ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ТВЕРДОГО ТЕЛА

ОГЛАВЛЕНИЕ

От редактора перевода7

Предисловие9

Заметки для читателя13

Глава 1. ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ15

Глава 2. ДИФРАКЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ И ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА59

Глава 3. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ111

Глава 4. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ,149

Глава 5. ФОНОНЫ И КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ171

Глава 6. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ211

Глава 7. СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ ФЕРМИ. I.249

Глава 8. СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ ФЕРМИ. II.281

Глава 9. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ. I.307

Глава 10. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ. II.335

Глава 11. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ КРИСТАЛЛЫ379

Глава 12. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ419

Глава 13. СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ465

Глава 14. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ493

Глава 15. ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ513

Глава 16. ФЕРРОМАГНЕТИЗМ И АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ543

Глава 17. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС593

Глава 18. ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ629

КРИСТАЛЛАХ

Глава 19. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ659

Глава 20. ДИСЛОКАЦИИ691

ПРИЛОЖЕНИЯ

Распространение электромагнитных волн в периодической структуре 717

Вывод выражения для взаимодействия Ван-дер-Ваальса721

Сингулярности ван Хова в функции плотности состояний723

Зависимость диэлектрической функции от волнового вектора для ферми- 729 газа свободных электронов

Функция распределения Ферми — Дирака731

Приближение сильной связи для электронов в металлах732

О. Движение частицы в r-пространстве и в ^-пространстве при наличии 737 внешних электрического и магнитного полей

Переходы Мотта740

Векторный потенциал с импульсом поля, калибровочное преобразование 743 и квантование орбит

Квантование потока в сверхпроводящем кольце749

Эффекты Джозефсона в сверхпроводниках752

Теория сверхпроводника с энергетической щелью (теория БКШ)757

М. Некоторые важные результаты квантовой теории магнетизма762

N. Таблица физических величин

О. Периодическая таблица с конфигурациями внешних электронных оболочек нейтральных атомов в основном состоянии

766768769766768769ЛИТЕРАТУРА

766

768

769

766

768

769

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ ТАБЛИЦ

Кристаллические структуры элементов54

Плотность и атомная концентрация элементов55

1. Значения энергии связи элементов113

2. Некоторые свойства кристаллов инертных газов 115

Значения энергии ионизации элементов116

Энергия сродства к электрону для отрицательных ионов128

Свойства щелочно-галоидных кристаллов со структурой хлористого натрия ... . . 137

Степень ионности связи в кристаллахбинарныхсоединений...139

Значения энергии ковалентной связидлянекоторыхпаратомов..140

Атомные и ионные радиусы144

Углеродные связи146

Изотермические объемные модули упругости и сжимаемость элементов при комнатной температуре 158

2 Адиабатические постоянные упругой жесткости ряда кубических кристаллов при низких температурах и при комнатной температуре 163

Параметры колебаний кристаллической решетки в инфракрасной об

ласти для ряда кристаллов со структурой NaCl или CsCl . . . . 202

Температура Дебая 9о229

Коэффициенты линейного теплового расширения вблизи комнатной температуры234

Средняя длина свободного пробегафононов236

Параметры поверхности Ферми ряда металлов, вычисленные для модели свободных электронов 260

Значения постоянной у в выражении Cei = \Т для электронной теплоемкости металлов266

Проводимость и удельное сопротивление металлов при 295 °К . . ■ 272

Экспериментальные значения чисел Лоренца277

Прозрачность щелочных металлов в ультрафиолетовой области спектра.286

Энергия плазмонов290

Сравнение экспериментальных значений коэффициентов Холла с вычисленными согласно теории свободных электронов302

1. Ширина энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости в некоторых полупроводниках при абсолютном нуле и при комнатной температуре381

Подвижность носителей при комнатной температуре 392'

Эффективные массы электронов и дырок . . 1407

Константа связи полярона, эффективная масса полярона и «зонная» масса электрона в зоне проводимости413

Экспериментальные значения концентраций электронов и дырок в полуметаллах 414

Сверхпроводимость элементов423

Энергетическая щель в сверхпроводникахпри Т = 0431

Изотопический эффект в сверхпроводниках435

Рассчитанные значения собственной длины когерентности и лондо-

новской глубины проникновения приабсолютном нуле445

Электронная поляризуемость ионов 480

Сегнетоэлектрические кристаллы495

Антисегнетоэлектрические кристаллы509

Эффективное число магнетонов Бора для трехвалентных ионов группы лантаноидов524

Эффективное число магнетонов Борадляионов группы железа . . 526

Критические значения показателей степени в законе Кюри — Вейсса для некоторых ферромагнетиков546

Ферромагнитные кристаллы 551

Антиферромагнитные кристаллы574

Данные по ядерному магнитному' резонансу596

Сдвиг Найта при ЯМР в металлах613-

ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Настоящую книгу и ее автора, американского физика Ч. Кчттеля, нет нужды подробно представлять нашим читателям, поскольку первые два ее издания уже выходили в русском переводе (в 1957 и в 1962 гг.). Хорошо известны другие книги автора: «Квантовая теория твердых тел» (русский перевод вышел в 1967 г.), «Элементарная статистическая физика» (1960 г.), «Статистическая термодинамика» (1977 г.) и, наконец, оригинальный курс общей .физики, подготовленный в Калифорнийском университете в Беркли (США) под руководством Ч. Киттеля и при его непосредственном участии (имеется в русском переводе). Все эти издания, отражающие опыт одного из лучших вузов США, в силу их высоких научных достоинств приобрели заслуженную популярность у студентов, преподавателей вузов и молодых научных работников. Видимо, нелишне также напомнить о том. что автор — крупный специалист в области физики твердого тела, хорошо известен нашим физикам и инженерам по своим оригинальным исследованиям, особенно по теории магнитных явлений.

Настоящий перевод сделан с четвертого американского издания «Введения в физику твердого тела». Книга была значит ельно переработана автором уже в третьем издании (появились новые главы и разделы, около 300 новых рисунков и фотографий, освежены данные в таблицах и библиография). В четвертом издании, как сообщает автор в своем предисловии, текст третьего издания подвергся дальнейшей модернизации, в ходе которой почти половина текста третьего издания была написана заново, добавлено еще 140 новых иллюстраций, появились новые таблицы, литература и т. д. Таким образом, по сравнению со вторым изданием (русский перевод вышел в 1962 г.) мы имеем практически полностью новую книгу. Сохранился лишь общий план построения, тематическая последовательность изложения материала. При переработке автор учел критические замечания своих коллег и сотрудников по Калифорнийскому университету и, что очень важно, студентов — слушателей курса, читаемого автором в этом университете в течение многих лет. Этот курс лежал в основе книги, и, как выразился автор, «обратная связь» с аудиторией во многом способствовала совершенствованию изложения материала.

Хотя объем книги по сравнению с предыдущими изданиями значительно вырос, он тем не менее оставался «ограниченным сверху» программой лекционного курса и требованиями издательства, а поскольку число научных

фактов, новых идей и открытий все возрастало, то автору пришлось опустить- ряд вопросов, которые были освещены в предыдущих изданиях. К их числу относят ся. например, термоэлектронная эмиссия, так называемый аномальный спин-эффект в металлах, процессы рекомбинации и диффузии в полупроводниках, ионная поляризуемость диэлектриков и др.

Разумеется, невозможно в рамках однотомного учебного курса изложить- такой ныне столь обширный предмет, как физика твердого тела Тем не менее жаль, что в книге их нет — этих опущенных разделов.

Перевод книги дается полностью, без каких-либо сокращений или изменений. При этом по ряду причин пришлось отказаться от попыток ее дальнейшей модернизации в русском издании, даже в рамках редакционных примечаний и библиографических дополнений. Кстати, в этом и не было особой необходимости. Те упоминаемые автором книги и обзоры, которые имеются в русском переводе, заменены в библиографии на советские издания.

Книга содержит обширный иллюстративный материал, представляющий существенный интерес. Часть этого материала подобрана из источников, которые не вошли в список литературы, а часть предоставлена автору различными учеными специально для данного издания книги. В этих случаях мы; в подписях к иллюстрациям воспроизводим по оригиналу фамилии лиц, которых Ч. Киттель с благодарностью отмечает как авторов данных иллюстраций.

Главным достоинством книги является последовательно проводимый, внимательный и глубокий анализ микроскопического механизма физических явлений в твердых телах, убедительно и умело сочетаемый с адекватными средствами арсенала теоретической физики. Эта сторона изложения, четко наметившаяся в предыдущих изданиях, в настоящем издании значительно усовершенствована. Это именно тот фундамент, который необходим начинающим- специалистам для сознательного и целеустремленного продвижения в науке, для быстрейшего и эффективного анализа бесчисленных приборных, технических и технологических проблем, решение которых овеществляет на практике- научные открытия и достижения.

Можно надеяться, что настоящая книга будет встречена с интересом нашими читателями, избравшими своей специальностью научные исследования: и применения одной из самых практических наук нашего времени — физики твердого тела.

А. Гусе®

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящая книга содержит элементарное изложение основных разделов физики твердого тела. Она написана в качестве учебника физики твердого тела и материаловедения для студентов старших курсов естественнонаучных и инженерных факультетов и для начинающих самостоятельную работу специалистов. Необходимым фундаментом книги является курс современной атомной физики.

Физика твердого тела сводится, в сущности, к установлению связи между свойствами индивидуальных атомов и молекул и свойствами, обнаруживаемыми при объединении атомов или молекул в гигантские ассоциации в виде регулярно-упорядоченных систем—кристаллов. Эти свойства можно объяснить, опираясь на простые физические модели твердых тел. Реальные кристаллы и аморфные твердые тела значительно сложнее, но эффективность и полезность простых моделей едва ли можно переоценить.

При подготовке четвертого издания примерно половина текста третьего издания была написана заново, при этом было добавлено 140 новых иллюстраций. Основные направления изменений сводятся к следующим.

Параллельно с гауссовой системой единиц СГС введена международная система единиц СИ. В результате те разделы, которые первоначально были написаны с использованием лишь единиц системы СГС, стали, так сказать, двуязычными. Необходимые в связи с этим пояснения даются ниже. Заметим попутно, что система СИ в основном совпадает с известной практической системой единиц МКС.

В виде новых разделов или в резюме к главам или в задачи включены: описание твердотельных лазеров, джозефсонов- ских переходов и переходов Мотта, квантования потока, теория ферми-жидкости, зинеровского туннелирования, эффекта Кондо, геликонов и некоторых применений магнитного резонанса. Диэлектрический формализм вводится в качестве единого подхода при трактовке распространения электромагнитных волн, оптических фононов, плазмонов и при трактовке экранирования и поляритонов.

Главы о дифракции в кристаллах, энергетических зонах,, сверхпроводимости и магнитном резонансе в значительной мере переработаны. При этом во всех случаях предпринимались усилия к тому, чтобы сделать изложение более ясным, понятным, наглядно иллюстрированным, наиболее отвечающим интересам студентов. Я старался прояснить все трудные вопросы, с которыми ко мне обращались студенты.

Таблицы числовых характеристик твердых тел значительно расширены и пересмотрены. Сорок таблиц, содержащих наиболее часто используемые данные, перечислены (с указанием страниц книги) в отдельном списке после оглавления.

Важные результаты, полученные в исследованиях энергетических зон, сверхпроводимости, магнитного резонанса и в разработке методов, основанных на рассеянии нейтронов, освещены в тексте в тех же разделах, где эти вопросы излагались в третьем издании. Особое внимание уделено элементарным возбуждениям— фононам, плазмонам, поляронам, магнонам и экситонам.

Почти каждое важное уравнение или соотношение выписывается как в системе СИ, так и в системе СГС (если они имеют различный вид). Исключения из этого правила допускаются только в подписях под рисунками, в тексте Приложений (в конце книги), в резюме к главам и в тех разделах, где переход от системы СГС к системе СИ сводится к тривиальной замене с на 1 или 1 на 1/4ле0. Числовые значения в таблицах даются в единицах, наиболее удобных для выражения соответствующей физической величины. Перед каждой главой дается ее содержание (по разделам с указанием страниц), а для некоторых глав за содержанием даны замечания и советы о том, как сделать параллельное использование обеих систем единиц наиболее простым и естественным. При решении задач, помещенных в конце каждой главы, выбор системы единиц предоставляется усмотрению читателя или преподавателя.

Я счел целесообразным добавить также кое-какие сведения по истории науки, поскольку физика твердого тела предостав ляет много возможностей продемонстрировать непосредственное и весьма успешное применение квантовой теории к окружающему нас миру природы. Однако, опасаясь поверхностности при таких фрагментарных экскурсах, я часто вспоминал строки Хорхе Луиса Борхема: «Сколько хорошего уже не принадлежит никому больше..., войдя уже в наш язык и в наши представления».’

Принятая в этой книге последовательность изложения легко позволяет выбрать материал для односеместрового курса. Таковым может быть материал 1 —11 глав с добавлением некоторых разделов из последующих глав или из других источников. Однако выбор вопросов, изложенных в этих главах, не следует рассматривать как попытку отразить современные области научной активности: ни один учебник не может сейчас отразить.

■весь диапазон творческой деятельности ученых. По вопросам, не затронутым в этой книге, читателю следует обращаться к обзорам, публикуемым в блестящей серии сборников «Физика твердого тела» («Solid State Physics», ed. by F. Seitz, D. Turnbull and H. Ehrenreich), где обычно дается также обширная библиография. По вопросам, освещаемым в этой "книге, в литературе опубликовано, видимо, уже свыше 10 тысяч статей высокого научного качества, и все они вполне достойны быть упомянутыми. Я, однако, попытался выбрать лишь немногие, наиболее полезные п притом наиболее доступные для читателей, пользующихся английским языком. В переводах предыдущих изданий этой книги, вышедших на французском, немецком, испанском, японском, русском, польском, венгерском и арабском языках, обычно давались библиографические дополнения, содержащие работы, опубликованные на этих языках.

Более трудные пли относительно трудоемкие задачи отмечены звездочкой. Буква е применяется для обозначения заряда протона: е = 4 80-1СН° СГСЭ-ед. = 1,60-КН9 Кл. Крышечка («шляпка») над вектором, например к, означает единичный вектор.

Подготовка этого издания оказалась возможной только благодаря помощи многих моих коллег и друзей. Я считаю необходимым указать хотя бы некоторых, так как мне не хватило бел места, чтобы упомянуть всех. Долг обязывает меня по данному изданию отметить следующих лиц: Т. Пагамийя, В. Хейне, Д. Ф. Холкомб, Ч. Таунс, Л. Верма, 10. Эсман, X. Трейбле, П. Монтгомери, К- Гшнейднер (мл.), X. Фредерикс, У. Кенциг, Ф. Энгель, К. Куэйт, Ч. Фонг, П. Анготт, Дж. Томас, Р. Деблуа, X. Стенли, С. Геллер, Р. Каи, Р. Грей, П. Ричардс и Л. Фалп- ков. У. Маклин и Маргарет Геллер просмотрели часть рукописи, a Роберт Клейнберг просмотрел ее целиком.

Я подозреваю, что миссис Мадлен Мур сумела бы подготовить это издание и без меня, ио совершенно уверен, что я сам не справился бы с этим делом без ее помощи. Роберту Гоффу я обязан за наглядные и великолепно изготовленные рисунки в этой книге. Я весьма признателен Доналду Денеку и Герхарду Брамсу за постоянное сотрудничество и ценные советы.

В предисловии к третьему изданию я отмечал и благодарил еще ряд лиц; воспроизвожу соответствующую часть этого предисловия в том виде, как это там было изложено.

«Рукопись в целом написана под сильным влиянием обстоятельной критики со стороны Мэрвина Коэна и Майкла Милмена. Им я обязан очень многим. Все рисунки, один за другим, были любезно проверены Чинг Яо Фонгом и Джозефом Риусом, а задачи— Ленардом Сендером. Отдельные главы рецензировали Адольф Пабст, Чарлз Смит, Дэвид Темплтон, Реймонд Бауэрс, Сидни Эйбрахаме, Ирл Паркер, Дж. Томас и М. Тинкхэм; Уолтер Маршалл любезно предоставил мне на выбор обширный

материал по результатам нейтрон-дифракционных исследований. В подготовке вводных исторических справок мне помогали Адольф Пабст, П. Эвальд, Элизабет Хафф, Мюриэл Киттель, Джорджиана Тайтес и работники физической библиотеки Высшей нормальной школы (Париж).

За квалифицированные советы при отборе экспериментальных данных для таблиц, содержащих числовые данные, я искрение признателен Лио Брюэру, Р. Бозорту, Норману Филлипсу, Берду Маттиасу, Вере Комптон, М. Тинкхэму, Чарлзу Смиту, Э. Верстейну, Ф. Джона и С. Стресслеру.

Иллюстрации получили свою окончательную форму благодаря Феликсу Куперу при предварительной помоши Эллис Майерс. Специальной благодарности достойны те, кто предоставил мне отдельные фотографии и рисунки; в их отборе неоценимую помощь оказали мне Роберт ван Нордстранд, Т. Джебел, У. Перриш, Бетси Берлсон, И. Темплтон и Дж. Томас, а также X. Макскимен, X. Уильямс, Р. Деблуа, Э. Хан, А. фон Хиппель, Б. Брокхауз, Р. Миллер, Р. Ле Кро, Э. Мюллер, П. Сваи, Дж. Бэкон, Дж. Джордон и Алан Холден.»

Беркли, КалифорнияБеркли, КалифорнияУ. Киттель

Беркли, Калифорния

Беркли, Калифорния

ЗАМЕТКИ ДЛЯ ЧИТАТЕЛЯ

Главы 1 и 2 об анализе структуры кристаллов относятся к числу фундаментальных. Каждое понятие или положение, изложенное в главе 2, существенно используется в главах о зонной энергетической структуре и полупроводниках. Особенно это относится к понятию обратной решетки и зонам Бриллюэна. Общий метод, развитый в Приложении А для дифракции рентгеновских лучей, также изложен в главе 9 в качестве основы для построения теории электронных энергетических зон. Главу 4 при первом чтении можно опустить. В главах 4 и 5 рассмотрены скорость, квантование и взаимодействие упругих волн в кристаллах; к числу вопросов, затронутых в этих главах и используемых позднее, относится определение числа состояний в зоне Бриллюэна и числа состояний на единичный энергетический интервал.

Главы 7—10 посвящены электронам в металлах. Главы 9 и 10 об энергетических зонах — наиболее важные главы книги, здесь способ изложения является несколько новым для учебника, но зато отражает современный уровень исследований в этой области. Центральным для понимания содержания этой главы является доказательство теоремы Блоха. Рассмотрение свойств дырок проводится здесь с таким расчетом, чтобы подготовить читателя к работе над изучением главы И о полупроводниках.

Глава 12 о сверхпроводимости содержит основные экспериментальные факты, освещаемые

с точки зрения теории БКШ, но на принятом уровне изложения невозможно дать содержательное изложение самой этой теории и поэтому автор рекомендует обращаться к другой своей книге «Квантовая теория твердых тел» или к книге Дж. Займана «Принципы теории твердого тела».

Главы 13—17 посвящены диэлектрическим и магнитным свойствам твердых тел. Глава 18 посвящена экситонам и оптическим свойствам; в иен также содержится описание твердотельных лазеров.

Последние две главы (19 и 20) касаются в основном дефектов в твердых телах и могут быть прочитаны на любом удобном этапе изучения материала книги.

Глава 1. ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ

Периодические атомные ряды 20

Трансляции и кристаллические решетки (21). Набор операций симметрии (22).

Базис и кристаллическая структура <23). Примитивные ячейки -21>.

Основные типы кристаллических решеток 27

Двухмерные кристаллические решетки (29). Трехмерные кристаллические ре шетки (33).

Положение и ориентация плоскостей в кристаллах 37

Положение узлов элементарной ячейки 40

Простые кристаллические структуры 40

Структура хлористого натрия (4J>. Структура хлористого ц^зия (42). Гексагональная структура с плотной упаковкой (13\ Структура алмаза (4э). Кубическая модификация структуры сульфида цинка (16). Гексагональная модификация структуры сульфида цинка (47).

Реальные кристаллические структуры 49

Ось симметрии пятого порядка в кристаллах НО'. Произвол1 плт упаковка атомов и политипизм (52). Справочники по структуре кристал ;оз

Резюме' 56

Задачи 57

Литература 770

Физика твердого тела, как наука, родилась в начале нашего века в связи с развитием атомной физики. Она занимается главным образом изучением кристаллических твердых тел и поведением электронов в этих телах. Сто лет назад кристаллы изучались только с точки зрения их внешней формы и симметричных связей между различными коэффициентами, описывающими физические свойства кристаллов. После открытия дифракции рентгеновских лучей и публикации серии простых п весьма успешных работ с расчетами и предсказаниями свойств кристаллических веществ началось фундаментальное изучение атомной структуры кристаллов.

Кристаллы многих минералов и драгоценных камней были известны и описаны еще несколько тысячелетий назад. Одна из наиболее ранних зарисовок кристаллов содержится в китайской фармакопее одиннадцатого века нашей эры. Кристаллы кварца из императорской короны, сохранившиеся с 768 года нашей эры, находятся в Сёсоине, сокровищнице японских императоров в Нара. Кристаллом называли вначале только лед, а затем и

Рис, 1.1. Изображение кристалла, взятое из старого трактата по минералогии. (Гаюи.)

Рис. 1.2. Связь внешней формы кристаллов с формой элементарных структурных элементов. Структурные элементы одинаковы в случаях, изображенных слева и справа, но развитие получают разные грани. (Из атласа к книге Гаюи [3].)

кварц, считавшийся окаменевшим льдом. В конце эпохи средневековья слово «кристалл» стало употребляться в более общем смысле.

Геометрически правильная внешняя форма кристаллов, образующихся в природных или лабораторных условиях, натолкнула ученых еще в семнадцатом веке на мысль, что кристаллы образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента, так сказать, кирпичика (рис. 1.2). При росте кристалла в идеальных условиях форма его в течение всего роста остается неизменной, как если бы к растущему кристаллу непрерывно присоединялись бы элементарные кирпичики. Сейчас мы знаем, что таки.ми элементарными кирпичиками являются атомы или группы атомов. Кристаллы состоят из атомных рядов, периодически повторяющихся в пространстве и образующих кристаллическую решетку.

В восемнадцатом веке минералогами было сделано важное открытие. Оказалось, что индексы (найденные определенным способом, описанным ниже), определяющие положение в пространстве любой грани кристалла, суть целые числа. Гаюи [1—3] показал, что это можно объяснить расположением идентичных частичек в ряды, периодически повторяющиеся в пространстве. В 1824 г. Зибер [5] из Фрайбурга предположил, что элементарные составляющие кристаллов («кирпичики», атомы) являются маленькими сферами. Он предложил эмпирический закон межатомной силы с учетом как сил притяжения, так и сил отталкивания между атомами, что было необходимо для того, чтобы кристаллическая решетка была стабильным равновесным состоянием системы идентичных атомов.

Пожалуй, наиболее важной датой в истории физики твердого тела является 8 июня 1912 г. В этот день в Баварской Академии наук в Мюнхене слушался доклад «Интерференция

Рис. 1.3. Модель кальцита (СаСОз) по Гюйгенсу [4].Рис. 1.3. Модель кальцита (СаСОз) по Гюйгенсу [4].

Рис. 1.3. Модель кальцита (СаСОз) по Гюйгенсу [4].

Рис. 1.3. Модель кальцита (СаСОз) по Гюйгенсу [4].

Кристалл флюорита (Сар2),

имеющий форму октаэдра.

Раскалывание по плоскости спайности кристалла каменной соли (NaCI).

Крупный монокристалл зодистого натрия (Nai) с примесью таллия, добавленной в кристалл для того, чтобы его можно было использовать в качестве детектора гамма-излучения.

Монокристалл йодистого цезия (CsI) в момент подъема из ростовой печи Крупный (порядка 25 кг) кристалл вырастает из маленького затравочного кристалла, Для обеспечения равномерного роста кристаллическая буля (показана стрелкой) непрерывно вращается, и это вращение контролируется с помощью автоматики, помещенной па опорной раме над печью. Для обеспечения вертикального роста буля медленно вытягивается из расплава со скоростью примерно 25 мм в день.

рентгеновских лучей». В первой части доклада Лауэ выступил с изложением элементарной теории дифракции рентгеновских лучей на периодическом атомном ряду. Во второй части доклада Фридрих и Книппинг сообщили о первых экспериментальных наблюдениях дифракции рентгеновских лучей в кристаллах [6] ),

Этой работой было показ; чо. что рентгеновские лучи яв-' ляются волнами, так как они способны дифрагировать. Работа неопровержимо доказала также, что кристаллы состоят из периодических рядов атомов. С этого дня началась та физика твердого тела, какой мы знаем ее сегодня. В годы, непосредственно следующие за 1912 годом, в физике твердого тела было сделано много важных пионерских работ. Первыми кристаллическими структурами, определенными У. Л. Брэггом в 1913 г. с помощью рентгеновского дифракционного анализа, были структуры кристаллов КС1, NaCl, КВг и KI [Ю].

ПЕРИОДИЧЕСКИЕ АТОМНЫЕ РЯДЫ

Для описания кристаллических структур был создан специальный символический язык. Человеку, изучившему этот кристаллографический язык, легко восстановить структуру кристалла по нескольким символам. Здесь будет изложен ряд простых идей, положенных в основу создания этого языка. Этих идей будет достаточно для геометрического описания простых кристаллических структур.

Идеальный кристалл можно построить путем бесконечного закономерного повторения в пространстве одинаковых структурных единиц. В наиболее простых кристаллах, например в кристаллах меди, серебра, золота, кристаллах щелочных металлов, структурная единица состоит из одного атома. В кристаллах более сложных веществ структурная единица может содержать несколько атомов или молекул. В кристаллах некоторых неорганических веществ структурная единица может содержать до 100 атомов или молекул), а в белковых кристаллах это число может достигать 10.

Кристалл может состоять из атомов нескольких химических элементов (например, кристалл NaCl) или содержать связан-

ные группы одинаковых атомов (например, кристалл Н2). Кристаллическую структуру будем описывать с помощью периодически повторяющейся в пространстве элементарной части кристаллической решетки, называемой элементарной ячейкой (имеющей форму параллелепипеда и поэтому называемой иногда элементарным параллелепипедом), с каждой точкой которой связана некоторая группа атомов. Эта группа атомов называется базисом; базис повторяется в пространстве и образует кристаллическую структуру.

Рассмотрим эти определения более подробно.

Трансляции и кристаллические решетки. Определим идеальный кристалл как тело, состоящее из атомов, расположенных в пространственной решетке так, что можно ввести три вектора основных трансляций а, Ь, с, обладающих следующим свойством. При рассмотрении згой атомной решетки из произвольной точки г решетка имеет тот же вид, что и при рассмотрении из точки г':

г' — г + гца + п2Ь + п3с,(1.1)

где гц, п2, п3— произвольные целые числа (рис. 1.4). Основные векторы трансляций иногда обозначаются аь а2, «з-

Совокупность точек г', определяемая соотношением (1.1) при различных значениях чисел пх, п2, п3, определяет кристаллическую решетку, представляющую собой регулярное периодическое расположение точек в пространстве). Кристаллическая решетка является математической абстракцией: кристаллическая структура образуется лишь тогда, когда с каждой точкой решетки связан (одинаковым образом) базис. Таким образом, логично записать, что

решетка + базис = кристаллическая структура.

Кристаллическая решетка называется примитивной, а векторы а, Ь, с — векторами примитивных трансляций, если две любые точки г и г', при наблюдении из которых атомное расположение имеет одинаковый вид), всегда удовлетворяют соотношению (1.1) при соответствующем выборе целых чисел п,\,п2,п3.

Векторы примитивных трансляций мы будем часто выбирать в качестве ортов кристаллографических осей координат, хотя

Риг. 1.4. Часть кристалла (в двухмерном изображении), построенного из гипотег пческих белковых молекул. (Мы выбрали белковую молекулу потому, что эта молекула, вероятно, не имеет своей собственной симметрии.) Атомное расположение в кристалле имеет одинаковый вид как при рассмотрении из точки г', так и при рассмотрении из точки г. Поэтому вектор Т, связывающий г' и г, можно выразить как (целое) кратное векторов а и 6. Например, на этом рисунке Т = —а + 36. Векторы а и 6 являются векторами примитивных трансляций двухмерной решетки.

наряду с этим будут использоваться и другие (не примитивные) тройни векторов, когда они более удобны и пользоваться ими проще. Векторы а, Ь, с, выбранные в качестве ортов кристаллографических осей, образуют три смещных )гла элементарного параллелепипеда. Если точки решетки находятся только в углах параллелепипеда, то такой параллелепипед называется примитивным.

Операцию перемещения кристалла как целого параллельно са.чому себе, описываемую вектором

I = пха п2Ь + пс = пхах + п.,а2 + па>,(1.2)

будем называть трансляцией. Вектор трансляции кристаллической решетки связывает любые две точки решетки.

Набор операций симметрии. При описании структуры конкретного кристалла необходимо: определить кристаллическую решетку1), определенным образом выбрать кристаллографические оси координат, найти базис и набор операций симметрии, с помощью которого осуществляется перепое кристаллической структуры параллельно самой себе.

*) Для данной кристаллической структуры всегда можно выбрать несколько кристаллических решеток, а для данной решетки — несколько кристаллографических систем координат. Мы не можем определить базис, пока не выбраны решетка и система координат, которой мы хотим пользоваться. Однако какой бы системой координат мы ни пользовались, результат будет один и тот же (например, одной и той же будет симметрия картины рентгеновской дифракции), так как в конечном счете все определяется правильно выбранным базисом.

К операциям (или преобразованиям) симметрии относятся трансляционные преобразования, определяемые соотношением (1.2). Имеются, кроме того, операции вращения и отражения, называемые точечными операциями симметрии. Операции вращения и отражения можно применить в районе произвольных точек решетки или особых точек внутри элементарного параллелепипеда, в результате ч*его кристаллическая структура «перейдет сама в себя». Точечные операции симметрии являются дополнением к трансляционным операциям. Возможны еще и другие, сложные симметричные преобразования, которые состоят из комбинации операций трансляции и точечных операций. Предназначением кристаллографического языка является главным образом краткое описание операций симметрии.

На рис. 1.4 показана кристаллическая структура, имеющая только трансляционные преобразования, не считая точечной операции вращения на 360°. Структура, изображенная на рис. 1.5, обладает как трансляционными, так и точечными операциями симметрии. Векторами примитивных трансляций являются векторы а и Ь. При повороте структуры на 180° вокруг любой точки, обозначенной па рисунке крестом, она совместится сама с собой. То же будет наблюдаться и при повороте вокрхг аналогичных точек в других ячейках, хотя крестом помечены точки только внутри одной ячейки.

Базис и кристаллическая структура. С каждой точкой решетки мы связываем некоторую группу атомов (или один атом)—базис, причем все группы идентичны по составу, расположению и ориентации. На рис. 1.6 показано образование кристаллической структуры путем присоединения базиса к каждой точке решетки. В структурах, изображенных на рис. 1.4 и 1.5, решетка обозначена точками. На рис. 1.6, в точек решетки уже

Рис. 1.5. Рисунок, подобный предыдущему, но с белковыми молекулами, скомпонованными попарно. Векторами трансляции являются векторы а и Ь. При повороте на угол л вокруг любой точки, обозначенной крестом, кристалл будет совмещаться сам с собой.

а) Пространственная решетка

6} базис, содержащий два разлитых иона6} базис, содержащий два разлитых иона

6} базис, содержащий два разлитых иона

6} базис, содержащий два разлитых иона

Рис. 1.6. Образование кристаллической структуры путем присоединения базиса (б) к каждой точке решетки (а). На рис (в) виден базис, но точек решетки уже не видно Однако вопрос о том, каким способом базис располагается относительно точки решетки, несуществен.

не видно. В кристаллах многих металлов и инертных газов базис состоит из одного атома, но известны неорганические и биохимические структуры, базис которых содержит тысячу и более атомов. Описание кристаллической структуры с помощью решетки и базиса полезно использовать в рентгеноструктурных или нейтрон-дифракционных исследованиях, о чем говорится ниже в гл. 2.

Базис, состоящий из N атомов или ионов, определяется набором N векторов

Г; = х,а + у jb + ZjC, которые определяют местоположения центров атомов базиса относительно точки решетки, с которой связан базис. Атомы, составляющие базис, обычно располагают относительно данной точки решетки таким образом, что 0 ^ х,, у,, г,-^ 1.

Примитивные ячейки. Параллелепипед, изображенный на рис. 1.76 и имеющий в качестве ребер векторы а, b и с, называется примитивной ячейкой. Примитивная ячейка является частным случаем элементарной ячейки. Посредством соответствующих операций трансляций с помощью элементарной ячейки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Примитивная ячейка является ячейкой с минимальным

Рис. 1.7а. Точки двухмерной кристаллической решетки. Все изображенные на рисунке пары векторов а и Ь являются векторами трансляций решетки. Однако векторы а4 и 6i не являются примитивными векторами трансляций, поскольку вектор трансляции кристаллической решетки Т нельзя выразить как Т = 11^4 + n2bt, где п и /г2 — целые числа. Все остальные пары векторов а и Ь можно выбрать в качестве векторов примитивных трансляций. Параллелограммы /, 2, 3 имеют равную площадь и любой из них можно выбрать в качестве плоской примитивной ячейки,

Рис. 1.76. Примитивная ячейка пространственной кристаллической решетки

ее ее ее

ее ее ее

ее ее ееi_

Рис. 1.7в. Вопрос о том, какие векторы примитивных трансляций имеет изображенная на этом рисунке «решетка», лишен смысла, поскольку она не является решеткой с точки зрения принятого нами определения решетки: точки этой «решетки» нельзя «перебрать» с помощью набора векторов типа пха + пгЪ, где гц и «2 — любые целые числа. Но предположив, что изображенные точки являются набором одинаковых атомов, можно выбрать точки решетки (например, между атомами, входящими в пару), векторы примитивных трансляций, примитивную ячейку и базис атомов, связанный с точкой решетки.

I Xg @ *x

Ш x-@@*-x

Рис. 1.7г. Атомные ряды трех различных кристаллических структур. Точки кристаллической решетки обозначены крестиками. В первом атомном ряду выбранные произвольным образом точки решетки деля’г расстояние между атомами пополам. Точки решетки можно поместить и в другом месте при условии, что длина и направление вектора а остаются без изменения. Во всех трех рядах точки решетки связаны друг с другом посредством вектора примитивной трансляции а. Примитивный (наименьший) базис первого ряда состоит из одного атома и отстоит от точки решетки на V2 а- Примитивный базис второго ряда состоит из двух одинаковых атомов, один из которых отстоит от точки решетки на и^а, а второй на и2а. Примитивный базис третьего ряда состоит из двух разных атомов, отстоящих от точки решетки на ид и и2а. Если бы мы хотели описать атомный ряд первой структуры посредством вектора примитивной трансляции решетки а' <=2а}, то базис, связанный с а', состоял бы из двух одинаковых атомов, один из которых находился бы в положении Ч^а', а другой — в положении 3/<а'. Если бы начало вектора а' совпадало с одним из атомов, то базис состоял бы из атома в позиции 0 и атома в позиции V2 “'• Кристаллическая решетка, образованная вектором а', имеет в два раза меньше точек решетки, чем решетка, ■образованная вектором а.

Рис. 1.8. Примитивную ячейку можно также выбрать следующим образом: 1) провести линии, соединяющие данную точку решетки со всеми соседними точками; 2) через середины этих линий перпендикулярно к ним провести новые линии или плоскости. Полученная таким способом ячейка наименьшего объема есть примитивная ячейка Вигнера — Зейтца. С помощью таких ячеек можно заполнить все пространство кристаллической решетки так же, как и с помощью ячеек, показанных на рис. 1.7.

•объемом *). На примитивную ячейку приходится только одна точка кристаллической решетки). Хотя в каждом из восьми углов параллелепипеда находится точка решетки, однако каждая такая точка принадлежит одновременно восьми ячейкам, которые сходятся в рассматриваемой точке. Объем примитив

*) Существует много способов выбора векторов примитивных трансляций и примитивных ячеек для данной кристаллической решетки (рис. 1.7а).

ной ячейки Ус определяется смешанным произведением векторов а, Ь, с:

Vc = \aXb-c\-, (1.3>

он может быть найден с помощью правил элементарной векторной алгебры. Базис, связанный с точкой решетки примитивной ячейки, можно назвать примитивным базисом. Примитивный базис является базисом, имеющим наименьшее число атомов.

Другой вариант выбора ячейки объема Ус показан на рис. 1.8. Ячейка, выбранная таким образом, называется в физике примитивной ячейкой Вигнера — Зейтца.

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК1)

Кристаллические решетки могут быть приведены в самосов- мещение не только в результате трансляционных преобразований, но и в результате различных точечных операций симметрии. Типичной операцией симметрии является вращение вокруг оси, проходящей через какую-нибудь точку решетки. Существуют решетки, имеющие оси вращения первого, второго, третьего, четвертого и шестого порядка, которые соответствуют поворотам на углы 2л, 2л/2, 2л/3, 2л/4 и 2л/6. Оси вращения иначе называются поворотными осями. Они обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4 и 6.

Не существуют кристаллические решетки, имеющие поворотные оси пятого или седьмого порядка. Молекула сама по себе может иметь поворотную ось симметрии любого порядка, в отличие от бесконечной периодической кристаллической решетки. Кристалл может состоять из молекул, каждая из которых имеет поворотную ось пятого порядка, но кристаллическая решетка в целом не будет иметь эту ось. На рис. 1.9а показано, что происходит, если попытаться создать периодическую решетку с осью пятого порядка: пятиугольники не подходят друг к другу вплотную. Таким образом, видно, что нельзя сочетать пятикратную точечную симметрию с требуемой трансляционной симметрией. На рис. 1.96 показано, что в кристаллах не может быть поворотной оси седьмого порядка. Иллюстрация этого приведена на рис. 1.10.

Точечную группу (класс) симметрии кристаллической решетки можно определить как совокупность операций симметрии, т. е. симметричных преобразований, осуществленных

*) Работа Браве, в которой он вывел основные типы кристаллических решеток, впервые появилась в 1848 г. Затем она была включена в его книгу [12]. Немецкий перевод вышел в 1897 г. [13]. Для того, чтобы получить исчерпывающее представление о симметрии кристаллов, см. работы Зейтца [14] и т. 1 справочника [15]. Подробное и довольно хорошее описание пространственных групп дано в книге Филипса [16].

Рис. 1 9а В кристаллической решетке те может существовать ось симметрии пятого порядка: невозможно с по- мощью пятиугольников заполнить все пространство решетки без промежутков. На рис 1.32 показан пример плотной упаковки твердых шаров (моделирующих атомы) с осью сим- метр г.п пятого порядка которая, однако. не обладает трансляционной инвариантностью.

Рис. 1.96. Рисунок Кеплера («Нагшо- nice mundi», 1619), из которого видно, что в кристаллической решетке не может существовать ось симметрии седьмого порядка [17].

Ось у

Рис. 1.10. Точки кристаллической решетки поворачиваются на угол <р относительно фиксированной точки решетки При вращении вектор а переходит в вектор а'. При определенных значениях угла ф повернувшаяся решетка совпадает с исходной Для квадратной решетки это происходит при ф = л/2 и углах, кратных этому значению, так что точечная группа квадратной решетки включает в себя поворотную ось симметрии четвертого порядка. Во всех случаях совпадения повернувшейся и исходной решеток вектор а' — а будет вектором решетки. Этот вектор не может быть короче вектора а, так как такого вектора решетки не существует, за исключением нулевого вектора. Аналогичные требования определяют частные величины угла ф для всех возможных решеток.

рис. 1.11. Четыре двухмерные кри- •сталлографические точечные группы. Черными кружками показаны эквивалентные точки. Первая точечная группа не имеет элементов симметрии, и поэтому точек, эквивалентных данной, нет. Точечная группа 1m имеет плоскость зеркального отражения: исходная точка, отразившись в этой плоскости, переходит в эквивалентную позицию Точечная группа 2 имеет поворотную ось симметрии второго порядка: при повороте на угол л первая точка совмещается со второй. Действие оси 2 и плоскости зеркального отражения обусловливает наличие второй плоскости, перпендикулярной к первой. В результате имеем точечную группу симметрии 2mm с четырьмя эквивалентными точками

относительно какой-нибудь точки решетки, в результате которых решетка совмещается сама с собой. Возможные в кристаллических решетках поворотные оси симметрии были перечислены выше. К симметричным преобразованиям относится также зеркальное отражение относительно плоскости, проходящей через выбранную точку решетки. Эта плоскость называется плоскостью зеркального отражения и обозначается буквой пг. Операция симметрии, называемая инверсией, состоит из поворота на угол л и последующего отражения в плоскости, перпендикулярной к оси поворота. В результате радиус-вектор г заменяется на —г.

На рис. 1.11 показаны совокупности точек, связанные между собой операциями симметрии четырех точечных групп. Эти совокупности точек получаются из одной точки, которая с помощью операций симметрии данной точечной группы переходит во все возможные эквивалентные позиции. Сами совокупности точек могут и не содержать элементов симметрии. Они могут быть, например, разносторонними треугольниками или молекулами, не имеющими элементов симметрии.

На рис. 1.12 показаны все возможные в кубе оси и плоскости симметрии.

Двухмерные кристаллические решетки. Можно построить бесконечное множество двухмерных решеток, так как на длины а и b векторов трансляций решетки и на угол между ними ф не накладывается никаких ограничений. На рис. 1.7а для произвольных векторов а и b изображено несколько двухмерных решеток. Эти решетки являются косоугольными. Они инвариантны только относительно поворота на л и 2л.

Рис. 1.12. Плоскости и оси симметрии в кубг. а) Три плоскости симметрии, параллельные граням куба; б) шесть диагональных плоскостей симметрии; в) три сси 4; г) четыре оси 3; д') шесть осей 2. Центр инверсии не указан.

Некоторые косоугольные решетки могут быть инвариантными по отношению к повороту на 2л/3, 2л/4 или 2л/6 или по отношению к операции зеркального отражения. Если мы хотим построить решетку, которая была бы инвариантной по отношению к одному или более из этих поворотов, то на векторы а и Ь- необходимо наложить ограничения. Эти ограничения указаны ниже. Имеются четыре типа ограничений, и каждый из этих типов приводит к так называемому специальному типу кристаллической решетки.

Таким образом, имеется пять типов двухмерных решеток: косоугольная и четыре типа специальных решеток. Эти пять

Рис. 1.13 Основные двухмерные решетки, а) Квадратная; |а] = ) Ь ), ср =90°. 6) Гексагональная; |а| = |6|, ф=120°. а) Прямоугольная; |а|=тН6|, ф = 90°. г) Центрированная прямоугольная; показаны оси как для примитивной, так и для прямоугольной элементарной ячейки, для которой |а|=^|6|, ф=90°.

типов решеток имеют одно общее название: решетки Браве1). Следовательно, имеется всего пять двухмерных решеток Браве.

Операции точечной группы 4 требуют, очевидно, чтобы решетка была квадратной (рис. 1.13, а). Операции групп 3 и 6 требуют гексагональной решетки (рис. 1.13,6). Последняя инвариантна по отношению к повороту на угол 2л/6 относительно оси, проходящей через точку решетки перпендикулярно к ее плоскости.

Важные следствия имеет присутствие плоскости зеркального отражения т. Векторы примитивных трансляций а и b мы выразим через единичные векторы х и у осей х и у нашей координатной системы:

а = ахх + аиу, b = bxx + ЬИу. (14( Если векторы а и b зеркально отразить относительно оси х, то в результате получим новые векторы а' и Ь';

(1.5)(1.5)а' = ахх — ауу, b' = Ьхх — Ъуу.

(1.5)

(1.5)

*) Мы нигде не нашли определение решетки Браве: «Решеткой Браве является...»; вместо этого говорят: «Это решетка Браве». Мы считаем, что использование выражения «основной тип решетки» предпочтительнее.

Если решетка инвариантна относительно отражения, то а' и Ь' также должны быть векторами решетки, т. е. они должны являться выражениями типа п^а + п^Ь, где пх и и2 — целые числа. Если мы имеем

а = ах, b = by,(1.6)

то а' = а и Ь' = —Ь, так что решетка повторяет себя. Решетка, определяемая соотношением (Е6), является прямоугольной (рис. 1.13, в).

Вторую возможность дает другой тип решетки, инвариантной по отношению к отражению. Заметим, что вектор Ь' будет являться вектором решетки, если

b' = a — b.(1.7)

Затем, пользуясь (Е5), можно записать:

Ь'х = а — b = b b' = а — b = — b(Е8)

л, л л, х у у уух

Решением этой системы будет ад = О, Ьх = а^/З. Таким образом, в качестве векторов примитивных трансляций для решетки с отражательной симметрией могут быть выбраны

а = ах, Ь='/2ах + Ьиу.(1.9)

Этот случай отвечает центрированной прямоугольной решетке (?-■ 1.1'3, г).

Итак, мы получили все двухмерные решетки Браве, обладающие симметрией, вытекающей из применения операций симметрии точечных групп к точкам решетки. Описанные пять вариантов систематизированы в табл. 1.1. Указанная в таблице точечная группа симметрии является точечной группой симметрии решетки. Реальная кристаллическая структура может иметь симметрию ниже, чем симметрия решетки. Таким образом, кри- тталл с квадратной решеткой может иметь операцию симметрии 4, а не 4mm.

ТАБЛИЦА 1.1

Пять двухмерных решеток Браве

Решетка

Элементарная ячейка

Точечная

с-иммечрии

Косоугольная

Параллелограмм; а^Ь, ф^90°

2

Квадратная

Квадрат; а = Ь, ф = 90°

4mm

Гексагональная

60°-ный ромб; а = Ь, ср =120°

6mm

Примитивная прямоугольная

Прямоугольник; а^Ь, ф = 90°

2mm

Центрированная прямоугольная

Прямоугольник; а ч^Ь, ф = 90°

2mm

Обозначение mm указывает на наличие двух плоскостей зеркального отражения (в проекции —прямых линий).

Ромбическая Р Ромбическая С

Ромбическая I

Ромбическая б

Моноклинная Р

Триклинная

Тригональная R

Тригональная и гексагональная Р

Рис. 1.14. Четырнадцать пространственных решеток Браве. Показаны обычно используемые ячейки, которые не всегда являются примитивными. Р — символ примитивной ячейки, 1 — объемноцентрированной, F — гранецентрированной, С — с центрированными основаниями, Л — ромбоэдрической.

Трехмерные кристаллические решетки. Существуют пять типов двухмерных решеток, а трехмерных пространственных решеток будет уже четырнадцать. Пространственные решетки Браве показаны на рис. 1.14 и перечислены в табл. 1.2.

Четырнадцать решеток Браве обычно подразделяются на семь систем, в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной, ромбической.

ТАБЛ И И А 1.2

Элементарные ячейки четырнадцати пространственных решеток Браве

Кристаллографическая система

Число ячеек в системе

Символ ячейки

Характеристики элементарной

ячейки

Триклинная

1

р

а¥=Ь^=с; а^-Рн^У

Моноклинная

2

Р, с

аДб^с; а = у = 93°^ р

Ромбическая

4

Р, с, I, F

а^Ь^с: а = р = у = 90°

Тетрагональная

2

Р, 1

а = 6 =fc с; а = р = у = 90°

Кубическая

3

Р, I, F

а = b = с; а = Р = у = 90°

Тригональная

1

R

а = b = с; а = Р = у < 120°

=Д9О°

Гексагональная

1

Р

а — Ь^ с; о = Р = 99°, у =

129°

тетрагональной, кубической, тригональной и гексагональной. Каждая из систем характеризуется своим соотношением осей а, Ь, с и углов а, 0, у, определяемых так, как показано на рис. 1.15.

Элементарные ячейки, показанные на рис. 1.14, не все являются примитивными. В ряде случаев непримитивная ячейка теснее связана с элементами симметрии данной точечной группы, чем примитивная. Ниже рассматривается подразделение решеток Браве на системы.

В триклинной системе единственная пространственная решетка имеет примитивную ^Р^ элементарную ячейку, в которой все три оси имеют разную длину, а все углы не равны между собой.

В моноклинной системе имеются две пространственные решетки: одна имеет примитивную элементарную ячейку, другая (С) имеет элементарную ячейку с центрированными основаниями (не примитивную); у нее точки решетки расположены з центрах гоаней ячейки, нормальных к оси с.

В ромбической системе имеется четыре пространственные решетки: тип Р имеет примитивную ячейку, тип С — ячейку с центрированными основаниями, тип / — объемноцентрирован- ную (обозначение / для этого типа произошло от немецкого слова Innenzentrierte, т. е., буквально, «внутрицентрирован- ная») и, наконец, тип F — гранецентрированную.

Рис. 1.15.оси а, Ь, с.Рис. 1.15.оси а, Ь, с.КристаллографическиеКристаллографические

Рис. 1.15.

оси а, Ь, с.

Рис. 1.15.

оси а, Ь, с.

Кристаллографические

Кристаллографические

Тип решетки

простая кубическая

ОЦК

ГЦК

Объем элементарной ячейки

О3

а3

а3

Число точек решетки на одну ячейку

Объем примитивной ячейки

1 а3

2 а3/2

4 а3/4

Число точек решетки на единицу объема

W

2/а3

4/а3

Число ближайших соседей

6

8

12

Расстояние между ближайшими соседями

а

-^-а = 0,866а

а

= 0,707а

Число соседей, следующих за ближайшими

12

6

6

Расстояние до соседей, следующих за ближайшими

2‘12а

а

а

Характеристики кубических решеток

ТАБЛИЦА 13

Таблицы, содержащие сведения о числе соседей и расстояниях между ними для структур простой кубической, ОЦК, ГЦК, гексагональной с плотной упаковкой и алмаза, даны в книге Гиршфельдера, Кертиса и Берда [18].

Ближайшими соседями называются узлы рещетки, ближайшие к данному.

В тетрагональной системе простейшей ячейкой будет правильная призма с квадратом в основании. Эта ячейка примитивная, и поэтому решетка называется тетрагональной типа Р. Вторая тетрагональная ячейка, типа /, объемноцентрированная.

В кубической системе возможны три решетки: простая кубическая (Р) с примитивной ячейкой, объемноцентрированная (/) кубическая решетка (ОЦК) и гранецентрированная (F) кубическая решетка (ГЦК). Характеристики трех кубических решеток приведены в табл. 1.3.

Примитивная ячейка объемноцентрированной кубической решетки показана на рис. 1.16, а векторы примитивных трансляций этой решетки — на рис. 1.17. Векторы примитивных трансляций гранецентрированной кубической решетки показаны на рис. 1.18. На примитивную элементарную ячейку приходится один узел решетки, а элементарные ячейки ОЦК и ГЦК решеток содержат соответственно два и четыре узла.

В тригональной системе в качестве элементарной ячейки обычно выбирают ромбоэдр. Решетка является примитивной, но обозначают ее обычно буквой R, а не Р, и соответственно называют ее тригональной пространственной решеткой типа R.

В гексагональной системе элементарную ячейку удобно выбрать в виде прямой призмы, в основании которой лежит

Рис. 1.17. Примитивные векторы трансляций объемноцентрированной кубической решетки; эти векторы связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах кубов. При достраивании получается ромбоэдрическая примитивная ячейка. Векторы примитивных трансляций следующим образом можно выразить через длину ребра куба а:Рис. 1.17. Примитивные векторы трансляций объемноцентрированной кубической решетки; эти векторы связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах кубов. При достраивании получается ромбоэдрическая примитивная ячейка. Векторы примитивных трансляций следующим образом можно выразить через длину ребра куба а:Рис. 1.18. Примитивная ромбоэдрическая ячейка, построенная на базе гранецентрированной кубической кристаллической решетки. Векторы примитивных трансляций а', 6', с' связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах граней куба. Из чертежа видно, чтоРис. 1.18. Примитивная ромбоэдрическая ячейка, построенная на базе гранецентрированной кубической кристаллической решетки. Векторы примитивных трансляций а', 6', с' связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах граней куба. Из чертежа видно, чтоа' = 'М (* + У — г\V = 7га (—* + У + z\с' = 72ц (х — у + г).Векторы примитивных трансляций образуют углы 109°28'.а' = 'М (* + У — г\V = 7га (—* + У + z\с' = 72ц (х — у + г).Векторы примитивных трансляций образуют углы 109°28'.а' = *ка(х + у)6' = 'ка(У + г),с'= 'ka(z + *)•Углы между а', Ь' и с' равны 60°.а' = *ка(х + у)6' = 'ка(У + г),с'= 'ka(z + *)•Углы между а', Ь' и с' равны 60°.

Рис. 1.17. Примитивные векторы трансляций объемноцентрированной кубической решетки; эти векторы связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах кубов. При достраивании получается ромбоэдрическая примитивная ячейка. Векторы примитивных трансляций следующим образом можно выразить через длину ребра куба а:

Рис. 1.17. Примитивные векторы трансляций объемноцентрированной кубической решетки; эти векторы связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах кубов. При достраивании получается ромбоэдрическая примитивная ячейка. Векторы примитивных трансляций следующим образом можно выразить через длину ребра куба а:

Рис. 1.18. Примитивная ромбоэдрическая ячейка, построенная на базе гранецентрированной кубической кристаллической решетки. Векторы примитивных трансляций а', 6', с' связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах граней куба. Из чертежа видно, что

Рис. 1.18. Примитивная ромбоэдрическая ячейка, построенная на базе гранецентрированной кубической кристаллической решетки. Векторы примитивных трансляций а', 6', с' связывают между собой точку решетки в начале координат с точками решетки, расположенными в центрах граней куба. Из чертежа видно, что

а' = 'М (* + У — г\

V = 7га (—* + У + z\

с' = 72ц (х — у + г).

Векторы примитивных трансляций образуют углы 109°28'.

а' = 'М (* + У — г\

V = 7га (—* + У + z\

с' = 72ц (х — у + г).

Векторы примитивных трансляций образуют углы 109°28'.

а' = *ка(х + у)

6' = 'ка(У + г),с'= 'ka(z + *)•

Углы между а', Ь' и с' равны 60°.

а' = *ка(х + у)

6' = 'ка(У + г),с'= 'ka(z + *)•

Углы между а', Ь' и с' равны 60°.

Рис. 1.16. Примитивная ромбоэдрическая ячейка, построенная на базе объемноцентриро- ванной кубической решетки, имеющая ребро (V3/2) а и угол между смежными ребрами 109°28'.

Рис. 1.19. Сопоставление примитивной ячейки гексагональной системы (утолщенные линии) и гексагональной призмы. Здесь а = 6^с.

ромб с углом 60°. Решетка — примитивная. Для того чтобы подчеркнуть принадлежность данной элементарной ячейки к гек- ■сагональной системе, часто добавляют к ней еще две ячейки, повернутые относительно друг друга на 120°, получая таким образом утроенную «ячейку» в форме гексагональной призмы (рис. 1.19).

ПОЛОЖЕНИЕ И ОРИЕНТАЦИЯ ПЛОСКОСТЕЙ В КРИСТАЛЛАХ

Положение и ориентация плоскости кристалла определяются заданием координат трех атомов, лежащих в этой плоскости. Если каждый из трех атомов находится на одной из трех кристаллографических координатных осей, то положение данной плоскости может быть задано соответствующими координатами атомов по осям в единицах постоянных решетки. Если, например, атомы, определяющие плоскость, имеют координаты (4,0,0), (0,1,0), (0,0,2) в какой-то системе кристаллографических координатных осей, то указанная плоскость может быть ■охарактеризована тремя числами: 4, 1 и 2.

Более обычным методом описания положения плоскости, которым широко пользуются при структурном анализе, являются -индексы Миллера1), которые определяются так, как показано на рис. 1.20: 1) найдем точки, в которых данная плоскость пересекает основные координатные оси, и запишем их координаты в единицах постоянных решетки; 2) возьмем обратные значения полученных чисел и приведем их к наименьшему целому, кратному каждому из чисел. Результат заключим в круглые скобки.

Рис. 1.20. Плоскость, показанная па рисунке, отсекает на осях координат отрезки За, 26 и 2с. Обратные числа равны Чз, Ч2, '/2- Наименьшие целые числа, отношения между которыми равны отношению указанных дробей, есть 2, 3, 3. Таким образом, индексы Миллера ■Данной плоскости есть (233).

Для плоскости, которая пересекает оси в точках с координатами 4, 1 и 2, обратные числа будут 1/4, 1 и 1/2; следовательно, индексы Миллера для этой плоскости есть (142). Если плоскость пересекает данную координатную ось в бесконечности, то соответствующий индекс Миллера равен нулю. Индексы Мил-

•) На первый взгляд использование индексов Миллера для описания положения плоскостей кажется малопригодным, однако в гл. 2 удобство и элегантность этого метода становятся очевидными.

Рис. 1.21. Индексы Миллера некоторых наиболее важных плоскостей кубического кристалла. Плоскость (200) параллельна плоскости (100)

лера для наиболее важных плоскостей в кубических кристаллах иллюстрируются рисунком 1.21.

Набор индексов (hkl) может означать отдельную плоскость или семейство параллельных плоскостей1). Если плоскость пересекает ось в области отрицательных значений координат, соответствующий индекс также будет отрицательным, но знак минус в этом случае помещается не перед индексом, а над ним,— например, (ИкЦ. Плоскости граней кубического кристалла имеют индексы (100), (010), (001), (100), (010) и (001). Плоскости, эквивалентные по характеру симметрии, обозначаются индексами, помещаемыми в фигурные скобки; например, все грани куба можно обозначить через {100}. Часто просто говорят— плоскости (100). Плоскость (200) — это плоскость, параллельная плоскости (100), но отсекающая на оси а отрезок вдвое меньший, чем плоскость (100). На рис. 1.21а—1.21в показано образование плоскостей (ИО), (111) и (322) в кубической гранецентрированной структуре, если за исходные атомные плоскости взяты плоскости (100).

Для обозначения направлений в кристалле применяются индексы, представляющие собой набор наименьших целых чисел, относящихся между собой как компоненты вектора, параллельного данному направлению в соответствующей системе координат. Эти целые числа в случае направлений пишутся в квадратных

’) Довольно часто вместо индексов к, к, I используют индексы и, и, ас

Рис. 1.21а. Плоскость (НО) гранецентрированной кубической кристаллической структуры, построенная на базе плоскостей (100). (Эта фотография .и две следующие взяты из [19].)

Рис. 1.216. Плоскость (1Н) гранецептрированпой кубической структуры, построенная на -базе плоскостей (100).

Рис. 1.21в. Плоскость (322) гранецептрированпой кубической структуры, построенная на базе плоскостей (100). Концентрация атомов в плоскостях с большими значениями индексов Миллера имеет тенденцию быть ниже, чем в плоскостях с малыми значениями индексов Миллера.

Рис. 1.22. Координаты центральной точки: ячейки, выраженные в долях длин век.1 1 1

торов а, Ь, с, равны тр-^"^-

скобках: [/г/г/]. В кубических кристаллах направление оси х запишется как [100], отрицательное направление оси у—как [010]. Часто через [/гй/] обозначают и эквивалентные направления, которые просто называют [ЛЛ/]-направлениями. В кубических кристаллах направление \hkl\ всегда перпендикулярно к плоскости (/i&Z), имеющей те же индексы (см. задачу 1.3), однако для кристаллов других систем это, вообще говоря, не имеет места.

ПОЛОЖЕНИЕ УЗЛОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ

Положение узла элементарной ячейки задается координатами, которые выражаются в долях длин векторов а, Ь, с; начало координат выбирается в вершине угла элементарной ячейки. Таким образом, например, в кубической решетке центральный узел имеет координаты у у у (рис. 1.22), а узлы в центрах граней — координаты -^ у 0; 0 -^ -^ ; -|о|. Координаты атомов в ГЦК и ОЦК решетках находятся обычно по координатам узлов соответствующей элементарной кубической ячейки. В таблицах с характеристиками кристаллических структур- обычно указывается тип и размер элементарной ячейки, а затем приводятся значения координат каждого атома ячейки.

ПРОСТЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ

Ниже мы кратко опишем некоторые простые кристаллические структуры, представляющие общий интерес; к ним относятся, в частности, структуры хлористого натрия, хлористого цезия, гексагональная структура с плотной упаковкой, структура алмаза и кубическая структура сульфида цинка.

Структура хлористого натрия. Структура хлористого натрия, NaCI, показана на рис. 1.23 и 1.24. Решетка Браве NaCl — кубическая гранецентрированная. Базис состоит из двух атомов;:

40

Рис. 1.24. Кристаллическая структура хлористого натрия. Пространственной решеткой является гранецентрированная кубическая решетка, а базис состоит из иона Na+ с координатами ОООРис. 1.24. Кристаллическая структура хлористого натрия. Пространственной решеткой является гранецентрированная кубическая решетка, а базис состоит из иона Na+ с координатами ООО

Рис. 1.24. Кристаллическая структура хлористого натрия. Пространственной решеткой является гранецентрированная кубическая решетка, а базис состоит из иона Na+ с координатами ООО

Рис. 1.24. Кристаллическая структура хлористого натрия. Пространственной решеткой является гранецентрированная кубическая решетка, а базис состоит из иона Na+ с координатами ООО

"Рис. 1.23. Модель структуры хлористого натрия [20]. Ионы натрия имеют меньшие размеры, чем ионы .хлора.

и иона С1 с координатами—-^- —.

Рис. 1.25. Природные кристаллы сульфида свинца PbS, имеющие структуру типа NaCl. (В. Burleson.)

Рис. 1.26. Кристаллическая структура хлористого цезия. Пространственной решеткой является простая кубическая решетка, а базис состоит из иона Cs+ с координатами ООО и иона С1~ с координа-

1 1 1 тами у у у.

одного атома Na и одного атома С1, находящихся один от другого на расстоянии, равном половине длины пространственной диагонали элементарного куба. Элементарный куб содержит четыре молекулы NaCl. Атомы имеют следующие координаты:

Na: 0 0 0; 11 0:«11;

Cl: 111; 00 1; olo; 1 0 0.

Каждый атом имеет шесть ближайших атомами другого сорта.

соседей,

структуру

являющихся

типа NaCl:

Представители кристаллов,

имеющих

Кристалла, А

Кристал.

a, A

LiH4,08

AgBr

5,77

Na Cl5,63

MgO

4,20

KCI6,29

MnO

4,43

PbS5,92

KBr

6,59

Значения а приведены в ангстремах; 1 А = 10"8см — 10~10 м.

На рис. 1.25 приведена фотография образцов кристалла PbS, имеющих явно выраженную форму куба.

Структура хлористого цезия. Структура хлористого цезия CsCl показана на рис. 1.26. В структуре хлористого цезия на элементарную ячейку приходится одна молекула. Базис содержит один атом Cs с координатами 000 и один атом хлора с коор- 1 1 1

динатами yjy-

Пространственная решетка — простая кубическая1). Каждый атом, являющийся центром куба, имеет соседями в углах этого куба атомы другого сорта, так что координационное число равно восьми.

Представители кристаллов, имеющих структуру типа CsCl:

Кристалл

a, A

Кристалл

a, A

CsCl

4,11

CuZn (Р-латупь)

2,91

TIBr

3,97

AgMg

3,28

TH

4,20

LiHg

3,29

NH4C1

3,87

AlNi

2.88

CuPd

2,99

BeCu

2,70

*) Кристаллические структуры, имеющие простую кубическую решетку Браве, вообще говоря, не редкость, однако химические элементы «предпочитают» не кристаллизоваться в такие структуры, для которых характерны отсутствие плотнейшей упаковки и направленность связей.

Рис. 1.27а. Плотпоупакованпые слои твердых шаров. Центры шаров помечены точками А Шары второго слоя можно разместить над шарами первого слоя таким образом, что их центры займут положения В (или, что эквивалентно. положения С). Если шары второго слоя занимают положения В, то укладку шаров третьего слоя можно осуществить двумя способами: помещая их либо над А, либо над С. В первом случае получим последовательность слоев АВАВАВ . . . и структура является гексагональной структурой с плотной упаковкой. Во втором случае по тучам последовательность слоев АВСАВСАВС. .. и структура является кубической структурой с плотной упаковкой. Плоскостью плотной упаковки является плоскость (111), как показано на рис. 1.276.

Гексагональная структура с плотной упаковкой. Расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы объем, остающийся между ними, был минимален, можно двумя способами (рис. 1.27а). Один способ приводит к структуре обладающей кубической симметрией, а именно к iранеценiриротанпой кубической структуре (кубическая структура с плотной упаковкой), другой—к структуре, обладающей гексагональной симметрией и носящей название гексагональной структуры с плотной упаковкой (рис. 1.27в). Часть общего объема, запятая твердыми шарами, составляет 0,74 как для кубической, так и для гексагональной структур с плотной упаковкой.

Шары можно уложить плотноупакованным плоским слоем так, чтобы каждый шар соприкасался с шестью другими. Этот слой может быть либо базисной плоскостью гексагональной структуры с плотной упаковкой, либо плоскостью (111) гранецентрированной кубической структуры. Второй такой слой можно уложить на первый таким образом, чтобы каждый его шар соприкасался с тремя шарами нижнего слоя, как показано на рис. 1.27а. Следующий, третий слой может быть уложен двумя способами. В случае кубической гранецентрированной структуры шары третьего слоя расположатся над теми углублениями (лунками) первого слоя, которые не заняты шарами второго слоя; в случае гексагональной структуры шары третьего слоя расположатся непосредственно над шарами первого. Чередование слоев для кубической плотной упаковки можно поэтому записать так: АВС АВС ..., а для гексагональной — АВАВАВ ....

Рис. 1.276. Гранецентрированная кубическая структура. Один угол срезан для того, чтобы показать плоскость (111). Плоскости (111) являются плотно- упакованными слоями твердых шаров [21].

Рис. 1.27в. Гексагональная структура с плотной упаковкой. Расположение атомов в этой структуре не отвечает пространственной решетке. Пространственной решеткой является простая гексагональная решетка, базис которой состоит из двух одинаковых атомов, связанных с каждой точкой решетки.Рис. 1.27в. Гексагональная структура с плотной упаковкой. Расположение атомов в этой структуре не отвечает пространственной решетке. Пространственной решеткой является простая гексагональная решетка, базис которой состоит из двух одинаковых атомов, связанных с каждой точкой решетки.

Рис. 1.27в. Гексагональная структура с плотной упаковкой. Расположение атомов в этой структуре не отвечает пространственной решетке. Пространственной решеткой является простая гексагональная решетка, базис которой состоит из двух одинаковых атомов, связанных с каждой точкой решетки.

Рис. 1.27в. Гексагональная структура с плотной упаковкой. Расположение атомов в этой структуре не отвечает пространственной решетке. Пространственной решеткой является простая гексагональная решетка, базис которой состоит из двух одинаковых атомов, связанных с каждой точкой решетки.

Рис. 1.27г. Для примитивной ячейки- а = b и угол между я и 6 равен 120°. Ось с перпендикулярна к плоскости, в которой лежат я и 6. Для идеальной гексагональной структуры с плотной упаковкой с = 1,633а. Два атома, образующие базис, показаны на рисунке черными кружками. Один атом, расположенный в начале координат, имеет координаты ООО, вто-

„211

рои — — — и связан с началом- координат радиус-вектором г =

2, 1 t , 1

= За + "3Ь + 7С'

Элементарная ячейка гексагональной структуры с плотной упаковкой представляет собой примитивную гексагональную ячейку; в базисе ее — два атома (см. рис. 1.27г). Примитивная ячейка, выбранная внутри гранецентрированной кубической ячейки так, как показано на рис. 1.18, содержит один атом.

Отношение с/а для гексагональной плотноупакованной структуры равно (8/3)1/2 = 1,633. Условились относить кристаллы к классу имеющих плотноупакованную гексагональную структуру даже в том случае, когда отношение cja несколько отличается от теоретического значения. Так, цинк, у которого отношение с]а = 1,86 (а = 2,66 А, с = 4,94 А), должен быть отнесен к числу структур с гексагональной плотной упаковкой, хотя углы между атомными связями в его структуре значительно отличаются от тех, которые присущи идеальной гексагональной структуре с плотной упаковкой. Магний, у которого отношение с/а — 1,623, имеет почти идеальную структуру с гексагональной плотной упаковкой.

Многие металлы при определенных температурах довольно легко изменяют свою структуру с гранецентрированной кубической на структуру с гексагональной плотной упаковкой и наоборот. Заметим, что координационное число, определяемое как число атомов, являющихся ближайшими соседями данного атома, одинаково для обоих видов структур с плотной упаковкой. Если бы энергия связи зависела только от числа связей атома с соседями, то энергии гранецентрированной кубической структуры и структуры с гексагональной плотной упаковкой были бы одинаковы.

Примеры кристаллов, имеющих гексагональную плотноупакованную структуру:

Кристалл

с[а

|Кристалл

cja

Кристалл

cia

Не

1,633

Zn

1,861

Zr

1,594

Be

1,581

Cd

1,886

Gd

1,592

Mg

1,623

Со

1,622

Lu

1,586

Ti

1,586

Y

1,570

Структура алмаза. Пространственная решетка алмаза является кубической гранецентрированной. С каждым узлом решетки связан примитивный базис, состоящий из двух одинаковых атомов с координатами ООО и -j^-^ (Рис- 1-28) ')• Тетраэд

’) Элементарная ячейка алмаза, имеющая форму куба, содержит восемь атомов; если мы будем описывать структуру алмаза посредством такой элементарной ячейки, то получим базис, содержащий восемь атомов. Однако в структуре алмаза не удается выбрать примитивную ячейку таким образом, чтобы базис состоял только из одного атома.

Рис 1.28 Расположение атомов в элементарной кубической ячейке алмаза (проекция на грань куба) Значения дробей указывают высоту атомов над базисной плоскостью (за единицу длины принято ребро куба) Точки с высотой 0 и */2 составляют гранецентрированную кубическую решетку; точки с высотой '/i и 3Л образуют такую же решетку, смешенную вдоль пространственной диагонали куба на четверть ее длины Базис состоит из двух одинаковых атомов, имею

"1 1

щих координаты ПОП и■

рическое расположение связей в структуре алмаза иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 1.29. Каждый атом имеет четырех ближайших соседей и двенадцать соседей, следующих за ближайшими. Элементарный куб содержит восемь атомов. Решетка алмаза не относится к числу плотных: максимальный относительный объем, который может быть занят твердыми шарами, имитирующими атомы, составляет лишь 0,34, т. е. примерно 46% от величины коэффициента заполнения, характерной для плотноупакованной структуры.

В структуре алмаза кристаллизуются углерод, кремний, германий и серое олово, постоянные решетки этих кристаллов равны соответственно 3,56; 5,43; 5,65 и 6.46 А. В структуре алмаза атомы связаны между собой ковалентными связями (см. гл. 3).

Рис. 1.29. Изображение кристаллической структуры алмаза, показывающее тетраэдрическое расположение связейРис. 1.29. Изображение кристаллической структуры алмаза, показывающее тетраэдрическое расположение связейРис. 1.30 Кубическая модификация структуры сульфида цинка.Рис. 1.30 Кубическая модификация структуры сульфида цинка.Кубическая модификация структуры сульфида цинка. Из того, что было сказано выше о структуре алмаза, видно, что ее можно представлять себе состоящей из двух идентичных гранецентрированных кубических решеток, смещенных одна относительно

Рис. 1.29. Изображение кристаллической структуры алмаза, показывающее тетраэдрическое расположение связей

Рис. 1.29. Изображение кристаллической структуры алмаза, показывающее тетраэдрическое расположение связей

Рис. 1.30 Кубическая модификация структуры сульфида цинка.

Рис. 1.30 Кубическая модификация структуры сульфида цинка.

другой в направлении пространственной диагонали куба на расстояние четверти длины этой диагонали. Кубическую модификацию структуры сульфида цинка можно получить из структуры алмаза, если атомы цинка разместить в одной из гранецентрированных кубических решеток, а атомы серы — в другой, как показано на рис. 1.30. Элементарной ячейкой является куб. Атомы цинка имеют координаты

ООО; oil; 101; 11»,

а атомы серы — координаты

111- 122-221

4 4 4’4 4 4’4 4 4’4 4 4'

Пространственной решеткой является гранецентрированная кубическая. Элементарная ячейка содержит четыре молекулы ZnS. Вокруг каждого атома на разном расстоянии от него имеется четыре атома другого сорта, размещенных в углах правильного тетраэдра.

Структура алмаза обладает центром симметрии, расположенным на середине каждой прямой, соединяющей атомы, являющиеся ближайшими соседями, однако структура ZnS центра симметрии не имеет1). Это становится очевидным из рассмотрения расположения атомов в пространственной решетке. В алмазе (рис. 1.28 и 1.29) мы имеем последовательность вида СС--СС--СС, где точки означают вакантные узлы. В ZnS (рис. 1.30) по тому же направлению имеем расположение ZnS-• ZnS•-ZnS, которое неинвариантно по отношению к операции инверсии.

Примеры кристаллов, обладающих кубической структурой типа ZnS:

Кристалл

a, A

Кристалл

a, К

CuF

4,26

CdS

5.82

CuCl

5,41

In As

6.04

Agl

6,47

InSb

6,46

ZnS

5,41

SiC

4.35

ZnSe

5,65

A1P

5,42

Гексагональная модификация структуры сульфида цинка. Гексагональная модификация структуры кристаллов алмаза была впервые найдена в составе метеоритов, а затем выращена в лабораторных условиях [22]. Эта модификация, так же как и

') Операция инверсии переводит каждую точку из положения г в положение— >'. Заметим, что тетраэдр не имеет центра инверсии.

Рис. 1.31. Расположение тетраэдрических слоев в кубической (а) и гексагональной (б) модификациях структуры ZnS. Большие кружки — атомы S, маленькие— атомы Zn. Гексагональная модификация имеет вертикальную винтовую ось 63, действие которой состоит в повороте атомов на 60° с последующим смещением их вдоль оси с на половину трансляции. Чередование слоев 012012... и 0101... аналогично последовательности слоев в кубической и гексагональной структурах с плотной упаковкой (см. рис. 1.27а) [23].

кубическая, имеет тетраэдрические ковалентные связи. Плотности обеих модификаций одинаковы. Эти две структуры связаны между собой так же, как кубическая и гексагональная модификации кристаллов ZnS1). Две формы алмаза моделируются этими структурами, если все атомы в них заменить атомами углерода. На рис. 1.31 показаны кубическая и гексагональная модификации структуры ZnS с вертикальными тетраэдрическими связями. Кубическая модификация ZnS при нагревании до температуры выше 1300 °К переходит в гексагональную.

Как кубическая, так и гексагональная структуры ZnS, расположенные так, как показано на рис. 1.31, состоят из двойных слоев; один слой в каждом двойном слое занимают атомы Zn, другой — атомы S. Двойные слои в обеих структурах укладываются в стопку один над другим, а последующие двойные слои смещаются горизонтально. Это смещение необходимо для сохранения тетраэдрических связей: если бы смещение отсутствовало, то последовательность атомов S — Zn — S должна была бы составлять прямую линию, что не соответствовало бы тетраэдрическому расположению связей, согласно которому угол между связями должен быть равен 109°28/.

*) Удачное описание этих двух структур содержится на стр. 308—313 книги Берри и Мэзона [23]. Гексагональная модификация ZnS обычно называется вюрцитом, Уайкофф [24] называет структуру цинкитом, по аналогии с ZnO.

В кубической модификации ZnS двойные слои смещаются так, что слои, обозначенные 0, 3, 6 ..., лежат строго друг над другом, без смещения в сторону. Таким образом уложенная стопкой последовательность в кубической модификации ZnS записывается как 012012012... В гексагональной модификации ZnS двойные слои смещаются так, что слои 0, 2, 4, ... лежат друг над другом. Здесь последовательность слоев записывается как 010101 ... Все связи между ближайшими соседями в обеих схемах имеют тетраэдрическое расположение. Если ограничиться рассмотрением только ближайших соседей данного атома, то нельзя определить, является ли рассматриваемая модификация кубической или гексагональной, но если рассматривать атомы, следующие за ближайшими соседями данного атома, то такое разделение можно произвести. Длины связей Zn — S ближайших соседей в обеих структурах почти равны.

Примеры кристаллов, обладающих гексагональной структурой типа ZnS:

Кристалл

a, A

c, A

Кристалл

a, A

c, A

ZnO

3,25

5,12

SIC

3,25

5,21

ZnS

3,81

6,23

Алмаз (гекс.)

2,52

4,12

ZnSe

3,98

6,53

CdS

4,13

6,75

ZnTe

4,27

6,99

CdSe

4,30

7,02

РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ

Классический идеальный кристалл образуется путем периодического повторения в пространстве тождественных структурных единиц. Не доказано, однако, что идеальный кристалл является состоянием с минимальной энергией атомов при абсолютном нуле1). В природе существует много кристаллических структур, являющихся регулярными, но не строго периодическими. Необходимость существования идеального кристалла не является законом природы. Некоторые непериодические структуры являются метастабильными, но имеют, однако, очень большое время жизни.

Ось симметрии пятого порядка в кристаллах. Атомы могут, причем строго закономерно, образовать кристаллическую структуру, которая не является идеальной. Например, на рис. 1.32

‘) Следуя Куранту, была доказана теорема о том, что плотноупакован- яое расположение кружков в плоскости действительно образует решетку. ■Однако аналогичная теорема для сфер в пространстве доказана не была.

Рис 1 32 Две плоскости, состоящие из твердых шаров, образующих концентрически расположенные пентагоны. Стороны пентагонов, расположенных в нижней плоскости (вид сверху), имеют нечетное число шаров, а стороны пентагонов, расположенных в верхней плоскости, — четное число шаров. Шары, расположенные в углах пентагонов, делятся поровну между смежными сторонами [25].

показана плотная упаковка твердых шаров, имеющая одну ось симметрии пятого порядка [25] *).

Плоскость (нижняя, вид сверху, рис. 1.32) из твердых шаров строится таким образом, что шары образуют концентрически расположенные пентагоны, стороны которых имеют нечетное число шаров. Шар, расположенный в углу Пентагона, делится поровну между смежными сторонами. Шары, образующие стороны Пентагона, соприкасаются, а параллельные стороны пентагонов— нет. Вторая, верхняя плоскость на рис. 1.32 составлена из твердых шаров таким образом, что они также образуют концентрические пентагоны, но их стороны содержат четное число шаров. Эта плоскость соприкасается с первой. Обе плоскости образуют двойной слой; аналогичные двойные слои могут быть уложены в стопку один на другой, и так до бесконечности, причем местоположения оси пятого порядка в этих слоях будут

') Бэгли [25] приводит ссылки на работы, в которых описываются особенности эксперимента по выращиванию некоторых кристаллов, имеющих ось симметрии пятого порядка. К таким кристаллам относятся синтетические алмазы, медные дендриты, усы Ni, Fe, Pt, кристаллы кобальта, полученные водородным восстановлением СоВгг.

совпадать, так что в результате получившаяся структура будет иметь одну ось пятого порядка. Коэффициент упаковки этой структуры равен 0,72357. Его величина несколько меньше коэффициента упаковки гранецентрированной кубической структуры и гексагональной структуры с плотной упаковкой, который равен 0,74048 (см. задачу 1.4).

Пентагоиальная структура может вырасти из подходящих зародышей. Хотя это происходит редко, однако принципиальная возможность для этого имеется. Надо, наверное, расширить перечень структур, рассматриваемых обычно в классической кристаллографии, с тем чтобы включить сюда такие структуры.

На рис. 1.33 показана экспериментально наблюдавшаяся Мпльманом и др. [26] пентагональпая упаковка вирусных частиц. Отдельные вирусные частицы имеют, вероятно, икосаэдри- ческую симметрию; как показано на рис. 1.34, ось симметрии пятого порядка в частице благоприятствует пентагональному росте. Палеонтологи используют наличие осей пятого порядка в ископаемых для доказательства их биологическою (а не геологического) происхождения.

Рис. 1.33. Электронно-микроскопическая фотография пентагональной упаковки вирусных частиц (вероятно, вирус R17) [26]. Увеличение 430 000. Такая симметрия была обнаружена путем фотографической суперпозиции пяти последовательных видов, полученных вращением первоначальной фотографии па 72° вокруг центра пентагональной группы.

Рис. 1.34. Правильный икосаэдр, имеющий оси симметрии 5, 3 и 2 и двадцать граней. Многие вирусные частицы имеют такую форму Каждая частица состоит из многих одинаковых субчастиц. Икосаэдрическая симметрия требует по крайней мере 63 таких субчастиц (см. работы [27, 28]).

Произвольная упаковка атомов и политипизм. Мы видели, что как гранецентрированная кубическая структура, так и гексагональная структура с плотной упаковкой состоят из плотноупа- кованных слоев атомов (рис. 1.27а) и отличаются только последовательностью укладки этих слоев: для ГЦК структуры эта последовательность имеет вид АВСАВС ..., а для гексагональной структуры с плотной упаковкой — АВАВАВ ... Известны также структуры, в которых последовательность плотноупакованных слоев произвольна), например АСВСАВАС ... Это явление носит название произвольной упаковки. Оно наблюдается, например, в небольших частицах кобальта. Кобальт может кристаллизоваться в двух кристаллических структурах: до 400°C стабильной является гексагональная структура с плотной упаковкой, а выше 400 °C — гранецептрирсванная кубическая структура. Разница в энергиях этих двух структур при комнатной температуре невелика. До некоторой степени произвольно упакованную структуру можно представить как имеющую двухмерную периодичность в расположении частиц, т. е. как двухмерную кристаллическую структуру; в третьем измерении периодичность отсутствует. Отсутствие периодичности во всех трех измерениях характерно для стеклообразных структур.

Политипизм), являющийся одним из случаев полимоофиз- ма, заключается в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться в нескольких модификациях, отличающихся типом упаковки. Классическим примером политипизма является существование кристаллов SiC не только в модификациях, имеющих последовательность слоев 012012 ..., как в кубической модификации ZnS, и 010101 ..., как в гексагональной мо-

дификации ZnS, но и в 45 других модификациях, имеющих различные гексагональные упаковки.

Для политипизма характерна упаковка, при которой повторяющиеся слои значительно удалены друг от друга. Например, политип SiC, известный как 393R, имеет элементарную ячейку с я = 3,079 А и с = 989,6 А. Самую большую элементарную ячейку имеет модификация SiC, в которой повторение слоев наблюдается через 594 слоя. Такой дальнодействующий кристаллографический порядок обусловлен не дальнодействующими силами, а присутствием в ростовых зародышах спиральных ступенек, вызванных дислокациями (см. гл. 20).

Порядок упаковки при политипизме не случаен, так как определенный порядок неоднократно повторяется в пределах монокристалла. Хотя явление политипизма и укладывается в классическую кристаллографию, но каждый раз, когда он обнаруживается, мы вновь удивляемся.

Магнитная упорядоченность. Данный магнитный кристалл может иметь различные элементарные ячейки в зависимости от того, выбирается ли ячейка, исходя из периодичности плотности заряда или из периодичности плотности магнитных моментов электронов. Распределение плотности заряда можно определить с помощью дифракции рентгеновских лучей (гл. 2), а распределение плотности магнитных моментов — с помощью дифракции нейтронов (гл. 16). Периоды повторяемости этих распределений не обязательно должны быть связаны между собой как целые кратные числа: например, если спины расположены спирально, то период повторяемости вдоль оси не может быть целым кратным периоду повторяемости в химической структуре, который обусловливает периодичность плотности заряда.

Справочники по структуре кристаллов. Читатель, желающий найти сведения о кристаллической структуре того или иного вещества, может воспользоваться фундаментальным справочником Уайкоффа [24]. Ценными пособиями могут служить также справочники Strukturbericht и Structure Reports. Основными журналами, публикующими работы по структуре кристаллов, являются Acta Crystallographica и Zeitschrif't fur Kristallo- graphie.

В табл. 1.4 приведены наиболее типичные для каждого данного элемента структуры и постоянные решетки элементов. В книге Юм-Розери [31] дана серия полезных таблиц по структуре кристаллов элементов, расположенных по группам периодической системы. Величины плотности и атомной концентрации даны в табл. 1.5.

Многие элементы могут существовать в нескольких кристаллических структурах и переходить из одной в другую при изменении температуры. Иногда такие превращения происходят при повышенном давлении. Возможно существование двух структур

ТАБЛИЦА 1.4

Кристаллические структуры элементов

Hl 4K

3:75

6.12

3 57

5 83

bcc

3 491

Be

2 27

3.59

bcc

4 225

Mg

321

5.21

— Кристаллическая стррктра - -Постоянная решетка a,Ao— — Постоянная решетки о tA —

К ЬК bcc 5 225

Ca

5 58

Sc

5 27

4 68

Cr

bcc

2 88

Mo

bcc

Sr

6.08

Ac

Th

3 67

ABAC

3 65

5.73

Ba

Re

2 76

4.46

Cs 5K bcc

6.045

3 23

5.15

Ce fee 5 16

Rb 5k

bcc 5 585

La

3 77

ABAC

Hf

3,19

5 05

Nb

Nd

3 66

5.08

Pa tetr.

3 92

3 24

Mn

complex

Tc

2 74

4 40

Ru

2 71

4 28

Pm

u

complex

Np complex

2.66

4 95

Fe

2 87

Co

4 05

Si

diamond

5 430

5 66 (N?)

P complex

Ga

complex

Ge

diamond 5.658

As

rhomb

Rh

fee

3 80

Pd

3 89

Ag

4 09

Cd

2 98

5.62

In

tetr.

3 25

4.95

Sn (<1) diamond 6 49

Sb

rhomb

Sm

complex

4 58

Os

2 74

4.32

Au

fee

4 08

Gd

Pu complex

Am

3 64

ABAC

3 63

5.78

Hg

rhomb

Tb

3 60

5.70

Bk

О

complex (О;)

s

complex

Se

Те

Ne fee 4 46

Cl

complex (Cl2)

Br

complex (Br2)

КГ 4K

fee

5.64

Tl

3.46

5.52

Pb fee 4 95

Bi

rhomb

Po

334

complex

Хе 4K

fee 6.13

Dy

3 59

5.65

Ho

3 58

5 62

3 56

5 59

Cf

Es

Fm

Tm

556

Yb fee 5.48

Lu

3-S)

5.55

Приведены наиболее типичные для данного элемента структуры при комнатной или при другой фиксированной температуре (°К). Дополнительные сведения см. в [24], т. 1, гл. 2, а также таби. А-6 в |32). В этих работах содержится описание структур. помеченных как сложные. Через ABAC обозначена последовательность чередования плотиоупакованных слоев.

Обозначения структур: bcc—OLIK; fee —ГПК; hex—гексагональная; tetr—тетрагональная; hep—гексагональная с плотной упаковкой; diamond —структура алмаза; rhomb—ромбическая; chains —цепочечная; complex— сложная; cubic — кубическая; sc —простая кубическая.

Md

No

Lw

ТАБЛИЦА 1.5

Плотность и атомная концентрация элементов

H 4X 0 088

He г* 0.205 at 37 atm)

0.542

4.700

3.023

Be 1.82 12 1 2.22

В

2.47

13.0

c

3.516

176

1.03

1.013

2.652

3.659

Mg 1.74 4.30 3.20

Плотность, г/см 5 или 70 ^кг/м 5 — -—

Концентрация, IO^cm'S(70 %8м~Ъ—

-Расстояние между ближайшими соседями , /

Al 2.70 6 02 2 86

К 5K 0.910

1.402

4.525

Ca

1.53

2.30

3.95

Sc 2.99 4.27 3.25

4 51

5 66

2.89

V

6.09

7 22

2 62

Cr

7.19

2 50

Mn

7 47

8 18

2.24

Fe 7.87 8 50 2 48

Co

8.9

2 50

Ni

8.91

2 49

Cu

3 93

2 56

Zn

/ 13

6 55

2 66

G?

591

Ср

Si

2 33

5 00

2.35

Ne 4k 1.51 4,36 3.16

Cl 93k

2.03

1 77

2 02

3.76

2 45

4.65

3.16

Se 481

3 67

2 32

4 05

2 36

3.09

4.00

1.629

1 148 4.837

Sr

2.58

1.78

4.30

4.48

3.02

3.55

6.51

4 29

3 17

Nb

8 58

5 56

2 86

Mo

10.22

6 42

2.72

Tc

11 50

7 04

2.71

Ru

12 36

7.36

2.65

Rh

12.42

2 69

Rd

6 su

2 75

Ag 1050

D 85 2.89

Cd

8 65

2 98

In

7.29

3.25

Sn

5.76

3.62

2.81

Sb

6.69

331

2.91

Те

6.25

2 94

2.86

Хе 4k

3.78

C$ 5K 1.997 0.905 5.235

Ba 3.59 1.60 4.35

Ra

La

6.17

2.70

3.73

10.07

2.66

3.76

Hf 13.20 4 52 3 13

Ce 6.77

2.91

3.65

16.66

5 55

2 86

W 19.25 6 30

Re

21.03

6 80

2.74

Os 22.58 7 14 2.68

22 55

Pt

21 47

6 62

2 77

Au

19.28

5 90

2.88

Hg227 14.26 4 26 3 01

Tl ii.87

3.46

Pb

11 34

3 30

3.50

Bi

9.80

2 82

3.07

Po

9.31

2 67

3 34

Rn

4.95

2.36

Приведены значения для кристаллических модификаций элементов, указанных в табл. 1.4. Этн значения относятся либо к комнатной, либо к другой фиксированной температуре (°К).

Pr

6.78

2 92

3.63

Nd

7 00

2 93

3.66

Pm

Sm

3.03

3.59

Eu 5.25

2 04

3 96

Gd 7.89 3 02 3 58

Tb 8.27 3 22 3.52

Dy 8 53

3.51

Ho 8.80 3 22 3.49

9.04

3 26

3.47

Tm 9.32 3.32

Yb 6.97 3 02 3.88

Lu 9.84 3 39 3.43

Th 11.72 3.04 3.60

Pa 15.37 401 3.21

U 19.05 4.80 2.75

Np 20.45 5 20 2.62

Pu 19.81 4 26

11.87

2.96

3.61

Bk

Cf

Fm

Md

No

Lw

при одной и той же температуре, хотя одна из них может быть чуть более стабильна, чем другая. Можно заключить, что разница в энергиях или свободных энергиях определенных структур может быть настолько мала, что ее невозможно рассчитать теоретически. Приведем несколько примеров превращений.

Натрий при комнатной температуре имеет объемноцентри- рованную кубическую структуру. При охлаждении до температуры ниже 36°К, а под действием деформации — ниже 51 °К он частично переходит в структуру с гексагональной плотной упаковкой [33].

Литий при комнатной температуре имеет объемноцентри- рованную кубическую структуру. При температуре 78 °К сосуществуют объемноцентрированная кубическая структура и гексагональная структура с плотной упаковкой; последняя превращается в гранецентрированную кубическую структуру посредством холодной обработки (наклепа) при низких температурах.

Для кобальта при комнатной температуре стабильной является гексагональная структура с плотной упаковкой, хотя в мелкозернистом порошкообразном состоянии он может иметь гранецентрированную кубическую структуру. Последняя становится стабильной при температурах выше 400 °К.

- г) Углерод существует в виде алмаза, графита, гексагонального алмаза и в аморфном состоянии, причем все эти формы в основном стабильны при комнатной температуре.

д) Железо при температурах вплоть до 910 °C имеет объем- ноцентрированную кубическую структуру, в интервале температур от 910 °C до 1400 °C — гранецентрированную кубическую и при температурах выше 1400 °C — опять объемноцентрирован- ную кубическую структуру.

РЕЗЮМЕ

Кристаллической решеткой называется совокупность точек (узлов решетки), связанных между собой векторами трансляций

Т = щи -ф щЬ -ф нс,

где «1, п2, «з— целые числа, и, Ь, с — векторы примитивных трансляций, выбранные в качестве ортов кристаллографических осей координат.

Для образования кристаллической структуры с каждой точкой решетки связывается одинаковый базис, состоящий из атомов, имеющих координаты

Г) = Xjtt + у fb + ZjC, j=\, 2, . .., N,

Значения x, у, z можно подобрать таким образом, чтобы они лежали в интервале от 0 до 1.

56

Векторы примитивных трансляций а, Ь, с образуют ячейку минимального объема Vc = |а-&Хс|. При помощи этой ячейки, векторов трансляций Т и базиса, связанного с каждой точкой решетки, можно образовать кристаллическую структуру.

Иногда бывает удобнее (особенно для кубических кристаллов) описывать кристаллическую структуру посредством ячейки, которая обычно выбирается таким образом, что ее объем кратен объему примитивной ячейки.

Положения плоскостей и направлений в кристалле обозначаются с помощью индексов Миллера hkl, которые заключаются в круглые скобки для плоскостей и в квадратные —- для направлений.

Практически важными и довольно простыми структурами являются объемноцентрированная кубическая, гранецентрированная кубическая, гексагональная структура с плотной упаковкой, структура алмаза, структуры типа NaCl и CsCl, кубическая и гексагональная модификации кристалла ZnS.

ЗАДАЧИ

Структура алмаза, а) Сколько атомов содержится в примитивной ячейке алмаза?

Какова длина (в А) вектора примитивной трансляции?

Доказать, что угол между тетраэдрическими связями в алмазе равен 109° 28'. Указание: На рис. 1.16 это угол между объемными диагоналями куба.

Сколько атомов содержится в гранецентрированной кубической элементарной ячейке?

Ось симметрии пятого порядка. Кристаллическая решетка не может иметь поворотную ось симметрии пятого порядка. Доказать эго утверждение, рассматривая некоторый вектор а, соответствующий наименьшей не равной нулю трансляции решетки; показать, что вектор а" + а' будет по величине меньше, чем а, если а" и а' — векторы, полученные из а поворотами на угол ±2л/5.

Перпендикуляр к плоскости. Доказать, что в кубическом кристалле направление [ЛА/] перпендикулярно к плоскости (ЛА/), имеющей те же индексы Миллера.

Коэффициент упаковки. Показать, что относительная доля объегиа, занимаемого твердыми шарами, моделирующими атомы, при образовании перечисленных ниже структур имеет следующие значения: для простой кубической 0,52, для объемноцентрированной кубической 0,68, для гранецентрированной кубической 0,74.

Гексагональная структура с плотной упаковкой, а) Показать, что отношение с/а для идеальной гексагональной структуры с плотной упаковкой равно (8/3)1/2 = 1,633. Если с/а значительно больше этого значения, то кристаллическую структуру можно рассматривать как состоящую из плотноупа- кованных атомных плоскостей, уложенных одна на другую довольно рыхло, неплотно.

Показать, что не может существовать пространственная решетка с гексагональной плотной упаковкой с базисом, состоящим из одного атома па одну точку решетки. Указание; Показать, что нельзя найти такие векторы решетки а, Ь, с, чтобы набор векторов трансляций Т [см. (1.2)] образовал бы решетку с гексагональной плотной упаковкой. Хотя можно выбрать векторы а и Ь, которые образуют гексагональную сетку в базисной плоскости, ■однако построить пространственную решетку с гексагональной плотной упаковкой при номошн вектора с нельзя.

Кристаллические структуры. Описать кристаллические структуры гексагонального ZnO и NiAs. Определить используемую кристаллическую решетку и базис.

Подрешетки. Показать, что об ьемноцентрпрованиая кубическая решетка может быть разделена на две простые кубические решетка А и В так, что ни одна пара ближайших соседей исходной решетки не окажется в решетке А (и соответственно в решетке 5). Показать также, что для соблюдения этого условия простая кубическая решетка должна разделиться на две гранецентрированные решетки, а гранецентрированная, в свою очередь, — на четыре простые кубические решетки. Рассмотрение этого вопроса представляет интерес для теории антиферромагнетизма (гл. 16).

Плотнейшая упаковка волокон. Найти плотноупакованцос расположение идентичных бесконечных прямых волокон в круглом поперечном сечении. Определить коэффициент упаковки для этой системы.

Оси симметрии третьего порядка и кубические кристаллы. Показать, ■что кристалл, имеющий четыре оси третьего порядка, образующие попарно четырехгранные углы (см. задачу 1.1) есть кристалл с кубической решеткой. (Наличие четырех осей третьего порядка является минимальным требованием к симметрии кубического кристалла )

Структура хлористого цезия. Выбрать за исходный ион Cs+ в позиции ООО в простой кубической примитивной ячейке.

Определить число ближайших к исходному иону соседних ионов (ионы СИ), затем число ионов, следующих за ближайшими (ноны (Aj, и, наконец, число ионов следующего, третьего «слоя» (ионы Cs1"). Указание; Порядок в расположении соседних атомов нагляднее всего выявляется в плоскости (ПО). В этой плоскости находятся три главные направления, которые имеет куб: ребро куба, диагональ грани и объемная диагональ.

Определить координаты х, у, г всех этих ионов относительно исходного иона Cs+ с координатами ООО.

Г л а в a 2. ДИФРАКЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ И ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА

Использование излучений трех типов (61). Закон Брэгга (63).

Экспериментальные дифракционные методы 65

Метод Лауэ (65). Метод вращения кристалла (67). Метод порошка (70.

Вывод уравнения Лауэ для амплитуды рассеянной волны 72

Рассеяние решеткой точечных атомов (75). Условия дифракции (76).

Обратная решетка 77

Построение Эвальда (82'.

Зоны Бриллюэна 81

Структурный фактор базиса 90

Атомный фактор рассеяния, илиформ-фактор 96

Температурная зависимость линийотражения 99

Резюме103

Задачи105

Литература771

Приложение, относящееся к данной главе:

А. Распространение электромагнитных^ волн в периодической структуре 717

«Дорогой Николай Александрович, Вы заканчиваете свое письмо словами, что человек никогда не увидит атома. Но Вы написали это как раз приблизительно в то же самое время, когда человек уже увидел атомы собственными глазами; если и не сами атомы, то фотографическое изображение, вызванное ими . .. Для нас, кристаллографов, это открытие имеет чрезвычайное значение .. .»

Е. Федоров, 2 октября 1912 г.

(Выдержка из письма II. А. Морозову [1].)

Непосредственное микроскопическое изображение структуры кристалла удается получить лишь в редких случаях. Электронный микроскоп с разрешающей способностью 2 А может разрешить выступающие плоскости слоистых кристаллов, таких, например, как кристалл графита, но разрешение электронного микроскопа не позволяет в настоящее время осуществлять, прямое определение неизвестных кристаллических структур- Непосредственное изображение1) расположения атомов на

*) Обзор методов эмиссионной (автоэлектронной) микроскопии дан в работе Гуда и Мюллера [2]; см. также [2а]. Единичные атомы элемента с большим атомным весом, нанесенного на углеродную подложку, наблюдались Крю и др. на сканирующем электронном микроскопе с высоким разрешением [3]; используемая в работе [3] электронно-оптическая система фокусирует электроны в пятно диаметром приблизительно 5 А.

Рис. А. Фотография вольфрамового острия радиусомРис. А. Фотография вольфрамового острия радиусом450 А, полученная450 А, полученнаяна ионном проекторе. (Э. Мюллер.)на ионном проекторе. (Э. Мюллер.)

Рис. А. Фотография вольфрамового острия радиусом

Рис. А. Фотография вольфрамового острия радиусом

450 А, полученная

450 А, полученная

на ионном проекторе. (Э. Мюллер.)

на ионном проекторе. (Э. Мюллер.)

поверхности вольфрамового острия показано на рис. А, а непосредственное изображение расположения атомных плоскостей в кристалле, полученное с помощью электронного микроскопа,— на рис. В.

Однако обычно для исследования структуры кристаллов используют дифракцию волн, которые взаимодействуют с атомами; длины этих волн сравнимы с межатомными расстояния- 60

Рис В Электронно-микроскопическая фотография атомных плоскостей кристалла А12О3 • 4SiO2 ■ Н2О. Увеличение 3 250 000.

ми в кристаллах (10~8 см). Излучения с большей длиной волны не могут выявить деталей структуры на атомном уровне, а более коротковолновое излучение дифрагирует, отклоняясь лишь на очень малые углы, что весьма неудобно. Приведенная выше выдержка из письма Е. Федорова относится как раз ко времени первых опытов по наблюдению дифракции рентгеновских лучей в кристаллах.

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы показать, как с помощью дифракции волн в кристалле можно определить размер элементарной ячейки, положения ядер и распределение электронов внутри ячейки.

Использование излучений трех типов. Мы исследуем структуру кристалла, используя дифракцию фотонов, нейтронов и, реже, электронов. Угол, на который отклоняется дифрагированная волна, зависит главным образом от кристаллической структуры и от длины волны падающего излучения.

Рентгеновские лучи. Энергию кванта рентгеновского излучения можно определить по его длине волны К, пользуясь формулой с = Av — he/К, где К = 6,62-10-27 эрг-сек — 6,62-10~34 Дж-сек— постоянная Планка.

В более удобных единицах измерения

Л(А) = - , (2.1)

4 7 е(кэВ) ' ?

Энергия нейтрона, О, О?эВЭнергия электрона, 100эВЭнергия нейтрона, О, О?эВЭнергия электрона, 100эВ

Энергия нейтрона, О, О?эВ

Энергия электрона, 100эВ

Энергия нейтрона, О, О?эВ

Энергия электрона, 100эВ

Рис 2.1. Зависимость длины волны от энергии частицы для фотоиов, нейтронов и электронов

где X—длина волны в ангстремах (1 А= 10-8 см), а е — энергия в килоэлектрон-вольтах (1 эВ = 1,60-10~12 эрг = 1,60 X X 10~19 Дж). Для исследования кристаллов требуется рентгеновское излучение с энергией квантов от 10 до 50 кэВ (см. рис. 2.1). Такое излучение можно получить как за счет торможения быстрых электронов в металлических мишенях (тормозное излучение), так и при неупругом их столкновении с внутренними электронами атомов мишени (характеристическое излучение). Тормозное излучение имеет широкий непрерывный спектр, характеристическое— линейчатый спектр с узкими линиями. Например, при бомбардировке медной мишени быстрыми электронами получается интенсивная линия излучения (линия K«i) с длиной волны 1,541 А; длина волны линии Kai молибденовой мишени равна 0,709 А.

Когда на атом падает электромагнитная волна, она может быть частично или целиком рассеяна электронами этого атома; частота излучения при этом не меняется. Для длин волн, соответствующих оптическому диапазону, порядка 5000 А, суперпозиция упруго рассеянных отдельными атомами кристалла волн приводит к обычному оптическому преломлению. Однако если длина волны падающего излучения сравнима с постоянной решетки или меньше ее, то можно обнаружить один или более дифрагированных пучков в направлениях, сильно отличающихся от направления падающего пучка.

Нейтроны. Длина волны де-Бройля X нейтрона и его энергия 6 связаны формулой е = /i2/2A4nV, где Л1п = 1,675-1024 г — масса нейтрона. (Напомним, что е = рг/2Мп, а длина волны X 62

связана с импульсом р соотношением X = hip.) В более употребительных единицах

X (А),(2.2)

[е (эВ)]’

где е — энергия нейтрона в эВ. Из рис. 2.1 видно, что X = 1 А при е » 0,08 эВ.

Благодаря наличию у нейтронов магнитного момента они взаимодействуют с «магнитными» электронами твердого тела; поэтому использование нейтронов представляет большую ценность для структурного анализа магнитных кристаллов. В немагнитных материалах нейтроны взаимодействуют с ядрами атомов, образующих решетку.

Электроны. Длина волны де-Бройля для электрона X связана с его энергией уравнением г = №/2тХ, где m — 0,911 X X 10 27 г—масса электрона. В более употребительных единицах

X (А)»^-.(2.3)

1е(эВ.]'2v ’

Поскольку электроны представляют собой заряженные частицы, они сильно взаимодействуют с веществом; глубина их проникновения в кристалл сравнительно невелика. Поэтому структурное исследование методом дифракции электронов наиболее существенно при изучении поверхностей, пленок, очень тонких кристаллов и газов.

Закон Брэгга *). Брэгг [4] дал простое объяснение наблюдаемому в кристалле изменению направления лучей, испытавших дифракцию 2). Предположим, что падающие волны зеркально ) отражаются от параллельных атомных плоскостей, причем от каждой плоскости отражается лишь очень малая доля падающего излучения, как при отражении от слегка посеребренного зеркала. Наблюдение дифрагированных пучков возможно лишь тогда, когда отраженные от параллельных атомных плоскостей пучки интерферируют с взаимным усилением, как это показано на рис. 2.2. Мы рассматриваем только упругое рассеяние, при котором длины волн фотонов или нейтронов не изменяются при отражении. Неупругое рассеяние (рассеяние, сопровождающееся возбуждением упругих волн в кристалле) рассмотрено в гл. 5.

Рис. 2 2. К выводу закона Брэгга 2d sin 0 = пХ; здесь d — межплоскостное расстояние для семейства параллельных плоскостей; 2мл есть разность фаз для лучей, отраженных от двух последовательных атомных плоскостей кристалла. Под системой параллельных отражающих плоскостей подразумевается произвольная система плоскостей, в которой каждая плоскость проходит по крайней мере через три неколлинеарные точки решетки. Примеры таких систем показаны на рис 2 3 Отражающие плоскости не имеют ничего общего с плоскими поверхностями, ограничивающими данный образец, так как рентгеновские лучи и нейтроны проникают насквозь!

Рис. 2.3. Некоторые системы отражающих плоскостей в простой кубической кристаллической решетке. Показанные плоскости отмечены соответствующими индексами Миллера. Для каждой системы параллельных плоскостей на рисунке показаны только две плоскости. Наикратчайшее расстояние между параллельными плоскостями уменьшается по мере увеличения индексов Миллера; таким образом, для того, чтобы закон Брэгга выполнялся для плоскостей с большими значениями индексов Миллера, необходимо использовать более коротковолновое излучение. В принципе число различных типов отражающих плоскостей неограниченно, если кристалл бесконечен.

Рассмотрим семейство параллельных, равноотстоящих друг от друга атомных плоскостей в кристалле; межплоскостное расстояние равно d. Пусть падающий пучок лежит в плоскости чертежа. Для лучей, отраженных от соседних плоскостей, разность хода равна 2d sin 0, где 0 — угол, отсчитываемый от атомной плоскости. Излучение, отраженное от соседних атомных плоскостей, будет при интерференции усиливаться в том случае, когда разность хода равна целому числу п длин волн X. Таким образом, условие интерференционного максимума при отражении есть

2dsin0 = nZ.(2.4)

Это и есть закон Брэгга. Отметим, что хотя по предположению отражение от каждой плоскости и происходит зеркально, только при определенных углах 0 отраженные от всех параллельных плоскостей лучи складываются синфазно, что приводит к появлению сильного отраженного (дифрагированного) пучка. Наоборот, если бы каждая плоскость полностью отражала падающий пучок, то только первая плоскость из семейства параллельных

плоскостей «чувствовала» бы излучение и зеркальное отражение происходило бы при всех длинах волн.

Закон Брэгга является следствием периодичности пространственной решетки. Он не связан с расположением атомов в ячейке или с базисом в каждом узле решетки. Расположение атомов в базисе определяет лишь относительную интенсивность дифрагированных пучков в различных порядках п для данного семейства параллельных плоскостей.

Брэгговское отражение имеет место только при длинах волн Z ^ 2d. Вот почему не может быть использован видимый свет! Рассмотрим излучение с длиной волны 1,54 А, падающее на кубический кристалл с постоянной решетки 4,00 А. При отражении от семейства параллельных плоскостей (100) в первом порядке (n = 1) имеем:

6 = arcsin (X/2d) = arcsin (1,54/8,00) = 11°.

С уменьшением длины волны уменьшается и угол, так что для гамма-лучей необходимо пользоваться скользящими пучками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

По закону Брэгга (2.4) для отражения необходима определенная связь между 0 и X: рентгеновские лучи с длиной волны X, падающие на трехмерный кристалл под произвольным углом, вообще говоря, отражаться не будут. Чтобы выполнить условие закона Брэгга, потребуется подбирать или длины волн, или углы падения (производя сканирование). Обычно такое сканирование производят экспериментально, выбрав область непрерывного изменения значений X пли 0 (чаще 0). Стандартные методы структурного анализа кристаллов, основанные на дифракции, разработаны именно для этой цели. В современных исследованиях применяются три метода (иногда несколько модернизированных по отношению к описанным ниже).

Метод Лауз. В методе Лауз узкий (немонохроматический) пучок рентгеновских лучей (или нейтронов) направляется на неподвижно закрепленный монокристаллический образец. Этот пучок содержит рентгеновские лучи с набором длин волн в широком интервале значений. В кристалле происходит «отбор», и дифрагирует только излучение с дискретным набором длин волн X, таких, что для этих длин волн межплоскостные расстояния d и углы падения 0 удовлетворяют закону Брэгга. Метод Лауэ чрезвычайно удобен для быстрого определения симметрии кристалла и его ориентации. Он используется также для определении размеров искажений и дефектов, возникающих в кристалле при механической и термической обработке.

Пучокрентгеновскихлучей

Коллиматор

\Образец

) ^^^*н****<М|Й

Пленка А

ЭД Держательобразца

Рис. 2.4. Схема камеры Лауэ. Для получения лауэграммы монокристаллического образца используется рентгеновское излучение, имеющее сплошной спектр. Кристаллодержатель (регулируемый гониометр) позволяет менять ориентацию монокристалла, что часто бывает необходимо и в других экспериментах по физике твердого тела. Рентгеновская пленка В используется для получения обратных лауэграмм (обратных дифракционных картин).

На рис. 2.4 показана схема камеры Лауэ. Источник рентгеновских лучей испускает излучение, имеющее сплошной спектр, с длинами волн, например, от 0,2 А до 2 А. Система диафрагм позволяет получить хорошо коллимированный пучок. Размеры монокристаллического образца могут не превышать 1 мм. Плоская рентгеновская пленка располагается так, что на нее попадают либо проходящие (прямая съемка, положение А на рис. 2.4), либо отраженные (обратная съемка, положение В на рис. 2.4) дифрагированные пучки. Дифракционная картина состоит из серии пятен (рефлексов); на рис. 2.5 показана такая дифракционная картина для кремния.

Каждая отражающая плоскость кристалла выбирает из падающего пучка излучение с той длиной волны, которая удов-

Рис. 2.5. Лауэграмма кристалла кремния, снятая в направлении, близком к [100] Видно, что лауэграмма почти инвариантна относительно вращения на угол 2л/4. Эта инвариантность обусловлена тем, что в кремнии с направлением [100] совпадает ось симметрии четвертого порядка. Черное пятно в центре пленки — нерабочая часть пленки. (J. Washburn.)

летворяет закону Брэгга 2d sin 6 = пк. Получаемая дифракционная картина характеризует симметрию кристалла: если кристалл, обладающий осью симметрии четвертого порядка, ориентирован так, что эта ось параллельна падающему пучку, то лауэграмма также будет обладать осью симметрии четвертого порядка, что отчетливо наблюдается на рис. 2.5. Лауэграм- мы широко используются для ориентации кристаллов при экспериментальном изучении различных твердых тел.

Метод Лауэ практически никогда не применяется для определения кристаллической структуры. Дело в том, что одна и та же атомная плоскость может давать несколько отражений различных порядков, так как для получения лауэграмм используется широкий интервал значений длин волн; поэтому отдельные пятна на лауэграмме могут оказаться результатом наложения отражений различных порядков. Это затрудняет определение интенсивности данного отражения, что, в свою очередь, затрудняет определение базиса.

Метод вращения кристалла. В методе вращения монокристалл вращается вокруг какой-либо фиксированной оси в монохроматическом пучке рентгеновских лучей (или нейтронов). При изменении угла 6 различные атомные плоскости занимают такие положения, при которых может происходить отражение (отражающие положения). На рис. 2.6 показана простая камера, используемая в методе вращения кристалла. Пленка закреплена на внутренней поверхности цилиндрического держателя, который коаксиален оси вращения монокристаллического образца. Обычно размеры образца, необходимые в этом методе, не превышают 1 мм. Монохроматизация падающего рентгеновского пучка обеспечивается фильтрами или с помощью монокристаллического монохроматора, расположенного перед камерой. Падающий пучок дифрагирует на определенной атомной плоскости кристалла всякий раз, когда, при вращении, значение угла 0

Рис. 2.6. Камера, используемая в методе вращения кристалла. Монокристаллический образец укреплен на вращающей сяоси. (Из книги К- Ба- ретта «Структура металлов».)Рис. 2.6. Камера, используемая в методе вращения кристалла. Монокристаллический образец укреплен на вращающей сяоси. (Из книги К- Ба- ретта «Структура металлов».)

Рис. 2.6. Камера, используемая в методе вращения кристалла. Монокристаллический образец укреплен на вращающей сяоси. (Из книги К- Ба- ретта «Структура металлов».)

Рис. 2.6. Камера, используемая в методе вращения кристалла. Монокристаллический образец укреплен на вращающей сяоси. (Из книги К- Ба- ретта «Структура металлов».)

Рис. 2.7. а) Спектральное распределение интенсивности излучения рентгеновской трубки с молибденовым антикатодом при напряжении 30 кВ. б) Распределение по энергиям нейтронов, испускаемых реактором; заштрихован интервал длин волн, пропускаемых кристаллом-монохроматором [6].

Рис. 2.8. На кристалл-монохроматор падает пучок рентгеновских лучей из трубки или нейтронов из реактора. Монохроматор в результате брэгговского отражения выделяет узкую полосу из широкого диапазона длин волн падающего излучения. Вверху показано разложение (полученное отражением от второго кристалла) пучка нейтронов с Х= 1,16 А, полученного с помощью монохроматора (кристалл флюорита кальция). Максимум интенсивности при Л = 0,58 А составляет менее 1 % максимума интенсивности при Л=1,1бА. Стрелкой показан максимум интенсивности, отвечающий основному пучку (180 000 отсчетов в минуту). Основным является пучок, проходящий через второй кристалл без отражения [6].

Рис. 2.9. Небольшой ■спектрометр, используемый для исследований методом вращения кри- стазла (Харуэлл). Большой спектрометр может иметь счетчик нейтронов, окруженный экранирующим материалом. Большинство счетчиков, используемых в экспериментах по дифракции нейтронов, наполнены газообразным трехфтористым бором с обогащением изотопом В10 [6]

удовлетворяет условию Брэгга. Все пучки, отраженные от плоскостей, параллельных вертикальной оси вращения, будут лежать в горизонтальной плоскости. Плоскости с другими ориентациями будут давать отражения, расположенные выше и ниже горизонтальной плоскости.

На рис. 2.7, а показано спектральное распределение интенсивности излучения рентгеновской трубки с молибденовым антикатодом при напряжении в 30 кВ. На рис. 2.7,6 показано распределение по энергиям нейтронов, испускаемых ядерным реактором. Отразив пучок рентгеновских лучей или нейтронов от кристалла-монохроматора, как показано на рис. 2.8, получают пучок с распределением интенсивности, которое, например, на рис. 2.7,6 показано заштрихованной полосой. Простой нейтронный спектрометр, используемый для исследований методом вращения кристалла, изображен на рис. 2.9.

На практике используется несколько разновидностей метода вращения кристалла. Так, в методе колебаний вместо того, чтобы вращать кристалл на 360°, его заставляют качаться в ограниченном интервале углов. Ограниченность этого интервала понижает вероятность наложения отражений различных порядков. В гониометре Вайсенберга, а также в прецессионных камерах синхронно с качающимся кристаллом происходит перемещение пленки. В современных методах применяются также дифрактометры; в них для регистрации дифрагированных пучков используются сцинтилляционные пли пропорциональные счетчики. С помощью этих методов возможно автоматическое получение данных, что весьма существенно, так как сложные структуры могут давать большое число отражений (порядка 10 000).

Структура большинства простых кристаллов определена с помощью рентгеноструктурного анализа довольно давно. В настоящее время одной из главных задач рентгеноструктурного анализа является определение конфигурации ферментов с молекулярным весом от 10 до 100 тысяч. Кристаллизация фермента и последующий рентгеноструктурный анализ структуры

Рис. 2.10. Камера, используемая для рентгеновской дифракции в методе порошка. Используется образец в виде поликристаллического порошка.

Рис. 2.11 Схема одиого- из первых нейтронных спектрометров, применяемого в методе порошка [5]. На чертеже показан кристалл-моиохро- матор (детально показанный в центре слева), щель коллиматора, ограждение, второй спектрометр с расположением порошкообразного образца и счетчик

Рис. 2.12. Порошковая нейтронограмма алмаза [6].

кристалла является наиболее эффективным методом определения формы молекулы фермента. В ходе такого анализа необходимо определить координаты 500—5000 атомов в элементарной ячейке, для чего требуется по крайней мере такое же число линий отражения. Вычислительные машины существенно упрощают проблему определения структуры.

Метод порошка. В методе порошка (см. рис. 2.10) пучок монохроматического излучения падает на заключенный в тонкостенную капиллярную трубку образец в виде мелкого порошка или мелкозернистого поликристаллического материала. В таком образце присутствуют почти все ориентации кристаллитов. Удобство этого метода состоит в том, что нет необходимости использовать монокристаллические образцы. Падающие лучи отражаются от тех кристаллитов, которые по отношению к направлению падающего пучка оказываются ориентированными так, что соответствующий угол удовлетворяет условию Брэгга.

i

66640051203840-640051203840-//////220220^2580^2580311311ооmA ггоДж^ ^mA ггоДж^ ^33?333 44Q 53? 620 535 ццц33?333 44Q 53? 620 535 ццц

6

6

6400

5120

3840-

6400

5120

3840-

///

///

220

220

^2580

^2580

311

311

о

о

mA ггоДж^ ^

mA ггоДж^ ^

33?333 44Q 53? 620 535 ццц

33?333 44Q 53? 620 535 ццц

55

5

5

О° 20°40°60°80°100° 120° 140° 160°2 8

Рис. 2.13. Рентгенограммы кремния, полученные методом порошка (верхняя) и с помощью рентгеновского дифрактометра (нижняя). Верхняя рентгенограмма получена путем регистрации отраженных лучей на пленку, нижняя — « помощью счетчика отраженных лучей. (W. Parrish.)

На рис. 2.11 показана схема одного из первых нейтронных спектрометров, применяемого в Окридже. Пример полученной таким способом порошковой нейтронограммы приведен на рис. 2.12, рентгенограммы — на рис. 2.13. Отраженные лучи выходят из образца по направлению образующих семейства конусов, общая ось которых совпадает с направлением падающего луча. Угол между образующими и направлением первичного луча равен 20, где 0—брэгговский угол. Фотографическая пленка, лежащая в плоскости, перпендикулярной к падающему лучу, регистрирует дифракционную картину, состоящую из серии концентрических окружностей.

ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ЛАУЭ ДЛЯ АМПЛИТУДЫ РАССЕЯННОЙ ВОЛНЫ

Вывод брэгговского условия дифракции содержит краткое и ясное изложение условия интерференции с взаимным усилением для волн, рассеянных точечными зарядами, расположенными в узлах пространственной решетки. Однако если нас интересует интенсивность излучения, рассеянного пространственным распределением электронов внутри каждой элементарной ячейки, то следует произвести более подробный анализ. Наиболее

Рис. 2.14. На кристалл падает электромагнитная волна с волновым вектором к. Мы хотим найти волновые векторы к' выходящих из кристалла волн, которые образовались в результате дифракции на атомах кристалла. Вектор Ргппр проводится из точки, принятой за исходную, и принимает все возможные значения в соответствии с выражением pmnp = та + nb + рс, где т, п, р — целые числа. Если фазовый множитель падающей волны в точке, выбранной за начало координат внутри кристалла, равен единице,, то фазовый множитель этой волны в точке ртпр Равен ехр [^-РтпрЬ 72

простой метод, предложенный Лауэ, состоит в суммировании вкладов от элементарных волн, рассеянных от каждого элемента кристалла. В другом методе, изложенном в Приложении А, ищутся решения уравнения для электромагнитной волны вереде с диэлектрической проницаемостью, являющейся периодической функцией местоположения внутри кристалла (функцией координат) .

В задаче, предложенной Лауэ, нужно найти направления распространения волн, выходящих из кристалла, относительно заданного направления распространения падающей волны (рис. 2.14). Окончательный результат представлен соотношениями (2.20) и (2.22), которые приводятся ниже. Предположим, что ответная реакция (отклик) кристалла является линейной, так что частота ю' отраженной волны, порожденной ответной реакцией кристалла, равна частоте и падающей волны. Величина волнового вектора) волны, распространяющейся в вакууме. связана с частотой соотношением ю = ск, а так как о/= со, то k'— k, где к'— величина волнового вектора отраженной волны в вакууме. Таким образом, в итоге имеем:

со'= со, к' = к.(2.5)

Мы хотим выразить направление отраженной волны (направление вектора й') через волновой вектор к падающей волны и векторы примитивных трансляций а, Ь, с кристаллической решетки. Для х-компоненты электрического поля падающей волны в свободном пространстве имеем:

Е^ = Еое'1*х-ю4\(2.6)

Эта волна взаимодействует с рассеивающим центром, находящимся в точке р, в результате чего образуется рассеянная волна, выражение для которой можно записать в виде:

„1кгI Цгг-tob

Г^, = СЕ(М^ = СЕ^^.(2.7)

Здесь пропущен угловой множитель, не имеющий существенного значения. Амплитуда рассеянной волны в точке р пропорциональна амплитуде падающей волны ) (2.6): это обусловливает появление множителя Е(р) в (2.7); С — коэффициент пропорциональности, величина которого зависит от особенностей рассеивающего центра. Множитель 1/г необходим для сохранения энергии в потоке рассеянной волны, а все выражение

Рис. 2.15. Для вектора г можно записать: р + г = Я, или г = R — у. Возведя обе части последнего выражения в квадрат, получим:

гг = (Я- р)2 = R2 - 2рД cos (р, R) + р2.

Извлечем квадратный корень и, пренебрегая членами порядка (р/Р)2 и выше, получим:

r= R Г1 — ^ cos (р, Я) + (тЙ ] Г1 ~-Д-COS (р, /?)+-. .). L ЛХЛ / J \ л/

Фазовый множитель в точке О: 1 (падающая волна).

Фазовый множитель в точке р: eife'p (падающая волна).

Фазовый множитель на пленке в точке R: elb'^ elkr (рассеянная волна).

является решением радиального волнового уравнения

/ д2 , 2 д1 да Л с , , п,_

( dr2 + г аг с2 at2 ) £sc ~ °’^2-8)

имеющего форму классического электромагнитного волнового уравнения в вакууме:

f2-9)

Наша задача заключается в суммировании элементарных волн, рассеянных всеми центрами рассеяния в кристалле, в результате чего мы получим амплитуду суммарной рассеянной волны в точке с радиус-вектором /?, проведенным из начала координат О внутри кристалла. В этой точке расположен счетчик фотонов. Из рис. 2.15 мы видим, что расстояние между рассеивающим центром и точкой наблюдения равно

Г « R — р cos (р, jR),(2.10)

при условии, что пленка находится от кристалла на расстоянии, значительно превышающем его размеры.

Полный пространственный фазовый множитель рассеянной волны с учетом выражений (2.7) и (2.10) можно записать так:

б‘ (ft-P+ftr) _ elkR ехр {/ [Д . р _ ^р cos (р, ^] }(2. 11)

Так как величина волнового вектора рассеянной волны к' равна величине волнового вектора падающей волны к, а направление вектора к' совпадает с направлением R, то

(2.12)(2.12)ко cos (р, R) = к'р cos (р, к') = к' • р.

(2.12)

(2.12)

(2.16)(2.16)

(2.16)

(2.16)

Рис. 2.16 К определению вектора рассеяния Aft, равного к' — к. При упругом рассеянии величины векторов к' и к равны, к'— к.

Это есть скалярное произведение. Отсюда следует, что фазовый множитель (2.11) можно записать так:

el (а-р+м — eikR ехр [/ (ft • р — ft' . р)] = etkR exp (— ip • Aft), (2.13)

где через Aft обозначено изменение волнового вектора в результате рассеяния (рис. 2.16):

(2.14)(2.14)Aft = k' — к, k' = k-\- Aft.

(2.14)

(2.14)

Вектор рассеяния Aft играет важную роль в теории рассеяния.

С учетом вышеизложенного для волны, рассеянной центром рассеяния в точке ртпР, выражение (2.7) можно записать так:

(2.15)(2.15)„ , . (CEoelkR e~itoi\ , ....

(2.15)

(2.15)

Escр J ехр ( l-Ртггр * Aft),

где с достаточной степенью точности в знаменателе г заменено на R. Выражение для суммарного рассеяния в данном направлении от решетки точечных атомов можно получить с помощью суммирования выражения (2.15) для Esc по всем точкам решетки. Интересующая нас величина является суммой фазовых множителей:

= Е ехр (— iymnp • Aft). тпр

Для этой суммы определяются разрешенные направления рассеяния, как показано ниже. Наиболее типичным случаем рассеяния является рассеяние на распределении электронной плотности по всему кристаллу. Если рассеяние на элементе объема кристалла dV пропорционально локальной концентрации электронов п(р), то амплитуда рассеяния пропорциональна интегралу

(2-17)(2-17)dV п (р) ехр (— ip ■ Aft).

(2-17)

(2-17)

Рассеяние решеткой точечных атомов. Пусть в кристалле конечных размеров, имеющем форму параллелепипеда, одинаковые точечные центры рассеяния расположены в каждом узле

75

решетки

Pmnp = та + nb + рс,

(2.18)

где т, п, р— целые числа, значения которых лежат в пределах от 0 до М. В этом случае кристалл содержит Л-13 примитивных ячеек. Из (2.16) видно, что величина суммарного рассеянного излучения пропорциональна

= X ехр [— I (та + nb + рс( • Ай]. (2.19)

Величину ^ называют амплитудой рассеяния.

Сумма, взятая по узлам решетки, максимальна, когда

ртир • Ай = (та + пЬ + рс) •Ай = 2л• (целое число) (2.20)

для всех узлов решетки, так как каждый член, имеющий форму ехр(—!ртяр-Ай), равен единице. Когда Ай удовлетворяет выражению (2.20), сумма для амплитуды рассеяния в пределах кристалла, имеющего М3 узлов решетки, дает:

^тах = ЛП.(2.21)

Отклонение значения Ай от величины, удовлетворяющей соотношению (2.20), будет значительно уменьшать величину суммы в (2.19). Отложим до решения задачи 2.5 рассмотрение того факта, что амплитуда рассеяния стремится к нулю по мере увеличения числа узлов решетки, если только Ай не удовлетворяет точно условию дифракции (2.20).

Условия дифракции. Величина Ай = й' — й удовлетворяет условию дифракции (2.20), если следующие три уравнения одновременно удовлетворяются для целых чисел к, k, I:

(2.22)(2.22)а-Ай = 2л/г, 6-Ай = 2лй, с-Ай = 2л/.

(2.22)

(2.22)

Эти уравнения называются уравнениями дифракции Лауэ. Они могут быть решены относительно вектора Ай. Если Ай удовлетворяет уравнениям (2.22), то амплитуда рассеянной волны, выражаемая соотношением (2.19), может быть записана следующим образом:

^ = X ехр [— 2л/ (mb + nk + /?/)],(2.23)

тпр

где сумма mb + nk + pl принимает только целые значения, поскольку Ь, й, /, т, п, р— целые числа. Для кристаллического

76

образца в форме параллелепипеда с ребрами Ma, Mb, Мс получаем:

М-1 М-1 М-1

2 X (0 — Л13,(2.24)

т = 0 п = 0 р=0

где ДА удовлетворяет уравнениям дифракции Лауэ1).

Решение уравнений Лауэ особенно просто, если кристаллографические оси а, Ь, с взаимно перпендикулярны. В этом случае вектор ДА, удовлетворяющий этим уравнениям, есть

ДА = 2л ^а + ^6 А-^сУ(2.25)

где а, Ь, с — единичные векторы в направлении кристаллографических осей, a к, k, I — целые числа.

Если кристаллографические оси не взаимно перпендикулярны, вектор ДА, определяемый выражением (2.25), не является уже решением уравнений (2.22), так как в этом случае не все величины типа а-b равны нулю. Для решения этой задачи в общем виде нам необходимо ввести понятие векторов обратной решетки. Это понятие оказывается настолько полезным и красивым и имеет столь общее применение, что мы будем систематически пользоваться им в нашем изложении при решении всех задач, связанных с волновыми процессами в кристаллах, включая теорию энергетических зон. Понятие обратной решетки было введено Дж. Гиббсом.

ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА

Рассмотрим вектор

(2.26)(2.26)ДА = кА + кВ + 1С,

(2.26)

(2.26)

где к, к, I—целые числа, входящие в уравнения Лауэ (2.22), а А, В, С — подлежащие определению векторы. Подставляя (2.26) в (2.22), мы видим, что (2.26) есть решение уравнений (2.22), если выполнены следующие условия:

А-а = 2л, В-а = 0 , С-а = 0,

(2.27)(2.27)А-Ь = 0, В-Ь = 2я, С-Ь = 0, А-с = 0, В-с = 0, С-с = 2л.

(2.27)

(2.27)

Из первого столбца (2.27) следует, что вектор А должен быть перпендикулярен к b и с. Так как векторное произведение

’) Так же как и формула Брэгга, уравнения Лауэ представляют собой необходимые условия дифракции. Если элементарная ячейка кристалла содержит более одного атома, то эти уравнения не являются достаточными условиями, так как необходимо также, чтобы структурный фактор (определение его дано ниже) не был равен нулю. Если оп равен нулю, то амплитуда рассеянной волны будет равна нулю

ЬХс есть вектор, перпендикулярный и к 6, и к с, то для определения А остается только пронормировать вектор b X с, чтобы удовлетворить уравнению А-а = 2л. Выбрав

(2.28)(2.28)А = 2л-^У-, В = 2л—, С = 2л а ■ b X са - ЬХс

(2.28)

(2.28)

мы можем удовлетворить всем условиям (2.27). Это и будут основные векторы обратной решетки *). Они ортогональны только в том случае, если а, Ь, с также ортогональны. Все знаменатели в выражениях (2.28) записаны в виде a-ЬХс, так как из векторной алгебры известно, что

b • сХ d = с • аХЬ = а • ЬХс.

Эта величина есть объем элементарной ячейки. Любой произвольный набор векторов примитивных трансляций а, Ь, с приводит к той же самой обратной решетке.

Необходимость отчетливого представления столь же существенна для обратной решетки, как и для реальной кристаллической решетки. Каждой кристаллической структуре соответствуют две решетки: кристаллическая решетка и обратная решетка. Они связаны между собой соотношениями (2.28). Можно сказать, что дифракционная картина представляет собой карту обратной решетки кристалла, так же как микроскопическое изображение представляет собой карту реальной структуры кристалла. При повороте кристалла поворачиваются как кристаллическая (прямая), так и обратная решетки. Векторы кристаллической решетки имеют размерность длины, а размерность векторов обратной решетки [длина]-1. Кристаллическая решетка— это решетка в обычном, реальном пространстве; обратная решетка — это решетка в пространстве Фурье. Введение понятия «пространство Фурье» обосновывается ниже.

Положение узлов кристаллической решетки ртпр определяется выражением:

Ртпр = та + пЬ + рс (т, п, р — целые числа). (2.29) Аналогично определяются положения узлов обратной решетки, или векторы обратной решетки G, в пространстве Фурье:

(2.30)(2.30)G = НА 4- кВ + IC (й, к, / — целые числа).

(2.30)

(2.30)

’) Кристаллографы обычно опускают в этих соотношениях множитель 2л и обозначают векторы обратной решетки как Ьь Ь2, Ь3; но большинство физиков, занимающихся теорией твердого тела, сохраняют множитель 2л. Между кристаллографами и физиками-твердотельщиками разгораются по этому вопросу ожесточенные споры, а один из выдающихся кристаллографов даже сказал, что Гиббс будет крутиться в могиле со все возрастающей скоростью, пока физики-твердотельщики так глумятся над замечательным изобретением, каковым является обратная решетка. (Рассказано Эвальдом.)

В пространстве Фурье каждая точка имеет смысл, однако узлы обратной решетки, определяемые выражением (2.30), особенно существенны. Выражение для G (2.30) совпадает с выражением для Мг (2.26), так что если ДА равен какому-либо вектору обратной решетки G, то при этом удовлетворяются уравнения дифракции Лауэ.

Для того чтобы понять, какое значение имеют векторы G, составим скалярное произведение:

G ■ 0тпР = (кА -|- АВ + /С) • (та + пЬ + /?с) =

= 2л (hm + kn-V Ip) =■ 2л • (целое число). Отсюда следует, что

exp (z"G • Pmnp) 1 ■

Пример. Фурье-анализ периодических распределений. Концентрацию электронов в кристалле /г(р) можно выразить в виде ряда Фурье1)

<i^ = ^nKeiK'\(2.31)

к

где р — радиус-вектор произвольной точки кристалла. Докажем важную теорему: для произвольной функции, обладающей в решетке трансляционной периодичностью, только те величины К, появляющиеся в соответствующем ряду Фурье, являются векторами обратной решетки G, которые определены соотношением (2.30). Запишем н(р+р™пР), где ртпр = та + nb + рс — трансляция кристаллической решетки:

л (р + 9тпр> = ехР W 1 Р) exp (/К ■ ГтпрУ(2.32)

К

Эта функция будет иметь желаемую трансляционную периодичность и будет равна п(р), только если выполняется следующее условие:

К • (та + пЬ + рс) = 2л • (целое число).(2.33)

Последнее выражение в точности совпадает с условием G-pmnp = 2л ■ (целое число), которое встречалось нам выше. Таким образом, (2.31) можно

Рис 2.17.

переписать так:

га (Р) = S nG ехр <zG ' р)'(234)

где G — НА + кВ + 1С есть произвольный вектор обратной решетки. Величины Н, к, I являются целыми числами, как следует из определения вектора G.

Набор величин п0 полностью описывает распределение электронной плотности в кристалле, а также дифракцию рентгеновских лучей. Для того чтобы продемонстрировать эту связь, подставим в (2.17) выражение (2.34):

dV п (р) ехр (— /р • Afe) = ^ п0 ^ dV ехр ЦО • р) exp (— t'Afe • р). (2.35)

G

Интеграл равен объему V, если АН равен вектору обратной решетки G, и можно показать, что интеграл будет равняться пулю, если АН не равен вектору обратной решетки. Соотношение (2.35) убеждает иас в том, что величина nQ является мерой величины амплитуды дифрагированного луча.

На рис 2.17 и 2.18 приведен пример фурье-анализа периодического распределения в кристалле. На рис. 2.17 показана отдельная прямоугольная примитивная ячейка с осями а и Ь и базисом, состоящим из двух одинаковых атомов. Контурными линиями соединены места с одинаковой электронной концентрацией. На рис. 2.18 заштрихована ячейка обратной решетки. Около каждого узла обратной решетки приводится значение nQ для коэффициентов Фурье распределения заряда, показанного на рис. 2.17,

SO

Рис. 2.18 Плот-

ность вероятности можно выразить

2тг/а«0 005

• 001

•07

'1 3

• б?

• бот

• 0 005

через ряд Фурье п (yG =

• 006

• 1 4

.89

'16 6

.3 9

.14

• 006

= У nGexp GG-r\ G

• 0 02

• 03

В

4,0 X

• 03

• 0 02

где G — векторы

4 3

2 7

51 А

' 2.7

обратной решетки На рисунке при-

•0.3

♦ 2.2

4 0

• 23

• 03

• 0 02

водятся значения

- тг / я —

| га0 | • Ю3 в узлах обратной решетки,

•0.06

•1.4

• 8.9■

16.6

• 89

• 1.4

•006

расположенных вблизи начала

-2-Га” • 0.005

1

• 0.01

|

• 0.7'

1

& irFa

13

•0.7 |

• 0.01

j

• 0 005

фурье - пространства, для распре-

2irfa

2тг/а

Зтг/а

деления заряда, показанного на рис 2.17. В

действительности существует

бесконечное число узлов обратной решетки. Обратите внимание на то, как

быстро уменьшаются коэффициенты Фурье по мере удаления от G = 0. Это

характерное уменьшение коэффициентов затрудняет обнаружение дифрагированных рентгеновских лучей при больших значениях G Распределение заряда было взято в виде гауссова распределения для упрощения вычислений. Распределение вокруг атома водорода не является гауссовым, а отличается от последнего множителем е-^г, где X — константа (Y Tsang.)

Пример. Двухмерная обратная решетка. Рассмотрим некоторую двухмерную решетку (рис. 2.19), имеющую основные векторы а = Чх, b = х + Чу. Найдем основные векторы обратной решетки.

Для того чтобы при решении этой двухмерной задачи мы смогли воспользоваться нашими определениями для трехмерных решеток, предположим, что вектор с параллелен оси г; в этом случае плоскость, в которой будут лежать векторы обратной решетки А и В, совпадает с плоскостью, в которой расположены векторы а и Ь. Положим с = г. Тогда

Обратная решеткаОбратная решеткас X а =2 X (2*) = Чу; ЬХс = хХ z + Чу X z = — у + Чх; а ■ 6 X с = 4.

Обратная решетка

Обратная решетка

Кристаллическаярешетка

Рис. 2.19. Двухмерная обратная решетка. Векторы А и В перпендикулярны к системам плоскостей (в проекции на плоскость чертежа — к линиям) в кристаллической решетке, а именно: А и В перпендикулярны к системам плоскостей, которые проектируются на плоскость чертежа в виде линий, параллельных векторам Ь и а соответственно. Произвольный вектор, соединяющий узлы обратной решетки, перпендикулярен к некоторой плоскости в кристаллической решетке.

Подставив эти результаты в (2.28), получим:

4 = лх — -g- лу. В — л».

что схематически изображено на рис. 2.19.

Построение Эвальда. Имеются два условия дифракции: первое— условие для частоты, второе — условие для волнового вектора. Объединение этих двух условий приводит к наиболее удачному геометрическому выражению условия дифракции. Обозначим через к и со, соответственно, волновой вектор и частоту падающего луча, а через к' и и' — аналогичные величины для рассеянного луча. Тогда:

Рассеяние происходит упругим образом, так что энергия кванта рентгеновского излучения не меняется:

W = Ьа».(2.36)

А поскольку дисперсионные соотношения для электромагнитных волн в вакууме имеют вид to' = ск' и ® = ск, то

к' = к.(2.37)

Условие дифракции есть ^k = G, или, используя (2.14), это условие можно записать так:

k' = k-VG.(2.38)

В действительности (2.38) представляет собой правило отбора для волнового вектора рассеянной волны1).

*) Правило отбора к' = к + G можно рассматривать как одну из форм закона сохранения импульса в кристалле В свободном пространстве импульс фотона, имеющего энергию Й<о, равен hwlc, или hk Пусть плоская волна е1>г'г в свободном пространстве модулируется после входа в кристалл периодическим распределением электронного заряда или локальным показателем преломления, так что в кристалле

eiftr_>eift.r£cce‘Or,О

где Са — константы, зависящие от распределения электронной плотности. Мы видим, что плоская волна в кристалле по сравнению со свободным пространством будет содержать добавочные компоненты волнового вектора k + G. Эти компоненты образуют дифрагированные волны. Отдельная дифрагированная волна ведет себя так, как если бы она была фотоном с импульсом h(HG). '

Условие сохранения общего импульса системы выполняется, если кристалл затем испытывает отдачу с импульсом —№, как показано на рис. 2.20а. Отдача кристалла слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить, хотя аналогичные процессы отдачи были зарегистрированы для атомов и для ядер. Скорость отдачи кристалла, имеющего массу 1 г, для отражения с вектором обратной решетки длиной П10-8 см равна

o = hG(M ~ 10"19 см/сек.

Эта величина является слишком малой для того, чтобы быть зарегистрированной.

КристаллКристалл-6-6Лава/ощий фотонЛава/ощий фотонДифригипибин^ =k*G ныйфотонДифригипибин^ =k*G ныйфотонРис. 2.206. Точки в правой части рисунка — это узлы обратной решетки кристалла. Направление вектора к совпадает с направлением падающего на кристалл рентгеновского луча. Вектор к заканчивается на произвольном узле обратной решетки. На рисунке показана сфера радиуса к = 2л/Х с центром в начале вектора к. Дифрагированный луч образуется, если эта сфера пересечет какой-нибудь другой узел обратной решетки. Сфера, показанная на рисунке, пересекает узел, связанный с концом вектора к вектором обратной решетки G Дифрагированный луч распространяется в направлении вектора k' = k-\-G Это построение называется построением Эвальда.Рис. 2.206. Точки в правой части рисунка — это узлы обратной решетки кристалла. Направление вектора к совпадает с направлением падающего на кристалл рентгеновского луча. Вектор к заканчивается на произвольном узле обратной решетки. На рисунке показана сфера радиуса к = 2л/Х с центром в начале вектора к. Дифрагированный луч образуется, если эта сфера пересечет какой-нибудь другой узел обратной решетки. Сфера, показанная на рисунке, пересекает узел, связанный с концом вектора к вектором обратной решетки G Дифрагированный луч распространяется в направлении вектора k' = k-\-G Это построение называется построением Эвальда.

Кристалл

Кристалл

-6

-6

Лава/ощий фотон

Лава/ощий фотон

Дифригипибин^ =k*G ныйфотон

Дифригипибин^ =k*G ныйфотон

Рис. 2.206. Точки в правой части рисунка — это узлы обратной решетки кристалла. Направление вектора к совпадает с направлением падающего на кристалл рентгеновского луча. Вектор к заканчивается на произвольном узле обратной решетки. На рисунке показана сфера радиуса к = 2л/Х с центром в начале вектора к. Дифрагированный луч образуется, если эта сфера пересечет какой-нибудь другой узел обратной решетки. Сфера, показанная на рисунке, пересекает узел, связанный с концом вектора к вектором обратной решетки G Дифрагированный луч распространяется в направлении вектора k' = k-\-G Это построение называется построением Эвальда.

Рис. 2.206. Точки в правой части рисунка — это узлы обратной решетки кристалла. Направление вектора к совпадает с направлением падающего на кристалл рентгеновского луча. Вектор к заканчивается на произвольном узле обратной решетки. На рисунке показана сфера радиуса к = 2л/Х с центром в начале вектора к. Дифрагированный луч образуется, если эта сфера пересечет какой-нибудь другой узел обратной решетки. Сфера, показанная на рисунке, пересекает узел, связанный с концом вектора к вектором обратной решетки G Дифрагированный луч распространяется в направлении вектора k' = k-\-G Это построение называется построением Эвальда.

Волновой вектор _ кристалла, испытавшего отдачу

Рис 2.20а. При отражении, которое подчиняется условию k' ~k-VG, кристаллический образец испытывает отдачу с импульсом — ЙО; импульс Йк' — ЙС системы «образец + фотон» после отражения равняется общему импульсу системы в начальном состоянии, при котором кристалл находится в покое. Импульс падающего фотона равен Йк, где к = м/с

Возведем обе части соотношения (2.38) в квадрат и получим:

к'2 = (к + Gp = к2 + 2к • G + G2,(2.39)

или, поскольку с учетом (2.37) к'2 = к2,

(2.40)(2.40)2к • G + G2 = 0.

(2.40)

(2.40)

Мы постоянно будем встречаться с соотношением (2.40) при рассмотрении процессов распространения волн в периодических решетках. Можно видеть, что соотношение (2.40) эквивалентно

закону Брэгга 2d sin 6 = пХ, и по этой причине принято ссылаться на него как на закон Брэгга. Здесь мы не доказываем эквивалентность этих двух соотношений, и в дальнейшем мы всегда будем пользоваться условием дифракции в форме соотношения (2.40). Это соотношение используется в дальнейшем изложении при построении зон Бриллюэна.

В фурье-пространстве правила отбора, выражаемые соотношениями (2.37) и (2.38), имеют геометрическую интерпретацию, иллюстрируемую рисунком 2.206. Заметим, что длина вектора к' будет равна длине вектора к, если к' ограничен где-нибудь на сферической поверхности радиусом к. Кроме того, если оба вектора, к и к', заканчиваются на узлах обратной решетки, то они должны быть связаны с вектором обратной решетки, откуда следует, что к' = к + G. Построение, выполненное на рис. 2.206, известно как построение Эвальда и широко используется в рент- геиоструктурном анализе и нейтрон-дифракционных исследованиях. В следующем разделе описано построение Бриллюэна, которое часто используется для описания электронных состояний в твердых телах и, хотя довольно редко используется в рентгеноструктурном анализе, тем не менее дает ясную картину условий дифракции.

ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА

Зона Бриллюэна представляет собой ячейку Вигнера — Зейтца в обратной решетке. (Ячейка Вигнера — Зейтца прямой решетки показана на рис. 1.8.) Определенная таким образом зона Бриллюэна является наглядной геометрической интерпретацией условия дифракции 2k-G + G2 = 0. Сначала удобно в это условие подставить —G вместо G, чтобы записать условие дифракции в форме

2k-G = G2. (2.41)

Эта подстановка не меняет существо условия дифракции, поскольку, если G — вектор обратной решетки, то и —G также является вектором обратной решетки. Перепишем (2.41) следующим образом:

* • САО = (W- (2.42)

Построим плоскость, перпендикулярную к вектору G и проходящую через его середину; тогда (рис. 2.21) произвольный вектор к, проведенный до этой плоскости из точки, выбранной за начало координат, будет удовлетворять условию дифракции. Построенная таким образом плоскость образует часть границы зоны Бриллюэна.

Вектор обратной решетки имеет определенную длину и определенное направление относительно кристаллографических осей а, Ь, с рассматриваемого кристаллического образца. Рентгенов- 84

Рис. 2.21 Узлы обратной решетки в окрестности точки О, выбранной за начало координат Вектор обратной решетки Gc связывает между собой два узла обратной ре- тетки — О и С, а вектор Gd — узлы О и D Плоскости / и 2 проведены таким образом, что они перпендикулярны соответственно к векторам Gc и Gd и делят их пополам. Произвольные векторы, проведенные из начала координат и оканчивающиеся па плоскостях / и 2, например векторы к, и к^, будут удовлетворять условиям дифракции

^•(Gc/2) = (Gc/2)2, fe2 • (GD/2) = (GD/2)2.

ский луч, падающий на кристалл, будет дифрагировать, если его волновой вектор имеет величину и направление, удовлетворяющие соотношению (2.42), и дифрагированный луч будет распространяться в направлении вектора к + G.

Набор плоскостей, которые, будучи перпендикулярны к различным векторам обратной решетки, делят их пополам, играет особо важную роль в теории распространения волн в кристаллах, поскольку волна с волновым вектором, проведенным из начала координат и оканчивающимся на какой-либо из этих плоскостей, будет удовлетворять условиям дифракции. Эти плоскости делят фурье-пространство кристалла на неравные части,

Рис. 2.22. Квадратная обратная решетка. Тонкими сплошными линиями показаны векторы обратной решетки. Пунктирные линии перпендикулярны к этим векторам и делят их пополам. Квадрат, расположенный в центре рисунка, имеет наименьшую площадь из всех квадратов, расположенных в окрестности начала координат, и полностью замкнут пунктирными линиями. Этот квадрат является примитивной ячейкой Вигнера — Зейтца в обратной решетке.

Рис. 2.23. Построение первой зоны Бриллюэна для двухмерной косоугольной решетки Кристаллическая решетка имеет вид, показанный на рис 2.19 Вначале проводим векторы, соединяющие точку О с ближайшими узлами обратной решетки. Затем проводим линии, перпендикулярные к этим векторам и делящие их пополам. Получаемый при этом многоугольник с наименьшей площадью является первой зоной Бриллюэна

как показано для двухмерного случая на рис. 2.22. Квадрат в центре на рис. 2.22 есть примитивная ячейка обратной решетки; видно, что этот квадрат был построен по правилам построения примитивной ячейки Вигнера — Зейтца, изложенным в гл. 1, за исключением того, что там эта ячейка была построена в реальном пространстве, а здесь — в фурье-пространстве.

Центральная ячейка обратной решетки играет особо важную роль в теории твердого тела, и мы называем ее первой зоной Бриллюэна. Первая зона Бриллюэна является зоной с наименьшим объемом; она полностью ограничена плоскостями, которые делят пополам перпендикулярные к ним векторы обратной

ааЛинейнаякристаллическая-ешетка

а

а

к -

Обратная решетка

Рис. 2.24. Одномерные кристаллическая и обратная решетки. Базисным вектором обратной решетки является вектор 4 длиной 2л/а Кратчайшими векторами обратной решетки, проведенными из начала координат, являются векторы А и —А. Линии, перпендикулярные к этим векторам и делящие их пополам, — границы первой зоны Бриллюэна На этих границах 6 = ±л/а.

Рис. 2.25. Примитивные базисные векторы ОЦК решетки

Рис. 2,26. Первая зона Бриллюэна ОЦК решетки, имеющая форму правильного ромбододекаэдра.

решетки, проведенные из начала коопдинат. Первая зона Бриллюэна для двухмерной косоугольной решетки показана на рис. 2.23, а для линейной одномерной решетки — на рис. 2.24. Границами зоны линейной решетки являются значения к = +л/а, где а — модуль вектора примитивной трансляции кристаллической решетки.

Исторически сложилось так, что зоны Бриллюэна практически не используются в дифракционном рентгеноструктурном анализе, однако в теории электронных энергетических зон в кристаллах (гл. 9 и 10) их применение совершенно необходимо. Особая важность первой зоны становится очевидной в гл. 10. Построение Бриллюэна показывает волновые векторы к всех падающих лучей, которые могут быть отражены кристаллом посредством брэгговской дифракции.

Обратная решетка простой кубической решетки. Векторы примитивных трансляций простой кубической решетки можно записать следующим образом:

а = ах, Ь = ау, c = az.(2.43)

Объем элементарной ячейки равен а-b Хе = а$- Векторы примитивных трансляций обратной решетки находятся с помощью соотношений (2.28):

- п 6 X с 2 л -„2 л ~„2 л -,

А = 2л—— — х,В— у,С = — г.(2.44)

а • 6 X с а ’а 3 ’а ''

Таким образом, обратная решетка сама является простой кубической решеткой, но с постоянной решетки, равной 2п!а.

■ Первая зона Бриллюэна будет ограничена плоскостями, перпендикулярными к следующим шести векторам:

±уА = ±^5,=±1с = ±^. (2.45)

Эти шесть плоскостей являются гранями куба с ребром 2л/а и объемом (2л/а)3; этот куб и будет первой зоной Бриллюэна простой кубической кристаллической решетки.

Обратная решетка ОЦК решетки. Векторами примитивных трансляций ОЦК решетки (они показаны на рис. 2.25) являются

a = ^a<x-Vy — zV

b' = ^а(—х-У У + zY(2.46)

с =у а (х — у + z),

где а — сторона обычного элементарного куба, х, у, z— ортогональные единичные векторы, параллельные ребрам куба. Объем примитивной элементарной ячейки равен

V = | а' • b' X с' |= ^а3.(2.47)

Используя определение векторов примитивных трансляций А, В, С обратной решетки (2.28) и соотношения (2.46) и (2.47), получаем:

Л = ^Ц + у), B = ^^+i), С=^(х+5). (2.48)

Сравнивая с рис. 1.18, можно видеть, что эти векторы являются векторами примитивных трансляций ГЦК решетки. Таким образом, ГЦК решетка является обратной для ОЦК решетки.

Если h, k, I— целые числа, то произвольный вектор обратной решетки можно записать так:

G = НА + кВ + 1С = ^ [(Л + I) х + (/г 4- ^) у + (6 + /) 2].(2.49)

Кратчайшими отличными от нуля G-векторами обратной решетки являются следующие двенадцать векторов:

^Ц+х + у1), ^(±у±г), ^(±х±г).(2.50)

Знаки следует выбирать независимо для каждого вектора.

В качестве примитивной ячейки обратной решетки можно выбрать параллелепипед с ребрами А, В, С, определяемыми соотношениями (2.48). Объем такой примитивной ячейки равен |Д-В X G] = 2(2л/ц)3. Примитивный параллелепипед содержит один узел обратной решетки, так как каждый из восьми узлов в его вершинах является общим для восьми соседних параллелепипедов, и, таким образом, на каждый параллелепипед приходится одна восьмая часть от каждого из восьми узлов. Однако в физике твердого тела принято выбирать примитивную ячейку

Рис. 2.28. Зоны Бриллюэна ГЦК решетки. Изображены ячейки в обратном пространстве. Видно, что обратная решетка является объемноцентриро- ванной кубической решеткой.Рис. 2.28. Зоны Бриллюэна ГЦК решетки. Изображены ячейки в обратном пространстве. Видно, что обратная решетка является объемноцентриро- ванной кубической решеткой.

Рис. 2.28. Зоны Бриллюэна ГЦК решетки. Изображены ячейки в обратном пространстве. Видно, что обратная решетка является объемноцентриро- ванной кубической решеткой.

Рис. 2.28. Зоны Бриллюэна ГЦК решетки. Изображены ячейки в обратном пространстве. Видно, что обратная решетка является объемноцентриро- ванной кубической решеткой.

Рис. 2.27. Примитивные базисные векторы ГЦК решетки

обратной решетки в виде ячейки наименьшего объема, каждая грань которой проходит через середину соответствующего вектора G, имеющего минимальную длину, перпендикулярно к нему. Каждая из этих (новых) ячеек содержит один узел решетки, который расположен в центре ячейки. Указанная ячейка представляет собой ячейку Вигнера — Зейтца для обратной решетки, и она является первой зоной Бриллюэна ОЦК решетки.

Грани этой зоны перпендикулярны к двенадцати векторам, определяемым выражениями (2.50), и проходят через их середины. Зона имеет вид правильного двенадцатигранника — ромбододекаэдра (рис. 2.26). Векторы, проведенные из начала координат к центру каждой из граней, —это половины векторов, определяемых выражениями (2.50), или

^(±х±у), ^(±у±5), ^(±х±г).(2.51)

Поскольку выбор знаков независим, общее число векторов — двенадцать.

Обратная решетка ГЦК решетки. Векторы примитивных трансляций ГЦК решетки, показанные на рис. 2.27, равны

а' = ^ а (х + у), b' = ja(y+z), с' = 1 а (х + z\ (2.52)

Эти векторы параллельны векторам Л, В, С (2.48). Объем примитивной элементарной ячейки

V = | а' • Ь' X с' | = -| а3.

По определению (2.28) векторы примитивных трансляций Л, В, С обратной решетки для ГЦК решетки таковы:

Л = ^ (* + y-z),

В = ^(-^+у + ;),(2.53)

с = — (X — у + г).

Это векторы примитивных трансляций ОЦК решетки. Следовательно, ОЦК решетка является обратной для ГЦК решетки. Объем примитивной элементарной ячейки обратной решетки равен \А-ВХС\

Для векторов обратной решетки получаем следующее общее выражение:

<? = ^ [^ - к + /) х + (/г + к - П У + (- h + k + /) 5], (2.54) где /г, к, / — произвольные целые числа. Кратчайших отличных от нуля векторов G— восемь:

^(±i±y±5).(2.55)

Примитивная ячейка обратной решетки почти полностью ограничивается восемью плоскостями, перпендикулярными к указанным векторам и проходящими через их середины. Однако вершины такого октаэдра оказываются срезанными плоскостями, которые перпендикулярны к другим шести векторам обратной решетки)

^(±2^), ^(±2у), ^(±2$)(2.56)

и делят эти векторы пополам. Таким образом, примитивная ячейка является ближайшей к началу координат ячейкой с наименьшим объемом и представляет собой усеченный октаэдр, показанный на рис. 2.28. Это и есть первая зона Бриллюэна ГЦК решетки.

СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР БАЗИСА

Уравнения (2.22) определяют все возможные отражения для данной кристаллической решетки. Эти отражения можно описать с помощью узлов обратной решетки, задаваемых векторами обратной решетки G(hkl) = кА + кВ -|- 1С, и обозначить отражения как (ккЦ. Интенсивности различных отражений зависят от

Рис. 2.29. Положение /-го атома в элементарной ячейке задано вектором Щ = xfa + y,b + z^, где xf_ yp Zj — константы

состава элементарной ячейки, т. е. от числа и расположения' атомов в ячейке и от распределения их электронной плотности. Рассмотрим этот вопрос подробнее.

Допустим, что каждая ячейка состоит из s атомов и положение ядра /-го атома ячейки (рис. 2.29) определяется вектором

Р/ = хд + у ,Ъ + ZjC,(2.57а)

который проведен из узла решетки

Ртпр т& Д- пЬ Д- рС.

Этот узел жестко связан с рассматриваемой ячейкой, так что последнюю можно обозначить тпр. Выберем начало координат в узле

Рооо = 0.

Относительно этого начала координат положение /-го атома в ячейке тпр определяется вектором

Р/ + Vmnp-

Как известно, электроны в атоме не концентрируются вблизи ядра, а располагаются в его окрестности. Распределение электронов в кристалле можно описать с помощью суперпозиции функций электронной плотности с/, каждая из которых связана с отдельным атомом. Так, функция

С/(р Р/ Ртпр)(2.57б)

определяет концентрацию электронов в точке р вблизи /-го атома ячейки тпр. Таким образом, полная электронная плотность п(р') в кристалле может быть записана в виде суммы

/Г (р) /В 2 Сj (р р/ Pmnp)>(2.57в)

тпр /=1

где первое суммирование (/= 1, ..., s) производится по всем атомам базиса, а второе — по всем узлам решетки, число которых, определенное выше, равно М3. Выражение (2.57в) для

91

?г(р) не является однозначным, если распределения зарядов различных ионов перекрываются: в этом случае мы не всегда можем определить долю заряда, связанную с каждым атомом, но это не является существенным затруднением.

В соответствии с (2.17) общую амплитуду рассеяния в кристалле для вектора рассеяния Ай можно записать так:

s^a* — dV п (р) ехр (-- zp ■ Ай) =

= £ £ ^dV С; (р — р/ — ртпр) exp (— zp • Ай). (2.58а) тпр j

Вклад в st- единичного члена с;-(р— Р/ — Ртпр) в выражении (2.58а) равен

dV С; (р — Р/ — Vmnp) ехр (— zp ■ Ай) =

= ^dV cs (р') ехр (— zp' • Ай) ехр [— i (р, + рт„р) • Ай] =

= /yexp[-z(py + om„p). Ай]. (2.586)

При записи выражения (2.586) мы сделали подстановку

Р = Р Р/ Ртпр

и ввели величину

(2.59а)(2.59а)f; = \ dV Cj (р') ехр (— zp' • Ай),

(2.59а)

(2.59а)

которая называется атомным фактором рассеяния или формфактором (рассмотрению этой величины посвящен следующий раздел).

Выражение для амплитуды рассеяния можно теперь записать так:

= Е Е fj ехр [— z (ру + pmnp) • Ай] = тпр /

= ( Е ехр (— ц>тпр • Ай)} (Е fj ехр (— /р, • Ай)}

или

s^G^M^o.(2.596)

При записи последнего выражения мы использовали полученный выше результат [см. формулу (2.21)], что

Е ехр (— iVmnp • ^

тпр

не равно нулю только тогда, когда Ай равен вектору обратной

92

решетки. Сумма

^g = Е fj exp (— /р/ • G)(2.59в)

называется структурным фактором базиса.

Мы называем некоторое произвольное отражение отражением (hkl), когда вектор обратной решетки равен G = НА + + кВ + 1С. Для этого отражения, используя выражение (2.57а) для р/, имеем:

Р; • G = (х,а + у;Ь + ZyC) • (НА + кВ + /С) = 2л (х,Н + у,к + z,/),

(2.60)

(2.61)(2.61)так что структурный фактор для указанного отражения можно записать так;

(2.61)

(2.61)

93 (hkl) = У, f, exp [— /2л (х,Н + у,к ф- z/)]. i

Структурный фактор не обязательно должен быть вещественной величиной; в значение интенсивности рассеянной волны входит 9)*9), где Ф — величина, комплексно сопряженная ЭН Нас прежде всего интересуют нулевые значения величины 9Н при нуле 9° интенсивность отражения, определяемого вектором G и разрешенного пространственной решеткой, равна нулю. Структурный фактор может уничтожать некоторые отражения, которые разрешены пространственной решеткой, и эти недостающие отражения помогают нам в определении структуры.

Структурный фактор ОЦК решетки. Базис ОЦК решетки состоит из двух одинаковых атомов. Их координаты в обычной элементарной кубической ячейке равны ООО и 444’ т- е- для одного из атомов xt = ух = zi = 0, а для другого х2 = уг = = г2 = 7г. Тогда (2.61) принимает вид

^(М/) = /{1 +ехр[-/л(/г +& + /)]}, (2.62)

где f — рассеивающая способность отдельного атома. Величина S’ равна нулю в тех случаях, когда значение экспоненты равно ■—1, т. е. во всех тех случаях, когда ее показатель есть нечетное число, помноженное на —/л. Тогда имеем:

У = 0, если сумма Н + к + I равна нечетному целому числу;

^ = 2/, если эта сумма равна четному целому числу.

В дифракционной картине металлического натрия, имеющего ОЦК решетку, отсутствуют отражения, обусловленные плоскостями (100), (300), (Ш), (221), однако отражения, определяемые плоскостями (200), (НО) и (222), будут присутствовать; указанные индексы плоскостей (hkl) соответствуют кубической ячейке.

Рис. 2.30. Схема, поясняющая отсутствие отражения (100) на дифракционной картине для ОЦК решетки. 1,2,3 — рассеивающие атомные плоскости. Разность фаз для лучей, отраженных от двух соседних плоскостей, равна л. так что амплитуда отражения от двух соседних плоскостей равна 1 + е~‘л = = 1 — 1 =0.

Каков же физический смысл того, что в дифракционной картине для ОЦК решетки отсутствует отражение (100)? Отражение (100) обычно имеется тогда, когда лучи, отраженные от первой и третьей плоскостей на рис. 2.30, имеют разность фаз 2л. Эти плоскости ограничивают элементарный куб. В объемно- центрированной кубической решетке имеется дополнительная промежуточная атомная плоскость, обозначенная на рисунке цифрой 2, рассеивающая способность которой такая же, как и у плоскостей 1 и 3. Но так как эта плоскость расположена посередине между ними, отраженный от нее луч сдвинут по фазе относительно луча, отраженного первой плоскостью, на л радианов, вследствие чего отражение от нее гасит отражение от первой плоскости. Гашение отражения (100) в ОЦК решетке происходит потому, что плоскости (100) состоят из одинаковых атомов. В структуре CsCl (рис. 1.26) такого гашения не будет: плоскости ионов Cs и С1 чередуются, но рассеивающая способность ионов Cs значительно больше рассеивающей способности ионов О, так как Cs+ имеет 54 электрона, а СЦ — только 18.

Структурный фактор Г ЦК решетки. Базис ГЦК решетки состоит из четырех одинаковых атомов. Их координаты в обычной элементарной кубической ячейке: 000; 0-у4; ъ-0-^-;^-0. Тогда

Д Д д д д д

(2.61) принимает вид

9 ЦКГ) = f {1 + exp [— гл Ц + /)] + ехр [— гл (А + /)] +

+ ехр[—гл (А-|-А)]}. (2.63)

Если все индексы — четные целые числа, то 5^ = 4); тэ же самое получается, если все индексы нечетные. Однако если только один из индексов четный, то в показателе двух экспонент будет произведение нечетного числа на —гл и ^ будет равно нулю. Точно так же, если только одно из целых чисел будет нечетным, то по той же причине 9 будет равно нулю. Таким

Рис, 2.31. Сравнение интенсивностей отражений при дифракции рентгеновских лучей на порошках КС1 и КВт. В КС1 ионы К и С1- имеют одинаковое число электронов. Амплитуды рассеяния для этих ионов / (К+) и f (Cl ) почти равны, так что дифракционная картина для КС1 имеет тот же вид, что и дифракционная картина для одноатомной простой кубической решетки с постоянной решетки а/2. Индексы отражений при дифракции на кубической решетке с постоянной решетки а являются только четными целыми числами. В КВг форм-факторы К+ и Вт" отличны, и в дифракционной картине присутствуют все отражения, присущие ГЦК решетке. (Robert van Nordstrand.)

Рис. 2.32. Абсолютные экспериментальные атомные факторы рассеяния для металлического алюминия. Помечено каждое наблюдавшееся отражение Падающим излучением являлось излучение Мо Ка с X = 0,709 А, Видно, что индексы в обозначениях отражений либо только четные, либо только нечетные, а это как раз то, что мы ожидаем для ГЦК кристалла в соответствии с (2.63).

образом, в ГЦК решетке не могут иметь место отражения от плоскостей, для которых часть индексов — четные числа, а часть — нечетные.

На рис. 2.31 приведена прекрасная иллюстрация этого: и КС1, и КВг обладают гранецентрированной кубической решеткой, однако решетка КС1 аналогична простой кубической решетке, потому что ионы к+ и С1_ имеют одинаковое число электронов. На рис. 2.32 приведены разрешенные отражения для алюминия, имеющего ГЦК решетку.

АТОМНЫЙ ФАКТОР РАССЕЯНИЯ, ИЛИ ФОРМ-ФАКТОР

В выражение (2.61) для геометрического структурного фактора входит величина /у, которая, как мы определили, является мерой рассеивающей способности /'-го атома элементарной ячейки. Чем же определяется /у? При рассеянии рентгеновских лучей основную роль играют электроны атомов, так как масса ядра слишком велика, чтобы «почувствовать» рентгеновский квант.

Величина / зависит от числа и распределения электронов атома, а также от длины волны и угла рассеяния излучения. Эти множители появляются вследствие интерференционных эф- 96

фектов, обусловленных конечным размером атомов. Произведем расчет фактора рассеяния в рамках классических представлений.

Излучение, рассеянное единичным атомом, должно учесть интерференционные эффекты внутри атома. Выше [см. формулу (2.59а)] мы определили функцию

fo = ^dV c^e-ir'G, (2.64)

Г „ eiQr _ e-‘Gr\ dr r2c (г)г-,J'ibrГ „ eiQr _ e-‘Gr\ dr r2c (г)г-,J'ibrгде интегрирование осуществляется в пределах электронной плотности с (г), связанной с единичным атомом. Назовем величину / атомным фактором рассеяния или форм-фактором. Пусть г образует угол а с G; тогда r-G = rG cos а. Если распределение электронной плотности обладает сферической симметрией относительно начала координат, то

Г „ eiQr _ e-‘Gr

\ dr r2c (г)г-,

J'ibr

Г „ eiQr _ e-‘Gr

\ dr r2c (г)г-,

J'ibr

f G = 2л г2 dr d (cos а) с (г) e-lQr cos а = 2л

где мы проинтегрировали по с?(cos ос) в пределах от —1 до 1. Таким образом, величина атомного фактора рассеяния определяется выражением:

(2.65)(2.65)г л . I , х 9 s > п Grfa = 4л X^dr с (г) г2 —^~

(2.65)

(2.65)

Если тот же самый электронный заряд был бы сконцентрирован в начале координат, где г = 0, то в интеграле выражения (2.65) только произведение Gr = 0 должно было бы вносить вклад в подинтегральное выражение. В этом предельном случае (sin Gr)/Gr= 1, и для всех G

fQ = 43X^drc(rV2 = Z, (2.66)

где Z— число электронов в атоме. Поэтому fQ— это отношение амплитуды излучения, рассеянного реальным распределением электронов в атоме, к амплитуде излучения, рассеянного одним электроном, расположенным в точке.

При 6 = 0 из аналогичного рассуждения следует, что G = О и fo принимает значение, равное Z. Из решения задачи 2.3 также следует, что при очень малых длинах волн интерференционные эффекты сильно уменьшают амплитуду рассеянной волны ').

*) Более точными расчетами можно показать, что амплитуда и фаза рассеянного излучения несколько иные для тех внутренних электронов, энергия связи которых близка к энергии квантов рентгеновского излучения. Этот хорошо известный эффект, носящий название «аномальная дисперсия», усложняет исследование, но, тем не менее, при определении структуры твердого тела может оказаться очень полезным.

44

4

4

Рис 2.33. Электронная плотность в окрестности средней точки между двумя ближайшими соседними атомами Si в направлении [111]в кристаллической решетке. Сплошная кривая построена на основе наблюдаемых величин (; пунктирная кривая представляет собой суперпозицию рассчитанных для свободного атома плотностей заряда. Различие этих двух кривых обусловлено, с одной стороны, протяженностью распределений заряда в кристалле, а с другой стороны, избыточной концентрацией заряда в химической связи [10]

Полное распределение электронов в твердом теле очень близко к распределению электронов в соответствующих свободных атомах. Это утверждение не означает, что электроны, наиболее удаленные от ядра, или валентные электроны не перераспределяются при образовании твердого тела; это означает лишь то, что интенсивности отражений рентгеновских лучей хорошо описываются величинами форм-факторов свободных атомов.

Например, Баттерман с сотрудниками [7] (см. также [8]) обнаружил, что интенсивности отраженных при брэгговском рассеянии рентгеновских лучей в металлическом железе, меди и алюминии с точностью до одного процента совпадают с теоретическими значениями интенсивностей, рассчитанных для соответствующих свободных атомов с помощью волновых функций. Результаты, полученные для алюминия, показаны на рис. 2.32.

Было сделано много попыток получить с помощью рентгеновских лучей непосредственное реальное распределение электронов, участвующих в образовании ковалентной химической связи, особенно в кристаллах со структурой алмаза (см. работу Карпентера [9] для алмаза и Гетлихера и др. [10] для кремния). Однако эта задача находится на грани возможностей рентгеновских дифракционных методов. Исследования, проведенные для кремния, дают некоторые указания на то, что посередине между двумя ближайшими соседними атомами электронная плотность заметно выше, чем та, которая рассчитана теоретически по перекрытию волновых функций электронов двух свободных атомов (см. рис. 2.33).

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЛИНИЙ ОТРАЖЕНИЯ

«...Я пришел к заключению, что четкость интерференционных линий не должна изменяться, а их интенсивность должна уменьшаться с увеличением угла рассеяния; причем чем выше температура, тем этот процесс должен бы.ь заметнее».

/7. Дебай

По мере повышения температуры кристалла интенсивность лучей, испытавших брэгговское отражение, уменьшается, однако угловая ширина линии отражения (дифракционной линии) не изменяется. На рис. 2.34 приведен экспериментальный график температурной зависимости интенсивности линии отражении кристалла меди. Удивительно, что можно получить четкое отражение при дифракции рентгеновских лучей на кристалле, атомы которого совершают неупорядоченные тепловые колебания относительно своих положений равновесия; амплитуда этих колебаний достаточно велика, в результате чего при комнатной температуре мгновенные значения расстояний между ближайшими соседними атомами могут отличаться на 10%. Эвальд рассказывает, что в период, когда еще только готовился знаменитый эксперимент Лауэ, Фридриха и Книппинга, было высказано возражение, что мгновенное расположение атомов в кристалле при комнатной температуре сильно отличается от правильного периодического расположения вследствие больших тепловых флуктуаций. Поэтому, рассуждали далее, нельзя ожидать появления явно выраженного дифракционного максимума.

Но четко выраженный дифракционный максимум существует! Важное доказательство необходимости его существования было сделано Дебаем в 1912 г. Рассмотрим выражение (2.19) для амплитуды излучения, рассеянного кристаллом; пусть положение атома в момент времени t задано выражением

р(/) = Ро + ы(О, (2.67) где ро отвечает равновесному положению атома, а ы(/)—■

Рис. 2.34. Температурная зависимость интегральной интенсивности рентгеновского излучения МоКа, отраженного от плоскостей (800) меди [11].Рис. 2.34. Температурная зависимость интегральной интенсивности рентгеновского излучения МоКа, отраженного от плоскостей (800) меди [11].

Рис. 2.34. Температурная зависимость интегральной интенсивности рентгеновского излучения МоКа, отраженного от плоскостей (800) меди [11].

Рис. 2.34. Температурная зависимость интегральной интенсивности рентгеновского излучения МоКа, отраженного от плоскостей (800) меди [11].

величина, изменяющаяся во времени. Мы предполагаем, что колебания каждого атома около своего положения равновесия происходят независимо1). Тогда среднее значение амплитуды рассеянной волны [формула (2.59в)] в направлении дифракционного максимума можно записать так:

<^) = ^0(ехр (—/«• G)),(2.68)

где G— вектор, равный изменению волнового вектора при отражении, и <.. .} означает среднее значение при тепловом равновесии. Наличие множителя ^0 обусловливает то, что все дифракционные линии будут четкими.

Экспоненциальный множитель в (2.68) уменьшает интенсивность. Разложим экспоненциальный множитель в ряд:

(ехр(—г« • G)) = 1 — г (и • G) — у ((и • G)2) + ...(2.69)

Но (и-G) = 0, так как и соответствует хаотическому тепловому движению, не скоррелированному с направлением G.

Далее,

((я-G)2) = 4<u2)G2.(2.70)

Множитель 1/3 появляется в результате геометрического усреднения по трем направлениям, так как нас интересует только компонента и вдоль направления G. Мы можем ограничиться выражением (2.69) для того, чтобы выяснить физический смысл рассматриваемого явления, но полезно заметить, что функция ехр[-1<н2)С2]=1 -~(«2)G2 + ...(2.71)

для первых двух членов имеет то же самое разложение в ряд, как и (2.69). Для гармонического осциллятора фактически все члены в рядах (2.69) и (2.71), как можно показать, одинаковы. Таким образом, интенсивность рассеянной волны, равная квадрату амплитуды, есть

Z = /0exp[-l<«2>62],(2.72)

где /0 — ранее полученная нами интенсивность излучения, рассеянного неподвижной решеткой. Экспоненциальный множитель называется множителем Дебая — Уоллера.

*) Это эйнштейновская модель твердого тела; такая модель не очень хороша при низких температурах, однако хорошо описывает поведение твердого тела при высоких температурах. Для того, что нам требуется сейчас, она приводит к достаточно простым результатам. Расчеты для реальных случаев, учитывающих рассеяние на термических флуктуациях, см. в гл. 20 книги [42].

Здесь (ы2)— среднеквадратичное смещение атома. Среднее •значение потенциальной энергии ^U') классического гармонического осциллятора в трех измерениях при тепловом равновесии равно 3j2kBT, откуда

^ = ^С^=^М®Ч^ = ^вТ, (2.73)

где С — силовая постоянная, М— масса атома и to — частота •осциллятора. Мы использовали здесь равенство со2 = С[М. Таким образом, интенсивность рассеянного излучения равна

[

к TG21

M^J ’^-74>

где И, к, I — индексы в выражении G = НА + кВ -J- 1С. Этот классический результат является хорошим приближением при высоких температурах.

Для квантовых осцилляторов (и2) не равно нулю даже при Т = 0, вследствие нулевых колебаний. Мы продолжаем использовать модель независимого гармонического осциллятора для характеристики движения (колебания) атома: при температуре абсолютного нуля это движение можно описать через нулевую энергию ahHto. Это энергия трехмерного квантового гармонического осциллятора в его основном состоянии, отнесенная к величине классической энергии того же осциллятора, находящегося в покое. Половина энергии осциллятора есть потенциальная энергия, так что выражение (2.73) дает для средней потенциальной энергии в основном состоянии:

{<7) = -^ Мео2 (и2) =-|-/гео,(2.75)

или

</?> = ЗЙ/2Мсо,(2.76)

■откуда, используя (2.72), получаем при Т = 0:

<2-77>

Если G = 109 см-1, со = 1014 сек-1 и М — 10-22 г, то показатель экспоненты равен приблизительно 0,1, так что ///0 ~ 0,9. В этом случае при абсолютном нуле 90% пучка испытывает упругое рассеяние, а 10%—неупругое рассеяние. Энергия, потерянная при неупругом рассеянии рентгеновского пучка, переходит к атому, который переходит при этом в возбужденное излучательное состояние.

Из выражения (2.74) и из рис. 2.34 видно, что интенсивность Дифракционной линии уменьшается (хотя и не очень резко) с Ростом температуры. На отражениях, соответствующих малым

101

значениям G, это уменьшение менее заметно, чем на отражениях, которым соответствуют большие значения G. Мы рассчитали интенсивность рассеянных пучков при когерентной дифракции или при упругом рассеянии по строго определенным, полученным из условий Брэгга направлениям. Потеря части интенсивности лучей, дифрагированных по этим направлениям, по мере увеличения температуры обусловливается до некоторой степени появлением диффузного фона и вызвана неупругим рассеянием фотонов, которое обсуждается в гл. 5. При неупругом рассеянии кванта рентгеновского излучения создается или уничтожается квант колебаний решетки; при этом изменяется как направление, так и энергия падающего фотона.

При данной температуре множитель Дебая — Уоллера дифракционной линии уменьшается с увеличением величины вектора обратной решетки G, связанного с отражением. Чем больше |G|, тем слабее будет отражение при высоких температурах. Температурная зависимость интенсивности отраженного излучения для отражений (Д00) в алюминии показана на рис. 2.35. Теория, разработанная нами здесь для описания отражения рентгеновских лучей, столь же применима для описания эффекта Мёссбауэра (см. гл. 20 книги [12]), который заключается в упругом испускании у-квантов (у-лучей) ядрами.

Рис. 2.35. Температурная зависимость интенсивности дифракционных максимумов (ЛОО) для алюминия. Отражения (ЛОО) с нечетными значениями Л запрещены в ГЦК структуре [13].Рис. 2.35. Температурная зависимость интенсивности дифракционных максимумов (ЛОО) для алюминия. Отражения (ЛОО) с нечетными значениями Л запрещены в ГЦК структуре [13].

Рис. 2.35. Температурная зависимость интенсивности дифракционных максимумов (ЛОО) для алюминия. Отражения (ЛОО) с нечетными значениями Л запрещены в ГЦК структуре [13].

Рис. 2.35. Температурная зависимость интенсивности дифракционных максимумов (ЛОО) для алюминия. Отражения (ЛОО) с нечетными значениями Л запрещены в ГЦК структуре [13].

.атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки. Теория также применима для случая рассеяния нейтронов.

Рентгеновский луч также может быть поглощен в кристалле посредством неупругих процессов, связанных с фотоионизацией электронов атомов и с комптоновским рассеянием. При фотоэффекте квант рентгеновского излучения поглощается и электрон покидает атом. Эффект Комптона заключается в рассеянии электроном кванта рентгеновского излучения (рентгеновского фотона): фотон теряет энергию и электрон покидает атом. Глубина проникновения рентгеновского пучка (см. [14]) зависит от природы твердого тела и от энергии рентгеновского фотона, но, как правило, составляет примерно 1 см. Дифрагированный пучок при отражении Брэгга обычно будет образовываться на значительно меньшем расстоянии, возможно, на расстоянии от 10-5 до 10-4 см в идеальном кристалле.

РЕЗЮМЕ

Эта весьма длинная глава имеет большое значение. Будет полезно перечислить основные положения, на которые мы опирались, устанавливая соотношения между кристаллической структурой и относительной интенсивностью максимумов дифракционной картины, обусловленной этой структурой. Предположим, что мы «угадали» структуру. Теперь мы хотим предсказать дифракционную картину, создаваемую предполагаемой структурой, и проверить ее соответствие реально наблюдаемой. Для этого в нашем распоряжении есть наблюдаемая картина, имеющая вид карты в пространстве обратной решетки, что дает нам возможность найти те величины Ак = к'— к, для которых -обнаруживаются дифрагированные пучки.

Первый шаг. Выберем тройку векторов трансляций а, Ь, с предполагаемой структуры, причем не обязательно, чтобы эти векторы были векторами примитивных трансляций. Исходя из векторов а, 6, с, образуем векторы А, В, С — основные векторы обратной решетки. Строим ее узлы: G = кА + кВ + 1С, где к, к, I — целые числа. Часть из них или все узлы должны совпасть с полученными на экспериментальной карте точками Ак. Если совпадающих точек нет, то, по всей вероятности, мы неверно выбрали векторы а, Ь, с. Можно подбирать а, Ь, с и, соответственно, А, В, С до тех пор, пока часть узлов G не совпадет с экспериментально наблюдаемыми точками Ак. Полученные векторы а, Ь, с будут определять кристаллическую решетку.

Второй шаг. Теперь каждая точка Ак совпадает с каким- либо узлом G; однако если структурный фактор 9 для этих значений G равен нулю, то эти узлы G не будут совпадать с наблюдаемыми точками Ак. Находим 9 для предполагаемого базиса нашей структуры с векторами а, Ь, с и смотрим, всегда

ли нулевое значение ^ соответствует узлу G, для которого нет дифрагированного луча. Подбираем координаты атомов хр у,, Zj в предполагаемом базисе до тех пор, пока нулевые значения S’ не совпадут с положением «отсутствующих» отражений. Соответствующие атомные координаты х,, yj, Zj определяют базис,, связанный с кристаллической решеткой.

Третий шаг. Значения форм-фактора / для атомов и интересующие нас величины G можно найти в International tables for x-ray crystallography, т. Ill, стр. 201—227. Точные индексы, соответствующие нулевым значениям 93, обычно можно найти, не уточняя выражений для f. Следует сравнить, хотя бы качественно, теоретически предсказанные и наблюдаемые значения относительных интенсивностей в дифрагированных пучках. Для того, чтобы произвести это сравнение, используем значение величины f при расчете \9ЦккГ)\2. Затем умножаем эту величину на температурный множитель Дебая — Уоллера [см. формулу (2.72)] и получаем в весьма приближенном виде ожидаемую относительную интенсивность. Уменьшение интенсивности дифракционной линии означает перераспределение исходного значения интенсивности между этой линией и появляющимися в ее- окрестности протяженными «крыльями» малой интенсивности.

Еще раз повторим основные положения этой главы:

Закон Брэгга можно сформулировать различными способами. Эти формулировки могут быть записаны так:

2dsin0 = «Z; Nh = G; 2k-G = G2.

Уравнения дифракции Лауэ имеют следующий вид: а-А& = 2л/г, 6-А& = 2л&, с-А& = 2л/.

Векторы примитивных трансляций обратной решетки равны

Д = 2л—В =.

а • 6 X са • 6 X са ■ 6 X с

Здесь а, Ь, с — векторы примитивных трансляций кристаллической решетки.

Вектор обратной решетки имеет вид

G = hA + кВ А-IC,

где h, к, I — целые числа или нули.

Амплитуда рассеяния в направлении kk — k'— k = G".

= 9>а X f Г exp (— tpm„p • G)Y

Xmnp•/

Геометрический структурный фактор: zV

^g= £ fi ехР (— Ф/ • G) = £ f/exp [— /2л (.Xjh + у ^ + г,/)],

где индекс / изменяется от 1 до N, N — число атомов базиса и f,— атомный форм-фактор (2.65) /-го атома базиса. Выражение в правой части написано для отражения (М/), для которого G = кА + кВ + 1С.

Произвольная функция, которая инвариантна относительно операции решеточной трансляции, может быть разложена в ряд Фурье следующего вида:

«(р) = £ «0 exp (z'G • р).

Первая зона Бриллюэна является примитивной ячейкой Вигнера — Зейтца обратной решетки. Любая волна с волновым вектором к, проведенным из начала координат и заканчивающимся на поверхности зоны Бриллюэна, будет дифрагирована кристаллом.

Кристаллическая решетка

Первая зона Бриллюэна

Простая кубическая

Объемноцентрированная кубическая

Гранецентрированная кубическая

Куб

Ромбододекаэдр (рис. 2.26)

Усеченный октаэдр (рис. 2.28)

Тепловое движение атомов не уширяет дифракционную линию (не делает ее менее резкой), а только уменьшает ее интенсивность. Уменьшение интенсивности дифракционной линии означает перераспределение исходного значения интенсивности между этой линией и появляющимися в ее окрестности «крыльями» малой интенсивности.

ЗАДАЧИ

Зона Бриллюэна ромбической решетки. Пусть ромбическая решетка имеет три примитивных осевых вектора

а = 5х, Ь = 2у, с = г,

-Длины которых выражаются в А. Определить размеры и форму первой зоны ■Бриллюэна.

Гексагональная пространственная решетка. Векторы примитивных трансляций гексагональной пространственной решетки можно выбрать следующим образом:

V3 а - , а -,л/3 а - . а -~

а=—^—х + у."6 =2—х+2"У’ с = сг-

Показать, используя формулу 1/=|а-6ХсЬ что объем примитивной ячейки равен (V3/2)a2c.

Рис. 2.36. Экспериментальные и теоретические атомные форм-факторы для рентгеновских отражений в кристалле алмаза [15]. Теоретические формфакторы определены для решетки атомов, имеющих сферическую симметрию в распределении заряда. Расчет проводился методом Хартри. Наличие запрещенного отражения (222) указывает на избыточную концентрацию электронов, (порядка 0,4 электрона), участвующих в связи между соседними атомами; величина этой концентрации выше той, которая может быть найдена с учетом простого перекрытия двух сферических распределений заряда.

Показать, что векторы примитивных трансляций обратной решетки ;равны

2л -~2л -~а- , 2л ~а- , 2л ~„ 2л ~

2л -~

2л -~

а

- , 2л ~

а

- , 2л ~

А = _- х ■

V3 а

а

с

так что решетка есть ее собственная обратная, но с поворотом осей.

Описать и начертить первую зону Бриллюэна гексагональной пространственной решетки.

Форм-фактор однородной сферы. Найти атомный форм-фактор f для однородного распределения Z электронов внутри сферы радиуса R. Указание: В формулу (2.65) подставить с(г)= с; тогда

GR

[ = (4лс/С3) j xsinxrfx;о

теперь вычислить интеграл. Для GR 5> 1

G 2 cos GR.

так что амплитуда рассеянной волны уменьшается с возрастанием G.

Структурный фактор алмаза. Кристаллическая структура алмаза опи- ■сана в гл. 1. Если элементарной ячейкой является обычный куб, то базис содержит восемь атомов.

Найти структурный фактор этого базиса.

Найти нулевые значения 9 и показать, что индексы разрешенных для структуры алмаза отражений удовлетворяют равенству h + k + I = 4п, где все индексы являются четными целыми числами, а п — произвольное целое число. Однако дифракционная картина будет содержать запрещенное отражение с индексами (222), если посередине между двумя ближайшими соседними атомами углерода имеется избыточная концентрация электронов (см. рис. 2.36).

Ширина дифракционного максимума. Предположим, что линейный кристалл имеет одинаковые точечные центры рассеяния в каждом узле решетки рт = та, где т — целое число. По аналогии с (2.19) полная амплитуда рассеянного излучения в точке R будет

9t = ^ exp (— ima • Ай).

Сумма по М узлам решетки имеет величину

I -ехр [— ZAf (а - Ай)]

1 — ехр [— / (а • Ай)] "

Рис. 2.37. Дифракционная картина, получаемая от одномерной решетки с межатомным расстоянием а с помощью монохроматического рентгеновского пучка, перпендикулярного к решетке, а) Интерференция с усилением имеет место, если а cos 0 = пЛ, где п — целое число, б) Для данного п дифрагированные лучи лежат на поверхности конуса.Рис. 2.37. Дифракционная картина, получаемая от одномерной решетки с межатомным расстоянием а с помощью монохроматического рентгеновского пучка, перпендикулярного к решетке, а) Интерференция с усилением имеет место, если а cos 0 = пЛ, где п — целое число, б) Для данного п дифрагированные лучи лежат на поверхности конуса.

Рис. 2.37. Дифракционная картина, получаемая от одномерной решетки с межатомным расстоянием а с помощью монохроматического рентгеновского пучка, перпендикулярного к решетке, а) Интерференция с усилением имеет место, если а cos 0 = пЛ, где п — целое число, б) Для данного п дифрагированные лучи лежат на поверхности конуса.

Рис. 2.37. Дифракционная картина, получаемая от одномерной решетки с межатомным расстоянием а с помощью монохроматического рентгеновского пучка, перпендикулярного к решетке, а) Интерференция с усилением имеет место, если а cos 0 = пЛ, где п — целое число, б) Для данного п дифрагированные лучи лежат на поверхности конуса.

Она получена с использованием ряда

казать, чтоказать, что\ <Л V = <Л* st- =\ <Л V = <Л* st- =Интенсивность рассеянного излучения пропорциональна | ^Z |2. По

казать, что

казать, что

\ <Л V = <Л* st- =

\ <Л V = <Л* st- =

sin2 ЧаМ (а ■ Дй)

sin2 /г (а • Дй) "

Мы знаем, что дифракционный максимум возникает, когда а-Дй = 2лй, где h — целое число. Мы немного изменяем Дй и определяем е в а-Дй = — 2л/1 + 8 так, что е дает положение первого нуля в sin -^- М (а • Дй). Показать, что е = 2л/М, так что ширина дифракционного максимума пропорциональна 1/М и он может быть крайне узким для макроскопических величин М. Такой же результат справедлив для трехмерного кристалла.

Дифракция от одномерной (линейной) и квадратной (плоской) решеток. Получение дифракционной картины от одномерной решетки с постоянной, решетки а показано на рис. 2.37 *). Структуры, до некоторой степени похожие

Рис. 2.38. а) Картина обратно рассеянных электронов с энергией 76 эВ, падающих перпендикулярно к грани (110) кристалла никеля, б) Модель поверхности. (A. U. MacRae.)

на одномерные, играют важную роль в молекулярной биологии: ДНК и многие белки являются линейными спиралями1).

Для получения дифракционной картины, показанной на рис. 2.37, б, используется цилиндрическая пленка; ось цилиндра совпадает с осью образца (линейной структуры или волокна). Описать вид дифракционной картины на пленке.

Плоская фотопластинка размещается за нитью перпендикулярно к падающему пучку. Начертить схематично вид дифракционной картины на пластинке.

Единичная плоскость атомов образует квадратную решетку с постоянной решетки а. Плоскость перпендикулярна к падающему рентгеновскому пучку. Начертить схематично вид дифракционной картины на фотопластинке (см. [19]).

Указание; О дифракции от плоскости атомов можно сделать заключение по картинам от двух взаимно перпендикулярных линий атомов.

На рис. 2.38 показана картина дифракции электронов в обратном направлении от плоскости (НО) атомов никеля в кристалле никеля. Объяснить ориентировку дифракционной картины и связать ее с позициями атомов на поверхности, показанной на модели. Предполагаем, что только атомы, расположенные на поверхности, являются эффективными в отношении отражения электронов с низкими значениями энергии.

Двухатомная одномерная цепочка. Рассмотреть цепочку атомов АВАВ...АВ, у которой длина связи А — В равна а/2. Форм-факторы равны h и /в для атомов Л и 5 соответственно. Падающий пучок рентгеновских лучей перпендикулярен к линии атомов.

Показать, что условием интерференции является соотношение

пХ = a cos О,

где 6 — угол между дифрагированным пучком и цепочкой агомов.

Показать, что интенсивность дифрагированного пучка пропорциональна |/л —/в|2 для п нечетных и ]/л + /в|2 для п четных.

Объяснить, что произойдет, если /д = /в.

Обрати я решетка и разрешенные отражения, а) Объяснить, почему, если элементарная ячейка кристаллической решетки является примитивной, то в данном объеме фурье-пространства содержится меньше узлов обратной решетки G, чем в случае непримитивной ячейки

С учетом (а) отве.ить на вопрос, каким образом разрешенные отражения для данной структуры могут быть независимы от выбора элементарной ячейки кристаллической решетки.

Глава 3. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ

Кристаллы инертных газов115

Силы Ван-дер-Ваальса —Лондона (И7). Взаимное отталкивание атомов (120). Равновесные постоянные решетки (123). Энергия связи (124). Сжимаемость и объемный модуль упругости (125).

Ионные кристаллы126

Электростатическая энергия, или энергия Маделунга (128). Вычисление постоянной Маделунга (131). Объемный модуль упругости (135).

Ковалентные кристаллы 137

Металлические кристаллы 141

Кристаллы с водородными связями 142

Атомные радиусы . . . 143

Тетраэдрические ковалентные радиусы (145). Радиусы ионов в кристаллах (145).

Резюме 147

Задачи 147

Литература 772

Приложение, относящееся к данной главе;

В Вывод взаимодействия Ван-дер-Ваальса721

Замечание; Все формулы записаны в системе С ГС. Переход к системе СИ не оговаривается,—за исключением формул (3.1) и (3.24),— поскольку он достаточно прост.

Окружающий нас мир содержит множество различных типов твердых тел. Сюда относятся и биологические вещества (дезоксирибонуклеиновая кислота и ферменты), и геологические материалы (гранит и слюда), тысячи металлических сплавов и миллионы органических соединений. Все эти материалы построены из атомов менее ста химических элементов. Однако физика твердого тела к настоящему времени достаточно основательно и глубоко изучила главным образом только монокристаллы элементов и простых соединений. Исследования, проведенные на монокристаллах, всегда намного более ценны и несут в себе намного большую информацию, чем исследования, проведенные на поликристаллических образцах. Огромное и все возрастающее практическое значение имеют, однако, и аморфные материалы.

Наблюдаемые различия между типами твердых тел обусловливаются различиями в характере распределения электронов и

ядер в атомах и молекулах и, в особенности, в характере распределения наиболее удаленных от ядра (валентных) электронов и ионных остовов атомов. При изучении того или иного кристалла необходимо выяснить, прежде всего, пространственное расположение ядер и электронов. Определение структуры твердого тела часто может быть осуществлено с помощью дифракционных методов, описанных в гл. 2.

В этой главе мы рассмотрим вопрос о том, что удерживает вместе атомы в кристалле. Связь между ними почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами. Роль сил магнитного происхождения весьма незначительна, а гравитационными силами вообще можно пренебречь. Задав пространственное распределение электронов и ядер в кристаллах и распределение их скоростей (оба эти распределения в принципе могут быть определены методами квантовой механики), мы можем рассчитать энергию связи в кристалле. Такие специальные понятия, как энергия обменного взаимодействия (обменная энергия), силы Ван-дер-Ваальса, резонансная энергия стабилизации и ковалентные связи, используются только для обозначения резко различных ситуаций.

Для того чтобы с помощью сил электростатического притяжения между валентными электронами и ионными остовами образовать из атомов твердые тела, необходимо выполнить следующие четыре условия, которые не всегда можно совместить друг с другом:

Положительно заряженные ионные остовы должны находиться на таком расстоянии друг от друга, чтобы при этом было сведено до минимума электростатическое (кулоновское) отталкивание между ними.

Валентные электроны также должны находиться на определенных расстояниях друг от друга, отвечающих тому же требованию.

В то же самое время валентные электроны должны быть настолько близко расположены от положительных ионов, чтобы электростатическое притяжение между разноименными зарядами было максимально.

При выполнении этих трех условий потенциальная энергия системы может уменьшиться, однако это должно происходить таким образом, чтобы кинетическая энергия системы лишь немного возросла. Согласно квантовой теории любая локализация электронов приводит к увеличению кинетической энергии1).

*) Предположим, что мы локализовали электрон в области размером Дх (одномерный случай); согласно принципу неопределенности Гейзенберга относительный разброс (диапазон отклонений) импульса Д(тэ) ^ й/2л Дх, где h — постоянная Планка. Таким образом, кинетическая энергия равна по крайней мере №(2т(2л Дх)2. Если Дх ~ 10-8 см, то кинетическая энергия равна »5-10-12 эрг « 3 эВ.

Т А б Л И И А 3.1

Значения энергий связи элементов

Н

4.48

103

Li

1.65

38.0

Na

1 13 26.0

К

0 941

Rb

0.858 198

Cs

Be

3.33

76.9

Mg

1.53

35.3

Ca

1 825

42.1

Sr

(39 1)

Ba

В

С

Sc

3.93

90 6

Y

4 387

101.2

La

Ti

V

Cr

5.81

134.

7.36

170.

Al

Si

О

F

Ne

(60)

S

(20)

0.02

0.45

Cl

Ar

4 855

1120

5 30 122.

Zr

Nb

6.316

145 7

7 47

172.

Hf

Ta

- златом -икал/моль

4.10

94 5

Mo

6.810

157 i

W

76.9

107

(79.2)

2.86

(32.2)

0.080

1.85

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

2.98

68 7

Re

4.29

98 9

4.387

101.2

4 435

102.3

3.50

80.8

1 35

31.1

2.78

64 2

3.87

89.3

3.0

69.

2.13

49.2

1.22

(28.2)

0.116

2 67

Ru

Rh

Rd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Те

Xe

6.615

152 6

5.752

132 7

3.936

90.8

2.96

68 3

1.160

26 76

2.6

59

3.12

71.9

62.

2.0

46

(25 6)

(3.57)

Os

Pt

Au

Hg

TI

Pb

Bi

Po

At

Rn

0 827

1.86

(42 8)

4.491

103 6

6 35

146.

8.089

186 6

8.66

200.

8.10

187.

(187)

6.93 160.

5.852

1350

3.78

87.3

(0.694)

(16.0)

1.87

43.2

2.04

47.0

2.15

49 6

(34.5)

Ra

Ac

Се

Рг

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4.77 ПО

3.9

89

3 35

77 2

2.11

48.6

1.80

41.5

4.14

95 4

4.1

94

3.1 71

3.0 70

3.3

77

2.6 59

1 6 36

(4.4)

(102)

Th

Ра

и

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lw

5 926

136 7

5 46

126

5.405

124.7

4.55

105

4.0

92

2.6

60

Под энергией связи здесь подразумевается энергия, которая требуется для разделения твердого тела на отдельные нейтральные атомы при О °К. Значения в скобках отно" сятся к температуре 298,15 °К или к температуре плавления, причем к той из этих двух, которая ниже. Чтобы получить энергию в Дж/моль, надо значение энергии в ккал/моль умножить на 4,184* 103; чтобы получить энергию в эрг/атом, надо значение в эВ/атом умножить на 1,60219-Ю-12.

Данные для этой таблицы были предоставлены Брюэром (Leo Brewer) и обработаны Штресслером (S. Stras- sler).

6)

Рис. 3.1. Основные типы связей в кристаллах, а) Кристаллический аргон (ван- дер-ваальсова связь). Нейтральные атомы аргона образуют кристалл за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса, действующих между ними и возникающих в результате флуктуаций в распределении заряда атомов, б) Хлористый натрий (ионная связь). Атомы щелочного металла Na отдали свои валентные электроны атомам галогена С1. Получившиеся при этом ионы образовали кристалл хлористого натрия за счет сил электростатического притяжения между положительными н отрицательными ионами, в) Натрий (металлическая связь). Валентные электроны атомов щелочного металла Na покидают свои атомы и образуют электронную «жидкость», в которую погружены положительные ионы, г) Алмаз (ковалентная связь). Нейтральные атомы углерода образуют кристалл алмаза за счет перекрытия их электронных оболочек.

Существование стабильных связей .между атомами в кристалле предполагает, что полная энергия кристалла — кинетическая плюс потенциальная — меньше полной энергии такого же количества свободных атомов (удаленных друг от друга на бесконечные расстояния). Разность этих двух энергий называется энергией химической связи или просто энергией связи (cohesive energy).

В табл. 3.1 приведены значения энергии связи для кристаллов химических элементов, отнесенные к отдельным нейтральным атомам. Эти значения получают обычно из термодинамических и спектроскопических данных. Обращает на себя внима- 114

ние существенное различие в значениях энергии связи для разных столбцов таблицы. Кристаллы инертных газов (правая часть таблицы) имеют малые энергии связи, составляющие несколько процентов и менее от энергий связи для кристаллов элементов в столбце С, Si. Ge, .. Кристаллы щелочных металлов (левая часть таблицы) имеют промежуточные значения энергии связи. Кристаллы переходных металлов (средние столбцы таблицы) имеют очень большие энергии связи. Ионные кристаллы (в таблице не показанные) также имеют большие значения энергии связи.

На рис. 3.1 схематично показаны основные типы связей в кристаллах. В настоящей главе мы попытаемся разобраться, по крайней мере качественно, в некоторых различиях между этими типами связей.

КРИСТАЛЛЫ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ

Кристаллы инертных газов во многих отношениях являются наиболее простыми из известных нам кристаллов. Некоторые свойства кристаллов инертных газов при температуре абсолютного нуля приведены в табл. 3.2. Эти кристаллы являются прозрачными диэлектриками с низкими значениями энергий связи и низкими температурами плавления. Они состоят из атомов, имеющих очень высокие значения энергий ионизации (см. табл. 3.3). Наиболее удаленные от ядра электронные оболочки

ТАБЛИЦА 3.2

Некоторые свойства кристаллов инертных газов

{экстраполированные к О°К и нулевому давлению)

Расстоя-

между ближай

шими соседями,

А

Экспериментальные значения энергии связи *)

Температура плавления, °К

Потенциал ионизации свобод-

атома **), эВ

Параметры, входящие в выражение (3.4) для потенциала Ленарда-Джонса {3]

кДж/моль

эВ/атом

е.

10"16 эрг

о, А

Не

(При нулевом давлении находится в жидком состоянии)

24,58

14

2,56

Ne

3,13

1,88

0,02

24

21,56

50

2,74

Аг

3,76

7,74

0,080

84

15,76

167

3,40

Кт

4,01

11,2

0,116

117

14,00

225

3,65

Хе

4,35

16,0

0,17

161

12,13

320

3,98

*) См. [1]; значения энергии связи для Аг и Кг предоставлены Брюэром (L. Brewer).

**) См. работу Мура [2] в National Bureau of Standards, Circular 467. Эти тома являются каноническим источником данных об энергии электронных состояний свободных •атомов.

Т АБ Л 4 J А 3.3

Значения энергии ионизации элементов

H 13.595

He

24 58

78 98

539

81.01

Na 514 52.43

к

4.34

36.15

Rb

4.18

317

Cs

3 89

29.0

Be

9.32

27.53

В 8-30

33 45

C

11.26

35.64

N

14.54

44.14

0

1361

48.76

F

17.42

52.40

Ne

21.56

62.63

Mg

7.64

22.67

Ca

6.11

17.98

Sc 6.56 19.45

6.83

20.46

Sr 5.69 16.72

Ba

5 21

1521

Ra

5.28

1542

6.5

18.9

Zr

6.95

20.98

La 5.61 17.04

Ac

6.9

19.0

Hf

22.

Энергия, необходимая для удаления одного электрона,эВ

Энергия, необходимая для удалениядвух электронов, эВ

V 6.74 21.39

Cr 6.76 23-25

Mn 7.43 23.07

Fe 7.90 24 08

7.86

24.91

Nt 7.63 25 78

Cu 7.72 27.93

Zn 9.39 27-35

Al

5-98

24.80

Si

8.15

24.49

P

10.55

30.20

s

10.36

340

Cl

13.01

36.81

Ar

15-76

43 38

Ga

6.00

26.51

Ge

23.81

As

9.81

30.0

Se

9.75

31.2

Вг

33 4

Kr

14.00

38 56

Nb 6.77 21.22

W

7.98

25.7

Mo

7.18

2325

7.28

22.54

Ru

7.36

24.12

Rh

25.53

Rd

8.33

27.75

Ag 7.57 29.05

Cd 8.99 2589

In 5-78 24.64

Sn

21.97

Sb

8.64

25.1

Те

9.01

27.6

10.45

29.54

Xe

12.13

33.3

Полная энергия, необходимая для удаления первых двух электро* нов, является суммой первого и второго потенциалов ионизации. Источник приводимых данных: National Bureau of Standards, Circular 467.

Re

7.87

24 5

Os

26.

8.96

27.52

Au

9 22

29 7

Hg 10.43 29 18

Tl

6.11

26.53

Pb

7.41

22.44

Bi

7^9

23.97

Po

8.43

Rn

10.74

Ce

6-91

Pr

5.76

Nd

6 31-

Pm

Sm

5.6

Eu 5.67

Gd 6.16

Tb 6.74

Dy 6.82

Ho

Er

Tm

Yb

6.2

Lu

5.0

Th

Pa

и 4

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lw

Рис. 3.2. Граяецентрированная кубическая плотноупакованная структура, характерная для кристаллов инертных газов Ne, Аг, Кг и Хе. Постоянные решетки этих кристаллов при 4 °К равны, соответственно, 4,46; 5,31; 5,64 и 6,13 А.

атомов полностью заполнены; распределение электронного заряда в свободном атоме имеет сферическую симметрию. Для структуры кристаллов инертных газов часто характерна плотная упаковка. За исключением кристаллов изотопов гелия Не3 и Не41), кристаллы инертных газов имеют кубическую структуру с плотной упаковкой (ГЦК решетка) (рис. 3.2).

Какова же природа сил связи в кристаллах инертных газов? Мы убеждены в том, что распределение электронов в атомах кристалла незначительно отличается от распределения электронов в свободных атомах, так как энергия связи атома в кристалле составляет один и менее процентов от энергии ионизации электрона атома, что видно из табл. 3.2. Таким образом, имеющейся энергии недостаточно для того, чтобы сильно исказить электронные оболочки атома. Часть этого искажения обусловливается силами Ван-дер-Ваальса.

Силы Ван-дер-Ваальса — Лондона. Рассмотрим два одинаковых атома инертного газа, расположенных друг от друга на расстоянии R, достаточно большом по сравнению с любой приемлемой величиной атомных радиусов. Как взаимодействуют между собой эти два нейтральных атома?

*) В изотопах гелия Не3 и Не4 при абсолютном нуле очень существен квантовый эффект нулевых колебаний, характеризующийся определенным значением кинетической энергии. Поэтому Не3 и Не4 не затвердевают при нулевом давлении даже при абсолютном нуле. Среднее отклонение атома Не от равновесного положения при абсолютном нуле составляет примерно 30—40% от расстояния между ближайшими соседями [4]. Как мы увидим далее, чем тяжелее атом, тем меньшую роль играют эффекты нулевых колебаний. Если пренебречь эффектом нулевых колебаний, то можно, используя радиус а и уравнение (3.15) (см. ниже), рассчитать значение молярного объема для твердого гелия и получить значение 9 см3/моль, в то время как для жидких Не4 и Не3 наблюдаются значения 27,5 и 36,8 см3/ моль соответственно. Таким образом, для того, чтобы получить представление об основном (наинизшем) состоянии гелия, необходимо учитывать нулевые колебания атомов.

Атом /Атом /Атом 2Атом 2Рис. 3.3. Классическая схема происхождения сил Ван-дер-Ваальса. В какой-то момент времени атом / имеет дипольный момент рх. Этот дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле Е, которое в свою очередь наводит индуцированный дипольный момент р2 у второго атома. Показаны два момента времени ta и /&. Взаимодействие всегда является взаимодействием притяжения: чем ближе расположены атомы, тем прочнее связьРис. 3.3. Классическая схема происхождения сил Ван-дер-Ваальса. В какой-то момент времени атом / имеет дипольный момент рх. Этот дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле Е, которое в свою очередь наводит индуцированный дипольный момент р2 у второго атома. Показаны два момента времени ta и /&. Взаимодействие всегда является взаимодействием притяжения: чем ближе расположены атомы, тем прочнее связь

Атом /

Атом /

Атом 2

Атом 2

Рис. 3.3. Классическая схема происхождения сил Ван-дер-Ваальса. В какой-то момент времени атом / имеет дипольный момент рх. Этот дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле Е, которое в свою очередь наводит индуцированный дипольный момент р2 у второго атома. Показаны два момента времени ta и /&. Взаимодействие всегда является взаимодействием притяжения: чем ближе расположены атомы, тем прочнее связь

Рис. 3.3. Классическая схема происхождения сил Ван-дер-Ваальса. В какой-то момент времени атом / имеет дипольный момент рх. Этот дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле Е, которое в свою очередь наводит индуцированный дипольный момент р2 у второго атома. Показаны два момента времени ta и /&. Взаимодействие всегда является взаимодействием притяжения: чем ближе расположены атомы, тем прочнее связь

Если бы среднее положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, окружающего ядро, то взаимодействие между атомами равнялось бы нулю, так как вне нейтрального атома электростатический потенциал сферического электронного облака компенсировался бы электростатическим потенциалом заряда ядра. Связь между атомами инертного газа отсутствовала бы и твердое тело не могло бы образоваться. Однако это противоречит эксперименту. Электроны в атоме постоянно движутся относительно ядер, даже находясь в наинизшем энергетическом состоянии. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного облака может не совпадать в точности с ядром атома, — в эти моменты у атома появляется отличный от нуля электрический дипольный момент1) (усредненный по времени суммарный дипольный момент атома равен нулю). Мгновенный дипольный момент атома величиной р\ (рис. 3.3) создает в центре второго атома, расположенного на расстоянии R от первого, электрическое поле Е = 2pi/R3. Это поле, в свою очередь, наводит мгновенный дипольный момент pi = аЕ = 2ap\IR3 у второго атома; здесь а — электронная поляризуемость, определяемая в гл. 13 [формула (13.31)] как дипольный момент, созданный единичным электрическим полем.

Электростатика дает следующее выражение для энергии взаимодействия двух дипольных моментов р^ и pi, находящихся

*) Эта полуклассическая модель приводит к правильному результату. В Приложении В рассматривается простая квантовомеханическая модель из двух гармонических осцилляторов.

118

на расстоянии R друг от друга:

(СГС) иЦ^-^^-^^Ы!.(3.1а>

Так как дипольные моменты pi и р2 параллельны, то потенциальную энергию дипольных моментов можно записать так:

(СГС)рз- = —(3-16)

Эти дипольные моменты притягиваются. Для того чтобы записать выражения (3.1а) и (3.16) в системе СИ, нужно правые части этих выражений умножить на 1/4лео-

Оценим теперь коэффициент ар, входящий в (3.16). Из выражения р2 = 2api//? следует, что электронная поляризуемость а имеет размерность [длина]3. Естественно в качестве длины выбрать атомный радиус, обозначаемый г0. Дипольный момент имеет размерность [заряд] X [длина] и величину порядка ег0. Таким образом, имеем:

(СГС) U (R) «(СГС) U (R) «4А|R64А|R64 (5- 1О~,о)2(1 • 10~8)54 (5- 1О~,о)2(1 • 10~8)5R6R610-58(3.2)10-58(3.2)

(СГС) U (R) «

(СГС) U (R) «

4А|R6

4А|R6

4 (5- 1О~,о)2(1 • 10~8)5

4 (5- 1О~,о)2(1 • 10~8)5

R6

R6

10-58

(3.2)

10-58

(3.2)

Здесь энергия выражается в эргах, если R берется в сантиметрах. Мы взяли г0 » 108 см.

Запишем (3.2) так:

U(R) = --^.(3.3)

Эта формула выражает энергию так называемого ван-дер-ваальсова') взаимодействия (иначе называемого взаимодействием Лондона или наведенным диполь-дипольным взаимодействием). Силы этого взаимодействия названы ван-дер-ваальсовыми. Этим взаимодействием обусловлено притяжение между атомами в кристаллах инертных газов, а также во многих молекулярных кристаллах органических веществ. Для С « Ю~58 эрг-см6 и R = 4 А энергия взаимодействия2) для криптона равна U^ ^2-10-14 эрг, или в температурных единицах НДз~Ю0°К, что по порядку величины равно температуре плавления кристаллов инертных газов.

Так как в выражение для энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия входит расстояние в минус шестой степени, то это взаимодействие быстро увеличивается с уменьшением расстояния. Например, в кристалле меди, имеющем межатомное расстояние 2,55 А, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия ионов

*) Квантовомеханическая теория взаимодействия Ван-дер-Ваальса рассматривается в работе Маргенау [5], см. также [6, 7].

Рис. 3.4, Кинетическая, потенциальная и полная энергия атома водорода. Распределение электронного заряда в атоме ограничено жесткой сферой. Полная энергия атома увеличивается по мере уменьшения радиуса сфе- ры [8].

меди равна 2-10—13 эрг для приведенного выше значения С. Но величина С может быть и на порядок больше, тогда энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса должна составлять значительную часть высокого значения энергии связи меди (табл. 3.1).

Взаимное отталкивание атомов. Предположим, что распределение электронного заряда в атоме ограничено жесткой (несжимаемой) сферой. Кинетическая энергия электронов в атоме будет увеличиваться при этом ограничении, как показано на рис. 3.4 для атома водорода. Увеличение энергии соответствует появлению силы отталкивания, действующей на жесткую сферу и противодействующей ее сжатию. Эффект ограничения электронного заряда в атоме жесткой сферой обусловливает один вклад в энергию отталкивания атомов в кристалле. Другой, более важный вклад в энергию отталкивания обусловливается перекрытием электронных облаков двух атомов, расположенных на близком расстоянии друг от друга.

По мере уменьшения расстояния между двумя атомами их электронные облака начинают постепенно перекрываться (рис. 3.5) и электростатическая энергия системы изменяется. На достаточно близких расстояниях энергия взаимодействия в результате перекрытия электронных облаков является энергией отталкивания. Для атомов с заполненными электронными оболочками энергия взаимодействия является энергией отталкивания) для всех расстояний (в интервале, например, от 0,5 А до

А), главным образом в результате действия принципа запрета Паули.

Наиболее простая формулировка принципа Паули состоит в том, что два электрона не могут иметь равными все их квантовые числа. В силу принципа запрета Паули два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии: когда электронные облака двух атомов перекрываются, то электроны атома В имеют тенденцию занимать частично состояния в атоме А, уже занимаемые электронами этого атома, и наоборот. Принцип Паули не допускает многократной занятости данного состояния, и электронные облака двух близко расположенных атомов могут перекрываться только в том случае, если этот процесс сопровождается частичным переходом электронов в свободные квантовые состояния с более высокой энергией. Таким образом, процесс перекрытия электронных облаков увеличивает полную энергию системы, или, иначе говоря, приводит к появлению сил отталкивания. Предельный случай полного перекрытия показан на рис. 3.6.

Здесь не проводится оценка энергии взаимодействия, соответствующей отталкиванию, исходя из фундаментальных соображений. Экспериментальные данные для инертных газов могут быть хорошо описаны эмпирической формулой для потенциала сил отталкивания в виде BIRl\ где В — некоторая положительная константа. В выражение для полной потенциальной энергии потенциал сил отталкивания входит вместе с дальнодействую- шим потенциалом сил притяжения [формула (3.3)]. Константы В и С — эмпирические параметры, определяемые из независимых измерений, сделанных в газовой фазе; используемые данные включают вириальные коэффициенты и вязкость. Выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии R, обычно записывается так:

где е и а — новые константы, связанные с в и С:

4еа6 = С и 4еа'' = В.

Выражение (3.4) известно под названием потенциала Ленарда- Джонса, его график показан на рис. 3.7. Сила взаимодействия

Рис. 3.5. Перекрытие электронных облаков атомов по мере их сближения. Черными кружками обозначены атомные ядра.

1st7s f

Рис. 3.6. Влияние принципа Паули на величину энергии отталкивания. В предельном случае два атома водорода сближаются настолько, что их протоны почти соприкасаются. Энергия только электронной системы может быть получена из данных по наблюдению атомов гелия, которые имеют два электрона. В случае (а) электроны имеют антипараллельные спины н принцип Паули не действует: энергия связи электронов —78,98 эВ. В случае (б) спины электронов параллельны: в силу принципа Паули электрон с уровня Is] электронной конфигурации атома Н переходит на уровень 2s] электронной конфигурации атома Не. Энергия связи электронов теперь уже —59,38 эВ, что на 19,6 эВ меньше, чем в случае (а). Это как раз та величина, на которую действие принципа Паули увеличивает энергию отталкивания. Мы не учитываем здесь кулоновскую энергию отталкивания двух протонов, которая одинакова для случаев (а) и (б).

7sf7si

Энергия"сйязр злектроноб: -78,98 э5

1s\2s\

Энергия сбязи электронов: -59, 58 эб

Рис. 3.7. График потенциала Ленарда- Джонса (3.4), который описывает взаимодействие двух атомов инертного газа. Минимум на графике наблюдается при R/a = 21/6~ 1,12. Обратите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и пологий ход кривой справа от минимума. Значение полной энергии U в минимуме равно —е; U = 0 при R = с. Минимум <7 наблюдается при R~ 1,122с.Рис. 3.7. График потенциала Ленарда- Джонса (3.4), который описывает взаимодействие двух атомов инертного газа. Минимум на графике наблюдается при R/a = 21/6~ 1,12. Обратите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и пологий ход кривой справа от минимума. Значение полной энергии U в минимуме равно —е; U = 0 при R = с. Минимум <7 наблюдается при R~ 1,122с.

Рис. 3.7. График потенциала Ленарда- Джонса (3.4), который описывает взаимодействие двух атомов инертного газа. Минимум на графике наблюдается при R/a = 21/6~ 1,12. Обратите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и пологий ход кривой справа от минимума. Значение полной энергии U в минимуме равно —е; U = 0 при R = с. Минимум <7 наблюдается при R~ 1,122с.

Рис. 3.7. График потенциала Ленарда- Джонса (3.4), который описывает взаимодействие двух атомов инертного газа. Минимум на графике наблюдается при R/a = 21/6~ 1,12. Обратите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и пологий ход кривой справа от минимума. Значение полной энергии U в минимуме равно —е; U = 0 при R = с. Минимум <7 наблюдается при R~ 1,122с.

Рис. 3.8. Зависимость кулоновской энергии взаимодействия двух сфер радиусом а от расстояния R между их центрами. Положительный заряд +<7 сконцентрирован в центре сферы, отрицательный заряд — q равномерно распределен по объему сферы. Сферы предполагаются достаточно жесткими, так что эффекты ван-дер-ваальсового взаимодействия и поляризационные эффекты в данной модели не рассматриваются. Модель не учитывает принцип Паули; в этом отношении построенная кривая аналогична кривой N на рис. 3.15, помещенном ниже. (С. Y. Fong.)

между двумя атомами равна —dU/dR. Значения констант е и о, взятые из работы Бернардеса [3], приведены в табл. 3.2; эти константы можно получить из измерений, сделанных в газовой фазе, в результате чего расчеты свойств твердого тела не будут включать произвольных свободных параметров.

Для описания изменения потенциала сил отталкивания с расстоянием широко используются и другие эмпирические формулы), в частности, формула Хехр(—R/p), где р — размер области взаимодействия. Формулу, содержащую экспоненту, так же легко обрабатывать аналитически, как и формулу, содержащую обратную степенную функцию. На рис. 3.8 показан график зависимости классической кулоновской энергии взаимодействия двух нейтральных атомов со статическим электронным распределением, имеющим форму сферы, от расстояния между атомами. На малых расстояниях взаимодействие между атомами является взаимодействием отталкивания, которое обусловлено электростатическим отталкиванием двух протонов.

Равновесные постоянные решетки. Если пренебречь кинетической энергией атомов инертного газа, то величина энергии связи кристалла инертного газа является результатом суммирования выражения (3.4) в пределах всех пар атомов в кристалле. Для кристалла, имеющего N атомов, выражение для полной потенциальной энергии имеет следующий вид:

где pifR — расстояние между данным атомом i и любым другим атомом /, выраженное через расстояние между ближайшими соседями R. Наличие в (3.5) множителя 1/2 обусловлено тем, что при расчете полной энергии мы должны считать каждую взаимодействующую пару только один раз. Вычисления, сделанные по формуле (3.5) для ГЦК структуры, привели к следующим результатам ):

X' р-«= 12,13188, X'р-s = 14,45392. (3.6)

В ГЦК структуре у каждого атома имеется двенадцать ближайших соседей; мы видим, что ряды быстро сходятся и получающиеся величины немного отличаются от 12. Таким образом, ближайшие соседи вносят наибольший вклад в энергию взаимодействия атомов в кристаллах инертных газов. Соответствующие суммы для гексагональной структуры с плотной упаковкой равны 12,13229 и 14,45489.

Если Utot в (3.5) является полной энергией кристалла, то равновесное расстояние Ro между ближайшими соседями определяется из условия минимума tAot:

-^ = о = - 2^ [(12) (12,13) ^ - (6) (14,45), (3.7)

откуда

/?о/ст = 1,09.(3.8)

Расчетное значение R0?o одно и то же для всех элементов с ГЦК структурой. Эмпирические величины Ro/q, полученные с помощью независимо определенных величин ст, приведенных в табл. 3.2, таковы:

Ne

Аг

Кг

Хе

7?с/ст

1,14

1,11

1,10

1,09

Совпадение расчетного и экспериментальных данных значительное. Небольшое отклонение эмпирических величин R0/g от расчетной величины 1,09, предсказанной для инертных газов, можно объяснить квантовыми эффектами (см. [3], а также [4, 14]). Таким образом, из измерений, проведенных в газовой фазе, мы предсказали постоянную решетки кристалла.

Выше мы неявно предположили, что ГЦК структура является структурой с минимальной энергией, если взаимодействие между атомами описывается с помощью потенциала Ленарда- Джонса. Расчеты [15, 16] указывают на то, что гексагональная структура с плотной упаковкой будет иметь более низкую энергию при абсолютном нуле (на величину порядка 0,01%). Однако экспериментально установлено, что ГЦК структура является устойчивой структурой для кристаллов инертных газов за исключением гелия.

Энергия связи. Величина энергии связи для кристаллов инертных газов при абсолютном нуле и нулевом давлении получается путем подстановки выражений (3.6) и (3.8) в (3.5):

UM (R) = 2^е [(12,13) (-^)12-(14,45) (-^-)6], (3.9)

н при R = R0

t7toi (7?о) = — (2,15) (4vVe), (3.10)

для всех инертных газов. Это расчетная величина энергии связи при нулевой кинетической энергии. Бернардес [3] рассчитал с помощью квантовой механики поправки к величине энергии

связи с учетом вклада кинетической энергии; эти поправки уменьшают энергию связи на 28, 10, 6 и 4% по сравнению с величиной (3.10) для Ne, Аг, Кг и Хе соответственно.

Чем тяжелее атом, тем меньше поправка. Происхождение этой поправки можно понять, рассматривая простую модель, в которой атом имеет фиксированные границы. Если частица обладает длиной волны X, которая определяется границами частицы, то ее кинетическая энергия равна р2/2Л1 = (/г/Х)2/2Л1 (импульс и длина волны частицы связаны соотношением де-Бройля р = ЛД). По этой модели квантовая поправка к величине энергии на эффект нулевых колебаний обратно пропорциональна массе, что находится в хорошем соответствии с величиной отношения поправок, приведенных выше для неона (атомный вес 20,2) и ксенона (атомный вес 130). Рассчитанные с учетом этих поправок энергии связи согласуются с экспериментальными величинами, приведенными в табл. 3.2, с точностью 1—7%.

Одним из следствий учета квантовой величины кинетической энергии является то, что для кристалла изотопа неона Ne20 наблюдается более высокое значение равновесной постоянной решетки, чем для кристалла Ne22. За счет более высокого значения квантовой кинетической энергии решетка более легкого изодопа расширяется, поскольку при этом уменьшается кинетическая энергия. Экспериментальные значения постоянных решетки (экстраполированные к абсолютному нулю от 2,5 °К) таковы [17]: 4,4644 А для Ne20 и 4,4559 А для Ne22.

Сжимаемость и объемный модуль упругости. Проверку теории можно осуществить независимым способом, используя объемные модули упругости, определяемые как

B='V4v' <3J1)

где V — объем и р— давление. Сжимаемость определяется как величина, обратная объемному модулю упругости. При абсолютном нуле энтропия постоянна, так что изменение энергии и сопровождающее ее изменение объема связаны между собой термодинамическим тождеством dU = —pdV. Таким образом, dp]dV = —d?U]dV^ и

B=V^. (3.12)

Объемный модуль упругости является мерой жесткости кристалла, или мерой энергии, требующейся для создания данной деформации. Чем выше объемные модули упругости, тем жестче кристалл.

Объем, занимаемый N атомами в ГЦК решетке, имеющей постоянную решетки а, равен V — Naz/k, так как а3/4 — объем,

125

занимаемый одним атомом (гл. 1). Используя значение расстояния между ближайшими соседями R = alAj<2 , получим: V = = NR3] л/2. . Потенциальную энергию (3.9) можно записать такг

(3.13).

Для параметров 6i2 и be, используя (3.5) и (3.6), можно записать:

612 А (12,13) AW2, Ь6 = (14,45) WW.

При равновесии при нулевом давлении

dVуз Vj’dVуз Vj’(3.14)(3.14)

dVуз Vj’

dVуз Vj’

(3.14)

(3.14)

откуда для равновесного объема получаем:

(3.15)(3.15). / 2# 12 у/2 / 12,10 \ 0—чьГ/ = ItoU

(3.15)

(3.15)

Объемный модуль упругости

имеет порядок величины е/о3.

Используя эмпирический потенциал (3.4) для случая взаимодействия двух атомов, выведенный на базе измерений, выполненных в газовой фазе, можно дать очень хорошее объяснение наблюдаемым свойствам кристаллов инертных газов Ne, Аг, Кг и Хе. Введение квантовых поправок еще в большей степент улучшает соответствие расчетных и экспериментальных величин.

ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов. Эти ионы образуют кристаллическую решетку за счет того, что кулоновское притяжение между ионами противоположного знака сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь — это связь, обусловленная в основном электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Структуры двух наиболее характерных ионных кристаллов — хлористого натрия и хлористого цезия — были показаны на рис. 1.23—1.26.

Электронные оболочки всех ионов простого ионного кристалла соответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Согласно периодической системе элементов (см. таблицу на стр. 768) нейтральные атомы лития и фтора имеют следующую структуру электронной оболоч- 126

Рис. 3.9. Распределение электронной плотности в базовой плоскости кристалла NaCl, полученное с помощью рентгеновского исследования этого кристалла [18]Рис. 3.9. Распределение электронной плотности в базовой плоскости кристалла NaCl, полученное с помощью рентгеновского исследования этого кристалла [18]

Рис. 3.9. Распределение электронной плотности в базовой плоскости кристалла NaCl, полученное с помощью рентгеновского исследования этого кристалла [18]

Рис. 3.9. Распределение электронной плотности в базовой плоскости кристалла NaCl, полученное с помощью рентгеновского исследования этого кристалла [18]

ки: Li — ls22s, F— ls22s22p5, в то время как в кристалле фтористого лития однократно заряженные ионы имеют электронные конфигурации, характерные соответственно для атомов гелия и неона: Li+— Is2, F~ — ls22s22^6. Атомы инертных газов имеют замкнутые электронные оболочки и распределение заряда в них имеет сферическую симметрию. Поэтому можно ожидать, что распределение заряда каждого иона в ионном кристалле будет приближенно обладать сферической симметрией, которая несколько нарушается в области соприкосновения соседних атомов. Это подтверждается рентгеновскими данными (рис. 3.9).

Грубые оценки показывают, что мы, по-видимому, не ошибаемся, считая, что основная часть энергии связи в ионных кристаллах обусловлена кулоновским (т. е. электростатическим) взаимодействием. Расстояние между положительным ионом и ближайшим отрицательным ионом в кристалле хлористого натрия равно 2,81 -10'8 см, поэтому потенциальная энергия, связанная со взаимным притяжением пары ионов, равна 5,1 эВ. Эту величину можно сопоставить (рис. 3.10) с известной величиной энергии связи кристалла NaCl — 7,9 эВ на одну молекулу (см.табл.3.5), рассматривая процесс образования кристалла из разделенных бесконечно далеко ионов Na+ и С1~. Значения 5,1 и 7,9 — одного порядка величины. Этот результат является весьма обнадеживающим и дает нам основание попытаться уже более точно рассчитать энергию решетки хлористого натрия. При оценке энергии связи (рис. 3.10) использовалась экспериментальная величина энергии сродства к электрону иона С1- из табл. 3.4.

ГазГазГазГаз+ 3,61 зВЭлектронное сродство ’Рис. 3.10.+ 3,61 зВЭлектронное сродство ’Рис. 3.10.Энергия, приходя-Энергия, приходя-ГазГаз*5,1438*5,1438ГазГазЭнергия ионизацииЭнергия ионизации0101NaNaКристаллКристаллГаз ГазГаз Газ+ 7,9 эвЭнергиясвязи+ 7,9 эвЭнергиясвязищаяся на одну молекулу кристалла хлористого натрия, равна (7,9—5,1 + 3,6) = 6,4 эВ. Эта величина ниже энергии отдельных нейтральных атомов. Энергия связи для отдельных ионов равна 7,9 эВ на одну молекулу. Все данные, приведенные на рисунке, получены экспериментально. Значения энергии ионизации даны в табл. 3.3, а электронного сродства — в табл 3.4.щаяся на одну молекулу кристалла хлористого натрия, равна (7,9—5,1 + 3,6) = 6,4 эВ. Эта величина ниже энергии отдельных нейтральных атомов. Энергия связи для отдельных ионов равна 7,9 эВ на одну молекулу. Все данные, приведенные на рисунке, получены экспериментально. Значения энергии ионизации даны в табл. 3.3, а электронного сродства — в табл 3.4.

Газ

Газ

Газ

Газ

+ 3,61 зВ

Электронное сродство ’Рис. 3.10.

+ 3,61 зВ

Электронное сродство ’Рис. 3.10.

Энергия, приходя-

Энергия, приходя-

Газ

Газ

*5,1438

*5,1438

Газ

Газ

Энергия ионизации

Энергия ионизации

01

01

Na

Na

Кристалл

Кристалл

Газ Газ

Газ Газ

+ 7,9 эв

Энергиясвязи

+ 7,9 эв

Энергиясвязи

щаяся на одну молекулу кристалла хлористого натрия, равна (7,9—5,1 + 3,6) = 6,4 эВ. Эта величина ниже энергии отдельных нейтральных атомов. Энергия связи для отдельных ионов равна 7,9 эВ на одну молекулу. Все данные, приведенные на рисунке, получены экспериментально. Значения энергии ионизации даны в табл. 3.3, а электронного сродства — в табл 3.4.

щаяся на одну молекулу кристалла хлористого натрия, равна (7,9—5,1 + 3,6) = 6,4 эВ. Эта величина ниже энергии отдельных нейтральных атомов. Энергия связи для отдельных ионов равна 7,9 эВ на одну молекулу. Все данные, приведенные на рисунке, получены экспериментально. Значения энергии ионизации даны в табл. 3.3, а электронного сродства — в табл 3.4.

. Электростатическая энергия, или энергия Маделунга. На больших расстояниях взаимодействие между ионами с зарядом ±q представляет собой кулоновское притяжение ионов противоположного знака с потенциалом ±q2/r и кулоновское отталкивание ионов одного знака. Ионы образуют произвольную кристаллическую структуру в результате очень сильного кулоновского притяжения между ионами противоположного знака, превосходящего кулоновское отталкивание между ионами одного

ТАБЛИЦА 3.4

Энергия сродства к электрону (в эВ) для отрицательных ионов

Атом

Теория

Эксперимент

Атом

Теория

Эксперимент

н

0,7542

0,77 ±0,02

Si

1,39

—

Li

0,58

—

р

0,78

С

1,17

1,25+0,03

S

2,12

2,07±0,07

N

-0,27

—

С1

3,56

3,613±0,003

О

1,22

1,465±0,005

Вг

—

3,363±0,003

F

3,37

3,448±0,005

I

—

3,063±0,003

Na

0,78

—

W

—

0,50±0,3

Al

0,49

—

Re

—

0,15±0,1

Значения взяты главным образом из работы [19].

Замечание: Энергия сродства к электрону для устойчивого отрицательного иона положительна. Статического электрического поля нейтрального атома недостаточно для того, чтобы атом смог принять дополнительный электрон, одиако этот электрон наводит в атоме электрический дипольный момент, а также более высокого порядка мультипольные моменты, в результате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный — 1/г4 и действующий на больших расстояниях. Во многих случаях этот поляризационный потей* цизл достаточно велик для того, чтобы свободный атом смог присоединить добавочный взектрон, '

знака. Это притяжение сходно с отталкиванием (некулоновским) между ионами на малых расстояниях. Отталкивание между ионами с электронными оболочками, характерными для атомов инертных газов, аналогично отталкиванию между атомами инертных газов. Притяжение, обусловленное силами Ван- дер-Ваальса, дает относительно малый вклад в энергию связи ионных кристаллов и составляет всего порядка 1—2% этой энергии. Основной вклад в энергию связи ионных кристаллов дает электростатическая энергия, называемая энергией Маделунга.

Если обозначить энергию взаимодействия между ионами I и / через Uц, то полная энергия какого-либо одного иона I, учитывающая все взаимодействия этого иона, равна

U^l/Uu, (3.17) /

где штрих у знака суммы означает, что суммирование ведется по всем / за исключением / = I. Предположим, что Uy может быть представлено в виде суммы двух потенциалов: потенциала сил отталкивания некоторого центрального поля, изменяющегося по закону %ехр(—г/р), где % и р — константы, определяемые эмпирическим путем, и кулоновского потенциала ±д2!г:

(СГС) (Л/^ехр^-^-^-^-. (3.18)

где знак плюс берется в случае одинаковых зарядов, а минус—• в случае разноименных зарядов. Первый член в (3.18), характеризующий отталкивание, описывает тот факт, что ионные остовы взаимодействуют так, как если бы они были достаточно жесткими и противодействовали бы перекрытию электронных оболочек соседних ионов. Выше мы видели, что это в большой степени обусловлено действием принципа Паули. Величины X и р мы будем рассматривать как константы, определяемые из опытных значений1) постоянных решетки и сжимаемости. Здесь для записи эмпирического потенциала отталкивания использована экспонента, а не показательная функция R~12, как в случае инертных газов. Изменение формы записи потенциала отталкивания здесь сделано, с одной стороны, для разнообразия, а с другой стороны — для того, чтобы получить более точное представление о характере сил отталкивания.

*) Для ионов мы не имеем данных, полученных в газовой фазе, что не позволяет провести независимое определение X и р. Заметим, что р является величиной, характеризующей размер области существования взаимодействия отталкивания: когда г = р, то взаимодействие отталкивания уменьшается в в раз по сравнению со значением при г = 0. В СИ кулоновское взаимодействие записывается в форме ±^2/4лв0г; в этом разделе формулы записаны в системе СГС, в которой кулоновское взаимодействие имеет вид ±92/r.

Рис. 3.11 Модель структуры хлористого натрия можно построить, располагая попеременно ионы Na+ и Cl в узлах простой кубической решетки В кристалле каждый ион окружен шестью ближайшими соседями с зарядом противоположного знака и двенадцатью соседями, следующими за ближайшими, которые имеют заряд того же знака, что и исходный ион. Ион Na+ обладает единичным положительным зарядом, так что его электронная оболочка идентична оболочке неона, а ион С1 обладает единичным отрицательным зарядом (оболочка аргона). Пространственная решетка NaCI — гранецентрированная кубическая (см гл 1)

В структуре NaCI (рис. 3.11) величина Ui не зависит оттого, каков рассматриваемый ион Z, положительный он или отрицательный. Поскольку сумма (3.17) может быть сделана быстро сходящейся, то ее величина не будет зависеть от местонахождения исходного иона в кристалле, если только он не находится вблизи поверхности кристалла. Если пренебречь поверхностными эффектами, то полную энергию решетки Utot кристалла, состоящего из N молекул или 2N ионов, можно записать в виде

Utot = NUi, (3.19)

где, однако, стоит N, а не 2N, поскольку при расчете полной энергии решетки мы должны считать каждую взаимодействующую пару только один раз. Полная энергия решетки (3.19) есть энергия, необходимая для разделения кристалла на отдельные ионы и удаления их друг от друга на бесконечно большие расстояния.

Для дальнейшего удобно вновь ввести величины рц, определяемые соотношением Гц = paR, где R— расстояние между соседними атомами в кристалле. Если мы учтем отталкивание только ближайших соседей, то получим:

(СГС) u{j=*(СГС) u{j=*(3.20)(3.20)X ехр Г —- —) — Л- для пар ближайшихvрсоседей,

(СГС) u{j=*

(СГС) u{j=*

(3.20)

(3.20)

± ——для всех прочих пар.

Ри к

Таким образом,

(СГС) Utot = NUi=-N^e-PiP--^-y (3.21)

где г — число ближайших соседей какого-либо иона, а через а обозначена постоянная Маделунга:

(3.22)

Сумма (3.22) должна учитывать вклад ближайших соседей, число которых равно именно z. Вопрос о том, какой знак использовать, обсуждается ниже. В теории ионных кристаллов постоянная Маделунга является исключительно важной величиной. Ниже мы рассмотрим методы ее вычисления.

При равновесии dUM!dR = 0, и поэтому имеем:

(СГС) ^ ^=-^ехр(-/?/р)+^_о,(3.23)

или

(СГС) ^ехр(-/?0/р) = ^.(3.24)

Из (3.24) можно определить равновесное расстояние Ro, если известны параметры р и Л, характеризующие отталкивание. Для перехода в систему СИ заменяем в формулах q2 на q2i4ne».

Полную энергию кристаллической решетки, состоящей из 2N ионов и находящейся в состоянии равновесия, можно, используя (3.21) и (3.24), записать так:

(СГС) =(3.25)

Величина —Naq2/R0 есть энергия Маделунга. Ниже [см. (3.32)] мы установим, что величина р приблизительно равна 0,1/^0, так что полную энергию связи можно почти целиком отнести к кулоновской энергии (энергии Маделунга). Малая величина отношения pjR0 означает, что силы отталкивания очень короткодействующие и резко изменяются с расстоянием.

Вычисление постоянной Маделунга ’). Расчет постоянной а был впервые выполнен Маделунгом [20]. Мощный общий метод вычисления сумм по решетке был развит Эвальдом [21]2).Эвьен и Франк [22, 23] предложили более простые методы, в которых при расчетах используются быстро сходящиеся ряды.

По определению (3.22) постоянная Маделунга а выражается формулой

Подробный обзор и обширная библиография по этому вопросу даны в работе Тоси [10].

См. также Приложение I ко второму изданию этой книги.

Исходный ионИсходный ионРис. 3.12. Цепочка ионов противоположного знака. 7? — расстояние между соседними ионами.Рис. 3.12. Цепочка ионов противоположного знака. 7? — расстояние между соседними ионами.

Исходный ион

Исходный ион

Рис. 3.12. Цепочка ионов противоположного знака. 7? — расстояние между соседними ионами.

Рис. 3.12. Цепочка ионов противоположного знака. 7? — расстояние между соседними ионами.

где теперь, если исходный ион имеет отрицательный заряд, мы будем брать знак плюс для положительных ионов и минус для отрицательных. Постоянную Маделунга можно определять и другой (эквивалентной) формулой:

где г, — расстояние иона с номером / от исходного и R— расстояние между соседними ионами. Необходимо подчеркнуть, что величина а будет зависеть от того, будет ли она определяться через расстояние между соседними ионами R или через постоянную решетки а, или через какую-нибудь другую подходящую длину. Надо быть очень внимательным'.

Как пример, мы рассчитаем сначала величину постоянной Маделунга для бесконечной цепочки ионов противоположного знака (рис. 3.12). Выберем отрицательный ион за исходный, а через R обозначим расстояние между соседними ионами. Тогда

пли

Множитель 2 появился потому, что на каждом данном расстоянии г, имеются два иона одинакового знака: один справа от исходного иона, а другой слева. Просуммировать полученный числовой ряд не представляет труда, если вспомнить разложение

r2 r3

1П(1 + х) = х-^- + ^--^+ ...

Следовательно, для одномерной цепочки постоянная Маделунга равна

а = 21п2.(3.27)

В случае трех измерений осуществить суммирование рядов значительно труднее. Нет возможности сколько-нибудь обоснованно выписать члены ряда в определенной последовательности. Однако более важно то, что члены ряда надо расположить так, чтобы его положительная и отрицательная части почти компенсировали одна другую, в противном случае трудно обеспечить сходимость рядов.

Рис. 3.13 Модель структуры хлористого натрия, используемая для расчета постоянной Маделунга по методу Эвьеяа. Показана одна элементарная ячейка. Дроби на рисунке обозначают ту часть заряда иона, которая должна быть приписана одной элементарной ячейке. Так, ей принадлежит заряд +7г от каждого иона Na+, расположенного на грани, заряд —/4 от каждого иона С1 , расположенного на ребре, и заряд + 7» от каждого иона Na+, расположенного в углу

В структуре хлористого натрия (рис. 3.11) у отрицательного иона, взятого за исходный, имеется в качестве ближайших соседей шесть положительных ионов (для них введенная выше величина р = 1), которые дадут положительный вклад в а, равный 6/1. Далее имеется 12 отрицательных ионов (соседи, следующие за ближайшими), для которых р = ^2; это дает отрицательный вклад, равный — 12/V2 ; восемь положительных ионов с p = V3 дадут 8/V3, шесть отрицательных с р = 2 дадут —6/2, и т. д. В результате получим числовой ряд:

а = — — + -+...= 6,000—8,485 + 4,620-3,000 + ...

1 2/2 З'2 2 , ।

Очевидно, что сходимость у этого ряда плохая.

Мы можем улучшить сходимость ряда, если выделить в решетке группы ионов так, чтобы группа была более или менее электрически нейтральной, причем при необходимости можно «делить» ион между различными группами и вводить в рассмотрение даже дробные доли зарядов. Физическое обоснование введения нейтральных групп связано с тем, что потенциал нейтрального ансамбля ионов падает с расстоянием значительно быстрее1), чем потенциал ансамбля, обладающего избытком заряда.

В структуре хлористого натрия мы получаем почти нейтральные группы ионов, рассматривая заряды на элементарных кубах следующим образом: заряды на гранях считаем распределенными между двумя соседними элементарными ячейками, заряды на ребрах — между четырьмя ячейками, заряды в углах —

между восемью ячейками. Первый куб (рис. 3.13), заключающий в себе исходный отрицательный ион, имеет шесть положительных зарядов на гранях куба, двенадцать отрицательных на ребрах куба и восемь положительных в углах куба. Вклад в а от первого куба можно записать в виде суммы

^--Д^ + ^=1,46.

1 2Л З'2

Проделывая аналогичную операцию с ионами второго, большего’ куба1), заключающего в себе исходный первый куб, получаем: ос = 1,75 — значение, которое уже очень близко к точному значению а = 1,747565, полученному для решетки хлористого натрия.

Некоторые типичные значения постоянной Маделунга, вычисленные для единичных зарядов ионов и относящиеся к расстояниям между ближайшими соседями'.

Структура

а

Хлористый натрий NaCI

1,747565

Хлористый цезий CsCl

1,762675

Цинковая обманка ZnO

1,6381

Структура хлористого цезия показана на рис. 1.26 (стр. 41). Каждый ион находится в центре куба, образованного восемью ионами с зарядами противоположных знаков. В решетке со структурой хлористого цезия вклад кулоновской энергии в полную энергию связи несколько больше (примерно на 1%), чем в решетке со структурой хлористого натрия, хотя расстояния между ближайшими соседями в решетках обеих этих структур одинаковы. Это связано с тем, что у хлористого цезия величина постоянной Маделунга несколько больше. Однако у хлористого цезия каждый ион имеет больше ближайших соседей, так что энергия отталкивания выше; каждый ион имеет восемь ближайших соседей, дающих вклад в энергию отталкивания, а у хлористого натрия этих соседей только шесть.

В решетке со структурой хлористого натрия энергия отталкивания составляет примерно 10% полной энергии; можно ожидать, что в решетке со структурой хлористого цезия энергия отталкивания составляет ^-Х^0%^^% полной энергии. Это различие в величине энергии отталкивания приводит к такому различию в кулоновской энергии, которое, несмотря на свою малую величину, даст определенное преимущество структуре

*) Второй куб включает в себя те части зарядов, которые не вошли в. первый.

134

хлористого натрия. В задаче 3.3 проводится сравнение структуры NaCI и кубической модификации структуры ZnS.

Ионных кристаллов со структурой хлористого натрия известно значительно больше, чем со структурой .хлористого цезия. Однако, поскольку разница в величине энергии связи мала, часто вопрос об устойчивости той или иной соли приходится решать, исходя из соображений, основанных на анализе энергетических эффектов второго порядка. Подробное обсуждение стабильности этих двух типов решеток имеется в обзоре Тоси [10].

Объемный модуль упругости. Выше было найдено [соотношение (3.12)], что объемный модуль упругости при абсолютном нуле равен В = V d^UjdV1, где V — объем. Для структуры хлористого натрия объем, занимаемый N молекулами, равен V = = 2NR3, где R — расстояние между ближайшими соседями. Это следует из того, что объем, занимаемый одной молекулой, равен ‘Да3, где а = 2R (рис. 3.11). Итак, имеем:

dUdUdR .dR11,„ no.

dV" dRdV "’dV — dV/dR"6N R2 '(0.2»)

d2Ud2U( dRV,dUd2R™,

dV2dR2\ dV )"T"dRdV2'(0.2У)

В состоянии равновесия R — Ro, a dU/dR = 0; следовательно,

"dR2 ( 6NR2 ) = 18^0 "dR2 '(3.30)

Из (3.21) и (3.24) имеем:

— NzK р-Ro'p 2Naq2 _ Naq2 f Ro

I 2 е— „з I ,2 I’

VdK yRa pRo Ko V p /

откуда

<crc> в = т^-(т-2)'<3'31)

Последнее соотношение можно решить относительно р, используя экспериментальные значения Ro и модуля' упругости. Затем по формуле (3.25) можно рассчитать энергию связи и сравнить полученные значения с экспериментальными. Проведем такой расчет для хлористого калия. Экспериментальное значение модуля упругости КС1, экстраполированное к абсолютному нулю, равно S = l,97-10H дин/см2, или 1,97-Ю10 Н/м2 (см. формулу (4.29) и табл. 4.1 из главы 4). Расстояние между ближайшими соседями Ro равно 3,14-10~8 см, а = 1,75; используя (3.31), получим:

Ra ISRaB

(СГС) -^ = -^ + 2 «10,4.(3.32)

Таким образом, взаимодействие отталкивания проявляется в области размером р«0,30-10-8 см.

Рис. 3.14. Зависимость полной энергии молекулы кристалла КС1 от расстояния между ионами. Полная энергия складывается из кулоновской энергии к энергии отталкивания.

Используя полученную величину Rojp, по формуле (3.25) получаем расчетное значение энергии связи:

(СГС) ^=-^(1-^)«-7.26,В;(3.33).

оно прекрасно согласуется с опытным значением —7,397 эВ для КС1 вблизи абсолютного нуля (табл. 3.5).

Параметр к, определяющий энергию отталкивания, можно найти из (3.24):

(СГС) zk = -^ е№ « 3,8 • 10-8 эрг,(3.34)

«о

если число ближайших соседей z = 6.

Вклад кулоновской энергии и энергии отталкивания в полную энергию кристалла 1\С1 показан на рис. 3.14.

Некоторые данные по свойствам щелочно-галоидных кристаллов со структурой хлористого натрия приведены в табл.3.5. Параметры к и р, характеризующие взаимодействие отталкивания, очень сильно зависят от используемых значений В и Ro, но энергия связи оказывается относительно нечувствительной) к величине р. Расчетные величины энергии связи находятся в очень хорошем соответствии с опытными величинами.

Свойства щелочно-галоидных кристаллов со структурой хлористого натрия

Кристалл

Расстоя-

между

ближай

шими

соседями

А

Объемный модуль упругости В.

10“ дин/см2

Параметр, определяющий энергию отталкивания, zA, И)-8 эрг

Размер области взаимодействия отталкивания

о, А

Энергия связи, ккал/моль

эксперимент

расчет

LiF

2,014

6,71

0,296

0,291

-242,3 [-246,3]

-242,2

LiCl

2,570

2,98

0,490

0,330

-198,9 [-201,8]

— 192,9

LiBr

2,751

2,38

0,591

0,340

— 189,8

— 181,0

Lil

3,000

(1,71)

0,599

0,366

-177,7

— 166,1

NaF

2,317

4,65

0,641

0,29)

-214,4 [-217,9]

-215,2

Na Cl

2,820

2,40

1,05

0,321

— 182.6 [-185,3]

— 178,6

NaBr

2,989

1,99

1,33

0,328

-173,6 [-174,3]

— 169,2

Nai

3,237

1,51

1,58

0,345

— 163,2 [-162,3]

-156,6

KF

2,674

3,05

1,31

0,298

-189,8 [-194,5]

-189,1

KC1

3,147

1,74

2,05

0,326

— 165,8 [-169,5]

-161,6

KBr

3,298

1,48

2,30

0,336

-158,5 [-159,3]

— 154,5

KI

3,533

1,17

2,85

0,348

<—149,9 [ — 151,1]

— 144,5

RbF

2,815

2,62

1,78

0,301

-181,4

-180,4

RbCl

3,291

1,56

3,19

0,323

-159,3

— 155,4

RbEr

3,445

1,30

3,03

0,338

— 152,6

-148,3

Rbl

3,671

1,06

3,99

0,348

-144,9

-139,6

Таблица составлена на основании таблиц из обзора Тоси [10].

Все значения (за исключением приведенных в скобках) даны при комнатной температуре и атмосферном давлении, без поправки на отклонение величин &и У от их значений -при абсолютном нуле. Значения в скобках соответствуют абсолютному нулю температуры •и нулевому давлению (из частного сообщения Брюэра).

Параметр zX рассчитан из соотношений (3.24) и (3.31) с использованием значений В -и 7?о; для структуры типа хлористого натрия 2 — 6.

Параметр р рассчитан из соотношения (3.31) с использованием значений В и Ro.

Энергия связи рассчитана из соотношения (3.33) с использованием значений В и Ro.

углерода, кремния и германия, имеющих структуру алмаза ’), каждый атом помещается в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами, являющимися его ближайшими соседями, хотя такое расположение и приводит к «просторной» в геометрическом смысле упаковке атомов в решетке. Коэффициент заполнения (отношение объема всех атомов к объему кристалла) для структуры алмаза равен 0,34, в то время как для плотно- упакованной структуры — 0,74 (см. задачу 1.4, стр. 57). В структурах с тетраэдрическими связями каждый атом может иметь только четырех ближайших соседей, тогда как в плотноупако- ванных структурах число ближайших соседей равно двенадцати.

Ковалентная связь образуется обычно двумя электронами, по одному от каждого из соединяющихся атомов. Электроны, образующие связь, стремятся к частичной локализации в пространстве между двумя атомами, соединенными этой связью. Спины этих двух электронов антипараллельны.

Согласно принципу Паули атомы с заполненными электронными оболочками отталкиваются. Если оболочки не заполнены, то перекрытие электронных оболочек может происходить без перехода электронов на более высокие энергетические уровни. Сравним длину связи (2 А) между атомами хлора в молекуле С12 с расстоянием между атомами Аг в твердом Аг (3,76 А); сравним также энергии связи для этих двух элементов, данные в табл. 3.1. Разница между молекулой С12 и парой соседних атомов Аг в кристалле Аг состоит в том, что атом С1 имеет пять электронов в Зр-оболочке, а атом Аг — шесть, полностью заполняющих оболочку, так что силы отталкивания в Аг больше, чем в С1.

Углероду, кремнию и германию не хватает четырех электронов до заполнения их электронных оболочек, и поэтому атомы этих элементов могут притягиваться за счет перекрытия оболочек. Электронная конфигурация атома углерода такова: ls22s22p2. Более подробно этот вопрос рассматривается в работах по квантовой химии, где показано, что для образования тетраэдрических ковалентных связей атом углерода должен сначала приобрести электронную конфигурацию ls22$2p3. Этот переход из основного состояния требует только 4 эВ; эта величина больше той, которая вновь приобретается при образовании связи.

Если кристаллы с ковалентным и ионным типами связи рассматривать как предельные случаи, то между ними имеется, по- видимому, непрерывный ряд кристаллов, обладающих промежуточными типами связи. Часто бывает важно оценить, в какой степени данная связь является ионной или ковалентной. Весьма успешная полуэмпирическая теория частично ионной или кова-

*) Нельзя переоценивать сходство характера связи в углероде и кремнии. Можно сказать, что углерод является неотъемлемым компонентом биологических объектов, а кремний — геологических

ТАБЛИЦА 3.6

■Степень ионности связи в кристаллах бинарных соединений

Крис галл

Степень ионности связи

Кристалл

Степень ионности связи

Si

0,00

GaAs

0,32

SiC

0,18

Ga Sb

0,26

Ge

0,00

CuCl

0,75

ZnO

0,62

CuBr

0,74

ZnS

ZnSe

ZnTe

0,62

0,63

0,61

AgCl

AgBr

Agl

0,85

0,85

0,77

CdO CdS

CdSe Cd Те

0,79

0,69

0,70

0,67

MgO MgS MgSe

0,81 0,79 0,79

InP

InAs InSb

0,44

0,35 0,32

LiF NaCl RbF

0,92

0,94

0,96

Таблица составлена на основе данных из работ Филипса [24, 25].

рентной связи в диэлектрическом кристалле была развита Филипсом [24, 25]; некоторые данные из его работ приведены в табл. 3.6. Из этой таблицы видно, что NaCl можно считать ионным кристаллом, a SiC и GaAs1)—преимущественно ковалентными. Атомы с почти заполненными оболочками (Na, Cl) обнаруживают тенденцию к ионной связи, тогда как атомы III, IV и V групп периодической системы элементов обнаруживают тенденцию к ковалентной связи (In, С, Ge, Si, As). В табл. 3.7 приведены значения энергии ковалентной связи для некоторых пар атомов.

Связь между атомами водорода в молекуле Н2 является одним из наиболее простых примеров ковалентной связи. Этот вопрос детально обсуждается Полингом и Уилсоном [9]. Очень сильная связь двух атомов водорода образуется (рис. 3.15), когда спины двух электронов, образующих связь, антипарал- лельны. Сила связи зависит от относительной ориентации спинов не потому, что между спинами действуют сильные магнитные

*) Арсенид галлия имеет структуру кубического кристалла ZnS (гл. 1). Рентгеновский структурный фактор отражения (200) зависит от разности атомных факторов рассеяния атомов Ga и As; если бы эти атомы находились в ионных состояниях Ga- и As+, то число электронов у них было бы равным и структурный фактор должен был бы показывать только различные распределения электронной плотности. Если бы Ga и As находились в нейтральном состоянии, то число электронов у них было бы разным и структурный фактор был бы больше, чем для ионного состояния; результаты экс- лериментов см. в работе [26].

Значения энергии ковалентной связи для некоторых пар атомов (по Полшту',

Связь

Энергия связи

Связь

Энергия связи

эВ

ккал/моль

эВ

ккал/мо ть

и—н

4,5

104

р—р

2,2

51

с-с

3,6

83

0—0

1,4

33

Si—Si

1,8

42

Те—Те

1,4

33

Ge—Ge

1,6

38

CI—С1

2,5

58

дипольные силы, а потому, что в соответствии с ориентацией спинов в силу действия принципа Паули изменяется распределение заряда. Зависящая от взаимной ориентации спинов кулоновская энергия называется обменной энергией.

Межъядерное расстояние 6 единицах ао=О,53А

Рис. 3.15. Зависимость энергии молекулы водорода, состоящей из нейтральных атомов, от межъядерного расстояния. Энергия связи имеет отрицательное значение. Кривая N построена на основании классического расчета с использованием плотности заряда свободного атома. В состоянии А электроны имеют параллельные спины, при этом учитывается действие принципа Паули. В состоянии S электроны имеют антипараллельные спины. Состояние S является стабильным. Контурными линиями показано распределение плотности заряда, в состояниях Л и S.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ

Металлы характеризуются высокой электропроводностью, и поэтому следует думать, что значительная часть электронов в металле должна быть свободной, чтобы иметь возможность перемещаться. Обычно на атом приходится один или два свободных электрона. Электроны, способные принимать участие в явлении проводимости, называются электронами проводимости. В некоторых металлах взаимодействие ионных остовов с электронами проводимости дает большой вклад в энергию связи, однако характерной особенностью металлической связи является уменьшение кинетической энергии валентного электрона в металле по сравнению со свободным атомом. Это утверждение подробно рассматривается в гл. 10.

Кристаллы щелочных металлов мы можем представлять себе в виде правильно расположенных положительных ионов, погруженных в более или менее однородную отрицательную электронную «жидкость». Металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе элементов металлы имеют крупные электронные d-оболочки и характеризуются большими энергиями связи (табл. 3.1). Это может быть обусловлено отчасти ковалентной связью и отчасти ван-дер-ваальсовым взаимодействием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, например, d-электроны вносят существенный вклад в энергию связи.

Энергия связи щелочных металлов, как видно из табл. 3.1, значительно меньше, чем энергия связи кристаллов галоидных соединений этих металлов — щелочно-галоидных кристаллов; это объясняется тем, что связь, обязанная своим происхождением почти свободным электронам проводимости, не является очень сильной. Одна из причин этого — относительно большие межатомные расстояния в решетке щелочных металлов, поскольку кинетическая энергия электронов проводимости благоприятствует большим межатомным расстояниям, приводя, таким образом, к слабой связи.

Вообще, металлы имеют тенденцию кристаллизоваться в относительно плотноупакованные структуры: ГЦК, ОЦК, гексагональную плотноупакованную структуру и некоторые другие плотноупакованные структуры.

Мы заканчиваем эту часть цитатой из статьи Вигнера и Зейтца [27]:

«Если бы имелась такая вычислительная машина, которая была бы в состоянии решить уравнение Шредингера для каждого металла и получить тем самым интересующие нас физические величины, такие как энергия связи, постоянная решетки и аналогичные параметры, то все же неясно, многого ли мы этим достигли бы. Вероятно, полученные результаты совпадали бы с экспериментально определенными величинами, и ничего особо

НН

Н

Н

нового мы из такого расчета не почерпнули бы. Было бы предпочтительней вместо этого иметь реальную картину поведения волновых функций, а также простое описание существа факторов, определяющих связь и различие свойств от металла к металлу».

КРИСТАЛЛЫ С ВОДОРОДНЫМИ связями

Поскольку нейтральный водород имеет только один электрон, он должен обладать одной связью, позволяющей ему вступать в соединение лишь с каким-либо одним атомом другого сорта. Однако известно, что при некоторых условиях атом водорода может быть связан значительными силами притяжения одновременно с двумя атомами, образуя тем самым так называемую водородную связь между ними [28]; энергия такой связи— примерно 0,1 эВ. Считают, что водородная связь имеет в основном ионный характер, поскольку она возникает лишь между наиболее электроотрицательными атомами, в частности между атомами F, О и N. В предельном случае, когда водородная связь носит чисто ионный характер, атом водорода теряет свой единственный электрон и, отдавая его одному из двух атомов молекулы, превращается в протон, который и осуществляет связь между атомами. Малые размеры протона не позволяют

Рис. 3.16а. Пример водородной связи между ионами фтора в HFll- Показан предельный случай, когда связь осуществляется с помощью протона.

ТиманАденинТиманАденин

ТиманАденин

ТиманАденин

Рис. 3.166. Водородная связь, осуществляемая между органическими основаниями, что характерно, например, для молекулы ДНК [30].

ему иметь ближайшими соседями более чем два атома; атомы столь сильно сближены, что на таком коротком участке не могут поместиться более чем два атома. Таким образом, водородная связь осуществляется только между двумя атомами (рис. 3.16а).

Водородная связь является важнейшей формой взаимодействия между молекулами Н2О и обусловливает вместе с электростатическим притяжением электрических дипольных моментов удивительные физические свойства воды и льда [29]. Водородная связь ограничивает размеры белковых молекул и обусловливает их обычно наблюдаемую геометрическую структуру. Она играет также важную роль в таких явлениях, как, например, полимеризация фтористоводородных соединений и муравьиной кислоты. Она существенна для объяснения свойств некоторых сегнетоэлектрических кристаллов, например дигидрофосфата калия (KDP), и играет важную роль г, молекулярной генетике ([30]; см. также [31, 32]), обусловливая отчасти возможность такого процесса, как спаривание двух спиралей молекулы ДНК (рис. 3.166). '

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ

Расстояния между атомами в кристаллах можно измерить очень точно (часто с точностью до пятого знака) с помощью методов, использующих дифракцию рентгеновских лучей. Но можно ли определить, какую часть измеряемого расстояния между атомами и ионами можно отнести к атому А и какую часть к атому В? Можно ли приписать определенное значение радиусу атома или иона независимо от природы и состава кристалла?

На эти вопросы можно ответить однозначно: нет. Распределение электронного заряда в атоме не ограничивается жесткой сферической границей. Размер атома натрия зависит ог того, будет ли этот атом свободным или будет находиться в металлическом или ионном кристалле. Радиус атома натрия в металлическом натрии может быть выбран равным 1,86 А, что равно половине расстояния между ближайшими соседями, равного 3,72 А. Определенное с помощью дифракции электронов в газообразном F2 расстояние между ядрами атомов фтора равно 1,44 А, а половина этого расстояния — 0,72 А. Суммируя 1,86 А и 0,72 А, получаем оценочную величину длины связи атомов натрия и фтора: 2,58 А. Реально наблюдаемое расстояние между атомами Na и F в кристаллах фтористого натрия несколько меньше и равно 2,32 А, так что использованные здесь значения атомных радиусов не очень точны. Ионные радиусы ионов Na+ и F-, приводимые в табл. 3.8, равны, соответственно, 0,98 А и 1,33 А, а сумма ионных радиусов составляет 2,31 А. Хорошее соответствие между последней величиной и наблюдаемым для

6

Атомные и ионные радиусы (в А)

Be

0 30

1.06

Na

0 98

Mg

0 65

1.40

Радиусы ионод с заполн. электрон, оболочкой Тетраэдр. коВалентные атомные радиусы Радиусы и он об д Валентном состоянии

К

1.33

Са

0.94

Sc

0 68

0 60

г ’0 90

Rb

Sr

1 10

Cs

I 67

Ba

1.29

1.75 .

Ra

1.37

Th

0.99

Мп

2<0 88

Nb

0 67

Ce

0 92

в

Ga

Ge

0 45

1 26

1.22

**0 44

5

1 90

1 04

Si

0 38

1.17

1 18

3'0 69

О

\ 46

0 66

Cl

1 81

'0 99

Ne

1 58

Ar

I 88

Fe

Nt

Си

Со

Zn

Z'O 72

2 '0 83

Ag

Cd

Rd

In

Sn

1.52

Au

Pb

84

1.35

-0 96

1 40

<•0 74

1.44

3'0 92

1 26

3 0 б?

1.48

2'1 03

Hg

5b

1.36

'*0.90

Bi

2 16 1.28

Br

Kr

2 00

Xe

Приведены приближенные значения: значения стандартных радиусов ионов, имеющих электронную конфигурацию атомов инертных газов (заполненную электронную оболочку), должны использоваться с учетом поправок, взятых из табл. 3.9.

Валентность иона указывается возле значения радиуса иона (индекс слева вверху).

Nd

3>I 04

Pu

Pa

0 90

Gd

!,102

Cm

Cf

Dy

3,099

‘•096

Fm

Yb

3‘094

No

кристалла значением 2,32 А не является неожиданностью: табличные значения ионных радиусов обычно подбираются таким образом, что их суммы являются в среднем межъядерными расстояниями в кристаллах при комнатной температуре.

Понятие атомного радиуса может быть полезным и весьма плодотворным, если им пользоваться осторожно и в надлежащей ситуации. Расстояние между атомами углерода в структуре алмаза равно 1,54 А, половина этого расстояния составляет 0,77 А. В кремнии, имеющем ту же кристаллическую структуру, половина межатомного расстояния равна 1,17 А. Карбид кремния SiC кристаллизуется в двух формах; в обеих формах каждый атом окружен четырьмя атомами другого сорта. Если сложить данные выше значения радиусов атомов С и Si, то для длины связи С—Si получится значение 1,94 А, которое находится в хорошем соответствии с наблюдаемым значением 1,89 А для этой связи. Такого же рода совпадение с экспериментальными результатами (с точностью до нескольких процентов) будет наблюдаться при использовании таблиц атомных радиусов1).

Тетраэдрические ковалентные радиусы. Полинг предложил набор эмпирических тетраэдрических ковалентных атомных радиусов (см. табл. 3.8) для атомов в кристаллах, имеющих координационное число 4. К таким кристаллам относятся, например, алмаз, кристаллы кубической и гексагональной модификации ZnS. Значительное число наблюдаемых межатомных расстояний в соответствующих соединениях хорошо согласуется с суммами тетраэдрических радиусов, составляющих эти соединения атомов.

Радиусы ионов в кристаллах. В табл. 3.8 приведены значения радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой (для некоторых химических элементов в кристаллическом состоянии), взятые из неопубликованной работы Захариазена. Эти ионы имеют, таким образом, электронную конфигурацию, характерную для атомов инертных газов. Значения этих ионных радиусов должны использоваться с учетом поправок, взятых из табл. 3.9.

В качестве примера использования таблиц рассмотрим титанат бария ВаТЮз (структура показана на рис. 14.2, стр. 496). При комнатной температуре измеренное среднее значение постоянной решетки этого кристалла равно 4,004 А. Каждый ион бария Ва++ имеет в качестве ближайших соседей двенадцать ионов О , так что координационное число равно двенадцати и

*) Таблицы атомных и ионных радиусов можно найти в главах 7, 11 и 13 книги Полинга [33], в справочнике Ландольта-Бернштейна [34], в работах [35—39]. Подробный анализ значений ионных радиусов окислов и флюоридов содержится в работе Шэннона и Превита [40]. Значения ионных радиусов щелочно-галоидных кристаллов критически пересмотрены в работе Тоси [10].

Поправки к значениям радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой, приведенным в табл. 3.8

(Из неопубликованной работы Захариазена.I

N

A V

N

Адг, А

N

А у. А

1

-0,50

5

-0,05

9

+0,11

2

-0,31

6

0

10

+0,14

3

-0,19

7

+0,04

И

+0,17

4

-0,11

8

+0,08

12

+ 0,19

Расстояние D между ионами для ионных кристаллов равно D^ = Rq + R 4+ Ад-, где N — координационное число катиона, Rq и R^ — обычные радиусы катиона и аниона, Ддг—поправка, зависящая от коорлинационного числа. Приведенные данные относятся к комнатной температуре.

используется поправка Д12 из табл. 3.9. Если предположить, что структура титаната бария определяется соприкосновением ионов Ва и О, из табл. 3.8 имеем: D12 1,29 + 1,46 + 0,19 = = 2,94, следовательно, постоянная решетки а = 4,16 А. Если же структура определяется соприкосновением ионов Ti и О, то D6 = 0,60 + 1,46 = 2,06 и, следовательно, а = 4,12 А. Так как истинная постоянная решетки несколько меньше, чем вычисленная указанным образом, то можно, по-видимому, предположить, что характер связи в титанате бария является не чисто ионным, а частично ковалентным.

Для хлористого натрия, в котором связь является, по-видимому, преимущественно ионной, имеем: D6 = 0,98 + 1,81 = 2,79 и, следовательно, а = 5,58 А, а реально наблюдаемое значение при комнатной температуре равно 5,63 А.

В табл. 3.10 приведены значения длин связей н энергий связи для одинарных, двойных и тройных углеродных связей.

ТАБЛ ИЦА 3.10

Углеродные связи

Тип связи

Длина связи, А

Энергия связи, эВ

с—с

1,54

3,60

с=с

1,33

6,37

с^с

1,20

8,42

РЕЗЮМЕ

Атомы в кристаллах инертных газов связаны между собой -силами Ван-дер-Ваальса (наведенное диполь-дипольное взаимодействие), которые изменяются с расстоянием /? обратно пропорционально R6.

Возникновение сил отталкивания между атомами вызывается обычно тремя причинами: а) увеличением кинетической энергии наиболее удаленных от ядра электронов, что является ■следствием сферической локализации электронного заряда в атоме; б) электростатическим отталкиванием перекрывающихся электронных облаков и в) принципом Паули, в силу которого электроны перекрывающихся электронных оболочек, имеющие параллельные спины, переходят на уровни с более высокой энергией.

Ионы образуют ионные кристаллы за счет электростатического притяжения ионов разного знака. Энергия электростатического взаимодействия в структуре, состоящей из 2А/ ионов с зарядами ±д, равна

(СГС) U^-Na-^-^-N^^S-,

тде а— постоянная Маделунга, a R— расстояние между ближайшими соседями.

Связь между атомами в металлах в значительной степени обусловлена уменьшением кинетической энергии валентных электронов в металле по сравнению с кинетической энергией электронов в свободном атоме.

Ковалентная связь характеризуется перекрытием электронных оболочек атомов и участием в образовании связи электронов с антипараллельпыми спинами. Вклад во взаимодействие отталкивания, обусловленный действием принципа Паули, уменьшается для электронов с антипараллельными спинами, что делает возможным большую степень перекрытия электронных оболочек. Электроны перекрывающихся электронных оболочек связывают ионные остовы посредством электростатического притяжения.

ЗАДАЧИ

1, Ионные радиусы, а) Сравнить ионные радиусы Захарпазена из табл. 3.8 с опытными значениями постоянных решетки для кристаллов CsCl, NaCl и КВг.

Сравнить тетраэдрические радиусы со значениями постоянных решетки CuF, ZnS и InSb. ■

Примечание: Постоянные решеток указанных кристаллов даны в гл. 1.

Линейный ионный кристалл. Рассмотреть цепочку 2А ионов с зарядами противоположного знака +q. Считать, что потенциальная энергия отталкивания для ближайших соседей равна AIR.n.

Показать, что в состоянии равновесия

(СГС) U (Ro) = - 2Л^Чп2/] _ 2 \Ло X /

Предположим, что кристалл сжимается таким образом, что /?о-*/?о(1—6). Показать, что в выражение для работы, затрачиваемой на сжатие кристалла (работу отнести к единице длины), входит член С62/2, где

(га — 1) 72 In 2

Записать полученные результаты в системе СИ, заменив q- на <72/4лео. Примечание'. Л’ы не можем получить этот результат, используя выражение для U(Rti'), а должны использовать общее выражение для U(R').

Кубическая структура ZnS. Используя значения X и р из табл. 3.5 п постоянные Маделунга, приведенные в тексте, рассчитать энергию связи для кристалла КО с кубической структурой ZnS, описанной в гл. 1. Сравнить полученный результат с величиной энергии связи, рассчитанной для кристалла КО, имеющего структуру NaCl.

Модуль упругости LiF. Рассчитать модуль упругости кристалла LiF,. используя экспериментальные величины энергии связи и расстояния между ближайшими соседями. Сравнить результат с экспериментальным значением модуля упругости.

Водородные связи в кристаллах льда. Что является доказательством существования водородных связей в кристаллах льда? (См. книгу Полинга [33] и очень хорошую статью Ранелса «Лед» [41].).

Глава 4. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

Анализ упругих деформаций150

Расширение (153). Компоненты напряжений (153).

Постоянные упругой податливости и упругой жесткости154

Плотность упругой энергии (155). Постоянные упругой жесткости кубических кристаллов (156). Объемный модуль упругости и сжимаемость (159).

Упругие волны в кубических кристаллах159

Волны в направлении [100] (161). Волны в направлении [110] (161).

Экспериментальноеопределение упругих постоянных 166

Упругие постоянные третьего порядка (168),

Задачи169

Литература773

Замечание для читателя: Эта глава включена в книгу для полноты охвата материала и ее можно пропустить при первом чтении.

В настоящей главе мы рассмотрим упругие свойства кристаллов. Будем считать кристалл однородной непрерывной средой, не обращая внимания на тот факт, что в действительности кристалл состоит из дискретных частиц — атомов. Данное приближение, часто называемое континуальным, обычно справедливо для упругих волн, длина которых превышает 10-6 см, и, соответственно, для частот, меньших 10й или 1012 Гц. Более высокие частоты в настоящее время получить при помощи средств электроники довольно трудно; для изучения более коротких упругих волн используются методы неупругого рассеяния, описанные в гл. 5.

Область частот, для которой справедливо континуальное приближение, имеет большое значение в физике твердого тела. Ультразвуковые волны используются для измерения упругих постоянных, для изучения дефектов решетки, электронной структуры металлов и сверхпроводимости. Имеются, кроме того, многочисленные технологические применения упругих волн в твердых телах.

Основные физические идеи проводимого ниже рассмотрения довольно просты: мы используем закон Гука и второй закон Ньютона, хотя формулы выглядят громоздкими из-за большого

Рис. 4.1, Изменение относительного объема, занимаемого некоторым количеством вещества, в зависимости от изменения давления от 0 до 100 000 кгс/см2. Знач н я объемного модуля упругости удовлетворяют закону Гука в той области давлений, в которой начальная ветвь показанных кривых максимально близка к прямой линии, т. е. в пределах до давления порядка 10 атмосфер, при котором относительное изменение объема составляет —0,05 Вертикальный излом на кривых означает изменение структуры исходного кристалла, а иногда и электронной конфигурации ионных остовов атомов [1]

количества подстрочных индексов. Закон Гука гласит, что в упругом твердом теле деформация прямо пропорциональна напряжению. Закон справедлив только в области малых деформаций (рис. 4.1). Мы говорим, что находимся в нелинейной области, когда деформации настолько велики, что закон Гука не выполняется.

АНАЛИЗ УПРУГИХ ДЕФОРМАЦИЙ

Обозначим через ехх, енн, ezz, еху, euz, ezx компоненты тензора деформаций. Определение этим компонентам дадим ниже. Будем рассматривать только бесконечно малые деформации и одинаково обозначать изотермические и адиабатические деформации (измеренные, соответственно, при постоянной температуре и постоянной энтропии). Небольшие различия в значениях изотермических и адиабатических упругих постоянных часто бывают несущественны при комнатной температуре и ниже.

Представим себе, что внутри недеформированного твердого тела помещены три ортогональные оси, определяющиеся единичными векторами х, у, z (рис. 4.2). Предположим, что в результате малой однородной деформации1) данная тройка век

Рис 4.2. Координатные оси для описания упруго деформированного состояния. я) Недеформн- рованное состояние—единичные векторы х, у, г взаимно перпендикулярны; б) деформированное состояниеРис 4.2. Координатные оси для описания упруго деформированного состояния. я) Недеформн- рованное состояние—единичные векторы х, у, г взаимно перпендикулярны; б) деформированное состояние

Рис 4.2. Координатные оси для описания упруго деформированного состояния. я) Недеформн- рованное состояние—единичные векторы х, у, г взаимно перпендикулярны; б) деформированное состояние

Рис 4.2. Координатные оси для описания упруго деформированного состояния. я) Недеформн- рованное состояние—единичные векторы х, у, г взаимно перпендикулярны; б) деформированное состояние

торов изменила свою ориентацию, а каждый из векторов—■ свою длину. Новую тройку векторов обозначим через х', д', z'. Новые векторы связаны со старыми соотношениями

х' = (1 + 8ХХ) х + вхцу Д- ехг2,

У' — ухх + (1 + еуУ) У + еуг2,(4.1)

г' = егхх + егуу + (1 + егг) z.

Коэффициенты еар в (4.1) характеризуют деформацию; они безразмерны и величина их при малых деформациях много меньше единицы. Векторы х, у, z имели единичную длину, но новые векторы х', у', z' не обязательно должны иметь единичную длину. Например,

я' ■ х' = 1 + 2е + е2 + е2 + е2 откуда х' яз I + е + . . .

XXXXХуXvXX

С точностью до первого порядка величины ехх, гии и егг представляют соответственно относительные изменения длины векторов х, у и г.

Посмотрим, как повлияет деформация (4.1) на частицу, первоначально расположенную в точке

Г = XX 4- уу + 22.

Начало координат выбрано в точке, где находится какая-то другая частица. Если деформация однородна (рис. 4.3, а), то после деформации частица окажется в точке1)

г' = ХХ* + уу' + zz'.

Поэтому вектор смешения

R = r' — r = x(x' — х) + у (у' — y) + z(z' — г),(4.2)

или, из (4.1),

Я (г) = <Х£хх + уеух + гегг) х 4

+ (Х£ху + У&уу + гк,у) у + Uex, + у£„, + zs,2) z. (4.3)

Выражение для вектора смещения можно записать в более общем виде:

Я(г) = и(г)х + у (г) у + w^z.(4.4)

В случае неоднородной деформации (рис. 4.3,6) величины и, v и w должны обозначать локальные деформации. Выбираем начало вектора г в рассматриваемой области, тогда, сравнивая (4.3) и (4.4) и используя разложение R в ряд Тейлора (с учетом того, что /?(0) = 0), имеем:

диди

Хбхх = х, уаих у , и т. д.(4.5)

Производные в (4.5) не зависят от начала, выбранного для R.

Обычно пользуются коэффициентами еар, а не еар. Определим компоненты деформации ехх, еуи, e2Z, используя (4.5), посредством соотношений

ди ди , dw екх= ^хх — -^7 • еиы = Е'УУ~-"а^ егг = егг•

Остальные компоненты тензора деформации еху, eyz, ezx можно определить как изменения углов между осями: используя (4.1),

Неоднородная деформацияНеоднородная деформация

Неоднородная деформация

Неоднородная деформация

Рис. 4.3. а) Смещение векторов R [формула (4.4)] при однородной деформации и б) при неоднородной деформации. Начало выбрано в точке О. в) Произведение А - ВХС равно объему параллелепипеда с ребрами А, В, С. Напомним, что произведение ВХС— вектор, перпендикулярный к плоскости, в которой лежат векторы В и С. и по величине равный площади параллелограмма, построенного на В и С как на сторонах.

можно записать:

,,,ди , ди

еху = х 1 У ~ еих + eX£j -^- +,

(4.7)(4.7),,.ди , да>

(4.7)

(4.7)

= У • Z ~ е,„ + 8„, —;;— ,

,/,да . dw

^гх ±=== 2 * X ^ &гХ 4“ 6%г Н ^~ •

Мы можем заменить знаки приблизительного равенства знаками равенства, если пренебречь членами порядка е2. Шесть коэффициентов eag (=^ра) полностью определяют деформацию. Определенные таким образом деформации безразмерны.

Расширение. Относительное увеличение объема, вызванное деформацией, называется расширением. Расширение отрицательно для гидростатического давления. Единичный куб с ребрами х, у, г после деформации будет иметь объем

V' = x'.y'Xz' (4.8)

в соответствии с хорошо известной формулой для объема параллелепипеда с ребрами х', у', г' (см. рис. 4.3, в). Из (4.1)

имеем:х' • у' Xz' =имеем:х' • у' Xz' =+ 6ХХ еух бгх+ 6ХХ еух бгх6Ху6Х21 + буубу?6zy 1 4* 6ZZ6Ху6Х21 + буубу?6zy 1 4* 6ZZ1 + 6 хх"Veuy-Vezz. (4.9)1 + 6 хх"Veuy-Vezz. (4.9)

имеем:

х' • у' Xz' =

имеем:

х' • у' Xz' =

+ 6ХХ еух бгх

+ 6ХХ еух бгх

6Ху6Х2

1 + буубу?

6zy 1 4* 6ZZ

6Ху6Х2

1 + буубу?

6zy 1 4* 6ZZ

1 + 6 хх"Veuy-Vezz. (4.9)

1 + 6 хх"Veuy-Vezz. (4.9)

При получении выражения (4.9) мы пренебрегли произведениями компонент деформации. Таким образом, для расширения получим:

(4.Ю)(4.Ю)_ V' - V..

(4.Ю)

(4.Ю)

о — у ^ бхх т буу -г егг.

Компоненты напряжений. Силу, действующую на единичную площадку в твердом теле, называют напряжением. Имеется девять компонент напряжения: Хх, Хи, Xz, Yx, Yy, Yz, Zx, Zy, Zz. Большие буквы указывают ось координат, вдоль которой направлено действие силы, а индексы указывают ось координат, вдоль которой направлена нормаль к плоскости, к которой приложена сила. На рис. 4.4 компонента напряжения Хх есть сила, приложенная в направлении оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси х. Компонента напряжения Хя есть сила, приложенная в направлении оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси у. Нетрудно показать, что число независимых компонент напряжения уменьшается с девяти до шести. Рассмотрим силы, действующие на элементарный куб (рис. 4.5).

Рис. 4.4. Компонента напряжения Хх есть сила, приложенная в направлении оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси х; компонента напряжения Ху есть сила, приложенная в направлении оси х к единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси у.

Рис. 4.5. Схема, поясняющая смысл условия Yx = Xy для тела, находящегося в равновесии Сумма сил, действующих в направлении оси х, равна нулю Сумма сил, действующих в направлении оси у, также равна нулю. Полный вращающий момент относительно начала координат также равен нулю, если Yx = Ху

Из условия, что угловое ускорение отсутствует1), следует, что полный момент должен быть равен нулю; следовательно,

Yz = Zy, Zx = Xz, Xy = Yx.(4.11)

Итак, в качестве независимых компонент напряжения останутся лишь Хх, Yy, Zz, Yz, Zx, Ху.

Компоненты напряжения имеют размерность силы на единицу площади или энергии на единицу объема. Компоненты деформации равны отношениям длин и поэтому они безразмерны.

ПОСТОЯННЫЕ УПРУГОЙ ПОДАТЛИВОСТИ И УПРУГОЙ ЖЕСТКОСТИ

Закон Гука утверждает, что если деформации достаточно малы, то они пропорциональны напряжениям, т. е. компоненты деформаций являются линейными функциями компонент напряжений:

ехх — ЗцХ* + 312У уехх — ЗцХ* + 312У у+ S13Zz + 8,4У z + Si5Zx + S16Xa,

ехх — ЗцХ* + 312У у

ехх — ЗцХ* + 312У у

(4.12)(4.12)eyy = S2,^ + S22y у + S23Zz + S24YZ + S25ZX + S26Xy, ezz = 83iXx + S32Yy + S33Zz + S34y z + S35Z x + 8зйХу, eyz = ^41^^ + S42Yy + S43Zz + 544У z + 843ZX + S46Xy, ezx Ssi^x + 852Уу + 55з2г + 854Уг + S^.Z x 4- S36Xy)

(4.12)

(4.12)

eXy = S6VXx + S62Y у + S63Z2 + 864У2 + S65ZX + S66Xy.

С другой стороны, компоненты напряжений являются линейными функциями компонент деформаций:

(4.13)(4.13)Хх — Спехх + СХ2едд + С13егг + С14еуг + С\=ргх + С16ехц, Y у ^21Лх Л С22едд + С23егг “Ь С^.\вуг + С25Сzx Н™ ^l^xyt z Cqj^x ~h ^т^уу “h Сзз^22 -|- Сз4^г "4" Сз5в2< + Сз^еху, Уг ^Ml^xx Н-" ^^2^уу Н-" ^*43^гг ~И ^A^yz Н-" ^*45^2% "4" ^Чб^х^р 2- х = С^ехх + С525уу + с5З^гг Л ^*54^уг Л ^Ь^гх + С^вхд, Хи = C61exx + С62еИу + С63егг + С64еуг + Стегх + С66ехд.

(4.13)

(4.13)

Величины 5ц, S12, ... называются постоянными упругой податливости, или упругими постоянными; величины Си, С12, ... называются постоянными упругой жесткости, или модулями упру-

наименования.наименования.г с ,[объем]ИЛИ [О,-= -г1г • 1 о'[энергия]г с ,[объем]ИЛИ [О,-= -г1г • 1 о'[энергия], [энергия]или [С, ,■ = Л-Л—Л •L[объем], [энергия]или [С, ,■ = Л-Л—Л •L[объем]гости. Применяются и другие Размерность величин Sy:

наименования.

наименования.

г с ,[объем]

ИЛИ [О,-= -г1г • 1 о'[энергия]

г с ,[объем]

ИЛИ [О,-= -г1г • 1 о'[энергия]

, [энергия]или [С, ,■ = Л-Л—Л •L[объем]

, [энергия]или [С, ,■ = Л-Л—Л •L[объем]

[площадь]

' Л [сила]

Размерность величин С(/:

[с ] =

[площадь]

Плотность упругой энергии. Число постоянных Sij и Сц, которое в общем случае равно 36 [уравнения (4.12) и(4.13)], можно уменьшить с помощью некоторых соображений. Плотность упругой энергии U в приближении закона Гука является квадратичной функцией деформаций (вспомните выражение для энергии растянутой пружины). Таким образом, для U можно записать следующее выражение:

е е

^ = 42 Ес^,,(4.14)

Х=1 ц=1

где индексы от 1 до 6 определяются как

1=хх; 2=уу; 3 = zz; 4 = yz’, 5 = гх; б^ху. (4.15)

Как мы увидим ниже [формула (4.17)], коэффициенты С просто связаны с введенными ранее коэффициентами С [см. (4.13)].

Компоненты напряжений можно найти из производных упругой энергии по соответствующей компоненте деформаций, что следует из определения потенциальной энергии. Рассмотрим напряжение Хх, приложенное к одной из граней единичного куба таким образом, что противоположная грань остается неподвижной. Тогда е

х- = -кт; - ^ - е"е' + i X <С|« + ср ^ и 1б>

В = 2

Заметим, что в соотношения (4.16), которые связывают напряжения и деформации, входит только комбинация '/2(Са|з + + Сра). Из этого следует, что постоянные упругой жесткости симметричны относительно перестановки индексов:

Сар = |(Сар + С|3а)-Сра.(4.17)

В результате из 36 постоянных упругой жесткости остается лишь 21.

Постоянные упругой жесткости кубических кристаллов. Число независимых постоянных упругой жесткости может быть уменьшено и дальше, если кристалл обладает теми или иными элементами симметрии. Покажем сейчас, что для кубических кристаллов остаются лишь три независимые постоянные.

Плотность упругой энергии кубического кристалла можно записать в виде

г - т с„ + «;, + «и + I с„ (4, ++ «У +

С12 (^yy^zz + ^ZZ^XX XX^yyV (4- 1 8)

Это выражение не содержит никаких других квадратичных членов, т. е. в нем отсутствуют члены

^хх^ху “Ь • • •), k^yz^zx Ч~ ■ • •)> к^хх^уг “Ь . . .).(4.19)

Кубические кристаллы имеют, как минимум, четыре поворотные оси симметрии третьего порядка1). Эти оси совпадают с направлениями типа (111) (рис. 4.6). Вращение на угол 2л/3 вокруг этих четырех осей приводит к следующим перестановкам осей х, у, г;

Х~> П —> Z -> X,— X -> z —> — Ц-> — X,

(4.20)

в зависимости от того, какую из осей выбрать за ось вращения. Если воспользоваться, например, первой из этих перестановок, то

6L + 4у + ^ ^У + ^ +

Аналогичные операции могут быть выполнены и для других членов выражения (4.18), заключенных в круглые скобки. Таким образом, выражение (4.18) является инвариантным относительно рассмотренных операций. Но каждая из сумм в (4.19) является непарной в отношении одного и более индексов. Среди перестановок (4.20) может быть найдена такая, которой соответствует вращение, при котором будет изменяться знак сумм

’) См. стандартные стереографические проекции элементов симметрии точечных групп кристаллов кубической сингонии в книгах по кристаллографии; класс кубических кристаллов, имеющий наименьшее число осей симметрии, обозначается 23.

Рис. 4.6. Вращение кубического кристалла вокруг оси 3 на угол 2л/3 приводит к перестановке осей: х -» у, у -> z, г -> х

в (4.19), так как, например, еху = •—<?х(-У). Таким образом, суммы в (4.19) не являются инвариантными относительно рассматриваемых операций.

Теперь остается только проверить, правильны ли числовые коэффициенты в (4.18). Используя (4.16), получаем:

= Хх = Сиехх + С12 (еуу + егг).(4.21)

Появление в (4.21) члена Сиехх согласуется с (4.13). При дальнейшем сравнении мы видим, что

С12 = С1з, Си = С[5 = Cig = 0.(4.22)

Далее, из (4.18) получаем:

Д^ = Х, = С41«„;(4.23)

сравнивая с (4.13), имеем

Cei = С62 == С6з = Cg^ — С65 = 0; С66 = С44.(4.24)

Таким образом, из выражения (4.18) следует, что для кубических кристаллов набор постоянных упругой жесткости сводится к следующей матрице:

ехх еуу ezz еу2 е2Х еху

ХхСиС12С12ООО

YyС12СцCigООО

2гCi2С12СцООО

Yz000С44 00

Zx0000 С440

Ху 00000 Си

(4.25)

Для кубических кристаллов постоянные упругой жесткости и податливости связаны между собой следующими соотношениями:

C44=l/S44, Си — С12 = (Сц — S12) Сц + 2С12 = (5ц + 2S12)

(4.26)

Эти соотношения получаются из вычисления матрицы, обратной (4.25).

00 Изотермические объемные модули упругости и сжимаемость элементов при комнатной температуре

ТАБЛИЦА. 4.1

H |3f 0.002 500

He ki

ООО 1168

0.116

8 62

Be

1.003

0.997

Na

0.068

14.7

Mg

0 35^ 2.82

— Объемный модуль упругости ДО^дин/ыАилиЮ^Н/мЧ Сжимаемость ^Ю~7^ ом 2/дин (или 10 ~ ^м 2/О) —=

1 385

C cn 5.45 0.183

0012 80

Ne (dl 0.C10 IOC

Si

0 988

1.012

P it, 0 304

3 29

S m

0 178

5.62

АГ |a|

0016

93.8

К

0.032 31.

Ca

0 152

6.58

Sc

0 435

2.30

1 052

0.951

V

Cr

’ 901 0.526

Mn

0 596

1 68

Fe

1 683

G 594

Co

1 914

0.522

Ni

1 86

0 538

Си

Zn

0 598

Ga jot 0 569 1.76

Ge

0 772

1.29

Rb

0 031 32.

Sr

0 116

8.62

0 36b

Zr

0 833

1.20

Nb

1 702

0 587

Мо

0.366

Tc

(2 9/)

(0 34)

Ru

3 208

Rh

2 704

0 369

Rd

1 808

0 553

Ag

1 <X)7

0 993

Cd

0 467

2 14

Cs

0 020

50.

Ba

0 103

9.97

La

0 243

4.12

(0020)

(50.)

Ra

(0 132)

(7.6)

Nd

3 06

Ac

(0 25)

(4)

Re

3 72

0 269

HI

1.09

0.92

Ce (7) 0 239 4.18

Os

(4 18)

(0 24)

(2 85)

Th

0 543

Pa

(0 /6j

(13)

U

0 987

1.01

Np

(0 68)

(15)

0 359

Lu

3 40

6.80

Au

0 577

Gd

0 383

2 61

Cm

Hg kJ

0 901

О 359 2.79

1—

Sn <g)

Pb

0 430

2.33

Tb

0 399

2.51

Dy 0.384 2.60

Ho 0 397 2.52

Bk

Cf

Хе

Se

As

Sb 0 383

Те

0 230

4.35

Kr м

0018

Bi

0 315

3.17

Po

(0 26)

(3 8)

Tm 0 397 2.52

Yb 0 133 7.52

Lu

0411

2.43

Таблица составлена по Гшнайд- нору [2]. Некоторые значения взяты у Берча из справочника |3}. Если какой-то величиной модуля или сжимаемости необходимо воспользоваться в процессе исследования, то значение этой величины из таблицы нужно проверить по работе-первоисточнику. В круглых скобках приводятся расчетные величины модулей и сжимаемости. Буквы в круглых скобках обозначают кристаллическую форму элемента. Буквы в квадратных скобках обозначают определенную температуру: ]а] = =77 °К; 1^1 = 273 °К: И = 1 °К; |J]=4 °К; [е] = 81 °К.

Md

No

Объемный модуль упругости и сжимаемость. Рассмотрим однородное расширение еХх = еии = ezz = 6/3. Для такой деформации плотность энергии [выражение (4.18)] кубического кристалла равна

^ = |(Сп + 2С12)62.(4.27)

Объемный модуль упругости В можно определить с помощью соотношения

U = у Вб2,(4.28)

которое эквивалентно выражению —V dp/dV, использованному в гл. 3. Для кубического кристалла имеем:

5 = у (Сц + 2С12).(4.29)

Сжимаемость К определяется как величина, обратная В\ К = = 1/5. Значения величин В и К даны в табл. 4.1.

УПРУГИЕ ВОЛНЫ В КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ

Рассматривая силы, действующие на элемент объема в кристалле (рис. 4.7), мы можем получить уравнение движения для смещения в направлении оси х:

(4.30)(4.30)дЧ _ дХх дХИ dXz

(4.30)

(4.30)

Р dt2 дх + ду ' дг

где р — плотность и и — смещение в направлении оси х. Аналогичные уравнения будут иметь место для осей у и г. Из соотношений (4.13) и (4.25) следует, что для кубического кристалла справедливо выражение

направления координатных осей х, у, z параллельны ребрам куба.

Используя выражения (4.6) и (4.7) для компонент деформации, имеем:

d2v . d2w \дх ду dxdz ) *(4.32 а)d2v . d2w \дх ду dxdz ) *(4.32 а)

d2v . d2w \дх ду dxdz ) *

(4.32 а)

d2v . d2w \дх ду dxdz ) *

(4.32 а)

где и, v, w — компоненты вектора смещения R [см. выражение (4-4)].

^■c^+dx)

Рис. 4.7. На элемент объема Дх Ду Дг кубической формы действует напряжение —Хх (х) на грань х и Хх (х + Хх^Хх (х) +"^7 Хх на параллельную грань ‘ГдХ, \

х + Дх. Результирующая сила равна ( Дх 1 Ду Хг. Другие силы, действующие в направлении оси х, вызваны изменением внутри куба напряжений Ху и Х2, которые на рисунке не показаны. Результирующая х-компонента силы, действующей на куб, равна

( дХхдХцдХгХ

Fx = I —т-—| т— 4—;— ) Хх Ху Хг

\ dxдуdz J у

Сила равна массе куба, умноженной на х-компоненту ускорения. Масса равна р Ах Ду Хг, а ускорение d^u/dt2.

Рис. 4.8. Если пружины А и В растянуты одинаково, то результирующая сила, действующая на блок, расположенный между ними, равна нулю. Это служит иллюстрацией того, что результирующая сила, действующая на элемент объема в твердом теле в условиях действия однородного напряжения Хх, равна нулю. Если пружина В растянута сильнее, чем пружина А, то блок расположенный между ними, будет двигаться с ускорением под действием силы Хх (5) — Хх (4)

Соответствующие уравнения движения для смещений и и w получаются непосредственно из (4.32а) круговой перестановкой: d2u„d2u.Г (д2У]d2v\,р(д2и,d2w X

р+ С]4++^12 + ^44)+"did?) ■

(4.326)

d2wod2w,/<Э2ш,d-iw^1ln , n x(д2и,д2о Д

P dt2 — Cadz2‘C44 (dx2+dy2)1C12TC44,\axQ2+dy dzy

(4.32b)

Найдем теперь простые решения этих уравнений для неко

торых частных случаев.

Волны в направлении [100]. Одним из решений уравнения (4.32а) будет служить продольная волна

u = UoexpYi^Kx — ^,(4.33)

где и — это х-компонента смещения частицы. Волновой вектор и смещение частицы направлены вдоль ребра куба, совпадающего по направлению с осью х. Здесь Д = 2л/Х—волновой вектор и го = 2nv — угловая частота. Подставляя (4.33) в (4.32а), получим:

й2р = си7<2;(4.34)

следовательно, скорость распространения продольной волны в направлении [100] равна

^-^-со/К^Сн/рЛ(4.35)

Другим решением будет служить поперечная волна или волна сдвига с волновым вектором, направленным вдоль ребра куба, совпадающего по направлению с осью х; смещение частицы у происходит в направлении оси у:

v = ц0 ехр [/ (Кх — ©/)].(4.36)

Это второе решение дает после подстановки в (4.326) дисперсионное соотношение

Ю2р = С44Д2,(4.37)

из которого следует, что скорость поперечной волны ®jK в направлении [100] равна

у$ — (СД/р)''2.(4.38)

Аналогичное выражение для скорости получается при движении частиц вдоль оси г. Таким образом, для волнового вектора К, параллельного направлению [100], две независимые волны сдвига имеют равные скорости. Этот вывод не справедлив, если волновой вектор имеет произвольное направление в кристалле.

Волны в направлении [110]. Особый интерес представляет случай распространения упругих волн в направлении диагонали грани куба в кубическом кристалле, так как в этом случае довольно просто определить все три упругие постоянные, если известны скорости распространения трех типов волн в этом направлении.

Рассмотрим волну сдвига, распространяющуюся в плоскости ху; смещение w частицы направлено вдоль оси г:

щ = щоехр \ЦКхх + Киу — со/)];(4.39)

тогда, используя (4.32в), получаем:

'ю2р = С44№+^) = С44К2.(4.40)

6 4, Кинель161

Рис. 4.9. Эффективные упругие постоянные, определяемые из измерения скоростей трех типов упругих волн, распространяющихся в главных направлениях в кубических кристаллах.а) Волна в направлении [100], измеряются Си для L и С44 для Т;б) волна в направлении [110], измеряются V2 (Си + С12 + 2С44) для L, С44 для Ti и '/г [Си — С12) для Т2;в) волна в направлении [111], измеряются '/з (Си + 2С)2 + 4С44) для Си Уз (Си — Cj2 + С44) для Т.Для направлений [100] и [111] наблюдается двукратное вырождение поРис. 4.9. Эффективные упругие постоянные, определяемые из измерения скоростей трех типов упругих волн, распространяющихся в главных направлениях в кубических кристаллах.а) Волна в направлении [100], измеряются Си для L и С44 для Т;б) волна в направлении [110], измеряются V2 (Си + С12 + 2С44) для L, С44 для Ti и '/г [Си — С12) для Т2;в) волна в направлении [111], измеряются '/з (Си + 2С)2 + 4С44) для Си Уз (Си — Cj2 + С44) для Т.Для направлений [100] и [111] наблюдается двукратное вырождение по

Рис. 4.9. Эффективные упругие постоянные, определяемые из измерения скоростей трех типов упругих волн, распространяющихся в главных направлениях в кубических кристаллах.

а) Волна в направлении [100], измеряются Си для L и С44 для Т;

б) волна в направлении [110], измеряются V2 (Си + С12 + 2С44) для L, С44 для Ti и '/г [Си — С12) для Т2;

в) волна в направлении [111], измеряются '/з (Си + 2С)2 + 4С44) для Си Уз (Си — Cj2 + С44) для Т.

Для направлений [100] и [111] наблюдается двукратное вырождение по

Рис. 4.9. Эффективные упругие постоянные, определяемые из измерения скоростей трех типов упругих волн, распространяющихся в главных направлениях в кубических кристаллах.

а) Волна в направлении [100], измеряются Си для L и С44 для Т;

б) волна в направлении [110], измеряются V2 (Си + С12 + 2С44) для L, С44 для Ti и '/г [Си — С12) для Т2;

в) волна в направлении [111], измеряются '/з (Си + 2С)2 + 4С44) для Си Уз (Си — Cj2 + С44) для Т.

Для направлений [100] и [111] наблюдается двукратное вырождение по

Полученный результат не зависит от направления распространения волны в плоскости ху.

Рассмотрим другие волны, распространяющиеся в плоскости ху; смещение частицы происходит в этой же плоскости:

и = uoexp V(Kxx + КуУ — ®0], и = У0ехр [i {Кхх + Киу — ®0].

(4.41)

Из (4.32а) и (4.326) получаем:

(4.42)(4.42)to ри — (.СцКх + C4tKy) и + (С12 + С,и) КхКуУ,to ру = ^С\\Ку 4- С^Кх) у + (Сы 4- С44) KxKyti.

(4.42)

(4.42)

Эти два уравнения имеют особенно простое решение для волны, распространяющейся в направлении [110]; для этого направления Кх = Ку = К)д/2. Условием существования нетривиальных решений является равенство нулю определителя, составленного из коэффициентов при и и и в уравнениях (4.42):

Это квадратное относительно й2р уравнение имеет корни

ю2Р = "2 (Сц + С]2 4~ 2С41) К2, ю2р = у(Сц — С;^)К2. (4.44)

Первый корень описывает продольную волну, второй — поперечную. Для получения направления смещения частицы

перечных волн.

162

Значения адиабатических постоянных упругой жесткости ряда кубических кристаллов при низких температурах и при комнатной температуре

Кристалл

Постоянные упругой жесткости, Ю12 дин/см2 (10й Н/м2)

Т, °к

Плотность, г/см3

СИ

С12

с44

W

5,326

5,233

2,049 2,045

1,631

1,607

0

300

19,317

Та

2,663

2,609

1,582

1,574

0,874 0,818

0

300

16,696

Си

1,762

1,684

1,249

1,214

0,818 0,754

0

300

9,018

Ag

1,315

1,240

0,973 0,937

0,511 0,461

0

300

10,635

Аи

2,016 1,923

1,697

1,631

0,454 0,420

0

300

19,488

А!

1,143

1,068

0,619 0,607

0,316 0,282

0

300

2,733

К

0,0416

0,0370

0,0341 0,0314

0,0286 0,0188

4

295

РЬ

0,555 0,495

0,454 0,423

0,194 0,149

0

300

11,599

N1

2,612

2,508

1,508

1,500

1,317

1,235

0

300

8,968

Pd

2,341

2,271

1,761

1,761

0,712

0,717

0

300

12,132

V

2,324

2,280

1,194

1,187

0,460 0,426

0

300

6,051

LiF

1,246

1,112

0,424 0,420

0,649

0,628

0

300

2,646

КС!

0,483 0,403

0,054 0,066

0,066 0,063

4

300

2,038

BaF2

0,981 0,891

0,448

0,400

0,254

0,254

0

300

4,886

Величины постоянных при О °К получены экстраполяцией измерений, выполненных при 4 °К. Данные для таблицы собраны с помощью профессора Смита. Ссылки на исходные работы даны в статье Киттеля в сборнике [4[.

Значения адиабатических постоянных упругой жесткости ряда кубических кристаллов при комнатной температуре (300°К)

Кристалл

Постоянные упругой жесткости, IO12 ДШ1/СМ2 (ю" Н/м2)

C11

c12

cu

Алмаз

10,76

1,25

5,76

Na

0,073

0,062

0,042

Li

0,135

0,114

0,088

Ge

1,285

0,483

0,680

Si

1,66

0,639

0,796

GaSb

0,885

0,404

0,433

InSb

0,672

0,367

0,302

MgO

2,83

0,87

1,48

Na Cl

0,487

0,124

0,126

RbBr

0,317

0,042

0,039

Rbl

0,256

0,031

0,029

CsBr

0,300

0,078

0,076

CsI

0,246

0,067

0,062

Приводимые в таблиде значения взяты главным образом из работы Хантингтона [7]; см. также 18].

подставляем первый корень в уравнение (4.42); получаем:

"^ (Сц + С)2 + 2С44) К2и = -^ (Си + С44) К2и + -^ (С]2 + С44) КЧ,

(4.45) откуда получаем, что и — и. Таким образом, смещение частицы происходит вдоль направления [НО] параллельно вектору К (рис. 4.9). Подставляя 'второй корень в уравнение (4.42), получаем:

| (Си - С12) К2и - 4 (С„ + С44) К2и + 1 (С12 + С44) КЧ, (4.46)

откуда и = —и. Направление смещения частицы совпадает с направлением [110] и перпендикулярно к вектору К.

Значения адиабатических постоянных упругой жесткости Си, С12 и С44 ряда кубических кристаллов при низких температурах и при комнатной температуре приведены в табл. 4.2. Отметим общую тенденцию для постоянных упругой жесткости: они уменьшаются с увеличением температуры. Температурная зависимость постоянных упругой жесткости серебра показана на рис. 4.10, а ВаР2— на рис. 4.11. Постоянные упругой жесткости для других кубических кристаллов при комнатной температуре приведены в табл, 4.3.

Рис. 4.10. Температурная зависимость постоянных упругой жесткости серебра [5]: а) Уг (С,, + С,2 + 2С44); б) С44; в) ^(Сц — Cj2). Эти комбинации постоянных находятся из измерения скоростей трех типов упругих волн, распространяющихся в направлении [110].

Температура, °К

Рис. 4.11. Температурная зависимость постоянных упругой жесткости Вар2 [6].

Полезные таблицы упругих постоянных приведены в работах [7, 9, 10].

Для волнового вектора К, имеющего данную величину и данное направление, в кристалле имеются три вида собственных колебаний. Вообще говоря, направление этих колебаний (их поляризация) не строго параллельно или перпендикулярно К. Для частных направлений распространения упругих волн в кубическом кристалле — направлений [100], [111] и [НО] — два вида собственных колебаний (из трех) таковы, что для данного волнового вектора К направление колебания строго перпендикулярно к К, а в третьем направление колебания строго параллельно К. Анализировать характер распространения упругих волн в кристаллах в этих частных направлениях намного проще, чем в произвольных направлениях (см. [И]).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УПРУГИХ ПОСТОЯННЫХ

Классические методы измерения упругих постоянных кристаллов описаны в обзоре Хпрмона [12]. После появления этого обзора получил широкое распространение метод ультразвуковых импульсов (см., например, работы [13, 14]), который отличается большими удобствами и может быть использован в самых разнообразных экспериментальных условиях. Используются, однако, и многие другие, не менее подходящие методы. В ультразвуковом методе ультразвуковой импульс от кварцевого ') преобразователя проходит через исследуемый кристалл и. отразившись от его задней грани, возвращается обратно к преобразователю (рис. 4.12). Интервал времени между испусканием импульса и его приемом измеряется с помощью стандартной электронной схемы (рис. 4.13—4.15). Скорость распространения получается от деления общего пути на время прохождения. В описываемом устройстве частота может составлять 15 МГц, а продолжительность импульса 1 мксек. Длина волны порядка 3 • 102 см. Линейные размеры образца могут быть порядка 1 см. Библиография по ультразвуковой экспериментальной методике па микроволновых частотах дана Якобсоном (Е. Н. Jacobsen) в книге Бэка [16]; см. также [17, 18].

Три постоянные упругой жесткости Сц, С12 и С44 можно определить, зная скорость распространения трех типов волн, которые были памп отмечены выше. Для всех трех типов волн может быть использован кристаллический образец одной и той же

*) Пластинка из кристалла кварца может быть вырезана таким образом, что через нее будет распространяться либо продольная, либо поперечная волна при возбуждении высокочастотным электрическим полем. Это поле подается на пластинку через электроды, расположенные на ее противоположных поверхностях. Теория пьезоэлектрического возбуждения кратко рассматривается в гл. 13.

Рис. 4.12. В методе ультразвуковых импульсов, используемом для определения скоростей упругих волн, ультразвуковой импульс генерируется пьезоэлектрическим преобразователем. Импульс проходит через исследуемый кристалл и, отразившись от его задней грани, возвращается обратно к преобразователю. Фиксируется интервал времени между моментом испускания импульса и его приемом.

ЧОО вольт

Рис. 4.13. Блок-схема установки, используемой для измерения скорости звука методом отраженного ультразвукового импульса [15]. Генератор пусковых импульсов с периодом 1000 мксек запускает тиратронный переключатель, который разряжает конденсатор через LC-цепочку, и импульс указанной (на рисунке вверху) формы прикладывается к кварцевому преобразователю, приклеенному к образцу. Высокочастотный радиоимпульс преобразуется в ультразвуковой импульс, который распространяется внутри образца, образуя серию отраженных сигналов на экране осциллографа. Генератор меток времени и внешний запуск развертки запускаются так, чтобы время между несколькими последовательными отраженными сигналами было измерено Достаточно точно.

Рис. 4.14. Фотография монокристалла алюминия, помещенного в пружинный держатель для измерения скорости звука методом отраженных ультразвуковых импульсов. Верхняя поверхность кристалла — это плоскость (ПО). К этой поверхности приклеен кварцевый преобразователь с металлическим электродом для подачи высокочастотного электрического поля.

Рис. 4.15. Последовательные ультразвуковые импульсные сигналы, отраженные от граней кристалла. Интервал времени между последовательными импульсами измеряется при наблюдении картины на экране осциллографа. Этот интервал — время прохождения ультразвуковым импульсом двойной длины образца. Затухание волны можно найти по уменьшению высоты последовательных импульсов с учетом потерь' на отражение на гранях образца. Напряжение, снимаемое с преобразователя, прямо пропорционально механическому напряжению в ультразвуковой волне. (Н. J. McSkimin.)

ориентировки, но необходимо изменять срез и установку кварцевого кристаллического преобразователя, для того чтобы создать требуемое направление движения частицы в кристаллическом образце.

Упругие постоянные третьего порядка. В области применимости закона Гука плотность упругой энергии квадратична относительно компонент деформации [см. выражение (4.14)]. Вне этой области появляются произведения деформаций более высокого порядка. Постоянные упругой жесткости третьего порядка связывают упругую энергию с произведениями трех компонент деформации. Эти постоянные являются постоянными самого низшего порядка из всех постоянных, входящих в описание нелинейных эффектов (гл. 6), таких, например, как взаимодействие фононов и термическое расширение. Эти постоянные третьего порядка могут быть определены из измерения скоростей звуковых волн с малыми амплитудами в статически напряженной среде. В [19, 20] установлено, что экспериментально определенные постоянные упругой жесткости третьего порядка находятся в хорошем соответствии с теоретическими предсказаниями.

ЗАДАЧИ

Модуль Юнга и коэффициент Пуассона. Кубический кристалл подвергнут растяжению в направлении [100]. Найти выражения для модуля Юнга и коэффициента Пуассона через постоянные упругой жесткости. Определение модуля Юнга и коэффициента Пуассона для рассматриваемого случая содержится в подписи под рис. 4.16.

Рис. 4 16 Для показанного па рисунке случая, когда на образец действует одноосное растягивающее напряжение, модуль Юнга определяется как отношение напряжения к деформации; стороны образца не закреплены. Коэффициент Пуассона при этом определяется как (бш/ш) : (6///).

Скорость продольной волны. Показать, что скорость продольной волны, распространяющейся в направлении [111] в кубическом кристалле, равна

у5 = [!Л (Сн + 2С12 + 4Си)/р]'2.

Указание; Для такой волны и — и = и). Положить

и = «о ехр {(Д (х 4- у + г)/уЗ } ехр (— /Ш)

и использовать уравнение (4.32а).

Скорость поперечной волны. Показать, что скорость поперечных волн, распространяющихся в направлении [111] в кубическом кристалле, равна

^=[7з (Си -С,2 + Си)/р]'/2.

Указание; См. задачу 4.2

Эффективная постоянная сдвига. Показать, что постоянная сдвига (Си — Ci2)/2 в кубическом кристалле определяется из условия, что е.х, = —esu = е/2, а все другие компоненты деформации равны нулю (см. рис. 4.17). Указание; Воспользоваться выражением (4.18) для плотности упругой энергии; искать постоянную С' из условия, что U = С'е2/2.

Детерминантный подход (метод определителей). Известно1), что R-мерная квадратная матрица, все элементы которой равны единице, имеет корни R и 0, причем значению R равен один корень, а нулю равны R — 1 корней. Если все элементы имеют величину р, то корни равны Rp и 0.

Показать, что если диагональные элементы равны q, а все другие элементы равны р, то имеется один корень, равный (У—l)p + q, и R— 1 корней, равных q — р.

*) Элементы детерминанта равны ар = 1 — Х8р, где X — корень детерми- нантного уравнения; см. Приложение L. Здесь 6;/ — дельта-функция Кронекера.

Рис. 4.17. Показанная на рисунке деформация является результатом совместного действия двух сдвиговых деформаций ехх = — еуь.

гдегдеq — w2pРРРq — ®2рР= 0,РРq — to2pq — w2pРРРq — ®2рР= 0,РРq — to2pК2 (Са + 2Ci,i\К2 (Са + 2Ci,i\Р^^К2 (С,, + Си).Р^^К2 (С,, + Си).Показать (используя уравнения (4.32)) для волны, распространяющейся в направлении [111] в кубическом кристалле, что детерминантное уравнение, в котором со2 рассматривается как функция К, имеет вид

где

где

q — w2p

Р

Р

Р

q — ®2р

Р

= 0,

Р

Р

q — to2p

q — w2p

Р

Р

Р

q — ®2р

Р

= 0,

Р

Р

q — to2p

К2 (Са + 2Ci,i\

К2 (Са + 2Ci,i\

Р^^К2 (С,, + Си).

Р^^К2 (С,, + Си).

Это отвечает условию, что система из трех линейных однородных алгебраических уравнений для трех компонент смещения и, и, а? имеет нетривиальные решения. Используя результат, полученный в пункте (а), найти три корня со2; сравнить с результатами, полученными в задачах 4.2 и 4.3.

Произвольное направление распространения упругой волны, а) Подстановкой в (4.32) найти детерминантное уравнение, которое отвечает условию, что смещение

R {г) = [«ох + Уйу + tocz] exp [i (К • г — ®0!

является решением уравнений для упругой волны в кубическом кристалле.

) Сумма корней детерминантного уравнения равна сумме диагональных элементов ар. Показать, используя результат (а), что сумма квадратов скоростей трех типов упругих волн, распространяющихся в произвольном направлении в кубическом кристалле, равна (Си + 2С44)/р. Напомним, что о2 = со2/К2.

.7*. Критерий устойчивости. Критерием устойчивости кубического кристалла, имеющего один атом в элементарной ячейке, под действием малых однородных деформаций является положительность значения плотности энергии (4.18) для всех комбинаций компонент деформации. Какие ограничения тем самым накладываются на значения постоянных упругой жесткости? (Математически задача сводится к нахождению условий, при которых действительная симметричная квадратичная функция будет иметь положительное значение. Решение содержится в курсах алгебры; см. также [21].)

Ответ; С44 > О, Си > О, С^ — С,2 > О и Си + 2С12 > 0.

Пример неустойчивости, которая наблюдается, когда Си « Си, приведен в [22],

Глава 5. ФОНОНЫ И КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ

Квантовый характер колебаний решетки .,,,,..,....,.,, 171

Импульс фонона 173

Неупругое рассеяние фотонов на акустических фононах.174

Пример: Генерация фононов (176),

Неупругое рассеяние рентгеновских лучей на фононах 177

Неупругое рассеяние нейтронов на фононах178

Колебания в решетке из одинаковых атомов181

Первая зона Бриллюэна (185). Групповая скорость (187). О эласть больших д ши волн, или континуальное приближение (187). Вычисление < иловых постоянных из экспериментально найденного дисперсионного закона (185).

Решетка с двумя атомами в примитивной ячейке .. 189

Оптические свойства в инфракрасной области спектра ., 193

Нули и полюсы диэлектрической функции е (со) 195

Локальные фононные колебания . , . . 203

Резюме 206

Задачи . 207

Литература 774

Зам^чанче: В ситсмг СГС (в гауссовой си'Т'м •) О=гЧ, гт' р ” г:ы за ‘ i г я диэлзк- ТрИЧЭСКОЙ Пронина 'МоСТЬЮ И ill ОГНССПГС Н.пой ДИ • нжтрцнс '•ЛИ нр.' :.: i, .ДТ'г лло (взятой относительно вакуумав для фурье-ко японеч г D ко, К;=.г (ш, А) к (to, К). где С(.о. К) назы

вается диэлектрической функцией. В системе СИ D = ee Е. где 6 —диэлектрическая проницаемое гь и бу — диэлектрическая проницаемость свободного прос1ранства; аналогично, D (to. К) = 8 (из, /С) gjE (оз, Кк Величины е и в (to, К^ тождественны в этих двух системах. См. также перечень содержания в гл. 13 (стр. 465).

КВАНТОВЫЙ ХАРАКТЕР КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ

Энергия колебаний решетки, или энергия упругой волны, является квантовой величиной. Квант энергии упругой волны называется фононом, который назван так по аналогии с фотоном— квантом энергии электромагнитной волны (рис. 5.1). Вспомним вначале историю возникновения понятия «фотон». Почти все концепции, используемые в применении к фотонам, например концепция корпускулярно-волнового дуализма, в равной степени хорошо подходят и к фононам. Звуковые волны в кристаллах можно рассматривать как распространение фононов. Тепловые колебания атомов в кристаллах можно рассматривать как термическое возбуждение фононов, по аналогии с термическим возбуждением фотонов, из которых состоит излучение абсолютно черного тела. -

Обозначение

j Название

Леле!

1

Электрон

—i

Фотон

Электромагнитная волнаj

^—^

Фонон

Упрргая волна

■' 1 1 |~~ '-^

Плазмон

Пол лактидная электронная волна

Магнон

Полна перемагничивания

-

Полярон

Электрон+упругая деформация

-

Зкоитон

Полна поляризации

Рис. 5.1. Некоторые важные элементарные возбуждения в твердых телах. Условные обозначения этих возбуждений, показанные на рисунке, используются в тексте. Происхождение названий этих возбуждений обсуждается в работе Уолкера и Слэка [1].

Квантовая теория возникла в 1900 г., когда Макс Планк показал, что квантованием энергии можно было бы объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость от частоты энергии электромагнитного излучения абсолютно черного тела при тепловом равновесии. ПлаНк предположил, что энергия каждого видр колебаний электромагнитного поля в полости пропорциональна величине км. Энергия одного фотона равна е = Ня; энергия п фотонов в моде колебаний частоты v равна

e, = nh.N, (5.1)

где п— положительное целое число или нуль, а постоянная Н (названная впоследствии постоянной Планка) имеет величину 6,6262-10-27 эрг-сек. Для удобства в (5.1) не включен нулевой член 'Дйг; однако это не меняет дела.

Соотношение (5.1) чаще записывается через угловую частоту:

е = пНю,

где ю = 2л\>— угловая частота, 7z = й/2л ^ 1,0546-10-27эрг-сек.

С одной стороны, из многочисленных дифракционных экспериментов следует, что электромагнитное поле обладает многими свойствами волн, а с другой стороны, из планковского закона распределения энергии излучения по частоте следует, что энергия электромагнитного поля является квантованной. Аналогичная ситуация существует и в случае упругих волн.

Первым экспериментальным доказательством квантования энергии упругих волн явилось ^наблюдение того, что вклад решетки в теплоемкость твердых тел (гл. 6) всегда приближается 172

к нулю по мере того, как температура стремится к нулю; это можно было объяснить только предположением, что энергия колебаний решетки квантуется.

Рентгеновские лучи и нейтроны испытывают неупругое рассеяние при взаимодействии ■ с кристаллами, в результате чего энергия и импульс изменяются таким образом, что эти изменения соответствуют возникновению или поглощению одного или более фононов. Точное измерение эффектов, связанных с такими процессами, позволяет определить свойства отдельных фононов и в частности установить зависимость частоты от волнового вектора, т. е. закон дисперсии.

ИМПУЛЬС ФОНОНА

Фонон с волновым вектором К взаимодействует с другими частицами или полями так, как если бы он имел импульс йК'). В действительности фонон в решетке не имеет импульса; мы увидим при решении задачи 5.5, что только фонон с волновым вектором К = 0 имеет физически существующий импульс для типа колебания, соответствующего равномерному перемещению системы. Однако для большинства практических целей поведение фонона можно рассматривать так, как если бы он обладал импульсом hK. Иногда hK называют квазиимпульсом.

Для кристаллов существуют правила отбора для значений волнового вектора К, соответствующие разрешенным переходам между квантовыми состояниями. В гл. 2 указывалось, что для упругого рассеяния (брэгговской дифракции) рентгеновских фотонов на кристалле справедливо следующее правило отбора для волнового вектора:

k' = k+G, (5.2)

где G — вектор обратной решетки, к и к' — волновые векторы падающего и рассеянного фотонов. При рассеянии кристалл в целом будет испытывать отдачу с импульсом ЙС, однако этот вопрос обычно подробно не рассматривается. Суммарный волновой вектор взаимодействующих волн сохраняется в периодической решетке, но только с возможным добавлением вектора обратной решетки. Истинный импульс всей системы етрсго постоянен.

*) Этот достаточно тонкий вопрос обсуждается в работах [2—4]. Причина того, что фононы в решетке не имеют импульса, заключается в том, что координаты фононов (за исключением фонона с К = 0) выражаются через относительные координаты атомов. Так, в молекуле Нг координата межъядерного колебания л — Гг является относительной координатой и фонон, соответствующий этому колебанию, не обладает импульсом; координата центра масс V2(ri + Гг) соответствует равномерному колебанию и может иметь импульс.

Если фотон испытывает неупругое рассеяние, при котором образуется фонон с волновым вектором К, то правило отбора для волнового вектора имеет вид)

к' + К = к + G.(5.3)

Если же в рассматриваемом процессе фонон с волновым вектором К поглощается, то вместо (5.3) имеем следующее соотношение:

k'^k-VK^G.(5.4)

Соотношения (5.3) и (5.4) аналогичны соотношению (5.2).

НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ ФОТОНОВ

НА АКУСТИЧЕСКИХ ФОНОНАХ

Рассмотрим фотон с частотой v = со/2л, который распространяется в кристалле. Если кристалл рассматривать как сплошную среду с показателем преломления п, то волновой вектор фотона определяется соотношениями

0) =, ИЛИ AV =— ,(5.0)

пп'

где с — скорость света. Импульс фотона равен

р = кк.(5.6)

Пусть фотон взаимодействует с пучком фононов или звуковой волной в кристалле. Фотон может рассеиваться звуковой волной. Это взаимодействие может произойти из-за того, что

Рис. 5.2. Схема неупругого рассеяния фотона с волновым вектором к. В результате образуется фонон с волновым вектором К. Фотон, испытавший рассеяние, имеет волновой вектор к'.

поле упругих деформаций звуковой волны изменяет локальную концентрацию атомов, а, следовательно, и показатель преломления кристалла. Таким образом, звуковая волна модулирует оптические свойства среды. И, наоборот, электрическое поле световой волны модулирует упругие свойства среды.

В кристалле фотон может испытывать рассеяние, что может привести к образованию или поглощению фонона. При этом волновой вектор фотона и частота изменяется: к->к', ю-^-е/. Предположим, что при рассеянии фотона образуется фонон с волновым вектором К и угловой частотой й. Схема этого процесса (рис. 5.2) довольно проста. По условию сохранения энергии

Нй = Ы + ЙЙ. (5.7)

Правило отбора дляПравило отбора дляволнового вектора запишется в виде

Правило отбора для

Правило отбора для

(5.8)(5.8)к = к' + К,

(5.8)

(5.8)

где для простоты не учтена возможность сочетания процессов рассеяния и брэгговской дифракции, и поэтому соотношение (5.8) не содержит вектора обратной решетки, который присутствует в (5.3). Если скорость звука щ постоянна, то Q = usK, так как Лй/2л = us.

Р1з-за большого различия скоростей звука и света лишь малая часть энергии падающего фотона может быть передана фонону. Для фонона с волновым вектором К, сравнимым по величине с волновым вектором фотона к, можно записать, что ск ^>

usK. А так как со = ск и Й = usK, то <о > й. Из (5.7) следует, что и' % ш и к' « к.

ФотоныФотоныРис. 5.3. Диаграмма, иллюстрирующая правило отбора для процесса, изображенного на рис. 5.2. Если к — к', то треугольник является равнобедренным. Основанием треугольника является волновой вектор длиной К. = Ik sin(tp/2).

Фотоны

Фотоны

Если к' « к, из рис. 5.3 видно, что

(5.9)(5.9)К « 2к sin (<р/2), или, поскольку к = ton]с [см. соотношение (5.5)], можно записать:

(5.9)

(5.9)

ys/<«^l sin (<р/2).(5.10)

А так как Q = и$К, то фононы, образовавшиеся при неупругом рассеянии фотонов под углом ср к первоначальному направлению падения, будут иметь частоту

Й «sin (Ф/2),(5.11)

где п— показатель преломления кристалла.

Пример. Генерация фононов. Пусть на среду с показателем преломления п « 1,5 падает видимый свет, длина волны которого в вакууме равна 7 = 4000 А, и пусть скорость распространения звука в среде os«5-105 см/сек. В этом случае для максимальной частоты фононов, возникающих в результате рассеяния света в среде, имеем:

2 ■ 5 • 105 ■ 2л ■ J,5. н.

Q «=— « 2 ■ 1011 рад/сек(5.12)

4-10-°

[мы в-оспс.«ьзсч.алис: формулой (5.11), где положили з1п(ф/2) = 1]. На этой частоте К = Q/щ я 4-Ю3 см-1. Относительное изменение частоты света в результате рассеяния равно 5-Ю-5.

Рассеяние видимого света от интенсивного лазерного источника использовалось для генерации фононов в микроволновой области в кварце и сапфире [5]. Наблюдаемые смещения частоты фотонов находятся в хорошем соответствии с величинами, рассчитанными из соотношения (5.11) с использованием величины скорости звука, измеренной при низких частотах ультразвуковыми методами.

Несмвщеннй/ЙНесмвщеннй/Й1пПп . - ппППП0,05052 см 1Частота1пПп . - ппППП0,05052 см 1ЧастотаРис. 5.4. Спектральная кривая световой волны с 7 = 6328 Л, рассеянной под прямым углом в воде при комнатной температуре [8]. Несмещенный центральный пик в районе частоты излучения лазера обусловлен главным образом тиндалевским рассеянием на мельчайших частицах, находящихся во взвешенном состоянии в воде. Ширина линии обусловлена шириной щели спектрографа. Спектр был снят с помощью регистрирующего прибора за 5 минут. Частота фонона, определенная из этой спектральной кривой, равнялась (4,33±0,02) • 109 Гц. Скорость рассчитывалась из соотношения (5.11) и равнялась (1,457 ± 0,010) • 10® см/сек.Рис. 5.4. Спектральная кривая световой волны с 7 = 6328 Л, рассеянной под прямым углом в воде при комнатной температуре [8]. Несмещенный центральный пик в районе частоты излучения лазера обусловлен главным образом тиндалевским рассеянием на мельчайших частицах, находящихся во взвешенном состоянии в воде. Ширина линии обусловлена шириной щели спектрографа. Спектр был снят с помощью регистрирующего прибора за 5 минут. Частота фонона, определенная из этой спектральной кривой, равнялась (4,33±0,02) • 109 Гц. Скорость рассчитывалась из соотношения (5.11) и равнялась (1,457 ± 0,010) • 10® см/сек.

Несмвщеннй/Й

Несмвщеннй/Й

1пПп . - ппППП

0,05052 см 1Частота

1пПп . - ппППП

0,05052 см 1Частота

Рис. 5.4. Спектральная кривая световой волны с 7 = 6328 Л, рассеянной под прямым углом в воде при комнатной температуре [8]. Несмещенный центральный пик в районе частоты излучения лазера обусловлен главным образом тиндалевским рассеянием на мельчайших частицах, находящихся во взвешенном состоянии в воде. Ширина линии обусловлена шириной щели спектрографа. Спектр был снят с помощью регистрирующего прибора за 5 минут. Частота фонона, определенная из этой спектральной кривой, равнялась (4,33±0,02) • 109 Гц. Скорость рассчитывалась из соотношения (5.11) и равнялась (1,457 ± 0,010) • 10® см/сек.

Рис. 5.4. Спектральная кривая световой волны с 7 = 6328 Л, рассеянной под прямым углом в воде при комнатной температуре [8]. Несмещенный центральный пик в районе частоты излучения лазера обусловлен главным образом тиндалевским рассеянием на мельчайших частицах, находящихся во взвешенном состоянии в воде. Ширина линии обусловлена шириной щели спектрографа. Спектр был снят с помощью регистрирующего прибора за 5 минут. Частота фонона, определенная из этой спектральной кривой, равнялась (4,33±0,02) • 109 Гц. Скорость рассчитывалась из соотношения (5.11) и равнялась (1,457 ± 0,010) • 10® см/сек.

■ Рассеяние света на фононах в твердых телах и жидкостях известно под названием бриллюэновского рассеяния У. Спектр монохроматического света, рассеянного в воде, показан на рис. 5.4. Возбуждение акустических фононов в кристаллах было зарегистрировано с помощью дифракции света фЭ] (см. Также рис. 1 в работе [10]).

НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ НА ФОНОНАХ

Одним из методов изучения фононного спектра твердых тел является метод неупругого рассеяния рентгеновских лучей на фононах. Проведенное выше рассмотрение можно использовать и для случая неупругого или диффузного рассеяния рентгеновских фотонов в процессах, в которых возникает или поглощает-

*) См. работу Бриллюэна [6]. сталлах дан в работе Лаудона [7].

Рис. 5.5. Дисперсионные кривые, определенные с помощью неупругого рассеяния рентгеновских лучей на фононах, распространяющихся вдоль оси [ПО] в алюминии. Черными точками показаны значения для продольной волны L; светлыми — для поперечной волны Тх, в которой частицы колеблются параллельно оси [001]; треугольниками — для поперечной волны Т2, параллельной направлению [110]. (По Уолкеру [11].)

Обзор работ по эффекту Рамана в кри-Обзор работ по эффекту Рамана в кри-Рис. 5.6. Дисперсионные кривые для упругих волн, распространяющихся вдоль оси [100] в алюминии, полученные с помощью неупругого рассеяния рентгеновских лучей. Значения для продольной и поперечной волн обозначены соответственно темными и светлыми точками. (По Уолкеру.)

Обзор работ по эффекту Рамана в кри-

Обзор работ по эффекту Рамана в кри-

ся один фонон. На рис. 5.5 и 5.6 показаны результаты рассеяния такого рода в алюминии, полученные в работе Уолкера [11].

В таких экспериментах мы ищем частоту фонона как функцию его волнового вектора К. Волновой вектор фонона определяется из законов сохранения волнового вектора, т. е. из вытекающих из них соотношений (5.10) или (5.11). К сожалению, трудно непосредственно определить обусловленное рассеянием очень небольшое изменение частоты рентгеновских лучей. Эксперименты по рассеянию нейтронов имеют то преимущество, что изменение их энергии (и, следовательно, частоты) можно определить непосредственно.

НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ НА ФОНОНАХ

Нейтрон взаимодействует с кристаллической решеткой главным образом за счет взаимодействия с ядрами атомов. Кинематическая схема рассеяния пучка нейтронов на кристаллической решетке обусловливается обычным правилом отбора волнового вектора [см. соотношения (5.3) или (5.4)]

k-VG = k'±K (5.13)

и требованием сохранения энергии. Знак плюс перед волновым вектором К соответствует процессу образования фонона, знак минус — процессу исчезновения фонона; G — произвольный вектор обратной решетки.

Кинетическая энергия падающего на кристалл нейтрона равна p^j^NY^ где Л1п — масса нейтрона. Импульс нейтрона р равен hk, где к — волновой вектор нейтрона. Таким образом, кинетическая энергия падающего на кристалл нейтрона равна №к?!2М№. Если волновой вектор нейтрона, претерпевшего рассеяние, равен к', то энергия такого нейтрона равна h’k' 12Мп. Условие сохранения энергии можно написать так:

h2^ h2h'2 . /г- 1 n " 2Мп. ±йюд- (а. 14)

Знак плюс перед значением энергии фонона к®к соответствует процессу образования фонона, а минус — процессу исчезновения фонона.

Для нахождения дисперсионного закона1) с использованием выражений (5.13) и (5.14) необходимо экспериментально определить приращение или потерю энергии нейтронов, испытавших рассеяние, в зависимости от направления рассеяния к — к'.

*) Кинематическая схема, иллюстрирующая неупругое рассеяние нейтронов, приведена в книге автора [12]. Очень хороший обзор работ по неупругому рассеянию нейтронов дан в книге [13].

Рис. 5.7а. Дисперсионные кривые натрия для фононов, распространяющихся в направлениях [100], [110] и [111] при 90 °К, полученные с помощью неупругого рассеяния нейтронов [14]; © — продольная волна, О — поперечная. (Из работы Вудса и др. [14].)

координата £ домового доктора в единицах я/а

Рис. 5.76. Дисперсионные кривые для оптической и акустической ветвей фононного спектра КВт при 90 °К [15]. Данные могут очень хорошо соответствовать простой оболочечной модели, обсуждаемой в работах [16—18].

- На рис. 5.7а показан фононный спектр натрия, как пример надежно определенного фононного спектра для металла. На рис. 5.76 показан фононный спектр ионного кристалла КВг.

При подходящих условиях метод нейтронного рассеяния является идеальным методом для определения фононного спектра. Однако этот метод не может быть использован, когда поглощение нейтронов ядрами атомов, составляющих кристалл,

Рис. 5.8. Разрез трехосного кристаллического спектрометра Брокхауза, показанного на рис. 5.9. / — заглушка канала реактора; 2 — наружная поверхность реактора; 3 — вспомогательная заглушка; 4 — вращающееся защитное ограждение; 5 — кристалл-монохроматор; 6 — контрольный счетчик; 7—образец; 8—счетчик, наполненный ВРз; 9— кристалл-анализатор.

Рис. 5.9. Трехосный кристаллический спектрометр, расположенный возле реактора с большой плотностью нейтронного потока. Спектрометр разработан Б. И. Брокхаузом с сотрудниками в Лаборатории ядерной физики Центра по атомной энергии в Чок-Ривер (Канада) для исследования фоно- нов в кристаллах с помощью неупругого рассеяния нейтронов.Рис. 5.9. Трехосный кристаллический спектрометр, расположенный возле реактора с большой плотностью нейтронного потока. Спектрометр разработан Б. И. Брокхаузом с сотрудниками в Лаборатории ядерной физики Центра по атомной энергии в Чок-Ривер (Канада) для исследования фоно- нов в кристаллах с помощью неупругого рассеяния нейтронов.

Рис. 5.9. Трехосный кристаллический спектрометр, расположенный возле реактора с большой плотностью нейтронного потока. Спектрометр разработан Б. И. Брокхаузом с сотрудниками в Лаборатории ядерной физики Центра по атомной энергии в Чок-Ривер (Канада) для исследования фоно- нов в кристаллах с помощью неупругого рассеяния нейтронов.

Рис. 5.9. Трехосный кристаллический спектрометр, расположенный возле реактора с большой плотностью нейтронного потока. Спектрометр разработан Б. И. Брокхаузом с сотрудниками в Лаборатории ядерной физики Центра по атомной энергии в Чок-Ривер (Канада) для исследования фоно- нов в кристаллах с помощью неупругого рассеяния нейтронов.

велико. При определенных обстоятельствах можно получить ценные сведения о временах жизни фононов из угловой ширины пучка нейтронов, испытавшего рассеяние. На рис. 5.8 и 5.9 показан спектрометр, используемый для исследования фононов в кристаллах с помощью неупругого рассеяния нейтронов в лаборатории Чок-Ривер (Канада). Другим крупным центром по изучению данной проблемы является Брукхейвенская национальная лаборатория (США).

КОЛЕБАНИЯ В РЕШЕТКЕ ИЗ ОДИНАКОВЫХ АТОМОВ

Рассмотрим упругие колебания атомов в кристаллах в области коротких упругих волн, когда длина волны сравнима с постоянной решетки кристалла. Периодичность кристаллической структуры существенно влияет на характер распространения упругих волн, как и в случае рентгеновских лучей.

Для простоты рассмотрим распространение упругих волн по направлениям, для которых упругая волна является или чисто поперечной, или чисто продольной1). (Рассматриваем только кристаллы с примитивным базисом из одного атома.) В кубическом кристалле такими направлениями являются направления [100], [111] и [НО]. Когда упругая волна распространяется вдоль одного из этих направлений, все атомные плоскости в кристалле смещаются синфазно. Это смещение параллельно направлению распространения для продольной волны и перпендикулярно направлению распространения для поперечной волны. Для этих частных случаев распространения упругих волн математическое рассмотрение является довольно простым, и мы из соотношений между частотой to и волновым вектором К можем многое узнать о силах связи между атомными плоскостями.

Если атомные плоскости смещаются как единое целое параллельно или перпендикулярно волновому вектору К при прохождении волны, то смещение плоскости s из положения равновесия может быть описано с помощью величины щ, характеризующей величину смещения. Предполагаем пока, что все атомные плоскости одинаковы. На рис. 5.10 показано смещение атомов при прохождении продольной волны, а на рис. 5.11 — при прохождении поперечной.

Предположим, что сила, действующая на плоскость s и обусловленная смещением плоскости s + р, пропорциональна разности их смещений u3+D— us. Тогда для результирующей силы, действующей на плоскость s, можно записать: ■

Рз=Цср<и5+р — и8\ . (5.15) р .

*) Для произвольного направления распространения упругая волна не является ни чисто поперечной, ни чисто продольной. . . ~

s+7 st2 s-f J s^-4

Рис. 5,10. Штриховыми линиями обозначены атомные плоскости, находящиеся в равновесном состоянии, сплошными линиями — атомные плоскости, смещенные относительно равновесного положения при прохождении продольной волны. Величина и служит мерой смещения плоскостей.

s-/

Рис. 5.11. Смещение атомных плоскостей при прохождении поперечной волны.

Из (5.15) видно, что сила Fs является линейной функцией смещений; выражение (5.15) записано в форме закона Гука. Постоянная Ср есть силовая постоянная для плоскостей, находящихся на расстоянии р. Она будет иметь различную величину для продольной и поперечной волн. Удобно рассматривать Ср как силовую постоянную, определенную для одного атома, так что сила Fs в данном случае является силой, действующей на один атом в плоскости s.

Какова связь между Ср и потенциальной энергией двух атомов? Пусть U (Ro)— потенциальная энергия системы, состоящей из двух атомов, находящихся в состоянии равновесия на расстоянии Ro. Если расстояние между атомами увеличивается на величину ДУ?, то новую величину потенциальной энергии можно записать в виде ряда: ,

в«-"|Нт).«ЖЗ.*,+ ••• (5л5а>

Для силы, вызванной изменением межатомного расстояния на ДУ?, имеем

<5Л5б>

Рис. 5.12. Зависимость силовой постоянной С = d2U ]дКг от межатомного расстояния для случая взаимодействия двух атомов аргона в соответствии с потенциалом Леннарда-Джонса. По горизонтальной оси отложены расстояния между ближайшими, вторыми, третьими и четвертыми соседями. Силовая постоянная взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии Ro = 1. Некоторое является равновесным расстоянием в кристалле, равна +6,6 • 103 дин/см = = 6,6 Н/м. (R. Gray.)

Однако нас не интересует член — (dU/dR)R, потому что, во-первых, он не зависит от AR, а, во-вторых, когда мы суммируем по всем плоскостям, взаимодействующим с данной, результирующая сила в состоянии равновесия должна равняться нулю. В данном случае силовая постоянная С определяется соотношением F — —С AR, и для нее можно записать:

С-(~$Ц;<5Л5в>

Последнее выражение характеризует вклад этой пары атомов в силовую постоянную. Зависимость С = f(R) для потенциала Леннарда-Джонса для аргона приведена на рис. 5.12. Для того чтобы получить величину Ср, необходимо просуммировать вклады от всех пар атомов в двух плоскостях, а затем разделить на число атомов в одной плоскости.

Уравнение движения плоскости s можно записать в виде

M^> = ^Cp(us+p-us),(5.16)

р

где М — масса атома. При суммировании индекс р принимает все возможные положительные и отрицательные целые значения.

Ищем решение уравнения (5.16) в форме поперечной волны:

us+p = и el Is+p'iKo. g-tat,(5.17)

где а — расстояние между плоскостями1), а К — волновой вектор. Подставляя (5.17) в (5.16), получаем:

— ю2Ми еик-а e-itot = У, Ср (е‘^+р^а _ gisK^ug-tat. (5.18) р

*) Величина межплоскостного расстояния для данной решетки будет зависеть от направления К.

Рис. 5.13а. Зависимость (о2 от К для решетки, в которой учитываются взаимодействия только между ближайшими соседними плоскостями. С] — межплоскостная силовая постоянная, а — межплоскостное расстояние.

Рис. 5.136. Зависимость <в от К для модели, используемой в рис. 5.12. Область К <й\!а, или Л 1> а, соответствует континуальному приближению; здесь <о прямо пропорциональна К-

После сокращения на ueisK-ae-itot получим:

to2M = -Y4Cp<eiPKa(5.19) р

Если примитивный базис содержит только один атом, то из трансляционной симметрии следует, что Ср = С_р, и (5.19) можно перегруппировать следующим образом:

Ю2М = - £ Ср (е1РКа + е-^а - 2). (5.20)

р>0

Используя тождество 2 cos рКа = е‘рКа + е 1рК-а, получаем дисперсионный закон:

(5.21)(5.21)^^'ST Z С₽^ ~cos рКй'!’р>0

(5.21)

(5.21)

Заметим, что тангенс угла наклона кривой, описывающей зависимость и = ЦК)> всегда равен нулю при К = ±л/а. В этом случае имеем:

5"=^ S раСрsin рКа = °-(5-22)

р>0

так как sin рКа = sin (±рл) = 0. Этот результат показывает, что значение волнового вектора фонона, лежащее на границе зоны Бриллюэна, является особым, как и для волнового вектора фотона (см. гл. 2).

Если учитывать взаимодействия только между ближайшими соседними плоскостями, то (5.21) сводится к выражению

со2 = (2С7Л1) (1 - cos Ка\(5.23а)

Используя известное тригонометрическое тождество, можно записать (5.23а) в ином виде:

9 4Cj . 9 l^dР 4С1 \ V2 I . IPCL I/г*

to2 = _Lsm2 —,) |sin —(5.236)

Мы выбираем знак квадратного корня так, чтобы частота со для устойчивой решетки была всегда положительна. На рис. 5.13а и 5.136 приводятся зависимости со2 от Кд и со от К- Обе зависимости являются периодическими функциями с периодом 2л/а.

Первая зона Бриллюэна. Какая область значений К имеет физический смысл для фононов? Из (5.17) можно получить отношение смещений двух соседних плоскостей:

Us-HusUs-HusиеЦз+ПКа e-i«>t ueisKae~ltot'иеЦз+ПКа e-i«>t ueisKae~ltot'(5.24)(5.24)

Us-Hus

Us-Hus

иеЦз+ПКа e-i«>t ueisKae~ltot'

иеЦз+ПКа e-i«>t ueisKae~ltot'

(5.24)

(5.24)

Область от —л до +л для фазы Ка экспоненциального множителя е‘к° включает все независимые значения этого множителя. Аосолютно бессмысленно утверждение, что два соседних атома не могут иметь фазы, отличающиеся более чем на +л: так, относительная фаза 1,2л, например, физически идентична относительной фазе —0,8л, а относительная фаза 4,2л — фазе 0,2л. Необходимо, чтобы существовали как положительные, так и отрицательные величины К, так как волны могут распространяться

Рис. 5.13в. Волна, изображенная сплошной линией, содержит ту же информацию, что и волна, изображенная пунктиром, у которой A> 2а. С помощью последней показано смещение атомов. (Р. Hansma.)

как направо, так и налево. Таким образом, область независимых значений К можно определить следующими неравенствами *):

— л ^Ка^ л, или — — ^ К ^С —.(5.25)

Эта область значений К называется первой зоной Бриллюэна линейной решетки (см. гл. 2). Предельные значения К в этой зоне равны

Ктах = ±^,(5.26)

где /(тах может быть порядка 108 см-1.

Предположим, что мы используем значения К, лежащие вне первой зоны Бриллюэна (рис. 5.13в). Такие значения просто воспроизводят движения решетки, уже описанные значениями К, лежащими в пределах ±л/«. Таким образом, величину К внутри этих пределов можно рассматривать как результат вычитания соответствующего значения, кратного 2л/а, что дает в результате волновой вектор, величина которого лежит внутри указанных пределов.

Предположим, что К лежит вне первой зоны Бриллюэна, по волновой вектор, связанный с ним соотношением К' = = К — (2лп/а), где п— целое число, лежит в первой зоне. Тогда отношение смещений (5.24) можно записать так:

5тГ + — giKa = £2лш gi <Ка-2тй — giK'a(Д 27)

так как И21™ = 1. Таким образом, смещение всегда можно описать с помощью значения волнового вектора, лежащего в первой зоне Бриллюэна. Заметим, что поскольку 2пп/а — вектор обратной решетки, то и 2л/а — вектор обратной решетки. Вычитанием соответствующего вектора обратной решетки из К мы всегда получим эквивалентный волновой вектор в первой зоне Бриллюэна.

У границ первой зоны Бриллюэна Ктах = +TxJa и решение us = и eisKa e-itilt

будет описывать не бегущую, а стоячую волну). У границ ЗОНЫ зКтах» = ±5Л, ОТКУДа

us = и e-isrt e~ltot = и (— l^e-1^.(5.28)

Это и есть уравнение стоячей волны. Ниже мы покажем, что групповая скорость равна нулю. Для этой волны соседние ато-

Рис. 5.14. Зависимость групповой скорости от /( для модели, используемой в рис. 5.13. На границе зоны групповая скорость равна нулю. Получаемая в настоящее время в лабораторных условиях область значений К слишком ограничена, и часть экспериментального графика для значений К, близких к нулю, построить нельзя.

мы движутся в противофазе, так как coss.4 = ±l в зависимости от того, является ли s четным или нечетным целым числом Волна не движется ни влево, пи вправо, т. е. является стоячей.

В этом результате легко усмотреть полную аналогию с брэгговским отражением рентгеновских лучей. Действительно, когда условие Брэгга выполняется, бегущая волна уже не может распространяться в решетке, поскольку имеют мест прямое и обратное отражения и в кристалле устанавливается стоячая волна. Критические значения волнового вектора Ктах = ±л/а удовлетворяют условию Брэгга 2d sin 9 = /гл, если положить 9 = л/2, d = а, К — 2л/Д п = 1, так что К 2а. Для рентгеновских лучей п может равняться и другим целым числам, а не только 1, так как понятие амплитуды волны имеет смысл в пространстве между атомами, а понятие амплитуды смещения упругой волны имеет смысл только вблизи самих атомов.

Групповая скорость. Скорость волнового пакета является групповой скоростью. В физической оптике для групповой скорости приводятся следующие выражения:

пли ys = grad/c to (К) (5.29а)

в двух пли трех измерениях, где grad/< есть градиент по К. Групповая скорость — это скорость переноса энергии в среде. Для дисперсионного соотношения (5.23) групповая скорость (рис. 5.14) равна

<5'296)

Наш основной результат (5.22) показывает, что на краю зоны Бриллюэна групповая скорость равна нулю. А этот результат как раз и справедлив для стоячей волны.

Область больших длин волн, или континуальное приближение. Для рКа <С 1 получаем: cosрКа « 1 — ЧДрКау, и дисперсионный закон примет вид: .

<530)

р>й

Расстояние, -4Расстояние, -4Рис. 5.15. Межплоскостные силовые постоянные для продольных волн в направлении [100] в свинце при 100 °К (из работы [21]). По горизонтальной оси отложено расстояние от исходной плоскости. (103 дин/см = = 1 Н/м.)Рис. 5.15. Межплоскостные силовые постоянные для продольных волн в направлении [100] в свинце при 100 °К (из работы [21]). По горизонтальной оси отложено расстояние от исходной плоскости. (103 дин/см = = 1 Н/м.)

Расстояние, -4

Расстояние, -4

Рис. 5.15. Межплоскостные силовые постоянные для продольных волн в направлении [100] в свинце при 100 °К (из работы [21]). По горизонтальной оси отложено расстояние от исходной плоскости. (103 дин/см = = 1 Н/м.)

Рис. 5.15. Межплоскостные силовые постоянные для продольных волн в направлении [100] в свинце при 100 °К (из работы [21]). По горизонтальной оси отложено расстояние от исходной плоскости. (103 дин/см = = 1 Н/м.)

Рис. 5.16. Зависимость величины Л1со2 от Ца12я для продольной ветви в направлении [100] в свинце. Показаны эмпирически подобранные кривые для двенадцати плоскостей (хорошая аппроксимация) и пяти плоскостей. Начерчены также первые пять фурье-компонент. а( упругая жесткость \о

Из гл. 4 мы знаем, что кг = К X 1. Член р2

V плотность /*

при суммировании в (5.30) будет стремиться дать дальнодей- ствующие силовые компоненты, играющие важную роль при определении макроскопических упругих постоянных,

Вычисление силовых постоянных из экспериментально найденного дисперсионного закона. Во многих металлах результирующие силы могут быть достаточно дальнодействующими. Были наблюдены явления, в которых обнаруживалась связь между атомными плоскостями, разделенными друг от друга двадцатью межатомными расстояниями [19]. Область действия сил довольно просто можно определить из дисперсионного закона для to.

Решим уравнение (5.21) относительно Ср, умножив правую и левую его части на cos гКа, где г — целое число, и интегрируя по К в пределах первой зоны Бриллюэна:

л/ал/а

Л1 ^ dK №?к cos г Ka = 2 ^ Ср dK(l — cos р'Ка) cos rKa =

—л/ар > 0 —л/а

=— 2nCrja. (5.31а)

Все интегралы равны нулю, за исключением интеграла, для которого р = г. Таким образом,

л

Ср=^ ^ dK со^- cos рКа.(5.316)

—л/а

Это соотношение является важным результатом1): оно выражает силовую постоянную от р-й атомной плоскости через косинус-преобразование Фурье со2 как функцию К. Это выражение справедливо только для моноатомных решеток.

РЕШЕТКА С ДВУМЯ АТОМАМИ В ПРИМИТИВНОЙ ЯЧЕЙКЕ

В кристаллах, которые имеют несколько атомов в примитивной ячейке, спектр колебаний обладает новыми особенностями. Рассмотрим кристаллы, имеющие два атома в примитивной ячейке, как в структурах NaCI и алмаза. Для каждого вида смещений (как для продольного, так и для поперечного) при данном направлении распространения в дисперсионном законе, т. е. в зависимости со от К, возникают две ветви, называемые акустической и оптической ветвями. Аналогично называются соответствующие фононы. Обозначим через LA продольные, а через ТА поперечные акустические фононы, а через LO и ТО, соответственно, — продольные и поперечные оптические фононы (см. рис. 5.17а).

Б Этот результат получен Фореманом и Ломером [20]. Его связь с экспериментально установленным дисперсионным законом для свинца (рис. 5.15 и 5.16) рассматривается Брокхаузом и др. [21]. Происхождение дальнодей- ствующих сил в нескольких металлах обсуждается в работах [22, 23]. Впервые этот вопрос был рассмотрен для натрия в 1958 г. в работах Тойя (Т. Тоуа).

Рис. 5.17а. Оптические и акустические фононные ветви Дисперсионного закона для двухатомной линейной решетки. Показаны предельные значения частот при К = 0 и К = Лтах = л/а, где а — постоянная решетки.

Рис. 5.176. Экспериментальные дисперсионные кривые зависимости v от К для алмаза в направлениях [100] и [111], где /( — приведенный волновой вектор в единицах л/а. Обращает на себя внимание существование оптической и акустической ветвей, характерное для кристалла с двумя атомами (даже одинаковыми) на примитивную ячейку. Правая половина рисунка относится к фононам, распространяющимся в направлении [100], левая — к распространяющимся в направлении [111]. В указанных направлениях распространения поперечные моды являются дважды вырожденными: имеются два независимых направления поляризации для каждой точки кривых ТА и ТО [24].

Если примитивная ячейка содержит р атомов, то в дисперсионном законе для фононов возникнут Зр ветвей: 3 акустические ветви и (Зр— 3) оптические ветви. Так, алмаз, у которого примитивная ячейка содержит два атома углерода, имеет шесть фононных ветвей: одну LA, одну LO, две ТА, две ТО .(рис, 5.176).

us И$т1us И$т1t>S^ft>S^fооМгМгРис. 5.17в. Двухатомная кристаллическая структура, атомные массы которой равны Mi и М2; смежные плоскости в этой структуре связаны посредством силовой постоянной С. Смещения атомов Mv обозначены «з-i, «з, «з+ь атомов М2 — os_b vs, vs+l. Через а обозначен период повторяемости в направлении волнового вектора К. Атомы показаны в равновесных (несмещенных) позициях.

us И$т1

us И$т1

t>S^f

t>S^f

о

о

Мг

Мг

Рассмотрим кубический кристалл, в котором атомы с массой Mv образуют одну систему плоскостей, а атомы с массой М2 — другую систему плоскостей, которые расположены между плоскостями первой системы (рис. 5.17в). Не существенно, равны эти массы или нет; существенно, что эти два атома базиса действительно не эквивалентны либо по их силовым постоянным, либо по их массам. Обозначим через а период решетки в направлении нормали к рассматриваемым плоскостям решетки. Рассматриваем только волны, распространяющиеся в симметричном направлении, для которого каждая отдельная плоскость содержит только один тип ионов; такими направлениями являются направление [111] в структуре NaCI и направление [100] в структуре CsCl.

Запишем уравнения движения в предположении, что каждая плоскость взаимодействует только с ближайшими соседними плоскостями и что силовые постоянные одинаковы для всех пар плоскостей, являющихся ближайшими соседями. Пользуясь схемой рис. 5.17в, получим:

^1^ = С(^ + пз-1-2«з)> M2^ = C(Us+1 + «s-2Us). (5.32) Решения этих уравнений будем искать в форме бегущей волны с различными амплитудами и и и для чередующихся плоскостей:

и3 = и eisKa е~^г vs = v е‘я^а е~^а^• (5.33)

Подставляя (5.33) в (5 32), получим:

— шШщ = Су (1 + е-‘Ка^ — 2Си, — юМд = Си ^е1Ка 4-1) — 2Су.

"(5.34)

Эта система однородных линейных уравнений относительно двух неизвестных и и у имеет нетривиальное решение лишь в том случае, если детерминант, составленный из коэффициентов при и и у, равен нулю:

2С - Мд1 - С (1 + е-^ п

-СИ+З») 2C-MV =°'(5'35)

ИЛИ

M^V - 2С (А^ 4- М2) cd2 4- 2С2 (1 - cos Ко) = 0.(5.36)

Мы можем решить это уравнение точно относительно со2, но проще сразу рассмотреть предельные случаи Ka С 1 и Кд — = +л у границы зоны. В первом случае (для малых значений Ла) имеем: cos Ла ~ 1 — ‘ЛЛ^2 + • и получаем два корня уравнения (5.36):

—Ь(оптическая ветвь),(5.37)

(о2 ~ "до Дни ■ Л2а2(акустическая ветвь).(5.38)

Область значений Л в первой зоне Бриллюэна описывается неравенством —л/а ^ К ^ л/а, где а — период решетки; второй случай отвечает границам первой зоны, где значения Л максимальны, т. е. Лтах — ±л/а; тогда имеем корни

to2 = 2C(Mx, е? = 2С(М2.(5.39)

Зависимость со от Л показана на рис. 5.17а для случая Mi > М2.

Колебания частиц в поперечной акустической (7Л) и поперечной оптической (70) ветвях показаны на рис. 5.18. Для оптической ветви при Л = 0 из (5.34) и (5.37) можно найти:

Этот результат показывает, что атомы при оптических колебаниях движутся навстречу друг другу, причем так, что центр их масс в ячейке остается фиксированным. Если ионы заряжены противоположно, то движение такого типа можно возбудить электрическим полем световой волны1); по этой причине верхняя ветвь кривой на рис. 5.17а и была названа оптической2).

*) Влиянием на ионы магнитного поля световой волны можно пренебречь, так как в выражение для силы, действующей со стороны магнитного поля на электрический заряд иона, входит отношение о/с, где о — скорость движения иона в решетке.

Рис, 5.18. Поперечные оптические и поперечные акустические волны одинаковой длины волны в двухатомной линейной решетке, иллюстрирующие колебания частиц двух видов колебаний (оптического и акустического).

Оптическая модаОптическая мода'Акустическая мода'Акустическая модаЕсли кристалл поглощает фотон с образованием одного фонона *), то условие сохранения волнового вектора приводит к равенству йфотон = Кфонон. Значения волновых векторов фотонов на соответствующих частотах (~1013 Гц) имеют порядок величины 103 см-1, но значения волновых векторов фононов доходяг до 108 см"1. Таким образом, фононы, образованные фотонами в прямых процессах, имеют малые волновые векторы.

Оптическая мода

Оптическая мода

'Акустическая мода

'Акустическая мода

Заметим, что из рис. 5.17а вытекает отсутствие решений уравнения для волн, распространяющихся в двухатомной решетке, когда частоты заключены в интервале между а^С^Мх и V2C/.Vf2. Этот факт является характерной особенностью распространения упругих волн в многоатомной решетке. Можно сказать, что в этом случае имеется запрещенная область частот, расположенная у границы Ктах = ±л/а первой зоны Бриллюэна. В этой области не существует решений для вещественных значений К и волновой вектор является комплексной величиной, так что любая волна с частотой, попадающей в запрещенную область, сильно поглощается. Аналогичный эффект Для фотонов описан в Приложении А.

Другое решение, помимо (5.40), соответствующее малым значениям К, отвечает равенству амплитуд

и = и.

В этом случае атомы (и центр их масс) движутся вместе, как при длинноволновых акустических колебаниях (5.38); отсюда и возник термин: акустическая ветвь.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Теперь рассмотрим, как действует электромагнитное излучение в инфракрасной части спектра (инфракрасные фотоны) на кРисталл, состоящий из ионов двух сортов с зарядами ±е.

’) Этот процесс отличается от процесса, рассмотренного ранее, в кото- Р°м фотон рассеивался с образованием или поглощением фонона,

? ^1 Кигтель193

При больших значениях длин волн или при К — 0 смещения us, Vs не зависят от индекса s. Уравнения движения (5.34) в локальном электрическом поле Ее-*®1 с добавлением членов, описывающих действие этого поля, примут вид

- «Жхи = 2С (и - и) + еЕ, — ю2М2и = 2С (м- и) - еЕ. (5.41)

Разделив первое уравнение на Mi, а второе на М2 и вычитая второе уравнение из первого, получим:

где

111ОС

Здесь ц— приведенная масса пары ионов, а гот — частота, соответствующая К-*-0 для оптической ветви. Из (5.42) видно, что при со = со г будет наблюдаться резонанс.

Приложенное электрическое поле вызывает смещение положительных и отрицательных ионов в противоположных направлениях и поляризует кристалл. Диэлектрическую поляризацию Р можно определить как дипольный момент единицы объема. Если в единице объема имеется N положительно и N отрицательно заряженных ионов, то вклад в поляризацию в результате относительного смещения этих ионов можно записать так:

Р = Ne (и - о) = Е.(5.44)

top — со

Заметим, что при со = ог наблюдается резонанс. Электрическое поле Е, входящее в уравнения (5.41) — (5.44), есть локальное электрическое поле1) и оно не обязательно совпадает со средним макроскопическим электрическим полем, входящим в уравнения Максвелла. Этот вопрос будет обсуждаться в гл. 13. Однако уравнение (5.44) всегда приводит к частотной зависимости диэлектрической проницаемости, которую в общем виде можно записать так:

ей.

е (со) = 8 (оо)-(тт[е(0) — б(оо)],(5.45)

top — Сй

что показано на рис. 5.19а. Этот результат справедлив для кубического кристалла, имеющего два атома в примитивной ячейке. Здесь е(0) — статическая диэлектрическая проницаемость, а

*) В гл. 13 показано, что локальное электрическое поле в узле кубической решетки равно Е + 4лР/3 в системе СГС или Р-рР/Зед в системе СИ, 194

Рис. 5.196. Относительная диэлектрическая функция (вещественная часть) Srp2, измеренная для широкого диапазона частот, показывающая уменьшение ионной поляризуемости на высоких частотах. (A. von Hippel.)Рис. 5.196. Относительная диэлектрическая функция (вещественная часть) Srp2, измеренная для широкого диапазона частот, показывающая уменьшение ионной поляризуемости на высоких частотах. (A. von Hippel.)

Рис. 5.196. Относительная диэлектрическая функция (вещественная часть) Srp2, измеренная для широкого диапазона частот, показывающая уменьшение ионной поляризуемости на высоких частотах. (A. von Hippel.)

Рис. 5.196. Относительная диэлектрическая функция (вещественная часть) Srp2, измеренная для широкого диапазона частот, показывающая уменьшение ионной поляризуемости на высоких частотах. (A. von Hippel.)

Рис. 5.19а. График зависимости 8 (со), выражаемой уравнением (5.45) при £ = 2 и е (0) = 3. Диэлектрическая проницаемость отрицательна в интервале частот от со = «г до со — _ to = (3/2)1''2<ог 1 т. е. между полюсом функции 8 (со) и нулем этой функции. Падающие на поверхность среды электромагнитные волны с частотой в интервале сог < со < со £ не будут распространяться в среде, а будут отражаться от ее границы. Здесь для всех диэлектрических функций 8 приведены относительные значения.

е(оо) — высокочастотная (оптическая) диэлектрическая проницаемость, обусловленная смещением электронных облаков. Экспериментальные результаты показаны на рис. 5.196.

НУЛИ И ПОЛЮСЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФУНКЦИИ е(<о)

Неожиданным результатом, который следует из (5.45), является то, что электромагнитные волны не могут распространяться в некоторой (запрещенной) области частот

а>2а>2< (О2 < 0)2 а= (О< (О2 < 0)2 а= (О9, 8(0)г 8 (оо)9, 8(0)г 8 (оо)(5.46)(5.46)

а>2

а>2

< (О2 < 0)2 а= (О

< (О2 < 0)2 а= (О

9, 8(0)

г 8 (оо)

9, 8(0)

г 8 (оо)

(5.46)

(5.46)

Соотношение в правой части (5.46) определяет частоту сщ; зна- рение ан. мы дадим ниже, С учетом (5.46) соотношение (5.45)

можно переписать так:

е (со) = е (оо)е (со) = е (оо)<0р — <в2<0р — <в2(5.47)(5.47)

е (со) = е (оо)

е (со) = е (оо)

<0р — <в2

<0р — <в2

(5.47)

(5.47)

Для частот в интервале от сот до tot диэлектрическая функция отрицательна.

Соотношение между частотой и волновым числом для электромагнитных волн в диэлектрике имеет вид

(СГС) с2№ = е (со) со2; (СИ) № = е (со) еосо2. (5.48)

Это следует из уравнения электромагнитной волны. Если со является вещественной и е(со) отрицательна, то К должно быть мнимым, и волна принимает форму

е^х^е-ХКХх,(5.49)

Такая волна затухает в пространстве и не распространяется через кристалл. Она может пройти только через тонкую пластинку, имеющую толщину порядка 1/|K|. Отсюда и возникает выражение запрещенный интервал; если на кристалл падают волны с частотами, заключенными в интервале между си? и «и то они будут отражаться. Этот запрещенный частотный интервал

ГО фанамГО фанамLO фонон

ГО фанам

ГО фанам

Рис. 5.19в. Наборы стрелок представляют относительные смещения положительных ионов в определенный момент времени для волны в оптической моде, распространяющейся вдоль оси г. Показаны плоскости узлов (нулевое смещение); для длинноволновых фононов узловые плоскости отделены друг от друга многими атомными плоскостями. В поперечной оптической фононной моде, показанной на рисунке слева, смещение частицы перпендикулярно к волновому вектору К; макроскопическое электрическое поле в бесконечной среде будет действовать только в направлении ± х для показанной моды, и симметрией задачи обусловлено, что ЗЕх[дх = 0. Отсюда следует, что div Е — 0 для поперечных оптических фононов. В продольной оптической фононной моде, показанной на рисунке справа, смещения частицы и, следовательно, диэлектрическая поляризация Р параллельны волновому вектору. Макроскопическое электрическое поле Е удовлетворяет соотношению В = Е + 4лР — 0 в системе СГС и е0Е + Р = 0 в системе СИ; симметрией обусловлена параллельность Е и Р оси 2, и дЕг{д2 ^ 0. Таким образом, div£#=0 для продольных оптических фононов, и е (со) div Е равно нулю, только если е (со) = 0.

существенно отличается от интервала, в котором наблюдается брэгговское отражение, потому что инфракрасное отражение не связано с периодичностью кристаллической решетки.

Верхней границей запрещенного частотного интервала является частота сот, при которой правая часть соотношения (5.47) обращается в нуль:

е(юд) = 0. (5.50)

Частоту юе, определяемую соотношениями (5.46) или (5.50), можно идентифицировать с длинноволновой оптической фононной частотой для малых К- Эту на первый взгляд неожиданную связь можно подтвердить некоторыми общими рассуждениями, например, следующим образом. Уравнение Максвелла

div£) = 0 или e(co)divE = O (5.51)

имеет два типа корней. Для одного типа корней условие divE = 0 всегда удовлетворяется, если волновой вектор К перпендикулярен Е, как в случае поперечных оптических колебаний (см. рис. 5.19в). Другой тип корней возникает, когда е(и) =0 [соотношение (5.50)]; для этого корня D — 0, что характерно для продольных оптических колебаний).

После такого определения корней становится ясным физический смысл величины tot [соотношение (5.46)]; итак, имеем:

(5.52)

где сог— частота поперечных оптических колебаний, оэц— частота продольных оптических колебаний; оба значения — для малых К. Соотношение (5.52) известно как соотношение Лид- дейна — Сакса—Теллера21). Заметим, что е(0)—>-оо, так как ыт->0; это существенно в случае сегнетоэлектриков (см. гл. 14).

*) Для подтверждения этого предлагаем два аргумента. Геометрией продольно поляризованной волны обусловлено наличие деполяризующего поля

Рис. 5.20. Связанные колебания фотонов и поперечных оптических фононов в ионном кристалле. Тонкая горизонтальная линия отвечает колебаниям частоты ку в отсутствие взаимодействия с электромагнитным полем, а тонкая линия, помеченная надписью со = cK/Ve (со), соответствует электромагнитным волнам в кристалле, не связанным с колебаниями решетки «у. Жирные линии представляют дисперсионные соотношения при наличии взаимодействия между колебаниями решетки и электромагнитной волной. Взаимодействие увеличивает диэлектрическую функцию в соответствии с выражением

—- [е (0) - е (со)],

toy — аг

как в уравнении (5.45). Одним из следствий этого взаимодействия является возникновение интервала запрещенных частот между со^ и оу: внутри этого интервала волновой вектор является чисто мнимой величиной; на рисунке это показано прерывистой линией. В запрещенном интервале волна затухает по закону ехр {—| К | х}, и из графика видно, что затухание намного сильнее вблизи ю.р чем вблизи ю^. Область изменения значений /< па графике — порядка 104 см-1, что соответствует крайней левой области значений К для дисперсионных зависимостей, приведенных на рис. 5.17а и соответствующих колебаниям, не зависящим от электромагнитных волн. На данном рисунке не показаны ни акустические, ни продольные оптические фононы; ни те, пи другие не связаны с поперечным электромагнитным полем. Квант связанных фотон-фононных колебаний называется поляритоном.

Каков физический смысл полюса диэлектрической функции е(й)? Мы видели, что полюс при со = ат является частотой поперечных оптических колебаний, пока нет взаимодействия с поперечными электромагнитными волнами. При наличии взаимодействия смысл полюса при сот сохраняется неизменным при ус-, ловии, что мы находимся в районе волновых векторов, достаточно больших для того, чтобы не находиться в области пересечения, где фононы и фотоны сильно взаимодействуют друг с дру» гом (см. рис. 5.20). ,

Для свободных механических поперечных колебаний поляризация Р будет намного больше, чем электрическое поле Е, так как в поперечно поляризованной волне электрическое поле воз- 198

пикает в сочетании с электромагнитным полем и этот эффект значителен только вблизи области пересечения. А поскольку

(СГС) Р=е^~Х Е; (СИ) £ = [б((о)-1]е0£, (5.53)

то мы получаем «механические» колебания, когда е(со)>- 1, т. е. по существу полюс функции е(й). Таким образом, полюсы диэлектрической функции связаны с поперечными оптическими фононами для значений волновых чисел свыше 104 см-1.

Сопоставим отношения со^/сог, полученные с помощью неупругого нейтронного рассеяния [15, 26], с экспериментальными значениями [е (0)/е (оо)]'2, полученными из диэлектрических измерений:

Nai

КВг

GaAs

toLlti>T

1,44+0,05

1,39±0,02

1,07+0,02

[е(0)/е(со)]‘^

1,45+0,03

1,38+0,03

1,08

Видно, что соответствие с расчетной формулой (5.52) очень хорошее.

Рис. 5.21. Отражательная способность кристалла NaCl большой толщины при нескольких температурах в зависимости от длины волны [27]. Номинальные величины м^ и сог при комнатной температуре соответствуют длинам волн 38«Ю~4см и 61 • 10~* см, ' — - ■

Рис. 5 22. Спектр пропускания инфракрасного излучения при нормальном падении на тонкую пленку (о, 17 • 10~4 см) NaCl [28]. Минимум определяет частоту <0^..

1000800 6751000800 675500 000807 250 200500 000807 250 2000,80,80,60,62525] Поперечный I оптический ^ фонон] Поперечный I оптический ^ фононПродольный оптический фононПродольный оптический фонон1012,5 15,81012,5 15,81,01,032,6 ВО 50Л, 10 ~^см32,6 ВО 50Л, 10 ~^см

1000800 675

1000800 675

500 000807 250 200

500 000807 250 200

0,8

0,8

0,6

0,6

25

25

] Поперечный I оптический ^ фонон

] Поперечный I оптический ^ фонон

Продольный оптический фонон

Продольный оптический фонон

1012,5 15,8

1012,5 15,8

1,0

1,0

32,6 ВО 50

Л, 10 ~^см

32,6 ВО 50

Л, 10 ~^см

ВолноВов число, см

р-поляризация s-поляризация

го

Рис. 5.23. Коэффициент отражения пленки LiF, нанесенной на серебро, в зависимости от длины волны для излучения с углом падения примерно 30° [29]. Продольный оптический фонон сильно поглощает излучение р, поляризованное в плоскости, нормальной к пленке, но слабо поглощает излучение s, поляризованное параллельно пленке.

Рис. 5.24. Инфракрасное поглощение кристаллов. На графике коэффициент поглощения — это величина а в выражении / (х) = /0 • 1О-0'1' для интенсивности. (G. Joos )

Рис. 5.25. Зависимость показателя преломления от длины волны для кристаллов LiF и NaF [30].

На рис. 5.20 графически показаны решения дисперсионного соотношения <о2е(со) = с2К2 (дисперсионные кривые) для электромагнитных волн в веществе. Видно, что имеются две ветви и запрещенный интервал частот между сот и tot. Электромагнитные волны, имеющие частоты, лежащие в этом интервале, не могут распространяться в кристалле большой толщины. Отражение от поверхности кристалла, как ожидается, будет в этой области частот высоким (рис. 5.21).

Для пленок с толщиной меньшей, чем длина волны, ситуация изменяется: так как для частот, лежащих в указанном интервале, волна затухает по закону ехр {—|Л|х}, то возможно, что при малых величинах |Л| излучение будет проходить через пленку. Для больших величин |/(| вблизи йг волна будет отражаться (рис. 5.22). При отражении излучения, падающего не перпендикулярно к поверхности кристалла, может наблюдаться частота col продольных оптических фононов, что видно из рис. 5.23.

ТАБЛИЦА 5.1

Параметры колебаний кристаллической решетки в инфракрасной области для ряда кристаллов со структурой NaCl или CsCl

(при комнатной температуре)

Кристалл

Статическая диэлектрическая проницаемость e (0)

Оптическая диэлектрическая проницаемость 8 (“)

10 3 рад/сск (экспериментальные значения)

Ю13 рад/сек

ин

12,9

3,6

11

21

LiF

8,9

1,9

5,8

12

L1C1

12,0

2,7

3,6

7,5

LiBr

13,2

3,2

3,о

6,1

Na Fl

5,1

1,7

4,5

7,8

NaC

5,9

2,25

3,1

5,0

NaBr

6,4

2,6

2,5

3,9

KF

5,5

1,5

3,6

6,1

KC1

4,85

2,1

2,7

4,0

KI

5,1

2,7

1,9

2,6

RbF

6,5

1,9

2,9

5,4

RM

2,6

1,4

1,9

CsCl

42

2,6

1,9

3,1

CsI

5,65

3,0

1,2

1,6

T1C1

31,9

5,1

1,2

3,0

TIBr

29,8

5,4

0,81

1,9

AgCl

12,3

4,0

1,9

3,4

AgBr

13,1

4,6

1,5

2,5

MgO

9,8

2,95

7,5

14

Значения ®^ рассчитаны из соотношения Лиддейна—-Сакса—Теллера с Использованием данных из первых трех столбцов таблицы.

Длина волны, соответствующая ют, известна как длина волны остаточных лучей (Reststrahl). Дисперсия оптических свойств ионных кристаллов используется в инфракрасной спектроскопии для изготовления специальных призм. Зависимость коэффициентов поглощения и показателей преломления от длины волны для ряда кристаллов показана на рис. 5.24 и 5.25. Для изготовления призм, а также оптических окон и линз налажен промышленный выпуск больших монокристаллов. Для некоторых целей желательно иметь как можно более низкое значение сог: тогда атомы, из которых состоит кристалл, должны быть как можно тяжелее. Так, смешанный кристалл бромид галлия — иодид галлия, известный под названием KRS-5, широко используется, так как он состоит из тяжелых атомов.

Экспериментальные величины е(0), е(оо) и сог приведены в табл. 5.1. Эти величины взяты главным образом из обзора Е. Burstein. Величины сщ рассчитаны по другим данным с помощью соотношения Лиддейна — Сакса — Теллера, формула (5.52). Величины сот при температуре 4 °К даны в работе Джонса и др. [31].

локальные фононные колебания

Фононный спектр кристалла может изменяться в присутствии дефектов решетки и примесных атомов. Рассмотрим замену тяжелого нона легким, например, замену иона С1_ в кристалле КС1 на ион И- (рис. 5.26). Этот дефект называется Д-центром. Физически картина выглядит так: легкий ион Н~ колеблется с высокой частотой в окружении тяжелых ионов К+. При этих колебаниях образуется электрический дипольный момент. Кристаллическая решетка вблизи иона Н- будет слегка деформироваться в процессе движения, ио величина деформации должна быстро уменьшаться с увеличением расстояния от иона Нж Такое колебание называется локальным фононом. Наиболее раннее теоретическое изучение локальных фононов сделано И. М. Лифшицем ’).

Экспериментальное исследование оптического поглощения, обусловленного локальными фононами, связанными с ионами Н~ в щелочно-галоидных кристаллах, выполнено Шафером [33]. На рис. 5.27 показаны результаты для КС1. Локальные фононы наблюдались также при помощи нейтронного рассеяния.

Простейшей задачей, в которой рассматривается локальный фонон, является линейная решетка (цепочка) атомов, в которой все атомы, кроме одного, имеют массу М, а один атом имеет массу М' < М. Мы покажем, что одно из нормальных колебаний

*) Все ссылки на работы по теоретическим вопросам можно найтц в гл. 5 книги Марадудина, Монтролла и Вейсса [32].'' ‘■

Рис. 5.26. Ион Н-, заместивший ион С1 в кристалле КС1; такой примесный центр называется С-цен- тром. Высокочастотные локальные фононные_колебания обусловлены ионами Н".

решетки локализуется в районе легкого атома и соответствующая 'частота увеличивается сверх Отах ненарушенной (невозмущенной) решетки. Учитываем взаимодействие только ближайших соседей и предполагаем, что это взаимодействие одинаково как для атомов М' и М, так и для атомов Л1 и М.

Расположим легкий атом в начале координат, s — 0. Уравнения движения для решетки имеют вид

ЛГ^ = С(«1 + «-1-2ио),(5.54)

М '^р'" ■—-С(и24-и0— 2z/t), и т. д.(5.55)

Будем искать решение в форме экспоненциально затухающей (по мере удаления от s = 0) функции, которая в пределе М'->М приближается к форме нормального колебания максимальной частоты для ненарушенной решетки. Решение у границы зоны для невозмущенной решетки имеет вид (5.28):

us = и (0) cos зл e~imt = и (0) (— I)5 е~ы.

Для нарушенной решетки

(5.56)(5.56)us = z/0 (— 1)$5-‘ю/ е~1s 1 °,

(5.56)

(5.56)

где величина а должна быть определена. Подставляя (5.56) в (5.55), находим:

м2 = (С/М) (2 + е-“ + ея),(5.57)

в то время как, подставляя (5.56) в (5.54), находим:

со2 = (С/ЛГ) (2 + 2е-«).(5.58)

Уравнения (5.57) и (5.58) являются совместными, если еа = = (2М — М'^М’, откуда

Энергия фотэноб, 10 1 эЗ

Рис. 5.27. Инфракрасное поглощение, обусловленное присутствием ионов Н"* в КС1 [33]. Концентрация иоиов Н- составляла 3- 1017 см-3. Энергия фотона в центре линии соответствует длине волны «21 X Ю-4 см-

где ®тах — (4С/Л1)'/з — граничная (пороговая) частота [см. (5.23)] невозмущенной решетки, для которой М = М'. Если М' <б М, то соотношение (5.59) сводится к

Другие типы примесных колебаний1) возможны в двухатомном кристалле с двумя атомами разного сорта в примитивной ячейке.

На рис. 5.28 показаны движения атомов при так называемых локальных, промежуточных и резонансных колебаниях. Мы уже видели, что локальное колебание возникает при замене тяжелого иона более легким, например иона С1~ ионом Н~ в КС1. Частота локального колебания выше максимальной фононной частоты «чистого» (беспримесного) кристалла. Частота промежуточного колебания лежит внутри интервала между акустическими и оптическими ветвями. Промежуточный тип колебания наблю-> дается, когда ион I- замещает ион С!~в KCL

*) Полезные списки литературы по этому вопросу имеются в статьях [34, 35].''*,

" ?оз

Рис. 5.28. Амплитуды колебаний частиц, связанные с локальным (й), промежуточным (б) и резонансным (е) видами колебаний в кристалле с двумя атомами на примитивную ячейку. Светлым кружком обозначен примесный атом. Расчеты амплитуд смещения для локального и промежуточного вида колебаний даны в работах [35, 36].

Определенные виды примесей, особенно очень тяжелые примеси, могут приводить к квазилокализованным резонансным колебаниям, чьи частоты лежат в области разрешенных фононных частот совершенного исходного кристалла; такие колебания характеризуются сильно увеличивающейся амплитудой колебания примесного атома. Это наблюдается, например, когда ион Ag* замещает ион К+ в кристалле KL

РЕЗЮМЕ

Квант энергии колебаний кристаллической решетки называется фононом. Энергия фонона равна Й<о, где w — угловая частота.

Если в процессе неупругого рассеяния фотона или нейтрона, при котором их волновой вектор изменяется от к до к', образуется фонон с волновым вектором К, то правило отбора для этого процесса запишется так:

k-k'-YKA-G,

где G —вектор обратной решетки,

206

Все волны решетки можно описать волновыми векторами, которые лежат внутри первой зоны Бриллюэна в обратном пространстве.

Если в примитивной ячейке имеются р атомов, то дисперсионный закон для фононов будет иметь три акустические фононные ветви и ^Зр— 3) оптические фононные ветви.

В двухатомном кристалле имеется запрещенный интервал частот между ®т и toL для связанных фонон-фотонных колебаний. Поперечные волны, имеющие частоты, заключенные в этом интервале, не будут распространяться в кристалле.

Соотношение Лиддейна — Сакса — Теллера

Ы1 _ 6 (°)

top 8 (оо)

связывает величины at и вг с диэлектрическими проницаемо- стями, измеренными на низких и высоких частотах.

Нули диэлектрической функции е(®) или е(со, К) связаны с продольными колебаниями, а полюсы функции — с поперечными колебаниями.

Локальные фононные колебания связаны с точечными и линейными дефектами кристаллической решетки и с поверхностью кристалла.

ЗАДАЧИ

Колебания квадратной решетки. Рассмотрим поперечные колебания плоской квадратной решетки, состоящей из рядов и столбцов одинаковых атомов. Обозначим через щт смещение атома, находящегося па пересечении /-го столбца и /n-го ряда, перпендикулярное к плоскости решетки (рис. 5.29). Масса каждого атома равна М, а С — силовая постоянная для атомов, являющихся ближайшими соседями.

Рис. 5,29, Квадратная решетка с постоянной а. Смещения происходят нормально к плоскости решетки.

Показать, что уравнением движения является

М dt2 = С К“/ + 1, т + “/-!, m — ^Im) + (“/. m+1 + “z, m-1 “ 2uZm)]-

Предположить, что решения имеют форму

и[т = и (0) exp {z (1Кха + тКуа — а/)},

где а — расстояние между атомами, являющимися ближайшими соседями. Показать, что уравнение движения удовлетворяется, если

6)2М = 2С (2 — cos Кха — cos Кыа\

Это соотношение есть дисперсионный закон для данной задачи.

Показать, что область /(-пространства, для которой существуют независимые решения, может быть взята в виде квадрата со стороной 2л/д. Это есть первая зона Бриллюэна квадратной решетки. Начертить график зависимости от от Л' для Л' = Кх с Ку = 0 и для Кх ■ Ку.

для Ка <$ 1 показать, что

со = (Са2/мУ^ (К^ + К^2 = кСа2!^2 К.

5.?. Мояоатомная линейная решетка. Рассмотрим продольную волну us = и cos (со/ — $Ка\

которая распространяется в моноатомной линейной решетке; масса атома М, расстояние между атомами а, силовая постоянная для атомов, являющихся ближайшими соседями, равна С.

Показать, что полная энергия волны равна

где индекс s берется по всем атомам,

Подстановкой us в это выражение показать, что усредненная по времени полная энергия, приходящаяся на атом, равна

1 МсйЧК + у С (1 - cos /(о) и2 = 1 Мш2и2,

где па последней стадии мы использовали дисперсионный закон (5.23а) для этой задачи.

Волновое уравнение континуума. Показать, что для больших значений длин волн уравнение движения (5.16) приводится к волновому уравнению упругого континуума

д2и 2 д2иdt2 У дх2 '

где и —скорость звука.

рис. 5.30. Линейная решетка (цепочка) атомов, имеющих одинаковую массу; примитивный базис состоит из двух атомов, отделенных друг от друга расстоянием б Постоянная решетки равна а. Показаны две силовые постоянные.

Оптические фононы. Для оптических фононов с К = 0 относительное смещение соседних атомов в двухатомной решетке дается разностью и — о, где и и и— величины, определенные при записи соотношений (5.33). Определить среднеквадратичное значение величины и — и (в А) для 1 см3 КС1 при условии, что в процессе участвуют 100 фононов.

Импульс фонона, а) Показать из (5.17), что линейный импульс кристалла, в котором возбуждается волна с волновым вектором К, равен

Л'-1

р = — itoMu e-ito£ £ eirKa,r = 0

если линейный кристалл состоит из N атомов массы .W.

Для К ¥= 0 показать, что сумма в выражении для р равна

1 — exp UNKa^

1 — exp (zKa) "

Используя периодическое граничное условие и, — ur+N, показать, что это условие накладывает ограничения на значения К, которые должны быть такими, чтобы выполнялось равенство

exp(uV Да) = 1.

Используя полученный в (б) результат, мы видим, что р = 0 всегда, кроме случая К = 0. Таким образом, фонон действительно имеет нулевой импульс, кроме случая, когда /( = 0.

Базис, состоящий из двух одинаковых атомов. Найти и начертить продольный фононный акустический и оптический спжтр линейной решетки с постоянной решетки а, имеющей базис, состоящий из двух одинаковых атомов массы ЛТ, равновесное расстояние между которыми равно б < а/2. Оба атома базиса расположены на прямой. Силовая постоянная равна Ci для атомов базиса и С2 для атома базиса и ближайшего из атомов, принадлежащих соседнему базису (рис. 5.30).

Примечание; Структура несколько похожа на линейную решетку молекулярного водорода.

Базис, состоящий из двух атомов разного сорта. Для проблемы, изложенной в данной главе [см. уравнения от (5.32) до (5.39)], найти отношения амплитуд ujv для двух ветвей при Kmar. = я/a. Показать, что при этой величине две решетки действуют, как если бы они не были связаны: одна решетка остается в покое, в то гремя как другая движется.

Эффект Кона. Предполагаем, что выражение для межплоскостной силовой постоянной в уравнении (5.15) имеет следующий вид;

с sin ркйар ра ’

где А и к» — постоянные, а индекс р принимает все возможные целые значения. Такое выражение для силовой постоянной, как ожидается, будет справедливо для металлов. Используя это выражение и соотношение (5.21), найти выражение для и2, а также для duAldK. Доказать, что дйЧдК равна бесконечности, когда К = ко. Таким образом, график зависимости со2 от К или м от К при ко имеет вертикальную касательную: в дисперсионном законе для фононов и (А) при к» имеется перегиб. Аналогичный эффект был предсказан Коном [37],

Глава 6. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ

Теплоемкость кристаллической решетки211

Вывод функции распределения Планка (213). Модель Эйнштейна (214). 1 Подсчет числа нормальных колебаний (215). Функция плотности состояний в одномерном случае (216). Плотность мод в трехмерном случае (221). Вывод выражения для <0(со) в общем случае (221). Теория теплоемкости решетки по Дебаю (226).

Закон Г3 Дебая (227).

Ангармонические взаимодействия в кристаллах . 230

Тепловое расширение (233).

Теплопроводность235

Тепловое сопротивление решетки (236). Процессы переброса (238). Дефекты решетки (241).

Резюме246

Задачи247

Литература775

Приложение, относящееся к данной главе:

С. Сингулярности ван Хова в функции плотности состояний723

- В настоящей главе мы изложим приближенные теории теплоемкости Эйнштейна и Дебая, основанные на рассмотрении колебаний кристаллической решетки, причем будут затронуты также и методы более точных расчетов. Затем мы рассмотрим эффекты, связанные с ангармоническими взаимодействиями в решетке (включая тепловое расширение), формулу Грюнайзена и теплопроводность диэлектриков. Тепловые свойства металлов рассматриваются в гл. 7, сверхпроводников — в гл. 12, особенности Тепловых свойств магнитных материалов — в главах 15 и 16.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Говоря о теплоемкости, мы обычно будем иметь в виду теплоемкость при постоянном объеме Cv, которая является более фундаментальной величиной, чем теплоемкость при постоянном Давлении Ср, которую обычно определяют в экспериментах1).

*) Теплоемкости Cv и Ср связаны между собой простым термодинамиче' ским соотношением:

ср - Су = WBVT,'

^^_ а — температурный коэффициент линейного расширения, V — объем, С модуль всестороннего сжатия. Относительная величича разности между невелика и ею часто можно пренебречь, в частности при температур Рм ниже комнатной,

Рис. 6.1. Температурная зависимость теплоемкости кремния и германия. Обратите внимание на спад теплоемкости при понижении температуры. Чтобы перейти к единицам Дж/моль • град, значения по оси ординат надо умножить на 4,186.

Теплоемкость при постоянном объеме определяется соотношеньем

(6.1)(6.1)

(6.1)

(6.1)

где 5— энтропия, Е— внутренняя энергия, Т— абсолютная температура.

Экспериментальные факты, относящиеся к теплоемкости типичных неорганических твердых тел, можно резюмировать в следующих трех пунктах:

При комнатных температурах значения теплоемкости почти всех твердых тел близки к 3NkB, т. е. 25 Дж/моль-град, или 6 кал/моль-град.

При низких температурах теплоемкость заметно уменьшается (см. рис. 6.1) ив области абсолютного нуля температур приближается к нулю по закону Р для диэлектриков и по закону Т для металлов. Если металл переходит в сверхпроводящее состояние, то закон уменьшения теплоемкости более резкий, чем Т.

В твердых магнетиках во всем температурном интервале, где имеет место упорядочение в системе магнитных моментов1), значительную долю полной теплоемкости составляет вклад, связанный с магнитным порядком. Ниже 0,1 °К упорядочение ядер- ных моментов также может дать весьма значительный вклад в теплоемкость.

Нормальные колебания решетки являются независимыми, если для данного твердого тела можно считать применимым закон Гука. Энергия нормальных колебаний решетки в этом случае зависит только от их частоты <о, квантовых чисел п фононных состояний и не зависит от заполнения каких-либо других собственных состояний решетки (мод). В состоянии теплового

*) Изменение степени упорядочения всегда означает изменение величины энтропии, а следовательно, и появление вклада в теплоемкость.

212

Рис. 6.2. График функции распределения Планка. Видно, что при высоких температурах зависимость среднего значения квантового числа п, от температуры имеет линейный характер. График функции (га) + Va> который здесь не изображен, при высоких температурах асимптотически приближается к пунктирной прямой. Пунктирная прямая соответствует классическому пределу.

равновесия при температуре Т средние значения квантовых чисел п даются формулой Планка

<«)=—- - или и +1=4 ct н,(6.а

е 5 — 1в

представляющей одновременно функцию распределения фононов по частотам; здесь символ (...) означает среднее при тепловом равновесии, кв— постоянная Больцмана. График этой функции распределения приведен на рис. 6.2.

Вывод функции распределения Планка ’). Рассмотрим систему идентичных гармонических осцилляторов в состоянии теплового равновесия. Отношение числа осцилляторов в (и+1)-м возбужденном квантовом состоянии (Л'л + 1) к их числу в n-м квантовом состоянии (/V,,) равно фактору Больцмана:

2(щ±Д = е-^>/т (Т = к^у(6.3)

Тогда для отношения числа осцилляторов, находящихся в n-м квантовом состоянии, к общему числу осцилляторов имеем:

s=0 s=o

Из (6.4) видно, что для системы осцилляторов среднее значение квантового числа га, отвечающего возбужденному состоянию, равно;

^ se-sh

= ^ e-sMx '(6-$)

Выполнение суммирования в знаменателе сводится к суммированию членов бесконечной геометрической прогрессии:

Z^-т^т-(&6)

где х = ехр(—к®ЕУ Легко выполнить и суммирование в числителе, поскольку

Z^-^Z^-tt^f-(67)

SS

Итак, выражение (6.5) можно переписать в виде закона распределения Планка:

(я) = —i— = ——J.(6.8)

Из графика на рис. 6.2 видно, что при Й®<АВГ имеем:

(^«к^Ъ®,(6.9)

поскольку

6№~H.F+„.(610)

Когда имеет место (6.9), говорят, что заполнение состояний — классическое, в том смысле, что энергия каждого осциллятора равна (я) h® « квТ, Грубо приближенно это выполняется даже при ti®lkBt « 1. При низких температурах отношение tt®jkBT 2> 1, и для (п) мы имеем;

е"-^.(6.11)

Модель Эйнштейна. Средняя энергия линейного осциллятора с частотой о) равна (п)йсо. Энергия Е системы из N одномерных линейных осцилляторов, имеющих одну и ту же резонансную частоту со, равна просто сумме энергий осцилляторов: ,

E = N^nto = _gL_.(6Л2)

Тогда теплоемкость Cv этой системы осцилляторов

График этой функции подобен графику, приведенному на рис. 6.3.

Таков, по эйнштейновской модели, вклад, который дают N, осцилляторов одинаковой частоты в теплоемкость твердого тела. Если вместо N взять 3^, поскольку каждый из N атомов имеет три степени свободы, и предельный случай формулы (6.13), отвечающий высоким температурам, то мы получим для Су значение ЗМ&д, т. е. значение, соответствующее эмпирическому закону Дюлонга и Пти. При низких температурах результат (6.13) предсказывает уменьшение теплоемкости (см. рис, 6.3), но при ртом (6,13) дает закон уменьшения вида

6

Рис. 6.3. Сопоставление экспериментальных данных для температурной зависимости теплоемкости алмаза с теоретической зависимостью (пунктирная кривая), построенной па основе эйнштейновской модели для случая, когда характеристическая температура 6£. = 5<оД5 взята равной 1320 °К. Чтобы перейти к единицам Дж/моль • град, значения по оси ординат надо умножить на 4,186. (Из работы Эйнштейна [2].)

Су ~ g-htojT, тогда как эксперимент, как известно, дает для решеточного вклада в теплоемкость закон Cv ~ Т3. (Этот закон можно получить из расчета по модели Дебая, рассматриваемой ниже.) Ограниченность модели Эйнштейна состоит в том, что его предположение о равенстве частот всех упругих волн в твердом теле является слишком сильным. Но тем не менее главное, что хотел показать и показал1) Эйнштейн, состоит в том, что колебания механических осцилляторов нужно квантовать точно так же, как Планк квантовал осцилляторы излучения. Эйнштейн, применив модель твердого тела как системы осцилляторов, убедительно объяснил, почему при Т->0 теплоемкость твердых тел резко уменьшается до нуля. Однако роль модели Эйнштейна этим не ограничивается: ее часто используют и теперь для аппроксимации той ветви фононного спектра, которую называют оптической, т. е. для описания оптических фононов.

Подсчет числа нормальных колебаний. При тепловом равновесии энергия Е набора осцилляторов с различными частотами Мд- равна сумме их энергий Йид-:

Е = X («к) Нюк, (6.14)

гДе каждое значение (п^ относится к какому-то значению юк Й1 распределении Планка. Часто оказывается удобным суммирование в (6.14) заменить интегрированием. Пусть число нор

*) См. по этому поводу заметку Клейна, где он касается истории вопроса [3],

s^O 1 2 ...s=1U

Рис. 6.4. Линейная решетка (цепочка) из N + 1 атомов при N = 10. Граничные условия для конечных атомов отвечают случаю закрепления концов цепочки, т. е. атомов s = 0 н s= 10. При нормальных колебаниях частицы могут смещаться либо вдоль, либо поперек цепочки; смещение может быть описано функцией us ~ sin sKa. Для такой функции граничные условия автоматически выполнены: для s = 0 имеем сразу us = 0, а величину К можно выбрать такой, чтобы смещение обращалось в нуль и на другом конце, т е. для s = 10.

мальных колебаний (мод) в интервале частот между со и со J- da равно SD^dto. Тогда энергия

Е = J da S (со) (п (го, У)) ha.(6.15)

Зная Е, легко найти теплоемкость простым дифференцированием Е по Т, что сведется к дифференцированию (п(ю, Т)). Главной проблемой станет нахождение 3)(ю)—функции, дающей число состояний на единицу длины интервала частот. Эту функцию называют функцией плотности состояний или плотностью мод.

Функция плотности состояний в одномерном случае. Рассмотрим сначала задачу об упругих колебаниях одномерной цепочки частиц (см. рис. 6.4); пусть N + 1 ■—число частиц, а — расстояние между ними, L — длина цепочки. Предположим, что частицы s =0 и s = N находятся на концах цепочки и закреплены. Каждое нормальное колебание (мода) является стоячей волной:

us = и(0) sinsKa,(6.16)

где сод зависит от К в соответствии с дисперсионным законом в смысле гл. 5. Здесь число допустимых значений К ограничено

О я ...Юп

10а 10аЮа

К

Рис. 6.5. Граничное условие закрепления, т. е. требование, чтобы sin sKa = 0 при s = Ю, может быть удовлетворено выбором значений К = л/Юа, 2л/10а, ... . .., 9л/Юа, где Юа —длина цепочки L. На рисунке изображено одномерное /(-пространство для цепочки. Здесь точки — не атомы, а допустимые значения К. Из N + I частиц цепочки перемещаться могут только N — I частиц и в наиболее общем случае их движение может быть описано при помощи всех N— I значений К.. Квантование К не имеет ничего общего с квантовой механикой; это просто классическое следствие граничных условий для случая закрепления конечных атомов цепочки. Для каждого значения К имеются три типа поляризации: два поперечных (одно — когда частицы перемещаются вверх и вниз в плоскости рисунка, другое — перпендикулярно к этой плоскости) и одно продольное, когда частицы перемещаются влево и вправо вдоль цепочки.

и определяется граничными условиями (в данном случае закреплением конечных частиц цепочки), а именно (см. рис. 6.5) получим следующий набор значений К".

к2л Зл VN — 1)л.

L•(6-17)

Функция,описывающаясмещения идающаярешение для

случая К — л/L, имеет вид

t/s~ sin (sna/L).(6.18)

Она обращаетсявнульприs = 0 и приs = N,кактогои тре

буют граничные условия. Для случая К = NaiL = л/а — Ктах имеем:

us~sinsn.(6.19)

В этом случае смещения не допускаются ни для одного атома, поскольку sin бл = 0 для любого s. Итак, имеем согласно (6.17) N—1 допустимых независимых значений К. Это число равно числу частиц, которые могут перемещаться. Каждому такому значению К отвечает решение вида (6.16). В случае одномерной цепочки частиц (одномерная решетка с постоянной решетки а) имеется одно нормальное колебание (мода) на каждый интервал значений К, равный АК = л/L, так что число мод на единичный интервал значений К равно L/л для К ^ л/а и нулю для К > л/а.

Имеется л другой прием подсчета числа состояний, часто используемый и по существу вполне эквивалентный. Рассмотрим неограниченно протяженную среду, но потребуем, чтобы решения были периодическими на больших, но конечных расстояниях L, так что функция смещения u(sa) = u(sa + L). Этот подход известен под названием периодических граничных условий (см. рис. 6.6 и 6.7); он в случае больших систем ни в чем существенном не меняет физики задачи. При этом решение в виде бегущей волны имеет вид us = и (0) exp [i(sKa— соу</)], а разрешенные значения К таковы:,

^ = 0, +±~, ±^ ^-.(6.20)

Этот прием дает то же число состояний (по одному на способный смещаться атом), что и (6.18), но теперь К принимает как положительные, так и отрицательные значения, а интервалы между соседними значениями К одинаковы и равны А/( = 2n/L. В случае периодических граничных условий число мод на единичный интервал значений К равно L/2n для К в интервале —л/а <у К <Д л/а и нулю для всех остальных значений К. Если для удобства расчета мы хотим ограничиться положительными значениями К, то опять придем к значению L/л. Ситуация в случае двумерной решетки иллюстрируется на рис. 6.8.

Рис. 6.6. Рассмотрим W частиц, расположенных по кругу на равном расстоянии друг от друга, причем их движение ограничено этим кольцом и сводится к колебаниям относительно положений равновесия, как если бы они были соединены упругими пружинами. Случай нормальных колебаний отвечает перемещению us атома з, описываемому функцией sin sKa или cos sKa; эти колебания независимы. Вследствие периодичности вдоль кольца граничное условие имеет вид: UN+S = us, т. е. число NKa должно быть целым кратным 2л. Для случая :V = 8 допустимые независимые значения К таковы: О, 2л/8а, 4л/8а, 6л/8а, 8л/8ц. Значение К = 0 имеет смысл только для функции cos зДа, поскольку sins0a = 0. Значение Д = 8л/8а имеет смысл также только для cos sKa, поскольку sin (з8л«/8а) = sin зл = 0. Три остальных значения К годятся как для sin, так и для cos и дают в целом восемь допустимых нормальных колебаний (мод) в случае восьми частиц. Итак, периодические граничные условия приводят к тому, что число допустимых нормальных колебаний оказывается равным числу частиц, т. е. точно тот же результат, что и для граничных условий закрепления концов цепочки (рис. 6.5). Если функции, описывающие нормальные колебания, записать в комплексной форме: exp (isKa), то периодические граничные условия привели бы нас опять- таки к восьми нормальным колебаниям со следующими значениями К'. Д ±2n/Na, ±4n/Na, ±6лАУа, Зл/ЛД/ (для /V = 8) — тот же результат, что и (6.20).

ф——.^^^—-————ф<~————-ф—————ф———~—-ф————ф»"-——~—■■<>. zVg zftr 4g 2л~ О Тп 6л 6л Мл“ L Z L LL L L L

К

Рис. 6.7. Допустимые значения волнового числа К Для периодических граничных условий в случае линейной цепочки длиной L (одномерной решетки) при N = 8 (из восьми атомов). Решение К = 0 отвечает однородной моде. Точки ±Nn(L отвечают одному и тому же решению (е,5Я совпадает с е —^5Л О; поэтому имеется восемь разрешенных мод; смещение атома с номером s описывается функциями: 1, ехр(±/л$/4), exp (±zms/2), exp (±z’3ns/4), exp (ins).

' Нам необходимо знать функцию 0(со)— число мод на единицу длины интервала частот. Число состояний 2)((o)dto в интервале dto вблизи о) можно записать в виде

^(щ)(6.21)

' ' nd®л dtoldK''

' Групповую скорость dmjdK мы можем получить из закона дисперсии ю^К). Функция Ф (со) имеет особенность в тех слу-

218

Рис. 6.8. Разрешенные значения фононного волнового вектора К в фурье- пространстве для плоской квадратной решетки с постоянной решетки а. Периодические граничные условия применимы здесь только внутри квадрата со стороной L = 10а. Однородной моде отвечает значение К, помеченное двойным кружком. Элементу поверхности с площадью (2л/10а)2 = (2л/А)2 отвечает одно разрешенное значение К, так что внутри круга с площадью лК2 имеется округленно яК2 (£/2л)2 разрешенных точек.

чаях, когда график функции со (7<) идет горизонтально, т. е. на горизонтальном участке групповая скорость равна нулю.

В приближении Дебая, когда среду можно считать непрерывной, полагают «(/()= иК, так что d®!dK = и— постоянная скорость звука. В одномерном случае из (6.21) для S)(a>) получим:

при 03(6-22)

и ^)(щ) = 0 в остальных случаях. Спектр обрезается при too = ул/а, чтобы полное число нормальных колебаний было правильным, т. е. равным N — числу частиц. Выражение (6.22) есть плотность мод для каждого типа поляризации. Если для каждого значения К имеется три моды (для трех типов поляризации), то и (6.22) надо просуммировать по трем поляризациям, используя соответствующие значения скорости звука у для каждого типа поляризации.

Для N эйнштейновских осцилляторов, имеющих частоту сод, получим:

Ф (оз) = N б (м— со£),(6.23а)

где 6 — дельта-функция Дирака. Она обладает тем свойством, что(,

dx f (х) 6 (х — а) = {(а)(6.236)

для любой функции f(x). В пределе дельта-функцию Дирака можно рассматривать как функцию с единственным очень острым пиком,~

Дисперсионный закон для цепочки одинаковых атомов при учете взаимодействия лишь ближайших соседей обязательно имеет вид (5.23) для взаимодействия параллельных слоев:

to = ®max | Sin J Ka |,(6.24)

где a — межатомное расстояние, wmax— максимальная частота. Разрешив (6.24) относительно К, мы получим К как функцию со:

Д = A arCsjn_J2_(6.25)

а ютах'

откуда dK __2 1

Согласно (6.22) для плотности мод получим:

^(M) = AAL = A. J ,(6.27)

л ла (wyax — w)

График этой функции приведен на рис. 6.9. Функция имеет особенность (разрыв) вследствие обращения в нуль производной da/dK при К = л/а.

Дисперсионный закон для линейной цепочки (одномерной решетки), составленной из атомов двух сортов, имеет вид (5.36),

5

W/Wmas

Рис. 6.9. Плотность мод 2) (to) для фононов в случае модели цепочки одинаковых атомов с учетом взаимодействия лишь ближайших соседей [см. формулу (6.27)]. Пунктиром показана для сравнения плотность состояний в дебаевском (континуальном) приближении, рассчитанная из (6.22) для той же скорости звука в пределе низких частот. Видно, что для цепочечной модели имеет место особенность, которая в дебаевском приближении отсутствует. Дебаевский спектр должен быть обрезан на частоте сод = лсотах/2, поскольку общее число разрешенных состояний должно быть равно числу атомов, 220

при этом предполагается учет взаимодействий соседей, следующих за ближайшими. Для акустической ветви функция плотности мод будет подобна (6.27); для оптической ветви (той же цепочки) функция плотности мод имеет особенности на предельных (верхнем и нижнем) значениях частот. Если масса одного сорта ионов много больше массы ионов другого сорта, из (5.36) легко заметить, что частота колебаний оптической ветви приближенно не зависит от волнового числа. Здесь производная dt^dK близка к нулю, и плотность мод на оптической ветви можно для соответствующего интервала частот аппроксимировать дельта-функцией. Именно в этом случае мы имеем пример возможности использования модели Эйнштейна. Тепловая энергия акустических мод может быть аппроксимирована моделью Дебая, а энергию оптических мод можно трактовать на основе модели Эйнштейна. Энергии и, следовательно, теплоемкости этих двух типов мод аддитивны.

Плотность мод в трехмерном случае. Рассмотрим трехмерный случай, когда модель кристалла представляет собой куб со стороной L, содержащий № элементарных ячеек, и применим периодические граничные условия. Разрешенные значения К в этом случае определяются условиями:

exp [i <Кхх + К „у + Кг^\ =

exp V VKx (х -VLHKy^y-VLH Кг (г + L)]}, (6.28)

откуда получим:

Кх, Ку, К2 = 0; +^. (6.29)

Следовательно, на объем (2л/Л)3 в /(-пространстве приходится одно разрешенное значение К, и поэтому число разрешенных значений К на единицу объема в /(-пространстве (для каждой ветви и данной поляризации) равно

V, 2л 7 8nj

где V = Л3— объем кристалла.

Вывод выражения для S)(<o) в общем случае1). Здесь мы собираемся вывести общее выражение для 0(<о)—числа мод (нормальных колебаний) на единичный интервал частот при известном законе дисперсии для фононов № (К). Число разрешенных значений К, для которых частоты фононов лежат в интервале между и и о + d®, согласно (6.30) равно

®(®П® = f \ d^K.(6.31)

shell

Здесь интеграл берется по объему слоя (shell) в К-пространстве, ограниченного двумя поверхностями, на которых частоты фононов постоянны: на одной

*) При первом чтении этот вывод можно пропустить.

Рис. 6.10а. Элементарная'площадка dSa на поверхности постоянной частоты в К-про- странстве. Объем слоя между двумя поверхностями постоянной частоты со и со + dto равен \ dS^ dco/(grad^co).

Рис. 6.106. Величина dK^, есть расстояние между поверхностями постоянных частот со и со + dto, взятое вдоль нормали к ним.

поверхности частота равна со, на другой со + dto. Задача в сущности сводится к определению объема этого слоя. Пусть dSto — элемент площади на поверхности в /(-пространстве (рис. 6.10а), на которой частота постоянна и равна to. Элементом объема слоя между поверхностями постоянных частот со и со + dco будет прямой цилиндр с основанием dSQ н высотой dKx3 следовательно,

^К = dSa dKL.(6.32)

shell

Здесь dKjy—расстояние между поверхностями со = const и со + dco = const, взятое вдоль нормали к ним (рис. 6.106). Значение dK^ при переходе от одной точки поверхности к другой может изменяться. Градиент в К-прострап- стве частоты со, т. е. V/гсо, также направлен вдоль нормали к поверхности со = const, и поэтому величина

| VKto \dKд = dto(6.33а)

представляет собой разность значений частот в точках, где нормаль dK^ пересекает поверхности. Итак, за элемент объема слоя можно принять произведение

dStodK3. = dSto-^^ = dSto^,(6.336)

где и^ = | V^co | — величина групповой скорости фонона. Тогда (6.31) можно записать в виде

® (to) dto = (dto.(б.ЗЗв)

\J Uy

Разделив на d® правую и левую части этого соотношения и вводя V = L? (объем кристалла), для плотности мод получим:,, ■

(6.34)(6.34)Ф (<о) = -2L. \ dS®.

(6.34)

(6.34)

(2л)3 J t)g

Здесь интеграл берется по поверхности го = const в /(-пространстве. Этот результат относится к одной ветви дисперсионного закона и может быть использован также в теории электронных энергетических зон (см. главы 9 и 10).

Особенно интересен вклад в 2) (го) от тех точек, для которых групповая скорость равна нулю. Такие критические точки являются особенностями функции распределения (они известны как сингулярности ван Хова (см. [4], а также [5, 6]). Элементарное рассмотрение вопроса дано в Приложении С, где показано, что седловые точки поверхности го (К) имеют особенно важное значение.

В континуальном (дебаевском) приближении скорость звука считается постоянной: й(К)=иК. Полное число N мод с волновым вектором, меньшим К, согласно (6.30) равно произведению объема сферы радиуса /< на число мод, приходящихся на единицу объема, т. е. на (Л/2л)3; итак, для каждого типа поляризации имеем:

.,/ L \3 4л „з / L \3 4ло3 По3„-.

Следовательно, плотность мод ^(w) для каждого типа поляризации равна

Ф (w) =.(6.36)

' ' dto 2л*ч3х '

Если образец содержит N элементарных ячеек, то общее число мод акустических фононов равно N, и частота ыд, на которойЕсли образец содержит N элементарных ячеек, то общее число мод акустических фононов равно N, и частота ыд, на которойобрезается ,(6.35):обрезается ,(6.35):непрерывный спектр, определяется соотношениемнепрерывный спектр, определяется соотношениемtoDtoD6n2y3zVV6n2y3zVV(6.37)(6.37)

Если образец содержит N элементарных ячеек, то общее число мод акустических фононов равно N, и частота ыд, на которой

Если образец содержит N элементарных ячеек, то общее число мод акустических фононов равно N, и частота ыд, на которой

обрезается ,(6.35):

обрезается ,(6.35):

непрерывный спектр, определяется соотношением

непрерывный спектр, определяется соотношением

toD

toD

6n2y3zV

V

6n2y3zV

V

(6.37)

(6.37)

Рис. 6.11. Плотность мод ® (го). Если принять скорость фононов постоянной, то при интегрировании в /(-пространстве по сфере Дебая получим заштрихованную область; при интегрировании по первой зоне Бриллюэна (для моноатомной простой кубической решетки) вместо разрыва при получим в этой области показанную тонкой сплошной линией кривую.Рис. 6.11. Плотность мод ® (го). Если принять скорость фононов постоянной, то при интегрировании в /(-пространстве по сфере Дебая получим заштрихованную область; при интегрировании по первой зоне Бриллюэна (для моноатомной простой кубической решетки) вместо разрыва при получим в этой области показанную тонкой сплошной линией кривую.

Рис. 6.11. Плотность мод ® (го). Если принять скорость фононов постоянной, то при интегрировании в /(-пространстве по сфере Дебая получим заштрихованную область; при интегрировании по первой зоне Бриллюэна (для моноатомной простой кубической решетки) вместо разрыва при получим в этой области показанную тонкой сплошной линией кривую.

Рис. 6.11. Плотность мод ® (го). Если принять скорость фононов постоянной, то при интегрировании в /(-пространстве по сфере Дебая получим заштрихованную область; при интегрировании по первой зоне Бриллюэна (для моноатомной простой кубической решетки) вместо разрыва при получим в этой области показанную тонкой сплошной линией кривую.

Рис. 6.12. Функция плотности состояний фононов Ф (v) в алюминии (v=a>/2jv). Графики (гистограммы) для каждой из трех ветвей получены вычислением Ф (v) по точкам для 2791 волновых векторов. (Из работы Уолкера [7]. О дальнейших результатах для алюминия см. работу Стедмана и др. [8] )Рис. 6.12. Функция плотности состояний фононов Ф (v) в алюминии (v=a>/2jv). Графики (гистограммы) для каждой из трех ветвей получены вычислением Ф (v) по точкам для 2791 волновых векторов. (Из работы Уолкера [7]. О дальнейших результатах для алюминия см. работу Стедмана и др. [8] )Для волнового числа KD, соответствующего wD, имеем:Для волнового числа KD, соответствующего wD, имеем:(6.38)(6.38)

Рис. 6.12. Функция плотности состояний фононов Ф (v) в алюминии (v=a>/2jv). Графики (гистограммы) для каждой из трех ветвей получены вычислением Ф (v) по точкам для 2791 волновых векторов. (Из работы Уолкера [7]. О дальнейших результатах для алюминия см. работу Стедмана и др. [8] )

Рис. 6.12. Функция плотности состояний фононов Ф (v) в алюминии (v=a>/2jv). Графики (гистограммы) для каждой из трех ветвей получены вычислением Ф (v) по точкам для 2791 волновых векторов. (Из работы Уолкера [7]. О дальнейших результатах для алюминия см. работу Стедмана и др. [8] )

Для волнового числа KD, соответствующего wD, имеем:

Для волнового числа KD, соответствующего wD, имеем:

(6.38)

(6.38)

В модели Дебая исключены моды с волновыми векторами, длины которых больше Кв", число мод, имеющих К Щ Кв, исчерпывает число степеней свободы моноатомной решетки.

Итак, в дебаевском приближении мы не только заменяем истинную плотность мод величиной (6.38), которая получилась как следствие линейного дисперсионного закона со = у К, но и заменяем сферой область интегрирования в /(-пространстве, которая, строго говоря, должна была бы быть зоной Бриллюэна. Плотность мод (6.36) для дебаевского приближения изображена

графически на рис. 6.11; там же показан ход этой функции в случае «правильной» области интегрирования (зоны Бриллюэна) для простой кубической решетки, но с сохранением предположения о постоянстве скорости звука. Если, например, и = = 5-105 см/сек и NjL3 = 1023 атомов на 1 см3, то

Год « 1 • 10* р а д/сек

ииKD«2- 10s см"1 = 2 • 1010 м-1.KD«2- 10s см"1 = 2 • 1010 м-1.(6.39)(6.39)

и

и

KD«2- 10s см"1 = 2 • 1010 м-1.

KD«2- 10s см"1 = 2 • 1010 м-1.

(6.39)

(6.39)

Функция распределения частот Ф (ю) может быть также вычислена из экспериментальных данных или из достаточно реалистического закона дисперсии, найденного теоретически. Однако затраты труда могут оказаться значительными, и часто для решения задачи прибегают к помощи ЭВМ. Нужно находить значения со на узлах очень мелкой трехмерной сетки в А-про странствс, а затем воссоздавать гистограмму, дающую число точек в малых одинаковых интервалах значений оь Примером могут служить расчеты для алюминия, результаты которых в графической форме приведены на рис. 6.12 в 6.13 (эффекты, связанные с сингулярностями ван Хова, здесь очевидны).

Рис. 6.13. Поверхности постоянной частоты для алюминия (для продольных фононов). Показано сечение, параллельное плоскости (100) обратной решетки. Затененные кружки лежат па одной и той же системе седловых точек. (По Уолкеру )

Теория теплоемкости решетки по Дебаю. Энергию (6.15) для каждого типа поляризации можно представить выражением

Е = ^ d& 2) (то) п (о>) йм = ^ d« ^^~т~^ f"-7ТПГ—j-)-(6.40)

31^;Г! С----- \ dx —,2л"а1/г J еЛ - 131^;Г! С----- \ dx —,2л"а1/г J еЛ - 1Для простоты мы предполагаем, что скорости фононов для всех трех типов поляризации одинаковы, и поэтому, чтобы получить полную энергию, просто утроим энергию рб.40) :

31^;Г! С

----- \ dx —,

2л"а1/г J еЛ - 1

31^;Г! С

----- \ dx —,

2л"а1/г J еЛ - 1

(6.41)

где введены обозначении: х ^ h;sjx г= Тий1квГ и

Xd^_^L^(6.42)

Соотношение (6.42) является определением температуры Дебая О через предельную частоту ою, введенную условием (6.37), Дли 0 можно записаш выражение

и переписать (6.41) в виде

XD

E"9Nk[sT (4/J dx^^-^,(6.44)

где .-V—число атомов образца, xD = 0/74

Теперь теплоемкость найти очень просто: нужно лишь продифференцировать по температуре первое из выражений для Е

Рис, С 14. Температурная зависимость теплоемкости Су твердого тела согласно приближенной теории Дебая По горизонтальной оси отложена нормированная температура (отношение 7’/0, 0 — температура Дебая). Область, где осуществляется закон Г3, лежит ниже 0,10. Асимптотическое значение Cv при больших Г/0 (высоких температурах) равно 24,943 Дж/моль- град.

в (6.41). Тогда получим:

(6.45)

Значения Е, О и другие величины дебаевской теории были вычислены и табулированы; они приведены в справочниках Ландолыа-Берншкйна и Янке — Эмде — Лёше. График зависимости теплоемкости от отношения Т/9 дан на рис. 6.14. Видно, что при Т > 0 теплоемкость приближается к классическому значению ЗХкв.

Закон Т3 Дебая. При очень низких температурах приближенное выражение для энергии можно получить из (6.44), положив верхний предел интеграла равным бесконечности. Тогда интеграл вычисляется, и мы получим:

где величина суммы s 4 берется из любых математических таблиц. Итак, для Е имеем:

Еж ^— при Т<9,

а для теплоемкости Cv

19/ 7 X 3/7\3

Cv ~= 234NkQ .(6.47)

Это и есть приближенный закон Т3 Дебая. При достаточно низких температурах приближенный закон Дебая соблюдается вполне хорошо, поскольку в этой области температур возбуждены лишь колебания акустической ветви, отвечающие длинным волнам. Это именно те колебания, которые можно трактовать как упругие колебания непрерывной упругой среды (континуума), описываемой макроскопическими упругими постоянными. Энергии коротковолновых фононов слишком велики, чтобы они в сколько-нибудь заметном числе могли согласно (6.11) заселять соответствующие уровни при низких температурах.

Закон Т3 можно пояснить на основе следующих простых соображений (см. рис. 6.15). При низких температурах возбуждаются в заметном количестве лишь те моды решетки, энергия которых йы ^ квТ. Характер возбуждения этих мод приближенно классический, поскольку их энергии близки кквТ, и описываются законом (6.9) (см. рис. 6.2), Объем К-пространства, содержащий точки, отвечающие этим возбужденным модам, занимает

Рис. 615. Наглядное пояснение закона Г3 Дебая. Предположим, что все фононные моды с волновым вектором, длина которого меньше Кр имеют энергию, равную классическому тепловому значению kRT, а моды с волновыми векторами в интервале между Кг 11 ^D ие возбуждаются вообще. Из 3.V возможных мод доля возбужденных равна ^Кт[КпУ = (Мб)3, поскольку эта величина равна отношению объема внутренней сферы радиуса Кг к объему сферы радиуса К D. Для энергии в этом случае hmov м E^kBT X 3.V (770)3, а для теплоемкости Су = ОЕ/дТ ~ 4NkB (ТК)\

долю порядка (Кг/Кв)3, где Кт— волновой вектор, определяемый соотношением hvKi = kBT, а Ко — величина волнового вектора, характеризующая дебаевское приближение и определяемая соотношением (6.38). Эта доля составляет (Т/О)3 всего объема /(-пространства. Число возбужденных мод будет порядка N КП9У6, а энергия каждого состояния ~квТ. Тогда внутренняя энергия ~\квТуГ/КУ, а теплоемкость ~ 4;V£B(770)3. Большой численный множитель, равный 234 в (6.47), появляется по тем же причинам, что и множитель (6л2)'б в определении дебаевской температуры 0 в формуле (6.43).

Методы выбора подходящего среднего значения скорости звука, нужного для вычисления 0, обсуждаются в работе Блек- мана [9]'). Для реальных кристаллов температуры, при которых справедливо приближение, приводящее к закону Б3, относятся к области достаточно низких температур. Необходимо понизить температуру ниже Т = 0/50, чтобы ход изменения теплоемкости был достаточно близким к закону 73. Заметим, однако, что теплоемкость относительно м.ало чувствительна к изменениям функции плотности мод.

В практике расчетов лучшим способом определения функции плотности мод является использование измерений, дающих дисперсионный закон для выбранных направлений в кристалле, например неупругого рассеяния нейтронов; затем из этих данных можно, используя теоретические соображения и аналитические методы, определить вид дисперсионного закона для произвольного направления, а уже из последнего, используя ЭВМ, можно вычислить вид функции 2D (со).

Некоторые типичные значения 6 приведены в табл. 6.1. Отметим, что, например, у щелочных металлов чем больше атомный

В Сравнение значений дебаевской температуры, вычисленных из упругих постоянных, с одной стороны, и из калориметрических данных, с другой, имеется в обзоре [10].

ТАБЛИЦА 6.1

Температура Дебая Оо (в °К)

Приведенные значения соответствуют низкотемпературному пределу, установленному из экспериментальных данных (на это обстоятельство и указывает индекс нуль у буквы 0 в заголовке таблицы).

Большинство данных, приведенных в этой таблице, предоставлено amopy Н. Пирлманом (N. Pearlman). Литература, относящаяся к этим данным, имеется в справочнике 111J.

т\градъ

Рис. 6 1'3, Теплосукость тверды о apio.ia (низкие температуры) как функция 7’3 В этой области температур экспериментальные данные находятся в превосходном согласии с законом Т’- Дебая, если положить Оо = 92,0 °К. (L Fincpoid. \ Ц. Phillips)

номер, тем меньше величина 0; дело в том, что скорость звука при возрастании плотности уменьшается.

Экспериментальные данные для твердого аргона — диэлектрического кристалла с одним атомом на элементарную ячейку— приведены на рис. 6.16.

АНГАРМОНИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КРИСТАЛЛАХ

При рассмотрении теории колебаний решетки в предыдущих главах и в данной главе в выражении для потенциальной энергии мы ограничивались членами, квадратичными по межатомным смещениям. Построенную на этой основе теорию называют гармоническим приближением. Отметим следующие ее следствия и особенности:

Тепловое расширение отсутствует.

Адиабатические и изотермические упругие константы соответственно равны между собой.

Упругие константы не зависят от давления и температуры.

Теплоемкость при высоких температурах (Т > 0) становится постоянной.

Две упругие волны в решетке не взаимодействуют между собой, отдельная волна с течением времени не распадается и не изменяет своей формы.

В реальных кристаллах ни одно из этих следствий точно не выполняется. Эти отклонения связаны с тем, что в гармоническом приближении мы пренебрегли ангармоническими членами (т. е. более высокими, чем квадратичные) по межатомным смещениям. Ниже мы рассмотрим лишь некоторые простейшие явления, связанные с ангармоничностью. За более полными и подробными сведениями читателю следует обратиться к другим источникам, указанным в списке литературы к данной главе.

Эффеипюй демонстрацией ангармонических эффектов могут сложить эксперимент по взаимоюйствшо двух фононов с образованием третьего фонона с частотой соз, равной сумме часмот исходных фононов: щ3 = сц + о2. В работе Ширена [12] описан эксперимент, в котором пучок продольных фопошлз с частотой 9.20 ГГц взаимодействует в кристалле MgO с параллельным пучком продольных фононов, имеющих частоту 9,18 ГГц. В результате взаимодействия двух пучков (см. рис. 6.17) образуется шетий пучок продольных Фононов с частотой 9,20 + 9.18™ = 18,38 ГГц.

Роллпис и др. [13] поставили изящный эксперимент, суть которого ясна из рис. 6.18 и подписи к нему. Два пучка ультразвуковых волн вступают во взаимодействие вблизи центра большого круглого диска. Авторы установили, что третий пучок образуется внутри объема в зоне взаимодействия только в том случае, когда для всех трех пучков выполняются законы сохранения для энергии и волновых векторов (см. рис. 6.19).

Трехфо.чониые процессы обусловлены кубическими членами в выражении для потенциальной энергии. Типичным таким членом может быть, например, член вида

Ркуб = Аеххеыие22, (6.48)

где ехх. е,.,ь с22— диагональные компоненты тензора деформаций, /1 — константа. Коэффициенты А имеют ту же размерность, что и упругие постоянные, введенные в гл. 4, ио по порядку величины они больше, чем константы С. Физический смысл явления фононного взаимодействия может быть выяснен без особого труда: наличие фонона вызывает периодическую упругую деформацию, которая (вследствие ангармонического взаимодействия) модулирует по объему и во времени величины

/г2

Рис. 6.17. Коллинеарное взаимодействие двух продольных фононов, Ki и Кг. в результате которого возникает третий продольный фонон Кг. На том участке фононного спектра, где дисперсия не проявляется, можно одновременно удовлетворить обоим законам сохранения: и энергии, и волнового вектора, т. е. ®i + <щ = а3 и К|+К2=Кз В эксперименте Ширена [12] обусловленное взаимодействием преобразование мощности порядка 70% наблюдалось на Участке пути длиной 2 см; уровень выходной мощности составлял «0,5 Вт/см2.

Рис. 6.18 Схема ультразвуковой установки, на которой проводился эксперимент, демонстрирующий трехфононное взаимодействие [13]. В типичном опыте генератор А возбуждал сдвиговые волны частотой 10 МГц. которые взаимодействовали вблизи центра образца (имевшего форму диска) с продольными голнами частотой 15 МГц, которые возбуждались генератором В. Возникающая в результате взаимодействия продольная волна частотой 25 МГц регистрировалась приемником С: L (15) + Т (10) L 125). При этом удовлетворял .сь и соотношение для волновых векторов: Кы + Кю = Kss- Угол q> вычисляется легко, если использовать соотношение для волновых векторов (при известных скоростях распространения волн). Вся установка помещается внутри сосуда, заполненного какой-либо подходящей жидкостью, обеспечивающей связь между иммерсионными преобразователями и образцом.

Рис. 6.19. Амплитуда смещений генерируемого пучка должна быть пропорциональной произведению амплитуд двух исходных пучков. Приведенный график зависимости Уз от V,V2 (по работе Роллинса и др. [13]) построен по данным опыта и подтверждает, что зависимость действительно линейная. Здесь IZ! и У2 — напряжения, приложенные к преобразователям, генерирующим исходные фононные пучки, Уз — регистрируемое приемником напряжение, создаваемое пучком, образовавшимся в результате взаимодействия двух первичных пучков.

упругих постоянных кристалла. Второй фонон «ощущает» модуляцию упругих постоянных и поэтому испытывает рассеяние, так же как если бы он столкнулся с движущейся трехмерной решеткой. Если ангармонические члены не играют роли, подобная акустическая модуляция не имеет места.

Тепловое расширение. Причины теплового расширения можно легко понять, рассматривая классический осциллятор с учетом ангармонических членов в выражении для потенциальной энергии, записанном через средние смещения пар атомов при температуре Т. Обозначим через х смещение атома из его положения равновесия при О °К; тогда потенциальную энергию можно представить в виде

U (х) = сх2 - gx3 - fx4, (6.49)

где с, g и /—положительные константы. Член с х3 описывает асимметрию взаимного отталкивания атомов, член с х4— сглаживание колебаний при больших амплитудах. Минимум функции (6.49) при х — О не абсолютный, но при малых колебаниях функция (6.49) хорошо описывает межатомный потенциал типа приведенного на рис. 3.5.

Среднее значение смещения вычислим, используя функцию распределения Больцмана, которая позволяет учесть возможные значения х в соответствии с их термодинамической вероятностью:

где с = кьТ. Если смещения таковы, что ангармонические члены в выражении для энергии можно считать малыми по сравнению с квТ, то подинтегральпые функции в (6.50) можно разложить в ряд:

\ dx хе-и ( dx е~"сх’:т (х + — рх4 + — fx5) =

Q —г L

= —^т3'2,(6.5!)

4

f dxe-utx^ « dxe-cx‘ix =Y',(6.52)

JJX C )1

и тогда в классическом случае для (х) получим1):

^ = ^квТ.(6.53)

*) Сравните с рассмотрением ангармонического осциллятора, в Берклеев- ском курсе физики, том I [14].

Коэффициенты линейного теплового расширения вблизи комнатной температуры*)

Металл

а-10 , град

|Металл

a-ID6, град 1

Li

45

iFe

11,7

Д а

71

!Ni

12.5

Е

83

lCr

7 5

Cs

97

iMo

5.2

Си

17,0

1Ta

6.5

18,9

iw

4.6

13.9

6.5

iPJ

11 6

Д'

23,6

Pt

8.9

РЬ

28,8

’) См. С|!рагог1иш боте- Ан.поеса |!7],

Пирсона [16], Данные

дли об части низких тс

млер пур имеются в ра*

Заметим, что в (6.51) квадратичный член сх2 у пас оставлен в экспоненте, а разложили мы

ехр [^ (.А + Д4)] « 1 + 4" gx3 + -~ hA + . ..

Значения коэффициентов линейного теплового расширения u — у 44 для Ряда металлов приведены в табл. 6.2. Результаты измерений температурной зависимости параметра решетки (и соответственно плотности) для твердого аргона приведены на рис. 6.20.

Рис. 6.20. Межатомное расстояние в решетке твердого аргона как функция температуры по данным ряда авторов [15].

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

Коэффициент теплопроводности твердого тела К легче всего определить, рассматривая стационарный поток тепла Q в длинном стержне, в котором создан градиент температуры dT/dx. Тогда имеет место соотношение

где Q—поток тепловой энергии (это энергия, проходящая через поперечное сечение стержня в единицу времени), К — коэф- фиииеит теплопроводности.

Вид соотношения (6.54), определяющего теплопровотпость, содержит в себе утверждение, что процесс распространения тепловой энергии является случайным ппоцессом. Нельзя считать, что тепловая энергия просто поступает с одного конпа стержня и, проследовав вдоль него, доходит до другого конца. Механизм распространения энергии сходен с диффузионным, и энергия на своем пт ти в образце как бы испытывает многократные столкновения. Если бы энергия распространялась без отклонений прямо через образен, то выражение для теплового потока зависело бы но от градиента температуры, а лишь от разности температур АТ на копнах образца, при любой его длине. Градиент темпе- ратупы в выражении для теплового потока и для средней длины свободного пробега появляется именно потому, что теплопроводность по своей природе является случайным процессом.

Из кинетической теории газов в известном приближении легко получить для теплопроводности следующее выражение:

K = Lcvl,(6.55)

где С— теплоемкость единицы объема, v— средняя скорость частицы, I — средняя длина свободного пробега между двумя последующими столкновениями. Для описания теплопроводности твердых диэлектриков выражение (6.55) было впервые использовано Дебаем: при этом величина С рассматривалась как теплоемкость фононного газа, и — как средняя скорость распространения фононов, а /—как средняя длина свободного пробега фонона. В табл. 6.3 приведены для примера типичные значения средней длины свободного пробега / фононов в кварце и в каменной соли (NaCl).

Прежде всего приведем вывод формулы (6.55), основанный на элементарной кинетической теории газов. Поток частиц (молекул), движущихся в направлении оси х, равен 'Л/Д | щ|), где — число молекул в единице объема; при равновесии потоки в прямом и обратном направлениях одинаковы. Угловыми скобками (...) обозначено среднее значение. Если с — теплоемкость, внесенная к одной частице, то при движении из области объема с локальной температурой Т + АГ в область с локальной

ТАБЛИЦА 6.3

Средняя длина свободного пробега фононов

Кристалл

Т, °C

С, ДжДсм'-гргуО

К, Вт/(см*град)

1, Ю-8 см

Кварц (параллельно оп-

0

2,00

0,13

40

тической оси)

-190

0,55

0,50

540

Каменная соль NaCI

0

1,88

0,07

23

-190

1,00

0,27

100

Значения I вычислены ио формуле (6.55), причем для и примято типичное значение скорости звука, равное 5-10° см/сек. Полученные таким путем значения I относятся к слу- ч чо процессов переброса, определяемых законом сохранения волнового вектора (ДС1).

температурой Т частица потеряет энергию, равную с XT. Разность локальных температур АТ на концах интервала, разного средней длине свободного пробега, дается выражением:

А/ = — I = -т— и(6.5G)

ах ах х ’''

где т—среднее время между столкновениями.

Для полного потока энергии (создаваемого потоками частиц в обоих направлениях), следовательно, имеем:

Q = п ст—— = i п (у3) ст-^.(6.57)

В случае же фононов, когда скорость и постоянна, (6.57) можно переписать в виде

q-^gv1^,(6-58)

me I = ит, С = пс. Итак, выражение (6.55) получено: К = = ЧаСЫ.

Тепловое сопротивление решетки. Величина средней длины свободного пробега фононов / определяется в основном двумя процессами: геометрическим рассеянием и рассеянием фононов на фононах. Если силы взаимодействия между атомами чисто гармонические, то никакого механизма фонон-фононных столкновений не существовало бы и средняя длина свободного пробега определялась бы только отражениями фононов от граничных поверхностей кристалла и рассеянием на дефектах решетки (это мы и назвали геометрическим рассеянием). Возможны ситуации, для которых эти эффекты являются доминирующими.

Если же силы взаимодействия ангармонические, например типа (6.48), то между фононами имеется взаимодействие, которое ограничивает возможные значения средней длины свободного пробега. В этом случае точные моды ангармонической системы уже непохожи на обычные фононы. Прежде всего мы рассмотрим тепловое сопротивление, обусловленное взаимодействиями в решетке.

Построение теории, объясняющей влияние ангармонической связи на тепловое сопротивление, является сложной проблемой. Приближенное решение было дано Дебаем [18]; позднее Пайерлс [19] рассмотрел эту задачу весьма детально1). Было показано, что величина / при высоких температурах пропорциональна 1/Г, что согласуется с результатами многих экспериментов. Это можно объяснить, исходя из следующей картины. Некоторое число фононов взаимодействует с данным фононом; при высоких температурах полное число возбужденных фононов, согласно (6.9), пропорционально Т. Частота столкновений данного фонона должна быть пропорциональна числу фононов, с которыми он может столкнуться, следовательно / ~ \]Т.

Чтобы теплопроводность могла вообще осуществиться, в кристалле должен существовать механизм, который обеспечивал бы установление локального теплового равновесия в распределении фононов. Без такого механизма нельзя говорить о тепловом равновесии фононов при температуре Д на одном конце кристалла и тепловом равновесии при температуре h на противоположном конце. Для осуществления теплопроводности недостаточно иметь лишь механизм Ограничения средней длины свободного пробега, нужен еще механизм установления истинно равновесного распределения фононов.

Столкновения фононов со статическими дефектами или границами кристалла сами по себе еще не обеспечивают установления теплового равновесия, поскольку такие столкновения не изменяют энергии отдельных фононов: частота сог рассеянного фонона равна частоте бц падающего (исходного).

Заметим также, что трехфононные процессы, когда при столкновении волновой вектор сохраняется, т. е.

КХ + К2 = К;, (6.59)

не приводят к установлению равновесия, но причина этого довольно тонкая: при таких столкновениях полный импульс фононного газа не изменяется. Равновесное распределение фононов при температуре Т совместимо с перемещением кристалла,

’) См. также работы Херринга [20], Каллауэя [21], Неттлтона [22] и обзоры в списке литературы к данной главе. В [21, 22] было установлено, что На рассматриваемый эффект влияют одновременно и решетка, и рассеяние на примесях; см. также работы Холланда [23] и Эрдеша [24].

Потокгкзя

Рис, 6.21а. Схема потока молекул газа в длинной открытой трубе (трение у стенок отсутствует) Упругие столкновения молекул газа между собой не изменяют полного импульса и энергии потока газа, поскольку при каждое! <толкповельч скорость центра масс сталкивающихся частиц и их полная энергия остаются неизменными. Поэтому энергия распространяется от левого конца трубы к правому не за счет градиента температуры Следовательно, тепловое сопротивление разно нулю и теплопроводность бесконечно велика.

ио при этом трехфононные столкновения типа (6.59) не испытывают возмущений1). При таких столкновениях полный импульс системы фононов

1 = ^WK (6.60)

сохраняется, поскольку при столкновениях изменение J обусловлено полной суммой Кз — Кг—К, = 0. Здесь П( есть число фоноиов с волновым вектором К. Для распределения с / =ф= 0 столкновения типа (6.59) не способны к установлению полного теплового равновесия, так как они оставляют I неизменным. Если мы создадим в стержне распределение «горячих» фононов с / ^0, то это распределение будет распространяться вдоль стержня при неизменном J. Следовательно, никакого теплового сопротивления нс возникает.

Проблему можно иллюстрировать схемами на рис. 6.21а—■ 6.21г, где столкновения между фононами в кристалле имитируются столкновениями молекул газа в длинной прямой трубе с абсолютно гладкими стенками (нет трения).

Процессы переброса. Пайерлс показал, что для теплопроводности существенны трехфононные процессы не типа (6.59), т. е. Ki + ^2 =■ Кз, а типа

Ki + К^Кз + G, (6.61)

где G— вектор обратной решетки (рис. 6.22). Напомним, что вектор G может появляться во всех законах сохранения импульса, относящихся к кристаллической решетке. В главах 2 и 5 мы уже встречались с такими процессами взаимодействия волн в кристаллах, при которых полное изменение волнового вектора не обязательно равно нулю, а может оказаться равным вектору

*) См. книгу Пайерлса [25]. Тот же результат справедлив для процессов столкновений с участием любого числа фононов.

238

Горячий конецГорячий конецконец 'конец 'Рис. 6.216 Схема, иллюстрирующая обычное определение теплопроводности газа в случае, когда перенос массы отсутствует. Здесь оба конца трубы закрыты; молекулы не покидают трубу и не появляются там извне. При наличии градиента температуры сталкивающиеся частицы, центр масс которых имеет скорость выше средней, будут проявлять тел; опцию перемещаться к правому концу трубы, а имеющие скорость центра масс ниже средней — к левому. Небольшой градиент концентраций (больший справа) будет способствовать тому, чтобы суммарный перенос массы уменьшался до нуля, создавая в то же время результирующий перенос энергии от горячего копна к холотсомуРис. 6.216 Схема, иллюстрирующая обычное определение теплопроводности газа в случае, когда перенос массы отсутствует. Здесь оба конца трубы закрыты; молекулы не покидают трубу и не появляются там извне. При наличии градиента температуры сталкивающиеся частицы, центр масс которых имеет скорость выше средней, будут проявлять тел; опцию перемещаться к правому концу трубы, а имеющие скорость центра масс ниже средней — к левому. Небольшой градиент концентраций (больший справа) будет способствовать тому, чтобы суммарный перенос массы уменьшался до нуля, создавая в то же время результирующий перенос энергии от горячего копна к холотсому

Горячий конец

Горячий конец

конец '

конец '

Рис. 6.216 Схема, иллюстрирующая обычное определение теплопроводности газа в случае, когда перенос массы отсутствует. Здесь оба конца трубы закрыты; молекулы не покидают трубу и не появляются там извне. При наличии градиента температуры сталкивающиеся частицы, центр масс которых имеет скорость выше средней, будут проявлять тел; опцию перемещаться к правому концу трубы, а имеющие скорость центра масс ниже средней — к левому. Небольшой градиент концентраций (больший справа) будет способствовать тому, чтобы суммарный перенос массы уменьшался до нуля, создавая в то же время результирующий перенос энергии от горячего копна к холотсому

Рис. 6.216 Схема, иллюстрирующая обычное определение теплопроводности газа в случае, когда перенос массы отсутствует. Здесь оба конца трубы закрыты; молекулы не покидают трубу и не появляются там извне. При наличии градиента температуры сталкивающиеся частицы, центр масс которых имеет скорость выше средней, будут проявлять тел; опцию перемещаться к правому концу трубы, а имеющие скорость центра масс ниже средней — к левому. Небольшой градиент концентраций (больший справа) будет способствовать тому, чтобы суммарный перенос массы уменьшался до нуля, создавая в то же время результирующий перенос энергии от горячего копна к холотсому

Источник фонолойИсточник фонолойфононоЗфононоЗРис. 6.21в В длиш ом кристалле мо-кио соыавать фононы главным образом на одном из концов, как если бы мы «освещали.». например, левый конец «фо- ночной лампой». От этно конца в кристалле к правому его концу потечет поток фононов. Если в кристалле происходят только обычные (нормальные) процессы рассеяния (.'/-процессы!, при которых К + Кг = Кз, то поток фононов сохранит при столкновениях ыеизхлеппыи полный импульс и часть фононов пройдет через кристалл па г,сю длину. Большую часть энергии фо- копов, приходящих к правому концу, можно, в принципе, преобразовать в пз- лучеппе, создавая тем самым «сток» для потока фононов. Так же как и в случае (а), тепловое сопротивление равно нулю.Рис. 6.21в В длиш ом кристалле мо-кио соыавать фононы главным образом на одном из концов, как если бы мы «освещали.». например, левый конец «фо- ночной лампой». От этно конца в кристалле к правому его концу потечет поток фононов. Если в кристалле происходят только обычные (нормальные) процессы рассеяния (.'/-процессы!, при которых К + Кг = Кз, то поток фононов сохранит при столкновениях ыеизхлеппыи полный импульс и часть фононов пройдет через кристалл па г,сю длину. Большую часть энергии фо- копов, приходящих к правому концу, можно, в принципе, преобразовать в пз- лучеппе, создавая тем самым «сток» для потока фононов. Так же как и в случае (а), тепловое сопротивление равно нулю.

Источник фонолой

Источник фонолой

фононоЗ

фононоЗ

Рис. 6.21в В длиш ом кристалле мо-кио соыавать фононы главным образом на одном из концов, как если бы мы «освещали.». например, левый конец «фо- ночной лампой». От этно конца в кристалле к правому его концу потечет поток фононов. Если в кристалле происходят только обычные (нормальные) процессы рассеяния (.'/-процессы!, при которых К + Кг = Кз, то поток фононов сохранит при столкновениях ыеизхлеппыи полный импульс и часть фононов пройдет через кристалл па г,сю длину. Большую часть энергии фо- копов, приходящих к правому концу, можно, в принципе, преобразовать в пз- лучеппе, создавая тем самым «сток» для потока фононов. Так же как и в случае (а), тепловое сопротивление равно нулю.

Рис. 6.21в В длиш ом кристалле мо-кио соыавать фононы главным образом на одном из концов, как если бы мы «освещали.». например, левый конец «фо- ночной лампой». От этно конца в кристалле к правому его концу потечет поток фононов. Если в кристалле происходят только обычные (нормальные) процессы рассеяния (.'/-процессы!, при которых К + Кг = Кз, то поток фононов сохранит при столкновениях ыеизхлеппыи полный импульс и часть фононов пройдет через кристалл па г,сю длину. Большую часть энергии фо- копов, приходящих к правому концу, можно, в принципе, преобразовать в пз- лучеппе, создавая тем самым «сток» для потока фононов. Так же как и в случае (а), тепловое сопротивление равно нулю.

Горячий конецГорячий конецХолодный конецХолодный конец

Горячий конец

Горячий конец

Холодный конец

Холодный конец

Рис. 6.21г. В случае, когда при рассеянии имеют место процессы переброса ((/-процессы), при коюрых Ki + Кг = Кг + G (см. рис. 6.22,6), в каждом акте рассеяния импульс фононов может сильно измениться. Первичный поток фононов при движении вправо будет быстро распадаться. Концы кристалла могут служить как источниками, так и стоками. Результирующий перенос энергии при наличии градиента температуры будет иметь место аналогично случаю (б).

обратной решетки. Такие процессы всегда возможны в периодических решетках, тогда как в модели твердого тела как непрерывной среды вектор G всегда равен нулю.

Процессы или столкновения, в которых G =^ О, называются процессами переброса. В литературе на английском языке их называют umklapp processes. Термин происходит от немецкого слова Umklapp — переброс, хотя в английском языке есть для

Рве 6.22. а) Схема нормального процесса рассеяния (Л’-процесса). при котором К -р Zfs = Ki, и б) схема процесса переброса, при котором Ki + Кг = = Ki + G. Для простоты взят случай двухмерной прямоугольной решетки в К-ирострапстве. Квадрат изображает первую зону Бриллюэна в К-про- страистве фотонов. Точки внутри этой зоны отвечают всем возможным ве- з-тпеимым волновым векторам фоночов. Волновые векторы, направленные г центру зоны, описывают фононы, поглощаемые при столкновении; волновые векторы, направленные из центра зоны, описывают фононы, испускаемые при столкновении. Видно, что в с ту чае б в процессах переброса направление х-компонеиты фононного потока обращается. Вектор обратной решетки G, показанный на схеме б, имеет длину 2л/а, где а — расстояние между сосед- шош атомами кристаллической решетки (постоянная решетки); вектор G параллелен оси Кх. Для обоих типов процессов рассеяния (/V- и [/-процессов) э. оргия сохраняется, и поэтому Wi4-w2 = co3

Рис 6.23. Точки обратной решетки в случае моноатомисто одномерного кристалла (линейкой цепочки) с постоянной решетки а. Показан типичный процесс переброса: фоной с волновым вектором К- сталкивается с фононом, имеющим волновой вектор Кг Векторная сумма К- + Кг есть вектор, оканчивающийся в обратной решетке вне первой зоны Бриллюэна; однако в силу (5.21) такой вектор всегда эквивалентен вектору Ki + Кг + G. лежащему внутри первой зоны (здесь G — какой-либо подходящий вектор обратной решетки). В случае, изображенно:,1 на схеме, G = —2л/а. Для явления теплопроводности имеется различие между процессами, в которых Ki + Кг лежит внутри первой зоны Бриллюэна, и процессами, в которых К- + Кг лежит вне се и нужно добавлять подходящий вектор G, чтобы результирующий волновой вектор лежал внутри первой зоны.

него подходящий перевод: flipping over. Понятие «процесса переброса» относится к ситуациям (таким, как описываемая схемой рис. 6.22,6), когда столкновение двух фононов, которые оба имеют положительные относительно оси Кх волновые векторы, может в результате переброса дать после столкновения фонон с отрицательным волновым вектором (относительно оси Кх). Процессы переброса называют иногда также [/-процессами. Столкновения, в которых G — О, называют нормальными процессами (normal processes); их иногда называют также Лг-про- цсссам и.

Типичный случай процесса переброса иллюстрируется схемой на рис. 6.23 для случая линейной цепочки (одномерной решетки) .

При высоких температурах (Г > 0) возбуждаются все фононы, поскольку kBT > titomax. Существенную долю в процессах столкновения фононов будут тогда составлять U-процессы с относительно большими изменениями импульса при столкновении. Мы можем оценить тепловое сопротивление, не учитывая различий между U- и Л'-процессами. Исходя из приведенных выше соображений относительно нелинейных эффектов, можно ожидать, что при высоких температурах тепловое сопротивление решетки окажется пропорциональным температуре Т.

Энергии фононов с такими волновыми векторами К\ и Км которые отвечают процессам переброса, окажутся порядка ^s0/2, потому что у фононов 1 и 2 величины волновых векторов должны быть порядка G/2 для того, чтобы оказалось возможным столкновение типа (6.61). (Если оба фонона имеют малые /( и, следовательно, низкие энергии, то не существует никакого способа получить в результате их столкновения величину волнового вектора, сравнимую с G/2. В процессах переброса энергия должна сохраняться, так же как и в нормальных процессах.)

При низких температурах можно ожидать, что число фононов достаточно большой энергии порядка йвО/2, требующейся для осуществления таких процессов, определяется грубо приближенно фактором Больцмана ехр(—0/27’). Экспоненциальная зависимость такого типа находится в хорошем согласии с опытом. В итоге мы приходим к заключению, что средняя длина свободного пробега фононов, фигурирующая в (6.55), относится именно к столкновениям между фононами типа процессов переброса, а не ко всем столкновениям между фононами.

Дефекты решетки. В ограничении величины среднего свободного пробега могут играть важную роль геометрические эффекты. Из них следует рассмотреть рассеяние на граничных поверхностях кристалла, учесть распределение в решетке одинаковых атомов разных масс (изотопов) (т. е. распространенность изотопов в природных химических элементах), примеси иной, чем матрица, химической природы, нарушения идеальной

Pi:c. 6.21. Температурная зависимость теплового сопротпвлсш::1 кристаллов хлорида калия (КС1) разной толщины, установленная в измерениях Бирмаса и де Хааса [26]. Ниже 5 °К тепловое сопрогивлеште зависит от толщины кристалла t, поскольку средняя длина свободного пробега фононов определяется размерами кристалла Возрастание теплового сопротивтения при низких температурах вызвано уменьшением теплоемкости решетки. Увеличение теплового сопротивления выше 10 °К вызвано экспоненциальным возрастанием числа процессов переброса.

Рис, 6.25. Теплопроводность кристаллов фторида натрия (NaF) высокой чистоты как функция температуры [27]. Этот кристалл использовался в исследованиях распространения тепловых импульсов и второго звука. (Распространение второго звука в кристаллах рассмотрено в книге автора [28] )

структуры реальной кристаллической решетки и аморфные структуры.

Когда при низких температурах средняя длина свободного пробега / становится сравнимой с толщиной изучаемого образца t, то значения / становятся зависимыми от толщины t и теплопроводность становится функцией размеров образца. Этот эффект был открыт де Хаасом и Бирмасом [26] (см. также работу Бермана [29]), а его объяснение было предложено Пайсрлсом и развито Казимиром [30] (см. также работу Макинсона [31]). Результаты измерений на кристаллах хлорида калия приведены па рис. 6.24. Прекращение уменьшения теплопроводности чистых кристаллов при низких температурах вызвано размерными эффектами. При низких температурах процессы переброса становятся несущественными с точки зрения их влияния на умень- шелие теплопроводности, а размерные эффекты — доминирующими, как можно видеть также из рис. 6.25. Тогда следует ожидать, что средняя длина свободного пробега фононов станет постоянной п по порядку величины сравнимой с диаметром образца D; для коэффициента теплопроводности можно записать:

K~CvD. (6.62)

В правой части (6.62) лишь один сомножитель зависит от температуры— это теплоемкость С; при низких температурах эта зависимость кубическая, т. е. С ~ Т3. Размерные эффекты проявляются во всех тех случаях, когда средняя длина свободного пробега фононов становится сравнимой с диаметром образца.

В кристалле, идеальном во всех отношениях за исключением того, что составляющие его атомы для каждого химического элемента имеют разброс по массам (изотопное распределение), часто имеет место важный механизм фононного рассеяния, связанный именно с этим обстоятельством. (Случайное распределение изотопов фактически нарушает идеальную периодичность решетки и, очевидно, картину упругих волн.) В некоторых веществах рассеяние фононов, связанное с изотопным распределением, сравнимо с рассеянием фононов на фононах при комнатных температурах (см. книгу Займана [32]). Результаты для германия приведены на рис, 6.26.

В стеклах при понижении температуры теплопроводность уменьшается (см. рис. 6.27) даже при комнатных температурах. Сами значения коэффициента теплопроводности при комнатных температурах у кристаллов выше, чем у стекол. Средний свободный пробег в кварцевом стекле при комнатной температуре равен 8 А, т. е. по порядку величины сравним с размерами тетраэдра двуокиси кремния (7 А). Стекла, такие как плавленый кварц, имеют неупорядоченную атомную структуру, но непре- рывающуюся сеть кремний-кислородных связей, как показано на рис. 6.28, б (см. работы Захариазена [34], Уоррена [35],

Рис. 6.26 Влияние изотопного состава на температурный ход теплопроводности (изотопный эффект) в кристаллах германия [33]. Видно, что величина максимума увеличивается более чем втрое. Изотопный состав образна обычного германия: 20% Ge73, 27% Ge7-, 8% Ge73 , 37% Ge74, 8% Ge76; обогащенный изотопом Ge71 образец содержит 96% Ge7t. Ниже 5 °К □ случае обогащенного образца для коэффициента теплопроводности имеем К = 0,060Г3, что согласуется с предложенной Казимиром [30] теорией теплового сопротивления, вызванного рассеянием на границах кристалла. Данные по теплопроводности приводят для случая рассеяния на границах к средней длине свободного пробега 1,80 мм, тогда как расчет из площади поперечного сечения дает 1,57 мм.

Кондона [36]). Эффективные размеры кристаллитов в таком веществе того же порядка," что и отдельные тетраэдры. Можно ожидать, что в этом случае (за исключением области низких температур, где длины волн фононов столь велики, что структуру можно игнорировать и считать твердое тело однородным) длина свободного пробега фононов будет постоянной, ограниченной лишь размерами кристаллитов, и уменьшение коэффициента теплопроводности при понижении температуры можно приписать лишь уменьшению теплоемкости.

Диэлектрические кристаллы могут обладать столь же высокой теплопроводностью, что и металлы. Синтетический сапфир (AI2O3) имеет одно из самых высоких значений теплопроводности, а именно около 200 Вт/см-град при 30 °К. У стекол тепло- проводиость понижается до 5-10-4 Вт/см-град при 2°К; Берман [37] предположил, что теплопроводность микрокристаллического

Рис. 6.27. Температурная зависимость теплопроводности некоторых кристаллов и стекол.Рис. 6.27. Температурная зависимость теплопроводности некоторых кристаллов и стекол.

Рис. 6.27. Температурная зависимость теплопроводности некоторых кристаллов и стекол.

Рис. 6.27. Температурная зависимость теплопроводности некоторых кристаллов и стекол.

Рис. 6.28. Двумерная схема, иллюстрирующая различие между кристаллом и стеклом (предложена Захариазеном): а — регулярно повторяющаяся структура атомов в кристалле, б — хаотическое расположение атомов в стекле. Материал — кварц, линии показывают направления связей; черные кружки — атомы кислорода.

графита при 1 °К может достигать 105 Вт/см-град. Максимум теплопроводности сапфира (при »40°К) оказывается выше максимума для меди, равного 50 Вт/см-град (при »20°К) [38]. Однако металлический галлий при 1,8 °К имеет теплопроводность 845 Вт/см-град [39]. Максимальная теплопроводность NaF (измеренная в опытах, результаты которых приведены на рис. 6.25) равна 240 Вт/см-град.

Электронный вклад в теплопроводность металлов рассмотрен в следующей гл. 7.

РЕЗЮМЕ

Теорию Дебая можно изложить иным путем1), используя представление о стоячих волнах в образце в виде куба со стороной L, а в качестве граничных условий вводя требование отсутствия смещений на всех гранях. В изотропном случае волновое уравнение имеет вид

\Ч1 = -^-—^; и— скорость звука.

Решение для смещений и берется в форме

пхлх . Пулу . /г2лг

и = Ae~ltot sin—£—sin—-j— sin

где А — постоянная, а частота со удовлетворяет соотношению

Здесь пх, пд, п2 — тройки положительных целых чисел. Максимальное значение п определяется условием

где слева стоит объем положительного октанта сферы в пространстве пк, пу, пг. Полное число мод какого-либо одного типа поляризации равно N — числу атомов.

Для тепловой энергии фононов (полагая т = АвГ) имеем:

^ton

Лтах

• 4л

*) Здесь мы следуем изложению, использованному в главах 10 и 16 книги автора [1].

246

Вводя обозначения ton = vs,nlL и х = (nvhlLr) п, запишем:

Р Зя ,. / L \3 С л-3 dx'2 Т к /гли / J ел — 1

о

где

Другие основные вопросы настоящей главы могут быть резюмированы в следующем перечне:

Сингулярности ван Хова.

Эффекты ангармонических взаимодействий в кристаллах.

Теплопроводность К — хj^Cvl.

Роль столкновений, приводящих к процессам переброса, в явлениях теплопроводности.

ЗАДАЧИ

Теплоемкость одномерной решетки (линейной цепочки). Показать, что в дебаевском приближении теплоемкость одномерной решетки из одинаковых атомов пропорциональна 7/9 при низких температурах (7 <0). Здесь 6 — эффективная дебаевская температура одномерной решетки, определяемая соотношением 0 = Дсотахфв = АпоУ/гвО, где кв — постоянная Больцмана, о — межатомное расстояние.

Энергия и функция распределения. Показать, что выражение для средней энергии системы можно представить в следующем виде;

, d In Z

= кВТ ”dT-’

где Z — интеграл состояний, который для классической одномерной системы по определению равен

2= ^ exp [— Е (р, х^квТ^ dp dx;

здесь р — импульс.

Теплоемкость ангармонического осциллятора. Исходя из выражения Для ангармонического потенциала U ^ = схг— gx3— [х1, показать, что теплоемкость классического ангармонического осциллятора описывается прибли- Д<епным выражением

Указание: Использовать приближенное соотношение In (1 4-6) «6 — V262 для 6 <g 1. Расчет упрощается, если воспользоваться интегралом состояний (см. задачу 6.2). Предполагается, что колебания осциллятора относительно точки х = 0 малы и поэтому член сх2 в выражении для потенциала является доминирующим. Удобно член —сх2[х оставить в экспоненте, а экспоненту с другими степенями разложить в ряд. Если окажется необходимым, сохранить в разложениях члены порядка g3. Здесь т = к«Т.

Трехфононное взаимодействие. Рассмотрим кристалл, для которого tot = UlK, сот = UtK, где l'l, Ут не зависят от К. Индексы L, Т относятся, соответственно, к продольным и поперечным волнам. Для случая Ут > Ут показать, что нормальный трехфононный процесс Т 4- L Т не удовлетворяет ни закону сохранения энергии, ни закону сохранения волнового вектора.

Гл а в a 7. СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ ФЕРМИ. I

Энергетические уровни и плотность состояний в одномерном случае . . 252

Температурная зависимость функции распределения Ферми — Дирака . . 255

Свободный электронный газ в трехмерном случае257

Теплоемкость электронного газа •261

Экспериментальные данные по электронной теплоемкости металлов (265). Ферми- жидкость (268).

Электропроводность и закон Ома269

Экспериментальные данные об электросопротивлении металлов (273).

Теплопроводность металлов 275

Отношение коэффициента теплопроводности к удельной проводимости (276).

Задачи2'8

Литература776

Приложение, стнссжрееся к. данной главе:

Е. Функцияраспределения Ферми — Дирака731

«В теории, которая дает подобные результаты, несомненно должна быть большая доля истины».

Г. А. ЛорсНтц

Основываясь на модели свободных электронов, мы можем объяснить целый ряд важных физических свойств металлов, и особенно простых металлов. Согласно этой модели наиболее слабо связанные (валентные) электроны составляющих металл атомов могут довольно свободно перемещаться в объеме кристаллической решетки. Эти валентные электроны становятся носителями электрического тока в металле, и поэтому их называют электронами проводимости. В приближении свободных электронов можно пренебречь силами взаимодействия между валентными электронами и ионными остовами и вести все расчеты так, как если бы электроны были действительно свободными и без всяких ограничений могли перемещаться в любой области образца. Их полную энергию можно считать равной их кинетической энергии, а потенциальной можно пренебрегать.

Однако даже для тех металлов, для которых модель свободных электронов «работает» хорошо, известно, что на истинном Распределении заряда электронов проводимости сказывается

сильный электростатический потенциал ионных остовов. Модель свободных электронов в высшей степени полезна при интерпретации экспериментов, поскольку она существенно связана с кинетическими свойствами электронов проводимости. Ниже в главах 9 и 10 мы затронем эффекты взаимодействия электронов проводимости с решеткой.

К простым металлам относят щелочные металлы (литий, натрий, калий, цезий и рубидий). Во всех металлах электроны проводимости ведут себя почти так же, как свободные электроны. Исключение составляют металлы, где имеет место перекрытие d-оболочек или где энергия электронов близка к зоне проводимости. Электроны d-оболочек обычно сильнее локализованы и менее подвижны, чем s- и р-электроны. К числу простых металлов (кроме упомянутых) относят также Be, AYg, Са, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg и Pb. К числу простых не относят благородные металлы (Си, Ag, Аи), переходные металлы, лантаноиды и актиноиды.

В простых металлах электроны проводимости образуются из валентных электронов атомов, составляющих металл. В атоме натрия валентный электрон находится в Зз-состоянии, в металлическом состоянии этот электрон становится электроном проводимости и свободно «странствует» по кристаллу. Кристалл одновалентного металла, состоящий из N атомов, содержит Л’ электронов проводимости и Л' положительных ионных остовов. Десять электронов иона Na+ находятся последовательно в состояниях Is, 2s и 2р свободного иона. Распределение электронов по состояниям в ионном остове в основном точно то же, что и в атоме металла.

Ионные остовы занимают в кристалле Na лишь 15% его объема (см. рис. 7.1). Радиус свободного иона Na+ (см. табл. 3.8) равен 0,98 А, а в кристалле половина расстояния до ближайшего соседа составляет 1,83 А (см. табл. 1.5).

Интерпретация свойств металлов, основанная на модели свободных электронов, была развита задолго до создания квантовой механики. На этом пути классическая теория имела ряд выдающихся успехов и одновременно несколько серьезных провалов. К успехам относился вывод закона Ома, который устанавливал связь тока с величиной электрического поля, и вывод соотношения между электропроводностью и теплопроводностью. В то же время классическая теория оказалась полностью неспособной объяснить температурное поведение теплоемкости и парамагнитной восприимчивости электронов проводимости.

Имелась и еще одна трудность. Используя классическую теорию, мы не можем объяснить, почему столь велики длины свободного пробега электронов. Самые различные эксперименты с несомненностью показывают, что электроны проводимости в металле могут свободно перемещаться, не испытывая столкновений с другими электронами проводимости или с ионными осто-

Рис. 7.1 Модель кристалла металлического натрия. Св глые кружки изображают ионные остовы, т. е ионы Ха^у они киогружены» в электронную жидкость, образованную электронами проводимссти Электроны проводимости — бывшие валентные электроны атомов Na В изолированных атомах эти электроны находились в Зз-состояции. Ионные остовы сохраняют 10 электронов в конфигурации Ls3 2s2 2%. В полном объеме кристалла щелочного металла суммарный объем ионных остовов составляет относительно малую часть (=« 15%), но в благородных металлах (Си, Ag, Аи) ионные остовы относительно больше и соприкасаются один с другим. Как правило, кристаллы щелочных металлов при комнатной температуре имеют объемпо- пентрировапную кубическую структуру, а благородные — гранецектрирован- ную кубическую.

вами и не отклоняясь от прямолинейного пути, на расстояния, составляющие много постоянных решетки. В наиболее чистых образцах при низких температурах средняя длина свободного пробега может достигать 108—109 межатомных расстояний (более 1 см), что намного превышает ожидаемые классические оценки, основанные на том, что известно об атомах. Требовалось ответить на вопрос, почему конденсированная среда столь прозрачна для электронов проводимости? Почему электроны проводимости ведут себя в этом отношении как газ невзаимодействующих частиц?

Ответ на эти вопросы состоит из двух частей: а) Электроны проводимости не отклоняются ионами потому, что ионы расположены в правильной периодической решетке, в которой волны (в данном случае электронные волны), как во всякой периодической структуре, распространяются свободно. В гл. 2 мы уже обсуждали свободное распространение в периодических решетках рентгеновских лучей; в гл. 9 будут рассмотрены электронные волны, б) Электроны проводимости лишь редко испытывают рассеяние на других электронах проводимости. Это свойство электронов является следствием принципа Паули.

Газ свободных, невзаимодействующих электронов, подчиняющихся принципу Паули, мы будем называть свободным электронным газом Ферми. х

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ И ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ В ОДНОМЕРНОМ СЛУЧАЕ

Прежде всего рассмотрим поведение газа свободных электронов в одномерном случае, исходя при этом из квантовой теории и учитывая принцип Паули. Пусть движение электрона массы т ограничено прямой, имеющей длину L; на концах этого отрезка имеются бесконечной высоты потенциальные барьеры (см. рис. 7.2). Волновая функция электрона ф«(х) определяется уравнением Шредингера 5^ф = еф; потенциальной энергией мы пренебрегаем и поэтому гамильтониан 3€ — р^т., где р—-импульс электрона. В квантовой механике импульс р есть оператор -Иг—-. Тогда

— = ФгФ»,(7.1)

где е,? — энергия электрона в состоянии и, описываемом волновой функцией (орбиталью) ф„:). Граничные условия имеют вид

ф„ (0) = 0, ф„ (L) = 0,(7.2)

в силу того, что на концах прямой имеются потенциальные барьеры бесконечной высоты. Граничные условия удовлетворяются автоматически, если волновая функция имеет синусоп-

Ч Мы будем пользоваться термином «орбиталь» для волновой фу нкеюи. являющейся любым решением волнового уравнения системы с одним электроном. Это позволяет отличать волновую функцию, являющуюся точшг ■ решением волнового уравнения для системы N электронов, от любого при ли- женного решения этого уравнения. Приближенное решение можно построит!., например, комбинируя N различных орбиталей, соотнося каждому из У электронов системы орбиталь, являющуюся одним из решений волнового уравнения для одного электрона. Модель электронной системы, описываемая при помощи орбиталей, является точной, если считать, что электроны вовсе не взаимодействуют между собой.

[Термин «орбиталь» в смысле, близком к указанному, широко используется в квантовой химии; в изложение своего курса физики твердого тела автор ввел его впервые в настоящем (четвертом) издании. При переводе в связи с этим возникли трудности. Такие словосочетания, как, например, «the electron in the orbital» или «each orbital can be occupied», естественные для английского языка (в буквальном переводе: «электрон в орбитали», «каждая орбиталь может быть занята»), оказываются чуждыми русской научной фразеологии. Кроме того, в этом случае (и многих подобных) автор подразумевает под термином «орбиталь» не волновую функцию, а квантовое состояние, описываемое этой волновой функцией, пли энергетический уровень, соответствующий энергии этого состояния. Очевидно, что «механическое» перенесение в перевод термина «орбиталь» явно нанесло бы ущерб точности и сти.то изложения. Однако в каждом конкретном случае обычно из контекста ясно, что речь идет об одноэлектронной волновой функции (состоянии, уровне'), независимо даже от того, вводит автор термин «орбиталь» или нет. Таких случаев тоже достаточно. И, наконец, автор наряду с термином orbital использует термины state (состояние) и level (уровень). Все это дало переводчикам основания относительно свободно использовать в каждом конкретном случае тот русский термин, который казался наиболее подходящим. — Прим, те рев.} .

Рис. 7.2. Первые три энергетических уровня свободного электрона массы т, движение которого ограничено отрезком прямой линии длиной L. Уровни изображены пунктирными прямыми. Сплошными кривыми показаны графики волновых функций соответствующих состояний. Каждому энергетическому уровню отвечает квантовое число п, равное числу полуволн, укладывающихся на длине L (числа л показаны на правой оси ординат). Энергии уровней даны на левой оси ординат. Длины волн, выраженные в долях L, приведены у графиков соответствующих волновых функций. Энергия произвольного уровня с квантовым числом га равна (A~/2/7z) (ra/2Z-)-.Рис. 7.2. Первые три энергетических уровня свободного электрона массы т, движение которого ограничено отрезком прямой линии длиной L. Уровни изображены пунктирными прямыми. Сплошными кривыми показаны графики волновых функций соответствующих состояний. Каждому энергетическому уровню отвечает квантовое число п, равное числу полуволн, укладывающихся на длине L (числа л показаны на правой оси ординат). Энергии уровней даны на левой оси ординат. Длины волн, выраженные в долях L, приведены у графиков соответствующих волновых функций. Энергия произвольного уровня с квантовым числом га равна (A~/2/7z) (ra/2Z-)-.дальную форму, а я есть целое число полуволн, укладывающих

Рис. 7.2. Первые три энергетических уровня свободного электрона массы т, движение которого ограничено отрезком прямой линии длиной L. Уровни изображены пунктирными прямыми. Сплошными кривыми показаны графики волновых функций соответствующих состояний. Каждому энергетическому уровню отвечает квантовое число п, равное числу полуволн, укладывающихся на длине L (числа л показаны на правой оси ординат). Энергии уровней даны на левой оси ординат. Длины волн, выраженные в долях L, приведены у графиков соответствующих волновых функций. Энергия произвольного уровня с квантовым числом га равна (A~/2/7z) (ra/2Z-)-.

Рис. 7.2. Первые три энергетических уровня свободного электрона массы т, движение которого ограничено отрезком прямой линии длиной L. Уровни изображены пунктирными прямыми. Сплошными кривыми показаны графики волновых функций соответствующих состояний. Каждому энергетическому уровню отвечает квантовое число п, равное числу полуволн, укладывающихся на длине L (числа л показаны на правой оси ординат). Энергии уровней даны на левой оси ординат. Длины волн, выраженные в долях L, приведены у графиков соответствующих волновых функций. Энергия произвольного уровня с квантовым числом га равна (A~/2/7z) (ra/2Z-)-.

ся на интервале от 0 до L. Действительно,

Итак, волновая функция

,. . f ПЛ X

Ф» = A sin xj ,

(7.3)(7.4)(7.3)(7.4)где А — константа. Ясно, что функция (7.4) удовлетворяет уравнению Шредингера, поскольку

(7.3)

(7.4)

(7.3)

(7.4)

и, следовательно, собственные значения энергии в одномерном случае даются формулой

(7.5)(7.5) й2 / ran \2е" ~ ДД у ~ ) •

(7.5)

(7.5)

Энергия есть квадратичная функция квантового числа п (см. рис. 7.3).■х

Рис. 7.3. Зависимость энергии электрона от квантового числа п (квадратичная функция) для случая одномерной модели свободных

электронов.электронов.Пусть в пашей системе на отрезке (О, L) имеется /V электронов. В простейшей формулировке принцип Паули утверждает, что никакие два электрона в такой системе не могут иметь, одинаковые квантовые числа. Это означает, что каждая волновая функция (орбиталь) описывает состояние, которое может быть занято не более чем одним электроном ). Это утверждение справедливо для электронных систем атомов, молекул и твердых тел. В одномерном твердом теле квантовые числа электрона (в данном случае электрона проводимости) есть п и пр, где п— целое положительное число, а число ms = ±1/2 соответствует двум ориентациям спина. В паре состояний (орбиталей), имеющих общее квантовое число п, электроны находятся в разных состояниях: один со спином «вверх», другой со спином «вниз». Если в системе восемь электронов, то в основном состоянии системы заполнение индивидуальных состояний, описы- ьаемых орбиталями, будет соответствовать следующей таблице:

электронов.

электронов.

И

1 1

2

2

3

3

4

4

5

5

ms

t 4

А

V

t

ф

f

4

А

4

Наличие электрона

1 1

1

1

1

1

1

1

0

0

Обозначим через nF квантовое число наивысшего занятого энергетического уровня; отсчет заполненных уровней мы ведем снизу (от дна, отвечающего значению п = 1) и, продвигаясь далее вверх, заполняем электронами уровень за уровнем до тех

пор, пока не будут размещены все N электронов. Удобно предположить, что N — четное число. Тогда число nF, т. е. число и для высшего заполненного уровня, определится условием 2nF = У.

Энергию Ферми ef мы определяем как энергию электронов на высшем еще заполненном уровне. Согласно (7.5) при и = uF в одномерном случае имеем:

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ФУНКЦИИ

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ — ДИРАКА

Основное состояние системы — это состояние при абсолютном нуле. Что будет происходить при повышении температуры? Зга задача принадлежит к числу стандартных задач элементарной статистической механики, и ее решением (см. Приложение Е) в данном случае является функция распределения Ферми—■ Дирака. Кинетическая энергия электронного газа увеличивается при повышении температуры; при этом некоторые энергетические уровни, которые при абсолютном нуле были вакантными, оказываются занятыми, и одновременно часть уровней, которые при абсолютном пуле были заняты, становятся вакантными. Эту

АА, 10 ° к

Рис. 7.4. Функция распределения Ферми — Дирака при различных температурах для случая Tp = 6F[kQ = 50 000 °К. Графики относятся к случаю трехмерного электронного газа. Полное число частиц постоянно и не зависит от температуры. (В. Feldman.)

Рис. 7.5. Температурная зачисимость химического потеицпата ятя газа невзаимодействующих фермионов (трехмерный случай). Для удобства построения графика концентрация частиц выбрана такой, что р (0)ее = (3/2)"'.

ситуацию иллюстрирует рис. 7.4, где изображены графики функции

Это функция распределения Ферми — Дирака, которая даст вероятность того, что в состоянии теплового равновесия идеального электронного газа при температуре Т состояние с энергией е занято электроном.

Величина р является функцией температуры; в каждой конкретной задаче величина pi определяется нз условия постоянства полного числа электронов в системе, т. е. из условия, что число электронов равно Л- ’). При абсолютном нуле р = гг, так как в пределе Т->0 функция /(в) изменяется скачком от значения, равного 1 (заполненный "уровень), до значения 0 (вакантный уровень) при в = ер = р. При любой температуре Т > 0 при е = р функция Де) равна 1/2, поскольку знаменатель (7.7) при

Если Е/ — один из разрешенных уровней, то при любой температуре должно иметь место равенство

пли в интегральной форме:

^ de f (е) Ф (е) = Л7, о

где 35(e)—функция плотности состояний, определенная ниже в основном тексте.

е = fi равен 2. Величина ft называется химическим потенциалом ); при абсолютном нуле химический потенциал, как легко видеть, равен энергии Ферми. При низких температурах величина ft близка к значению е= (см. рис. 7.5).

Приведенные соображения делают очевидным введенное выше определение энергии Ферми как энергии наиболее высокого занятого электронами состояния при абсолютном нуле.

Область функции распределения, соответствующая большим значениям энергии («хвост» распределения), когда е — а^>квТ, отвечает большим значениям экспоненты в знаменателе (7.7); тогда единицей в знаменателе можно пренебречь и приближенно положить f(e)« ехр[(ц— e^kBTY Эта функция практически близка к классической функции распределения Больцмана.

СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В ТРЕХМЕРНОМ СЛУЧАЕ

Уравнение Шредингера для свободной частицы в трехмерном случае имеет следующий вид:

.№ ( Л2 . О2 . д2 \, , I / \и

Если электроны заключены в ограниченном объеме, имеющем форму куба со стороной L, то решением уравнения (7.8) будет функция, представляющая собой аналог волновой функции (7.4) для одномерного случая, а именно:

(

П.ПХ \/ TUlg \/ я,пг \

—х Jsinl —— у I sin ( —— z(7.9)

где пх, пу, п2 — положительные целые числа. Это стоячая волна.

Удобно ввести также волновые функции, которые удовлетворяют периодическим граничным условиям, подобно тому как это сделано для фононов в гл. 6. Потребуем, чтобы волновые функции были периодическими функциями по х, у и z с периодом L, т. е.

ф(х + Е, у, г) = ф(х, у, z),(7.10)

и аналогичные условия для координат у и z. Волновые функции, удовлетворяющие уравнению Шредингера для свободной

частицы (7.8) и периодическим граничным условиям (7.10), представляют собой бегущие плоские волны:

4\(Н = Ф*Л(7.11)

при '.словнн, что компоненты волнового вектора к принимают следующий набор значений:

/<v=0; ±^; ±-|-; ...(7.12)

п аналогичные наборы для ку и kz. Иначе говоря, любая компонента вектора к имеет вид 2/tn/L, где п— целое положительное или отрицательное число. Компоненты к являются квантовыми числами рассматриваемой задачи наряду с квантовыми числами т5, задающими направление спина. Нетрудно убедиться в том, что при значениях кх, задаваемых набором (7.12), условия (7.10) удовлетворяются; действительно,

ехр Укх (х + L)] = ехр У2пл (.г + Ц)Ь\ =

= ехр y2nnxjL) ехр (/'2//л) = ехр (t2nnxlL) = ехр Укхх\ (7.13)

Подставляя (7.11) в (7.8), получим:

(7Л4)

т. е. собственные значения энергии ей состояний с волновым вектором к.

Величина (длина) волнового вектора связана с длиной волны к известным соотношением

к = 2л/к.(7.15)

Импульсу р в квантовой механике отвечает оператор р = = —zkV; если подействовать этим оператором на волновую функцию (орбиталь), описывающую состояние (7.11), то получим:

Р%(г) = — 1кХ7^6(г) = кЦ6(г).(7.16)

Отсюда следует, что плоская волна ф6 является собственной функцией оператора импульса р, причем собственными значениями оператора импульса служат hk. Скорость частицы в состоянии с волновым вектором к определяется соотношением

v^kklm.(7.17)

В основном состоянии системы из N свободных электронов занятые состояния можно описывать точками внутри сферы в ^-пространстве. Энергия, соответствующая поверхности этой сферы, является энергией Ферми. Волновые векторы, «упирающиеся» в поверхность этой сферы, имеют длины, равные kp, а

Рис. 7.6. В системе из N свободных электронов в основном состоянии занятые индивидуальные электронные состояния (точки в ^-пространстве) занимают сферическую область с ра-/।(\

диусом кр Этот радиус определяетсяк1" " "|

соотношением eF = TrkzF]‘lm, гдеЫ

бр — энергия электрона с волновым вектором длиной кр, оканчивающимсяX"/ ^У

на поверхности сферы./-^

сама поверхность называется поверхностью Ферми (в данном случае она является сферой, см. рис. 7.6). Следовательно, для энергии Ферми ед имеем:

(7.18)

Из условий для кх, кд, кг (7.12) вытекает, что каждому разрешенному волновому вектору, т. е. каждой тройке квантовых чисел кх, ку, кг, отвечает элемент объема в ^-пространстве величиной (2л/Л)3. Поэтому в сфере объемом 4лкр/3 число точек, описывающих разрешенные состояния, равно числу ячеек объемом (2n/L)3, и поэтому число разрешенных состояний равно

(7.19)

где множитель 2 в левой части учитывает два допустимых значения спинового квантового числа ms для каждого разрешенного значения к. Полное число состояний мы положили равным числу электронов N. Итак, из (7.19) имеем:

(7.20)

Отметим, что радиус сферы Ферми кР зависит лишь от концентрации частиц N)V и не зависит от массы т. Подставляя (7.20) в (7.18), получим энергию Ферми ef:

Это соотношение устанавливает зависимость энергии Ферми от концентрации электронов N]V и от их массы т. Для скорости электронов на поверхности Ферми uF из (7.17) получим:

Ъкрк / 3n2N \7з

т т \ V ) "

(7.22)

Параметры поверхности Ферми ряда металлов, вычисленные для модели свободных электронов

[Все значения приведены для комнатной температуры, за исключением Na, К, Rb, Cs (при 5 °К) и Li (при 78 °K)L

Пояснение-. Концентрация электронов NIV определяется произведением валентности металла на число атомов в 1 см3 (из табл. 1.5). Если выражать кр в см-1, т:р — в см/сек, V — в см3, то получим следующие соотношения: kp = (3ji2(V/V) /s = (29,609 \r (VV1; t-p = йкр[-п = 1,157^; e?- = '/з №f, или, если гр выразить в эВ, то гР (эВ) = 0,284 • 10~'"'tx; Тр (°К) = 1,16- 104е/? (эВ).

£

! 5

о

3

I5

g a

| il^

1

Li

4,70X1022

3,25

1,11 X io8

1.29X108

4,72

5.48ХЮ4

Na

2,65

3,93

0,92

1,07

3,23

3,75

К

1,49

4,85

0,75

0,86

2,12

2,46

Rb

1,15

5,29

0,79

0,81

1,85

2,15

Cs

0,91

5,63

0,61

0,75

1.58

1,83

Си

8,45

2,67

1,36

1,57

7,00

8.12

Ag

5,85

3,02

1,20

1,39

5,48

6,36

Au

5,99

3,01

1,20

1,39

5,51

6,39

2

Be

24,2

1,88

1,93

2,23

14,14

16,41

Mg

8,60

2.65

1,37

1,58

7,13

8,27

Ca

4.60

3,27

1,11

1,28

4,68

5,43

Sr

3,56

3,56

1,32

1,18

3,95

4,58

Ba

3,20

3.69

0,98

1,13

3,65

4,24

Zn

13,10

2,31

1,57

1,82

9,39

10,90

Cd

9,28

2,59

1,40

1,62

7,46

8,66

3

Al

18,06

2,07

1,75

2,02

11,63

13,49

Ga

15,30

2,19

1.65

1,91

10,35

12,01

In

11,49

2,41

1,59

1,74

8,60

9,98

4

Pb

13,20

2,30

1,57

1,82

9,37

10,87

Sn (w)

14,48

2,23

1,62

1,88

10,03

11,64

*) Безразмерный параметр rs=r^app где ад — боровский радиус (о,529-Ю-8 см), а Гу—радиус сферы, содержащей один электрон.

Значения kF, vF и ер, вычисленные для ряда металлов, приведены в табл. 7.1. Там же приведены и значения температуры Ферми ТF, определяемой отношением &F[kB (величина TF не имеет, разумеется, никакого отношения к температуре электронного газа!).

Выведем теперь выражение для числа состояний на единичный энергетический интервал 2)(е), часто называемого плотностью состояний. Используем (7.21) для нахождения полного числа состояний с энергией меньшей или равной nF:

Зл2 \ h2 ) ’ так что для плотности состояний при энергии ФермиЗл2 \ h2 ) ’ так что для плотности состояний при энергии Ферми(7.23) получим:

Зл2 \ h2 ) ’ так что для плотности состояний при энергии Ферми

Зл2 \ h2 ) ’ так что для плотности состояний при энергии Ферми

(7.24)

Этот результат можно получить из (7.23) в более простой форме:

3dN 3

In N = g- In eF + const;(7.25)

Г откуда

С точностью до коэффициента порядка единицы число состояний на единичный энергетический интервал вблизи энергии Ферми равно отношению числа электронов проводимости к энергии Ферми.

Эти результаты верны также и для свободных электронов, для которых е пропорционально №. Мы можем исходить из общего выражения для 8 (А) и действовать в полной аналогии с расчетом, примененным при выводе (6.34), т. е. записать 5)(е) в виде

Ф (е) = , (7.26) х ’ (2л)3 J | gradA 81 х 7

где множитель 2 учитывает две возможные ориентации спина, V— объем образца, dSe— площадь элементарной площадки на поверхности постоянной энергии е.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА

Проблема теплоемкости электронов проводимости на раннем этапе развития электронной теории металлов оказалась для этой теории непреодолимо трудной. Классическая статистическая механика предсказывала, что на свободную точечную частицу

Гис. 7.7. Плотность состояний 25(e)' как функция энергии е для газа свободных электронов в трехмерном случае. Заштрихованная область ограничивает со- сгояния, занятые при абсолютном нуле (с энергиями от 0 до Ее). Пунктирная кривая соогветствусг области энергии шириной V, где плотность состояний равна (ye, Г)25(e), и описывает характер заполнения состояний электронами ври некоторой конечной температуре Т > 0. по такой, чго к^Г ^ ер. При повышении температуры системы от 0 ы Г средняя энергия электронов возрастает за счет термического возбуждения электронов из области / в область 2.

должна приходиться теплоемкость, равная 3/2/гд, где кв— постоянная Больцмана. Если каждый из .V атомов металла «отдает» в электронный газ один валентный электрон и эти электроны свободно движутся в металле, то вклад электронов в теплоемкость металла в целом должен составлять 3/2Л;&Д. Однако эксперименты показывали, что электронный вклад в теплоемкость пр)! комнатной температуре составляет обычно не более J/IUO от указанной величины. Это вопиющее расхождение теории и опыта приводило в отчаяние исследователей того времени, например Лорентца. Как может быть, рассуждали они, что электроны, участвующие в процессах электрической проводимости так, как будто они свободно движутся, в то же время фактически не имеют вклада в теплоемкость? Ответ па этот вопрос мог быть дан лишь после открытия принципа Паули и функции распределения Ферми.

Ферми получил правильное выражение и поэтому с полным основанием писал: «Можно утверждать, что теплоемкость при абсолютном пуле обращается в пуль, а при низких те.мперату- рах пропорциональна абсолютной температуре».

Когда мы нагреваем образец от абсолютного нуля, не каждый электрон в нем приобретает энергию ~квТ, как следовало бы согласно классической теории газов; испытывают тепловое возбуждение и, следовательно, приобретают энергию лишь электроны, находящиеся в состояниях с энергиями в интервале квТ вблизи уровня Ферми. Количество приобретаемой этими электронами избыточной энергии само порядка квТ, как и показано на рис. 7.7. Это сразу позволяет дать качественное решение проблемы теплоемкости газа электронов проводимости. Если N — полное число электронов, то тепловое возбуждение при повышении температуры от 0 до Т может испытывать лишь часть их порядка отношения Т/ТF, потому что приблизительно именно такая их доля обладает энергиями в энергетическом интервале квТ в верхней части энергетического распределения. Каждый 262

из NTjTF электронов обладает избыточной тепловой энергией порядка квТ, а полная энергия Д£ теплового возбуждения электронов составляет величину порядка

Электронную теплоемкость Cei получим обычным путем, взяв производную по абсолютной температуре:

а д рт

(7.27)

видно, что электронная теплоемкость прямо пропорциональна температуре Т, в полном соответствии с результатами экспериментов (обсуждение будет дано в следующем разделе). При комнатной температуре величина СД согласно (7.27) много меньше значения ^F^ks, даваемого классической теорией, причем составляет примерно 1/100 этого значения пли меньше, если положить TF ~ 5■ 104 град (см. табл. 7.1: типичное значение отношения eFikB = TF ~ 5 • 104 °К).

Получим теперь более точное выражение для электронной теплоемкости, справедливое для области низких температур; низкими будем считать температуры, удовлетворяющие условию квТ <С eF. Путь расчета прост, ио остроумен. Полное изменение А£ (увеличение) энергии системы N электронов (см. рис. 7.7) при повышении температуры от 0 до Т состоит из двух частей:

оо

kE = ^ f (е) е2) (е) de — еФ (s) de.(7.28)

оо

Здесь /(е)—функция распределения Ферми — Дирака (7.7), 2)(е)—число состояний на единичный энергетический интервал. Число частиц

77 = f (е) Ф (е) de

о

умножим на eF; получим:

eFN = eF ^ / (е) Ф (е) de.(7.29)

о

Теперь продифференцируем (7.28) и (7.29) по Т;

Cei = -^=$e^(e)^rfil8,(7.30)

О

0=eF^-=\eFS(e) ^ de(7.31)

О

и вычтем (7.31) из (7.30); тогда для электронной теплоемкости получим:

Се!" 9ТСе!" 9Т} (е — ^) — ^ (е) de. о} (е — ^) — ^ (е) de. о(7.32)(7.32)

Се!" 9Т

Се!" 9Т

} (е — ^) — ^ (е) de. о

} (е — ^) — ^ (е) de. о

(7.32)

(7.32)

При низких температурах (kBT/ep < 0,01), для которых и ведется рассмотрение, производная д^дТ велика только при энергиях е, близких к ер, и поэтому вместо функции 5>(е) можно взять ее значение при е = eF и вывести ее из-под знака интеграла; получим:

C^^e^e-E^A^.иC^^e^e-E^A^.и(7.32)(7.32)

C^^e^e-E^A^.

и

C^^e^e-E^A^.

и

(7.32)

(7.32)

Изучение графиков на рис. 7.4 дает основания предположить), что в приближении первого порядка по Т в выражении для функции распределения (7.7) химический потенциал ц «можно заменить постоянной величиной — энергией Ферми ер, положив ef = p(0). Тогда

df _ е — ер ехр {(е — е^/буТ}дГ-’ [exp^-e^rj + ip I

вводя далее сокращенное обозначение

х = (е — ep)jkBT,

можно переписать (7.33) в следующей форме:

Сд = (е^) (й Т) J x^-^—^dx.(7.34)

-eFjkBT

Поскольку величина ех в подинтегральном выражении при х = —ep!kBT пренебрежимо мала, то нижний предел в интеграле можно без опасений заменить на —сю. Получающийся в результате определенный интеграл принадлежит к числу табличных2):.

4.39

и, следовательно, для Cei получим:

Cei = j n2S) (eF) k^ T.Cei = j n2S) (eF) k^ T.(7.36)(7.36)

Cei = j n2S) (eF) k^ T.

Cei = j n2S) (eF) k^ T.

(7.36)

(7.36)

Из (7.25) для свободного электронного газа имеем:

х 3-V

^'Д) =(7137)

где квТР = гр. Спиновое вырождение в (7.37) уже учтено. Из (7.36) нетрудно, используя (7.37), получить еще одно выражение для СеР

1Т

C^ = ^n-NkB-——= ул2М&5 —,(7.38)

которое находится в полном согласии с полученным ранее качественным результатом (7.27).

Экспериментальные данные по электронной теплоемкости металлов. При температурах много ниже температуры Дебая и тем более значительно ниже температуры Ферми теплоемкость металлов (при постоянном объеме) может быть записана в виде суммы из двух членов, один из которых описывает вклад электронов проводимости, а второй — вклад решетки:

С = уГД- АР,

где у и А— постоянные, характерные для данного материала; явный вид у ясен из формулы (7.36), а вид А дается полученной ранее формулой (6.47).

Электронная часть теплоемкости (первый член) линейно зависит от температуры Т и поэтому доминирует при достаточно низких температурах. Полученные экспериментально значения С удобно интерпретировать, строя график зависимости величины QT от Р;

у- = \+АР.(7.39)

Удобство состоит в том, что при таком построении экспериментальные точки располагаются вдоль прямой, наклон которой (тангенс угла с осью абсцисс) как раз оказывается равным постоянной А, а точка пересечения продолжения этой прямой с ос у о ординат дает непосредственно величину у. Такая прямая для калия, построенная по данным эксперимента, показана на рис. 7.8. Схема установки, которая использовалась для этих измерений, приведена на рис. 7.9.

Рис. 7.8. Результаты измерений теплоемкости калия: график зависимости С(Г от Т2. Экспериментальные точки на графике нанесены по ранным адиабатического размагничивания [2].

Экспериментальные значения у (отнесенные к одному молю) для ряда металлов даны в табл. 7.2. Значения температур Дебая 0, определенные по измеренным значениям постоянной А, были даны в табл. 6.1.

Приведенные значения постоянной у (на один моль), если и расходятся с истинными, то не более, чем на 2%.

Наблюдаемые значения уоь$ дают некоторое среднее, но оно часто оказывается не слишком близким к теоретическому значению ysree, вычисленному по формуле (7.38) для свободных

ТАБЛИЦА 7.2

Значения постоянной Y в выражении CeI = YT Для электронной теплоемкости металлов

Данные взшы из сводки Н. Филлипса и Н. Пирлмана.

Л" За му им. массау

Рис. 7.9. Устройство установки для измерения теплоемкости в интервале температур от 0,05 СК до 1 °К. Механический тепловой ключ используется для охлаждения образца и парамагнитной соли до 1 °К путем испарения жидкого гелия. Температуры ниже 1 °К достигаются путем адиабатического размагничивания (см. гл. 15) соли CiiKMSCMh'OIhO и определяются из измерений магнитной восприимчивости другой соли Ce_>.Vig3(NO3) ^^ЙН^О, поскольку в данной обласш температур восприимчивость это)! соли следует закону Кюри. Тепловой контакт между образцом и парамагнитной солью осуществляется при помощи сверхпроводящего теплового ключа изготовленного из свинцовой проволоки, которая в нормальном (не сверхпроводящем) состоянии является хорошим проводником тепла, а в сверхпроводящем состоянии — плохим; регулировка производится изменением величины тока в сверхпроводящем соленоиде, внутри которого помещен образец. Термометр сопротивления, проградуированный по магнитному термометру, и электронагреватель соединены непосредственно с образцом.

/ — отражатель излучения; 2— сверхпроводящий тепловой ключ; 3 — сверхпроводящие соленоиды; 4— стенка вакуумной камеры; 5 — подвес механического теплового ключа; 6—баллон, датчик давления пара; 7—механический тепловой ключ; 8— тепловые соединения (из меди); 9— медный экран; Ю — катушка, датчик для измерения восприимчивости.

электронов массы т (па один моль) :

Yfree = 3 Ы кВ = ’ (7'4°)

где Nq — число Авогадро, a z— валентность элемента. 'Обычно для описания степени отклонения электронной теплоемкости реальной системы электронов проводимости в металле от модели газа свободных электронов вводят отношение термической эффективной массы электрона mh к массе электрона т, которое определяется отношением экспериментального значения yObs к теоретическому значению yfree (для свободных электронов):

(7.41) т 'free

Это соотношение возникает вполне естественно, поскольку ее в выражении (7.40) для у обратно пропорционально массе электрона и, следовательно, у ~ т. Значения отношения (7.41) приведены в табл. 7.2. Отклонения величины отношения т*афт от единицы обусловлены следующими эффектами.

Взаимодействие электронов проводимости с периодическим потенциалом неподвижной (жесткой) кристаллической решетки. Эффективную массу электрона в таком потенциальном поле называют зонной эффективной массой. Она рассматривается в главах 9 и 10.

Взаимодействие электронов проводимости с фононами. Электрон «стремится» поляризовать или исказить кристаллическую решетку вокруг себя, так что движущийся электрон как бы «тянет за собой» ионы, встречающиеся на его пути, что проявляется в возрастании его эффективной массы1). В ионных кристаллах это явление носит название поляронного эффекта (т. е. проявляется в образовании поляронов; см. гл. 11).

Взаимодействие электронов проводимости между собой. Движущийся электрон действует на электроны окружающего его электронного газа, что также приводит к возрастанию его эффективной массы. Эффекты взаимодействия между электронами обычно описываются в рамках теории ферми-жидкости Ландау.

Ферми-жидкость. Ферми-газ есть система невзаимодействующих одинаковых частиц, подчиняющихся принципу Паули. Та же система с взаимодействием называется ферми-жидкостью. Электроны проводимости в металле образуют ферми-жидкость; жидкий Не3 также является ферми-жидкостью.

Теория ферми-жидкости разработана Ландау [4]). Цель теории — объяснить с единой точки зрения влияние взаимодействия между частицами на свойства системы фермионов. Результаты теории выражаются через макроскопические параметры, которые иногда могут быть вычислены «из первых принципов», а иногда могут быть определены экспериментально).

Теория ферми-жидкости Ландау дает хорошие результаты при учете низколежащих одночастичных возбуждений системы взаимодействующих электронов. Эти одночастичные возбуждения называются квазичастицалш. Они однозначно соответствуют одночастичным возбуждениям свободного электронного газа. Квазичастицу можно представлять себе как дискретную частицу, окруженную облаком возмущенного электронного газа. Одно лишь кулоновское взаимодействие в электронном газе должно изменить эффективную массу электрона; в щелочных металлах эффективная масса электронов возрастает примерно на 25%. В других металлах, у которых параметр rs (см. табл. 7.1) меньше, чем у щелочных, возрастание эффективной массы, связанное с наличием кулоновского взаимодействия, может быть несколько меньше (оставаясь положительным), а у некоторых металлов эффективная масса может даже оказаться несколько меньше массы свободного электрона.

Теория предсказывает возможность двух типов коллективных возбуждений (волн), распространяющихся в ферми-жидкости ); один из этих типов назвали нулевым звуком (в этом случае возбуждения связаны с отклонением формы поверхности Ферми от сферической), второй тип аналогичен спиновым волнам (см. гл. 16).

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЗАКОН ОМА

Импульс свободного электрона связан с волновым вектором соотношением (7.17):

mv = hk.(7.42)

(СГС)(СГС)(7.43)(7.43)Со стороны электрического поля Е и магнитного поля В на электрон) действует сила F, равная — е ^Е + у v X В^ , и поэтому по второму закону Ньютона уравнение движения электрона имеет вид

(СГС)

(СГС)

(7.43)

(7.43)

F = ni-T- = h-7- = — е I £ Н— v X В • dt dtк с )

Рис. 7.10. а) Двумерная схема поверхности Ферми (светлые точки изображают точки в /(-пространстве, т. е. разрешенные состояния, занятые электронами), когда электронный газ находится в наинизшем энергетическом состоянии (при 0°К). Суммарный полный импульс равен нулю, поскольку для каждого занятого состояния с волновым вектором к имеется занятое состояние с волновым вектором —к. б) Под действием постоянной силы F, действующей в течение промежутка времени 6/, каждый электрон, находившийся до включения силы в состоянии с волновым вектором к, изменит свое состояние тек, что его волновой вектор увеличится на 6k = F6tjh. Это эквивалентно смещению сферы Ферми, как целого, на «расстояние» Ьк. Теперь полный им- ьульс равен Ntok, если число имеющихся в системе электронов равно N. Включение постоянного внешнего ноля (силы F) увеличивает энергию системы на величину A'(A6ft)2/2m.

В отсутствие столкновений внешнее постоянное электрическое поле однородно смещает все точки сферы Ферми в fe-npo- странстве (см. рис. 7.10). Мы проинтегрируем (7.43) при В = 0; получим:

Л(/)-*(0) = --^/. (7.44)

Если поле Е включено в момент времени t = 0, то электроны электронного газа, заполнявшие сферу Ферми в момент включения поля так, что ее центр находился в начале координат к- прострапства, спустя время 6/ окажутся в других точках /(-пространства; они по-прежнему заполняют сферу, но теперь ее центр окажется смещенным из начала координат па «расстояние» Ьк, причем

6к =— еЕЬЦк. (-.45)

Вследствие столкновений электронов с примесями, дефектами решетки или фононами сфера Ферми может стационарно сохранять свое смещенное положение при заданном электрическом поле. Влияние столкновений на распределение при наличии постоянного электрического поля как бы выключается, поскольку после смещения сфера остается сферой, что иллюстрируется двумерной схемой на рис. 7.11,

Рис. 7.11. и) Когда внешнее поле (cn.ia F) выключается, процессы столкновений стремятся вернуть систему в основное состояние. Электроны, которые при наличии внешнего поля занимают состояния, отмеченные крестиками, за счет столкновений должны переходить в состояния, показанные светлыми кружками (слева). Например, электрон, «находящийся» в точке Л, может совершить переход в вакантное состояние, скажем в точку В, за счет испускания фонона, имеющего наллежчщие волновой вектор и частоту, б) Упругое рассеяние электрона iнаходящегося и состоянии .4) на статическом дефекте решетки или па примесном атоме может привести к переходу электрона в любую точку на поверхности постоянной энергии е, (скажем, в точку В). Упругое рассеянно грнведег к уменьшению полного импульса до нуля за счет перераспределения занятых состояний ( + ), ио для возвращения системы к распределению, отвечающему основному состоянию, необходимы также фононные процессы, такие, как переход В-^С.

Если среднее время между столкновениями равно т, то стационарное в данном поле смещение сферы Ферми 6k определяется выражением (7.45). Для приращения скорости 6v имеем: dv = — еЕт[т.(7.46)

Если в единице объема мы имеем п электронов, каждый с зарядом q = —е, то в постоянном электрическом поле Е согласно (7.46) плотность электрического тока, вызванного полем Е, равна

/ = nq 6v = пе^хЕ/ш,(7.47)

величи-(7.49)величи-(7.49)Это выражение имеет форму закона Ома. Электропроводность ст есть по определению коэффициент пропорциональности между плотностью тока / и полем Е, т. е. / = оЕ; следовательно, из (7.47) имеем для ст:

величи-

(7.49)

величи-

(7.49)

Удельное электросопротивление р есть по определению на, обратная электропроводности, т. е.

Jm

Р апе2т '

Проводимость и удельное сопротивление металлов при 295 °К

Значения удельного сопротивле* шы нзигы из книги Мидена I9V остаточное сопротивление во всех случаях вычтено.

Значения рис ряда химических элементов приведены в табл. 7.3.

Полученное для электропроводности выражение (7.48) поддается простой интерпретации. Естественно, что перемещающийся заряд пропорционален плотности заряда пе; множитель е)т появляется потому, что ускорение заряда в данном электрическом поле Е пропорционально величине заряда электрона е и обратно пропорционально его массе т, а параметр т (его называют временем релаксации) характеризует время, в течение которого поле действует на «свободный» носитель заряда. (Мы предполагаем, что каждое последующее столкновение полностью «стирает» у электрона «память» о всех предыдущих, формируя, таким образом, среднюю, так называемую дрейфовую, скорость.),

Можно изготовить столь чистый кристалл меди, что его проводимость при температуре жидкого гелия (4°К) будет почти в 105 раз больше, чем при комнатной температуре. В последнем случае время релаксации т ~ 2•10 9 сек.

Можно также ввести среднюю длину свободного пробега / электрона проводимости, определив ее соотношением

/ = у^т,(7.50)

где Уг — скорость электрона на поверхности Ферми. Из рис. 7.11 видно, что все столкновения приходятся на долю лишь тех электронов, которые в fe-пространстве лежат вблизи поверхности Ферми. Из табл. 7.1 мы можем узнать, что для меди vF = = 1,57-10® см/сек, и, таким образом, средняя длина свободного пробега для меди

/(300оК)^3-10”6 см; / (4 °К) ~ 0,3 см. (7.51)

При температурах жидкого гелия у ряда очень чистых металлов наблюдалась средняя длина свободного пробега порядка 10 см.

Экспериментальные данные об электросопротивлении металлов. Электросопротивление большинства металлов при комнатных температурах (~300"К) обусловлено в основном столкновениями электронов проводимости с решеточными фононами, а при температуре жидкого гелия (4 °К) — столкновениями с примесными атомами и механическими дефектами решетки (см. рис. 7.12).

Удельное сопротивление р металла, содержащего примесные атомы, можно обычно записать в виде суммы

P = Pl + Pz,(7.52)

где pt — часть удельного сопротивления, обусловленная тепловым движением атомов решетки, а р,- — часть, обусловленная рассеянием электронных волн на примесных атомах, которые

б)

Рис. 7.12. Электросопротивление болвипшегиа металлов обусловлено столкновениями электронов с нарушениями регулярной структуры решетки, п) Нарушения, связанные е тепловыми колебаниями атомов (фононы); б) нарушения типа вакантного узла (пунктирный кружок} и примесного агома замещения (черный кружок).

нарушают периодичность решетки. Если концентрация примесных атомов невелика, то часть р,- оказывается не зависящей от температуры. Это утверждение называется правилом Матиссена.

Величина, известная под названием остаточного сопротивления, получается путем экстраполяции кривой температурной зависимости сопротивления к Г = О °К. Эта величина эквивалентна р,, поскольку pL при Т->0 обращается в нуль. На рис. 7.13 приведены результаты измерений сопротивления на трех образцах Na; видно, что остаточное сопротивление меняется от образца к образцу, тогда как сопротивление, обусловленное

Рис. 7.13. Температурный ход электросопротивления натрия при температурах ниже 20 °К. Представлены результаты измерений на трех образцах [7].

Рис. 7.14. Температурная зависимость относительного электросопротивления (R/R^), построенная по полуэмпириче- ской формуле Грюнайзепа (сплошная кривая), и экспериментальные точки для нескольких металлов. (По Бардину [8]д

тепловым движением атомов решетки, не зависит от типа образца, т. е. одно и то же у всех образцов.

Для характеристики температурной зависимости сопротивления иногда используют отношение удельных сопротивлений данного образца при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия. В исключительных случаях в уникальных образцах это отношение может быть огромным, достигая 105 и даже 106, в то время как существуют сплавы, в которых это отношение может быть довольно низким, например около 2.

Решеточный (т. е. фононный) вклад в электросопротивление в простых металлах зависит от температуры по-разному: при высоких температурах в основном по закону рд ~ Т. При Т <С 6, где 0 — температура Дебая, имеем: pL ~ Т5. Экспериментальные результаты приведены на рис. 7.14. Линейная зависимость pt от Т при высоких температурах есть следствие того факта, что вероятность рассеяния любого электрона пропорциональна числу фононов. (При высоких температурах число фононов служит мерой среднеквадратичной локальной деформации.) Работы, в которых даны детальные теоретические расчеты, цитируются в книге Мидена [9]; см., в частности, работу [10].

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

В гл. 6 было установлено выражение для коэффициента теплопроводности К газа: К = ЧзСи1, где и — скорость частиц газа, С — теплоемкость единицы объема газа, I — средняя длина свободного пробега. Теплопроводность газа Ферми можно

Рис. 7.15. Температурная зависимость теплопроводности меди [11].Рис. 7.15. Температурная зависимость теплопроводности меди [11].

Рис. 7.15. Температурная зависимость теплопроводности меди [11].

Рис. 7.15. Температурная зависимость теплопроводности меди [11].

получить, воспользовавшись выражением (7.38) для теплоемкости электронного газа Ферми и полагая 8^=72^^; тогда для коэффициента теплопроводности электронного газа Kei получим:

л2 nl&TzBnkKTx

Kei = -(7.53)

33/?z

где 1 = vFx, т—среднее время между столкновениями, п— концентрация электронов.

Возникает естественный вопрос: что является переносчиком большей части теплового потока в металлах — электроны или фононы? Известно, что нормальные чистые металлы при комнатных температурах имеют теплопроводность на один-два порядка величины большую, чем твердые диэлектрики, а следовательно, при этих условиях почти весь поток тепла должны переносить электроны. В чистых металлах теплопроводность обусловлена в основном электронами при любых температурах. В металлах с примесями, а также в неупорядоченных сплавах вклад фононов в теплопроводность может быть сравнимым с вкладом электронов.

Результаты измерений на меди приведены на рис. 7.15. Экспериментальные кривые для многих металлов приведены в статье Розенберга [12] и сводке Пауэлла и Блэнпайда [13].

Отношение коэффициента теплопроводности к удельной проводимости. Закон Видемана — Франца утверждает, что для металлов при не очень низких температурах отношение коэффициента теплопроводности к удельной электрической проводимости прямо пропорционально температуре, причем коэффициент

Экспериментальные значения чисел Лоренца

Металл

L-108, Вт

Ом/град2

Металл

L-108, Вт-Ом/град2

0 °C

100 °C

0 °C

100 °C

Ag

2,31

2,37

Pb

2,47

2,56

Au

2,35

2,40

Pt

2,51

2,60

Cd

2,42

2,43

Sn

2,52

2,49

Си

2,23

2,33

W

3,04

3,20

Ir

2,49

2,49

Zn

2,31

2,33

Mo

2,61

2,79

(7.55)(7.55)

(7.55)

(7.55)

пропорциональности является универсальной постоянной (не зависит от химической индивидуальности металла). Этот результат был весьма важным этапом истории развития теории металлов, так как свидетельствовал в пользу модели электронного газа. Закон Видемана — Франца можно легко объяснить и получить, если воспользоваться выражениями (7.4’8) для о и (7.53) для К:

В связи с этим законом часто вводят число Лоренца L, определяемое соотношением

L = К/аТ.

Согласно (7.54) число Лоренца должно иметь следующее значение:

L ==2,72- 10-13 электростат, ед./град2 =

= 2,45 • 10 8 Вт • Ом/град2. (7.56)

Это выражение для L замечательно тем, что не содержит ни концентрации п, ни массы т. Оно не содержит и г, если время релаксации одно и то же для электронных и тепловых процессов. Экспериментальные значения L для О °C и 100 °C приведены в табл. 7.4; эти значения хорошо согласуются с (7.56).

По чисто классической теории с максвелловским распределением скоростей для L получим: L = 3(й5/^)2; этот результат очень близок к (7.56) и находится в прекрасном согласии с опытом. Цитата из Лорентца, вынесенная в эпиграф к этой главе, относится к этому счастливому совпадению.

При низких температурах (Г С 9) значения С обнаруживают тенденцию к уменьшению; для чистой меди вблизи 15 °К экспериментальное значение на порядок величины меньше, чем значение, предсказываемое формулой (7.56). Причину этого приписывают различию типов столкновений, обусловливающих процессы теплопроводности (т. е. величину /<) и процессы электропроводности (т. е. величину о). Времена релаксации для этих двух типов процессов (тц и тщ) различны.

ЗАДАЧИ

Частица в ящике, а) Используя граничное условие тр == 0 на поверхности куба со стороной L, найти все волновые функции для первых трех различных по величине уровней энергии.

Записать выражения для величин энергий каждого уровня.

Чему равно вырождение каждого уровня, т. е. каково число независимых волновых функций, соответствующих состояниям с одной и той же энергией? (При подсчете вырождения пренебречь наличием спина у электрона.)

Кинетическая энергия электронного газа. Показать, что при абсолютном нуле кинетическая энергия электронного газа (в трехмерном случае) равна

£0 = 75№f,

где N — число электронов в системе, £f— энергия Ферми.

Давление и модуль всестороннего сжатия электронного газа, а) Вывести формулу, связывающую давление и объем электронного газа при 0°К. ' ' '

Указание: Воспользоваться результатом задачи 7.2 и формулой для ес, содержащей концентрацию электронов п. Результат можно записать в виде: Р = ^/K

Показать, что модуль всестороннего сжатия В = —V^dPfdV') электронного газа при О °К равен В = 5J3P = ЮТб/ЭК

Пользуясь данными из табл. 7.1, оценить для лития вклад в модуль В, связанный с наличием в металле электронного газа, и сравнить результат с экспериментально измеренным значением модуля В, используя формулу (1.29) и величины из табл. 4.2.

Химический потенциал. Найти точное трансцендентное уравнение для химического потенциала р(7) газа Ферми в двумерном случае. Указание: Плотность состояний свободного электронного газа в двумерном случае не зависит от энергии: 55(e) = т}л№ на единицу поверхности (двумерного) образца.

Граничные условия и волновые функции. Пусть в кристалле введена система координат с неортогопальными единичными векторами а, Ь, с. Показать, что граничные условия на поверхностях параллелепипеда с ребрами Кift, Nib, N3c дают для решений волнового уравнения свободного электрона функции вида

, Г/ I ”1 о , п _\ 1

Д+—В+—

где I, т, п — положительные или отрицательные целые числа; Ni, Nz, N3— также целые числа; А, В, С — векторы обратной решетки.

Ферми-газы в астрофизике, а) Масса Солнца Л1О = 2-1033 г. Оценить число электронов в веществе Солнца. В звездах типа белых карликов вследствие ионизации электроны свободны, а поскольку плотность таких звезд очень велика, то же количество электронов разместилось бы в объеме шара радиусом 2-Ю9 см. Определить энергию Ферми электронов в этом случае.

В релятивистском пределе е 5> тс2 энергия электрона е связана с волновым числом к соотношением в « рс = кек. Показать, что в этом случае энергию Ферми электрона е можно грубо приближенно оценить из соотношения 6г « hc(NIV)11/3. 1

Пусть в веществе пульсара радиусом 10 км содержится такое же число электронов, как получено выше в (а); показать, что в этом случае энергия Ферми будет порядка 108 эВ. Эта оценка позволяет объяснить, почему пульсары считают состоящими в основном из нейтронов, а не из протонов и электронов. Действительно, энергия, выделяющаяся при распаде нейтрона п->-р + е', составляет лишь 0,8-106 эВ и недостаточно велика для образования такого количества электронов, которое сформировало бы фермиевское электронное «море». Распад нейтронов происходит лишь до тех пор, пока концентрация электронов не достигнет величины, отвечающей энергии Ферми, равной 0,8-10® эВ, при которой концентрации нейтронов, протонов и электронов будут находиться в равновесии.

Жидкий Не5. Атомы Не3 имеют спин, равный 1/2, и следовательно являются фермионами. Плотность жидкого гелия из Не3 вблизи абсолютного нуля равна 0,081 г/см3. Вычислить энергию Ферми ег и температуру Ферми Г г. (Обзор свойств жидкого Не3 имеется, например, в книге Уилкса [14].)

Глава 8. СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ ФЕРМИ. II

Диэлектрическая реакция электронного газа282

Распространение электромагнитных волн в плазме (поперечные оптические моды) (283). Прозрачность щелочных металлов в ультрафиолетовой области спектра (284). Распространение электромагнитных воли в плазме (продольные оптические моды) (286).

Плазмоны288

Электростатическое экранирование (290).

Электрон-электронные столкновения294

Движение в магнитном поле297

Циклотронная частота (297). Статическое магнетосопротивление (298). Эффект Холла (300).

Задачи303

Литература777

Приложение, относящееся к данной главе'.

D. Зависимость диэлектрической функции от волнового вектора для ферми-газа свободных электронов727

В этой главе мы завершим рассмотрение наиболее важных свойств свободного электронного газа. Наша цель состоит в том, чтобы с максимальной физической ясностью осветить все аспекты поведения свободного электронного газа и сделать это до того, как мы перейдем (в гл. 9) к рассмотрению тех модификаций нарисованной картины, которые вносятся эффектами взаимодействия электронов проводимости с кристаллической решеткой. Мы начнем с рассмотрения реакции свободного электронного газа на воздействие внешнего электрического поля. Статическая реакция электронного газа сводится к электростатическому экранированию кулоновского взаимодействия. Динамическая реакция электронного газа проявляется в типичном для металлов отражении света и в возбуждении плазмонов — форме коллективного движения электронного газа.

Уравнение Максвелла, учитывающее диэлектрическую реакцию среды, записывают обычно в виде

(СГС) го1Я.= ^аЕ + 44г'’(8Ja>

(СИ) rot # = <?£ + ^-.

f Здесь о — электропроводность, Н— магнитное поле, Е— элек* трическое поле, D — электрическая индукция. Величина D определяется соотношением: D = Е + 4лР (в СГС) или D = е0Е + Р (в СИ). Поляризация Р есть дипольный электрический момент единицы объема1). Члены оЕ и dPjdt обусловлены смещением зарядов; первый — свободных зарядов, второй — связанных. Введение этого различия не обязательно, и мы с тем же успехом можем дать определение величины Р, включив в понятие поляризации смещение и связанных, и свободных зарядов. Тогда уравнение Максвелла можно будет переписать в виде

(СГС) г01Я = 1-1(Е + 4лрл(8.1б)

(СИ) го1Я = ^(е0Е + Р).

диэлектрическая реакция электронного газа

В отсутствие столкновений уравнение движения свободного электрона в электрическом поле имеет вид:

d2xd2xdt2dt2= — еЕ.= — еЕ.(8.2)(8.2)

d2x

d2x

dt2

dt2

= — еЕ.

= — еЕ.

(8.2)

(8.2)

Если х и Е зависят от времени по периодическому закону e-il,1\ то вместо (8.2) получим:

— to2mx =— еЕ, х = -^.(8.3)

Дипольный момент р электрона

р__ех=--^,(8Ла)

а для поляризации (определяемой как дипольный момент единицы объема) имеем:

Р = -пех = --^Е,(8.46)

где п—концентрация электронов.

Введем диэлектрическую функцию при частоте со, определив ее соотношением

(СГС) е (со) =1 + 4л(8.5)

(СИ)е (to) == 1 +

'717 е0Е (со) 1 s0E (со)

где обозначения подчеркивают тот факт, что величины Е, Р, D относятся к одной и той же частоте ©. Воспользуемся выраже-

‘) Детальное рассмотрение определений диэлектрических величин дается в гл. 13..

пнями (8.46) и (8.5) для нахождения диэлектрической функции свободного электронного газа; в результате получим:

(СГС)

8 (to) = 1 —

4.-r№ .

Hito2 ’

(8.6)

(СИ)

е (и) = 1 —

зге2 etmto2 '

Плазменную частоту ') определим выражением

(СГС) ®2(СГС) ®24л ^t)2m4л ^t)2m(8.7)(8.7)

(СГС) ®2

(СГС) ®2

4л ^t)2m

4л ^t)2m

(8.7)

(8.7)

(СИ)(СИ)9пе2

(СИ)

(СИ)

to2 —- ,

Рeoni

Тогда диэлектрическую функцию можно записать в виде

(8.8)

Зависимость этой функции от частоты со изображена на рис. 8.1.

Распространение электромагнитных волн в плазме (поперечные оптические моды). При всех частотах, меньших wP, величина е(со) отрицательна. Дисперсионный закон

со2 е (<о) = с2 К2(8.9)

для электромагнитных воли не дает никаких волновых решений при отрицательной диэлектрической проницаемости. Решения имеют вид ехр(—^|х) в области частот 0 < оз ар. Волны, падающие на такую среду (с частотами в указанном интервале). полностью отражаются. Электронный газ действует как частотный фильтр. Электронный газ становится прозрачным лишь для волн с частотами оз > <ор, поскольку в этой частотной области диэлектрическая функция положительна. Если для диэлектрической функции мы воспользуемся выражением (8.8), то для дисперсионного закона получим:

а2 = ю2 + с2 К2;(8.10)

закон в таком виде справедлив для поперечных электромагнитных волн в плазме (см. рис. 8.2а).

*) Плазма — среда, в которой концентрации положительных и отрицательных зарядов одинаковы, причем по крайней мере один из типов зарядов обладает подвижностью. В твердых телах отрицательные заряды (электронов проводимости) компенсируются положительными зарядами ионных остовов.

Область ЗатуханияОбласть ЗатуханияI Область распространенияI Область распространения-2-2жаютсяжаютсяот поверхности среды.от поверхности среды.Рис.ПИИ осиРис.ПИИ оси1 6(М)1 6(М)1,52to/tip1,52to/tipЗависимость диэлектрической функ- е(со) от частоты (по горизонтальной отложено отношение ы/соД. Электро

Область Затухания

Область Затухания

I Область распространения

I Область распространения

-2

-2

жаются

жаются

от поверхности среды.

от поверхности среды.

Рис.

ПИИ оси

Рис.

ПИИ оси

1 6(М)

1 6(М)

1,52

to/tip

1,52

to/tip

магнитные волны распространяются лишь при е(со)>0. Когда е(со) отрицательна, то электромагнитные волны полностью отра-

Значения плазменной частоты ®п и длин волн ХР = 2лс/го„ для представляющих физический интерес концентраций электронов в твердых телах:

п (число электронов в 1 см )

102?

1016

Ю11

10ю

top, рад/сек

5,7 - 1015

5,7- 1013

5,7.10й

5,7. 10э

ХР, см

3,3- 10'5

3,3- Ю-3

0,33

33

Электромагнитное излучение будет распространяться в среде только в том случае, если в свободном пространстве длины волн этого излучения будут меньше Хр. В противном случае будет иметь место отражение.

Прозрачность щелочных металлов в ультрафиолетовой области спектра. Из приведенных выше соображений и результатов, касающихся диэлектрической функции, следует, что простые металлы должны отражать свет в видимой области и быть прозрачны в ультрафиолетовой области спектра, Экспериментально

280040006000 о1 Д280040006000 о1 Д

280040006000 о

1 Д

280040006000 о

1 Д

Рис. 8.2а. Дисперсионный закон для поперечных электромагнитных волн в плазме. Групповая скорость ug — = dto[dK численно равна наклону дисперсионной кривой. Хотя диэлектрическая функция принимает значения между нулем и единицей, групповая скорость меньше скорости света в вакууме.

Рис. 8.26. Коэффициент отражения для калия. Ниже 3000 А большая часть излучения, падающего на тонкую пленку' металлического калия, проходит сквозь пленку. Светлыми кружками показаны данные Вуда, черными — данные Айвса и Бриггса [3].

это было установлено Вудом ), объяснение дал Зинер [5]. Сравнение вычисленных и наблюденных значений граничных длин волн дано в табл. 8.1.

Отражение света от металлов полностью аналогично отражению радиоволн от ионосферы, поскольку наличие свободных электронов в ионосфере приводит к тому, что диэлектрическая проницаемость ионосферной плазмы становится отрицательной для низких частот. Для калия экспериментальная зависимость отражательной способности от длины волны приведена на рис. 8.26.

Прозрачность щелочных металлов в ультрафиолетовой области спектра (предельные значения длины волны, А)

Пленки тех же металлов прозрачны при Л < Хр.

Металл

Li

Na

К

Rb

Cs

Zp (вычнсл.) )

1550

2090

2870

3220

3620

Хр (экспер.)

1550

2100

3150

3400

—

*) При вычислении Л масса электрона принималась равной массе т свободного электрона.

Распространение электромагнитных волн в плазме (продольные оптические моды). Мы уже видели в гл. 5, что пули диэлектрической функции определяют частоты продольных оптических мод. Иначе говоря, условие

е(Ю/) = 0(8.11)

определяет частоту продольных волн col (это условие рассмотрено также в Приложении D). Для случая равенства нулю диэлектрической функции электронного газа мы имеем:

со2

e(coj=l£ = 0,(8.12)

toL откуда

=(8.13)

Итак, имеем свободное продольное колебание электронного газа (см. рис. 8.3), частота которого равна плазменной частоте, определенной ранее как граница пропускания (8.10) поперечных электромагнитных волн1).

Схематически продольные плазменные колебания изображены на рис. 8.4 в виде однородных смещений электронного газа в тонкой металлической пластинке. Электронный газ смещается как целое по отношению к положительному ионному фону. Смещение и создает электрическое поле Е = 4лп<?м, которое действует как возвращающая сила. Уравнение движения единицы объема электронного газа запишется в виде

(СГС) пт — = - пеЕ = - 4ли2е2м, (8.14) или

(СГС) 45- + ®2и = 0; w(8.15)

'1 dP 1 рр \ т )'

Рис. 8.3. Схема плазменных колебаний с конечной длиной волны (меньшей толщины п частшт- кп). Стрелками показаны направления смещения электронов.

Рис. 8.4. К теории плазменных колебаний, m Схема образна в виде тонкой металлической пластинки или пленки, б) Bej. -икальшое сечение этой пластинки, где знаками «+» изображены положительные ионы, а электронная жидкость, заполняющая пластинку (заряженная отрицательно), изображена в виде серого фона; пластинка в целом электрически нейтральна, в) Ситуация, когда отрицательный заряд, как показано па схеме, однородно смещен вверх на небольшое расстояние и. г) Схема, поясняющая электрическое состояние пластинки в ситуации в. В результате смещения на верхней плоскости пластинки возникает поверхностная плотность заряда, равная —пен, а на нижней соответственно +«ew (п— исходная концентрация электронов). Следовательно, внутри пластинки образуется электрическое поле Е = 4ппеи. Это поле стремится возвратить электронную жидкость в исходное равновесное состояние, описываемое схемой б. В единицах СИ имеем Е — neujen, ■

г)

to]top

L_0,57,0kuFJtopL_0,57,0kuFJtopРис. 8.5. Теоретический дисперсионный закон для продольных волн в плазме, т. е. зависимость их частоты со от волнового числа к. Здесь со,, — плазменная частота (частота при /г->-0), и г— скорость электронов на поверхности Ферми.

L_

0,57,0

kuFJtop

L_

0,57,0

kuFJtop

Это уравнение имеет точно тот же вид, что и уравнение движения гармонического осциллятора с собственной частотой Фр. Частоту Юр называют плазменной частотой.

Выражение для мр получилось точно такое же, как и (8.7), полученное выше из совершенно других соображений. В единицах СИ смещение и создает электрическое поле Е = пеик0, а выражение для юр примет вид: тр = (ме2/еот)'ц

Плазменные колебания с малыми волновыми векторами имеют частоту, равную приближенно юр. Оказывается, что для продольных плазменных колебаний при малых волновых векторах зависимость частоты от волнового вектора, т. е. дисперсионный закон, можно приближенно записать в следующем виде:

(8.16)(8.16)

(8.16)

(8.16)

здесь иР — скорость электрона, когда его энергия равна энергии Ферми. График этой зависимости приведен на рис. 8.5.

ПЛАЗМОНЫ

Плазменные колебания в металле есть коллективные продольные возбуждения газа электронов проводимости. Плазмонами называют квантованные плазменные колебания. Мы можем возбудить плазмон, пропуская электрон через тонкую металлическую пластинку (рис. 8.6) или в результате отражения электрона (или фотона) от металлической пленки. Наличие у электрона заряда связывает флуктуации электростатического поля с колебаниями плазмы. Электрон, проходящий через пленку или отражающийся от нее, будет терять энергию, причем не непрерывно, а порциями, кратными энергии плазмона. На рис. 8.7 приведены спектры потерь энергии, полученные в экспериментах на А1 и Mg.

ПаВающии" электрон

Рис. 8.G. Схема, иллюстрирующая образование плазмона в металлической пленке при неупругом рассеянии электрона, падающего нормально к поверхности пленки. Типичные энергии падающих электронов составляют от 1 до 10 кэВ. Энергия образующегося плазмона может быть порядка 10 эВ. Схема справа — возможный случай образования сразу двух плазмонов.Рис. 8.G. Схема, иллюстрирующая образование плазмона в металлической пленке при неупругом рассеянии электрона, падающего нормально к поверхности пленки. Типичные энергии падающих электронов составляют от 1 до 10 кэВ. Энергия образующегося плазмона может быть порядка 10 эВ. Схема справа — возможный случай образования сразу двух плазмонов.Потери энергии, эВПотери энергии, эВРис. 8.7. Спектр потерь энергии электронами, отражающимися от пленок алюминия и магния. Энергия первичных (падающих) электронов равна 2020 эВ. В случае А1 наблюдалось 12 пиков, обусловленных комбинациями потерь при энергиях 10,3 и 15,3 эВ; энергия 10,3 эВ связана с поверхностными плазмонами (см. задачу 8.5), а энергия 15,3 эВ — с объемными плазмонами, частоты которых описываются формулой для сор в (8.15). В случае Mg наблюдалось 10 пиков, обусловленных комбинациями поверхностных плазмонов с энергией 7,1 эВ и объемных с энергией 10,6 эВ. (Из работ Пауэлла и Свана [8, 9].)Рис. 8.7. Спектр потерь энергии электронами, отражающимися от пленок алюминия и магния. Энергия первичных (падающих) электронов равна 2020 эВ. В случае А1 наблюдалось 12 пиков, обусловленных комбинациями потерь при энергиях 10,3 и 15,3 эВ; энергия 10,3 эВ связана с поверхностными плазмонами (см. задачу 8.5), а энергия 15,3 эВ — с объемными плазмонами, частоты которых описываются формулой для сор в (8.15). В случае Mg наблюдалось 10 пиков, обусловленных комбинациями поверхностных плазмонов с энергией 7,1 эВ и объемных с энергией 10,6 эВ. (Из работ Пауэлла и Свана [8, 9].)

Рис. 8.G. Схема, иллюстрирующая образование плазмона в металлической пленке при неупругом рассеянии электрона, падающего нормально к поверхности пленки. Типичные энергии падающих электронов составляют от 1 до 10 кэВ. Энергия образующегося плазмона может быть порядка 10 эВ. Схема справа — возможный случай образования сразу двух плазмонов.

Рис. 8.G. Схема, иллюстрирующая образование плазмона в металлической пленке при неупругом рассеянии электрона, падающего нормально к поверхности пленки. Типичные энергии падающих электронов составляют от 1 до 10 кэВ. Энергия образующегося плазмона может быть порядка 10 эВ. Схема справа — возможный случай образования сразу двух плазмонов.

Потери энергии, эВ

Потери энергии, эВ

Рис. 8.7. Спектр потерь энергии электронами, отражающимися от пленок алюминия и магния. Энергия первичных (падающих) электронов равна 2020 эВ. В случае А1 наблюдалось 12 пиков, обусловленных комбинациями потерь при энергиях 10,3 и 15,3 эВ; энергия 10,3 эВ связана с поверхностными плазмонами (см. задачу 8.5), а энергия 15,3 эВ — с объемными плазмонами, частоты которых описываются формулой для сор в (8.15). В случае Mg наблюдалось 10 пиков, обусловленных комбинациями поверхностных плазмонов с энергией 7,1 эВ и объемных с энергией 10,6 эВ. (Из работ Пауэлла и Свана [8, 9].)

Рис. 8.7. Спектр потерь энергии электронами, отражающимися от пленок алюминия и магния. Энергия первичных (падающих) электронов равна 2020 эВ. В случае А1 наблюдалось 12 пиков, обусловленных комбинациями потерь при энергиях 10,3 и 15,3 эВ; энергия 10,3 эВ связана с поверхностными плазмонами (см. задачу 8.5), а энергия 15,3 эВ — с объемными плазмонами, частоты которых описываются формулой для сор в (8.15). В случае Mg наблюдалось 10 пиков, обусловленных комбинациями поверхностных плазмонов с энергией 7,1 эВ и объемных с энергией 10,6 эВ. (Из работ Пауэлла и Свана [8, 9].)

В табл. 8.2 приведены для сравнения экспериментальные и вычисленные1) значения энергии плазмонов. Дополнительные сведения имеются в статьях, цитируемых в обзоре Рэтера [7].

*) Поправки к энергии плазмона, обусловленные поляризацией ионного остова, делаются исходя из того, что при частоте, равной частоте плазменных колебаний, последняя совпадает с корнем уравнения, получаемого приравниванием нулю диэлектрической функции:

(СГС) Е(ш) = есоге-^^ = 0. (8.17)

Следовательно, для частоты плазмона,Следовательно, для частоты плазмона,кого остова, имеем:(СГС) top =кого остова, имеем:(СГС) top =«исправленной» на поляризацию ион-«исправленной» на поляризацию ион-4лпе2 xVz ecorem /4лпе2 xVz ecorem /(СИ) top(СИ) top/ ne2 V/zX ecoreE0,n // ne2 V/zX ecoreE0,n /(8.18)(8.18)

Следовательно, для частоты плазмона,

Следовательно, для частоты плазмона,

кого остова, имеем:

(СГС) top =

кого остова, имеем:

(СГС) top =

«исправленной» на поляризацию ион-

«исправленной» на поляризацию ион-

4лпе2 xVz ecorem /

4лпе2 xVz ecorem /

(СИ) top

(СИ) top

/ ne2 V/z

X ecoreE0,n /

/ ne2 V/z

X ecoreE0,n /

(8.18)

(8.18)

Значения поляризуемости ионных остовов даны в табл. 13.1, а значения еСОге можно вычислить при помощи выражения (13.35). Например, для Na и К значения еСОге соответственно равны 1,14 и 1,24.

Энергия плазмонов

Вещество образца

Экспериментальное значение titop, эВ

Вычисленное значение ^oi^, эВ

Литература

для свободного электрона, см. (8.7)

•с учетом поправок на поляризацию

Металлы

Li

7,12

8,02

7,96

[11]

Na

5,71

5,95

5,58

[11]

К

5,85

3,72

4,29

3,86

[12[ (Hl

Mg

3,87

10,6

10,9

[13] [9]

Al

15,3

15,8

[8]

Диэлектрики *) (полупроводниковые пленки)

Si

16,4-16,9

16,0

Ge

16,0-16,4

16,0

InSb

12,0-13,0

12,0

*) Эти данные взяты из работы Филиппа и Эренрайха [10]. В столбце, где приведены экспериментальные значения, левые значения получены из оптических измерений, правые— из измерений потерь энергии электронами.

Коллективные плазменные колебания можно возбудить также в диэлектрических пленках; результаты для диэлектрических пленок трех полупроводников приведены в той же табл. 8.2. Расчет энергии плазмонов в Si, Ge и InSb производился исходя из того, что на каждый атом приходится четыре валентных электрона. В диэлектриках плазменные колебания физически точно такие же, что и в металлах; электронная жидкость из валентных электронов смещается по отношению к ионным остовам то в одну, то в другую (противоположную) сторону.

Электростатическое экранирование. Если мы «погрузим» пробный точечный заряд q в состоянии покоя внутрь металла, то электронная концентрация вблизи этого пробного заряда испытает возмущение, в результате которого электрическое поле заряда окажется в значительной мере скомпенсированным полем, индуцированным нарушением однородности электронной концентрации. В этом случае говорят, что пробный заряд экранируется электронным газом. Для описания этого явления вводится характеристика, именуемая длиной экранирования; на расстояниях, меньших этой длины, экранирование эффективно не проявляется, а на больших расстояниях становится все более и более полным.

Электрохимическим потенциал

О V— —

врОТ Область повышенной концвнтрации электроновврОТ Область повышенной концвнтрации электроновОбластьравновеснойконцентрацииэлектронов

врОТ Область повышенной концвнтрации электронов

врОТ Область повышенной концвнтрации электронов

Рис. 8.8. Схема, иллюстрирующая постоянство электрохимическою потенциала. При тепловом равновесии и равновесии концентраций (нет диффузии) электрохимический потенциал постоянен по всему объему. Чтобы поддерживать его постоянным, мы увеличиваем концентрацию электронов в области пространства, где низкий потенциал, и уменьшаем в области, где потенциал высокий.

Можно теперь дать приближенную трактовку статического экранирования. Запишем известное из электростатики уравнение Пуассона:

(СГС) V^ = 4ne[n(r) ~/г0],(8.19)

(СИ) П = ^-[п(г)-п0],

где ср(г)—электростатический потенциал, /г (г)— nQ характеризует отклонение концентрации электронов от однородного распределения.

Мы можем составить другое уравнение, связывающее электростатический потенциал с концентрацией электронов, исходя из того, что электрохимический потенциал электронного газа при равновесии (см. гл. 7) должен сохранять постоянную величину независимо от положения. В той части объема образца, где электростатический потенциал отсутствует, электрохимический потенциал согласно (7.21) связан с однородной концентрацией п0 (при абсолютном нуле) соотношением

Я22/

==(8.20а)

А в той области объема образца, где электростатический потенциал равен ф(г), для электрохимического потенциала имеем:

Н = 'ОТ (г) — еср (г) « — [Зл2/г (г)]"/з — еф (г).(8.206)

Это выражение для электрохимического потенциала является приближенным (такое приближение называют приближением Томаса — Ферми); оно должно быть справедливым и для электростатического потенциала, когда последний мало изменяется на расстояниях порядка длины волны электрона. Если электрохимический потенциал сохраняет свою величину при изменении электростатического потенциала, мы должны иметь (рис. 8.8):

^ [Зл2п (г^ь — еф (г) = -^ [3n2rt0lV,«(8-21)

(8.21а)(8.21а)При разложении (8.21) в ряд Тейлора получим: [и (г) — и0] « еф (г).

(8.21а)

(8.21а)

Согласно (8.20а) deF/dn0 = 2eF/3n0, откуда следует, что

п(г) — п0» ^п<—™-(8.216)

Итак, (8.19) примет вид

(СГС) У2ф = -^^ф = Л2ф,(8.22;

6F

(СИ) V2? = -g^ = Z2T, где

бл»пе24'ие2?гТ /ЗХ^14пФ

(СГС) Х2 = -^- = —»-2_.(8.23)

Ср11X Л /Uo

Здесь «о — боровский радиус.

Мы ищем потенциал, обладающий сферической симметрией; такие потенциалы являются решениями уравнения

6& + т5д)^ = '-2^г)’(8-24)

где дифференциальный оператор в левой части есть радиальная часть оператора V2 в сферических координатах. Искомый потенциал, удовлетворяющий (8.24), имеет вид

(8.25)

Действительно, путем прямого дифференцирования получим:

Потенциал (8.25) называют экранированным кулоновским потенциалом.

Длина экранирования определяется как величина, обратная постоянной X, т. е. 1/Х (см. рис. 8.9). На рис. 8.10 приведена ее зависимость от концентрации электронов п. Для меди, у которой цо = 8,5-1О22 электронов/см3, длина экранирования равна 0,55 А.

Более строгие расчеты эффектов экранирования рассмотрены в книге автора [14].

Часто оказывается удобным рассматривать эффекты экранирования в электронном газе, вводя некоторый внешний потенциал синусоидальной формы. Такой анализ проведен в Приложении D, где результаты выражены через диэлектрическую 292

Рис. 8.9. Сравнение экранированного и пеэкрапированного кулоновских потенциалов для единичного положительного заряда, помещенного в электронный газ Ферми. Длина экранирования 1/Х принята здесь равной единице.

функцию г (К, to), которая описывает реакцию электронного газа на действие внешнего потенциала, характеризуемого волновым вектором К и частотой со. В теории твердых тел широко распространен прием перехода путем преобразования Фурье от функций и (К, со) к функциям от координат и времени (и обратно) . Поэтому величины типа диэлектрической функции, которые описывают реакцию системы как функцию К и со, оказываются важными во многих теоретических построениях.

Рис. 8.10. Длина экранирования 1/Л (шкала слева) и энергия Ферми (шкала справа) как функции концентрации электронов. Все шкалы — логарифмические. Зависимость для длины экранирования построена для модели Томаса — Ферми [см. формулу (8.23)], зависимость для энергии Ферми — по формуле

ЭЛЕКТРОН-ЭЛЕКТРОННЫЕ СТОЛКНОВЕНИЯ

Поразительным в металлах является то, что электроны проводимости, находясь в среднем на расстояниях 1—3 А друг от друга, проходят в металле относительно большие расстояния, не сталкиваясь между собой. При электрон-электронных столкновениях средняя длина свободного пробега при комнатных температурах превышает 104 А, а при 1 °К — более 10 см. Столь большой свободный пробег обусловлен двумя обстоятельствами, без которых модель свободных электронов в металле не имела бы большой ценности. Первое, наиболее важное, — принцип Паули (см. рис. 8.11), а второе — экранирование кулоновского взаимодействия между двумя электронами.

Рис. 8.11. Схема акта столкновения двух электронов с волновыми векторами У и к2. После столкновения электроны имеют волновые векторы к. и к4. Принцип Паули допускает лишь такие столкновения, в которых конечные состояния, характеризуемые векторами к3 и к4, были до столкновения вакантными (незанятыми). ,

Сейчас мы покажем, как принцип Паули понижает частоту столкновений электронов с низкой энергией возбуждения ei вне заполненной сферы Ферми (рис. 8.12). Оценим влияние принципа Паули в случае двухчастичного столкновения:

1 + 2 -> 3 + 4.

Эта схема описывает столкновение электрона в возбужденном состоянии 1 с электроном в состоянии 2 внутри сферы Ферми. Удобно отсчитывать энергии от уровня Ферми р, приняв его за нулевой; тогда е, будет положительной, а е2— отрицательной величиной. В силу принципа Паули состояния 3 и 4 электронов после столкновения должны находиться вне сферы Ферми, поскольку все состояния внутри сферы уже заняты. Следовательно, энергии е3 и е4 должны быть положительны.

Закон сохранения энергии требует, чтобы |е2| < ei, так как в противном случае условие е3 + е4 = ej + е2 (где обе стороны положительны) не может быть выполнено. Это означает, что столкновения возможны в том случае, если состояние 2 лежит внутри слоя толщиной ei внутри поверхности Ферми (см. рис. 8.12,а). Таким образом, подходящей «мишенью» для электрона 1 является не любой электрон, а лишь какой-то один из заполненного слоя, в котором число электронов составляет долю »81/ед всего их числа1). Но даже если «электрон-мишень» 2

*) Эти расчеты были выполнены Морелем и Нозьером [15],

Рис. 8.12, Пояснение процесса столкновения двух электронов, а) Электроны сталкиваются в состояниях, характеризуемых в ^-пространстве точками 1 и 2. Если показанные на схеме состояния 3 и 4 до столкновения были вакантными (незанятыми), то электроны 1 и 2 после столкновения могут перейти в состояния 3 и 4. Энергия и импульс при этом, разумеется, сохраняются, б) Ситуация неосуществимости столкновения. Для электронов в начальных состояниях 1 и 2 не имеется подходящих вакантных конечных состояний, которые допускали бы выполнение законов сохранения при столкновении. Вообще говоря, среди состояний 3 и 4 можно было бы найти такие, для которых законы сохранения энергии и импульса выполнялись бы, но состояния 3 и 4, показанные на схеме, находясь в глубине сферы Ферми, не могут быть вакантными, потому что они уже заняты обычно другими электронами, и столкновение неосуществимо из-за принципа Паули, о) Здесь крестиком обозначен конец волнового вектора центра масс частиц 1 и 2. Для всех пар состояний! 3 и 4 импульс и энергия сохраняются в том случае, если эти пары лежат на противоположных концах диаметра малой сферы. Центр малой сферы выбран в центре масс частиц 1 и 2. Не все пары точек 3 и 4 разрешены принципом Паули; допустимы лишь пары, лежащие вне сферы Ферми (этот случай и показан на схеме); доля таких разрешенных состояний приближенно равна отношению ei/er.

находится в слое нужной энергии, лишь небольшая часть конечных состояний оказывается совместимой с требованиями закона сохранения энергии и импульса и допустима по принципу Паули. Это обстоятельство уменьшает допустимое количество еще на множитель &\leF- На рис. 8.12, в показана малая сфера, на поверхности которой все пары состояний 3, 4 на противоположных концах диаметра удовлетворят требованиям законов сохранения, но столкновения возможны только такие, в результате которых оба состояния 3, 4 оказываются вне сферы Ферми. В результате понижающий множитель равен (ei/ед)2. Если ei

отвечает 1 °К, а ер— температуре 5-104°К, то (ei/gf) ~ 4 • 10~’°. Это и есть фактор, который характеризует величину уменьшения частоты столкновений, вызванного влиянием принципа Паули.

Высказанные соображения сохраняют силу и для распределения электронов при конечных, но низких температурах квТ -^ ер. Если ei порядка тепловой энергии, т. е. ^kBt, то уменьшение частоты электрон-электронных столкновений относительно классической величины будет характеризоваться множителем ^квЦегУ, а для эффективного сечения столкновений получим выражение

/ h Т \ 2

а . « J —— ) <т0, (8.27) el-el \ ₽ / и ’ 7

X F /

где оо — сечение для экранирования кулоновского взаимодействия. Взаимодействие одного из электронов с любым другим имеет порядок длины экранирования 1Д. Численные расчеты эффективного сечения столкновений между электронами (с учетом экранирования) дают величину порядка 1045 см2, или 10 А2 для типичных металлов. Влияние экранирования сильно сказывается при электрон-электронных столкновениях, уменьшая сечение рассеяния ниже величины, которой можно было ожидать из формулы Резерфорда для случая неэкранированного кулоновского потенциала. Однако наибольшее уменьшение связано с влиянием принципа Паули, оно характеризуется множителем (kBTlepy.

При комнатных температурах у типичных металлов отношение квТ/ер порядка 10~2, а следовательно, о ~ Ю~4о0 ~ Ю~19 см2. Средняя длина свободного пробега при комнатной температуре для электрон-электронных столкновений равна тогда по порядку величины 104 см; действительно,

/е1-е1 ~ 10~4 см.е- па

Это значение Zei-ei по крайней мере в 10 раз больше, чем средняя длина свободного пробега для электрон-фононных взаимодействий при комнатной температуре; это значит, что электроны сталкиваются преимущественно с фононами. При температурах жидкого гелия вклад в сопротивление пропорционален Г2 (это было установлено для индия и алюминия в работе Гарланда и Бауэрса [16]), а также температурная зависимость согласуется с выражением для сечения при рассеянии электронов на электронах [см. (8.27)]. Средняя длина свободного пробега электронов в индии при 2°К оказалась порядка 30 см (как и ожидали). Отсюда видно, что принцип Паули дает ответ на одну из центральных проблем теории металлов: почему электроны проходят в металле такие большие расстояния, не сталкиваясь между собой.

ДВИЖЕНИЕ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

В соответствии с соображениями, высказанными при установлении соотношения (7.45), мы полагаем, что на частицы действует сила F, в результате чего все точки сферы Ферми испытывают смещение в A-пространстве на вк; уравнение движения имеет вид:

Я + M = F.\ dt 1 т/Я + M = F.\ dt 1 т/(8.28)(8.28)

Я + M = F.

\ dt 1 т/

Я + M = F.

\ dt 1 т/

(8.28)

(8.28)

Член h{d!dt)bk описывает ускорение свободной частицы, а эффект столкновений (аналог трения) описывается членом й 6&/т, где т—время между столкновениями. Рассмотрим теперь движение системы в однородном магнитном поле В. На каждый электрон будет действовать сила Лорентпа

(СГС) F = - е^Е + уихв),(СГС) F = - е^Е + уихв),(8.29)(8.29)

(СГС) F = - е^Е + уихв),

(СГС) F = - е^Е + уихв),

(8.29)

(8.29)

(СИ) F = - elE XdXBY

Поскольку mSv = йбй, то уравнение движения примет вид

(СГС) m(4 + |)^=-e(E + 16vXB)-(8.30)

\ W tv /\U/

Приращение скорости Sv, фигурирующее в правой (силовой) части уравнения (8.30), представляет собой среднее значение V, взятое по поверхности Ферми.

Циклотронная частота. Рассмотрим уравнения движения для случая, когда поле В направлено вдоль оси 2. Для простоты будем считать т —> оо и положим Е = 0. Заметим попутно, что столь же просто можно было бы решить уравнения и для конечного т. Условие существования хорошо выраженной резонансной линии1) выполняется при (щ т > 1, где сос дается приводимой ниже формулой (8.33). Итак, в рассматриваемом случае уравнение (8.30), записанное в компонентах по осям х и у, примет вид

(СГС) m-4^vx = — -^-6Vy; т^&vH =-^-бих. (8.31)

’) Это условие подобно условию острого резонанса для системы типа затухающего гармонического осциллятора, уравнение движения для которого имеет вид

1 dx , х dt ”1 dx , х dt ”ofc) =Ee-lBt.ofc) =Ee-lBt.

1 dx , х dt ”

1 dx , х dt ”

ofc) =Ee-lBt.

ofc) =Ee-lBt.

Рис. 8.13. Зависимость частоты циклотронного резонанса /с (в Ггц) от величины магнитного поля (в кГс) для свободных электронов. Штриховой линией показана связь между длиной электромагнитной волны X (при осуществлении циклотронного резонанса) и магнитным полем.

Решения этой системы уравнений имеют вид

dyx = у0 cos toct; duy = у0 sin юс/, (8.32) где

(СГС) = (СИ) «с^^. (8.33)

Эта частота ис и есть циклотронная частота для свободного электрона. Численные значения сос (в МГц) в согласии с графиками на рис. 8.13 можно определять по формуле

U (МГц) « 2,80 А (гауссы) = 2,80 • 10'4 В (тесла), (8.34)

где fc = сос/2л. Амплитудное значение скорости у0 в (8.32) не является скоростью Ферми; это просто величина какой-то начальной дрейфовой скорости электрона на поверхности Ферми.

Для свободного электрона в поле 10 кГс получим: сос = = 1,76-10й рад/сек. Если время релаксации (как для чистой меди) равно 2-10~14 сек при 300 °К и 2- ИГ5 сек при 4 °К, то для Си имеем соответственно юдг = 3,5-10~3 и 3,5-102. Следовательно, циклотронная орбита при комнатной температуре никогда не может сформироваться, а при гелиевых температурах электрон до столкновения проходит по орбите много витков.

Статическое магнетосопротивление. Важную роль во многих ситуациях играет случай, когда постоянное магнитное поле В направлено по оси г (т, е. перпендикулярно к плоскости ху). 298

Тогда для электронов уравнения движения имеют следующий вид:

/ d . 1 \ ,/ „. В , \

т 1-77 Н— оу v = — е £ v Jоу„ ,

\ dt 1 т / х \ х 1 с и)

(8.35)(8.35)т tit(Еу - 4 б»,) ,

(8.35)

(8.35)

т(4 + т) дуг=-у£г.

Те же уравнения в системе СИ получим, заменив с на 1. В стационарных условиях производная по времени равна нулю, и вместо (8.35) получим:

6y.t = — 4 Ех — “И 6иу; би у = — 4 Еу + юст бух;

ет(8-36)

би, =Е,.

Решая эту систему уравнений относительно 6ух и 6уу, найдем:

(8.37)(8.37)&UX=- ТН^Р ^Х-®сТЕу),6vy — —(Еу + to^E^.

(8.37)

(8.37)

J 1 + (сост)2 х 1

Плотность тока для электронов описывается соотношением / = п(—е)би. Для компонент вектора плотности электрического тока соответственно имеем:

ix ^ХхЕхА" °ХуЕу1 Д- (СО„Т)2 ^х ®<ЛЕу),

j „ == ихЕх “Ь и Д(<о трх ЕЛ,(8.38)

Л 1 уу у 1(о)ст)2 х ° л ?

iz == azzEz — аоЕ2,

где сто = пе2т1т. Компонента плотности тока по оси z, очевидно, не существенна, если магнитное поле направлено вдоль оси z, но для полноты мы ее выписали в (8.38). Плотность тока можно записать также и в матричной форме:

ix iy izix iy izПо1 + (wct)2По1 + (wct)2— cocT10— cocT10001 + («сТ)2001 + («сТ)2(8.39)(8.39)

ix iy iz

ix iy iz

По

1 + (wct)2

По

1 + (wct)2

— cocT

1

0

— cocT

1

0

0

0

1 + («сТ)2

0

0

1 + («сТ)2

(8.39)

(8.39)

Из выражений (8.38)Из выражений (8.38)видно, что диагональные элементы

Из выражений (8.38)

Из выражений (8.38)

тензора проводимости, а именно охх и ОуН, характеризующие

Рис. 8.14. К описанию эффекта Холла. Обычно для описания эффекта Холла используется так называемая стандартная геометрия, а) Образец в форме прямоугольного бруска (параллелепипеда) располагается в магнитном поле, направленном по оси г, так, чтобы одна из плоскостей бруска была перпендикулярна к магнитному полю, а электрическое поле Е (направление исходного тока /) совпадало с осью х. Электрическое поле Ех, приложенное к электродам на торцах бруска, вызывает ток с плотностью щ текущий вдоль бруска. б) Сечение, перпендикулярное к оси г; момент, когда дрейфовая скорость только возникла. Схема иллюстрирует тот факт, что при приложении внешнего электрического поля электроны сразу приобретают некую дрейфовую скорость. Отклонение электронов к оси — у вызывается действием магнитного поля. Электроны накапливаются на одной грани бруска (отрицательный заряд), а на противоположной грани «обнажившиеся» положительные ионы приводят к накоплению избыточного (по отношению к нейтральной ситуации) положительного заряда. Этот процесс продолжается до тех пор, пока образующееся поперечное электрическое поле (поле Холла) не скомпенсирует силы, действующие на электроны со стороны магнитного поля. Устанавливается стационарное состояние (при фиксированном внешнем электрическом и магнитном полях), в) То же сечение, что и в случае б; дрейфовая скорость постоянна; уже установилось стационарное состояние.

эффект магнетосопротивления, при уменьшении величины магнитного поля В (или сое) монотонно убывают. Недиагональные элементы о,ы и оых при увеличении величины магнитного поля В сначала возрастают, а затем убывают. Однако, чтобы определить экспериментально электросопротивление в магнитном поле, следует специально выбирать геометрию опыта (см. задачу 8.4).

Эффект Холла. Рассмотрим образец в виде бруска, помещенный в продольное (вдоль оси бруска) электрическое поле Е, и поперечное (перпендикулярное к оси бруска) магнитное поле В (см. рис. 8.14). Поскольку ток не может «вытекать» из бруска 300

в направлении оси у, то следует положить /у = 0. Согласно уравнениям (8.38) это возможно, лишь когда поперечное электрическое поле (т. е. компонента fy) имеет величину

(СГС) Еи = - ®стЕх = -^Ех,(8.40)

(СИ) Еи = -®стЕх = -^-Ех.

Величину этого поперечного поля Еи можно определить, измеряя разность потенциалов на противоположных гранях бруска (перпендикулярных к оси х). Поле Еи называют полем Холла, а величину

(8.41)

называют коэффициентом (или постоянной) Холла. Чтобы оценить величину RH в нашей простой модели, подставим (8.40) в первое из уравнений (8.38); в результате получим:

(СГС) RH =(СГС) RH =еВтЕх[тспе2тЕ хВ1теВтЕх[тспе2тЕ хВ1т(8.42)(8.42)

(СГС) RH =

(СГС) RH =

еВтЕх[тспе2тЕ хВ1т

еВтЕх[тспе2тЕ хВ1т

(8.42)

(8.42)

(СИ)Rh = -^.

т. е. RH для свободных электронов — величина отрицательная, если величину е считать положительной по определению. Чем меньше концентрация носителей, тем больше величина коэффициента Холла. Поэтому измерение RH дает способ определять концентрацию носителей.

Простой результат (8.42) есть следствие предположения о том, что времена релаксации одинаковы для всех электронов независимо от их скорости. Если же время релаксации зависит от скорости, то в правой части этого выражения для RH появится численный множитель порядка единицы. Зависимость (8.42) станет несколько сложнее, если вклад в проводимость обусловлен и электронами, и дырками (см. ниже). Вывод соответствующего выражения для Rh предлагается читателю в виде задачи 11.3 (в конце гл. 11). Теория эффекта Холла вновь становится простой в случае сильных магнитных полей1), когда йсТ^>1, где сос — частота циклотронного резонанса, т—время релаксации. .

*) Обзор гальваномагнитных эффектов в сильных полях дан Фосеттом [17].■-,

ТАБЛИЦА 8.3

Сравнение экспериментальных значений коэффициента

Холла с вычисленными согласно теории свободных электронов

Металл

Метод

Экспериментальные значения R^, 10~24 ед. СГС

Предполагаемое число носителей на одни атом

Вычисленные значения величины —Мисс 10~24 ед. СГС

Li

A

— 1,89

1 электрон

— 1,48

Na

Б

—2,619

1 электрон

—2,603

A

—2,3

К

Б

—4,946

1 электрон

-4,944

A

-4,7

Rb

A

—5,6

1 электрон

—6,04

Си

A

-0,6

1 электрон

—0,82

Ag

A

-1,0

1 электрон

-1,19

Au

A

-0,8

1 электрон

-1,18

Be

A

+ 2,7

—

—

Mg

A

-0,92

—

—

Al

Б

+ 1,136

1 дырка

+ 1,135

A

— 0,43

In

Б

+ 1,774

1 дырка

+ 1,780

As

A

+50

—

—

Sb

A

-22

—

*—

Bi

A

—6000

—

Экспериментальные значения R^, полученные традиционными методами (А), взяты из данных об измерениях при комнатной температуре (из таблиц Ландольта-Бернштейна (18]); значения, полученные методом спиральных волн (Б) при 4 °К, заимствованы из работы Гудмена [19]. Значения концентрации носителей (л) брались из табл. 1.5, за исключением значений для Na, К, А! и In, которые были взяты из работы Гудмена [19].

Чтобы перейти от значений R^ в единицах СГС к значениям в единицах В-см/А*Гс, следует умножить первые на д-Ю11, а для перехода к значениям в единицах м7Кл —соответственно на 9«1013.

Наблюдаемые значения коэффициента Холла для некоторых металлов приведены в табл. 8.3; там же для сравнения приведены значения, вычисленные непосредственно по концентрации носителей заряда. Наиболее точные измерения проведены на чистых образцах при низких температурах в сильных магнитных полях методом «спирального резонанса» (см. задачу 8.7).

Видно, что для одновалентных металлов (натрия и калия) точно измеренные значения коэффициента Холла находятся в превосходном согласии со значениями, вычисленными по (8.42) в предположении, что на каждый атом приходится один валентный электрон. Следует, однако, обратить внимание на данные для трехвалентных металлов (алюминия и индия): экспериментальные значения согласуются с вычисленными в предположении о том, что на атом приходится один положительный электронный заряд (или дырка). В предположении о трех валентных электронах на атом мы получили бы для алюминия и индия значения, по знаку и величине отличные от приведенных. Вопрос о причинах положительных коэффициентов Холла возникает также в случае Be и As (значения для них также даны в табл. 8.3), поскольку положительный знак коэффициента Холла ассоциируется с движением положительно заряженных носителей тока. На эту проблему обратили внимание уже давно; еще Г. А. Лорентц высказался по этому поводу следующим образом:

«Казалось бы, это свидетельствует о том, что следует представить себе два типа свободных электронов, движение положительных преобладает в одних телах, отрицательных — в других».

Однако невозможно допустить, что в одних металлах свободные носители — позитроны, а в других — электроны. В следующей главе мы узнаем, что теория энергетических зон позволяет описать движение электронов в некоторых обстоятельствах так, как если бы они были наделены положительным зарядом. Орбиты таких электронов называют дырочными орбитами. Мы сможем также объяснить большие значения коэффициента Холла в полуметаллах (таких как As, Sb, Bi) и в полупроводниках.

ЗАДАЧИ

Приближение Томаса — Ферми. В приближении Томаса — Ферми концентрация электронов п(г) связана с электростатическим потенциалом ф(г) соотношением

. .. 3 е<р (г)

п (г) « «0 + "й «о -т,

где по — концентрация электронов в области, где <р = 0, е/,— энергия Ферми.

303

Используя этот результат, показать, что при х > О электростатический потенциал имеет вид

. . 2ла -ь^

где о — внешняя плотность заряда на плоскости х = 0.

Найти выражение для ks через невозмущенную скорость Ферми о? п невозмущенную плазменную частоту <ор.

Оценить величину ks для натрия.

Формула Хагена — Рубенса для коэффициента отражения инфракрасного излучения от поверхности металла. Комплексный показатель преломления п 4- /х металла при сот <К 1 можно записать в виде

(СГС) е (со)^(и + (%)2 = 1 + 4^iajto,

где Со — проводимость в постоянном электрическом поле.

а) Используя для коэффициента отражения R при нормальном падении выражение

(СГС) =

4^п + I)2 +

показать, что

<сгс>

Это и есть формула Хагена — Рубенса. Предположить, что со <К сто.

Замечание; Рекомендуется ознакомиться с экспериментами на А1, описанными в работе Беннета и др. [20].

Показатель преломления для рентгеновских лучей. Оценить диэлектрическую проницаемость и показатель преломления металлического натрия для рентгеновских лучей с энергией 10 кэВ. Энергию ионизации электронов считать пренебрежимо малой по сравнению с энергией рентгеновских фотонов, т. е. считать, что в этих экспериментах все (а не только валентные) электроны Na можно рассматривать как свободные. Предположить, что время релаксации т бесконечно.

Магнетосопротивление. Поперечное магнетосопротивление твердого тела при стандартной геометрии опыта определяется отношением ЕХЦХ (см. рис. 8.14). Показать, что уравнения (8.38) приводят к соотношению jx = = g0Ex, поскольку в стандартной геометрии j8 = 0. Получается, что сопротивление не зависит от магнитного поля, в то время как в экспериментах в общем случае такая зависимость обнаруживается, причем сопротивление обычно растет при увеличении напряженности магнитного поля. Следовательно, в нашей модели имеется дефект, связанный частично с нереальным предположением о том, что все электроны имеют одно и то же время релаксации т, не зависящее от скорости электронов.

. Поверхностные плазмоны. Рассмотрим плазму в бесконечном полупространстве в области положительных значений г (т. е. над плоскостью г = 0). Решение уравнения Лапласа V2<P = 0 в плазме имеет вид

ф^ (х, г) = Л cos кх • е-кг,

откуда для компонент электрического поля имеем:

= кА cos кх ■ е-1кг;

Exi = кА sin кх • е—кг.

а) Показать, что в вакууме потенциал

фо (х, z) = A cos кх • е6г

для г < 0 удовлетворяет граничному условию непрерывности тангенциальной составляющей Е на границе; для того, чтобы это показать, надо найти Ехо.

б) Заметим, что Dt = е(о)Е(, Do = Ео. Показать, что граничное условие непрерывности нормальной составляющей вектора D на границе требует, чтобы было е(со) = —1, откуда согласно (8.8) получим:

со* = ^/2,(8.43)

где tos — частота поверхностных плазменных колебаний. (Подробнее с этим вопросом можно познакомиться по работам Ричи [21] и Стерна и Феррела [22]; эксперименты по плазменному резонансу на поверхности малых сферических частиц серебра и золота обсуждаются в работе Крейбига и Заха- риаза [23].)

8.6*. Плазмоны на границе раздела. Рассмотрим плоскую границу при г = 0 между металлом / при г> 0 и металлом 2 при г < 0. Для массивного образца металла 1 плазменная частота равна coPi, для металла 2 равна сор?. Диэлектрическую проницаемость обоих металлов считаем равной диэлектрической проницаемости заключенного в них свободного электронного газа. Показать, что поверхностные плазмоны на границе г = 0 имеют частоту

® = [1/2(б)р1 + ®22)]'\(8.44)

Такие плазмоны наблюдались на границе Al/Mg; см. работу Кунца [24]."

8.7*. Спиральные волны. В чистых металлах при низких температурах обнаруживается необычное распространение электромагнитных волн. Эти так называемые спиральные волны впервые наблюдались Бауэрсом (R. Bowers) и его сотрудниками; они же предложили использовать их для измерения коэффициентов Холла. Пусть постоянное внешнее магнитное поле В» приложено в направлении оси Z. При частотах со <К 1/т компоненты дрейфовой скорости определяются выражениями (8.36).

а) Показать, что выражения (8.36) в этом случае можно записать в виде

ex = pJx-rhb!H’(845)

£Ы = ^НВ!х + Р01'Ы-

где статическое удельное электросопротивление р0 — 1/оо = т]пеЧ, а коэффициент Холла Rh = —\]пес (в системе единиц СГС). В выражениях (8.45) мы можем приближенно считать Ва — В.

б)' Пренебрегая токами смещения, показать, что из уравнении Максвелла (для немагнитной среды)

(СГС) rotB = ^/, го1£ = _1^(8.46)

можно, имея в виду, что rot rot Е = — ^Е, получить уравнение

(СГС) ?2£ = ^4т-(8’47)

at

в) Предположим, что Е и / периодически зависят от г и t, т. е. имеют вид ехр г(йг— <Щ), и в приближении сильного поля будем считать RnBa Э> ро. Пренебрегая ро, показать, что уравнения (8.47) имеют решения, если

I R„ I Вс2В с

(СГС) со = k2= к2(8.48)

4л4лпс

Это не что иное, как дисперсионный закон для спиральных воля, из которого можно (зная п) определять коэффициент Холла,

Глава 9. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ. I

Модель почти свободных электронов 310

Происхождение энергетической щели (311).

Волновое уравнение для электрона в периодическом потенциальном поле...... 313

Функции Блоха (320). Импульс электрона в кристалле (321). Схема приведенных зон (322). Периодическая зонная схема (324).

Приближенное решение вблизи границы зоны Бриллюэна326

Гранина зоны Бриллюэна (326), Вблизи грани (Ы зоны Бриллюэна (327).

Число уровней в зоне329

Металлы и диэлектрики (330).

Резюме 332

Задачи 333

Литература778

Приложение, относящееся к данной главе:

F. Приближение сильной связи для электронов в металлах732

‘ Настоящая глава и следующая гл. 10 не относятся к числу наиболее легких в данной книге1), но, несомненно, они самые важные. Здесь мы найдем все важнейшие новые понятия, относящиеся к квантовой теории твердых тел, а именно зоны разрешенных энергий, запрещенные зоны, поверхности Ферми, эффективные массы и дырки. Изложение базируется на основных экспериментах, используемых для нахождения формы поверхности Ферми, которая определяется как поверхность постоянной энергии ед в ^-пространстве.

Модель свободных электронов в металле, изложенная в предыдущих главах, дает нам возможность хорошо объяснить ряд электронных свойств металлов, однако есть и другие электронные свойства твердых тел, для объяснения которых модель свободных электронов оказывается бесполезной. Эта модель не может нам помочь понять, почему одни химические элементы в кристаллическом состоянии оказываются хорошими проводниками, другие — изоляторами или полупроводниками, электрические свойства которых резко зависят от температуры. Различие

*) Обстоятельное на полупопулярном уровне изложение теории энергетических зон см. в книге Макинтоша [1] и в статье Займана [2]. - • -

ДиэлектрикДиэлектрикМеталлМеталлПолуметаллПолуметаллПолупроводникПолупроводникПолупроводникПолупроводник

Диэлектрик

Диэлектрик

Металл

Металл

Полуметалл

Полуметалл

Полупроводник

Полупроводник

Полупроводник

Полупроводник

Рис. 9.1. Схема заполнения электронами разрешенных энергетических зон в диэлектрике (изоляторе), металле, полуметалле и двух типах полупроводников. Прямоугольники вдоль вертикали изображают области разрешенных значений энергии. Штриховкой показаны области, заполненные электронами.

в значениях электросопротивления у нормальных металлов, с одной стороны, и у диэлектриков, с другой, — просто поразительно: при низких температурах сопротивление чистого металла может быть порядка 10~10 Ом-см, а сопротивление хорошего изолятора может достигать огромной величины порядка Ю22 Ом-см. Мак-Миллан (Е. М. McMillan) отметил, что наблюдаемый интервал значений сопротивления (1032), по-видимому, является самым широким, поскольку ни одна физическая величина, характеризующая свойства твердых тел, такого разброса значений не имеет.

Любое твердое тело содержит электроны; главным вопросом, относящимся к электрической проводимости, является вопрос о том, как электроны реагируют на приложение внешнего электрического поля. Мы узнаем, что электроны в кристалле распределены по энергетическим полосам (зонам) (см. рис. 9.1), разделенным областями значений энергии, в которых ни одно подобное волне электронное энергетическое состояние (орбиталь) не является разрешенным. Такие области «запрещенных» энергий называют энергетическими щелями или запрещенными зонами, и, как будет показано, они возникают в результате взаимодействия волн электронов проводимости с ионными остовами кристалла. Кристалл ведет себя как диэлектрик (изолятор), если число электронов проводимости в нем таково, что разрешенные энергетические зоны либо целиком заполнены, либо пусты, поскольку в этом случае электроны не могут перемещаться под действием электрического поля. Кристалл ведет себя как металл, если одна или две зоны заполнены частично, скажем, от 10 до 90%. Кристалл является полупроводником или полуметаллом1), если одна или две зоны лишь в малой сте-

*) В полуметаллах (таких, как висмут) при абсолютном нуле одна зона почти целиком заполнена, а другая почти пуста, тогда как чистый полупроводник при абсолютном нуле становится изолятором (не проводит тока). См. гл. 11.

s

Рис. 9.2. а) График зависимости энергии е от волнового вектора к для свободных электронов. 6) График зависимости энергии от волнового вектора электрона в моноатомной линейной цепочке (одномерной решетке) с расстся- нием между атомами (постоянной решетки), равным а. Показана энергетическая щель (запрещенная зона) Е8, обусловленная первым брэгговским отражением при к = +к1а. Другие энергетические щели образуются при к = ±пл/а (здесь п— целые числа, я> 1). Аналогичная схема для рентгеновских лучей дана в Приложении А (рис. А.1).

пени заняты электронами или, наоборот, заполнены почти целиком.

Чтобы уяснить различие между диэлектриками (изоляторами) и проводниками, необходимо дополнить модель свободных электронов учетом того обстоятельства, что твердые тела обычно обладают периодической атомной структурой (кристаллической решеткой). Наиболее важное обусловленное этим фактом новое свойство твердого тела есть возможность возникновения энергетической щели. Мы встретимся также и с другими весьма замечательными свойствами электронов в кристаллах. При воздействии на электроны внешних электрического или магнитного полей электроны ведут себя так, как если бы они обладали некоторой эффективной массой т*, которая может оказаться как больше, так и меньше массы свободного электрона и даже быть отрицательной.

Согласно модели свободных электронов разрешенные значения энергии распределены непрерывно от нуля до бесконечности; энергетический спектр (см. гл. 7) описывается формулой

Если наложить периодические граничные условия, считая блок периодичности кубом со стороной L, то, как и в случае (7.12), имеем для компонент волнового вектора к следующий набор значений:

кх, кд, кг = 0", ±^',±^,...(9.2)

Волновые функции свободных электронов имеют вид плоских волн:

Ф6(г) = е“Л(9.3)

Это бегущие волны, несущие импульс р — й^.

Мы знаем, что характерной особенностью распространения этих волн в кристалле является брэгговское отражение. Брэгговское отражение имеет место для электронных волн в кристаллах; оно приводит к появлению энергетических щелей1), т. е. возможно появление определенных областей энергии, для которых не существует решений уравнения Шредингера, имеющих волновой характер (см. рис. 9.2). Эти энергетические и^ели играют решающую роль в вопросе о том, к какому типу твердых тел относится данный кристалл — к диэлектрикам или к металлам (проводникам).

МОДЕЛЬ ПОЧТИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Зонная энергетическая структура кристалла в большинстве случаев может быть описана на основе модели почти свободных электронов, в которой на электроны в разрешенной зоне действует лишь возмущающее слабое поле периодического потенциала ионных остовов. На основе этой модели часто можно объяснить как общие черты зонной структуры, так и тонкие детали формы наблюдаемых поверхностей Ферми. Мы также укажем на те случаи, когда зонная трактовка неприменима. Но она качественно позволяет найти ответ почти на все вопросы, касающиеся поведения электронов в металле.

Причины применимости модели в этом случае обсуждаются в гл. 10 в связи с введением понятия псевдопотенциала. В педагогических целях часто описывают другую модель, это известная весьма изящная модель Кронита — Пенни, но она, увы, далека от реальности. (Она описана в гл. 11 второго издания настоящей книги.)

Попытаемся, например, понять физические причины наличия запрещенных зон, рассматривая для начала простую модель кристалла в виде линейной цепочки атомов (одномерной решетки), расположенных нэ расстоянии а один от другого (я — постоянная решетки). Участок зонной структуры, относящийся к области низких энергий, показан схематически на рис. 9.2 для полностью свободных электронов (рис. 9.2. н) и почти свободных (слабо связанных) электронов (рис. 9.2,6), для которых имеется энергетическая щель (запрещенная зона) при й = ±л/а. Условие Брэгга для электронов имеет вид (й + б)2== й2 и описывает дифракцию электронных волн с волновым вектором 1г; в одномерном случае условие Брэгга дает следующий набор значений /г:

k = ±}IqG = ±rm!a,(9.4)

’) Энергетическая щель для электронов является прямым аналогом области запрещенных частот для рентгеновских лучей (см. Приложение А, рис. А.1), 310

где G = ±2/гл/а— обратная длина (в общем случае — вектор обратной решетки), п— целое число. Первые отражения (и первая энергетическая щель) имеют место при к = ±л/а (п — 1); последующие энергетические щели отвечают другим значениям п, соответствующим п>1в (9.4). Отражение при к = ±я/а получается, когда электронная волна от данного атома линейной цепочки интерферирует с волной от атомов, являющихся его ближайшими соседями. Разность фаз между двумя волнами равна как раз ±2л для этих двух значений к. Интервал значений к между —л/а и л/а называется первой зоной Бриллюэна (для одномерной моноатомпой решетки; см. гл. 2).

При к = +nja волновые функции электрона уже не являются бегущими волнами вида einxia и е~‘ПХХ1, как это было в модели свободных электронов. Ниже будет показано, что решения при этих частных значениях к представляют собой совокупности равного числа волн, распространяющихся вправо и влево, т. е. являются стоячими волнами. А пока приведем лишь некоторые качественные соображения. Когда условия Брэгга удовлетворяются, можно сказать, что волна, бегущая в одном направлении, испытав брэгговское отражение, распространяется затем в противоположном направлении. Каждое последующее брэгговское отражение вновь обращает направление распространения волны. Единственной независимой от времени картиной, отвечающей такой ситуации, является картина образования стоячих волн. Из бегущих волн einxia и er^xia мы можем сформировать две различные стоячие волны, а именно:

ф (+) = еМа + e~inx!a = 2 cos —,

. “ (9.5) ф (—) = einxla — е~‘лх1о = 2zsin-^.

Стоячие волны состоят из бегущих — правых и левых в равных долях. Индексы (+) и (—) у стоячих волн означают соответственно четную (не изменяющую знака) и нечетную (изменяющую знак) функции при замене х на —х. Мы не нормировали функции (9.5).

Происхождение энергетической щели. Две стоячие волны ф( + ) и ф(—) отвечают группировке электронов в различных по отношению к ионам областях пространства, и, следовательно, эти две волны имеют различные значения потенциальной энергии. Это обстоятельство и является причиной существования энергетической щели. Напомним, что в квантовой механике плотность вероятности р(х) нахождения частицы в точке х равна |ф(х) |2. Для чисто бегущих волн функция ф ~ е‘кх и, следовательно, р _ eikx. e-ikx _ ], т_ е плотность заряда — постоянная величина. Но для линейной комбинации плоских волн плотность заряда уже не будет постоянной. Рассмотрим, например, стоячую

Рис. 9.3. а) Изменение потенциальной энергии электрона проводимости в поле ионных остовов в линейной цепочке, б) Распределение плотности вероятности Р ~ I ip 12 Д-1Я волновых функций ф(—) и ф(+) электрона в линейной цепочке; |ф(—) р ~ sin2 (лх/а), |ф(+) Р ~ cos2(.4x/a). Штрих-пунктирной горизонтальной прямой показана (постоянная) плотность вероятности, соответствующая бегущей волне (|фР —- const). Волновая функция ф( + ) дает пучности плотности электрического заряда в точках, соответствующих центрам (положительных) ионов, понижая тем самым потенциальную энергию относительно уровня ее среднего значения, отвечающего бегущей волне. Волновая функция ф(—) дает пучности плотности заряда в областях между ионами, сдвигая их от центров ионов и повышая тем самым потенциальную энергию относительно уровня для бегущей волны. Описанная схема — ключ к пониманию происхождения энергетической щели.

волну ф(+) в (9.5); для плотности р в этом случае получим: p(+) = N(+)l2~cos2^.

Эта функция описывает скопление отрицательного заряда на положительных ионах или вблизи них1), т. е. в областях х = О, а, 2а, ..., где потенциальная энергия — наименьшая. На рис. 9.3, а схематически изображен ход изменения электростатической потенциальной энергии электрона проводимости в периодическом поле положительных ионных остовов в моноатомной линейной цепочке. Ионные остовы несут положительный заряд, поскольку цепочка состоит из атомов металла, каждый из которых потерял один или более валентных электронов, которые занимают уровни зоны проводимости. Потенциальная энергия любого электрона в поле положительного иона отрицательна, т. е. соответствует притяжению. На рис. 9.3,6 схематически

') Начало координат для оси х считаем совпадающим с центром одного из ионов.''

312 '

изображено распределение электронной плотности в стоячих волнах ф(+) и ф(—); для сравнения штрих-пунктирной горизонтальной линией показана электронная плотность для бегущей волны. В стоячей волне ф(—) для плотности вероятности имеем:

Р(-) = 1Ф(~)12~5т2-^.

Эта функция описывает такое распределение электронов, при котором они располагаются преимущественно в областях, соответствующих серединам расстояний между ионами, т. е. вне ионных остовов. При расчете средней потенциальной энергии для каждого из описанных трех случаев распределения электронной плотности следует ожидать, что в случае р(+) средняя потенциальная энергия будет меньше, чем для бегущих волн, в то время как для р(—) она соответственно больше. Если средние значения потенциальной энергии для р(+) и р(—) различаются на величину Eg, то существует энергетическая щель шириной Еа (см. рис. 9.2). Волновая функция ф(+) (ниже энергетической щели) отвечает на рис. 9.2 точкам Д, а волновая функция ф(—) (выше энергетической щели)—точкам В.

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНА В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОТЕНЦИАЛЬНОМ ПОЛЕ

Выше мы рассмотрели приближенный вид ожидаемого решения уравнения Шредингера в случае, когда волновой вектор отвечает границе зоны Бриллюэна, например такой, как к = л/а. Теперь рассмотрим детально волновое уравнение и его решение при произвольных значениях к.

Обозначим через U(х) функцию, описывающую потенциальную энергию электрона в линейной цепочке (одномерная решетка с постоянной а). Известно, что потенциальная энергия является инвариантной при трансляции на расстояние, равное постоянной решетки кристалла, т. е.

U ^ = U (х + а).(9.6)

В гл. 2 мы показали, что любая функция, инвариантная по отношению к операции трансляции кристаллической решетки, может быть представлена рядом Фурье по векторам обратной решетки G. Запишем ряд Фурье для потенциальной энергии в виде

Щх) = £иае10\(9.7)

G

Значения коэффициентов UG для истинного потенциала кристалла имеют тенденцию быстро уменьшаться с возрастанием величины G. Для чисто кулоновского потенциала коэффициенты UG уменьшаются (см. книгу автора [3]) по закону 1/G2.

Мы исходим из того, что потенциальная энергия U (х)— вещественная функция, а это значит, что U (х) должна совпадать с комплексно сопряженной функцией £/*(х). Следовательно, и ряды Фурье для U(х) и 17* (х) также должны совпадать:

2 иае10х = ^и* e~iGx.(9.8)

GG

Здесь мы, естественно, полагаем (exp iGx) * = exp (—IGxY Равенство (9.8) имеет место при условии равенства соответствующих коэффициентов:

U_g = U*g.(9.9)

Это есть требование, которому должно удовлетворять разложение в ряд Фурье функции U (х).

Начало координат мы можем выбрать так, чтобы функция U (х) была четной функцией х и, следовательно, чтобы считать U(х)= U^—х). Это приводит к дополнительному ограничению на коэффициенты Ua. Тогда (9.7) можно переписать в виде

U(-x^ = ^UGe-iax.(9.10)

а

Сопоставляя (9.10) и (9.7), мы увидим, что ряды для U(х) совпадают при условии

UG = U_G.(9.11)

Условие (9.11), дополненное требованием вещественности (9.9), приводит к равенству UG = U*G. Итак, мы установили, что сами коэффициенты Uo должны быть вещественными, если U (х) — вещественная и при этом четная функция х. Исходя из (9.11), получаем:

Щх) = £ uG(elGx + e-iGx) = 2 £ UocosGx. (9.12) G>0G>0

Для удобства мы положим Uo = 0.

Волновое уравнение для электронов в кристалле имеет обычный вид

э^ф = еф,

где 5^ — гамильтониан, е — собственные значения энергии. Решения ф этого уравнения называют собственными функциями или орбиталями. Запишем это уравнение в развернутой форме с учетом (9.7):

( 2Д Р2 + W) ^ ^ = (777 р2 + ^ U<J e'G,C) ^ = е1|: ^’ (9'13)XG/

где мы воспользовались для потенциальной энергии ее представлением в виде ряда Фурье (9.7). Оператор импульса р имеет видтак что р " = — №. Уравнение (9.13)

И ЛИЛ

записано в одноэлектронном приближении, в котором волновая функция (орбиталь) ф(х) описывает движение одного (любого) электрона в потенциальном поле ионных остовов и усредненном потенциальном поле всех остальных электронов.

Волновую функцию ф(х) можно представить рядом Фурье1)' в виде суммы по всем значениям волнового вектора, разрешенным граничными условиями, а именно в виде

ФЙ = ШИ(, (9.14) к

где К — вещественная величина; К принимает значения 2л/г/А; при этих значениях К удовлетворяются граничные условия для цепочки в виде кольца длиной L (здесь п— произвольное целое число, положительное или отрицательное). Мы здесь не предполагаем, что ф(х)—периодическая функция трансляций на постоянную решетки а. Однако это так, и позднее это выяснится [см. ниже формулу (9.34)].

Докажем теперь очень важный результат теории, согласно которому не все волновые векторы из набора 2nnfL входят в разложение Фурье (9.14) для произвольного частного решения ф задачи о периодическом потенциале. Пусть некоторый волновой вектор Ко относится к числу разрешенных, т. е. известно, что Ко содержится в разложении частного решения ф; тогда можно показать, что другие волновые векторы, содержащиеся в этом разложении, имеют вид Ko+G, где G— произвольный вектор обратной решетки. Мы можем записать волновую функцию ф, содержащую в разложении Фурье компоненту Ко, в виде ф(Ко) или равным образом в виде ф(К0"+С), поскольку, если Ко входит в ряд Фурье, то и Ко + G входит тоже (как было установлено выше). Волновые векторы Ко + G, пробегающие все значения G, являются весьма ограниченной подсистемой в наборе волновых векторов 2кп]Ь, что наглядно иллюстрируется схемой на рис. 9.4.

Нашей задачей является определение коэффициентов С в разложении Фурье (9.14); чтобы сделать это, представим сначала волновое уравнение в виде системы линейных алгебраических уравнений для коэффициентов С. Подставим разложение Фурье (9.14) в уравнение (9.13). Для члена кинетической энергии получим:

А Н-Д- т 4?! <4 =

= -£-4м“£ЕХ!СТОе.№ (9.15а)

К

К, 5efr'Mnwy 'Г,"К, 5efr'Mnwy 'Г,"50-^-50-^-•Ko^-28-•Ko^-28-7 ЯL7 ЯL20—20—

К, 5efr'Mnwy 'Г,"

К, 5efr'Mnwy 'Г,"

50-^-

50-^-

•Ko^-28-

•Ko^-28-

7 Я

L

7 Я

L

20—

20—

Рис. 9.4. Вертикальный ряд точек слева изображает значения волновых векторов К = 2ли/Л, совместимых с периодическими граничными условиями, налагаемыми на волновую функцию для цепочки в виде кольца длиной L. Набор разрешенных значений в этом случае простирается от —«о до 4-со. Точки в правом столбце изображают несколько первых волновых векторов, которые могут входить в разложение Фурье (9.14) для функции ф(л'), если в качестве частного случая для длины волнового вектора Ло взять значение 8-(2л/Д). При нанесении точек правого столбца мы предположили, что кольцевая цепочка состоит из 20 элементарных ячеек с постоянной решетки а = Z./20 и, следовательно, самый короткий вектор обратной решетки имеет длину 2л/а =20- (2л/Л).

для члена потенциальной энергии имеем:

( £ UoetGx\ Ф (х) = 2 2 UQ elGxC (К) е^х. (9.156) X G/О Л

Теперь волновое уравнение получится в виде суммы (9.15а) и (9.156):

У ^К2С (К)+ У У Uoc (К)е ^+а^ = еУ С (/()

к то кк(9.15г)

Эго уравнение станет более наглядным, если использовать свойство ортогональности различных фурье-компонент, а именно:

dxe-iK'x е‘Кх =

( [ez L - 1] = 0, если К' =^ К;

= < i(K-KVJ *’ (9.15г)

Мы брали К и К' в форме К = 2nnlL, К' = 2л«7Е, где п, п'— целые числа, и поэтому естественно, что exp[j(k— К')Ц = = exp[2nz(n— п7)]=1. Теперь умножим обе стороны (9.15в) на ехр(—iK'x) и проинтегрируем по dx; в результате получим волновое уравнение в виде

(9.16)(9.16)^ К'1 с (М7) + £ UQC (М7 - G) = еС (Л,

(9.16)

(9.16)

О

поскольку согласно (9.15г) остались лишь неисчезающие члены в двойной сумме (9.15в), в которых К удовлетворяют условию К + G = К< или К = К' — G."

Уравнение (9.16) является самым важным уравнением зонной теории твердого тела. Его можно переписать в более компактной форме, если заменить произвольный индекс К' на К, что мы можем теперь свободно и проделать, не испытывая каких-либо сомнений. При этом для членов кинетической энергии, отвечающих фурье-компонентам К, введем обозначение

ft 2

(9.17)

Итак, для уравнения (9.16) получим:

(9.18)(9.18)9-к - в) С (/<) + £ UGC (K-G^ 0.

(9.18)

(9.18)

G

Это очень полезная форма волнового уравнения (9.13). Она выглядит несколько необычно') только потому, что вместо привычного дифференциального уравнения мы имеем систему алгебраических уравнений. Однако в задачах, где функции потенциальной энергии являются периодическими (а этот случай нас и интересует), с физической и педагогической точек зрения трудно иметь дело с дифференциальным уравнением.

Для нахождения коэффициентов С из системы (9.18) будем считать, что волновые функции имеют вид

^-к (х) = X С (К - G) е< «-си(9.19)

G

Уравнения (9.18) связывают коэффициенты Фурье С(7(о) компонент плоской волны exp [Z/Co-^] какой-либо конкретной орбитали с системой коэффициентов C(/(o+G) для всех других плоских волн exp[i(^+ G)x], которые входят в ряд Фурье этой орбитали. Не существует жесткого правила, которое указывало бы нам путь классификации для орбиталей фк(х), т. е. какие

ным уравнением.ным уравнением.J) Волновое уравнение в этой форме впервые было получено Бете [4] в его работе по дифракции электронов в кристалле. Мы назовем его основ

ным уравнением.

ным уравнением.

К + G отвечают данному К. Полезно, однако, ввести такой уговор: пользоваться в качестве характеристики тем волновым вектором Ко компоненты гр, который лежит внутри первой зоны Бриллюэна данной решетки. В одномерном случае таким волновым вектором будет лежащий в интервале между —л/а и л/а. Правило построения зон будет тогда обеспечено тем, что каждая другая компонента Ко + G будет лежать вне первой зоны. (Индекс нуль в Ко будет «временной опорой» для того, чтобы пометить данный конкретный волновой вектор из рассматриваемого набора.)

Для любого фиксированного Ко из большого набора значений 2mlL, допускаемого периодическими граничными условиями для одномерной решетки длиной L, мы всегда можем найти волновую функцию (орбиталь), удовлетворяющую уравнению Шредингера, решая систему уравнений (9.18). Действительно, поскольку это система из бесконечного числа уравнений, то будет существовать бесконечно много различных значений энергии для любого данного Ко- Наиболее интересными для нас будут решения, отвечающие наинизшей энергии.

Все эти соображения станут ясными, если выписать уравнения для конкретной задачи. Обозначим через g наименьший из векторов обратной решетки G и предположим, что выражение для потенциальной энергии содержит лишь один член, т. е. лишь одну компоненту Фурье Ug = U_3, которую обозначим через U. Тогда система (9.18) будет содержать следующие три уравнения:

— е) С (Ко) + U [С (Ко + g) + С (Ко - 5)1 = 0, (9.20)

(Ч+g - 8) С (Ко + g) + и [С (Ко + 2^) + С №)] = 0, (9.21а)

(Ч-6 - е) С (Ко ~ g) + G [С (Ко) + С (Ко - 2g)] = 0. (9.21 б)

Легко видеть, что второе и третье уравнения получаются из первого заменой Ко на Ко ± g- Заметим, что в данной задаче коэффициенты С (Ко + 2g) и С (Ко — 2g) становятся связанными между собой и следует выписать из системы (9.18) еще два уравнения:

(^o+2g — е) С (Ко + 2g) + U [С (Ко + 3g) + C (Ко + g)] - 0, (9.22) (^-2g — е) С (Ко - 2g) + U [С (Ко - g) + С (Ко - 3g)] = 0. (9.23) Далее мы можем выписать уравнения для С (Ко ± 3g), и т. д. до бесконечности. Во всех этих уравнениях энергия е будет одной и той же, и она-то и подлежит определению, а через Z^,+sg обозначена величина h2(Ko + sg)2l2m, где s— целое число. Мы видим, что система из бесконечного числа уравнений получается даже для задачи, в которой потенциал решетки имеет лишь одну компоненту Фурье g.

Итак, система уравнений (9.18) связывает данный коэффициент Фурье С (К) с бесконечным числом других коэффициентов 318

Фурье, которые отличаются от К на вектор обратной решетки. Таким образом, мы получаем систему из бесконечного числа независимых уравнений одинаковой формы, вычитая из вектора К последовательно возрастающие векторы обратной решетки, как только выпишем уравнение для данного К. Например, вычитая из К вектор О', получим:

(^-С' - е) С (К - О') + 1иоС(К-С'-С)= 0. (9.24) G

К счастью, на практике мы часто приближенно вместо бесконечного числа уравнений можем с успехом ограничиться одним или двумя уравнениями или (что даже более важно) одним или двумя членами в разложении потенциальной энергии (одним- двумя коэффициентами Ug). В этом и состоит объяснение секрета практической полезности развитого здесь метода. Например, в случае двух уравнений детерминант из коэффициентов С будет типа 2 X 2, и соответствующее уравнение, полученное приравниванием этого детерминанта нулю, сразу дает два корня — собственные значения энергии е. Зная эти два корня, легко далее найти решение для отношения двух коэффициентов С.

Приведем теперь одно соображение в пользу предположения о том, что возможны обстоятельства, когда в волновой функции гр две компоненты оказываются доминирующими.

Полезно переписать (9.18) в иной форме:

£и0С(К-6)

<9'25>

где Хк мы выписали в явном виде: Хк = h^K^m. Запись (9.25) подчеркивает, что коэффициент С^К) может оказаться большим, если кинетическая энергия h2K2!2m плоской волны exp(iKx) почти равна энергии, соответствующей состоянию, описываемому рассматриваемой волновой функцией ф^(х). Ситуация становится особенно интересной, если С(/() велико, но при этом существует другой коэффициент С)К—О'), который отвечает плоской волне exp \_i(K—G')x] с почти той же кинетической энергией:

ПЧК-О'У ~ УК22т2т

Это значит, что может быть велик также и сам коэффициент С^К—О'), поскольку новый знаменатель в (9.25) тоже мал, и тогда (9.25) можно переписать, заменив К на К—О', в виде ;

^UQC(K-G'-G)

С^ — О) = 6_Ьг^_ с'У!2т '•^9'27)

(9.28)(9.28)Следовательно, условие того, что в этом сильно смешанном состоянии доминирующий вклад дают компоненты К и К — G', можно записать в виде

(9.28)

(9.28)

(K-GT = K2.

А это условие точно совпадает со знакомым из гл. 2 условием брэгговского отражения рентгеновских лучей или электронов или нейтронов от плоскостей кристаллической решетки. Благодаря сильному смешиванию мы должны считать, что обе плоские волны ехр[/Лл] и ехр[/(К— G')x] являются важными компонентами волновой функции (орбитали) фкСП-

Функции Блоха. Исходя из основной системы уравнений (9.18), мы можем получить чрезвычайно важный и полезный результат, а именно вид волновых функций (орбиталей) задачи о системе с периодическим потенциалом. Но сначала нам нужно выбрать способ описания каждой конкретной волновой функции (орбитали). Итак, выберем какой-либо волновой вектор из имеющихся в ряде Фурье (9.14) для функции ф и обозначим его через к. Запишем разложение в виде

Фй ^ = Lc(K) eiKx.кФй ^ = Lc(K) eiKx.к(9.29)(9.29)

Фй ^ = Lc(K) eiKx.к

Фй ^ = Lc(K) eiKx.к

(9.29)

(9.29)

То, что этот выбор не единственен, в данном случае несущественно. Раньше мы брали Ко, а теперь нам удобно взять к. Из представления (9.19) следует, что

Фй W = XG(6-G) е-й-ОуФй W = XG(6-G) е-й-Оу(9.30)(9.30)

Фй W = XG(6-G) е-й-Оу

Фй W = XG(6-G) е-й-Оу

(9.30)

(9.30)

эту запись можно преобразовать к виду

(9.31;(9.31;(9.32)(9.32)ф& W = (X С (к — G) e~iGx^ е‘кх = е£кх ик (х),

(9.31;

(9.31;

(9.32)

(9.32)

где мы ввели функцию

ик to = ^C(k- G) e~iGx.

G

Поскольку функция Uk(x) есть ряд Фурье по векторам обратной решетки, она инвариантна *) по отношению к трансляциям Т кристаллической решетки, т. е.

ик (х) = ик (Л- + Т). (9.33)

В этом можно убедиться и непосредственно, рассматривая функции ик(х + Г):

ик (х + Т) = X С (к - G) e-iG ^+т> = e-iGT [X С (к - G) e"iG4-

(9.33а)

*) Аналогичные соображения мы развивали в гл. 2.

Очевидно, ехр(—101^ = 1, и, следовательно, uft (х + Т) = Ий(х); тем самым периодичность функции и(х) можно считать установленной.

В результате (9.31) содержится утверждение, составляющее теорему Блоха. Теорема Блоха утверждает, что собственные функции волнового уравнения с периодическим потенциалом имеют вид произведения функции плоской волны exp(ifc-r) на функцию и^г), которая является периодической функцией в кристаллической решетке-.

(9.34)(9.34)(r) = e^^ uk(f).

(9.34)

(9.34)

Индекс к в Uh^ указывает, что эта функция зависит от волнового вектора к. Волновую функцию (орбиталь) в виде (9.34) называют функцией Блоха. Решения уравнения Шредингера такого вида состоят из бегущих волн; из таких решений можно составить волновой пакет, который будет представлять электрон, свободно распространяющийся в периодическом потенциальном поле, созданном ионными остовами.

Импульс электрона в кристалле. Выясним смысл вектора к, которым мы воспользовались в качестве индекса функции Блоха. Он обладает следующими свойствами:

При трансляции на вектор Т, равный произвольному вектору кристаллической решетки, т. е. при замене г на г + Т в аргументе ф>6 (г), имеем:

фА (r + ^) = eib’T elk'r uk (r + ^) = eib-T Фй (r), (9.35)

поскольку в силу (9.33) ии (г + T) = Uk (г). Таким образом, величина exp^ik-T) представляет собой фазовый множитель1), на который умножается функция Блоха при трансляции аргумента на вектор решетки Т.

Если потенциал решетки исчезает (т. е. U(х) обращается в нуль), то уравнение (9.18) принимает вид

(^-e)C(fe) = 0,

т. е. все коэффициенты С (А—G) обращаются в нуль, за исключением С^, и, следовательно, функция щ (г) становится константой. Тогда волновая функция

^kW = elb'r(9.36)

имеет точно тот же вид, что и для свободного электрона. (Этот результат кстати показывает, сколь предусмотрительны мы были и сколь «правильно» выбрали k в качестве индекса состояния. Заметим, однако, что для многих целей, как мы увидим ниже, более удобен иной выбор й.)

Величина к фигурирует в законах сохранения, действующих в процессах столкновений электронов в кристалле. По этой причине кк называют импульсом электрона в кристалле. Когда электрон, обладающий волновым вектором к, сталкивается с фононом, имеющим волновой вектор К, то правило отбора имеет вид

к + К = к' Ц-G,(9.37)

если фонон при столкновении поглощается. Столкновение приводит к рассеянию, при котором электрон из состояния к переходит в состояние к'; вектор G — произвольный вектор обратной решетки ).

Схема приведенных зон. Всегда возможно, а часто и удобно, выбрать волновой вектор к, стоящий в индексе функции Блоха, так, чтобы конец его оказывался лежащим внутри первой зоны Бриллюэна. Процедура приведения произвольного вектора к к первой зоне Бриллюэна и получила название схемы приведенных зон. Если мы имеем функцию Блоха в виде

Фй- (г) = eib''ruk, (г),(9.38)

где к' лежит вне первой зоны Бриллюэна (см. рис. 9.5), то всегда можно подобрать такой вектор обратной решетки G', чтобы вектор

k = k' — G'(9.39)

Рис. 9.5. Первая зона Бриллюэна для квадратной плоской решетки (постоянная решетки равна а). Волновой вектор к' можно перенести внутрь первой зоны, образовав вектор кх = = ^ + G,. Волновой вектор точки А на границе зоны можно добавлением вектора Gx перенести в точку А' на противоположной границе той же зоны. Может возникнуть вопрос: можно ли считать обе точки /1 и А' принадлежащими перво:: зоне? Ответ: мы считаем их идентичными и рассматриваем как одну точку в зоне.

лежал внутри первой зоны Бриллюэна. Тогда для функции (9.38) получим:

■ф^(г) = elk 'r uw W = e‘k'r (eiG''ruk, (r)^=eik-r ufe (r) = ф6 (r), (9.40) где введено определение

м6(г) = ег'с'--и6,(г).(9.41)

Как exp (iG' • г), так и и^ (г) являются периодическими функциями в кристаллической решетке, а, следовательно, и и6 (г) является таковой, поскольку фй(г) имеет вид функции Блоха. Схемой приведенных зон удобно пользоваться даже в случае свободных электронов (см. рис. 9.6).

в точке С междув точке С междуИз всех этих соображений следует также, что энергия е^, соответствующая импульсу к' вне первой зоны Бриллюэна, равна значению энергии е^ для к внутри первой зоны Бриллюэна,

в точке С между

в точке С между

Рис. 9.6. Зависимость энергии от волнового вектора е* = TAk^llm для свободных электронов, изображенная в схеме приведенной зоны. Такое построение позволяет пояснить общим образом возникновение зонной энергетической структуры кристалла. Ветвь АС представляет собой зеркальное отражение относительно вертикали к = л/а отрезка кривой е(А) для свободных электронов в интервале положительных значений к от к = +л/а до к = ЭДа. Ветвь А'С—соответствующее отражение относительно вертикали к = —л/а отрезка кривой для отрицательных значений к (от к = —л/а до к = —2л/а). Внутрикристаллический потенциал U(х) будет создавать энергетические щели на границах зон Бриллюэна (напри

зонами изонами имер, в точках А и А' между первой и второй . „ второй и третьей зонами). При этом ширина разрешенных зон и общие характеристики зонной структуры таковы, что в схеме приведенной зоны о них часто говорят просто как о «зонах свободных электронов».

зонами и

зонами и

если к связано с к' соотношением (9.39). Отсюда следует, наконец, что решение задачи об энергии электрона в любой разрешенной зоне сводится к задаче нахождения разрешенных значений энергии, соответствующих волновым векторам, лежащим в первой зоне Бриллюэна. Данная энергетическая зона есть одна из ветвей ей как функции к (это, разумеется, поверхность в ^-пространстве).

Имея дело со схемой приведенных зон, не следует удивляться тому, что одному и тому же волновому вектору будут отвечать различные значения энергии. Каждое из этих различных значений энергии отвечает одной из зон. Две волновые функции с одним и тем же к, но соответствующие различным энергиям будут независимыми; каждая из них составлена различным образом из компонент плоских волн ехр[Дй— G)-г]. Поскольку коэффициенты С (к— G) для разных зон различны, следует добавить к С какой-то индекс (скажем, ц), указывающий номер зоны, т. е. писать Сц^к-су Тогда функцию Блоха для состояния электрона с вектором к в зоне ц будем записывать так:

%, 6 = eift-r %, к^ = ^ Сц ^ ~ G) ei*-QVr.

Периодическая зонная схема. Есть задачи, для которых полезно представить себе, что мы периодически повторили зону Бриллюэна во всем ^-пространстве. Для осуществления этой процедуры произведем трансляцию зоны Бриллюэна на вектор обратной решетки. Если мы можем произвести трансляцию энергетической зоны (т. е. энергетической поверхности) из какой-либо зоны Бриллюэна в первую зону Бриллюэна, то, следовательно, и наоборот: мы можем произвести трансляцию энер- тетической зоны, находящейся в первой зоне Бриллюэна, в любую другую зону Бриллюэна. В такой схеме энергия е6 есть периодическая функция в обратной решетке:

6ь " е*+с- (9.42)

Здесь имеется в виду, что е6+с относится к той же энергетической зоне, что и efe. Результат такого построения известен как периодическая зонная схема; она будет особенно полезной в гл. 10, ибо позволит продемонстрировать связность электронных орбит в магнитном поле. Периодические свойства энергии можно легко установить также из основной системы уравнений (9.18).

Рассмотрим, например, энергетическую зону в случае простой кубической решетки в том виде, как она получается в приближении сильной связи (см. Приложение F, формула (F.9)):

s& = Eq — а — 2у (cos кха + cos куа + cos k^, (9.43) где Eq, а и у — константы. Вектор обратной решетки в случае простой кубической решетки равен С = (2л/а)лд если его прибавить к вектору к, то в (9.43) изменится лишь вид члена с

cos kxa\

cos kxa-> cos ^kx + -^-^ о = cos (kxa + 2л),(9.44)

пи последнее выражение тождественно равно cos кха. Мы видим, что энергия, когда к волновому вектору добавляется вектор обратной решетки, остается неизменной. Таким образом, в периодической зонной схеме энергия есть периодическая функция волнового вектора.

Полезными могут быть все три зонные схемы:

Расширенная зонная схема, в которой различные энергетические зоны размещены в ^-пространстве в различных зонах Бриллюэна.

Схема приведенных зон, в которой все энергетические зоны размещены в первой зоне Бриллюэна.

Периодическая зонная схема, в которой каждая энергетическая зона периодически повторяется во всех зонах Бриллюэна.

Эти зонные схемы изображены на рис. 9.7. Периодическая зонная схема иллюстрируется также рисунками 9.8 и 10.5.

Рис. 9.7. Гри первые энергетические зоны для линейной цепочки, изображенные по-разному, чтобы проиллюстрировать различие между схемами зон.

ПРИБЛИЖЕННОЕ РЕШЕНИЕ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА

Теперь мы достаточно подготовлены, чтобы понять, откуда берутся энергетические щели, эффективные массы, меньшие т, и какова роль дырок как носителей заряда. Предположим, что значения компонент Фурье UG потенциальной энергии малы по сравнению с кинетической энергией h2kfl2m свободного электрона на поверхности сферы Ферми. Это предположение позволит нам ограничить рассмотрение случаем простых волновых функций, приближенно описываемых линейной комбинацией двух плоских волн..

Граница зоны Бриллюэна. Сначала рассмотрим волновую функцию в случае, когда волновой вектор «упирается» точно в границу зоны Бриллюэна ’/261, т. е. равен л/cz. В этом случае

к2-СОТ; (ft-G^-^-Ga^CAGi)2.(9.45)

Тогда на границе зоны кинетическая энергия компонент волны exp [i&x] и exp [/ (k— G^x] одинакова:

»=(&_С1)2 =G,j .(9.46)

2т 2т17 2т \2 Vv 7

Если CCAGi) — важный коэффициент в разложении волновой функции (9.19) на границе зоны Бриллюэна, то коэффициент С(—V2G1) столь же важен. Этот результат является следствием обсуждения формулы (9.25).

Мы сохраним лишь те уравнения основной системы (9.18), которые содержат коэффициенты C(72Gi) и С(—V2G1), и пренебрежем всеми остальными коэффициентами. Тогда одно из сохраняющихся уравнений (9.18) для случая /(= V2Gi и Ai = № (,/2G1)2/2m примет вид:

V — е) С С№^ - U,С (- № = 0.(9.47)

Здесь через U\ обозначены Ua, и U_Gv Этот результат имеет тот же вид, что и уравнение (9.20). При К = —*/2Gi получим другое уравнение из системы (9.18):

(A-i — е) С (— '/2GO + UXC СкСх) = 0,(9.48)

которое имеет вид (9.216).

Система из этих двух уравнений имеет нетривиальные решения для коэффициентов C(V2Gi) и С(—V2G1) при равном нулю детерминанте системы, т. е. когда энергия е удовлетворяет уравнению•<

IV<9.49)

При Xi = X-i имеем:

^-ef^Ul; e = Xx + Ux = ^-(^GxY±Ux.(9.50)

Уравнение имеет два корня: один — отвечающий энергии, меньшей кинетической энергии свободного электрона на Ux; второй— больший на Ux. Таким образом, потенциальная энергия 26Л cos Gxx создает энергетическую щель шириной 2G1 как раз на границе зоны Бриллюэна.

Отношение коэффициентов С можно получить либо из (9.47), либо из (9.48):

где мы использовали результат (9.50). Итак, разложение Фурье для ф(х) получим (с точностью до нормирующих констант) в двух видах:

ф(х) = exp (z -^ G^^ ± exp (—i^ ^х) . (9.52)

Эти функции идентичны функциям (9.5). Одно решение есть волновая функция для нижнего края энергетической щели, другое— для верхнего края. Какое именно решение отвечает меньшей энергии-—зависит от знака Ux в выражении для потенциальной энергии.

Вблизи границы зоны Бриллюэна. Решим теперь задачу для случая, когда волновой вектор близок к границе зоны Бриллюэна 'ДСь Для этого воспользуемся тем же двухкомпонентным приближением, однако волновую функцию запишем в виде

ф (х) = С (k) eikx + С (k - GO е^-G^ у(9.53)

Согласно основной системе уравнений (9.18) будем решать систему следующих двух уравнений:

(X, — е) С (fe) + UXC (k - GO = О,

^k-Gv - е) с (к - со + ихс ^ = о,(9'54)

где опять-таки введено обозначение

Xh = Й2£2/2/п.

Эти уравнения имеют нетривиальные решения, если энергия к удовлетворяет уравнению

828 (Хд-у, + Х^) + Xk-GxX^ — И; = 0.

Корни этого уравнения:

е = 2 ^k-Gt + ^к) ± ^ ^k-Gx — ^к)7 4" ^1] -(9.57)

причем каждый из корней описывает какую-то энергетическую зону. Эти корни, т. е. зависимость энергии от к, приведены на рис. 9.8, а для случая периодической зонной схемы. В расширенной зонной схеме первую энергетическую зону следовало бы изображать лишь в пределах первой зоны Бриллюэна

-^G^k^^G,,

а вторую энергетическую зону—в пределах второй зоны Бриллюэна, которая соответствует отрезкам й-оси

— G\ ^ к — !/2Gi и '[гОх ^ к ^Gp

Энергию (9 57) удобно представить в виде разложения в ряд по степеням некоторой величины 6, которая равна разности

Рис. 9.8. а) Решения уравнения (9.57), изображенные в периодической зонной схеме, в области вблизи границы первой зоны Бриллюэна. Для построения кривых приняты в подходящих единицах значения: 1)х = —0,45, Gi = 2, Ц21т = = 1. Кривая для случая свободного электрона приведена для сравнения. Ширина энергетической щели на границе зоны Бриллюэна равна 0,90. Значение (Л выбраню умышленно большим, чтобы сделать график более наглядным; при этом, однако, оно настолько велико, что двухкомпопентное приближение уже не является достаточно точным.

Зависимость от к отношения коэффициентов С(к— О,) и С(А) в разложении волновой функции вида (9.53) в случае, когда к близко к границе первой зоны Бриллюэна.

к и 72^1 и служит мерой близости к к границе зоны Бриллюэна:

d = i/2Gi — к; к = 72G, — д.(9.58)

Тогда (9.57) в области энергий Й^б^ш-< | Gi | можно представить в следующем виде:

= 7г (7 °‘ + 6’) ± (4ii 77 + у0 ’ ~

^tTKt^+^^'C1+2#(^)]' <М9)

Это справедливо лишь для очень малых б, поскольку разложение основано па предположении, что h2G\ /2щ 3> ! 6Л |. Обозначив два корня (9.50) через ei(+) и ej (—), получим из (9.59):

е»(+) = е1(+)+^(1 +^),(9.60)

6h(—)— ei(—) +^1—и7)‘(9.61)

Такой вид имеют энергии, как корни детерминантного уравнения, в случае, когда волновой вектор близок к границе зоны Бриллюэна фг^ь Обратим внимание на то, что энергия зависит от квадрата волнового вектора 6. Если Щ отрицательно, то решение е&(—) соответствует верхнему краю двух энергетических зон, а решение е&(+)— нижнему краю двух энергетических зон; не следует при этом еще забывать о сделанном нами предположении: А1^>|(71|.

ЧИСЛО УРОВНЕЙ В ЗОНЕ

Рассмотрим одномерный (линейный) кристалл с постоянной решетки, равной а; такой кристалл построен из N элементарных ячеек длиной а. Чтобы подсчитать число возможных состояний, введем периодические граничные условия для волновых функций, а именно, длину блока периодичности будем считать равной длине цепочки. Разрешенные значения волнового вектора электрона в первой зоне Бриллюэна определяются аналогично (9.2):

, Л . 2л , 4лЛ’л,п

к = 0; ±~.(9.62)

Мы ограничили этот ряд значением к = Nn/L = л/а, поскольку к = л/а служит границей зоны Бриллюэна. Значение ■—Nn/L = = —л/а надо исключить, так как оно не является независимым, будучи кратным вектору обратной решетки л/а. Тогда полное

329

Рис. 9.9. Изменение со временем величины волнового вектора электрона (в ^-пространстве) в одномерном кристалле под действием постоянной силы (внешнего электрического поля) и в пренебрежении всеми процессами столкновений. В начальный момент волновой вектор электрона отвечает точке А; под действием поля электрон ускоряется и его волновой вектор достигает значения, отвечающего точке В, и т. д. и, наконец, доходит до точки С, в которой значение к совпадает с границей зоны. Но точка С в обратной решетке эквивалентна точке С' на противоположной границе зоны. Далее электрон, двигаясь из точки С', достигает точки D, затем опять доходит до границы зоны, н процесс повторяется. Имеются некоторые сомнения насчет такой теоретической возможности, т. е. возможности колебаний электрона внутри энергетической зоны, поскольку согласно оценкам Рабиновича и Зака (A. Rabinovitch, J. Zak) существует возможность межзонных переходов под действием электрического поля.

число значений к, задаваемое (9.62), точно равно N — числу элементарных ячеек. Отсюда следует, что каждая элементарная ячейка в каждой энергетической зоне дает точно одно независимое значение к. Это утверждение переносится и на случай трех измерений. Если еще учесть, что каждый электрон может независимо иметь одну из двух спиновых ориентаций, то общее число независимых состояний {орбиталей) в каждой энергетической зоне окажется равным 2^.

Если, например, на каждую элементарную ячейку приходится один атом одновалентного элемента, то в энергетической зоне будет занято электронами ровно половина возможных состояний (уровней). Если кристалл состоит из атомов двухвалентного элемента и каждый атом может «отдать» в энергетическую зону два электрона, то эта зона может быть заполнена целиком, т. е. точно все ее уровни будут заняты электронами. Если на элементарную ячейку приходится по два атома и это атомы одновалентного элемента, то энергетическая зона также может быть заполнена целиком.

Металлы и диэлектрики. Если валентные электроны заполняют целиком одну или более верхних разрешенных зон, то кристалл является диэлектриком. В таком кристалле наложение внешнего электрического поля не приводит к появлению электрического тока1). Если целиком заполненная зона отделена от следующей более высокой зоны энергетической щелью, то нет

*) Предполагается, что электрическое поле не столь велико, чтобы вызвать разрушение электронной структуры, как, например, при пробое в полупроводнике (эффект Зинера); см. книгу Займана [5],

330

Рис. 9.10. Занятые состояния (заштрихованные области) в различных зонных структурах; а—изолятор (диэлектрик); б — металл с перекрытием зон; в—металл, в котором зоны не перекрываются, но в верхней зоне электроны занимают лишь часть нижних уровней. В случае б перекрытие не обязательно имеет место вдоль одного и того же направления в зоне Бриллюэна. Если перекрытие мало и в нем участвует относительно небольшое число состояний, то считают, что это случай полуметалла.

никакого способа непрерывным образом изменить суммарный импульс электронов кристалла. Все разрешенные состояния заняты, и наложение поля ничего не может изменить. Ситуация совсем иная, чем в случае свободных электронов (см. рис. 7.10).

Другой подход к анализу этой ситуации состоит в использовании вводимого в гл. 10 уравнения движения:

1г ^ = F. (9-63)

Под действием постоянной силы волновой вектор электрона будет непрерывно увеличиваться с течением времени. Но когда kW возрастая, достигнет границы зоны, волновой вектор испытает «переброс» (см. рис. 9.9) на противоположную границу. Это движение будет происходить вновь и вновь, но не приведет к какому-либо результирующему ускорению, в чем легко убедиться, если провести усреднение по всем состояниям зоны ’).

Любой кристалл может быть диэлектриком при четном числе валентных электронов в элементарной ячейке кристалла. (Исключение должно быть сделано иногда для сильно связанных электронов внутренних оболочек, которые нельзя описывать на

’) Из приведенных соображений, казалось бы, следует, чго суммарный ток не возникнет и в том случае, если зона заполнена не целиком. Однако это соображение неприменимо, если имеют место интенсивные процессы рас. сеяния, характерные для реальных твердых тел. Процессы рассеяния возвратят электроны в состояние теплового равновесия до того, как волновой вектор сколько-нибудь заметно увеличится. При равновесии занятых состояний высокой энергии в зоне проводимости металла значительно меньше, чем занятых состояний низкой энергии, и поэтому электропроводность можно вычислять тем же способом, который был применен выше в главах 7 и 8. Поэтому для реальных условий в металлах утверждение о стремлении к нулю суммарного тока не имеет никакого отношения к делу. ' ■

основе зонной теории.) Если в кристалле число валентных электронов на элементарную ячейку четное, то необходимо отдельно рассматривать случаи перекрывающихся и неперекрывающихся энергетических зон. Если зоны перекрываются, то вместо одной заполненной зоны, характерной для диэлектрика, мы можем иметь две или более частично заполненных зон, приводящих к тому, что кристалл обнаруживает свойства металла (рис. 9.10).

В щелочных и благородных металлах на элементарную ячейку приходится один валентный электрон; именно поэтому они и являются металлами. Редкоземельные металлы имеют два валентных электрона на элементарную ячейку и могли бы быть диэлектриками, но энергетические зоны у них перекрываются и поэтому они металлы, хотя и не очень хорошие металлы1}. Кристаллы алмаза, кремния и германия имеют по два четырехвалентных атома (т. е. по восемь валентных электронов) на элементарную ячейку. Энергетические зоны в них не перекрываются, и поэтому чистые кристаллы при абсолютном нуле являются диэлектриками.

РЕЗЮМЕ

Решения волнового уравнения в случае периодической решетки имеют форму функций Блоха

Ф (r) = ei6'ru^(r),

где иь ^ — функция, инвариантная по отношению к трансляциям, кратным постоянной кристаллической решетки. Волновые векторы К, фигурирующие в разложениях в ряды Фурье, например в разложении

Фй(Н = 2С(К)е^,

имеют все вид k-^- G, где G пробегает все векторы обратной решетки.

Имеются такие области значений энергии, для которых решения волнового уравнения в виде функций Блоха не существуют. Эти значения образуют запрещенную область; при этих значениях энергии волновые функции затухают в пространстве, а соответствующие значения К являются комплексными (как показано на рис. 9.11). Существование диэлектриков, например, обусловлено именно наличием у них запрещенных областей энергии.

Энергетические зоны часто могут быть получены приближенно, путем введения для описания поведения электронов одной или двух плоских волн. Например, вблизи границы зоны Бриллюэна 'ДО волновую функцию можно приближенно

Рис. 9.11. Интервалу энергетической щели отвечают решения волнового уравнения, соответствующие комплексным волновым векторам. На границе первой зовы Бриллюэна вещественная часть волнового вектора равна ’/гОц Мнимая часть показана на рисунке пунктиром в приближении двух плоских волн для случая U-t = 0,0\№G;j2ni. (R. Cahn.)

записать в виде

^ (х) да С (k) е1кх + С (k - G) е1 <к~^ х.

Энергетические зоны можно описывать на основе любой из трех зонных схем: расширенной (по Бриллюэну), приведенной и периодической.

Число состояний (орбиталей) в энергетической зоне равно 2N, где N— число элементарных ячеек в образце.

ЗАДАЧИ

Квадратная решетка; энергии свободных электронов, а) Показать для простой кубической решетки (в случае двух измерений), что кинетическая энергия свободного электрона в углу первой зоны вдвое больше, чем в середине бокового ребра зоны Бриллюэна.

Определить соответствующее различие кинетических энергий в случае трехмерной простой кубической решетки (т. е. для угла зоны и центра грани).

Как отразится результат (б) на величине проводимости двухвалентного металла?

Число состояний. Имеем кристалл в форме куба, структура решетки— простая кубическая, число элементарных ячеек равно N3. При помощи аккуратного расчета показать, что число независимых значений волнового вектора к в зоне Бриллюэна равно точно №. Указание-. Если одну точку зоны Бриллюэна можно соединить с р другими точками векторами обратной решетки, то все эти р + 1 точки можно считать одной.

Комплексные волновые векторы запрещенной энергетической зоны (энергетической щели). Найти выражение для мнимой части волнового вектора в запрещенной зоне на границе первой зоны Бриллюэна, воспользовавшись приближением, которое привело нас к уравнению (9.49). Представить результат в виде зависимости функции Im (/г) от о, где о — энергия, отсчитываемая от центра энергетической щели. Для малых о и малых Im (А)

результат имеет следующий вид:

h2 Ur - о2"2m" lIm ^2 ~ h^U^m ‘

Эта зависимость графически изображена на рис. 9.11. Такая запись важна в теории туннелирования Зинера при описании переходов электронов из одной энергетической зоны в другую при наличии сильного электрического поля (см. книгу Займана [5]). Экспериментальное подтверждение правильности предсказаний, вытекающих из вычисленного выражения для Im (6), имеется в работе Паркера и Мида [6]; см. также работу Кертина и др. [7].

Потенциальная энергия в решетке со структурой алмаза, а) Показать, что в случае структуры алмаза компонента Фурье UG потенциала кристалла, воспринимаемая электроном, равна нулю при G = 2А, где А — базисный вектор обратной решетки, отнесенный к какой-либо подходящей кубической ячейке.

Показать, что обычное решение волнового уравнения для электрона в периодической решетке в первом приближении приводит к отсутствию энергетической щели па границе зоны Бриллюэна В виде плоскости, перпендикулярной к вектору А (причем конец вектора А лежит на этой плоскости). Показать также, что во втором и более высоких приближениях имеется энергетическая щель.

Глава 10. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ. II

Строение поверхности Ферми 335

Электроны, дырки и открытыеорбиты340

Дырки343

Эффективная масса электроноввкристалле349

Физическая интерпретация эффективной массы (350).

Волновые функции при нулевом волновом векторе 352

Влияние решетки на энергию связи в металлах (354).

Псевдопотенциалы358

Циклотронный резонанс в металлах (361). Экстремальные орбиты (364). Эффект де Хааза — ван Альфепа (366). Пример; поверхность Ферми металлического золота (372),Поверхность Ферми в металлах с гранецентрированной кубическойЦиклотронный резонанс в металлах (361). Экстремальные орбиты (364). Эффект де Хааза — ван Альфепа (366). Пример; поверхность Ферми металлического золота (372),Поверхность Ферми в металлах с гранецентрированной кубическойЭкспериментальные методы исследования поверхностиФерми361

Циклотронный резонанс в металлах (361). Экстремальные орбиты (364). Эффект де Хааза — ван Альфепа (366). Пример; поверхность Ферми металлического золота (372),

Поверхность Ферми в металлах с гранецентрированной кубической

Циклотронный резонанс в металлах (361). Экстремальные орбиты (364). Эффект де Хааза — ван Альфепа (366). Пример; поверхность Ферми металлического золота (372),

Поверхность Ферми в металлах с гранецентрированной кубической

структурой373

Резюме376

Задачи377

Литература778

Приложения, относящиеся к данной главе:

Движение частицы в r-пространстве и в /г-пространстве при наличии внешних электрического имагнитного полей737

Переходы Мотта 740

Векторный потенциал с импульсом поля, калибровочное преобразование и квантование орбит 743

«Интересно установить, какие (электронные) волны особенно подвержены влиянию тех аномалий, которые обусловлены появлением селективных брэгговских отражений. Мы построим обратную решетку кристалла...»

Л. Бриллюэн, 1930 г,

СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ФЕРМИ ' "

• В случае металлов мы уже встречались с поверхностью Ферми, как поверхностью постоянной энергии ер в ^-пространстве. Поверхность Ферми отделяет незаполненные состояния (орбитали) от заполненных при абсолютном нуле. Большинство электронных свойств металлов определяется именно формой поверхности Ферми, поскольку ток возникает при изменении числа занятых состояний вблизи поверхности Ферми, Форма поверхности

Рис. 10.1. а) Построение в fe-просгранстве первых трех зон Бриллюэна для случая плоской квадратной решетки. Три наименьших вектора обратной решетки обозначены через Gb G2 и G3. Проведены прямые через середины векторов Gi, G2, G3 перпендикулярно к ним. б) Проводя, кроме указанных в (а), все эквивалентные им по симметрии прямые линии, мы получим областч ^-пространства, образующие первые три зоны Бриллюэна. Числа 1, 2, 3 написаны на участках, относящихся к соответствующей по номеру зоне. Одновременно эти числа (в порядке возрастания) отвечают векторам Gb G2, G3 возрастающей длины, при помощи которых построены внешние границы областей.Рис. 10.1. а) Построение в fe-просгранстве первых трех зон Бриллюэна для случая плоской квадратной решетки. Три наименьших вектора обратной решетки обозначены через Gb G2 и G3. Проведены прямые через середины векторов Gi, G2, G3 перпендикулярно к ним. б) Проводя, кроме указанных в (а), все эквивалентные им по симметрии прямые линии, мы получим областч ^-пространства, образующие первые три зоны Бриллюэна. Числа 1, 2, 3 написаны на участках, относящихся к соответствующей по номеру зоне. Одновременно эти числа (в порядке возрастания) отвечают векторам Gb G2, G3 возрастающей длины, при помощи которых построены внешние границы областей.

Рис. 10.1. а) Построение в fe-просгранстве первых трех зон Бриллюэна для случая плоской квадратной решетки. Три наименьших вектора обратной решетки обозначены через Gb G2 и G3. Проведены прямые через середины векторов Gi, G2, G3 перпендикулярно к ним. б) Проводя, кроме указанных в (а), все эквивалентные им по симметрии прямые линии, мы получим областч ^-пространства, образующие первые три зоны Бриллюэна. Числа 1, 2, 3 написаны на участках, относящихся к соответствующей по номеру зоне. Одновременно эти числа (в порядке возрастания) отвечают векторам Gb G2, G3 возрастающей длины, при помощи которых построены внешние границы областей.

Рис. 10.1. а) Построение в fe-просгранстве первых трех зон Бриллюэна для случая плоской квадратной решетки. Три наименьших вектора обратной решетки обозначены через Gb G2 и G3. Проведены прямые через середины векторов Gi, G2, G3 перпендикулярно к ним. б) Проводя, кроме указанных в (а), все эквивалентные им по симметрии прямые линии, мы получим областч ^-пространства, образующие первые три зоны Бриллюэна. Числа 1, 2, 3 написаны на участках, относящихся к соответствующей по номеру зоне. Одновременно эти числа (в порядке возрастания) отвечают векторам Gb G2, G3 возрастающей длины, при помощи которых построены внешние границы областей.

Ферми может выглядеть очень сложной, но тем не менее, исходя из сферической поверхности Ферми и пользуясь схемой приведенной зоны, ей можно дать весьма простую интерпретацию.

На рис. 9.6 (стр. 323) приведена зависимость е от волнового вектора к для свободных электронов в одномерном случае в схеме приведенных зон. Результаты данного там рассмотрения мы распространим на случай двух измерений (рис. 10.1). Формула Брэгга (2.40), определяющая границы зон, имеет вид

- 2&-G + G2 = 0.

Эта формула удовлетворяется значениями к, оканчивающимися па плоскости, нормальной к вектору G и проходящей через его середину. Первая зона Бриллюэна плоской квадратной решетки получается как область, заключенная между взаимно перпендикулярными прямыми, проходящими через середины кратчайших векторов обратной решетки Gi и еще трех векторов, эквивалентных Gi по симметрии; см. рис. 10.1, а.

Таким образом, для построения первой зоны Бриллюэна нужны четыре вектора обратной решетки; если постоянная решетки равна а, то эти четыре вектора суть ±(2n/a)^ и Н- (2л/п) ку.

Вторая зона Бриллюэна строится при помощи вектора G2 и еще трех векторов, эквивалентных G2 по симметрии; аналогичным путем при прмоуи вектора G3 строится и третья зона. Вто- ,336

рая и третья зоны, состоящие из одинаковых участков, изображены на рис. 10.1,6. Чтобы определить границы той или иной зоны, мы должны рассмотреть несколько неэквивалентных векторов обратной решетки. Например, границы крайнего справа верхнего участка третьей зоны (За) образованы перпендикулярами через середины трех векторов G, а именно (2л/а)Ах’ ^л/а)^, (2л/а) (fc + fey).

Поверхность Ферми для свободных электронов при некоторой произвольной концентрации электронов изображена на рис. 10.2 (случай плоской квадратной решетки). Тот факт, что части поверхности Ферми, относящиеся даже к одной и той же зоне (например, второй), оказываются отдаленными одна от другой, представляется несколько неудобным. Это можно поправить, перейдя к схеме приведенной зоны, описанной выше в связи с обсуждением выражений (9.38) — (9.41). Мысленно вырежем из рис. 10,2 треугольник, помеченный цифрой 2С, и передвинем его налево на вектор обратной решетки, в данном случае на вектор G = —(2л/о)^; тогда он окажется внутри первой зоны Бриллюэна (см. рис. 10.3). Если сдвинуть подобным же образом в другие части первой зоны Бриллюэна на соответствующие векторы обратной решетки остальные треугольники, т. е. 2», 2С, 2d, то в схеме приведенной зоны вторая зона окажется внутри первой. Части поверхности Ферми из второй зоны теперь соединятся, как показано на рис. 10.4. Переместив третью зону внутрь того же квадрата, мы придем к тому, что части поверхности Ферми из третьей зоны (заштрихованные участки) еще будут выглядеть разъединенными. Если взглянуть на эту картину с точки зрения периодической зонной схемы (рис. 10.5), поверхность Ферми образует розетку (или решетку розеток).

Как перейти от поверхности Ферми для свободных электронов к поверхности Ферми для почти свободных электронов? Мы без особого труда можем приближенно строить эти поверхности, используя следующие четыре факта:

Взаимодействие электрона с периодическим потенциалом кристалла приводит к появлению энергетических щелей на зонных границах.

Почти всегда поверхность Ферми будет пересекать границы зоны перпендикулярно.

Внутрикристаллический потенциал будет особенно сказываться в «острых углах» поверхности Ферми. ■

Полный объем, охватываемый поверхностью Ферми, зависит только от концентрации электронов и не зависит от деталей их взаимодействия с решеткой.

Мы не можем делать (без детальных расчетов) каких-либо количественных утверждений, но можно ожидать качественно, что части поверхности Ферми, относящиеся ко второй и третьей

Рис. 10.2. Зоны Бриллюэна для плоской квадратной решетки (двумерный случай). Окружность описывает поверхность постоянной энергии (в двумерном случае) для свободных электронов. Для какого-то частного значения концентрации электронов эта окружность будет поверхностью Ферми. Вся площадь заштрихованной области в /г-пространстве зависит только от концентрации электронов и не зависит от взаимодействия электронов с решеткой. Форма поверхности Ферми зависит от взаимодействия с решеткой и, разумеется, не будет иметь форму окружности (в двумерном случае) для реальной решетки. Цифры (с буквами) внутри треугольников указывают номера зон Бриллюэна (второй и третьей) и использованы на рис. 10.3 для описания этих зон.

Рис. 10.3. Изображение первой, второй и третьей зон Бриллюэна или разрешенных энергетических зон в схеме приведенной зоны. Участки второй зоны на рис. 10.2, помеченные теми же цифрами, формируют совместно квадрат при использовании подходящих векторов обратной решетки. Для каждого «кусочка» зоны требуется «свой» век гор G.

Первая, зонаПервая, зона

Первая, зона

Первая, зона

Рис. 10.4. Поверхность Ферми для свободных электронов, показанная на рис. 10.2 в схеме приведенной зоны. Заштрихованные участки изображают занятые электронами состояния. Отдельные части поверхности Ферми попадают также во вторую, третью и четвертую зоны (четвертая зона не показана). Первая зона показана занятой полностью, / ' ' '

Вторая зонаВторая зонаРис. 10.5. Поверхность Ферми в третьей зоне Бриллюэна в периодической зонной схеме. Решетка розеток построена путем повторения третьей зоны, показанной на рис. 10.4 для приведенной зонной схемы.

Вторая зона

Вторая зона

зоне энергия возрастает в направлении уменьзоне энергия возрастает в направлении уменьРис. 10.6. Качественная наглядная иллюстрация влияния слабого периодического внутрикристаллического потенциала на поверхность Ферми, показанную на рис. 10.4. В одной из точек поверхности Ферми изображен вектор grad6e. Во второй

зоне энергия возрастает в направлении умень

зоне энергия возрастает в направлении умень

шения к (внутрь фигуры), в третьей зоне — в направлении больших к (наружу). Затененная область отвечает состояниям, занятым электронами, и соответствует энергиям меньшим, чем для незатененных областей. Далее выяснится, что поверхность Ферми, отвечающая третьей зоне, характерна именно для электронов, тогда как результат для второй зоны характерен для дырок.

Рис. 10.7. Построение Харрисона поверхности Ферми для свободных электронов во второй, третьей и четвертой зонах Бриллюэна в случае квадратной решетки. Поверхность Ферми не пересекается с первой зоной Бриллюэна, которая, следовательно, заполнена электронами. Чем плотнее штриховка, тем выше номер зоны.

вонам Бриллюэна (см. рис. 10.4), под влиянием слабого внутрикристаллического поля испытают изменения, характер которых можно усмотреть из рис. 10.6.

Приближенное построение поверхностей Ферми, исходя из поверхности для свободных электронов, весьма полезно. Построение поверхности Ферми для свободных электронов особенно легко выполнить, пользуясь процедурой, предложенной Харрисоном (рис. 10.7). Сначала определяются точки обратной решетки, затем радиус сферы для свободных электронов, который

соответствует данной концентрации электронов. Этим радиусом мы проводим окружности с центрами в точках обратной решетки. Каждая точка fe-пространства, которая лежит внутри по крайней мере одной из сфер, соответствует занятому состоянию в первой зоне Бриллюэна. Точки, лежащие по меньшей мере в двух сферах, соответствуют занятым состояниям во второй зоне; аналогично для точек, лежащих в трех и более сферах.

ЭЛЕКТРОНЫ, ДЫРКИ И ОТКРЫТЫЕ ОРБИТЫ

Теперь выведем уравнение движения электрона в кристалле. Сначала рассмотрим движение волнового пакета в одномерном кристалле при наличии внешнего электрического поля. Предположим, что волновой пакет состоит из волновых функций одной энергетической зоны с волновыми векторами, близкими к некоторому вектору к. Как и в волновой оптике, в данном случае общее выражение для групповой скорости имеет вид ug = dto]dk. Частота, связанная с волновой функцией, отвечающей энергии 8, равна и = е/Й, и поэтому

(ЮТ)

Влияние кристалла на движение электрона целиком заключено в дисперсионном законе е(й). Работа бе, совершаемая полем Е над электроном за время б/,

бе = — eEvgbt.(Ю.2)

Заметим, что

бе = ^-^k = hv&bk-,(10.3)

здесь использовано определение (10.1). Сравнивая (10.2) с (10.3), получим:

6/г = -^-б/;(10.4)

следовательно, h(dkldt) = —еЕ.

Введем для внешней силы обозначение F; уравнение движения запишется в виде

h^ = F.(10.5)

Это очень важный результат: в кристалле h. (dkjdt) равно внешней силе, действующей на электрон. В свободном пространстве сила равна d{mv)/dt. Второй закон движения Ньютона здесь вовсе не нарушается: на электрон в кристалле действуют силы как со стороны кристаллической решетки, так и со стороны внешних источников. Если мы предпочтем выразить результирующее движение электрона только в терминах внешних

сил, то не удивительно, если уравнение движения не будет иметь простого вида F = та. Может быть более удивительно то, что из подхода, опирающегося лишь на понятие внешних сил, вообще возможно получить что-то полезное.

Мы будем считать, что рассмотрение, в ходе которого мы получили соотношения (10.1) — (10.5), применимо также и к силе Лорентца, действующей на электрон, движущийся в магнитном поле. Трудоемкие расчеты подтвердили это предположение при обычных условиях, когда магнитное поле не настолько велико, чтобы разрушить энергетическую зонную структуру. Итак, уравнение движения электрона с групповой скоростью у в постоянном магнитном поле В запишется в виде

(СГС) П^ = -^уХВ, (10.6) (СИ) h^ = -eoXB,

где в правой части стоит сила Лорентца, действующая на электрон. Если вспомнить, что групповая скорость у = ft-1 grad s, т. е. у есть быстрота изменения волнового вектора, то

(СГС) Д=-Щт„Х«, (10.7)

где теперь и правая, и левая части уравнений выписаны для координат электрона в ^-пространстве.

Мы видим из векторного произведения в (10.7), что в магнитном поле электрон в ^-пространстве движется в направлении, перпендикулярном к направлению градиента энергии 8, т.е. электрон движется по поверхности постоянной энергии. Величина проекции кв вектора к на направление вектора В произвольна, но сохраняет свою величину при движении. Эта компонента— та же, что и исходная компонента импульса электрона в кристалле. Движение в ^-пространстве происходит на плоскости, перпендикулярной к направлению В, и орбита электрона определяется пересечением этой плоскости с поверхностью постоянной энергии.

Три типа орбит1) в магнитном поле изображены на рис. 10.8. Замкнутые орбиты на рис. 10.8, а и б, проходятся в противоположных направлениях. Поскольку частицы противоположного

a)a)Откм/тйя опйтйОткм/тйя опйтй

a)

a)

Откм/тйя опйтй

Откм/тйя опйтй

Рис. 10.8. Изменение волнового вектора электрона, лежащего на поверхности Ферми, при движении под действием магнитного поля. Схемы я и б для поверхности Ферми топологически эквивалентны показанным на рис. 10.6. ПолеВ направлено перпендикулярно к плоскости рисунка вверх. В случае а волновой вектор движется по орбите по часовой стрелке, в случае б — против часовой стрелки. Направление движения в случае б такое, какого можно ожидать для свободного электрона с зарядом —е. Из-за малых значений /г энергии малы, и поэтому заполненные электронами состояния лежат внутри поверхности Ферми. Орбиты типа б будем называть электроноподобными. Поскольку характер движения в магнитном поле в случае а обратный по отношению к случаю б, то орбиты в случае а естественно назвать дыркоподобными. Дырки движутся как частицы с положительным электрическим зарядом + е. Случай 8 для прямоугольной зоны иллюстрирует движение по так называемой открытой орбите. Это случай, топологически промежуточный между орбитой электрона и орбитой дырки. Для наглядности открытая орбита показана в периодической зонной схеме.

Рис. 10.9. а) Области вакантных состояний в углах почти заполненной зоны, изображенные в приведенной зонной схеме, б) В периодической зонной схеме различные участки поверхности Ферми оказываются связанными. Каждый кружок образует дыркоподобную орбиту. Различные кружки полностью эквивалентны один другому; одинакова и плотность состояний. (Орбиты не обязательно должны быть точно круговыми; в случае решетки, к которой относится данная схема, требуется лишь, чтобы расположение орбит обладало симметрией четвертого порядка.) '

Рис. 10.10. Свободные состояния вблизи вершины заполненной зоны в двумерном кристалле. Этот рисунок эквивалентен рис. 10.8, а.

знака в магнитном поле вращаются в противоположных направлениях, естественно говорить об одной из орбит как характерной для электрона {электроноподобная орбита), а о другой — как характерной для дырки {дыркоподобная орбита). По орбитам, характерным для дырок, электроны движутся в магнитном поле так, как если бы они обладали положительным зарядом. Поэтому дырки приводят к положительным значениям коэффициента Холла. Этот вывод решает проблему, обсуждавшуюся в гл. 8. В случае, изображенном на рис. 10.8, в, орбита не замкнута. Частица, достигнув точки А на границе зоны, автоматически оказывается в точке В (перебрасывается) на противоположной границе. Точка В эквивалентна точке В', поскольку расстояние между точками В и В' составляет как раз вектор обратной решетки. Такая орбита называется открытой орбитой. Открытые орбиты играют важную роль в явлении магнетосопротивления (см. книгу Киттеля [1]). Вакантные состояния (орбитали) вблизи вершины зоны, в остальной части заполненной, приводят к появлению орбит, характерных для дырок, как показано на рис. 10.9 и 10.10.

ДЫРКИ

Существование дырок — одна из наиболее интересных особенностей зонной теории твердых тел. Эта особенность не только интересна, но и практически важна, потому что действие транзисторов непосредственно связано с сосуществованием в полупроводниковых кристаллах электронов и дырок.

Незанятые электронами (вакантные) состояния в разрешенной зоне обычно называют дырочными состояниями (дырочными орбиталями). Наиболее нагляден случай, когда вблизи потолка разрешенной энергетической зоны имеется одно вакантное состояние (а все остальные заняты); такая ситуация возникает чаще в полупроводниках, чем в металлах. Понятие дырочной орбиты также относится к числу хорошо определенных, даже если в зоне число вакантных состояний (орбиталей) превышает число занятых, хотя топологическая природа той или иной конкретной орбиты может зависеть от направления внешнего магнитного поля. Свойства самих дырок устанавливаются из более сложных соображений.

Эксперименты по циклотронному резонансу в полупроводниках при использовании циркулярно поляризованного электромагнитного излучения позволили установить (см. гл. 11), что дырки и электроны вращаются в магнитном поле в противоположных направлениях, как и следовало ожидать для зарядов противоположного знака. Кроме того, было установлено, что при одном направлении круговой поляризации электромагнитные волны поглощаются электронами, а при обратном—дырками.

Рассмотрим перемещение дырки во внешнем электрическом поле, используя схему, приведенную на рис. 10.11. В исходном состоянии зона заполнена целиком, за исключением одного состояния в вершине зоны, которое обозначено буквой F. Затем в положительном направлении оси х наложено электрическое поле Ех.

Уравнение, описывающее движение электронов в зоне, имеет обычный вид

cltclt= ~еЕ= ~еЕ(10.8)(10.8)

clt

clt

= ~еЕ

= ~еЕ

(10.8)

(10.8)

и утверждает, что у каждого электрона х-компонента волнового вектора кх изменит свою величину в один и тот же момент времени. Из схемы на рис. 10.11 видно, что приращение Мх будет отрицательным. Вакантное состояние, первоначально находившееся в точке F, сначала сместится на уровень Е, а затем на уровень D. Это значит, что при перемещении электронов дырка будет перемещаться в направлении —кх.

Рис. 10.11. а) В момент / = 0 все состояния заняты, за исключением F в вершине зоны. В точке F скорость их равна нулю, поскольку d&/dkx = 0. б) Электрическое поле Ех приложено вдоль положительного направления оси х. Сила, действующая на электрон со стороны поля, приложена в направлении —кх, и электроны последовательно перемещаются по кривой, сдвигая дырку в положение Е. е) Дальнейшее перемещение электронов в fe-пространстве сдвигает дырку еще дальше, в D,

Суммарный волновой вектор электронов в заполненной энергетической зоне равен нулю:

= (10.9)

Этот результат следует из геометрической симметрии зоны Бриллюэна. Каждому из основных типов решетки (см. гл. 1) свойственна инвариантность при операции инверсии: г->—г относительно любой точки решетки. Из геометрического определения этой операции следует, что и зоны Бриллюэна для каждой такой решетки обладают инверсионной симметрией. Итак, если в энергетической зоне заполняются все пары состояний к, то неизбежно заполняются и все пары —к и, следовательно, полный волновой вектор равен нулю.

Даже для заполненной зоны каждый электрон изменяет свою величину к с быстротой, определяемой, как было установлено выше, уравнением h-^- = F. Электроны, достигшие границы зоны, не блокируются границей, а «перебрасываются» на противоположную границу, чтобы «начать жизнь снова» (см. рис. 9.9). (Мы можем описать движение электрона также в периодической зонной схеме, где электроны непрерывно «поднимаются» к большим значениям к в одной энергетической зоне.)

Если зона заполнена целиком, за исключением одного состояния, скажем в точке Е (см. рис. 10.11,6), говорят, что состояние Е является дыркой. Физические свойства дырки вытекают из факта заполненности электронами всех остальных состояний зоны. Это утверждение есть ключ к пониманию понятия дырки. Прежде всего используем это утверждение для введения волнового вектора дырки. Если электрон удален из состояния, характеризуемого волновым вектором ке, то полный волновой вектор системы станет равным —Е, и, следовательно, дырке1) следует приписать волновой вектор

к„--=-ке.(10.10)

Это несколько удивительно: ведь электрон удаляется из состояния ке, а образовавшуюся дырку считают локализованной именно в состоянии ке, как мы и изображали на схеме рис. 10.11. Однако истинный волновой вектор дырки равен —кг, который соответствует точке G, когда дырка — в точке Е. Именно такой волновой вектор —ке фигурирует в правилах отбора, где участвует поглощение фотонов (рис. 10.12).

*) Было бы ошибкой для нахождения волнового вектора системы «заполненная зона и дырка» сложить —ке для дырки и —кг для электронов заполненной зоны и получить —2fee. Введение понятия дырки дает удобное описание энергетической зоны без одного электрона и приводит к альтернативе: либо мы говорим о дырке с волновым вектором ■—ке, либо об энергетической зоне (без одного электрона) с полным волновым вектором —кв.

345

Рис. 10.12. После поглощения фотона (с энергией км и пренебрежимо малым волновым вектором) электрон покидает состояние Е в заполненной валентной зоне и переходит в состояние Q в зоне проводимости. Если волновой вектор электрона в состоянии Е был равен кг, то в состоянии Q он остается тем же. Полный волно

вой вектор валентной зоны после поглощения фотона равен —ке, и именно такой волновой вектор мы

должны приписать дырке, если мы рассматриваем валентную зону как зону, занятую одной дыркой. Таким образом, kh = —ке. Волновой вектор дырки такой же, как волновой вектор электрона, который остается в состоянии G. Для системы в целом полный волновой вектор после поглощения фотона равен ке + кп = 0, так что полный волновой вектор остается неизменным при поглощении фотона и образовании свободного электрона и свободной дырки.

Уравнение движения электрона в кристалле имеет вид h^dkeldt^ = Fe, где Fe— сила, действующая на электрон. Поскольку kh = —ке, то

h^- = -h^- = -Fei (10.11) и, следовательно,

(СГС) h^=e(E Л-^еХВ), (10.12) (СИ) ft^ = e(E-HXB).

Это уравнение движения положительного заряда в электрическом поле; оно описывает также движение положительного заряда в магнитном поле, при условии, что »н = ve. Доказательство этого равенства дается ниже. Причина того, что знак производной dkh/dt противоположен знаку dke/di, ясна из рис. 10.11: в ^-пространстве вакантное состояние перемещается в последовательности Е —♦ D —* С —♦ . .., как если бы оно было положительным электроном, однако в действительности перемещаются электроны Е, D, . . ., не имеющие парных справа, т. е. соответствующие последовательности G -> Н 1 . . .

Здесь ие— скорость «отсутствующего» электрона. Скорость же дырки uh (групповая скорость) определяется из следующих соображений. Если какой-то электрон покидает состояние Е (см. рис. 10.11,6), то суммарный электрический ток /, создаваемый переносом зарядов в зоне, обусловлен реальным движением парного ему электрона в состоянии G:

j = — ev(G) = e[-v(G)]. (10.13)

Этот ток можно трактовать как следствие движения положительного заряда е со скоростью —v(G). Поскольку скорость ■—v(G) равна скорости v(£) в состоянии Е, т. е. в состоянии, из которого переместился электрон, то тот же ток можно записать в виде

i = ex)<EY (10.14)

г Итак, мы имеем: v(£)=—v(G), поскольку производная dz/dk имеет противоположные по знаку значения в точках Е и G. Ток можно описывать, приписывая дырке положительный заряд и скорость, равную скорости электрона, создающего вакантное состояние.

Пусть электрон покидает состояние, характеризуемое волновым вектором ке. Если De — скорость электрона, которую он имел в состоянии кС1 то

ий = Уе = Й-^е(&е),(10.15)

где через е(£е) обозначена энергия электрона в состоянии ке.

Для удобства мы можем положить равной нулю энергию, соответствующую верхнему краю заполненной (или почти целиком заполненной) зоны; тогда е(Ае) будет отрицательной во всех точках зоны. Дырка, которая возникает, когда электрон покидает состояние ке, будет иметь положительную энергию ед, причем

8^= —е(йе). (10.16)

Если энергетическая зона обладает симметрией *), при которой е(^)=е(—к), энергию дырки еп можно интерпретировать как 8/1 (ЙД, поскольку kh = —ке, и, следовательно, ,

г1г^=-^ке\(10.17)

Энергия дырки противоположна по знаку энергии покинувшего соответствующее состояние электрона; процесс удаления электрона из состояния с низкой энергией требует большей работы, чем из состояния с высокой энергией (внутри энергетической зоны). В случае симметричной зоны из (10.15) и (10.17) имеем:

у^П^е^к^, (10.18)

*) Энергетические зоны всегда обладают инверсионной симметрией к-*—к, если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием. Однако даже при учете спин-орбитального взаимодействия энергетические зоны всегда обладают симметрией, если структура кристалла инвариантна по отношению к операции инверсии (в обычном пространстве). При отсутствии центра симметрии, но при наличии спин-орбитального взаимодействия зоны обладают особой симметрией, если сравнивать между собой подзоны, для которых направление спинов противоположно, т. е. имеет место соотношение: е(к, f) = = е(—к, 4). См. об этом в гл. 9 книги Киттеля [1]. - . ■

где оператор градиента относится к kh. Из (10.12) и (10.15) получим уравнение движения для дырки:

(СГС) й^- = е(£+1УАХВ)=Г/г,(10.19)

(СИ) h^ = e(E + ^hXB) = Ffl,

где ин можно определить из (10.15) пли (10.18). Результат (10.19) есть уравнение движения для положительного заряда, которое сразу дает объяснение отличию в знаке постоянной Холла для дырок по сравнению с электронами или для полупроводников /2-типа по сравнению с полупроводниками «-типа.

Эффективная масса дырки (см. следующий раздел) отрицательна, т. е. знак ее противоположен знаку массы электрона, уход которого и был причиной возникновения этой дырки. Эффективная масса электрона в состоянии ке, в котором он имел скорость пе, определяется из уравнения движения, записанного в форме второго закона Ньютона, а именно те^Ие1й1^ = —еЕ. Эффективная масса дырки определяется уравнением движения той же формы, но с положительным зарядом е, т. е. mh(dvhldt) — = сЕ. Согласно (10.15) ие = un, и, следовательно, dve!dt = = dvhldt. Сравнивая между собой уравнения движения для электрона и для дырки, сразу получаем:

(10.20)(10.20)пч = — те.

(10.20)

(10.20)

Имеется существенное различие между поведением одиночной дырки вблизи потолка в остальном целиком заполненной зоны и одиночного электрона вблизи потолка пустой (в остальном) зоны. Одиночный электрон имеет отрицательный заряд, и, в соответствии с соображениями, приведенными в следующем разделе, его эффективная масса вблизи потолка зоны отрицательна. Дырка в аналогичном положении в зоне ведет себя так, как если бы она обладала положительным зарядом и положительной массой. Таким образом, отношение заряда к массе одно и то же как для одиночного электрона, так и для соответствующей одиночной дырки. Отсюда следует, что как электрон, так и дырка в электрическом поле будут приобретать ускорение в одном направлении, но в случае дырки поле будет затрачивать работу, тогда как в случае электрона — наоборот: электрон будет отдавать энергию, а поле—■ приобретать. В статическом магнитном поле направление вращения электрона и дырки будет одно и то же.

В таких эффектах, как электропроводность, которые зависят от отношения (заряд) 2/масса, вклады электронов и дырок следует учитывать по отдельности. Проводимость, обусловленная дыркой, будет положительной (тд>0), следствием чего будет поглощение энергии образцом в электрическом поле. Проводимость, обусловленная изолированным электроном в состоянии с отрицательной массой (те < 0), будет отрицательной1), следствием чего будет генерация (а не поглощение) энергии образцом, помещенным в электрическом поле.

Состояние электрона с тс < 0 является неустойчивым.

4) См. работы Кремера [2] и Киттеля [3].

Заметим, что электроны, обладающие большими энергиями е6, обнаруживают стремление перейти в состояния более низких энергий, что отвечает стремлению системы к тепловому равновесию, тогда как дырки с малыми энергиями е6 стремятся, так сказать, «всплыть» вверх — к уровням, отвечающим большим энергиям. -

ЭФФЕКТИВНАЯ МАССА ЭЛЕКТРОНОВ В КРИСТАЛЛЕ

Возвращаясь к формуле (9.61) и схеме на рис. 9.8, мы видим, что электрон в состоянии, соответствующем уровням вблизи дна второй зоны, обладает энергией, которая может быть записана в виде:

е(д) =е1Н + -^г62,(10.21)

где 6 — волновой вектор, отсчитываемый от границы зоны, а т’(10.22)

где Х\ = № ^кОхУ^т, a U\ выбирается так, чтобы U (х) = = 2[7i cos G\X. Мы считаем Ui отрицательной величиной, чтобы при х = 0 Щ описывало притяжение. Малое отрицательное значение Ux приводит к малой эффективной массе вблизи энергетической щели.

Из вида формулы (10.21) следует, что электрон в кристалле может вести себя так, как если бы его масса отличалась от массы свободного электрона т. Имеются кристаллы, в которых эффективная масса носителей заряда значительно больше или значительно меньше, чем т. Более того, эффективная масса может быть анизотропной и даже отрицательной. Наблюдались эффективные массы меньшие, чем 0,01 т (см. гл. 11). Кристалл, в котором т* < т, нисколько не теряет в весе; не нарушается также и второй закон Ньютона (для кристалла как целого). Главное здесь в том, что электрон, находящийся в периодическом потенциальном поле, при воздействии внешнего электрического или магнитного поля ускоряется относительно решетки так, как если бы его масса была равна эффективной массе, в том смысле, в каком мы ее выше определили.

Продифференцируем по времени выражение (10.1) для групповой скорости; получим:

dy2 , d2e ,/ d2e dk \

dkdt^^(10.23)

Поскольку согласно (10.5) dk/dt = F[h, to

dy„/ 1 d2e \Й2 dya

~или F = TSFTTw •(10.24)

at\nz dkz / ’dzsjdRz dt'

Если выражение №yd2ydk2) идентифицировать с массой, то .(10.24), как легко видеть, имеет вид второго закона Ньютона.

ллРис. 10.14. График зависимости е(/г) для части энергетической зоны (для малых к), где эффективные массы велики.Рис. 10.14. График зависимости е(/г) для части энергетической зоны (для малых к), где эффективные массы велики.Рпс. 10.13, График зависимости е(/с) для части энергетической зоны (для малых /?), где эффективные массы малы.

л

л

Рис. 10.14. График зависимости е(/г) для части энергетической зоны (для малых к), где эффективные массы велики.

Рис. 10.14. График зависимости е(/г) для части энергетической зоны (для малых к), где эффективные массы велики.

Эффективную массу т* мы определим выражением

т " d^/dk2 1

(10.25)(10.25)Если энергия является квадратичной функцией от к, то ее можно записать в виде е = 0i21*2,01,*^ к2. На рис. 10.13 и 10.14 схематически показаны участки энергетических зон, в которых эффективные массы (для малых (г) соответственно малы и велики.

(10.25)

(10.25)

Легко обобщить выражения (10.24) и (10.25) на случай анизотропной энергетической поверхности. Компоненты тензора обратных эффективных масс вводим соотношениями

/ 1 \ 1 d2ek du / 1 X

\~Av = ТЕ dk^dkv ’ "IT = \^)^Р^’ (Ю.26)

где p и v — индексы для декартовых координат х, у, г.

Физическая интерпретация эффективной массы. Возникает естественный вопрос, почему электрон с массой т, оказавшись в кристалле, реагирует на воздействие внешних полей так, как если бы его масса была равна т*. В связи с этим полезно вспомнить о явлении брэгговского отражения электронных волн от атомных плоскостей кристаллической решетки.

Рассмотрим знакомое нам приближение слабой связи, для которого энергетическая зонная структура изображена на рис. 9.8,6 (стр. 328). Вблизи дна нижней зоны состояние электрона достаточно хорошо описывается плоской волной ,~ехр(г£х) с импульсом hk\ составляющая exp[t(&—Gi).v] с импульсом h^k—Gi) мала и лишь медленно возрастает при увеличении к. В этой области значений к для эффективной массы имеем т* « т. Возрастание отраженной составляющей exp[i(£— Gi)x] при увеличении к характеризует перенос им'.

пульса от решетки к электрону. Вблизи границы отраженная составляющая уже довольно велика; на самой границе она становится равной амплитуде плоской волны exp(iAx), а собственные функции описывают скорее стоячие, чем бегущие волны. Здесь компонента импульса Й (—V2G1) гасится компонентой

Не удивительно, что непосредственно ниже границы мы получим отрицательные значения т*. Отрицательная эффективная масса ') означает, что при переходе от состояния /г к состоянию к 4- Ай импульс, переходящий от решетки к электрону, меняет знак и по величине оказывается больше, чем импульс, приобретаемый электроном от действующей на него внешней силы (внешнего поля). Хотя k возрастает на Ай за счет внешнего электрического поля, но вследствие брэгговского отражения имеет место результирующее уменьшение импульса электрона; если это так, то эффективную массу электрона можно считать отрицательной.

Поскольку, оказавшись во второй зоне, мы уже удаляемся от границы, амплитуда ехр[;(й—G^x] уменьшается и т* становится малой положительной величиной. Здесь скорость электрона возрастает и при данном импульсе она окажется большей, чем (при том же импульсе) была бы скорость свободного электрона. Разность этих скоростей обусловлена отдачей, испытываемой решеткой, когда амплитуда exp [t (й — Gi)x] уменьшается. Изложенные соображения наглядно поясняются на рис. 10.15. Отсюда видно, что небольшое изменение энергии электронного пучка может привести к очень существенным изменениям импульса электронов пучка. Эта ситуация соответствует малым эффективным массам. В описанном опыте эффективная масса может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от того, какова величина начальной энергии: выше или ниже энергии, при которой имеет место брэгговское отражение. Сам кристалл, отражая электрон, испытывает обычную классическую отдачу.

Если энергия в зоне лишь слабо зависит от к, то эффективная масса может быть очень велика, т. е. т*!т >> 1, потому что вторая производная d2&!dk2 очень мала. В приближении сильной связи (см. Приложение F) кратко затрагивается вопрос об образовании узких зон. Если волновые функции, связанные с центрами соседних атомов, очень мало перекрываются между собой, то интеграл перекрытия у, введенный выражением (F. 6), будет мал и ширина зоны (F. 9) невелика, а эффективная масса

*) Одиночный электрон в энергетической зоне может обладать как положительной, так и отрицательной эффективной массой. Состояния, отвечающие положительной эффективной массе, сосредоточены вблизи дна зоны, поскольку положительная эффективная масса означает, что график зависимости e(fe) имеет положительную кривизну (d2e/d&2 > 0). Состояния с отрицательной эффективной массой сосредоточены вблизи потолка зоны.

Рис. 10.15. Объяснение причин того, что эффективные массы электронов малы вблизи границы зоны Бриллюэна. В случае а энергия электронов электронного пучка, падающего на тонкую кристаллическую пластинку, немножко меньше того значения, которое отвечает выполнению условия брэгговского отражения. Поэтому пучок электронов проходит сквозь кристалл. Перед плоской поверхностью кристалла помещена сетка. Если подать на сетку небольшое напряжение, то можно, как показано на схеме б, добиться того, что условия брэгговского отражения окажутся выполненными и электронный пучок будет отражаться от соответствующей системы атомных плоскостей кристалла.Рис. 10.15. Объяснение причин того, что эффективные массы электронов малы вблизи границы зоны Бриллюэна. В случае а энергия электронов электронного пучка, падающего на тонкую кристаллическую пластинку, немножко меньше того значения, которое отвечает выполнению условия брэгговского отражения. Поэтому пучок электронов проходит сквозь кристалл. Перед плоской поверхностью кристалла помещена сетка. Если подать на сетку небольшое напряжение, то можно, как показано на схеме б, добиться того, что условия брэгговского отражения окажутся выполненными и электронный пучок будет отражаться от соответствующей системы атомных плоскостей кристалла.

Рис. 10.15. Объяснение причин того, что эффективные массы электронов малы вблизи границы зоны Бриллюэна. В случае а энергия электронов электронного пучка, падающего на тонкую кристаллическую пластинку, немножко меньше того значения, которое отвечает выполнению условия брэгговского отражения. Поэтому пучок электронов проходит сквозь кристалл. Перед плоской поверхностью кристалла помещена сетка. Если подать на сетку небольшое напряжение, то можно, как показано на схеме б, добиться того, что условия брэгговского отражения окажутся выполненными и электронный пучок будет отражаться от соответствующей системы атомных плоскостей кристалла.

Рис. 10.15. Объяснение причин того, что эффективные массы электронов малы вблизи границы зоны Бриллюэна. В случае а энергия электронов электронного пучка, падающего на тонкую кристаллическую пластинку, немножко меньше того значения, которое отвечает выполнению условия брэгговского отражения. Поэтому пучок электронов проходит сквозь кристалл. Перед плоской поверхностью кристалла помещена сетка. Если подать на сетку небольшое напряжение, то можно, как показано на схеме б, добиться того, что условия брэгговского отражения окажутся выполненными и электронный пучок будет отражаться от соответствующей системы атомных плоскостей кристалла.

(F.11) будет большой. Перекрытие волновых функций соседних атомов мало для электронов внутренних оболочек атома. Например, у редкоземельных металлов волновые функции электронов 4/-оболочки почти не перекрываются. Интеграл перекрытия определяет быстроту квантового туннелирования электрона от одного иона к другому. Если эффективная масса электрона велика, то он туннелирует медленно от данного иона к соседнему. Очень узкие зоны, связанные с Is-, 2s- и 2р-уровнями натрия, описаны в обзоре Слэтера [4].

ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ПРИ НУЛЕВОМ ВОЛНОВОМ ВЕКТОРЕ

Не существует никакого противоречия между фактом сложности вида волновой функции электрона в свободном атоме и бесспорной полезностью схемы полной зонной энергетической структуры кристалла, основанной на очевидно много более сложной модели почти свободных электронов в кристалле. Для большей части энергетической зоны зависимость энергии от волнового вектора может быть приближенно получена тем же способом, что и для случая свободного электрона. При этам, однако, волновая функция может быть вовсе не похожей на плоскую волну, и мы можем ее строить, исходя из того, что заряды сосредоточены на положительных ионных остовах, почти так же, как в изолированном атоме.

Функции Блоха (9.19) должны удовлетворять волновому уравнению:

{^"Р2 + и (r)|eift-r ик ^ = e,fe elh"r иДг\ (10.27)

Поскольку импульс р есть дифференциальный оператор, р = = — z^gradr, то имеем:

р elb'r uh ^ = hkeib'r tih (г) + eu‘r puk (r),^Q

p2 elb'r Uh (r) = ^toif elb-r ub W +

+ eu-r (2кк • p) ufc (r) + elb-r p^Uk (г),

и, следовательно, (10.27) можно переписать в виде

(~ (Р + М + и (г)) Uh (г) = 6hUh (г).(10.29)

При к = 0 получим: фэ — Ui^, где функция и^^ имеет периодичность решетки и вблизи иона будет сходной с волновой функцией свободного атома.

Обычно найти хорошее решение при k = 0 много легче, чем в общем случае при произвольном значении к. Решением и0^ можно воспользоваться для построения функции

ф = и0 (г) е‘ь'г.(10.30)

Эта функция имеет форму функции Блоха, но не является точным решением уравнения (10.29), поскольку мы исключили зависимость и от к. Она будет решением, если пренебречь членом p-k. Поскольку такое решение частично учитывает наличие ионных остовов, то в качестве отправной точки для поиска правильной волновой функции она, вероятно, будет значительно лучшим нулевым приближением, чем плоская волна. В этом случае нулевым приближением для энергии будет зависимость от к вида ^ккУ12пг, точно такая же, что и для плоской волны, даже если модуляция, задаваемая множителем и0^, будет очень сильной. Поскольку функция и0 является решением уравнения [^у-р2 + H(r)]z/0(r) = ео«о (г),(10.31)

то функции (10.30) отвечает энергия е,5 + (кк)2)2т.

Рис. 10.16. а) Волновая функция ис(г) (при к = 0) для металлического натрия (по расчетам Вигнера и Зейтца). В качестве единицы длины для г взят боровский радиус, равный 0,529-IQ-8 см. б) Схематический график волновой функции фА натрия при конечном волновом векторе (fe ^ 0).

Тщательный расчет функции u0(r) представляет значительный интерес, так как эта функция часто дает хорошее описание распределения заряда в элементарной ячейке. Вигнер и Зейтц разработали простой и в высшей степени точный метод расчета функции Uo(r). На рис. 10.16, а показан график вычисленной Вигнером и Зейтцем волновой функции (при к = 0) наиниз- шего состояния, произошедшей из Зэ-уровней атомов натрия. Эта функция практически постоянна в области, занимающей более 90% атомного объема. Это решение можно приближенно считать годным и для больших к [хотя е,А%(г) имеет вид (10.30)], и это точно, в том смысле, что в зове проводимости оно подобно плоской волне в большей части атомного объема, но при этом осциллирует со значительной амплитудой в области ионного остова. .

Влияние решетки на энергию связи в металлах. Теперь мы займемся изучением энергии связи в простых металлах. Стабильность атомов в простых металлах по сравнению с теми же атомами в свободном состоянии обусловлена тем, что энергия, отвечающая функции Блоха при к = 0, в металле много ниже, чем энергия основного электронного состояния свободного атома. Этот эффект иллюстрируется кривой на рис. 10.17 для натрия и рис. 10.18 для модели линейного периодического потенциала в виде цепочки прямоугольных потенциальных ям (притягивающие потенциалы). Энергия основного состояния атома в решетке (когда атомы находятся друг от друга на расстояниях, которые отвечают реальному кристаллу) оказывается много ниже, чем для изолированных атомов.

Уменьшение энергии основного состояния атома в кристалле соответствует возрастанию энергии связи. Это уменьшение, обусловленное периодическим расположением атомов в решетке, есть следствие изменения граничных условий для волновой функции, а именно: в случае свободного атома граничными условиями для волновой функции служит условие ф(г)—>0 при г оо и непрерывность производной d\^,dr. В периодической структуре кристалла требование непрерывности также должно соблюдаться, но при к = 0 волновая функция Uo(H имеет симметрию решетки, и единственный способ обеспечить эту непрерывность— потребовать, чтобы нормальная производная ф обращалась в нуль на плоскостях в кристалле, проходящих через середины расстояний между соседними атомами. В приближении Вигнера — Зейтца для наименьшей сферической ячейки мы должны потребовать выполнения условия

(4г). “°' (10.32)

где г0 — радиус сферы, объем которой равен объему элементарной ячейки данной решетки. Для натрия г0 = 3,95 боровского

Рис. 10.17. Радиальная часть волновой функции для Зх-состояния (Зх-ор'ш- тали) свободного атома натрия (штрих-пунктирная кривая) и для электрона в зоне проводимости металлического натрия, произошедшей из Эх-состояний атомов натрия (г отложено в боровских единицах). Волновые функции электрона в зоне проводимости можно найти, проинтегрировав уравнение Шредингера для электрона в потенциальной яме, образуемой ионным остовом Na*. Для свободного атома волновая функция находится из того же уравнения, но с учетом выполнения шредингеровских граничных условий (ф(г)^-О при г~*оо). В этом случае собственное значение энергии равно —5,15 эВ. Волновая функция для электрона в металле при к = 0 подчиняется граничным условиям Вигнера — Зейтца, а именно: d'^jdr = 0 при г, отвечающем середине расстояния между соседними атомами. Энергия состояния, описываемого этой волновой функцией (орбиталью), равна —8,2 эВ, т. е. она значительно меньше, чем для свободного атома. Состояния у границы зоны в натрии не заполнены; их энергия равна +2,7 эВ. (Из работы Вигнера и Зейтца [5].)

Рис. 10.18. Энергия электрона в основном состоянии (при к = 0), когда потенциал описывается периодической цепочкой прямоугольных потенциальных ям глубиной | Уо| =2й2/та2 (энергия отсчитывается вниз от верхнего края ямы). Эта энергия уменьшается по мере сближения ям между собой. Здесь ширина ям а считается постоянной, а расстояние между ними b изменяется. Большое значение отношения b/а соответствует разделенным атомам. (С. Y. Fong.)

радиуса, т. е. 2,08 А; половина расстояния между соседними атомами равна 1,86 А. Такое приближение оказывается весьма неплохим для ГЦК и ОЦК структур.

Граничное условие (10.32) для волновой функции основного состояния называется граничным условием Вигнера — Зейтца. Это условие весьма существенно для волновой функции. Оно позволяет волновой функции основного состояния иметь значительно меньшую «кривизну», чем граничные условия для свободного атома. Значительно меньшая «кривизна» означает значительно меньшую кинетическую энергию —(y^m^V2^. Роль новых граничных условий иллюстрируется рисунком 10.19. Строго говоря, они применимы лишь для состояний с к = 0.

Другие заполненные состояния в зоне проводимости металлического натрия можно грубо приближенно описать волновыми функциями вида (10.30):

^k = etk‘ruQ^, ей = е0 + ^. (10.33)

Энергия Ферми в этом случае равна 3,1 эВ (см. табл. 7.1). Средняя кинетическая энергия (на один электрон) составляет 0,6 от энергии Ферми, т. е. равна 1,9 эВ. Поскольку для решения на рис. 10.17 имеем ео = —8,2 эВ, то средняя энергия электрона

(е6) = -8,2 4-1,9 = -6,3 эВ; (10.34)

для сравнения следует привести значение энергии валентного электрона в свободном атоме натрия: она равна —5,15 эВ. Введенное выше понятие стабильности для атома в металле можно

Рис. 10.19. Графики волновой функции в различных случаях: а — волновая функция частицы в поле параболической потенциальной ямы; б, в, г — волновые функции частицы, которая движется вдоль линейной цепочки параболических потенциалов. Случай б получается при непосредственной «стыковке» функций вида а, однако этот случай должен быть исключен, поскольку производная d^dx терпит разрыв. В случае в мы избегаем разрыва непрерывности первой производной, но при этом вторая производная (d2^Jdx2) вблизи места стыковки оказывается чрезмерно большой и, по-видимо- му, приведет к такому возрастанию кинетической энергии, которое не позво* ляет функции в быть решением волнового уравнения с постоянной энергией. Фактически реализующееся решение наименьшей энергии, по-видимому, будет близко к случаю г.

§HEpitlS,3B

"Энергия ионигор:::: атсна

Основное в состояниеОсновное в состояниеЭнергия связиЭнергия связи№тмЛ"№тмЛ"Состояние с к=0Состояние с к=0к 0ев. 1О8рм ’, в неправленой ^0^ -^к 0ев. 1О8рм ’, в неправленой ^0^ -^

Основное в состояние

Основное в состояние

Энергия связи

Энергия связи

№тмЛ"

№тмЛ"

Состояние с к=0

Состояние с к=0

к 0ев. 1О8рм ’, в неправленой ^0^ -^

к 0ев. 1О8рм ’, в неправленой ^0^ -^

Рис. 10.20. Схема, иллюстрирующая происхождение энергии связи в кристалле металлического натрия. Видно, что энергия связи равна разности между средней энергией электрона в металле (—6,3 эВ) и энергией основного состояния валентного 3$-электро- на в свободном атоме (—5,15 эВ).

Рис. 10.21. Зонная энергетическая структура кристалла натрия в направлении [НО] (по расчетам Оверхаузера [6]),

теперь оценить количественно для натрия; оно характеризуется величиной 1,1 эВ. Этот результат вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением, равным 1,13 эВ (см. табл. 3.1). Графическое сопоставление некоторых относящихся сюда энергий схематически представлено на рис. 10.20. В приведенном рассмотрении мы пренебрегли некоторыми возможными коррекциями, общий эффект которых для натрия можно считать малым.

Структура двух верхних энергетических зон натрия показана на рис. 10.21; кривые построены на основе расчетов, выполненных в приближении почти свободных электронов. Значения требуемых для этого фурье-компонент потенциала решетки были взяты из экспериментов, выполненных при изучении эффекта де Хааза — ван Альфсна, который будет рассмотрен ниже. Эти эксперименты дают результаты, весьма чувствительные к отклонениям формы поверхности Ферми от сферы, и позволяют точно определять коэффициенты Uq.

ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛЫ ')

Волновые функции электронов проводимости в металле являются простыми и достаточно гладкими в области между ионными остовами, однако, как уже отмечалось выше при рассмотрении основного состояния электрона в натрии в связи с рис. 10.17, структура этой функции в узлах решетки, где находятся ионные остовы, становится сложной. Большую часть объема большинства металлических кристаллов занимают именно межионные области (см. рис. 10.22). В этой внешней по отношению к ионам области объема потенциальная энергия электрона проводимости относительно мала: это кулоновский потенциал положительных зарядов ионов, уменьшенный электростатическим экранированием, обусловленным другими электронами проводимости. Во внешней области волновые функции несколько похожи на плоские волны; здесь отсутствует влияние как сильных и резких изменений потенциала вблизи атомных ядер, так и влияние требования ортогональности2) волновых функций электронов самих ионных остовов. Существование узлов (нулей) волновой функции в области ионного остова связано с требованием ортогональности; например, волновые функции Зэ-зоны натрия имеют два узла и в силу этого не могут быть

‘) Чтобы усвоить содержание этого раздела, требуется некоторое знакомство с квантовой теорией твердых тел.

2) Волновые функции ф(г) и фс(г) называются ортогональными при равенстве нулю интеграла от их произведения:

ф* (г) фс W ^х = 0.

Рис. 10.22. Во многих металлах суммарный объем ионных остовов составляет лишь небольшую часть объема металла. Например, в натрии объем, занимаемый одним ионным остовом, равен приблизительно 4,0 А3, а объем атома равен 38 А3. Потенциал вне ионного остова более слабый и плавный, чем внутри него, и волновые функции электронов проводимости вне остова являются более гладкими.

ортогональны волновым функциям 1s- и 25-электронов ионного остова, а волновые функции электронов 4х-зопы калия имеют три узла.

Если волновые функции электронов проводимости во внешней области можно приближенно считать имеющими форму плоских волн, то зависимость их энергии от волнового вектора должна приближенно иметь вид выражения для свободных электронов, а именно е/, = ИЬ2/2т. Небольшое воздействие на электроны со стороны потенциала во внешней области можно трактовать как возмущение, которое сильно «смешивает» плоские волны с компонентами к и к -ф G лишь вблизи границ зон Бриллюэна. Но как описывать волновые функции в области самих ионных остовов, где волновые функции не похожи на плоские волны, а потенциал достаточно велик? Отметим прежде всего, что этот вопрос в значительной мере не имеет отношения к зависимости в от к. Действительно, мы можем воздействовать гамильтонианом на волновую функцию в любой точке пространства, помня при этом, что во внешней области эта операция приведет нас к энергии свободных электронов.

Если так, то истинный потенциал в области ионного остова можно заменить эффективным потенциалом, так называемым псевдопотенциалом, который вне ионного остова приводит к тем же волновым функциям, что и истинный потенциал *). Исходным фактом для введения понятия псевдопотенциала является то, что в области ионного остова псевдопотенциал можно считать почти равным нулю. Это утверждение основано на множестве экспериментов по изучению псевдопотенциалов, а также на теоретических соображениях, иногда обобщенно именуемых теоремой компенсации (гашения)2). Если мы сделаем смелый

шаг, положив неэкранированный псевдопотенциал равным нулю вне сферы с некоторым радиусом Re, то придем к модели, именуемой моделью «пустых» остовов, в которой потенциальная яма имеет следующую несколько неожиданную форму: .

[7(г) =[7(г) =О— е2/гО— е2/гПри Г < Re,При Г < Re,при г > Re.при г > Re.(10.35)(10.35)

[7(г) =

[7(г) =

О

— е2/г

О

— е2/г

При Г < Re,

При Г < Re,

при г > Re.

при г > Re.

(10.35)

(10.35)

Этот потенциал должен быть экранированным. Иначе говоря, каждую фурье-компоненту U ^К^ потенциала U (г) следует поделить на диэлектрическую функцию электронного газа е(К). Если мы воспользуемся (просто для иллюстрации) диэлектрической функцией (D.13), то получим псевдопотенциал, изображенный на рис. 10.23. Этот псевдопотенцпал много меньше истинного, однако волновые функции, полученные с его помощью, для области вне ионного остова оказываются почти одинаковыми для обоих потенциалов.

Расчет энергетической зонной структуры кристалла требует знания лишь величин коэффициентов Фурье U (G^ потенциала в точках обратной решетки. Для определения энергетической

£ ~ б£ ~ б-2-2^Г, бед. Пи^Г, бед. ПиООРис. 10.23. График псевдопотенциала для металлического натрия, построенный на основе модели «пустых» ионных остовов, с учетом экранирования потенциала при помогай диэлектрической функции (D.13). Расчеты проведены, исходя из того, что радиус «пустых» ионных остовов Re = 1,66а0 (ао — боровский радиус), а параметр экранирования Ха0 = 0,79 [согласно (8.23)]. Штриховая кривая изображает предполагаемый ход неэкранированного потенциала, согласно (10.35). Точечная кривая изображает действительный ход изменения потенциала ионного остова. Значения (7(г) (вне графика) —50,4; —11,6; —4,6 соответствуют г = 0,15; 0,4; 0,7. Таким образом, истинный потенциал иона (выбранный так, чтобы он отвечал энергетическим уровням свободного атома) значительно больше, чем псевдопотенциал (при г = 0,15 — в 200 раз).Рис. 10.23. График псевдопотенциала для металлического натрия, построенный на основе модели «пустых» ионных остовов, с учетом экранирования потенциала при помогай диэлектрической функции (D.13). Расчеты проведены, исходя из того, что радиус «пустых» ионных остовов Re = 1,66а0 (ао — боровский радиус), а параметр экранирования Ха0 = 0,79 [согласно (8.23)]. Штриховая кривая изображает предполагаемый ход неэкранированного потенциала, согласно (10.35). Точечная кривая изображает действительный ход изменения потенциала ионного остова. Значения (7(г) (вне графика) —50,4; —11,6; —4,6 соответствуют г = 0,15; 0,4; 0,7. Таким образом, истинный потенциал иона (выбранный так, чтобы он отвечал энергетическим уровням свободного атома) значительно больше, чем псевдопотенциал (при г = 0,15 — в 200 раз).

£ ~ б

£ ~ б

-2

-2

^Г, бед. Пи

^Г, бед. Пи

О

О

Рис. 10.23. График псевдопотенциала для металлического натрия, построенный на основе модели «пустых» ионных остовов, с учетом экранирования потенциала при помогай диэлектрической функции (D.13). Расчеты проведены, исходя из того, что радиус «пустых» ионных остовов Re = 1,66а0 (ао — боровский радиус), а параметр экранирования Ха0 = 0,79 [согласно (8.23)]. Штриховая кривая изображает предполагаемый ход неэкранированного потенциала, согласно (10.35). Точечная кривая изображает действительный ход изменения потенциала ионного остова. Значения (7(г) (вне графика) —50,4; —11,6; —4,6 соответствуют г = 0,15; 0,4; 0,7. Таким образом, истинный потенциал иона (выбранный так, чтобы он отвечал энергетическим уровням свободного атома) значительно больше, чем псевдопотенциал (при г = 0,15 — в 200 раз).

Рис. 10.23. График псевдопотенциала для металлического натрия, построенный на основе модели «пустых» ионных остовов, с учетом экранирования потенциала при помогай диэлектрической функции (D.13). Расчеты проведены, исходя из того, что радиус «пустых» ионных остовов Re = 1,66а0 (ао — боровский радиус), а параметр экранирования Ха0 = 0,79 [согласно (8.23)]. Штриховая кривая изображает предполагаемый ход неэкранированного потенциала, согласно (10.35). Точечная кривая изображает действительный ход изменения потенциала ионного остова. Значения (7(г) (вне графика) —50,4; —11,6; —4,6 соответствуют г = 0,15; 0,4; 0,7. Таким образом, истинный потенциал иона (выбранный так, чтобы он отвечал энергетическим уровням свободного атома) значительно больше, чем псевдопотенциал (при г = 0,15 — в 200 раз).

зонной структуры с хорошей точностью часто оказывается достаточным знать лишь несколько коэффициентов. Иногда эти коэффициенты вычисляют, исходя из какой-либо модели потенциала, а иногда заимствуют из экспериментальных данных. Величины t/(G) для ряда химических элементов в виде таблиц и графиков приведены в обзоре Коэна и Хейне [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФЕРМИ

Для изучения поверхности Ферми в металлах разработан целый ряд мощных экспериментальных методов1). Эти методы используют:

аномальный скин-эффект;

циклотронный резонанс;

эффект магнетосопротивления;

эффект де Хааза — ван Альфена;

распространение ультразвуковой волны при наличии магнитного поля;.

отражение света от поверхности металла.

Мы рассмотрим методы, основанные на явлениях (б) и (г), с точки зрения изучения общих свойств поверхности Ферми; метод (в) мы уже рассматривали выше, но только для модели свободных электронов.

Циклотронный резонанс в металлах. Расположение внешних полей относительно плоского образца (обычно используемая геометрия опыта по циклотронному резонансу в металле) схематически показано на рис. 10.24. Радиус орбиты электрона в магнитном поле напряженностью 10 кГс (I тесла) составляет примерно ПУ3 см и, таким образом, много больше толщины скин-слоя при микроволновых частотах переменного электрического поля для чистых металлов при низких температурах. Электроны при вращении по орбитам, как изображено справа па рис. 10.24, будут взаимодействовать с переменным электрическим полем лишь на небольшом участке каждого оборота. Электроны получают результирующее ускорение, если при последовательных прохождениях скин-слоя они оказываются каждый раз в фазе высокочастотного поля. Условие резонанса состоит в том, что период Т обращения электрона по орбите должен быть целым кратным периода 2л/ы переменного поля, т. е.

Г = п-^-, п— целое число.(10.36)

*) Обстоятельное обсуждение некоторых из этих методов дано в книге Пиппарда [13] и в сборнике «Поверхность Ферми» [14]; см. также книгу Киттеля [1].

Поскольку

j, 2 л Чдтссч>с еВ ‘

где тс — эффективная масса для циклотронного резонанса, то резонанс для электронов будет иметь место при напряженности магнитного поля, определяемой равенством —^- = ~^~ > а именно при

(СГС) В = ®тсс(еп,(10.37)

(СИ) В = tomden..

Экспериментально наблюдается много субгармоник (rt > 1), что, например, можно видеть на рис. 10.25 для чистой меди при гелиевых температурах. Эти результаты для меди подтвердили модель поверхности Ферми (см. рис. 10.26), найденную первоначально Пиппардом другим путем.

Поверхность Ферми меди сильно отличается от сферической: на гексагональных гранях зоны Бриллюэна ГЦК решетки имеются «шейки» (их восемь), соединяющие идентичные участки поверхности Ферми с соседними.

Концентрация электронов в одновалентном металле с ГЦК структурой равна п = 4/а3; па объем а3 куба со стороной а приходится в этом случае четыре электрона. Для радиуса kF сферы Ферми для свободных электронов имеем:

, /о 9 \7а( 12л5\'/з4,90

кР = (Зп?пУ‘ =(10.38)

(соответственно диаметр равен 9,8/а). Из (2.55) можно видеть, что кратчайшее расстояние между гранями зоны Бриллюэна

Рис. 10.24. Схема, поясняющая геометрию эффекта Азбеля — Калера (циклотронный резонанс в металле), часто используемая при описании этого явления. Радиочастотное электрическое поле Е может быть перпендикулярным или параллельным направлению статического магнитного поля В; при этом поля Е и В лежат в плоскости поверхности образца. Глубина проникновения радиочастотного поля (скин-слой) показана на схеме затенением. На правом рисунке показана орбита электрона. На верхнем участке орбиты электрон при каждом обороте движется в скин-слое и подвергается действию радиочастотного электрического поля; при этом электрон либо приобретает энергию от этого поля, либо отдает свою энергию полю.Рис. 10.24. Схема, поясняющая геометрию эффекта Азбеля — Калера (циклотронный резонанс в металле), часто используемая при описании этого явления. Радиочастотное электрическое поле Е может быть перпендикулярным или параллельным направлению статического магнитного поля В; при этом поля Е и В лежат в плоскости поверхности образца. Глубина проникновения радиочастотного поля (скин-слой) показана на схеме затенением. На правом рисунке показана орбита электрона. На верхнем участке орбиты электрон при каждом обороте движется в скин-слое и подвергается действию радиочастотного электрического поля; при этом электрон либо приобретает энергию от этого поля, либо отдает свою энергию полю.Сечение, перпенбинулярное полго 8Сечение, перпенбинулярное полго 8

Рис. 10.24. Схема, поясняющая геометрию эффекта Азбеля — Калера (циклотронный резонанс в металле), часто используемая при описании этого явления. Радиочастотное электрическое поле Е может быть перпендикулярным или параллельным направлению статического магнитного поля В; при этом поля Е и В лежат в плоскости поверхности образца. Глубина проникновения радиочастотного поля (скин-слой) показана на схеме затенением. На правом рисунке показана орбита электрона. На верхнем участке орбиты электрон при каждом обороте движется в скин-слое и подвергается действию радиочастотного электрического поля; при этом электрон либо приобретает энергию от этого поля, либо отдает свою энергию полю.

Рис. 10.24. Схема, поясняющая геометрию эффекта Азбеля — Калера (циклотронный резонанс в металле), часто используемая при описании этого явления. Радиочастотное электрическое поле Е может быть перпендикулярным или параллельным направлению статического магнитного поля В; при этом поля Е и В лежат в плоскости поверхности образца. Глубина проникновения радиочастотного поля (скин-слой) показана на схеме затенением. На правом рисунке показана орбита электрона. На верхнем участке орбиты электрон при каждом обороте движется в скин-слое и подвергается действию радиочастотного электрического поля; при этом электрон либо приобретает энергию от этого поля, либо отдает свою энергию полю.

Сечение, перпенбинулярное полго 8

Сечение, перпенбинулярное полго 8

Рис. 10.25. Циклотронный резонанс в меди при частоте переменного электрического поля 24 ГГц. R— активная составляющая полного поверхностного сопротивления. Сопоставлены результаты расчета dRjdB (теоретическая кривая) и соответствующие экспериментальные данные [15]. Величина Вс — поле (10.37) для « = 1. Результаты для частоты 400 ГГц приведены в [16].

Рис. 10.20. Вид участка поверхности Ферми меди (по данным Пиппарда). Зона Бриллюэна гранецентрированной кубической структуры представляет собой центрированный многогранник (см. гл. 2), изображенный здесь тонкими прямыми линиями. Поверхность Ферми состоит из «шаров» с отростками (точнее — с перемычками), проходящими через середины границ зоны, имеющих форму правильных шестиугольников, нормали к которым расположены в ^-пространстве в направлениях типа [111]. Жирными линиями, обозначенными 5ц1 и Вюо, показаны две экс

тремальные орбиты, охватывающие «шар» по сечению максимальной площади; еще одна экстремальная орбита, обозначенная через N, охватывает сечение «шейки» перемычки (это сечение имеет минимальную площадь).

(вдоль прямой, перпендикулярной к гексагональным граням) равно (2л/а) V^ = 10,90/а, т. е. несколько больше, чем 9,8/а. Сфера Ферми для свободных электронов не касается границ зоны Бриллюэна, но из гл. 9 мы знаем, что наличие этих границ ведет к понижению границ энергетической зоны вблизи границы зоны Бриллюэна. Поэтому вполне правдоподобным оказывается, что поверхность Ферми у меди имеет шейки у гексагональных граней зоны Бриллюэна (см. рис. 10.26). Квадратные грани зоны расположены на некотором расстоянии от поверхности Ферми, равном 12,57/й.

Рис. 10.27. Экспериментальная кривая циклотронного резонансного поглощения в калии при частоте переменного поля 68 ГГц. Статическое магнитное поле В лежит в плоскости (НО). Для всех других направлений В в этой плоскости кривые имеют очень похожий вид. (Из работы Граймса и Кипа [17].)

Резонансная кривая для калия приведена на рис. 10.27; измерения показывают, что поверхность Ферми в этом случае очень близка к сферической (анизотропия составляет менее 1%). Экспериментально определенное значение эффективной массы тс = (1,24 ± 0,02) т.

Каков период Т для поверхности Ферми? Воспользуемся уравнениями (10.7) в виде

(СГС)<10'39>

где Й-,(Л7еА)—компонента скорости в обычном пространстве в плоскости, перпендикулярной к полю В. Период Т получаем интегрированием (10.39) по одной замкнутой орбите:

(СГС)=(10.40)

Иногда, используя (10.40), можно выяснить основные особенности поверхности Ферми.

Чтобы получить (10.40) в системе СИ, достаточно с заменить единицей.

Экстремальные орбиты. В интерпретации явления циклотронного резонанса в металлах имеется один довольно тонкий и при этом важный пункт. Если поверхность Ферми имеет форму сферы или эллипсоида, легко можно показать, что орбиты на поверхности Ферми в любой плоскости, перпендикулярной к направлению поля В, имеют один и тот же период независимо от

Рис. 10.28. Пример поверхности Ферми, для которой экстремальные орбиты лежат в «пояске» АА'; для орбит этого «пояска» циклотронный период приближенно постоянный. Другие орбиты, такие как в «пояске» ВВ', дают изменение периода при смещении плоскости сечения.

величины проекции кв вектора к на направление поля В. Однако в общем случае поверхность Ферми достаточно сложна, значения кв на разных ее сечениях различны и, следовательно, будут давать разные периоды. Наблюдаемая величина мощности поглощения представляет собой в этом случае сумму вкладов от всех сечений поверхности Ферми (или, что то же, сумму от всех орбит). Однако доминирующими в реакции системы оказываются те орбиты, периоды которых сохраняются ^стационарны^ при малых изменениях величины кв. Такие орбиты называют экстремальными орбитами.

Например, для поверхности Ферми, изображенной на рис. 10.28, наблюдаемые циклотронные орбиты отвечают преимущественно'сечению А А'.

Этому утверждению можно придать математическую форму, но доказывать это мы не будем. В сущности мы имеем здесь дело с фазовой компенсацией: вклады от различных неэкстремальных орбит взаимно компенсируют друг друга, но вблизи экстремума фазы изменяются относительно медленно и от соответствующих орбит наблюдается результирующий сигнал. И из эксперимента, и из теории следует, что даже в случае сложных поверхностей Ферми острые резонансы всегда связаны с наличием экстремальных орбит.

Выражению (10.40) для циклотронного периода можно придать такую форму, в которой явно устанавливается связь с площадью 3 (в ^-пространстве) сечения поверхности Ферми, охватываемого замкнутой орбитой. Пусть АЗ есть площадь сечения между двумя орбитами с одним и тем же значением кв, ио различающимися по энергии на Ае (см. рис. 10.29). Поскольку

Рис. 10.29. Орбиты в ^-пространстве при постоянном значении проекции кв- Одна орбита отвечает энергии 8, другая — энергии е + Де, где Де — постоянная величина. Интервал значений kk ^ для этих двух орбит может изменяться вдоль орбиты. Площадь между орбитами (заштрихованная область) равна As.

(Ve»)j_ — (Ae)/(A^)j_^ то интеграл в (10.40) можно переписать следующим образом:, -

Здесь величина

^ (АД)^ d^ = AS,(10.42)

т. е. равна как раз площади сечения между двумя орбитами, и, таким образом, формула (10.40) для периода Т и циклотронной частоты е»с дает:

т ^с 98йпеВ де еВ№ dS

(Cl С) T = —— -т—; mc = —7 „-g- s; иг == — . (10.43)

' еВ de L п'с dS mcc c 2л де

Мы получили выражение для циклотронной эффективной массы шс через площадь экстремальной орбиты (в й-простран- стве), расположенной в сечении поверхности Ферми.,

Эффект де Хааза — ван Альфена. Когда свободный электронный газ помещен в сильное магнитное поле1), его состояния уже не описываются плоскими волнами, а его энергию уже нельзя считать простой функцией волнового числа типа е/г = (/г2/2т) &2. Ряд физических свойств металла заметно изменяется при помещении его в сильное магнитное поле. Одним из проявлений влияния сильного магнитного поля является эффект де Хааза — ван Альфена, который состоит в том, что магнитный момент металла становится периодической функцией магнитного поля.

Этот эффект много проще рассматривать для случая двух, а не трех измерений. Двумерная модель во многих отношениях является неплохой аппроксимацией реальных условий, так как для реальных поверхностей Ферми экстремальные сечения играют столь же доминирующую роль, что и в явлениях циклотронного резонанса.

Причина эффекта де Хааза — ван Альфена состоит в том, что полная энергия электронов изменяется периодически при изменении величины статического магнитного поля. Экспериментально изменения энергии проявляются в периодическом изменении магнитного момента металла. Наличием у электронов

Рпс. 10 30. Объяснение эффекта де Хааза— ван Альфена для свободного электронного газа в магнитном поле (дв)мерный случай). Спином у электронов для простоты пренебрегаем. Области занятых состояний (орбиталей) в ферми-жидкости при отсутствии магнитного ноля показаны штриховкой в столбцах а и г. Энергетические уровни в магнитном поле показаны в столбцах б, в и д. Столбец б отвечает матнитному полю величиной Sr, в этом случае полная энергия электронов та же, что и в отсутствие магнитного поля, поскольку орбитальное квантование в мапишюм поле Bt приведет к повышению энергии у стольких же электронов, у скольких она понизится. Когда мы увеличим поле до В2, полная энергия электронов возрастет, потому что возрастет энергия электронов на самых верхних запятых уровнях. При поле В3 (столбец д) энергия вновь та же, что и при В = 0. Полная энергия достигает минимума при значениях поля вблизи В^ В3, В5, ..., а максимума — вблизи В2, В41 ...

спина мы будем ниже пренебрегать. Простое объяснение эффекта легко понять из схемы на рис. 10.30.

Энергетические уровни свободного электрона в магнитном поле В в случае двумерной модели (магнитное поле направлено перпендикулярно к плоскости ху) выражаются соотношением

(10.44)(10.44)ez = ^-(2/+ 1),

(10.44)

(10.44)

1 2тсс х 17

(его n«,c=ew-tl = ^;(его n«,c=ew-tl = ^;(10.45)(10.45)где I— квантовое число (которое мы считаем целым числом). Этот результат есть точное решение стандартной задачи элементарной квантовой механики. Мы не проводим вывод соотношения (10.44) еще и потому, что если учесть в нем правило отбора А/= ±1 для переходов, индуцируемых однородным электрическим полем, мы получим стандартный результат для частоты циклотронного резонанса:

(его n«,c=ew-tl = ^;

(его n«,c=ew-tl = ^;

(10.45)

(10.45)

(СИ)(СИ). ehB

(СИ)

(СИ)

П(йс =

° т«

Предположим теперь, что энергии электронов на произвольной поверхности Ферми в случае двух измерений можно выразить в виде

(10.46)

В общем случае фазовый множитель в (10.46) не обязательно равен 1/2, но для конкретности мы примем его равным 1/2, что, кстати, согласуется с формулой (10.44) для свободных электронов.

Формула (10.43) для циклотронной эффективной массы

(10.48)(10.48)справедлива, если

(10.48)

(10.48)

Е^ 2лтс !

где St — площадь орбиты I в ^-пространстве. Сравнивая этот результат с (10.46), получим:

(СГС)(СГС)(10.49)

(СГС)

(СГС)

Итак, в магнитном поле площадь орбиты в ^-пространстве квантуется. Полученное выражение для S имеет общее значение, и его применимость не ограничивается случаем свободных электронов или лишь сферическими энергетическими поверхностями. Это утверждение доказывается в Приложении I [см. (I. 34)(I. 48)]. Величина 2nhcle называется квантом потока-, она равна 4,14-10—7 Гс-см2.

Что происходит с распределением электронов по состояниям в fe-пространстве при включении магнитного поля? Состояния (орбитали) уже не описываются, как на рис. 10.31, а, значениями кх и ку-, они описываются квантовыми числами I, как показано на рис. 10.31,6. Число состояний, отвечающих данному значению I1), может быть довольно большим; каждому разрешенному состоянию, изображенному точкой на рис. 10.31, а (в отсутствие поля), отвечает при включении поля определенное число состояний на схеме рис. 10.31,6. Нетрудно показать, что для образца в виде квадрата со стороной L каждому значению квантового числа I соответствует BL2! (2nhc!e) состояний2). Это

*) Эта величина называется кратностью вырождения. При 5 = 0 плотность состояний для свободного электронного газа в случае двух измерений легко определить, используя результаты гл. 7, а именно 55(e) = L^ni^nh2 (если пренебречь спином). Число состояний в энергетическом интервале шириной htoc равно S^fttoc = L2eBI2n.h.c, что согласуется с формулой (10.50). Таким образом, включение магнитного поля «собирает» весь набор состояний, лежащих в энергетическом интервале шириной кюс.

2) См. гл. 11 в книге Киттеля [1]. .

Рис. 10.31. а) Двумерное ^пространство; плоскость k^ky. Магнитное поле отсутствует. Точками показаны разрешенные состояния (орбитали) электронов. б) В достаточно сильном магнитном поле точки, представляющие состояния свободных электронов, можно изобразить в той же плоскости k^ky расположенными на окружностях. Каждая следующая окружность соответствует возрастанию на единицу квантового числа I, задающего набор значений энергия (Z + ^г)^®^. Площадь между соседними окружностями

2лт 2лто 2леВ

(СГС) л А (й2) —2лй (Ай) = —г-— As = 7 —; . пПС

Угловое распределение точек не имеет значения. Число точек (состояний) па какой-либо окружности есть величина постоянная, равная произведению площади между соседними окружностями на число состояний на единичной площадке плоскости ккку на схеме а. Если не учитывать наличие спина у элек- ■2леВ LV 1?еВ„„„

трона, то это число равно—сI1 = 2лАс .Предполагается,чтов до

статочно сильных полях электрон успевает сделать несколько витков, прежде чем испытает столкновение с дефектом решетки, или с фононом, или с поверхностью образца.

именно то количество состояний, какого и следовало ожидать, если каждая окружность на рис. 10.31,6 охватывает состояния в ^-пространстве, лежащие между данной и соседней окружностями. Кратность вырождения уровня с номером / выражается следующей формулой:

(10.50)(10.50)С L \2 2л<’

(10.50)

(10.50)

Кратность вырождения = gB= 1-^-1 -^- В,

где смысл коэффициента § при В ясен из вида правой -части формулы. Кратность вырождения, грубо говоря, равна отношению полного потока BL2 через образец к величине кванта потока 2nticle. Чтобы перейти к единицам СИ, следует с заменить на единицу.

А где расположен уровень Ферми? Для системы, содержащей N электронов (спином опять-таки пренебрегаем), при абсолютном нуле все нижние уровни заполнены вплоть до некоторого с квантовым числом К. Состояния уровня (^Д;1) будут

Рис. 10.32, Результаты расчетов для гипотетической двумерной системы в магнитном поле В, содержащей N = 50 электронов; для £ взято значение 0,5. а) Жирные прямые дают число электронов на уровнях, заполненных целиком при данной величине магнитного поля В. Заштрихованные области дают число электронов на уровнях, занятых частично. Приведенные значения л — это значения квантового числа для высшего целиком заполненного уровня. Таким образом, при В = 40 мы имеем л = 1; это означает, что уровни I = 0 и / = 1 заполнены целиком, а на следующем уровне I = 2 имеется 10 электронов (этот уровень занят частично). При В = 50 на уровне / = 2 электронов нет, он пуст, 6) То же, что и на схеме а, но по оси абсцисс отложена величина, пропорциональная обратному полю (1/5); тогда периодичность по 1/5 очевидна. ■

заполнены не целиком, а до состояний, которые уже могут принимать электроны1). Поскольку кратность вырождения пропорциональна полю В, то чем выше напряженность поля, тем ниже величина X. Распределение электронов показано на рис. 10.32. По мере роста поля В мы достигнем таких значений В, при которых X скачком уменьшается до 1 (см. рис. 10.32). При тех значениях В, при которых нет уже ни одного, даже частично занятого уровня, имеем:

(10.51)(10.51)£8Х(Ы-1) = ЛС

(10.51)

(10.51)

Это соотношение означает, что произведение кратности вырождения уровня §8х на число заполненных уровней X + 1 равно числу частиц N. Напомним, что / = 0 — разрешенный уровень, который отвечает значению +1 в наборе X + 1. Соотношение (10.51) можно представить в виде

(10.52)(10.52)1 ,,^^ + П

(10.52)

(10.52)

Теперь не удивительно, что некоторые свойства системы могут оказаться периодически зависящими от 1/В, как показано на рис. 10.32, б, причем период равен ^N. - -

*) Иначе говоря, квантовое число X определяется как максимальное в наборе (10.46) значение I, для которого все состояния заполнены электронами.

370

Рис. 10.33. Верхняя кривая — график зависимости полной энергии электронов от 1/5. Осцилляции энергии Е можно определить, измеряя магнитный момент, по определению равный —дЕ/дВ. Тепловые и кинетические свойства также осциллируют при изменении В, поскольку с ростом В орбитальные уровни последовательно «пересекают» уровень Ферми. Заштрихованные области характеризуют вклад в энергию от уровней, заполненных лишь частично. Параметры системы, на основе которых построен график, те же, что и для графиков на рис. 10.32. Для магнитного поля в качестве единицы взято значение В = fltoc.

Рис. 10.34. Зависимость магнитного момента от 1/5 при абсолютном нуле. Магнитный момент по определению равен —дЕ/дВ. Для энергии, описываемой графиком на рис. 10.33, получим для магнитного момента показанную здесь зависимость, которая представляет собой осциллирующую функцию 1/5. Положительные значения магнитного момента отвечают парамагнетику (см. гл. 15), отрицательные — диамагнетику. Наличие у электронов спина не учитывается. В образцах с примесями или при конечных температурах амплитуда осцилляций уменьшается, картина частично расплывается, поскольку энергетические уровни становятся уже не так четко выраженными,

Энергия электронов на целиком занятых уровнях описывает

ся формулой.

х

£1 = 2 ^ ^ (Z +1) =4 ^ ^ ^ + ^^ <10'53^ /=о

где gB — число электронов на любом из уровней, как и в (10.50). Энергия электронов на уровне (Л+1), заполненном частично, есть

В2 - ^^ (а. + -|) [ДГ — (^ (X + 1)],(10.54)

где £В(Х 4~ 1) — число электронов в нижних занятых состояниях. Полная энергия системы N электронов равна сумме Е; и Ег" .

Е = Ei + Е2.

Отдельные вклады в полную энергию для одного частного случая иллюстрируются графиком на рис. 10.33.

Магнитный момент р системы при абсолютном нуле дается известным термодинамическим соотношением р = — дЕ/дВ. Магнитный момент системы в частном случае, описываемом рис. 10.33, представляет собой осциллирующую функцию 1/5; ее график показан на рис. 10.34. Осцилляции магнитного момента газа Ферми при низких температурах как раз и являются эффектом де Хааза — ван Альфена. Из формулы (10.49) видно, что осцилляции отделены одна от другой одинаковыми интервалами значений 1/В, равными Д(1/В):

А (1/5) = ^,(10.55)

где S — площадь экстремального сечения поверхности Ферми плоскостью, перпендикулярной к направлению поля В. «Период» А(1/5) совпадает с правой частью (10.52) при g = = L^e/^hc и N = (L/2nyS. Измеряя величины А(1/5) для различных направлений поля В, можно вычислить площади соответствующих экстремальных сечений S; тем самым можно извлечь некоторые сведения относительно формы и размеров поверхности Ферми ')•

Пример: Поверхность Ферми металлического золота. Шенберг установил, что в золоте в весьма широком интервале направлений поля магнитный момент имеет период 2-Ю-9 Гс-1. Из формулы (10.55) видно, что этот период соответствует экстремальной орбите, имеющей площадь

S = —!— И 9,55« 4,8 • 1018 СМ-2.

he Д (1/В)2-Ю-9

Из табл. 7.1 следует, что для золота величина волнового вектора сферы Ферми Af=l,2-108 см-1; площадь соответствующего экстремального сечения равна 4,5-Ю16 см-2, что в общем согласуется с экспериментальным значением.

*) Обсуждение экспериментальных методов и библиографию работ по этому вопросу можно найти в статье Шенберга [18].

372

Рис. 10.35, Участок поверхности Ферми (такой же, как на рис. 10.26) для металла типа меди или золота. Рисунок иллюстрирует форму орбиты электрона при наличии магнитного поля, известную под названием «собачья кость». Это дыркоподобная орбита: энергия возрастает при переходе к внутренней части орбиты.

Для истинных периодов Шенберг дает следующие величины: 2,05-10-9 Гею1 для орбиты Уш и 1,95-10-9 Гс-1 для орбиты В1М (схема поверхности Ферми для Au и Си изображена на рис. 10.35). В направлении [111] в золоте обнаружен также большой период, равный 6-Ю-8 Гс-1; соответствующая ему площадь орбиты равна 1,6-1015 см-2. Это площадь сечения «шейки», перемычки; орбита вокруг «шейки», обозначенная буквой N, показана на рис. 10.26. Другая экстремальная орбита, прозванная «собачьей костью», показана на рис. 10.35; площадь ее в случае Au составляет примерно 0,4 от наибольшей площади сечения (через центр «шара»).

Экспериментальные результаты по эффекту де Хааза — ван Альфсна на золоте приведены на рис. 10.36 и 10.37.

К системе СИ в этом примере легко перейти, если опустить с в выражении для S и считать период равным 2-Ю—5 тесла-1.

ПОВЕРХНОСТЬ ФЕРМИ В МЕТАЛЛАХ С ГРАНЕЦЕНТРИРОВАННОЙ КУБИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ

На рис. 10.38 показаны для иллюстрации поверхности Ферми Для свободных электронов, построенные для трех металлов, имеющих ГЦК структуру: меди (с одним валентным электроном), кальция (с двумя валентными электронами) и алюминия (с тремя). Поверхности Ферми изображены для случая приведенной зонной схемы. Поверхность Ферми для свободных электронов образуется из сфер радиуса йщ который имеет следующие значения:

4,90/й для Си, 6,2/й для Са, 7,1/й для А1;

здесь й — параметр решетки для кубической ячейки. Эти значения можно получить из формулы (10.38), если учесть валентности этих металлов.

Значение kF, для которого сфера почти касается грани первой зоны Бриллюэна, для случая ГЦК решетки равно 5,45/а. Нормаль, проведенная из начала координат к гексагональной грани первой зоны Бриллюэна, есть (л/й) (х + у + г) и по абсолютной величине равна -\/Зл/а. Таким образом, сферы Ферми для свободных электронов для кальция и алюминия выходят за пределы первой зоны Бриллюэна. Из экспериментов по измерению эффекта магнетосопротивления на кальции известно, что электроны действительно «располагаются» и во‘второй зоне

Fuc. 10.36. Эффект де Хааза — ван Альфена в золоте при магнитном поле С;) [ПО]. Осцилляции связаны с движением электронов по замкнутым орбитам типа «собачей кости» (см. рис. 10.35). Регистрируемый сигнал пропорционален второй производной магнитного момента по полю. Приведенная кривая получена при Т = 1,2 °К методом модуляции поля в сверхпроводящем соленоиде с высокой степенью однородности поля. (I. М. Templeton.)

Рис. 10.37. Эффект де Хааза — ван Альфена в золоте при магнитном поле В||[111]. Кривая показывает осцилляции, обусловленные движением по орбитам максимального сечения (через центр «шара»), — тонкая структура с малым периодом. На эту картину накладываются осцилляции с большим периодом, обусловленные движением по орбитам вокруг сечения «шейки» перемычки. Эти орбиты обозначены на рис. 10.26 буквами В и N соответственно.

(I. М. Templeton.)

Рис. 10.38. Поверхности Ферми для металлов с ГЦК структурой (случай свободных электронов), когда на элементарную ячейку приходится один (Си), два (Са) и три (А1) валентных электрона. Показано, что поверхность Ферми для Си для согласования с экспериментальными данными получилась в результате деформации сферы. Вторая зона Бриллюэна для Са содержит лишь малые полости с электронами («пузырьки»), а вторая зона для А1 почти целиком заполнена электронами. Сложная структура поверхности Ферми в первой зоне для Са и в третьей зоне для А1 показана лишь частично. Для обоих случаев показано, что в одной и той же зоне характер поверхностей одинаков и они ориентированы так, что все три поверхности имеют кубическую симметрию. (Из статьи Макинтоша [19].)

Бриллюэна, оставляя соответствующее число дырок в первой зоне.

Сфера Ферми для свободных электронов в алюминии содержит в себе всю первую зону Бриллюэна и перекрывается со второй и третьей зонами Бриллюэна. В третьей зоне поверхность Ферми имеет довольно сложный вид, хотя построена она из частей сферы Ферми для свободных электронов. Модель свободных электронов также дает небольшие «карманы» дырок в третьей зоне, но если потенциал решетки берется так, чтобы учесть эти «пустоты», то электроны добавляются в третью зону. Общие свойства предсказываемой поверхности Ферми для алюминия вполне хорошо подтверждаются опытом [20].

РЕЗЮМЕ ')

Любая поверхность Ферми есть поверхность постоянной энергии е^ в fe-пространстве. Поверхность Ферми при абсолютном нуле отделяет заполненные электронами состояния от незанятых состояний. Обычно строить поверхность Ферми лучше всего в схеме приведенных зон, однако характер связности поверхности нагляднее виден в периодической зонной схеме.

Движение волнового пакета, связанного с волновым вектором к, описывается уравнением движения

F = h (dk)di), где F — внешняя сила.

Движение в обычном пространстве можно описывать при помощи групповой скорости

vg = /r'VA8 (А).

Рассмотрение движения в ^-пространстве при наличии магнитного поля приводит к необходимости различать орбиты трех типов: электронные, дырочные и открытые орбиты. Эффективная масса т* электрона с данным к определяется выражением

/ 1 \ 1 <Э2е

\ т* )h2 дк^ дк^ '

Чем меньше энергетическая щель (чем уже запрещенная зона), тем меньше |/и*| вблизи щели.

Если в кристалле имеется одна дырка, это значит, что он имеет одно свободное (незанятое) электронное состояние в заполненной (если не учитывать это единственное исключение) энергетической зоне. Свойства дырки те же, что и системы из (N— 1) электронов:

Если электрон покинул состояние, где он имел волновой вектор ке, то образовавшаяся дырка имеет волновой вектор

кн = — ке.

Скорость изменения вектора ке во внешнем поле требует, чтобы дырке был приписан положительный заряд: eh = е = —ее, и, следовательно движение дырки описывается уравнением

^„«(Е + ^ХВу

Если ve — скорость электрона, которую он имел в состоянии ке, то скорость, которую следует приписать дырке с волновым вектором кн = —ке, равна

Vh = -De-

’) Все выражения даются в единицах CFC.■ ■

Энергия дырки, отсчитываемая от начала энергетической шкалы, для заполненной зоны положительна и равна

Ч М = — е <ке\

Эффективная масса дырки противоположна по знаку эффективной массе электрона для той же точки энергетической зоны:

тк = — те.

Наличие связи в простых металлах объясняется понижением энергии состояния к = 0 зоны проводимости, когда накладываемые на волновую функцию граничные условия изменяются от шредингеровских (для свободного атома) до вигнер-зейтцев- ских (в кристалле).

Мерой периодичности по 1/5 в эффекте де Хааза — ван Альфена является площадь сечения поверхности Ферми S в к- пространстве; это сечение берется перпендикулярно к направлению магнитного поля В;

X Зле

ЗАДАЧИ

ЮЛ. Зоны Бриллюэна прямоугольной решетки. Построить первую и вторую зоны Бриллюэна для простой прямоугольной решетки (в случае двух измерений); считать постоянные решетки равными а и b = За.

Зоны Бриллюэна плоской квадратной решетки, а) Построить четвертую зону Бриллюэна плоской квадратной решетки.

Для поверхности Ферми, изображенной на рис. 10.2, приближенно найти в приведенной зоне вид той части поверхности Ферми, которая лежит в четвертой зоне. Указать область, заполненную электронами.

Гексагональная плотноупакованная структура. Рассмотрим первею зону Бриллюэна кристалла с простой гексагональной решеткой (для случая трех измерении); постоянные решетки пусть равны а и с (см. задачу 2.2). Обозначим через Gc наименьший вектор обратной решетки, параллельный осп с кристаллической решетки.

Показать, что для гексагональной плотноупаковапной структуры фурье-компонента U (Gc) кристаллического потенциала U (г) равна нулю.

Выяснить, равна ли пулю также компонента U(2GC).

Установить, возможен ли в принципе диэлектрик из двухвалентных атомов, размещенных в узлах простой гексагональной решетки.

Почему невозможен диэлектрик из одновалентных атомов, размещенных в гексагональной плотноупакованной кристаллической решетке?

Зоны Бриллюэна двумерного металла из двухвалентных атомов. Двумерный металл в виде квадратной решетки имеет по два электрона проводимости на атом. В приближении почти свободных электронов определить (сколь возможно аккуратно) энергетические «поверхности» для электронов и дырок. Выбрать для электронов такую зонную схему, в которой поверхность Ферми оказывается замкнутой.

Рис. 10.39. Открытая орбита в зоне Бриллюэна тетрагональной решетки.

Свойства дырок. Энергия вблизи верхнего края валентной зоны дается соотношением е,_ =—1-10-26й2 эрг. Один из электронов покидает состояние й = 1 • 107^ см*"1. Пусть все остальные состояния остаются занятыми.

Определить знак заряда и величину эффективной массы дырки.

Определить направление и величину волнового вектора дырки.

Каков импульс дырки в кристалле?

Какова скорость дырки?

Оценить энергию дырки, отсчитывая ее от потолка валентной зоны,

Какова величина электрического тока, связанного с движением дырки?

Открытые орбиты. Открытая орбита в одновалентном тетрагональном металле соединяет противоположные граничные поверхности зоны Бриллюэна (рис. 10.39). Эти поверхности находятся на расстоянии G = 2-108 см-1. Магнитное поле В = 103 Гс = 10-1 тесла перпендикулярно к плоскости открытой орбиты.

Каков порядок величины периода вращения в ^-пространстве? Положить и « I08 см/сек.

Описать в обычном (координатном) пространстве движение электрона по этой орбите при наличии магнитного поля.

Энергия связи в случае прямоугольной потенциальной ямы. а) Найти выражение для энергии связи электрона в одиночной прямоугольной потенциальной яме глубиной Vo и шириной а. (Это одна из простейших стандартных задач элементарной квантовой механики.) Сделать предположение о том, что решение обладает симметрией относительно середины ямы.

Найти численное значение энергии связи, выразив результат через О», для частного случая |17о|= 2hz/ma2 и сравнить с соответствующим предельным значением для модели, показанной на рис. 10.18.

Циклотронный резонанс в случае сферической поверхности Ферми. Исходя из результата (10.40), показать, что период циклотронного резонанса для частицы на сферической поверхности Ферми не зависит от величины кв (проекция вектора й на направление магнитного поля 3).

Период осцилляций эффекта де Хааза — ван Альфена у калия, а) Вычислить период Д(1/В), ожидаемый для калия согласно модели свободных электронов.

Какова в обычном (координатном) пространстве площадь экстремальной орбиты для В = 10 кГс = 1 тесла?

Глава 11. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Собственная проводимость 381

Запрещенная зона381

Закон действующих масс387

Концентрация собственных носителей390

Подвижность в области собственной проводимости (3-);).

Примесная проводимость392

Примесные состояния393

Тепловая ионизация примесныхатомов397

Подвижность носителей тока при наличии примесей (398). Анализ экспериментальных результатов (398).

Энергетические зоны германия и кремния400

Циклотронный резонанс в полупроводниках (400).

Электронно-дырочные переходы407

Выпрямление (410).

Поляроны411

Полуметаллы414

Подвижность протонов, пионов и мюонов414

Аморфные полупроводники416

Задачи417

Литература779

«Имеется существенное различие между полупроводником, таким как германий, и хорошим проводником, таким как серебро ... Электросопротивление хорошего проводника быстро уменьшается с понижением температуры, в то время как у «плохого» проводника оно возрастает и становится очень большим, когда температура приближается к абсолютному нулю».

А. X. Вильсон [11

Чистые, совершенные кристаллы большинства полупроводников при абсолютном нуле были бы непроводящими диэлектриками. Характерные для полупроводников свойства проявляются обычно при тепловом возбуждении, при наличии примесей, дефектов решетки, при нарушениях стехиометрии (т. е. отклонении фактического состава от состава соединения, соответствующего его химической формуле). Полупроводники рассматриваются

Рис. 11.1. Концентрации носителей тока (электронов) в металлах, полуметаллах и полупроводниках. Область, отнесенная к полупроводникам, может расширяться в сторону больших концентраций носителей, если будет повышаться концентрация примесных атомов. (Горизонтальная ось введена здесь для наглядности графика и не имеет какого-либо смысла.)

обычно как электронные проводники, электросопротивление которых (при комнатной температуре) лежит в интервале значений от 10-2 до 10® Ом-см, т. е. между хорошими проводниками (КН Ом-см) и изоляторами (~ 1014—1022 Ом-см). Типичные значения концентрации носителей тока в металлах, полуметаллах и полупроводниках иллюстрируются графиком на рис. 11.1.

Электросопротивление полупроводников обычно сильно зависит от температуры. К числу приборов и устройств, принципы работы которых основаны на свойствах полупроводников, относятся полупроводниковые триоды (транзисторы), многие типы выпрямителей, модуляторов, детекторов, термисторов и фотоэлементов. В этой главе мы рассмотрим главные физические свойства полупроводниковых кристаллов, в частности германия и кремния. Другими важными кристаллами являются закись меди (СигО), селен (Se), теллурид свинца (РЬТе), сульфид свинца (PbS), карбид кремния (SiC), антимонид индия (InSb), арсенид галлия (GaAs) и графит (С).

Несколько слов о названиях и обозначениях. Полупроводниковые соединения элементов А и В, где А — трехвалентный элемент, а В — пятивалентный элемент, обозначаются обычно как соединение АшВу. Примером может служить антимонид индия и арсенид галлия. Если А — двухвалентный, а В — шестивалентный элемент, то соответствующие соединения обозначают как AnBvi; примерами могут служить сульфид цинка и сульфид кадмия. Кремний и германий иногда называют полупроводниками

типа алмаза, так как они обладают кристаллической атомной структурой такой же, как у алмаза. Сам алмаз в большей мере диэлектрик, чем полупроводник. Карбид кремния S1C относится к полупроводниковым соединениям типа AiVBiv.

СОБСТВЕННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Очень хорошо очищенные полупроводники обнаруживают собственную проводимость, которую отличают от примесной проводимости менее чистых образцов. Когда говорят о температурной области собственной проводимости, то имеют в виду, что в этой области на электрические свойства полупроводника примеси в кристалле не оказывают существенного влияния.

Схема электронной энергетической зонной структуры полупроводника, показанная на рис. 11.2, позволяет легко интерпретировать явление собственной проводимости. Будем исходить из того, что при абсолютном нуле в зоне проводимости все уровни свободны (вакантны); зона проводимости отделена от заполненной валентной зоны энергетической щелью шириной Eg. Ширина энергетической щели равна разности между наиболее низкой точкой зоны проводимости и наиболее высокой точкой валентной зоны. Наиболее низкая точка зоны проводимости называется краем зоны проводимости, а наивысшая точка валентной зоны называется краем валентной зоны. По мере возрастания температуры электроны валентной зоны вследствие термического возбуждения будут переходить в зону проводимости (см. рис. 11.3). Электроны в зоне проводимости и дырки (вакантные состояния), образующиеся в валентной зоне, будут давать вклад в электропроводность (см. рис. 11.4).

При температурах, лежащих ниже области собственной проводимости, электрические свойства определяются примесями, и тогда мы говорим о примесной (несобственной) проводимости.

При высоких температурах (см. левую, верхнюю часть рис. 11.5) преобладает собственная проводимость.

ЗАПРЕЩЕННАЯ ЗОНА

Величина собственной проводимости и концентрация соответствующих носителей тока определяются в основном значением Eg!kBT, т. е. отношением ширины запрещенной зоны к температуре. Когда это отношение велико, концентрация носителей, обусловленная ионизацией собственных атомов полупроводника, будет мала и проводимость тоже будет мала. Значения ширины запрещенной зоны для ряда типичных полупроводников приведены в табл. 11.1 (см. книгу Лонга [3] и справочник [4]).

Наиболее точные значения ширины запрещенной зоны полуДены из измерений оптического поглощения. Если край области

Рис. 11.2. Схема энергетических зон. поясняющая явление собственной проводимости в полупроводнике. При абсолютном нуле проводимость отсутствует, поскольку все состояния валентной зоны заполнены, а все состояния зоны проводимости свободны. При повышении температуры электроны под действием теплового возбуждения переходят в зону проводимости, где они приобретают подвижность.Рис. 11.2. Схема энергетических зон. поясняющая явление собственной проводимости в полупроводнике. При абсолютном нуле проводимость отсутствует, поскольку все состояния валентной зоны заполнены, а все состояния зоны проводимости свободны. При повышении температуры электроны под действием теплового возбуждения переходят в зону проводимости, где они приобретают подвижность.Рис. 11.3. Температурная зависимость концентрации электронов в собственных полупроводниках (в германии и кремнии). В собственном полупроводнике концентрация дырок равна концентрации электронов. При данной температуре собственная концентрация в Ge выше, чем в Si, потому что в Ge энергетическая щель (0,67 эВ) уже, чем в Si (1,14 эВ). (W. С. Dunlap.)Рис. 11.3. Температурная зависимость концентрации электронов в собственных полупроводниках (в германии и кремнии). В собственном полупроводнике концентрация дырок равна концентрации электронов. При данной температуре собственная концентрация в Ge выше, чем в Si, потому что в Ge энергетическая щель (0,67 эВ) уже, чем в Si (1,14 эВ). (W. С. Dunlap.)Рис. 11.4. Движение электронов и дырок в электрическом поле Е. Направления скоростей движения электронов и дырок противоположны, но создаваемый ими электрический ток имеет одинаковое направление, а именно направление электрического поля.

Рис. 11.2. Схема энергетических зон. поясняющая явление собственной проводимости в полупроводнике. При абсолютном нуле проводимость отсутствует, поскольку все состояния валентной зоны заполнены, а все состояния зоны проводимости свободны. При повышении температуры электроны под действием теплового возбуждения переходят в зону проводимости, где они приобретают подвижность.

Рис. 11.2. Схема энергетических зон. поясняющая явление собственной проводимости в полупроводнике. При абсолютном нуле проводимость отсутствует, поскольку все состояния валентной зоны заполнены, а все состояния зоны проводимости свободны. При повышении температуры электроны под действием теплового возбуждения переходят в зону проводимости, где они приобретают подвижность.

Рис. 11.3. Температурная зависимость концентрации электронов в собственных полупроводниках (в германии и кремнии). В собственном полупроводнике концентрация дырок равна концентрации электронов. При данной температуре собственная концентрация в Ge выше, чем в Si, потому что в Ge энергетическая щель (0,67 эВ) уже, чем в Si (1,14 эВ). (W. С. Dunlap.)

Рис. 11.3. Температурная зависимость концентрации электронов в собственных полупроводниках (в германии и кремнии). В собственном полупроводнике концентрация дырок равна концентрации электронов. При данной температуре собственная концентрация в Ge выше, чем в Si, потому что в Ge энергетическая щель (0,67 эВ) уже, чем в Si (1,14 эВ). (W. С. Dunlap.)

Рис. 1'1.5. Температурная зависимость логарифма проводимости германия при различных концентрациях трехвалентных и пятивалентных примесей [2]. Температурная зависимость проводимости особенно чувствительна к концентрации носителей. Содержание примесей влияет на концентрацию носителей при низких температурах, однако при высоких температурах концентрация носителей определяется собственными свойствами чистого кристалла полупроводника. В собственной области в температурной зависимости проводимости доминирует множитель ехр(—EJiksT), фигурирующий в выражении для концентрации носителей (£е — ширина энергетической щели). Поэтому график зависимости логарифма проводимости от обратной температуры в собственной области имеет вид прямой линии. Воспользуйтесь приведенными данными для оценки ширины энергетической щели германия. (Ответ; «0,7 эВ.)

ТАБЛИЦА 11.1

Ширина энергетической щели Eg (запрещенной зоны) между валентной зоной и зоной проводимости в некоторых полупроводниках при абсолютном нуле и при комнатной температуре

(z — непрямые переходы, d — прямые переходы)

Кристалл

Тип щели

Eg, эВ

Кристалл

Tim щели

Eg, эВ

0 °K

300 °к

0°K

300 ° к

Алмаз

1

5,4

HgTe *)

d

-0,30

Si

I

U7

1,14

PbS

d

0,29

1,34 — 0,37

Ge

i

0,74

0,67

PbSe

d

0,17

0,27

Ct-S:1

d

0,00

0,00

PbTe

d

(19

0,30

InSb

d

0,23

0,18

CdS

d

2.58

2,42

In As

d

0,36

0,35

CdSe

d

1,84

1,71

InP

d

1,29

1,35

CdTe

d

1,61

1,45

GaP

I

2,32

2,26

ZnO

3,44

3,2

GaAs

d

1,52

1,43

ZnS

3,91

3.6

Ga Sb

d

0,81

0,78

SnTe

d

0,3

0.18

AlSb

i

1,65

1,52

AgCl

—

3,2

SIC (hex)

3,0

—

Agl

—

2,8

Те

d

0,33

—

CuvO

2,17

—

ZnSb

0,53

0,56

TiO,

3,03

—

*) HgTe— полуметалл, энергетические зоны перекрываются.

Энергия фотона Йы

Энергия фотана Йы —>

5)

Рис. 11.6. Зависимость поглощения фотонов от их энергии в чистых диэлектриках при абсолютном нуле, а) Граница поглощения зависит от энергии фотонов простейшим образом; она определяется шириной энергетической щели: Eg = tog. б) Оптическое поглощение вблизи границы ослабевает; когда энергия фотонов to = Eg + to, фотон поглощается с образованием трех частиц: свободного электрона, свободной дырки и фонона с энергией to. В случае б энергия Evert характеризует порог образования свободного электрона и свободной дырки без образования фонона. Такие переходы называют вертикальными, они аналогичны прямым переходам в случае а. Приведенным графикам не отвечают какие-либо линии поглощения, которые иногда видны как раз вблизи нижнего по энергии края порога. Такие линии связаны с образованием связанных пар электрон — дырка, называемых экситонами. Поглощение, вызывающее образование экситонов, например в арсениде галлия (GaAs), рассматривается в гл. 18.

а)

Рис. 11.7. а) Самая низкая точка зоны проводимости соответствует тому же значению к, что и высшая точка валентной зоны. Изображен (вертикально вверх) прямой оптический переход, при котором к почти не изменяется, поскольку поглощаемый фотон имеет очень малый волновой вектор. Пороговая частота ю8 для поглощения при прямом оптическом переходе определяется величиной энергетической щели fig = fttog. б) Непрямой переход происходит с участием фотона и фонона, поскольку края зоны проводимости и валентной зоны удалены друг от друга в /t-пространстве. Пороговая энергия прямого процесса для случая б превышает действительную ширину щели. Пороговая энергия поглощения для непрямого перехода между краями зон составляет км = Eg ф- кй, где й — частота излученного фонона с волновым вектором К як —кс. При высоких температурах уже имеются фононы; если фонон поглощается одновременно с фотоном, пороговая энергия км = Ее— riQ. Заметим, что на рисунках показаны только пороговые переходы. Переходы, вообще говоря, возможны почти между любыми парами точек этих двух зон, для которых могут выполняться законы сохранения энергии и волнового вектора.

поглощения непрерывного оптического спектра лежит при частоте G)g, то ширина запрещенной зоны определяется из соотношения Es = has (см. рис. 11.6, а и рис. 11.7, а). При прямом процессе поглощения фотон поглощается кристаллом с образованием электрона и дырки. Непрямой процесс поглощения (см. рис. 11.6,6 и рис. 11.7,6) имеет место, когда энергетические минимумы для электронов (в зоне проводимости) и для дырок (в валентной зоне) имеют место при различных значениях волнового вектора /? и «расстояние» между ними равно кс. В этом случае прямой переход, обусловленный поглощением фотона с энергией, равной минимуму ширины в запрещенной зоне, не будет удовлетворять закону сохранения волнового вектора, т. е. соотношение fephot = кс не может выполняться, потому что волновые векторы фотонов в представляющей для нас интерес области энергий (порядка ~ 1 эВ) пренебрежимо малы по сравнению с кс. Однако в рассматриваемом случае возможно образование фонона с волновым вектором К и частотой Q. Тогда имеют место соотношения

&Phoi = 6С + К ~ О, h® = Eg-\- кй,

удовлетворяющие законам сохранения. Энергия фонона ^R при этом обычно будет много меньше, чем ширина щели Е6. В данном случае фонон даже с большим волновым вектором служит, так сказать, дешевым поставщиком импульса кристалла, поскольку характерные величины энергий фононов (~0,01— 0.03 эВ) малы в сравнении с шириной энергетической щели. Процесс может идти и с поглощением фонона. Если температура достаточно велика для образования фононов путем термического возбуждения, то возможны также процессы поглощения фотонов с поглощением фононов.

Величину щели между зонами можно вывести и из темпера- т^рной зависимости проводимости или концентрации носителей в области собственной проводимости. Концентрацию носителей можно получить из измерений эффекта Холла (гл. 8), дополняемых иногда измерениями проводимости. Однако лишь оптические измерения позволяют определить, каким переходам, прямым или непрямым, отвечает наблюдаемая энергетическая щель. Например, в Ge и Si края зон «связаны» непрямыми переходами; в InSb края зон связаны прямыми переходами (см. рис. 11.8). В a-Sn щель отвечает прямым переходам, но при этом ширина щели точно равна нулю [5]. В кристаллах HgTe и HgSe, являющихся полуметаллами, наблюдаемая ширина щели сказывается отрицательной, что свидетельствует о перекрытии энергетических зон.

Рис. 11.8. Оптическое поглощение в чистом антимониде индия (InSb). Здесь переходы прямые, так как края зоны проводимости и валентной зоны отвечают центру зоны Бриллюэна при к — 0. (G, W. Gobeli, Н, У, Fan.) .

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Мы хотим определить зависимость концентрации собственных носителей от ширины энергетической щели; для этого вычислим количество электронов, переходящих в результате возбуждения при температуре Т в зону проводимости, как функцию химического потенциала ц. В физике полупроводников ц часто называют уровнем Ферми1). Мы будем отсчитывать энергию от верхнего края (потолка) валентной зоны, как на рис. 11.9. При

Рис. 11.9. Энергетическая схема, иллюстрирующая статистические расчеты. Функция распределения Ферми изображена в том же масштабе справа, для случая квТ <^ Eg. Изображен случай собственного полупроводника, в котором уровень Ферми ц лежит внутри запрещенной зоны.

интересующих нас температурах можно предположить, что в зоне проводимости е — р^квТ, и функция распределения Ферми— Дирака сведется к

Значение величины f— это вероятность того, что электронное состояние зоны проводимости занято. Напомним, что ц есть энергия, при которой f = 1/2, но формула (11.1) справедлива приближенно в предположении f <§; 1. Будем считать, что для энергии электрона в зоне проводимости имеет место зависимость

— £д+дД7’ (11-2)

(например, он может ока(например, он может ока*) Эта терминология не очень удачна. Строго говоря, уровень Ферми — это уровень, на котором еще есть электроны при абсолютном нуле (в модели свободных электронов); он определяется лишь концентрацией электронов и совпадает (при абсолютном нуле) с энергией Ферми, или с химическим потенциалом ц (7 = 0), т. е. со свободной энергией на один электрон. При конечных температурах (Г ф 0) энергия Ферми (химический потенциал) становится функцией температуры и не равна энергии, соответствующей уровню Ферми. Нестрогость состоит в том, что и при Г 0 энергию Ферми называют уровнем Ферми, который, таким образом, становится зависящим от температуры и, будучи средней величиной, может не отвечать никакому из

(например, он может ока

(например, он может ока

разрешенных уровней энергетического спектра заться в запрещенной зоне). — Прим. ред.

где те— эффективная масса электрона. Тогда в соответствии с (7.24) число состояний с энергиями между е и e + rfg на единицу объема равно" •

Фе (е) ^ = -^г (^)3/! (е - E6SU de. (11.3)

Используя (11.1) и (11.3), для числа электронов в зоне проводимости (на единицу объема) получим:

п=^Фе (8) fe (е) de =

Eg

=01.4)

Eg

Выполнив интегрирование, получим'):

/ т к_Т Х’Д / ц — Е„ X

п = 2 ( —) ехр( — -у- ).(11.5)

Задача не решена, пока не известно ц. Полезно также рассчитать равновесную концентрацию дырок р. Функция распределения для дырок /д связана с функцией распределения для электронов fe соотношением fh = 1—fe, поскольку дырка определяется как отсутствие электрона. Имеем:

в предположении (ц — е^^квТ. Если дырки у потолка валентной зоны ведут себя как частицы с эффективной массой Шц, плотность дырочных состояний определяется как

S.Mde^^^yk-^de. (11.7)

Напомним снова, что энергия отсчитывается от потолка валентной зоны вверх. Действуя далее тем же путем, что и при выводе

’) В обозначениях, которые автор использовал в своей книге [6] (гл. 11), этот результат можно записать в виде

гдегде(11.5а)(11.56)'(11.5а)(11.56)'2Л схр (— Е^кцТ^

где

где

(11.5а)

(11.56)'

(11.5а)

(11.56)'

VQ^ = .(2яЬЧтеквтУ'*

— квантовый объем, приходящийся на электрон проводимости, а X— абсолютная активность, равная ехр^р/квТ1). Иной вывод соотношения (11.9) приведен в статье Киттеля [7]. . . .

для концентрации дырок в валентной зоне получим.

о

Р = ) ^а (е) fA (е) de = 2ехр^-^-у). (11.8)

Перемножая выражения для п и р, получим для состояния равновесия полезное соотношение:

(U.9)(U.9)

(U.9)

(U.9)

Этот полезный результат не содержит значения уровня Ферми р. Полученное выражение есть закон действующих масс1).

Мы нигде при выводе не предполагали проводимость собственной— соотношение (11.9) справедливо также и в присутствии примесей. Единственное предположение, сделанное при выводе (11.9), заключается в том, что энергетическое расстояние уровня Ферми от краев обеих зон должно быть велико по сравнению с keT, и, следовательно, соотношения (11.1) — (П.6) отвечают разумным приближениям.

Экспериментальные данные, иллюстрирующие соотношение (11.9) для кремния, приведены на рис. 11.10). При 300°К произведение пр для германия равно 3,6 • 1027 см-6, а для кремния 4,6-1019 см-6; при расчете предполагается, что те = т^ — т.

Поскольку произведение электронной и дырочной концентраций является при заданной температуре постоянной величиной, не зависящей от концентрации примесей, то при введении небольшого количества примеси, увеличивающей, скажем, п, должна понизиться р. Этот результат важен для практики: с помощью введения подходящих примесей мы можем снизить

Рис. 11.10. а) Зависимость логарифма произведения концентраций носителей (пр)1*2 в кремнии в области собственной проводимости от обратной абсолютной температуры. Точками показаны результаты экспериментов. Жирная линия — эмпирическая зависимость, полученная по точкам для температур выше 700°К: пр = 1,5-Ю33 Т3 ехр(—1,21/^вТ); здесь постоянная Больцмана кв выражена в эВ/°К. Отсюда можно получить ширину энергетической щели: Eg(T = 0) = 1,21 эВ. б) Проводимость и коэффициент Холла в области собственной проводимости для кремния. (Из работы Морина и Мейта [2].)

полную концентрацию носителей п + р, иногда даже очень сильно. Такое снижение называется компенсацией одних примесей добавлением других.

КОНЦЕНТРАЦИЯ СОБСТВЕННЫХ НОСИТЕЛЕЙ

В полупроводнике с собственной проводимостью число элек- 1 тронов равно числу дырок, поскольку, покидая валентную зону под действием теплового возбуждения, каждый электрон создает единственную дырку. Таким образом, из формулы (11.9), введя индекс i (intrinsic — собственная), получим:

/^пТуА ч / Ег \

**i == Pi == 2 2лй2 / (^е^л) ехр 2йуТ у (11.10)

Число возбужденных собственных носителей экспоненциально зависит от Eel2kBT, где Eg — ширина энергетической щели. Полагая равными (11.5) и (11.8), получим:

или, разрешая (11.11) относительно химического потенциала, P = y^ + 4&snn5-. (11.12)

Если mh = те, то р = Ее/2, т. е. уровень Ферми лежит в середине запрещенной зоны.

На первый взгляд это утверждение не согласуется с общим результатом теории о том, что в среднем вероятность заполнения уровня Ферми равна 1/2; однако, если бы уровню Ферми соответствовало какое-либо состояние, то вероятность того, что оно было бы занято, действительно равнялась бы 1/2.

Подвижность в области собственной проводимости. Подвижность1) определяется как дрейфовая скорость, отнесенная к единице напряженности электрического поля;

Знак ее считается положительным как для электронов, так и для дырок, хотя направления их дрейфа противоположны.

В идеальном полупроводнике с собственной проводимостью подвижность определяется рассеянием на решетке, т. е. столкновениями электронов с фононами (электрон-фононным взаимодействием). В реальных полупроводниках с собственной проводимостью всегда имеется некоторое количество примесных атомов, которые и обусловливают в основном рассеяние электронов при низких температурах, когда фононы отсутствуют, однако при высоких температурах преобладает рассеяние на колебаниях решетки.

Электрическая проводимость при наличии одновременно электронов и дырок определяется суммой вкладов от каждого из типов носителей:

о = (пеце + pepj, (11.13а) где п и р— концентрации соответственно электронов и дырок. Сравнивая это выражение с формулой о = ruE-xim для «статической» проводимости, получаем:

рл = ^. (11.136)

Подвижности, по-видимому, зависят от температуры по обыкновенному степенному закону. В области собственной проводимости зависимость от температуры определяется в основном экспоненциальной зависимостью ехр(—Eg!2kBT) концентрации

ТАБЛИЦА 11.2

Подвижность носителей при комнатной температуре

Кристалл

Подвижность, см2/В-сек

Кристалл

Подвижность, см2/В-сек

электроны

дырки

электроны

дырки

Алмаз

1800

1200

GaSb

4000

1400

Si

1300

500

PbS

550

600

Ge

4500

3500

PbSe

1020

930

In Sb

77000

750

РЬТе

1620

750

InAs

33000

460

AgCI

50

—

InP

4600

150

КВг (100 °K)

100

—

Большинство приведенных значений обусловлены, по-видимому, решеточным рассеянием. Более полные данные имеются в справочнике [4].

носителей. Это обстоятельство и позволяет использовать данные по проводимости для нахождения ширины запрещенной зоны.

Экспериментальные значения подвижности1) при комнатной температуре приведены в табл. 11.2. Для сравнения укажем, что в меди при комнатной температуре подвижность электронов составляет лишь 35 см2/В-сек. Для большинства кристаллов, указанных в табл. 11.2, приведенные значения подвижности обусловлены, вероятно, решеточным рассеянием, т. е. рассеянием на фононах. В кристаллах с узкой запрещенной зоной электроны обладают обычно более высокими значениями подвижности. Как отмечалось в гл. 10, при узкой запрещенной зоне эффективные массы малы, что согласно (11.136) приводит к высоким значениям подвижности. Наибольшее значение подвижности электронов в полупроводниках наблюдалось в кристаллах РЬТе при 4°К; это значение равно 5-Ю6 см2/В-сек.

В системе СГС подвижность выражается в единицах см2/(СГСЭ-ед. потенциала) - сек; эта единица численно в 300 раз больше обычно применяемой единицы практической системы 1 см2/В-сек.

ПРИМЕСНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Некоторые примеси и некоторые виды дефектов решетки могут весьма существенным образом влиять на электрические свойства полупроводников. Например, добавление в кремний бора в количестве одного атома на 105 атомов кремния увеличивает проводимость при комнатной температуре в тысячу раз по сравнению с чистым кремнием. В сложных полупроводниках недо-

*) Сведения о подвижности электронов в кристаллах галогенидов щелочных металлов имеются в статье Аренкиля и Брауна [8]. _

392

статок (по сравнению со стехиометрическим составом) одного из компонентов может давать тот же эффект, что и примесь; такие -полупроводники называют полупроводниками с нарушенным стехиометрическим составом (deficit semiconductors) " (см. задачу 11.5). Небольшая добавка примеси к полупроводнику называется легированием.

Рассмотрим конкретный пример влияния примесей на свойства кремния и германия. Эти элементы кристаллизуются в структуре алмаза (рис. 1.29). Каждый атом образует четыре ковалентные связи, по одной с каждым из четырех ближайших соседей, в соответствии со своей химической валентностью, равной четырем. Если пятивалентный атом примеси, например фосфора, мышьяка или сурьмы, замещает в решетке нормальный атом, то после образования четырех ковалентных связей с ближайшими соседями останется один валентный злектрон; такой способ внедрения примеси искажает решетки минимально возможным образом.

ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ

На рис. 11.11 схематически изображена структура, в которой у атома примеси, потерявшего электрон, возник избыточный положительный заряд. Р1змерения постоянной решетки подтверждают, что пятивалентные атомы примеси действительно скорее замещают в решетке нормальные атомы, чем располагаются в междоузлиях. Атомы примеси, способные отдавать при ионизации электроны, называют донорами. В целом же кристалл остается нейтральным, поскольку электрон остается в кристалле.

Рис. 11.11. Расположение зарядов в решетке кремния при наличии атома примеси мышьяка. Мышьяк (As) имеет пять валентных электронов, а кремний (S1)—только четыре. Таким образом, четыре электрона As образуют тетраэдрические ковалентные связи, подобные связям Si, а пятый электрон осуществляет проводимость. Атом мышьяка называется донором (донорным атомом), поскольку при ионизации он отдает электрон в зону проводимости.

Донорный уробень

Избыточный электрон движется в кулоновском поле примесного атома с потенциалом е/ег, где е — статическая диэлектрическая проницаемость ковалентного кристалла. Множитель 1/е учитывает уменьшение кулоновских сил, действующих между зарядами, обусловленное электронной поляризацией среды. Такая трактовка пригодна для орбит, достаточно больших по сравнению с расстоянием между атомами, и для медленных движений электрона, таких, что орбитальная частота мала по сравнению с частотой tog, соответствующей ширине запрещенной зоны. Эти условия хорошо выполняются для внешних электронов атомов Р, As или Sb при введении их в качестве доноров в кристаллы Ge или Si.

Оценим теперь энергию связи донорной примеси. Боровскую теорию водородного атома легко изменить для нашего случая, вводя диэлектрическую проницаемость среды и эффективную массу электрона в периодическом поле кристалла.

Энергия связи электрона в атоме водорода равна —elm!W в системе СГС или —е4т/2(4ле0Й)2 в системе СИ. В случае полупроводника следует заменить е2 на <?2/е и m на т*; в результате мы получим выражение для энергии ионизации донора в полупроводнике:

(СГС) Ed = -^-; (СИ) Ed = • (И-И) х ' а 2егп2 ’ х ' “ 2 (4лее0й)2 4 '

Боровский радиус орбиты электрона в атоме водорода в основном состоянии имеет вид Й2/те2 в системе СГС или 4леоЙ2/те2 в системе СИ. Итак, для боровского радиуса донора получим:

(СГС) «а = ^; (СИ) ad = ^^. (11.15)

Применение этого результата к германию и кремнию затруднено анизотропным характером эффективной массы электрона проводимости; этот вопрос будет рассмотрен ниже. Однако поправка к энергии донора, связанная с диэлектрической проницаемостью, наиболее важна, поскольку последняя входит в выражение для энергии (11.14) в квадрате, а эффективная масса— лишь в первой степени.

Общее представление об энергии примесных уровней можно получить, воспользовавшись усредненным значением для анизотропной эффективной массы: мы будем считать m* « 0,1m для электронов в германии и т* ^.Q^m для электронов в кремнии. В качестве примера приведем типичные значения статической диэлектрической проницаемости: 5,5 у алмаза, 11,7 у кремния, 15,8 у германия. У некоторых полупроводниковых кристаллов статическая диэлектрическая проницаемость много больше: 205 у PbS, 400 у РЬТе, 1770 у SnTe.

Энергия ионизации свободного атома водорода равна 13,6 эВ. Для германия энергия ионизации донора Ed в нашей модели 394

ТАБЛИЦА 11.3

Энергии ионизации доноров Ей (в эВ) в германии и кремнии

Донорами служат примесные атомы пятивалентных элементов.

р

As

Sb

Si

0,045

0,049

0,039

Ge

0,0120

0,0127

0,0096

составляет 0,006 эВ, что соответствует умножению на коэффициент m'Vms2 = 4-10 4; соответствующий результат для кремния составляет 0,02 эВ. Расчет (см. [9—11], а также [12], гл. 14) с использованием всех компонент тензора анизотропной массы дает 0,00905 эВ для германия и 0,0298 эВ для кремния. Лат- тинджер и Кон рассматривали также уточнения таких расчетов для кремния. Наблюденные значения энергий ионизации доноров приведены в табл. 11.3.

Радиус первой боровской орбиты увеличивается в гт/т* раз по сравнению со значением 0,53 А для свободного атома водорода. Соответствующий радиус составляет 160-0,53 » 80 А для германия и 60-0,53 » 30 А для кремния. Эти радиусы столь велики, что орбиты примесных атомов перекрываются даже при относительно низких концентрациях примесей.

Подобно тому как введение в Ge или Si примеси атомов пятивалентного элемента приводит к появлению электронов,

Рис. 11.12. Атом бора (В) имеет только три валентных электрона; он может «укомплектовать» свои тетраэдрические связи, лишь «заимствовав» один электрон из связи Si—Si, образуя дырку в валентной зоне кремния. Образовавшаяся положительная дырка принимает участие в проводимости. Атом бора называется акцептором именно потому, что при ионизации захватывает электрон из валентной зоны. При абсолютном нуле дырка становится связанной.

Акцепте,-ный

ТАБЛИЦА 11.4

Энергии ионизации акцепторов Еа (в эВ) в германии и кремнии

Акцепторами служат примесные атомы трехвалентных элементов

в

Al

Ga

In

Si

0,045

0,057

0,065

0,16

Ge

0,0104

0,0102

0,0108

0,0112

введение примеси атомов трехвалентных элементов приводит к появлению дырок (см. рис. 11.12). Типичными трехвалентными примесями являются В, AI, Ga и In. Такие примеси называются акцепторами, поскольку они могут захватывать электроны из валентной зоны, создавая в ней подвижные дырки.

При ионизации акцептора и образовании дырки потребляется некоторое количество энергии. (В принципе задача об акцепторах аналогична задаче о донорах, хотя построение соответствующей наглядной модели потребует от читателя некоторого усилия. В обычной схеме энергетических зон электрон, приобретая энергию, перемещается вниз.)

Экспериментальные значения энергий ионизации акцепторов в германии и кремнии приведены в табл. 11.4. Видно, что энергии ионизации акцепторов того же порядка величины, что и энергии ионизации доноров. Боровская модель с теми же изменениями, что для электронов, качественно применима и для дырок, но расчет эффективной массы для германия и кремния сильно усложняется из-за необходимости учета вырождения, существующего, как мы увидим, в верхней части валентной зоны !).

Взглянув на табл. 11.3 и 11.4, можно заметить, что энергии ионизации доноров и акцепторов сравнимы с квТ при комнатной температуре (kBT = 0,026 эВ). Поэтому тепловая ионизация доноров и акцепторов существенно сказывается на проводимости германия и кремния при комнатной температуре. Если, например, атомов донора существует больше, чем атомов акцептора, тепловая ионизация будет поставлять в зону проводимости избыточные электроны и проводимость образца будет определяться в основном электронами (отрицательными зарядами). В таком случае говорят, что материал относится к n-типу. Если же преобладают акцепторы, то в валентной зоне образуются избыточные дырки (положительные заряды), которые в основном и обусловливают проводимость. В этом случае материал

*) См. в связи С этим работу Липари и Балдереши [13],

относят к p-типу. Во многих случаях тип полупроводника (п-тип или p-тип) можно грубо примерно определить по знаку э. д. с. Холла (см. гл. 8).

Другим простейшим лабораторным методом может служить определение знака термо-э. д. с. Если два конца образца находятся при различных температурах, то носители тока стремятся концентрироваться на более холодном конце1). Избыточная концентрация, превышающая концентрацию, соответствующую локальному тепловому равновесию, приводит к возникновению разности потенциалов, знак которой определяет знак заряда носителей тока.

Напомним, что в отсутствие примесей, когда число электронов равно числу дырок, полупроводник называется собственным. Концентрация электронов при собственной проводимости nt при 300°к равна 6-Ю13 см-3 для германия и 7-109 см-3 для кремния; удельное сопротивление материала с собственной проводимостью равно 43 Ом-см для германия и 2,6-105 Ом-см для кремния. Минимальная достигнутая в настоящее время концентрация примесей составляет примерно 1010 атомов на 1 см3, так что проводимость германия может быть собственной при комнатной температуре, чего нельзя сказать о кремнии.

Примеси, не способные к ионизации, не влияют на концентрацию носителей и могут присутствовать и в больших количествах— электрические измерения не обнаруживают их.

ТЕПЛОВАЯ ИОНИЗАЦИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ

Расчет концентрации электронов проводимости, освобожденных при ионизации доноров, аналогичен стандартному в статистической механике расчету тепловой ионизации атомов водорода. Если акцепторы отсутствуют, то в предельном случае низких температур (д7<£3) для п получим результат:

п « {tioN^'2 exp (—п « {tioN^'2 exp (—(11.16)(11.16)

п « {tioN^'2 exp (—

п « {tioN^'2 exp (—

(11.16)

(11.16)

где п0 = ^теквТ1‘2я11?')1\ Nd — концентрация доноров. Чтобы получить выражение (11.6), мы применяем законы химического равновесия к отношению концентраций, а именно:

[A'd][A'd]= функция температуры,= функция температуры,

[A'd]

[A'd]

= функция температуры,

= функция температуры,

а затем полагаема затем полагаем

а затем полагаем

а затем полагаем

*) Это утверждение следует из рассмотрения, приведенного в книге Кит- теля [6], см. формулу (11.83).

Аналогичный результат справедлив и для акцепторов; его легко получить, вводя соответствующие изменения в ход рассуждений и предполагая, что доноры отсутствуют.' Если концентрации доноров и акцепторов сравнимы по величине, то ситуация резко усложняется и соответствующие уравнения решаются численными методами.

Подвижность носителей тока при наличии примесей. При относительно малом количестве примесных атомов или при высоких температурах подвижность носителей тока определяется их рассеянием на фононах. При повышении концентрации примесей может оказаться существенным рассеяние на примесных атомах. Характер рассеяния на примесях будет зависеть оттого, нейтральны или ионизованы примесные атомы. Для нейтральных примесных атомов задача эквивалентна случаю рассеяния электрона на атоме водорода. Заметим, что в кристалле площадь первой боровской орбиты возрастает в (em/m)2 раз. Точное решение задачи о сечении рассеяния на нейтральной примеси в том диапазоне энергий, который представляет интерес для полупроводников, весьма сложно.

Рассеяние носителей на ионизованных донорах или акцепторах рассмотрели Конуэлл и Вайскопф, которые использовали формулу рассеяния Резерфорда.

Рассеяние на примесях снижает подвижность; это иллюстрирует рис. 11.13, на котором приведены экспериментальные данные для подвижности электронов в AgCl.

Анализ экспериментальных результатов. Довольно полное представление о физических свойствах и поведении полупроводников можно получить из измерений зависимости электропроводности и коэффициента Холла от температуры и от количества примесей в широком диапазоне этих параметров1).

Для простого металла коэффициент Холла имеет вид

где п — концентрация электронов. В полупроводниках связь между Rh и /г может быть несколько иной в соответствии с характером зависимости скорости электрона от длины свободного пробега. На рис. 11.14, а приведены для ряда образцов кремния, легированного мышьяком в качестве донора, кривые температурной зависимости концентрации носителей тока (электронов), рассчитанные по результатам измерений э.д. с. Холла. При температурах выше комнатной практически все доноры ионизованы. Ниже 100 °К концентрация носителей тока (электронов) уменьшается, так как часть доноров становятся неионизованными.

Рис. 11.13. Подвижность электронов в кристаллах AgCl с различным количеством примесей. Максимальное измеренное значение подвижности равно 45 000 см2/В-сек. При низких температурах подвижность ограничивается степенью чистоты кристалла (количеством примеси), а при высоких — рассеянием на оптических фононах. (По Т. Мазуми, Р. Аренкилю и Ф. Брауну.)

т°к

Рис. 11.14. Температурная зависимость концентрации электронов — носителей тока (а) и холловской подвижности (б) для трех образцов кремния с примесью мышьяка. (По Морину и Мейта.) * ~

Если в протекающем электрическом токе преобладает какой- либо один тип носителей, то их подвижность ц можно вычислить (с точностью до множителя порядка единицы), просто перемножая проводимость и коэффициент Холла:

(СГС) ^.i.-,^)^).^»о; (U.17)

(СИ) |Я„|«=(Д)(^) = ^ = И1 '

Произведение с|/?я|а или |/?д|а называется холловской подвижностью. На рис. 11.14,6 приведены кривые температурной зависимости холловской подвижности для трех образцов кремния, легированного мышьяком в качестве донора.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИЯ

На рис. 11.15 приведена схема зоны проводимости и валентной зоны для германия, полученная из теоретических расчетов с учетом имеющихся экспериментальных результатов.

Верхний край валентной зоны кристалла германия (а также и кремния) находится при 6 = 0. Его положение может быть рассчитано по энергиям состояний р,^ и рЧ1 свободного атома. Это с очевидностью следует из расчета волновых функций в приближении сильной связи. Уровень р, четырехкратно вырожден, как и в свободном атоме; этим четырем состояниям отвечают магнитные квантовые числа т/= ±3/2 и mj = ±1/2. Уровень рч вырожден двукратно, и соответственно т5 = ±1/2. Уровень р1з выше, чем р^;, эта разность энергий характеризует спин-орбитальное взаимодействие. Нижний край зоны проводимости лежит, однако, не при 6 = 0. Это подтверждается как экспериментами по циклотронному резонансу, так и данными по оптическому поглощению, соответствующему непрямым переходам (см. рис. 11.6,6).

Циклотронный резонанс в полупроводниках. В нескольких полупроводниках форму энергетической поверхности зоны проводимости и валентной зоны вблизи их краев1) можно определить экспериментально по измерениям циклотронного резонанса. Определение формы энергетической поверхности эквивалентно определению компонент тензора эффективных масс, поскольку

/ 1 \дЧ

.I —I— 1 = и .

.\) дЧ д,Ч

■*) Современные успехи в изучении коэффициентов отражения полупро

водников в ультрафиолетовой области дали возможность приближенного определения общих особенностей формы энергетических поверхностей. Совершенствование этих экспериментов связано с возможностью модулирования отражения электрическими полями и упругими напряжениями, См. обзор Кардоны [16].’•■

Рис. 11.15. Структура энергетических зон германия, построенная па основе расчетов К. Фонга. Основные особенности зонной структуры хорошо согласуются с экспериментальными данными. Заштрихованная область соответствует четырем валентным связям. Тонкая структура края валентной зоны обусловлена спин-орбитальным взаимодействием.

Циклотронный резонанс в полупроводнике происходит несколько иначе, чем в металле, поскольку при низкой концентрации носителей высокочастотное поле будет охватывать весь объем образца. Поэтому в полупроводнике вся орбита носителя будет находиться в однородном высокочастотном поле.

Носители тока приобретают ускорение, двигаясь по спиральным орбитам, оси которых совпадают с направлением

Рис. 11.16. Схема расположения полей в опытах по циклотронному резонансу в полупроводнике. Направления вращения для дырок и электронов противоположны.

постоянного магнитного поля. Для угловой частоты сос носителей /циклотронной частоты) имеем:

(СГС) ®с = -^-; (СИ) ®с = ^5-, где т*— соответствующая эффективная масса. Резонансное поглощение энергии высокочастотного электрического поля, которое наложено перпендикулярно к постоянному магнитному полю (см. рис. 11.16), имеет место при совпадении его частоты с циклотронной частотой. Электроны и дырки вращаются в магнитном поле в противоположных направлениях.

Интересно сопоставить порядки величин некоторых физических характеристик, относящихся к этому эксперименту. В оценках будем полагать т*/т « ОД. При /у = 24 ГГц, или ®с— = 1,5-1011 рад/сек, резонанс будет иметь место при поле В « 860 Гс. Ширина линий определяется средним временем между столкновениями т, и для отчетливого резонанса необходимо выполнение условия юст 1. Другими словами, средняя длина свободного пробега должна быть достаточно велика, чтобы между последовательными столкновениями носитель успел пройти хотя бы 1/2л долю своего возможного кругового пути. При Ис— 1,5-Ю11 рад/сек требуется т=10~н сек или более. При комнатной температуре времена релаксации носителей в кристаллах очень малы, их значения лежат обычно в пределах 10-13—10-15 сек.

Для получения времен релаксации достаточно больших, чтобы стало возможным наблюдение циклотронного резонанса на обычных частотах СВЧ диапазона, необходимо иметь кристаллы высокой чистоты и работать при водородных и гелиевых температурах.-Эти требования снижаются, если использовать поля значительно более высоких частот, но тогда нужны и более сильные магнитные поля. Импульсные магнитные поля с напряженностью 400 кГс и более стали теперь доступными для ряда физических лабораторий.

Проведем теперь расчет частоты циклотронного резонанса для электрона в случае, когда энергетическая поверхность имеет форму сфероида. Полученные для этого случая результаты применимы по отношению к электронам в нижней части зоны проводимости Si, Ge и многих других полупроводниковых кристаллов. Если отсчет волновых векторов производить от края энер-

готической зоны, то энергию можно записать в следующей форме;

е (6) = №е (6) = №2т(2т((11.18)(11.18)

е (6) = №

е (6) = №

2т(

2т(

(11.18)

(11.18)

где mt, mt — параметры, характеризующие соответственно поперечную и продольную эффективные массы. Поверхность, на которой е(6) = const, имеет форму сфероида. Используя известное определение v = ^-1V6e(fe), получим (для обычного пространства) компоненты скорости электрона:

vx = tikxlmt, vy = hkylmt, v^hkjmt.

Уравнение движения в 6-пространстве:

(СГС) h^ = -^vXB.(11.19)

Выражение (11.19) и последующие выражения вплоть до (П.29), записанные в системе единиц СГС, можно без труда переписать в системе единиц СИ, положив всюду с = 1. Если магнитное поле В лежит в экваториальной плоскости сфероида в направлении оси кх, то в компонентах по оси х и у из уравнения (11.19) получим:

dk,dkuеВеВ'

п-^ = о, h-^- =y2 = -hkz, (11.20) dtdtc 4mLcx/

пли

dkueB

dt —tot—(11.21)

Для

оси z далее получим:

^^^-xt^h^ky,(11.22)

или

~дГ = *' «t^ — .(11.23)

Продифференцируем (11.21) по времени:

d2k„dkz

dt2 ~ tol dt ’(11.24)

подставим сюда выражение для dkz/dt согласно (11.23); по

лучим:

d2k„

-др- + ®1<»^9 = 0.

Это не что иное, как уравнение движения гармонического осциллятора с собственной частотой

й0 = (Ю/й^72 =еВ(три,) '2 сй0 = (Ю/й^72 =еВ(три,) '2 с(СГС)(СГС)(11.26)(11.26)

й0 = (Ю/й^72 =

еВ

(три,) '2 с

й0 = (Ю/й^72 =

еВ

(три,) '2 с

(СГС)

(СГС)

(11.26)

(11.26)

Итак, мы получили циклотронную частоту для случая, когда магнитное поле лежит в экваториальной плоскости сфероида, представляющего энергетическую поверхность.

Если поле В параллельно оси симметрии сфероида, например оси кг, то уравнения движения имеют вид:

— =-totky,(11.27)

откуда следует:откуда следует:^ + ^х = о.^ + ^х = о.(11.28)(11.28)

откуда следует:

откуда следует:

^ + ^х = о.

^ + ^х = о.

(11.28)

(11.28)

Это опять-таки уравнение, описывающее движение гармонического осциллятора с собственной частотой

(СГС) й0 = й, = -^(СГС) й0 = й, = -^(11.29)(11.29)

(СГС) й0 = й, = -^

(СГС) й0 = й, = -^

(11.29)

(11.29)

В том случае, когда направление постоянного магнитного поля образует угол 0 с продольной осью сфероида, представляющего энергетическую поверхность (11.18), для эффективной массы, определяемой циклотронным резонансом, имеем:

/ 1 VX тс // 1 VX тс /cos2 6 . sin2 62|•cos2 6 . sin2 62|•(11.30)(11.30)

/ 1 V

X тс /

/ 1 V

X тс /

cos2 6 . sin2 6

2|•

cos2 6 . sin2 6

2|•

(11.30)

(11.30)

Выражения (11.26) и (11.29) получаются из (11.30) в случаях, когда угол 6 соответственно равен л/2 и 0.

Кривая циклотронного резонанса в германии, полученная в ранних экспериментах, показана на рис. 11.17. Видны пики,

Рис. 11.17. Кривая циклотронного резонансного поглощения в германии. Частота около 24 ГГц, температура 4 СК. Статическое магнитное поле направлено в плоскости (НО) под углом 60° к оси [100]. Дырки и электроны возникают за счет ионизации светом.

Рис. 11.18. Значения эффективной массы электронов в германии при 4°К, найденные из циклотронного резонанса. По оси абсцисс отложен угол, составляемый в плоскости (110) направлением магнитного поля с осью [001]. (Из работы Дрессельхауза, Кипа и Киттеля [18].)

обусловленные двумя разными массами для дырок и тремя для электронов; каждая электронная масса отвечает одной или нескольким сфероидальным энергетическим поверхностям, различно ориентированным относительно направления магнитного поля.

На рис. 11.18 изображены построенные на основе экспериментальных данных графики, показывающие зависимость эффективной массы электронов в германии при 4°К от угла между направлением статического магнитного поля, расположенного в плоскости (НО), и осью [001], лежащей в той же плоскости. Из

Рис. 11.19. Эллипсоиды постоянной энергии для электронов в кремнии (пи/пц = 5),

этих экспериментальных данных (см. работу [17]) можно по формулам теории рассчитать значения параметров продольной и поперечной масс: mt = 1,59m, mt = 0,082m. Существует семейство кристаллографически эквивалентных энергетических сфероидов, ориентированных вдоль направлений типа (111) в зоне Бриллюэна. Как показывают другие эксперименты, центр каждого сфероида лежит в крайней точке зоны.

В кремнии энергетические поверхности у краев зоны проводимости также являются сфероидами, но оси их ориентированы в зоне Бриллюэна вдоль направлений типа (100) (рис. 11.19). Соответствующие параметры продольной и поперечной массы: пи = 0,98/и и т» = 0,19/7?.

Структура края валентной зоны в кремнии и германии довольно сложна (см. рис. 11.15). В кристаллах этих веществ дырки характеризуются двумя эффективными массами, в связи с чем говорят о тяжелых и легких дырках. Возникновение дырок с двумя различными массами связано с разной кривизной краев валентной зоны, обусловленных двукратно вырожденным уровнем ри изолированного атома. Энергетические поверхности определяются (см. книгу Киттеля [12]) уравнениями

е (Л) = АР2 ± \.В2^ + С2 (k2xkg + kX + кХЖ (11 -31)

Два знака перед корнем дают две поверхности, одной из которых отвечают тяжелые, а другой — легкие дырки. Константы А, В, С в (11.31), определяемые из экспериментальных данных, имеют следующие значения (в единицах РД^ту.

для Si: А = — 4,0; |й|=1,1; |С| = 4,1;

для Gc: Д = —13,3; ] В | = 8,6; | С 1=12,5.

Рис. 11.20. Эффективная масса дырок в германии при 4 °К, определенная методом циклотронного резонанса для различных направлений магнитного поля в плоскости (НО). По оси абсцисс указаны значения угла (в градусах), составляемого направлением магнитного поля с осью [001].

Эффективные массы электронов и дырок

Кристалл

Ширина энергетической щели, эВ

Масса электрона, те!т

Масса тяжелой дырки, mhhlm

Масса легкой дырки, mihlrn

InSb

0,23

0,0155

0,4

0,016

InAs

0,36

0,024

0,41

0,026

GaSb

0,81

0,042

0,052

Ga As

1,52

0,07

0,68

0,07

Грубо приближенно дырки в германии имеют массы 0,04m и 0,3m, а в кремнии 0,16m и 0,5m. Наблюдается некоторая анизотропия, легко обнаруживаемая для тяжелых дырок (см. рис. 11.20).

В табл. 11.5 приведены данные об эффективных массах носителей тока для четырех полупроводниковых соединений типа АшВу как для края зоны проводимости (электроны), так и для края валентной зоны (дырки), отвечающих центру зоны Бриллюэна, т. е. к — 0. Эффективные массы электронов и легких дырок возрастают почти пропорционально увеличению ширины энергетической щели, что согласуется с предсказаниями теории (см. книгу Киттеля [12]). Энергетические поверхности, соответствующие двум типам дырок, представляют собой деформированные сферы, и поэтому массы тяжелых (mhh) и легких Vnth\ дырок определяются приближенно, как средние значения.

ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Рассмотрим, что произойдет, если мы создадим контакт из двух полупроводников, один из которых p-типа, а другой п- типа, как показано на рис. 11.21 (такой контакт называют р— n-переходом). Слева от перехода, где материал р-типа,

Рис. 11.21. Схема р— «-перехода в монокристалле, состоящем из двух областей с разными (р- и «-) типами проводимости. Акцепторная примесь вводится в левую часть кристалла при его выращивании; при этом образуется p-область, в которой основным типом подвижных зарядов являются дырки. Донорная примесь вводится при выращивании кристалла в правую его часть; при этом образуется «-область, в которой основными носителями тока являются электроны. Толщина границы между р- и «-областью может быть порядка 10~4 СМ;

Рис. 11.22. а) Ход изменения концентрации электронов и дырок в области р — «-перехода при равном нулю внешнем напряжении. Носители тока находятся в тепловом равновесии с донорными и акцепторными примесями. Произведение концентраций пр электронов и дырок, в соответствии с законом действующих масс, является постоянной величиной в любом месте кристалла, б) Ход электростатического потенциала вблизи р—п- перехода, обусловленный распределением нескомпенсированных зарядов акцепторных (—) и донорных (+) ионов в области этого перехода. Наличие потенциала препятствует диффузии дырок из p-области в п-об- ласть и, одновременно, диффузии электронов из «-области в ,о-область.

имеются свободные дырки, причем их концентрация равна концентрации отрицательно (—) ионизованных акцепторных примесных атомов, что обеспечивает электрическую нейтральность. Справа от перехода, где материал «-типа, имеются свободные электроны, причем их концентрация равна концентрации положительно (+) заряженных донорных примесных атомов. Таким образом, в /2-области в качестве носителей тока преобладают дырки, которые в этом случае называются основными носителями, и соответственно в «-области основными носителями будут электроны (см. рис. 11.22, а). В тепловом равновесии с основными носителями будет находиться также некоторое количество неосновных носителей (противоположного знака); концентрация их мала и на рис. 11.22, а несколько преувеличена. Поскольку в /2-области концентрация дырок велика, а в «-области мала, такая неоднородность концентраций в кристалле будет вызывать диффузию дырок в направлении к «-области; естественно, что одновременно будет иметь место диффузия электронов из «-области.

Процессы диффузии приведут к нарушению электрической нейтральности. Перемещение зарядов вследствие диффузии приведет к тому, что они будут оставлять за собой в /2-области избыток отрицательно (—) заряженных ионов акцепторных атомов, а в «-области — избыток положительно (+) заряженных ионов донорных атомов (см. рис. 11.22,6). В результате образуется двойной слой разноименных зарядов, которые создадут электрическое поле, направленное от «-области к /2-области. Это поле

будет препятствовать диффузии и поддерживать разделение областей с носителями двух основных типов. Вследствие наличия такого двойного слоя разноименных зарядов электростатический потенциал кристалла будет испытывать скачок в области перехода.

Электрохимический потенциал1) постоянен по всему объему кристалла (при равновесии), включая область перехода, несмотря на скачок электростатического потенциала. При тепловом равновесии суммарный поток дырок или электронов (электрический ток) равен нулю, поскольку ток пропорционален градиенту электрохимического потенциала, а не одного лишь электростатического потенциала. (Градиент концентрации точно компенсирует градиент электростатического потенциала.) Вольтметр регистрирует разность электрохимических потенциалов, поэтому, если подключить его поперек кристалла, то он ничего не обнаружит. .

Если концы кристалла соединить, образовав электрическую цепь, и направить пучок света на переход, то по цепи потечет электрический ток. Поглощаемые полупроводником фотоны будут образовывать электроны и дырки. Когда пары электрон — дырка образуются в области перехода, электрическое доле двойного слоя будет перемещать дырки в p-область, а электроны — в «-область. В результате ток в цепи потечет в направлении из «-области в p-область. Энергия фотонов будет превращаться в области перехода в электрическую энергию. На этом принципе работают солнечные электрические батареи, которые используют свет Солнца, переводя его в электроэнергию (например, для питания приборов на искусственных спутниках Земли).

Даже при тепловом равновесии будет существовать слабый ток электронов J„г из «-области в p-область. Жизнь этих электронов в p-области заканчивается после рекомбинации с дырками. Этот ток рекомбинации будет уравновешиваться током Jns электронов, образующихся за счет тепловой генерации в р-обла- сти и диффундирующих в «-область. Таким образом,

4r(0) + 4g(0) = 0. (11.32)

При нарушении этого условия электроны накапливались бы на одной стороне границы.

■) Электрохимический потенциал носителей обоих типов при тепловом равновесии остается всюду постоянным (см. книгу Киттеля [6]). Для дырой

kB Т In р (г) + еф (г) = const,

где р — концентрация дырок, ф — электростатический потенциал. Видно, что величина р тем меньше, чем выше ф. Аналогично для электронов

kgT In п (г) — еф (г) = const;

величина п мала там, где низок ф.'

Рис. 11.23, Вольт-амперная характеристика р — «-перехода в германии (по Шокли). Такой переход обладает выпрямляющими свойствами. Обратите внимание на то, что напряжение отложено по вертикальной оси, а ток — по горизонтальной.

Выпрямление. Известно, что р— n-переход может действовать как выпрямитель. Через переход пойдет большой ток, если к переходу (перпендикулярно к его плоскости) приложить напряжение, но если приложить напряжение противоположного направления (т. е. поменять его знак), то протекающий ток будет очень слабым. Если прикладывать к переходу переменное напряжение, то ток будет идти преимущественно в одном направлении, т. е. переход будет работать как выпрямитель тока (см. рис. 11.23).

Чтобы получить отрицательное смещение, к /7-области подводится минус источника внешней э. д. с., а к п-области — плюс, так что полная разность потенциалов между этими областями увеличивается. Теперь практически ни один электрон не может преодолеть потенциальный барьер и перейти с нижнего края на высокий. Ток рекомбинирующих электронов экспоненциально уменьшается в соответствии с наличием больцмановского множителя1); итак, имеем:

4г (обратное У) = Jnr (0) exp (— е |У \lkBT\ (11.33) Поток электронов, появляющихся за счет тепловой генерации, не зависит от обратного напряжения, поскольку они в любом случае движутся в направлении спада потенциала (из /7-области в и-область):

Jng (обратное V^ — Jng^. (11.34)

Из условия (11.32) следует, что 4г(0) =—4g (0), и поэтому согласно (11.33) при отрицательном смещении ток генерации преобладает над током рекомбинации.

*) Больцмановский множитель определяет число электронов с энергией, достаточной для преодоления барьера,

410

При положительном смещении ток рекомбинации увеличивается пропорционально больцмановскому множителю, поскольку высота барьера уменьшается; в результате из «-области в p-область может переходить большее число электронов:

Jnr (прямое V) = Jnr (0) exp (е | V \[квТ\ (11.35)

Ток, связанный с тепловой генерацией, снова остается неизменным:

Jng (прямое V^Jng^. (11.36)

Ток дырок через р— «-переход ведет себя совершенно аналогично. Приложенное напряжение снижает барьер одновременно как для электронов, так и для дырок, так что условия возникновения большого электронного тока из «-области в р-об- ласть совпадают с условиями возникновения большого дырочного тока в противоположном направлении.

Электрические токи за счет электронов и дырок складываются. Полный прямой электрический ток (за счет электронов и дырок вместе) имеет вид

7 = /s[exp(^)- 1], (11.37)

где Is — сумма токов, обусловленных тепловой генерацией электронов и дырок. Как видно из рис. 11.23, формула (11.37) хорошо выполняется для р — «-переходов в германии.

ПОЛЯРОНЫ

Взаимодействие электрона с ионами кристаллической решетки является электростатическим взаимодействием и вызывает локальную деформацию решетки. Эта деформация следует за электроном в его движении сквозь решетку. Комбинация из электрона и создаваемого им поля напряжений решетки называется поляроном ).

Наиболее важным следствием деформации решетки является увеличение эффективной массы электрона: тяжелые ионные остовы испытывают смещение при движении электрона, при этом электрон ведет себя так, будто его масса возросла (см. рис. 11.24). Этот эффект велик в ионных кристаллах, поскольку в них существует сильное кулоновское взаимодействие между ионами и электроном. В ковалентных кристаллах эффект будет небольшим, поскольку нейтральные атомы слабо взаимодей< ствуют с электронами.

Рис. 11.24. Схема образования полярона, а) Черным кружком показан элек- грон проводимости в жесткой решетке ионного кристалла КС1. Стрелками показаны направления сил, действующих на электрон со стороны соседних ионов, б) Ситуация в случае, когда электрон находится в упругой (деформируемой) решетке. Электрон вместе с областью решетки, испытавшей деформацию, называется поляроном. Смещение ионов увеличивает эффективную силу/ инерции и, следовательно, эффективную массу электрона. Эта эффективная масса в кристалле КС1 оказывается в 2,5 раза больше, чем в жесткой решетке (если эффективную массу в жесткой решетке оценивать, используя обычную теорию энергетических зон). В экстремальных ситуациях, часто при наличии дырок, может иметь место самозахват (локализация) частицы в решетке. В ковалентных кристаллах силы, действующие на атомы со стороны электрона, слабее, чем в ионных кристаллах, и поэтому деформации «поляронного типа» в ковалентных кристаллах малы. -Рис. 11.24. Схема образования полярона, а) Черным кружком показан элек- грон проводимости в жесткой решетке ионного кристалла КС1. Стрелками показаны направления сил, действующих на электрон со стороны соседних ионов, б) Ситуация в случае, когда электрон находится в упругой (деформируемой) решетке. Электрон вместе с областью решетки, испытавшей деформацию, называется поляроном. Смещение ионов увеличивает эффективную силу/ инерции и, следовательно, эффективную массу электрона. Эта эффективная масса в кристалле КС1 оказывается в 2,5 раза больше, чем в жесткой решетке (если эффективную массу в жесткой решетке оценивать, используя обычную теорию энергетических зон). В экстремальных ситуациях, часто при наличии дырок, может иметь место самозахват (локализация) частицы в решетке. В ковалентных кристаллах силы, действующие на атомы со стороны электрона, слабее, чем в ионных кристаллах, и поэтому деформации «поляронного типа» в ковалентных кристаллах малы. -

Рис. 11.24. Схема образования полярона, а) Черным кружком показан элек- грон проводимости в жесткой решетке ионного кристалла КС1. Стрелками показаны направления сил, действующих на электрон со стороны соседних ионов, б) Ситуация в случае, когда электрон находится в упругой (деформируемой) решетке. Электрон вместе с областью решетки, испытавшей деформацию, называется поляроном. Смещение ионов увеличивает эффективную силу/ инерции и, следовательно, эффективную массу электрона. Эта эффективная масса в кристалле КС1 оказывается в 2,5 раза больше, чем в жесткой решетке (если эффективную массу в жесткой решетке оценивать, используя обычную теорию энергетических зон). В экстремальных ситуациях, часто при наличии дырок, может иметь место самозахват (локализация) частицы в решетке. В ковалентных кристаллах силы, действующие на атомы со стороны электрона, слабее, чем в ионных кристаллах, и поэтому деформации «поляронного типа» в ковалентных кристаллах малы. -

Рис. 11.24. Схема образования полярона, а) Черным кружком показан элек- грон проводимости в жесткой решетке ионного кристалла КС1. Стрелками показаны направления сил, действующих на электрон со стороны соседних ионов, б) Ситуация в случае, когда электрон находится в упругой (деформируемой) решетке. Электрон вместе с областью решетки, испытавшей деформацию, называется поляроном. Смещение ионов увеличивает эффективную силу/ инерции и, следовательно, эффективную массу электрона. Эта эффективная масса в кристалле КС1 оказывается в 2,5 раза больше, чем в жесткой решетке (если эффективную массу в жесткой решетке оценивать, используя обычную теорию энергетических зон). В экстремальных ситуациях, часто при наличии дырок, может иметь место самозахват (локализация) частицы в решетке. В ковалентных кристаллах силы, действующие на атомы со стороны электрона, слабее, чем в ионных кристаллах, и поэтому деформации «поляронного типа» в ковалентных кристаллах малы. -

Силу взаимодействия электрона с решеткой характеризуют безразмерной константой связи а, определяемой следующим образом:

1 Энергия деформации ,. .

где tot — частота продольного оптического фонона в области, где волновой вектор близок к нулю. Можно рассматривать величину V2a как число фононов, окружающих медленно движущийся в кристалле электрон. Величины а получаются из разнообразных экспериментов, а также могут быть вычислены теоретически. В табл. 11.6 приведены примеры значений сс из упомянутого в сноске обзора Брауна. Обращают на себя внимание высокие значения а в ионных кристаллах и низкие в ковалентных кристаллах. Значения эффективной массы полярона т*0 получены из экспериментов по циклотронному резонансу [21]. Приведены также значения «зонной» эффективной массы электрона т*, вычисленные по формуле (11.39) из измерений т*о1. В последней строке табл. 11.6 даны значения отношения т* ^т*, которые иллюстрируют факт возрастания «зонной» эффективной массы электрона, вызванного деформацией решетки,

Константа связи полярона а, эффективная масса полярона п:*о| и «зонная» масса электрона т* в зоне проводимости

Кристалл

КС1

КВт

AgCl

AgBr

2n0

PbS

Ir.Sb

GaAs

а

3,97

3,52

2,00

1,69

0,85

0,16

0,014

0,06

«РО1

1,25

0,93

0,51

0,33

—

—

0,014

—

т*

0,50

0,43

0,35

0,24

—

0,014

—

”'ро1 1т*

2,5

2,2

1,5

1,4

и-

—

1,0

—

Значения тро[ и т даны в единицах массы свободного электрона.

Теория позволяет установить зависимость эффективной массы полярона тро1 от эффективной массы т* электрона в не' деформированной решетке и от константы связи а; эта зависи' мость имеет следующий вид (см. работу Лангрета [22] и книгу Киттеля [12]):

(11.39)(11.39)1 — 0,0008а2

(11.39)

(11.39)

1 — 4 а + 0,0034а2

в случае а <С 1 вместо (11.39) получим приближенно:

т. . « т ( 1 + а I.

Поскольку константа а всегда положительна, масса полярона всегда больше массы «голого» электрона, чего и следовало ожидать, если учесть инерцию ионов. При больших сх подвижность электрона должна быть мала, если только температура достаточно высока для возбуждения оптических фононов. Подвижность электрона низка в ионных кристаллах AgCl и КВт (см. табл. 11.2).

Обычно говорят о больших и малых поляронах. Электроны больших поляронов, движутся в энергетической зоне, но имеют несколько увеличенную массу; это как раз те поляроны, которые рассматривались выше. Электрон малого полярона *) большую часть времени проводит в связанном состоянии, будучи захвачен каким-либо отдельным ионо.ч. При высоких температурах этот электрон медленно туннелирует через кристалл так, как если бы он находился в участке энергетической зоны, соответствующем большой эффективной массе. '

Экспериментальные значения концентраций электронов и дырок в полуметаллах

Полуметалл

пе, см 3

Пд, см 3

Источник

As

(2,12±0,01) - 1020

(2,12±0,01) - 1020

[26]

Sb

(5,54±0,05). 1019

(5,49±0,03) -IO19

[27]

Bi

2,88 • 1017

3,00- 10*7

[28]

Графит (С)

2,72- 1018

2,04-1018

[29]

ПОЛУМЕТАЛЛЫ

В полуметаллах нижний край зоны проводимости расположен (по энергии) несколько ниже, чем верхний край валентной зоны. Это небольшое перекрытие зоны проводимости с валентной зоной приводит к тому, что в области перекрытия в валентной зоне мала концентрация дырок, а в зоне проводимости мала концентрация электронов (см. табл. 11.7).

Три полуметалла, а именно As, Sb и Bi, находятся в пятой группе периодической системы. Их атомы в кристаллической решетке объединены в пары1), так что на элементарную ячейку приходится два иона и десять валентных электронов. Небольшое перекрытие пятой и шестой энергетических зон образует равные количества дырок и электронов в малых почти эллипсоидальных карманах в зоне Бриллюэна.

Так же как полупроводники, полуметаллы можно легировать подходящими примесями, изменяя тем самым соотношение концентраций дырок и электронов. Абсолютные значения концентраций можно изменять также путем воздействия давлением, поскольку давление влияет на характер перекрытия краев зон. Поверхности Ферми полуметаллов детально описываются в работах, указанных в табл. 11.7.

подвижность ПРОТОНОВ, пионов и мюонов

Из экспериментов по измерению подвижностей мы знаем, что в большинстве хорошо изученных металлов и полупроводников электроны перемещаются в кристалле относительно свободно, как блоховские волны или волновые пакеты. Имеются сведения,

9 В работе Коэна и др. [25] показано, что энергетическая зонная структура кристаллов этих элементов имеет качественные черты, определяемые указанной особенностью их кристаллической структуры. Том журнала, где опубликована эта работа, отведен трудам конференции по полуметаллам,

что позитроны и позитроний (атомы позитрония) распространяются подобным же образом. Возникает вопрос, а как с более тяжелыми частицами — протонами, пионами или мюонами: распространяются ли они в кристалле подобно блоковским волнам?

Что касается протонов, то экспериментальные сведения об их подвижности довольно полны. В некоторых твердых телах протоны обладают подвижностью, но их движение нельзя трактовать как непрерывное распространение волнового пакета. Протоны вместо этого перемещаются случайным образом, процесс этот скачкообразный, перескоки происходят из одной точки решетки в другую. Процесс можно трактовать как тепловую активацию протона, который при повышении своей энергии обретает способность преодолеть потенциальный барьер, или же квантовомеханически, как туннелирование из одной точки в другую, возможно с участием тепловых флуктуаций [30]. Перемещение более тяжелых ионов может потребовать наличия подходящих вакантных узлов (см. гл. 19).

Подвижность протонов в кристалле льда1) при —10 °C составляет 0,1—0,5 см2/В-сек, что в 102 — 105 раз меньше подвижности электронов (см. табл. 11.2). Однако масса протона в 1840 раз превышает массу свободного электрона; отсюда можно прийти к заключению, что с учетом подвижности времена релаксации электронов и протонов сравнимы по величине: свободный протон в кристалле льда достаточно «долговечен».

Итак, следует ожидать, что после инжекции в кристалл протонов они будут двигаться в нем скачками, случайным образом, а не распространяться подобно волне. Протон сам себе создает ловушку, в которую и попадает, поляризуя решетку или деформируя ее. Когда протон локализован в ловушке, энергия системы ниже, чем если бы он перемещался по решетке в виде волны. Для протонов самозахват — более вероятный процесс, чем для электронов, поскольку де-бройлевская длина волны протона меньше, чем для электрона той же энергии. При одинаковых энергиях для отношения длин волн имеем: ‘

^ = Ur) = (1840)А ^ 43. (11.40)

Из того, что длина волны протона мала, следует, что он легко может быть локализован и связан с индивидуальным ионом, причем с наибольшей вероятностью — с отрицательным ионом, и одновременно вызовет локальную деформацию решетки. Весьма вероятно, что пионы и мюоны будут связаны столь же легко.

9 Блестящий обзор этого вопроса дан Эйгеном и Мейером [31],

Имеются ситуации, в которых электроны или, что более обычно, дырки самозахватываются, оказавшись в асимметричном поле, образованном локальной деформацией решетки. С наибольшей вероятностью это происходит, когда в подходящем крае энергетической зоны имеет место вырождение, а сам кристалл относится к числу полярных кристаллов (таких, как, например, кристаллы галогенидов щелочных металлов или галогенидов серебра). В этих случаях имеет место сильная связь частицы с решеткой. Вырождение здесь означает, что при данной величине волнового вектора две или более энергетические зоны имеют одну и ту же энергию. Край валентной зоны оказывается вырожденным чаще, чем край зоны проводимости. Образующиеся дырки самозахватываются во всех галогенидах щелочных металлов и в галогенидах серебра (см. обсуждение этого вопроса в гл. 19 в связи с так называемыми /-центрами).

Ионные твердые тела при комнатной температуре в общем случае имеют очень низкую проводимость по отношению к движению ионов через кристалл; эта проводимость менее Ю-6 (Ом-см)-1. Имеется, однако, семейство соединений, которые (как сообщается в работах [32] и [33]) обладают проводимостью, равной 0,2 (Ом-см)-1 при 20 °C. Это соединения состава MAgds, где М может быть К, Rb или NH4. Ионы Ag+ занимают лишь часть предназначенных им узлов решетки, и ионная проводимость осуществляется путем скачков ионов серебра из одного узла в соседний вакантный и т. д. Эта кристаллическая структура имеет своего рода канавы, параллельные друг другу, благодаря которым и получается столь высокая проводимость.

АМОРФНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ

Аморфные ковалентные полупроводниковые сплавы образуются в широком интервале составов, в частности из элементов IV, V и VI групп периодической системы. Они ведут себя как собственные полупроводники с низкой подвижностью носителей; для температурной зависимости их проводимости характерно наличие энергии активации, так же как при ионной проводимости [см. соотношение (19.12)].

Большой интерес представляет вопрос о судьбе модели энергетической зонной структуры в случае неупорядоченных твердых тел/Известно, что наиболее существенные результаты зонной теории являются следствием предположения о регулярном упорядоченном расположении атомов в кристаллах. Мы, однако, знаем также, что брэгговские отражения и энергетическая щель нс исчезают, когда атомы твердого тела утрачивают упорядоченное расположение вследствие тепловых искажений. Мы уже упоминали об этом при обсуждении фактора Дебая — Баллера в конце гл. 2,

Следует считать, что в аморфных сплавах энергетическая щель как-то модифицируется, а края валентной зоны и зоны проводимости перекрываются. Это означает, что в некоторых областях образца электрон в валентной зоне может иметь большую энергию, чем избыточный электрон проводимости в несвязанном локализованном состоянии, находящийся в другой части образца. Но подвижность носителя заряда, который находится в состоянии, соответствующем по энергии запрещенной зоне, очень мала и может быть связана с тепловой активацией, без которой он не перейдет из одного локализованного состояния в другое. Эту модель аморфного твердого тела часто называют моделью Мотта или Коэна — Фриче — Овшинского (см. работы Мотта [34] и Коэна и др. [35]).

ЗАДАЧИ

Примесные уровни. У кристаллов InSb энергетическая щель Е6 = 0,23 эВ, диэлектрическая проницаемость е = 17, эффективная масса электрона те = 0,015m. Рассчитать: а) энергию ионизации доноров, б) радиус орбиты в основном состоянии, в) минимальную концентрацию доноров, при которой станут заметными эффекты, связанные с перекрытием орбит соседних примесных атомов. Такое перекрытие приводит к образованию примесной зоны — зоны, энергетические уровни которой приводят к появлению проводимости, по-видимому за счет перескока электронов от одного примесного атома к другому, ионизованному.

Ионизация доноров. В некотором полупроводнике концентрация доноров равна 1013 см-3; энергия ионизации донорного атома Ed = 10-3 эВ, эффективная масса носителей (электронов) т* — 10-2т.

Оценить концентрацию электронов проводимости при 4° К.

Определить коэффициент Холла.

Указание-. Концентрацию акцепторов принять равной нулю.

Эффект Холла при двух типах носителей. Пусть нам известны концентрации п, р, времена релаксации Те, th, эффективные массы те, mg. Показать, что коэффициент Холла

(СГС)

” ес (р + пЬУ

где b = це/цл — отношение подвижностей. При выводе этой формулы пренебрегать членами порядка В2. Если пользоваться системой единиц СИ, то надо опустить с.

Указание: При данном продольном электрическом поле найти поперечное электрическое поле, при котором поперечный ток обращается в нуль.

Алгебраические выкладки здесь довольно утомительны, но результат стоит того, чтобы преодолеть эту неприятность. Воспользуйтесь формулой (8.39), но для двух типов носителей. В ходе расчета пренебрегать (сост)2 по сравнению с <ост.

Примесная компенсация, а) Объяснить явление примесной компенсации. т. е. явление снижения концентрации носителей и величины проводимости полупроводника, изначально обладавшего проводимостью некоторого (а или р) типа, при добавлении примесей (доноров или акцепторов) соответственно противоположного типа. Предположить для простоты, что подвижности электронов и дырок одинаковы.

Может ли служить доказательством высокой чистоты полупроводника тот факт, что проводимость близка к собственной?

11.5. Закись меди. В области примесной проводимости СигО обычно обладает проводимостью p-типа. Это связано с отклонением от стехиометрии, вызванным недостатком одного из химических компонентов соединения.

Какой компонент должен быть в недостатке, чтобы наблюдаемая проводимость была именно р-типа?

Тонкие пленки СигО в проходящем свете красные. Почему?

Экспериментальные факты420Сверхпроводящие материалы (421). Разрушение сверхпроводимости магнитным полем (424). Эффект Мейснера (424). Теплоемкость (429). Энергетическая щель (.431). Свойства сверхпроводников в инфракрасном и СВЧ-диапазонах частот (432), Изотопический эффект (434).Теоретическое рассмотрение435Термодинамика перехода в сверхпроводящее состояние (435). Уравнение Лондонов (440). Длина когерентности (443). Теория сверхпроводимости Бардина — Купера — Шриффера (446). Основное состояние в теории БКШ (448). Незатухающие токи (449). Одночастичное туннелирование (451). Сверхпроводники второгоЭкспериментальные факты420Сверхпроводящие материалы (421). Разрушение сверхпроводимости магнитным полем (424). Эффект Мейснера (424). Теплоемкость (429). Энергетическая щель (.431). Свойства сверхпроводников в инфракрасном и СВЧ-диапазонах частот (432), Изотопический эффект (434).Теоретическое рассмотрение435Термодинамика перехода в сверхпроводящее состояние (435). Уравнение Лондонов (440). Длина когерентности (443). Теория сверхпроводимости Бардина — Купера — Шриффера (446). Основное состояние в теории БКШ (448). Незатухающие токи (449). Одночастичное туннелирование (451). Сверхпроводники второгоГлава 12. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

Экспериментальные факты420

Сверхпроводящие материалы (421). Разрушение сверхпроводимости магнитным полем (424). Эффект Мейснера (424). Теплоемкость (429). Энергетическая щель (.431). Свойства сверхпроводников в инфракрасном и СВЧ-диапазонах частот (432), Изотопический эффект (434).

Теоретическое рассмотрение435

Термодинамика перехода в сверхпроводящее состояние (435). Уравнение Лондонов (440). Длина когерентности (443). Теория сверхпроводимости Бардина — Купера — Шриффера (446). Основное состояние в теории БКШ (448). Незатухающие токи (449). Одночастичное туннелирование (451). Сверхпроводники второго

Экспериментальные факты420

Сверхпроводящие материалы (421). Разрушение сверхпроводимости магнитным полем (424). Эффект Мейснера (424). Теплоемкость (429). Энергетическая щель (.431). Свойства сверхпроводников в инфракрасном и СВЧ-диапазонах частот (432), Изотопический эффект (434).

Теоретическое рассмотрение435

Термодинамика перехода в сверхпроводящее состояние (435). Уравнение Лондонов (440). Длина когерентности (443). Теория сверхпроводимости Бардина — Купера — Шриффера (446). Основное состояние в теории БКШ (448). Незатухающие токи (449). Одночастичное туннелирование (451). Сверхпроводники второго

рода (453).

Резюме461

Задачи462

Литература 780

Приложения, относящиеся к данной глав г.

Векторный потенциал с импульсом поля, калибровочное преобразование и квантование орбит 743

Квантование потока в сверхпроводящем кольце.749

Эффекты Джозефсона в сверхпроводниках752

Теория сверхпроводника с энергетической щелью (теория БКШ) . . 757

Замечание. В этой главе BQ означает внешнее магнитное поле. Критическая величина внешнего магнитного поля BQr при использовании системы СГС обозначается, как обычно, через Нс. Единицы напряженности поля Вас*. в системе СГС — гауссы, в системе СИ — тесла. В системе СИ

При охлаждении некоторых металлов и сплавов до достаточно низкой температуры (обычно лежащей в области температур жидкого гелия) их сопротивление скачком падает до нуля. Это явление впервые наблюдал Камерлинг-Оннес ’) в Лейдене в 1911 г., спустя три года после того, как им впервые был

Рис. 12.2. Эффект Мейснера в сверхпроводящем шаре, охлаждаемом в постоянном внешнем магнитном поле; при охлаждении ниже температуры перехода линии индукции В выталкиваются из шара.Рис. 12.2. Эффект Мейснера в сверхпроводящем шаре, охлаждаемом в постоянном внешнем магнитном поле; при охлаждении ниже температуры перехода линии индукции В выталкиваются из шара.

Рис. 12.2. Эффект Мейснера в сверхпроводящем шаре, охлаждаемом в постоянном внешнем магнитном поле; при охлаждении ниже температуры перехода линии индукции В выталкиваются из шара.

Рис. 12.2. Эффект Мейснера в сверхпроводящем шаре, охлаждаемом в постоянном внешнем магнитном поле; при охлаждении ниже температуры перехода линии индукции В выталкиваются из шара.

Рис. 12.1. Сопротивление образца ртути (в омах) в зависимости от абсолютной температуры. Эта кривая — результат экспериментов Ка-мерлинг- Оннеса, которые и были открытием сверхпроводимости.

получен жидкий гелий. На рис. 12.1 приведены результаты его экспериментов со ртутью. Следует обратить внимание на то, что температурный интервал, в котором сопротивление уменьшалось до нуля, чрезвычайно узок. Температура, при которой происходит фазовый переход из состояния с нормальным электрическим сопротивлением в сверхпроводящее состояние, называется критической температурой Тс.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ФАКТЫ

Электрическое сопротивление в сверхпроводящем состоянии точно равно нулю или по крайней мере так близко к нулю, что не наблюдалось ослабления тока в сверхпроводящем кольце в течение более чем года вплоть до прекращения эксперимента. Уменьшение сверхпроводящего тока в соленоиде из Nbo,75Zro,2s

420

-изучалось Файлом и Милсом [3], которые измеряли магнитное поле, создаваемое сверхпроводящим током, точным методом ЯМР (см. гл. 17). Они установили, что время спада сверхпроводящего тока составляет не менее 100 000 лет. В некоторых сверхпроводящих материалах, особенно в тех, которые используются для сверхпроводящих магнитов, наблюдались конечные времена спада вследствие необратимых перераспределений магнитного потока в сверхпроводнике.

Магнитные свойства сверхпроводников столь же нетривиальны, как и электрические свойства. Нулевое электрическое сопротивление достаточно хорошо характеризует сверхпроводящее состояние, но не может объяснить его магнитных свойств. Экспериментально обнаружено, что сверхпроводник в слабом магнитном поле будет вести себя как идеальный диамагнетик, в объеме которого магнитная индукция равна нулю. Если поместить образец в магнитное поле и охладить его ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние, то магнитный поток, первоначально пронизывающий образец, окажется вытолкнутым из него. Этот эффект называется эффектом Мейснера. Схематически это показано на рис. 12.2. Эти уникальные магнитные свойства играют важнейшую роль в описании сверхпроводящего состояния.

Известно, что сверхпроводящее состояние представляет собой упорядоченное состояние электронов проводимости металла. Упорядочение заключается в том, что электроны, свободные •выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние, при охлаждении ниже этой температуры связываются в пары. Природа процесса образования электронных пар была впервые объяснена в 1957 г. Бардином, Купером и Шриффером [4]1). Настоящая глава посвящена элементарному рассмотрению сверхпроводящего состояния. Мы обсудим также основные физические процессы в тех материалах, которые используются для сверхпроводящих магнитов, не вдаваясь в подробности технологии их изготовления.

Сверхпроводящие материалы. Многие металлические элементы периодической системы, а также сплавы, интерметаллические соединения и полупроводники2) могут переходить в сверхпроводящее состояние3). Температуры перехода, известные на сегодняшний день, лежат в интервале примерно от 21 °К

*) В том же 1957 г., но позднее, теория сверхпроводимости (в несколько иной форме, чем в работе [4]) была разработана Н. Н. Боголюбовым и его ■сотрудниками. — Прим, перев.

5) Сверхпроводимость некоторых полупроводников была теоретически предсказана Коэном [5]. По поводу экспериментов с SrTiOs с дефицитом кислорода см. работу Скули и др. [6]; минимальная концентрация носителей составляла 2-1018 см-3, критическая температура такого образца Тс«0,01°К.

3) Обзор данных по сверхпроводимости приводится в работе Маттиаса •и др. [7].

Рис. 12.3. Температуры сверхпроводящего перехода твердых растворов лантана с редкоземельными элементами (в количестве 1 ат. %) (по Маттиасу, Сулу и Ко- ренцвиту). Большинство редкоземельных элементов, образующих твердые растворы с лантаном, имеют атомные магнитные моменты, обусловленные неском- леисирова иными электронными спинами в 5/-оболочке.

для сплава Nb3 (Alo.8Geo.2) до 0,01 °К для некоторых полупровод- ников.

Для многих металлов сверхпроводимость не была обнаружена' вплоть до самых низких температур (обычно значительно ниже 1 °К) ■ Так, например, Li, Na и К оставались обычными проводниками при охлаждении до 0,08 °К, 0,09 °К и 0,08 °К соответственно. Аналогично вели себя Си, Ag и Au, которые исследовались вплоть до температур 0,05 °К, 0,35 °К и 0,05 °Ц соответственно.

Теоретически было показано (Карботт и Дайне [8]), что если Na и К и являются сверхпроводниками, то соответствующие им температуры перехода будут меньше, чем 10-5°К. Это предсказание относится к случаю, когда давление равно атмосферному. Цезий ’) переходит в сверхпроводящее состояние (Д = 1,5 °К) при давлении ПО кбар, пройдя несколько фазовых превращений.

Любой ли немагнитный металлический элемент переходит в сверхпроводящее состояние при достаточно.низкой температуре? Этого мы не знаем. При экспериментальном исследовании сверхпроводников со сверхнизкими температурами перехода важно исключить из них даже ничтожные количества чужеродных парамагнитных элементов, так как они могут сильно понизить температуру перехода.

Примесь железа в концентрации несколько миллионных долей разрушает сверхпроводимость Мо, который в чистом виде имеет Д = 0,92 °К, а 1 ат. % Gd понижает критическую температуру Тс для La (см. [10]) с 5,6 °К до 0,6 °К (рис. 12.3). Неметаллические примеси не оказывают такого сильного влияния на температуру перехода, хотя они могут изменить поведение сверхпроводников в сильных магнитных полях.

’) Об экспериментах с цезием см. работу Уиттига [9].

Шлица 12Л

Li

Be

*Температура перехода, ° К*

•*-Критическое магн. поле при О °К^гауссы*

в

C

N

0

F

Ne j

Na

Mg

Al

1 180

105

Si*

P

S

Cl

Ar

К

Ca

Sc

Ti

0 39 100

V

5 38

1420

Сг

Мп

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

0 875

53

Ga

1 091

51

Ge"

As

Se

Br

Kr

Rb

St

V

Zr

0.546

47

Mb

9 20

1980

Мо

0 92

95

Тс

7 77

1410

Ru

0.51 70

Rh

Pd

Ag

Cd

0 56

30

In

3 4035

293

ЗП (Al

3 722

309

Sb"

Те-

1

Xe

Cs*

Ba*

La -сс

6.00

1100

Hf

Та

4 483

830

W

0012

1 07

Re

1 698

198

Os

0.655 65

Ir

0 14

19

Pt

Au

Hg

4 153

412

TI

2 39 171

Pb

7.193

803

Bi*

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ас

Се*

Рг

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Th

1.368

1 62

Ра

1 4

U -,)

0 63

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lw

Звездочкой отмечены элементы, обладающие сверхпроводимостью только в виде тонкой пленки или иод давлением в такой кристаллической модификации, которая неустойчива при нормальных условиях. Значения 0 приведены в табл. 6.1, у — в табл. 7.2.

Сверхпроводимость некоторых соединений

Соединение

rc. Ж

Соединение

TC’ °!<

Nb3Sn

18,05

V3Ga

16,5

Mbs (Al0,8Ge0,2)

20,9

V3Si

17,1

Nb3Al

17,5

UCo

1,70

Nb3Au

11,5

Ti2Co

3,44

NbN

16,0

La3In

10,4

MoN

12,0

InSb *)

1,9

*) Металлическая фаза под давлением.

Известные сверхпроводящие элементы и их температуры перехода представлены в табл. 12.1. Установлено, что ни одновалентные металлы (за исключением Cs под давлением), ни ферромагнитные металлы, ни редкоземельные элементы (за исключением лантана La, который имеет незаполненную электронную оболочку 4/) не являются сверхпроводниками. В табл. 12.2 представлены температуры перехода ряда представляющих интерес сверхпроводящих соединений.

Разрушение сверхпроводимости магнитным полем. Сверхпроводимость может быть разрушена достаточно сильным магнитным полем. Пороговое или критическое магнитное поле, необходимое для разрушения сверхпроводимости, обычно обозначают через Нс(Ту, величина критического поля зависит от температуры. При критической температуре критическое поле равно нулю: НС\ТС^ = 0. На рис. 12.4 показана зависимость критического поля от температуры для некоторых сверхпроводящих элементов. Эти кривые одновременно являются границами, отделяющими сверхпроводящее состояние (область, лежащая налево и вниз от данной кривой) от нормального (область, лежащая направо и вверх относительно данной кривой). Зависимость /УДО) от Тс Для ряда сверхпроводников показана на рис. 12.5.

Замечание; Мы будем обозначать критическое магнитное поле через Вас, что не является общепринятым обозначением среди ученых, работающих в области сверхпроводимости. В системе СГС Нс = Вас, а в системе СИ Нс = Вас!\хо- Через Ва обозначено внешнее магнитное поле.

Эффект Мейснера. В 1933 г. Мейснер и Оксенфельд [11] обнаружили, что если сверхпроводник охлаждать в магнитном поле до температуры ниже температуры перехода, то в точке перехода линии магнитной индукции В будут вытолкнуты из

Рис. 12.4. Кривые критического поля НС(Т) для некоторых сверхпроводников. Область под кривой (слева) соответствует сверхпроводящему состоянию образна, область над кривой (справа)— нормальному.

Рис. 12.5. Зависимость критического поля Нс при 7" = 0 от температуры перехода Тс для сверхпроводников в виде массивных образцов (по обеим осям—логарифмический масштаб) .

сверхпроводника (рис. 12.2). Эффект Мейснера показывает, что сверхпроводник ведет себя во внешнем поле Ва так, как если бы внутри образца было В = 0. Для тонких длинных образцов, расположенных вдоль поля Ва, размагничивающий фактор [см. (13.15) и (17.43)] пренебрежимо мал и можно записать1):

(СГС) В = Ва + ^кМ = 0, или(12.1)

(СИ) В=Ва + цоМ = О, или = — -L.

Цо

Этот очень важный результат не может быть получен просто из того факта, что сверхпроводник является веществом с равным нулю сопротивлением; из закона Ома Е = р/ видно, что при конечном / и р —► 0 поле Е должно быть равно нулю. Из

*) О диамагнетизме, намагниченности М и магнитной восприимчивости см. гл. 15. Диамагнитная восприимчивость массивных сверхпроводников много больше, чем для типичных диамагнетиков. В соотношении (12.1) величина М •есть намагниченность, эквивалентная сверхпроводящим токам в образце.

уравнения Максвелла следует, что dB[dt ~ rot £, так что при нулевом сопротивлении dBjdt = 0, т. е. магнитный поток в металле не может измениться, когда металл переходит в сверхпроводящее состояние. Эффект Мейснера противоречит этому результату и дает основания считать, что идеальный диамагнетизм и отсутствие сопротивления являются двумя существенно независимыми свойствами сверхпроводящего состояния).

На рис. 12.6а показана кривая намагничивания, которую можно ожидать для сверхпроводника, находящегося в условиях эксперимента Мейснера — Оксенфельда. Эта количественная кривая относится к образцу в форме длинного твердого цилиндра), помещенного в продольное магнитное поле. Многие образцы, изготовленные из чистых материалов, ведут себя таким образом; они называются сверхпроводниками I рода, или мягкими сверхпроводниками. Для сверхпроводников I рода величина Нс слишком низка, чтобы применять их для создания катушек сверхпроводящих магнитов.

Другие материалы описываются кривой, показанной на рис. 12.66, и называются сверхпроводниками II рода. Обычно это сплавы (см. рис. 12.6в) или металлы переходной группы с большими величинами электрического сопротивления, т. е. имеющие малую длину свободного пробега электронов в нормальном состоянии. Мы увидим ниже, почему длина свободного пробега существенна для процессов «намагничивания» сверхпроводника.

Сверхпроводники II рода обладают сверхпроводящими электрическими свойствами вплоть до поля Нсг. Между нижним критическим полем Нс\ и верхним критическим полем Н^ плотность потока 8 ?^0 и эффект Мейснера является неполным. Значение Нсй может более чем в 100 раз превышать значение критического поля Нс, к которому мы приходим при термодинамическом подходе к рассмотрению перехода в сверхпроводящее состояние в нулевом магнитном поле. В области напряженностей полей между Нс\ и Hci линии потока пронизывают сверхпроводник и он находится в вихревом состоянии (см. ниже рис. 12.36). Для сплава Mb, Al и Ge при температуре кипения жидкого гелия (см. рис. 12.7) было достигнуто) воле Нс2 =

Рис. 12.6а. Зависимость намагниченности or внешнего магнитного поля в случае массивного сверхпроводника, для которого осуществляется полное выталкивание магнитного поля (эффект Мейснера), т. е. имеет место идеальный диамагнетизм. Сверхпроводник с таким поведением называется сверхпроводником I рода. При поле выше критического образец находится в нормальном состоянии' и намагниченность мала (в данном масштабе — нулевая). Заметим, что по вертикали "отложена величина минус 4лМ: отрицательная намагниченность М соответствует диамагнетизму. Величина 4лМ равна магнитному полю, создаваемому сверхпроводящими токами, индуцированными внешним магнитным полем.

Рис. 12.66. Кривая намагничивания для сверхпроводника II рода. Магнитный поток начинает проникать в образец при поле Нс\, которое ниже термодинамического критического поля Нс. Между Нс\ и Нс2 образец находится в вихревом состоянии. Выше На образец является во всех отношениях нормальным проводником, за исключением возможных поверхностных эффектов. Для данного Нс площадь под кривой намагничивания одинакова для сверхпроводников I и II рода.

Рис. 12.6в. Кривые намагничивания отожженного поликристаллического свинца РЬ и сплавов РЫп при 4,2 °К. А— чистый РЬ; В — сплав с 2,08 вес. % In; -С— сплав с 8,23 вес. % In; D — сплав с 20,4 вес. % In. (По Ливингстону.)

Рис. 12.7. Зависимость верхнего кри* тического поля от температуры для различных сверхпроводников [15].

Рис. 12.8. Сверхпроводящий магнит, смонтированный для погружения в криостат с жидким гелием.

Рис. 12.9. Энтропия S алюминия в нормальном и сверхпроводящем состояниях в зависимости от температуры. В сверхпроводящем состоянии энтропия меньше, так как электроны более упорядочены, чем в нормальном состоянии. При любой температуре ниже Тс образец может быть переведен в нормальное состояние магнитным полем с напряженностью больше критической. (N. Е. Phillips.)

= 410 кГс (41 тесла). Используя соленоиды с обмотками из так называемых жестких сверхпроводников, некоторые фирмы изготовляют сверхпроводящие магниты (см. рис. 12.8), дающие весьма стабильные поля более 100 кГс. Жесткими сверхпроводниками называют сверхпроводники II рода с сильным магнитным гистерезисом, искусственно созданным механической обработкой.

Теплоемкость. Во всех сверхпроводниках энтропия при охлаждении ниже Тс уменьшается. Результаты экспериментов с А1 представлены на рис. 12.9. Уменьшение энтропии при переходе из нормального состояния в сверхпроводящее показывает, что сверхпроводящее состояние является более упорядоченным, чем нормальное, так как энтропия является мерой «раз- упорядочения» системы. Большинство электронов, термически возбужденных в нормальном состоянии, упорядочивается при переходе в сверхпроводящее состояние. Изменение энтропии при этом невелико. Для алюминия эта величина составляет 10—4Ав на атом.

На рис. 12.10 приведены кривые температурной зависимости теплоемкости галлия: на рис. 12.10, а сопоставлены теплоемкости в нормальном и сверхпроводящем состояниях; на рис. 12.10, б видно, что ход изменения с температурой электронного вклада в теплоемкость галлия в сверхпроводящем состоянии — экспоненциальный с показателем экспоненты, пропорциональным ■—1/7. Такая форма кривой дает основания предположить, что характер возбуждения электронов связан с их переходом через Энергетическую щель. Наличие энергетической щели (рис. 12.11)

Рис. 12.10. а) Теплоемкость галлия в нормальном и сверхпроводящем состояниях. Нормальное состояние (восстанавливаемое при поле 200 Гс) имеет электронный, решеточный и (при низких температурах) ядерный квадрупольный вклады, б) Электронная часть теплоемкости Ces в сверхпроводящем состоянии (в логарифмическом масштабе) в зависимости от Т^Т. Видно, что зависимость от 1/Г— экспоненциальная; у = 0,60 мДж/(моль-град2). (Из работы Филлипса [16].)Рис. 12.10. а) Теплоемкость галлия в нормальном и сверхпроводящем состояниях. Нормальное состояние (восстанавливаемое при поле 200 Гс) имеет электронный, решеточный и (при низких температурах) ядерный квадрупольный вклады, б) Электронная часть теплоемкости Ces в сверхпроводящем состоянии (в логарифмическом масштабе) в зависимости от Т^Т. Видно, что зависимость от 1/Г— экспоненциальная; у = 0,60 мДж/(моль-град2). (Из работы Филлипса [16].)Нормальный металлНормальный металл

Рис. 12.10. а) Теплоемкость галлия в нормальном и сверхпроводящем состояниях. Нормальное состояние (восстанавливаемое при поле 200 Гс) имеет электронный, решеточный и (при низких температурах) ядерный квадрупольный вклады, б) Электронная часть теплоемкости Ces в сверхпроводящем состоянии (в логарифмическом масштабе) в зависимости от Т^Т. Видно, что зависимость от 1/Г— экспоненциальная; у = 0,60 мДж/(моль-град2). (Из работы Филлипса [16].)

Рис. 12.10. а) Теплоемкость галлия в нормальном и сверхпроводящем состояниях. Нормальное состояние (восстанавливаемое при поле 200 Гс) имеет электронный, решеточный и (при низких температурах) ядерный квадрупольный вклады, б) Электронная часть теплоемкости Ces в сверхпроводящем состоянии (в логарифмическом масштабе) в зависимости от Т^Т. Видно, что зависимость от 1/Г— экспоненциальная; у = 0,60 мДж/(моль-град2). (Из работы Филлипса [16].)

Нормальный металл

Нормальный металл

о)

Рис. 12.11. а) Зона проводимости в нормальном состоянии, б) Энергетическая щель вблизи уровня Ферми в сверхпроводящем состоянии. Электроны, возбуждаемые в состояния над щелью, ведут себя как нормальные электроны: в высокочастотных полях они обусловливают сопротивление; при постоянном токе все определяется сверхпроводящими электронами. При абсолютном нуле над щелью нет электронов. Ширина щели Ев показана для наглядности большей, чем в действительности: обычно Eg ~ 10—4ел-

является характерной (но не универсальной) особенностью сверхпроводящего состояния. Теория Бардина — Купера — Шриффера (теория БКШ) позволяет объяснить наличие этой особенности.

Энергетическая щель. Энергетическая щель в сверхпроводниках имеет совершенно другую природу, чем запрещенная зона в диэлектриках). Аргумент в экспоненциальной функции, описывающей температурную зависимость теплоемкости, позволяет определить величину полуширины энергетической щели). На рис. 12.10,6 видно, что теплоемкость галлия изменяется по закону ехр(—N!kBT^, где А » \ДквТс. Таким образом, ширина щели

Eg = 2А = 2 (ДМвТсК или EgjkBTc = 2,S.

Отношение Eg]kBTc является характерной величиной. В табл. 12.3 приведены значения ширин щелей для некоторых

ТАБЛИЦА 12.3

Энергетическая щель в сверхпроводниках при Т = 0

сверхпроводников); эти данные получены из экспериментов по электронному туннелированию (см. ниже). Величину А часто называют параметром энергетической щели.

Переход из сверхпроводящего состояния в нормальное при нулевом магнитном поле является фазовым переходом второго рода. При фазовом переходе второго рода не выделяется скрытого тепла, однако теплоемкость испытывает скачок, ясно видный из рис. 12.10, а. Кроме этого с увеличением температуры до

Рис. 12.12. Зависимость относительной ширины энергетической щели £g(7')/£s(0) от относительной температуры Т(ТС (по Таунсенду и Саттону). Сплошную кривую дает теория БКШ.

температуры перехода Тс энергетическая щель непрерывно уменьшается до нуля (см. рис. 12.12). Фазовый переход первого рода характеризовался бы наличием скрытой теплоты и скачком величины энергетической щели.

Свойства сверхпроводников в инфракрасном и СВЧ-диапазонах частот. Наличие в сверхпроводниках энергетической щели позволяет предположить, что, как и в полупроводниках с запрещенной зоной, фотоны, имеющие энергию, меньшую ширины энергетической щели, могут проходить через сверхпроводящий металл. Экспериментально это было установлено Гловером и Тинкхэмом, а также рядом других авторов. От любого металла фотоны отражаются из-за несогласования импедансов на границе вакуум — металл, но очень тонкая (~20 А) пленка пропускает больше фотонов в сверхпроводящем состоянии, чем в нормальном.

Для фотонов, имеющих энергию, меньшую ширины щели, электросопротивление сверхпроводника обращается в нуль при абсолютном нуле. На рис. 12.13 показаны экспериментальные результаты для далекой инфракрасной области. Для СВЧ-области результаты представлены на рис. 12.14. Видно, что при Т <ТС сопротивление в сверхпроводящем состоянии испытывает резкий скачок в области энергий, равных ширине щели. Для фотонов меньшей энергии поверхностное сопротивление отсутствует. Для фотонов большей энергии сопротивление приближается к сопротивлению в нормальном состоянии, поскольку такие фотоны вызывают переходы на незанятые «нормальные» энергетические уровни над щелью. Увеличение температуры не только уменьшает ширину щели (как на рис. 12.12), но и затягивает спад сопротивления для фотонов с энергией, меньшей 432

Рис. 12.13. При высоких частотах поверхностное сопротивление сверхпроводника приближается к поверхностному сопротивлению нормального металла, а) Зависимость разности поверхностных сопротивлений в нормальном и сверхпроводящем состояниях от частоты. Кривые нормированы так, что самая низкая частота одинакова для каждого элемента, б) Та же величина для ванадия в зависимости от температуры. (По Ричардсу и Тинкхэму [18].)

Рис. 12.14. Изотермы отношения поверхностных сопротивлений алюминия как функции частоты фотонов. (По Бионди и Гарфункелю [19].)

WioMWioM

WioM

WioM

Рис. 12.15. Представленная в двойном логарифмическом масштабе зависимость критической температуры от среднего значения массового числа разделенных изотопов ртути [22].

ширины щели, за исключением случая нулевой частоты. При нулевой частоте сопротивление определяют в основном сверхпроводящие электроны, а не нормальные электроны, возбуждаемые за счет тепловых перебросов в область выше щели. При конечных частотах инерциальность сверхпроводящих электронов не позволяет им полностью экранировать электрическое поле, что приводит к возможности поглощения энергии нормальными тепловыми электронами.

Изотопический эффект. Установлено, что критическая температура сверхпроводника зависит от его изотопического состава. Впервые это было установлено в опытах Максвелла [20] и Рейнольдса с сотрудниками [21]. Чтобы дать представление о величине этого эффекта, укажем, что для ртути при изменении среднего значения массового числа М от 199,5 до 203,4 (в ат. ед. массы) критическая температура изменяется от 4,185 °К до 4,146°К- При смешивании различных изотопов одного и того же элемента температура перехода меняется незначительно.

Экспериментальные данные по изотопическому эффекту можно в общем случае описать соотношением

МаТс — const, (12.2)

выполняющимся для изотопов каждого данного элемента; для ртути это соотношение иллюстрируется кривой, приведенной на рис. 12.15. Экспериментальные значения се представлены в табл. 12.4.

Зависимость Тс от массового числа показывает, что колебания решетки, а, следовательно, и взаимодействие электронов с решеткой имеют важное значение для явления сверхпроводимости1). Других же причин зависимости температуры перехода в

*) Отсутствие изотопического эффекта в Ru и Os можно объяснить, если принять во внимание зонную структуру этих металлов; см. работы Гарленда [23] и Макмиллана [24]. .

Вещество

a

Вещество

a

Zn

0,45+0,05

Ru

0,00+9,05

Cd

0,32+0,07

Os

0,15+9,05

Sn

0,47+0,02

Mo

0,33

Hg

0,50+0,03

NbjSn

0,08+0,02

Pb

0,49+0,02

Mo3Ir

0,33+0,03

T1

0,61+0,10

Zr

0,00 ±0,05

ТАБЛИЦА 12.4

Экспериментальные значения а в соотношении MttTc = const, где М — массовое число изотопа (По работе Гарленда [23] с исправлениями, предложенными В. Комптон.)

Изотопический эффект в сверхпроводникахИзотопический эффект в сверхпроводникахсверхпроводящее состояние от числа нейтронов в ядре — нет. Исходная простая модель БКШ давала следующий результат:

Изотопический эффект в сверхпроводниках

Изотопический эффект в сверхпроводниках

Тс ~ 0 Дебая ~ М ,

так что в формуле (12.2) а = 1/2, однако учет кулоновского взаимодействия между электронами изменяет это соотношение и равенство а = 1/2 не является незыблемым.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

В теоретической интерпретации явлений, связанных с сверхпроводимостью, можно отметить несколько этапов. Некоторые результаты следовали непосредственно из термодинамики. Многие важные результаты можно было описать с помощью феноменологических уравнений: уравнений Лондонов и уравнений Ландау — Гинзбурга. Общепринятая теория сверхпроводимости была разработана Бардином, Купером и Шриффером и стала основой последующих исследований. Наше рассмотрение будет отчасти схематическим из-за сложности, присущей теории па ее современном уровне.

Термодинамика перехода в сверхпроводящее состояние. Ван Лер и Кеезом [25] экспериментально показали, что переход из нормального состояния в сверхпроводящее является термодинамически обратимым в том же смысле, в каком можно считать обратимым переход между жидкой и газообразной фазами вещества при медленном испарении.

Из наличия эффекта Мейснера также следует, что переход является обратимым. Следовательно, для рассмотрения перехода можно применить термодинамику 1) и определить разность

*) Гортер и Казимир [26]. Результат, полученный в этой работе, аналогичен формуле для dp/dt, где р — давление паров.

ВакуумВакуумСберхпровобнцкСберхпровобнцкРис. 12.16. Статическое магнитное поле внутри неограниченного соленоида, когда он пустой, когда он содержит нормальный металл и когда он содержит сверхпроводник. Магнитное поле в вакууме и в нормальном металле равно Ва; в области между соленоидом и сверхпроводником магнитное поле тоже равно Вс, в сверхпроводнике Ba-VBb = = 0, где Въ — поле наведенных сверхпроводящих токов в поверхностном слое образна.

Вакуум

Вакуум

Сберхпровобнцк

Сберхпровобнцк

значений энтропии в нормальном и сверхпроводящем состояниях, пользуясь кривой зависимости критического поля Нс о г температуры. Рассмотрим сверхпроводник I рода, для которого полностью выполняется эффект Мейснера, т. е. В = О внутри сверхпроводника (рис. 12.16). Мы увидим, что критическое поле1) Нс. является хорошей количественной мерой для оценки разности энергий сверхпроводящего и нормального состояний при абсолютном нуле.

Равновесная энергия сверхпроводящего состояния металла по отношению к энергии нормального состояния может быть определена с помощью калориметрических или магнитных измерений. Сначала выполняются прямые измерения теплоемкости нормального металла в магнитном поле и сверхпроводящего в отсутствие поля. Далее, используя величину разности теплоемкостей, мы найдем разность энергий при абсолютном нуле, т. е. равновесную энергию сверхпроводящего состояния. При этом, пользуясь измерениями теплоемкости, мы предполагаем, что термодинамические свойства нормального состояния не зависят от поля. Равновесную энергию и свободную энергию можно получить также, определив напряженность магнитного поля, при которой происходит разрушение сверхпроводящего состояния и переход в нормальное состояние.

Почти идеальный диамагнетизм является важным свойством, характеризующим сверхпроводники I рода. Согласно эффекту Мейснера, внутри массивного сверхпроводника магнитная индукция В обращается в нуль, так что сверхпроводник ведет себя как идеальный диамагнетик. Соотношения (12.1) относятся и к предельным случаям тонких пленок или тонких длинных

*) Обозначение Нс применяется всегда по отношению к массивным образцам, но не к тонким пленкам. Для сверхпроводника II рода под Нс обычно понимается термодинамическое критическое поле, которое молено определить из равновесной энергии.

и

с ) С6ерхпро5о5ник

Рис. 12.17. а) Сверхпроводник, в котором полностью осуществляется эффект Мейснера, имеет В = О, т. е. намагниченность М = —В^/4л (в единицах СГС). Работа (на единицу объема), производимая над сверхпроводником при перемещении его из бесконечности в поле Ва постоянного магнита, выражается в виде

(СГС) W = -^M.dBa-^B2a.

При достижении внешним полем величины Вм нормальное и сверхпроводящее состояния находятся в равновесии. При этом плотности свободных энергий равны: Fn(T, Вас) = FS(T, Вас).

образцов, ориентированных вдоль направления внешнего поля, т. е. имеем:

(СГС) В = Ва + ^М = 0; М = — BJ4k, (12.3)

(СИ) В = Ва + |л0Л1 = 0; М= — В^о-

Для понимания явления перехода сверхпроводника в нормальное состояние при наличии внешнего поля Ва рассмотрим работу, совершаемую над сверхпроводником при переносе его из бесконечности (приложенное поле равно нулю) в положение г в поле постоянного магнита. Для работы, совершаемой в этом процессе (рис. 12.17), имеем:

(12.4)(12.4)Ва

(12.4)

(12.4)

W = — М - dBa

о

на единицу объема образца1). Эта работа переходит в энергию магнитного поля. Уравнение термодинамики для этого процесса имеет вид:

dU = Т dS — М • dBa, (12.5)

*) См. главы 22, 23 книги Киттеля [27].

или, для сверхпроводника, в котором связь М с Ва описывается соотношениями (12.3), имеем:

(СГС) dUs = TdS-V-^BadBa;(12.6)

(СИ) dUs = Т dS + -^ ва dBa.

Таким образом, при абсолютном нуле, когда Т dS = 0, увеличение плотности энергии сверхпроводника при переносе его из области с нулевым полем в область с полем Ва составляет:

(СГС) C/s(BJ-[/s(0)= gLs=;(12.7)

(СИ) Us(B^-Us№ = A-“-

Теперь рассмотрим немагнитный металл в нормальном состоянии. Если не учитывать пренебрежимо малую магнитную восприимчивость1), то М = 0 и энергия металла в нормальном состоянии не зависит от поля. В частности, при поле, равном критическому, имеем:

'UN (Вас) = UN (0).(12.8)

Результаты (12.7) и (12.8) нам понадобятся для определения равновесной энергии сверхпроводящего состояния при абсолютном нуле. При критическом значении приложенного поля Вас энергии сверхпроводящего и нормального состояний равны:

(СГС) UN (В^ = Us (Soc) = Us (0) + ^ Blc, (12.9)

(СИ) Hv(SaJ = ys(BaJ = ys(0) + ^C.

2 Р-0

В системе СИ Нс = Вас/ц0, тогда как в СГС Нс = Вас. Если приложенное поле равно критическому, то равновесными являются оба состояния: сверхпроводящее и нормальное. Наконец, из (12.8) следует, что

(СГС) <7„(0) = <7s(0) + -2-Bac;(12.10)

W^UN (Q) — Us (0) = -±-В^,

где MJ— равновесная энергия сверхпроводящего состояния при абсолютном нуле на единицу объема образца. Например, из табл. 12.1 возьмем Вап для алюминия, равное 105 Г с при

*) Это предположение удовлетворяется для сверхпроводников 1 рода.

Рис. 12.18. Плотность свободной энергии FN не зависит от напряженности приложенного поля Во. При том значении температуры, для которого построен график, материал является сверхпроводящим в нулевом магнитном поле, т. е. FS(T, 0) меньше, чем FK(T, 0). Если материал находится в сверхпроводящем состоянии во внешнем магнитном поле, то эффект Мейснера увеличивает Fs на величину 3^/8л (в единицах СГС), т. е.

I 2FstFB^-FslT, 0)+^Ва.

При Ва > Вас плотность термодинамического потенциала меньше в нормальном состоянии, чем в сверхпроводящем, и устойчивым является нормальное состояние. Начало вертикальной оси соответствует Fs(T, 0). Предполагается, что при Т = 0 энергии Us и Un равны.

Рис. 12.19. Экспериментальные зависимости свободной энергии от температуры для алюминия в сверхпроводящем и нормальном состояниях. При температуре ниже температуры перехода Тс = 1,180 °К свободная энергия меньше в сверхпроводящем состоянии. Кривые сливаются при температуре, равной Тс, так что переход является фазовым переходом II рода (скрытая теплота при переходе отсутствует). Кривая для Fs получена в нулевом магнитном поле, кривая для Fn — в поле, достаточном для перехода образца в нормальное состояние. Существенно, что Fn не зависит от напряженности магнитного поля. (N. Е. Phillips.)

абсолютном нуле, и, подставляя в (12.10), получим:

(СГС) ЛУ = (Ю5)г/8л «440 эрг/см3, (12.11)

что находится в прекрасном согласии с результатами тепловых измерений, которые дают 430 эрг/см3.

При конечной температуре нормальная и сверхпроводящая фазы находятся в равновесии при равенстве свободных энергий F = U — TS. Свободные энергии двух фаз в зависимости от магнитного поля представлены на рис. 12.18. Экспериментальные зависимости свободной энергии двух фаз от температуры представлены на рис. 12.19. При приближении к критической температуре наклон кривых dF/dT становится одинаковым, так что скрытая теплота отсутствует.

Уравнение Лондонов. Мы объяснили эффект Мейснера, приняв магнитную восприимчивость сверхпроводника равной у = —1/4л в системе СГС, или % — —1 в СИ. Это предположение является довольно грубым, так как не объясняет эффекты проникновения потока в тонких пленках. Нельзя ли модифицировать уравнения электродинамики (такие, как закон Ома) так, чтобы объяснить эффект Мейснера? При этом мы не хотим модифицировать сами уравнения Максвелла.

Электропроводность металла в нормальном состоянии описывается законом Ома:

j = oE.(12.12)

Нам нужно существенно модифицировать (12.12), чтобы описать и электропроводность, и эффект Мейснера в сверхпроводящем состоянии. Давайте постулируем некоторые положения и посмотрим, что получится. Предположим, что в сверхпроводящем состоянии плотность тока прямо пропорциональна векторному потенциалу А локального магнитного поля. По причинам, которые станут ясными позже, выберем коэффициент пропорциональности равным —с/4лА,1 (в системе СГС). Здесь с — скорость света, Xt— константа, имеющая размерность длины. В СИ этот коэффициент равен — 1/щДд-Вместо (12.12) имеем:

(СГС) j = --£-A,(СИ) j=L^A. (12.13)

Это — уравнение Лондонов [30]1). Свойства векторного потен-

Уравнение Лондонов (12.13) написано с векторным потенциалом, выбранным в калибровке Лондонов, т. е. принимается, что div А = 0 и Ап = 0 на любой внешней поверхности, через которую не подводится внешнего тока. Индекс п обозначает компоненту, нормальную к поверхности. Следовательно, при этой калибровке имеем div / = 0, /4 = 0; это есть истинные физические граничные условия. Уравнение в форме (12.13) применимо лишь для односвязных сверхпроводников; дополнительные члены могут появиться при рассмотрении диска или цилиндра, однако (12.14) остается справедливым независимо от геометрии образца.

циала приведены в Приложении I. Преобразуем (12.13), взяв rot от обеих частей:

(СГС) rot/ =^-В,4лЛ^(СГС) rot/ =^-В,4лЛ^(12.14)(12.14)

(СГС) rot/ =^-В,

4лЛ^

(СГС) rot/ =^-В,

4лЛ^

(12.14)

(12.14)

(СИ) rot/ =^В.

Сначала покажем, что из уравнения Лондонов следует эффект Мейснера. В статических условиях из уравнений Максвелла получим:

(СГС) rot В = ^-/, (СИ) rotB = Po/- (12.15)

Беря rot от обеих частей, получим:

(12.16)(12.16)(12.17)(12.17)(СГС) rot rot В = - V2B = ^-rot 7,

(12.16)

(12.16)

(12.17)

(12.17)

(СИ) rot rot В = — V2B = po rot 7, что вместе с (12.14) для сверхпроводника дает:

V2B = —В.

Это уравнение объясняет эффект Мейснера, так как оно не допускает постоянного в пространстве решения, т. е. однородное магнитное поле не может существовать в сверхпроводнике. Иными словами, В (г) В const не является решением (12.17), если только Во не равно тождественно нулю. Этот результат следует из того, что V2B0 всегда равно нулю, a Во/Ад обращается в нуль, только когда Во равно нулю.

ВаВаВ сверхпроводнике при движении внутрь от наружной поверхности поле убывает экспоненциально. Пусть полубесконеч- ный сверхпроводник занимает полупространство х > 0, как это показано на рис. 12.20. Если В(0)— поле на поверхности раздела, то для поля внутри сверхпроводника решение (12.17)

Ва

Ва

Рис. 12.20. Проникновение магнитного поля в полубесконечный сверхпроводник. Глубина проникновения X определяется как расстояние, на котором величина поля падает в е раз. Обычно в чистом сверхпроводнике X « 500 А.

-имеет вид1)

В (х) = В (0) exp (— х]Х^.(12.18)

В этом примере предполагается, что магнитное поле параллельно границе раздела. Видно, что Xl определяет глубину проникновения магнитного поля; Xl известна как лондоновская глубина проникновения. Истинная глубина проникновения не определяется одной только Xl, так как известно, что уравнение Лондонов является некоторым упрощением.

Для понимания физического смысла уравнения Лондонов и для оценки порядка величины Xl проведем следующие простые рассуждения. Плотность тока запишем, как обычно, в виде

j — nqv,(12.19)

где п — концентрация носителей с зарядом q. Магнитное поле описывается векторным потенциалом А. Скорость v в соответствии с (I. 16) (стр. 745) связана с полным импульсом р соотношением:

(СГС) р = тх) + ^А, v = ^[p-^A).(12.20)

Следовательно, (12.19) можно записать в виде

(СГС) / = -^-Р-^-А.(12.21)

(В системе СИ величина с заменяется на единицу.)

Если в сверхпроводящем состоянии р = 0, то уравнение Лондонов получается из (12.21) в лондоновской калибровке для А. Достижение квантовой теории сверхпроводимости заключается в том, что она объясняет, почему полный импульс равен нулю в сверхпроводящем состоянии, но не равен нулю в нормальном состоянии. При р = 0 уравнение (12.21) примет вид:

(СГС) /=-^А, (СИ) 7 = --^ А, (12.22)

которое является уравнением Лондонов (12.13), в котором

<сгс) ^=4^ (СИ) ^ = д5^-(12-23)

Если эффективными носителями являются пары электронов с зарядом q =—2е, то концентрация п в (12.23) есть половина

*) Это выражение и уравнение Лондонов не вполне корректны, так как не учитывается длина свободного пробега электронов и ограничения на пространственную локализацию, налагаемые принципом неопределенности. Г о этим соображениям в теорию вводится длина когерентности. Уравнение Лондонов, связывающее /(г) и Л (г), не вполне точно для полей, быстро меняющихся в пространстве; величину /(г) должна определять некая форма локального среднего Д, взятого на длине когерентности.

вас (.массивныйВас (пленка)

образец)

5нем.нее магнитное поле 8^ --^—

Рис. 12.21. Увеличение критического поля для тонкой пленки по сравнению с массивным сверхпроводником. В тонкой пленке происходит не полная экранировка магнитного поля, что, в свою очередь, приводит к более слабой зависимости свободной энергии от магнитного поля, чем в случае массивного образца. В данном магнитном поле состояние с наименьшей плотностью энергии является устойчивым.

концентрации электронов проводимости. В качестве т при этом выступает удвоенная масса электрона. Типичное экспериментальное значение глубины проникновения для металлов (см. работу Локка [31]) составляет 500 А, что по порядку величины совпадает со значением, получаемым из (12.23).

Если поместить в магнитное поле тонкую пленку, то оно будет проникать в нее, оставаясь при этом достаточно однородным, если только ее толщина значительно меньше 1L, т. е. эффект Мейснера в тонких пленках не полный. В этом случае наводимое поле значительно меньше Ва и эффект от Ва в плотности энергии сверхпроводящего состояния мал, так что формула (12.7) неприменима. Из нашего термодинамического рассмотрения (рис. 12.21) следует, что значения критического поля Нс для тонких пленок в параллельном магнитном поле должны быть чрезвычайно высокими, как это видно из рис. 12.33 (см. ниже).

Длина когерентности. Лондоновская глубина проникновения Xl является фундаментальным параметром, характеризующим сверхпроводник. Другим и не менее важным независимым параметром является длина когерентности g. Длина когерентности представляет собой расстояние, на протяжении которого в магнитном поле, меняющемся в пространстве, ширина энергетической щели существенно не изменяется. Уравнение Лондонов является локальным уравнением, так как оно связывает плотность тока в точке г с векторным потенциалом в той же точке. Поскольку /(г) есть произведение Д(г) на постоянное число, то ток с необходимостью повторяет вариации векторного потенциала. Длина когерентности g определяет расстояние, на протяжении которого мы должны усреднять А для получения /. В действительности в теории вводятся две длины когерентности, но мы не будем в это вдаваться.

Любые пространственные изменения в состоянии электронной системы требуют избыточной кинетической энергии1). Разумно ограничить пространственные изменения /(г) так, чтобы избыточная энергия была меньше равновесной энергии сверхпроводящего состояния. В предлагаемом ниже выводе выражения для длины когерентности при абсолютном нуле (основанном на соотношении неопределенности) мы будем исходить из сравнения волновой функции ф(х) = ехр(г^х) плоской волны с сильно модулированной волновой функцией:

(12.24)(12.24)ф(х) = 2-'/2(е; 1*+^ + ^).

(12.24)

(12.24)

Плотность вероятности, связанная с плоской волной, одинакова во всем пространстве:

(12.25)(12.25)—= 0—ikx^ikx —— |