ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

Предлагаемый курс статистической физики предназначается для студентов физических и физико-математических факультетов университетов. Он написан в соответствии с ныне действующей программой курса «Термодинамика и статистическая физика» и охватывает вторую его часть.

Статистическая физика излагается в этом курсе на основе метода Гиббса, который рассматривается как единственная логически последовательная основа статистической теории. При этом некоторые выводы оказываются несколько более громоздкими, чем при использовании других, применяемых статистической физикой методов. Однако то единство подхода к классическим и квантовым, равновесным и кинетическим задачам, которое дают исходные положения метода Гиббса, представляет неоспоримое преимущество. Поэтому в данном курсе мы избегаем пользоваться другими методами, которые с позиций метода Гиббса представляются лишь упрощенными, приближенными методами, явно или неявно содержащими дополнительные упрощающие предположения. .

Расположение материала по главам выбрано с учетом многолетнего опыта преподавания этого курса на физическом факультете МГУ, при этом по возможности учитывается согласование данного курса с другими курсами теоретической физики, читаемыми на физическом факультете. Этим вызвано, например, то, что квантовая статистика излагается в конце курса, а не сразу после классической теории равновесных состояний, как это, казалось, было бы более последовательно. Квантовую статистику мы поместили в конце курса ввиду того, что квантовая механика обычно читается параллельно этому курсу, и поэтому студенты успевают прослушать положения квантовой теории до квантовой статистики, которую можно уже излагать на надлежащем уровне.

По соображениям также педагогического порядка распределение Максвелла ——Больцмана излагается дважды, в первой и третьей главе. В первой главе оно выводится как распределение для простейшей физической системы с целью первого ознакомления с основными положениями метода Гиббса. В третьей же главе оно последовательно выводится из канонического распределения как частный его случай, и детально разбираются основные его свойства.

Первые два параграфа первой главы, посвященные классической термодинамике и теории вероятностей, предназначены для тех, кто почему-либо знаком с этими предметами не в том объеме, который необходим для усвоения дальнейшего материала . Для тех же, кто систематически, в соответствии с учебной программой физических факультетов (например, программой физического факультета МГУ), прошел эти предметы, параграфы 1 и 2 могут быть опущены без особого ущерба для понимания последующего.

Последняя, VII глава, посвящена некоторым новым принципиальным проблемам статистической физики. Эти вопросы не включаются в обязательную программу курса, так как не считаются еще до конца исследованными, а предлагавшиеся их решения ——общепризнанными. Однако автор позволил себе воспользоваться представившейся возможностью и изложить эти вопросы со своей точки зрения, которая представляется открывающей новые пути.

Поскольку курс статистической физики читался автором неоднократно и каждый раз все выводы заново продумывались и переделывались, часто было трудно установить, кому первому принадлежит идея того или иного вывода или примера. Поэтому не все исчерпывающие ссылки на предшествующие учебники, монографии или оригинальные работы приводятся в этой книге, за что автор приносит свои извинения. Отметим лишь, что наибольшее влияние на содержание этой книги оказал курс М. А. Леонтовича, так как первые варианты своих лекционных курсов автор приспосабливал к этому, в то время единственно приемлемому для первоначального изучения предмета учебному пособию. Однако многие вопросы в нашей книге изложены с существенно иных позиций； Излагая принципиальные

вопросы, автор больше всего обращался непосредственно к классическому труду Д. В. Гиббса и к монографии С. А. Богуславского , содержащей наилучшее изложение идей метода Гиббса.

Большая помощь при составлении задач была оказана кандидатами физико-математических наук В. Б. Магалин- ским и С. Ф. Шушуриным и при оформлении рисунков асп. Ю. П. Рыбаковым. Автор выражает им глубокую благодарность.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

Второе издание книги отличается главным образом исправлением ряда неточностей и опечаток, допущенных в первом издании 1966 г. Кроме того, отдельные параграфы существенно дополнены новым материалом,а также включены новые задачи. Общий же план книги и характер изложения оставлен без изменения.

Не изменена и принятая в первом издании последовательность изложения материала, приспособленная к такому учебному плану, по которому квантовая механика излагается параллельно статистической физике и термодина： мике. Для студентов, обучающихся по учебному плану, в котором изложение квантовой механики планируется раньше статистической физики и термодинамики (такой учебный план введен на физическом факультете МГУ, начиная с 1967 г.), следует рекомендовать изучать VI главу сразу после III главы и только после этого приступать к IV и V главам.

Дополнения сделаны главным образом в III, IV, V и VII главах. III глава дополнена изложением обобщенного распределения Гиббса и более полным изложением большого канонического ансамбля. В IV главе дополнительно рассмотрены флуктуации давления при фиксированном объеме и дано краткое изложение теории уравнения Колмогорова. В V главе несколько подробнее дана цепочка уравнений Боголюбова.

Последняя седьмая глава в этом издании набрана петитом, поскольку она посвящена, главным образом, принципиальным проблемам, не включаемым обычно в обязательную программу курса.

Я воспользовался ценными замечаниями, сделанными доцентом В. П. Милантьевым, и включил предложенные им новые задачи. Пользуюсь случаем выразить ему искреннюю благодарность.

Я. П. Терлецкий

Введение

В отличие от термодинамики, статистическая физика является атомистической или модельной теорией тепловой формы движения материи. В основу теории кладется определенная динамическая модель вещества и делаются некоторые статистические предположения об априорных вероятностях тех или иных микроскопических состояний динамической системы. Далее теория строится как статистическая теория динамической микросистемы, т. е. ее объектом являются не сами динамические переменные и микроскопические состояния, а их вероятности и статистические средние.

Статистическая физика делится на теорию равновесных состояний и теорию неравновесных процессов. Соответственно, в первом случае теория оперирует с вероятностями и средними, не зависящими от времени, во втором же случае ——с вероятностями и средними, зависящими от времени.

Существует и другое деление статистической физики — на классическую и квантовую в зависимости от характера выбираемой модели вещества.

Ряд явлений отображается достаточно полно, если считать, что атомы и молекулы, составляющие систему, движутся по законам классической механики. В этом случае выбирается классическая модель вещества. Построенная на основании этой модели статистическая физика называется сокращенно классической статистикой.

В других же случаях, когда нельзя игнорировать квантовые законы движения атомов, молекул и других составных элементов вещества, выбирается квантовая модель вещества, и соответствующая теория называется квантовой статистикой.

Итак, существует четыре раздела статистической физики (см. табл, на стр. 8),

Каждый из этих главных разделов может иметь многочисленные подразделы. Например, если мы будем иметь дело с очень большими температурами, то модель вещества надо заменить на релятивистскую, и, соответственно, каждый из приведенных разделов разобьется на релятивистский и нерелятивистский подраздел.

В этом курсе будут освещены главным образом классическая и квантовая статистика равновесных состояний и менее полно — классическая теория неравновесных процессов.

Тип процессов

Модель

классическая

квантовая

Тип равновесных состояний

Классическая статистика равновесных состояний (статистическая механика)

Квантовая статистика равновесных состояний (квантовая статистика)

Теория неравновесных процессов

Классическая теория неравновесных процессов (классическая кинетика)

Квантовая теория неравновесных процессов (квантовая кинетика)

Все изложение статистической физики будет построено на основе метода Гиббса, как единственно последовательного и всеобщего метода. В отдельных случаях это будет приводить к некоторому усложнению выводов по сравнению с другими упрощенными методами. Однако это усложнение является кажущимся, так как общность результатов, полученных по методу Гиббса, позволяет сократить множество дополнительных рассуждений, необходимых для обоснования каждого частного метода.

Не надо, конечно, думать, что все результаты будут получаться автоматически из единой исходной формулы. По пути, так же как и во всех физических теориях, придется делать дополнительные предположения для получения упрощенных формул. Однако наличие исходных общих основных положений теории сводит и эти дополнительные предположения до уровня упрощающих математических гипотез.

Метод Гиббса возник в теоретической физике как последовательное обобщение работ Клаузиуса, Максвелла и особенно Больцмана по атомистической теории тепла. Его 8

появление совпало по времени с теми решающими теоретическими и экспериментальными исследованиями по теории броуновского движения, после которых подавляющее большинство физиков признало правильность атомистической теории и отвергло притязания феноменологической теории на всеобщность и единственность. Таким образом, метод Гиббса возник как определенное завершение длительной и упорной борьбы атомистической кинетической теории с феноменологической энергетикой.

Истоки борьбы атомистической и феноменологической теории тепла восходят еще ко временам первых попыток Бойля (1627—1691) и Ньютона (1642—1727) представлять теплоту как молекулярное движение. В то время еще не было создано какой-либо количественной кинетической теории, и теория теплорода представлялась более совершенной, хотя и она не находилась еще на уровне удовлетворительной количественной физической теории. Дальнейшее развитие теории тепла связано с работой Даниила Бернулли (1700—1782), предложившего в 1738 г. первые наброски количественной кинетической теории газов, объяснившей закон Бойля —Мариотта, и с работами М. В. Ломоносова (1711—1765), развившего в 1745—1747 гг. более или менее последовательную молекулярно-кинетическую теорию тепла, из которой следовал целый ряд как количественных, так и качественных выводов. Хотя Ломоносов неправильно, с современной точки зрения, считал тепловое движение лишь вращательным (но не поступательным и колебательным) движением молекул, однако его теория смогла объяснить упругую силу газов и предсказать отступление от закона Бойля——Мариотта, возникающее вследствие конечного радиуса молекул . Ломоносов высказал предположение о существовании абсолютного нуля температуры и обосновал представление о превращении механического движения в тепловое. Таким образом, первая количественная теория тепла была создана как молекулярно-кинетическая теория, но она встретила ожесточенные нападки со стороны сторонников теплорода, которые оказались в большинстве. В результате атомистическая теория Ломоносова была отвергнута, предана забвению и более столетия теория тепла развивалась как феноменологическая теория теплорода.

Наивысшим, но в то же время последним достижением теории теплорода, был открытый Сади Карно в 1824 г. принцип, эквивалентный второму началу термодинамики. Затем последователи работы Джоуля, Майера и Гельмгольца, обосновавших закон сохранения энергии и показавших несостоятельность основного тезиса Теории теплорода. Однако теория тепла продолжала развиваться как феноменологическая теория, хотя было уже ясно, что в ее основе должны лежать молекулярно-кинетические представления. Последним триумфом феноменологического направления было построение классической термодинамики, завершенное к середине XIX века Клаузиусом и Томсоном.

Дальнейшие существенные успехи в теории тепла связаны с развитием не феноменологического, а молекулярнокинетического направления, основные положения которого были вновь сформулированы Клаузиусом и далее развиты Максвеллом и Больцманом. Однако в течение более полувека официальная наука признавала лишь феноменологическую термодинамику. Ее принципы были канонизированы Оствальдом и положены в основу так называемого энергетизма —учения в принципе отвергавшего атомизм и рассматривавшего энергию как единственную первооснову физики. Это учение активно защищалось Махом и его последователями.

Больцман, развивавший атомистическую теорию тепла в стройную, внутренне непротиворечивую систему, всю жизнь вел непрерывную тяжелую борьбу с энергетизмом. Его борьба с Оствальдом, Махом и их приверженцами носила крайне острый характер и закончилась для Больцмана трагически (он покончил жизнь самоубийством в 1906 г. в возрасте 62 лет). Однако учение Больцмана победило. Его истинность была доказана в 1905 г. работами Смолухов- ского и Эйнштейна по теории броуновского движения, подтвержденными экспериментально в опытах Жана Перрена. Молекулярно-кинетическая теория тепла получила всеобщее признание.

Несколько иной путь был у теории Гиббса. Его произведения долго печатались в никем не читаемых американских изданиях. Книга Гиббса «Принципы статистической механики», изданная в 1902 г., в которой теория Больцмана была развита в наиболее общем и законченном виде, сперва не обратила на себя внимание физиков. Однако впоследствии, после всеобщего признания атомистики, роль теории Гиббса была оценена по достоинству и на ее базе возникла 10

обширная теория, именуемая ныне статистической физикой.

За две трети века, истекшие с момента выхода книги Гиббса с достаточной убедительностью было показано, что любая частная статистическая теория как классическая, так и квантовая, в наиболее строгом виде может быть построена на принципах, лежащих в основе метода Гиббса. И сейчас принято все новые статистические теории так или иначе выводить из общих представлений и конкретных соотношений метода Гиббса. Не будет преувеличением сказать, что в современной статистической физике метод Гиббса занимает такое же место, какое уравнения Максвелла занимают во всей теории электромагнетизма. Так же как в теории электромагнитного поля, все частные закономерности: теории потенциала, теории постоянных и квазистационар- ных токов, теории излучения и т. п. могут быть выведены из уравнений Максвелла, в статистической физике из метода Гиббса могут быть получены: уравнения термодинамики (т. е. термостатики), соотношения теории флуктуаций, уравнения теории броуновского движения, кинетические уравнения и т. п.

В первой главе этой книги после краткого обзора основных результатов термодинамики, а также основных положений и формул теории вероятностей, необходимых для статистической физики, будет рассмотрена простейшая система —идеальный газ, и на примере этой системы будут проиллюстрированы основные положения метода Гиббса. Только после рассмотрения этого простейшего случая мы перейдем в следующих главах к общей статистической теории произвольных, сперва классических, а затем квантовых систем. Такое введение в теорию Гиббса нам представляется полезным в педагогическом отношении.

Глава I

Обзор исходных теоретических представлений

§ 1, Основные результаты термодинамического метода

Термодинамика — это макроскопическая, феноменологическая теория тёпла. В ее основе лежит феноменологический или описательный метод. Физическая система в термодинамике изображается некоторой ограниченной совокупностью макроскопически измеримых параметров. Связь между этими параметрами и общие закономерности, которым они подчиняются, выводятся из аксиом, рассматриваемых как факты опыта.

Термодинамика фактически является теорией равновесных состояний и поэтому правильнее было бы ее называть термостатикой. Однако первоначальное название считается общепризнанным и употребляется большинством авторов.

Все термодинамические закономерности получаются в статистической физике как некоторые соотношения для статистических средних от функций микроскопических переменных, изображающих макроскопически измеримые величины. Таким образом, термодинамика представляет необходимый критерий правильности любой статистической теории, построенной для обычных макроскопических систем, заведомо подчиняющихся законам термодинамики. Выбирая микроскопическую атомистическую модель для таких систем, мы должны наделить ее такими свойствами, чтобы в статистической теории этой модели законы термодинамики не оказались бы нарушенными .

Итак, для построения статистической физики необходимо использовать основные представления, аксиомы и законы термодинамики, сформулировав их в виде, наиболее удоб-

ном для сравнения с исходными допущениями и следствиями, получаемыми статистическим методом.

Начнем с общей макроскопической характеристики термодинамических систем и изображающих их макроскопических параметров.

Всякая термодинамическая система конкретизуется посредством указания ее основных физико-химических характеристик (общая масса, химический состав и т. п.) и ограничителей, выделяющих ее из окружающего материального мира (стенки сосуда, границы раздела, внешние поля и т. п.). Соответственно этому термодинамическая система характеризуется внутренними и внешними параметрами. Параметры, которые мы можем задавать путем внешних воздействий на систему, фиксируя внешние тела или поля, называются внешними параметрами. В противоположность

ммP^^^constV=ShP^^^constV=Sh

м

м

P^^^const

V=Sh

P^^^const

V=Sh

им внутренние параметры определяются состоянием самой выделенной системЬ! при заданных внешних параметрах. С микроскопической точки зрения внутренние параметры суть функции всех микропараметров системы, описывающих атомистическую модель.

Какие из макроскопических параметров (объем, давление, энергия, масса, поляризация и т. п.) отнести к внешним параметрам, а какие к внутренним, зависит всецело от способа выделения термодинамической системы из окружающего. Так, например, для газа, заключенного в цилиндр, закрытый жестко фиксированным поршнем (рис. 1, а), объем V является внешним параметром, а давление Р — внутренним. В случае же,, если поршень нагружен определенным грузом массой Л4 и свободно перемещается в цилиндре (рис. 1, 6), внешним параметром будет давление, а объем становится внутренним параметром.

Термодинамические параметры разделяются также на интенсивные и экстенсивные.

Интенсивные параметры не зависят от числа частиц системы и характеризуют общее состояние теплового движения тела. Такими параметрами являются, например, давление Р, температура 7, химический потенциал 卩 и т. гт.

Экстенсивные или аддитивные параметры при одних и тех же значениях интенсивных параметров пропорциональны общей массе или количеству частиц тела. Такими параметрами являются, например, энергия Е, энтропия S и т. п. Экстенсивные величины имеют определенную макроскопическую плотность и поэтому могут быть представлены как интегралы от соответствующих плотностей по объему, занимаемому системой .

По характеру связей с внешними телами или по типу ограничителей, выделяющих термодинамические системы из окружающего, различают два основных типа систем.

Адиабатически изолированные системы, выделяемые из окружающего адиабатическими стенками. Энергия Е адиабатически изолированной системы не может изменяться при неизменных внешних параметрах о, но произвольно изменяющихся состояниях внешних тел.

Системы, находящиеся в тепловом контакте с окружающими телами, выделяемые из окружающего диатермическими стенками или иного рода ограничителями. Энергия такой системы может изменяться при неизменных внешних параметрах а посредством прямых взаимодействий (соударений) молекул системы с молекулами внешних тел.

Перейдем теперь к перечислению исходных аксиом термодинамики.

Постулат существования состояния термодинамического равновесия. Постулируется, что всякая термодинамическая система при неизменных внешних условиях имеет состояние термодинамического равновесия, в котором ее макроскопические параметры остаются неизменными с течением времени и из которого система не может выйти спонтанно (самопроизвольно).

Подразумевается также, что любая находящаяся при неизменных внешних условиях термодинамически неравновесная система в конце концов переходит в состояние термодинамического равновесия. Последнее утверждение мож-

но рассматривать как дополнительную аксиому, уточняющую понятие термодинамического равновесия.

Постулат аддитивности. Согласно этому постулату, энергия термодинамической системы есть сумма энергий ее макроскопических частей. Без постулата аддитивности нельзя было бы разделять термодинамические параметры на интенсивные и экстенсивные и, в частности, строго определить понятие температуры.

Постулат существования температуры, как параметра, определяющего термодинамическое равновесие с диатермически изолированными телами. Этот постулат называют также нулевым законом термодинамики.Согласно этому постулату, адиабатически изолированные термодинамически равновесные системы образуют при приведении их 6 тепловой контакт общую термодинамически равновесную систему только при условии равенства температур исходных систем.

На основании этого постулата и постулата аддитивности в термодинамике вводится температура как единый для всех систем интенсивный параметр, определяющий их взаимное равновесие.

Термодинамическое состояние адиабатически изолированной равновесной системы, очевидно, определяется всеми внешними параметрами и какими-то внутренними. Поскольку тепловой контакт этой системы с любым внешним телом, имеющим температуру, равную температуре системы, не нарушает состояния термодинамического равновесия, постольку мы можем считать его определяемым лишь одним внутренним параметром — температурой. Таким образом, термодинамически равновесное состояние произвольной системы полностью определяется ее внешними параметрами и температурой, так как любую термодинамически равновесную систему можно рассматривать как первоначально адиабатически изолированную, а затем приведенную в тепловой контакт с произвольным телом определенной температуры. Следовательно, все равновесные внутренние параметры термодинамической системы являются функциями внешних параметров и температуры. '

Это важное следствие нулевого закона термодинамики помогает определять число уравнений состояния, связывающих внутренние и внешние параметры любой системы.

Закон сохранения энергии. Этот закон, представляющий следствие механики консервативных систем, распространяется на любые макроскопические процессы и ис-

толковывается как всеобщий закон, выражающий сохранение движения во всех его формах. Для термодинамических систем этот закон позволяет ввести понятие количества тепла как энергии, сообщенной системе не посредством макроскопически совершаемой работы, а посредством контакта с внешними телами через преграды.

Если dE—приращение энергии системы, dW = ^ Akdak — элемент работы, совершаемой системой над внешними телами ^ak н О обобщенные макроскопические координаты и силы),片Q — элементарное количество тепла, переданное системе окружающими телами , то из закона сохранения энергии следует

dQ = dE + dW. (1.1)

Этим соотношением формулируется первый закон термодинамики или первое начало термодинамики.

Второе начало термодинамики. В основу второго начала кладется либо постулат Клаузиуса, гласящий, что тепло не может само собой перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой, либо постулат Томсона, согласно которому невозможно построить вечный двигатель второго рода, т. е. периодически действующую машину, получающую работу лишь за счет охлаждения теплового резервуара ниже температуры самой холодной части окружающей среды.

Вместо этих поступалов можно ввести систему аксиом, в которых отделяются утверждения, справедливые только для равновесных состояний, от утверждений, применимых к неравновесным системам. Последнее было показано Н. Шиллером, а затем К. Каратеодори.

Важнейшим следствием второго начала или второго закона термодинамики является существование новой функции состояния ——энтропии S, определяемой для квазиста- тических процессов соотношением

@Q= TdS, (1.2)

где Т ——абсолютная температура, определяемая как функция эмпирически установленной температуры т и, согласно

являющейся интегрирующим делителем дифференциального выражения

dE + ^Akdak.(1.3)

k

Таким образом, для квазистатических процессов первое и второе начала термодинамики позволяют сформулировать основное дифференциальное соотношение

TdS = dE+£Ahdah,(1.4)

из которого получаются все известные термодинамические соотношения для состояния термодинамического равновесия.

Из второго начала извлекаются также некоторые следствия и для неравновесных состояний. Доказывается, что в общем случае соотношение (1.4) имеет вид

TdS^dE + ^Akdakf(1.5)

k

где знак неравенства относится к неравновесным состояниям, а также, что приращение энтропии AS в любом адиабатическом процессе не может быть отрицательным, т. е.

AS 0?(1.6)

Последнее соотношение, очевидно, эквивалентно закону возрастания энтропии для адиабатических систем, выражаемому неравенством

錚 0,(1.7)

где / ——время.

Отвлекаясь от постулатов и рассуждений, при помощи которых было введено второе начало термодинамики, его содержанием можно считать утверждение о существовании функции состояния ——энтропии, определяемой соотношением (1.2), и закон возрастания энтропии, выражаемый неравенством (1.7).

Постулат Нернста. Содержанием этого постулата, обычно именуемого теоремой Нернста, является утверждение, что для всех конденсированных веществ при нулевой абсолютной температуре энтропия равна нулю , т. е.

S = 0 при Т = 0.(1.8)

Из постулата Нернста вытекает третий закон термодинамики, согласно которому: «Абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе; к нему можно лишь ассимптотически приближаться» .

В системе классической термодинамики постулат Нернста играет второстепенную роль, являясь скорее некоторым общим утверждением о возможном виде уравнений состояния, чем положением, которое надо поставить в один ряд с первым и вторым началом.

Проблемы, решаемые аппаратом классической термодинамики. Аппарат классической термодинамики устанавливает тесную связь между термическими и калорическими уравнениями состояния. Термическими уравнениями состояния называются такие, которые связывают обобщенные координаты aki силы Д^ и температуру Т. Примерами термических уравнений являются уравнение Клапейрона для идеального газа

PV = RT (1.9)

и уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа

Здесь R =尼М N — число частиц, и = VIN — удельный объем. Эмпирически такие уравнения устанавливаются путем измерений механических величин и температуры.

Калорическими уравнениями состояния называются такие, которые связывают величины, измеряемые калориметрически, как некоторые количества тепла, с температурой и обобщенными механическими параметрами. Примерами калорических уравнений являются уравнения для энергии и теплоемкости идеального газа:

E = ^RT、CV = ^R. (1.11)

Калорическими можно вообще назвать уравнения, связывающие внутреннюю энергию Е с температурой и внешними параметрами.

Аппарат термодинамики не содержит теоретических рецептов для установления термических или калорических уравнений состояния для конкретных термодинамических систем. Эти уравнения устанавливаются эмпирически.

Однако аппарат термодинамики, вытекающий из основного уравнения (1.4), устанавливает связи между калорическими и термическими уравнениями, в результате чего число эмпирически определяемых уравнений может быть уменьшено.

Связи, даваемые термодинамикой, проще всего получаются посредством метода потенциалов или характеристических функций, разработанного Гиббсом. Простейшим термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия Е, если она представлена как функция энтропии S и внешних параметров ak. В этом случае уравнение (1.4) можно рассматривать как определение дифференциала внутренней энергии, т. е.

dE = TdS — ] 4 也=黑 dS +』/ dak, (1.12) 々 k

откуда

7=(机，4 = -(許)s， (М3)

Первое из полученных уравнений является калорическим, а все остальные ——термическими. В силу (1.13) они связаны посредством соотношений

Др\ гим важным термодинамическим потенциалом является свободная энергия, определяемая как

У = Е — ST.(1.15)

Согласно (1.12) для дифференциала свободной энергии получаем

” = — SdT —24d耿=案盯+工隸也，(1.16)

откуда

S = _(乳,4尸一備(L17)

и, следовательно,

Из (1.17) и (1.15) получаем также уравнения Гиббса — Геьаьмгольца:

У — Т^ = Е・(1.19)

19

В частном случае, когда единственной обобщенной координатой является объем V, а обобщенной силой ——давление Р, принято пользоваться четырьмя потенциалами: внутренней энергией E(S, V), свободной энергией (в узком смысле) 尸(T,U)= Е — S》，термодинамическим потенциалом (в узком смысле)①(九 Р)=尸 + PV и энтальпией Н (S,P)= =Е + PV. Дифференциалы этих потенциалов и вытекающие из них дифференциальные соотношения, очевидно, имеют вид

dE = TdS-PdV,

df = d[E-ST] = — SdT-PdV,

M)= d[尸+ PU] = — S dT+VdR s=一開味(新 dH=^d[E + PV] = T dS+V dPf J鶏,展(乳

Потенциалы F и Ф также называют соответственно свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса. Оба эти потенциала являются свободной энергией W и отличаются лишь тем, что в первом случае внешним параметром является объем, а в другом — давление.

Характеристическими функциями могут быть выбраны и другие термодинамические величины, например, энтропия S(E,V) или объем V(Et S), если их рассматривать как функции таких переменных, чтобы основное дифференциальное соотношение совпало с выражением полного дифференциала.

Основные дифференциальные соотношения (1.12) и (1.16) обобщаются и на случай систем с изменяющимся химическим составом. Если под N*、N2f ..., Nm понимать число молекул различного вида, составляющих термодинамическую систему, то для такой системы (1.12) можно записать в виде

dE^T dS—J； Ak dak + ^ Hz dNh(1.21)

где (1/ ——химические потенциалы отдельных компонентов Соответственно (1.16) обобщается как

d5 = -SdT — £Ahdah + £ 阿dM・(1.22)

k/

В случае однородной, однокомпонентной системы дифференциальное выражение для термодинамического потенциала (в узком смысле), очевидно, принимает вид

d ①=—SdT + VdP + iidN.(1.23)

В силу аддитивности потенциал Ф (Т, Р, N) должен линейно зависеть от N, поэтому из (1.23) при Т = const и Р = const получаем

①=N卩.(1.24)

Таким образом, химический потенциал 卩 имеет смысл удельного термодинамического потенциала. Иначе говоря, химический потенциал —— это термодинамический потенциал, приходящийся на одну молекулу.

В заключение этого краткого обзора основных положений классической термодинамики приведем выражение некоторых потенциалов и их производных для простейших термодинамических систем: идеального газа и равновесного излучения.

Для идеального одноатомного газа

F = ^.RT^nV + ~ InT + lnb] (1.25) где R = kN, b — константа, зависящая от выбранных единиц измерения (приближенно можно считать (m^)3/2Й~3^~1, где т — масса атомов, k — константа Больцмана,力一постоянная Планка). Отсюда согласно (1.20) и (1.19), получаем

尸=竽，S = R\\nV + ^\nT + \nb + ^, E = ^RT・.

(1.26) Для равновесного излучения

尸=一告 T4%(1.27)

где а — постоянная закона Стефана —— Больцмана. Следовательно, согласно (1.20) и (1.19), имеем

р =号，S = ^aT3匕 Е = 〃т屮.(1.28)

Отсюда также получаем

①=尸 + PY = 0. (1.29)

Все эти выражения мы должны получить в статистической физике как следствие определенной атомистической модели вещества и излучения.

Новые вопросы термодинамики, связанные с абсолютно неравновесными системами, неаддитивными системами и системами, находящимися в состояниях с отрицательной температурой, будут затронуты в последней, VII главе.

§ 2. Основные премтавненн% понятия и теоремы теории вероятностей

Основой математического аппарата статистической физики является теория вероятностей. Только вероятностное или, иначе, статистическое рассмотрение атомистической модели вещества приводит к теории, предсказывающей экспериментально проверяемые результаты макроскопических опытов. Статистика неизбежно появляется вместе с атомистической моделью, ибо число молекул, содержащееся в одной грамм-молекуле вещества столь велико (N = 6,025 х X 1023), что либо исследуемые объекты, либо средства их наблюдения в любом макроскопическом опыте всегда состоят из гигантсксго числа молекул и атомов, т. е. содержат огромное число микроскопических степеней свободы. Не может быть и речи о практической возможности измерения такого необъятного числа физических параметров, хотя, допуская атомистическую модель, мы считаем все эти параметры реально существующими в действительности, имеющими какие-то определенные, но неизвестные нам значения.

Важно заметить, что если бы даже мы смогли измерить и зафиксировать в каком-либо мощном запоминающем устройстве координаты и скорости всех молекул интересующего нас макроскопического объекта, то эти сведения не представляли бы никакой реальной ценности для установления макроскопических закономерностей поведения этого объекта, так как в макроскопическом опыте фигурирует весьма ограниченное число макроскопически измеримых параметров (объем, давление, температура и т. п.) и игнорируются значения других микроскопических параметров. Ведь сама суть макроскопической закономерности состоим в закономерных связях, устанавливаемых между макроско-

пически измеряемыми параметрами при заведомом игнорировании значений микроскопических характеристик вещества. Следовательно, о микроскопических переменных в макроскопической теории нам могут быть известны лишь некоторые самые общие сведения. Можно говорить лишь о той или иной возможности определенных точных значений координат и скоростей всех молекул системы, или, на языке количественной теории, о вероятности этих величин.

Вероятность — это количественная мера возможности. Таково наиболее общее определение вероятности. Возможность же —— настолько всеобщая категория, что для нее нельзя дать какого-либо более общего определения, т. е. подвести под какое-то еще более общее понятие. Такого рода категории вводятся посредством противопоставления их полярным противоположностям. Противоположностью возможности язляется действительность. Таким образом, смысл категории возможности раскрывается противопоставлением возможного и действительного.

Для построения математической теории вероятностей необходимо уточнить вышеприведенное определение, конкретизировав его «количественную меру».

Согласно классическому определению, «вероятность события равна отношение числа равновероятных исходов, благоприятных для данного события, к общему числу равновероятных исходов». В этом определении вероятность как число определяется через равновероятность, которая, очевидно, подразумевается как равновозможность, при этом представляются некоторые испытания и их возможные исходы. Равновозможность же каких-то исходов подразумевается априорно заданной.

Это классическое определение не во всех случаях удобно использовать, так как не всегда можно указать заведомо равновероятные исходы. Кроме того, необходимость определения априорно равновероятных событий вызывает желание дать иное, более законченное определение. Однако иные определения, предлагавшиеся для устранения этих недостатков, фактически сужают понятие вероятности, относя его лишь к определенного вида процессам. Так, например, многими физиками используется «временное» определение вероятности, гласящее: «Вероятность пропорциональна времени пребывания системы в заданном состоянии». Это определение предполагает некоторую физическую систему, которая в процессе своего внутреннего движения обязательно проходит через все возможные физические

состояния. Следовательно, применяя временное определение вероятности к какой-то конкретной физической системе, мы фактически выдвигаем дополнительную гипотезу, что эта система обладает свойством проходить с течением времени через все возможные состояния.

Аналогичный недостаток имеет и «частотное» определение вероятности, согласно которому «вероятность пропорциональна частоте появления определенного события при многократном осуществлении опыта в одних и тех же условиях». Это определение предполагает существование частотного предела и возможность неограниченного повторения опыта в неизменных условиях. Таким образом, испытуемая система наделяется некоторыми особыми свойствами, неизменными в течение неограниченного отрезка времени. Такое определение (так же как и временное), очевидно, мало пригодно для случайных процессов с быстро изменяющейся во времени вероятностью.

Мы будем заниматься статистической теорией как равновесных, так и неравновесных процессов, для которых вероятность должна меняться со временем, поэтому мы не будем пользоваться ни временным, ни частотным определениями вероятности и используем лишь классическое определение, ближе всего стоящее к общему определению вероятности как меры возможности. Иначе говоря, нам придется вводить априорные вероятности, которые необходимо будет угадывать, исходя из общих соображений симметрии, однородности и т. п., не ссылаясь при этом на какие-то практические неосуществимые «частотные» или «временные» мысленные эксперименты, т. е. мы будем поступать так, как это фактически всегда делается в физических статистических теориях: вводить некоторые априори очевидные вероятности элементарных событий и, затем, сравнивая следствия полученной теории с экспериментом, убеждаться в правильности (или ошибочности) сделанного выбора априорных вероятностей.

Перейдем к краткому обзору основных представлений, понятий и теорем теорий вероятности, которые мы будем применять в нашем курсе .

Вероятность как число. Пусть Л, В, С, ... символизируют некоторые случайные события, которые при испытании могут осуществляться с вероятностями, выражаемыми числами Р(4), Р(8), Р(С), ..., удовлетворяющими следующим общим требованиям.

Если наступление события 4 более вероятно, чем наступление события В, то

Р(4)>Р(В).(2.1)

Если события Л и В равновероятны, то

Р (4) = Р (В).(2.2)

Если событие 4 достоверно, т. е. обязательно наступает в каждом испытании, то принято считать

Р ⑷=1.(2.3)

Если событие А невозможно, т. е. не наступает ни в одном испытании, то считается

Р ⑷=0.(2.4)

Случайная величина. Если случайными событиями Л, В, С, ... являются различные состояния некоторого объекта, отображаемые числами %i, х2, %з, •••，то говорят о случайной величине, задаваемой полным набором всех ее возможных значений: %], х2, х3, ... и вероятностями осуществления этих значений: Р】,Р2, Р3, ... Таким образом, случайной величиной может быть названа любая физическая величина (энергия, заряд, координата и т. п.), если известны вероятности всех возможных ее значений, т. е. задана совокупность чисел

Иначе говоря, случайная величина % полностью задается функцией вероятности:

巳=呼％)・(2.6)

Сложение вероятностей. Если под суммой или объединением событий А + В понимать событие, когда наступает либо 4, либо В, и если эти события несовместимы, т. е. не могут наступить оба вместе, то вероятность суммы событий равна сумме вероятностей отдельных событий, т. е.

Р (А + В) = Р (А) + Р (В).(2.7)

25

Для случайной величины % отсюда следует, что вероятность события, при котором % принимает одно из значений xkf %々十1，• • •, ^k+п> равна

2囚沁)・ (2.8)

В силу сложения вероятностей для непрерывной случайной величины можно ввести понятие плотности вероятности у определив вероятность того, что % лежит в интервале % + % + dx, выражением

d 呼(％)=侬(x)d%・ (2.9)

Здесь 侬(％) есть плотность вероятности, которая задает непрерывную случайную величину % аналогично выражению (2.6), введенному для дискретной случайной величины.

Условие нормировки. Поскольку для случайной величины %i, %2, %з，••• представляют полный набор всех ее возможных значений, постольку при любом испытании одно из этих значений будет непременно обнаружено, т. е. сумма всех событий % = %], % = %2，％ = %з， ••• является достоверным событием. Следовательно, в силу (2.3) (2.7) и (2.8) имеем

£”々)=1, (2.10) 伍)

где символ 他)под знаком суммы означает, что суммирование ведется по всем возможным значениям индекса k.

Для непрерывной случайной величины % условие нормировки (2.10), очевидно, должно быть записано в виде

\ w(x) dx=l, (2.11)

(%)

где символ (%) под знаком интеграла, аналогично (2.10), означает, что интегрирование ведется по всем возможным значениям величины %.

Условие нормировки (2.10), (2.11) позволяет из относительных вероятностей, т. е.* вероятностей, определенных с точностью до постоянного множителя, получать абсолютные численные значения вероятностей.

Умножение вероятностей. Если под произведением или совмещением событий А -В понимать такое событие, когда совместно наступают оба события: как 4, так и В, и если эти события статистически независимы, т, е. вероятность

наступления одного не зависит от того, осуществилось или не осуществилось другое, то

Р(4 ・8) = Р(4)・Р(В),(2.12)

т. е. вероятность произведения двух независимых событий равна произведению их вероятностей.

Для независимых случайных величин х в у, согласно (2.12), имеем

呼(修，勿)=呼®)•呼仇)(2.13)

или длй непрерывных независимых случайных величин w (%, у)=侬(％) @(4).(2.14)

Если величины хну рассматривать как отображающие порознь некоторые подсистемы общей физической системы, описываемой всей совокупностью величин %, у、то, согласно (2.13), (2.14), вероятность общей системы определяется вероятностями подсистем, если эти подсистемы статистически независимы, т. е. между ними не существует физических взаимодействий. В противном случае, при наличии взаимодействий, обусловливающих статистическую зависимость, формулы (2.13), (2.14) не верны и по вероятностям подсистем в общем случае нельзя определить вероятность для всей общей системы.

Средние значения случайных величин. Статистиче' ское среднее значение случайной величины к или ее математическое ожидание определяется для дискретной величины, как

x = ^xkpk(2.15)

但)

или для непрерывной величины

% = \ xw (%) dx.(2.16)

(%)

Если функция 侬(％) обладает единственным, достаточно острым максимумом, то среднее значение практически будет совпадать с фактически наблюдаемым в отдельных испытаниях. Таким образом, в ряде случаев статистическое среднее случайной величины может достаточно точно изображать ее истинное поведение.

Уклонения от средних. Для того чтобы оценить, насколько истинное значение случайной величины укло-

няется от ее статистического среднего, необходимо определить среднее отклонение случайной величины от ее среднего значения. Это среднее уклонение можно определить, например, как

|х —元 | = £|/ — ^\' Pk(2.17)

伍)

Определенная таким образом величина называется средним абсолютным уклонением. Однако для оценки среднего уклонения предпочитают пользоваться средним квадратичным уклонением, определяемым как

А (%) == /W-⑵ 18)

Величину

А2(%)_(хт)2 _ ®(%)(2.19)

называют дисперсией случайной величины %. Раскрывая знак усреднения посредством (2.15) или (2.16) легко показать, что—

a2(%)=卫一产.(2.20)

Величину А(х) физики иногда называют флуктуацией величины % *.

В большинстве случаев кривая плотности вероятности 侬(％) имеет достаточно гладкий колоколообразный вид. В этих случаях математическое ожидание и дисперсия грубо, но в то же время достаточно полно характеризуют функцию ^(х); х ——является как бы «центром тяжести» этой функции, а А(х) оценивает ее «ширину». В более сложных случаях при заметных отклонениях от колоколообразной формы этих параметров уже оказывается недостаточно для характеристики вида функции 侬(％). В этих случаях необходимо знать моменты более высокого порядка, т. е. величины

(% —戏,(2.21)

называемые центральными моментами k-го порядка, или величины—

?,(2.22)

именуемые начальными моментами k-го порядка. Согласно этой терминологии математическое ожидание является начальным моментом первого порядка, а дисперсия — центральным моментом второго порядка.

Корреляции. Для статистически независимых случайных величин % и и в силу (2.13) и (2.14) имеем

ху = х-у,(2.23)

откуда

评F炉讶=0・(2.24)

Для статистически зависимых случайных величин эти соотношения не имеют места, т. е.

(% — » (у —歹)W 0・(2.25)

Таким образом, величина (% ——х) (// ——у) может рассматриваться как степень зависимости или корреляции случайных величин. По аналогии с наименованием «флуктуация» для величины А(%) = V(%—-元户 величину (х——元)(у—у) можно назвать «корреляцией» случайных величин х и у. Наиболее удобной мерой корреляции двух случайных величин считается «коэффициент корреляции», определяемый как

R (%, у)=R (%, у)=(%—土)，)/(% —刀 2(у—力2(%—土)，)/(% —刀 2(у—力2(2.26)(2.26)

R (%, у)=

R (%, у)=

(%—土)，)/(% —刀 2(у—力2

(%—土)，)/(% —刀 2(у—力2

(2.26)

(2.26)

Более тонкие эффекты статистической зависимости случайных величин могут быть, очевидно учтены корреляционными моментами вида

(%т)〃@_д产 (2.27)

Неравенство Чебышева. Вероятность события, при котором случайная величина окажется превосходящей произвольное положительное число а, удовлетворяет следующему неравенству:

呼{%>〃}£ 笑(2.28)

впервые полученному Чебышевым.

Для доказательства этого неравенства положим а = хь тогда действительно имеем

” ＞硏=2昨2厶闻* V ＞巳阁2 = I； • 左＞/k＞l他）

Неравенство Чебышева можно записать также в виде

取｛1% 一x|＞研V与逃=（響）2. （2.29）

Последнее неравенство показывает, что вероятности флуктуационных отклонений, значительно превышающих среднее квадратичное уклонение А（х）, быстро убывает с увеличением отклонения. Следовательно, при испытаниях любая случайная величина в большинстве случаев будет принимать значения, не отклоняющиеся от среднего значения на много больше чем А（%）.

Закон больших чисел. Многие физические величины представляют арифметические средние случайных величин, т. е. могут быть записаны в виде

= | 2（2-30）

月=1

Такими величинами являются, например, средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну молекулу газа, средний импульс, переносимый одной молекулой в данном направлении, и т. п.

Поскольку xk ——случайная величина, 2 — также случайная величина, причем ее статистическое среднее равно

Т 2 廠・（2.31）

Но для случайной величины г можно применить неравенство （2.29）. Очевидно,

步｛ I 2 — 2 I ＞ £｝ V -z — ™ = J^2】（“一猊）（%Z —先）= 々I

=鳥T（%々一元А）2+2 % -身）（修一（2.32）

M （总J

Если случайные величины xk статистически независимы друг от друга и их дисперсии не превышают некоторого числа Dm, т. е.

(% —死)(%/ — %) = 0 при k^l,

%一 现)2V0加Q.33)

то, согласно (2.32), получаем неравенство

UZ{|2 — ”£}V 銀.(2.34)

Согласно этому неравенству, вероятность превышающих 8 отклонений величины z от ее среднего значения при любых сколь угодно малых, но конечных значениях е, становится сколь угодно малой при N -> оо. Это следствие неравенства (2.34) называют законом больших чисел.

Согласно закону больших чисел, истинные значения физических величин вида (2.30) почти во всех испытаниях практически будут совпадать с их средними статистическими (2.31). Таким образом, статистическая теория, построенная для вычисления статистических средних вида (2.30), может быть использована для практически безошибочных предсказаний поведения индивидуальных систем, если число частиц N достаточно велико и удовлетворяются условия (2.33), использованные для вывода неравенства (2.34) .

Средние от функций случайных величин. Если 尸(％i, %2， •••， ％〃)——произвольная функция непрерывных случайных величин %], х2, •••> %九,a w(xlf х2, ..., %九) ——плотность вероятности для совмещенных событий %】，％2, •••，％九， то статистическое среднее величины 尸 определяется как 尸= \ \ • • • \ 尸(％1，％2, • • •，％)侬(％i，%，• • •，％〃)d/ dx2dxn.

俨产2…xn)

Это среднее можно также записать в виде

戸=\ FW (F) dF,(2.36)

(尸)

где W(F) — плотность вероятности заданного значения ве-

личины F. При помощи 6-функции Дирака W(F) можно представить в виде

/尸)=耳…，6仍一尸(/, /，・・•，力)]X (*1*2 …"九)

X 侬(％i，%2，•••，Xn) d% d% ••• dxn. (2.37)

Легко видеть, что, подставляя (2.37) в (2.36), мы получим исходное выражение (2.35).

В частном случае, когда F (хъ /，…，尤/ =/，вместо (2.37) получаем

W (%。=、•••、& (%i，%,…，％力 d/ d%3 ・•・ d/, (2.38) 02…%n)

или в простейшем случае двух случайных величин х и у:'

Г (х)= W(xf у) dy.(2.39)

(у)

§ 3. Иллюстрация статистического метода на примере распр呢ененнн Максвелла—Больцмана

Для предварительного ознакомления с основными идеями и приемами общего статистического метода Гиббса рассмотрим в этой главе не общий случай произвольной микроскопической модели, а лишь простейшую классическую модель идеального газа.

Рассмотрим идеальный однокомпонентный газ во внешнем потенциальном поле, находящийся в состоянии термодинамического равновесия с термостатом, имеющим абсолютную температуру Т. Пусть температура достаточно высока, так, что можно пренебречь квантовыми эффектами.

В качестве микроскопической модели такого идеального газа естественно выбрать систему N материальных точек

массы m, движущихся по законам классической механики во внешнем потенциальном поле U(%, у, z) и не взаимодействующих друг с другом. Сосуд, в который заключен этот газ, может быть отождествлен с некоторым потенциальным барьером, отталкивающим частицы газа, т. е. можно считать, что стенки сосуда уже включены в выражение внешнего поля U(x, у, 2). Микросостояние такого газа полностью отображается значениями координат и скоростей всех N материальных точек, т. е. 6N переменными:打，勿，勿； Ei, П1, Ci，• • • > Пм Cn・

Вероятность микросостояния, как и всякая априорная вероятность, может быть получена лишь из общих предположений, вытекающих из постановки статистической задачи . Используем эти предположения.

Поскольку состояние микросистемы полностью определяется координатами и скоростями материальных точек, постольку вероятность может быть функцией лишь этих переменных, а также времени Л Иначе говоря, статистически система полностью определяется некоторой плотностью вероятности

侬(％1，У1，21； Е1，%, С1； %2, ••・，Gn； 0• (3.1)

Система находится в состоянии термодинамического равновесия с постоянной температурой Т. Следовательно, функция w не должна явно зависеть от времени и должна быть функцией только внешних параметров а и полной энергии системы 旦 т. е.

侬=尸(а, Е), (3.2) где

e=工盛 日=寸(鏡+頂+阔+ U%，以，2) (3.3) 々=i

Действительно, если бы 侬，кроме а и Е, зависела бы еще дополнительно от какой-либо из координат или скоростей частиц системы, то средние значения термодинамических величин могли бы зависеть не только от энергии и внешних параметров. Согласно же термодинамике все внутренние параметры системы могут быть функциями лишь внешних

параметров и температуры или внешних параметров и энергии. От времени же функция w не должна зависеть по той причине, что при равновесии средние значения не зависят от времени.

В силу идеальности газа его материальные точки не взаимодействуют друг с другом. Следовательно, отдельные молекулы газа могут рассматриваться как статистически независимые, т. е. общая плотность вероятности (3.1) может быть представлена в виде произведения всех плотностей вероятности для каждой из молекул wk(xkt yk) 2K ^, %,备)・ Последние плотности могут быть также функциями только внешних параметров а и энергией 七々，поскольку любая часть идеального газа также является термодинамической системой, находящейся в состоянии равновесия с температурой Т, т. е. wk = ^к(а, EJ. Таким образом,

N

侬=口(3.4)

k—\

или

尸(а, £)-П屮〃"，Е/(3.5)

月=i

Последнее функциональное уравнение позволяет определить вид функций 屮左.Прологарифмировав уравнение (3.5) и воспользовавшись аддитивностью энергии, т. е. (3.3), получаем

In尸 а, ££ %屮応(〃，马)・(3.6)

\ 々=i / 々=i

Возьмем дифференциал правой и левой части (3.6) при постоянном значении а. Тогда, обозначая штрихом производную по энергии, получим

В силу произвольности всех dEk все коэффициенты при этих дифференциалах должны быть равны, так как иначе

34

правая часть не может быть представлена в виде левой части. Следовательно,

自（Q，与）二%（Q，与）_=0n@ Ej =

% （〃，与）一 ％ G 与）屮N （a，丿

Величина 0 может быть только константой, так как все члены равенства суть функции различных независимых переменных. Следовательно, интегрируя, получаем

玖@ 以）= 4«Т4,（3.9）

где А — константа, зависящая от а и 0. Коэффициент 0 имеет размерность обратной энергии. С другой стороны, средняя энергия идеального газа пропорциональна температуре, следовательно можно положить 1/0 = hT, где k — константа, определяемая из опыта .

Итак, плотность вероятности того, что данная молекула идеального газа имеет заданные координаты и скорости, равна

屮/? （%/?,力，2泵；三泵，%， J）=

=體崎+脸+嗡+ u（以，%）｝・©.IO）

Константа А в этом распределении определяется из условия нормировки

\ ф/?（工卜,?卜 2泵；占泵,П/?, J） dx泵 d玖 dz^ dg泵 d% d^k = 1, （3・11）

или посредством интеграла

= j j J 2kT虚 d” dg \ \ \ e kT dx dy dz.

87（3.12）

Применяя интеграл Пуассона

+84-00

\ eT2 d2 = ]/n, или \ 6-咱虚=!/"^_,

и вводя обозначение

(3.13)(3.13)С + °°р— и (& и，Z)

(3.13)

(3.13)

kT dx du dz,

получаем из (3.12) для А выражение

з

ЛЛ(3.14)

Л

Л

Очевидно, при отсутствии внешнего поля для газа, находящегося в сосуде объемом V с абсолютно жесткими стенками, J = V, откуда

1 / m \3/2 一疆(囂+喷+盛)

Функцию (3.10) называют распределением Максвелла— Больцмана, а функцию (3.15)——распределением Максвелла. Эта терминология не совсем точна, ибо функции (3.10) и (3.15) имеют смысл плотности вероятности определенного состояния заданной частицы; Максвелл же и Больцман находили функции, имеющие смысл средней плотности числа частиц с заданными координатами и скоростями. Легко, однако, видеть, что для классического идеального газа средняя плотность числа частиц равна плотности вероятности для одной частицы, умноженной на общее число частиц системы N. Поэтому для классического идеального газа эта часто встречающаяся неточность терминологии не имеет существенного значения. Действительно, среднее число частиц, имеющих координаты и скорости, лежащие в интервалах % 子 ％ + А%, у -^ у + Ay, z ч- г + Дг,自十 + 占 + А£ 刀 + П + A% g + С + △& равно, очевидно, сумме вероятностей каждой из частиц находится в этом интервале. Но эти вероятности, согласно (3.10) для всех частиц одинаковы, откуда среднее число частиц

n = NAe~^^ ® ++"}厶工厶乡^^厶自/^厶匕.(3.16)

Следовательно, средняя плотность числа частиц

-з 1 /—AxAyAz纯Ат］纯八2冗盯丿-з 1 /—AxAyAz纯Ат］纯八2冗盯丿(3.17)(3.18)(3.17)(3.18)^(自2+n2十衿+U(%,协2)}

-з 1 /

—AxAyAz纯Ат］纯八2冗盯丿

-з 1 /

—AxAyAz纯Ат］纯八2冗盯丿

(3.17)

(3.18)

(3.17)

(3.18)

Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в § 15 гл. III, в которой распределение Максвелла——Больцмана будет выведено из канонического распределения Гиббса. Там же будут рассмотрены различные формы этого распределения и уточнен физический смысл функции распределения. В заключение этого параграфа мы рассмотрим несколько задач на распределение Максвелла——Больцмана, представляющих упражнения на вычисления различных статистических средних, имеющих определенный физический смысл.

Общий случай классических систем, состоящих из взаимодействующих между собой молекул, будет рассмотрен в следующей главе. На примере такой общей динамической модели будет изложен общий статистический метод Гиббса, применимый не только к механическим, но и ко всем немеханическим системам, подчиняющимся уравнениям Гамильтона, и составляющий основу статистической физики.

ЗАДАЧИ

1-1. Вычислить среднюю абсолютную скорость молекул идеального газа ［矶，а также | ^ |, |n|, |g|・

1-2. Определить наиболее вероятную абсолютную скорость молекул идеального газа.

1-3. Вычислить среднюю кинетическую энергию и среднее квадратичное уклонение кинетической энергии молекул идеального газа.

1-4. Найти вероятность того, что кинетическая энергия молекулы идеального газа не превышает заданного значения 8.

1-5. В большом сосуде объемом V при температуре Т находится N частиц идеального газа. Найти угловое распределение частиц, вылетающих, в единицу времени в вакуум из небольшого отверстия площадью S в стенке сосуда.

1-6. Определить наиболее вероятную энергию частицы идеального газа.

Основные представления классической статистической механики

Общая механическая модель.

Фазовое пространство

В качестве общей классической микроскопической модели материальных тел рассмотрим систему N материальных точек, движущихся по законам классической механики. Эта механическая система не может быть диссипативной, так как всякое трение или диссипация означает переход механической энергии в тепловую. Наша же цель создать, так сказать, механическую теорию тепла, в которой тепловая форма движения получалась бы из механической. Следовательно, наша модель, состоящая из системы материальных точек, должна быть консервативной системой.

Пусть каждая материальная точка системы описывается декартовыми координатами

У kt 马 3 = 1,2,…，N),

Совокупность этих трех координат мы будем также иногда обозначать вектором rk. Эта система N материальных точек может описываться также 3N обобщенными координатами:

9"(%1,…，2%) (〃 = 1, 2,…，3N).

Уравнениями движения такой консервативной системы являются уравнения Лагранжа:

= ° 伏=1, 2,・・・，3N),(4.1)

成 dqk dqk

где L = К —— U — функция Лагранжа, или лагранжиан; К ——кинетическая энергия; U ——потенциальная энергия

системы. Однако в статистической физике удобнее пользоваться уравнениями движения в гамильтоновой форме:

々=1, 2,…，ЗМ々=1, 2,…，ЗМ• дн

々=1, 2,…，ЗМ

々=1, 2,…，ЗМ

• дН

必=一际

3N

々-1

Здесь Н——функция Гамильтона, или гамильтониан, а (%， 02， …，0з%； Pi，卩2，…，РзлО—совокупность канонических переменных. В общих выводах все канонические переменные мы будем обозначать буквой Xkt полагая

% ~ Хк,卩卜 ~ X々十здг 3 = 1, 2, ...» 3N)・ (4・3)

Для сокращения формул вся совокупность переменных (Xi, Х2,・..，ХбдО часто будет обозначаться одной буквой (X), а произведение всех дифференциалов dX* dX?, .... dXQ^ будет обозначаться через dX.

Уравнения Гамильтона представляют систему дифференциальных уравнений первого порядка, в силу чего значения всех переменных X в момент t полностью определяются, если известны значения этих переменных Х° в момент £ = 0. Это свойство гамильтоновой формы механики позволяет ввести геометрически наглядное изображение системы и ее движения в фазовом пространстве.

Фазовым пространством называется воображаемое 6N・ мерное геометрическое пространство, координатами которого являются 6N канонических переменных Хх, X?,..., XqN. Точка в фазовом пространстве изображает состояние всей системы в заданный момент времени. С течением времени фазовая точка перемещается по фазовому пространству, образуя фазовую траекторию. Последняя изображает, очевидно, движение всех N материальных точек.

В механике рассматриваются только такие гамильтонианы, для которых решения уравнений Гамильтона однозначны, т. е. каждая начальная фазовая точка определяет единственную фазовую траекторию. Следовательно, фазовые траектории непересекаемы.

Простейшим примером фазового пространства является фазовая плоскость, т. е. фазовое пространство системы с од-

ной степенью свободы. Ясно, что это единственная система, фазовое пространство которой мы можем конкретно изобразить в нашем трехмерном мире, ибо уже для системы с двумя степенями свободы фазовое пространство четырехмерно. В качестве примера рассмотрим на фазовой плоскости фазовые траектории линейного гармонического осциллятора и частицы, движущиеся между двумя потенциальными стенками (потенциальный ящик).

Решениями уравнений Гамильтона для гармонического осциллятора будут:

q = % sin со/, р = mq =团①仇 cos з/ = p0 cos 3f.

Следовательно, фазовые траектории имеют вид концентрических эллипсов (рис. 2).

Фазовые траектории частицы в потенциальном ящике имеют вид, представленный на рис. 3.

Статистическое описание механической системы

С. механической точки зрения состояние системы полностью задается каноническими переменными (X). Назовем это состояние микромодели вещества микроскопическим состоянием. Таким образом, микроскопическое состояние полностью определяется каноническими переменными или заданием фазовой точки. С макроскопической же точки зрения состояние вещества определяется весьма ограниченным числом параметров, достаточных для макроскопической характеристики системы г Задание этих параметров, измеряемых в макроскопическом опыте, определяет макроскопическое состояние системы. Очевидно, одному и тому же 40

макроскопическому состоянию системы соответствует множество различных микроскопических состояний. Следовательно, с микроскопической точки зрения макроскопическое описание системы при помощи ограниченного числа макроскопических переменных не может быть полным.

Пусть макроскопическими параметрами, т. е. макроскопически измеряемыми величинами, являются функции канонических переменных :

Fk (X), причем 归 =1, 2, ..., п, где 〃《 2.

Тогда задание всех Fk не определяет всех X. Следовательно, исходя из макроскопических измерений, можно сделать только статистические суждения о значениях микроскопических переменных X. Таким образом, макроскопически задаваемая система с неизбежностью должна изображаться статистически, т. е. не посредством задания всех канонических переменных X, а посредством задания плотности вероятности этих переменных w (X】，X?, ..., X«n、0， или сокращенно w (X, /)・ Эта фазовая плотность вероятности называется иногда также фазовым распределением вероятностей, или просто фазовым распределением.

Как и всякая априорная вероятность, фазовая плотность вероятности для фиксированного момента времени выбирается удовлетворяющей макроскопическим условиям, соответствующим способу выделения системы из всего окружающего, а также некоторым требованиям симметрии. Такой выбор не является однозначным, и поэтому правильность выбора окончательно подтверждается сравнением результатов статистической теории с опытом. Зная фазовую плотность вероятности, можно вычислить вероятность обнаружить систему в заданном фазовом объеме G:

呼(G) = \ 5(Х, Z)d%・ (5.1)

G

Если область G охватывает весь фазовый объем, занимаемый всеми возможными фазовыми точками, то W (G) превращается в достоверность, т. е. равно единице. Отсюда получаем условие нормировки

\ ®(Х, f)dX=l, (5.2) (X)

где (X) означает интегрирование по всей области изменения канонических переменных X. Это условие постоянно используется в статистической физике для определения постоянных множителей, стоящих перед выражениями вероятностей.

Зная w (X, 0, можно вычислить статистическое среднее значение любой физической величины F (X) согласно формуле —

戸=\ 尸(X)侬(X,方)dX, (5.3)

(X)

а также среднее квадратичное уклонение

a(f) = m (f_戸『.(5.4)

Физический смысл величины Л (F) иллюстрировать на рисунке (рис.Физический смысл величины Л (F) иллюстрировать на рисунке (рис.Рис. 4Рис. 4можно наглядно про- 4). Среднее значение F изображено здесь жирной линией. Истинное случайное значение F в данном конкретном опыте изображено тонкой нерегулярной линией. В другом конкретном опыте эталиния пошла бы иначе. Однако в подавляющем большинстве случаев, линия, изображающая

Физический смысл величины Л (F) иллюстрировать на рисунке (рис.

Физический смысл величины Л (F) иллюстрировать на рисунке (рис.

Рис. 4

Рис. 4

呼{仍-К>а}м^Д«・呼{仍-К>а}м^Д«・(5・5)(5・5)истинное движение, будет в основном находиться внутри полосы, ограниченной пунктирными линиями, имеющей ширину, равную 2А (F), как это изображено на рисунке. Последнее следует из неравенства Чебышева (см. (2.29)), согласно которому

呼{仍-К>а}м^Д«・

呼{仍-К>а}м^Д«・

(5・5)

(5・5)

Если при конечном F величина A (f) -> 0 (т. е. A (Т7)/戶《1), то кривая, изображающая истинные значения 尸,в подавляющем большинстве случаев практически совпадает с кривой, изображающей среднее значение 戶. Вычисляя в этом случае среднее значение 戶,мы находим

статистический закон поведения величины 尸.По этому закону практически с достоверностью мы можем предсказывать истинное значение величины F.

Если же Д (F) велико, то для данного конкретного процесса F уже не выражает никакого закона, так как нет повторяемости от опыта к опыту и знание только F не дает возможности предсказать истинное значение Е В этом случае статистический закон существует только для средних арифметических от истинных значений величины 尸 по очень большому числу опытов в силу закона больших чисел, но для единичного измерения предсказание практически невозможно, а поэтому не существует и какого-либо закона.

Теорема Лиувилля о сохранении фазового объема

При статистическом описании механической системы материальных точек рассматривается не движение одной единственной системы с заданными начальными значениями канонических переменных, а движение целой совокупности фазовых точек, изображающих набор возможных состояний данной системы.

Такая совокупность фазовых точек, теоретически изображающих различные возможные микроскопические состояния системы, называется фазовым ансамблем.

Если каждому возможному состоянию приписывается определенная вероятность, т. е. вводится фазовая плотность вероятности, то отдельная точка фазового ансамбля рассматривается как случайная величина. В этом случае фазовый ансамбль называют статистическим фазовым ансамблем.

Движение фазового ансамбля в фазовом пространстве можно рассматривать как движение фазовой жидкости, по аналогии с движением обычной жидкости в трехмерном пространстве. Иначе говоря, точки фазового пространства отождествл яются с точками воображаемой фазовой жидкости, заполняющей пространство.

Легко доказать, что для систем, удовлетворяющих уравнениям Гамильтона, фазовая жидкость несжимаема. Известно, что дивергенция скорости обычной (трехмерной) несжимаемой жидкости равна нулю. Действительно, в силу уравнения непрерывности

—* = div Eg = q div 石 + % • v@ (6.1)

й условия р = const для несжимаемой жидкости имеем

divv = j+i + g = O.divv = j+i + g = O.(6.2)(6.2)

divv = j+i + g = O.

divv = j+i + g = O.

(6.2)

(6.2)

Для жидкости в многомерном пространстве эта теорема без труда обобщается, а следовательно, для несжимаемой фазовой жидкости должно удовлетворяться условие равенства нулю многомерной дивергенции, т. е.

6^.k = 16^.k = 10.0.(6.3)(6.3)

6^.

k = 1

6^.

k = 1

0.

0.

(6.3)

(6.3)

Легко однако видеть, что в силу уравнений Гамильтона (4.2)

6^з^6^з^3^3^左=I左=I(6.4)(6.4)

6^з^

6^з^

3^

3^

左=I

左=I

(6.4)

(6.4)

что и требовалось доказать.

Поскольку фазовая жидкость несжимаема, постольку при ее движении остается неизменным фазовый объем, занимаемый любой частью этой жидкости.

Таким образом, если определить фазовый объем как бУУ-мерный объем части фазового пространства, ограниченной замкнутой гиперповерхностью, образуемой фазовыми точками, изображающими состояния системы, то имеет место теорема о сохранении фазового объема9 или теорема Лиувилля.

Эту теорему можно доказать и более строго, без обращения к гидродинамической аналогии. Пусть совокупность переменных X означает координаты самого фазового пространства (так сказать, Эйлеровы координаты). Координаты же фазовых точек в моменты времени 0 и / обозначим через Х° и X’ (Лагранжевы координаты). Очевидно, решая уравнения движения (4.2), можно найти X’ как функции Х° и /, и наоборот: Х° как функции X’ и t. Иначе говоря, решение уравнений Гамильтона изобразим в виде

Xf =勿(x。,方)，X。=裒T (X1 0- (6.5)

Пусть фазовые точки Х°, заключенные в фазовую гиперповерхность, охватывающую область Go, образуют в момент 力о = 0 фазовый объем

Го- \ dX。. (6.6)

В последующий момент t гиперповерхность Go деформируется в гиперповерхность, охватывающую область G〃 и заключенный ею объем Г/ можно записать в виде

「= \ dX，= \ °.(凡 Х& •••，X氤)dx。=〈 QdX。. (6.7)

Чтобы доказать теорему Лиувилля, достаточно показать, что функциональный определитель D не зависит от времени. Действительно, если

号2 = 0, (6.8)

то D 0) = 1, так как D (t) ~ D (0) = 1 и, следовательно, 乙=Го.(6.9)

Докажем правильность утверждения (6.8). Обозначим элементы якобиана D через а^ соответствую

щие миноры — через О^, т. е. положим дХ\dD

两=%际=%.

Тогда в силу известных свойств любого детерминанта имеем

^Dikalk = D8u.(6.10)

k

Продифференцируем D по времени. Очевидно,

号=e2Х等=22＞簣・ем i k/ k

С другой стороны,

Но в силу уравнений Гамильтона все X/ являются функциями только X’ и не зависят от t явно. Следовательно, (6.12) можно записать также в виде

daik弋 д乂* d*弋 d男

Подставляя (6.13) в (6.11), получаем

Z z kС It 1 k

Откуда, воспользовавшись (6.10), имеем

dD Па對俗14、

Из этого равенства в силу (6.3) получаем (6.8), что и требовалось доказать.

Теорема Лиувилля явно или неявно используется во многих доказательствах классической статистической механики. Особую роль она играет в статистической теории неравновесных процессов. Рассмотрим некоторые важные следствия, получаемые непосредственно из теоремы Лиувилля.

§ 7. Возвратная теорема Пуанкаре и Цермело

В статистической механике рассматриваются только такие механические системы, у которых полная энергия не может быть меньше некоторого конечного минимального значения . Как правило, рассматриваются также лишь пространственно ограниченные системы. Такие системы имеют конечной величины фазовый объем Г (Е) фазового пространства, заключенного в гиперповерхность заданной энергии Н (X) = £, и конечную площадь этой гиперповерхности.

Для такого типа систем доказывается возвратная теорема, согласно которой практически любая фазовая точка по истечении достаточно большого промежутка времени возвращается сколь угодно близко к своему исходному положению.

Точнее доказывается следующее положение: число фазовых точек, покидающих при своем движении заданный

фазовый объем g и не возвращающихся 6 него, с течением времени будет меньше любой сколько-нибудь заметной доли полного числа фазовых точек. Докажем это положение.

Рассмотрим фазовый ансамбль, все точки которого не выходят за пределы гиперповерхности заданной энергии, охватывающей конечный фазовый объем G. Выделим внутри этого объема некоторую фиксированную поверхность о, ограничивающую малый объем g. Рассмотрим фазовые точки, вытекающие через поверхность о из объема g. Скорость перемещения фазовой точки по фазовой траектории зависит только от фазовых координат, поэтому число точек, вытекающих в единицу времени через фиксированную поверхность о, не зависит от времени. Обозначим через g' объем, занимаемый фазовыми точками, которые вытекают в единицу времени из фазового объема g, не возвращаясь в него вновь. За время Т из объема g вытекает g'T объемов фазовой жидкости . Поскольку вытекший объем g'T, по предположению, не возвращается более в объем g, то он должен заполнять остальную часть полного фазового объема G. Фазовая жидкость несжимаема, поэтому вытекший из g объем g'T не должен превышать объем, в который он вытечет, т. е.

Tg'VG-gvG・ (7.1)

Объем G конечен, поэтому при конечном g' это неравенство может быть удовлетворено только для конечного времени Т. Если же Т т 8, то неравенство (7.1) удовлетворяется лишь при g' -> 0, что и требовалось доказать.

Теорема Пуанкаре и Цермело имеет большое принципиальное значение, ибо она доказывает, что любой необратимый процесс не является абсолютно необратимым и что возможны спонтанные возвраты адиабатически изолированной системы в любое исходное состояние. Эта теорема вскрывает сущность противоречия между макроскопической необратимостью и микроскопической обратимостью, ибо она доказывает, что макроскопическая необратимость может иметь место лишь для ограниченных интервалов времени. Временные промежутки, для которых господствует макроскопическая необратимость, т. е. верен закон возрастания энтропии 亨 ^ °, могут быть чрезвычайно

большими, однако в принципе для еще больших промежутков с неизбежностью должны иметь место возвраты к исходному состоянию, т. е. восстанавливается обратимость, заложенная в микроскопических законах движения.

§ 8. Уравнение движения статистического ансамбля

Статистический фазовый ансамбль описывается фазовой плотностью вероятности 侬(X, /). Для решения неравновесных задач статистической механики важно уметь находить 侬(X, %) в произвольный момент / по заданной начальной функции w (X, 0) в момент / = 0. Иначе говоря, необ-

Рис. 5Рис. 5+ 4力+ 4力ходимо на访ти уравнения движения, которым подчиняется функция w (X, %).

Рис. 5

Рис. 5

+ 4力

+ 4力

Рассмотрим ансамбль фазовых точек, заключенных внутри области Go в момент / = 0. В момент /, отличный от нуля, все фазовые точки переместятся по фазовым траекториям и займут некоторую новую область G/ (рис. 5), причем

侬(Х[ f)=侬(Х°, 0),侬(Х[ f)=侬(Х°, 0),(8.1)(8.1)в силу теоремы Лиувилля объемы этих областей Го и Г/ одинаковы. В силу взаимно однозначного соответствия всех точек области Go со всеми точками области Gt вероятность нахождения системы в области G。 в момент 力=0 равна вероятности ее нахождения в области Gt в момент /, если в промежуточные моменты не производились какие-либо измерения, переоценивающие вероятность обна ружения фазовой точки. Поскольку это утверждение справедливо для сколь угодно малых значений фазовых объемов, постольку в силу теоремы Лиувилля (т. е. Г/ = Го) фазовые плотности вероятности в точках X’ и Х° также одинаковы, т. е.

侬(Х[ f)=侬(Х°, 0),

侬(Х[ f)=侬(Х°, 0),

(8.1)

(8.1)

где X’ и Х° — лагранжевы фазовые координаты, связанные решениями уравнений Гамильтона (6.5). Выражая Х° через X', согласно (6.5), это равенство можно записать также в виде

w (XI 0 =侬{£Т (Х‘，0, 0}.w (XI 0 =侬{£Т (Х‘，0, 0}.(8.2)(8.2)

w (XI 0 =侬{£Т (Х‘，0, 0}.

w (XI 0 =侬{£Т (Х‘，0, 0}.

(8.2)

(8.2)

Но лагранжевы координаты точек можно заменить на эйлеровы координаты пространства, если они рассматриваются только в единственный фиксированный момент времени. Следовательно, (8.2) можно записать также в виде

® (X, /) =д ｛裒т (X, /)｝,(8.3)

где для начальной функции распределения введено специальное обозначение

g (X) = ® (X, 0).(8.4)

Плотность 侬(X, /) ведет себя аналогично недиффундирующей краске, окрашивающей с различной интенсивностью элементы несжимаемой жидкости.

Перейдем теперь к отысканию дифференциального уравнения для фазовой плотности вероятности. Поскольку вероятность нахождения частицы в области G, связанной с фазовыми точками, не меняется со временем, то

^ \ ®(Х, f)dX = O・(8.5)

Отсюда, применяя обобщенную теорему Остроградского, получаем

一6N)

｝卡+金就(先卜X"(8.6)

Так как этот интеграл равен нулю для любой области интегрирования G/, то должно быть равно нулю подынтегральное выражение, т. е.

%2⑴.c严/%2⑴.c严/%1 (О%1 (О+計加修"｝也+計加修"｝也2 謚(先(8・7) 々=1

%2⑴.

c严/

%2⑴.

c严/

%1 (О

%1 (О

+計加修"｝也

+計加修"｝也

Таким образом, мы получили уравнение непрерывности для фазовой плотности вероятности. Это уравнение может быть записано также в ином виде, если воспользоваться уравнением (6.3), выражающим несжимаемость фазовой жидкости. В силу (6.3) и уравнений Гамильтона очевидно:

6^6^6^ .

2負（爲侬）=2先誤e盡=

々=1々=1々=1

т. е. равно скобке Пуассона. Следовательно, (8.7) эквивалентно уравнению

^ =因吗I，(8・8)

называемому уравнением движения статистического фазового ансамбля. Ввиду тесной связи этого уравнения с теоремой Лиувилля его принято также сокращенно называть уравнением Лиувилля.

Итак, фазовая плотность вероятности адиабатически изолированной системы N материальных точек изменяется со временем, подчиняясь уравнению движения (8.8).

Не следует, однако, думать, что решение уравнения (8.8) математически более простая задача, чем решение системы уравнений Гамильтона (4.2). В теории дифференциальных уравнений доказывается, что решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка эквивалентно решению уравнения первого порядка в частных производных типа (8.8). Уравнение (8.8) важно, однако, для решения принципиальных вопросов статистической теории неравновесных процессов, где из этого уравнения получаются упрощенные уравнения с меньшим числом независимых переменных, которые практически возможно решить.

ЗАДАЧИ

П-1. Начертить фазовые траектории одномерного движения материальной точки в поле сил тяжести и проиллюстрировать справедливость теоремы Лиувилля.

П-2. Два упругих шарика радиусом г движутся без трения вдоль горизонтального желоба. Изобразить на

5Q

плоскости скоростей (力，色)положение элементарного фазового объема dv±dv2 до столкновения и после столкновения и доказать, что dv±dv2 = dv；d% где и； и 质一скорости частиц после столкновения.

П-З. Проверить справедливость теоремы Лиувилля для случая упругого соударения двух частиц, движущихся по одной прямой.

П-4. На фазовой плоскости (% и)，「ае v — q ——скорость, найти фазовые траектории и вычислить изменение со временем фазового объема dqdv для:

свободной частицы, сила трения которой о среду пропорциональна скорости;

линейного гармонического осциллятора с малым трением.

П-5. Проверить теорему Лиувилля для абсолютно неупругого удара двух шаров.

П-6. Доказать, что для произвольной фазовой плотности вероятности w (X, /), удовлетворяющей уравнению движения фазового ансамбля ^ =["侬],условию нормировки и равенства нулю на бесконечности, интеграл \ F {w (X, /)} dX (X)

не изменяется со временем, если F {®} — произвольная функция, обращающаяся в нуль при 侬=0. Считать, как обычно, что кинетическая энергия зависит только от импульсов, а потенциальная ——только от координат, т. е. "(X) = К (尸)+ U (Q)・

Глава III

Классическая теория равновесных состояний

§ 9. Равновесный статистический ансамбль

Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, фазовая плотность вероятности не должна зависеть явно от времени. Иначе говоря, для термодинамически равновесной системы

=0(9.1)

и, следовательно, согласно (8.8)

[Hw] = 0.(9.2)

Из механики мы знаем, что любая величина, удовлетворяющая уравнению (9.2), должна быть интегралом движения уравнений Гамильтона или функцией интегралов движения,

® (X)=屮{Н (X),屮 1 (X),屮2 (X),…},(9.3)

где 屮и 屮2，・••——интегралы движения.

Известно, что интегралы движения механических систем можно разделить на качественно весьма различные классы. Наиболее простым классом являются семь первых интегралов, существующих для всякой свободной, т. е. не подвергающейся внешним воздействиям системы вследствие однородности и изотропности пространства и однородности времени. Этими, так называемыми аддитивными, интегралами являются: энергия, импульс (три интеграла) и момент количества движения (три интеграла). Остальные интегралы, как правило, не алгебраические функции от канонических переменных нерегулярно, разрывно изменяющиеся 52

от точки к точке, как это следует, например, из теоремы Пенлеве для проблемы ^ тел .

Возможен и другой случай, когда система разбивается на изолированные друг от друга подсистемы, каждая из которых имеет свой интеграл энергии, а может быть и другие интегралы из числа первых семи. Примером такой системы является идеальный газ, а также линейная система связанных осцилляторов. Последняя система, изображаемая в нормальных координатах, представляет совокупность несвязанных нормальных осцилляторов；

Таким образом, для любых механических систем особую роль играют аддитивные интегралы движения. Причем из 7 аддитивных интегралов для систем с фиксированным объемом, т. е. находящихся во внешнем потенциальном поле, остается только энергия, поскольку во внешнем поле импульс и момент количества движения не сохраняются.

Исследования Биркгофа, Колмогорова и многих других показали, что существуют механические системы, для которых вообще определяющую все их поведение роль играет лишь интеграл энергии. Это так называемые эргодические системы. С математической точки зрения эргодические системы являются метрически неразложимыми, т. е. такими системами, фазовое пространство которых невозможно разделить на две областутак, чтобы фазовая точка, первоначально находившаяся в одной из областей, всегда оставалась бы в ней и не могла бы с течением времени попасть во вторую область. Для такой системы фазовая точка как бы обегает все подпространство заданной энергии (точнее, может проходить сколь угодно близко к любой из точек подпространства заданной энергии). Можно доказать также, что для эргодической системы временное среднее от любой механической величины F (X) по бесконечно

большому промежутку времени является функцией только энергии и не зависит от других интегралов движения, т. е.

т

户=lim 員 F(X, t)dt = &(E)・ (9.4)

Для таких систем и фазовые средние могут быть функциями только энергии, а следовательно, и фазовая плотность вероятности может зависеть только от единственного интеграла движения — энергии. Однако никем пока не доказано, что механические системы, моделирующие реальные макроскопические физические системы являются эргодическими.

Можно принять как гипотезу, что мы в физике имеем дело лишь с эргодическими системами. Если принять эту эргодическую гипотезу, то можно считать механически обоснованным, что равновесная фазовая плотность вероятности является функцией только энергии системы. Однако обосновать, т. е. доказать эргодическую гипотезу в общем виде невозможно, так как всегда можно привести примеры физических систем, для которых эта гипотеза не верна (например, система связанных линейных осцилляторов).

Нет, однако, необходимости обязательно связывать построение статистической теории равновесных состояний с эргодической гипотезой. Как и во всякой статистической теории, об априорных вероятностях делаются некоторые гипотезы, оправдываемые последующими выводами из теории. В данном случае, учитывая, что интеграл энергии имеет особое значение для рассматриваемых механических систем, можно предположить, что равновесная фазовая плотность вероятности зависит только от энергии и не зависит от других интегралов движения, т. е. принять

侬(X) = ^{Н (X)}. (9.5)

Это предположение необходимо также принять, если исходить из опытного факта, что макроскопическое поведение микроскопических систем подчиняется законам термодинамики. Действительно, одно из основных положений термодинамики гласит: «Макроскопическое состояние системы, т. е. значение ее внутренних параметров при термодинамическом равновесии, зависит от внешних пара- 54

метров а】, а?, ••• и энергии Е》. Но это правило может быть удовлетворено в статистической механике только в том случае, если фазовая плотность вероятности тоже зависит только от энергии и не зависит от других интегралов движения. Ведь если бы эта плотность зависела бы еще от какого-то интеграла движения, то и фазовые средние зависели бы тоже от этой постоянной, а не только от энергии.

Итак, примем статистическую гипотезу (9.5) как весьма правдоподобную. Нам необходимо еще определить конкретный вид функции ср (Я). Очевидно, вид этой функции зависит от вида термодинамической системы, или с микроскопической точки зрения от характера связи системы с внешними телами и от способа ее приготовления или выбора. Нас будут интересовать два типа систем:

адиабатическая система ——система, изолированная от внешних тел и имеющая определенную, строго заданную энергию Е;

изотермическая система ——система, находящаяся во взаимодействии с термостатом, имеющим заданную температуру Т.

§ 10. Микроканоническое распределение

Рассмотрим адиабатическую систему, т. е. систему, которая при неизменных внешних параметрах не может обмениваться энергией с внешними телами. Для такой системы, очевидно,

Н (X, d) = Е = const (10.1) и функция фазового распределения ср(8)должна иметь вид острого максимума, изображенного на рис. 6, поскольку энергия системы может быть практически точно фиксирована и не будет изменяться с

течением времени. Но функция, изображенная на рис. 6, в пределе при ДЕ т 0 превращается, с точностью до постоянного множителя, в дельта-функцию 6 {е — Е}, Таким

образом, для адиабатически изолированной системы можно положить:

侬(Х)=Щ^З{Е-"(Х,叫， (Ю.2)

где 1/Q (Е, а)——нормирующий множитель, определяемый из условия нормировки (5.2), т. е.

Q(E, а)= \8{Е-Н (X.d)} dX. (10.3)

(X)

Выражение (10.2) называется микроканоническим распределением Гиббса, при помощи которого можно вычислять фазовые средние любых физических величин для адиабатически изолированной системы по формуле

戸=\b(X)訳f3{E-"(X，叫 dX・(10.4) (文)'

Величина Q (Е, а) имеет наглядный геометрический смысл. Рассмотрим интеграл от Q (Е, а) по энергии в пределах от минимальной возможной энергии системы Ео до значения Е:

门旦 d)== \ Q(e, a)ds= \ \ 5{е-"(Х, a)} d£dX. (10.5) Ео(X) Ео

Подынтегральное выражение в (10.5), в силу свойств 6-функции, равно единице при Е° V Н (X, а) V Е и равно 0 при Н (X, а) > 七.Следовательно,

Г(Е, а)=\ dX,(10.6)

{Н(Х,а)<Е}

т. е. Г (Е, а) имеет смысл фазового объема, заключенного внутри фазовой гиперповерхности заданной энергии, определяемой уравнением Н (X, а) = £• Таким образом,

g(е 0)=嗨^(Ю.7)

и, следовательно, Q (Е, a) dE имеет смысл фазового объема бесконечно тонкого слоя, заключенного между гиперповерхностями "(X, а) = £ н // (X, а) = £ + 在.

Для того чтобы выяснить термодинамический смысл величины Г (Е, а), рассмотрим дифференциал In Г:

d(hiD = ^(^dE +寫曲〉 (10.8)

Согласно (10.5)

(X) IЕо

一當5{£° — "(Х, a)} dX =

=-\ 些皆吗{ЕТ(Х, a)}dX + (文)

+ \ F1^ — ^]6{Eo-H(X，叫 dX. (10.9) (X)

Учитывая далее, что, очевидно, Г = 0 при Е =七。, т. е. фазовая область интегрирования стягивается в точку, откуда второй член (10.9) обращается в нуль, и используя определение среднего (10.4), получаем

案=Q・(-醬=Q%，(10-10)

где Л =—视——обобщенная макроскопическая сила, действующая в направлении внешнего параметра — координаты а.

Согласно (10.7) и (10.10) уравнение (10.8) можно представить в виде

d (In Г) = Ц^ [dE + Ada\. (10.11)

Сопоставляя это уравнение с основным уравнением термодинамики

dS = y[dE + Adal(10.12)

получаем, что энтропия S и температура Т могут иметь следующий статистический смысл:

S = ^lnF, ； = || =力^,S = ^lnF, ； = || =力^,(10.13)(10.13)

S = ^lnF, ； = || =力^,

S = ^lnF, ； = || =力^,

(10.13)

(10.13)

где k — постоянная, определяемая выбором единицы температуры.

Таким образом, для адиабатически изолированной системы, зная функцию Гамильтона Н (X, а), можно

вычислить F (Е, а), а следовательно, и энтропию системы .

В математическом отношении более удобным является, однако, не микроканоническое распределение, а распределение для системы в термостате, или каноническое распределение, которое мы и рассмотрим в следующем параграфе.

Каноническое распределение Гиббса

Рассмотрим изотермическую систему, т. е. систему, находящуюся в равновесии с термостатом. С микроскопической точки зрения термостат ——это тоже механическая система, имеющая, однако, гораздо большее число степеней свободы, чем изучаемая система. Пусть изучаемая система 当 и термостат S2 содержат соответственно М и N2 частиц и описываются каноническими переменными X】и Х2, причем

М》М・(ИЛ)

Общую систему мы можем считать адиабатически изолированной, и поэтому для нее справедливо микроканоническое распределение:

®(Х1, Х^ = ^8{Е-Н(Х11 X»},(11.2)

где гамильтониан общей системы слагается из гамильтонианов обеих подсистем и энергии взаимодействия U^：

Я (Xi，Х2)= % (Xi) + 乩(Х2)+ U】2 (Xi, X) (11.3)

Очевидно, интересующая нас фазовая плотность вероятности изучаемой системы W】по теореме сложения вероятностей (см. формулу (2.39)) равна

侬(XJ= \ ©(Xi, XJdX2・(11.4)

(Х2)

Вычислим w (XJ при трех упрощающих предположениях.

Будем считать, что энергия систем Sx и S2 всегда значительно превышает энергию взаимодействия U12. Это предположение оправдывается для обычных термодинами

ческих систем, если число частиц Л\ и N? достаточно велико. Действительно, энергии систем Е】и Е? пропорциональны объемам, а энергия взаимодействия пропорциональна лишь поверхности соприкосновения этих систем, если энергия аддитивна. Следовательно, для систем с аддитивной при больших ^ энергией можно пренебречь энергией взаимодействия, т. е. в выражении (11.3) положить

%(Х1, XJ = 0・(П.5)

Предположим, что при N± + N2 = N со существует предел

~ = у 0 = const.(11.6)

Это соотношение так же, как и предыдущее, связано с предположением об аддитивности энергии при больших ^. В случае неаддитивности могло бы оказаться, что допущение (11.6) неосуществимо. Поскольку мы уже условились считать 儿1《 凡，условие (11.6) можно также применять в виде

(11.7)

т. е. считать величину 0/2 средней арифметической энергией системы, приходящейся на одну степень свободы термостата.

При выводе формулы для w (X，будем считать, что

%(Х1)《旦 (П.8)

т. е. будем рассматривать только такие состояния интересующей нас системы S1? когда ее энергия гораздо меньше полной энергии термостата. Иначе говоря, выведенное нами выражение для w (XJ будет верно лишь при соблюдении условия (11.8).

Итак, приступим к выводу выражения для w (XJ. Мы проведем этот вывод двумя различными способами.

Первый (прямой) вывод. Учитывая условие (11.5), согласно (11.3) и (11.4) имеем

侬(x' =6 \ 5任_%&)_%&)“(11.9)

Обозначая через 鼻 совокупность всех импульсов термостата, а через Q2 — всех его координат, представим энергию термостата в виде суммы кинетической и потенциальной энергий:

% (XJ =兄(А) + 4 (Q)(и.10)

Тогда (11.9) можно записать в виде

侬(Х° = $ \ ^[Е-Н^-и.Ш] dQ2f (Н.П) (q2)

где

◎〃力=\ б[у-К2(Р2)] dP2. (11.12) 俨2)

Аналогично (10.7) Qk (у) является производной от объема пространства импульсов, заключенного в гиперповерхность заданной кинетической энергии, т. е.

曙，(11・13)

где

Г. (//)=\ d%(Н.14)

《此俨2)WG

Но кинетическая энергия термостата равна

“2 万2%2 3

兄(Р2)=w舐=2 2*仍朋(1L15)

rz = 1龍=1 a = 1

Следовательно, вводя новые переменные импульсов

V^nV^nгде А = 3 (П - 1)十a,где А = 3 (П - 1)十a,

V^n

V^n

где А = 3 (П - 1)十a,

где А = 3 (П - 1)十a,

уравнение гиперповерхности заданного значения кинетической энергии К2 = /Л охватывающей объем Г^ (у), можно записать в виде

з^2

£ ^ = у.(11.16)

Последнее уравнение есть уравнение ЗЛ^-мерной сферы радиуса R = У у. Объем Гй такой сферы, очевидно, пропорционален R3%2, т. е.

3“2

1\®) = ®^，(Н.П)

где а — числовой коэффициент. Тогда согласно (11.13)

з%21

◎〃//) =功 2, где 6 =岑〃・(11.18)

Используя (11.18), выражение (11.11) запишем в виде

侬(Х】)=备 \ ［Е-Н^-и.Ш 2收2・(11.19)

(Q?)

Вводя сокращенные обозначения

乂 =岑-1, В(Е, М)=^(П.20)

последнее выражение можно записать в виде

(11.21)

В силу (11.7), согласно (11.20) при больших ^2 можно положить

£ = М&(11.22)

тогда (11.21) запишется так:

叫x0 = ［」緇「8(6, М)\［「撈耨而『友 侬(11.23)

61

В силу условия (11.8) интеграл по Q2, стоящий в правой части (11.23), при больших М практически не зависит от "1(X0. Следовательно, все выражение (11.23) можно представить как

侬(Х】)= [1 —^^『・Q(@, М),(11.24)

где D (©, М)——произведение указанного интеграла на коэффициент В (0, М).

Предположим, что при Л1 -> оо величина D (0, М) стремится к некоторому предельному значению Z), зависящему лишь от 0 . Тогда в силу известного предельного соотношения

紂 3(11.25)

выражение (11.24) при Л4 -> оо стремится к

”1(X1)

侬(XJ = De(11.26)

Таким образом, в окончательное выражение для w (Х^ вошел лишь единственный параметр 0, характеризующий термостат. Так как нет необходимости в дальнейшем рассматривать систему термостата S2 и мы будем иметь дело лишь с интересующей нас системой £口 то можно не писать индекс 1 у символов, обозначающих переменные и функции системы Тогда выражение (11.26) примет вид

里(6, а) —Н(Х, а)

侬(Х) = С ®，(11.27)

в котором также учтено, что функция Гамильтона, а следо

вательно, и нормировочный множитель D = ^ зависят от внешних параметров а.

Выражение (11.27) называется каноническим распределением Гиббса. Входящий в него параметр 0 называется модулем канонического распределения, а величина ¥ (0, а) определяется из условия нормировки (5.2):

Т (@, 4)= — ® In Z (0, а),(11.28)

гдегдеН(Х,а)

где

где

(11.29)(11.29)Z (& 〃)= \dX

(11.29)

(11.29)

(X)

называется статистическим интегралом^ или интегралом состояний.

Второй (упрощенный) вывод. Нетрудно видеть, что каноническое распределение для системы в термостате можно получить и иначе: тем же путем, каким мы во введении получили распределение Максвелла ——Больцмана. При этом надо сделать естественное, но не абсолютно очевидное предположение, что в силу (11.1) и (11.8) фазовое распределение любой малой по сравнению с термостатом системы, приведенной с ним в тепловой контакт, зависит лишь от энергии этой системы и от параметра, характеризующего термостат, одинакового для всех систем, находящихся с ним в тепловом контакте. Иначе говоря, в явном виде учтем одну из основных аксиом, когорым должны удовлетворять термодинамические системы.

Исходя из последнего допущения, можно считать, что две системы, изолированные друг от друга, но обе находящиеся в тепловом контакте с общим термостатом, являются статистически независимыми. Таким образом, можно положить

叫(X。= ФJ% (X】)],吗(XJ = % 財2 (XJ],

(11.30)(11.30)叫2(Х], XJ =尸["NX】)+ "2(X2)],

(11.30)

(11.30)

叫2(Х1，Х?)=侬1 (XJ •侬2 (Х?),

尸[”i (XJ + ”2(X2)] = % [Hi (ХМ • cp2[//2(X2)],

или логарифмируя, имеем

In F[H1 + 〃2】=In ср】(％) + In % (生)・(И.31)

Дифференцируя (11.31), получаем

畏嗡 d(H#Hg需*HU綢(11.32)

Так как Н1 и Н2 статистически независимы, a d% и dH2 произвольны, то, очевидно,

Р = const, (11.33)Р = const, (11.33)?("1 + "2)_ 5 (%)=叫(%);

Р = const, (11.33)

Р = const, (11.33)

尸(% + "2)-屮1 ("1) 一 屮2 (也)——

откуда в результате интегрирования получаем

Ф (") = Dg-B%(11.34)

Таким образом, полагая Р == 1/© и обозначая константу D = ехр. (¥/©), получаем уже знакомое нам каноническое распределение (11.27).

§ 12. Каноническое распределение и термодинамика

Покажем, что параметры 0 и Т, входящие в каноническое распределение, обладают теми же свойствами, кото

рыми обладают абсолютная температура и свободная энергия в термодинамике.

В термодинамике, как это уже было отмечено в § 1, абсолютная температура Т характеризуется следующими общими свойствами:

Рис. 71) при приведении в теп

ловой контакт двух систем с одинаковой температурой Т образуется термодинамически равновесная система, имеющая ту же температуру Т. Если

же температуры приводимых в соприкосновение систем были различны, то образующаяся система получается термодинамически неравновесной;

) абсолютная температура является интегрирующим делителем дифференциального выражения dE + ^Ak dakl

k

т. e.т. e.dE + W 乙 da^ dS =3dE + W 乙 da^ dS =3(12.1)(12.1)

т. e.

т. e.

dE + W 乙 da^ dS =3

dE + W 乙 da^ dS =3

(12.1)

(12.1)

есть полный дифференциал.

Покажем, что модуль канонического распределения действительно обладает вышеуказанными термодинамическими свойствами температуры. Пусть имеется две системы £】 и £2, первоначально находившиеся в тепловом контакте с двумя термостатами, характеризуемыми, соответственно, модулями ©! и 02- Отсоединим эти системы от их термостатов и приведем в тепловой контакт друг с другом (рис, 7).

С механической точки зрения эта операция означает выключение энергий взаимодействия систем Sx и S2 с термостатами и включение энергии взаимодействия U^ между системами, при этом как и для всех термодинамических систем предполагается, что

乙《％ + %•(12.2)

После отключения систем Sx и S2 от термостатов их распределения остаются каноническими:

(XJК-”2(Х2)

侬(Х，= е 仇 ，w (Х2) = е 仇 ，

поскольку эта операция не сообщает нам никаких новых сведений о точных значениях энергии этих систем. В силу сохранения энергии "^ (Х0 и Н2 (Х2) не изменяются со временем вплоть до момента включения взаимодействия Ui2 (Xi, Х2), поэтому распределение общей системы Sx + S2 в момент включения взаимодействия имеет вид

产i(XJ I "2(X2)] g(Xi, X2)=侬(XI侬(X2)= e@ 仇丿d

(12.4)

В последующие моменты времени распределение (12.4) перестает быть равновесным, так как % (XJ и Н2 (X?) порознь более не сохраняются. Неизменной становится лишь полная энергия системы, т. е. величина Н】(Х0 + + "2 (Х2) + U12 (Xi，Х2), которую в силу условия (12.2) приближенно можно считать равной просто сумме гамильтонианов обеих систем, т. е. % (XJ + Н2 (Х2). Неравно- вескость ансамбля (12.4) становится наглядно очевидной, если его записать согласно (8.3) для 力片 0 в виде

侬(X], Х2, /)=

=e(^i+ ?2)[Н1 (Х1) + Нг(Х2)] е(£Ю”"您/)}.

(12.5).

Таким образом, при 0Х 声 02 ансамбль, образованный путем теплового контакта систем £】и S2, оказывается неравновесным. Однако при ®i = 02 последний множитель в выражении (12.5) становится равным единице и ансамбль превращается в равновесный, т. е. система, образованная посредством рассмотренного выше процесса, при одина-

6565Терлецкий Я. П.

65

65

новых модулях 0, характеризующих термостаты, остается в термодинамически равновесном состоянии и описывается каноническим распределением с тем же модулем ©. Следовательно, модуль 0 действительно обладает одним из главных свойств, которые присущи абсолютной температуре в термодинамике.

Обратимся к другому свойству модуля 0. Покажем, что 1/0 является интегрирующим множителем дифференциального выражения

гдегде(12.6)(12.7)(12.6)(12.7)dE + £4 dakfk

где

где

(12.6)

(12.7)

(12.6)

(12.7)

e=碇0才…一瑞,

т. е. средняя функция Гамильтона и средняя обобщенная сила, действующая в направлении внешнего параметра。左， играющего роль координаты.

Продифференцируем по лЛ и по 0 правую и левую часть условия нормировки канонического распределения, т. е.

С ^(0, а)~Н(Х, а)

(12.8)(12.8)V ® dX=l,

(12.8)

(12.8)

Дифференцируя по 〃厶，получаем

(X) или

(12.9)(12.9)

(12.9)

(12.9)

Дифференцируя по 0, имеемi、歴靄 Т屮一")]e^dX = 0,(X)илиСогласно (12.10)Дифференцируя по 0, имеемi、歴靄 Т屮一")]e^dX = 0,(X)илиСогласно (12.10)(12.10)(12.10)

Дифференцируя по 0, имеем

i、歴靄 Т屮一")]e^dX = 0,

(X)

или

Согласно (12.10)

Дифференцируя по 0, имеем

i、歴靄 Т屮一")]e^dX = 0,

(X)

или

Согласно (12.10)

(12.10)

(12.10)

一丽的一一丽的一

一丽的一

一丽的一

или, воспользовавшись (12.9) и еще раз (12.10), получим

dd(12.11)(12.11)dH + ^Akdakk

d

d

(12.11)

(12.11)

0

Таким образом, © действительно является интегрирующим делителем выражения (12.6), т. е. можно считать ❷〜Г.

Сравнивая полученные формулы (12.9), (12.10) и (12.11) с соответствующими формулами термодинамики (1.17), (1.19) и (1.4), мы заключаем, что входящие в них величины имеют следующий термодинамический смысл:

0 = 后T, S =一 絮=一加黑，屮=万一亮，(12.12)

где T, S, 4f — соответственно температура, энтропия и свободная энергия системы, k ——коэффициент пропорциональности (постоянная Больцмана), определяемый из опыта. Уравнение (12.10), очевидно, тождественно уравнению Гельмгольца (1.19).

Таким образом, полученные в предыдущем параграфе формулы (11.28) и (11.29) дают нам в руки готовый рецепт для вычисления свободной энергии произвольной микроскопической системы, заданной гамильтонианом Н (X, 〃).•

Важно отметить, что согласно (12.12) энтропия системы может быть представлена в виде

S =—々 (12.13) t. е. (上_

S = -^ln 侬. . (12.14)

Таким образом, энтропия пропорциональна среднему значению логарифма плотности вероятности и не является средним значением какой-либо механической величины. Следовательно, температура и энтропия являются величинами, характеризующими весь статистический ансамбль в целом, а не механическое микросостояние системы.

Некоторые общие свойства канонического распределения, его связь с микроканоническим распределением

Докажем две леммы Гиббса, важные, как мы увидим в дальнейшем, для вычисления флуктуаций термодинамических величин. Рассмотрим произвольную механическую

3*

величину 〃(X, а) и возьмем от нее среднее по каноническому распределению:

_ р田3, @) —Н(Х, а)

\〃(Х, d)e ® dX. (13.1)

(У)

Продифференцируем и по ©. Тогда, учтя (12.10), получим

Замечая, что и (Я ——Н) = 0, получаем соотношение

工=需（"一"）（"一方），（13.2）

Гиббса.учитывая (12.9), получимГиббса.учитывая (12.9), получимкоторое назовем первой леммой Дифференцируя и по а и

Гиббса.

учитывая (12.9), получим

Гиббса.

учитывая (12.9), получим

ди дй . и d^ 1 ~дЯди дй . и d^ 1 ~дЯ0 \ да0 \ дадида *дида *Или,Или,замечая, что Z (窜—замечая, что Z (窜—=0, получаем=0, получаемсоотношениесоотношение

ди дй . и d^ 1 ~дЯ

ди дй . и d^ 1 ~дЯ

0 \ да

0 \ да

ди

да *

ди

да *

Или,

Или,

замечая, что Z (窜—

замечая, что Z (窜—

=0, получаем

=0, получаем

соотношение

соотношение

(〃一〃),(〃一〃),(13.3)(13.3)ди да _ 1 [дН да да — ^\ да

(〃一〃),

(〃一〃),

(13.3)

(13.3)

которое назовем второй леммой Гиббса.

При помощи первой леммы Гиббса легко получить выражение дл^флуктуации энергии при каноническом распределении. Полагая в формуле (13.2) и = Н, получаем

需=亲5 二万А(13.4)

Таким образом, относительная флуктуация энергии равна

(13.5)(13.5)△ (E) = ] / ("—77)2 —竺

(13.5)

(13.5)

— V 一^ 一 — Й

Или, замечая, что 方=О, имеем

А (Е) kT 1 /稀

(13.6)

Для систем с аддиативной энергией Е 〜乂 и Су 〜N, следовательно,

А (Е) const. с…г

皆=У力 f О ПРИ Nf 8・(13.7)

Таким образом, каноническое распределение практически стремится к микроканоническому при N оо, т. е.

для макроскопических систем.

С первого взгляда этот вывод непонятен, так как дельта-функция микроканони- ческого и экспонента канони

ческого распределения не имеют ничего общего. Однако в нашем выводе речь идет не о фазовой функции плотности вероятности, а о плотности вероятности распределения энергии как измеряемой величины. Для канонического

распределения плотность вероятности заданного значения энергии, в соответствии с общей формулой (2.37), имеет вид

^-Н(Х)亍一上

呼⑹-® — 6[Е-^Н(Х)] dX=^e~^ Q (£). (13.8)

В полученном произведении первый множитель экспонента ——быстро убывающая функция, а второй множитель — Q (£)——быстро возрастающая с ростом Е функция, на-

пример, ◎ (Е)〜Е 2 • , как это получается для идеального газа, если взять выражение (11.18). Но произведение двух таких функций даст функцию, имеющую острый максимум, как это изображено на рис. 8.

Таким образом, действительно при ^ -> оо

里一Ё

Q(E)f “E-Е。],(13.9)

т. е. каноническое распределение по энергии стремится к микроканоническому распределению по энергии.

Сравнивая каноническое распределение с микроканони- ческим, полезно отметить, что каноническое распределение есть распределение с точно заданной температурой, но

69

неопределенной энергией. Мерой неопределенности какой- либо физической величины можно считать меру ее статистического разброса около среднего значения, т. е. среднее квадратичное уклонение. Следовательно, утверждение о точно фиксированной температуре и неопределенной энергии для канонического распределения означает:

Л (Г) = О, Л (£)长 0.(13.10)

Микроканоническое же распределение является дополнительным к каноническому, так как при микроканоническом распределении строго фиксирована энергия и, очевидно, неопределенная температура, т. е.

Л (Г)声 0, А (Е) = 0.(13.11)

Таким образом, каноническое и микроканоническое распределения находятся во взаимно дополнительном отношении по температуре и энергии *.

Легко видеть, что каноническое и микроканоническое распределения могут быть записаны единообразным образом в форме обобщенного распределения Гиббса,

侬(X, а) = е—6①{^[Е — Н (X, а)]},(13.12)

где аир функции Ена, определяемые условием нормировки и требованием—

E =后，

Ф (у)——некоторая произвольная функция.

Если положить ①(у) = 3 (у), то (13.12) становится микроканоническим распределением:

MX, а) = е-%{Р[Е — "(Х, а)]} ^ 6[Е - Н (X, а)],

(13.13)

* Такая дополнительность по параметру, фиксирующему функцию распределения вероятностей, и по аргументу этой функции, изображающему измеряемую физическую величину, свойственна вообще физическим статистическим ансамблям. Специфическую форму она приобретает для статистических ансамблей квантовой механики, для которых имеют место соотношения неопределенностей, например А ((/)• А (р) > 方. Согласно последнему соотношению А(р)->оо, если A (q)-> 0, и A (q)8, если А (р) -> 0. Подобные предельные соотношения сред

них квадратичных уклонений не справедливы для Е и Т, поскольку в (13.10) А (£■) не стремится к бесконечности при А (Г) = 0 и в (13,11) △力 ограничено при А (Е) = 0,

70

поскольку б-функция удовлетворяет условию 6 (у)= = М (削).Полагая в (13.13) о = In Р, и соответственно Р =器= 唳，получаем

侬(X，〃)= Щ^”Е-"(Х，“)】，

т. е. микроканоническое распределение (10.2). При этом, очевидно,

0 = % § = £

Если же положить Ф (у) = е», то распределение (13.12) становится тождественным каноническому

田(®, а) — Н(Х, а)

侬(X, о) = «—。+ 3[七一"(X, а)] = е®>

поскольку, согласно (12.12),

屮=后一ST = £ — о®

Очевидно в форме (13.12) могут быть записаны все другие равновесные распределения Гиббса, отличные от микроканонического или канонического (например, степенное распределение (11.24).

Перейдем теперь к конкретным приложениям канонического распределения. Начнем с простейшей системы —— идеального газа.

Вычисление свободной энергии идеального газа. Парадокс Гиббса

Согласно (11.28) для вычисления свободной энергии идеального газа, состоящего из N одинаковых молекул с массой т, находящихся в сосуде объемом V, необходимо вычислить интеграл состояний (11.29). Входящая в этот интеграл функция Гамильтона для идеального газа имеет вид

"(X)= ^ 2 (唸+ 砲 + 唸)+ 2 u(/，力，陶，(14.1)

где индекс k указывает номер молекулы, а величина U (%, у, z) изображает потенциал внешнего поля, действую-

71

щего на любую из рассматриваемых молекул, помещенную в заданную точку %, у, г. Если на газ действуют только внешние упругие силы стенок сосуда, то потенциал U можно представлять как равный нулю внутри сосуда и очень быстро (в пределе ——скачком) возрастающий на упругих стенках сосуда до очень больших, практически бесконечных значений. Иначе говоря, молекулы газа можно считать находящимися в «потенциальном ящике» объемом V.

Согласно (11.29) и (14.1), интеграл состояний для рассматриваемой системы идеального газа равен

「2 l(以，%，zk)i

Z=\IX

N

X П} dxk dyk dzk dpxh dpyk dp2k =

II И Гd%dW%X

々=1 —oo

+ 00— U (尤分？％，％)

X \ \^ dxk dyk dzk. (14.2)

Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, постольку каждый из интегралов по координатам 尤々，yk, zk равен объему сосуда V. Интегралы же по импульсам сводятся к интегралам Пуассона, т. е.

V Р2

\ е 2w@ dp = У^пт^,(14.3)

—8

Следовательно,

откуда

中=—® Е Z = — N6Hn I/ — 26Ип О — In (2лт).

(14.5)

Зная 屮,легко вычислить давление Р, энтропию S, энергию Е, т. е. найти термические и калорические уравнения состояния. Согласно (14.5)

| + |1п(2ят)], (14.7)

Е = 3 一嗯= ^hNT, Cv = ^ = ^kN・ (14.8)

Сравнивая (14.6) и (14.8) с эмпирически полученными в термодинамике уравнением Клапейрона (1.9) и выражением для Cv (1.11), т. е.

PV^RT. CV = ^R,PV^RT. CV = ^R,(И.9)(И.9)

PV^RT. CV = ^R,

PV^RT. CV = ^R,

(И.9)

(И.9)

получаем их тождественное совпадение, если положить

(14.10)(14.10)^^ = R.

(14.10)

(14.10)

Таким образом, определяется константа Больцмана k.

Из опыта известно, что газовая постоянная R и число Авогадро N (для одной граммолекулы) равны:

R = 8,317 «107 эрг/град = 8,317 дж!(кмолъ -град)\ ^ = 6,025 ・ KF моль-1 = 6,025 ・ 1026 кмоль-1.

Следовательно, константа Больцмана

k = 1,380 ・ 10Т6 эрг/град = 1,380 ・10一23 дж/град.

Полученное нами выражение для свободной энергии Т с точностью до слагаемого, пропорционального N®, совпадает с тем выражением, которое обычно выводится в термодинамике (см. 1.25). Известно, однако, что такое выражение для Т, так же как и получаемое из него выражение для эНтропии S, не удовлетворяет требованию аддитивности при сложении одинаковых систем. Действительно, при увеличении числа частиц системы N и объема Ува раз (т. е. при соединении а одинаковых систем) свободная энергия новой системы 4r согласно (14.5) выражается через свободную энергию первоначальной системы как

у = a4r — aQN In а,

(14.12)

73

и аналогично

S' = aS + akN Ina.(14.13)

Второй член в этих выражениях, содержащий In а, нарушает требование аддитивности, которое должно было бы удовлетворяться для величин ¥ и S по самому их физическому смыслу. В этом и состоит так называемый парадокс Гиббса.

Легко видеть, что добавлением к свободной энергии члена вида

屮=6W (In N — 1)(14.14)

парадокс Гиббса устраняется, так как

г[/ =аг|)+ a@N In a.

Следовательно, правильное, не содержащее парадокса Гиббса выражение для 4f должно быть суммой (14.5) и (14.14). И соответственно выражение для интеграла состояний Z должно иметь множитель

e—NinN + N.(14.15)

При больших N в соответствии с формулой Стирлинга

N\=NNe-NV2nNi откуда

In ^! = ^ In Л^ — Л^ + 1п]/ет,

и, следовательно, при больших N

In ^! ^ ^ In ^ — ^(14.16)

Таким образом, приближенно множитель (14.15) можно заменить на 1/Ап Следовательно, для Z вместо (14.4) надо было бы получить

14 N

Z = ^VN (2лт&)2 ・(14.17)

Последнее же может иметь место, если Z вычислять не по формуле (11.29), а по формуле

z =L dX(14.18)

(文)

и, соответственно, каноническое распределение писать в виде

ф- (0, а)~Н (X, а)

侬(Х) = 3 . (14.19)

Очевидно, последнее выражение для плотности вероятности системы, находящейся в термостате, правильнее, чем выражение (11.27), строго выведенное из микроканониче- ского распределения.

Что же не было учтено при выводе формулы (11.27)? Известно, что число перестановок между N частицами равно ^! Следовательно, уменьшение плотности вероятности в ^! раз означает, что все перестановки должны рассматриваться нами, как совершенно тождественные и изображающие одно и то же состояние микросистемы. Но на самом деле так и должно быть. Ведь частицы имеют одинаковую массу и мы их не различаем по каким-либо иным признакам. Следовательно, все перестановки представляют тождественные микросостояния. Мы же рассматривали их, как разные состояния, ибо каждой из них соответствуют различные точки вектора X в фазовом пространстве, а каждой точке X мы ставили в соответствие одно определенное микросостояние.

Таким образом, деление канонического распределения на АЛ означает учет факта неразличимости частиц системы, из которого следует что все перестановки частиц представляют одно и то же состояние. Иными словами, деля каноническое распределение на ^!, мы учитываем тот факт, что фазовое пространство переменных X на самом деле должно быть уменьшено в N\ раз, так как оно содержит N! частей, изображающих эквивалентным образом одно и то же состояние. Тем самым мы исправляем первоначально неточное определение априорных вероятностей.

Итак, для ^ тождественных частиц распределение (14.19) является более правильным, чем распределение (11.27). Следует, однако, заметить, что при рассмотрении лишь единственной конкретной системы множитель l/^! практически не скажется на. окончательных выражениях, и полученные в результате вычислений уравнения состояния от него не зависят.

Таким образом, при вычислениях, проделываемых для определенных систем с заданным числом частиц, можно пользоваться обычным выражением (11.27), а к (14.19)

обращаться только в тех случаях когда необходимо срав， нение систем с различным числом частиц N.

§ 15. Средняя плотность числа частиц в ^-пространстве и числа заполнения для идеального газа

Легко видеть, что в каноническом распределении Гиббса для идеального газа содержится распределение Максвелла — Больцмана. Действительно, интегрируя каноническое распределение с гамильтонианом (14.1), т. е.

ш (гх, ..., рдг) — е I 厶=ik = }丿，(15.1)

по всем каноническим переменны, кроме 区 и 兄(р力 и 厂々 —— краткие обозначения для совокупности переменных р%力, %, pZk и хь 勿，〃)，получим

取伉，认) =(15.2)

где А определяется из условия нормировки аналогично (3.13):г

1= \ \厂公需+ и(7)}击/ = (7)⑺

1 и (%，0，z)

= (2nm@)2 \® dx dy dz. (15.3)

-8

Уравнения (15.2) и (15.3) отличаются от (3.10) и (3.12) лишь тем, что здесь в качестве независимых переменных взяты импульсы и координаты, а там скорости и координаты. Однако практический интерес представляет обычно не плотность вероятности для частиц с номером а, а среднее число частиц, занимающих элемент фазового объема:

Др. А7== Ар* • \ру • Ар? • А% • А夕 Az.(15.4)

Вводимое здесь отвлеченное шестимерное фазовое пространство переменных г и р называется ^-пространством, 76

в отличие от бЛ^-мерного Г-пространства переменных X, с которым мы до сих пор имели дело. Число частиц, находящихся в заданном элементе Др - Аг ^-пространства, называется числом заполнения фазовой ячейки А万・А三 Интерес обычно представляют средние числа заполнения и средние

квадратичные отклонения чисел заполнения, характеризующие флуктуации чи-

трудно осуществить по-рис. 9

средством функции Д (х), равной единице внутри

интервала — ^~ 十 + ^ и равной нулю везде вне этого

интервала, изображенной на рис. 9 слева .

Справа на этом же рисунке изображена функция Д ,

как это очевидно без доказательства.

Введем удобное обозначение

〃 (7) = 〃 (х) Д ®) Д(2)・(15.5)

Очевидно, Д-функция связана с 6-функцией Дирака следующим предельным соотношением:

lim — М = 9(х).(15.6)

о — оо

Очевидно, также согласно (15.5),

= 3 (7) = 6 (х) 6 仅)6 ⑵.(15.7)

礎）

_丄

冗

十8

C sin aS

eiyS dS.

Легко видеть, что число заполнения и фазовой ячейки Др .AZ центр которой находится в точке |л-пространства с координатами 厂 р, может быть выражено при помощи Д-функций в виде

丹 ”8)

Действительно, в этой сумме равны нулю все те члены, для которых 豕 и 卩力 не лежат внутри Аг -Др, а те члены, для которых “, pk лежат внутри ячейки А广・Ар, равны единице. Можно также ввести функцию плотности числа частиц V：

v = limv = lim0 A7 •△百0 A7 •△百2 3（入一7）3（莅一万）.（15.9）2 3（入一7）3（莅一万）.（15.9）A p -> ОA p -> О左=1左=1

v = lim

v = lim

0 A7 •△百

0 A7 •△百

2 3（入一7）3（莅一万）.（15.9）

2 3（入一7）3（莅一万）.（15.9）

A p -> О

A p -> О

左=1

左=1

Согласно (15.1) и (15.2) и в силу того, что все Wk (“，丸) одинаковы, для среднего от v получаем

v^N^wO, 5)，v^N^wO, 5)，(15.10)(15.10)

v^N^wO, 5)，

v^N^wO, 5)，

(15.10)

(15.10)

где W (工 р) отличается от (15.2) только тем, что вместо координат точки индекса k подставлены координаты 卩-npo- странства. Следовательно, среднее число заполнения достаточно маленькой фазовой ячейки Аг - Др равно

n = V • А? • Ар = ^ • U/ (7,万)А；・А^・(15.11)

Таким образом, подтверждаются формулы (3.16), (3.17) и (3.18), полученные упрощенным путем.

Выражение (15.8) позволяет легко вычислить и среднее квадратичное уклонение для чисел заполнения 九.Введем для сокращения выкладок обозначение

(15.12)

Тогда

£ Д/?» п = N口卜

(15.13)

и, следовательно, дисперсия числа заполнения п определяется, как

N

G^ =拉—于=£ %+ £ ：^Ж-(М%)2・ (15.14) 々=i，”

Легко видеть, что

e鈍=(№一n)耳.

Следовательно,

(九一而2 =万］1 — ?)・(15.15)

Таким образом, относительная флуктуация п равна

怨=I

Так как обычно ^ -> оо, то последнее выражение для относительной флуктуации п можно записать в виде

(15.17)п Уп V"辱

Эта формула показывает, что в «хвосте» максвелловского распределения, т. е. при больших значениях р, когда V -> 0, флуктуации числа частиц сильно возрастают. Они возрастают также при уменьшении фазовой ячейки Дг -Ар.

Поскольку распределение Максвелла ——Больцмана играет важную роль в статистической физике и применяется в различных формах, мы приведем различные его выражения.

Согласно (15.10) и (15.2) для средней плотности числа частиц в ^-пространстве имеем

?(7, # = —糕+° ⑺},(15」8)

(2лт0)2 «7 где

+ 8 U (V)

J=\\\e —不・(15.19)

-00

Это же распределение, записанное как функция от коор динат г и скоростей и =化 + 加 + 项 имеет вид

f(x, У, z； Е, П,f(x, У, z； Е, П,^п^^ + и^ у ^^п^^ + и^ у ^

f(x, У, z； Е, П,

f(x, У, z； Е, П,

^п^^ + и^ у ^

^п^^ + и^ у ^

(15.20)

Частным видом (15.20) является распределение в поле

тяжести

3 _ m (g+Y + a) — mgz

f(2； 自，%鶴(為y。\ (15：21)

где S ——площадь сечения сосуда, ограниченного снизу и уходящего вверх по г в бесконечность.

Если / проинтегрировать по всем координатам, то получаем распределение Максвелла:

■储+刀2+?)

f^ П, 9"!為)”2"・(15.22)

Интегрируя же / по всем скоростям получаем распределение Больцмана:

(15.23)(15.23)и (%，и, 2,)

(15.23)

(15.23)

&(% 弘 2) = 7。

Если в пространстве скоростей перейти от декартовых координат к сферическим и проинтегрировать (15.22) по угловым переменным, то получаем

尸(S dv = 4nN尸(S dv = 4nN3— zndI и2c也 (15.24)3— zndI и2c也 (15.24)

尸(S dv = 4nN

尸(S dv = 4nN

3— znd

I и2c也 (15.24)

3— znd

I и2c也 (15.24)

где v — абсолютное значение скорости. Функция 尸(и) имеет вид кривой, изображенной на рис. 10.

一 Следует заметить, что распределение Максвелла справедливо не только для идеального газа. Оно справедливо для любой классической (т. е. не квантовой) системы с лю-

быми силами взаимодействия между молекулами, как в этом легко убедиться, интегрируя каноническое распре

деление по всем координатам и по всем импульсам, кроме pk.

Важным простейшим случаем распределения Максвелла является выражение для плотности вероятности заданного значения произвольного импульса 仔々 произвольной классической системы

Рис. 10Рис. 10(с любой потенциальной энер

Рис. 10

Рис. 10

гией^ (厂“ ..., г%)). Интегрируя каноническое распределе

ние и применяя условие нормировки, получим

取(毋而声.(15.25)

Рис. 11Рис. 11Эта функция имеет характерную колоколообразную форму, изображенную на рис. 11. Легко показать, что согласно

Рис. 11

Рис. 11

средняя кинетическая энергия данной степени свободы равна

=(15.26)

_L 1 Действительно, вводя обозначения 0 = 1/@ и 4 =(2兀加々)^р2» это среднее можно представить в виде

л d f i\ 1 дА 10

что и требовалось доказать. Этот результат в общем виде мы получим в § 17.

§ 16. Реальный газ

Из опыта известно, что реальный газ, состоящий из взаимодействующих друг с другом молекул, подчиняется не уравнению состояния Клапейрона, а более сложному уравнению. Неплохой полуэмпирической формулой, выражающей зависимость давления от объема и температуры, является, например, уравнение Ван-дер-Ваальса:

（Р +晋）"—M = RT， （i6・i）

которое удобнее записывать в переменных Р, и =方（удельный объем） и ® = кТ:

（16.2）

Однако уравнение Ван-дер-Ваальса лишь приблизительно верно. Лучшим уравнением состояния, чем уравнение Ван- дер-Ваальса, является ряд, изображающий разложение Р по степеням 1/и:

Y 1 + 2（1б・з）

L 月=1 / J

где коэффициенты 5左,являющиеся функциями от 0, называются вириальными коэффициентами.

Нетрудно видеть, что уравнение Ван-дер-Ваальса может быть представлено в виде ряда （16.3）. Действительно, так как

± =+ v +（V）+（紛 +

то, согласно （16.2）

Р =+ +（16.4）

Иначе говоря, вириальные коэффициенты уравнения состояния выражаемого формулой Ван-дер-Ваальса, соответственно равны

当=b一普，% =b2, B3 = b\ ...（16.5）

Для случая достаточно разреженного газа вместо уравнения （16.4） можно пользоваться укороченным уравнением, 82

в котором сохранен лишь первый вириальный коэффициент, p=冲+0-等)^]■Q6.6)

В статистической теории реального газа мы должны, очевидно, стремиться получить уравнение состояния типа (16.3), а для случая разреженного газа ——уравнение типа (16.6).

Если функция Гамильтона идеального газа согласно (14.1) имеет вид

々=1々=1

то функция Гамильтона реального газа, состоящего из взаимодействующих друг с другом молекул, должна иметь вид

"=% + Овз,(16.8)

где °вз ——энергия взаимодействия молекул.

Обычно приходится иметь дело с системами, у которых

молекулы взаимодействуют лишь попарно, т. е. энергия взаимодействия может быть представлена в виде

N 左一1

k =2，= 1(j 力左)k =2，= 1(j 力左)Т 2①询 (16.9)

k =2，= 1(j 力左)

k =2，= 1(j 力左)

(16.10)(16.10)где

(16.10)

(16.10)

есть потенциальная энергия взаимодействия двух молекул.

Функция Ф (厂)имеет обычно вид, изображенный на рис. 12. Она хорошо экстраполируется эмпирическим потенциалом Леннард — Джонса:

①⑺*(16.11)

Второй член этой формулы называется потенциалом сил Ван- дер-Ваальса. Его можно получить теоретически, решая квантомеханическую задачу о взаимодействии двух молекул.

Интеграл состояний для реального газа, согласно (11.29) и (16.8), имеет вид

「「%(х)+%з(х)

Z = \~dX= \ е ®dX =

(?)(X)

=\ …\ e 々=1 dp* …dpN \

\ e ®d^... drN. (16.12)

Так как для идеального газа

N

Zo=、…\ e 々=1 dR ・・・d成.I/N = (2n",@)5 尸，

008(16.13)

то для реального газа

Z = Z°・Zb3,(16.14)

где

Zb3=击、…\ ed元・・・疗乂 (16.15)

может быть назван интегралом состояний взаимодействия. Следовательно, свободная энергия

屮=—®ln Z = —® In Zq —@ In Zb3 = % + YB3. (16.16)

84

Таким образом, для определения первого и последующих членов ряда (16.3) необходимо вычислить ZB3.

Точно вычислить интеграл (16.15) невозможно, поэтому приходится использовать определенного вида разложение интеграла (16.15) по степеням плотности.

Заметим, что показательная функция, стоящая в подынтегральном выражении (16.15), может быть представлена в виде

е 1 ^i<k^N = нв =

WEN

=П (1+Ы(16・17)

ytWkWN

где

(16.18)

Если считать газ достаточно разреженным и полагать, что в нем не образуется молекулярных комплектов, то можно считать

①。《6,

где Фо — минимальное значение Ф (г). В этом случае можно считать

加弋一讐，(16.19)

т. е. малой величиной и представить произведение (16.17) в виде ряда, имеющего общий вид:

1+三母+ 士猫力加+・，。(16.20)

Тогда общийТогда общийинтеграл состояний взаимодействия приобретает вид:

Тогда общий

Тогда общий

2вз = 1 + М 2 \ ^ f ^\ri~~ rk I) dridrk +vv

+ ^ E \ W 旧-i) f (匕-HI)坍伉犷;",

J V

(16.21) т・ e. представляет ряд по степеням 1/У. В этом ряду первая сумма содержит N〈N — 1) одинаковых членов вида

\\/(Z-^|)d^dM = I/ 卄⑺ 4n产dr.

V Vо

Таким образом, если ограничиться лишь первым членом, т. е. рассматривать лишь разреженный газ и искать лишь первую поправку к идеальному газу, то приближенно можно считать

Zbs = 1 f ⑺ 4冗产 (16.22)

В силу того, что при а《 1, In (1 + а) « а, a N — 1 можно заменить на N, получаем

▽вз = — ❷ In Zb3 @j /⑺厂2 d几(16.23)

о

Функция / (г), согласно (16.18), (16.19) и рис. 12, имеет вид, изображенный на рис. 13, т. е. при 厂 V о она равна ——1, а при г > о равна —^―^. Следовательно, интеграл, стоящий в (16.23), можно представить в виде

、/⑺严〃 ~ - \广2d广+ \ [- 5^2]产= О0о

=一^一 貝 ①⑺产dr.(16.24)

Или, обозначая

匕=亨°3, cz = — 2я ^ Ф (г) г2 dr, (16.25)

получаем

吼3 =号伊一叫(16.26)

откуда согласно (16.16)

p=一紀匕+匕J =罕+ ^冋一司，[16.27] или

p= ^[1+e一患)}]，(16，28)

т. е. в точности формула (16.6) для случая малых плотностей газа.

86

В отличие от (16.6), входящие в (16.28) коэффициенты а и b имеют вполне определенный механический смысл. Согласно (16.25) коэффициент Ь имеет смысл учетверенного объема внутренней, так сказать, жесткой части молекулы (так как о — диаметр внутренней части), а коэффициент а является определенной характеристикой молекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса.

Согласно (12.10) и (16.26),

j3 =也3一(16.29)

откуда полная энергия разреженного реального газа

однако, гораздо более трудоемкую задачу, чем продеоднако, гораздо более трудоемкую задачу, чем проделанное нами вычисление первого коэффициента &.ланное нами вычисление первого коэффициента &.

однако, гораздо более трудоемкую задачу, чем проде

однако, гораздо более трудоемкую задачу, чем проде

ланное нами вычисление первого коэффициента &.

ланное нами вычисление первого коэффициента &.

£ =旦 + £вз =

= N^kT-a^. (16.30) Следовательно, приходящаяся на одну молекулу энергия вандерваальсов- ского притяжения пропорциональна константе а, умноженной на среднюю плотность числа частиц.

Учет последующих членов в выражении (16.21) коэффициенты В2, В3,...

дает следующие вириальные Их вычисление представляет,

§ 17. Теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы и теорема о вириале

Ряд задач классической статистической теории равновесных состояний легко решается при помощи общих теорем статистического аппарата Гиббса — теоремы о р а в- номерном распределении кинетической энергии по степеням свободы и теоремы о вириале.

Первую из указанных теорем — теорему о равномерном распределении — мы фактически уже доказали в § 15, получив выражение (15.26), согласно которому средняя кинети-

(17.1)(17.1)ческая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна 0/2, т. е.

(17.1)

(17.1)

Ниже мы покажем, что это соотношение вытекает как частный случай из более общей теоремы классической статистической механики.

Рассмотрим фазовое среднее по каноническому ансамблю от величины

X左嘉•(17.2)

Согласно (11.27) для среднего от этой величины получаем

审—н

-^у = \ •…、Кк^^е ®…dXh…dXi…dX&N=

(X],..., Хб«)

Р 「о Zr^

=—@ \\、dXh、、. dXi、、、dX^N.

(17.3)

Рассмотрим сперва лишь интеграл по X/. Очевидно,

里一"屮一".（巧）里一"屮一".（巧）卡詰dXi.卡詰dXi.

里一"屮一".

（巧）

里一"屮一".

（巧）

卡詰dXi.

卡詰dXi.

Первый член этого выражения равен нулю, поскольку в статистической механике рассматриваются лишь такие системы, для которых Я -> + оо при X%-> ± 8. Действительно, кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса, а потенциальная быстро возрастает до бесконечных значений на стенках объема, заключающего систему. Замечая dXk 入

далее, что= 6叫 этот интеграл записывается в виде

\ е ® dXrbkl.(17.4)

(17.5)(17.5)Следовательно, подставляя (17.4) в (17.3), окончательно получаем

(17.5)

(17.5)

爲或7 ~ @6以。

Из этого общего соотношения следуют два частных — для импульсов и для координат. Первое ——

Р嗡(17.6) называемое теоремой о равномерном распределении, и второе ——

禱=@，(17.7)

называемое теоремой о вириале.

Нетрудно убедиться в том, что левая часть уравнения (17.6) действительно является кинетической энергией одной степени свободы (номера %. Из механики известно, что

L = K—U； Н = К + U,

"=]0自々_厶=]见亲■一厶(17・8)

々k

где К и U ——соответственно, кинетическая и потенциальная энергии системы. Следовательно,

2К**(17.9)

k

и поэтому, согласно (17.6),

Кп = -^Рп(17.10)

т. е. средняя кинетическая энергия к а - ж д о й степени свободы равна половин е kT.

Соотношение (17.7) носит название теоремы о вириале потому, что величина

右k

была названа Клаузиусом вир аалом. Следовательно, согласно (17.7), средний вириал одной степени свободы равен половине кТ, т. е.

Qk^k — у-(17.12)

89

Заметим, что теоремой о вириале называется также чисто механическая теорема, доказанная Клаузиусом и использованная им для вывода уравнения состояния реального газа. Рассмотрим эту теорему.

Используя уравнения Гамильтона, получаем тождество

^(Phq6 = PkQk + qkPk =幺盡—％ 鴿 (17・ 13)

Если система пространственно ограничена и при конечной полной энергии имеет конечную потенциальную энергию, то

т ，尸⑴成, от ，尸⑴成, о戶=lim —Т f戶=lim —Т f(17.14)(17.14)координаты и импульсы могут принимать лишь ограниченные значения и поэтому среднее по бесконечно большому промежутку времени от левой части (17.13) оказывается равным нулю. Действительно, определяя среднее по бесконечному промежутку времени для произвольной величины 尸как

т ，尸⑴成, о

т ，尸⑴成, о

戶=lim —

Т f

戶=lim —

Т f

(17.14)

(17.14)

для левой части (17.13) получаем

(PkQk) = J 吗 у SqQ 仁:f 0.(17.15)

Следовательно, применяя операцию временного усреднения к уравнению (17.13), получаем

〔а、 ' 4丽荻， (17・16)

Таким образом, @力兄 любой пространственно ограниченной механической системы с конечной полной энергией “ ограниченной потенциальной средняя по времени кинетическая энергия равна среднему вириалу для любой степени свободы.

Последнее утверждение является более общим, чем порознь взятые теоремы (17.6) и (17.7). Однако оно не представляет теоремы статистической механики и из него нельзя извлечь конкретных выводов для термодинамики, если не принять дополнительно теорему о равномерном распределении.

§ 18. Приложение теоремы о равномерном распреАеленнн и теоремы о вириале к конкретным системам

В качестве примеров рассмотрим приложения теоремы о равномерном распределении и теоремы о вириале к вычислению средней энергии системы в некоторых простейших случаях.

Гармонический осциллятор. Функция Гамильтона гармонического осциллятора равна

Следовательно, вириал равен1 дНСледовательно, вириал равен1 дН户aq22m十(18.1)粵=u・(18.2)户aq22m十(18.1)粵=u・(18.2)”(q, р)=”(q, р)=

Следовательно, вириал равен

1 дН

Следовательно, вириал равен

1 дН

户aq2

2m十

(18.1)

粵=u・

(18.2)

户aq2

2m十

(18.1)

粵=u・

(18.2)

”(q, р)=

”(q, р)=

Таким образом, для гармонического осциллятора, согласно (17.6) и (17.7), имеем

&=^,0 = ^,后=百+u=@,(18.3)

е. средняя энергия гармонического осциллятора равна kT.

Ангармонический осциллятор. Рассмотрим ангармонический осциллятор с функцией Гамильтона вида

(18.4)

Средний вириал для такой системы равен:

1 дН ag20

(18.5)

откуда

(18.6)

Следовательно, теорема о вириале в данном случае не позволяет вычислить среднюю энергию, однако дает возможность определить, что ангармонический добавок рассмотренного вида увеличивает среднюю энергию осциллятора (если Р>0).

Теплоемкость разреженных газов. Для одноатомного разреженного газа потенциальная энергия исчезающе

мала и полная энергия газа слагается лишь из кинетических энергий молекул. Следовательно, согласно (17.10),

откудаоткуда石= 3N^ = ^RT,0и = 3亍=土R石= 3N^ = ^RT,0и = 3亍=土R(18.7)(18.8)(18.7)(18.8)

откуда

откуда

石= 3N^ = ^RT,

0и = 3亍=土R

石= 3N^ = ^RT,

0и = 3亍=土R

(18.7)

(18.8)

(18.7)

(18.8)

Если молекулы газа двухатомные, т. е. представляют как бы жесткие гантели, то каждая молекула имеет 5 степеней свободы, откуда

后= ^RT(18.9)

и

書=部(18.10)

Формула (18.8) находится в прекрасном совпадении с опытом. Однако выражение (18.10) для двухатомных газов совпадает с экспериментально измеренной теплоемкостью лишь в ограниченной области температур. Большие расхождения теории с экспериментом получаются для сложных, многоатомных молекул, для которых выражение

询=沁 (18.11)

где V ——число степеней свободы молекулы, не совпадает с экспериментально измеряемой величиной практически во всем интервале температур.

Правильное, совпадающее с экспериментом выражение для теплоемкости идеального газа, состоящего из многоатомных молекул, получается в квантовой статистике.

Теплоемкость твердых тел. В твердом теле атомы находятся в узлах кристаллической решетки и совершают колебания около своих положений равновесия. При малых температурах колебания не слишком велики, и потенциальная энергия приближенно может быть представлена как квадратичная форма координат атомов, составляющих решетку. Следовательно, функция Гамильтона кристалла приближенно может быть представлена в виде

3N ° 3N

"=2 磊 + 22 "汴(伙一疗)(% 一成)，(18.12) 右=1 八々=1

где ql ——координаты атомов в положениях равновесия, а次一постоянные коэффициенты.

Из механики известно, что всегда возможно ввести такие нормальные координаты

Qh=〉Qhiqi + bi,(18.13)

/=1

чтобы функция Гамильтона, выраженная через эти координаты и соответствующие им импульсы

鼠，(18.14)

могла бы быть записана в виде

3N

t 俄+①価).(18.15)

月=1

Иначе говоря, совокупность взаимно связанных линейных осцилляторов может быть представлена как совокупность несвязанных нормальных осцилляторов, ибо уравнения движения системы с гамильтонианом (18.15) имеют вид

& + о)Ж = О. .(18.16)

'Теорема о равномерном распределении и теорема о ви- риале доказаны в общем виде для систем с любым гамильтонианом, в том числе и с гамильтонианом (18.15). Следовательно, на каждый нормальный осциллятор приходится в среднем энергия, равная 0. Поэтому средняя энергия твердого тела, состоящего из N молекул, равна

左=3N@= 3RT,(18.17)

откуда

以=3R 6 кал/град.(18.18)

Таким образом, мы получили закон Дюлонга и Пти, который хорошо выполняется при комнатных температурах для большинства твердых тел. Исключение составляет алмаз, Для которого Cv меньше, чем вычисляемая по (18.18). При более тщательной проверке закона Дюлонга и Пти выясняется, что вообще для всех без исключения твердых тел

93

он выполняется лишь для ограниченного интервала температур, как показано на рис. 14.

Отступление при больших Т легко объясняется ангармо

ничностью осцилляторов, которая начинает проявляться

при больших амплитудах, т. е. при больших Т. Спадание же кривой теплоемкости к нулю при Т < Тс может быть объяснено только в квантовой статистике.

на заданный ча-на заданный ча-дящаясядящаясяСредняя энергия, прихо-

на заданный ча-

на заданный ча-

дящаяся

дящаяся

стотный интервал в распределенной системе, подчиняющейся волновому уравнению.

Всякая распределенная система, вообще говоря, имеет бесконечное число степеней

свободы, поэтому для нее имеет смысл интересоваться средней энергией, приходящейся на заданный частотный интервал от со до со + d(o.

Если в качестве простейшего примера распределенной системы взять струну, амплитуда колебаний которой подчиняется уравнению

箕一4 豐=0， (18.19)

где с ——скорость распространения возмущений, а энергия выражается в виде

(18.20)(18.20)

(18.20)

(18.20)

то поставленная задача легко сводится к задаче о средней энергии системы осцилляторов с определенным законом распределения частот. Действительно, решение уравнения (18.19) при закрепленных в% = 0и% = А концах имеет вид

屮(招 2 拆⑴ sin 艺 ％， (18.21) 拉=i

(18.22)(18.22)где qn (/) подчиняются уравнениям

(18.22)

(18.22)

где % =乎 〃•

94

Подставляя (18.21) в (18.20), получаем

£= £ ｛^ +哗｝，(18・23)

п~\

т. е. энергия струны может быть представлена как сумма энергий некоторых абстрактных осцилляторов q九,подчиняющихся уравнениям Гамильтона с гамильтонианом вида

2 偿 + 警｝.(18.23，)

"=1

Но к такой системе, независимо от ее природы, могут быть применены все выводы статистической механики, в том числе теорема о равномерном распределении и теорема о вириале. Следовательно, можно считать, что средняя энергия каждого абстрактного осциллятора равна 0 независимо от частоты(оп.

Следовательно, средняя энергия, приходящаяся на интервал частот от со до(о + do, для распределенной системы типа струны равна

^^ds = ®dN,(18.24)

где dN — число абстрактных осцилляторов, имеющих частоты, лежащие в указанном интервале. Согласно (18.22)

dN = ±dco,(18.25)

откуда

夙砒(о =噎(18.26)

Эта формула и определяет спектральную плотность энергии для классических систем типа струны.

Больший физический интерес представляет, однако, не одномерная система типа струны, а пространственно распределенная система, подчиняющаяся волновому уравнению

叫黎=0,(18.27)

причем, аналогично (18.20), энергия поля 屮 определяется как величина, пропорциональная выражению

I \+(18.28)

Если в качестве граничного условия выбрать тр = 0 на границах куба с ребром длиной L, то частное решение (18.27) имеет вид

屮=屮° sin (со/ —屮)sin "x • sin kyy • sin 財z,(18.29)

где

kxL = n/, kyL = лт, kzL = n〃，(18.30)

причем /, m, n — любые целые числа, а ① связано с 々％, &, kz соотношением

展 + 储 + 能一 ^ = 0,(18.31)

или

①=С]/ 肢 + 協 +「居=с^ М/2 + 加2 + 几2 _ g加.(18.32)

Аналогично (18.21) общее решение может быть представлено в виде суммы решений вида (18.29) со всеми возможными значениями /, т, % а энергия, аналогично (18.23), может быть представлена как сумма энергий абстрактных осцилляторов:

Qlmn = qK〃 sin (б)/加九/ — ^lmn)>(18.33)

подчиняющихся уравнениям движения

Qlmn ~Ь ^ImnQ 1тп = 0«(18.34)

Исходя из соображений, совершенно аналогичных тем, которые мы применяли в случае струны, можем считать, что на каждый абстрактный осциллятор приходится энергия 0, тогда

Е^Т^ = SdN (со).(18.35)

Однако dN (со) в последней формуле отличается от dN (со) для струны, даваемого формулой (18.25). Для вычисления 山V (з) рассмотрим пространство вектора 成 с компонентами ckx> ch» ck2 и общей длиной(?呼=①？(рИС. 15).

Очевидно, векторы 存，упирающиеся своими концами в узлы кубической пространственной решетки, сложенной из элементарных кубиков с ребрами длиною с 工 изобразят все допустимые условием (18.32) векторы ch, т. е. все воз

можные частоты coZznn.

Опишем в пространстве вектора ck сферическую поверхность радиусом ① и обозначим через N (со) число узлов кубической решетки, находящихся в одном октанте внутри этой сферы. Очевидно, N (со) имеет смысл числа всех абстрактных осцилляторов с частотой, не превышающей (о.

Если радиус сферы велик по сравнению с длиной ребра элементарного кубика, то число N (①)можно приближенно

положить равным числу кубиков, находящихся внутри рассматриваемого октанта. Следовательно,.

N (з) X (объем ячейки)= =(объем октанта), откуда

или, замечая, что L3 = V, где V — объем пространства, огра

ниченного поверхностью с заданным значением 屮=О (т. е. объем, в котором заключено поле 屮)，получаем

"（8）=綜（18.37）

Отсюда число абстрактных осцилляторов, имеющих частоты, лежащие в интервале от со до(о + d(o, очевидно, равно

dN (①) = ^^d3 = ~^^ dco.(18.38)

Таким образом, средняя энергия, приходящаяся на интервал частот от со до со + do)распределенной системы, подчиняющейся волновому уравнению (18.27), согласно (18.35) и (18.38), равна

гГ7—Г ,СО20 U£ ®) ds = H市гГ7—Г ,СО20 U£ ®) ds = H市ds.ds.(18.39)(18.39)

гГ7—Г ,СО20 U

£ ®) ds = H市

гГ7—Г ,СО20 U

£ ®) ds = H市

ds.

ds.

(18.39)

(18.39)

97974 Терлецкий Я. П.

97

97

Формула Релея——Джинса для равновесного излучения абсолютна черного тела. Электромагнитное излучение в пустом пространстве является распределенной физической системой рассмотренного типа. Действительно, электромагнитное поле в пустоте подчиняется уравнениям Максвелла:

一泌应丽而一 +一"一£一泌应丽而一 +一"一£=0, div 豆=0,=0, div 豆=0,(18.40)(18.40)

一泌应丽而一 +一"一£

一泌应丽而一 +一"一£

=0, div 豆=0,

=0, div 豆=0,

(18.40)

(18.40)

Следствием этих уравнений являются волновые уравнения для векторов поля:

(18.41)(18.41)1内2行1内2行

(18.41)

(18.41)

1内2行

1内2行

Следовательно, компоненты электромагнитного поля подчиняются волновым уравнениям типа (18.27). Отличие будет состоять лишь в виде граничных условий. Если стенки куба, ограничивающего электромагнитное излучение, считать идеально проводящими, то на одни компоненты — £х, Еу, Ег, "%,力у, Н2 —— будут накладываться условия типа гр = 0, а на другие ——типа 圾=°・ Это не скажется, однако, существенным образом на решении, и последнее будет отличаться от (18.29) только тем, что некоторые синусы заменятся косинусами тех же величин . Последнее же не приводит к из-

менению всех последующих выкладок, и формулы (18.32) и (18.35) останутся теми же. Небольшое изменение необходимо внести лишь в формулу (18.37), ибо электромагнитные волны поперечно поляризованы, и каждому вектору ck соответствуют два состояния поляризации, т. е. не один, а два абстрактных осциллятора. Следовательно, число абстрактных осцилляторов, имеющих частоты, меньшие (о, должно удвоиться, т. е. вместо (18.37) для электромагнитного излучения необходимо написать

N®)=鳥，(18・42)

откуда

dN ^ = ^d^(18.43)

Следовательно, средняя энергия электромагнитного излучения, приходящаяся на интервал частот со, со + ds, определится формулой

и (з) d(o = ^^ V dco.и (з) d(o = ^^ V dco.(18.44)(18.44)

и (з) d(o = ^^ V dco.

и (з) d(o = ^^ V dco.

(18.44)

(18.44)

Эта формула, впервые полученная Релеем и Джинсом, находится в хорошем согласии с опытом только для низких частот. Для высоких частот эксперимент дает экспоненциальное уменьшение спектральной плотности с частотой. Формула же Релея ——Джинса в противоречии с опытом дает ее увеличение. Последнее приводит к так называемой фиолетовой катастрофе, состоящей в том, что согласно (18.44), полное электромагнитное излучение является величиной расходящейся； так как .

Е = \ 〃 (з) d(o 〜炉 оЕ = \ 〃 (з) d(o 〜炉 оf ОО. оf ОО. о(18.45)(18.45)

Е = \ 〃 (з) d(o 〜炉 о

Е = \ 〃 (з) d(o 〜炉 о

f ОО. о

f ОО. о

(18.45)

(18.45)

На самом деле, согласно закону Стефана — Больцмана, полная средняя энергия излучения

(18.46)(18.46)£ = аТ\

(18.46)

(18.46)

Это расхождение теории с экспериментом, так же как и все другие, рассмотренные выше, устраняется в квантовой статистике.

§ 19. Распределение Гиббса для систем с переменным числом частиц

В равновесии с термостатом могут находиться системы, не имеющие фиксированного числа частиц и обменивающиеся ими с другими системами, или порождающие неограниченное число частиц определенного вида. Так, например, излучение, являющееся фотонным газом, не имеет определенного числа частиц, так как фотоны рождаются и поглощаются стенками ящика, в котором заключено излучение. Для таких систем с переменным числом частиц основное уравнение термодинамики имеет вид

dE = Т dS - ^Akdak-\-，阿 dM, (19.1)

где 卩/ ——химические потенциалы, Nt ——число частиц различных сортов (см. формулу (1.21)), или для свободной энергии (см. формулу (1.22))

dW = — SdT — £ Akdak + 三 № dN%・ (19.2)

Для однокомпонентной, однородной системы, с единственным внешним параметром V это уравнение приобретает вид

dF = —SdT — P dV + ММ (19.3)

Термодинамический потенциал (в узком смысле) такой системы определяется, согласно (1.20), (1.23) и (1.24), как

ф = F + PV = N^i.(19.4)

Для такой однородной системы удобно также ввести новую характеристическую функцию, зависящую от Т, I/ и 卩，一 потенциал омега (Q), определяемый как

Q (Т,匕卩)=—PH

Согласно (19.4) и (19.3),

s =一方，p = -而，n = 一而，s =一方，p = -而，n = 一而，(19.5)(19.6)(19.7)(19.5)(19.6)(19.7)dQ = dlF — Nyc] = —S dT — Р dV ~ N d^ откуда

s =一方，p = -而，n = 一而，

s =一方，p = -而，n = 一而，

(19.5)

(19.6)

(19.7)

(19.5)

(19.6)

(19.7)

Перейдем к рассмотрению статистического распределения для системы с переменным числом частиц, называемому большим ансамблем Гиббса.

Если к термостату присоединена система, которая может черпать из дополнительного резервуара частицы, то для каждого фиксированного числа частиц N будет справедливо каноническое распределение в фазовом пространстве 6N измерений, однако такое распределение необходимо умножить на некоторый весовой множитель, зависящий от числа N. Следовательно, плотность вероятности является функцией Х(")и числа частиц N, т. е., согласно (14.19),

•,屯n — Hn(x2)

W (X(N))=當 e ё ，(19.8)

причем условие нормировки, в отличие от (5.2), должно быть записано в виде

8阜n — Hn〈x2>)

2 ж \ е 一dX(N)= l・ (19.9) N = 0(XW)

Вводя вместо свободной энергии V потенциал Q, т. е. полагая, согласно (19.4) и (19.5),

屮=尸=卩八+ ◎,(19.10)

(19.8) и (19.9) можно записать в виде q +rN — Hn (х(“))

W (Х(“))=击 е,(19.11)

8◎ +卩 N — Hn(X(N))

2 41 \ е ё(19.12)

2=0(Х<“))

откуда получаем для Q

8 醬НдДх(М)

= —©In ］篆 \ e ^dX”

N = o(XW)

(19.13)

Для среднего значения любой величины Fn (X(n)), очевидно, имеем

соQ + nN —”N(X(N))

戸=工存、尸“(XW)eё dXw. (19.14)

N = °(Х(М)

Термодинамические средние, аналогично обычному распределению Гиббса, могут быть вычислены путем дифференцирования условия нормировки по 0, V и |i. Произведя это дифференцирование, получим

dQ dHs

Составляя полный дифференциал

(19.15)

(19.16)

(19.17)

= ^^ + ^-Н)-PdV 一汽如 • (19.18)

и сравнивая его с соответствующим термодинамическим выражением (19.5), получаем、

5 = 一/4偉一卩#一硏=一々嘉 (19.19)

Итак, В, определяемое формулой (19.13), играет роль интеграла состояний Z для большого ансамбля Гиббса, изображающего систему с переменным числом частиц N.

Все полученные в этом параграфе формулы, легко обобщаются на случай многокомпонентной системы, имеющей п сортов частиц. Для такой системы выражение плотности вероятности, являющееся обобщением (19.8), имеет вид

吗V…”(Х(%)；・・・，Х(%)) =

点Q+ £ 叱Nz — H(X(N1),…，x(N%))}WE” J・(19.20)

Соответственно, (19.13)——(19.17) обобщаются следующим образом:Соответственно, (19.13)——(19.17) обобщаются следующим образом:日W%=0N.=0н(х("1), , х(”))日W%=0N.=0н(х("1), , х(”))п皆工з2п皆工з2¥¥(№2)).(№2)).dX(Ni)・・.dX(“* (19.21)dX(Ni)・・.dX(“* (19.21)

Соответственно, (19.13)——(19.17) обобщаются следующим образом:

Соответственно, (19.13)——(19.17) обобщаются следующим образом:

日W

%=0N.=0

н(х("1), , х(”))

日W

%=0N.=0

н(х("1), , х(”))

п

皆工з2

п

皆工з2

¥

¥

(№2)).

(№2)).

dX(Ni)・・.dX(“* (19.21)

dX(Ni)・・.dX(“* (19.21)

Q — — © In 3,

(19.22)(19.22)\ 尸(х(м),…,x("Q)X (xNJ)\ 尸(х(м),…,x("Q)X (xNJ)

(19.22)

(19.22)

\ 尸(х(м),…,x("Q)X (xNJ)

\ 尸(х(м),…,x("Q)X (xNJ)

Q+ £ 卩iN「H〈X0,...,x(Nny)

x®dX(%)・• • dX(%). (19.23)

В рассматриваемом случае многокомпонентной системы потенциал Q очевидно имеет следующий термодинамический смысл

С (Т； 〃i，• • • , "т；林 1，• • •，卜%) = у4ao(19.24) 々=i

Это выражение является обобщением (19.5).

HI-1. Вычислить фазовый объем Г для: а) гармонического осциллятора; б) релятивистской частицы, движущейся в объеме V и обладающей энергией £.

111-2. N частиц идеального газа заключены в объем V и подчиняются микроканоническому распределению с энергий Е. Вычислить для них фазовый объем Г, энтропию S и температуру Т. Найти уравнение состояния газа.

1П-3. Решить предыдущую задачу для системы, состоящей из N независимых гармонических осцилляторов.

I1I-4. Зная нормировочный делитель микроканониче- ского распределения Q (Е), найти интеграл состояний 2(0).

ПЬ5. Выразить нормировочный делитель Q (Е) через интеграл состояний Z (0).

1П-6. Используя результаты задач I1I-2 и 1П-4, вычислить интеграл состояний для идеального газа.

IH-7. Идеальный газ, состоящий из N частиц, находится в термостате с температурой Т. Найти вероятность того, что газ имеет полную энергию, значение которой находится в интервале от £ до £ + Д£.

III-8. Вычислить интеграл состояний для релятивистского идеального газа. Рассмотреть предельные случаи нерелятивистских и ультрарелятивистских частиц. Для последнего случая вычислить среднюю энергию.

III-9. Написать распределение Максвелла ——Больцмана для идеального газа, окружающего тяготеющую массу, имеющую радиус R. Исследовать, законно ли применение этого распределения в данном случае.

111-10. Определить распределение плотности частиц идеального газа в цилиндре радиусом R, вращающемся с угловой скоростью со, и определить давление на стенки.

III-11. Смесь двух идеальных газов, состоящих из N工 и М частиц с массами тх и т2 соответственно, заключена в цилиндрический сосуд высоты Л с площадью основания S. Смесь находится в поле тяжести. Найти давление на верхнюю стенку сосуда, а также положение центра масс. Рассмотреть дополнительно случай бесконечно высокого цилиндра. ■

111-12. Вычислить электрическую поляризацию Р идеального газа, состоящего из дипольных молекул с неизменным электрическим моментом р, при помещении его,во внешнее однородное электрическое поле Е.

III-13. Идеальный газ из N одинаковых молекул заключен в объеме V и находится во внешнем поле с потенциалом U (尸).Найти вероятность того, что внутри объема ” V V окажется и частиц. Вычислить среднее число частиц й и среднее квадратичное уклонение У (и — и)2 = Д (п). Рассмотреть случай, когда 乂》п и n》1.

111-14. Вычислить поправку к уравнению состояния для разреженного газа, частицы которого взаимодействуют по закону Ф (г) = %, где а > 0.

111-15. Определить среднее число столкновений, испытываемых одной молекулой газа в одну секунду. Радиус молекул, температура и плотность газа заданы.

Ш-16о Диск радиуса R движется со скоростью и, направленной по нормали к его поверхности, в идеальном газе с температурой Т, состоящем из частиц массы т, распреде-

ленных с концентрацией g. Найти силу сопротивления движению диска, пренебрегая отдачей последнего.

III-17. Найти свободную энергию и уравнение состояния идеального газа, заключенного в сосуд, закрытый подвижным поршнем, нагруженным массой М. (Поршень рассматривать как тело, имеющее одну степень свободы в направлении оси г).

III-18. Пользуясь теоремой о вариале, найти среднюю энергию частицы, движущейся во внешнем поле с потенциалом U (д) = ад?" (п ——натуральное число).

III-19. Ангармонический осциллятор с потенциальной энергией U (х) = ^ (х2+ ух4) находится в термостате с температурой Т. Найти среднюю потенциальную энергию такого осциллятора, выразив ее через интеграл / 匂)=

ОО

=\ е—dH+y&4)駕.

П1-20. Доказать, что произвольная классическая система взаимодействующих зарядов не может быть равновесно намагничена во внешнем магнитном поле.

Ш-21. Система с переменным числом частиц двух сортов N* и N_ подчиняется условию № — N一 = Q = const. Найти среднее число частиц N+t 汽_ в условиях термодинамического равновесия. Взаимодействием частиц пренебречь.

III-22. Обобщая вывод формулы (17.5), доказать для любой физической величины 户(X) справедливость соотно- 口 дН q ~dF~ шения г 0

III-23. Вывести обобщенные леммы Гиббса (13.2) и (13.3) для большого канонического распределения (19.20).

1П-24. Используя теорему о вариале доказать, что средняя потенциальная энергия частицы в потенциальной прямоугольной яме с бесконечно крутыми стенками стремится к нулю.

глава 4

Теория флуктуации

§ 20. Определение корреляционных моментов к招 основная задача теории флуктуаций

Ряд макроскопически наблюдаемых физических явлений обусловливается флуктуациями, т. е. беспорядочными отклонениями физических величин от их равновесных статистических средних значений. Так, например, рассеяние света прозрачными средами происходит благодаря флуктуациям плотности, вызывающим пространственную неоднородность показателя преломления; флуктуации тока в электрических цепях являются причиной неустранимых шумов в радиотехнических устройствах; величина электрических и механических флуктуаций в электроизмерительных приборах определяет степень их чувствительности и т. д. и т. п.

Количественной характеристикой флуктуаций являются, как это было отмечено в § 2, корреляционные моменты *, которые для п различных физических величин Fk в общем случае можно записать в виде

好一凡卢(储一凡户…(g一凡涉. (20.1)

В ряде случаев, когда явление определяется временной зависимостью флуктуационных отклонений, для количественной характеристики флуктуаций используются временные корреляционные моменты вида

(к 一尸:卢(爲一 F^…(爲一 Е)" (20⑵ где верхние индексы / и 0 означают, что данная величина берется в разные моменты времени: % = f и f = 0.

* Ради удобства мы часто будем пользоваться упрощенной терминологией и называть корреляционные моменты просто корреляциями. 106

В большинстве случаев флуктуационные явления достаточно полно количественно отображаются корреляционными моментами второго порядка, или, сокращенно, квадратичными корреляциями, т. е. величинами вида

(尸由一户々户=少(a) = A2 (a); (&一耳)(吊一瓦),(20.3) (晟一用户,(丸一磅(内一内), (20.4) из которых наиболее важной величиной является среднее квадратичное уклонение Д (F), для краткости иногда называемое «флуктуацией», а также относительное среднее квадратичное уклонение или «относительная флуктуация», определяемая как

△(尸)戸

Задачей теории флуктуаций является, очевидно, вычисление корреляционных моментов и, в первую очередь, квадратичных корреляций вида (20.3) и (20.4).

Для различного рода физических величин эта задача решается по-разному. Для величин, зависящих только от скоростей или импульсов, вычисление соответствующих корреляционных моментов не вызывает затруднений. В силу наличия общего выражения для вероятности заданного значения импульса (15.25) любые средние, например 尸(рб или 尸2 (pQ, а отсюда и Д (尸)，вычисляются простым однократным интегрированием. Для величин же, зависящих от координат, прямое вычисление корреляционных моментов как средних по распределению Гиббса (11.27) „представляет не меньшие трудности чем, например, вычисление свободной энергии реального газа или жидкости. Поэтому для вычисления корреляций применяются различные как приближенные, так и точные методы, дающие формулы для выражения моментов более высокого порядка (например, 驴(Л) через моменты более низкого порядка (например,戶). Таким образом, эти методы позволяют вычислять величины, характеризующие флуктуации, путем использования макроскопических сведений о поведении средних значений интересующих величин.

В некоторых простейших случаях средние квадратичные уклонения координат находятся при помощи теоремы о ви- риале, так же как средние квадратичные уклонения импульса вычисляются при помощи теоремы о равномерном распределении кинетической энергии.

Из теоремы о равномерном распределении (17.6) имеем

откуда, в силу того, что pk = 0, получаем△(厶)=]/ (见一点)2 = >m母,откуда, в силу того, что pk = 0, получаем△(厶)=]/ (见一点)2 = >m母,(20.6)

откуда, в силу того, что pk = 0, получаем

△(厶)=]/ (见一点)2 = >m母,

откуда, в силу того, что pk = 0, получаем

△(厶)=]/ (见一点)2 = >m母,

(20.7)

(20.8)

Аналогично из теоремы о вириале (17.7) для гармонического осциллятора, согласно (18.2) и (18.3), имеем

откуда, в силу того, что g = 0, получаемоткуда, в силу того, что g = 0, получаем(20.10)(20.10)(20.9)

откуда, в силу того, что g = 0, получаем

откуда, в силу того, что g = 0, получаем

(20.10)

(20.10)

Таким образом, для вычисления среднего квадратичного уклонения координаты любой системы типа гармонического осциллятора достаточно знать коэффициент «упругости» а.

§ 21 Вычисление квадратичных корреляций по методу Гиббса

Аппарат статистической механики Гиббса представляет возможность вывести общие соотношения, связывающие дисперсии и вообще квадратичные корреляции обобщенных координат с их средними значениями при наличии дополнительных сил, действующих на эти координаты. Таким образом, зная хотя бы эмпирически зависимость 戶 от внешней силы, можно найти и величину 炒(尸)(尸—户户. Остановимся на соответствующей теореме, позволяющей установить эту связь.

Согласно второй лемме Гиббса (13.3), для любой величины имеем

爲一需=一g册一警)(尸一尸)• Ql」)

Если величина F (X) является функцией только координат, то ее можно представить как некоторую новую обобщенную координату q (X). Под величиной же 〃，входящей в (21.1),

можно понимать дополнительную внешнюю силу, действующую в направлении обобщенной координаты q. Последнее допущение означает, что гамильтонова функция системы имеет вид

Н (X, а) = % (X) + aq (X). (21.2)

Действительно, в этом случае, согласно уравнениям Гамильтона,

Р =—瑞=—芻—a ==AQ — at (21.3) т. е. на систему, кроме силы Ло =——芻 действует дополнительная сила —а.

Заменяя в (21.1)尸 на g н подставляя Н (X, а) из (21.2), получаем

(21.4)

Аналогично в случае двух обобщенных координат qx (X) и % (X), полагая

Н (X, ^, &) = % (X) + а】％ (X) + &% (X), (21.5) согласно (21.1), получаем'

(%一兔)(%_ 内)=_@/ = _@然・(21.6)

Формулы (21.4), (21.6) позволяют вычислять квадратичные корреляции любых физических величин, являющихся функциями только координат, если известна зависимость средних значений этих величин от внешних постоянных сил, действующих на них.

Аналогичным образом можно получить и формулы, связывающие корреляционные моменты более высокого порядка с производными средних значений координат по дополнительным силам 〃力.На этом мы, однако, не будем останавливаться, покажем лишь, что этот общий метод применим к вычислению корреляционных моментов не только координат, но и скоростей.

Положим, что величина F, входящая в (21.1), имеет смысл некоторой скорости, т. е.尸=而.Тогда, согласно (21.1) и (21.2), имеем

(中一屮)(<? — «) = —®［需一需•(21.7)

109

Однако средняя скорость любой величины /, взятая по равновесному распределению, всегда равна нулю, поскольку

歹=\ 方wdX= \ [Я, ^\wdX = ~ \ 孑因，侬]dX. (X)(X)(X)

(21.8)

Но, согласно (9.2), [Hw] = 0 и」следовательно, 步=0.(21.9)

Таким образом, замечая, что, согласно (21.9),

而=0, ^ (*)=而9 +屮d = 0,(21.10)

в силу (21.7) получаем

而=一8 需.(21.11)

Из последней формулы следует, например, соотношение (20.6). Действительно, полагая 屮=g и учитывая, что mq =——〃，имеем

(21.12)

т. е. соотношение (20.6).

§ 22. Приложение общего метода Гиббса к конкретным системам

Рис. 16Рис. 16Флуктуации объема газа при фиксированном давлении. Рассмотрим газ, сжатый в сосуде поршнем с заданной нагрузкой (рис. 16). Конкретной системой такого типа является газовый термометр, в котором температура определяется посредством измерения расширения газа, сдавливаемого фиксированным давлением Р. Согласно (21.4)

Рис. 16

Рис. 16

(]/ -02 = 一日 嘉. (22.1)

Если газ идеальный, то PV = ^@, следо- вате.льно,

3一u)2=尸_ ="

(22.2)

откуда

V 一 ^ 一而 -

(22.3)

Отсюда можно оценить относительную ошибку в определении температуры AT7T. Очевидно,

АГАГ1Т [ R I1Т [ R IррАУVАУVA(Q= 1A(Q= 1(22.4)(22.4)

АГ

АГ

1

Т [ R I

1

Т [ R I

р

р

АУ

V

АУ

V

A(Q= 1

A(Q= 1

(22.4)

(22.4)

Таким образом, эта ошибка чрезвычайно мала, так как, N 弋 6 «1023 н /N 8 -1011 для одной грамм-молекулы.

Флуктуации плотности в газе и жидкости. Выведем общую формулу для квадратичных корреляций плотности числа частиц в фиксированных элементах среды с заданными массами или числами частиц.

Плотность числа частиц q и удельный объем и для элемента среды с заданным числом частиц N связаны соотношением

(22.5)(22.5)N 1

(22.5)

(22.5)

Если плотность q выбрать в качестве обобщенной координаты, характеризующей состояние определенного элемента газа или жидкости с фиксированным числом частиц N, то роль дополнительной внешней силы, действующей на эту координату, будет играть величина

(22.6)

поскольку дополнительный член aq, появляющийся в гамильтониане системы в результате включения дополнительной силы, для рассматриваемой системы, очевидно, равен

Применяя для обобщенной координаты р формулу (21.4), имеем

(^^一吟(22.8)

Полагая далее, что (22,6) выражает также связь между

111

макроскопическими параметрами, которую можно записать в виде

孑(Q, а, Р) = а@ —PN = О,

и замечая, что по правилам дифференцирования неявных функций>

型竺=电а货Г9о з

дР да，дР да，да дР

дР да，

дР да，

получаем

(22.10)(22.10)(& —0)2

(22.10)

(22.10)

Согласно (22.5), эту формулу можно записать также в виде

[A (q)]2 —0 1 dv[A (q)]2 —0 1 dv(22.11)(22.11)

[A (q)]2 —0 1 dv

[A (q)]2 —0 1 dv

(22.11)

(22.11)

Аналогично, рассматривая два элемента среды, содержащие М и М частиц и имеющие удельные объемы 力 и у2 и плотности Qi = — = y и @2 = 一 = 1/, применяя % Р1。2U 2

формулы (21.6), получаем

(22.12)(22.12)(22.13)(22.13)(Q1 —®)(@2 —&2)=餌血 =®G1 002

(22.12)

(22.12)

(22.13)

(22.13)

Qi-Q2N&\dPzN風 8P；

или выражая плотности через удельные объемы, & • @2%2%^2 \дР2/N 1^1^2J

Применяя эти формулы к идеальному газу, для которого Ри =❷

и объем в точке / не зависит от давления в удаленной точке 2,

получимполучимА&А&2 = °・А&А&2 = °・(22.14)(22.14)

получим

получим

А&А&2 = °・

А&А&2 = °・

(22.14)

(22.14)

Вторая из формул (22.14) означает, что отсутствует статистическая зависимость отклонений плотности в разобщен-

ных точках газа. Из первой формулы можно также заключить, что относительное отклонение числа частиц в фиксированном объеме V равно

A(W) _ 1

поскольку q = N/V и, следовательно, флуктуационные изменения плотности можно рассматривать, как обусловленные изменением числа частиц в фиксированном пространственном объеме 匕 а не изменением объема данного элемента жидкости. Таким образом, нами получена формула для относительных флуктуаций числа частиц, практически совпадающая с полученной иным методом формулой (15.17), если считать, что последняя была выведена не для числа частиц в элементе фазового объема, а для числа частиц в элементе пространственного объема.

Иные результаты получаются при применении формулы (22.11) к реальному газу. В критической области, согласно диаграмме состояний,

А 8・ (22.16)

(22.17)(22.17)Следовательно, в этой области △ 9)

(22.17)

(22.17)

т. е. имеет место сильное увеличение флуктуаций плотности. В силу этого обстоятельства вблизи критической области увеличивается рассеяние света, так как последний рассеивается на неоднородностях диэлектрической проницаемости, которая пропорциональна плотности. Это явление носит название критической опалесценции. Следует заметить, что на самом деле относительное отклонение возрастает, но не до бесконечности. Дело в том, что и истинное ~ сильно увеличивается, но не становится равным бесконечности для малых объемов. К бесконечности стремится 脑 для достаточно больших объемов в силу макроскопического уравнения состояния (например, уравнения Ван-дер-Ваальса). Но для малых объемов в критической области, в силу неаддитивности энергий уравнение состояния уже не совпадает с уравнением состояния для больших объемов. При этом

ди 1 dV

оказывается, чтооказывается, что芽 = "豆,хотя и велико, но не стре

оказывается, что

оказывается, что

мится к бесконечности ни при каких значениях Р и Т и

поэтому относительное уклонение плотности конечно.

Вообще говоря, хотя формулы (21.4), (21.6) и все другие, выведенные при помощи них, являются точными соотношениями статистической механики Гиббса, однако их применение как точных соотношений практически ограничено областью малых относительных флуктуаций. Действительно, для того чтобы вычислить при помощи этих формул соответствующие квадратичные моменты, необходимо иметь эмпирические данные о зависимости стоящих справа средних значений от соответствующих внешних параметров а. Однако эти эмпирические зависимости достаточно определены лишь в случае малых относительных флуктуаций. В случае же больших флуктуаций сами флуктуационные отклонения искажают измерения макроскопических величин, и для определения статистических средних q (а) уже нельзя пользоваться эмпирическими формулами, полученными в области малых флуктуаций и экстраполированными на области больших относительных отклонений. Таким образом, в области больших флуктуаций этими точными формулами трудно воспользоваться для точного вычисления корреляционных моментов.

Флуктуации давления газа при фиксированном объеме. Рассмотрим газ, заключенный в сосуде с жестко фиксированным поршнем (рис. 1, а). Используем вновь вторую лемму Гиббса (21.1), положив: а= V — объему сосуда, 尸=犷=Р — давлению газа на поршень. В результате

получаемполучаем(22.18)(22.18)

получаем

получаем

(22.18)

(22.18)

Если объем сосуда жестко фиксирован, то с точки зрения механики его стенки и поршень должны изображаться бесконечно крутым потенциальным барьером. Но в этом

дР д2H и

случае 亦=丽 на границах сосуда будет принимать бесконечно большие значения. При этом и среднее gp может быть сколь угодно большим, завися только от крутизны потенциального барьера, а не一 от уравнения состояния Р (V, Т). Таким образом, второй член правой части (22.18) 114

0 而 имеет природу, существенно отличную от природы первого члена ——®沙,зависящего от состояния газа, а не от качества стенок сосуда.

Очевидно, второй член учитывает флуктуации давления, обусловленные мгновенным его повышением до бесконечных значений при каждом ударе молекул газа о бесконечно упругий поршень, в то время как первый член учитывает флуктуации суммарного давления всех молекул, ударяющихся о поршень в течение некоторого малого (но большего чем время соударения молекулы со стенкой) промежутка времени.

Любой макроскопический прибор, измеряющий давление, имеет инерцию и измеряет не мгновенное давление, а усредненное по некоторому временному интервалу. Таким образом, реально измеримые флуктуации определяются не вторым, а первым членом, т. е. формула для измеряемых флуктуаций имеет вид

戸评=一嚅 (22.19)

Обратим внимание на интересную связь формул (22.1) и (22.19). Если флуктуации малы, то зависимость Р (V) практически не отличается от зависимости Р (V). Поэтому можно считать

黑嚼(22・20)

Но в этом случае согласно (22.1) и (22.19) имеем

Д (V) Д (Р) = ©. (22.21)

Это соотношение по форме напоминает соотношение неопределенностей Гейзенберга, существенно отличаясь от него тем, что Д (V) и Д (Р) имеют конечные значения при фиксированных Р и V соответственно (см. также примечание на стр. 59).

§ 23. Вычисление плотности вероятности произвольной обобщенной координаты

Метод Гиббса, как мы уже отмечали в § 21, позволяет вычислить корреляционные моменты обобщенных координат не только второго, но и высших порядков. Но знание

115

всех возможных корреляционных моментов всех порядков эквивалентно знанию самой плотности вероятности распределения обобщенной координаты q.

Покажем, что действительно возможно вычислить W (д), если известно среднее значение q как функции внешней силы ——а. В соответствии с формулой (2.37) плотность вероятности заданного значения произвольной величины 尸(X) выражается через плотность вероятности w (X) в виде

W(F)= \ 6 [尸一£(Х)]侬(X) dX・ (23.1)

(X)

Подставляя вместо 尸(X) обобщенную координату q (X), вместо w (X)——каноническое распределение, получаем

取(q)= \ 8[q-q(X)]e~dX. (23.2)

(文)

Но 6-функцию можно представить в виде интеграла Фурье

6匂)=亲、济嚥，(23.3)

и, следовательно, (23.2) записать в виде

+°°里一 "(X)

W(q)=^\ 湃w-g(x)】d，edX. (23.4)

(X) —oo

Или, вводя обозначения

AT - T (a)—屮，(23.5)

a =俺，(23.6)

_ WL p — H(X)+ag(X)

\ е ё dX, (23.7)

(X)

W (g) можно записать так:

+ °ОД ф

呼9)=击，严一飞飞.(23.8)

Если игнорировать то обстоятельство, что a — мнимая величина, то формально 4r (〃)， определяемое формулой (23.7), можно рассматривать как свободную энергию си-

стемы с дополнительной постоянной внешней силой ——〃• Но тогда среднее значение координаты q (X) по равновесному ансамблю Гиббса с гамильтонианом Н (X) + aq (X) равно

(23.9)

как это легко проверить дифференцированием (23.7) по а. Следовательно,

А 屮=^(а)—屮(0) = £ 才 da.(23.10)

о

Таким образом, мы получаем следующий рецепт для вычисления W (9): 1) зная зависимость среднего значения — а координаты q от внешней силы ——〃，т. е. q, определяем по формуле (23.10) A4r (a); 2) заменяем а на i@& и подставляя AT (f©§) в формулу (23.8), получаем W (д). Так вычисляется равновесная плотность вероятности заданного значения координаты q、если известна зависимость от внешней силы а среднего значения этой координаты. Зная же W (д), можно вычислить любые средние, в том числе любые моменты q.

§ 24. Основная задача теории броуновского движения

В отличие от предыдущей задачи, где вычислялась равновесная плотность вероятности для координаты q или среднее квадратичное уклонение Д (д) независимо от выбора момента времени измерения, в теории броуновского движения необходимо определить возможное смещение обобщенной координаты q за определенный промежуток времени Д/ или, более детально, найти плотность вероятности перехода системы из состояния с фиксированным значением координаты q (X) = % в момент /0 в состояние, когда q (X) = q в момент времени 九

Фиксирование в начальный момент /0 координаты q (X) в системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, означает учет некоторой новой информации 。состоянии системы, ведущий к переоценке первоначальной

плотности вероятности, или, иначе говоря, к выбору подансамбля, отвечающего добавочному требованию q (X)= =%. В момент /0, очевидно, плотность вероятности такого подансамбля имеет вид

王一 "(X)

g (X) = В (飯)6[qQ~q (X)] е一L,(24.1)

где В (I?。)一 нормировочный коэффициент, который в соответствии с условием нормировки функции g (X)и выражением (23.1) определяется из соотношения

,с里一 "(X)

忌=\ 3 @ — g (X)] dX =叭 Q), (24.2)

где l取° (go)——очевидно, равновесная плотность вероятности заданного значения координаты 妳

Плотность вероятности (24.1) уже не является равновесной, так как q (X)—— не интеграл движения и поэтому согласно (8.1)

侬(X/, 0 = g (Х°), где Х° =勿т (Х‘，力 (24.3)

Нас, однако, интересует не плотность вероятности w (Х‘, 0 в фазовом пространстве, а плотность вероятности координате q (X) приобрести фиксированное значение q в момент времени Л Такая вероятность опять же вычисляется по рецепту (23.1), т. е.

呼(9, f) = \ 5[q — q (Х『侬(Х< 0 dX： (24.4) (х‘)

Подставляя в это выражение 侬(Х{ /) из (24.3), (24.1), учитывая, что Н (Х°)尸 Н (Х‘) и обозначая вычисляемую вероятность через W (q, /; %, /0), получаем

里一"(х‘)

呼(9,力外，幻=- 3ь一9侬’)]%^~6仇一g(X。)〃犬.

(24.5)Воспользовавшись теоремой Лиувилля, согласно которой dX' = dX°, это выражение можно также записать в виде屮•一н(х。)(24.5)Воспользовавшись теоремой Лиувилля, согласно которой dX' = dX°, это выражение можно также записать в виде屮•一н(х。)取(%/；办九)=\ 6[q-q(X/)]纟取(%/；办九)=\ 6[q-q(X/)]纟©©%Q)%Q)6Q —9(Xo)]dX。.6Q —9(Xo)]dX。.(?)°

(24.5)

Воспользовавшись теоремой Лиувилля, согласно которой dX' = dX°, это выражение можно также записать в виде

屮•一н(х。)

(24.5)

Воспользовавшись теоремой Лиувилля, согласно которой dX' = dX°, это выражение можно также записать в виде

屮•一н(х。)

取(%/；办九)=\ 6[q-q(X/)]纟

取(%/；办九)=\ 6[q-q(X/)]纟

©

©

%Q)

%Q)

6Q —9(Xo)]dX。.

6Q —9(Xo)]dX。.

(24.6)

Таким образом, мы получаем в самом общем виде выражение для плотности вероятности перехода равновесной системы из состояния, когда q (X) = % в момент ", в состояние, когда q (X) = g в момент t,

Легко видеть, что, зная плотность вероятности перехода, можно вычислить плотность вероятности заданного значения q в момент /, если известна плотность вероятности W (%) начального значения 外 в момент %. Очевидно,

呼(3) = \呼(% f；拆，幻呼仇)歯。. (24.7)

Следует заметить, что здесь W (g。) должно быть отлично от 恥 @), так как в противном случае W (% /) окажется равным WQ (夕)，т. е. равновесной плотностью вероятности.

Знание плотности вероятности перехода позволяет решать все задачи теории броуновского движения. Однако вычисление W (% /; %, %) по формулам (24.5), (24.6) представляет практически неразрешимую задачу, так как нахождение ^функций Х° =勿т (Х‘，/) или "=齧(Х°, О требует решения уравнений механики системы N взаимодействующих материальных точек, что практически невыполнимо. Следовательно, так же как и при отыскании равновесной плотности распределения WQ (g), необходимо воспользоваться некоторыми эмпирическими данными о поведении некоторых средних величин. ”

§ 25. Общин метоп вычисления временных квадратичных корреляций

Подобно тому как для оценки абсолютных величин флуктуаций и корреляций в большинстве случаев достаточно знание лишь квадратичных корреляционных моментов, для оценки отклонений броуновской частицы можно ограничиться знанием квадратичных временных корреляционных моментов g一9。)2 и0；一 曲(£ -或)，как это отмечалось в § 20.

Если q (Х°) обозначает истинное значение координаты q в начальный момент времени / = 0, a q (Х‘) = q {勿(X。， 0} — истинное ее значение в момент времени /, то средний квадрат смещения броуновской частицы,- случайно обнаруженной в термодинамически равновесной жидкости в два

последовательных момента времени Он/, очевидно, равен

p一分 (X。)

(7：Г^= \ [q(X')-g(X0)]2e~ё —奴。，(25.1)

(X。)

где, согласно (6.5), X，=勿(Х°, /).

Величину (25.1), очевидно, невозможно вычислить непосредственно, поскольку для этого потребовалось бы в явном виде записать решения уравнений Гамильтона X’ = =勿(Х°, /), что практически неосуществимо. Поэтому, так же как и в § 21, мы можем рассчитывать вывести лишь некоторые простые соотношения, связывающие квадратичные временные корреляционные моменты с некоторыми неравновесными средними величинами.

Рассмотрим неравновесный ансамбль, образованный из канонического равновесного путем включения в начальный момент времени f = 0 дополнительной постоянной силы а, действующей в направлении обобщенной координаты Q (X). Если 方° (X)——функция Гамильтона исходной равновесной системы, то в силу (8.1) в момент времени t плотность вероятности будет равна

屮Но(х。)里一％ {勿г(х‘，/)}

w (Х[ 0 = е~~~,(25.2)

где Т определяется из условия нормировки в момент / = 0.

Поскольку после включения дополнительной силы функция Гамильтона системы становится равной HQ (X)——aQ (X), уравнение (25.2) можно записать в виде

里一儿(X‘) +aQ (X‘) 一 aQ (X。)

w (X[ /) = eё,(25.3)

так как % (X。)- aQ (X。)=儿(X) — aQ (X/)в силу сохранения энергии, при этом Х° выражены через X’ посредством уравнений Х° =勿т(х‘，/).

Среднее значение произвольной величины 尸(X, a) по неравновесному ансамблю (25.3) в момент t запишется в виде

里一"о (Х“) + aQ (Х‘) 一aQ (X。)

戸。=\ 尸(х[ a)edx。(25.4)

(х‘)

Дифференцируя (25.4) по а и полагая а = 0, получаем

I響L°= \ f^|『+a[Q(x『Q(x。)】 —

一.噌…(25.5)

Если 尸(X, а) и Q {裒т (Х[ /)} остаются конечными при а->0, то последний член подынтегрального выражения исчезает и (25.5) можно записать в виде

图一爲1=。=4而中・ (25・6)

Таким образом, чтобы вычислить временную корреляцию величины F и обобщенной координаты Q, необходимо определить среднее значение величины 尸(X, а) в неравновесном процессе, созданном путем включения дополнительной силы а, действующей в направлении координаты Q. Эта величина 戶"° является макроскопическим средним величины F в рассматриваемом неравновесном процессе и может быть определена чисто эмпирически.

Соотношение (25.6) позволяет найти интересующие нас формулы для временных квадратичных корреляций координат броуновской частицы.

Пусть Q =伙，尸=仇一обобщенные координаты частицы; щ и ak ——дополнительные постоянные силы, включаемые в начальный момент и действующие в направлении qi и qk. Очевидно, что в силу однородности времени и произвольности выбора начального момента

(25.7)(25.7)q/=d+^,

(25.7)

(25.7)

а в силу обратимости уравнений механики / U—t () о f' /си о\

%9々=% 9尼=qtq”(25.8)

Таким образом, если координаты qk явно не зависят от сил а；, то в силу (25.6), (25.7) и (25.8) получаем общее соотношение

m 一曲（川一曲=20m 一曲（川一曲=20• (25.9)• (25.9)

m 一曲（川一曲=20

m 一曲（川一曲=20

• (25.9)

• (25.9)

В частном случае при 伙=仇=g и & = о^ = а из формулы (25.9) получается соотношение для определения

121

зависимости среднего квадрата отклонения координаты от времени

斤二沔=2®图WO)

Это соотношение несколько иным способом впервые было получено в 1942 г. В. В. Владимирским..

Среднее q , входящее в (25.10), может рассматриваться как неравновесное значение координаты q、 измеряемое в макроскопическом опыте. Если из опыта известно, что эта величина подчиняется некоторому макроскопическому уравнению движения, то, решая это уравнение для процесса с включением дополнительной силы а, можно определить д" и в силу (25.10) средний квадрат смещения (д'—拧.

В качестве простейшего примера рассмотрим систему, подчиняющуюся линейному уравнению движения:

mq ⑴ + yq (/) = а,(25.11)

где q (0 — координата центра тяжести частицы, m —— ее масса, у — коэффициент трения.

Решая это уравнение при начальных условиях q (0) = qQ) q (0) = 0, получаем

”)=争 + 军(еТт) + д°.(25.12)

Будем считать, что полученное решение макроскопического уравнения движения (25.11) совпадает со средней координатой броуновской частицы д', входящей в (25.10). Тогда дифференцируя (25.12) по а и умножая на 20, согласно (25.10), получаем окончательное выражение для среднего квадрата смещения броуновской частицы:

团一們2=^，+爷(25.13)

Для времен, больших по сравнению с временем релаксации:

^>р(25.14)

получаем

(鼠一夕。)2 = ^ / = 20/.(25.15)

Если в качестве броуновской частицы рассматривать шарик радиусом о, взвешенный в жидкости с вязкостью п， то по формуле Стокса имеем: у = 6汽现 откуда

—блат)'—блат)'(25.16)

—блат)'

—блат)'

Таким образом, мы получили известную формулу Эйнштейна для среднего квадрата смещения большой броуновской частицы. Иным путем она будет получена нами также в § 27.

Формулу (25.6) можно также приспособить для вычисления временных корреляционных моментов величин, зависящих от скоростей.

В силу независимости равновесных фазовых средних от начального момента времени, к которому относятся фазовые переменные интегрирования, имеем"

謚F+l^ =户工m +斤+03=0,(25.17)

или

两杀+而杀=0.(25.18)

Учитывая, что в формуле (25.6) функцию F можно взять любой, в том числе положить ее равной F, и принимая во внимание (21.10), (21.11) и (25.18), после простых преобразований из (25.6) получаем

F^ = еF^ = еL да ]а=оL да ]а=о(25.19)(25.19)

F^ = е

F^ = е

L да ]а=о

L да ]а=о

(25.19)

(25.19)

При помощи последней формулы легко получить, например, временную корреляцию токов «"丿° в замкнутом контуре, состоящем из сопротивления R и самоиндукции L. При наличии дополнительной электродвижущей силы W, включенной в цепь контура, ток J удовлетворяет уравнению

LJ(t) + RJ (/) = &LJ(t) + RJ (/) = &(25.20)(25.20)

LJ(t) + RJ (/) = &

LJ(t) + RJ (/) = &

(25.20)

(25.20)

Решением этого уравнения при начальном условии J (0)= =0 является

J(T〔1_NJ(T〔1_N(25.21)(25.21)

J(T〔1_N

J(T〔1_N

(25.21)

(25.21)

Полагая в уравнении (25.19)尸 = @ = «/, а = 目，отождествляя J (/) с Jzе и подставляя (25.21), получаем

戸= Т .(25.22)

Остановимся также на анализе некоторых следствий, вытекающих из уравнения (25.9). Согласно этому уравнению—

匡1=。=［乳=。■(25・23)

В макроскопической системе под действием внешних сил аъ а2, ..., а九 по истечении времени релаксации может установиться стационарное неравновесное движение, при котором обобщенные координаты %,仇，…，Qn будут изменяться с постоянной скоростью, т. е. пропорционально времени /. Иначе говоря, макроскопические значения координат в этом случае можно представить в виде

仇 н f к (^i> а?, • • •, а〃) / + 破.

Для достаточно малых значений сил а функции fk можно разложить в степенные ряды и ограничиться первыми членами разложения, поскольку нулевые члены должны быть равны нулю, так как при отсутствии сил а система находится в состоянии равновесия и координаты qk не изменяются со временем. Таким образом, макроскопически измеряемые координаты д^ 夕纟，•••，'〃 в стационарном неравновесном движении под действием малых постоянных сил %, а2, ..., аЛ можно представить в виде

仇=£厶々取"+或.(25.24)

k

Величины Likf входящие в (25.24), называются кинетическими коэффициентами.

Поскольку средние д；°, входящие в соотношение (25.23), тождественны величинам, измеряемым в рассматриваемом неравновесном макроскопическом процессе, постольку выражения (25.24) можно подставить вместо соответствующих средних в уравнение (25.23). Произведя эту подстановку, получаем

(25.25)(25.25)Llh =厶左i・

(25.25)

(25.25)

Это равенство, выражающее симметрию кинетических коэффициентов, было впервые получено в 1931 г. Онсаге- ром. Его принято называть соотношением взаимности Онсагера и рассматривать как один из основных принципов термодинамики неравновесных процессов. В последнем случае соотношение (25.25) рассматривается, как справедливое для любых кинетических коэффициентов, связывающих скорости изменения любых термодинамических величин с соответствующими обобщенными силами. (В частности коэффициенты диффузии и теплопроводности, связывающие потоки массы и тепла с градиентами концентрации и температуры, рассматриваются как подчиняющиеся соотношениям взаимности.)

§ 26. Уравнение Эйнштейна—Фоккера—Планка

Рассмотрим задачу об отыскании для W (д,力；％, /0) дифференциального уравнения в частных производных, решая которое, можно определить W (g, Z; %, %).

Будем исходить из точного выражения (24.6) для плотности вероятности перехода. Замечая, что

=\(26.1)

перепишем (24.6) в виде

+8呼(小；go,幻=亲、ё制djx

田一"(X。)

义 \ с—阍(*)'鹏•.)- 5 [9。_ g(X°)] dX°・ (26.2) 0 0

Производная по времени от этого выражения, очевидно, равна

十8

—co

F-H(Xo)T@«(xf)

X \^^——6[q° — q(X。)] dX。.(26.3)

Применяя теорему Лиувилля, интеграл по Х° в (26.3) можно записать в виде

т"(х‘)(х‘)

6 ® d=q^一瓦値—6回-〃Xo)]dX[

(十)0 0

(26.4) где a = i&@, a T^ определяется из условия нормировки вида

屮а-Н(х/)-а〃(х/)

\——"е° 一 9(Х°)] d* = 1 • (26.5)

(хО

Если подынтегральное выражение в последнем интеграле рассматривать как плотность вероятности некоторого неравновесного статистического ансамбля, образованного из равновесного с гамильтонианом Н (X) + aq (X) путем определенного рода фиксации начального состояния системы, то qat определяемое (26.4), можно рассматривать как среднее значение скорости q в этом неравновесном процессе.

Предположим, что это среднее удовлетворяет некоторому макроскопическому уравнению, которое можно определить эмпирически как уравнение движения частицы, находящейся под действием внешней потенциальной силы, определяемой гамильтонианом

"(Х) + од(Х)・(26.6)

Это предположение, во всяком случае, справедливо для достаточно больших времен, достаточных для гиббсовского «перемешивания» фазового ансамбля *, приводящего к тому, что произвольное начальное распределение (например, ^- 6 [% — q (X。)], входящее в (26.4)，стечением времени практически становится распределением с постоянной плотностью. В этом случае по истечении времени перемешивания среднее вида (26.4) совпадает со средним

по равновесному ансамблю с дополнительной силой —— о, т. е. с гамильтонианом (26.6).

Подчеркнем, что это предположение является некоторой упрощающей гипотезой, позволяющей найти упрощенное уравнение движения для плотности вероятности перехода.

Рассмотрим случай большой броуновской частицы, которую можно представить как шарик, находящийся в вязкой жидкости. Уравнение движения такой частицы с достаточной точностью можно представить в виде

m^t) + yq(t) = ^^ + f^(26.7)

где т ——масса частицы, у ——коэффициент трения, обусловленный вязкими диссипативными силами, U (д)——потенциал внешних сил, / (/)——сила случайных толчков окружающих частицу молекул, заставляющих ее совершать хаотическое броуновское движение, причем считается, что среднее от этой силы равно нулю.

Уравнение (26.7) называется уравнением Ланжевена. Это уравнение можно использовать для того, чтобы выразить @", входящее в (26.4), через другие средние величины. Действительно, принятая нами гипотеза означает, что

^а + М@ =—瑞一〃，(26.8)

поскольку

Ж = 0，(26.9)

и в гамильтониане (26.6) содержится член, соответствующий наличию дополнительной силы ——а.

Введем еще одно упрощающее предположение. Пренебрежем инерцией частицы, т. е. отбросим в уравнении Ланжевена член 砌，тогда уравнение (26.8) приобретает вид_

、=(26.10)

где '

孑=一^•(26.11)

Физически это упрощение означает, что мы не рассматриваем процессов, протекающих за очень короткие промежутки времени, когда силы инерции играют решающую роль, и ограничиваемся рассмотрением лишь вероятностей пере-

127

хода за промежутки времени, большие по сравнению с временем релаксации системы т = у.

Соотношение (26.10) означает, что в подынтегральном выражении уравнения (26.3) величину q (Х‘) можно заменить на^•(孑一о), т. е. на ^ [孑{夕(Х‘)}—低®], так как, согласно (26.4), интеграл по Х° в уравнении (26.3) пропорционален @°. Следовательно, (26.3) можно записать в виде

十8

需=^・急\С親(一置處\ [仔{q(X/)}T河X (X0)

X— 5小一 (X。)]以。=一找翌?制贬X

X \ "{9(X0^—跖(幻•6® —q(X0)]d* +

+丿巨*_"*)

+ ^泰 点 \ 两"2 \ ' KW 6 t^-q^Q)] dX\

-8(X。)

(26.12)

Во втором члене правой части под знаком второй производной по q стоит Wy как это видно из (26.2). В первом же члене дифференцируемый по q интеграл, согласно (26.2) и (24.5), можно записать как

申一н(х')

\ 仔{q (X，)} “q — q »)]%而)・ 5 [q^ q (X。)] d* =

(x，)°

=孑句)取(q, /；如幻・(26.13)

Следовательно, уравнение (26.12) приобретает вид

dw笏侬、I 0 02m

而=一不而(/g十不前. (26・14)

Полученное уравнение называется одномерным уравнением Эйнштейна ——Фоккера ——Планка. Это уравнение играет важную роль в теории броуновского движения.

128

Оно применяется к самым разнообразным случайным процессам для вычисления плотности вероятности перехода, поскольку предположения о безынерционности процесса и о пропорциональности силы трения скорости, сделанные при выводе этого уравнения, справедливы для очень широкого круга физических процессов.

Уравнение Эйнштейна ——Фоккера — Планка легко обобщается на случай нескольких обобщенных координат. Так, например, если тремя координатами ^, ^2, ^3 являются координаты центра тяжести частицы %, у, 2 (т. е. радиус-вектор 7), то уравнение Эйнштейна — Фоккера —— Планка запишется в виде

駕=外号步+融叫， (26.15)

поскольку, согласно (26.11),

(26.16)

В соответствии с выводом функция Wf входящая в (26.15), является плотностью вероятности перехода, т. е.

呼氏 ％； А, %)・(26.17)

Однако в силу линейности уравнения (26.15) любая плотность вероятности W (г, /), образуемая из (26.17), согласно (24.7), как

呼(7, /)= \ 呼(7, /; 70,幻 U7 Q) d£ (26.18) (г 0)

также является решением уравнения Эйнштейна —— Фоккера —Планка.

Нетрудно видеть, что уравнение Эйнштейна ——Фоккера ——Планка имеет смысл уравнения непрерывности для плотности вероятности W (г, /), так как оно эквивалентно уравнению

工 + div 6=0,(26.19)

где

§= — + {VU ・ IF + ® • VIF}(26.20)

является плотностью потока вероятности.

б Терлецкий Я. П.129

Если мы имеем вместо одной частицы N совершенно одинаковых невзаимодействующих частиц, то средняя концентрация таких частиц будет пропорциональна плотности вероятности одной частице находиться в заданной точке и поэтому уравнение диффузии для плотности числа частиц q не будет отличаться от уравнения Эйнштейна ——Фоккера —Планка. Таким образом, уравнение диффузии невзаимодействующих друг с другом частиц имеет вид

鋼口+沁｝.(26・21)

Входящая в это уравнение величина

0 =。(26.22)

называется коэффициентом диффузии. Для броуновских частиц, которые можно рассматривать как шарики радиусом о, взвешенные в жидкости с вязкостью % коэффициент диффузии

(26.23)

с решением Стокса жидкости.внешних сил, т. е. известный всем видс решением Стокса жидкости.внешних сил, т. е. известный всем видпоскольку у = бп^т] в соответствии задачи о движении шарика в вязкой В простейшем случае отсутствия

с решением Стокса жидкости.

внешних сил, т. е. известный всем вид

с решением Стокса жидкости.

внешних сил, т. е. известный всем вид

工工VU = 6, это уравнение приобретает

工

工

(26.24)

Такой же вид имеет в этом случае и уравнение Эйнштейна —— Фоккера ——Планка для плотности вероятности одной частицы.

В заключение этого параграфа заметим, что обычно уравнение Эйнштейна ——Фоккера ——Планка трактуется как частный случай более общего уравнения Колмогорова, выведенного для определенного вида марковских процессов.

Если система с течением времени проходит через поел едовательность состояний, образующих цепь Маркова, т. е. каждое последующее состояние полностью определяется каким-либо одним предыдущим и не зависит от пред-

шествующей истории, то плотность вероятности перехода для такого Марковского случайного процесса удовлетворяет уравнению Смолу- ховского

呼(炉，/；才。，幻=

=一呼(/ /；力，幻刃(九4；九幻d九(26.25) 伉)

Если рассматриваемый случайный процесс удовлетворяет предельным соотношениям

4(巾 /)= limQ二-q , 28(矿，?) = lim("t戸匕

1而^_3-=0,(26.26)

т->о т

то, как показал Колмогоров, плотность вероятности перехода W (q, %; ео，/0) удовлетворяет следующему дифференциальному уравнению

工+ ^({^)-^(8 呼) = 0.(26.27)

В случае нескольких переменных q丄,...,qn, определяющих состояние, последнее уравнение легко обобщается и принимает следующий вид:

需+ £ £⑷步)一 e£為(&出=0, (26.28)

'々=1i = l 々=1

где

JO Tr->0T

Уравнение (26.28) называется уравнением Колмогорова. Уравнение же Эйнштейна ——Фоккера ——Планка получается из уравнения (26.28), если положить

Следует однако заметить, что последний вывод уравнения Эйнштейна ——Фоккера ——Планка опирается на гипотезу марковости процесса движения броуновской частицы,

5*131

априори не очевидное допущение, хотя и весьма наглядное. Проведенный же нами в этом параграфе вывод, использующий гиббсовские представления, вообще не нуждается в априорном допущении марковости процесса. В этом выводе требуется постулировать лишь уравнение Ланже- вана (26.10). Марковость же процесса оказывается следствием этого постулата и общих законов статистической механики.

§ 27, Исследование некоторых решений уравнения Эйнштейна—Фоккера—Планка

Равновесное распределение во внешнем поле. В случае равновесного, т. е. не изменяющегося со временем распределения,

絹=0,(27.1)

откуда, согласно (26.19),

S = const.(27.2)

Полное равновесие, очевидно, будет иметь место в том случае, если поток S вообще отсутствует, т. е. S = 0. Согласно (26.20), это требование означает, что■

W^U + &^W =0.(27.3)

Последнее уравнение легко преобразуется к виду

印口呼十普卜0，(27.4)

откуда

一(27.5)

где А — нормировочная константа. Таким образом, мы получили уже известное нам распределение Больцмана.

Случай отсутствия внешних сил. В случае U = const уравнение (26.15) приобретает вид

曾=OV2nz.(27.6)

Если в начальный момент /0 задана координата /^, то общим решением этого уравнения является

%小。)=/二必(27.7)

Любые другие решения можно получить, умножая (27.7) на начальную плотность вероятности WQ (r^) и интегрируя по всем 尸°.

Особый интерес в рассматриваемом случае отсутствия внешних сил представляет средний квадрат смещения броуновской частицы за время (/ ——/0) из точки г0. Рассмотрим лишь смещение в направлении оси %, т. е. вычислим величину

(%-%о)2 = \\\(%-%о)2 呼(鸠 У, z, f; %о, %, 2о, ^0)dx dy dz.

у(27.8)

Возьмем производную этой величины по времени /, т. е.

兴—/尸=^ ^ (x-x^^-dxdydz^

=О 也(% — /)2 VW dx dy dz. (27.9)

Ho

+8+8

\_ %0)而 d% = (% — ％o)灰 _ 2 )(无一 ％。)F dx =

=(—/)2 工二 一 2 (% 7°W 匕 + 2 jj d%;

十8十8吧+8吧+8V° wV° wdzdz吧+8dz I—oo吧+8dz I—oo

十8

十8

吧+8

吧+8

V° w

V° w

dz

dz

吧+8dz I—oo

吧+8dz I—oo

В силу того, что на бесконечности W очень быстро убывает, первые два члена первого выражения, а также последние два выражения обращаются в нуль, и поэтому (27.9) принимает вид

^(%_%o)2 = 2D. (27.10)

Следовательно, интегрируя (27.10), получаем

(% — %0)2 = 20(方一幻，(27.11)

т. е. формулу Эйнштейна, полученную уже нами иным методом в предыдущем параграфе.

Таким образом, измеряя смещения частицы за заданный интервал времени, можно по формуле Эйнштейна определить D, а отсюда, зная а, г| и Т, определить по формуле (26.23) константу Больцмана k. Получение таким путем правильного значения константы Больцмана явилось, как известно, решающим аргументом в пользу всей концепции статистической физики.

§ 28. Формула Найквиста

Уравнение Эйнштейна — Фоккера ——Планка и формула Эйнштейна могут быть применены к тепловым электрическим флуктуациям в проводниках. Такие флуктуации создают в радиотехнических устройствах «шумы», т. е. хаотически изменяющиеся токи и напряжения. При этом с радиотехнической точки зрения важнее знать не средние квадратичные уклонения зарядов, токов и напряжений, а их спектральные характеристики, т. е. не случайные функции и их характеристики, а их фурье-образы, поскольку радиотехнические устройства выделяют, усиливают и измеряют сигналы определенной частоты.

Рассмотрим броуновскую частицу, находящуюся под действием случайных сил, обусловленных тепловым движением окружающих молекул. Механическое движение такой частицы приближенно описывается уравнением Ланжевена (26.7):

欣(/) + ух (t) = ^ + f(t),(28.1)

Электрическим аналогом такой системы будет цепь, состоящая из последовательно включенных самоиндукции L, сопротивления R и емкости С. При этом роль координаты % будет играть заряд Q, протекающий через какое-либо сечение цепи. Соответствующее уравнение Ланжевена имеет вид

LQ(t) + RQ(t)= 一響+ 宮(/),(28.2)

где 宮(0 —— случайные флуктуационные напряжения, Q = =/ — сила тока в цепи.

Остановимся, однако, на самой простой системе, описываемой уравнением Ланжевена:

Y^dG),(28.3)

или, соответственно,

RJ (0 = «(/),(28.4)

т. е. рассмотрим безынерционную броуновскую частицу, не подвергающуюся воздействию внешней потенциальной силы, или соответственно, ток, протекающий через омическое сопротивление. Для конкретности в дальнейшем будем иметь в виду броуновскую частицу. Соответствующие же формулы для электрической системы будут получены в самом конце посредством замены механических величин на электрические согласно аналогии, следующей из уравнений (28.3) и (28.4).

Случайная сила / (/) может быть разложена в интеграл Фурье:

/(£)= \ (р((о)е'з/&(о= \ ср* (з) c—w d(o. (28.5)

Рассмотрим временную корреляцию случайной силы. Очевидно,

/ (Z)/(Z + т)=、、屮* (з‘)ср (со) с"(⑴一⑴‘厄出工 do)do/. (28.6)

Если броуновская частица движется в термодинамически равновесной системе, то начальный момент / ничем не выделен по отношению к другим возможным начальным моментам, и, следовательно, рассматриваемая временная корреляции не должна зависеть от t. Она является функцией лишь т, т. е.

皿…)Ю(28.7)

Но правая часть (28.6) не будет зависеть от / только в том случае, если подынтегральное выражение будет отлично от нуля лишь при со = о/, т. е. если функция ср* (со)屮(о/) имеет вид

Ф* (со) ср (о/) = I ср (со) |2 6 ((о — со'),(28.8)

откуда

乂 ⑴=/(/)/(/+ t) = \ 可絃①工ds・ (28.9)

Последнее соотношение называется теоремой Винера — Хинчина.

Таким образом, величина | 屮(со) |2 является спектральной характеристикой случайной силы / (/). Эту величину

можно вычислить, исходя из формулы Эйнштейна для среднего квадрата смещения броуновской частицы (27.11), (25.15). Согласно (28.3),

%0)=； 口(方)山， (28.10) о

откуда в соответствии с (27.11) * имеем

炉0炉0f (»/(#) d3 d。'=20 九f (»/(#) d3 d。'=20 九(28.11)(28.11)

炉0

炉0

f (»/(#) d3 d。'=20 九

f (»/(#) d3 d。'=20 九

(28.11)

(28.11)

Дифференцируя это соотношение по /, получаем

{/ (0 f^) + f (伪 〃3 d8 = 2。=于.(28.12)

Согласно (28.7) это соотношение можно представить в виде

，{乂(9 — %) + 乂(£ — 3)} d3 = 2®Y，(28.13)

о

или, заменяя переменную интегрирования 8 на к = 8 ——t в первом члене и на т = / — 8 во втором члене, получим

\ х (т) йт = 2@у.(28.14)

В силу обратимости во времени уравнений механики временные корреляции должны быть симметричными функциями промежутка времени т, т. е.

(28.15)(28.15)х (т) = X (— т).

(28.15)

(28.15)

Следовательно, единственной функцией, которая может удовлетворить условию (28.14) при произвольном /, может быть лишь функция

乂 (т) = 20^6 (т),乂 (т) = 20^6 (т),(28.16)(28.16)

乂 (т) = 20^6 (т),

乂 (т) = 20^6 (т),

(28.16)

(28.16)

ибо правая часть (28.14) не зависит от / и поэтому подынтегральное выражение левой части должно равняться нулю при любых t, отличных от нуля. Представляя 6 (/)

Полагаем в формуле (27.11) /0 = 0? х0 = 0.

в виде интеграла Фурье и приравнивания (28.16) и (28.9), получаем

+ оо+оо

2®Y击 \ 恭①弋 ds = \ I 屮 12 紋3七 d(o. (28.17)

Последнее соотношение можно удовлетворить только в том случае, если | ф |2 не зависит от(о и имеет численное значение:

(28.18)

Таким образом, мы получили формулу Найквиста для броуновской частицы.

Если вместо координаты броуновской частицы х рассматривать заряд Q, протекающий через омическое сопротивление R, то соответствующая спектральная характеристика I 8 12 случайной электродвижущей силы 目(/) аналогично (28.18) запишется в виде соответствующей формулы Найквиста:

=(28.19)

При этом формула Эйнштейна, очевидно, имеет вид

Q2(f) =矍九(28.20)

Заметим, что в технических книгах формулу Найквиста для случайной электродвижущей силы обычно пишут в виде

駝=得(28.21)

Коэффициент два появляется в силу того, что определяют интеграл Фурье для случайной электродвижущей силы как

富(/) = \ 电《心/ ds,(28.22)

о

т. е., в отличие от (28.5), нижний предел берут равным 0, а не — оо, и, кроме того, гад 鶴 понимается эффективный средний квадрат электродвижущей силы. Тогда, очевидно,

鷗= ^Г^? = 2Г^・(28.23)

137

Согласно формуле Найквиста тепловые флуктуации электродвижущей силы в омическом сопротивлении представляют так называемый «белый шум», т. е. хаотическую смесь гармонических колебаний всех возможных частот с равными в среднем амплитудами.

Обобщением формулы Найквиста является флуктуа- ционно-диссипационная теорема, справедливая не только для классических, но и для квантовых систем (см. задачу VI-16).

ЗАДАЧИ

IV-1. Найти предел чувствительности пружинных весов с коэффициентом упругости а.

1V-2. Определить предел чувствительности зеркального гальванометра. Модуль кручения нити а и температура заданы.

IV-3. Определить средний квадрат заряда конденсатора емкостью С, замкнутого на сопротивление R,

1V-4. Определить среднее квадратичное уклонение тока в цепи с самоиндукцией 厶 при температуре Т.

1V-5. Найти корреляцию плотности числа частиц Q 斤)Q (7) для идеального газа без использования общих соотношений (22.12) путем прямого вычисления среднего значения величины, определяемой в соответствии с выражением (15.9).

1V-6. Исходя из результатов предыдущей задачи, вычислить флуктуацию положения центра масс для идеального газа.

1V-7. Вычислить флуктуацию положения центра масс для идеального однородного газа, заключенного в сферический сосуд радиуса R.

1V-8. Вычислить флуктуацию г-координаты центра масс идеального газа, заключенного в цилиндре высотой h и площадью основания S и находящегося в поле силы тяжести, направленной вдоль оси г.

1V-9. Найти плотность вероятности заданного значения объема для идеального газа из N частиц, находящегося в равновесии при температуре 0 и давлении Р.

IV-10. Вывести уравнение Эйнштейна ——Фоккера —— Планка, представляя броуновские частицы как идеальный газ, подчиняющийся уравнениям гидродинамики идеальной изотермической жидкости, который движется сквозь неподвижную среду. Возникающее при движении трение

пропорционально скорости. Жидкость находится под действием сил внешнего силового поля U (г). Силами инерции пренебречь.

IV 11. Оценить среднее расстояние, на которое за время / продиффундирует газ, состоящий из больших молекул, выпущенных из точечного источника в жидкость с коэффициентом внутреннего трения п при температуре Т. Радиус молекул равен а.

IV-12. Исходя из уравнения Эйнштейна ——Фоккера — Планка, определить средний квадрат смещения броуновской частицы, находящейся в поле силы тяжести.

1V= 13・ Как зависит от высоты относительная флуктуация числа частиц в элементе объема ДV для идеального газа в поле силы тяжести?

IV-14. Частицы диффундируют в стационарном режиме через одномерный потенциальный барьер U (х). Найти плотность потока частиц, если известна плотность числа частиц в ^сечениях 打 и х2.

IV-15. Определяя неравновесную свободную энергию T (Z) с помощью соотношения Гиббса——Гельмгольца как У = U — TS、где U =、U (7) W (7, /) dk, а энтропию S как

S = -k'EW^ — k^WAnWdV)

доказать, исходя из уравнения Эйнштейна——Фоккера—План- ка, что "彳 V 0.

IV-16. Используя данное в задаче IV-15 определение Т, доказать, что условие минимума неравновесной свободной энергии с учетом условия нормировки приводит к распределению Больцмана.

IV-17. Обобщить формулу Найквиста на случай произвольных линейных систем. Вычислить с ее помощью корреляцию скорости для броуновской частицы, учитывая инерцию последней.

IV-18. Исходя из формул (25.19) и (25.8) доказать справедливость общего соотношения

используя которое обосновать симметрию кинетических коэффициентов (25.25).

Глава V

Классическая статистическая теория неравновесных процессов

§ 29. Неравновесная функция распределения

Статистическая теория неравновесных процессов должна быть осн вой всех феноменологических макроскопических теорий неравновесных процессов, таких как теплопроводность, диффузия, вязкое трение, электропроводность и т. д., т. е. основой неравновесной термодинамики.

Теория может, очевидно, опираться на уравнение движения статистического фазового ансамбля (8.8). Однако ясно, что в задачу теории не может входить отыскание точных решений этого уравнения, так как если бы даже w (X/) как точное решение (8.8) была найдена, то вряд ли ее возможно было бы использовать для вычисления наблюдаемых на опыте макроскопических величин вследствие зависимости точной плотности вероятности w (X, /) от всех начальных значений переменных Х°, которые макроскопически в опыте не задаются.

Большинство задач теории неравновесных процессов может быть, однако, решено, если нам будет известна нерав* новесная средняя плотность числа частиц v в фазовом ji-пространстве, определяемая формулами (15.9) и (15.10). Те же результаты можно получить, зная неравновесную функцию распределения, определяемую соотношением

f (居 У，z；自，％ С； /) = ‘"3у(х, у, %；历，ру,厶；％), (29.1) согласно которому

/ dx dy dz 虚 對 d^ = w dx dy dz dpx dpy dpZi откуда

\f(i, ?, /) dr dv = J v (7, p, t)dr dp = Nt (29.2)

Знание функции . f позволяет определить основные макроскопические характеристики неравновесной системы, такие, как плотность массы

t) = m^f (7, В, /)而，(29.3)

плотность потока массы

/](7, 0 = 53,')疝， (29.4)

плотность потока тепла

Q；阮 /) = \ 嘤& (7, В,方)而 (29.5) и т. п.

Следовательно, если для функции распределения f будет найдено уравнение движения, обычно называемое кинетическим уравнением, то большинство задач неравновесной теории сведется к задаче решения кинетического уравнения.

Итак, перейдем к проблеме отыскания кинетического уравнения.

§ 30. Точные уравнения для функции распределена

Согласно (15.10) средняя фазовая плотность числа частиц пропорциональна плотности вероятности одной частице находиться в заданной точке фазового 卩-нространства. Следовательно, кинетическое уравнение для функции распределения можно получить, отыскивая уравнение для вышеуказанной плотности вероятности, которую нам удобно обозначать буквой Wlt т. е.

吃(%，区，方)=、з(元，…，Pn\ t)由2 d82 d% 办3…由n^n.

(30.1)

Наряду с этой унарной плотностью вероятности нам потребуется ввести также бинарную плотность вероятности 京 12, определяемую как

呼12 匕，九，%，方 2，方)=\侬(匕，・・•，Av； t)dr3dp3...drNdpNt

(30.2)

Можно ввести также плотности вероятности Wr ... s (厂1, ..., 0s, 0 более высокого порядка, определяемые как интеграл от w по всем переменным, кроме^, ..., р5-

141

Для отыскания уравнения для Wx продифференцируем (30.1) по времени и учтем уравнение (8.8). В результате получаем

dWrdtdWrdt\ [Hw]苏2壮方2赤з dR・・・drN d0N・\ [Hw]苏2壮方2赤з dR・・・drN d0N・(30.3)(30.3)

dWrdt

dWrdt

\ [Hw]苏2壮方2赤з dR・・・drN d0N・

\ [Hw]苏2壮方2赤з dR・・・drN d0N・

(30.3)

(30.3)

Но для рассматриваемой модели вещества как системы ^ материальных точек массы т, взаимодействующих лишь попарно,

2 丁N

+(30.4)

々=1(/ < Л)々=1

и поэтому, вводя обозначения координат и импульсов:

(30.5)(30.5)Хh ^儿 уk =腺，2々=?&Рхк =优，Pyk =戍，Pzk = РЬ

(30.5)

(30.5)

получаем

33NN2222[Hw]=[Hw]=a=l 力=1a=l 力=1,(30.6),(30.6)

3

3

N

N

22

22

[Hw]=

[Hw]=

a=l 力=1

a=l 力=1

,(30.6)

,(30.6)

где использовано сокращенное обозначение

U第=U第=(30.7)(30.7)и(1% 一家|) при方干电0 при i = k.

U第=

U第=

(30.7)

(30.7)

Подставляя (30.6) в (30.3) и замечая, что на бесконечности в силу условия нормировки функция w достаточно быстро стремится к нулю, вследствие чего

о/ dw / “ au° 1+8о/ dw / “ au° 1+8=0,=0,

о/ dw / “ au° 1+8

о/ dw / “ au° 1+8

=0,

=0,

получаем

з ,

+ £ 霁| 北…dp№(30.8)

M勿斗

В силу полной тождественности частиц функцию w можно считать симметричной относительно перестановок любых частиц , поэтому все (^ ——1) членов суммы, входящей в подынтегральное выражение (30.8), одинаковы, и, следовательно, эта сумма может быть заменена одним членом (в котором положено i = 2), умноженным на (^ — 1). Таким образом, используя (30.1) и (30.2), получаем

з

及 乙力, 力,dp%

a=l

+(NT)呆龄吃2元吗，(30.9)

Таким образом, если в начальный момент времени 〃 = 0,Таким образом, если в начальный момент времени 〃 = 0,тотодиди=0=0где WA ——функция координат и импульсов первой частицы, a W12 ——функция координат и импульсов первой и второй .частиц. Это точное уравнение для W± не является, однако, замкнутым, так как в него входит неизвестная бинарная

Таким образом, если в начальный момент времени 〃 = 0,

Таким образом, если в начальный момент времени 〃 = 0,

то

то

ди

ди

=0

=0

и функция 〃 остается неизменной и в последующие моменты времени. А это означает, что симметричная в начальный момент w (X(i) 负2),...) остается симметричной и в последующие моменты времени.

функция W12. Для этой функции W12 также можно вывести точное уравнение, которое будет содержать неизвестную функцию 取 123 (匕,Pi；厂2，卩2； %，Рз； 0- Эта функция в свою очередь подчиняется точному уравнению, содержащему функцию 吃234 и т. д. Таким образом, мы получим цепочку уравнений, S-й член которой имеет вид

3 s

+(N —S)』2 \ 号券d&d"i，(30.10) а=1 i=l'匕

где 呼 12 …s =、5(匕, …,万义；^) ^G+i • • • dp?/ — плотность вероятности для s частиц;

i=lIWWs，= 1

—функция Гамильтона для s частиц. Квадратные скобки, как и раньше означают скобки Пуассона. В конце этой цепочки оказывается исходное уравнение (8.8), т. е.

Т且=［吗(30.11)

где 1^12 ••• n совпадает с 侬(X, /). Эта последовательность уравнений называется цепочкой уравнений Боголюбова.

Совершенно ясно, что отыскание точного решения для функции 吃 эквивалентно решению всей цепочки уравнений, т. е. решению уравнения (30.11). Последнее, однако, практически неосуществимо, так же как неосуществимо решение уравнений механики N материальных точек .

Таким образом, практическую ценность для отыскания функции % может представлять не точное уравнение (30.9), а некоторое приближенное уравнение, в котором входящая в (30.9) функция 吃2 приближенно выражается через функцию 吼.

Для получения такого приближенного уравнения необходимо сделать для функции W12 некоторое упрощающее предположение, характер которого должен зависеть от физических свойств системы, т. е. от вида потенциала парного взаимодействия U ( | 元——〃丨)• Мы рассмотрим два таких упрощающих предположения, одно из которых приводит к кинетическому уравнению самосогл асов энного поля (уравнение Власова), другое к газокинетическому уравнению Больцмана. При этом первое предположение оказывается эффективным для дальнодействующих сил взаимодействия между молекулами, второе — для короткодействующих сил.

§ 31. Кинетическое уравнение самосогласованного поля

Предположим, что силы взаимодействия между отдельными частицами газа являются дальнодействующими, т. е. достаточно медленно убывающими с расстоянием (например, кулоновские или гравитационные силы, убывающие с расстоянием как 1/产).Такие силы действуют, например, между

ионами и электронами в ионизированном газе, т. е. в электронной плазме.

Если силы достаточно медленно убывают с расстоянием, например, как 1/产，то на каждую частицу одновременно эффективно действуют как близко расположенные к ней

частицы, так и удаленные на значительные расстояния, поскольку число частиц, лежащих в интвервале dr, растет пропорционально 户.Следовательно, движение выбранной пары частиц будет обусловливаться не столько их парным взаимодействием, сколько взаимодействием каждой из двух частиц со всеми остальными частицами. В силу этого обстоятельства движение выбранных двух частиц можно

практически рассматривать как движение статистически независимых друг от друга материальных точек. Но в этом случае можно положить

吃2(五，Л； /忌£)=吃(己Pi, 9•呼2®，武母(31.1) Подставляя (31.1) в (30.9), получаем

з

0//dp, /,

一(31.2)

U(G)= Ug)土

+ (N—l)\U12(G—72l)%&，方2)切而2・

Или, переходя от Wr (r1} р『/) к функции распределения /広 и, /) = Nm3W (г, р, /), получаем

g + 亦丿+ ^一 %/ = 0,(31.3)

гдегде阳「昌 2苑 L Т力 Mi ^ • + + г + + Q а- -^ а- -^ и Z- н V V阳「昌 2苑 L Т力 Mi ^ • + + г + + Q а- -^ а- -^ и Z- н V V

где

где

阳

「昌 2苑 L Т力 Mi ^ • + + г + + Q а- -^ а- -^ и Z

- н V V

阳

「昌 2苑 L Т力 Mi ^ • + + г + + Q а- -^ а- -^ и Z

- н V V

При выводе этого уравнения считается, что число частиц достаточно велико, в силу чего (^ ——1) можно заменить на N.

Уравнение (31.3) легко обобщается на случай газа, состоящего из нескольких сортов частиц. Так, например, для полностью ионизированной плазмы, состоящей из электронов и положительных ионов, в соответствии с (31.3) можно написать следующую систему уравнений:

皆 + Vi^rfi —訂 ^гф • V/• = О,

屮=е \ 力(儿。了 ？「吟。dr' dt?, (31.4) где fe ——функция распределения электронов и 厶——функция распределения ионов.

При помощи этой системы уравнений, впервые полученной А. А. Власовым, обычно исследуются неравновесные процессы в весьма разреженной плазме. В случае же более плотной плазмы, в которой невозможно пренебречь процессами ионизации нейтральных молекул и рекомбинации электронов и ионов, эта система уравнений должна быть дополнена членами, учитывающими не только коллективные взаимодействия, но и парные соударения.

§ 32. Газокинетическое уравнение Больцмана

При средних температурах, когда ионизация пренебрежимо мала, газ можно рассматривать как состоящий из нейтральных молекул, взаимодействующих друг с другом 146

посредством короткодействующих сил с потенциалом вида (16.11). В этом случае движение каждой пары молекул обусловлено главным образом их парным взаимодействием и в малой степени зависит от других молекул.

Картина движения молекул в таком достаточно разреженном газе мало изменится, если мы будем считать, что молекулы взаимодействуют друг с другом как абсолютно упругие шарики, т. е. если заменить потенциал взаимодействия вида (16.11) на потенциал, изображенный пунктиром на рис. 17.

Итак, в качестве модели нейтрального газа рассмотрим систему абсолютно упругих шариков, каждый из которых

имеет диаметр о. Полагая, как и в предыдущем случае, (N ——^, уравнение (30.9) для такой модели можно записать в виде

зз

з

з

(32.1)

Подынтегральное выражение правой части этого уравнения отлично от нуля практически только на сферической поверхности радиуса о, описываемой вокруг фиксированной точки 匕 концом вектора г2, как это изображено на рис. 18, поскольку при упругом ударе

при弓一可＞6(32⑵

■"%I oo при 几—彳丨=о，

rqe 孑：и 孑；——компоненты сил, действующих на первую и вторую частицы при их столкновении. Следовательно, правая часть (32.1) практически полностью определяется значением W12 в непосредственной близости от этой сферической поверхности. Но у поверхности радиуса о бинарная функция распределения W12 определяется законом соударения только двух упругих шаров, поскольку одновременное столкновение трех и более упругих иГаров — событие * весьма маловероятное. Таким образом, функцию W12t стоящую в правой части (32.1), можно с большой степенью точности заменить бинарной функцией, вычисляемой для системы, содержащей только два упругих шара. Но для такой системы W12 удовлетворяет, согласно (30.6), уравнению движения:

3

^12 , У 储0%2 ] p：0吃2力十6тдг2

(32.3)(32.3)_%%映21 = 0

(32.3)

(32.3)

д* др： dr? dp^ J •

Для тех промежутков времени, в течение которых происходит столкновение шаров, определяющее изменение W12f процесс можно считать практически стационарным, т. е. функцию Wi2 не изменяющейся со временем, и, следовательно, в уравнении (32.3) отбросить член ^^. Укоротив таким образом уравнение (32.3), проинтегрируем оставшиеся члены 'по 厂2 и 02, в результате чего получим

з

丄("2)(Г2)

3

=2，\｛齊舞+齊礬时北.(32.4) a日向祠)

В силу того, что 吃2 (так же как и W12...%) при бесконечно больших значениях импульсов должна обращаться в нуль, второй член левой части (32.4) после интегрирования по р2 исчезает. Учитывая далее, что W12, определяемое процессом столкновения, может зависеть только от взаимного

148

расстояния между центрами шаров, т. е. от | гг — г21 получаем

а 场 12=а%%

дг^ дг^

и поэтому подынтегральное выражение правой части (32.4)

можно записать в виде

器—p¥ 0场12

Таким образом, уравнение (32.4) преобразуется в со

отношение

з

а=1 (Р2) (г2)

3

=(32.5)

(%) (С) ° =1

Переходя к сферической системе координат с центром в точке 匕,т. е. полагая 〔己一匕 | =厂,можно следующим образом преобразовать интеграл по г^ в правой части (32.5):

/ =/ =\ \(£1Z^1^等川”dQ, (326)\ \(£1Z^1^等川”dQ, (326)

/ =

/ =

\ \(£1Z^1^等川”dQ, (326)

\ \(£1Z^1^等川”dQ, (326)

где Г— единичный радиус-вектор, направленный из точки q в точку £ dQ —элемент телесного угла, описываемого вектором s.

Поскольку подынтегральное выражение в левой части (32.5) отлично от нуля только при | /\ —— 厂2 I = о (как это видно из (32.2), постольку и подынтегральное выражение правой части (32.6) может быть отлично от нуля только при /• = о. Следовательно в правой части (32.6)产 можно заменить на о2, т. е. положить

/ =02 \ \ 9千@0 等 dr 改.(32.7)

Интеграл по г в правой части (32.7) надо, очевидно, брать в пределах от г = 0 до значений г > а, т. е. непосредствен-

149

но за поверхностью г — g. При г = 0, очевидно, 吃2 — =0, так как частицы не могут вообще сблизиться ближе, чем до 厂=о, а при г > а функция IF12 слагается из двух членов: одного, выражающего бинарную плотность двух частиц до их столкновения, и другого, выражающего эту плотность после столкновения. Обозначая первый член (до столкновения) через 取^ и второй (после столкновения) —через 吟之；интеграл (32.7) можно записать в виде

/ = °2 \ 俨蒜 1, s)取/ + 陋蒜^ w^ dQ (32.8)

Учитывая, что W^ отлична от нуля только для сближающихся частиц, т. е. когда (房 —— 区，5 V 0, a W^ ——только для удаляющихся, т. е. когда (р；——s) > 0, последний интеграл можно записать в виде

/ =02 \ 22,一守,6[ ｛吃3)_ 呼汽｝ dQ (32.9)

Поскольку %2 血，万2)в соответствии с (32.3) мы считаем определяемой только двумя сталкивающимися частицами, не взаимодействующими друг с другом до и после столкновения, постольку IF% можно представить как 呼宕=呼1向)•场2位)，(32.10)

а функцию 取慣 как

吃3 =呼1位)•羽2 阮)，"(32.11)

где Pi и р^ ——импульсы первой и второй частицы после их столкновения, которые надо рассматривать как функции импульсов pi и ^ до столкновения. Последнее справедливо в силу общих уравнений движения фазового ансамбля в функциональной форме (8.1). Очевидно, р； и р] выражаются через Pi и р2 в соответствии с законами соударения упругих шаров, выводимых из законов сохранения импульса и энергии, т. е. из соотношений

Pi+^ = Pi + K

@2(32 12)

2m ' 2/712〃z * 2m '

Итак, подставляя (32.10) и (32.11) в (32.9), а затем полученное выражение для / в (32.5) и наконец (32.5) в (32.1), получаем т3—г

。吃(Pi) . у И 9% (Р1)吆 d吃("1)! _

次 乙］力:力，др： (

= N02 - -应萨力吃后)%位)一

-呼1 血)•呼2(02)}dQd办(32.13)

Полученное кинетическое уравнение приобретает более простой вид, если от функции ^, имеющей смысл плотности вероятности данной частице иметь заданные координату и импульс, перейти к функции распределения /阮石，/). Согласно (15.10) и (29.1)

/(Z ^, Q^m^NW.^ р, /).. (32.14)

Замечая далее, что dp2 = m3 dv2i Р2 ~ Pi = m (y2 ~ yi), и вводя обозначения

fl~ f (Г1» %，%)'『2 = /(厂1，％, %),

= f 匕色 /),爲= fG，房，/),(32.15)

получаем вместо (32.13) уравнение

з'

=02、卜位一元，»疗方一/也}也da, (32.16) называемое газокинетическим уравнением Больцмана.

Очевидно, уравнения (32.12), определяющие аргументы функций /； и 爲，можно записать в виде

成+房=汇+力2，

(办+ 位)2 =(力+ (方.(32.17)

Разрешая эти уравнения относительно и； и *, получаем: 宣=宮一^a公一科)，

彦=扌2 + ^(三 科 -К).(32.18)

Итак, уравнение (32.16) может рассматриваться как исходное для решения задач о нахождении неравновесной функции распределения газа, молекулы которого взаимодействуют по закону соударения упругих шаров, т. е. посредством короткодействующих сил.

§ 33. Стационарное решение уравнения Больцмана

В качестве простейшего решения газокинетического уравнения Больцмана рассмотрим его стационарное решение в частном случае отсутствия внешнего поля, т. е. при О。= 0. В стационарном случае функция распределения / не зависит явно от времени, т. е.

雾=0・(33.1)

Кроме того, в силу отсутствия внешних сил, нет выделенных точек пространства и поэтому функция / не должна зависеть от координат, т. е. можно положить

m。.(33.2)

Таким образом, вследствие (33.1), (33.2) при (70 = 0 вся левая часть уравнения (32.16) равна нулю и функция f определяется укороченным уравнением

\ \丨自一& Ш^-к^^ ^-0.(33.3)

总)Q

Частное решение последнего уравнения может быть, очевидно, найдено из условия

{/1/2— /1/2} = 0,(33.4)

или, согласно (32.15), из функционального уравнения f^f^^f^f^.(33.5)

Прологарифмировав последнее уравнение и присовокупив к нему уравнения (32.17), связывающие скорости до и после соударения двух молекул, получим следующую систему уравнений

In fiv^ + 1п/ 向=In f &) + ln/ ®),宕+林=/+匈

(办+(方=就户+ (方.(33.6)

Нетрудно убедиться в том, что последней системе уравнений удовлетворяет функция

In / (у) =ау + bv +с = 6(и —必尸 + 厶， (33.7)

гд^ a, bt с и щ, А — константы.

Итак, частным стационарным решением уравнения Больцмана является

/@) = 5次行一办 2,(33.8)

т. е. распределение Максвелла в системе отсчета, движущейся со скоростью Ц), поскольку & — константа, которую можно выбрать равной — ^7, а В — константа, определяемая из условия нормировки.

Остается лишь выяснить важный вопрос, является ли распределение Максвелла (33.8) единственным стационарным решением или имеются какие-либо иные стационарные решения, удовлетворяющие уравнению (33.3), но не удовлетворяющие уравнению (33.5). Для решения этого вопроса необходимо обратиться к //-теореме Больцмана.

§ 34. ^-Теорема Больцмана

Рассмотрим функцию времени

"(/)= \ \/(；,『，％) Inf (匕 В, /) dr du f(34.1)

называемую /7-функцией Больцмана. Докажем, что в силу уравнения (32.16) эта функция может быть только убыва-

оdH 一 с

ющеи со временем, т. е.々『VO.

Считая переменные интегрирования у, входящие в (34.1), относящимися к индексу 1, и дифференцируя это выражение по времени, получим

需7 ，｛1砧穿+芻后威 (34.2)

(г)而

где использованы обозначения (32.15). Второй член этого интеграла, очевидно, равен нулю, так как в силу условия нормировки для функции распределения имеем

j、皆后也=^\ \ "#州=*=0.(34.3) (h Й)(刁(力

也；I一88+-也；I一88+-= fl(ln“一 1)= fl(ln“一 1)工工о.о..5)- 4..5)- 4.

也；I

一

88

+-

也；I

一

88

+-

= fl(ln“一 1)

= fl(ln“一 1)

工

工

о.

о.

.5)- 4.

.5)- 4.

Первый же член в (34.2), используя уравнение Больцмана при UQ = 0, можно записать в виде

3

-£駡十。2 \ - ® 一 52，6)以

-a н 1(磕 Q

X 伉/；-"%} dv2 dQ| dB 赤・(34.4)

Первая часть этого выражения также равна нулю, поскольку

\ In “翡"』п“/

Таким образом, согласно (34.2) — (34.5):

"「J \ \位一房,3卩叫"芯-"%}®血源" (万6(Gm)

(34.6)

Легко видеть； что меняя индексы 1 и 2, этот интеграл можно записать также в виде

工= "2、 \ \ \ 丨@一九 5 卩П为{"%-/JWdBdadQdZ й 6必总)

(34.7)

Замечая далее, что в силу симметрии уравнений (32.17), связывающих о；, и] с ^, у2, в выражениях (34.6) и (34.7) можно заменить и； и g на 正 и ^ и наоборот—工 и 曲 на и； и у2; используя, кроме того, теорему Лиувилля, согласно которой

du；威=近血，

а также то, что в силу (32.18)

(云一或，§=-(元一贏

也= 衣=也= 衣=dH _ =dH _ =(34.8)3 丨 e %｛//2 - X%｝而1 d^ dQ dr?(34.8)3 丨 e %｛//2 - X%｝而1 d^ dQ dr?(34.9)(34.9)

也= 衣=

也= 衣=

dH _ =

dH _ =

(34.8)

3 丨 e %｛//2 - X%｝而1 d^ dQ dr?

(34.8)

3 丨 e %｛//2 - X%｝而1 d^ dQ dr?

(34.9)

(34.9)

выражения (34. 6) и (34.7) можно записать в виде

I (а一a, §1In后疗力2 - /伉｝也也dQ "

Складывая (34.6), (34.7), (34.8) и (34.9), получаем

⑺ Q (fj(f2)

X Un "十 In『2 — m /； —In 爲｝ ｛/伉一ш 州而2 dQ dr, или иначе

翁=用"&嘘х

⑺ Q(5)(5)

X 疗优 一 Ш 而1 而2 dQ dr.(34.10)

Подынтегральное выражение этого интеграла представляет положительную величину | Ri ——у2, s) |, умноженную на выражение, которое никогда не может быть положительным. Действительно, обозначая

“％ = 〃，Х% = 6, последнее выражение можно записать в виде

(b-a)ln 专 V0,(34.11)

в котором знак неравенства очевиден для любых а ^ Ь, Очевидно также, что знак неравенства может быть заменен знаком равенства только при а = Ь.

Итак, согласно (34.10), для любых функций распределения, являющихся решениями уравнения Больцмана, 醬 V。，если /伉 */&

и

工=0, если %% = "%・(34.12)

Но " V 0 возможно только при нестационарных решениях, т. е. при функциях распределения /, явно зависящих от

155

времени. Стационарные же решения возможны лишь при 工=0. Таким образом, согласно (34.12), для стационарных решений обязательно должно выполняться условие (33.5), то самое, из которого было выведено распределение Максвелла. Следовательно, распределение Максвелла является единственным стационарным решением уравнения Больцмана.

Доказанное нами неравенство

芻 V0(34.13)

называется Я-теоремой Больцмана. Как увидим ниже, это неравенство имеет глубокий физический смысл.

§ 35. Связь 小巾ункцмм с энтропией

Неравенство (34.13) наводит на мысль, что //-функция связана с неравновесной энтропией изолированной системы, для которой, согласно термодинамике, справедливо неравенство

2(35.1)

Такая связь действительно существует, как это непосредственно видно из статистического выражения для энтропии идеального газа. Согласно (12.13), для термодинамически равновесной системы энтропия

S = — 力 \ In 侬(X)・侬(X) dX,(35.2)

•(X)

где w (X) — плотность вероятности канонического распределения. Для идеального же газа в силу статистической независимости молекул друг от друга, очевидно,

N

侬(X)= 口 外(先)，(35.3)

k—i

где Wk (煞)определяется для молекулы индекса А с координатами и импульсами rki pk (сокращенно Х^) в соответствии с (30.1) как

场鼠又向一、…j昕(又1,又2,…，以)

X1 X^_1 X“] Xn

...dX^T dX左+i... dXn・(35.4)

Следовательно, подставляя (35.3) в (35.2), получим

N

S = — ^£ § In U7Z {X^Wt (Xz)-dXz, (35.5)

поскольку, согласно (35.4),

\ 取z(X»d兄=1.(35.6)

汉2)，

Или, переходя, согласно (32.14), от функции W± (XJ к функции распределения f (г,科力)0 учитывая, что в силу тождественности частиц все члены суммы (35.5) одинаковы, получаем

S = — k \ "(匕 v) In / (7, у) drdv + kN In (m3N). (35.7) 可(方

Следовательно, для идеального газа эшропия S и функция Н связаны соотношением

S = —kH + SQi(35.8)

где So = kN In (他з%), т. е. с точностью до произвольной постоянной энтропия пропорциональна минус "-функции Больцмана.

На этом примере идеального газа мы убеждаемся в том, что функцию — kH можно рассматривать как естественное определение энтропии для неравновесного случая. Иначе говоря, неравновесную энтропию системы можно определить как

S =—力,"(；，不，0 In / (7, Г, /) dr dv + SOl (35.9) где

f (7,工 t) = m3NW (7, р, /).

Определенная таким образом энтропия подчиняется закону возрастания энтропии, т. е. неравенству (35.1).

§ 36. Возрастание энтропии, определяемой по Гиббсу

Выражение (35.9) не является единственным возможным определением энтропии неравновесного состояния. Существуют иные определения, отличающиеся по форме

157

от (35.9), однако практически совпадающие по величине с (35.9), если Л/ 8.

В качестве иного определения неравновесной энтропии укажем еще выражение, предложенное Гиббсом:

S* =\ 侬*(Х, f)lng*(X, f)dX, (36.1) (X) где

侬*(Х, %)= \g(X — F)侬(У, f)dF, (36.2) (У)

например,(36.3)например,(36.3)а функция g (X) может быть представлена, в виде

например,

(36.3)

например,

(36.3)

g(x)=4"^) =[[圭"蘭,

причем 厶々 ——малые величины, но не стремящиеся к нулю (см. § 15).

Легко показать, что определенная таким образом не

равновесная энтропия возрастает, если принять гипотезу Гиббса о перемешивании

фазового ансамбля. Согласно этой гипотезе, вследствие весьма сложного и нерегулярного движения точек фазового ансамбля любой ограниченный объем фазовой жидкости с течением времени почти рав-

рИс. 19номерно распределяется

по всему доступному фазовому объему G. Справедливость этой гипотезы как почти

достоверного утверждения очевидна, если учесть теорему Пуанкаре и Цермело и крайнюю запутанность фазовых траекторий во всех известных конкретных примерах.

В силу гипотезы Гиббса плотность вероятности 侬* (X, /), представляющая среднюю плотность по фазовой ячейке объема А, с течением времени должна стремиться к постоянному значению, одинаковому для всех точек фазового пространства. Это утверждение, очевидно, не справедливо для истинной плотности вероятности w (X, /), ибо, как мы показали в § 8, вдоль фазовых траекторий плотность остается постоянной, а перемешивание имеет характер, наглядно изображенный на рис. 19.

Таким образом, только средняя по малому, но конечному фазовому объему, фазовая плотность становится постоянной, так как фазовые точки, первоначально сосредоточенные в области g, с течением времени приблизительно равномерно распределяются по всему фазовому объему G. Однако при более детальном рассмотрении оказывается, что плотность вероятности очень резко, скачкообразно изменяется от точки к точке.

Пусть исходная неравновесная, усредненная по фазовому объему Л плотность вероятности равна

侬*(Х, 0) = %(р(Х),(36.4)

где G ——полный объем всего доступного фазового пространства. Очевидно, соответствующая фазовая плотность после перемешивания, в момент Т, будет

"(X, Т) =^,(36.5)

так как эта плотность не зависит от X, а также в силу условия нормировки

T)dX=l.(36.6)

Докажем, что энтропия S*, определяемая формулой (36.1), удовлетворяет неравенству-

S* (Т) ^ S* (0).(36.7)

Подставляя (36.4) и (36.5) в (36.1), последнее неравенство можно записать в следующем виде

"п喈］喈 dX^\|h4壮dX,(36.8)

GG

или, сократив на константу G и использовав условия нормировки

\ 脅 dX=、^ dX=l,(36.9)

получим

、屮(X)ln 屮(X)dX^O.(36.10)

Замечая, что условие нормировки (36.9) можно записать также в виде

\[1-(р(Х)] dX = 0,G\[1-(р(Х)] dX = 0,G(36.11)(36.11)

\[1-(р(Х)] dX = 0,

G

\[1-(р(Х)] dX = 0,

G

(36.11)

(36.11)

и складывая правые и левые части (36.10) и (36.11), получаем

$[(р (X) In(Р (X) + 1 — 屮(X)] dX A о. (36.12) G

Но последнее неравенство действительно всегда имеет место, поскольку при любых положительных ср

ср In ср + 1 — ср ^： 0.(36.13)

Действительно,

~[q)lnq)+(р] = 1пф.

Но

In 屮 > 0 при 屮 > 1,

In 屮 V 0 при ср V 1

и, таким образом, функция [ср In ср + 1 — ф] имеет минимум при 屮=1, т. е. справедливо неравенство (36.13), причем знак равенства имеет место при ср = 1.

Итак, неравенство (36.7) действительно имеет место при любых начальных распределениях. Иначе говоря, процесс перемешивания приводит к возрастанию энтропии S*.

Легко видеть, что в последнем гиббсовском определении неравновесной энтропии (31.6) величину А& из (36.3) нельзя положить равной нулю, т. е. функцию g (X) заменить на произведение 6-функций. Действительно, в этом случае

侬* (X, /)=侬(X, %), т. е..

S =—左 \ 5(Х, /)1п 侬(X, f)dX. (36.14) (X)

Но для последнего выражения легко доказать, что

f = 0,(36.15)

поскольку

В этом легко убедиться, рассмотрев производную по времени от интеграла, стоящего в (36.14):

^、侬(X, /)1п 侬(X, /)dX =(文)

=^[\nw+l]dX= \ (1□侬+l)["®]dX = (X)(X)

=一卩…1] ё匿除一需都X. (36.16) (X)月=1

Полагая, как обычно, Н = К (Р) + ^ (Q) и замечая, что

+8+°°

、 [m侬 + 1]^如〃 =[111侬+1]侬![:一 、 ^dpe,

4-00+8

\ [Е® + 1]^ 歯产[In 侬+1]侬二一 \/d^

а на бесконечности w -> 0 получаем, что правая часть (36.16) равна нулю, т. е. действительно выполняется условие (36.15).

Итак, среди рассмотренных нами возможных выражений для неравновесной энтропии только (36.1) и (35.9) возрастают со временем в соответствии с законом возрастания энтропии. Учитывая далее, что (35.9) фактически является частным случаем (36.1), выражение S*, определяемое (36.1), можно рассматривать, как наиболее общее определение возрастающей со временем неравновесной энтропии. Выражение же (36.14) не изменяется со временем и поэтому может служить лишь определением равновесной энтропии или определением энтропии неравновесной системы, но в фиксированный момент времени.

§ 37. Макроскопическая необратимость и микроскопическая обратимость

Поскольку "-теорема Больцмана имеет смысл, эквивалентный термодинамическому закону возрастания энтропии (35.1), являющемуся математическим выражением

необратимости макроскопических процессов, постольку эта теорема доказывает необратимость газокинетического уравнения Больцмана. Однако уравнение Больцмана выведено из уравнения движения статистического фазового ансамбля, обратимого во времени, так же как и лежащие в его основе уравнения Гамильтона. Возникает, таким образом, парадокс макроскопической необратимости, получающейся из микроскопической обратимости.

Этот парадокс, очевидно, возникает в любой статистической теории, основывающейся на обратимых микроскопических уравнениях движения и получающей необратимые макроскопические уравнения движения. Действительно, любое макроскопическое состояние является функцией микроскопического состояния. Но в силу обратимости уравнений микродвижения система может спонтанно переходить как из некоторого микроскопического состояния а в состояние Ь, так и наоборот из состояния b в состояние а без каких-либо внешних воздействий. Следовательно, и с макроскопической точки зрения система может спонтанно переходить как из макроскопического состояния А (соответствующего микросостоянию а) в состояние В (соответствующего микросостоянию Ь), так и наоборот — из В в А. Но если мы доказали необратимость макродвижения, то спонтанный переход без посторонних воздействий возможен только в одном направлении, например из А в В, и невозможен из В в Л.

Указанное противоречие легко разрешается, если учесть, что необратимые макроскопические уравнения движения для любой изолированной системы должны быть справедливы лишь начиная с некоторого начального момента времени, т. е. момента приготовления системы, до которого она не была изолированной. Так, например, необратимый процесс теплопередачи от тела более горячего к телу более холодному начинается в момент приведения этих тел в тепловой контакт друг с другом. До этого момента тела были разделены и потребовалось некоторое заданное внешнее воздействие для их соединения, т. е. для включения процесса теплопередачи. Следовательно, для изолированной системы необратимые уравнения движения должны быть справедливы только начиная с некоторого начального момента времени.

Если же система является изолированной и не подвергающейся никаким внешним воздействиям, то в такой системе необратимый процесс может возникнуть лишь в 162

результате спонтанной флуктуации. Так, в рассмотренном

выше примере состояние, когда из двух находящихся в тепловом контакте тел, одно имеет температуру 7\, а другое —

температуру Т2, отличную от Тх, может осуществиться лишь в результате спонтанной флуктуации. Но в этом слу

чае до момента к горячему, ачае до момента к горячему, а% тепло переходило от холодного тела после /0 — от 5*

чае до момента к горячему, а

чае до момента к горячему, а

горячего тела к холодному. Иначе говоря, до момента /0 процесс теплопроводности протекал в обратном по времени направлении, а после /0 — в прямом.

В первом случае, когда си

стема приготовляется путем сое-рис 20

динения двух неодинаково на

гретых тел, временная зависимость общей энтропии имеет вид, изображенный на рис. 20.

Во втором же случае, для всегда изолированной системы возможна лишь временная зависимость общей энтропии, изображенная на рис. 21. Следовательно, как в

первом, так и во втором случае возрастание энтропии должно иметь место лишь начиная с момента /0. До момента

Рис. 21Рис. 21же /0 во втором случае явно должно иметь место не возрастание, а убывание энтропии. В первом же случае вообще до момента /0 энтропия неизменна, т. е. могут быть справедливы законы необратимости в любом направлении

Рис. 21

Рис. 21

Таким образом,Таким образом,течения времени.

Таким образом,

Таким образом,

и уравнение Больцмана должно быть

6*6*справедливо лишь начиная с некоторого начального момента времени /0, т. е. момента приготовления неравновесной системы. В случае же, если при помощи уравнения Больцмана рассматриваются спонтанные флуктуации, то уравнение (32.16) должно применяться лишь с момента /0 (например, с момента, когда функция Н максимальна или энтропия минимальна). До этого же момента необходимо применять уравнение, отличающееся от (32.16) знаком правой части (чтобы функция Н не убывала, а возрастала).

6*

6*

163

Следовательно, для всегда изолированной системы макроскопические уравнения таковы, что для бесконечного промежутка времени все обратимо, так как энтропия сперва убывает, а затем возрастает. Для неизолированной же всегда системы начальный момент физически выделен, и, начиная с этого момента, макроскопические уравнения могут дать лишь возрастание энтропии, что не противоречит микроскопической обратимости.

Следует остановиться также на возражении Цермело, выдвинутом против //-теоремы Больцмана. Цермело утверждал, что в силу доказанной им и Пуанкаре теоремы (см. § 7) через достаточно большой промежуток времени любая изолированная механическая система должна вернуться сколь угодно близко к любому исходному неравновесному состоянию, т. е. энтропия системы должна не только возрастать (когда система переходит из неравновесного состояния в равновесное), но и убывать (когда система вновь возвращается в неравновесное состояние). Однако, согласно //-теореме, энтропия может только возрастать. Следовательно, заключает Цермело, уравнение Больцмана противоречит механике.

Возражение Цермело легко устраняется, если учесть, что уравнение Больцмана не точное уравнение для функции / (г, V, /), а лишь приближенное. В нем явно не учитываются тройные и большей кратности соударения. В силу этого уравнение Больцмана не учитывает возможные флуктуации величины Н. Возвраты же к неравновесным состояниям, рассмотренные Цермело, имеют явно флуктуационный характер.

Таким образом, нет никакого принципиального противоречия между абсолютной обратимостью законов микродвижения и необратимостью выводимых из них макроскопических уравнений движения. Надо только учитывать, что необратимый характер макроскопических уравнений принципиально может быть получен только для ограниченных отрезков времени. Всякая же экстраполяция полученных уравнений на прошедшие времена, а также на очень удаленные будущие времена является незаконной, т. е. выходящей за рамки тех предположений, на основании которых выводятся необратимые уравнения движения.

Более трудной проблемой является устранение противоречия между наблюдающейся во всей вселенной необратимостью и абсолютной обратимостью законов движения 164

микрообъектов. Во всех наблюдаемых нами областях вселенной необратимые процессы развиваются в одном и том же «положительном» направлении течения времени, т. е. энтропия всюду спонтанно лишь возрастает в любых изолируемых системах. Исходя же из обратимых законов микродвижения, мы могли бы получить возрастание энтропии для отдельных участков вселенной как в положительном, так и в отрицательном направлении течения времени, т. е. как ее возрастание, так и убывание.

Для устранения этого противоречия было высказано много различных гипотез о сущности статистического метода и о характере процессов во вселенной. Наиболее последовательным предположением для разрешения этого противоречия является, однако, высказанная ранее всех других флуктуационная гипотеза Больцмана. Согласно этой гипотезе, вся видимая нами вселенная находится в состоянии гигантской флуктуации и наш мир существует в тот отрезок времени, когда энтропия увеличивается в условно обозначаемом как положительное направление течения времени (определяемом чисто механически). Таким образом, допускается, что в другие периоды или в других весьма удаленных областях вселенной энтропия может не возрастать, а убывать, т. е. необратимые процессы будут протекать как бы попятно во времени.

Основным возражением против гипотезы Больцмана является известное соображение, что вероятность такой гигантской флуктуации должна быть настолько мала по сравнению с флуктуацией в значительно меньшем объеме, что совершенно невероятной будет подобная гигантская флуктуация. Это возражение опирается на подсчеты величины флуктуаций для систем с аддитивной энергией, например, для идеального газа. Действительно, для идеального газа, согласно (22.3), относительная флуктуация объема выделенной массы газа, или, согласно (22.14), относительная флуктуация концентрации равна

△⑺= A(Q)=1△⑺= A(Q)=1(37.1)(37.1)

△⑺= A(Q)=1

△⑺= A(Q)=1

(37.1)

(37.1)

т. е. стремится к нулю при достаточно больших числах N. Таким образом, в силу (37.1) и неравенства Чебышева (2.29) вероятность сколько-нибудь заметных флуктуаций для макроскопических систем исчезающе мала и уменьшается с ростом их размеров.

Однако реальная вселенная не идеальный газ. Она является гравитирующей системой с неаддитивной энергией. Для такой системы незаконно применение формул (37.1) и вообще термодинамики, поскольку последняя построена для аддитивных систем.

Величину флуктуации в гравитирующей системе можно оценить, применяя более общую формулу (22.1), или (22.10). Считая, что для заданной массы газа М гравитационная энергия

Ug = - 乂 a,Ug = - 乂 a,(37.2)(37.2)

Ug = - 乂 a,

Ug = - 乂 a,

(37.2)

(37.2)

(37.3)(37.3)(37.4)(37.4)и заме-и заме-△(Q△(Qj — 4a xm2^\ 20V3/j — 4a xm2^\ 20V3/(37.5)(37.5)

(37.3)

(37.3)

(37.4)

(37.4)

и заме-

и заме-

△(Q

△(Q

j — 4a xm2^\ 20V3/

j — 4a xm2^\ 20V3/

(37.5)

(37.5)

где 乂 ——гравитационная постоянная, а ——числовой коэффициент порядка единицы, определяемый характером распределения массы внутри объема V, получаем для давления

^0 dUs c ax -1

P = —y乔—家 Л4 叩 з

откуда

7

Подставляя последнее выражение в формулу (22.1) няя М на mN, где т — масса молекул, получаем

Заменяя V на N/&, эту формулу можно записать также в виде

△(Q = 10 - М"△(Q = 10 - М"j 2*1一諾Y哂3N3j 2*1一諾Y哂3N3(37.6)(37.6)

△(Q = 1

0 - М"

△(Q = 1

0 - М"

j 2*

1一諾Y哂3N3

j 2*

1一諾Y哂3N3

(37.6)

(37.6)

Из последней формулы видно, что при постоянной средней концентрации q относительная флуктуация объема при достаточно больших ^ может возрастать с ростом ^, а не убывать, как это имеет место для идеального газа.

Конечно, полученная формула (37.6) является грубо оценочной по ряду причин. Однако она позволяет сделать качественно верный вывод о возможности больших относительных флуктуаций при достаточно больших размерах 166

системы. Таким образом, флуктуационную гипотезу Больцмана можно рассматривать в качестве весьма правдоподобного объяснения наблюдаемой в окружающем мире для необратимых процессов однонаправленности во времени.

§ 38. Энтропия и информация

Статистическая физика вложила в понятие энтропии существенно новое содержание. В отличие от термодинамики, где энтропия представляется как один из термодинамических параметров, подобный внутренней энергии или термодинамическому потенциалу, однозначно определяющих объективное состояние системы, в статистической физике энтропия является статистической характеристикой состояния, зависящей от совокупности сведений о системе. Иначе говоря, статистическая энтропия системы зависит от информации о системе, имеющейся в нашем распоряжении. Рассмотрим эту связь энтропии и информации более детально. Начнем с анализа статистических выражений энтропии.

Согласно Гиббсу (см. § 12), для равновесных состояний энтропия определяется как

S = — 力、［In 侬(X)］侬(X) dX J (38.1)

(X)

т. e. как величина, пропорциональная среднему значению логарифма вероятности:

S =—力 Ы^・(38.2)

Это выражение удовлетворяет соотношению, точно совпадающему с основным дифференциальным соотношением термодинамики (1.4), если в качестве плотности вероятности w (X) выбрать каноническое распределение (11.27), как это было выяснено в конце § 12. Такое точное совпадение не получается, однако, для других равновесных распределений. Так, например, для распределения

3（2=^%"户矗円，（38.4）

* Для квантовых систем, согласно § 40, энтропия определяется как S =—［In Wi\ 吃.

стремящегося, согласно (15.6), к микроканоническому при 0, из формулы (38.1) находим

S = ^ In (С ・АЕ)=々 In ДГ, (38.5) где AF =屈 АЕ — объем слоя фазового пространства, заключенного между поверхностями Н (X, а) = Е нН (X, а)= =Е + ДЕ. Но, с другой стороны, нам известно, что для микроканонического распределения не выражение (38.5), а выражение (10.13), т. е.

S = kin Г, (38.6)

точно удовлетворяет соотношению (1.4). Следовательно, (35.5) не удовлетворяет основному дифференциальному соотношению (1.4).

Легко, однако, показать, что для аддитивных систем, с которыми имеет дело термодинамика, при N -> 8 выражения (38.5) и (38.6) отличаются лишь на пренебрежимо малое слагаемое и, тем самым, выражения (38.5) и (38.6) практически удовлетворяют одному и тому же дифференциальному соотношению (1.4). Действительно, в силу того, что для аддитивных систем 0 (Е) возрастает как степенная функция Е с показателем степени, пропорциональным числу частиц, величины In Г и In ДГ отличаются на несущественную величину. Так, например, согласно (11.17), для идеаль-

кого газа Г (Е) cv> Е2 ，откуда .

Первое слагаемое правой части этой формулы пропорционально ^, в то время, как второе зависит от N только под знаком логарифма. Следовательно, при достаточно больших N вторым слагаемым всегда можно пренебречь . Тем самым устраняется противоречие между формулами (38.5) и (38.6).

На свойство «нечувствительности» формулы (38.9) к некоторому произволу в определении статистического веса обратил внимание еще Г. А. Лоренц .

Таким образом, для любых термодинамических аддитивных систем гиббсовское выражение (38.1) может рассматриваться как наиболее общее статистическое определение энтропии. Однако с таким же основанием и выражение вида (38.5) может рассматриваться как исходное. Действительно, понимая под ДЕ среднее квадратичное уклонение энергии Л (Е), обусловленное флуктуациями, и называя статистическим весом величину ДГ = Q ・А (Е), энтропию системы можно определить как величину, пропорциональную логарифму статистического веса. Такое определение энтропии выбрано, например, в курсе Л. Ландау и Е. Лифшица . С чисто статистической точки зрения определять энтропию как константу Больцмана, умноженную на логарифм статистического веса, менее, однако, последовательно, чем определять ее по Гиббсу формулой (38.1), поскольку статистический вес ДГ не является столь четко статистически определенной величиной, как плотность вероятности w (X), входящая в (38.1).

Определение энтропии через статистический вес можно рассматривать как уточнение распространенного в элементарных учебниках молекулярной физики ее определения как величины, пропорциональной логарифму вероятности, т, е.

S = k\nP. (38.8)

В этой формуле, впервые написанной Планком в 1906 г. и названной им формулой Больцмана, Р не является, однако, истинной вероятностью. Планк назвал эту величину термодинамической вероятностью. Больцман пользовался термином Permutabilitat, а в нашей литературе ее принято называть статистическим весом, т. е. отождествлять формулу (38.8) с формулой (38.5), полагая AF = Р .

Статистический вес Р всегда заведомо больше единицы и может отождествляться с вероятностью только в том смысле, что он пропорционален ей тогда, когда все возможные тождественные с макроскопической точки зрения микроскопические состояния считаются априори равновероятными.

Итак, для равновесных систем можно пользоваться как гиббсовским, так и больцмановским определениями энтро-

пии, однако гиббсовское определение (38.1) с теоретиковероятностной точки зрения более логично и мы отдаем ему предпочтение. Преимущества гиббсовского определения энтропии особенно очевидны при переходе к неравновесным состояниям. Выражение (38.1), согласно Гиббсу, определяет статистическую энтропию для любых w (X) как равновесных, так и неравновесных. Определение же (38.5) для неравновесных состояний не может быть использовано без дополнительного уточнения определения статистического веса. Но последовательно определить статистический вес неравновесного состояния возможно лишь используя сведения о виде w (X). Поэтому для неравновесных состояний обычно используется гиббсовское определение (38.1), а не менее определенное больцмановское (38.8), или (38.5). Гиббсовское определение (38.1) необходимо лишь дополнить требованием огрубления функции w (X), т. е. заменой w (X) на ⑪ (X), согласно формуле (36.2), в тех случаях, когда нас интересует изменение энтропии со временем. Однако замену w(X) на 侬* (X) можно и не делать, если рассматривается неравновесное состояние в фиксированный момент времени *.

Итак, будем исходить из наиболее общего гиббсовского определения энтропии неравновесных состояний:

S* =一力 b 侬*, (38.9)

заменяя это определение более простым (38.1) при исследовании неравновесных состояний в фиксированный момент времени.

Перейдем к вопросу об определении плотности вероятности неравновесных состояний.

Распределение вероятностей для любого неравновесного состояния отличается от равновесного распределения заданием некоторых дополнительных параметров, т. е. более точным знанием этих физических величин. В идеальном

случае, если измерения дают нам точное знание некоторой физической величины F (X)=尸，а об остальных величинах известно лишь то, что они имеют средние значения, совпадающие со статистическими средними по некоторому равновесному ансамблю g (X), неравновесную плотность вероятности можно представить в виде

д(Х) = д(Х)^^1,(38.10)

где

取俨)=\ 6 [尸一尸(X)]g(X)dX,(38.11)

(X)

есть плотность вероятности величине 尸(X) иметь заданное значение F (см. формулу (2.37)), и появляется в формуле (38.10) в силу условия нормировки. Если же величина F известна не точно, а с некоторой плотностью вероятности g (尸)，то вместо (38.10) можно написать

% (尸)(X) = \ g (尸)^W dF = g(X) f^^・ (38.12)

Очевидно, ws (尸)(X) совпадает c g (X) в том случае, если g.(F) = W (F), т. е. о величине F (X) не имеется никаких дополнительных сведений, кроме тех, которые содержатся в распределении вероятностей равновесного ансамбля.

Таким образом, неравновесные статистические ансамбли содержат больше сведений или информации о системе, чем равновесные, и в этом состоит их основное отличие. Но неравновесным ансамблям всегда соответствует меньшая энтропия, чем равновесным Это можно доказать для ряда конкретных распределений.

Пусть исходным равновесным распределением 侬° (X) является распределение (38.4), переходящее в микрокано- ническое при Af -> 0. При таком распределении плотность вероятности отлична от нуля и равна 1/Q -ДЕ внутри области фазового пространства объема AF = Q ・АЕ и равна нулю вне этой области. Рассмотрим другое неравновесное распределение

侬(X)=①(X) g (X).(38.13)

Для этого распределения внутри области ДГ, очевидно,

侬(X) =(D(X)亲，(38.14)

а вне этой области ® (X) = 0.

В силу условий нормировки

\ 侬(X)dX= \ 侬o(X)dX = l.(38.15)

ЛГЛГ

Используя это условие и доказанное в § 36 неравенство (36.12), получаем

\ In 侬(X) • w (X) dX — \ In wQ (X) • Wq (X) dX = дгЛГ

)L ДГ ДГ ДГ ЛГ 十 AF ДГ J ЛГ

=R \ [In Ф (X). Ф (X) + 1 - Ф (X)] dX ^0.

Таким образом, мы доказали неравенство

\1п 侬(X) •侬(X) dX^\\n g (X) • g (X) dX, (38.16)

. e. в соответствии с (38.1)

S V So.(38.17)

Аналогичным путем неравенство (38.17) можно доказать и для исходного канонического равновесного распределения. В этом случае необходимо, однако, использовать дополнительное условие, чтобы средняя энергия неравновесного распределения равнялась средней энергии по равновесному распределению. Таким образом, неравновесным ансамблям соответствует меньшая энтропия, чем равновесным. Но неравновесный ансамбль содержит большую информацию о системе, чем равновесный. Следовательно, чем меньше энтропия, тем большую информацию мы можем иметь о системе. Поэтому отрицательную энтропию или негаэнтропию можно рассматривать как меру возможной информации о системе.

Поскольку равновесное состояние содержит минимальную негаэнтропию, постольку в wQ (X) содержится и минимальное количество информации о системе. Поэтому за начало отсчета количественной меры информации можно принять негаэнтропию равновесного состояния (——So). Тогда, обозначая через (——S尸)негаэнтропию неравновесного состояния, задаваемого фиксацией физической величины F, величину

/f=(—S 尸)—(—So) = Sq — 3F (38.18)

можно определить как информацию о системе относительно величины F. Следовательно, согласно (38.1), эту информацию можно определить так же, как

/尸=力 I \ [In w(X)] w(X) dX-k文)

-\ 卩ng(X)]g(X) dX), (38.19)

(X)/

или для квантовой системы как

lF=klF=k

lF=k

lF=k

где W^ и 呼/① означают, соответственно, вероятности состояния при дополнительном фиксировании величины F и в состоянии равновесия.

Введенное таким путем понятие информации полностью совпадает с понятием информации вводимой в кибернетике, т. е. в общей теории связи и управления. Максимально возможная информация, передаваемая при помощи какой- либо совокупности сигналов, также определяется формулой (38.19), причем за равновесное состояние принимается естественный шум, вызываемый тепловыми флуктуациями.

Таким образом, всякую передачу негаэнтропии в термо- динамически-статистическом смысле мы можем рассматривать как передачу некоторой информации в кибернетическом смысле. И, наоборот, передачу информации при помощи сигналов надо рассматривать как процесс передачи негаэнтропии от передатчика к приемнику. Следовательно, только такой физический процесс может быть использован для сигнализации, который переносит негаэнтропию.

Установленная выше связь энтропии с информацией подчеркивает статистический характер энтропии. Энтропия, как и всякая величина, определяемая статистически через вероятности, имеет относительный характер. Нельзя спрашивать: «какова энтропия этой системы?», не оговаривая одновременно тех сведений, которые у нас имеются об этой системе. Если нам априори известно, что система находится в равновесном состоянии, то, интересуясь ее энтропией, мы имеем в виду ее равновесную энтропию. Если же о системе у нас имеются дополнительные сведения и мы намерены использовать эти сведения, то можно интересоваться неравновесной энтропией системы, при этом существенно то, что потеря (забывание) этих сведений или просто их игнорирование приводит к иному (равновесному) значению энтропии.

И в этом нет ничего удивительного, так как вообще в теории вероятностей вероятности мгновенно переоцениваются, как только мы пожелаем использовать дополнительные сведения, полученные из наблюдений.

Это скачкообразное изменение таких, казалось бы, чисто физических величин, как энтропия, только в результате изменения нашего желания использовать дополнительные сведения происходит вследствие того, что любая статистическая теория есть лишь особый, вероятностный способ познания объективных закономерностей природы, т. е. особый, статистический способ отражения в нашем сознании возможных объективных, протекающих независимо от нашего сознания физических процессов.

ЗАДАЧИ

-1. Выразить корреляцию плотности числа частиц реального газа через бинарную плотность вероятности.

-2. Выразить уравнение состояния реального газа через бинарную плотность вероятности. Пользуясь результатами § 16 гл. III, найти бинарную плотность вероятности для разреженного газа с короткодействующими силами взаимодействия.

-3. Показать, что для однородного газа условие минимума //-функции (максимума энтропии) при заданных средней энергии и числе частиц приводит к распределению Максвелла ——Больцмана. (Сравни с задачей IV-17.)

-4. Показать, что при наличии внешнего поля стационарным решением уравнения Больцмана является распределение Максвелла ——Больцмана.

-5. Внутри шара радиусом а с постоянной плотностью ро распределены частицы с массой m при температуре Т =~ Q. В момент / = 0 оболочка шара исчезает, и начинается свободный разлет частиц. Найти плотность числа частиц р (г, t) на расстоянии г от центра шара в момент Л Столкновениями пренебречь.

Глава VI

Квантовая статистика

§ 39. Квантовая модель вещества

Мы уже видели, что при достаточно низких температурах классическая статистика, т. е. статистическая теория, основывающаяся на классической модели вещества, как правило, оказывается ошибочной, т. е. приводящей к выводам, не подтверждаемым опытом. Но положение исправляется и теория вновь совпадает с опытом, если от классической статистики перейти к квантовой статистике, т. е. к статистической теории, основывающейся на квантовой модели вещества.

Под квантовой моделью вещества понимается опять же система материальных точек, изображающих молекулы, атомы или отдельные элементарные частицы, или система абстрактных осцилляторов поля, однако, в отличие от классической модели, движение этих точек или абстрактных осцилляторов рассматривается как квантовомеханическое, т. е. по законам квантовой механики.

Принципиальное отличие квантовой модели от классической состоит в том, что сама квантовая механика является стат ист ическо й теорией, и поэтому статистика, неизбежная при исследовании систем с большим числом степеней свободы, накладывается на статистику, возникающую в объектах микромира в силу специфического, квантового характера их движения.

Квантовые законы движения выражаются посредством математического аппарата квантовой механики. Этот аппарат позволяет вычислить:

возможные значения физических величин (дискретные или непрерывные), или иначе, спектр значений физических величин;

вероятности или плотности вероятностей заданных значений различных физических величин и их средние значения;

изменение вероятностей или средних значений со временем.

Согласно правилам этого аппарата, каждой физической величине ставится в соответствие линейный оператор 岳， Например, оператор координаты qk =优，оператор импульса 方々=”£, оператор энергии 方=工窑+u仿)=

=— 而 2 麻'+〃(％，…，％%) и т. д. Спектр возможных значений величины Z определяется из задачи на собственные значения:

宓屮=z屮.(39.1)

Средние значения вычисляются по правилу

〈岳〉=\屮* (q)必屮 0)歯，(39.2)

откуда плотность вероятности q равна

取(q)=屮* S)屮。).(39.3)

Изменение 屮(q, /) со временем определяется посредством решения уравнения Шредингера:

^^=Н^.(39.4)

Состояние квантовой системы считается заданным, если задана волновая функция системы. Например, если волно

вая функция системы равна 屮〃q)e 九 ,где 屮々 Ek находятся из задачи на собственные значения:

H^k =(39.5)

то считается, что система находится в состоянии с заданной энергией.

В статистической физике, однако, каждому состоянию приписывается определенная вероятность, обусловленная макроскопическим состоянием системы. Следовательно, квантовый статистический ансамбль должен описываться не одной волновой функцией 屮〃，а набором таких функций и соответствующим набором вероятностей состояний, определяемых этими функциями, т. е. таблицей

屮1，屮2' • • • ^1，取2,…屮1，屮2' • • • ^1，取2,…

屮1，屮2' • • • ^1，取2,…

屮1，屮2' • • • ^1，取2,…

Среднее значение величины Z по квантовому статистическому ансамблю определится, очевидно, как

先=£呼々〈必〉々=W IF八聘岳我dq.(39.7)

Это среднее может быть также определено при помощи матрицы плотности

6(7； q) = £W^^(q')Wq)(39・8)

k

посредством формулы

岳=N 6 (q — 〃)玄(q) q S，q) dqr 歯， (39.9) q

которая также может быть написана в виде

2= \歯7 ai^H〃)(g〃|pg')dq〃=Sp(/j),(39.10)

где

а \ 例 \ q〕= \ 6 (q — q‘)宓⑺ в (Я — q") dq,

Q

a」pQ)=p(" g〃)・

Выражение (39.9) или (39.10) является квантовым аналогом фазового среднего в классической статистической механике. Матрица же плотности, рассматриваемая как функция времени, удовлетворяет следующему квантовому уравнению движения:

* =[疗 S]，(39.11)

где [Н р] — квантовые скобки Пуассона. В несимволическом виде это уравнение эквивалентно

~Y^^- = \H(q)-H (дг)]р(дг, q, /). (39.12)

Уравнение (39.11) является квантовым аналогом классического уравнения движения фазового ансамбля (8.8).

Можно показать, что как квантовые статистические средние (39.9), так и уравнение движения квантового статистического ансамбля (39.12) в пределе при 力一＞ 0 переходят в выражения (5.3), (8.8), аналогами которых они являются.

177

§ 40. Квантовое каноническое распределение

Так же как и в классической статистике, равновесный квантовый статистический ансамбль получается из условия

警=о，(40.1)

или, согласно (39.11), (39.12), из условия

历(д) —育(g] р (У, % 0 = 0・(40.2)

Согласно (39.8) и (39.5), условие (40.2) удовлетворяется при любых 取左,являющихся функциями энергий Е&.

По аналогии с классическим случаем для системы, на-. холящейся в термостате, Wk мы можем выбрать в виде

吃b .(40.3)

Правильность такого выбора, проще всего проверить, доказав, что 4r обладает свойствами свободной энергии, а 0 ——свойствами абсолютной температуры, хотя возможен и иной вывод, аналогичный классическому выводу, приведенному в конце § 11.

Согласно условию нормировки

g 叫=1,(40.4)

々=0

откуда

.е@ £ е ® =1.(40.5)

左=0

Или, вводя сумму состояний

Z = £〔(40.6)

々0

Т - — 0 In Z.Т - — 0 In Z.являющуюся квантовым аналогом интеграла состоянии, получаем

Т - — 0 In Z.

Т - — 0 In Z.

(40.7)

Легко убедиться в том, что Т и 0, согласно (40.7), (40.6) и (39.7), обладают свойствами свободной энергии и абсолютной температуры. Действительно, рассмотрим для этого производные Т по 0 и по внешнему параметру а. Очевидно,

илиили=2*=2*里一七女里一七女kk史一片史一片00т. е. уравнениет. е. уравнениеДалее, очевидно,Далее, очевидно,左一吟Гиббса — Гельмгольца.左一吟Гиббса — Гельмгольца.JUS-JUS-dEk ［飞dEk ［飞дада00Но из квантовой механики известно *, чтоНо из квантовой механики известно *, что4©4©(40.8)(40.8)(40.9)(40.9)*4*4©©(40.10)(40.10)(40.11)(40.11)* Пусть оператор Н является функцией внешнего* Пусть оператор Н является функцией внешнегопараметра а.параметра а.Тогда, дифференцируя стационарное уравнение Шредингера (39.5) по а, получаемдада да k да *Умножая слева на ^ и интегрируя по д, находим\嘅吟公對=警\中々/+ \写(J一方)崇對.Второй член правой части этого выражения равен нулю, так как Н самосопряженный оператор, т. е.、屮方％ dq = J %方tp dq, откуда \恫醬對=、崇方写歯=j崇?閣對=、写4喏歯.СледовательноТогда, дифференцируя стационарное уравнение Шредингера (39.5) по а, получаемдада да k да *Умножая слева на ^ и интегрируя по д, находим\嘅吟公對=警\中々/+ \写(J一方)崇對.Второй член правой части этого выражения равен нулю, так как Н самосопряженный оператор, т. е.、屮方％ dq = J %方tp dq, откуда \恫醬對=、崇方写歯=j崇?閣對=、写4喏歯.СледовательноdEkдаdEkда

или

или

=2*

=2*

里一七女

里一七女

k

k

史一片

史一片

0

0

т. е. уравнение

т. е. уравнение

Далее, очевидно,

Далее, очевидно,

左一吟

Гиббса — Гельмгольца.

左一吟

Гиббса — Гельмгольца.

JUS-

JUS-

dEk ［飞

dEk ［飞

да

да

0

0

Но из квантовой механики известно *, что

Но из квантовой механики известно *, что

4©

4©

(40.8)

(40.8)

(40.9)

(40.9)

*4

*4

©

©

(40.10)

(40.10)

(40.11)

(40.11)

* Пусть оператор Н является функцией внешнего

* Пусть оператор Н является функцией внешнего

параметра а.

параметра а.

Тогда, дифференцируя стационарное уравнение Шредингера (39.5) по а, получаем

дада да k да *

Умножая слева на ^ и интегрируя по д, находим

\嘅吟公對=警\中々/+ \写(J一方)崇對.

Второй член правой части этого выражения равен нулю, так как Н самосопряженный оператор, т. е.、屮方％ dq = J %方tp dq, откуда \恫醬對=、崇方写歯=j崇?閣對=、写4喏歯.

Следовательно

Тогда, дифференцируя стационарное уравнение Шредингера (39.5) по а, получаем

дада да k да *

Умножая слева на ^ и интегрируя по д, находим

\嘅吟公對=警\中々/+ \写(J一方)崇對.

Второй член правой части этого выражения равен нулю, так как Н самосопряженный оператор, т. е.、屮方％ dq = J %方tp dq, откуда \恫醬對=、崇方写歯=j崇?閣對=、写4喏歯.

Следовательно

dEkда

dEkда

откуда (40.10) записывается в виде

03 _ 痴 _да 一 да —03 _ 痴 _да 一 да —一 4一 4(40.12)(40.12)

03 _ 痴 _да 一 да —

03 _ 痴 _да 一 да —

一 4

一 4

(40.12)

(40.12)

т. е. получаем также известное термодинамическое выражение.

Развивая далее рассуждения, аналогичные тем, которые были проведены для классической системы (см. § 12), убеждаемся в том, что Т и 0 имеют смысл свободной энергии и абсолютной температуры, а распределение (40.3) является квантовым каноническим распределением.

Заметим, что распределение (40.3) написано для системы с полностью невырожденными уровнями. Если же имеет место вырождение, т. е. одному и тому же энергетическому уровню соответствует несколько различных 屮&, или несколько различных физических состояний, то Wk надо, очевидно, записать в виде

里一4里一4(40.13)(40.13)

里一4

里一4

(40.13)

(40.13)

где gk — кратность вырождения. В правильности (40.13) легко убедиться, допуская, что под действием каких-то возмущений вырождение снимается, т. е. уровни расщепляются, и (40.13) должно превратиться в (40.3).

§ 41. Квантовый осциллятор

Применим квантовое каноническое распределение к вычислению средней энергии квантового гармонического осциллятора.

Из квантовой механики известно, что энергия гармонического линейного осциллятора с частотой со может принимать лишь значения

邑=方3(々 + ^，, где 力=0, 1, 2, 3, ... (41.1)

Следовательно, сумма состояний

~848 九①/1 )九3 8九(О

Z= »一丁=g鼠丿2〕百・(41・2)

々=0k ==0々=0

Но по формуле геометрической прогрессии

3^ = о3^ = о(41.3)(41.3)

3

^ = о

3

^ = о

(41.3)

(41.3)

九3

тогда, полагая в (41.2) е ® = д, получаем

ZZ(41.4)(41.4)九3九3

Z

Z

(41.4)

(41.4)

九3

九3

Для вычисления средней энергии £ воспользуемся уравнением Гиббса — Гельмгольца (40.9) и выражением для 屮 (40.7):

否=屮一❷嘗n-eHnz+^^osHnzxF^mz.(41.5)

Подставляя (41.4) в (41.5), получаем

Е — + 1Г-=小“ •(41.6)

Таким образом, средняя энергия квантового осциллятора существенно отличается от средней энергии классического осциллятора Е = ❷.Лишь при

(41.7)(41.8)(41.7)(41.8)®》方со = kTCf согласно (41.6), получаем

(41.7)

(41.8)

(41.7)

(41.8)

Ё->0.

Однако при ®《kTc единицей в знаменателе (41.6) можно пренебречь и положить

т. е.т. е.万=粤+%36-百，(41.9)

т. е.

т. е.

后f % 陰 fS(41.10)

181

Эти свойства зависимости средней энергии осциллятора от температуры иллюстрируются также кривой зависимости Е _от @, изображенной на рис. 22.

.yz Исчезающая производная 斤

У/при Т -> 0, или, что то же самое,

_У/при со -> оо, означает, что теп-

УХлоемкость, приходящаяся на

方зстепень свободы, связываемую

~ —достаточно4 жесткой связью /(большой коэффициент упругос-

/, I — ти, а следовательно, и большая

方з 6 частота со), становится исчезаю- рис 22ще малой и ею можно пренеб

речь. Однако, в отличие от классических представлений, при повышении температуры теплоемкость постепенно восстанавливается до значения 左,соответствующего классической теплоемкости осциллятора.

§ 42. Формула Планка для равновесного излучения абсолютно черного тела

В § 18 мы подсчитали число абстрактных осцилляторов поля, содержащихся в интервале частот от со до со + do, которое для электромагнитного излучения оказалось равным

dN (з) =寫 d(o・dN (з) =寫 d(o・(42.1)(42.1)

dN (з) =寫 d(o・

dN (з) =寫 d(o・

(42.1)

(42.1)

Далее, мы полагали, что в соответствии с классической теорией на каждый абстрактный осциллятор в среднем приходится энергия 0, и получили формулу Релея —— Джинса (18.44), хорошо согласующуюся с опытом лишь для малых частот. Если мы, однако, в соответствии с квантовой теорией будем считать, что каждый абстрактный квантовый осциллятор в среднем имеет энергию, определяемую формулой (41.6), то в силу (42.1) получим

(42.2)

Эта формула содержит два качественно различных члена, так что и (со) можно представить в виде суммы:

〃 ®)=辽。(①)+ ир (со),(42.3)

где

a。(3)=薛匕(42.4)

羯(6=—匕(42・5)

咼3 \e 0 — 1/

Последняя из выведенных формул ——(42.5) была впервые теоретически получена Максом Планком в 1900 г. Она оказалась прекрасно подтверждаемой экспериментально

наблюдаемой кривой спектральной плотности излучения абсолютно черного тела.

Формула Планка как бы объединила две известные до нее формулы для равновесного излучения абсолютно черного тела: теоретическую формулу Релея — Джинса (18.44):

〃(3)=黑日匕〃(3)=黑日匕(42.6)(42.6)

〃(3)=黑日匕

〃(3)=黑日匕

(42.6)

(42.6)

хорошо совпадающую с опытом для малых частот, и эмпирическую формулу Вина:

a®)=鳥3%一百匕(42.7)

подтверждаемую экспериментом для высоких частот. Действительно, легко проверить, что при 力со《6 формула (42.5) переходит в (42.6), а при 方со》❷(42.5) переходит в (42.7). Это видно также из графика, на котором изображены кривые, получающиеся из формулы Планка ——П., из формулы Релея ——Джинса ——Р.——Д. и из формулы Вина ——В.

(рис. 23).

Из формулы Планка посредством интегрирования по (о получается формула закона Стефана ——Больцмана для полной энергии излучения, приходящейся на единицу объема:

ООСООО

V =声、辽(з) do ==冗2^3方з ) еу~Г (42.8)

00 С豆_]0

Стоящий в (42.8) определенный интеграл, можно вычислить:

f *Г= ^3 {^ + ^ + ^+ •・•}&/ = оо

=叫 1+&+&+=б^=к о

т. е.

§鹄Y(42.9)

О

Следовательно, (42.8) можно представить в виде

毋= а7Л(42.10)

где

“ =方з「з •(42.11)

Таким образом, постоянная закона Стефана — Больцмана выражается через мировые константы.

Некоторые затруднения в рассмотренной квантовой теории излучения вызывает первый член а。(со) в общей формуле (42.3) для и (со).

Нетрудно видеть, что полная энергия

品=\ 卫0 (з) ^з оо.(42.12)

о

Этот результат представляется теоретически неприемлемым и первоначально пытались всевозможными путями устранить из общей формулы (42.2)——(42.3) член а。(со). Однако этот член в квантовой теории неизбежно появляется, так как любой линейный или пространственный осциллятор

имеет энергию нулевых колебаний 粤.При бесконечном же числе абстрактных осцилляторов приходящаяся на них энергия будет тоже бесконечной.

Оказалось также, что энергию нулевых колебаний нельзя выбросить из теории, так как эффекты, связанные с этими колебаниями, обнаруживаются экспериментально по сме- пхению спектральных линий атома водорода. И если предположить, что нулевые колебания отсутствуют, то экспериментально наблюдаемое смещение остается необъяснимым.

Таким образом, с одной стороны, нулевые колебания осцилляторов поля должны учитываться строгой квантовой теорией, а с другой стороны, получающаяся в результате учета нулевых колебаний бесконечная энергия поля вряд ли может оказаться физически приемлемой в любой теории. Здесь мы сталкиваемся с одним из неразрешенных пока парадоксов квантовой теории поля. Разрешение этого парадокса, по-видимому, приведет к построению новой, более совершенной теории, чем существующая квантовая теория поля.

Интересно то, что этот неразрешимый в квантовой теории парадокс нулевых колебаний возник в самом начале ее становления, при последовательном выводе формулы Планка, которая положила начало всей квантовой теории.

§ 43. Теплоемкость твердых тел

В 1906 г. Эйнштейн показал, что отклонения от закона Дюлонга и Пти в области низких температур легко объясняются, если вместо классической формулы для средней энергии осциллятора (18.3) взять квантовую формулу (41.6). Полагая для простоты, что все атомы твердого тела колеб« лютея с одной и той же частотой со около своих положений равновесия, Эйнштейн получил для общей средней энергии тела выражение

后=e。+欝也，(43.1)

где

& = 3N 壊.(43.2)

При 丁《兀=牛 формула (43.1) принимает вид

E = E° + 3N3fle(43.3)

18$

откудаоткудаССdE _ dT =dE _ dT =З^W -З^W -如 百如 百(43.4)(43.4)

откуда

откуда

С

С

dE _ dT =

dE _ dT =

З^W -

З^W -

如 百

如 百

(43.4)

(43.4)

и, следовательно, С^ -> 0 при Т ~> 0 в соответствии с опытом.

Однако полного совпадения с экспериментом нет, так как на опыте для твердых тел Cv Т3, т. е. Cv стремится к нулю не так, как это предсказывается формулой (43.4).

В 1912 г. Дебай предложил более совершенную теорию теплоемкости твердых тел. Близкие к теории Дебая варианты квантовой теории твердого тела предложили также Борн и Карман.

Согласно теории Дебая, твердое тело представляется как совокупность 3N нормальных осцилляторов (см. § 18) с частотами со力,причем средняя энергия каждого такого осциллятора определяется по формуле (41.6). Таким образом, средняя энергия твердого тела, состоящего из N атомов, запишется как

3N

e=e。+2(43・5)

где Ео — «нулевая энергия»:

3N

£°= 2 讐.(43.6)

々=1

Следует заметить, что, в отличие от квантовой теории электромагнитного излучения, нулевая энергия твердого тела конечна, так как конечно число нормальных осцилляторов. Поэтому появление в формуле (43.5) нулевой энергии не вызывает каких-либо теоретических возражений.

Число частиц N в макроскопическом теле очень велико и поэтому можно считать, что в любом частотном интервале з + со 十 d(o заключено большое число возможных частот 6卜 нормальных осцилляторов. Следовательно, приближенно можно вместо (43.5) написать

^тах^тахЕ = Ео+ \ оЕ = Ео+ \ о(43.7)(43.7)

^тах

^тах

Е = Ео+ \ о

Е = Ео+ \ о

(43.7)

(43.7)

где N (со)——число нормальных осцилляторов, имеющих частоты, меньшие со. Очевидно,

N (соmax) = ЗМ(43.8)

откуда можно определить о)тах, если известна функция N (з).

Ясно, что дальнейший успех теории связан с правильностью выбора функции N (со), особенно для малых частот, так как нам надо объяснить кривую теплоемкости при малых температурах, а при малых @ в сумме (43.5) существенными будут лишь члены с малыми частотами.

Но для малых частот нормальные колебания кристаллической решетки практически должны совпадать с упругими колебаниями твердого тела, т. е. со звуковыми стоячими волнами. Иначе говоря, тепловое движение в твердом теле является как бы хаотическим звуком.

Поскольку смещения для упругих волн в твердом теле подчиняются волновым уравнениям для продольных и поперечных волн

屮屮，請=°，(43.9)

v绅，-^赞=°，(43.10)

то для определения N (со) можно воспользоваться общим выражением (18.38), полученным для произвольных волн 屮, подчиняющихся волновому уравнению (18.27).

Согласно (18.38), для продольных волн

""2(3)=爲向(43.11)

и для поперечных

"，(3)= 2瑞加(43.12)

Множитель два в последней формуле появляется вследствие наличия поляризации поперечных волн, т. е. двух типов волн с одной и той же частотой. Вводя сокращенное обозначение

+(43.13)

для полного числа нормальных осцилляторов, имеющих частоты в интервале ①，з + dco, согласно (43.11) и (43.12),

187

получаемполучаем

получаем

получаем

dN (со) = dNt (з) + dNt (cd)=索 do). (43.14)

Подставляя это выражение в (43.7), имеем

©max

亍 口 、 31/ 方Ссо3 d(o

' E 一1 2 冗 2e3\九3.

(43.15)

Вводя безразмерную переменную у =鲁，это выражение можно преобразовать к виду

亢 Зщах 0

左=反+备端\鸟。(43.16)

0

При достаточно малых температурах, когда 日 *^ 力&тах,

(43.17)

верхний предел интеграла в выражении (43.16) можно заменить на оо. Тогда, используя (42.9), получаем

Ё = Е. + аТ\(43.18)

где

a=鬪匕(43.19)

Следовательно, при

7 彳 7 - 九"max

(43.20)

имеем

/ =醤= 4"з,

(43.21)

т. е. закон Дебая.

Чтобы определить область применимости закона* Дебая, НаДО ВЫЧИСЛИТЬ Зтах・Согласно (43.8) и (43.14),

N(3max)= \ dN ^=-^- = 3N.

0 откуда

(43.22)

©max — С〈 у 丿.

(43.23)

Если а ——постоянная кристаллической решетки, то

V =歩乂(43.24)

откуда

師"2^ 眾.(43.25)

Вычисляемое из(omax значение минимальной длины волны 入min оказывается сравнимым с постоянной решетки, так как

丄

入==~ 1,62・а・(43.26)

©max \ I /

Согласно (43.25), (43.20),

丄丄

丄

丄

(43.27)

Величину с в этой формуле можно оценить, исходя из известного выражения для скорости звука

с =(43.28)

где £ — модуль Юнга, о ——плотность массы.

Следует также заметить, что неожиданно хорошее совпадение с опытом получается при использовании формулы (43.16) и в области температур, сравнимых с Тс. В этой области температур формулу (43.16) удобно представить в виде

£ = Е0 + 9^ (^У Тс \ 碧， (43.29)

С/у

или, вводя функцию Дебая\

(43.30)(43.30)

(43.30)

(43.30)

можно представить как

E = EQ + 3NkTD 骄.(43.31)

Отсюда для теплоемкости получаем выражение

Cv = 3R 步(*) — # О 帝卜 (43.32)

Графически функция, стоящая в фигурных скобках, имеет 尸вид, изображенный на

§рис. 24.

7_= В заключение этого па-раграфа заметим, что исче

зающая при температуре /абсолютного нуля теплоем-

'/кость, получающаяся в

丿,,“，квантовой теории твердого

/° тела, согласуется с тер

Рис. 24модинамической теоремой

Нернста, утверждающей, что для конденсированных сред S -> 0 при Т 0. Действительно, если предположить, что теплоемкость вблизи абсолютного нуля может быть представлена в виде ряда:

С = & ++ 电丁2 +-(43.33)

то в силу соотношения

e=券=7 券(43.34)

соответствующий ряд для энтропии должен иметь вид

S = Со In T + So + %T +卷乃+ …(43.35)

Таким образом, если S -> 0 при Т -> 0, то Со должно быть равно нулю, т. е. С -> 0 при Т 0.

§ 44. Теплоемкость двухатомного идеального газа

В квантовой статистике легко объясняется, почему некоторые степени свободы при достаточно низких температурах не вносят никакого вклада в теплоемкость, а при более высоких температурах этот вклад становится заметным.

В общем энергетическом спектре молекулы, имеющей п степеней свободы, возможно выделить те энергетические уровни 七俨，которые обусловлены наличием данной степени свободы ”. Конечно, наличие связи различных степеней свободы несколько взаимно искажает системы уров- 190

ней Е£), однако из общей средней энергии £ всегда можно выделить часть, которую можно рассматривать как среднюю энергию, приходящуюся на данную степень свободы:

соk

炉=W,(44.1)

右=0

причем полная энергия системы определится как

Е = £ 灰.(44.2)

V = 1

При достаточно низкой температуре вероятность нулевого уровня, т. е.

U7o = eF~,(44.3)

может оказаться сколь угодно большей, чем вероятности более высоких уровней, например, первого уровня Elt т. е. чем

呼1 = 0—(44.4)

В этом случае в сумме (44.1) нулевой член может оказаться преобладающим, а остальные ——сколь угодно малыми и пренебрежимыми, в силу чего окажется, что

Ё^ = Е^.(44.5)

Это будет иметь место при

Следовательно, при

七号砂=Г”) > Т(44.7)

энергия, приходящаяся на данную степень свободы, будет практически постоянной и соответствующая теплоемкость стремящейся к нулю .

Критерий (44.7) может быть использован для определения той области температур, в которой теплоемкость данной степени свободы можно не учитывать.

Двухатомная молекула имеет три поступательных степени свободы (tr), две вращательных (rot), одну колебательную (vib) и целую серию электронных (е). Для каждой из этих степеней свободы можно определить критическую температуру по формуле (44.7).-

Для поступательных степеней свободы, очевидно, Т” — 0,'(44.8)

так как энергетический спектр поступательных степеней свободы практически непрерывен и Е* — Е。-> 0. Следовательно, на поступательные степени свободы практически всегда приходится классическая теплоемкость 3/2 k.

Для вращательных степеней свободы энергетический спектр определяется формулой жесткого ротатора, т. е.

田=嘉《+1)0 = 0, 1, 2, 3,(44.9)

где J — момент инерции молекулы.

Следовательно,.

7")=若.(44.10)

Для молекул водорода (Н2) Т£°° = 85,4°, а для молекул кислорода (О2) Ту°。= 2,1°.

Следует однако заметить, что для двухатомных газов, молекулы которых состоят из одинаковых частиц, формула (44.10) дает лишь грубую оценку вращательной критической температуры. Дело в том, что в этом случае, при расчете энергии вращательных уровней, необходимо учитывать спины ядер и неразличимость. Для молекулярного водорода (Н2) это приводит к разделению его молекул на два качественно различных сорта: на «ортоводород» и «параводород». Молекулы ортоводорода состоят из протонов с параллельно направленными спинами, а в молекулах параводорода спины протонов антипараллельны. Переход из состояния орто в состояние пара и наоборот, без специальных катализаторов, чрезвычайно маловероятен и поэтому молекулярный водород практически представляет смесь двух сортов молекул, причем, система вращательных уровней ортоводорода заметно отличается от системы уровней параводорода. Таким образом, при низких температурах теплоемкость молекулярного водорода существенно отли-

чается от теплоемкости газа, состоящего из бесспиновых

различимых частиц, вращательные энергетические уровни которых выражаются формулой (44.9). Аналогичная кар* тина имеет место для молекулярного дейтерия (。2)，однако зависимости теплоемкости от температуры для Ь2 и "2 различны, поскольку различны спины протонов и дейтронов.

Критическая температура колебательной степени свободы определится как

=(44.11)

поскольку e加=%3(^~+m). Для молекулы (Н2) 7()山)= =6100°, а для молекулы (О2) 丁肾电=2240°.

Наибольшие критические температуры получаются для электронных степеней свободы, так как по законам квантовой механики расстояния между энергетическими уровнями частицы, движущейся во внешнем поле, увеличивается с уменьшением ее массы. Эти критические температуры оказываются порядка десятков тысяч градусов Кельвина. Следовательно, практически всегда электронные степени свободы можно не учитывать при подсчете теплоемкости

идеального газа.

Зная значение критических температур, можно предсказать характер зависимости теплоемкости двухатомного газа от температуры. Очевидно, от Т = 0 до Т = ТJrot) значение теплоемкости газа, состоящего из молекул, будет приближаться к ^R, как у одноатомного газа. Затем, при переходе через Т^ теплоемкость увеличивается до ^R,

как у двухатомного газа. Такое значение будет оставаться вплоть до Т = Т^ и далее опять повысится, поскольку

Рис. 25Рис. 25193193«включится» колебательная степень свободы. Следовательно, ход кривой теплоемкости двухатомного идеального газа будет иметь вид, изображенный на рис. 25.

Рис. 25

Рис. 25

193

193

Такая зависимость теплоемкости от температуры действительно наблюдается экспериментально.

7 Терлецкий Я. П.

§ 45. Квантовая статистика систем одинаковых частиц

Формула квантового канонического распределения (40.13) справедлива для любых систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия с термостатом, обладающим температурным модулем @. Следовательно, вероятность заданного значения энергии Ek для всех систем, в том числе и для идеальных газов, состоящих из N одинаковых частиц, можно вычислять по формуле

(45.1)

при этом величины Ek и gk определяются путем решения соответствующей квантовомеханической задачи на отыскание собственных волновых функций и собственных значений энергии. Величина 4r определяется из условия нормировки.

Если система состоит из одинаковых невзаимодействующих друг с другом частиц, то вычисление Ek чрезвычайно упрощается, так как полная энергия системы может быть представлена как сумма энергий отдельных частиц или как

以=£(45.2) ♦I =()

где 8Z ——собственные значения энергии отдельной частицы, nz ——числа заполнения, т. е. числа частиц, имеющих заданные энергии 8Z.

Действительно, в случае системы одинаковых невзаимодействующих частиц оператор Гамильтона всей системы равен сумме операторов Гамильтона отдельных частиц:

, /)=户伍)+…+方(/)• (45.3)

Следовательно, уравнение Шредингера

场匕(五，兀…斤n) = E№Q, ^,...，7n) (45.4) имеет решение,

% G，^,...，Ev)=屮/] (%)屮%(%)…屮乐(/)，(45.5) где 屮％ «) определяются из уравнения Шредингера для отдельной частицы, т. е.

&收(7) = £伸% (Г).(45.6)

Подстановка (45.5) в (45.4) дает

j=% + %+ …+e/% =价£0+ 〃声1+ ... ,(45.7)

т. е. выражение (45.2).

Менее тривиальной является операция вычисления g^. Если (45.5) рассматривать как собственную функцию системы, то при одном и том же значении Ek система может находиться в

л0!窓！...л0!窓！...(45.8)

л0!窓！...

л0!窓！...

различных состояниях, так как все возможные перестановки координат частиц в выражении (45.5) будут давать новые функции, за исключением тех перестановок, при которых переставляются координаты rk у двух входящих в (45.5) функций, принадлежащих одному и тому же собственному значению &厶 Таким образом, полное число физически различных состояний равно полному числу перестановок ^!, деленному на числа перестановок в группах одинаковых собственных функций, т. е. на 几。也！ ..., так как каждое число заполнения nt равно числу одинаковых собственных функций 屮〃 входящих в (45.5).

Если известно число gm как функция чисел заполнения, то согласно (45.1), (45.2) легко составить выражение для вероятности заданных чисел заполнения. Очевидно, для системы с фиксированным числом частиц эта вероятность равна

Wo,询，・・•)= е 0 g(价，(45.9) где последний множитель учитывает осуществимость лишь тех состояний, когда〉& = N. Зная эту вероятность, можно вычислять всевозможные средние, в частности средние числа частиц, находящихся на данных уровнях, или, иными словами, средние числа заполнения.

Если число частиц в системе не фиксировано, как это имеет место, например, для фотонного газа, то вместо обычного канонического распределения надо пользоваться распределением для большого ансамбля Гиббса. В соответствии с (19.11) формулу (45.9) в этом случае надо записать

в виде

ОО

◎ + nN- £ nz8z Iz = О

取(〃о, ^i> • • •) ^ дГ| ^®g ("о,几 1，...), (45.10)

где

'ОО

N = 2 勿.(45.11)

Множитель l/^!, как это было выяснено в § 14 и 19, появляется в этой формуле вследствие учета одинаковости частиц и неразличимости состояний, получающихся посредством перестановок ^ частиц, т. е. перестановок rz,厶 н%, lk. Этот множитель можно опускать в распределениях с фиксированным числом частиц (45.9), но необходимо, учитывать в большом гиббсовском ансамбле, в котором рассматриваются и сравниваются состояния со всеми возможными числами N.

Вводя обозначение

G(n^旬，…『八师*二二)(45.12)

и подставляя (45.11), выражение (45.10) можно записать в виде

Q + £ ni^ — S)Z = о

W (п0, П],…)=е0 G (п0,旬，…).(45.13)

Для вычисления средних чисел заполнения воспользуемся следующим математическим приемом. Снабдим величину 卩，стоящую в показателе (45.13), индексом /, т. е. будем считать, что система как бы имеет не один химический потенциал 卩，а целый набор химических потенциалов 卩厶 В конце же вычислений положим все 卩乙 одинаковыми и равными 卩.

Произведя вышеуказанную замену, запишем условие нормировки

££ …w(n^ 几i，…)=«百日=1,(45.14)

где

£ W因一 ％)

/ — 0

Е=^^・・・е®G(n0,(45.15)

(45.16)(45.16)Q = — © In 3. Рассмотрим производную

(45.16)

(45.16)

◎ + £ 效(也一8/)

需=一吗為=一工2G("o, %,.・・)・

(45.17)(45.17)По «1

(45.17)

(45.17)

Если в последнем выражении положить все 卩左=卩,то, согласно (45.10), правая часть формулы (45.17) приобретает смысл среднего значения числа заполнения nkf т. е.

(45.18)(45.18)

(45.18)

(45.18)

Вычислим по формулам (45.18), (45.15), (45.16) п^, полагая, что g (几。，〃i，...) равно выражению (45.8), справедливому для системы, описываемой волновой функцией (45.5), т. е. полагая, что при перестановке координат двух различных частиц, находящихся на различных уровнях, получается новое квантовое состояние (т. е. частицы различимы по перестановкам координат). В этом случае

工…九0%工…九0%откудаоткуда~dS)~dS)4)1 勺！...4)1 勺！...п\п\/ = о 〃 = о/ = о 〃 = о也一々8〃也一々8〃ООООоо产f一产f一(45.19)(45.19)Q ~ — @ In S = — 0 £2=0Q ~ — @ In S = — 0 £2=0因一勿因一勿(45.20)(45.20)

工…

九0%

工…

九0%

откуда

откуда

~dS)

~dS)

4)1 勺！...

4)1 勺！...

п\

п\

/ = о 〃 = о

/ = о 〃 = о

也一々

8〃

也一々

8〃

ОО

ОО

о

о

产f一

产f一

(45.19)

(45.19)

Q ~ — @ In S = — 0 £

2=0

Q ~ — @ In S = — 0 £

2=0

因一勿

因一勿

(45.20)

(45.20)

Применяя формулу (45.18), получаем

友=宀",(45.21)

т. е. среднее число частиц на данном уровне пропорционально вероятности одной частице находиться на этом уровне.

Этот результат представляется само собой разумею^ щимся с точки зрения классической теории, так как мы уже видели, что в случае распределения Максвелла ——Больцмана средняя плотность числа частиц пропорциональна плотности вероятности нахождения одной частицы в задан-

ной точке фазового пространства (см. § 15, формула (15.10)). Однако формула (45.21), называемая формулой статистики Больцмана, приводит к ошибочным результатам при применении к конкретным системам, находящимся при достаточно низкой температуре. Остановимся на двух конкретных примерах.

Фотонный газ. Формулу Планка можно вывести, исходя не из картины абстрактных осцилляторов ——стоячих волн, а из представления о свете как о совокупности фотонов. Возможные энергии фотонов определяются из волновой картины. Следовательно, число уровней, лежащих в интервале энергий е, & + tfe определится из формулы (42.1), если учесть, что частота и энергия фотона связаны соотношением

£ =加о.(45.22)

Отсюда получаем一

dN(Ef 餘.(45.23)

Если, согласно (45.21), на каждом уровне находится в среднем

卩一s

& =(45.24)

фотонов, то средняя энергия в интервале de равна

8

и(8)de = £&g dN(8)= const •峭6 ® de, (45.25) или

Л-со

а (з) dco = const • aWe 6 ds.(45.26)

Таким образом, мы получили не формулу Планка (42.5), а приближенную формулу Вина (42.7), справедливую только при достаточно высоких частотах.

Легко видеть, что правильный результат получился бы лишь в том случае, если вместо (45.24) поставить

& =4・(45.27)

Электроны，в металле. Электроны проводимости в металле движутся почти как свободные. Поэтому к отдельному электрону можно применить выводы классической ста- 188

тистики, т. е. считать, что его средняя энергия равна у 0. Но тогда для практически невзаимодействующих N электронов получим среднюю энергию

E = N~Q = ~RT.E = N~Q = ~RT.(45.28)(45.28)

E = N~Q = ~RT.

E = N~Q = ~RT.

(45.28)

(45.28)

Этот результат не подтверждается опытом, так как оказывается, что теплоемкость металла определяется только ионными колебаниями решетки и электроны проводимости ничего не вносят в теплоемкость.

Легко видеть, что формула (45.28) получена нами при неявном использовании (45.21), так как предполагая, что средняя энергия электронов в ^ раз больше, чем средняя энергия одного изолированного электрона, мы фактически считаем, что среднее число пропорционально вероятности.

Итак, формула статистики Больцмана в ряде случаев дает ошибочные результаты при низких температурах.

§ 46. Статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми —Дирака

В предыдущем параграфе в качестве простейшего решения уравнения Шредингера для системы частиц мы брали произведение собственных функций 屮％ (/), т. е. выражение (45.5). Известно, однако, что суммы такого рода решений также являются решениями, соответствующими определенным состояниям. Кроме того, в квантовой механике доказывается, что системы одинаковых частиц могут иметь либо симметричные, либо антисимметричные относительно перестановок координат волновые функции . Если спин частиц системы целочисленный (т. е. о =力〃，где п = 0, 1, 2, 3, ...), то в соответствии с теоремой Паули система должна описываться симметричной волновой функцией. Если же спин частиц полуцелый 卜.е. о = %(^+〃)，где п =0, 1, 2, 3, ...), то система должна описываться антисимметричной волновой функцией. Выражение (45.5) не является симметричной или антисимметричной волновой функцией. Поэтому изображаемое ею состояние не является допустимым этой теоремой.

Очевидно, для системы с целым спином (например, фотоны или л-мезоны) вместо (45.5) надо брать сумму вида

2 叫(46.1)

где Р — операция перестановки координат частиц,屮'一 волновая функция, изображаемая формулой (45.5), причем суммировать необходимо по всем возможным перестановкам частиц.

В частном случае двух частиц (46.1) приобретает вид

V (匕，刃)=上3啤(46.2)

Для систем же с полуцелым спином (например, электроны или нуклоны) вместо (45.5) надо взять сумму

』± Р4f =也啓鲁L,(46.3)

где Р и W — те же, что в (46.1), но знак плюс надо выбирать для перестановки, полученной четным числом транспозиций координат, а знак минус ——для перестановки, полученной нечетным числом транспозиций. Иначе говоря, (46.3) является детерминантом, составленным из элементов "彘=屮А后).B частном случае двух частиц (46.3) сводится к

4f(46.4)

Если система описывается волновыми функциями (46.1) или (46.3), то любые перестановки координат частиц не меняют вида этих функций и лишь могут изменить знак функции в случае (46.3). Следовательно, перестановки не дают новых физических состояний системы, так как волновая функция, умноженная на любое число, в том числе и на минус единицу, изображает то же самое квантовое состояние. Таким образом, состояния, описываемые функциями (46.1) или (46.3), являются невырожденными и поэтому, в отличие от систем, описываемых функциями (45.5), величину g (п0,几1, ...) не надо полагать равной (45.8), а считать ее равной 1. Нет необходимости также при переходе к большому ансамблю умножать вероятность на l/^!, т. е. учи- 200

тывать неразличимость при перестановках частиц, понимаемых как перестановки 厂女,4 и7», //, поскольку при описании системы функциями (46.1) или (46.3) «различимость» частиц теряет какой бы то ни было физический смысл.

Учитывая вышесказанное, для систем, описываемых симметричными волновыми функциями (46.1), распределение (45.9) с фиксированным числом частиц приобретает вид

里-W拉冏z = О

取(％, %, ・・・)= е ё 3忆£力，(46.5)

а распределение (45.13) с неопределенным числом частиц будет

r + £ W卩一附)z = О

取仇о, Щ, ...) = e.(46.6)

Для систем, описываемых антисимметричным и волновыми функциями, необходимо еще учесть ограничение, накладываемое принципом Паули,

Если в выражении (46.4) положить 厶=/2, то

屮(G，『2 ) = &

То же самое имеет место и для функции многих частиц (46.3), т. е. общая функция системы становится тождественно равной нулю, если хотя бы две из входящих в детерминант (46.3) функции одинаковы. Но тождественное равенство нулю волновой функции означает, что вероятность такого состояния также равна нулю, т. е. такое состояние неосуществимо. Следовательно, в случае антисимметричной волновой функции числа заполнения nz не могут быть большими, чем единица, так как уже при 九％ = 2 в произведении (45.5) две функции одинаковы, т. е. имеет место принцип Паули.

Учет принципа Паули в распределениях (46.5) и (46.6) можно осуществить, умножая их на

,ОО

П (3。宀м)，(46.7)

Z = о

так как в силу свойств 6-символа это выражение равно единице, если все nt < 2, и обращается в нуль, если хотя бы

201

одно из чисел 九/> 1. Таким образом, для систем, описываемых антисимметричными волновыми функциями (46.3), распределение (45.9) с фиксированным числом частиц можно записать как

8里-£ nib/ = 08

取So,也...)= ё--3川П (Ч + М，(46・8)

а распределение (45.13) с неопределенным числом частиц как

◎ + £ "z(卩一S)

Z = 08

呼 S，^, .,.) = е ё П (Ч + М- (46・9) z = о

Принято называть формулы, получающиеся из (46.5) или (46.6), формулами статистики Бозе — Эйнштейна, а формулы, получающиеся из (46.8) или (46.9), формулами статистики Ферми ——Дирака. Следовательно, системы одинаковых частиц целого спина (фотоны, л-мезоны, Аме- зоны) описываются формулами статистики Бозе ——Эйнштейна, а системы одинаковых частиц пол у цел ого спина (электроны, нейтрино, 卩-мезоны, нуклоны, гипероны)—— формулами статистики Ферми — Дирака.

Общим выражением распределения вероятностей для систем с переменным числом частиц является (45.13). Для того чтобы получить из него распределение вероятностей Бозе — Эйнштейна, надо положить.

G (〃о，%,・••)= 1.(46.10)

Распределение вероятностей Ферми ——Дирака получается при

G (п0,勺R 3。因 + §1勺)・(46.11)

/ = о

И, наконец, выражение, которое можно назвать распределением вероятностей Больцмана, получается из (45.13), если положить

G(〃o, пр“J(46.12)

Очевидно, выражения для среднего числа частиц в случае статистики Бозе ——Эйнштейна и Ферми ——Дирака будут отличаться от случая статистики Больцмана, т. е. от (45.21). 202

£ ni^i~zi)«О П1£ ni^i~zi)«О П1Такуе как в случае статистики Больцмана, для вычисления 九z воспользуемся искусственным математическим приемом замены 卩 на 卩厶 Тогда вместо (45.19) в случае статистики Бозе — Эйнштейна, согласно (45.15) и (46.10), получим

£ ni^i~zi)

«О П1

£ ni^i~zi)

«О П1

ОО ОО 卩/ — е,ОО

2 = 0八=0/ = 0.

1—е @

(46.13)

откуда

00/ 因一S

(46.14)(46.14)a = ® n in [1_宀一z = о

(46.14)

(46.14)

Следовательно, согласно (45.18), получаем для случая статистики Бозе ——Эйнштейна распределение средних чисел заполнения:

(46.15)

Химический потенциал 卩 в распределении (46.15) может

быть определен из условия

£(46.16)

2 = 0

Аналогично, в случае статистики Ферми — Дирака, согласно (45.15) и (46.11),

S ni ^i-&i)

2三0日=£ 士・・・е —ё=

Со w 1 % W 1

001 Hz-ez 8 / 乙一%.

=□ 2=丿，(46.17)

/=0м=02=0

откуда

Подставляя полученное Q в (45.18), получаем для случая статистики Ферми — Дирака

吋二，(46.19)

+1

где 卩,так же как и в предыдущем случае, определяется из условия (46.16). Легко видеть, что при

々一卩》@(46.20)

распределения (46.15) и (46.19) переходят в распределение статистики Больцмана (45.21). Таким образом, вообще говоря, не отражающие действительность формулы статистики Больцмана становятся истинными при выполнении условия (46.20), когда они превращаются в асимптотические выражения для формул статистик Бозе ——Эйнштейна и Ферми — Дирака.

§ 47. Приложение статистики Бозе —Эйнштейна к фотонному газу

Фотоны имеют спин, равный единице, поэтому для них надо использовать формулы статистики Бозе — Эйнштейна. Следовательно, для среднего числа частиц, имеющих заданную энергию, надо брать формулу (46.15), а не формулу (45.24) статистики Больцмана.

Специфическим для фотонного газа является отсутствие какого-либо закона сохранения, фиксирующего число частиц. Иначе говоря, фотоны могут поглощаться и излучаться без всяких ограничений, т. е. их число не фиксировано, и условие (46.16) для них не имеет места.

Из термодинамики известно, что равновесное излучение (т. е. фотонный газ, находящийся в состоянии равновесия) является системой с одной степенью свободы. Иначе говоря, состояние равновесного излучения полностью задается температурой, т. е. все внутренние параметры ——давление, энергия, среднее число фотонов и т. д.——могут зависеть только от температуры. Следовательно, среднее число фо- 204

тонов

(47.1)(47.1)(47.2)(47.2)оо

(47.1)

(47.1)

(47.2)

(47.2)

или, согласно (45.23)

汽二^i^_)n2炉方3 e一卩

может быть функцией только температуры. Но в выражение (47.2), кроме температуры, входит также параметр 卩. Поэтому, очевидно, что N、определяемое формулой (47.2), будет зависеть лишь от 0, т. е. не будет зависеть от 卩 только в том случае, если

(47.3)(47.3)卩=0.

(47.3)

(47.3)

К такому же выводу можно прийти непосредственно из того факта, что термодинамический потенциал равновесного излучения равен нулю (см. 1.29). Следовательно, для фотонного газа среднее число фотонов с данной энергией е определится как

% = ・ (47.4)

Используя эту формулу, а также (45.23), получаем

и(8)de = ейе dN (е)=и(8)de = ейе dN (е)=V £3厶V £3厶или, согласно (45.22),"®)d① =-产—или, согласно (45.22),"®)d① =-产—冗2^3方38产一冗2^3方38产一(47.5)(47.6)(47.5)(47.6)

и(8)de = ейе dN (е)=

и(8)de = ейе dN (е)=

V £3厶

V £3厶

или, согласно (45.22),

"®)d① =-产—

или, согласно (45.22),

"®)d① =-产—

冗2^3方38

产一

冗2^3方38

产一

(47.5)

(47.6)

(47.5)

(47.6)

т. е. получаем правильную формулу Планка, а не формулу Вина, как это имело место при использовании формул статистики Больцмана.

§ 48. Применение статистики Ферми — Дирака к электронному газу в металле

Электроны проводимости в металле могут рассматриваться как почти свободные, т. е. как электронный газ. Электроны имеют спин, равный половине, и поэтому к эле-

205

при 0 < Но-206при 0 < Но-2066 е @ 十16 е @ 十1\ dN(8) о\ dN(8) о(48.3)(48.3)

при 0 < Но-

206

при 0 < Но-

206

6 е @ 十1

6 е @ 十1

\ dN(8) о

\ dN(8) о

(48.3)

(48.3)

ктронному идеальному газу применимы формулы статистики Ферми — Дирака.

Согласно формуле (46.19), среднее число частиц, находящееся на заданном энергетическом уровне, не может превышать единицу. Последнее видно также из кривой, изоб-

(рис. 26). Особый интерес представляет случай малых температур. Пусть при 0 -> 0,卩阿.Тогда при

6《卩о =々То, (48.1)

согласно формуле (46.19), получаем

& = 1 при 8 V 卩о, I庇=0 при &〉卩°,)

(48.2)

и кривая, изображенная на рис. 26, вырождается в кривую, изображенную на рис. 27, т. е. электроны занимают все нижние уровни вплоть до уровня &力=卩()，причем на каждом

уровне находится по одному электрону, а все более высокие уровни свободны.

Следовательно, при температуре более низкой, чем температура вырождения То = |i0/fe, энергия электронного газа имеет минимальное значение и не зависит от температуры. Поэтому электронный газ может иметь отличную от нуля теплоемкость только при температурах, приближающихся к температуре вырождения и превосходящих ее.

Температура вырождения может быть определена из условия, что число частиц, заполняющих по одной все энергетические уровни вплоть до е =卩。,должно быть равно полному числу частиц N. Следовательно, если dN(8)—— число уровней в энергетическом интервале з £ + de, то

С квантовой точки зрения электроны, находящиеся в куске металла объемом V, могут рассматриваться как стоячие волны де Бройля. Поэтому для определения dN(8) можно воспользоваться формулой (18.38) для числа стоячих волн, имеющих частоты, лежащие в интервале от (о до ① + d(o. Эта формула была выведена для (о = с| 归 | ,н она может быть записана для волнового числа k в виде

dN(% =嗡 V.(48.4)

Учитывая соотношение де Бройля между импульсом р и волновым числом k

формулу (48.4)

6 =族，(48.5)

можно также записать в виде

dN^-WV'(48.6)

Но для нерелятивистской частицы энергия связана с им-

пульсом как

£ =尊，(48.7)

откуда

р2 dp = / 2m38 de.(48.8)

Следовательно,

согласно (48.6),

d"⑻^h^m^血.(48.9)

Если учесть, что электроны имеют спин, равный 方/2, вследствие чего электронные волны обладают двумя состояниями поляризации, то. для электронов выражение (48.9) надо умножить на 2, т. е. положить

冲(ё)=哗辞吟欣.(48.10)

Подставляя (48.10) в (48.3) и интегрируя по е, получим

\ 以/2 曲=丫m/2 = M (48.11)

元3J3n2方3『0''丿

0

откуда

阿=気3 噌2/3储/3.(48.12)

207

Температура вырождения То =学,вычисленная, согласно (48.12), для электронного газа в металлах, оказывается порядка 10 000° К. Этим и объясняется тот факт, что при комнатных и более низких температурах теплоемкость электронного газа пренебрежимо мала.

Формула (48.10) позволяет также вычислить энергию вырожденного электронного газа. Действительно, в общем случае

百=jg成dN (g) =当券;оо百=jg成dN (g) =当券;ооf/2血е —цf/2血е —ц(48.13)(48.13)

百=jg成dN (g) =当券;оо

百=jg成dN (g) =当券;оо

f/2血

е —ц

f/2血

е —ц

(48.13)

(48.13)

Для вырожденного газа можно, очевидно, положить

后=Е尸，峭/2血=^<^曙=I心。•（48・14）

о

Отсюда можно найти и уравнение состояния вырожденного электронного газа. Поскольку при Т《7° вероятность пребывания системы в нижнем состоянии с энергией Е == EQ гораздо больше вероятности пребывания в состояниях с более высокой энергией, то свободная энергия равна

4r = —€Ип 日弋一@広6一@ =&・(48.15)

Следовательно, можно считать, что

卜一dV dV 5 dV 53 I/ — 3»

(48.16) или

PV = ~E..(48.17)

В уравнение состояния вырожденного электронного газа не входит температура, так как Ео не зависит от температуры. \

Формулы (48.3) и (48.13) позволяют вычислить энергию электронного газа и при температурах, сравнимых с температурой вырождения. Здесь мы, однако, ограничимся лишь случаем полностью вырожденного электронного газа.

§ 49. Конденсация идеального газа Бозе —Эйнштейна

Рассмотрим идеальный газ, состоящий из молекул с целочисленным спином, например газообразный изотоп гелия с атомным весом 4. Для такого газа справедливы формулы статистики Бозе ——Эйнштейна и поэтому среднее число частиц, имеющих энергии, лежащие в интервале е, & + de, выражается как

^)=要阻, (49.1)

где dN (g) так же, как и в предыдущем параграфе, означает, число энергетических уровней в интервале е, & + d&. Если спин молекул равен нулю, как это имеет место для гелия 4, то dN (е) определяется полученной в предыдущем параграфе формулой (48.9). Подставляя (48.9) в (49.1) и интегрируя по е от 0 до оо, получаем уравнение

= 2n2 加）。尸一1= 2n2 加）。尸一1(49.2)(49.2)

= 2n2 加）

。尸一1

= 2n2 加）

。尸一1

(49.2)

(49.2)

определяющее химический потенциал 卩.

Среднее число частиц dn(8)может быть только положительным, dN (е) также больше нуля, поэтому

卩 V 0,(49.3)

так как в противном случае при О v & V 卩 знаменатель (49.1) отрицателен и поэтому dn(8)также отрицательно, что недопустимо.

Нетрудно также показать, что 卩 монотонно убывает с ростом температуры. Действительно, применяя правила дифференцирования неявных функций к (49.2), получаем

型型旦 С ]/ё d&° e 6 —旦 С ]/ё d&° e 6 —(49.4)(49.4)

型

型

旦 С ]/ё d&

° e 6 —

旦 С ]/ё d&

° e 6 —

(49.4)

(49.4)

Но в силу (49.3) е —— 卩 > 0, следовательно, подынтегральные члены, стоящие в интегралах правой части (49.4), положительны при всех значениях 8 и поэтому

Й<0. (49.5)

Следовательно, при понижении температуры 卩 может лишь возрастать от более отрицательных значений к более высоким, вплоть до максимального значения 卩=0.

Максимальное, т. е. нулевое значение 卩,достигается при некоторой критической температуре То. Определим эту температуру, полагая в уравнении (49.2)卩 = 0:

N _ Y?竺'f W丄=-窮/2 (49.6) 2n2方3 )游电一1 21/2n2方3 。J e%一 1 、 '

0 • 0

Интеграл, стоящий справа, вычисляется , и приближенно можно считать

Таким образом,Таким образом,ОО、乌= 2,31.бОО、乌= 2,31.бС 21/3n4/3 方2С 21/3n4/3 方2(49.7)(49.7)

Таким образом,

Таким образом,

ОО

、乌= 2,31.

б

ОО

、乌= 2,31.

б

С 21/3n4/3 方2

С 21/3n4/3 方2

(49.7)

(49.7)

Для всех известных бозе-эйнштейновских газов эта температура очень мала. Так, например, для гелия 4, даже при плотности жидкого гелия порядка 0,12 г^с^ получаем 「0 = 2,8°. Однако эта температура отлична от нуля и

поэтому существует некоторая область температур более низких, чем критическая, т. е.

О<0<@о.(49.8)

В этом температурном интервале, очевидно,卩=0, так как в силу (49.5) химический потенциал 卩 не может убывать при уменьшении температуры, и в силу (49.3) не может стать положительным. Но тогда для 0 <^ @0 условие (49.2) может быть выполнено лишь при числе частиц N，меньшем, чем N. Действительно, для ® < ❷。и 卩=0 условие (49.2) принимает форму уравнения (49.6), откуда

НГ・(49.9)

^3分I7 /"de^3分I7 /"de^,81/2t/8^,81/2t/8dn (g) =dn (g) =(49.10)(49.10)Но число частиц в системе постоянно, поэтому полученный результат нуждается в специальном физическом истолковании. То, что N‘ <N при 0 V“，означает, очевидно, что лишь Nf частиц из полного числа N могут быть распределены по энергетическим уровням в соответствии с (49.1), т. е. согласно формуле

^3分I7 /"de

^3分I7 /"de

^,81/2t/8

^,81/2t/8

dn (g) =

dn (g) =

(49.10)

(49.10)

21/2n2方3歩/日一「_ (2,31) 03/2 ee/@_l -

Остальные же N — N' частиц должны быть распределены как-то иначе: например, все находиться на самом нижнем уровне, т. е. пребывать как бы в иной, условно говоря, конденсированной фазе.

Последнее предположение можно обосновать, если учесть, что распределение (49.10), строго говоря, справедливо лишь для значений & гораздо больших, чем разность между самыми нижними энергетическими уровнями. Для нижних же уровней можно пользоваться лишь формулой (46.15), согласно которой при 卩 т 0 на нижнем энергетическом уровне е = 0 может в среднем находиться сколь угодно большое число частиц, в то время как по формуле (49.10) среднее число частиц, находящихся в интервале 0 < & W &】《❷,

Р т3/2у •

/г (%) = \ dn ⑻=20 8产， (49.11) б

т. е. стремится к нулю при % f 0.

Таким образом, учитывая дискретность нижних энергетических уровней, плотность числа частиц правильнее

записать в виде

纯2 =N \金丄 + |~ l-f~?/2l 26(8)V (49.12) d&12,31 •呪/2 £ё/6一1 1/

Действительно, считая 6 — функцию симметричной и полагая.

\б⑻虑=；,(49.13)

о

получаем, согласно (49.12) и (49.9),

j噌 d8 = N 愕 +[1-耨｝ = n,(49.14)

О.

т. е. полное число частиц системы, как это и должно иметь место в системе с сохраняющимся числом частиц.

Следовательно, идеальный газ, состоящий из частиц с нулевым спином, при низких температурах может находиться в двух макроскопически различных состояниях или в двух фазах: в обычной газообразной, распределенной по уровням, согласно (49.10), и «конденсированной», находящейся на наинизшем возможном уровне.

Этот теоретический вывод находится в качественном согласии с экспериментом, так как в действительности при Т < 2,19° К (при атмосферном давлении) гелий 4 находится в двух жидких фазах — нормальной и сверхтекучей. Конечно, для жидкости вся теория должна была бы быть построена иначе, однако причина возникновения двухфазного состояния правильно вскрывается и в огрубленной «газовой» модели жидкого гелия.

ЗАДАЧИ

I-1. Определить отношение вращательных критических температур для молекул Н2, HD и D2, считая радиусы этих молекул одинаковыми и игнорируя спин и неразличимость ядер.

I-2. Определить отношение колебательных критических температур молекул Н2, HD и D2, считая, что квазиупру- гая сила осциллятора во всех трех случаях одинакова.

I-3. Найти среднее квадратичное уклонение энергии квантовой системы, находящейся при температуре Т, если известна средняя энергия системы при этой температуре.

I-4. Найти температурную зависимость среднего квадратичного уклонения полной энергии твердого тела, подчиняющегося закону Дебая.

I-5. Найти зависимость среднего числа фотонов равновесного излучения от полной энергии и объема.

I-6. Кривая закона равновесного излучения Планка имеет максимум при частоте ①加.Определить отношения частот ①7n при различных температурах.

I-7. Объяснить, почему для твердых тел, имеющих одномерную (нитевидную) и двухмерную (слоистую) структуру, теплоемкость Cv при низких температурах подчиняется не закону Дебая Cv 〜Г3, а закону В. В. Тарасова Cv Т и закону Н. Н. Сироты Cv — Т2 соответственно.

I-8. Найти связь между давлением и средней плотностью энергии для квантового идеального газа в нерелятивистском и ультрарелятивистском случаях.

I-9. Пользуясь большим каноническим распределением Гиббса, найти флуктуации чисел заполнения для квантового идеального газа.

VI-10. Вычислить первую поправку, обусловленную квантовой статистикой, в уравнении состояния идеального газа.

I-11. Оценить электронную теплоемкость сильно вырожденного идеального газа Ферми.

I-12. Найти отношение температур вырождения электронов и протонов внутри звезды, состоящей из полностью ионизированного водорода.

I-13. Вычислить температуру вырождения и давление для ультрарелятивистского газа Ферми.

I-14. Пользуясь большим каноническим распределением Гиббса, выразить энтропию идеального газа Бозе — Эйнштейна и Ферми ——Дирака через средние числа заполнения 九八 рассмотреть случай, когда 九/《 1.

I-15. На основании результатов предыдущей задачи показать, что энтропия квантового идеального газа имеет максимум (при заданной средней энергии и заданном среднем числе частиц), если средние числа заполнения удовлетворяют распределениям Бозе ——Эйнштейна и Ферми —— Дирака.

I-16. Обобщить форму Найквиста на случай квантовых линейных систем.

I-17. Рассмотреть броуновское движение электрона, испытывающего радиационное трение, под действием тепловых флуктуаций напряженности электромагнитного поля. Пользуясь обобщенной формулой Найквиста (см. задачу VI——16), получить формулу Планка для спектральной плотности энергии электромагнитного излучения.

I-18. Ввести и исследовать микроканоническое распределение для квантовой системы.

I-19. Найти плотность вероятности координаты квантового осциллятора, находящегося в равновесии с термостатом, имеющим температуру Т.

I-20. Вычислить среднее квадратичное уклонение энергии равновесного излучения абсолютно черного тела, приходящейся на частотный интервал ds.

I-21. Вычислить среднее квадратичное уклонение чисел заполнения энергетического уровня в случае статистики Больцмана, Бозе ——Эйнштейна и Ферми ——Дирака.

Рассмотрим случай вырожденного ферми-газа и случай конденсированного бозе-газа.

Глава VII

Некоторые общие проблемы статистической физики

§ 50. Границы применимости классической термодинамики

При построении математического аппарата статистической физики мы рассматривали лишь такие макроскопические системы, для которых справедлива классическая термодинамика, т. е. та известная нам термодинамика, основные положения которой изложены в § 1. Вопрос о возможности иных макроскопических систем, не подчиняющихся классической термодинамике и нуждающихся в построении иной, обобщенной термодинамики, нами не поднимался, хотя и делались отдельные замечания о возможных классах механических систем, для которых невыполнимы основные аксиомы о существовании термодинамического равновесия и об аддитивности. Следовательно, о механических (или квантовомеханических) моделях макроскопических систем явно или неявно нами делались такие ограничивающие предположения, которые заведомо гарантировали выполнимость аксиом классической термодинамики. Таким образом, мы не отступали от того пути, который был проложен еще Больцманом и Гиббсом и по которому следовали другие известные авторы, излагавшие статистическую физику.

В статистической теории, развитой Больцманом и Гиббсом, содержится, однако, и иная возможность, когда микроскопическая модель макроскопической системы выбирается, исходя из чисто динамических, а не термодинамических соображений и при этом оказывается, что построенная на основе такой модели статистическая теория не удовлетворяет основным аксиомам классической термодинамики. Последнее может иметь место, например, в следующих случаях.

-1. Динамическая система не имеет минимальной энергии Ео, вопреки тому, что предполагалось для всех рассматриваемых в гл. III систем. В этом случае поверхности заданной энергии, Н (X, а) = Е, не обязательно замкнуты, в противоположность тому, что мы неявно предполагали в § 10. При незамкнутых же поверхностях заданной энергии

не существует интеграла Г (Е, а) и его производной Q (Е, а) =

определяемых выражениями (10.6) и (10.3). Но в этом случае не существует и микроканонического и канонического стационарных распределений (10.2) и (11.27), т. е. система не имеет термодинамически равно-

весных состояний и для нее невыполнима аксиома классической термодинамики о существовании состояния термодинамического равновесия.

2. Энергия взаимодействия макроскопических частей сравнима с их внутренними энергиями. В этом случае не выполняется условие аддитивности энергий и, следовательно, не может быть введено понятие температуры как интенсивного параметра, определяющего термодинамическое равновесие системы с другими телами, находящимися с ней в тепловом контакте. При этом каноническое распределение не является уже равновесным распределением для любых подсистем большой системы, поскольку предположение о пренебрежимости энергией взаимодействия не может быть оправдано.

Как первый, так и второй из рассмотренных выше возможных случаев динамических систем не запрещается классической или квантовой механикой. Однако в статистической физике такие системы игнорируются. Они фактически негласно запрещаются как противоречащие классической термодинамике, которую принято считать ненарушаю- щейся для любых макроскопических систем.

Представление о неограниченной применимости классической термодинамики к любым макроскопическим системам опирается на повседневный земной макроскопический опыт. Однако было бы весьма недальновидным считать это представление абсолютной истиной и полностью игнорировать возможность наличия определенных границ применимости классической термодинамики, т. е. возможность существования не подчиняющихся ей макроскопических систем. Известно, что общие соображения о вечном круговороте движения материи во вселенной предполагают именно такую возможность, как это было показано Энгельсом в его «Диалектике природы».

Итак, дальнейшее развитие статистической физики может быть связано с одной из двух противоположных концепций ——термодинамической или динамической.

Согласно термодинамической концепции все основные постулаты термодинамики, перечисленные в § 1, должны выполняться для любых макроскопических систем. Нарушение некоторых из этих постулатов, например закона возрастания энтропии, возможно лишь для весьма малых систем, содержащих небольшое число молекул, для которых лишь и возможны заметные относительные флуктуации. Следовательно, в любых макроскопических, адиабатически изолированных объектах энтропия может только возрастать или, достигнув максимального значения, оставаться неизменной. Иначе говоря, все макроскопические необратимые процессы протекают так, что с течением времени, отсчитываемом в одном и том же направлении, все макроскопические системы переходят от состояний менее равновесных к состояниям более равновесным. Противоположно направленные во времени макроскопические процессы исключаются термодинамической концепцией.

Термодинамическая концепция запрещает такие динамические микромодели реальных объектов, которые нарушают основные аксиомы термодинамики. Следовательно, на классическую или квантовую механику накладываются определенные ограничения. Запрещаются, например, системы, не имеющие минимальной энергии или системы с такими дальнодействующими силами взаимодействия, для которых невыполнима аксиома аддитивности. Такнм образом, термодинамической концепцией исключаются какие бы то ни было частицы отрицательной массы, так как их кинетическая энергия может принимать неограниченные отрицательные значения, и поэтому полная энергия системы, содержащая такие частицы, не ограничена каким-либо минимальным конеч-

ным значением. Эта концепция ограничивает также применимость закона тяготения Ньютона только теми случаями, когда гравитационная энергия мала по сравнению с внутренней энергией системы, ибо, в противном случае не обеспечивается аддитивность энергий .

Таким образом, многие запреты, обычно накладываемые по тем или иным соображениям на микроскопические законы движения и динамические модели макроскопических систем, вытекают в конечном счете из термодинамической концепции, которая принимается как некоторый самоочевидный постулат.

Очевидно, принимая термодинамическую концепцию, надо отказаться от постановки вопроса об определении границ применимости классической термодинамики к макроскопическим системам. Ибо, согласно этой концепции, отступление от классической термодинамики возможно лишь в микроскопических масштабах, когда система содержит относительно небольшое число степеней свободы.

Противоположная, динамическая концепция исходит из возможности нарушения классической термодинамики в макроскопических масштабах. Согласно этой концепции, динамические законы микроскопического движения являются первичными, а законы термодинамики представляют лишь следствия статистической теории динамических систем с большим числом степеней свободы. Таким образом, любые ограничения динамических законов микроскопического движения и динамических микромоделей могут вытекать лишь из самой динамической теории, но не из законов термодинамики. Следовательно, вопрос о границах применимости классической термодинамики может быть не только поставлен, но и решен путем построения статистической теории допустимых с точки зрения динамических законов движения микромоделей и исследования возможных отклонений от законов классической термодинамики, получающихся в данной статистической теории. Таким путем может быть поставлена и решена проблема построения некоторой обобщенной неравновесно неаддитивной термодинамической теории, в которой обычная классическая термодинамика должна получаться лишь как некоторый предельный частный случай при осуществлении определенных ограничений.

Динамическая концепция, очевидно, не исключает: отрицательные массы, неаддитивность энергий в макроскопических масштабах, макроскопические флуктуации (типа тех, которые нами рассматривались в § 37), макроскопические области вселенной, в которых энтропия убывает и необратимые процессы протекают попятно во времени. Тот факт, что в повседневном земном макроскопическом опыте мы не наблюдаем подобных необычных явлений, с точки зрения динамической концепции, должен объясняться не тем, что данные явления противоречат термодинамике, а тем, что они могут быть обнаружены лишь в особых условиях, отличных от тех, которые существую!* на поверх-

ности Земли в силу исторических причин ее возникновения и развития.

Принимая динамическую концепцию, мы можем указать некоторые конкретные границы применимости классической термодинамики к макроскопическим системам. Выше мы уже видели, что аксиома аддитивности не выполняется для больших космических объектов в силу неаддитивности энергии ньютоновского гравитационного поля. В § 37 нами также было показано, что для таких объектов должны иметь место гигантские флуктуации и, следовательно, в макроскопических масштабах нарушаться закон возрастания энтропии. Таким образом, можно утверждать, что область применимости законов классической термодинамики к космическим объектам ограничена условием

丨 ％|《Е,(50.1)

где Е — полная энергия системы, Ug ——ее чисто гравитационная энергия, для оценки которой можно воспользоваться ньютоновским приближением общей эйнштейновской теории гравитационного поля, т. е. считать

Ug = -x \ \ 粤?疗 犷，(50.2)

(r) ”

где X ——гравитационная постоянная, а (г) — пространственная плотность распределения массы.

Построение термодинамической теории космических объектов, для которых

I I * Е(50.3)

представляет одну из ближайших задач современной статистической физики. Такая теория позволит сформулировать исходные положения и аксиомы обобщенной термодинамической теории неравновесных и неаддитивных систем, в которой обычная, классическая термодинамика будет содержаться лишь как предельный частный случай.

§ 51. Статистический смысл отрицательных температур

В начале второй половины нашего века термодинамика была дополнена принципиально- новым положением о допустимости термодинамически равновесных состояний с отрицательными абсолютными температурами. В 1951 г. Перселлом и Паундом было экспериментально доказано, что системы ядерных спинов некоторых парамагнетиков во внешнем магнитном поле способны относительно долго находиться в особого рода квазиравновесном состоянии, которое можно трактовать как состояние термодинамического равновесия с отрицательной абсолютной температурой. Таким образом, возникла необходимость такого обобщения классической термодинамики, которое включало бы отрицательные температуры как необходимые для описания определенных равновесных состояний некоторых физических систем. Такое обобщение было про-

делано и уже вошло в современные учебники термодинамики . В нашу задачу не входит изложение термодинамики, обобщенной на область отрицательных температур. Мы рассмотрим лишь статистическую теорию систем, имеющих состояние с отрицательной температурой.

В статистической физике температурный параметр 6 =龙丁 входит как модуль канонического распределения, т. е. как параметр в выражении вероятности состояния с энергией Ek:

吋(5L1)

Для обычных систем, с которыми мы имеем дело в повседневном макроскопическом опыте, энергия может принимать дискретный или непрерывный ряд значений от некоторой минимальной конечной величины Emin 4° неограниченно больших значений, т. е.

Emin < ^ < + °°-(51.2)

Для таких систем параметр 0 может быть выбран лишь положительным, т. е.

0 > 0,(51.3)

так как при 0 < 0 выражение (51.1) не может удовлетворить условию нормировки, ибо при этом сумма состояний расходится. Действительно,

Z =「= £J @(51.4)

может быть сходящейся суммой только при 0 > 0, поскольку при @ < 0 в этой сумме содержатся бесконечно большие члены, так как

Eh

при возрастании 龙 энергия Ей -> оо и поэтому Х®1 -> оо. Расходимость Z при О < 0 означает, очевидно, отсутствие термодинамически равновесных состояний, описываемых какими-либо распределениями с отрицательной температурой.

Иначе обстоит для систем, имеющих не только минимальное (Emin), но и максимальное возможное конечное значение энергии /ах，т, е- удовлетворяющих условию

Emin < 4 < Ещах・(51.5)

Для таких систем условие нормировки может быть удовлетворено как при 0 > 0, так и при 0 < 0, так как ни в том, ни в другом случае сумма состояний (51.4) не содержит при конечном 0 бесконечно больших членов. Следовательно, для систем, удовлетворяющих условию (51.5), возможны термодинамически равновесные состояния, описываемые каноническим распределением (51.1) как с положительными, так и с отрицательными температурами.

Нетрудно видеть, что система ядерных спинов во внешнем магнитном поле имеет энергетический спектр, удовлетворяющий условию (51.5). Действительно, энергия магнитного момента 卩 во внешнем магнитном поле Н имеет максимальное возможное значение 十財，когда момент направлен против поля, и минимальное значение —卩”,когда он направлен по полю. Следовательно, в тех случаях, когда спиновая система слабо связана с остальными степенями свободы твердого тела, ее можно рассматривать как квазиизолированную и в ней могут установиться состояния термодинамического равновесия как с положительными, так и с отрицательными температурами. В первом случае (0〉0) спины в основном будут ориентированы в направлении магнитного поля Я, во втором же случае (0 之 0) преимущественным будет направление против поля. В состоянии с отрицательной температурой рассматриваемая система ядерных спинов может находиться в течение ограниченного промежутка времени, не превосходящего «время релаксации» для процесса установления равновесия между спиновой системой и системой кристаллической решетки твердого тела. В результате взаимодействия с решеткой спиновая система постепенно будет терять энергию, отдавая ее решетке, при этом температура системы будет понижаться, т. е. становиться еще более отрицательной вплоть до Т =——оо, когда все направления спинов станут равновероятными. Но такое состояние не отличается от состояния с Т = + оо, и, следовательно, спиновая температура, пройдя через бесконечное значение, станет положительной и, понижаясь далее, в конце концов сравняется с температурой кристаллической решетки.

Легко видеть, что в общем случае системы, имеющей энергетические уровни, удовлетворяющие условию (51.5), состояние с 丁 =十8 и состояние с Т =——оо тождественны. Действительно, как в первом, так и во втором случае все слагаемые суммы состояний (51.4) равны единице и, следовательно,

где п — общее число невырожденных уровней системы. Средняя энергия системы в этом состоянии, очевидно, равна

lim УЕке 6(51・7)

т. е. среднему арифметическому от энергии всех уровней.

С другой стороны, состояния с нулевой температурой +0 и ——0 существенно различны и между ними нет непрерывного перехода. Действительно, согласно (51.4),

—о f *max,(51.8)

откуда

E+0 = Emin,Е—0 = Emax・(51.9)

Таким образом, непрерывный переход от состояний с отрицательной температурой к состояниям с положительной температурой может осуществляться через бесконечные температуры, но не через нулевую

температуру, т. е. в соответствии с третьим началом термодинамики. Система, имеющая отрицательную температуру, приведенная в тепловой контакт с телом положительной температуры, будет дал её уменьшать свою температуру, отдавая тепло этому телу. Таким образом, с системой отрицательной температуры осуществляется спонтанный процесс, идущий вопреки постулату Клаузиуса, и, очевидно, может быть осуществлена тепловая машина второго рода, создающая работу за счет дальнейшего охлаждения теплового резервуара ниже температуры самой холодной части окружающей среды. Следует, однако, заметить, что построить какой-либо вечный двигатель второго рода с рассмотренного выше типа системами невозможно, так как система с отрицательной температурой, из которой черпается энергия, в состоянии отдать лишь ограниченный ее запас, поскольку ее энергия не может опуститься ниже минимального значения Emin.

Возможность осуществления тепловой машины второго рода при наличии теплового резервуара отрицательной температуры непосредственно видна из формулы Найквиста (или ее квантового обобщения —— флуктуационно-диссипационной теоремы). Действительно, согласно (28.18), (28.19) произведение температуры на коэффициент трения (или омическое сопротивление) всегда положительная величина. Следовательно, при отрицательной температуре коэффициент трения должен быть также отрицательным. Но частица, движущаяся в среде с отрицательным коэффициентом трения (т. е. с отрицательной диссипацией) будет не уменьшать, как обычно, а увеличивать свою кинетическую энергию за счет энергии среды. Иначе говоря, тепловой резервуар отрицательной температуры будет совершать над частицей положительную работу, без отдачи какого-либо тепла второму телу. Но это и есть термодинамическая машина второго рода, совершающая работу за счет тепла черпаемого из единственного теплового резервуара, без отдачи тепла холодильнику.

Теоретически возможно представить еще один тип систем, имеющих равновесные состояния с отрицательной температурой. Таковыми могут быть системы, имеющие предельную максимальную энергию и неограниченную минимальную, т. е.

-00 < 4<%ах・ (51・1°)

Такого рода системы экспериментально еще не наблюдались. Однако они допустимы в динамической концепции. Так, например, гипотетические системы, состоящие из частиц отрицательной массы, рассматривавшиеся в предыдущем параграфе, удовлетворяют условию (51.10).

При выполнении условия (51.10) сумма состояний (51.4) сходится только при

0 < 0 . (51.11)

и расходится при 0 > 0. Следовательно, такая система может находиться в термодинамическом равновесии только при отрицательных температурах.

Если систему типа (51.10) привести в тепловой контакт с обычным телом, удовлетворяющим условию (51.2), то она непрерывно будет отдавать этому телу энергию, охлаждаясь до все более низких отрицательных температур. Таким образом, мог бы быть осуществлен неограниченный

энергетический источник, который действовал бы как вечный двигатель второго рода. С точки зрения термодинамической концепции машина такого рода запрещена, а поэтому запрещаются и вообще системы типа (51.10). Однако динамическая концепция не исключает подобного рода процессы.

Не исключено, что наблюдаемые во вселенной сверхмощные источники энергии (радиогалактики, квазары и т. п.), которые пока не удалось объяснить какими-либо известными механизмами ядерных превращений, являются своеобразными машинами второго рода, черпающими энергию из образующихся в них частиц отрицательной массы. Тот факт, что частицы отрицательной массы не обнаружены еще экспериментально, может быть объяснен хотя бы тем, что они не могут быть зарегистрированы приборами, предназначенными для обнаружения частиц положительной массы. Действительно, частица положительной массы, поглощаясь или тормозясь в регистрирующем приборе, сообщает ему некоторую энергию, приводящую его в действие. Поглощение же или торможение частицы отрицательной массы может привести лишь к уменьшению энергии прибора. Таким образом, обычные приборы могли бы регистрировать лишь процессы испускания из них частиц отрицательной массы, однако все они сконструированы для улавливания частиц, а не как устройства, их генерирующие.

§ 52. Направленность времени, принцип причинности и второе начало термодинамики

Из повседневной макроскопической практики нам хорошо известно, что макроскопические процессы протекают направленно во времени: от прошедшего через настоящее к будущему. В нашем сознании это выражается в представлении о направленном течении времени, о безвозвратно уходящем прошедшем, в котором все абсолютно неизменно, и о наступающем будущем, в котором все еще неопределенно и на которое мы можем влиять, осуществляя принятые решения и проявляя волю. .

Будучи физиками, мы, однако, не можем считать это укоренившееся в нашем сознании представление о времени действительно отражающим его абсолютные свойства, точно так же, как до опытного подтверждения факта шарообразности земли истинные ученые не должны были считать очевидное представление о верхе и низе выражающим некоторое абсолютное свойство трехмерного пространства. Физика имеет сейчас достаточное число аргументов против какого бы то ни было абсолютизирования положения о необратимой направленности времени. Более того, оказывается, что большинство аргументов в пользу абсолютной необратимой направленности времени черпаются не из физики, а из других областей знания, включая историю, психологию, а также некоторые общие философские концепции.

Известно, что законы механики, электродинамики, квантовой механики и вообще все элементарные законы движения абсолютно обратимы во времени. Замена времени / на ——/ не изменяет уравнений движения, выражающих эти законы. Поэтому существуют тождественные пары решений'этих уравнений 7(/) и 厂(—/), Ё^(х, у, z, /) и E(x, у, г, —/), О (%, у, г, %) и (х, у, г, —/) и т. д., выражаемые одними и теми же функциями. Последнее же означает, что любой элементарный физический процесс может быть осуществлен как в прямом направлении

течения времени: от прошедшего к будущему, так и в обратном, или попятном. Следовательно, для элементарных физических процессов с одинаковым правом может быть выбрано как прямое течение времени, так и обратное.

Направление течения времени физически выделяется лишь для необратимых макроскопических процессов. Уравнение теплопроводности, уравнение диффузии, гидродинамические уравнения Навье — Стокса и т. д. необратимы во времени, т. е. замена / на —/ приводит к иным уравнениям движения с иными знаками некоторых коэффициентов. Так, например, замена знака времени в уравнении диффузии изменяет знак коэффициента диффузии D, в уравнении теплопроводности —коэффициента теплопроводности и т. п. Таким образом, лишь с диссипативными макроскопическими процессами может быть связано определенное, так сказать необратимо направленное течение времени.

В наиболее общем виде направленность во времени макроскопических необратимых процессов выражается законом возрастания энтропии. Процессы теплопроводности, диффузии, вязкого трения и другие необратимые процессы сопровождаются возрастанием энтропии. Процессы, протекающие в нашем организме, в том числе процесс запоминания, также связаны с неизбежным возрастанием энтропии . Таким образом, закоп возрастания энтропии, будучи общим физическим законом необратимости макропроцессов, обусловливает качественное отличие будущих событий от прошедших, что нами и воспринимается как необратимо направленное течение самого времени.

Представление о необратимо направленном течении времени связывается также с принципом причинности. Считается, что само время должно быть необратимо направленным, чтобы принцип причинности мог трактоваться как некоторый всеобщий, нигде не нарушаемый закон природы. Нетрудно, однако, увидеть, что при этом принцип причинности понимается, как некоторое утверждение, связанное с априорным выбором определенного направления течения времени, и, таким образом, ссылка на принцип причинности является лишь своеобразной маскировкой постулата о необратимой направленности времени, перенесением проблемы в другую область.

В общенаучном, общефилософском плане принцип причинности — это утверждение об определенно направленной обусловленности одних явлений другими. Эта обусловленность представляется как всеобщая, так что не существует каких-либо явлений, причинно не обусловленных другими явлениями. Всякое явление А причинно обусловленно другими явлениями В, С, D, ... Таким образом, В, С, D, ... являются причинами, а явление А — следствием, т. е. обусловленность направ-

лена от причин к следствию. Причинная обусловленность отличается от более общего вида обусловленности ——всеобщей взаимосвязи или взаимообусловленности явлений ——своей направленностью от причин к следствиям.

В таком общем виде в формулировку принципа причинности не входит время и утверждение о его направленности. Однако в физике, где все явления представляются более конкретно, как протекающие определенным образом в пространстве и во времени, под принципом причинности так же понимается некоторое более конкретное, но в силу этого и более узкое утверждение. Рассмотрим одну из возможных физических формулировок принципа причинности, из которой можно получить все другие утверждения, рассматриваемые как следствие принципа причинности.

В качестве причинно обусловленных физических явлений рассматриваются события, происходящие в двух пространственно временных точках %i,乡 1, %,友 и %2, У2, %2，为・ Событием может быть, например, факт пребывания в заданной пространственной точке х, у, z в момент времени / точечной частицы, или тот факт, что некоторая пространственно распределенная физическая величина 屮(например, напряженность электрического поля Е, плотность энергии 侬 и т. п.) принимает определенное значение:屮=屮(х, у, г, /). Такого рода события могут быть независимыми, когда наступление первого события никак не влияет на второе событие и, наоборот, второе не влияет на первое. Они могут быть взаимообусловленными или взаимосвязанными, когда наступление первого события ограничивает возможные значения второго и, наоборот, наступление второго накладывает ограничения на возможные значения первого события. Наконец, события могут быть причинно обусловленными. В этом случае события качественно разделяются на причины и следствия. Если первое событие является причиной, а второе следствием, то первое событие полностью обусловливает второе, но не наоборот. Соответственно этим определениям принцип причинности состоит в дополнительном утверждении, что причина всегда предшествует по времени следствию и эта последовательность не может быть обращена посредством выбора системы отсчета.

Таким образом, принцип причинности отбирает из класса причинно обусловленных событий лишь такие, для которых следствия происходят позже причин, их порождающих. Иначе говоря, принцип причинности связывает причинную цепь событий с определенным направлением течения времени, т. е. причинная направленность отождествляется с необратимой направленностью времени.

Итак, принцип причинности, в его точной физической формулировке, не может рассматриваться как обосновывающий абсолютную, необратимую направленность времени, ибо он сам включает постулат о такой направленности, т. е. представляет по сути иную формулировку постулата необратимой направленности времени.

С чисто физической точки зрения, как мы видели выше, необратимая направленность во времени может быть обусловлена лишь законом возрастания энтропии. Следовательно, и физический принцип причинности, неразрывно связанный с постулатом необратимой направленности времени, также может рассматриваться как некоторое специальное выражение закона возрастания энтропии или как его следствие.

Любой физический принцип является концентрированным выражением некоторого физического закона, Если мы применяем в физике 224

принцип причинности, то мы считаем его физическим принципом. Следовательно, принцип причинности (так же как принцип наименьшего действия, принцип сохранения энергии и т. п.) должен быть выражением некоторого физического закона. Никому еще не удалось открыть какой-нибудь иной физический закон, кроме закона возрастания энтропии, который содержал бы в общем виде положение об определенной, необратимой направленности процессов во времени. Таким образом, мы с полным основанием можем рассматривать утверждение, называемое физиками принципом причинности, так же как и утверждение о возрастании энтропии, как некоторые выражения одного и того же физического закона природы. Следовательно, представление о необратимой направленности времени, принцип причинности и закон возрастания энтропии ——неразрывно связанные физические утверждения, которые нельзя применять независимо одно от другого.

Органическая связь представления о необратимой направленности времени и о причинности со вторым началом термодинамики позволяет поставить вопрос о границах применимости этих представлений.

Если исходить из термодинамической концепции, согласно которой второе начало не может быть нарушено для макроскопических процессов, то необратимая направленность макроскопических процессов и принцип причинности должны рассматриваться как ненарушимые в макромире. Лишь в микромире для элементарных процессов взаимодействия отдельных частиц эти представления могут оказаться бессодержательными, так как микроскопическая обратимость выступает в этой области как один из основных принципов, лежащих в основе законов микродвижения. Однако даже в этой области макроскопический принцип причинности и необратимая направленность процессов во времени иногда должны учитываться, поскольку существующая теория элементарных процессов (т. е. квантовая теория поля) является статистической теорией, связывающей одни макроскопически наблюдаемые величины с другими .

Итак, термодинамическая концепция предполагает абсолютную справедливость принципа причинности и представления о необратимой направленности во времени любых макроскопических процессов. Сама эта концепция может быть представлена как вытекающая из постулата необратимой направленности времени, который можно рассматривать как дополнительную аксиому, уточняющую представление о времени, вытекающее из механики и других обратимых законов микродвижения. При таком подходе термодинамическая концепция эмоционально аргументируется нашими чувственно наглядными представлениями о необратимом течении времени.

Несмотря на всю наглядную очевидность принципа причинности и представления о необратимом течении времени их абсолютизация, эквивалентная априорному принятию термодинамической концепции, представляет лишь физический постулат, справедливость или ошибочность которого прежде всего может быть проверена логическим анализом следствий, вытекающих из противоположной концепции, отрицающей этот постулат, т. е. из динамической концепции.

Согласно динамической концепции, рассматривающей законы классической термодинамики лишь как ограниченно применимые к определенного типа динамическим микросистемам, принцип причинности и определенная необратимая временная направленность макроскопических процессов, также как и закон возрастания энтропии, могут иметь ограниченную область применимости. Динамическая концепция допускает макроскопические процессы, протекающие с убыванием энтропии, т. е. развивающиеся попятно во времени, как в кинофильме, пущенном в обратном направлении. Для такого рода процессов причины не могут рассматриваться предшествующими следствиям, т. е. нарушается принцип причинности в той его формулировке, в которой он применяется в физике. Действительно, представим себе процесс, обратный диффузии частиц краски, взвешенных в жидкости. Хаотически распределенные в жидкости частицы краски без каких-либо внешних сил только вследствие толчков окружающих молекул начинают собираться к определенному центру. Такой процесс хотя и обусловлен определенным начальным распределением координат и импульсов всех молекул жидкости, однако с макроскопической точки зрения он представляется лишь случайной флуктуацией, не вызванной какими- либо макроскопическими причинами, ибо макроскопически обусловленным считается только прямой процесс диффузии, когда краска, первоначально собранная в некоторой точке, с течением времени равномерно заполняет объем жидкости.

Обратные макроскопические процессы, подобные описанному выше, в принципе допускаются и в статистической физике, ограничиваемой термодинамической концепцией. Однако они оказываются настолько маловероятными, что фактически никогда не могут осуществиться, ибо периоды их случайного возникновения на много превышают время существования не только такого рода систем, но и всей видимой вселенной. Поэтому в термодинамической концепции и считается практически невозможным макроскопическое нарушение закона возрастания энтропии за счет случайных флуктуаций. А следовательно, невозможно и нарушение принципа причинности и осуществление макроскопических систем с «обратным течением времени».

Принимая же динамическую концепцию, мы не только допускаем принципиальную возможность осуществления во вселенной обратных процессов, идущих с убыванием энтропии, но и имеем возможность теоретически исследовать те условия, в которых они могут осуществляться.

Как мы уже видели (см. § 37 и 50), в больших гравитирующих системах могут осуществляться заметные отступления от классической термодинамики и гигантские флуктуации, так что во вселенной могут возникать космических масштабов области, в которых энтропия убывает, а не возрастает. В таких областях все макроскопические процессы должны протекать попятно во времени, подчиняясь не нашему земному принципу причинности, а обращенному принципу причинности, согласно которо viу не причины предшествуют следствиям, а наоборот, следствия предшествуют причинам, если при этом моменты времени регистрируются по нашим земным часам. В этих областях действует, с нашей —— земной точки зрения, не причинность, а антипричинность. Однако с точки зрения воображаемых, находящихся там наблюдателей наши земные процессы представлялись бы антипричинными.

Благодаря гигантским масштабам таких флуктуаций, мы не можем рассчитывать обнаружить области с попятным течением макроскопических процессов где-то вблизи солнечной системы. Следует также 226

заметить, что такие области было бы затруднительно наблюдать обыч ными астрономическими средствами, так как находящиеся в них звезды не излучают в окружающее пространство потоки света или радиоволн, а наоборот, поглощают их, ибо все макроскопические процессы, в том числе и излучение самосветящихся объектов, протекают попятно во времени. Такие звезды должны выглядеть «более черными», чем окружающее их пространство.

Если бы в подобных, обращенных во времени мирах существовали живые существа, то время представлялось бы им направленным обратно нашему земному времени. С такими существами мы не могли бы, как это заметил Н. Винер, установить связь и обмениваться информацией. Действительно, посылая информацию в обращенный по времени мир, мы предполагаем, что это приведет к увеличению информации находящихся там существ. Но в том мире это увеличение будет протекать попятно во времени, т. е. будет не увеличением, а уменьшением информации. Следовательно, никакая система связи с обращенными по вре мен и мирами не может отвечать своему назначению увеличивать взаимную информацию связывающихся существ.

Другая возможность нарушения принципа причинности представляется, если допустить существование частиц отрицательной массы, не запрещаемых динамической концепцией. Очевидно, энергия системы, излучающей частицу отрицательной массы, увеличивается, а энергия системы, поглощающей такую частицу, уменьшается. Таким образом, процесс испускания частицы отрицательной массы вызывает в излучающей системе такое же действие, какое в ней может вызвать процесс поглощения аналогичной частицы положительной массы. И, наоборот, поглощение частицы отрицательной массы для поглощающей системы эквивалентно испусканию подобной частицы положительной массы. Следовательно, испускание частицы отрицательной массы системой Л в момент времени 友 и ее поглощение системой В в более поздний момент 为 приведет к таким же действиям в этих системах, какие могут быть вызваны излучением системой В в момент 为 аналогичной частицы положительной массы и поглощением такой частицы системой А в момент времени 匕.Но /2〉匕，а процесс испускания не может рассматриваться как следствие процесса поглощения. Однако результирующее действие на системы 4 и 8 процесса обмена частицей отрицательной массы будет таким же, как если бы причина (испускание энергии системой В) произошла не раньше, а позже следствия (поглощения энергии системой Д).

Итак, при помощи частиц отрицательной массы действительно могли бы быть осуществлены процессы, которые будут представляться нам, как идущие попятно во времени, с нарушением макроскопического принципа причинности. ■

Частицы отрицательной массы вообще вели бы себя очень странно с точки зрения наших привычных макроскопических представлений. Если такая частица, взаимодействуя с окружающей средой, испытывала бы сопротивление трения, то она должна была бы непрерывно ускоряться, а не замедляться, как обычная частица. И все это благодаря тому, что отрицательные массы вообще противоречат привычной классической термодинамике.

Заметим, однако, что современная физика заставляет нас привыкать к аналогичным необычным процессам. Известно, например, что обычная свободная частица положительной массы, взаимодействуя с термостатом, имеющим отрицательную температуру, будет также не замедляться, а ускоряться, так как такое взаимодействие приводит

%8* 227

к возникновению отрицательной силы трения. Этот принцип открывает широкие возможности для разработки новых типов ускорителей элементарных частиц. Этот же принцип лежит в основе действия квантовых высокочастотных усилителей и генераторов когерентных пучков света (мазеры и лазеры).

Во всех этих устройствах осуществляется отрицательное трение, обусловливаемое взаимодействием с термостатом отрицательной температуры. Подобные антидиссипативные процессы становятся возможными только благодаря тому, что термодинамика систем с отрицательными температурами допускает осуществление двигателей второго рода, категорически запрещаемых классической термодинамикой, исключающей отрицательные температуры.

ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Глава IГлава I

Глава I

Глава I

1-5. Очевидно, число частиц dN工（令）,вылетающих за 1 сек из отверстия площадью S под заданным углом 仆， равно числу частиц, падающих за 1 сек на поверхность S с углом падения 令.Число частиц, падающих за 1 сек на поверхность S с абсолютными значениями скорости в интервале ®, и + du） и с углами падения в интервале （令，® + dO）, равно

dN® ®） = S^u cos 令.dW 9,仆），

где dW （и,令）——вероятность того, что частица имеет скорость в интервале （и, и + du;令，令 + d令）—— дается распределением Максвелла, записанным в сферических координатах с полярной осью, направленной по нормали к поверхности S. Проинтегрировав dN± （и,令）по и, получаем угловое распределение вылетающих частиц

V cos 令，2е~” dv • 2л sin ® d° =

=^ S ^ d cos 8 sin 0 d仇

Воспользовавшись результатом задачи 1-1 для и, получаем окончательно

dNi®) = S^|/~黑cos®sin。d0・

Ь6.e加=号・

Глава П

П-1. Одномерное движение одной материальной точки будет изображаться фазовой траекторией в двухмерном пространстве. Уравнения фазовых кривых будут иметь вид

炉一齿=2m —炉一齿=2m —mg(x —%о)・mg(x —%о)・

炉一齿=

2m —

炉一齿=

2m —

mg(x —%о)・

mg(x —%о)・

Семейство этих кривых будет выражаться уравнением Р — V Ах +В, где Д и В — величины, зависящие от массы и начальных данных. Следовательно, кривые будут представлять собой параболы, вершины которых лежат на оси %.

П-2. Фазовое пространство для данной системы будет четырехмерным. Условие сохранения фазового объема запишется следующим образом:

dv1dV2dxidx? = dv；du；dx；dx】・

Но так как dx±dx2 = dx；dx；, to 如曲? = du；d必

II-3. Обозначим через 力,pi и 夕；・,р； координаты и импульсы частиц до и после удара, соответственно. Из законов сохранения импульса pi + р,=丛 + р2 H энергии 分廿 + 久轉 находим

1 2加22ml * 2m2

, mi—. 2g

% =优干施円+质忐02, P2 =_鬲+丽而历

Теперь вычислим якобиан преобразования Q = d(g:，统，"，爲)口。 3P；

=^ В силу очевидных соотношении =

Н (%，%,网，Р2)丿师

=0, f— = 0/у имеем

Г)= d Si，"J

ЖГ^Ге

Непосредственным вычислением находим, что |D|=1, т. е. фазовый объем сохраняется.

230

II-4. а) Из уравнения движения mv + yv ~ 0 (у-коэффициент трения) находим

v = vQe t,g=% + 飞、1一ё где t =

Отсюда , + ” = % + %% т. e. фазовые траектории на плоскости (夕，и) образуют семейство прямых с угловым коэффициентом — ^.

При отсутствии трения (}= 0)траектории параллельны оси координат, так как и = const. Якобиан преобразования

@ Q，Uo) ・

Следовательно, фазовый объем экспоненциально уменьшается с течением времени;

решая уравнения движения ^+^^ + ^^ — ^, находим при условии 《①о, qт°矿 + ^ =(福 + ^)2-7・ Иными словами, фазовая точка движется по эллипсу, полуось которого убывает с течением времени пропорцио-

нально е 2T , точнее, фазовая точка движется по эллиптической спирали, навивающейся на начало координат. Изменение фазового объема со временем происходит по

закону D= е т .

II-5. После удара размерность фазового пространства системы сокращается вдвое, так как шары начинают двигаться как единое целое. Поэтому якобиан преобразования равен нулю как определитель, в матрице которого имеются две равные строки.

11-6. Найдем производную по времени от рассматриваемого интеграла:

考 \ F{w^ f)}dX= \ 鸣 dX,，必(X)

где 尸‘=而 1 Используя уравнения движения фазового

ансамбля, получаем

(X)(X)専 dX= j 尸[H^]dX =専 dX= j 尸[H^]dX =3N3NdH d® _ dн@叫 # YdH d® _ dн@叫 # Y

(X)

(X)

専 dX= j 尸[H^]dX =

専 dX= j 尸[H^]dX =

3N

3N

dH d® _ dн@叫 # Y

dH d® _ dн@叫 # Y

(X)月=1

3N

厶 E bph dpk dqk] 6=1 (X)

vd〃dH口

Учитывая независимость от Pk от qk и то, что г обращается в нуль при 侬=0, а 侬一> 0, если координаты или импульсы принимают бесконечные значения, имеем

+84-00

\^『Pk = F 仁；=0,、矗 dq^F (j二：=О, —8“一8*

поэтому при интегрировании полученного выше выражения получим тождественный нуль. Таким образом, действительно

^）尸他（X, 方）｝dX三0.

Глава III

III-1. а) Фазовый объем равен площади поверхности, ограниченной эллипсом фазовой траектории 嚣 + 慢唄?• v £ с полуосями ap = V2mE, aq~~^~^^. Следовательно, V{E^napaq = ^ б) Г (E) = V^ рЗ (£)> где 叩(七)= = /£2 —团2c支

Ш-2. По определению (10.6) имеем Г (Е, V)= =\ dX. Поскольку энергия идеального газа зави-

{”(Х)±Е}

сит только от импульсов, интегрирование по координатам всех N частиц внутри объема V выполняется непосредственно и дает Г (£, V) = VN \ dp%* dpy^p^ ... dpXN х X dpun dpzN ・ Область интегрирования в пространстве

232

импульсов определяется условием

N

& = 1

и является с геометрической точки зрения шаром в 3^- мерном пространстве с радиусом R = ]/г2тЕ.

Интеграл по импульсам представляет, очевидно, объем этого шара, пропорциональный R3N. Окончательно получаем

3N

Г(£, V) = ANVNE~^t

где Ддг — константа, не зависящая от объема и энергии. Можно показать (см. также задачу Ш-6), что

где Г (у)——гамма-функция. Нормировочный делитель будет соответственно равен ◎ (Е)=黑=@噴 -丿“Е^"一 \Со- гласно (10.13) находим энтропию: 5==^1пГ = ^1пЛдг + + kN In V + ^-kNXnE и температуру ^ = (^|) 1==^^» так что Е =歹 NkT в соответствии с определением газокинетической температуры. Уравнение состояния получается из (10.10). Поскольку в нашем случае роль внешнего параметра а играет объем V, а соответствующей ему обобщенной силой Л является давление Р, то Р = 萌=? ,，или 2

PV = ~^E = NhT, в соответствии с уравнением Менделеева ——Клапейрона.

Ш-З. Область интегрирования определяется условием "(Х)= ?崇(戌+ 团七2碇)VE. В переменных pk и Xk = rnmqk это уравнение 2MMeрного шара с радиусом, пропорциональным /Е. Следовательно, Г = BNENt где 8A — константа. Применяя (10.13), получаем

S^k\nBN + Nk 1п£, Т =晶，

или

Е = NkTt

в соответствии с теоремой о равномерном распределении [см. (17.10)1. Объем в данном случае уже не является внешним параметром.

III-4. Используя формулу (13.8) для вероятности заданного значения энергии Е в каноническом распределении, получаем:取(£) = Z'1 ф) ^£Q (£), где 0= Q'1, a Z (0)= =е~В^ —статистический интеграл. Из условия нормировки 8

\ W (£) dE = 1 (полагая минимальное значение энергии о

системы равным нулю) сразу находим: Z (0) = \ е~ ^^(f) dE.

о

Ш-5. Поскольку Е > 0 и С (Е) = 0 при Е V 0, то для отыскания Й (£) достаточно применить к результату предыдущей задачи обратное преобразование Лапласа (законность его для реальных физических систем обычно имеет место). В результате получим

О + tooС(Е) = ^ \ ^Z(₽) ^.

О *，ОО

Таким образом, нормировочный делитель микроканонического распределения Q (Е) и статистический интеграл канонического распределения Z (Р) связаны между собой преобразованием Лапласа.

Ш-6. Подставляя в формулу, выражающую Z (0) через Q (£) (см. задачу Ш-4), значение Q (£) для идеального газа, приведенное в задаче Ш-2, находим

ze)=

(2м严w」

? 也一] dE・

о

Интеграл по энергии сводится к Г-функции и равен 3N r

= (2шп0产VN [ср. с формулой (14,4)].

Подставляя 卩=1/0, получим Z

Ш-7. Воспользовавшись формулой (13.8) и результатом задачи Ш-2, находим

з^

dW (E) = - гdW (E) = - г

dW (E) = - г

dW (E) = - г

8(。)

III-8. Для идеального газа Z — VN aN, где а=^е 0 X xdpxdpxdpz, Энергия релятивистской частицы 8 (р) как функция ее импульса р дается выражением 8 (р) = cj/p? + 团2c?. Подставляя это выражение в интеграл а и переходя в пространстве импульсов к сферическим координатам, получаем

а = 4冗、е.2 〃, = 4冗(тс)3 而^ X

中。（甯+ 2誥k］（嗒）］,

где Ко и Ki — бесселевы функции второго рода от мнимого аргумента. Из теории бесселевых функций известно, что при х《1 К。(х)弋一In х_+ const, К】(х) ^ 1/х, а при х》1 Ко (х) ~ 勺(х) ^ |/"恭-"・Соответственно, если

0《тс (т. е. энергия теплового движения мала по срав- Ntnc23N

нению с энергией покоя), toZ = c 0 (2ят0) 2 VN, что с точностью до несущественного в термодинамике множителя (учитывающего постоянную энергию покоя) совпадает с интегралом состояний для нерелятивистского идеального газа [см. (14.4).] В противном случае, когда @》т(? (так называемый ультрарелятивистский газ) Z = (d) х

XHV@3N. Отсюда ¥ = — ^0 In ^1 - ^0In V - 3^0 In©, £ =屮 ——@"^= 3^0. Таким образом, для ультрареляти- п 1 Е

вистского газа 夕=苫声,тогда как для нерелятивистских

лятивистских частиц и е (р) = ср для ультрарелятивист- ских частиц..

ПЬ9. Потенциальная энергия отдельной молекулы массы т, находящейся на расстоянии г от центра тяготеющей массы М, равна

[/&) = — %* RvrV

Поэтому формальное применение распределения Больцмана дает распределение плотности числа частиц

х/пМ 1р (г) = Ле 0 7,так что

р(8)= 4 耍 0 и р (г) 4лг2 dr = оо.

Следовательно, рассматриваемая система не может находиться в состоянии теплового равновесия и применение распределения Больцмана в данном случае незаконно.

Ш-10. Вращение газа как целого с угловой скоростью ① эквивалентно наличию внешнего поля центробежных сил с потенциалом U (г) = — ^^ г2 (г — расстояние от оси лиг вращения). Давление определяется по формуле Р =—疗, где dV = 2nhR dR, h — длина цилиндра. Плотность числа частиц подчиняется распределению Больцмана с потенциалом U (г).

Оте.

U(R) NR U (R)

Г = V 0 U(R) ，

ит

о— v © и(R).

1П-11. Выберем ось х в направлении силы тяжести и обозначим через хс соответствующую координату центра масс. Тогда, по определению центра масс,

Mg加 =。，

где М = N 1ml + N2m2 — масса газовой смеси, а V — ее средняя потенциальная энергия. Для вычисления средней потенциальной энергии U и давления Р достаточно знать только конфигурационную (т. е. зависящую от координат) часть свободной энергии. Обозначим ее через В'・ Тогда

причем dV = S dh.

Конфигурационная часть статистического интеграла Z' равна:

Z』(Zg«Z2 严，

где Zk = S е ® б/х = —— ^1 —е ® ； есть конфигура

ционная часть статистического интеграла одной частицы ^-го сорта (左=1, 2). Отсюда находим

k =k =

k =

k =

Таким образом, U и Р складываются аддитивно из соответствующих величин для отдельных компонент смеси в силу того, что газ идеальный. При h f g имеем U = N®, что вдвое больше средней кинетической энергии на одну степень свободы, в согласии с теоремой о вириале [см. (17.7)]. Соответственно % = NQ/Mg.

Ш-12. Потенциальная энергия электрического диполя во внешнем электрическом поле равна

—(рЕ) = — рЕ cos 令.

Следовательно, вероятность того, что диполь направлен в телесный угол = sin 令 d令 d屮,где 令 и 屮——углы сферической системы координат с центром, совпадающимСледовательно, вероятность того, что диполь направлен в телесный угол = sin 令 d令 d屮,где 令 и 屮——углы сферической системы координат с центром, совпадающимс центром диполя и осью г, очевидно, равнаdW = ce'^dQ =с центром диполя и осью г, очевидно, равнаdW = ce'^dQ =направленной вдоль по полю,р cos 8 •Ее ® sin 仆 dO dtpр cos.направленной вдоль по полю,р cos 8 •Ее ® sin 仆 dO dtpр cos.sin0%0' d屮sin0%0' d屮

Следовательно, вероятность того, что диполь направлен в телесный угол = sin 令 d令 d屮,где 令 и 屮——углы сферической системы координат с центром, совпадающим

Следовательно, вероятность того, что диполь направлен в телесный угол = sin 令 d令 d屮,где 令 и 屮——углы сферической системы координат с центром, совпадающим

с центром диполя и осью г, очевидно, равна

dW = ce'^dQ =

с центром диполя и осью г, очевидно, равна

dW = ce'^dQ =

направленной вдоль по полю,

р cos 8 •Е

е ® sin 仆 dO dtp

р cos.

направленной вдоль по полю,

р cos 8 •Е

е ® sin 仆 dO dtp

р cos.

sin0%0' d屮

sin0%0' d屮

Полный электрический момент единицы объема газа, очевидно, равен:

P = Npz = N\pcos^dWf

где N — число частиц газа в единице объема. Подставляя в эту формулу полученное выше значение d取，производя замену переменной 三=cos 目 и вводя сокращенное обозначение А =胃，получаем

Р ==Np^ln\ 2飞龙=

*ё发您-1

=打言 In （^A =陋［coth 4 一 ；］ = NpL 備），

где L （Д） — функция Ланжевена.

При рЕ W 左Т, т. е. 4《1, разлагая L （Д） в ряд, получаем Р = ^^Е, т. е. диэлектрическая проницаемость равна ё i+4嶋.… .

ПЬ13. Обозначим через w gi，%，•••，九）плотность вероятности заданного распределения частиц в пространстве. Поскольку все частицы одинаковы и не взаимодействуют друг с другом, то

侬捲部…，rN） = W Е）呼&・•” ы, где W 原）есть плотность вероятности того, что частица индекса k находится в точке Q. Если газ находится в состоянии статистического равновесия, то W （г力）дается распределением Больцмана

1 吗）好后）=古0一一丁，

где Q определяется из условия нормировки.

Сначала найдем вероятность того, что п вполне определенных частиц （например, первые п частиц） находятся в объеме 〃 а остальные N — п находятся в остальной части объема V — v. Для этого следует проинтегрировать плотность вероятности ® по координатам первых п частиц

внутри объема v, а по координатам всех остальных вне этого объема, что дает

Р〃 ®) П - Р

где Р (и)= \ 呼(г) dr есть вероятность частице попасть в v,

al—Р«)= \ W (г) dr есть вероятность противопо* ”一и)

ложного события. Поскольку нас не интересует, какие именно п частиц попадут в и, полученный результат следует умножить на число способов, которыми можно выбрать п частиц из общего их числа М. Эта величина равна числу сочетаний из N элементов по п, т. е. равна

C% = ^n^jr = ^"(N-%・・(N-〃+l)・

Таким образом, вероятность нахождения в и произвольно выбранных п частиц равна

Это так называемое биномиальное распределение. Нетрудно убедиться, что для этого распределения

П = NP, (п — й)2 = й

в соответствии с формулой (15.15).

Если N》电 то формулу биномиального распределения можно упростить, так как

吗⑺三N(N-l). .・・(％_〃+1)(1_р)鸣 ^宗1 一疗,

что в пределе N -> оо при ограниченном п дает так называемое распределение Пуассона

Наконец, рассмотрим случай, когда п》1 и А/г = 〃 ——п^й. Разложим логарифм от распределения Пуассона в ряд по степеням Дп. Учитывая формулу Стирлинга

In n! № n In п — п при /г》1,

находим

In IF (n) гг In й — й — n In и + n № —嶋？,.

("一用2

откуда W (п)^е2% .

Поскольку при n》1 можно рассматривать п как непрерывную переменную, W (〃)имеет смысл плотности вероятности. Ввиду резкого спада W (九)в окрестности 〃 =亢 можно считать, что — 8 V 〃 V 丄 8. Тогда из условия нормировки получаем

(%—九)2

W(n) = -7L=e蒞—，/2лп'

т. е. распределение Гаусса (или нормальное распределение). Нетрудно видеть, что для всех трех распределений (биномиального, пуассоновского и гауссовского) (Дп)2 = и2 — 孔2 :rz;几.

IH-14. Согласно (16.23), поправка к давлению идеального газа, обусловленная взаимодействием, равна

ОО

Рвз = — ЗУ 2л©、/ ⑺尸"，о

где f (г) = е~ &Ф(г)— 1 [см. (16.18)].

Подставляя сюда ①(厂)=^ и интегрируя по частям, получаем ооГ / а\ Tooсо а

оо

Если силы взаимодействия достаточно короткодействующие, так что п > 3, то первое слагаемое исчезает. Оставшийся интеграл заменой 訝=% сводится к - гамма-функ-

111-15. Будем считать все молекулы, кроме одной выделенной, неподвижными. Тогда скорость выделенной молекулы будет, очевидно, распределена так же, как скорость относительного движения двух молекул.

Как известно из механики, такому движению соответ- т

ствует приведенная масса 卩,равная у в случае одинаковых молекул. Поэтому скорость выделенной молекулы подчиняется максвелловскому распределению, в котором масса т

равна у.

Очевидно, число столкновений Л\, испытанных молекулой за 1 сек, равно числу молекул, находящихся в цилиндре с площадью основания, равной эффективному сечению о, и высотой, равной скорости относительного движения %тн， т. е.

乂1 = О%тнР,где р ——плотность числа частиц газа. Усредняя это выраже-ние по распределению относительной скорости, находим

Л\ = "%тн，р.

又=16限禁又=16限禁Если молекулы представляют упругие шары с радиусом г。, то эффективное сечение не зависит от скорости и равно о = 4"j. Средняя относительная скорость

又=16限禁

又=16限禁

Следовательно,

Ш-16. Перейдем к системе координат, связанной с диском так, что ось % направлена по движению диска, а оси у и 2 лежат в плоскости диска.

В этой системе координат распределение молекул по скоростям имеет, очевидно, вид

f & = fo (% —弘 ％ 年)，

где /о (и%,巧,uj —— распределение Максвелла.

Сила сопротивления F равна импульсу, передаваемому в среднем диску за 1 сек. Считая соударения молекул с диском упругими, находим, что молекулы, обладающие скоростью vXf передают за 1 сек диску импульс, равный

'尸®*) = 2tnvxQS \vx\f

где S — площадь диска, q — плотность числа частиц газа. Сила сопротивления получается из этого выражения усред-

241

нением по скоростям:

尸=\ \ \ 2m% • 3 丨 ％ I % (% — 〃, ％” ％) dv dvy dvz = -8

4-oo

匸 2mgS )/"誥、vx\vx\e~^『“"d%，

Вычисляя последний интеграл, находим

F-W^ @qR2k6一守十峥(1 一 2三2)①⑥],

me g = ]/詣"，①位)=肃me g = ]/詣"，①位)=肃)e-%2 dx — функция 1)e-%2 dx — функция 1Лапласа.Лапласа.

me g = ]/詣"，①位)=肃

me g = ]/詣"，①位)=肃

)e-%2 dx — функция 1

)e-%2 dx — функция 1

Лапласа.

Лапласа.

Ш-17. * Функция Гамильтона системы равна "'— =Н (X) + "м, где Н (X) — функция Гамильтона газа, "м ——функция Гамильтона массы, нагружающей поршень.

р2

Очевидно, /7М = — 4- Mgzf где г —высота массы отно。

сительно дна сосуда. Так как давление газа Р уравновешено весом массы М, то Mg = PS, где S — площадь поршня. Поскольку Sz = V, тоMgz = PVи Hf (X, рм, V)= ==Н(Х)+ 笳+ 夕匕 Распределение Гиббса принимает вид

『X;匕 Рм) = exp {I ^^H(X)^^PV^

с условием нормировки

\ dX^dvX dp^f (X； V, рм)=1・(X)0—8

— gq〃 Из условия нормировки следует соотношение V =赤, определяющее уравнение состояния. Здесь Wf ==——® In Z',

где

+ оо 嗚 оо PVН(Х)

Z，= \ eT^dp^ 0-专 dV \ сё~ dX =

—00О(X)

oo PV

=]/石砲、〔力_ Z(V)dV9

_”(Х)

Z(U)= \ еdX.

(X)

3N

Для идеального газа Z (V) = (2лт@) 2 VN.

Таким образом, 3N 8 PV

Z' = ]/ra而(2П叫"e一石 Hd昨 О

/-■дд3N +1 5N + 3

^3加)f @—厂P-N-l.

Отсюда

呼= _®p^t2in®-(N+l)lnP+coiist] и П =(М贅殳.

Поскольку N》l, получаем уравнение Клапейрона: PV = ^0.

Ш-18. Отв.后=^卜 + ：).

Ш-19. U=—邮InQ, где В = §, a Q — конфигурационная часть статистического интеграла ангармонического осциллятора:

+ 8+8

Q(0)= \ «—ви(х)~х= \ ет®+喔4)恋，

оф где положено ~^ = у.

Ш-20. Лагранжева функция взаимодействующих зарядов во внешнем постоянном магнитном поле В = rot Ло имеет вид

厶=£ ~F- -ug rN)+^源(彳r+4),

尼弓1尼=i

где АГ ——линейная функция скоростей &, Aq =，•（）+ / • в。％ + Е • О,

если 瓦=7・0+7,0 + £ В。..

{y*1⑺薪}祝{y*1⑺薪}祝+8 一高Z=〈〈 e+8 一高Z=〈〈 eИнтеграл состояний можно выразить через лагранжеву функцию в виде

{y*1⑺薪}祝

{y*1⑺薪}祝

+8 一高

Z=〈〈 e

+8 一高

Z=〈〈 e

-8

• • • dcj^^dcj-j_ • • • dq3N・

В силу того, что члены, содержащие внешнее поле В。, линейны относительно скоростей частиц, детерминант I 蹑w& I и показатель степенного подынтегрального члена не зависят от В。. Следовательно, Z не зависит от Во, и поэтому вектор намагничивания / равен нулю, так как

^=-嶽=囁m2 = 0.

Поэтому классическая система не может быть равновесно намагничена. Без учета магнитного взаимодействия АГ, эта теорема впервые была доказана Ван-Левен.

П1-21. Для системы с переменным числом частиц двух сортов интеграл состояний большого канонического распределения запишется, очевидно, в виде

SSN+从+N+从+22%1%1N цNJN цNJ”N（X）\ с一 —dX, （，）”N（X）\ с一 —dX, （，）

S

S

N+从+

N+从+

2

2

%1

%1

N ц

NJ

N ц

NJ

”N（X）

\ с一 —dX, （，）

”N（X）

\ с一 —dX, （，）

где N = N+ + N_ — полное число частиц. Так как рассматриваемая система представляет смесь двух идеальных газов, то

"N（x）=EHi（Xi）+2”i（Xj）,/== 1 / = 1

где Я±（Х z） есть энергия /-й частицы того или другого сорта. Следовательно,

есть интеграл состояний для одной частицы. Учитывая закон сохранения разности чисел частиц ^+——N_ ~ v, находим

N_=0 “

где /v (x) — функция Бесселя первого рода с индексом v от мнимого аргумента.

Так как числа частиц N+ и AL заранее не фиксированы, а определяются условиями термодинамического равновесия, то, как известно из термодинамики,科+ и 卩一 равны нулю. Поэтому

"Ь = о

Используя соотношения между бесселевыми функциями /v и их производными, получаем

爾 Z/—(Z) м _z/”+i(z) " + _ 2 ")'-

где

Z = 2 j/Z- Z_ _ о.

Из полученных формул следует

鼠ML = /у (Z)//v (Z),

а также

汽一月=2"二0丁/什1(2)

'+-2/”(Z)У

в силу известного свойства функций /v.

Ш-22. Соотношение F ^- = О^~ легко получается, если в (17.3) вместо Xk подставить F

111-23. Дифференцируя (19.23) по 0, 〃月 и 卩月 и используя (19.22), получаем три (вместо двух) леммы Гиббса.

-п

1.

да 羽

02

(〃一％)(" — 〃) 一 ] (〃 一 й) (^^ — Nz) |Л/ .

2.

3.

L/ = 1

ди 1 , 一、( дН дН

=3 (〃一无)(М—/V/).

П1-24. Потенциальная яма ширины L с бесконечно крутыми стенками может быть аппроксимирована выражением

U (д) = (2〃厶严 при 孔一> оо.

Но согласно теореме о вириале

^ ^ = 2nU = 0, т. е. U = ^->0 при “f 8.

Глава IV

IV-1. л(Р)= /£ё.

iv-2. л (ф) = /ем.

iv-з. g_^ с©.

IV-4. (Л7р = 0/L.

IV-5. (См. также задачу Ш-13.)

Для пространственной плотности числа частиц в соответствии с (15.9) имеем 一一 一

° (6= £ 5(7—%).

Плотность вероятности заданного распределения частиц в пространстве для идеального газа имеет вид

侬(广1，，广N)= » (f])...呼(广N)•

По определению корреляция плотности равна

р(Нр(7)= \ …\ £ 2 6 (г — G)6 (Р — 5)^(^1)• • •

逐 1)逐 nJ=i' = i

…取 0n) W1 …cIVn=N\6 (；一％) 6 (P-r^W G) dVi +

+ ^^、 \[6(7一由6(；'一方)+

+ 6 (Г-5)6(Р-£)] М G) uz(5)dVi dVj.

Учитывая, что N》1, получаем

—> —>—>—А —>—►—■ >

р (г) р (尸)-p(r)6(r — Q + p (r) p (Q,

где p (厂)= NW (r) —— средняя плотность числа частиц. Введем отклонение плотности от среднего: А р (г)— =р 血一р ®・ Тогда

△р (7) Др (г') = 0 (7) 3 (7— 7).

Вычислим еще флуктуации числа частиц 拉口 в некотором объеме V：

仆=\ Q (7) dV.

(и)

На основании полученных выше формул находим

乙=\Q(7)dV и (%——瓦)2 =厶

«，)

в соответствии с результатами задачи Ш-13.

IV-6. Радиус-вектор центра масс равен

\ (r)dVt его среднее значение

々=2 J rq(r)dVt отклонение от среднего

A7c = ； \ MQ(r)dV

и средний квадрат отклонения

(1^=^ \ \ 方 AQ(7)AQ(7)dW

Воспользовавшись результатом предыдущей задачи

Aq (7) Aq О) = G (万 3 (7— 7), находим

0^)2 =^ \ Q(r)r2 dv = ^F\

&)

Относительная флуктуация в соответствии с законом больших чисел равна

IV-7. Вследствие однородности (о = const)

г2 = у \ г2 dV.

Переходя к сферическим координатам с началом в центре шара, получаем >

0々)2 =m=含个・

IV-8.

(Azc)2 = ^ = ^ , Q ⑶？2 dz・

Воспользовавшись барометрической формулой для q (г), находим

(А%)?(А%)?2a2g九/а —(庐 + 2azi + 2а?)2a2g九/а —(庐 + 2azi + 2а?)а0где обозначено: а = - . mgЕсли 九 f 8, TO Zc =2a22 ~2а0где обозначено: а = - . mgЕсли 九 f 8, TO Zc =2a22 ~2^ (//а_1)^ (//а_1)0а = — (см. задачу Ш-11) и (Дгс)20а = — (см. задачу Ш-11) и (Дгс)2N = RZc, илиN = RZc, или

(А%)?

(А%)?

2a2g九/а —(庐 + 2azi + 2а?)

2a2g九/а —(庐 + 2azi + 2а?)

а0

где обозначено: а = - . mg

Если 九 f 8, TO Zc =

2a22 ~2

а0

где обозначено: а = - . mg

Если 九 f 8, TO Zc =

2a22 ~2

^ (//а_1)

^ (//а_1)

0

а = — (см. задачу Ш-11) и (Дгс)2

0

а = — (см. задачу Ш-11) и (Дгс)2

N = RZc, или

N = RZc, или

IV-9. Флуктуирующим параметром q является объем V, внешним параметром (обобщенной силой) — давление Р. Величина qa = Va, фигурирующая в формуле (23.10), подчиняется, по своему смыслу, уравнению состояния идеального газа при наличии дополнительного давления а, т. е.

(Р + а)尸=N6

Отсюда

А屮(а) = j 片 d〃 = N® 1п0 + 备).

Подставляя найденное АТ в (23.8) и полагая а = i®g, находим

—8 у 十 a

Интеграл легко вычисляется при помощи теории вычетов.

В результате находим:

NV

где ——среднее (равновесное) значение объема.

IV-10. В каждой точке плотность силы трения и внешней силы должна уравновешиваться градиентом давления. Отсюда

Q (—痴一VU) = VP・

Возьмем дивергенцию от обоих частей этого уравнения, учтем уравнение состояния идеального газа Р = @® и уравнение непрерывности div(@K =—幫.

IV-11. На основании формул (27.11) и (26.23) находим

А (「) = ]/ 務.

IV-12. Пусть сила тяжести действует вдоль оси х. Умножая уравнение Эйнштейна ——Фоккера ——Планка последовательно на (х — %)) и (х — %о)2 и интегрируя по % (в правой части уравнения по частям), получаем (ср. § 27, п. 2)—

d 7.1 dU

丑(%一/) =

(условие равновесия внешней силы и силы трения, ср. задачу IV-13) и

(X — %)2 = 2。一 ^(X — Хо).

В нашем случае ^ = mg = const. Интегрируя полученную систему дифференциальных уравнений при начальных условиях (% — %о)『о = 0, (% — /У к。= 0, получаем

ю=一巽，

ИЛИ

[(х 一 ％о) — (% — х0)]2 = 2Dt.

IV-13. Из результатов задач Ш-13, IV-5 следует

△ (%) = Я^Э = 1五Р五①m亢①'

где 人—среднее число частиц в объеме и.

Для малого и = АУ можно считать n^v = 2 Q) ДК где, со- .гласно барометрической формуле, плотность & (г) = Qoe 0 • Окончательно

△(伙)—].

Пу MqqAV*

IV-14. В соответствии с (26.20) и (26.21) выражение для плотности потока частиц J можно преобразовать (для случая одной координаты х) к виду

/=一0小鳴皿叱卩=寺.

В стационарном случае р = р (х) и / = const. Запишем выражение для J в виде

Je^u = —

и проинтегрируем обе части этого равенства в пределах от / до 心・ В результате находим

J = - 0 p (%2)卅(*)-p ⑴戸"0

Это соотношение известно под названием формулы Кра- мерса.

IV-15. Согласно определению

屮=f((7 + 0 In W) WdV,откуда, учитывая условие нормировки \ WV = 1, находим~= \ (t/ + ©ln W)^dV.

Теперь воспользуемся уравнением Эйнштейна ——Фоккера —Планка, записанным в виде

工=DV (e-uviFi),步1 =或и囚.

Тогда

嘗=。@ \ In^jV {e-^W^dV.

Интегрируя по частям и учитывая, что на бесконечности поток плотности вероятности S — e-^>u^W1 исчезает, получаем

что и требовалось доказать.

IV-16. Ищем условный минимум функционала T {W (г, /)} (с учетом условия нормировки ^WV = 1). Как известно из вариационного исчисления, эта задача эквивалентна отысканию минимума другого функционала:

Ч\ = \ (U f ® In 呼)WdV + 九 \ 呼 dV,

где X ——соответствующий условию нормировки (и определяемый этим условием) неопределенный множитель Лагранжа.

Условие минимума 4rl имеет вид

箫 =u+@1口呼+日+入=0

/62 屮®

I заметим, кстати, что вторая вариация 8硏=脈＞°， чт0 обеспечивает минимум YJ.

1 +丄

Вводя вместо 九 новую постоянную Q = e 0, получаем

IF = @е 0, т. е. распределение Больцмана, где из условия нормировки

Q^^&dV.

IV-17. Из радиотехники известно, что входящее в формулу Найквиста активное сопротивление R в общем случае зависит от частоты и определяется как R (со) = Re 2 (со), где 2(з) =产 так называемый импеданс (комплексное сопротивление).

Переходя к рассмотрению произвольной линейной системы, будем понимать под 泼 не только э.д.с., а вообще некоторую обобщенную силу / и соответственно под / — обобщенную скорость v = Q (где Q — обобщенная координата, в радиотехнике — заряд).

Тогда обобщенный импеданс г (со) естественно определить, аналогично импедансу в радиотехнике, как

z (①)=上,

где /о и % суть фурье—компоненты обобщенной силы f (/) и соответствующей ей обобщенной скорости v 伍)；очевидно, % = i со Qw. Рассматривая только положительные частоты (см. (28.23), получаем обобщение радиотехнической формулы Найквиста (28.21), (28.23)

1R(co)2— л |z(co)|2,2® R ®)ЛCO2 I Z (co) I2 •1R(co)2— л |z(co)|2,2® R ®)ЛCO2 I Z (co) I2 •

1R(co)

2— л |z(co)|2,

2® R ®)

ЛCO2 I Z (co) I2 •

1R(co)

2— л |z(co)|2,

2® R ®)

ЛCO2 I Z (co) I2 •

Из уравнения Ланжевена для броуновской частицы (28.1) в отсутствие внешних полей следует

(2历①+ y) % =九，

откуда импеданс броуновской частицы равен

z (①)=六=Zmco + %

R (cd) = Re z (cd) = 丫・ Поэтому

1 j20 у

2 ' ^® I — Л 〃z2a)2 _|_ ?2 ・ Корреляция скорости вычисляется по теореме Винера — Хинчина и равна:

8y

V (/) V (/ + т) = ^ \ I 12 cos ок dco = ^ е 加二

о

В частности, при т = 0 в соответствии с теоремой о рав-

00

нораспределении而=4 \也产ds = ^・

IV-18. Полагая в формуле (25.19)尸=%, Q =仅，& = &在 и меняя местами i и 良，имеем

Дифференцируя по / соотношение (25.8), получаем减=吶%

Но согласно (25.18)

砲一補丽一初 и поэтому

откуда

[da力」а = 0L дщ」а=0。

Соотношение (25.25), выражающее симметрию кинетических коэффициентов непосредственно, следует из послед- 252

него равенства, если принять л инейный закон зависимости скорости vt от приложенных сс左 сил,

6 = 0； =L 從取.

Глава V

V-1. Согласно (15.9), плотность числа частиц равна p(万=工 6 (7——г», а корреляция плотности есть р (г) р(尸卜 где усреднение производится с помощью плотности вероят- ности заданного распределения N частиц в пространстве, w (/\, ..., /) (см. также задачу IV-5). Таким образом,

р&)р&')=，•・•'£ £ ^{r — r^(rr — Гj} X / = 1 /=1

X 侬(云,...,7^)dVi，..dVN.

Для одинаковых частиц w — симметричная функция своих аргументов, поэтому (ср. IV-5):

6 (И Q (П = ^ 5 6 (г—7^ 6 (Р--Г!)w^ ...,不 dVt …... dVN + "^-D \ \ ^(r^^diP^^w^ £・・・，7n) X

X M 唄…dVN = $ 尸10) 6 (7—7) + ^F^ 尸2 G 7),где尸s(兀，・・•，办)=^s \⑷(匕，・・・，7%)dVs+i・・・・・・dIZN=VSS2・..s

есть безразмерная функция, называемая S-частичной функцией распределения.

В частности, для однородного газа 尸i = 1,尸2 G，& = =g(I 二—^D- Функция g (г) называется радиальной функцией распределения. Очевидно, для однородного идеального газа имеем g = 1.

При N》1

е W е (7)=p8 (二乃 + Qg (17-户 |),

где 6 = у — средняя плотность числа частиц. Для откло-

нения плотности от средней, Aq ") = q ⑦一q, находим

△q (万 Aq (乃=q6(7—予)+ Q[g(I 1)— ”.

Проинтегрировав последнее соотношение по области G внутри объема 匕 получим

A2(Ng) = AWM § {g(|7—7|) —1}WW,

(G) (G)

где ^G = p%. Для идеального газа (g = 1) получаем: 々(No) = ^G в соответствии с результатом задач Ш-13, IV-5.

V-2. Уравнение состояния определяется соотношением

P = 0^1nQ, где

Q :^ Zb3V""== ^ • • • \ с ® dV^ * • * dVдг, a Un (гi，• • •, гдг) есть (V)(V)

энергия взаимодействия молекул:

Un (%,…，/)=£①(旧一Z|)・

Совершим преобразование координат 7 f / =后,соответствующее изменению линейных размеров систем в X раз; при этом

V ^Vf = ^V и dVr = d (Z3V) = 3X2V dX = 3Vz ^.

Тогда

f [“Q矶.「鳥階]一，

где

Un (九)

Q仏)=九32 ,...\ e-—0— d6...dVN,

(V)(V)

Uz仇)=£①0阮一几]).

(1 WiW^WN)

Очевидно, Q = Q (九)| %=i 三 Q (1).

254

Дифференцируя Q (X) по 九，полагая затем X = 1 и деля результат на Q = Q (1), находим

(IWZWAiWN)丿

...\阮一^|①'(旧一以|)5(%，/)d%dVn、

где①‘⑺三^^,5£,/>) = ^е ё ееть гиббсовская плотность вероятности заданного распределения частиц в конфигурационном пространстве.

Учитывая симметрию w относительно перестановки частиц, находим (см. предыдущую задачу)

計需二=3“-*) "1二2飞匕一部X (V)(V)

X 尸2(厂1，厂2)dV\ d%,

или

p=等一端/ \ \片一^1①'(G-前尸2筑^dv.dv. (力(%,

Учитывая однородность системы, когда F2 后，广2)= =g (丨匕—广21)，введем новые переменные интегрирования, 7=匕一% и 7 = 72. Интегрирование по / выполняется сразу и дает множитель V, а интегрирование по г производим в сферических координатах. Окончательно (при 乂 》1) получаем формулу

、ОО

Р = 0日一斗①g&"3“，0=訳

выражающую уравнение состояния через энергию взаимодействия молекул Ф (г) и бинарную (радиальную) функцию распределения g (г). Теперь сравним это выражение с формулой

Р = р® — 2兀®Q \ f ⑺ N dr,о

которая следует непосредственно из (16.23). Интегрируя в этой формуле по частям (ср. задачу Ш-14), получаем

P = q@ —豈 q \ ① V)e ® r3 dr.о

Сравнивая оба выражения для Р, полученные различными способами, находим радиальную функцию распределения для разреженного газа

①6

V-3. Ищем экстремум функции:

Н = ^f (rt~vf f) In f (7,方,f) drdv

при дополнительных ограничениях

\ [譬 + U (r)^f dr dv = E = const,

\ fdr dv = N — const.

Составим по известным правилам вариационного исчисления вспомогательный функционал (см. также задачи IV-16 и VI-15):

"'=V[{mf + Rpf+и(；)]+卄苏而

и проварьируем его по /, приравняв нулю первую вариацию:

將=В[粵+и®] +仏+l)+ lnf =。’

= у > 0 (условие минимума).

Отсюда

皆+叫

где постоянная 4 = с~(入 + ° определяется из условия нормировки. Это распределение Максвелла — Больцмана с температурой Т= X.

V-4. При наличии внешнего поля U (г) уравнение Больцмана принимает вид

где через [%]§/ обозначена правая часть уравнения Больцмана (32.16).

Нетрудно убедиться, что распределение Максвелла — Больцмана

/值订=4｝乱陪+0理

где Л = const и 0 = const, обращает в нуль левую часть уравнения. С другой стороны, зависимость / от скорости удовлетворяет условию (33.7) и поэтому обеспечивает обращение в нуль правой части уравнения Больцмана.

V-5. Функция распределения частиц f (彳 В, /) удовлетворяет уравнению Больцмана, записанному в отсутствие внешних полей и без столкновений: ~ + у?-/ = 0. В момент / = 0, согласно условию задачи, f G),箱，0)= =Qo (%) /о ⑥, где &о (г^) — плотность числа частиц в момент f = 0, а /о (^) 一 распределение Максвелла.

Так как частицы движутся по инерции, то в момент t положение частицы г = г0 +%, откуда

%)=予一加 и f (7, у, f) = Qo(7-M)fo6・

Очевидно, f 方,у, t) удовлетворяет исходному уравнению Больцмана и начальному условию. Плотность в момент t находится согласно уравнению

6(Е %)=卄阮 vft)dv = ^Q0(r-8) /о 面 dE =

=7^ \ Qo &o) fo (^~^) "o・

Подставим в эту формулу

%=(磊厂 exp [一总。+我-2元)]

и, считая распределение р0 (г0) сферически-симметричным, проинтегрируем по углу 仔 между векторами г и 7^. В ре-

257

зультатезультате瞋小）=蕊瞋小）=蕊〔蒜 si” _ c-最（% + »] * о〔蒜 si” _ c-最（% + »] * о

зультате

зультате

瞋小）=蕊

瞋小）=蕊

〔蒜 si” _ c-最（% + »] * о

〔蒜 si” _ c-最（% + »] * о

X Qo &o）厂。d%・

По условиям задачи g0 （r°） = g0 при г0 < а и нуль при г0 > а. Поэтому

& D =（2^） Л ^【，（"-，（—"]， где

/（宀屮…总a.о

Вычисляя J （г） （ср. задачу Ш-16）, находим

Q （f, /） = у {~р^ ^（Р+a）2 -e-g一叭 + ①9 + "）_

—①（Q — а）}, где

Q=U募乙 а =

Ф （%）=言\ с-%® d% — функция Лапласа, о

Глава VI

VI-LT；°t 〜}, где / =卩炉一момент инерции моле-

кулы,卩=——^приведенная масса, а — расстояние 恤十九2

между атомами. Поэтому

7/（"2）bh（"d）仃％（А）=

m"+^" .m"+以.тр + mрm"+^" .m"+以.тр + mр叫叫mHmDmHmDmDmD3=2：寸 1.3=2：寸 1.

m"+^" .m"+以.тр + mр

m"+^" .m"+以.тр + mр

叫

叫

mHmD

mHmD

mD

mD

3

=2：寸 1.

3

=2：寸 1.

VI-2. T：ib 〜,где a — упругая постоянная,卩—

приведенная масса.

Отсюда

Т 尸（也）：？7也（ЯО） ； Т?ь ^^у2：У ^il.

I-3. Дифференцируя по © равенствоE=^Eke 0

и используя уравнение Гиббса — Гельмгольца (40.9), нахо- дим (£ 一 £)2 = ®2 丽，т. е. тот же результат, что и в случае классической статистики [ср. (13.4)].

I-4. @ —Е)2 〜Г

I-5. Воспользовавшись формулой (47.2) (где следует положить 卩=0), находим среднее число фотонов

ОО

0

По закону Стефана — Больцмана (42.10), (42.11): Е 〜YT* Исключая из приведенных соотношений температуру Т, получаем

N 〜Н/4左3/4.

I-6. Максимум спектральной плотности равновесного излучения 〃(①)(при заданной температуре) приходится на ди (со) с частоту ①加,определяемую из условия экстремума …林工=。・ Нетрудно видеть, что это условие содержит неизвестную частоту лишь в безразмерной комбинации 普,откуда следует ①е/Т = const (закон смещения Вина), или

①0 (7，/①加(T2)= 71/T2。

I-7. Для одномерной упругой среды число нормальных осцилляторов, приходящихся на интервал частот (со, со + dco), dN (со)〜ds, а для двумерной dN (со)〜(о Подставляя эти выражения в формулы теории Дебая для теплоемкости, получаем & 〜夕 в одномерном случае н Ср 〜 /2 в двумерном случае. (Законы Тарасова и Сироты.)

I-8. По определению термодинамического потенциала Й [см. (19.13) (46,14), (46,18)] имеем

(°°в一ё

PV = — Q = ®и 2〈In 1 +。。0 丿= ®о\ 1п(1 +ое @ )d^(е), kо

где dN(8)——число уровней, лежащих в интервале энергий (в, 8 + de), а а = + 1 для случая статистики Ферми —

Дирака и о =——1 для случая статистики Бозе — Эйнштейна.

Интегрируя по частям, получаем

PVPVf ^(8)d&о ё 6 +。f ^(8)d&о ё 6 +。

PV

PV

f ^(8)d&

о ё 6 +。

f ^(8)d&

о ё 6 +。

поскольку N (0) — 0. С другой стороны,

Но ^ (в) = Вп&九,где Вп = const, п == 3 для ультрареля- тивистских частиц [см. (45.23)] и п = 3/2 для нерелятивистских частиц [см. (48.10)], 8 写,)-=nN (е). Сравнивая вы

ражения для PV и Е, получаем окончательно PV =—.

VI-9. Дифференцируя условие нормировки для большого канонического ансамбля (45.15) по 卩白 н р7 H используя (45.18), находим

а/г必⑷=（乙一哂7卜=卩左=叱

где, согласно (46.14) и (46.18), й (р.^) = \е 0 +仃丿・ Окончательно находим для различных состояний (k 抬 /) Ам^А/г/ = =0, т. е. числа заполнения различных квантовых состояний статистически независимы, а для одного (^-го) состояния

Д2 (拉а)=无々(1 -ВМ・

При е @ 》1, или от 0 (что дает формальный переход от квантовых распределений к классической формуле Больцмана), получаем классический результат: А2 (п^ = nk.

VI-10. Уравнение состояния для вырожденного газа получается исключением химического потенциала 科 из

термодинамических соотношений (см. также задачу VL8);

Ph1 +场'Ph1 +场'—◎ = PV = @о £ In (1 + ор/

Ph

1 +场'

Ph

1 +场'

k

где для краткости положено р^ = е 0 ・ Для слабо вырожденного газа р左《 1, поэтому

НоНоN 〜Epm — gEpKN 〜Epm — gEpKkkkk

Но

Но

N 〜Epm — gEpK

N 〜Epm — gEpK

k

k

k

k

где Z(£)=】《-❷ есть статистическая сумма для одной

частицы при температуре @/п. Исключая с принятой точностью «卩/❷ из приближенных формул для PV и Nt находим w=呵1+号鬻劉.

В частности, для нерелятивистских частиц Z(@) = gVx X (^^)"\ где g = 2s + 1 — число спиновых состояний частицы со спином s, и

Из полученных формул видно, что квантовая поправка к давлению положительна для частиц, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака, где а = + 1 (дополнительное «отталкивание», связанное с принципом Паули), и отрицательна для частиц, подчиняющихся статистике Бозе — Эйнштейна.

VI-11. По порядку величины Ср^歹EAN, где Д^ —— число электронов, принимающих участие в тепловом движении, т. е. находящихся в 《зоне размытости» распределе-

261

ния Ферми — Дирака. Поскольку в обычных условиях

Д^《М то, очевидно, А乂弋(吗竺］Де, где А 820

\48丿£ =n0

есть эффективная ширина зоны «размытости». Но ［см.

формулы (48.10) и (48.11)］佃))и оконча-

\ 48 /8 = ЦоN No

тельно

C^iNkt

Строгий расчет дает множитель л2 вместо 9.

VI-12. TJTp = тр1те ~ 1836.

VI-13. Для ультрарелятивистского газа электронов

Цо

dN(£)= 2 2n2сз力3一 £%£ и N = ^ dN (&) = 3^3方з 心 о

Отсюда

T。=牛=伊2炉弊，

后=\ £ dN(£)= ^(3冗2 ^『/3 Nhc.

Согласно результатам задачи VI-8:

1 В _ (3П2户3产=W k = 一4-

VI-14. По формуле (19.7) S =—券，при этом

Q = — 0сг 2 In \1 +ае 0 丿

(о = + 1 для статистики Ферми — Дирака, о = — 1 для статистики Бозе ——Эйнштейна).

Выполняя дифференцирование и подставляя в получен- ц —6Z _

ное выражение е ® =yzf^，находим энтропию как функцию чисел заполнения

S =—— 力 £ {(У (1 ——о小)In (1 ——о拎%) + & In 冗%}•

При tii <^ 1 (классическая статистика) получаем

，5кл =—力 £ 忆 111 Й/.

I-15. Отыскания условного максимума энтропии S при заданной полной энергии £ = 2&/〃2以 полном числе

частиц N = £® эквивалентно нахождению безусловного экстремума вспомогательной функции S + а£ + W, где множители а н 九 находятся по заданным Е и ^. Из условия

為(S + aE + WV) = 0получаем уравнение

k In !二:"2 + as + 九=0, откуда

一 г 一 у тe 2 + 川]1

ni = [e k 1 4-oJ .

Полагая a = —— ^,九=多,приходим к известным распределениям квантовой статистики.

I-16. Физический смысл формулы Найквиста (см. § 28) состоит в том, что тепловые флуктуации представляют хаотическую смесь гармонических колебаний всевозможных частот.

При этом энергия каждого колебания для классической системы принималась равной 0, т. е. средней энергии классического осциллятора.

Поэтому при рассмотрении флуктуаций в квантовых системах следует заменить 0 на среднюю энергию квантового осциллятора:

Е® ®)=夢+ /」•

Соответствующие обобщения классической формулы Найквиста (см. задачу IV-17) тогда примут вид

1 0

=(з,❷)R®),

Первое из полученных соотношений известно под названием флуктуационно-диссипационной теоремы (или квантовой формулы Найквиста), так как оно связывает спектральную плотность равновесных флуктуаций |/w|2 с неравновесными, диссипативными свойствами системы (обобщенный коэффициент трения R (со)).

I-17. Рассмотрим движение электрона с зарядом е и массой т вдоль оси %. Из электродинамики известно, что сила радиационного трения, испытываемая частицей с зарядом е, равна 可及 и, поэтому соответствующее уравнение Ланжевена в проекции на ось % имеет вид

mvx 一审以=竭* (/),

где Sx (/)——составляющая напряженности флуктуирующего электромагнитного поля.

Для спектральных составляющих находим

«/ИЗ + ^| 0)2)% =胤①=%,

7(3)= ^ =沂3 + 篇*

R (co) = Re z (co) = |^ co2. /

Спектральная плотность энергии электромагнитного поля равна

Последнее равенство имеет место вследствие равноправия всех направлений %, у, г. В случае равновесных флуктуаций, согласно квантовой формуле Найквиста,

^^2=总研=系上(3,@)R(3),

тде Е (со, 0)——средняя энергия квантового осциллятора. Следовательно,

и^) = ~Е^9 ®) = 〃о(з) + 〃р(з),

up (з)=up (з)=方 й)3|7方 й)3|7представляет формулу Планка [ср. спредставляет формулу Планка [ср. с冗2e3 (或s/9_1)冗2e3 (或s/9_1)где 〃о (со) =^V ——энергия «нулевых» колебаний, а

up (з)=

up (з)=

方 й)3|7

方 й)3|7

представляет формулу Планка [ср. с

представляет формулу Планка [ср. с

冗2e3 (或s/9_1)

冗2e3 (或s/9_1)

формулами (42.4) и (42.5)].

264

VI-18. Согласно (10.2), микроканоническое распределение квантовой системы можно записать в виде

где

◎=霜 F= £ WE-E)k~0

Q 、 С 4 Л f 1 при

仔”/g)g|。11PHy °.

Чтобы устранить неясность в определении 6 ——функции от дискретного аргумента, ее можно рассматривать как предел вида (15.6), и соответственно (38.4) под микроканониче- ским распределением понимать выражение

鹏品）=髙*"[^]咁*f°・

Легко убедиться в том, что для записанного выше квантового Г (Е, а) удовлетворяется соотношение (10.11)

d (1п Г) = ^^-[dE +Ada]f

т. е. основное дифференциальное соотношение термодинамики

dS = 了 [df + 4da],

если считать

S =力In r\亍=栃Т.

I-19. Искомая плотность вероятности координаты вычисляется по формуле

由一4

IF(q) = 2r^~W2(q)%®・

Для квантового осциллятора

Eh =%s(左+ У^,

W小一必⑶。22 y忘W小一必⑶。22 y忘

W小一必⑶。

22 y忘

W小一必⑶。

22 y忘

где Hk (%) — полиномы Чебышева——Эрмита. Воспользовавшись справедливой для полиномов Чебышева——Эрмита формулой

V У [%(%)『А = 0V У [%(%)『А = 01— 4g *1— 4g *

V У [%(%)『

А = 0

V У [%(%)『

А = 0

1— 4g *

1— 4g *

получаем

取（q） =取（q） =ms - cth h(o/20 °ms - cth h(o/20 °/72(0,2九 cthh(o/2@/72(0,2九 cthh(o/2@

取（q） =

取（q） =

ms - cth h(o/20 °

ms - cth h(o/20 °

/72(0,2

九 cthh(o/2@

/72(0,2

九 cthh(o/2@

где ®kb =岑 cth II есть средняя энергия квантового осциллятора согласно (41.6). Эта формула впервые была получена Блохом. Из этой формулы следует, что в квантовом случае, так же как и в классическом случае, распределение по координате является гауссовым.

I-20. Поскольку абстрактные осцилляторы поля статистически независимы, постольку дисперсия энергии dN (со) осцилляторов, частоты которых лежат в интервале dco, равна сумме дисперсий энергий Е (з) этих осцилляторов, т. е.

[Е (со) dN (з) — Е (со) dN (со)]2 = [Е (со) — Е (со)]2 d^ (со),

где

月(з)=堂 +, dN (з)=結 ds.

- a戸

Согласно первой лемме Гиббса (см. VI-3) (Е — Е)2 = @2 丽， следовательно,

C(3)dN(3)-瓦⑥疝®)]2 =二

=tl^Up (co) dco + 當^ 〃力(co) ds,

где Up (co) определяется формулой Планка (42.5). Предлагается вывести эту формулу также исходя из представлений о фотонном газе (см. § 47).

I-21. Дифференцируя (45.17) по 卩？， получаем

Полагая е = m и замечая, что 瓦=—咨 |,

имеем

Д2 (&) = (q一4)2 = 日 需.

Подставляя соответственно

-11

友=ё 6 ,友=^^-，"三，

е 0 — 1е ❷ +1

получаем

A (〃е) = U& (Больцман),

A (&) = ]/пе (1 + йе) (Бозе — Эйнштейн),

А(&) =/&(1J (Ферми —Дирак).

В случае вырожденного ферми-газа &=1, откуда А (几е) = °・ Для конденсированного бозе-газа Л (пеО)=^о-

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Ниже перечисляются наиболее важные условные обозначения, встречающиеся во всех главах. Вспомогательные обозначения отдельных выражений или параметров, используемые только в промежуточных выкладках, в этом списке не приводятся.

4々 —— обобщенная сила.

А — векторный потенциал магнитного поля.

^ — обобщенная координата, внешний параметр.

—а — дополнительная внешняя сила.

а —константа в уравнении Ван-дер-Ваальса.

а —постоянная закона Стефана — Больцмана.

а —постоянная кристаллической решетки.

Bk ——вириальный коэффициент.

В —вектор магнитной индукции.

д —константа в уравнении Ван-дер-Ваальса.

С* ——число сочетаний из ^ элементов по п.

Cv——теплоемкость при постоянном объеме.

с — скорость света.

с—средняя скорость звука.

Cl — скорость продольных упругих волн.

с/ —скорость поперечных упругих волн.

D — коэффициент диффузии.

D — функциональный определитель.

D^ —минор функционального определителя.

D (х) —функция Дебая.

^(х) — дисперсия случайной величины х.,

万 —элементарное приращение (неполный дифференциал).

Д (х) — пиобразная функция.

—энергия системы.

Ffe —энергия ^-го уровня системы.

£0 —энергия нулевых колебаний.

Е — напряженность электрического поля.

^ — электродвижущая сила.

^ — средний квадрат спектральной плотности электродвижущей силы.

У7 —свободная энергия (в узком смысле).

У7 —фазовое среднее величины F (х).

户一временное среднее величины 尸(%).

F (у) —функция Максвелла распределения по абсолютной скорости V.

/(/■， и, /)~функция распределения или средняя плотность числа частиц в пространстве координат и скоростей.

/ (/) — сила случайных толчков в уравнении Лан- жевена.

/ — постоянная внешняя сила в уравнении Лан- жевена.

Ф/А, — потенциальная энергия взаимодействия двух молекул.

Ф (г) — потенциал Ленарда — Джонса.

Ф (х) —функция Лапласа.

G, g—область фазового пространства.

g(X)——функция сглаживания плотности вероятности.

gA — кратность вырождения энергетического уровня.

g (几1，几2，•••) —кратность состояния, задаваемого числами заполнения.

g —ускорение силы тяжести.

Ж (X) —функция Гамильтона. - Н (/) — аш-функция Больцмана.

Н — напряженность магнитного поля-

旣^ — оператор Гамильтона системы ^ невзаимодействующих частиц.

//(г^) —оператор Гамильтона отдельной частицы..

л =2^ — приведенная постоянная Планка.

IF—информация о системе относительно величины F.

7—вектор намагничивания.

J —сила тока.

J — плотность потока частиц.

J — момент инерции молекулы.

/^ — компонента плотности потока массы.

/С —кинетическая энергия, 々一константа Больцмана. k — волновой вектор.

L, J^ —функция Лагранжа.

Lik — кинетический коэффициент.

L —самоиндукция.

L (Д) —функция Ланжевена.

X — оператор механической величины 历・ <^>-Квантовомеханическое среднее величины £• / — орбитальное квантовое число.

7И —масса тела или системы.

т —масса частицы.

N — общее число частиц системы.

Д^(со) — полное число абстрактных осцилляторов поля с частотой, не превышающей со.

п — число частиц в элементе объема (фазового или пространственного).

и；-—число заполнения уровня /・

и — общее число невырожденных уровней спиновой системы.

Р —давление.

Р —вероятность.

Р — статистический вес или термодинамическая вероятность.

Р —оператор перестановок координат.

Р — совокупность 3^ обобщенных импульсов.

о-—импульс системы или частицы.

,ог^ — обобщенный импульс.

Q — количество тепла.

Q — электрический заряд.

Q% —компонента плотности потока тепла.

Q —совокупность ЗА/ обобщенных координат.

Q — конфигурационный интервал.

Qfe —нормальная координата. qk — обобщенна я координата. qn (/) — амплитуда абстрактного осциллятора поля.

R — электрическое сопротивление контура.

/? — газовая постоянная.

г —радиус-вектор частицы.

S — энтропия.

S — площадь.

S — плотность потока вероятности.

s —единичный радиус-вектор, соединяющий центры соударяющихся молекул.

Т — температура.

Гс —критическая температура.

70 —температура вырождения.

Т — временной интервал.

/ — время.

U — потенциальная энергия системы.

{712 —энергия взаимодействия двух систем.

Uik — потенциальная энергия взаимодействия двух

молекул.

〃вз — общая энергия взаимодействия системы точек.

ииUg —- гравитационная энергия.

и

и

((о) — спектральная плотность энергии излучения. V — объем.

。=天一удельный объем.

и =丟 +7?! +Х — скорость.

W — работа.

取左一вероятность состояния 々.

W (尸)——плотность вероятности непрерывной величины F.

ш (X) —фазовая плотность вероятности.

取 12 九—及—частичная плотность вероятности,ш* (X) —сглаженная плотность вероятности.

Х^ —каноническая переменная.

X — совокупность 6Л/-канонических переменных.

勿(Х& 0 — совокупность решений уравнений Гамильтона.

х—декартова координата пространства.

Y — совокупность канонических переменных.

у —декартова координата пространства.

Z — интеграл или сумма состояний.

г (со) —импеданс.

г —декартова координата пространства.

а — коэффициент квазиупругой силы осциллятора.

ос — дополнительная постоянная сила, включаемая в начальный момент времени.

4а — постоянная закона Дебая.

p 一 9 一以.

Г — объем фазовой области G.

Г (Е) —фазовый объем, заключенный в поверхность заданной энергии.

у —коэффициент линейного трения.

А/7 —приращение величины F.

Д(х) — среднее квадратическое уклонение случайной величины х.

6 дельта функции Дирака, символ Кронекера.

£左 ——собственное значение энергии частицы идеального газа.

8 —модуль Юнга.

g —г-компонента скорости.

/7 —энтальпия или теплосодержание.

П — коэффициент вязкости жидкости.

т] —^-компонента скорости.

0 — ^7 — модуль канонического распределения.

^ — полярный угол.

х — гравитационная постоянная.

х (т) —временная корреляция случайных сил.

X—длина волны.

Z —множитель Лагранжа.

卩々 ——химический потенц иал.

ц0 — химический потенциал вырожденного электронного газа.

卩卩:质 приведенная масса.

卩

卩

V —фазовая плотность числа частиц.

V — число степеней свободы молекулы.

—х-компонента скорости.

£❷，где а — дополнительная внешняя сила.

р — пространственная плотность числа частиц или концентрация.

Р(Г，q) —матрица плотности.

U；；, —физическая система индекса 々.

а —диаметр молекулы.

а— спин частицы.

о — плотность массы. т

т=———время релаксации.

Ф — термодинамический потенциал (в узком смысле).

ср —потенциал электрического поля.

(Р (со) — Фурье-образ случайной силы.

(Р — азимутальный угол.

Т—свободная энергия.

Т^ —волновая функция системы частиц.

屮力，2 (q) ——волновая функция.

ip^ (X) —неаддитивные интегралы движения механической системы.

屮—— смещение массы в распределенной системе. 切一продольное смещение.

^/ — поперечное смещение.

S — интеграл или сумма состояний большого канонического ансамбля.

Q (Е,а)=——^~~- — нормирующим делитель микроканонического

распределения.

Q = —PV — термодинамический потенциал омега.

Q — телесный угол.

(о-—циклическая частота.

дхдх^шах ~~ максимальная циклическая частота кристаллической решетки.

дх

дх

д

炙一оператор Набла.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Абсолютная температура 16, 66

Абстрактный осциллятор 95

Аддитивные интегралы движения 52

Адиабатическая система 55

Ангармонический осциллятор 91, 105

Антидиссипативные процессы 223, 228

Априорные вероятности 24, 54

Белый шум 138

Бернулли кинетическая теория 8

Боголюбов цепочка уравнений 144

Бозе-Эйнштейна статистика 202, 2Q4, 209, 260

Больцмана Н-теорема 153

—газокинетическое уравнение 146-152

—константа 35, 73

—распределение 80

—статистика 198

— флуктуационная гипотеза 165

Борна теория твердого тела 186

Большой ансамбль (Гиббса) 101, 195

Брунса теорема 53

Ван-дер-Ваальса уравнение 9, 18, 82, 113

Ван-Левен теорема 244

Вина формула 183, 198, 205

Винер — Хинчина теорема 135* 252

Вириальные коэффициенты 82

Владимирского формула 122

Власова уравнение 146

Внешние параметры 13

Внутренние параметры 13

Второе начало термодинамики

16

Вырожденный электронный газ 206

Гамильтона уравнения 39

Гамильтона функция 39, 71, 83

Гармонический осциллятор 91

Гейзенберга соотношение не

определенностей 70, 115

Гиббса-Гельмгольца уравнение

19, 67, 179

Гиббса метод 8, 32, 37, 108, 115

Гиббса парадокс 74

Дебая теория теплоемкости твердых тел 186—190

Джинса — Релея формула 98, 183

Динамическая концепция 217

Дирака — Ферми статистика 199, 202, 205

Дополнительность 70.

Дюлонга и Пти закон 93, 185

Закон больших чисел 30

—возрастания энтропии 17, 157

Идеальный газ 71—73, 190

Изотермическая система 55

Интеграл состояний 63, 102

Интенсивные параметры 13, 14

Информация 167, 171

Калорические уравнения состояния 18

Каноническое распределение Гиббса 58-62, 178

Каратеодори аксиомы 16

Кармана теория твердого тела 186

Карно принцип 10

Квадратичные корреляции 107, 108, 119

Квантовый осциллятор 180,

—— статистический ансамбль 176

Кинетические коэффициенты 124, 139

Кинетические уравнения 141, 146

Клапейрона уравнение 18

Клаузиуса постулат 16

Колмогорова уравнение 131

Корреляционные моменты 29, 106

Коэффициент диффузии 123, 130

Конденсация газа Бозе ——Эйнштейна 209—212

Крамерса формула 250

Критические температуры 192

Лагранжа уравнения 38

Лангранжева функция 38

Ландау и Лифшица определение энтропии 169

Ланжевена уравнение 127, 134

—функция 238

Леннарда — Джонса потенциал 84

Лиувилля теорема 43—46

Лиувилля уравнение 50

Ломоносова теория тепла 8

Максвелла — Больцмана распределение 36, 79, 174

Максвелла распределение 80, 153, 156

Марковский процесс 130

Математическое ожидание 27

Матрица плотности 177

Машина второго рода 16, 221, 228

Метрическая неразложимость 53

Микроканоническое распределение 55—58, 71, 265

Модуль канонического распределения 62

卩-пространств。76—80

Найквиста формула 134—138, 139, 213, 251, 263

Негаэнтропия 172, 223

Неразличимость 75, 196, 201

* Нернста постулат 17, 190

Нечувствительность формулы

Больцмана 168

Нормальные осцилляторы 93

—координаты 93

Обобщенное распределение Гиббса 70

Онсагера соотношение взаимности 125

Отрицательные абсолютные температуры 218—222

Парселла и Паунда эксперимент 218

Паули принцип 201

Пенлеве теорема 53

Первое начало термодинамики

16

Перемешивание 126, 158

Планка формула 182, 205, 264

Плотность вероятности 26, 115

перехода 119

—потока вероятности 129

—числа частиц 78

Постулаты термодинамики 14—

18

Потенциал Q 100, 103, 197

Потенциальный ящик 40, 72

Принцип причинности 223

Пуанкаре и Цермело возрастная теорема 46, 158

Пуассона интеграл 35, 72

Работа 16

Радиальная функция распределения 253, 255

Реальный газ 82

Релея — Джина формула 98, 183

Свободная энергия 19

Сироты закон 213, 259

Случайная величина 25

Смолуховского уравнение 131

Среднее квадратичное уклонение 28

Статистический вес 169

Статистический закон 43

—интеграл 63, 102

Стефана — Больцмана закон 21, 99, 184

Стокса формула 130

Тарасова закон 213, 259

Теорема о вириале 87—90

—о равномерном распределении 87—89, 91

Температура абсолютная 16, 66

—вырождения 206

— отрицательная абсолютная 218.

Термические уравнения состояния 18

Термодинамическая вероятность 169

—концепция 216

Термодинамический потенциал

100

Томсона постулат 16

Т-симметрия 223

Уравнение диффузии 130

— самосогласованного поля 145

Фазовая плотность вероятности 41

— траектория 39

Фазовое пространство 39

Фазовый объем 44

Ферми — Дирака статистика

202, 205

Флуктуационно-диссипационная теорема 138, 264

Флуктуационная гипотеза

Больцмана 165

Фоккера — Эйнштейна — Планка уравнение 125—129, 132, 139

Химический потенциал 21, 100

Хинчина — Винера теорема 135, 252

Цермело — Пуанкаре возвратная теорема 46—48, 158, 164

Чебышева неравенство 30

Числа заполнения 194

Шиллера аксиоматика 16

Шредингера уравнение 176

Эйнштейна теория теплоемкости твердого тела 185

Эйнштейна — Фоккера — Планка уравнение 125—129, 132, 139

Эйнштейна формула 122, 133

Экстенсивные параметры 13, 14

Энгельса концепция вечного круговорота материи 216

Энергетизм 10

Энтальпия 29

Энтропия 16, 57, 67f 73, 103,

161, 163, 167, 170, 172, 190

Эргодическая гипотеза 54

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 3

Введение 7

Глава I. Обзор исходных теоретических представлений12

§ 1. Основные результаты термодинамического метода ...12

Основные представления, понятия и теоремы теории

вероятностей 22

Иллюстрация статистического метода на примере распределения Максвелла ——Больцмана 32

Задачи 37

3838Глава II. Основные представления классической статистической механики

38

38

Общая механическая модель. Фазовое пространство 38

Статистическое описание механической системы....40

Теорема Лиувилля о сохранении фазового объема...43

Возвратная теорема Пуанкаре и Цермело 46

Уравнение движения статистического ансамбля....48

Задачи 50

Глава III. Классическая теория равновесных состояний52

о^ о м^ ю^ ^о^ о м^ ю^ ^Равновесный статистический ансамбль 52

о^ о м^ ю^ ^

о^ о м^ ю^ ^

Микроканоническое распределение 55

Каноническое распределение Гиббса 58

Каноническое распределение и термодинамика64

Некоторые общие свойства канонического распределения. Его связь с микроканоническимраспределением 67

Вычисление свободной энергии идеального газа. Парадокс Гиббса 71

Средняя плотность числа частиц в ц-пространстве и числа заполнениядля идеального газа 76

Реальный газ 82

Теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы и теорема о вириале . . .87

Приложение теоремы о равномерном распределении и теоремы о вириале к конкретным системам 91

Распределение Гиббса для систем с переменным числом частиц Задачи

Глава IV. Теория флуктуаций

Определение корреляционных моментов как основная задача теории флуктуаций

Вычисление квадратичных корреляций по методу Гиббса § 22. Приложение общего метода Гиббса к конкретным системам

Вычисление плотности вероятности произвольной обобщенной координаты

Основная задача теории броуновского движения . •.

Общий метод вычисления временных квадратичных корреляций

Уравнение Эйнштейна ——Фоккера ——Планка

Исследование некоторых решений уравнения Эйнштейна ——Фоккера ——Планка

Формула Найквиста Задачи

Глава V. Классическая статистическая теория неравновесных процессов

Неравновесная функция распределения

Точные уравнения для функции распределения ....

Кинетическое уравнение самосогласованного поля ...

Газокинетическое уравнение Больцмана

Стационарное решение уравнения Больцмана

/7-теорема Больцмана

Связь //-функции с энтропией § 36. Возрастание энтропии, определяемой по Гиббсу .... § 37. Макроскопическая необратимость и микроскопическая обратимость

Энтропия й информация Задачи

Глава VI. Квантовая статистика

Квантовая модель вещества Квантовое каноническое распределение Квантовый осциллятор Формула Планка для равновесного излучения абсолютно черного тела Теплоемкость твердых тел Теплоемкость двухатомного идеального газа Квантовая статистика систем одинаковых частиц ... Статистика Бозе ——Эйнштейна и Ферми ——Дирака Приложение статистики Бозе ——Эйнштейна к фотонному газу

39404142§0 so Soso39404142§0 so Soso3 4 5 6 74 4 4 4 43 4 5 6 74 4 4 4 4Применение статистики Ферми — Дирака к электронному газу в металле

39404142§0 so Soso

39404142§0 so Soso

3 4 5 6 7

4 4 4 4 4

3 4 5 6 7

4 4 4 4 4

100103106100103106106108ПО115117119125132134138106108ПО115117119125132134138140140141145146152153156157161167174140140141145146152153156157161167174175175178180182185190194199204205209212175175178180182185190194199204205209212Конденсация идеального газа Бозе ——Эйнштейна ... Задачи

100

103

106

100

103

106

106

108

ПО

115

117

119

125

132

134

138

106

108

ПО

115

117

119

125

132

134

138

140

140

141

145

146

152

153

156

157

161

167

174

140

140

141

145

146

152

153

156

157

161

167

174

175

175

178

180

182

185

190

194

199

204

205

209

212

175

175

178

180

182

185

190

194

199

204

205

209

212

Глава VII. Некоторые общие проблемы статистической физики 215

Границы применимости классическойтермодинамики215

Статистический смысл отрицательных температур...218

Направленность времени, принцип причинности и второе начало термодинамики 222

Ответы и решения задач 229

Условные обозначения 268

Предметный указатель 273

Яков Петрович Терлецкий

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Редактор Г. Е. Перковская Художественный редактор В. И. Пономаренко

Художник Е. Г. Б о й т м а н

Технический редактор Л, А. Григорчук

Корректор В. А, Артемьева

Сдано в набор 21/XII 1971 г. Подп. к печати 23/VI 1972 г. Формат 84хЮ81/32 Объем 8,75 печ. л. Усл. п. л. 14,70 Уч.-изд. л. 12,51 Изд. № ФМ-469 Тираж 15 000 экз. Цена 60 коп. БЗ-6/8 от 26/1 1972 г.

Москва, К-51, Неглннная ул., д. 29/14, Издательство „Высшая шшап Ордена Трудового Красного Знаменн Ленинградская типография 施 1 ,,Печатный Двор" им. А. М. Горького П)авп(п1н「ра巾прома Комитета по печати при Совете Министров БССР, г. Ленинград) Гатчинская ул., 26.

физика

Издание второе, исправленное и дополненное

Допущено Министерством высшего и среднего специального образовав ния CCGP в качестве учебного пособия для студентов физических факультетов университетов

Издательство «Высшая шкояа»

Москва —1973

530.1

T35

УДК 530.1 (075)

Терлецкий Я. П,

Т35 Статистическая физика. Изд. 2-е, испр. и доп. Учебное пособие для ун-тов. М., «Высшая школа», 1973 г.

280 с. с илл.

В предлагаемой книге излагается вторая часть курса «Термодинамика и статистическая физика». Она написана в полном соответствии с существующей программой этого курса.

В основу всего изложения положен метод Гиббса, как наиболее последовательный и строгий в статистической физике. По методу Гиббса излагается не только классическая и квантовая теория равновесных состояний, но и теория флуктуаций, включая теорию броуновского движения, а также вопросы физической кинетики.

В книге рассматриваются также некоторые новые вопросы, еще не вошедшие в программу. Они изложены, главным образом, в последней главе, которую можно рассматривать как необязательную для студентов.

530.1530.12—3—2

530.1

530.1

Б 3-6/8—/2

Рецензент; проф. Н. Н. Туницкий