ПРЕДИСЛОВИЕ

Данный краткий курс статистической физики предназначен в основном для студентов-физиков педагогических институтов и написан по существующей программе для этих высших учебных заведений. Последнее определило содержание книги и расположение материала. В соответствии с этой программой в книге главное внимание уделено классической статистике. Изложению основного метода Гиббса предшествует рассмотрение элементарной кинетической теории газов и анализ статистического смысла второго начала термодинамики. Для нас вполне очевидно, что эти вопросы имеют важное значение для формирования материалистических взглядов будущего учителя физики и поэтому на них было обращено достаточно внимания в книге. Далее рассматриваются основные положения физической статистики и виды статистического распределения. В главе V даны приложения метода Гиббса.

Две последние главы посвящены важнейшим вопросам квантовой статистики. Можно было бы, конечно, с самого начала ввести квантовые представления н на их основе последовательно излагать весь курс, как это иногда делается, но мы считаем, что такое расположение материала привело бы к чрезмерному нагромождению трудных вопросов вначале, когда необходимо создавать новые, непривычные статистические представления у читателей и одновременно вводить не менее трудные понятия квантовой механики. К этому распределению материала нас также побуждала и программа, где квантовая статистика отделена от классической.

В настоящем втором издании введены новые параграфы, относящиеся к основам теории информации, к статистике жидкого состояния и теории структуры полимеров. Эти вопросы отражают новые направления развития методов статистической физики и в настоящее время их нельзя обойти молчанием, хотя некоторые из них являются еще спорными. Разумеется, изложение их дано очень кратко.

Предисловие

Изучение материала требует знания основ теории вероятностей; для ознакомления введена начальная глава, где даны лишь необходимые сведения по теории вероятностей. Кроме того, предполагается, что читатель знаком с курсом термодинамики в объеме программы педагогических институтов.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ

Задача статистической физики состоит в изучении свойств макроскопических физических систем, состоящих' из очень большого числа частей. В основном разделе статистической физики, называемом статистической термодинамикой, рассматриваются свойства макроскопических систем в состоянии термодинамического равновесия, и в этом отношении этот раздел аналогичен классической термодинамике. Однако взамен общего описания макроскопической системы, которым пользуется термодинамика, в статистике принимается во внимание, что всякая макроскопическая система состоит из множества частиц той или иной физической природы, например из молекул, атомов, электронов и т. п. Для того чтобы показать, о каком числе частиц может идти речь при изучении макросистем, напомним, что, например, в одном моле вещества содержится 6,02 • 1023 молекул. В статистической физике изучаются свойства веществ, взятых в количестве от долей моля до многих молей, и потому, как правило, молекулярная макроскопическая система содержит до 1020 и более молекул. Это собрание молекул является огромным молекулярным коллективом (системой). Численность его элементов во много миллиардов раз превосходит численность людского населения земного шара. Частицы системы находятся в непрерывном относительном движении, и между ними, вообще говоря, существует сложное взаимодействие; это в общем случае относится также и к другим макроскопическим системам. Положение и скорость отдельной частицы системы изменяются с течением времени в результате взаимодействия с другими частицами этой системы, а также под воздействием частиц соседних систем. Параметры состояния отдельной частицы в любой момент времени принципиально могут быть найдены или с помощью уравнений обычной механики, или применением законов квантовой механики. Однако многочисленность взаимодействий одной частицы с другими не позволяет установить начальное состояние частицы, и потому поведение ее носит случайный характер, Как известно, случайные явления изучаются в теории

вероятностей, поэтому в статистической физике теория вероятностей играет важную роль. В связи с этим, прежде чем рассматривать основы статистической физики, необходимо изучить важнейшие элементы теории вероятностей. Здесь будут разобраны лишь те положения теории вероятностей, без которых невозможно изучать статистическую физику. Подробное изложение этой теории можно найти в соответствующих курсах теории вероятностей.

Основные понятия теории вероятностей

Исходным понятием теории вероятностей является представление о случайном событии. В общем смысле событием назьь вается появление или непоявление какого-либо свойства (при、 знака) в системе, которую мы рассматриваем. Так, появление герба при бросании монеты следует рассматривать как некого- рое событие. Случай, когда какая-то молекула газа обладает данной скоростью, мы также называем событием. Повседневная практика заставляет нас подразделять все события на достоверные, невозможные и возможные, которые называются еще случайными. Подобное же разделение событий проводится и в науке, поскольку эти три типа событий объективно имеют место в окружающей природе. Достоверному событию отвечает обязательное появление данного признака в каком-либо процессе или явлении. Так, при бросании кости, представляющей собой гладкий правильный кубик с метками (очками) на гранях, появление любого числа из имеющихся очков представляет собой достоверное событие, так как мы знаем, что какое-то число обязательно должно появиться. Невозможным событием является такое, которое никак не может произойти при данных условиях, т. е. ему соответствует невозможность появления заданного признака. Например, при бросании кости появление 《семерки》 является невозможным событием. Наконец, мы называем возможным или случайным такое событие, которое может наступить, но может и не наступить в данных условиях. Следовательно, понятие о случайности равнозначно представлению о возможности события. В том же примере с костью появление «шестерки» при одном бросании есть событие случайное, так как оно вообще возможно, но не обязательно наступает в данном бросании. Теория вероятностей представляет собой математическую науку о закономерностях, относящихся к случайным событиям.

Говоря о случайных явлениях, мы никоим образом не должны считать их беспричинными, ничем не обусловленными. Диа-

лектический материализм и данные по изучению природы указывают нам, что все явления связаны между собой. В противоположность метафизике диалектика рассматривает природу не как случайное скопление предметов и явлений, изолированных друг от друга и не зависимых друг от друга, а как связное, единое целое, где все предметы и явления органически связаны между собой. Выделяя то или иное явление из общей их совокупности в природе, мы обычно замечаем, что оно представляет собой следствие какого-то другого явления и само служит причиной последующего. Эта цепь есть простейший причинно-следственный ряд связанных между собой явлений. Однако, как указывает Ленин, «человеческое понятие причины и следствия всегда несколько упрощает объективную связь явлений природы, лишь приблизительно отражая ее, искусственно изолируя те или иные стороны одного единого мирового процесса» \ Отсюда становится понятным происхождение так называемых случайных явлений (или событий), которые возникают как результат действия большого числа причин, имеющих место в реальной природе. Можно также сказать, что случайное явление происходит при пересечении причинно-следственных рядов. Таким образом, случайность является объективной категорией, не зависящей от степени нашего знания или незнания причин, приводящих к данному событию. Эти представления об объективном характере случайности приводят, как будет сказано далее, к утверждению существования так называемой статистической закономерности в физических явлениях.

Случайные события можно разделить на единичные и массовые (или статистические). Отдельные исторические события, «катастрофы», «неожиданности» и т. п. представляют собой единичные события, поскольку они являются как бы неповторимыми. Единичные события в статистике обычно не рассматриваются. Массовые события или явления составляют непосредственный объект изучения теории вероятностей и статистики. Представление о таких событиях мы связываем с понятием испытания. Если осуществляются определенные условия, позволяющие судить о наступлении какого-нибудь события, то мнаговорим, что производится испытание. Пусть, например, в ящике (урне) находятся одинаковые по размеру, весу и материалу шары, имеющие разную окраску. Вынимаем один шар из ящика, не выбирая, т. е. не глядя в ящик. Вынимание шара есть в данном случае испытание, а появление или непоявление шара

В. И. Ленин, Материализм и эмпириокритицизм, Госполитиздат, М., 1951, стр. 139.

какого-нибудь цвета есть случайное событие, в котором выделяемым признаком служит цвет шара. Бросание кости есть также испытание на появление какого-либо числа очков. Отмечая скорость молекулы газа, мы в указанном смысле тоже производим испытание. Массовыми, или статистическими, событиями называются такие события, которые появляются при неограниченном числе испытаний. В примерах с бросанием кости и выниманием шаров из урны мы наблюдаем массовые события при неограниченном числе испытаний, так как можем повторять последние сколько угодно раз. Все явления, изучаемые в статистической физике, также относятся к массовым случайным явлениям, так как они имеют место в системе из огромного числа частиц. Если с каждой частицей мы связываем одно испытание, то число таких испытаний практически является неограниченным.

Вернемся к примеру с выниманием шаров из ящика. Пусть в ящике имеется 20 шаров, из которых 15 белых, а остальные шары черные. Станем производить большое число испытаний, вынимая шар из урны, отмечая его цвет и каждый раз вновь возвращая шар в урну. Повторяя эти испытания, мы заметим, что чаще будут появляться белые шары и реже будет наступать событие появления черного шара. Это кажется нам вполне понятным, так как в урне белых шаров больше, чем черных. Пусть проведено всего п испытаний, в числе которых белый шар появился m раз, и, следовательно, не появился п——m раз. Будем называть относительной частотой или просто частотой события отношение:

Из этого определения видно, что частота всегда положительна и представляет собой правильную дробь.

С понятием частоты тесно связано важнейшее понятие в е- роятности события. Проведем несколько серий испытаний с выниманием шаров из урны, причем пусть каждая серия состоит из N испытаний. Опыт показывает, что числа появления белого шара в этих сериях вообще различны, составляя ть т2, ..., в первой, второй и т. д. сериях. Следовательно, частоты vi, V2, ... в сериях являются разными. Однако при большом числе испытаний в каждой серии можно заметить, что частоты устойчиво колеблются вблизи некоторого постоянного значения, достигая практически предельной величины при неограниченном возрастании ^. Это предельное значение частоты, являющееся величиной постоянной в данных условиях, называется ве-

роятностью события, т. е. в нашем примере вероятностью появления белого шара; следовательно, вероятность равна:

w = limNi= lim 專.(1)

Таким образом, вероятностью данного массового события называется устойчивый предел частоты появления события, когда число испытаний стремится к бесконечности * Численное значение вероятности может быть найдено тем или иным способом в различных задачах. Наиболее просто можно найти вероятности для так называемых равновозможных или равновероятных событий, когда известно, что не имеется никаких причин, приводящих к появлению одного из признаков предпочтительно по сравнению с другими. Так, в рассмотренном примере появление каждого шара одинаково вероятно вследствие того, что шары одинаковы на ощупь и вынимание их производится без отбора. При бросании монеты появление или непоявление герба одинаково возможно, так как монета обычно однородна. Заметим еще, что события в рассмотренных примерах являются исключающими друг друга, т. е. они несовместимы. Для массовых событий, удовлетворяющих всем указанным выше условиям, вероятность представляет собой отношение числа случаев, благоприятствующих данному событию, к числу всех равновероятных случаев. Это определение вероятности согласуется с приведенным выше более общим определением. Например, при бросании монеты число всех возможностей или случаев равно двум, тогда как число случаев, благоприятствующих появлению герба, равно единице. Поэтому вероятность появления герба равна %• Опыты Пирсона с бросанием монеты показали, что частота появления герба для 12 000 бросаний равна 0,5016, а для 24 000 бросаний равна 0,5005, т. е, близка в 1/2, и с увеличением числа бросаний стремится к этой предельной величине, которую мы нашли по определению вероятности.

В нашем примере с шарами в урне было всего 20 шаров, из них было 15 белых. Поэтому на основании определения вероятность появления белого шара равна:

~ = 075・

Смысл полученного результата состоит в том, что при большом числе испытаний на долю белых шаров будет приходиться 0,75,

Мы не останавливаемся здесь на общей аксиоматике теории вероятностей; а ограничиваемся статистическим определением, достаточным для изучения курса.

или 75%, всех вынутых. Например, при 104 испытаниях белый шар должен появиться примерно 7500 раз, при 107 испытаниях——7 500 000 раз и т. д.

Если мы можем рассчитать вероятность по каким-либо свойствам системы, пользуясь вторым определением и не производя испытаний, то такую вероятность мы будем называть априорной (доопытной) вероятностью. Приведенные выше определения показывают, что вероятность всегда есть существенно положительная величина и лежит в пределах между 0 и 1, т. е.

0<^< 1.

Предельным значениям вероятности (0 и 1) соответствуют события невозможное и достоверное. В примере с урной вероятность появления синего шара равна нулю, так как таких шаров нет в урне, т. е. число благоприятных случаев для этого события равно нулю. Следовательно, вероятность невозможного события равна нулю. Напротив, вероятность достоверного события равна единице. Например, вероятность вынуть какой-нибудь шар из урны в нашей задаче равна единице. -

Если в данном процессе или явлении возможны только два вида событий А или В, которые являются несовместимыми, то такие события называются противоположными. Пусть вероятность события А есть 侬(А), а вероятность события В есть t^(B). Так как никаких других событий не имеется, то, очевидно, событие А или В является достоверным и его вероятность равна единице. Тогда вероятность события В, противоположного событию А, является дополнением 侬(А) до единицы, т. е.

■w(B) — 1 —^(А).

Например, в урновой задаче у нас были шары только черные и белые. Вероятность появления белого шара равна 罚=0,75.

5

Вероятность для черного шара равна по определению 勿= 0,25. Последняя величина как вероятность события, противоположного событию появления белого шара, действительно представляет собой дополнение до единицы, т. е. 0,25=1——0,75.

В различных задачах значения вероятностей могут, как и другие математические величины, подвергаться операциям сложения, умножения и т. д. Кроме того, вероятности могут быть функциями некоторых переменных величин и при известных условиях могут быть дифференцируемыми.

Сложение вероятностей

Рассмотрим такое событие, которое заключается в наступлении события А или события В, причем оба последних несовместимы. Это событие называется объединением события А вместе с событием В, поэтому вероятность объединения можно представить как:

询(А или В).

Определение понятия вероятности позволяет находить вероятность объединения на основании правила сложения вероятностей.

Пусть в урне находится 50 одинаковых шаров. Из них 20 белых, 15 голубых, 5 коричневых и 10 черных. Найдем, какова вероятность вынимания светлого шара. Вводя признак «светлый шар》，мы не вносим различия между белыми и голубыми шарами, т. е. объединяем оба признака. Поэтому число благоприятствующих возможностей для появления признака «свет- 』н济》равно 20+15, и, следовательно, вероятность этого события есть：

20+15 с 720 . 15 с — с d

® = —50— = 0,7, или 叨=历 + 部=0,4十0,3.

Но, очевидно, вероятность появления белого шара равна 0,4, а вероятность появления голубого есть 0,3. Отсюда видно, что вероятность появления светлого шара равна сумме вероятностей появления белого и голубого. Ясно также, что появления белого и голубого шаров представляют собой события несовместимые, так как одно событие исключает другое. Если бы это условие не .соблюдалось, то сложение вероятностей было бы неправильным. Обобщая этот пример на случай объединения нескольких событий, мы можем сформулировать правило сложения вероятностей, или аксиому объединения: вероятность наступления одного из нескольких несовместимых событий, если не указано, какое событие должно совершиться, равна сумме вероятностей отдельных событий:

加=叫+吗+ ...=不叫.(2)

Иначе говоря, вероятность объединения нескольких несовместимых событий равна сумме их вероятностей：

询(А или В . .•) = w(A)十 w(B)+ .

Заметим, что число слагаемых в этих суммах может быть сколь угодно велико, однако сумма вероятностей никогда не может быть больше единицы.

Умножение вероятностей

Простейшие наблюдения показывают, что различные события вообще зависят друг от друга, т. е. возможность наступления одного зависит от того, наступило ли другое событие. Известно, что в природе все явления связаны друг с другом, но часто связь бывает столь отдаленной, что можно говорить о взаимной независимости явлений, и событие наступления одного явления оказывается практически независимым от наступления или ненаступления другого. Например, можно считать, что одновременное наступление землетрясений на двух отдаленных участках земной поверхности представляет собой совпадение совершенно независимых событий. Напротив, если оба события произошли на двух рядом расположенных участках, то мы можем говорить о влиянии одного события на другое.

Если два события взаимозависимы, то вероятность одного зависит от того, произошло или не произошло другое событие. Пусть в ящике имеется и шаров, из них m белые, а остальные черные. Производим испытание, вынимая шар из ящика и не возвращая его обратно. В таком случае вероятности при последующих испытаниях изменятся. Так, до испытания вероятность появления белого шара равна 彳.Вероятность вторичного, вынимания белого 'шара при условии, что при первом испытании появился белый шар, будет равна n~f* Если при первом испытании появился черный шар, то вероятность появления белого шара при втором испытании составляет —. В этом примере вероятность интересующего нас события при втором испытании зависит от результата первого, т. е. является условной вероятностью.

Событие, состоящее из наступления двух или нескольких событий, называется сложным событием или совмещением. Так если происходят события А и В, то это сложное событие мы называем совмещением собьпий А и В и вероятность его может быть изображена как w(A и В). При этом следует различать два случая: 1) события А и В — независимы; 2) события А и В являются зависимыми друг от друга.

В том случае, когда два события независимы друг от друга, то вероятность их совмещения равна произведению- вероятностей обоих событий: '

^(А и В) = ®(А) •询(В).

В этом легко убедиться, рассматривая следующий пример. Пусть в одной урне 8 белых и 12 черных шаров, а в другой 3 белых и 27 черных. Найдем, какова вероятность одновременного появления по одному белому шару из обеих урн. В данном случае сложное событие состоит из совмещения двух независимых событий появления белого шара. Вероятность первого события, т. е. появления белого шара из первой урны, есть 备= 0,4, вероятность второго события равна 帛= 0,1. Следовательно, на каждую возможность вынимания белого шара из второй урны приходится 0,4 возможности вынуть шар из первой, а потому на 0,1 возможностей приходится:

0,4-0,1=0,04.

Это и есть, очевидно, вероятность сложного события появления по одному белому шару из обеих урн. Распространяя эти же рассуждения на другие аналогичные случаи, можно высказать следующую теорему умножения вероятностей: вероятность совмещения двух или нескольких независимых событий равна произведению их вероятностей:

w = Wi* w2*... • wn. (3)

Так как вероятность всегда не больше единицы, то, очевидно, вероятность сложного события всегда меньше вероятностей составляющих событий.

равна:равна:® =® =m(m ——1)п (п— 1)m(m ——1)п (п— 1)Теорема умножения вероятностей усложняется, когда сложное событие состоит в совмещении зависимых событий. В примере на странице 12 вероятность вынуть два белых шара подряд из урны равна произведению вероятности появления белого шара при первом испытании на вероятность появления белого шара при втором, но при условии, что в первый раз появился белый шар, т. е. вероятность совмещения в данном случае

равна:

равна:

® =

® =

m(m ——1)п (п— 1)

m(m ——1)п (п— 1)

Поэтому вообще вероятность совмещения двух событий равна произведению вероятности одного из них на вероятность другого, вычисленную при условии, что первое событие состоялось:

w(A и В) =w(A) • wA (В).

Здесь гс‘А（В）——условная вероятность события В. Очевидно, что правило умножения вероятностей для независимых событий представляет собой частный случай этого более общего правила.

Случайные величины.

Функция распределения

В рассмотренных выше примерах случайного появления того или иного статистического признака характер последнего не был ничем ограничен, т. е. мы рассматривали в качестве признака цвет шара, сторону монеты и т. д. В большинстве вопросов математической статистики, а также в статистической физике рассматривается лишь один вид признака, а именно данная математическая величина, выражающаяся числом, которая называется случайной величиной. Такой количественной характеристикой признака, т. е. случайной величиной, может быть, например, скорость молекулы, число их в данном объеме, их энергия и т. п. Случайная величина может иметь различный физический смысл, однако когда говорят о множестве значений какой-либо случайной величины, то при этом различают дискретные и непрерывные величины. Если случайная величина может принимать лишь некоторые изолированные значения, так что множество последних представляет собой конечное, или счетное, множество, то она называется дискретной величиной. Примером может служить число зерен в колосе пшеницы, которое является величиной случайной, но дискретной, так как представляет собой число целое по существу. Также число молекул в выделенном объеме газа является случайной величиной вследствие движения молекул, но так как число молекул не может быть дробным, то эта величина также представляет собой величину дискретную.

Некоторые случайные величины могут приобретать любые значения внутри некоторого интервала значений, т. е. могут изменяться непрерывно и потому называются непрерывными величинами. Совокупность множества непрерывных величин образует собой непрерывное множество, или континуум. Так, вес зерна в колосе пшеницы в известном интервале может принимать произвольные значения и представляет собой непрерывную случайную величину. Аналогично этому координаты газовой молекулы, или скорость последней, принадлежат ко второму роду случайных величин.

Условия нормировки. Пусть дискретная случайная величина может иметь и различных значений аь а2,。冗,которые появляются с вероятностями 侬力 w2, ..., wn. Тогда по ак-

сиоме объединения вероятность появления любого (безразлично какого) значения из указанных выше равна сумме всех вероятностей, т. е. достоверности. Следовательно,

』叫=1.⑷

1

Это выражение носит название условия нормировки. Если дискретная величина может принимать счетное множество значений с различными вероятностями при бесконечном числе испытаний, то условие нормировки принимает вид:

* 叫=1.(%

Совокупность всех значений вероятности для случайной величины образует собой характер распределения этой величины или дает, как говорят, распределение данной величины.

Для непрерывной величины условия нормировки изменяются. Вероятность появления случайной величины в малом интервале значений последней от % до х +Ах зависит от выбранного значения %, т. е. она есть функция f(x), и, кроме того, чем шире интервал Ах, тем вероятность будет больше, так как с увеличением ширины интервала пропорционально возрастает , и возможность события появления величины х. Следовательно, вероятность может быть представлена как f(х) • Дх. Переходя к пределу, когда Ах ^ 0, мы можем представить вероятность dw события появления случайной величины в интервале от х до x + dx в виде:

dw = f(%)dx.(5)

Если случайная величина лежит в интервале от Xj до х2, то условие нормировки, как предел суммы всех вероятностей, когда dw 0, может быть представлено интегралом:

Jd®=/ f(x)d* = l.(6)

Когда данная величина изменяется в бесконечных пределах, то интеграл нормировки будет:

+ оо

/ J f(x)dx=l.(6，)

Условия нормировки во всех рассмотренных случаях напоминают нам, что сумма всех вероятностей всегда равна единице.

Заметим, что функция f(x), имеющая смысл вероятности, отнесенной к единице ширины интервала, носит название плотности вероятности, и так как от нее зависит характер распределения вероятности появления величины %, то ее называют также функцией распределения. Необходимо еще отметить, что в основном задача статистики сводится к отысканию статистического распределения той или иной случайной величины. По мере изучения статистической физики все более должна выясняться эта задача нахождения распределения для различных физических систем.

Средние величины

В дальнейшем нам часто придется вычислять средние значения разданных величин, например средние скорости молекул, средние значения их энергии и т. д. Если при общем числе N испытаний (наблюдений) значение 4^ определенной случайной дискретной величины было найдено nt раз, а значение Л2 было установлено в п2 случаях и т. п., то средним для рассматриваемой случайной величины мы называем выражение：

Но так как при большом числе испытаний отношение 先 приближенно представляет собой вероятность 酬力 значения А^ то, вводя вероятность в предыдущее равенство, мы можем пред* ставить среднее как

▲=w4砌片 (7)

Заметим, что под величиной 4 можно подразумевать не только непосредственно интересующую нас характеристику системы, но и какую-нибудь ее функцию, например квадрат ее значения и т. д. Если данная случайная величина % является непрерывной, то среднее значение ее % можно представить как предел сумм, написанных выше для средней дискретной величины. Пусть dn есть число случаев появления данной величины в интервале от % до x + dx при ^ испытаниях. Тогда, подобно предыдущему, можем написать:

х = х j xd〃 (8)

Но, очевидно, при большом ^ величина r есть вероятность dw значения % в интервале dx, причем dw~f(x)dx. Поэтому

*2*2

% = / % d呦—^ xf (х) dx.(9)

Для бесконечных пределов изменения 尤 имеем:

х— I xf(х)dx.(9‘)

Аналогичным образом среднее квадратов величины % есть

х — J x2f (х) dx(10)

и т. п.

В связи с большой ролью средних величин в статистике полезно остановиться на некоторых теоремах о средних значениях, причем легко убедиться, что эти теоремы пригодны как для дискретных, так и для непрерывных случайных величин.

Теорема 1. Среднее суммы нескольких величин равно сумме средних этих величин. Пусть даны две величины 4 и Bit Тогда из определения средних следует, что

/ + 5 =』(4 + 5$)叫=W 4皿 + 2 巴叫—А-\-В. /i£

Очевидно, этот результат можно обобщить на несколько слагаемых.

Теорема 2. Среднее произведения постоянной величины на переменную равно произведению этой постоянной на среднюю от переменной величины.

Заметим сначала, что среднее постоянной величины а равно самой постоянной. Тогда, если /?——меняющаяся от случая к случаю величина, то, очевидно,

аА = 2 &4叫=а±4叫—аЛ.

Теорема 3. Среднее произведения двух независимых переменных величин равно произведению средних значений .каждой из них.

Если Ai и Bi ——меняющиеся величины и wA и wB — соответствующие вероятности их появления, то, очевидно, вероятность одновременного появления величины &В», равной произведению каких-либо значений Л и В, благодаря независимости событий равна Wa^b- Тогда имеем:

АВ =ea乃幽А砌в= У а熙厶 •w石改冃=a • B.

Дисперсия и флюктуация. Теоремы о флюктуациях

В статистической физике важно уметь вычислять не только средние значения, но также и отклонения от средних величин. Если Л — некоторое значение переменной величины и А — ее среднее значение, то отклонение от среднего ЛЛ равно：

Л — А — АА

Так как / меняется случайным образом, то АЛ может принимать вообще различные значения и может быть в одинаковой мере как положительным, так и отрицательным. Поэтому ясно, что среднее отклонение ЛЛ всегда равно нулю:

ДА = 0.

Следовательно, эта велична не может быть мерой степени уклонения от среднего. Однако среднее квадратов отклонений, очевидно, не равно нулю, так как квадрат отклонения обязательно положителен, т. е.

(Z—* # 0.

Эта величина может быть мерой уклонения случайной величины от среднего значения и называется в статистике дисперсией, т. е.

Y = G4 — Z)2.(Ц)

Очевидно,

Y = ^Л^ = (А — Д)2 = А?—24寛+(用 2 =

на основании теорем о средних величинах. Квадратный корень из среднего квадратичного отклонения М(АА)2 также является

мерой степени отклонения от среднего и называется флюктуацией 6 величины Л:

6=У^р.(12)

Таким образом, флюктуация выражается соотношением：

б=уда=м^—й)2,(12，)

т. е. она равна корню квадратному из разности среднего квадратов величины Л и квадрата среднего значения той же величины. Отсюда

6 = MQ.(13)

Кроме того, можно показать, что дисперсия суммы двух независимых переменных величин Л и В равна сумме их дисперсий. Действительно,

[А (А + 5)|2 =^ГРАВ)2 =

= (5^7+2 • АА ・ А5 + (Л^：

Но согласно теореме о среднем произведении двух величин:

ДА • АМ = ДА • NB = О,

так как средние отклонения всегда равны нулю. Поэтому

[А (А + В^ = (07 -|- (Д5р.

Наконец, докажем еще одно важное положение, касающееся флюктуаций. Как было сказано в самом начале, в статистической физике мы встречаемся с системами из очень большого числа частиц. Некоторые характеристики таких систем обладают свойством аддитивно ст и. Так, в системе из большого числа независимых частиц энергия является величиной аддитивной, т. е. она обладает тем свойством, что вся энергия системы равна сумме энергий отдельных частей. Могут встречаться и другие величины, обладающие свойством аддитивности. Пусть М ——аддитивная величина, т. е. для системы из ^ частиц:

М =』М 卧(14)

Этим же свойством обладает среднее значение величины М, т. е.

定=2码.(14，)

Найдем флюктуацию величины М. Обобщая предыдущую теорему о сумме дисперсий на N частиц, находим：

师S (AMQ2.

Но так как система состоит из одинаковых частиц, то, очевидно, все средние квадратов отклонений одинаковы для всех частиц, значит,

Тогда

(15)(15)(ДМ)2 = Л^.(Д^)2,

(15)

(15)

т. е. среднее квадратичное отклонение пропорционально числу частиц в системе. Отсюда следует, что флюктуация величины М пропорциональна корню квадратному из числа частиц:

(16)(16)m圖^〜mх

(16)

(16)

и, следовательно, возрастает с увеличением числа частиц в системе. Однако само по себе значение флюктуации еще не позволяет судить об удельном весе таких отклонений, происходящих в системе. Поэтому целесообразно ввести относительную флюктуацию, представляющую собой отношение флюктуации к среднему значению величины М, т. е=

к=к=мм(17)(17)

к=

к=

м

м

(17)

(17)

Легко видеть, что мы пропорциональноЛегко видеть, что мы пропорциональносреднее значение величины М для систе- числу независимых одинаковых частиц, т. е.среднее значение величины М для систе- числу независимых одинаковых частиц, т. е.M^N.M^N.

Легко видеть, что мы пропорционально

Легко видеть, что мы пропорционально

среднее значение величины М для систе- числу независимых одинаковых частиц, т. е.

среднее значение величины М для систе- числу независимых одинаковых частиц, т. е.

M^N.

M^N.

Таким образом,Таким образом,K〜应〜jVnK〜应〜jVn(18)(18)

Таким образом,

Таким образом,

K〜应〜j

Vn

K〜应〜j

Vn

(18)

(18)

Отсюда приходим к важному выводу, что относительное значение флюктуации аддитивной величины в системе тем меньше, чем больше частиц в этой системе. Так, для макроскопического тела, когда N^ 1022—1024, имеем:

^=10-n-10-12 или 10-9—10-1°%.

Значение этого результата является чрезвычайно важным, так как отсюда следует, что для макроскопических систем в подав-

ляющем большинстве случаев (практически всегда) мы наблюдаем средние значения аддитивных величин, например энергии, тогда как уклонения от этих значений чрезвычайно редки. Напротив, эти уклонения часто встречаются в системах из малого числа частиц.

В заключение полезно отметить, что в статистической физике возможен иной подход к определению понятия вероятности. Положим, что мы могли бы наблюдать через равные малые промежутки времени состояние отдельной частицы (например, молекулы). Пусть в течение промежутка времени Т мы произвели ^ таких наблюдений, причем какое-либо интересующее нас состояние частицы появилось и раз. Тогда естественно считать, что данное состояние тем более вероятно, чем больше и по отношению к N, т. е. чем чаще среди всех случаев наблюдается данное состояние. Так мы прихоцим опять к определению вероятности как предела отношения 行，когда число наблюдений неограниченно возрастает.

С другой стороны, если выбранные промежутки времени, через которые мы наблюдаем систему, малы и равны друг другу, то длительность пребывания системы в данном состоянии / прямо пропорциональна числу м измерений, обнаруживших это состояние. Отсюда следует, что вероятность какого-либо состояния можно рассматривать как предел, к которому стремится доля времени пребывания системы в этом состоянии, от общего промежутка времени наблюдения, когда последний стремится к бесконечности：

加=hm亍.

Вообще обе величины вероятности одинаковы, так как состояние тем более вероятно, чем в большем числе случаев оно наблюдается, и, помимо того, его следует считать тем более вероятным, чем дольше система пребывает в этом состоянии,

ГЛАВА

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ

Идеальный газ как молекулярная система

Прежде чем рассматривать общие вопросы статистической физики, полезно остановиться на так называемой кинетической теории газов, в которой газ описывается как простейшая молекулярная система, состоящая из большого числа молекул. Многие положения этой элементарной теории являются ценными потому, что приводят нас к более глубоким представлениям общей статистической физики. Заметим еще, что следствия из кинетической теории газов имеют существенное значение в практике (например, в области вакуумной техники, в физике электрического разряда в газах и т. п.) и экспериментально проверены.

Начало кинетической теории газов было положено еще в XVII в. в некоторых работах Гассенди и далее было развито в трудах М. В. Ломоносова (1741), объяснявшего давление газа на стенку сосуда ударами молекул и впервые сделавшего попытку вывести таким путем газовые законы. Спустя примерно сто лет после этих исследований мы находим в работах Джоуля (1848) первую приближенную оценку скоростей молекул, которая позднее повторяется в исследовании Кренига (1856), уточнившего расчеты Джоуля. Наиболее полное развитие кинетической теории газов относится ко второй половине XIX в. и содержится в трудах Клаузиуса, Максвелла и Больцмана. Работы этих исследователей привели к созданию классической статистической физики, получившей наиболее законченное выражение в трудах Гиббса в конце прошлого века.

Идеальный газ, представление о котором дается в термодинамике, является наиболее простой молекулярной статистической системой, основные свойства которой известны из общего курса физики, а именно：

В макроскопическом объеме идеального газа содержится весьма большое число молекул.

Размеры молекул столь малы по сравнению с промежутками между ними, что в большинстве расчетов этими размера-

ми можно пренебречь и рассматривать молекулы как материальные точки.

Молекулы находятся в состоянии непрерывного движения, в результате чего сталкиваются друг с другом и со стенками того сосуда, где находится газ.

Силы взаимодействия между молекулами газа проявляются только при соударениях, поэтому от столкновения до столкновения каждая молекула движется свободно, т. е. в отсутствии действия сил траектория ее есть прямая линия. Столкновения молекул друг с другом и со стенкой происходят по законам упругого удара.

Далее мы будем рассматривать идеальный газ в состоянии теплового равновесия, т. е. будем считать, что температура и давление всего взятого объема газа постоянны и, следовательно, в этом случае в газе отсутствуют какие-либо направленные потоки, вызываемые конвекцией и перепадом давления. Непосредственные наблюдения указывают на реальность подобного состояния газа. Рассмотрение теплового равновесия позволяет ввести допущение, которое является основой всей элементарной молекулярной статистики. Это допущение носит название г и- потезы элементарного беспорядка. Сущность ее сводится к утверждению, что при тепловом равновесии газа движение молекул является предельно неупорядоченным, что соответствует некоторому «идеальному», или «элементарному», беспорядку. Если бы мы могли следить за поведением отдельных молекул, то мы не заметили бы никакой правильности в их движении. Частые взаимные столкновения, когда встречаются молекулы с разнообразными по величине и по направлению скоростями, соударения с молекулами стенки, где также условия встречи случайны, — все это приводит к тому, что направление движения н скорость летящей молекулы случайны. Даже если допустить, что начиная с какого-то начального момента все молекулы газа стали двигаться прямолинейно по строго заданному направлению и с одинаковой скоростью, то эта стройность движения через очень короткий промежуток времени должна нарушиться, так как уже первые удары с молекулами стенки сосуда приведут к неопределенным изменениям направления скоростей, что тотчас же вызовет столкновения отдельных газовых молекул друг с другом и приведет к дальнейшему расстройству движения. Когда наступает состояние теплового равновесия, которое вообще может длиться неограниченно долгое время, естественно допустить, что при этом полностью отсутствуют преимущества каких-либо направлений движения молекул и достигнута предельная хаотичность движений,

Гипотеза элементарного беспорядка является основным положением всей элементарной статистики и долгое время служила руководящей идеей при развитии кинетической теории газов. Эта гипотеза имеет большую ценность и в методическом отношении, так как позволяет вносить упрощения в различные выводы и, в частности, делает допустимыми наиболее простые построения при элементарном изложении кинетической теории газов.

Распределение молекул в объеме, занимаемом газом

При тепловом равновесии газа молекулы должны в среднем совершенно равномерно распределяться в объеме, занимаемом газом. Это положение является по существу просто иным выражением гипотезы элементарного беспорядка. Благодаря полной неупорядоченности движения молекул при тепловом равновесии не может возникнуть какого-либо различия в плотности газа в отдельных макроскопических (больших) частях занимаемого им объема. Так, идеальная беспорядочность движения приводит к совершенно постоянному значению средней плотности газа по всему объему. Заметим, впрочем, что при этом мы пренебрегаем весом газа, так как действие силы тяжести (или другого внешнего поля) приводит к сложному распределению плотности. Одинаковая средняя плотность поддерживается «статистически», т. е. вследствие движения множества молекул, а не отдельных из них. Представим себе большой объем газа V, в котором имеется' ^ молекул. Вообразим далее в этом объеме малый объем и《У, содержащий в среднем, однако, весьма большое число молекул v, хотя %《№ При тепловом равновесии число молекул, входящих в объем V, равно числу их, выходящих за то же время из этого объема. Поэтому в объеме v находится в среднем постоянное число молекул. Благодаря этому всегда можно написать пропорцию:

(1J)

меньшем данного, содер-меньшем данного, содер-откуда следует, что в объеме, в 々 раз

меньшем данного, содер-

меньшем данного, содер-

жится в среднем в k раз меньше молекул. Посмотрим, как этот вывод следует из теории вероятностей. Число молекул v в объеме V мы должны рассматривать как среднее их число за большой промежуток времени, тогда как за короткие промежутки благодаря случайным условиям движения молекул в объеме V может находиться п молекул, причем это и может быть и больше и меньше, чем v.

Вероятность для объеме V попасть вВероятность для объеме V попасть впопасть в объем v роятности сложногопопасть в объем v роятности сложногоодной молекулы из числа их ^ во всем объем V равна, очевидно, -^. Вероятность двум молекулам одновременно равна ве- события, состоящего в совпадении пребы-

Вероятность для объеме V попасть в

Вероятность для объеме V попасть в

попасть в объем v роятности сложного

попасть в объем v роятности сложного

вания обеих молекул в объеме v. Считая, что отдельные наугад взятые молекулы движутся независимо, мы можем применить теорему умножения вероятностей, и тогда вероятность одновременного попадания в наш объем двух каких-либо молекул равна:

(Я-

и т. д. Вероятностьи т. д. ВероятностьДля трех молекул вероятность есть

и т. д. Вероятность

и т. д. Вероятность

того, что какие-то определенные и молекул находятся внутри и, равна 偿).

При этом остальные ^——и молекул могут находиться в остальном объеме V—v, но некоторые из них могут быть и в объеме V. Вероятность того, что в остальном объеме V——и находятся остальные молекулы, равна по аналогии:

Следовательно, вероятность того, что в объеме v находится только и определенных молекул, а остальные находятся в остальном объеме, равна произведению найденных вероятностей, т. е.

(Я-((Я-(V — v~V~~V — v~V~~N-nN-n

(Я-(

(Я-(

V — v~V~~

V — v~V~~

N-n

N-n

Мы нашли вероятность пребывания в объеме v некоторых и молекул из общего числа N; но, очевидно, безразлично, какие именно молекулы будут в объеме v. Поэтому вероятность нахождения в V любых и молекул равна сумме всех вероятностей, найденных выше, причем слагаемых будет столько, сколько можно получить сочетаний С先 из ^ элементов по п, т. е. искомая вероятность равна:

Преобразуем это выражение, учитывая, что N очень велико. Введем в (1,2) выражение из (1,1), тогда

IT” н e方信)• (1 -京)•

Известно далее, чтоИзвестно далее, чтоС% =С% =N(N—1)(N —2)…W — S —1)]N(N—1)(N —2)…W — S —1)]

Известно далее, что

Известно далее, что

С% =

С% =

N(N—1)(N —2)…W — S —1)]

N(N—1)(N —2)…W — S —1)]

Тогда

吗=吗=N(N—1)(N —2)…[N — S — D]N(N—1)(N —2)…[N — S — D]

吗=

吗=

N(N—1)(N —2)…[N — S — D]

N(N—1)(N —2)…[N — S — D]

Вспомним, что N весьма велико. Величины v и /г тоже ве- лики, но все же много меньше, чем N. Например, N может быть IO*, тогда как п порядка 1010 или меньше. Тогда в последнем выражении величинами 然，犷，—д/— в скобках можно пренебречь по сравнению с единицей, однако этого нельзя сделать с первой скобкой, так как она возводится в высокую степень ^—м^М Тогда

МожноМожно

Можно

Можно

При очень большом N, как известно：

NNlimN->cclimN->cc

N

N

lim

N->cc

lim

N->cc

Тогда окончательно:

(1,3)(1,3)

(1,3)

(1,3)

Это выражение встречается в теории вероятностей и известно под названием формулы Пуассона. В данном случае оно показывает, какова вероятность того, что в небольшом объеме, выделенном в газе, будет случайно находиться 九 молекул вместо среднего их значения % определяемого формулой (1,1). Можно показать, что когда v очень велико, то с вероятностью, очень близкой к достоверности, можно утверждать, что в объе-

"ме и будет находиться v молекул, как следует из формулы (1,1). Доказательство связано с применением формулы Стирлинга, представляющей собой приближенное выражение факториалов больших чисел. Так как эта формула будет нам часто встречаться далее, то в приложении 1 (стр. 408) дан ее краткий вывод. Положим, в (1,3) число молекул и равным как раз среднему V при очень большом значении последнего. Тогда

Согласно формуле Стирлинга имеем v!v(~^) . Подставляя это выражение в последнюю формулу, находим:

vv ・ —]

Отсюда следует, что в макроскопическом масштабе, т. е. если рассматриваемые объемы газа достаточно велики, то практически с полной достоверностью можно считать, что в выделенном объеме всегда будет одно и то же число молекул v при тепловом равновесии. Если в объеме V взять два равных объема V, то в них находится равное число молекул, несмотря на движение последних, т. е. плотность газа всюду одна и та же и уравнение (1,1) является точным. Однако уже сейчас напрашивается мысль о том, что если v достаточно мало, когда v не очень велико, то в таком объеме может наблюдаться в каждый момент времени колебание числа молекул, и тогда в одно и то же время в равных таких объемах может содержаться неодинаковое число молекул. На этом мы остановимся позднее (стр. 147), а пока будем иметь в виду достаточно большие объемы газа.

Распределение скоростей молекул в газе при тепловом равновесии

При наступлении состояния теплового (термодинамического) равновесия устанавливается устойчивое, непрерывно длящееся распределение скоростей между молекулами, т. е. не меняющееся со временем и обусловленное столкновениями. Говоря о скорости, мы различаем направление и величину этого вектора. Соответственно необходимо отдельно рассмотреть распределение направлений скоростей молекул и распределение величины скорости*

//Согласно гипотезе элементарного 、＞б^^ беспорядка при тепловом равновесии //^^^^ в 「азе все направления скоростей мо-

/^^^Х^^ лекул равновероятны. При состоянии

_ теплового равновесия не может суще- ^^^^^^^31 ствовать преимущественного напра- \ 屮 ^V^y^^.. вления в движении молекул, так как \^^эт0 привело бы к направленному

Х^/макроскопическому потоку в газе в

、виде отдельных струек и связанных с рис [ними перепадов давления. Равнове-

''роятность всех направлений в дви

жении молекул можно схематически представить следующим образом. Если в определенный момент времени изобразить скорости всех молекул в виде пучка векторов, выходящих из одной точки, и поместить эту точку в центре шара произвольного радиуса, то все направления векторов пройдут через поверхность этого шара так, что на ней образуется множество точек пересечения прямых с поверхностью (рис. 1). Равновероятность направлений на этой схеме будет соответствовать идеально равномерному распределению точек по поверхности сферы. Пусть данная масса газа содержит ^ молекул. Тогда через сферу радиуса R пройдет N отрезков и на ее поверхности образуется N точек. Через площадку о на сфере пройдет и отрезков. Величина р = ~ означает число точек на единице поверхности, что соответствует потоку молекул на единицу поверхности. В общем случае площадка а опирается на телесный угол 屮，так что о = фЛ2. При идеально равномерном распределении точек на сфере должно быть:

ОтсюдаОтсюда喈2喈2N"5^N"5^,ИЛИ,ИЛИП 一 ф戸=而П 一 ф戸=而N = 4门g，где q = ^ •N = 4门g，где q = ^ •

Отсюда

Отсюда

喈2

喈2

N"5^

N"5^

,ИЛИ

,ИЛИ

П 一 ф戸=而

П 一 ф戸=而

N = 4门g，где q = ^ •

N = 4门g，где q = ^ •

Очевидно, 7 представляет собой угловую плотность распределения молекул, т. е. число их, отнесенное к площадке с телесным углом, равным единице. Эта величина при тепловом равновесии всюду постоянна, что и означает равновероятность всех направлений. Где мы ни взяли бы площадку о на сфере, величина q будет одной и той же. Ясно, что q=京，т. е. на один стерадиан всегда приходится огромное число точек, так

как N всегда очень велико и q только на порядок меньше, чем М Весьма существенно отметить, что при непрерывном уменьшении угла ф значение и убывает и при ф = 0 получаем и = 0. Это означает, что в газе совершенно отсутствуют молекулы, движущиеся в строго заданном направлении. На первый взгляд такой результат кажется парадоксальным, однако в статистике мы всегда встречаемся с подобным положением, и вероятность строго фиксированного значения какой-либо статистической величины всегда равна нулю. Это свойство легко понять на каком-либо примере.

распределениераспределениеСелекционер при оценке свойств пшеницы определенного

распределение

распределение

сорта взвешивает отдельные зерна и изучает

веса зерен. Вероятность среди тысяч взвешенных зерен найти одно с точно заранее фиксированным весом всегда равна нулю. В этом случае должен быть выбран интервал значений веса, и по таким интервалам распределяются зерна.

Указанные соображения относятся к так называемому статистическому распределению какой-нибудь непрерывной величины. Кроме того, часто приходится встречаться с распределением дискретных величин, когда данная величина принимает конечное счетное число значений (см. введение, стр. 14).

Говоря о распределении направления скоростей молекул газа, мы можем и здесь выбрать весьма небольшой, но всегда конечный телесный угол Дф, которому соответствует Ди ——число точек на соответствующей площадке на сфере или, что все равно, число молекул с данным интервалом направлений скоростей, отвечающим телесному углу Дф, и тогда \n = q • Дф, причем при тепловом равновесии (7 = const. Вероятность угла Дф равна, очевидно:

^ =券=爲

Заметим еще, что, строго говоря, обозначения dn и d^. соответствующие в математике дифференциалам, в физике приобретают несколько иной смысл. Мы не можем здесь говорить о бесконечно малом числе молекул или бесконечно малом угле, так как эти понятия лишены здесь смысла. Поэтому в молекулярной статистике, как и в других разделах физики, следует говорить о «физически бесконечно малой величине», которая в математическом смысле является величиной конечной, но в данной физической задаче относительно исчезающе мала, так что может рассматриваться как дифференциал. Эти конечные дифференциалы иногда сокращенно называют макродифференциа- •пами и обозначают значком d вместо А. С макродифференциа-

лами можно производить те же математические операции, как и с обычными дифференциалами. Например, по сравнению с числом молекул в газе N= 1020 число молекул dn = Дп= 105 является величиной исчезающе малой и отвечающий ей угол Дф, равный 1,256 • 10~14, ничтожно мал. Эти физически бесконечно малые величины мы можем считать переменными, как и обычные дифференциалы в математике, потому что мы здесь всегда имеем большой интервал значений, где можем менять dn и d^f почти сколь угодно уменьшая эти величны при сохранении ими конечного значения..

Итак, мы нашли, что направление скоростей молекул в равновесном состоянии газа подчиняется простому закону распределения: все направления одинаково часто встречаются среди молекул.

Равновероятность всех направлений движения молекул дает возможность совершенно строго заменять действительное дви-' жение молекул усредненным, схематическим, к чему нередко прибегают в элементарном изложении. Например, рассматри-, вая газ в кубическом сосуде, разлагают движение молекул по трем взаимно перпендикулярным осям и принимают, что на каждую ось приходится одно и то же число молекул.

Распределение величин скоростей молекул- впервые было выведено Максвеллом (1867). Первоначальный вывод Максвелла не является строгим, так как связан с принятием упрощающего предположения. Однако можно показать, что точный вывод дает те же результаты. Кроме того, максвел- лово распределение скоростей было сравнительно недавно подтверждено экспериментальными исследованиями. Наконец, вывод Максвелла является наглядным и поучительным. Все это заставляет рассмотреть его, несмотря на недостаточную строгость.

Пусть в 1 см3 газа при тепловом равновесии содержится v молекул. Скорость молекулы с разложим на компоненты по трем осям координат так, что

c2 = u2 + v2 + w2.

Вероятность того, что молекула имеет компоненту скорости в пределах от и до u + du, является функцией величины и и, кроме того, пропорциональна ширине интервала du. Первое можно утверждать потому, что в газе содержится разное число молекул с разными компонентами скоростей и. Например, число молекул с очень большими значениями и, по-видимому, невелико и т. п. Второе соображение о вероятности также очевидно, так как чем шире мы выбираем интервал значений скоро-

сти, тем больше шансов для молекулы попасть по своим скоростям в этот интервал (см. введение, стр. 15). Следовательно, вероятность молекуле газа иметь компоненту скорости в интервале от и до u + du равна:

f(u)du.

Так же выражаются вероятности компонентов скоростей по другим осям' в пределах от v до v + dv и от ш до w + dw.

Эти вероятности равны соответственно:

f(v)dv и f(w)dw.

Благодаря равновероятности всех направлений скоростей молекул все эти функции имеют совершенно одинаковый вид.

Найдем теперь вероятность сложного события, состоящего в том, что молекула имеет одновременно компоненты скорости, удовлетворяющие условиям:

и до u + du V до v + dv w до w + dw.，

Максвелл допустил, что искомая вероятность равна произведению всех трех указанных вероятностей, считая, что все составляющие события являются независимыми. Это допущение в выводе остается недоказанным, и оно в свое время встретило ряд возражений, так как столкновения молекул должны влиять на распределение скоростей по осям. Однако строгий учет происходящих столкновений показал, что, несмотря на столкновения, в окончательном итоге их можно рассматривать как независимые события. Поэтому искомую вероятность можно представить в виде:

f(〃)f(w)dudvdw.

Эту вероятность всегда можно рассматривать как частость, выражаемую отношением числа молекул, скорости которых удовлетворяют указанным условиям, к общему числу v всех молекул в единице объема газа. Поэтому число молекул со скоростями, соответствующими выбранным условиям, равно:

vf(〃)Иу) f(w)dudvdw.

Векторы скорости этих молекул можно изобразить в «пространстве скоростей», т. е. в условном пространстве, определяемом координатами и, v ^ w. Ясно, что концы векторов этих молекул попадают в параллелепипед с объемом dudvdw

ность распределения неность распределения не(см. рис. 2), если все скорости изображать в виде пучка из начала координат. Очевидно, написанное выражение означает число векторов, концы которых попадают в этот объем. Следовательно, множитель:

ность распределения не

ность распределения не

представляет собой 《плотность» распределения концов векторов в объеме dudvdw, т. е. число векторов на единицу объема пространства скоростей.

Благодаря равновероятности всех направлений скоростей молекул плот- может зависеть от направления, а

определяется только расстоянием параллелепипеда от начала координат. Иными словами, эта плотность является функцией

модуля вектора скорости, т. е.

W(«) f(^) f(w)—vF(c2)=vF(u2 + v2-\-w2)f

/(u) f(u) f(侬)=F(u2 + v2 + w2)t(1,4)

Мы получили функциональное уравнение, содержащее неизвестные функции f и F. Эти функции могут быть найдены путем решения некоторого дифференциального уравнения, получаемого из данного. Но можно просто подобрать функции, удовлетворяющие поставленному условию. Легко видеть, что функция вида:・.,

f (") = А^а 泌(1,5)

удовлетворяет уравнению (1,4). Действительно:

f (") f (①)f (w) = A^ 侬+力+叫，

Легко видеть, что ао < 0 потому, что вероятность не может неограниченно расти с увеличением и, v и w. Положим,

因=-a,

где а>0. Эту константу мы найдем далее на странице 35. Итак, 《плотность» распределения концов векторов равна:

V尸("2 + @2 + ®2) = vA^eCt {а24-V24-w2)

ИЛИ

у尸(с2) = МЗс-а吃(1,6)

Теперь мы можем решить основной вопрос, т. е. найти число всех молекул в 1 см газа, обладающих скоростью, лежащей в интервале от с до c + dc. Для этого достаточно подсчитать число всех векторов скоростей на расстоянии от с до с + de от начала координат нашего пространства скоростей с учетом всех возможных направлений. Иначе говоря, необходимо найти число векторов, концы которых лежат в сферическом слое между сферами с радиусами с и c + dc. Плотность распределения концов векторов в слое одна и та же и выражается соотношением (1,6). Объем сферического слоя равен:

4门e2公.

Отсюда число молекул, обладающих скоростями от с до c + dc, независимо от направления в единице объема газа равно:

dnc = V с1^с = ^nJ^c^e-^dc,(1,7)

где, очевидно, dg есть вероятность этого события.

В формуле (1,7), которая представляет собой начальный вид распределения скоростей молекул по Максвеллу, остались неопределенными константы А и а.

Для нахождения величины А обратим внимание на функцию ，(以)，которая согласно (1,5) после введения cto=——а имеет вид：

f(u) = Ае~аи\

Отсюда следует, что вероятность компоненты скорости в интервале от и до u+du равна:

f(u)du = Ae~au2 du.(1,8)

Константа А оставалась неопределенной потому, что в этом выражении вероятность не была нормирована. Составляя интеграл нормировки, мы находим значение А. Для этого, как было указано во введении (стр. 15), суммируем все вероятности при всевозможных значениях и. Компонента и вообще является конечной, так как кинетическая энергия молекулы не может принимать бесконечно больших значений, хотя принципиально возможны случаи, когда она весьма велика. Для того чтобы безусловно охватить все возможные случаи значений и, мы просуммируем выражение (1,8) по всем значениям и от —оо до + оо. Тогда интеграл нормировки примет вид：

/ f ⑺ dn = A J du = \.(1,9)

так как мы знаем, что сумма всех вероятностей равна достоверности, т. е. единице. Это означает, что молекула наверняка имеет какую-нибудь компоненту скорости.

В формулу (1,9) входит определенный интеграл, представляющий собой первый из так называемых интегралов Пуассона, имеющих большое значение в теории вероятностей и в статистике. Такие интегралы будут нам встречаться и далее, поэтому вычисление их дано в математическом приложении 2 в конце книги (стр. 409). Переходя к формуле (1,9), находим с учетом (II, 2):

Л / e-a^du = A ]/ 1, отсюда

и из (1,6) находим:

尸d)=偿『е-а吃(1,10)

Теперь формула (1,7) принимает вид:

d& = vd叫=4冗(费广• ve~acSc2dc.(1,11)

Для нахождения константы а обратим внимание на то, что в (1,11) входит функция скорости с：

①(с) = е-ас：(А

Изучим свойства этой функции, проводя анализ ее на максимум и минимум. Для этого находим:

^-ф(с) = 2г^-ас2 —2асЗ«-ае2 — Qt

Иначе:

С«-ас2(] — а^2) — 0.

Это условие соблюдается в трех случаях:

0=0； 3 = 8； Сз=7^=Сн・

Исследуя, как принято, знаки второй производной функции Ф(с), найдем, что первые два значения соответствуют минимумам функции 屮(с), тогда как третье отвечает максимуму. Сле- довательно, функция скорости характеризуется максимумом при

конечной скорости Сн, причем, как легко проверить, два минимума дают нули функции, значения которой вообще всегда положительны. Таким образом,

а=* (1,12)

Окончательно получаем из (1,11), подставляя значения а из (1,12): е

Скорость молекул Сн называется наивероятнейшей скоростью, так как ей соответствует максимум в выражении (1,13). Вероятнее всего, что молекулы движутся с такой скоростью. Формулу (1,13), выражающую максвеллово распределение скоростей, удобнее представить в другой форме, относя все скорости молекул к наивероятнейшей:

C =(0<С<оо).

Тогда из (1,13) находим:

(1,14)(1,15)(1,14)(1,15)=-О dC

(1,14)

(1,15)

(1,14)

(1,15)

или

d砌с ==・ с"；

здесь dwe есть вероятность того, что молекула имеет относительную скорость С в пределах от С до C + dC.

Функция

Ф(С) = -^е-сг • С2(1,16)

называется функцией распределения скоростей. Ее можно также назвать плотностью вероятности, так как ее смысл отвечает- определению, указанному во введении (стр. 16).

Итак, /

d@c=①©dC. (1,17)

Распределение скоростей молекул можно представить графически. На рисунке 3 дан график функции Ф(С), построенной по уравнению (1,16). По оси абсцисс отложены скорости С, по оси ординат — соответствующие значения Ф(С). Кривая распределения имеет максимум при С=1; как видно на чертеже,

qG 行 deРис. 3.qG 行 deРис. 3.распределение является несимметричным по отношению к максимуму. Вероятность скорости между С и C + dC выражается соотношением (1,17), которому на графике соответствует площадь криволинейной фигуры (например, заштрихованный участок на рис. 3). Отсюда следует, что функция распределения сама непосредственно не равна вероятности; последняя получается при умножении функции рас-

qG 行 de

Рис. 3.

qG 行 de

Рис. 3.

пределения на интервал скоростей dC. Здесь опять мы видим, что при нахождении вероятности должен быть указан интервал скоростей, так как вероятность того, что молекула обладает каким-либо точно выбранным значением скорости, всегда равна нулю. Вся площадь под кривой должна быть равной единице, так как сумма всех вероятностей означает достоверность. Действительно, интеграл значений согласно (1,15) равен единице：

吃 f С2"С = 1,

У о

в соответствии с тем, что интеграл Пуассона /3 равен: J^ = ^Y я (см. стр. 410).

Максвеллово распределение скоростей молекул показывает, что в газе при тепловом равновесии встречается относительно немного медленных молекул, также невелико и количество весьма быстрых молекул, тогда как большая часть движется с наивероятнейшей скоростью.

В кинетической теории газов, кроме наивероятнейшей скорости молекул, рассматриваются также средняя и средняя квадратичная скорости. Ввиду несимметричности функции распределения относительно максимума средняя скорость не равна наивероятнейшей. Чтобы найти среднюю скорость, поступаем, как при нахождении среднего значения, т. е. умножаем выражение (1,13) на с и интегрируем произведение в пределах от 0 до оо, после чего результат делим на полное число молекул:

Здесь в формулу входит интеграл Пуассона /4) равный согласно

(стр. 410):

Л = 4吟

где у нас

Q = q •

Поэтому

~c = 7^ •备，(1/8)

т. е.

c = ~^.(1M)

У ла

Находим среднее квадратов скоростей, или среднюю квадратичную скорость с2. Для этого поступаем, применяя общее правило нахождения средних: умножаем выражение (1,13) на с? и интегрируем в пределах от 0 до 8, после чего результат делим на V.

С?

^ = -fc^dnc = -^^ = -fc^dnc = -^• ； / е • с4 de.

^ = -fc^dnc = -^

^ = -fc^dnc = -^

Мы встречаем здесь пятый интеграл Пуассона /5. Пользуясь его значением из формулы приложения (стр. 410), находим:

С2 = т^ ■ Vя' с« = ^с«-(1,19)

У п *82

Отсюда корень из средней квадратичной равен:

Сравнивая все три скорости, приходим к выводу, что

备< z < U编

причем

с= 1,13сн; Vс1 = 1,22%

т. е. средняя скорость и корень из средней квадратичной несколько больше, чем наивероятнейшая скорость. Таким образом, средней скоростью обладает не наибольшее число молекул газа.

Заметим, что распределение компонентов скоростей подчиняется уравнению (1,8), куда входит функция распределения вида:

G(u) = e~GU\

которая называется функцией Гаусса. Эта функция является симметричной относительно оси ординат на графике функции G (и). Функция Гаусса часто встречается в математической статистике. Она дает, например, распределение случайных ошибок при практических измерениях (см. также главу V).

Экспериментальные подтверждения максвелловского распределения скоростей газовых молекул

Значение максвелловского распределения скоростей газовых молекул является настолько важным в кинетической теории газов в принципиальном отношении, что необходимо рассмотреть подробнее эксперименты, которые подтверждают это распределение. Когда оно было найдено Л4-аксвеллом в 60-х годах прошлого столетия, техника физического эксперимента была еще не настолько совершенна, чтобы можно было найти какие-либо пути для прямых исследований, хотя имелся ряд фактов, косвенно указывавших на максвеллов закон распределения. Лишь в 20-х годах нашего века, когда были достигнуты первые крупные успехи в технике высокого вакуума, можно было рассчитывать на реальную возможность выяснения скоростей молекул. Впрочем, первые исследования были проведены не иа молекулах, а на электронах и были осуществлены в 1908 г. Ричардсоном в связи с наблюдениями по испусканию электронов из накаленных металлов. Опыты показали, что скорости электронов, вылетающих из металла при высокой температуре, хорошо следуют максвелловскому распределению. Постановка опытов возможна в этом случае потому, что электроны обладают. электрическим зарядом и вслед

ствие этого потоком электронов легко управлять и измерять заряды тех электронов, которые обладают той или иной скоростью. Однако позднее было показано, что максвелловский закон распределения скоростей электронов

относится только к вылетевшим из металла электронам, тогда как в металле имеется существенно иное распределение скоростей, которое было позднее теоретически получено из так называемой квантовой статистики. Эти вопросы будут далее рассмотрены в главе VII.

Распределение скоростей молекул газа было изучено с помощью так называемых молекулярных пучков, позволивших осуществить действительную сортировку, или сепарацию, мо-

леКул по скоростям. Это достигается применением различных механических приспособлений; из них наиболее часто применялись устройства, напоминаю- щИе собой прибор Физо для измерения скорости света в разных средах. На рисунке 4 показана схема прибора, применявшегося в работе Коста, Смита и Комптона. Главной частью прибора является легкая мельничка, на оси которой неподвижно друг к другу закреплены два диска Z\ н О2 c радиаль- ннми прорезами, Мельничка находится в высоком вакууме. Слева и справа от дисков находятся две параллельные щели Si и S?. При повороте дисков прорезы в них могут приходиться против щелей Si и S?; исследуемый газ проходит через щель 5卜 Некоторые из молекул этого газа двигаются с различными скоростями в направлении SR Если прорезы расположены против щелей, то эти молекулы пройдут через прорезы и через щель S2 и будут попадать на легкое крылышко &, подвешенное на вертикальной нити, называемое радиометром. При равномерном вращении дисков на крыло радиометра будут попадать молекулы, обладающие определенными, выделенными скоростями: vn — —. ■

Однако благодаря конечной ширине прорезов на радиометр будут попадать еще и те молекулы, для которых скорости лежат в интервалах и'?г Vu?i Vu"?i. Остальные молекулы будут задержаны диском D2. Таким образом, при заданном числе оборотов дисков в единицу времени в* приборе осуществляется сортировка молекул по скоростям, хотя эта сортировка еще не вполне совершенна. Скорости vn и их пределы vfп и v,fn зависят от размеров прибора, от числа прорезов в дисках и от скорости вращения дисков. Предполагая заранее какое-нибудь распределение скоростей молекул, можно рассчитать по простым формулам (которые мы здесь не приводим) число и скорости молекул, попадающих на крыло радиометра в функции угловой скорости вращения дисков. Далее допускается, что угол отклонения крыла радиометра зависит от числа и скорости попадающих молекул. Отклонение крыла радиометра находится интегрированием полученного выражения функции числа и скорости молекул. Сопоставляя полученные данные и допуская максвелловское распределение скоростей молекул, исследователи нашли, что последнее хорошо оправдывается при сделанных предположениях. Для успешной работы прибора потребовалась тщательная отделка деталей. Ось, на которую насажены диски, была укреплена в сапфировых подшипниках. Диски вращались с помощью электромотора, магниты которого находились снаружи всего прибора, а ротор был расположен внутри сосуда в вакууме, причем диски можно было вращать от 500 до 6000 об/мин. Расстояние между дисками составляло 8 см. Радиометр был укреплен на нити, причем вес системы составлял всего 1,2 мг. Поворот крыла компенсировался по нулевому методу снаружи. Исследования проводились с водородом, азотом и парами четырех* хлористого углерода. Проведенные опыты дают результаты, близкие к максвелловскому распределению, однако радиометр недостаточно был чувствителен, чтобы надежно регистрировать количества молекул с разными скоростями. Идя по пути улучшения, Эльдридж в 1927 г. улучшил устройство прибора, сохранив идею сепарации прежних авторов. Схема установки Эльд- рнджа показана на рисунке 5.

Прибор представляет собой цилиндрический стеклянный сосуд, внутри которого находится система дисков, расположенных на общей оси. В сосуде поддерживается высокий вакуум. Нижний диск является ротором двухфазного электромотора, статор которого расположен снаружи, т. е. вне сосуда. Верхние диски снабжены прорезами, как в предыдущей установке. £ся система дисков может вращаться с угловой скоростью до 7200 об/мин. Ошлты проводились с парами кадмия, которые получались при нагревании металлического кадмия в электрической печи примерно до 400° С. Пары

Рис. 5.

соответствующий прорез в верхнем

дискретный ряд значений:дискретный ряд значений:

дискретный ряд значений:

дискретный ряд значений:

поступали в сосуд из печи через алюминиевую трубку с боковым отверстием, закрытым алюминиевой фольгой со щелью шириной 0,1—0,2 мм, Щель была расположена под первым нижним диском с прорезами. При вращении оси с дисками пары проходили через прорезы в остальных дисках, после чего вы

ходили за последним верхним диском, где располагался небольшой инлнндри/ ческий стеклянный стаканчик с плоским

дном, заполненный жидким воздухом. Атомы кадмия попадали на пластинку, представляющую собой дно сосуда, и конденсировались на ней, образуя налет

металлического кадмия.

При вращении оси с дисками атомы кадмия частично проходят через прорез в нижнем диске, когда этот прорез находится против щели. Пока не будем обращать внимания на все остальные диски, кроме верхнего. Атомы, пройдя через прорез в нижнем диске, образуют расходящийся пучок. Часть

их полетит вдоль оси сосуда н с разными скоростями будет проходить через диске； скорости этих атомов образуют

…Число оборотов и расстояние между

дисками можно подобрать так, чтобы Di было мало по сравнению со скоростями атомов при данной температуре. Тогда атомы, летящие параллельно оси сосуда, совсем не пройдут через прорез в последнем диске. При этом атомы, движущиеся с определенными скоростями под углом к этому направлению, встречают прорез в последнем диске с одной стороны раньше, а с другой стороны ——несколько позднее, чем атомы, движущиеся параллельно оси сосуда. Число первых ничтожно мало, так как, чтобы они могли пройти через прорез в последнем диске, их скорости должны быть меньше, чем (немного больше -^-1, которое мало. Вторые атомы смогут пройти через

прорез в сравнительно большом количестве, так как для этого достаточно, чтобы их скорости лежали в пределах от V[ до оо.

Чем больше угол между направлением движения атомов и осью сосуда в сторону вращения дисков, тем меньшая скорость необходима для того, чтобы атомы с этой скоростью могли пройти через прорез в верхнем диске. Тогда при постоянной угловой скорости вращения дисков на пластинке, охлаждаемой жидким воздухом, получится размытый след пучка атомов, про

шедших через прорезы.

В опытах сначала отмечалась «несмещенная линия», расположенная против щели. Чем больше угол между направлением движения атомов и осью сосуда, тем больше расстояние между «несмещенной линией» и следом пучка этих атомов. Ясно, что «несмещенная линия» отвечает бесконечно большой

скорости атомов, тогда как различные части размытого налета кадмия соответствуют разным скоростям атомов. Правильному действию прибора мешают дополнительные процессы, например отражение атомов от дисков, образующее «встречный поток». ДЛй устранения этого явления иа ось наса-

живалось не два, а еще три диска и устанавливались неподвижные перегородки. Важным требованием лучшей работы прибора являлось соблюдение хорошего вакуума; для этого сосуд был окружен рубашкой с жидким воздухом.

Полученный на пластинке «спектр скоростей», т. е. налет кадмия, фото- метрировался с помощью специально откалибрированного микрофотометра, дающего возможность определить толщину осадка в разных частях спектра, т. е. найти распределение числа осевших атомов. Таким путем получали распределение скоростей и окончательно находили искомую кривую распределения, которую сравнивали с максвелловской кривой, соответственно известной формуле максвелловского закона. Экспериментальная кривая хорошо совпадает с теоретической кривой, найденной по максвелловскому закону распределения (стр. 35).

Можно считать, что описанные опыты вполне подтверждают теоретически выведенный закон распределения скоростей молекул по Максвеллу.

Соударения молекул газа со стенкой. Давление газа

Пользуясь выводами о распределении скоростей молекул в равновесных условиях, можно рассчитать число ударов молекул за единицу времени, приходящихся на единицу площади стенки, и показать, что давление газа пропорционально числу ударов. Выделим на внутренней поверхности стенки сосуда площадку в ds см2 и найдем, какое количество молекул п ударяется об эту площадку за 1 сек. Очевидно, соударение молекулы с выделенным участком на поверхности произойдет, если данная молекула имеет компоненту скорости, перпендикулярную к площадке, когда подходит к последней. Если скорость молекулы разложим на компоненты u, и, w так, что компонента 〃 направлена наружу по нормали к площадке, а две другие параллельны ей, то при соударении играет роль только первая компонента при любом значении других. За время dt к площадке ds подойдет в среднем и ударится о нее столько молекул, сколько их в среднем находится в косом параллелепипеде с образующей с • df и с основанием ds. Так как 〃 = с・ cos(c,儿)，то, очевидно, высота параллелепипеда равна 〃 • df. Число молекул с данной компонентой скорости от 〃 до u + du в 1 смз газа равно согласно (1,8) после подстановки значения 4 из формулы (1,9‘)：

dnu = v • f(a)du — v • |/^£ e-^du.

Умножая объем параллелепипеда udtds на число молекул в каждой единице объема с данным интервалом компоненты 〃，находим число таких молекул, ударяющихся о площадку. Суммирование по всем значениям 〃 от ——оо до +оо дает нам общее число всех молекул, ударяющихся о площадку, причем мы

берем половину этой суммы, так как сталкиваться со стенкой будут только те молекулы, которые имеют компоненту 〃, направленную по нормали изнутри наружу, тогда как молеку〃ь【с компонентой —〃 будут удаляться от площадки. За единицу времени число ударов всех молекул об 1 см2 площадки равно:

+ 8СО

需7 Jl^-e—du. (1,21)

—8

Согласно формуле (II, 1) (стр. 409) интеграл Пуассона, входящий в это выражение, равен 五；поэтому из (1,21) следует: dn — 1 v

元一2 m而 или по (1,12):

—=(1,221

dt 2V л

dn 1 -1Г=4 W-dn 1 -1Г=4 W-Вводя среднюю скорость с по уравнению (1,18), можно также написать:

dn 1 -

1Г=4 W-

dn 1 -

1Г=4 W-

(1,23)

Мы показали, что при тепловом равновесии, когда % и 3 постоянны, частота ударов о стенку за 1 сек пропорциональна числу молекул в единице объема. Но далее будет установлено, что давление газа при постоянной температуре пропорционально числу молекул в единице объема v, поэтому уравнение (1,23) показывает, что число -ударов молекул в единицу времени, приходящихся на единицу площади, пропорционально давлению. Рассматривая давление как результат ударов молекул о стенку сосуда, мы должны считать, что оно должно зависеть от кинетической энергии ударяющихся молекул, которые сообщают стенке отдельные импульсы, воспринимаемые в макроскопических измерениях вследствие многочисленности соударений со стенкой как непрерывная сила. Эта зависимость выражается известной формулой для давления, выводимой в элементарной кинетической теории газов.

Мы рассмотрим здесь наиболее общий вывод этой формулы и покажем, что она по форме не зависит от закона распределения скоростей. Основным исходным допущением при выводе является по-прежнему гипотеза элементарного беспорядка. Пусть в 1 см3 газа содержится v молекул.

Рассмотрим опять на внутренней поверхности стенки сосуда площадку ds и ось и направим как ранее по нормали к этой площадке. Мы нашли, что число молекул с компонентой скорости от 〃 до 〃 + d〃，ударявшихся об эту площадку за время dt, равно числу их, содержащихся в косом параллелепипеде с основанием ds и с образующей, равной cdf, т. е. равно произведению числа молекул в 1 см3 (с указанной компонентой) dnu на объем параллелепипеда udsdt, следовательно, это число молекул есть udnudsdt.

Предполагаем, что столкновения являются упругими. При ударе молекулы о стенку следует учитывать только составляющую импульса частицы по нормали к площадке, т. е. величину mu, где m — масса молекулы. Остальные составляющие после удара остаются без изменения. В результате удара импульс частицы изменится на обратный и будет равен ——mu. Следовательно, изменение импульса частицы равно:

—mu — mu = —2mw.

' Импульс, получаемый стенкой от удара одной молекулы, по величине тот же, но направлен в обратную сторону. Сумма импульсов, получаемых стенкой от ударов всех выделенных нами молекул, равна:

2mu2 dnu ds dt.

Так как импульс за единицу времени, по определению в механике, есть действующая сила, то

dF = 2mu2dnuds.

Слагающая давления от ударов молекул с компонентой и до 〃 +d〃 равна:

dp —= 2/?1必 dtia,

Суммируя все импульсы от ударов всех молекул, находим давление газа на стенку:

р = ^2т / a2dna.

Здесь мы пользуемся гипотезой элементарного беспорядка, считая, что сколько в среднем каких-либо молекул, выделенных нами, приближается к стенке и ударяется о нее, столько же отлетает в противоположную сторону. Мы должны выделить только

приближающиеся молекулы. Поэтому, производя суммирование по всем группам молекул, берем от полученного значения половину. Тогда

+ 8

р — пг / zz2 dna.

Средняя квадратичная компонента скорости равна:

必/ 碎 dn

Следовательно,

p = mzz2v.

Вследствие равной вероятности всех направлений скоростей при тепловом равновесии газа средние квадратичные компоненты скоростей не могут отличаться друг от друга и потому:

〃2 =炉=加2.

Таким образом,

e2=我2 + 02 + 加2 = 3比2.

Подставляя величину и2 из этого выражения в выведенную фор-* мулу для давления, находим окончательно:

(1,24)(1,24)1 "л尸=百тсЧ,

(1,24)

(1,24)

Следовательно, давление пропорционально массе и средней квадратичной скорости молекулы и, как прежде, числу молекул в единице объема. Средняя кинетическая энергия молекулы равна:

Поэтому уравнение (1,24) можно написать в виде：

илиили2 тс2=百一2一2 тс2=百一2一2 - y = W Vg2 - y = W Vg(1,25)(1,25)pV = у N& = § £\pV = у N& = § £\(1,26)(1,26)

или

или

2 тс2

=百一2一

2 тс2

=百一2一

2 - y = W Vg

2 - y = W Vg

(1,25)

(1,25)

pV = у N& = § £\

pV = у N& = § £\

(1,26)

(1,26)

если (1,25) умножить на объем газа V и учесть, что тогда v • V есть число молекул в объеме 匕 т. е. v • V—N. Поэтому

есть средняя энергия N молекул.

Полученные уравнения (1,24) или (1,26) можно обобщить на случай смеси газов, когда смесь состоит из молекул разного рода, движущихся с разными скоростями. Тогда

。 =W m^ICi + j 加2r2优 +=。1 + 夕2 + •一

(1,27)

Заметим, что эти выражения мы вывели при весьма общих представлениях о движении молекул и получили результат, не отличающийся от того, который выводится в общем курсе физики, где пользуются упрощенной картиной движения молекул. Законность упрощенных выводов и здесь, как и в других случаях, связана с принятием гипотезы элементарного беспорядка.

Вывод газовых законов из молекулярной статистики. Энергия молекул и температура

Известные газовые законы, которые выполняются для макроскопических количеств газа, с точки зрения молекулярной теории должны быть законами статистическими, т. е. массовыми, так гак в их реализации участвует огромный молекулярный коллектив. В таких условиях проявляется одно весьма важное свойство, состоящее в том, что все характеристики макроскопических количеств газа являются средними, выведенными для большого числа молекул, или, как говорят, средними по совокупности молекул. Во всех предыдущих рассуждениях мы по существу пользовались таким усреднением. Было отмечено, что в среднем при тепловом равновесии газа в выделяемых равных объемах содержится равное число молекул и, следовательно, число молекул пропорционально в среднем величине объема. Далее было указано, что в среднем все направления скорости движения молекул одинаково часто встречаются в газе. Вводя наивероятнейшую скорость молекул, мы показали, что она пропорциональна средней скорости. Кроме того, мы могли убедиться в том, что число ударов о стенку непосредственно связано со средней скоростью молекул. Наконец, величина давления газа пропорциональна средней квадратичной скорости или средней кинетической энергии молекул. Напротив, для отдельных индивидуумов (молекул), рассматриваемых

в течение короткого промежутка времени, указанные свойства вообще не выполняются. Они также не выполняются для очень малых объемов газа, для весьма малых участков на стенке сосуда ,и т. д. В таких микроскопически малых объектах наблюдаются частые неупорядоченные отступления от средних значений, называемые флюктуациями. Теорию флюктуаций мы рассмотрим в другом месте (стр. 138). Здесь остановимся на молекулярно-кинетическом толковании газовых законов, пользуясь данными предыдущих параграфов,

Закон Паскаля. Вследствие равной вероятности всех направлений скоростей молекул при тепловом равновесии газа вывод уравнения, выражающего давление газа, не зависит от места выбора площадки на стенке сосуда. Следовательно, уравнение (1,24) соблюдается для любого участка поверхности, а это значит, что в газе, находящемся в сосуде с твердыми стенками, давление передается равномерно во все стороны, согласно закону Паскаля, т. е. p = const. Вместе с тем следует обратить внимание на статистический характер закона. Выбирая площадку S, мы найдем для нее общую силу Р=р • S. Уменьшив площадку в 10 раз, мы найдем силу в 10 раз меньшей, причем р ——одно и то же. Непрерывно уменьшая величину площадки, мы увидим, что закон Паскаля продолжает соблюдаться, пока, наконец, величина площадки не станет настолько малой, что об нее будут одновременно ударяться лишь немногие молекулы. В этих условиях закон Паскаля не имеет места и величина давления будет колебаться вообще в широких пределах, так как об эту площадку может одновременно удариться то 5, то 100, то 2 молекулы и т. д. Наблюдая эти удары в отдельные моменты времени, мы не сможем установить определенного давления газа. Однако в среднем за очень большой промежуток времени закон Паскаля оказывается справедливым.

Закон Клапейрона. Уравнение (1,26) показывает, что для данной массы газа произведение давления на объем пропорционально средней энергии поступательного движения молекул, входящих в состав взятой массы газа, т. е.

p-V^E.(1,28)

Известно, что при нагревании газа при постоянном объеме, когда газ не совершает внешней работы, все затраченное тепло идет на увеличение внутренней энергии газа, причем для иде- dEс

а/ьннх газов cv = -^- есть величина постоянная, Отсюда еле-

дуе1, что в идеальных газах внутренняя энергия, которую можно отождествить с энергией поступательного движения молекул газа, пропорциональна абсолютной температуре, т. е.

Тогда из (1,28), которое является уравнением кинетической теории, следует, что

р "〜Г.

Это выражение представляет собой закон Клапейрона в общей форме, как следствие молекулярной теории, т. е. для идеального газа, энергия которого зависит только от температуры, произведение давления на объем пропорционально абсолютной температуре.

Закон Бойля ——Мариотта. При постоянной температуре T = const, очевидно, и Е = const. Тогда из (1,26) имеем：

р • I/=const,

так как pV — ~Е. Этот формальный результат очевиден как частный случай выведенного уравнения Клапейрона. Более наглядно с точки зрения молекулярной теории зависимость между давлением и объемом газа при постоянной температуре можно пояснить, рассматривая удары молекул о стенку сосуда. Очевидно, при уменьшении объема газа число ударов молекул, приходящееся на единицу площади стенки, возрастает, причем не трудно показать, что оно растет обратно пропорционально объему. Отсюда следует, что объем газа обратно пропорционален давлению. Такое объяснение закона Бойля ——Мариотта было предложено М. В. Ломоносовым. '

Закон Дальтона. Этот закон непосредственно следует из формулы (1,27). Суммарное давление газовой смеси получается при сложении импульсов, сообщаемых стенке при ударах различных родов молекул. Это значит, что давление смеси газов равно сумме парциальных давлений составляющих компонентов смеси. -

Абсолютная температура и связь ее с энергией молекул газа.

Определение понятия абсолютной температуры дано в курсе термодинамики. Пока мы не будем касаться общего смысла температуры, устанавливаемого в статистике; об этом сказано далее, в V главе книги., Здесь мы рассмотрим лишь соотношение между температурой и энергией, получаемое из основ кинетической теории газов. Это соотношение является весьма важ-

ным, хотя и применимо только к газам и потому не может считаться вполне универсальным.

Если отнести уравнение (1,26) к одному молю идеального газа, то, как известно,

pV=RT,

где R ——универсальная газовая постоянная, и тогда из (1,26) имеем:.

pV = ^E = RT, т. е.

左= ^АГ・(1,29)

Но для 1 моля газа энергия молекул Е равна:

月=m 力(1,30)

где ^o — постоянная Авогадро, а е, как сказано ранее, есть средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа. Поэтому из (1,30) находим:

応=%&『= ^hT、(1,31)

R

Входящее сюда отношение констант 『 есть универсальная постоянная:

厶 R 8,313-107[力

6 =环=6,02.1咨=1,37 • 10эрг/град.

Она называется постоянной Больцмана и является одной из основных физических констант.

Соотношение (1,31) показывает, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа прямо пропорциональна абсолютной температуре.

Этот результат является одним из основных следствий кинетической теории газов. Температура здесь получает механическое истолкование и может считаться мерой кинетической энергии молекул газа. Термодинамический параметр Т получается из усреднения кинетической энергии множества движущихся молекул газа. Мы увидим, что произведение 6 = hT входит во все важнейшие формулы статистической физики. Для одного моля газа кинетическая энергия поступательного движения молекул равна, очевидно,

E = ^ = ^kT-N0 = ^RT.(1,32)

Эта величина при обычных не слишком высоких абсолютных температурах составляет по порядку несколько сотен калорий. _

Скорости молекул. Так как е —^~» то из (1,31) следует,

чточто

что

что

или

(1,33‘)(1,33‘)

(1,33‘)

(1,33‘)

где М ——молекулярный вес газа, так как M = m-N^.

m /иm /иИз (1,33‘)видно, что скорости молекул газа при обычной температуре весьма велики и составляют в среднем несколько сот метров в секунду. Сравнивая выражение (1,33) с формулой (1,20), находим：

m /и

m /и

(1,34)

ростей:ростей:сса отсюда получаем значения наивероятнейшей и средней ско

ростей:

ростей:

с

с

(1,35)

(1,36)

Необходимо заметить, что формула (1,33‘)проверена экспериментально, чем и подтверждается справедливость сделанных допущений при выводе основных соотношений кинетической теории газов.

Вводя значение а из (1,34) в формулу максвелловского распределения скоростей молекул (1,11), получаем:

dnc = ^~= е~ас • с2 de = 4v3/е 20 • с2 de. (1,37) сУ 8л03J /

Отсюда следует закон распределения кинетических энергий молекул газа:

也=言鼠3(1,38)

где

4 Л. В. Радушкевич

В формуле (1,38) кинетическая энергия отдельных молекул представлена в долях Q — kT. Но из (1,35) следует, что наивероятнейшая кинетическая энергия равна:

ен = —2~ = 々7.(1,39)

Поэтому из (1,38) получаем закон распределения кинетиче^ ской энергии молекул:

dnz = —• ^d^,(1,40)

где

Формулы (1,37) и (1,38) являются ценными, так как содержат важное произведение ghT, и они будут далее встречаться в статистике.

Число ударов молекул о стенку. Вводя в полученные ранее формулы (1,22) или (1,23) соответствующие значения скоростей из (1,35) или (1,36), находим выражение для числа ударов молекул за 1 сек, отнесенное к 1 см2:

= W元不(1,41)

Из этой формулы видно, что число ударов молекул состав* ляет величину порядка 1022—1023, т. е. оно весьма велико.

Для м молей газа уравнение Клапейрона имеет вид：

pV—м • RT.

Но так как

N& • M = w 匕 то

р = ^ RT = V • kT,

Следовательно,

Тогда из (1,41) получаем:

dnр

N — У2n/пЕТ •”42)

§ 7% Точная теория молекулярных столкновений. Интегро-дифференциальное уравнение Больцмана

Выводы, рассмотренные в предыдущих параграфах, весьма наглядно и просто описывают различные свойства газов, однако эти рассуждения не являются вполне строгими и к тому же относятся только к состоянию теплового равновесия газа, которое вводится как обязательное условие при всех таких рассуждениях и связано с принятием гипотезы элементарного беспорядка. Более точная теория была разработана Больцманом (1866—1872). В законченном виде она изложена в его знаменитых «Лекциях по теории газов》(1896—1898). В основе этих теоретических построений лежит так называемое основное интегро-дифференциальное уравнение, с помощью которого удалось решить ряд весьма общих задач теории газов и которое до настоящего времени продолжает играть важную роль в этой теории, находя себе применение при изучении свойств газовых смесей и при решении других вопросов физики газового состояния.

В точной кинетической теории газов движение и соударения молекул рассматриваются более детально, но при этом, как и раньше, молекулы мы должны себе представить как твердые упругие шары. При выводе уравнения Больцмана мы снимаем введенное ранее ограничение о тепловом равновесии газа и будем рассматривать состояние, при котором имеется то или иное неупорядоченное молекулярное движение.

Вывод, данный самим Больцманом, является громоздким, так как уравнение представлено в координатной форме. Проще выражение посредством векторов, и мы воспользуемся этим методом, сохраняя, однако, последовательность рассуждений Больцмана. Для удобства весь вывод проведем в несколько отдельных этапов.

Рассмотрим газ, состоящий из одинаковых молекул, и пусть число их V отнесено к единице объема- этого газа. Так как молекулы движутся, то вообще v является величиной переменной, т. е. зависит от времени и от места, выбранного в газе. Положение каждой молекулы в пространстве можно характеризовать тремя пространственными координатами 尤,у, 2, которые образуют радиус-вектор г； его величину и направление, как обычно, можно представить как「=「(％, у, %). Таким образом, число молекул v в единице объема газа можно выразить как

V = v(r, /),

Представим себе элементарный объем параллелепипеда с ребрами dx, dy, dz в газе, равный:

dx = dx dy dz.

Если v представляет собой число молекул в единице объема, имеющее характер плотности, то, очевидно, число молекул в вьь деленном элементарном объеме есть:

dv = v(「J) • dt.(1,43)

Скорости молекул вообще различны и изменяются со временем. Вектор скорости v обладает компонентами и, и, w, т. е.

V = V(E, V, w).

Задавая некоторые интервалы компонент d〃，dv, dw, можно представить элементарный параллелепипед с объемом:

d^ = du dv d叫

соответственно взятым скоростям молекул, причем мы можем представить его как элемент объема в пространстве скоростей. Найдем, сколько из молекул dv, определяемых условием (1,43), имеют компоненты скоростей в указанном интервале d(o.

Доля числа молекул от общего их числа по условию (1,43) является функцией координат и скоростей, пропорциональна времени и, кроме того, зависит от интервала компонент скоростей, т. е. от величины ds, пропорциональна ей, следовательно, эта доля есть функция:

f (г, V, t)d^.-

Число молекул dvi, удовлетворяющих условию (1,43) и требованию в отношении скоростей, есть, очевидно,

dvi = v(r; /) • Н^ V, t)di： d(o = vf dr d(o. (1,44)

Справа мы пользуемся сокращенным обозначением функции vf, которая является далее искомой функцией.

Для общности выводов допустим, что газ находится в поле внешних сил, например в поле силы тяжести. Тогда на каждую молекулу действует некоторая сила F, которая является функцией пространственных координат, т. е. радиуса вектора:

F = F(r).

Вектор ускорения J, сообщаемого молекуле газа, зависит от составляющих его компонент /ь /2, /з, причем, согласно законам механики,

J = ^F = J@, /2, /3),

где составляющие ускорения зависят от г.

Рассмотрим сначала малый промежуток времени, когда можно пренебречь столкновениями молекул друг с другом. Тогда за этот промежуток времени dt координаты и скорости молекул изменятся за счет движения молекул и действия сил поля. Именно координата получит приращение v • d£, а скорость изменится на J dt.

Координата г спустя dt перейдет в r+v dt, а скорость v спустя dt перейдет в v+Jdt Число молекул dv^ удовлетворяющее новым условиям, будет спустя dt равно по аналогии:

dv2=v • f(r + v dt, 7十3 dt, t + dt'chds. (1,45) Но это все те же избранные ранее молекулы dvi, которые изменили свое положение в пространстве и скорости, и, значит, dvi = dv2.

Разлагаем vf в формуле (1,45) в ряд Тэйлора по известной формуле, которая для двух независимых переменных имеет (вид:

障+幺低，〃亲+也*+

+ /("翡+ 2/黑_十讶謬H

В разложении мы можем ограничиваться лишь первыми степенями приращений. Тогда после приравнивания dvi — dv2 имеем?

vf • dx d(o =卜，+ ^^ dt + ^^ v d£ 十 ^^ J d£)dx ds.

После сокращений ^раскрытия скобок имеем:

甯—(穿 V +黑 J)di da.

Физический смысл этой формулы весьма прост. Левая часть уравнения представляет собой изменение в единицу времени числа молекул, удовлетворяющих условиям (1,43) и (1,44). Правая часть показывает, что эт© изменение происходит по двум причинам：

вследствие движения молекул; в самом деле, часть молекул, первоначально входящая в объем d% может выйти из

него благодаря перемещению молекул. Следовательно, первое слагаемое в скобках правой части представляет собой перевес числа молекул, относящихся к группе (1,43,44), над их числом, выходящим из dt；

вследствие действия сил внешнего поля; некоторая часть молекул из входящих в группу (1,43,44) может выйти из объема dt из-за изменения компонентов скоростей. Поэтому второй член в скобках правой части означает перевес числа молекул, относящихся к группе (1,43,44), над числом их, вышедших из этой группы под действием сил поля.

Учтем теперь столкновения молекул друг с другом. От столкновения одной молекулы выделенной нами группы с другой какой-нибудь молекулой число молекул этой группы уменьшится на единицу, так как скорость изменится скачком и молекула не подойдет после этого под условие (1,44). Пусть за единицу времени число таких столкновений в данной группе будет равно adtds. Однако в то же время в объеме dr происходят и такие столкновения, при которых молекулы, ранее не входившие в нашу группу, будут входить в нее. В результате таких соударений число молекул выделенной нами группы (1,43,44) будет увеличиваться. Пусть за единицу времени таких молекул имеется bdxd^. Очевидно, изменение числа молекул нашей группы за счет столкновений за единицу времени равно (Ь——а)йтй(о, что мы представили в виде прибыли числа молекул.

В итоге выведенное выше уравнение теперь примет вид: ‘ dr d^~ —(穿■ v + 理-j) dr d(^[b—a) dx ds.

Рассмотрим в объеме dx сначала две молекулы. Пусть одна из них а имеет скорости в интервалах d〃, dv, dw, т. е. принадлежит к нашей группе, другая же Ь, хотя и лежит в том

До удара

же объеме dt, но имеет скорости 〃i, vb ил с интервалами d〃i, dvu d^i, и, следовательно, первая в пространстве скоростей лежит в объеме d(o, вторая в d(oi.

Число молекул a-группы равно v/(r, v) dxdm = vfdi；dm. Число молекул .ft-группы равно vf (г, vi) dxd(^=vfidxd^\. Пусть молекула а сталкивается с молекулой 仇 причем столкновение является упругим. В теории упругого удара шаров различают частный случай прямого удара, когда скорости обоих шаров лежат на линии, соединяющей центры шаров, и общий случай косого удара, когда при столкновении скорости шаров не лежат на линии, соединяющей центры. В первом случае, как известно, шары обмениваются скоростями (рис. 6), т. е.. после удара шар а имеет скорость шара Ь. В общем случае обе скорости в мо мент удара надо разложить на составляющие по линии центров и по перпендикулярному направлению (рис. 7). Тогда легко видеть, что первая составляющая изменится так, как при пря^ мом ударе, т. е. произойдет обмен этими компонентами скорости; нормальные же составляющие останутся без изменения, так как они дают импульсы, не участвующие в ударе. Таким образом, картина до и после удара будет иметь вид, изображенный на рисунке 7. Там же показаны направления векторов до и после удара; мы видим, что при косом ударе шары сходятся, а затем расходятся в разные стороны.

Рассмотрим общий случай упругого косого удара молекулы а и молекулы 6, считая, что молекулы имеют диаметр, равный о.

Допустим, что линия, соединяющая центры молекул при ударе, имеет направление в пространстве в нашей системе координат, характеризуемое соответствующими косинусами 厶 m, п углов с осями. Очертим вокруг молекулы а сферу радиуса о и поместим в центре молекулы вершину конуса с телесным углом d“ н с направлением оси, совпадающим с линией центров (рис. 8). Это построение необходимо потому, что мы не можем говорить о строго фиксированном направлении линии центров, а задаем изменение направления скоростей в некотором интервале, которому отвечает телесный угол dtp. При столкновении молекула а имеет скорость с, а молекула b — скорость Сз Остановим первую молекулу, тогда процесс столкновения не изменится, если вторая молекула будет двигаться с относительной скоростью V, причем

V = &—с.

Построим на площадке, вырезаемой конусом на сфере (рис. 8), цилиндр, ось которого совпадает с направлением относительной скорости V, а длина образующей равна \V\dt. Тогда если центр молекулы b лежит внутри этого цилиндра, то она за время dt обязательно дойдет до сферы о и произойдет столкновение а с Ь. Так как у нас имеется не одна, а несколько молекул а, то для всех таких молекул построим подобные цилиндры с углами 0. Очевидно, что общий объем этих цилиндров равен произведению объема каждого из них на число молекул группы а, т. е. этот общий объем равен:

02d2 . \N\dt • cos 0 • yf^ax %,

Рис. 8.

где оба произведения отмечены скобками. В этом объеме находится число молекул группы 6, равное на основании сказанного:

a2d^W\dt cos Q • vf di； dm * vfi dg или

”2疗1 ds deoil V I cos 0 a2 d^ dt df,

так как v^idwi ——число молекул b в единице объема пространства. Соотношение это указывает нам число столкновений а-мо- лекул с ft-молекулами за время dt.

В результате рассмотренных столкновений происходит перегруппировка молекул. Молекулы а условно находились до столкновений в объеме пространства скоростей d(o, а молекулы b ——в объеме d(oi того же пространства. После столкновений молекулы а по скоростям попадают в объем do/ из объема ds, тогда как молекулы 6 входят в объем d(oi из объема d(oi. Однако из геометрических построений можно видеть, что при ударах рассмотренного типа имеет место симметрия относительно центра тяжести системы, вследствие чего можно доказать, что

ds = и

и, следовательно,

= do/ d^.

Это положение составляет частный случай так называемой теоремы Лиувилля, которая имеет большое значение в статистической физике; мы позднее дадим наиболее общее ее доказательство L

Итак, из построений Mt>i видим, что после столкновений молекулы а выходят из a-группы, потому что компоненты скорости у них изменяются, хотя согласно теореме Лиувилля пределы изменения этих компонентов остаются теми же, что и до столкновения. Тот же вывод относится и к молекулам Ь.

Кроме рассмотренного типа столкновений, которые удаляют a-молекулы из a-группы, в системе происходят и такие удары, когда какие-либо из 6-молекул после соударений попадают в число a-молекул. Легко показать, что такие удары происходят в условиях, в точности обратных первым. Ранее мы остановили a-молекулу;' в таком случае соударение ее с 6-молекулой можно свести к удару шара, движущегося ср скоростью V, о неподвижный шар. Схема такого соударения

См. стр. 172.

изображена на рисунке 9. Назовем такой удар прямым ударом. Тогда обратным является такой удар, когда начальная относительная скорость ft-молекулы такова же, как в прямых ударах после удара. Для таких обратных ударов после удара относительная скорость, как видно из второй схемы, делается равной скорости до удара в прямых ударах. Следовательно, обратные удары происходят, когда молекула b сталкивается с молекулой какой-то группы bi. Тогда молекула bi становится после удара молекулой а, как ясно из сопоставления обеих схем. Число таких обратных ударов можно выразить по аналогии с предыдущим как

v^f^d^d^ |V| cos 0 • о2d^dxdt.

Очевидно, в результате прямых ударов число а-молекул уменьшается на некоторую величину, тогда как в результате обратных ударов число а-молекул растет. Если принять во внимание теорему Лиувилля, то итогом явится изменение числа а-молекул на величину:

V2 (厂“一疗° ds d% IVI cos 8 • J d“ dt dt.

Чтобы подсчитать полное изменение, вносимое в распределение числа молекул происходящими столкновениями, необходимо рассмотреть все такие столкновения, где первая молекула есть какая-нибудь а-мо』екула, тогда как другая имеет любое направление линии центров при ударе и любую скорость. При подсчете обратных столкновений надо выбирать только такие, у которых после столкновения одна молекула имеет любую скорость и направление линии центров, а другая имеет скорость а-молекулы. Для этого необходимо суммировать полученное выражение по всем 屮 и по g (или V). Тогда полное изменение числа а-молекул за единицу времени, обусловленное столкновениями, представится формулой:

(b — a) ch ds = dt ds / 炉“屮 / “(『"一疗J| V|cos 0 •血卜

В результате предыдущих рассуждений получаем окончательно основное уравнение Больцмана:

加f 丄 dvf dvf .

=/ 02 d屮 J v2(『f； —疗 1)|V| cos 0 • d^. (1,46)

В этом уравнении учитывается движение молекул, действие внешнего поля на газовую молекулярную систему, а также столкновения молекул друг с другом. Неизвестная функция vf, которая вообще является функцией многих переменных, входит здесь под знаком интеграла, а также в виде своих частных производных. Поэтому уравнение (1,46) относится к классу интегро-дифференциальных уравнений. Заметим еще, что формула (1,46) представляет собой кинетическое уравнение, описывающее свойства газа в любых условиях, когда вообще отсутствует тепловое равновесие. Следовательно, выведенное уравнение пригодно для описания таких случаев, когда в разных слоях газа температура различна, когда имеется разница давлений в отдельных частях газа, т. е. имеет место образование газовых потоков, и когда плотность газа различна в различных местах и меняется со временем. Газ может находиться в сложном внешнем поле, где силы поля являются функциями координат пространства; для всех этих случаев уравнение (1,46) такясе является справедливым. Можно поставить и более общий вопрос о поведении газовой смеси, состоящей из разнородных молекул. Тогда уравнение усложняется, но более общее уравнение немногим отличается от полученного выше уравнения (1,46). Таким образом, выведенное нами кинетическое уравнение Больцмана представляет собой важное обобщение в кинетической теории газов и с его помощью был решен ряд частных вопросов.

§ 8*. Вывод максвелловского распределения скоростей молекул из основного уравнения кинетической теории

Дадим теперь строгое доказательство максвелловского распределения скоростей молекул, воспользовавшись основным уравнением Больцмана. Положим, что газ находится в состоянии, когда молекулы в среднем равномерно распределены в

пространстве, причем это распределение не изменяется со временем. Следовательно, для этого состояния функция wf не зависит от координат %, у, г и от времени. Кроме того, допустим, что внешнее поле отсутствует. Эти условия можно сформулировать математически в виде:

將=0；察=。；J = 0・(1，47)

Перенося эти выражения в уравнение Больцмана (1,46), получаем:

J ddwj V2(f7； - ff^lVI cos 9-^ = 0.(1,48)

Уравнение (1,48) имеет простой смысл: оно показывает, что в условиях (1,47) выход молекул из одного класса за счет столкновений в среднем как раз компенсируется попаданием других молекул в этот класс. Очевидно, это уравнение удовлетворяется, если в нем положить:

片=鶴.(1,49)

Найдем вид функции f. Так как по условию f не зависит от %, у, z,力 то оно может зависеть от скорости молекул, причем от абсолютного значения ее с, так как при условиях (1,47) все направления движения равновероятны. Поэтому всегда можно положить:

f = (1,50)

и попытаться найти ф. Вместе с (1,50) можно также написать:

(Е

Из теории упругого удара следует, что сумма кинетических энергий до и после удара есть величина постоянная, следовательно, ,2 .,2

тс2 十 тс\ — тс + тс 丿

откуда

тс^ = тс2 + тс{ — тс*・ Обозначим

тс2 = х; тс{ — у; /и/2 — z.

Тогда

шс^ — х +у — г.

Логарифмируем равенство (1,49) и получаем:

E『 + lnf； = Ef + ln 厶

или с учетом (1,50) и (1,51)：

Ф (/we'?) + ф (血 с；) = Ф (/nd) + ①(тс).

Иначе

①(％) +①(у) =① 3) +①(х + у —%)•、

Определяя отсюда 屮(尤),затем q)(y) и ф(г), дифференцируем получаемые выражения соответственно по %, по у н по г. Используя производные функции от функции, находим ряд равенств:■

q/(x) =^f(x + y — z) • 1; q/(у) =q)'(x + y— 之)・1； 6(2)=一①'(尤 + 4 一%)-(-1).

Здесь всюду ^f(x+y — г) является одной и той же производной по аргументу (尤+yг). Сопоставляя эти равенства, находим: ①'(%) =Ф/(У)=ф/(г)-

Мы видим, что три производные трех функций по трем разным аргументам равны между собой, что возможно лишь в том случае, если все эти производные постоянны и равны одной и той же величине, например ——аь Тогда, например,

Ф^(-^) =—а】 или d(p(x) =—a^dx* /

Отсюда'

Ф(х) =—aix + C.

Полагая константу интегрирования С = 1п Л3, где 4 — постоянная, находим:

▽ (/ПС?) =—ai/nC2^]n 厶3

Тогда

/ (血,2) = 6cp (me?) —- ^-a^^+In 4$ =- /3 . «-。[加镇 ИЛИ

v • /(/ш?2)= v/3e-am叱(1,52)

Так как vf(mc2) определяет собой число молекул, скорости которых лежат в определенном интервале, то ясно, что f(mc2) есть плотность вероятности распределения скоростей молекул. Сопоставляя полученное уравнение(1,52) с формулой (1,6) и полагая a = aim, мы видим, что плотность вероятности выра-

жается так же, как при максвелловском распределении скоростей. Таким образом, максвелловский закон мы получили из интегро-дифференциального уравнения Больцмана.

Из условий (1,47) следует, что максвелловское распределение скоростей должно осуществляться именно при тепловом равновесии газа, и если пренебречь действием сил поля, в частности действием силы тяжести. Кроме того, из вывода следует, что столкновения молекул, происходящие при тепловом равновесии газа, как раз и обеспечивают неизменное во времени, устойчивое максвеллово распределение скоростей, так как в этих условиях не происходит в среднем изменения числа молекул того или иного класса. Взамен одних молекул в данный класс входит за счет столкновений в среднем равное число молекул из других классов. Таким образом, максвелловский закон является статистически точным законом. Мы вновь вернемся к обсуждению этого закона, рассматривая его с термодинамической точки зрения и связав со вторым началом термодинамики.

§ 9. Число столкновений молекул газа и длина свободного пробега

Простейшие расчеты по формулам, приведенным в § 6, по называют, что средние скорости молекул газа составляют при обычных температурах величины порядка сотен метров в секунду. При таких больших скоростях следовало бы ожидать, что многие процессы в газах должны протекать с большой скоростью. Так, например, два различных газа, приведенные в соприкосновение друг с другом, должны были бы мгновенно смешиваться один с другим. Однако хорошо известно, что этот процесс (диффузия) идет на самом деле достаточно медленно, и такой факт кажется противоречащим выводам кинетической теории газов. Это противоречие было впервые разъяснено Клаузиусом, показавшим путем несложных вычислений, что молекулы весьма часто сталкиваются друг с другом и свободные пути, пробегаемые молекулами с большими скоростями при обы-чных давлениях газа, ничтожно малы. Вследствие этого перемещение молекул в заданном направлении незначительно и диффузия протекает медленно. Задача нахождения числа столкновений и длины свободного пробега приобрела в настоящее время не только принципиальное, но также и практическое значение. Она является основой техники высокого вакуума, где применяются сильно разреженные газы и важно знать поведение их в таких условиях. Проблема свободного проб.ега молекул имеет существенное значение в астрофизике, где изучаются

звездные системы, состоящие из чрезвычайно разреженного газа, когда длина пробега молекул составляет величину во много километров. С развитием техники космических полетов практический вопрос выяснения особенностей внеземных условий также непосредственно связан с проблемой свободных пробегов молекул.

Следует иметь в виду, что сами понятия длины свободного пробега молекул, а также числа столкновений должны быть строго определены заранее; в зависимости то того, какой смысл мы вкладываем в эти понятия, численные значения этих величин получаются различными. Кроме того, необходимо принять определенную модель молекул газа. В частности, для идеального газа из точечных молекул свободный пробег должен бы быть бесконечно большим. Если учитывать взаимодействие молекул на конечных расстояниях (неидеальные газы), то расчет получается достаточно сложным. Более простые вычисления удается дать для идеальных газов из молекул, которые рассматриваются как упругие шары, взаимодействующие только при столкновении друг с другом.

Рассматривая газ в состоянии теплового равновесия, можно определить число столкновений молекул, как число взаимных ударов, происходящих в 1 еж3 газа за единицу времени, и ввести в качестве среднего свободного пробега среднее расстояние, проходимое молекулой от одного столкновения до следующего. Далее отсюда можно вывести и иные производные понятия: длины пути и числа столкновений.

При нахождении числа столкновений молекул следует иметь в виду, что при тепловом равновесии газа скорости молекул различны и распределены по максвелловскому закону, выведенному ранее. Следовательно, каждые две сталкивающиеся молекулы имеют различные скорости, и вероятности появления той или иной скорости для каждой молекулы характеризуются максвелловской функцией распределения. Таким образом, точный расчет числа столкновений является достаточно сложной задачей. Она может быть упрощена, если рассмотреть два крайних простейших случая соударений, отвечающих условно выбранным участкам максвелловской кривой:

Скорости двух сталкивающихся молекул сильно отличаются друг от друга; пусть, например, «налетающая» молекула сталкивается с наиболее медленными молекулами. Этот пример можно приближенно заменить схемой движения быстрой молекулы среди неподвижных молекул.

Скорости двух сталкивающихся молекул близки друг к Другу и близки к средней скорости на кривой Максвелла. Этот

случай сводится к схеме столкновений молекул, обладающих равными по величине скоростями.

Оба эти расчета были проведены Клаузиусом и привели к соотношениям для числа столкновений, отличающимся лишь разными численными коэффициентами, но дающими по смыслу одинаковый результат, легко оправдываемый в физическом отношении. Ввиду того что второй случай Клаузиуса дает почти одинаковые результаты, но требует расчетов, имеющих теперь лишь историческое значение, остановимся на первом случае, после чего перейдем к точному решению задачи.

Итак, допустим, что все молекулы неподвижны, кроме одной, которая движется среди них со средней скоростью с. В первом приближении молекулу газа можно рассматривать как шарик с диаметром о. На своем пути среди неподвижных молекул движущийся шарик вырезает в пространстве цилиндр с основанием, сечение которого равно площади большого круга этого шарика. Такой цилиндр может быть построен на пути между двумя последовательными столкновениями молекулы. При большом числе столкновений такие цилиндры дадут общий цилиндр, составленный из отдельных частей. Нужно, однако, иметь в виду, что каждому столкновению двух молекул соответствует соприкосновение на расстоянии диаметра (если молекулы имеют одинаковые радиусы). Следовательно, для вычисления эффективности соударений следует иметь в виду цилиндр с радиусом, равным диаметру движущейся молекулы. Из этих простых рассуждений следует, что число соударений одной молекулы среди неподвижных за 1 сек равно числу молекул, расположенных в цилиндре с сечением п»2 и длиной, равной средней скорости с молекулы. Считая на основании гипотезы элементарного беспорядка, что молекулы распределены в среднем равномерно в объеме газа и число их в единице объема равно v, находим общее число столкновений за 1 сек, как произведение объема рассмотренного цилиндра на величину v, т. е. это число столкновений равно:

几=Л炉d• v. [(1,53)

Отсюда следует, что число столкновений зависит от размеров молекул, от средней скорости движения последних и от плотности газа. Ясно, что чем крупнее по размерам молекулы, тем чаще они будут сталкиваться друг с другом и число столкновений будет больше; далее с увеличением скорости число столкновений растет, что очевидно, так как за единицу времени будет возрастать общий путь, пройденный молекулой в среднем. Наконец, выведенная формула показывает, что с увеличением плотности газа число столкновений должно становиться больше.

Среднюю длину свободного пробега 九，определяемую как путь, проходимый в среднем от одного столкновения до другого, легко найти, разбивая отрезок пути с на п частей. Тогда, очевидно, .

(1,53‘)(1,53‘)"7=鳥:

(1,53‘)

(1,53‘)

Вычисления Клаузиуса для второго простейшего случая привели к формуле, аналогичной первой (1,53), а именно:

4—

п = — п^с • V.(1,54)

4

Оба соотношения различаются коэффициентом 可,и соответственно изменяется формула (1,53，).

Полученные результаты показывают, что для точного расчета при максвелловском распределении скоростей следует ожидать соотношений, близких к тем, которые получаются при грубых допущениях, основанных на схематической замене действительного распределения.

Рассмотрим точный расчет числа столкновений, допуская, что скорости всех молекул распределены по максвелловскому закону.

Заметим прежде всего, что в системе из двух приходящих в соприкосновение молекул непосредственное значение имеет лишь скорость относительного движения, если рассматривать одну из молекул неподвижной, а другую налетающей на первую. Абсолютные скорости молекул и 。2, взятые по отношению к стенке сосуда, в акте столкновений не играют роли. По* этому весь расчет числа столкновений можно осуществить, если одну из молекул рассматривать движущейся с некоторой средней относительной скоростью среди неподвижных молекул, как это было сделано в первом простейшем случае. Следует только оценить эту среднюю относительную скорость на основании максвелловского закона распределения скоростей.

Относительная скорость двух молекул может быть представлена как

V = ci—с2.

Скорость движения центра тяжести (или центра масс) Vo двух молекул может быть найдена из законов механики, а именно, из известного соотношения:

5 Л. В. Радушкевнч

где Шд и т2 — массы обеих молекул (считая обе молекулы различными по массе). Общая масса их:

ТогдаТогдаm =m1 +m2.m =m1 +m2.

Тогда

Тогда

m =m1 +m2.

m =m1 +m2.

V 一加 0 + 加 2c2 丿。= m

(1,55)(1,55)Пользуясь этими формулами, можно скорости молекул представить соотношениями, вводя относительную скорость V:

(1,55)

(1,55)

0=匕一芻u

Кинетическая энергия системы из двух молекул равна:

* Подставляя сюда Q и с2 из формул (1,55), находим:

k MV0 I 1 fmlm2 + mlW2 1

,£кнн — —2 гу V [ др J —

_ М% , М2V2

Написанное ранее выражение кинетической энергии двух молекул теперь перешло в соотношение, где та же кинетическая знергня распределена на две части: первая часть есть кинетическая энергия за счет движения центра массы и за счет относительного движения одной молекулы со скоростью 匕 если вторая молекула неподвижна. Очевидно, что Л!^ заменяет собой массу движущейся молекулы в этом движении, т. е.

网2网2也］加2加I +加2也］加2加I +加2

网2

网2

也］加2

加I +加2

也］加2

加I +加2

Если обе молекулы одинаковы по массе, т. е. m^m^m, то масса в относительном движении будет:

как видно из предыдущей формулы,

На странице 34 выведена формула (1,11), представляющая собой число молекул 旧 единице объема газа со скоростью от с до с + de:

4 巨

dn. =2 * de..

Отсюда мы нашли среднюю скорость молекул по (1,36):

Из аналогичной формулы для максвелловского распределения находим среднюю скорость V относительного движен-ия для ■ массы Л112： ‘

если массы молекул одинаковы, то

m2 =号，

и тогда

С

Отсюда средняя скорость относительного движения равна:

Число столкновений в 1 сек находим, пользуясь рассуждениями для первого простейшего случая, но при этом выделенная нами молекула движется с относительной средней скоростью Г среди неподвижных молекул, т. е. из формулы (1,53) имеем:

п = ли2 * V ■ V = 了2 冗02V(1,56)

Отсюда длина среднего свободного пробега равна:

л К 2no2vc М2 na2v '

Найденный нами результат показывает, что при точном расчете п и 2i близки к тем, которые получены при грубом допущении. Сопоставляя (1,53), (1,54) и (1,56), получаем：

的=no2V • &

49 -

П2= у 冗О V • С，

勿з = Г 2^o2v • с.

Отношения:.

誥=1'33・

Выведенные формулы показывают* что при обычных давле-' ниях в газах число столкновений весьма велико. Так, для диаметров молекул, составляющих о ^ 10-8 см, и при невысоких температурах, когда скорости близки к 5Х Ю4 см)сек, и v^ 1019 см~з, при обычном давлении находим:

п 三 108 сек~\

九仝 10-5 см.■

Заметим еще, что формула (1,56) дает число столкновений одной молекулы в единицу времени. Общее число столкновений, происходящих в 1 сж3 газа за 1 сек между всеми молекулами, можно найти из (1,56), если учесть, что для v молекул в 1 сж3 происходят попарные встречи и с каждой встречей заканчиваются два пробега. Умножая (1,56) на у, находим полное число столкновений:

Из этой формулы видно, что 几貶 колоссально велико, оно представляет собой при обычных давлениях величину ~ 1027.

Закон распределения свободных пробегов

Мы нашли средние величины свободных пробегов молекул, однако фактический свободный пробег есть величина не постоянная, и в газе -встречаются большие и малые пробеги, т. е., мными словами, существует некоторое статистическое распределение пробегов молекул. При выводе закона распределения пробегов мы будем называть свободным пробегом х расстояние, проходимое молекулой без столкновения с другой. Такое опре^ деление пробега отличается от введенного ранее, когда мы рас-

сматривали путь от одного столкновения до другого. Найдем вероятность того, что молекула пройдет путь х, не столкнувшись с другой молекулой. Очевидно, эта вероятность является функцией выбранного пробега, т. е. она может быть выражена как G(x). Какова вероятность, что путь (x + dx) молекула тоже пройдет без столкновения? Ясно, что эта вероятность также может быть представлена как G(x + dx). Но эта последняя вероятность прохождения составного пути 尤 + dx без столкновения может рассматриваться как вероятность сложного события, состоящего в прохождении пути х без столкновения и пути dx также в отсутствии столкновения. Считая эти события независимыми, мы можем принять, что искомая вероятность равна произведению вероятностей составляющих событий. Пусть а • dx есть вероятность столкновения на пути dx. Тогда вероятность противоположного события по смыслу вероятности равна 1——adx. Следовательно, вероятность прохождения пути 尤 + dx без столкновения равна:

G(x) (1 — adx) = G(x-\-dx).

G(x + dx) = G(x) + G {x)dx.G(x) + Gz(x)dx=G(x) (1 —adx),G^x) =—a ■ G(x),dG (%),G(x + dx) = G(x) + G {x)dx.G(x) + Gz(x)dx=G(x) (1 —adx),G^x) =—a ■ G(x),dG (%),Правая часть этого равенства может быть выражена при помощи основной формулы обычного определения производной:

G(x + dx) = G(x) + G {x)dx.

G(x) + Gz(x)dx=G(x) (1 —adx),

G^x) =—a ■ G(x),

dG (%),

G(x + dx) = G(x) + G {x)dx.

G(x) + Gz(x)dx=G(x) (1 —adx),

G^x) =—a ■ G(x),

dG (%),

Поэтому или откуда

О (х)

Интегрирование этого выражения дает нам:

In G(x) =—ax + ln 仇 или

G(x) = b • е~吨(1,57)

где b ——константа интегрирования. Легко видеть, что 6 = 1, так как вероятность G(0) того, что на пути х = 0 молекула не столкнется с другой молекулой, есть вероятность достоверного события, т. е. равна 1 и, значит, из (1,57) следует:

G (0) =6*1 = 1.

Следовательно,

G(x)==(1,58)

Вспомним, что G(x) есть вероятность, что на пути х не про、 изойдет столкновения, следовательно, это есть вероятность, что фактический свободный пробег молекулы или равен х, или больше х.

Определим теперь константу а. Если п есть число свободных пробегов молекулы за единицу времени, то, очевидно, п • G (х) есть число из них, имеющих длину х и больше, как это следует из определения вероятности. Тогда п • G(x + dx) представляет собой число пробегов длиной 尤 + dx и больше.

В таком случае

п • G(x)—仆 G(x + dx)

есть число пробегов с длиной от х до x + dx. Подставим сюда выражение для функции из формулы (1,58). Тогда

п - О(х) — п • О (х ~-h dx) = пе^ах—- пе~а ^+^)~ пе~ах(\ — e~adx).

Разлагая экспоненциальную функцию в скобках в ряд и ограничиваясь первой степенью dx, можно принять：

e~adx = 1 — adx, и тогда

п - Q(x} — п - Q(x~{-dx) = n • ае~ахdx.

Найдем теперь среднюю длину свободного пробега X. Для этого надо, очевидно, просуммировать все пробеги от 0 до оо и разделить сумму на общее число пробегов молекулы п за единицу времени. Иными словами, необходимо полученное выраже* ние числа пробегов длиной от х до x + dx умножить на х, проинтегрировать эту функцию в пределах от 0 до ос и разделить на п.

Следовательно,

九=^ J пахе~ахdx — a J хе~ах dx.

оо

Написанный здесь интеграл легко вычислить. Он равен:

оохе~ах dx = }・хе~ах dx = }・

о

о

хе~ах dx = }・

хе~ах dx = }・

Поэтому10

〃0,8

ИЛИ

Окончательно находим:

0,2 _x

G(x) = е %.(1,59); ~

Формула (1,59) пока-Рис. 10.

зывает, что вероятность .

для молекулы иметь фактический свободный пробег, равный среднему или больше его, составляет:

ет = 0,3679,

т. е. лишь 36,79% всех пробегов молекул равны 九 или больше 九. Остальные 63,21 % пробегов меньше 九.Вероятность десятикратного среднего пробега х=10入 и большего весьма мала и составляет:

= 0,000045.

Таким образом, случаи, когда молекула имеет свободные пробеги, заметно превосходящие 入，сравнительно редки. Функция G(x), как видно из формулы (1,59), является убывающей (рис. 10). Вероятность свободного пробега от х до х + Ах может быть найдена дифференцированием (1,59) по х. Она равна：

I ср (х) I • Ах — у 入• Ах, где

(р(х) =G'(x).

Это тоже убывающая функция х. Следовательно, распределение свободных пробегов существенно отличается от распределения скоростей молекул, характеризующегося максимумом функции распределения. Закон распределения пробегов экспериментально подтвержден в исследованиях Борна и Бормана.

Процессы переноса в газах с точки зрения кинетической теории

Молекулярные соударения, происходящие в газах, опреде- "яют собой характер так называемых процессов переноса. К этим процессам мы относим диффузию, теплопроводность

Edt必/ и внутреннее трение в га-

С~ 厂^ — ТА з а х. В первом из них наблюдает- I —** (dsj -• — I I ся самопроизвольный перенос мас- ：kz—一” сы, во втором — передача теплоты,

тогда как в третьем процессе

Рис. 11.имеется перенос количества движе

ния в движущемся газе. Эти явления были известны уже давно, и для них была создана феноменологическая (описательная) теория без рассмотрения молекулярного механизма переноса. Введение молекулярных представлений позволяет во всех деталях объяснить эти процессы, а также выразить коэффициенты переноса с помощью молекулярных характеристик и найти связь между этими коэффициентами. Рассмотрим общую теорию процесса переноса в газах, прибегая к простейшей схеме движения и столкновения молекул.

Выделим мысленно внутри газа небольшую площадку dS и допустим, что газ находится сначала в тепловом равновесии, т. е. имеет всюду одинаковую плотность и температуру и в целом является неподвижным. Вследствие полной хаотичности движения молекул можно принять, что к выделенной площадке всегда в среднем подходит с одной стороны 76 часть всех молекул, движущихся вблизи нее. При тепловом равновесии число молекул, приходящих за время df к площадке с одной стороны, равно в среднем числу молекул, приходящих к ней с другой за то же время. Это положение основано на гипотезе элементарного беспорядка и является очевидным.

Рассчитаем число молекул, подходящих к площадке за время df, считая скорость всех молекул одинаковой и равной средней скорости с. Число молекул, приходящих к площадке dS слева (рис. 11), равно числу их, заключающихся в цилиндре с основанием dS и высотой cdt. Если 归 1 сж3 имеется v молекул газа, то, очевидно, за dt к выделенной площадке подойдет:

g cv dS dt

молекул. Мы получим совершенно тот же результат, вычисляя количество молекул, приходящих за то же время к площадке справа. Поэтому общий поток молекул через нашу площадку равен:

書^Sd/—亚vdS 或=0.

Этот результат указывает на отсутствие направленных макроскопических потоков в газе, находящемся в равновесии, и на отсутствие направленного переноса в этих условиях.

В общем случае, когда тепловое равновесие не имеет места, в отдельных макроскопических частях объема газа плотность и температура могут быть различными и происходит видимое перемещение отдельных слоев газа за счет создаваемой искусственно разности давлений. В этих условиях будет происходить направленный перенос некоторой величины, которую мы пока обозначим через У. При различной плотности (концентрации) газа в разных слоях наблюдается процесс диффузии, при котором происходит самопроизвольный перенос массы или числа молекул в единице объема, т. е. процессу диффузии соответствует перенос величины У = v. Когда в разных слоях газа различна температура, то этому соответствует разная средняя энергия молекул этих слоев, т. е. переносимой величиной У является энергия, а наблюдаемый процесс называется теплопроводностью. Наконец, создавая в газе условия для его направленного движения, мы сообщаем молекулам различных слоев разные количества движения, что приводит к явлению внутреннего трения, связанному с переносом количества движения, и переносимая величина есть У=ти.

儿 величина У изме-儿 величина У изме-Во всех процессах, описанных выше, перенос величины У происходит вследствие соударений молекул друг с другом. В отсутствии столкновений между молекулами явления переноса носили бы существенно иной характер, чем в обычных условиях, когда происходит множество столкновений за единицу времени. Величина У сохраняется молекулами на длине свободного пробега и при каждом столкновении изменяется скачком. Таким образом, в отсутствии столкновений происходит перенос величины У на длине, равной 九.Так как 九 весьма мала даже при сравнительно небольших давлениях, то на макроскопических

儿 величина У изме-

儿 величина У изме-

расстояниях, во много раз превышающих няется практически непрерывно от слоя к слою. Рассмотрим случай, когда У изменяется макроскопически непрерывно в каком-нибудь одном направлении х, и представим себе площадку в газе, расположенную перпендикулярно к этому направлению (рис. 12).

Пусть в плоскости площадки переносимая величина имеет значение У. На расстоянии 九 влево от площадки эта величина Имеет значение 匕 и сохраняется на всем

пути 九，так как на этом пути столкновений! не происходит. В плоскости площадки за счет столкновения приходящих молекул величина У】 изменяется, принимая значение У. Вправо от выделен- но访 площадки на расстоянии 九 переносимая величина постоянна и затем меняется скачком вследствие столкновений, принимая значение У2. Считая, что на 1 см пути по направлению х величина У изменяется макроскопически непрерывно, введем величину модуля ее градиента, равную изменению У в данной точке, отнесенному к единице длины и выражаемому производной:

вели-вели-пере-выде-пере-выде-(1,60)(1,60)dY

вели-

вели-

пере-выде-

пере-выде-

(1,60)

(1,60)

Тогда значения У] и У2 на расстоянии 九 будут равны чинам:

dY

%=У+黑大，

если считать, что У1<У<У2- Таким образом, изменение носимой величины на расстоянии 2九 при переходе через ленную площадку равно:

АУ = % — У1 = 2 -^- •九.

Применим эти общие рассуждения к частным случаям процессов переноса в газе.

Диффузия. В этом случае от слоя к слою >в газе изменяется средняя плотность и, следовательно, число молекул v ^единице объема. Поэтому здесь Y=v. Рассмотрим потоки слева и справа через площадку dS в направлении х. Слева к площадке подходит теперь в среднем за время df число молекул,

равное

耳叫dS dt.

Число молекул, в среднем приходящих за то же время справа, равно теперь:

g сх<2 dS dt.'

Мы видим, что эти потоки не равны, так 'как различна плотность газа в разных слоях. Пусть для определенности V2>vi. Тогда средний итоговый поток через площадку равен:

耳с dS dt (v2 — vj).

Но изменение плотности от слоя к слою, происходящее за счет соударений, выражается формулой (1,60), если положить У=” Поэтому поток газа через площадку равен:

dn = ^cdSdt

6ах

ИЛИ

dn = W Е 竽 dSdt г 3 ах

Очевидно, этот поток направлен в сторону падения плотности (или концентрации). Умножая последнее равенство на массу одной молекулы m и учитывая, что р = т • v есть плотность газа, имеем:

dn • m = dM, и тогда

3 ах

Производная в этой формуле представляет собой компоненту по оси х вектора, называемого градиентом плотности. Обычно за направление этого вектора принимают направление процесса переноса, т. е, градиент определяют как падение плотности на единицу пути. Поэтому предыдущую формулу представим иначе, именно:

dM = —皿票 dSdt.(1,61)

Знак минус в этом уравнении соответствует определению велико

чины ~, как падения плотности на единицу пути, т. е. эта производная отрицательна, но так как изменение массы dM положительно, то перед выражением правой части необходимо принимать всегда знак минус.

Это соотношение совпадает с эмпирически установленным законом Фика для диффузии:

dM = — D 巢 dSdt,

показывающим в согласии с опытом, что количество вещества, диффундировавшего через площадку dS за время Л, прямо пропорционально градиенту плотности^", величине площади и времени. Известно, что процесс диффузии протекает самопроизвольно, когда два газа смешиваются друг с другом; при этом происходит выравнивание плотностей в отдельных

частях смеси. Е.сли один газ примешан к другому, то взамен плотности этого газа в уравнение Фика входит не плотность, а концентрация этого газа, т. е. количество его в единице объема смеси. Но вполне очевидно, что обе величины (плотность и концентрация) имеют одинаковый смысл в уравнении пнффузнн* Величина D называется коэффициентом диффузии и имеет раз* мерность:

\Р} = см21сек.

Из сопоставления обоих соотношений мы видим, что молекулярная теория привела к опытному закону для диффузии газа, причем значение коэффициента диффузии пропорционально средней длине свободного пробега 九 молекул и их средней скорости с:

D = * Ас.(1,62)

Это выражение является принципиально важным потому, что оно вскрывает молекулярно-кинетический смысл коэффициента диффузии, который являлся ранее эмпирической константой.

Теплопроводность. Пусть средняя плотность газа всюду постоянна, но температура в разных слоях различна и поэтому средняя энергия молекулы также является переменной от слоя к слою. В данном случае имеет место перенос энергии за счет соударений молекул, при котором средняя энергия одной молекулы на расстоянии 九 слева от площадки есть %, а справа на том же расстоянии она равна ®2・ При небольших 出 и 82, соответствующих малым различиям* температуры в газе, приближенно можно принять, что сх ^ с2, и ввести постоянную среднюю скорость молекул с. Тогда итоговый поток энергии через площадку выражается соотношением:

1 -1 -

-g- &件2 dSdt —忑 cfe dSdt — -^ c dS dtv (e2 — g),

£ = ^ kT,£ = ^ kT,если считать 82>ei. Здесь ve есть энергия молекул на 1 см3 газа. Полагая У=е, находим согласно (1,60), что

£ = ^ kT,

£ = ^ kT,

Так как

£ = ^ kT,

то, очевидно, о< dT л е2 — ех = 3々"j л,

и поэтому поток энергии (или перенесенной теплоты) есть:

dQ = ^cdSd“ 3々貶九.(1,63)

Это выражение легко преобразовать, вводя удельную теплоемкость газа Си. Очевидно, величина y^v^ есть энергия молекул в 1 см3 газа. Тогда количество теплоты, необходимой для нагревания 1 см3 газа при постоянном объеме на один градус, рав- 3

HOq^w. Но единица объема газа имеет массу р. Поэтому удельная теплоемкость газа равна:

3 kv % 『

откуда 3^v = 2pc«. Подставляя это выражение в формулу (1,63), находим:

一 "dQ =彳 сАс&р -j^ dS df •

Производная, входящая в это выражение, является величиной градиента температуры. Мы видим, что положительный поток теплоты направлен в сторону падения температуры. Поэтому, изменяя знак правой части на обратный, получаем:

dQ = — у с九с&рdS dt.(1,64)

Это соотношение совпадает с эмпирическим законом теплопроводности Фурье:

dQ = — n ^ dSdt,

где 刀 ——коэффициент теплопроводности. Из сопоставлений обоих равенств следует, что

t] = gc^c&p.(1,65)

Это соотношение, выведенное из молекулярных представлений, показывает, от каких свойств газа должен зависеть коэффициент теплопроводности. Заметим, что кинетическая теория 「азов не только дает выражение для коэффициента теплопроводности, но позволяет также установить связь между этой

Рис. 13Рис. 13величиной и коэффициентом диффузии. В самом деле, сравнивая формулы (1,62) и (1,65), находим:

Рис. 13

Рис. 13

с^.

с) Внутреннее трение. В неподвижном газе количество движения отдельных молекул представляет собой вектор, направление которого является случайным, так как

все направления скоростей равновероятны. Действием внешней силы мы можем сообщить направленное движение отдельным слоям газа. Тогда молекулы приобретают дополнительное количество движения, имеющее определенное направление. В этом случае газ перемещается в заданном направлении и разделяется на слои, которые испытывают взаимное трение, называемое внутренним трением. Если между двумя горизонтальны ми пластинами находится некоторый слой газа (рис. 13) и .мы приведем в движение верхнюю пластину с небольшой скоростью и。，то прилегающий к ней тонкий слой газа придет в движение с той же скоростью. Молекула в этом слое обладает дополнительным количеством дви

жения ти0, направленным параллельно пластине, но, кроме того, имеет и беспорядочное тепловое движение.

При случайном попадании в нижние слои такие молекулы будут путем столкновений передавать часть своего количества движения молекулам этих слоев, и поэтому постепенно весь газ между пластинами приобретет направленное движение. В стационарных условиях, когда u()=const, будет иметь место слоистое движение газа с постоянным распределением горизонтально направленных скоростей. Молекулы какого-либо слоя, попадая в прилегающий нижний слой, вызывают увеличение скорости в нем, но, попадая в верхний слой, производят торможение. Этот обмен молекулами между соседними слоями приводит к переносу количества движения между ними и вызывает явление внутреннего трения, наблюдаемого в газах. За счет этого явления возникает вертикальный градиент «направленной» скорости, так как перенос количества движения происходит перпендикулярно направлению движения слоев газа. Следовательно, переносимой величиной здесь является вектор количества движения, численное значение которого, или модуль, есть Y=mv. Применяя общую формулу, находим:

丁2 _ у 1 = /п (@2 一 @1) = 2/И 石 X.

Выделим площадку dS в каком-либо слое газа, параллельную пластинам. Поток количества движения через эту площадку равен разности потоков сверху и снизу, т. е.

d (ymv) = -^ с dS dt' v (mv2 —加5) или

d{ymv) = cdSdtz2m九.

Здесь v/n = p представляет собой плотность газа. Поэтому d (ymv) = с^ dS dt 霊".

Из механики известно, что производная количества движения по времени есть действующая сила. Поэтому

竽dS.

， dt 3' dx

Эту силу можно рассматривать как силу внутреннего трения между слоями газа. В полученную формулу входит численное значение градиента скорости, соответствующего падению величины скорости. Тогда

df — ^p^dS,(1,66)

где, как в прежних формулах, справа введен знак минус, что отвечает положительному знаку действующей силы.

Мы получили известный из опыта закон зависимости силы внутреннего трения от градиента скорости и величины площади:

"=—卩悪"S.

Сравнивая оба соотношения, находим молекулярно-кинетическое выражение коэффициента внутреннего трения газа：

[1 = 3 с九р.(1,67)

Когда это уравнение было получено «впервые Максвеллом, то его вывод вначале казался неверным, так как он как будто бы противоречит представлениям о внутреннем трении в газах. В самом деле, мы знаем, что 九 обратно пропорциональна плот* ности газа. Поэтому величина 九р в (1,67) не должна зависеть от плотности, и поэтому коэффициент 卩 также не должен изменяться с изменением плотности (давления) газа. На первый

взгляд с увеличением плотности величина 卩 должна бы возрастать, так как величина переносимого количества движения будет увеличиваться за счет возрастания числа «переносчиков», т. е. молекул. Этот вывод является, однако, неправильным, так как с увеличением давления уменьшается средний свободный пробег молекул, вследствие чего сокращается путь переноса и интенсивность обмена уменьшается. Формула (1,67) показывает, что оба фактора как раз компенсируют друг друга и потому 卩 не должно зависеть от давления газа. Экспериментальные исследования самого Максвелла и других исследователей подтвердили этот вывод, что явилось одним из блестящих доказательств справедливости молекулярных представлений. Только при весьма низких давлениях порядка 10-5——10~6 мм pm. cm. величина 卩 начинает уменьшаться с уменьшением давления, что получило свое молекулярно-кинетическое истолкование при рассмотрении особенностей ультраразреженных газов.

Заметим еще, что из сравнения (1,67) и (1,62) получаем；

卩=° • Р,

т. е. коэффициент диффузии и коэффициент внутреннего трения связаны простым соотношением.

Рассуждения, которые мы здесь применили для анализа известных процессов переноса в газах, могут быть использованы и в других, более сложных случаях переноса в газе. Поэтому можно дать общее уравнение для потока какой-либо величины У через площадку dS- за время dt. Очевидно, этот поток dP Равз： 1 —戏

dp = £ch 祟 dSdt.

Это общее соотношение применяется для анализа сложных процессов переноса, происходящих в газах за счет соударения молекул, например для изучения переноса электрического заряда, в процессе термодиффузии и т. п.

Отметим еще, что, помимо молекулярного механизма, перенос в реальных условиях связан с перемещением отдельных больших слоев газа, образующихся во многих случаях вследствие сложного распределения температуры или скоростей. Общая теория переноса в газах применима и к таким процессам, однако при этом коэффициенты переноса отличаются от соответствующих величин, получаемых из молекулярной теории. Опыты показывают, что, например, молекулярную диффузию в газах можно наблюдать только в специальных условиях. Практически этот процесс осложняется так называемой турбу-

лентной диффузией отдельных макроскопических масс газа. Из опытов видно, что слоистое (ламинарное) движение газа образуется только при очень малых скоростях. При повышении последних стройность движения слоев нарушается и образуются вихри сначала в отдельных частях слоев, но затем все течение газа нарушается и он' разбивается на обособленные «вихревые комья》, которые беспорядочно перемещаются в газе с некоторой средней скоростью. Подобного рода движение газа носит название турбулентного движения. Размеры отдельных комьев в среднем зависят от скорости общего потока газа и от условий образования течения. Перемешивание комьев протекает по законам диффузии, однако коэффициенты этой турбулентной -диффузии обычно во много раз превосходят значения коэффициентов молекулярной диффузии. Таким образом, фактически в реальных условиях обмен идет во много раз быстрее, чем по' законам молекулярной диффузии. Если, например, в комнату внести открытую склянку с эфиром, то запах быстро распространяется в воздухе вследствие турбулентной диффузии пара (а также благодаря направленным конвекционным потокам). При наличии одной лишь молекулярной диффузии скорость процесса была бы значительно меньше. Поэтому обычное объяснение описанного выше явления с помощью движения молекул нельзя считать правильным.

§ 12. Распределение энергии по степеням свободы молекул. Классическая теория теплоемкостей газов

Молекулярно-кинетическая теория позволяет с помощью простейших представлений вычислить теплоемкость газов, причем полученные значения теплоемкостей хорошо совпадают с опытными данными для многих газов при обычной температуре. Этот результат можно было бы считать подтверждением кинетической теории газов наряду с другими данными. Однако измерения теплоемкостей газов в широком интервале температур привели к результатам, резко противоречащим этой теории. В связи с этим приходится считать, что 《классическая》теории теплоемкостей является приближенной, недостаточной для объяснения всей совокупности опытных данных. Указанные выше противоречия были устранены с созданием так называемой квантовой теории теплоемкостей, которая будет рассмотрена в главе VII.

В основе классической теории теплоемкостей лежит закон равномерного распределения энергии по степеням свободы мо-

6 Л. В. Радушкевич

лекул, открытый Максвеллом (1867). Применяя уравнение для давления газа, мы показали (стр. 48), что средняя кинетическая энергия одной молекулы равна:

е = ~^ hT.

Рассматривая в простейшем случае молекулы, как сферические частицы исчезающе малого радиуса, мы должны считать, что каждая из них обладает тремя степенями свободы поступательного движения, т. е. для определения состояния молекулы достаточно трех независимых параметров или пространственных координат. Применяя гипотезу элементарного беспорядка, мы должны отсюда заключить, что энергия молекулы должна в среднем равномерно распределиться по этим степеням свободы и тогда на каждую степень будет приходиться средняя кинетическая энергия, равная

仃.(1,68)

Мы увидим далее, что этот закон имеет более общее значение и применим также к более .сложным моделям молекул, если не учитывать квантовых условий.

Покажем сначала, что формула (1,68) может быть выведена непосредственно из максвелловского закона распределения скоростей молекул. Вероятность того, что молекула обладает компонентами скорости в интервале dudvdw, равна:

dwc~ А^е~ас2 dudvdw

или иначе:

dwc = Ае-аи2 du •厶e—如少①.Ae^ dm (1,69) Здесь

Мы нашли ранее, что

2仃

(стр. 49), поэтому

d^c = Ae kT • du * Ae kT • dv - Ae 打• d叫

где легко видеть eu, е^ и ew ——вообще не равные между собой составляющие кинетической энергии отдельной молекулы, приходящиеся на степени свободы движения по осям %, у,之,так что

Соотношение (1,69) сразу показывает, что в среднем на каждую степень свободы должно приходиться одно и то же ко-

личёство энергии, так как произведение распалось на одинаково выраженные множители для и, и, w. Мы легко найдем эти средние значения на каждую степень свободы, рассмотрев движение по одной из осей, например по оси х. Средняя величина составляющей кинетической энергии выражается по общему правилу нахождения средних величин через среднюю квадратичную компоненту скорости, так как соответствующий множитель в формуле (1,69) представляет собой вероятность компоненты в интервале du. Поэтому

—+8

% = "^~ ="，导 f u?e~^ du =

Такие же значения получаем для ег и ew> так как интегралы в соотношениях, подобных (1,69), ничем не отличаются друг от друга. Следовательно,

— — —1

% = % ==歹 hT,

т. е. кинетическая энергия молекулы нашего газа в среднем равномерно распределяется по степеням свободы и на каждую степень приходится количество, равное 攵々匸 Этот вывод полностью согласуется со следствием из основного уравнения ки-* нетической теории газов для простейших молекул.

Пользуясь значением средней энергии на молекулу, легко найти молярные теплоемкости газов. Действительно, энергия одного моля газа равна:

Молярная теплоемкость при постоянном объеме отсюда вы-* ражается следующим образом：

Теплоемкость при постоянном давлении, согласно уравнению Р. Майера, выразится как

Cp = Cv + R = ~ R + R = ^R.

Отсюда следует:

Ср 5

Y =商=$= 1,667.(1,70)

Таблица 1 Одноатомные газы состоят из

ГазУАргон1,667Гелий1,630Неон1,642Ксенон1,666Ртуть1,670Калий1,640ГазУАргон1,667Гелий1,630Неон1,642Ксенон1,666Ртуть1,670Калий1,640отдельных атомов, относительно которых наиболее допустима модель сферической частицы. Поэтому для таких газов следует ожидать, что опытное значение отношения теплоемкостей будет близким к теоретическому (1,70). Опыт хорошо подтверждает это положение для многих одноатом- ных газов и паров металлов

Газ

У

Аргон

1,667

Гелий

1,630

Неон

1,642

Ксенон

1,666

Ртуть

1,670

Калий

1,640

Газ

У

Аргон

1,667

Гелий

1,630

Неон

1,642

Ксенон

1,666

Ртуть

1,670

Калий

1,640

(таблица 1).

Известно, что многие газы состоят из молекул, состоящих из двух атомов, например Н2, О2, N2, Cl2, НС1 и др. Поэтому в первом приближении можно рассматривать молекулу двухатом* ных газов как систему из двух малых сферических частиц, связанных между собой значительными силами химического взаИ'

модействия, причем обе частицы удалены друг от друга на некоторое расстояние, т. е. молекула имеет форму физкультурной гантели. Допустим пока, что связь между атомами двойной молекулы является абсолютно жесткой, т. е. расстояние между атомами неизменно. В действительности здесь имеют

£ = %℃т + ££ = %℃т + £вращ*вращ*место взаимные колебания атомов. Модель двухатомной молекулы с жесткой связью имеет 5 степеней свободы, а именно 3 поступательные и 2 вращательные относительно общего центра масс вокруг взаимно перпендикулярных осей. В таком случае энергия молекулы может быть вообще представлена как сумма:

£ = %℃т + £

£ = %℃т + £

вращ*

вращ*

При этом мы пренебрегаем вкладом энергии вращателемкого движения относительно оси, проходящей через центры атомов, считая, что эта энергия весьма мала из-за малости соответ* ствующего момента инерции.

Закон распределения скоростей Максвелла можно обобщить, рассматривая распределение угловых скоростей 左 и %2 вращательных движений, и тогда получается общая формула вероят* ности скоростей в интервалах dudvdwd^id^. Известно, что энергия при вращательном движении выражается соотношением:

е =е =/•X2/•X2

е =

е =

/•X2

/•X2

где % ——угловая скорость, а /——момент инерции относительно оси вращения. Применяя рассуждения, аналогичные тем, которые применялись при выводе максвелловского распределения,

получаем выражение вероятности того, что угловые скорости лежат в интервале d^d^.

/ &+%?

dmBpam=&・e 2кГ 敗1或2

или一

"«Чаш =友一加以1 • Ae~2kT d^.

Произведение опять распалось на одинаковые по форме сомножители. Отсюда опять следует закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Из последнего выражения видим, что средняя энергия на одну степень свободы вращательного движения равна:

"сврат =万4/严6 2^窃=彳々7.

Следовательно, на каждую степень свободы вращательного движения приходится одна и та же средняя кинетическая энергия: у kTt

Таким образом, средняя энергия двухатомной молекулы равна по предыдущему:

ё=| hT + 2・±hT = ^hT.

Отсюда получаем для молярных теплоемкостей двухатомных газов значения:

Cv = R\ Cp=%R~\~ R =、R откуда

Y =写=1，40.

Опыты при обычных температурах .хорошо подтверждают этот результат теории (таблица 2).

Таблица 2

Газ

V

Газ

Y

Водород (Н2) Кислород (О2) Воздух

1,408

1,398

1,400

Азот (№)

Окись углерода (СО)

НС1

НВг HJ

1,410

1,401

1,398

1,420

1,397

Газ

t℃

Y

Н2О '

100

1,32

1,336

№0

1,324

СН4

1,313

со2

20

1,300

Таблица 3Таблица 3Не представляет больших затруднений перенести полученные результаты и на более сложные молекулы с жесткими связями между атомами. Если молекула состоит из нескольких атомов, например молекула Н2О, СН4 и т. п., то, о* видно, отвечающая ей же

Таблица 3

Таблица 3

сткая модель в общем случае обладает шестью степенями свободы, так как, помимо трех степеней поступательного движения, она обладает возможностью сложных вращений как целое, причем последние всегда могут быть разложены на 3 вращательных движения вокруг трех взаимно перпендикулярных осей с угловыми скоростями Хь %2 и %з，Поэтому для такой молекулы средняя кинетическая

энергия равна:

e=^仃+ 舞7 = 3仃.

Соответственно молярные теплоемкости таких газов дол ж-* ны иметь значения:、

& = ^А = ЗА； С0 = 3/?+А = 4А, откуда

Y = -у = 1,333.

В некоторых случаях этот результат при обычных температурах подтверждается на опыте, как можно видеть из таблицы 3.

Обобщая результаты расчетов, полученные нами для идеально жестких молекул разного строения, мы обозначим число степеней свободы через f и тогда в общем случае получим：

С^ = М R; Ср = % R+ R = ^~^~ R,откудаe口2

На основании этого соотношения можно сказать, что чем больше число степеней свободы молекулы, тем меньше должно быть отношение у. Следовательно, вообще, чем сложнее струк-

тура молекулы, т. е. чем больше степеней свободы имеет молекула, тем ближе величина у к единице.

Все предыдущие выводы, согласно приводящие к одному' и тому же значению средней кинетической энергии на одну степень свободы, а также опытные данные измерения удельных теплоемкостей и коэффициента у для многих газов, подтверждающие теоретические следствия, создают на первых порах впечатление, что закон (1,68) для равномерного распределения энергии по степеням свободы является точным законом весьма общего значения. В действительности, однако, применение его наталкивается на ряд противоречий. Еще Кельвин (1884) указывал на трудности, связанные с применением закона (1,68) для равномерного распределения, и указывал даже на необходимость отказа от этого простого закона. Сейчас в связи с широким развитием теории строения атома и молекулы становится совершенно ясным ограниченное значение формулы (1,68) для равномерного распределения. Поэтому необходимо остановиться на анализе тех противоречий, которые возникают в связи с этим законом.

Прежде всего необходимо отметить, что рассмотренная выше теория распределения энергии требует принятия определенной модели молекулы и такой моделью здесь служила одноатомная точечная молекула или система жестко связанных между собой точечных атомов в сложных молекулах. Следовательно, принималась законность гипотезы, что атомы даже в масштабе молекулы можно рассматривать как бесструктурные элементы, не имеющие размеров. Понятно, в настоящее время мы не можем мириться с такими представлениями, так как знаем, что атомы по размерам вообще соизмеримы с размерами самих молекул и представляют собой сложные системы. Для одноатомной молекулы были получены результаты, совпадающие с опытом, когда мы приняли, что молекула является точкой, для которой число степеней свободы равно f = 3. Пытаясь улучшить эту модель молекулы, естественно было бы принять, что одноатомная молекула является шариком конечных размеров. Тогда необходимо принять, что такой шарик должен иметь 6 степеней свободы движения, так как необходимо, кроме поступательного движения, учесть еще вращение. Но в таком случае для одноатомных газов в соответствии с законом равномерного распределения должно быть у= 1,333, опыт же, как мы видели, дает у= 1,667 в согласии с первой, более грубой моделью молекулы. Это первое противоречие Больцман пытался разрешить, указывая, что одноатомную молекулу надо уподобить идеально гладкому шарику, так что при столкновениях таких шариков

не происходит перераспределения вращательной энергии. Поэтому соударения таких гладких шаров вызывают обмен энергии только поступательного движения и в расчете теплоемкостей одноатомных газов необходимо учесть вклады энергии, соответствующие трем степеням свободы поступательного движения. Эти соображения нельзя считать вполне удовлетворительны

ми, так как остается неясным, почему все-таки одноатомные молекулы ведут себя при столкновениях подобно идеально гладким шарам.

Более трудное положение создается при рассмотрении свойств двух- и трехатомных молекул.

Жесткая, т. е. абсолютно твердая, модель трехатомной молекулы имеет шесть степеней свободы в том случае, когда составляющие ее атомы расположены не на одной прямой. Только в этом случае приходится учитывать вклад вращательной энергии, обусловленной тремя степенями свободы, в общую сумму кинетической энергии. В настоящее время хорошо известно, что многие трехатомные молекулы имеют подобное строение, сюда относится, например, молекула воды. Для нее отрезки, соединяющие центры атомов водорода с атомом кислорода, образуют валентный угол, равный 105° (рис. 14). Если трехатомная молекула имеет линейное строение (СО2), то согласно данным кинетической теории она должна обладать пятью степенями свободы. Парадоксальным кажется, почему даже незначительное отступление от угла л между отрезками, соединяющими центры атомов, приводит к скачкообразному изменению числа степеней свободы с 5 на 6. Кроме того, из спектроскопических данных известно, что, например, в молекуле СО2 атомы расположены линейно, и тем не менее из опытных данных по измерению теплоемкости углекислого газа видно (таблица 3), что его молекула имеет 6 степеней свободы, тогда как теория требует пяти. Вообще, как правило, при обычных температурах для трехатомных молекул у из опыта получается близким к 1,33, что соот- ветствуёт 6 степеням свободы.

Необходимо еще отметить, что для сложных по составу молекул опыт часто дает значения у, близкие к единице. Так, например, для паров некоторых органических веществ найдены малые значения у: для пара этилового спирта y= 1,13, для пара хлороформа у=1,15. Применяя к этим случаям общую формулу

(стр. 86), мы приходим к выводу, что молекула этилового спирта должна иметь 15 степеней свободы, а молекула хлороформа——13. Эти данные заставляют нас критически рассмотреть жесткую модель молекулы. В самом деле, физически недопустимо, чтобы в реальных молекулах атомы были бы соединены жесткой связью, как части абсолютно твердого тела. Скорее надо допустить наличие здесь упругой связи. Помимо самых простых соображений о сложности атомов, на существование упругой связи указывают спектры молекул, обусловленные внутримолекулярными колебаниями. Поэтому жесткая модель является лишь очень грубой схемой молекулы и необходимо допустить в более совершенной модели молекулы наличие разнообразных колебаний атомов и частей молекул. Очевидно, простейшие колебания должны происходить и в двухатомной молекуле. Но тогда такая молекула должна обладать не пятью, а шестью степенями свободы, что противоречит опыту. Приходится принять допущение о предельно упругой связи атомов в таких молекулах и считать связь почти жесткой. Этот вывод является противоречивым. Мы видели, что для сложных молекул число степеней свободы возможно и больше шести, т. е. следует допустить колебания внутри таких систем. Тогда в общем случае энергия молекулы может быть представлена в виде суммы поступательной энергии еПост, вращательной энергии £врат и колебательной энергии е1；ол, т. е.

£ = £пост + £вращ + £“ол・

Рассмотрим для простоты весьма малые линейные колебания a-томов в сложной молекуле. Одному такому виду колебаний отвечает одна (внутренняя) степень свободы. Найдем среднюю энергию, приходящуюся на 1 степень свободы колебательного движения. Из общего курса известно, что полная энергия колеблющейся частицы (осциллятора) равна:

мол—— 2 十 2 ,

где ния номгде ния ном4 — смещение частицы от положе- скорость в данный момент. В дан-4 — смещение частицы от положе- скорость в данный момент. В дан-X — частота колебаний, равновесия, так что q —

где ния ном

где ния ном

4 — смещение частицы от положе- скорость в данный момент. В дан-

4 — смещение частицы от положе- скорость в данный момент. В дан-

случае общая энергия слагается из кинетической и потен一

циальной энергий, причем обе составляющие имеют квадратичную форму. Поэтому при нахождении средних мы вновь получим известные нам интегралы Пуассона, если будем принимать прежнее распределение энергии. Тогда, очевидно,

—11

(1,71)(1,71)екол = 5々丁 十 g kT ~ kl .

(1,71)

(1,71)

Таким образом, на одну степень свободы колебательного движения приходится в среднем энергия не 父 hT、а удвоенное количество, что легко можно было бы предвидеть, если учесть известное равенство средней кинетической и средней потенциальной энергий для осциллятора. Уравнение (1,71) показывает, что вклад каждой степени свободы колебательного движения в общую среднюю энергию молекулы в два раза больше вклада каждой другой степени свободы, т. е. закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, как общий закон, нарушается, хотя и остается справедливым как частная закономерность, относящаяся к распределению только кинетической энергии. Введение представлений о внутримолекулярных колебаниях позволяет объяснить существование в сложной молекуле большого числа степеней свободы, но ценой ограничения закона равномерного распределения энергии. Для простых грех- и двухатомных, молекул, где вполне допустимо существование колебаний, на среднюю энергию колебательного движения ничего не остается, так как для них опыт обычно дает у = 1,40 и у — 1,33.

Наибольшие противоречия возникают при рассмотрении зависимости теплоемкости газов от температуры. Классическая теория теплоемкостей идеальных газов, основанная на молекулярных представлениях, показывает вообще, что Су и Ср вовсе не зависят от температуры. Между тем многочисленные опыты указывают, что с изменением температуры теплоемкости газов меняются (таблица 4). Этот результат можно было бы согласо-

Таблица 4

Газ

0℃

100° С

200° С

500℃

1200° С

2000° С

№, О2, НС1, СО,

4,90

4,93

5,17

5,35

5,75

6,22

Н2

4,75

4,78

5,02

5,20

5,60

6,00

вать с классической молекулярной теорией теплоемкости, если допустить, что с повышением температуры внутримолекулярные колебания становятся более интенсивными и появляются новые степени свободы. Но эта теория требует скачкообразного увели^ чения теплоемкости с ростом температуры, так как ясно, что количество степеней свободы выражается целым числом. Между тем опыт дает монотонное возрастание теплоемкости без скачков, что находится в противоречии с выводами теории. Еще

менее согласуется с классической теорией обнаруженное Эйкеном с сотрудниками заметное уменьшение теплоемкости Cv водорода при очень низких температурах, приводящее к уменьшению у (таблица 5).

Т а б-л и ц а 5

Теплоемкость водорода

Температура °К

Теплоемкость %

35 ■ 2,98

50 3,01

80

3,14

100

3,42

275

4,84

Анализ этих данных показывает, что при обычных температурах теплоемкость водорода близка к теплоемкости двухатомных молекул, что согласуется с его химической формулой Н2, но при очень низкой температуре теплоемкость водорода почти совпадает с теплоемкостью одноатомных газов. Приходится принять, что вблизи абсолютного нуля исчезают составляющие вращательной энергии молекулы и двухатомная молекула ведет себя подобно одноатомной молекуле исчезающе малых размеров. Этот вывод кажется нелепым, и поэтому к подобному явлению простой закон для равномерного распределения энергии явно оказывается неприменимым. Выходом из всех перечисленных затруднений явилась разработка квантовой теории теплоемкостей; с этой теорией мы познакомимся далее.

ГЛАВА

СООТНОШЕНИЕ

МЕЖДУ СТАТИСТИЧЕСКОЙ

ФИЗИКОЙ, МЕХАНИКОЙ И ТЕРМОДИНАМИКОЙ

Введение

В предыдущей гл аве было дано объяснение многих хорошо известных свойств газов с точки зрения представлений о движении и столкновении молекул. Эти представления можно было бы в общих чертах перенести и на некоторые другие молекулярные системы, например на растворы и т. п. Однако достаточно хорошо известно, что различные свойства тел могут быть описаны также с помощью принципов термодинамики, которая не рассматривает молекулярного строения макроскопических систем, но тем не менее выводы ее хорошо согласуются с опытными данными. Поэтому естественно возникает вопрос о соотношении между молекулярно-кинетической теорией и термодинамикой. В более широком смысле эта проблема сводится к установлению связи между статистической физикой вообще и термодинамикой.

Ограничиваясь на первых порах кинетической теорией газов, заметим, что в ней газ рассматривался как сложная система из очень большого числа частиц, из которых каждая подчинялась механическим законам движения и взаимодействия с другими частицами. С помощью простейших механических понятий кинетическая теория объяснила многие тепловые свойства газов, например расширение от нагревания, упругость, теплопроводность; таким же путем была установлена связь между температурой и средней кинетической энергией молекул. Поведение отдельной молекулы газа описывается законами механики, поэтому естественно считать, что и свойства газа, как собрания множества молекул, должны следовать тем же механическим законам. Однако далее мы убедимся в том, что такой взгляд является неправильным. Прежде всего хорошо известно, что все чисто механические процессы всегда полностью обратимы, т.巳 в механике нет места для необратимости. Механические явления, как говорят, строго симметричны по отношению к прошедшему и будущему; достаточно обратить начальные условия, как данный механический процесс пойдет в обратном направлении. Например, камень, подброшенный вертикально вверх (в безвоздушном пространстве) с некоторой начальной скоростью, дви-

жется замедленно, затем останавливается на определенной высоте, после чего падает с ускорением вниз, причем конечная скорость его в момент, удара в той точке, где началось движение, рав;на по величине начальной скорости, но имеет обратное направление. Поведение механической системы во времени подобно событиям на киноленте, на которой заснят какой-либо чисто механический процесс и которую мы можем пропустить через киноаппарат либо в одном заданном направлении, либо в направлении, прямо противоположном, причем чередование событий во втором случае будет в точности обратным последовательности их в первом случае. Таким образом, все молекулярно-кинетические истолкования, основанные на механических процессах поведения молекул, должны всегда приводить к обратимости, что стоит в явном противоречии с опытом и с термодинамикой, указывающей, что должны существовать процессы, которые являются необратимыми. Отсюда как будто следует, что молекулярно-кинетическая теория в принципе является несостоятельной. К этому же приводит ряд парадоксов, выдвинутых в свое вр^мя как возражения против молекулярной теории, построенной на основах механики. Один из таких парадоксов был отмечен Лошмидтом (1876). Представим себе два закрытых сосуда, сообщающихся трубкой с краном. Пусть вначале кран закрыт и в сосуде 1 находится некоторое количество газа, тогда как в сосуде 2 имеется полный вакуум. При открывании крана, как мы знаем, часть газа перейдет в сосуд 2 и наступит равновесие, при котором в обоих сосудах давление будет одинаково. Термодинамически этот процесс необратим. Однако если кинетическая теория сводит все явления к механическим процессам движения молекул, то принципиально возможно обращение рассмотренного процесса. Если в какой-либо момент времени все скорости молекул газа заменим на точно обратные по величине и направлению, то на основании законов механики пойдет обратный процесс и газ из сосуда 2 вновь должен собраться в сосуде 1. Каким путем можно осуществить технически обращение скоростей всех молекул в этом опыте, нас не интересует. Принципиально важно, что согласно кинетическим представлениям термодинамически необратимый процесс расширения газа в пустоту должен рассматриваться как идеально обратимый, что противоречит опыту. Допустим еще, что в сосуде с перегородкой находятся два газа раздельно по обе стороны перегородки, например азот и углекислый газ. Удалим перегородку. Тогда будет происходить необратимый процесс диффузии, в результате которого оба газа будут идеально перемешаны. В молекулярно-кинетической теории этот процесс легко

описывается движениями и столкновениями разнородных моле* кул, вследствие чего молекулы одного газа распределятся между молекулами другого. Если придадим теперь всем молекулам в точности обратные скорости, считая, что однородная смесь двух газов ведет себя, как механическая система, то с этого момента пойдет обратный процесс, в результате которого оба газа должны вновь разделиться. Но мы хорошо знаем, что это разделение невозможно без дополнительных условий.

Другой парадокс был выдвинут Цермело (1896) и сводится к применению так называемой теоремы возврата Пуанкаре к газу, состоящему из молекул. Эта теорема доказывается в ди^ намике и состоит в следующем. В механической системе, состоящей из материальных частиц, находящихся под действием сил, зависящих только от пространственных координат, данное начальное состояние должно с любой точностью повторяться сколь угодно часто, если координаты системы являются конечными. Это значит, что механические процессы в такой системе носят «квазипериодический» характер, т. е. через конечные про межутки времени система будет вновь возвращаться 归 первоначальное состояние с любой степенью точности. Цермело обратил внимание на то, что если газ рассматривать как механическую систему, то согласно теореме возврата Пуанкаре мы должны были бы наблюдать периодическое обращение всех процессов, что опять-таки противоречит необратимости с точки зрения классической термодинамики. Более того, при каждом повторении состояний система должна изменяться так, что в ней будут идти процессы, связанные как с увеличением энтропии, так и с уменьшением последней, что термодинамически является недопустимым.

Таким образом, приведенные выше соображения показывают, что кинетическая теория газов, построенная на принципах механики, не в состоянии объяснить необратимости и потому неизбежно находится в противоречии с термодинамикой. Известно, что разделение процессов на обратимые и необратимые в термодинамике приводит к формулировке одного из важнейших ее положений, а именно к выводу второго закона (начала) термодинамики. Поэтому рассматриваемый нами конфликт между механикой, кинетической теорией и термодинамикой требует углубленного изучения физической сущности второго начала на основе молекулярных представлений. Далее будет показано, как разрешается эта проблема на основе наиболее общих представлений о двух видах закономерностей в природе (см. следующий параграф).

Заметим, что в истории развития физической науки вопрос о сущности второго начала занимает особое место, так как с этим вопросом был связан период длительных дискуссий в самом конце прошлого столетия, когда не только основы молекулярно-кинетических представлений подвергались серьезной критике, но ставилась под сомнение реальность самих молекул. Часть физиков, последователей философии Э. Маха, возглавляла антиматериалистическое течение, называемое агностицизмом. По представлениям агностиков, материя представляет собой лишь совокупность,《комплекс》наших ощущений и не может быть в принципе познанной. Важные открытия в физике как раз на пороге нашего столетия и в самом начале его, такие, как открытие рентгеновских лучей, радиоактивности и выяснение ряда свойств электрона вместе с предшествовавшими сомнениями относительно реальности молекул и выводами относительно сущности второго начала термодинамики, привели к возникновению кризиса в физике, о котором писал В. И. Ленин в своем труде «Материализм и эмпириокритицизм» (1908). Критикуя мнение ряда тогдашних физиков, что новейшие открытия заставляют признать, что «материя исчезла», Ленин показал в своей книге, как надо истолковывать эти открытия на основе диалектического материализма. Он с предельной ясностью разъяснил, что материя не исчезает, а《исчезает тот предел, до которого мы знали материю до сих пор, наше знание идет глубже; исчезают такие свойства материи, которые казались раньше абсолютными . .. и которые теперь обнаруживаются, как относительные, присущие только некоторым состояниям материи» * тогда как ^единственное «свойство» материи, с признанием которого связан философский материализм, есть свойство быть объективной реальностью, существовать вне нашего сознания》？, остается неизменным. «Махнстн — субъективисты и агностики» не признают объективной, независящей от человека реальности, как источника наших ощущений. Они не видят в ощущениях верного снимка с этой реальности». «Напротив, для материалиста мир богаче, живее, разнообразнее, чем он кажется, ибо каждый шаг развития 'науки открывает в нем новые стороны» 3. Таким образом, частицы, открытые ранее, такие, как молекулы, атомы, электроны, а также недавно изученные другие частицы, представляют собой формы реальной материи. Последователь-

В. И. Ленин, Материализм и эмпириокритицизм, Госполитиздат, 1951, стр. 243.

Т а м ж е.

Т а м же, стр. 112.

ным критическим анализом учения Маха в своей книге Ленин показал идеалистические основы этого учения, а также школы «энергетиков», возглавлявшейся В. Оствальдом, В своих «Лекциях о натурфилософии» (1902) Оствальд предлагает устранить вообще понятие материи, заменяя его 《более общим понятием энергии», которая кладется им в основу всех явлений природы. Отмечая путаницу во взглядах Оствальда и других энергетиков, Ленин подчеркивает, что «энергетическая физика есть источник новых идеалистических попыток мыслить движение без материи——по случаю разложения считавшихся дотоле неразложимыми частиц материи и открытия дотоле невиданных форм материального движения» '. Развитие физики в последующие годы с полной убедительностью показало справедливость положений, установленных Лениным. Борьба за выяснение сущности второго начала термодинамики, связанная с выяснением основ молекулярно-кинетического учения, привела к новым взглядам на роль и значение физической статистики, в результате чего были устранены парадоксальные стороны молекулярной теории.

Одновременно с этим было показано, что второе начало является статистическим законом, допускающим исключения, и эти исключения были предсказаны. Развитие теории броуновского движения в трудах Эйнштейна и Смолуховского, основанной на молекулярной теории, дало начало экспериментальным исследованиям в этой области. В результате этих работ была показана справедливость исходных молекулярно-кинетических представлений, откуда вытекала реальность молекул. После этих событий даже такой скептик, как Оствальд, был вынужден заметить, что «молекулы реальны не менее, чем небесные тела».

Сущность новых взглядов, развитых после продолжительных дискуссий по поводу связи молекулярно-кинетической теории с термодинамикой, сводится к тому, что в природе наблюдаются два рода закономерностей. Одна из них может быть названа статистической, тогда как вторая ——динамической закономерностью. Впервые вопрос об этих двух видах закономерности был поставлен еще Максвеллом, который отметил, что «наиболее важное значение для развития наших методов мышления молекулярные теории имеют потому, что они заставляют делать различие между двумя видами познания, которые мы можем назвать динамическим и статистическим». Изучая основы статистической физики, необходимо уяснить себе различие этих закономерностей, ~

В. И. Ленин, Материализм и эмпириокритицизм, Госполитиздат, 1951, стр. 256*

2. Динамическая и статистическая закономерности

Существование двух видов закономерности в явлениях природы выявилось в ходе развития науки. В течение длительного периода постепенно складывалось представление о причинноследственной связи между природными явлениями, приводящей к полной их детерминированности. Как хорошо известно, детерминизм представляет собой учение о полной причинной обусловленности всех процессов природы. Еще в эпоху Вырождения, когда наука освободилась от средневековой схоластики, принцип причинно'Сти был признан важнейшим положением науки. 《Истинная связь вещей заключается в механической причинности. Природа знает только механическую причинность» (Бэкон). Вся механика Ньютона была построена на основе детерминизма. Идеально строгая обусловленность всех процессов, выдвигаемая принципом причинности, неизбежно порождает мистический вывод о полной их обреченности, так как вводится представление о судьбе и не остается места для случайных явлений. Для философов механического материализма случай — непознанная часть цепи причин и следствий. Представитель французского материализма XVIII в. Поль Гольбах утверждал, что «природа есть лишь необъятная цепь причин и следствий. Случай — слово, лишенное смысла... мы пользуемся словом случай, чтобы прикрыть наше незнание реальной причины...» В результате совершенствования механики все явления пытались сводить к механическим процессам и таким путем появилось представление о динамической закономерности, которая была признана единственно возможной в природе. Наиболее общим определением этой закономерности является положение, что по точно заданным значениям одних величин, характеризующих процесс или явление, можно строго найти значения каких-либо других величин. Абсолютно точное задание причин должно приводить с этой точки зрения к абсолютно точному определению следствий. Говоря об особенности механики, позволяющей описывать лишь одни обратимые процессы, мы уже касались этой динамической закономерности. Наиболее ярко этот взгляд был отражен в высказываниях выдающегося французского ученого и мыслителя Лапласа, писавшего, что 《всякое явление связано с предшествующим на основании того очевидного принципа, что какое-либо явление не может возникнуть без производящей его причины. Таким образом, мы Должны рассматривать настоящее состояние вселенной как следствие его предыдущего состояния и как причину последую-

7 «Л. В. Радушкевич

щего... Ум, которому были бы известны для какого-либо данного момента все силы, одушевляющие природу, и относительное положение всех ее составных частей, если бы вдобавок он оказался достаточно обширным, чтобы подчинить эти данные анализу, обнял бы в одной формуле движения огромных тел во вселенной, наравне с движением легчайших атомов... и будущее, так же, как и прошедшее, предстало бы перед его взором... Кривая, описанная простой молекулой воздуха или пара, определена так же точно, как и орбиты планет: разницу между ними делает только наше незнание» L

Абсолютно неизбежную последовательность, которая вытекает из допущения динамической закономерности, весьма об' разно подчеркнул Энгельс, перечисляя ряд примеров, в которых сфакты, вызванные не подлежащим изменению сцеплением причин и следствий, незыблемой необходимостью, и притом так, что уже газовый шар, из которого произошла солнечная си、 стема, был устроен таким образом, что эти события должны были случиться именно так, а не иначе. С необходимостью этого рода мы тоже еще не выходим за пределы теологического взгляда на природу. Для науки почти безразлично, назовем ли мы это, вместе с Августином и Кальвином, извечным решением божиим, или, вместе с турками, кисметом, или же необходимостью» . Динамическую закономерность приходится учитывать не только в механике, но также и в других разделах физики, например в теории электромагнитного поля и т. и.

Особенности динамических закономерностей выявляются при описании и изучении процессов в системах из относительно небольшого числа частей (частиц). Например, при описании за* конов взаимодействия двух молекул и т. п. Но если мы переходим к рассмотрению процессов в системах, состоящих из огромного числа частиц, например в макроскопическом количестве газа из колоссального числа молекул или в реальном куске металла, содержащем весьма большое число электронов, то динамические закономерности в таких системах уступают место закономерностям, которые носят название статистических закономерностей или, проще, законов статистики. Для таких систем казалось бы возможным, задавая начальные условия, т. е. положения и скорости каждой частицы в избранный момент времени, установить с помощью уравнений механики (классической или квантовой) состояние системы в последую-

щий момент времени, рассматривая поведение каждой частицы согласно динамическим представлениям. Однако эта задача принципиально не выполнима для указанных систем. Даже если не касаться реализации возможности решения колоссального количества дифференциальных уравнений, все равно уже при обсуждении самой задачи мы неизбежно должны прийти к выводу, что поведение системы из очень большого числа частиц (например, газа) в наблюдаемый момент практически полностью не зависит от первоначального состояния, т. е. от начальных условий (от начальных положений и скоростей молекул). Случайные столкновения отдельных молекул, меняющееся направление движения этих молекул и их скорости приводят к образованию того молекулярного хаоса, о котором мы говорили в главе I. В результате во всей системе из огромного числа молекул начальные условия окажутся полностью затерянными и не смогут оказать влияния на последующее поведение всей системы. Отсюда следует, что в системах из большого числа частиц, т. е. в реальных макросистемах, должны иметь место статистические закономерности, отличающиеся по своему характеру от динамических закономерностей, только вследствие массовости явлений, присущей огромному коллективу частиц таких систем. Ранее во введении (стр. 7) мы подчеркивали объективность случайности, независимость последней от нашего знания или незнания. Отсюда следует, что статистическая закономерность также вполне объективна, она также не зависит от человека, а имеет место в самой реальной природе. Нельзя считать, что вероятностные законы, или законы статистики, являются результатом нашего недостаточного знания поведения отдельных частиц в макросистемах. Неправильным является устарелый взгляд, что вероятность отражает собой степень нашего незнания природных явлений. Наоборот, в системах из большого числа частиц массовые статистические законы приводят к вполне определенному выводу о поведении системы в целом, однако вычисляемые характеристики являются средними, взятыми по совокупности. Рассматривая максвелловское распределение скоростей, мы вычислили средние скорости молекул, и полученные значения хорошо оправдываются на опыте.

Возвращаясь теперь к противоречиям между молекулярнокинетической теорией и механикой, мы должны на основании анализа двух видов закономерностей установить, что молекулярно-кинетическая теория не является механической теорией. Хотя поведение отдельной молекулы подчиняется динамическим законам механики, в макросистеме (газе) проявляются статистические закономерности. Поэтому непосредственная обрати-

мость механических процессов касается только отдельной молекулы, тогда как во всей системе возможны не только обратимые, но также и необратимые изменения. С этой точки зрения выясняется принципиальное значение парадоксов, которые мы ранее рассматривали. Уже признание молекулярного хаоса и введение гипотезы элементарного беспорядка указывают на статистический характер поведения систем из большого числа частиц.

Статистические закономерности вообще не могут быть сведены к динамическим. Ясно, что статистические свойства теряют всякое содержание, когда мы переходим к отдельным или к немногим частицам, движущимся' или взаимодействующим по законам механики. В макросистемах проявляются качественно совершенно новые закономерности, характерные только для систем из большого числа частиц. Однако было бы неправильным утверждать, что поведение отдельных частиц системы никак не влияет на поведение системы как целого, т. е. что между обоими видами закономерности нет связи. Наоборот, все, что из- весгно нам об этом, ясно показывает, что эта связь обязательно имеет место. Если изменяются законы движения отдельных частиц или мы переходим от частиц одной природы к другим (по- Л'Ояси'М, от атомов к электронам), изменяется поведение всей макроскопической системы.

Рассмотренными здесь представлениями о двух видах закономерности мы будем руководствоваться далее при изучении всей статистической физики, а также, в частности, при выяснении сущности второго начала термодинамики, которое, как будет показано, является статистическим законом. Соотношение между статистической физикой и обычной термодинамикой основано на принятии статистической закономерности.

§ 3*. Н-теорема Больцмана

Наглядной демонстрацией затруднений, 1возникших при молекулярно-кинетическом истолковании второго начала термодинамики, является анализ так называемой //-теоремы, предложенной Больцманом. Заметим, что эта теорема в настоящее время имеет не только историческое значение, как казалось еще сравнительно недавно, но приобрела новое содержание в связи с современным и быстрым развитием теории информации, где результат вывода //-теоремы оказался весьма ценным. (Об этом сказано будет ниже.)

Продолжая рассматривать динамику ударов молекул газа, как в § 7 (глава I), введем функцию вида:

• In vf dudv dw.• In vf dudv dw.(2,1)(2,1)

• In vf dudv dw.

• In vf dudv dw.

(2,1)

(2,1)

Интеграл H здесь можно рассматривать как сумму значений In vf по всем молекулам единицы объема газа, обладающим всевозможными скоростями, теоретически от —оо до +оо. Это следует из того, что величина、f du du dw представляет собой число молекул в 1 см3 газа, обладающих компонентами скоростей от и до u + du и т. д. Каждая из этих молекул вносит известный вклад в значение Н, а все такие молекулы дадут вклад, равный In vf • vf du dv dw. Всевозможные молекулы составят в сумме полное значение Н, изображаемое в пределе интегралом по всем значениям f, и, v п w.

Вся ближайшая задача состоит теперь только в том, чтобы выяснить, как изменяется Н с течением времени. Метод решения этой задачи сводится к приданию выражения для dH такого симметричного вида, из которого можно будет сразу найти знак d〃，потому что ни вид функции vf, ни ее зависимость от времени вообще не известны. Напомним, что vf известно только для теплового равновесия газа, когда функция vf соответствует закону Максвелла, но в данном случае мы как раз не рассматриваем предельного случая теплового равновесия и имеем в виду какое-то состояние газа, когда налицо вообще -некоторое «молекулярно-неупорядоченное» движение молекул. Мы освобождаемся здесь от прежней гипотезы элементарного беспорядка и от необходимости рассматривать только неподвижный газ при тепловом равновесии. В этих условиях естественно допустить, что vf является функцией времени, а следовательно, и Н изменяется с течением времени. Спустя некоторый промежуток времени dt величина ” получит приращение d〃，так что

dHt = d J J I* vf • Invf dudv dw = / / / d “f • In ^f)t du dv dw,

Найдем отдельно дифференциал подынтегрального выражения：

d (W • In 守)£ = W •=禦 df + E 守禦〃.

Величина " df есть изменение числа vf молекул данного рода за время df; обозначим эту величину через d(vf)t- Тогда

d (vf • In vf\ = d (vf)f + E vf d (v儿.

Поэтому

dHt = J / J d “力 dtt dv dw+ / ^ ^ \nvf • d (yf)t dttdv dw・

Первое слагаемое представляет собой изменение за время dt числа молекул всевозможных скоростей в единице объема. Очевидно, что какие изменения числа выделенных в группу молекул за время dt ни происходили бы, полное изменение числа всех молекул со временем равно 0, так как в 1 сдР молекулы сохраняются и число V их неизменно. Итак,

dHt = J J J In x?f • d (yf)t du dv dw .(2,2)

Здесь величина d^f)tdu dv dw представляет собой изменение за время dt числа молекул в 1 сж3 отмеченного рода, например а-молекул. Очевидно, их число может изменяться только за счет столкновений, так как одни движения сами по себе не изменяют числа молекул данного рода в 1 см3. Рассмотрим столкновения а-молекул с какими-нибудь 6-молекулами. Число столкновений за время dt равно (стр, 57)：

v2fh Vcos 0 • о2 d^dxd(syd(s}\dt или, короче,

Wff「В ds dsi dt.(2,3)

От каждого такого столкновения число а-молекул убывает на единицу, так же как и число 6-молекул, с которыми они сталкиваются. Следовательно, (2,3) представляет собой изменение числа а-молекул за время dt. Но в формуле (2,2) ведется суммирование величины In vf по всем изменениям числа молекул со временем. Следовательно, в слагаемых надо учесть:

убыль членов суммы, обусловленную а-молекулами:

—In vf • v2f/iB d(o d(oi d/;

убыль членов суммы, обусловленную 6-молекулами:

—In vfi • v2^i В ds d(oi dt.

Кроме того, следует учесть, что благодаря каждому столкновению а- и 6-молекул увеличивается число молекул двух других сортов а! и 匕 обратные удары которых дают нам прибыль а-молекул. Поэтому нужно добавить:

прибыль членов суммы, обусловленную ^-молекулами:

+ ln vf • v2ffiB ds dg df;

прибыль членов суммы, обусловленную 力'-молекулами:

+ In vf； • v2ffiB ds don dt.

В итоге для данного сорта молекул за время df произойдет изменение слагаемого в сумме (2,2) на величину:

df (In 峭 + ln vfi— In vf — In 哂)的力В ds" 3i = =dt (In v2f7； — In 歩疗i)v2mB da d^.

Суммируя все эти изменения, мы получим полное изменение ", но при этом нужно иметь в виду, что при интегрировании по всем скоростям мы будем каждую молекулу учитывать го как 《избранную》(а), то как из числа «остальных». Следовательно, сумму необходимо разделить пополам. Итак,

dH = g df / / (in v2ff{—lav^Jv2^^ d^d^{, (2,4)

Этим выражением и можно было бы завднчить весь расчет изменения Я за время df, однако полученный результат еще не позволяет судить о знаке dH. Поэтому мы найдем ту же самую величину другим путем. Начнем пересчитывать слагаемые непосредственно с «обратных» ударов. Тогда выделенными молекулами являются ^-молекулы, которые сталкиваются с 力'-моле・ кулами, причем удары как раз обратны прежним.

В этом случае имеем:

убыль членов суммы за счет уменьшения числа ^-молекул：,

—In vfz • v^fiB ds dsi dt\

убыль членов суммы за счет уменьшения числа Ь'-мо〃е- кул:,/

—In 宙・ У『［；В ds dsi df;

прибыль членов суммы за счет увеличения числа а-моле- кул：,

+ ln vf • Uf'fiB d(o dsi dt\

прибыль членов суммы за счет увеличения числа 6-молекул:

+ 1ц vfi • v2/7i В d® dt*

Здесь мы всюду пользуемся теоремой Лиувилля (стр. 57)： В итоге имеем, рассуждая как прежде,

dH = ^dt J*/(inSf/i — lnd/7；)y2『f/dsdo)i・ (2,5)

Оба значения dH, найденные двумя путями, совершенно равны друг другу. Поэтому мы вновь получим ту же величину, если сложим (2,4) и (2,5) и сумму разделим пополам:

d〃 = ^[J J (in vfrfi — In v^/i) vffxB rfw do)i +

или, иначе,

dH = — ^dtf /(inff'f；- m^ffJGfi —抬幵jBdsd%. (2,6)

Из этой формулы вытекает простой результат: если скобки не равны нулю, то, очевидно,

d〃V0,

так как оба выражения в скобках всегда имеют один и тот же знак ——положительный или отрицательный, потому что функции входят здесь симметрично.

Если выражения в скобках равны нулю, то

d" = 0.

Таким образом, //-функция или уменьшается со временем, или остается неизменной, но она не может возрастать с течением времени, т. е. вообще

d"《.(2,7)

Заметим, что dH обращается в нуль, когда

•夕帘；=Wffi・

Этому условию, как было показано ранее (стр. 59), отвечает максвелловское распределение скоростей молекул газа, соответствующее тепловому равновесию. Следовательно, если первоначально газ находился в неравновесных условиях, то его состояние будет изменяться таким образом, что Я-функция уменьшается до тех пор, пока не будет достигнуто тепловое равновесие и //-функция примет минимальное значение, которое затем не будет меняться со временем.

Одностороннее изменение Я-функции с течением времени и переход ее к предельному значению, соответствующему тепловому равновесию, аналогичны свойствам энтропии. Мы знаем из термодинамики, что в изолированной системе энтропия S только увеличивается со временем, достигая максимального значе-

ния, когда система переходит к тепловому равновесию, т. е.

dS > 0.(2,8)

Тогда неизбежно возникает мысль о том, что обе функции Я и S и должны быть связаны друг с другом. Мы сейчас покажем, что действительно между ними имеется простая связь, причем // и S различаются только по знаку и свя

заны через коэффициент про

порциональности. Поэтому ход обеих функций во времени можно упрощенно представить графиком (рис. 15).

Рассмотрим 1 сж3 газа в состоянии теплового равновесия.

Тогда скорости молекул распределены по закону Максвелла,

е — ас?е — ас?т. е.

е — ас?

е — ас?

Подставим это выражение в формулу (2,1). Тогда

Н— ^ ^ ^ \nvf vf da de dw =

=J / / (1n 夕 V^V — a。'卜f dtt dv dw =

=In v y/~^~ f J J vfd辽 dp dw —

(2,9)(2,9)—a f f f °"f"〃 du d(o.

(2,9)

(2,9)

Легко видеть, что интеграл в первом слагаемом равен % так как здесь суммируются молекулы всех скоростей в 1 см3 газа. Второй интеграл нам встречался, когда мы вычисляли среднюю квадратичную скорость.

°2 = "^「f 'cN^ditdpdm.

Поэтому из (2,9) следует:

"=V (invj/^■—参)uvGnv/^ —I；),(29)

так как известно, что

У а"'У а"'次=3 1

У а"'

У а"'

Кроме ТОГО,Далее;Кроме ТОГО,Далее;"2仃 2RL"2仃 2RL

Кроме ТОГО,

Далее;

Кроме ТОГО,

Далее;

"2仃 2RL

"2仃 2RL

V • m = p,

где р ——плотность газа, m ——масса молекулы.

Подставляя эти значения в формулу (2,9‘) и объединяя в одну константу все постоянные слагаемые, имеем:

"=v In Р + In I ^ V - In Л — 4 =L〈8球3»丿,/」"=v In Р + In I ^ V - In Л — 4 =L〈8球3»丿,/」

"=v In Р + In I ^ V - In Л — 4 =

L〈8球3»丿,/」

"=v In Р + In I ^ V - In Л — 4 =

L〈8球3»丿,/」

Окончательно

Af = v Inp • Г ^ +const.(2,10)

Из термодинамики известно выражение для энтропии 1 моля идеального газа： '

S = Cu In T + R In I/+const, где R выражено в калориях на градус. Отсюда находим энтро-* пию 1 с^з газа:

S = -~(Cr In Т十Rin IZ+const).

В простейшем случае, который мы рассматривали выше, моделью молекул является шарик исчезающе малого размера. Поэтому можно принять Сг=у ^- Тогда

S = —^ (—g- In Г — InS = —^ (—g- In Г — In=—£(ln N—In V=—£(ln N—In V

S = —^ (—g- In Г — In

S = —^ (—g- In Г — In

=—£(ln N—In V

=—£(ln N—In V

i ак как /= — = —, то РV加

S = — у (in Т 2 + In р +const) = —у- In p •厂万十 const

или

s =—奇■W'/nlnp" 2 + const.

Наконец, вводя

находим окончательно： р5

S =^ V • 1пр • Г 2 + const.(2,11)

Сопоставляя соотношения (2,10) и (2,11), получаем:

S =H = —(2,12)

о

Отсюда следует, что Я-функция представляет собой новое выражение энтропии. Таким образом, с помощью представлений о движении и столкновениях молекул газа выведена важная термодинамическая функция состояния и установлены известные ее свойства. Однако этот результат еще не позволяет считать, что с помощью //-функции найдено простое, непротиворечивое объяснение второго начала термодинамики и что можно этим ограничиться. В действительности вначале с //-теоремой мы попадаем в очень затруднительное положение, если в связи со вторым началом вновь вернемся к анализу обратимых и необратимых процессов.

В самом деле, анализ соударений молекул газа на основе чисто механических представлений привел нас к выводу, что Я-функция, зависящая от этих соударений, с течением времени изменяется только в одну сторону. Этим нарушается упомянутая выше временная симметрия механических процессов по отношению к прошедшему и будущему. Однако так как Я-функция представляет собой лишь иначе выраженную энтропию, то мы, с другой стороны, приводим к выводу, что кинетическая теория полностью согласуется с необратимостью, рассматриваемой в классической термодинамике, так как доказана теорема о росте энтропии. Но в таком случае получается, что кинетическая теория противоречит механике: основанная на механических процессах кинетическая теория хорошо описывает необратимые изменения. Поэтому в соответствии с тем, что было сказано о статистической закономерности, мы должны считать, что Я-теорема не является теоремой механики. В самом деле, при доказательстве Я-теоремы мы пользовались функциями 力 Л и т. д., которые определяют собой вероятности

тех или иных скоростей молекул, кроме того, при подсчете числа ударов мы опять пользовались гипотезой элементарного беспорядка. Хотя мы вначале допустили, что газ не находится в состоянии теплового равновесия, а, следовательно, принимали, что распределение скоростей не отвечает максвелловскому распределению, но все равно мы допускали, что движение молекул является более или менее неупорядоченным и подчиняется законам вероятности. Таким образом, функция Н является функцией вероятности, это заставляет нас считать, что энтропия связана с вероятностью.

Указанное свойство //-функции еще более подчеркивается, если для самого общего случая, а не только для идеального газа представить эту функцию в виде среднего значения логарифма вероятности состояния по всем возможным состояниям системы. Если вероятность какого-нибудь состояния есть ⑪在,то по общему правилу нахождения средней величины (стр. 16) мы находим среднее логарифмов, т. е.

H = ^wk\n mk. (2,12，)

Для газа при бесконечно малом изменении его параметров, определяемых как компоненты скоростей,以 и, w, мы в пределе от соотношения (2,12') переходим к исходной формуле (2,1), вводя zf и умножая на du dv dw.

Открытие и развитие статистического представления о втором начале термодинамики составляет важную заслугу Больцмана, в исследованиях которого была выяснена также связь между энтропией и вероятностью состояния. Анализ вероятностного характера обратимых и необратимых процессов позволил Больцману устранить основные возражения против молекулярной теории и разъяснить парадоксы Лошмидта и Цермело.

Микро- и макросостояння. Вероятности состояний

Для того чтобы найти связь между молекулярной теорией и термодинамикой, необходимо вновь обратиться к определению состояния системы. В термодинамике, рассматривающей поведение макроскопических тел, состояние определяется небольшим числом так называемых термодинамических параметров состояния. В молекулярной теории, принимающей во внимание свойства отдельных молекул в микромире, состояние всей молекулярной системы будет определено тогда, когда известно состояние каждой молекулы. Пусть отдельная молекула

имеет f степеней свободы, т. е. f независимых параметров, которые могут свободно изменяться. Если мы хотим охарактеризовать пространственное положение отдельной молекулы и ее скорость, то состояние молекулы определено, когда известно 2f параметра состояния, так как каждой степени свободы соответствует одна пространственная координата положения и одна составляющая скорости (или составляющая импульса mv). Значит, состояние всей молекулярной системы из М молекул определяется 2fN параметрами состояния. Таким образом, термодинамика и молекулярная теория совершенно различно подходят к определению состояния системы, так как термодинамические параметры отличаются от молекулярных параметров и число первых весьма невелико, тогда как число последних всегда колоссально.

Состояние, определенное посредством термодинамических параметров температуры, давления и т. п., будем называть макросостоянием, так как оно имеет определенное содержание только для макромира. Состояние, задаваемое с помощью молекулярных параметров (координат и импульсов), будем далее называть микросостоянием, так как оно имеет значение для микромира, где рассматриваются отдельные молекулы. Вполне очевидно, что данное макросостояние имеет место потому, что за ним скрыто какое-то микросостояние, обусловленное реальностью молекул и их поведением во всем коллективе. В дальнейшем мы включим в рассмотрение не только те квазистатические процессы, которые рассматривает термодинамика, но любые достаточно медленные процессы, а значит, будем здесь изучать и неравновесные состояния. Поэтому макросостояние может быть и весьма сложным, т. е. плотность, температура и давление могут иметь сложное распределение в системе;

Всякое микросостояние характеризуется определенной вероятностью его наступления. Это понятно, так'как молекулы находятся в движении, взаимодействуют друг с другом и сталкиваются. Учитывая хаотичность молекулярных процессов, легко видеть, что какие-то значения параметров микросостояния получаются случайно и потому микросостояние осуществляется с той или иной вероятностью. Но вполне понятно, что и какое- либо макросостояние осуществляется не с полной достоверностью, а тоже характеризуется определенной вероятностью наступления. Это видно из того, что за данным макросостоянием скрыто какое-то не упорядоченное движение молекул. Наша задача сводится теперь к нахождению вероятностей микро- и макросостояний.

Для вычисления этих величин Больцман разработал так называемый метод ячеек, который в общей форме применялся им для решения разных задач молекулярной статистики газов и который мы подробнее рассмотрим далее. Здесь мы применим этот метод в частном виде, достаточном для решения поставленных вопросов о состоянии системы. В элементарной молекулярной статистике мы касались только распределения скоростей молекул газа и изучали системы, состоящие из точечных молекул. Отсюда следует, что каждая молекула газа для нас характеризовалась всего тремя степенями свободы поступательного движения и соответственно скорость ее задавалась тремя компонентами скоростей. При расчете вероятностей состояния ограничимся этой простейшей схемой. Состояние каждой молекулы мы изобразим отдельной точкой в воображаемом трехмерном пространстве скоростей. Для удобства все это пространство разобьем на малые ячейки, причем объем каждой ячейки равен d(o = d〃dud⑪.В своих исследованиях Больцман вводит требование, чтобы объемы ячеек были достаточно малыми, благодаря чему можно считать состояние молекул в каждой ячейке одинаковым. Но эти ячейки должны быть достаточно большими и включать в себя много молекул, чтобы можно было применять в каждой ячейке основное определение вероятности как предела частости. При огромном числе молекул, входящих в состав макроскопического количества газа, оба эти требования практически легко осуществить даже при большом числе ячеек. Впрочем, как мы увидим далее, новые статистические исследования показали, что требования Больцмана не имеют большого значения (см. стр. 327). Рассмотрим совокупность из большого числа 九 ячеек в пространстве скоростей и дадим вывод вероятностей состояния газа по Больцману.

Ясно, что какое-либо микросостояние характеризуется некоторым распределением скоростей молекул, а значит, каким-то распределением по ячейкам пространства скоростей. В свое время при выводе максвелловского распределения скоростей мы тоже распределяли молекулы по группам, отвечающим разным значениям скоростей. В данном, более общем случае мы поступаем аналогичным образом.

Пусть, данный объем газа состоит из и молекул. Вероятность того, что в ячейке № 1, обладающей объемом d^ имеется одна молекула, равна 侬「 Вероятность для двух молекул находиться в той ячейке равна 侬i, потому, что молекулы одинаковы и независимы и для каждой из них вероятность нахождения в любой ячейке одна и та же. Здесь мы пользуемся теоремой умножения вероятностей, считая сложное событие попада-

ния нескольких молекул в одну ячейку состоящим из простых независимых событий. Вероятность для 九^ молекул лежать в ячейке № 1 равна, очевидно,侬，・ Для других ячеек нашего пространства вероятности нахождения там п2, п3, ... молекул будут выражаться аналогичным образом. Полагая распределение молекул по ячейкам состоящим из ряда независимых событий, мы можем представить вероятность того, что одновременно в ячейке № 1 находится 〃i молекул, в ячейке № 2 лежит м2 молекул, в ячейке № 3 имеется из молекул и т. д. в виде:

U =叫1 • ^22 • Wg3 (2,13)

Эта величина представляет собой вероятность определенного распределения скоростей молекул, а 'Следовательно, это и есть вероятность какого-нибудь микросостояния.

Найдем теперь вероятность макросостояния. Заметим прежде всего, что каждому данному микросостоянию отвечает одно какое-либо макросостояние, но каждому макросостоянию вообще отвечает большое число микросостояний. Последнее станет ясным, если мы обратим внимание на то, что с точки зрения распределения по скоростям все молекулы равноценны, т. е. при осуществлении какого-либо микросостояния не имеет значения, какими молекулами оно реализовано, важно только, какое число молекул находится в каждой ячейке. Эта равноценность молекул в данной задаче приводит к основному положению, высказанному Больцманом: все микросостояния, характеризующиеся данным распре де л е н и е м молекул п о ячейкам, равновероятны. Такое утверждение как раз равносильно тому, что мы при изучении распределения обращаем внимание на то лишь, сколько молекул находится в каждой ячейке, но не на то,'какие молекулы в ней находятся.

Из принятой здесь гипотезы о равновероятности и следует, что данное макросостояние можно реализовать вообще большим числом микросостояний, если осуществлять одно и то же распределение по ячейкам с помощью разных молекул, т. е. производя перестановки среди м молекул. Отсюда следует, что для нахождения вероятности макросостояния надо сложить вероятности всех микросостояний, с помощью которых оно реализуется. Среди и молекул всего можно осуществить и! перестановок. Однако имеющее для нас значение число перестановок будет меньше, чем 献，так как среди этих перестановок будут встречаться и такие, когда происходят перестановки молекул в одной какой-нибудь ячейке. Например, среди и! перестановок будут находиться nJ перестановок в ячейке № 1; но так как

ячейки наши достаточно малы, то такие перестановки молекул в пределах одной ячейки не дадут нового микросостояния, также и 及2! перестановок в ячейке № 2 соответствуют все одному и тому же микросостоянию. Легко видеть, что для нахождения числа перестановок, соответствующих одному макросостоянию, нужно и! разделить на произведение всех п^. Подобное положение доказывается в теории соединений, но в его правильности можно убедиться и на простейших примерах, которые мы не рассматриваем.

Таким образом, одно макросостояние можно осуществить с помощью

и!

%!%"! •二几入i

перестановок (или комплексий) молекул по ячейкам. Так как вероятность каждой 《комплексна》 или каждого микросостояния U выражается формулой (2,13), то вероятность одного макросостояния равна：

旷=叫喇2wQk^E”!-…，(2，14)

Выражение (2,13) и соответственно (2,14) можно упростить, если взять все ячейки одинакового объема d(o. Тогда, очевидно, объем всех ячеек равен 九 d(o. Отсюда следует, что геометрическая априорная вероятность- попадания одной молекулы в одну ячейку равна:

Эта априорная вероятность по Больцману одна и та же для всех молекул. На основании (2,15) получаем：

叫=吗=….=叫•=加=；.

Поэтому и

W7=1——⑵ 16)

Величину вероятности макросостояния по формуле (2,16) оценить трудно, поэтому более целесообразно ввести относительную вероятность WT, которую Планк называет термодинамической вероятностью. Часто WT называют также статистическим весом макросостояния.

Термодинамическая вероятность, или статистический вес, представляет собой отношение вероятности данного макросостояния W к вероятности условного нормального макросостояния 1Го, т. е.

吃=(2,17)

В - качестве нормального состояния можно выбрать какое- либо одно макросостояние и к нему относить все прочие вероятности. Проще всего нормальным состоянием считать такое, когда все молекулы находятся в одной какой-нибудь ячейке, например в ячейке № 1. Тогда

% = * 几2 = &==耿=0

и согласно общей формуле (2,16):

%=認匚二=厂"，(2，18)

так как

0! = 1.

Из определения нормального состояния следует, что в этом состоянии все молекулы газа имеют равные скорости, чему соответствует их расположение в одной ячейке.

Очевидно, вероятность нормального состояния весьма мала, так как весьма маловероятно встретить случай, когда молекулы в колоссальном количестве двигались бы с одинаковой скоростью, т. е. в их тепловом движении наблюдался бы идеальный порядок. Следовательно, всякое макросостояние, соответствующее «некоторой степени неупорядоченности» движения, имеет заведомо большую вероятность или W^ Wo. Отсюда мы видим, что статистический вес, или термодинамическая вероятность, как правило, выражается числом, много большим единицы:

Эта величина показывает, следовательно, во сколько раз вероятность данного макросостояния больше вероятности нормального. В отличие от математической вероятности, которая всегда меньше или равна единице, термодинамическая вероятность, как мы видели, всегда больше единицы и в статистике Больцмана не нормируется, так как зависит от размера ячеек. Поэтому WT нельзя смешивать с математической вероятностью. На основании (2,16), (2,17) и (2,18) имеем:

%=奇=而f可，⑵19)

8 Л. В. Радушкевич

или, кратко,WT =или, кратко,WT =п!п!卜!卜!

или, кратко,

WT =

или, кратко,

WT =

п!

п!

卜!

卜!

Формула (2,19) показывает, что термодинамическая вероятность непосредственно равна числу перестановок-комплексий, которыми реализуется данное макросостояние. Таким образом, макросостояние тем более вероятно, чем большим числом способов можно его осуществить, отсюда понятен термин стати- . стический вес, которым часто называют величину WT.

Выражение (2,19) для термодинамической вероятности макросостояния является основным соотношением в статистике молекулярных систем, называемой статистикой Б о л ь цм ан а. Оно связано с определенными допущениями о природе тех частиц, размещение которых по ячейкам мы рассматривали. Если учесть квантовые условия, о которых сказано далее, то получаются другие выражения для статистического веса (см. главу VII). Недостатком теории Больцмана является ее внутренняя противоречивость, так как молекулы в одной ячейке неразличимы, а в разных ячейках становятся различимыми, т. е. как бы меняют свои свойства.

Энтропия и вероятность.Принцип Больцмана

Из формулы (2,19) следует, что статистический вес различных макросостояний вообще различен соответственно разным способам распределения молекул по ячейкам. Естественно выяснить, какое распределение является наиболее вероятным, т. е. найти условия, при которых макросостояние реализуется наибольшим числом комплексий. Для определенности положим, что газ, содержащий ^ молекул, находится в изолирующей оболочке, где он может принимать со временем различные состояния, не обмениваясь теплом с внешней средой. Найдем, при каких условиях достигается состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. когда WT достигает максимума. Эта задача может быть решена с помощью метода так называемых неопределенных множителей Лагранжа. Заметим прежде всего, что при всевозможных состояниях нашего газа рас-

пределение условию:пределение условию:молекул по ячейкам всегда будет удовлетворять

пределение условию:

пределение условию:

(2,20).(2,20).N = const или N =?Nj = const,

(2,20).

(2,20).

где 乂力——число молекул в Z-й ячейке.

Каждому распределению молекул по ячейкам соответствует определенное распределение энергии этих молекул, так как кинетическая энергия каждой молекулы зависит от скорости, а наши ячейки относятся к пространству скоростей. По закону сохранения энергии при всех распределениях энергии всегда соблюдается условие для полной энергии Е данной массы газа:

Е = const.

Если в /-询 ячейке имеется ^^ молекул, каждая из которых имеет энергию Е厶 то полная энергия всех молекул есть：

卢=£ ЕМ

и поэтому

Е = 2 吕= const,(2,21)

Вместо того чтобы искать максимум величины WT, будем находить максимум ее логарифма. Для этого логарифмируем выражение (2,19), т. е.

In 吃=hi 忆関…=lnNI -21nNJ. (2,22)

Так как все “i, ^2^ . .., N$ велики -для ячеек, выбранных но Больцману, то для упрощения этого выражения можно воспользоваться приближенной формулой Стирлинга, которая дана в приложении 1 и нам уже встречалась ранее, и положить:

In М! = М In М — М・

Поэтому

In Wt = N\cN — N— W Nt InX+S М = it

=N m N —斗 N仙 N(2,22)

В данной задаче переменной величиной, которую мы можем менять произвольно, является число молекул в любой ячейке, т. е. величина М・ Дадим небольшое изменение числа молекул N?, называемое вариацией 6^, которая аналогична дифференциалу и представляет собой произвольное небольшое изменение переменной. Операция варьирования аналогична дифференцированию. Поэтому из условия (2,20) следует:

д^= 2 6^ = 0.(2,23)

Аналогично из условия (2,21) получим:

ЬЕ = 2 ENNi=Q.(2,24)

Находим также вариацию выражения (2,22х). Имея в виду, что д^ = 0, получим при варьировании произведения М 1п №：

6 In % = _工 6(NJn Nj) = —2 (InNt + 1)6N,・.

Экстремальному значению In WT отвечает условие равенства нулю вариации этой величины. Поэтому

din ^ = —2(111^+1)6^ = 0.

Отбрасывая единицу в скобке ввиду того, что М весьма велико, находим:

dlnUZr = 2lnMd^ = 0.(2,25)

Умножаем равенства (2,23), (2,24), (2,25) на неопределенные постоянные множители, соответственно на Z, ц и х, и скла-* дываем. Тогда

У (九 + |х吕 + Y In NgNI = 0.

Так как 6M¥=0, будучи произвольным, то это уравнение удовлетворяется только при условии, что

X + Ц/^г 4" х In Ni = 0.

Этому равенству отвечает максимальная термодинамическая вероятность (минимальное значение которой равно единице). Множители 九， ц, 乂 произвольны, что дает нам возможность всегда положить:

九=—In A3,

1

Y = L

Тогда предыдущее условие принимает вид:

—ln/з 十鲁十 inN? = 0, откуда

М = 43е-~Г・(2,26)

Энергия одной молекулы газа есть ■ /ПС,

где & — ее скорость. Если теперь принять, что 6 = 々7, то мы находим число молекул в 厶询 ячейке при наиболее вероятном состоянии газа:

^^ =▲30-丽\ (2,26')

Отсюда непосредственно следует формула максвелловского распределения скоростей (стр. 32).

Таким образом, максвелловское распределение является наиболее вероятным распределением, т. е. соответствующее ему состояние газа осуществляется наибольшим числом комплексий, или размещений, молекул по ячейкам L Но ранее мы видели, что при максвелловском распределении скоростей газ находится в состоянии термодинамического равновесия, когда всюду плотность и температура газа одни и те же. Для изолированной системы в состоянии равновесия соблюдается, кроме первого начала термодинамики, еще условие максимального значения энтропии согласно второму началу. Мы видим, что максимуму термодинамической вероятности соответствует максимум энтропии нашего газа. Это заставляет нас предположить, что и в общем случае энтропия должна быть связана с вероятностью состояния. Анализ так называемой Я-теоремы для идеального газа позволил Больцману найти эту связь и показать, что

S^kin Wr, (2,27)

т. е. что энтропия прямо пропорциональна л о • г арифму термодинамической вероятности. Этот результат является выводом фундаментального значения в ста- тистике и служит ключом к пониманию подлинного смысла второго начала термодинамики, поэтому приведенное положение часто называют принципом Больцмана.

Рассмотрим вывод формулы Больцмана (2,27) для идеального газа . В выражении (2,22') первое слагаемое в правой части есть величина постоянная, тогда как под знаком суммы стоит произведение из числа молекул в i-й ячейке на логарифм

той же величины. В пределе можно считать, что число ячеек в фазовом пространстве весьма велико, так как мы стремимся охватить все случаи, когда молекулы обладают любыми скоростями, почти до бесконечно больших скоростей, к тому же сами ячейки очень малы. Тогда можно считать объем ячейки равным dudvdw и сумму в (2,22) заменить интегралом по всем значениям а, и, w. Для этого достаточно выражение Ni In Ni умножить на dm = dudvdw и взять интеграл полученной величины, т. е. положить：

gNJnNj ^/ In Ni dudv d侬.

ВВтаком случае из формулы (2,22х) находим:

В

В

In WT = — J J / Л/\ In Л/\ dzz du dw + const.

В этом выражении ^г есть функция f компонентов скоростей и пропорционально числу молекул в единице объема газа, т. е.

ПоэтомуПоэтомуNi=*Ni=*InIn• dudv rfw +const.• dudv rfw +const.

Поэтому

Поэтому

Ni=*

Ni=*

In

In

• dudv rfw +const.

• dudv rfw +const.

Здесь интеграл мы можем заменить Я-функцией согласно ее определению, тогда

(2,28)(2,28)In Wt^—// +const.

(2,28)

(2,28)

Ранее было показано, что Я-функция просто связана С энтропией и найдено:

S = — kH + const, или

—// = ——const.

Подставляя' это значение в формулу (2,28), получаем знаменитую формулу Больцмана:

S-feln 吟

Приведенный вывод интересен, как логическое следствие теории столкновений газовых молекул и как обоснование вероятностного смысла Я-функции. Кроме того, в этом выводе мы получили числовое значение коэффициента пропорциональности А который, как видно из хода рассуждений, представляет собой константу Больцмана (введенную Планком).

Формула Больцмана （2,27） может быть выведена в самом общем случае для любой системы, а не только для идеального газа. Для этого достаточно, как показал Планк, ввести лишь одно предположение, а именно допустить, что принципиально энтропия является функцией термодинамической вероятности. Остановимся на этом общем выводе.

Пусть система состоит из двух подсистем, почти независящих друг от друга. Тогда энтропия всей системы S равна, как мы знаем, сумме энтропий обеих подсистем, т. е,

S = Si + S2.

Вероятность макросостояния системы WT равна, очевидно, произведению вероятностей макросостояний обеих систем （мы опускаем здесь значок）:

W^Wr-W^

Допуская, что энтропия является функцией вероятности, мы на основании приведенных свойств обеих величин можем написать:

F（^） =F（吃步2）=口陷）+f（恥）.

Для нахождения вида неизвестной функции F дифференцируем это выражение отдельно сначала по 1ГЬ а затем по 步2； тогда

吃•尸（吃恥）=尸（S）,

1rl •尸（步iWy =广（坦2）,

где F'（步丄步2） есть производная 尸 no W. Деля первое уравнение на второе, получаем после сокращения:

или*

W^F^W^^W^F^W,）.

Последнее равенство показывает, что для всякой системы произведение W на F'（步）есть величина постоянная. Обозначим эту постоянную через 々「 Тогда для любой нашей подсистемы, которую можно рассматривать как отдельную систему （и опустить значки）, имеем:

U7•尸（У7） = Н Отсюда

吃鳥尸"）=自

ИЛИ

dF(W) = kx~.

Интегрируя это уравнение, находим: -■

^(ID-fei-ltiir+const.

Отсюда с точностью до постоянной, которую опускаем, имеем：

S^F(W)=ki In WT.(2,29)

Мы не делали никаких специальных предположений о роде рассмотренных систем, так что постоянная 々i во всех случаях одна и та же. Достаточно ее найти для какой-нибудь одной системы, и тогда эта константа будет относиться к любой из них. Из вывода формулы Больцмана для идеального газа следует, что в (2,29) константа 拓 есть отношение констант R и М：

々=存=1,37 •эрг/г рад.

т. е. представляет собой известную нам постоянную Больцмана. Поэтому и в общей формуле (2,29) следует положить 々=也，и тогда мы получаем формулу (2,27).

Заметим, что приведенный здесь общий вывод можно сократить, если учесть, что сопоставление аддитивного свойства энтропии с теоремой умножения вероятностей сразу дает логарифмическую функцию. В самом деле, раз энтропии складываются, а соответствующие им вероятности состояний перемножаются, то это может быть в том простейшем случае, если энтропия пропорциональна логарифму вероятности, т. е. из

S = Sz + $2 и W=W^W2 получаем:'

S = ^ In W{-\-k In 吃匚々 In WiW2^=k In W.

Итак, можно считать доказанной, как общее положение, теорему, согласно которой энтропия системы прямо пропорциональна логарифму термодинамической вероятности.

§ 6. Статистичеокий смысл второго начала термодинамики

Принцип Больцмана устанавливает новый взгляд на второе начало термодинамики. Сущность этого взгляда состоит в том, что понятие энтропии сводится к понятию вероятности состояния и, следовательно, энтропия представляет собой меру ве-

роятности. На основании，принципа Больцмана можно сделать вывод, что росту энтропии изолированной системы отвечает возрастание вероятности состояния, т. е. система с течением времени переходит от менее вероятного состояния к более вероятному. Максимум энтропии достигается, когда система переходит в состояние с максимальной вероятностью, т. е. в такое, которое может быть осуществлено наибольшим числом способов. Эту общую закономерность можно выразить словами Планка, что «природа предпочитает более вероятные состояния менее вероятным, совершая переходы в направлении большей вероятности». Течение необратимых процессов мы теперь представляем себе как переход от менее вероятных состояний к более вероятным. Приведем несколько примеров, чтобы лучше разъяснить содержание принципа Больцмана.

Представим себе закрытый сосуд, в котором находится некоторое количество газа. В условиях равновесия газ равномерно заполняет весь сосуд. Это состояние газа является наиболее вероятным. Наоборот, состояние, при котором весь газ соберется в одной половине сосуда, а в другой будет полный вакуум, весьма маловероятно. Чтобы найти вероятность такого состояния, разделим мысленно весь объем сосуда перегородкой и найдем, чему равна вероятность для всех молекул газа находиться в одной половине. Вероятность для одной молекулы быть в сосуде равна 1, так как она равна достоверности. Вероятность находиться в половине объема сосуда для молекулы, очевидно, равна ^. Для всех и молекул вероятность находиться в половине сосуда равна (2П)~1. Так как в макрообъемах газа даже при небольших давлениях содержится очень много молекул, то очевидно, что вероятность 専 настолько мала, что такое весьма неравномерное распределение, когда все молекулы собрались только в одной половине сосуда, обладает ничтожной вероятностью, граничащей с невозможностью. Если в ка- .кой-то момент это событие осуществилось, то согласно принципу Больцмана система сама собой будет переходить в состояния с большей вероятностью, т. е. молекулы будут попадать во вторую половину сосуда, пока, наконец, не заполнят равномерно всего предоставленного объема. Это конечное состояние имеет максимальную вероятность, и ему соответствует по принципу Больцмана максимум энтропии. ,

Мы рассмотрели пример весьма маловероятного состояния, когда все молекулы собрались в одной половине объема. Легко найти вероятность любого распределения молекул между

половинами нашего сосуда. Найдем вероятность состояния, при котором в одной половине находится Hi каких-нибудь молекул, а в другой половине остальные И2=п ——«i молекул. На основании предыдущих рассуждений легко показать, что искомая вероятность равна:

nJ л2! 2修 2% 〃[!&! 2〃

Если положить, что в одной половине находится ^ всех молекул, а в другой остальные, то можно убедиться, что вероятность такого распределения тоже очень мала, а именно по предыдущему:

Имея в виду, что и очень велико, мы можем С достаточной точностью воспользоваться формулой Стирлинга и положить факториалы равными

п2лп2л

п2л

п2л

Тогда после сокращений и преобразований имеем:

Даже если взять п=1000, то из последней формулы видно, что

W= I,。； 1 而6 = 10*25

Следовательно, даже при таком малом и вероятность неравномерного распределения, указанного выше, весьма мала. Кстати, отметим, что если в задаче положить 孔1 =孔2 = ?， т. е. вернуться опять к идеально равномерному распределению молекул в объеме, то находим, как и следовало ожидать;

步=步=и!и!В)']2В)']2

步=

步=

и!

и!

В)']2

В)']2

если опять применить формулу Стирлинга и положить

传）!= 底）2 h ［修卜『=（若）"=岛•

Теперь обратим внимание на то, что молекулы газа обладают, вообще говоря, различными скоростями, и последние меняются при столкновениях. Исключительным, практически нереальным является состояние, когда все молекулы данного объема газа имеют идеально одинаковую скорость. Вероятность такого состояния мы уже рассчитывали, когда находили вероятность нормального состояния, при котором все молекулы находятся в одной ячейке. Это состояние могло бы сохраняться в сосуде строго прямоугольной формы и с идеально гладкими стенками. В действительности сами стенки состоят из молекул, так что характер столкновений молекул газа со стенками является сложным: малейшее отклонение от идеальности поверхности будет вносить изменения в скорости отдельных молекул. В дальнейшем благодаря взаимному столкновению молекул газа появится еще большая степень неупорядоченности и система по теореме Больцмана будет переходить в состояния все более и более вероятные, пока не будет, наконец, достигнута максимальная вероятность, отвечающая & максимуму энтропии, которому соответствует максвелловское распределение скоростей.

Показанная на этих примерах тенденция перехода системы из состояния менее вероятного в более вероятное свойственна всем случаям необратимых изменений. С этой точки зрения сама необратимость возникает там, где протекает переход в более вероятное состояние. Так, при соприкосновении двух тел, имеющих первоначально различную температуру, мы наблюдаем постепенное выравнивание температуры потому, что начальное состояние системы менее вероятно, чем состояние, при котором энергия молекул более равномерно распределена среди обоих тел. При диффузии имеет место выравнивание концентраций в разных слоях, и это опять соответствует переходу в наиболее вероятное состояние, подобно тому как переход от неравномерного распределения молекул газа в сосуде к равномерному, как мы видели, означает переход к состоянию с наибольшей вероятностью. Расширение газа в пустоту мы рассмотрели на том же примере перехода к равномерному распределению молекул в объеме.

Однако этими положениями не исчерпывается статистический смысл второго начала, устанавливаемый принципом

Больцмана. Введение понятия вероятности состояния указывает на ограниченное значение второго начала. Действительно, формула Больцмана устанавливает общую тенденцию изменения состояния системы. Но так как при этом вводится понятие вероятности состояния, а не достоверности наступления последнего, то фактический переход всегда будет сложным, т. е. от одного состояния система фактически может перейти к другому, не обязательно более вероятному, а может наступить и менее вероятное состояние, так как малая вероятность не исключает возможности появления такого события. Реальные изменения в изолированной системе можно описать следующим путем. Рассмотрим эту систему вначале в маловероятном состоянии. Тогда спустя небольшой промежуток времени система почти наверное перейдет в более вероятное состояние. В последующий отрезок времени она может перейти в еще более вероятное состояние, но может перейти и в менее вероятное. Затем будут осуществляться состояния в общем со все возрастающей вероятностью. Когда, наконец, будет достигнуто максимально вероятное состояние (с максимумом энтропии), то изменения системы полностью не прекратятся, а будут наблюдаться незначительные неправильные колебания около состояния с максимальной вероятностью, называемые флюктуациями. Не исключено, что спустя некоторое время система случайно отойдет от максимально вероятного состояния и перейдет в состояние с меньшей вероятностью, но затем вновь вернется в максимально вероятное состояние. Такое поведение системы можно иллюстрировать с помощью каких-либо подходящих моделей. Одна из моделей такого рода была предложена П. и Т. Эрен- фестами. .

Представим себе три урны： одна из них белая, другая черная, а цвет третьей не имеет значения. В третьей урне находится п перенумерованных одинаковых шаров, номера которых нанесены на них. Допустим, что п является четным. Имеется, кроме того, второй такой же набор нумерованных и отмеченных - п шаров, причем,х из них лежат в белой урне, а остальные и ——尤 в черной. Опыт сводится к тому, что из третьей урны вынимается наугад один шар, отмечается его номер и шар вновь возвращается в ту же третью урну. Если вынутый шар по своему номеру соответствует шару белой урны, то шар с этим номером перекладывается из белой урны в черную. В противоположном случае появления из третьей урны шара с номером, соответствующим номеру шара черной урны, шар с таким же номером из черной урны переносится в белую. Опыт вынимания шаров из третьей урны повторяется многократно. Проследим.

как изменяется распределение шаров в белой и черной урнах при проведении очень большого числа испытаний.

Рассмотрим для начала крайний случай, когда все шары лежат в белой урне, т. е. х = и. В этом случае вероятность вынуть из третьей урны «белый» шар равна единице, так как это событие достоверно, напротив, вынимание «черного» шара невозможно, т. е. вероятность такого события есть нуль. Значит, при первом испытании безусловно шар из белой урны пойдет в черную. Но что будет происходить далее? При втором испытании вероятность появления из третьей урны 《белого》 шара есть —-—, тогда как для ^черного» шара она равна — . Поэтому почти наверное мы вынем «белый» шар, хотя не исключено и вынимание《черного》. Пусть появился «белый» шар. Теперь распределение шаров по урнам таково: в белой и——2 шара и в черной 2 шара. Ясно, что по мере повторения опытов будет наблюдаться тенденция к уравниванию чисел шаров в урнах. Начальное состояние, когда все шары были в одной белой урне, можно было бы назвать маловероятным, наоборот, состояние с одинаковым числом шаров по у в каждой урне отвечает максимальной вероятности. Очевидно, для этой модели при повторных испытаниях будет наблюдаться тенденция перехода системы в состояние с наибольшей вероятностью, но легко видеть, что этот переход не будет вполне регулярным. По достижении наивероятнейшего состояния при дальнейшем проведении испытаний будут наблюдаться «колебания» системы около этого состояния, причем не исключена возможность значительного перевеса числа шаров в белой урне над числом их в черной. Если очень долго вести испытания, то можно наблюдать даже такое маловероятное событие, как случай, когда все шары вновь соберутся в белой урне, т. е. система может фактически перейти в наименее вероятное состояние, от которого она опять тотчас же отойдет при следующем испытании. Этот характер изменения распределения шаров по урнам показан графически на рисунке 16, где по оси абсцисс отложен порядковый номер испытания, а по оси ординат для удобства — абсолютная величина разности чисел шаров в обеих урнах:

г= — (и — х)

Результаты проведенных испытаний на самом деле изображаются ступенчатой линией, так как каждый раз происходят только целочисленные изменения величины z, но мы для наглядности заменили этот график плавной кривой. В соответ-

ствии со сказанным мы видим, что в системе наблюдается общая тенденция перехода к наивероятнейшему состоянию, когда ,z=0. Заметные отклонения от этого состояния наблюдаются редко, причем чем больше отклонение, тем оно встречается реже. После таких отклонений система вновь стремится к более вероятному состоянию. Заметно также, что незначительные колебания вблизи наивероятнейшего состояния все время имеют место.

Подобно изменениям распределения шаров в урнах описанной модели молекулярная система изменяется с течением времени так, что имеется общая тенденция перехода к наивероятнейшему состоянию, по достижении которого в системе происходят флюктуации вблизи этого состояния. В исключительно редких случаях должны наблюдаться переходы в менее вероятные состояния, причем чем вероятность таких состояний меньше, тем они реже встречаются. Изображенная кривая по своему характеру вполне воспроизводит изменение //-функции Больцмана. Но так как вероятность состояния связана с энтропией, то из того же графика легко получить график изменения энтропии системы со временем. При этом получается как бы зеркальное изображение той же кривой, потому что энтропия растет с увеличением вероятности состояния и уменьшается, когда система переходит к состоянию с меньшей вероятностью. Соответственно на рисунке 17 показан характер изменения энтропии со временем.

Здесь мы видим опять беспорядочные колебания близ наивероятнейшего состояния и редкие отступления в сторону состояний с малой энтропией.

Из этих рассуждений следует, что существует принципиальное различие между взглядами на второе начало в феноменологической термодинамике и в молекулярной статистике. Обычная термодинамика рассматривает второе начало как абсолютно строгий, непреложный закон. Согласно этому закону энтропия изолированной системы только возрастает и по достижении

максимума остается неизменной в течение неограниченного про межутка времени. В этих условиях все изменения системы прекращаются и в ней возможны одни лишь бесконечно медленные обратимые процессы. Эта картина теперь в соответствии с выводами статистики должна быть изменена. На основании сказанного можно прийти к следующим заключениям:

Второе начало не является абсолютно строгим законом, система действительно имеет тенденцию переходить к состояниям с максимальной энтропией, но в ней возможны также редкие переходы и в состояния с малой энтропией. Следовательно, общая энтропия системы может не только возрастать, но может и убывать. Отсюда следует,, что должны наблюдаться реальные отступления от второго начала.

По достижении максимально вероятного состояния в системе остаются флюктуации, которые совершенно не предусматриваются обычной термодинамикой, считающей, что при максимуме энтропии все изменения системы прекращаются.

Причина, вследствие которой в практических условиях всегда обеспечивается точное выполнение второго начала, состоит в том, что в обычных условиях, соответствующих термодинамическому описанию, рассматриваются лишь макроскопические величины, представляющие собой с точки зрения статистики среднее из огромного числа значений, относящихся к частицам микромира. В результате этот закон приобретает кажущийся непреложный характер.

Связь второго начала термодинамики с теорией информации

Вопрос о статистическом смысле второго начала термодинамики в настоящее время получил дальнейшее развитие в современной теории информации, где рассматривается другой

подход к этому закону. Тесная связь теории информации со статистической физикой и ее методами является неоспоримой, что неоднократно подчеркивалось'; поэтому целесообразно здесь коснуться общих основ этой теории, не затрагивая ее многочисленных приложений в технике и в практике.

В основе теории информации лежит представление о количестве информации. В реальных физических системах, состоящих из большого числа частей, всегда имеется неопределенность свойств (параметров состояния), о чем мы уже неоднократно говорили. При решении многих вопросов практики, например, в области теории сообщений также всегда имеется недостаточная полнота сведений об изучаемой системе. Говоря о том, что мы не можем точно знать состояние молекул газа или электронов в металле, мы считаем, что не имеем нужной нам информации о системе и можем получать лишь некоторые сведения об ее состоянии. Число ответов 《до》 испытания (или опыта) по отношению к системе обозначим как идо; после проведения опытов по изучению системы, она тоже, как правило, остается еще неопределенной, но теперь число ответов на вопросы о системе становится меньшим и составляет иП0Сле, причем иДо>^после- Это означает практически, что после испытания получена некоторая положительная информация о системе. Оценивая количество информации, естественно считать, что это количество Р должно быть всегда положительной безразмерной величиной и должно обладать свойством аддитивности, ,т. е. информация от нескольких рядов испытания должна быть суммой количеств информации в каждом испытании. Этим требованиям удовлетворяет простейшее определение количества информации как логарифма отношения идо и иП0Сле, т. е.

Р = It! Идо/Мдосле-

Так как 〃口о>〃послс, то Р положительно и обладает свойством аддитивности, как логарифмическая функция. Простейшие примеры показывают, что Р непосредственно связано с априорными вероятностями. Рассмотрим бросание монеты. Здесь число возможных исходов или ответов до бросания равно 〃д0 = 2, тогда как после опыта ответ один: «после= 1- Следовательно, количество информации равно：

Р = 1п% = —In %.丿

При бросании кубика имеем: ид0 —6, а 〃после=1 и потому

Р —In 6/i = —In【/б.

1 Л, Бриллюэн, Наука и теория информации, Физматгиз, М., 1960,

Но как раз эти дроби % и % составляют вероятности w событий—исходов. Поэтому в соответствии с определением- Р можно написать:

p = -In 侬.

Так как 侬《1, то, очевидно, Р>0.

Наиболее принципиально важным является изменение количества информации в изолированной системе с течением времени. В ней возможны процессы, ведущие к появлению нового количества информации, но также и случаи, когда количество информации в отдельных частях системы уменьшается. Возникает вопрос о том, какие процессы преобладают и как должна изменяться система. Заметим, что пока мы точно не устанавливали, о какой системе идет речь. Это может быть набор сигналов, переданных по каналам связи (рассматриваемых как изолированная система), но может быть совокупность молекул в теле; теория информации не обязательно должна быть связана с деятельностью человека, а имеет общее объективное значение. Мы ограничимся здесь лишь физическими системами и покажем, что количество информации в них изменяется соответственно ходу энтропии.

Состояние физической системы, представляющей собой совокупность большого числа частиц (молекул), изменяется со временем, причем, как мы видели, то или иное состояние реализуется с разной вероятностью 侬在.С точки зрения теории информации в такой системе всегда имеется неопределенность ее параметров состояния и эта неопределенность связана с разным количеством информации, так что каждому состоянию отвечает количество информации

= —In wk.

Связь теории информации со статистикой дала возможность Шеннену для сложных систем ввести количество информации как выражение:

Р -—2畋 In 畝.k .

Смысл этого соотношения сводится к среднему количеству информации в системе, где имеется множество состояний с разными вероятностями (по правилу нахождения среднего).- Эта формула Шеннена широко применяется в практике и технике сообщений. Обращаясь к нашей изолированной физической системе, мы легко заметим, что среднее количество информации р выражаемое написанной выше формулой, вполне аналогично общему выражению //-функции (2」2‘)，Таким

，9 Л, В. Радушкевич

образом, можно принять, что эта функция в статистической физике представляет собой среднюю меру количества информации.

Учитывая, что всегда 侬々<1, и вводя в формулу (2,12) знак минус, мы приходим к выводу, что в сложной изолированной системе //-функция представляет собой среднее количество информации, т, е. Н = Р. В таком случае выведенная ранее формула (2,12) может быть представлена как

S = —kH = —kP.

Этим соотношением устанавливается однозначная связь энтропии и количества информации и получается новое общее выражение второго^ начала. Так как k>Q и 戸〉0, то энтропия S и информация Р различаются знаками. Это дало повод рассматривать количество информации как отрицательную энтропию или «негэнтропию». Обращаясь вновь к статистическому смыслу второго начала термодинамики, мы видим, что росту энтропии системы отвечает убыль общего количества информации. Функции S и Н = Р изменяются со временем так, как показано на рисунке 15. Для всякой системы ход количества информации аналогичен показанному на рисунке 16. Если начальное состояние характеризуется большим количеством информации, то потом эта величина убывает и далее идут флюктуации, при которых возможны редкие подъемы величины Р. Иначе говоря, система переходит от более упорядоченного состояния к относительному беспорядку, отвечающему малому ко личеству информации. Поэтому Бриллюэн считает, что «энтропия есть мера недостатка информации». Говоря о передаче сообщений, Винер пишет, что «группы сигналов, подобно группам состояния внешнего мира, возможно трактовать как группы, обладающие энтропией. Как энтропия есть мера дезорганизации, так и передаваемая рядом сигналов информация является мерой организации», т. е.《чем более вероятно сообщение, тем меньше оно содержит информации» !.

Установление тесной связи теории информации с молекулярной статистикой привлекло внимание ученых к введенному еще в 1871 г. Максвеллом так называемому демону, который представляет собой воображаемое существо, способное осуществлять отступления от второго закона термодинамики. Представим себе закрытый сосуд, разделенный перегородкой на две части, причем в перегородке имеется отверстие, которое можно открывать или закрывать «дверцей». Сначала в одной части

1 Н, Винер, Кибернетика н общество, изд. ИЛ, М., 1958, стр. 34.

сосуда имеется газ, а в другой ——вакуум. Демон, находящийся вблизи перегородки, выпускает через отверстие быструю молекулу во второе отделение сосуда, а перед медленными молекулами закрывает дверцу. В результате такой сепарации, или разделения, демон может осуществить конечную разность температур без затраты работы извне, т. е. нарушить второй закон термодинамики； При современном высоком уровне эксперимента это нарушение представляется реальным. Например, те устройства, которые были описаны на стр. 38—40 и выполнены для подтверждения закона Максвелла и которые приводят к сортировке молекул, казалось бы, осуществляют такие нарушения. Однако детальное обсуждение действия демона Максвелла на основе современной статистики и теории информации показывает, что эти нарушения являются кажущимися. Во-первых, сам демон или заменяющие его устройства являются материальными телами, состоящими из атомов и молекул, которым свойственно беспорядочное тепловое движение; оно может проявляться в виде броуновских движений или колебаний. Энергия этих движений соизмерима с энергией сортируемых молекул газа и неизбежный обмен двух родов частиц (газа и демона) должен нарушать скорость сортируемых молекул; при этом надо иметь в виду, что сам демон потребляет энергию от окружающих тел. Во-вторых, даже если представить себе, что демон снабжен оптическим устройством, позволяющим отличать молекулы разных скоростей, то придется учесть квантовую природу света, существенную при малых размерах молекул, и принять во внимание взаимодействие фотона с молекулой, которое приведет к изменению скорости последней, недостаточно контролируемого демоном. ■

Отсюда следует, что никакой демон, реализуемый каким-либо физическим путем, не может помешать осуществлению второго начала термодинамики. Новое рассмотрение вопроса о демоне Максвелла было поднято в связи с развитием теории информации, требующей уточнения вопроса о надежности информации и о роли наблюдателя в физическом эксперименте. Было показано, что информация, полученная из физического наблюдения, всегда приводит к увеличению энтропии в «лаборатории», причем 《в среднем это увеличение энтропии больше, чем полученная информация, если обе величины выражаются в одних и тех же единицах»

1 Л. Бриллюэн, Наука н теория информации, Физматгиз, М., I960, гл. 13 и 16.

Физический смысл обратимости и необратимости

, Статистическое истолкование второго начала позволяет разъяснить сущность обратимости и необратимости процессов. Заметим прежде всего, что S ——кривая, изображенная на рисунке 17, симметрична относительно времени. Пересекая где- нибудь ее прямой, параллельной оси ординат, мы не заметим различия в характере кривой как в направлении +/, так и в направлении ——Л Поэтому с точки зрения статистики в соответствии с механикой все процессы обратимы. Однако имеется существенная разница в понимании обратимости в механике и в статистике. Учитывая вероятностный характер изменений, мы должны считать необратимым такой процесс, когда система переходит от менее вероятного состояния к более вероятному; обратный ему переход на S-кривой наступит очень нескоро. Так, например, мы считаем необратимым процесс диффузии, когда два газа, первоначально взятых раздельно и приведенных в соприкосновение, самопроизвольно полностью смешиваются. Здесь система переходит из весьма маловероятного состояния к наиболее вероятному состоянию идеальной равномерности взаимного распределения обеих частей. Ясно, что по S-кривой обратный процесс принципиально может протекать, но такая значительная флуктуация в виде заметного отступления от второго начала наступит спустя колоссальный промежуток времени, когда «случайно» скорости молекул обоих газов изменяется таким образом, что начнется самопроизвольное разделение газов. Однако статистика не запрещает в принципе обращения подобного «необратимого» процесса. Вполне очевидно, что если взять в смеси газов очень небольшой объем, то в нем постоянно происходят нарушения второго начала за счет движения молекул. Там имеют место частые случаи обращения «необратимых» процессов. Также процесс теплопроводности мы вправе считать необратимым с практической точки зрения, потому что после выравнивания температур двух соприкасающихся тел мы практически никогда не наблюдали появления вновь заметной разности температур обоих тел. Тем не менее статистически такой процесс, связанный с заметным уменьшением энтропии, принципиально возможен, только он наступит спустя слишком большой промежуток времени. Из этих примеров ясна относительность и условность необратимости.

Реальную макроскопическую систему, состоящую из огромного множества частиц, мы всегда наблюдаем в течение сравнительно небольшого отрезка времени, соизмеримого с человеческой жизнью. В таких условиях вероятность обращения про-

цессов, которые принято называть необратимыми, ничтожно мала. Поэтому для нас такие процессы строго необратимы и мы наблюдаем только монотонный рост энтропии, соответствующий так называемому в р е м е -' н и релаксации. Если дан^ ный отрезок времени больше вре

мени релаксации, то в системе, на наш взгляд, достигается максимум энтропии. Отступление от этого порядка кажется немыслимым, и мы считаем второе начало строгим законом. Здесь всегда S-кривая идет так, как показано на рисунке 18. Этому соответствует четкое разделение процессов на обратимые и необратимые. Если можно было бы

весьма длительно следить за изменениями системы, то можно было бы наблюдать заметные отклонения от этого хода S-кривой. Тогда ее отрезок мог иметь бы иной вид (рис. 19). Система из состояния а переходит в состояние с максимальной энтропией, и когда-нибудь вновь наступит менее вероятное состояние Ь, возникшее из более вероятного. Этот общий ход кривой указывает на возможность различения или неразличения прошед-* шего и будущего. Ход кривой относительно точки а принципиально симметричен относительно оси % так как состояние а возникло из более вероятного состояния, к которому система вновь вернется. Тут направления +f и —t неразличимы. Однако если мы, как обычно, наблюдаем систему за короткий промежуток времени, то для нас будущим считается ход по на

правлению роста энтропии и прошедшим ——время, когда энтропия была мала. Поэтому в течение очень больших промежутков времени нельзя говорить об обратимости или необратимости или о теореме роста энтропии. Больцман указывает на это обстоятельство и, говоря о

статистическом смысле второго начала, приводит сравнение с понятием 《верха и низа». Он пишет: «Для вселенной оба направления времени неразличимы, так же как в пространстве не существует верха и низа».

В связи с разъяснением понятий обратимости

и необратимости следует вновь вернуться к возражениям против молекулярной теории. Мы видели, что главными из них являются парадоксы Лошмидта и Цермело；' теперь оба этих парадокса разъясняются и их устранение составило главную заключительную часть долгих исследований Больцмана. Согласно парадоксу Лошмидта, если после достижения в системе максимума энтропии обернуть скорости всех молекул, то система с точки зрения механики должна изменяться в обратном направлении, т. е. в сторону уменьшения энтропии, что запрещается вторым началом. Второй парадокс Цермело——Пуанкаре указывает, что при конечных -координатах и импульсах системы она через некоторый квазипериод должна вновь возвращаться к начальному состоянию, следовательно, если взять систему в маловероятном состоянии, то она спустя известный период (цикл) вновь вернется к этому состоянию, причем и здесь должно наблюдаться в противоречии с классическим вторым началом не только увеличение, но и уменьшение энтропии системы. Теперь оба парат докса нетрудно разъяснить.

Во-первых, мы видели, что по достижении максимума энтропии в системе происходят малые колебания (флюктуации) вблизи состояния равновесия. Поэтому статистически малые отклонения от состояния с максимальной энтропией в системе всегда происходят, и притом самопроизвольно. В этом отношении возражения Лошмидта и Цермело теряют силу, так как действительно молекулярная статистика допускает изменения как в сторону роста, так и в сторону убыли энтропии. При малых флюктуациях самопроизвольно происходят обращения координат системы в нарушение второго начала, и эти флюкт)^а- ции носят квазипериодический характер в согласии с требованием теоремы Пуанкаре, причем период их очень мал.

Во-вторых, большие флюктуации, т. е. отступления от второго начала, также принципиально допускаются молекулярной статистикой, но они происходят настолько редко, что мы их не в состоянии заметить. Если в системе случайно возникло заметное понижение энтропии, то продолжительность такого состояния ничтожно мала и тем менее, чем понижение больше. Почти сейчас же вслед за этим начинается быстрый рост энтропии. Обернув в периоде роста энтропии все скорости моле^ кул, мы действительно, в согласии с молекулярной статистикой, должны наблюдать обратный ход — понижение энтропии, но это должно происходить в течение очень короткого промежутка времени, после чего вновь энтропия будет расти. Следовательно, и здесь возражение Лошмидта мы отводим, так как не в состоянии практически фиксировать те исчезающе малые от-

резки времени, когда энтропия убывает. Часто мы искусственно осуществляем состояния с малой энтропией, например приводим в соприкосновение горячее и холодное тела. В таком случае начальное состояние системы столь маловероятно, что практически неизбежно система изменяется в сторону роста Энтропии. Если после выравнивания температуры, как требует Лошмидт, сообщить молекулам обратные скорости, то принципиально такая система вновь придет в исходное маловероятное состояние, но спустя столь продолжительный период времени, что мы не сможем наблюдать этого явления. Парадокс Цермело——Пуанкаре о возврате состояний хорошо согласуется с молекулярной статистикой, если учесть, что при маловероятном начальном состоянии время возврата колоссально велико. Расчеты подобного рода были проведены для макросистем вначале самим Больцманом, но затем были уточнены в работах Смолуховского. Оценка Больцмана, проведенная с помощью теоремы Пуанкаре, показала, что от первого смешения газов до последующего сколько-нибудь заметного разделения должно пройти время «...несравненно много больше, чем 1010 лет》. Это практически означает, что они никогда не разделятся сами собой. Такая малая вероятность события означает практическую невозможность. Это все равно, что потребовать, чтобы в большом городе пожарная часть учитывала бы возможность происшествия, когда в один день все здания города случайно загорятся только от неосторожного обращения с огнем. Следовательно, периоды Пуанкаре теоретически конечны, но практически колоссально велики, если требовать значительных отступлений от второго начала в системах из очень большого числа молекул. Расчеты Больцмана, основанные на циклах Пуанкаре, слишком грубы и даже не вполне верны, так как за один цикл согласно теореме Пуанкаре система может теоретически проходить даже маловероятные состояния и поэтому физически такие задачи не решают поставленного вопроса.

Однако и более правильные расчеты так называемого «среднего времени возврата состояний», проведенные позднее Смо- луховским, привели к тем же выводам о колоссальных величинах периодов возврата для макроскопических систем. При этом видно, что при переходе к системам из малого числа молекул 'время возврата сильно сокращается. Приведем один пример из исследований Смолуховского, Представим себе в сосуде неко торое количество атмосферного воздуха, который для упрощен ния будем рассматривать как смесь азота с кислородом определенного состава. Спрашивается, по истечении какого времени

можно ожидать такого случайного и самопроизвольного нарушения нормального состава воздуха, чтобы концентрация кислорода оказалась в каком-либо выделенном объеме на 1 % выше нормальной. Расчет показал, что если допустить, что в 1 см3 воздуха содержится около 3 • 1019 молекул (при давлении, близком к атмосферному), то в зависимости от размера выделен- Таблица 6

Р адиус выделенного сферического объема

Среднее время возврата г

1 СМ

101014 сек

3■10~5 СМ

106 сек

2,5 - 10-s см

1 сек

1-10-s см

10~и сек

кого объема среднее время возврата резко меняется. Если в какой-то момент мы наблюдали отклонение на 1 % от нормального состава, то это событие повторится спустя время т, которое приведено в таблице 6 для разных выделенных объемов. По поводу этих результатов Смолуховский пишет, что 《ато колоссальное различие времени возврата рассматриваемого процесса частичного нарушения однородности смеси в достаточной мере выясняет нам, почему для видимых частей пространства диффузию можно считать явлением, совершенно необратимым, между тем как в ультрамикроскопических, частью также и микроскопических она представляет собой явление, вполне об- ратммое» L Здесь же он поправляет себя, указывая, что надо слово《обратимое» заменить на «обращающееся», учитывая са』 мопроизвольность такого обращения.

О тепловой смерти вселенной. Ограниченное значение второго начала

Так как в классической термодинамике второе начало рас* сматривается как абсолютно точный закон природы, то это дало повод распространить его действие на всю вселенную. Отсюда следует формулировка, что «энтропия вселенной стре-* мится к максимуму». Столь широкое обобщение привлекало своей грандиозностью крупнейших физиков прошлого. Клаузиус, приходит таким путем к идее тепловой смерти вселенной, а

Сборник «Второе начало термодинамики», ГТТИ, 1934, стр. 284.

Гиббс делает приведенную формулировку эпиграфом к своим термодинамическим работам. Но идея тепловой смерти не может быть принята убежденным материалистом: она является идеалистической, так как в ней заложена мысль о конце мира и о целеустремленности всех явлений 'природы. Из этой формулировки следует,.что мир имеет 'конец, а стало быть, он имел начало, и так мы приходим к теологическому представлению о создании мира неким творцом и к вечной гармонии вселенной. Поэтому, говоря о втором начале, Энгельс считает, что «проблема не решена, а только поставлена» и постановку задачи нельзя выдавать за ее решение. Дальнейшее развитие физики показало правильность этих слов. В борьбе за материалистическое мировоззрение Больцман пытался устранить применением статистики идею об абсолютном значении второго начала. Для этого он выдвинул гипотезу, которая сводится к тому, что во вселенной, доступной нашему наблюдению, возникают грандиозные флюктуации, т. е. отступления от теоремы о росте энтропии. Мы, земные жители, переживаем как раз эпоху, когда постепенно затухает одна из таких гигантских флюктуаций, протекающая в объеме порядка lO’s ^я3. Эти соображения нельзя признать справедливыми, так как уже факт, что мы можем наблюдать эту колоссальную флюктуацию, требует существования наблюдателя как биологического организма. Но легко показать, что «неизмеримо большей вероятностью обладала бы флюктуация, скажем, в объеме одной лишь солнечной системы, что, во всяком случае, было бы уже достаточным для обеспе^ чения возможности существования наблюдателя» \ Следовательно, не имеет смысла говорить о флюктуации во вселенной, достаточно ограничиться объемом солнечной системы, т. е. вопрос остается нерешенным. Однако хорошо известное отсутствие статистического равновесия в доступной нам вселенной представляется противоречивым с точки зрения второго начала, согласно которому наиболее вероятно состояние с максимальным значением энтропии. По мнению Ландау и Лифшица, выход из этого положения следует искать в общей теории относительности. В огромных областях вселенной большое значение имеют гравитационные поля, представляющие собой «внешние условия», наложенные на систему и зависящие не только от координат, но и от времени. «Благодаря этому в общей теории относительности мир как целое должен рассматриваться не как замкнутая система, а как система, находящаяся в переменном

Л. Д. Ландау и Е. М. Лившиц, Статистическая физика, изд. 《Наука», М” 1964, стр. 46.

гравитационном поле; в связи с этим применение закона возрастания энтропии не приводит к выводу о необходимости статистического равновесия вселенной》. Необходимо еще отметить, что физическое понимание второго начала наталкивается на другие трудности, которые еще не решены. Они связаны с общей проблемой направления времени и предположительно могут быть устранены применением квантовой механики.

§ 10. Отступления от второго начала и краткая теория флюктуаций

Из предыдущего следует, что молекулярная статистика указывает на возможность отступлений от второго начала термодинамики. В связи с этим возникают два вопроса: во-первых, каково теоретическое и практическое значение этих отступлений, и, во-вторых, в каких областях фактически обнаруживаются указанные отступления. Выяснение этих вопросов относится к важному этапу развития физики. Фундаментальные теоретические исследования Больцмана привели к правильному пониманию сущности второго начала и послужили основой для создания современной статистической физики. Однако окончательное значение второго начала было выяснено, когда было обращено внимание на многочисленные и разнообразные явления, связанные с отступлениями от второго начала, и когда удалось построить полную теорию этих явлений. Начало исследований в этом направлении относится к 1905 г., когда одновременно и независимо была развита теория броуновского движения в работах Эйнштейна и Смолуховского. Работу Эйнштейна можно назвать эпизодической, так как позднее он не 'возвращался к этим вопросам, тогда как Смолуховский на протяжении ряда лет (с 1905 по 1917 г.) последовательно развивал представления о значении отступлений от второго начала, причем выводы его получили блестящее подтверждение в ряде параллельно шедших экспериментальных исследований других ученых. В своем докладе «Доступные наблюдению молекулярные явления, противоречащие обычной термодинамике» (1912) Смолуховский широко ставит всю проблему второго начала и связанный с ней вопрос о возможном доказательстве реальности молекул через посредство наблюдения явлений отступлений от термодинамического равновесия, названных флюктуациями. Он указывает, что считает необходимым дать «обзор всех этих явлений, принципиальная важность которых состоит в том, что они вполне однозначно экспериментально разрешают длительную борьбу между кинетической теорией и феноменологическсгй термодин^-

микой, решая ее в пользу первой». В работах Смолуховского содержится детальная теория флюктуаций, подтвержденная многочисленными экспериментальными исследованиями. Все эти работы составили подлинную победу молекулярно-кинетической теории, убедили даже самых закоренелых скептиков в реальности молекул и содействовали дальнейшему успешному развитию статистической физики. Заключительным этапом блестящих исследований в этом направлении явилось экспериментальное определение числа Авогадро, выполненное Перреном и рядо-м других ученых при наблюдениях в самых разнообразных областях, причем во всех случаях были получены весьма близкие значения ^, что ясно указывает на реальный физический смысл этой величины. В настоящее время теория флюктуаций развивается далее, особенно в связи с важными практическими приложениями.

Флюктуациями в общем смысле принято называть случайные беспорядочные уклонения какой-либо величины от среднего значения. В статистической термодинамике флюктуации представляют собой случайные уклонения величины, характеризующей состояние системы от среднего значения, соответствующего термодинамическому равновесию. Статистический смысл второго начала сводится именно к тому, что при достижении равновесия изменения в системе не прекращаются в абсолютном смысле, но происходят непрестанные беспорядочные колебания около положения равновесия, которые и представляют собой флюктуации той или иной величины. Таким образом, этот термин собирательный и в зависимости от решения того или иного вопроса принято говорить о флюктуациях энергии, энтропии, пространственного положения системы, объема, числа частиц в выделенном объеме и т. д. Следовательно, явления флюктуации весьма разнообразны и многочисленны. С помощью представления о флюктуациях объясняется ряд явлений, к которому относится броуновское движение, опалесценция при критическом состоянии, рассеяние света в однородных жидкостях и газах, в частности голубой цвет неба; теория флюктуаций позволяет выяснить механизм образования новой фазы в пересыщенных парах и растворах при отсутствии зародышей. Практическое значение флюктуаций возрастает с каждым годом, так как уста* новлено, что флюктуации во многих случаях определяют собой предел чувствительности многих приборов, например весов, гальванометров, а также служат причиной случайных помех при радиоприеме и радиолокации («флюктуационный фон»).

Здесь мы дадим лишь краткую теорию некоторых явлений, объясняемых флюктуациями. В главе V будет дана теория флюктуаций термодинамических величин на основе общей статистической физики.

Броуновское движение и флюктуации числа частиц в малых объемах

Известно, что броуновское движение представляет собой хаотическое движение весьма мелких твердых или жидких частиц, находящихся в какой-либо жидкости или в газе. Впервые это явление наблюдалось ботаником Броуном в 1827 г. и долго не находило себе объяснения. Универсальность броуновского движения, неизменяемость со временем и независимость от многих внешних условий указывают на действие единого механизма в этом движении. Было установлено, что интенсивность его усиливается с повышением температуры и зависит от вязкости среды, так что в жидкостях, обладающих сравнительно большой вязкостью, интенсивность заметно слабее, чем в менее вязких. Наблюдения показали, кроме того, что чем меньше размер частицы, тем интенсивно'сть движения больше. Например, частицы радиусом в 1 卩 почти не обладают броуновским движением, тогда как для частиц с радиусом в несколько сотых долей микрона оно весьма интенсивно. Частицы дыма в воздухе обладают гораздо более интенсивным броуновским движением, чем частицы того же размера в воде, вследствие очень малой вяз“ кости воздуха.

В работах Эйнштейна и Смолуховского дано полное объяснение механизма броуновского движения, и выводится также общий закон этого явления, допускающий экспериментальную проверку.

Сущность этой теории, как известно, состоит в том, что броуновское движение объясняется неуравновешенными ударами молекул среды о поверхность мельчайших частиц, находящихся в этой среде. Если частица имеет большие (макроскопические) размеры, то при постоянной температуре число ударов молекул о поверхность частицы со всех сторон практически одно и то же. В этих условиях равнодействующая всех сил, действующих на частицу со стороны молекул, равна нулю. Это находится в согласии с требованиями второго начала термодинамики, так как при тепловом равновесии энтропия максимальна и полезная работа равна нулю. Для частиц весьма малых размеров начинает сказываться беспорядочность движения молекул среды, вследствие чего удары их о поверхность частицы не могут урав*

новесить друг друга. Под действием возникающей здесь результирующей силы всех ударов молекул частица приходит.в движение, которое носит неупорядоченный характер вследствие хаотичного движения молекул. Поэтому броуновское движение есть наглядная демонстрация хаотического движения молекул и оно представляет собой как бы копию теплового молекулярного движения. Замечательно, что при установившемся броуновском движении имеет значение не масса частицы, а геометрический размер последней. Это становится понятным, если принять во внимание, что частицу большей массы труднее привести в движение, но также и труднее остановить. При установившееся молекулярной бомбардировке оба фактора как раз компенсированы. Действительно, опыты Перрена с частицами разных веществ, когда масса изменялась в широких пределах при одном и том же размере, показали, что интенсивность броуновского движения оставалась одной и той же.

Переходя к теории броуновского движения, необходимо обратить внимание на связь его с диффузией и с флюктуациями числа частиц в малых объемах. Эта связь впервые была подчеркнута Смолуховским, указавшим, что «одно и то же явление в зависимости от принятой точки зрения проявляется тремя различными способами: если рассматривать его макроскопически, то оно называется «диффузией»； микроскопически, если следить за историей отдельной материальной частицы, то это «броуновское молекулярное движение», и, наконец, если не терять из виду определенный элемент объема и отмечать каждое изменение числа находящихся в нем частиц, то здесь речь идет о «флюктуациях концентрации». Таким образом, по существу все эти явления представляют собой единый процесс, который может быть описан с разных точек зрения.

Будем следить за движением отдельной частицы и рассмотрим краткую теорию броуновского движения, развитую Ланже- веном.

Находясь ；в какой-либо среде, частица испытывает действие отдельных беспорядочных молекулярных толчков, возникающих при общем действии силы трения, или сопротивления среды. В первом приближении силу сопротивления среды можно рассматривать как непрерывную силу и величина ее пропорциональна первой степени скорости. Поэтому при движении ча* стицы вдоль оси х на нее действует сила сопротивления, равная:

dx

где g ——коэффициент, зависящий от размеров частицы и вязкости среды. Для сферической частицы радиуса г согласно закону Стокса:

(2,30)(2,30)С = 6WR,

(2,30)

(2,30)

где r ——коэффициент внутреннего трения жидкости. Результирующая сила молекулярных толчков в направлении движения частицы характеризуется компонентой X по оси х. Поэтому дифференциальное уравнение движения частицы имеет вид:

d2xd2xdx~didx~di7・7・⑵31)⑵31)

d2x

d2x

dx~di

dx~di

7・

7・

⑵31)

⑵31)

Это уравнение могло бы описать нам движение частицы, если бы величина X была известной. Однако, как мы знаем, молекулярные точки являются беспорядочными, вследствие чего изменения величины X носят случайный характер, и мы не можем, решая уравнение (2,31), найти траекторию броуновской частицы. Можно найти только некоторое среднее перемещение частицы по оси % за какое-либо время. Поэтому в уравнение (2,31) необходимо ввести средние величины. Сначала преобразуем это уравнение, умножив обе части на %. Тогда получим:

тх =—5 婚+ Хх・(2,ЗУ)

at

Легко показать простой проверкой, что.

Подставляя это выражение в формулу (2,31'), находим:

号备(%2) ——5 祭+Хх = — |％2十 Хх.

Переходим к средним значениям переменных X и %:

•у 备(X?) — 皿(穿 У = ~У ^(*2)+ X х • (2,32)

В это соотношение входит величина 次•(历丿，которая представляет собой удвоенную среднюю кинетическую энергию ча

стицы, приходящуюся на движение по оси х, т. е. на одну степень свободы. При постоянной температуре между броунов^ ской частицей и молекулами среды происходит вследствие толчков непрерывный обмен энергией, в результате которого ча-

стица （согласно теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы） имеет на одну степень свободы среднюю энергию, равную энергии молекулы также на одну степень свободы, т. е.

Следовательно,

Средняя результирующая сила X молекулярных ударов равна, очевидно, нулю, так как удары эти беспорядочны и за достаточно долгое время не могут дать постоянно направленной слагающей. Поэтому формула （2；32） принимает вид:

•^方（玛一盯=-§*（沔.

В это выражение входит среднее квадратичное смещение частицы по оси х, которое является неизвестной функцией времени. Обозначим:

Тогда

ш^ = 一 （g •江一2仃）,

или

Это уравнение легко интегрируется, и общее решение имеет вид:

где С ——константа интегрирования. Анализ второго слагаемого в правой части показывает, что оно весьма мало и для сравнительно больших промежутков времени им вполне можно пре」 небречь, так как при радиусах частиц менее 10~4 см масса их порядка < 10-12 г и отношение ^ велико. Поэтому с достаточной степенью точности:

Заменяя и его значением и интегрируя это выражение, находим: ^=怨.t.(2,33)

Здесь постоянная интегрирования, равна нулю, если рассматривать %2 как среднее квадратичное смещение частицы по оси 尤 от начального условного положения. Из (2,33) находим корень из среднего квадратичного смещения, как меру интенсивности броуновского движения:

Ах = М* ^Y^t-(2,34)

Для сферической частицы g выражается формулой (2,30). Поэтому

А2y运=/方. -(2.35)

Мы получили формулу Эйнштейна ——Смолуховского, которая была выведена также различными другими способами. Она показывает, что смещение броуновской частицы пропорционально квадратному корню из времени наблюдения и, кроме того, зависит от температуры и вязкости среды, а также от размеров частицы. С повышением температуры Ах растет, так как удары молекул становятся интенсивнее; с увеличением вязкости среды Ах уменьшается, что можно объяснить возрастанием силы внутреннего трения. Наконец, уравнение (2,35) показывает, что чем больше радиус частицы, тем меньше ее смещение Ах в броуновском движении. Формула (2,35) была весьма детально проверена Ильиным, Перреном, Зигмонди и другими исследователями и получила блестящее подтверждение для самых разнообразных условий опыта. Заметим, что, кроме простейшего случая броуновского движения, Смолуховский дал также теорию для более сложных процессов, когда частица совершает броуновское движение, находясь под действием разнообразных внеш'них сил (поле силы тяжести, упругая сила и др.).

Рассмотрим теперь поведение коллоидного раствора, представляющего собой жидкость, в которой взвешены мельчайшие частицы, обладающие броуновским движением. В такой макроскопической системе мы не различаем отдельных частиц и процесс броуновского движения множества таких частиц может быть представлен как диффузия в растворе. Так, например, если в сосуд поверх коллоидного раствора осторожно налить чистой жидкости, то можно наблюдать диффузию взвешенной фазы в чистую жидкость. Макроскопический процесс диффузии

происходит вследствие разности концентрации в разных частях системы, но микроскопический механизм диффузии состоит в броуновском движении отдельных частиц, которые «случайно» попадают в области пониженной концентрации, и происходит перенос массы. Если первоначально в слое с координатой х0 имеется 〃о частиц в коллоидном растворе и процесс протекает в направлении %, то простейшее дифференциальное уравнение такой одномерной диффузии имеет вид:

дпдп=0而，=0而，

дп

дп

=0而，

=0而，

где п ——число частиц в слое с координатой % в момент времени / и Q ——коэффициент диффузии коллоидного раствора. Можно показать \ что одно йз частных решений уравнения диф

фузии имеет вид:

(*о-*)2

п= 2y 方 §

Пользуясь этим выражением, найдем среднее квадратичное смещение частиц л за время f в процессе диффузии. Положим,

п —п —2VnDt2VnDt%о=О. Тогда

п —

п —

2VnDt

2VnDt

Вероятность смещения частицы в интервале от % до %+dx есть функция % и пропорциональна ширине интервала dx.

Следовательно, эта вероятность равна:

dW (х) =f (x)dx,

причем легко видеть, что»(%) =причем легко видеть, что»(%) =ПоэтомуПоэтому九 о2 V nDt九 о2 V nDt

причем легко видеть, что

»(%) =

причем легко видеть, что

»(%) =

Поэтому

Поэтому

九 о2 V nDt

九 о2 V nDt

Среднее квадратичное смещение за время / находим по правилу нахождения средней величины:

+8+8%2

%2 = / X^dW (%) — 2^'nDt / "% 4°'

В это выражение входит интеграл Пуассона, значение которого известно (стр. 410):

J x2^-^2 dx = ^- ct 2.

В выражении для x? коэффициент равен a=(4Q/)-L Поэтому окончательно:

万=3 •手(”戸=2〃

откуда

Ах = М/ = у"亦.(2,36)

Сравнивая эту формулу с найденной ранее формулой для среднего квадратичного смещения отдельной частицы (2,35), мы находим, что обе они совпадают, если положить, что

(2,37)(2,37)D=

(2,37)

(2,37)

6冗/•卩

Мы получили кинетическое выражение для коэффициента диффузии коллоидного раствора. В формулу (2,37) можно ввести величину:

которая представляет собой (стр. 142) отношение скорости частицы к силе вязкого сопротивления ее движению и называется обычно подвижностью частицы в вязкой среде. Поэтому

D = hTB,

т. е. коэффициент диффузии пропорционален абсолютной температуре и подвижности частицы (закон Эйнштейна). Этот вывод хорошо подтверждается опытом. Чем меньше размер частицы и меньше вязкость среды, тем больше подвижность частицы. Так, установлено, что смещение броуновской частицы в воздухе примерно в 7 раз более, чем в воде. Это связано d тем, что вязкость воздуха примерно в 50 раз меньше, чем вязкость воды, т. е. подвижность частиц в воздухе в 50 раз больше, чем в воде. Следовательно, смещение частицы в воздухе превышает в ]/50 раз смещение в воде.

Рассмотрим теперь флюктуации концентраций, которые можно наблюдать, если следить за изменением числа коллоидных частиц в весьма малых объемах. Очевидно, что вследствие

броуновского движения отдельных частичек количество их в очень небольших объемах коллоидной системы не может оставаться постоянным, так как одни частицы будут выходить из объема, а другие входить в него и число входящих и выходящих частиц не может быть строго постоянным. Весьма малые объемы порядка 10-6 см3 можно выделять оптическим путем с помощью специального осветителя в ультрамикроскопе. Периодически наблюдая, какое число частиц имеется в таком малом объеме, Сведберг установил, что оно меняется совершенно нерегулярно, хотя среднее число частиц, выведенное из большого числа наблюдений, остается постоянным. Теория этого явления, представляющего собой флюктуации числа частиц в объеме, была дана также Смолуховским.

Ранее (стр. 24) мы рассматривали распределение молекул в объеме, занимаемом газом; там было показано, что ввиду огромного числа молекул в обычных макроскопических объемах при тепловом равновесии концентрация газа всюду одна и та же и не меняется со временем. Вероятность Wn того, что при среднем числе молекул v в данном объеме (например, в 1 см3) газа, когда число их в этом объеме составляет и, выражается известной нам формулой Пуассона (стр. 26):

которая была выведена Смолуховским в теории флюктуаций. При весьма большом числе молекул v порядка 1019 на 1 см3 вероятность того, что 〃 = w, как мы видели, весьма близка к единице и* практически невероятным представляется событие, когда п хотя бы немного отличалось от v. Отсюда следует, что в макрообъемах газа второе начало является точным законом.

Формулу (2,38) можно применить й к коллоидным системам, в которых частицы совершают хаотическое тепловое движение. В этом случае также в макрообъемах, где содержится весьма большое число таких частиц, даже небольшие отклонения от среднего маловероятны.

Однако в малых объемах, когда среднее число v составляет всего 1——5 частиц, флюктуации становятся весьма заметными, и ，в этом случае, как показали многократные наблюдения, в этих объемах бывает 2, 3, 6, 10 и даже 0 частиц. Например, при среднем числа w = 2 вероятность числа частиц 九=5 составляет около 0,04 и вероятность 〃 = 0 равна примерно 0,13, как следует из формулы (2,38).

Формула Смолуховского (2,38) была тщательно проверена Сведбергом в опытах с коллоидными растворами золота, и полученные результаты хорошо совпадают с теми, которые получаются из этой формулы. Приводим данные этих наблюдений (таблица 7).

Таблица 7

и

Число наблюдений данного п

Частота наблюдений данного л

опыты.

вычисл.

0

112

0,216

0,212

1

168

0,324

0,328

2

130

0,251

0,253

3

69

0,133

0,130

4

32

0,062

0,050

5

5

0,010

0,016

6

1

0,002

0,004

7

1

0,002

0,001

Всего ...

518

1,000

1,000

В этом опыте среднее v составляло 1,545; объем, в котором производился счет, был 1064 r3 и число наблюдений равно 39 в минуту.

Флюктуация числа частиц дымов в газе изучалась автором настоящей книги. При наблюдениях числа частиц дымов хлористого аммония производилось 100 отсчетов в минуту. Полу： ченные результаты представлены на диаграммах (рис. 20), где по оси абсцисс указано число частиц и, наблюдаемое в малом объеме, а по оси ординат частота появления данного п и вероятность, рассчитанная по формуле (2,38) • Ломаные линии соответствуют теоретическим значениям, а опытные данные показаны кружками. Мы видим, что всюду опытные значения близки к теоретическим.

При флюктуациях числа частиц в малых объемах соблюдается общий закон j/V для всякой аддитивной величины, ко торый был выведен ранее (стр. 20), где было показано, что относительная флюктуация, равная отношению величины флюк^ туации к среднему, обратно пропорциональна корню квадрат* ному из числа частиц.

Легко убедиться, что это свойство вытекает из формулы (2,38).

Среднее квадратичное уклонение для числа частиц (стр. 18) равно по определению средней величины:

盛=》吃(V -碎.

Соответственно квадрат относительной флюктуации (стр. 20), как отношение среднего квадратичного уклонения к квадрату среднего числа частиц, выразится соотношением：

и= о

Подставляя сюда вероятность числа и, находим:

K2 = $e-v. £ W(v—吟 拉=0 '

или

不=lS訊1-2^十(盯］.

И« О

(2,39)

Известно, что экспоненциальная функция е” может быть пред-* ставлена в виде ряда:

ev = i十君十^+=£斗,

или

е”=1¥， если й = n— 1.

Поэтому из (2,39) следует, что

ОО_ [

十=1十户£^1K2+^) =0

=1—2 + ^ + e-vg齐=1 — 2 + 4+1

если

l = k — 1.

Таким образом, относительная флюктуация действительно равна:

Из этого соотношения следует, что при среднем числе частиц v = 4 флюктуация числа частиц составляет 50%, т. е. весьма велика, тогда как при v = 104 она равна всего 1 %. В макроскопическом объеме при v = 1020 флюктуация числа частиц в нем ничтожна и равна 10-8 %.

Мы подробно остановились на теории броуновского движения потому, что на этом примере наиболее отчетливо можно было показать значение отступлений от второго начала термодинамики. Броуновское движение отдельной частицы является примером такого отступления, так как, вопреки требованиям этого закона, теплота 《сама собой» переходит в механическую энергию броуновской частицы. Флюктуации числа частиц в малых объемах также представляют собой реальные отступления от второго начала, так как самопроизвольное увеличение (по сравнению со средним) числа частиц в данном объеме есть процесс, обратный диффузии. Известно, что диффузия есть необратимый процесс, протекающий в системе сам собой и приводящий к возрастанию энтропии. При флюктуациях часто происходит увеличение числа частиц в объеме и соответствующее уменьшение энтропии системы. Однако в макроскопических масштабах диффузия всегда только необратима и протекает в одном направлении. В малых объемах второе начало постоянно нарушается и вблизи теплового равновесия происходят мелкие флюктуации, связанные с нарушением второго начала, но и в этом случае вероятность больших флюктуаций ничтожна. Смо-

луховский рассчитал время возврата какого-либо состояния при флюктуациях числа частиц в малых объемах. Для Данных Сведберга (таблица 7), когда среднее число частиц было v= 1,545 и появилось число частиц 办=7, среднее время вторичного появления этого числа составляет 28 минут. В этих же условиях среднее время возврата числа частиц 〃=17 равно 500 000 лет, т. е. вероятность больших отклонений от второго Начала очень мала. В макроскопических масштабах даже незначительные отступления от этого закона являются, как мы видели, практически невероятными. Следовательно, хотя теоретически и экспериментально доказана возможность отступлений от второго начала, но мы не можем использовать их на практике. Казалось бы, что применение микроскопических механизмов могло бы дать возможность при сортировке молекул или броуновских частиц получать заметные разности давления или температур и могло бы привести к использованию самопроизвольных отступлений. Но нельзя забывать, что все подобные устройства должны состоять тоже из молекул и в них будут происходить неконтролируемые беспорядочные флюктуации, которые не дают возможности осуществлять необходимые условия для создания заметно устойчивых разностей давлений и температур (об этом см. стр. 131).

Флюктуации плотности и рассеяние света в однородных жидкостях и газах

В однородной среде, например в жидкости и в газе, за счет теплового движения молекул постоянно возникают местные флюктуации плотности, т. е. мелкие уплотнения и разрежения, с которыми мы обычно, не считаемся и рассматриваем эти системы как макроскопически однородные среды. Однако наличием подобных флюктуаций вызывается ряд оптических явлений, в частности некоторые явления рассеяния света.

Хорошо известный нам голубой цвет неба объясняется рассеянием света на флюктуациях плотности 归 земной атмосфере. Теория рассеяния света мелкими частицами с радиусами порядка &10一7 см была разработана Рэлеем на основе электромагнитной теории света. Этот вид рассеяния света нельзя смешивать с рассеянием на более крупных частицах, например на частицах пыли. В последнем случае главную роль играет геометрическое отражение света частицей, тогда как мелкие частицы рассеивают свет вследствие вынужденных колебаний, эквивалентных колебаниям некоторого диполя. Поэтому теорию Рэлея нельзя применять к рассеянию света запыленной

Рис. 21.Рис. 21.атмосферой. В чистой однородной атмосфере рэлеевское рассеяние света может происходить только вследствие местных уплотнений газа, т. е. флюктуаций плотности. Последние существуют лишь в течение очень короткого промежутка времени, однако достаточного, чтобы вызвать рассеяние света, аналогичное тому, которое должна дать рэлеевская частица. Вероятность больших уплотнений ничтожна, однако число их в огромной толще атмосферы достаточно велико, что и приводит к заметному рассеянию света солнца. Из теории Рэлея следует, что интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны. Вследствие этого из общей солнечной радиации мелкие частицы должны рассеивать преимущественно наиболее короткие волны. Этим и объясняется голубой цвет неба. Измеряя в

Рис. 21.

Рис. 21.

очень чистом воздухе интенсивность рассеянного света можно было определить число Авогадро. Таким путем было получено значение этой величины, близкое к результатам, найденным совершенно иными методами. Отсюда следует, что флюктуационная теория голубого цвета неба правильно описывает это явление.

С.рассеянием света на флюктуациях плотности связано своеобразное явление опалесценции при критическом состоянии. Это явление легко наблюдать в известном опыте, демонстрирующем переход в критическое состояние. В небольшой стеклянной запаянной амшуле (рис. 21) содержится какая-либо жидкость (например, этиловый эфир) и ее пар. При медленном нагревании вначале можно заметить вскипание жидкости, затем исчезновение мениска и переход вещества полностью в парообразное состояние. Если соответственно размерам ампулы подобрать нужное количество жидкости, то можно убедиться в том, что переход в пар происходит в критической точке для данного вещества. Производя постепенное охлаждение полученного пара, можно заметить, что при прохождении через критическое состояние содержимое ампулы внезапно сильно мутнеет, появляется характерная опаловая мутно-белая окраска, после исчезновения которой быстро образуется бурно кипящая жидкость с обычным мениском. В момент критической опалесценции система столь сильно рассеивает падающие лучи, что при проектировании на экран ампула кажется черной. -

Рассеяние света при критической опалесценции объясняется образованием в этих условиях многочисленных флюктуаций

плотности вещества. Из теории флюктуаций следует, что квад* рат флюктуации числа частиц выражается соотношением:

где число молекул в единице объема, а производная пропорциональна коэффициенту изотермической сжимаемости или сжимаемости; Т ——абсолютная температура. Отсюда следует, что флюктуации увеличиваются с повышением температуры и с ростом плотности и сжимаемости вещества. Из теории уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что при критическом состоянии сжимаемость газа равна бесконечности. Поэтому ясно, что величина флюктуаций и их число в данном объеме стремятся к бесконечности, т. е. практически чрезвычайно значительны. За короткий промежуток времени в этих условиях в ампуле образуется множество мелких скоплений (флюктуаций) молекул, которые подобно очень мелким частицам, интенсивно рассеивают свет, что и вызывает помутнение, аналогичное образованию густого облака. Процесс рассеяния носит сложный характер и отличается от рэлеевского рассеяния света на малых частицах.

Флюктуации и предел чувствительности измерительных приборов

Флюктуации имеют весьма большое распространение в природе, и с ними приходится встречаться во многих областях науки и техники. В настоящее время в практике измерений применяются разнообразные высокочувствительные приборы: весы, термометры, гальванометры. Установлено, что во многих случаях предел чувствительности этих приборов обусловлен флюктуациями в системе. Так, например, коромысло очень чувстви* тельных весов не только регулярно отклоняется в зависимости от нагрузки, но, испытывая случайные толчки молекул воздуха, беспорядочно колеблется около положения равновесия. На грубых весах больших размеров мы не замечаем этих колебаний, последние становятся серьезной помехой при взвешивании на чувствительных микровесах. Также испытывает беспорядочные колебания за счет молекулярных ударов легкое зеркальце, подвешенное на нити измерительного прибора. Пределом чувствительности гальванометра является тепловое движение электро-* нов в металле. Если измеряемый ток очень мал, то на регулярное движение электронов цепи (под действием разности потен.

циалов) налагается хаотическое тепловое движение электронов и показания чувствительного прибора становятся неустойчивыми.

В настоящее время разработана полная теория всех этих явле- рис 22ний, имеющая практи-

'ческое значение при

оценке предела чувствительности того или иного измерительного прибора. Мы ограничимся немногими примерами .

Чувствительные микровесы. В лабораторной практике часто применяются микровесы, состоящие из тонкого кварцевого стержня с неподвижно закрепленным концом (рис. 22). К другому концу подвешивается тело, вес которого необходимо измерить. Пусть % ——вертикальный прогиб свободного конца стержня. Потенциальная энергия изогнутого упругого стержня выражается, как известно, формулой:

£〃 = ^а%2,

где а — коэффициент упругости, зависящий от размеров и материала стержня. Свободный конец стержня способен не только отклоняться под действием веса нагрузки, но совершает еще беспорядочные колебания вследствие ударов молекул воздуха или за счет внутренних молекулярных движений. Можно показать, что средний квадрат флюктуации не зависит от того, нагружены весы или нет. В самом деле, средняя квадратичная флюктуация вертикального смещения соответствует потенциальной энергии, равной кинетической энергии молекул для данной степени свободы:

ОтсюдаОтсюда^а(М) = ^ 仃.^а(М) = ^ 仃.

Отсюда

Отсюда

^а(М) = ^ 仃.

^а(М) = ^ 仃.

т. е.厶炉 не зависит от нагрузки.

Измерение массы m взвешиваемого тела допустимо, если смещение %i больше, чем корень из средней квадратичной флюктуации, т. е.

х{ >Vx2 .

При равновесии упругая сила уравновешивается силой тяжести, следовательно,

mg = а%].

Таким образом, условие возможности взвешивания можно представить как

В крайнем предельном случае обе эти величины близки и можно положить:

a 一

Отсюда находим наименьшую массу т, измерение которой еще допустимо:

g

Для уменьшения m необходимо по возможности уменьшить величину а, что достигается уменьшением толщины стержня и увеличением его длины. Однако значительное повышение чувствительности оказывается невозможным.

Г а з о в ы й термометр. Основную часть газового термометра составляет стеклянный баллон с трубкой, содержащий некоторое количество газа и сообщающийся со ртутным манометром. Флюктуации плотности газа вызывают беспорядочные колебания объема его в баллоне и соответственно хаотические колебания уровня ртути в манометре около положения равновесия. В результате измерение температуры может стать неточным.

В общей теории флюктуаций (глава V, § 13) будет показано, что флюктуация объема выражается соотношением:

M = VW=]/，居 7’

где производная пропорциональна коэффициенту сжимаемости при постоянной температуре -^— . Эта величина вообще мень-

ше нуля, поэтому здесь входит значение ее абсолютной величины.

Применим написанное выражение для - нахождения флюктуаций объема в идеальном газе. Из уравнения Клапейрона

pV = RT — 7Vo 々Т

имеем:

（W、 一N加_ V2

[6p ItP2M）S •

Отсюда

I dV_ 1 — W

1 It — N^T *

Поэтому

Как флюктуация всякой аддитивной величины, флюктуация объема обратно пропорциональна ]/"7V0.

Ошибка в измерении температуры АТ, вызванная флюктуациями объема, может быть легко найдена из уравнения Клапейрона, если положить:

Полагая УУо=6,О2 • 1023, находим:

АТ=77^=1，2ТО"2 •厶

Отсюда видно, что даже при очень высоких температурах предел чувствительности газового термометра, обусловленный флюктуациями, оказывается недостижимым. Если даже допустить весьма малое число молекул в газе, считая, что ^ составляет малую долю от числа Авогадро, то и в этом случае изменение температуры, вызванное флюктуациями, ничтожно мало.

ГЛАВА III

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

§ 1. Сущность основного метода статистической физики

Еще в самом начале развития статистической физики делались обобщения, пригодные к описанию не только простейшей статистической системы, которой является идеальный газ, но и для более сложных статистических систем. Для создания общей теории рамки элементарных молекулярно-кинетических представлений оказались недостаточными, хотя многие положения элементарной теории, например гипотеза молекулярного хаоса и другие выводы, принесли большую пользу для развития общей статистики. В дальнейшем естественно возникла необходимость применения статистических положений к другим системам содержащим частицы не молекулярной природы, например, электроны, световые кванты, ядра атомов и т. д. Для изучения всевозможных статистических систем был разработан единый, принципиально простой метод, составляющий основу современной статистической физики. Этот метод с успехом применялся и применяется к следующим системам:'

идеальные и реальные газы;

однородные жидкости и растворы;

твердые кристаллические тела;

электронный газ в металлах;

многоэлектронные атомные системы;

сложные молекулы из большого числа атомов;

полимерные системы, состоящие из связанных друг с другом цепочек химических радикалов;

тяжелые ядра атомов из большого числа нуклонов;

излучение (световые кванты) или фотонный газ, находящийся в замкнутой полости.

Основателем нового метода статистической физики следует считать американского физика Дж. Вилларда Гиббса, изложившего в строгой и сжатой форме принципы этого метода в своей монографии «Основные принципы статистической механики» (1902). Впрочем, сам Гиббс в предисловии к этой книге отмечает, что основы его метода в простейшей форме были заложены еще в трудах Больцмана. Однако Гиббс настолько

развил и усовершенствовал способы статистического исследова* ния, что окончательно разработанный им единый метод может быть назван методом Гиббса. Нам необходимо сначала рассмотреть принципиальные основы метода Гиббса, а затем ряд приложений его к разным физическим проблемам.

Современная статистическая физика, или, коротко, статистика, основанная на методе Гиббса, иногда разделяется на классическую и квантовую статистики; это разделение касается выделения в классическую статистику тех вопросов, для которых нет необходимости прибегать к квантовым представлениям. Часто статистическую физику называют также статистической механикой, однако это название имеет теперь лишь историческое значение и было связано с приложением статистики к аналитической механике. Далее следует заметить, что для рассмотрения термодинамических вопросов из общей статистической физики выделяют статистическую термодинамику, представляющую собой наиболее полно развитую часть статистики; в этой части рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, подобно тому как и в классической термодинамике. Более новая ветвь статистики получила название статистической кинетики, где обсуждаются вопросы поведения неравновесных систем. В данной книге мы будем касаться лишь статистической термодинамики.

Цель статистического исследования сводится ；к описанию и объяснению макроскопических свойств системы, состоящей из весьма большого числа элементов (частиц). При этом поведение отдельных частиц, определяемое динамическими закономерностями, в статистике не рассматривается, хотя особенности природы частиц проявляются в поведении системы. Но так как изучается система из очень большого числа элементов, то на первый план выступают статистические закономерности, о которых было сказано ранее (глава II). Еще необходимо подчеркнуть, что в изучаемых статистических системах их макроскопические свойства получаются как средние величины.

Отсюда следует, что вычисление средних величин имеет большое значение в статистике и дает основу для возможности экспериментальной проверки теории. Непосредственной наиболее общей задачей статистики при -решении конкретных вопросов является проблема распределения энергии в заданной системе.

Основа метода статистики сводится к замене изучения эво- люции данной системы во времени на изучение совокупности многих аналогичных систем. Подобный метод давно применяет^ ся в науке. Так, например, в астрономии большой интерес пред^

ставляет изучение эволюции звездных систем; однако звезды очень медленно изменяются и в течение короткого срока невозможно подметить какие-либо их изменения. Поэтому, вместо того чтобы следить за развитием одной выбранной звезды или системы, астрономы рассматривают состояние многих аналогичных систем, существующих в данное время и застигнутых на разных стадиях развития. Считая, что каждая звезда обязательно проходит через все стадии развития, присущие другим аналогичным звездам, можно описать во времени развитие данной звезды. Так же, вместо того чтобы наблюдать развитие и рост отдельного растения, например дерева какой-нибудь породы, биолог наблюдает совокупность многих деревьев той же породы разных возрастов, например в лесу. Здесь опять делается допущение, что каждое растение в данном месте на определенной почве пройдет через все стадии развития, характерные для всех растений этой породы.

Метод, применяемый в статистической физике, очень напоминает методы изучения в рассмотренных примерах. В этой области также взамен одной системы рассматривается множество (собрание) аналогичных между собой систем, называемых статистическими ансамблями, и средние, выведенные по совокупности из рассмотрения такого ансамбля, переносятся на одну из систем. Гиббс в своей книге так определяет этот метод: «Мы можем представить себе большое количество систем одинаковой природы, но различных по конфигурации и скоростям, которыми они обладают в данный момент, и различных не только бесконечно мало, но так, что охватывается каждая мыслимая комбинация конфигураций и скоростей. При этом мы можем поставить себе задачей не прослеживать определенную систему через всю последовательность ее конфигураций, а установить, как будет распределено все число систем между различными возможными конфигурациями и скоростями в любой требуемый момент, если такое распределение было задано для какого-либо момента времени».

-При этом тоже необходимо быть уверенным в том, что каждая система ансамбля пройдет рано или поздно через все стадии изменения, присущие другим аналогичным системам. Это предположение составляет содержание так называемой эргодической гипотезы. Теоретически было доказано, что строго эргодических систем не существует. Можно приближенно считать, что каждая система проходит бесконечно близко от всех стадий, свойственных какой-нибудь другой системе ансамбля. Таким образом, и здесь, как в астрономии, биологии и в других областях, степень точности статистического метода

зависит от того, насколько верно сделанное предположение о прохождении системы через все стадии. Результаты статистических исследований в физике оправдываются на опыте, так что допущение о таких «квазиэргодических» системах можно считать верным. Заметим еще, что, как видно из определения Гиббса, нет необходимости считать все системы ансамбля реальными. В действительности мы имеем одну какую-либо систему, а остальные можно представить себе как мысленные копии этой системы. Говоря о результатах статистического анализа, Шредингер подчеркивает, что 《более старым и более наивным является приложение этих результатов к ^ реально существующим системам, находящимся в реальном физическом взаимодействии друг с другом, например к молекулам газа, к электронам и т. д. Этот устаревший теперь метод применялся ранее Больцманом, Максвеллом и другими и заставлял каждый раз учитывать характер взаимодействий систем ансамбля, тем самым ограничивая возможности изучения. Теперь мы рассматриваем ^ тождественных систем как мысленные копии рассматриваемой системы, представляющие собой «макроскопический объект на нашем лабораторном столе》L Поэтому можно считать их почти независимыми, так как энергия взаимодействия их весьма мала по сравнению с энергией всей совокупности. Это дает возможность говорить о распределении энергии между системами ансамбля без учета части энергии, идущей на взаимодействие. С другой стороны, можно теоретически доказать, что введение очень слабого взаимодействия систем позволяет считать их почти эргодическими.

Наконец, необходимо обратить внимание на т.о, что при изучении той или иной реальной системы часто приходится учитывать вообще квантовый характер всех физических процессов. Достижения квантовой физики последних десятилетий показывают, что все явления: тепловые, оптические, ядерные, атомные и молекулярные, так или иначе связаны с квантовыми условиями, которые, в частности, состоят в том, что энергия передается или распространяется не непрерывно, а в виде небольших порций, или квантов. Как известно из общего курса физики, квант энергии равен:

e = /iv, ,

где /i = 6,55 • 10-27 эрг • сек и представляет собой константу, или постоянную Планка, соответствующую так называемому кванту действия, a v — частота. Таким образом, фундаментом общей

Э. Шредингер, Статистическая термодинамика, изд. ИЛ, М., 1948, стр, 7. -

физической статистики являются квантовые представления. Тем не менее существует широкая область вопросов статистики, где вполне можно не учитывать квантового характера распределения энергии и пользоваться с достаточной точностью классической механикой. Поэтому в дальнейшем изложении мн сначала рассмотрим приложения метода Гиббса к задачам, где не требуется применения квантовой теории, а затем отдельно рассмотрим вопросы, связанные с квантовыми представлениями, часто называемые квантовой статистикой.

Координаты и степени свободы системы, состоящей из большого числа частей

В физической статистике всегда рассматриваются системы, состоящие из большого числа ^ частей, т. ?s изучаемые системы являются макроскопическими. Так, в куске металла имеется о「』 ромное число электронов, в обычных объемах газа содержится большое число молекул и т. д. Нам необходимо прежде всего договориться о том, как мы будем определять состояние таких систем. Для этого уточним вопрос о параметрах состояния и о степенях свободы, который был рассмотрен ранее (стр. 109). Если пока ограничиваться классической статистикой и учесть, что основная цель сводится к изучению распределения энергии, то можно по аналогии с механикой выбрать обобщенные коор~ динары и импульсы в качестве параметров, так как энергию можно выразить как их функцию. Конфигурация системы, состоящей из отдельных частиц, определяется положением последних в пространстве и характером их взаимного расположения. Мы будем называть обобщенными координатами любые параметры, определяющие собой конфигурацию системы в данный момент. Эти обобщенные координаты будем обозначать через 71,夕 2,…• , фь・・.Если система состоит из сложных частиц, то состояние каждой частицы определяется мгновенными значениями координат частицы, число которых вообще может быть различным в зависимости от свойств этой частицы. Здесь важно обратить внимание на число независимых координат. Так, например, конфигурация жесткой двухатомной молекулы определена, если даны три координаты центра массы, расстояние между атомами и два угла с осями координат отрезка, соединяющего атомы. Однако в этом случае достаточно не шести этих координат, а только пяти, так как между шестью координатами атомов имеется условие 'постоянства их взаимного рас* стояния. Из этого условия, зная 5 координат, независимых друг от друга, можно выразить шестую как функцию остальных. Во-

11 Л. В. Радушкевич

обще, если между координатами частицы имеются связи, то число независимых координат такой частицы уменьшается. Число независимых координат отдельной частицы или другой произвольной с и сте - мы 力 необходимых для полного определения ее мгновенной конфигурации, называется числом степеней свободы частицы. Таким образом, для одной частицы или вообще элемента системы нам необходимо знать f значений обобщенных координат:

力，g2, 73» • • •,力。

Соответственно конфигурация всей системы из ^ однородных частиц определена, если известно fN мгновенных значений координат:

?П, %2, • • •,力力?2Ь ■ • . » 俏力・•・，?N/.

Для сокращения этот ряд обобщенных координат для всей системы мы будем записывать в виде:

Для изучения распределения энергии в системе эти параметры состояния еще недостаточны, так как известно, что энергия зависит вообще не только от конфигурации системы, но и от скоростей отдельных частей. Поэтому необходимо ввести еще производные координат по времени в качестве параметров состояния, но обычно более удобно взамен этого пользоваться понятием обобщенных импульсов. В механике сложных систем обобщенным импульсом для 々-й степени свободы принято называть частную производную кинетической энергии по соответствующей обобщенной скорости:

Для одной свободной материальной точки, когда

екни = 号@:+ 够 +國），

легко видеть, что pi = m^i； р2 = ^?2； Рз = т，з・ Следовательно, в этом простейшем случае обобщенный импульс представляет собой составляющую количества движения mv частицы в декар^ товой системе координат, но может иметь и другое значение. Например, при вращательном движении обобщенный импульс соответствует составляющей момента количества движения

^%『2 и т. д. Если отдельный элемент системы обладает f степенями свободы, то его состояние, кроме координат, определяется еще значениями обобщенных импульсов:

Для определения состояния всей системы необходимо, еле* довательно, знать fN независимых обобщенных импульсов:

•Pll, Р12, • • • , Plf» 卩21, • • •,卩2力…•，Pn^ или сокращенно:

pl, р2, • • • , pN・

Окончательно состояние всей системы будем считать полностью определенным, если известно 2fN значений независимых обобщенных координат и импульсов:

%, А» * • * > Pn J

Совокупность этих 2fN величин определяет собой состояние, или фазу, системы.

Отсюда также видно, что мы будем далее иметь дело с системами из огромного числа частиц и из большого числа степеней свободы.

Энергия системы. Канонические уравнения Гамильтона

Поведение ансамбля в целом определяется статистическим распределением составляющих систем, тогда как изменение каждой системы подчиняется классической механике для классических ансамблей или волновой механике для квантовых ансамблей.

Рассмотрим системы, подчиняющиеся классической механике. Обратим внимание прежде всего на отдельную систему ансамбля. Полная энергия Е такой системы является функцией обобщенных координат и импульсов, т. е.

Е=Е® q2, • • • , qz, Pi, Pi, , Pn).

Эта величина служит важнейшей характеристикой состояния системы и является функцией состояния. Энергия £ системы может быть представлена как сумма кинетической и п о - тенциальной энергий составляющих ее элементов:

Е = Еклн + Ецот・

Известно, что потенциальная энергия есть функция обобщенных координат, так как она зависит от положения частиц, и поэтому

eЛ0T=尸1(g1, ?2, * • ■ J Qn) •

Кинетическая энергия зависит от обобщенных скоростей:

羽，@2,…，？N,

или, что то же, от обобщенных импульсов, но может, кроме того, зависеть от координат. Следовательно,

Екин =尸2(р1, р2,pN, 7b 夕2, •…，4n)・

степени сво-(3,1)энергии си- /)=£степени сво-(3,1)энергии си- /)=£Механические свойства системы описываются с помощью дифференциальных уравнений движения, интегрируя которые, можно найти изменения состояния системы со временем. Наиболее общими и простыми дифференциальными уравнениями системы являются так называемые канонические уравнения Гамильтона для консервативной системы. Мы выводить их здесь не будем, но поясним на простом примере. Для ^-й боды уравнения Гамильтона имеют вид: dp 论дН dqk дН

степени сво-

(3,1)

энергии си- /)=£

степени сво-

(3,1)

энергии си- /)=£

Здесь "-функция Гамильтона, равная полной стемы I т. е.

"="(，1,，2, •，N, Pl,卩2,,Pn,

В простейшем случае консервативной системы и при уело- 1вии, что кинетическая энергия зависит только от обобщенных импульсов, можно легко получить уравнения (3,1), если силу представить как производную импульса по времени. В консервативной системе силы имеют потенциал, равный W =——Епот. В таком случае:

dpk dWdpk dWОЕцотОЕцот

dpk dW

dpk dW

ОЕцот

ОЕцот

Но так как ЕкИн не зависит от qki то, очевидно, 泌 пот — дЕ — дН

i Не смешивать с применявшимся ранее обозначением Я-функции Больц

мана.

ПоэтомуПоэтомуdidiдН

Поэтому

Поэтому

di

di

Ч

Так мы получаем первое уравнение Гамильтона. Далее, кинетическая энергия выражается в простейшем случае в виде квад

ратичной формы:

4нн = ^，限

k

Отсюда

дЕРь

кин

В частном случае, когдаВ частном случае, когда• dq Ph = W = m-^ ,• dq Ph = W = m-^ ,Чm

В частном случае, когда

В частном случае, когда

• dq Ph = W = m-^ ,

• dq Ph = W = m-^ ,

предпоследнее равенство дает нам

*кнн 幽力

~dpk ~~dT *

Но так как ЕПОт не зависит от им-пульсов, то, очевидно, и, значит,

ОЕкнн ——

Следовательно,

Мы получили второе уравнение Гамильтона.

Применяя общие рассуждения, можно получить те же уравнения Гамильтона и для более сложных случаев, когда £Кин зависит от qk и р^, и, не рассматривая частного выражения, для обобщенных импульсов.

Оба канонических уравнения (3,1) Гамильтона имеют, как мы видели, весьма простой смысл и удобны для решения многих задач механики, потому что являются уравнениями первого порядка. Очевидно, для каждой частицы системы необходимо составить / пар таких уравнений по числу степеней свободы частицы или, следовательно, 2f уравнений, а всего для системы необходимо иметь 2fN уравнений, т. е. весьма большое число

их. В механике свободной материальной точки с тремя степенями свободы необходимо составить 6 уравнений Гамильтона; решение этой системы уравнений дает нам интегралы движения, позволяющие найти положение и импульсы движущейся точки в любой момент времени. В принципе то же относится и к системе из множества частиц. Важнейшим интегралом уравнений Гамильтона является функция ", т. е. полная энергия системы. Заметим, что в статистике о решении системы из огромного числа уравнений не может быть и речи, так как невозможно задать начальные условия, поэтому для решения частных задач применяется другой метод, в котором учитываются свойства уравнений Гамильтона.

Фазовое пространство

Системы, изучаемые в статистике, обладают различной степенью сложности. Наиболее простой является система, представляющая собой одну частицу, например молекулу, атом и так далее, имеющую f степеней свободы. Более сложной системой следует считать систему из однородных элементов, например из одинаковых по составу молекул, электронов в куске металла, монохроматическое излучение, состоящее из световых квант и т. д. Наконец, система может состоять из разнородных элементов одной физической природы, например смесь газов, растворы, излучение в полости и т. д. Состояние простейшей системы с f степенями свободы определяется 2f независимыми параметрами. Так, состояние молекулы идеального газа определяется шестью параметрами. Сложная система из ^ однородных элементов имеет fN степеней свободы, и ее состояние определено 2/^ независимыми параметрами.

Для изображения эволюции системы во времени целесообразно ввести условное фазовое пространство, причем координатами этого пространства являются введенные ранее независимые параметры состояния. Этот метод следует признать >в принципе удобным, потому что описание поведения системы из большого числа частей в реальном трехмерном пространстве наталкивается на огромные трудности. С другой стороны, как правило, для всех перечисленных систем фазовое пространство оказывается многомерным. Так, фазовое пространство простейшей идеальной молекулы является шестимерным, для двухатомной молекулы с пятью степенями свободы оно десятимерно, а для сложных систем оно вообще 2fN-MepHO.

В кинетической теории газов вводят пространство скоростей, которое представляется достаточно наглядным, так как напоми-

нает 3-мерное реальное пространство, хотя является чисто условным. Может показаться, что введение многомерного фазового пространства в статистику сразу лишает теорию какой бы то ни было наглядности, так как многомерного пространства мы вообразить себе не можем. Однако, напротив, применение такого пространства в статистике Гиббса оказалось весьма плодотворным для изучения статистических систем из очень большого числа частей. Это понятие отвечает, может быть, требованиям наиболее широких обобщений, когда мы отвлекаемся от упрощенной и опасной аналогии с повседневными образами и в то же время имеем возможность применять известные абстрактные геометрические понятия (точка, линия и пр.). К тому же надо заметить, что в простейших случаях, например для систем с одной степенью свободы, пространство фаз становится двумерным, т. е. опять «практически» наглядным.

В статистической физике рассматривают два вида фазового пространства: 1) ц-пространство и 2)「-пространство】. Первое из них, ^-пространство, есть пространство одной частицы, например одной молекулы. Следовательно, рассматривая поведение одной молекулы идеального газа с 3-мя степенями свободы, мы вводим 6-мерное ^-пространство с 6-ю координатами (параметрами), и тогда состояние такой системы определяется одной тонкой в этом [i-пространстве. Второй вид фазового пространства, Г-пространство, вводится для системы из большого числа элементов, например для газа в целом. Это пространство 2fN измерений. Состояние сложной системы определяется, как мы знаем, 2fN параметрами g在 и рд и, следовательно, «изображается» одной точкой в Г-пространстве. Для макроскопических систем N, как правило, очень велико и, значит, как правило, Г-пространство является пространством очень многих измерений. Так, для газа в целом Г-пространство имеет величину порядка 1023 измерений. Ясно, что ^-пространство можно считать частным случаем Г-пространства, когда ^= 1. В дальнейшем мн главное внимание обратим на Г-пространство и лишь для простейших примеров воспользуемся понятием ^-пространства.

Основные элементы фазового проотранотва

Состояние системы определяется значениями всех обобщенных координат и импульсов и изображается в фазовом пространстве одной точкой, которая называется фазовой точ^

Оба термина введены для фазовых пространств П. Эренфестом.

кой и является простейшим элементом этого пространства. Если состояние системы с течением времени изменяется под действием тех или иных факторов, то изображающая точка в фазовом пространстве движется, описывая некоторую кривую, называемую фазовой траекторией, причем каждой точке ее отвечает определенное мгновенное состояние системы. Заметим, что, конечно, фазовая траектория не имеет ничего общего с реальной траекторией движущейся системы, а является условной, как и само фазовое пространство.

Изменение состояния системы происходит в соответствии с уравнениями Гамильтона и начальными условиями. Так как указанные уравнения всегда однозначно определяют поведение системы, то отсюда следует, что фазовая траектория данной системы не образует точек пересечения в фазовом пространстве, т. е. она сама себя не пересекает, иначе точке пересечения от、 вечало бы двузначное решение уравнений Гамильтона, если эту точку отнести к начальному состоянию. Через каждую точку фазового пространства, следовательно, проходит только одна фазовая траектория.

Если рассматривать изолированную систему, то для нее полная энергия есть величина постоянная, т. е.

Е = Е® 72, , Рь 「2, ...) =const.

Это условие можно рассматривать как уравнение, связьь вающее все параметры состояния, или в фазовом пространстве как уравнение некоторой поверхности. Мы будем называть ее гиперповерхностью энергии или сокращенно просто поверхностью энергии в фазовом пространстве. Легко видеть, что она является поверхностью (2fN — 1) измерений, как в реальном трехмерном пространстве какая-либо поверхность является двумерной. Какие бы изменения ни претерпевала изолированная система, ее энергия остается постоянной, а это означает, что фазовая траектория данной изолированной системы лежит всеми точками н а гиперповерхности энергии.

В дальнейшем мн будем рассматривать не одну систему, а множество (ансамбль) систем и их взаимное расположение в фазовом пространстве. Это дает повод ввести представление о фазовом объеме, подобно тому как в геометрии трехмерного пространства мы также рассматриваем объемы. Очевидно, какой-либо объем в фазовом пространстве имеет 2fN измерений. Для удобства изучения объемного распределения систем мы разделим фазовое пространство на так называемые эле-

м е н т а р н ы е объемы, причем величина каждого такого объема, подобно объему трехмерного параллелепипеда, выра

жается как

dQ = d,] • d,2 ・...• dqN ・ dpx • dp2 • ... • dpNj

где все dqk и dpk означают достаточно малые интервалы параметров состояния. Понятие фазового объема нам уже встречалось, когда мы рассматривали кинетическую теорию газов, а также статистику Больцмана. Очевидно, элементарные фазовые объемы ГгПространства аналогичны элементарным ячейкам пространства скоростей в статистике Больцмана, хотя он пользовался [i-пространством.

Величина элементарного фазового объема должна быть рационально обоснована. Как мы видели ранее, Больцман разделяет пространство скоростей на ячейки, размеры которых настолько еще велики, что в них лежит много изображающих точек—молекул, но которые по объему все же настолько малы, что микросостояние молекул в каждой ячейке можно считать одинаковым. Этот выбор может быть принят при реш.ении простейших задач статистики газов, хотя Больцман при переходе к пределу и считает объем бесконечно малым, т. е. имеется в виду《физически》бесконечно малая величина. Однако при решении более общих задач статистики, и особенно в связи с квантовой статистикой, соображения Больцмана нельзя считать обоснованными, к тому же они не позволяют количественно установить величину элементарного объема. Последнее можно сделать лишь на основании квантовой теории, которая дает возможность последовательно выбрать необходимую величину элемента объема.

Суммируя элементарные объемы dQ по всему фазовому пространству или по его части, ограниченной поверхностью постоянной энергии, получаем конечный фазовый объем как интеграл: •

Q = / ・.・ / dqx d,2 ... dp】 dp?…

по всем q н р

Очевидно, величина Q является функцией обобщенных координат и импульсов фазового пространства. Для дальнейшего весьма существенное значение имеет то обстоятельство, что Q является функцией энергии системы Е. Ранее было отмечено, что Е определяется значениями обобщенных координат и импульсов, т. е. каждой фазовой точке с координатами ⑺,,2,..-, Pi, 「2, • • • соответствует определенная энергия. Следовательно,

фазовому объему Q, выделенному в фазовом пространстве, отвечает энергия 巨，поэтому можно принять, что фазовый объем является функцией энергии:

Q = Q (£).

Тогда изменению энергии от £ до E + dE соответствует приращение dQ, т. е. слою толщиной dE отвечает объем：

dQ =~dE.(3,2)

Характерной особенностью ансамблей из очень большого числа частиц является то, что фазовый объем очень быстро растет с'энергией системы. Этот рост происходит тем быстрее, чем больше частиц в системе. Таким образом, производная 症 чрезвычайно резко возрастает по мере увеличения числа частиц в системе, т. е. весьма быстро возрастающая функция энергии Е. Это следствие имеет важное значение в статистике. Ниже на простейшем примере идеального газа мы покажем его справед^ ливость (стр. 182).

Ансамбли систем в фазовом пространстве

В параграфе 1 (стр. 159) было впервые указано, что метод Гиббса сводится к рассмотрению поведения большого числа систем, тождественных по своей природе, причем они отличаются друг от друга только по начальным условиям. Такая совокупность из большого числа систем была названа статистическим ансамблем. Число систем в ансамбле -велико, но совершенно произвольно и в пределе может быть принято равным бесконечности. Мы будем рассматривать подобные ансамбли в фазовом Г-пространстве. Так как начальные положения систем в ансамбле различны, то в какой-либо момент времени состояние всего ансамбля в фазовом пространстве изобразится совокупностью отдельных фазовых точек. Отдельные системы ансамбля изменяются со временем и благодаря этому их изображающие точки движутся друг подле друга по некоторым траекториям, причем каждая точка перемещается так, как будто других не существует. Этот характер движения ансамбля Гиббс сравнивает с движением взвешенных частиц или краски в воде. Если, например, в медленно текущую воду в канале или в трубе впустить пипеткой небольшое количество краски, то будет видно, как струя окрашенной жидкости движется в чистой воде, испытывая повороты и различные деформации. Аналогии-

ннм образом движется весь ансамбль систем в фазовом пространстве. Необходимо обратить внимание на то, что в действительности нас интересует лишь одна система, которая и является реальным изучаемым объектом. Остальные системы являются вспомогательными, представляя собой как бы мысленные копии данной системы, взятой в разных возможных состояниях. Следовательно, все эти различные вспомогательные системы представляют собой изображения различных состояний данной реальной системы в разные моменты ее перемещения.

Необходимость .введения искусственных построений Гиббса вытекает из того, что хотя движение отдельной системы описывается точными законами динамики, тем не менее из-за неопределенности начальных условий мы не можем знать точно, где мы застанем систему в определенный момент времени. Поэтому и приходится вводить многочисленные возможные копии данной системы с разным начальным состоянием. Отсюда путем применения теории вероятностей можно вывести состояние реальной системы (Гиббс сравнивает этот метод с принципом возможных перемещений механики). Не зная точно начальных условий системы, мы будем взамен этого всюду пользоваться основной гипотезой о равновероятности, т. е. будем всегда допускать, как это уже делали в статистике Больцмана, что наша система может с одинаковой вероятностью попасть в любую ячейку фазового пространства.

Системы, составляющие ансамбль, могут быть вообще различно распределены в фазовом пространстве. Мы будем далее рассматривать объемное распределение фазовых точек или систем, т. е. объемно-распределенный ансамбль, когда системы, обладающие различными энергиями, находятся в виде объемного《многомерного облака》, границы которого вообще могут быть удалены в бесконечность. Число систем dN в каком-либо выделенном элементарном объеме dQ фазового пространства пропорционально величине этого объема; оно, кроме того, вообще зависит от той области Г-про- странства, где мы выбрали объем dQ, и от времени, т. е.

dN=f(力，仇，• • •，Pi, % …・，％)・dQ

Функцию f, стоящую в этом выражении, мы будем называть плотностью распределения систем и обозначать через р, т. е.

Р = / (，1, ?2). • • » Р1, р2> •••,/).

Следовательно, число систем в элементарном фазовом объеме есть

山V — р ・ dQ. (3,3)

Плотность распределения указывает, какое число систем находится б единице фазового объема. Вероятность попадания одной системы в фазовый объем dQ можно представ-ить из (3,3) как

'd初=察=告源=%滤，(3.4)

где функция % есть плотность вероятности %=§• Вводя интеграл нормировки, находим:

/ dm = / X dQ = 1.

Понятие статистической плотности нам уже встречалось, когда мы выводили максвеллов закон распределения скоростей газовых молекул.

В дальнейшем мы будем рассматривать и слоистое распре* деление ансамбля, т. е. случай, когда системы лежат в тонком слое толщиной Ag с поверхностью 尸.Тогда число систем в таком слое равно:

AN = p也 •尸•丛.

Наконец, далее мы обратим внимание на поверхностное распределение, т. е. будем рассматривать ансамбли систем, лежащих на одной поверхности. Если системы ансамбля обладают одной и той же энергией, т. е.

£ = idem (одно и то же),

то, очевидно, весь ансамбль окажется расположенным на одной гиперповерхности энергии, так как все системы движутся по различным фазовым траекториям, лежащим на одной и той же поверхности, удовлетворяющей условию:

£ = const.

Вполне очевидно, что этому условию соответствует система, находящаяся в некоторой изолирующей оболочке (адиабатная оболочка), или система, взаимодействующая с другой в течение короткого промежутка времени при слабом взаимодействии.

Теорема Лиувилля и принцип постоянства фазового объема. Статистическое равновесие

Для непрерывного объемного распределения систем ансамбля мы сейчас докажем одно принципиально важное положение, известное в теоретической механике под названием теоремы Лиувилля.

Заметим прежде всего, что движение объемно-распределенного ансамбля в Г-пространстве очень напоминает течение жид-

кости. Наша совокупность систем со временем переходит из одного ' объема фазового пространства в другой. Выделим в какой-либо мо- мент времени объем dQt; в нем со- держится pidQi систем ансамбля. Спустя некоторое время эти систе- мы перейдут в объем dQ?, где плот- J

ность распределения будет р2. Тог- >< d* да, очевидно,

pidQxpMQz, (3,5)Рнс. 23.

так как здесь мы имеем одни и те же системы, только сначала они были в объеме dQ^ а затем переместились в объем ЙЙ2- Это равенство заставляет нас рассматривать процессы втекания фазовых точек систем в объемы и вытекание из последних, как в гидродинамике обычных реальных жидкостей.

Отвлечемся от фазового пространства и рассмотрим так называемое уравнение непрерывности Эйлера в обычной гидродинамике. Выделим где-либо в текущей жидкости неподвижный элемент в форме параллелепипеда со сторонами d%, dy и dz (рис. 23). Пусть в этот объем втекает жид- кость через грани, ближе расположенные к началу координат, и вытекает затем из других граней. Тогда по направлению оси х в элемент втекает количество жидкости за время df, равное р • udtdy dz, где р —плотность жидкости, представляющая собой вообще функцию координат и времени, 〃 ——проекция скорости на ось х. Из другой (параллельной) грани вдоль оси % вытекает количе^ ство жидкости за то же время:

卜况 + ~^^ dx) dt ・ dy dz, где учитывается, что на пути dx величины р и к изменились. В итоге имеем избыток, равный разности обоих количеств:

—吿曾 dx dy dz dt.

■ Повторяя аналогичные рассуждения для других осей, нахо< дим общий избыток втекания над вытеканием:

-［聘十岩十帽］以弘厶弘

Но этот избыток попросту равен приращению количества жидкости в выделенном элементарном объеме за время 山，т. е. равен:

*dt • dxdy dz.

Отсюда, приравнивая оба предыдущих выражения и сокращая на dtdxdydz, находим:

察十［鹤十*十噌］=。・（3,6）

Это и есть уравнение Эйлера в гидродинамике. Для случая движения систем в фазовом пространстве можно написать аналогичное уравнение, так как имеется формальная аналогия между этим процессом и движением реальной жидкости, а значит, можно для фазового пространства повторить те же рассуждения, как с текущей жидкостью. В Г-пространстве можно ввести ^-мерный вектор, представляющий собой ф а зо вую скорость с компонентами q；, qg ..., р；,夕;Одной степени свободы соответствует пара значений q[ и р工 поэтому для каждой степени свободы по аналогии с (3,6) имеем:

而,「0（p或）I09г）一而,「0（p或）I09г）一=0.=0.

而,「0（p或）I09г）一

而,「0（p或）I09г）一

=0.

=0.

Для всей системы с fN степенями свободы получаем общее уравнение непрерывности, аналогичное (3,6), в виде:Для всей системы с fN степенями свободы получаем общее уравнение непрерывности, аналогичное (3,6), в виде:^р , у Г 0（Р或） 不十彳厂而丁^р , у Г 0（Р或） 不十彳厂而丁(3,7)(3,7)Выполняя ходим:Выполняя ходим:дифференцирование произведений в скобках, на”寡吟必费+М费)+ Р、3儔+哉)"дифференцирование произведений в скобках, на”寡吟必费+М费)+ Р、3儔+哉)"Сумма первых двух слагаемых представляет собой, как легко видеть, полную производную функции р, поэтому обозначим:Сумма первых двух слагаемых представляет собой, как легко видеть, полную производную функции р, поэтому обозначим:需=雾十? （k噩十4券）（3,8）需=雾十? （k噩十4券）（3,8）

Для всей системы с fN степенями свободы получаем общее уравнение непрерывности, аналогичное (3,6), в виде:

Для всей системы с fN степенями свободы получаем общее уравнение непрерывности, аналогичное (3,6), в виде:

^р , у Г 0（Р或） 不十彳厂而丁

^р , у Г 0（Р或） 不十彳厂而丁

(3,7)

(3,7)

Выполняя ходим:

Выполняя ходим:

дифференцирование произведений в скобках, на”

寡吟必费+М费)+ Р、3儔+哉)"

дифференцирование произведений в скобках, на”

寡吟必费+М费)+ Р、3儔+哉)"

Сумма первых двух слагаемых представляет собой, как легко видеть, полную производную функции р, поэтому обозначим:

Сумма первых двух слагаемых представляет собой, как легко видеть, полную производную функции р, поэтому обозначим:

需=雾十? （k噩十4券）（3,8）

需=雾十? （k噩十4券）（3,8）

и тогдаи тогдаR + p乡（玩十垣）—R + p乡（玩十垣）—(3,9)(3,9)

и тогда

и тогда

R + p乡（玩十垣）—

R + p乡（玩十垣）—

(3,9)

(3,9)

Можно показать, что выражение в скобках в уравнении (3,9) обращается в нуль, когда наша система подчиняется уравнениям Гамильтона, т. е. является консервативной. В самом деле, приняв для 々-й степени свободы:

dp. дН dq. дН

~1Г = ~~да^ И =班’

найдем производные первого уравнения по「公 а второго по 以. Имеем:

dp'k*Н . dq'k О?"

Отсюда

两十丽"一

и, следовательно,

3偿+證)"因。)

Таким образом, уравнение (3,9) принимает вид:

令=0.(3,11)

Мы получили два принципиально важных результата, относящихся к нашим системам.

Во-первых, уравнение (3,10) является аналогом известного в гидродинамике условия несжимаемости жидкости:

дх } ду } dz

Оно получается из уравнения Эйлера (3,6), если допустить, что плотность жидкости р остается все время постоянной и не зависит от координат. Тогда, полагая в (3,6), что 雾=0, находим уравнение (3,12). По аналогии на основании (3,10) мы можем теперь сказать, что совокупность фазовых точек или систем, подчиняющихся уравнениям Г ами ль -

тона, ведет себя в фазовом пространстве, как несжимаемая жидкость. Во-вторых, равенство (3,11) показывает, что если бы мы стали перемещаться вместе с какой- либо системой в фазовом пространстве, то плотность распределения р все время оставалась бы постоянной. При этом равенство (3,8) показывает, что в данном месте пространства р вообще изменяется с течением времени, т. е.雾声 0 и'

следовательно, вообще могут иметь место локальные изменения плотности распределения. Так же и в один и тот же момент времени в различных точках пространства плотности могут быть различными. Однако из (3,11) следует, что полного изменения р со временем в процессе движения не происходит. Поэтому в уравнении (3,5) для некоторого числа систем мы должны положить:

pi = p2. ■ (3,13) Следовательно,

dQ[ = dQ2・ (3,14)

, Этот окончательный результат можно сформулировать как принцип сохранения элементарного фазового объема (по Гиббсу), т. е. при движении систем в фазовом пространстве элементарные объемы являются постоянными и могут меняться только п о форме, сохраняя свою величину (теорема Лиувилля). Это положение является одним из главных предложений статистической механики. Обобщая полученные нами результаты, мн можем сказать, что совокупность систем в фазовом пространстве перемещается без изменения плотности распределения, причем фазовый объем остается постоянным по величине, но может деформироваться, изменяясь по форме. Значит, если точки в какой-то момент занимали объем dQi с плотностью pi, то они спустя некоторое время так переместятся в другую область фазового пространства, что будут там занимать тот же объем 4/% = ^% и с той же плотностью заполнения р2 = рь Не меняется ка：к бы «кучность» движущихся точек. Подобным образом движется с места на место пчелиный рой.

Следует заметить, что теорема Лиувилля остается верной для любой механической системы, в том числе для самых простых систем. (Рассматривая теорию упругих соударений моле-

кул газа (стр. 57), мы уже пользовались без доказательств этой теоремой, как теоремой обычной механики, и полагали, что фазовые объемы dg до удара и d% после удара одни и те же, тогда как компоненты молекул q^ в момент удара не изменяются.)

Теорема Лиувилля имеет важное значение в статистической механике и прежде всего потому, что уверенность в постоянстве фазового объема и в сохранении плотности дает возможность упростить многие расчеты. Поэтому рассмотрение объемного распределения систем представляется наиболее простой задачей. Такими объемно-распределенными ансамблями пользуется Гиббс при решении различных вопросов статистической механики. Заметим, что для поверхностного распределения систем теорема Лиувилля не оправдывается и анализ такого случая вызывает осложнения в расчетах. Кроме того, принципиальное значение выведенной теоремы состоит в том, что ею доказывается сделанное ранее предположение (стр. 171), что число систем в каком-либо фазовом объеме всегда пропорционально величине объема. Если бы мы не могли доказать сохранения величины фазового объема, то наше предположение осталось бы недостаточно надежной гипотезой. Следовательно, мы' не могли бы считать, что и вероятность найти систему в каком-то объеме всегда пропорциональна величине этого объема. Но так как теперь доказано в самом общем "случае постоянство объема и плотности, то всегда чем больше выбран объем, тем при одной и той же плотности в нем будет больше находиться систем.

Наконец, из теоремы Лиувилля вытекает еще одно следствие, дающее возможность выделить круг задач, к которым прило-- жим рассматриваемый здесь статистический метод. Мы доказали, что для наших систем полная производная плотности по времени согласно (3,11) всегда равна нулю, хотя частная производная 雾 вообще отличается от нуля. Это значит, что в каком-то неподвижном выделенном нами фазовом объеме плотность распределения движущихся фазовых точек систем вообще со временем изменяется. Рассмотрим теперь частный случай, когда

* = 0.(3,15)

Тогда из (3,8) и (3,11) следует, что

?@急+现圜=。■(3,16)

12 Л. В. Радушкевич

Условие (3,15) соответствует стационарному движению, так как согласно этому уравнению плотность распределения изображающих точек систем в данном месте фазового пространства остается неизменной со временем. Это значит, что сколько фазовых точек систем втекает в данный объем за единицу -времени, столько же и вытекает из него за то же время. Следовательно, при стационарном течении фазовая плотность всюду остается неизменно распределенной в пространстве. Очевидно, это условие отвечает равновесному состоянию ансамбля. Поэтому можно сказать, что ансамбль находится в постоянном статистическом равновесии, когда фазовая плотность всюду не зависит от времени. В статистической физике, как было сказано, наиболее полно рассматриваются именно такие системы. Следовательно, условие (3,15) является одновременно и самым общим условием статистического равновесия. Плотность распределения зависит только от координат фазового пространства, но не зависит при статистическом равновесии от времени:

P = f ('1,q2,Pi,p2, •

Условие (3,16) (при статистическом равновесии) приводит к одной принципиально важной возможности, которая и была использована Гиббсом в его статистической механике. Для одной степени свободы формулу (3,16) можно написать в виде:

Подставляя сюда выражения производных q^ и р； по уравнениям Гамильтона, получим:

дН dp дН 亦

= М•(3」7)

Гамильтонова функция " представляет собой полную энергию системы Е, которая является интегралом движения и, как можно строго показать анализом интегралов уравнений Гамильтона, не содержит времени в явной форме. Плотность распределения р при статистическом равновесии также зависит только от координат фазового пространства.

Естественно допустить, что в простейшем случае р зависит только от И. Из последнего равенства видно, что такое допущение возможно. В самом деле, если

Р = А"),

то из (3J7) следует:

дН dF дН дН d尸 дН

что тождественно оправдывается при любой дифференцируемой функции 尸(").Следовательно, сделанное допущение законно. Это дает нам возможность решать в общем виде основную задачу статистики, т. е. находить распределение систем п о энергиям. Справедливость этого положения можно доказать также путем анализа интегралов уравнений Гамильтона.

Итак, в простейшем случае плотность распределения систем не зависит от времени, она зависит только от энергии,——изменение величины фазового объема исключено. Все это заставляет думать, что при объемном распределении систем, находящихся в статистическом равновесии, существует некоторое универсальное и простое распределение систем по энергиям. Гиббс нашел это распределение и назвал его каноническим распре^ делением.

Примеры описания оистем в фазовом пространстве

Рассмотрим простейшие примеры описания систем в фазовом пространстве.

Идеальный одноатомный газ. Частицы этого газа обладают тремя степенями свободы, т. е. f = 3. Газ можно рассматривать как статистический ансамбль из составляющих его ^ частиц. Каждая частица представляет собой в этом случае одну систему ансамбля. Фазовое пространство отдельных частиц мы назвали ^-пространством. Состояние частицы здесь определяется 2f координатами, т. е. пространство является шестимерным. Для каждой частицы имеем:

91，,2, ,3, 2, А,，3 ИЛИ %，У，2, Рх、Ру, А-

Элементарный объем в общем случае равен:

d^l = dxdydzdpxdpydpz или

dii = dV • dP,

где■.

dV = dxdydz

есть реальный объем, занимаемый газом, т. е.

V = ^ dxdy dz.

Энергия одной системы в данном случае есть кинетическая энергия одной частицы, т. е.

8 =《＞« =*(此+必+碩=*•卢.

Элементарный объем dP здесь проще можно представить как объем слоя, образованного между двумя сферами с радиусами от р до рЛ-dp. Объем этого слоя, как дифференциал объема шара, равен:

dP — dw冗p3 = 4n02 dp.

Но из выражения для кинетической энергии находим*

户=2现£； dp = ^■血.

Следовательно,

dP = ^' 2ms • ^ у^^ d皂.

Таким образом,

dQ = dV • dP — dV • 4nme y/^^* d& =

=dV • 4冗]/2 加 2 ， ]/7 或.

Отсюда имеем выражение фазового объема:

Q=4^Y2Vf U^ 旅= 3п(2 加穽丿評・(3,18)

о

Мы видим, что фазовый объем растет с увеличением энергии .частицы.

Если рассматривать весь газ из ^ частиц как одну статистическую систему, мн должны перейти к Г-пространству из 6^ измерений, где состояние газа описывается одной точкой. Статистический ансамбль в данном случае представляет собой совокупность многих газов, причем элемент фазового объема равен теперь:

dQ = dq^dq?... dq§N • dp^dp?... dp^.

Этот элемент объема можно представить как произведение двух элементов, один из них dC^ зависит от дифференциалов обобщенных координат и другой dC? определяется дифференциалами импульсов, т. е.

dQ = dQy • dCp, где

dQp =歯1 d% 歯3 • • • dq\N * 歯2% ^?3№ dQp = dp、dp? dpz ... dp\N dp?N dp&N，

Величина dQv зависит от положения систем и не зависит от их энергии. Очевидно, трехмерные объемы

dVi^dqi • dq2 • dq§; dV^dq^... и т. д.

можно ввести в общее выражение, тогда

dQp = dV^] • dV^ •…dV^gN， Отсюда

% = /叫叫dViN = VN.

Здесь V ——объем одного газа, a VN — многомерный объем, занимаемый ансамблем.

Энергия одного ансамбля из идеальных газов равна сумме энергий всех составляющих систем, т. е.

e=亲（花+就+ 底+ ••• +九v+處n+處v） или

2现e =花+面+曲i+ … +piN-

При вычислении элемента фазового объема dQp можно его рассматривать как элемент слоя между двумя многомерными шарами радиусов R до R + dR, подобно тому как в трехмерном пространстве, когда мы рассматривали один из газов. Фазовый объем йр в общем виде можно представить как

⑨戶=/ dp\ d〃2 dpadp、N dp?N "必м

Если в трехмерном фазовом пространстве радиус сферы был R = p = 了2爲£ ,

причем объем ее был пропорционален R3, то теПерь в многомерном пространстве 3^ измерений фазовый объем пропорционален R3n, причем

R=N 2тпЕ ・

Следовательно, величина С@ равна:

g〜(限硝3N

Таким образом, в целом фазовый объем в Г-пространстве есть: з 里 з

Q = QyQp = const ・ VN • (2m) 2 • £ 2 .

Отсюда получаем:

-g = const • ^ (2/n)3 ~ • £3\(3,19)

Этот пример приводит к тому результату, который был отмечен в этой главе на странице 170. Мы указывали, что в ансамблях из очень большого числа частиц фазовый объем быстро возрастает с энергией системы, причем этот рост чрезвычайно усиливается по мере увеличения числа фазовых точек, т. е. с ростом М Последнее соотношение показывает для идеального газа, что 初 растет пропорционально энергии в степени (3^—— 1J，me “ очень велико, т. е. возрастание весьма значительно.

Линейный осциллятор. Мы называем линейным осциллятором частицу, совершающую гармонические колебания относительно некоторого центра.

Изучение такой системы представляло в свое время большой интерес, так как осциллятор является простейшей моделью атома, колеблющегося в твердом теле. Мы потом еще вернемся в теории квант к этой схеме. Если частица с массой 团 совер^ тает гармонические колебания с частотой % то циклическая частота есть:

(0 = -у- = ZJTV.

Энергия осциллятора Е состоит из суммы энергий кинетической ЕкИн и потенциальной ЕПот, причем первая является функцией только скорости, а вторая — только координаты. Осциллятор представляет собой систему с одной степенью свободы. Вводя обобщенные координаты и импульсы, мы имеем в данном случае:

q — смещение от положения равновесия, p = tnq‘ ——импульс, или количество движения.

Поэтому /…整-=亲炉； кроме того, известно, что

£“от=卷對2.

Отсюдаe=4倍+加囱卜Отсюдаe=4倍+加囱卜(3,20)(3,20)

Отсюда

e=4倍+加囱卜

Отсюда

e=4倍+加囱卜

(3,20)

(3,20)

Для незатухающих колебаний энергия есть величина постоянная, т. е. £== const. Далее нам известно, что частица совершает периодические колебания вокруг положения равновесия. Закон движения можно вывести непосредственно из рассмотрения действующей здесь упругой силы. Но его можно также получить, применяя уравнения Гамильтона. Так как у нас система с одной степенью свободы, то необходимо составить всего два уравнения. Мы имеем:

"=^(^+现3m2卜

следовательно,др — mследовательно,др — mдН冇дН冇m&q = — /Лm&q = — /Л

следовательно,

др — m

следовательно,

др — m

дН

冇

дН

冇

m&q = — /Л

m&q = — /Л

Из первого уравнения p = mq\ и, следовательно, второе уравнение примет вид:

m@q = —mq"、

или

d2q ― ~d^~~d2q ― ~d^~~(D2g.(D2g.

d2q ― ~d^~~

d2q ― ~d^~~

(D2g.

(D2g.

Мы получили известное дифференциальное уравнение гармонического колебательного движения, откуда находим интегралы движения:

g = * sin со/ + ,0 COS со/,

/? = '—• sinw/4- p0cosw/,

если для /=0 положить:

八=0 = 00 h0'忆0 =抬.

Перейдем к описанию движения осциллятора，в фазовом пространстве, которое в данном случае представляет собой просто плоскость с координатами р и ^. Так как E=const, то из (3,20) находим простую связь между обеими обобщенными координатами:

2Е Т 2тЕ 丄，

加①2

Легко видеть, что это есть уравнение эллипса с полуосями

a=G^『н b = (2mE)\

Итак, в фазовой плоскости движение осциллятора отображается эллипсом (рис. 24). За один период, когда точка совершает одно полное колебание по отрезку прямой,

ее изображающая точка фазовой (д, р) -плоскости описывает один оборот по эллипсу, который представляет собой фазовую траекторию, соответствующую постоянной энергии частицы.

В механике произведение р • q иногда называют «действием». Найдем для нашей системы величину действия за один период- Элемент действия равен р • dq. Очевидно, «полное действие» за весь цикл представляется криволинейным «фазовым интегралом», соответствующим площади, ограниченной эллипсом:

К = ^ р ' dq.

Площадь эллипса равна, как известно, s = nab. Подставляя сюда найденные выше значения величин полуосей, получаем：

弱=^^^ =等=4- (3,21)

При постоянной частоте и различных энергиях находим различные подобно расположенные эллипсы, площади которых относятся как энергии соответствующих частиц:

《 _自 К2 — Е2

Рассматривая непрерывное распределение энергии, можно сказать, что в промежутке между обоими эллипсами площадь заполнена множеством систем с разными энергиями от Е^ до £2-

ГЛАВА

ВИДЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Распределение систем в фазовом пространстве. Подсистема в термостате

Методы статистики в настоящее время широко применяются для решения самых разнообразных вопросов физики, однако, как отмечает Шредингер, 《в статистической термодинамике имеется в сущности лишь одна проблема: распределение заданного количества энергии Е между ^ тождественными система- мн》1. При решении этой задачи особенно важное значение имеют два наиболее простых случая： 1) когда выделяемая система легко обменивается с окружающей средой, т. е. находится в термостате, 2) когда система является изолированной. Первый частный случай приводит к так называемому каноническому распределению по энергиям, тогда как второй отвечает микро- каноническому распределению (оба термина были введены Гиббсом). Далее они будут рассмотрены подробнее, но здесь необходимо подчеркнуть, что эти распределения легко переходят друг в друга, так как в реальной природе идеально полного обмена между телами не происходит, так же как и не существует абсолютно изолированных систем. Все сводится к тому, в течение какого промежутка времени мы рассматриваем систему и каковы ее относительные размеры среди других систем.

Представим себе какую-нибудь макроскопическую систему, состоящую из очень большого числа элементов (частиц). К таким системам относятся газ, раствор и т. п. Эту сложную систему мы мысленно расчленяем на отдельные более или менее мелкие части, называемые подсистемами. Каждая такая подсистема, находясь в большой системе, обычно взаимодействует с остальными окружающими ее подсистемами. Взаимодействие всегда является сложным и вообще носит случайный характер. Когда, например, в качестве исходной системы выбран газ, состоящий из молекул, которые рассматриваются как подсистемы, то очевидно, что взаимодействие одной молекулы с другими представляет собой вообще сложное явление.

Если следить за избранной подсистемой в течение длительного промежутка времени, то следует учесть, что состояние ее

1 Э. Шредингер, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1948, стр. 5.

в начальный момент времени должно как-то зависеть от первоначального состояния, или, как говорят, от начальных условий. Однако благодаря многократным и случайным взаимодействиям данной подсистемы с окружающими подсистемами, когда она >в продолжение большого промежутка времени сумеет «побывать» во многих состояниях, начальные условия, в которых она когда-то находилась, будут уже ею «забыты», они окажутся как бы «затерянными» среди последующих событий. Поэтому состояние каждой системы с данной энергией Е осуществляется с одинаковой вероятностью, каковы бы ни были начальные условия. Это положение вполне эквивалентно гипотезе элементарного беспорядка (стр. 23) или равновероятности в статистике Больцмана (стр. 111).

Каждая подсистема за длительный промежуток времени должна пройти через все фазы, как следует из эргодической гипотезы (стр. 159), но в любой момент времени будет существовать некоторое пространственное распределение подсистем, отвечающее статистическому равновесию, причем фазовая плотность их в разных частях фазового пространства будет различной. Следовательно, вероятность разных состояний подсистемы является различной. Так, можно ожидать, что вероятность данной подсистемы обладать (за счет случайных взаимодействий с окружающими подсистемами) очень большой энергией будет малой, так как эти взаимодействия должны неоднократно подряд обеспечивать приток энергии к подсистеме, что маловероятно. Также мала и вероятность очень малой энергии, так как при этом подсистема должна часть энергии отдавать другим окружающим подсистемам. Все это очень легко усвоить, если в виде примера представлять себе движение и столкновения молекул газа. Таким образом, за счет случайных взаимодействий с «окружением» состояние выделенной подсистемы меняется, и можно найти вероятность того, что она обладает данной энергией.

Разделение исходной системы на малые подсистемы может быть вообще произвольным, но для дальнейшего необходимо ввести большую определенность в этот выбор. Условимся расчленять систему на части (подсистемы), которые находятся в очень слабом взаимодействии одна с другой, т. е. можно считать, что они изменяются в первом приближении независимо друг от друга. Строго говоря, взаимодействие полностью исключено быть не может, так как мы отмечали, что в природе не существует систем, не зависящих от других систем. Однако если энергия взаимодействия подсистем в среднем мала по сравнению с энергией каждой подсистемы, то можно практически

пренебречь взаимодействием. Так, например, взаимодействие может осуществляться за достаточно малый промежуток времени, и тогда можно принять, что подсистемы достаточно длительно находятся вне взаимодействия одна с другой. При этих условиях энергия £ всей системы, рассматриваемой как ансамбль подсистем, слагается из суммы энергий Е^ Е2, , Ek • t • подсистем, т. е.

£ =』弓， (4,1)

где энергиями взаимодействия подсистем полностью пренебрегаем.

Выделим одну из подсистем исходной системы и поместим ее внутрь некоторого термостата, представляющего собой тело больших размеров по сравнению с подсистемой и с которым она легко может обмениваться, получая от него часть энергии и передавая ему энергию. Рассматривая подсистему в термостате в течение длительного срока, допустимо считать, что распределение энергии не зависит от времени. Термостат есть внешний фактор, наложенный на подсистему, и его устройство подробнее нас не интересует. Можно рассматривать, как это часто делают, что для данной подсистемы остальные подсистемы, составляющие «окружение», представляют собой тот же термостат.

От одной подсистемы в термостате не трудно перейти ко множеству подобных же подсистем, заключенных в такие же термостаты, и тогда получается статистический ансамбль подсистем (которые будем далее для краткости просто называть системами). Задача сводится к изучению равновесного распределения ансамбля систем в фазовом пространстве.

Так как в дальнейшем рассматриваются макроскопические системы, то их характеристики являются с точки зрения статистики средними из величин, относящихся к составляющим элемент там. Зная микроскопическое строение системы, можно выводить средние величины, характеризующие макроскопические свойства, а также отклонения от средних (флюктуации). Выведенные средние являются средними по совокупности, т. е. усредненными по всем системам ансамбля, и они приписываются данной реальной системе.

Каноническое распределение по Гиббсу

Для вывода формулы канонического распределения систем в фазовом пространстве следует рассмотреть систему, состоящую из почти независимых подсистем^ каждая из которых находится в термостате.

Число систем (подсистем) в элементе фазового объема есть： dN = р dQ,

где р — плотность распределения систем, или их число в единице фазового объема, т. е. вероятность состояния для системы равна:

(4,2)

как было введено в главе III (стр. 172). Здесь % — плотность вероятности, причем из условия нормировки:

/ dm = / % dQ = L(4,3)

Для ансамбля слабовзаимодействующих систем было найдено, что

С другой стороны, состояние всего ансамбля характеризуется вероятностью dw, равной вероятности сложного события, состоящего из совпадения «почти» независимых событий, когда отдельные системы обладают данными энергиями, т. е.

dw = dw\ dw2 .. .dw^.(4,4)

Оба свойства ансамбля будут удовлетворены, если для каждой системы ввести, как самое общее выражение, экспоненциальную функцию:

d世為—const • е°% dQ走,

где предэкспоненциальный множитель и константа а одинаковы для всех систем одной природы, составляющих данный ансамбль. Тогда из (4,1) и (4,4) имеем:

dm=dmidw2，dm^ ... = const • e呜.eaE3... ^2j dQ2 ... или

dm = const • с"*与 dQ = const • eaEdQ, (4,5)

где общий фазовый объем есть:

dC=：dQidC2 • • •• • •

В формуле (4,5) константа а не может быть положительной; в этом легко убедиться, учитывая, что при а〉0 функция е°Е

непрерывно возрастала бы с увеличением Е и тогда вообще не были бы соблюдены условия нормировки, требующие, чтобы сумма вероятностей состояний для каждой системы не превосходила единицы. Поэтому полагаем:

1 а = — ®，

где 0 ——положительная величина, которую Гиббс называет м о- дулем канонического распределения. Физический смысл этой величины будет выяснен позднее. Пока следует отметить, что принятие обратной константы 1/0 является целесообразным потому, что в экспоненте показатель степени всегда должен быть безразмерным, а между тем в (4,5) в него входит размерная величина энергии. Для получения безразмерной величины показателя при любых единицах энергии необходимо ввести делитель с принятой размерностью энергии. Тогда (4,5) принимает вид:

из условияиз условияdm = const・e 0 ・ dQ. (4,5‘)

из условия

из условия

Константа в этом выражении легко определяется нормирования (4,3):

dm = const • f e ° • dQ = 1,

откуда

constconst(4,6)(4,6)Следовательно,Следовательно,(4,7)(4,7)

const

const

(4,6)

(4,6)

Следовательно,

Следовательно,

(4,7)

(4,7)

Постоянная величина, входящая в знаменатель формулы (4,7), носит название интеграла состояний (или интеграла по состояниям):

(4,8)(4,8)z = f dQ.

(4,8)

(4,8)

Она имеет весьма важное значение при решении задач статистики. Необходимо заметить, что в формуле (4,8) интегрирование ведется по всем фазам, т. е.

Z= /е ®dQ = J •…/е 0 dq^dq?... dp、^凡■ •.

все фазы

Следовательно, величина Z является определенным интегралом по всем состояниям и величиной конечной; она не зависит от избранного состояния ансамбля, а относится ко всему ансамблю.

Поэтому для удобства расчетов можно положить:

Z = eF,(4,9)

где 2 — постоянная, имеющая, как видно из (4,9), размерность энергии. Величина г|)определена ниже и будет показана допустимость обозначения (4,9). Вводя выражения (4,8) и (4,9) в формулу (4,7), находим:

3一ё

(4,10)(4,10)d世=е 0 • dQ.

(4,10)

(4,10)

Сравнивая полученное соотношение с (4,2), находим формулу для плотности вероятности:

% =(4,11)

представляющую собой формулу Гиббса для канонического распределения систем в фазовом пространстве. Очевидно, число систем в единице объема фазового пространства легко найти из (4,2); оно равно:

2 — Е

p=N«F.(4,12)

С помощью выведенных соотношений решаются многие задачи статистики (см. главу V) и прежде всего важнейшая из них, состоящая, как было сказано выше, в распределении энергии в ансамбле из тождественных систем. В самом деле, в главе III было отмечено, что объем Q является функцией энергии, так что

dQ = ^d£.

Вводя это соотношение в формулу (4,10) для вероятности состояния с энергией от Е до E + dE, находим:

d世=е 9 崇 dE.(4,13)

Отсюда получается функция распределения энергии в ансамбле:

屮•(4,14)

Перейдя к анализу формулы (4,14), необходимо отметить ■весьма характерную черту канонического распределения по энергиям для макроскопических систем.

Можно показать, что функция распределения энергии 屮 в формуле (4,14) характеризуется очень острым максимумом, соответствующим некоторому значению энергии. Иначе говоря, для ансамбля из очень большого числа частей дисперсия энергии при каноническом распределении весьма мала, т. е. уклонение от величины энергии, соответствующей максимуму, ничтожно мало. Это очень важное свойство канонического распределения можно установить анализом формулы (4,14), если обратить внимание на оба множителя в правой части, которые являются функциями энергии Е. Первый множитель представляет собой монотонно убывающую функцию Е (так как 屮 и 0 — постоянные). Второй множитель весьма быстро возрастает с энергией, причем особенно резко увеличивается с увеличением числа частиц (систем) ^ ансамбля. Об этом было сказано в главе III, и это свойство было показано на примере идеального газа в Г-пространстве (стр. 182). Очевидно, произведение двух функций Е, из которых одна монотонно убывает, тогда как другая чрезвычайно резко возрастает, неизбежно приводит к образованию очень острого максимума для величины Е. Таким образом, согласно (4,13) вероятность dw для систем обладать энергией как больше, так и меньше некоторой величины Емакс, соответствующей максимуму, ничтожно мала. Следовательно, отклонения от состояния с энергией Емакс встречаются исключительно редко в системах из очень большого числа частиц. Мы пришли к этому выводу прямым анализом гиббсовой функции распределения энергии, но в этом можно убедиться также путем применения основной теоремы о флюк-* туациях.:

Ранее было показано в самом общем случае (стр. 20), что если система состоит из большого числа ^ одинаковых частиц,

犷,то для аддитивной величины М относитель-

■ Пная флюктуация убывает обратно пропор

ционально J/N. Для нашей реальной макроскопической системы из огромного числа частиц энергия является аддитивной величиной, и на этом был основан весь вывод канонического распределения. Поэтому мы

I厶丄* можем сказать, что для такого распределе- £т & ния относительная флюктуация, рис_ 25. энергии обратно пропорциональна квадратному корню из числа частиц и для макроскопических систем составляет ничтожную величину порядка 10-9——10~i°%. Это значит, что с вероятностью, исключительно близкой к достоверности, можно утверждать, что в термостате макроскопическая система при равновесии будет обладать определенной энергией, уклонения от которой почти невозможны. Если вновь обратиться к схеме фазового пространства, вводя воображаемые системы, копирующие нашу реальную систему, то можно сказать, что подавляющей число систем находится при статистическом равновесии близ области пространства (рис. 25), соответствующей энергии Емакс, и лишь ничтожное число систем лежит вне этого ограниченного объема, так что при очень большом числе частиц в каждой системе этими последними системами можно пренебречь. Можно также заметить, что согласно каноническому распределению реальная макроскопическая система при всех своих изменениях <в условиях равновесия проводит больше всего времени в очень узкой области фазового пространства, редко от нее удаляясь. Этот окончательный итог наводит на мысль о практической непреложности второго начала термодинамики для макросистем. Причиной наблюдаемой неизбежности второго начала является огромное число частиц в таких системах. Следовательно, вообще выводы статистики для макросистем являются вполне строгими, несмотря на случайность, лежащую в основе поведения отдельных частиц.

Микроканоническое распределение систем в фазовом пространстве

Допустим, что система находится в оболочке, где она полностью изолирована от внешней среды и потому энергия ее при всех процессах остается постоянной.

Условимся называть распределение энергии для одной полностью изолированной системы микроканоническим

распределением по фазам. Так как при этом распределении

E = const,

то, очевидно, в фазовом пространстве траектория системы ле* жит всеми точками на определенной гиперповерхности энергии, причем на ней же расположены траектории и всего ансамбля систем. Движение таких систем по поверхности энергии не может быть описано с помощью теоремы Лиувилля, так как последняя соблюдается только при объемном распределении СИ' стем. Однако если данная система состоит из большого числа частей, то практически не нарушая условий микроканонического распределения, его можно заменить объемным распределением, удовлетворяющим следующим требованиям.

Пусть системы расположены в очень тонком* слое фазового пространства, так что толщина слоя определяется небольшим отклонением от заданного постоянного значения. Тогда для такого слоистого распределения соблюдаются следующие условия:

при Е<Е0 фазовая плотность р = 0,

при Eo+dEo》E》Eg фазовая плотность р¥=0, причем р = ро = Const,

3）при E>E^+dEQ фазовая плотность р = 0.

Этим .условиям, короче говоря, соответствует такое распределение систем, когда плотность р0 отлична от нуля только в слое, ограниченном весьма близкими друг к другу поверхностями энергий в интервале значений от 占о до EQ+dE^ Всюду вне этого слоя р = 0. Задавая dE0 сколь угодно малым, мы считаем, что плотность систем в тонком слое всюду является постоянной. К такому объемному «тонкослойному» распределению вновь применима теорема Лиувилля, и все прежние возможности и упрощения, вытекающие отсюда, становятся законными. Число систем, лежащих в этом слое, можно поэтому выразить соотношением:

Eq+dEqEq+dEq

/ Po"Q=Po / 〃Q = p（）・Q&,£*（）fp

так как p0 постоянно. Этому скачкообразному тонкослойному распределению энергии соответствует на диаграмме （而，Е） весьма узкий сильно вытянутый прямоугольник （рис. 26）, горизонтальное основание которого равно Afo，Таким образом, ми- кроканоническое распределение можно рассматривать как пре* Пел объемного распределения, когда Д£0->0. Однако еще более

13 Л. В. Радушкевйч

м Iцелесообразно прерывистое слоистое рас-

Gпределение заменить непрерывным рао

I 1пределением, считая, что системы рас

пределены по всему фазовому пространству, а не только в условно ограниченном слое. Для того чтобы распределение и при непрерывности расположе-

I .ния систем в пространстве являлось по-

J人厶广 прежнему микроканоническим, необхо^

&' димо выбрать такое объемное распре-

Рис 26деление, при котором дисперсия энергии

• ■была бы ничтожно малой. Как раз зтсн

му требованию удовлетворяет рассмсь тренное ранее каноническое распределение для макроскопических систем. Мы видели, что при таком распределении средняя относительная флюктуация энергии чрезвычайно мала. Поэтому можно ступенчатое прерывистое распределение в слое, удовлетворяющее написанным выше условиям, заменить непрерывным каноническим распределением. Тогда на рисунке 26 взамен прямоугольной фигуры мы получим непрерывную кривую с очень острым максимумом с двумя ниспадающими ветвями, асимптотически и очень быстро приближающимися к оси абсцисс. Иначе говоря, мы заменили прерывистую функцию непрерывной функцией, обладающей резким максимумом в очень узком интервале энергии. Можно доказать, что ошибка от такой замены при различных расчетах соответствует бесконечно малым высших порядков. Аналогичная функция рассматривалась в квантовой механике Дираком и была названа его именем L

Таким образом, поверхностное распределение для систем, на* холящихся в изолирующей оболочке, мы свели к пространственному распределению для подсистем в термостате при условии, что интервал изменений энергии dE° очень мал. Смысл такой операции состоит в возможности с помощью единого метода рассматривать как системы, находящиеся в термостате, т. е. обменивающиеся энергией с окружающей средой, так и изолированные системы. И для того и для другого случая применимы формулы канонического распределения, откуда становится понятным применение термина «микроканоническое распределение» к случаю канонического с исчезающе малой дисперсией энергии. Нужно, впрочем, иметь в виду, что реальные системы

Эта d-функция находит себе множество приложений в современной физике, а также в разных областях техники.

нельзя полностью отнести к какой-либо из двух указанных абстрактных схем. Это понятно, так как абсолютно изолирующих оболочек не существует в природе и обмен никогда полностью нельзя считать исключенным, поэтому такая абстракция является искусственной, хотя и методически полезна.

В связи с этим введение малой дисперсии энергии при замене поверхностного распределения на слоистое более соответствует реальным условиям и потому является вполне резонным. С другой стороны, нельзя реально сконструировать такой термостат, где обмен для системы осуществлялся бы в полной мере, т. е. чтобы система идеально легко обменивалась бы энергией с окружающими ее телами, принадлежащими термостату. Следовательно, и распространенное на большой объем фазового пространства каноническое распределение тоже представляет собой некоторую идеализацию реальных условий.

Таким образом, поверхностное микроканоническое распределение можно свести к каноническому с очень малой дисперсией энергии. Можно поставить и обратную задачу, т. е. рассматривать каноническое объемное распределение как совокупность микроканонических распределений. В самом деле, если представить себе большой ансамбль систем состоящим из многих меньших ансамблей, то ясно, что для каждого из последних имеет место микроканоническое распределение с малой дисперсией энергии dEo. Этому соответствует множество тонких слоев в фазовом пространстве, близко примыкающих друг к другу. Следовательно, большой объемно-распределенный ансамбль состоит из примыкающих друг к другу микроканонически распределенных ансамблей с близкими энергиями Е^ Еъ..., Eh. В дальнейшем мы чаще будем иметь дело с каноническим распределением.

Заметим еще, что вообще система в термостате и система в изолирующей оболочке не очень сильно отличаются друг от друга, когда эти системы состоят из очень большого числа частей. Тогда, с одной стороны, можно считать, что обмен на границе системы имеет место, но вследствие того, что он идет близ поверхности, его можно с некоторым приближением считать отсутствующим и рассматривать систему в течение малого промежутка времени как бы в изолирующей оболочке.

§ 4. Статистика для(i-пространства.

Распределение Максвелла — Больцмана

Вновь вернемся к простейшей статистической системе ——к идеальному газу, состоящему из одноатомных точечных молекул и вначале не подверженному действию сил внешнего поля.

В кинетической теории газов мы уже получили для этой системы ряд важных соотношений, описывающих поведение молекул. Выведем сначала некоторые из этих соотношений, применяя более совершенный метод Гиббса.

Введем (i-пространство, рассматривая в качестве единичной системы одну молекулу. Тогда весь газ можно представить как ансамбль таких систем. Одноатомная точечная молекула обладает тремя степенями свободы (f = 3), так что ^-пространство должно быть 6-мерным.

В главе III было дано общее выражение для элемента фазового объема газа в 快-пространстве, имеющее вид:

dQ — dV • dpxdpydp2,

где объем газа dV=dxdydz, или dV=dqx dq^ dqz.

Энергия одной молекулы в данном случае представляет собой кинетическую энергию, так как в идеальном газе мы пренебрегаем внешним полем. Поэтому

e = £师=亲(履+网+收).

Когда газ находится в термостате в условиях термодинамического равновесия при постоянной температуре, то следует ожидать в среднем равномерного распределения молекул в пространстве, занимаемом газом, причем скорости должны быть распределены по закону Максвелла. Применяя к этому случаю статистический метод Гиббса, мы должны рассматривать газ как статистический ансамбль, подчиняющийся каноническому распределению, причем все молекулы, как составляющие системы, равноценны. Вероятность для системы находиться в объеме dC или иметь энергию в интервале от Е до E + dE при статистическом равновесии выражается общим соотношением (4,7), т. е.

Е

где интеграл берется по всему фазовому(i-пространству. В рассматриваемом случае эта формула принимает вид:

р：+р； + р—. dV • dpx d% dpz

/+ E+ 力(4，15)

J J J exp(2^S—)-dV*dpxdpydpz

В числителе и знаменателе последнего выражения отсутствуют функции координат, поэтому величины объемов могут быть вынесены в виде отдельных множителей. Кроме того, здесь можно использовать свойства показательной функции, и тогда формула (4,15) может быть представлена как

dV e 2m0"2»e . rf 2me . d

= %. (4,16)

JV嘉小J J嘉呐.f J嘉dPz

• n„dV, „

Выделенный здесь множитель —представляет собой вероятность для молекулы, находящейся в объеме газа V, попасть в небольшой объем dV. То обстоятельство, что эта вероятность совершенно не зависит от энергии молекулы, т. е. она одна и та же для всех молекул, дает возможность прийти далее к выводу о равномерном распределении молекул в пространстве, занимаемом газом. Этот результат мы получили еще в кинетической теории газов (стр. 28).

Изучая далее структуру формулы (4,16), замечаем, что сюда входят соотношения одинакового типа, соответствующие отдельным компонентам импульса. Очевидно, эти соотношения в виде множителя представляют собой вероятности того, что значения компонентов импульса молекулы лежат соответственно в интервалах р%, px + dpx и т. д. Таким образом,

dw = dwv • dwxdwydwz., (4,17)

Так как в (4,17) имеет место умножение вероятностей, то мы приходим к выводу 6 независимости значений компонентов импульсов вдоль осей 尤,у, 2. Рассмотрим одно из подобных выражений, например,

d叫=d叫=

d叫=

d叫=

Интегрирование здесь ведем- по всем значениям р* от —оо. ДО Н-ОО.

Для поступательного движения молекулы px = mu, где и — проекция скорости на ось 尤.Тогда

(4,18)

Знаменателем этой формулы является известный ранее интеграл Пуассона. Учитывая его значение, находим:

Подставляя это выражение в формулу (4,18), получаем найденное ранее максвелловское распределение компонентов скоростей молекул:

(4,18')

6 = 々7,6 = 々7,Полную тождественность этой формулы с выведенной ранее в кинетической теории газов (стр. 82) установим,' полагая здесь модуль канонического распределения 0 равным:

6 = 々7,

6 = 々7,

(4,19)

где 々一постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура. В дальнейшем будет показано, что формула (4,19) является универсальной и пригодна для самых различных систем.

Из (4,17) следует, что вероятность для молекулы независимо от положения в реальном пространстве иметь компоненты скорости одновременно в интервалах du, du, dw равна:

dw = dwx ・ dwy • dwz.

Применяя здесь формулу (4,18') для и и аналогичные соотношения для V и w, мы тем же путем, как и ранее (стр. 32), получаем окончательно общую формулу Максвелла для распределения скоростей молекул. Таков вывод максвелловского распределения скоростей с помощью распределения Гиббса.

Общий прием, который мы здесь использовали, легко перенести и на решение более сложных задач для идеальных газов в 快-пространстве. Рассмотрим, например, случай, когда газ из одноатомных точечных молекул находится под действием внешнего силового поля. Теперь энергия каждой системы, т. е. молекулы, равна: *

причем потенциальная энергия является некоторой функцией координат молекулы：

енот - U (尤，У，之)

и не зависит от скорости.

Вновь рассматривая весь газ как канонический ансамбль систем-молекул, напишем общую формулу Гиббса, которая теперь примет вид:

exp "г^ё (区 + 内 + 増一# и(*，％ 2)] dx dy dz dpx dpy dpz dw=- L .：——j^j.

J exp [- -^^ (区 + 才 + 増一8。(X, y,矶 dx dy dz dpx dp0 "%

(4,20)

Аналогичная формула была получена Максвеллом и Больцманом (другим путем), поэтому распределение, выражаемое формулой (4,20), получило название распределения Максвелла —Больцмана.

В выражении (4,20) стоят функции, которые распадаются на множители, причем одни из них зависят только от координат, а другие только от компонентов импульсов. Множители, зависящие от рх, ру, pz, вполне аналогичны тем, которые мы нашли в предыдущей задаче. Это значит, что в силовом поле в каждой части реального пространства при равновесии имеет место максвелловское распределение скоростей, независимо от того, где находится молекула и, обратно, независимо от скоростей молекул существует определенное распределение числа молекул в пространстве. Действие внешнего поля сказывается, таким образом, на распределении молекул в объеме газа, не нарушая максвелловского распределения скоростей. При этом видно, что температура во всех частях объема газа должна быть одной и той же.

Рассмотрим в виде примера действие силы тяжести на однородный газ. Эта задача связана с важной проблемой геофизики о равновесии в земной атмосфере. Допустим, что газ состоит из одинаковых молекул. На каждую из них действует сила тяжести и, следовательно, молекула обладает потенциальной энергией, равной работе подъема на некоторую высоту； Считая для не очень больших высот силу тяжести постоянной и пренебрегая зависимостью от широты места, возьмем начало координат на уровне моря и направим оси % и у горизонтально, а ось 2 вертикально вверх. Тогда потенциальная энергия молекулы равна:

U = mgz,

причем она не зависит от 尤卩 у. В этом случае из общей формулы (4,20) легко получить частное выражение, если выделить все множители, зависящие от импульсов:

mgz

dw = dwx dwy dwz • -^- -m^dz- ■ ~ ,(4,21)

0

где величина:

ds — dx dy'

s J dx dy

представляет собой вероятность при данном 2 найти молекулу на площадке ds на данном горизонтальном уровне. Ясно, что это есть величина, не зависящая от положения молекулы на этом уровне, т. е. все положения равновероятны.

■ Из формулы (4,21) легко найти вероятность того, что молекула независимо от ее скорости находится на высоте между г и z + dz над землей. Имеем:

mgz

(4,22)(4,22)(4,23)(4,23)川'—g- 0* dz

(4,22)

(4,22)

(4,23)

(4,23)

f dz

0

Интегрируя выражение в знаменателе, получаем:

；一也 0

е 0 dz~= const.

J

• о

Тогда формула (4,22) принимает вид: mgz

duz^^-e~~dz.

Отсюда видно, что вероятность нахождения мол-екулы на высоте 2 над поверхностью земли убывает с высотой по э-кспонен- циальному закону. Отсюда легко получить хорошо известную барометрическую формулу зависимости плотности газа от высоты. В самом деле, величина duz означает вероятность нахождения молекулы на (высоте г в слое толщиной dz. Она пропорциональна среднему числу частиц в единице объема, т. е.

d& 〜®;

но в свою очередь изменение числа частиц в единице объема пропорционально изменению плотности газа, т. е.

dvz〜加.

Итак, можно написать согласно (4,23):

rfp2 = const • е е dz.

Очевидно, множитель перед dz имеет смысл плотности р2 газа на высоте г, поэтому

р2™ const • е 9 .

Полагая здесь 2 = 0, находим p0 = const, т. е. р0 есть плотность газа на уровне моря. Следовательно,

mgz

Pz = Ро^ “ •

Мы получим упомянутую выше барометрическую формулу, если опять положим здесь 6 = ^Т. Тогда

Pz = P№ kT

Так как^=伞"N^tn=M (молекулярный вес газа), то формулу (4,24) можно написать в виде:

Pz = P()e 内•(4,25)

Если рассматривать смесь нескольких газов, имеющих различные молекулярные веса, то не представляет затруднения провести те же выводы для каждой фракции, и тогда из формулы (4,25) легко установим, что чем больше молекулярный вес газа, тем меньше его плотность будет на данной высоте г. Найдем, например, высоту ", на которой плотность составляет половину максимальной ро на уровне моря. Тогда имеем по (4,25):

1

Рн =逐 Ро

и, следовательно,

откуда

Этот результат показывает, что чем больше молекулярный вес газа, тем меньше высота, на которой его плотность будет составлять половину от максимальной. Поэтому в атмосфере тяжелые компоненты будут находиться при равновесии преимущественно в нижних слоях, а более легкие ~ в верхних. Приблизительно это соответствует действительности. Зависимость от массы частицы имеет значение при изучении броуновского движения в коллоидных растворах, в которых взвешены частицы с очень большой массой по сравнению с массой молекулы; обычно, как показывают наблюдения, масса коллоидной частицы во много миллионов раз больше массы молекулы. Эти частицы обладают тепловым броуновским движением, аналогичным движению молекул, и находятся под действием постоянной силы тяжести. Для них можно провести все аналогичные расчеты и прийти к барометрической формуле, которая здесь соответствует седиментационному равновесию. Исследования Перрена с коллоидными растворами гуммигутта показали справедливость формулы (4,25), однако опыты показали, что высота слоя Н оказалась равной всего нескольким сотым долям миллиметра для частиц радиуса 0,1 卩.Изучая распределение числа частиц по высоте, Перрен смог определить число Авогадро Л/о, так как оно входит в формулу (4,24). Для составных частей атмосферы высота ", напротив, весьма велика вследствие малой массы частиц. Так, для кислорода Н—Ь км, а для водорода "=80 км.

Предыдущие расчеты привели к выводу, что в тяжелом газе во всех слоях господствует максвелловское распределение скоростей, независимо от высоты слоя. Так как 6 =月7\ от отсюда мы приходим к выводу, что температура во всех слоях одна и та же, а следовательно, средняя кинетическая энергия молекул не зависит от высоты. Этот результат в свое время вызвал ряд возражений. В самом деле, если какая-нибудь молекула на высоте 马 имела кинетическую энергию蔓/п叫，а затем такая молекула поднялась вверх до высоты z2, то ее кинетическая энергия по законам механики должна уменьшиться за счет увеличения потенциальной энергии, так как

-g厂=mg (г2 一勺).

Следовательно, должно быть и2Vtч. Отсюда как будто следует, что в верхних слоях газа присутствуют более медленные молекулы, чем в нмжнем слое, а значит, и температура в верхних слоях должна быть ниже. Однако это заключение неверно, так как оно относится лишь к одной молекуле и не учитываются столкновения ее с другими молекулами газа. За счет столкновений энергия молекулы может увеличиваться и умень^ шаться, но в среднем она остается постоянной во всех слоях. Это следует также и из термодинамических соображений, так как возникновение разности температур в отдельных слоях за счет теплового движения означало бы нарушение второго начала и приводило бы к возможности perpetuum mobile второго рода.

Заметим еще, что барометрическая формула (4,25) должна соблюдаться только при статистическом равновесии системы. Исследования показали, что на различных высотах в атмосфере наблюдаются отклонения от предельной формулы (4,25), что указывает вообще на отсутствие статистического равновесия в земной атмосфере. Кроме того, эта формула относится только к идеальному газу, тогда как в воздухе всегда присутствует водяной пар, свойства которого могут отличаться от свойств идеального газа. Поэтому эта формула может' быть неверной. На дальнейших вопросах состояния атмосферы мы не можем останавливаться.

Напомним, что во всех выводах мы рассматривали в качестве системы одну-единственную молекулу газа и описывали ее состояние в ц-пространстве. Принципиально безразлично, как рассматривать при этом остальные молекулы： можно в ц-про- странстве поместить все остальные молекулы, и тогда состояние газа определится размещением его молекул в фазовом пространстве; но можно иметь в виду лишь одну какую-либо молекулу как систему, тогда в 卩-пространстве остальные молекулы будут копией данной, т. е. фиктивными системами, указывающими разные состояния данной молекулы в разное время. Мы считаем при этом, что одна взятая нами молекула пройдет за достаточно большое время через все состояния, которые заняты фиктивными молекулами. Наконец, можно получить те же формулы, если прибегнуть к описанию в「-пространстве.、Тогда исходной системой будет данный газ в целом и состояние его будет изображаться одной точкой в этом пространстве. Другие системы здесь будут являться копиями данного газа в разных состояниях.

ГЛАВА

ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Вводные замечания

Общий статистический метод описания систем в равновесии находит себе применение в разных областях физики. В совре* менной физической науке является, бесспорно, установленным тот факт, что в основе поведения физических систем различной природы лежат законы квантовой теории： Поэтому в настоящее время недостаточно принять в качестве исходного пункта объяснения физических процессов атомно-молекулярное учение, а необходимо еще учесть квантово-механические законы, управляющие этими процессами. Однако существует сравнительно большая область явлений, протекающих при небольших интервалах изменения температур, когда последние вообще доста* точно удалены от абсолютного нуля, а также при небольших плотностях, тогда квантовая сущность этих процессов проявляется настолько слабо, что можно пользоваться кл ассической механикой. Известно, что с помощью обычной термодинамики удается чисто феноменологически описать большую груп-- пу процессов и установить важные закономерности, подтверждаемые на опыте. Метод термодинамических функций позволяет рассматривать сложные многофазные системы и приводит к законам гетерогенного равновесия. Однако важным недостатком термодинамического метода является та особенность, что сама по себе термодинамика не в состоянии установить вида применяемых ею термодинамических функций. Являясь учением чисто эмпирическим, она должна подыскивать из опыта вид этих функций или применять выводы других разделов теоретической физики. Кроме того, во многих уравнениях термодинамики встречаются различные константы, например терми， ческие коэффициенты, теплоемкости и т. д., зависящие от строе* ния тех или иных веществ. Эти константы не могут быть рас』 крыты термодинамическим методом, так как в термодинамике строение вещества вообще не рассматривается. Большую роль в решении этих вопросов сыграла элементарная молекулярнокинетическая теория; с ее помощью удалось объяснить ряд явлений, но эта теория относится почти исключительно к газам

и она не в состоянии охватить всех вопросов термодинамики, по крайней мере без введения каждый раз новых и новых искусственных гипотез. Единственно обоснованным подходом к термодинамическим вопросам является путь применения общих статистических методов, основанных, с одной стороны, на молекулярно-кинетических представлениях и опирающихся, с другой стороны, на общие принципы статистической механики. Отсюда следует, что обычная феноменологическая термодинамика должна быть дополнена статистикой. Синтез этих двух теорий и получил название статистической термодинамик и. Заметим, что расширенно понимаемая статистическая термодинамика содержит квантово-механические представления, что получило свое отражение в ряде современных монографий и руководств. Благодаря применению статистического метода термодинамика развилась в широкую область современной теоретической физики.

Важнейшие задачи статистической термодинамики сводятся к следующему:

Обосновать, исходя из представлений о строении вещества, статистическим путем важнейшие термодинамические понятия и величины, как-то: температуру, давление, энтропию, и вывести основные законы термодинамики.

Вывести статистическим путем основные термодинамические функции; доказать справедливость важнейших уравнений термодинамики.

Объяснить с помощью представлений о строении вещества известные свойства макроскопических систем в условиях равновесия и изучить зависимость этих свойств от температуры и внешних условий; дать вывод термодинамических констант.

Отсюда следует, что в статистике термодинамические представления заново формулируются и выясняется их сущность. Это не значит, что необходимо все термодинамические формулы выводить заново. Достаточно статистически вывести лишь важнейшие соотношения термодинамики, и именно те, из которых затем чисто термодинамическим путем возможно получить отдельные уравнения.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что главнейшие задачи статистики связаны с состоянием равновесия рассматриваемых систем. В настоящее время развивается также термодинамика неравновесных процессов, основа для которой создается в статистической кинетике. Наконец, отметим, что в статистической термодинамике рассматривается учение о флюктуациях.

В данной книге мы остановимся лишь на некоторых вопросах статистической термодинамики и особенно на выводе термодинамических величин.

Переходя непосредственно к вопросам статистической термодинамики, мы должны прежде всего подчеркнуть, что, следуя Гиббсу, будем всюду далее основываться на каноническом распределении ансамблей. Гиббс показал, что некоторыми свойствами, присущими каноническому распределению, обладают также многие другие типы распределения, но они допустимы только при введении ряда ограничений в свойствах систем, в отношении ряда действующих сил и т. п. В частности, распределение с постоянной энергией требует идеальной и абсолютной изоляции системы. Напротив, каноническое распределение является наиболее простым видом распределения и его свойства соответствуют описанию макроскопических систем при наименьших ограничениях. Мы видели, что и микроканоническое распределение можно легко свести к каноническому, если рассматривать системы с очень большим числом степеней свободы. Каноническое распределение наилучшим образом представляет основные термодинамические понятия. С его помощью в принципе могут быть описаны свойства систем как с очень большим числом частиц (степеней свободы), так и системы с относительно малым числом частиц. Отсюда следует, что статистическое описание охватывает большое число систем в равновесии и, зна^ чит, обладает большими возможностями. Таким образом, термодинамические понятия и величины являются более узкими, чем статистические, точнее говоря, статистическим величинам соответствуют определенные их термодинамические аналоги, которые будут рассмотрены ниже. Вопросу об аналогах в статистике Гиббса уделяется большое внимание. В связи с этим возникает также общий вопрос об единицах измерения отдельных статистических величин, соответствующих их термодинамическим аналогам. Вообще можно ожидать, что единицы, вводимые для аналогов в статистике, и единицы, применяемые в термодинамике, удобные для практики, могут не совпадать. Так, мы увидим, что статистический аналог температуры измеряется в эргах, тогда как на практике термодинамическая температура измеряется, как известно, в градусах. Однако в приложениях это не имеет принципиального значения, так как легко вывести соответствующие переходные коэффи* циенты.

Различие в подходе к изучению макроскопических систем в статистике и в термодинамике проявляется в том, как выражаются в той и другой области основные законы и величины.

Для систем с большим числом степеней свободы макроскопические величины, измеряемые на опыте и входящие в уравнения термодинамики, с точки зрения статистической теории, являются средними, взятыми для всего ансамбля систем. Это очень важно иметь в виду для дальнейшего, так как мы во многих случаях будем термодинамический аналог той или иной статистической величины рассматривать как среднее по всему ансамблю. При этом главным основанием для нас является доказанное ранее положение о том, что относительная флюктуация, или среднее квадратичное относительное отклонение данного значения от среднего, уменьшается обратно пропорционально квадратному корню из числа частиц или числа степеней свободы системы. Эта величина для макроскопических систем обычно неощутимо мала, и ею можно пренебрегать. Только в отдельных частных случаях приходится иметь в виду большие значения флюктуаций.

Для канонического распределения ранее было показано, что вероятность состояния системы выражается формулой (4,10):

(5,1)(5,1)dw — e е • dQ.

(5,1)

(5,1)

Поэтому для среднего значения какой-либо величины и можно по определению среднего написать:

方=/辽 dw = / 辽《 е • dQ(5,2)

или из (4,7):

Е

_ f ие ° • dQ

万=丄一^—.(5,3)

Этими формулами мы в дальнейшем будем часто пользоваться при нахождении средних.

В настоящее время все главнейшие задачи статистической термодинамики решаются на основе квантовой статистики, которая будет рассмотрена нами в следующих главах. Поэтому здесь мы пока ограничились лишь некоторыми задачами, где применение квантовых представлений нецелесообразно, так как не дает ничего нового. Эти задачи, однако, весьма поучительны: они дают возможность получить статистическим путем как уже известные результаты, так и ряд новых важных следствий. В конце главы (§ 14) мы коснемся одного вопроса, где

классическая гиббсова статистика в ее первоначальной форме оказалась бессильной и приходится вводить квантовую статистику.

Статистическая температура

Температура является важнейшим понятием в термодинамике и представляет собой параметр состояния. Наиболее общим утверждением термодинамики при характеристике состояния какого-нибудь тела является указание, что это тело обладает некоторой температурой. Некоторые авторы считают даже, что это положение равносильно общему закону термодинамики, который они предлагают назвать «нулевым началом», поскольку его следует сформулировать до первого начала.

Признак температуры вводится вообще на основании свойств «соединения» и 《разделения» в процессе обмена энергией, происходящем между отдельными телами. Если при соединении двух тел в одно путем соприкосновения поток энергии равен нулю, то мы считаем, что температура обоих тел одинакова, и если тело было в тепловом равновесии до этого опыта, то последнее сохраняется после опыта.

Введем статистический аналог температуры. Пусть система А принадлежит к ансамблю систем с m степенями свободы и находится в равновесии при каноническом распределении по фазам. Для нее согласно основной формуле (4,11) вероятность состояния равна:

dwA = е~6~ •源力，

где для краткости Еа означает энергию системы 力,причем d0A = dqdq2 …dqm • dp dp?…dpm.

Другая система В пусть принадлежит к ансамблю систем с п степенями свободы и при равновесии и каноническом распределении для нее вероятность состояния равна:

d吗=e 6 •d。历

где опять Ев есть энергия системы В и аналогично：

d^B ~ dQm+i^Qm+2 ■ • • dqjYi+ndрm+idрш+2 • • ■ dpm+n.

Предположим, что модуль 0 одинаков в том и другом ансамбле. Обе системы находятся в равновесии по определению канонического распределения. Соединим теперь обе системы А

и В в одну систему С, которая будет обладать теперь (m + n) степенями свободы, и для нее вероятность состояния с энергией Еа + Ев будет равна произведению вероятностей, так как обе системы независимы, т. е.

(W/+Wg) — (Ej+EB)

^А+в = ^А%в = е ®•源厶• QQb. (53)

Рассматривая комбинированный ансамбль систем С, в котором системы образуются сочетанием каждой системы А с системой В, мы видим из формулы (53), что этот ансамбль тоже является каноническим. Это видно из выражения:

虻一生

dwc = d<wAdwB = е е • d^c, где

Wc = Wa + Wb； Ес = Еа + Ев

dQc = dQ& • бШв при

dQc = dqdqz .. . dqm+n • dpidp2... dpm+n.

Следовательно, при соединении 4cB равновесие не нарушится. Однако этот вывод еще мало дает полезного, так как до соединения системы никак не были связаны и после соединения их остались не связанными друг с другом. Введем поэтому некоторые силы взаимодействия А с В, выражаемые через некоторую потенциальную энергию взаимодействия ЕАв^ достаточно малую по сравнению с 片厶 м Ев. Величина энергии Еав может рассматриваться весьма малой, так как поверхностная энергия всегда много меньше объемной для достаточно больших размеров тел. Тогда, повторяя прежние рассуждения, находим:

dwc = е е • dQ(>

что является довольно точным при указанном ограничении для Еав. Сравнивая это выражение с, (5,3‘), мы видим, что они совпадают, если считать, что ЕАВ 0 при учете Еа-\-Ев^Еав. Таким образом, при соприкосновении слабо взаимодействующих систем с одинаковым модулем 0 и бывших в равновесии, новая система останется в равновесии. Напротив, если теперь

14 Л. В. Радушкевцч

взять системы Л и В с разными модулями распределения 0А и 0в, то при соединении полученный ансамбль уже не будет каноническим, так как теперь:

dwc = е~^ ®в • dQA • dQB.

Полученная система не буДет находиться в равновесии, и в ней имеет место обмен энергии. Далее будет показано (стр. 227), что от системы с большим модулем энергия передается к системе с меньшим модулем, т. е. имеет место поток энергии.

Передача энергии будет происходить до тех пор, пока не наступит выравнивание модулей, и тогда комбинированный ансамбль будет опять каноническим и будет находиться в равновесии.

На основании этих соображений приходим к важному выводу, что модуль канонического распределения 0 имеет все свойства, аналогичные свойствам абсолютной температуры, хотя и не равен ей. Действительно：

Модуль 0 всегда положителен, как видно из его определения, и в этом отношении он подобен абсолютной температуре.

При соприкосновении двух систем с одинаковым модулем и находящихся перед этим в равновесии последнее сохраняется и после соприкосновения.

При соприкосновении систем с разными модулями и бывших в равновесии ансамбль теряет свои канонические свойства, начинается переход части энергии от системы с большим модулем к системе с меньшим модулем.

Такими же свойствами обладает и абсолютная температура. Заметим еще, что 0 есть однозначная функция состояния, как видно из определения самого канонического распределения по фазам, и относится ко всему данному ансамблю систем. Все в целом заставляет считать 0 статистическим аналогом абсолютной температуры и поэтому 0 называют статистической температурой.

Дальнейшие исследования показывают (см. ниже), что модуль 0 пропорционален абсолютной температуре:

0 = ^7,

причем коэффициентом пропорциональности служит известная нам универсальная постоянная Больцмана:

/?= 1,37 • Ю~16 эрг/град]

это находится и в соответствии с тем, что, как было ранее отмечено,

问=3必=^・

Ясно, что если система состоит из малого числа частиц, то понятие «температуры» становится неточным, а для одной частицы (молекулы) оно вообще не применимо. Понятие температуры всегда подразумевает собрание, или систему, с очень большим числом степеней свободы, когда флюктуации энергии достаточно малы. Иначе нельзя было бы принять ЕАВ сколь угодно малым в сравнении с Еа ^ Ев при установлении первого признака температуры.

Напомним еще, что энергия Е и также величина 屮 могут быть функциями статистической температуры или модуля 0.

Так, постепенно, шаг за шагом трансформируется в физике понятие температуры, становясь все более общим. В элементарной физике температура рассматривалась как величина, характеризующая тепловое состояние тела, или как 《степень нагре- тост。》.В термодинамике вводят температуру как функцию состояния, построив абсолютную шкалу температур при помощи второго начала термодинамики. В кинетической теории газов мы связали представление о температуре со средней кинетической энергией молекул газа. Наконец, в статистической термодинамике вводится модуль канонического распределения, который имеет своим аналогом абсолютную температуру и определяет собой распределение энергии в ансамбле систем.

§ 3. Энергия системы. Дисперсияи флюктуация энергии

Энергия является важнейшей функцией состояния термоди^ намической системы. В статистике величина Е относится к отдельной системе, тогда как 0 является характерным для всего ансамбля. Поскольку ансамбль систем представляет собой совокупность многих состояний данной системы, то, очевидно, статистическим аналогом термодинамического понятия полной внутренней энергии является теперь средняя энергия £, взятая по всему ансамблю. Для макроскопических систем, которыми занимается термодинамика, флюктуация аддитивных величин ничтожна мала, поэтому средняя статистическая энергия £ практически не отличима от своего термодинамического аналога.

.Заметим, что, рассматривая статистические ансамбли, мы здесь ограничивалась такими случаями, когда системы строго

следуют уравнениям Гамильтона, так что Е есть механическая энергия каждой системы.

Среднюю энергию по всему ансамблю нетрудно вычислить обычным способом, применяя формулу (5,3) для канонически распределенных ансамблей. Так, мы получаем:

(5,4)

Это выражение имеет важное значение, так как позволяет определить среднюю энергию различных систем.

Наряду с вычислением средней энергии необходимо найти также дисперсию энергии, т. е. меру отклонения от среднего, или флюктуацию. Конечно, для изолированной системы флюктуация энергии всегда равна нулю, так как в этой системе величина энергии строго постоянна. Если система так или иначе взаимодействует с другими системами (со средой), то энергия ее флюктуирует и можно найти значения этих флюктуаций. Мы рассмотрим здесь, как ранее, систему в термостате и вычислим флюктуацию энергии.

Дисперсия энергии может быть выражена общим соотношением, которое было получено во вводной главе (стр. 18):

Y=艰=# 一区)2.(5,5)

Следовательно, для вычисления у необходимо найти Е и Е2, Для нахождения первой величины преобразуем общее выражение (5,4). Введем пока обозначение % =百・ Напишем тождество:

■^ / в~хЕd^ — — / Ее-" dQ. (5,6)

(5,7)(5,7)Ранее мы обозначили (стр. 189): z=/ e-xEdQ,

(5,7)

(5,7)

где Z ——интеграл состояний. Подставляя (5,6) и (5,7) в、формулу (5,4), находим:

左=左=dZ一区=一dZ一区=一dlnZ族—dlnZ族—(5,8)(5,8)

左=

左=

dZ

一区=一

dZ

一区=一

dlnZ

族—

dlnZ

族—

(5,8)

(5,8)

Возвращаясь снова к 0 от переменной %, имеем: dlnZ dlnZ rfO _ dlnZ 一加一 一一d0 一 ' dx — 一 d8 , .

Таким образом, f может быть представлено как:

后=W 齡二.(5,8，)

Это простое выражение средней энергии через сумму состояний будет нам неоднократно встречаться далее. Аналогичным путем находим среднее квадратов энергии, полагая сначала

— f £2e~TdQ

.京=^^—，(5,9)

по общему правилу нахождения средних. Далее вводим тождество дифференцированием (5,6):

爲/ e-xEdQ = J E5EdQ.

Вводя это выражение в (5,9), и помня обозначение Z, находим:

(5,10)(5,10)(5,5) может(5,5) может而 1 0吃

(5,10)

(5,10)

(5,5) может

(5,5) может

e =N‘审，

Таким образом, дисперсия энергии по формуле быть найдена путем подстановки (5g) и (5,10):

毎=戸-(£)2 =毎=戸-(£)2 =1 d2Z /dlnZV Т ' V /1 d2Z /dlnZV Т ' V /_ 丄 1_ ( dZ \2= N3^Z2 ［后)_ 丄 1_ ( dZ \2= N3^Z2 ［后)

毎=戸-(£)2 =

毎=戸-(£)2 =

1 d2Z /dlnZV Т ' V /

1 d2Z /dlnZV Т ' V /

_ 丄 1_ ( dZ \2

= N3^Z2 ［后)

_ 丄 1_ ( dZ \2

= N3^Z2 ［后)

Напишем тождество：

дх \Z дх ) Z ОУ 十 \ 丿 < Z2 卜

Вводя его в предыдущее выражение, находим:

~ дх \Z дх дх *

если воспользоваться формулой (5,8). Переходя вновь к переменной 0 от х, находим:

--=—匹.-—-L 02= Й2Р —.—坐

где положено 6 = ^7. В выражении для ЛЕ2 входит производная, которая для системы с постоянным объемом представляет собой теплоемкость, т. е.

где, конечно, имеется в виду средняя теплоемкость системы. Подставляя это выражение в формулу для АЕ?, находим:

厄=盯2a.

Отсюда флюктуация энергии может быть выражена как

6=u浜=/^.7.(5.11)

Мы видим, что с повышением температуры флюктуация энергии возрастает, что легко понять, так как температура отражает собой движение частиц. Кроме того, ввиду малости k флюктуация для макроскопических систем ничтожно мала. Последнее особенно наглядно видно, если рассмотреть относительную флюктуацию:

для простейшей системы, например для идеального газа. Тогда, как известно (глава I, стр. 48):'

一 Q

Е kNQT.

В этом случае — a=(器)产^吗

или

kE2 = ^N 讃 7\

Следовательно,

6 = 了举=hT "|/~~ N°.

Тогда получаем:

长音=■/!•焉

Мы нашли, что для идеального газа относительная флюктуация энергии обратно пропорциональна корню квадратному

из числа частиц, как и для всякой аддитивной величины, каковой является энергия (стр. 20). Благодаря весьма большому числу молекул в макроскопических количествах газа (^ 1023) относительная флюктуация ничтожно мала.

§ 4. Внешние и внутренние параметры. Работа

Для описания свойств какой-нибудь системы необходимо характеризовать внутреннее состояние самой системы, а также и внешние условия, в которых она находится. В соответствии с этим в термодинамике различают два рода параметров состояния —внутренние и внешние параметры. Это различие необходимо вводить также и в статистической термодинамике. Внутренние параметры представляют собой величины, относящиеся к самой изучаемой системе; они зависят от обобщенных координат и импульсов частиц, образующих систему, которые сами также являются внутренними параметрами. Плотность тела, поскольку она зависит от расположения частиц, есть внутренний параметр. Концентрация раствора также является внутренним параметром. Сюда же следует отнести и давление газа на стенку сосуда, так как оно, как мы видели, зависит от импульсов молекул. Электрический момент всего тела, который связан с дипольными моментами отдельных молекул, также относится к внутренним параметрам. То же следует сказать и о магнитном моменте. Наконец, степень диссоциации есть внутренний параметр, так как она зависит от свойств молекул, концентрации и т. п.

Внешними параметрами называют обобщенные координаты внешних тел, окружающих данную систему и не принадлежащих к рассматриваемой системе. Любые функции этих параметров также называют внешними по отношению к данной системе. Внешние параметры характеризуют собой воздействие на изучаемую систему извне, со стороны других тел, и определяют собой внешние силы, т. е. силы со стороны частиц или тел, не относящихся к рассматриваемой нами системе. Ясно, что вообще внутренние параметры могут зависеть от внешних.

Соответственно этому определению объем газа является внешним параметром, так как он определяется координатами, т. е. расположением ограничивающих стенок сосуда. Объем газа есть, следовательно, внешнее условие, наложенное на рассматриваемую нами систему, т. е. на газ. Давление, извне производимое на газ или на другое какое-либо тело, есть также внешний параметр. К этому же роду параметров следует отнести

напряженности внешних электрических или магнитных полей, силу тяжести и т. п.

Температура во всех случаях является важнейшим параметром состояния, стоящим отдельно, так как она зависит и от свойств самой системы и от свойств внешних тел.

Пусть а】,〃2,..., 〃冗—какие-либо внешние параметры. Когда в системе достигнуто равновесие с окружающими телами, то различные внутренние параметры Ь^ 62, ..., b^ являются функциями внешних параметров и температуры, соответственно чему какой-либо внутренний параметр 匕在 может быть представлен как

伝=(D(S, а储 Т).

координат и нм-координат и нм-сумма кинетиче-сумма кинетиче-Энергия системы Е зависит от обобщенных пульсов частиц системы, т. е.

координат и нм-

координат и нм-

сумма кинетиче-

сумма кинетиче-

Е=Е® g, •…，〃，Р2 •・

Эта величина может быть представлена как ской и потенциальной энергий：

Е = Екин Епот・

При этом кинетическая энергия зависит от обобщенных импульсов pt,卩2, частей системы, тогда как потенциальная энергия зависит от обобщенных координат q^ ,2,...,夕在.Однако при внешнем воздействии на изучаемую нами систему ее потенциальная энергия зависит не только от внутренних параметров, но изменяется также в зависимости от внешних параметров за счет действия внешних сил, так что

енот = e口 (0:!，92,0丸，аз а2,a冗).

Следовательно, полная энергия вообще зависит как от внешних, так и от внутренних параметров, т. е.

e е(дз 92,，4冗，Pi,p2, Pk, a纟, а2, ..

В условиях равновесия внутренние параметры зависят от внешних и от температуры (или модуля распределения), так что

Е = Е (а】,^2, * а&, Т) •

Зависимость потенциальной энергии от внешних параметров обусловливает собой появление внешних сил, с которыми данная система действует на окружающие тела или последние действуют на систему, Для консервативной системы мы можем

внешние силы Дь Л2, ..., 4在 представить через производные потенциальной энергии по соответствующим параметрам или через производные полной энергии, т. е.

ОЕцот °Е . л °Ецот . . °Е . d% -一0的 )2 一 dа2 — da7 )

4 =4 =dJoT^kdJoT^kdEdE

4 =

4 =

dJoT^k

dJoT^k

dE

dE

С изменением параметров a在 на a^da^ эти силы совер

(5,12)(5,12)шают работу: dW=—^Ak da*. k

(5,12)

(5,12)

В макроскопических системах, состоящих из огромного числа частиц, действующая внешняя сила является средней величиной, взятой по всему каноническому ансамблю, так как отдельных сил мы не различаем, т. е.

不=/ Ak^dQ = ~ / 黑丁dQ・(5,13)

Это выражение легко упрощается, если мы учтем, что функция 屮,которую мы ввели ранее в наши формулы, является функцией внешних параметров, что видно из ее определения через энергию системы:

которое вытекает из условия нормировки:

W — F

Следовательно,屮 не зависит от р и

Дифференцируем это выражение по какому-либо внешнему параметру. Тогда

(5-14)

Так как из определения 屮 следует, что оно не зависит от координат и импульсов, то при интегрировании по всему фазовому объему эта величина является постоянной. Поэтому уравнение

(5,14) по сокращении на 0 принимает вид:

da无 JJ dak，

ИЛИ

Gcih J oak■

Вводя это выражение в уравнение (5,13), получаем:

4 =-誅・(5,15)

Это простое соотношение для средних внешних сил будет нам встречаться далее в приложениях^

Вывод основного уравнения термодинамики. Энтропия и свободная энергия

Основным уравнением феноменологической термодинамики является равенство, объединяющее первое и второе начала и имеющее вид:

dE = Т dS — ^Ak dak.

или

T dS = d£ —1~ 工从左 d^k*(5,16)

Здесь dE — изменение внутренней энергии системы, TdS — количество сообщенной теплоты, выраженное через приращение энтропии, и ^\Akdak ——сумма внешних работ, совершаемых си

стемой при изменении внешних параметров. Когда внешним параметром является, например, объем, а Ак ——давление, то А在da« есть работа расширения.

Поставим теперь принципиально важную задачу — вывести основное уравнение термодинамики статистическим Путем, опираясь на представления о каноническом распределении и методе Гиббса. Будем рассматривать статистическое равновесие. В этом случае:

е0 dQ.(5,17)

Здесь, по определению, функция 屮 является общей для всего ансамбля, т. е. она не зависит от координат и импульсов, но может зависеть от 0. Энергия системы Е при равновесии является функцией внешних параметров (и статистической температуры 0). Найдем дифференциал левой и правой частей равенства (5,17). Тогда слева получим:

备尸de =--％亠尸國=e『(V熏國十為叫

(5,18) Примем пока обозначение:

Ф — Je е dQ.

Тогда, очевидно,

"<D =前碗十码"dai +丽d电+ • 再"國十工■^以. k

Следовательно, ЕЕЕ

g = d j e-FdQ = ^d9 J ^葭百d^ 一^1da*/ 栽葭，d％

(5,19)

Приравнивая правые части (5,18) и (5」9>, как дифференциалы уравнения (5,17), имеем:

— ^^dak^^；e 0 "2・(5,20)

k

Умножим обе части этого равенства на0^е и учтем, кроме того, что Ak = — ^- по определению (на стр. 217). Тогда формула (5,20) примет вид:

1 Г 2-Е2-Е

—d^ -|—g- d8 =百 d6 j Ее ' dQ 十 ^^ da片 J* 4血《 ® dQ. k

、(5,21)

Очевидно, интегралы, входящие в это равенство, представляют собой средине:

Е = J Ее 0 dQ и 儿=J Ake 0 dQ.

Поэтому формула (5,21) может быть представлена в виде:

一也+ #成=彳后^ + 2冗d映. (5,22)

k

обозна-(5,23)обозна-(5,23)Показатель в функции канонического распределения чим через % т- е.

обозна-

(5,23)

обозна-

(5,23)

Среднее значение этой величины, взятое для всего ансамбля си^ стем, есть, очевидно,

屮一e =~屮一e =~(5,24)(5,24)

屮一e =~

屮一e =~

(5,24)

(5,24)

так как 屮 я 9 одинаковы для всех систем ансамбля, т. е. при усреднении q усредняется только энергия.

Из уравнения (5,22) следует:

一d屮+史萨•即 =£见d映，

или

—d^ -j—外 dB =』A^ dd^t(5,25)

Но на основании (5,24) имеем

=屮一f, так что

nd6 + 6dT] = d巾一dE、

откуда

d 屮=т] d8 + 6 d^ + dE.(5,26)

Исключая d“ из уравнения (5,25) с помощью (5,26), находим:

откуда___

dE — — Qdx\~^Ak dak, k

или_ 一 _

-G 办]=d£■十 2 4 da论.(5,27)

Сравним формулу (5,27) с основным уравнением (5,16):

Т dS = dE -I— 2 4右，

выведенным в обычной термодинамике. Правые части этих равенств вполне аналогичны друг другу, так как в обоих равенствах справа стоит сумма приращения внутренней энергии системы и всех вешних элементарных работ системы. Однако статистика уточняет понятие энергии, _вводя вместо функции Е среднюю величину энергии системы Е, хотя для макросистем оба значения практически совпадают. Далее взамен внешних сил термодинамики в статистике вводятся также средние силы Л\. Аналогия правых частей обоих уравнений заставляет искать аналогии и левых их частей. Мы видим здесь, что взамен абсолютной температуры Т в статистическое уравнение входит статистическая температура 0, которая, как и Г, положительна. Мы получим полную аналогию обоих равенств, если допустим, что дифференциал ——di) является аналогом дифференциала энтропии dS. Отсюда следует, что средняя величина 贝，взятая с о знаком минус и определяемая формулой (5,24), представляет собой статистическую энтропию:

Кроме того, из уравнения (5,28) непосредственно следует：

w=后—而(5,29)

что можно рассматривать как новое определение уже известной нам функции 屮.Действительно, сравнивая равенство (5,29) с известным термодинамическим уравнением:

F = E—T・S,(5,30)

где 尸——свободная энергия и Е ——полная энергия, мы видим, что оба_равенства вполне аналогичны друг другу. Здесь справа опять Е аналогично Е, кроме того, о аналогично S, а 7 есть статистическая температура соответственно температуре 0. Это заставляет прийти к выводу, что

2 =尸，(5,31)

т. е.屮 есть свободная энергия ансамбля с и - с те м, равная сумме свободных энергий к а - ждой из подсистем ансамбля.

Кроме того, сравнение (5,29) и (5,30) позволяет найти соотношение между Sho. Так как 6 = "Т, то, очевидно,

。=$ (5,32)

Сравним теперь размерности важнейших величин, которые были определены. Как видно из уравнений (5,29) — (5,32), в термодинамике:

[£] = эрг;[尸]=эрг; [Т] = градус; [S]~эрг1град\ в статистике:

[Е\^эрг\ [гр] = эрг; [0] = эрг; [о] = 0 (безразмерно).

Следовательно, в статистике энтропия есть величина безразмерная, как и следовало ожидать, поскольку энтропия связана с вероятностью состояния и, кроме того, она является всегда безразмерным показателем степени в формуле канонического распределения.

Полученные результаты являются принципиально весьма важными. В самом деле, исходя из представлений о корпускулярном строении макроскопической системы в равновесии и применяя к ней статистический метод, мы вывели основное уравнение термодинамики, содержащее в объединенном виде первое и второе начала. Этим окончательно подводится статистическая база под основные законы термодинамики. Кроме того, найдены статистические аналоги важнейших термодинамических функций состояния ——энтропии, внутренней энергии и свободной энергии системы. Таким образом, статистика дает возможность вычислять термодинамические функции, зная структуру системы; этой возможностью обычная термодина^ мика, как было сказано, не обладает.

Выведенные общие соотношения были получены без каких- либо частных гипотез о структуре частиц, составляющих систему, об особенностях сил взаимодействия между частицами, а также внешних сил и т. д. Благодаря этому выводы статистики имеют общее значение и допускают разнообразные приложения, а не ограничиваются одними идеальными газами, как выводы элементарной молекулярной теории. Единственное допущение, которое вводится в статистической термодинамике, состоит в утверждении, что система подчиняется механическим уравнениям Гамильтона. В этом отношении мы встречаемся здесь с ограничением, однако уравнения обычной механики допустимы, как предельные уравнения по отношению к формулам квантовой механики (см. далее).

§ 6*. Связь между энтропией по Гиббсу и термодинамической вероятностью. Вывод канонического распределения из второго начала 1

Предыдущие выводы могут показаться несколько формальными и недостаточно разъясняют физическое содержание основных положений термодинамики с точки зрения статистики Гиббса. Вместе с тем представляется необходимым установить связь гиббсова аналога энтропии с тем определением последней, которое дано -в статистике Больцмана, где энтропия выражалась посредством термодинамической вероятности. Остановимся на этом вопросе несколько подробнее и затем дадим новый вывод формулы канонического распределения, основанный на втором начале.

Статистика Больцмана рассматривает распределение по фазовым ячейкам молекул, входящих в состав большой макросистемы, например газа.

Пусть система, частицы которой распределены по ячейкам, состоит из ^ практически независимых частиц. Ранее мы определяли статистический вес, или термодинамическую вероятность Кт, как число комплексий, которыми реализуется данное макросостояние, т. е. как число разных перестановок по ячейкам из частиц. Было найдено, что

叫 м! ?；!…•(5,33)

Преобразуем еще раз это выражение с помощью известной нам формулы Стирлинга (см. приложение 1), вводя In х!=х In х——х. Тогда после логарифмирования выражения (5,33) находим:

lnU7r = 7Vln^-S^ln Nk.(5,34)

Примем теперь каноническое распределение частиц по ячейкам больцмановского пространства. Тогда для отдельно взятой единичной ячейки, т. е. объем которой принят за единицу, находим из (4,12):

中一4

$ =

Этот параграф может быть опущен при первом изучении курса.

где Nh — число частиц в ячейке с энергией Е丸.Подставим это выражение в формулу (5,34). Получаем:

1П 叫= A4nN—A4nTV・2eF —

Но очевидно, что сумма всех значений е 0 по всем ячейкам фазового пространства есть единица, так как это есть условие нормировки в простейшем виде:

£ е 0 =1・

Поэтому

In 吃=

k

Отсюда

1п% =-岑工 eF" + ?£ EL. (5,35) 为k

Сумма в первом слагаемом есть опять единица, тогда как сумма во втором слагаемом представляет собой среднюю энергию одной частицы:

風=，&eF.

Выражение (5,35) принимает вид:

1n 吃=一譬+ 毕=N瓦 r *屮.(5,36)

Но мы отметили, что в статистйке Больцмана по ячейкам распределены действительные частицы данной системы, тогда как в статистике Гиббса в объемах фазового пространства находятся копии данной системы. Больцман рассматривает фазовое ^-пространство, относящееся к одной частице, тогда как у Гиббса вводится Г-пространство для всей системы. Поэтому величина ^0 представляет собой среднюю энергию всей системы из ^ частиц:

E — NEqj

а величина N^ есть свободная энергия всей системы

屮= Мр.

Поэтому формула (5,36) может быть представлена как

1n 叫=名言.(5,37)

Вспоминая наше обозначение для ансамбля:

мы получаем из (5,37):

In WT = a.(5,38)

Таким образом, гиббсов аналог энтропии о представляет собой не что иное, как логарифм термодинамической вероятности. Но ранее было показано, что

- s

Подставляя это выражение в формулу (5,38), находим:

-S^k\n WT.

т. е. мы получили прежнюю формулу Больцмана. Следовательно, все, что было сказано о вероятностном смысле второго начала термодинамики, остается неизменным и в статистике Гиббса при введении аналога энтропии (5,38). В частности, из формулы (5,38) следует важнейшее свойство энтропии — ее аддитивность. Так, при комбинации нескольких систем в одну систему энтропия комбинированной системы равна, очевидно, сумме энтропий составляющих. Возьмем систему А, имеющую энтропию Оа・ Для нее согласно (5,38)

(ы = 1 口取А・

Для системы 8 аналогично

о_в = In 取а

Если обе системы не зависимы и входят в состав соответствующих ансамблей, то при объединении этих систем в одну, вероятность состояния комбинированной системы будет равна произведению вероятностей состояния обеих систем:

取АН =吃一%.

15 Л. В. Радушкевич

Но это возможно только, если соблюдается:

Оан = Оа 十 Он, так как тогда

Оа + ов = 1п Ка+1п 取н = 1п Wab~oab.

Закон возрастания энтропии для макроскопических изолированных систем также легко выводится на основании соотношения (5,38). Рассмотрим полностью изолированную систему, когда совершенно прекращен обмен с внешней средой, и пусть система переходит из неравновесного состояния, вероятность которого равна Wi, в состояние с максимальной вероятностью 取2, т. е. в состояние равновесия. Тогда в начальном состоянии энтропия равна:

01 = In 1^1,

в состоянии равновесия энтропия будет:

02= 1П取2・

Изменение энтропии равно:

Ао = & —京=In % — In IT】=In (臂^) •

Но так как W2>Wi, то, очевидно, Ao>0. В условиях равновесия вероятность состояния неизменна и имеет максимальное значение, следовательно, в равновесных процессах 取『％ и тогда Ао = 0. Это и представляет собой выражение второго начала:

Ао = 0.

Следует иметь в виду, однако, что для макроскопической системы это утверждение является практически совершенно строгим, тогда как для систем из малого числа частиц это положение не абсолютно строго, т. е. имеют место отступления от второго начала, как мы и видели ранее.

В виде примера рассмотрим статистически случай соприкосновения двух систем с разной статистической температурой. Для одной системы в отдельности ранее было показано:

п4 = -04 =п4 = -04 =24一当24一当

п4 = -04 =

п4 = -04 =

24一当

24一当

тогда как для другой：тогда как для другой：Л5 — —08Л5 — —08

тогда как для другой：

тогда как для другой：

Л5 — —08

Л5 — —08

Легко видеть, что вообще:

(5,39)(5,39)曳1 =丄福"一万

(5,39)

(5,39)

Пусть обе системы полностью изолированы от внешней среды. Тогда

ЕА + ЕВ —const.

Отсюда____

d(EA+EB) =0 и dEB — -dEA.

Объединим оба канонических (микроканонических) ансамбля, чему отвечает соприкосновение систем А и В обоих ансамблей.

♦Мы имеем согласно (5,39)：

до л1ЛАдо л1ЛАИИ而8而811дЕвдЕв

до л1

ЛА

до л1

ЛА

И

И

而8

而8

1

1

дЕв

дЕв

После соприкосновения вследствие аддитивности энтропии:

———d£

d^AB = d°A +—，

или по предыдущему：

doАв = dEA (^ — ^)・(5,40)

Но изменение энтропии полученной системы должно быть по второму закону положительным, отличным от нуля, так как полученная система неравновесна, следовательно,

тогда если 0д<0в, то из равенства (5,40) следует, что dEA>0. Следовательно, система с меньшей статистической температурой будет получать энергию. Этому соответствует классическая формулировка второго закона, согласно которой тепло само переходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Таким образом, физический смысл второго начала полностью разъясняется в статистической термодинамике.

Ранее из весьма общих соображений мы смогли вывести .основные формулы канонического распределения. Сейчас мы

покажем, что каноническое распределение можно получить, исходя из формулы Больцмана. Рассмотрим состояние системы, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью. Тогда

1П ^,акс=^Т= const.

Введем ансамбль из ^ таких систем. Очевидно, энергия всего ансамбля равна:

e=工G，

т. е. равна сумме энергий отдельных систем. Средняя энергия по всему ансамблю есть:

Здесь учитывается, что системы ансамбля распределены в фазовом пространстве, но закон распределения нам пока не известен. В последнем выражении 如兀——вероятность состояния для Nk систем, т. е.

叫=*■ и £®*=1.

Для вывода применяем метод неопределенных множителей Лагранжа. Согласно введенным условиям:

7V = const

Е = const(5,41)

In % = const

мы считаем, что средняя энергия ансамбля постоянна. Из условий (5,41) следуют вариации введенных величин:

6N = 0

6后=О(5,42)

6 1n 吃=0

Кроме того, из условия нормировки 2 ^* = 0. Выражения для вариации указанных величин могут быть преобразованы. Мы имеем:

ОЕ = X七右6畋~ 0.

Ранее было показано (стр. 223), что

In 叫= ЛПп N — W ^ In Nk.

Пользуясь определением 侬/^=元,преобразуем это выражение и находим:

In % = 7Vlri7V — £ 喙7V ・ In (叫7V) =

= N\nN一N\nN 2 叫一N £ 吗 E 叫，

или

In WT = —N £ 叫 In 叫，

так как

£ g •

Варьируя это выражение и помня, что 6N=0, находим:

6 In WT = — N £ In 嚥• 6g — N £ 6wk =

=—N E In wk bwk = 0.

Окончательно имеем следующие значения интересующих нас вариаций:

£ 6g =0 ]

£当6吗=01(5,43)

kI

6 In WT = + £ In wk • dwft = 0 J

Вводим неопределенные множители X,卩，у и, пользуясь произволом выбора, для одного из них примем определенную величину, например %= 1. Умножаем равенства (5,43) на эти множители и складываем. Тогда

九，6叫 + [X у G 6g + £ In 叫 6哪= kkft

=S @ + "& + lng)6吗=0,

Отсюда, как обычно, следует:

In Wfe + |i^ + X = 0

ИЛИ

In Wk~—X —卩 J.'

Следовательно,

吗= e-("吗).

Введем выражения:

九= и 卩=石.

Тогда окончательно находим:

中一与

叫=е 0 ,(5,44)

т. е. выражение для плотности вероятности при каноническом распределении систем по фазам.

Наконец, в связи с введением статистического аналога энтропии необходимо отметить, что он может быть выражен через логарифм плотности вероятности при каноническом распределении. В самом деле, из (5,44) видно, что средняя плотность есть:——

w一£* E一"

初=e e =« e =«-%

Отсюда ввиду линейной связи между In w и Е получаем:

о = — In w = In WT.(5,45)

Заметим, что это определение энтропии является не единственно возможным. Гиббс, анализируя вопрос о термодинамических аналогиях, находит ряд иных определений энтропии. Однако формула Больцмана обладает замечательным свойством «нечувствительности» к различным статистическим аналогиям энтропии, на что было указано особенно подробно Ло- рентцом. Эта нечувствительность объясняется тем, что в нее входит логарифм статистического веса, представляющего собой очень большое число.

Свободная энергия. Интеграл состояний. Уравнение Гиббса — Гельмгольца

Остановимся несколько подробнее на свойствах свободной энергии, вытекающих из ее определения в статистике Гиббса. Мы показали ранее, что свободная энергия г|)есть функция состояния, относящаяся ко всему ансамблю систем; она может зависеть от статистической температуры 0 и от внешних пара-*

метров, поскольку при равновесии последние определяют собой потенциальную энергию системы.

Свободная энергия весьма просто связана с выражением, которое было названо интегралом состояний. В самом деле, так как

/尸・dQ = l, то отсюда как ранее:

Логарифмируя это выражение, получаем:

ip = 一 0 In J 0 dQ・(5,46)

Входящий сюда интеграл берется по всему фазовому пространству системы; мы его обозначили как

z = / е飞•源

и назвали интегралом состояний (стр. 189). Поэтому

2 = —BEZ.(5,47)

Величина Z может быть представлена и иначе.

Если фазовый объем выражается как функция энергии, то тогда

z = J -^dE.(5,48)

О

Величину интеграла состояний вообще следует разделить на ^!, так как в выражении In WT по общей формуле (2,22) на стр. 115 входит в виде слагаемого член In N!, иначе энтропия не будет аддитивной величиной. При постоянном числе частиц системы ^ это несущественно и потому часто деления на ^! не производят. Вопрос о физических обоснованиях такого деления неоднократно обсуждался в классической статистике, но так и остался там нерешенным. Только квантовая механика дает возможность физически обосновать необходимость деления на ^!, исходя из принципа неразличимости микрочастиц (см. стр. 319). Поэтому в (5,48) положим:

ZZсо £•丄Г 百—dEN!J е дЕсо £•丄Г 百—dEN!J е дЕоо(5,49)(5,49)

Z

Z

со £•

丄Г 百—dE

N!J е дЕ

со £•

丄Г 百—dE

N!J е дЕ

о

о

(5,49)

(5,49)

Все эти выражения Z являются весьма важными в приложениях статистической термодинамики, так как они позволяют с помощью свободной энергии получить уравнения с о - стояния и основные термодинамические функции.

Рассматривая свободную энергию г|)как функцию статистической температуры 0 и внешних параметров . ah, мы можем полный дифференциал этой функции представить в виде:

"w=鲁"ё+察"® +裳№ +=黑"8十2舞加.

k

Значение частной производной 窯 легко может быть найдено из основного уравнения, определяющего функцию г|)(стр. 221):

屮=£ — 8 • о.

Имеем

(罂 L =—良(5,4У)

Это свойство хорошо известно из термодинамики, где показано для свободной энергии 尸，что F — E——7・S, откуда

— s0 =不Н— s0 =不НI = — St

— s

0 =不Н

— s

0 =不Н

ОноОнолегко получается из (5,49) если учесть, что

Оно

Оно

Q — kT, а также, что Е+Е.

Значение частных производных ^-, ^-,…，или вообще 嘗-было найдено нами ранее (стр. 218, формула 5,15). Мы получили: '

т. е. частная производная от г|)по какому-либо внешнему пара* метру dh при постоянном 0 равна взятой со знаком минус соответствующей внешней силе Д^. Это свойство также хорошо известно из термодинамики. Возьмем, например, в качестве единственного внешнего параметра объем тела У=а^. Тогда известно, что

(紀=-Р・ . 649")

Эта формула вполне аналогична уравнению (5,15). Здесь роль внешней силы играет давление, вызывающее изменение объема. С точки зрения статистики давление р представляет собой среднюю внешнюю силу Z稲 приложенную к системе.

Итак, мы статистическим путем вывели все основные свойства свободной энергии и показали, что ее следует рассматривать как функцию температуры 0 и внешних параметров (陶., Тогда частные производные приобретают наиболее простой смысл.

Покажем, наконец, что из уравнений статистики следует хорошо известное термодинамическое уравнение Гиббса — Гельмгольца. Легко видеть, что оно, во-первых, непосредственно вытекает из основной формулы (5,29), если принять во внимание (5,49'). Но, кроме того, это уравнение можно получить через интеграл состояний.

В самом деле, при определении средней энергии мы нашли (стр. 213, формула 5,8х), что

戸—02 ° Е Z

Из формулы (5,47) (стр. 231) следует, чтоlnZ = — $・

Подставляя это выражение в формулу для 七 и дифференцируя, находим:

后=ё嘘(一千) = *•—5^ = 2T•碧，

ИЛИ

屮=后 +0嚼(5,50)

Это уравнение является статистическим аналогом уравнения Гиббса — Гельмгольца:

В частном случае, когда 屮 не зависит от температуры, из (5,50) находим:

w=反

т. е. свободная энергия равна средней энергии системы.

Методом, который мы здесь применяли, можно вывести и другие основные термодинамические функции и определить их свойства. Этот анализ был проведен Гиббсом, и в согласии с термодинамикой им были найдены свойства термодинамического потенциала и энтальпии. Кроме того, Гиббс рассмотрел статистический смысл химического потенциала и связал его со статистикой систем с переменным числом частиц. На этих вопросах мы не останавливаемся и лишь рассмотрим некоторые приложения.

Уравнение состояния идеального одноатомного газа

Рассмотрим статистический вывод уравнения состояния идеального газа. Представим себе 1 моль газа, заключенного в сосуд с объемом V. Число молекул в газе пусть равно М и для простоты примем все молекулы одноатомными. Для описания свойств газа воспользуемся на этот раз фазовым Г-про- странством, в котором состояние всего газа в целом изображается одной фазовой точкой. Очевидно, что в данной задаче при трех степенях свободы каждой молекулы фазовое пространство имеет при очень большом ^ всего 2fN = 6N измерений.

Действием внешнего поля на газ в целом будем пренебрегать. В идеальном газе силы взаимодействия молекул отсутствуют, так что внутри занимаемого объема энергия газа равна кинетической энергии молекул, а потенциальная энергия равна нулю. Близ стенок сосуда имеет место взаимодействие молекул газа со стенками, быстро убывающее с удалением от стенок, поэтому для всего газа в целом общая энергия состоит из кинетической энергии всех молекул Еннн и потенциальной энергии Енот молекул в тонком слое, прилегающем к стенкам:

Элементарный фазовый объем в данной задаче равен:

dQ = dq^dq*2dqiз • • • dqN@qN*dqn3dpMdp、2dpi3 ... dpN\dpN@PN『

Уравнением состояния мы называем соотношение между объемом, давлением и температурой газа. В данном случае давление, производимое на газ действием ограничивающих стенок, следует считать внешним параметром, т. е. извне прило-

женной к газу силой. Поэтому для вывода применим найденное ранее соотношение, связывающее внешнюю силу со свободной энергией：

■誤，(5,51)

Очевидно, в данном случае:

/./；. = 〃 и а左=I/. Тогда

dip

откуда получаем:

d^ = — р • d 匕

т. е. хорошо известную формулу для работы над газом: dW = —pdV.

В статистике, как и следовало ожидать, давление р мы заменяем усредненной по всему ансамблю систем силой р на единицу площади.

Формула (5,51) является основной для вывода уравнения состояния. Для вычисления 屮 воспользуемся известным нам интегралом состояний:

В рассматриваемой задаче он принимает вид:

и(q闯2

е。—- /е。 〃9ii “012 • • • X

Xdpu dP12(5,52)

Здесь интегрирование ведется по всему фазовому пространству. Потенциальная энергия U(^и, ^12, ...) равна нулю во всем объеме газа и лишь в очень тонком слое близ стенок достигает больших значений. Поэтому близ стенок первый интеграл можно принять равным нулю, а для всего объема газа, где U=0, мы получаем просто:

尸=1.

Тогда

/ dq и dq 】？ dg 13 • • •丿，

так как под знаком интеграла стоят произведения трехмерных элементов объема dq^dq^dq^ для всех молекул от 1 до ^.

Интегралы по импульсам в формуле (5,52) единообразны, и, как часто бывало у нас ранее, их легко представить в виде сомножителей. Следовательно,

eS = VN J 笳• dpu • / е~^ -dpn...

Все эти интегралы имеют одно и то же значение, поэтому

Ф в _

Интеграл, стоящий в скобках, представляет собой уже известный нам интеграл Пуассона:

Поэтому

е 2mQ dpk = ]Л2л/п0.

Zw=^e~^ ^=VN ^лш^.Zw=^e~^ ^=VN ^лш^.(5,52)(5,52)Отсюда следует формула для интеграла состояний 7ИД для идеального газа:

Zw=^e~^ ^=VN ^лш^.

Zw=^e~^ ^=VN ^лш^.

(5,52)

(5,52)

Это выражение позволяет вновь получить величину полной энергии и уравнение состояния идеального газа. Ранее было показано, что вообще энергия Ё выражается по формуле (5,8‘), как

Подставляя сюда 2ИД из формулы (5,52') и дифференцируя по 0, находим после несложных преобразований：

月=仃2（1^）=力产.*•等 =^"力7.（5,52"）

Мы получили хорошо известную формулу*

Уравнение состояния находим, применяя соотношение для давления р из термодинамики, где было показано:

Но свободная энергия F согласно формуле (5,31) есть 尸=屮， или из (5,52z):

г|)= —01nZHA.(5,53)

Поэтому

万=-(需)产ё争 =ё去券0")

откуда

Подставляя сюда для одного моля газа ^ = ^o^ имеем R = N成 и, следовательно,

万=筈；Rv = RT.

Таким же путем выводятся и другие термодинамические соотношения. Мы видим, что уравнение состояния получается здесь из выражения для интеграла состояний. В обычной термодинамике оно берется непосредственно из опыта и вывести его нельзя.

Распределение энергии по степеням свободы

Ранее с помощью элементарных представлений при частных допущениях о свойствах молекул был выведен закон равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы и мы рассчитали с его помощью теплоемкости газов (стр. 81). Теперь будет показано, что этот же закон может быть получен из общих рассуждений для всякой системы, которая следует уравнениям Гамильтона, а не только для газов.

Пусть система состоит из ^ частиц, каждая из которых обладает f степенями свободы. Кинетическая энергия ЕкИн систем мы в общем случае зависит от обобщенных импульсов. Потен* циальная энергия ЕПот системы зависит только от обобщенных

координат. Найдем среднюю кинетическую энергию, рассматривая каноническую совокупность систем. Тогда на основании общих формул:

/ Екнн * е 。• dQ

£кнн= q+与 *(5,55)

/ e^.源

где даны сокращенные обозначения Eh для кинетической и Еп потенциальной энергий.

Задача прежде всего сводится к преобразованию этого выражения. В самом общем случае кинетическая энергия системы является однородной функцией квадратов импульсов, так же как ранее мы для частных случаев имели при решении отдельных задач. Известно, что для однородных функций соблюдается теорема Эйлера. Так, если M=f(x, у, г, ...) есть однородная функция, то по определению

f(/x, ty, tz, .. .) =tn-f(x, у, z,...),

где п — степень однородности. Как известно, теорема Эйлера состоит в том, что

工記

где & есть х, у, z,…

Так как кинетическая энергия системы является однородной квадратичной функцией импульсов:

мин =①(而践)，

то по теореме об однородных функциях имеем:

鳴^ Ph = 2£кнн・

Находим отсюда 以硯 и подставляем в подынтегральное выра^ жение формулы (5}55). Тогда

戸一丄—*

/ТЕ”•

Но интеграл суммы равен сумме интегралов, поэтому

^кнн^кнн工—1 k工—1 k(5,56)(5,56)

^кнн

^кнн

工

—1 k

工

—1 k

(5,56)

(5,56)

Здесь суммирование ведется по всем рз р2一…Ph …，причем, как ранее,

dQ = dq*dq2 ... dpidp2 ... dpk

В числителе формулы (5,56) имеется сумма определенных интегралов, взятых по всем р^ от ——оо до +оо. Очевидно, численно все эти интегралы одинаковы. Возьмем какой-нибудь один из них, например：

Проводя дифференцирование в правой части тождества: 注一盟'气0 / 一%+与\

убеждаемся в справедливости этого тождества. Поэтому взятый интеграл можно представить как

Этот интеграл легко преобразуется интегрированием по частям с учетом пределов интегрирования, так что

+ 8f °Екнн 夕2 к+ 8f °Екнн 夕2 к4 + Е〃°* Pk dph —4 + Е〃°* Pk dph ——-0—-0

+ 8

f °Екнн 夕

2 к

+ 8

f °Екнн 夕

2 к

4 + Е〃

°* Pk dph —

4 + Е〃

°* Pk dph —

—-0

—-0

Первое из слагаемых в правой части равно нулю. В этом можно легко убедиться, если учесть, что в показателе Ей при положительных и отрицательных 卩左 растет с увеличением 卩片,а показательная функция резко убывает, так как в ЕкИ口 входят

pL Напротив, множитель р左 перед экспонентой изменяется медленно. В результате вся скобка в пределах от —оо до +оо стремится к нулю. Поэтому наш интеграл имеет вид：

喇e-F.p11dp喇e-F.p11dp■dPk-■dPk-

喇e-F.p11dp

喇e-F.p11dp

■dPk-

■dPk-

Такие же выражения получим для всех интегралов суммы (5,56). Общее число слагаемых в сумме равно Nf, так как суммирование относится только к импульсам, а интегрирование ко всем фазам (по 次,他,川,卩2， ...). Поэтому, подставляя найденное выражение интеграла в формулу (5,56), получим:

4十与

戸 _ 0/ °9— NfO

£ кнн =攵•4+与='

/ е 9 dQ

Такова средняя кинетическая энергия системы из ^ частиц. Средняя кинетическая энергия одной частицы равна, следовательно,

麻=峙.(5,57)

На одну степень свободы приходится энергия:

(5,58)

Формула (5,57) выражает собой закон равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы. Из (5,58) мы получим известный нам результат, если положим, как всюду ранее, Q = kT. Тогда

% = ｝切 (5,59)

т. е. мы получили формулу, выведенную в простейшей молекулярной теории. Общий статистический вывод показывает нам, что закон равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы является следствием не какой-нибудь частной модели системы, а вытекает из допущения о выполнении законов классической механики для рассматриваемой системы общего вида, т. е. выполнения уравнений Гамильтона. В квантовой статистике систем, не подчиняющихся этим уравнениям, мы должны получить иной, более сложный закон распределе-

ния, и мы с ним познакомимся далее. Ясно, что из формулы (5,59) следует вся классическая теория теплоемкостей газов, которую мы уже изучали ранее. Расхождение между опытными данными и теоретическим значением теплоемкости для двухатомных газов означает, таким образом, несовершенство классической статистики. Важно еще отметить, что общий вывод закона распределения не связан с каким-либо определенным видом движения, т. е. результат получается один и тот же для поступательного, вращательного или внутримолекулярного колебательного движений. Окончательная .формула (5,57) может быть выведена и другим путем с использованием общих уравнений этой главы.

Мы вывели закон распределения средней кинетической энергии по степеням свободы, допуская обычную квадратичную зависимость кинетической энергии частицы от импульса. Для потенциальной энергии в общем виде закон распределения по степеням свободы найден быть не может, так как в каждом отдельном случае характер зависимости Енот от координат может быть различным. Однако для однородного кристаллического твердого тела можно получить простой закон распределения потенциальной энергии, если исходить из простейшей модели такой системы.

Как известно, простейшее твердое тело мы представляем себе как систему, состоящую из отдельных атомов, прочно связанных силами сцепления и образующих пространственную кристаллическую решетку. Если эта решетка является совершенно правильной, т. е. лишена каких-либо дефектов, она характеризуется идеальным расположением узлов и атомы в ней не могут двигаться поступательно вследствие действия значительных сил отталкивания, возникающих при попытке их выйти из положения равновесия. Поэтому атомы идеальной решетки могут совершать только колебательные движения около положений равновесия, находящихся в узлах пространственной решетки. Эти тепловые колебания атомов (или молекул, или ионов), вообще говоря, являются сложными и носят беспорядочный характер для всей системы в целом.

Хорошо известно, что реальные твердые тела практически никогда не представляют собой идеальных решеток； всегда в твердом теле имеются дефекты структуры, когда одни из узлов являются пустыми, а в других имеются избыточные числа атомов. Этими дефектами объясняется диффузия в твердых телах, вызываемая тем, что атомы не только колеблются вблизи своих постоянных узлов, но совершают перескоки к пустым узлам дефектной решетки. С повышением температуры твердого тела

16 Л. В. Радушкевич

поступательное движение атомов усиливается и вблизи точки плавления решетка сильно искажается; число дефектов сильно возрастает, в результате твердое состояние уступает место жидкому. Однако когда температура тела далека от точки плавления, то амплитуда колебаний атомов невелика, и каждый из них можно рассматривать как сложную колеблющуюся систему, состояние которой вообще характеризуется сложными линейными колебаниями около некоторого центра. Тогда твердое тело в целом можно упрощенно рассматривать как собрание атомов (осцилляторов), совершающих взаимно неупорядоченные колебания. Энергия каждого осциллятора состоит из кинетической и потенциальной энергий, которые могут быть выражены, как мы видели ранее (стр. 182), формулами：

&ин = *р2 н Е"『喑. (5,60)

Поэтому в целом энергия 1 моля твердого тела выражается суммой: 川

£ = ^£偿+德喻"，

где f-——число степеней свободы отдельного колеблющегося атома (оно может иметь разные значения, но в простейшем случае / —3).

Сравнивая выражения (5,60) между собой, мы видим, что в данном случае потенциальная энергия атома пропорциональна квадрату обобщенной координаты, тогда как кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса и не зависит от координат. Эта особенность позволяет легко вывести закон распределения потенциальной энергии по степеням свободы. В самом деле, для твердого тела, состоящего из атомов (осцилляторов) ,можно провести совершенно те же рассуждения при выводе средней потенциальной энергии, какие были сделаны при выводе средней кинетической энергии в этом параграфе.

Сначала находим общее выражение для средней потенциальной энергии системы ^пот, аналогичное уравнению (5,55). Затем мы можем повторить формально те же преобразования этого выражения, потому что потенциальная энергия пропорциональна квадрату д, как кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса. Поэтому, применяя теорему Эйлера об однородных функциях, получаем для Епот выражение, аналогичное (5,56), помня, что Екин от qh не зависит. Далее пользуемся тем, что элементарный фазовый объем одинаково вы- рчяСается через все dpk и через все dg^. Это позволяет нам

провести те же преобразования формулы для fn0T и окончат тельно получить общую среднюю потенциальную энергию осцилляторов в 1 моле:

戸 _

^ПОТ ~-2，

откуда находим среднюю потенциальную энергию на одну степень свободы:

脸т= Ws(5,61)

Таким образом, в данном случае для потенциальной энергии соблюдается тот же закон равномерного распределения по степеням свободы, что и для кинетической энергии. Заметим, что к этому результату можно было бы прийти и проще, если учесть, что для колеблющегося осциллятора средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной.

Следовательно классическая статистика приводит к выводу, что в твердом теле согласно (5,59) и (5,61) средняя энергия на одну степень свободы равна：

& = ^ hT +^力7 =力7\

Тепловая часть энергии для всего твердого тела равна, очевидно,

E = NQf-kT или

E=jRT.

В простейшем случае /=3, и тогда

E = 3RT.

Отсюда легко можно показать, что для одноатомных твер， дых тел атомная теплоемкость Cv равна:

Cv = 3R^6 кал/г-атом • град,(5,62)

Это хорошо известный эмпирический закон Дюлонга и Пти, соблюдающийся при не очень низких температурах для многих одноатомных твердых тел.

Однако современные опытные данные по теплоемкости твердых тел часто противоречат этому закону. Особенно значительные отклонения наблюдаются для низких температур. Как известно, вблизи абсолютного нуля теплоемкость быстро уменьшается, что не может быть объяснено с помощью изложенной теорнн. Наблюдаются отклонения от закона Дюлонга и Пти и в области средних и высоких температур. По-видимому, потенциальную энергию отдельных осцилляторов нельзя представить

в виде простейшего соотношения (5,60), а нужно учесть более сложную зависимость от координат. Но тогда следует ввести представления о нелинейных колебаниях. Так можно было бы объяснить небольшие отступления от закона (5,62) в области высоких температур, однако главное возражение относится к низким температурам. Здесь классическая статистика оказывается бессильной и уступает место квантовой статистике и так называемой квантовой теории теплоемкостей.

Свободная энергия и уравнение состояния для нендеальных газов

Рассмотренный выше общий статистический метод можно применить для вычисления свободной энергии неидеального газа и для вывода уравнения состояния последнего, используя те же приемы, как и в других задачах. Как известно, реальные газы отличаются от идеальных наличием более сложного м о- лекулярного взаимодействия и характеризуются собственными конечными размерами молекул, чем мы полностью пренебрегаем, говоря об идеальных газах. Теперь наша, задача сводится к тому, чтобы вычислить свободную энергию неидеального газа, учитывая силы молекулярного взаимодействия в статистическом методе расчета.

В общем виде вычисление свободной энергии для данного случая получается весьма громоздким. Однако если ограничиться рассмотрением состояний газов при сравпйтельно небольших давлениях, то расчет существенно упрощается, в результате чего возможно легко прийти к простому выражению для свободной энергии и получить из него известное уравнение Ван-дер-Ваальса, удовлетворительно оправдывающееся на опыте в достаточно широком интервале давлений и температур.

Напомним, что силы молекулярного взаимодействия для данного газа зависят от расстояния между молекулами, причем даже на небольших расстояниях эти силы так малы, что при тепловом движении молекулы в газе практически не взаимодействуют друг с другом. При сближении каких-либо двух молекул между ними возникает сначала слабое притяжение, растущее по мере сближения, но затем оно переходит в сильное отталкивание, когда начинают взаимодействовать между собой одноименно заряженные электронные оболочки обеих молекул. Наличие сил взаимодействия между молекулами приводит к изменению потенциальной энергии, зависящей от расстояния. Характер зависимости потенциальной энергии пары молекул от расстояния между их центрами показан на рисун-

ке 27. На больших расстояниях молекул друг от друга потенциальная энергия Uik системы из двух молекул равна нулю. При сближении на расстояние г<р, называемое обычно радиусом действия молекулярных сил, потенциальная энергия по абсолютной величине сначала возрастает и при дальнейшем сближении убывает. Заметим, что в этой области потенциальная

энергия отрицательна, так как она соответствует притяжению между молекулами. Уменьшение потенциальной энергии обусловлено действием возникающих отталкивательных сил. Затем имеет место резкое возрастание положительной потенциальной энергии вследствие преобладания весьма значительных отталкивательных сил между молекулами. Практически при тепловом движении молекул сближение их центров на расстояние, меньшее некоторой величины о, становится невозможным; это заставляет считать молекулы недеформируемыми частицами и рассматривать их как сферы, принимая о равным диаметру молекулы. (Соприкосновение двух сфер одинакового размера отвечает расстоянию между центрами, равному диаметру каждой сферы.) К этому сводится первое упрощение в наших расчетах.

Рассматривая неидеальный газ как целое, мы должны принять его полную энергию Е равной сумме кинетической и потенциальной энергий его молекул.

Потенциальную энергию молекул, обусловленную действием внешнего поля (силы тяжести) и действием стенок сосуда, мы здесь не рассматриваем, так

как учет ее, как мы видели, не вносит ничего существенного. Таким образом, потенциальная энергия ре* ального газа вызывается взаимодействием молекул друг с другом. При своем тепловом движении молекулы часто сближаются, что и приводит к возникновению потенциальной энергии, зависящей от относительного расположения этих молекул. Вследствие хаотичности движения -молекулы случайно могут сближаться попарно, 'по трое, а также не исключено образование целых

молекулярных кучек, или роев, когда одновременно близ друг друга находится несколько молекул. Мы далее будем рассматривать только попарное взаимодействие, пренебрегая образованием роев из трех, четырех и более молекул. Очевидно, вероятность образования таких роев тем меньше, чем газ более разрежен, т. е. плотность сравнительно мала. По、 этому второе наше упрощение при выводе состоит в том, что мы будем рассматривать газ при небольших давлениях, когда можно ограничиться только парными столкновениями. Тогда потенциальная энергия газа равна сумме потенциальных энер* гий всех попарно взятых молекул:

〃從，〃從，

〃從，

〃從，

где Uik — потенциальная энергия двух молекул с порядковыми номерами / и ^ на расстоянии г друг от друга. Далее будем молекулы рассматривать как жесткие сферы диаметра и и ограничимся одноатомным газом. Принятые упрощения можно изо-* бразить схематически так：

при г > р энергия 辽注=0,

при ст < г < р энергия uik^=Q и конечна, .

при г《о энергия uik = оо.

Заметим еще, что потенциальная энергия и^ в области между г=р и г=и сравнительно невелика, и можно принять, что I 心М《&Т, т. е. меньше средней энергии молекулы.

Переходим к выводу формулы свободной энергии неидеального газа. Очевидно, полная энергия газа равна：

E =丽 1 （风 + 愿 + %）十 1 11 ik（Г）•

Интеграл состояния нашего газа■

Z = e卜-F.dQ

можно в данном случае представить в виде:

Z = e峙JV為士3"展+晶）咖咖…

"七工"优叫對.（5,63）

Здесь снова, как и ранее, функции разделились, так как кинетическая энергия зависит только от обобщенных импульсов, тогда как потенциальная энергия зависит только от расстояния между молекулами, т. е. в конечном счете от обобщенных координат %1,9⑵…

В формуле (5,63) интеграл по импульсам нам уже встречался, когда мы вычисляли интеграл состояний идеального газа (стр. 236). Из приведенных там формул следует, что

/ 為 £ ^М^), dp^dpu=(2wi 产 \

Поэтому согласно формуле (5,52') интеграл состояний 7ИД для идеального газа равен:

з

Z^VN ■ (2лт9)2 .(5,64)

Таким образом, для реального газа интеграл состояний согласно (5,63) и (5,64) принимает вид:

Z — (2лт9)^ " /歯 12 …=

=舍/…/ 尸'"优"•歯и 歯 12 • • • (5,65)

Отсюда следует, что задача вычисления интеграла состояния (5,65) сводится к нахождению интеграла:

(5,66)

который иногда называют интегралом п о конфигурациям (или конфигурационным интегралом). В нем：

e\юT= N 我，决(厂)=①12+我13+ •一+我23+我 24+ • * • + 我/ + • * •

и произведение дифференциалов можно представить как

dq*\ d,[2 d，i3 °，21dg22 d，23 • * • ^1 ^^i ^^2 dV^dV总….，

где каждое dVk = dqhidq^q^ есть, очевидно, элементарный трехмерный объем на одну молекулу, взятый для определенного интервала обобщенных координат. Пользуясь этими вы-

ражениями, можно многократный интеграл в (5,66) представить В более удобной форме, например сгруппировав множители так, чтобы совпадали индексы при dV и вторые индексы в uik. Можно ввести и иную группировку. Представим (5,66) в виде:

Q = 6 / 忆/e~^ dV2 fdV3 f e 一-®~-dV.X

X e ё -dVN. (5,66)

Введем, кроме того, обозначение:

6一石一1 = %" или.

丁 = 1 +的胱

Тогда (5,66') примет вид:

Q J "% / (1 +а12)^^2/(1 + а13)(1 +。23)d匕 …X

X * • • J* (1 十。1%) • * • (1 +%“_])%) dVn …•(5,67)

Возьмем какой-нибудь из этих интегралов, содержащих произведения биномов, например последний, и произведем пе* ремножение под знаком интеграла. Тогда

/(1 +。1N)(1 +a2n)…(1 ^-a(^-l) ^ dVN-

=/ (1 + У aik + 2 a^^aй^ + …•丿 dV(5,68)

Можно легко убедиться, что здесь все произведения вида 3n • Mn и т. д. равны нулю. В самом деле, мы учитываем только попарные сближения молекул и пренебрегаем тройными, четвертными и другими встречами. Но в произведении а^ • a/iN оба сомножителя не равны нулю, когда три молекулы: i, h н N, близки друг к другу. Тогда расстояния между i и ^ и между 々 н N малы, т. е. молекулы одновременно взанмр-

действуют между собой, а это обозначает встречу трех молекул. Тройные сближения мы исключили из рассмотрения, следовательно, все произведения 3n • 3n равны нулю. Так же можно показать, что все произведения в® * a^N * Wn и так далее, равны нулю. Итак, в последней формуле:

W ^tN^kN = 2 ^iN^kN^lN = • * * =0・

Тогда получаем из (5,68):

―• (1 + a(^-l) ^) dVN~―• (1 + a(^-l) ^) dVN~(5,69)(5,69)

―• (1 + a(^-l) ^) dVN~

―• (1 + a(^-l) ^) dVN~

(5,69)

(5,69)

Обозначим далее:

®n =®n =uiN\1-L) dyNuiN\1-L) dyN

®n =

®n =

uiN\

1-L) dyN

uiN\

1-L) dyN

Здесь интеграл

f dVN

можно распространить по бесконечно большому объему, так как мы видели, что щь очень быстро убывает с увеличением расстояния между молекулами. В таком случае этот интеграл не зависит от номера частицы i, и тогда все ①酬 равны между собой, т. е. можно положить:

(5,70)(5,70)з = / (1 …ef dV.

(5,70)

(5,70)

Тогда выражение (5,69) примет вид:

J (1 +。而 О + a2^)…(1 + a(^-l) n) dVN =

=V — (TV—l)(o,(5,71)

потому что интеграл по всем dVN равен объему газа.

Очевидно, все интегралы в формуле (5,67) можно преобразовать аналогичным образом. Тогда будем иметь

J (1 Н~ Wnt) (1 +a2^-l) • • • dVnt = V —〈N — 2)(о и т. д.э

наконец,

/ (1 + а12) dV 2 = 1/ — to.

Поэтому интеграл в (5,67) примет вид:

Q = * .丿・(『一(0)M — (N —2)(о] • М —(/V— 1)(о] =

(5,72)

ИЛИ

Q = n(1-4)-(5,72，)

Тогда интеграл состояния реального газа (5,65) мы можем представить в форме:

/=гё=/идп(1-^,о

откуда

-|=1п7ид+2； 1п(1 ~^.(5,73)

О

Ввиду малости значения s в этом выражении все величины (о 2(о„

歹，干,...,-у малы при малой плотности газа. Поэтому можно, разложив логарифмы в ряд, ограничиться одним пер* вым членом:

К一号后一察. Тогда

£1п(1 一笥=一号工加

оо

Как известно, сумма ^ членов натурального ряда чисел равна:

V h N(N—\) ~№

нимает вид:нимает вид:一告=m z^一告=m z^так как ^ очень велико (^^>l). Поэтому формула (5,73) при

нимает вид:

нимает вид:

一告=m z^

一告=m z^

Отсюда получаем выражение для свободной энергии реального газа:

W = — (HnZIU +曙.(5,74)

Но из формулы (5,64) следует, что

In Zm=^\n\yN ■ ^лт^ 吁=NIn и + ^NIn(2л/«0).

Поэтому окончательно:

ф =—^91nIZ—I Л^91п(2л/«9)+^-.(5,75)

Сравнение свободных энергий реального и идеального газов показывает, как видно из (5,74) и (5,53), что свободная энергия ф реального газа больше, чем у идеального, на величину, обусловленную потенциальной энергией молекул, которая входит В (0.

Пользуясь выражением (5,75), можно найти среднее давление р для реального газа. Для этого достаточно (5,75) продифференцировать по объему. Находим:

。V 1 2 V2 = Рнд 2V2 * (5,76)

Из этой формулы мы видим, что давление реального газа выше, чем идеального, в тех же условиях также за счет наличия взаимодействия молекул, которое отсутствует у идеального газа. Так мы получаем известную поправку Ван-дер-Ваальса на давление.

Далее не представляет затруднений найти среднюю энергию неидеального газа. Для этого достаточно воспользоваться уравнением Гиббса——Гельмгольца (стр. 233):

左=2一嚼•

Дифференцируя выражение (5,75) по параметру 0 и подставляя j и производную в написанную выше формулу, получаем после сокращений：,

e=2n8一*~，而。(5,77)

Ранее для идеальных газов мы нашли:

瓦"=加8=共7\

Поэтому формула (5,77) принимает вид:

^=^ид2V丽'・(5,78)

Все три полученные основные соотношения (5,75), (5,76) и (5,78) для неидеальных газов содержат функцию(о, зависящую от потенциальной энергии молекул, обусловленной их взаимодействием. В уравнении состояния (5,76) величина s входит в поправочный коэффициент уравнения для идеальных газов, как легко можно видеть, если (5,76) преобразовать и представить в форме:

2 . V =%е + 等=%8 (1 + 芻). (5,79)

Величина (о может быть рассчитана, если применить упрощенную схему взаимодействия молекул.

Какая-либо молекула а взаимодействует со всеми молекулами, находящимися во всем объеме газа. Поэтому если рассматривать взаимодействие молекулы а с другими молекулами на расстоянии от г до r+dr, то вокруг первой молекулы необходимо очертить сферы радиусов г и r+dr. Тогда энергия взаимодействия может быть найдена соответственно числу молекул в шаровом слое толщиной dr, объем которого есть dV=^nr2dr. Общая энергия взаимодействия может быть найдена интегрированием по г от 0 до 8. Вернемся к выражению (5,70). Имеем:_

з = /0 —eW)dU.

С учетом сказанного дифференциал объема можно заменить, и мы получим:

(о = 4п/ н — е ® j г2 dr.(5,80)

о

Принимая во внимание силы отталкивания и их особенности, мы заменили молекулы жесткими шарами диаметра о, что дает для нас возможность говорить о размерах молекул,

Поэтому, как было сказано на странице 246, при Уи энергия 〃/—>8，Тогда интеграл в (5,80) можно разложить на два, т,

Первый из этих интегралов представляет собой объем молекулы, и поэтому

з = 2 по3-]-4冗 / (1 —е 6г2dr.(5,81)

Далее обратим внимание на то, что, как было сказано, потенциальная энергия взаимодействия двух молекул много меньше средней энергии, т. е.汇《8 при г>о. Пользуясь этим обстоятельством, разлагаем в ряд экспоненту в формуле (5,81) и ограничиваемся двумя членами:

и

е е=1--0- Тогда

/ (] - ef/dr^M J 辽(厂)，产 dr .

Здесь 〃(r) есть потенциальная энергия, зависящая от г и имеющая отрицательный знак, так как для г>о между молекулами действуют силы притяжения. Вводим абсолютное значение величины 〃⑺.Тогда

J—I и (г) I • г2 dr.

Формула (5,81) теперь принимает вид:

= ло3 —I и (г) I • г2 dr.(5,82)

Таким образом, в выражении (5,82) учитывается собственный объем молекулы или, иначе говоря, приняты во внимание силы отталкивания и величины, зависящие от сил притяжения. Интеграл в (5,82) мы рассчитывать далее не будем, так как ясно,

что он может быть найден, если задать функцию 〃(г), т. е. вид зависимости потенциальной энергии от расстояния. Введем теперь соотношение (5,82) в наши формулы. Тогда формула (5,74) для свободной энергии примет вид:

-ф = —9 1п/ид + ——J \u(r)\r2dr.

°(5,83)

Средняя энергия может быть найдена из (5,78) после подстановки производной(о по 0 согласно (5,82). Имеем

Е = £д—纟咨 j|“(r)|・r2dr.(5,84)

Наконец, подстановка (5,82) в формулу (5,79) приводит к окончательному выражению уравнения состояния:

/.V=n《+打炉.？—舒「〃（沙.产公）.（5,85）

Во все полученные формулы входит один и тот же интеграл; обозначим поэтому

% = 2n J I и (г) I • г2 dr.(5,86)

Кроме того, заметим, что объем одной молекулы есть:

■| поЗ =瓦.

2

Поэтому величина 豆 по3 представляет собой учетверенный объем молекулы, т. е.

•|n(j3 = 4瓦.(5,87)

Соответственно выражениям (5,86) и (5,87) уравнение состояния (5,85) .можно представить (положив 2 = М°) в виде:

/"=N°8(1+，^ —书决).(5,88)

Из этой формулы легко получить известное уравнение Ван- дер-Ваальса：

(p + -^-)(V-6) = ^o9.(5,89)

В самом деле, из (5,88) следует:

Р — I V2 у2~~ .

Введем„обозначепия:

b = 4bo•/vj

(5,90)(5,90)(5,91)(5,91)p十~У2p十~У2^00 (崎^00 (崎(5,9(У)(5,9(У)Разделив V2 на У+6, V2Разделив V2 на У+6, V2имеем:имеем:丿—6 + р—уу丿—6 + р—ууТогда (5,90) можно написать в форме:

(5,90)

(5,90)

(5,91)

(5,91)

p十~У2

p十~У2

^00 (崎

^00 (崎

(5,9(У)

(5,9(У)

Разделив V2 на У+6, V2

Разделив V2 на У+6, V2

имеем:

имеем:

丿—6 + р—уу

丿—6 + р—уу

Так как при небольших плотностях газа b^V, то приближенно：

丿2V ~р & =丿2V ~р & =V — ь,V — ь,

丿2

V ~р & =

丿2

V ~р & =

V — ь,

V — ь,

поэтому формула (5,90') может быть с достаточной точностью представлена как

万十备=陷・

Отсюда сразу получаем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде (5,89).

Соотношения (5,91) вскрывают физическую сущность констант а н 6 уравнения Ван-дер-Ваальса. В самом деле, из (5,91) следует, что поправка 6 равна учетверенному объему всех молекул газа. Смысл величины а разъясняется путем следующих соображений. Найдем среднюю потенциальную энергию молекулы, взятую по всему пространству от о до оо. Она, очевидно, равна по абсолютной величине:

I и I = А- 4л J* I /^ (г) I . г2 t/r. '

В газе попарно взаимодействуют все молекулы, и число комбинаций из по две равно:

N〈N—N 〜 ~Ь2~

Следовательно, общая потенциальная средняя энергия за счет сил притяжения равна:

n2.1研

2~，

ИЛИ . —8

-&р=二"Td=—罕/ \u^\-r^dr. (5,92)

Это выражение и входит в формулы (5,83) и (5,84). Мы видим, что свободная энергия неидеального газа отличается от свободной энергии для идеального двумя величинами. Одна из них обусловлена силами отталкивания и равна:

^отталк 46()р— I

тогда как другая вызывается действием сил притяжения, приводящим к добавочной части свободной энергии согласно формуле (5,92).

Полная энергия неидеального газа по формуле (5,84), как и надо было ожидать, содержит два члена: кинетическую энергию, равную полной энергии идеального газа, и потенциальную

согласносогласнопо обо-по обо-энергию, зависящую только от сил притяжения, т. е. ,(5,92) можно выражение (5,84) представить в виде:

согласно

согласно

по обо-

по обо-

Е Ецд + Unp = £"кнн + Енот*

Наконец, поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса значению (5,91) и с учетом (5,92):

а=|矶 U

также содержит среднюю потенциальную энергию всех сил притяжения между молекулами.

На дальнейшем анализе уравнения состояния неидеального газа мы здесь не останавливаемся. Заметим лишь, что статистический вывод, приведенный здесь, ясно показывает, какие упрощенные представления о взаимодействии между молекулами необходимо ввести, чтобы получить уравнение Ван-дер- Ваальса. Отсюда также следует, что это уравнение не является вполне точным и при известных условиях, как это следует и из опыта, должны наблюдаться заметные отклонения от него. Напомним, что мы рассматривали сравнительно разреженные газы

(но при 九у 丿3)н пользовались моделью жесткой молекулы, не вводя зависимости сил отталкивания от расстояния. Именно это и приводит к уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.

§ 11*. Статистические теории жидкого состояния

Задача построения статистики жидкого состояния вещества сводится к тому, чтобы описать важнейшие свойства жидкости с помощью представлений о движении и взаимодействии молекул. Основной задачей является вывод уравнения состояния и термодинамических функций с использованием статистики Гиббса, дающей общее выражение для конфигурационного интеграла. Необходимо заметить, что разнообразие многих свойств разных жидкостей и то, что жидкое состояние является промежуточным между твердым и газообразным состояниями, создают большие трудности для построения статистической теории жидкости. Уже давно была разработана кинетическая теория газов и в деталях построена теория твердых тел, но даже и теперь нет вполне совершенной и непротиворечивой теории жидкого состояния. Старое представление о том, что жидкости по своим свойствам лежат ближе к газам, основанное на возможности применения уравнения Ван-дер-Ваальса, теперь уже оставлено по крайней мере для состояний, далеких от критической точки. Несомненно, жидкость по многим своим свойствам лежит ближе к твердому телу. Так, теплоемкость Cv простых (атомарных) жидкостей близка к теплоемкости твердых тел. Например, теплоемкость Cv жидкой ртути при 0° С составляет 5,90 кал/моль * град, теплоемкость жидкого аргона при температуре его кипения равна 5,50 кал/моль * град, тогда как у твердых тел, как было сказано, она близка к 6 кал/моль • град^ а у атомарных газов она только 3 кал/моль < град. Далее известно, что вязкость жидкостей заметно убывает с ростом температуры, а у газов она напротив при этом возрастает. Существование сильно переохлажденных жидкостей, когда они по свойствам близки к свойствам твердого тела (стекла), а также некоторые явления вблизи точки плавления твердых тел также указывают на аналогию поведения жидкостей и твердых тел. Наконец, наиболее убедительным фактом является своеобразный характер рассеяния рентгеновских лучей жидкостями. Газы не обнаруживают заметного рассеяния рентгеновского излучения, тогда как твердые кристаллические тела дают вполне четко выраженную дифракцию при рассеянии, характеризующуюся резкими и пра-

17 Л. В. Радушкевич

вильными максимумами при разных углах отражения. Давно было найдено, что рентгеновский спектр жидкостей также содержит ряд максимумов при разных углах отражения, хотя эти максимумы являются весьма размытыми, но они правильно чередуются один за другим, явно указывая на структуру жидкости, напоминающую собой строение твердого тела. Эта близость свойств и то, что жидкости, как и твердые тела, относятся вообще к сильно конденсированным системам, в которых важнейшую роль играют силы молекулярного взаимодействия, указывают на направление развития статистических теорий жидкостей.

Несмотря на сходство жидкости с твердым телом, между ними имеются и глубокие различия, особенно в характере расположения и движения молекул. В твердом теле макроскопических размеров (в монокристалле) имеется так называемый «дальний порядок» в структуре, т. е. элементы кристалла периодически повторяются в объеме на неограниченном протяжении. Напротив, жидкость является как бы «испорченным» твердым телом, так как в ней существует только «ближний порядок», т. е. упорядоченное расположение имеет лишь небольшая группа молекул, а дальше этот порядок уже не распространяется, причем области порядка и беспорядка постоянно перемещаются благодаря тепловому движению молекул. Переход от дальнего порядка к ближнему происходит при плавлении кристалла. Кроме того, установлено, что в жидкости имеются «свободные объемы», доля которых доходит до 0,5% от объема жидкости при обычных температурах и до 50% вблизи критической точки. В существовании их нас убеждают простейшие наблюдения z (вспомним школьный опыт смешения спирта с водой). Наличие свободных объемов допускает возможность поступательного движения молекул в жидкости. Таким образом, структура и движение молекул в жидких телах отличны от того, что имеется в кристаллах. В твердом теле молекулы настолько тесно связаны, что могут двигаться только коллективно, т. е, каждая молекула не может перемещаться, не увлекая за собой других молекул. Благодаря этому само тепловое движение в твердых телах может быть только колебательным и представляется как суперпозиция системы волн, в которых участвуют все частицы (см. ниже в гл. VII). Следовательно, в твердых телах достигается высшая форма коллективности движения. В жидкостях имеет место гораздо меньшая степень коллективности, так как молекулы их могут совершать не только колебательные, но и поступательные движения. В целом тепловое движение в жидкостях является очень сложным. Еще гораздо сложнее оно имеет место в таких тоже конденсиро-

ванных системах, как полимеры, и особенно в так называемых блочных полимерах (об этом см. ниже, стр. 270). Очевидно, в газах молекулы ведут себя совершенно индивидуально, и коллективное движение там отсутствует. •

Статистическая физика жидкого состояния развивается по двум основным направлениям: 1) решеточная теория жидкостей, которая в свою очередь идет двумя путями, в форме теории свободных объемов и в виде так называемой дырочной теории; 2) теория радиальных функций распределения. Первое направление характеризуется применением различных моделей структуры жидкости, причем главное внимание уделяется связи ее с кристаллическими телами (Френкель, Дебай, Де-Бур, Хилл и др.). Второе направление основано на применении так называемых радиальных функций распределения (Кирквуд, Боголюбов, Борн и Грин). Здесь мы не можем обсуждать многочисленных дискуссионных вопросов сопоставления обоих направлений, а обратим главное внимание на статистическую теорию жидкостей, построенную на радиальных функциях, так как она развита наиболее последовательно и достигла существенных результатов. Мы рассмотрим только наиболее важный вывод уравнения для полной энергии и уравнения состояния.

Заметим, что первоначальный подход к статистике жидкостей несколько аналогичен тому, который был дан для неидеальных газов в § 10, однако для жидкостей, обладающих большей плотностью по сравнению с газом, мы не можем делать тех упрощений в выводах, которые делались ранее (стр. 246) для реальных газов; это обстоятельство требует нового приема расчета.

Прежде всего введем понятие радиальной функции распределения. Сначала возьмем какую-нибудь произвольную и не фиксированную молекулу жидкости и будем, как ранее (стр. 252), рассматривать взаимодействие ее с другими молекулами, находящимися от нее на расстоянии от г до r+dr, т. е. в объеме шарового слоя dV = 4nr2dr. Вероятность того, что какая-либо молекула попадет в этот объем в случае газа, где молекулы совершенно индивидуализированы, равна, очевидно, dw = dV]V, где V ——объем системы. Для жидкостей (а также для очень плотных газов), где имеет место ближний порядок, искомая вероятность при малых расстояниях г будет выражаться сложнее, так как молекулы будут как-то группироваться вблизи выделенной молекулы и их расположение должно зависеть от г. Поэтому вместо простого выражения для dw мы вообще должны написать：

■ , /、dV /、4冗厂2 dr , dw = g(r) 丁 = g(r)——.

Здесь функция расстояния g (г), носит название радиальной функции распределения и ее вид схематически показан на рисунке 28 по данным рентгенографического анализа жидкостей. Величина g⑺ является безразмерной и определяет

Рис. 28.собой плотность вероятности того,

что какая-либо молекула будет находиться на расстоянии г от другой какой-то молекулы. Очевидно, для газов g(r) = l, тогда как для жидкостей это условие имеет место для больших г в пределе (см. рис. 28), так как в

жидких телах дальний порядок отсутствует и только при малых г уже сказывается своеобразная структура жидкости. Ход функции g(r) показывает, что молекулы располагаются по отношению к данной как бы слоями, т. е. местами более плотно^

а местами более рыхло. Подобное явление мы имели бы при размещении большого числа бильярдных шаров на столе и действительно этот эффект подтвержден на моделях. В газах он

отсутствует.

Исходным положением статистики жидкостей является каноническое распределение Гиббса, которое дает общее выражение для вероятности данного состояния (формула (4,7) на стр. 189). Отсюда мы находим вероятность dwv распределения молекул в данном объеме V жидкости, а именно

dm】dm】е кт /U/12對13…對3N

dm】

dm】

/ e kT 對u對12對13… 對3N

Напомним, что здесь входят произведения дифференциалов обобщенных координат по три для каждой молекулы, т. е. dVh = dqh\dqh2dqh3 и т. д. для всех ^ молекул системы. Введем для удобства

£ 〃优(「) = &ОТ = U

тогдатогдаи заменим, как раньше (стр. 247), произведения дифференциалов dq на соответствующие дифференциалы объемов, т. е.

тогда

тогда

)而 dV. dV. dVM

(5,94)(5,94)d 叫="

(5,94)

(5,94)

'■ f ^^ dVxdV2 .... dVN

По аналогии с конфигурационным интегралом Q формулы ,(5,66) знаменатель этого выражения обозначим через

Qo= JeF dVxdV2 dVN.

Известно, что основная задача статистики сводится к нахождению выражений для полной энергии системы и уравнения состояния. Однако расчеты с использованием конфигурационного интеграла являются очень громоздкими и не всегда вообще выполнимы. Поэтому применяется вспомогательный прием, построенный на введении так называемых коррелятивных функций, теория которых была дана Н. Н. Боголюбовым. Этот метод позволяет связать окончательные формулы с данными рентгеновского рассеяния для жидкостей.

Выделим одну фиксированную молекулу, отметив ее каким- нибудь условным номером, например № 1. Тогда вероятность d*呻 найти ее в объеме dV\ равна, как раньше:

4吟=m%)册，

где pi(Vi) есть ординарная коррелятивная функция, определяе- р! (V)一

мая так, что — ± представляет собой плотность вероятности данного распределения. При этом предполагается, что остальные ^——1 молекул могут находиться в любой части объема жидкости. Нельзя смешивать g(r) с pi(V), так как первая величина относилась ко взаимно расположенным молекулам, из которых ни одна не была фиксирована, а теперь ставится новое условие выделения молекулы № 1 из остальных. Интегрируем (5,94) по всем элементарным объемам для всех частиц, кроме одной № 1, и тогда

dw伊=行dV2 dVN.

Имеем

(Можно показать, что pi(V) однозначно характеризует собой макроскопическую плотность жидкости.)

Аналогичным путем находим вероятность d硏｝，幻 того, что частицы № 1 и № 2 находятся в элементарных объемах

dV\ и dV?， а остальные ——в остальном объеме V. Пользуясь теоремой умножения вероятностей, имеем

"т 伊2)= Р12(%，％)，》•安•

Введенная здесь функция pi2 называется бинарной коррелятивной функцией и дает нам плотность вероятности события, когда одна частица находится в объеме dVb а другая ——в объеме dV2. Очевидно, оба события не являются вообще независимыми и в жидкостях между ними имеется вероятностная связь, или корреляция, откуда название коррелятивных функций.

Интегрируя гиббсово распределение (5,94) по всем частицам, кроме № 1 и № 2, находим:

dw* =空产 /6一方d% dVN, ИЛИ

=Wn.(5,95)

Очевидно, эту процедуру можно продолжать, вводя последовательно коррелятивные функции все более высоких порядков, но мы ограничимся лишь бинарной функцией, которая является наиболее важной в выводе выражений полной энергии и уравнения состояния.

Находим выражение для полной энергии Е постоянного объема V жидкости при ^ = const. Для этого применяем общую формулу (5,8‘)，стр. 213:.

、08 丿 m v.

Вводим сюда значение интеграла состояний

Z = (2лт0) 2 J •…J е 仃 d% dV2 …dVN = (2冗?《8)方.Qo, (5,96)

которое легко получается из (5,65). Тогда

e=&；繇=⑦;募=4"仃+⑦^芻?， или

£= ^""十^ f ^ e^-UdV^V^ . .dVN.

Первое слагаемое есть кинетическая энергия ^ частиц, тогда как второе по смыслу является средней потенциальной энергией этих же частиц, т. е.

EUdV\dV? ... dVwEUdV\dV? ... dVw

EUdV\dV? ... dVw

EUdV\dV? ... dVw

Ранее было сказано, что потенциальная энергия N частиц зависит от попарных расстояний между ними и потому

U =工 〃 (％) =• « (…)，

если мы выделили частицы на одном и том же расстоянии 厂伍 друг от друга. Тогда

х[//6一可dV3 dV^dVxdV2.

Вводя сюда бинарную функцию из уравнения (5,95), находим:

U =斗~ • } J J 辽(厂12)• Pi2”i，y^dV^dV^

так как N》l. Функция pi2(Vi,V» зависит от расстояния г между частицами и от попадания их в совместный объем; считая, что расстояние 厂= |qi~~ q?l является примерно равным среднему радиусов-векторов г = у 14i + q21 и что все эти г очень малы, а силы быстро убывают с расстоянием, имеем приближенно：

^ =^---^ SdV4 ^гу^Уъ ^)^V2, полагая

/d% = V\ a rfl/2 = 4№ dr.

имеем:

о =%学 j〃(r) • g(r) • 4〃2办， О •

где мы положили р12=^(г), так как радиальная функция распределения относительного взаимного положения молекул g(r) имеет смысл функции pi2 для пары любых молекул.

Окончательно,

E = ^NkT^^~j u(r)-g(r)-4^(ir.(5,97)

О

Мы видим, что потенциальная энергия жидкости в данном объеме является сложной функцией от взаимной потенциальной энергии частиц и от характера их взаимного положения, определяемого функцией g(rj.

Переходим к выводу уравнения состояния. При постоянной температуре 0 и при ^ = const имеем согласно (5,47) и (5,49〃)

р = ер = е(dlnZ)\ дУ 丿N, 8(dlnZ)\ дУ 丿N, 8

р = е

р = е

(dlnZ)

\ дУ 丿N, 8

(dlnZ)

\ дУ 丿N, 8

Подставляя сюда Z из формулы (5,96), находим:

0=仃■4••卷=打・击第•(5,98)

Для упрощения выводов представим себе, что жидкость находится в сосуде кубической формы. Ясно, что при большом объеме системы форма сосуда не имеет никакого значения при выводе; пользуясь этим мы выбрали ее возможно проще. Напишем теперь выражение Qo в полном виде:

Q尸/ ... J e~^dVldV2 ...=

~ f • • • f kTdq 12 dgi3 ... dq

Произведем замену переменных в интеграле, вводя♦

丄丄丄

%1 =丿 3 • g工；%2 = ^3 ,呢2； %3=丿 3 ,久3，

Тогда

Qo = I/" J*J* ^ 矗丁 dq\\dq、2 對口 …• dq卜、d%? ^7*з • • •

Известно, что расстояние rik между двумя точками есть

一力=[(7/1 -% 1)2 +(7/2 -必 2产 + (%3 -% 3尸1万=

■ = ^ [例「脸)2 + (〃- 成2)? + (〃一加)干.

Тогда

一%"…歯卜3，(5,99)

Находим

@门々一力为.dV — 3U '@门々一力为.dV — 3U 'Для куба с ребром г诘 формально имеем；

@门々一力为.

dV — 3U '

@门々一力为.

dV — 3U '

ИЛИ

следовательно,

Вновь переходим к старым переменным. Тогда формула (5,99) принимает вид:■Вновь переходим к старым переменным. Тогда формула (5,99) принимает вид:■

Вновь переходим к старым переменным. Тогда формула (5,99) принимает вид:■

Вновь переходим к старым переменным. Тогда формула (5,99) принимает вид:■

= VQo—3w/ • • • fe " ■£^^・&”對и …

Так как здесь опять 2и(г^) зависит только от расстояния между частицами, а не от того, какие частицы мы взяли, то имеем, учитывая еще переход к объемам dV:、

窘= 3Q。一端尹/Jef” 陽*%"% …"％

Вводим сюда бинарную функцию по формуле (5,95):

ИЛИ

嶽=Q。[营一тйг J7 М • F 〃‘ (г) % d%].

Окончательно получаем из формулы (5,98):

pV — NkT —弟 J и! (г) • g (г) • г • 4лг2 dr, (5,100)

о

где опять мы повторили тот же прием перехода к г, что и раньше. Мы видим, что в уравнение состояния входит сложная функция g(r) и производная энергии взаимодействия молекул по расстоянию между ними.

Использование обоих важнейших уравнений (5,97) и (5,100) требует знания двух функций 〃(г) и g(r)・ Первая из них может быть найдена из общей теории молекулярного взаимодействия. Для простейших жидкостей 〃(г), которая является по смыслу потенциалом взаимодействия, обычно выражается двумя слагаемыми, одно из которых зависит от сил притяжения, а другое обусловлено силами отталкивания. Наиболее распространенным видом этой функции является так называемый потенциал Ленард-Джонса в форме：

"(Г) = 4е {(£『 — (£『}, (5,101)

здесь о ——эффективный диаметр частицы, а е ——константа, определяющая собой глубину потенциальной ямы (в эргах).

Вторая функция g(r), дающая радиальное распределение, может быть рассчитана теоретически, однако этот расчет приводит к очень громоздким уравнениям, решение которых дать в общем виде невозможно. Сделаны попытки для некоторых случаев при

Рис. 29.Рис. 29.менять электронносчетные машины, в результате чего получено графическое изображение функции g(r). Приводим для сравнения данные таких вычислений на рисунке 29, где сплошная кривая представляет собой результат теоретического расчета, а кружками показаны экспериментальные данные для жидкого аргона. Совпадение можно признать хорошим. Имеется еще возможность вычислить g (г) из дан-

Рис. 29.

Рис. 29.

ных по рентгенограммам жидко-

стей. Несложные расчеты показывают, что g(r) связано с относительной интенсивностью i(s) рентгеновского излучения длины волны X соотношением：

g(" = 1 + 提 j" (s) - 1 ] s . sin (rs) ds,

0

причем -О1 — угол рассеяния рентгеновских лучей. Относительная интенсивность ，(s) представляет собой отношение

，(s) = *

где /($) ——интенсивность рассеянного луча под углом 令,а величина /о ——интенсивность рассеянного луча для индивидуальных частиц, т. е. для неупорядоченного их поведения. Обе величины находят по рентгенограммам для данной жидкости. Таким образом, имеются реальные возможности введения и (г) и g(r) в основные формулы.

Остановимся на решеточных теориях жидкостей. В этих теориях при помощи различных моделей структуры жидкости делается приближенная оценка конфигурационного интеграла Q и таким путем выводятся необходимые теоретические соотношения статистики. Эти теории охватывают большой круг вопросов, связанных со многими свойствами жидких тел, и к настоящему времени в работах Хилла и Кирквуда удалось достигнуть важных результатов.

Модельные теории пользуются представлением о решеточном квазикристаллическом строении жидкости, т. е. исходят из того, что каждая молекула движется в кубической ячейке близ узла этой как бы кристаллической решетки. Ясно, что в этих теориях получается схема сравнительно более упорядоченного строения жидкости, чем это имеет место в действительности. Соответственно при оценке энтропии такой модели получается, что величина энтропии меньше, чем на самом деле у жидких тел, где имеется гораздо больше неупорядоченности, чем в решеточных моделях. При развитии этих представлений делались попытки устранить эти противоречия.

Ранее мы указывали на два варианта решеточных теорий. Сначала развивалась «ячеечная» теория жидкостей, в которой основным понятием является понятие свободного объема. В ней предполагается, что каждой частице соответствует определенный

узел решетки, так что число частиц и число ячеек, где движутся частицы, одно и то же. Во втором варианте — «дырочной» теории жидкости —— допускается, что в ячейках имеются вакантные места, или «дырки». В последнем случае степень упорядоченности структуры будет меньше, чем в ячеечной теории, что больше соответствует реальности. Заметим, что в обеих теориях перескоки молекул из ячейки в ячейку не рассматриваются.

При вычислении конфигурационного интеграла в указанных теориях заменяют истинное выражение для потенциальной энергии взаимодействия некоторым модельным значением, принимаемым как потенциал внешнего поля, действующего на каждую частицу в ячейке. Обозначим этот потенциал через(р(г), тогда как энергия взаимодействия одной частицы со всеми остальными есть Ео и тогда полная энергия взаимодействия есть:

u=^"耳+ e中(后).

Функция ф(г) зависит от объема и температуры. Имеем

и поэтому конфигурационный интеграл равен (учитывая стр. 231) NEq / 叫 г) \N

так как все ячейки одинаковы. Величина

vf = j е kT dr

называется «свободным объемом» на одну частицу. Окончательно находим:

QN=N\e"F\斗

Отсюда получаем интеграл состояний по обычной формуле и поэтому

Z=(2n/n")2 . е 2仃•刃夕.

Из этого выражения известным путем находим формулы для полной энергии и уравнение состояния. Очевидно, эти соотношения будут содержать величины Ео и t/力 Аналогичным путем

выводятся основные соотношения статистики и в дырочной теории, только выражение для свободного объема получается иное. Были сделаны попытки вывода потенциала(р(г), но обычно в приложениях применяется формула Лейард-Джонса для ближайших соседей к узлу решетки, т. е. вида (5,101). Для таких систем vf было табулировано и получено много термодинамических соотношений для жидкостей и плотных газов. Однако условность, лежащая в основе модельных теорий, и недостаточно строгая обоснованность исходных положений не позволяют считать эти теории безусловно совершенными. Имеются попытки чисто машинного расчета движения молекул жидкости с применением современных мощных методов вычисли- гельной математики, и таким путем получено описание неко- горых свойств жидкостей, например процесс плавления и др.

§ 12*. Статистическая физика системиз полимерных молекул

Расчет числа конфигураций играет решающую роль в статистической физике макромолекулярных систем или полимеров. Однако в этом случае вычисление конфигурационного интеграла заменяется общим вероятностным расчетом, который для наиболее простых систем дает верное описание их свойств. Полимерные материалы, которые сейчас приобрели широкое распространение, состоят из так называемых макромолекул, представляющих собой системы из большого числа связанных

Полиизопрен

Полиэтилен

рис. за

между собой звеньев органических радикалов. К ним относятся прежде всего полиизопрен (натуральный каучук), полиэтилен, или политен и многие другие. Схематическое строение простейших макромолекул показано на примерах (рис. 30). Число отдельных звеньев в цепочке одной макромолекулы может доходить до тысячи и многих сотен тысяч (например, для не- вальцованного каучука 〜5000); соответственно молекулярный вес этих молекул-гигантов может составлять несколько миллионов. Статистическая физика макромолекулярных систем рассматривает движение и конфигурацию молекул, а также изменение термодинамических свойств при деформации, т. е. дает молекулярно-кинетическое описание упруго-эластических свойств, которыми характеризуются эти системы.

Наиболее простой системой, состоящей из цепочки радикалов, являются так называемые линейные полимеры, не имеющие боковых цепей и разветвлений, подобно изображенным на рисунке. Их обычно изучают в растворах, где макромолекулы ведут себя индивидуально. К ним относятся растворы каучука в различных растворителях. При получении изделий разными способами связывают между собой отдельные макромолекулы, в результате чего образуется сложная сетчатая структура, примером которой может служить структура резины, являющейся продуктом вулканизации каучука. В резине образуются как бы мостики серы, придающие системе сетеобразную структуру. Еще более сложную систему образуют продукты сложной поликонденсации в виде блочных полимеров, называемых иногда пластмассами. Мы здесь рассмотрим в основном статистику линейных макромолекул, находящихся в растворе】.

Отдельные звенья полимерной молекулы в простейшем случае имеют одинаковую длину и химическая связь образует так называемый валентный угол, который, как это следует из квантовой механики, должен оставаться постоянным. Однако это совершенно не означает, что линейная макромолекула является вытянутой, как показано на рисунке. Напротив, все экспериментальные факты указывают, что она в нормальном (равновесном) состоянии представляет собой весьма сложный клубок из перепутанных между собой звеньев, причем средний размер такого клубка во много раз меньше размера вытянутой макромолекулы; последняя является как бы нитью атомного диаметра (1——2 ангстрема), но во много раз большей длины. Переход в состояние клубка вызывается тем, что каждая макромо-

М. В. Волькен штейн и О. Б. Птицын, Успехи физических наук, т. 49, 1953, стр. 501. Л. Т р е л о а р, Физика упругости каучука, ИЛ, 1953.

Рис. 31.Рис. 31.ожидать, что наибольшей неупорядоченности расположенияожидать, что наибольшей неупорядоченности расположения

Рис. 31.

Рис. 31.

ожидать, что наибольшей неупорядоченности расположения

ожидать, что наибольшей неупорядоченности расположения

лекула имеет большое число внутренних степеней свободы (вращательных), что и дает ей возможность свертываться в клубок (конформация). Таким образом, в системе возникает за счет свободы движения (при постоянном валентном угле) огромное число комбинаций или конфигураций; при этом отдельные звенья совершают тепловое неупорядоченное движение в макромолекуле, подобное броуновскому движению. Из статистических соображений следует

звеньев отвечает наибольшая энтропия, т. е. равновесному состоянию отвечает самый свернутый клубок с предельно перепутанными звеньями. Задача расчета состоит прежде всего в определении размеров клубка и нахождении изменения энтропии при деформации.

Части отдельной полимерной цепочки практически не взаимодействуют друг с другом, и поведение ее звеньев фактически не зависит от поведения далеко лежащих участков. Каждое звено может свободно вращаться, описывая какой-то случайный конус. Это схематически показано на рисунке 31. Мгновенное состояние такой системы напоминает 《складной метр». На рисунке видно, что если первое звено направить по какой-либо оси z, то второе повернуто по любой образующей конуса, тогда

как третье еще далее отклоняется от направления оси z; таким образом, ориентация четвертого или пятого звена уже совершенно не зависит от положения первого. Отсюда видно, что система характеризуется таким огромным числом возможных конфигураций, что ее поведение можно описать только статистическим путем.

Рассмотрим простейшую макромолекулу в растворе в отсутствие внешних полей и свяжем поведение ее звеньев с наблюдаемыми макроскопическими размерами клубка. При этом воспользуемся моделью так называемой свободно сочлененной цепочки, в которую в качестве статистического элемента входит не единичная химическая связь или звено, а небольшой их

комплекс, за пределами которого уже нет корреляции с соседями и он может вращаться совершенно независимо от них. Эта

модель вполне соответствует свойствам реальной цепочки и приводит к результатам расчета, наблюдаемым на опыте. Пусть цепочка состоит из ^ таких элементов длиной В каждый. Свертку в клубок мы характеризуем вектором 力，соединяющим начало 厶^ с концом Л2 цепи (рис. 32). Выберем на оси 2 начало координат, совпадающим с началом цепочки, и найдем прежде всего среднее значение проекции 瓦 Из рисунка 33 видно, что проекция данного элемента равна В cos 0. Вероятность того, что данный

элемент составляет с осью 2 угол, лежащий в интервале между 仆 и 仆+ d仆 при любой ориентации элемента, пропорциональна телесному углу 2冗 sin 今壮仆，причем полный телесный угол для всех направлений равен 4л. Поэтому для нахождения средней проекции Л2 берем интеграл по всем 仆 и тогда имеем:

瓦=^ / 2冗(8 cos 仆)sin 杼 dO = 0. о

Среднее оказалось равным нулю, что и понятно, так как расположение в положительном и отрицательном направлениях по оси % обладает одной и той же вероятностью V2. Наоборот, сред-： 社нй квадрат проекции В： не равен нулю и мы находим：

В： = ~^ j(B cos 仆у • 2hsE OdO =書~・(5,102)

о

,Так как все движения элементов в пространстве равновероятны, то и для двух других пространственных осей имеем также

Dx — Dy 3 .

Обратим теперь внимание на проекцию вектора h на ось z. Если мы, отправляясь из начала цепи и переходя к ее концу, будем следить за проекциями элементов, то проекция этого

1

вектора h, равная Z, в среднем пропорциональна величине(5^У и разности между числом положительных ^1 и отрицательных ^2 «шагов» по оси, т. е. выражается как

(5,103)(5,103)

(5,103)

(5,103)

Найдем теперь наиболее вероятное значение Z; для этого необходимо найти сначала выражение вероятности данной конфигурации с числами ^l и ^2 = ^ ——М. Одна данная ориентация (плюс и минус) имеет вероятность 1/2, т. е. для всех N элементов она равна 8) Чтобы найти полную вероятность для ^l и 乂2, нужно повторить указанную величину столько раз, сколькими способами может быть осуществлена данная конфигурация с ^l и М. Число всех перестановок-'из ^ элементов равно ^!, но искомое число будет меньшим, так как среди М элементов можно сделать Л^! перестановок, а из (^ ——"“ элементов число их равно (^ ——N。！ и все они являются одинаковыми. Соответственно число разных перестановок будет в Ni!(M 一 ^l)! раз меньшим, чем ^!, и искомая вероятность равна：

步（区）=（心!（%!•（5，104）

Посмотрим, при каком значении М вероятность имеет мак^ симальное значение. Для этого находим

18 Л. В. Радушкевич18 Л. В. Радушкевич

18 Л. В. Радушкевич

18 Л. В. Радушкевич

откуда М = №=». Этого мы ожидали для Z = 0 из формулы (5,103). Теперь находим распределение проекций Z. Для этого положим, что N* и 乂2 отличаются от 彳 на небольшую величину а, т. е.

N[=彳 + а; Л/2 必

так что а《М Очевидно, из (5,103) имеем:

2 =您产.(n1 — n2)= 2a(星户.(5,105)

До тем же соображениям, что и раньше, для вероятности конфигурации М — М = 2а находим:

Пользуясь опять формулой Стирлинга, преобразуем это выражение, причем после преобразования слагаемыми порядка (万) и более высоких порядков пренебрегаем из-за малости а. Тогда 1п% = С—^・

Здесь в С входит сумма членов, не содержащих а. Имеем 2a2

Wa^CreT~N..(5,106)

Вводя обычное условие нормировки, находим: + %1М-М|

/ 117adet = 1.

С ростом а величина Wa быстро убывает и потому здесь можно взять пределы —оо и +оо. Поэтому

+ 8 一空■

С' J da = l.

Мы пришли к знакомому нам интегралу Пуассона. Зная его выражение, имеем:

Вводя это значение в формулу (5,106), находим вероятность конфигурации с параметром а в интервале от а до cc + dcc, т. е.

Подставляя сюда а из формулы (5,105) и учитывая (5,102), находим:丄 3Z2

W^dZ =(2^B^-e~WdZ-(5，107)

Это выражение дает нам вероятность того, что конец цепочки будет иметь координату по оси z, лежащую между Z и Z + dZ. Множитель перед dZ в формуле (5,107) представляет собой по известному нам определению плотность вероятности для координаты 之 или функцию распределения координаты Z. Аналогичные выражения для соответственных плотностей вероятности мы получим и для осей X н У. Считая разные конфигурации по трем осям как независимые события, воспользуемся теоремой умножения вероятностей и тогда найдем вероятность попадания конца цепи в элемент объема:

dr=dXdYdZ, а именно：

где положено:

Мы получили для распределения размера цепочки гауссово распределение вида

р = Рие-ь 味

Отсюда видно, что наибольшая вероятность получается при длине 力=0, т. е. когда начало цепи совпадает с ее концом. Такое же гауссово распределение мы получили для распределения компонентов скоростей молекул газа в главе I (стр. 38).

Находим, наконец, вероятность длины h вектора независимо от направления его в пространстве, т. е. независимо от положения его конца. Для этого (как мы поступали в кинетической теории газов) выделим сферический слой объема 4nh?dfi и, умножая его на %d% находим искомую вероятность:

з 3九2

唯風=六(隸厂 jRh2 dh. (5,108)

ib*

Мы получили аналог максвелловского распределения скоростей. Поэтому можно сказать, что для цепочечных макромолекул имеет место гауссово распределение величины клубка h и, как следствие из него, распределение (5,108). Последняя формула показывает, что размеры клубка можно характеризовать наивероятнейшей величиной hni а также средней h и средней квадратичной Л2, так как в этом распределении имеется максимум. Эти значения мы находим известными нам методами (см. главу I) и получаем

Н = (5J09)

庐=82ДГ； v> = BYn

Вводя теперь hn в формулу (5,108), находим:

(5,110)(5,110)

(5,110)

(5,110)

Соотношения (5J09) показывают, что размеры клубка пропорциональны УN, т. е. корню квадратному из числа его элементов. Если положить, например, что N= 104 и 8= 10 А, то длина вытянутой цепочки есть l = BN= Ю5 А = 0,001 см, тогда как средний диаметр клубка А = 5 Yn составит всего 万= = 1000 А=10~5 см. Таким образом, в своем обычном состоянии макромолекула' представляет собой сильно свернутый и запутанный клубок, к состоянию которого она самопроизвольно стремится. Мы рассмотрели здесь гауссово распределение, которое характерно для многих полимерных материалов, например для каучука, однако известны такие системы, где гауссово распределение не оправдывается (производные целлюлозы и др.). Причина отступлений состоит в повышенной жесткости цепей, обусловленной химическим взаимодействием звеньев. Для этих систем были -выведены другие статистические рао пределения.

Поведение макромолекулы в отсутствие внешних полей, когда она закручивается в клубок, связано с величиной ее энтропии. Вспомним, что когда в изолированной системе энтропия достигает максимума при термодинамическом равновесии, го этому состоянию соответствует наибольшее число микросостоя^

ний, которыми реализуется данное макросостояние. Очевидно, состояние макромолекулы в виде вытянутой цепочки само по себе не менее вероятно, чем состояние ее в форме клубка. Но первое состояние может быть осуществлено лишь единственным способом, тогда как состояние в виде клубка реализуется огромным числом способов и потому наиболее вероятно, что макромолекула большую часть времени проводит в закрученном в клубок виде. Эти представления позволяют дать статистическое объяснение упругих свойств полимерных материалов и лежат в основе теории их деформации.

Известно, что каучук и резина относятся к упруго-эластичным телам, способным легко деформироваться под действием внешних сил. При этих деформациях макроскопические характеристики образца материала изменяются. Установлено, что растяжение каучука происходит почти при постоянном объеме; найдено, что при адиабатическом растяжении каучук нагревается. При деформациях главную роль играет изменение свободной энергии, обусловленное изменением конфигурации макромолекул. Структура резины отличается тем, что в ней отдельные ее молекулы сшиваются поперечными связями, образуя сетку макромолекул, скрепленных в немногих участках. Следовательно, деформация вызывает изменение конфигурации сетки и через посредство ее приводит к изменению конфигурации макромолекул. При растяжении сетка несколько упорядочивается и из беспорядочных клубков возникает структура с меньшей энтропией. Это изменение энтропии, вызванное изменением конфигурации, можно легко подсчитать. Применяя статистику Больцмана, Кун показал, что энтропия отдельного клубка макромолекулы выражается как

力2

s = C — k—2~ • (5,111)

Здесь hn — опять наивероятнейший размер клубка, й — размер его переменный в данных условиях, k ——постоянная Больцмана и С ——энтропийная константа.

Рассмотрим изменение энтропии макроскопического образца резины за счет изменения конфигурации в сетке, вызванного действием деформаций. Пусть деформация определяется растяжением в трех главных взаимно перпендикулярных направлениях. При такой деформации куб превращается в прямоугольный параллелепипед с тремя неравными ребрами. Если ранее расстояние между концами цепи было h и проекции его были х, {/ и z, то при деформации оно превращается в 勿 с проекция-

ми 尤'=九1尤；у'=九2У； 2‘ =九3乙 причем оси координат выбираются так, чтобы они совпадали с направлениями главных деформаций. Общее число отдельных сшитых цепочек в образце равно ^, а доля их dN, имеющая до деформации наивероятнейший размер 力$ выражается по формуле (5,110) как

dN = NW<d工

или

dN = NdN = Nе н dxdydz.е н dxdydz.

dN = N

dN = N

е н dxdydz.

е н dxdydz.

Каждая цепочка такой сетки имеет энтропию согласно (5,111): s 一 J力芝土片土兰

Поэтому общая энтропия, как аддитивная величина в недефор^ мированном образце, равна:

S° = J % dN;

+ 8上学+2

s°=4J7/[ctГ + ? +史]е "н . dxdydz. 声簿-8 Lн」

Стоящий здесь интеграл легко приводится к произведению простых интегралов Пуассона (см. приложение) и после несложных преобразований находим:

S° = N(С—|斗

Энтропия цепочки в деформированном состоянии равна：

大%2+九犷+九纭 S ' "' Су " Ля♦

Общая энтропия образца в деформированном состоянии теперь выражается как

S = / s dN;

S = -^—j J Дс-- k-^ 侬必 + 九諸 + 爲г?)] e ~一^—dx dy dz.

Мы вновь получили произведение интегралов Пуассона и после подстановки их значений находим:

S = N [с —^ ^(%i + * + Хз)^.

Изменение энтропии, вызываемое деформацией, равно, очевидно：

AS = S- So = 一^n论(若 + ^ +電一 3).

Величина в скобке положительна, так как сумма трех первых слагаемых больше трех, и потому мы получаем, что при деформации энтропия уменьшается, что понятно, так как клубки принимают более упорядоченное состояние. Для отдельной макромолекулы по формуле (5,111) энтропия имеет максимум, когда Л = 0, т. е. концы макромолекулы совпадают, и уменьшается с увеличением расстояния между ними, т. е. когда происходит растяжение клубка.

Если деформация происходит при постоянной температуре и внутренняя энергия системы Е остается постоянной, то изменению энтропии соответствует изменение свободной энергии F, так как

А 尸=NE- Т AS,

и при АЕ = 0 имеем 厶尸=—Т • AS, или

А尸=扌N"(若+ * + * 一 3), т. е.

А尸＞0.

Работа деформации переходит в упругий потенциал или в запас свободной энергии системы. После снятия внешней силы клубки сетки опять переходят в состояние с максимальной энтропией.

§ 13*. Флюктуации термодинамических величин

Понятие флюктуации неизбежно становится важнейшим в статистике, где рассматриваются случайньге процессы в системах из весьма большого числа частиц, т. е. в макроскопических системах. Ранее это понятие было нами рассмотрено в связи

с отступлениями от второго начала термодинамики (глава II) и были отмечены разнообразные физические явления, где могут наблюдаться флюктуации различных величин. Позднее, в главе V, была вычислена флюктуация энергии для системы, находящейся в термостате (стр. 212). В связи с большим значением флюктуаций целесообразно найти флюктуации других термодинамических величин, таких, как температура, энтропия, объем и т. д. ,

В общей теории флюктуаций исходят из изменения энтропии системы, состоящей из изучаемого тела (подсистемы) и среды, в которую тело погружено и которая имеет достаточно большие размеры. При этом предполагается, что эта система изолирована и что она вообще не находится в равновесии. Если бы эта система была точно равновесной, то ее полная энтропия S была бы, как известно из термодинамики, постоянной и максимальной. Но при рассмотрении флюктуаций нас интересуют небольшие отклонения от равновесия, приводящие к некоторому изменению энтропии AS всей системы во времени. При этом изме- .нении AS слагается из изменений энтропии ASt тела и среды AS。(далее мы будем все величины, относящиеся к среде, снабжать индексом 0). Следовательно,

AS = ASr + AS。.

Изменению энтропии AS отвечает изменение какого-либо параметра 居 характеризующего свойства данного тела. Согласно формуле Больцмана в самом общем виде можно написать вероятность изменения х на величину Ах при заданном изменении AS, т. е.

定j(x)・Ax〜е 矗• Ах,(5,112)

или

да (х)〜 т.

△$т +AS。

w(%)~e ~~•(5,112)

В эту формулу целесообразно ввести работу А4 тела (или над телом), так как флюктуациям, изменяющим состояние тела, всегда соответствует та или иная работа (работа флюктуаций). Здесь мы не будем уточнять, с какими явлениями связана эта работа, но она не обязательно связана с изменением объема тела.

Так как вся система (тело + среда) является изолированной, то энергия ее постоянна, и следовательно,

А?т + 厶殳=О,

здесь АЕт — изменение энергии тела, АЕо — изменение энергии среды; заметим еще, что общий объем системы будем считать постоянным, т. е.

A% +A几=0.

На основании общего уравнения термодинамики имеем для тела:

АЕ「= А/ - - pg A V「—|— Г。AS「(5,113)

и для среды:、

АЕо =「о AS。一 Ро • AVg.

Отсюда на основании предыдущих равенств получаем:

AS「+ AS。= — ^-,

и тогда из (5,112');

АД

询(％)〜е 叫.(5,114)

Или

АЕ十 Ро AV — Тq AS

®(х)〜е 叮。(5,115)

из уравнения (5,113), где для упрощения отброшены значки; выражение (5,115) показывает, что вероятность флюктуации какой-либо величины % зависит от небольших изменений энергии АЕ, объема Д1/ и энтропии AS рассматриваемого тела. Эта формула вообще применима не только к малым флюктуациям, но также и к большим. Мы здесь ограничимся лишь малыми флюктуациями. Для этого разложим АЕ в ряд, рассматривая ее как функцию S и К и ограничимся членами со вторыми производными. Пользуясь разложением АЕ как функции двух неза* висимых. переменных, имеем:

А£ =(絹JS+箭)sAV +戈(黑),.八，十 +2(薪h^.w+ (瓶卜A吗.

Но из уравнений термодинамики известно, что

(дЕ\(5,116)

.(ж)5 =-р-

Тогда

А^ + Р • AV — Г • AS = 1 [(-g-)・厶52十

十 2 Ц 晶)「, s AS A V + (麓卜 A，] = g • (5,117)

Выражение В в квадратных скобках можно представить в форме:

8 =MS + (4^)s '厶匕

в чем легко убедиться, рассматривая слагаемые В в формуле (5,117):

(寫 AS + 麻 AV) AS =(負A规• AS = A (削，AS, (慈 A V + 瘾 AS) A(鳥 A 乩-AV = A (器)$ • AK

В таком случае формула (5,117) примет вид:

АЕ + рА；/—「• AS =

=^ 1A (系“ .AS 十 A (j^-)s • AV].

Подставляя в правую часть значения производных из (5,116), получаем окончательно:

A^ + pAV- Т ■ \S = ^ (\Т ■ \S — \р ■ W).•

Это выражение вводим теперь в формулу (5,115), и тогда

仞(％)〜е 2々丁 .(5,118)

Здесь предполагается, что температура тела равна температуре среды Т=Т0 и давление тела также одинаково с давлением среды р = ро： эти допущения возможны, так как среда имеет очень большие размеры и для нее небольшие изменения в теле несущественны. Формула (5,118) имеет общее значение и позволяет вычислять флюктуации различных термодинамических величин. Мы ограничимся лишь двумя частными случаями.

Пусть независимыми переменными являются объем V и температура Т тела. Имеем:

AS=(削产+(錯宀；

'(黑)产+開)产.

Из уравнений термодинамики известно, что、

T，

(盜=(靄上•

Следовательно,

Подставим лу (5,118) получаем:Подставим лу (5,118) получаем:найденные выражения для Др и AS в форму- и, имея в виду, что члены с ДV • ДГ сокращаются,найденные выражения для Др и AS в форму- и, имея в виду, что члены с ДV • ДГ сокращаются,®(%)〜exp®(%)〜exp%1亥声(АТУ + ^Г%1亥声(АТУ + ^ГЗдесь следует иметь в виду, что всегда Су>0, и чтоЗдесь следует иметь в виду, что всегда Су>0, и что.(5,119)(М<.(5,119)(М<о,о,AS = + ・ A7+ -AV.

Подставим лу (5,118) получаем:

Подставим лу (5,118) получаем:

найденные выражения для Др и AS в форму- и, имея в виду, что члены с ДV • ДГ сокращаются,

найденные выражения для Др и AS в форму- и, имея в виду, что члены с ДV • ДГ сокращаются,

®(%)〜exp

®(%)〜exp

%1

亥声(АТУ + ^Г

%1

亥声(АТУ + ^Г

Здесь следует иметь в виду, что всегда Су>0, и что

Здесь следует иметь в виду, что всегда Су>0, и что

.(5,119)

(М<

.(5,119)

(М<

о,

о,

как известно из термодинамики. Вводя в (5,119) значение

абсолютной величины |-^рг |^, Ср

Это выражение зависит только

находим:

(АТУ

务修1*印・（5,119，）

распадается на два множителя, один из них

от АТ, тогда как

Следовательно, формула (5,119') Ср

/ 、(АТ)'

w(x)〜е•

Отсюда следует, что вероятность

второй зависит лишь от AV. может быть представлена как

1 ) 8丨

(5,120)

флюктуации какого-либо из

“параметров Т или V может быть представлена как произведение двух вероятностей, как для двух независимых событий. Иначе:

Су2

®(Т) • NT 〜е"而".AT, w (Vj • \V 〜鳥 I 黑 lr W . AU*

Здесь множители в правых частях представляют собой величины, пропорциональные плотностям вероятностей по общим определениям (см. вводную главу), т. е.

®(Т) = /е-М℃(5,121)

硏Q = Be-.| 黑(5,122)

Отсюда следует, что флюктуации температуры и .объема распределены по общему закону Гаусса:

ау2

® (у) = О ・ е 2 .(5,123)

Здесь постоянная G может быть легко найдена из интеграла нормировки, если считать, что переменная у лежит от —оо ДО +8・

Имеем: + 8ду2

1 = О / е 2 dy.

Нам теперь уже известно, что написанный здесь интеграл Пуассона имеет простое выражение (см. приложение, стр. 409):

Поэтому

л ay? ®(g)dg = 1/ ^ e~~dy.

Найдем теперь среднее квадратов у, пользуясь известными правилами:

—г—'

"2= J云 J У% 2 dy.

Здесь опять встречаем знакомый нам интеграл Пуассона (стр. 410). Значение его:

Таким образом,

V^ = i-(5，124)

Эта общая формула легко позволяет находить значение флюктуаций для любого значения у. Имеем из (5,123) и (5,124)

w (y) — G • е 2匕(5,125)

Сравнивая соотношение (5,125) с формулами (5/21) и (5,122), находим флюктуации температуры и объема:

b=HW=T・//,(5,126)

6。=u同=1/ 614Й■(5,127)

Последнюю формулу мы использовали ранее в главе II, рассматривая флюктуации в газовом термометре (стр. 155).

Введем теперь независимые постоянные р и S. Находим для подстановки в формулу (5,118):

А7 =(黑)尸+焉卜"

Известно из термодинамики:

Поэтому уравнение для АТ принимает вид:

a7=专，a5 +開入・а”

и для ДV имеем:

Подставляя эти выражения АТ и AV в исходную формулу (5,118), находим

® (х)〜ex# I壶(將)$ • (A" - 宼(AS)2]. (5,128)

Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от Ар или AS. Следовательно,

®(х)〜е 1 р 15• е р •

Здесь мы учли, что ("^^)s<°・ Таким образом, для флюктуаций энтропии и давления мы вновь получили гауссово распределение вида (5,123) и, вновь прибегая к формуле (5,124), находим величины флюктуаций

6s = ]/ (AS)2 = j/ hC р、

Как показывают найденные четыре формулы для флюктуаций' термодинамических величин, все флюктуации весьма малы, так как в эти выражения входит очень малый множитель Уk. Кроме того, средние квадраты флюктуаций аддитивных величин, а именно, объема и энтропии, растут пропорционально размерам (объему) тела, как известно для всех флюктуаций аддитивных величин (см. вводную главу).

Флюктуации возрастают с температурой, как показывают формулы для бр, 6т и бу.

Заметим, что гауссово распределение для флюктуаций может быть выведено общим методом и относится к флюктуациям других термодинамических величин.

В заключение анализа флюктуаций следует указать, что распадение выражения для 侬(％) на независимые множители указывает на независимость флюктуаций объема и температуры, так как

А；/.立=0；

то же относится и к флюктуациям энтропии и давления, т. е.

AS • Др = 0.

Статистика процесса излучения. Формулы Рзлея — Джинса и Планка. Начало квантовой теории

Вопрос о применении статистики к излучению абсолютно черного тела имеет общее значение, так как с ним связано обоснование необходимости перехода от классической статистики к так называемой квантовой статистике. Именно, при попыт-

ках использования закона равномерного распределения энергии для вывода законов черного излучения классические представления потерпели неудачу, что исторически вызвало рождение квантовой теории. Поэтому перед рассмотрением новейшей квантовой статистики полезно подробнее остановиться на этом поворотном пункте статистической физики.

Известно, что абсолютно черным телом называется система, для которой поглощательная способность по отношению ко всем световым волнам равна 100%. Практически абсолютно черное тело осуществляется с помощью какого-либо твердого тела с внутренней полостью и отверстием в стенке, имеющем очень малые размеры по сравнению с размерами полости.

Если температура оболочки выше температуры окружающей среды, то отверстие испускает лучи и спектр излучения является сплошным. Изменяя температуру, мы наблюдаем изменение свойств этого излучения. Для абсолютно черного тела весьма точно соблюдаются известные законы Стефана ——Больцмана и Вина в широком интервале температур примерно от температуры жидкого воздуха ——193° С до почти 3000° С. Оба закона являются не просто удачно подобранными эмпирическими формулами, но могут быть обоснованы чисто термодинамически. Однако этот путь обоснования нельзя признать достаточно удовлетворительным, так как сама термодинамика, как мы ранее подчеркивали, нуждается в более глубоком обосновании, являясь феноменологическим построением. Естественно, что вскоре после открытия и проверки указанных законов температурного излучения делались попытки более глубокого их анализа, основанного на представлениях о механизме лучеиспускания. Во всех попытках подобного рода исходили из картины равновесия излучения в полости. В самом деле, закроем на время отверстие в оболочке абсолютно черного дела и будем поддерживать стенки при некоторой постоянной температуре. Тогда внутри оболочки должно установиться постоянное, непрерывно длящееся стационарное состояние излучения, при котором стенки будут посылать световую энергию в полость. Накапливания энергии там, однако, происходить не может, так как вместе с процессом испускания будет иметь место и акт поглощения света. Спустя короткое время скорости обоих процессов должны сравняться и полость будет постоянно заполнена излучением, распределенным с постоянной плотностью U. Этот физический образ равновесного состояния излучения послужил исходным моментом в описании свойств излучения абсолютно черного тела, причем во всех первоначальных выводах применялись не вполне четкие модели атома и представления, не

выдерживающие критики в настоящее время и часто лишенные последовательности.

Источником излучения можно считать стенки полости, состоящие из атомов (молекул) твердого тела. Эти атомы в электромагнитной теории света рассматривались как простейшие линейные осцилляторы, посылающие лучистую энергию в полость. Очевидно, такие осцилляторы стенок должны обладать также и способностью поглощать энергию из полости, т. е. они одновременно являются и резонаторами. Идеализированной схемой равновесия излучения в полости является картина стоячих световых волн, образующихся в полости в предельном случае, когда стенки оболочки можно считать идеально гладкими, т. е. зеркально отражающими все лучи. Учитывая, что абсолютно черное тело всегда дает сплошной спектр, мы должны принять, что осцилляторы, излучающие электромагнитное колебание, обладают всевозможными собственными частотами и соответственно всевозможными значениями энергии. Можно было бы предполагать, что средняя энергия всех линейных осцилляторов при данной температуре есть одна и та же величина. Ранее мы показали (стр. 243), что средняя энергия осциллятора равна £ = ^Т, как это следует из закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. Соответственно этим представлениям следовало бы ожидать, что и стоячие волны в полости с отражающими стенками тоже характеризуются всевозможными частотами или длинами волн. Число таких волн, следовательно, неограниченно велико, но можно найти, какое число волн соответствует частотам в интервале от v до v+dv.

Мы дадим здесь подробный вывод, исходя из схемы стоячих волн в полости с идеально отражающими стенками. Несмотря на упрощенную схему, весь вывод является достаточно общим и даваемый им результат может быть получен и более строго. Для дальнейшего он имеет принципиально важное значение, и мы будем позднее к. нему возвращаться в других разделах, в частности в теории твердого тела.

Сначала для простоты возьмем две зеркальные плоские стенки, расположенные параллельно друг другу на расстоянии /. Ясно, что тонкий параллельный пучок лучей, пущенный перпендикулярно от одной из стенок, будет отражаться от второй стенки и пойдет по той же прямой в обратном направлении. При интерференции обеих бегущих волн образуется стоячая волна, причем вследствие идеального отражения от поверхности всегда на обеих стенках имеются узлы. Условием стоячих волн ^здесь будет соотношение, указывающее, что на длине / уклады-

вается целое число полуволн, т. е.

где п ——любое целое положительное число. Очевидно, что число различных длин волн неограниченно велико, так как чем большеРис. 34.

тем меньше X, а /г произ

вольно, При косом падении параллельного пучка лучей на одну из стенок следует рассмотреть более детально движение пл о* ского фронта волны. Сначала фронт волны движется по направлению ab, а затем отражается от нижней стенки, меняя напра^ вление на Ьс (рис. 34). Отраженные плоские волны интерферируют с прямыми, и условием образования стоячих волн будет здесь условие целого числа полуволн на перпендикуляре bd, т. е. опять на отрезке 厶 а следовательно, как видно на чертеже, на отрезке fb. Таким образом, стоячие волны получаются при условии:

历=〃^.

Но если угол падения луча есть 2, то из треугольника (fdb) видно, что fb = l cos и тогда

/cosN = 〃^・

Рассмотрим теперь еще более общий случай образования стоячих волн в кубическом сосуде с ребром /. Тогда удобно три взаимно перпендикулярных ребра куба принять за оси координат. Взяв какое-либо направление луча тп в сосуде (например, от одной стенки до противоположной), образующее углы с осями, соответствующие косинусам а, 8，Y，мы по предыдущему найдем условие образования стоячих волн при отражениях. Од^ нако с учетом направления луча тп в пространстве вместо од^ ного условия теперь необходимо написать три аналогичных, а именно：

/a =私］万

九-2九-2九-2九-292 (92 (

九-2九-2

九-2九-2

9

2 (

9

2 (

19 Л. В. Радушкевич

где ni, п2, п3 ——целые положительные числа, причем каждой такой тройке отвечает одна система стоячих волн или одно собственное колебание.. Заметим, что отражения здесь происходят от разных внутренних поверхностей граней куба, почему и необходимо задание трех чисел. Косинусы углов с осями связаны между собой известным соотношением:

а? + 俨 + Y? = L

Подставляя в это уравнение значения косинусов из (5,129), находим：

硏十吗十岐=岑.(5,130)

Условие (5,130) имеет такой вид, что его можно рассматривать как определение некоторого отрезка в пространстве длиной R, причем

о 一

Так как всегда v • Х = с, где с ——скорость распространения волн, то

*=丁 и dR = —^~*=丁 и dR = —^~(5,131)(5,131)

*=丁 и dR = —^~

*=丁 и dR = —^~

(5,131)

(5,131)

Подсчитаем теперь количество собственных колебаний, или число волн, в нашем кубе с интервалом частот от v до v+dv, соответствующих образованию стоячих волн. Из (5,130) и (5,131) ясно, что собственным колебаниям с указанным интервалом частот соответствуют все точки с целочисленными значениями координат, лежащие в некотором слое толщиной dR.

В самом деле, R можно представить как радиус некоторой сферы (рис. 35). При положительных Пь 几2,几з и при интервале dR интересующие нас собственные колебания находятся в сферическом слое толщиной dR, лежащем в положительном октанте координатной системы. Следовательно, число собственных колебаний с частотами от v до v + ctv соответствует объему

Рис. 35；полного сферического слоя. Так

как объем последнего есть 4л/?2 dR и в каждой единице объема лежит одна точка, то число точек в среднем равно объему слоя в октанте, т. е.

dn^ = -g- 4jtR2 dR =豆 4n • —^~- • — tZv,

dnvdnv4n73V2= ^r~dv.4n73V2= ^r~dv.или

dnv

dnv

4n73V2

= ^r~dv.

4n73V2

= ^r~dv.

Иначе:

dnvdnv4^v2v4^v2vccdv,dv,(5,132)(5,132)

dnv

dnv

4^v2v

4^v2v

c

c

dv,

dv,

(5,132)

(5,132)

где у — /3 — объем куба.

Полученная формула имеет весьма общее значение. Было показано (Вейль), что найденная закономерность сохраняется независимо от формы сосуда, когда максимальные длины волп много меньше линейных размеров сосуда. Кроме того, формула (5,132) не связана с природой волн, т. е. она пригодна как для электромагнитных, так и для механических волн, например, для звуковых волн, возникающих в твердом теле при упругих колебаниях. Она может поэтому пр-именяться не только для стоячих волн в полости, но и для коллективных колебаний молекул или атомов в твердом теле, где эти колебания тоже образуют систему стоячих волн. В случае, если волны являются продольными, формула (5,132) остается без изменения. Для поперечных волн -следует учесть возможность различных положений плоскости поляризации. В общем случае всякое поперечное колебание можно свести к двум колебаниям с взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации. Поэтому число собственных колебаний необходимо удвоить, и тогда из (5,132) находим:

4人=手a(5,133)

叫=*公叫=*公Применим эту формулу к равновесному состоянию излучения в полости абсолютно черного тела. Вся эта полость заполнена излучением, образующим стоячие волны. Выделим там объем о, тогда формула дает нам число частот в интервале от V до v + dv в этом объеме. В первоначальных теориях излучения это число частот рассматривали как число осцилляторов оболочки, посылающих волны в данный объем и, а величину

叫=*公

叫=*公

(5,134)

——как число осцилляторов, посылающих волны с частотой от v до v + dv в единицу объема полости абсолютно черного тела. Пользуясь этим представлением, Рэлей и позднее также Джинс, смогли найти среднюю энергию осцилляторов, посылающих свет в указанном интервале частот. Так как согласно предыдущему средняя энергия осциллятора на одну степень свободы равна 月Т, то энергия в 1 см? полости с частотой от v до v+dv в среднем равна：

dUv =薯 kT • v2dvt(5,135)

Отсюда следует, что плотность энергии, т. е. количество энергии в 1 см? полости с частотами от v = 0 до v = vMaKc равна:

"макс

Uv = ^kT J v2dv.(5,136)

О

Здесь верхний предел отвечает некоторой максимальной частоте VM3KC, взятой пока условно.

Откроем теперь отверстие в нашей полости. Если оно достаточно мало, то равновесие практически не нарушится и из отверстия будет выходить поток энергии со скоростью света с, причем для частоты v плотность потока равна Uv согласно формуле (5,136). Можно показать, что интегральный лучистый поток, выходящий из отверстия сечения 1 см2 за 1 се% равен:

Подставляя сюда значение Uv из соотношения (5,136), имеем: 翁仃广 v2dv.(5,137)

О

Это выражение носит название формулы Рэлея — Джинса, и оно хорошо оправдывается на опыте в области малых частот, т. е. для длинноволнового излучения, если *макс сравнительно невелико, но оно совершенно не соответствует опыту при больших частотах, как видно на рисунке 36. Формула Рэлея —— Джинса указывает на монотонный рост энергии излучения с увеличением частоты, тогда как мы знаем на основании опыта и согласно закону Вина, что для зависимости лучистого потока от частоты имеется резко выраженный максимум. Следовательно, в области больших частот энергия излучения уменьшается, тогда как по формуле Рэлея — Джинса практически вся энер-

Рис. 36.Рис. 36.гия в спектре абсолютно черного Pv тела сосредоточивается в виде энергии больших частот, т. е. лежит в области ультрафиолетовых лучей. Более того, в спектре абсолютно черного тела находят всевозможные частоты, так что вообще ”макс—но тогда из (5,137) следует, что

Рис. 36.

Рис. 36.

8.

Этот результат является абсурдным, так как он означает, что общая энергия всех осцилляторов

равна бесконечности. Тогда в системе не могло бы установиться равновесия, о котором мы говорили, потому что вибраторы (осцилляторы) будут только накапливать энергию извне. Наконец, из (5,137) следует, что интегральная энергия абсолютно черного тела пропорциональна первой степени абсолютной температуры, что не согласуется с законом Стефана — Больцмана, требующим возрастания пропорционально Т& Таким образом, формула Рэлея — Джинса противоречит основным законам излучения, т. е. закону Вина и закону Стефана — Больцмана,

Такое противоречие означает непригодность исходных допущений, и это критическое положение получило в свое время название «ультрафиолетовой катастрофы», так как выведенная формула требует сосредоточения всей энергии в спектре в ультрафиолетовой области.

Источником ошибочности полученного результата следует считать принятие закона равномерного распределения энергии по степеням свободы, тогда как сам вывод общего соотношения для числа частот (5,134) не вызывает сомнений и оно может быть получено самыми различными путями. В настоящее время достаточно хорошо установлено, что действительно обычный закон равномерного распределения энергии имеет весьма ограниченное значение и для квантованных систем должен быть заменен более сложным законом. Однако применение закона ■равномерного распределения энергии к излучению в свое время не вызывало сомнения. Тем более замечательно, что попытка устранить противоречия, связанные с формулой Рэлея ——Джинса, привела- к созданию теории квант, в которой классический закон равнораспределения не имеет места. Начало этой теории относится к 1900「, когда Планк на основе анализа данных по

излучению абсолютно черного тела вывел соотношение, позволяющее в согласии с опытом описать спектр этого излучения и получить законы Стефана — Больцмана и Вина. Таким образом, формула Планка вначале являлась эмпирическим соотношением, заменившим собой формулу (5,135) теории Рэлея —— Джинса и имеющим вид:

(5,138)(5,138)

(5,138)

(5,138)

где h ——постоянная, называемая теперь постоянной Планка.

Было установлено, что опытные данные в широком интервале частот и температур хорошо согласуются с формулой (5, 138). Поэтому Планк пытался найти принципиальное обоснование предложенной им формулы и таким путем пришел к выводу фундаментального значения, оказавшему решающее влияние на всю физику XX столетия и положенному в основу развития всей физической статистики. Планк установил, что формула (5,138) легко может быть выведена, если принять гипотезу, что осцилляторы не могут иметь вполне произвольную энергию, а колеблясь с частотой v, обладают энергией, которая является целым кратным некоторого минимального значения

e=Av,

названного Планком порцией или квантом энергии. Таким образом, колеблющийся осциллятор может иметь энергию hv, 2/rv, 3/rv ... и вообще nhv при п целом и не может иметь промежуточных значений энергии. Указанная совокупность энергий образует, следовательно, бесконечный, но дискретный (прерывистый) ряд величин.

Мы приведем здесь первоначальный вывод формулы Планка, хотя этот вывод имеет главным образом историческое значение. Его ценность состоит в простоте рассуждений, несмотря на то, что в основе лежат не вполне отчетливые и безупречные представления о природе излучения.

Рассмотрим ансамбль осцилляторов, колеблющихся с частотой V, и примем гипотезу о квантах. Тогда легко рассчитать обычным путем среднюю энергию осциллятора. При прерывистом распределении какой-либо величины и ее среднее значение

眦躋制•窮題。известной Формулой (аналогичной форму-

6

Для квантованных осцилляторов имеем: 七々=论£ =々• Av,

где k — целое число (й>0):々 = 0, 1, 2, 3 ...

Отсюда средняя энергия осциллятора есть

一竺

后 工丛ее_

工)" n/丁

e2e_

(5,139)(5,139)£c 6 4" 2ге 6 + 3ec ° + …

(5,139)

(5,139)

—-2£

十 J 6 + J 丁 + /万 +

Рассмотрим ближе это выражение и преобразуем его. Знаменатель представляет собой бесконечную убывающую геометрическую прогрессию, первый член которой а^ = 1 и знамена- е.

тельд = е е . Как известно, сумма всех членов этой прогрессии равна s=把乡• Поэтому

2е_

1+е-ё+е-Т + ... =__(5,140)

Далее легко убедиться, что числитель в формуле (5, 139) равен производной знаменателя по -|-, взятой с обратным знаком и умноженной на е. Действительно, вводя x = ^t имеем 一会(1+ет + e-2/ + е-з*十...)=6-*十26-2*+36-3*十...

или, что то же

Умножим это выражение на 8 и подставим %= у. Имеем:е__е_2е_3е"дее-ё + 2ее~ё_)_зее-ё+ ... =■ eg(5,141)Умножим это выражение на 8 и подставим %= у. Имеем:е__е_2е_3е"дее-ё + 2ее~ё_)_зее-ё+ ... =■ eg(5,141)

Умножим это выражение на 8 и подставим %= у. Имеем:

е

__е_2е_3е"д

ее-ё + 2ее~ё_)_зее-ё+ ... =■ eg(5,141)

Умножим это выражение на 8 и подставим %= у. Имеем:

е

__е_2е_3е"д

ее-ё + 2ее~ё_)_зее-ё+ ... =■ eg(5,141)

Подставляя (5,140) и (5,141) в формулу (5,139), находим:

е

или

Так как e==/zv, то окончательно:

ЯЯAv-Av 尸一1Av-Av 尸一1(5,142)(5,142)

Я

Я

Av

-Av 尸一1

Av

-Av 尸一1

(5,142)

(5,142)

становится малозамет- классическую формулу самом деле, при малом (5, 142) становится дов ряд и тогда;становится малозамет- классическую формулу самом деле, при малом (5, 142) становится дов ряд и тогда;巨=巨=1十芻+ i■阁+・・・т1十芻+ i■阁+・・・т

становится малозамет- классическую формулу самом деле, при малом (5, 142) становится дов ряд и тогда;

становится малозамет- классическую формулу самом деле, при малом (5, 142) становится дов ряд и тогда;

巨=

巨=

1十芻+ i■阁+・・・т

1十芻+ i■阁+・・・т

где подставлено Q = kT.

Это соотношение есть знаменитая формула Планка для средней энергии линейного осциллятора. Из (5,142) следует, что средняя энергия осциллятора вообще не равна kT, как следовало бы ожидать по классической статистике, а зависит сложным образом от частоты v. Таким образом, разным частотам соответствует различная средняя энергия осциллятора. Однако

легко показать, что при малых частотах и высоких температу

рах квантовое распределение энергии ным и формула Планка переходит в закона равномерного распределения. В V и большом Т показатель степени в статочно малым. Разложим экспоненту

Av

Ограничиваясь двумя членами ряда ввиду малости 探,находим

1 + 際一一，

т. е. средняя энергия уже не зависит от частоты и выражается обычным образом.

Мы указали, что этот первоначальный вывод формулы Планка страдает рядом недостатков. В выводе остается неотчетливым образ колеблющихся элементов. При рассуждениях непоследовательно соединялись противоречивые понятия осцилляторов и стоячих волн в полости. Поэтому мы еще вернемся к выводу формулы (5, 142) в связи с современной квантовой статистикой и дадим безупречный способ рассуждений, основанный на представлениях о световых квантах. Кроме того, далее обратим внимание на так называемую нулевую энергию осциллятора.

Мы видим теперь, что первая формула Планка (5,138) отличается от формулы Рэлея ——Джинса (5,135) выражением для средней энергии осциллятора. Вместо классического значения ее £ = ^Т теперь в выражение для энергии в 1 ел3 с частотой от V до v+dv входит средняя квантованная энергия осциллятора (5,142). В отличие от формулы Рэлея — Джинса, соотношение (5,138) приводит к опытным законам излучения абсолютно черного тела.

Покажем, что из квантовой формулы (5,138) следует закон Стефана ——Больцмана. Для этого, как и ранее, найдем интегральный лучистый поток на 1 см2 отверстия абсолютно черного тела. Имеем из (5, 138):

n 2n无f v3 ,

0尸一1

Интеграл, входящий в это выражение, нетрудно преобразовать, для чего умножим и разделим его на h?k^T^. Тогда

РР2л^4 Г4 г х3 dx2л^4 Г4 г х3 dxс2九з j и—I 'с2九з j и—I '(5,143)(5,143)

Р

Р

2л^4 Г4 г х3 dx

2л^4 Г4 г х3 dx

с2九з j и—I '

с2九з j и—I '

(5,143)

(5,143)

где обозначено 尤=浜・ Интеграл в этой формуле можно вы числить (см. математическое приложение, стр. 413) и тогда:

Г 3 dx — л4

о

(5,144)(5,144)Поэтому формула (5,143) принимает вид: 夕=и・Л,

(5,144)

(5,144)

если константа о выражается как

一2h5 .月40 - 15c2论3一2h5 .月40 - 15c2论351,936 •鳥.51,936 •鳥.

一2h5 .月4

0 - 15c2论3

一2h5 .月4

0 - 15c2论3

51,936 •鳥.

51,936 •鳥.

Тогда получим:Тогда получим:也=也=2лАсЛ5 U 獄Т ■2лАсЛ5 U 獄Т ■

Тогда получим:

Тогда получим:

也=

也=

2лАс

Л5 U 獄Т ■

2лАс

Л5 U 獄Т ■

Мы вывели таким образом закон Стефана — Больцмана нз формулы Планка. В полном согласии с опытом интегральный поток пропорционален четвертой степени абсолютной температуры, как видно из (5,144), причем константа в законе излучения выражается через известные постоянные k, с м h.

Для вывода закона Вина из формулы Планка преобразуем (5,138), вводя взамен частоты длину волны по формулам

Входящая сюда функция длины волны должна иметь максимум при некоторой 九м, поэтому исследуем на экстремум эту функцию. Удобнее искать минимум обратной функции:

f (九)=^5 (е尧—1).

Находим производную и приравниваем ее нулю:

祭=仙(5击-5一备書)=0.

Для 入*0 имеем:

(5-吊▼一5"

ВведемВведем6= /；т • Тогда последнее уравнение получит вид:

Введем

Введем

5 — в = 5«-в или 1 — ■|■B = e-в.

Это уравнение является трансцендентным и решается графически. Оно имеет корень р = 4,9651.

Тогда

В =4,9651

ИЛИ

入〃 =4,9651 • й。。向.

(5,145)

С помощью анализа вторых производных можно далее показать, что 入冰 действительно отвечает минимуму функции /(X) или максимуму функции распределения плотности энергии по длинам волн. Полученное соотношение (5,145) представляет собой выражение закона Вина, причем постоянная

д Ас

—4,9651 •々

выражена через известные универсальные константы 瓦 с и 论； подставляя сюда значения этих констант, находим, что величина Ь соответствует опытным данным.

Наконец, легко показать, что при малых частотах и высоких температурах формула Планка переходит в формулу Рэлея —— Джинса. В самом деле, мы видели, что в этих условиях при разложении экспоненты еkT в ряд можно ограничиться двумя членами, и тогда (5, 138) принимает вид:

d久=警V2 kTdv,

откуда получаем формулу Рэлея ——Джинса.

Таким образом, анализ формулы Планка показал, что она полностью соответствует опытным данным в широком интервале частот и температур, поскольку в этих условиях из нее получаются как частные выражения, хорошо проверенные на многочисленных измерениях законы излучения абсолютно черного тела. Отсюда следует, что формула Планка может быть названа физическим законом и может служить опытным подтверждением гипотезы о квантах энергии, которая лежит в ее основе. Приведенный выше вывод средней энергии квантованного

осциллятора показывает, что в статистике излучения нельзя вообще применять теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Как мы увидим далее, введение квантовых представлений в статистику оказалось весьма ценным во многих отношениях. В частности, только с помощью квантовой теории удалось устранить ряд противоречий между выводами классической статистики и опытом.

ГЛАВА

КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Введение

Статистическая физика рассматривает самые разнообразные системы, не ограничиваясь анализом молекулярных систем; статистический метод применяется к описанию поведения электронов, атомов света и т. д. Современная статистика развивается на~ квантовомеханической основе. Поэтому наиболее последовательно было бы сразу начинать изучение статистической физики с квантовых представлений как основы всей статистики. Однако в нашем изложении мы до сих пор придерживались исторического пути развития статистики, когда применялись лишь классические представления, без учета квантов. Такое расположение материала связано главным образом с тем, что основы статистики легче могут быть освоены на относительно привычных объектах, к которым можно применять метод Гиббса без дополнительных соображений. Лишь после изучения классических систем этот метод становится ясным в приложении к квантованным системам. Основным положением служит утверждение, что энергия во всех процессах распределяется в виде отдельных порций, или квантов, в том числе и в тепловых процессах, что и вызывает необходимость построения статистики на основе квантовой теории. Впрочем, если общее количество поглощенной, или переданной, энергии очень велико и составляет весьма большое число различных квантов, то квантовый характер распределения становится малозаметным, и мы можем говорить о непрерывном распределении энергии. Для таких случаев классическая статистика является достаточно точной, что и оправдывает ее выделение в самостоятельный раздел статистической физики. Но во многих процессах без учета квантовых эффектов обойтись невозможно и классический подход оказывается непригодным. Поэтому в статистическую физику вводят раздел, условно называемый квантовой стати-* стикой, хотя по существу вся статистика должна быть по^ строена на основе теории квант. Так же несколько условным является разделение оптики на волновую и геометрическую оптику.

К развитию квантовых представлений в статистике привели главным образом три обстоятельства： а) общее развитие физики атома, потребовавшее пересмотра важнейших понятий физики; Ь) необходимость статистического рассмотрения новых квантованных систем: электронов в металлах, фотонов и пр.; с) невозможность с помощью одной классической статистики выйти из некоторых затруднений (теория теплоемкости, излучение и пр.).

Далее мы, во-первых, последовательно рассмотрим основные положения квантовой теории, важные для статистики; во- вторых изложим кратко статистическую термодинамику на основе теории квантов, причем специально остановимся на важнейших вопросах, решенных с помощью квантовых представлений, и на соотношении между квантовой и классической статистикой. Мы убедимся, что во всех случаях классическая статистика является предельной по отношению к квантовой статистике. Попутно рассмотрим основы двух статистических построений—статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми —Дирака.

Отметим прежде всего некоторые положения современной квантовой теории, без которых нам нельзя обойтись в дальнейшем. Некоторые из этих положений даются в общем курсе физики в элементарной форме; их подробное обоснование,здесь рассматриваться не будет, так как оно излагается в курсе теории атома.

Микрообъекты; их корпускулярные и волновые свойства. Определение состояния

В современной статистической физике рассматриваются системы (коллективы), состоящие из частиц, обычно называемых микрочастицами, хотя более правильно было бы называть их микрообъектами. К ним относятся молекулы, атомы, фотоны, электроны, нейтроны и т. д.

Основная особенность этих микрообъектов состоит в том, что они обладают сложными корпускулярно-волновыми свойствами. В нашем сознании объединение в одном образе частицы и волны не складывается в определенную, привычную для нас физическую картину. Тем не менее это свойство микрообъектов экспериментально доказано и с ним нельзя не считаться. Так, еще в 1928 г. было установлено явление дифракции электронов, доказывающее волновые свойства электрона. С другой стороны, хорошо известное явление фотоэффекта, явление Комптона и другие факты указывают на корпускулярные свой-

ства света, заставляющие применять понятие фотона как 《атома》 света. Поэтому наиболее правильно было бы считать, что для микрообъектов у нас нет аналога из макромира и их только условно можно называть частицами в обычном смысле слова. Отсюда следует также, что описание мгновенного состояния и движения микрообъектов с помощью обычных механических параметров, т. е. обобщенных координат и импульсов, принципиально не может быть дано с абсолютной точностью. В классической механике всегда молчаливо допускается, что в выбранный момент времени параметры состояния частицы могут быть абсолютно точно известными. На этом были основаны все предыдущие построения статистики. Но вследствие более сложных свойств микрообъектов невозможно одновременно совершенно точно измерить параметры состояния отдельной такой микрочастицы. В измерении координаты и импульса микрообъектов неизбежно имеется неточность, которая выражается известным соотношением неточностей Гейзенберга, или принципом неопределенности, открытым в 1925 г. Было показано, что при одновременном измерении координаты q и импульса р микрочастицы существуют не равные нулю погрешности Ад и Ар этих величин, причем

△Р・М> 奈， (6,1)

т. е. произведение неточностей больше или в крайнем случае равно постоянной Планка Л, деленной на 2н. Так как обе погрешности всегда не равны нулю, то отсюда видно, что чем точнее определено положение микрообъекта в пространстве, тем менее точно известен его импульс в этот же момент, и обратно, чем точнее измеряется импульс микрообъекта, тем с меньшей точностью возможно установить его положение в пространстве. Ранее мы указывали, что произведение координаты на импульс имеет размерность «действиям. Поэтому соотношение Гейзенберга можно рассматривать как выражение того свойства, что минимальное действие всегда равно постоянной Планка Л, представляющей собой 《квант действия».

Следует подчеркнуть, что соотношение неточностей никоим образом нельзя рассматривать как положение, утверждающее границу нашего знания о состоянии микрообъекта, и нельзя считать, как это делают некоторые ученые, что соотношение неточностей указывает будто бы на непознаваемость микрообъектов. На самом деле оно означает лишь, что понятия классической механики ——координаты, импульсы, взятые из привычного нам макромира, оказываются не вполне пригодными для описания

поведения и свойств микрообъектов. А если эти понятия по необходимости все же к ним применяются, то неизбежно делается некоторая ошибка в величине действия, мерой которой и является величина h. Ошибка эта в величине произведения △р • Ад имеет порядок 10"27 в единицах CGS (г с*сек), так что столь незначительна, что ею в ряде случаев можно пренебречь. Допуская в пределе, что Л = 0, мы тем самым от квантовой механики переходим к классической механике. Очевидно, для сравнительно медленных движений больших тел, обладающих большими массами, фактическая погрешность в измерении величины действия, т. е. положения и импульса (скорости), много больше 九 и поэтому законно считать h = 0 и пользоваться обычными представлениями механики. Когда нельзя пренебречь указанными погрешностями то, полагая /г次0, мы учитываем квантово-механические свойства объектов. Далее мы увидим, что соотношение неточностей имеет принципиально важное значение при описании статистического равновесия систем микрообъектов. Волновые свойства микрообъектов проявляются непосредственно в том, что величина импульса р связана с длиной волны, характеризующей волновую природу данной микрочастицы. Это соотношение имеет вид:

mvmvИЛИИЛИД万Д万

mv

mv

ИЛИ

ИЛИ

Д万

Д万

можным.можным.квантовойквантовой

можным.

можным.

квантовой

квантовой

Оно было выведено де Бройлем в 1924 г. и затем неоднократно экспериментально проверялось. Установлено, что оно с большой точностью оправдывается на опыте.

Так как мгновенное состояние микрочастицы не может быть совершенно точно определено с помощью механических обобщенных координат и импульсов, то описание ее движения с применением дифференциальных уравнений механики становится невоз- △" природы частиц является то,

что к ним канонические уравнения Гамильтона не применимы. В этом состоит второе коренное отличие статистики реальных микрообъектов от классической статистики идеализированных частиц, к которым мы ранее без оговорок применяли — уравнения Гамильтона.

「 В отличие от этих урав- Рис. 37,нений, учитывая волновую

природу микрообъектов, для описания их состояния пользуются так называемым волновым уравнением Шредингер а, содержащим некоторую волновую функцию 2(夕左，...,/), с помощью которой описываются состояния микрочастиц. Физический смысл самой функции 屮 остается пока неясным, но она легко позволяет рассчитать вероятность1 пребывания частицы в том или ином месте пространства, а также вероятность других величин, характеризующих микрочастицы. Если ввести интеграл нормировки для функции |2(д丸...)]2 по всему пространству:

)|2."丿=1,

то, очевидно, что |хр(^ • •.) [2 dV представляет собой вероятность нахождения частицы в объеме dV, вблизи точки q鼠 Заметим, что функция хр(7/г. ..) вообще оказывается комплексной, а квадрат ее модуля |ф(^...) |2 представляет собой плотность вероятности, которая всегда является неотрицательной и вещественной. Таким образом, |2(夕在...)|2 имеет смысл плотности вероятности распределения микрообъекта в пространстве. Например, если е ——заряд электрона, то е • |хр(^...) |2 есть средняя плотность заряда в точке 〃丸,создаваемая за счет движения электрона. Здесь вероятность есть функция непрерывная, поэтому всегда можно говорить о некоторой не равной нулю вероятности застать электрон в любой части пространства. На рисунке 37 представлено распределение вероятности пребывания электрона в атоме водорода по данным расчета с помощью уравнения Шредингера. Мы видим, что электрон в подавляющем большинстве случаев находится неподалеку от ядра атома (протона), но не исключено, что электрон может на короткое время отходить от ядра и на любые расстояния. Приведенное распределение указывает, так сказать, на «область обитаемости» электрона.

Введение волново-механических представлений дало возможность в сочетании с вероятностным описанием объяснить бесчисленное множество фактов, относящихся ко всевозможным микрообъектам, и дало толчок развитию современной теории атома.

Таким образом, вероятностное описание микрочастиц является основным в физике микромира, и понятно поэтому, какую важную роль играет статистика в современной физике. Эти представления мы положим в основу дальнейших рассуждений. 3

20 Л. В. Радушкевич

Дискретные уровни, квантование энергии и квантовые числа. Вырождение

Современная физика на основании многочисленных экспериментальных данных, неоднократно проверенных и относящихся к самым разнообразным областям, утверждает, что стационарные, или устойчивые, состояния микрообъектов представляют собой прерывистый, или дискретный, ряд, характеризующийся квантованными значениями энергии и других величин. Это положение, резко отличное от положений классической физики, является основой всех теорий и построений современной физической науки, н мы его должны учитывать в дальнейших рассуждениях. Понятие дискретности и смысл его легко видеть на простом примере дискретности или прерывистости натурального ряда целых чисел 1, 2, 3, 4... в отличие от непрерывно меняющейся математической величины.

Анализ волнового уравнения Шредингера показывает, что для микрочастиц, заключенных в конечном объеме (в «потенциальном ящике»), волновая функция 屮 имеет конечное и непрерывное значение только при определенных дискретных величинах энергии Е. Если объем, который доступен для микрочастицы, не является конечным, то значение энергии ее может быть и произвольным, однако и в этом случае именно устойчивому состоянию микрочастицы отвечает опять ряд дискретных значений ее энергии. Эти значения определяют собой так называемые энергетические уровни для данного микрообъекта. Так, из общего курса физики известно, что в теории атома водорода по Бору вводятся представления об устойчивых состояниях электрона в атоме. Когда электрон находится на 孔-й устойчивой «орбите», то система обладает энергией:

где Ro ——константа. Здесь Еп < 0, так как на электрон действует сила притяжения. Все устойчивые орбиты могут быть пронумерованы с помощью квантовых чисел п, так что имеются орбиты для 孔=1, 2, 3, 4... Отсюда ясно, что в устойчивых состояниях система может обладать только дискретными значениями энергии £\,七2, Ез, ... £几 н не может иметь промежуточных величин энергии. Этот вывод подтверждается современной теорией атома, основанной на применении уравнения Шредингера, однако эта теория приводит еще к тому, что при Е>0, когда электрон, двигаясь извне, приближается к ядру и затем удаляется от него по гиперболе, его энергия меняется непрерывно; в этом слу-

чае дискретность не имеет места и область движения электрона неограниченно велика, а состояние его не является устойчивым. Такие случаи мы не рассматриваем, так как при бесконечно больших объемах нельзя говорить о термодинамическом равновесии и об устойчивых состояниях. Когда же атом находится в ящике конечных размеров, то, как это следует из уравнения Шредингера, энергия может иметь только прерывистые (дискретные) значения и тогда запас энергии микрочастицы изменяется только квантами, т. е. скачкообразно.

Распределение квантованных уровней энергии и соответствующих им квантовых чисел определяется решением уравнения Шредингера. Уровень с наименьшей энергией, или наиниз- ший уровень, называется обычно основным. Обладая этой

Вольт %слН

氏5313氏531310g87654327010g876543270DHD 匸口-and-DHD 匸口-and-65 4 365 4 3Серия БальмераСерия Бальмера?仞4?仞44仞44仞46川46川46 JO 46 JO 41.10$1.10$

氏53

13

氏53

13

10

g

8

7

6

5

4

3

2

7

0

10

g

8

7

6

5

4

3

2

7

0

DHD 匸口-and-

DHD 匸口-and-

65 4 3

65 4 3

Серия Бальмера

Серия Бальмера

?仞4

?仞4

4仞4

4仞4

6川4

6川4

6 JO 4

6 JO 4

1.10$

1.10$

Рис. 38.

20*

энергией, система наиболее устойчива, как это следует и из термодинамических соображений. На рисунке 38 приведена система' уровней энергии атома водорода, где энергия выражена в вольтах.

Заметим, что дискретный, или квантованный, ряд значений может иметь не только энергия микрочастицы, но также и другие величины, так, например, момент количества движения, магнитный момент и т. п. Известно, например, что в теории Бора момент количества движения электрона в атоме водорода квантуется, т. е. подчиняется определенному квантовому условию. Подобные же квантовые условия выведены для различных величин и для других микрочастиц. Поэтому такие частицы мы будем называть квантованными микросистемами. Совокупность квантовых чисел для какой-либо микросистемы определяет ее свойства, точнее говоря, состояние, в котором она находится. Отсюда следует, что данное состояние микросистемы характеризуется набором квантовых чисел, который определяет собой выражение для волновой функции 2(41, q* …、qn) уравнения Шредингера.

Для дальнейшего весьма важно иметь в виду, что иногда нескольким данным квантовым числам соответствует одна и та же величина энергии. В этом случае для одного и того же уровня энергии имеется несколько независимых собственных волновых функций. Такие состояния называются вырожденным и. Если одному уровню энергии соответствует g разных состояний микрочастицы, то мы будем считать, что данный уровень ^-кратно вырожден, а число g называть кратностью уровня или ст атистическим весом. Существование вырождения совершенно чуждо классической физике, и поэтому оно нам в статистике Гиббса не встречалось. Напротив, в статистике квантованных систем вырождение приходится учитывать при описании свойства системы. Заметим, что кратность вырождения данного уровня может изменяться за счет внешних воздействий на систему, а также вследствие взаимодействия микрочастиц. В последнем случае происходит расщепление уровней, в результате которого кратность их пропадает (g=l), т. е. вырождение снимается.

Примеры простейших квантованных систем

Оставляя в стороне разнообразные и весьма сложные квантованные системы, которые подробно изучаются в теории строения атома и в квантовой химии, мы ограничимся двумя приме-

рами простейших квантованных систем, на которых хорошо видны особенности свойств микрочастиц и которые сыграли важную роль при развитии квантовой статистики.

а) Линейный осциллятор. Мы называем линейным осциллятором микрочастицу, совершающую гармонические колебания. В классической механике энергия подобной системы может быть совершенно произвольной. Однако уже в первоначальной квантовой теории излучения Планка приходится, как мы видели (стр. 294), допускать, что энергия осциллятора распределяется в виде квантов. Современная квантовая механика осциллятора последовательно приводит к тому же выводу, хотя с некоторым отличием от прежней квантовой теории.

Устойчивое состояние осциллятора описывается с помощью волнового уравнения Шредингера, которое для данного случая имеет вид:

察+罂％一U)go,

где m——масса частицы, £ ——ее полная энергия в каком-либо устойчивом состоянии и U ——потенциальная энергия. Как известно, для колеблющейся частицы:

U = ^ 加壮炉 —2歩/nV，.

Поэтому

訣 + 宰(£ 一 2歯**2)2 = 0.(6,2)

Для анализа решения это уравнение полезно преобразовать, положив:

8冗2加4冗2加V

а = -^_£ и В = —-

и вводя новую переменную:

Тогда из (6,2) получаем:

請+停一『)屮=°・(6,3)

Величина

при постоянной частоте v зависит только от энергии системы Е. Можно чисто математическим анализом уравнения (6,3) доказать, что волновая функция 屮 является конечной и однозначной

функцией % только в том случае, если параметр G принимает ряд определенных значений, называемых характеристическими числами. Для данной задачи эти характеристические числа представляют собой ряд целых нечетных чисел, так что

(6,4)(6,4)g=筹=2…，

(6,4)

(6,4)

где n = 0, 1, 2, 3 ・•. Только при условии (6,4) функция 屮 удовлетворяет требованиям конечности и однозначности, что является необходимым при решении всякой физической проблемы. При выполнении условия (6,4) мы можем дать описание осциллятора, как частицы, обладающей одновременно волновыми свойствами, и, найдя функцию 屮，сможем установить вероятность тех или иных состояний этого реального микрообъекта в соответствии с требованиями волновой механики. При решении частных задач еще вводится требование, чтобы хр и ее первые производные асимптотически стремились к нулю при непрерывном возрастании координаты.

Можно показать, что если условие (6,4) соблюдается, то для разных значений п общее решение уравнения Шредингера (6,3) имеет вид:

^ = Н • е 2 ,

где Н ——так называемые полиномы Эрмита, имеющие значения:

для

G = l,

"=1,

ДЛЯ

G = 3,

Н = 2х,

ДЛЯ

G = 5,

〃=4%2 — 2,

для

0 — 7,

Н— 8л3— 12%,

для

G •= 9,

Н- 16x4 - 48炉+ 12

и вообще для G = 2

力+1 ,

〃 = (2х)“-

一畔也（2x）3 +

4-

л (л— 1

)(" - 2) (" — 3) /0、也一4

1.2(厶)

Из условия (6,4) следует квантовый характер распределения энергии осциллятора, так как из

2品

Av

= 2〃 + 1

следует:

马=等 + 儿加=等(2厶+1) .(6,5)

Первое слагаемое в этом выражении есть величина постоянная, представляющая собой минимальную энергию осциллятора при 九=0:

区=年.(6,6)

Это значение энергии называют нулевой энергией, и она не входит в первоначальную теорию Планка (стр. 297), который просто полагал, что энергия осциллятора является целым кратным кванта hv, начиная, таким образом, отсчет энергии со значения, соответствующего n= 1. Новая теория показывает, что энергия осциллятора никогда не может быть равной нулю и даже в простейшем случае полного покоя осциллятор тоже колеблется с частотой V. Этот на первый взгляд парадоксальный вывод находится, однако, в полном соответствии с новейшими представлениями о свойствах микрообъектов. В самом деле, волновые свойства осциллятора коренным образом присущи ему как микрочастице и ни при каких условиях не могут исчезнуть. Если вести отсчет от так называемого основного состояния 孔=1, то формула (6,5) показывает, что энергия осциллятора возрастает скачкообразно с ростом целых квантовых чисел п, т. е. уравнением (6,5) утверждается дискретный характер распределения энергии осциллятора в устойчивом состоянии, когда его энергия является квантованной. Она может быть равной только

£\=g)+加；E2 — EQ^2hv\ e3 =旦 + 3加

и т. д.

Этот квантовый характер распределения особенно хорошо виден при изображении устойчивых состояний осциллятора в фазовом пространстве. На странице 184 мы показали, что стационарные колебания осциллятора на диаграмме (рис. 24) изображаются в виде семейства эллипсов с площадью:

K=gpdq=^,(6,7)

которая численно равна величине «действия». Это положение справедливо в самом общем случае. Вводя теперь условие квантования энергии, мы должны принять, что энергия £ в формуле

представляет собой дискретный ряд значений, соответствующих различным состояниям осциллятора, т. е. должны положить:

En = EQ-^nhvt

Отсюда следует, что площадь фазовых эллипсов не может ме* няться произвольно. В самом деле, она равна

Таким образом, при переходе от эллипса с квантовым числом п к последующему с квантовым числом n+ 1 площадь меняется скачком на величину:

АК = К«+1—Кп = ~2—р(〃+ 1) А—^—tth = h.

Между этими квантованными эллипсами не может быть никаких устойчивых состояний осциллятора, т. е. никаких других промежуточных эллипсов на нашей фазовой диаграмме. Этот вывод принципиально отличен от обычных описаний системы в фазовом пространстве, когда мы считаем, что энергия системы произвольно меняется при переходе от одной фазовой траектории к другой. Кроме того, на данном примере ясно видно, что состояние линейного осциллятора, представляющего собой систему с одной степенью свободы, полностью описывается квантовым числом п. Отметим еще, что все уровни осциллятора оказываются невырожденными и отстоят друг от друга на равных расстояниях. Значение нулевой энергии будет рассмотрено ниже (стр. 371 и 403).

Ь) Частица в потенциальном ящике. Рассматривая теорию де Бройля, Эйнштейн впервые показал, что необходимым следствием ее является квантование энергии поступательного движения частицы газа, находящейся в замкнутом объеме, называемом обычно «потенциальным ящиком», поскольку в этих условиях имеет место взаимодействие с ограничивающими стенками. Анализ этого случая вводит в статистическую физику существенно новое положение, с которым мы ранее не встречались, рассматривая отдельные молекулы газа в сосуде как частицы, обладающие кинетической энергией, которая могла быть вполне произвольной. Отдельная молекула газа в сосуде изображалась, как упругий шарик, способный отталкиваться от упругих стенок сосуда. Теперь мы должны принять, НТО частица обладает еще волновыми свойствами,

Движение частицы в пространстве, свободном от действия сил, описывается волновым уравнением Шредингера, имеющим вид в данном случае:

一磊（察+您+體）=Е7（х，勿z）・

Так как частица находится в «ящике», из которого она никуда не выходит, то соответствующие ей волны носят стационарный характер； поэтому функция 屮 зависит только от координат и не зависит от времени. Решая уравнение Шредингера, можно найти функцию 屮，если учесть, что она всюду вне сосуда обращается в нуль, т. е. вне сосуда 2 = 0. Представим себе частицу для простоты внутри кубического ящика с ребром, равным 厶 Можно легко показать, что в этом случае решение волнового уравнения имеет вид:

з

屮=（7）sin л: —• sin л:—у- • sin л—,

где Пь п2,枕з ——целые положительные числа （считая от 0）, а координатные оси совпадают по направлению с тремя перпендикулярными сторонами куба. Легко видеть, что на стенках ящика при % = 0 и % = /, а также при у = 0, у = 1 и z=0, z=l функция 2 обращается в нуль, а это значит, что частица находится внутри сосуда, не заходя за его границы. По предыдущему величина ip2 dV представляет собой вероятность присутствия частицы где-либо в небольшом, выделенном нами объеме внутри куба. Ясно, что всюду на стенках куба （при любых 几力 n2t 几з） и вне его （при 几1 =孔2 =枕3=0） вероятность найти частицу равна нулю. Таким образом, состояние частицы в сосуде определяется тремя квантовыми числами, сочетание которых дает определенное значение волновой функции 取

Картину движения частицы в сосуде можно представить иначе, если учесть, что с частицей связана система волн вероятности. Пусть сначала частица движется только от одной стенки до противоположной перпендикулярно к их плоскостям. Это движение можно рассматривать как стоячую волну, так как частица упруго отражается от стенок. Следовательно, устойчивым состояниям частицы соответствует система стоячих волн. Из теории этих волн известно, что на неподвижных границах всегда образуются узлы, например на концах колеблющейся струны имеется два узла. В этих условиях на длине, равной длине ребра нашего куба, должно укладываться целое число полуволн,

иначе были бы невозможны стоячие волны с узлами на противоположных гранях куба. Это условие можно представить в виде:

/ = 4>(6,8)

где п ——целое число. Но волны, которые мы здесь рассматриваем, представляют собой волны вероятности. По де Бройлю для них:

Рх = ^，(6,9)

где рх ——проекция импульса частицы на ось %. Таким образом, величина импульса частицы по оси х не может быть произвольной. Вводя в формулу (6,9) выражение для 九 из (6,8), находим:'.

券，(6,10)

т. е. импульс оказывается квантованным, так как n= 1, 2, 3... Если теперь рассмотреть движение частицы во всем пространстве внутри куба, т. е. принять, что она обладает тремя степенями свободы, то можно легко показать, что в этом случае получается пространственное квантование движения. При выводе можно пользоваться схемой расчета собственных колебаний внутри замкнутого пространства, которой мы уже пользовались ранее. Формально рассматриваемая теперь задача совпадает с задачей (стр. 288). Очевидно, стационарное состояние волн вероятности нашей частицы имеет место тогда, когда при любом направлении ее движения внутри куба образуются системы стоячих волн для всех трех координатных осей. Это приводит к обобщению условия (6,10):

\Ру\ 一 2/，1^1 —

где |р%|, |pu| и \pz\—абсолютные значения компонентов импульса частицы, а Пь п2, п3 ——целые числа. Из этих рассуждений следует, что состояние частицы внутри сосуда определяется тремя квантовыми числами и импульс является квантованной величиной; число квантовых чисел совпадает с числом степеней свободы.

Для частицы, свободной от действия внешних сил, энергия £ равна кинетической энергии Екин, выражаемой, как ранее:

e=екИн =击"(片十心十Р》。

Подставляя сюда квантованные значения проекций импульса, находим:

e=丽庐(疗十竭+吗)而yr • (6JD

Здесь

胃2 = 〃； + & +抬

является суммой квадратов целых чисел, т. е. целым числом. Как показывает формула (6,11), энергия частицы в сосуде не может быть вполне произвольной, а оказывается квантованной величиной, так как ее значение определяется целым числом п2. Этот вывод является прямым следствием волновых свойств частицы. Опять мы встретились с квантованной системой, когда в устойчивом (равновесном) состоянии энергия системы представляется дискретным рядом значений.

Можно показать, что все состояния частицы в сосуде являются вырожденными. В самом деле, энергия по формуле (6,11) определяется лишь одним числом п2 и не зависит от отдельных значений пь п2 и п3. Значит, частица имеет одну и ту же энергию как при ni = 1; п2 = 3;孔з = 2, так и при ni = 2; п2= 1;几з=3, или при 孔i = 3; n2 = 2; n3=L Во всех этих случаях получается одно и то же значение для п2, а именно： п2= 14. Следовательно, различным состояниям частицы отвечает одна и та же энергия, т. е. состояния являются вырожденными. Легко видеть, что в данном случае кратность вырождения равна g = 3. В классической теории о вырождении не может быть речи, так как там значения компонентов импульсов частицы р*, ру, pz не квантованы и могут быть вполне произвольными.

Итак, согласно квантовым представлениям какая-либо частица, например молекула газа в сосуде, ведет себя так, что ее вероятность пребывания в каком-либо месте определяется поведением стоячей волны, а энергия частицы является квантованной. Ранее мы не встречались с такими свойствами частицы и хотя пользовались теорией вероятностей для описания положения частицы газа в сосуде, но тогда мы считали, что вероятность найти частицу в каком-либо месте сосуда всюду одна и та же. Теперь эта вероятность определена функцией ${ и так как в ее выражения входят квадраты периодических функций, то вероятность оказывается сложным образом распределенной внутри сосуда.

В определенных точках функция 屮？ обращается даже в нуль в сосуде, а это значит, что существуют области в сосуде, где вероятность найти частицу равна нулю,

Найдем, насколько отличаются соседние уровни энергии для частицы в сосуде. Из формулы (6,11) легко вывести разность энергии для n+ 1 и n-го уравнений:

力2

^Е = Еп+1 — Еп (2〃+ 1).

Отсюда видно, что ДЕ тем меньше, чем больше масса частицы и чем больше размеры сосуда. В области макроразмеров квантование энергии практически совершенно не заметно. Так, для n= 1, когда масса частицы 1 г и длина ребра кубического сосуда 1 см находим по предыдущей формуле:

Д£* = 1,5 • 10~53 эрга

или 〜10-41 электрон-вольт, следовательно, в этом случае уровни энергии практически сливаются. Даже для молекул с массой 10~24 а в сосуде больших размеров разность уровней незначительна и составляет ^ 10~17 электрон-вольт. Напротив, для молекулы с массой 10~24 а в полости размером 10~7 см разность уровней равна 〜10一3 электрон-вольт, т. е. уже становится заметной, и квантовый характер распределения энергии вполне очевиден.

Собственный момент количества движения (спин) микрочастиц

Для статистического описания систем, состоящих из одинаковых по своей природе микрообъектов, необходимо учитывать еще одно весьма важное свойство последних. Опытные исследования показали, что многие микрочастицы обладают собственным моментом количества движения, называемым спином (от английского to spin ——вертеть). Это свойство с помощью обычных моделей нельзя представить вполне наглядно, хотя грубо можно изобразить как способность частицы вращаться вокруг собственной оси. Из общего курса известно, что на основании опытов Штерна и Герляха (1921) по расщеплению потока атомов в неоднородном магнитном поле на два пучка Юленбек и Гаудсмит (1925) впервые высказали гипотезу о существовании спина электрона. Эта гипотеза вскоре получила количественное подтверждение в дальнейших исследованиях, и наличие спина электрона было затем теоретически обосновано в работах Дирака. Позднее были измерены спины других микрочастиц (протонов, нейтронов, атомных ядер и т. п.). Собственный момент количества движения частицы, или спин, как и другие свойства, является квантованным, т. е. определяется системой квантовых чисел.

По общим законам квантовой механики для всякой частицы момент количества движения по величине должен быть равен где о ——ряд квантовых чисел, принимающих вполне определенные значения в каждом частном случае. Далее следует иметь в виду, что заряженная частица при вращении вокруг некоторого центра обладает магнитным моментом, который вообще может быть обнаружен при действии слабого внешнего магнитного поля, действующего в направлении оси г. Теоретически установлено, что проекция вращательного момента вращающейся частицы на ось z должна иметь ^ (2и + 1) различных значений. Применяя эти общие результаты к электрону, обладающему спином, получают значения спиновых квантовых чисел. На опыте всегда находят только два состояния, отвечающих спину электрона, и никогда не наблюдается других возможностей. Это вынуждает приписать спиновому квантовому числу о два равных значения, каждое из которых равно и = ^. Тогда, в согласии с опытом, число спиновых состояний, отвечающих (2о+1) георетическим значениям проекции собственного момента количества движения, равно:

2 .^ + 1 = 2.

Отсюда следует значение собственного момента количества движения электрона: —

В квантовой механике доказывается, что так называемое магнитное квантовое число m частицы связано с проекцией момента количества движения частицы на ось г соотношением:

Для собственного момента количества движения электрона спиновое число, характеризующее его магнитные свойства, равно о=^・ Отсюда следует, что для спина возможны только два значения проекции на какую-либо ось:

гх 11 hс1

b = + ^・麻илиp2 =一е・石■

Поэтому, говоря о спине электрона, имеют в виду одну из двух так называемых спиновых координат:

.,11

S = +ИЛИ —у .

Следовательно, каждый электрон имеет спин, равный или +^, или ——у. Соответственно каждый электрон в слабом магнит* ном поле ориентируется или параллельно, или антипараллельно по отношению к полю. Магнитный момент электрона, обусловленный вращением, равен всегда одному магнетону Бора,

Т. е.Т. е.〜4呻e，〜4呻e，

Т. е.

Т. е.

〜4呻e，

〜4呻e，

где 卩——масса электрона и с——скорость света.

Спин является одним из основных свойств электрона, столь же характерным для него, как заряд и масса. Волновая функция 2，с помощью которой описывается состояние электрона и которая определяет собой вероятность нахождения электрона в определенном месте, должна, следовательно, зависеть от пространственных координат qu, а также от координаты спина s.

Поэтому при учете собственного вращения электрона уравнение Шредингера осложняется введением члена, зависящего от спина, и при решении получается волновая функция:

屮=屮匂 1, %, «з, s). .

В итоге состояние электрона определяется четырьмя параметрами; из них три необходимы, поскольку электрон обладает 3-мя степенями свободы движения в пространстве, и четвертая степень свободы обусловлена спином. Описание состояния электрона сводится к заданию четырех квантовых чисел, что как раз соответствует четырем степеням свободы или четырем координатам. Так, например, хорошо известно, что состояние электрона в атоме определяется 4-мя квантовыми числами: главным, определяющим собой энергию, орбитальным, дающим квантованные значения вращательного импульса, магнитным, характеризующим орбитальный магнитный момент, и спиновым, дающим проекцию собственного момента количества движения на какую-либо ось.

Экспериментальные иссьпедования позволили установить наличие спина у ряда других простейших частиц. Весьма тонкие измерения Раби дали возможность оценить спины нуклонов, т. е. протонов м нейтронов, и атомных ядер. Как видно из опытов, собственный момент количества движения нуклонов почти

в 2000 раз меньше вращательного момента электрона, что связано с различием в массах электрона и нуклонов. Спин позитрона равен спину электрона, т. е. также полуцелый. Некоторые частицы обладают целым спином, например фотоны; спин мезонов равен нулю, т. е. тоже является целым.

Принцип квантовой тождественности микрочастиц

Одним из фундаментальных положений квантовой，механики, имеющим решающее значение для построения статистики на основе квантовых представлений, является принцип тождественности микрочастиц.

В классической физике мы часто встречались с системами из однородных частиц, когда мы имели основания считать со-* ставляющие частицы одинаковыми. Например, газ азот в со* суде состоит из молекул азота, которые мы считали по природе и по структуре одинаковыми. Все же при этом мы всегда мол-- чаливо допускали, что можем выделить одну из одинаковых мо^ лекул, проследить за движением выделенной частицы, сравнить ее с поведением других частиц и т. д. Молекулы в нашем представлении сохраняли свою индивидуальность как отдельные предметы макромира, одинаковые по многим качествам, но все же различимые по отдельным каким-либо признакам. Отожде* ствляя молекулы по составу, строению и прочим свойствам, мы отличаем их по их состоянию, т. е. по положению в пространстве, по величине импульса, энергии. Взяв две молекулы и обо* значив одну через № 1, а другую назвав № 2, мы в классической теории всегда считали, что если эти молекулы поменялись местами, то произошло некоторое физическое явление, и мы тем или иным путем можем убедиться, что на месте молекулы № 1 находится молекула № 2.

В квантовой механике микрочастиц такой взгляд является принципиально недопустимым. Это следует непосредственно из волновой природы всех микрочастиц и из принципа неопределенностей. В самом деле, положение каждой микрочастицы известно не вполне точно в каждый данный момент и, следовательно, так же и в последующие моменты. Понятие траектории в квантовой механике теряет смысл. Поэтому если в данный момент мы находим две частицы в областях а и 6 (рис. 39), то спустя некоторое время области пребывания частиц значительно расплывутся, и мы «потеряем» каждую частицу. На рисунке показано распределение вероятностей для каждой частицы по мере ее движения. Эти области всегда будут перекрывать

Рис, 39.Рис, 39.Рис. 40.Рис. 40.

Рис, 39.

Рис, 39.

Рис. 40.

Рис. 40.

друг друга по всему пространству. Значит, в области А имеется не равная нулю вероятность найти как первую, так и вторую частицы, так же как в области 5 имеется конечная вероятность пребывания и первой и второй из них. В дважды заштрихованной области вероятности для обеих частиц практически одинаково велики. Поэтому если мы фиксировали частицы вначале в а и 6 и индивидуализировали их, т. е. отличили одну от другой, то в дальнейшем мы уже не сможем их различить; следовательно, например, найдя частицу в области А, мы не сможем решить, какая это частица, первая или вторая. Невозможно «узнать частицу», однажды потерянную из виду, это следует как из классической, так и из квантовой физики. Но отличие этих взглядов становится очевидным, если мы учтем, что в классической физике мы можем построить траекторию каждой частицы (рис. 40) и тем самым различить две одинаковые частицы, тогда как в квантовой физике траектории в классическом смысле построить нельзя. Обнаружив спустя некоторый промежуток времени электрон в каком-нибудь месте, мы не можем решить, какой это электрон ——тот ли, за которым мы начали следить, или другой. Мы не можем также узнать по отношению к двум электронам, поменялись ли они местами, и с этой точки зрения бессмысленно нумеровать электроны. То же относится и к любой другой микрочастице: к протону, нейтрону, мо* лекуле и т. д. Можно было бы привести много примеров, когда соблюдается этой свойство микрочастиц, зависящее от их волновых свойств. Можно считать поэтому, как указывает Блохинцев, что 《в квантовой области единственный способ, по которому можно различать одинаковые частицы,——различие по состоянию, отказывается служить》. «Встречающиеся в природе системы устроены так, что вообще проблема различия одинаковых частиц является надуманной...»1

Д. И. Блохинцев, Квантовая механика, Гостехиздат, М., 1949, стр. 447-

Это свойство микрообъектов позволяет высказать как общее положение принцип квантовой тождественности и связанной с этим неразличимости всех микрочастиц одного и того же типа (протонов, электронов и т. д.). Согласно этому принципу частицы одинаковой природы, входящие в состав какой-либо системы, являются неразличимыми и перестановка их местами не означает какого-либо физического явления. Отсюда следует, что в системе из однородных частиц нет смысла различать состояния отдельных частиц, а надо иметь в виду лишь состояние всей системы в целом. Мы увидим далее, что принцип тождественности микрочастиц приводит к результатам, полностью согласующимся с опытом, и он служит поэтому руководящим принципом в статистике на основе теории квантов.

Симметричные и антисимметричные волновые функции квантованных систем

Принцип тождественности микрочастиц приводит к важному выводу относительно свойств волновой функции. Представим себе две микрочастицы й и / одинаковой природы, образующими простейшую систему. Состояние этой системы описывается волновой функцией. Если обобщенные координаты в момент времени / для первой частицы равны 行)，夕孔 夕俨...,a для второй частицы 夕” 夕" ...,夕夕)，то можно сокра^ щенно обозначить эти координаты для частицы k просто qh и для частицы / через q$ и сказать, что волновая функция системы в момент времени / зависит от этих координат и от времени:

屮1 =取(以，外，力

'Пусть этому значению отвечает определенное состояние системы, когда частица k находится в одном месте, а / — в другом. Допустим теперь, что частицы поменялись местами. Тогда для того же момента на основании принципа тождественности частиц мы должны принять, что новое состояние не отличимо от первого, т. е. и теперь (после перестановки) функция

22 =屮2(幻，你，0

соответствует тому же состоянию нашей системы. Следовательно, все отличие обеих волновых функций 屮^ и 屮2, описывающих одно и то же состояние, в крайнем случае может сводиться к какому-то постоянному множителю 九；поэтому:

22 =九,21.

21 几 В. Радушкевич

Произведем еще раз перестановку обеих частиц. Тогда в предыдущем уравнении р2 превратится опять в 屮厶 так как обе частицы окажутся на старых местах, а г|н перейдет в 屮2, которое равно А”》 Иначе говоря, после вторичной перестановки уравнение преобразуется в

屮1 =九屮2 =九2."1,

откуда видно, что 九2=1 или X— ± 1.

Неожиданно мы открыли две возможности для волновой функции 屮；именно, в одном случае при перестановке частиц местами функция 屮 остается неизменной:

入=+ 1；R=屮2. (6,12)

В другом случае перестановка приводит к изменению знака волновой функции：

厶=——1 ；屮丄=——屮2・ (6,13)

Это общее свойство относится к системе из любого числа одинаковых частиц, и никакой третьей возможности быть не может. Это с очевидностью следует также из того, что квадрат |“(«м)|2 всегда определяет собой одну и тут же вероятность состояния системы и перемена знака при перемене местами частиц не сказывается на значении вероятности. Подобно этому, например, различают лишь два вида полюсов магнита — или северный, или южный, и никакого третьего рода магнитных полюсов мы не знаем.

Волновые функции, не изменяющиеся при перемене местами двух любых частиц системы, т. е. удовлетворяющие условию (6,12), принято называть симметричными волновыми функциями. Наоборот, волновые функции, знак которых меняется на обратный при перемене местами двух любых частиц системы, т. е. удовлетворяющие условию (6,13), называют антисимметричными волновыми функциями. Общий анализ уравнения Шредингера показывает, что симметричность или антисимметричность волновых функций не может измениться с течением времени и под влиянием внешних воздействий; эти свойства определяются, следовательно, не состояниями системы, а свойствами самих частиц.

I Нетрудно показать, что для системы, состоящей из многих однородных частиц, возможные состояния описываются волн。- выми функциями системы, которые могут быть либо симметричными для всех пар частиц, либо только антисимметричными для всевозможных пар составляющих частиц. Никак не может по^

лучиться, чтобы существовали функции, которые для одной группы частиц данного типа были бы симметричными, а для другой были бы антисимметричными. Эти соображения приводят к общему заключению, что так как волновая функция описывает состояние системы, то для одних систем возможны только «симметричные» состояния, тогда как для других ——только «антисимметричные», и никакой больше возможности нет. Значения 屮，не удовлетворяющие одному из этих свойств, не имеют реального смысла, и мы должны для них принять 屮=0.

Отметим, что в макромире не существует никакого аналога подобной двойственности состояний, и мы не можем наглядно представить это свойство квантованных систем. Однако опыт с полной несомненностью подтверждает существование двух типов волновой функции, или двух родов микрочастиц, что является одним из поразительных свойств этих объектов наряду с их волновой природой.

Два рода частиц в квантовой механике. Принцип Паули

Выше было указано, что симметричность или антисимметричность волновой функции зависит исключительно от свойств самих частиц. Соответственно этому необходимо различать ч а - с т и ц ы двух родов, или классов, причем принадлежность частицы к тому или иному классу зависит от значения спина этой частицы.

Частицы первого рода, называемые также частицами Бозе (по имени индийского ученого, разработавшего теорию для этих частиц), обладают тем свойством, что перемена их местами в соответствующей системе не приводит к изменению волновой функции. Короче говоря, состояния системы из частиц Бозе описываются симметричными волновыми функциями. К частицам Бозе относится, в частности, фотон, а также мезоны.

Частицы второго рода принято называть еще частицами Ферми (по имени итальянского ученого, который создал теорию для этих частиц). Состояние системы из таких частиц опи^ сывается антисимметричными волновыми функциями. К частицам Ферми относится, в частности, электрон (а также протон и нейтрон).

Еще раз необходимо подчеркнуть, что указанное деление всех микрочастиц на два класса является абсолютным, т. е. принадлежность частицы к какому-нибудь классу не зависит от состояния частицы, ее энергии, действия внешних полей и т. д. При переходе частицы из одного состояния в другое ее класс не

изменяется. Это подразделение лежит, следовательно, в природе частицы.

Для частиц, волновые функции которых антисимметричны, можно вывести важное положение, которое принято называть принципом Паули. Этот принцип непосредственно следует из свойств волновой функции. Выделим в системе из частиц Ферми две частицы и покажем, что они не могут находиться в состояниях с одинаковыми обобщенными координатами (с одинаковыми квантовыми числами) с учетом различия спинов. В самом деле, если координаты частиц й и / одинаковы, т. е. qh = q『q, то волновая функция есть 屮(«, «). При перемене частиц местами волновая функция, выражаемая таким путем, останется без изменения. Однако мы взяли систему из частиц Ферми； для нее волновая функция антисимметрична, т. е. перемена частиц местами должна приводить к изменению знака функции на обратный. Таким образом, наше допущение неверно, т. е. в системе из частиц с антисимметричными функциями 屮(«, 7)тождественно равно нулю, и вероятность такого состояния тождественно обращается в нуль, откуда следует, что в этой системе не может быть двух частиц с одинаковыми состояниями (с одинаковыми всеми квантовыми числами). Это положение, равносильное запрету для систем из частиц Ферми, называют запретом, или принципом, Паули. Он был выведен вначале как чисто эмпирическое правило и лишь потом был обоснован теоретически. Запрет Паули относится ко всем микрочастицам с антисимметричными функциями и, в частности, к электронам в атоме. Известно, что с помощью запрета Паули можно найти распределение электронов в оболочках атома и определить в полном согласии с опытными данными длину периодов в периодической системе элементов Менделеева. Очевидно, что частицы Бозе с симметричными волновыми функциями не подчиняются запрету Паули.

Величина спина частицы позволяет во всех случаях отнести частицу к тому или иному классу и указать, подчиняется ли она принципу Паули или нет.

Частицы Ферми, Эти частицы подчиняются запрету Паули； их состояния описываются антисимметричными волновыми функциями. Сюда относятся простейшие частицы, спин которых равен 万石，а именно: электроны, позитроны, протоны, нейтроны. Все эти частицы мы называем частицами Ферми. Кроме простейших частиц, к этому классу относятся различные сложные частицы, атомы и молекулы, атомные ядра, причем решающее значение имеет суммарный спин такой частицы.

К классу Ферми относятся сложные частицы, общий спин ко торых равен нечетному числу значении $ =歹石，匸 е. Is, 3s, 5s ... Эти частицы могут быть составлены или из нечетного числа частиц Ферми, обладающих спином 歹，или из частиц Бозе и нечетного числа частиц Ферми. Так, к частицам Ферми относится ядро изотопа лития, состоящее из трех протонов и четырех нейтронов, ядро изотопа бериллия из четырех протонов и трех нейтронов. Сюда же относится атом азота из четырнадцати нуклонов в ядре и семи электронов вне ядра.

Частицы Бозе. Эти частицы не подчиняются запрету Паули, и их состояния описываются симметричными волновыми функциями. К этому классу принадлежат частицы, спин которых или равен нулю, или составляет четное число спиновых координат, т. е. 2 ^― , 4 •亍号一…Их называют также частицами с целочисленными спинами. Из элементарных《частиц》 к частицам Бозе относится фотон, спин которого равен — или единице, а также мезоны. Сложные частицы Бозе состоят из четного числа частиц Ферми или из сочетания частиц Бозе с четным числом частиц Ферми. Поэтому, например, к частицам этого класса относятся: ядро атома гелия из четырех нуклонов, ядро атома углерода из 12 нуклонов. Сюда же относятся атом водорода, состоящий из протона и электрона с половинными спинами, атом гелия и другие частицы.

В заключение отметим, что существование частиц двух родов по признакам симметричности и антисимметричности волновой функции приводит к двум статистикам на основе квантовой теории. Одна из этих статистик была разработана Ферми и Дираком и относится, в частности, к электронам; другая вначале была введена Бозе, а затем развита Эйнштейном и применяется, в частности, к фотонам. Особенности этих двух систем будут более подробно рассмотрены далее.

ГЛАВА

VII

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НА ОСНОВЕ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ

1. Особенности применения статистического метода к квантованным системам

Основная задача статистики в применении к квантованным системам та же, что и в классической статистике, и сводится к нахождению распределения энергии в ансамбле из большого числа почти независимых подсистем (частиц). Эта задача для квантованных систем решается с помощью того же статистического метода, который был изложен выше. Макроскопические свойства системы, состоящей из большого числа микрочастиц, получаются по-прежнему как средние, взятые по совокупности. Метод Гиббса и в данном случае позволяет вывести основные термодинамические уравнения для квантованных систем, так как, рассматривая эти системы, мы можем, как делали раньше, образовать из них статистические ансамбли и, следуя Гиббсу, в дальнейшем пользоваться методами, описанными ранее. Однако в связи со специфическими свойствами отдельных микрочастиц, рассмотренными в предыдущей главе, в наши прежние выводы следует ввести некоторые изменения, не вносящие, впрочем, нарушений общего метода.

Первое основное изменение касается определения состояния квантованной системы. Мы видели (глава VI), что состояние микрочастицы в отношении энергии и других свойств определяется совершенно точно системой квантовых чисел, которые могут, следовательно, рассматриваться как параметры состояния. С другой стороны, состояние микрочастицы может быть описано с помощью обобщенных координат и импульсов обычной механики, но не вполне точно, а с известной оцениваемой погрешностью. Поэтому возникают две возможности оценки состояния системы и нахождения распределения по состояниям. Можно, во-первых, вообще отказаться от обобщенных координат и импульсов и рассматривать распределение частиц по различным квантовый состояниям; это соответствует полному и точному квантовому описанию состояния системы. При этом следует учесть возможность вырождения, т. е. возможность таких состояний, когда один уровень энергии соответствует несколь-

ким квантовым состояниям. Во-вторых, с помощью так называемого метода почти классического («квазиклассического») приближения удается в ряде задач использовать обычный метод фазового пространства, вводя обобщенные координаты и импульсы. Казалось бы, что между классическими и квантованными системами различие столь велико, что невозможно дать единого подхода к их описанию. Из соотношения неопределенностей следует, что для квантованных систем принципиально имеется погрешность в оценке одновременных значений координаты и импульса и наименьшее произведение обеих погрешностей составляет величину порядка h. Если положить, что 用=0, то мы получаем классическую систему, если же Л=А0, то это соответствует квантованной системе. Но было установлено, что имеется много случаев, когда мы можем рассматривать Л как величину, не равную нулю, но настолько все же малую, что погрешности, связанные с принятием для нее конечного значения могут весьма мало влиять на результаты. В этом состоит сущность метода почти классического приближения, когда величина h принимается весьма малой, но не равной нулю. Таким путем возможно учесть, с одной стороны, квантовомеханические свойства системы и, с другой ——использовать универсальный статистический метод Гиббса с применением обобщенных координат и импульсов. Границы этого метода почти классического приближения будут отмечены ниже. Далее необходимо отметить большое значение метода фазовых ячеек в квантовой статистике. Эта возможность непосредственно вытекает из принципиальных соображений, позволяющих точно установить размер каждой ячейки. Как мы видели, в классической статистике размер ячейки (элементарного фазового объема) оставался в сущности неопределенным, несмотря на попытки Больцмана связать его с некоторыми условиями статистических расчетов (глава II, стр. ПО).

В квантовой статистике в почти классическом приближении, напротив, можно оценить величину элемента фазового объема исходя из соображений волновой механики. Мы отмечали, что произведение импульса на координату в механике называется действием. В квантовой теории Планка рассматривается квант действия, т. е. вводится представление о том, что всякое «действие» является кратным определенного элементарного наименьшего действия, которое во всех случаях постоянно. Величина этого наименьшего действия представляет собой постоянную Планка Л, имеющую размерность «действия», так как в системе CGS：'

[Л] = эрг • сс& = ? • см2 • сек~\

Таким образом, элемент действия, равный произведению элемента импульса на элемент координаты, не может быть меньше 石 и, значит:

Но произведение Ар ♦ А« для системы с одной степенью свободы представляет собой площадь фазовой ячейки в фазовой плоскости. Следовательно, написанное соотношение дает нам размер плоской элементарной ячейки. Дробление на более мелкие ячейки принципиально является недопустимым, так как h есть наименьшее действие. То же непосредственно следует из соотношения неточностей:

а0 • A心云.

Это соотношение показывает, что произведение погрешностей в оценке координаты и импульса не может быть меньше величины 云,т. е. состояние одномерной системы мы не можем знать точнее, чем согласно написанному выражению. Следовательно, выбор ячейки величиной меньше h недопустим. Два состояния внутри ячейки размером h уже совершенно неразличимы, т. е. представляют собой одно состояние. Возможно, конечно, дробление на более крупные ячейки, которые можно себе представлять как объединение нескольких элементарных квантовых ячеек в одну более крупную ячейку, называемую элементарной только условно. Однако применение таких укрупненных ячеек, строго говоря, допустимо только в статистике классических систем, где не учитывается квантовый характер действия и энергии.

Если система обладает f степенями свободы, то, как мы вм- дели, фазовый элементарный объем в [^-пространстве есть:

Аз = Nq^Nq? ... А分.А〃А「2厶円・

Это выражение, как легко видеть, состоит из / пар множителей с одинаковыми индексами. Для каждой пары согласно квантовому условию надо теперь положить:

^pk^qk = h^i

поэтому элементарный фазовый объем для квантованной системы должен быть равным:

'Аз = А%А〃 • А仇М2 •…厶分• ^Pf = hf.(7,1)

Наконец, для ансамбля квантованных систем, взятом в почти классическом приближении и состоящим из ^ микрочастиц в фазовом Г-пространстве, элемент объема, или объем фазовой ячейки, должен быть:

AQ = A«uApii … 卜q\N、p\N …A4nnApnn = ^n{ (7,2) или если F = N[ есть общее число степеней свободы, то

AQ = hF.(7,2‘)

Таким образом, квантование действия и соотношение неточностей принципиально устраняют произвол в делении фазового пространства на элементарные ячейки и дают возможность установления величины последних. Эта особенность квантовых представлений являет собой важное свойство, позволяющее последовательно применять метод фазовых ячеек в квантовой статистике в почти классическом приближении. Мы увидим, что отсюда вытекает ряд упрощений в расчетах квантованных систем. Нельзя не заметить, что разделение фазового пространства на ячейки в классической статистике уже подразумевает в скрытом виде квантование состояния систем.

Следует обратить внимание, что произведенное дробление фазового пространства на квантовые ячейки является весьма тонким, так как h имеет величину порядка 10~27 эрг • сек. В этих условиях требование Больцмана, чтобы в одной ячейке содержалось достаточно большое число систем, никогда не соблюдается. Простой расчет показывает, что для обычных микросистем большинство квантовых ячеек остается вообще пустым и во многих из них содержится по одной или по две частицы. Число ячеек получается больше числа взятых частиц. Однако общие статистические методы без оговорки Больцмана и в таких условиях позволяют найти распределение и вычислить вероятность макросостояния (о чем сказано ниже). Следовательно, одна из трудностей классической статистики, состоящая в необходимости деления фазового пространства на ячейки неопределенных размеров, устраняется применением квантовых представлений, приводящих к совершенно определенным размерам ячеек, т. е. элементарных объемов.

Заметим, что введенные нами ячейки соответствуют различным квантовым состояниям системы. Для решения многих задач статистики нам необходимо будет переходить от распределения систем по отдельным ячейкам к распределению по энергиям. Выделим какую-либо определенную часть фазового про-

странства, которой соответствует изменение энергии в интервале от Ej до Е^ + АЕ匕 и которая имеет фазовый объем А0. Этот объем заполнен конечным числом квантовых фазовых ячеек, которое теперь легко подсчитать, зная объем каждой ячейки. На основании сказанного число ячеек 砲 в рассматри* ваемом объеме Г-пространства есть

Но, очевидно, фазовый объем зависит от Е厶 так как обобщенные координаты и импульсы фазового пространства связаны с энергией. Поэтому в общем виде при почти классическом приближении всегда можно считать:

Q = @(E) и, значит,

Таким образом, число ячеек, или, что то же, число состояний с энергией от 旦 до Ej + ^Ei равно:

=(7,3)

Это общее соотношение дает возможность переходить от распределения систем по состояниям к распределению по энергии. Очевидно, величина

Q hF дЕ

представляет собой плотность распределения систем по энергиям.

Рассмотрим для примера частицы с тремя степенями свободы, находящиеся в реальном объеме V. Для этой системы мы нашли ранее фазовый объем, отвечающий энергии от 0 до Е (стр. 180, формула (3,18))：

Е

= 4лУ/п /2т J ^EdE.

о

Отсюда

器а£ = 4叱他■/用山■ а£,

В фазовом [^-пространстве размер ячейки в этом случае равен Л. Поэтому число ячеек в интервале АЕ^ равно по преды

дущему:дущему:乙=乙=厶以厶以(73)(73)

дущему:

дущему:

乙=

乙=

厶以

厶以

(73)

(73)

Отсюда видно, что число ячеек даже при малых интервалах АЕ? очень велико. Для 1 моля газа при нормальных условиях имеем У = 2,24 • IO’ см3, причем масса молекулы m порядка 10-24 а и энергия в среднем равна £ = Ю-1^ эрг. Если даже взять ДЕ равным 10% от средней энергии молекулы, то из (7,3‘)следует, что Zi ~ 1026. Эта величина очень значительна; она примерно в 103 раз превосходит число молекул в моле, так что действительно большинство ячеек оказывается пустым. Дробление фазового пространства получается достаточно мелким. Это во многих случаях дает возможность для квантованных систем из большого числа микрочастиц рассматривать ква- зиклассическое приближение, о котором было сказано выше.

Рассматривая квантованную систему в термостате, мы, как и ранее, будем принимать равновероятность всех возможных состояний. Соответственно к ансамблю квантованных систем можно применять с достаточным приближением основные формулы Гиббса, вводя каноническое распределение систем в фазовом Г-пространстве. Однако при этом следует учесть, что благодаря почти дискретным уровням энергии все дифференциалы являются бесконечно малыми в физическом смысле, т. е. это величины, которые мы можем выбрать достаточно малыми, но они не являются бесконечно малыми с математической точки зрения. Поэтому вероятность состояния с энергией Е{ равна (глава IV, стр. 190):屮“

Aw? = е е . AQ

Во всех случаях непрерывное распределение заменяется прерывистым и интегрирование должно быть заменено суммированием. Поэтому вероятность состояния может быть представлена как (ср. стр. 189): 々

Aw,=可.(7,4)

Среднее значение энергии квантованной системы равно:

后=，一至~■(7,6)

Заметим, что во всех формулах элементы фазового объема являются конечными и суммирование всюду ведется просто по всем таким элементам, которые представляют собой конечное множество в конечном объеме (счетное в бесконечном объеме).

Необходимо помнить еще, что для квантованных систем наблюдается вырождение отдельных уровней, что должно учитываться в статистических расчетах. В формулах (7,4), (7,5) и (7,6) подразумевалось, что вырождение учтено, т. е. в суммах разные состояния, отвечающие одной и той же энергии, дают соответствующие одинаковые слагаемые. Однако нетрудно преобразовать написанные соотношения, вводя кратность вырождения. Так, если уровням энергии Ei, Е2, …，Е^ соответствуют статистические веса gi, g2, • • •, gt, • • •, то формулы принимают вид:

вероятность z-го состояния:

A叫=g£— 豆;(7,4，)

статистическая сумма состояний:

z = £ &鼠万；(7,5，)

средняя энергия:

后='丁・(7,6，)

Функции распределения для квантованных систем. Два вида квантовой статистики

Полный переход к статистике квантованных систем мы совершим, заменяя прежде всего задачу распределения систем по фазовым ячейкам в прежнем смысле задачей распределения си-

стем по различным квантовым состояниям. При этом положение Больцмана о равновероятности фазовых ячеек мы заменяем принципом равновероятности квантовых состояний. Кроме того, мы должны теперь ввести в наши рассуждения два следствия, вытекающие из свойств микрочастиц и рассмотренные нами ранее (глава VI): 亠

Принцип неразличимости тождественных частиц;

Два вида волновых функций, описывающих поведение частиц Бозе или частиц Ферми.

В статистике Максвелла ——Больцмана мы для частиц 'одинаковой природы допускали всегда возможность их различения, и это нашло свое отражение в вычислении вероятностей микро- и макросостояний. Таким путем было получено известное выражение для статистического веса, из которого мы смогли затем получить функцию распределения Гиббса (см. стр. 190). Теперь мы повторим заново эти выводы с учетом указанных двух положений о свойствах микрочастиц. Допуская, что частицы принципиально неразличимы, и рассматривая два рода частиц соответственно симметричным и антисимметричным волновым функциям, мы найдем заново вероятности состояний, а отсюда соответствующие функции распределения. Сейчас мы увидим, что эта статистическая проблема сводится к счету состояний и, в сущности, расчеты являются задачами комбинаторики, известными в алгебре.

Далее будем пользоваться [^-пространством, рассматривая одну частицу как простейшую систему. Приведем сначала простой пример, ясно указывающий на три возможности, которые возникают вч физической статистике при счете состояний, которые можно представить как размещение частиц по клеткам (ячейкам). Возьмем две частицы одинаковой природы и посмотрим, как можно разместить их в двух клетках. Сначала условимся, что обе частицы различимы, и потому обозначим их через о м Ь. Тогда, очевидно, возможны 4 случая размещения:

I

ab

—

II

一

ab

III

а

b

IV

b

а

Соответственно этому мы отмечаем 4 разных состояния: первое, когда обе частицы лежат в первой клетке, второе, когда обе частицы находятся во второй клетке, третье, когда а лежит в первой клетке, а & — во второй, и, наконец, четвертое, когда а лежит во второй, а & ——в первой клетке. Порядок расположения частиц в каждой клетке для нас безразличен. Этот способ подсчета состояний применяется в классической статистике. Пусть теперь обе частицы неразличимы, и мы обозначим их одним индексом, положим, через а. Тогда, как было раньше сказано, обмен их друг на друга в III и IV случаях《не соответствует никакому физическому явлению^, т. е. состояния III и IV неотличимы, представляя собой одно состояние, а не два. Если мы не налагаем никаких других ограничений на распределение и допускаем, что вообще число частиц в каждой клетке произвольно, то указанный расчет соответствует частицам Бозе, которые неразличимы и состояние которых описывается симметричными волновыми функциями. Следовательно, для частиц Бозе в нашем примере имеем не 4, а только три состояния:

I

аа

—

II

—

аа

III

а

а

Пусть теперь неразличимые частицы подчиняются запрету Паули. Мы назвали их частицами Ферми и отметили, что их состояния описываются антисимметричными волновыми функциями. Для частиц Ферми по принципу Паули в каждом квантовом состоянии не может быть больше одной частицы (если учитывать разные спины). Тогда очевидно, что в нашей предыдущей схеме состояния I и II отпадают и остается только одно допустимое состояние, дозволяемое принципом неразличимости и принципом Паули, а именно:

Этот весьма простой пример показывает, что в зависимости от свойств частиц понятие микросостояния системы существенно изменяется, и отсюда следует, что вероятность состояния также будет различной. Поэтому-то введение принципа иераз-

личимости частиц и учет свойств волновых функций заставляет говорить о двух квантовых статистиках: 1) статистике Бозе — Эйнштейна (для частиц с симметричными волновыми функциями) и 2) статистике Ферми ——Дирака (для частиц с антисимметричными функциями). Выведем теперь основные формулы для обеих статистик и затем сравним полученные результаты с данными для классической статистики.

Для вывода несколько видоизменим нашу статистическую схему. Будем пользоваться прежним методом ячеек, по только будем рассматривать ячейки как квантовые состояния частиц. Теперь для нас выражение «частица находится в данной фазовой ячейке» будет означать, что частица находится в данном квантовом состоянии, которое характеризуется набором квантовых чисел. Неограниченную область фазового пространства разделим для удобства на отдельные участки так, что каждый участок содержит достаточно большое число фазовых ячеек, и станем распределять частицы по ячейкам участка. Так, в какой- то z-й области фазового пространства выделим Zi ячеек и станем распределять частиц по этим ячейкам, учитывая свойства частиц* Затем мы рассмотрим распределение всех частиц системы по всем областям и всем ячейкам. В сущности, у нас будут два разнородных объекта изучения: ячейки и частицы, и мы будем комбинировать один элемент с другим. Мы допустим, что система состоит из N частиц, так что при всяких комбинациях это число постоянно：

N =鼻 N 尸 const. (7,7)

Вначале рассмотрим систему в изолирующей оболочке, т. е. энергия системы Е есть величина постоянная, и это количество энергии соответственно распределено между N частицами и равно:

Е=£ЕМ. (7,8)

Дадим теперь расчет вероятностей состояния для двух статистик.

А. Статистика Бозе — Эйнштейна. В этой статистике поведние микрочастицы описывается симметричными волновыми функциями и частицы не подчиняются запрету Паули. Выделив область с Zi ячейками, найдем число перестановок ^^ частиц по этим ячейкам, совместимое со свойствами частиц Бозе. Задача сводится к распределению неразличимых N% элементов среди ячеек, причем в каждой ячейке число частиц

(7,9)(7,9)ничем не ограничено. Соответственная формула может быть найдена в комбинаторике, если сформулировать задачу как проблему нахождения числа способов, которыми ^^ неразличимых объектов может быть размещено по 之弋 нумерованным ячейкам независимо от числа объектов в каждой. Можно доказать, что это число способов равно:

(7,9)

(7,9)

Дадим простейший вывод этой формулы. Обозначим все частицы кружками, а перегородки между ячейками изобразим вертикальными штрихами. Тогда какое-то распределение кружков и штрихов будет выглядеть так:

• • • ООЮООЮО1ОООС1О1ООО • • •

Очевидно, этот ряд должен начинаться с какой-то ячейки, например с первой; число перестановок среди остальных равно ⑵一1丁！ Всего взаимно размещаемых элементов М + %— 1. Полное число перестановок среди этих элементов есть (Nw+Zf——1)! Однако среди них имеются такие, где неразличимые частицы перестанавливаются между собой, таких перестановок всего М! Кроме того, в общем числе перестановок есть такие, когда перестанавливаются ячейки между собой. Таких перестановок имеется (&—1)! Перестановки частиц и ячеек между собой не соответствуют новым состояниям. Поэтому общее число всех перестановок (М+&—1)! следует разделить на Nil и (&—1)! Так мы получаем формулу (7,9). Величина Wi означает число комплексий в области L Полное число ком- плексий по всему фазовому пространству представляет собой, как известно (стр. 113), статистический вес WT. Он может быть найден перемножением всех Wi по. всем областям фазового пространства. Все 叫 необходимо именно перемножить, а не сложить, так как сочетание каждой из 侬？ комплексий с Wj ком- плексиями дает 侬^侬)значений и так будет для всех областей

пространства. Тогдапространства. Тогда(7,10)(7,10)

пространства. Тогда

пространства. Тогда

(7,10)

(7,10)

где IJ——символ произведения по всем z. Логарифм этой величины пропорционален энтропии системы. Поэтому находим:

\nWT=^[\n (N,十乙一小一е世!一1口 ⑵一1)!].

“.(7,11)

Преобразуем это выражение с помощью формулы Стирлинга (стр. 408):

7}7}

7}

7}

Допустим, что в каждой области имеется большое число ячеек и распределено большое число частиц. Тогда после замены факториалов выражениями по формуле Стирлинга и после пренебрежения единицами (z?少 1) получим после сокращения：

1П_% = 5 [(М + &) • ln(N?十zj —7VjnM・一zJnzJ (7,1J)

В статистической термодинамике изучается распределение при термодинамическом равновесии системы. Мы должны поэтому найти распределение всех ^г по всем ячейкам, которое отвечало бы условию равновесия. Это распределение осуществляется наибольшим числом способов, и ему отвечает максимальное значение энтропии системы. Следовательно, необходимо найти условие, когда In WT максимально. Для этого применяем метод варьирования, который нам уже встречался ранее в аналогичных задачах классической статистики. Находим вариацию In WTi считая Nt переменным, и приравниваем ее нулю：

61口 ％ = W 卩口 (М + 乙尸 6N± + bNt — In Nj bNt - &VJ = o

ИЛИ

6 In 叫=工(in ^^ . 6NJ = 0.(7,12)

У нас, кроме того, должны соблюдаться условия (7,7) и (7,8), которые мы тоже должны варьировать по N岂 и тогда:

6% =三6忆=0,(7,13)

6七=不吕6区=0.(7,14)

Этими тремя соотношениями (7,12), (7,13) и (7,14) исчерпываются все возможные вариации 乂储 Пользуясь методом неопределенных множителей Лагранжа и умножая уравнение > (7,13) на неопределенный множитель а = 1п В, а уравнение (7,14) на неопределенный множитель р = —g-, где 9 имеет раз-

22 Л. В. Радушкевич

мерность энергии, а В — безразмерная константа, сложим после этого все три равенства (7,12), (7,13) и (7,14):

2(1п”『"1пЗ — ^)6М = 0.

Отсюда, так как 6М》О, то

1п^^ 十 1п8-叁=0.(7,140

Находим из этой формулы равновесное число частиц М в Zi ячейках:

%, = —£J—•(7,15)

Разделив М на 27, мы найдем среднее число частиц, приходящихся на одну "ю ячейку, т. е. среднее заполнение ячеек, которое можно рассматривать как функцию распределения. Из (7,15) следует, что в данном случае:

.(7,16)

1 3 т

Формулы (7,15) и (7,16) являются основными положениями статистики Бозе——-Эйнштейна. Полная энергия системы теперь может быть представлена на основании (7,8) и (7,15) как

£=>£=>1 V 1~ве -11 V 1~ве -1(7,17)(7,17)

£=>

£=>

1 V 1

~ве -1

1 V 1

~ве -1

(7,17)

(7,17)

Эта формула содержит две неопределенные константы В и 9. Первая из них может быть найдена из условия (7,7)：

N = ]N [ = ?N = ]N [ = ?引引11(7,18)(7,18)Для нахождения 9 представим себе нашу систему вДля нахождения 9 представим себе нашу систему втермо-термо-©тате. Поведение системы в этих условиях будет мало отличрн©тате. Поведение системы в этих условиях будет мало отличрн

N = ]N [ = ?

N = ]N [ = ?

引

引

1

1

(7,18)

(7,18)

Для нахождения 9 представим себе нашу систему в

Для нахождения 9 представим себе нашу систему в

термо-

термо-

©тате. Поведение системы в этих условиях будет мало отличрн

©тате. Поведение системы в этих условиях будет мало отличрн

мым от того, которое мы рассматривали, если мы увеличим размеры термостата. Из термодинамики известно, что

dS 1

Так как

S = ^ln 步т,

то мы получим выражение для энтропии, если в формулу (7,1 У) подставим Ni из соотношений (7,15) и (7,14'). Тогда

1П 吃= £[(M + 2,)ln(M + Zi) —MEN, - zjnz,・] == Egn + + %In* =

№ (早一In 5)十 zt In№ (早一In 5)十 zt In=2

№ (早一In 5)十 zt In

№ (早一In 5)十 zt In

=E ^i^-^B^-z^i-Be^^. (7,19)

Принимая во внимание (7,7) и (7,8), находим из (7,19):

In = —NlnB —Ezjn(l—甘).

Следовательно,

S = Wn % =等一A^lnB -力工/111(1 —Be卡).(7,20)

Дифференцируем это выражение по полной энергии и принимаем во внимание формулу для Тогда

dS 1 k"^ = 7 = 6,dS 1 k"^ = 7 = 6,откуда 9 = kT.откуда 9 = kT.

dS 1 k

"^ = 7 = 6,

dS 1 k

"^ = 7 = 6,

откуда 9 = kT.

откуда 9 = kT.

Мы нашли, Эйнштейна стике.Мы нашли, Эйнштейна стике.

Мы нашли, Эйнштейна стике.

Мы нашли, Эйнштейна стике.

что 9 в формулах (7,15) и (7,16) статистики Бозе — имеет то же значение, что в классической стати*

В. Статистика Ферми — Дирака. Эта теория относится к частицам, поведение которых описывается антисимметричными волновыми функциями и которые подчиняются запрету Паули. Последнее означает, что когда квантовое состояние частицы определяется четырьмя квантовыми числами, то в одной ячейке может быть только одна частица или клетка может быть пустой. Выведем формулу распределения для этого случая. Для системы из частиц Ферми рассмотрим Лю область фазового пространства с / ячейками и будем распределять в них Ni частиц, причем, очевидно, в данном случае должно быть №, иначе будет нарушаться запрет Паули. Задача, таким образом, сводится к нахождению числа способов, которыми можно распределить М неразличимых объектов в & клетках, помещая в каждую клетку только по одному элементу или оставляя клетку пустой. Среди задач комбинаторики рассмотрим сначала задачу нахождения числа способов, которыми Ni различимых объектов может быть размещено по z? нумерованным ячейкам так, чтобы ни в одной из последних не было более одного объекта, причем 乂色《2小 Это число способов, очевидно, равно:

⑵一m)1 •

В самом деле, для первого объекта мы имеем г( возможностей размещения, тогда как для второго объекта после размещения первого имеется (^—1) возможностей, для третьего——(Ns ——2) и т. д. Для последнего объекта остается лишь (% — М十 1) возможностей. Таким образом, число размещений для всех М объектов равно:

zi ^i - 1)(乙一2)(2l，3)…(马一区+ 1) или, иначе,

^Z (zi - 1)(马一2)….(N? - M + D …1 _爲！

一而 1 ，

Если теперь принять, что все Nt объектов неразличимы между собой, то N3 различных перестановок Л\ объектов в ячейках мы должны считать за одно размещение. Поэтому полученное число способов надо еще разделить на MJ Следовательно, число комплексий в области / фазового пространства для частиц Ферми равно:

叫=М!(£м)「(7,21)

Полное число комплексий для всего фазового пространства, или термодинамическую вероятность, найдем опять перемножением всех выражений (7,21), и тогда

叫=II N；!(」％)! •亿22)

Сравнивая (7,22) и (7,10), мы находим, что они существенно различны, и это указывает на отличие обеих статистик. Далее поступаем, как в первом случае. Находим

1П % = N Rn zj — In М! — In ⑵-/』)!].

Применяем формулу Стирлинга и находим (см. математические приложения, стр. 408):

ln%=>(Mln^— — zJnW^.(7,22)

Это выражение варьируем, считая М переменным. Тогда

。m吃=头n中•二"-

или после сокращений:

bin 吃= £ln^^6Nj = 0.' (7,23)

Это выражение вместе с прежними условиями (7,13) и (7,14): 1Ж=о,

образует систему уравнений. Умножая опять (7,13) на 1пВ и (7,14) на —百，сложим все три равенства (7,23), (7,13) и (7,14). Тогда

£ К'十 In 8 ―箱• W = О,

откуда

In N" N，+ In 6 等=0.

Разрешая это уравнение относительно М, приходим к окон-

нательной формуле:

2/

万" +1

(7,24)

Мы видим, что в данном случае функция распределения ча

стиц, или среднее число заполнения на одну ячейку, т. е. на

одно состояние, есть:

в е +1

(7,25)

Положительный знак в знаменателе отличает эту функцию от той, которая выводилась в статистике Бозе (формула 7,16). Соотношения (7,24) и (7,25) являются основными формулами статистики Ферми—Дирака. Они также имеют две постоянные В и 0. Первую из них находим, применяя формулу (7,7):

'1

(7,26)

Соответственно выражение для полной энергии имеет вид：'

£+1

(7,27)

Наконец, величину 0 опять можно найти тем же методом, как и ранее. Подставим М из формулы (7,24) в выражение |(7,22/). Имеем, учитывая (7,7) и (7,8):

Отсюда следует, что энтропия в равновесном состоянии равна

S = k\n Wr^^ — kN^B + k^z^n^+Be^}. (7,28)

Полученная формула аналогична формуле (7,20) и отличается от нее знаками последних слагаемых. Дифференцируем выражение (7,28) по и тогда:

OS 1 kл LT

"^■ = 7 =百，откуда 6 =々7.

Мы опять нашли, что 0 есть модуль канонического распределения Гиббса.,

Возвратимся теперь к классической статистике, чтобы сравнить ее с обеими квантовыми статистиками. Для этого повторим те выводы термодинамической вероятности, которые мы давали ранее. Здесь мы их немного видоизменим, следуя тому общему приему рассуждений, который мы применили. Ранее нашли (стр. 112) в классической статистике систем, которые состоят из различных частиц (и не подчиняются запрету Паули) выражение для вероятности макросостояния:

%1Kp尸齊，

где W{, w2... ― априорные вероятности попадания одной частицы в одну ячейку фазового пространства. Далее мы ввели нормальное состояние, когда все частицы Л/ находятся в одной какой-нибудь ячейке, например в № 1; вероятность этого состояния равна

% =碎什但=齊.

Тогда термодинамическая вероятность определится отношением

N

N!N!(7,29)(7,29)_ 外акро —\)

N!

N!

(7,29)

(7,29)

一/一［而丿 * (硏丿

Ранее чисто интуитивно мы полагали, что все скобки в этом выражении равны единице, основываясь на гипотезе равновероятности всех состояний. Теперь мы поступим иначе, а именно, как в квантовой статистике считаем, что ячейкам отвечают некоторые определенные состояния частиц, характеризующиеся

определенными статистическими весами. Тогда 耽 соответствует единичному весу состояния, а все —, U представляют собой веса других состояний. Они попросту равны числу ячеек в различных областях фазового пространства:

1 一吗， 2 一如］1 一吗， 2 一如］吗吗

1 一吗， 2 一如］

1 一吗， 2 一如］

吗

吗

Тогда выражение (7,29) примет вид:

Поступая, как ранее, находим:

1П % = In W! + £ (In z,"nNJ) = Nin N+ 工 N, In崇.

Варьируем это выражение по М, и тогда:

61п % =』(Е/ — In VI)67Vg = 0,

или, пренебрегая единицей,

6In WT =』(Inа» — InN)6NI = 0.(7,30)

Учитывая опять вариации (7,13) и (7,14):

下6m.=0,

находим прежним путем из (7,30), (7,13) и (7,14):

< 2 毋El

In 亢

откуда

М =亠号(7,31)

1 т

и функция распределения:

(7,32)(7,32)f =竺=—J

(7,32)

(7,32)

~ве

Формулы (7,31) и (7,32) являются более общими, чем те, которыми мы пользовались в классической статистике. Из этих формул сразу получаются известные нам соотношения, если, как ранее, считать Wi=l. Тогда

N 尸鼻.(7,33)

Отсюда:

N=£N尸 ВЕКii

Поэтому формула (7,33) нам дает:

z Ne §ae e

N； =ь или A叫=p-

2j万£J石

В знаменателе последнего выражения находим сумму состояний, которую мы ранее полагали равной:

三屋万=鼠匹

Поэтому

А 叫=е ° ,

т. е. мы получили формулу канонического распределения Гиббса для подсистем в термостате.

Введенные теперь функции распределения f для двух квантовых статистик и классической статистики дают среднее рас-

пределение числа частиц (систем) по ячейкам, означающим вообще квантовые состояния. Сравним теперь три полученных нами результата, т. е. формулы (7,16) (7,25) и (7,32), вводяпределение числа частиц (систем) по ячейкам, означающим вообще квантовые состояния. Сравним теперь три полученных нами результата, т. е. формулы (7,16) (7,25) и (7,32), вводясимволические обозначения:/Р Y -1символические обозначения:/Р Y -1(статистика Бозе Эйнштейна),(статистика Ферми — Дирака),(статистика Бозе Эйнштейна),(статистика Ферми — Дирака),

пределение числа частиц (систем) по ячейкам, означающим вообще квантовые состояния. Сравним теперь три полученных нами результата, т. е. формулы (7,16) (7,25) и (7,32), вводя

пределение числа частиц (систем) по ячейкам, означающим вообще квантовые состояния. Сравним теперь три полученных нами результата, т. е. формулы (7,16) (7,25) и (7,32), вводя

символические обозначения:

/Р Y -1

символические обозначения:

/Р Y -1

(статистика Бозе Эйнштейна),

(статистика Ферми — Дирака),

(статистика Бозе Эйнштейна),

(статистика Ферми — Дирака),

=［右《 е 丿(статистика Максвелла — Больцмана).

Вполне очевидно, что для всех трех случаев можно написать общую формулу:

(7,34)

Тогда получимТогда получимЛ- *^ и и и DI O1 DI п п ПЛ- *^ и и и DI O1 DI п п П=+1=0=—1=+1=0=—1f =ff0?f — f BE'f =ff0?f — f BE'

Тогда получим

Тогда получим

Л- *^ и и и DI O1 DI п п П

Л- *^ и и и DI O1 DI п п П

=+1

=0

=—1

=+1

=0

=—1

f =ff0?f — f BE'

f =ff0?f — f BE'

Мы увидим далее, что из общих формул (7,16) и (7,25) для обеих квантовых статистик вытекают следствия в применении к конкретным квантованным системам, хорошо оправдывающиеся на опыте. Указанное отличие функций распределения носит принципиальный характер и заключает в себе глубокий физический смысл, что обусловлено исключительно различием в природе микрообъектов и не зависит от внешних условий.

Заметим еще, что сравнение функций распределения ясно указывает, что классическая статистика, строго говоря, не имеет места в природе. Все микрообъекты являются обязательно квантованными системами, и для них оправдывается либо формула (7,16), либо формула (7,25). Однако если постоянная В очень мала, то % весьма велико, и тогда в (7,16) и в (7,25) можно пренебречь единицей. В таком случае мы приходим к классической статистике, которая является предельной квантовой статистикой. В самом общем случае при

*》1

вновь получается классическая статистика, в которой квантовые свойства системы становятся незаметными. Эти сопоставления приводят также к выводу о допустимости указанного ранее квазиклассического приближения.

Статистическая термодинамика квантованных подсистем в термостате может быть построена в общем случае без указания, какую из двух квантовых, статистик мы имеем в виду. В самом деле, как видно из выведенных формул и из общей формулы (7,34), чисто формальное различие между всеми статистическими схемами сводится к величинам В н 6. Следовательно, общие формулы для квантовых статистик имеют вид:

Число частиц в i-м состоянии: 、

М = ―f；—； (7,35)

Общее число частиц системы：

n=£区=£—fj—；(7,36)

Функция распределения, т. е. среднее число частиц на единицу состояния:

Полная энергия системы:

£=2 气：.(7,38)

~ве + 1

Знак мннус в этих формулах соответствует статистике Бозе — Эйнштейна, тогда как знак плюс применяется в статистике Ферми — Дирака (также и в последующих формулах).

Сравнение формул (7,20) и (7,28) позволяет написать обобщенное выражение для энтропии квантованных систем:

S = 4 — Nh In В 4： k^Zi ln\l qi Be 匕/.(7,39)

С помощью этого выражения нетрудно найти свободную энергию и сумму состояний для обеих квантовых статистик. Так как свободная энергия 4r равна

^ = E—TS,

то согласно (7,39) находим:

Т = NkT \nB + kT^Zi In (1 + Ве~^).(7,40)

Далее, учитывая, что сумма состояний есть Z=e kT, получаем:

lnZ =一芸=-N'rB + ^г/1n(1 +.

i

」(7,41)

Соотношения (7,38), (7,40) и (7,41) дают возможность получить все термодинамические формулы для квантованных систем, подчиняющихся любой из статистик. Существенно, однако, что постоянная В остается неопределенной; ее значение может быть найдено в различных частных задачах. В дальнейшем для удобства мы будем обозначать:

6 =

Тогда наши формулы принимают вид:

1) Энтропия:

2)2)Свободная энергия:Свободная энергия:

2)

2)

Свободная энергия:

Свободная энергия:

屮= — NkTa ±kT^Zi In (1 干 請).

Сумма состояний：

In Z = ^a 4： N z Jn U :p e

Мы рассмотрим далее несколько важнейших примеров применения статистического метода к квантованным системам.

Квантовая статистика идеального одноатомного газа. Вырождение газов

Рассмотрение идеального газа в квантовой статистике имеет особое значение. Во-первых, принципиально всякий газ в зависимости от природы составляющих его частиц (атомов) должен следовать статистике или Ферми, или Бозе, и поэтому важно с помощью этих схем описать известные основные свойства газов. Необходимо проследить, какие отличия вносит применение квантовой статистики, и убедиться, насколько полученные результаты соответствуют опытным данным. Во-вторых, по современным представлениям идеальный одноатомный газ есть понятие значительно более широкое, чем то, которым мы до сих пор пользовались. Под определение идеального одноатомного газа подходят не только газы в обычном смысле, т. е. состоящие из атомов вещества, но также электронный газ образуемый электронами, а также световой газ, состоящий из атомов света—фотонов. Следовательно, статистика одноатомного газа должна рассматриваться как весьма общая проблема, имеющая широкое применение в разных областях. Отличие между газом из частиц вещества и фотонным газом сразу должно быть отмечено. При малой плотности газа допустимо пренебрегать взаимодействием частиц, так что газ из частиц вещества можно отнести к идеальному газу. Что касается фотонов, то из квантовой механики следует, что они вообще очень слабо взаимодействуют друг с другом, так что это условие соблюдено. В газе из обычных частиц число их постоянно в простейших условиях (за исключением, например, случаев взаимодействия электронов с позитронами, когда возможны рождение и аннигиляция частиц и т. п.), напротив, в фотонном газе число фотонов может изменяться (поглощение стенками и т. д.).

Пусть в сосуде объемом V содержится ^ частиц идеального одноатомного газа, обладающих тремя степенями свободы. Здесь мы имеем в виду газ из частиц вещества, тогда как фотонный газ изучим отдельно (см. стр. 390). Число состояний газа, равное числу ячеек с энергией от £\ до £\ + АЕ厶 равно согласно формуле (73) (стр. 331):

Поэтому число частиц с энергией от 旦 до £\ + А£\ есть по предыдущему:

отсюда суммированиемотсюда суммированиемN尸整 V硒譽—•(7.42)

отсюда суммированием

отсюда суммированием

Общее число частиц газа легко найти по всем .значениям энергии:

2叮 p 2紋(2川N=之m=--2叮 p 2紋(2川N=之m=--££1 万_ 1~ве +11 万_ 1~ве +1(7,43)(7,43)

2

叮 p 2紋(2川N=之m=--

2

叮 p 2紋(2川N=之m=--

£

£

1 万_ 1

~ве +1

1 万_ 1

~ве +1

(7,43)

(7,43)

Для невозбужденных состояний частиц газа энергетические уровни распределены практически непрерывно и, как мы видели, & весьма велико; поэтому с достаточной степенью точности суммирование в предыдущей формуле можно заменить интегрированием по всем значениям энергии, и тогда:

N =N =22冗丿（2.）r22冗丿（2.）rЕ1 " ,-ве +1Е1 " ,-ве +1(7,43')(7,43')

N =

N =

2

2冗丿（2.）r

2

2冗丿（2.）r

Е

1 " ,

-ве +1

Е

1 " ,

-ве +1

(7,43')

(7,43')

Полная (средняя) энергия системы может быть представлена суммой

E=£n&

или

后=后=22лУ (2/п)222лУ (2/п)2з_” dEз_” dEЕ1 kT丁Е1 kT丁(7,44)(7,44)+ 1+ 1

后=

后=

2

2лУ (2/п)2

2

2лУ (2/п)2

з_

” dE

з_

” dE

Е

1 kT

丁

Е

1 kT

丁

(7,44)

(7,44)

+ 1

+ 1

по уравнению (7,39), где мыпо уравнению (7,39), где мыЭнтропия газа вычисляется

по уравнению (7,39), где мы

по уравнению (7,39), где мы

опять суммирование заменяем интегрированием и находим:

S = ^-7Wn8# 2叱” j £1п(1 干 Зе-词d£. (7,45) о'

Наконец, мы легко можем получить выражение для свободной энергии и интеграла состояний. Так как

У = Е—TS,

то, подставляя сюда S из формулы (7,45) и заменяя ^ значением из (7,43), имеем:

з

О

+ ln(l + Be~w\\dE(7,46)

и так же:

lnZ =-

как ранее.

Полученные основные формулы для газа, независимо от того, состоит ли он из частиц Бозе или частиц Ферми, существенно отличаются от соотношений, которые мы выводили в классической статистике. Вполне очевидно, что мы имеем дело с отступлениями от свойств «классического» идеального газа, обусловленными исключительно особенностями микрочастиц. Поэтому такие газы принято называть вырожденными газами, причем степень отклонения от свойств классической системы, или степень вырождения всецело зависит от константы В, входящей в основные формулы и называемой показателем, или фактором вырождения. Обычно различают слабое и сильное вырождение, смотря по величине В, которая, как увидим, может меняться в широких пределах в зависимости от различных условий.

Рассмотрим сначала общие свойства вырожденных газов, не устанавливая ближе природу составляющих частиц. Особенности газов из частиц Ферми или частиц Бозе изучим далее, после общего анализа.

Прежде всего покажем, что формулы классической статистики Максвелла — Больцмана получаются как предельные соотношения, когда степень вырождения газа очень мала, т. е. классические газы представляют собой системы с очень слабой степенью вырождения. Обозначим для удобства, как ранее：

В = е~а

и рассмотрим случай, когда а представляет собой большую положительную величину, так что В мало по сравнению с еди*

ницей. Такой газ будем называть слабо вырожденным. Вводя а в наши формулы, мы получим для числа частиц с энергией от 旦 до Ei + ^Ei выражение:

(7,47)(7,47)2 巾(2m)2

(7,47)

(7,47)

Соответственно изменяются и остальные формулы (7,43)—— (7,46). В соотношении (7,47) для всех значений 占力 начиная с самых малых, всегда:

так как мы взяли очень большое положительное а. Поэтому единицей в знаменателе (7,47) можно пренебречь и теперь с до статочной точностью можно принять:

~14Ni = 2国"…£先一圻康•卜％~14Ni = 2国"…£先一圻康•卜％(7,48)(7,48)

~14

Ni = 2国"…£先一圻康•卜％

~14

Ni = 2国"…£先一圻康•卜％

(7,48)

(7,48)

Отсюда, как ранее, находим выражение для полного числа частиц газа：

з-

亏81 Е

N =空賽2-е-а/ £%-斤dE,

О

позволяющее определить а. В это выражение входит определенный интеграл, который преобразуется в интеграл Пуассона (стр. 410):

厶= J%2.e 0 4% =上/02. о

Поэтому

N = 8噥亡 с* . V,

откуда

а = Е幫・^~庐丄-卜(7,49)

Пользуясь этим значением сс, можно с помощью общих формул (7,44), (7,45) и (7,46) найти полную энергию газа Е, распределение частиц по энергиям, энтропию и свободную энергию и убедиться, что при этом получаются формулы классической статистики Максвелла — Больцмана. Мы не будем приводить всех этих вычислений и покажем только, что при слабом вырождении газа, когда а выражается соотношением (7,49), мы получаем классический закон распределения энергии по степеням свободы. В самом деле, выражение (7,44) для полной энергии при большом а после пренебрежения единицей принимает вид:

3

с 亍8 з Е

后=2叱")e一а / ”"斤 dE.

О

В эту формулу входит определенный интеграл, величина которого может быть найдена с помощью преобразования его в интеграл Пуассона:

/ = / % 2« в а% = — 了冗 § 2 ・ о

В самом деле, замена переменной 尤 на х=у2 приводит интеграл к известному нам интегралу Пуассона /5, значение которого дано в математическом приложении 2.

Поэтому _з£

戸 2лУ (2/и)М •「а. з 仅『у

Подставляя сюда а из формулы (7,49), находим:

万 2nV^^ ^(kT'f -h^N 3 入〃7

£ =о=歹 /V & / .

4/гё Л3 (2加i^T)可-V

Отсюда для одной молекулы получаем:

3=Ц 打，

а на одну степень свободы, в согласии с классической статистикой, приходится энергия %кТ. Нетрудно также вывести известное уравнение состояния идеального газа, если по выражению (7,45) для энтропии найти давление и использовать фор-

23 Л. В. Радушкевич

мулу (7,49). Заметим, кстати, что в классическое соотношение для энтропии 1 моля идеального газа входит константа энтропии, остающаяся неопределенной величиной, причем классическая статистика не дает способов ее определения. Напротив, принимая во внимание слабое вырождение газа, можно с помощью значения а из (7,49) вычислить эту константу. Относительно этих расчетов будет сказано далее.

Таким образом, классическая статистика соответствует слабому вырождению газа из микрочастиц, т. е. слабо вырожденные газы следуют классическим законам; отсюда выясняется роль этих законов как предельных квантовых закономерностей. Следовательно, классическая статистика не имеет самодовлеющего значения и является частным предельным случаем квантовой статистики.

В каких случаях имеет место слабое вырождение квантованного газа и когда он вполне подобен «классическому идеальному газу》，видно из самой приближенной формулы (7,49). Вс、 личина а имеет достаточно большое значение, при котором еа》1, когда газ из частиц данной массы находится при высокой температуре Т и плотность его невелика. В самом деле, из (7,49) видно, что а возрастает с повышением температуры и, кроме того, увеличивается по мере увеличения отношения 斤， которое обратно пропорционально плотности газа. Далее мы видим, что для газов с большой массой частиц (например, для газов с большим атомным весом) а выше, чем для газов с не* большим атомным весом. Впрочем, с помощью (7,49) можно показать, что даже для водорода при Т=300°К и при атмо* сферном давлении величина еа равна ~6・ 104, т. е. в этих уело- виях соблюдается е。》］, причем снижение температуры до 30° К не изменяет этого неравенства (здесь для приближенной оценки мы не обращаем внимания на то, что водород состоит из молекул Н2). Вообще в обычных условиях атомарные и молекулярные газы являются слабо вырожденными системами, почему и оправдываются с большой точностью законы классической статистики. Только при низких температурах вблизи 0° К для сильно сжатых газов значение а по (7,49) получается достаточно малым и вырождение начинает играть заметную роль в свойствах газа.

При достаточно сильном вырождении пренебрежение единицей в основных статистических формулах становится недопустимым и описание поведения вырожденного газа сводится к исследованию общих соотношений (7,43') —— (7,46). В этом случае можно найти второе приближение для величины а. Расчеты

получаются достаточно сложными, так как интегралы, входящие в указанные формулы, приходится представлять в виде сходящихся рядов. Опуская детали этих выводов, приведем лишь общий ход вычислений и остановимся на некоторых результатах, чтобы отметить различие в свойствах вырожденных и обычных идеальных газов. Не будем пока по-прежнему различать газы из частиц Бозе и из частиц Ферми. Соответственно будем приводить сдвоенные формулы с обоими знаками при

единице.

Е工Т • ТогдаЕ工Т • ТогдаВведем в формулу (7,43') для общего числа частиц новую

Е

工Т • Тогда

Е

工Т • Тогда

(7,50)(7,50)переменную под знаком интеграла, положив % аг — 2лУ (2mkT)2 f х2 dx

(7,50)

(7,50)

Сюда теперь входит определенный интеграл, который является функцией только параметра вырождения В (точнее, один из двух интегралов соответственно одному из злаков перед единицей). Положим:

8 丄

尸(В)；》f(7,51)

0 D

Тогда получим:

N =生缥上.V • F®

Если учесть, что отдельные уровни энергии могут быть g-кратно вырожденными, то это соотношение, так же как и последующие необходимо умножить на g. Поэтому

з

N =(2三噥1-g " •尸(8).(7,52)

Интегралы вида (7,51) рассматриваются в математике, и для них получены выражения в виде сходящихся рядов (математическое приложение, стр. 411). Подставляя их в формулу (7,52), мы получим соотношение, откуда можно для данного N рассчитать В и найти степень вырождения газа, хотя, конечно, разрешить (7,52) относительно В невозможно и приходится пользоваться косвенными методами.

Полную энергию газа находим из общего выражения (7,44), где опять производим замену переменной, положив % =方.

Тогда при g-кратном вырождении уровней имеем:

E = ^hTgV 空喘亡 е@),(7,53)

где G(B) представляет собой интеграл вида (стр. 411):

6(6)=6(6)=4 зК^4 зК^(7,54)(7,54)

6(6)=

6(6)=

4 зК^

4 зК^

(7,54)

(7,54)

который, как видим, является функцией параметра вырождения В. Этот интеграл опять-таки может быть представлен в форме сходящегося ряда.

Разделив (7,53) на (7,52), находим среднюю энергию на одну частицу газа：

е=^ = ^「.賢露(7,55)

Поэтому полная энергия газа из ^o частиц может быть пред

ставлена в виде:

(7,56)(7,56)Д 一 3 . N kT。(发—Л AT о ») с _ 2 '%&/ 尸(В) _ 2 «/ 尸(В) •

(7,56)

(7,56)

Соотношения (7,55) и (7,56) показывают, что для вырожденных газов не получается той простой зависимости энергии от температуры, какую мы вывели в классической статистике. Средняя энергия одной частицы по (7,55) зависит от степени вырождения газа В, которая сама является функцией температуры и свойств газа. Поэтому и энергия на одну степень свободы не равна 〔/z^T, как ранее, а выражается сложной функцией температуры, плотности газа и атомного веса.

Можно показать, что общее выражение для энтропии вырожденного газа сводится также к соотношению, содержащему введенный выше интеграл G(B). Произведем опять замену переменной в интеграле формулы (7,45). Тогда этот интеграл примет вид:

/ (8)= / 七万 In\1 + Be ^) dE = 0

g 8 丄、

=但7)2 / Х21h(1 Be~x)dxt

о

Входящий сюда интеграл можно взять по частям：

о

Можно легко убедиться, что выражение в прямых скобках равно нулю, и тогда

з 83

/(8)= 土他7产f 7^生=土手(盯)万.6(3).

Подставляя это выражение в формулу (7,45), находим общее соотношение для энтропии вырожденного газа (если ввести статистический вес g):

S = ^-gNh\nB*ghV 州噥' .G(B). (7,57)

Совершенно аналогичным образом с помощью интегралов 尸(6) и G(B) преобразуется выражение (7,46) для свободной энергии. Отсюда обычным путем можно найти давление газа, так как

Опуская подробности этого вывода, приведем лишь окончательный результат, а именно:

尸=盯网%7)2 g.G(8).(7,58)

Вводя сюда ^ из формулы (7,52), находим после сокращения, полагая ^=^o：

pV = Nja'•牆=RT 哥.(7,59)

Мы получили уравнение состояния вырожденного идеального газа. Оно отличается от обычного множителем, который является функцией параметра вырождения В. Произведение

pV не пропорционально абсолютной температуре, как для «классического газа》，а является сложной функцией последней, так как В зависит от Т. Кроме того, в В входит плотность газа и масса частиц. Когда вырождение исчезающе мало, то поправочный множитель обращается в единицу и мы получаем прежнее уравнение Клапейрона — Менделеева.

Замечательно, что, несмотря на особенности вырожденного газа, отражаемые наличием параметра вырождения в приведенных формулах, основное уравнение кинетической теории газов оправдывается и для случая вырожденного газа, независимо от степени вырождения. В этом легко убедиться, разделив (7,59) на (7,56). Мы получаем тогда：

pV^-Ё, ' (7,60)

т. е., как и ранее (стр. 48), произведение давления на объем газа равно двум третям от полной энергии. Следовательно, по ступательное движение частиц носит одинаковый характер как для классического газа, молекулы которого мы представляли в виде малых шариков, так и для квантованного газа из микрочастиц любой природы.

В общем анализе свойств вырожденных газов мы не касались природы микрочастиц. Сходство основных статистических формул для газов из частиц Бозе и из частиц Ферми допускает до известной черты совместное рассмотрение. Однако это не значит, что между свойствами газов той или другой природы нет вообще никакого различия. Напротив, можно показать, что особенность природы микрочастиц при достаточно сильных вырождениях заметно сказывается на поведении газа в разных условиях. Поэтому рассмотрим теперь отдельно свойства газов Бозе и газов Ферми.

Газы из частиц Бозе

Соответственно исходным положениям статистики Бозе — Эйнштейна мы должны для газов из частиц Бозе взять знак минус перед единицей во всех выведенных формулах. Обозначив вновь В = е~а, мы видим, что в данном случае необходимо рассмотреть значения интегралов:

8 у

С（8）=矗 jС（8）=矗 j35х dx-/+"_ 135х dx-/+"_ 1

С（8）=矗 j

С（8）=矗 j

3

5х dx-

/+"_ 1

3

5х dx-

/+"_ 1

и ввести их в основные формулы (7,52), (7,53) и (7,57). Наличие знака минус перед единицей весьма существенно отражается на поведении вырожденного газа. В самом деле, отсюда следует, что для частиц Бозе величина а всегда положительна, так как число частиц и полная энергия газа могут быть по смыслу только положительными величинами. Число частиц Бозе с энергией от £\ до £\ + А£\ по формуле (7,47) равно:

2Wg • (2/n)2Аз2Wg • (2/n)2Аз2Е： • АЕ»

2Wg • (2/n)2

Аз

2Wg • (2/n)2

Аз

е *7—1

При 竄>0 эта величина всегда положительна, между тем как если взять а<0, то при малых Е^ были бы возможны значения М, которые являлись бы отрицательными, что лишено физического смысла. Отсюда видно, что а меняется в пределах от 0 до +оо. Соответственно имеем:

слабое вырождение: а->оо (5^0);

сильное вырождение： а->0 (5^1).

Очень слабо вырожденные газы Бозе следуют с достаточной точностью классическим законам идеальных газов. В широком интервале температур и при не очень значительных плотностях вырождение в соответствии с формулой (7,49) для всех газов Бозе ничтожно мало. В области 5—10° К небольшие отступления от поведения классического идеального газа, предсказываемые теорией вырождения, как правило, затушеваны отступлениями от идеальности за счет Ван-дер-Ваальсовых поправок.

Энергия для случая достаточно сильного вырождения газа Бозе может быть вычислена при расчетах интегралов F(B) и G(B). Ввиду сложности этих расчетов, не имеющих принципиального значения, мы их приводим в математическом прило-

женин (стр. 412). В результате можно показать, что при достаточно малом а (сильное вырождение) средняя энергия частицы может быть найдена из соотношения:

盯［1 — 0,1768(击-

откуда видно, что отступления от классического соотношения -3

е —-^kT тем больше, чем больше плотность газа, меньше масса его атома и ниже температура.

Примером вырожденного газа Бозе является жидкий гелий II при низких температурах. Свойства гелия наиболее благоприятны для изучения явления вырождения, хотя, казалось бы, водород, как более легкий, должен в большей степени обнаруживать вырождение. Однако при низких температурах водород состоит из молекул Н2, тогда как гелий — из атомов Не, т. е. к нему применимы выводы для простейшего одноатомного газа. Изотоп гелия Не4, состоящий из четырех нуклонов и двух электронов, следует статистике Бозе. Его температура кипения весьма низка и составляет 4,2° К, тогда как водород кипит при 20,3° К. Расчеты с применением статистики Бозе показывают, что при температуре около 3° К идеальный газ из атомов гелия с плотностью, близкой к плотности жидкого гелия, должен быть почти полностью вырожденным (сс^ 0). Работы Кеезо- ма, Капицы, Ландау и других исследователей показали, что при температуре 2,2° К гелий испытывает фазовое превращение и переходит в жидкий гелий II, свойства которого являются аномальными. В твердое состояние гелий переходит только при давлениях свыше 25 атм. Многие свойства жидкого гелия II, например его сверхтекучесть, совпадают с теми, которые предсказывает теория вырождения газов из частиц Бозе. Хотя величины отступлений от идеальности в поведении жидкого гелия, найденные из теории вырождения газов одного порядка с отступлениями, обусловленными поправками Ван-дер-Ваальса, все же большинство исследователей считает, что наблюдаемые отступления вызываются как действием молекулярных сил, так и вырождением. Поэтому изучение свойств жидкого гелия II представляет большой интерес с точки зрения проверки некоторых положений квантовой статистики.

Кроме жидкого гелия, в земных условиях не встречается газов Бозе с сильным вырождением; поэтому статистика Бозе для газов из частиц вещества имеет малое значение и ценна для описания свойств фотонного газа, о чем будет сказано ниже.

Газы и з частиц Ферми

К этим газам применяется статистика Ферми — Дирака, что соответствует знаку плюс перед единицей в интегралах 尸⑻ и G(B), а также в выведенных ранее общих формулах (7,52), (7,53), (7,57). Это обстоятельство значительно сказывается на поведении газов Ферми, особенно при больших вырождениях. Вводя ОПЯТЬ В = е-а, мн получим:

2ngU(2mF 碎召

+1

Отсюда следует, что при всех значениях а от —оо до Ч-оо величина Ni остается положительной, т. е. любые значения а приведут к описанию, имеющему физический смысл. Поэтому а может быть как положительным, так и отрицательным числом. Соответственно для вырожденных газов Ферми имеем:

слабое вырождение:оо (5 = 0);

среднее вырождение： а^О (В = 1);

сильное вырождение: а-> — оо (В->оо).

Слабо вырожденные газы Ферми с Достаточной точностью следуют классической статистике, как это видно из общего анализа, причем и в данном случае вырождение становится заметным лишь при очень низких температурах, при большой плотности газа и малом атомном весе.

Необходимо обратить внимание на то, что частицы газа Ферми подчиняются запрету Паули, т. е. в каждой ячейке может находиться не более одной такой частицы (если не учитывать спинов). Это обстоятельство приводит к отличию в характере заполнения отдельных ячеек частицами Ферми и частицами

Бозе. Среднее число заполнения ячейки в статистике Ферми—Дирака выражается, как,

' При сильном вырождении, Рис. 41.когда а отрицательно и вели

ко по абсолютному значению, это выражение показывает, что для малых 旦 величина f близка к единице, тогда как для высоких энергетических уровней при ekT 兰 е。

Следовательно, при сильном вырождении все уровни с небольшой энергией равномерно и до предела заполнены, а уровни с большими энергиями заполнены в среднем наполовину. С изменением температуры характер заполнения существенно изменяется, как показано на рис. 41. Наиболее заметные различия получаются при весьма низких температурах, когда Т 三 0. В этих условиях при конечных а для газов Ферми функция распределения обращается в единицу, т. е. все ячейки до некоторого предела, соответствующего числу частиц, являются заполненными, тогда как остальные клетки совершенно пусты. Распределение носит в данном случае ступенчатый характер и является особенно простым, так как в каждой ячейке находится по одной частице (рис. 41). Поэтому рассмотрение газа Ферми при абсолютном нуле дает возможность особенно подробно изучить свойства системы. Частицы Бозе вблизи абсолютного нуля иначе распределены по ячейкам, а именно： большое число их концентрируется на низких уровнях энергии, так как здесь запрет. Паули недействителен; эта же особенность получается из анализа функции распределения в статистике Бозе ——Эйнштейна.

Расчеты показывают, что газы Ферми из атомов (и молекул) являются практически невырожденными в широком интервале температур и плотностей. Следовательно, и в данном случае можно применять классическую статистику к таким газам.

Картина существенно изменяется, если газ Ферми состоит из электронов. Для этих частиц возможно весьма сильное вырождение, например для электронов в металлах, как будет показано далее (стр. 400). Поэтому главной областью применения статистики Ферми является теория электронного газа в металлах.

В заключение полезно сравнить вообще функции распределения для обеих статистик с распределением классической статистики Максвелла — Больцмана (см. рис. 42). Мы видели, что функция /, дающая среднее заполнение по состояниям, имеет вид вообще:

f =—1f =—11« +11« +1

f =—1

f =—1

1

« +1

1

« +1

Когда газ являетсяБозе ——Эйнштейна：Когда газ являетсяБозе ——Эйнштейна：сильно вырожденным, то в статистике

Когда газ является

Бозе ——Эйнштейна：

Когда газ является

Бозе ——Эйнштейна：

$ВЕ =

средние числа заполнения нижних уровней энергии велики и превышают числа заполнения в классической статистике. Это видно из того, что при большом В и малом е龙丁 величина -^ekT мала и близка к 1, тогда как в классической статистике:

]/ t Й£ - по бозе^Зйниитейну

fмв ~瓦 Г\ % М8 - 〃о Максвелпу -6о〃ь«*аау

}/т ，\ fD - по Ферми -Дираку

и 8 = 1, т. е. {мв невелико. Для

высоких уровней энергии обе ；\\ 尸〃

функции отличаются лишь не- VV

много друг от друга. Следова- 、\

тельно, при сильном вырождении^V^\

газ Бозе как бы конденси- "I、 广

р у е тс я около низших уровней'

энергии.Рис. 42.

В статистике Ферми — Дирака:

IFD— 叵 ；

при сильном вырождении (большое В) член 豆е*「 сравнительно мал в области малых и больших энергий, т. е.，尸口 практически постоянно и близко к 1, причем мало зависит от энергии.

Лишь для весьма высоких уровней, когда е*「》В, можно пренебречь единицей, и получается распределение, близкое к классическому. Эти особенности функций распределения показаны на рис. 42. Мы видим, что в статистике Ферми распределение в широком интервале не зависит от энергии. Только самый конец кривой напоминает максвелловскую колоколообразную кривую. Область постоянства величины / зависит от степени вырождения； ясно, что чем больше вырождение, тем дальше уходит вправо конец кривой. Функции Бозе ——Эйнштейна и Максвелла—Больцмана ближе соответствуют друг другу, хотя, как мы видим,.кривая для первой статистики лежит выше классической в области малых энергий. 一

Теплоемкость газов из двухатомных молекул

Ранее было отмечено (глава I), что классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы хорошо подтверждается на опыте для газов из одноатомных молекул, но для газов, молекулы которых состоят из нескольких атомов, наблюдаются часто значительные отклонения; в частности, для двухатомных газов этот закон соблюдается только в узком интервале температур, близких к комнатной температуре. Экспериментальные исследования для двухатомных газов привели к результатам, которые в общем сводятся к следующему:

В области, близкой к немногим сотням градусов абсолютной шкалы температур, опыты с разными газами, мало отличающимися от идеальных, дают значение теплоемкости Су, близкое к теоретическому, если при расчете рассматривать мсь лекулу как частицу с пятью степенями свободы.

Теплоемкость в области низких температур, как правило, убывает с понижением температуры; в частности, для водорода при охлаждении ниже 300° К падение теплоемкости становится особенно заметным, и при 50° К теплоемкость водорода дости-

гает всего лишь Су = 3 кал/моль • град, что соответствует теоретической теплоемкости газов из одноатомных молекул.

При достаточно высоких температурах порядка тысяч градусов абсолютной шкалы теплоемкость превосходит классическое значение 5 кал/моль • град и увеличивается с ростом температуры.

Эти данные отчетливо указывают на отступления от классической теории, согласно которой молекулярная теплоемкость газов нз двухатомных молекул независимо от температуры должна оставаться постоянной и равной 5 кал/моль • град. Отсюда следует, что при объяснении наблюдаемых закономерностей неизбежен отказ от простого закона равномерного распределения энергии и требуется построение более совершенной теории теплоемкости газов. Такой теорией является современная квантовая теория теплоемкостей, которая вполне удовлетворительно объясняет основные эксперименталь^ ные данные. Мы изложим здесь основы этой теории и покажем, каким образом она дает возможность рассчитать теплоемкости.

Простейшей моделью двухатомной молекулы является жесткая молекула (гантель), в которой оба атома находятся на постоянном расстоянии друг от друга. Мы улучшим теперь эту модель, рассматривая ее как систему, состоящую из атомов, имеющих сложное строение. Каждый атом в молекуле состоит из ядра и оболочки электронов. Состояние такой системы описывается определенными квантовыми параметрами. Для расчета теплоемкостей в широком интервале температур нет необходимости детально рассматривать распределение электронов в обоих атомах по соответствующим квантовым уровням.

Доступные степени свободы двухатомной молекулы определяются видами движения, которые возможны для этой молекулы. Принято различать внешние и внутренние движения молекулы и соответственно внешние и внутренние степени свободы. Очевидно, внешнее движение молекулы представляет собой поступательное движение ее как целого. Кроме того, следует учитывать вращательное движение молекулы относительно каких- либо осей, внутренние колебания атомов, обусловливающие изменения расстояния между ядрами, и, наконец, изменения состояния электронов в оболочках атомов, приводящие к изменению запаса потенциальной энергии молекулы. С достаточным приближением при тепловом равновесии можно рассматривать эти движения не зависящими друг от друга * и это дает

1 Строго говоря, вращательные и колебательные движения связаны друг с другом, так как колебания приводят к изменению момента инерции,

возможность различать следующие доступные степени свободы движения молекулы:

поступательные степени свободы молекулы,

вращательные степени свободы относительно каких-либо осей,

колебательные степени свободы ядер атомов в молекуле,

электронные степени свободы.

Отсюда следует, что полная энергия £аза Е может быть представлена как сумма поступательной (^пост), вращательной (•Евращ), колебательной (^кол) и электронной (^эл) энергии его молекул:

月=以“T +瓦ращ + ^кол + -^эл»

R，т. е.R，т. е.и соответственно для одной молекулы £ = £ ^пост^вращ -Н ^кол ~Н ^эл*

R，т. е.

R，т. е.

Теплоемкость Cv моля газа при постоянном объеме, как известно, равна:

Су =(誚 у，

поэтому Су, согласно сказанному, также можно представить как сумму парциальных теплоемкостей:

ост I Свраш.ост I Свраш.Скол + Gjt

ост I Свраш.

ост I Свраш.

Каждый вид движения молекулы вносит, как говорят, свой вклад в значение полной энергии газа и в величину теплоемкости. Чтобы найти суммарную (наблюдаемую) теплоемкость, надо оценить эти вклады, рассмотрев индивидуальные особенности движения молекулы. При этом в отдельности определяется энергия на каждую степень свободы с учетом квантовых условий. Поэтому иногда говорят, что в квантовой теории степени свободы взвешиваются, а не просто подсчитываются.

При вычислении энергии газа отступлениями от идеальности его за счет вырождения всегда можно пренебречь, вплоть до самых низких температур, так как массы молекул двухатомных газов достаточно велики и параметр вырождения во всех случаях получается весьма низким. Это дает возможность применять в расчетах классическую функцию распределения и считать, что вероятность для молекулы обладать энергией Ее равна, как ранее было показано:

厶叫=const 龙т • AQ. (7,61)

Здесь мы имеем в виду распределение по дискретным квантовым уровням энергии, но при непрерывном распределении не представляет труда убедиться в том, что формула (7,61) будет также справедливой. Если какой-либо квантовый уровень энергии является g-кратно вырожденным, то это можно учесть, вводя соответствующий статистический вес, и тогда вместо (7,61) имеем:

А叫=const • g • е 叮• AQ・(7,62)

Полная энергия газа Е, как и раньше, может быть представлена как среднее значение по всем состояниям для ^ молекул:

i

Отсюда следует, что энергия может быть выражена через сумму состояний и представлена известной нам формулой (5,8‘)，в которой теперь положим р = 0-1:

月=—n当^£=92n端?=仃2n噜二(7,63)

Таким образом, теплоемкость выражается формулой:

с (дЕ\ ^ д2 In Z

& = ｛斤)v = TP-・—游-•(7,64)

Последние соотношения показывают, что и энергия и теплоемкость могут быть выражены как производные суммы состояния. Вначале мы, однако, не будем применять этих общих соотношений, а рассмотрим общий характер распределения энергии согласно формуле (7,62).

При оценке вкладов, вносимых разными видами движения в общую теплоемкость газа, следует рассмотреть два существенно различных случая распределения энергии. Когда значения Е не квантованы, т. е. имеет место непрерывное распределение энергии, то формула (7,62) дает возможность найти число молекул газа, обладающих энергией Е, соответствующей данной степени свободы, и для всех значений Е мы будем иметь достаточно большие числа молекул. Конечно, число молекул с

большой энергией будет меньше, чем с малой, но при непрерывном распределении все молекулы вносят достаточно большой вклад в общую энергию. Даже при весьма низких температурах при непрерывном распределении можно всегда найти некоторое число молекул с большой энергией поступательного движения для данной степени свободы.

Напротив, если для некоторых степеней свободы имеет место дискретное распределение энергии, т. е. существуют только квантованные значения энергии Е, или квантовые уровни энергии, то картина распределения существенно меняется. Пусть наинизший уровень характеризуется энергией Ео, а следующий квантовый уровень определяется энергией Еь т. е. E^>Eq. Если энергия £\ значительно превосходит величину kT, то согласно формуле (7,62) данному уровню £\ и всем последующим отвечает весьма малая вероятность заполнения. Но при дискретном распределении энергии между уровнем 瓦 и уровнем £\ нет никаких устойчивых состояний, т. е. система может обладать энергией или EQt или Е「Переходя в состояние с энергией £\ из состояния с энергией Ео, система должна получить квант энергии fiy = Ei ——Eq. Так как вероятность заполнения' уровня £\ весьма Мала при E^hT, то, очевидно, соответствующая степень свободы, для которой это наблюдается, останется в среднем невозбужденной при данной температуре. Другими словами, переходы ElEi будут происходить относительно весьма редко, и почти все молекулы газа будут находиться только в основном состоянии с энергией Ео- Лишь весьма малая доля молекул будет в среднем находиться в состоянии с энергией Еь внося ничтожный вклад в общий энергетический запас системы. Нагревание газа в относительно небольшом интервале температур, при условии сохранения неравенства E^kT, не может вызвать заметного увеличения вероятности переходов Е^Е^ и не изменит существенно доли молекул, находящихся в состоянии с энергией Ё^ Таким образом, в данном, случае соответствующая степень свободы оказывается как бы «замороженной» и вклад ее в общую теплоемкость получается ничтожно малым. При разных температурах имеет место замораживание различных парциальных теплоемкостей. Так, например, при обычных температурах для всех двухатомных газов можно полностью исключить возбуждение электронных оболочек атомов в молекуле и считать Сэл равной нулю, так как первый возбужденный уровень электронов настолько далеко отстоит от основного, что даже при значительном нагревании практически не происходит переходов электронов в это состояние. Для большинства двухатомных газов энергия, соответствующая повышенному

уровню колебательного движения (первому уровню), также достаточно велика, так что при обычной температуре переходы в это состояние весьма редки и уровень оказывается фактически невозбужденным. Напротив, разность между основным и первым вращательными уровнями мала, и при обычных температур рах имеет место возбуждение вращательных уровней. Эти соображения обусловливают собой законность модели молекулы в виде системы жестко связанных шаров с постоянным расстоянием между их центрами (гантель). В таких условиях имеют значение только Сцост и Свратц, тогда как Скол и Сзл равны нулю.

При очень высоких температурах заметно возбуждаются колебательные и электронные уровни, что приводит к повышению теплоемкости. Наоборот, при очень низких температурах величина hT достигает порядка расстояния между вращательными уровнями (которые также квантованы), и тогда следует учесть квантование только вращательного движения. Но и здесь возможно положение, когда разность соседних дискретных уровней оказывается существенно больше 々Т, так что первый уровень не достигается. Благодаря этому полностью замораживаются вращательные степени свободы, СВращ = 0 и молекула обладает лишь тремя степенями свободы поступательного движения, а теплоемкость газа Cv понижается до теплоемкости

з

одноатомных газов & =彳/?. Такое изменение теплоемкости при низких температурах особенно характерно для водорода, вращательные уровни которого далеко отстоят друг от друга из-за небольшого момента инерции молекул (ср. данные на стр. 375).

Для оценки изменения теплоемкости с температурой и учета квантовых эффектов полезно ввести понятие характеристической температуры Тс. Если, как ранее,. £о есть энергия основного невозбужденного уровня молекулы для данной степени свободы, а £\— энергия первого возбужденного уровня этой же степени свободы, то ясно, что величина вклада в теплоемкость согласно (7,62) определится отношением:

Ei — Ео

Когда £i — E^kT, то степень свободы практически не возбуждается и вклад ее в теплоемкость стремится к нулю, тогда как при сравнимых величинах £\ ——Ео и КТ вклад увеличивается и при Ei——EQ>kT степень свободы часто возбуждается. Эти вы-

24 Л. В. Радушкевич

воды становятся вполне очевидными, если из (7,62) сравнить, вероятности А侬丄 и Дшо. Мы видим, что

AEi~Eq

Aw0'

откуда и следует сказанное. Поэтому введем характеристическую температуру, определяемую соотношением:

「с =「с =£i — Е。£i — Е。(7,65)(7,65)

「с =

「с =

£i — Е。

£i — Е。

(7,65)

(7,65)

Очевидно, если температура опыта Т много меньше Та то соответствующая степень свободы замораживается и вклад ее в теплоемкость обращается в нуль. Наоборот, при Т»Тс данная степень свободы будет вносить заметный вклад в теплоемкость газа Cv. Следует подчеркнуть, что все эти выводы относятся только к квантованным уровням энергии.

Рассмотрим теперь в отдельности влияние различных видов движения молекулы на теплоемкость газа.

Поступательное движение. Общее поступательное движение молекулы не квантуется, и, очевидно, в данном случае при равновесии скорости молекул распределены по закону Максвелла. В данном случае при всех температурах, вплоть до самых близких к абсолютному нулю, все три степени свободы поступательного движения вносят постоянный вклад в энергию газа. Квантовая теория здесь не дает ничего нового. Таким образом, энергия Епост поступательного движения для всего газа (1 грамм-моль) равна:

^пост= 4 ^0^^

откуда

Споет = 4 N战=^R、

как для одноатомных газов. На одну молекулу:

епост 彳 ♦

Колебательное движение. При достаточно высоких температурах возбуждаются колебательные движения атомов в молекуле и ее можно рассматривать как осциллятор, в котором периодически изменяется расстояние между двумя атомами. Если температура не чересчур велика, то можно считать, что колебания являются гармоническими, и молекулу можно рассматривать как линейный осциллятор с одной степенью свобо-

ды (аналогично тому, как было сказано в главе VI, стр. 309). Для квантового осциллятора доступны устойчивые колебательные уровни, энергия которых рассчитывается по уравнениям волновой механики. Как было отмечено ранее (стр. 311), его энергия на 冷-м уровне равна:

% = (｝十")(7£6)

Здесь 拉=0, 1, 2, 3... и /zv есть так называемая нулевая энергия. (Заметим, что еще Планк в позднейшей своей теории пришел к той же формуле.) Все уровни являются невырожден- ннми, так что gn=l. Из (7,66) следует, что разность соседних уровней равна в данном случае величине ^寫+丄一£,n = ^=hv. Поэтому характеристическая температура по формуле (7,65) есть:

联=宇. (7.67)

При всех температурах 7》Тс или Т^~ колебательное движение возбуждается и энергия его составляет существенный вклад в общую энергию газа. При этом распределение приближается к непрерывному классическому распределению энергии, так как видно, что /rv《^T, т. е. квантовые уровни лежат очень тесно в отношении друг друга. Напротив, при Т《Тс энергия колебательного движения практически отвечает основному уровню Ео—y^v и остальные уровни не возбуждаются； поэтому вклад энергии колебаний в общую энергию равен нулю. Очевидно, что характеристическая температура Тс определяется частотой V собственных колебаний молекулы. Значение этой величины удается определить, изучая полосатые молекулярные спектры в инфракрасной области. Так, для газообразного НС1 по инфракрасному спектру было найдено 九=3,42卩 и v = =0,87 5 • 1014 сек” откуда Тс= 4200 К.

В общем случае энергия колебательного движения Екол и теплоемкость Скол могут быть рассчитаны по основным формулам (7,63) и (7,64) (стр. 367). Принимая во внимание квантовое условие (7,66), находим статистическую сумму состояний:

Z=£eY+")叱

где Р = ту • Тогда по уравнению (7,63) (стр. 367) имеем:

0лг In ZЛг t VI -(^+门)0九V

£©= —= —N沛'2 丿= О

=^N依一N±ln£ e-Mhv.(7,68)

0

Но легко видеть, что

lnZ = — • — =1L V郊z邮旷В心邮乙ё-

В это выражение входит сумма бесконечной убывающей геометрической прогрессии, равная, как известно,

V p-bnhv—L

0丄e

Поэтому

评乙0八)(1-0-№)2.

Подставляя найденные выражения в формулу (7,68) и производя сокращение, находим: ■

EkTnhn 罟к

Вводя сюда Тс из формулы (7,67), имеем для N=N『

一 1N“kTc 1RI'

^кол = ■§■ N威Тс 4—fZ=歹 R「C Ч—冗，(7,69)

尸尸—1

где R = No^ ——газовая постоянная.

Из уравнения (7,69) находим по формуле (7,64):

4…噜i=a(¥『•厅(芹一1) . (7.70)

Общие формулы (7,69) и (7,70) приводят к следующим результатам для двух предельных случаев:

Когда Т》Тс, то функцию е 丁 можно разложить в ряд и ограничиться двумя первыми членами. Имеем

Ё^^-^RT^^—=^RTc + RFRT・ (7,71)

1+^-1

На одну молекулу

Бкол =论 7 •

Мы получили выражение для энергии классического осциллятора (стр. 243) с одной степенью свободы. Из (7,70) или из (7,71) находим1:

Скоп ~ R・

Следовательно, колебательное движение при высокой температуре возбуждено и вклад его в теплоемкость достаточно велик.

Когда Т《Т& то в формулах (7,69) и (7,70) в знамена- тс

телях можно пренебречь единицей по сравнению с е 丁 и тогда:

т

瓦。" ="7e + * = Мe爲+户

При весьма низких температурах слагаемое е 丁 делается весьма малым по сравнению с 攵■ и в пределе можно считать:

_1Екоп =受 RTc ИЛИ_1Екоп =受 RTc ИЛИ£g=^R 陪= %NM.(7,72)£g=^R 陪= %NM.(7,72)При этом (7,70) преобразуется так:При этом (7,70) преобразуется так:

_1

Екоп =受 RTc ИЛИ

_1

Екоп =受 RTc ИЛИ

£g=^R 陪= %NM.

(7,72)

£g=^R 陪= %NM.

(7,72)

При этом (7,70) преобразуется так:

При этом (7,70) преобразуется так:

Разлагаем функции в скобке в ряд н ограничиваемся двумя членами:

На одну молекулу：

£©=^例=£6

Теперь газ обладает только нулевой энергией колебаний и молекулы не переходят на возбужденный уровень. Это значит, что колебательное движение полностью заморожено. В этом случае легко показать, что

как видно из уравнения (7,72) или из (7,70). Вклад в общую теплоемкость оказывается исчезающе малым.

с) Вращательное движение. По современным представлениям вращательное движение молекулы является квантованным, т. е. энергия при вращении распределена по дискретным квантовым уровням. По данным квантовой механики т, вращательная энергия двухатомной молекулы с моментом инерции J может принимать в устойчивом состоянии значения：

^вращ =n(n+^w^вращ =n(n+^w(7,73)

^вращ =n(n+^w

^вращ =n(n+^w

где вращательные квантовые числа равны n = 0, 1, 2, 3,. • • для молекулы с разными атомами и п = 0, 2, 4, 6... для молекулы, состоящей из одинаковых атомов.

В общем случае состояния являются вырожденными и теория показывает, что статистический вес этих уровней есть：

g„ = 2/i+l.

Отсюда видно, что основной уровень не вырожден (go=l), первый возбужденный уровень 3-кратно вырожден и т. д. При этом не учитывается еще влияние спинов ядер. Вырождение вращательных уровней мы учитываем, вводя gn в сумму состояний. Тогда

Zppam = £g，W = £ (2/г + 1)ехр(^§^Д^).(7,74)

оо

Д. И. Блохинцев, Основы квантовой механики, Гостехиздат, 1949.

Из формулы (7,73) следует, что при вращательном движении квантовые уровни расположены относительно друг друга неравномерно： с увеличением п расстояния между соседними уровнями возрастают. Поэтому в данном случае общее выражение для характеристической температуры непригодно. Однако выражение (7,74) позволяет ввести характеристическую температуру Тс, определяемую величиной:

* =* =А2sHv^TА2sHv^T(7,75)(7,75)

* =

* =

А2sHv^T

А2sHv^T

(7,75)

(7,75)

Тогда для данной температуры Т в формулу (7,74) входит параметр:

* %

и мы имеем： о =1 + 3012-5沙 + 7产2— …(7,76)

Это выражение служит для вычисления энергии вращательного движения и для нахождения вращательной теплоемкости. Однако эти расчеты в общем случае оказываются весьма сложными, требующими применения специальных функций, так как ряд сходится в общем случае очень медленно. Мы рассмотрим приближенную оценку для двух предельных случаев, но сначала обратим внимание на значения моментов инерции молекул.

Как показывает соотношение (7,75), характеристическая температура Т； зависит от величины момента инерции J молекулы. Спектроскопические исследования позволяют во многих случаях вычислить моменты инерции молекул при вращениях вокруг разных осей. Так, для молекулы водорода (Н2) по спектроскопическим данным найдено / — 0,46 • 10"40 г • сж2 для вращения атомов относительно оси, перпендикулярной к линии, соединяющей оба атома. Этой величине соответствует Т； = = 80° К, как видно из формулы (7,75). Момент инерции при вращении вокруг прямой, соединяющей атомы, значительно меньше и достигает примерно 10-44 г • сж2. Отсюда следует, что характеристическая температура для этого движения практически недостижимо высока и составляет значение порядка 80 000° К,.

Поэтому это вращение можно не рассматривать. Приводим значения J для некоторых других двухатомных молекул по данным Аймса:

HF /= 1,37 ・ IO-” г.СМ2

НС1J = 2,64»》

НВг/ = 3,27 »»

Принимая во внимание эти величины, мы видим, что вообще 7； для двухатомных газов относительно низка. Это значит, что при высоких температурах следует ожидать непрерывного распределения энергии согласно классической статистике для вращательного движения. Лишь при низких температурах Т<Тс вращательные степени свободы《замерзают》и вклад в общую теплоемкость становится ничтожно малым. Эти выводы непосредственно следуют из общей формулы (7,76), как видно из анализа двух примеров：

Когда 7《Т；, то параметр q по формуле (7,75) много больше единицы, т. е. д_》1. В этом случае в выражении (7,76) для суммы состояний все слагаемые, начиная со второго, пренебрежимо малы, и мы имеем:

^вращ = 1 ? ОТКуДЭ 1П 2Вращ — 0.

Поэтому согласно (7,64) имеем：

^вращ — 0 И Свращ = 0.

Следовательно, при очень низких температурах вращательным движением молекулы можно вообще пренебречь.

Когда 7》Тс, что соответствует обычным и высоким температурам, так как Т； мало, тогда энергию и теплоемкость можно оценить приближенным расчетом. В данном случае д=У весьма мало и можно считать, что показатель степени p = n(n+l)q

в формуле (7,76) меняется непрерывно с изменением п в пределах от 0 до оо. Изменение величины рп при переходе от (п ——1) до п равно

Ар = % — Pn-尸似几+ l)q —冷(也一l)q = 2祖q.

Ввиду малости q эту величину можно рассматривать как бесконечно малую, если учитывать те слагаемые в сумме (7,76), которые имеют заметную величину при конечном 拉.Поэтому

можно приближенно положить dp = 2nq, откуда 2拉= ^*・ Ста-тистический вес в сумме (7,74) можно округлить, отбрасывая

единицу безединицу безбольшой погрешности, и потому:2/г+1 = 2/г = ?.

единицу без

единицу без

Тогда сумма в (7,74) может быть заменена интегралом, и мы получаем:

^вращ = 2 (2« + 1)е-л(л +!)? = / 乎 е-р = оо

= %fe-Pdp = * = ^.(7,77)

полной энергии (7,63), находим при ^ = ^o：полной энергии (7,63), находим при ^ = ^o：Подставляя значение суммы состояний в выражение для

полной энергии (7,63), находим при ^ = ^o：

полной энергии (7,63), находим при ^ = ^o：

—д In Ziinqmd У

£ = %成「2 产=N科尸方 In= NokT = RT,

откуда

Сврат == N % = R

Таким образом, когда характеристическая температура низка, то при обычных и высоких температурах вклад вращательной теплоемкости в общую теплоемкость газа соответствует классическому значению R для вращения относительно двух осей.

Мы не рассматриваем здесь процессов возбуждения электронной оболочки атомов в молекуле, так как расчеты показывают, что эти явления имеют место лишь при весьма высоких температурах, которые обычно не достижимы. Поэтому можно считать, что для двухатомных газов всегда Сэл = 0 и тогда теплоемкость Cv представляется вообще суммой:

& = Спост-(- С& = Спост-(- Свращвращ+ Ско+ Ско

& = Спост-(- С

& = Спост-(- С

вращ

вращ

+ Ско

+ Ско

Приведенные выше расчеты изменения вращательных и колебательных движений при разных температурах позволяют полностью объяснить все особенности поведения теплоемкости двухатомных газов, отмеченные на стр. 364—365. Мы видим, что вообще теплоемкость газов должна зависеть от температуры,

причем в этой зависимости главную роль играют соотношения между температурой опыта и характеристическими температурами Тс и *. В согласии с опытом квантовая теория теплоемкости приводит к выводу, что теплоемкость газа дол-

/жна с повышением темпера-

0 L 一 ….―I . I …一，—「т _ туры непрерывно увеличи-

500 юоо砒"—7^~*7^ ваться. На рисунке 43 по

казана опытная зависи-

Рис 43.мость молярной теплоемко

сти водорода от температуры; аналогичный ход Cv наблюдается и для других двухатомных газов. Для объяснения рассмотрим условно три области температур.

Очень низкие температуры до нескольких десятков градусов абсолютной шкалы. В этих условиях имеем:

з

^пост 万 R Свраи! 。’ СКОл = О»

з

Поэтому теплоемкость газа Cv~-^ R. Это значение совпадает

с теплоемкостью одноатомных газов и согласуется с опытом. Здесь заморожены как вращательная, так и колебательная степени свободы.

Обычные температуры до нескольких сотен градусов абсолютной шкалы. Так как Тс достаточно высока, а Тс сравнительно низка, то на основании сказанного ранее имеем：

з

^пост ~ ~2 ^* Сврат^К； Скоп =。・

Теперь остается невозбужденным только колебательное движение. Общая теплоемкость газа равна приближенно：

Су 制 R + R^R

Это согласуется с классическим значением Cv для двухатомных газов и совпадает с опытом.

Высокие температуры до нескольких тысяч градусов. В этих условиях возбуждены и колебательные движения. Поэтому при достаточно высоких температурах имеем：

Сврат^А； Скол^А*

В итоге

Так объясняется причина возрастания теплоемкости при больших Т и аномально большое значение теплоемкости.

Мы ограничились здесь теорией теплоемкости двухатомных газов, чтобы показать подход квантовой теории к вопросу о расчете теплоемкости. Вполне очевидно, что в целом этот метод расчета можно применить и к многоатомным молекулам. Данные о собственных частотах получают из спектроскопических исследований. Однако молекулярные спектры весьма сложны, и потому расчет теплоемкости является сложным и не всегда приводит к цели, хотя в принципе изменение теплоемкости с температурой объясняется теми же причинами, как и в более простом случае двухатомных молекул.

Статистика твердого состояния.Теплоемкость твердых тел

Современная статистическая теория твердого состояния строится на основе квантовых представлений. Большинство твердых тел характеризуется правильным расположением частиц, образующих пространственную кристаллическую решетку, хотя часто в этой решетке имеются отдельные дефекты. Несмотря на присутствие последних, плотность упаковки частиц в твердом теле столь велика, что в нем практически исключено поступательное движение частиц. Между частицами действуют значительные силы связи, которые обусловливают большую прочность твердых тел. Сильное взаимодействие частиц твердого тела должно учитываться в первую очередь при теоретических построениях.

Обратим внимание прежде всего на данные опыта по теплоемкости твердых тел. Как показывают измерения, атомная теплоемкость всех простых твердых тел при обычных температурах близко соответствует эмпирическому закону Дюлонга и Пти, состоящему в том, что для твердых тел атомная теплоемкость 0卩=6 кал/г-атом • град. Далее было установлено, что теплоемкость твердых тел зависит от температуры. В области, близкой к абсолютному нулю, теплоемкость весьма мала и вначале возрастает пропорционально кубу абсолютной температуры. По мере дальнейшего повышения температуры возрастание теплоемкости замедляется, и при высоких температурах теплоемкость несколько превосходит значение 6 кал/град,

соответствующее закону Дюлонга и Пти. На рисунке 44 показан общий характер изменения Су с температурой. Детальные исследования показали, кроме того, что при обычных температурах некоторые вещества не следуют закону Дюлонга и Пти. Такие отступления были заме-

рис. 44.чены для углерода (алмаз), бо

ра и кремния.

Ограничиваясь областью средних температур, можно из простейших соображений показать, что атомная теплоемкость всех простых твердых тел должна быть 6 кал/град, т. е. вывести закон Дюлонга и Пти. В грамм-атоме твердого тела находится ^o атомов, и каждый из них совершает только колебания в кристаллической решетке около положения равновесия. Естественно на первый взгляд допустить, что возможны колебания по трем направлениям: х, у, г, так что каждый атом обладает тремя степенями свободы колебательного движения. Средняя энергия осциллятора в классической статистике, как мы видели (стр. 243), равна kT. Поэтому энергия всех ^o атомов в одном грамм-атоме равна:

E = 3N 初= 3RT.

Отсюда

Cv = 3/? ~ 6 кал/г-атом • град.

Как и для газов, классическая теория теплоемкостей твердых тел приводит к постоянному значению Сг, не зависящему от температуры, что противоречит опытным данным. Вполне очевидно, что с помощью классических представлений о колебаниях атомов в решетке невозможно выйти из этого противоречия и дать зависимость Cv от температуры.

В 1905—1907 гг. Эйнштейном впервые была разработана квантовая теория теплоемкости твердых тел, которая удовлетворительно описывала ход изменения Cv с температурой.

Эйнштейн обратил внимание на то, что гипотеза Планка о квантах энергии должна быть тесно связана с учением о теплоемкости. Эта связь становится вполне очевидной, если вспомнить, что в теории Планка рассматриваются колебания квантованных осцилляторов. Твердое тело можно представить как собрание атомов-осцилляторов и попытаться найти их энергию. Мы видели, что, по Планку, средняя энергия на 1 степень сво-

боды осциллятора равна:

戸一1

Применяя это выражение к атомам твердого тела, Эйнштейн предположил, что все атомы колеблются с одной частотой V и их колебания независимы друг от друга. Так как каждый атом обладает тремя ^степенями свободы, то средняя энергия на один атом равна Зе, а полная энергия грамм-атома твердого тела есть:

巨=3N°g = 3N°•(7,78)

尸一1

Отсюда легко находим атомную теплоемкость:

「一龙(九V)2严

-—kT2 ‘ / 俞 \2

严一1

или

(7,79)(7,79)

(7,79)

(7,79)

Мы пришли к соотношению, дающему зависимость теплоемкости твердого тела от температуры. Для удобства исследования этой функции введем, как ранее, характеристическую температуру, определяя ее как =

Тогда_

Ё = 3- ~с(7,80)

е ге г(7.81)(7.81)

е г

е г

(7.81)

(7.81)

Это выражение вполне аналогично тому, которое мы получили для колебательной теплоемкости газов (стр. 372), и отличается от (7,70) только множителем 3. В выражении (7,80) отсутствует еще нулевая энергия, входящая в формулу (7,69). Но легко видеть, что введение нулевой энергии не изменяет

окончательного выражения для Су. Таким образом, зависимость теплоемкости твердого тела от температуры по формуле Эйнштейна (7,81) такова же, как для колебательной теплоемкости двухатомных газов. При очень низких температурах, когда Т《Тс, теплоемкость по (7,81) весьма мала и с повышением температуры быстро возрастает. В области средних и высоких температур (при Т>ТС) теплоемкость медленно возраста

ет, и когда Т》Т& то разложение функции е 丁 в ряд в формуле (7,81) дает нам CV = 3R, т. е. закон Дюлонга и Пти.

Можно показать, что в пределе при 7 = 0 теплоемкость твердого тела по формуле (7,81) обращается в нуль. В самом деле, вблизи абсолютного нуля выражение (7,81) принимает вид:

При переходе к пределу Т->0 величина Су -> 0 потому, что экспонента е 丁 убывает гораздо быстрее, чем возрастает множитель (^-)・ Это следствие из теории Эйнштейна находится

в полном соответствии с теоремой Нернста.

В целом мы видим, что квантовая теория теплоемкости твердых тел Эйнштейна согласуется с опытными данными, о которых мы сказали вначале. Индивидуальность различных веществ в формуле (7,81) отражена характеристической температурой Тс, которая зависит от частоты, свойственной тому или иному веществу. На рисунке 45 показан ход зависимости Ср от Т по

Рис. 45.

(7,81) при разных Тс. Если по оси абсцисс откладывать не Т, а отношение-у—, то, как видно из (7,81), мы должны получить универсальную зависимость Су от для всех веществ. Этот окончательный вывод теории Эйнштейна хорошо подтверждается на опыте для многих веществ в широком интервале температур. Небольшие отступления при очень высоких температурах объясняются по Борну появлением негармонических колебаний атомов с большой энергией. Более существенное значение имеют отступления от теории Эйнштейна при низких температурах. Тщательные экспериментальные исследования Нернста с сотрудниками по измерению теплоемкости алмаза в широком интервале температур показали, что при низких температурах имеют место значительные расхождения между опытными значениями Су и данными по уравнению (7,81). Кроме того, вообще характер уменьшения Cv с понижением температуры по формуле (7,81) отличается от экспериментально наблюдаемой зависимости. При температуре в несколько десятков градусов Кельвина опытные данные хорошо соответствуют функции третьей степени, т. е. можно принять:

Ср = “з,

что расходится с формулой Эйнштейна при низких температурах.

Причинами наблюдаемых отступлений являются оба исходных допущения теории Эйнштейна, а именно допущение независимости колебаний атомов и гипотеза о том, что частота колебаний всех атомов одна и та же. Очевидно, эти положения не являются достаточно строгими н приводят к расхождению с опытом. Поэтому Дебай разработал более совершенную квантовую теорию теплоемкости, рассматривая рационально обоснованную модель твердого кристаллического тела. Сущность теории Дебая, созданной в 1912 г., сводится к следующему.

В основе теории лежит представление, что твердое тело в первом приближении можно рассматривать как непрерывную среду (континуум). К этому выводу можно прийти из общих соображений о колебаниях частиц (атомов) в твердом теле. Каждый из ^ атомов твердого тела обладает в простейшем случае тремя колебательными степенями свободы, и, следовательно, в твердом теле имеется 3^ собственных частот, распределенных среди его атомов. Так как это число весьма велико и соответствует наличию самых разнообразных частот, то можно ска-

зать, что твердое тело обладает очень широким спектром ча* стот, в котором присутствуют как очень низкие, так и достаточно высокие частоты. Следует обратить внимание на то, что низким частотам колебаний атомов твердого тела соответствуют обычные упругие колебания кристалла, отвечающие звуковым (или ультразвуковым), т. е. механическим колебаниям. Движение частиц твердого тела является только коллективным, так как все его атомы связаны друг с другом упругими силами, и, следовательно, колебания одного из них вызывают за собой колебания остальных атомов. Эти колебания обусловливают собой появление и распространение упругих волн в кристалле. Вследствие того, что кристалл имеет обычно конечные размеры, то эти волны интерферируют одна с другой и потому являются стоячими волнами. Сравнительно низкие частоты колебания атомов соответствуют волнам большой длины волны, значительно превышающей размеры кристалла, и они могут возникать при механических деформациях тела. Все эти соображения позволяют рассматривать твердое тело как сплошную среду, заполненную стоячими волнами. Заметим, однако, что, пользуясь представлениями о волновых свойствах любых частиц, возможно дать другой подход к статистике твердого тела, если считать, что энергия упругих колебаний в кристалле квантована. Таким путем иногда вводят понятие о звуковых квантах, или фононах, которые представляют собой как бы частицы (квазичастицы), движущиеся в решетке кристалла. Энергия фонона пропорциональна частоте звуковых волн и выражается как энергия соответствующего кванта, т. е. e = Av, тогда как скорость фонона определяется величиной импульса. В первом приближении принимают, что фононы не сталкиваются друг с другом. В решетке кристалла число фононов является произвольным и можно встретить любое число одинаковых фононов, т. е. их поведение подчиняется статистике Бозе ——Эйнштейна. При анализе теории теплоемкости твердых тел мы не будем касаться представлений о фононах, а остановимся на основных положениях исходной теории Дебая, обратив внимание на тот прием, который он использовал при нахождении распределения собственных частот твердого тела, рассматривая его как непрерывную среду, заполненную волнами. На первый взгляд этот метод кажется не имеющим отношения к статистике, так как в сплошном теле, как модели реального тела мы не различаем атомов и не можем говорить об их поведении. Однако в данном случае речь идет о расчете только числа собственных колебаний, вызванных поведением атомов твердого тела, присутствия которых мы не учитываем в сплошной среде.

В твердом теле могуг распространяться продольные и поперечные волны. Если выбрать какое-либо направление в теле, то в этом направлении может распространяться три рода волн: продольная волна сжатия и разрежения и две поперечные волны с взаимно перпендикулярными плоскостями колебаний. Мы указали, что любое твердое тело представляет собой среду, заполненную множеством стоячих волн разной длины, т. е. разной частоты. В таком случае для расчета числа частот в интервале от V до w + dv можно применить те же рассуждения, которые мы проводили ранее (стр. 286), рассматривая излучение в полости абсолютно черного тела. Мы нашли, что число частот в интервале от v до v+dv в среде с объемом V равно:

4九=警 Udv, (7,82)

где с — скорость распространения волн. Детальный анализ процесса связанных колебаний атомов в твердом теле показывает, что при колебаниях отдельных атомов скорость распространения упругих волн зависит от длины волны; если же перейти к сплошной среде, то эта зависимость пропадает и все волны данного рода распространяются с одной и той же скоростью, зависящей от упругости и плотности вещества. Далее мы рассматриваем только изотропное тело. Все продольные волны в нем распространяются со скоростью с^ и все поперечные—со скоростью с?. Поэтому, учитывая, что в данном направлении могут распространяться всегда две поперечные волны и одна продольная, мы должны формулу (7,82) написать в виде:

dn — ^^ у? dv + 2 v2 dv = 4лУ (* + ^) v2 dv. (7,83)

В общем случае в континууме число собственных колебаний, т. е. число стоячих волн, должно бы быть бесконечно большим. Однако мы должны помнить, что тело состоит из ^ атомов и поэтому число частот хотя очень велико, но является конечным И равным ЗМ Это значит, что, принимая нашу модель твердого тела, мы должны отбросить колебания с очень высокими частотами, которым отвечает длина волны, соизмеримая с расстояниями между атомами в решетке. Поэтому в теории Дебая уравнение (7,83) применимо до некоторой максимальной частоты vMaKc» выше которой в данной модели нет колебаний. Сле*

довательно, общая сумма всех чисел собственных колебаний, равная 3N, может быть найдена суммированием (7,83) по всем частотам от 0 до vMaKc, т. е.

"макс

3"4叫3 +白卜公=号值+孙二.(7,84)

Отсюда можно вычислить л?макс, если известны плотность тела и скорости распространения упругих волн.

Таким образом, задача распределения числа частот собственных колебаний твердого тела с известным приближением может считаться разрешенной.

Найдем теперь полную энергию твердого тела и его теплоемкость. Каждый атом мы рассматриваем как линейный квантованный осциллятор. Пренебрегая нулевой энергией, мы можем среднюю энергию осциллятора на одну степень свободы (на одну частоту) рассчитать по формуле Планка:

Тогда полная энергия равна сумме всех ev, взятой по всем частотам:

3N

左=j ^dn'

0尸—I

или, учитывая (7,83):

后=4W信+书亨笹」丸 (7,85)

'12 7 0 ekT —[

Пользуясь формулой (7,84), выражение (7,85) можно представить в форме:

"макс

f … dv.(7,85，)

Для удобства анализа вводим так называемую характеры* стическую температуру Дебая: 7Ъ соотношением:

〃=_^^(7,86)

и в подынтегральном выражении формулы (7,85') делаем за-_ hv

мену переменных, полагая 自=万.

Тогда формула (7,85') принимает вид:

(7,87)

где положено:

Х = D

Формула (7,87) носит название формулы Дебая.

Дифференцируя это выражение по Т, находим теплоемкость твердого тела:

& =儔)尸9^& =儔)尸9^d TD j守筵"К］公一1d TD j守筵"К］公一1(7,88)(7,88)

& =儔)尸9^

& =儔)尸9^

d TD j守筵"К］公一1

d TD j守筵"К］公一1

(7,88)

(7,88)

В это соотношение входит сложная функция температуры Г. Поэтому будем- рассматривать величину х = -^ как переменную и назовем функцией Дебая выражение вида:

D (x) = 3D (x) = 3d 乃f T若d 乃f T若以廳J滴一1以廳J滴一1(7.89)(7.89)

D (x) = 3

D (x) = 3

d 乃f T若

d 乃f T若

以廳J滴一1

以廳J滴一1

(7.89)

(7.89)

Тогда для ^ = ^o*

(7,90)(7,90)Cv = 3^0й • D (х) = 3R • D (х).

(7,90)

(7,90)

Выполняя дифференцирование в формуле (7,89), находим:

12х~312х~3оо№ dl& - 1№ dl& - 1ан嗚疗岩+爸оан嗚疗岩+爸о3%3%12х-312х-311(7,91)(7,91)

12х~3

12х~3

о

о

№ dl

& - 1

№ dl

& - 1

ан嗚疗岩+爸о

ан嗚疗岩+爸о

3%

3%

12х-3

12х-3

1

1

(7,91)

(7,91)

Интеграл в этой формуле может быть найден только приближенно. Соотношения (7,90) и (7,91) позволяют вычислить

атомную теплоемкость при заданной температуре, если нзвест- на характеристическая температура Дебая. Значения этой последней можно найти, исключив уМакс из формулы (7,86) с помощью уравнения (7,84). Тогда

(7,92)(7,92)

(7,92)

(7,92)

При расчете в этой формуле скорости q и & заменяют обыч* но некоторой средней скоростью распространения волн % находимой, как обычно, по значениям модуля упругости твердого тела.

В таблице 8 приведены значения TD для некоторых веществ, найденные по формуле (7,92).

Проследим, как изменяется теплоемкость твердых тел по теории Дебая, применяя формулы (7,90) и (7,91), Задавая определенное TD и вычисляя 力(％), можно'найти Су по формуле (7,90) и убедиться, что теплоемкость возрастает с повышением температуры сначала быстро, но затем в области высоких температур рост ее замедляется. Этот результат согласуется с опытными данными. Рассмотрим два предельных случая: область высоких температур, когда Т>Гр, и область очень низких температур, когда Т之

Принимая Т>Тгь мы можем ввиду малости величины т

х = -^Я разложить в ряд Тейлора показательные функции в формуле (7,91) и ограничиться двумя членами ряда. Тогда

оо

о

о

Подставляя это значение в (7,90), находим CV = 3R, т, е. для высоких температур теория Дебая приводит нас к закону Дюлонга и Пти.

При низких температурах, когда Т<Тп в пределе х стремится к бесконечности. В этом случае при конечном, но очень большом % верхний предел в интеграле (7,91) можно заменить на 8, так как слагаемые с большим % очень малы. Тогда по-

-лучаем определенный интеграл в пределах от 0 до оо. Значение его дано в приложении (стр. 413):

J一 15 .

Кроме того, при большом % можно пренебречь единицей в знаменателе второго слагаемого формулы (7,91) и

Таблица 8

Вещество

Td

AI Си Ag Pb Алмаз

402° К 3320 K

214° К

73° К

2000°К

тогда:

行44

D(x) = 12х*3 •石一Зхе-% = 5 *%一3 — Зхе-*.

Второе слагаемое в этом выражении при большом х стремится к нулю, в чем легко убедиться обычным путем. Поэтому можно Т

принять для больших х =

。(х)三"I 卅х-з.

Тогда из (7,90) получаем:

С” = 3R 纟 пМ-з =也•与 G = ар.(7,93)

55 TD

Следовательно, в области очень низких температур теплоемкость твердых тел должна возрастать пропорционально кубу абсолютной температуры. Этот вывод блестяще подтверждается на опыте и носит название закона Дебая. Теория Эйнштейна дает менее удовлетворительные результаты для низких температур, так как требует экспоненциального (более крутого) повышения Cv с температурой. Заметим еще, что закон куба получается также непосредственно из (7,87), если взять верхний предел оо и затем найти обычным путем Cv из выражения для энергии.

Насколько хорошо оправдывается закон Дебая при низких температурах, видно из таблицы 9, составленной по опытным данным для некоторых металлов.'

Наконец из формул (7,90) и (7,91) следует, что если построить зависимость Су от -у—, то для всех веществ должна пол D

лучиться единая универсальная кривая, так как в D(x) не входит никаких констант вещества； Опыт очень хорошо подтвер-

Таблица 9

ГК

e呼4

V г-атом • град

丄

102 •県 Т

Медь

14,51

0,0390”

2,35

17,50

0,0726

2,39

20,20

0,1155

2,42

27,7

0,32

2,47

Железо

32,0

0,152

1,67

38,1

0,288

1,73

42,0

0,325

1,64

46,9

0,522

1,71

Алюминий

19,1

0,066

2,12

27,2

0,162

2,01

33,5

0,301

2,00

35,1

0,33

1,97

ждает этот вывод для многих веществ, причем не только для простых тел, но и для химических соединений (рис. 46).

Эти результаты убедительно показывают близкое соответствие между данными опыта и следствиями из теории Дебая. Пользуясь представлениями Дебая о распределении собственных частот в твердом теле, удалось подробно описать целый ряд свойств кристаллов, рассматривая не только атомарные решетки, но и решетки химических соединений. Оказалось возможным вывести основные термодинамические функции и уравнение состояния для твердых кристаллических тел.

Статистика фотонного газа в теории Бозе—Эйнштейна

В первоначальной теории Планка рассматривается статистика излучения, однако вывод его основной формулы, приведенный ранее (стр. 294), не вполне безупречен, так как, допуская, с одной стороны, классические представления о природе света, Планк вводит гипотезу о квантах, чуждую классическому непрерывному распределению энергии. Теперь, когда мы доста-* точно ознакомились с методами квантовой статистики, полез-

26*

6 6. Статистика &OTOKHO2O 2R3a s теории BoaelsitHulTetlH

QZ аз “4 0,5 йб Q7 0,8 Q9

〃 U 7,3 7,4 1,5 1,6 1,7 厶6 ，,9 2 方 2,2 2,3 2,4 2,5 2/

q，Q2 аз 口4 45 Ofi。7 a@ “9

V 22 N 14 45 16 47 依 厶9 2 Z7 22 2,3 24 * Z6

T/Tjj

Рис. 46.

p-qtdx 46

Й

но дать последовательный статистический вывод законов излучения, рассматривая световой газ, состоящий из фотонов, находящихся в равновесии внутри полости, при постоянной температуре.

Фотоны, как микрообъекты, характеризуются свойствами, отличающими их от других частиц: электронов, нейтронов и т. д. Отметим прежде всего, что фотоны могут двигаться только со скоростью света а Отсюда следует, что масса покоя т0 их всегда равна нулю, так как общее выражение Эйт!штейна для массы всякого тела:

имеет смысл при v = c только тогда, когда в нем с самого начала положим Шо=О. Заметим, что фотоны даже в условиях равновесия внутри конечного объема могут легко исчезать и появляться за счет процессов поглощения и испускания стенками полости, т. е. для системы, состоящей из фотонов (《световой газ》), не соблюдается закон постоянства числа частиц и потому:

±N 尸 N 丰 const.

Как известно, энергия фотона квантована и равна:

е = Av,

причем каждый фотон обладает импульсом р, который определяется соотношением, вытекающим из формулы де Бройля (стр. 304):

Напомним еще, что поведение фотона описывается симметричными волновыми функциями (стр. 325) как для всех микрочастиц, обладающих целыми спинами. Отсюда следует, что фотон не подчиняется запрету Паули и ведет себя как типичная частица Бозе. Поэтому свойства статистической системы, состоящей из множества фотонов, описываются формулами статистики Бозе ——Эйнштейна.

Говоря о волновых свойствах фотона, следует еще указать, что для данной частоты и направления распространения волн их необходимо охарактеризовать еще положением плоскости

поляризации. Отсюда видно, что одной и той же частоте и данному направлению движения волны могут соответствовать два фотона со взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации.

После этих предварительных замечаний о свойствах фотонов дадим последовательный вывод статистических формул для фотонного газа в условиях равновесия, применяя статистику Бозе ——Эйнштейна.

Пусть фотоны находятся в полости объема V. Найдем плотность энергии с частотой от и$ до vf + dv^, т. е. количество энергии в единице объема полости, заполненного фотонами с частотой ОТ Vi ДО Vj + rfvi-

Введем фазовое ^-пространство импульсов, т. е. фазовое пространство одного фотона. Размер фазовой ячейки равен, очевидно,月3, так как фотон имеет три степени свободы. Размер элементарного фазового объема dQ в пространстве импульсов пропорционален V и ширине интервала dp- Так как в движении фотонов при тепловом равновесии нет преимущественных направлений, то величину элементарного объема JQ мы можем найти, как ранее, в статистике обычного идеального газа (стр. 180), а именно, ввести объем шарового слоя между сферами радиусов pi и pi + dpi，Тогда, очевидно,

d^ = V • d ^^р] = V • 4Kp々dp；

Так как

Pi =^- н dpi = "d7s то имеем:

Эту величину необходимо удвоить потому, что одной частоте и одному направлению могут соответствовать два фотона с взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации. Поэтому

dQ = 8nVgv№・

Минимальная элементарная фазовая ячейка имеет объем /^, тогда как в пространстве импульсов мы получили в области Wf

до vt+dvi объем dQ. Поэтому число ячеек в этой области, т. е. число квантовых состояний, есть

dRV? dv；

dz尸加=8лУ■(7,94)

Применяем функцию заполнения ячеек в статистике Бозе — Эйнштейна (стр. 338) с учетом Q — kT:

%哀_1

8л * dv8л * dvf dzi =f dzi =У——^~^—5У——^~^—5Она представляет собой число частиц на одну ячейку с энергией ел В таком случае число фотонов в элементе объема от Pi до pg + dpf находим, умножая число ячеек dzi на число частиц f в каждой из них：

8л * dv

8л * dv

f dzi =

f dzi =

У——^~^—

5

У——^~^—

5

Каждая частица обладает энергией д. Поэтому энергия всех частиц в элементе фазового объема есть:

睛 dzt = f U^・

eJ • dz,8 冗eJ • dz,8 冗Эта величина представляет собой энергию фотонов с частотой от Vi до Vi+dvi в объеме V нашей полости. Плотность энергии в указанном интервале частот равна энергии на 1 см? полости. Она, очевидно, равна:

eJ • dz,8 冗

eJ • dz,8 冗

VV(7,95)

V

V

81

Заметим, что этот же результат мы получим, применяя непосредственно формулу (7,17) (стр. 338).

Нетрудно показать, что параметр вырождения В фотонного газа равен единице. Это следует непосредственно из отмеченного ранее свойства фотонов исчезать и появляться, благодаря чему к газу из фотонов неприменимо условие постоянства числа частиц (7,7), т. е.

Хм £ const.

Отсюда следует, что полное число фотонов является неопределенным и условие (7,13) (стр. 337) теряет смысл, т. е. ON石0. Этому требованию можно удовлетворить, если при введении неопределенных множителей Лагранжа положить 1п В = 0 в соотношении (7,14'). Отсюда сейчас же следует, что 5=1, т. е. величина а равна нулю. Таким образом, фотонный газ вообще является сильно вырожденным. Учитывая далее, что энергия фотона с частотой есть:

находим согласно (7,95):

%dv力尸一1%dv力尸一1(7,96)(7,96)

%dv力

尸一1

%dv力

尸一1

(7,96)

(7,96)

т. е. формулу Планка, которую мы ранее получили другим путем. Рассмотренный здесь вывод является ценным потому, что в нем последовательно применяется общий статистический метод расчета и учитываются основные физические свойства фотонов как микрочастиц.

Рассматривая равновесие фотонного газа, мы можем найти его полную энергию Е, а также энтропию и другие термодинамические функции состояния.

Выражение для полной энергии мы получим, интегрируя соотношение (7,96) по всем частотам от 0 до оо：

己 8л г г V3 dv

°尸1

Эта формула нам знакома; мы видели ранее (стр. 294), что после преобразования и интегрирования мы получаем из нее закон Стефана — Больцмана.

Энтропию единицы объема фотонного газа мы легко находим, пользуясь общим ее выражением (7,39). В этой формуле мы должны взять знак минус (статистика Бозе ——Эйнштейна) и, кроме того, положить В— 1. Тогда

s=4t£1п(1 —万).

Заменяя здесь Zj на dzt по формуле (7,94) и переходя от суммирования к интегрированию, находим при Р=1 см3：

—8hv

S =务一々/学In (1 - e *T卜2办.

о

Интеграл в этом выражении находим по частям:

8ftvftv 8

J鲁"1-一行卜2公=皆 ^1п(1-Г^) V3Q- О

1 8冗九: v3 dv 11戸

0

так как при подстановке пределов интегрирования первое слагаемое обращается в нуль. Поэтому

0 е t 1 々石S = t+耳行£ =0 е t 1 々石S = t+耳行£ =4 £4 £

0 е t 1 々石

S = t+耳行£ =

0 е t 1 々石

S = t+耳行£ =

4 £

4 £

Наконец, свободная энергия фотонного газа вычисляется как .обычно:

^ = E—TS = E — ^E= —^反

Выведенные соотношения дают полное представление о термодинамике фотонного газа в условиях равновесия и показывают, что к свету применимы многие термодинамические и статистические понятия, которые мы привыкли применять по отношению к веществу, например к газу, состоящему из молекул.

Применение статистики Ферми—Дирака к электронам в металле.

Теплоемкость металлов

Для объяснения высокой электропроводности и весьма хорошей теплопроводности металлов уже давно было выдвинуто представление о так называемом «электронном газе》，содержащемся в металлических телах. Предполагалось, что во всех металлах имеется множество свободных электронов, которые движутся в межатомных промежутках и обусловливают электрический ток, а также передачу тепла в металле. С помощью представлений об этом электронном газе в теории Друде выводятся основные законы электрического тока в металлах, дается объ-

яснение термоэлектрических явлений и контактной разности потенциалов. Таким же путем было выведено хорошо известное из опыта соотношение между теплопроводностью и электропроводностью металлов. Теория электронного газа в металле была далее развита Лорентцем, применившим к описанию его свойств классическую статистику, из которой, в частности, следовало, что при тепловом равновесии скорости электронов в металле распределены по максвелловскому закону.

Известное явление испускания электронов накаленными металлами получило хорошее качественное объяснение в усовершенствованной теории электронного газа. В самом деле, этот эффект можно рассматривать как своего рода «испарение электронов» из металла. При низких температурах энергия подавляющего большинства электронов недостаточна, чтобы преодолеть сильное притяжение их к положительно заряженным атомам металла, по при достаточно высокой температуре средняя энергия электронов велика и многие из них вылетают наружу. Экспериментальные исследования показали, что начальные скорости вылетающих из металла электронов распределены по максвелловскому закону; отсюда естественно было заключить, что и внутри металла имеет место такое же распределение скоростей. Развитие теории строения атома укрепило представления об электронном газе в металлах, так как атомы последних всегда имеют по одному и более слабо связанных валентных электронов, которые в металле ведут себя как «свободные электроны». Поэтому следует считать, что число электронов в данной массе металла по порядку величины близко к числу составляющих атомов, т. е. в одном грамм-атоме металла число электронов примерно равно числу Авогадро. Объемы грамм-атомов различных металлов близки друг к другу и составляют примерно 10 с/ Поэтому следует считать, что число электронов 1 сж3 металла не менее 1022, т. е. концентрация электронного газа чрезвычайно велика. Напомним, что число молекул в 1 см3 обычного газа при атмосферном давлении составляет 2,7 • 1019. , Несмотря на успешные результаты в объяснении многих явлений, полученные с помощью классической теории электронного газа, она в настоящее время не может быть принята как основа для дальнейшего развития электронной теории металлов. Это связано с тем, что в классической модели электронного газа имеется ряд противоречий и полученные из этой теории значения теплоемкостей металлов резко противоречат опытным данным.

Свободные электроны внутри металла обладают значительно меньшей потенциальной энергией, чем внешние электроны,

66 благодаря силам взаимо-

… …С… действия с положительно

а / *（、/ \（、/А / \ а заряженннмп атомами ме- / U [/ \/ \/ U \ талла. Поэтому в грубом приближении можно счи- Рис 47

l ■тать, что электроны нахо

дятся внутри глубокого потенциального ящика и для вырывания их необходимо затратить некоторую работу. Однако при уточнении поведения электронного газа следовало бы учесть еще взаимодействие электронов между собой и с окружающими атомами металла. Движение отдельных электронов в металле не является вполне свободным. В идеально однородном куске металла электроны движутся в периодическом электрическом поле, образованном кристаллической решеткой металла. Поэтому в общем случае между движением молекул газа и движением электронов в металле имеется существенная разница. Периодическое поле в металле можно себе представить, если рассмотреть линейное расположение атомов и движение электронов среди них. На рисунке 47 приведена схема распределения потенциальной энергии в линейной цепочке атомов. Электроны находятся в потенциальных ямах между отдельными максимумами. Если энергия электрона существенно меньше высоты потенциальных барьеров и отвечает, например, уровню энергии аа, то все электроны связаны с атомами и не являются свободными. Когда энергия электронов больше высоты барьеров н соответствует на схеме уровню bb, то электроны практически являются свободными и периодические взаимодействия с атомами следует рассматривать как некоторое слабое возмущение их движения. Таким путем можно принять во внимание взаимодействие электронов с атомами в металлах. При этом предполагается, что сами электроны между собой не взаимодействуют.

Однако главное возражение против классической электронной теории металлов связано с опытными значениями теплоемкостей металлов. Опыт показал, что металлы при обычных температурах близко следуют закону Дюлонга и Пти, т. е. для них атомная теплоемкость обычно близка к 6 кал/град. Этот результат находится в соответствии с выводами теории теплоемкости твердых тел, где показано, что приведенное выше значение обусловлено соответственными степенями свободы атомов или молекул в решетке твердого тела. Таким образом, вся теплоемкость металла зависит от энергии только атомов в металлической решетке и на долю электронного газа не остается составляющей теплоемкости. Следовательно, приходится допустить,

что теплоемкость электронного газа в металле равна нулю. Между тем в простейшем случае, если рассматривать электроны как частицы одноатомного газа, то следует считать, что теплоемкость электронного газа должна быть равной по крайней мере 3 кал/град на 1 г-атом и в целом теплоемкость металла должна составить 9 кал/град. Этот вывод находится в резком противоречии с опытом, которое невозможно устранить с помощью классических представлений, и только применение квантовой статистики приводит к решающим положитеь1ьным результатам.

Переходя к квантовой статистике электронного газа, мы прежде всего должны обратить внимание на свойства электрона как микрочастицы. Известно, что электрон обладает весьма малой массой: его масса покоя составляет всего 9 • 10-28 а Отрицательный заряд электрона постоянен и равен е —4,8 • Ю-10 ед. CGSE. Далее опытным путем установлено, что электрон обладает собственным моментом количества движения, который характеризуется спином, причем его квантовое число может принимать значение +V2 или ——Уг- Это свойство указывает, что электрон является типичной частицей Ферми, т. е. подчиняется запрету Паули. Для описания системы из множества электронов, например для описания термодинамических свойств электронного газа в металлах, необходимо пользоваться статистикой Ферми ——Дирака. Это значит, что в каждой фазовой ячейке "-пространства может содержаться не более одного электрона с заданным спином или ячейка может быть незаполненной. Среднее число заполнения, как было показано ранее, выражается функцией распределения вида:

Д- -■ (7,97) + 1

где константа а связана с параметром вырождения В простым соотношением В = е~а. При всевозможных значениях а для всех условий величина 力 как видно из формулы, лежит между О и 1.

Большая плотность электронного газа в металлах и весьма малая масса отдельных электронов обусловливают сильное вырождение электронного газа в металле, в чем легко убедиться, воспользовавшись формулой (7,49) (стр. 352). Так, например, полагая для серебра 孔=р = 5,9 • ICP? электронов на 1 см3 и принимая g = 2 (так как спин может иметь два значения), на%

ходим с грубым приближением по формуле (7,49) при Т = 300°К значение а^—8, откуда получаем:

В = е -а = 2330.

Этот результат показывает, что электронный газ в этом металле весьма сильно вырожден. Аналогичные результаты получаются для всех других металлов, т. е. всегда 8》1. Сильное вырождение электронного газа имеет место в широком интервале температур порядка до 104 °К, и, следовательно, практически при всех условиях состояние электронов в металле описывается уравнениями статистики Ферми ——Дирака. Мы ранее видели, что предельный случай классической статистики получается, если возможно в функции распределения пренебречь единицей. Для электронного газа такое пренебрежение недопустимо вплоть до очень высоких температур. Простой расчет показывает, что в формуле (7,97) можно было бы отбросить единицу только при Т^ 106 °К, т. е. в таких условиях, когда все металлы обращаются в пар, Таким образом, поведение электронного газа даже в первом приближении не может быть описано с помощью классической статистики.

ред единицей, имеем:ред единицей, имеем:_зN一 （2冗加仃）2_зN一 （2冗加仃）2g『・g『・ОО IО М+1ОО IО М+1Рассмотрим основные свойства электронного газа в металлах, применяя статистику Ферми——Дирака при сильном вырождении. В этом случае приближенное значение параметра вырождения может быть найдено из общей формулы (7,52) для полного числа частиц системы. Подставляя в эту формулу выражение для интеграла 尸(В) из (7,51) и беря нижний знак пе-

ред единицей, имеем:

ред единицей, имеем:

_з

N一 （2冗加仃）2

_з

N一 （2冗加仃）2

g『・

g『・

ОО I

О М+1

ОО I

О М+1

23,(7,98)23,(7,98)Входящий сюда интеграл может быть найден разложением в ряд (стр. 411), и тогда из этого выражения получается приближенное выражение для параметра вырождения В, пригодное только для сильного вырождения. Опуская эти расчеты, приводим окончательную формулу:

2

3,(7,98)

2

3,(7,98)

1n5 =…用

где g=2.

Введем обозначение:

2

阿=石？.•(7,99)

Тогда

Подставляя это значение а в формулу (7,97), находим:

―号一•(7,100)

+ 1

Анализ нового выражения для функции распределения позволяет прийти к замечательным выводам относительно свойства электронного газа в металлах. В самом деле, при абсолютном нуле температуры распределение электронов по ячейкам фазового пространства получается, как видно из (7,100), ступенчатым. Положим, Т=0 в формуле (7,100). При этом условии находим:

при 吕 < Цо, f — 7』_р = 1 ；

при 吕〉以о，f= >8, =0.

Это значит, что при абсолютном нуле все низшие уровни энергии до величины 卩。полностью заполнены, причем в каждой ячейке фазового пространства находится по одному электрону (мы говорим об электронах с одинаковым спином). Все уровни энергии со значением последней больше 卩о оказываются пустыми, так как среднее заполнение f = 0. Скачок соответствует, очевидно, значению Ег = ц0- Таким образом, величина 財 имеет простой и важный физический смысл. Она представляет собой значение верхней границы энергии при заполнении ячеек при Г=0, или энергию высшего занятого уровня (энергия Ферми) в этих условиях. Схематически заполнение фазовых ячеек электронами (с одним спином) можно представить в виде диаграммы, изображенной на рисунке 48. Здесь все клетки внизу заполнены электронами вплоть до уровня Е=[1о, тогда как остальные клетки оказываются пустыми.

Величину [i0 можно рассчитать и более простым путем. Если в трехмерном фазовом пространстве построить сферу, радиус которой равен максимальному импульсу электрона 户о, то, оче- видно, число электронов 矿 в этой сфере равно числу ячеек, так как в каждой из них имеется по одному электрону, если брать электроны с одним спином, или по два, если учесть оба

Рис. 48.

значения спина. Объем ячейки в пространстве импульсов равен й3. Поэтому общее число ячеек, или число электронов (на единицу объема реального пространства), есть:

N

(7,101)(7,101)歹=* g，

(7,101)

(7,101)

где g=2. Но импульс частицы связан с ее кинетической энергией известным соотношением, которое в данном случае имеет вид:

卩。=急心，

так как Ро отвечает максимальной энергии 加 электрона. Отсюда

ро = (2 叫)芽.

Подставляя это значение в формулу (7,101), находим:

Л^ =7(2/п“о)5,

откуда получаем прежнее выражение (7,99) для верхней границы заполнения ячеек при Т=0.

Таким образом, при абсолютном нуле энергия электрона в металле не равна нулю, и, следовательно, их движение в этом состоянии не прекращается, как можно было бы ожидать из представлений классической статистики.

Зная максимальную энергию 卩о при абсолютном нуле для одного электрона, можно вычислить полную энергию всех ^ электронов, заполняющих некоторый объем металла при Т=0. Ранее мы нашли (стр. 331), что число ячеек с энергией от £\ до Ei-\-dEi в трехмерном фазовом пространстве равно:

dz^^^-^-dEt.(7,102)

Введем в это выражение величину ц0 из (7,99), исключив значение К Из формулы (7,99) находим (опуская множитель g):

丿=±n公吟彳.(2血)3

Подставляя это значение в формулу (7,102), имеем:

dzi = -j2 dE?

Полная энергия Eo при T=0 всех ^ частиц может быть найдена интегрированием по всем энергиям в интервале от 0 до 卩必 т. е. по всем ячейкам. Тогда

々=J f dz ~ ^ E • ^ •"* dE =

=2^ ~5~~ J ^^0，(7,103)

Отсюда средняя нулевая энергия на один электрон составляет： % ="1®(7,104)

Мы рассмотрели полное вырождение электронного газа, существующее при абсолютном нуле, когда электроны обладают движением, которое, однако, нельзя назвать тепловым. В самом деле, оно не связано с температурой, и средняя кнне、 тическая энергия электрона по формуле (7,104) выражается квантовым соотношением, тогда как в классической статистике МЫ получили бы £о = О.

Когда температура металла не равна нулю, то распределение электронов по ячейкам изменяется, как видно из формулы

(7,97). При £\V[io и конечном Т=АО показатель степени отрицателен и среднее заполнение близко к 1, как и ранее. Для обычных температур это распределение относится к большинству электронов. При Ei — ^q теперь получается f = 72> т. е. клетки с энергией Ферми теперь наполовину пусты. Для значений £亡0卩0 функция заполнения постепенно убывает, и при очень больших Е，》”[1о можно отбросить 1 и получить приближенно максвелловское распределение (см. рис. 42 на стр. 363). Этот характер заполнения ячеек схематически представлен справа на диаграмме рисунка 48. Таким образом, в обычных условиях, когда TWO, обычным тепловым движением обладают только наиболее быстрые электроны в металле. Именно для таких электронов выполняется максвелловское распределение скоростей. Напротив, подавляющее число прочих электронов вовсе не участвует в тепловом движении, они движутся среди атомов металла с большими скоростями, но это движение носит иной характер. Эти представления позволяют легко объяснить, почему на опыте установлено максвелловское распределение скоростей электронов, вылетающих из накаленных металлов. При высоких температурах происходит выделение из металла только тех электронов, энергия которых в металле была особенно велика. Но как раз скорость этих электронов распределена по закону Максвелла, как это следует из анализа функции распределения (7,97). На опыте регистрируется, следовательно, распределение скоростей не всех электронов, а только наиболее быстрых. Таким образом, наблюдая максвелловское распределение скоростей вылетающих электронов, мы не можем заключить, что таково же распределение скоростей всех электронов внутри металла.

Полная энергия электронного газа Е при Т±0 может быть найдена из общего выражения (7,53), если соответствующий интеграл G(B) представить в виде ряда и подставить значение В из формулы (7,98). Опуская промежуточные преобразования, остановимся на окончательном выражении полной энергии, полученном таким путем:

'(7,105)

Из этого выражения мы видим, что энергия электронного газа является сложной функцией температуры, причем по- прежнему приходим к выводу, что при абсолютном нуле знер^

гия не обращается в нуль, а принимает значение Ео. Кроме того, соотношение (7,105) позволяет вычислить теплоемкость электронного газа Cv- Пользуясь обычным приемом, находим: a =(喇「評風(7」。6)

Ограничиваясь для обычных температур одним членом ряда, так как остальные члены малы, преобразуем выражение (7,106), исключая Ео с помощью равенства (7,103). Тогда при N = NQ имеем:

или

* =曙.^ =驚С产， аjо6')

где CyFEacc — теплоемкость газа по классической теории. Из (7,106') находим, что:

Расчеты по формуле (7,99) для всех металлов показывают, что энергия Ферми 卩。достаточно велика. Так, например, для серебра ц0 = 9 • 10^12 эргов, для платины 卩о = 9,6 • 10"? эргов, для натрия [io — 5,l • 10~12 эргов, тогда как энергия kT при обычных температурах до 2000° К составляет величину порядка 10"14 или 10~13 эргов. Подставляя эти значения в формулу (7J07), находим, что теплоемкость электронного газа в металлах составляет сотые доли теплоемкости невырожденного классического газа, т. е. много меньше 3 кал/град на моль. Таким образом, действительно вклад теплоемкости электронного газа в теплоемкость металлов весьма мал и практически вся теплоемкость последних обусловлена тепловым движением атомов решетки. Отсюда в согласии с опытом получаем классический закон Дюлонга — Пти при обычных температурах, т. е.

「 — А кал/град

у — ―моль — *

Из общей формулы (7,106) вытекает еще принципиально важное следствие, что при Т=0 теплоемкость электронного газа равна нулю. Это заключение находится в полном соответствии с развитыми выше представлениями о вырождении электронного газа и с известной теоремой Нернста. Классическая статистика

27 Л. В. Радушкевнч

не позволяет дать объяснения, почему теплоемкость должна обращаться в нуль при абсолютном нуле, и теорема Нернста должна была бы рассматриваться как эмпирическое положение. Теперь мы видим, что электронный газ является полностью вырожденным при абсолютном нуле, откуда следует, что его теплоемкость в пределе должна быть равной нулю. Остальные требования теоремы Нернста также следуют из представления о поведении электронного газа при Т = 0. Так, мы видели, что в этих условиях энергия электронов постоянна и не равна нулю; можно показать также, что газ обладает некоторой нулевой энтропией.

Уравнение состояния электронного газа легко может быть получено с помощью соотношения (7,60), куда мы можем подставить выражение (7,105) для полной энергии. Находим:

(7,108)

Это выражение легко преобразовать, вводя так называемое давление при абсолютном нуле р(). Имеем:

p=4 %[1 十 居•••]•(7,1%

Очевидно, при Т=0 давление электронного газа не равно нулю, что становится понятным, если мы учтем, что при абсолютном нуле электроны находятся в движении. Тогда

Ро = ^ 令(7,109)

И

Заменяя Ео его значением из формулы (7,103), находим из выражения (7,109):

2 N

Вводя, наконец, значение энергии Ферми- из (7,99), приводим последнее соотношение к виду：

5

p。=5代I稲卜①丿'

откуда следует, что

网卩=const. (7,110)

Формула (7,110) является уравнением состояния электронного газа при абсолютном нуле. Мы видим, что нулевое давление изменяется обратно пропорционально объему в степени 5/з при постоянном числе электронов N. Мы видим, что уравнение состояния (7,110) совпадает с уравнением адиабаты обычного идеального газа.

Заметим, что давление электронного газа в металле весьма велико. Расчеты по формуле (7,108') показывают, что оно составляет значение около 104 или 105 атм. Это давление при обычной температуре уравновешивается значительными силами притяжения электронов к атомам металла. Большая величина давления связана с огромной концентрацией электронов в металлах. Кроме того, следует отметить, что скорости электронов в металле весьма велики. Рассматривая электроны как частицы газа, обладающие некоторой кинетической энергией, можно вычислить максимальную скорость их при Т=0 по уравнению (7,99). Тогда, например, для серебра находим 口макс=1,39・ 108 см/сек； эта величина в десятки тысяч раз превосходит среднюю скорость молекул обычных газов.

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ

ПРИЛОЖЕНИЯ

П ри л ожен ие 1

Вывод формулы Стирлинга

Рассмотрим логарифм факториала большого числа 尤 и дадим 尤 приращение Дх= 1. Тогда отношение приращений равно:

А(1пх!) — 1пл! —In 1)! —,т п

_— j— 1П 无1)

Хотя Ах является величиной конечной, но оно весьма мало по сравнению с 尤，которое по условию весьма велико. Поэтому отношение приращений можно заменить производной, и тогда формула (1,1) примет вид:

必#』n*.

Интегрируем это уравнение:

X

d(lnx!)^lnxdx，Inx! = / \nxdx~x\nx—х, или■

In%! =х(1п* — ]) = х(1пх — In ^) —In 仔)二 откуда окончательно：

心信)".. (L2)

Это выражение представляет собой формулу Стирлинга для больших 尤(более чем 1010). Если 尤 не очень велико, то при разложении в ряд получается другое выражение, которое мало отличается оТ предыдущего：

хи 了市仔у=u石Ц守也，(1,3)

так как во всяком случае х〉｝ н корень перед скобкой представляет собой небольшое число. Вывод последней формулы дается в курсах высшей математики.

П ри л ожен ие 2

Интегралы Пуассона

Найдем значение интеграла:

о

Величина определенного интеграла не зависит от перемен-^ ных интегрирования. Поэтому, взяв второй интеграл:

4 = / e-a^dg,О

мы получим то же значение. Используя известное свойство про* изведения интегралов, напишем：'

оое-а(хЧу2) d%dy.е-а(хЧу2) d%dy.

о

о

е-а(хЧу2) d%dy.

е-а(хЧу2) d%dy.

Здесь переменные х и г/ можно рассматривать как декартовы координаты на плоскости. Перейдем к полярным координатам, применяя известные формулы перехода：

*2+“ =产；dxdy — rdrd^t

Так как хну изменяются от 0 до оо, то интегрирование ведем по г от 0 до оо и по ср от 0 до у. Имеем

」； = / / ^~aT~rdr rf(p = — J /陋・ r dr\ о оо

Этот интеграл легко вычисляем подстановкой 之=——ar2.

Тогда

f е-^. г dr = ±.(П, 1)

Итак

/=» или 4=^/豕

Следовательно,

4 = /о4 = /ое』Т丿7-е』Т丿7-(IL2)(IL2)

4 = /о

4 = /о

е』Т丿7-

е』Т丿7-

(IL2)

(IL2)

Пользуясь этим выражением первого интеграла Пуассона, находим дифференцированием Ji по параметру а последовательно другие интегралы Пуассона с нечетными индексами. Значения их приводим без вывода:

厶=/ е~а^ • x2dx = -j о厶=/ е~а^ • x2dx = -j о

厶=/ е~а^ • x2dx = -j о

厶=/ е~а^ • x2dx = -j о

4 = / е~彩4 dx = "|/亲 и т. д.

О

Вообще при m нечетном：

4=j 63"25 =】・3-2曾—1)/諒;

(力=0, 1, 2, 3 ...).

Интегралы Пуассона с четными индексами находятся проще. Первый из этих интегралов представляет собой промежуточное выражение (II, 1), которое нам встречалось:

厶=/ бек xdx =玄.(II, V)

о

Из этого интеграла дифференцированием обеих частей по параметру находим следующий интеграл:

Л — J «d% = ^_ ・(II, 3)

о

Поступая с этим интегралом аналогичным образом, находим следующий интеграл 76 и т. д. Вообще при m четном:

Jm-J C 内 - 2@々 + 1 '

(尼=0> 1, 2, 3,...).

Приложение 3

Интегралы, встречающиеся в формулах квантовой статистики

В формулах квантовой статистики встречаются интегралы общего вида:

х

f(III, 1)

。方严土1

при конечном верхнем пределе х, а также определенные интегралы аналогичного вида, когда верхний предел равен бесконечности:

ООxm dx…1xm dx…1(HI, 2)(HI, 2)

О

О

xm dx

…1

xm dx

…1

(HI, 2)

(HI, 2)

Здесь m>0 и может быть как дробным, так и целым; константа В>0.

Написанные интегралы вычисляются с помощью рядов, получаемых простым делением дробей. В частности, при В = 1 имеем：

7，［ = «-% + «г* 彳干 … =е-х 彳 工 e-s+2)% “口，3) n=0

или при B±L

-г———=Ве~х + ^Вп+2 ■ е-{п+2}х.(III,4)

靑 eх 土 1m

Рассмотрим определенные интегралы типа (III, 2) при значениях 加1 =五 и ш2 — -^. Им соответствуют интегралы 尸(В) и G(B), встречающиеся в основном тексте (стр. 355 и 356):

оо1百1百ех± 1ех± 1

о

о

1百

1百

ех± 1

ех± 1

Gn矗Gn矗

Gn矗

Gn矗

со 3

J — ± 1

О В

Оба интеграла вычисляются с помощью (III,4) и получаемых рядов из известных интегралов Пуассона (приложение 2). Имеем

ОО 1сосо 1

/ = з/7dx 干 £в"+2・ /

О〃 = о о

Входящие здесь интегралы приводятся к - интегралу Пуассона

типа

厶=j Уе-аи2 dg = ^ ]/亲О

путем подстановки 工=歹 в каждый член суммы интегралов『, т. е. имеем

/х^e-^1+^хdx = 2 J必-("+2)0弘=^./(".Оо/х^e-^1+^хdx = 2 J必-("+2)0弘=^./(".Оо

/х^e-^1+^хdx = 2 J必-("+2)0弘=^./(".

Оо

/х^e-^1+^хdx = 2 J必-("+2)0弘=^./(".

Оо

Следовательно,

干 £в"+2.(/г +2d〃 =0.干 £в"+2.(/г +2d〃 =0.

干 £в"+2.(/г +2d

〃 =0.

干 £в"+2.(/г +2d

〃 =0.

Таким образом,

со3

(HI, 5)(HI, 5)尸(5) = 5 干 X *"+?)•(儿 + 2)F.

(HI, 5)

(HI, 5)

/2 = 0

83883

/1 = 5 / х厶一*"х 干工 8木 •/ ^>e-^^-dx.

0о

Путем аналогичной подстановки %=у2, как ранее, этн интегралы приводятся к интегралу Пуассона типа

оо

о

о

Таким путем находим：

/ x^e~xdx — 2 J у4^-^dy — ^Уп,

или вообще

°° _з8尸一

/ Qe-axdK = 2 J y^e-^dy^^y ~, (III, 6)

00

где a = 1, 2, 3 ...'

Следовательно,5

G(B)=^B+ S B"+2 • (/z + 2)F.(Ill,7)

普=0

Проведем расчет интегралов типа (III, 2) для случаев m= 1 и т = 3 при В=1, когда в знаменателе стоит нижний знак при единице. Вычисление осуществляется применением формулы (Ш,3).

Имеем zn=l, тогда

СО88

уч1_ 1 , 1 1 1 ._ л2

乙(九十1)2 一 12十22十32十_6 ,

поэтому

* =/名=筵(III. 8)

0

Оn = Q 0

п=0

Из теории рядов известно, что

Пусть т = 3; имеем:

888ОО

J -/严一1一2 "i+])%一Ье(〃+m

0〃 = o 0/г = 0

乙(〃 + 1)4 I4 .1 2’ 十 3’ 十’• •90 '

n = 0

отсюда

*=/^e=6击=；5.(UI. 9)

0.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Абсолютная температура 47, 211

Абсолютно черное тело 287

Авогадро постоянная 48, 139, 202

Аддитивность 19

Ансамбли статистические 159, 170

Априорная вероятность 10

Барометрическая формула 200

Бозе газы 358

—частицы 325

Бозе ——Эйнштейна статистика 335

Больцмана — Максвелла распределение 199

Больцмана постоянная 48, 120, 210

—статистика 114, 223

—формула (принцип) 114, 117

Броуновское движение 140, 144 ,

Ван-дер-Ваальса константы уравнения 255

—уравнение 255

Вариация, варьирование 115

Вероятность 8'

Вероятности плотность 16

—теорема сложения 11

умножения 12

Вероятность термодинамическая 112

Вес статистический 112, 308

Вина закон 299

Внешние параметры 215

Внутренние параметры 215

Внутреннее трение (в газах) 78

Возврата теорема Пуанкаре 94, 134,

135

Волновая функция 305

Волновое уравнение Шредингера 305, 309, 313.

Волновые функции (симметричные, антисимметричные) 321

Время возврата состояний 135

—релаксации 133

Второй закон термодинамики 94, 117

Второго закона статистический смысл 120

Вырождение 308, 332

—газов (вырожденные газы) 351

Вырожденные состояния 308, 315

Вырождения фактор 351

Газовые законы 46

Газ идеальный 22, 179

— неидеальный 244

——вырожденный 351

Газы Бозе 358

—Ферми 361

Гамильтона уравнения 163, 164

Гауссово распределение 38, 284

Гейзенберга принцип 303

Гиббса—Гельмгольца уравнение 233

—каноническое распределение 187, 190

—микроканоническое распределение

—статистика 158

Гипотеза элементарного беспорядка

Голубой цвет неба 151

Г-пространство 167

Давление газа в молекулярной теории 41

Дебая температура 386

—теория теплоемкости 383

—формула 387

—функция 387

Де-Бройля формула 304

«Действие» в механике 184

Демон Максвелла 130

Дискретные величины 14

—уровни энергии 306, 307

Дисперсия 18、

—энергии 212

Диффузии теория 74, 144

—коэффициент 76, 146

Длина свободного пробега молекул

Дюлонга 电 Пти закон 243, 379

Дырочная теория жидкости 268

Жидкости статистические теории 257

Закон второй термодинамики 94, 117

—Вина 299

—Дебая 389

—Дюлонга и Пти 243, 379

—Клапейрона 46

—Стефана — Больцмана 293, 298

Закон равномерного распределения энергии 81, 83

Законы идеальных газов 46, 47

Запрет Паули 324

Идеальный газ (в ц-пространстве) 179

Изображающая точка 167

Изолированная система 185, 192

Импульсы обобщенные 162

Интегралы движения 166

Интегро-дифференциальное уравнение

Больцмана 51

Интеграл состояний 189

Интегралы Пуассона 409

Информации количество 128

—теория 127

Канонические уравнения Гамильтона

163, 164

Каноническое распределение 187, 190

Канонического распределения модуль 189

Квазиэргодические системы 160

Квазикристаллическая теория жидкостей 259

Квант действия 160, 303

Квантовая теория теплоемкости 365

—статистика 301

Квантовые числа 312

Квант энергии 160, 294

Кинетическая теория газов 22

—энергия (молекул газа) 48

Классическая теория теплоемкости газов 81

Количество информации 128

Комплексия 112

Конденсация газа Бозе 363

Конденсированные системы 258

Константа Больцмана 48, 118, 120

—Плаика 160

Конфигурация 161

Конфигурационный интеграл 247

Конформация макромолекулы 271

Коррелятивные функции 261

Кратность уровня 308

Критическая опалесценция 152

Лагранжа метод неопределенных множителей 114

Ланжевена теория броуновского движения 141

Линейный осциллятор 182

Лиувилля теорема 172, 176

Лошмидта парадокс 93, 134

Макродифференциал 29

Макросостояние 109

Максвелла — Больцмана распределение 199

Максвелловское распределение скоростей молекул газа 27

Метод ячеек Больцмана 110

Металлы 397

Микроканоническое распределение

192

Микрообъекты 302

Микросостояние 109

Модель Эренфеста 124

Модуль канонического распределения 189

Молекула гантельная 84

Молекула идеального газа 22

Молекул скорости 49

——число столкновений 62

Молекулы длина пробега 62

Моменты инерции молекул 375

"-пространство 167, 195

Наивероятнейшая скорость молекул 35

Начало второе термодинамики 94,

117

Негэнтропия 130

Неидеальный газ 244

Необратимость 132

Необратимые процессы 93, 132

Неопределенности принцип 303

Неразличимость микрочастиц в статистике 319, 321

Нечувствительность формулы Больцмана 230

Нормировки интеграл 15

Нормировки условие 14

Нулевая энергия 311, 371, 403

Обратимость 132

Обратимые процессы 92, 132

Обобщенные координаты и импульсы

161

Опалесценция критическая 152

Основное уравнение кинетической теории газов 51

Осциллятор 309

Парадокс Лошмидта 93, 134

Парадокс Цермело 94, 134

Параметры внутренние и внешние 215

Паули запрет (принцип) 324

Переноса процессы (в газах) 71

Планка постоянная 160

формула 294, 296

Плотность вероятности 16, 172

—распределения систем 171

Подсистемы 185

Полимеры линейные 270

Полимерные молекулы 270

Постоянная Больцмана 48, 120, 210

—в законе Вина 299

Стефана — Больцмана 298

—Планка 160

Принцип Больцмана 114, 117

—неразличимости микрочастиц 319, 321

—неопределенности Гейзенберга 303

—Паули 323, 324

— постоянства фазового объема 172

Пространство фазовое, элементы 166

Процессы необратимые 93, 132

—обратимые 92, 132

Пуассона интегралы 409

—формула 26

Работа 215

Работа внешняя 218

Равновесие статистическое 178

—тепловое 23

Радиальная функция распределения 259

Распределение Гаусса 38, 284

—каноническое по Гиббсу 187, 190

—Максвелла — Больцмана 199

—микрокаионическое 192

—пробегов молекул 68

—скоростей молекул газа 27, 30

—фазовых точек 171

—энергии по степеням свободы 81, 237 -

Распределения функция 16

Рассеяние света небом 151

Решеточные теории структуры жидкостей 267

Рэлея — Джинса формула 292

Свободная энергия 221, 230, 237

— энергия реального газа 251

Свободные объемы в жидкостях 258

Свойство аддитивности 19

Система изолированная 185, 192

—в термостате 185, 187

Скорости молекул 49

Скоростей молекул распределение 27, 30

Сложение вероятностей 11

Случайные величины 14

Смолуховского (Пуассона) формула 147

Состояния интеграл 189

Спин 316

Спиновые координаты 318

Средние величины 16, 17

—скорости молекул 36

Среднее по совокупности 159

Статистика Больцмана 114

— Бозе — Эйнштейна 335

—Ферми — Дирака 340

—фотонного газа 390

—электронного газа 399.

Статистика твердого состояния 379

—полимерной цепочки 270

Статистическая сумма 331

—температура 208, 210

—термодинамика 205

Статистический вес 112, 308

—смысл второго начала термодинамики 120

Статистические теории жидкого состояния 257

Статистическое равновесие 178

Степени свободы 162

Стефана — Больцмана закон, постоянная 298

Стирлинга формула 408

Столкновения молекул 54, 62

Твердое тело, структура 241

Твердого тела теплоемкость 243, 379, 383

Температура 48, 211

—статистическая 208, 210

—характеристическая 369, 381

—Дебая 386'

Теплоемкость газов 81, 364

—жидких тел 257

—твердых тел 243, 379, 383

—металлов 398, 405

Теплоемкости классическая теория 81

—квантовая теория 365, 380

Теорема возврата Пуанкаре 94, 135

— Лиувилля 172, 176

—Шеннона 129

Теоремы о средних 17

Теории жидкого состояния (обзор)' 259

Теория теплоемкостей квантовая 365, 380

—теплоемкости Дебая 383

Теплопроводность 76

Термодинамическая вероятность 112

Термодинамика феноменологическая 204, 205

—статистическая 205

Термостат 187

Тождественность микрочастиц 319, 321

Удары молекул, теория 54

Умножение вероятностей 12

Уравнение состояния идеального газа 234

неидеального газа 244, 254

жидкостей 264, 266

——электронного газа 406

Уравнение Ван-дер-Ваальса 255

—Гиббса — Гельмгольца 233

—Шредингера 305, 309, 313

Уравнения Гамильтона 163, 164

Уровни Ферми 401

—энергии 306, 307

Условие несжимаемости 175

Условие нормировки 14, 15

Фаза 163

Фазовая плотность 171, 172

—поверхность 168

—точка 167

—траектория 168

Фазовое пространство 166

Фазовый объем 168

Фактор вырождения в квантовой статистике 351

Феноменологическая термодинамика

205

Ферми газы 361

Ферми — Дирака статистика 340

Ферми уровни 401

—частицы 324

Флюктуация (определение) 19, 124

—плотности 151

— термодинамических величин 279

―'числа частиц 147

—энергии 192, 211

Флюктуаций теория 138

Фононы 384

Формула Больцмана 114, 117

—Вина 299

—Гиббса (для канонического распределения) 190

—Дебая 387

—Планка 294, 296

—Пуассона 26

—Стирлинга 408

—Шеннона 129

Формула Рэлея — Джинса 292

Фотоны 392

Фотонный газ 390

Функция волновая 305

—распределения 16

Гаусса 38, 284

■скоростей молекул газа 35

Характеристическая температура 369, 381

Ы-теорема 100

Цермело парадокс 94, 134

Частица в потенциальном ящике 312

Частицы Бозе 325

—Ферми 324

Частота, частость (в теории вероятностей) В

Черное тело 287

Числа квантовые 312

Число столкновений молекул 62, 68

Шредингера уравнение 305, 309, 313

Эйнштейна — Смолуховского формула (в теории броуновского движения) 144

Эйнштейна ——Бозе статистика 335

Эйнштейна теория теплоемкости 380

Электронный газ Ферми 399

Электроны в металле 396

Элемент фазового объема 168, 169, 327

Элементарные фазовые ячейки 169, 327

Энергия (внутренняя) полная 163, 211

—кинетическая 163

—потенциальная 163, 244

—свободная 221, 230, 237

—осциллятора 182, 311

—Ферми 401

Энергии дискретные уровни 306, 307

—квант 160, 294

—флюктуация 192, 211

Энтропия (и вероятность) 114

Энтропии возрастания закон 121, 226

—флюктуация 286

Эргодическая гипотеза 159

Эренфеста модель 124

Ячейки в фазовом пространстве 327

Ячеечная теория жидкости 267

ЛИТЕРАТУРА

ПО СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ

И ТЕРМОДИНАМИКЕ

Сочинения классиков и монографии

«Основатели кинетической теории материи». Сборник работ (Л. Кар, Д. Бернулли, М. В. Ломоносов, Д. П. Джоуль, Р. К л а узи ус, Дж. Кл. Максвелл), ОНТИ, 1937.

Л. Больцман, Лекции по теории газов, Гостехнздат, 1953.

Дж. В. Гиббс, Основные принципы статистической механики, Гостех- издат, 1946.

Эйнштейн, М. Смолуховский, Броуновское движение. Сборник статей, ОНТИ, 1938.

«Второе начало термодинамики». Сборник работ (С. Карно, В. Томсон, Р. Клаузиус, Л. Больцман, М. СмолуховсКий), ГТТИ, 1934.

Дж, В. Гиббс, Термодинамические работы, Гостехиздат, 1950.

Э. Шредингер, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1948.

Р. Фаулер и Э. Гуггенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949.

Л. Д. Ландау н Е. М. Лифшиц, Статистическая физика, изд. 《Наука», 1964.

Я. И. Френкель, Статистическая физика, изд. АН СССР, 1948.

Т. X н л л, Статистическая механика, ИЛ, 1960.

Дж. Майер и М. Гепперт-Майер, Статистическая механика, ИЛ, 1953.

Н. Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в статистической физике, Гостехиздат, 1946.

Н. С. Крылов, Работы по обоснованию статистической физики, изд. АН СССР, 1950.

Я. X и н ч и н, Математические основания статистической механики, Гостехиздат, 1943.

Чандрасекар, Стохастические проблемы в физике и астрономии, ИЛ, 1947.

И. 3. Ф и ш ер, Статистическая теория жидкостей. Физматгиз, 1961,

Л. Бриллюэн, Наука и теория информации, Физматгиз. 1960.-

Учебные руководства и пособия

М. А. Леонтович, Статистическая физика, Гостехиздат, 1944。

В. Г. Л е в и ч, Введение в статистическую физику, Гостехиздат, 1954.

Я. П. Терлецкий, Статистическая физика, изд. «Высшая школа», 1966.

К и т т е л ь, Элементы статистической физики, ИЛ, 1960.

А. 3 о м м е р ф е л ь д, Термодинамика и статистическая физика, ИЛ, 1955.

Г. Самойлович, Термодинамика и статистическая физика, ГЙТТЛ, Гостехиздат, 1955,.

М. А. Леонтович, Введение в термодинамику, Гостехиздат, 1950

И. П. Базаров, Термодинамика, Физматгиз, 1961.'

Е. Микрюков, Курс термодинамики, Учпедгиз, 1960.

П. С. Э п ш т е й н, Курс термодинамики, Гостехиздат, 1948.

Дж. Робертс, Теплота и термодинамика, Гостехиздат, 1950.

§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§

§§§§§§

§§§§§§

§

§

§

§

§§§§

§§§§

§§§§§§§§§

§§§§§§§§§

§§§§§§§§

§§§§§§§§

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие3

Введение. Общие положения. Элементы теории вероятностей5

Г лава I. Кинетическая теория газов

Идеальный газ как молекулярная система 22

Распределение молекул в объеме, занимаемом газом24

Распределение скоростей молекул в газе при тепловом равновесии 27

Экспериментальные подтверждения максвелловского распределения скоростей газовых молекул38

Соударения молекул газа со стенкой. Давление газа41

Вывод газовых законов из молекулярной статистики. Энергия молекул и температура . . . . .45

. Точная теория молекулярных столкновений. Интегро-дифферен- циальное уравнение Больцмана51

. Вывод максвелловского распределения скоростей молекул из основного уравнения кинетической теории 59

Число столкновений молекул газа и длинасвободногопробега.62

Закон распределения свободных пробегов68

Процессы переноса в газах с точки зрениякинетическойтеории.71

12. Распределение энергии по степеням свободы молекул. Классическая теория теплоемкостей газов81

Глава II. Соотношение между статистической физикой, механикой и термодинамикой

Введение 92

Динамическая и статистическая закономерности97

3*.Н-теорема Больцмана 100

Микро- и макросостояния. Вероятности состояний108

Энтропия и вероятность. Принцип Больцмана114

Статистический смысл второго начала термодинамики120

Связь второго начала термодинамики с теорией информации . . 127

Физический смысл обратимости и необратимости132

О тепловой смерти вселенной. Ограниченное значение второго начала136

§ 10. Отступления от второго начала и краткая теория флюктуаций . 138

「л а в a III. Основные положения статистической физики

Сущность основного метода статистической физики157

Координаты и степени свободы системы, состоящей из большого числа частей 161

Энергия системы. Канонические уравненияГамильтона . . . . 163

Фазовое пространство 166

Основные элементы фазового пространства167

Ансамбли систем в фазовом пространстве170

Теорема Лиувилля и принцип постоянства фазового объема. Статистическое равновесие172

Примеры описания систем в фазовом пространстве179

「лава IV. Виды статистического распределения

Распределение систем в фазовом пространстве. Подсистема в термостате185

Каноническое распределение по Гиббсу187

Микроканоническое распределение систем в фазовом пространстве 192

Статистика для g-пространства. Распределение Максвелла — Больцмана 195

§§§§§

§§§§§§§

Глава V. Основные вопросы статистической термодинамики

Вводные замечания

Статистическая температура

Энергия системы. Дисперсия и флюктуация энергии

Внешние и внутренние параметры. Работа

Вывод основного уравнения термодинамики. Энтропия н свободная энергия■....

. Связь между энтропией по Гиббсу и термодинамической вероятностью. Вывод канонического распределения из второго начала .

Свободная энергия. Интеграл состояний. Уравнение Гиббса — Гельмгольца

Уравнение состояния идеального одноатомного газа

Распределение энергии по степеням свободы ,

Свободная энергия и уравнение состояния для неидеальных газов 11*. Статистические теории жидкого состояния

. Статистическая физика систем из полимерных молекул .... 13*. Флюктуации термодинамических величин .

Статистика процесса излучения. Формулы Рэлея — Джинса и Планка.

Начало квантовой теории

Глава VI. Квантовомеханические основы современной статистической физики

04081 5

2 2 2 2

8

2

0474799

3334567

2222222

6

8

2

§§§§§§§§

Введение 301

Микрообъекты; их корпускулярные и волновые свойства. Определение состояния ........ 302

Дискретные уровни, квантование энергии и квантовые числа. Вырождение 306

Примеры простейших квантованных систем . , . 308

Собственный момент количества движения (спин) микрочастиц , 316

Принцип квантовой тождественности микрочастиц ..... 319

Симметричные и антисимметричные волновые функции квантованных систем , . . .■ .321

Два рода частиц в квантовой механике. Принцип Паули . . . . 323

Глава VII, Статистическая термодинамика на основе квантовой теории

§§§§§§

1.

2.

3.

Особенности применения статистического метода к квантованным

326

Функции распределения для квантованных систем. Два вида квантовой статистики ....

Квантовая статистика идеального одноатомного газа. Вырождение газов

Теплоемкость газов из двухатомных молекул Статистика твердого состояния. Теплоемкость твердых тел ,.. Статистика фотонного газа в теории Бозе ——Эйнштейна Применение статистики Ферми — Дирака к электронам в металле. Теплоемкость металлов Математические приложения .. . •

Предметный указатель■

Литература по статистической физике и термодинамике ....

2

3

3

9 4 9 0

4 6 7 9

333 3

^ м м ^

3 4 4 4

1 П. С. Лаплас, Опыт философии теории вероятностей, Спб., 1908, стр. 8, 9, 11.

1 К этому же выводу можно прийти и с помощью Я-теоремы.

1 А. Н. Тихонов и А. А. Самарский, Уравнения математической физики, Гостехиздат, 1953, стр. 222.

i

Взамен интеграла состояний для квантованных систем мы бу唱 дем применять статистическую сумму состояний:

Et

4

Л. В. РАДУШКЕВИЧ

КУРС СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Издание второе

ИЗДАТЕЛЬСТВО „ПРОСВЕЩЕНИЕ^

МОСКВА <1966

Леонид Викторович Радушкевич

КУРС СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Редактор Т. В. Михалкевич

Переплет художника Е. Л. Десятова

Художественный редактор Б. Л. Николаев

Технический редактор В. И. Корнеева. Корректор Н. /7. Кононова

Сдано в набор 27/Х 1965 г. Подписано к печати 26/III 1966 г. А-13873.

(Тем. план 1966 г. № 31.) бОХЭО1/^- Печ. л. 26,25. Уч,-изд. л. 22,13.

Тираж 25 000 экз. Заказ № 2086.

Издательство „Просвещение* Комитета по печати при Совете Министров РСФСР. Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.

Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский проспект, 29.

Цена без переплета 62 коп. Переплет бум. ледерин 12 коп.

2-3-2