МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА

Редактор Е. С. Гридасова. Художник С. А. Кравченко. Худож. редактор Н. И. Пономаренко. Техн, редактор С. П. Передерий. Корректор В. В. Кожуткина

Сдано в набор 8/VIII 1972 г. Подл, к печати 12/11 1973 г. Формат 84Х108Узг.Объем 11,25 печ. л. Усл. п. л. 18,9. Уч.-изд. л. 17,32. Изд. № ФМ—476. Тираж35 000 экз. Цена 72 коп. Зак. 564.,План выпуска литературы издательства «Высшая школа»(вузы и техникумы) на 1973 год. Позиция № 58.

Москва, К-51, ул Неглинная, 29/14, Издательство «Высшая школа»Ярославский полиграфкомбинат «Союзполиграфпрома» при Государственномкомитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книж-ной торговли. Ярославль, ул. Свободы, 97.

ПРЕДИСЛОВИЕКО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

Предлагаемая читателям «Молекулярная физика» написана по курсу, читаемому автором в течение ряда лет на физическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. По сравнению с первым изданием, второе несколько дополнено и переработано в связи с необходимостью вести изложение в системе единиц СИ. Однако, учитывая, что большая часть измерительной аппаратуры (ваку- уметры, барометры и т. д.) градуирована в других единицах, автор считал необходимым наряду с единицами системы СИ пользоваться и другими распространенными единицами. Рассматривая историю развития термодинамики, пришлось ввести понятия о калории и механическом эквиваленте теплоты, хотя в дальнейшем изложении эти понятия не используются. Помещенные в конце книги вопросы составлены профессором И. А. Яковлевым.

Автор благодарит всех читателей, замечания которых способствовали улучшению книги.

ВВЕДЕНИЕ

Возникновение и развитие основных представлений молекулярно-кинетической теории. Основное положение, вытекающее из опытных фактов, лежащее в основе молекулярно-кинетической теории, заключается в том,что вещество всех тел состоит из отдельных мельчайших частичек: атомов и молекул, находящихся в состоянии непрерывного хаотического теплового движения.

Впервые атомистическая гипотеза была высказана древнегреческим философом Демокритом в IV в. до н. э. Демокрит считал, что не существует ничего, кроме атомов и пустого пространства. Атомов бесконечное множество, и они бесконечно различны по форме, но качественного различия атомов не существует. Взаимодействуют атомы давлением и ударом. Воззрения Демокрита, весьма далекие от современных, сыграли очень важную роль в развитии науки. Атомистику Демокрита развивали философы античного мира: Эпикур, Лукреций и др. Эпоха средневековья не продвинула вперед учение об атомах и молекулах. В XVII столетии, когда были заложены основы физики, крупнейшие ученые того времени стояли на позициях атомистики. Ньютону принадлежит ряд высказываний, предвосхитивших некоторые положения молекулярной теории, развитые значительно позже, например представления о кристаллической решетке, межмолекулярных силах и т. д.

Большой шаг вперед в развитии молекулярно-кинетической теории был сделан великим русским ученым Михаилом Васильевичем Ломоносовым в середине XVIII в. Ломоносов сформулировал молекулярную гипотезу, основные черты которой весьма близки к современным воззрениям. Согласно Ломоносову, частицы вещества, атомы или корпускулы — это шарики с шероховатыми поверхностями. Шарики беспорядочно двигаются, сталкиваются между собой и благодаря шероховатым поверхностям получают при столкновениях вращательное движение. Ломоносов первый рассмотрел вращательное движение молекул, которое играет

большую роль в современной теории. Сохранились собственноручные рисунки Ломоносова, на которых молекулы изображены в виде зубчатых колес (рис. 1). Ломоносов ввел понятие о мгновенных соударениях частиц-атомов, чем объяснил рассеяние газов. Эта идея является одной из основных в современной кинетической теории газов.

Большое значение имеют работы Ломоносова о природе теплоты. В противовес теории теплорода, созданной Гас-

Рис. 1. Рисунки М. В. Ломоносова

сенди и Вольфом, Ломоносов объяснил тепловые явления вращательным движением самих частиц вещества. Из этих представлений Ломоносов выводил, что «должна существовать наибольшая степень холода, состоящая в полном покое частичек, в полном отсутствии вращательного движения их», т. е. должен существовать абсолютный нуль температуры. Ломоносов теоретически предсказал наличие отступлений от закона Бойля-—Мариотта, хотя в его время эти отступления еще не были известны.

Молекулярно-кинетические представления были развиты Ломоносовым довольно глубоко, но в его время они не получили признания, как это неоднократно бывало в истории науки, и лишь через сто лет, во второй половине XIX в. молекулярно-кинетическая теория в ее современной форме была создана трудами Клаузиуса, Максвелла, Больцмана и др. Много внесли в развитие кинетической теории русские ученые Менделеев, Голицын, Пирогов, Михельсон

и др.

В конце XVIII и начале XIX в. больших успехов достигла химическая атомистика, что способствовало развитию физических молекулярно-кинетических представлений. Гей-Люссак, Дальтон, Авогадро опытным путем установили основные газовые законы. Фара

Рис. 2. Броуновское движениеРис. 2. Броуновское движениедей впервые указал на связь между атомами и электричеством и на важность этой связи, лежащей в основе современной физики.

Рис. 2. Броуновское движение

Рис. 2. Броуновское движение

Опытные факты, лежащие в основе молекулярно-кинетической теории. Броуновское движение является одним из важнейших опытных фактов, служащих наглядным доказательством молекулярного движения

и зависимости этого движения от температуры.

В 1827 г. английский бота-

ник Броун наблюдал в микро

скоп очень мелкие частицы — споры папоротника, взвешен ные в воде. Броун обнаружил, что каждая частица непрерывно движется по ломаной траектории, подобной изображенной на рис. 2. Такая траектория строится путем фиксирования положений частицы через равные промежутки времени, например через 30 сек. Чем короче эти промежутки, тем изломаннее траектория. Точки 1 и 2 на рис. 1 —фиксируют положение частицы через 50 сек, а точки а, б, в, г, д, ..., соединенные пунктирной линией,— положение частицы через каждые 5 сек.

Можно предположить, что броуновская частица движет

ся под влиянием ударов, получаемых от молекул жидкости, в которой она находится. При больших размерах частицы она испытывает со всех сторон очень большое число уда-

ров, результирующий импульс оказывается равным или очень близким к нулю и никакого заметного движения частицы не наблюдается. Но при микроскопических размерах частицы суммы импульсов, получаемых частицей с разных сторон, окажутся неодинаковыми как вследствие разного числа ударов, так и вследствие того, что с одной стороны частицу могли ударить одна или несколько молекул, обладающих в данный момент времени большими скоростями, чем молекулы, ударившие частицу с противоположной стороны. Под влиянием результирующего импульса броуновская частица будет перемещаться, пока новый импульс через очень малое время не изменит направление ее движения. В результате таких толчков частица двигается по очень изломанной траектории. В микроскоп видно, что частицы непрерывно поворачиваются и перемещаются одна относительно другой. С повышением температуры интенсивность броуновского движения растет, с понижением температуры оно замирает. Броуновское движение не связано с перемещением потоков жидкости: наблюдая любые две соседние частицы, можно заметить, что они движутся то навстречу друг другу, то расходятся в разные стороны, то перемещаются параллельно или антипараллельно. Если бы движение вызывалось потоками жидкости, то соседние частицы всегда перемещались бы вместе.

Броуновское движение можно наблюдать не только на спорах, но и на любых других мелких частицах, находящихся во взвешенном состоянии в жидкой или газообразной среде. Такими частицами могут быть мелко раздробленные твердые частицы (золи) или мелкие капли одной жидкости, находящиеся в другой жидкости, не смешивающейся с первой (эмульсии).

Другой опытный факт — явление диффузии. Оно заключается в том, что две смешивающиеся жидкости, приведенные в соприкосновение так, что между ними образовалась достаточно резкая граница, с течением времени постепенно, без внешнего воздействия, перемешиваются, и граница между ними исчезает. Такое самопроизвольное перемешивание вызвано молекулярным движением в жидкостях. Молекулы жидкостей движутся, как броуновские частицы, только с большей скоростью, постепенно молекулы одной жидкости проникают в объем, занятый другой жидкостью, создавая их перемешивание. По истечении достаточно большого промежутка времени жидкости почти полностью перемешиваются. При равномерном повышении температуры всей жидкос-

ти процесс диффузии ускоряется, при понижении температуры замедляется.

Диффузия в газах происходит значительно быстрее, чем в жидкостях, так как скорость движения и длина пути, проходимого молекулой от одного соударения до другого, в газах значительно больше, чем в жидкостях.

Диффузию газов легко наблюдать на окрашенных парах брома. Несколько капель брома пипеткой наносятся на дно стеклянного цилиндра, плотно закрываемого притертой стеклянной пластинкой. Бром испаряется и его пары, несмотря на то что они значительно тяжелее воздуха, быстро распространяются по всему цилиндру.

Диффузия происходит даже в твердых телах. Если взять два разных металла, например свинец и золото, и плотно сжать их пришлифованными поверхностями, то по истечении достаточно большого промежутка времени обнаружится, что атомы одного металла проникли в другой металл. Явление протекает тем интенсивнее, чем выше температура: при комнатной температуре заметное проникновение атомов одного металла в другой можно обнаружить лишь через несколько месяцев, при высоких температурах диффузия твердых тел идет значительно быстрее.

Современные методы, основанные на использовании искусственно радиоактивных меченых атомов, позволяют сравнительно легко исследовать явление диффузии. С помощью электронного микроскопа, дающего увеличение в сотни тысяч раз, удалось наблюдать и сфотографировать отдельные крупные органические молекулы. Можно привести еще множество опытных данных, в том числе и другие электроннооптические фотографии крупных молекул, подтверждающие основные представления молекулярно-кинетической теории. Часть этих опытов будет рассмотрена ниже.

Глава первая

ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

5 1. ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛ

Многие явления молекулярной физики зависят от скоростей молекул, поэтому непосредственное определение этих скоростей исключительно важно.

Первый метод измерения скоростей молекул, предложенный в 1920 г. Штерном, заключается в следующем. Металлическая, обычно платиновая,

проволока покрывается тонким слоем вещества, скорость молекул которого требуется определить. Обычно в качестве покрытия берется металл, например серебро, как это было в первых опытах Штерна. При пропускании электрического тока по проволоке серебро испаряется и его атомы летят радиально с поверхности проволоки. Молекула серебра, как и молекулы других металлов, состоит из одного атома. Коаксиально по отношению к проволоке располо

жен цилиндр А с очень узким прорезом, параллельным проволоке. Через этот прорез мо

лекулы могут вылетать в наружную часть прибора, где они

попадают на внутреннюю стенку второго цилиндра значительно большего радиуса. В приборе создается высокий вакуум, и молекулы испаряющегося металла достигают

наружного цилиндра, не испытав на своем пути столкновений с молекулами газа.

Схема установки Штерна показана на рис. 3. При неподвижных цилиндрах пучок атомов серебра оседает на внутренней поверхности латунного цилиндра В» образуя

полоску шириной около 0,4 мм, с достаточно резкими краями. В этом случае пучок атомов движется строго прямолинейно вдоль радиуса цилиндров.

Если привести оба цилиндра во вращение с угловой скоростью о, то в течение времени t, пока молекула серебра пролетит расстояние от внутреннего цилиндра до внешнего, цилиндры повернутся на некоторый угол и молекула попадет не в то место, куда она попала бы при неподвижных цилиндрах. Следы осевших молекул при вращении цилиндров смещены на расстояние а относительно следов молекул при неподвижных цилиндрах. Зная угловую скорость со вращения цилиндров, радиусы R внешнего и г внутреннего цилиндров, легко вычислить скорость молекулы. Действительно, если скорость внешнего цилиндра и, а время пролета молекулы от внутреннего цилиндра до внешнего равно /, то перемещение точки на поверхности цилиндра а = = vt = <dRt, а скорость молекулы

Исключив из двух уравнений t, получим и = у W — И = (Я — Ир

аа

Для увеличения точности опыта получают осажденные слои молекул только при вращающихся цилиндрах: сначала при вращении в одну сторону, затем при вращении в другую сторону, тогда расстояние между полосками равно 2а. На рис. 4 показаны две фотографии, полученные Штерном при опытах с молекулярными пучками серебра: а—при частоте вращения прибора, равной 2700 об/мин, б — при 2400 об!мин. Средняя скорость атомов серебра при температуре опыта оказалась равной примерно 650 м/сек. Смещенные при вращении цилиндров полоски следов молекул имеют размытые края вследствие того, что молекулы обладают различными скоростями. Следы более быстрых молекул смещены на меньшее расстояние, следы медленных молекул смещены больше. Скорость, вычисленная по среднему смещению а, является некоторой средней скоростью молекул. Из опыта Штерна принципиально возможно найти распределение молекул по скоростям. Для этого нужно измерить толщину слоя осевших молекул в различных частях этого слоя, что можно сд е

Рис. 4. Смещение молекулярного пучка в опыте ШтернаРис. 4. Смещение молекулярного пучка в опыте Штерна

Рис. 4. Смещение молекулярного пучка в опыте Штерна

Рис. 4. Смещение молекулярного пучка в опыте Штерна

лать, наблюдая при помощи микрофотометра поглощение света в тонком полупрозрачном слое. Толщина исследуемого участка слоя пропорциональна количеству осевших молекул, обладающих некоторой скоростью и. Однако этот метод не дает большой точности, поэтому экспериментальное получение кривой распределения молекул по скоростям производится другим методом, описанным ниже.

(1.2)(1.2)Изменяя силу тока через проволоку, с которой происходит испарение молекул, мы изменяем ее температуру, что дает возможность исследовать очень важную зависимость скорости молекул от температуры. Оказывается, что измеряемая в опыте Штерна средняя скорость молекул пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры:_

(1.2)

(1.2)

и~ VТ .

Второй метод измерения скоростей молекул был предложен Коста, Смитом и Комптоном и значительно усовершенствован Эльдриджем. На оси, помещенной в достаточно длинной стеклянной трубе, насажены два диска с прорезами; прорезы во втором диске смещены относительно прорезов в первом диске. На той же оси насажен ротор небольшого электромотора, статор мотора находится вне трубки (рис. 5). Внутри трубки создается высокий вакуум. В небольшой электропечи Л (на рис. 5 обозначена условно)

Рис. 5. Схема опыта Эльдриджа

помещается вещество, скорость молекул которого требуется измерить. Молекулы испаряющегося при нагревании вещества через диафрагму В летят в трубку и часть их попадает в прорез первого диска в тот момент, когда при вращении ротора прибора прорез диска становится против диафрагмы. Если бы диски не вращались, то в прорез второго диска молекулы бы не попадали, так как прорезы дисков смещены. При некоторой скорости вращения дисков часть молекул, обладающих некоторой скоростью tq, прошедших через прорез первого диска, попадает в прорез второго диска. Для этого необходимо, чтобы время пролета молекул от первого диска до второго равнялось времени поворота прореза второго диска из положения, в котором он находился в момент «противостояния» первого диска с диафрагмой, до «противостояния» второго диска с диафрагмой. При увеличении скорости вращения дисков через прорезы пройдут молекулы, обладающие большой скоростью и2. Строго говоря, через прорезы при данной скорости вращения проходят молекулы, имеющие не одну скорость

Ui, а имеющие скорости, лежащие в некотором интервале от иг до uz+ &иР Ширина этого интервала скоростей зависит от конструкции прибора.

В конце трубки на шлифе помещен экран Э, на котором осаждаются молекулы, прошедшие через оба прореза. Скорость вращения дисков можно точно измерить и менять в довольно широких пределах. Зная смещение прорезов дисков, скорости их вращения и расстояние между дисками,

Рис. 6. Распределение молекул по скоростям из опыта Эльдриджа

легко вычислить скорость молекул. При малой скорости вращения через прибор проходят молекулы, обладающие небольшими скоростями; постепенно увеличивая скорость вращения, будем пропускать молекулы со все большими скоростями. Этот метод дает возможность измерять не только скорости молекул, но и распределение молекул по скоростям, что имеет исключительно важное значение. Измеряя после каждого опыта, продолжающегося одинаковое время, толщину слоя осевших молекул, пропорциональную потоку молекул, т. е. произведению числа молекул со скоростью иг на величину самой скорости, найдем распределение молекул по скоростям. На рис. 6 представлена кривая, полученная на основании опытов Эльдриджа. На оси ординат отложены толщины слоя осевших молекул, пропорциональные количеству молекул; на оси абсцисс отложены скорости молекул. Полученная кривая выражает очень важный закон распределения молекул по скоростям, данный Максвеллом; она называется кривой распределения Максвелла.

§ 2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПУЧКИ

В опыте Штерна используется молекулярный пучок,

представляющий собой поток молекул, летящих в вакуумепрямолинейно. Молекулярные пучки имеют очень большое

применение в современных физических исследованиях. Например, один из методов разделения изотопов заключается в воздействии электрическим и магнитным полями на молекулярный пучок, состоящий из смеси ионизированных атомов различных изотопов.

Современные ускорители: синхротроны, фазотроны и другие, с помощью которых исследуется атомное ядро, используют пучки ионов, разгоняемых до больших скоростей в электрическом и магнитном полях.

Дюнуайе получил очень отчетливые фотографии следов осажде-

Н

ния молекулярных пучков натрия. На рис. 7 показана схема прибора Дюнуайе. К стеклянному сосуду В припаяна небольшая колба А, содержащая очень чистый натрий, осажденный на ее стенках. При нагревании колбы А натрий

испаряется и его молекулы летят прямолинейно в сосуд В, где с помощью насоса, присоединенного к крану В, поддерживается вакуум не ниже 10”5 мм рт. ст*. Две уз

кие диафрагмы айв выделяют из потока молекул узкий пучок, который, проходя через третью диафраг-

Рис. 7. Схема прибораДюнуайе

* В Международной системе единиц (СИ) за единицу давления Принят ньютон на квадратный метр (н/м2) или паскаль (Па): 1 н/м2 — давление, вызываемое силой в 1 н, равномерно распределенной на поверхности площадью 1 м2.

В этой книге давление обычно указано в мм рт. ст., или в физических атмосферах (атм). Соотношения между единицами:

1 атм= 1,01 «105 н/м2, 1 мм рт. ст. = 133 н/м2.

соударения с молекулами воздуха исоударения с молекулами воздуха иРис. 8. Фотография молекулярных пучков в опыте ДюнуайеРис. 8. Фотография молекулярных пучков в опыте Дюнуайе§ з. температура§ з. температураределений. Рассмотрим теплообменределений. Рассмотрим теплообмен

соударения с молекулами воздуха и

соударения с молекулами воздуха и

Рис. 8. Фотография молекулярных пучков в опыте Дюнуайе

Рис. 8. Фотография молекулярных пучков в опыте Дюнуайе

§ з. температура

§ з. температура

ределений. Рассмотрим теплообмен

ределений. Рассмотрим теплообмен

му д, имеющую форму круга, разделенйого перемычкой на две половинки, попадает на вставленный на шлифе экран Н, где осаждается. Несколько фотографий осажденных таким способом натриевых пучков приведены на рис. 8. Резкие края двух верхних снимков доказывают прямолинейность движения молекул в пучке. Если несколько увеличить давление в сосуде, то многие молекулы натрия будут испытывать

отклоняться от прямолинейного пути. Края осажденного

пятна окажутся размытыми, как это видно на нижнем снимке рис. 8. При еще большем увеличении давления молекулярный пучок вообще исчезнет, так как молекулы натрия из сосуда’ А смогут лишь медленно диффундиро-i вать в сосуд В.

Понятие температуры является одним из важнейших в молекулярной физике. Оно нс является простым, и для его установления необходимо рассмотреть ряд опытных фактов и оп- между двумя тела

ми. Если поместить кусок нагретого металла на лед, то лсд будет плавиться, а металл охлаждаться. Между двумя телами происходит теплообмен, если при контакте между

ними энергия одного тела уменьшается, а энергия другого увеличивается. В приведенном примере энергия нагретого металла уменьшилась, а энергия льда при его плавлении

возросла. Мы полагаем при этом, что работа, связанная с изменением объема этих тел, исчезающе мала и имеет место лишь изменение так называемой внутренней энергии тел. Для осуществления теплообмена тела нс должны быть разделены адиабатными, т. е. не пропускающими тепла, перегородками. Если тела нс разделены адиабатной перегородкой, но теплообмен между ними отсутствует, то такие тела находятся в состоянии теплового' равновесия.

Чтобы установить понятие температуры, рассмотрим такой опыт.

Возьмем при атмосферном давлении ряд тел: нагретое до красного каления железо (Д), кипящую воду (Б), 28 г азота, занимающего при атмосферном давлении объем 22 415 см3 (В), плавящийся лед (Г), кипящий жидкий азот (Д) и кипящий жидкий гелий (Е). Запишем эти обозначения тел так, чтобы видеть, что при теплообмене между любыми соответствующими этим обозначениям телами энергия тела, расположенного левее, уменьшается, а расположенного правее — увеличивается:

Направления стрелок указывают направление передачи энергии при теплообмене. Между телами В и Г перехода энергии нет; эти тела находятся в тепловом равновесии. Можно подобрать ряд тел, находящихся в тепловом равновесии с телом Б, с телами В и Г и т. д. Тогда под Д, Б, В и т. д. можно подразумевать уже целые группы тел, между которыми отсутствует теплообмен. Каждой такой группе можно приписать некоторую величину, тем большую, чем левее в ряду Д, Б, В, ... находится тело. Обозначим эту величину через / и назовем температурой тела. Тела, находящиеся в тепловом равновесии, например В и Г, имеют одинаковые температуры. Энергия передается путем теплообмена от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой.

Свойство температуры определять направление теплового обмена является одним из важнейших, что отражено в определении температуры, данном Максвеллом: «Температура тела есть его термическое состояние, рассматриваемое с точки зрения его способности сообщать тепло другим телам».

Для установления способа измерения температуры важное значение имеет следующее опытное положение: если два тела А и Б находятся порознь в тепловом равновесии с третьим телом В, то они будут находиться в тепловом равновесии и между собой; следовательно, температуры всех трех тел одинаковы.

Для того чтобы определение температуры / было однозначным, необходимо условиться о выборе термометрического тела и температурного параметра. По изменению температурного параметра у надлежащим образом выбранного термометрического тела можно установить температурную шкалу. Температура тела влияет на его параметры: объем, давление, электрическое сопротивление и т. д. В качестве термометрического тела можно выбрать идеальный газ, т. е. такой газ, объемом и взаимодействием молекул которого можно пренебречь. При небольших давлениях и не очень низких температурах свойства водорода весьма близки к свойствам идеального газа.

Температурный параметр должен изменяться с температурой непрерывно и монотонно, т. е. он не должен иметь одинаковых значений при разных температурах. В качестве температурного параметра идеального газа можно взять объем или давление. В качестве термометрического тела для определенных интервалов температур можно брать такие жидкости, как ртуть, спирт и др. Температурным параметром у них является объем. Температурными параметрами могут быть также электрическое сопротивление некоторых проводников и полупроводников, термоэлектродвижущие силы и интенсивность излучения.

Эмпирическая температурная шкала устанавливается следующим образом: определяются значения температурного параметра двух легко воспроизводимых состояний — таяния льда и кипения воды при нормальном атмосферном давлении. Температурам этих двух состояний приписывают некоторые значения, например 0° и 100°; таким образом определяется и величина градуса температурной шкалы. Пусть значения температурного параметра у = /(/) при температурах кипящей воды и тающего льда будут у100 и у0, а при измеряемой промежуточной температуре / это значение равно уг Тогда, принимая линейную зависимость у от / в рассматриваемом интервале, однозначно определим /:

t = У/~Уо . 100. (3.1)

Уш — Уо

Эмпирическая температурная шкала может быть установлена по различным термометрическим телам. Две основные точки этих шкал, обычно 0° и 100°, установленные по равновесию теплового состояния термометра с тающим льдом и парами кипящей при нормальном давлении воды, совпадают для всех эмпирических шкал, но промежуточные точки у разных шкал могут не совпадать. Для термометров с различными термометрическими телами разница может достигать десятых долей градуса. Показания термометров зависят и от сорта стекла. Для уменьшения разницы показаний по различным термометрам и расширения их шкал вводят еще ряд постоянных температурных точек, например температуры затвердевания различных чистых веществ: олова, свинца, серы, золота, меди и т. д.

По экспериментально установленному Гей-Люссаком закону давление идеального газа при постоянном объеме при изменении температуры на Г С меняется на 1/273 его первоначального давления при температуре тающего льда (0° С). Отсюда следует, что при температуре — 273° С (точнее— 273,16° С) давление идеального газа должно стать равным нулю. Эта температура — 273,16° С является наи- низшей возможной температурой, она называется абсолютным нулем температуры. Температурная шкала, где отсчет температур ведется не от нуля Цельсия, а от абсолютного нуля, называется абсолютной шкалой температур. Строгое обоснование этой шкалы, величины градуса и самого понятия абсолютной температуры даются на основании второго закона термодинамики. Абсолютные температуры в дальнейшем будем обозначать Т° К (градусы по абсолютной шкале Кельвина).

Опыты Штерна и других устанавливают чрезвычайно важную связь между температурой и скоростью молекул. Это приводит к возможности дать молекулярно-кинетическое определение абсолютной температуры, которое будет рассмотрено позже. Согласно этому определению, абсолютная температура пропорциональна средней кинетической энергии молекулы.

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ

Для измерения температур от —39 до +550° С применяются термометры из стекла, в которых термометрическим телом является ртуть, а температурным параметром — се

объем. Температура кипения ртути под атмосферным давлением равна +556,58° С, поэтому для измерения еще более высоких температур, до +750° , над уровнем ртути в капил

ляре

7-106

должен находиться инертный газ под давлением до hIm1 (70 атм\ Такие термометры изготовляются из

ОД

60

Л

Л 80

30

50

80

кварца. Для измерения низких температур до —80° С применяются спиртовые термометры; термометры, наполненные пентаном, могут измерять температуру до —200° С. Для повышения точности измерения температуры применяются так называемые укороченные термометры, у которых вся шкала соответствует изменению температуры всего лишь на несколько градусов (рис. 9). У таких термометров одно деление шкалы может равняться сотой доле градуса. Существуют и другие конструкции термометров, дающие возможность измерять сотые и тысячные доли градуса; таковы метастатические термометры Бекмана, применяемые при точных калориметрических работах.

Электрический термометр сопро

тивления состоит из чистой метал-

Рис. 9. Укороченные тер- лической проволоки, включаемой в мометрыкачестве одного из плеч измеритель

ного моста. Сопротивление многих чистых металлов в интервале температур от 0° до 100° С растет почти линейно. Чаще всего для термометров сопро

тивления применяются платина и медь; первые пригодны для широкого интервала температур, вторые обычно применяются в интервале от 0° до 100° С.

Для измерения очень низких температур применяются

термометры сопротивления из некоторых сплавов, например бронзы. В последнее время получают применение термометры сопротивления из полупроводниковых материалов, обладающих очень большим температурным коэффициентом сопротивления. Форма термометров сопротивления бывает весьма различной, она определяется конструкцией уста

новки.

Термопарные термометры состоят из спая двух разных металлов, между которыми при нагревании или охлаждении относительно второго спая возникают электродвижущие силы порядка стотысячных долей вольта на градус. Электродвижущая сила измеряется милливольтметром, гальванометром или, лучше всего, компенсационным методом. Чувствительность метода может достигать миллионных долей градуса. Измерение температуры по излучению энергии нагретым телом производится с помощью термостолбиков, представляющих собой ряд соединенных последовательно термопар, или посредством болометра. Последний состоит из зачерненной платиновой ленты, включенной в плечо измерительного моста. Черная поверхность платины поглощает почти всю падающую на нее энергию, нагревается, и сопротивление ее изменяется.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙТЕОРИИ

Кинетическую теорию газов можно построить на основании некоторых общих представлений и ряда опытных фактов, частично уже рассмотренных выше. Вначале рассмотрим идеальные газы, т. е. такие, для которых можно пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия и размерами самих молекул. Кроме того, предполагается, что соударения молекул друг с другом и со стенками сосуда происходят по законам удара идеально упругих шаров.

При ударе отдельной молекулы о стенку сосуда она сообщает стенке импульс и, отскакивая от нее, изменяет свое количество движения. По второму закону Ньютона,

/т = mu cos а — (— mu cos а) = 2 mu cos а, где и — скорость молекулы, а — угол между нормалью к стенке в точке удара молекулы и направлением движения молекулы, т — время удара, / — сила взаимодействия молекулы и стенки.

Если взять сумму импульсов всех молекул, ударяющихся о единицу площади стенки за единицу времени, то давление газа на стенку

р = 2^пц • 1ц cosaz.

Соударения молекул между собой приводят лишь к перераспределению скоростей между ними, но не влияют на давление газа на стенки сосуда.

Первое основное положение молекулярно-кинетической теории — полная хаотичность движения молекул. В газе любое направление для движения молекулы равновероятно. Нет ни одного направления, в котором молекулы двигались бы в большем количестве или в котором преобладали бы более быстрые по сравнению с любым другим направлением молекулы. Если бы такое направление существовало, например, если бы это была ось X, то сумма импульсов молекул, а следовательно, и давление газа на стенку в плоскости YZ были бы больше, чем на другие стенки, чего никогда не наблюдается. В небольшом закрытом сосуде давление газа на все стенки одинаково. Доказательством хаотичности молекулярного движения в жидкостях является рассмотренное выше броуновское движение.

Второе основное положение — пропорциональность средней скорости молекул корню квадратному из абсолютной температуры. Это положение вытекает из результатов опытов Штерна и Эльдриджа.

Из опыта мы получаем третье важное положение кинетической теории газов: средние кинетические энергии молекул разных газов, находящихся при одинаковой температуре, равны между собой, т. е.

т1^ = 4

2 2 ’ ' ' '

здесь mY и т2 — массы молекул, cY и с2— их средние квадратичные скорости (см. далее § 17). Эти величины могут быть легко найдены по значениям средних скоростей, определяемых в опыте Штерна, и другими методами.

Эта формула верна для всех газов. Например, у водорода средняя квадратичная скорость в четыре раза больше, чем у кислорода, а масса молекулы водорода в 16 раз меньше массы молекулы кислорода, т. е. равенство (5.1) подтверждается.

Из равенства средних кинетических энергий газовых молекул следует, что при перемешивании различных газов, имеющих одинаковые температуры, не происходит преимущественной передачи энергии от молекул одного газа молекулам другого газа. Для отдельных молекул различных

газов, так же как и для отдельных молекул одного и того же газа, при столкновениях происходит передача энергии; скорости отдельных молекул изменяются, но средние значения скоростей и энергий остаются неизменными, пока не изменится температура.

ДИНАМИЧЕСКИЕ И СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

В механике движение тела однозначно определяется заданными начальными условиями и силами, действующими на тело во время его движения, например, силой тяжести, силами трения и т. д. Зная все эти величины, можно вычислить положение тела в любой момент времени, определить результат взаимодействия его с другими телами и т. д. Такие явления описываются динамическими закономерностями. Типичным примером использования динамических закономерностей является расчет полета снаряда или самолета, движения планет вокруг Солнца и т. п.

В молекулярной физике рассматриваются явления, вызванные действием колоссального количества частиц. В одном кубическом сантиметре газа при нормальных условиях содержится 2,69-1019 молекул. Каждая молекула при нормальных условиях испытывает в секунду около миллиарда столкновений с другими молекулами, в результате чего постоянно изменяется ее скорость, а путь молекулы является весьма ломаной линией, подобной пути броуновской частицы. Рассчитать такой путь практически невозможно, так как для этого потребовалось бы знать пути и скорости всех остальных молекул, взаимодействующих с данной молекулой и между собой. Но если бы даже и удалось провести такие расчеты, пользы от этого было бы мало, так как в физических явлениях, определяемых действием огромного количества частиц, возникают новые качественные особенности, которые нельзя получить из рассмотрения движения отдельных частиц. Так, из уравнений движения хотя бы всех 2,69-1019 частиц, содержащихся в одном кубическом сантиметре газа при нормальных условиях, нельзя получить уравнение состояния газа или закон Бойля— Мариотта. Это означает, что законы молекулярной физики нельзя свести к законам механики. Для решения задач молекулярной физики необходимо пользоваться иными методами, которые дает статистическая физика, здесь необходимо пользоваться статистическими закономерностями.

В статистической физике рассматривается конкретная молекулярная модель и к ней применяются математические методы статистики, основанной на теории вероятностей. Движение каждой частицы строго обусловлено различными причинами, оно подчиняется обычным законам механики, но благодаря огромному числу соударений с другими молекулами и со стенками сосуда скорость и направление движения молекулы за очень короткий промежуток времени претерпевают столько изменений, что практически не будут зависеть от начальных условий движения. Это означает, что статистические закономерности, в отличие от динамических, не определяются начальными условиями. Так, если в сосуд объемом V впустить некоторое количество газа, то после установления стационарного состояния давление р определяется по уравнению Клапейрона—Менделеева и не зависит от того, каковы были начальные скорости молекул, направления их движения и т. д. Наблюдение за отдельными частицами невозможно. Мы можем наблюдать лишь результаты коллективного действия частиц. Так, например, давление газа на стенки сосуда определяется суммой импульсов ударяющихся о стенки молекул.

В процессах, где участвует очень большое число частиц, некоторые явления, определяющие поведение одной частицы, например начальные условия движения, перестают играть роль, а определяющими становятся новые свойства, несущественные для одной частицы. Можно вычислить, какой процент молекул газа при данной температуре имеют скорости, лежащие в интервале от и до и + Ди, но мы не можем вычислить скорость в данный момент времени одной выбранной нами «меченой» молекулы.

Важным понятием статистической физики является вероятность. Под вероятностью понимается предел, к которому стремится относительная частота появления некоторого события при достаточно большом, стремящемся к бесконечности числе повторений опыта при неизменных внешних условиях. Если при N опытах п раз получено определенное событие, то вероятность этого события w = — .

Величина w испытывает лишь небольшие колебания около некоторого числового значения при любых, достаточно больших значениях числа опытов N. Рассмотрим пример. Пусть в ящике находятся четыре шара разных цветов; вынимаем один из шаров и затем кладем его обратно. Какова вероятность вынуть шар определенного цвета, напри-

мер белого? Если произвести серию опытов, вынимая шар в каждом опыте восемь раз, то белый шар может быть вынут 1,2,3, значительно реже 0 раз или 4 и очень редко 5 раз. Выход белого шара 6 и более раз в опыте из восьми выниманий может случиться исключительно редко. Но если

произвести многократное вынимание шаров, например

400 раз, то число появлений белого шара будет близко к 100. Чем больше число опытов, тем ближе число появлений белого шара к одной четверти числа опытов. Вероятность события появления белого шара равна одной четверти.

Получаемые из опытов Эльд- риджа кривые распределения молекул по скоростям выражают один из важнейших законов статистической физики — закон распределения скоростей молекул Максвелла. Это распределение устанавливается всегда, если газ находится в равновесном состоянии. Под термодинамическим равновесием понима

Рис. 10. Модель для получения кривой статистического распределенияРис. 10. Модель для получения кривой статистического распределенияется такое состояние, когда в отсутствие внешних воздействий, т. е. в изолированной системе, все параметры системы приобретают постоянные значения. Такое равновесное значение

Рис. 10. Модель для получения кривой статистического распределения

Рис. 10. Модель для получения кривой статистического распределения

определяется как среднее значение параметра за весьма большой, стремящийся к бесконечности промежуток времени. Равновесное состояние устанавливается при отсутствии внешних воздействий, и система остается в нем сколь угодно долго. Время, в течение которого система приходит в равновесное состояние, называется временем релаксации. Это время весьма различно для различных систем.

Рассмотрим другой пример получения статистической кривой распределения. Прямоугольный ящик со стеклянными передней и задней стенками разделен перегородками на ряд отсеков (рис. 10). Сверху ящик закрыт несколькими слоями металлической сетки. Расстояние между слоями

5-4-10 мм. Через воронку на сетки сыплется песок или какие-нибудь другие мелкие частицы. Ударяясь о проволоки решетки, частицы отклоняются в стороны и в силу случайного характера ударов могут попадать в различные отсеки ящика. Если многократно повторять опыт, наблюдая за одной «меченой» частицей, то можно обнаружить, что в различных опытах эта частица попадает в различные отсеки. Однако в распределении частиц по отсекам наблюдается вполне определенная закономерность: наибольшее количество частиц всегда попадает в средние отсеки, наименьшее — в крайние, как это показано на рис. 10. Такое распределение частиц по отсекам повторяется с очень малыми отклонениями при каждом опыте.

Рассмотрим еще один пример статистического распределения. Если измерить рост большого числа людей, например мужчин в возрасте от 25 до 35 лет, то окажется, что из 10 000 человек рост 190 см и более имеют 1—2 человека рост 187,5 см — 3—4 человека, 185 см — 8—10 человек, рост 182,5 см — 30—40 человек и т. д. Наибольшее количество людей имеют рост около 168 см. Чем больше рост отличается от 168 см, тем меньшее количество людей его имеют. Изобразив приведенные данные графически, получим некоторую статистическую кривую распределения.

Такие кривые, регулярно воспроизводящиеся при повторении опыта в аналогичных условиях, служат выражением определенной статистической закономерности. Максвелловское распределение в системе молекул устанавливается всегда, если система приходит в равновесное состояние. Но максвелловское распределение является не единственным для систем частиц. Если рассматривать идеальный газ, находящийся в поле внешних сил, например в поле силы тяжести, т. е. рассматривать распределение молекул не только по скоростям, но и по энергиям во внешнем поле, то будет действовать распределение Больцмана (см. § 21). Для молекул при низких температурах выполняется квантовое распределение Бозе — Эйнштейна. Для электронов в металле (электронного газа) действительно другое квантовое распределение: Ферми—Дирака.

Рассмотренные выше статистические распределения песчинок в отсеках ящика, распределения роста людей и многие другие распределения описываются не максвелловским законом, а другими законами. Математические формулировки некоторых из этих законов будут рассмотрены позже.

Законы статистической физики выражают такие же объективные соотношения в природе, как и соотношения, определяемые динамическими закономерностями. Наши знания о явлениях природы, описываемых методами статистической физики, являются такими же точными и глубокими, как и знания о явлениях, описываемых другими физическими методами.

ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ

Основное уравнение кинетической теории газов является важнейшим в молекулярно-кинетической теории; из него можно вывести все газовые

Рис. 11. К выводу основного уравненияРис. 11. К выводу основного уравнениязаконы, получить соотношения между энергией молекул и температурой и т. д.

Рис. 11. К выводу основного уравнения

Рис. 11. К выводу основного уравнения

Возьмем сферический объем радиуса 7?, в котором находятся N' молекул. Молекулы ударяются друг о друга и о стенки сосуда; соударения молекул между собой приводят только к перераспределению скоростей и энергий между ними и не влияют на давление газа на стенки сосуда. Так как рассматривается идеальный газ, то объемсамих молекул и силы взаимодействия

между ними на расстоянии не

учитываются. Рассмотрим движение одной молекулы. Допустим, что она двигалась прямолинейно со скоростью а, затем ударилась о стенку под углом ф, и отскочила от нее (рис. 11). Найдем перпендикулярную стенке слагающую импульса молекулы, переданного стенке при ударе. Слагаю

щая импульса, параллельная стенке, не влияет на давление, так как в среднем все эти слагающие взаимно уничтожаются. Импульс равен изменению количества движения молекулы 2ти cos ф. Путь, который молекула проходит от одного удара о стенку до другого, равен хорде АВ, т. е. величине 2R cos ф. Фактически молекула может пройти большой путь АВ только в сильно разреженном газе, при обычных давлениях она столкнется на этом пути с другими молекулами и изменит направление движения; но среди множества молекул, которые будут ударяться о стенку в

точке В, всегда найдется какая-то молекула, обладающая такой же скоростью и направлением движения, какими обладала бы первая молекула, если бы она прошла путь АВ. Поэтому можно рассматривать движение молекулы так, как будто она проходит путь АВ без столкновений с другими молекулами.

Найдем число ударов молекулы о стенку за одну секунду. Оно равно отношению скорости молекулы к пути, проходимому молекулой от одного удара о стенку до другого:

2R cos ф Сумма всех импульсов одной молекулы, сообщенных стенке за секунду, будет

n1 ита2

2 mu cos Ф=,(7.2)

Т 2R cos фR

а сумма импульсов всех молекул за секунду

F = ^-(7.3)

Давление газа найдем, разделив силу на площадь:

—— 5 mt?. о

F1 2 ти231 S ши2

р = — ===, (7.4)

SR ^R24/3 и R33 V v '

где У = -~ т^3 — объем газа.

Перепишем равенство (7.4) в виде

pV-l-l,^-^^-^-^^,(7.5)

где Е'— кинетическая энергия одной молекулы. Помножим и поделим правую часть (7.5) на АГ— число молекул в объеме V, получим

pV = — mN ,

р 3 Nr или

pV = -~ N' тс\(7.6)

Здесь введена величина с — средняя квадратичная скорость, равная корню квадратному из суммы квадратов всех скоростей, поделенной на число молекул:

(7.7)

Уравнение (7.6) есть основное уравнение кинетической теории газов: произведение давления газа на его объем равно одной трети произведения числа молекул на массу молекулы и на квадрат ее средней квадратичной скорости. Это уравнение можно записать еще в виде

pV = —= — N' Е',(7.8)

где Er = J^средняя кинетическая энергия одной молекулы.

Обозначим через Е кинетическую энергию всего газа: Е = N'E', тогда основное уравнение можно переписать так:

(7.9)(7.9)pV"E,

(7.9)

(7.9)

т. е. произведение давления газа на его объем равно двум третям кинетической энергии поступательного движения всех газовых молекул.

ВЫВОД ОСНОВНЫХ ГАЗОВЫХ ЗАКОНОВ

Из основного уравнения кинетической теории газов можно вывести все газовые законы, установленные экспериментально еще в XVIII столетии.

Закон Бойля—Мариотта. В основном уравнении pV = ^—N'mx? для данной массы газа величины N' и т — постоянные при неизменной температуре, с тоже постоянно, так как скорость молекул пропорциональна корню из абсолютной температуры. Таким образом, правая часть уравнения есть произведение постоянных величин, отсюда вытекает формулировка закона Бойля—Мариотта: для данной массы газа при неизменной температуре произведение его объема на давление есть величина постоянная.

Закон Дальтона. По основному уравнению (7.8) давление газа

2 Л^' г/ 2 -FZ 2 о/о

р =-£ = —пЕ' = —Е, (8.1)

N'VN'V3 V 3 зх ?

N'

V

N'

V

где п =где п =— число молекул в единице объема.

где п =

где п =

Для смеси нескольких газов общее количество молекул

равно сумме количеств молекул отдельных газов:

п — пг + п2 + ... + пп.(8.2)

Поскольку все газы в смеси находятся при одинаковой температуре, средние кинетические энергии их молекул одинаковы:

Ёх = Е2 = ... = Еп = Е'.Ёх = Е2 = ... = Еп = Е'.(8.3)(8.3)

Ёх = Е2 = ... = Еп = Е'.

Ёх = Е2 = ... = Еп = Е'.

(8.3)

(8.3)

Подставив (8.2) в (8.1) и учитывая (8.3), получим

р=—п1Е+—паЕ + ...+—п„Е' =

= Pi + Ра + — + Рп*= Pi + Ра + — + Рп*(8.4)(8.4)

= Pi + Ра + — + Рп*

= Pi + Ра + — + Рп*

(8.4)

(8.4)

т. е. давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т. е. тех давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в объеме, занятом смесью, находился он один.

Закон Гей-Люссака. Напишем основное уравнение для двух состояний одной и той же массы газа при одинаковых давлениях, но разных температурах:

pV= —(8.5)

13232х ’

pV = -L N'(8.6)

Здесь квадрат средней квадратичной скорости с® заменен выражением а®Т, где а — коэффициент пропорциональности.

Разделив (8.5) на (8.6), получим

Л = 21,(8.7)

т. е. объемы газа при постоянном давлении относятся как абсолютные температуры.

Закон Шарля. Если нагреть газ при постоянном объеме от температуры Тг до температуры Т2> то основное уравнение для первого состояния будет

PiV=-^-N'^,(8.8)

а для второго состояния

P4V=^-N'*^.(8.9)

Отсюда

А = 2а,(8.Ю)

гп. е. при постоянном объеме давления газа относятся как абсолютные температуры.

Объединенный закон Мариотта — Гей-Люссака. Напи

шем основное уравнение для двух состояний газа при изме

нении объема, давления и температуры:

PtV^-Ln' та^Тр(8.11)

P4V4=--™N' та2Та.(8.12)

Отсюда

£1X1. = 21X1. t(8.13)

Tiт2

ни. е. произведение давления газа на его объем, деленное на абсолютную температуру, для данной массы газа есть величина постоянная.

Закон Авогадро. Напишем основное уравнение для двух газов, занимающих одинаковые объемы при одинаковых температурах и давлениях; для первого газа имеем

(8.14)

ДЛЯ второго газа

^ = т^2(8Л5)

Приравняв правые части выражений (8.14) и (8.15) и сократив числовые коэффициенты и выражения кинети-

ческой энергии молекул, которые равны ввиду равенства температур, получим

NT = N„(8.16)

tn. е. в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях содержатся одинаковые количества молекул. Число молекул в объеме одной грамм-молекулы называется числом Авогадро и обозначается N. Числовое значение N равно 6,023* 1023 молекул.

Как видим, из основного уравнения кинетической теории чрезвычайно просто получаются все газовые законы. Это является наилучшим подтверждением справедливости кинетической теории газов и ее основных представлений.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВИ ГАЗОВАЯ ПОСТОЯННАЯ

Уравнением состояния газа называется уравнение, связывающее основные параметры, характеризующие состояние газа: объем, давление и температуру. Уравнение состояния идеальных газов, или уравнение Клапейрона— Менделеева, может быть получено из объединенного закона Мариотта—Гей-Люссака. Объединенный закон (8.13) действителен для любого состояния газа, в том числе и для состояния при 0° С, давлении в одну атмосферу (105н/;и2) и соответствующем объеме.

В правой части уравнения (8.13) вместо индексов 2 у физических величин поставим нулевые индексы, в левой части индексов вообще писать не будем, так как параметры в левой части могут относиться к любому состоянию:

РГ __ Рр Гр/д |х

Т То ’V 7

Если это уравнение писать для единицы массы определенного газа, то правая часть будет величиной постоянной, которую называют удельной газовой постоянной и обозначают В. Тогда уравнение (9.1) запишется в виде

ри = ВТ.(9.2)

Это уравнение впервые было получено Клапейроном. Для массы т данного газа оно имеет вид

pV = тВТ.(9.3)

Однако гораздо удобнее уравнению состояния идеальных газов придать более универсальный вид, что и было сделано Менделеевым следующим образом. Уравнение (8.13) переписывается для одного моля газа. Поскольку один моль любого газа при 0° С и нормальном давлении занимает объем 22,41 л, то правая часть (8.13) будет универсальной постоянной для всех газов; обозначив ее R, вместо (9.2) запишем

ри = RT. (9.4)

Если же рассматривается произвольная масса т газа, молекулярный вес которого р, то число молей равно т!^ и уравнение Клапейрона—Менделеева записывается окончательно в виде

pV = — RT.(9.5)

Рис. 12. К установлению физического смысла универсаль- ной газовой постояннойРис. 12. К установлению физического смысла универсаль- ной газовой постояннойВыясним физический смысл универсальной газовой постоянной R. Пусть в цилиндре (рис. 12) с подвижным поршнем заключен один моль газа при температуре Т° и давлении р. Высота цилиндра, занятого газом, равна I, площадь поршня 5.

Рис. 12. К установлению физического смысла универсаль- ной газовой постоянной

Рис. 12. К установлению физического смысла универсаль- ной газовой постоянной

Нагреем газ на 1°, т. е. создадим температуру (Т + 1)°.

Поршень может свободно перемещаться, поэтому давление газа в цилиндре останется неизменным. Когда поршень пере

местится в новое положение, расстояние от дна цилиндра до поршня станет равным /Р Вычислим работу расширения газа:

А = F(/, - /) = рЗЩ -l) = pVx -pV =

= R(T-W) - RT = R.(9.6)

Следовательно, универсальная газовая постоянная R — это работа расширения одного моля газа при его нагревании на один градус и постоянном давлении.

Найдем численное значение универсальной газовой постоянной в СИ. Для этого нормальное давление р0= = 1,01 • 105 н/мй умножаем на объем одного киломоля при

нормальных условиях, равный 22410- IO-3 м®, и делим на температуру 273° К, получаем

R =R =т»т»pQ v0 1,01 • 105н/м2 • 22410 • 10-3 м?! кмоль

R =

R =

т»

т»

273°

= 8,3-103——

кмоль • LK

или для одного моля

R = 8,3 дж/^моль • °К).

Для решения многих задач R удобно брать в литро-атмосфе- рах на моль на градус:

А — = и, иод — .

273Qмоль • град

Уравнение Клапейрона—Менделеева очень широко используется для решения многих практических задач, несмотря на то что оно выведено для идеальных Газов. Дело в том, что почти все газы при не очень низких температурах, далеких от точки конденсации данного газа, и при давлениях, не очень.сильно превышающих атмосферное, почти не отличаются по своим свойствам от идеального газа. При очень малых давлениях и не очень низких температурах все газы можно рассматривать как идеальные. Только при низких температурах, приближающихся к температуре конденсации данного газа, или при давлениях в сотни и тысячи атмосфер наблюдаются заметные отступления от уравнения Клапейрона—Менделеева, и тогда надо пользоваться другим уравнением состояния, которое будет рассмотрено позже.

Уравнением Клапейрона—Менделеева в форме (9.5) можно пользоваться тогда, когда известен молекулярный вес газа р или же когда его надо определить по другим известным величинам, входящим в формулу (9.5).

Но часто встречаются задачи, в которых молекулярный вес газа неизвестен. Это может быть в газах сложного состава, например в продуктах горения в двигателях внутреннего сгорания. Определить молекулярный вес такой смеси обычно практически невозможно, но сравнительно легко можно определить ее плотность. Тогда можно получить решение задачи, пользуясь уравнением Клапейрона—Менделеева, только расчет газовой постоянной надо вести не по молекулярному весу, а по плотности газа и относить

ее не к одному молю, а к единице массы газа, например к одному килограмму. При таком расчете нельзя получить универсальную константу, для каждого газа получается свое значение газовой постоянной В. Для одного килограмма воздуха

(9.7)(9.7)Ро 1273 ’ 8' ’

(9.7)

(9.7)

где 6' = 1,293 кг!м%—плотность воздуха при нормальных условиях, ро— атмосферное давление.

Вместо Уо введен удельный объем ——объем, занятый

одним килограммом воздуха. Подставив числа, получим

В == 289 д*г . °К).

273-1,293v 7

Таково значение газовой постоянной для одного килограмма воздуха.

Для другого газа, имеющего плотность 8 по отношению к воздуху, значение постоянной В получим, разделив число 289 на плотность газа б:

В".(9.8)

Уравнение Клапейрона—Менделеева для любого газа, имеющего плотность 6 по отношению к воздуху при нормальных условиях и взятого в количестве М килограммов, надо написать так:

(9.9)(9.9)pV = 289 — т.

(9.9)

(9.9)

8

СРЕДНЯЯ КВАДРАТИЧНАЯ СКОРОСТЬ МОЛЕКУЛ

Для нахождения средней квадратичной скорости молекул напишем основное уравнение кинетической теории газов для одного моля (для этого число молекул N' в правой части (7.6) надо положить равным числу Авогадро N) и на основании равенства (9.4) приравняем его RT:

pV = —■ Nmc2 = RT.

Отсюда средняя квадратичная скорость

где

к = — =^= 1,38 • Ю-®* дж/град

N 6,023 • 10м

— постоянная Больцмана, одна из важнейших физических констант.

Входящую в выражение для средней квадратичной скорости массу молекулы т легко вычислить, если известны молекулярный вес газа и так называемая атомная единица массы, равная одной шестнадцатой массы атома кислорода; числовое значение этой величины 1,66-10"24 г. Тогда т = = 1,66-10"24 |i, где (х — молекулярный вес.

ПОСТОЯННАЯ БОЛЬЦМАНА И КИНЕТИЧЕСКАЯЭНЕРГИЯ ОДНОЙ МОЛЕКУЛЫ

Постоянная Больцмана к = -~— это величина, равная отношению работы расширения одного моля газа при постоянном давлении и нагревании на один градус к числу молекул, содержащихся в одном моле! Числовое значение равно 1,38-10"23 дж!град. Эта постоянная входит во многие физические законы, в том числе и в выражение для кинетической энергии одной молекулы. Для нахождения этой энергии напишем уравнение

pV = ^-E'N = RT,(11.1)

тг/ тс2

где Е = —средняя кинетическая энергия одной молекулы.

Отсюда находим

Е' = —=(11.2)

2 N 2V 7

Это одно из важнейших равенств молекулярно-кинетической теории.

Все вышеизложенное относится к энергии поступательного движения молекулы, так как рассматривался одноатом-

ный газ. Молекула многоатомного газа имеет энергию не только поступательного, но и вращательного и колебательного движения.

Чему равна энергия в этом, более сложном случае, будет выяснено позже.

Напишем еще одно уравнение:

разделив его на

pV = RT = NkT,(11.3)

V, получим

p = -yfeT = nkT,(11.4)

Nо

где п = —число молекул в единице объема. Это урав

нение очень удобно для решения ряда задач, в которых по температуре и давлению надо найти число молекул или по числу молекул и температуре найти давление.

Выражение (11.2) дает возможность установить молекулярно-кинетическое определение абсолютной температуры. Из этого уравнения следует, что абсолютная температура з

с точностью до постоянного множителя -yfe равна средней

кинетической энергии поступательного движения молекулы идеального газа Максвелла. Здесь речь идет о температуре, измеренной по шкале газового термометра с идеальным газом Максвелла, т. е. газа, подчиняющегося максвелловскому распределению скоростей. Но при очень низких температурах молекулы газа подчиняются не максвелловскому распределению, а распределению Бозе—Эйнштейна. Уравнение состояния идеального газа pV = RT заменяется более сложным, а уравнение (11.2), основывающееся на уравнении Клапейрона, при очень низких температурах становится неверным, так как кинетическая энергия молекулы при температурах, близких к абсолютному нулю, не является линейной функцией температуры. Однако уравнение pV = —Е справедливо всегда, так как его вывод не связан с распределением скоростей. Следовательно, приведенное молекулярно-кинетическое определение абсолютной температуры не является вполне строгим.

Строгое определение абсолютной температуры дается на основании второго закона термодинамики. Оно будет рассмотрено позже.

Рис. 13. Принцип построения кривой распределения скоростей молекулРис. 13. Принцип построения кривой распределения скоростей молекул

Рис. 13. Принцип построения кривой распределения скоростей молекул

Рис. 13. Принцип построения кривой распределения скоростей молекул

§ 12. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛ ПО МАКСВЕЛЛУ,НАИВЕРОЯТНЕЙШАЯ СКОРОСТЬ

Как мы видели (§ 6), после достижения равновесного состояния в системе, состоящей из огромного количества частиц, например в некотором объеме газа, при отсутствии внешних воздействий

не происходит макроскопических изменений: параметры системы остаются неизменными. Однако в системе происходят микропроцессы: непрерывные столкновения молекул между собой, в результате чего скорость каждой молекулы изменяется. Но опыты Штерна и Эльдриджа дают вполне определенные значения средних скоростей молекул. Это означает, что перераспределение скоростей между молекулами происходит так, что количество молекул, обладающих скоростями, лежащими в опреде-

Рис. 14. кривая Максвелла ленном интервале ОТ и до и + аи, остается приблизительно неизменным. Распределение молекул по скоростям выражается законом Максвелла. Эта зависимость, полученная экспериментально, была представлена на рис. 6. Изобразим графически зависимость числа молекул kN, имеющих скорости, лежащие в интервале от и до и + ku, от величины самой скорости и. Количество молекул kN изобра

жаем площадями прямоугольников, основанием которых является величина интервала скоростей ku (рис. 13). Можно, например, интервал ku взять равным разности скоростей

5 м/сек, скорость их будет равна, предположим, 490 м/сек, тогда скорость ц2= 495 м/сек, скорость и3 = 500 м/сек и т. д. Площадь прямоугольника \N = у\и, где у — его высота; следовательно у= —. Постепенно уменьшая ин-

тервалы скоростей Дц, приближая Дм к нулю, подойдем *dN

к предельному случаю, когда у станет равным — , и вмес- du

то ступенчатой линии получим плавную кривую (рис. 14), изображающую закон Максвелла:

У =У =dN dudN du= Мф (м).= Мф (м).(12.1)(12.1)

У =

У =

dN du

dN du

= Мф (м).

= Мф (м).

(12.1)

(12.1)

(12.2)(12.2)Максвелл вывел аналитическое выражение функции у:

(12.2)

(12.2)

^7 2кТ )

где N — число молекул, м — скорость молекулы, m — ее масса, Т — абсолютная температура, к — константа Больцмана.

Количество молекул в некотором объеме, скорости кото- ^ых_лежатууцостаточно малом интервале от м до м + du, вычисляется^из" равенства(Т?. 1):

dN = у du = N^ (u)du. (12.3)

Кривая Максвелла имеет максимум, который соответствует скорости, обозначаемой мн и называемой н а и в е- роятнейшей скоростью. Для нахождения ее значения определим максимум функции (12.2), являющейся аналитическим. выражением этой кривой. Возьмем первую производную от у по и и приравняем се нулю:

2muH2kT2muH2kTmt? m?. 2u„ — и2яе~^

2muH2kT

2muH2kT

(12.4)

откуда

mm(12.5)

m

m

(12.6)

Итак, мы пришли к одному из видов формул и ^ УТ, которую для наивероятнейшей скорости можно переписать так:

(12.7)(12.7)мн = а V Т,

(12.7)

(12.7)

где

(12.8)

Теперь обратим внимание на следующее. Кривая Максвелла асимметрична: правая часть кривой более полога, чем левая; следовательно, площадь между полого спадающей правой частью кривой Максвелла и осью абсцисс больше, чем площадь между крутой левой частью кривой и осью абсцисс. А так как эти площади пропорциональны числу молекул, обладающих скоростями, соответственно больши

ми и меньшими наивероятнейшей, ю это означает, что в газе имеется большее число «быстрых» молекул со скоростями, превышающими наивероятнейшую, чем «медленных» молекул со

скоростями, меньши-

Рис. 15. Кривые Максвелла при раз- ми наивероятнейшей, личных температурахВ опытах Штер

на и Эльдриджа максвелловская кривая распределения скоростей молекул может быть получена при различных температурах; для этого достаточно изменять температуру источника молекулярного пучка. Оказывается, что вид кривой распределения при этом изменяет

ся; при повышении температуры максвелловская кривая становится более пологой и максимум ее понижается (рис. 15). Площадь между максвелловской кривой и осью абсцисс равна пределу суммы всех элементарных прямоугольников kN (см. рис. 13) и поэтому выражает число молекул N во всем рассматриваемом объеме газа. Поскольку при изменении температуры газа количество молекул не меняется, указанная площадь тоже должна оставаться неизменной. При увеличении температуры возрастает средняя скорость молекул. Подсчет по формуле Максвелла показывает, что

при общем возрастании скоростей число молекул, лежащих в определенном интервале скоростей, становится меньше, следствием чего является понижение всей кривой, смещенной вправо.

§ 13. ВЫВОД ЗАКОНА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА

Выразим скорость молекулы и через ее компоненты по осям координат

(13.1)(13.1)Я2 = «2 4- «2 4- U^ .

(13.1)

(13.1)

Количество молекул из их общего числа N, обладающих значе" ниями компоненты скорости их, лежащими в пределах от их до ux+dux, равно

(13.2)(13.2)N • / («J dux

(13.2)

(13.2)

Величина t^u^ обозначает искомую функцию распределения. Произведение f(ux)dux дает вероятность нахождения компоненты скорости между их и uxA*dux> Выражения, аналогичные (13.2), можно написать для компонент Uy, uz, которые не зависят от их. Вероятность нахождения скорости и в интервале от и до u-Vdu по правилам теории вероятностей равна произведению вероятностей независимых компонент скорости:

/ ких) f (^у) / ^Ц^ dux dUy duz.(13.3)

Ввиду хаотичности молекулярного движения эта вероятность не зависит от направления, поэтому она не должна изменяться при изменении компонент скоростей, т. е.

d[f(ux)f Щу)/(^)]=0;(13.4)

следовательно,

Г (их) f (иу) f (uz) dux 4- / (ux) f7 (Uy) f (uz) dUy 4-

-H (ux) f (uy) f' (uz)duz=0.(13.5)

Деля на постоянную величину f(ux)f(Uy)f(uz), получим

t4ux) .(“у)3 Г (uz) . n

-—— dux 4 —-du у 4" -r—,—r duz —0.(13.6)

Hux) f (Uy) У f(uz) 2x

С другой стороны, значение некоторой скорости и в максвелловском распределении не меняется по отношению к изменению компонент иХ1 Uy, и2. Следовательно, дифференцируя (13.1), получаем

(13.7)(13.7)их dux -4 Uy dUy 4- uz duz = 6.

(13.7)

(13.7)

Умножим (13.7) на неопределенный пэка множитель X и сложим с (13.6):Умножим (13.7) на неопределенный пэка множитель X и сложим с (13.6):Т65 + !«,]«, + [^ + to,] d«, ++ [т^Г += °-Т65 + !«,]«, + [^ + to,] d«, ++ [т^Г += °-03 8)03 8)Полученное уравнение удовлетворяется только при условии, что каждое выражение в квадратных скобках равно нулю:Полученное уравнение удовлетворяется только при условии, что каждое выражение в квадратных скобках равно нулю:(13.9)(13.9)в результате интегрирования получимХы2In / (их^ = — —— + const,2в результате интегрирования получимХы2In / (их^ = — —— + const,2(13.10)(13.10)илиилиf (ux) = Се 2f (ux) = Се 2(13.11)(13.11)Постоянную интегрирования С определяем из условия, что выражение N J f(ux)dux равно общему количеству молекул N в рассматриваемом объеме газа Следовательно,Постоянную интегрирования С определяем из условия, что выражение N J f(ux)dux равно общему количеству молекул N в рассматриваемом объеме газа Следовательно,Гf(ux^dux = CJ е 2 dux = l.Гf(ux^dux = CJ е 2 dux = l.(13.12)(13.12)Из таблицы интегралов запишемИз таблицы интегралов запишемЛи2,Ли2,ееследовательно,следовательно,ии• е• е22(13.13)(13.13)

Умножим (13.7) на неопределенный пэка множитель X и сложим с (13.6):

Умножим (13.7) на неопределенный пэка множитель X и сложим с (13.6):

Т65 + !«,]«, + [^ + to,] d«, +

+ [т^Г += °-

Т65 + !«,]«, + [^ + to,] d«, +

+ [т^Г += °-

03 8)

03 8)

Полученное уравнение удовлетворяется только при условии, что каждое выражение в квадратных скобках равно нулю:

Полученное уравнение удовлетворяется только при условии, что каждое выражение в квадратных скобках равно нулю:

(13.9)

(13.9)

в результате интегрирования получим

Хы2

In / (их^ = — —— + const,

2

в результате интегрирования получим

Хы2

In / (их^ = — —— + const,

2

(13.10)

(13.10)

или

или

f (ux) = Се 2

f (ux) = Се 2

(13.11)

(13.11)

Постоянную интегрирования С определяем из условия, что выражение N J f(ux)dux равно общему количеству молекул N в рассматриваемом объеме газа Следовательно,

Постоянную интегрирования С определяем из условия, что выражение N J f(ux)dux равно общему количеству молекул N в рассматриваемом объеме газа Следовательно,

Г

f(ux^dux = CJ е 2 dux = l.

Г

f(ux^dux = CJ е 2 dux = l.

(13.12)

(13.12)

Из таблицы интегралов запишем

Из таблицы интегралов запишем

Ли2,

Ли2,

е

е

следовательно,

следовательно,

и

и

• е

• е

2

2

(13.13)

(13.13)

Вероятность скорости и из (13 3) и (13.13) равна

/14 -W+u2-^

( 2л )6^их ^иУ ^z*

Переходя к полярным координатам, получим

е 2 u^du sin ft d% d^»е 2 u^du sin ft d% d^»(13.15)(13.15)

е 2 u^du sin ft d% d^»

е 2 u^du sin ft d% d^»

(13.15)

(13.15)

Вероятность нахождения скорости в интервале u-Vdu без учета направления движения молекулы получим, проинтегрировав выражение (13.15) по ф от 0 до 2л и по ft от 0 до л:

2ft ftу У sin 9 dd d| =2ft ftу У sin 9 dd d| =

2ft ft

у У sin 9 dd d| =

2ft ft

у У sin 9 dd d| =

е 2 и2 du.е 2 и2 du.(13.16)(13.16)

е 2 и2 du.

е 2 и2 du.

(13.16)

(13.16)

Рис. 16. Вид кривых функций ^их) И Ких)Рис. 16. Вид кривых функций ^их) И Ких)

Рис. 16. Вид кривых функций ^их) И Ких)

Рис. 16. Вид кривых функций ^их) И Ких)

Множитель X теперь можно определить, вычислив наивероятнейшую скорость ин, т. е. ту скорость, которой чаще всего обладают молекулы. Для нахождения этой величины надо взять производную по и от ср(«) и приравнять ее нулю:

d<p (и)4du ” /тсd<p (и)4du ” /тс(2«н — Хи^ —(2«н — Хи^ —

d<p (и)4

du ” /тс

d<p (и)4

du ” /тс

(2«н — Хи^ —

(2«н — Хи^ —

иЙ (2 —Хи2) =0,иЙ (2 —Хи2) =0,(13.17)(13.17)л / i \ 3 Х 2

иЙ (2 —Хи2) =0,

иЙ (2 —Хи2) =0,

(13.17)

(13.17)

= /л к 2 ) 6

откуда

2

н

Подставив (13.18) в (13.13) и (13.16), получим выражения для функций распределения скоростей молекул с учетом направления движения:

f («х) =1 еV» «нf («х) =1 еV» «н“и“и(13.19)(13.19)

f («х) =1 еV» «н

f («х) =1 еV» «н

“и

“и

(13.19)

(13.19)

(13.20)(13.20)и без учета направленности движения (функция распределения МаКсвелла):

(13.20)

(13.20)

?(«) =

Графики функций f(u^) и <р(и^) даны на рис. 16.

§ 14. СРЕДНЯЯ АРИФМЕТИЧЕСКАЯ СКОРОСТЬ МОЛЕКУЛ

Асимметрия кривой Максвелла означает, что наивероятнейшая скорость не равна средней арифметической всех скоростей. Если сложить скорости всех молекул и поделить на число молекул, то полученная таким образом средняя скорость благодаря преобладанию в газе быстрых молекул со скоростями, превышающими наивероятнейшую, окажется больше наивероятнейшей.

Найдем среднюю арифметическую скорость w. Пусть Д Ni молекул имеют скорость Ui, AN2 молекул — скорость «2 и т. д. Наконец, ДАЛ молекул имеют скорость ип. Строго говоря, под ДМЙ надо понимать не число молекул, имеющих скорость ик, а число молекул, скорости которых лежат в интервале от ик до ик+ Аик. Составим выражение

1=п

^Ui LNt

^ = «1 Д^! + «8 ДМ2 + ... + ип ^Nn = z-o П4 D

ДМ, + ДМ8 +... + AN„N V

11NNи, переходя к пределу, получим значение средней арифметической скорости:

1

1

N

N

(14.2)

Но у- = у = Nq> (и), откуда dN = Nq (u) du

и тогда

ay = -у J Nu<$ ^du.(14.3)

о

Учитывая (12.2) и (12.4), максвелловскую функцию у = N^u), можно представить так:

у = -^г- — (— У • «гМ .(14.4)

|/ тс ин\ик1

Подставив это значение в (14.3), получим

00 _ (и X

w ^— (* е х “н / u^u.(14.5)

“н J

О

Обозначим х = (—, тогда 2и du = и2а dx; подставив в \ ^н /

получим

2 е

w =— ^н | e’xxdx,(14.6)

]/тс Jо

но ^xe~xdx = 1, и, учитывая (12.6), найдем формулу для о

средней скорости молекул:

(14.7)(14.7)

(14.7)

(14.7)

Найдем связь между тремя характерными скоростями молекул: наивероятнейшей и^ средней арифметической w и средней квадратичной с (см. рис. 14). Известно, что

ыт . из л кт .

mV m

Отсюда получаемW =Отсюда получаемW =Аин = 1,112м„;Аин = 1,112м„;ин = 1,223 иа.ин = 1,223 иа.(14.8)(14.9)(14.8)(14.9)

Отсюда получаем

W =

Отсюда получаем

W =

Аин = 1,112м„;

Аин = 1,112м„;

ин = 1,223 иа.

ин = 1,223 иа.

(14.8)

(14.9)

(14.8)

(14.9)

§ 15. НАХОЖДЕНИЕ ДОЛИ МОЛЕКУЛ, ОБЛАДАЮЩИХСКОРОСТЯМИ, ЛЕЖАЩИМИ В ЗАДАННОМ ИНТЕРВАЛЕ

Из формул (12.1), (12.2), (12.3) и (12.5) следует, что

dN=—i_ N—e ",в du = Nep (и) du. (15.1) /7 «з

ut игиut игиРис. 17. Нахождение числа молекул, обладающих скоростями от иг до иаРис. 17. Нахождение числа молекул, обладающих скоростями от иг до иа

ut иги

ut иги

Рис. 17. Нахождение числа молекул, обладающих скоростями от иг до иа

Рис. 17. Нахождение числа молекул, обладающих скоростями от иг до иа

Чтобы из общего числа молекул N найти количество молекул NUl_U1, обладающих скоростями в интервале от ut до ы2, надо выражение (15.1) проинтегрировать от Ut до «2. Из рис. 17 видно, что интеграл равняется заштрихованной площади. Значение интеграла можно найти графически, приняв N равным числу молекул в объеме одного моля или в единице объема.

Однако такое вычисление удобнее производить другим методом. Обозначим z = —, тогда (15.1) перепишем так:

dN

N

тс

z2 dz.

(15.2)

4—

Построим график функцииe z2 в зависимостиУН"

от г (рис. 18). Тогда долю молекул —, обладающих скоростями от ut до «2, легко найти из графика. Действительно, du = «1— иг;

dz = —.(15.3)

«н

Рис. 18. Вид кривой универсальной функции для нахождения числа молекул со скоростями в заданном интервалеРис. 18. Вид кривой универсальной функции для нахождения числа молекул со скоростями в заданном интервале

Рис. 18. Вид кривой универсальной функции для нахождения числа молекул со скоростями в заданном интервале

Рис. 18. Вид кривой универсальной функции для нахождения числа молекул со скоростями в заданном интервале

Вычислив ын из (12.6) и подставив в (15.3), а затем в (15.2)

. dN*

найдем —, т. е. искомую долю молекул со скоростями в

заданном интервале. Кривая, данная на рис. 18, является универсальной, она одинакова при любых температурах и плотностях газа.

§ 16. НАХОЖДЕНИЕ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ, ОБЛАДАЮЩИХЗАДАННЫМ НАПРАВЛЕНИЕМ ДВИЖЕНИЯ И СКОРОСТЯМИВ ЗАДАННОМ ИНТЕРВАЛЕ

Рис. 19. К выводу формулы для числа молекул, имеющих заданное направление и скорости в заданном интервалеРис. 19. К выводу формулы для числа молекул, имеющих заданное направление и скорости в заданном интервалеДля решения этой задачи воспользуемся вспомогательным графическим построением. Возьмем сферу радиусом, равным единице. Направление движения каждой молекулы будем изображать радиусом сферы, а саму молекулу — точкой пересечения радиуса с поверхностью сферы. Так как движение молекул хаотично и все направления равновероятны, то точки, изображающие молекулы, равномерно покроют всю поверхность сферы. Число этих точек на единице поверхности сферы равно -^—, где N'— общее число молекул в* рассматриваемом объеме. Координатами точки на поверхности сферы являются угол &, образованный изображающим радиусом с осью Z, и угол ф между проекцией радиуса на экваториальную плоскость и осью X, лежащей в этой плоскости (рис. 19). Количество молекул, направления скоростей ко- & и & + d& и между иф 4— + ^ф, изобразится числом точек на заштрихованной площадке рис. 19. Эта площадка при радиусе, равном единице, равна

Рис. 19. К выводу формулы для числа молекул, имеющих заданное направление и скорости в заданном интервале

Рис. 19. К выводу формулы для числа молекул, имеющих заданное направление и скорости в заданном интервале

dS = sin^d^d^;(16.1)

число точек на ней, а следовательно, и число молекул, движущихся в заданном направлении,

торых лежат между угламиторых лежат между углами^ф =-^-sin&d&d<p(16.2)

торых лежат между углами

торых лежат между углами

Для нахождения числа молекул, обладающих, кроме заданного направления, еще и заданной величиной скорости, лежащей в интервале от и до и + du, надо выражение (16.2) умножить на ^^du [см. формулу (15.1)1 — относительную долю молекул / имеющих скорости в заданном интервале, т. е.

,N' и1 £

^и, 9, ф = ""ЗЛ 3' 6 Н Sin & d% ^ du- <16-3)

Интеграл этого выражения дает искомое число молекул. Пределы интегрирования берутся по конкретным условиям задачи. Иногда удобнее выражать скорость и через ее составляющие по осям координат и^ и^, и2. Для этого равенство (16.3) надо переписать, перейдя от полярных координат к декартовым. Учитывая, что и^ = и2х + u^-V ^ их = и sin & cos-ф, и^ = и sin & sin-ф, и2 = и cos-ф и иМи sin МЫ-^ = duxduydu2, получим

4 + ^ + ^

^Nъ/г u3 еduxduydu2. (16.4)

В некоторых задачах, например при рассмотрении распределения молекул по высоте в поле силы тяжести, требуется определить, сколько молекул имеют составляющую скорости по оси Z, лежащую в интервале uz, uz-Y duz, при любых значениях их и иг Для решения этой задачи надо равенство (16.4) проинтегрировать по их и иу от —оо до ■+ оо. Так как

то

д

dN'u, = -^- 6 d“z = ^7 ^z) duz,(16.5)

V^ «н где

=и«(16.6)

— выражение, полученное ранее другим путем [см. формулу

Оно является частным случаем распределения Гаусса, которому подчиняются случайные ошибки при измерениях и которое часто применяется при рассмотрении многих физических вопросов. Вид функции /(«J показан на рис. 16. На оси абсцисс отложена величинах = -^- , а на оси ординат нормированное значение Ku^Vпин= e~zl. Как видим, ход кривой /(uz) совершенно иной, чем ход кривой

Рис. 20. К пояснению значений функций <р(и) и f(u)

максвелловского распределения <р(и). Максимальное значение /(uz) лежит в начале координат, это означает, что имеется больше всего молекул, у которых составляющие скорости и2 близки к нулю. По мере увеличения иг число молекул непрерывно уменьшается.

Для того чтобы пояснить разницу в ходе функций /(иг) и <р(и), рассмотрим пример. Представим себе «двухмерный газ», у которого движение молекул происходит в одной плоскости — молекулы имеют лишь составляющие скорости их и иу. Каждую молекулу со скоростями uxt и tiyt изобразим точкой с соответствующими координатами на плоскости XY. Плотность расположения точек на этой плоскости, как это следует из закона распределения Максвелла, максимальна вблизи, начала координат и убывает с увеличением uxt и uyt (рис. 20, а). Число молекул с составляющи-

ми скоростей в интервале uxh uxt + duXl и uyt, uyt + duyi равно числу точек на площадке du^ du^ :

^^^^Ч^Г^^ йих^иУ1- (167)

Эта величина быстро падает при увеличении uxt и иу^ т. е. при перемещении по радиальному направлению. Закон убывания числа молекул с составляющими скорости uxt при увеличении Uxt и любых значениях Uyt записывается в виде

Bf^ux^dux=Be “« du^(16.8)

Число таких молекул изобразится количеством точек внутри вертикальной плоскости шириной duxt (рис. 20, а); это число быстро убывает с ростом uxv

Число молекул, скорости которых лежат в интервале иь и, + dub изобразится количеством точек внутри кольца, радиусы которого иг и иг + dut (рис. 20, б). Действительно, и2= и2Ц- и2, площадь кольца 2nutdut равна нулю при н = 0 и затем возрастает, стремясь к бесконечности. Плотность точек максимальна в начале координат и затем убывает; произведение площади колец на плотность точек растет от нуля, переходит через максимум и затем-снижает- ся до нуля при и, стремящейся к бесконечности, так как плотность точек при этом стремится к нулю. Такой ход функции ф(и) и выражается законом Максвелла.

НАХОЖДЕНИЕ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ, ЭНЕРГИЯ КОТОРЫХПРЕВЫШАЕТ ЗАДАННУЮ ВЕЛИЧИНУ

Введем в закон Максвелла (15.1) вместо скорости молекулы и ее кинетическую энергию Е = -^- , тогда вместо (15.1) можем написать:

3 Е

dN =—NVmU^—V е kT . 2Edu. (17.1)

dEdEdEdE21 / г— 1У К\21 / г— 1У К\14^14^

dE

dE

dE

dE

21 / г— 1

У К\

21 / г— 1

У К\

1

4^

1

4^

Учтя, что du == —, получим

^« У 2тЕ

= —— Ne~xyXdX,(17.2)

V л

Чтобы найти число молекул, энергия которых превышает заданную величину Е^ которой соответствует значение введенной величины 11, надо проинтегрировать выражение (17.2) от Xi до <х>:

NEi = -1^N J rxy\dX.

При больших значениях X этот интеграл может быть разложен в быстро сходящийся ряд:

Ограничиваясь первым членом разложения, получаем

2

NE= — NVXie-x\

У ТС

Есливеличина^/^- ”орядкаЕсливеличина^/^- ”орядкаЕ^ порядка кТ, то единицы; следовательно,Е^ порядка кТ, то единицы; следовательно,значениезначение

Есливеличина^/^- ”орядка

Есливеличина^/^- ”орядка

Е^ порядка кТ, то единицы; следовательно,

Е^ порядка кТ, то единицы; следовательно,

значение

значение

NEtNEt«Ne ® .«Ne ® .(17.3)(17.3)

NEt

NEt

«Ne ® .

«Ne ® .

(17.3)

(17.3)

Этой формулой можно пользоваться для приближенного подсчета Е^ по измеренному значению NE1. При решении обратной задачи определения Nex по известному_Et формулой (17.3) пользоваться нельзя, так как член УХЬ который мы фактически отбрасываем, полагая его равным единице, может равняться нескольким единицам. В первом же случае член е-х* зависит от Е^ гораздо сильнее, чем член У^ч-

ЧИСЛО УДАРОВ МОЛЕКУЛ О СТЕНКУ СОСУДА

Формулу (16.2), выражающую число молекул, проходящих через площадку dS, или, что то же, внутри пространственного угла dto = sin& dMj), перепишем, приняв N' равным п — числу молекул в единице объема:

dru d. = ~~ sin МП d<!>.(18.1)

Количество молекул, попадающих ежесекундно на площадку в один квадратный сантиметр в направлении, определяемом формулой (18.1), равно произведению величины dn%, ф на объем косого цилиндра u cos И, угол наклона оси которого &, длина оси и и площадь основания равна единице. Скорость молекул здесь примем одинаковой, равной и. Это количество молекул

пи cos 9 sin 9 d9 d^(18 2)

Общее количество молекул, попадающих на поверхность в 1 сл<2 по любым направлениям, получим, проинтегрировав выражение (18.2) по значениям угла & от 0 до it/2 и угла ф от 0 до 2л.

Обозначив число ударов за одну секунду через v, получим

2л я/2

> = -^ f. 4ir J> = -^ f. 4ir Jd^ J cos & sin Мй = -~- .(18.3)

> = -^ f. 4ir J

> = -^ f. 4ir J

Ф=о а=о

При обычных давлениях прямолинейное движение молекулы происходит нс на расстоянии и, а лишь на значительно меньшем расстоянии X, называемом длиной свободного пробега молекулы. Молекулы непрерывно сталкиваются друг с другом, изменяя при этом свои скорости и направления, но это не влияет ни на число ударов молекул о стенку, ни на давление газа, так как если Ам молекул, двигавшихся к стенке со скоростью и, столкнутся с другими молекулами и не попадут на стенку, то другие Ам молекул, двигавшиеся ранее по другим направлениям, после соударений изменят свое направление и попадут на стенку. А так как максвелловское распределение скоростей всегда сохраняется среди достаточно большого числа молекул, то эффект действия на стенку оказывается нс зависящим от столкновений молекул между собой.

Рис. 21. Схема соударений между молекуламиРис. 21. Схема соударений между молекуламиЧИСЛО СОУДАРЕНИЙ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ

Рис. 21. Схема соударений между молекулами

Рис. 21. Схема соударений между молекулами

Из основных представлений кинетической теории следует, что при не очень малых давлениях молекулы газа испытывают за единицу времени очень большое число соударений друг с другом.

Число соударений, которое испытывает молекула за секунду, может быть вычислено на основании следующих соображений. Молекула идеального газа, которую мы рассматриваем как упругий шарик диаметром а, движется в пространстве со средней скоростью ку. При своем движении молекула вырезает в пространстве цилиндрический объем и сталкивается со всеми молекулами, центры которых лежат внутри цилиндра, диаметр которого вдвое больше диаметра молекулы, объем его равен лсЛу (рис. 21). При каждом столкновении направление движения молекулы изменяется, поэтому вырезанный молекулой в пространстве объем является суммой объемов стольких цилиндров, сколько столкновений испытала молекула за секунду. Общая длина всех цилиндров равна средней скорости молекулы w. Если считать, что все остальные молекулы неподвижны, то число столкновений за секунду

^ = Ka^wns (19.1) где п — число молекул в единице объема.

Движение остальных молекул увеличивает число столкновений.

(19.2)(19.2)Действительно, подсчет, произведенный в предположении равенства скоростей всех молекул, даст поправочный множитель /3, при учете максвелловского распределения скоростей поправочный множитель равен V 2. В первом случае число соударений

(19.2)

(19.2)

а во второма во втором

а во втором

а во втором

(19.3)(19.3)v = тс ]/2 о2 nw.

(19.3)

(19.3)

Подсчет значения v при комнатной температуре и атмосферном давлении дает для воздуха и ряда других газов величину порядка 109 столкновений в секунду.

§ 20. СРЕДНЯЯ ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГАМОЛЕКУЛ

Большое число соударений, испытываемое молекулой газа за секунду, объясняет факт медленного перемещения молекул в газах, хотя тепловые скорости молекул порядка сотен метров в секунду. Испытывая миллиарды столкновений в секунду, молекула непрерывно меняет направления своего движения, перемещения ее по разным направлениям в значительной степени компенсируются и поэтому результирующее перемещение оказывается очень небольшим. Молекула, двигаясь подобно броуновской частице по ломаной линии, за секунду уходит от своего начального положения на несколько миллиметров или даже меньше, хотя двигается она с очень большой тепловой скоростью. Этим объясняется сравнительно медленное распространение запаха от пахучего вещества при отсутствии перемещения масс воздуха (конвекционных потоков).

Среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя соударениями, называется средней длиной свободного пробега и обозначается X. Эту величину легко вычислить, зная среднюю скорость молекулы и число соударений за секунду:

— W1

X = — =— .(20.1)

*я /2 а2л

Средняя длина свободного пробега молекулы обратно пропорциональна числу молекул в единице объема, т. е. обратно пропорциональна плотности газа или давлению:

X = — .(20.2)

Ар

Из равенства (20.2) следует, что между средними длинами свободного пробега и давлениями газа существует

зависимость

Рис. 22. Схема прибора БорнаРис. 22. Схема прибора БорнаXipi — ^2^2*(20.3)

Рис. 22. Схема прибора Борна

Рис. 22. Схема прибора Борна

Это дает возможность по измеренной при малом давлении длине свободного пробега вычислить значение X при любом другом давлении.

Метод непосредственного измерения X был предложен Борном. Кварцевый сосуд (рис. 22), соединенный с манометром и вакуумным насосом, нагревался в нижней части электрическим нагревателем, благодаря чему производилось испарение атомов серебра и получался расходящийся конический молекулярный пучок, проникавший через трубку R в металлический цилиндрический сосуд, имевший ряд перегородок рь р^ р3, р^ с круглыми отверстиями в центре. На каждую из перегородок накладывалась стеклянная пластинка в форме прямоугольного сектора 1—4 (рис. 23). Небольшой участок сектора закрывал четверть центрального отверстия. Секторы были смещены один относительно другого на 90°. Металлический сосуд р охлаждался твердой углекислотой, которой обкладывался достигалась конденсация паров се

кварцевый сосуд, чемкварцевый сосуд, чемребра на секторах. При очень высоком вакууме (давление меньше 10~в мм рт. ст.) столкновениями атомов серебра с молекулами оставшегося в сосуде газа можно пренебречь и считать, что ослабление плотности молекулярного пучка получается только за счет его расхождения (пучок конический). За счет этого ослабления плотность осадка серебра на секторах различна (рис. 23, а). Если теперь увеличить давление • воздуха в сосуде примерно до 10"3 мм рт. ст., то столкновениями атомов серебра с молекулами воздуха пренебрегать уже нельзя: благодаря столкновениям молекулярный пучок серебра будет частично рассеиваться, и плотность осадка на секторах при одинаковой длительности опыта окажется значительно меньшей (рис. 23, б).

кварцевый сосуд, чем

кварцевый сосуд, чем

Рис. 23. Фотография рассеяния молекулярного пучка

По толщине осадка можно судить о количестве осевших на секторах молекул, а зная расстояние секторов от источников молекулярного пучка, можно вычислить среднее значение длины свободного пробега. Действительно, столкновения атомов серебра с молекулами газа, ввиду хаотичности теплового движения, происходят на разных расстояниях от места вылета атомов серебра с равной вероятностью. Следовательно, на расстоянии 0,0IX из каждых 100 атомов серебра один может испытать столкновение с молекулой газа, на следующем отрезке пути в 0,01 X еще один атом столкнется с молекулой и т. д. На протяжении 0,1 X столкнутся в среднем 10 атомов из 100, на следующем отрезке в 0,1 X из оставшихся 90 атомов столкнутся 9, на следующем отрезке — 8 атомов и т. д. На расстоянии 0,5 X испытывают столкновения 39 атомов из 100, на расстоянии X — 63 атома, следовательно, 37 атомов пройдут путь больший, чем среднее его значение X. Путь, превышающий 2Х, пройдут 14 атомов; путь, больший 5Х, пройдет всего лишь один атом.

Убывание числа атомов в пучке на расстоянии dx можно выразить формулой

— dn~-^-dx.(20.4)

Интегрируя и полагая п = п0 при х = 0, получим

In п — In п0 = —^-,

или п^пое-"^ •(20 5)

Значения п0 определяются по плотности осадка на секторах 1—4 на расстоянии х при первом опыте в высоком вакууме, значения п определяются из второго опыта при пониженном вакууме. Измерения nQ и п производятся по поглощению света в осажденном слое серебра на стеклянных секторах 1—4.

Имея полученное из опыта значение Xj при давлении р^ можно по формуле (20.3) вычислить Х2 при любом давлении р2- Как показали опыты Борна и других авторов, произведение рХ остается постоянным с точностью до нескольких процентов при пятикратном изменении давления и расчетные значения X хорошо согласуются с вычисленными по формуле (20.1).

Длина свободного пробега и число соударений молекулы зависят от ее диаметра а. Точные расчеты и эксперимент показывают, что определяющим является так называемый эффективный диаметр, зависящий от температуры, что связано со свойствами реальных газов.

Эффективный диаметр уменьшается с повышением температуры по формуле

==<^ + 4’<20-6)

где do— величина, которую можно рассматривать как истинный диаметр молекулы, а С — постоянная.

Все вышеприведенные выводы и формулы действительны только при не очень малых давлениях. При очень высоком вакууме соударений молекул не происходит, молекулы ударяются только о стенки сосуда и длина пробега молекулы становится постоянной, равной линейным размерам сосуда.

При нормальных условиях средняя длина свободного пробега газовых молекул порядка 10'5 см.

§ 21. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА(е-ПОЛОЖЕНИЕ БОЛЬЦМАНА)

В сравнительно небольших (до нескольких кубических метров) объемах плотности газов, а следовательно, количество молекул в единице объема, будут одинаковыми во

всем рассматриваемом пространстве. Однако в больших (порядка кубических километров) объемах равномерность распределения молекул по пространству нарушается действием силы тяжести, вследствие чего плотность воздуха, а следовательно, и давление атмосферы, будет убывать с уве-

P-ty-t—l

P -];

h

7Ж/227777227727,

личением высоты над поверхнос

тью земли.

Рассмотрим закон давления атмосферы над поверхностью

измененияс высотой

Рис. 24. К выводу барометрической формулы

земли. Пусть на поверхности

(Л = 0) давление атмосферы равно р0, на высоте Л оно равно р (рис. 24). При увеличении высоты на dh давление изменится на —dp = pgdh, где р — плотность воздуха на данной высоте. Так как р = пт, где п — число молекул в единице

объема, т — масса молекулы, а число молекул связано с давлением формулой (11.4) р = пкТ, то

dp = —— pdh.

(21.1)

(21.2)

Считая Т = const, что для больших разностей высот неверно, интегрируем выражение (21.2):

mg кТ

(21.3)

и получаем барометрическую формулу

р = pQe"mah,kT.(21.4)

Заменяя m через p!N, где ц — молекулярный вес газа, N — число Авогадро, получим

(21.5)(21.5)„~ X-Wth/RT

(21.5)

(21.5)

р = рое ^ '

Так как давление газа пропорционально числу молекул в единице объема, то вместо формулы (21.5) можно написать

п = п0е-тбМкт = n0e-mN6h,RT .(21.6)

Рассмотрим слой газа толщиной dh, находящийся в поле силы тяжести между двумя параллельными плоскостями. Направление силы тяжести перпендикулярно к этим плоскостям. Высота нижней плоскости над землей равна h. Рассмотрим молекулу, летящую от поверхности земли вверх; вертикальная слагающая начальной скорости молекулы равна игй. Изменение скорости молекулы с высотой может быть найдено из закона сохранения энергии:

22

(21.7)(21.7)ти- птит

(21.7)

(21.7)

—— = -у + mgh.

То что молекула не может сама достигнуть высоты h ввиду столкновений с другими молекулами, нс меняет хода наших рассуждений: молекула как бы передает при столкновениях свою скорость другим молекулам. Аналогичное рассуждение мы проводили при выводе основного уравнения кинетической теории газов (см. § 7). Высота, которой достигают молекулы с начальной вертикальной компонентой скорости и2^ равна

На высоту, превышающую h плюс толщина слоя dh, могут подняться те молекулы, начальная скорость которых превышает величину

и20 + duz0 = V^g Цг + <№).

Число молекул в единице объема на нулевом уровне высоты (на поверхности земли), имеющих скорости от иг0 до иг0+ du^, равно n0/(uz0) duz0, а число молекул, ежесекундно покидающих этот уровень и достигающих рассматриваемой поверхности (тоже за одну секунду в единице объема), v0= n.0f(u.z0)uz0duz0. В соответствии с равенством (21.7), полагая uz = 0, uzOduzO = gdh, получим

v0 = nof (uz0) gdh.(21.8)

Это разность между количеством молекул, ежесекундно приходящих снизу в слой dh и уходящих из него вверх.

С другой стороны, эту же разность можно найти, продифференцировав равенство (21.6) и умножив результат на среднее значение компоненты скорости wx\

= dn = nQ-^^-e RT -"w^h.(21.9)

Сопоставляя равенства (21.8) и (21.9) и учитывая, что gh =, получим

_“го

= -^e"”wz = 2^е"г^-,(21.10)

т. е. распределение молекул по скоростям не зависит от силы тяжести.

Введя постоянную Больцмана и потенциал в поле тяжести у, = gh, можно выражение (21.10) переписать так:

Huz0) = ^e"2x/u«,(21.11)

ин

ИЛИ

/(Ы20) = -^е-“^/мн.(21.12)

Сравнивая формулы (21.12) и (13.19), видим, что эти два выражения имеют одинаковую форму; если же произвести вычисление среднего значения вертикальной компоненты скорости ш2 и учесть (14.7), то можно убедиться в их тождественности. Количество молекул в единице объема на высоте h можно представить, введя в выражение (21.6) потенциал силы тяжести х = gh, в виде

(21.13)(21.13)П = пйе-тг№.

(21.13)

(21.13)

Так как т^ есть потенциальная энергия молекулы в поле тяжести, то эта формула, как и (17.3), выражает количество молекул в единице объема, обладающих потенциальной энергией, превышающей mgh = Е.

Число молекул в единице объема на высоте h со скоростями, лежащими в интервале и_, и + du_, по формулам (16.5) и (16.6) равно

dnu =пое-т^Т-^е"-^Г dzУ™Йz

Величина mgh = E — это потенциальная энергия молекулы на высоте h над землей. Выражение (21.13) можно переписать, введя потенциал поля силы тяжести, в виде

n = n0e-mW = п0е"Е,кт .(21.15)

Это закон Больцмана, который выражает распределение участвующих в тепловом движении частиц в потенциальном поле сил, в данном случае распределение молекул в поле силы тяжести. Этот закон применим к любым частицам, ведущим себя подобно молекулам газа, находящимся в любом потенциальном поле. Закон Больцмана выражает условие равновесия между тепловым движением, стремящимся к максимальному рассеянию частиц, и проявлением действия внешних сил, в рассмотренном случае силы тяжести, стремящихся к максимальному уплотнению частиц возле земной поверхностей.

Если в формулу распределения Максвелла

подставить значение п из (21.15), то получится формула распределения Максвелла—Больцмана, по которой можно определить долю молекул идеального газа, имеющих скорости, лежащие в интервале от и до и + du и обладающих потенциалом / в поле внешних сил:

,4 и \du

dn =—— М •(21-

У К \ МН /WH

Из равенства (21.15) следует, что при х = 0 п = п^ т. е. плотность молекул во всем объеме одинакова. При Т =0 п = иона поверхности земли (h = 0) и п = 0 при любых других значениях А; это означает, что в отсутствие теплового движения при абсолютном нуле все молекулы атмосферы находились бы на поверхности земли.

Выше мы видели, что максвелловское распределение скоростей устанавливается всегда при достижении газом равновесного состояния. Это требует равенства температур во всех точках объема газа. Распределение Максвелла не зависит от потенциала молекул в поле внешних сил. Распределение Больцмана также устанавливается всегда при постоянной температуре и не зависит от распределения скоростей. Это положение выражается наличием в формуле распределения Максвелла—Больцмана (21.16) двух не зависящих один от другого сомножителей:

е и« feTe V (21.17)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АВОГАДРО

Число N молекул в одном моле, равное 6,023-1023 молекул, может быть определено экспериментально многими независимыми способами. Рассмотрим два способа, предложенные Перреном.

Первый способ основан на применимости барометрической формулы к эмульсиям и суспензиям, находящимся в равновесном состоянии. Мельчайшие твердые .частицы, находящиеся в жидкости во взвешенном состоянии, распределяются на высоте h в соответствии с законом Больцмана:

_ С^—^о) ^g (А—Ар)

nH = nQe RT ,(22.1)

здесь m0— масса жидкости в объеме частицы.

Перрен пользовался суспензией краски гуммигута, размер частичек в различных опытах был от 150 до 500 нм, разность высот h — hQ была около микрометра, п и п^— количества частиц, видимых в поле зрения очень короткофокусного микроскопа. Высота всего слоя суспензии около 0,1 мм. Размеры шаровидных частиц определялись либо наблюдением в микроскоп и измерением плотности гуммигута, либо измерением установившейся скорости падения частицы в жидкости по закону Стокса:

Gitruv] = у nr3 (р — Ро) g,(22.2)

где г — радиус частицы, и — ее установившаяся скорость,

т] — коэффициент внутреннего трения жидкости, р — плотность гуммигута и р0— плотность жидкости.

Наконец, можно найти массу т частицы по взвешиванию определенного числа частиц, осевших на стенку сосуда.

Равновесное состояние суспензии наступало через несколько часов после помещения ее в кювету. Картина, видимая в микроскоп при фокусировке его на разные глубины h, показана на рис. 25. Измерения дают все величины, входящие в формулу (22.1), что позволяет вычислить число Авогадро N. Значения N, полученные Перреном вначале, несколько отличались от истинных ввиду того, что не учитывалось влияния стенок. Более поздние опыты с учетом этого влияния дали значения N, весьма близкие к тем, которые приняты в настоящее время.

Другой способ определения числа Авогадро, также предложенный Перреном, основан на наблюдении броуновского движения. Казалось бы, что N можно наиболее просто определить, приравняв среднюю энергию молекулы

дЛ . RTД< N • Злгт] *дЛ . RTД< N • Злгт] *(22.3)(22.3)-~- кТ средней энергии броуновской частицы -^— , но это неосуществимо, так как практически невозможно определить среднюю скоростью частицы. Но броуновское движение все же дает возможность определить число Авогадро. Если зафиксировать на координатной сетке положение броуновской частицы через определенные промежутки времени А/, то соединяя полученные точки прямолинейными отрезками, можно найти среднюю длину отрезка. Как показали Эйнштейн и Ланжевен, квадрат средней длины а5 проекции отрезков Д/ на любое направление, например на ось х, удовлетворяет соотношению

дЛ . RT

Д< N • Злгт] *

дЛ . RT

Д< N • Злгт] *

(22.3)

(22.3)

где г — радиус броуновской частицы, ц — коэффициент- внутреннего трения жидкости, в которой двигается броуновская частица. Этот метод дает довольно точное значение величины N*

Число Авогадро может быть определено и из других физических явлений, например по распаду радиоактивных веществ, рассеянию света, распределению энергии в спектре абсолютного черного тела и т. д.

Часто пользуются еще числом Лошмидта п0, равным числу молекул, находящихся в одном кубическом сантиметре газа при нормальных условиях:

п0 = -^- = 2,68 ■ 1019. (22.4) 0 22410 ' *

Это число, как и число Авогадро, чрезвычайно велико. Вот несколько примеров, приведенных различными авторами и поясняющих значения этого числа Если взять совершенно пустой сосудик объемом в один кубический сантиметр, окруженный воздухом при нормальных условиях, и проделать в стенке этого сосудика маленькое отверстие, через которое внутрь ежесекундно будут проникать сто миллионов молекул, то для заполнения сосуда воздухом до атмосферного давления потребуется 9000 лет. За это время в сосуд войдет количество молекул, равное числу Лошмидта.

Другой пример. Предположим, что имеется количество кирпичей, равное числу Авогадро, и эти кирпичи разложены равномерным слоем по всей поверхности земного шара. Тогда слой кирпичей будет иметь высоту 120 ^. g

Еще один пример. В капле воды объемом в 1/12 мм содержится число молекул, приблизительно равное числу Лошмидта. Если эту каплю равномерно размешать па всему Черному морю, то в ведре воды, зачерпнутом в любом месте моря, окажутся сотни молекул из взятой капли.

ФЛУКТУАЦИИ

Количество молекул М\ находящихся в любом объеме газа, не остается постоянным. В результате хаотического теплового движения в интервале времени Ат из объема V уходит некоторое количество молекул N/ и приходит количество молекул N^'. Величины А/ и А2' вообще не равны Друг Другу, поэтому количество молекул в объеме V не ос-

тается постоянным, а испытывает колебания около некоторого среднего значения N' Очевидно, что такие же колебания испытывает и плотность газа ,д объеме. Е11акие слу- чаиныёГхаотич§ские изменения числа молекул, плотности ' и ряда других физических величин _ называются ф л у кт у дД1^*ь^ Роль флуктуаций в различных физических явлениях весьма велика. Так, флуктуациями плотности воздуха в атмосфере объясняется голубой цвет неба, флуктуации числа электронов в проводнике обусловливают предел повышению чувствительности электроизмерительных приборов — гальванометров. Флуктуации электронного потока в электронных лампах создают так называемые внутренние шумы лампы, что ограничивает усиление электронных схем, и т. д.

За количественную меру флуктуации принимаются следующие величины: относительная флуктуация 6~, равная отношению корня квадратного из среднего значения квадрата величины флуктуации N' — N' к среднему значению N', т. е.

(23.1)(23.1)^У (^-^)2N7 ’или же средний квадрат отклонения, или дисперсия,

(23.1)

(23.1)

а = Да = (АГ — М'У.

При больших значениях N', как установил Смолуховский, * -.(23.2)

Вычислим, при каком количестве молекул газа и в каком объеме относительная флуктуация равна заданной величине, например 1%. Имеем 0,01 = ^/3^4- • -пт-, от- НУДЯо

N' = — • 104 = 0,637 - 104.

3,14

Это количество молекул при нормальных условиях занимает объем, равный

=410-0.637. № = 2 3? . |0.„ # 6,023 • 1028'

В больших объемах газа флуктуации будут значительно меньше. Лишь при малых количествах молекул, порядка нескольких десятков, чему соответствуют объемы порядка 10~18 см3, флуктуации числа молекул достигают 10%.

Глава вторая

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

$ 24. ПРЕДМЕТ И МЕТОД ТЕРМОДИНАМИКИ.ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Изученные в первой главе вопросы рассматривались методом молекулярно-кинетической теории, или, как ее обычно называют, статистической физики. Термодинамика в отличие от статистической физики не рассматривает конкретные молекулярные картины. На основании опытных данных формулируются основные законы, часто называемые принципами, или началами термодинамики. Эти законы и ряд выводимых из них следствий применяются к конкретным физическим явлениям, связанным с превращениями энергии макроскопическим путем, т. е. к процессам, происходящим не с отдельными атомами или молекулами, а с телами, состоящими из очень большого числа частиц. Термодинамическими методами решается множество вопросов в учении о газах, жидкостях, твердых телах, электричестве, магнетизме, излучении и т. д. Термодинамический метод, кроме физики и химии, используется в ряде технических и других наук.

Термодинамика — это учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы.

Термодинамика основывается на двух опытных,.^ Пер в ы й ‘з а к н "т е р м од иТа м и к и обобщает закон сохранения энергии, рассмотренный ранее в механике Для частного сдуч^я механической системы, обладающей лишь кинетической и потенциальной энергиями, на более общую систему, имеющую различные виды так называемой внутренней энергии, и способной получать или отдавать теплоту и совершать работу Но первый закон не указывает направления, в котором протекают процессы в природе» Это направление указывается втор ым законом дёр модинамики. Кроме того, второй закон определяет наибольшие возможные в данных условиях пределы

превращения теплоты в работу при круговых процессах, что имеет исключительно важное значение для техники.

Термодинамика не изучает явлений, происходящих с отдельными атомами и молекулами, не может применяться к таким малым объемам, в которых находится столь малое количество частиц, что статистические закономерности не могут быть к ним применены. Следовательно, предмет термодинамики тот же, что и у статистической физики. Различны лишь методы. Можно сказать, что термодинамика изучает свойства тел конечных размеров.

Подтелом в термодинамике понимают некоторую часть пространства, заполненную веществом. Форма этого тела и некоторые другие свойства, например цвет, для термодинамики несущественны, следовательно, термодинамическое понятие тела отличается от геометрического. Различают тела однородные и неоднородные физически и химически. Если плотность, упругость, намагниченность и другие свойства во всех частях тела одинаковы, то такое тело физически однородно. Тело может быть неоднородным по одному или по нескольким признакам. Если тело состоит из смеси нескольких веществ, то оно химически неоднородно, хотя физически может быть однородным. Химически неоднородны сплавы, растворы, механические смеси и т. д. Химические соединения, хотя бы весьма сложные, химически однородны. Вода в сосуде однородна физически и химически. Водный раствор соли или кислоты физически может быть однородным, но химически он неоднороден.

Термодинамической системой называется совокупность тел, определенным образом входящих в систему и могущих подвергаться какому-либо воздействию. Система может состоять из одного тела.

Признаки, характеризующие состояние тела, например плотность^ намагниченность, упругие напряжения, процентный состав смеси в неоднородном теле, температура и ряд других, называются термодинамическими параметрами. Термодинамическое состояние определяется, совокупностью всех термодинамических параметров. Процессом называется всякое изменение хотя бы одного из термодинамических параметров системы.

Весьма важным термоЛМамическим понятием является фаза. Фазой называется тело или несколько тел (или часть тела), образующих однородную, так называемую гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. В однофазной гомогенной системе нельзя провести поверх-'

ность раздела, которая разделяла бы части тела с различными физическими и химическими свойствами.

Если тело находится в каком-либо внешнем поле, например в поле силы тяжести или температурном поле, то некоторые его свойства могут монотонно изменяться, но оно будет оставаться однофазным.JHanpnMep, плотность воздуха в атмосфере и его температура постепенно меняются с высотой, но атмосфера, пока в ней нет сконденсировавшихся паров, кристалликов ит. д., является однофазной системой. Система, состоящая из льда, воды и пара, является трехфазной системой. Существенной особенностью фазы является ее взаимодействие с другими фазами. При таком взаимодействии происходит передача вещества из одной фазы в другую^ Так, в двухфазной системе вода — пар происходит переход молекул из воды в пар (испарение) и из пара в воду (конденсация).

Чрезвычайно важную роль в термодинамике играет внутренняя энергия U Внутренняя энергия тела есть сумма всех видов энергии, заключающихся в изолированной системе, за исключением энергии, которой система обладает в результате взаимодействия с другими теламцДпотенциаль- ная и кинетическая энергия). Внутренняя энергия состоит из молекулярно-кинетической энергии„ (энергии движения молекул), из молекулярно-потенциальной энергии (энергии взаимодействия молекул), к которой надо отнести и так называемую химическую энергию, из лучистой, ядерной, магнитной энергий и т. д. Д^илед^^ одноатомного гада внутренняя энергия равна молекулярно-кинетической энергии:-

U = Е.

СВЯЗЬ ТЕПЛОТЫ И РАБОТЫ.МЕХАНИЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ ТЕПЛОТЫ

До середины XIX в. в учении о теплоте господствовала теория теплорода, созданная в основном Вольфом в начале XVIII в. По этой теории теплота — это невесомая жидкость теплород, увеличение которой в теле вызывает повышение температуры тела, убыль теплорода из тела понижает температуру последнего. Такие невесомые жидкости в физике того времени играли большую роль. Рассматривались две электрические жидкости (положительное и отрицательное электричество), две магнитные жидкости, теплород и т. д.

Против теории теплорода впервые выступил Ломоносов, предложивший механическую теорию тепла, согласно которой тепловые явления вызываются движением молекул. Однако теорией теплорода пользовались до середины XIX в. Даже основатель термодинамики Карно вначале пользовался теорией теплорода и только впоследствии перешел к механической теории тепла.

Для того чтобы опровергнуть теорию теплорода, нужно было доказать что теплота появляется в результате совершения работы. Еще в 1798 г. Румфорд произвел опыт, который мог явиться достаточным доказательством механической теории тепла Наблюдая сверление пушечных стволов, Румфорд обнаружил, что выделяющаяся при этом теплота пропорциональна затрачиваемой на сверление работе.

Через год после опыта Румфорда Деви, а затем В. Петров наблюдали плавление двух кусков льда при трении одного о другой при температуре ниже нуля. Лед помещался в безвоздушном пространстве и исключался приток тепла извне.

Однако эти опыты еще не привели к крушению теории теплорода. Лишь после окончательного установления в сороковых годах XIX в. закона сохранения и превращения энергии теплоту стали рассматривать как один из видов энергии, и была установлена количественная связь теплоты и работы — механический эквивалент теплоты.

В теории теплорода за единицу количества теплоты принималась калория — количество теплоты, которое надо сообщить одному кубическому сантиметру чистой воды, чтобы повысить ее температуру на один градус в интервале температур от 19,5 до 20,5° С. Отношение затраченной работы, целиком превращающейся в теплоту, к количеству полученной теплоты было названо механическим эквивалентом теплоты. Обратная величина называется термическим коэффициентом работы. Механический эквивалент теплоты обычно измерялся в килограммо-метрах на килокалорию или в джоулях на калорию. Поскольку в СИ теплота измеряется в тех же единицах, что и работа, — в джоулях, в понятиях «механический эквивалент теплоты» и «термический коэффициент работы» в настоящее время нет необходимости.

Большая роль в установлении эквивалента теплоты и работы принадлежит Роберту Майеру Будучи судовым врачом, Майер заметил изменение состава крови у людей

в местах с жарким климатом. Кровь содержала меньше продуктов окисления, чем кровь у людей в более холодной местности. На основании этих и ряда других наблюдений Майер пришел к выводу об эквивалентности и взаимопрев- ращаемости теплоты и работы. Работа Майера, носившая теоретический характер, не была понята его современниками. Основываясь на выведенном им уравнении для связи теплоемкостей газов при постоянном давлении и постоянном объеме, Майер в 1842 г. дал сравнительно точное значение ме-

Рис 26. Схема опыта Джоуля

ханического эквивалента тепла 367 кГм!ккал (точное значение 427 кГм/ккал или 4,186 дж/кал)

В 1848 г. точный опыт был произведен Джоулем. Вращая падающим грузом лопасти в калориметре с водой, он мог определить затраченную работу и выделившуюся теплоту, что давало возможность вычислить механический эквивалент теплоты, который Джоуль определил равным 424 кГм!ккал. На рис. 26 показана установка опыта Джоуля Джоуль определил механический эквивалент теплоты также из найденного им независимо от Ленца закона о тепловом действии тока

Интересный опыт произвел в 1853 г. Гирн Установка рпыта Гирна показана на рис. 27. Тяжелая плита массой М « 1 г с железной пластинкой на конце подвешивалась на прочной деревянной раме. На той же раме подвешивался железный цилиндр массы т = — г, а между плитой и ци-

линдром висел свинцовый цилиндр с цилиндрическим углублением, в которое наливалась вода и помещался термометр для измерения начальной температуры свинца. Железный цилиндр отводился в сторону, его центр тяжести поднимался на высоту Н^ падая, цилиндр ударялся о свинец и отскакивал обратно на высоту h^ плита поднималась на высоту

Рис^ 27. Схема опыта ГирнаРис^ 27. Схема опыта Гирна

Рис^ 27. Схема опыта Гирна

Рис^ 27. Схема опыта Гирна

й3 Работа, превращенная в теплоту при неупругой деформации свинца, равнялась при этом

(25.1)(25.1)Д = JQ = mg Vit — /i2) — Mgh3,

(25.1)

(25.1)

где J — механический эквивалент теплоты.

Тотчас же после удара в углубление свинцового цилиндра наливалась вода и вставлялся термометр, что давало возможность определить количество теплоты Q по известным массам свинца и воды, их теплоемкостям и повышению температуры. Полученное Гирном значение механического эквивалента теплоты равнялось 425,2 кГм’ккал.

В результате этих и многих других работ в середине XIX в. теория теплорода была окончательно оставлена.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамическое состояние идеального газа описывается тремя параметрами: объемом, давлением и температурой. Графическое изображение зависимости между этими

Рис 28 Изотермы закона Бойля—МариоттаРис 28 Изотермы закона Бойля—МариоттаРис 29 pV-диаграмма газаРис 29 pV-диаграмма газа

Рис 28 Изотермы закона Бойля—Мариотта

Рис 28 Изотермы закона Бойля—Мариотта

Рис 29 pV-диаграмма газа

Рис 29 pV-диаграмма газа

параметрами называется диаграммой состояния. Для такого изображения вовсе не обязательно строить трехмерную диаграмму в координатах р, V и Т. Так

как эти три параметра связаны уравнением состояния pV = RT, то двухмерная диаграмма однозначно определяет

состояние тела. Наиболее простой вид имеют диаграммы состояния так называемых изопроцессов, при которых один из трех вышеназванных параметров остается постоянным. Таков, например, изотермический процесс (Т =const), выражающий закон Бойля —Мариотта; графически он изображается гиперболой — изотермой (рис. 28). Каждая из приведенных на этом рисунке изотерм изображает изменение состояния газа при Т =?

^Рассмотрим pV-диаграм- му для любого процесса На оси ординат отклады-. вается давление, на оси абсцисс — объем (рис. 29). Состояние газа при некоторых значениях его параметров р, V и Т может быть изображено точкой / на диаграмме. Так как положение точки 1 определяется всеми тремя параметрами, то она ха-

рактеризует внутреннюю

энергию идеального газа Ut в данном состоянии. Пусть

газ получил возможность расширяться, совершая при этом работу, но не получая при этом никакой энергии извне. Для этого газ должен быть заключен в так называемую адиабатную оболочку, абсолютно не проводящую теплоту, не пропускающую лучистую энергию и т. д. При бесконечно малом увеличении объема газа dV работа расширения

оА = pdV; она изображается площадью заштрихованной фигуры на рис. 29. При переходе газа из состояния / в состояние 2 работа расширения газа равна площади 1234 (рис. 29):

2

А = f pdV.(26.1)

Внутренняя энергия газа в состоянии 2 равна U^ По закону сохранения энергии работа А расширения газа в этих условиях может совершаться только за счет уменьшения его внутренней энергии, т. е.

4.2 = - (^2 - ^1) - ^1 - У2(26.2)

Если к газу можно подводить энергию, например путем теплообмена с другим телом, имеющим более высокую температуру, то работа расширения газа может производитв- ся частично или даже полностью за счет этой подводимой энергии, а не только за счет внутренней энергии газа. Если газ не расширяется, не совершает работу, то подводимая к нему энергия целиком пойдет на увеличение запаса внутренней энергии газа Энергию, переданную газу путем теплообмена без совершения над ним работы будем называть количеством теплоты 6Q

Закон сохранения энергии, или первый закон термодинамики, для всех рассмотренных случаев может быть записан в дифференциальной форме:

JQ = dU + И(26.3)

где 6Q — сообщенное телу количество теплоты, dU — изменение внутренней энергии тела и 6 Л — совершенная телом работа, например работа расширения газа.

Если телу сообщается.^тдплрты 6 Q и над ним

производТ^^а само тело работы

шПу^^записывает-

сКтак:

8Q + М7 = dU(26.4)

В этом случае и сообщенная телу теплота, и .совершенная над ним работа превращаются во внутреннюю энергию тела.

..Внутренняя энергия .тела является-функциейсостояния тела" Это означает, чт£1^адноанаинй._а^

динамическим состояние дела,. Действительно, .если-бы. ‘й данном состоянии тело могло, иметь различные значения, внутренней энергии, т. е- последняя не была, бы однозначной функцией состояния, то разность двух значений внут- ленней. энергии можно .было бы испол ьзовать дл я пол учен и я работы, не изменяя . состояния тела^ что", противоречит закону сохранения энергии 'Дфдменениалнутреннеи^ является полным дифференциалом, что отражено в обозначении dll Сообщенная теплота 6 Q й щрй1.звёденная работа 5 Л не являются полными, дифференциалами! Работа расширения газа при переходе из.сост.онния ./„И состояние 2, изображенная на "рис. 29 площадью фигуры 1234, зависит от способа осуществления этого перехода. Кривая а изображает переход при более высоких значениях давления р газа, чем кривая б. Закон изменения давления р может быть различным, следовательно, различной будет и работа, .численно равная площадц меяеду лю^Р = ЛЮ

и, осью .абсцисс. Работа расширения разд , (за исключением случая адиабатного расширенияУне определяется только начальным, и конечным состояниями, а зависит ёц^от способа перехода тела из...состояния 1 в состояние 2'. Из выражения , (26.3) следует, что, поскольку dU не зависикабЛ зависит от пути.перехода, то бQ тоже должно зависеть.от..пути ле-, рехода, т. е. от способа совершения работы.»

' Величины^ А и & Q являются не-полными-дифференциа- дами, силфункционадами,. они зависят от вида функции, *тисыв<мощей переход, из одного состояния в другое. Применяя формулы(26-3).и (26.4) первого закона термодинамики, мы подразумеваем, что имеются по крайней мере два тела, из которых одно передает тепло другому или совершает над ним работу за счет изменения своей внутренней энер,- ущ. Это дает возможность определить количество теплоты bQ как количество внутренней энергии, переданной”в процессе теплообмена одним телом другому без совершения работы первым телом над вторым. Количество. теплоты нельзя рассматривать как количество какого-то вида энер; guu, содержащегося в теле. Говорить о количестве содержа; щейся в теле теплоты так же бессмысленно, какговорлшш. о количестве содержащейся в теле работы ( Теплота — такое» же динамическое понятие, как paTSofa. H проявляется-/иеи- лота лишь в процессе. Переход по пути а (рис. 29) дает большую работу, чем переход по пути б; следовательно, коли

чество теплоты, сообщенное телу в первом случае, больше, чем во втором, а начальные и конечные состояния одинаковы. Ясно, что нельзя говорить, что в первом случае тело «содержит» больше теплоты, чем во втором.

§ 27. ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Теплоемкостью^,. называется.. величина, равная отношению сообщенного телу количества теплоты ^ к вызван-

ССРис. 30 Ход теплоемкости водыРис. 30 Ход теплоемкости водыному этим процессом повышению температуры dT. Различают „ удельную теплоемкость — теплоемкость одного грамма вещества, мольную теплоемкость —теплоемкость одного моля вещества, атомную теплоемкость — теплоем

С

С

Рис. 30 Ход теплоемкости воды

Рис. 30 Ход теплоемкости воды

кость одного грамм-атома вещества и т. д. Так как^бQ_ по „формуле (26.3) определяется изменением внутренней энергии dU и работой расширения 5Л, то теплоемкость также зависит от изменения внутренней энергии и от изменения второй переменной, например объема. Для твердых тел и жидкостей изменение объема при нагревании относительно невелико, поэтому зависимостью теплоемкости от изменения объема обычно пренебрегают. Для газов, объем которых сильно меняется с температурой, пренебрегать зависимостью теплоемкости от изменения объема нельзя.

График зависимости теплоемкости воды от температуры в интервале от 0 до 100° С приведен на рис. 30. Теплоемкость воды имеет некоторый минимум вблизи 30° С, а затем возрастает. Теплоемкость при 20° С близка к среднему значению теплоемкости в интервале от 0 до 100° С и равна 4,186 дж/ккал.

По Международной системе единиц СИ за единицу теплоты принимается джоуль. Теплоту, так же как работу и энергию, удобно измерять в одних и тех же единицах.

Рассмотрим на_гревание_газа при постоянном объеме.

По первому закону термодинамики

CdT =Ж= dU +pdVt(27.1)

так как V_= const, dV = .0, то

Cv dT = dU,(27 2)

где Су — теплоемкость газа при постоянном объеме.

™ -для ИдеальноГо газа Су будем считать постоянной величиной, не зависящей от температуры. Проинтегрировав "выражение (27.2) от абсолютного нуля до температуры Г, получим~

* *т

U = С CvdT = CvT.(27.3)

Это выражение носит название закона Джоуля. Оно означает, что внутренняя энергия идеального газа зависит Тлишь"от" абсолютной температуры.

Для идеального одноатомного газа кинетическая энергия поступательного"движения молекул, очевидно, равна его^щ^^

5 = у WW = и.(27.4)

Из формулы (27., 1) найдем теплоемкость газа Ср при постоянном давлении:.

С=-^- = — *р — .(27.5)

dT _ dT dT'’

Для реальных газов, как увидим ниже, внутренняя энергйязависит не только от температуры, но и от объема, тогда

С = 1—\ 4- ( dUD — = (—\ 4-

р \ dT )у"^\ dV )т dT V Р dT \dT Jv^

(27.6)

При постоянном объемеПри постоянном объеме-^- = 0 и (27.6) переходит в dT

При постоянном объеме

При постоянном объеме

(277)(277),/ dU\

(277)

(277)

v \ dT ]v

При постоянном давлении для идеального газа, поскольку -^- = 0, из формулы (27.6) получим

dV

M^b’tM"^* <27-

так как по уравнению Клапейрона (9.2) pdV = BdT, откуда

РР(27.9)(27.9)

Р

Р

(27.9)

(27.9)

Уравнение J27L8) называется , у р а в н е н и е м Роберта М а й е р а. Его удобнее писать для ОДйб'гомоля, введя не удельную газовую постоянную В, а универсальную постоянную R из уравнения Клапейрона—Менделеева (11 2) Обозначив теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении для одного моля через Сщу.и Стр, вместо выражения (27.8), получим " ’ ”

Cmp = Cmv + R. (27.10)

В^зависимости от условий нагревания, и расширения газа’его теплоемкость может принимать значения не только равнь^С^ К Су. но и всевозможные другие. '

Нри адиабатных процессахГ^огда нет обмена теплом с окружающей „средой, 6Q равно нулю, следовательно, равна нулю и теплоемкость газа. При изотермических процессах dT ^= 0г следовательно. теплоемкость равна бесконечности. Существуют процессы при которых газ, расширяясь, совершает работу большую, чем полученная им теплота^ тогда его температура понижается, несмотря на приток теп- доты. Теплоемкость в этом случае отрицательна. Процессы с отдицателмой^^^" относятся к так" называемым политропньш^лршессам,. Вообще теплоемкость может иметь значения от минус бесконечностидо. плюс, бесконеч- НОСТИдд

сы всех тел и теплоемкости жидкости и материала калориметра, можно вычислить неизвестную теплоемкость твердого тела, исходя из так называемого уравнения теплового баланса: количество теплоты, отданной телом, равно количеству теплоты, полученной калориметром.

Этим же методом можно измерять теплоемкость жидкости, заполнив ею калориметр и взяв нагретое тело с из-

Рис. 31 Схема прибора Нернста для определе-Рис. 31 Схема прибора Нернста для определе-НИЯНИЯтеплоемкостей твердых телтеплоемкостей твердых телвестной теплоемкостью. Впервые калориметрический метод (метод смешения) был разработан в 1750 г Рихманом, сотрудником Ломоносова.

Рис. 31 Схема прибора Нернста для определе-

Рис. 31 Схема прибора Нернста для определе-

НИЯ

НИЯ

теплоемкостей твердых тел

теплоемкостей твердых тел

Запаянный сосудЗапаянный сосудСовременные калориметры дают возможность производить очень точные измерения не только теплоемкостей, но и теплот фазовых переходов, теплот абсорбций и т. д Одним из современных методов определения теплоемкостей является метод Нернста. На тело, теплоемкость которого требуется определить, наматывается платиновая проволока, и тело запаивается в двойной стеклянный сосуд (рис. 31),

Запаянный сосуд

Запаянный сосуд

из которого затем откачивают воздух.

можно поместить в другой сосуд, в который вводится какая-либо жидкость, имеющая ту температуру, при которой хотят определить теплоемкость. Тело нагревается пропусканием тока по платиновой проволоке. Количество выделившейся в проволоке и переданной телу теплоты вычисляется по закону Джоуля—Ленца Q = PRt. Повышение температуры тела определяется электрическим термометром сопротивления, последним является сама нагревательная проволока. Сопротивление проволоки измеряется в мостовой схеме до и после нагревания. По формуле Rfx = = RtAV + аАТ), где а — температурный коэффициент изменения сопротивления, можно определить повышение температуры АТ. Зная повышение температуры, количество теплоты и массу тела, легко рассчитать теплоемкость

Из теплоемкостей газов непосредственно можно измерить с достаточной точностью лишь теплоемкость при постоянном давлении Ср. Для этого некоторую массу нагре того газа под определенным постоянным давлением пропус

кают через змеевик, погруженный в калориметр. Измеряя температуры газа у входа и выхода змеевика (эти температуры не должны изменяться во время опыта), зная массу пропущенного газа, повышение температуры воды в калориметре и водяной эквивалент калориметра, можно определить теплоемкость газа С .

Теплоемкость газа при постоянном объеме Ср непосредственно определить трудно, так как масса газа, которую можно поместить в нагреваемом сосуде, очень мала по сравнению с массой калориметра, и измерения получаются весьма неточными.

Экспериментально можно определить отношение теплоемкостей газа— = у, а затем, зная Ср, вычислить величину Су . Методы определения отношения Cp!Cv будут изложены ниже. Для вычисления Су можно также воспользоваться формулой Майера Ср—Су = В, но здесь в большинстве случаев надо учитывать свойства реальных газов, выраженные в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса, которое будет рассмотрено ниже.

КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ

Теория теплоемкостей газов, которую называют классической, в отличие от квантовой, была разработана Больцманом и Максвеллом. Эта теория основывается на предположении о равномерном распределении энергии по степеням свободы движения молекулы. Это положение носит название теоремы Больцмана — Максвелла.

Как мы видели выше, кинетическая энергия молекул различных газов, находящихся при одинаковой температуре, одинакова. Средняя энергия, которой обладает молекула одноатомного идеального газа, равна Е = —— =—кТ. Молекула идеального .одноатомного газа, рассматриваемая какматёриальная точка, может иметь только энергию поступательного движения. Энергией вращательного движения такая молекула не обладает вследствие того, что при соударениях молекул идеального одноатомного газа энергия вращательного движения не передается. Действительно, атом состоит из тяжелого положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена почти вся масса атома, и легкой

электронной оболочки- Воздействие на оболочку, сообщающее ей вращательный импульс, не вызывает вращения ядра, так как ядро и оболочка не имеют жесткой связи. Кроме того, на основании механических представлений, момент инерции одноатомной молекулы и, следовательно, ее кинетическую энергию вращательного движения Jor/2 можно полагать равными нулю.

Молекула одноатомного газа имеет три степени свободы поступательного движения относительно трех координатных осей. На каждую степень свободы, в предположении равномерного распределения, приходится энергия

е =-L Ё7 = ± jfc7.(29.1)

Теорема Больцмана — Максвелла утверждает далее, что такое же количество энергии приходится на одну степень свободы в любом газе, независимо от числа степеней свободы, которыми обладает молекула этого газа. Поэтому задача о вычислении энергии газовой молекулы, а следовательно, и об определении его теплоемкости, сводится к определению числа степеней свободы газовой молекулы.

В одноатомном газе е = — kT — это энергия, приходящаяся в среднем на одну степень свободы молекулы. Обозначим число степеней свободы молекулы через I, тогда для одноатомного газа i = 3, средняя энергия молекулы Ef = 3 s = — кТ, а энергия моля газа

E = NET= -L kTN = -^-RT.(29.2)

В общем случае для моля многоатомного идеального газа

Е = NE7 = -LrT.(29.3)

Вычислим мольные теплоемкости одноатомного газа:

CmV=^ = l-R =-L. 8,31 = 12,45 дж/<моль . °К).

Любой одноатомный газ .имеет такую теплоемкость при постоянном объеме. К одноатомным газам огносятся пары металлов, инертные газы — гелий, неон, аргон, криптон и

другие, а также газы, в которых в результате высокой тем^ пературы или _ других физических воздействий молекулы диссоциированы на атомы К последним при высоких гем пературах относятся водород, кислород азт и др

Для определения. мольной теплоемкости Стр одноатом ных газов воспользуемся уравнением Р Майера

С^ = CmV+R= 12,45 + 8,3 = 20,75 дж/(моль *ОК) (29.4)

Рис. 32 Модель двухатомной молекулыРис. 32 Модель двухатомной молекулыУдельные теплоемкости ср и Cv можно найти, если моль ные теплоемкости разделить на молекулярный вес л— Стр

Рис. 32 Модель двухатомной молекулы

Рис. 32 Модель двухатомной молекулы

(29.5)

Рис. 33 Модель трехатомной молекулыРис. 33 Модель трехатомной молекулыМолекулу двухатомного газа (водорода, кислорода ит. д.) можно представить, подобно гимнастическим гантелям (рис. 32), как два атома, связанных между собой при не очень высоких температурах жесткой связью. При высоких температурах появляется колебательное движение атомов друг относительно друга.

Рис. 33 Модель трехатомной молекулы

Рис. 33 Модель трехатомной молекулы

Молекула двухатомного газа имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращате

льного движения вокруг осей X и У. Вращение вокруг оси Y аналогично вращению молекулы одноатомного газа вокруг своего центра, поэтому энергию вращения вокруг оси Y будем полагать равной нулю, степень свободы вращения вокруг оси Y отсутствует. Тогда

CmV = -|- R = 20,75 дж^моль • °К);

Стр = 20,75 + R = 29,05 дж/кмоль • °К).(296)

У молекулы трехатомного газа три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращатель-

ного движения (если только все три атома не расположены на одной прямой). Модель молекулы трехатомного газа показана на рис. 33. Так как число степеней свободы t = 6, то

CmV = А . 8,3 = 24,9 дж^моль • °К);

Стр = 24,9 + 8,3 = 33,2 дж/(люл» • °К).^9-7)

Число степеней свободы в сложных молекулах может „быть^значит^шести, так как имеются много

численные степени свободы колебательного движения ато- мщи^движение в молекуле дает две

хтсщетиз них соответствует кинетической

энергии молекулы, другая — потенциальной. Каждая степень свободы описывается соответствующим так называемым квадратичным выражением для энергии.

Степели„1шоб10.ды..п9^

ют_ кинетические энергии /ш4/2; /п^/2; ти^. Степени свободы вращательного движения соответствуют энергиям

2’2’2’

Каждому колебательному движению соответствует кинетическая энергия тиЧ2 и потенциальная энергия х^2/2, где х — «жесткость» молекулы, определяемая квазиупру- гими силами, 5 — смещение из положения равновесия. Каждая из молекулярных энергий в среднем равна -~ кТ.

В многоатомных газах, где число степеней свободы больше шести, подсчет теплоемкостей не дает согласия с опытом. Таким образом, мы приходим к заключению, что только для простейших газов можно пользоваться представлениями классической теории теплоемкостей.,

ОТСТУПЛЕНИЯ ОТ КЛАССИЧЕСКОЙТЕОРИИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ

Представления классической теории теплоемкости, примененные к одноатомным газам, хорошо согласуются с опытом. Для многоатомных газов, в особенности при высоких температурах, число степеней свободы увеличивается, это заметно уже для двухатомных газов. При высоких тем-

пературах теплоемкость двухатомных газов становится больше теоретически вычисленной, так как при соударениях молекул могут возникать колебательные движения с двумя степенями свободы каждое. Если число атомов больше

двух, то уже при обычных температурах наблюдаются значительные отступления от классической теории.

Энергия идеального газа линейно зависит от температуры. Графически это изображается прямой О А на рис. 34. Теплоемкость идеальных газов от температуры не зависит,

Рис. 34 Зависимость энергии молекулы от температуры по классической теорииРис. 34 Зависимость энергии молекулы от температуры по классической теорииг и джmV моль^°Кг и джmV моль^°К1Щ5-12,45/71-1Щ5-12,45/71-РИС. 35. Зависимость теплоемкости^mV Двухатомпых газов от темпе-ратуры по классической теорииРИС. 35. Зависимость теплоемкости^mV Двухатомпых газов от темпе-ратуры по классической теориипоэтому на графике она должна изображаться прямой (рис. 35), ордината которой для одноатомных газов равна 12,45, для двухатомных газов — 20,75 и т. д. Однако на опыте такие значения теплоемкостей для двухатомных газов получаются лишь при средних температурах. При высоких температурах в молекуле двухатомного газа в результате соударений при больших скоростях возникает колебание ато-

Рис. 34 Зависимость энергии молекулы от температуры по классической теории

Рис. 34 Зависимость энергии молекулы от температуры по классической теории

г и дж

mV моль^°К

г и дж

mV моль^°К

1Щ5-

12,45

/71-

1Щ5-

12,45

/71-

РИС. 35. Зависимость теплоемкости^mV Двухатомпых газов от темпе-ратуры по классической теории

РИС. 35. Зависимость теплоемкости^mV Двухатомпых газов от темпе-ратуры по классической теории

мов, что дает две дополнительные степени свободы (см. ниже) и теплоемкости становятся близкими: Cmv к 29, а Стр к 38.

При значительном понижении температуры двухатомных и многоатомных газов их теп

лоемкости уменьшаются и для двухатомных газов становятся близкими: Cmv к 12,45, а Стр к 20,75, т. е. такими, как у одноатомных газов. На рис. 36 приведена температурная зависимость теплоемкости Сmv для водорода. При не очень высоких температурах Cmv близко к 20,75, при температурах около 22006 К достигает 25. При очень высоких температурах происходит

диссоциация молекул водорода. Кинетическая энергия молекул становится столь значительной, что при соударениях молекул последние распадаются на атомы, образуется смесь одно- и двухатомных молекул, что приводит к понижению теплоемкости газа. При температуре 5000° К свыше 95% молекул диссоциировано, и теплоемкость водорода Cmv падает до величины, близкой к 12,45.

При понижении температуры водорода Cmv уменьшается и при 60° К достигает 12,45, после чего не меняется

водорода от температуры

вплоть до конденсации водорода. Теплоемкость Н2 при таких температурах несколько зависит от концентрации газа. Другой причиной снижения теплоемкости при понижении температуры является изменение относительного содержания орто- и параводорода. В молекуле водорода моменты количества движения обоих ядер могут быть ориентированы либо параллельно (это ортоводород), либо антипараллельно (это параводород). Энергии вращательного движения молекул орто- и параводорода различны, у параводорода она меньше. Содержание этих двух разновидностей молекул зависит от температуры: при 300° К молекул параводорода около 25%, а при 20° К —Температуре конденсации водорода молекул параводорода —почти100%, что и вызывает постепенное снижение теплоемкости при понижении температуры.

У двухатомных газов, например N2, О2 и др., теплоемкость при высоких температурах также возрастает: так,

для N2 она равна 26 при 2300° К. У трехатомных газов при температурах порядка 2000° К значения CmV достигают 50 дж! кмоль-° К). •

При низких температурах (около 80° К) теплоемкости Cmv двухатомных газов N2, О2, СО понижаются гораздо меньше, чем у Н2; так, у N2 молекулярная теплоемкость при постоянном объеме равна 19,8, у О2 — 20,6, у СО — 19,9 дж! кмоль-0 К).

Наблюдаемые отступления от классической теории теплоемкости газов свидетельствуют о том, что лежащий в ее основе закон равномерного распределения энергии по степеням свободы является в общем случае неправильным. Обычно при невысоких температурах на степени свободы вращательного и колебательного движения приходится меньше энергии, чем на степени свободы поступательного движения.

Отступления от закона равномерного распределения энергии являются следствием того, что движение молекул подчиняется не законам классической механики, как мы предполагали при рассмотрении теории Максвелла— Больцмана, а законам квантовой механики.

5 31. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Атомы в кристаллической решетке твердого тела совершают колебания относительно узлов этой решетки. С точки зрения механики такой атом имеет три степени свободы. На каждую степень свободы, по классической теории, приходится кинетическая энергия, равная -^- кТ, но существует

еще потенциальная энергия, обусловленная взаимодействием атомов. Колебания атомов в решетке происходят под

влиянием квазиупругих сил, подчиняющихся закону Гука,

а при таких колебаниях, как это известно из теории коле

баний, средние значения кинетической и потенциальной

свободы— кТ.2свободы— кТ.2энергий одинаковы. Поэтому на каждую степень приходится потенциальная энергия, также равная

свободы

— кТ.

2

свободы

— кТ.

2

Следовательно, при колебательном движении на каждую степень свободы приходится энергия кТ, вдвое большая, чем при поступательном и вращательном движении. Можно также рассматривать, что колебательное движение обладает двумя степенями свободы: отдельно для кинетической

и потенциальной энергий, на каждую из них приходится энергия -~ кТ. а полная энергия такого движения равна кТ.

Найдем атомную теплоемкость Са одного грамм-атома гвердого тела. Каждый атом обладает тремя степенями свободы. Тогда полная энергия одного грамм-атома равна 3NkT, где N ■— число Авогадро. Отсюда получаем атомную теплоемкость:

Са = — = ^Nk = 3R = 24,9 дж/1г-атом.оК\ (31.1)

Действительно, еще в прошлом столетии Дюлонгом и Пти экспериментально был установлен закон, что атомная теплоемкость большинства твердых тел, в особенности металлов, равна 26,8 дж1^г-атом‘ ° К).

Для твердых тел зависимость теплоем

кости от температу

ры оказывается еще более значительной, чем у газов. Так, для алмаза получены следующие значения теплоемкости: при 273°К Со= 5,85 дж/^-атом-0 К), при 90° К она равна 0,125 дж/^г-атом-0 К), а при 20° КС^так мала, что практически ее можно считать не отличимой от нуля. График за

висимости теплоемкости алмаза от температуры приведен на рис. 37. Для большинства других твердых тел уменьшение теплоемкости при понижении температуры не столь значительно, как у алмаза, но все же достаточно велико. Так, у серебра атомная теплоемкость снижается от 26 при 273° К до 14,7 при 63° К. У свинца Са снижается с 26,4 до 22,5 и т. д.

§ 32. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ

Как было показано выше, для большинства тел при низких и высоких температурах классическая теория теплоемкостей оказывается неприменимой. Теплоемкость много-

атомных газов с понижением температуры стремится к теплоемкости одноатомных, теплоемкость твердых тел при приближении к абсолютному*нулю стремится к нулю. Объяснение этим фактам смогла дать только квантовая теория, возникшая из задачи вычисления распределения энергии в спектре излучения абсолютно черного тела. Если откладывать на оси ординат плотность энергии излучения, а на оси абсцисс — частоту или длину волны, то получается

Рис 38 Распределение плотности энергии в спектре абсолютно черного тела

кривая, изображенная на рис. 38. Кривая энергии имеет максимум, соответствующий определенной длине волны в спектре излучающего тела. Положение этого максимума определяется температурой излучающего тела. Для Солнца, которое с некоторым приближением можно рассматривать как абсолютно черное тело, этот максимум приходится на длину волны 0,55 мкм. У других излучающих тел максимум приходится на другие длины волн, но ход кривых такой же.

Уже давно, начиная со второй половины XIX в., делались попытки теоретически получить функцию распределения энергии. Многие ученые (Рэлей, Джинс, Вин, Голицын, Михельсон) давали формулы распределения энергии в спектре, но все эти формулы оказывались пригодными лишь для сравнительно небольшого участка спектра, на других участках они давали очень большое расхождение с опытом. Тогда возникла мысль, что неправилен сам принцип, из которого исходили при построении теории. Излучающее тело представляет собой набор колеблющихся частиц — осцилляторов, которыми являются возбужденные атомы.

В классической теории предполагается, что энергия осциллятора может меняться непрерывно и принимать любые значения. Планк, основываясь на термодинамических и иных соображениях, в 1900 г. предположил, что энергия осциллятора может принимать только ряд дискретных значений, пропорциональных частоте v колебаний осциллятора:

е = Ь,(32.1)

где е — энергия в джоулях, h — постоянная Планка, или квант действия, равный 6,62-10~34 дж-сек.

На основании такого предположения Планку удалось создать теорию, из которой получилась формула для плотности энергии в спектре. Затем теория квантов была применена к ряду вопросов физики, которые оставались нерешенными в рамках классической теории: теплоемкости, фотоэлектричеству и' т. д.

Эйнштейн в 1907 г. создал квантовую теорию теплоемкости. Согласно Эйнштейну, средняя энергия осциллятора

полученная Планком в теории излучения абсолютно черного тела, является также средним значением энергии атома твердого тела. Эта теория в дальнейшем была обобщена на многоатомные газы, в которых атомы также рассматриваются как осцилляторы, обладающие кинетической и потенциальной энергиями; на каждую из этих энергий приходится половина величины, выражаемой по формуле (32.2). Энергия осцилляторов зависит не только от температуры, но и от частоты. Чем выше частота колебаний, тем меньше энергия, приходящаяся на колебательные степени свободы. При высоких температурах квантовая формула (32.2) совпадает с классической формулой энергии осциллятора

Ё = кТ.

Действительно, при большом Т величину еь,кТ можно разложить в ряд:

(32.3)(32.3)

(32.3)

(32.3)

Пренебрегая квадратичным членом, после подстановки (32.3) в (32.2), получаем ,

s =s == кТ,= кТ,(32.2')(32.2')

s =

s =

= кТ,

= кТ,

(32.2')

(32.2')

т. е. классическую величину энергии для двух степеней свободы, которые имеются в осцилляторе, например молекулы водорода.

Как видно из формулы (32.2), степени свободы колебательного движения не равноправны. Чем выше собственная частота колебаний осциллятора, тем меньшей энергией он обладает. Вращательным степеням свободы молекулы газа также соответствуют различные энергии, зависящие от моментов инерции молекул относительно осей вращения и от частоты вращения. Величины этцх энергий определяются как

2’2 ’2

Таким образом, степени свободы молекулы можно разделить на «привилегированные» и «непривилегированные». К первым относятся степени свободы поступательного движения, для которых всегда е = — кТ, к «непривилеги

рованным» относятся степени свободы колебательного движения, для которых лишь при высоких температурах энергия достигает величины -~ кТ\ а также степени свободы

вращательного движения, энергия которых достигает классической величины -~- кТ лишь при не очень низких тем

пературах и только для тех осей вращения, относительно которых момент инерции молекулы достаточно велик.

Осцилляторами в молекулах являются не только атомы колеблющиеся друг относительно друга в молекуле газа или относительно своих положений равновесия в узлах кристаллической решетки твердого тела, но и электроны, колеблющиеся относительно ядра атома Однако энергия этих электронных степеней свободы при обычных темпера турах исчезающе мала и ее можно не учитывать.

Критерием «привилегированности» или «непривилеги рованности» степени свободы является величина кванта Ил». Если h^ кТ, среднее значение энергии данной коле-

бательной степени свободы значительно меньше классической величины кТ, как это следует из формулы (32.2). Такая степень свободы «непривилегированная». У «привилегированной» степени свободы hv мало и энергия порядка кТ. При повышении температуры «непривилегированные» степени свободы переходят в «привилегированные». При понижении температуры колебательные, а затем и вращательные степени свободы постепенно выпадают и остаются лишь три классические степени свободы поступательного движения.

Мольная теплоемкость Cmv двухатомного газа определяется энергией пяти степеней свободы, рассматриваемых в классической теории, и энергией квантовых степеней свободы колебательного движения:

и = — RT + N-.(32.4)

Взяв производную по Т, получим

dU5, 1. X2 ^’АТ

С„ == — fl + Д /М —е-.(32.5)

mV <П*2\кТ И e*"'" -I)2

Если h^ кТ, второй член (32.4), как это видно из (32.3), 7

становится равным RT и теплоемкость CmV = —R ^29.

При Ь> кТ второй член (32.4) стремится к нулю и Cmv« ^20,75. При дальнейшем понижении температуры выпадают степени свободы вращательного движения молекул и Cmv стремится к 12,45. Таков ход теплоемкости водорода (см. рис. 36).

В квантовой теории теплоемкости твердого тела рассматриваются колебания атома в кристаллической решетке относительно положения равновесия атома в узле решетки. Колебания рассматриваются относительно трех взаимно перпендикулярных осей, следовательно, каждый атом имеет три степени свободы колебательного движения, что дает энергию грамм-атома твердого тела:

U-3N~.(32.6)

е^/ьт — 1

а теплоемкость

При высоких температурах hv < kT и Са « 25 (закон Дюлонга и Пти), при низких температурах Са стремится к нулю. Однако формула (32.7) не дает при низких температурах количественного согласия с опытом.

Значительно лучшее совпадение дает теория Дебая. По этой теории твердое тело, состоящее из N атомов, образует упругую колебательную систему с 3N степенями свободы. Тепловые колебания отождествляются с упругими стоячими волнами в теле. Число возможных колебательных состояний принимается равным числу степеней свободы 3W, причем берутся наиболее медленные, т. е. основные колебания. Частоты этих, так называемых нормальных колебаний весьма различны, начиная от весьма низких, в сотни герц, и кончая инфракрасными, порядка 1013 гц. Суперпозиция этих колебаний с различными случайными амплитудами и фазами дает тепловое движение твердого тела. Энергия этого движения

‘(32'8)

Вычисление нормальных частот у, является весьма трудной задачей. Результаты вычисления хорошо совпадают с опытом.

Из теории Дебая следует, что при очень низких температурах теплоемкость одноатомного твердого тела пропорциональна третьей степени абсолютной температуры:

Cv = аТ3.(32.9)

Закон кубов Дебая хорошо объясняет ход теплоемкости вблизи абсолютного нуля. Внутренняя энергия твердого тела вблизи абсолютного нуля

U = а'Т\(32.10)

Важную роль в теории Дебая играет понятие характе- ристическои температуры 0 =, гдеу —характеристи-

k

ческая частота, или частота наиболее быстрых из ЗА/ колебаний в твердом теле. Дебай нашел для алмаза, алюминия, серебра и свинца 0', равные 1860, 400, 210 и 90° К. Характеристические частоты оказываются равными: у алмаза

3,9-1013, у свинца 1,9-1012 гц. Эти частоты обнаруживаются оптическими методами.

Дальнейшее развитие теории теплоемкости, данное Нернстом. Борном и другими, показало, что теплоемкость одноатомного твердого тела есть универсальная для всех таких тел функция отношения характеристической температуры 0' к абсолютной температуре Т тела.

Глава третья

ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ

5 33. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

Пусть в результате некоторого процесса в изолированной системе тело переходит из состояния А в состояние В и затем возвращается в начальное состояние А. Процесс назы- вдется-л-Ь-^ а тл м ы-м,. дсдц возможноосушдствитКобрсип- ный переход. из. В в А. через, гщ.же..проме:№ут^^ так, чтобы не латалось., никаких^змен&уии^в окружающих телах. Если такой обратный переход осуществить нельзя, если, пр, окрн^ани^или в

самом теле остались какие-то изменения, то, процесс является н еюбТр а т и мимГ "”

Любой процесс, сопровождаемый .трением, являетсяне- абрцтимым, ибопри трениичасть работы всегда превращается в тепло. Трущиеся Ъо^ распространяетсявокружающих телах. Эта теплота рассеивается, она ни при каких процессах не может без затраты работы другого тела собраться к трущимся поверхностям и вновь полностью превратиться в работу. Следовательно, в окружающих телах остается след процесса — нагревание; процесс будет необратимым. Любой реальный механический процесс сопровождается трением и поэтому является необратимым. Идеальный механический процесс, происходящий в чисто консервативной системе, т. е. без трения, был бы обратимым. Примером процесса, приближающегося к обратимому, является колебание тяжелого маятника на длинном подвесе. Ввиду малости сил сопротивления среды и сил трения такие колебания происходят весьма долго без заметного уменьшения амплитуды: кинетическая энергия практически почти полностью превращается в потенциальную, и обратно. Процесс близок к обратимому. Другой пример — падение упругого стального шарика на упругую горизонтальную подставку. Шарик будет подскакивать почти на такую же высоту, с какой он

падает. Чем больше упругость шарика и подставки, тем ближе процесс к обратимому.

Все процессы*. сопровождающиеся теплопередачей от нагретого тела к менее нагретому, являются необратимыми* Обратный переход теплоты от холодного тела к нагретому, который может быть осуществлен в холодильной машине, не идет сам собой. Для осуществления такого процесса требуется затрата работы еще какого-либо тела, что производит изменения в этом теле. Следовательно, условие обратимости не выполняется.

Необратимыми являются процессы расширения газа, даже идеального, в пустоту. При таком расширении газ не преодолевает сопротивления, не совершает работы, а чтобы вновь собрать вместе газовые молекулы, сжать газ, привести его в начальное состояние, требуется затратить работу, что приведет к изменениям в других телах.

Таким образом, все реальные процессы являются необратимыми, хотя степень необратимости может быть весьма различной.

§ 34. РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕПРОЦЕССЫ

В §6 было установлено понятие o'термодинамическом равновесии, под которым подразумевалось такое состояние изолированной системы, при котором все термодинамические параметры остаются неизменными в течение сколь угодно долгого времени. Рав но ве^ НОШвать^п^^следующих друг за

другом равновесных состояний. Параметры двух таких соседних состояний отличаются на бесконечно малую величину . Равновесный процесс может быть только бесконечно медленным процессомТ^^^^времени суще-

ствовЗЛй ^авповёснбе состояние во всех частях системы. Всякий процесс, протекающий с конечной скоростью, вызовет появление конечных градиентов плотности, температуры, давления и т. д. Параметры системы будут изменяться и процесс станет неравновесным.

П])и равновесном процессе, который может протекать и в нейзолированноиГсистему„внешнее .давление (или температура) вздимод^твующего тела отличается от давления (или температуры) Te^jfji&jfec^^

В пределе эту разность мождасчитать равной нулю, тогда

процесс может идти и в противоположном направлении — он становится обратимым.

Рассмотрим работу расширения и сжатия газа при равновесном и неравновесном процессах. При равновесном расширении работа

^=JppaBdV,(34.1)

где Ррав— внешнее давление, которое полагаем в пределе равным давлению газа.

При неравновесном процессе работа вычисляется так же, но вместо внешнего давления ррав, равного давлению расширяющегося газа, надо брать давление рнеРав> меньшее давления газа на конечную величину, поэтому работа при неравновесном расширении меньше работы при равновесном, бесконечно медленном расширении:

V,va

f PHepaBdV< [ PpaBdV.(34.2)

v.

Неравновесный процесс протекает с конечной скоростью, поэтому при расширении внешнее давление всегда меньше давления газа.

При равновесном сжатии давление газа ррав также можно считать равным внешнему давлению, поэтому работа

Vi

сжатия определяется формулой А = I ррав dV. В случае неравновесного сжатия внешнее давление больше давления газа, поэтому и работа сжатия больше, чем в случае равновесного процесса:

J Рнерав^^> J Ррав^У.(34.3)

Крайним случаем неравновесного расширения является расширение идеального газа в пустоту. При этом внешнее давление равно нулю, поэтому никакой работы идеальный газ при таком расширении не совершает.

Все реальные процессы расширения и сжатия протекают с конечной скоростью, поэтому они являются неравновесными. Однако изучение равновесных процессов, составляющее важнейший раздел термодинамики, имеет исключитель-

но большое значение, так как позволяет найти пути максимального приближения реальных неравновесных процессов к идеальным равновесным. Как увидим ниже, коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины, работающей по обратимому циклу, является наибольшим по сравнению с к. п. д. любой реальной машины, работающей при

тех же температурах нагревателя и холодильника.

Процессы в газе обычно изображают на pV-диаграмме. Особенно удобно это при рассмотрении работы различных

процессов. Если состояние газа изображать на pV-диаграмме точками 1 и 2 (рис. 39), то из состояния / в состояние 2 газ можно равновесно перевести по некоторому пути а.

Работа расширения газа

4 = j pdV (34.4) а

численно равна площади

между Кривой а И осью рис 39 Относительный ход рав- абсцисс.новесных и неравновесных про-

Произведем теперь пере-цессов

ход из состояния / в состоя

ние 2 неравновесным путем. Как известно, внешнее давление при неравновесном расширении меньше, чем при равновесном, поэтому линия, изображающая неравновесное расширение, должна лежать ниже линии а равновесного расширения. Неравновесный необратимый процесс, строго говоря, нельзя изображать графически. Действительно, если на кривой, изображающей такой процесс, взять две бесконечно близкие точки, то параметры газа в этих точках будут отличаться на бесконечно малые величины, в пределе стремящиеся к нулю, поэтому переходы между состояниями газа, изображаемыми этими точками, могут происходить как в одном, так и в другом направлениях, т. е. процесс становится обратимым и равновесным. Кроме того, при неравновесных процессах один или несколько параметров, характеризующих тело, становятся неопределенными. Дак, при наличии градиентов температуры, концентрации и ;Других эти параметры в разных точках тела принимают разные значения, быстро меняющиеся со временем. Ввиду

такой неопределенности параметра графическое представление его изменения теряет смысл. Если все же применить для необратимых процессов графическое изображение, то это имеет только тот смысл, что показывает относительный ход этих процессов по сравнению с обратимыми.

Напишем первый закон термодинамики для равновесного расширения от состояния / до состояния 2:

8Qa = dU + ЬАО ,(34.5)

и для неравновесного перехода между теми же состояниями:

SQ6 = dU+M6(34.6)

Из (34.5) и (34.6) следует, что

(34.7)

Так как 6 Лй>6 Лб, To6Qa ^SQet т- е. совершенная работа и затрата теплоты при равновесном расширении бддыие, чем при неравновесном расширении между теми жё'срстояниями. \'

Рассмотрим теперь равновесный переход (равновесное сжатие) из состояния 2 в состояние / по пути с. Изменение внутренней энергии газа — dU; величины —6 Ас = = + 6Д/ (работа сжатия газа) и—6QC (отнятая от газа теплота) зависят от способа осуществления перехода, следовательно,

— 8QC — -dU-Me = -dU + М;.(34.8)

Если сжатие совершается неравновесно по пути d, то 84>8ДС, 8Qd>8Qf

“ -8Qd = -dU—Md = -dU +8^.(34.9)

§ 35. ИЗОПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ

Изобарный процесс. При изобарном процессе (рис. 40) давление газа постоянно» т. е. р = const.

Работа расширения газа

v2

(35.1)(35.1)А= [ pdV-p^-V^.

(35.1)

(35.1)

V.

Рис. 40 Изобарный процессРис. 40 Изобарный процессИзохорный процесс. При изохорном процессе (рис. 41) постоянным остается объем газа, т. е. V = const, следовательно, dV = 0 и никакой работы при таком процессе совершить нельзя:

Рис. 40 Изобарный процесс

Рис. 40 Изобарный процесс

Рис. 41 Изохорныйпроцесс

Однако это не означает, что изохорный процесс не находит практического применения. Он может входить как составная часть в сложный цикл, состоящий из нескольких различных процессов.

Изотермический процесс. При изотермическом процессе постоянной остается температура, т. е. Т = const. Работа при изотермическом расширении идеального газа

v2 у2

А = С pdV = С — -^- dV = RT — In -^- . (35.2)

График изотермического процесса в виде гиперболы (рис. 42) выражает закон Бойля—Мариотта: pV = const. Площадь между гиперболой и осью абсцисс численно равна работе при изотермическом процессе. Так как температура постоянна, то внутренняя энергия идеального газа не меняется, т. е. dU = 0, поэтому подводимая теплота полностью переходит в работу:

8Q = М.(35.3)

Изогпермичес^является^^

сом, так как расширение газа при постоянной температуре

при подведении теплоты может происходить только бесконечно медленно. При конечной скорости расширения возникнут градиенты температуры, и процесс перестанет быть изотермическим.

Рис. 42 Изотермический процесс

§ 36. КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ, ИЛИ ЦИКЛЫ

^Если тело из состояния А переводится в состояние В, а затем через другие промежуточные состояния возвращается в начальное состояние А, то совершается круговой процесс, или цикл. Круговой процесс является обратимым, если все его части обратимы. Если же какая-либо часть кругового процесса является необратимой, то и весь процесс необратим} Совершаема^за.цщ приполностью равновес- ном-процессе равна разности работ, совершенных при пряг мом и обратном ходе цикла: бЛй—бЛд. При неравновесном процессе раббТа за Цйкл мен^ в первбмслучаё,как это следует из рис. 39. Работа ~за”Шкл выражается площадью фигурьГ между линйямй"прямого и обратного равновесных переходов.'-.

Разлинают^п^р я^м о й цикл, или__цикл тепловой машины, ллДда’тн ыТл й к л, или циклхолодильной машины-При прямом цикле рабочему телу, обычно газу, сообщаете яТмТ^естаб^пЖть! 5^Г^

^сШ1Г[Т^энё^я

на реличцдуЗатем рабочее* тело сжи^^ производится работУ^

и от негсГотнимается количество теплоты^ меньшее, чем &Д^ Внутренняяэнергия .изменяетсяна величину — dU. Работа сжатия обычно осуществляется за счет использования Участи работы, произведиjJa-

брчего тела, например за счёт кинетической энёргУУмахо- вика, приведенного во вращение при расширении рабочего тел а. По первому принципу тер моди намики дляпронесся расширения~ ~

для процесса сжатия

- 8&,= - 4U - М^

Сложив оба уравнения, получим

8Q1 — 8Q? = Mi — М2 = М.8Q1 — 8Q? = Mi — М2 = М.(36.1)(36.1)

8Q1 — 8Q? = Mi — М2 = М.

8Q1 — 8Q? = Mi — М2 = М.

(36.1)

(36.1)

После окончания цикла тело возвращается в свое первоначальное состояние, его "внутренняя энергия й изменилсюь.. .Поэтому работа цикла может совершаться только заснет внешних источников, подводящих к рабочему телу теплоту ^веошенаая^а цикл работай Л равна разности между коли- 'честном тердлты *иппуирннмм -рабпиим-яжлом при .расширении, и кол ичествомлеплоты.л1ладнымл).абочим.телом цр и сжатии. При обратно^^кд^^ОД^ рениепроизводится при болеенизком давлении, чемсжатие. Работа^сжатия 8 Л 2 больше рабРД£1.дас№^ му при такомГцикле, как это следует^(36.1),

^бота^прШрабочим телом за счет части под-

водимо^, над, телоргработу jiроизводят

внешние силы. Эта работа превращается в*теплоту. Следо- ватёЛКЖГпри осуществлении цикла холодильной машины тело отбирает от холодильника некоторое количество теплоты 8 Q2 и отдает нагревателю большее количество теплоты 6 Qr Добавочная теплота 6 Q =6 Qi—6Q2> отданная нагревателю, получена за счет работы внешних сил, производящих сжатие тела.

Цикл с совершением работы можно осуществить, использовав по крайней мере два разных процесса, например изотермический и изохорный. Если использовать один процесс, то при обратном переходе совершается работа сжатия, равная работе расширения при прямом переходе; никакой полезной работы за цикл при этом не получается. Обратный переход должен происходить по другому пути, лежащему ниже пути расширения, только тогда отрицательная работа сжатия будет меньше положительной работы расширения и совершится положительная работа 6Д =6Д1—6Д2» выражающая площадь между линиями перехода.

Из вышеизложенного следует, что изолированная^ тема в целомне может совершишь едувово^ ТПТйскшГоля этого требуется участие внешних сил и внеш- НихО^тайшиков теплоты. Круговой процесс может про-

исходить в части изолированной системы, тогда другие части системы будут являться источниками теплоты или внешних сил.

§ 37. АДИАБАТНЫЙ ПРОЦЕСС

Если тело со всех сторон окружено оболочкой, не пропускающей теплоту, так называемой адиабатной оболочкой, то тело не может ни получать, ни отдавать теплоту, следовательно, 5Q = 0. Процесс, происходящий без обмена теплом с окружающими телами, называется адиабатным.

" Рассмотрим, при каких условиях можно реально осуществить адиабатный процесс или хотя бы приблизиться к нему. Возможно в трех случаях осуществить процесс, в идеализированных условиях являющийся адиабатным.

^В первом случае необходима адиабатная оболочка, теплопроводность которой равна нулю. Приближением к такой оболочке может служить сосуд Дьюара. В таком сосуде с двойными посеребренными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, передачи теплоты через стенки практически не будет. Если в этом сосуде производить сжатие или разрежение воздуха, то такой процесс можно считать адиабатным. Более грубым приближением к адиабатным процессам являются процессы, происходящие в цилиндрах паровых машин, изолированных асбестовыми листамиЛ

\ Второй случай адиабатных процессов — это процессы, протекающие очень быстро. При быстром сжатии газа затрачивается работай Д', в результате чего увеличивается внутренняя энергия dU, что вызывает повышение температуры. При повышении температуры некоторое количество теплоты 6 Q должно быть передано окружающей среде, находящейся при более низкой температуре, но процесс теплопередачи требует некоторого времени, поэтому при быстром сжатии теплота не успевает распространиться из данного объема; в течение некоторого времени можно полагать 6Q = 0 и процесс можно рассматривать как адиабатный,!

Подобное явление наблюдается при накачивании насосом, например, велосипедной шины, когда насос сильно нагревается, но не вследствие трения, которое очень мало, а вследствие адиабатного сжатия воздуха На лекции легко

демонстрировать нагревание при адиабатном сжатии при помощи «воздушного огнива», состоящего из толстостенного 'стеклянного цилиндра, с одного конца закрытого плотно 'вставленной пробкой. Внутрь цилиндра помещается небольшой кусочек пироксилиновой ваты и затем быстро вдвигается поршень, сжимающий воздух в цилиндре. От нагревания воздуха при быстром его сжатии пироксилиновая вата вспыхивает.

, < Третий случай адиабатных процессов — это процессы, протекающие в очень больших объемах газа, например в атмосфере. Этот способ, строго говоря, сводится ко второму способу. Если в атмосфере произойдет уменьшение давления — разрежение, возникающее вследствие атмосферной деятельности, то теплота, которая должна быть передана из окружающего пространства для того чтобы выравнять температуру, понизившуюся вследствие адиабатного расширения, просто не успеет распространиться в течение довольно значительного промежутка времени. Если разрежение газа и понижение температуры произошли в объеме нескольких десятков кубических километров, то для выравнивания температуры передача теплоты должна произойти из соседних, более нагретых слоев воздуха, расположенных на расстоянии нескольких километров, на что требуется значительное время.

Для адиабатных процессов по первому принципу термодинамики можно написать:

8Q = d(/ + M = 0.(37.1)

или

Cv dT + pdV = 0.(37.2)

Если 6 Л положительно, т. е. газ расширился, то dU отрицательно, температура понизилась. Если произошло сжатие газа, 6 Л отрицательно, то dU положительно, температура повысилась.

§ $8. УРАВНЕНИЕ ПУАССОНА

Выведем уравнение Пуассона, связывающее параметры газа при адиабатных процессах. Поскольку для такого

процесса 6Q = О, первый принцип термодинамики дла.иде- ального газа надо записать тад:..'

cv ат + Pav = о.(зз. о

Определив из уравнения Клапейрона давление р и под ставив найденное значение в равенство (38- Г), подучим

cv ат -v-^—av = о,(38.2)

или

dT । Ср — Су dVТ+ c"v 7dT । Ср — Су dVТ+ c"v 7(38.3)(38.3)

dT । Ср — Су dV

Т+ c"v 7

dT । Ср — Су dV

Т+ c"v 7

(38.3)

(38.3)

ии®ятеда£оиа.~зй^^. „(38,3) j_ обозначив CpICv =у, получим

In Т + In VT-1 = const,(38.4)

илиилиTV1-' = constTV1-' = const(38.5)(38.5)

или

или

TV1-' = const

TV1-' = const

(38.5)

(38.5)

Это уравнение Пуассона. Его__мджно записать и так:

ту'-^т^.ту'-^т^.(38.6)(38.6)

ту'-^т^.

ту'-^т^.

(38.6)

(38.6)

Заменив Т из уравнения Клапейрона получим р^-р^. (38.7)

Это вторая - фар м а уравнения Пуассона. Заменив в равенстве (38.6) объем V из того же уравнения Клапейр<> на, получим тр е т ь ю форму уравнения Пуассона:

/\1=1

(38.8)(38.8)Ту ( Pi ) тТ»\ Pt. )

(38.8)

(38.8)

Построим график уравнения (38.7) Так как V входит в это у равнение, л степени, у, которая больше единицы, то гра’фик этого уравнения будет спадать более быстро' чем изотерма уравнения Бойля—Мариотта, в которое V входит в первой степени. На рис. 43 показаны, изотерма б и кривая а уравнения Пуассона (38.7), называемая адиабатой. Эта кривая идет более круто, чем изотерма, и если построить длтг*"разттых температур''семейство изотерм, то окажется что адиабата пересекает.все..изотермы ' '

Вычислим работу А при адиабатном процессе в идеальном газе:

А= [ pdV = — ^ CvdT = Cv (Т, — Т^ =

--^(Тз-Та.(38.9)

Так как

^ — С mV Т ^mV"^mV^ О,

то

CmV=R-^ZT-<3811>

Подставив эти значения в (38.9), получим для одного моля газа.

= тЕт[Ч-ЭТ *38-12>

§ 39. ПОЛИТРОПНЫЙ ПРОЦЕСС

Изотермический и адиабатный процессы являются идеальными, которые на практике осуществить нельзя, к ним можно только приблизиться. Изотермический процесс дол-

жен происходить бесконечно медленно; адиабатный процесс может протекать с конечной скоростью, но в адиабатной оболочке, имеющей теплопроводность, равную нулю, что практически осуществить нельзя.

В природе происходят реальные процессы,., являющиеся промежуточными между адиабатными и изотермическими. Такие процессы называются политропными.

Чтобы определить такой процесс, необходимо наложить на него только одно ограничение: считать, что повышение 'температуры тела пропорционально сообщенному телу количеству menAombibQ, или, что то же, теплоемкость тела при политропном процессе постоянна, т. е.

8Q = CdT,(39.1)

где С = const.

Рассмотрим политропный процесс для идеального газа. По первому закону термодинамики, учитывая (38.2), можно написать

CdT = Cv dT + pdV = Cv dT + ВТ -^- =

-С, dT + (C,-C,)T^.

Разделим переменные:

Ср-Су _^. = 0Т ^ Су -С ' V

и после интегрирования получим

TVcv-c = const.

Обозначим

Ср-С= п.

Су-С

(39.2)(39.3)(39.4)(39.2)(39.3)(39.4)Ср — Су

(39.2)

(39.3)

(39.4)

(39.2)

(39.3)

(39.4)

тогда = п — 1 и уравнение (39.3) перепишется так:

Су — С

(39.5)(39.5)TVn"v = const.

(39.5)

(39.5)

Это уравнение политропы для идеальных газов.

Подобно уравнению Пуассона можно получить две другие формы уравнения политропы:

ии(39.6)(39.7)(39.6)(39.7)Т" р1-п = constpV" = const.

и

и

(39.6)

(39.7)

(39.6)

(39.7)

Адиабатный и изотермический процессы можно рассматривать как граничные случаи политропного процесса.

Действительно, для адиабатного процесса теплоемкость С = О, подставляя это значение в уравнение (38.6), получим '

п =п =Су 1Су 1(39.8)(39.8)

п =

п =

Су 1

Су 1

(39.8)

(39.8)

Для изотермического процесса С = оо; подставляя в (39.4) и раскрывая неопределенность, получим п = 1, следовательно, для реальных процессов

(39.9)(39.9)1 < п < у.

(39.9)

(39.9)

Изобарный и изохорный процессы также получаются из уравнения политропы как частные случаи. Действительно, подставив в уравнение (39.7) значение п из (39.4) и положив С = Ср, получим

с —ср р

рУ cv~cp — р = const.(39.10)

Переписав уравнение (39.7) в виде

1 Су-с

Vpn = Урср-с(39.11)

и положив С = Су , получим

V = const.

§ 40. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЯТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ГАЗОВ

Один из методов определения отношения Ср/Су, предложенный Клеманом и Дезормом, заключается в следующем. С большим стеклянным сосудом А (рис. 44) соединены открытый масляный или водяной манометр и стеклянный трой-

иик, который может сообщать сосуд Л с небольшим нагнетающим насосом или с атмосферой через достаточно широкий кран В. Насосом накачивают в сосуд воздух: так как этот процесс не является изотермическим, то воздух нагревается, поэтому после накачивания воздуха надо выждать некоторое время, пока температуры в сосуде и окружающей среде не сравняются. Когда жидкость в манометре перестанет перемещаться, отсчитывают давление pv Открыв на короткое время кран В, выпускают из сосуда часть воздуха, пока

давление в сосуде не сравняется с внешним давлением р. Ввиду быстроты процесса расширения его можно считать адиабатным. Объем газа V, заполняющего после расширения весь сосуд, до расширения был меньше, пусть он равнялся Ki. Параметры газа до и после расширения связаны уравнением Пуассона:

Pt4 = рИ- (40.1)

Через некоторое время газ в сосуде нагреется до комнатной темпе

ратуры и его давление увеличится до р2. Это давление отсчитывают, когда показания манометра перестанут изменяться. Поскольку температура газа теперь такая же, как до расширения, то параметры газа связаны уравнением Бойля—Мариотта:

P.V^p^V.(40.2)

Из этого уравнения исключим Vr, для этого надо возвысить уравнение (40.2) в степень у и результаты разделить на выражение (40.1). Получим

(40.3)(40.4)(40.3)(40.4)Рит

(40.3)

(40.4)

(40.3)

(40.4)

откудаоткудат 1g — = 1g —. -Plрт 1g — = 1g —. -Plрр2/ Р

откуда

откуда

т 1g — = 1g —. -Plр

т 1g — = 1g —. -Plр

Давления pi и рг равны сумме атмосферного и давления, показываемого манометром и выраженного в тех же единицах.

§ 41. ИДЕАЛЬНАЯ ТЕПЛОВАЯ МАШИНА И ЦИКЛ КАРНО

идеальной машины Карно по Б. К Млодзеевскомуидеальной машины Карно по Б. К МлодзеевскомуСади Карно был предложен цикл идеальной тепловой машины, являющийся важнейшим термодинамическим циклом. Рабочий цикл этой машины состоит из двух равновесных изотермических и двух равновесных адиабатных процессов. В машине отсутствуют всякие потери на теплопроводность, лучеиспускание, трение и т. д. С машиной связаны два резервуара теплоты, один, имеющий температуру Т1, называется нагревателем, или теплоотдатчиком, другой, имеющий более низкую температуру Г2> называется холодильником, или теплоприемни- ком. Резервуары настолько велики, что отдача или получение ими теплоты не изменяет их температуры. В качестве рабочего вещества может быть взято любое упругое тело, хотя обычно рассматривается машина с идеальным газом.

идеальной машины Карно по Б. К Млодзеевскому

идеальной машины Карно по Б. К Млодзеевскому

Машина состоит из цилиндра, заполненного рабочим ве

ществом (рис. 45). Поршень цилиндра может перемещаться вертикально, на нем укреплен столик С с песком, который можно сбрасывать на полочки /7, мимо которых проходит столик при перемещении поршня. В цилиндре находится идеальный газ, стенки цилиндра совершенно не проводят теплоту, но дно является идеальным проводником теплоты. Поставим цилиндр на резервуар тепла — тепло- отдатчик, имеющий температуру Т^ начальная температура рабочего вещества в цилиндре также должна равняться ТР Заставим теперь рабочее вещество в цилиндре расширяться изотермически. Для этого будем сбрасывать песок бесконечно малыми порциями со столика на полки, мимо которых перемещается поршень со столиком При сбрасывании песка бесконечно малыми порциями внешнее давление на поршень уменьшается бесконечно медленно, и процесс расширения будет равновесным Приток теплоты от теплоотдатчика при таком расширении идет изотермически. Если на диаграмме состояния (рис. 46) начальное состояние газа изображено точкой /, то процесс изотермического расширения изобразится изотермой 1—2. Когда объем газа достигнет величины

V2, цилиндр снимем с теплового резервуара и поставим на изолирующую подставку В, не проводящую теплоту. Дальнейшее расширение газа производим адиабатно, продолжая сбрасывать песок на полки. Работа подъема груза теперь совершается за счет внутренней энергии газа, его температура понижается. Когда температура рабочего вещества станет равной температуре Т2 второго резервуара теплоты — теплоприемника (точка 3 на диаграмме состояний), снимем цилиндр с изолирующей подставки, поместим его на тепло-

Рис. 46. Диаграмма идеального цикла КарноРис. 46. Диаграмма идеального цикла Карноприемник и начнем изотермически сжимать рабочее тело, сбрасывая бесконечно малыми порциями песок с полочек на столик, когда он перемещается мимо них. При этих условиях процесс идет изотермически — теплота, в которую превращается работа сжатия газа, передается теплоприемнику. Когда будет достигнута точка 4, лежащая на одной адиабате с точкой/, изображающей начальное состояние

Рис. 46. Диаграмма идеального цикла Карно

Рис. 46. Диаграмма идеального цикла Карно

газа, снимем цилиндр с теплообменника и вновь перенесем его на теплоизолирующую подставку и дальнейшее сжатие производим адиабатно, продолжая сбрасывать песок с полочек на столик. Температура рабочего тела повышается. Процесс прекращаем, когда тело вернется в исходное состояние /. Таким образом осуществлен цикл, состоящий из двух изотермических процессов (расширения и сжатия) и двух адиабатных процессов (тоже расширения и сжатия).

Во время осуществления этого цикла (описанный способ реализации которого был предложен Б. К. Млодзеевским) рабочее тело получает от теплоотдатчика количество теплоты Qi и отдает теплоприемнику количество теплоты Q2;

за счет разности этих количеств теплоты совершается работа поднятия некоторого количества песка на большую высоту, чем та, на которой он находился в начале цикла. Действительно, при изотермическом расширении давление газа падает медленно, поэтому со столика на полки приходится сбрасывать немного песка. При адиабатном расширении давление падает быстро, поэтому количество сбрасывае-

мого на полки песка должно быть значительно больше. При изотермическом сжатии давление растет медленно, поэтому с верхних полок на столик приходится сбрасывать мало песка; когда же происходит адиабатное сжатие, давление растет быстро, поэтому количество сбрасываемого с нижних полок песка будет значительно больше. На столике после окончания цикла, очевидно, должно быть столько же песка, сколько его было вначале. Таким образом, работа цикла сводится к тому, что песок перемещается с нижних полок на верхние, так как со столика на нижние полки сбрасывается немного песка, а с полок на столик — много. На верхних полках, наоборот, со столика при адиабатном расширении сбрасывается много песка, а при изотермическом сжатии с полок на столик очень немного. Для этого на нижних полках должен быть достаточно большой запас песка.

Рассчитаем коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно. Эта величина равна отношению количества теплоты, превращенного в работу, к количеству теплоты, полученному от теплоот- датчика: -

(4U)

Полезная работа за цикл А = Qi— Q2 равна сумме всех работ, выполненных при осуществлении отдельных частей

цикла.

Работа изотермического расширения

ДInil;

(41.2)

работа

адиабатного расширения

(41.3)

работа

изотермического сжатия

(41.4)

работа

адиабатного сжатия

К' - ^ cmv кТ» -тг^- ^- CmV (Г, - Т2) = - Д'. (41.5)

Адиабатные участки цикла не влияют на общий результат, поскольку работы на них равны и противоположны по знаку.

Работа Л равна разности работ Д1И Аг, следовательно,

„ __ Qi — Qa _ Ai — 42

QiА, '

Подставив значения At и Аг, похучть

r,ln^-r,ln^

Ч--^—„^-(41.6)

Так как состояния газа, описываемые точками 2 и 3, лежат на одной адиабате, то параметры газа связаны уравнением Пуассона

Т^Г' = T4WV.(41.7)

То же имеет место для состояний газа, описываемых точками 4 и 1, поэтому

Т,^-' = T4WX.(41.8)

Разделив уравнение (41.7) на уравнение (41.8)Разделив уравнение (41.7) на уравнение (41.8)влекая корень степени у — Ь получимвлекая корень степени у — Ь получимвыражение (41.6) примет видвыражение (41.6) примет видУ2VxУ2VxV4 ’V4 ’и из- тогдаи из- тогда4 =4 =Тх-Т^ТхТх-Т^Тх(41.9)(41.9)

Разделив уравнение (41.7) на уравнение (41.8)

Разделив уравнение (41.7) на уравнение (41.8)

влекая корень степени у — Ь получим

влекая корень степени у — Ь получим

выражение (41.6) примет вид

выражение (41.6) примет вид

У2

Vx

У2

Vx

V4 ’

V4 ’

и из- тогда

и из- тогда

4 =

4 =

Тх-Т^Тх

Тх-Т^Тх

(41.9)

(41.9)

Таков коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно.

Цикл Карно обратим, так как все его составные части являются равновесными процессами. Поэтому машина, работающая по циклу Карно, может работать в качестве не только тепловой машины, но и холодильной. В результате осуществления такого цикла совершаемая над рабочим телом работа внешних сил превращается в теплоту, которая вместе с теплотой Q2, отнятой от холодильника, находящегося при более низкой температуре Т^ передается нагревателю, имеющему более высокую температуру Ть В качестве такого нагревателя, играющего при обратном цикле роль теплоприемника, может быть взята окружающая среда. Отнятие теплоты от более холодного тела и передача ее более нагретому совершается за счет работы внешних сил.

§ 42. СКОРОСТЬ ЗВУКА В ГАЗАХ

Скорость звука в газах (см. курс механики) выражается формулой

где у = Ср! Су— отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к теплоемкости газа при постоянном объеме, р — давление, р — плотность газа.

Заменяя р из уравнения Клапейрона—Менделеева и учитывая, что плотность р = m/V. получим

и=1/(42.1)

где ц — молекулярный вес газа

Однако формула (42.1) оказывается верной лишь для одноатомных и частично для двухатомных газов. В многоатомных газах наблюдается так называемая дисперсия звука — зависимость скорости его распространения от частоты колебаний. Так, в углекислом газе при частотах от 105 до 106 гц скорость звука увеличивается на 4%. Причиной дисперсии скорости звука является зависимость теплоемкости от частоты, как это следует из формулы (32.5). Колебания звучащего тела, помещенного в газ, вызывают быстрые сжатия и разрежения газа, которые являются адиабатными вследствие быстроты процесса. При адиабатном сжатии энергия от звучащего тела передается в первую очередь в виде энергии поступательного и вращательного движений молекул (привилегированные степени свободы, см. § 32). Колебательное движение молекул возникает позже, в результате соударения молекул друг с другом, на что требуется некоторое время. Поэтому распределение энергии по степеням свободы, соответствующее данной температуре, устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени, называемого временем релаксации. При адиабатном расширении газа уменьшение энергии будет происходить в таком же порядке. При очень быстрых сжатиях и разрежениях энергия не успеет перейти к колебательным степеням свободы, что означает уменьшение теплоемкости Су и увеличение скорости звука. Это вытекает из формулы (41.9),

которую можно представить так:

При малых частотах энергия успевает распределиться между всеми степенями свободы в соответствии с формулой (32.5). Теплоемкость и скорость звука постоянны. При очень больших частотах (10е гц и выше) колебательные степени свободы не участвуют в распределении энергии, теплоем

кость становится меньше, но она постоянна, постоянна и скорость звука. В переходной области 10б—10е гц проис

ходит постепенное выпадение степеней свободы колебательного движения молекул, теплоемкость и скорость звука в этой области меняются. На рис. 47 приведена кривая зависимости квадрата скорости звука в углекислом газе от логарифма частоты.

Как известно из акустики, энергия звуковой волны

уменьшается с увеличением расстояния от источника звука. Для плоской волны, в которой убывание интенсивности не связано с увеличением поверхности волны, что имеет место в сферической волне, интенсивность убывает по закону:

(42.3)(42.3)1 = 10е-^,

(42.3)

(42.3)

где р — коэффициент поглощения, d — расстояние от источника звука. Коэффициент р зависит от внутреннего трения в газе, теплопроводности и частоты. Как показал П. Н. Лебедев, при очень больших частотах (в области коротких ультразвуковых волн) поглощение возрастает настолько, что ультразвуковые волны затухают уже на расстоянии нескольких миллиметров от источника звука.

Глава четвертая

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 43. СОДЕРЖАНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА

Рассмотренный ранее первый закон термодинамики устанавливает количественное соотношение между теплотой, работой и изменением внутренней энергии тела, но он не определяет направления течения процессов. Из опытов известно, что теплота всегда переходит от более нагретого тела к менее нагретому, а не наоборот. При торможении автомобиля или поезда кинетическая энергия последних расходуется на нагревание тормозных устройств и выделившаяся теплота рассеивается в окружающих телах. Эта рассеянная теплота не может каким-то образом собраться и превратиться в кинетическую энергию автомобиля. Такие процессы не противоречили бы первому закону термодинамики, поскольку в них выполнялось бы определенное соотношение между теплотой и работой, но такие процессы противоречат второму закону термодинамики, который, подобно первому закону, является обобщением опытных фактов.

Второй закон устанавливаетнаправление.^ и характер процессов, происходящих в природе. Согласно Клаузиусу, давшему одну из первых формулировок второго закона, «теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому». Это означает, что для такого перехода теплоты требуется затрата работы внешнего источника, что осуществляется в холодильной машине. Переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому происходит всегда, если только эти тела не разделены адиабатной перегородкой, препятствующей теплообмену между ними.

Ф и ди чес кий, j м ы с л второго^закона наиболее ясно раскрывается в фо^мулиррв^ Планка: «Невозможен такой пери^йческйипроцессL единственным результатов 'которого было бы превращение теплоты, в работу»^

Разберем подробнее, что это означает. Предположим, что

имеется резервуар тепла — теплоотдатчик при температуре Ti (рис. 48) и имеется рабочее тело, например пар в цилиндре паровой машины. Теплоотдатчик передает рабочему телу некоторое количество теплоты Qb за счет которой рабочее тело совершает работу Д, целиком превратив в нее

Рис. 48. Процесс, невозможный по второму законуРис. 48. Процесс, невозможный по второму законуРис. 49. Процесс, возможный по второму законуРис. 49. Процесс, возможный по второму законуполученную теплоту. Такой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу, по Планку невозможен. Возможным является такой процесс, при котором только часть теплоты, полученной рабочим телом от теплоотдатчика, превращается в работу, а часть теплоты не используется и передается хо-

Рис. 48. Процесс, невозможный по второму закону

Рис. 48. Процесс, невозможный по второму закону

Рис. 49. Процесс, возможный по второму закону

Рис. 49. Процесс, возможный по второму закону

лодильнику — теплоприемнику. Схема такого реально осуществимого процесса показана на рис. 49. Здесь Q2 — неиспользованная теплота, которая при второй части любого реального цикла, при сжатии рабочего тела, отнимается от него и передается теп- лоприемнику, находящемуся при более низкой температуре Т2 Таким образом, в любой тепловой машине превращается в работу только часть полученной от теплоотдатчика теплоты, т. е. Д = = Qi— 9г Теплота Q2 не используется в машине и рассеивается в окружающем пространстве. Величина Q2 всегда достаточно велика, поэтому коэффициент полезного действия тепловой машины

——21_ всегда значительно меньше единицы. Из Qi

формулы к. п. д. идеальной тепловой машины, работающей

по циклу Карно, 1 — —"— = ——— следует, что Q2 была бы равна нулю только в том случае, если бы температуру рабочего тела можно было бы довести до температуры абсолютного нуля, которую должен иметь теплоприем-

ник. Реальные тепловые машины имеют температуру теплоприемника порядка 100° С, т. е. 373° К, а температура теплоотдатчика в лучшем случае превышает температуру теплоприемника на 200—300°. Поэтому к. п. д. даже лучших тепловых машин не превышает 0,4—0,5 (для некоторых типов двигателей внутреннего сгорания). Такие машины, как паровоз, имеют к. п. д., равный 0,05 — 0,07.

Выражение для к. п. д. идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, также является одной из формулировок второго закона: «-Коэффициент . полезного, действия идеальной тепловой машины определяется только температурам!* теплротдатчшса. .J*_..jne.n№^ ^формулировка Карно).

Ясная формулировка второго закона дана Кельвином: «.Невозможно построить тепловую., машину, которая _ пре- вращаладбы в~работу теплоту наиболее холодного из имею- щихсяв системе тел». Такой машиной могла бы быть ма- шйна, превращающая в работу теплоту воды в океане. Объем воды в мировом океане превышает 1370 млн. км3, температура поверхностных слоев изменяется в зависимости от времени года и широты места от +32° до —1,9° С, но на глубине свыше 100 м температура воды изменяется мало и лежит в пределах от +5° до + Г С, в среднем около 3—4°. Если путем отнятия теплоты и превращения ее в работу удалось бы понизить температуру всей океанской воды только на 0,1°, то можно было бы приводить в движение все машины и станки на земном шаре в течение 1500 лет. Такая машина была бы эквивалентна вечному двигателю, поэтому ее называют вечным двигателем (perpetuum mobile) второго рода, в отличие от вечного двигателя первого рода, который должен создавать работу из ничего, без затраты какой-либо энергии. Вечный двигатель первого рода гг2отиворечит..зш^^

тель второго рода не протиборечит. ЗШУанухохранеаиа^анер- гии, но он противоремцт.шт^аму-закену-~термединвм1нш, поэтому создание такой машины, как и создание вечного двигателя первого рода, также невозможно.

Попытки создания вечных двигателей первого и второго рода делались еще в древности, делаются они иногда еще и сейчас. Такие машины строились на основе различных идей. В одних применялись чисто механические комбинации рычагов, грузов и т. д., в других — более сложные конструкции с участием различных процессов: испарения,

электрических зарядов и т. д. Существуют тысячи проектов вечных двигателей, иногда очень остроумных, в которых применены чрезвычайно интересные технические элементы; над такими проектами работали весьма талантливые изобретатели, но поскольку основная идея любой такой машины противоречит первому или второму закону термодинамики, то такая машина, конечно, не работала.

Еще задолго до формулировки закона сохранения энергии большинство научных учреждений пришли к выводу о бесцельности попытки построения такой машины и отказались от рассмотрения проектов вечных двигателей. Впервые это сделала Французская академия наук еще в 1780 г. Вслед за ней аналогичные решения вынесли и другие академии. '

Невозможность построения вечного двигателя второго рода не означает невозможности использовать теплоту нагретых верхних слоев морской воды. Но для этого надо использовать разность температур нагретых верхних и холодных глубинных слоев. Такая установка была создана несколько десятков лет тому назад у северного побережья Африки двумя французскими инженерами Клодом и Бушеро. Здесь использовалась теплота нагретых солнцем верхних слоев воды, а в качестве теплоприемника использовалась вода холодных глубинных слоев. Идея такой установки не противоречит термодинамике, и она работала, хотя и с небольшим к. п. д.

Некоторые другие формулировки второго закона будут рассмотрены позже.

§ 44. ТЕОРЕМА КАРНО

При рассмотрении цикла Карно указывалось, что он может быть осуществлен не только с применением идеального газа в качестве рабочего тела, но и при использовании любого упругого вещества. Теорема Карно заключается в том, что к. п. д. идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рабочего вещества» использованного в машине л

Рассмотрим две сопряженные машины, работающие по циклу Карно и имеющие общие теплоотдатчик и теплоприем- ник при температурах 7\ и Т2 (рис. 50). Одна из машин, например первая, имеет в качестве рабочего тела идеальный газ, вторая — любое упругое вещество. Первая машина забирает от теплоотдатчика количество теплоты Qb

Рис. 50. Схема работы двух сопряженных тепловых машинРис. 50. Схема работы двух сопряженных тепловых машин

Рис. 50. Схема работы двух сопряженных тепловых машин

Рис. 50. Схема работы двух сопряженных тепловых машин

совершает работу А и отдает теплоприемнику количество теплоты Q2. Вторая машина забирает от теплоотдатчика количество теплоты Q/, совершает работу А' и отдает теплоприемнику количество теплоты Q2' • Подчиним рассматриваемый процесс условию, что машины забирают от теплоотдатчика одинаковые количества теплоты:

Q1 = Q\.(44.1)

Если машины совершают одинаковую работу (Д = Д'), то по первому закону термодинамики Q2 = Q2 и коэффициенты полезного действия машин одинаковы: ■г) = т]'. Предположим, что к. п. д. одной из машин, например первой, больше, чем к. п. д. второй. Если же при соблюдении условия (44.1)

т)>>]', то А>А' и Q2>Q2;

вторая машина отдает теплоприемнику большее, чем первая, количество теплоты неиспользованным.

Теперь заставим вторую машину работать в качестве холодильной машины за счет первой машины, сохранив условие (44.1). Следовательно, вторая машина отдает

теплоотдатчику, являющемуся те

перь для нее теплоприемником, Рис 5| работа сопря- такое же количество тепла, какое женных тепловой и хо- первая машина забирает от не- лодильной машин Го. Таким образом, в состоянии теплоотдатчика ничего не изме

няется (рис. 51). Первая машина совершает положительную работу Л, вторая — отрицательную Л', меньшую Л. В результате работы двух машин остается некоторый избыток положительной работы Л — Л'. Вторая машина забирает от теплоприемника большее количество теплоты Qa, чем то количество теплоты Q2, которое теплоприемник получает от первой машины. Эта разность количества теплоты @2 — @2 и идет на совершение работы А — Д'. Единственным результатом всего процесса является превраще-

ние в работу Д — Д' теплоты Qs — Q2 наиболее холодного из имеющихся в системе тел — теплоприемника с температурой Т^ но такой процесс невозможен по второму закону термодинамики (формулировка Томсона). Это противоречит также формулировке Планка, так как единственным результатом всего процесса является превращение теплоты в работу Таким образом, сделанное допущение, что т] > т/, привело к неверному следствию, поэтому т] не может быть больше rf.

Неверным является и обратное предположение, что к. п. д первой машины меньше к. п. д второй Заставим теперь первую машину работать в качестве холодильной за счет работы второй машины. В этом случае в наших рассуждениях ничего не изменится, и мы придем к результату, что т)' не может быть больше т]. Следовательно, остается первое предположение, что т] = = т]', т. е. к. п. д. не зависит от рабочего вещества

§ 45. КОЭФФИЦИЕНТ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ РЕАЛЬНОЙТЕПЛОВОЙ МАШИНЫ

В реальной машине существуют потери тепла, которые не учитываются при рассмотрении идеальной машины, поэтому к. п. д. реальной тепловой машины всегда ниже, чем к. п5. идеальной тепловой машины*

Любая реальная машина теряет некоторое количество теплоты путем теплообмена с окружающей средой, находящейся при более низкой температуре. Обозначим эту потерю тепла через Q.6 Кроме того, на преодоление сил трения, имеющихся во всякой реальной машине, тратится некоторое количество теплоты Q4 Таким образом, работа реальной машины*

Д = Qi Q2 — Q3 — Q4 = Qi Q^’(45.1)

где

Q2 = Q2 + Q3 + Q4

Формула для к. п. д. реальной тепловой машины будет такой:

§ 46. ИДЕАЛЬНО-ГАЗОВАЯ ШКАЛА ТЕМПЕРАТУР

Рассмотренные в первой главе эмпирические температурные шкалы устанавливались по различным термометрическим телам и различным температурным параметрам. В качестве термометрического тела можно взять идеальный газ, а в качестве температурного параметра — произведение давления на объем, пропорциональное абсолютной температуре, согласно уравнению Клапейрона — Менделеева pV = RT. По определению эмпирической температуры (3.1) запишем

т =т =УрУ\ - (РИ» (pV^-W • 100УрУ\ - (РИ» (pV^-W • 100(46.1)(46.1)

т =

т =

УрУ\ - (РИ» (pV^-W • 100

УрУ\ - (РИ» (pV^-W • 100

(46.1)

(46.1)

или

/1Л,nI/. . (рПюо-(РПо

= (рК)0 +fogт ”

=+(46.2)

Из опыта следует, что ..^^**”_ — 1,36608, поэтому(рИо

(46.2) примет вид

(рЮт = (р/)о (1 + 0,0036608т)(46.3)

Из этого соотношения, справедливого для идеального газа, можно получить температурные коэффициенты объема и давления, полагая постоянными р или V. Эти коэффициенты равны друг другу, не зависят от температуры и каждый из них имеет числовое значение 0,0036608 или—!— 273,16

Из формулы (46.3) следует, что при температуре^—— ——273,16° по идеально-газовой? шкале произведение рУ Йёдльнбго^аза должно стать равным нулю?Эта температура есть абсолютный ноль температуры, и идеально- разовая шешла,отсчёт по которой ведётсуГот абсолютного ■■нуля, назыв^тс^'дХбД A b.SL^LiXs S Дй^™ абГс о- ТТб т 5 о 'Г1,_ш. jj^uutK.»

. В§ 11 было кратко рассмотрено молекулярно-кинетическое определение абсолютной температуры. Оно осно-

вывалось на зависимости средней -кинетической энергии молекулы одноатомного идеального газа от температуры:

Е' = — = — k т.22Е' = — = — k т.22(46.4)(46.4)

Е' = — = — k т.

22

Е' = — = — k т.

22

(46.4)

(46.4)

Но такое определение верно лишь для идеального газа, подчиняющегося распределению Максвелла. В действительнос

Рис. 52. Температурная зависимость энергии частиц, подчиняющихся различным статистикамРис. 52. Температурная зависимость энергии частиц, подчиняющихся различным статистикамти газы, которые мы рассматриваем как идеальные (водород, гелий и некоторые другие), ведут себя как идеальные и подчиняются распределению Максвелла лишь при достаточно высоких температурах. При низких температурах даже эти газы подчиняются не распределению Максвелла, а распределению Бозе — Эйнштейна,что приводит к отступлениям от линейной зависимости энергии и температуры (это бы

Рис. 52. Температурная зависимость энергии частиц, подчиняющихся различным статистикам

Рис. 52. Температурная зависимость энергии частиц, подчиняющихся различным статистикам

ло уже рассмотрено в квантовой теории теплоемкости). Откладывая по оси абсцисс температуру, а по оси ординат энергию, получим для идеального газа Максвелла прямую а (рис. 52). Для газов, подчиняющихся распределению Бозе—Эйнштейна, энергия при низких температурах уменьшается быстрее, чем температура (кривая б на рис. 52), и формулы (46.4) здесь применять нельзя. Для частиц, подчиняющихся распределению Ферми—Дирака, например электронов, энергия убывает медленнее, чем температура (кривая в на рис. 52), и при абсолютном нуле, газ, состоящий из таких частиц (электронный газ), будет еще обладать некоторой энергией.

Таким образом, формула (46.4), выражающая молекулярно-кинетическое определение абсолютной температуры, становится неверной в области низких температур. Но з основное уравнение кинетической теории газов pV = — Е справедливо всегда, так как его вывод не основывается на каком-либо законе распределения скоростей или энергий. Уравнение Клапейрона справедливо лишь для идеального газа Максвелла. Температурные областное которых на- 122

блюдаются отклонения от законов идеального газа Максвелла, , называются областями вырождения газа, а сам газ при таких температурах называется выро жденнным.

§ 47. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ШКАЛА ТЕМПЕРАТУР

На основании теоремы Карно можно установить термодинамическую шкалу температур, не зависящую ни от какого термометрического тела и температурного параметра.

тертем-тертем-Рис. 53. К определению моди нам и чес кой шкалы пературРис. 53. К определению моди нам и чес кой шкалы пературПроведем системы изотерм и пересекающих их адиабат (рис. 53). Фигуры 1, 2, 3, заключенные между двумя соседними изотермами и двумя адиабатами, представляют циклы Карно. Осуществим эти циклы для некоторого тела обратимым путем. Из формулы к. п. д. идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, получим для первого цикла

тертем-

тертем-

Рис. 53. К определению моди нам и чес кой шкалы ператур

Рис. 53. К определению моди нам и чес кой шкалы ператур

(47.1)(47.1)2l = Zl

(47.1)

(47.1)

Qa Т»

Повторим цикл для того же тела, но между температура-

ми Тг и Т3. Ввиду обратимости цикла тело во втором цикле на изотерме Т2 получает такое же количество теплоты Q2, какое оно отдало в первом цикле на той же изотерме. Следовательно,

Qa 7g

Аналогично для третьего цикла

Qs _

Q» Т4

и т. д. Отсюда следует, что

(47 2)(47 2)Ti: Т2: Т3... = Qj: Q2: Q3...»

(47 2)

(47 2)

поэтому соотношение (47.1) является определением абсолютной температуры по термодинамической шкале. Оно было дано Кельвином. Так как это определение получено из рассмотрения обратимого цикла Карно, к. п. д. которого не зависит от рабочего тела, то это определение не связано со свойствами какого бы то ни было вещества, как это имеет место для любой эмпирической температурной шкалы. Термодинамическое определение абсолютной температуры не имеет той ограниченности, которая свойственна молекулярно-кинетическому определению.

Величину градуса термодинамической шкалы можно установить, если положить разность двух произвольно выбранных температур, например температуры кипения воды и температуры плавления льда при нормальном давлении, равной определенному числу градусов, например 100 °.

Термодинамическая шкала температур совпадает с идеально-газовой шкалой при равенстве величины градусов. Действительно, температуры в формуле (47.1) — это те же температуры, которые входят в формулу к. п. д. цикла Карно, а в последнюю формулу температуры вошли из уравнения Клапейрона — Менделеева. Температура, определенная из уравнения Клапейрона—Менделеева, является идеально-газовой температурой. Следовательно, термодинамическая и идеально-газовая температуры при равенстве величины градусов (что определяется принятым числом градусов между точками кипения воды и плавления льда) совпадают друг с другом. Если бы градусы этих шкал были различны, то температуры были бы пропорциональны друг другу.

Абсолютная термодинамическая шкала температур называется шкалой Кельвина, и температуры обозначаются 7’° К. В системе СИ за основную единицу берется градус по абсолютной шкале, ее название — кельвин (К). Кельвин— это 1/273,16 часть термодинамической температуры тройной ТОЧКИ воды.

§ 48. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Если основываться на молекулярно-кинетическом определении абсолютной температуры (см. § 11), то понятие отрицательной абсолютной температуры не имеет смысла. Но в квантовых системах, т. е. в таких системах, где энергия квантуется и может принимать лишь дискрет-

ные значения, понятие отрицательной абсолютной температуры имеет вполне определенный смысл. Это понятие можно ввести, воспользовавшись формулой распределения Больцмана (21.6):

Если ее представить в виде

Т =£,(48.1)

A In —

то при п <. п0 температура Т всегда положительна. Это имеет место в обычных системах, где частицы заполняют прежде всего наинизшие энергетические уровни. Но в некоторых квантовых системах возможно создать такие состояния, когда п > /г0. Тогда, очевидно, температура Т является отрицательной. Такими системами являются оптические квантовые генераторы света (лазеры) и квантовые усилители (мазеры). В этих системах путем «накачки» энергии от внешнего источника электроны в атомах и молекулах переводятся на высшие энергетические уровни, одновременно возвращаясь с которых на основной низший уровень, они излучают энергию. Такие системы работают при условии, что «населенность» верхних энергетических уровней выше, чем «населенность» низших уровней (п>п0), что согласно формуле (48.1) соответствует отрицательной температуре.

При создании в квантовой системе отрицательной температуры этой системе сообщается энергия, тогда как в обычных системах сообщение энергии вызывает повышение положительной температуры. Чем больше энергии сообщено квантовой системе, тем ниже ее отрицательная температура. Энтропия обычной системы увеличивается при передаче ей энергии и достигает максимального значения при бесконечно большой температуре. В квантовой системе при сообщении ей энергии увеличивается «населенность» верхних уровней за счет нижних, что означает упорядочение и, следовательно, энтропия такой системы уменьшается. Полное упорядочение наступает при абсолютном нуле отрицательной температуры; при этом энтропия также рав- Иа нулю.

Квантовые системы, могущие иметь отрицательные температуры, не должны включать кинетическуй энергию движения молекул. Кроме того, системы с отрицательными температурами неустойчивы (это состояние с максимальной энергией), они стремятся перейти в состояния с меньшей энергией.

Глава пятая

ЭНТРОПИЯ

§ 49. ТЕОРЕМА КЛАУЗИУСА

Формулу коэффициента полезного действия идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно,

Qi — Qa , Ti — Т2легко привести к видуТ?

Отношение количества переданной теплоты к температуре теплоотдат- чика или теплоприемни- ка называется приведенной теплотой. Формула (49.1) означает, что при осуществлении цикла Карно приведенные теплоты при процессах изотермического расширения и сжатия одинаковы.

Рассмотрим некоторый равновесный цикл, осуществляемый по пути 1апб1 (рис. 54). Проведем ряд бесконечно близких адиабат, пересекающих линии прямого а и обратного б переходов. Эти линии разобьются на ряд бесконечно малых отрезков. Через середину каждого отрезка проведем изотермы. Тогда каждую из линий а и б можно считать состоящей из ряда бесконечно близких изотерм, на которых рабочее тело получает от ряда теплоотдатчиков, находящих-

ся при температурах Та1л Та2, .... количества( теплоты 8Qa„6Qa2, ••■ и отдает ряду теплоприемников, находящихся при температурах Tqo Тбг, .... количества теплоты SQs^SQs,, ..., ибо каждая площадка на рис. 54, ограниченная двумя изотермами и двумя адиабатами, представляет собой цикл Карно. К каждому такому циклу применим формулу (49.1) о равенстве приведенных теплот:

8^т=.8^т=.Ч ' тагЧ ' таг(49.2)(49.2)

8^

т=.

8^

т=.

Ч ' таг

Ч ' таг

(49.2)

(49.2)

и сложим полученные выражения:

S^ai V ^S^ai V ^(49.3)(49.3)

S^ai V ^

S^ai V ^

(49.3)

(49.3)

Сумма приведенных теплот. не зависит от пути перехода.

Это чрезвычайно важное положение, вытекающее из второго закона термодинамики, называется теоремой Клаузиуса.

В случае необратимой тепловой машины

Qt — Qi < Л-Т2QiЛ

и после преобразования

(49.4)(49.4)в одну:(49.5)в одну:(49.5)<21 Qa

(49.4)

(49.4)

в одну:

(49.5)

в одну:

(49.5)

Л г2 ■

Формулы (49.1) и (49.4) можно объединить Ql / Qa .

здесь знак равенства относится к обратимым переходам, знак неравенства — к необратимым.

Выражение (49.5) можно переписать и так:

^-"<0.(49.6)

/ 1/ 2

Условимся количество теплоты, отданное телу теплоот- датчиком, считать положительным, а количество теплоты, отданное телом теплоприемнику,— отрицательным, тогда

(49.7)(49.7)Q1 । Qa q

(49.7)

(49.7)

Л Г2 ’

или в более общем виде

(49.8)

При непрерывном изменении состояния тела можно считать, что оно вступает в теплообмен с непрерывным рядом теплоотдатчиков и теплоприемников с непрерывно меняющейся температурой. Каждый из этих теплоотдатчиков или теплоприемников отдает работающему телу или получает от него бесконечно малые количества тепла 6 Q. Тогда сумма (49.8) превращается в интеграл: .

(49.9)(49.9)8^-<о.

(49.9)

(49.9)

т

Этосоотношение, являющееся общим выражением .второго закона термодинамики,, называется равенством (или неравенством) Клаузиуса.

§ $0. ЭНТРОПИЯ

Рассмотрим обратимый цикл 1 аб 1 (см. рис. 54). Интеграл (49.9) представим как сумму двух интегралов:

Jt+J^ = 0’(50J)

laпб

или, учитывая обратимость цикла,

Независимость интеграла (50.2) от пути обратимого перехода между состояниями 1 и 2 означает, что этот интеграл выражает изменение некоторой функции состояния тела, названной Клаузиусом энтропией тела и обозначаемой 8. Слово энтропия происходит от греческого слова «энтропос», что означает поворот, возвращение. Согласно определению, изменение энтропии при обратимом процессе

2

S3-S1= ^.(50.3)

Размерность энтропии — дж!град. Каждое состояние тела характеризуется определенным значётшГ~энтропии S подобно тому'как дно характеризуется значением внутренней энергии U Г Энтропия, как и внутренняя'энергия?;является полным дифференциалом» По формуле (50.3) можно вычислить лишь разность энтропий для двух состояний тела. Абсолютное значение энтропий можно было бы вычислить, если бы оно было известно для одного какого-либо состояния тела. Такое вычисление может быть произведено на основании теоремы Нернста (см. позже), согласно которой значение энтропии всякого конденсированного (т. е. не газообразного) тела при температуре абсолютного нуля равно нулю.

Рассмотрим физический смысл энтропии. Из формулы к. п. д. идеальной тепловой машины Карно следует, что для получения наибольшей работы температура теплоот- датчика должна быть как можно выше. Переданное тепло- отдатчиком рабочему телу количество теплоты мы условились считать положительным, следовательно, изменение энтропии будет тоже положительным — энтропия рабочего тела возрастет. Если передача теплоты 6Q происходит при более низкой температуре теплоотдатчика, то к. п. д. будет ниже, а возрастание энтропии больше, так как в выражение для энтропии температура входит в знаменатель. Следовательно, большему возрастанию энтропии соответствует уменьшение к. п. д., уменьшение ценности теплоотдатчика как источника работы. Поэтому энтропию можно рассматривать как меру обесцененности энергии тела. Иногда употребляют другое выражение: энтропия есть мера тепловой неработоспособности тела.

5 $1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХПРОЦЕССАХ

Рассмотрим цикл 1апб1 (см. рис. 54), часть которого, например 1ап, необратима, она осуществляется неравновесным процессом, а часть пб1 обратима, осуществляется равновесным процессом. На основании уравнения (49.9).

f $.+ Г — <о,J Т \ Т

1 необр а обр

или

пп

(51.1)(51.1)(‘ 21

(51.1)

(51.1)

J г J г ’

1 необр / обр

т. е. интеграл от — по необратимому пути всегда меньше интеграла по обратимому пути между теми же состояниями тела. Но последний интеграл равен изменению энтропии тела при переходе из состояния 1 в состояние 2, следовательно,

(51.2)(51.2)

(51.2)

(51.2)

2

т. е. при необратимом процессе интеграл! —- меньше из-

1

менения энтропии в данном процессе. Объединяя формулы (50.3) и (51.2), получим

2

S4-Sx> J^.(51.3)

△5 =△5 =Для обратимого равновесного цикла из формул (49.9) и (50.3), получим

△5 =

△5 =

(51.4)

Это важное положение, вытекающее из равенства Клаузиуса, означает, что при равновесных, обратимых циклах, энтропия тела не меняется.

- (51.5)- (51.5)Для неравновесного, необратимого цикла из выражения (51.3), поскольку S2= S1( получим

- (51.5)

- (51.5)

(51.6)(51.6)Для бесконечно малых изменений энтропии вместо (51.3) можно написать

(51.6)

(51.6)

c/S> —•Т

§ 52. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ

Заменим в формуле (51.6) для обратимого процесса величину 6Q из первого закона термодинамики, тогда

dS = dU + PdV_(52.1)

т

Это уравнение называется основным уравнением термодинамики. В нем объединены формулы первого и второго законов. Применим это уравнение для вычисления изменения энтропии идеального газа.

Так как dU = CvdT и р = ^, то

S^C^+R^.(52.2)

Интегрируя, получим

S = Cv In Т 4- R In V + So.(52.3)

где So— постоянная интегрирования. Если идеальный газ массы m нагревается от температуры 7^ до температуры Т2, то изменение энтропии

s2 - s, = CmV In + ДЕ R in А..(52.4)

При нагревании идеального газа при постоянном объеме изменение энтропии равно

S2 — S, = — СтУ In-^-(52.5)

§ 53. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕКОТОРЫХПРОЦЕССАХ

Адиабатный процесс. Для этого процесса 8Q=0 по определению, следовательно, из формулы (51.3) получим

(53.1)(53.1)$2Sj ^- О,

(53.1)

(53.1)

т. е. для обратимого адиабатного процесса изменение энтропии равно нулю, для необратимого адиабатного процесса S2> Si— энтропия тела возрастает.

Для одного изолированного тела 6 Q всегда равно нулю, так как такое тело не может обмениваться теплотой ни с каким другим телом, оно изолировано. Поэтому энтропия одного изолированного тела может или оставаться постоянной, или возрастать, но ни при каких процессах не может убывать. Поскольку при обратимом адиабатном процессе энтропия не меняется, то такой процесс является изэнтропическим. Необратимый адиабатный процесс не является изэнтропическим.

Теплообмен. Количество теплоты 3Q переходит от тела с более высокой температурой Тгк телу с более низкой температурой Т2. Энтропия системы, состоящей из этих двух тел, изменится на величину

(

1\ \ т т

-7(53.2)

Так как Т\> Т2) то изменение энтропии положительно, энтропия при теплообмене возрастает. Если бы тепло переходило от менее нагретого тела к более нагретому, то такой процесс приводил бы к уменьшению энтропии. В реальных изолированных системах, состоящих из двух или большего количества тел, энтропия может только возрастать. Поэтому, если в такой системе известны значения энтропии для различных состояний, то можно заранее указать направление течения процессов, происходящих в этой системе.

Расширение идеального газа в пустоту. Как уже известно (§ 33), расширение идеального газа в пустоту является необратимым процессом, следовательно, энтропия газа должна увеличиваться. Для вычисления изменения энтропии теперь нельзя воспользоваться формулой (51.3), так как для необратимого процесса надо взять знак неравенства. Но, поскольку изменение энтропии определяется лишь начальным и конечным состояниями тела, то можно воспользоваться таким приемом для вычисления изменения энтропии. Вместо реального необратимого процесса можно рассмотреть воображаемый обратимый процесс между теми же состояниями тела, для которого действительно равенство (51.3). Реальный процесс расширения газа от объема Vy до объема V2 заменим идеальным изотермическим — бесконечно медленным равновесным процессом расшире-

ния оттого же объема ^ до V2. Так как процесс изотермический, то

2

pQ = -£-,(53.3)

где Q — количество теплоты, полученное газом от некоторого теплоотдатчика при температуре Т. Эта теплота равна работе изотермического расширения:

Q = л = —/?Пп-^-.(53.4)

у.

Подставив в формулу (53.3) значение Q, получим

Я1п-£-;(53.5)

так как V2> Vi, то S2> Sx— энтропия возросла.

Изменение энтропии (53.5), вычисленное для воображаемого идеального процесса, равно изменению энтропии при рассматриваемом реальном процессе расширения газа.

§ 54. ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ЭНТРОПИИ

Для расчета работы тепловых установок вычисление энтропии воды и водяного пара является весьма важной задачей. Изменение энтропии при нагревании жидкости

Рис. 55. Энтропийная картаРис. 55. Энтропийная картаmcdT Т "(54.1)mcdT Т "(54.1)г2

Рис. 55. Энтропийная карта

Рис. 55. Энтропийная карта

mcdT Т "

(54.1)

mcdT Т "

(54.1)

s2-s1= J

Л

= тс 1п-^-.

Ti

При обратимом адиабатном процессе адиабата является кривой равной энтропии—изэн- тропой. Построим на pV-диаграмме для иде-

ального газа семейство адиабат — изэнтроп

(рис. 55). Проведем произвольно одну изотерму, пе

ресекающую все адиабаты. При изотермическом расширении газа (переход по изотерме слева направо) энтропия

возрастает, следовательно, чем выше лежит адиабата, тем

большей энтропии она соответствует. Нанеся на такую диаграмму две точки, изображающие два состояния газа, можно легко найти разность энтропий этих двух состояний. Диаграмма с нанесенными значениями энтропии носит название энтропийной карты. Другой способ построения энтропийных диаграмм заключается в изображении процессов в координатах TS (температура — энтропия). При таком построении адиабата изобразится прямой, параллельной оси температур (адиабата — изэнтропа).

Рис. 56. Энтропийная TS-диаграмма

изотерма изобразится прямой, параллельной оси энтропий (рис. 56). Теплота, полученная или отданная телом, изобразится площадью фигур между линией процесса (сплошная линия) и осью энтропий, так какб9 = TdS.

Таким образом, TS-диаграмма позволяет легко определить количество теплоты, переданной или полученной в данном процессе, и ее знак.

§ 55. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ

Основное уравнение термодинамики [см. формулу (52.1)]

dS - d^-pdV-т

для изотермического перехода можно представить в виде TdS = dU^bA(55.1).

или, так как Т = const,

6Л = — dф — TS)." (55.2)

Величина U — TS называется свободндй энергией термодинамической системы и обозначается F, следовательно, уравнение (55.2) можно записать в видех

8Л = — dF.(55.3)

Это означает, что изменение свободной энергии равно работе, совершенной системой при изотермическом обратимом процессе. Свободная энергия является функцией состояния, так как она зависит лишь от внутренней энергии, температуры и энтропии, являющихся однозначными функциями состояния.

Из равенства (55.2) следует, что работа при обратимом изотермическом переходе определяется не разностью внутренних энергий, а разностью свободных энергий системы в двух состояниях, между которыми совершается переход. Величина TS называется связанной энергией; обозначив ее через G, получим

U — G = F, или U = F + G,

m е, внутренняя энеррия-состоит-из-суммы свободной и связанной энергий.-

При необратимом изотермическом процессе TdS>^Q, и вместо (55.2) получим

8Л< — dф — TS), или 8Л< — dF,

т. е. при необратимом процессе работа меньше изменения свободной энергии. Свободную энергию моярно рассматривать как потенциалЬйШб_энГргшо~системь1. находящейся при постоянных температуре й объеме. Поэтому условием равновесия термодинамической системы будет' условие минимума свободной энергии.

Если температура системы и ее объем постоянны, то в системе могут идти только такие процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии в случае необратимых процессов и оставляют свободную энергию неизменной при обратимых процессах. Внешней работы такая система не совершает (dV = 0).

§ 56. ЭНТАЛЬПИЯ

Сообщим термодинамической системе количество теплоты 6Q. Это приведет к увеличению внутренней энергии на dU и к совершению работы расширения 6 А. Пусть расширение происходит изобарно, тогда по первому закону термодинамики:

8Q = dU + pdV = d(U + pV^p. (56.1)

Величину U + pV называют энтальпией и обозначают буквой Я:

Н = U -V pV.(56.2)

Проинтегрировав уравнение (56.1) от начального состояния / до конечного состояния 2, получим

AQ = t/2 —1^ 4-pV2 —pV^ = Яа —Яр (56.3)

Следовательно, изменение энтальпии при равновесном изобарном процессе равно сообщенному системе количеству "теплоты.

Взяв от выражения (56.2) производную по Т при р = = const, получим

С = ^ = m + р (*_\ .(56.4)

р \ ЙТ )„ \ЙТ lv \йт

т. е._ теплоемкость при постоянном давлении равна производной энтальпии по температуре при изобарном процессе.

‘ Из сопоставления вышенаписанных формул с формулами изохорного процесса следует, что энтальпия при изобарных процессах играет такую же роль, как внутренняя энергия при изохорных процессах.

Если давление непостоянно, то первый закон термодинамики записывают в виде

oQ = dU 4- pdV — Vdp -dH — Vdp. (56.5)

Теплоемкость в этом случае

В самом общем случае, когда термодинамическая система, кроме работы расширения, выполняет еще какую- либо работу, например работу намагничивания, работу против сил поверхностного натяжения и другие, первый закон термодинамики имеет вид

SQ = dH — Vdp + M'.SQ = dH — Vdp + M'.(56.7)(56.7)

SQ = dH — Vdp + M'.

SQ = dH — Vdp + M'.

(56.7)

(56.7)

Очевидно, что анлшльпия^подобно внутренней энергии, является функцией состояния системы. Раньше вместо термина энтальпия применялся термин «теплосодержание» или «тепловая функция Гиббса».

6 57. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Изобарным термодинамическим потенциалом, или потенциалов Гиббса, называется„величина'~* "~

Z = U — TS + pV = F + pV = H — TS.(57.1)

- При обратимых изотермическом й изобарном процессах дифференцирование выражения (57.1) дает

dZ = dU — TdS — SdT + pdV + Vdp = — SdT + + Vdp = 0(57.2)

(так как из основного закона термодинамики следует, что при изотермическом и изобарном процессах dU — TdS = = —pdV\ Термодинамический потенциал и свободная энергия _имеют минимум при"равновесном состоянии системы.

При изохорном и изотермическом процессах

dF = dU — TdS — SdT = —pdV — SdT = O. (57.3)

Свободная энергия, энтальпия и внутренняя энергия являются _т ер м о д ин а м и ч е с к им и по те_н ц иа H"a М и,- Это следует из того,"йтб'прй" равновесных процессах, в которых остаются постоянными некоторые из параметров системы (т. е. при изотермических, изобарных и т. д. процессах), убывание термодинамических потенциалов равно совершаемой системой работе. При неравновесных процессах уменьшение термодинамических потенциалов больше совершаемой системой работы.

Дифференцированием уравнений (57.3), (57.1), (57.2) можно получить ряд важных соотношений. Действительно, из уравнения dF = —pdV — SdT следует, что

(57.4)(57.4)(57.5)(57.5)7 аг \ __s. 7 dF \ к ат )v * \ av /г

(57.4)

(57.4)

(57.5)

(57.5)

из уравнения dZ = —SdT + Vdp получим

7 dz \ _ л / az..

к ат )р “’ к дР /г ~

Так как dH - dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp, to

Из основного уравнения термодинамики TdS = = dU + pdV получим

(57.7)(57.7)f dU \ =7 dU \

(57.7)

(57.7)

k as )v * \ dV )s

§ $8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ

В § 6 было рассмотрено понятие математической вероятности события:

су = Нт — ,7V-*oo N

под которым понимается предел отношения числа п появлений ожидаемого события к числу опытов N при неограниченном возрастании этого числа. Очевидно, что математическая вероятность — это дробное число, лишь в предельном случае вполне достоверного события равное единице. В термодинамике мы встречаемся с не менее важным понятием термодинамической вероятности. Под т е р- м од и н а ми чес к о й в е р о я т н о с т ь ю понимают Число микромили, как говорят, микрораспрёЗе7"

лений, которымиСможет осуществляться рассматриваемое макрораспределение.

Поясним это на примере. Пусть имеется сосуд, разделенный хотя бы мысленно на ряд отсеков. В сосуде находится п частиц, например молекул, которые могут хаотически перемещаться и, располагаясь тем или иным порядком в отсеках сосуда, создавать определенные макрораспреде-

сти частиц по трем сости частиц по трем состояниямстояниямсоздающие одно макросоздающие одно макрораспределениераспределениещих одно макрораспределениещих одно макрораспределениеления. Пусть сосуд состоит из трех отсеков (рис. 57) и в нем находится шесть частиц. Некоторые из возможных распределений частиц (макрораспределений) показаны на этом рисунке.

сти частиц по трем со

сти частиц по трем со

стояниям

стояниям

создающие одно макро

создающие одно макро

распределение

распределение

щих одно макрораспределение

щих одно макрораспределение

Если каждой из шести частиц приписать номер, то любое макрораспределение, например распределение а, может быть осуществлено рядом микрораспределений. Изобразим некоторые возможные сочетания частиц (микрораспределения), дающие макрораспределение а (рис. 58). Все изображенные на рис. 58 микросостояния дают одно макросостояние а, так как оно определяется лишь числом частиц в каждом отсеке, а не номерами частиц. Последние определяют лишь возможные микросостояния. Подсчитаем число мик- росостояний, дающих данное мак-

росостояние, т. е. его термодинамическую вероятность. Рассмотрим сначала более простой случай, чем изображенный на рис. 57, 58. Возьмем две частицы, размещаемые в двух отсеках по одной частице. Способов такого размещения может быть только два. Три частицы в двух отсеках (в одном две, в другом — одна) можно разместить шестью способами (рис. 59).

Также можно показать, что четыре частицы в двух отсеках можно переставлять 24 способами и т. д. Но 24 =4!, 6 = 3!, 2 — 21 В распределении, показанном на рис. 59, микрораспределения а и е, так же как б и д, в и г, одинаковы, так как правый и левый отсеки ничем принципиально не отличаются, поэтому число микрораспределений, изображенных на рис. 59, надо сократить вдвое, что даст три распределения.

В теоретической физике доказывается, что число микрораспределений N частиц по п состояниям (например, N частиц в п отсеках), т. е. термодинамическая вероятность, выражается формулой

WT =WT =N\ЛМ N2\ ...Nn\ ’N\ЛМ N2\ ...Nn\ ’(58.1)(58.1)

WT =

WT =

N\

ЛМ N2\ ...Nn\ ’

N\

ЛМ N2\ ...Nn\ ’

(58.1)

(58.1)

где NT— число частиц в первом состоянии (первом отсеке), Na— число частиц во втором состоянии и т. д.

Применение формулы (58.1) к рассмотренному примеру трех частиц в двух отсеках дает

wT =wT =3!2! • 1!3!2! • 1!

wT =

wT =

3!

2! • 1!

3!

2! • 1!

Четыре частицы в двух отсеках по две частицы можно распределить 6 способами:Четыре частицы в двух отсеках по две частицы можно распределить 6 способами:W„ = —— т 21-2!Если эти же четыре частицы секе, тоW„ = —— т 21-2!Если эти же четыре частицы секе, то= 6.= 6.размещать по 3 и 1 в от-размещать по 3 и 1 в от-

Четыре частицы в двух отсеках по две частицы можно распределить 6 способами:

Четыре частицы в двух отсеках по две частицы можно распределить 6 способами:

W„ = —— т 21-2!

Если эти же четыре частицы секе, то

W„ = —— т 21-2!

Если эти же четыре частицы секе, то

= 6.

= 6.

размещать по 3 и 1 в от-

размещать по 3 и 1 в от-

41413! • 1!3! • 1!= 4.= 4.

41

41

3! • 1!

3! • 1!

= 4.

= 4.

Вычислим термодинамические вероятности макросостояний а, б, в, г, д, приведенных на рис. 57:

WT = 90 (для а);

т 2! • 21 • 21 V '

г _-—-— = бо (для в);

73! • 2! • 1! V '

Гг == 20 (для в);

731 • 3! • 01''

U7 !!= 15 (для г);

741 • 21 • 01v'

WT == 1 (для д).

т 6! . 0! . 0t v 7

Таким образом, наибольшая термодинами^ская вероятность у равномерного распределения, оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Можно доказать, что отношение математических вероятностей двух состояний равно отношению их термодинамических вероятностей.

§ 59. ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО ЗАКОНА

Процессы, изучаемые термодинамикой, рассматриваются и статистической физикой. Это рассмотрение приводит к другим результатам, чем те, к которым приходит термодинамика. Процессы, невозможные по второму закону, например, переход теплоты от холодного тела к нагретому, в статистической физике являются не невозможными, а только очень мало вероятными.

Связь энтропии с вероятностью была установлена Больцманом, постулировавшим, что энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния*.

8 = k\nW + const, (59.1)

здесь к — константа Больцмана, уже хорошо известная из кинетической теории, № — термодинамическая вероятность. Термодинамическая вероятность, или вероятность состояния,— это число микросостояний, т. е. число распределений молекул по энергиям и по пространству, которыми может осуществляться данное макросостояние системы.

Формулировка Больцмана является одной из важнейших формулировок второго закона, выявляющей статистический характер этого закона и примени-

мость его, так же как и первого закона, лишь к тем системам, к которым могут быть применены методы статистической физики. Формулировка Больцмана может быть выражена так: все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния.

Рассмотрим пример. Пользуясь формулой Больцмана (59.1), вычислим по изменению энтропии двух тел, находящихся при температурах 3010 К и 300° К, отношение вероятностей пребывания тел в этих состояниях, если от одного тела к другому передается количество теплоты в 10~7 дою. Вначале рассмотрим переход теплоты от более нагретого тела к более холодному, а затем обратный переход того же количества теплоты от более холодного тела к более нагретому, что по формулировке Клаузиуса вообще невозможно, а при статистическом рассмотрении имеет некоторую вероятность. Обозначим вероятность пребывания тела при температуре 300° К через №2, вероятность пребывания его при 30 Г К — через Wt, тогда

^S = S^ — S1 = —^=^1п-^-,(59.2)

21300301 wt х '

откуда

AS10-и102

_L _ * — 9-l,38<10“2312Ю001010

Это означает, что на каждый 100010,° случаев переходов 10”7 дж теплоты от тела с температурой 30Г К к телу с температурой 300° К может произойти один случай перехода того же количества теплоты от тела с температурой 300° К к телу с температурой ЗОГ К. Число 1ООО1010 настолько велико, что если его написать в строчку обычным образом в виде единицы с соответствующим количеством нулей, то получится бумажная лента, которой можно несколько раз обернуть по экватору земной шар. Полученный результат означает, что запрещенный формулировкой Клаузиуса переход теплоты от холодного тела к нагретому, хотя принципиально и возможен, но настолько мало вероятен, что практически, конечно, его никогда не удастся наблюдать.

Совершенно иной результат получится, если произвести аналогичный расчет для передачи очень малого количества теплоты, равного, например, 12-10*10 дж. В этом случае

отношение вероятностей ^/^ окажется равным 2,7. Это означает, что примерно в одной трети всех возможных случаев передачи такого количества теплоты оно будет происходить в направлении, запрещенном формулировкой Клаузиуса. Следовательно, для таких малых количеств теплоты, как 12-10~1е дж, второй закон применять нельзя. Действительно, 12 - IO-16 дж — это количество энергии, которым могут обладать отдельные молекулы при температурах порядка тысячи градусов, а к отдельным молекулам и небольшим группам молекул ни статистические, ни термодинамические методы не применимы

Рассмотренное ранее броуновское движение также находится в противоречии со вторым законом термодинамики, так как броуновская частица получает энергию от молекул окружающей ее среды, температура которой не выше, чем температура самой броуновской частицы.

Таким образом, можно прийти к заключению, что второй закон термодинамики является законом статистическим, следовательно, возможны процессы в изолированной системе, приводящие не к увеличению, а к уменьшению энтропии не только для явлений микромира, но и для обычных макроскопических явлений-, правда, вероятность таких процессов в наших земных условиях ничтожно мала. Однако в других, пока еще не изученных условиях, которые, по- видимому, существуют в межзвездном пространстве, в туманностях, процессы, приводящие к уменьшению энтропии, могут быть преобладающими. Доказательством этому является возникновение горячих звезд из холодных туманностей. ,

Примером легко наблюдаемых отступлений от второго закона являются флуктуации энергии, плотности и многих других физических величин. Флуктуации — это непрерывно возникающие и исчезающие отступления от равномерного распределения молекул по объему (флуктуации плотности), случайные скопления на очень малое время в микроскопическом объеме более быстрых или более медленных молекул (флуктуации энергии, вызывающие флуктуации температуры) и т. д. Благодаря флуктуациям энергии и плотности в малых объемах нарушается термодинамическое равновесие, поэтому полное равновесие никогда не наступает. Больцман выдвинул флуктуационную гипотезу, согласно которой в некоторых частях Вселенной могут, хотя и очень редко, происходить большие флуктуации энергии. Такие процессы противоположны обычным процессам, сопровож-

дающимся увеличением энтропии. Однако характер процессов во Вселенной, по-видимому, более сложный и их нельзя свести к обычным, хотя бы и большим флуктуациям.

Энтропия достигает наибольшего значения при наиболее вероятном состоянии системы. Наиболее вероятным является состояние термодинамического равновесия, в таком состоянии механическая система обладает минимальной потенциальной энергией. Следовательно, максимум энтропии соответствует состоянию равновесия изолированной системы. На основании этого энтропию можно еще рассматривать как меру близости изолированной системы к состоянию равновесия.

Понятие «теплота» применимо только к таким телам, которые состоят из огромного количества молекул, подчиняющихся статистическим законам. Первый закон термодинамики не тождествен с законом сохранения энергии, а является более узким, чем закон сохранения энергии, ибо последний применим везде, при любом процессе, независимо от того, происходит ли этот процесс в макротеле, в космических телах или внутри отдельных атомных ядер. Первый закон термодинамики, поскольку он раздельно рассматривает теплоту и работу, которые для отдельной молекулы неразличимы, не может быть применен для отдельных молекул Для отдельной молекулы нельзя написать: 6Q = = dU +6Л, это не имеет физического смысла, но закон сохранения энергии, безусловно, применим к соударениям молекул и другим микроявлениям. Законы сохранения количества движения, момента количества движения, взаимосвязи массы и энергии — все они применимы к любому акту элементарного взаимодействия. Первый закон термодинамики, так же как и второй закон, носит статистический характер, и применять эти законы к отдельным элементарным актам нельзя.

§ 60. ФИЛОСОФСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА

Все реальные, необратимые макроскопические процессы, происходящие в земных условиях, сопровождаются увеличением энтропии той системы, в которой они происходят. Нам неизвестны такие макропроцессы, результатом которых было бы уменьшение энтропии системы. Основываясь на этом, Клаузиус дал такую формулировку второго закона: энтропия мира стремится к максимуму. Мы видели, что

законы термодинамики нельзя применять к микропроцессам. Явления во Вселенной также имеют другой характер, чем макроявления, протекающие в земных условиях, поэтому обобщение таких ограниченных, хотя и исключительно важных, законов, как законы термодинамики, на Вселенную в целом не обоснованно. Наоборот, новейшие данные астрофизики доказывают, что многие процессы во Вселенной, например в туманности, сильно отличаются от тех процессов, с которыми приходится встречаться на Земле.

Формулировка Клаузиуса приводит к далеко идущим следствиям не только физическим, но и философским. Эти следствия надо рассмотреть подробнее. Если принять формулировку Клаузиуса, то можно прийти к представлению о так называемой тепловой смерти мира. Все виды энергии могут полностью переходить в молекулярно-кинетическую энергию, а последняя может превращаться в другие виды лишь частично и только при наличии разности температур теплоотдатчика и теплоприемника, как то следует из формулировки Карно. Их температуры стремятся к выравниванию вследствие теплопроводности. Это означает, что реальные процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, приводят к рассеянию энергии, выравниванию разностей уровней различных видов энергии, уменьшению всяких градиентов. Конечным следствием таких процессов явится повсеместное равенство температур и, следовательно, невозможность действия каких-либо тепловых машин. Аналогичные процессы имеют место и для других источников энергии. Так, например, реки, постепенно размывая возвышенности, уменьшают разность уровней, снижая возможности использования гидроэлектростанций. Таким образом, хотя общее количество энергии во Вселенной останется неизменным, но эта энергия рассеивается, и отсутствие разностей уровней энергии приведет к невозможности совершения какой-либо работы. Такое состояние получило название тепловой смерти мира.

Как уже говорилось, второй закон нельзя применять к микропроцессам, происходящим в земных условиях. Следовательно, второй закон — ограниченное положение, тем более нет никаких оснований полагать его справедливым в условиях туманностей, звезд и межзвездного пространства. Данные астрофизики свидетельствуют о непрерывном, происходящем и в настоящее время процессе образования звезд из распыленной материи в туманностях. Такие процессы являются процессами концентрации энергии, не на-

блюдаемыми в земных условиях, и там второй закон в его обычных формулировках неприменим. Понятие энтропии нельзя применять ко Вселенной в целом.

Какими фактическими данными располагает наука о тех процессах, которые происходят во Вселенной? Нужно показать, что происходящие в земных условиях процессы рассеяния энергии не могут быть единственными. Должны иметь место процессы противоположного направления, процессы, дающие концентрацию энергии, процессы, приводящие к образованию звездных систем за счет концентрации ранее рассеянной энергии. Эта проблема была рассмотрена Энгельсом в 70-х годах XIX в., и Энгельс дал абсолютно правильное и исчерпывающее ее решение. Хотя тех данных науки, которыми мы располагаем сейчас, во времена Энгельса еще не было, благодаря своей гениальной интуиции он правильно поставил и решил этот вопрос и указал те пути, по которым должно пойти развитие науки. Современная наука подтвердила выводы, сделанные Энгельсом.

В «Диалектике природы», написанной Энгельсом в 1878 г., ставятся и указываются пути решения вопроса о тепловой смерти мира. Энгельс анализирует формулировку Клаузиуса и те выводы, которые из нее делали некоторые физики, и обобщает эти выводы такими словами:

«Но все, что возникает, заслуживает гибели. Может быть пройдут еще миллионы лет, народятся и сойдут в могилу сотни тысяч поколений, но неумолимо надвигается время, когда истощающаяся солнечная теплота будет уже не в силах растапливать надвигающийся с полюсов лед, когда все более и более скучивающееся у экватора человечество перестанет находить и там необходимую для жизни теплоту, когда постепенно исчезнет и последний след органической жизни, и Земля — мертвый, остывший шар вроде Луны — будет кружить в глубоком мраке по все более коротким орбитам вокруг тоже умершего солнца, на которое она в конце концов упадет. Одни планеты испытают эту участь раньше, другие позже Земли; вместо гармонически расчлененной светлой, теплой солнечной системы останется лишь один холодный, мертвый шар, следующий своим одиноким путем в мировом пространстве. И та же судьба, которая постигнет нашу солнечную систему, должна раньше или позже постигнуть все прочие системы нашего мирового острова, должна постигнуть системы всех прочих бесчисленных мировых островов, даже тех, свет от которых никогда не достигнет

Земли, пока еще будет существовать на ней человеческий глаз, способный воспринять его».

Действительно, как живое существо живет определенный срок, а затем умирает, так и всякое неживое тело образуется, затем исчезает, разрушается. Даже такая сложная система, как наша солнечная, в конце концов должна погибнуть, хотя и через очень большой срок. Сейчас установлено, что. солнце будет излучать достаточное количество энергии еще в течение десятков миллиардов лет.

Однако, если одни системы раньше, другие системы позже, но все-таки в конце концов погибнут, то как будто бы правы те, которые признают справедливость формулировки Клаузиуса о тепловой смерти мира. Но Энгельс рассматривает вопрос о том, что рассеявшиеся энергия и материя должны каким-то способом концентрироваться вновь и дать начало новой системе.

«Мы приходим, таким образом, к выводу, что излученная в мировое пространство теплота должна иметь возможность каким-то путем — путем, установление которого будет когда-то в будущем задачей естествознания,— превратиться в другую форму движения, в которой она может снова сосредоточиться и начать активно функционировать. Тем самым отпадает и главная трудность, стоявшая на пути к признанию превращения отживших солнц в раскаленную туманность...»

«Вот вечный круговорот, в котором двгжется материя — круговорот, который завершает свой путь лишь в такие промежутки времени, для которых наш земной год уже не может служить достаточной единицей измерения; круговорот, в котором время наивысшего развития, время органической жизни и, тем более, время жизни существа, сознающих себя и природу, отмерено столь же скудно, как и то пространство, в пределах которого существует жизнь и самосознание; круговорот, в котором каждая конечная форма существования материи — безразлично, солнце или туманность, отдельное животное или животный вид, химическое соединение или разложение — одинаково преходяща и в котором ничего не вечно, кроме вечно изменяющейся, вечно движущейся материи и законов ее движения и изменения. Но, как бы часто и как бы безжалостно ни совершался во времени и в пространстве этот круговорот; сколько бы мил-

лионов солнц и земель ни возникало и ни погибало; как бы долго ни длилось время, пока в какой-нибудь солнечной системе, и только на одной планете не создались условия для органической жизни; сколько бы бесчисленных органических существ не должно было раньше возникнуть и погибнуть, прежде чем из их среды разовьются животные со способным к мышлению мозгом, находя на короткий срок пригодные для своей жизни условия, чтобы затем быть тоже истребленными без милосердия, — у нас есть уверенность в том, что материя во всех своих превращениях остается вечно одной и той же, что ни один из ее атрибутов никогда не может быть утрачен и что поэтому с той же самой железной необходимостью, с какой она когда-нибудь истребит на Земле свой высший цвет — мыслящий дух, она должна будет его снова породить где-нибудь в другом месте и в другое время».

Таким образом, Энгельс совершенно ясно указывает пути решения проблемы: имеет место не только рассеяние, но и концентрация энергии.

Попытку уйти от «тепловой смерти», оставаясь в рамках современной ему физики, сделал Больцман. Основываясь на статистическом характере второго начала, Больцман выдвинул флуктуационную гипотезу, согласно которой в некоторых частях Вселенной могут, хотя и очень редко, происходить большие флуктуации энергии. Эти флуктуации являются процессом, противоположным процессу рассеяния энергии. Благодаря флуктуациям энергии всегда будет происходить нарушение равновесия, поэтому полное равновесие даже в части вселенной, соответствующее «тепловой смерти», никогда не устано?ится. Однако флуктуационная гипотеза Больцмана оказалась не в силах решить проблему «тепловой смерти». Для этого понадобились данные, которые наука получила лишь в последнее время. Эти данные мы можем почерпнуть из астрофизики — науки, которая изучает физику небесных тел.

По данным астрофизики, звезды, число которых колоссально велико, находятся на самых различных стадиях своего развития. Есть остывшие умершие звезды, которые не излучают энергии, они совершенно не светятся. Некоторые из них вообще не проявляют себя ничем, кроме той тени, которую они могут давать, если заслоняют собой све- тящукся звезду. Другие звезды могут излучать радиоволны. N ного небесных тел, невидимых в оптические приборы, обна} уживаются по излучению радиоволн.

Есть звезды, дающие тепловое излучение различной интенсивности, они делятся на ряд классов. Красные карлики — потухающие звезды; желтые звезды, к ним принадлежит солнце; белые звезды, имеющие очень высокую температуру; красные гиганты — звезды с низкой температурой очень большого объема, находящиеся в процессе конденсации, в процессе сжатия, при котором происходит повышение их температуры.

В некоторых туманностях мы наблюдаем центры образования новых звезд. Там видны места, в которых материя уже сконцентрировалась и образовала звезды; другие туманности представляют собой рассеянные облака холодной материи. Существуют туманности самых различных типов, с самыми различными степенями концентрации. Бывают светящиеся туманности, бывают туманности темные, которые дают только тень. Из спиральных туманностей появляются звезды, причем иногда звезды возникают целыми группами. Следовательно, мы видим небесные тела в самых различных стадиях своего развития.

Если признать, что мир возник одновременно, тогда мы должны были бы наблюдать звезды примерно одинакового возраста. На самом деле существуют небесные тела самых различных возрастов, от десятков или сотен миллиардов лет, уже потухших или потухающих, до самых молодых. Советский ученый Амбарцумян установил наличие звездных ассоциаций, которые представляют собой группы недавно возникших звезд. Возраст звезд, составляющих ассоциации, измеряется десятками миллионов лет, это звезды гораздо более молодые, чем наша Земля. Земля существует около 5 млрд, лет, а звезды в ассоциациях существуют несколько десятков миллионов лет. Звездная ассоциация состоит из нескольких звезд, которые образовались в туманности и теперь расходятся от тех мест, где они образовались. Эти звезды находятся в самой начальной стадии своего развития.

Таким образом, в некотором отношении звездную систему и Вселенную можно сравнить с человеческим обществом. В человеческом обществе существуют люди всех возрастов: от стариков до младенцев. Это показывает, что общество живет и развивается и все время возобновляется: одни люди умирают, другие люди рождаются. Примерно такая же картина наблюдается и среди звезд: каждая звезда проходит определенный цикл развития, живет определенный срок (какой срок, наука точно пока сказать не может, это наверное десятки и сотни миллиардов лет), затем погибает, но

от погибших звезд материя рассеивается. Рассеянная материя собирается в туманности и вновь конденсируется. Туманности как раз и являются теми местами, где происходит конденсация материи.

Следовательно, Вселенная не является каким-то застывшим образованием, только деградирующим, а является постоянно возобновляющейся системой. Одни звезды погибают, другие рождаются вновь. Количество материи во Вселенной постоянно. Материя не исчезает и не появляется, но эта материя совершает вечный круговорот и в результате этого круговорота возникают солнечные системы с определенным циклом развития, которые в определенных условиях, вероятно далеко не всегда, дают органическую жизнь, которая затем, после определенного цикла развития, погибает, и этот процесс повторяется вечно.

Таким образом, мы видим, что нет никаких физических оснований для того, чтобы во втором законе термодинамики видеть подтверждение теологии. Те физические данные, которыми располагает наука, подтверждают, что существуют непрерывные циклы развития и поэтому говорить о начале и конце мира нет никаких оснований. Точная картина тех явлений, которые происходят во Вселенной при зарождении звезд, еще не установлена, но без сомнения и эта тайна природы будет раскрыта человеком.

Рис. 60 К пояснению формулы теплопровод’ ностиРис. 60 К пояснению формулы теплопровод’ ности8Q=MSA' ЬтЛ X8Q=MSA' ЬтЛ X(61.1)(61.1)

Рис. 60 К пояснению формулы теплопровод’ ности

Рис. 60 К пояснению формулы теплопровод’ ности

8Q=MSA' ЬтЛ X

8Q=MSA' ЬтЛ X

(61.1)

(61.1)

Глава шестая

ТЕПЛОПЕРЕДАЧА

§ 61. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

При тепловом контакте двух тел, имеющих различные температуры Т^ и Т2, происходит передача теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой Такая же передача тепло-

ты происходит между различными частями одного и того же тела, если температуры этих частей неодинаковы. Различают три механизма передачи теплоты: теплопроводность, конвекцию и лучеиспускание. Последний механизм рассматривается в оптике.

Процесс теплопроводности состоит в непосредственной передаче кинетической энергии молекулярного движения от одних атомов к другим, соседним Рассмотрим две среды разделенные неадиабат

ной стенкой, толщина которой равна х (рис. 60). Температура тел Т1И Т2; пусть То Т^. Теплоем

кость тел настолько велика, что за время txt в течение ко

торого рассматривается передача теплоты, температуры тел можно считать неизменными. Количество теплоты, переданное через участок стенки площадью AS за время А/, как установил опытным путем Фурье, равно

где & — коэффициент теплопроводности материала стенки, зависящий от температуры, давления и т. д. Значения к для некоторых материалов приведены в табл. 1.

Как видно из таблицы, металлы обладают большими коэффициентами теплопроводности, они являются хорошими проводниками теплоты; такие материалы, как асбест, лед и в особенности газы, являются плохими проводниками теплоты, поэтому некоторые из таких материалов применяю- ются в качестве тепловых изоляторов.

Таблица 1

Вещество

Температура, °C

Коэффициент теплопроводности, дж/(град • сек • см^

Медь

20

2,93—3,98

Латунь

20

1,09

Железо

20

0,585 — 0,710

Кирпич

20

0,004

Дерево

20

0,002

(среднее значение)

Асбест

100

0,0012 — 0,0024

Лед

0

0,021

Вода

20

0,006

Водяной пар

100

0,00023

Воздух

0

0.00024

На плохой теплопроводности газов основано применение в строительном деле пористых материалов, этим же объясняются теплоизолирующие свойства одежды, в особенности шерстяной и меховой, содержащих большое число очень маленьких «пузырьков» воздуха, защита посевов от вымерзания при наличии слоя рыхлого снега и т. д. Однако деление материалов на хорошие и плохие проводники тепла является весьма относительным.

Формулу теплопроводности Фурье (61.1) можно записать так:

dQdidQdi= 9 == 9 =dxdx(61.2)(61.2)

dQdi

dQdi

= 9 =

= 9 =

dx

dx

(61.2)

(61.2)

Величина q называется тепловым потоком через площадь стенки AS при градиенте температуры dTldx.

Здесь предполагается, что поток тепла идет только в направлении х и никакого бокового оттока тепла нет, следовательно, эту формулу, так же как и формулу (61.1), нельзя применять к потоку тепла через стержень, окруженный средой, с распределением температур, отличным от распределения температур в стержне. Распределение

температур в стенке показано на рис. 61, а в стержне — на рис. 62.

Преобразуем формулу (61.2)

(61.3)(61.3)дт = дт_

(61.3)

(61.3)

1 Дх R ' к Д5

Величина R называется тепловым сопротивлением по аналогии с электрическим сопротивлением, „1 д/

формулу которого R = — -^-напоминает выражение в знаменателе формулы (61.3). Коэффициент теплопроводности к

Рис. 61. Распределение температур в стенкеРис. 61. Распределение температур в стенкеРис. 62. Распределение температур в стержнеРис. 62. Распределение температур в стержне

Рис. 61. Распределение температур в стенке

Рис. 61. Распределение температур в стенке

Рис. 62. Распределение температур в стержне

Рис. 62. Распределение температур в стержне

играет в этой формуле такую же роль, как удельная электропроводность в формуле для электрического сопротивления. Значения коэффициента к обычно даются или в системе СИ, или в единицах, применяемых в технике, где поток теплоты измеряется в килокалориях, время — в часах, площадь— в квадратных метрах и толщина стенки— в метрах.

§ 62. ВЫРАВНИВАНИЕ ТЕМПЕРАТУР

Рассмотрим два тела, находящихся при температурах Ti и Т2, между этими телами происходит теплообмен, но оба тела заключены в адиабатную оболочку, поэтому теплообмен между телами будет единственным процессом, происходящим в системе. Если полная теплоемкость первого тела равна Сь то количество теплоты, отданное первым те-

лом за некоторый промежуток времени и полученное вторым телом, полная теплоемкость которого С2, будет

BQ = -C1d71-C2d72,BQ = -C1d71-C2d72,(62.1)(62.1)

BQ = -C1d71-C2d72,

BQ = -C1d71-C2d72,

(62.1)

(62.1)

где dT\— понижение температуры первого тела, dT^— повышение температуры второго тела.

Теплоемкости тел считаем постоянными, например можем их считать теплоемкостями при постоянном давлении (£ = СрУ Воспользовавшись уравнением Фурье (61.2), можно написать:

(62.2)(62.2)dTx MS (Л — Т2) .

(62.2)

(62.2)

dtх *

2 dt + X

Если T1>T2, to -^L<0 и ^->0, т. e. про-dtdt

исходит выравнивание температуры; температура более нагретого тела уменьшается, температура менее нагретого тела растет..

Сложив и проинтегрировав уравнения (62.2), получим

СД । -р С Д' 2 ^ const.СД । -р С Д' 2 ^ const.(62.3)(62.3)

СД । -р С Д' 2 ^ const.

СД । -р С Д' 2 ^ const.

(62.3)

(62.3)

Обозначим через 70i и 7о2 температуры в момент времени / = 0, тогда

(62.4)(62.4)СД j + СД 2 — ^1 ^01 + С*27 02*

(62.4)

(62.4)

В пределе, по истечении достаточно большого времени, температуры обоих тел сравняются: Т\= 72= Т, т. е.

Т =(62 5)

C*i + С2

Для нахождения скорости выравнивания температуры в случае очень малой теплоемкости одного из тел, например шарика термометра, по сравнению с теплоемкостью другого — окружающей термометр среды, положим С^С^ и 72= 7о2 = const; температура второго тела не меняется. Обозначим 0 = 71— 7= 7\— 72, тогда

^(Л-п^(62 6)

dtdt ~ dt '*

и уравнение (62.2) примет вид

С,-^- = —= — к'©.(62.7)

Интегрируя это уравнение, получим

In 0 =— 4 + const(62.8)

Константу интегрирования определяем из начальных условий: при / = 0 Ti= TOi и Гщ— Т^= 0О, тогда

Рис. 63. Спад во времени температуры на гретого телаРис. 63. Спад во времени температуры на гретого телаРис. 64. Выравнивание темпера-тур двух тел при теплообмене

Рис. 63. Спад во времени температуры на гретого тела

Рис. 63. Спад во времени температуры на гретого тела

Спад температуры первого тела во времени изобразится экспонентой (рис. 63). Этот спад происходит тем быстрее,

к'kNS

чем больше величина=, т. е. чем больше тепло-

С\хС]

проводность среды между телами и меньше теплоемкость тела Cv Если теплоемкости тел одного порядка, то изменение температуры каждого из них происходит по экспоненциальному закону (рис. 64). Вывод, аналогичный предыдущему, приводит к выражениям:

0t = 0ole с ; ©а = 0о2е с ,(62.10)

1 . . 1

где =,

СС,

Наиболее общей задачей является задача об изменении температуры при нестационарном потоке тепла через перегородку. Пусть в стенку площадью Д5, разделяющую две среды с различными меняющимися температурами, поступает количество теплоты б Qi, и из нее уходит количество теплоты б 9г- Градиент температуры внутри стенки при этом меняется, и можно написать, что

oQ, —8Q2 = oQ = kkSdt (-^ + d —\ — k^Sdt — = \ dx dx )dx

= kbSdtd — .(62.11)

dx

В этой формуле a означает бесконечно малое изменение градиента. Величина 6 9 = б 91—6 9г— это теплота, вызвавшая повышение температуры некоторого объема стенки ДЗ^х на величину dT. Следовательно,

BQ = mCdT = pCAS dx dT.(62.12)

Приравняв (62.11) и (62.12), получим скорость установления температуры:

dT = hd I dT\_ kОТ

dtpC dx \ dx ) pC dx1

где —— = a2 — коэффициент температуропро- pC

водности, тогда

_^L = C?^I_(62.13)

di dx1x '

или (в общем случае потока тепла, не только вдоль направления оси X)

— = a2V2T,(62.14)

dt

где

27 = 527 . 527 । 527

Vдхг + ду^ + дг^ *

Это уравнение Фурье — К ирхг офа является одним из важнейших уравнений физики. К нему сводится решение не только рассмотренной выше задачи, но и целый ряд других задач в электричестве и других разделах физики.

Коэффициент температуропроводности равен отношению коэффициента теплопроводности к произведению плотности на теплоемкость. Подсчет и опыт показывает, что у металлов и газов этот коэффициент одного порядка, значит, выравнивание температуры в металлах и газах происходит со скоростями одного порядка. Если в комнате произошло нагревание в одном месте, то даже без учета конвекции температура должна сравнительно быстро выравняться во всех точках комнаты.

§ 63. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ

Рассмотрим, как изменяется температура одного тела, если температура другого периодически изменяется со временем по закону

У2 — То -{- Tq2 cosoL(63.1)

Подставив это значение в формулу (62.2) и учитывая обозначения (62.7), получим

С\ -^1 + ^Т, = к'Т0 + к'Т№ cos tot.(63.2)

di

Если отклонение температуры первого тела от средней температуры второго тела обозначить через 0, то Т1=7'о+0; подставив это значение в (63.2), получим

jCi. Л + 0 = ?о2 cos №t(63.3)

к' dt

Интеграл этого уравнения

0 = Л cos (ш/ — ф) + Лое 1 .(63.4)

Здесь Ло— постоянная, определяемая из начальных условий при / = 0; при этом

0О = Л cos ф + Ло.(63.5)

Значения Л и ф находим из формул:

tgфtgф

tgф

tgф

При t -► ОО получим

0 = Л соз(ш< —<р).(63.6)

Температура первого тела изменяется с тем же периодом, что и температура второго тела, но с другой амплитудой и фазой.

Если теплоемкость Ct первого тела мала, а теплопроводность перегородки достаточно велика, то

-^- О) <^ 1. ИЛИ (!) <^( -^—,

С,

т. е. частота изменения температуры второго тела, например окружающей первое тело среды, мала по сравнению с -£—. Тогда приближенно

Л = Т02; tgv = O; ф = 0.

Это означает, что температуры обоих тел равны друг другу, тела находятся в каждый момент времени в тепловом равновесии. Так ведет себя ртутный термометр при медленных изменениях температуры окружающей среды. Если же изменения температуры среды (второго тела) происходят с большой частотой, то температура шарика термометра не успевает следовать за этими изменениями. В этом случае

к'Ci

и приближенно

Амплитуда А изменения температуры первого тела обратно пропорциональна частоте изменения температуры второго тела. При достаточно большом значении ю по сравнению с — амплитуда А стремится к нулю. Это означает, что температура первого тела не будет меняться. Такое явление можно наблюдать для температуры земли уже на сравнительно небольшой глубине, где в течение года колебания температуры очень незначительны. Если средняя годовая температура значительно ниже нуля, то наблюдает-

с я явление вечной мерзлоты; земля, начиная с глубины в несколько десятков сантиметров, летом не оттаивает и устойчиво сохраняет отрицательную температуру.

§ 64. ЗАКОН ОХЛАЖДЕНИЯ НЬЮТОНА

Пусть имеется нагретое тело с начальной температурой Tv Температура окружающей среды 72. Тело, поскольку его температура выше температуры окружающей среды, теряет теплоту и в результате этого по истечении некоторого промежутка времени произойдет выравнивание температур тела и окружающей среды.

Найдем связь между температурой Т тела, которую оно будет иметь по истечении времени / с начала процесса охлаждения от начальной температуры Tv и температурой окружающей среды 72. Вычислим количество теплоты 6 Q, которое тело теряет при охлаждении. Для бесконечно малого промежутка времени оно пропорционально времени. Введем коэффициент пропорциональности h, называемый коэффициентом теплоотдачи. Этот коэффициент является характеристикой самого тела и состояния его поверхности. Так, например, гладкая и шероховатая поверхности одного и того же тела будут иметь различные коэффициенты h.

Коэффициент теплоотдачи является в общем случае сложной функцией геометрических характеристик тела, температуры, скорости течения омывающего потока жидкости или газа, плотности, вязкости и т. д.

Количество теплоты, отданного телом, пропорционально площади S, с которой происходит отдача тепла, и разности температур Т тела и 7а окружающей среды:

8Q = hS(T — T^dt. (64.1)

С другой стороны, количество теплоты 6Q по уравнению теплового баланса равняется произведению массы тела на удельную теплоемкость и на величину понижения температуры: ' '

6Q = — mcdT. ' (64.2)

Приравнивая выражения (64.2) и (64.1), получим уравнение, из которого можно найти время, в течение которого температура тела понизится до некоторой величины Т:

hS (7 — 7^ dt - — mcdT. . (64.3)

Интегрируя это уравнение от начальной температуры Т\ до конечной Т, получим

< =— f ——— = — — In Г ~^-.(64.4)

hS J Т — ТгhSTx — Tsv

Ti

Это закон охлаждения Ньютона.

Обозначив -^- через Ь, можем формулу (64.4) перепи- тс

сать в виде

t =— In6t =— In6Г-Тй Тл-Т2 1Г-Тй Тл-Т2 1(64.5)(64.5)

t =— In

6

t =— In

6

Г-Тй Тл-Т2 1

Г-Тй Тл-Т2 1

(64.5)

(64.5)

Получим формулу для времени, в течение которого температура тела понизится от Тх до Т' при неизменной температуре Тй окружающей среды. Из (64.5) вытекает, что

Г = Та + (Тх-Т^е-“. (64.6)

Из последней формулы следует, что температура тела и температура окружающей среды сравняются только через бесконечно большое время (Т' = Та при t = оо), но такой результат мы получили потому, что не учли всех реальных процессов, сопровождающих охлаждение тела. Важнейшим из таких процессов является потеря тела лучеиспусканием, вследствие чего температура тела снижается быстрее, чем то следует из формулы закона охлаждения Ньютона.

Формулы закона Ньютона применяются для расчета теплообмена между твердым телом и окружающей его жидкой или газообразной средой.

§ 6$. КОНВЕКЦИЯ

Теплообмен с жидкостью или газом почти всегда сопровождается к о н в е к Ц-И-£-Ц_=г_дед£носол1 теплоты дви- ^уищлшсхжкедж^ Для процесса теплопроводности в твердом теле требовалось соприкосновение тел через неадиабатную перегородку. Для передачи теплоты лучеиспусканием требуется отсутствие преграды, способной задерживать поток лучистой энергии, которая может распространяться в вакууме или в прозрачной непоглощающей или малопоглощающей среде. Для передачи теплоты кон-

векцией требуется обтекание тела жидкостью или газом, имеющим другую температуру. Различают два вида конвекции. В первом случае конвекция вызывается наличием разных давлений в различных частях системы. Эта разность давлений обычно создается насосами. Во втором случае конвекция вызывается наличием градиента плотности, возникшего вследствие разности температур в различных частях системы.

Примером использования конвекции является паровое и водяное отопления. Пар или горячая вода, полученные в котельной, по трубам расходятся по всему зданию, а от калориферов теплота передается комнатному воздуху, который, нагревшись возле калорифера, поднимается вверх, и таким образом происходит конвекционное перемешивание и нагрев воздуха в комнате. Нагревание воды в любом сосуде должно производиться снизу или изнутри; при нагреве сверху благодаря плохой теплопроводности воды и отсутствию в этом случае конвекции нагрев происходил бы очень медленно. Нагревая сосуд с водой сверху, можно вскипятить верхние слои воды, в то время как закрепленные на дне сосуда куски льда будут долго н таять.

При обтекании твердого тела потоком жидкости или газа теплообмен улучшается еще и потому, что на смену нагревшимся массам все время приходят новые, холодные, вследствие чего разность температур не уменьшается с течением времени. Существенным является ламинарность или турбулентность омывающего потока. При наличии турбулентности теплообмен лучше, так как происходит перемешивание жидкости или газа в потоке., '

§ 66. УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОГО ТЕПЛООБМЕНА

Так как конвекция связана с движением жидкости или газа, то для описания процесса конвективного теплообмена необходимо, кроме уравнения температуропроводности Фурье—Кирхгофа (62.14), написать так называемое уравнение неразрывности жидкости и уравнение ее движения. '

Выведем уравнение неразрывности. Предположим для упрощения, что поток жидкости направлен только вдоль оси Z. Выберем элементарный объем dV = dxdydz. Через

грань dxdy в рассматриваемый объем за время di втекает масса жидкости

dm2 = pvzdxdydt,(66.1)

где р — плотность, иг — скорость вдоль оси Z. Через противоположную грань за то же время dt вытекает масса

dm = Григ + у2А дх dy dt,L dz J

Неравенство втекающей и вытекающей масс вызвано изменением плотности жидкости. Избыток массы, вытекающей из рассматриваемого объема,

dmz = dm2 — dm2 = ^"* dx dy dz dt.

Если аналогичные потоки направлены вдоль осей Y и X, то надо написать два аналогичных уравнения, содер- d (puv) d(pur)

жащих производные „ ? ..21 и -.1.11, тогда выражение для dy dx

избытка массы, вытекающей из объема dV, примет вид

dm = (-^-Р^+ ^~РУУ + -4-puAdVdt. (66.2)\ дхду 5 дх )

Эта величина равна изменению массы объема dV вследствие уменьшения плотности жидкости, т. е.

dm = — -^-dVdt.(66.3)

dt

Приравняв правые части равенств (66.2) и (66.3), получим уравнение неразрывности

dp + д (pyj ^ д (руу) + д (руа = 0^ ^

dt dx dy dz

Если жидкость несжимаема, то р = const и дихдим dvz п

dxdy ' dz

или в векторной форме

div v = 0.

Уравнение движения вязкой жидкости получим на основании следующих соображений. Вначале рассмотрим

одномерную задачу движения потока жидкости вдоль оси Z (рис. 65). На элементарный кубик объема dV, выделенный в потоке жидкости, действуют три силы: сила тяжести gzpdV, сила трения и сила гидростатического давления. Определим силу внут-

Рис. 65. К выводу уравнения конвективного теплообменаРис. 65. К выводу уравнения конвективного теплообменаAf dxdz = — z- dxdz.дуAf dxdz = — z- dxdz.ду(66.5)(66.5)реннего трения в потоке жидкости. При течении плоского слоя жидкости вдоль оси Z скорость иг изменяется вдоль оси Y. На грани dxdz элемента объема dV = dxdydz действует сила трения соседних слоев. Если скорость возрастает вдоль оси Y, то на левую грань объема dV действует тормозящая сила со стороны левого, более медленного слоя жидкости. Эта сила по формуле Ньютона для внутреннего трения выражается в виде

Рис. 65. К выводу уравнения конвективного теплообмена

Рис. 65. К выводу уравнения конвективного теплообмена

Af dxdz = — z- dxdz.ду

Af dxdz = — z- dxdz.ду

(66.5)

(66.5)

На противоположную правую грань объема dV со стороны правого, более быстрого слоя жидкости, действует ускоряющая сила

Uf +-^Ldy\dxdz.(66.6)

\ ду /

Результирующая сила равна разности выражений (66.4) и (66.5):

(д/ + -^- dy^ dx dz — Д/ dx dz = -^- dx dy dz =

dy1

В общем случае, при наличии изменения скорости и2 потока по всем трем координатным осям, получим выражение для проекции составляющей силы трения на ось Z:

/ ^$ Оу . Оу , д2 Оу \.о дх тюс ох

-п — 4— 4— dV = w2y 2 dV.(66.8)

'\ дх1 ду1 дг» )" *х '

Найдем проекцию на ось Z силы гидростатического давления. Сила давления на верхнюю грань элемента объема dV равна pdxdy, на нижнюю грань сила давления равна — (р + ~^ *М dx dy. Равнодействующая сил давления рав-

\ dz ) на

pdxdy — ^р + -^- dz^ dx dy =^~^* (66.9)

Проекцию на ось Z равнодействующей всех сил,действующих на элемент объема dV, получим, сложив силу тяжести gzpdV с выражениями (66.8) и (66.9):

(pgz(pgz+ W2^)^-+ W2^)^-(66.10)(66.10)

(pgz

(pgz

+ W2^)^-

+ W2^)^-

(66.10)

(66.10)

По второму закону Ньютона эта сила равна произведению массы взятого элементарного объема dV на его ускорение, т. е.

dvzдуdvzдуdv2/ ди2 . ди2

dvzду

dvzду

р —— dV = р —— + V, —2.dt\ dt х дх

+ vz^\dV,(66.11)

02 / тогда приравняв (66.10) и (66.11), получим

ду, ,/ ду, , ду, . ду, \др .

dt v\ х дхду z дг ) Sz дг

(66.12)(66.12)/ д8^ , ^z , д2Уг \

(66.12)

(66.12)

\ дх8 ду1 дгг )

Написав еще два аналогичных уравнения для составляющих скорости vy, vx по осям Y и X, получим дифференциальное уравнение Навье — Стокса. Оно применимо как для ламинарного, так и для турбулентного движения всякой несжимаемой жидкости.

(66.13)(66.13)В векторной форме оно имеет вид

(66.13)

(66.13)

Р — = Pg — grad р + х^1 v. at

Для решения дифференциального уравнения требуется задать граничные условия. В большинстве случаев решение очень сложно и задачу проще решать экспериментальными методами.

§ 67. ПОНЯТИЕ О ТЕОРИИ ПОДОБИЯ

Ввиду трудности решения уравнений теплопередачи и в ряде других случаев, описываемых аналогичными уравнениями, приходится прибегать к эксперименту, чтобы получить ответ на интересующие нас вопросы. Во многих случаях эксперимент нельзя осуществить в таких масштабах, в каких происходит само явление. Это имеет место

при проектировании сложных теплотехнических, гидротехнических, аэродинамических и других устройств. При проектировании кораблей, самолетов и в ряде других случаев соответствующая модель испытывается в специальных бассейнах, аэродинамических трубах и т. д. Однако результаты таких экспериментов только тогда могут быть примене

ны к самим проектируемым сооружениям, если выполняются определенные условия подобия эксперимента и натуры.

Простейшие условия подобия — подобия геометрических фигур — известны из геометрии. Например, прямоугольные треугольники подобны, если у них одинаковое отношение катетов: — = — = tg а = с. Величина с назы- b Ь' 6

вается константой подобия. Более сложно сформулировать условия подобия физических явлений. Например, два конвекционных потока жидкости будут подобны, если они при геометрическом подобии потоков будут иметь подобные температурные поля, поля давлений, подобие коэффициентов вязкости в разных точках и т. д. Следовательно, долж

ны выполняться следующие равенства:

^=СТ; -^- = С; ^- = Сс; ^- = Сит.д. (67.1) '2^2и2Ра

Константы подобия Сг, С^ ... имеют различные числовые значения; ясно, что эти константы — безразмерные величины. Константы подобия должны быть одинаковыми не* только для отношения самих величин, но и для отношения их дифференциалов, сумм и разностей, например

^1 = из = М = сч + уз „ ^1 —и3 q /67 2\

У2 ^4 dv2 Уа + у4 у2 — ^4<U*'

Обычно физическое явление определяется несколькими величинами. В этом случае константы подобия определенным образом связаны между собой и для подобия явлений они должны удовлетворять некоторым дополнительным условиям.

Рассмотрим пример. Пусть имеем два подобных потока жидкости. Для сходных частиц двух потоков напишем уравнения движения:

(67.3)

условия подобия:

«С,; -^ = Ст; — = С„; ^ = С„(67 4)

или

1^ = €^^= С^m^ u2 = CyUf, t^ = Cttv (67.5)

Подставив эти значения во второе уравнение (67.3), получим

CJ^^^Sl.-EIEl.(67.6)

Уравнения (67.5) и (67.6) тождественны при условии

С, = £2^, или ^С^ = j(6? ?)

ctС(Су

Подставив в условие (67.7) значения констант подобия из равенств (67.4), после перегруппировки членов по индексам 1 и 2 получим

= 1^2- ,(67.8)

m^Uj m2u2

т. е. величина -— одна и та же для сходных частиц в подоб- ти

ных потоках; она называется критерием Н ь ю т он а и обозначается

-LL — Ne = idem(67.9)

mu

(слово idem означает «одно и то же»).

Критерий подобия является безразмерной величиной. Такие критерии можно составить для различных физических процессов, к которым применяется метод подобия. Таковы, например, критерий Рейнольдса для сопротивления тел в потоке жидкости или газа:

= Re = idem(67.10)

и многие другие, обычно называемые именами ученых (критерии Галилея, Фруда, Эйлера и др.).

Глава седьмая

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА

§ 68. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГАЗОВ

Рассмотрим газ, заключенный между двумя поверхностями, имеющими температуры Ту и Т2. Если эти темпера

туры поддерживаются постоянными, то через газ установит-

Рис 66 Перенос количества теплоты в газеРис 66 Перенос количества теплоты в газеся стационарный поток теплоты. Для простоты, чтобы рассматривать одномерную задачу, поместим газ между двумя параллельными поверхностями и ось X направим перпендикулярно к этим поверх ностя м. Тогда вдоль оси X будет гра- dT

Рис 66 Перенос количества теплоты в газе

Рис 66 Перенос количества теплоты в газе

диент температуры — , dx

вдоль осей Y и Z, расположенных параллельно к

ограничивающим газ поверхностям, температура не меняется. Рассмотрим поток теплоты через площадку dS = dydz, помещенную перпендикулярно к оси X (рис. 66).

Температура в точке К, отстоящей от площадки dS на расстоянии, равном средней длине свободного пробега молекулы X, равна

Т±^-Х. (68.1)

(68.2)(68.2)Энергия, которой обладают молекулы одноатомного газа, находящиеся в единице объема, равна 3/2 пкТ (см. § 11). Для многоатомного газа

(68.2)

(68.2)

Е = —пкТ,2

где i — число степеней свободы молекулы, п — число молекул в единице объема газа. Теплоемкость единицы объема газа

Cv^^==n4k' (6813)

Ввиду хаотичности теплового движения можно считать, что вдоль оси X движется одна треть от общего количества молекул. Из них половина движется слева направо (см. рис. 66), а половина — справа налево. Тогда количество теплоты, перенесенное через площадку dS слева направо за время dt, окажется равным

1-пи — к (т + — х\ dS dt.(68.4)

2\ dx ]

Очевидно, что площадку dS достигают только те моле* кулы, которые находятся от нее не далее длины свободного пробега X. Более удаленные молекулы на своем пути к площадке испытывают соударения с другими молекулами и будут отклонены в стороны.

Количество теплоты, перенесенное через площадку dS за время dt справа налево, равно

—пи — к (т — —^ dS dt.(68.5)

2\ dx )

Взяв разность выражений (68.4) и (68.5), получим количество теплоты, перенесенное через площадку dS*.

^ = l_nu — k2—\dSdt = —uXCvp—dSdt (68.6) 62 dx3dx

Сравнивая формулу (68.6) с формулой теплопроводности Фурье (61.1), получим выражение для вычисления коэффициента теплопроводности газов:

X = -L^Cykp = -L-nu \mCv .(68.7)

Полученное выражение будет подробно разобрано в § 71.

6 69. ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ В ГАЗАХ

Сила внутреннего трения в жидкости или газе, как известно из механики, по формуле Ньютона

(69.1)(69.1)F^^S—,dx

(69.1)

(69.1)

где и — скорость течения слоя жидкости или газа, перемещающегося перпендикулярно к оси X, например вдоль оси Z.

Рассмотрим площадку dS, расположенную перпендикулярно к оси X; вдоль этой оси имеется градиент скорости течения слоев газа -^. Построим вдоль оси X векторы dx

скорости у течения газа (рис. 67); эти скорости убывают слева направо, что и дает градиент скорости.

Взаимодействие соседних слоев газа осуществляется путем передачи некоторого количества движения от одного слоя газа к другому: из одного слоя молекулы, имеющие массу т и скорость иг поступательного движения в газовом потоке, пролетают в соседний слой. Следовательно, они переносят количество движения nwv Здесь речь идет не о том количестве движения та, которое имеют молекулы благодаря наличию у них тепловой скорости и. Это количество движения та мы сейчас не рассматриваем, хотя каждая молекула обладает таким количеством движения. Речь идет о том количестве движения mv, которое имеет молекула благодаря тому, что вся масса газа движется поступательно. Молекула, перелетевшая из слоя газа, двигающегося с большей скоростью еь в соседний слой, двигающийся с меньшей скоростью и2> переносит в этот слой некоторое

количество движения т (иг— и^ и ускоряет его. Молекула, перелетевшая из слоя, имеющего меньшую скорость р2, в слой с большей скоростью рь тормозит этот слой и уменьшает его количество движения.

Таким образом, механизм внутреннего трения заключается в переносе количества движения молекул из одного слоя газа в другой.

Вычислим количество движения, которое переносится через площадку dS. Благодаря хаотичности теплового движения молекул можно считать, что вдоль каждой из координатных осей движется одна треть от общего количества молекул. Из молекул, движущихся вдоль оси X, в каждый момент времени, половина движется слева направо, а половина справа налево. Предположим, что все молекулы имеют некоторую среднюю скорость теплового движения и. Через площадку dS могут пролетать молекулы, находящиеся от нее на расстоянии, не превышающем длины свободного пробега Г. Тогда количество движения, перенесенное молекулами слева направо через площадку dS за время dt;

L. = — num f v + -^- X^ dS dt.(69.2)

*6\ dx )'

Справа налево перенесено количество движения

L2 = — пит (о— X\dSdt.(69.3)

6\dx )х '

Полное изменение количества движения, т. е. разность выражений (69.2) и (69.3), равно импульсу, переданному от одного слоя газа к другому:

Fdt = L1 — L2 = -LnumX-^-dSdt. (69.4)

Сравнивая (69.4) с формулой Ньютона (69.1), получим выражение для коэффициента внутреннего трения:

''I = ~ пит ^ = ~" up X.(69.5)

Подставив вместо X выражение (20.1), получим

(69.6)(69.6)1 ти

(69.6)

(69.6)

3 к V 2

Оказывается, что коэффициент внутреннего трения г) для газов не зависит от числа молекул в единице объема. т. е. он не зависит от давления и плотности газа. Это очень важный результат. Можно менять давление в весьма широких пределах, а коэффициент внутреннего трения газа будет оставаться постоянным.

Это положение, однако, становится неверным для сильно разреженных газов, т. е. для таких газов, у которых длина свободного пробега молекулы больше, чем линейные размеры сосуда, в котором заключен газ. В этом случае молекулы движутся от одной стенки сосуда до другой, не сталкиваясь друг с другом, длина свободного пробега X оказывается постоянной величиной, и формула (69.6) для расчета г] становится неверной.

Мы предположили, что все молекулы имеют одинаковую среднюю скорость и. Если произвести более строгий расчет, учитывая максвелловское распределение скоростей, то вместо коэффициента V3 в формулах (69.5) и (69.6) появится коэффициент 0,31.

§ 70. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ

Рассмотрим два сосуда, соединенных трубкой с краном. В одном сосуде находится газ Л, в другом — газ В. химически между собой не взаимодействующие. Массы молекул газа будем считать очень близкими, тоже и диаметры молекул. Практически газы Л и В могут быть изотопами одного и того же, не очень легкого газа. Массы атомов изотопов (за исключением самых легких элементов) отличаются на очень небольшое число атомных единиц массы; диаметры их можно считать одинаковыми. Газы Л и 6 могут быть газами с равными по массе молекулами, например СО и N2 (масса молекулы одного и другого газов равна 28 атомных единиц массы) или СО2 и N2O (массы равны 44 атомным единицам) и т. д.

Можно также рассматривать самодиффузию одинаковых молекул, отличающихся каким-либо свойством, например искусственной радиоактивностью молекул одного из газов. Тогда задача сводится к рассмотрению диффузии «меченых» радиоактивных молекул одного газа в другой нерадиоактивный газ и диффузии обычных молекул нерадиоактивного газа в объем, занятый радиоактивным газом. Если открыть кран, то молекулы газа Л начнут диффундировать

по трубке в сосуд, занятый газом В, а молекулы газа В — в сосуд, занятый газом А.

Направим ось X по оси трубки, соединяющей сосуды с

газом, тогда мы можем рассматривать одномерную задачу. При нс очень малых давлениях молекулы сталкиваются весьма часто, длина свободного пробега молекул невелика и диффузия газов происходит сравнительно медленно.' Рассмотрим распределение молекул газа А вдоль оси X. Давление смеси газов в сосудах остается постоянным. Концентрация газа А вдоль оси X меняется; пусть она убывает слева направо. Концентрация газа В в этом же направлении, очевидно, возрастает, поскольку общее количество молекул обоих газов в единице объема одинаково во всех час

тях сосуда. В результате диффузии происходит выравнивание концентраций молекул газа Л, так же как и газа В. Конечным результатом диффузионного процесса является равенство концентраций обоих газов во всем объеме, занятом этими газами. Такой процесс носит название нестационарной диффузии.

Если же разность концентраций поддерживается постоянной путем добавления молекул в ту область простран

Рис. 68. Самодиффузия в газеРис. 68. Самодиффузия в газества, откуда идет диффузия, и отбора молекул из той области пространства, куда направляется диффузионный поток, то диффузия называется стационарной.

Рис. 68. Самодиффузия в газе

Рис. 68. Самодиффузия в газе

Вычислим массу газа Л, перемещающегося через площадку dS

в сечении трубки за время di. Процесс диффузии газа А

вследствие хаотичности теплового движения молекул происходит вдоль оси X как слева направо, так и справа налево (рис. 68), но количество перемещающихся в этих направлениях молекул различно ввиду различия концентрации газа А цдоль оси X. То же относится и к газу В. В дальнейшем мы будем рассматривать движение молекул только одного газа, например газа А.

Через площадку dS слева направо пролетают молекулы, находящиеся от dS на расстоянии, не превышающем длину свободного пробега X. Молекулы, находящиеся от dS на

расстоянии, превышающем X, испытывают на пути к dS столкновения с другими молекулами и отклоняются в стороны. Достичь площадки dS они могут лишь после нового столкновения, происшедшего на расстоянии, меньшем X. Предположим, что длина свободного пробега у всех молекул, летящих через площадку dS, одинакова и равна средней величине X. Будем также считать, что все молекулы имеют среднюю скорость и. Мы также считаем, что при столкновениях молекул их кинетическая энергия может быть передана полностью.

Благодаря хаотичности движения молекул можно считать, что вдоль оси X движется одна треть от общего количества молекул, причем половина из них движется слева направо, а половина — справа налево. Тогда через площадку dS за время di слева направо пролетит число молекул газа А, равное

Nt = — u(n + — \\dSdt,(70.1)

6\ dx )

dn

_„в единице объема,

"dx

градиент концентрации молекул газа А вдоль оси X.

В то же время справа налево пролетит число молекул того же газа Д, равное

м2 = -1- и (п — -^- к) dS dt.(70.2)

Умножив разность выражений (70.2) и (70.1) на массу т одной молекулы, найдем массу газа dM, продиффундировав- шего через площадку dS за время dt:

dM = — muX -^L dS dt.(70.3)

3 dx''

Концентрацию газа А обозначим через *c, тогда с = тп и выражение (70.3) можно переписать так:

dM =-LuX^-dsdt,(70.4)

о dx

Это выражение совпадает с экспериментальным законом диффузии, найденным в прошлом столетии Фиком (первый закон Фика):

ДМ = D-^-AS At.(70.5)

(70.6)(70.6)Сопоставив (70.4) и (70.5), получим значение коэффициента диффузии газов

(70.6)

(70.6)

D = — ukз

Это чрезвычайно важное соотношение. Коэффициент диффузии газа можно измерить опытным путем. Зная D, можно по вычисленной или измеренной скорости и найти среднюю длину свободного пробегах. При выводе уравнения (70.5) предполагалось, что разность концентрации молекул не изменяется за время, в течение которого рассматривается процесс диффузии. Это возможно в том случае, если разность концентраций молекул поддерживается постоянной за счет внешнего источника молекул, т. е. диффузия стационарная. Если такого источника нет, то разность концентраций меняется во времени,— диффузия нестационарная.

Если молекулы взаимно диффундирующих газов имеют разные массы, то закон Фика имеет более сложный вид, но общий характер явления остается тем же.

Рассмотрим процесс нестационарной диффузии. Пусть имеется два сосуда объемом Vx и V2> соединенные трубкой сечением AS и длиной I. В обоих сосудах находится смесь газов А и В, концентрации которых различны.

Разность концентраций

Ас = с2 — с^ = т (м2 — п^.

Концентрации газов вследствие диффузии постепенно выравниваются.

При малых значениях концентрации из формулы (70.5) получим

АЛ1 = —D —ASA/ = —D—AS А/.(70.7)

dxIк *

Знак минус пишем, чтобы указать, что переход молекул идет преимущественно в сторону убывания концентрации. Поделив выражение (70.7) на массу m одной молекулы, получим число молекул, прошедших через сечение AS за бесконечно малое время d/:

dN = — D-^-kSdt. (70.8)

Уменьшение плотности молекул в первом сосуде dn1 = dN„

=-— , а увеличение этой плотности во втором сосуде

dn^ =, следовательно, плотности молекул в обоих

сосудах через время dt будут

'. лdN

п. = п, + dn. = п.;

«2 = п2 + dn2 = «2 + —»(70.9)

а разность плотностей молекул

Д/г' = п'„ — п. = п» — п. + f— + —^ dN = Д/г + 21\v, Vx)

+ [—^MdN = ^n — D — {—+M^Sdt. (70.10)

Изменение разности концентраций

d (Д/г) = Д/г' — Д/г = — ОДл -^/а "^ dt- (70-11) м v9 I

Обозначив Vo =• ^^у * получим

УМ =_D — dt.(70.12)

ДпVJ

Интегрируя от Дп0 до Дп, где Дм0 — начальная разность плотностей молекул, получим

^п = ^ v,,i = bn^-t,\(70.13)

Величина t = ^y называется временем релаксации процесса неравновесной диффузии, или постоянной времени. При t = т разность концентраций молекул уменьшается в е = 2,71 раз по сравнению с начальной разностью концентраций.

Обозначим через dM = Mt — М2 массу газа, перемещенного при диффузии через площадку dS за время dt. Тогда

(70.14)(70.14),в лГ / дс \/ до \ "I j о j

(70.14)

(70.14)

dM = D — \dSdt.

L\ дх /*,\ Эх )х$ J

(

дс \/ дс \

и — градиенты концентрации на рас- дх /х,\ дх Jx2

стояниях хА и —х2 от площадки dS.

Считая коэффициент диффузии D постоянным, не зависящим от концентрации, получим

(

дс \/ дс \। г /д / до \/^7А 1

— = — 4-^1 — (— ^] — Н- (70.15) дх )х2\ дх )ххдх \ дх /

И

dM = D (xt + *г) ^ dS dt,(70.16)

dM , или, поскольку = ас, то

XX dS

(70.17)(70.17)закон Фика.закон Фика.дс _ у д2сdt дх*1 *

(70.17)

(70.17)

закон Фика.

закон Фика.

Это равенство выражает второй

§ 71. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИТЕПЛОПРОВОДНОСТИ, ДИФФУЗИИИ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ В ГАЗАХ

Сопоставляя формулы (69.5) и (70.6), получим

т] = Ор(71.1)

— важное соотношение между коэффициентами внутреннего трения и диффузии газов.

В формулу (68.7) для коэффициента теплопроводности

(71.2), (71.3)(71.2), (71.3)газов % = -~ nmuXCv подставим значения X из (69.5):

(71.2)

, (71.3)

(71.2)

, (71.3)

п ти

После подстановки получим

Х = СуЧ-

Отсюда следует, что в тех условиях, где коэффициент внутреннего трения не зависит от давления, коэффициент теплопроводности тоже не зависит от давления. Эти условия заключаются в том, что длина свободного пробега молекулы должна быть меньше линейных размеров сосуда, в котором заключен газ. При изменении давления от 760 мм рт. ст. до нескольких миллиметров коэффициент теплопроводности меняется всего на 2—3%. Подставив в формулу (71.3) значение iq из (71.1), получим

(71.4)(71.4)Х = CvDp,

(71.4)

(71.4)

откудаоткудаD =D =хСу РхСу Р(71.5)(71.5)

откуда

откуда

D =

D =

х

Су Р

х

Су Р

(71.5)

(71.5)

Сравнивая выражения (71.5) и (62.13), видим, что коэффициент диффузии газов равен коэффициенту а2 температуропроводности газов. Формула (71.3) получена в предположении одинаковой скорости газовых молекул. Более строгое вычисление, основывающееся на максвелловском распределении скоростей молекул и других факторах, вводит в (71.3) коэффициент а:

X = aCv7],(71.6)

где а имеет значение от 2,5 для одноатомных газов до 1,5 для многоатомных.

Приведем таблицу основных характеристик газовых молекул при нормальных условиях:

Таблица 2

С

О о .

||

6

§2р

>> к

4)

Д 3

Р а .

55

н ° У

ГЕ

1

н2

1843

86

11,23

2,3

15,1

1660

о2

461

187

6,47

2,9

6,6

238

со2

392

139

3,97

3,2

9,1

138

n2

493

166

5,99

3,1

7

238

Не

1305

189

17,98

1,9

6,7

1400

Н2О при 100°С

614

90

4,04

2,6

15

209

§ 72. УРАВНЕНИЕ ПЕРЕНОСА

Рассмотренные выше явления теплопроводности, внутреннего трения и диффузии газов, описываемые формулами (68.6), (69.4) и (70.3), могут быть выражены одним уравне- сием, получившим название уравнения п ер ен о* на. Действительно, во всех рассмотренных случаях мы 178

имели дело с переносом в газе какой-либо физической величины. Уравнение (68.6) описывало перенос количества теплоты 8 Q, уравнение (69.4) — перенос количества движения AL, наконец, уравнение (70.3) — перенос массы газа АМ.

Обозначив переносимую величину через AG, можно вместо трех уравнений (68.6), (69.4) и (70.3) написать одно:

AG = k — NSM.(72.1)

dx

Здесь к в одном случае является коэффициентом теплопроводности газа, в другом — коэффициентом внутреннего трения, в третьем — коэффициентом диффузии газа. Величина Н, градиент которой вдоль некоторого направления входит в формулу (72.1), в первом случае является температурой газа, во втором — скоростью, в третьем — концентрацией.

Эти величины пропорциональны перенесенной величине G, поэтому вместо производной -^- можно в уравне- dx

нии (72.1) поставить пропорциональную ей производную dG .

dx *

AG = ASA/.(72.2)

dx

ТЕРМОДИФФУЗИЯ

Кроме рассмотренной выше обычной диффузии газов, в некоторых физических явлениях большую роль играет термодиффузия . Это явление заключается в том, что при наличии температурного градиента в газе, состоящем из смеси разных по массе молекул, например молекул, содержащих изотопы какого-либо элемента, более легкие молекулы концентрируются в области с более высокой температурой.Этим создастся разность концентраций молекул с разными изотопами. Обычная диффузия стремится выравнять концентрации различных молекул, поэтому действия термодиффузии и обычной диффузии противоположны. При отсутствии в таком газе конвекционных потоков между обычной диффузией и термодиффузией установится равновесие.

Осуществить термодиффузию можно следующим путем. По оси достаточно длинной вертикальной трубки, запол-

ненной смесью двух газов, натянута проволока, нагреваемая током; стенки трубки находятся при значительно более низкой температуре. Вдоль радиуса г трубки устанавливается градиент температуры dT/dr. Если трубка заполнена смесью близких по массе молекул газа, содержащих два изотопа какого-либо элемента, то молекулы более легкого изотопа концентрируются возле горячей проволоки вдоль оси трубки, а молекулы более тяжелого изотопа — возле холодных стенок трубки. Более легкие молекулы переносятся конвекционными потоками в верхнюю часть трубки, а более тяжелые молекулы — в нижнюю часть трубки. Затем газы поступают в следующие аналогичные разделительные трубки, где многократным повторением этого процесса удается получить хорошее разделение изотопов.

Теория термодиффузии весьма сложна. Она основывается на передаче момента количества движения от одних молекул к другим, что связано с межмолекулярными силами. Поэтому дать описание явления термодиффузии в рамках кинетической теории идеальных газов нельзя. Строгая теория приводит к появлению в уравнении диффузии (70.3) второго члена вида

£_Ь8Ы,Т dx

где DT— коэффициент термодиффузии, зависящий от концентраций изотопов и от некоторых других факторов.

Термодиффузия используется в современной ядерной технике для разделения изотопов урана.

Глава восьмая

СИЛЬНО РАЗРЕЖЕННЫЕ ГАЗЫ

ЭФФУЗИЯ

Процесс диффузии при обычных или повышенных давлениях протекает сравнительно медленно из-за непрерывных многочисленных столкновений молекул. Но в так называемом сверхразреженном газе давление таково, что длина свободного пробега молекулы порядка линейных размеров сосуда, и молекула может летать от одной стенки сосуда до другой, нс сталкиваясь со встречными молекулами. В этом случае картина движения молекул совершенно иная. Современными методами можно получить давление порядка 10"8—10"10 мм pm. cm. (10"11—10"13 атм, или 10~6 — 10"8 hIm2). При таких давлениях длина свободного пробега порядка десятков километров, следовательно, в любом вакуумном приборе,раз меры которого не превышают десятков сантиметров, молекулы летают от стенки до стенки, не сталкиваясь между собой. Вакуумом мы обычно называем такие разрежения, при которых длина свободного пробега молекул больше линейных размеров сосуда, т. е. составляет несколько десятков сантиметров. Это соответствует давлениям 10-3—10"4 мм рт. ст. Очевидно, что понятие вакуум относительно. Чем меньше размеры прибора, тем при больших давлениях длина свободного пробега сравняется с размерами сосуда. В пористых телах, где размеры пор порядка 10"5 см, атмосферное давление уже является вакуумом в вышеуказанном смысле.

Явления в газах, которые зависят от соударений молекул, например диффузия, теплопроводность, внутреннее трение, в вакууме будут иными, чем при обычных давлениях. Те явления, которые не зависят от соударений молекул, при вакууме и при больших давлениях протекают одинаково. Так, основное уравнение кинетической теории газов выводится при учете лишь ударов молекул о стенку сосуда,

поэтому оно и выводимые из него основные газовые законы действительны и при очень малых давлениях.

Рассмотрим процесс перехода молекул одного сверхразреженного газа в объем, занятый другим сверхразреженным газом. Возьмем сосуд, разделенный на две части перегородкой с отверстием, площадь"которого равна 1 см2 (рис. 69). Пусть давления сверхразреженных газов рг и р^ а следовательно, и количества молекул в единице объема пг и п2 одинаковы. Когда отверстие открыто, из одной части сосуда в другую устремится поток молекул кп-^ а из второй части в первую — поток кп^и^ где иг и и2— средние скорости, а к <. 1 (порядка одной трети). Так как Hj и п2 равны, но иг и и2 различны, то молекулы более легкого газа, обладающие большей скоростью, переходят в объем, занятый более тяжелым газом, в большем количестве, чем молекулы тяжелого газа — в объем, занятый легким газом. Потоки

Pi , РгPi , Ргдвух сильно разреженных газов будут идти через отверстие в стенке навстречу друг другу без столкновений молекул. Потоки пронизывают друг друга. Такое течение сверхразреженно- vго газа называется э ф ф у з и-

Pi , Рг

Pi , Рг

Рис. К пояснению эф- оj

фузии газове и*

В результате того, что более быстрые молекулы легкого газа переходят в объем, занятый тяжелым газом, в большем количестве, чем молекулы тяжелого газа переходят в объем, занятый легким газом, общая концентрация молекул и давление в части сосуда с тяжелым газом возрастают, а в части сосуда с легким газом они уменьшаются. Этот процесс происходит в течение некоторого промежутка времени, но по мере того, как концентрации каждого из газов в обеих частях сосуда выравниваются, давления тоже выравниваются и при равенстве концентраций каждого из газов давления вновь станут одинаковыми. Условие равновесия смеси двух газов при одинаковых температурах обеих частей сосуда сводится к тому, что количество молекул, переходящих из одной части сосуда в другую: к(п\иг+ п'^ должно равняться количеству молекул, переходящих из второй части сосуда в первую; это количество также равно k(ji'iui + п'^). Иными словами, концентрация каждого из газов в обеих частях сосуда должна быть одинаковой.

Эффузия при наличии разности температур. Предположим, что обе части показанного на рис. 69 сосуда заполнены одним газом, но температуры в двух частях сосуда разные. В равновесном состоянии количество молекул, перелетающих из правой части сосуда в левую, равно количеству молекул, перелетающих из левой части в правую:

щщ = п2и2. (74.1)

Количества молекул пропорциональны плотностям газов, а последние пропорциональны давлениям, деленным на абсолютную температуру, скорости же молекул пропорциональны корню квадратному из абсолютной температуры. Следовательно,

Pl _ ?2

У^ ут2 *

Таково условие равновесия в сверхразреженных газах при наличии разности температур.

Течение сильно разреженного газа в трубке. Сверхразреженные газы не подчиняются уравнениям гидроаэродинамики как идеальных, так и реальных жидкостей и газов. Уравнение Пуазейля для течения газа по трубке для сверхразреженных газов также не применимо. Действительно, течение обычного газа по трубке зависит от внутреннего трения, определяемого столкновениями молекул, перелетающих из одного слоя текущего газа в соседний. В сверхразреженных газах столкновения молекул друг с другом отсутствуют, и имеют место только удары молекул о стенки.

Сверхразреженные газы тоже будут перетекать по трубке из одного сосуда, где давление больше, в другой, где давление меньше. Но механизм этого процесса иной, чем в случае обычного газа.

В разреженном газе, как мы видели в § 71, равновесие наступает после того, как концентрации молекул газов выравнялись, что получалось вследствие перехода молекул из одной части сосуда, где концентрация их больше, в другую часть, где их концентрация меньше. Каждая молекула находится то в одной части сосуда, то в другой, но в каждой части она в среднем находится одинаковое время. Это и выражает равенство концентраций разреженного газа. Концентрация выравнивается вследствие хаотичности движения молекул. Если равенство концентраций не может установиться вследствие того, что у одного конца трубки происходит непрерывное удаление молекул работающим насосом,

то через трубку будет происходить течение разреженного газа из сосуда с большей концентрацией, т. е. с большим давлением, в сосуд с меньшим давлением. Но вместо уравнения Пуазейля в случае X>D (длина свободного пробега молекул значительно больше диаметра трубки) действительно уравнение Кнудсена:

i/=4/1Fd,<'’.-^ (74-3)

где V — объем газа, протекающего за секунду через трубку длиной / диаметра D при разности давлений рх — р2 на концах трубки, 61— плотность газа при давлении в YO^hJcm’2.

Количество газа, протекшее через трубку, часто характеризуют не его объемом V, а произведением объема газа, вытекающего из трубки ежесекундно, на давление р. Произведение pV остается постоянным, как это следует из уравнения Клапейрона — Менделеева для любого сечения трубки. Положив в формуле (74.3) рх—р2 равным 10~б н!см\ получим пропускную способность трубки:

<74-4)

Обратная величина W = -~- ^-~- называется с о - противлением трубки потоку газа.

Если газ протекает через ряд последовательно соединенных трубок, то полное сопротивление такой системы равно сумме сопротивлений отдельных трубок.

Так как сопротивление обратно пропорционально кубу радиуса, то всякое сужение в вакуумной проводке (например, узкий кран) очень сильно увеличивает сопротивление.

Трение и теплопроводность сильно разреженных газов. Независимость коэффициентов внутреннего трения и теплопроводности от давления газа имеет место лишь при таких давлениях, когда средняя длина свободного пробега молекулы меньше линейных размеров сосуда, в котором заключен газ.

В сильно разреженных газах соударения молекул вообще отсутствуют, поэтому механизм внутреннего трения, рассмотренный для обычных газов, там также не имеет места. Изменение количества движения молекул происходит лишь при ударах о стенку, поэтому трение становится внешним.

Количество движения молекулы может изменяться лишь при движении газового потока относительно стенки. Трение зависит от числа ударов о стенку, пропорционально плотности, а следовательно, и давлению газа.

В обычном газе теплопроводность связана с переносом энергии соударяющимися молекулами. В сильно разреженном газе соударения молекул отсутствуют и механизм теплопроводности иной. Ударившись о нагретую стенку, молекула на некоторое, очень небольшое время оседает на ней, а затем покидает ее, получив энергию, соответствующую температуре стенки. Попав затем на холодную стенку, молекула также оседает на ней и отдает ей свою энергию. Покидает стенку молекула с энергией, соответствующей температуре холодной стенки. Таким образом, количество перенесенной молекулами энергии пропорционально числу ударов о стенки, т. е. плотности или давлению газа, и коэффициент теплопроводности меняется с давлением.

В действительности взаимодействие молекул со стенками имеет более сложный характер.

СКОРОСТЬ ОТКАЧКИ

Пусть V — объем сосуда, из которого откачивается газ, W — сопротивление проводки. Если мощность насоса очень велика, то в формуле (74.3) можно положить р2= 0, тогда, если dV — объем газа, вытекающего из сосуда за время dt, то

pdV = -^-dt(75.1)

По закону Бойля—Мариотта

pV = const; pdV -VVdp = 0, откуда -^~ =— .

Уp

Следовательно,

pdV = — Vdp = -~-dt

и dp _dt

pVW'

После интегрирования получим

P = P0e w.(75.2)

Эта формула применима при давлениях не более 10“2 мм рт. ст., так как она основывается на уравнении Кнудсена.

Из формулы (75.2) находим время откачки от начального давления р0 до конечного р:'

/ = Ж1п-^-.(75.3)

р

Если мощность насоса не бесконечно велика, то р2>0, и уравнение (75.1) запишем так:

pdV = p2dV2 = ^3dL(75.4)

Величину 8 = —объем ежесекундно откачиваемо- dt

го газа — назовем скоростью откачки. Тогда, разделив (75.4) на dt, получим

р — = p2S =.(75.5)

Из (75.4) и (75.5) после преобразования получаем.

dv .

_ 1 .

(75.6)

dt *

+-Т

так как dV =— V,

р

то

dp dt

Р (w + V

\5

Величина — играет роль дополнительного сопротивле

ния, вносимого вследствие того, что мощность насоса недостаточна для создания на выходе давления, равного нулю. При узкой проводке, когда W велико, — оказывается мало; при широкой проводке — может быть в сотни раз больше, чем W. Пренебрегая W в уравнении (75.7), получаем после интегрирования:

(75.8)(75.8)/=Л1П-^.s Р

(75.8)

(75.8)

Это уравнение справедливо лишь в небольшом интервале изменения давления, так как S зависит от давления.

Для каждого типа насоса существует предельное наи- низшее давление, до которого он может откачать соединенный с ним объем.

§ 76. НАСОСЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОГО ВАКУУМА

В современных вакуумных приборах требуется получать давления не свыше 10“7—10-8 мм рт. ст., т. е. 10'10— — 10"11 атм Вращающиеся масляные, так называемые форвакуумные, насосы позволяют получать давления до 10"2—10"4мм рт. ст. Для получения давлений порядка 10“б—10'6 мм рт. ст. последовательно с форвакуумным насосом включается высоковакуумный молекулярный или диффузионный насос. Для получения давлений 10"7—10"8 мм рт. ст. в малых объемах, например в электронных лампах, используются так называемые геттеры — химические поглотители, обычно щелочноземельные металлы, образующие при испарении с остатками воздуха твердые соединения. Металлические части прибора,

содержащие поглощенные металлом газы, должны при откачке нагреваться токами высокой частоты. Поглощенные металлом газы при этом выделяются и откачиваются насосом. Так как небольшое выделение газов происходит и при дальнейшей работе вакуумного прибора, то для их поглощения в прибор вводится некоторое избы

точное количество геттера, поддерживающего вакуум на должном Рис 70 схема форва_ уровне.куумного насоса

Вращающийся пластинчатый масляный насос (рис. 70) обычно состоит из полого металлического цилиндра 1, внутри которого вращается второй сплошной цилиндр 2, ось которого не совпадает с осью первого цилиндра. По диаметру вращающегося цилиндра в пазах расположены две пластинки 3, пришлифованные к стенкам неподвижного цилиндра, к которым они прижимаются пружиной 4. При вращении цилиндра после прохождения одной пластиной

всасывающей трубки 5 воздух из откачиваемого пространства поступает во все увеличивающийся объем 6. Когда перед трубкой 5 пройдет вторая пластина, объем 6 отсоединяется от откачиваемого сосуда и при дальнейшем движении пластины соединяется с выхлопной трубкой 7, и воздух через затвор с шариком и пружиной вытесняется из насоса в масло, которым заполнена камера с цилиндрами.

В некоторых вакуумных агрегатах несколько отдельных насосов соединяются последовательно. При таком соединении насосов более высокий вакуум (до 10"4 мм рт. ст.) достигается тем, что первый насос, соединенный с откачивае

мым пространством, выталкивает воздух не прямо в атмосферу, а в пространство с пониженным давлением, созданным следующим насосом.

Наиболее распространенными лабораторными насосами являются пластинчато-роторные насосы типа ВН-494, пластинча- AZ то-статорные (с не вращающейся, а лишь перемещающейся вверх и вниз над ро- /।тором пластиной) насосы типа

\ w ° а /ВН-461М и РВН-20. Для более

\ ч^ / мощных установок применяются золотниковые насосы типа ВН-2, ВН-1 и другие, на устройстве которых останавливать-

Рис. 71. Схема молекуляр- СЯ не будем.

ного насосаПрименяемый для получе

ния высокого вакуума молекулярный насос Геде (рис. 71) состоит из цилиндра а, вращающегося внутри цилиндра б. Зазор между цилиндрами очень мал. Между всасывающей А и выхлопной В трубками имеется расширение в. Если давление в молекулярном насосе, включенном после форвакуумного насоса, так мало, что толщина расширения в меньше длины свободного пробега молекулы, то при быстром вращении цилиндра насоса ударяющиеся о цилиндр молекулы получат некоторую составляющую скорости в направлении вращения, вследствие чего давление у трубки В станет несколько больше, чем у трубки А. Если разность давлений рв—Ра в результате работы форвакуумного насоса будет все время оставаться ниже некоторого предела, то будет происходить непрерывная откачка газа из трубки А. Таким образом может быть получено давление 10"7 мм рт. ст. Молекулярный насос требует

очень тщательного изготовления и аккуратного обращения. Большого распространения он не получил.

Схема ртутно-Схема ртутно-Рис. 72.Рис. 72.го диффузионно-конденсационного насосаго диффузионно-конденсационного насосаДиффузионно-конденсационные насосы основаны на следующем принципе. Струя пара, например ртутного, движется по достаточно широкому сосуду А (рис. 72). С сосудом А со-

Схема ртутно-

Схема ртутно-

Рис. 72.

Рис. 72.

го диффузионно-конденсационного насоса

го диффузионно-конденсационного насоса

единена трубка В, сообщающаяся с откачиваемым пространством. Молекулы газа из откачиваемого сосуда через трубку В диффундируют в струю ртутных паров и увлекаются этой струей дальше. Ртутные пары попадают в часть сосуда С, где они охлаждаются циркулирующей в водяной рубашке водой и конденсируются, а принесенные ртутными парами молекулы воздуха удаляются форвакуумным насосом, присоединенным к трубке D. Но из сосуда А в сосуд В происходит обратная диффузия молекул ртути, поэтому

давление в трубке В не будет уменьшаться ниже величины упругости паров ртути. Для устранения этого явления применяется вымораживание паров ртути в трубке В ловушкой Е с жидким азотом. Получение

потока ртутных паров осуществляется испарением ртути в печке F. Нагрев обычно осуществляется электрическим током, пропускаемым по обмотке печки. Сконденсировавшаяся ртуть по трубке G стекает обратно в резервуар печи. Лабораторные насосы такого типа обычно изготовляются из стекла или кварца. Для применения в промышленных условиях более удобны цельнометаллические насосы.

Существуют многоступенчатые насосы, в которых несколько диффузионных насосов, работающих по вышеописанному принципу, соединены последовательно. В таких насосах достаточно давления форвакуума в несколько десятков миллиметров ртутного столба, что позволяет пользоваться вместо масляного форвакуумного простым водоструйным

или эжекторным насосом.

При отсутствии ловушки с жидким воздухом в откачиваемом пространстве находятся пары ртути, давление которых при комнатной температуре порядка 10“3 мм рт. ст. Поэтому наименьшее давление, получаемое без выморажи-

Рис. 73. Схема парома- сляного насосаРис. 73. Схема парома- сляного насоса

Рис. 73. Схема парома- сляного насоса

Рис. 73. Схема парома- сляного насоса

вания паров, близко к указанной величине. Применение

вымораживания паров дает возможность получить давления 10"5—10”6 мм рт. ст., определяемые давлением паров ртути при температуре жидкого азота. Недостаток описанного насоса — работа с ртутью, пары которой ядовиты.

В последнее время большое распространение получили паромасляные насосы, работающие по принципу ртутных диффузионно-конденсационных насосов, но использующих вместо ртути различные нефтяные масла или органические жидкости, обладающие при комнатной температуре очень малой, порядка 10"8 мм рт. ст. и ниже, упругостью насыщающих паров. Насосы такого типа выпускаются нашей промышленностью под маркой ММ-40А, ЦВЛ-40, ЦВЛ-100, Н-5С и т. д.

На рис. 73 приведена принци-

пиальная схема паромасляного насоса. Электрический нагреватель 1 нагревает масло 2 в испарителе. Применяемые в паромасляных насосах нефтяные масла и некоторые органические жидкости (силиконы и др.) состоят из нескольких фракций, имеющих различные температуры возгонки и упругости насыщающих паров. Возгоняемые при более низких температурах легкие фракции с большей упругостью паров направляются в нижнее сопло 3, выходя из которого они увлекают молекулы воздуха из откачиваемого пространства. Процесс аналогичен тому, который был описан для ртут

ного пароструйного насоса. Более тяжелые фракции при

использовании показанных на чертеже устройств направля

ются в верхнее сопло 4. Ввиду меньшей упругости насыщающих паров они могут производить откачку до более высокого вакуума. Выходящие из сопел пары масла конденсируются на охлаждаемых водой стенках насоса 5 и стекают

обратно в резервуар 2, а откачиваемый воздух через выпускной патрубок 7 удаляется форвакуумным масляным насосом. Насосы снабжаются маслоотражательными пластинами 8,

не допускающими попадания паров масла в откачиваемое пространство. Для той же цели применяются не показанные на чертеже охлаждаемые жидким азотом ловушки для паров

масла, что позволяет повышать вакуум почти на порядок.

Насосы с нефтяными маслами обладают тем недостатком, что в них нельзя впускать атмосферный воздух в нагретый насос. Попадание воздуха вызывает порчу горячего масла. Поэтому откачиваемый объем должен предварительно присоединяться к форвакуумному насосу и лишь по достижении вакуума порядка IO"3 мм рт. ст. можно включать паромасляный насос. Насосы с некоторыми органическими жидкостями допускают попадание воздуха в горячий насос.

Для исследования ряда физических процессов необходим очень высокий вакуум порядка 10"10—10"11 мм рт. ст. и даже выше. Для получения такого вакуума, помимо очень тщательного выполнения всей вакуумной системы, применяются так называемые ионные насосы. В таком насосе, разработанном в МГУ проф. Рейхруделем, производится ионизация газа совместным действием электронной бомбардировки, электрическим и магнитным полями. Затем ионизированный газ поглощается металлической поверхностью. Применение жидкого водорода для вымораживания паров масла позволяет значительно улучшить вакуум. Однако применение жидкого водорода сложно из-за его взрывоопасности.

§ 77. ИЗМЕРЕНИЕ ВЫСОКОГО ВАКУУМА

Манометр Мак-Леода. Этот манометр основан на применении закона Бойля—Мариотта. Схема манометра показана на рис. 74. Передвижной резервуар / со ртутью соединен гибким шлангом с собственно маномет

ром, состоящим из небольшого стеклянного резервуара 2, переходящего в запаянный капилляр 3. Ниже резервуара 2 припаяна стеклянная трубка, раздваивающаяся на трубку 4 и капилляр 5 (такого же диаметра, как и 3). Трубка верхним концом 6 соединена с пространством, где надо измерить давление.

В начале измерения резервуар / опущен настолько, что уровень ртути в манометре стоит ниже линии аб. ^атем ре-

Рис 74. Манометр Мак-Леода

зервуар / поднимают вверх; когда ртуть достигнет линии аб, резервуар с капилляром отсоединятся от объема, в котором измеряется давление. Пусть объем резервуара 2 и капилляра 3 равен Vb давление в нем pv Резервуар / со ртутью поднимают до тех пор, пока уровень ртути в капилляре 3 не достигнет некоторой линии вг. Объем воздуха, оставшегося в капилляре, V^ а давление, под которым он находится, равно р^. Если разность уровней ртути в капилляре Зив капилляре 5 равна к, то р2 = h + Pi, но так как рг<^ h, то можно положить р2 = h. Из закона Бойля—Мариотта получим

р< — -^- h = ah.Viр< — -^- h = ah.Vi(77.1)(77.1)

р< — -^- h = ah.

Vi

р< — -^- h = ah.

Vi

(77.1)

(77.1)

Величина a = -у- постоянна для данного манометра, если уровень ртути доводить до линии вг. Обычно манометр имеет несколько меток для измерения различных давлений, от 1 до 10“б мм рт. ст. Разность уровней h отсчитывается •по шкале, на которой укреплен мано-

(метр. Манометром Мак-Леода можно |измерять давления до 10"6 мм рт. ст.

IДля измерения таких давлений капил-

J х. ляры приходится делать составными, Iверхняя часть которых более узкая,

_fнижняя — значительно шире.

Существует ряд конструкций мано- метра Мак-Леода некоторые из кото- ' ' рых содержат вместо ртути масло. Манометр Мак-Леода — абсолютный манометр, применяется он главным з образом при лабораторных измерениях и для градуировки других мано- vметров.

Вибрационный манометр. Вибра-

Рис‘ НЫЙ ВмИабномЦетрН" ционный манометр (рис. 75) состоит р из стеклянного сосуда /, в котором укреплена вертикальная кварцевая нить или, что лучше, лента 2 толщиной в несколько десятков микрометров. Лента получена оттягиванием конца кварцевого стерженька 3, неподвижно скрепленного с корпусом манометра. Манометр закреплен в штативе своею верхней частью. Если слегка ударить пальцем по нижней части манометра, то лента 2 начнет совершать упругие

колебания в вертикальной плоскости. Амплитуду этих колебаний можно фиксировать с помощью небольшого отсчетного микроскопа, наведенного на конец ленты 2. Конец ленты во время колебаний представляется полоской, ширина которой равна удвоенной амплитуде.

Определяют время т, в течение которого амплитуда колебаний убывает вдвое. Уравнение движения ленты есть уравнение затухающих колебаний (см. курс механики):

сРх1dx-

т= — кх — г —,dFdt

где т — масса единицы длины ленты, к — коэффициент упругости ленты, г — коэффициент трения, зависящий от трения о воздух и от внутреннего трения в кварце.

Решение этого уравнения дает амплитуду колебаний в зависимости от времени:

А = А^4,

где 8 = —декремент затухания.

2m

Время спадения амплитуды вдвое связано с декрементом затухания:

In А = In2 = 0,693 = 5т и т = -М- = 1,386—;

ASг

коэффициент трения г зависит от давления газа р.

Пусть давление в манометре таково, что амплитуда колебаний ленты меньше длины свободного пробега молекулы. Рассмотрим площадку S кварцевой ленты. Эта площадка испытывает удары молекул с обеих сторон. При неподвижной площадке суммы импульсов молекул, ударяющихся о площадку справа и слева, одинаковы и результирующая сила, действующая на S, равна нулю. Если площадка движется со скоростью и, то относительная скорость молекул, ударяющихся с одной стороны, сг= и + и, а ударяющихся с другой стороны, с^— и — и. Давление газа определяется относительной скоростью молекул и площадки, поэтому давление с одной стороны

121

Pi = — птсх = — пт(и + у)2, с другой стороны —

Р2 = ~ птД = ~-пт^и — у)2.

Результирующая сила на единицу длины ленты при ширине ленты D, равная

(Pi — Р2) О = -~ nmD [(и + у)2 — (и — у)2] = ~- nmDuv,

тормозит движение ленты.

Так как сила трения равна r-^?L , то коэффициент тре- dt

ния, вызываемого газом, 4 п

г. = — nmuD.

з

Истинное давление газа р = -^- пти1.

Сопоставив два последних равенства, получим

, = Jp£_ = 4pD V-^—. r* иV 3RT '

Полный коэффициент трения получим, сложив гл и коэффициент трения в кварце г2:

г = 4рО ]Л^= + г2.

Подставив это значение в равенство т = 1,386 —, получим

1,386mа

Т = -*, или Т = =,

где а и b — постоянные, зависящие от температуры и размеров ленты. Величина т растет при уменьшении давления газа р.

Вибрационным манометром можно измерять давления от 0,1 до 10”6 мм рт. ст. Особенно он удобен для измерения давлений химически активных газов, действующих на ртуть и другие металлы, но не действующих на кварц и стекло.

Манометр Пирани. Действие этого манометра основано на зависимости теплопроводности разреженных газов от давления. Тонкая металлическая нить натянута вдоль оси стеклянной трубки, соединенной с сосудом, где измеряется давление, и является одним из плеч измерительного моста (рис. 76). Через нить пропускается ток, нагревающий нить

до температуры 100—200° С. Чем выше давление в трубке, тем лучше теплопроводность и ниже температура нити, а следовательно, и ее электрическое сопротивление. Манометр Пирани градуируется сравнением с вибрационным манометром или другим методом. Так как теплопроводность различных газов неодинакова, то для каждого газа надо строить свою градуировочную кривую.

Минимальное давление, которое Рис. 76.» Схема вклю- можно измерить манометром Пира- чения манометра Пирани ни, достигает 10 "° мм рт. ст.

Термопарный манометр. Этот прибор основан на зависимости термоэлектродвижущей силы подогреваемого спая двух металлов от давления окружающего газа, определяющего его теплопроводность. Как известно (см. § 74), при малых Давлениях, когда средняя длина свободного пробега

Рис 77 Схема манометрической лампы ЛТ-2Рис 77 Схема манометрической лампы ЛТ-2

Рис 77 Схема манометрической лампы ЛТ-2

Рис 77 Схема манометрической лампы ЛТ-2

молекул превышает линейные размеры сосуда, в котором заключен газ, коэффициент теплопроводности зависит от количества молекул в единице объема газа, т. е. от давления. Термопарный манометр ВТ-2 имеет манометрическую лампу ЛТ-2 с платиновым подогревателем и хромель-копелевой термопарой (рис. 77). Манометр ВТ-2 может измерять давления от 1 до 10’3мм рт. ст. Манометр градуируется для различных газов при постоянном, тщательно стабилизированном токе подогревателя. Вид градуировочной кривой показан на рис. 78. Погрешность термопарного манометра составляет 10—15%. Схема термопарной манометрической лампы приведена на рис. 77.

Ионизационный манометр. Наиболее распространены ионизационные манометры, могущие измерять давления от 10“3 до примерно 5-10~8 мм рт. ст. Манометры типа ВИ-3, ВИТ-1 и другие состоят из манометрической лампы ЛМ-2 и электрического устройства для получения и измерения токов.

Манометрическая лампа ЛМ-2 представляет собой разновидность электронной лампы—триода. Сетка этого триода находится под положительным потенциалом в 200 в; на анод, называемый коллектором, подается отрицательный потенциал в — 25 в. Электрическая схема поддерживает неизменным ток эмиссии катода лампы, который должен равняться 5 ма. Излученные катодом электроны ускоряются

попадают на сетку. Во времяпопадают на сетку. Во времяположительным потенциалом сетки, но так как сетка намотана из проволоки с большим шагом витка, то почти все электроны пролетают сквозь нее в направлении к коллектору. Коллектор заряжен отрицательно, поэтому электроны не попадают на него, отталкиваются им и возвращаются к сетке, возле которой они совершают колебания с затухающей амплитудой и в конце концов этих колебаний электроны

попадают на сетку. Во время

попадают на сетку. Во время

ионизируют молекулы газа в лампе, создавая положительные и отрицательные ионы. Отрицательные ионы притя

гиваются к сетке, положительные попадают на коллектор, образуя в его цепи ток i . Количество образовавшихся ионов, а следовательно,

и сила тока ip пропорциональны давлению р газа в лампе: 1р = Ср, где С — постоянная. Слабый ток ip усиливается усилителем постоянного тока и измеряет

включения лампывключения лампыся после усиления микроамперметром на 100 МКС1, Рис. 79. Схемы

включения лампы

включения лампы

шкала которого градуи-шкала которого градуи-ионизационного манометраионизационного манометрарована в единицах дав

шкала которого градуи-

шкала которого градуи-

ионизационного манометра

ионизационного манометра

ления. На рис. 79 дана z

принципиальная схема включения манометрической лампы ЛМ-2.

Возможна конструкция манометрических ламп с обратным расположением электродов: с подачей положительного

потенциала на анод, являющийся наружным электродом, и отрицательного потенциала на сетку, являющуюся в данной конструкции коллектором. Однако такая лампа обладает меньшей чувствительностью. Градуировка шкалы ионизационного манометра производится по сухому воздуху. Для других газов необходима отдельная градуировка. Если для сухого воздуха постоянная С в формуле ip= Ср равна 21,5 а!мм рт. ст., то для Не она равна 3,9, для Н2— 10,1, для Хе — 56,2 и т. д.

Для правильной работы вакуумметра необходима очень хорошая стабилизация источников питания накала лампы и других цепей. С помощью описанной манометрической лампы ЛМ-2 можно измерять давления до 5-10-8 мм рт. ст. Меньшие давления такой лампой измерять нельзя, так как попадание электронов на сетку вызывает при их торможении в металле мягкое рентгеновское излучение. Это излучение, попадая на коллектор, выбивает с его поверхности электроны (явление фотоэлектричества). Выбивание электронов с поверхности коллектора создает ток в его цепи, направление этого, так называемого остаточного, тока совпадает с направлением ионного тока I . Поэтому при малых значениях 1р, что соответствует давлениям, меньшим 5-Ю"8 мм рт. ст., ошибка, вносимая «остаточным током» коллектора, превышает основной ионный ток.

Для измерения давлений, меньших 5-10“8 мм рт. ст., применяются специальные конструкции манометрических ламп. В одной из таких конструкций катод помещен снаружи сетки, на место коллектора обычной лампы, коллектор выполнен в форме тонкой нити и находится внутри сетки, на месте катода. При такой конструкции на коллектор почти не попадает рентгеновское излучение сетки, и остаточный ток коллектора очень мал. Наименьшее давление, измеряемое такой лампой, составляет 10“10 мм рт. ст.

В последнее время начали применяться магнитные газоразрядные манометры, с помощью которых можно измерять давления до 10“б мм рт. ст. Принципиальная схема такого манометра приведена на рис. 80. Между полюсами магнита помещено проволочное кольцо. Оба полюса магнита являются катодом, а кольцо — анодом. Разность потенциалов составляет от нескольких сотен до нескольких тысяч вольт. В пространстве, где находятся молекулы газа хотя бы в очень малом количестве, всегда появляются свободные электроны, созданные ионизирующим действием космических лучей и другими причинами. Когда такой электрон

появляется в пространстве между полюсами магнита, он начинает двигаться к кольцевому аноду под влиянием электрического поля. Магнит может помещаться как внутри, так и вне вакуумного пространства. Так как движение электрона происходит вдоль магнитных силовых линий, электрон закручивается вокруг силовой линии (см. курс электричества), и траектория будет представлять собой винтовую линию, что значительно удлиняет путь электро-

Рис. 80. Принципиальная схе- Рис. 81. Градуировочная КриРис. 80. Принципиальная схе- Рис. 81. Градуировочная Крима магнитного вакуумметрама магнитного вакуумметравая магнитного манометра ММ-5вая магнитного манометра ММ-5

Рис. 80. Принципиальная схе- Рис. 81. Градуировочная Кри

Рис. 80. Принципиальная схе- Рис. 81. Градуировочная Кри

ма магнитного вакуумметра

ма магнитного вакуумметра

вая магнитного манометра ММ-5

вая магнитного манометра ММ-5

на и увеличивает вероятность столкновения электрона с молекулами газа в сосуде. Электроны в большинстве случаев пролетают через кольцо — анод, приближаются к противоположному полюсу, отталкиваются его отрицательным зарядом, снова пролетают через кольцо, отталкиваются от первого полюса и т. д. Таким образом, электроны совершают колебания около анодного кольца, вызывая при этом ионизацию газа. Эта ионизация приводит к возникновению электрического разряда между катодом (полюсами магнита) и анодным кольцом; величина разрядного тока, протекающего в цепи кольцо — катод, будет зависеть от давления в приборе. Вакуумметр ВМБ-1 с магнитным манометром ММ-5 может измерять давления от 10"3 до 2-10~6 мм рт. ст. Величина разрядного тока зависит еще от природы заключенного в сосуде газа, поэтому для каждого газа надо строить свою градуировочную кривую. Шкала магнитного вакуумметра градуируется по сухому воздуху. Вид градуировочной кривой приведен на рис. 81.

Существует еще ряд конструкций вакуумметров для высокого и сверхвысокого вакуума.

Глава девятая

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

§ 78. ОТКЛОНЕНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ОТ ЗАКОНАБОЙЛЯ — МАРИОПА

Согласно закону Бойля—Мариотта, произведение объема газа на его давление для данной массы газа должно оставаться постоянным при любом давлении. Однако в дей

ствительности этот закон соблюдается удовлетворительно лишь при небольших давлениях и достаточно высоких температурах. Некоторые газы, например водород и гелий, подчиняются закону Бойля—Мариотта в довольно широком интервале давлений и температур, другие газы, например углекислый газ, уже при температурах +250° и ниже дают весьма значительные отклонения от закона Бойля—Ма-

риотта, что видно на рис. 82, где приведен ряд экспериментально полученных изотерм этого газа. Изотермы водорода приведены на рис. 83.

При рассмотрении идеальных газов мы в ряде случаев, например при выводе основного уравнения кинетической

теории газов, предполагали, что моле4- кулы подобны материальным точкам, их объем не принимался во внимание. Почти во всех случаях не учитывались силы взаимодействия молекул на расстоянии. Наличие межмолекулярных сил и конечные размеры молекул являются основным отличием реальных газов от рассматривавшихся ранее иде

альных.

Рис. 83. Изотермы водородаРадиус молекул

большинства газов порядка 10"8 см, следовательно, объем молекулы порядка 4-Ю-24 см3. В одном кубическом сантиметре газа при нормальных условиях содержится 2,68-1019 молекул, следовательно, собственный объем всех молекул в 1 см3 при нормальных условиях будет порядка 1,2-10'4 см3, т. е. около 0,0001 от объема, занятого газом. Ясно, что при давлении порядка нескольких тысяч атмосфер объем газа, если бы соблюдался закон Бойля—Мариотта, должен был бы стать таким же, как и объем самих молекул, поэтому отступления от закона Бойля—Мариотта должны наблюдаться уже при давлениях в сотни атмосфер.

§ 79. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ

Силы, действующие между молекулами, в основном являются электрическими силами. Простейшая одноатомная молекула состоит из положительно заряженного ядра

и окружающей это ядро отрицательно заряженной электронной оболочки. Такая молекула обычно представляет собой электрический диполь: систему двух разноименных зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Напряженность электрического поля точечного заряда, а следовательно, и сила взаимодействия с другим точечным зарядом меняются обратно пропорционально квадрату расстояния между зарядами. Напряженность поля диполя меняется обратно пропорционально третьей степени расстояния. Многоатомные молекулы представляют собой обычно уже не диполи, а более сложные электрические системы — квадруполи и т. д. Напряженность поля таких систем меняется с расстоянием еще быстрее, чем у диполей. Между двумя молекулами, сблизившимися на небольшое расстояние порядка 10~7— 10“ см, действуют как силы притяжения разноименных зарядов, так и силы отталкивания одноименных.

Подобно тому, как это делалось в механике для сил и энергии тяготения, будем силы притяжения между молекулами считать отрицательными, силы отталкивания — положительными. В соответствии с этим потенциальную энергию притягивающихся зарядов считаем отрицательной, потенциальную энергию отталкивающихся зарядов — положительной. Предположим, что зависимость силы притяжения Д от расстояния выражается формулой

А = —^-; (79.1)

аналогично сила отталкивания

к=^- (79 2)

щихся молекул будет меняться с расстоянием быстрее, чем отрицательная энергия притяжения Uv как это показано

на рис. 84.

Полная потенциальная энергия системы из двух молекул

представляет собой сумму положительной энергии U^ и отрицательной Uv

Рис. 84. Зависимость энергий вания и притяжения молекул стояния между нимиРис. 84. Зависимость энергий вания и притяжения молекул стояния между нимиЭта сумма изображена кривой на рис. 85. На расстоянии г0 между центрами молекул силы притяжения и отталкивания равны друг другу. Это соответствует минимуму потенциальной энергии системы. При дальнейшем сближении молекул силы от-

Рис. 84. Зависимость энергий вания и притяжения молекул стояния между ними

Рис. 84. Зависимость энергий вания и притяжения молекул стояния между ними

талкивания нарас- отталки- тают очень быст- от рас- ро. Кривая Потенциальной энергии

жительную область и крутожительную область и крутопереходит в поло- поднимается вверх. По

жительную область и круто

жительную область и круто

ложительная потенциальная энергия получается за счет той кинетической энергии, которой обладали обе движущие-

ся молекулы до сближения. Когда вся кинетическая энергия перейдет в потенциальную, будет достигнуто наибольшее возможное сближение молекул, тогда расстояние между их центрами окажется равным d. Линия W изображает полную энергию всей системы, складывающуюся из положительной кинетической, положительной потенциальной и отрицательной потенциальной энергий. Кривая положительной потенциальной энергии очень круто идет вверх, что указывает на быстрое возрастание, сил отталкивания при сближении молекул. После сближения молекул на расстояние d, большее чем сумма радиусов молекул, они вновь расходятся под влиянием сил отталкивания, и положительная потенциальная энергия превращается в кинетическую энергию разлетающихся после столкновения молекул. Следовательно, механизм соударения молекул реальных газов не содержит прямого упругого удара, как это предполагалось при рассмотрении соударений молекул идеального газа. Взаимодействие реальных молекул происходит на расстоянии, и молекулы не сближаются до соприкосновения.

§ 80. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Учет конечных размеров молекул и сил притяжения между ними позволяет ввести поправки в уравнение Клапейрона—Менделеева и получить таким образом уравнение состояния реальных газов. Для учета собственного объема молекул надо из объема V, занятого газом, вычесть некоторую величину Ь, пропорциональную собственному объему молекул. Это первая поправка.

Вторая поправка, которую надо ввести в уравнение

состояния,— это поправка на взаимное притяжение молекул, создающее некоторое дополнительное давление р'. Тогда уравнение состояния при

Рис. 86. К выводу величины молекулярного давленияРис. 86. К выводу величины молекулярного давлениямет вид

Рис. 86. К выводу величины молекулярного давления

Рис. 86. К выводу величины молекулярного давления

(p^p'^V-b^RT.(80.1)

Это уравнение носит название уравнения Ван-дер-Ваальса и является одним из многочисленных уравнений состояния реальных газов.

Для вычисления значения поправки р'— дополнительного мо-

лекулярного давления — рассмотрим некоторый объем газа V, в котором мысленно выделим плоскость — стенку, по обе стороны которой находится газ (рис. 86). Сила /, действующая в сторону стенки на одну молекулу, находящуюся перед стенкой, пропорциональна числу п молекул в единице объема, находящихся за стенкой: / = = суг.

Все добавочное давление р\ действующее на газ и на выделенную в нем стенку, пропорционально силе/, действующей на одну молекулу в сторону стенки, и «числу молекул в единице объема перед стенкой, т. е. той же величине п\ р' = cjn = CvCjn?.

Но число молекул в единице объема п пропорционально плотности газа р, следовательно,

Р, = с# = са^ = -^?.(80.2)

Подставив равенство (80.2) в (80.1), получим уравнение Ван-дер-Ваальса в его обычной форме для одного моля газа:

(p+^Vv-b^RT.(80.3)

\/

Если газ взят в количестве т!^ молей, то вместо (80.3), очевидно, надо писать

+ -b\ = —RT. (80.4)

Константы а и b могут быть найдены для каждого газа из опыта по так называемым критическим постоянным (см. §119).

Уравнение Ван-дер-Ваальса дает гораздо лучшее согласие с опытом, чем уравнение Клапейрона — Менделеева. Так, для азота при 0° С и давлении 1000 атм произведение pV = RT вырастает в два с лишним раза по сравнению с его значением при давлении в одну атмосферу. Если же произвести подсчет по уравнению Ван-дер-Ваальса, то разница значений RT при 1 и 1000 атм не превышает нескольких процентов.

§ 81. РАСЧЕТ ПОПРАВКИ НА ОБЪЕМ ГАЗА

Зависимость между поправкой b и объемом самой молекулы Vo можно получить следующим путем. Две молекулы могут сблизиться на расстояние, не меньшее чем сумма их

радиусов. Тогда из всего объема, занятого газом, надо исключить некоторую его часть 6, пропорциональную объему сферы, описанной радиусом, равным сумме радиусов соударяющихся молекул (рис. 87), и числу соударяющихся молекул:

b = кп ~- гс (г4 + г2)3 = кп -~- тс (2г)3 = Вкп Vo, (81.1)

Рис. 87; К выводу значения поправки на объем молекулРис. 87; К выводу значения поправки на объем молекулгде ri— г2= г в случае однородного состава газа, Ко—объем одной молекулы.

Рис. 87; К выводу значения поправки на объем молекул

Рис. 87; К выводу значения поправки на объем молекул

Примем коэффициент к равным половине, основываясь на том, что в подавляющем большинстве случаев одновременно соударяются две, а не большее число молекул. Тройные, четверные и т. д. соударения происходят значительно реже. Тогда равенство (81.1) примет вид

Ь=4мК0. (81.2)

ГРАФИК УРАВНЕНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Кривая уравнения Ван-дер-Ваальса при невысоких температурах имеет вид, показанный на рис. 88. Правая часть участка аб весьма близка к изотерме закона Бойля— Мариотта. Действительно, при большом объеме газа обе поправки в уравнении Ван-дер-Ваальса невелики и левая часть уравнения близка к значению pV. По мере уменьшения объема поправки начинают играть заметную роль. При некотором объеме, которому соответствует точка б на графике, газ при обычных условиях начинает конденсироваться, образуется двухфазная система жидкость — насыщающий пар. Давление насыщающих паров зависит только от температуры, поэтому пока весь пар не превратится в жидкость, давление изменяться не будет, процесс конденсации изобразится изобарой — прямой бд, параллельной оси абсцисс. Точка д изображает окончание процесса конденсации: весь насыщающий пар превратился в жидкость. Дальнейшее очень незначительное уменьшение объема жидкости может быть получено лишь значительным увеличени-

ем давления, поэтому линия де, изображающая жидкое состояние, идет круто вверх. Точки прямой бд, за исключением точки пересечения ее с кривой вг, не описываются урав-

Рис 89. Изотермы углекислоты, полученные Эндрюсом

нением Ван-дер-Ваальса. Кривая бвгд изображает малоустойчивые или вовсе неустойчивые состояния вещества, которые будут рассмотрены позже, в главе о фазовых переходах.

На рис. 89 приведены изотермы углекислоты, экспериментально полученные Эндрюсом. Пунктирная линия отделяет двухфазную область насыщающий пар — жидкость от однофазных областей. Горизонтальные линии — изобары насыщающих паров становятся все короче с повышением температуры. Это связано с тем, что при повышении температуры удельный объем насыщающих паров становится меньше, и точка б на кривой уравнения Ван-дер-Ваальса (см. рис. 88) передвигается влево. С другой стороны, удельный объем жидкости растет с повышением температуры, и точка д перемещается вправо. При некоторой температуре обе точки сливаются и тогда исчезает разница между жидким и газообразным состояниями. Эта температура называется критической, подробнее она будет рассмотрена позже.

Уравнение Ван-дер-Ваальса дает хорошее совпадение с опытом при малых давлениях. При больших давлениях совпадение с опытом удовлетворительно только для немногих веществ, например углекислоты и этилена. Для большинства веществ величины а и b оказываются переменными, зависящими от температуры. Для жидкого состояния расхождения с опытом весьма велики, поэтому практическая ценность уравнения Ван-дер-Ваальса невелика. Однако оно важно в том отношении, что дает возможность хотя бы качественно установить ряд существенных закономерностей.

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Начертим изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса, снятые при различных температурах (рис. 90). С повышением температуры горизонтальные участки кривых (линии конденсации) становятся все более короткими и в конце концов линия конденсации исчезает. Это означает, что исчезает переход из газообразного состояния в жидкое, или наоборот, и, начиная с какой-то температуры, которую обозначим Тк, состояние вещества становится однофазным. Исчезают фазовые переходы — процесс конденсации и процесс парообразования.

Можно сказать, что при некоторой температуре, характерной для каждого вещества, исчезает разница между жидким и газообразным состояниями. Это состояние называется критическим состоянием, и та температура, при которой оно наступает, носит название критической температуры. Впервые поня-

тие критической температуры было введено Менделеевым в 1860 г. Она была названа им абсолютной температурой кипения, впоследствии был введен термин «критическая» температура.

Критическая температура на графике характеризуется некоторой точкой, в которую превратилась линия конденсации, и, следовательно, ей соответствуют определенные значения критического объема и критического давления. Если на различных изотермах соединить все точки, при

Рис. 90, Изотермы реального газа и двухфазная область

которых начинается процесс кипения, и точки, при которых начинается процесс конденсации, то получится некоторая область, очерченная пунктиром на рис. 90. Эта пунктирная линия разделяет pV-диаграмму на три области. Состояние вещества, которому соответствует правая часть от очерченной области,— газ, следовательно, здесь однофазное состояние, одна газообразная фаза. Слева — жидкость, тоже однофазное состояние. Внутри очерченной области двухфазная система, здесь имеются и жидкость, и пар. Выше изотермы, которая соответствует температуре Тк, опять находится однофазная область.

Критические температуры весьма различны для разных веществ. Для гелия критическая температура около 4° выше абсолютного нуля, т. е. —269° С, для воды критическая температура +374° С. Критическое давление для воды 218 атм, а критический объем, т. е. объем, который зани-

мает 1 г воды при критических температуре и давлении, равен 3 см3.

Значение критической температуры также можно получить, если построить график зависимости удельных объемов от температуры (рис. 91).

Рис. 91. Определение критической температуры по смыканию кривых удельных объемов жидкости и насыщающих паровРис. 91. Определение критической температуры по смыканию кривых удельных объемов жидкости и насыщающих паровДля жидкости кривая зависимости удельных объемов от температуры идет возрастая, так как жидкость по мере нагревания расширяется и удельный объем ее увеличивается. Кривая для удельного объема насыщающего пара, т. е. пара, находящегося в присутствии своей жидкости, спадающая, так как плотность насыщающего пара растет с увеличением температуры, следовательно, удельный объем уменьшается. Кривые смыкаются при критической температуре Тк, где у них имеется общая вертикальная касательная.

Рис. 91. Определение критической температуры по смыканию кривых удельных объемов жидкости и насыщающих паров

Рис. 91. Определение критической температуры по смыканию кривых удельных объемов жидкости и насыщающих паров

Переход из газообразного состояния в жидкое или из жидкого в газообразное может быть осуществлен либо через двухфазную область, либо через однофазную, т. е. так, что вещество все время остается в однофазном состоянии. Пусть а — точка, изображающая состояние вещества (см. рис. 91). Это область газообразного состояния. Начнем изотермически сжимать газ. В точке б ненасыщающий пар становится насыщающим, и при дальнейшем уменьшении объема начинается конденсация пара — происходит переход в двухфазную область. В точке в все вещество превращено в жидкое состояние и в дальнейшем при очень большом увеличении давления объем жидкости можно еще уменьшить (точка г). Однако из точки а в точку г вещество может перейти, оставаясь все время в однофазной области. Для этого из точки а вещество изохорически переводим в точку д, нагревая его выше критической температуры. После этого изотермически сжимаем газ до перехода в точку е. Так как процесс идет при температуре выше критической, то вещество остается однофазным. Из точки е изохорически переходим в точку г, получая жидкое состояние, но опять- таки нигде не нарушая однофазности системы.

Переход двухфазной системы в однофазную через критическое состояние можно демонстрировать на таком опыте. Заполним эфиром немного более трети запаянной прочной стеклянной ампулы. При нагревании эфир сначала расширяется, а затем при температуре около 180° С мениск исчезает и ампула оказывается заполненной однородной средой — эфиром выше критической температуры.

§ 84. ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ. ФЛУКТУАЦИИ ПЛОТНОСТИ

Вблизи критического состояния вещество в газообразной фазе становится мутным благодаря значительному рассеянию света, вызванному неоднородностями среды. Такое помутнение получило название опалесценции ввиду его сходства с рассеянием света мутным минералом опалом.

Если рассматривать очень небольшой объем газа, содержащий незначительное количество молекул, то число молекул в этом объеме не остается постоянным. Вследствие хаотического движения молекул их количество в данном объеме то увеличивается, то уменьшается, что приводит к колебаниям плотности газа, называемым ф л уктуациями плотности. Вдали от критического состояния неодно

родности давления, получающиеся вследствие неоднородностей плотности, стремятся быстро выравняться, поэтому сколько-нибудь значительных флуктуаций плотности там

не наблюдается. Вблизи критического состояния ”^"">*^>

Так как касательная к изотерме критической температуры

почти горизонтальна на довольно значительном участке (см. рис. 90). Вблизи критического состояния изменения

плотности вызывают очень незначительные изменения давления, следовательно, флуктуации плотности могут достигать значительной величины.

Смолуховский показал, что интенсивность света, рассеиваемого при возникновении опалесценции вблизи критической температуры, обратно пропорциональна абсолютному значению разности между температурой наблюдения и критической температурой вещества.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

У идеального газа внутренняя энергия U равна кинетической энергии Е поступательного и вращательного движений молекул.

В случае реального газа необходимо еще учитывать потенциальную энергию взаимодействия молекул, зависящую от межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил. Эту добавочную энергию U' можно определить так:

(85.1)(85.1)U'=^ p'dV,

(85.1)

(85.1)

где р' =где р' =аадобавочное молекулярное давление, входядобавочное молекулярное давление, входя

где р' =

где р' =

а

а

добавочное молекулярное давление, входя

добавочное молекулярное давление, входя

щее в уравнение Ван-дер-Ваальса. Подставив значение р* в формулу (85.1), получим

J -^- = -v + const(85-2)

Константа интегрирования равна дополнительной энергии U' при бесконечно большом объеме. Очевидно, что при бесконечном разрежении эту величину можно положить равной нулю. Тогда полная внутренняя энергия реального газа с учетом закона Джоуля окажется равной

U-CVT—^(85.3)

где Су— средняя теплоемкость в интервале от 0 до Т° К.

РАСШИРЕНИЕ РЕАЛЬНОГО ГАЗА В ПУСТОТУ

При расширении реального газа с совершением работы, как и при расширении идеального газа, работа совершается за счет внутренней энергии или за счет сообщения газу теплоты. Рассмотрим расширение реального газа в пустоту. Внешнее давление при этом отсутствует, поэтому работы против внешних сил газ не совершает; но между молекулами существуют силы сцепления, и при расширении газа совершается работа преодоления этих сил, на что затрачивается часть внутренней энергии газа, что должно сопровождаться понижением температуры.

Рассмотрим такой опыт. Сосуд разделен на две части перегородкой с отверстием, закрытым убирающейся в сторону заслонкой. В одной части сосуда находится газ, в другой — создан вакуум. При открывании заслонки газ устремляется в пустую часть сосуда, преодолевая при этом лишь силы сцепления между молекулами. По закону сохранения энергии полная внутренняя энергия газа до и

после расширения одинакова, так как работы против внешних сил не совершается, т. е.

с,т,—

Изменение температуры

21 cv \ V2 Vj’

где Ti и Vi— температура и объем газа до расширения, Т2 и V2— после расширения.

Так как V2>Vi, то разность в скобках отрицательна, следовательно, отрицательна и разность температур ДТ; это значит, что при расширении в пустоту газ охлаждается. Однако в приведенном выводе не учтено одно обстоятельство, которое в некоторых случаях может привести не к охлаждению, а к нагреванию расширяющегося газа. Для понимания этого явления надо рассмотреть опыт, произведенный Джоулем и Томсоном.

§ 87. ЯВЛЕНИЕ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА

Опыт Джоуля и Томсона состоял в следующем. В заключенной в адиабатную оболочку трубке помещена пробка из ваты (рис. 92). По одну сторону пробки находится газ при давлении рх, по другую — газ при давлении p-^pv Вследствие разности давления газ будет медленно перетекать через пробку из одной части трубки в другую. Поместив

термометры (или термопары) по обе стороны пробки, можно определить знак изменения температуры газа в опыте Джоуля — Томсона. Оказалось, что для большинства газов при комнатной температуре происходит охлаждение,

лишь для водорода и гелия Рис. 92. Схема опыта Джоуля — наблюдается повышение тем- Томсонапературы.

Рассмотрим причины этого явления. Пусть один моль газа при давлении рх занимал объем Vx- Для того чтобы переместить этот газ через пробку, надо затратить работу внешних сил Ах= pxVx- Расширяясь после прохождения через пробку до объема V2 при давлении р^ сам газ совер-

шает работу Л2= p2V2. По закону сохранения энергии, учитывая адиабатность процесса, можно написать, что

.t/i + Pi^-^+p^,(87.1)

где U^ и U2— внутренние энергии газа до и после расширения. Изменение внутренней энергии

№ = U^-U,= PyVy -Р^у(87.2)

Тогда в уравнении Ван-дер-Ваальса поправку р' = -—надо положить равной нулю, и уравнение примет видр (V — b) = RT.(87.3)Раскрыв скобки и подставив р¥ в выражение (87.2), получим^U ^RU.-T^A-b^-P.Y(87.4)Изменение температуры 7\— Т2 в опыте Джоуля—ТомТогда в уравнении Ван-дер-Ваальса поправку р' = -—надо положить равной нулю, и уравнение примет видр (V — b) = RT.(87.3)Раскрыв скобки и подставив р¥ в выражение (87.2), получим^U ^RU.-T^A-b^-P.Y(87.4)Изменение температуры 7\— Т2 в опыте Джоуля—ТомДля выяснения причины того, что одни газы в опыте Джоуля—Томсона охлаждаются, а другие нагреваются, рассмотрим два идеализированных предельных случая. Предположим сначала, что молекулы, обладая конечным объемом, не взаимодействуют друг с другом на расстоянии.

Тогда в уравнении Ван-дер-Ваальса поправку р' = -—надо положить равной нулю, и уравнение примет вид

р (V — b) = RT.(87.3)

Раскрыв скобки и подставив р¥ в выражение (87.2), получим

^U ^RU.-T^A-b^-P.Y(87.4)

Изменение температуры 7\— Т2 в опыте Джоуля—Том

Тогда в уравнении Ван-дер-Ваальса поправку р' = -—надо положить равной нулю, и уравнение примет вид

р (V — b) = RT.(87.3)

Раскрыв скобки и подставив р¥ в выражение (87.2), получим

^U ^RU.-T^A-b^-P.Y(87.4)

Изменение температуры 7\— Т2 в опыте Джоуля—Том

сона обычно весьма мало, поэтому в первом приближении его можно положить равным нулю, тогда, поскольку рОр^ величина ^U положительна, внутренняя энергия газа возрастает. Так как в рассматриваемом случае потенциальная энергия реального газа равна нулю (взаимодействия молекул нет), то должна возрастать кинетическая энергия молекул, и температура газа повысится. То, что первый член в соотношении (87.4) не равен нулю, а является отрицательной величиной, изменяет результаты количественно, но не меняет их, качественно. Следовательно, если объем молекул играет значительно большую роль, чем их взаимодействие, температура газа в опыте Джоуля—Томсона повышается.

Рассмотрим другой предельный случай. Предположим, что объемом молекул можно пренебречь, но их взаимодействие на расстоянии достаточно велико. Тогда в уравнении Ван-дер-Ваальса пренебрегаем поправкой Ь, и уравнение примет вид

Ip+^v = rt- <87-5)

Подставив значения произведения pV из (87.5) в равенство (87.2), получим

At/ = R (Т, - Т2) + a (-L - ^!(87.6)

так как V2<Vi, то второй член правой части отрицательный.

Если опять в первом приближении положить 7\= Т2, то Д U будет отрицательно, внутренняя энергия уменьшается, газ охлаждается. В этом случае первый член правой части положительный. Это меняет количественный результат, но не меняет качественных выводов из наших рассуждений. Следовательно, если взаимодействие молекул играет большую роль, чем их объем, то при расширении газа в опыте Джоуля—Томсона температура газа понижается. Последний случай — понижение температуры газа (А Т< 0) — называется положительным явлением Джоуля — Томсона, повышение температуры газа (А Т>0) в опыте Джоуля—Томсона называется отрицательным явлением.

Рассмотрим общий случай, когда нельзя пренебречь ни объемом, ни взаимодействием молекул. Выразим давление газа pi из уравнения Ван-дер-Ваальса:

1а

(87.7)

Умножив обе части равенства на Vb прибавив и отняв величину b в числителе первого члена правой части (87.7), ' получим

p.v^rtAy-v-^-A—^-^rt.a-

“(87.8)

V1 — b

Напишем выражение (85.3) для внутренней энергии реального газа до и после его расширения, полагая, что после расширения газа объем V2 настолько велик, что поправкой можно пренебречь:

и1=сут1—4, u2 = cvT2.

Подставив значения U^ и (/2 в (87.1), получим

CyT^RT. + RTi^-^^CyT.+RTt. (87.9)

В правой части величина p2V2 заменена величиной RT2, так как ввиду большого объема У2 газ можно рассматривать как идеальный и пользоваться уравнением Клапейрона— Менделеева. Преобразуя выражение (87.9), получим

(С, +R)r1+Rr,^-^- = (Cr+R)7„ откуда

^ = T2-T1 = -1_(rT1-A—-^-\ (87.10)

Знак ^T определяется знаком выражения в скобках. Это выражение можно рассматривать как уравнение некоторой кривой, разделяющей на плоскости VJ\ области положительного и отрицательного явлений Джоуля—Томсона. Приравняв нулю выражение в скобках, получим уравнение

7— 2д1” Rb *7— 2д1” Rb *(87.11)(87.11)

7— 2д

1” Rb *

7— 2д

1” Rb *

(87.11)

(87.11)

Рис 93. Области явления Джоуля — ТомсонаРис 93. Области явления Джоуля — Томсона

Рис 93. Области явления Джоуля — Томсона

Рис 93. Области явления Джоуля — Томсона

График этого уравнения представлен на рис. 93. Область над кривой соответствует отрицательному явлению Джоуля—Томсона (АТ > > 0), область под кривой соответствует положительному явлению Джоуля — Томсона (АТ < 0). Точки самой кривой соответствуют температуре, при переходе через которую знак явления Джоуля—Томсона изменяется. Кривая, выражаемая уравнением (87.11), при больших Vt асимптотически стремится к значению "~ •

Э^ наибо^ьше^прикртор^оу^воз-

можно изменение знака явления^ называется темпдд^ тур о и ™и н версии. Выше этой* температурь? явление всегда отрицательно. Инверсионная температура для водорода равна 200° К, для кислорода 1063° К, для

углекислого газа 2073° К и т. д. Из рис. 93 видно, что если производить расширение газа от малых начальных удельных объемов (например, от значения, изображаемого точкой Л), то явление Джоуля—Томсона отрицательно даже при очень низких начальных температурах, и газ нагревается. Увеличение начального объема (переход в

Рис. 94. Зависимость величины охлаждения от начального объемаРис. 94. Зависимость величины охлаждения от начального объемаРис. 95. Зависимость величины охлаждения от начальной температурыРис. 95. Зависимость величины охлаждения от начальной температуры

Рис. 94. Зависимость величины охлаждения от начального объема

Рис. 94. Зависимость величины охлаждения от начального объема

Рис. 95. Зависимость величины охлаждения от начальной температуры

Рис. 95. Зависимость величины охлаждения от начальной температуры

точку В) меняет знак явления, и газ при расширении будет охлаждаться.

Величина охлаждения АТ очень мала вблизи линии изменения знака явления даже при больших значениях Уъ так как в последнем случае газ мало отличается от идеального, для которого явление Джоуля—Томсона отсутствует.

Зависимость АТ от начального объема при постоянной начальной температуре Тг показана на рис. 94. Для нахождения начального объема, при котором получается наибольшее охлаждение, надо воспользоваться условием максиму

.d (АТ) л

ма функции, т. е. уравнением ——- = 0, что дает dVk

^ — RT^= 0.

vf1 (У, _ 6)2

Зависимость АТ от начальной температуры Тт при постоянном начальном объеме Уг показана на рис. 95. Ясно, что наибольшее охлаждение можно получить при низких начальных температурах.

§ 88. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ

Газ может быть превращен в жидкое состояние, если его температура ниже критической. Температуру надо снизить настолько, чтобы она была ниже температуры кипения при данном давлении. Сжижение газов, имеющих достаточно вы

Рис. 96. Диаграмма идеального процесса сжижения газаРис. 96. Диаграмма идеального процесса сжижения газасокую (выше 220° К) критическую температуру, обычно производят сжимая газ компрессором, а затем охлаждая его ниже температуры кипения. Такой метод применяется для получения углекислоты, хлора, аммиака и т. д.

Рис. 96. Диаграмма идеального процесса сжижения газа

Рис. 96. Диаграмма идеального процесса сжижения газа

Диаграмма идеального процесса сжижения газа приведена на рис. 96. Начальное состояние газа изображается точкой 1. Ему соответствуют температура Тх и энтропия Sj. Газ охлаждается до точки конденсации 2

процессом, изображаемым кри

вой 12. Этот процесс может быть изобарным. При этом температура и энтропия снижаются до значений Т2 и S2. При дальнейшем отнятии теплоты газ конденсируется изотермически при температуре Т2, что изображается линией 23. Энтропия газа при этом снижается от величины S2 до S3. Заштрихованная площадь 1234 численно равна максимальной работе, затраченной на конденсацию газа.

Площадь между кривой 123 и осью абсцисс, равная J TdS, sa численно выражает количество теплоты, отнятое от газа при конденсации.

Для сжижения газов с низкой критической температурой, как, например, азота, кислорода, водорода и гелия, используется каскадный метод, заключающийся в последовательном сжижении нескольких газов с различными, все понижающимися температурами кипения. Жидкость, обладающая низкой температурой кипения, испаряется под пониженным давлением, чем достигается еще большее понижение ее температуры. Таким путем охлаждается газ, имеющий более низкую точку кипения. Повышая давление, этот газ можно сконденсировать. Испаряя его затем под

пониженным давлением, можно еще понизить температуру и таким путем сконденсировать третий газ с еще более низкой температурой конденсации. Таким путем можно сжижать все газы вплоть до гелия, что достигается в шестом каскаде. Последовательность применяемых газовых каскадов следующая: аммиак, этилен, кислород, азот, водород, гелий.

В промышленных установках, где требуется большая производительность, обычно используется явление Джоу-

Рис. 97. Схема машины Линде

ля—Томсона — охлаждение газа при его расширении, если это расширение происходит ниже температуры инверсии при соответствующем давлении. Такой процесс впервые был осуществлен в машине Линде, схема которой представлена на рис. 97. Атмосферный воздух в компрессоре Ki сжимается до давления 20 атм, во втором компрессоре К2 давление повышается до 220 атм. Сжатый воздух проходит по трубопроводу и охлаждается при этом проточной водой до температуры 10—15° С. После этого воздух поступает во внутренний канал змеевика, состоящего из трубки с

приблизительно четвертьприблизительно четвертьттРис. 98 TS-диаграмма машины ЛиндеРис. 98 TS-диаграмма машины Линдедвойными стенками. Из змеевика воздух выходит в резервуар С, где давление равно 20 атм. При этом расширении воздух охлаждается, так как расширение происходит в области положительного явления Джоуля—Томсона. Ве-

приблизительно четверть

приблизительно четверть

т

т

Рис. 98 TS-диаграмма машины Линде

Рис. 98 TS-диаграмма машины Линде

личина охлаждения составляет

градуса на одну атмосферу. Поэтому при расширении с 220 до 20 атм температура воздуха понизится на 50°.

Охлаждаемый воздух по наружному каналу змеевика отводится к компрессору, охлаждая при этом следующие порции воздуха, идущие по внутреннему каналу. Поэтому

расширение воздуха будет происходить при все более низких температурах, пока при температуре около—180° С

и при давлении 20 атм не начнется конденсация воздуха, превратившегося при этих условиях в насыщающий пар. Жидкий воздух стекает в резервуар, откуда через кран Е может быть выпущен наружу. TS -диаграмма машины Линде изображена на рис. 98. Состояние сжатого в компрессоре газа изображено точкой /. Процесс охлаждения изображен линией 12. Расширение газа изображено линией 23. После расширения часть газа конденсируется (линия 34), часть же вместе с некоторым количеством вновь испарившейся жидкости (линия 35) нагревается в змеевике при охлаждении идущих по внутреннему каналу масс воздуха (линия 56) и затем в компрессоре сжимается до начального состояния (линия 61).

Площади между осью абсцисс и соответствующими линиями численно равны отданным или полученным газом количествам теплоты.

Описанный метод, использующий явление Джоуля— Томсона, обычно называют методом дросселирования. В нем используется внутренняя работа газа — работа против сил молекулярного сцепления. Но возможен и другой метод охлаждения газа — при совершении им внешней работы расширения. Основанные на этом принципе установки называются детандерами. Наиболее совершенным из них является турбодетандер П. Л. Капицы.

В этой машине газ, сжатый до давления 6—7 атм, поступает в активную турбину. Вращая турбину и при этом расширяясь до давления около 1,3 атм, газ совершает внешнюю работу, сильно охлаждается и, наконец, конденсируется. Схема детандера представлена на рис. 99, а его TS-диаграм- ма — на рис. 100.

Сжатый в компрессоре газ идет по трубке, охлаждаясь встречным потоком более холодного газа, а также предварительно внешним охладителем. На диаграмме этот процесс изображен линией 12. Из трубопровода часть газа направляется в собственно детандер, где производит работу рас-

Рис. 99. Схема детандера П. Л. КапицыРис. 99. Схема детандера П. Л. КапицыРис. 100 TS-диаграмма детандера

Рис. 99. Схема детандера П. Л. Капицы

Рис. 99. Схема детандера П. Л. Капицы

ширения и охлаждается. Затем этот газ поступает в наружную трубку, охлаждая следующие порции газа, идущие по внутренней трубке. Этот процесс изображается линией 26. Другая часть газа, не поступающая в детандер, идет в расширительное устройство и конденсируется. Этот процесс изображен линией 2345. Часть несконденсировавшегося газа вместе с газом из собственно детандера возвращается в компрессор и сжимается вновь (линия 467\

Большие турбодетандеры обладают высокой производительностью, их термодинамический к. п. д. достигает 17%, а на получение 1 кг жидкого воздуха затрачивается около 1,1 кет* ч энергии. В детандерах можно производить сжижение не только воздуха, но и водорода и гелия, однако для

этого требуется более глубокое предварительное охлаждение газа.

§ 89. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР

Получение низких температур, от примерно 200 °К и ниже, имеет огромное значение для лабораторных исследо

ваний свойств веществ и для некоторых промышленных целей. Температуру 195 °К дает твердая углекислота, кипящий жидкий азот имеет температуру 78° К, кипящий водород 20 °К, кипящий гелий 4,19° К. При понижении давления над кипящей жидкостью каждая из этих температур может быть еще понижена. Наибольший интерес представляет получение

Рис. 101. Охлаждение при адиабатном размагничиванииРис. 101. Охлаждение при адиабатном размагничиваниисверхнизких температур, лежащих ниже температуры кипения гелия. Путем уменьшения давления над гелием можно достигнуть температуры 0,72 °К, но это уже предел для данного метода.

Рис. 101. Охлаждение при адиабатном размагничивании

Рис. 101. Охлаждение при адиабатном размагничивании

Сверхнизкие температуры порядка 0,001° К можно получить, используя метод адиабат-

основан на зависимости эноснован на зависимости энно г о размагничивания. Этот метод

основан на зависимости эн

основан на зависимости эн

тропии парамагнитной соли от напряженности магнитного поля, в которое помещен образец. TS-диаграмма такой соли

при отсутствии магнитного поля и при его наложении показана на рис. 101. При наложении магнитного поля парамагнитные ионы таких солей, как, например, хромокалиевые или железоаммониевые квасцы, ориентируются полем подобно тому, как ориентируются магнитные компасные стрелки в поле Земли. Так как энтропия есть мера неупорядоченности, то всякое упорядочение приводит к уменьшению энтропии. Поэтому энтропия при наличии достаточно большого магнитного поля, достигающего 10—15000а/си, будет значительно меньше, чем в отсутствии поля, как это видно на рис. 101. Если при некоторой достаточно низкой температуре, полученной в гелиевом испарителе, на образец наложить магнитное поле, то энтропия вследствие упорядочения спинов магнитных моментов электронов уменьшится, и

этот процесс изобразится линией аб. При хорошем тепловом контакте соли и гелия процесс будет изотермическим. Так как 6Q = ТAS, то намагничивание происходите выделением теплоты солью, которая передается гелию. Если теперь устранить тепловой контакт соли и гелия, создав тем самым условие адиабатности, и выключить магнитное поле, то процесс пойдет по линии бв. Действительно, при адиабатном процессе энтропия не меняется. Точке в, характеризующей конечное состояние процесса, соответствует очень низкая температура, порядка сотых и тысячных долей градуса по абсолютной шкале. Если при наложении магнитного поля парамагнитные ионы получили параллельную ориентацию, т. е. произошло упорядочение, что вызвало понижение энтропии, то при снятии магнитного поля ионы опять ориентируются беспорядочно, что дает увеличение энтропии ионов. Но поскольку общая энтропия соли при адиабатном процессе* не меняется, то должна уменьшиться энтропия, связанная с тепловыми колебаниями кристаллической решетки соли, что приводит к понижению температуры. Вследствие неполной адиабатности процесса бв конечное состояние соли будет характеризоваться не точкой в, а точкой г, лежащей несколько выше на кривой энтропии нулевого поля.

Тепловой эффект адиабатного охлаждения весьма велик. Используя для адиабатного размагничивания всего лишь несколько граммов квасцов, можно понизить температуру нескольких килограммов диамагнитного вещества с Г К до сверхнизких температур порядка 10”зоК.

Используя рассмотренный принцип, Доунт построил периодически действующую магнитную холодильную машину, работающую по циклу Карно и понижающую температуру с ГК до 0,25°К. Используя более сложный процесс адиабатного размагничивания системы атомных ядер, обладающих магнитными моментами (ядерных спинов), можно получить температуры порядка 10"6— 10”® °К. Этот метод может дать еще большее понижение температуры, до 10”7°К.

Большие трудности представляет измерение сверхнизких температур. Температуры от нескольких градусов абсолютной шкалы и выше можно измерять термометрами сопротивления и термопарами. Сверхнизкие температуры обычно измеряются путем определения парамагнитной восприимчивости, зависящей от температуры (см. курс электричества, закон Кюри).

Рис. 102. Диаграмма состояний гелияРис. 102. Диаграмма состояний гелия

Рис. 102. Диаграмма состояний гелия

Рис. 102. Диаграмма состояний гелия

§ 90. СВОЙСТВА ЖИДКОГО ГЕЛИЯИ СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ

Критическая температура гелия равна 5,2 °К, температура его кипения при атмосферном давлении 4,215 °К. Гелий — самая холодная жидкость в природе, в твердое состояние он может быть прев-

ращен только под давлением в несколько десятков атмосфер. В физических лабораториях жидкий гелий используется при многих исследованиях, требующих низких температур. Особенно важно использование гелия при исследованиях сверхпроводимости.

Наиболее интересным свойством гелия является переход его при температуре 2,19° К в другую модификацию, так называемый гелий II. Диаграмма состояний Неприведена

на рис. 102. Этот переход является фазовым переходом вто-

рого рода, характерным признаком которого является скачок теплоемкости (рис. 103). Температура этого перехода называется Х-точкой.Гелий II обладает поразительным свойством — сверхтекучестью, открытой в 1938 г. П. Л. Капицей и объясненной в 1941 г. Л. Д. Ландау. Сверхтекучий гелий II не обладает вязкостью, он без трения протекает

через очень узкие капилляры и щели, при соприкосновении гелия II с твердым телом образуется тонкая пленка, которая движется по поверхности твердого тела в сторону, где температура выше. Если пробирку с гелием II опустить в сосуд с тем же гелием так, чтобы уровень жидкости в пробирке был выше, чем в сосуде, то пленка переползет через край пробирки и по ней жидкость из пробирки будет переходить в сосуд, пока уровни гелия в пробирке и сосуде не сравняются. Если уровень гелия II в пробирке ниже, чем в сосуде, то движение будет происходить в обратном направлении.

Объяснение явления сверхтекучести, данное Ландау, сводится к тому, что в гелии II,как впрочем и в любом другом веществе, при абсолютном нуле не могут изменяться энергия и импульсы атомов, поэтому при взаимодействии с твердым телом, например при течении в капилляре, нс происходит передачи импульса, т. е. не возникает вязкости. Если температура выше абсолютного нуля, то часть атомов гелия II возбуждается и становится способной к передаче импульса. Следовательно, гелий II представляет собой смесь двух компонент: не возбужденной сверхтекучей и возбужденной, обладающей некоторой вязкостью. Это проявляется в том, что в узких капиллярах (диаметром до 10"3 см) течет только невязкая компонента, скорость течения не зависит от разности давлений на концах капилляра; при более широких капиллярах движется также и вязкая компонента, скорость течения начинает зависеть от разности давлений на концах капилляра, но эта зависимость сильно отличается от зависимости, выражаемой законом Пуазейля для обычных жидкостей. Эти явления наблюдаются при скоростях течения, меньших некоторой критической. С повышением температуры количество возбужденной, вязкой компоненты увеличивается и при температуре 2,19° К все атомы становятся возбужденными, сверхтекучесть исчезает.

Сверхтекучесть — чисто квантовое явление, не объясняемое классической физикой. Гелий II является единственной квантовой жидкостью, так как все другие жидкости отвердевают при значительно более высоких температурах, при которых описанный квантовый эффект еще не проявляется.

Гелий II обладает еще рядом интересных свойств. Теплопроводность его в сотни раз превышает теплопроводность серебра. Он является почти сверхтеплопроводником, механизм передачи теплоты в гелии II конвекционный; теплота

в основном распространяется не обычным механизмом передачи импульсов от атома к атому, а конвекционными потоками сверхтекучей жидкости. Жидкие гелий I и гелий 11 отличаются и по внешнему виду. Гелий I под атмосферным давлением интенсивно кипит, а гелий II—спокойная жидкость.

В гелии II существуют две скорости распространения звука, одна скорость связана с упругой волной сжатия, вторая — с так называемой температурной волной.

8-564

Глава десятая

ЖИДКОСТИ

§ 91. СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ

(91.1)(91.1)Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах. Если в газах ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимодействия играют заметную роль лишь при низких температурах и не очень малых давлениях, то в жидкостях эти силы становятся преобладающими. Действительно, молекулярное ван-дер-ваальсово давление р' ^= -^- в жидкостях очень велико. Удельный объем жидкостей в тысячи раз меньше удельного объема газов, следовательно, член -^- в жидкостях в миллионы раз больше, чем в газах. Поэтому можно пренебречь внешним давлением р в уравнении Ван-дер-Ваальса и оно примет вид

(91.1)

(91.1)

V2

Расчет молекулярного давления р' для воды дает огромную величину, около 11 000 атм. Непосредственно молекулярное давление измерить нельзя. Любой манометр для измерения давления в жидкости измеряет внешнее и гидростатическое давления. Молекулярное давление может быть вычислено по той работе, которую совершают молекулы, проходя через поверхностный слой жидкости. Такой выход молекулы есть процесс испарения, и работа выхода определяет теплоту испарения жидкости. Измерение последней дает возможность вычислить молекулярное давление.

Большой величиной молекулярного давления объясняется ничтожно малая сжимаемость жидкостей. Находясь под молекулярным давлением в тысячи атмосфер, жидкость очень незначительно реагирует на изменения давления в десятки или даже сотни атмосфер, которым она подвергает-

ся в обычных механических аппаратах. Коэффициент сжимаемости жидкости К определяется из соотношения

-dV = KVdp,

где dV — уменьшение первоначального объема V при увеличении давления на dp:

V dp

Коэффициент сжимаемости К зависит от давления, но в небольших интервалах изменения давления его можно считать не зависящим от давления. Числовое значение К

для большинства жидкостей порядка 10-5— 10"6. Так как К зависит и от давления, и от температуры, то необходимо указывать, для каких давлений и температур дается его значение; с увеличением давления коэффициент К уменьшается, повышение температуры приводит к значи

тельному увеличению К- Рис. 104. Схема действия мо-

Рассмотрим молекулу, по-лекулярных сил

мещенную внутри некоторого большого объема жидкости. Молекула подвергается воздействию соседних молекул, притягивающих ее вследствие наличия ван-дер-ваальсовых сил. Область, в которой расположены эти взаимодействующие молекулы, можно представить как сферу, в центре которой находится рассматриваемая молекула (рис. 104). Такая сфера носит название сферы действия молекулярных с и л, радиус ее порядка 10'7 см. Поскольку молекулы в жидкости расположены с равномерной плотностью, то равнодействую- . щая молекулярных сил, действующих на рассматриваемую молекулу, равна нулю. Поэтому молекулы в жидкости, хотя и притягиваются ко всем соседним молекулам, но не испытывают никаких специфических перемещений под влиянием ван-дер-ваальсовых сил. Движение молекулы является хаотическим, тепловым, как и в газах, только перемещение молекулы жидкости будет значительно меньше, чем в газе. В отличие от твердых тел при сдвиге слоев жидкости силы упругости отсутствуют, поэтому в жидкости действуют лишь силы внутреннего трения.

Вязкость жидкостей сильно зависит от температуры и давления. С увеличением температуры вязкость жидкостей быстро уменьшается; так, для воды с повышением температуры от нуля до 70° С коэффициент внутреннего трения понижается с 0,0179 до 0,004, т. е. в четыре с половиной раза; для других жидкостей, например глицерина, это изменение еще больше. Увеличение давления вызывает очень значительное увеличение вязкости. Вязкость воды при давлении 20 000 атм увеличивается в несколько миллионов раз.

Бачинским экспериментально был установлен закон зависимости вязкости от молекулярного объема:

(91.3)

здесь V — объем моля жидкости, b — константа в уравнении Ван-дер-Ваальса, С — постоянная.

Несколько десятков лет назад предполагали, что жидкости по своей структуре подобны газам, отличаясь от них только малостью расстояний между молекулами и величиной ван-дер-ваальсовых сил. Однако данные последних десятилетий показывают, что по структуре жидкости ближе к твердым телам, чем к газам. Рентгеновские снимки воды обнаруживают такую же структуру, как и снимки льда, только эта структура выражена слабее. Теплоемкость твердого тела вблизи точки плавления весьма близка к теплоемкости жидкости после плавления. Эти и некоторые другие данные позволяют считать, что молекулы жидкости образуют нечто подобное кристаллической решетке, в которой каждая молекула занимает не строго фиксированное положение в узле решетки, а может перемещаться из одного узла в другой. Таким образом, в простейших случаях пробег молекулы жидкости, соответствующий длине свободного пробега молекулы газа, совпадает с так называемой постоянной решетки — расстоянием между двумя соседними узлами решетки. Однако жидкость в целом нельзя рассматривать как один кристалл, скорее ее надо рассматривать как множество мелких кристаллов, меняющих свое положение один относительно другого. Молекула, находящаяся в узле решетки, совершает тепловые колебания с небольшой амплитудой, меньшей чем постоянная решетки. На основании таких представлений Я. И. Френкелем и другими учеными была построена кинетическая теория жидкостей, в которой выведены формулы для молекулярного давления, коэффициентов диффузии, частоты колебаний

молекул и т. д. Хотя полученные формулы дают достаточно хорошее количественное совпадение с опытом, эта теория не может считаться завершенной.

Диффузия в жидкостях существенно отличается от диффузии в газах. Если в газах коэффициент диффузии порядка 0,1—0,9 см^сек^1, то в жидкостях он на 4—5 порядков меньше. В газе коэффициент диффузии D = ~^^Х (см- §70), где и — средняя скорость газовых молекул, а X — средняя длина свободного пробега молекулы, которая при атмосферном давлении имеет величину порядка 10"5 см; следовательно, в газах молекула от одного соударения до другого проходит расстояние, в 1000 раз превышающее среднее межмолекулярное расстояние в жидкостях, при этом движении молекуле газа не приходится преодолевать потенциальных барьеров, если не учитывать сравнительно слабого действия ван-дер-ваальсовых сил. В жидкостях либо молекула должна обладать достаточной энергией, чтобы вклиниться между соседними молекулами, либо должно освободиться место вблизи рассматриваемой молекулы, на которое она может переместиться. Величина перемещения в обоих случаях очень невелика, порядка межмолекулярного расстояния в жидкости, т. е. порядка 10~8 см.

§ 92. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ

Зависимость объема жидкости от температуры выражается формулой

^ = Ко(1+М.(92.1)

где р — коэффициент теплового расширения жидкостей.

Числовые значения коэффициента р сильно зависят от температуры и давления. Для различных жидкостей значения Р при одинаковых температурах и давлениях могут изменяться весьма значительно. Так, при 20° С для воды р = = 15-10"5 град""\ для бензола 124-10"5, для жидкой углекислоты 1050-10-5, глицерина 53-10"5 и т. д. При повышении температуры р сильно возрастает. Так, для жидкой углекислоты при повышении температуры от 0 до 20° коэффициент теплового расширения возрастает вдвое. Увеличение давления несколько снижает значение р.

Вода обладает аномальным тепловым расширением. В интервале от 0 до 3,98° С коэффициент Р отрицателен: при нагревании объем воды уменьшается и наибольшей плотности вода достигает при 3,98° С. При этой температуре р = 0. При увеличении давления эта температура максимальной плотности понижается и может быть рассчитана по эмпирической формуле

I = 3,98 — 0,0225 (р — 1),(92 2)

Рмакс'

где р — давление в атм.

Причиной аномального расширения воды является то, что молекулы воды имеют различный состав: не только Н2О, но 2Н2О и ЗН2О. Относительные количества этих молекул изменяются с температурой и давлением.

§ 93. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Как уже отмечалось выше, вблизи точки плавления теплоемкости твердой и жидкой фаз вещества весьма мало отличаются между собой, что является одним из подтверждений сходства структуры жидкости и твердого тела. Теплоемкости жидкостей зависят от их молекулярного веса, т. е. от молекулярной структуры. Жидкости с большим молекулярным весом обычно имеют большие значения теплоемкостей, в соответствии с теорией теплоемкости, рассмотренной в § 32. Особенно отчетливо это проявляется для органических жидкостей, молекулы которых состоят из большого числа атомов легких элементов Н, О, С, N, следовательно, они обладают большим числом степеней свободы, и теплоемкость их велика. Так, при комнатной температуре молекулярная теплоемкость Стр амилового спирта СН3(СН2)3СН2ОН, молекула которого состоит из 18 атомов, равна 203 —; у скипидара 26 атомов

г-моль • град

в молекуле, его теплоемкость = 285— и

рг-моль • град

т. д. Теплоемкости таких жидкостей сильно зависят от температуры, для органических жидкостей эта зависимость имеет вид

Ср^а^Ы,(93.1)

где а и b — коэффициенты, одинаковые для данного класса жидкостей, например спиртов, эфиров и т. д.

§ 94. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Рассмотрим силы, действующие на молекулу, находящуюся в поверхностном слое жидкости. Толщину этого слоя будем считать равной радиусу сферы действия молекулярных сил, т. е. величине порядка lO"7^. Если для молекулы, находящейся внутри жидкости, равнодействующая ван-дер-ваальсовых сил равна нулю (см. § 91), то в поверхностном слое эта равнодействующая уже не равна нулю. Появляется равнодействующая, направленная внутрь жидкости перпендикулярно к ее поверхности (рис. 105). К каждой молекуле поверхностного слоя приложена сила, стремящаяся втянуть эту молекулу во внутренние слои жидкости.

Если СИЛЫ, дейст-Рис. 105. Возникновение сил по-

Рис. 106. Определение коэффициента поверхностного натяженияРис. 106. Определение коэффициента поверхностного натяжениявующие на молекулу верхкостного натяжения поверхностного слоя, сгруппировать по квадрантам, как показано на рис. 105, то эти силы дадут составляющие как в вертикальной, так и в горизонтальной плоскостях. Силы в вертикальной плоскости — это рассмотренные выше силы, втягивающие молекулу внутрь жидкости. Силы в горизонтальной плоскости вызывают стремление жидкости сократить свою поверхность. Они называются силами поверхностного н а т я - жени я.

Рис. 106. Определение коэффициента поверхностного натяжения

Рис. 106. Определение коэффициента поверхностного натяжения

Для количественной характеристики сил поверхностного натяжения выделим мысленно на поверхности жидкости отрезок длиной в один сантиметр (рис. 106). Тогда, поскольку жидкость стремится сократить свою поверхность, к этому отрезку, точнее к тем молекулам, которые расположены на этом отрезке, будут приложены силы, лежащие в плоскости поверхностного слоя и перпендикулярные к взятому отрезку. Равнодействующую этих сил, направленных в одну сторону (можно предположить, что взятый отрезок лежит на границе поверхности жидкости) и при-

ложенных к единице длины, обозначим через а и назовем коэффициентом поверхностного н а- тяжения. Он обычно измеряется в ньютонах, деленных на сантиметр. Некоторые методы измерения коэффициента поверхностного натяжения будут рассмотрены позже.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. АДСОРБЦИЯ

При растворении твердого или жидкого вещества в жидком растворителе силы притяжения между молекулами растворенного вещества и растворителя обычно не равны силам взаимного притяжения между молекулами чистого растворителя. Рассмотрим случай, когда силы притяжения между молекулами растворенного вещества и растворителя меньше сил притяжения между молекулами растворителя. Такие растворенные вещества называются поверхностно-активными. К ним принадлежат мыло при растворении в воде, ряд жирных кислот и многие другие. Так как молекулы растворенного вещества притягиваются молекулами растворителя слабее, чем молекулы самого растворителя, то из поверхностного слоя внутрь жидкости преимущественно втягиваются молекулы растворителя и в поверхностном слое увеличивается концентрация молекул растворенного вещества, уменьшая тем поверхностное натяжение раствора. Равновесие наступает тогда, когда число молекул растворенного вещества, втягиваемых из поверхностного слоя в глубь жидкости, будет равняться числу молекул, приходящих вследствие диффузии из глубинных слоев на поверхность. Поверхностный слой оказывается обедненным молекулами растворителя и обогащенным молекулами растворенного вещества. Это явление носит название адсорбции. Им объясняется устойчивость жидких пленок, пены и т. д.

Пленка из чистой жидкости неустойчива при действии постоянной силы: она либо сжимается, если приложенная сила меньше сил поверхностного натяжения, либо растягивается, если приложенная сила больше сил поверхностного натяжения. При растворении поверхностно-активного вещества, например мыла, его молекулы концентрируются в поверхностном слое растворителя, понижая поверхностное натяжение. При растяжении такой пленки ее поверхность увеличивается и часть растворенного вещества из остального объема жидкости переходит на новую поверх-

ность. Этот процесс вызывает уменьшение концентрации растворенного вещества на остальной поверхности пленки, т. е. увеличение ее поверхностного натяжения. Чем сильнее растягивается пленка, тем больше становится поверхностное натяжение. При сокращении пленки имеет место противоположный процесс. Таким образом, пленка раствора поверхностно-активного вещества ведет себя подобно упругой пленке, она является устойчивой. Аналогично объясняется устойчивость пены.

При растворении таких веществ, как кислоты и соли, происходит диссоциация молекул — распадение их на ионы. Процесс адсорбции — это электрический процесс, поэтому ионы особенно активно участвуют в нем. Можно подобрать такое адсорбирующее твердое вещество, которое будет интенсивно поглощать из раствора ионы определенного знака, выделяя в раствор другие ионы. Такой процесс называется ионным обменом. Например, некоторые вещества адсорбируют из раствора ионы металлов, заряженные положительно, выделяя вместо них ионы водорода. Такие адсорбирующие вещества, или адсорбенты, называются катионитами. Другие адсорбенты сорбируют отрицательные ионы кислотных остатков, заменяя их гидроксильными ионами ОН. Такие адсорбенты называются анионитами. В большинстве случаев используются адсорбенты типа смол, называемые ионнообменными смолами. Процесс ионного обмена получил большое практическое применение для очистки воды. В обычной воде всегда содержатся ионы различных растворенных солей, кислот и щелочей. Пропуская воду через две так называемые ионнообменные колонны, одна из которых содержит катионит, а другая — анионит, можно очень хорошо очистить воду от ионов, что заменяет процесс дистилляции.

Адсорбция на поверхности твердых тел может протекать весьма интенсивно, особенно в случае значительной поверхности твердого тела. Особенно большой поверхностью обладает измельченный уголц хорошо адсорбирующий различные вещества, например вредные газы. В угольном противогазе путем обработки (активации) угля соответствующими веществами его адсорбирующая способность может быть еще повышена. Один грамм такого угля имеет поверхность до 1000 ж2 и может поглотить несколько десятых грамма вредных газов.

Адсорбция зависит от температуры, давления и взаимодействия молекул адсорбента и адсорбируемого вещества

(адсорбата), а также от взаимодействия молекул адсорбируемого вещества между собой.

Адсорбция мономолекулярного слоя описывается уравнением адсорбции Ленгмюра:

(95.1)(95.1)Л = —^—,кр + 1

(95.1)

(95.1)

где А =степень заполнения поверхности Sm адсорбента молекулами адсорбата, р — давление, к — константа.

При учете взаимодействия между молекулами адсорбата процесс описывается более сложным уравнением А. В. Киселева:

М1_Л)(1 + М) ’М1_Л)(1 + М) ’(95.2)(95.2)

М1_Л)(1 + М) ’

М1_Л)(1 + М) ’

(95.2)

(95.2)

Рис. 107. Образование поверхности жидкостиРис. 107. Образование поверхности жидкостилегкую перекладину,легкую перекладину,

Рис. 107. Образование поверхности жидкости

Рис. 107. Образование поверхности жидкости

легкую перекладину,

легкую перекладину,

содержащим две константы kv и к^ зависящие от взаимодействия между молекулами адсорбента и адсорбата и от взаимодействия молекул адсорбата между собой.

При адсорбции могут образоваться не только мономолекул ярные слои. При определенных условиях (при смачивании поверхности твердого тела) с повышением давления адсорбируется несколько слоев молекул и количество адсорбированного вещества резко возрастает. Процесс адсор-

бции сопровождается выделением теплоты адсорбции. По величине последняя близка к теплоте конденсации, если процесс адсорбции не сопровождается химическими реакциями. В последнем случае выделяющаяся теплота может быть на порядок больше.

ЭНЕРГИЯ ПОВЕРХНОСТНОГОСЛОЯ жидкости

Коэффициенту поверхностного натяжения (см. § 94) можно дать и другое определение. Проделаем такой опыт. На проволочную рамку (рис. 107) наденем проволочную могущую скользить по боковым на

правляющим рамки, и, погрузив рамку в сосуд с мыльным раствором, затянем рамку мыльной пленкой. Стремясь сократить свою поверхность, мыльная пленка будет подни-

мать перекладину вверх. Сила поверхностного натяжения, направленная вертикально вверх, равна коэффициенту поверхностного натяжения а, умноженному на длину 2/, где / — ширина рамки. Удвоенная ширина рамки берется потому, что пленка имеет две поверхности, как лист бумаги. Чтобы уравновесить силу поверхностного натяжения, к рамке надо привесить груз р, тогда при равновесии р = = 2а/.

Пусть груз был приложен к нерастянутой пленке и для достижения состояния равновесия он ее растянул на величину А Л, тогда работа растяжения

АД = pMi = 2hkh = gAS,

где AS — 2/Д/г — приращение поверхности пленки. Отсюда

<96'»

т. е. коэффициент поверхностного натяжения — это работа, которую нужно затратить, чтобы создать единицу поверхности жидкости, или, иначе, это величина свободной энергии единицы поверхности жидкости.

Из формулы (96.1) можно найти размерность коэффициента поверхностного натяжения: кг-сек*2, или н/м.

Работа растяжения А не равна всей энергии поверхности. При адиабатном растяжении поверхности жидкости происходит охлаждение. Для изотермического растяжения поверхности жидкости, кроме совершения работы А, требуется еще подвод некоторого количества теплоты Q, которое в сумме с затраченной работой А дает полную энергию поверхности жидкости, как это следует из первого закона термодинамики: Q + А = U.

Величина А называется свободной энергией поверхности, так как при сокращении поверхности жидкости она подобно потенциальной энергии переходит в другие формы энергии или тратится на работу перемещения жидкости.

Описанный выше опыт с растяжением поверхностной пленки жидкости можно осуществить только для растворов. Для чистой жидкости такой опыт произвести нельзя. Дело в том, что при растяжении чистой жидкой пленки коэффициент поверхностного натяжения не меняется и противодействующая сила остается постоянной, в отличие от твердого тела, где противодействующая деформации сила растет

пропорционально деформации по закону Гука. При растяжении чистой жидкой пленки равновесие будет неустойчивым. Оно может иметь место лишь при точном равенстве растягивающей силы силе поверхностного натяжения; достаточно малейшего изменения а, например из-за изменения температуры, и равновесие нарушается. Лишь в случае раствора поверхностно-активного вещества равновесие может быть устойчивым.

Величина коэффициента поверхностного натяжения меняется в весьма широких пределах. Для воды а = = 73-10"5 н/см, для мыльного раствора а порядка 45 х X Ю-5 нкм, для эфира — около 23-10~5 нкм, для расплавленных солей эта величина порядка 100-10"*5 нкм, для расплавленных металлов — до 10-2 нкм. Например, для расплавленной платины а « 170-\0"ь нкм. Сжиженные газы имеют небольшой коэффициент поверхностного натяжения. Например, для жидкого азота аг = 8-Ю-5 нкм, для гелия а = 10“5 нкм. Для разных жидкостей значения or могут колебаться в пределах от единицы до двух тысяч.

Одно из основных свойств сил поверхностного натяжения — стремление жидкости сократить свою поверхность — проявляется в том, что капля жидкости принимает форму сферы, если этому не препятствует сила тяжести. Чтобы устранить действие силы тяжести, жидкость, например анилин, помещают внутри другой жидкости, равной плотности и не смешивающейся с первой. Тогда анилин принимает правильную сферическую форму (опыт Плато). В качестве жидкости, в которую помещен анилин, лучше всего взять раствор соли в воде; концентрация, а следовательно, и плотность раствора должны возрастать с глубиной, тогда анилин расположится в том слое, плотность которого равна плотности анилина.

ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Воспользуемся вторым законом термодинамики, применив его к рассмотренному выше опыту с растяжением жидкой пленки на рамке (см. рис. 107). Для упрощения картины явления, чтобы избежать рассмотрения влияния растворенного вещества, будем предполагать, что пленка состоит из чистой жидкости, хотя мы знаем, что такая пленка неустойчива.

Растягивая пленку, затем позволяя ей сокращаться, заставим ее совершить цикл Карно Пусть начальное состояние пленки в координатах aS изображается точкой А (рис. 108), которой соответствует температура Т. Изотермически растянем пленку, получим приращение площади AS — S2 —Sf; для этого пленке пришлось сообщить количество теплоты 6Q. Совершенная при этом работа 6 Л = = oAS; новое состояние плен

ббРис. 108 К выводу температурной зависимости коэффициента поверхностного натя-Рис. 108 К выводу температурной зависимости коэффициента поверхностного натя-ки изображается точкой В. На рис. 108 эта работа изобразится площадью ABS2St. При изотермическом растяжении поверхностное натяжение не изменяется После достижения пленкой состояния В будем ее растягивать адиабатно. Температура ее понизится при бесконечно малом растяжении на величину dT, а ко-

б

б

Рис. 108 К выводу температурной зависимости коэффициента поверхностного натя-

Рис. 108 К выводу температурной зависимости коэффициента поверхностного натя-

эффициент поверхностного на- женин тяжения увеличится на da.

Новое состояние пленки будет изображаться точкой С на рис. 108. Теперь дадим пленке сократиться изотермически до состояния D, после чего сокращение происходит адиабатно, пока пленка не придет в начальное состояние А. Работа адиабатного растяжения пленки равна площади ЬВСс, работа изотермического сокращения cCDd, работа адиабатного сокращения dDAa. Работа цикла равна разности ра

боты пленки при ее сокращении и работы, произведенной

над пленкой при ее растяжении, она равна площади ABCD; величина этой работы (S2— S^da. От нагревателя получено количество теплоты 8Q; к. п. д. цикла

4 =4 =(S2 — Si) da^Q(S2 — Si) da^Q(97.1)(97.1)

4 =

4 =

(S2 — Si) da^Q

(S2 — Si) da^Q

(97.1)

(97.1)

Отрицательная работа растяжения пленки внешней силой сопровождается получением от нагревателя положительной теплоты 6Q, положительная работа сокращения пленки сопровождается выделением теплоты, равной работе цикла (S2—S^da, которую надо брать со знаком минус. Применив формулу идеального цикла Карно, получим

(97.2)(97.2)kSda dT

(97.2)

(97.2)

SQ ” Т

так как Tv— Т2~ dT, или, обозначив через г отношение 6Q/AS, равное количеству теплоты, затраченной на образование единицы поверхности пленки, получим

(97.3)(97.3)da _гdT Т ’

(97.3)

(97.3)

Таким образом, с повышением температуры величина о уменьшается и в критической точке становится равной нулю.

§ 98. ВЛИЯНИЕ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ

Рассмотрим давление кривой поверхности жидкости.

Выделим мысленно элемент поверхности капли, площадь

которого обозначим через AS (рис. 109).

Вычислим силы поверхностного натяжения, приложенные к линиям АВ и CD, которыми ограничен этот элемент поверхности. Сила поверхностного натяжения F к каждой из этих линий приложена нормально и лежит касательно к элементу поверхности AS. Определим составляющую этих сил, направленную к центру кривизны. Эта соста в л яюща я, перпендикулярная к поверхности

и направленная параллельно радиусу кривизны, увеличивает давление поверхностного слоя на внутрилежащие области. Если поверхность плоская, то нормальной составляющей нет, все силы

лежат в плоскости поверхностного слоя, дополнительное давление отсутствует.

Сила F, приложенная к длине АВ:

(98.1)(98.1)F = АВ • а.

(98.1)

(98.1)

Проведя перпендикуляр к линиям АВ и МО до пересечения с ОО', получим радиус кривизны Rt поверхности

в этом направлении. Затем проведем перпендикуляр к линии BD до пересечения с ОО'. Это второй радиус кривизны R^.

Рассмотрим общий случай, когда радиусы кривизны разные. Раскладываем F по двум направлениям: одно направление параллельно ОО', эту составляющую мы обозначим через fb Она определяет давление р. Вторая составляющая, перпендикулярная к первой, f нас не интересует. Обозначим угол между F и f через ф, он равен углу МО'О, как составленному взаимно перпендикулярными сторонами.

Следовательно,

/1==^81Пф = сЛВ.-^—= —.—,(98.2)

так как АВ*МО — это половина площади поверхности AS.

Силу F' разложим на такие же две составляющие. По соображениям симметрии можем написать, что

fa = CD • а • — = — . — .(98.3)

,2Ri 2 Ri4'

То же получим и для участков BD и АС, только там вместо Ri войдет ^2- Сложим все четыре силы:

Теперь можно найти давление:Теперь можно найти давление:(98.4)(98.5)(98.4)(98.5)

Теперь можно найти давление:

Теперь можно найти давление:

(98.4)

(98.5)

(98.4)

(98.5)

таково давление, которое создается кривой поверхностью жидкости на внутрилежащую массу жидкости. Формула (98.5) носит название формулы Лапласа. В частном случае, когда капля сферическая, радиусы равны, имеем

2а2аRR(98.6)(98.6)

2а

2а

R

R

(98.6)

(98.6)

Если поверхность жидкости цилиндрическая, то один из радиусов равен бесконечности и тогда

(98.7)

Приведенные формулы получены для капли, которая целиком наполнена жидкостью, или для пузырька внутри 'жидкости. Если же имеется пузырек, например мыльный, то давление, которое оказывает поверхность пузыря на заключенный внутри него газ, вдвое больше, чем написанные выражения, так как у пузырька две поверхности: наружная и внутренняя и каждая из них создает одинаковые давления. Полное давление

4ар=—'

В случае цилиндрической поверхности пленки 2а

Добавочное давление обратно пропорционально радиусу. Чем меньше пузырек, тем больше давление.

§ 99. СМАЧИВАНИЕ И НЕСМАЧИВАНИЕ

Рассмотрим поведение капли жидкости на поверхности другой жидкости (рис. НО). Жидкости не должны смеши-

Рис. ПО. Капля несмачивающей жидкости на поверхности другой жидкостиРис. ПО. Капля несмачивающей жидкости на поверхности другой жидкостиваться между собой, как смешиваются, например, вода и спирт. Пусть капля более легкой жидкости 2 пущена на поверхность более тяжелой жидкости 1. Тогда капля жидкости образует фигуру линзы. По краям капли соприкасаются три различные среды: две жидкости 1 и 2 и газ

Рис. ПО. Капля несмачивающей жидкости на поверхности другой жидкости

Рис. ПО. Капля несмачивающей жидкости на поверхности другой жидкости

(воздух) 3. На поверхности раздела каждых двух сред существуют силы поверхностного натяжения, стремящиеся сократить эти поверхности. Поэтому к единице длины по окружности капли будут приложены три силы, численно равные коэффициентам поверхностного натяжения: сг12— на границе двух жидкостей, а^— на границе первая жидкость — газ и сг2з— на границе вторая жидкость — газ. Силы а12 и а23 стремятся стянуть каплю, уменьшить ее поверхность, приблизив ее к сферической форме. Сила сг13, наоборот, стре-

мится растянуть каплю, уменьшая тем поверхность жидкости 1. Если сумма проекций сил 042 и oi3 на горизонтальную плоскость равна силе а13, то капля будет находиться в равновесии. Если сумма проекций сил а12 и о23 больше силы а13, то капля стягивается и утолщается до тех пор, пока уменьшение проекций сил не приводит к равновесию, как в первом случае. Если же сила а13 больше суммы самих сил ^12 и а23, то равновесие не наступит, и капля растягивается до получения мономолекулярного слоя, в котором молекулы второй жидкости расположены в один слой на поверхности первой жидкости. Следовательно, равновесие плавающей капли возможно лишь при условии

°13 < а12 + °23'

Если ai3>ai2+ Огз» то равновесие невозможно и капля растекается по поверхности первой жидкости неограни

ченно.

Рис. 111. Капля смачивающей жидкости на поверхности твердого телаРис. 111. Капля смачивающей жидкости на поверхности твердого телаПоверхностным натяжением обладают не только жидкости, но и твердые тела. Действительно, между молекулами твердого тела существуют силы взаимного притяжения, благодаря которым образуется кристаллическая решетка. Наличие этих сил, как и в случае жидкости, приводит к образованию сил поверхностного натяжения.

Рис. 111. Капля смачивающей жидкости на поверхности твердого тела

Рис. 111. Капля смачивающей жидкости на поверхности твердого тела

Если каплю поместить на поверхность твердого тела (рис. 111), то возможны два случая. В первом случае сила поверхностного натяжения ог13 на границе твердое тело — газ больше суммы силы поверхностного натяжения ai2 твердое тело — жидкость и проекции на горизонтальную плоскость a23cos ® силы поверхностного натяжения на границе жидкость — газ. В этом случае капля растягивается на поверхности твердого тела до тех пор, пока не наступит равенство ст13= ог12+ ^23 cos ®-

Если же ст13>с5Г12+ а23, то равновесие не может наступить и жидкость растекается по поверхности твердого тела до тех пор, пока не покроет всей его поверхности или пока не образуется мономолекулярный слой.Такой случай называется абсолютным смачиванием твердого тела жидкостью. Угол 0, называемый краевым у г л о м, в этом случае ра-

вен 0. Если же при некотором значении угла 0 будет ai3= <712+ <723cos 0, то смачивание называется неабсолютным, или неполным. Ясно, что в этом случае угол 0 острый.

Угол 0 может быть и тупым, как показано на рис. 112. Тогда сила поверхностного натяжения <t23cos @ вместе с силой 012 стремится стянуть каплю и придать ей сферическую форму, чему препятствует сила тяжести, сплющивающая каплю. Так как угол 0 в последнем случае тупой, то член CT23COS 0 отрицательный и условие равновесия

°13<°12 —°23COS®-

Рис. 112. жидкостиРис. 112. жидкостиКапля несмачивающей на поверхности твердого телаКапля несмачивающей на поверхности твердого телаТакое условие выполняется для небольших капель ртути на поверхности стекла, где cos 0 = —1; ртуть совершенно не смачивает стекла. Противоположный случай можно наблюдать для капли воды или спирта на поверхности очень чисто вымытого стекла. Вода и спирт полностью смачивают чистое стекло и поэтому они неограниченно растекаются по его поверхности.

Рис. 112. жидкости

Рис. 112. жидкости

Капля несмачивающей на поверхности твердого тела

Капля несмачивающей на поверхности твердого тела

Растекание одной жидкости по поверхности другой можно наблюдать, если пустить ряд капель нефти на поверхность воды. Первая капля нефти растекается неограниченно,

вторая и следующие капли почти не растекаются и остаются на поверхности в виде линз. Причиной этого является то, что первая растекающаяся капля частично адсорбируется водой, что уменьшает поверхностное натяжение последней. Вследствие этого наступает состояние равновесия, и капля не растекается.

Несмачивающая жидкость не вытекает через очень малые отверстия, а провисает в них. Если взять металлическое сито и парафинировать его так, чтобы проволоки были покрыты тонким слоем парафина, но отверстия сита оставались бы свободными, то налитая в такое сито вода не вытекает. На рис. 113 показана форма поверхности несмачивающей жидкости на маленьком отверстии. Если же приложить к нижней поверхности сита мокрый предмет так, чтобы вода сверху и снизу сита пришла в соприкосновение, то вода быстро вытечет. В этом случае поверхностного слоя вода — воздух не будет и задерживающей «пленки» не образуется. Если отверстие достаточно велико, то жидкость вытекает

струей. При небольшом отверстии или очень малом гидростатическом напоре жидкость вытекает каплями. По мере того как масса капли увеличивается, образуется шейка

капли (рис. 114), наконец, в сужении капля отрывается.

Иногда образуются одна-две маленькие капли, так называемые спутники, которые падают вслед за большой каплей.

Можно подсчитать связь между массой капли, величи

ной поверхностного натяжения и радиусом шейки капли г.

Рис. 114.Образование каплиРис. 114.Образование каплиПри отрыве капли ее сила тяжести равняется силе поверхностного натяжения:

Рис. 114.

Образование капли

Рис. 114.

Образование капли

mg — 2тгга.

Рис. 113 Несмачивающая жидкость не вытекает через малое отверстиеРис. 113 Несмачивающая жидкость не вытекает через малое отверстиеМожно очень хорошо наблюдать за процессом постепенного образования и отрыва

Рис. 113 Несмачивающая жидкость не вытекает через малое отверстие

Рис. 113 Несмачивающая жидкость не вытекает через малое отверстие

капли, если впускать каплю одной жидкости в другую жидкость, мало отличающуюся от первой своей плотностью. Тогда процесс образования и отрыва капли происходит очень медленно. В качестве жидкости, которая дает хорошую каплю, применяется анилин. Каплю анилина можно выпускать непосредственно в воду.

КОНТАКТНЫЕ ДВИЖЕНИЯ

На поверхностное натяжение влияют различные внешние условия. Поверхностное натяжение жидкости меняется под влиянием растворения в ней какого-либо вещества. Тогда, если поверхностное натяжение на границе растворяющееся тело — раствор иное, чем на границе тело — жидкость, то ввиду разного поверхностного натяжения возникают механические силы, которые могут вызвать целый ряд механических эффектов движения тела.

Простейший опыт — это движение небольшого кусочка камфоры в воде. Камфора создает уменьшение поверхност-

ного натяжения, и, поскольку растворение происходит неодинаково в разных точках, возникают механические силы, вызывающие движение камфоры.

Если привести в соприкосновение ртуть с растворяющимся в слабом растворе азотной кислоты хромпиком, то поверхностное натяжение ртути в месте непосредственного соприкосновения с хромпиком сильно меняется, и возникают механические силы, которые действуют на ртуть и хромпик и вызывают интенсивное движение капель ртути.

На поверхностное натяжение весьма сильно влияет электризация тела. Если на часовое стекло поместить каплю ртути, то силы поверхностного натяжения стремятся придать капле сферическую форму, сила тяжести стремится сплющить каплю. В зависимости от размеров капли она примет более или менее сплющенную форму. Если же на часовое стекло налить поверх ртути раствор серной кислоты, то в силу процессов, имеющих место на электродах гальванических элементов, капля зарядится и ее поверхностное натяжение уменьшится, так как электрические заряды вследствие взаимного отталкивания стремятся увеличить поверхность заряженного тела. При уменьшении поверхностного натяжения капля сплющится сильнее. Если сбоку капли поместить железную иглу так, чтобы при сплющивании капля коснулась иглы, то получится гальванический элемент с закороченными электродами, ток которого разряжает каплю. При этом поверхностное натяжение капли увеличится и капля сожмется, контакт с иглой нарушится и капля опять зарядится, что вызовет ее сплющивание, новый контакт с иглой и т. д. В результате капля начнет пульсировать, и ее движения будут напоминать биение сердца. Такой опыт называется «ртутное сердце».

Все такие опыты требуют большой чистоты, реактивы должны быть совершенно чистыми и хорошо должна быть отмыта посуда.

КАПИЛЛЯРНОСТЬ

Рассмотрим явление, связанное со смачиванием,— явление капиллярности. Если в жидкость, находящуюся в сосуде, погрузить широкую трубку, то в случае смачивания по краям возле стенок трубки жидкость поднимется и получится вогнутый мениск (рис. 115, а). Если жидкость несмачивающая, тогда, наоборот, получается опускание жидкости у краев, мениск выпуклый (рис. 115, б).

Если трубка узкая, тогда явление происходит по-иному. В трубке, диаметр которой составляет доли миллиметра, получится уже не плоская, а сферическая или близкая к сферической поверхность, так как радиус кривизны поверхности жидкости того же порядка, что и радиус трубки.

Рис. 115 Вогнутый и выпуклый менискиРис. 115 Вогнутый и выпуклый менискиcos 0cos 0У вогнутого мениска давление кривой поверхности направлено от жидкости наружу (рис. 116). Из рисунка видно, что радиус кривизны мениска

Рис. 115 Вогнутый и выпуклый мениски

Рис. 115 Вогнутый и выпуклый мениски

cos 0

cos 0

где г — радиус капилляра.

Рис. 116. Подъем смачивающей жидкости в капилляреРис. 116. Подъем смачивающей жидкости в капилляреДавление со стороны поверхности жидкости наружу превышает атмосферное давление на величину 2а 2а cos 0

Рис. 116. Подъем смачивающей жидкости в капилляре

Рис. 116. Подъем смачивающей жидкости в капилляре

V “ Г '

Это добавочное давление вызовет подъем

жидкости в капилляре, пока гидростатическое давление поднявшегося столба жидкости не

уравновесит давление кривой поверхности; условие равновесия:

Vgh =Vgh =2а cos 02а cos 0(101.1)(101.1)

Vgh =

Vgh =

2а cos 0

2а cos 0

(101.1)

(101.1)

Отсюда находим высоту поднятия жидкости в капилляре:

(101.2)(101.2) 2а cos 0f?g

(101.2)

(101.2)

Полученная формула носит название закона Ж юр е н а. Чем меньше радиус трубки, тем выше поднимается в ней жидкость.

Если жидкость несмачивающая, то cos 6 отрицательный и происходит не подъем жидкости, а ее опускание. Если взять капиллярную трубку и погрузить ее в ртуть, то ртуть опускается вниз на высоту h, которая вычисляется по формуле Жюрена. Здесь h направлено вниз, поскольку cos 0 отрицательный.

Явления капиллярности чрезвычайно распространены в природе и играют большую роль в самых разнообразных процессах. Достаточно сказать, что, например, такой процесс, как проникновение влаги из почвы в растения, в стебли и листья происходит благодаря капиллярности. Клетки образуют капиллярные каналы. В коре дерева имеются капиллярные каналы и по ним происходит подъем воды из почвы и распространение влаги по всему дереву.

Подъем влаги из глубоких слоев почвы также вызывается капиллярностью. Обработка почвы для предотвращения высыхания заключается в том, что разрушается корка на поверхности почвы. В корке образуются капиллярные каналы, по ним влага поднимается из глубины на поверхность и испаряется. Если же разрушить эту корку, то капиллярные каналы закрываются и испарение влаги из почвы значительно замедляется. Для получения хороших урожаев всегда следят за тем, чтобы не образовывалась корка на почве.

К капиллярным процессам относятся такие явления, как движение влаги по стенам; сырость в некоторых домах бывает по той причине, что влага по стенам поднимается вверх на большую высоту и проникает в квартиры.

Процессы, связанные с кровообращением, тоже вызваны капиллярностью. Кровеносные сосуды являются капиллярами.

Глава одиннадцатая

ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

В физике твердыми телами обычно называются только кристаллические тела. Аморфные тела, хотя они могут быть твердыми в обыденном смысле, рассматриваются как очень вязкие жидкости. Аморфные тела не имеют определенной температуры плавления; при нагревании они постепенно размягчаются, вязкость их уменьшается. Кристаллические тела имеют определенную температуру плавления, неизменную при постоянном давлении. Свойства аморфных тел одинаковы по всем направлениям: аморфные тела изотропны. Свойства кристаллов неодинаковы по различным направлениям*. кристаллы анизотропны. Скорость распространения света, коэффициенты теплопроводности, модуль упругости и многие другие физические свойства кристалла сильно зависят от направления в нем.

Кристаллы можно получить различными способами, например охлаждением жидкости. При таком охлаждении, если не принять специальных мер предосторожности, в жидкой фазе возникает множество центров кристаллизации, вокруг которых происходит образование твердой фазы. Возникает множество мелких кристаллов, сливающихся друг с другом и образующих так называемое поликристаллическое тело. Хотя каждый из кристалликов, образующих такое тело, анизотропен, но ввиду хаотичности ориентировки этих кристалликов поликристаллическое тело в целом является изотропным. Если кристаллики ориентировать определенным образом, например путем прокатки, то возникает так называемая текстура, и поликристаллическое тело становится анизотропным.

Если в охлаждаемую жидкость ввести затравку — маленький кристаллик, то кристаллизация начинается на нем, и можно вырастить большой монокристалл правильной формы, Для этого необходимо, чтобы условия роста кристалла

были одинаковыми на всех его поверхностях, что может быть достигнуто вращением затравки в растворе. При выращивании больших монокристаллов металлов и полупроводников затравку очень медленно, со скоростью нескольких миллиметров в час выдвигают в вертикальном направлении из нагревательной печи.

Кристалл каждого вещества характеризуется некоторыми свойственными ему признаками. Такими признаками, как это заметил еще Ломоносов, являются углы между гранями и, как следствие этого, характерная форма каждого кристалла. Если из кристалла, имеющего определенную характерную форму, например форму ромбоэдра, выточить шарик и поместить его в насыщенный раствор вещества кристалла, то форма кристалла будет стремиться восстановиться. Причиной такого восстановления формы кристалла является хорошо известное условие устойчивости равновесия термодинамической системы: условие минимума потенциальной энергии. Для кристаллов это условие выражено в принципе, сформулированном Гиббсом, Кюри и Вульфом: поверхностная энергия кристалла должна быть минимальной. Характерные для данного кристалла условия минимума поверхностной энергии соответствуют его структуре: углам между гранями и т. д.

При помещении кристалла в насыщенный раствор или в расплав между твердой и жидкой фазами устанавливается динамическое равновесие: атомы из твердой фазы переходят в жидкую фазу, а из жидкой — в твердую; но осаждение из жидкой фазы идет так, что образуется система с минимумом потенциальной энергии, т. е. образуется характерная для данного вещества форма кристалла и все бывшие нарушения этой формы исчезают, поэтому шарик в описанном опыте стремится превратиться вновь в ромбоэдр или другую характерную кристаллическую форму.

Восстановление формы кристалла происходит даже и в отсутствие раствора, из которого молекулы оседают на кристалл. Если повредить кристалл, срезав в некоторых местах выступающие части, а затем нагреть кристалл до достаточно высокой температуры, лишь на несколько градусов ниже точки плавления, то замечайся, что форма кристалла в некоторой степени восстанавливается. Здесь происходит миграция атомов по поверхности, и перемещающиеся атомы располагаются так, что образуется структура с минимумом потенциальной энергии, т. е. характерная для данного вещества правильная форма кристалла

Если условия роста кристалла неодинаковы в разных точках его поверхности, то форма растущего кристалла может быть отличной от характерной формы, хотя углы между основными гранями остаются такими, как и при правильной форме.

В кристалле каждый атом имеет несколько ближайших соседей. Число этих ближайших соседей называется координационным числом.

ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИЛЫ

В § 79 на рис. 85 была приведена кривая энергии межмолекулярного взаимодействия и на рис. 84 — кривые потенциальной энергии взаимодействия молекул. При расстояниях между молекулами, превышающих некоторую величину г0, преобладают силы притяжения (отрицательные), и общая потенциальная энергия отрицательна. По мере сближения молекул начинают расти силы отталкивания и положительная потенциальная энергия, определяемая, этими силами. Силы отталкивания в основном определяются отталкиванием атомных ядер. В меньшей степени они зависят от взаимодействия электронных оболочек соседних атомов. Когда молекулы сблизятся на расстояние г0, потенциальная энергия достигает минимума, при дальнейшем сближении быстро растут силы отталкивания, и общая потенциальная энергия становится положительной.

Если температура вещества такова, что средняя кинетическая энергия молекул не превышает потенциальной энергии взаимодействия их, то образуются кристаллы.

Рассмотрим подробнее природу сил взаимодействия молекул. Эта задача решается точно методами квантовой механики, поэтому мы ограничимся лишь приближенным рассмотрением. Силы взаимодействия между атомами и молекулами можно считать чисто электрическими, так как магнитные и гравитационное взаимодействия во много раз меньше. Так, энергия гравитационного взаимодействия атома водорода с тяжелым атомом урана порядка 3-10"51 дж. Магнитная энергия взаимодействия также мала. Так, для двух элементарных магнитиков, так называемых магнетонов Бора (см. курс электричества), находящихся на расстоянии 3*10-8 см, энергия магнитного взаимодействия порядка 8-10"23 дж, тогда как энергия электростатического взаимодействия двух элементарных элек-

трических зарядов, находящихся на том же расстоянии 3-10~8 см, порядка 8-10'19 дж, т. е. на четыре порядка больше. Так называемая химическая связь осуществляется взаимодействием валентных периферийных электронов в атоме. Порядок величины этой связи 10-19 дж, т. е. такой же, как и порядок энергии электростатического взаимодействия. Атомы элементов периодической системы Менделеева по их взаимодействию с электронами можно разделить на электроположительные и электроотрицательные. К первым относятся элементы первых групп периодической системы, в особенности щелочные. Они легко отдают свой слабо связанный периферийный электрон, превращаясь в положительный ион. Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, называется потенциалом ионизации. Измеряется она в электрон-вольтах. Один электрон-вольт — это энергия, которую приобретает электрон, пройдя разность потенциалов в один вольт, т. е.

£ = е(У2 — Vx); be = 4,80 • 10"10 • ^эрг= 1,6-IO"12 эрг=

= 1.6 • IO*19 дж.

Потенциалы ионизации щелочных металлов лежат в пределах от 3 до 5 эв. Наибольшие потенциалы ионизации у инертных газов, так, у Не он равен 24,5 эв, у Ne он равен 21,5 эв, у Аг — 15,8 эв и т. д. Потенциал ионизации Н довольно большой, он равен 13,2 эв. Атомам, имеющим в периферической оболочке более четырех электронов, энергетически выгоднее присоединить к себе электроны, недостающие для создания замкнутой 8-электронной оболочки, образуя таким образом отрицательные ионы. Поэтому такие элементы относятся к электроотрицательным. Энергия захвата электрона называется энергией сродства к электрону, наибольшая она у галоидов. Так, у F она равна 4,1 эв, у С1 равна 3,7 эв, у J равна 3,3 эв. Для О энергия сродства к электрону равна 3 эв. Сродством к электрону обладают и другие атомы, даже щелочные, правда, это сродство невелико, так, у Na оно равно 0,2 эв, у Li — 0,5 эв и т. д. Важной характеристикой химических элементов является понятие электроотрицательности. Под электроотрицательностью понимают полусумму потенциала ионизации и сродства к электрону. В каждом периоде системы Менделеева наименьшей электроотрицательностью обладают щелочные элементы, они являются электроположительными, легко образуя

положительные ионы. Наибольшей электроотрицательностью обладают галоиды, обычно она в 3—4 раза больше, чем у щелочных металлов. К электроположительным элементам в основном относятся металлы, к электроотрицательным — металлоиды.

При химическом взаимодействии, приводящем, в частности, к образованию кристалла, различают следующие основные типы химической связи:

Гомеополярная (однополярная) ковалентная связь при взаимодействии двух металлоидов. Ковалентная связь обычно осуществляется повышением плотности электронов между ядрами образующих молекулу атомов. Увеличение электронной плотности приводит к увеличению притяжения ядер к этим электронам и, следовательно, к возрастанию связи между ядрами. Примером такой связи является ZnS.

Гомеополярная металлическая связь атомов металлов, например Ni, Fe и т. д.

Гетерополярная (разнополярная) ионная связь между металлом и металлоидом, например NaCI, КО и т. д.

Молекулярная связь одинаковых молекул.

Существует, кроме того, ряд промежуточных типов химической связи.

При гомеополярной связи часть или даже все валентные электроны обобществляются и начинают двигаться вокруг нескольких ядер, образующих молекулу получившегося соединения. При гетерополярной связи, в особенности если в ней участвует щелочной металл и галоид, валентный электрон металла может полностью перейти в оболочку галоидного атома. В металлах некоторое количество валентных электронов полностью коллективизируется, осуществляя электропроводность металла. У большинства элементов основную роль играют силы взаимодействия между незаполненными электронными оболочками. Но и в случае заполненных электронных оболочек инертных газов между атомами существуют, правда небольшие, силы взаимодействия — ван-дер-ваальсовы силы притяжения. Эти силы действуют во всех других атомах и молекулах, но там они обычно составляют лишь сравнительно небольшую часть общего взаимодействия. Малость этих сил следует из того, что температуры сжижения и кристаллизации инертных газов очень низкие.

Причиной ван-дер-ваалъсовых сил служит возникнове-

ние мгновенных индуцированных электрических диполей. Положительное ядро атома, окруженное заполненными электронными оболочками, образует системы с сферической симметрией, не обладающей постоянным дипольным электрическим моментом. Но при движении электронов вокруг ядра непрерывно происходят мгновенные нарушения симметрии, что вызывает появление таких же мгновенных дипольных моментов. Эти дипольные моменты и вызывают появление ван-дер-ваальсовых сил. Эти силы называют дисперсионными силами, так как они влияют на оптические свойства (дисперсию света) вещества. Дисперсионные силы изменяются обратно пропорционально шестой степени расстояния.

Молекулы многих веществ могут обладать постоянными дипольными моментами. Таким моментом обладает, например, молекула воды. Молекулы других веществ могут сильно поляризоваться под воздействием электрического поля, приобретая таким образом индуцированный дипольный момент. В этих случаях возникает электростатическое дипольное взаимодействие, также убывающее обратно пропорционально шестой степени расстояния. При не очень низких температурах энергия дипольного взаимодействия постоянных диполей обратно пропорциональна температуре.

Таким образом, энергия молекулярного взаимодействия слагается из трех частей: дисперсионного, индуцированного и ориентационного. Роль каждой из этих частей различна для различных молекул.

СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ

Причиной симметрии кристаллов является симметрия атомов и направленность связей между ними. При наличии симметрии тела оно можегсовмещаться само с собой, например при поворотах его вокруг некоторой оси. Тело может состоять из повторяющихся частей. Различают симметричные правые и левые фигуры, каждая из которых совмещается лишь с зеркальным изображением другой фигуры.

Операциями симметрии называются действия, с помощью которых производится совмещение тел. Такими операциями являются отражения, повороты, инверсии и трансляции (параллельные переносы). При всех этих операциях расстояние между

точками тела не меняется. При повороте и трансляции тип фигуры не меняется, т. е. правая фигура остается правой, а левая — левой. При отражении и инверсии тип фигуры изменяется: правая становится левой, и наоборот. Все опе

рации симметрии мож

Рис. 117 Возможное положение элементарных ячеек для различных пространственных осейРис. 117 Возможное положение элементарных ячеек для различных пространственных осейно свести к отражениям: при четном числе отражений тип фигуры не меняется, при нечетном — меняется. Операции симметрии выполняются с помощью эл ементов с и мметр и и. К простейшим элементам симметрии относятся следующие.

Рис. 117 Возможное положение элементарных ячеек для различных пространственных осей

Рис. 117 Возможное положение элементарных ячеек для различных пространственных осей

Ось симметрии. Это ось, при вращении тела вокруг которой одинаковые положения его повторяются через оп

ределенные углы. Например, вращая куб вокруг оси, проходящей через центры двух противоположных граней, получим за один оборот четыре одинаковых положения. Такая ось называется осью симметрии четвертого порядка. Ось, проходящая через центр цилиндра перпендикулярно к его образующей, является осью симметрии второго порядка, а ось, совпадающая с осью цилиндра, параллельной образующей, является осью симметрии бесконечного порядка, так как любой поворот вокруг этой оси дает совпадающую фигуру. Любая прямая, проходящая через тело, может быть осью симметрии первого порядка.

Число возможных осей симметрии кристалла определяется тем, что в пространстве, занятом кристаллом, не должно быть пустот. Если рассматривать плоскость, перпендикулярную возможным осям симметрии кристалла, то эта плоскость может быть полностью заполнена равносторонними треугольниками (ось симметрии третьего порядка, поворот вокруг оси на 120°), параллелограммами (ось симметрии второго порядка, поворот на 180°), квадратами (ось симметрии четвертого порядка, поворот на 90°), шестиугольниками (ось симметрии шестого порядка, поворот на 60°). Поворот на 360° дает для любой фигуры совпадающее положение, что соответствует оси первого порядка. Поворо-

^Рис. 118. Плоскость симметрии цилиндра

v ~"—

ты на любые другие углы, кроме указанных, iне дают полного заполнения пространства,

у I поэтому не существует осей пятого, седь- I I мого и высших порядков. Рис. 117 иллю-

[ I | стрирует сказанное.

। I | Плоскость симметрии. Плоскостью сим- |Iметрии называется плоскость, делящая тело

' I Iна две половины, являющиеся зеркальными

। И изображениями друг друга. Так, в круглом прямом цилиндре можно провести бесчислен- ■ ^”+"4|ж~ ное множество плоскостей, содержащих в себе ось цилиндра. В цилиндре, один торец [О которого срезан (рис. 118), можно провести только одну плоскость симметрии.

Рис. 120. Построение пространственной решетки путем трансляцииРис. 120. Построение пространственной решетки путем трансляцииЦентр симметрии. Это точка, расположенная на плоскости так, что проведенная через нее в этой плоскости прямая пересекает края фигуры на равных расстояниях от центра симметрии (рис. 119). Отрезки ОЛ4Х и ОМ2 равны при любом положении прямой МХМ2.

Рис. 120. Построение пространственной решетки путем трансляции

Рис. 120. Построение пространственной решетки путем трансляции

Рис. 119. Фигура, имеющая центр симметрии

Вектор переноса. Представим себе паркет, сложенный из параллелограммов со сторонами а и b (рис. 120). Можно воссоздать в^сь рисунок паркета путем параллельного переноса одной, а затем другой стороны параллелограмма на расстояние, равное длине стороны параллелограмма.

Эта величина называется вектором переноса. Такое же построение можно произвести для трехмерного тела, третья сторона которого с. Такой перенос называется трансляцией. Существует еще ряд более сложных элементов симметрии, с помощью которых осуществляются сложные операции симметрии. Это зеркально-поворотная ось, инверсионная ось, плоскость скольжения и винтовая ось.

§ 105. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ РЕШЕТКА

Рассмотрим расположение атомов в некоторой плоскости кристалла. В простейших случаях это расположение бу-

Рис 121 Различные элементарные ячейки двухмерной решеткиРис 121 Различные элементарные ячейки двухмерной решеткидет такое, как показано на рис. 121. Соединим линиями а и b четыре произвольно выбранных, например, ближайших атома. Полученный параллелограмм представляет собой тот элемент, перемещая который параллельно одной, а затем параллельно другой стороне, можно создать бесконечную

Рис 121 Различные элементарные ячейки двухмерной решетки

Рис 121 Различные элементарные ячейки двухмерной решетки

двухмерную структуру всего атомного слоя. Кристалл является трехмерной структурой, поэтому для создания ее описанным методом параллельного перемещения (трансляцией) простейшего элемента надо ввести трансляцию вдоль третьей оси, тогда перемещаемым элементом будет параллелепипед со сторонами а, Ь, с (см. рис. 120). Таким перемещением создается бесконечная периодическая про

странственная структура, называемая пространственной решеткой. Места расположения атомов, в данном случае вершины параллелепипеда, называются узлами пространственной решетки.

Параллелепипед, перемещением которого строится трехмерная структура пространственной решетки, называется элементарной ячейкой. Выбор элементарной ячейки для данной структуры кристалла может быть осуществлен многими способами, как это показано на рис. 121. Если ячейка содержит восемь атомов в вершинах параллелепипеда, но не содержит ни одного атома внутри его объема, то ячейка называется примитивной (рис. 121). Сложные ячей-

ки могут иметь узлы в объеме параллелепипеда или на его гранях.

Для описания пространственной решетки координатные оси выбираем совпадающими с направлениями сторон параллелепипеда — векторами а, Ь, с (рис. 120), называемыми основными трансляциями, или векторами переноса. Длины сторон параллелепипеда а, Ь, с называют периодами повторяемости. Для описания пространственной решетки, кроме величин а, Ь, с, необходимо задать еще* углы а, ₽, у между сторонами параллелепипеда. Величины at b, с, а, р, у называются параметрами решетки. Положение каждого узла решетки, состоящей из примитивных ячеек, определяется вектором

R = та + nb + рс, где т, п и р — целые числа, номера узлов по соответствующим осям.

Очевидно, что при такой записи начало координат совпадает с одним из узлов решетки. Величины т, п, р называются символом узла, обозначение символа Птпр]].

Кроме узлов, пространственную решетку можно описывать узловыми прямыми и узловыми п л о скостями. Такие прямые и плоскости представляют собой семейства прямых и плоскостей, одна из которых проходит через начало координат. Для описания прямой или, вернее, направления семейства прямых надо взять координаты ближайшего к началу координат узла, лежащего на проходящей через начало координат прямой. Координаты первого узла называются индексами прямой и обозначаются [йот]. Обозначения трех осей решетки будут [100] — ось а, [0101 — ось Ь, 1001] — ось с. Диагонали граней имеют обозначения: [011] — диагональ грани, лежащей в плоскости Ьс, [1011 — диагональ грани в плоскости ас и [ПО] — диагональ грани в плоскости ab. Чтобы указать направления отрицательных координат полуосей, вводят отрицательные координаты, знак минус пишется над соответствующей цифрой. Так, [ООН — обозначение отрицательной, т. е. идущей вниз от начала координат полуоси с; [011] — обозначение диагонали, лежащей во втором квадранте в плоскости Ьс; [1111 — обозначение пространственной диагонали, лежащей между отрицательными полуосями а, Ь, с. Очевидно, что символы [111] и [1Г1] обозначают одну

Рис. 122. Построение узловых плоскостей пространственной решеткиРис. 122. Построение узловых плоскостей пространственной решетки

Рис. 122. Построение узловых плоскостей пространственной решетки

Рис. 122. Построение узловых плоскостей пространственной решетки

и ту же прямую, но в них подчеркнуты противоположные направления этой прямой в положительную или отрицательную часть полупространства.

Плоскость, содержащая, например, оси а и 6, является узловой плоскостью, трансляция которой по оси с образу

ет пространственную решетку. Но узловая плоскость не обязательно должна проводиться через координатные оси. Можно провести множество семейств плоскостей через разные группы узлов, трансляция каждой из этих узловых плоскостей в надлежащим образом выбранном направлении образует пространственную решетку.

Для описания семейства узловых плоскостей необходимо задать ориентацию ближайшей к нача-

лу координат плос

кости относительно координатных осей. На рис. 122 дана двухмерная узловая сетка в плоскости Ьс и сечения этой сетки семейством узловых плоскостей. Из рисунка видно, что периоды повторяемости Ь и с делятся проведенными плоскостями на целое число равных отрезков. Так, период Ь делится на три равных отрезка, период с не пересекается плоскостью. Число пересечений периода а будет определяться наклоном проведенных плоскостей и оси а. Числа Л, к» /, равные числу отрезков, на которые делятся периоды а, Ь, с, называются индексами плоскости, обозначение (hkt) называется символом плоское- т и. Знак минус над одним из индексов плоскости означает, что плоскость пересекает отрицательные полуоси.

Обозначения координатных плоскостей содержат единицу и два нуля. Так, обозначение плоскости ab будет (001), плоскости Ьс — (100), плоскости ас — (010). Вообще,

Рис. 123. Положение плоскости (111)Рис. 123. Положение плоскости (111)

Рис. 123. Положение плоскости (111)

Рис. 123. Положение плоскости (111)

если плоскость не пересекает координатную ось, то соответствующий индекс равен нулю. Плоскость, параллельная одной из координатных осей, например оси с, и содержащая диагональ параллелепипеда элементарной ячейки, имеет обозначение (ПО). Плоскость (ТТО) принадлежит к тому же семейству, но пересекает отрицательные полуоси а и с, проходя через концы векторов — а и — с. Плоскость, проходящая через концы всех трех векторов решетки а b с, следовательно, содержащая в себе три диагонали, имеет обозначение (111) для плоскости в первом квадранте (рис. 123) или обозначения с минусовыми индексами для плоскостей в других квадрантах. Очевидно, что грани кристалла являются плоскостями пространственной решетки и их обозначения те же, что и обозначения плоскостей. Противоположные грани отличаются знаком индексов.

§ 106. КЛАССИФИКАЦИЯКРИСТАЛЛОВ

Простейшая примитивная элементарная ячейка содержит восемь атомов в 8 вершинах параллелепипеда. Сле

довательно, поскольку к каждой вершине-узлу примыкает

восемь элементарных ячеек, на каждую примитивную ячейку приходится один атом. Но можно элементарную ячейку выбрать так, что она будет содержать дополнительные узлы, расположенные внутри объема параллелепипеда или на его гранях. Такие решетки называются сложными.

Пространственные решетки удобнее всего классифицировать по их форме: куб, параллелепипед, ромбоэдр и т. д. Чтобы ограничить число возможных типов решеток, будем

исходить из таких признаков: углы между гранями прямые или непрямые, стороны равны или не равны друг другу. При такой классификации возможны семь систем кристаллических решеток или кристаллических классов. Их названия и основные признаки приведены в табл. 3.

Таблица 3

Кристаллические системы

Соотношения между сторонами и углами

Номер решетки на рис. 124

Решетки Бравэ

1. Триклинная

афЬфс; «=^^7=^90°

1

Объемноцент- рированная 7, 9, 14

2. Моноклинная

афЬфс} а=7=90°=^=р

2,3

3. Ромбическая

афЬфс\ а=3—7=90°

4,5, 6,7

Гранецентрированная 3, 6, 13

4. Ромбоэдрическая

а=Ь=с; а=^—7^90"

11

Базоцентрированная 5

Гексагональная

Тетрагональная

Кубическая

а=Ь=^с\ а=3=90°;

7=120° а—Ьфс; а={3=7=90° а=Ь=с; а=р=7=90°

10

8,9 12,13, 14

Рис. 124. Решетки Браве:

/—триклинная; 2 — моноклинная; 3 — моноклинная гранецентрированная; 4 — ромбическая; 5 — ромбическая базоцентрированная, 6— ромбическая гранецентрированная; 7 — ромбическая объемноцентри- рованная; 8 — тетрагональная; 9 — тетрагональная объемно- центрированная; 10 — гексагональная; // — ромбоэдрическая; 12 — кубическая; 13 — кубическая гранецентрированная; 14 — кубическая объем - ноцентрированная"

Указанные семь типов решеток являются простыми. Как показал Бравэ, сложных решеток также может быть семь, следовательно, всего существует 14 типов решеток, называемых решетками Бравэ; их данные приведены в табл. 3. На рис. 124 изображены 14 решеток Бравэ.

Исходя из теории симметрии кристаллов, русский кристаллограф А. В. Г а д о л и н показал, что существует 32 класса симметрии кристаллов.

Более сложной является классификация по так называемым пространственным группам симметрии решетки.

Вывод пространственных групп был дан известным русским кристаллографом Е. С. Федоровым, показавшим, что существует 230 пространственных групп симметрии, называемых теперь федоровскими группами. В последнее время для описания сложной симметрии, учитывающей анизотропию свойств кристалла, А. В. Ш у б ников ы м предложена более сложная система классификации, вводящая понятие о так называемых чернобелых фигурах.

§ 107. СТРОЕНИЕ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ

В § 103 были даны определения четырех основных типов связи атомов в кристаллах. Гомеополярные атомы с ковалентными направленными и насыщенными связями образуют молекулярные кристаллы, например С12, имеющий гра-

Рис. 125. Молекулярный кристалл С12Рис. 125. Молекулярный кристалл С12Рис. 126. Цепочка серы S8Рис. 126. Цепочка серы S8

Рис. 125. Молекулярный кристалл С12

Рис. 125. Молекулярный кристалл С12

Рис. 126. Цепочка серы S8

Рис. 126. Цепочка серы S8

нецентрированную кубическую решетку, в каждом узле которой находится молекула С12 (рис. 125); у атомов галоидов одна связь.

Атомы с двумя связями, например S, могут образовывать конечные замкнутые или бесконечные цепочки. Примером

замкнутой цепочки является S8 (рис. 126). При трех связях образуется или плоская решетка из шестигранников, например решетка графита (рис. 127), или, если связи не в одной плоскости, например пирамидальные, то решетка типа, изображенного на рис. 128, например As. Четыре связи дают тетраэдрическую решетку типа алмаза (рис. 129), обладающую большой прочностью.

Рис. 129. Решетка ал- маваРис. 129. Решетка ал- мава

Рис. 129. Решетка ал- мава

Рис. 129. Решетка ал- мава

Координационные числа этих структур невелики. В рассмотренных структурах они меняются от 1 у С12 до 4 у алмаза.

У металлов, атомы которых отдали в «коллективное пользование» один или несколько электронов, нет направленных связей, поэтому кристалл металла можно представить как систему притягивающихся друг к другу шариков. Благодаря притяжению шарики плотно укладываются,

создавая так называемую плотную упаковку. Наименьшее расстояние 27?, на которое сближаются при этом центры соседних атомов, определяется атомным радиусом/?, который не совпадает с радиусом валентной электронной оболочки атома.

Двухмерная плотная упаковка представлена на рис. 130. Если со

единить центры а четырех соседних атомов, то получим элементарную ячейку. На такую ячейку прихо-

дится два углубления бив, одно из которых можно заполнить шаром второго слоя. Заполнить одновременно два ближайших углубления бив нельзя, так как расстояние между ними меньше диаметра шара. Заполнив все углубления, например б, получим второй слой плотной упаковки. Упаковка получится одинаковой, заполнять ли углубления б или в. Шары второго слоя плотно прилегают друг к другу и к шарам первого слоя. Размещение шаров третьего слоя по углублениям б или в дает две разные структуры. В такой плотной пространственной упаковке координационное число равно 12. Наложение четвертого слоя шаров может быть

Рис. 130. Двухмерная плотнейшая упаковка шаровРис. 130. Двухмерная плотнейшая упаковка шароввыполнено также двумя способами, что, с учетом двух возможных комбинаций уже выполненной трехслойной упаковки, дает всего четыре возможности укладки. При пяти слоях шаров получается восемь комбинаций и т. д.

Рис. 130. Двухмерная плотнейшая упаковка шаров

Рис. 130. Двухмерная плотнейшая упаковка шаров

При простейшей двухслойной упаковке (рис. 131 и 132)

шары всех нечетных слоев лежат точно один над другим, шары четных слоев также размещены один над другим. Это плотнейшая гексагональная упаковка. Другой вид плотной упаковки показан на рис. 133 и 134.

Между шарами всегда остаются пустоты, в зависимости от типа упаковки их объем лежит в пределах примерно от V4 до V3 всего объема, заполняемого шарами. Оставшиеся незаполненными углубления в или б (см. рис. 130) в кристаллах сложных веществ могут заполняться атомами других химических элементов. Такова, например, структура смешанных ферритов: окислов железа и других металлов. Пустоты а (рис. 135) окружены четырьмя атомами основной решетки, такие пустоты называются тетраэдрическими. Пустоты б (рис. 135) окружены шестью атомами, они называются октаэдрическими. В сложных решетках, например ферритных, может быть занята лишь часть пустот. В кристаллах окислов крупные ионы кислорода образуют плотную упаковку, а тетраэдрические и октаэдрические пустоты заполняются маленькими ионами металла. Если атомы, за-

Рис. 131, Размещение частиц в отдельных слоях при плотнейшей гексагональной упаковке

Рис. 133 Модель плотной кубической упаковкиРис. 133 Модель плотной кубической упаковки

Рис. 133 Модель плотной кубической упаковки

Рис. 133 Модель плотной кубической упаковки

Рис 132. Модель плот-нейшей гексагональнойупаковки

Рис. 134. Размещение частиц в отдельных слоях при плотной кубической упаковке

Рис. 135. Пустоты между атомами:Рис. 135. Пустоты между атомами:а — тетраэдрические: пустота между четырьмя атомами, центры их образуют трехгранную пирамиду; б — октаэдрические: пустота между шестью атомами, центры их образуют восьмигранник — октаэдра — тетраэдрические: пустота между четырьмя атомами, центры их образуют трехгранную пирамиду; б — октаэдрические: пустота между шестью атомами, центры их образуют восьмигранник — октаэдр

Рис. 135. Пустоты между атомами:

Рис. 135. Пустоты между атомами:

а — тетраэдрические: пустота между четырьмя атомами, центры их образуют трехгранную пирамиду; б — октаэдрические: пустота между шестью атомами, центры их образуют восьмигранник — октаэдр

а — тетраэдрические: пустота между четырьмя атомами, центры их образуют трехгранную пирамиду; б — октаэдрические: пустота между шестью атомами, центры их образуют восьмигранник — октаэдр

полняющие пустоты, имеют большие размеры, то они могут раздвигать атомы основной решетки, разрыхляя плотную упаковку.

Наиболее наглядно модели шаров изображают ионные кристаллы, например NaCl, а также молекулярные кристаллы, где каждый шар представляет собой целую, подчас весьма сложную молекулу.

Атомы одного и того же химического элемента могут об-

разовывать совершенно различные по своим свойствам кр исталл и ческие стру кту ры. Так, железо при температуре выше 914° С образует плот

нейшую гранецентрированную кубическую упаковку с координационным числом 12 (у- железо), при более низких температурах упаковка объемно-

центрированная кубическая с координационным числом восемь. Углерод может образовывать слоистую структуру графита, не являющуюся каким-то типом плотной упаковки. Те же атомы углерода, образуя пространственную структуру с четырьмя направленными связями, создают алмаз, обладающий свойствами, совершенно отличными от свойств графита. Таких примеров можно привести множество. Так, лед может существовать в пяти различных кристаллических модификациях. Свойство вещества одного состава пребывать в различных кристаллических формах, обладающих различными физическими свойствами, называется полиморфизмом.

В кристаллах кубической системы а = b = с. Большинство металлов имеет кубическую структуру, и их кристаллы можно характеризовать одной величиной — ребром куба, постоянной решетки d, равной расстоянию между двумя соседними атомами. Часто применяется другая

характеристика — атомный радиус, равный половине кратчайшего между атомного расстояния. Это понятие применяется не только к кубической решетке, но и к другим простым структурам, например гексагональной. Величина атомных радиусов лежит в пределах от 0,83-10'8 см у В

до 2,68-10"8 см у Cs. Обычно в каждом периоде системы Менделеева наибольший атомный радиус у щелочных металлов; с перемещением по периоду вправо атомные радиусы уменьшаются, достигают минимума, а затем вновь возрастают к концу периода.

Для ионных кристаллов, состоящих из разных атомов, например NaCl, ионные радиусы неодинаковы, отношение радиуса катиона к радиусу аниона может колебаться для наиболее типичных щелочно-галоидных кристаллов в пределах от 0,38 (LiCl) до 0,92 (CsCl). Обычно решетку характеризуют полусуммой ионных радиусов.

Для кристаллических тел характерным является так называемый дальний порядок. Под этим понимают правильную повторяемость положений узлов решетки на любых расстояниях в кристалле.

Другим важным понятием является ближний порядок. Он определяется размещением атомов, ближайших к рассматриваемому. Если описать вокруг этого атома концентрическую сферу радиусом, равным трем атомным радиусам, то, вычитая из объема этой сферы объем центрального атома, можно получить объем шарового слоя, в котором разместится некоторое количество атомов, называемых ближайшими соседями. Таких соседей у одноатомной жидкости, например расплавленного металла, будет около 12, как это показывают расчет и рентгеновские исследования. Если провести вторую сферу радиусом, равным пяти атомным радиусам, то во втором шаровом слое разместится некоторое число атомов, которое, однако, будет испытывать некоторые колебания, число это не будет таким постоянным, как число ближайших соседей, находящихся в первом слое. При проведении последующих сфер влияние кратности их радиусов становится незаметным и ближний порядок исчезает.

§ 108. РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. БЛОЧНАЯ СТРУКТУРА

Идеально правильная структура монокристалла обычно осуществляется только в сравнительно небольших объемах. Структура реального кристалла искажена различного рода включениями и нарушениями геометрической правильности пространственной решетки. Электронномикроскопические и рентгеновские исследования показывают, что монокристалл состоит из отдельных блоков, оси соседних блоков несколько смещены одна относи-

тельно другой. Эти смещения лежат в пределах от нескольких десятых угловой минуты до нескольких минут и направлены то в одну, то в другую сторону, но в среднем сохраняют направление оси монокристалла.

Линейные размеры блоков 10"4—10"6 см. Модель блочной структуры кристалла представлена на рис. 136.

Наличие блочной структуры приводит к размытости линий рентгеновского спектра. Очевидно, что блочная структура должна приводить к понижению механической прочности кристалла. Действ ител ь но, теоретический расчет дает

для прочности кристалла значения, в сотни раз превышающие наблюдаемые на опыте. В настоящее время удается выращивать монокристаллы в виде длинных нитей, так называемых усов, в которых отсутствует блочная структура. Такие кристаллы обладают прочностью, близкой к теоретической.

§ 109. ДИСЛОКАЦИИ

дислокациями.дислокациями.мыемыеПричиной возникновения блочной структуры являются дефекты в построении кристаллической решетки, называем

дислокациями.

дислокациями.

мые

мые

Различают два главных типа дислокаций: линейную и • • •• • • •

винтовую. Схема линей-•••••••

ной дислокации приведена на рис. 137. Верхние три ряда•••••••

имеют правильное расположе-е • • -L е

ние атомов и все узлы кристаллической решетки заполне-• • •• • •

ны. В четвертом и в последующих рядах на один атом меньше,••••••

как бы выпадает целый верти-••••••

кальный ряд атомов, вследствие

чего соседние вертикальные ря- Рис# 137. Модель линей. ды несколько сдвигаются, запол- ной дислокации

няя место отсутствующего ряда. Таким образом, вертикальные оси сдвинувшихся рядов оказываются несколько наклоненными и образуется граница двух блоков. Такая дислокация, образовавшаяся вследствие неправильного наращивания кристаллической решетки, может существовать на протяжении десятков и сотен межатомных расстояний.

Существование дислокации определяется наличием так называемого вектора Бюргерса. Если в некоторой

плоскости кристаллической решетки совершить обход по контуру, например четырехугольнику аЬвга (рис. 138), беря за шаг обхода целое число межатомных расстояний, например два, то в случае правильной структуры получится замкнутый четырехугольник, в данном случае квадрат, мы вернулись в исходную точку а. Если же внутри границ обхода окажется дислокация (обход по а'б'в'г'а", рис. 138), то конечная точка обхода не совпадает с начальной; между ними окажется расстояние а'а", равное одному или нескольким межатомным расстояниям. Вектор, проведенный от а” к а', называется вектором Бюргерса. Рассмотренная дислокация называется линейной.

Рис. 138. Вектор Бюргерса линейной дислокацииРис. 138. Вектор Бюргерса линейной дислокацииРис. 139. Вектор Бюргерса и модель винтовой дислокацииРис. 139. Вектор Бюргерса и модель винтовой дислокацииСхема винтовой дислокации приведена на рис. 139. Представим себе кристалл, состоящим из элементарных кубических ячеек. От некоторой точки О кристалла проведем в одну сторону вертикальную плоскость и сдвинем вниз параллельно этой плоскости все элементарные кубики- ячейки от точки О до края кристалла или до любой другой

Рис. 138. Вектор Бюргерса линейной дислокации

Рис. 138. Вектор Бюргерса линейной дислокации

Рис. 139. Вектор Бюргерса и модель винтовой дислокации

Рис. 139. Вектор Бюргерса и модель винтовой дислокации

Точки. Получится ступенька ОАВ. Если теперь совершить обход по четырехугольнику абвгда , то начальная а и конечная а точки будут лежать в разных плоскостях — вектор Бюргерса вертикален. Дальнейшие обходы будут происходить вокруг оси О по винтовой линии, откуда и название этого вида дислокации.

Кроме линейной и винтовой дислокаций, существуют еще и другие более сложные типы дислокаций.

Дислокации сильно влияют на механические, электрические, магнитные и другие свойства кристаллов. Рост

I • Л 2 ееI • Л 2 ее• л 2 2 • • л I £ 2 i £• л 2 2 • • л I £ 2 i £

I • Л 2 ее

I • Л 2 ее

• л 2 2 • • л I £ 2 i £

• л 2 2 • • л I £ 2 i £

Рис. 140. Смещение дислокации

кристаллов также зависит от дислокаций. Сейчас удается выращивать из расплава монокристаллы, почти не содержащие дислокаций. Механическая прочность таких кристаллов близка к теоретической, которая на три-четыре порядка выше прочности обычных кристаллов. При приложении к кристаллу значительных механических напряжений дислокации начинают перемещаться, что связано с пластическими деформациями. Схема перемещения дислокации в кристалле показана на рис. 140.

Дислокации и их движение можно наблюдать с помощью электронного микроскопа и методом травления, заключающимся в том, что кристалл помещается в растворитель. В местах выхода дислокаций на поверхность кристалла происходит более интенсивное растворение, вследствие чего образуются так называемые ямки травления, делающие дислокации видимыми. На рис. 141 приведена фотография ямок травления при перемещении дислокаций в кристалле LiF. Количество дислокаций может быть очень большим. В хороших кристаллах число дислокаций колеблется от 102 до 107 на квадратный сантиметр поверхности кристалла. В кристаллах, подвергнутых деформации, количество дислокаций может быть значительно больше, достигая 1012 на квадратный сантиметр.

Рис 141. Ямки травления и след перемещения дислокации в кристалле LiF

Рис 142. Искажения кристаллической решетки

К дефектам кристаллической решетки, кроме дислокаций, относятся включения атомов других элементов и вакансии. Наличие атома другого элемента приводит к искажениям, показанным на рис. 142. Если осевший в каком-либо узле кристаллической решетки чужеродный атом имеет большие размеры или больший дипольный момент, то он расталкивает соседние атомы решетки, создавая искажение, изображенное на рис. 142,а. Если чужой атом внедряется в междуузлие решетки, то искажение имеет вид, показанный на рис. 142, б. Наконец, отсутствие атома в каком-либо узле решетки, называемое вакансией, дает искажение, показанное на рис. 142, в.

Количество всевозможных дефектов в реальных кристаллах весьма велико, получить бездефектные кристаллы довольно сложно, однако важнейшие свойства твердых тел могут полностью выявляться только на кристаллах с очень малым числом дефектов. Поэтому усилия физиков направлены на получение кристаллов, структура которых приближается к идеальной.

§ 110. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Деформации. Под воздействием приложенных внешних сил любое твердое тело деформируется. Изменение объема тела называется первой главной деформацией, изменение формы тела называется второй главной деформацией. Абсолютная величина деформации не характеризует процесс. Действительно, если растянуть на 1 мм две проволоки, одну длиной в 100 мм, а другую-—в 1000 мм, то абсолютная величина деформации в обоих случаях одинакова и равна 1 мм, однако более короткая проволока подвергнута значительно большему напряжению, чем длинная: на единицу длины ее растяжение в 10 раз больше. Поэтому деформацию характеризуют ее относительной величиной: отношением изменения объема или длины к первоначальным значениям этих величин, т. е.

А/А/Рис. 143 Зависимость относительной деформации е от напряжения аРис. 143 Зависимость относительной деформации е от напряжения а(110.1)

А/

А/

Рис. 143 Зависимость относительной деформации е от напряжения а

Рис. 143 Зависимость относительной деформации е от напряжения а

Приложенная к деформируемому телу внешняя сила F создает внутри тела некоторые напряжения. Если сила действует равномерно на любое сечение S тела, перпендикулярное направлению силы, то напряжение а является однородным:

= = -j. (110.2)

Предполагаем также, что материал деформируемого тела

однороден по всему объему тела. На оси ординат будем откладывать напряжение ст, а на оси абсцисс — относительное удлинение е образца, например цилиндрической проволоки. Вначале удлинение строго пропорционально создаваемому внешней силой напряжению. Это область упругих деформаций, на графике рис. 143 она изобразится прямой Орг. Напряжение аь соответствующее точке ри называется пределом пропорциональности. При дальнейшем увеличении напряжения пропорциональность между е и О’ несколько нарушается, но деформация остается упругой, и после снятия напряжения тело возвращается в свое начальное состояние. Этот участок графика деформаций также относится к области упругих деформаций. Он изображается отрезком ргр2, весьма близким к прямой. Поэтому часто не делают различия между точками рг и р2, считая границей области упругих деформаций точку р^. Напряжение а2, соответствующее точке р2, называется пределом упругости. При дальнейшем увеличении напряжения а тело переводится в область н е упру г и х, и л и пластических, деформаций. После снятия напряжения тело уже не возвращается в исходное состояние; остается некоторая деформация е0, называемая остаточной деформацией. Участок кривой р2Рз составляет область пластических деформаций. Напряжение а3, соответствующее точке р3, называется пределом пластичности. За пределом пластичности начинается область текучести, здесь кривая может идти параллельно оси абсцисс. Это означает, что деформация на таком участке увеличивается без увеличения приложенной силы, материал «течет». В конце области текучести наблюдается некоторое упрочнение до точки R, называемой пределом прочности. При дальнейшем деформировании тела наступает разрыв.

В области упругих деформаций напряжение и относительная деформация связаны законом Гука:

е = ао,(ПО.З)

где а — коэффициент деформации, численно равный деформации, производимой единицей силы.

Величина Е, обратная коэффициенту деформации а, называется модулем деформации, следовательно, закон Гука можно переписать так:

Модуль деформации численно равен напряжению, вызывающему единицу деформации. Модуль деформации растяжения называется модулем Юнга. Для стали он равен 210 000 н!мм\ для меди 80 000 hImm? и т. д.

Рис. 144. Петля упругого гистерезисаРис. 144. Петля упругого гистерезисаЕсли снимать нагрузку с пластически деформированного тела, например идти от точки р (рис. 144), то мы придем в точку е0, тело останется несколько деформированным. Вновь начнем деформировать тело, процесс деформации будет описываться прямой еор'; мы видим, что прямолинейный участок 80р' больше прямолинейного участка Ор^, при начальной деформации предел упругости тела повысился. На этом явлении основана механическая обработка металлов, приводящая к повышению их упругих свойств. Такой обработкой являются прокатка, вальцовка, отчасти к о в -

Рис. 144. Петля упругого гистерезиса

Рис. 144. Петля упругого гистерезиса

к а.

ня в одну сторонуня в одну сторонуПри пластических деформациях наблюдается явление упругого гистерезиса. Если после снятия напряжения, вызвавшего пластическую деформацию, изменить знак напряжения, например после закручивания стерж- закручивать его в противополож-

ня в одну сторону

ня в одну сторону

ную, то связь деформации и напряжения изобразится кривой р'80р"8'0 р', называемой петлей упругого гистерезиса (см. рис. 144). Площадь этой петли пропорциональна потерям механической энергии при пластической деформации. Эта энергия определяет теплоту, выделяемую в деформируемом теле.

При растяжении стержня происходит не только его удлинение, но и поперечное сжатие. Это видно из следующего опыта. Если надеть на толстостенную резиновую трубку (кусок вакуумного шланга) плотно сидящее металлическое кольцо, и закрепив трубку верхней частью на штативе, потянуть за нижний ее конец, то кольцо свободно соскользнет с трубки. Обозначим относительное сокращение диаметра стержня через 8Л, тогда это сокращение, как показывает опыт, будет пропорционально относительному удлинению:

®л = pus. (110.5)

Величина ц называется коэффициентом Пуассона. Его числовое значение лежит в пределах от 0,25 до 0,5.

Кроме рассмотренной деформации одностороннего растяжения и противоположной ему деформации одностороннего сжатия, часто встречаются и другие виды деформации: всестороннее сжатие и растяжение, сдвиг и кручение. Каждый из этих видов деформации характеризуется своими коэффициентом и модулем, последний применяется чаще.

Рассмотрим деформацию сдвига. Закрепим кубик нижним основанием на плоскости (рис. 145) и приложим к нему

F

касательное срезающее напряжением = —. 1оризонталь-

ные слои кубика сдвинутся один относительно другого так,

Рис. 145. Модель деформации сдвигаРис. 145. Модель деформации сдвигачто боковые его стенки окажутся наклоненными на некоторый угол у, который можно рассматривать как относительную деформацию. Тогда, по закону Гука,

Рис. 145. Модель деформации сдвига

Рис. 145. Модель деформации сдвига

т — G7, (110.6)

где G — модуль сдвига.

Деформация кручения сводится к сдвигу. Объем тела при сдвиге не изменяется.

Раздел механики, изучающий связь между деформациями и характеристиками тел (модулями и коэффициентами деформаций), не рассматривая чисто молекулярных про

цессов, протекающих при этом в телах, носит название теории упругости. Одним из выводов теории упругости является связь между модулями упругости и сдвига и коэффициентом Пуассона. Эта связь имеет вид

(110.7)(110.7)G =^—

(110.7)

(110.7)

2(1 + и)

§ 111. ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ДЕФОРМАЦИЯХ

Механические свойства монокристаллов, в особенности металлических, могут сильно отличаться от свойств поликристаллов тех же веществ. Пределы упругости и прочности монокристаллов значительно ниже, чем у поликристаллов.

Рис 146 Полосы скольжения при пластической деформации монокристаллаРис 146 Полосы скольжения при пластической деформации монокристаллаРассмотрим процессы, протекающие в монокристалле при его деформировании. Особенно удобно вести такие наблюдения над монокристаллами цинка или алюминия. Растягивая полированный цилиндрический образец, вырезанный из такого монокристалла, можно обнаружить появ

Рис 146 Полосы скольжения при пластической деформации монокристалла

Рис 146 Полосы скольжения при пластической деформации монокристалла

ление на его поверхности так называемых полос скольжения (рис. 146). Эти полосы представляют собой следы смещения атомных

скольжения в монокристалле с гексагональной решеткойскольжения в монокристалле с гексагональной решеткойплоскостей параллельно друг другу. Смещаются не каждые две соседние плоскости, такое смещение не дало бы видимых полос, так как величина ступеньки смещения в этом случае была бы порядка межатомного расстояния, т. е. порядка 10-8 см. Смещаются целые группы плоскостей, что приводит к появлению полос, легко наблюдаемых при увеличении всего в 100—200 раз.

скольжения в монокристалле с гексагональной решеткой

скольжения в монокристалле с гексагональной решеткой

Полосы скольжения всегда

возникают во вполне определенных направлениях. Так, в кристаллах они находятся под прямым углом к оси симметрии кристалла, следовательно, скольжение происходит в плоскости, определенным образом ориентированной к оси кристалла. В кристаллах с гексагональной решеткой плоскость скольжения перпендикулярна той оси кристалла, которая является осью

симметрии шестого порядка. В кристаллах кубической системы плоскости скольжения содержат в себе диагонали куба или диагонали соседних граней куба.

Направления скольжения также вполне определенные; в кристаллах с гексагональной решеткой имеется три направления скольжения, показанные на рис. 147. В кубических кристаллах направлениями скольжения являются направления ребер куба и некоторых диагоналей граней.

Скольжение в кристалле начинается при вполне определенных напряжениях, называемых скалывающими напряжениями. Величина скалывающего напряжения для большинства металлических кристаллов лежит в пределах от нескольких десятых до нескольких ньютонов на квадратный миллиметр. Эти величины в сотни и тысячи раз меньше теоретически рассчитанных, л5

Расчет основывается на модели плотнейшей упаковки шаров.

Представим себе не- Рис. 148 Модель скольжения в без- сколько рядов шаров дислокационном кристалле (рис. 148). Приложенная внешняя сила сдвигает верхние ряды относительно нижних по линии аб. Скольжение начнется тогда, когда приложенная сила сможет поднять каждый шар из той лунки, в которой он находится. Тогда шары верхних двух рядов будут перемещаться горизонтально, описывая несколько волнистую линию, так как каждый шар поднимается из одной лунки и затем опускается в следующую. Однако эта модель не может объяснить увеличение предела упругости, наблюдавшееся после пластической деформации (см. рис. 144).

Скольжение хорошо объясняет современная теория дислокаций. Рассмотрим модель кристалла, содержащего линейную дислокацию (см. рис. 140). Дислокация обозначена значком J_. При действии силы, направленной слева направо, атом 2 переместится вправо на одно межатомное расстояние, а дислокация окажется на месте 2, затем атом 1 передвинется на одно место вправо, и дислокация окажется вышедшей на край кристалла. Такое постепенное передвижение дислокации требует приложения значительно меньшей силы, чем сдвиг сплошного ряда атомов (рис. 148). При наличии большого числа дислокаций разница будет

весьма значительной. После выхода дислокаций из кристалла область скольжения будет начинаться при значительно больших напряжениях, что хорошо объясняет повышение предела упругости после первой пластической деформации.

Большое расхождение между теоретическими и действительно наблюдаемыми значениями прочности кристаллов объясняется не только наличием дислокаций, но и рядом других причин. Немаловажную роль играют различные трещины и другие повреждения на поверхности кристалла и адсорбируемые на поверхности кристалла поверхностно-активные вещества. В известном опыте Иоффе кристалл NaCl погружался в воду, что вызывало его упрочнение до величины, близкой к теоретической. Но дело тут не в простом смывании водой трещины на поверхности. В воздухе и в других средах обычно содержатся поверхностно-активные вещества. По отношению к металлам это могут быть пары органических кислот, спиртов и ряда других веществ. Оседая на поверхности кристалла, молекулы поверхностноактивных веществ начинают мигрировать по поверхности кристалла, стремясь занять возможно большую площадь, так как это связано с понижением поверхностной энергии кристалла. Трещины в кристалле представляют собой клиновидные щели, в которые проникают молекулы поверхностно-активных веществ. Эти молекулы, заполняя щели, расклинивают их, ослабляя прочность кристалла. Воздействие внешних сил совместно с расклинивающим действием адсорбированных поверхностно-активных веществ приводит к значительному снижению прочности по сравнению с теоретическим ее значением.

Механические свойства поликристаллических материалов обычно значительно отличаются от свойств монокристаллов. Поликристаллическое тело прочнее монокристалла. Причиной этого является то, что в отдельных зернах, образующих поликристалл, направления скольжения разные. Начавшееся в одном зерне скольжение не распространяется на соседнее, у которого возможные направления скольжения могут иметь совсем другую ориентацию.

На свойства монокристаллов сильно влияет текстур а. Текстурой называется созданная обработкой анизотропия в расположении кристаллических зерен. Например, прокатка или волочение создает вытянутость зерен по на правлению прокатки. При таком расположении облегчается скольжение в зернах, так как зерно стремится расположить-

ся так, чтобы направления скольжения совпадали с направлением деформирующей силы.

Границы между отдельными зернами представляют собой прослойки с весьма неупорядоченным расположением атомов, что объясняется изменением всех кристаллографических направлений при переходе от одного зерна к соседнему. Кроме того, в межкристаллических прослойках преимущественно концентрируются атомы примесей. Это приводит к тому, что в этих прослойках может осуществляться другой вид пластической деформации, скорее напоминающий вязкое течение, чем скольжение атомных слоев, рассмотренное выше.

Прочность поликристаллического вещества сильно зависит от величины зерен. При крупнозернистом строении сильнее сказываются особенности монокристаллов и такой материал является менее прочным. Мелкозернистая структура с различной ориентацией зерен обладает лучшими механическими свойствами и большей прочностью.

ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

Колебания атомов в кристалле происходят около положения равновесия. При комнатной температуре амплитуда этих колебаний составляет около 0,1 межатомного расстояния, т. е. величину порядка 0,1—0,2 А. Амплитуды тепловых колебаний атомов не имеют строго постоянной ориентировки — это сложные колебания, определяемые связями с соседними атомами. Ввиду направленности этих связей колебания будут анизотропными, что приводит к анизотропии коэффициента линейного расширения монокристаллов. Сам факт расширения тела при нагревании еще не вытекает из факта увеличения амплитуды колебаний. Расширение вызвано увеличением энергии колеблющегося атома. На рис. 149 приведена кривая полной энергии межатомного взаимодействия (см. § 79). Пусть горизонтальная прямая а изображает уровень энергии атома в кристаллической решетке при некоторой температуре, например комнатной. Точки касания этой прямой с кривой энергии определяют крайние положения гг и г2> которые занимает атом в решетке при своих колебаниях. Середина прямой определяет положение равновесия атома в решетке при данной температуре. При повышении температуры атом переходит

на более высокий энергетический уровень, определяемый прямой б. Длина прямой б больше, чем длина прямой а, что означает увеличение амплитуды колебаний атома. Ввиду асимметрии кривой энергии центр прямой б смещен относительно центра прямой а вправо — это означает смещение положения равновесия атома: межатомные расстояния увеличиваются, что и дает расширение кристалла при нагревании. Следовательно, причиной увеличения линейных размеров тела при нагревании является не увеличение ам-

Рис. 149. К объяснению теплового расширения кристалла

плитуды колебаний атомов, а увеличение межатомных расстояний, характеризующих положение равновесия.

Ввиду анизотропии расширения коэффициенты линейного расширения кристаллов вдоль различных кристаллографических направлений могут весьма сильно различаться между собой. Так, например, кварц в направлении, параллельном оси X, имеет коэффициент расширения 0,0000078, а в направлении, перпендикулярном этой оси, 0,0000142. Аморфный плавленый кварц имеет коэффициент расширения 0,0000042.

Наличие связи между атомами в кристалле приводит к возникновению колебаний целых групп атомов. Кристалл — это ограниченное по размерам тело, а в таком теле колебания приводят к возникновению стоячих волн. Наибольшая длина волны соответствует колебанию всего крис-

талла, по его длине устанавливается стоячая волна 21 =Х (см. курс механики). Но кристалл колеблется не только как одно целое, устанавливаются колебания отдельных групп молекул, отдельных атомов в молекуле. В кристалле устанавливается столько различных стоячих волн, сколько имеется степеней свободы. Как мы видели (см. § 32), твердое тело, состоящее из N атомов, имеет 3N степеней свободы. Кроме того, группы атомов, образующих, например, молекулу в молекулярном кристалле, могут колебаться как одно целое, увеличивая этим общее число степеней свободы. В некоторых веществах могут быть еще и вращательные степени свободы. Если таких групп атомов будет и, то общее число возможных стоячих волн в твердом теле равняется SnN. Наложение этих волн и составляет тепловое движение в кристалле. Самая длинная волна определяется размерами тела Хг= 2/, она называется акустической волной, самая короткая определяется периодом атомной решетки d, Х2= 2d. Стоячие волны, вызываемые колебаниями отдельных атомов и групп атомов, называются оптическими. 1

В главе о теплоемкости было показано, что энергия тела меняется порциями — квантами, величина кванта е = hv пропорциональна частоте колебаний. Перенос энергии в твердом теле при возникновении в нем тепловых волн эквивалентен распространению некоторых квантов энергии некоторых «квазичастиц», получивших название фононов.

Фононы наравне с электронами проводимости металлов осуществляют теплопроводность твердого тела. Они рассеиваются при столкновениях с дефектами кристаллической решетки и при столкновениях друг с другом. Энергия фонона, как и кванта, определяется частотой у, поэтому для данного вида фононов энергия постоянна. Изменение температуры тела означает изменение числа фононов в нем. Фононы мы называем квазичастицами, так как, в отличие от обычных стабильных частиц, они могут возникать и исчезать при нагревании и охлаждении тела. Поскольку фононы появляются как некоторая форма упругих колебаний в твердом теле, то казалось бы, что скорость их распространения должна равняться скорости распространения упругой волны, т. е. скорости звука, а это должно было бы давать очень большую теплопроводность твердого тела, во много раз превышающую ту, что мы наблюдаем на опыте. Но фононы, как указывалось выше, испытывают многочисленные столкновения с дефектами и другими фононами,

рассеиваются при этом и поэтому скорость их распространения оказывается очень малой.

Поскольку фононы рассматриваются как квазичастицы, то можно ввести понятие о длине свободного пробега фонона, аналогично понятию о длине свободного пробега молекулы. Свободный пробег фонона ограничивается столкновениями с граничными поверхностями и неоднородностями кристалла и столкновениями фононов между собой. Весьма сложные расчеты показывают, что средняя длина свободного пробега фонона X при высоких температурах пропорциональна 1/Т, а при низких температурах — ве

личине е 2Г, где 0 — характеристическая температура. При изменении отношения 0/Т* от 10 до 20 X для алмаза изменяется от 4-10"5 до 10‘3 см. Для монокристалла кварца при 0° С X = 4-10"7 см, для монокристалла NaCl при 0° С X = 2,1-10"7 см. При температуре жидкого азота значения X больше на порядок.

Можно считать, по аналогии с теплопроводностью газов (см. § 68), что теплопроводность неметаллических кристаллов пропорциональна длине свободного пробега фононов, тогда коэффициент теплопроводности кристалла

(112.1)

где с — теплоемкость единицы объема, и — скорость звука, и формула Фурье для теплопроводности кристалла будет иметь вид

Q = _LcuXSt^Y^_; (112.2)

здесь S — площадь сечения кристалла, перпендикулярная направлению теплового потока, t—время, / — длина кристалла, Тх—Т2— разность температур.

Теплопроводность металлических кристаллов на один- два порядка больше, что связано с участием в передаче теплоты электронов проводимости (см. курс электричества, закон Видемана и Франца).

ТОНКИЕ ПЛЕНКИ

Обычный кристалл представляет собой трехмерную систему. Но в ряде случаев в двухмерной системе удобнее исследовать некоторые процессы, изучение которых в трех-

мерной системе затруднительно. Такой двухмерной системой являются очень тонкие пленки толщиной от нескольких десятков ангстрем. Такие пленки из металлов, полупроводников и диэлектриков можно получать различными методами: электролитическим осаждением на проводящую поверхность, служащую катодом, катодным распылением, термическим испарением и другими методами. Наиболее распространенным является метод термического испарения. Если нагреть вещество до такой температуры, при которой упругость его паров достигнет 10"2 мм рт. ст., то начнется интенсивное испарение, и если нагревание происходит в вакууме, где длина свободного пробега атомов больше линейных размеров сосуда, испаряющиеся атомы образуют молекулярный пучок, который конденсируется на предметах, помещенных в вакуумную систему. Давлению 10"2 мм рт. ст. соответствует определенная для каждого вещества температура, называемая температурой испарения. В табл. 4 приведены температуры плавления и испарения для ряда наиболее часто испаряемых веществ.

Таблица 4

Вещество

Температура плавления, °C

Температура испарения.

°C, при

Р = IO"2 мм рт. ст.

Вещество

Температура плавления, °C

Температура испарения, °C, при р = IO"2 мм рт. ст.

Al

660

996

Мо

2622

2482

Fe

1527

1540

Sn

232

350

Ni

1455

1460

Hg

-39

47

Ag

960

1046

Pt

1774

2059

Ba

704

632

Pb

327

727

W

3387

3232

Sb

630

700

Au

1063

1465

Ta

2996

3000

Pd

1555

1560

C

3500

2522

Cd

321

264

Zn

420

350

Co

1490

1500

SiO2

1710

1452

Mg

659

439

SiO

1250

1250

Cu

1083

1269

CdS

1750

1350

Из таблицы видно, что некоторые вещества начинают интенсивно испаряться еще в твердой фазе при температурах, значительно ниже температуры плавления, у других веществ интенсивное испарение начинается при температуре, значительно превышающей температуру плавления. Нагревание испаряемого вещества может производиться

различными способами. Его можно предварительно наплавить в вакууме на вольфрамовую или молибденовую проволоку, взятую в форме спирали или свернутую в конусообразный тигль. Можно помещать испаряемое вещество в тигль, сделанный из высокотемпературной керамики, например из окиси алюминия, двуокиси циркония и других тугоплавких материалов, и нагревать тигль с помощью вольфрамовой обмотки. Нагревание металла можно осуществить бомбардировкой электронным пучком, подав на металл плюс источника напряжения в 2000—3000 в,минус источника высокого напряжения подается на накаленную вольфрамовую нить, являющуюся источником электронов. При вакууме 10'6—10'6 мм рт. ст. длина свободного пробега атомов порядка нескольких метров, поэтому можно считать, что испарившиеся атомы без столкновений с молекулами остаточного газа достигают тех предметов, на которых они должны конденсироваться. Чаще всего это специальные стеклянные подложки разной формы. Осаждение атомов на них называется конденсацией из газовой фазы. Для хорошего сцепления осаждаемой пленки с подложкой — адгезии подложка нагревается примерно до 300° С. Попав на такую подложку, атом перемещается (мигрирует) на ней, пока не задержится в каком-либо месте, где начинает расти островок, так называемая гранула из осаждаемого вещества. Поэтому пленка при таком способе осаждения получает «островную» структуру, отдельные гранулы могут быть не связаны между собой и лишь при толщинах около 80 А гранулы сливаются, и пленка образует сплошное покрытие подложки. До толщины около 1000 А пленка полупрозрачна для видимого света. На рис. 150 даны электронномикроскопические фотографии пленок Cd (а) и Zn(6), полученные для разных толщин порядка нескольких десятков ангстрем. Видно, что образующиеся гранулы имеют правильную форму кристаллов, поэтому такие тонкие пленки можно рассматривать по некоторым свойствам как двухмерные кристаллические тела. Если осаждать пленку на гладкую поверхность монокристалла, например NaCl, то структура пленки будет повторять структуру кристалла-подложки.

Таким образом можно получать монокристаллические пленки. Тонкие пленки в настоящее время получают широкое применение. Ферромагнитные пленки используются в электронных математических машинах в качестве элементов памяти и в логических устройствах. В микроэлектрон-

Рис. 150 Электронномикроскопические фотографии формирования тонкого слоя при конденсации металла, испаренного в вакууме: a—Cd; б—Zn

ных схемах пленки из проводящих материалов являются сопротивлениями. Напылив танталовую пленку, создав на ее поверхности окисную диэлектрическую пленку и снова покрыв ее металлом, можно получить конденсатор. Пленка в виде архимедовой спирали является индуктивностью. Все соединения в таких схемах выполняются путем напыления серебряных пленок. Покрытые алюминиевой пленкой вогнутые стекла служат зеркалами в сложных астрономических приборах. Существует множество других применений тонких пленок.

Глава двенадцатая

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

ИСПАРЕНИЕ И КИПЕНИЕ

Фазовые переходы первого рода — это процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации и т. д. Процессы фазовых переходов первого рода характеризуются тем, что при их осуществлении поглощается или выделяется теплота.

Если взять твердое тело, например лед, то для того чтобы лед превратить в воду, необходимо затратить при нормальном давлении 335 д^на каждый грамм льда. Чтобы испарить один грамм воды при температуре кипения 100° С при нормальном давлении 760 мм рт. ст., требуется затратить 2260 дж. Это теплота плавления и теплота испарения.

При обратном процессе, при переходе пара в воду или воды в лед, эта теплота выделяется.

Рассмотрим процесс перехода из жидкой фазы в газообразную — процесс испарения, в частности процесс кипения. Процесс испарения заключается в том, что молекулы жидкости, обладающие наибольшей кинетической энергией, выходят через поверхность жидкости наружу, преодолев силы молекулярного притяжения. Чтобы такие молекулы могли проникнуть через поверхностный слой, кинетическая тс2 3 , _х х

энергия молекулы — = — кТ должна быть больше, чем та работа, которая совершается против сил молекулярного притяжения. Силу молекулярного притяжения приходится преодолевать не только в пределах поверхностного слоя толщиной г, но и на некотором расстоянии от поверхности жидкости, ибо когда молекула уже вышла за поверхностный слой, то на нее продолжают действовать молекулы жидкости, они продолжают притягивать ее, пока молекула не отдалится на такое расстояние, на котором силы притяжения достаточно ослабевают. Можно показать, что действие

этих сил сказывается на расстоянии, равном радиусу сферы действия молекулярных сил, и можно считать, что молекула должна преодолевать поверхностный слой удвоенной толщины 2г. Поэтому кинетическая энергия должна быть больше, чем 2г/, где г — радиус сферы молекулярных сил, a t — средняя величина силы притяжения, действующего на молекулу. Молекулярное давление, как мы видели, очень большая величина. Для воды оно порядка 11 000 атм. Следовательно, молекула должна обладать весьма большой кинетической энергией для того, чтобы она могла выйти на поверхность. В первую очередь на поверхность могут выйти те молекулы, которые обладают наибольшей энергией, наиболее «нагретые» молекулы. В результате этого средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и процесс испарения будет сопровождаться охлаждением, это охлаждение определяет теплоту испарения.

Одновременно происходит и противоположный процесс. Некоторые молекулы пара из воздуха проникают обратно в жидкость, происходит процесс конденсации. Оба противоположно идущих процесса — процесс испарения и процесс конденсации — происходят непрерывно. Если испарение более интенсивно, чем конденсация, то жидкость испаряется. Если конденсация идет более интенсивно, то количество жидкости увеличивается. Может преобладать или первый, или второй процесс, но может быть и равновесие. Равновесие может быть только при вполне определенной для данной температуры плотности пара. Такая плотность называется равновесной плотностью, состояние равновесия является динамическим равновесием. При таком равновесии за единицу времени испаряется столько же молекул, сколько их конденсируется. Пар в состоянии равновесной плотности называется насыщающим паром. Равновесная плотность паров данной жидкости, а следовательно, и их давление зависят только от температуры: с возрастанием температуры давление насыщающих паров быстро возрастает.

Построим изотермы насыщающего пара. Его изотермы при температурах Tv Т^ Т3,..., Тк (если мы строим обычную pV-диаграмму) представляют собой прямые (рис. 151). Эти изотермы не что иное, как горизонтальные участки кривых Ван-дер-Ваальса. Давление для насыщающих паров остается постоянным. Система является двухфазной.

Вернемся к процессу испарения. При адиабатном испарении температура понижается. Если же испарение проис-

ходит не адиабатно, а изотермически, т. е. если мы подводим теплоту в течение процесса испарения, то количество подведенной теплоты при постоянной температуре испарения всегда окажется для данной жидкости одним и тем же. При изменении температуры испарения это количество теплоты также изменяется.

При кипении под постоянным давлением температура жидкости остается практически неизменной. При нагре-

ооррРис. 151. Изотермы насыщающих паровРис. 151. Изотермы насыщающих пароввании жидкости до начала кипения большая часть теплоты, подводимой от нагревателя, расходуется на нагревание, меньшая часть теплоты расходуется на испарение. Для того чтобы началось кипение, жидкость должна содержать пузырьки воздуха или другого газа, система должна быть двухфазной, иначе кипение не может начаться. Действительно, если в жидкости отсутствуют пузырьки газа, то для вски

о

о

р

р

Рис. 151. Изотермы насыщающих паров

Рис. 151. Изотермы насыщающих паров

пания, состоящего в образовании и всплывании множества пузырьков, необходимо, чтобы довольно значительное количество наиболее быстрых молекул, сблизившись между собой, образовали хотя бы микроскопический пузырек, который затем послужит в качестве зародыша для большого пузырька. Но, во-первых, такое сближение многих быстрых молекул очень маловероятно, а, во-вторых, микроскопический пузырек с очень малым радиусом будет испыты- вать огромное давление р = — кривой поверхности, ко

торое его раздавит: кипение не начнется.

Если же в жидкости имеются небольшие пузырьки воздуха, прилипшие к стенкам сосуда или к другим предметам, находящимся внутри жидкости, то эти пузырьки служат центрами парообразования. Жидкость испаряется внутрь пузырьков, которые растут, затем отрываются и всплывают. Отрывается пузырек неполностью, от него остается небольшой зародышевый пузырек, который опять раздувается, отрывается и т. д.

Присмотревшись к кипящей в стеклянном сосуде воде,

легко заметить, что действительно все всплывающие пузырьки идут цепочками из определенных точек на стенках, где находятся зародышевые пузырьки. Во время кипения вся подводимая к жидкости теплота идет на испарение, поэтому температура кипящей жидкости остается постоянной. Причина этого заключается в том, что при самом незначительном повышении температуры испарение жидкости в пузырьке резко увеличивается, образование и отрыв пузырьков происходит чаще и снова устанавливается равновесие между притоком теплоты от нагревателя и расходом теплоты на испарение, так как ускорившийся процесс испарения вызывает понижение температуры до величины, определяемой суммой атмосферного и гидростатического давлений в жидкости в месте нахождения пузырька.

Зародышевый пузырек обязательно должен состоять из воздуха или другого газа, но не из пара самой жидкости, ибо только в первом случае он может находиться в равновесном состоянии. При увеличении внешнего давления пузырек сжимается, давление газа в нем растет. Если бы пузырек состоял только из пара, то при увеличении давления выше равновесного пар переходил бы в жидкость и объем пузырька уменьшался бы до нуля.

Условие равновесия для пузырька, находящегося в жидкости, можно записать так:

Р + —• V = p + p^+ — •(114J)

Иг

Здесь р = /(Т) — давление насыщающих паров внутри т RT

пузырька,— давление воздуха внутри пузырька, V

Р — атмосферное давление, pgh — гидростатическое давление в жидкости на уровне местонахождения пузырька, лапласово давление кривой поверхности пузырька.

г

Пузырек удерживается на стенке, к которой он прилип, с некоторой силой F. До момента отрыва и всплытия пузырька эта сила должна быть больше архимедовой силы:

F>PgV,

где р — плотность жидкости, а V — объем пузырька.

Пузырек отрывается неполностью; остается небольшой зародыш для образования следующего пузырька.

При длительном кипении можно получить состояние перегретой жидкости. Оно наступит, когда почти весь рас-

творенный воздух будет унесен всплывающими пузырьками и новые пузырьки будут состоять почти из одного пара. Такой пузырек не может противостоять давлению, выражаемому правой частью уравнения (114.1), он не может достигнуть тех размеров, при которых наступает отрыв и всплывание. В таких условиях вода может быть перегрета на несколько градусов и кипение не наступает. Однако при дальнейшем нагреве равновесие нарушается, пузырек быстро раздувается и лопается с характерным щелканием.

Количество теплоты X, которое надо подвести для испарения единицы массы жидкости при неизменном внешнем давлении, называется удельной теплотой испарения. Для различных жидкостей величина X разнится весьма сильно. Для воды при 100° С она равняется 2260 дж, а для других жидкостей она будет в большинстве случаев значительно меньше: от нескольких десятков джоулей до нескольких сот джоулей. Определенной закономерности здесь указать нельзя.*

Теплота парообразования складывается из двух частей. Первая часть тратится на работу выхода молекул через поверхностный слой, вторая часть — на работу расширения, равную рА V.

При испарении объем чрезвычайно сильно увеличивается; так, для воды при температуре 100° и 760 мм рт. ст. объем пара по сравнению с первоначальным объемом воды больше в 1650 раз.

Таким образом, теплота испарения X складывается из теплоты Хь затрачиваемой на преодоление притяжения поверхностного слоя, и из работы расширения, которую обозначим через Хв.

Опытным путем легко найти полную величину X. Для этого существует ряд методов, самый простой из которых — калориметрический.’

Непосредственно нельзя измерить силу молекулярного давления, но можно легко рассчитать Хе. Действительно,

\ = pAV.(114.2)

При кипении воды при 100° и атмосферном давлении р = 1,01-105 hIm? AV равно 1650-10"6 м3, произведение p^V дает 167 дж. Если \, для воды равняется 167 дж, а X ~ 2260 дж, то на долю Xt приходится 2093 дж. Это та теплота, которую нужно затратить на преодоление давления поверхностного слоя жидкости на работу против сил моле-

кулярного притяжения. Отсюда можно рассчитать силы молекулярного притяжения.

Рассмотрим процесс конденсации пара в жидкость. Этот процесс подобно кипению также не может происходить в строго однофазной системе. Для начала конденсации необходима вторая фаза, которая может быть жидкостью, в которую переходят молекулы из газообразной фазы, либо должны быть центры конденсации в виде мельчайших пылинок, кристалликов или заряженных частиц — ионов. Молекулы пара, соприкасаясь с такими центрами конденсации, оседают на них, образуя мелкие, а затем и более крупные капли жидкости. Если очистить воздух, содержащий водяные пары, от пыли и других примесей, пропустив его через фильтр, и принять меры к недопущению образования ионов, то можно получить состояние пересыщения, при котором нормальное давление водяных паров может быть в несколько раз больше равновесного давления. Относительная влажность такого пересыщающего пара может достигать 400—420%. Если теперь в объем, занятый таким пересыщающим паром, ввести ионы и произвести адиабатное расширение, сопровождающееся охлаждением, то начнется конденсация на ионах.

При конденсации парообразной фазы происходит выделение той же теплоты испарения X, которая была затрачена на испарение жидкости.

На использовании метастабильных состояний пересыщающих паров и перегретой жидкости основано устройство камер для наблюдения треков элементарных заряженных частиц и их взаимодействий с ядрами атомов. К таким камерам относятся камера Вильсона и пузырьковая камера. Камера Вильсона представляет собой сосуд с поршнем (или диафрагмой), быстрое перемещение которого приводит к адиабатному расширению и, следовательно, охлаждению газа, заполняющего камеру. Камера заполнена газом с низкой точкой конденсации, обычно гелием, аргоном или азотом и парами легко конденсирующегося вещества (например, смесью водяных паров и паров спирта). При адиабатном расширении и охлаждении эти пары оказываются в состоянии пересыщения. Если в это время через камеру пролетает заряженная частица с достаточно большой энергией, образующая на своем пути цепочку ионов того вещества, пары которого заполняют камеру, то на ионах, как на центрах конденсации, конденсируются пары воды и спирта, образуя цепочку капелек видимого размера. Таким образом можно

Рис 152. Стереоскопический снимок треков в камере Вильсона

наблюдать отклонение заряженных частиц в магнитном поле, результаты столкновений частиц с ядрами вещества, заполняющего камеру, и т. д. На рис. 152 приведена стереоскопическая фотография следов взаимодействия космической частицы с веществом свинцовой пластинки в камере Вильсона.

В последнее время получили распространение пузырьковые жидкостные камеры. Сни заполняются жидким водородом, смесью пропана с какими-либо другими прозрачными жидкостями, находящимися под высоким давлением при температуре, превышающей температуру кипения при нормальном давлении. При быстром понижении давления жидкость оказывается в метастабильном перегретом состоянии и если в это время в камеру попадает частица с достаточно большой энергией, то на ее пути вследствие передачи энергии от частицы к жидкости происходит вскипание жидкости и образуется цепочка пузырьков. Преимуществом пузырьковой камеры является большая плотность заполняющего камеру вещества, содержащего протоны, вследствие чего легко можно наблюдать различные взаимодействия элементарных частиц с протонами, регистрировать гамма-кванты и т. д. В пузырьковой камере отсут-

ствуют конвекционные потоки, быстро размывающие треки частиц в камере Вильсона.

Пузырьковые камеры строятся весьма больших размеров, вплоть до нескольких кубических метров.

§115. ЗАВИСИМОСТЬ УПРУГОСТИ НАСЫЩАЮЩИХПАРОВ ОТ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ

При обычной горизонтальной поверхности равновесие жидкости и насыщающего пара определяется лишь давлением насыщающих паров. Равновесие определяется силами, действующими на молекулу пара со стороны молекул жидкости. Силы, действующие на молекулы (рис. 153), зависят

Рис. 153. К объяснению зависимости упругости насыщающих паров от кривизны поверхности жидкости

от расстояния до поверхности жидкости. Если поверхность жидкости является вогнутой, то, поместив молекулу на таком же расстоянии над жидкостью, получим другую силу притяжения молекулы и жидкости, так как боковые части поверхности жидкости находятся ближе к молекуле, чем в случае горизонтальной поверхности. Равнодействующая молекулярных сил больше и она сильнее затягивает молекулу в жидкость, поэтому состояние динамического равновесия наступит при меньшем давлении насыщающих паров, чем в первом случае. Если, наоборот, поверхность выпуклая, то силы, действующие на молекулы, меньше, чем в первых двух случаях; боковые части жидкости находятся на большем расстоянии от молекулы и действуют на нее слабее. Поэтому динамическое равновесие наступит при большем давлении насыщающих паров, чем в первых двух случаях.

Следовательно, в зависимости от кривизны поверхности жидкости получаются различные состояния динамического равновесия. Отсюда следует, что если в некотором объеме

находятся мелкие и крупные капли жидкости, то они не будут находиться в равновесии со своим паром. Чем меньше радиус кривизны капли, тем больше должно быть давление паров, при котором наступит динамическое равновесие.

Так как давление пара всюду одинаково, то с мелких капель происходит испарение молекул в большем количестве, чем их конденсируется; мелкие капли испаряются, и пар с них переходит на большие капли, происходит укрупнение капель. Такой процесс происходит в облаках, где имеются капли воды разных размеров: маленькие капли испаряются, водяной пар конденсируется на больших каплях, которые укрупняются и в конце концов начинают падать под влиянием тяжести; выпадает дождь. Такие процессы играют большую роль в атмосферных явлениях.

§ 116. ПАРАДОКС ШИЛЛЕРА И ТОМСОНА

Пусть в сосуд, закрытый наглухо крышкой, налита вода. По истечении некоторого времени установится динамическое равновесие между жидкостью и паром. Сосуд будет наполнен насыщающим паром.

Поместим в сосуде на полочку маленький сосудик с водой (рис. 154). Тогда в верхней части сосуда равновесия между водой и паром не будет. Внизу сосуда давление р0) вверху—давление ph> оно равняется

Рп = Ро — Pngh. (116.1)

Рис. 154. К объяснению па- СОсуде испарится.радокса Шиллера и Том- Попробуем осуществить мы- сленно такой опыт. В сосуде поставим капиллярную трубку и подберем ее такой, чтобы вода поднялась на высоту h (см. рис. 154), в трубке поместим маленькую турбинку. Вода вверху испаряется, получается непрерывный ток воды, которая вращает тур-Рис. 154. К объяснению па- СОсуде испарится.радокса Шиллера и Том- Попробуем осуществить мы- сленно такой опыт. В сосуде поставим капиллярную трубку и подберем ее такой, чтобы вода поднялась на высоту h (см. рис. 154), в трубке поместим маленькую турбинку. Вода вверху испаряется, получается непрерывный ток воды, которая вращает тур-Давление на высоте /г меньше, чем давление насыщающих паров, при котором установилось равновесие, молекул испаряется больше, чем их конденсируется, и, наконец, вся вода в верхнем

Рис. 154. К объяснению па- СОсуде испарится.

радокса Шиллера и Том- Попробуем осуществить мы- сленно такой опыт. В сосуде поставим капиллярную трубку и подберем ее такой, чтобы вода поднялась на высоту h (см. рис. 154), в трубке поместим маленькую турбинку. Вода вверху испаряется, получается непрерывный ток воды, которая вращает тур-

Рис. 154. К объяснению па- СОсуде испарится.

радокса Шиллера и Том- Попробуем осуществить мы- сленно такой опыт. В сосуде поставим капиллярную трубку и подберем ее такой, чтобы вода поднялась на высоту h (см. рис. 154), в трубке поместим маленькую турбинку. Вода вверху испаряется, получается непрерывный ток воды, которая вращает тур-

бинку, т. е. должен осуществиться вечный двигатель. Однако этого не получится.

Вспомним рассуждения относительно упругости пара над вогнутой поверхностью жидкости. Можно убедиться, что тока воды в трубке не будет, так как над вогнутой поверхностью жидкости установится динамическое равновесие при меньшем давлении, чем над плоской поверхностью; испарения не происходит.

Можно рассчитать это давление. По закону Жюрена, hg = —^—. Подставив это значение в (116.1), получим

^Рж

Pft = Po~—•±L-(116.2)

г Рж

Таким образом, никакого вечного двигателя здесь не получится. Над вогнутой поверхностью жидкости устанавливается динамическое равновесие, и никакого тока воды в трубке нет.

Различие давлений пара над плоской и кривой поверхностями было исследовано Томсоном в Англии и Шиллером в Киеве.

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ

Пусть вещество массы m переводится из одной фазы в другую при теплоте фазового перехода, равной X. Затраченная на изотермический фазовый переход теплота

8Q = тХ.

Тогда изменение энтропии

AS = —= —.

т т

Если 6Q положительно, т. е. если тело переводится из твердого состояния в жидкое или из жидкого в газообразное, то энтропия возрастает; при кристаллизации и конденсации — уменьшается.

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ОТ ДАВЛЕНИЯ. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА

Рассмотрим, как влияет изменение давления на температуру фазового перехода, например на температуру кипения жидкости. Осуществим цикл Карно, в котором рабочим

Рис. 155. К выводу уравнения Клапейрона—КлаузиусаРис. 155. К выводу уравнения Клапейрона—Клаузиусателом является жидкость в присутствии ее насыщающих паров. Нагреватель передает рабочему телу количество теплоты Qb чем осуществляется изотермический и изобарный переход тела из состояния / в состояние 2 (рис. 155). За счет теплоты Qi масса т жидкости испаряется при постоянном давлении р, которому соответствует теплота испарения к Тогда Qi= пгк и процесс изобразится прямой 12. Температура этого фазового перехода равна Т. Далее из состоянья 2 в бесконечно близкое состояние 3 тело переведем адиабат- но. Теплота испарения при адиабатном процессе берется от самой системы, температура которой понизится на величину dT. Ввиду понижения температуры давление насыщающего пара уменьшится на величину dp. Далее из состояния 3 в состояние 4 систему переводим путем изотермического сжатия, при этом холодильнику отдается теплота Q2, температура равна Т — dT. Цикл заканчивается адиабатным переходом из состояния 4 в состояние 1.

Рис. 155. К выводу уравнения Клапейрона—Клаузиуса

Рис. 155. К выводу уравнения Клапейрона—Клаузиуса

При изотермическом переходе 12 изменение объема сис

темы равно m(V2—1^), где V2— удельный объем насыщающих паров при температуре Т, V^— удельный объем жидкости. Так как изменение давления dp — бесконечно малая величина, то фигуру 1234 можно рассматривать как параллелограмм с основанием т(И2—Vi) и высотой dp, площадь его равна работе цикла:

^Q = Q1 — Q2 = m(V^ — V1)dp.

Поскольку рассмотренный цикл есть обратимый цикл Карно, его к. п. д.

dp,

Qi Т X откуда

dT = Т J^zA dp.(118.1)

Полученное уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Оно применяется к любым фазовым переходам первого рода и дает возможность вычислить изменение dT температуры фазового перехода при изменении давления.

При кипении воды объем пара V2 всегда больше объема Уь поэтому правая часть уравнения всегда положительна, следовательно, изменения давления dp и температуры dT имеют одинаковые знаки. Это означает, что при повышении давления температура кипения воды всегда повышается.

§ 119. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВИ ПОСТОЯННЫХ УРАВНЕНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Рассмотрим связь между постоянными а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса и критическими параметрами. Для этого рассмотрим несколько подробнее уравнение Ван- дер-Ваальса

Построим кривую этого уравнения (рис. 156) и проведем горизонтальную линию, точки пересечения которой с кривой дают три корня уравнения: V^ Р2 и V3. Эти корни могут быть либо все вещественные, либо один вещественный и два мнимых, или, наконец, все корни могут совпадать.

Преобразуем это уравнение; раскроем скобки:

pV + ^-pb-^ = RT;

помножим все члены уравнения на V2 и перенесем RTV2 влево:

руз + aV _ pbVt _ ab _RTV^ = 0;

разделим все члены на р и расположим их по убывающим степеням V;

V» — (b + —\v4+—V — — = 0.(119.1)

\ р 1 р р

Получили уравнение третьей степени, имеющее три корня. Такое уравнение тождественно с уравнением

где гь с^ с3— три корня уравнения.

Преобразуем это уравнение:

У3 —(£1 + ^2 +с3) ^Н- (<^2 + c2cs +csc1)V —С1С4с8 = 0.

В критическом состоянии исчезает линия конденсации. Она превращается в точку. Это означает, что все три корня становятся равными (ci= с2= с3= VK), тогда

Vs —3VK V2 + 3^V — Vk = 0.

Это уравнение тождественно уравнению (119.1).

Следовательно, можно приравнять коэффициенты при соответствующих степенях V и из полученных трех уравнений определить связь между константами а и b и критическими параметрами. Приравняв коэффициенты, получим

Ь-\--Е1е_=зук; — = 3Vk; — = VL

РвРвРв

Разделив третье уравнение на второе, получим

VK = 3&,(119.2)

т. е. критический объем равен утроенной постоянной b в уравнении Ван-дер-Ваальса, а эта постоянная равна учетверенному объему самих молекул. Таким образом, критический объем равняется 12-кратному объему самих молекул:

VK=12V0^(119.3)

Подставив найденное значение VK == 36 во второе уравнение, получим

рк = ——.(119.4)

к 27 6а

Наконец, подставив найденные значения Ук и рк в первое уравнение, найдем:

Тк=-^—.(119.5)

к 27 Rbк 7

Все три критических параметра, характеризующих критическое состояние, выражены в функции констант уравнения Ван-дер-Ваальса и газовой постоянной R.

Учение о критических состояниях было создано Менделеевым и затем очень подробно развивалось другими русскими учеными, в частности очень подробное исследование провел Авенариус со своими сотрудниками, Надеждин и в последнее время Семенченко.

§ 120. ПРИВЕДЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Остановимся на одном обобщении уравнения Ван-дер- Ваальса. Выразим объем, давление и температуру вещества в долях критического значения этих величин:

(120.1)(120.1)рVТ

(120.1)

(120.1)

= тс; — = оз, — = т.

Рн^к^н

Это приведенные давление, объем и температура. Подставим их в уравнение Ван-дер-Ваальса:

PkK + -^M(Vk<»-1>) = .R7Vc. (120.2)

Вместо а, Ьи R подставим их значения:

b= ^; a = 3pKVl; R = -l-^.(120.3)

После сокращения получим

/л + ±Wto _ _L\ = Лт. (120.4) \ ш* / \3 /3

Это уравнение называется приведенным уравнением Ван-дер-Ваальса. В нем уже не осталось никаких величин, которые характеризовали бы данное вещество. Здесь имеются только приведенные объем,

давление и температура. Если мы имеем разные вещества, у которых одинаковые приведенные давление, объем и температура, то они находятся в одинаковых, так называемых соответственных состояниях.

Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса, как и все учение о соответственных состояниях, сейчас довольно широко применяется к рассмотрению целого ряда вопросов в физике и особенно в физической химии. На его основе создан целый раздел физики — сравнительная физика.

Из приведенного уравнения Ван-дер-Ваальса вытекает закон соответственных состояний: если два разных тела взяты при одинаковых соответственных давлениях и температурах, то их соответственные объемы одинаковы.

Если написать уравнение Ван-дер-Ваальса для критического состояния и учесть соотношения (120.3), то получим

-АА = Л = 2,67. (120.5) Рк V» 3 ' 7

Для идеального газа это соотношение равнялось бы единице. В действительности, соотношение (120.5) на опыте оказывается большим. Для очень многих веществ оно равно не 2,67, а 3,7; а для некоторых, например уксусной кислоты, достигает 6,8.

Закон соответственных состояний дает лучшее совпадение с опытом, чем уравнение Ван-дер-Ваальса.

§ 121. ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

При нагревании твердого тела начинает возрастать не только молекулярно-кинетическая энергия, но и молекулярно-потенциальная. При увеличении амплитуды колебаний атомы отходят на большее расстояние друг от друга и сближаются на меньшее расстояние, благодаря чему энергия взаимодействия их электрических зарядов будет больше. Постепенно, по мере возрастания температуры амплитуды колебания атомов становятся настолько большими, что в какой-то момент начинается разрушение кристаллической решетки: исчезает дальний порядок и решетка начинает распадаться. Этот процесс плавления кристалла протекает изотермически. Пока длится процесс плавления, температура повышаться не может. Амплитуда колебаний определяется температурой. Как только достигнута определенная температура и получена предельная амплитуда

колебаний, начинается распад решетки и весь приток теплоты идет на то, чтобы еще не распавшийся объем кристалла заставить распасться, а когда весь кристалл распался и^ образовалась жидкая фаза, то последняя начинает нагреваться как однородная жидкость. Это верно при том условии, что существует достаточный теплообмен внутри тела. Если теплообмен плохой, то будут другие условия. Сообщаемая телу во время изотермического плавления теплота называется удельной теплотой п л а в л е -

Рис. 157. Диаграмма плавкости

ния. Построим диаграмму плавкости (рис. 157). Для этого на оси абсцисс откладываем время, а на оси ординат — температуру. Температура повышается сначала быстро, потом медленнее. Чем выше температура, тем больше потеря теплоты в окружающее пространство; поэтому происходит замедление нагрева.

При некоторой температуре /0 начинается процесс плавления и, пока он идет, температура не меняется. На кривой плавкости получается горизонтальная линия. Наличие этой линии показывает, что в это время происходит изотермическое плавление и вся притекающая теплота идет на разрушение кристаллической решетки. Когда закончится процзсс плавления, образуется жидкая фаза, и ее температура начинает повышаться. Если в некоторый момент прекратить нагрев жидкости и начать се охлаждать, то кривая пойдет вниз. Когда температура понизится до /0, то начнется процесс кристаллизации.

Процесс кристаллизации протекает с выделением т е- плоты кристаллизации, которая равна теплоте плавления. Пока происходит кристаллизация, пока

атомы и молекулы жидкой фазы образуют кристаллическую решетку, соединяясь друг с другом, температура остается неизменной. Когда процесс кристаллизации закончится, прекратится выделение теплоты кристаллизации и тело начнет охлаждаться.

Процесс кристаллизации, подобно конденсации, должен происходить в двухфазной системе, где уже имеются зародыши твердой фазы в виде мельчайших кристаллов. Если таких зародышей нет, то можно, особенно при быстром охлаждении, осуществить переохлаждение жидкости. Такое состояние изображается пунктирной кривой на рис. 157. При достаточно сильном переохлаждении начинается самостоятельное образование зародышей, и жидкость кристаллизуется. При кристаллизации переохлажденной жидкости температура ее повышается и при не очень сильном переохлаждении достигает нормальной температуры кристаллизации t0.

Состояние переохлаждения легче всего получить для сложной кристаллической решетки. Чтобы образовать сложную решетку, молекулы должны быть в определенном положении одна по отношению к другой. Если этого расположения нет, тогда молекулы не соединяются в кристаллическую решетку и не начинается образования кристаллов, возникает переохлаждение.

У расплавленных металлов молекула состоит из одного атома, поэтому благоприятные ориентации молекул, необходимые для образования кристаллической решетки, при охлаждении осуществляются часто, и переохлаждения расплавленных металлов не наблюдается.

Образование и рост кристалликов твердой фазы начинается в жидкости уже при температурах, значительно выше точки кристаллизации. Так как молекулы жидкости имеют различные скорости (вспомним распределение Максвелла), то несколько медленных молекул или групп молекул, образовавших уже ближний порядок встретившихся между собой, образуют маленький кристаллик, т. е. область, в которой начинает создаваться дальний порядок. Через некоторое время более быстрые молекулы, встретившись с таким кристалликом, передают ему свою энергию, и кристаллик распадается. Присутствие множества таких кристалликов в жидкости вблизи точки кристаллизации может быть обнаружено методами рентгеноструктурного анализа.

В некоторых жидкостях в определенном, обычно доволь-

но узком интервале температур может наблюдаться появление особой фазы, получившей название жидких кристаллов. Эти кристаллы можно заметить при наблюдении в поляризационный микроскоп, так как они обнаруживают явление двойного лучепреломления света. Двойное лучепреломление наблюдается лишь в анизотропных средах, поэтому обладающая этим свойством жидкая фаза и получила название жидкого кристалла. Причиной возникновения жидких кристаллов являются электрические силы, ориентирующие продолговатые молекулы некоторых жидкостей в значительных объемах параллельно друг другу. При дальнейшем охлаждении в жидкие кристаллы постепенно превращается вся жидкость, а затем образуются обычные твердые кристаллы. По мнению ряда авторов, жидко-кристаллическое состояние надо рассматривать как особое состояние вещества наравне с твердым, жидким и газообразным.

§ 122. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ

Для описания состояния вещества и происходящих в нем фазовых переходов удобнее всего пользоваться диаграммами состояний. Эти диаграммы строятся в координатах давление — температура. Примером такой диаграммы является диаграмма состояний воды (рис. 158). Приведенная на этом рисунке диаграмма не описывает всех возможных состояний воды; здесь мы ограничились сравнительно небольшими давлениями — до 250 атм и небольшими минусовыми температурами. Более полная диаграмма состояний воды будет дана позже.

Как мы видели, жидкость, соприкасающаяся со своим

насыщающим паром, находится с ним в состоянии динамического равновесия: число испаряющихся молекул равно числу конденсирующихся. Следовательно, жидкая и газообразная фазы находятся в равновесии. Эти состояния на диаграмме рис. 158 изображаются линией АВ. Эта линия обрывается в критической точке, выше которой жидкая и газообразная фазы совпадают. Линия АВ является линией кипения. Область ниже линии АВ, т. е. состояния, лежащие при более низких давлениях или более высоких температурах, являются состояниями газообразной фазы. Область выше линии АВ изображает жидкую фазу. Линия АС есть линия равновесного состояния жидкой и твердой фаз. С повышением давления линия АС приближается к оси ординат. Это означает, что температура фазового перехода лед — вода снижается при повышении давления. Это вытекает из уравнения Клапейрона—Клаузиуса. Действительно, объем твердой фазы — льда больше объема жидкой фазы— воды, поэтому при подстановке в формулу (118.1) разность

следовательно, поскольку ф>>0, изменение температуры dT<0. Физическая причина уменьшения температуры плавления льда при увеличении давления заключается в том, что внешнее давление способствует уменьшению объема, происходящему при плавлении, и последнее происходит при более низкой температуре.

Аналогично ведут себя и другие вещества, уменьшающие свой объем при плавлении: чугун, висмут, сурьма. Для остальных веществ, объем которых увеличивается при плавлении, повышение давления приводит к повышению температуры плавления. Точка А является тройной точкой. В состоянии, изображаемом этой точкой, находятся в равновесии три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Этой точке соответствует давление 4,58 мм рт. ст. и температура +0,0075° С. Линия AD изображает равновесное состояние лед — пар, а линия АЕ — равновесное состояние переохлажденной воды и пара. Линия АЕ лежит при больших давлениях, чем линия AD равновесия лед — пар. При низких температурах поверхностное натяжение воды больше, а интенсивность теплового движения меньше, что и вызывает сдвиг линии равновесных состояний в 302

сторону больших давлений. Неустойчивые, так называемые метастабильные состояния перегретой и переохлажденной жидкостей и пересыщающих паров могут быть изображены точками, находящимися по другую сторону линий равновесных состояний. Так, например, точка N^ изображает состояние пересыщающих паров, а точка Af2—перегретой жидкости, N3— переохлажденной жидкости. Перегретого твердого тела получить нельзя, так как при достижении температуры плавления, соответствующей данному давлению, дальний порядок неизбежно разрушается и наступает плавление.

Нагревание льда при постоянном давлении изображается линией КМ. В точке К происходит плавление льда, в точке М — кипение воды. Линия LQ изображает процесс возгонки. Из рис. 158 ясно, что возгонка происходит тогда, когда начальное давление ниже, чем давление в тройной точке, но не настолько ниже, чтобы изображающая точка находилась под линией AD.

Процесс испарения твердого тела состоит в отрыве молекул от поверхности тела и переходе их непосредственно в газовую фазу, минуя жидкое состояние. Если при таком процессе существует состояние, при котором наблюдается равновесие твердая фаза — пар, то это возгонка. Она происходит только при давлении, меньшем, чем давление в тройной точке. При давлении, большем, чем давление в тройной точке, также может происходить испарение твердой фазы, но при этом будет отсутствовать равновесное состояние между твердой и газообразной фазами. Так, например, лед и снег в морозную сухую погоду интенсивно испаряются. Мокрое замерзшее белье хорошо сушится в мороз по ветру.

Демонстрировать возгонку можно, нагревая кристаллы иода в стеклянной колбе при атмосферном давлении. Иод в этих условиях испаряется, не плавясь, и колба заполняется фиолетовыми парами иода. Такой опыт можно осуществить для тех веществ, тройная точка которых лежит при давлении выше атмосферного. При возгонке затрачивается теплота возгонки, равная сумме теплот плавления и испарения.

При соприкосновении двух фаз в условиях, отличающихся от условий равновесного состояния, происходит переход вещества из одной фазы в другую. Направление такого процесса определяется условием, что свободная энергия F и термодинамический потенциал Z (см. §57) должны умень-

шаться. Действительно, из основного уравнения термодинамики для необратимых процессов aS > мы

получим

dU — TdS + pdV<0;(122.1)

при изотермическом фазовом переходе Т = const и

d(U — TS) + pdV = dF + pdV < 0.(122.2)

Если фазовое превращение идет при постоянном давлении, то р — const и вместо (57.1) можно написать

d<U — TS + pV) = dZ<0.(122.3)

При некоторых фазовых переходах изменение объема незначительно и им можно в первом приближении пренебречь, тогда (122.3) примет вид

d(U — TS^dF<0.(122.4)

Из этих неравенств следует, что направление фазовых переходов будет определяться условиями приближения к минимуму свободной энергии и термодинамического потенциала.

Как видно из формулы (122.4), уменьшение свободной энергии происходит либо при уменьшении внутренней энергии U (что связано с уменьшением энтропии), либо при увеличении связанной энергии TS (что связано с увеличением энтропии). Следовательно, здесь могут идти два конкурирующих процесса и должно быть преобладание одного из них.

§ 123. ПОЛИМОРФИЗМ

Рассмотрим диаграмму состояний воды при высоких давлениях (рис. 159). Линия равновесия льда и воды идет, приближаясь к оси ординат, при росте давления до 2000 атм и температуре до —22° С. После этого в точке С линия меняет наклон и идет вправо вверх, что означает повышение температуры плавления при увеличении давления. Одновременно от точки С в сторону низких температур идет линия равновесия между двумя кристаллическими фазами. Таким образом, точка С также, как и точки ЛЬЛ2,..., является тройной точкой, в которой существует равновесие между жидкой и двумя твердыми фазами. Точки С

и С" являются тройными точками равновесия трех твердых фаз льда. Переход от одной фазы льда к другой совершается путем изменения давления и температуры. Таких фаз льда существует по крайней мере пять. В пятой фазе,

Рис. 159. Диаграмма состояний воды при больших давленияхРис. 159. Диаграмма состояний воды при больших давлениях

Рис. 159. Диаграмма состояний воды при больших давлениях

Рис. 159. Диаграмма состояний воды при больших давлениях

Рис. 160. Диаграмма состояний серыРис. 160. Диаграмма состояний серы

Рис. 160. Диаграмма состояний серы

Рис. 160. Диаграмма состояний серы

существующей при давлениях свыше 6000 атм, лед может иметь температуру до +80° С. Эта фаза обозначается лед VI, так как ранее предполагалось существование в указан

ном диапазоне температур и давлений шести, а не пяти фаз льда. Переход льда I в лед III сопровождается уменьшением объема на 18%. Такой лед тяжелее воды.

Существование нескольких твердых фаз вещества называется полиморфизмом. Он обнаружен у многих

веществ. Иногда он наблюдается и в жидком состоянии, например у серы и некоторых других жидкостей. Полиморфные превращения у твердых тел заключаются в изменении структуры кристаллической решетки, эти превращения сопровождаются выделением или поглощением теплоты фазового перехода. У жидкостей полиморфные превращения связаны с изменением строения молекулярных групп (полимеризация) или с изменением строения самих молекул (изомерия).

На рис. 160 представлена диаграмма состояния серы. Кристаллическая сера может быть в двух полиморфных состояниях: в виде моноклинной и ромбической серы. Азотнокислый аммоний имеет пять кристаллических фаз.

Полиморфные превращения твердых фаз являются изменениями дальнего порядка, т. с. перестроениями кристаллической решетки. Пример — превращение обычного а-же- леза в высокотемпературное у-железо, что происходит при 910° С, a-железо имеет объемноцентрированную кубическую решетку, у-железо имеет более плотную гранецентрированную решетку. Указанное превращение называется мартенситным, оно играет большую роль в металлургии. Более подробно о нем см. в § 140.

Наблюдать полиморфизм прозрачных кристаллов удобнее всего в поляризованном свете, используя неодинаковость оптических свойств различных фаз.

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Кристаллы с очень малым содержанием примесей и с правильной структурой получили в настоящее время широкое применение в физике и технике. Почти все полупроводниковые приборы представляют собой монокристаллы со специально введенными примесями, сообщающими им те или иные свойства. Сделанные из таких кристаллов полупроводниковые выпрямители и усилители в очень многих случаях заменяют электронные лампы и имеют по сравнению с ними ряд преимуществ. Возникшая в последние годы новая отрасль электроники — молекулярная электроника — основывается на создании в кристалле при его выращивании участков с различными свойствами, сочетание которых даст целые узлы электронных схем или даже целые схемы. Такими участками могут быть части кристалла с определенной проводимостью, являющиеся в схемах омическими сопро-

тивлениями, участки, представляющие собой емкости выпрямители и т.д. Такие твердые схемы обладают ничтожно малыми размерами и большой надежностью ввиду отсутствия паяных контактных соединений. Это дает им огромные преимущества по сравнению с обычными электронными схемами на лампах, полупроводниках и обычных сопротивлениях, конденсаторах и т. д. Несомненно, что будущее электроники — это молекулярная электроника, поэтому исследование процессов образования кристаллов, получение кристаллов с заданными свойствами, изменение этих свойств в широких пределах, создание новых кристаллов являются одними из важнейших задач современной физики. В настоящее время уже созданы молекулярные усилители и генераторы — «мазеры» микроволнового излучения и мощные генераторы излучения оптического диапазона — «лазеры». Эти кристаллические приборы получили название квантовых усилителей и генераторов. Они открывают перед исследователями в области астрономии, космонавтики, оптики и в других областях физики огромные возможности.

Как уже указывалось в § 102, кристалл стремится принять такую форму, при которой он обладает минимальной потенциальной энергией. Для кристалла основным видом потенциальной энергии является поверхностная энергия его граней. Форма кристалла, при которой выполняется условие минимума поверхностной энергии, называется равновесной формой. Понятие о равновесной форме было выдвинуто Гиббсом и развито Кюри иВульфом. Вульф установил связь между формой кристалла и минимумом поверхностной энергии. По Вульфу, поверхностная энергия единицы поверхности грани пропорциональна длине нормали, проведенной к этой грани из центра кристалла. Принцип Гиббса—Кюри—Вульфа является основным для теории роста кристаллов.

Равновесная форма кристалла возникает тогда, когда кристалл находится в окружении второй фазы того же вещества, например в растворе, расплаве, газовой фазе. Простейшее представление о механизме роста кристалла состоит в том, что отдельные атомы из раствора или газа оседают на поверхности уже образовавшегося зародыша кристалла. Однако такое оседание не всегда возможно. Если поверхность зародыша представляет собой плоскость, то осевшему атому очень трудно на ней удержаться. Наличие энергии теплового движения приводит к отрыву этого атома

от плоскости зародыша. Условия оседания атома значительно облегчаются, если поверхность зародыша кристалла неровная (рис. 161); атому значительно легче осесть в положение б и особенно в положение в и очень трудно удержаться в положении а. В положениях бив силы сцепления между осевшим атомом и соседними значительно больше, а следовательно, потенциальная энергия меньше, Чем в

Рис. 161. Модель роста крис- Рис. 162. Модель спирального таллароста кристалла

Рис 163 Фото спирально растущих кристаллов

положении а. В реальных кристаллах не бывает таких гладких поверхностей, как изображено на рис. 161. Как мы видели выше, на поверхность кристалла выходят линейные и винтовые дислокации. Такие места выхода дислокаций служат центрами спирального роста кристалла (рис. 162). Оседание атома на место б, очевидно, происходит в таких же условиях, как в случае ступенчатой структуры. Оседающие атомы будут образовывать спираль, ось которой совпадает с осью винтовой дислокации.

На рис. 163 приведены фотографии некоторых спирально растущих кристаллов. Растет кристалл по раскручивающейся спирали. Центром роста нового слоя может быть не только дислокация, но и любое постороннее включение и другие дефекты.

МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Выращивание из расплава. Этот метод применяется преимущественно для изучения металлических монокристаллов, хотя он дает неплохие результаты и для многих неметаллических, например органических веществ. Для получения неметаллических кристаллов затравка, состоящая из небольшого кристаллика, погружается в переохлажденное расплавленное чистое вещество. Затравка разрастается в крупный монокристалл. Для получения металлических монокристаллов затравка вводится в расплав, который затем очень медленно охлаждается либо снаружи, либо изнутри путем понижения температуры стержня, на котором укреплена затравка. Медленно вытягивая затравку из расплава, можно получить монокристаллы в виде ленты длиной в несколько сантиметров и толщиной в 1—2 мм.

Выращивание из раствора. В пересыщенный раствор помещается затравка — маленький кристаллик и производится медленное понижение температуры, что вызывает кристаллизацию на затравке. Для некоторых растворов концентрация, создающая состояние пересыщения, уменьшается с повышением температуры; такие растворы для получения из них кристаллов надо не охлаждать, а нагревать. Чтобы получить кристалл правильной формы, необходим равномерный рост всех его граней. Это достигается либо перемешиванием раствора, либо вращением затравки. Если не принять этих мер предосторожности, то конвекцион-

но-концентрационные потоки жидкости возле кристалла создадут неодинаковую концентрацию раствора возле граней кристалла, и их рост будет происходить неравномерно. Степень пересыщения раствора должна быть такой, чтобы происходил лишь рост затравки, а нс образование и рост новых зародышей. Изменять концентрацию раствора можно регулировкой скорости испарения растворителя, что достигается продуванием сухого воздуха над поверхностью раствора.

Из растворов удастся выращивать монокристаллы таких веществ, как сегнетова соль, массой до 20 кг за время в несколько недель.

Выращивание из газовой фазы. Вещество помещают в кварцевый или стеклянный сосуд, откачивают воздух из сосуда и запаивают его. В одной части сосуда, где находится вещество, создается несколько более высокая температура, чем в другой части, где должна происходить кристаллизация. Пары вещества в охлажденной части сосуда окажутся пересыщающими, и начнется кристаллизация. Если образуется несколько зародышей, а надо получить один монокристалл, то вторую часть сосуда опять подогревают, пока не испарятся все зародыши, кроме одного, а затем, при охлаждении, начинает расти этот единственный зародыш. Разность температур в двух частях сосуда для разных веществ составляет от десятых долей градуса до нескольких десятков градусов. Некоторые кристаллы, очень важные для современной физики и техники, как, например монокристаллы ферритов, гранатов и другие, имеют очень высокую температуру кристаллизации. Они получаются по методу Вернейля из газового пламени. Исходный материал в виде порошка сыплется в водородно-кислородное пламя. Расплавившийся материал попадает на металлическую плиту, на которой кристаллизуется. Таким путем удастся вырастить монокристаллы ферритов и гранатов объемом в несколько кубических сантиметров.

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Исходный материал для получения монокристаллов любым методом должен быть предварительно очищен до самой высокой степени чистоты. Полупроводниковые материалы и материалы для атомных реакторов не должны содержать примеси в количестве, большем, чем один атом

примеси на несколько миллиардов атомов основного ве

щества.

Для получения такой степени чистоты вещество после очистки химическими методами подвергается очистке зонной плавкой.

Метод зонной очистки заключается в следующем: очищае

помещается в кварцевуюпомещается в кварцевуюЖидкая фазаЖидкая фазаРис. 164. Схема зонной плавкиРис. 164. Схема зонной плавкимое вещество в виде стержня трубку (рис. 164), на которой находится подвижный нагреватель, расплавляющий вещество в сравнительно небольшом участке стержня. По мере передвижения нагревателя вдоль стержня расплав кристаллизуется, но содержание примеси в нем будет меньше, а в расплаве больше. Действительно, из рис. 170 следует, что вещества, образующие твердые растворы, имеют рав-

помещается в кварцевую

помещается в кварцевую

Жидкая фаза

Жидкая фаза

Рис. 164. Схема зонной плавки

Рис. 164. Схема зонной плавки

новесные концентрации твер

дой и жидкой фаз в некотором интервале концентраций между соответствующими точками на линиях солидуса и ликвидуса (см. § 136). Так, при охлаждении расплава до точки Л на линии ликвидуса (рис. 170) начинают выпадать кристаллы с содержанием основного вещества, соответствующим точке В на линии солидуса, содержание примеси стало меньше. Повторяя такой процесс неоднократно, можно получить материал очень высокой чистоты. Такой чистый материал получается в той части стержня, с которой начинается плавление, примеси постепенно перегоняются на противоположный конец стержня, который затем отрезается.

Обозначим через /И отношение концентраций примеси в твердой фазе Ст к концентрации примеси в жидкой фазе Сж. Очевидно, что концентрация примеси в жидкой фазе должна быть выше, чем концентрация примеси в твердой фазе, иначе очистка от примеси при методе зонной плавки невозможна, следовательно,

М = ^-<1.

Метод зонной плавки используется не только для очистки вещества, но и для дозировки примесей, введения их в вещество и т. д.

§ 127. АМОРФНЫЕ ТЕЛА

В отличие от кристаллических тел, которые характеризуются дальним порядком, т. с. правильной повторяемостью расположения атомов на больших расстояниях, аморфные тела, подобно жидкостям, обладают лишь ближним порядком. Некоторые вещества могут находиться и в кристаллическом, и в аморфном состояниях. Примером такого вещества является двуокись кремния SiO2. Кристаллы

Рис. 165. Структуры кристаллического кварца (а) и аморфного кварцевого стекла (6)

SiO2— это кварц, имеющий правильную кристаллическую структуру (рис. 165, а). Аморфное кварцевое стекло (рис. 165, б) имеет структуру, состоящую из тех же элементов, т. е. имеет тот же ближний порядок (рис. 165, б), но эти элементы соединены между собой по-разному, дальний порядок отсутствует.

Особенно сильно отличаются кристаллические и аморфные тела по своим тепловым свойствам. Кристаллические тела обладают вполне определенной температурой плавления (см. § 121). График плавления кристаллического вещества имеет горизонтальную площадку (см. рис. 157), показывающую постоянство температуры плавления во все время процесса плавления. Аморфные тела нс имеют определенной температуры плавления. При нагревании аморфное тело

постепенно размягчается, его молекулы все легче и легче меняют своих ближайших соседей, вязкость его уменьшается и при достаточно высокой температуре оно может вести себя как маловязкая жидкость. График плавления аморфного тела не имеет горизонтальной площадки. Следовательно, твердые аморфные тела можно рассматривать как очень вязкие жидкости. Они полностью изотропны.

Многие вещества могут быть переведены из аморфного состояния в кристаллическое, и наоборот. Так, обычное аморфное стекло после выдержки при определенной температуре «расстекловывается», превращается в мелкие кристаллики и становится мутным.

Аморфные тела можно подвергать закалке. Если аморфное вещество нагреть до достаточно высокой температуры, при которой установится некоторое определенное расположение молекул, и затем быстро его охладить, то расположение молекул, существовавшее перед охлаждением, сохраняется. Такое состояние будет неравновесным, переход в равновесное состояние для таких аморфных веществ обычно происходит весьма медленно и практически не достигается. Поэтому состояние, полученное после закалки, может сохраниться долгое время. Объем тела при высоких температурах больший, чем при низких. При быстрой закалке поверхностный слой охлаждается раньше внутренних частей и образует твердую оболочку. При охлаждении внутренних частей они сжимаются, и между ними и уже затвердевшей оболочкой создаются сильные напряжения, которые могут повести к разрушению тела. Наличие внутренних напряжений создает анизотропию, что хорошо наблюдается оптическими методами (см. курс оптики). Такие напряжения можно уничтожить новым нагреванием и последующим очень медленным охлаждением. Так, при изготовлении оптических линз больших размеров для астрономических инструментов процесс охлаждения стеклянной заготовки длится несколько месяцев.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Высокомолекулярными соединениями называются органические вещества, молекулы которых состоят из очень большого числа атомов, доходящего в некоторых молекулах

до сотен тысяч. Такие молекулы состоят из большого числа одинаковых звеньев, составляющих среднюю часть молекулы; концы молекулы замыкаются звеньями другого типа. К естественным высокомолекулярным соединениям относятся бумага, кожа, шерсть, каучук и т. д. Искусственно получаются высокомолекулярные соединения — пластмассы: полистирол, целлофан, вискоза, синтетический каучук, искусственные смолы и многие другие. Таким путем создаются и соединения с заданными физическими и химическими свойствами. Такие вещества получаются путем термической и механической обработки более простых соединений, в результате чего образуются длинные молекулярные цепочки из очень большого числа атомов. Такой процесс называется полимеризацией. Чем больше число молекул в цепочке, тем выше точки плавления и кипения, плотность и ряд других физических характеристик. При определенной температуре размягчения высокополимеры делаются эластичными. При очень низких температурах они становятся хрупкими.

В полимерах различают два основных типа структур: линейные полимеры, состоящие из длинных цепочек атомов, не имеющих боковых связей, и полимеры с боковыми связями между цепочками. Полимеры второго типа обладают значительной твердостью; к ним относится большинство пластмасс. Полимеры первого типа — линейные полимеры обладают значительной эластичностью, так как они состоят из сложенных и свернутых длинных молекулярных цепочек. При растяжении такие пачки разворачиваются, что приводит к значительному удлинению полимеров, например для каучука — в десять раз. Полимерные пачки могут иметь даже упорядоченную структуру, т. с. дальний порядок в их расположении.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА

До сих пор мы рассматривали фазовые переходы первого рода. Они сопровождались выделением или поглощением теплоты фазового перехода; таковы были, например, плавление, парообразование, превращение a-железа в у-же- лезо.

Отличительный признак фазового перехода первого рода — наличие теплоты перехода.

Но существуют и другие фазовые переходы, которые получили название фазовых переходов второго рода. Фазовые переходы второго рода отличаются от фазовых переходов первого рода тем, что в них нет теплоты перехода. Теплота при переходе из одной фазы в другую при этом не выделяется и нс поглощается. Происходит лишь скачок теплоемкости и изменение других физических свойств.

К фазовым переходам второго рода относятся такие процессы, как переход железа через точку Кюри, при котором, железо теряет или приобретает магнитные свойства. Это нс есть превращение из одной фазы в другую. Переход из фазы a-железа в фазу у-железа происходит при температуре около 910°, а в точке Кюри имеет место другой процесс, не связанный со структурным изменением кристаллической решетки, а связанный с образованием или распадом областей самопроизвольного намагничивания в железе. Этот процесс сопровождается изменением теплоемкости.

Очень интересный случай фазового перехода второго рода можно наблюдать при низких температурах в жидком гелии. При температуре, близкой к абсолютному нулю (2,19° К), получается особое фазовое состояние—гелий II, характеризующееся чрезвычайно малой вязкостью. Он очень быстро вытекает через ничтожные неплотности в стеклянном сосуде, которые получаются при пайке стекла. Такая неплотность нс даст течи даже при вакууме, а для гелия II она уже оказывается широким отверстием, через которое гелий быстро уходит. Вязкость гелия II на много порядков ниже, чем вязкость газов.

На рис. 103 приведен ход теплоемкости гелия вблизи точки фазового перехода гелий I — гелий II. В точке фазового перехода наблюдается характерный для всех фазовых переходов второго рода скачок теплоемкости.

Гелий II обладает целым рядом других особых физических свойств, например второй скоростью звука. К фазовым переходам второго рода относится возникновение сверхпроводящего состояния некоторых проводников. При температурах, обычно не превышающих несколько градусов по абсолютной шкале, электрическое сопротивление таких проводников сразу падает практически до нуля. Наведенный однажды в таком сверхпроводнике ток может существовать без наличия электродвижущей силы в течение нескольких суток (см. курс электричества).

ТЕПЛОВОЙ ЗАКОН НЕРНСТА

Тепловой закон Нернста иногда называют третьим законом термодинамики. Однако именовать его третьим законом термодинамики неправильно, так как значение этого закона, хотя весьма велико, но все- таки несравнимо со значением первого и второго законов. Тепловой закон Нернста определяет свойства тела вблизи абсолютного нуля — предельные свойства тела, поскольку абсолютный нуль есть предельно низкая температура.

Представим себе кристалл, находящийся не при абсолютном нуле, а при какой-то конечной температуре. Если этот кристалл сжимать адиабатно с помощью пресса, то температура кристалла повышается. Пресс при встрече с молекулой сообщает ей импульс, перпендикулярный к поверхности пресса, скорость колебаний молекулы растет, а следовательно, растет и температура кристалла. Но если производить такое сжатие кристалла при температуре абсолютного нуля и производить его адиабатно, то никакого повышения температуры кристалла не произойдет. Действительно, при абсолютном нуле атомы кристалла неподвижны. Они находятся в узлах соответствующих решеток и никаких колебаний не совершают. При сдавливании кристалла атомы постепенно сближаются. Но при этом сближении никаких колебаний, характеризующих тепловое движение, не возникает. Таким образом, можно сжать кристалл, а температура его при этом нс повысится.

При рассмотрении теории теплоемкости мы видели, что для алмаза и для других тел еще при температурах выше абсолютного нуля теплоемкость становится практически неотличимой от нуля. Рассмотренный процесс сжатия кристалла при абсолютном нуле происходит изотермически, но одновременно этот процесс сжатия является адиабатным. При абсолютном нуле адиабата и изотерма совпадают.

Если нулевые адиабата и изотерма совпадают, то отсюда следует, что энтропия при абсолютном нуле равна нулю. Это важнейший вывод, который дает возможность получить то начальное значение энтропии, которого нам до сих пор недоставало.

Мы рассматривали энтропию как разностную величину: вычисляли разность энтропий для двух состояний. Теперь, зная закон Нернста, можно получить начальное значение энтропии. Оно оказывается равным нулю.

Для вычисления абсолютного значения энтропии по-

строим на рУ-диаграмме нулевую адиабату-изотерму. Приведем тело в состояние, характеризуемое какой-либо точкой С на этой адиабате, и будем изменять это состояние (рис. 166). Доводим адиабатно тело до состояния, изображаемого точкой А. Начиная с состояния, изображенного

точкой А, ведем процесс изобарно, пока не перейдем в точку В. Эта точка лежит уже на адиабате или на изотерме, соответствующей тому состоянию, до которого мы хотим довести тело; например, это может быть изотерма комнатной температуры. Тогда энтропия равняется интегралу от сообщенной теплоты, деленной на температуру Т, до которой доводится тело:

т

S=^^L,(130.1)

о

где с есть функция от Т. Рис. 166. К пояснению тепло- Таким образом, можно од- вого закона Нернста

позначно вычислить энтропию

уже не как разностную величину, а как абсолютную. Необходимо подчеркнуть, что величина ср не является постоянной; теплоемкость меняется и ср является функцией температуры. Значение этой функции дает эксперимент при низких температурах.

Глава тринадцатая

РАСТВОРЫ И СПЛАВЫ

РАСТВОРЫ. ЗАКОНЫ РАУЛЯ

Растворение твердого тела в жидкости или одной жидкости в другой напоминает процесс испарения и образования насыщающего пара над жидкостью в закрытом сосуде. Кристалл, например каменной соли, помещенный на дно сосуда с водой, растворяется до тех пор, пока нс наступит динамическое равновесие между процессом растворения кристалла и процессом осаждения молекул из раствора на поверхность кристалла. Раствор, в котором получено такое состояние, называется насыщенным раствором. При повышении температуры растворится еще некоторое количество твердой фазы, при понижении температуры часть растворенного вещества кристаллизуется. Концентрация раствора обычно измеряется числом граммов растворенного вещества в единице объема или в единице массы растворителя. При изотермическом испарении насыщенного раствора получается избыток растворенного вещества, который кристаллизуется. 1

Взаимное растворение жидкостей может быть полным или неполным, или, наконец, жидкости могут вовсе нс растворяться одна в другой. Вода и спирт полностью растворяются друг в друге в любых количествах. Вода и анилин растворяются частично, образуя два расположенных один над другим слоя: насыщенный раствор анилина в воде и насыщенный раствор воды в анилине. Если одна жидкость взята в малом количестве, недостаточном для получения насыщенного раствора ее в другой жидкости, то получается один слой. Ряд жидкостей, например ртуть и вода, совершенно нс растворяются одна в другой. Взаимная растворимость жидкостей зависит от температуры, в большинстве случаев она растет с температурой и при так называемой критичес той температуре смешения жидкости начинают растворяться

в любых пропорциях. Для некоторых жидкостей растворимость увеличивается при понижении температуры и полная растворимость наблюдается при температурах, ниже критической температуры смешения.

Физические свойства растворов отличаются от свойств чистых веществ. Так, например, давление насыщающих паров раствора всегда меньше давления насыщающих паров растворителя, имеющего такую же температуру. Рауль показал, что при очень малых концентрациях растворенного вещества понижение упругости насыщающих паров раствора пропорционально концентрации:

(131.1)(131.1)Ро — р = п

(131.1)

(131.1)

Ро n + N '

где Ро— упругость насыщающих паров чистого растворителя, р — упругость насыщающих паров раствора, п — число молекул растворенного вещества, приходящегося на N молекул растворителя.

Это положение носит название первого закона Рауля.

Понижение упругости насыщающих паров раствора вызывает повышение температуры кипения раствора. Согласно второму закону Рауля, это повышение

LT = E—,(131.2)

2Т2

где Е = —— постоянная для данного растворителя величина, g — число граммов растворенного вещества в G граммах растворителя, р —молекулярный вес растворенного вещества, А — теплота парообразования при температуре кипения Т.

Третий закон Рауля определяет понижение температуры замерзания раствора:

△Т = Л^-,(131.3)

2Tq

где&=-криоскопическая постоянная, То—температура затвердевания раствора, г — теплота кристаллизации, значения g и G указаны выше; для воды к = 18,4.

Третий закон Рауля имеет очень большое практическое применение в химии и лежит в основе одного из наиболее простых методов определения молекулярного веса, называемого криоскопическим методом.

Для определения молекулярного веса можно воспользоваться и вторым законом Рауля. Основанный на этом метод называется эбулиоскопическим методом, но он менее точен, чем криоскопический метод.

ОСМОС И ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ.ЗАКОН ВАНТ-ГОФФА

Рассмотренная выше аналогия раствора с газовой смесью может быть использована для объяснения важного явления, называемого осмосом. Возьмем сообщающиеся сосуды, разделенные так называемой полупроницаемой перегородкой, с раствором и чистым растворителем, например водой* Полупроницаемая перегородка может пропускать молекулы растворителя, но не пропускает молекулы растворенного вещества, которые оказывают на перегородку давление, называемое осмотическим давлением. Вытекающее из второго закона термодинамики требование о выравнивании концентраций в обеих частях сосуда здесь удовлетворяется тем, что молекулы растворителя проникают через перегородку, уменьшая концентрацию раствора. Это одностороннее проникновение растворителя, называемое осмосом, вызовет повышение уровня раствора в занятой им части сообщающихся сосудов, а следовательно, и увеличение гидростатического давления раствора на перегородку. Из- за этого давления через некоторое время прекратится переход молекул растворителя в раствор, наступит равновесие. Описанный процесс можно представить аналогично процессу расширения газа, но увеличение объема, занятого раствором, происходит путем втягивания растворителя через перегородку, непроницаемую для молекул растворенного вещества.

Процесс осмоса можно объяснить так: полупроницаемая перегородка растворяет в себе воду или другой растворитель, но не растворяет вещества, находящиеся в растворе. Так как в растворе концентрация молекул растворителя меньше, чем в чистом растворителе (где она равна 100%), то концентрация вещества растворителя в перегородке по отношению к жидкому растворителю будет равновесной, а

Рис. 167. Прибор для измерения осмотического давленияРис. 167. Прибор для измерения осмотического давленияпо отношению к раствору — пересыщенной. Поэтому полупроницаемая перегородка часть растворителя отдает в раствор, а на его место поглощает новые порции вещества из части сосуда с чистым растворителем. Перегородка является как бы насосом, перекачивающим растворитель в раствор.

Рис. 167. Прибор для измерения осмотического давления

Рис. 167. Прибор для измерения осмотического давления

Это представление хорошо подтверждается опытом Квинке, который на дно сосуда помещал сухой хлористый кальций, поверх наливал слой хлороформа, а затем слой воды. Вода немного растворяется в хлороформе, хлористый кальций в хлороформе не растворяется, а в воде растворяется очень хорошо. Вода из хлороформа впитывалась хлористым кальцием, а на ее место в хлороформе растворялись новые порции воды и т. д.

Измерение осмотического давления обычно производят при помощи при-

бора, изображенного на рис. 167. Сосуд А, заполненный раствором и закрытый снизу полупроницаемой

перегородкой, погружен в большой сосуд В с чистым растворителем. Благодаря осмосу растворитель проникает через полупроницаемую перегородку и уровень раствора в тонкой трубке С повышается до тех пор, пока гидростатическое давление столба раствора в трубке не сравняется с осмотическим давлением раствора. Объем трубки С должен быть очень небольшим по сравнению с объемом сосуда А, иначе переход значительного количества растворителя из В в А изменит концентрацию раствора и измеренное осмотическое давление не будет равно первоначальному давлению раствора. Если высота подъема раствора в трубке равна А, а плотность раствора р, то осмотическое давление равно ogh-

Обозначим через росм осмотическое давление растворенного вещества, которое, аналогично давлению одной из компонент в смеси газов, можно рассматривать как парциальное давление. Как установил Вант-Гофф, осмоти-

ческое давление связано с температурой зависимостью, аналогичной уравнению Клапейрона—Менделеева:

PocmV=—RT)PocmV=—RT)(132.1)(132.1)

PocmV=—RT)

PocmV=—RT)

(132.1)

(132.1)

где R — универсальная газовая постоянная.

Осмотическое давление некоторых растворов может достигать значительной величины. Так, раствор сахара (один кусок в стакане чая) при 60° С создает давление около 1900 мм рт. ст.

Закон Вант-Гоффа, так же как и законы Рауля, справедлив лишь при малых концентрациях и при отсутствии электролитической диссоциации.

Процессы осмоса играют большую роль в живых клетках, стенки которых являются полупроницаемыми перегородками. Кроме естественных, органических полупроницаемых перегородок, каковыми являются стенки клеток, животные пузыри и т. д., можно получить искусственно очень хорошие перегородки. Если взять тонкую перегородку из пористой слабо обожженной глины и поместить по одну ее сторону раствор медного купороса, а по другую сторону — раствор железисто-синеродистого калия, то в результате их реакции поры затягиваются полупроницаемыми пленками.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДЫ

При взаимодействии двух фаз интенсивность процесса зависит от поверхности соприкасающихся фаз. Процесс тонкого измельчения твердой или жидкой фазы называется диспергированием. Тонко дисперсная фаза может быть получена и другим путем: конденсацией пара в мельчайшие капли или кристаллизацией жидкой или газообразной фазы в мельчайшие кристаллики. На диспергирование твердой или жидкой фазы требуется затрата значительной энергии. Эта энергия складывается из поверхностной энергии вновь образовавшейся мелкодисперсной фазы и из механической энергии, затраченной на дробление твердого тела. Вторая составляющая энергии диспергирования значительно больше первой. При диспергировании жидкой фазы механическая работа затрачивается на преодоление сил вязкости. Процесс диспергирования в целом нельзя рассматривать как чисто механический процесс, физико-химические явления играют очень боль-

шую роль, тем большую, чем меньше частицы дисперсной фазы. Дисперсная твердая фаза в жидкости называется суспензией, дисперсная жидкая фаза в другой жидкости называется эмульсией. Величина дисперсных частиц доходит до 0,01 мкм. Большое значение имеют а эр о з о л и: мелкодисперсная твердая фаза в газовой среде. Примером аэрозолей являются дымы. Пыль при большой се плотности также является аэрозолем. Высокая физикохимическая активность мелкодисперсных систем проявляется во взрывоопасных свойствах некоторых видов, например мучной пыли на мельницах. При достижении определенной концентрации пыли она может взрываться при соприкосновении с огнем.

Сверхмелкодисперсные частицы, состоящие из нескольких сотен или тысяч молекул, образуют коллоидные системы. Такие коллоидные частицы уже неразличимы в микроскоп. Примером коллоидного раствора является раствор золота в воде, полученный при горении под водой электрической дуги между золотыми электродами. Очень важную роль в биологических процессах играют коллоидные растворы белковых веществ. Многие коллоидные растворы обладают очень большой вязкостью. Так, 10%-ный раствор желатины является студнем. Коллоидные частицы нс оседают на дно сосуда, так как броуновское движение заставляет их непрерывно двигаться подобно крупным молекулам. Кроме того, коллоидные частицы обычно заряжены электричеством, так как они присоединяют к себе ионы одного какого-либо знака из растворителя. При введении в коллоид вещества, распадающегося на ионы, заряженные коллоидные частицы присоединяют к себе ионы противоположного знака и образуют нейтральные частицы, соединяющиеся в крупные хлопья, которые затем оседают на дно. Такой процесс называется коагуляцией коллоида. Он может идти и под воздействием высокой температуры. Примером является свертывание яичного белка.

Наука о коллоидах имеет громадное применение в химии, технике и биологии.

АБСОРБЦИЯ

Рассматривая процесс кипения, мы видели, что в воде обычно имеется поглощенный воздух. Это относится нс только к воздуху, но и к другим газам. Жидкость всегда поглощает определенное количество газовых молекул.

Процесс поглощения газа объемом жидкости или твердого тела называется абсорбцией.

Количество поглощаемого газа очень сильно зависит от природы газа. Например, углекислый газ поглощается в очень большом количестве. Один литр воды при атмосферном давлении поглощает один литр углекислого газа. Другие газы поглощаются меньше. Азота при атмосферном давлении поглощается 0,014 л на литр воды, кислорода — 0,03 л.

Поглощение газов подчиняется закону Генри: при не очень больших давлениях количество растворенного газа пропорционально давлению. Этот закон соблюдается при давлениях до нескольких атмосфер.

Количество растворенного газа зависит и от температуры. С повышением температуры оно уменьшается; чем выше температура, тем больше будет выделяться растворенного газа.

Поглощение газов происходит нс только в жидкостях, но и в твердых телах; все металлы поглощают газы. Такой поглощенный металлом или другим твердым телом газ называется окклюдированным газом. Окклюдированный газ может причинить большие неприятности в электронном приборе, например, в радиолампе. Если в металле остались окклюдированные газы, то при работе лампы, когда разогреваются се электроды, газы выделяются, и вакуум лампы, который должен быть порядка 10“8 мм pm. ст., нарушается, что вызывает выход лампы из строя. Поэтому все ионные и электронные приборы предварительно обрабатываются для удаления окклюдированных газов. Они помещаются в поле токов высокой частоты, которые разогревают электроды, газы при этом выделяются и удаляются откачкой.

ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ

В технике чистые металлы применяются сравнительно редко. В современной технике сплавы играют исключительно важную роль. Применяются почти исключительно сплавы, так как сплавам можно придать нужные свойства и эти свойства могут быть значительно выше, чем те свойства, которыми обладают чистые металлы.

Рассмотрим диаграмму состояния металлических сплавов. Возьмем сплав свинец—сурьма. Температура плавления

свинца 332° С. Откладываем по оси абсцисс процентное содержание свинца: слева 100%, справа 0% (рис. 168). В обратном направлении пойдет содержание сурьмы: слева 0%, справа 100%. Точка плавления сурьмы 630° С.

Для изучения диаграммы состояния сплава берут ряд сплавов, содержащих определенное количество свинца и сурьмы. Прибавление к данному веществу другого вещества обычно понижает температуру кристаллизации первого вещества. Так, если к свинцу прибавить сурьму, то Кристал-

Рис. 168 Диаграмма состояний эвтектического сплава свинец — сурьма

лизация начнется при более низкой температуре, например для сплава, содержащего 90% свинца и 10% сурьмы, затвердевание начнется нс при 332°, а при 290° (точка А на рис. 168). Процесс затвердевания происходит в некотором интервале температур и заканчивается при температуре 240°.

Вспомним, как выглядела диаграмма кристаллизации чистого вещества (см. рис. 157). Температура падала до точки плавления, и если не было переохлаждения, то получалась горизонтальная линия кристаллизации, и затем температура понижалась дальше.

Для сплава диаграмма плавкости выглядит иначе. Сначала температура падает, как для чистого вещества (рис. 169). Затем в некоторой точке начинается замедление скорости снижения температуры, но не полная остановка; лишь при достижении определенной температуры, в данном

сплаве 240°, получается горизонтальная линия, сплав затвердевает как чистое вещество. Процесс затвердевания сплава идет так: при температуре 290° из сплава начинают выпадать крупные кристаллики свинца, остающийся сплав становится все более и более богатым сурьмой и обедненным свинцом, поэтому изображающая этот процесс точка перемещается из Л не вниз по вертикали, а вправо

Рис. 169. Диаграмма плавкости сплава, содержащего 90% свинца и 10% сурьмы

по линии АВ. Выпадение свинца происходит до тех пор, пока не получится определенное процентное соотношение между сурьмой и свинцом. Это соотношение мы имеем при 86% свинца и 14% сурьмы. Когда сплав дойдет путем выпадения излишков свинца до такого соотношения, он затвердевает целиком.

Если взять не 90% свинца, а, например, 95%, то получится иная точка начала затвердевания; продолжая изменять состав сплава, мы получим ряд точек, которые лежат на линии АВ. Точка, которая соответствует 86% свинца, опять даст одновременное полное затвердевание сплава.

Посмотрим, что происходит, если взять сплавы, более богатые сурьмой. Оказывается, что происходит такой же процесс. Прибавка свинца к сурьме вызывает понижение температуры затвердевания сплава. Начинают выпадать кристаллы сурьмы и это продолжается до тех пор, пока нс получится тот же самый состав (86% свинца и 14% сурьмы),

тогда сплав опять затвердевает целиком. Если провести линию по точкам начала затвердевания со стороны сурьмы, то в точке, соответствующей составу 14% сурьмы и 86% свинца, она встретится с линией, проведенной со стороны свинца.

Если взять сплав, состоящий из 86% свинца и 14% сурьмы, то у этого сплава будет обычная диаграмма плавкости, т. с. эвтектический сплав затвердевает или плавится так, как затвердевает обычное однородное вещество.

Состав, при котором сплав затвердевает или плавится целиком как однородное вещество, хотя на самом деле он представляет собой смесь мелких кристаллов двух компонент, носит название эвтектического, а сам сплав называется эвтектикой.

Рассмотрим, что представляет собой затвердевший сплав доэвтектического состава или сплав заэвтектического состава по сравнению с эвтектическим составом. Если под микроскопом рассмотреть отполированный сплав доэвтектического состава, то окажется, что этот сплав состоит из крупных кристаллов свинца, между которыми находятся очень маленькие зерна свинца и сурьмы, т. е. эвтектика, а в сплаве заэвтектического состава — крупные кристаллы сурьмы, между которыми расположены мелкие зерна свинца и сурьмы,— эвтектика. Таким образом, в сплавах происходит сперва выпадение избыточной части раствора. Раствор стремится к эвтектическому составу, весь избыток состава над эвтектикой постепенно выпадает.

Процесс плавления сплава происходит следующим образом. При некоторой температуре, в данном случае 240°, произойдет плавление части сплава — эвтектики. Если сплав был эвтектического состава, то он весь расплавится, если состав неэвтектический, то расплавится только эвтектическая часть сплава, а остальная часть в виде кристаллов свинца или сурьмы остается в твердой фазе и лишь постепенно превращается в жидкость по мере повышения температуры.

Рассматривая диаграмму, изображенную на рис. 168,— ф азо в ую диаграмму первого рода, отмстим, что область ниже пунктирной линии изображает твердое вещество. Область выше пунктирной линии представляет собой смесь твердой фазы свинца или сурьмы и жидкой фазы. Выше сплошной линии — область жидкой фазы. Таким образом, на диаграмме имеется четыре области: две однофазные и две двухфазные. Две сплошные линии,

которые пересекаются в эвтектической точке, называются линиями ликвидуса. Линия ликвидуса отделяет жидкую фазу от смешанных фаз. Линия солидуса (горизонтальная линия на рис. 168) отделяет твердую фазу от смешанной фазы (ликвидус по латыни — жидкий, солидус — твердый).

Те вещества, которые образуют диаграмму, подобную изображенной на рис. 168, не растворяются одно в другом. В любом составе на этой диаграмме свинец и сурьма существуют отдельно; они нс дают смешанных кристаллов. При выпадении твердой фазы образуются отдельно кристаллы сурьмы и отдельно кристаллы свинца, в эвтектическом сплаве они тоже существуют отдельно. Нет кристаллов какого- то соединения или раствора свинец—сурьма, видны отдельные кристаллики свинца и кристаллики сурьмы, но только в эвтектическом сплаве они мелкозернистого строения.

Построение фазовой диаграммы является основной задачей при изучении сплава, так как фазовая диаграмма даст достаточно полное представление о многих свойствах сплава, а сплавы — это сейчас важнейшая часть учения о твердых телах.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Рассмотрим твердые растворы одного металла в другом. Фазовые диаграммы первого вида, рассмотренные выше, относились к таким веществам, как свинец и сурьма, которые нс образуют твердых растворов. Если взять другие вещества, например висмут и сурьму, медь и цинк, медь и золото и другие, то у них получится совсем иной вид диаграмм состояния. Эти вещества при затвердевании образуют кристаллы твердого .раствора.

Твердые растворы делятся на твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения.В твердых растворах замещения и кристаллической решетке одной из компонент часть атомов в узлах решетки замещается атомами второй компоненты. Такими растворами являются сплавы железо—никель, никель— марганец и ряд других. В твердых растворах внедрения атомы одной компоненты внедряются в решетку второй компоненты, располагаясь в междуузлиях. Примером такого раствора является раствор углерода в железе.Чаще всего такие

растворы образуют водород, азот, углерод, бор и кислороде железом, никелем, кобальтом, платиной, иридием и другими близкими им элементами из восьмой группы периодической системы Менделеева.

Различают еще твердые растворы вычитан и я, в которых имеются незаполненные места в узлах решетки.

Построим простейшую фазовую диаграмму твердого раствора висмут—сурьма (рис. 170). Линия ликвидуса состоит

Рис. 170. Диаграмма состояний твердых растворов системы висмут—сурьмаРис. 170. Диаграмма состояний твердых растворов системы висмут—сурьма

Рис. 170. Диаграмма состояний твердых растворов системы висмут—сурьма

Рис. 170. Диаграмма состояний твердых растворов системы висмут—сурьма

не из двух прямых, пересекающихся в эвтектической точке, она плавно идет от точки плавления чистой сурьмы /2 к точке плавления чистого висмута tv Линия солидуса также является плавной кривой, идущей между теми же точками ^2 И /1»

Процесс кристаллизации происходит следующим образом. Возьмем сплав, состоящий, например, из 40% висмута и 60% сурьмы. В точке А при охлаждении расплава начинается процесс кристаллизации.

В случае эвтектического сплава при отсутствии твердого раствора выпадают кристаллы одной компоненты, а затем затвердевает эвтектический сплав.

В случае твердого раствора кристаллы чистой сурьмы или висмута не выпадают. Здесь начинается сразу выделение кристаллов твердого раствора, содержащего и атомы висмута, и атомы сурьмы. Состав этих кристаллов определяется

32»32»12—564

32»

32»

абсциссой точки В при температуре f. Так как выпадающие кристаллы более богаты сурьмой, то оставшаяся жидкость более богата висмутом, и по мере понижения температуры точка, изображающая состав выделяющихся кристаллов, подвигается по линии солидуса из В влево, при этом из раствора выпадают кристаллы, все более богатые висмутом. Когда изображающая точка придет в С, процесс кристаллизации закончится, последние выпавшие кристаллы будут иметь состав начального жидкого сплава, т. с. 40%-ного висмута и 60%-ной сурьмы и температуру t". Точка, изображающая начало процесса кристаллизации, двигалась из А в D. Состав получившегося твердого раствора зависит от скорости охлаждения. При быстром охлаждении кристаллы имеют различные составы, лежащие между составами, изображенными точками В и С. При медленном охлаждении происходит выравнивание концентраций кристаллов и жидкости, в которой они находятся, поэтому в момент затвердевания все кристаллы имеют состав, определяемый точкой С, т. с. первоначальный состав жидкого сплава.

При нагревании твердого раствора плавление начинается в точке С при температуре Г, состав образующейся жидкости соответствует точке D. По мере повышения температуры до f точка, изображающая состав жидкости, переходит из D в А, а точка, изображающая состав плавящихся кристаллов, переходит из С в В.

Для построения всей диаграммы берется ряд сплавов различного процентного содержания, определяются температуры начала и конца плавления или затвердевания. Соединив между собой полученные точки начала затвердевания и конца затвердевания, строят линии солидуса и ликвидуса. Ниже линии солидуса находится только твердая фаза; выше линии ликвидуса — только жидкая. Между линиями солидуса и ликвидуса смесь: кристаллы твердого раствора и жидкость. Такова диаграмма состояния сплавов, образующих твердые растворы при любых соотношениях компонент. В этом случае компоненты растворяются одна в другой и твердые растворы образуются при любых концентрациях. Рассмотренная диаграмма называется д иаграммой состояния второго рода — диаграммой состояния тех веществ, которые образуют не эвтектики, а твердые растворы.

Более сложный вид имеют диаграммы, которые получаются для веществ, образующих химические соединения.

Но эти диаграммы мы рассматривать не будем, а разберем лишь еще один случай — случай частичной растворимости.

При полной растворимости одна компонента может рас-

Рис 171. Диаграмма состояний при ограниченной растворимости компонент

Рис. 172. Диаграмма состояний системы с двумя твердыми фазами аир

творяться в другой при любом отношении концентраций. Но есть целый ряд таких сплавов, у которых растворы получаются только в ограниченном интервале процентного содержания. При ином процентном содержании получаются не твердые растворы, а эвтектики.

Фазовая диаграмма такого сплава показана на рис. 171. Точка плавления первой компоненты Д, линии AD и АС —

это линии солидуса и ликвидуса. Ниже линии AD — твердый раствор. Правее — область, в которой находится эвтектика. Йыше линии АСВ— только жидкая фаза. Между линиями АСВ и ADCE — твердый раствор и жидкая фаза, а правее DK—смесь

Атомные проценты углероЗаАтомные проценты углероЗабесобые проценты углеродабесобые проценты углеродаэвтектики и кристаллов второй фазы. Это наиболее простой вид такой диаграммы.

Атомные проценты углероЗа

Атомные проценты углероЗа

бесобые проценты углерода

бесобые проценты углерода

Значительно сложнее диаграммы состояния сплавов, имеющих несколько твердых фаз. Так, на рис. 172 приведена диаграмма двух металлов, образующих в твердом состоянии а- и P-фазы. Это диаграмма двухкомпонентного сплава, который дает частичную или полную растворимость.

При трех фазах диаграмма еще сложнее. Особенно сложный вид имеет диаграмма состояния железо — углерод. Это наиболее важный промышленный сплав, к которому относятся техничес

кое железо и все сор- Рис. 173. Диаграмма состояний систе- та стали, представ- мы сплавов железо-углерод ляющий собой раствор углерода в железе. Количество углерода обычно невелико. Оно не превышает несколько процентов, чаще всего долей процента. На рис. 173 приведена несколько упрощенная диаграмма состояния системы железо—углерод. При очень малом содержании углерода железо при температурах до 910° С имеет объемноцентриро-

ванную кубическую решетку, постоянная решетки d = = 2,86 А; это так называемая a-фаза. До температуры 769° С железо ферромагнитно, при более высоких температурах оно неферромагнитно. Переход из ферромагнитного состояния в неферромагнитное, происходящий при 769° С, так называемой точке Кюри, является фазовым переходом второго рода. При 910° С a-фаза превращается в у-фазу, железо в у-фазе имеет гранецентрированную кубическую решетку с постоянной d = 3,63 А. Превращение а-железа в у-железо является фазовым переходом первого рода, он сопровождается поглощением теплоты. При 1401° С у-фаза превращается в 6-фазу, имеющую объемноцентрированную кубическую решетку. При повышении содержания углерода в сплаве температура превращения a-фазы в у-фазу снижается, температура превращения у-фазы в 6-фазу повышается, как это видно на диаграмме рис. 173. Углерод входит в сплав либо путем внедрения атомов С в решетку а- фазы железа, либо путем образования химического соединения Fe3C, называемого цементитом. Внедрение атомов С в решетку железа происходит при малых концентрациях углерода, не превышающих 0,025% (весовых процентов). Этот сплав внедрения называется ферритом, название неудачное, так как оно совпадает с названием других твердых растворов окисла железа Fe2O3 и окислов других металлов, например ZnO, NiO, Ы2О и многих других, в настоящее время широко используемых в физике и технике.

На диаграмме рис. 173 область феррита лежит между осью ординат и линией АВС. Ниже линии BDM мы имеем сплав a-фазы железа и цементита Fe3C, выше линии BDM находится область у-фазы железа и цементита. При концентрациях углерода до двух процентов и высоких температурах устойчивой фазой является аустенит — твердый раствор внедрения углерода в у-фазу железа. При больших концентрациях углерода устойчивой фазой является сплав у-фазы железа и цементита. На диаграмме состояний эта фаза изображается областью, ограниченной линиями DMPE. При более высоких температурах существует эвтектическая область у-фазы и жидкого раствора (ж. р.), ограниченная линией ливидуса PIH. Железо с содержанием углерода 4,3 % является эвтектическим сплавом, его температура плавления равна 1130° С. При охлаждении ниже эвтектической температуры, помимо у-фазы железа, образуются одна или две фазы, содержащие углерод. Это либо цементит Fe3C, выделяющийся при быстром охлаждении, либо графит, выделе-

нию которого способствует медленное охлаждение. При быстром охлаждении аустенитной у-фазы образуется мартенсит— пересыщенная углеродом a-фаза с характерной пластинчатой кристаллической структурой. Мартенсит обладает высокой твердостью. Кристаллическая решетка железа в мартенсите тетрагональная: а = b < с; а = |3 = у (см. табл. 3).

Мартенситное превращение — это полиморфное превращение так называемого недиффузионного типа. Кристаллы мартенсита образуются с такой большой скоростью, что диффузия атомов нс происходит, химический состав аустенита и мартенсита одинаков. Закалка режущего стального инструмента является закалкой на мартенситную структуру. Сплавы железа с углеродом при концентрации последнего свыше 2%, содержащие также другие примеси: Si, Мп, Р, S, называются чугунами. Чугун служит для переработки в сталь; при добавлении в него небольших количеств различных элементов (легирование) получают специальные чугуны с различными физическими свойствами. Таковы немагнитный чугун, ковкий чугун, кислотоупорный чугун и другие сорта чугуна.

8 137. УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ

В кристаллической решетке обычно существует несколько типов узлов: А, В (рис. 174) и т. д. В твердых спла-

Рис. 174. Размещение атомов компонент в решетке упорядоченного сплава

вах, например двухкомпонентных, узлы А и В могут быть одинаково часто заняты как атомами одной, так и атомами второй компоненты. Такие сплавы называются н е у п о-

рядоченными. В них нет преимущественного рас- йоложения атомов однсй компоненты в одном типе узлов и атомов другой компоненты в другом типе узлов.

В ряде узлов сплавов после определенной обработки возможно упорядоченное размещение атомов одной компоненты в узлах Л, а атомов другой компоненты — в узлах В. Такие сплавы называются упорядочивающимися. Степень упорядочения может быть разная. Если узлы А заняты одинаковыми количествами атомов первой и второй

Рис. 175. Зависимость точки Курнакова от состава упорядочивающегося сплава

компонент, то степень упорядочения нуль — сплав неупорядоченный. Если все узлы А заняты атомами одной компоненты, а узлы В атомами второй компоненты, то степень упорядочения единица — сплав полностью упорядоченный. Упорядочивающиеся сплавы еще называют сверхструктурными. Для полного упорядочивания состав сплава должен быть таким, чтобы отношение количества обеих компонент соответствовало отношению числа узлов Л и В в решетке. С повышением температуры ввиду увеличения интенсивности теплового движения степень упорядоченности сплава уменьшается и при некоторой, постоянной для данного сплава температуре, называемой температурой или точкой Курнакова, упорядочение исчезает. Рассматриваемое упорядочение даст так называемый дальний

порядок, так как периодичность размещения атомов данной компоненты в данном типе узла одинакова на любом раё- стоянии в кристалле.

Температура Курнакова наивысшая для сплавов стехиометрического с о с т а в а, т. е. таких сплавов, соотношение компонент которых соответствует химической формуле соединения, например: Ni3Fe — 75% атомов Ni, 25% атомов Fe, CuAu — 50% атомов Си, 50% атомов Аи и т. д.

На рис. 174 изображены размещения атомов в полностью упорядоченной гранецентрированной решетке сплавов Cu3Au и CuAu, а на рис. 175 — зависимость точки Курнакова от концентрации компонент вблизи стехиометрического состава для сплава Cu3Au. При температурах выше точки Курнакова сплав является полностью неупорядоченным. Если произвести закалку такого сплава, т. е. очень быстро его охладить, то неупорядоченное состояние сохраняется и при комнатной температуре. Упорядоченное состояние создается либо отжигом неупорядоченного сплава при температуре ниже точки Курнакова в течение нескольких часов, либо медленным охлаждением от точки Курнакова.

Упорядоченные сплавы имеют физические свойства, часто существенно отличные от свойств неупорядоченных сплавов. Обычно при упорядочивании улучшаются электрические, магнитные, механические и другие свойства сплавов. Установление степени порядка сплава можно производить с помощью рентгеноструктурного анализа. Упорядоченное расположение атомов приводит к появлению в рентгеновском спектре дополнительных, так называемых сверхструктурных линий, по числу и интенсивности которых можно судить о степени упорядоченности сплава.

6 138. ДИФФУЗИЯ В КРИСТАЛЛАХ

При процессах упорядочивания сплавов и при ряде других процессов в кристаллах диффузия атомов играет большую роль. Различают несколько видов диффузии. В однокомпонентных веществах и в многокомпонентных сплавах с равномерным распределением атомов компонент имеет место самодиффузия, механизм которой несколько подобен самодиффузии в газах, рассмотренной в § 70. Самодиффу- зию в твердых телах можно исследовать методом меченых атомов. При различии концентрации компонент в различ- 336 •'г

ных частях тела обычно идет диффузия атомов в направлении к участкам с меньшей концентрацией данного сорта атомов. Однако возможны и такие виды диффузии, когда преобладающими направлениями диффузии являются направления в сторону больших концентраций. Такая диффузия называется восходящей. Она связана с образованием участков новой фазы, обладающей меньшей потенциальной энергией, с влиянием внутренних механических напряжений и т. д.

Во всех случаях диффузионные процессы удовлетворяют требованиям термодинамики, т. е. происходит уменьшение свободной энергии и увеличение энтропии.

В твердых телах можно рассматривать три простейших механизма диффузии: обмен мест атомами, движение атомов в междуузлиях и переход атомов на свободные места в кристаллической решетке. Первый механизм маловероятен и в ряде случаев на его основе нельзя объяснить некоторые наблюдаемые явления, например разную скорость при встречной диффузии разных атомов. По-видимому, во многих случаях могут иметь место несколько разных механизмов диффузии.

Рассматривая диффузию в кристаллах, можно получить формулу для зависимости коэффициента диффузии от температуры:

D = Doe-E/kT, (138.1)

где Е — энергия активации, та энергия, которой должен обладать атом, чтобы переместиться в поле соседних атомов на другое место.

Для сплавов зависимость (138.1) заменяется более сложным выражением, так как атомы различных компонент обладают различными энергиями активации; значения постоянных Do Для разных компонент также различны.

При объяснении явлений диффузии важную роль играет тот факт, что химические потенциалы ц (см. курс электричества) должны быть одинаковыми во всех точках сплава при равновесном его состоянии.

Очень большую роль играет диффузия небольших количеств примесей, обычно имеющихся в решетке. Эти примеси в эвтектических сплавах стремятся концентрироваться преимущественно в областях между отдельными зернами сплава. Диффузия примесей чрезвычайно важна в релаксационных явлениях в твердых телах.

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ

Диаграммы состояний могут быть построены не только для двухкомпонентных, но и для трехкомпонентных сплавов. Метод построения этих диаграмм был предложен Д. Гиббсом, он носит название метода треугольника

Рис. 176. Диаграмма состояний системы железо—никель—хромРис. 176. Диаграмма состояний системы железо—никель—хром

Рис. 176. Диаграмма состояний системы железо—никель—хром

Рис. 176. Диаграмма состояний системы железо—никель—хром

Рис. 177. Построение диаграммы состояний трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса)Рис. 177. Построение диаграммы состояний трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса)

Рис. 177. Построение диаграммы состояний трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса)

Рис. 177. Построение диаграммы состояний трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса)

Г и б б с а. Этот метод основан на известной геометрической теореме: сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки, взятой внутри равностороннего треугольника, на его стороны, равна высоте треугольника. Следовательно, если принять высоту треугольника за 100%, то длина каждого из трех перпендикуляров будет выражать процентное содержание соответствующей компоненты сплава. Некоторая площадь внутри треугольника даст область составов, обладающих определенными свойствами. На рис. 176 изображена диаграмма состояний трехкомпонентного сплава железо—никель—хром.

Построение диаграмм состояний трехкомпонентных сплавов произ водится так. Вершины треугольника обозначаем

А, В, С (рис. 177), они изображают 100%-ное содержание компонент а, Ь, с. К двум сторонам треугольника восставляют перпендикуляры, длины которых равны значениям соответствующих компонент сплава, взятым в долях высоты треугольника, принятой за единицу или за 100%. Длина перпендикуляра к стороне АВ равна величине с — содержанию компоненты С, длина перпендикуляра к стороне СВ равна а — содержанию компоненты А. Через концы перпендикуляров проводят прямые, параллельные сторонам, из которых восставлены перпендикуляры. Точка Н пересечения этих прямых изображает сплав данного состава.

Несколько удобнее другой способ нахождения точки Н. На одной из сторон треугольника, например на АВ, откладывают процентное содержание компонент. От вершины А откладывается величина b — содержание компоненты В, от вершины В откладывается величина а — содержание компоненты А. Величина с — содержание компоненты С — окажется отложенной между ними, напротив вершины С. Из точки D, разделяющей значения b и с, проводят линию DE, параллельную стороне АС, из точки F, разделяющей значение а и с, проводят линию FG, параллельную стороне ВС* Точка Н пересечения прямых DE и FG изображает состав трехкомпонентной системы.

Из построения треугольника Гиббса ясно, что прямая, параллельная одной из сторон треугольника, изображает сплавы с постоянной концентрацией той компоненты, 100% которой изображает вершина треугольника против этой прямой. Прямая, проходящая через вершину треугольника, например через А, изображает сплавы с постоянным отношением компонент b и с.

КРИТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯВЕЩЕСТВА

Температуры, при которых происходят фазовые превращения первого и второго рода, носят названия критических точек. Так, из рассмотрения диаграммы состояний железоуглеродистых сплавов видно, что в этой системе существует ряд критических точек. В процессе охлаждения при 723° С происходит превращение аустенита — твердого раствора цементита в у-фазе железа в перлит — эвтектический сплав a-железа (феррита) и цементита. Эта критическая точка обозначается Av Положение критических точек типа

точки Лх зависит от добавок небольших количеств так называемых легирующих элементов и от скорости охлаждения или нагрева. Смещение критических точек может быть весьма значительным; Так, при нагревании со скоростью 200° в минуту точка Аг железа смещается с 723 до 780° С. Точка Кюри (769° С) перехода из ферромагнитного состояния в неферромагнитное также является критической точкой, обозначаемой Л2. В этой точке происходит фазовый переход второго рода. Превращение a-фазы железа в у-фазу происходит в критической точке А3, а переход у-фазы в 6-фазу — в точке А4. Эти точки также могут смещаться при легировании железа примесями. Изменение давления также может существенно изменять положение критических точек.

Критические точки, как это в 1886 г. установил русский металлург Д. К. Чернов, определяют процессы термической обработки металлов и сплавов: закалку, отжиг, отпуск. Сплав, нагретый выше критической точки, имеет характерную для высокотемпературной фазы структуру; пример — аустенитная структура раствора цементита в у-фазе железа. При очень быстром охлаждении со скоростью нескольких сот градусов в секунду не успевают произойти структурные изменения фаз, происходящие при медленном переходе через критическую точку. Сплав переохлаждается и в нем фиксируется неравновесное состояние. Аустенит при быстром охлаждении превращается в очень твердую сталь с мартенситной пластинчатой структурой. Это состояние при комнатной температуре является неравновесным, оно метастабильно; при нагреве происходит переход в . устойчивое, равновесное состояние — в ту фазу, которая на диаграмме состояний является нормальной для данной температуры. Это превращение может происходить не полностью, а частично, что позволяет, изменяя условия нагрева в широких пределах, изменять свойства сплава.

Нагрев закаленного сплава называется отжигом. Различают два рода отжига. Отжиг первого рода — это нагрев до сравнительно невысоких температур, не сопровождаемый переходом через критическую точку. Этот род отжига в свою очередь подразделяется на несколько видов.

В о з в р а т, или отдых, применяется для снятия искажений решетки, внесенных пластической деформацией — наклепом. Нагревание при этом виде отжига ведется до невысоких температур, например для железоуглеродистых сплавов до 200— 400° С.

Рекристаллизационный отжиг идет при более высоких температурах; около одной трети температуры плавления. Он сопровождается изменением кристаллической структуры, образованием новых кристаллов. Такой отжиг сопровождается сильным изменением механических и других свойств металла. Для каждого металла существует температура интенсивной рекристаллизации.

Гомогенизирующий отжиг применяется для уменьшения неоднородности сплава по составу. Отжиг ведется при высокой температуре, близкой к температуре плавления. Сильно ускоряющиеся при высоких температурах процессы диффузии приводят к более равномерному распределению примесных атомов. Охлаждение при всех видах отжига ведется достаточно медленно, чтобы избежать возникновения новых напряжений или метаста- бильных состояний.

Отж и г для снятия внутренних напряжений ведется при более высоких температурах по сравнению с отжигом первого вида. Чем выше температура отжига, тем быстрее снимаются внутренние напряжения, однако при последующем охлаждении могут возникнуть новые напряжения. Поэтому часто предпочитают вести более длительный отжиг при более низкой температуре.

Отжиг второго рода сопровождается переходом через критическую точку At (неполный отжиг) или точку А3, или А4 (полный отжиг). При этом происходит и снятие внутренних напряжений.

Одним из видов отжига является отпуск. Этот термин преимущественно относится к отжигу стали, закаленной на мартенсит. Неотпущенная сталь с мартенситной структурой очень твердая и хрупкая. При нагревании до 200—400% происходит распад аустенита, при еще более высоких температурах отпуска получаются сплавы с различной степенью дисперсности второй фазы — цементита. Отпущенная сталь обладает меньшей твердостью и хрупкостью, но значительно большей вязкостью и пластичностью.

Для ряда изделий применяется поверхностная закалка токами высокой частоты. При этом способе нагревается и закаливается лишь наружный слой металла, приобретая при этом нужную твердость. Внутренние незакаленные слои сохраняют высокую вязкость и пластичность.

§ 141. СТАРЕНИЕ СПЛАВОВ И МЕТАЛЛОВ

В результате механической или термической обработки металлический сплав может находиться в термодинамически неустойчивом метастабильном состоянии, характеризующимся уровнем внутренней энергии более высоким, чем уровень энергии, соответствующий комнатной температуре. Вследствие этого сплав будет стремиться самопроизвольно перейти в нормальное стабильное состояние. Процесс такого перехода называется старением с п л ав а. Различают несколько видов процесса старения. Наибольший интерес представляет процесс старения, вызванный распадом пересыщенного твердого раствора различных веществ в алюминии и других цветных металлах, а также старение жаропрочных сплавов. Растворимость добавок в основной компоненте повышается с увеличением температуры. Если такой твердый раствор закалить, быстро охладив его после нагрева, то получится пересыщенный твердый раствор, находящийся в метастабильном состоянии. Процесс перехода в стабильное состояние — старение может происходить сравнительно медленно при комнатной температуре; если же сплав нагревать, то процесс старения значительно ускоряется.

Механизм старения сплава состоит в следующем. В начальной стадии процесса атомы компоненты В, растворенной в компоненте А, в результате направленной диффузии в пересыщенном растворе концентрируются в некоторых участках кристаллической решетки, что связано с уменьшением потенциальной энергии сплава. Затем в этих, очень малых участках образуется кристаллическая решетка компоненты В или ее химического соединения с компонентой А. Эта новая решетка тесно прилегает к решетке пересыщенного раствора. На следующей стадии процесса старения такого сплава происходит разделение решеток и образование очень мелкодисперсных частиц. Наконец, на заключительной стадии процесса происходит укрупнение этих частиц.

Первые две стадии процесса старения и частично третья вызывают увеличение твердости сплава. Это явление носит название дисперсионного твердения. Четвертая стадия вызывает уменьшение твердости. Если старение происходит при комнатной температуре, то процесс обычно заканчивается на второй стадии, в этом случае процесс уменьшения твердости, характерный для конца процесса старения, отсутствует. Увеличение твердости выз-

Рис. 178. Зависимость твердости дисперсионно твердеющего сплава от времени отпуска при постоянной температуреРис. 178. Зависимость твердости дисперсионно твердеющего сплава от времени отпуска при постоянной температуреРис. 179. Диаграмма состояний дисперсионно твердеющего сплаваРис. 179. Диаграмма состояний дисперсионно твердеющего сплава

Рис. 178. Зависимость твердости дисперсионно твердеющего сплава от времени отпуска при постоянной температуре

Рис. 178. Зависимость твердости дисперсионно твердеющего сплава от времени отпуска при постоянной температуре

Рис. 179. Диаграмма состояний дисперсионно твердеющего сплава

Рис. 179. Диаграмма состояний дисперсионно твердеющего сплава

вано тем, что очень мелкие участки второй фазы препятствуют образованию плоскостей скольжения, что затрудняет возникновение пластической деформации.

Нагрев при искусственном

старении является отпуском. Если производить отпуск при постоянной температуре, то, как следует из вышеизложенного, твердость сплава достигнет максимального значения через некоторое время, а затем начнет уменьшаться (рис. 178). Аналогичный ход имеет график зависимости твердости от температуры при постоян

ном времени отпуска.

Метастабильное состояние сплава может получиться не только в пересыщенных твердых растворах. Искажения

кристаллической решетки при наклепе, прокатке и других видах механической обработки или при неравномерном нагреве также создают метастабильные состояния, переход от которых к стабильным состояниям является процессом старения. Старение, связанное с устранением в металле внутренних напряжений, могущих повести к возникновению трещин и других дефектов,

широко используется в технике. В некоторых случаях старение сплава нежелательно, так как оно ведет к уменьшению пластичности и вязкости металла. Естественное старение иногда длится несколько лет.

На рис. 179 приведена диаграмма состояний дисперсионно твердеющего сплава. После нагрева до температуры закалки /зак, при которой вся компонента В в количестве Bi % рас-

творена в компоненте А, сплав быстро охлаждается до комнатной температуры. Растворенная компонента В не выпадает в закаленном сплаве, который находится в мета- стабильном состоянии и подвергается старению. После отпуска вплоть до температуры ^ сплав будет двухфазным.

ВОПРОСЫ ПО ОБЩЕМУ КУРСУ ФИЗИКИ

ТЕРМОДИНАМИКА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА

Вводные вопросы. Первый закон термодинамики

Какими независимыми параметрами можно характеризовать состояние равновесной термодинамической системы в отсутствие внешних полей? Как принято называть соотношение, связывающее между собой значения термодинамических параметров вещества в состоянии термодинамического равновесия? Какой вид имеет это соотношение для идеального газа?

Что такое состояние термодинамического равновесия?

Что такое эмпирическая абсолютная шкала температуры?

Как может быть записано приближенное уравнение состояния реального газа? Когда оно переходит в уравнение состояния идеального газа?

Как зависит от температуры коэффициент объемного расширения идеального газа?

Как можно подсчитать работу# произведенную термодинамической системой при переходе ее из одного состояния в другое? Зависит ли эта работа от характера термодинамического процесса, пройденного системой? Является ли бесконечно малое приращение работы полным дифференциалом в математическом отношении?

Какие термодинамические процессы называются обратимыми?

Что такое круговой термодинамический процесс? Являются ли все круговые процессы обратимыми?

Каким физическим и математическим условием должна удовлетворять величина, которую можно назвать функцией состояния системы? Какие термодинамические величины являются функциями состояния системы?

Что называется внутренней энергией системы? Является ли внутренняя энергия функцией состояния системы?

Является ли бесконечно малое приращение количества тепла 6Q в математическом отношении полным дифференциалом как-то функции Q(p,T) или Q(V/Tp

Что такое теплоемкость тела? При каких условиях эта величина приобретает определенный физический смысл? Ограничены ли какими-нибудь пределами возможные значения теплоемкости? При каких условиях теплоемкость бывает отрицательной величиной?

Какие опыты доказывают, что молекулярно-кинетическая энергия переходит в другие виды энергии?

На основании каких опытов установлена возможность измерять количество тепла в единицах механической работы?

В чем состоит содержание первого закона термодинамики? Как записывается математически первый закон термодинамики?

В каких случаях приращение внутренней энергии системы равно подведенному к системе количеству тепла?

В каких случаях внутренняя энергия системы постоянна?

В каких случаях изменение внутренней энергии системы равно внешней работе, совершенной системой?

Какая связь между результирующей работой, совершенной системой при круговом термодинамическом процессе, и суммарным количеством тепла, взятым и отданным системой у источников тепла?

Почему первый закон термодинамики эквивалентен утверждению о невозможности построения вечного двигателя первого рода?

Какое выражение для внутренней энергии газа, теплоемкость которого не зависит от температуры, можно записать, пользуясь первым законом термодинамики?

Как на опыте выясняется вопрос о зависимости внутренней энергии газа от его объема?

Как при помощи математического выражения первого закона термодинамики найти связь между двумя значениями теплоемкости идеального газа Ср и Су ?

В чем физическая причина различия значений теплоемкости Ср и Су для случая идеального газа?

Как вывести уравнение адиабатического процесса для идеального газа из первого закона термодинамики?

Приведите примеры естественных и технических адиабатных процессов? Как, используя адиабатический процесс, можно найти отношение Ср1Су^

Чему равна работа, совершаемая идеальным газом при адиабатическом процессе? При изотермическом процессе?

За счет какого источника энергии совершается работа при изотермическом процессе? Справедливо ли утверждение, что газ, сжатый в баллоне, обладает запасом потенциальной энергии, аналогично сжатой пружине?

К какому предельному значению стремится величина теплоемкости тела при приближении условий термодинамического процесса, для которого определяется теплоемкость тела, к изотермическим (адиабатным)?

Какому условию удовлетворяют процессы, называемые политропическими? Как записываются уравнения этих процессов?

Как узнать на основании pV-диаграммы термодинамического цикла, на каких его этапах тепло поглощается (отдается) рабочим телом?

Какому требованию должно удовлетворять устройство, совершающее механическую работу за счет подводимого количества тепла для того, чтобы это устройство могло считаться тепловой машиной в термодинамическом смысле? Когда паровая машина была изобретена Ползуновым?

Можно ли назвать тепловой машиной цилиндр, наполненный газом и замкнутый поршнем, который в результате нагревания (охлаждения) газа совершает непрерывное движение только в одну сторону?

Что называется к.п.д. тепловой машины?

Чему равен к.п.д. цикла Карно, осуществляемого с идеальным газом?

Как работает машина Карно в качестве холодильной?

В каком соотношении находится к.п.д. тепловой машины, работающей по произвольному круговому обратимому циклу, с к.п.д. машины, работающей по циклу Карно между резервуарами с наивысшей и наинизшей температурами, используемыми в круговом цикле?

Второй закон термодинамики

Какие формулировки можно дать второму закону термодинамики?

Какой смысл имеет в различных случаях термин «компенсация», употребленный в формулировке II закона Клаузиусом? Как можно доказать эквивалентность формулировок Клаузиуса и Томсона—Планка?

Справедливо ли высказываемое иногда утверждение, что второй закон термодинамики не допускает возможности полного превращения тепла в работу?

В чем разница «вечных двигателей» первого и второго рода?

Почему «осуществление» вечного двигателя второго рода было бы практически эквивалентно «построению» вечного двигателя первого рода?

В чем содержание теоремы Карно? Как она доказывается?

Как определяется абсолютная термодинамическая шкала температур? В чем ее преимущества перед эмпирической абсолютной шкалой температур? Как реализуется термодинамическая шкала температуры?

Что такое приведенное количество тепла? Какому условию удовлетворяют приведенные количества тепла для цикла Карно? Какому условию они удовлетворяют для произвольного кругового процесса?

Как записывается дифференциал функции энтропии dS? Является ли энтропия функцией состояния? Как записать второе начало термодинамики с помощью функции энтропии?

Как изменяется энтропия при обратимых и необратимых процессах? Чему равно значение фу для необратимого кругового процесса? Температура каких тел входит в этом случае в знаменатель подынтегрального выражения?

Изменяется ли энтропия при адиабатических процессах?

Как записывается выражение для энтропии идеального газа?

Изменяется ли энтропия идеального газа при его адиабатном расширении в пустоту?

Можно ли осуществить в какой-нибудь системе круговой необратимый адиабатный процесс?

В каком направлении изменяется энтропия системы при приближении этой системы к состоянию термодинамического равновесия?

Какие соотношения между термодинамическими величинами можно, например, получить, используя условия, что dS является полным дифференциалом функции S?

Какая существует связь между алгебраическим знаком коэффициента теплового расширения вещества и алгебраическим знаком приращения его температуры при адиабатической дефор-

нации этого вещества? Всегда ли вещества нагреваются при их адиабатическом сжатии?

Как с помощью второго начала термодинамики можно найти соотношение между значениями Ср и Су для произвольного вещества? Когда значения теплоемкости Ср и Су равны? Когда разность этих величин стремится к бесконечности?

Почему все процессы, сопровождающиеся механическим трением, являются необратимыми процессами?

Что можно сказать о значениях к.п.д. необратимых тепловых машин по сравнению с к.п.д. обратимых машин, работающих в том же интервале температур?

Почему циклы всех практически осуществляемых тепловых машин необратимы?

Были бы какие-либо практические неудобства у обратимых машин, если бы их удалось осуществить?

’ Различные фазовые состояния вещества и приложения термодинамики к их исследованию

Какие существуют статические и динамические методы измерения коэффициента поверхностного натяжения жидкости?

Изменяется ли температура поверхностной пленки жидкости при ее растяжении (стягивании)? Как зависит поверхностное натяжение жидкости от температуры?

При каких условиях жидкость смачивает (не смачивает) твердое тело?

Как связано избыточное давление поверхностной пленки жидкости с кривизной ее поверхности? Как рассчитать высоту капиллярного подъема (депрессии) жидкости?

Что такое термодинамическая фаза вещества?

Совпадает ли понятие термодинамической фазы вещества с понятием агрегатного состояния вещества?

Как выглядят изотермы реального газа? Как они изменяются при приближении температуры к критическому для данного вещества значению?

Как Менделеев предсказал наличие критической точки?

Какое значение принимает изотермическая сжимаемость вещества в его критической точке?

Какое значение имеет скрытая теплота парообразования и поверхностное натяжение вещества в критической точке?

Как изменяются удельные объемы жидкой и газовой фаз вещества вблизи его критической точки?

В каком интервале характерных для данного вещества температур оно может образовать равновесную двухфазную систему жидкости и ее насыщающего пара? Будет ли в данном интервале температур двухфазная равновесная система существовать при любом давлении?

Что такое насыщающий пар? От чего зависит давление насыщающего пара?

При каких условиях имеет место процесс кипения жидкости?

Как осуществить непрерывный перевод вещества из жидкой фазы в газовую (или обратно) без расслаивания системы на две фазы?

Что такое метастабильные состояния вещества? Как они осуществляются? Как они изображаются на термодинамической диаграмме?

Как зависит давление насыщающих паров жидкости от кривизны ее поверхности?

Почему при внесении в перегретую жидкость тел, выделяющих пузырьки газа, жидкость бурно вскипает? Почему при внесении пылинок в пересыщенный пар в нем начинается процесс конденсации капель тумана? Почему наличие электрических ионов в пересыщенном паре облегчает его конденсацию? Какие важные применения находят состояния перегретой жидкости и пересыщенного пара? В каких случаях состояние перегрева жидкости является технически опасным?

В чем заключается явление капиллярной конденсации паров? Какую роль играет этот процесс в естественных условиях?

На основании каких соображений составлено уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса?

Каков физический смысл разных участков изотерм Вандер- Ваальса?

Как, пользуясь pV-диаграммой реального газа, найти соотношение между количеством вещества в жидкой и газовой фазах для двухфазных состояний вещества?

Как найти критический объем вещества, пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса?

Какое численное значение для азота, кислорода, водорода имеют величины а и Ь, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса?

Какие численные значения имеют критические параметры углекислоты, азота, водорода, гелия? Каковы температуры нормального кипения этих газов?

От каких термодинамических параметров зависит внутренняя энергия Ван-дер-Ваальса?

В чем сущность процесса дросселирования газа? Является ли выпуск сжатого газа в пустоту процессом дросселирования? Как изменяется температура идеального (реального) газа при выпуске его в пустоту?

В чем заключается явление Джоуля—Томсона? Как оно используется для сжижения газов? Каким уравнением описывается это явление?

Как выражается понижение температуры газа Ван-дер- Ваальса при его дросселировании через значения других термодинамических параметров газа?

Какова принципиальная схема процесса сжижения газа, использующего дросселирование газа?

Какая температура называется температурой инверсии Джоуль—Томсон эффекта? Какое значение имеют температуры для воздуха, водорода, гелия? Почему опасно выпускать сжатый водород из баллона, даже в отсутствие огня в помещении?

Какая существует связь между значениями температуры инверсии Джоуля--Томсона эффекта и критической температурой для газа Ван-дер-Ваальса?

Какие значения должны иметь величины а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса, чтобы газ всегда охлаждался (нагревался) при дросселировании?

В чем заключается принцип детандерного метода получения жидких газов?

- 94. Почему проблема получения низких температур связана с задачей ожижения газов? Чем определяются пределы интервала температуры для каждого ожиженного газа, в которых он эффективен в качестве охлаждающего средства? Каковы значения этих пределов для воздуха, азота, водорода? Чем определяются эти пределы для Не4 и для Не8?

Какие величины связывают между собой уравнение Клапейрона—Клаузиуса для однокомпонентной двухфазной системы? Из каких соображений выводится это уравнение?

Что такое рТ-диаграмма вещества? Как на ней выглядит график процесса возгонки вещества? Как применить уравнение Клапейрона—Клаузиуса к процессу возгонки?

Что такое тройная точка вещества? Каковы численные значения параметров некоторых веществ в их тройных точках?

Каковы два возможные хода графика плавления на диаграмме вещества?

Для каких веществ температура тройной точки есть наивысшая температура, при которой может существовать кристаллическая фаза вещества, если вещество кристаллизуется в одной только кристаллической модификации?

Для каких веществ температура и давление в тройной точке есть минимальные значения этих двух параметров, при которых может существовать жидкая фаза вещества?

Возможен ли непрерывный процесс превращения жидкой фазы вещества в кристаллическую?

Какой вид имеет рТ-диаграмма вещества, кристаллизирующегося в двух кристаллических модификациях?

В чем заключается содержание так называемого правила фаз?

Как, пользуясь рТ-диаграммой, объяснить поведение твердой углекислоты при атмосферном давлении?

Почему сжатая в баллоне жидкая углекислота охлаждается и кристаллизуется при ее выпуске в атмосферу?

Какой вид имеет VT-диаграмма вещества, изображающая условия сосуществования газовой, жидкой и твердой фаз вещества?

При каком условии возможно кристаллизовать путем охлаждения вещество, заключенное в неизменном объеме, из* исходного состояния при Т>Ткр, не создавая предварительно двухфазной системы жидкость—газ? Можно ли осуществить указанный процесс для гелия?

Как подсчитать изменение энтропии вещества при его фазовом превращении первого рода?

Что такое метастабильные состояния твердой и жидкой фаз вещества? Возможны ли перегревы кристаллов?

Что представляет собой стекло с термодинамической точки зрения?

Какие существуют элементы симметрии кристаллических решеток? Сколько известно типов симметрии кристаллической решетки Браве?

В чем заключаются фазовые превращения в твердых телах?

Какие превращения носят названия превращений первого рода?

Какие примеры фазовых превращений первого и второго рода в твердых телах вам известны?

Как зависит от температуры теплоемкость вблизи фазовых превращений второго рода?

Как выглядит рТ-диаграмма для гелия? Где расположена на ней кривая фазовых переходов второго рода? Для какого изотопа гелия это фазовое превращение имеет место?

Почему жидкий гелий Не-П не кипит в дьюаровском сосуде, хотя его температура ниже температуры интенсивно кипящего жидкого гелия Не-1?

К какому пределу стремятся значения термодинамических параметров вещества (теплоемкости, коэффициента теплового расширения) при температурах, близких к абсолютному нулю?

Можно ли дать какие-нибудь указания о взаимном наклоне изотерм и адиабат вещества при Т^О?

IV. Молекулярно-кинетическая природа тепловых явлений

На каких основных опытных фактах основано молекулярно-статистическое рассмотрение свойств вещества?

Что такое броуновское движение мелких частиц? Как поставить опыт по его наблюдению? Какой параметр этого движения целесообразно экспериментально наблюдать? Почему на опыте не измеряют скорость броуновских частиц, которая во много раз меньше скорости молекул среды, в которой частицы взвешены?

В чем заключается закон Эйнштейна?

Как измеряются на опыте скорости атомов и молекул? Каковы результаты этих измерений? От каких параметров газа зависит скорость движения его молекул?

В чем заключается закон Максвелла? Каково его математическое выражение? Как его применять для вычисления разных значений скорости газовых молекул? Как он проверяется на опыте?

Как выводится основное уравнение кинетической теории газов?

Какой смысл получает термодинамический параметр температуры при молекулярно-кинетическом исследовании тепловых свойств вещества?

В каком соотношении находятся между собой средние кинетические энергии теплового движения разных частиц вещества в состоянии его термодинамического равновесия?

В чем состоит содержание теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы? Каковы границы применимости этой теоремы?

На каком экспериментальном материале проверяется эта теорема?

Какие делаются предположения о строении молекул при расчете теплоемкости газа на основании теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы?

Как зависит от температуры теплоемкость газа? Как выглядит график этой зависимости для двухатомного газа; например для водорода?

Вблизи какой температуры найденное на опыте значение теплоемкости молекулярного водорода приближается к значению теплоемкости одноатомного газа?

Каковы результаты изучения температурной зависимости теплоемкости твердых тел?

Как получить закон Дюлонга и Пти из теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы?

В чем сущность квантовой теории теплоемкости? Как она объясняет ограниченную справедливость теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы? Как применяется квантовая теория к расчету теплоемкости твердых тел? Какое объяснение температурной зависимости теплоемкости газов дает квантовая теория? Как квантовая теория объясняет необходимость учитывать при нормальных условиях только 5 степеней свободы из 6 для двухатомных молекул газа, построенных из атомов конечного размера?

Когда при измерениях теплоемкости вещества проявляется вклад электронов в ее значение?

Как ведет себя газ в поле сил тяжести? Что такое барометрическая формула?(

Зависит ли средняя кинетическая энергия молекул в разных слоях газа, находящегося в равновесии в поле тяжести, от положения этих слоев в поле тяжести?

В чем содержание закона Больцмана? Какие примеры применения закона Больцмана можно привести?

Как барометрическая формула проверялась Перреном для эмульсий? Как можно найти число Авогадро методом Перрена?

В чем сущность магнитного метода получения сверхнизких температур? Почему магнитный метод охлаждения применим только в условиях предварительного глубокого охлаждения вещества? Какие именно этапы предварительного охлаждения вещества должны предшествовать применению магнитного охлаждения? Как измеряются достигнутые магнитным методом низкие температуры? Можно ли достигнуть магнитным методом охлаждения абсолютного нуля температуры?

Что такое статистическая флуктуация? Флуктуации каких величин вам известны? Как проявляются флуктуации на опыте?

Почему флуктуации ограничивают чувствительность точных измерительных приборов?

Что называется вероятностью какого-нибудь случайного события? Какие простые примеры подсчета вероятности распределения молекул можно привести?

Каков статистический смысл термодинамической необратимости?

Какие явления носят общее название явлений переноса?

В чем сущность явлений диффузии, внутреннего трения, теплопроводности с молекулярной точки зрения? Для чего применяется процесс диффузии в газах? Что такое термодиффузия?

Какой вид имеют уравнения переноса в феноменологической записи?

К какому классу термодинамических процессов относятся явления переноса?

Что такое «средняя длина свободного пробега молекул в газе»? Может ли она быть измерена на опыте?

Как получаются уравнения переноса в кинетической теории газов? Как раскрываются молекулярно-кинетические выраже-

ния коэффициентов переноса, введенных в феноменологических уравнениях?

Какие результаты для зависимости коэффициентов переноса от температуры и давления дают кинетические выражения этих коэффициентов для случая газа?

Какие существуют связи между различными коэффициентами переноса?

Каковы границы применимости уравнений переноса? В чем трудность применения этих уравнений к разреженным газам?

При каких условиях газ следует считать разреженным?

Каковы особенности явлений переноса в разреженных газах?

Каковы особенности условий равновесия разреженных газов в сообщающихся сосудах, находящихся при различных температурах?

ИМЕННОЙ И ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Авенариус 297

Авогадро закон 7,31

Адгезия 282

Адиабатное размагничивание 221

Амбарцумян 150

Анизотропия кристаллов 247

Аустенит 334

Аэрозоли 323

Барометрическая формула 59

Бачинского формула 228

Бекмана термометр 20

Ближний порядок 265, 312

Больцман 7, 26, 36, 80, 125, 149

Больцмана формулировка II закона 142

Бозе — Эйнштейна статистика 26, 37

Бойля — Мариотта закон 6, 23, 29, 73, 99, 200

Борн 93

Борна метод измерения длины свободного пробега молекулы 56

Браве решетки 259

Броун 7, 8

Бюргерса вектор 267

Вакансии 269

Вакуум 181

Вальцовка 272

Ван-дер-Ваальс 226

Вектор переноса 254, 250

Вероятность 24

— термодинамическая 139

Вибрационный манометр 192

Вин 88

Вильсона камера 290

Внутренняя энергия 69

Возврат (отдых) кристаллов 340

Вольф 6, 69

Восходящая диффузия 337

Время релаксации 25

Вырождение газа 123

Гадолина 32 класса симметрии 260

Галилей 167

Гассенди 6

Гаусса распределение 50

Геде насос 188

Гей-Люссака закон 7, 19, 30

Генри закон 324

Геттер 187

Гиббса потенциал 138

— треугольник 338

— Кюри — Вульфа принцип 248, 307

Гирн 71

Голицын Б. Б. 7, 88

Гука закон 271

Дальний порядок 8, 265, 312

Дальтона закон 7, 30

Дебая закон кубов 92

Деви 70

Демокрит 4

Детандер 219

Деформации 270

Джинс 88

Джоуль 71, 210, 212

Джоуля — Ленца закон 79

Диспергирование 322

Дисперсионное твердение 342

Дисперсионные силы 252

Диффузия 8

Доунта машина 222

Дросселирование 219

Дюлонга и Пти закон 87

Дюнуайте опыт 15

Жидкие кристаллы 301

Жюрена закон 245, 293

Зонная плавка и очистка 311

Изобарный процесс 98

— термодинамический потенциал 138

Изохорный процесс 99:

Изотермический- процесс .99

Индексы прямой 256. *;. - - — плоскости- 257--

Ионизационный манометр 159 Ионный обмен 233

Капица П. Л. 223

Капицы турбодетандер 219

Карно С. 70, 117, 123, 237

Квантовые усилители и генераторы 307

Кельвина (Томсона) формулировка II закона 117

Киселева уравнение 234

Клапейрон 32, 37

Клапейрона — Менделеева уравнение 25, 32, 33, 34, 124

Клаузиус 7, 115, 145

Клаузиуса равенство 129

Клемана и Дезорма метод 107

Клода и Бушеро тепловая станция 118

Кнудсена формула 184

Коагуляция 323

Ковка 272

Комптон 13

Конденсация из газовой фазы 282

Координационное число 249, 261

Коста 13

Криоскопический метод 320

Курнакова точка 335

Ландау Л. Д. 223

Ланжевен 64

Лапласа формула 239

Лебедев П. Н. 115

Ленгмюра уравнение адсорбции 234

Ликвидуса линия 328

Ломоносов М. В. 4, 6, 70, 79, 248

Лошмидта число 65

Лукреций 4

Майер Роберт 70, 78

Мак-Леода манометр 191

Максвелл 7, 15, 25, 37, 38, 80

Максвелла — Больцмана распределение 62

Мариотта — Гей-Люссака закон 31, 32

Мартенсит 30, 334

Менделеев Д. И. 7, 33, 208

Метод дросселирования 219.

Михельсон А. В. 7, 88

Млодзеевский Б. К. НО

Модуль деформации 271

— Юнга 272

Навье — Стокса уравнение 165

Надеждин А. И. 297

Насыщающий пар 285

Нернст 79, 93, 130

Ньютон 4

Ньютона критерий 167

— формула вязкости 164, 169

Область текучести 271

Окклюзия 324

Операции симметрии 252

Остаточная деформация 271

Ось симметрии 253

Отжиг рекристаллизационный 340

— гомогенизирующий 341

— для снятия напряжений 341

Отпуск 341

Параметры решетки 256

Паскаль 15

Периоды повторяемости 256

Перрена метод определения числа Авогадро 63

Петров В. В. 70

Пирани манометр 194

Пирогов 7

Планк 115

Планка формула 89

Плоскость симметрии 254

Плотнейшая упаковка 262

Полимеризация 314

Полиморфизм 264, 305

Полосы скольжения 274

Потенциал ионизации 250

Предел пропорциональности 271

— пластичности 271 прочности 271

— упругости 271

Прокатка 272

Пропускная способность трубки 184

Пуазейль 183

Пуассона коэффициент 273

Пузырьковая камера 290

Равновесная плотность 285

Рауль 319

Рихман 79

Румфорд 70

Рэлей 88

Связь гетеропол ярка я (ионная) 251

— гомеополярная (ковалентная) 251

металлическая 251

— молекулярная 251

Семенченко В. К. 297

Символы узла 256

Системы решеток 258

Скорость откачки 186

Смит 13

Смолуховский 210

Солидуса линия 328

Соответственные состояния 296

Сопротивление трубки потоку газа 184

Старение сплавов 342

Стехиометрический состав 336

Стокса закон 63

Суспензии 323

Сфера действия молекулярных сил 227

Текстура 247, 276

Температура инверсии 215 — испарения 281

Температуропроводности коэффициент 157

Температуры определение 17

Теорема Максвелла — Больцмана 81

Тепловое сопротивление 154

Теплообмен 133

Теплота кристаллизации 299 — плавления и испарения 284 288, 299

Термодинамическая система 68

Термопарный манометр 195

Трансляция 255

Тройная точка 302

Узловые прямые 250

— плоскости 256

Упорядочивающиеся сплавы 335

Упругий гистерезис 272

Усы монокристаллические 266

Фаза термодинамическая 68

Фарадей 7

Фазовая диаграмма 328

Федорова 230 пространствен-

• ных групп 260

Ферми — Дирака статистика 26, 122

Фика законы 174, 175, 177

Флуктуации 65

Фононы 279

Френкель Я. И. 228

Фруд 167

Функционалы 75

Фурье 169

Фурьер Кирхгофа уравнение

Фурье формула теплопроводности 152

Характеристическая температура 92, 280

Центр симметрии 254

Чернов Д. К. 340

Чугун 334

Шарля закон 31

Штерна опыт 10, 19, 22

Шубникова чернобелые фигуры 260

Эбулиоскопический метод 319

Энгельса взгляды на II закон 147

Эйлер 167

Эйнштейн 64

Эйнштейна теория теплоемкости 89

Электрон-вольт 250

Эльдриджа метод измерения скоростей молекул 13, 25

Эмульсии 323

Эндрюса изотермы 207

Энергия активации 337

— связанная 136

Эпикур 4

Ямки травления 268

Стр.Стр.ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Стр.

Предисловие ко второму изданию 3

Введение 4

Глава первая

Основы молекулярно-кинетической теории

Измерение скоростей молекул 10

Молекулярные пучки 15

Температура 16

Методы измерения температуры 19

Основные положения молекулярно-кинетической теории21

Динамические и статистические закономерности ..23

Основное уравнение кинетической теории газов..27

Вывод основных газовых законов 29

Уравнение состояния идеальных газов и газовая постоянная 32

Средняя квадратичная скорость молекул . . . .35

Постоянная Больцмана и кинетическая энергия одной молекулы 36

Распределение скоростей молекул по Максвеллу. Наивероятнейшая скорость 38

Вывод закона распределения Максвелла . . . .41

Средняя арифметическая скорость молекул . . .44

Нахождение доли молекул, обладающих скоростями, лежащими в заданном интервале 46

Нахождение числа молекул, обладающих заданным направлением движения и скоростями в заданном интервале 48

Нахождение числа молекул, энергия которых превышает заданную величину 51

Число ударовмолекул остенку сосуда....53

Число соударений междумолекулами 54

Средняя длинасвободногопробега молекул...55

РаспределениеБольцмана(^-положениеБольцмана)59

Определение числа Авогадро ..... . .63

Флуктуации 65

Глава вторая

Первый закон термодинамики

Предмет и метод термодинамики. Основные определения 67

Связь теплоты и работы. Механический эквивалент теплоты 69

Первый закон термодинамики 72

Теплоемкость 76

Измерение теплоемкостей 78

Классическая теория теплоемкости 80

Отступления от классической теории теплоемкостей .83

Теплоемкость твердых тел86

Квантовая теория теплоемкости 87

Стр, Глава третья

Процессы в газах

Обратимые и необратимые процессы 94

Равновесные и неравновесные процессы . . . .95

Изопроцессы в газах 98

Круговые процессы, или циклы100

Адиабатный процесс102

Уравнение Пуассона 103

Политропный процесс .♦ . .105

Экспериментальное определение отношения теплоемкостей газов107

Идеальная тепловая машина и цикл Карно ...109

Скорость звука в газах113

Глава четвертаяВторой закон термодинамики

Содержание второго закона• • . 115

Теорема Карно .118

Коэффициент полезного действия реальной тепловой машины . . 120

Идеально-газовая шкала температур 121

Термодинамическая шкала температур123

Отрицательные абсолютные температуры . . . .124

Глава пятая

Энтропия

Теорема Клаузиуса .. . •127

Энтропия 129

Изменение энтропии при необратимыхпроцессах .130

Основное уравнение термодинамики 132

Изменение энтропии при некоторыхпроцессах . . 132

Техническое значение энтропии134

Свободная энергия135

Энтальпия 137

Термодинамические потенциалы ....... 138

Термодинамическая вероятность139

Энтропия и вероятность.*Статистический характер второго закона ......142

Философское значение второго закона . • . • •145

Глава шестая

Теплопередача

Теплопроводность . 152

Выравнивание температур154

Периодический температурный режим158

Закон охлаждения Ньютона ........160

§ 65. Конвекция 161

§ 66. Уравнения конвективного теплообмена 162

§ 67. Понятие о теории подобия166

Глава седьмая

Явления переноса

Теплопроводность газов168

Внутреннее трение в газах169

Диффузия газов172

Соотношения между коэффициентами теплопроводно

сти, диффузии и внутреннего трения в газах . . .177

Уравнение переноса178

Термодиффузия179

Глава восьмая

Сильно разреженные газы

Эффузия 181

Скорость откачки185

Насосы для получения высокого вакуума . . . .187

Измерение высокого вакуума191

Глава девятая

Реальные газы

Отклонения реальных газов от закона Бойля—Мариотта 199

Межмолекулярные силы200

Уравнение Ван-дер-Ваальса . . . •203

Расчет поправки на объем газа204

График уравнения Ван-дер-Ваальса205

Критическое состояние вещества207

Опалесценция. Флуктуации плотности210

Внутренняя энергия реальных газов . . . . . 210

Расширение реального газа в пустоту211

Явление Джоуля—Томсона212

Сжижение газов 217

Получение низких температур221

Свойства жидкого гелия и сверхтекучесть . . . .223

Глава десятая

Жидкости

Свойства и строение жидкостей. 226

Тепловое расширение жидкостей. 229

Теплоемкость жидкостей 230

Поверхностное натяжение231

Поверхностно-активные вещества.Адсорбция . .232

Энергия поверхностного слоя жидкости. . . .234

Зависимость поверхностного натяжения от температуры 236

Влияние кривизны поверхности жидкости . . .238

Смачивание и несмачивание .240

Контактные движения . 243

Капиллярность*. .244

Глава одиннадцатая

Твердые тела

Строение кристаллов ,. . . .247

Внутрикристаллические силы249

Симметрия кристаллов252

Пространственная решетка 255

Классификация кристаллов258

Строение реальных кристаллов260

Реальные кристаллы. Блочная структура . . .265

Дислокации266

Механические свойства твердыхтел270

Физические процессы при деформациях . . . . 273

Тепловые свойства кристаллов277

Тонкие пленки280

Глава двенадцатая

Фазовые переходы

Испарение и кипение284

Зависимость упругости насыщающих паров от кривизны поверхностижидкости291

Парадокс Шиллераи Томсона292

Изменение энтропиипри фазовых переходах . .293

Зависимость температуры фазового перехода от давления. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса . . .293

Определение критических параметров и постоянных уравнения Ван-дер-Ваальса295

Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса .. .297

Плавление и кристаллизация298

Диаграмма состояний301

Полиморфизм304

Рост кристаллов 306

Методы выращивания монокристаллов . .. .309

Получение особо чистых веществ 310

Аморфные тела 312

Высокомолекулярные соединения. Полимеризация313

Фазовые переходы второго рода314

Тепловой закон Нернста316

Глава тринадцатая

Растворы и сплавы

Растворы. Законы Рауля318

Осмос и осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа 320

Дисперсные системы. Коллоиды322

Абсорбция .......323

Эвтектические сплавы324

Твердые растворы328

Упорядочивающиеся сплавы334

Диффузия в кристаллах336

Диаграммы состояний трехкомпонентных сплавов .338

Критические точки и неравновесные состояния веще

ства 339

§ 141. Старение сплавов и металлов342

Вопросы по общему курсу физики 345

Именной и предметный указатель 354

5 28. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ

Измерение теплоемкостей твердых и жидких тел обычно производится с помощью калориметра, наполненного водой или другой жидкостью. Твердое тело известной массы т,

нагретое до известной температуры, быстро переносится из нагревателя в калориметр, отдавая ему некоторое количество теплоты. Измерив после опыта общую для тела и кало

Р. В. Телеснин

Молекулярнаяфизика

Допущено Министерствомвысшего и среднегоспециального образования СССРв качестве учебного пособиядля студентов физическихспециальностей университетов

Издание 2-е,дополненное

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»МОСКВА—1973

530.3

Т 31

УДК 539.1 (075.8)

Телеснин Р. В.

Т 31 Молекулярная физика. Изд. 2-е, доп. Учеб, пособие для университетов. М., «Высшая школа», 1973.

360 с. с илл.

В книге кратко, но строго изложены основные вопросы молекулярной физики в соответствии с программой для физических специальностей университетов.

Второе издание несколько дополнено в свете последних достижений науки и переработано в связи с необходимостью вести изложение в системе единиц СИ.

Предназначается для студентов физических специальностей университетов.

физики КГУфизики КГУ530.3

физики КГУ

физики КГУ

Рец.: кафедра молекулярной им. Т. Г. Шевченко.

m 0231—127 _ л

Т 58—73

001(01)—73

Роман Владимирозич Телеснин