ТЕРМОДИНАМИКА

КРИТИЧЕСКОГО состояния ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

УДК 536.71 :536.441

Анисимов М. А., Рабинович В. А., Сычев В. В. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. — М.: Энергоатомиздат, 1990.— 190 с. — ISBN 5-283-00124-5

Рассмотрена термодинамическая классическая теория критического состояния и отмечены отличия ее предсказаний от результатов новых экспериментальных исследований, на основе которых проанализированы характерные особенности поведения индивидуальных веществ вблизи критической точки равновесия жидкость — газ.

Показано, что современная флуктуационная теория не только правильно отражает термодинамику критических явлений и позволяет правильно интерпретировать наиболее надежные экспериментальные данные, но и открывает новые возможности для решения прикладных задач, связанных с точными расчетами термодинамических свойств веществ в широкой окрестности критической точки. Последнее иллюстрируется на примере многочисленных экспериментальных данных для воды, термодинамические свойства которой в критической' области рассчитаны по предложенному уравнению состояния.

Книга предназначена для научных работников — специалистов в области энергетики, криогенной техники и теплофизики, молекулярной физики, физической химии, а также для аспирантов и студентов вузов соответствующих специальностей.

Табл. 27. Рис. 40. Библиогр. 242. '

Рецензент В. П. Скрипов

Редактор издательства И. В. Волобуева

ж 2203020000-076

А 051(01)-90134-90

Предисловие

До настоящего времени в отечественной и зарубежной научной литературе не существовало цельного и подробного изложения термодинамики критических явлений. Изданные мо- ног^фии, посвященные критическим явлениям, носят сугубо теоретический характер и содержат мало сведений, необходимых для практического применения современных достижений в этой области науки.

Такое положение в значительной мере объясняется исключительной трудностью проведения эксперимента в окрестности критической точки, недостаточной надежностью опытных данных и отсутствием хорошо разработанных методов расчета термодинамических свойств веществ в критической области. Как следствие, существующие таблицы термодинамических свойств для ряда технически важных веществ не содержат достаточно полных и точных данных в этой области.

В то же время техника, в частности, предъявляет высокие требования к точности значений термодинамических величин, особенно тогда, когда агрегаты работают в условиях максимальных нагрузок, в форсированных режимах или в специфических условиях. В этих случаях наличие точных данных о теп- лофизических свойствах веществ в критической области позволяет обеспечить наиболее рациональный рабочий цикл и существенно уменьшить теплообменные поверхности. Однако для получения таких данных необходимо решить ряд принципиальных экспериментальных и теоретических задач. Видимо, этим можно объяснить тот повышенный интерес, который проявляется к этой проблеме в ведущих отечественных и зарубежных лабораториях.

Результаты, полученные в некоторых отечественных лабораториях, отвечают лучшим мировым достижениям и занимают видное место среди исследований, проведенных в области критического состояния. Уже созданы и функционируют оригинальные экспериментальные установки для определения термических свойств веществ, теплоемкостей, Р, Т- и р, Г-зависимо- стей на кривой фазового равновесия. Выполнен ряд фундамен-

тальных теоретических исследований по созданию уравнени состояния. Все это позволяет разработать рекомендации п практическому использованию результатов, основанные на дс стоверных экспериментальных данных и новых представления о природе критического состояния.

Предлагаемая книга содержит ряд оригинальных экспери ментальных и расчетно-теоретических результатов авторов Рассматриваемые в ней вопросы в столь систематизированное виде излагаются впервые. При подготовке книги авторы ис пользовали многочисленные литературные источники, включая результаты, полученные совместно со своими бывшими учени ками, среди которых особой благодарности заслуживают кан дидаты физико-математических наук А. Т. Берестов, Б. А. Ко; вальчук, С. Б. Киселев, В. А. Смирнов, И. Г. Костюкова и кан дидаты технических наук Ю. Е. Шелудяк, П. В. Попов. Каж дый из них на конкретном этапе работ внес вполне определен ный вклад в уточнение и развитие наших представлений о по^ ведении веществ в критической области. Е

Мы искренне признательны чл.-кор. АН СССР В. П. Скри( пову, который был первым читателем нашей рукописи на ста дии се рецензирования. Высказанные им замечания и предлог жения позволили улучшить содержание монографии. Е

Авторы хорошо понимают, что предлагаемая книга не лиг шена недостатков и нс может претендовать на исчерпывающе^ изложение темы, поскольку поиски эффективных структур урав^ нений состояния индивидуальных веществ в критической обла^ сти продолжаются. Поэтому мы заранее благодарны тем чи-i татслям, которые сочтут возможным поделиться с нами свои-i ми соображениями и замечаниями. Их следует направлять nct адресу: 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., Энергоатомч издат. 1

Авторы^.

введение

Критические явления относятся к числу наиболее важных 1 перспективных проблем физики. Впервые они были обнару- кены в 1822 г., и с тех пор интерес к их изучению то ослабе- зал, то усиливался. История их открытия весьма интересна и зоучительна.

Первым исследователем критических явлений был Каньяр щ Латур, который провел серию опытов с эфиром и спиртом з запаянной толстостенной стеклянной трубке. Наблюдая за юведением этих жидкостей под совместным воздействием за них температуры и давления (при определенном начальном заполнении трубки), он обнаружил, что при нагреве жидкости расширяются и при некоторых значениях объемов полностью зревращаются в пар, а при охлаждении снова появляется жид- <ость в первоначальном состоянии. В этих опытах Каньяр де Натур не только впервые открыл новое явление, но и заложил рсновы его количественного экспериментального изучения. Он зервый измерил все три величины, характеризующие критическое состояние: критические температуру, давление и объем. Запаянные стеклянные трубки без манометра либо с ним привлекают экспериментаторов до сих пор.

В дальнейшем Тилорье (1838 г.) продолжил аналогичные эпыты с диоксидом углерода и показал, что экспериментальные значения давления насыщенного пара не подчиняются закону Бойля — Мариотта и занижены по сравнению с результатами, рассчитанными по этому закону. Особо интересными были его наблюдения за передвижением мениска, разделяющего жидкий диоксид углерода и его насыщенный пар при нагревании.'Оказалось, что в зависимости от исходного количества вещества при нагревании мениск может передвигаться в сторону пара, в сторону жидкости или оставаться на месте. При этом найдено, что последний случай реализуется, когда при О °C объем трубки на 13/30 заполняется жидким диоксидом углерода.

Менделеев (1860 г.) исследовал поверхностное натяжени жидкости на границе с ее паром в капиллярных трубках малс го диаметра. Было обнаружено, что при нагревании жидкост в закрытом сосуде уменьшается се удельное сцепление, числен но равное высоте подъема жидкости в капилляре, и мениск пс степенно выравнивается. При некоторой температуре менис исчезает и жидкость полностью превращается в пар (эфир пр] 191 °C, спирт при 249°C); исчезает также поверхностное натя жение. Температуру этого превращения жидкости в газ, гд отсутствует сцепление, Менделеев назвал абсолютной темпе ратурой кипения.

Отмеченные экспериментальные факты были дополнень исключительно важными результатами двенадцатилетних ис следований Эндрюса, который в 1869 г. опубликовал свою обоб щающую работу «О непрерывности газообразного и жидкоп состояния вещества». По существу, опыты Эндрюса сводились к исследованию зависимости объема газа от давления при раз ных температурах в широком диапазоне параметров и потому напоминали классические опыты Бойля и Мариотта. Но глав ная заслуга Эндрюса состоит в том, что он выявил связь межд) критическим состоянием и другими состояниями вещества в жидкой и газообразной фазах.

Эндрюс исследовал многие вещества: оксид азота, хлористоводородную кислоту, аммиак, серный эфир, сернистый углерод, диоксид углерода — и показал, что все они обнаруживают сходное поведение. Наиболее представительные результаты были получены при исследовании диоксида углерода. Выбор объекта исследования был исключительно удачным: удобная критическая температура, легкость получения и очистки (Эндрюс отмечал, что примеси искажают результаты измерений) и относительно невысокое критическое давление.

Многочисленные экспериментальные данные позволили Эндрюсу связать введенное им понятие о критическом состоянии* с процессом перехода жидкого состояния в газообразное и наоборот. Интересно, отметить, что Эндрюс не только вводит характерную для каждого вещества критическую температуру, но и указывает на возможность се оценки по отклонениям экспериментальных изотерм от гипербол в Р, и-координатах.

Несомненно, что эта работа Эндрюса оказала сильное влияние на Ван-дер-Ваальса. В 1873 г. он предложил свое знаменитое уравнение состояния реального газа, основанное на исключительно простых предпосылках о наличии межмолекулярного взаимодействия и собственного объема молекул. Это, по существу, были первое теоретическое исследование, обобщив-

* Термин «критический» Эндрюс распространил также на температуру, давление, объем, точку и явление,

6

лее экспериментальные результаты Эндрюса, и первая физи- иеская теория реального газа. Несмотря на свою простоту, уравнение передает главные особенности поведения веществ в газообразном и жидком состояниях и поэтому до сих пор не утратило своей роли при изучении наиболее характерных состояний вещества, включая критическое.

[ В рамках теории Ван-дер-Ваальса удается примерно оценить характеристики критических точек для различных веществ, определить асимптотическое поведение термодинамических функций в критической области, т. е. там, где дифференциальные уравнения термодинамики обращаются в нераскры- ваемые неопределенности.

В последние 25 лет интерес к изучению критических явлений резко возрос, о чем свидетельствует появление многочисленных научных статей и ряда монографий, развивающих теорию критических явлений и, в частности, теорию поведения термодинамических функций чистых веществ в окрестности критической точки жидкость — газ. Современная теория исходит из предположения (подтверждаемого экспериментальными данными), что вблизи этой точки поведение термодинамических функций и их производных подчиняется простым степенным зависимостям от некоторого малого параметра, характеризуемого степенью приближения к критической точке | Аб/| = =d|Ax|n, где d принято называть критической амплитудой, а п — критическим показателем.

Найти параметры этой зависимости и определить значение любой термодинамической функции и ее производной с помощью обычного математического аппарата дифференциальных уравнений термодинамики без дополнительных предположений не представляется возможным из-за сингулярного характера критической точки. Для выяснения природы термодинамической сингулярности в критической точке индивидуальных веществ необходимы надежные экспериментальные данные с высоким разрешением и как можно ближе расположенные к этой точке. Однако при получении таких данных возникают специфические трудности.

По мере приближения к этой точке в результате аномального роста восприимчивости системы к внешним воздействиям появляются неоднородности, которые искажают экспериментальные данные и могут приводить к неоднозначным выводам и их интерпретации. Вблизи критической точки большую роль играет воздействие гравитационного поля, в результате чего плотность жидкости изменяется по высоте сосуда, и потому его высота должна быть существенно меньше диаметра. Дополнительные искажения вносятся и другими неоднородностями, вызванными градиентами температур, большими временами установления термодинамического равновесия, например выравни-

ванием температуры после нагрева. Правильно выбранный ре жим перемешивания или увеличение времени, необходимог для возвращения системы в состояние термодинамического ран новесия, уменьшает в несколько раз характерный масшта! неоднородностей. Если к этому добавить, что выбор интерва ла, в котором поведение веществ описывается степенным одно членом, достаточно произволен, то будут понятны причины, из за которых наблюдаются существенные расхождения межд экспериментальными значениями критических показателей ] критических амплитуд для одних и тех же веществ.

Прогресс в развитии теоретических представлений, основан ных на фундаментальных идеях масштабной инвариантност! (скейлинга) и ренормализационной группы, привел к однознач ным выводам об универсальности критических показателей которые можно отнести к разряду фундаментальных констант Сегодня уже существует глубокое понимание того, какую рол1 в физике критических явлений и фазовых переходов играку кооперативные эффекты, вызванные скоррелированностью силь но взаимодействующих флуктуаций параметра порядка иссле дуемой системы на больших расстояниях и временах.

Термин «критические явления» применяют не Иолько к кри тическим точкам жидкостей, но и ко всем фазовым переходам характер которых определяется аномально растущими флук туациями. Критическая точка однокомпонентной жидкости — наиболее простой и потому самый важный пример такого фазового перехода.

Принятое построение монографии позволило последовательно рассмотреть классическую теорию критического состояния, отметить отличия ее предсказаний от результатов новых экспериментальных исследований и показать, как в рамках современной флуктуационной теории, развитой Видомом, Кадано- вым, Покровским, Паташинским, Вильсоном и др., удается не только согласовывать результаты экспериментальных и теоретических исследований, но и решать чисто прикладные задачи, связанные с точными расчетами термодинамических свойств индивидуальных веществ в критической области.

В монографии не рассматриваются корреляционные и кинетические свойства веществ, а также критические явления в растворах, поскольку все эти вопросы обсуждаются в недавно выпущенной издательством «Наука» монографии одного из авторов «Критические явления в жидкостях и жидких кристал- лах»„

Глава первая

КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ

Критическая точка — конец двухфазного равновесия

При высоких температурах и малых плотностях давление вещества Р линейно зависит от плотности (идеальный газ). Уравнение идеального газа имеет вид.

P^nkT.(1.1)

где n=NjV— число частиц в единице объема; к— постоянная Больцмана; Т — термодинамическая температура.,

При увеличении плотности взаимодействие между молекулами приводит к нарушению линейной связи между Рип. При данной плотности нелинейность тем больше, чем ниже температура. Наконец, при некоторой температуре и плотности на изотерме возникает перегиб с горизонтальной касательной, где выполняются условия

1дР1дп)т=0 и ^Р]дп^т=0.(1.2)

Точка на изотерме, которая характеризуется условиями (1.2), называется критической точкой [1]. В ней нарушается условие термодинамической устойчивости вещества, поскольку для устойчивых состояний выполняются неравенства

(дР)дп)>0 или (дР1ду)т<0,(1.3)

где и=1/р — удельный объем.

Критическая точка характеризуется критическими параметрами: критической температурой Гкр, критическим давлением Ркр и критической плотностью ркр (или критическим удельным объемом икр) (рис. 1.1). Критические параметры широко используемых веществ приведены в табл. 1.1.

При температуре ниже температуры насыщения однофазное состояние флюида неустойчиво и вещество распадается на две

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма однокомпонентной жидкости в Р, я-коор- динатах:/ — кривая фазового равновесия (бино- даль); 2 — спинодаль; к. т — критическая точкаРис. 1.1. Фазовая диаграмма однокомпонентной жидкости в Р, я-коор- динатах:/ — кривая фазового равновесия (бино- даль); 2 — спинодаль; к. т — критическая точка

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма однокомпонентной жидкости в Р, я-коор- динатах:

/ — кривая фазового равновесия (бино- даль); 2 — спинодаль; к. т — критическая точка

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма однокомпонентной жидкости в Р, я-коор- динатах:

/ — кривая фазового равновесия (бино- даль); 2 — спинодаль; к. т — критическая точка

Рис. 1 2. Фазовая диаграмма однокомпонентной жидкости в Р, 7-координатах:

/ — кривая фазового равновесия; 2 — критическая изохора; и/, и2', из'— изохоры жидкости; о/', и2", и3" — изохоры газа

сосуществующие фазы: жидкую и газообразную. Критическая температура соответствует максимуму кривой фазового равновесия.

Критическая точка нонвариантна. Чтобы к ней применить правило фаз Гиббса, нужно число сосуществующих фаз формально принять равным трем: жидкость, газ и сверхкритический флюид. С физической точки зрения жидкость и газ — состояния с одинаковой симметрией (изотропные неупорядоченные тела), поэтому их/принципиально можно различить лишь на кривой фазового равновесия. Возможен и непрерывный (без фазового превращения) переход из жидкости в газ вокруг критической точки (р'ис. 1.2).

Критическая точка — особая точка двухфазного равновесия. Если ниже критической температуры при пересечении кривой двухфазного равновесия возникает бесконечно малое количество новой фазы с другой плотностью (фазовый переход I рода),то в критической точке во всем объеме возникает новое качество — двухфазность, хотя свойства фаз отличаются бесконечно мало. Возникновение во всем объеме вещества состояния, бесконечно мало отличающегося по своим свойствам от предыдущего, характерно для фазовых переходов II рода, при этом симметрия тела меняется скачком [1]. Поскольку жидкость и газ — состояния с одинаковой симметрией, аналогию между критической точкой и фазовыми переходами II рода можно сформулировать, если формально двухфазное (неоднородное) состояние флюида 10

Таблица 1.1. Значения критических параметров широко используемых веществ*

Вещество

Химическая формула

Критические параметры

Литература

Температура ТКр, К |

Давление PRp, МПа |

Плотность ркр, кг/м3

Нормальный водород

л-Н2

33,20±0,05

1,30±0,01

30,1±0,5

[2]

Гелий-4

Не-4

5,19± 0,01

0,2275 ±0,0005

69,64 ±0,07

[2]

Неон

Ne

44,40±0,02

2,651 ±0,005

483 ±2

[21

Аргон

Аг

150,б5±0,02

4,86±0.,01

531 ±2

[2]

Криптон

. Кг

209,39 ± 0,02

5,49±0,01

912±3

[2]

Ксенон

Хе

289,74 ±0,02

5,83±0,01

1110±5

[21

Азот

n2

126,20 ±0,05

3,400±0,005

313,1 ± 0,3

[21

Кислород

О2

154,58± 0,01

5,043 ±0,002

436,2±2,0

[21

Оксид углерода

со

132,75±0,05

3,477 ±0,005

306±3

[21

Диоксид углерода

со2

304,13 ±0,01

7,375 ±0,005

467,8± 1,5

[2]

Оксид-сульфид углерода

cos

378,84:0,1

6,349 ±0,005

445 ±2

[2]

Сероводород

H2S

373,2±0,5

8,94±0,05

346 ±3

[21

Диоксид серы

so2

430,6±0,5

7,88±0,05

524 ±3

[21

Триоксид серы

sog

491 ±0,5

8,2±0,3

630 ±5

[21

Метан

сн4

100,66± 0,01

4,61±0,005

161 ±1

[21

Этан

С2Н6

305,33±0,02

4,871± 0,005

204,5±0,5

[2]

Пропан

СзНд

369,85 ±0,05

4,247 ±0,001

220,5±0,7

[2]

н-Бутан

С4Н10

425,16± 0,05

3,796±0,002

227,9 ±0,5

[21

2-Метилпропан

С4Н10

407,84±0,05

3,629 ±0,002

225,5±0,5

[2]

н-Пентан

469,8 ±0,05

3,38±0,01

231 ±1

[21

2-Метилбутан

£зН12

^^0,39 ±0,05

3,380 ±0,005

236 ±3

[2]

н-Гексан

е6н14

5^85 ±0,05

3,0б±0,02

233,6± 1,5

[21

2-Метилпентан

С6Н14

4977^5 ± 0,05

3,03±0,02

235 ±3

[21

н-Гептан

С7Н1в

540,28±0,05

2,736±0,005

234 ±2

[2]

2-Метилгексан

С,НИ

530,31 ±0,05

2,734±0,005

238 ±3

[21

Продолжение табл. 1.1

Вещество

Химическая формула

Критические параметры

Литература

Температура Тк , К

Давление Ркр, МПа |

Плотность ркр» кг/м3

н-Декан

С 8^18

568,810,1

2,5010,01

235 1 3

[21

2-Метилгептан

CgHlS

559,5710,05

2,48410,005

2341 3

[21

н-Нонан

С9Н20

593,610,1

2,2910,01

235,512

[2]

н-Декан

Ci0H22

617,510,1

2,1010,01

236 1 2

[21

Метантиол

CH3HS

4701 1

7,2410,05

33215

[21

Этантиол

c2h6hs

49911

5,4910,05

30015

[2]

Этилен

с2н4

282,3510,05

5,04210,006

214,212,0

[31

Тетрахлорид углерода

СС14

556,3610,2

4,49310,05

554,012,5

[41

Фтортрихлорметан

CFC13

471,1510,10

4,37010,05

570,210,5

[41

Дифтордихлорметан

cf2ci2

385,1510,2

4,11910,02

579,Ц0,5

[4]

Дифторхлорбромметан

CF2ClBr

426,88

4,254

673,5

[5]

Трифторхлорметан

CF3CI

301,9310,10

3,86810,010

598,910,5

[4J

Трифторбромметан

CF3Br

340,05

3,958

716,9

[51

Тетрафторид углерода

cf4

227,5010,10

3,745 1 0,010

629,711,0

[4]

Трихлорметан

CHCU

536,610,2

5,4710,05

500110

[6]

Фтордихлорметан

chfci2

451,6010,05

5,19010,005

52813

[61

Дифторхлорметан

chf2ci

369,30 1 0,02

.4,988 1 0,002

51412

[6]

Трифторметан

CHF3

299,00 1 0,05

4,8210.02

52513

[6]

Дихлорметан

ch2ci2

510

6,08

469

- [5]

Дифторметан

ch2f2 ■

351,55

5,830

429,9

[5]

Хлорметан

CH3C1

416,25

6,679

362,9

[5]

Фторметан

CH3F

317,70

5,874

299,8

[5]

Фтор

144,31

5,215

574

[7]

Хлор

Cl2

417,15

7,70

572

[71

Бром

b-2

584,15

10,34

• 126-101

[71

Иод

I2

819,5

11,6

164-101

[71

—-Продолжение табл. 1.1

Вещество

Химическая формула

Критические параметры

Литература

Температура TKp, К

I Давление Р^. МПа

1КР

| ПЛОТНОСТЬ рКр, кг/м8

Бензол

С.Н,

562,1

4,894

302

[81

Толуол

с,н8

591,7

4,114 .

292

[8]

Аммиак

NH3

405,5

11,353

235

[9]

Вода

н2о

647,067

22,05

322,778

[10]

Оксид дидейтерия

d2o

643,89

21,66

357

[7]

Сера

S

1313

18,21

203

[7]

Фосфор

р

993,8

10,396

144

[7]

Германий

Ge

9170

490

164-101

15]

Олово

Sn

8200

335

205-1О1

15]

Свинец

Pb

4980

184

325-101

15]

Алюминий

Al

8000

447

64-101

[Н]

Галлий

Ga

7210

431

18-Ю2

[Н]

Индий

In

6420

243

19-Ю2

[П]

Магний

Mg

3590

198

56-101

[И]

Хром

Cr

9620

968

23-Ю2

[12]

Молибден

Mo

-11150

546

263-101

[12]

Вольфрам

w

13 400

337

43-10'2

[12]

Ванадий

V

12 500

1078

19-Ю2

[12]

Титан

Ti

11 790

763

13-Ю2

[12]

Цирконий

Zr

16 250

752

18-Ю2

[12]

Литий

Li

3680

60

13-101

[12]

Натрий

Na

2503

25,64

207

[12]

Калий

К

2280

15,8

194

[12]

Рубидий

Rb

2106

13,22

347

[12]

Цезий

Cs

2043

11,75

432

[12]

r * В таблице приведены погрешности критических параметров, оцененные авторами соответствующих работ Критические параметры So металлов получены в работах [5, 11, 121 оценкой, и поэтому количество знаков не всегда отражает их реальную точность,

считать менее симметричной (упорядоченной) фазой, а состоя ние на критической изохоре выше критической температуры — более симметричной (неупорядоченной) фазой. Более того, уменьшение симметрии при возникновении двухфазности обнаруживается при введении сколь угодно малого гравитационного поля, устанавливающего выделенное направление в системе*.

Отмеченная аналогия между критической точкой и фазовым переходом II рода могла бы быть лишь любопытной, если бы нс оказалось, что существует универсальное описание термодинамических свойств веществ вблизи фазовых переходов II рода различной природы. Физическая причина обнаруженной универсальности— взаимодействие сильно развитых флуктуаций.

Критическая точка лежит на границе устойчивости, поэтому новое свойство возникает спонтанно, в результате нарушения устойчивости. В окрестности критической точки вещество характеризуется пониженной устойчивостью. В случае же перехода I рода каждая из фаз сама по себе устойчива и фазовый переход наступает в результате конкуренции двух возможных состояний — однофазного и двухфазного. С этим связана возможность метастабильных состояний (переохлаждения и пере грева). В критической точке переохлаждение или перегрев невозможны.

Термодинамические соотношения для критической точки

Из условий (1.2), которые являются определением критической точки и, в сущности, экспериментальным фактом, вытекает ряд важных термодинамических следствий [14].

Поскольку в критической точке удельные объемы жидкости иж и газа уг становятся одинаковыми, то теплота испарения ЛНУ исчезает. Действительно, из уравнения Клапейрона—Клаузиуса следует, что

д//о=Т(Ог-Уж)^-. (1.4) al

Можно считать надежно установленным экспериментальным фактом, что dPjdT— всегда конечная величина. Тогда теплота испарения уменьшается при приближении к критической точке как разность удельных объемов газа и жидкости.

Другим экспериментально установленным фактом можно считать гладкое (без излома) сопряжение кривой фазового рав-

новесия в Р, Т-диаграмме с критической изохорой (см. рис. 1.2). Это означает, что выполняется равенство

(^LX = (—\(1.5)

\ dT / Кр \ дТ ) укр

которое называется правилом Планка — Гиббса.

Поскольку теплоемкость при постоянном давлении С? всегда больше теплоемкости щри постоянном объеме Су [1], то из термодинамического равенства

Ср= Су—Т ^Р№ г (дУ(дР) т(1.6)

и первого условия (1.2) следует, что в критической точке Ср-^- ^оо ;

Аналогично только из условий (1.2) и предположения о конечности производной (дР/дТ)у можно показать [14], что в критической точке имеют касательную с перегибом изобары в Г, и-, Г, S-, Г, //-диаграммах и изотермы в Р, S- и Р, //-диаграммах, т. е. равны нулю следующие производные от температуры и давления:

Из эксперимента также следует, что в критической точке полная производная от удельного объема по температуре на кривой фазового равновесия стремится к бесконечности. Отсюда следует, что в этом случае обращаются в бесконечность также производные

( du \ ( dS \

\ dP / кр \ dP / кр \ dl / Кр

Следует подчеркнуть, что сам по себе мощный аппарат дифференциальных уравнений термодинамики без привлечения предположений, основанных на анализе экспериментальных данных, не может дать ответ на многие вопросы, касающиеся поведения тех или иных термодинамических свойств в критической точке. Эта особенность определяется 'сингулярным характером критической точки на термодинамической поверхности состояния вещества. Во многих дифференциальных соотношениях появляются неопределенности, которые можно раскрыть лишь с помощью дополнительных предположений. Ряд примеров бес-

плодности попыток решения конкретных вопросов термодинами ки критического состояния (доказательства правила Планка- Гиббса, вычисления скачка изохорной теплоемкости) с помощьк обычного аппарата дифференциальных уравнений термодинами ки приведен в монографии [14]. Поэтому такое значение дл; построения теории критического состояния имеют достоверные экспериментальные данные, которые должны быть заложень в строгие термодинамические соотношения. Классическая теории критического состояния, основанная на известных в то время экспериментальных данных, принадлежит Гиббсу [15] и Ван- дер-Ваальсу [16].

Универсальная формулировка классической теории фазовых переходов, в том числе и критической точки равновесия жидкость— газ, принадлежит Ландау [1, 17]. Хотя уже с середины шестидесятых годов двадцатого столетия стало ясно, что эксперимент во многих случаях не согласуется с выводами классического подхода, теория Ландау продолжает сохранять важное значение в физике фазовых переходов как универсальное нулевое приближение, пренебрегающее флуктуациями.

Критическая точка равновесия жидкость — газ в теории Ландау

Выбор термодинамических переменных. Теория Ландау основана на введении некоторого параметра порядка, равного нулю в более симметричной (неупорядоченной) фазе и не равного нулю в менее симметричной (упорядоченной) фазе. При фазовых переходах I рода параметр порядка возникает скачком, а в точке перехода находятся в равновесии фазы, обладающие различными свойствами. В точке фазового перехода II рода состояние тела меняется непрерывно (параметр порядка равен нулю в точке перехода), хотя симметрия меняется скачком в обоих случаях. В качестве примера параметра порядка можно привести намагниченность ферромагнетика.

Основным допущением классической теории критических явлений является предположение об отсутствии особенностей в термодинамическом потенциале, кроме тех, которые следуют из определения критической точки (1.2). На языке теории Ландау это означает возможность разложения термодинамического потенциала по степеням параметра порядка. Поэтому если мы хотим последовательно применить теорию Ландау для описания критической точки равновесия жидкость — газ, на^ необходим адекватный выбор параметра порядка. Ниже покажем, что для жидкостей это означает и определенный выбор термодинамических переменных.

Фишер [18] предложил разделить термодинамические переменные на «поля» и «плотности». «Поля» (обобщенные термо- 16 ' /

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма однокомпонентной жидкости в Т, р-координатах:

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма однокомпонентной жидкости в Р, у-координатах

1 — критическая изохора; 2 — прямолинейный диаметр. Стрелками показаны различные пути подхода к критической точке: по спинодали, бинодали, критической изобаре, критической изотерме и критической изохоре

динамические силы) должны быть одинаковыми для сосуществующих фаз, «плотности» (обобщенные термодинамические координаты), наоборот, могут различаться для сосуществующих фаз. Очевидно, что параметр порядка должен быть связан с плотностной переменной. Казалось бы, выбор параметра порядка для критической точки равновесия жидкость — газ не представляет трудностей, поскольку все характеристические функции (термодинамические потенциалы) равноправны. Отличие свойств сосуществующих жидкости и газа можно характеризовать разницей удельных энтропий, объемов, плотностей или даже поверхностных натяжений. Однако на самом деле ситуация не столь проста. Например, применение традиционных для описания жидкостей и газов переменных Р, о, Т приводит к разности удельных объемов сосуществующих фаз (точнее, к разности объема одной из фаз и критического объема) в качестве параметра порядка. В действительности такой выбор будет не слишком удачным, так как наблюдается резко выраженная асимметрия кривой фазового равновесия жидкость — газ в этих координатах (рис. 1.3). Кроме того, как увидим в дальнейшем, зависимость давления («поля», сопряженного объему) от температуры не является аналитической ^cPPIdP-*<x> при Т->Ткр). Это служит дополнительным аргументом против выбора давления в качестве «упорядочивающего поля».

Разумный ответ нам подсказывает изоморфность (соответствие) простых моделей, описывающих наиболее изученные фазовые переходы: модель Изинга, описывающая появление ферро- 2-6039 17

магнетизма, и модель решеточного газа, описывающая конде сацию [19, 20].

Модель Изинга—несжимаемая (идеальная) решетка, вовсе узлах которой расположены одинаковые «диполи», направлю ные либо вверх, либо вниз. Выше критической температуры вь деленное направление в ориентации диполей отсутствует. П( явление параллельной ориентации ниже критической темпер; туры в нулевом магнитном поле соответствует появлению cnoi тайной намагниченности. Таким образом, параметр порядк изинговского ферромагнетика — намагниченность. В магнитно поле магнитное упорядочение существует при всех температ} рах. В модели решеточного газа каждый узел либо занят часп цей (молекулой), либо свободен. Решеточный газ и модел Изинга — это одна и та же система, описанная на языке раз личных термодинамических переменных. Намагниченности cooi ветствует разность плотности заполнения узлов п и критическо плотности пкр (50% заполнения), магнитному полю — химиче ский потенциал ц за вычетом его значения (функции темпера туры) на критической изохоре. Химический потенциал в модел! решеточного газа определяется как термодинамический потен циал Гиббса, приходящийся на одну частицу. Реальные веще ства отличаются от модели решеточного газа асимметрией кри вой фазового равновесия даже в координатах Г, р (рис. 1.4) однако асимметрия исчезает в пределе при Т-^ТКр. Как мы уви дим в дальнейшем, эта асимметрия играет важную роль в по строении уравнения состояния веществ в широкой окрестност; критической точки.

Таким образом, широко используемые в термодинамике жид костей и газов свободная энергия Гельмгольца F^T, Г) и тер модинамический потенциал Гиббса Ф(Р, Т) =F-V"PV не явля ются характеристическими функциями для параметра порядка и сопряженного ему «поля». Ьолее того, сам термодинамический потенциал Гиббса, приходящийся на одну частицу, т. е. химический потенциал вещества (р=Ф/А^), выступает в качестве «поля». Термодинамическими функциями, зависящими от плотности и химического потенциала, являются соответственно плотности свободной энергии {F—FJV) и плотность термодинамического' потенциала Q=—PV; —P=QjV. Термодинамический потенциал* Q широко используется в статистической термодинамике систем с переменным числом частиц и связан с большим каноническим распределением [1]:

Q=—&lnz,(1.7)

где z — большая статистическая сумма.

Полный дифференциал потенциала Q;

d^=—Pd V— VdP=— Pd V—SdT—Nd^.(1.8p

•этом нетрудно убедиться, использовав известные термодина- ческие соотношения для систем с переменным числом частиц j^=pdjV+Ardn=—S<ZT+VtZP+tidjV.(1.9)

1 (1.9) следует, что зVdP=SdT-V-Ndp(1.10)

i

id (— — \ = dP = sdT p ndn,(1.11)

,X V )I

^ s=S/V — энтропия единицы объема. 1 Соотношение (1.10) показывает, что давление, взятое со зна- !м минус (потенциал Q единицы объема), как раз является м термодинамическим потенциалом, для которого химический •тенциал— характеристическая переменная. От давления с по- ицью преобразования Лежандра легко перейти к функции, для торой характеристической переменной является плотность:

—P-Hyi=FiV=F,(1.12)

•скольку F=viN—PV.(1.13)

аконец, приведем полный дифференциал плотности свободной [ергии dF——sdT -\-\idn.(1-14)

ля сравнения напомним, что

dF=— SdT—PdV.(1.14а)

Непосредственно из соотношений (1.11) и (1.14) следует, 'О п^цдР^т(1.15)

ц= (дР1дп)т- (116)

ереход от плотности числа частиц n=N)V к чаще используе* ой в практических расчетах массовой плотности p=mjV при одит к очевидным соотношениям:

(1.17)(1.17)( дР \ .

(1.17)

(1.17)

\ dpi

w 'F=nf=pL(1.19)

^e р,=Ф^т=р,МА(М— удельный термодинамический/ потенци- л; М — масса моля вещества; NA— число Авогадро; f=F/N—

свободная энергия, приходящаяся на одну частицу; t=Fh удельная свободная энергия *. Выбор плотности свободной э] гии в качестве характеристической функции при описании i тической точки равновесия жидкость — газ оказывается еще лее существенным при учете флуктуаций (см. ниже), так при наличии флуктуационных неоднородностей плотности ( бодная энергия тела оказывается зависящей от координат.' И наконец, учитывая (1.10) и условия (1.2), получаем, в критической точке

№ =0;=0;(1.

\ дп /т \ др )т1

№!дп^ т=0; №/др2) г=0.(1J

Разложение свободной энергии по Ландау. В теории Л, дау постулируется возможность разложения плотности термо, намического потенциала в ряд по степеням параметра поряд Для однокомпонентного флюида вблизи критической точки кое разложение имеет вид\

PV, р, ч) = ^»(Л р) +y^2 + tB7i3 + тс^+-’(1;) где плотность свободной энергии FJV и параметр порядка т] д1 удобства обезразмерены на критические параметры вещест! F=F[VPkx>\ П=(р—ркр)/ркР; F^T, р)—регулярная функц. Хотя параметр порядка т] является функцией р, в теории Ланд1 он формально рассматривается в качестве независимой переме ной, равновесное значение которой устанавливается минимиз цией термодинамического потенциала. При этом регулярн функция Fq^T, р) не должна зависеть явно от параметра поряк на.

Условие (д2Р1др2)т=(др]др)т в критической точке наклад вает ограничение на вид регулярной функции(

_F^T, phM/WMT),(L2r

где цо(Л —значение химического потенциала на кривой фаз г вого равновесия (ниже Ткр) и на критической изохоре (выи,Е ^кр); функция /о зависит только от температуры.

Коэффициенты А и В обращаются в нуль в критической тс^ ке: A=at, B—bt, где t=^T—ТКр)1ТКр. Термодинамическая устоко чивость обеспечивается условием С>0. Легко понять, что обр: щение в нуль коэффициентов А и В соответствует условия

* В дальнейшем величину р, мы также будем называть химическим Л * тенциалом, поскольку различие между р и <р связано лишь с выбором еди№ач физических величин. г 20

!), поскольку вес производные от F по р, начиная со второй, ,ны нулю, а условие устойчивости С>0 эквивалентно нера* ству (d3pjdp3)T>0 или (д377ди3)т<0. Величина h= ц—цо (7) ] ркр/^кр, сопряженная параметру порядка и играю- 1 для критической точки однокомпонентной жидкости роль рядочивающего поля, определяется из условия

h= ldFld^=W-F^(1.24)

авна нулю на критической изохоре р=ркр (выше 7кр) и на вой фазового равновесия (ниже 7кр) *. Тогда из условия h= ' получаем спонтанное (в нулевом поле) значение парамет- юрядка:

т]=т]о=О, ^>0;

т]='По= (рж,г—ркр)/ркр=±(—atlCY^ ЬЦ2С. />0,(1.25)

рж,г — плотность жидкой или газовой фазы. Таким образом, 1ассической теории кривая сосуществования в первом при- жении представляет собой квадратичную параболу. Подчерк, что лишь в двухфазной области, где всегда Л=0, параметр щка равен разности плотностей одной из фаз и критической шости (спонтанный параметр порядка). В однофазной обла- отличие параметра порядка от нуля возможно лишь в нену- )м поле.

1зохорная теплоемкость в нулевом поле имеет скачок при 7кр*

Cy=-R^F!dT^^ t>0.

^рвом приближении

C^R laW-№dP)KP\, t<6.(1-26)

Отметим важное отличие критической точки жидкости от 'их фазовых переходов второго рода. Свободная энергия Р, т]) не является инвариантной относительно инверсии зна- Г в разложении (1.22) присутствует слагаемое, пропорцио- >ное третьей степени параметра порядка гу St]3 (где В= ~(д2|ы/др2)7). Следствие этого—асимметрия кривой фазо- равновесия («прямолинейный диаметр», рис. 1.4):

Рж+рг=2ркр [1-(&/2С)Л,(1.27)

При температуре ниже Ткр (в двухфазной области) условие р=ркр [ает> что средняя плотность вещества равна критической, в то время плотности сосуществующих фаз зависят от температуры.

Рис. 1.5. Изохорная теплоемкость вблизи к ческой точки однокомпонентной жидкости в ближении теории Ландау

хотя скачок теплоемкости, как и для других (симметричн фазовых переходов второго рода, остается конечным (рис. 1

(1

Формально полную аналогию с симметричными фазов] переходами можно осуществить, переопределив параметр not ка т]=т]—(6//2С) и поле ^*=[ц—ц(7, р, В = 0)]/7?7кр, счи что на линии В = 0, которая не совпадает с критической из рой, поле равно нулю. Тогда в двухфазной области пара* порядка — разность плотностей сосуществующих фаз —

Л * = (Рж-Рг) /2Ркр= (-П//С) V2.(1

Такую же зависимость от температуры имеет и удельная те! та испарения:

ДЯ0=27(ад (рКр/ржрр) (—aZ/C) V2,(1

где полная производная dPIdT характеризует зависимость, ления от температуры на кривой фазового равновесия.

Перейдем от химического потенциала к эксперимента; определяемой величине — давлению.

В первом приближении, заменяя в выражении

dp,—vdP—sdT(1

дифференциалы на конечные разности, получаем

ц Цкр—Укр^ Ркр) sKp(7 7кр),(1

где укр — критический удельный объем (укр= 1/рКр); удельная энтропия в критической точке.

Поскольку цо (7)—аналитическая функция температуры

Я=[ц Цо (7) ] ркр'/7>Кр=р сц^(!

^e р=(Р—Ркр^Ркр; ao=const. Таким образом, уравнение со- ■тояния вблизи критической точки, критическая изотерма и коэффициент изотермической сжимаемости имеют вид

р:=йо^Ч-^11-Ь^^т]2Ч-Ст]®;(1.34)

р=Ст]3, (=0;(1.35)'

р (др/др^^+гА/ц+ЗСг]2, />0;

(1.36) р(д/7/др)г=—2яф±^^^<0, h=o.

Заметим, что изотермы вблизи критической точки имеют вид, аналогичный виду изотерм Ван-дер-Ваальса (рис. 1.3)', в частности критическая изотерма является кубической параболой. Из соотношений (1.36) также следует, что обратный коэффициент изотермической сжимаемости pr = Р ) в первом прибли-

\ др )т

жении обращается в нуль в критической точке по линейному закону, так что производная (d2p/dpd7)Kp(=const. Условие (др/др)т=О определяет границу устойчивости (спинодаль, см. рис. 1.1):

т] s = ± (—а//ЗС) V2—MI3C.(1,37У

В эксперименте часто в качестве независимой переменной используется давление, а не плотность. Чтобы выяснить зависимость термодинамических величин от давления, перейдем к потенциалу, зависящему от поля :

— It (Т, р, h) = — Р1РКр^) — Р-Р/^кр =

= — «О (Г, ^ + -у at if + -1- bhf + -^-Cif — hii,(1.38)

ТДбЛр^Т, ц) = [ц Цо (О !'о(Л1 Ркр/Ркр-

Подставляя в (А) из (1.24) в (1.38), получаем при / < —"Ч2 а (вблизи критической изотермы)

те = тс0-|С h(1.39)

4

и при t > — т)2 (вблизи критической изохоры) а

и = и:0 -| -—.(1.39;

02а/

Найдем плотность и параметр порядка в зависимости от h пр 0:

=Р Г1 + Ш''ЧОл

\ dju / т L \ ^ / J

^(^= №*/3.(1.41

\ дк )т,№

и, наконец, зависимость параметра порядка от h вблизи критв ческой изохоры:

x\=h!at.(1.42

Восприимчивость (величина, пропорциональная коэффициен ту изотермической сжимаемости) при ^ С—^зависит лиш а

от поля А:

(дт^) r=p-i (dp/d/7) т=--№^№\(1.43

а при / ^> — if в первом приближении от поля не зависит [а1 а

(1.36)]:

(5n/dft)r=(a/)-l(1.44

Так как h в первом приближении — линейная функция р и (1.33), термодинамические величины имеют одинаковые зави симостиотр на изотермеи от t на изобаре. Например, измеряе мая обычно на изобаре или на изотерме изобарная теплоемкост СР—р-2/з(/==0) и С^-2/з(р=0).

Принципиальное различие в поведении изохорной и изобар ной теплоемкостей в окрестности критической точки являете) еще одной характерной чертой, отличающей критическую точю индивидуальных веществ от других фазовых переходов второй рода. Уже в классической теории СР сингулярна ^следствие сии гулярности изотермического коэффициента сжимаемости. Пр’ сопоставлении критической точки с другими фазовыми перехо дами второго рода, в том числе с критическими точками рас творов, нужно иметь в виду, что изохорная теплоемкость С вблизи критической точки чистых веществ изоморфна изобарно’ теплоемкости СР вблизи точек фазовых переходов второго род3 и критических точек бинарных растворов (подробнее сМ В [13]).

Критическая точка в уравнении Ван-дер-Ваальса

В микроскопическом отношении классическая теория критической точки сводится к приближению среднего '(самосогласованного)" поля [21]. В этом приближении сложное многочастичное взаимодействие заменяется некоторым эффективным средним полем, одинаково действующим на каждую молекулу. Типичной моделью, основанной на приближении среднего поля, является уравнение Ван-дер-Ваальса, которое позволяет выразить феноменологические константы теории Ландау через критические параметры веществ и тем самым получить качественное представление о влиянии индивидуальности веществ на амплитуды критических аномалий [22]. Следует подчеркнуть, что гам характер критических аномалий, вытекающий из уравнения Ван-дер-Ваальса, полностью соответствует феноменологической теопчи Ландау.

В Р, о, Т-координатах уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля вещества имеет вид

Рц.±Л(0_^ = рт,(1.45)

О2 /

где а и 5 — константы, учитывающие силы притяжения и отталкивания соответственно. Эти константы могут быть определены из экспериментальных Р, о, Т-данных.

Особенности поведения газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, более отчетливо видны, если перейти к координатам Z, р, Т [23]:

2=1 + -^- — (1.46) 1—6р RT v '

где Z=Pv]RT— фактор сжимаемости. В такой записи поправки, учитывающие реальность газа, выступают раздельно. Первая, обусловленная силами отталкивания, положительна и зависит только от плотности, а вторая поправка, характеризующая силы притяжения, отрицательна и зависит как от плотности, так и от температуры.

Выполнив несложные преобразования, можно показать, что уравнение (1.46) представляет собой частный случай вириаль- ной формы уравнения состояния

Z = \Z = \(1.47)(1.47)

Z = \

Z = \

(1.47)

(1.47)

Здесь второй вириальный коэффициент зависит от температуры и равен 5—a^RT, остальные коэффициенты не зависят от температуры.

В безразмерных координатах уравнение Ван-дер-Ваальс; принимает вид

те = — — —(1.48

Зу— 1 у2 3—(О

или

р= 8f!+21MlL_3(4+1)=_ 1,(1.48а

з—(ч+о

где

я = р+1=—; ?=; <о = т)+1=-$—; т = ^+1 = ——

*крукрРкр* кр

В этих координатах уравнение Ван-дер-Ваальса не содержит постоянных а и 5, характеризующих индивидуальные свойства веществ, но через них выражаются критические параметры:

у^кр У кр 3

’ кр= RTKp

Уравнение Ван-дер-Ваальса в безразмерных координата: позволяет вычислить коэффициенты разложения свободное энергии (1.22) в теории Ландау. Для этого разложим уравнение (1.48а) в двойной ряд Тейлора вблизи точки (/=0, т] = 0). Ограничиваясь членами третьего порядка по т] и учитывая условия (1.2), получаем*

Определив эти производные по уравнению Ван-дер-Ваальса и сопоставив коэффициенты при одинаковых степенях / и -q в выражениях (1.34) и (1.49), получаемОпределив эти производные по уравнению Ван-дер-Ваальса и сопоставив коэффициенты при одинаковых степенях / и -q в выражениях (1.34) и (1.49), получаем

Определив эти производные по уравнению Ван-дер-Ваальса и сопоставив коэффициенты при одинаковых степенях / и -q в выражениях (1.34) и (1.49), получаем

Определив эти производные по уравнению Ван-дер-Ваальса и сопоставив коэффициенты при одинаковых степенях / и -q в выражениях (1.34) и (1.49), получаем

а. = 4; а = 6; Ь = 3; С = —.0 2

1 f д^р\* Учет члена —II2 к^/кр1 f д^р\* Учет члена —II2 к^/крХарактер критических аномалий, предсказываемый классической теорией, и значения критических амплитуд (коэффициентов функциональных зависимостей), следующих из уравнения Ван-дер-Ваальса, приведены в табл. 1.2.

1 f д^р\

* Учет члена —II

2 к^/кр

1 f д^р\

* Учет члена —II

2 к^/кр

/а будет превышением точности, так как Z2^??4-

Таблица 1.2. Поведение термодинамических величин вблизи критической точки согласно предсказаниям классической теории

Выделенные пути подхода к критической точке

Асимптотическое поведение термодинамических величин в классической теории

Критические амплитуды, выраженные через коэффициенты разложения Ландау

Значения критических амплитуд, следующие из уравнения

Ван-дер-Ваальса

Критическая изотерма

Р = Dg-Tf

Dg = C

3

2

, с

,3

Критическая изобара

з

Изотермический коэффициент

?Г = Р7РКр =

Г» = а-1

1

“ 6

сжимаемости на критической изохоре

= Гд^1

1

о

Изотермический коэффициент сжимаемости на критической

Ft = Al2

рС—1

сА с0- 9

изотерме

Изотермический коэффициент

Рт^-О"1

, 1

,1

Го~ 12

2й1

/ а \1/2 6°= ( С )

сжимаемости на бинодали

Плотность на бинодали

А = 2

Плотность на спинодали

ч-в^-о1^

Во=\ЗС)

0 Гз

АС„ л

а2

Скачок изохорной теплоемкости

я -А

у!0 = 12

Изобарная теплоемкость на

Ср

С

CvQ

С

изохоре

а

Изобарная теплоемкость на изобаре

^=с;к|-2/з

г- - “о

Со~8 (з )

R и

'° ЗС[/з

Асимптотическое поведение некоторых производных на различных путях подхода к критической точке в рамках уравнений Ван-дер-Ваальса рассмотрено в работе [22].

В рамках приближения среднего поля можно также проследить влияние индивидуальности межмолекулярного взаимодействия на критические амплитуды и выделить универсальные (не зависящие от индивидуальности вещества) эффекты. В уравнении Ван-дер-Ваальса предполагается, что поправка в давлении на притяжение между молекулами имеет вид

Рассмотрим более общий случай, когда эта поправка имеет вид

(1.51)(1.51)ДР = -^-

(1.51)

(1.51)

что приводит к уравнению [24, 25]

^ + ^г)(ф-6) = ^-, (1.52)

которое мы будем называть обобщенным уравнением Ван-дер- Ваальса. Асимптотическое поведение уравнения (1.52), так же как и уравнения (1.48), определяется зависимостями, приведенными в табл. 1.2. Коэффициенты й и 5 уравнения (1.52) определим из условий

(дл/дф) кр=0; (д2л/дф2) кр=0. (1.53)

Для обычного уравнения Ван-дер-Ваальса т = 2, тогда й = 3, а 5=1/3. Подставив выражения для коэффициентов й и 5 в уравнение (1.52), получим значение фактора сжимаемости в критической точке

(1.54)(1.54)7 — ^-l

(1.54)

(1.54)

^Кр л

4m

Уравнение (1.52) дает следующие выражения для производных давления по объему и температуре в критической точке:

кркр1m(m + I)Z^-bya " m—11m(m + I)Z^-bya " m—1(1.55)(1.55)

кр

кр

1m(m + I)

Z^-bya " m—1

1m(m + I)

Z^-bya " m—1

(1.55)

(1.55)

д3тс \6тду3 / кр2кр(у—6)«д3тс \6тду3 / кр2кр(у—6)«А-т^т-г 1)(т + 2)А-т^т-г 1)(т + 2)

д3тс \6т

ду3 / кр2кр(у—6)«

д3тс \6т

ду3 / кр2кр(у—6)«

А-т^т-г 1)(т + 2)

А-т^т-г 1)(т + 2)

= —-^-/n(m+I)2.(1.56)

Из (1.55) и (1.56) получим, что на критической изохоре

(1.57)(1.58)(1.57)(1.58)Г — т— 1

(1.57)

(1.58)

(1.57)

(1.58)

0 " m(m+ 1)’ а на критической изотерме

Подставив значения производных (1.55) и (1.56) в уравнения для скачка изохорной теплоемкости и второй производной

температуры по плотности вдоль бинодали [22]

(1.59)(1.60)(1.59)(1.60)

(1.59)

(1.60)

(1.59)

(1.60)

получим для скачка изохорной теплоемкости на кривой фазового равновесия

Л =Л =6т(т-1)^6т(т-1)^(1.61)(1.61)

Л =

Л =

6т

(т-1)^

6т

(т-1)^

(1.61)

(1.61)

и для бинодали

2|/"з2|/"зв° 1/^^"Гв° 1/^^"Г(1.62)(1.62)

2|/"з

2|/"з

в° 1/^^"Г

в° 1/^^"Г

(1.62)

(1.62)

Для спинодали уравнение (1.52) дает следующую асимптотическую зависимость:'

44(1.63)

4

4

(1.64)(1.64)откуда

(1.64)

(1.64)

Таким, образом, в рамках теории среднего поля индивидуальность вещества проявляется не только в различных значениях критических параметров Ткр, РКр и ркр, но и в различных значениях критических амплитуд, которые зависят от характера межмолекулярного взаимодействия даже в безразмерных координатах. Зависимости критических амплитуд обобщенного Уравнения Ван-дер-Ваальса (1.52) от ZKp представлены в табл. 1.3: критические амплитуды До и Во являются убываю-

Таблица 1.3. Зависимости критических амплитуд обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса (1.52) от фактора сжимаемости в критической точке

£кр

т

Ло

Во

Го

Do

0,22

1,532

32,4

2,98

0,137

0,819

0,23

1,561

29,8

2,89

0,140

0,853

0,24

1,589

27,5

2,80

0,143

0,888

0,25

1,618

25,4

2,72

0,146

0,924

0,26

1,647

23,6

2,65

0,148

0,962

0,27

1,676

22,0

2,57

0,151

1,001

0,28

1,706

20,5

2,51

0,153

1,041

0,29

1,736

19,2

2,44

0,155

1,083

0,375

2,0

12,0

2,0

0,167

1,50

щими, а Го и Z)o — возрастающими функциями 2кр. Однако некоторые комбинации критических амплитуд не зависят от рода вещества и имеют в классической теории следующие значения:

^-=4-; DOW=1; Т? = КЗ; 44 = 2. (1.65) £>0 2 £>о ' О

В этом легко убедиться, выразив соответствующие амплитуды (табл. 1.2) через коэффициенты разложения Ландау.

Как мы увидим в дальнейшем, комбинации (1.65) остаются универсальными и в современной флуктуационной теории критической точки.

Поверхностное натяжение вблизи критической точки

В критической точке исчезает различие между жидкостью и паром, поэтому поверхность раздела между ними перестает существовать. Иными словами, поверхностное натяжение между жидкостью и паром должно обращаться в нуль. В рамках классической теории можно установить закон исчезновения поверхностного натяжения в зависимости от температуры [26].

Если учесть зависимость свободной энергии тела от площади поверхности раздела S, ее полный дифференциал можно записать в виде

dF=—PdV—SdT+od^(1.66)

где величина

(1.67)

называется коэффициентом поверхностного натяжения.

AF Б ’AF Б ’Поверхность раздела между жидкостью и паром представляет собой узкий слой, в котором плотность вещества меняется быстро, но непрерывно от значения, соответствующего плотности жидкости, до значения, соответствующего плотности пара. Если поверхность является однородной и плоской, то

AF Б ’

AF Б ’

(1.68)

где АГ — свободная энергия переходного слоя.

Можно сказать, что коэффициент поверхностного натяжения равен свободной энергии переходного слоя/ приходящейся на единицу площади поверхности раздела двух фаз. Свободная энергия переходного слоя определяется в результате интегрирования плотности свободной энергии по объему слоя:

(1.69)(1.69)д/7 = J д^.

(1.69)

(1.69)

Прежде всего найдем зависимость Л? от плотности при температуре ниже ТКр. Выразив согласно (1.25) t через тро, получим в первом приближении

^-^--^С^ + ^Ст)*.(1.70)

24

В переходном слое т] отличается от т)о и совпадает с ним лишь на границах слоя. Прибавим к (1.70) и вычтем из него член

X (л]40. Тогда плотность свободной энергии можно записать 4

в виде

F = F6—LcV + -Lc^—n0T (1.71) 44

Поскольку ц0— однозначная функция температуры, не связанная с особенностями переходного слоя, член С-ц40 можно 4

включить в регулярную часть функции F, записав последнюю в виде

F = F0 + -7C^—n»T(1.72)

4

При определении плотности свободной энергии в переходном слое следует иметь в виду, что вещество в слое является неоднородным, поэтому кроме членов, зависящих от плотности в разложении (1.22), нужно учесть зависимость свободной энергии от координат.

Поскольку плотности жидкости и> пара вблизи критической точки близки, плотность вещества достаточно медленно меняется вдоль ширины переходного слоя. В этом случае, как показано в [1] и [26], в разложении (1.72) достаточно учесть член, пропорциональный квадрату градиента плотности, т. е.

F = Fa +П-73)

42

где g— положительная постоянная. Таким образом, свободная энергия переходного-слоя'

AF = J(F-Fo)^ = J^C(^-V)2+ y^(V4)2]dV. (1.74)

В [26] показано, что при условии сохранения полной массы вещества, т. е.

J pdV — const, интеграл (1.74) имеет минимум, если

(1.75)

42

Поскольку распределение плотности в слое зависит лишь ( одной координаты х (ось х перпендикулярна поверхности), i

(Дг|)2= (d^/dx)2.

Таким образом,

<L7

dq V—ч2dq V—ч2При х->±оо т]=т]о и d,x\Jd.x=^. Переписав (1.76) в виде

dq V—ч2

dq V—ч2

(1.7'

и проинтегрировав, получим

Ч = I Чо I th ( ho I ^ -^-х) = | Чо I th(x8-),(1.7!

или, учитывая, что

1 Чо I =1 Чо I =РжРг2ркрРжРг2ркр

1 Чо I =

1 Чо I =

РжРг2ркр

РжРг2ркр

(1.71(1.71Р — Ркр “ Рж2 рг th (л8-‘).

(1.71

(1.71

При х->+оо р стремится к плотности соответственно газа ил> жидкости (рис. 1.6). Величина б играет роль толщины переход ного слоя. С учетом (1.25) находим ее температурную зависи мость:

д=6о(-О-,/2>(1-80) где 60=V2g/a.

Из выражения (1.80) видно, что переходной слой «разбу хает» по мере приближения к критической точке. Очевидно, чт( параметр бо по порядку величины равен расстоянию межд; молекулами жидкости, так как при удалении от критическо! точки ширина переходного слоя уменьшается до молекулярньп размеров.

Вычислим, наконец, коэффициент поверхностного натяже ния:

4-оо

”-^ = ([т^-^’ + тН-^УК (1-81

С учетом (1.75) и (1.77) интеграл (1.81) перепишем в виде

Рж”Ркр

Г

Рр ”Ркр

Ркр

)йс. 1.6. Распределение лотности в толщине переходного слоя в зависимости от координаты х

После интегрирования получаем

a = ±K2C^V = 4- VW^f12 = °о(-О3/2 • (L82)

Таким образом, в классической теорий коэффициент поверхностного натяжения обращается в критической точке в нуль по закону (Т—Ткр)3/2.

Учет флуктуаций и границы применимости классической теории

Изложенные выше результаты классической теории получены в полном пренебрежении флуктуациями. В то же время статистическая термодинамика [1] предсказывает сильный рост флуктуаций плотности вблизи критической точки, поскольку средний квадрат флуктуаций числа частиц в объеме V равен: ^п-п^=^-^т,(1.83)

где п— среднее (равновесное) значение плотности.

При стремлении к критической точке <(п—п)2>->оо. Вообще вблизи фазовых переходов второго рода аномальный рост флуктуаций параметра порядка связан с сингулярностью соответствующей восприимчивости

(1.83а)(1.83а)((ч — т^) = 2s_(.®2L) -Jk.

(1.83а)

(1.83а)

XVI и V \ dh )т Vat

Возникает своеобразный парадокс: уже в классической теории можно предсказать аномальный рост флуктуаций, тогда как важнейшей чертой эквивалентного ей приближения среднего поля является как раз пренебрежение ближним (флуктуационным) порядком. Отмеченное противоречие разрешается следующим образом. Классическую теорию можно обобщить, рассматривая изложенный выше вариант, полностью пренебрегающий флуктуациями, как нулевое приближение некоторой тео- 3—6039 33

рий возмущений, в рамках которой флуктуации параметра п рядка можно учесть как малые поправки.

Первая флуктуационная поправка в классической свобо ной энергии (1.22), учитывающая флуктуационные неодноро ности плотности, пропорциональна квадрату градиента пар метра порядка (так называемое приближение Орнштейна Цернике) [1]. В этом случае свободная энергия вещества bi разится через интеграл от плотности свободной энергии, зав сящей от координат: ,

Fo + -L at^ + у ЬЦ» + ~ Cl4 + у £ (VI)2] А '(1.8

Корреляционная функция, характеризующая корреляцию пло ности в пространстве (т. е. ближний флуктуационный порядок имеет вид

G (г) = (△« (rj U (r2)) = ^ exp (— Пгс\

где гс — радиус корреляции флуктуаций параметра поряди (корреляционная длина); у0— молекулярный объем. В крип ческой точке гс-э-оо и корреляционная функция уменьшаете медленно (как 1/г). Иными словами!, возникает флуктуационне «дальнодействие». Выше критической температуры на критич! ской изохоре

г _( 8 \-1/2_г Г1/2П 8

rc = I ——=го‘ •lLe

\ at /

В двухфазной области (ниже Тир)

■ гс = (-g/2a0~1/2 = (г0//2) (—0-V2>(1.8'

где г0 —радиус прямого межмолекулярного взаимодействи (прямая корреляционная длина), который в простых вещества при удалении от критической точки по порядку величины бл1 зок к молекулярным размерам. Для жидкостей справедлив следующая оценка:

и0« (4/3)лг3о.

Обратим внимание на аналогию между учетом пространст венной неоднородности в переходном межфазном слое жид кость — пар и учетом флуктуаций (1.84). Сравнив (1.80) (1.86), легко убедиться, что «толщина» переходного слоя рав на удвоенному корреляционному радиусу, а

8о-уТГ°'

чет флуктуаций приводит к тому, что в термодинамических ^личинах появляются поправки. Эти поправки несущественны ня величин, которые уже в среднеполевом приближении в кри- шеской точке обращаются в бесконечность или в нуль.

Более существенным является рассмотрение поправок к ве- ичинам, которые в классической теории остаются конечными, ак, в изохорной теплоемкости появляется корневая добавка конечному скачку [27]

6CyX£/16n)tw^Wc"2) /5Т]Л(1.87)

: учетом (1.85) получаем, что 6Су~гс. В однофазной области

6СУ= (/?/16л) (ио/г3о)М/2.(1.88)

I двухфазной области

6СУ= (23/2Я/16л) (ио/г3о) (-0"1/2.(1.89)

$ажно отметить, что, несмотря на сингулярный характер за- шсимостей (1.88) и (1.89), они, строго говоря, могут описы- 1ать лишь малые поправки к нулевому приближению, так как юлучены в приближении 6СУСДСУ.

По мере повышения точности эксперимента становилось все юлее ясным, что роль флуктуаций не сводится к малым по- 1равкам и приближение среднего поля неверно, по крайней лере, в достаточно близкой окрестности критической точки.

Возникает вопрос, существует ли вообще область применимости приближения среднего поля для жидкостей? Строго доказана [27] справедливость классической теории для системы 2 бесконечно большим числом взаимодействующих соседей, что формально можно осуществить в системах с бесконечной размерностью пространства либо с бесконечным радиусом взаимодействия между частицами.

Область применимости приближения среднего поля можно получить из условия малости флуктуационной поправки к теплоемкости в двухфазной области (1.86) по сравнению со скачком а2/2С:

|/|>(С2/8л2а^оА6о).(1.90)

Для однофазной области соответствующий критерий

/Х^/б^^^о/Л).(L91)

Аналогичный критерий может быть также получен из условия малости квадрата флуктуаций параметра порядка (1.83а), ус-

^едйенного по корреляционному объему ус =-А-ягД по срав нию со средним по объему значением квадрата параметра ] рядка (1.25)

V = — ^т' е- <(vi)2)< V:

-~У0/7Г^г/<^/С.(1.1

Учитывая (1.86), получаем, что приближение среднего по, применимо при

|И»(9С2/64л2а4)(у2о/г6о).(L9;

Отвлекаясь от численных коэффициентов, различающихся aj обоих способов оценки, записываем критерий применимое! приближения среднего поля в виде

\t |(1.9

7i2 \ a4 J \ г03 /

где-параметр Gi носит название числа Гинзбурга.

Таким образом, для того чтобы область применимости кла( сической теории существовала, число Гинзбурга должно бьп достаточно малым. Это условие выполняется во всей эксперт ментально достижимой области |/| для сверхпроводников, гд размер куперовской пары (~10-5 см) гораздо больше посте янной решетки (около 10~8 см), и для сегнетоэлектриков [28] где существует диполь-дипольное дальнодействие. В этом сл) чае Gi« 10~14.(

Число Гинзбурга мало и вблизи так называемой трикритв ческой точки, в которой коэффициент при четвертой* стелен! параметра порядка С=0. В большинстве жидкостей, сверхтА кучем гелии, ферромагнетиках, бинарных сплавах характерны! потенциал взаимодействия очень быстро уменьшается с ростов расстояния (ио/г3о)^1, и поэтому трудно ожидать существова ние достаточно близкой к критической точке области приме, нимости классической теории. Исключение, по-видимому, со, ставляют лишь проводящие жидкости: жидкие металлы, метаЛ] лоаммиачные смеси, где существует реальное (кулоновское)( дальнодействие.1

Оценим число Гинзбурга для газа Ван-дер-Ваальса. Используя численные значения констант С=3/2 и я=6, а также оцеНЕ ку Уо=Укр^4лг3о *, получаем значение числа Гинзбурга в npet

* Укр^(уо)ж, Т. е. критический удельный объем примерно в 3 раз^ больше, чем удельный объем жидкости в тройной точке. j 36

^лах от |/|^10~3 до |/|^10-1 по формулам (1.91) и (1.94) ^ответственно. Не исключено, что различие в оценках почти 1 два порядка отражает реальное различие в положении гра- щы области применимости среднеполевого приближения для уличных термодинамических свойств. В любом случае усло- 1е | ^| > 10—2-=-10—1 означает для воды, например, что интервал ^несколько градусов, а то и в несколько десятков градусов, за- ^домо не попадает в область применимости классической тео-

(1.95)(1.95); Роль размерности системы в условии применимости при- чижения среднего поля легко продемонстрировать, если кор- кляционный «объем» размерности d представить в виде

(1.95)

(1.95)

Uc^r^; y0~rd,

ic г — среднее расстояние между частицами!. Тогда классиче- <ая теория применима при условии

^(ГсМу^К^о

(1.96)(1.96)

(1.96)

(1.96)

го выполняется всегда при d>4. При d=3 приходим к усло- чю (1.93). Существование пороговой размерности d=^, боль- е которой всегда верно приближение среднего поля, сыграло эльшую роль при создании современной флуктуационной тео- ии критических явлений.

пава вторая

ЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ

Эксперименты, проведенные в первой половине текущего олетия, скорее, качественные, чем количественные, в целом, юзалось, подтверждали выводы классической теории. Некото- з1е несоответствия, например экстремальную зависимость изо- )рной теплоемкости от плотности на критической изотерме, вносили и к несовершенствам уравнения Ван-дер-Ваальса. Осиные же постулаты классической теории, и прежде всего ^литичность свободной энергии в критической точке, считаюсь незыблемыми.

По мере повышения точности эксперимента и, главное, по -ре того, как формировались условия «чистого» эксперимента окрестности критической точки, становилось все более ясным, 0 классическая теория нуждается в пересмотре. Еще в 1945 г.

Гуггенгейм [29] обратил внимание на то, что кривая фазов равновесия ряда простых веществ описывается законом ~ (рж—Рг)3, а не ^(рж—рг)2, как это следовало бы из kj сической теории. В 1954 г. Хабгуд и Шнайдер [30], обраба вая температурную зависимость изотермического коэффицие сжимаемости ксенона, получили показатель степени 5/4 вме 1, который предсказывает классическая теория. Накок в 1962 г. Воронель и соавторы [31, 32] обнаружили стремлю изохорной теплоемкости к бесконечности по закону, близкс к логарифмическому. Перечисленные работы явились стиму; к дальнейшим экспериментальным и теоретическим исследо ниям.

К сожалению, эксперименты различных авторов часто в тиворечили друг другу. Количественный прецизионный экс римент всегда труден, вблизи критической точки труден в о бенности. Дело в том, что вследствие гигантского (на неско. ко порядков) роста сжимаемости вещества надежность экс риментальных результатов в критической области определя ся не столько разрешающей способностью аппаратуры, скол1 физическим состоянием образца. Хорошо воспроизводим а на самом деле искаженные зависимости термодинамичеа величин нередко являлись источниками распространения он бочных представлений о характере критических аномал В. монографии [13] проанализированы особенности проведс! эксперимента и обработки результатов измерений в услов! аномально большой восприимчивости объекта к внешним в действиям.

Основными причинами, искажающими «идеальные» зави мости (которые и нужно сравнивать с теорией!) в околокри ческой области являются примеси, гравитационный эффе температурные градиенты, длительность установления тер1 динамического равновесия. Недостаточный или неверный у1 этих факторов приводит к тому, что параметры аппроксимаи экспериментальных зависимостей оказываются смещении’ а доверительные интервалы, полученные из разброса экспе| ментальных значений, — существенно заниженными. Поэте к указываемой в ряде работ высокой точности определен критических параметров нужно подходить с определенной ос рожностью.

Ниже мы остановимся лишь на наиболее надежных, на н взгляд, работах, результаты которых имеют самостоятельН научную ценность и способствовали развитию и совершенен1 ванию современной теории. Наиболее полно проанализирова многочисленные прецизионные данные о термодинамичесь свойствах воды, которые положены в основу построения ур* нения состояния, справедливого в широкой окрестности крй ческой точки.

^1. Pi Vr 7-измерения

, Ривкин и соавторы провели! прецизионные исследования Р, у, 7-зависимости воды в околокритической области [33—37]. Авторы реализовали метод пьезометра постоянного объема, выполненного в виде толстостенного сферического сосуда. Термостатирование пьезометра осуществляли в жидкостном селитряном термостате, в котором для обеспечения равномерного температурного поля интенсивно циркулировал расплав селитры (/Пл=135°С).

Для поддержания постоянства объема пьезометра, заполненного водой, авторы [33] применили ртутный затвор с визуальной и электрической фиксацией уровня ртути, которой запирался пьезометр. Использование капилляров малого диаметра и вентиля специальной конструкции позволило свести балластный объем к величине, составляющей 0,1%’ общего объема пьезометра.

Температуру опыта измеряли двумя платиновыми термометрами сопротивления, которые в специальных гильзах погружали в селитряный термостат; его температуру регулировали электронным автоматическим регулятором с датчиком от дополнительного платинового термометра сопротивления с точностью ±0,005 °C. В специальных опытах была проведена проверка равномерности поля температур в зоне размещения термометров. При перемещении термометров и термопар на 150 мм вверх и вниз от их рабочего положения в термостате не наблюдалось- изменения их показаний, поэтому в опытах использовали один термометр. Погрешность измерения температуры по оценке авторов нс выходит за пределы ± (0,01—0,02) °C.

Давление в опыте измеряли грузопоршневым манометром МП-2500 класса точности 0,01%. В работе были приняты все меры, чтобы приблизить точность измерения давления к указанной цифре. Дополнительно авторы определили зависимость между давлением и температурой на кривой фазового равновесия в интервале температур 350—374°C и сопоставили свои результаты с данными международной «скелетной» таблицы, показав тем самым справедливость своих оценок.

Важно отметить, что первое равновесие (при максимальном Давлении) достигалось обычно через 3—5 ч от начала опыта. Равновесное состояние считалось достигнутым, если изменение нагрузки на поршень манометра в 1 г (0,02 кгс/см2) вызывало четкое замыкание и размыкание электрического контакта Между ртутным затвором и контактным устройством смотрового окна. Давление в равновесном состоянии измеряли в течение мин; в этот же период с интервалом в 1 мин измеряли показания термометра сопротивления. Равновесное состояние при

переходе на новый режим измерений благодаря интенсйвщ теплопередаче в термостате достигалось через 5—10 мин.

Экспериментальные данные, полученные в двух сериях и мерений, представлены по изотермам (10 изотерм) в интервал давлений 50—380 кгс/см2 и трем изобарам (250, 27 300 кгс/см2) в интервале температур 370—413°C. В качеств критической принята температура 374,15 °C, при которой npi ведены два опыта с частым шагом по давлению в окрестное] критической точки. Представлены также данные на изотерк- 374,95 °C, наиболее близкой к критической.

Выполненный авторами [33] анализ полученных экспер! ментальных данных показал, что максимальная суммарная о- носительная погрешность определения плотности воды не пр< вышает 0,05% и увеличивается примерно до 0,1% лишь в то ках с наименьшими опытными значениями давлений (плотш сти). Ошибки отнесения, связанные с неточностью измерени температуры и давления, к которым относятся опытные знач( ния плотности, пренебрежимо малы. Однако они могут ою заться соизмеримыми с основными погрешностями в критик ской области.

В [34] продолжены экспериментальные исследования плег ности воды и расширен диапазон параметров как по темпере туре, так и по давлению. Более подробно, чем в предыдуще работе, исследовано поведение плотности воды в критическо области. Результаты представлены на семи изотермах. Эт данные на критической изотерме согласуются с ранее получер ными [33] в пределах ±0,02 кгс/см2.

Авторы обращают внимание на то, что в точке перегиба в изотерме 374,15°C производная ^дР/ди)т не равна нулю. Вме( тс с тем, если принять, что эта изотерма критическая, и рас ширить пределы погрешности по давлению до ±0,05 кгс/см (погрешность по температуре будет соответственно составлят ±0,02°), то можно получить значение(dP/dv) = 0. Объяс 1 — 1 кр

нения этим экспериментальным фактам не дано, хотя сделан оговорка, что здесь возможно влияние изотопного состава, нис тожного количества примесей, гравитационного эффекта и т. ; Если эти эффекты имеют место, то, по мнению авторов, для и четкого выявления необходимо на порядок повысить точност измерения температуры и давления. Критическое давлен^ найденное по экспериментальным данным, оказалось равны' 225,63 кгс/см2.

В работе [35] более полно, чем в двух предшествующих, Ж следована критическая область воды; результаты представлен! на 16 изотермах в интервале давлений от 100 до 300 бар. Это1 серии опытов предшествовала тщательная градуировка изм^ рительной аппаратуры, которая позволила установить высокую 40

стабильность ее характеристик: давление измерять с погрешностью 0,01%, температуру 0,014-0,02 °C и удельный объем (плотность)— в основном с погрешностью не выше 0,05%.

Результаты трех работ были сопоставлены между собой, и оказалось, что все они согласуются в пределах, меньших, чем ±0,05 бар. Как и прежде, получены дополнительные данные о давлении насыщенного пара в интервале температур 370— 374 °C при исследовании двухфазного состояния. И здесь авторы наблюдали небольшой наклон изотерм, близких к критической: измеренное давление насыщения уменьшалось до 0,03 бар при уменьшении плотности воды от рж до рг.

В этом же году была опубликована еще одна работа [36], в которой опытные данные о Р, и, Т-зависимости воды представлены на 13 изохорах в интервале температур 373—389 °C. При проведении опытов определяли давление насыщения вблизи температур 373 и 374 °C. Расхождение с аналогичными результатами предшествующих работ не превышает 0,02 кгс/см2. По оценке авторов максимальная суммарная относительная ошибка определения удельного объема на изохорах не превышает 0,04%. .

Эта работа поставлена с целью уточнения кривизны изохор, для чего авторы анализировали разности

p-p.P-(^Y т (2.1)

Рассчитанное значение производной составило 2,728-(кгс/.см2)/°C; /КР=374,15°С; Ркр=225,63 кгс/см2. В этих координатах удалось расширить масштаб по давлению и выявить характер изменения кривизны изохор, близких к критической. На представленных в работе рисунках четко видно наличие точек перегибов на изохорах выше критической (икр= = 3,165 см3/г), и эти точки по мере увеличения удельного объема смещаются в область более высоких температур. Кроме того, опытные данные показали также, что критическая и близкие к ней изохоры имеют существенную кривизну.

Работа [37] посвящена главным образом выявлению причин наклона изотерм, близких к критической, в двухфазной области. С этой целью была разработана специальная методика, позволившая авторам исследовать установление равнове- сия в зависимости от времени. В отличие от предшествующих Работ [33, 34], где «кажущееся» равновесие в окрестности критической точки достигалось в течение 1—2 ч, здесь давление на изотерме в двухфазной области измеряли при нескольких (обычно трех) значениях плотности в течение 8—10 ч при каждом ее значении.

Было обнаружено, что измеряемое давление при большей плотности уменьшается во времени, тогда как при плотностях,

41

близких к критической, и вблизи кривой фазового равновеси: со стороны пара возрастает со временем. С помощью завись мости давления от величины, обратной времени установлена равновесия, которая оказалась линейной, удалось установил что давление, измеряемое в двухфазной области при разны значениях плотности с погрешностью около 0,01 кгс/см2, стр? мится к одному пределу, который и соответствует давлении насыщения. Результаты этой методической работы позволил! авторам сделать вывод о том, что наблюдавшийся ранее раз личными исследователями наклон изотерм, близких к критиче ской, в двухфазной области объясняется неустановившимс равновесием.

Таким образом, измерения на критической изотерме вблиз) критической плотности требуют длительной выдержки по вре мени для обеспечения устойчивого термодинамического равно весия. Поэтому наблюдавшийся ранее заметный наклон в точ ке перегиба на изотерме 374,15 °C новыми данными не подтвер дился: он оказался существенно меньшим, но не равным’нулю Следовательно, критическая температура должна быть ниже, i это подтверждают как новые данные при температурах 373,9! и 374,06 °C, так и результаты тщательного анализа данны: о термодинамических свойствах воды на кривой фазового рав новесия. Новые опытные данные представлены на дяти изотер мах, хорошо согласуются (в пределах менее 0,04%) с резуль тами предшествующих измерений и лишь несколько уточняют их в узкой окрестности критической точки.

Ханафуза и соавторы [38] исследовали Р, и, Т-зависимосп воды в критической области методом пьезометра постоянной объема. Экспериментальные данные представлены в диапазоне параметров 7=643,154-653,15 К; 7=19,7-4-39,5 МПа; р — = 1364-618 кг/м3 — всего 17 изотерм. Получены также 8 зла чений давления насыщенных паров при температурах 643,22646,90 К. Опыты на каждой изотерме продолжались от 30 дс 60 ч. Если принять во внимание, что на каждой изотерме при ведены от 5 до 12 экспериментальных точек, то можно сделать вывод о том, что среднее время установления равновесия при переходе от одной точки к другой составляло примерно 5— 6 ч.

По мнению авторов, погрешность измеренных величин - температуры, давления, плотности — составляла соответствен но 4 мК, 3 кПа, 0,04%. Полученные результаты были сопостав лены с данными [33—37], и показано, что в целом они согла суются в пределах погрешности независимых измерений. Одна' ко в работе [38] высказано предположение, что данные Ривкина и соавторов в критической области при плотности р> >500 кг/м3 имеют несколько большую погрешность, чем по оценкам самих авторов.

zx-t к-2 ш-3 о-Ч75о-б

Рис. 2.1. Результаты экспериментальных исследований Р, р, Г-за- висимости воды в критической области:

/—[33]; 2—[34]; 3 — [35]; 4 — [36]; 5— [37]; 6 — [38]; сплошные линии—

расчет по [39]'

На рис. 2.1 представлены экспериментальные данные советских и японских авторов. Там же сплошными линиями показаны соответствующие изотермы, рассчитанные по уравнению состояния [39], которое справедливо в широком диапазоне параметров, но не описывает термодинамических свойств воды в узкой окрестности критической точки: |Т—Ткр|<1 К, |р— --ркр | <0,ЗркР.

В монографиях [40, 41] приведен достаточно полный анализ работ, посвященных экспериментальному исследованию термодинамических свойств диоксида углерода в широком диапазоне параметров. Узкая окрестность критической точки рассмотрена в основном в целях выбора наиболее вероятных значений критических параметров и установления некоторых характеристик уравнения состояния. Поэтому здесь ограничимся кратким рассмотрением лишь тех работ, в которых представлены экспериментальные данные о термических свойствах диоксида углерода в критической области, и обратим внимание на те особенности, которые будут существенны для дальнейшего анализа.

Михельс и соавторы [42] разработали оригинальную экспериментальную установку для исследования Р, у, Г-зависимо- сти диоксида углерода в критической области. Основным элементом установки служил стеклянный колокол объемом 300 см3, размещенный в стальном автоклаве. По найденному взвешиванием количеству вытесненной ртути определяли объем исследуемого газа в колоколе, а количество СО2 в колоколе при начальных давлении и температуре — по известным данным. Давление измеряли поршневым манометром, температуру жидкостного термостата — ртутным термометром сопротивления с ценой деления 0,01 °C.

Экспериментальные результаты представлены на 15 изотермах в диапазоне температур 3—40°C и давлений 36—98 атм. Из них только 4 изотермы близко примыкают к критической: 31,013; 31,185; 31,320 и 31,523°С. Измерения также проведены в двухфазной области, что позволило авторам получить данные на кривой фазового равновесия в интервале температур 2,853—31,013 °C. Свои результаты авторы сопоставили с ранее полученными на изотерме примерно 40 °C в этой же лаборатории другим методом и показали, что расхождения не превышают 0,03%. Однако Алтунин [41] считает, что максимальная погрешность данных [42] по давлению может достигать 0,15% по мере приближения к критической точке, где не исследовали влияния гравитации на результаты измерения.

На основании своих данных авторы определили критические параметры, использовав для этого точки перегиба на сверхкритических изотермах и показав, что в координатах (дР/ду)гмин, t и ^дР (д-и^?™, Р в пределах погрешности экспе^ римента получается линейная зависимость, и это позволяет надежно экстраполировать ее в точку (dP/dv) 7мин=0. Заметим, однако, что правомерность такой экстраполяции, по мнению автора [41], не является строгой. Значение критической плотности определено по правилу прямолинейного диаметра и практически совпадает со значением, полученным по уравнению d^—dr=c(tKp—t)n, где с= 127,60; n=0,357; d— плотность в единицах Амага; / — в °C,

В результате выполненных анализа и расчета авторы [42] предлагают следующие значения критических параметров: /кр=31,04°С; Ркр=72,85 атм; ркр=0,467 г/см3.

Венторф [43] исследовал Р, и, Т-зависимость диоксида углерода и гексафторида серы в близкой окрестности критической точки в металлическом пьезометре объемом 60 см3 и высотой около 5 см. Температуру масляного термостата, в который помещен пьезометр, измеряли с точностью до 0,001 °C в течение суток. Объем исследуемого вещества измеряли волюметрическим способом с погрешностью около 0,01%, давление— поршневым манометром с максимальной погрешностью 1 мм рт. ст. Для исключения гравитационного эффекта пьезометр снабжен мешалкой, которая приводится в движение индукционной катушкой, расположенной снаружи пьезометра. Установка предусматривала возможность визуального наблюдения за состоянием вещества в пьезометре.

Очищенный диоксид углерода содержал не более 0,003% примесей. Экспериментальные данные автор [43] представил в диапазоне температур 31,02—31,10°С и давлений 72,723— 72,966 атм. В работе отмечается, что постоянство давления устанавливается в течение 30 мин, а устойчивая структура вещества в непосредственной близости от критической точки — после пятичасовой выдержки. Поправка на влияние силы тяжести, введенная к измеренному давлению, не превысила 2 мм рт. ст.

Полученные данные использованы автором для нахождения критических параметров СО2:

/кр=31,045°С; Ркр=72,839 атм; ркр=0,474 г/см3;

/Кр=31,06°С; Ркр=72,870 атм; ркр=0,48 г/см3.

В первой строке данные определены по появлению и исчезновению мениска, во второй — экстраполяцией прямой в точку (дР/5и)тмин = 0, как это сделано в работе [42]. Обратим внимание на удовлетворительное согласование значений критических параметров, полученных в двух работах [42, 43], причем в первой из них никаких предосторожностей для исключения гравитационного эффекта не было сделано.

На этой же установке Венторф исследовал Р, о, Т-зависи- мость гексафторида серы, чистота которого была примерно такой же, как и диоксида углерода. Экспериментальные данные представлены в диапазоне температур 45,52—45,77 °C и давлений 37,051—37,311 атм. Критические параметры найдены так н^е, как и для СО2. Они оказались соответственно равными:

(кр=45,64°С; Ркр=37,193 атм; ркр=0,725 г/см3;

/кр=45,68°С; Ркр=37,229 атм; ркр=0,74 г/см3.

Видны существенные расхождения критических параметров, Полученных по одним и тем же данным разными методами.

В [44] исследована Р, и, 7-зависимость диоксида углерода вблизи критической точки методом пьезометра переменной объема с визуальным наблюдением за границей раздела фаз Пьезометр представлял собой горизонтальный цилиндр из не ржавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм; его oбъe^ мог изменяться от 14 до 20 см3 при помощи стального поршня Для ускорения установления равновесия диоксид углерода нс ремешивался магнитной мешалкой. Температуру определял! платиновым термометром сопротивления, давление — специаль но градуированным поршневым манометром типа МП-60, мае су газа — взвешиванием специальных стальных ампул, служа щих для заполнения пьезометра. Изменение объема определи ли по числу оборотов микрометрического винта, двигающей поршень. Погрешности в определении измерений давления температуры и плотности по оценке авторов составляли:

67=0,00025 МПа; 6 7=0,0002 К; бр= 1,3-10~4 ммоль/см3.

Экспериментальные данные, полученные при двух заполне ниях пьезометра, представлены на десяти изотермах (ДТ=Т- —Ткр) в диапазоне Д7=Р—РкР=0,080734-0,79199 МПа i Ар=р—рКр=—1,591514—1-2,67461 ммоль/см3. Представлен! также данные на кривой фазового равновесия в интервале тем ператур 303,9629—303,9973 К. Плотность, при которой менис] не двигался, принималась равной критической. Авторы [44 рекомендуют следующие значения критических параметров:

Гкр=304,1524 К; £кр=7,40408 МПа; Ркр= 1,63636 ммоль/см3.

Данные на кривой фазового равновесия аппроксимирован! уравнением

|р—Ркр| =Во|т|Р(2.2

со средней квадратической погрешностью 0,029 ммоль/£М5 Найденные по методу наименьших квадратов значения крити ческой амплитуды Во и критического показателя р соответст венно оказались равными: В0=17,4±1,3; р=0,324+0,009. На помним, что в классической теории р=0,5 (см. табл. 1.2).

Для выяснения степени влияния гравитации- авторы прове ли совместную обработку своих данных и данных [42], коте рые получены в более широком интервале- температур (в боль шем удалении от критической точки), и потому, как считаю авторы [44], в меньшей степени подвержены влиянию, грав» тационного эффекта. Такая обработка показала, что р= =0,348±0,015, и, следовательно, результаты независимых из мерений хорошо согласуются между собой. Отсюда следуй вывод о достаточности перемешивания для устранения гравы тационного эффекта и о возможности использования даннЫ на кривой фазового равновесия, весьма удаленных от критиче ской точки, для нахождения р.

Авторы [44] по своим данным рассчитали'коэффициент Изо» зермической сжимаемости на каждой изотерме при р = ркр. Ими п0казано, что этот коэффициент со средней квадратической погрешностью 0,0021 ммоль/(см3-бар) подчиняется степенной зависимости (др/дР)г.р=Ркр = Г^~ч, где Го=0,0082 ±0,0003, а у= 1,226±0,007. По данным [42] авторы [44] получили у= —1,23±0,07 и констатировали, что в пределах допустимых погрешностей результаты совпадают, в то время как в классической теории у=1 (см. табл. 1.2).

Для определения критического показателя на критической изотерме была использована изотерма, наиболее близкая к критической (АГ=0,5149 К). Полученное таким образом значение 6 = 4,3±0,1 отличается от предсказаний классической теории и не удовлетворяет неравенству Гриффитса а+1р(6+ -]-1)^2 (см. гл. 3). Авторы приходят к выводу о невозможности точного определения 6 на изотермах, отличных от критической.

в [45] методом визуального наблюдения за исчезновением мениска определены критические температуры и критические плотности диоксида углерода СО2 и этилена С2Н4. Для СО2 Ткр=30,977± 0,004 °C и ркр=0,4678±0,0022 г/см3; для С2Н4 Гкр=9,194±0,004°С и ркр=0,2146±0,006 г/см3. Найденные значения Гкр совместно с литературными Р, и, Т-данными использованы для определения новых значений критического давления: Ркр=7,3753 МПа (для СО2) и РКр=5,0390 (для С2Н4).

В сообщении [46] приводятся данные об объемном поведении чистого этана в гомогенной области и на кривой фазового равновесия вблизи критической точки. Исследованный этан предварительно очищали сорбционным методом на искусственных цеолитах.

По данным хроматографического анализа чистота этана равна 99,99%. Экспериментально получены критические параметры этана: Ркр=48,2±0,1 атм; /кр=32,19±0,003°С; укР=147,5±0,5 см3/моль.

Исследование сжимаемости этана выполнено методом пье- юметра постоянного объема. Для уменьшения гравитационного эффекта пьезометр сделан высотой 2 см и снабжен мешалкой. Збъем определяли с погрешностью ±0,07%. Давление измеряли 10ршневым манометром с погрешностью ±0,01 атм (ошибка измерения критического давления ±0,1 атм). Объемы на кри- Зой фазового равновесия определены визуальным методом. Погрешность в определении объемов составляет ±0,1 см3/моль, 1 пРи измерении температуры ±0,003°C. Исследование сжи- иземости чистого этана проведено в интервале температур >т 30 до 35 °C при давлениях от 6 до 77 атм (результаты предъявлены в виде таблиц).

Макаревич и соавторы [47—49] провели эксперименталь ные исследования термических свойств гексафторида серь в критической области. В [48] высказываются соображении относительно влияния гравитационного эффекта на форму кри вой фазового равновесия. В основу качественных выводов ав торы положили предварительные результаты изучения это} кривой чистого гексафторида серы (99,9995%), полученные ме тодом стеклянного пьезометра переменного объема высоте} 8 мм. Погрешность измерения основных параметров характе ризуется следующими величинами: 0,001%—по* давлению ±0,0002 К — по температуре; ±0,02%—по плотности. Экспе риментальные точки определены визуальными наблюдениям} за появлением (исчезновением) двухфазного состояния в пье зометре вплоть до значений /^10-6.

На основании анализа полученных данных авторы сделал} некоторые выводы.

Кривая фазового равновесия вблизи критической точю асимметрична. Значение критической плотности, получение» прямыми наблюдениями, меньше на 0,4%, чем значение, най денное по правилу прямолинейного диаметра, которое при О >3-10~5 соблюдается с экспериментальной точностью.

Асимметрия вызвана действием гравитационного эффек та, который при значительной высоте пьезометра приводи к сильному уплощению вершины кривой фазового равновесия Кроме того, асимметрия этой кривой обусловлена влиянием гравитации на температуру появления (исчезновения) фаз п( обе стороны от критической точки. Предполагается, что сил: тяжести, уплотняя вещество в условиях сильно растущей ежи маемости, способствует образованию жидкой фазы из газово: (т. е. при более высокой температуре) и затрудняет обратны: переход.

Для обработки данных авторы [48] применили уравнени:

= Br|qpr(2J= Br|qpr(2JРж ~" Рг g |^|^‘ ^Ж ^ В \ t |^Ж* ^КР ^Г 2РкрРкрРкр

= Br|qpr(2J

= Br|qpr(2J

и получили, что в интервале 10~6^|/|^10~5

рж=0,50 ±0,04; рг=0,25±0,03, а в интервале |<|^10-5 соответственно равны:

рж=0,342 ±0,008; рг=0,358 ±0,006; р=0,363 ±0,007.

В [49] реализован метод постоянно-переменного пьезометр с визуальным наблюдением. Объем горизонтального пьезоме! ра, высота которого составляла 8 мм, можно было изменяв в пределах ±10% общего объема с погрешностью ±0,01% Температуру термостата измеряли платиновым термометре сопротивления с точностью ±2-10-4°С (в собственной шка.»

термометра), давление — эталонным грузопоршневым манометром с погрешностью, не выходящей за пределы ±4-10-4 кгс/см2 (±0,001%). Суммарная погрешность объемных измерений составляла ±0,02%. Исследуемый гексафторид серы по оценке авторов содержал примесей не более 5-10~4 %.

Измерения проведены на 19 изотермах в интервале температур Т—Ткр=0,00274-1,0293 °C и удельных объемов 180— 220 см3/моль. Методика измерений состояла в следующем. В пьезометр загружали такое количество SF6, чтобы критическая плотность реализовывалась примерно на середине интервала изменения объема. Затем при постоянной температуре изменяли объем .пьезометра путем введения ртути и измеряли давление. Особое внимание обращали на установление равновесия в системе, о котором судили по постоянству давления и отсутствию гистерезиса при подходе к равновесию с различных сторон (по температуре и объему). Скорость установления равновесия практически была равна тепловой инерции системы. Малая высота пьезометра и интенсивное перемешивание позволили, как утверждают авторы, устранить гравитационный эффект. По полученным экспериментальным данным рассчитаны значения (dP/dv)T вдоль критической изохоры, которые аппроксимированы уравнением

<дР1ди^=Окр = Г(Т-ТврУ. (2.4)

Результаты обработки показали, что у->1 при «ЫО-3 и у« «1,16±0,03 при О1-10-3.

Авторы [49] рекомендуют следующие значения критических параметров SF6: 7’Кр=45,5730±0,0002°С; £кр=38,3280± ±0,0004 кгс/см2; икр=198,06±0,05 см3/моль.

В [50] исследована кривая фазового равновесия гексафторида серы в области температур 10~5<V< 10-1 интерферометрическим методом. Температуру образца измеряли кварцевым кристаллическим термометром сопротивления. Критическую температуру получали исходя из предположения, что показатель преломления

АП = ПЖ—tTv~ (Тцр—Т^. (2.5) Неопределенность в измерении критической температуры составляет ±0,0002 К, но, поскольку термометры сопротивления не были проградуированы в Международной температурной шкаЛе> абсолютное определение критической температуры было невозможным.

Из экспериментальных данных авторы [50] определили критический показатель >р. Для области температур />10“2 он

равен 6,346±0,001. При приближений к критической точке з чение р уменьшается и становится равным 0,339±0,002 ; /<3-10-3. В [51] выполнено исследование термических свой азота в критической области с помощью пьезометра постоян го объема. Массивный медный цилиндрический блок имел bi тренний объем 123,94 см3 и высоту 7,5 см. Давление в опыт измеряли грузопоршневым манометром марки МП-60 в соче нии с дифференциальным масляным манометром с чувствите^ ностью к изменению давления 10“4 кгс/см2. При расчете аб( лютного давления учитывали температурную зависимость i казаний грузопоршневого манометра.

Температуру пьезометра измеряли платиновым термом( ром сопротивления с точностью 0,0005 К (по-видимому, в со ственной шкале термометра). С такой же точностью удавало поддерживать термостатирование камеры. Из анализа погреб ностей параметров, измеренных в эксперименте и найденш расчетным путем, авторы пришли к заключению, что среда погрешность определения плотности составила 0,06%.

Для исключения гравитационного эффекта авторы по завг симостям р от Р, найденным в первом приближении без уче' гравитационного эффекта, рассчитали профиль распределен) плотности по высоте камеры. По нему определяли величи^ гидростатического давления столба жидкости над уровне^ среднего значения плотности, которую и учитывали при око3 чательном вычислении абсолютного давления, при этом пр^ ближение к критической точке ограничивалось не гравитац; энным эффектом, а общей погрешностью определения давл^ ния, составившей ±0,0002 кгс/см2. Выдержка во времени, н^ обходимая для установления термодинамического равновесиг в точках, близких к критической, достигала 6 ч.л

Экспериментальные данные для азота, чистота которож составляла 99,97%, представлены на 28 изотермах в диапазон! температур 120—150 К и плотностей 0,1—0,52 г/см3. Измерь ния на изотермах ниже критической (14 изотерм), прохода! щих через двухфазную область, позволили авторам получил значения термических величин на кривой фазового равновесие При этом обнаружено, что излом изотерм при фазовом перехс1 де для газовых ветвей происходил при меньшем значении давг ления, чем для жидкостных, т. е. возникало различие давл^ ний насыщенных паров в начале конденсации и при заполни1 нии жидкой фазой всей камеры пьезометра. Это различие со ставляло 0,007 кгс/см2 при 120 К, уменьшалось до 0,003 кгс/сМ^ при 126,16 К и возникало, по мнению авторов, из-за пример кислорода, концентрация которого была на уровне 0,03%. №' лученные значения плотности азота на кривой фазового равноJ весия приведены в интервале температур 120—126,16 К. 1 504

По экспериментальным данным в работе получены крйтиче- ^ие параметры и критические показатели: Ткр= 126,206 К;

=34,648 кгс/см2; Ркр=0,3131 г/см3; р=0,358±0,001; 6= Н,28±0,03; у=1,19±0,01.

i Анализ, выполненный авторами, показал, что только для араметра рж—рг, по которому была установлена форма погра- тчной кривой, весь интервал температур, где получены экспе- лментальные данные, является асимптотическим. Авторы [51J е предприняли попытки определить критические показатели 6 । ч по экспериментальным изотермам, а связали их с химиче- ким потенциалом и параметрами линейной модели уравнения остояния (см. гл. 3), что могло внести дополнительные неточ- ости в их определение. Представляется также излишне завы- 1енной точность определения критической плотности, о чем южно судить по некоторым экспериментальным точкам на изо- ерме, наиболее близкой к критической 126,21 К [51].

Р, кгс/см234,650034,649834,650434,6502

р, г/см3 0,302220,303170,310300,31624

)тсюда видно, что при одном и том же давлении 34,65 кгс/см2 начение плотности меняется более чем на 4%.

Артюховская и соавторы [52] исследовали кривую фазового •авновесия и изотермическую сжимаемость бензола вблизи ритической точки. В работе выполнены точные измерения гра- итационного эффекта в бензоле, и это позволило провести ко- ичественные исследования вершины кривой фазового равнове- ия и изотермической сжимаемости в окрестности критической очки. Измерения производили одновременно методом Теллера I методом микропоплавков. Это позволило исключить система- ические ошибки при оптических измерениях плотности бензола вблизи критической точки, связанные с подстановкой в фор- *улу Лоренц-Лорентца значения рефракции при комнатной емпературе.

Применение электронных микроаналитических весов типа Electron (точность отсчета 2-Ю-6 г) при градуировке микро- юплавков позволило снизить погрешность измерения локаль- 1Ых значений плотности до 0,3%. Температуру измеряли образцовым 10-омным платиновым термометром сопротивления. По- решность измерения разности температур в окрестности кри- вческой точки составляла 0,01 °C. Полученное значение кри- вческой температуры оказалось равным 288,65°C.

, Там, где наблюдался существенный гравитационный эффект, )Ь1ли проведены измерения равновесных распределений градира показателя преломления (методом Теплера) и плотности Методом микропоплавков). Вычисленное значение удельной 1оренц-лорентцовской рефракции бензола в окрестности крити- [еской точки равно г=0,350 см3/г. Поскольку авторы исполь-

Обвали это значение, а не г=б,335 см3/г для жидкого бенз при комнатной температуре, то была исключена системам ская ошибка обычных оптических измерений, и результ; измерений обоими методами совпали.

Найденные значения плотности на кривой фазового рав весия приведены в [52]. Литературные данные о плотно жидкости вблизи критической точки завышены, поскольку, i объясняют авторы, они были получены без учета гравитаци ного эффекта. При использовании истинных значений рж и правило прямолинейного диаметра, по мнению авторов, ока- вается справедливым вплоть до самой критической точки. ^ факт наряду с непосредственными измерениями плотностей различных высотах системы позволил определить критическ; плотность бензола ркр=0,301 ±0,001 г/см3.

Для определения критического показателя р авторы пр анализировали данные в логарифмических координатах и о наружили, что все экспериментальные точки хорошо уклад! ваются на одну прямую линию с наклоном р = 0,35±0,02 в и следованном интервале температур (1 • 10-2>/>5-10~5). Д; определения критического показателя у использованы таки логарифмические координаты и получена прямая с наклоне ?=1,30±0,05.

В [53] выполнено исследование термодинамических свойа пентана вблизи- критической точки по методике, примсненпС| ранее [52]. Однако в опытах с пентаном авторам удалось бл1 же подойти к критической точке по температуре и расширю число изучаемых термодинамических величин.

Исследования проводили с нормальным пентаном мар^ ХЧ. Методика; состоящая из трех независимых методов изм(( рения (взаимно дополняющих друг друга), обеспечивает и>( ключение систематических ошибок и позволяет одновременг^ измерять как саму плотность, так и производную от плотное^ по высоте сосуда. Авторы отмечают, что правило прямолине^ ного диаметра оказывается справедливым вплоть до критич^ ской точки. Использование этого правила наряду с непосре^ ственными измерениями плотности исследуемого вещества и различных высотах и при различных температурах позволил, определить критические параметры пентана: ‘

ркр=0,232±0,001 г/см3; Ткр=469,61 ± 0,01 К. (

В логарифмических координатах в интервале температур 2<—lg|/|<4 экспериментальные точки хорошо укладывают^ на прямую линию с наклоном р = 0,35±0,02. Экспериментал^ ным точкам, полученным в непосредственной близости от кр^ тической, свойственны значительно большие погрешност1 в определении значений t. Но даже с учетом этих погрешностей полуденные экспериментальные точки нс могут привести к уве 52

учению наклона прямой, как это требуется для согласия классической теорией.

а Критический показатель у определен по результатам од- (Временных измерений локальных значений плотности и кри- ijx распределения градиента показателя преломления. Для вхождения у, как и в случае анализа кривой фазового равнения, авторы воспользовались логарифмическими координата- Н В интервале температур 2,5<—lg| ^| <4,0 все эксперимен- [льные точки в пределах погрешности измерений укладывают- । на две параллельные прямые линии с наклоном у+х~у~= = 1,25±0,10.

- Непосредственно измерить критическую изотерму с необходимой точностью авторам [53] нс удалось из-за трудности ив- зрения больших отклонений оптических лучей вблизи крити- ';ской точки. Вычисленный косвенным методом критический жазатель 6 оказался равным 5±0,5, что существенно отлича- тя от значения классической теории. В [53] отмечается, что )и исследовании пентана степень приближения к критической )чке по Ар была на порядок выше, чем при исследовании бен- >ла [52], но это никоим образом не повлияло на значения )итических показателей р и у, которые в пределах ошибок шерений для обоих веществ совпали. Авторы считают, что шденные значения критических показателей не изменяются )и более близком подходе к критической точке.

В [54] проведено исследование кривой фазового равнове- 1я эталонного гептана вблизи критической точки тем же ме- >дом, что и при исследовании бензола и пентана. Для полу- яшя данных, наиболее близких к критической точке, разра- )тана схема двойного термостатирования. Введение второго )нтура термостатирования обеспечило точность поддержания ‘мпературы ±0,001 К вблизи критической точки. Температу- 1 исследуемого вещества определяли 10-омным платиновым фмометром сопротивления. Ошибки в измерении изменений ’Мпературы вблизи критической точки не превышали

Анализ температурной зависимости плотностей гептана по- 15ал, что примерно за 5 К до критической температуры начи- 1ет проявляться гравитационный эффект. Критические пара- -тРы, определенные из всего массива экспериментальных дан- )1Х> равны: Ткр=539,860±0,005 К и рКр=0,234±0,001 г/см3. Утем совместной обработки результатов микропоплавковых и JWecKHx измерений для ^аждой заданной температуры опре- *ляли плотности слоев вещества, расположенных непосредст- нно у мениска. Из [54] следует, что степень приближения критической точке составляет ^= 1 • 10—5. Экспериментальные нные вдоль кривой фазового равновесия вблизи критической

точки были использованы для проверки' трех степенных за симостей (2.3).

В результате обработки всех данных и использования ог мальных значений- критических параметров получено: | = 0,361 ±0,008; рж=0,385±0,016; 0Г=О,34О± 0,004; Во=2,2 ±0,13; Вж = 2,61 ±0,24; Вг= 1,96±0,05.

Авторы [54] отмечают, что полученные значения крити ских показателей и амплитуд свидетельствуют об асиммет] кривой фазового равновесия, что противоречит теоретичен модели решеточного газа. Поэтому при сопоставлении резу татов эксперимента с ячеечными теориями, по их мнению, н; но учитывать зависимости от температуры чисел заполни ячеек решётки (N^ (безразмерные плотности фаз). Тогда в ординатах N, Т кривая фазового равновесия оказывае' симметричной и пригодной для сопоставления с решеточны теориями, построенными без учета теплового расширения. ( работка симметризованной таким образом кривой фазов< равновесия позволила найти ^ = 0,358±0,009, 6* = 2,20±0,

Кирстед [55] исследовал Р, и, Т-зависимость гелия-4 цб. зи критической точки. Автор особо отмечает важность даш работы, поскольку пионерские Р, и, Г-измерения Роча [! обладали недостаточной разрешающей способностью по дав нию и температуре и выполнены в условиях неизвестной и, в можно, большой гравитационной ошибки. А измерения теп. емкости гелия-4 Молдовером [57] имели недостаточное раз шение по плотности и получены при значительных теплов утечках. Кроме того, в этих экспериментальных работах пользовали плохо воспроизводимые температурные шкалы i ше критической температуры.

В [55] проведены прецизионные измерения изохорного эффициента давления (дР)дТ)р на 29 изохорах в интерв плотностей —0,2<Др*<0,2 и температур —0,02</<0,( Экспериментальная установка и техника измерений подро( описаны автором ранее при изучении критической изохо [58]. Здесь кратко укажем лишь на отличительные особенно< установки. Измерительная ячейка сконструирована так, что обеспечить минимальные гравитационные эффекты, хоров тепловое равновесие и поддерживать небольшую тепловую стоянную времени. Разность давлений измеряли диффереш альным кварцевым бурдоновским манометром. Манометр в обнаружить изменение давления в 10~3 торр, хотя его абсол) пая точность была около 0,1 торр. Случайная погрешно в (дР/.дТ)р, обусловленная разрешающей способностью ма метра, составляла около 0,1%. Начальную плотность опредв ли из измерений газообразного гелия-4, конденсировавшей

(ячейке. Последующие изменения плотности производили вы- уском газа в микрометрическую емкость. Разрешающая спо- рбность микрометрического объема равна примерно |.Ю"5 мг/см3. Общая гидростатическая разность давлений по ;3мерительной ячейке составляла 5-Ю-3 торр при критической дотности и 6-Ю-3 торр при наибольшей плотности. Специальными расчетами показано, что гравитационная ошибка в изохорном коэффициенте давления нс превышает 10-3% для лю- ,ой из точек.

х Температуру гелия измеряли двумя германиевыми термометрами сопротивления, откалиброванными в НБС по щкале Акустического термометра 2—20 К (1965 г.). Измерения давления насыщенных паров показали, что калибровка термометров Между двумя экспериментами изменилась примерно на 0,5 мК. Доэтому во все температуры, измеренные в эксперименте, вне* i:eiia поправка для совпадения с критической температурой, юлученной в предварительном сообщении [58]. Разрешающая способность по температуре около 0,3 мК. Основным источни- юм ошибки при измерении температуры является калибровка, калиброванные точки даны с интервалами примерно 1 К, их югрешность составляет ±2 мК относительно шкалы НБС.

। Экспериментальные р, ^-данные, представленные в [55], ^писаны степенной зависимостью | Ар | = (1,395 ±0,020)^, где }=0,3554±0,0028, а рКр=69,580 ±0,020 мг/см3. Описание Р, X), Жданных в рамках линейной модели уравнения состояния ' шестью подгоночными параметрами приводит к значениям <ритических показателей у= 1,743 ± 0,005 и а=0,115±0,006. Предложена также модифицированная параметрическая мо- 1ель с большим числом подгоночных параметров, в которой критические показатели соответственно равны: у=1,223± ±0,0017 и а = 0,067±0,06. Отклонения от правила прямолинейного диаметра нс обнаружены.

В [59] визуальным методом исследованы кривые фазового Равновесия фреона-13 и фреона-23. Методика заключалась 3 определении температуры исчезновения одной из фаз (жид- к°й или газовой) в зависимости от плотности. Перемешивали содержимое ампулы мешалкой, свободно падающей при вра- Щепи1и ампулы в термостате с частотой около 10 об/мин. Погрешность в определении плотности вещества не превышала "0,2%. Температуру измеряли метастатическим термометром с Ценой деления 0,01 К. Термометр калибровали по платино- в°му термометру сопротивления с точностью ±0,002 К.

В работе использовали фреон-13 и фреон-23, тщательно Чищенные низкотемпературной ректификацией. Чистоту ве- Цеств определяли хроматографически. Она составляла 99,95 и

99,98% соответственно. Измеренные авторами критическ температуры обоих веществ оказались несколько ниже литер турных. Завышенные литературные значения были получен как полагают авторы [59], для недостаточно очищенных в ществ.

Кривые фазового равновесия вблизи критических точек им ют довольно плоские участки. По-видимому, сказывался эффе! гравитации в ампулах, высота которых около 130—140 м Поэтому для определения критической плотности использовал правило прямолинейного диаметра. Найденные таким образе значения критической плотности оказались соответственно ра ными 0,578 и 0,526 г/см3. Для проверки того, являются ли на денные значения ркр истинными, авторы поступали следующи образом: в ампулу загружали вещества из расчета найдена плотности и по достижении критической температуры (при по ходе с обеих сторон кривой фазового равновесия) наблюдал появление или исчезновение мениска в середине ампулы.

В [59] обнаружена некоторая асимметрия этой кривой фр она-13 в области температур 10-6^/^10-4. Однако автор [60], исследовав эту же кривую фазового равновесия оптич ским методом, не обнаружили асимметрию, что, по мнею [59], объясняется недостаточной глубиной проникновеш в критическую область.

Для выяснения вопроса о форме кривой фазового равнов сия в исследованном интервале температур для обоих вещее экспериментальные данные обработаны с помощью уравнен!

t/кР = ^(рркр)п,(2.(

где /— температура; р — плотность; а — константа. Авторы bi полнили расчеты для п=2 и п=3, а также для ркр, различа! щихся на 0,001 г/см3. (Значение 0,001 г/см3 находится в пр делах погрешности измерения плотности.) Методом наймем ших квадратов были определены значения а и /кр (табл. 2.1 Далее принимали, что значения независимой переменной |р —ркр| являются точными, а ошибкам измерения подвержен значения переменной /, и вычисляли вероятную среднюю ква ратическую ошибку Pt (табл. 2.1).

Экспериментальные данные налучшим образом передают уравнениями:

для фреона-13 /=28,405—285|р—0,57813;

для фреона-23 /=25,805—314|р—0,526|3.

Отсюда следует, что кривая фазового равновесия в окрестное критической точки описывается уравнением параболы треть степени. Измеренные для фреона-13 и фреона-23 критичен температуры равны 28,405 и 25,805±0,002 °C, а критическ плотности 0,578 и 0,526±0,001 г/см3 соответственно, 56

Таблица 2.1. Константы уравнения (2.6) при различных рКр и п

п

РКр. г/см»

'кр- ’С

—а, °С/(г-см”е)

±10* Рр °C

иФреон-13 |

2

0,577

28,415

33,4

56

3

0,577

28,395

,280

28

2

0,578

28,400

27,5

73

3

0,578

28,405

285

26

2

0,579

28,405

28,2

65

3

0,579

28,396

280

35

Ф р е о н-23

2

0,525

25,805

28,2

51

3

0,525

25,807

320

20

2

0,526

25,820

33,8

43

3

0,526

25,805

314

19

2

0,527

25,810

30,5

43

3

0,527

25,805

310

21

В [61] проведено экспериментальное исследование удельных объемов н-гексана в критической области в интервале температур 498,15—516,15 К и давлений 1 —10 МПа методом пьезометра постоянного объема. Давление измеряли грузопоршневыми манометрами МП-60 класса 0,02, МП-2500 класса 0,05 и образцовым ртутным барометром КР-5 класса 0,01. Абсолютное значение давления в пьезометре определяли с учетом поправок па разность уровней жидкостей в коммуникациях установки. Температуру измеряли образцовым платиновым термометром сопротивления ТСП-10 класса 0,01. При вычислении удельных объемов по измеренным в опытах величинам вносили поправки на балластный объем, остаток пара в пьезометре, термическое и барическое расширения пьезометра. Анализ показал, что погрешность определения давления соответствует классу точности поршневых манометров, погрешность измерения температуры составляет 0,02 К, а удельных объемов (без учета ошибок отнесения) 0,07% для значения и<0,5иИр, 0,1% для 0,5<и< <1,4иКр и 0,15% для и>1,4иКр.

Для исследования использовали н-гексан марки ХЧ, дополнительно очищенный на ректификационной колонке. Хроматографический анализ очищенного н-гексана показал содержание основного компонента 99,93% по массе. Исследование Р, и, ^-зависимости проводили по изотермам и изохорам. На основе полученных данных определены критические параметры н-гексана: Ркр=3,058 МПа; икР=4,281 ±0,038 см3/г.

Экстраполяцией опытных изотерм на кривую фазового равновесия были определены значения плотности рж и рг вблизи критической точки. На основании этих данных вычислили зна-

57

чение критического показателя и критической амплитуды i уравнениям

= Во (Ткр — Т^.= в (Т

Ркркр /ркрж К кр /,

где рж = 0,380±0,013; ^г=0,342±0,015; 3 = 0,365±0,014; Вж = = 0,222±0,022; 5г=0,220±0,023; Во=О,44О±О,О38.

В [62] экспериментально исследована кривая фазового pai новесия фреона-113 в широком интервале температур, включа окрестность критической точки по методике, описанной ране [52]. Чистота исследованного образца была не хуже 99,9%. Н каждой из ветвей этой кривой получено по 67 экспериментал! ных точек, попарно соответствующих одной и той же темпере туре.

Для нахождения значений р и Во была предпринята обра ботка экспериментальных данных путем применения для каж дой из ветвей степенных формул (2.3). При оценках численны значений эффективных критических показателей hi амплиту оказалось, что в интервалах температур, близких к критиче ской, они очень чувствительны к незначительным вариация! критических параметров, которые по оценке авторов равны:

7Кр=213,808±0,003 °C; ркР=0,5665±0,0010 г/см3.

Для уяснения характера изменения эффективных значени! критических показателей и амплитуд при приближении к кри тической точке были построены их температурные зависимост! для 20 разных температурных интервалов, отнесенных к сере динам выбранных интервалов. Оказалось, что рж убывав' с возрастанием температуры, а рг возрастает. При приближе нии к критической точке все кривые совпадают в пределах по грешности определения р, рж, рг:

Ро= limp - Нтрж - Цтрг = 0,342 ± 0,004. /-*0 f->0 t->0

В [62] отмечается, что при попытках описать степенными одночленными зависимостями ветви кривой фазового равнове сия и (рж—рг) во всем исследуемом интервале температур по* лучены эффективные критические показатели:

рж=0,3700±0,0003; рг=0,2900±0,0003; р = 0,3340±0,0003.

Авторы заключают, что эффективные критические показа' тели не имеют ничего общего с предельным значением Ро.

Температурные зависимости эффективных критических аМ' плитуд Во, Вж, 6Г в широком интервале температур аналогиЧ' ны зависимостям р(7), рж(Т), рг(Г), однако наблюдается хуД' 58

щее схождение Вж и Вг к предельному значению, определяемому величиной Bq. Для интервала температур, наиболее близкого к критической температуре 1,5-10-4< 11\<9,2-10-4, значения критических амплитуд соответственно равны:

Вж=2,100±0,049; Вг= 1,938±0,048; В0=2,021 ±0,048.

Следовательно, и здесь можно считать, что

BQ = lim Bq = lim 5Ж = lim Вг,/-*0 /->0 f->0

и принять Во=2,02±0,13, в то время как эффективные значения для всего температурного интервала равны:

Вж = 2,390 ±0,002; Вг= 1,515± 0,001; Во= 1,943± 0,002.

В пределах0 ошибок вычислений во всем температурном интервале при правильном выборе критических параметров оказываются справедливыми равенства

р= (Рж+Рг)/2; Bq= (Вж+Вг) /2.

Из вышеизложенных результатов следует, что эффективные значения р, Bq в пределах ошибок эксперимента не зависят от температуры в области р|<10-2, а рж, Рг и В^ Вг — ь области И<ю~4.

В [63] представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости показателя преломления на кривой фазового равновесия фреона-113 в интервале температур 6-10“4< |/| <0,4.

Данные вблизи критической точки получены на основе измерения гравитационного эффекта. Поведение показателя преломления описано уравнением

К-п^1пкр= ± No I q3° + ^ \t |₽1 ± N, I t^ + M3 I t |Рз, (2.8) где пкр — значение показателя преломления в критической точке; нулевой член описывает асимптотическое поведение вблизи критической точки, первый член — асимметрию, а два остальных члена являются поправочными к первым двум. В уравнении для квадрата показателя преломления в том же интервале температур поправка к асимптотической зависимости отсутствует.

Два способа обработки одних и тех же экспериментальных Данных в терминах показателя преломления и квадрата показателя преломления дают два различных значения критического показателя: р1 = 0,89±0,01 и Pi = 0,84±0,01. Оба значения получены на основе теоретических предпосылок [64, 65]. Авторы [63] считают, что теоретическая модель [64], применение которой к описанию экспериментальных данных о показателе преломления фреона-113 дало большее значение рь предпочтительнее модели [65].

Изохорная теплоемкость

Большое значение в формировании современных предста лений о природе критических явлений сыграли прецизионнь измерения изохорной теплоемкости.

Адиабатическая калориметрия является наиболее адеква ным методом получения равновесных значений теплоемкост Калориметр в этом случае представляет собой замкнутую Kai сулу, способную выдержать значительные давления (до ib скольких десятков мегапаскалей), при этом существенны является перемешивание вещества для устранения гравиташ онного эффекта и уменьшения времени установления термод! намического равновесия, а также корректное ^ведение попр; вок на неизохорность процесса, связанную с расширение калориметра. В последние годы подобные калориметры стал изготавливать из высокопрочных стальных и титановых сплс вов, что позволило измерить изохорную теплоемкость ряда вс ществ в очень широкой окрестности критической точки.

Характер сингулярности! изохорной теплоемкости одноком понентной жидкости таков, что до сих пор можно встретит утверждения, основанные на рассмотрении искаженного участ ка аномалии, об отсутствии расходимости этой величины в кри тической точке. Критический показатель теплоемкости Су ма, (а<С1), а .регулярная часть, за исключением узкой окрестнс сти критической точки, заметно превосходит сингулярную.

Еще в 1962—1966 гг. лучшие работы того времени — изме рения Су аргона, кислорода и азота [31, 32, 66], гелия [67 68] — указывали на расходимость, близкую к логарифмиче ской (а~0). Отсюда следовал вывод, что экспериментальны1 данные, полученные в узкой окрестности критической точки можно аппроксимировать формулой

Су = В—Ло 1g Л (2.9: Точность этих и последующих более тщательных измерений С ксенона [69] была недостаточной, чтобы с уверенностью отли чить а от нуля. Лишь после того как были поняты и выполнепь основные критерии «чистого» эксперимента, удалось определит! а с погрешностью 20—30% в результате измерений теплоемко сти диоксида углерода [70], гелия-3 [71], аргона и этана [72] Анализ этих данных показал, что сингулярность теплоемкости должна быть более сильной, чем логарифмическая, и лучше передается степенной функцией вида

Cy = B-VA^. (2.10)

В последние годы техника калориметрического эксперимеш та значительно усовершенствовалась. Применение улучшенной конструкции адиабатических экранов и калориметра позволило значительно уменьшить градиенты температуры по калоримет* 60

ру и образцу. Новые высокочувствительные автоматические регуляторы, разработанные для системы поддержания адиабатического режима, а также автоматическая система регистра- 'циИ1 температурных ходов позволили довести разрешение по температуре до значения порядка 10-5 К. Все эти меры снизили случайную погрешность эксперимента по сравнению с результатами [72] примерно на порядок. Что касается систематических погрешностей, то важную роль в их выявлении играет проверка гипотезы об адекватности модели. Если модель 'неадекватна, то оценки параметров и доверительных областей ’оказываются смещенными. Неадекватность может вызываться ’двумя причинами: несоответствием модели физической картине явления и наличием систематических погрешностей. Различить Зти причины в рамках статистической обработки эксперимен- ^тальных данных невозможно. Ответ определяется физическими представлениями и опытом исследователя. Малая точность исходных данных и отмеченные обстоятельства приводят к существенным различиям в значениях критического показателя а (см. табл. 2.6, приведенную ниже).

: Все работы, посвященные экспериментальному исследованию изохорной теплоемкости индивидуальных веществ, можно условно разделить на две группы. К первой относятся те работы, в которых приведены результаты для узкой окрестности критической точки, по которым проверяют асимптотические законы и определяют критические амплитуды и показатели. Другая же содержит экспериментальные данные в широком диапазоне параметров, которые можно использовать для построения уравнения состояния. С последней точки зрения представляет интерес обширное , экспериментальное исследование изохорной теплоемкости воды, выполненное в 1957—1963 гг. Амирхановым и Керимовым [73—77].

В [73] описан оригинальный адиабатический калориметр объемом 163 см3, состоящий из двух стальных концентрических шаровых оболочек с зазором между ними 3 мм. Для передачи Давления на наружную стенку в зазор засыпали закись меди, подвергнувшуюся уплотнению. Слой закиси меди в паре с металлом корпуса одновременно играл роль чувствительного полУпроводника термоэлемента. При комнатной температуре сопротивление слоя порошка закиси меди составляло примерно 27 Ом, а при околокритических температурах (около 370 °C) Эта величина понижалась до 1—2 Ом, что приводило к зна- пительному повышению чувствительности измерительной схемы.

Три медь-константановые термопары, расположенные внутри Калориметра, обеспечивали контроль температурного равновесия системы и определяли среднюю равновесную температуру, ^а внешней поверхности калориметра в специальных канавках Помещен наружный нагреватель. Термоэлемент, состоящий из

61

наружной оболочки, закиси меди и внутренней оболочки, по ключается непосредственно к гальванометру. При температур близкой к критической, одно деление шкалы гальванометра с ответствует 1,2* 10-4 °C. Таким образом, калориметр мож< реагировать на разность температур между оболочками в 10 °C. Суммарная систематическая ошибка определения теплое! кости Си с учетом ошибок отнесения в критической облает достигает 5%', вдали от критической области погрешность сш жается до 2%.

Работа [74] содержит результаты определения теплоемю сти Су воды и водяного пара при высоких температурах (д 500 °C) и больших давлениях (до 800 атм). Методика определ< ния Су применена прежняя, но в отличие от [73] все измерени проводили при непрерывном и интенсивном перемешивании в только исследуемой жидкости в калориметре, но и термостата рующей жидкости. Обнаружились расхождения между двум группами данных. Для контрольной изохоры и= 1,235 см3/ новые данные занижены до 5%, а для изохор с большим удель ным объемом это расхождение еще больше. Анализируя ре зультаты исследования, авторы [74] приходят к выводу, чт теплоемкость Су со стороны жидкости на кривой фазового рав новесия достигает максимума в критической точке: Су = = 1,69 кал/(.г-°C) (при t=374,34°C; икр=3,23 см3/г).

В [75, 76] продолжены исследования теплоемкости водь в двухфазной и однофазной областях и существенно расшире ны интервалы параметров, особенно по удельным объемам (2( изохор в интервале 0=1,0124-21,64 см3/г). Экспериментальные данные [76] на изохорах 1,235 и 1,407 см3/г занижены на 4- 13%' по отношению к данным [73], расположенным на близ ких изохорах.

В [77] выполнены измерения теплоемкости Су воды на кри вой фазового равновесия. Желая повысить точность экспери мента, авторы усовершенствовали конструкцию калориметра С этой целью теплоемкость калориметра доведена до значения в 7—8 раз меньшего теплоемкости исследованной жидкости, к тем самым увеличена точность эксперимента: со стороны жидкости до 0,5—1%, со стороны пара до 1—1,25%, что дало воз можность проводить измерение Су с температурной ступенькоь 0,08 °C вблизи критической точки. Сравнение результатов [74^ 76] с данными [77] позволило авторам высказать предположи ние, что в критической точке теплоемкость возрастает до «очень большого конечного значения». Это предположение, как пока зали более поздние исследования, основано на результата* экстраполяции на критическую точку искаженного систематическими погрешностями участка аномалии.

Баер и Шомекер [78] исследовали изохорную теплоемкость воды в двухфазном и однофазном состояниях в диапазоне теМ' 62

ратур 280—420 6 и удельных объемов 2,525—4,695 см3/г ме- |дом адиабатического калориметра. Экспериментальные ре- |дьтаты представлены в табличном виде на десяти изохорах, рогие из которых повторялись в ряде экспериментов. Четыре j них (2,906; 3,088; 3,223 и 3,345 см3/г) близко примыкают критической изохоре.

, Полученные в работе данные рассчитаны по формуле

СДТт, У) =_ W-L,(2.11)

tWr-m0

1де СДТт v)=———; 612—подводимая теплота, необходи-

1^2^1

Ия для увеличения температуры воды от Тх до T2;A0i2— по- 1равка на несовершенство адиабатической системы; т0—масса годы; АТ = Т2—Л — разность температур (калориметрическая ступенька); Со — теплоемкость пустого калориметра; Тта= =0,5(Ti+T2)—средняя температура; Тт—температура отнесения.

Авторы проанализировали возможные погрешности полученных данных. Наибольшее внимание уделено вопросу выбора №. Из приведенного анализа следует, что уменьшение АТ приводит к существенным погрешностям Су и необходимо лишь при измерениях в узкой окрестности критической точки. Во всех остальных случаях оптимальное значение АТ может составлять 4—5 К, что приводит к большей точности Су. Этот

вывод авторы подтверждают на основе своих многократных опытов, проведенных вдоль четырех указанных выше око- локритических изохор при АТ=0,44-1,5 К и оптимальной АТ=44-5К.

Рис. 2.2. Зависимость изохорной теплоемкости воды от температуры при у=3,088 см3/гРис. 2.2. Зависимость изохорной теплоемкости воды от температуры при у=3,088 см3/гНа рис. 2.2 показана зависимость изохорной теплоемкости воды в двухфазном и однофазном состояниях от температуры на изохоре и = ^3,088 см3/г по результатам Wx серий опытов: при изменении АТ от 0,39 до 0,91 (светлые кружки) и оптимальном ^ (темные кружки). Анало- гнчный вид имеют зависимости CV(T) на трех других изо- х°рах. Температура фазового Перехода меняется в узких

Рис. 2.2. Зависимость изохорной теплоемкости воды от температуры при у=3,088 см3/г

Рис. 2.2. Зависимость изохорной теплоемкости воды от температуры при у=3,088 см3/г

пределах (Тп—647,1814-647,246 К), причем при о=3,088 у = 3,223 см3/г она одинакова и составляет 647,246 К. По мн нию авторов, при оптимальной АТ максимальная погрешнос полученных ими данных не должна превысить 3—4%.

В [72] исследована изохорная теплоемкость аргона и этап при критической плотности 0,531 и 0,204 г/см3 соответственн Экспериментальные данные аппроксимированы формулой

-^- = Aq | t Г“ ± В^, (2.1

где Ло+ и S+ соответствуют />0, Ао- и В-—/<0. Констант определены методом наименьших квадратов. Значения a bi бирали из условия минимальной суммы квадратов ошибс в заданном интервале L Получилось, что наиболее вероятнь значения а для аргона и этана близки значению 1 /8.

Кроме того, авторы [72] измерили теплоемкость Су аргоь при нескольких плотностях, отличных от критической: 0,69 0,523; 0,511; 0,496; 0,295 г/см3, и рассчитали вторые произво, ные от давления и химического потенциала по температур Оказалось, что производная d2P/dT2 имеет особенность, анал^ гичную Су, а производная d^jdT2, напротив, выглядит кг плавная функция.

Для исследования изохорной теплоемкости аргона в бол< широком диапазоне параметров по сравнению с [72] и пов! шения точности измерений была создана новая экспериме тальная установка [79]. Основным ее узлом является калор) метр из нержавеющей стали с толщиной стенки 1 мм. Он с бран из двух цилиндров разной длины, заканчивающихся пол сферами, и запаян в месте стыка серебром. Высота калор-име ра 80 мм, диаметр 32 мм. По вертикальной оси калоримет{ проходит тонкостенная трубка из нержавеющей стали, внут{ которой размещена медная обойма с нагревателем и платин' вым термометром сопротивления. Для перемешивания иссл дуемого вещества внутри калориметра имеется магнитная ле ковесная мешалка, изготовленная из стали армко, в виде пори ня со смещенными по торцам отверстиями. Калориметр окр жен двумя медными тепловыми экранами, внутренняя повер ность которых посеребрена и Отполирована.

Температуру измеряли платиновым термометром сопротй ления с погрешностью ±0,01 К. Погрешность в определен! температуры в собственной шкале термометра составляв 10-4 К. Мощность, подводимую к калориметру, измеряли с П1 грешностью 0,01%.

Объем калориметра определяли деаэрированной водой, ( составил при нормальных условиях 47,480 см3; точность опр деления объема 10~3 см3. Количество вещества в калоримет] контролировали взвешиванием с точностью до 10-3 г. Предв 64

цельно была йзМёрёйа теплоёмкость собствёнйо калориметра I исследуемом интервале температур. Кроме того, специаль- гуми экспериментами определена зависимость изменения объ- йа калориметра от давления. Расчетная максимальная почетность в определении теплоемкости не превышает 0,3% при ширине калориметрической ступеньки А7=0,2 К.

В [79] приведены результаты измерений теплоемкости С„ ргона на критической изохоре (рКр=0,531 г/см3) в интервале Температур 7=1514-263 К. Кроме того, приведены результаты змерений теплоемкости в двухфазной области при двух плот- 1остях р=0,6929 и 0,2954 г/см3, а также значения Со на кри- <ой фазового равновесия (р>рКр), полученные экстраполяцией »о стороны двухфазной области, и расчетные значения вторых Производных d2PjdT2 и d2^^^ вдоль этой кривой.

В [80] продолжено экспериментальное исследование изо- корной теплоемкости аргона особой чистоты (99,995%) в однофазной и двухфазной областях, включая критическую точку, Ъ несколько модифицированной установке. Результаты представлены на 14 изохорах в интервалах плотностей 0,31 — 4,03 г/см3 и температур 130—265 К в таблицах и на графиках. 'На двух изохорах (0,6044 и 0,4576 г/см3) в двухфазной обла- ли приведены многочисленные значения Су при одной и той •’же температуре и плотности в целях более точного определе- *гия вторых производных от давления и химического потенциа- гла по температуре. Отмечается, что в областях высоких плотностей (р>0,9 г/см3) на температурной зависимости теплоемкости Со наблюдаются минимумы.

! Авторы [80] провели сопоставление своих данных с расчетными данными [81], полученными графоаналитической обработкой Р, v, 7-измерений. Сопоставление показало, что вплоть 'До 7=153 К расхождение результатов невелико —в среднем 5оно составляет немногим более 1%, а максимальное не превышает 4%. По мере увеличения температуры расхождение ’Уменьшается, а при 7=223,15 К максимальное расхождение 1не превышает 0,6%. На основании этого сделан вывод, что -'теплоемкость Су может быть с приемлемой точностью рассчитана вне критической области, если имеются точные Р, о, ^•Данные. Результаты исследования изохорной теплоемкости ’аргона вдоль критической изохоры представлены на рис. 2.3. 1 Видно резкое возрастание теплоемкости при подходе к критической точке. Данные как в однофазной, так и в двухфазной -области хорошо передаются степенной зависимостью с критиЧеским показателем а=0,11 (рис. 2.3,6, сплошные линии).

1 Теплоемкость Су пропана (чистота 98,98%) в интервалах 1 Температур 80—374 К и плотностей 0,159—0,531 г/см3, включая 1 °крестность критической точки, исследована в [82]. Экспери- 1 Ментальная установка аналогична описанной ранее [79, 80]. 5 —6039 65

Рис. 2.3. Зависимость изохорной теплоемкости аргона по данным [72, 79, i вдоль критической изохоры (ркр=0,531 г/см3) в обычных координатах (а)

в полулогарифмических координатах (б)

Значения теплоемкости даны с учетом поправок на неизохо кость, изменение объема калориметра и отнесены к плотное p0=m/V0- Измерения проведены на шести изохорах; макс мальная относительная погрешность полученных значений те лоемкости составила 0,48% вдали и 1,5% в окрестности точ перехода-через кривую фазового равновесия. При плотное ро=О,159 г/см3 максимальная относительная погрешность 3V чений теплоемкости возрастает до 0,68%, а в окрестности то ки перехода — до 2%.

На основе экспериментальных данных в двухфазной об^ сти рассчитаны вторые производные о г давления и химичек го потенциала по температуре. Сопоставление с результата^ [83] позволило отметить, что обе группы данных хорошо согЛ 66

уются между собой и могут быть использованы для получения Почвенных таблиц термодинамических свойств пропана.

В [83] представлены экспериментальные значения изохорой теплоемкости пропана в двухфазной области и на кривой казового равновесия со стороны жидкости в интервалах тем- jeparyp 20—96°С и плотностей 0,117—0,481 г/см3. Погреш- юсть полученных данных составляет 1,5%. Для исследований ^пользовали пропан высокой чистоты, который дополнительно подвергали низкотемпературной ректификации, после чего по данным хроматографического анализа чистота его составила 99,99%. Используя известные термодинамические соотношения для двухфазной области и полагая, что линейность изотерм не нарушается и в непосредственной близости от кривой фазового равновесия, авторы рассчитали изохорную теплоемкость на обеих ветвях этой кривой. Отклонения рассчитанных таким способом значений от сглаженных экспериментальных данных составляют 2—2,5%.

Исследование изохорной теплоемкости метана (чистота 99,89%) в двухфазной и однофазной областях, включая окрестность критической точки, выполнено в [84] в интервалах температур 95—250 К и плотностей 75—280 кг/м3. Измерения проведены на калориметрической установке, описанной в [79, 80].

Экспериментальные данные для однофазной области представлены в координатах Су, М’11. Наибольший наклон в этих координатах наблюдался у изохоры р=160,7 кг/м3, поэтому в качестве критических параметров авторы выбрали Ткр= = 190,663±0,001 К и ркр=161±1 кг/м3. Отклонения экспериментальных значений Со от этой зависимости не превышают 1% в двухфазной и 1,5% в однофазной областях, что соответствует оцененной авторами погрешности экспериментальных Данных, по которым рассчитаны значения вторых производных °т давления и химического потенциала по температуре, а также значения изохорной теплоемкости на кривой фазового равновесия со стороны двухфазной области.

Выполненное сопоставление полученных данных с имеющимися в литературе показало, что в однофазной области в перекрывающемся диапазоне параметров наблюдается в основном Удовлетворительное согласование в пределах общей погрешности независимых измерений (до 1,2%). В'то же время отмечаются существенные расхождения (до 15% и более) полученных значений Са на кривой фазового равновесия с аналогичными данными других авторов и высказываются предположения о причинах этих расхождений.

В [85] исследована изохорная теплоемкость н-нонана и н-декана на интегральном адиабатном калориметре в интерва- лах температуры 10—420 °C и плотности 0,056—0,745 г/см3. 5* Д7

С„, Дж/(г-К)С„, Дж/(г-К)Рис. 2.4. Зависимость изохорной теплоемкости н-нонана в однофазной обл сти от плотности при различных температурах по данным [85]Рис. 2.4. Зависимость изохорной теплоемкости н-нонана в однофазной обл сти от плотности при различных температурах по данным [85]

С„, Дж/(г-К)

С„, Дж/(г-К)

Рис. 2.4. Зависимость изохорной теплоемкости н-нонана в однофазной обл сти от плотности при различных температурах по данным [85]

Рис. 2.4. Зависимость изохорной теплоемкости н-нонана в однофазной обл сти от плотности при различных температурах по данным [85]

Исходные вещества были подвергнуты очистке методом мн гократного выпаривания и вымораживания примесей. Хромат графические анализы после очистки показали содержание о новного вещества для н-нонана 99,85% и для н-декана 99,86* (по массе).

Высокая степень чистоты образцов, перевод установки в автоматический режим поддержания адиабатичности позвол! ли уменьшить погрешность определения теплоемкости Су д 0,5—1,5% в зависимости от области исследований, которы проводили, начиная от температур, соответствующих переход системы в однофазное состояние. На рис. 2.4 показана завис! мость изохорной теплоемкости н-нонана от плотности вдол изотерм. На ряде изотерм теплоемкость проходит через макси мумы, которые увеличиваются по мере приближения к крити ческой точке. С ростом температуры максимумы «рассасывз ются», и зависимость теплоемкости от плотности становитс слабой. Аналогичный характер поведения теплоемкости С в однофазной области наблюдается и для н-декана.

Изобарная теплоемкость

Сирота и Мальцев [86—89] на протяжении ряда лет иссле довали изобарную теплоемкость воды в диапазоне параметре! 20—500 кг/см3 и 10—600 °C, включая критическую область Авторы реализовали метод протока в замкнутом контур* с калориметрическим измерением расхода. Измерительный ка лориметр состоял из двух коаксиальных змеевиков, в центр* 68

[оторых был размещен нагреватель. Такая конструкция кало- )иметра позволила максимально приблизить температуру его 10верхности к температуре воды на входе.

. Давление в системе измеряли как поршневым, так и образцовым манометрами и регулировали масляным прессом. Для поднятия давления применяли масляный ручной насос типа нН-500. Опыты проводили по изотермам и изобарам. В первом Случае давление измеряли образцовым манометром, который Градуировали по поршневому манометру в процессе измерений, jo втором случае поршневой манометр был постоянно включен, р по его показаниям с помощью масляного пресса регулировали давление в установке.

; Температуру в основном калориметре измеряли термометром сопротивления и термопарой золото — платина. Разность температур в калориметре АТ определяли по показаниям Дифференциальной термопары.

Авторы отмечают, что колебания расхода жидкости не пре- зосходили ± (0,14-0,2) %, но при температурах выше 400— )30°С на всех изобарах наблюдались резкие броски расхода, утруднявшие регулирование давления и температуры. Коле- >ания температуры на входе в основной калориметр не выходили за пределы ±0,02 °C.

• В [86] получено 230 экспериментальных точек в диапазоне Параметров 300—500 кгс/см2 (5 изобар) и 300—500°C. Погрешность полученных данных составляет 0,2% в области низших давлений и больших А/ в основном калориметре и 0,4% $ области максимумов СР. Наибольшие ошибки отнесения, возникающие за счет погрешности при измерениях давления и вредней температуры воды в калориметре, изменяются от 0,9% вблизи максимума на изобаре 300 кгс/см2 до 0,15%' вблизи максимума на изобаре 500 кгс/см2. Вдали от максимумов эти Ошибки пренебрежимо малы. Сами же максимумы четко вид- {ы на всех исследованных изобарах в координатах Ср, t. По ^еРе увеличения давления максимумы теплоемкости СР на Тобарах уменьшаются, а линия, их соединяющая, заметно умещается в сторону больших плотностей.

z В последующей работе [87] проведено исследование изо- :)аРной теплоемкости воды в критической области. Методика 1змерений в основном осталась прежней, хотя отдельные узлы установки были усовершенствованы. В отличие от прежних негодований [86] в опытах вблизи критической точки поршне- $°и манометр был непрерывно включен не только во время Ровных измерений, но и при переходе к новой температуре }>пыта.

Учитывая особенности исследований в критической области, Данные с необходимостью измерений малых разностей тем- , Ратур (в некоторых точках она составляла всего 0,15°С),

69

авторы уделили внимание дополнительной тарировке термо! ра. В опытах использовалась вода высокой чистоты, кото к тому же деаэрировалась. Однако контрольные опыты пок; ли, что наличие растворенного в воде воздуха при заполне установки не сказывается на точности результатов измере} Экспериментальные данные представлены вдоль П изо в диапазоне давлений 125—275 кгс/,см2 и температур 30 404 °C. Авторы [87] отмечают, что вблизи «острых» макси мов теплоемкости СР наблюдается существенная разш в среднем и истинном значениях теплоемкости, и потому пр дожили метод внесения поправок на их разность, которая ' больше, чем больше кривизна изобары и величина М=12- (/i и t2— температуры на входе и выходе калориметра). И бары, близкие к критической, отличаются весьма заметь кривизной, и, несмотря на малые А/, равные примерно 0,15’ различие между средней и истинной теплоемкостью для эт изобар не является пренебрежимо малым. Поэтому в итогов таблице наряду с опытными точками, где это необходимо, с торы привели значения истинной теплоемкости Ср, получены путем внесения поправки.

. Например, поправка, внесенная к значениям Срмакс на из, баре 300 кгс/см2, составила всего лишь 0,2%. Однако на из барах 240—225 кгс/см2 поправка резко возрастает, достиг 12%. Кроме того, поправку необходимо вносить не только . максимуме, но и в области резкого искривления изобары ) обе стороны от максимума и вблизи кривой фазового равн; весия.

В [88] уточнены значения теплоемкости СР на ряде изоб; вблизи кривой фазового равновесия. Здесь наблюдается вес' ма заметная кривизна изобар, в силу чего значения Ср, пол ченные в опыте, отличаются от истинной теплоемкости.

На изобарах 160 и 200 кгс/см2 опытные данные [88] пол чены при температурах, которые на 0,6—0,7 °C выше темпер туры насыщения, и это создает предпосылки для точного опр деления С"Р. Экстраполяция выполнена по формуле

1 / СР= Цд-}-^1 ^"4“ ^2^-(2.Ь

В результате уточнены значения теплоемкости єРв интерва- температур 340—370 °C. Полученные на изобаре 225 кге/с' данные не использовались для определения СПР, поскольку 1 этой изобаре зависимость теплоемкости от давления и тем!1 ратуры вблизи кривой фазового равновесия особенно вели^ что снижает как точность самих экспериментальных даннЫ так и точность их экстраполяции.

Все полученные экспериментальные данные об изобар^ теплоемкости обобщены в работе [89], где представлены та^ лицы опорных значений теплоемкости СР и энтальпии воА 70

[диапазоне температур 0—600 °C и давлений 50—500 кгс/см2. ;обое внимание обращено на анализ точности результатов прений в критической области, в которой ошибки отнесения рают определяющую роль.

(Суммарная ошибка отнесения вычислена по формуле

Ы2р = 4-Ы2р = 4-дСр \ "^hдСр \ "^h^+4-^+4-дСр \dt ) рдСр \dt ) рЫ,Ы,(2.14)(2.14)

Ы2р = 4-

Ы2р = 4-

дСр \ "^h

дСр \ "^h

^+4-

^+4-

дСр \dt ) р

дСр \dt ) р

Ы,

Ы,

(2.14)

(2.14)

е АР и А/— ошибки при измерении давления и температуры, |Торые в опытах составляли 0,02% и 0,03 °C соответственно.

Для вычисления производной {dCPldP)t авторы [89] осу- ествили переход от экспериментальных данных, представлен- IX вдоль изобар, к данным вдоль изотерм при сверхкрити!че- их давлениях и провели интерполяцию с помощью построе- я диаграммы

Ср

£макс (^ ^макс)1»(2.15)

е Срмакс — величина максимума теплоемкости на изобаре; же — соответствующая ему температура.

Вычисленная таким образом суммарная ошибка данных оль околокриггических изобар показала, что при Р= 230 кгс/см2 величина ДСр превышает 10% только внутри тервала протяженностью в 1 °C, при Р = 240 кгс/см2 АСр нс евосходит 5%, а при Р=225 кгс/см2 и /=375 °C АСр состав-

374 s 378382386390394t,%с* 2.5. Поведение изобарной теплоемкости воды по данным [87]374 s 378382386390394t,%с* 2.5. Поведение изобарной теплоемкости воды по данным [87]

374 s 378382386390394t,%

с* 2.5. Поведение изобарной теплоемкости воды по данным [87]

374 s 378382386390394t,%

с* 2.5. Поведение изобарной теплоемкости воды по данным [87]

ляет всего 3%. Во всех остальных опорных точках табл! влияние ошибок отнесения на истинные значения теплое! сти Ср еще меньше. На основании выполненных расчетов ( лан вывод, что неучет ошибок отнесения при оценке точно результатов измерений в критической области приводит к щественным расхождениям между данными различных авто|

При дополнительном анализе своих данных Сирота и М< цев обнаружили, что в таблице экспериментальных точек [ неверно указаны значения давлений на двух изобарах: вме 230,1 кгс/см2 должно быть 229,95 кгс/см2, вместо 225,1 кгс/см 224,95 кгс/см2. Кроме того, температуру отнесения на изоба[ 229,95; 240; 275 кгс/см2 следует уменьшить на 0,05°C.

На рис. 2.5 показана характерная для индивидуальных ществ зависимость изобарной теплоемкости от темпера^ в критической области. На рис. 2.6 приведено расположе линий максимумов на изотермах и изобарах по данным [9(

Скорость ультразвука

Александров и Ларкин [91] частотно-импульсным мето; определили распространение скорости ультразвука в воде в тервале температур от —3 до 374 °C при давлениях до 70 Ml Измерительная ячейка находилась в заполненном исследуем веществом автоклаве,помещенном в жидкостный термос^ Термостат был снабжен мешалкой для перемешивания жиД сти и нагревателями для получения необходимой температу! точность регулирования которой составляла ±0,003 °C. Тем1 ратуру исследованного образца, которым заполняли авток1 из деаэрированного бачка после тщательного вакуумирован1 измеряли платиновым термометром сопротивления.

Система измерения давления состояла из мембранного A!i манометра, служащего для разделения исследуемой и м^1 метрической жидкостей, дифференциально-трансформаторНе 72

датчика и прибора ЭПИД-02 для контроля нулевого положения мембраны дифманометра, а также системы грузопоршневых манометров для измерения давления. В работе использовали три грузопоршневых манометра: МП-6, МП-60 класса точности 0,02 и МП-600 класса точности 0,05.

Для исключения дополнительной погрешности данных торцы разделяющей трубки рабочей ячейки были обработаны так, чтобы соприкосновение с пьезоэлементами происходило лишь в нескольких точках. Совмещались первые полуволны импульсов. Совмещение наблюдалось на экране осциллографа по интерференции импульсов и считалось достаточным при достижении первой полуволной максимального значения. В работе использован широкополосный усилитель.

Эксперименты проводили по изотермам от максимального давления до атмосферного или до давления, несколько превышающего давление насыщения. Для проверки воспроизводимости данных после проведения опыта вновь повторялись измерения при начальных параметрах. Расхождение, как правило, не превышало 0,005%. Результаты в указанном диапазоне параметров представлены на 20 изотермах, из которых лишь две (370,077 и 374,077 °C) близко примыкают к критической изотерме. Погрешность полученных данных по оценке авторов [91] составляет 0,015—0,020% при />250 °C без учета ошибок отнесения.

В работе отмечается, что в непосредственной близости от критической точки скорость ультразвука измерить не удалось вследствие большого поглощения. При приближении к критическому давлению на изотерме 374,077 °C импульсы, прошедшие исследуемую среду, резко уменьшались, а затем исчезали, что свидетельствовало о практически полном их поглощении средой. При дальнейшем понижении давления ниже критического импульсы появлялись вновь, и это можно рассматривать как свидетельство существования максимума коэффициента поглощения в узкой окрестности критической точки.

Авторы специально не исследовали зависимости скорости Ультразвука от частоты, т. е. ее дисперсии. Однако при температурах />100 °C они произвели качественную оценку коэффициента поглощения а путем сравнения амплитуд первого и Дважды отраженного импульсов. Значение а в исследованной области нигде, кроме узкой окрестности критической точки, не превышает максимального. Условием наличия дисперсии является максимум а и равенство аХ^л, где X— длина волны. В проведенных исследованиях измеренное а=0,24 см-1 при 22,65 МПа и 374,077°С (Х=0,013 см). Поскольку аА,=0,0031 < ^л, дисперсии скорости звука в исследованном диапазоне параметров по мнению авторов быть не должно. Таким образом, полученные в работе значения скорости звука можно считать

термодинамической функцией, подчиняющейся уравнению Ла пласа: *

Г2 = — иЧ — . (2.16 \ ди )s '

В последующей работе Александров и Ларкин [92] провели исследование скорости ультразвука в тяжелой воде на той же установке примерно в таком же диапазоне параметров, как и для обычной воды. Экспериментальные данные представлены на 21 изотерме. Две из них (371,08 и 375,08 °C) близко примыкают к критической изотерме.

Поправка на изменение длины кварцевой трубки рабочей ячейки от давления определена экспериментальным путем и составила 0,06% при давлении 70 МПа и температуре 30 °C. Для стальной трубки поправка, полученная расчетным путем, составила 0,015%’ при максимальном давлении в опытах. Температурная поправка для металлической трубки при 300°C составила 0,5%. Следовательно, суммарная поправка не превышает 0,6% и введена в расчетное выражение с погрешностью, не превышающей 2—3%. Максимальное значение средней квадратической погрешности полученных данных, по мнению авторов, не превысит 0,02% при высоких давлениях (без учета ошибок отнесения). В опытах при ^250 °C концентрация D2O составляла 99,7%.

Авторы обнаружили, что практически во всей области ис- ледований, за исключением критической, значения скорости ультразвука для тяжелой воды приблизительно на 100 м/с ниже соответствующих значений для обычной воды. С приближением к критической области эта разница заметно уменьшается.

Вблизи критической точки точно измерить скорость ультразвука не удалось из-за большого поглощения. На изотерме 371,08 °C с уменьшением давления и приближением к P = PKV скорость ультразвука падает, а затем возрастает. На сверхкритической изотерме 375,08°C уменьшение скорости ультразвука наблюдается до давления, несколько превышающего критическое, и при дальнейшем понижении давления скорость ультразвука вновь возрастает. ‘

На рис. 2.7 показана зависимость скорости ультразвука от давления на околокритических изотермах для обычной и тяжелой воды по данным [91, 92]. Значения температур вдоль экспериментальных изотерм даны в международной практической температурной шкале (МПТШ-68).

Ерохин и Кальянов [93] ультраакустическим методом непрерывного интерферометра экспериментально исследовали скорость ультразвука W в воде в критической области. Измерения проведены на установке, работающей в интервале температур 410—850 К при давлениях до 60 МПа. Образец в ви- 74

г

Рис. 2.7. Поведение скорости ультразвука на околокритических изотермах для обычной воды [91]:,

/-370,077 °C; 2 — 374,077 °C; для тяжелой воды [92]; 3 — 371,08 °C; 4 — 375,08 °C

Де дважды дистиллированной деионизованной воды обезгажи- вался в деаэраторе и имел электропроводность 1,5-10-5 Ом/м при 293 К. Температуру воды измеряли образцовым платиновым термометром сопротивления с точностью ±0,01 К- Термометр проградуирован до и после измерений; значения температуры приведены в МПТШ-68. Давление измеряли поршневым манометром МП-600 (класса 0,05) при нейтральном положении Ртутного разделителя. Исследования проведены при четырех значениях частот: 0,48; 1,47; 2,55; 3,55 МГц.

Систематическая погрешность измерений скорости ультра- 3вУка в окрестности критической точки оценивается авторами Работы [93] в ± (0,04—0,3) % для интервала частот 0,48— 3,55 МГц. При подходе к критической точке I— (Г—Гкр) /Ткр= ^=2*Ю-5 и Np=^P—'^кр) /Ркр=540-5 систематическая погреш- Пость, включая ошибки отнесения, возрастает до ± (1,9±-1,1) % в Указанном интервале частот. Основной вклад в эту погреш- п°сть вносят ошибки отнесения, которые резко увеличиваются пРи подходе к критической точке вследствие быстрого роста производных W по давлению и температуре (в 120 и 50 раз для

интервала Др=3-Ю"1-^-10“5 и /=5-10~34-3-10“5 соответс венно).

Для дополнительного контроля точности своих измерени авторы [93] исследовали скорость ультразвука в воде при тe^ пературе 647,23 К в интервале давлений 22,14—45,16 МПа н частоте 6,4 МГц. Полученные результаты были сопоставлен] с данными [91] и показано, что они согласуются в предела погрешности, нс превышающей 0,25%', хотя и получены раз личными методами.

Экспериментальные данные представлены вдоль критиче ской изотермы (Гкр=648,38±0,01 К), вдоль критической изо хоры и на кривой фазового равновесия со стороны жидкости Авторы отмечают, что в непосредственной близости от крити ческой точки (Р—РКр<0,05 МПа) существует дисперсия ско роста ультразвука и потому значение критического давлена Ркр=:22,124 МПа на критической изотерме выбрано при мини мальном значении U7MHH = 249,4 м/с. Однако заметим, что эти^ значениям Ркр и U7MMH на критической изохоре соответствует ТКр=647,32 К. Последнее обстоятельство можно рассматри вать как некоторое рассогласование значений критических па раметров.

В целом по работе сделаны следующие выводы.

Вблизи критической точки (Р—РКр<0,05 МПа) существует дисперсия скорости ультразвука, которая максимальна при гР^Ркр и составляет около 10% в интервале частот 0,48— 3,55 МГц.

Фиксация критических условий по №Мин точнее, чем по давлению, измеряемому манометром.

В диапазоне давлений 22,00>Р>22,227 и частот f= = 0,484-10,38 МГц дисперсия отсутствует, что подтверждено также дополнительными экспериментами на критической изотерме импульсно-фазовым методом.

Критическая область определена границами Р—Ркр^ <0,05 МПа, Т—Ткр<1,5 К, внутри которых наблюдается существенная дисперсия в интервале частот 0,48—3,55 МГц.

Рассчитанный по данным для адиабатической сжимаемости критический показатель а = 0,11±0,08 хорошо согласуется со значениями, полученными из прямых измерений изохорной теплоемкости других жидкостей.

В последующей работе Ерохин и Кальянов [94] продолжили исследование скорости ультразвука в воде в сверхкритической области на той же установке. Измерения проведены па частоте 0,48 МГц. В экспериментальные значения W введены дифракционные поправки, которые для области высоких дав' лений составили не более 0,03—0,04%.

- Авторы подчеркивают, что скорость ультразвука может считаться термодинамической величиной, если ее дисперсия в не- 76

Рис. 2 8. Скорость распространения ультразвука в воде на сверхкритических изотермах по данным [94]:

1-375,09; 2 — 377,08; 3 — 380,08; 4 — 390,08; 5 — 400,08; 5 — 425,78; 7 — 450,10; 8 — 500,08 °C

котором интервале частот пренебрежимо мала. С этой целью проведены дополнительные опыты на различных частотах в интервале 0,48—10,38 МГц. В результате обнаружено, что только 8 области минимумов изотерм, наиболее близких к критической (375,09 и 377,08°C), наблюдается положительная дисперсия W Лишь в узком интервале давлений (Р—Ркр<0,15 МПа), максимальное значение которой достигает примерно 2%' при Р=

22,337 МПа в интервале частот от 0,48 до 8,48 МГц. На изотерме 377,08°C максимум дисперсии уменьшается до 0,4%, а при более высоких температурах дисперсия исчезает в ука- Занном интервале частот.

Экспериментальные данные представлены в табличном ви- ^е на восьми изотермах при давлениях от 2 до 52 МПа. Выбор ^следований по изотермам обусловлен созданием наилучших Условий равновесия в воде, так как установка на основе расшива селитры обладает большой теплоемкостью. На рис. 2.8 сказана зависимость W от давления на экспериментальных 3°термах. Видно, что скорость ультразвука проходит через инимум на всех представленных на рисунке изотермах. Ост- р°Та минимумов растет по мере приближения к окрестности

критической точки, где взаимодействие аномально растугщ флуктуаций оказывает определяющее влияние на термодин; мическое поведение веществ.

На основе своих результатов авторы [94] рассчитали ади; батическую сжимаемость ^s=vjxW2 и показатель адиабаты к^ = — (dv/dP) t/d^s. Показано, что на изотермах ^380,08с имеются максимумы ps, резко возрастающие при Р-^кр. 41 касается к, то здесь на всех изотермах обнаруживаются мака мумы, которые уменьшаются и смещаются вправо по мере ро. та температуры и давления. Показано также, что в диaгpaм^ Р, Т линии максимумов изохорной теплоемкости (dCvldT)P^ изобарной теплоемкости (дСр/дР)т=0 и скорости ультразвук ^dW/dP)T=0 совпадают лишь вблизи критической точки, а з. тем начинают расходиться по мере роста температуры, расп лагаясь на диаграмме в последовательности, упомянутой в п рядке их перечисления.

2.5. Поверхностное натяжение

Экспериментальному исследованию поверхностного натяж ния о индивидуальных веществ посвящено значительное чиа работ, многие из которых представлены в [95]. Чаще други в опытах реализуются различные варианты капиллярного м тода, метода максимального давления в газовом пузырьк а также методы светорассеяния от поверхности. По мере с вершенствования экспериментальной техники точность итог вых результатов возрастает. Она зависит от чистоты исследу мого образца, метрологических характеристик измеритель^ аппаратуры и строгого соблюдения рабочих режимов при пр ведении опытов.

С этих позиций Шеломенцев и соавторы [96] подоги.' к обобщению экспериментальных данных о поверхностном н тяжении десяти углеводородных жидкостей метанового ря; с помощью уравнения, предложенного Ван-дер-Ваальсом:

о=о0(1 — т)и.(2.1-

Коэффициенты этого уравнения определены авторами по эг периментальным данным для каждого из десяти веществ представлены в табл. 2.2. Уравнение справедливо в интерва- температур от тройных точек до температур, близких к кри1 ческой, и воспроизводит исходные согласованные между соб1 экспериментальные данные с погрешностью от 0,5 до 1,5 Однако погрешность расчетных величин, полученных экстр полицией уравнения (2.17) за пределы указанных в табл. границ, может достигать 2—5%.

Обширные экспериментальные исследования поверхности го натяжения ряда жидкостей выполнили Байдаков и соавто[ 78

Таблица 2.2. Значения параметров уравнения Ван-дер-Ваальса (2.17) и диапазон его действия для десяти углеводородов метанового ряда

Вещество

Химическая формула

°О»

10-3 Н/м

Диапазон действия уравнения ' = Г/Гкр‘

Среднее квадратическое отклонение д, %

Граница экстраполяции уравнения**

Метан

сн4

с2н„

37,15

1,201

0,47—0,98

1,0

х > 0,90

Этан

49,01

1,204

0,30—0,98

0,8

х>0,88

Пропан

СзН8

51,22

1,222

0,25—0,97

1,1

х > 0,90

н-Бутан

С4Н10

53,11

1,241

0,33—0,99

0,8

х<0,52; х>0,73

н-Пентан

Сб^12

52,94

1,229

0,32—0,98

0,8

х>0,91

и-Гексан

С6Н14

53,28

1,236

0,36—0,98

1,0

х > 0,93

н-Гептан

с7н1в

52,80

1,228

0,35-0,99

0,7

х > 0,93

н-Октан

CgH18

52,45

1,220

0,39—0,98

0,6

X > 0,91

н-Нонан

CgHgo ^10Н22

54,12

1,268

0,37—0,99

0,5

т>0,67

н-Декан

54,48

1,289

0,41—0,98

0,4

х>0,71

* Здесь и в последующих таблицах 2.3 и 2 4 значения критических температур принимаются по табл. 1.1.

** Указаны границы, за пределами которых погрешность расчетных величин О, по мнению авторов [96], может достигать 5 % .

[97—99]. В этих работах использовали дифференциальный вариант метода капиллярного поднятия. Основной элемент установки представляет собой стеклянную ампулу, в которой установлена сборка из двух или трех стеклянных капилляров различного внутреннего диаметра. Для визуального наблюдения за высотой поднятия жидкости в капиллярах в термостатирующем блоке сделано сквозное окно шириной около 8 и высотой 60 мм. В окно вклеены две плоскопараллельные полированные пластинки из органического стекла.

В процессе измерений температуру блока поддерживали с точностью ±0,005 К. Температуру в опыте измеряли платиновым термометром сопротивления с точностью 0,02 К. Разность высот поднятия жидкости в двух тщательно откалибро- винных ртутью капиллярах определяли* катетометром КМ-6 с погрешностью не хуже ±0,03 мм. Результаты измерений ис- нользовали для расчета капиллярной постоянной, а затем по Данным о плотности исследуемых жидкостей вдоль кривой фа- зового равновесия определяли о по формуле

о- а2^ 'рж~рг , (2.18)

где а — капиллярная постоянная; g — ускорение свободного па- Дения (g=9,8162 м/с2).

* Отсчет производили по полюсам менисков.

Таблица 2.3. Значения параметров уравнений (2.17) и (2.19) и абсолютные средние квадратические отклонения экспериментальных данных [97] от рассчитанных величин

Вещество

Химическая формула

Уравнение (2.17)

Уравнение (2.19)

°о»

IO"’ Н/м

Д-105, Н/м

*0» 10—3 н/м

ь

Д-105 Н/м’

Аргон

Аг

36,94

1,241

3,3

34,95

1,264

0,125

1,5

Криптон

Кг

45,08

1,246

7,5

40,69

1,280

0,226

2,9

Ксенон

Хе

52,36

1,245

6,7

47,91

1,277

0,199

2,7

Метан

сн4

38,82

1,240

4,9

37,00

1,258

0,106

3,3

Кислород

о2

39,62

1,243

4,7

37,62

1,262

0,109

2,3

Азот

N2

28,92

1,245

3,6

26,82

1,274

0,170

1,3

В [97] приведены экспериментальные данные о о шести простых жидкостей (Ar, Кг, Хе, О2, N2, СН4) в интервале температур от тройных точек до температур, близких к критическим. Эти данные обобщены с помощью уравнения (2.17). Ре зультаты представлены в табл. 2.3, где имеются также значения абсолютных средних квадратических отклонений А экспе риментальных данных от рассчитанных по уравнению (2.17) Авторы отмечают, что значения критических амплитуд о0 i критических показателей -О* для каждого из веществ зависят ci интервала температур, в котором представлены исходные дан ные, используемые для их определения. Так, например, опре деленные для ксенона в интервале т=0,934-1,0 значения пара метров уравнения (2.17) 00=61,1 • 10“3 Н/м и $= 1,303 отлича ются от аналогичных значений, полученных в более широком интервале температур и представленных в табл. 2.3. В то же время они хорошо согласуются с результатами [100] (по— = 62,9-10-3 Н/м, -0=1,302), полученными методом светорас сеяния.

Лучшее согласие расчетных и экспериментальных величие наблюдается, если для обобщения последних применить моди фицированное уравнение Ван-дер-Ваальса

° = "о (1-^(1 +И- (2.1S

Значения коэффициентов этого уравнения, найденные по экс периментальным данным в интервале т=0,564-0,96, приведень в табл. 2.3. Видно, что отклонения А уменьшились более чe^ в 2 раза, а значение критического показателя О возросло пр^ мерно на 2%, но, так же как и в первом случае, остается неиз менным (0'=1,27±0,01) для всех шести веществ. Дополнитель но в [97] отмечается, что степенной закон лучше описывав экспериментальные данные о капиллярной постоянной в шир° ком интервале температур, чем модифицированное уравнен^ (2.19).

р б л и ц a 2.4. Значения параметров уравнения (2.20)

Вещество

Химическая формула

о0, 10-3 Н/м

&

°i

®2

-

Метан Этан Пропан Изобутан н-Бутан

сн4 с2н6 С3Н8 изо-С4Н10 С4Н10

40,92 60,57 57,81 57,65

60,12

1,258

1,300

1,271

1,290

1,290

—0,095

—0,245

—0,144

—0,174

—0,144

0,309 0,226 0,272 0,354

* Критическая температура принята равной 407,85 К.

В дальнейшем Байдаков и соавторы тем же методом исследовали поверхностное натяжение пяти углеводородных жидкостей: метана, этана, пропана, изобутана и н-бутана в интервале температур от тройных точек до критических. Эти результаты вместе с надежными данными других авторов были обобщены в [98] с помощью уравнения

а = а0(1-.)»|1-а1(1-т) + аг(1-г)«], (2.20)

коэффициенты которого представлены в табл. 2.4.

Уравнение (2.20) описывает исходный массив данных со средней квадратической погрешностью вблизи тройной точки 0,5%. Эта погрешность увеличивается примерно линейно по мере роста температуры, достигая 2% при т=0,98. В процессе обобщения экспериментальных данных авторы [98] пытались уточнить результаты предшествующих многочисленных исследований, включая обобщение [96].

На рис. 2.9 показаны расхождения между результатами Двух работ [96, 98]; видно, что в целом данные [98] систематически завышены. Видны также существенные расхождения пРи подходе к критической точке, где абсолютные значения о весьма малы. В связи с этим следует отмстить, что большая Надежность результатов [98], по нашему мнению, может быть п°дкреплена следующими соображениями. Для всех пяти веществ измерения проведены во всей области существования Жидкость — пар на установке, где измерительная ячейка содер- ^ала капиллярную сборку из трех калиброванных капилляров. ^ля каждого вещества измерения проведены с двумя различнЫми капиллярными сборками, что обеспечило внутреннюю соГласованность экспериментальных данных для пяти веществ Остаточно высокой чистоты. В расчетах по определению а ^Пользованы надежные данные о плотности на кривой фазо- 6°го равновесия и корректно введена поправка на кривизну Списков в капиллярах.

Результаты исследования поверхностного натяжения водо- Р°Да и его изотопов приведены в [99]. Показано, что в рамках ^039 81

33so 2so 211II toII to-2-2-3-30,20,2оо®' д®' дО- 1 •-2 ь-3О- 1 •-2 ь-3оо△△олол△△доооо.доооо.0,6 t-T/T™0,6 t-T/T™△△оооо0,80,8оо-5-7-^51,-5-7-^51,

3

3

so 2

so 2

1

1

II to

II to

-2

-2

-3

-3

0,2

0,2

о

о

®

' д

®

' д

О- 1 •-2 ь-3

О- 1 •-2 ь-3

о

о

△

△

ол

ол

△

△

д

о

о

о

о.

д

о

о

о

о.

0,6 t-T/T™

0,6 t-T/T™

△

△

о

о

о

о

0,8

0,8

о

о

-5-7-^5

1,

-5-7-^5

1,

Рис. 2.9. Отклонения Аа обобщенных данных [96] от [98] для четырех уг, водородных жидкостей:

1 — метан; 2 — этан; 3 — пропан; 4 — н-бутан

квантовомеханического закона соответственных состояний в ражение для безразмерного поверхностного натяжения мо» быть представлено в виде

'al(^'/з^/з'al(^'/з^/з=v.(i-Vi(i+^-=v.(i-Vi(i+^-(2.:(2.:

'al(^'/з^/з

'al(^'/з^/з

=v.(i-Vi(i+^-

=v.(i-Vi(i+^-

(2.:

(2.:

Параметры о*о, О*, b являются функциями квантовомеханю ского критерия Л:

(2.:

о*о= 10,474—9,3841Л+3,6241Л2—0,5045Л3;(2.2

0=1,2654-0,079Л;(2.2

6=0,1104-0,75Л, _(2.2

где h— постоянная Планка; т — масса молекулы; к — пост янная Больцмана.

Значения коэффициентов в формулах (2.23) —(2.25) по.' чены методом наименьших квадратов при совместной обрабт ке наиболее надежных и согласующихся между собой экспер ментальных данных о поверхностном натяжении нормально водорода, параводорода, нормального дейтерия, ортодейтер! протодейтерия. Опытные данные о о нормального трития, пр тотрития и протодейтерия отсутствуют. В пределе, когда Л^ учитывались значения о классических криогенных жидкое!1 (см. табл. 2.3).

Таблица 2.5. Значения параметров уравнения (2.21) для водорода и его изотопов

Вещество

Химическая формула

^кр- К

Ркр, МПа

А

10~8 Н/м*

8

ь

н.Тритий

пТ2

40,44

1,850

0,418

8,870

1,298

0,424

Дейтеротритий

DT

39,42

1,773

0,461

8,215

1,301

0,456

Ортодейтерий

oD2

38,26

1,650

0,515

7,374

1,306

0,496

н-Дейтерий

nD2

38,35

1,665

0,516

7,418

1,306

0,497

Прототритий

НТ

37,13

1,570

0,520

7,031

1,306

0,500

Протодейтерий

HD

35,90

1,484

0,605

6,189

1,313

0,564

н-Водород

пНо

33,24

1,297

0,756

4,800

1,325

0,677

Параводород

рН2

32,98

1,294

0,760

4,763

1,325

0,680

* "о = "0 (^Гкр)1/3^/3

Параметры уравнения (2.21) для каждого из восьми веществ приведены в табл. 2.5. Уравнение справедливо в интервале температур от тройных точек до 0,97Гкр и описывает исходный массив данных со средней квадратической погрешностью около 1%. Для всех изотопов водорода критический показатель сохраняет примерно одинаковое значение: '&= 1,31 ±0,01.

Дополнительно отметим, что тщательно проведенные измерения поверхностного натяжения ксенона [101], диоксида углерода [102], гексафторида серы [ЮЗ] методом рассеяния света от интерфазы показали, что вблизи критической точки значения О’ заключены между 1,25 и 1,34. На рис. 2.10 показана типичная зависимость поверхностного натяжения индивидуальных веществ от температуры в логарифмических координатах.

Таким образом, на основании приведенных результатов можно считать, что наиболее вероятное значение 0=1,27± ±0,05. Что же касается критических амплитуд ао, то, как видно из табл. 2.2—2.5, их значения для различных веществ изменяются в широких пределах и зависят, по-видимому, (неиндивидуальных особенностей веществ. Значения о0 уменьшаются с ростом ZKp и особенно резко при переходе от простых жидко- стсй к квантовым жидкостям (рис. 2.11).

Приведенный выше краткий анализ наиболее важных экс- нериментальных работ показывает, что поведение термодинамических свойств веществ в критической области существенно отличается от предсказаний и результатов классической теории. Тем не менее, как и в классической теории, эти свойства в первом приближении описываются простыми степенными за- к°нами, но с иными (дробными) показателями степени, которые равны или достаточно близки для разных веществ, если Рассматривать одинаковые их свойства. Напомним, что в клас- 6* 83

Рис. 2.10 Температурная зависимость поверхностного натяжения ксенона по данным [101] в логарифмических координатах. Наклон прямой вблизи критической точки соответствует степенному закону с показателем ^1,3Рис. 2.10 Температурная зависимость поверхностного натяжения ксенона по данным [101] в логарифмических координатах. Наклон прямой вблизи критической точки соответствует степенному закону с показателем ^1,3

Рис. 2.10 Температурная зависимость поверхностного натяжения ксенона по данным [101] в логарифмических координатах. Наклон прямой вблизи критической точки соответствует степенному закону с показателем ^1,3

Рис. 2.10 Температурная зависимость поверхностного натяжения ксенона по данным [101] в логарифмических координатах. Наклон прямой вблизи критической точки соответствует степенному закону с показателем ^1,3

Рис. 2.11. Зависимость значений крр тических амплитуд о0 от фактор сжимаемости в критической точк ^кр=Р кр1РкрТкрР

сической теории эти показатели равны: а=0 (скачок теплоемкости), р= 1 /2, у=1, 6 = 3, '6=3/2.

В табл. 2.6 приведены экспериментальные оценки критических показателей для ряда веществ. Видно, что по данным различных авторов имеются расхождения, достигающие 10% и более. Последнее, в частности, можно объяснить сильным влиянием значений критических параметров на точность определения критических показателей, принимаемым видом аппроксимирующего уравнения и интервалом его действия по температуре и плотности.

Появившиеся экспериментальные данные и отмеченные выше обстоятельства привели к тому, что уже в шестидесятых годах появилась настоятельная необходимость в разработке адекватной теории критического состояния, о которой будет рассказано в следующей главе.

Вещество

' Химичес-, кая формула

'Критические показатели

а

1₽

I

1 5

Гелий-3

Не-3

0, Ю5±о, 015(71]

0,361+0,005(104]

Гелий-4

Не-4

0,115+ 0,006(55];

0,108+0,010(105]

0,3554 + 0,0028 [55, 114];

0,339 + 0,006(105]

1,223 +0,017

[55];

1,20±0,02[105]

—

—

Аргон

Аг

0,117+0,001(106];

0,11 ±0,02(72]

0,340±0,001[106]; 0,340± 0,002(Ю5]

—

1,241(97]

1,264(97]

Ксенон

Хе

0,11(107];

0,08+0,02(70]

0,329(107];

0,317+ 0,004(108];

0,337 + 0,003

[13, НО]

1,23(107]

4,74(107]

1,245(97]

1,277(97]

1,302(100]

Азот

n2

0,11±0,03[51]

0,358+0,001(51]

1,19+0,01(51]

4,28±0,03[51]

1,274(97]

1,245(97]

Кислород

[О2

—

0,353 + 0,005(111]

—

1,243(97]

1,262(97]

Диоксид углерода

со2

0,125 + 0,02(70]; 0,10(107]

0,347(112];

0,324+ 0,009(44];

0,321(107];

0,347+0,088(113]

1,226+ 0,007(44]

4,576(112]

14,85(107]

4,3+0,1(44]

Вода

н2о

0,11±0,08(93]

—

—

—

—

Продолжение табл. 2.6

О)

Вещество

Химическая формула

Критические показатели

91

т

5 1

Гексафторид серы

SFe

0,08(107]

0,339±0,002(50];

0,327 + 0,005(109]

1,16± 0,03(44]

1,28(107]

1,22±0,06[115]

4,99(107]

—

Метан

сн4

0,11(84];

0,057(112]

0,3567(112]

1,230(112]

4,450(112]

1,201(96]

1,258(98]

Этан

С2Н6

0,125(72];

0,14±0,02(72]

—

—

—

1,204(96]

1,258(98]

Пентан

CsH12

—

0,35±0,02(53]

1,25± 0,10(53]

5±0,5[53]

1,229(96]

Бензол

С6нв

—

0,35± 0,02(52]

1,30± 0,05(52]

—

—

н-Гексан

С6Н14

—

0,365±0,014[ 116]

—

—

1,236(96]

н-Гептан

С7Н16

—

0,358± 0,009(54];

0,385 ±0,016(117];

0,340±0,04(117]

—

—

1,228(96]

Трифторхлорметан

CF3C1

0,333(59]

—

—

—

лава третья

рЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ

Современные представления о природе критического состойся формировались сначала как обобщение и согласование |КСпериментальных данных. В гл. 2 было показано, что в первом приближении, как и в классической теории, термодинами- 1еские величины описываются простыми степенными законами, рднако с иными показателями степени, которые на первый взгляд кажутся случайными дробными числами. Таким обра- ioM, в отличие от предсказаний классической теории асимптоти- иеские (Т->ТКр, р-^ркр) зависимости физических величин вблизи критической точки носят неаналитический (сингулярный) характер. Показатели степени этих зависимостей называются критическими показателями. Коэффициенты степенных зависи- -мостей называются критическими амплитудами.

Физическая причина недостаточности классической теории весьма проста. Вследствие аномально большой сжимаемости вещества вблизи критической точки жидкость — газ аномально возрастают случайные отклонения плотности от среднего зна- ^ения, которые называются флуктуациями. В этих условиях (увеличиваются как амплитуда отклонений, так и размер областей пространства, скоррелированных по плотности. Вещество становится случайно неоднородным на масштабах, значительно больших молекулярных.

Рост флуктуаций плотности вызывает соответствующий рост флуктуаций показателя преломления. Поэтому вблизи критической точки вещество сильно рассеивает свет. Это явление носит название критической опалесценции *.

Таким образом, структура вещества вблизи критической точки меняется, оно становится локально неоднородным**. В системах с межчастичным короткодействием этот факт невозможно учесть в виде поправок к классической теории. Ситуация меняется радикально. Прежде всего меняются критические Показатели (степенные зависимости становятся неаналитиче- .окими). Кроме того, возникает неаналитическая связь между термодинамическими переменными (меняется структура уравнения состояния). 1

Ле Пионерские отечественные работы по исследованию критической опа- ,Го^енЦии в индивидуальных веществах были выполнены в шестидесятых ^^Скриповым и Колпаковым [241, 242].

,Сти Не следует путать это явление с другим эффектом роста сжимаемо- ц^ появлением макроскопической неоднородности плотности в гравита- °яном поле (подробнее об этом см, в [13]),

Критические показатели

Развитие флуктуационной теории критических явлений б[ ло -связано с использованием методов квантовой теории по. [118, 119]. Вильсон [120, 121], исходя из аналогии квантов( теории поля и статистической механики фазовых переходе развил метод ренормализационной группы — последовательно сокращения числа степеней свободы системы путем изменен] масштаба. Оказалось, что критические показатели завис только от размерности пространства d и числа компонент (ра мерности) параметра порядка п. Переходы с одинаковой ра! мерностью параметра порядка относятся к одному классу ун. версальности. Так, жидкости, растворы, бинарные сплав ориентационные фазовые переходы7 в кристаллах галогенид аммония, анизотропные ферро- и антиферромагнетики вход, в один класс универсальности с моделью Изинга, поскольку ; всех этих объектах п=\ (параметр порядка — скаляр лис однокомпонентный вектор). В сверхтекучем 4Не комплексна параметр порядка — волновая функция — двухкомпонентнь. вектор (л=2), в изотропном ферромагнетике п=3 и т. д. Э< другие классы универсальности. Важно отмстить, что критик скис показатели зависят только от статистических свойств с стсм , т. е. они нс выражаются через константы фундаме тальных взаимодействий. Можно сказать, что критические пок затсли сами являются своеобразными мировыми постоянным В этом состоит уникальность главного результата совр менной теории критических явлений.

Применение метода ренормализационной группы для Bt числения критических показателей оказалось успешным бл годаря наличию малого параметра: исследование четырехме ных моделей показало, что в критической области отклонен! от теории Ландау стремятся к нулю при d->4. При d=4 ост ются лишь логарифмические поправки к степенным закона классической теории. В пространстве размерности d=4—г о клонения порядка е [120, 121]. Оказалось, что коэффициент при первых членах 8-разложения численно малы, так что да^ при е=1 они могут неплохо описывать сумму ряда. Для сист мы с произвольным п получаем

Р = - (к + 8)-1 е +"4" ^ + 2) (2n + 1) (п 4 8)"3 е2 + 0 (4

22(3-

т=1 + у(/Ц-2)(/г + 8)-,6 +

+ J- (n + 2)(n2 + 22/z + 52) (n + 8)- s2 + 0 (s’);(3.2)

4

a 1+ 4) (n 4- 8)-* sL (n + 2)2 {n 4- 28) (л + 8)"’ e2 4-0 (s’);

4

(3.3)

if = J- (П + 2) (n 4- 8)-2 e2 4- 0 (s)’.(3.4)

Обратим внимание на показатель корреляционной функции т]*. Отличие корреляционной функции от приближения Орнштейна— Цернике (1.85) появляется лишь во втором порядке по е. К сожалению, дополнительный учет членов ряда порядка е3 приводит для большинства показателей к худшим (по сравнению с экспериментом) результатам. Поскольку е-раздожение является асимптотическим рядом, а не сходящимся, то вклад отброшенных членов оценить трудно.

Другим способом вычисления критических показателей является численное решение уравнений ренормгруппы [123—125]. По-видимому, этот способ дает лучшие результаты по сравнению с e-разложением, хотя погрешность и в этом случае трудно оценить. Наконец, еще до появления метода ренормгруппы существовал способ приближенного вычисления критических показателей для различных типов решеточных моделей. В последнее время методы анализа рядов были усовершенствованы [126—128], и полученные таким образом значения критических показателей существенно приблизились к наиболее поздним результатам метода ренормгруппы [129].

Помимо рассмотренных ранее критических показателей а, Р, у, 6, т)* в теории критических явлений используется критический показатель радиуса корреляции v. Все они связаны между собой известными соотношениями [20], которые будут рассмотрены нами ниже. Отмстим лишь, что только два из них являются независимыми, а остальные могут быть получены из соответствующих соотношений. Это связано с тем, что однокомпонентный флюид характеризуется двумя независимыми переменными.

Анализ современных теоретических оценок значений критических показателей приведен в [130]. Последние их оценки в рамках трехмерной модели Изинга, полученные методами Ренормализационной группы и из анализа рядов для различных решеток — гранецентрированной кубической (ГЦК), объемно центрированной кубической (ОЦК), простой кубической (ЦК), как видно из табл. 3.1, согласуются в пределах указы-

Таблица 3.1. Современные теоретические оценки критических показателей для трехмерных систем с однокомпонентным параметром порядка (d=3, n—1)

Метод

Источник

Год

а

3

т

8

V

Ренормгруппа,

[123]

1976

0,1132

0,3243

1,238

4,818

0,6289

0,0313

вариационное приближение

Ренормгруппа, пертурбационное

[124]

1977

0,110

0,325

1,2402

4,816

0,6300

0,0315

разложение Анализ рядов,

[127]

1980

0,112

0,324

1,240

4,827

0,6293

0,0297

ГЦК решетка Анализ рядов,

1982

0,113

0,3245

1,238..

4,815

0,629

0,0318

[128]

ОЦК решетка Ренормгруппа, метод Монте-Карло, •ОЦК решетка

1984

0,1118

0,3246

1,2390

4,817

0,6294

0,0315'

[129]

Среднее значение

0,1120

0,3245

1,2390

4,818

0,6293

0,0312

Среднее квадра

0,0012

0,0005

0,0010

0,005

0,0005

0.0007

тическое отклонение

ваемой авторами погрешности вычислений ±(0,002—0,003), а среднее квадратическое отклонение составляет 0,0005—;

0,0012. Это дает основание полагать, что в настоящее время ' значения критических показателей модели решеточного газа 1 известны с точностью до третьего десятичного знака. Средние значения критических показателей (табл. 3.1) воспроизводят; следующие дроби:

n*=l/32; v= 17/27; а=1/9; ₽= 187/576;

Y= 119Д96; 6 = 53/11.(3.5)

Таблица 3.2. Значения критических показателей для систем с различными значениями размерности пространства и параметра порядка

Система

V

d=3, я =2

0,033±0,004 ' или ~ 1 /32

0,669± 0,002 или -^2/3

d=3, м=3

0,033 ±0,004 или ~ 1/32

0,705±0,003 или "-19/27

d—2

1/4-

1,0

d=4

0

1/2

В [124, 125] получены оценки значений критических показателей т]* и v для трехмерных систем с двухкомпонентным и трехкомпонентным параметрами порядка (табл. 3.2). Для дву- мерных и четырехмерных систем известны точные значения этих показателей, которые приведены также в табд. 3.2.

Совокупность значений критических показателей т)* и v для сИстемы с размерностью d=2, 3, 4 и числом компонентов параметра порядка п=1, 2, 3 можно обобщить предложенными в [130] формулами

* = 4 —d v = 2 । (d-4)(d-2)(2-n) (3 d3 + d2 —4 ’ d 1 d3 • X • )

Гипотеза однородности термодинамических величин

Предположив равенство критических показателей выше и ниже критической температуры, а также для газовой и жидкой фаз и использовав соответствующие дифференциальные уравнения термодинамики [14], можно получить два соотношения, связывающие четыре критических показателя*:

a+2p+V=2;(3.7)

РС6—1) =Y.(3.8)

Существует строгое термодинамическое доказательство [132] неравенства

а+2р+у^2,(3.9)

частным случаем которого является равенство (3.7). К настоящему времени доказано множество более или менее строгих неравенств, накладывающих ограничения на соотношения между критическими показателями (см., например, [28]). В классической теории, которой соответствуют значения критических по-

* Соотношение (3.7) можно получить' из выражения для скачка теплоемкости АСУ[131] при переходе из двухфазной области в однофазную:

АСУ = С"У-С+У = (Т/р2) (dp/dT)2(<Wp) т, гДе знаки минус и плюс относятся соответственно к двухфазной (Т<Ткр) и однофазной (Т>ТКР) областям, производная dpIdT берется вдоль кривой Фазового равновесия. Предполагая одинаковые степенные законы для сингулярных ичастей С~у и С+У и учитывая, что dp/dT^|/p-1, (dip/№)r^|/|-T, Случаем

АСУ=(Л-—Л+) |/|-«^|/|2(Р-1)+т)

что подтверждает соотношение (3.7).

Соотношение (3.8) становится очевидным из сопоставления асимптотик восприимчивости (сжимаемости): (dp/^P)r~|/|“T на изохоре р=ркр, ' р/др) ~ |р—ркр|—<6™!) на изотерме Т=Ткр. Предполагая, что |р—ркр|~ гр, получаем выражение (3.8).

казателей а=0, р= 1/2, у=1, 6=3, соотношения (3.7) и (3.8) выполняются.

Соотношения (3.7) и (3.8) позволяют постулировать ви. сингулярной части свободной энергии вблизи критически точки в виде однородной функции t и т] (гипотеза однородност| термодинамических величин [133]):

F^T, р, ^=Р0(Т, р) + Ш2~°Ш/1Ф).(3.10)

где регулярная функция Р0(Т, р) описывается, как и в класси ческой теории, выражением (1.23). Аналогично

h=dp/d^=^ | т) [6—’/10 (//1 т] |1/₽);(3.11)

<ЭМп=1п16~ад/Ь11/₽)НФ<Э(п/1Ф)-(3.12)

Теплоемкость получаем с учетом регулярной функции Р0(Т, р) в виде (1.23):

WC^-RT^Fiarx^RV ^Hhl I ^) +

+ №KplR) № (ркр, ГЦдТ^ - Tip WdTXV(3.13)

Однородность, естественно, сохраняется и при переходе к полевой переменной:

Р^Т, р, /1)=Р0+|/|2-аЧГ(/1/|/|₽6))(3.14)

где (как и в классической теории)

P0 = h-U^ = d^P-P6\'dh= I hV'4(tl I /г |1/р8); (3.15)

WT = i hC-1^ \h\^)= ^ХоМ^Ь; (3.16) ^PfdTX = (pKp/?/rKp) wr^nt |₽5) - №ldtXV (3.17) Необходимо подчеркнуть, что гипотеза однородности является чисто феноменологическим поцходом, позволяющим согласовать между собой известные экспериментальные данные, и не содержит никаких предположений о структуре вещества вблизи критической точки. Поэтому гипотеза однородности не может ответить на вопрос ни о значении критических показателей, ни о явном виде функции Нл/КР) и,> следовательно, всех других однородных функций. Можно указать лишь асимптотические свойства этих функций при Л->0 и при /->0. При h^ 2=-q/|/|P=0 (7>7кр) либо 2=20=const (7<7кр). В этом случае термодинамические величины зависят только от t и поэтому f(2)=const. При Z=0 (2-^oo)f (2) ~2(2""aV0, так как зависимость от t в термодинамических величинах должна исчезнуть. Таким же образом определяются асимптотики и других однородных функций. Более подробное обсуждение следствий гипотезы однородности можно найти в обзоре Фишера [18]. 92

р, Гипотеза масштабной инвариантностир, Гипотеза масштабной инвариантностиРешающим шагом в понимании природы критических явлений стала гипотеза масштабной инвариантности (скейлинг) *, сформулированная независимо Паташинским, Покровским [134] и Кадановым [135] в середине шестидесятых годов текущего столетия. Суть этой гипотезы состоит в следующем. Флуктуации параметра порядка (плотности) вблизи критической тОчки велики. Их амплитуда в объеме корреляции ус^(4/3)лг3с порядка средних значений плотности. Радиус корреляции — единственный характерный масштаб в системе — значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Несколько упрощая картину, можно сказать, что околокритическое состояние— это «газ» капель, размер которых (порядка гс) растет по мере приближения к критической точке.Термодинамический потенциал Q = Q(T, р, V) такой системы представляется выражениемQ = — PV=— ^T+Qo,(3.18)Решающим шагом в понимании природы критических явлений стала гипотеза масштабной инвариантности (скейлинг) *, сформулированная независимо Паташинским, Покровским [134] и Кадановым [135] в середине шестидесятых годов текущего столетия. Суть этой гипотезы состоит в следующем. Флуктуации параметра порядка (плотности) вблизи критической тОчки велики. Их амплитуда в объеме корреляции ус^(4/3)лг3с порядка средних значений плотности. Радиус корреляции — единственный характерный масштаб в системе — значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Несколько упрощая картину, можно сказать, что околокритическое состояние— это «газ» капель, размер которых (порядка гс) растет по мере приближения к критической точке.Термодинамический потенциал Q = Q(T, р, V) такой системы представляется выражениемQ = — PV=— ^T+Qo,(3.18)где Nгде NVVI ^-—яг/^— число капель; к — постоянная Больцмана.I ^-—яг/^— число капель; к — постоянная Больцмана.Тогда сингулярную часть плотности потенциала Q можно записать в видеТогда сингулярную часть плотности потенциала Q можно записать в видеР_ро = _^_^у^кТ] ^Р_ро = _^_^у^кТ] ^3 ^с3 ^с(3.19)(3.19)Радиус корреляции представим в виде однородной функции Т и к;Радиус корреляции представим в виде однородной функции Т и к;rc=r0\t\^L(hl\t\^),(3.20)где при Л-Ч) L^h^t^6) = 1.Сингулярная часть энтропии единицы объема (S-So)/V=[d(P-Po)/5T]v,g«”« 3v^r0-3111 sv-i£ (ft J111P6).(3.21)Сингулярная часть изохорной теплоемкости в нулевом поле р (6С„) = Т\д [ (S-So) / V] [дТ^« k^ 1113v-2,(3.22)rc=r0\t\^L(hl\t\^),(3.20)где при Л-Ч) L^h^t^6) = 1.Сингулярная часть энтропии единицы объема (S-So)/V=[d(P-Po)/5T]v,g«”« 3v^r0-3111 sv-i£ (ft J111P6).(3.21)Сингулярная часть изохорной теплоемкости в нулевом поле р (6С„) = Т\д [ (S-So) / V] [дТ^« k^ 1113v-2,(3.22)где&0где&0к. При значении v = 1/2,к. При значении v = 1/2,соответ-соответ-

р, Гипотеза масштабной инвариантности

р, Гипотеза масштабной инвариантности

Решающим шагом в понимании природы критических явлений стала гипотеза масштабной инвариантности (скейлинг) *, сформулированная независимо Паташинским, Покровским [134] и Кадановым [135] в середине шестидесятых годов текущего столетия. Суть этой гипотезы состоит в следующем. Флуктуации параметра порядка (плотности) вблизи критической тОчки велики. Их амплитуда в объеме корреляции ус^(4/3)лг3с порядка средних значений плотности. Радиус корреляции — единственный характерный масштаб в системе — значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Несколько упрощая картину, можно сказать, что околокритическое состояние— это «газ» капель, размер которых (порядка гс) растет по мере приближения к критической точке.

Термодинамический потенциал Q = Q(T, р, V) такой системы представляется выражением

Q = — PV=— ^T+Qo,(3.18)

Решающим шагом в понимании природы критических явлений стала гипотеза масштабной инвариантности (скейлинг) *, сформулированная независимо Паташинским, Покровским [134] и Кадановым [135] в середине шестидесятых годов текущего столетия. Суть этой гипотезы состоит в следующем. Флуктуации параметра порядка (плотности) вблизи критической тОчки велики. Их амплитуда в объеме корреляции ус^(4/3)лг3с порядка средних значений плотности. Радиус корреляции — единственный характерный масштаб в системе — значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Несколько упрощая картину, можно сказать, что околокритическое состояние— это «газ» капель, размер которых (порядка гс) растет по мере приближения к критической точке.

Термодинамический потенциал Q = Q(T, р, V) такой системы представляется выражением

Q = — PV=— ^T+Qo,(3.18)

где N

где N

V

V

I ^-—яг/^— число капель; к — постоянная Больцмана.

I ^-—яг/^— число капель; к — постоянная Больцмана.

Тогда сингулярную часть плотности потенциала Q можно записать в виде

Тогда сингулярную часть плотности потенциала Q можно записать в виде

Р_ро = _^_^у^кТ] ^

Р_ро = _^_^у^кТ] ^

3 ^с

3 ^с

(3.19)

(3.19)

Радиус корреляции представим в виде однородной функции Т и к;

Радиус корреляции представим в виде однородной функции Т и к;

rc=r0\t\^L(hl\t\^),(3.20)

где при Л-Ч) L^h^t^6) = 1.

Сингулярная часть энтропии единицы объема (S-So)/V=[d(P-Po)/5T]v,g«”

« 3v^r0-3111 sv-i£ (ft J111P6).(3.21)

Сингулярная часть изохорной теплоемкости в нулевом поле р (6С„) = Т\д [ (S-So) / V] [дТ^« k^ 1113v-2,(3.22)

rc=r0\t\^L(hl\t\^),(3.20)

где при Л-Ч) L^h^t^6) = 1.

Сингулярная часть энтропии единицы объема (S-So)/V=[d(P-Po)/5T]v,g«”

« 3v^r0-3111 sv-i£ (ft J111P6).(3.21)

Сингулярная часть изохорной теплоемкости в нулевом поле р (6С„) = Т\д [ (S-So) / V] [дТ^« k^ 1113v-2,(3.22)

где&0

где&0

к. При значении v = 1/2,

к. При значении v = 1/2,

соответ-

соответ-

^Ующем приближению среднего поля, &о= (9/16л)&, и формула (3.22) с точностью до коэффициента совпадает с флуктуацион- и°й поправкой к теплоемкости (1.88). В общем случае сингу- лнрности типа Си~ |Л~“ получаем соотношение

(3.23)(3.23)3v=2—о.

(3.23)

(3.23)

В пространстве произвольной размерности d .

vd=2—а.'(3.24

Классическая теория (а=0) не удовлетворяет условию Mat штабной инвариантности, среднеполевые значения критически, показателей не зависят от размерности пространства, поэтов соотношения (3.23) и (3.24) в отличие от (3.7) и (3.8) в не, не выполняются. Точнее будет сказать, что в классической тес рии не выполняются одновременно соотношения (3.23) и (3.7) Последнее соотношение, связывающее показатели термодин^ мических величин, выполняется при а=0 (конечный скачо' теплоемкости), а (3.23), связывающее термодинамические) корреляционные свойства, выполняется для среднеполевог) значения (классического) v=l/2, если а=1/2 (показател степени флуктуационной поправки теплоемкости). Соотношение (3.24) выделяет четырехмерное пространство; при d=4 а=( как в классической теории. Кроме того, выделенным оказыва ется значение v=2/3: при d=3 а=0. В этом конкретном ел; чае значению а=0 соответствует не конечный скачок, ка в классической теории, а логарифмическая расходимость тег лоемкости, поскольку

lim fа-1 (| ^ |-“— 1 )] = — In | / | . а->0

Подобная ситуация приближенно реализуется вблизи Х-ш рехода в 4Не. Введение критических показателей т)* — показу теля аномальной размерности корреляционной функции, отли чающего ее от приближения Орнштейна — Цернике *, — и < характеризующего температурную зависимость поверхностно! натяжения, приводит к новым независимым соотношениям: ;

v(2—n*)=V;(3.25'

.(d-l)v=O.(3.26

Соотношение (3.26) легко получается, из следующей оценк (сравни с результатами § 1.5). Коэффициент поверхностпог натяжения а~ |/| * пропорционален произведению плотност свободной энергии F~^l2""a на ширину межфазной Гранин1 гс~ Й|“*. Учитывая (3.25), приходим к (3.26). Следует по, черкнуть, что соотношение (3.26), как и другие соотношени масштабной теории, содержащие размерность пространства '| при d=3 в классической теории не выполняется. При d=4 v=l/2 приходим к классическому результату (1.82).

* Показатель ц может быть измерен в прецизионных экспериментах г рассеянию света вблизи критической точки (см. [28]).

94'

Масштабное уравнение состояния в асимптотической области

Для анализа экспериментальных данных и термодинамических расчетов кроме асимптотических свойств однородных функций f(Z), h(Z) и т. д. необходимо знать их явный вид. Вид функции h0(Z) в масштабном уравнении состояния (3.11) был определен Авдеевой и Мигдалом [136], а также Брезином, Уоллесом и Вильсоном [137] методом e-разложения в теории ренормализационной группы. С точностью до членов ~82

Мг) =ао(1 + г) +Мг) =ао(1 + г) +М(3+г)1п (1 +-M +2Zln-M +о Lх 3 /3 J

Мг) =ао(1 + г) +

Мг) =ао(1 + г) +

+ ^{9(9+Z)l„. (1 ++ ^{9(9+Z)l„. (1 +—^ +1150 + f 50 + 36 In — zlxз у I \ “ з / I

+ ^{9(9+Z)l„. (1 +

+ ^{9(9+Z)l„. (1 +

Xlnfl + — ^ — f 100 In — + 361n2^zl,(3.27)

\ з / \33 / /

где a0=const; z^/ItjI'/p.

На кривой фазового равновесия /io(z)=O, при этом масштабная переменная z=z0=B0-1/P. Переопределяя аргумент z->(z/zo), приходим к универсальной для всех жидкостей функции A0(z/z0)/a0, где а0 — неуниверсальная константа. При />0 вблизи критической изохоры z-^-oo и /io (z) имеет следующую асимптотику:

(3.28)(3.28)Ига /г0 (z) zT,

(3.28)

(3.28)

где у определяется выражением (3.2).

Уравнение состояния с функцией /io(z) в виде (3.27) неудобно для прямого сравнения с экспериментальными данными, особенно если есть необходимость перейти от термических к калорическим величинам. Поэтому широкое распространение получили феноменологические уравнения состояния.

Одной из первых попыток решения задачи выбора интерполяционного выражения для h.0(z) явилась предложенная в [138] эмпирическая функция вида (lVBS-уравнение)

й0 (г) = £1 (11 + £г f^±£°уЧ(т 1)/2р,(3.29)

X 20/ L \ г0 / J

гДе z0 — значение масштабной переменной на кривой фазового Равновесия.

Проведенное в [138, 139] сопоставление расчетных и экспериментальных р, р, Т-данных (значения химического потенциала получены графическим интегрированием Р, о, Т-данных) Цдя СОг, 4Не, Хе показало удовлетворительную согласованность Результатов в узкой окрестности критической точки.

В [140] исследована возможность описания теплоемкость Су AfBS-уравнением. Авторы показали, что экспериментальные данные для СО2 и Хе удается описать с погрешностью 5—10% При этом, так же как и в [138, 139], возникают трудность с получением выражения для Су (которое получают численными методами) и описанием термических и калорических величин одним набором констант.

Известны и другие эмпирические неаналитические уравне ния состояния [141 — 143], вид которых отличается от теоретически обоснованной формы. С их помощью термодинамическая поверхность в критической области описывается примерно с такой же точностью, как и MBS-уравнением, однако в более широком диапазоне параметров за счет введения регулярных (фоновых) членов уравнения. И тем не менее эмпирические уравнения состояния не оправдали себя, поскольку имели неаналитические производные высших порядков в однофазной области и не могли быть проинтегрированы в замкнутой форме.

Эти трудности были преодолены с помощью параметрического представления уравнения состояния, впервые предложенного Скофилдом [144] и Джозефсоном [145]:

t=r№r, q = ^f2(0); Ди=г^3(0), (3.30) из которого следует, что отношения Ap/q|q|6-1 и z=Z/|q|1/p зависят только от 0. Последнее означает, что параметрическое представление удовлетворяет требованиям, сформулированным для функции А0(г), которая, как легко видеть, является универсальной.

Параметр г в (3.30) характеризует «расстояние» до критической точки в р, 7-диаграмме, а параметр 0 — «расстояние» вдоль контура постоянного г. Сингулярное поведение термодинамических величин определяется параметром г, а по параметру 0 термодинамические величины являются аналитическими функциями. Параметрическая форма уравнения состояния удовлетворяет степенным законам поведения термодинамических функций, которые следуют из масштабной гипотезы.

Способ выражения термодинамических переменных в терминах г и 0 не единственный. Существуют два способа выбора функций Л(0), /2(6), /з(0), при которых первая является четной функцией 0, а остальные — нечетной. Это так называемая «линейная модель» (ЛМ) уравнения состояния [146]

Л = 1-6202. f2 = K0; f3 = a0(l-02) (3.31) и кубическая модель [147]

f1==l-bW, /2=кое(1+сое); /з=ао0(1-02). (3.32)

Обе модели можно проинтегрировать в замкнутом виде и по' лучить выражение для термодинамического потенциала.

96

Параметрическое представ-

^сние уравнения состояния вблизи критической точки

Параметрическое уравнение состояния оказалось наиболее простым и физически Наглядным подходом, удобным для экспериментальной проверки. Линейная модель* определяется исключением переменных г и 0 (рис. 3.1)

из системы уравнений:

^=ar36Q(l— Q2);(3.33)

/ = г(1-&202).(3 34)

т] = кг00,(3.35)

где Ь2= (у—2р)/у(1 —2-р) —универсальная постоянная; а и к — индивидуальные константы, характеризующие данное вещество. Основное предположение, заложенное в линейную модель, — утверждение об отсутствии особенностей в термодинамических величинах при обходе критической точки по охватывающим ее контурам при r=const.

Линейная модель удовлетворяет требованиям гипотезы однородности. Из уравнений (3.33) — (3.35) следует

|hj^ = (а/к8) 0(1— О2)/ I 0 | 8;(3.36)

1г — Ц\ц | 1/9 = (1 — ЬЧ2)1к^ | 0 | 1/р.(3.37)

, Исключая в соотношениях (3.36) и (3.37) переменную 6 и производя перенормировку h-*h[a и г]->т]/к, получаем уравнение (3.11) с универсальной функцией h^z/z^ /ай.

Термодинамические расчеты в параметрическом представлении довольно просты, а выражения для термодинамических ! величин оказываются несложными функциями г и 9, причем I сингулярность содержится только в зависимости от г. Например, восприимчивость

dx\iah= (к/a) г-v/ [ 1 + (2у&2—3) 62],(3.38)

а изохорная теплоемкость

(р/Р«р)С0 = /?{(a^Y(Y — Dr-a/2aZ>2) —

-W"11 ^ (Ркр, TWX- ^P (d\jdT\}.(3.39)

* Частный случай параметрического представления — линейная модель — впадает с точностью до членов порядка ^е2 с результатами теории ре- 10Рмализационной группы.

7"603997

Линейная модель прйводйт к следующему выражению д давления — величины, которая в отличие от химического тенциала непосредственно определяется в эксперименте [ср. ни с (3.14)]:

Wp=(l+ri)/i(r, 0)-Y(r, 0)Чо(Л,(3.4

где Цг, 0) определяется уравнением (3.33), а

Т (г, 0) = ^ак^ r^-a[2р (&2-1) / (2-а) +

+2p(2v-l)(l-W)/?(l-^^(3.4

Из выражения (3.41) следует, в частности, сингулярность i личины (d2P/dT2)v на критической изохоре при /->0 [срав с (3.17)]:

Тот факт, что сингулярность восприимчивости и теплоемк сти содержится только в зависимости от «расстояния» до кр тической точки, позволяет сингулярные части этих велич! рассматривать как меру этого «расстояния». Таким образен величины dx\/dh или С^ могут быть выбраны в качестве ма штабных множителей. Наиболее последовательный феномен! логический подход предложил Мигдал [148], который сформ; лировал масштабную гипотезу в виде

= ^<tn\(3.4!

где т=т](дт)/д/1)гР6. Соотношение (3.42) представляет собо неявное дифференциальное уравнение для изотерм. С матем; тической точки зрения ^(т) является изоклиной (линией ран ных наклонов) семейства изотерм в плоскости И. ш. Функци ^(т), через которую можно выразить все наблюдаемые вели чины, является аналитической:

Ч^) =mWm3+4W...(3.43

Сопоставление линейной модели и уравнения Мигдала, прове денное в [148, 149], показывает, что различие между ним) проявляется лишь во втором порядке по численно малому па раметру р+у—3/2= (1/12)е2. Кроме того, если от уравнен# состояния (3.11) с функцией А0(г), представленной в вид( е-разложения (3.27), перейти к переменным h, т) и d-x\l^h урав нения Мигдала (3.42), то полученная таким образом функц# V (т) с точностью до членов порядка е2 совпадает с (3.43), гД( коэффициенты разложения выражаются через критические по казатели [136].~

Выбор изохорной теплоемкости Со в качестве масштабно^ фактора

AS (С0/Т)(1-“)/а = Т (■=),(3.4^

^де AS=S—SKP, V(t)—изоклина семейства изохор; т= ^t{Cv/T)1/а, также согласуется с линейной моделью, по край- зЫ мерс, с точностью до линейного члена в разложении Чг(т) = pVo+ViTH-... (см. также [150]).

| При учете членов порядка е3 наблюдается небольшое (око- ^о 1%) расхождение между линейной моделью и теорией ре- нормгруппы [151]. Трудно сказать, является это обстоятельство дефектом линейной модели или 8-разложения. Поэтому в настоящее время линейную модель можно считать достаточно обоснованной теоретически и наиболее удобной формой уравнения состояния в близкой окрестности критической точки, in Именно эти обстоятельства способствовали многократному применению линейной модели для описания термодинамиче- Оских свойств ряда индивидуальных веществ в близкой окрест- «ности критической точки. Так, например, в [152] проведен ( 1‘статистический анализ экспериментальных данных для 3Не, «Ш, СО2, Н2О, О2 и показано, что «рабочая» область уравнения состояния линейной модели ограничена значениями |т]|^ ^0,25 и 5-10-4^р|^3-10-2.

। Уравнение состояния кубической модели не получило столь широкого распространения. Тем не менее имеются оценки его ) практического применения. Проведенное в [147] сопоставление ' расчетных величин с экспериментальными данными о намаг- । ниченности GrBr3, а также с Р, и, Т-данными 3Не и 4Не и данными об изохорной теплоемкости 3Не [153] показало реальную । возможность использования кубической модели примерно в та- рком же интервале по плотностй, что и линейной модели.

■ Уравнение Мигдала (3.42) проверено в [44] по экспериментальным данным для СО2. Авторы показали, что оно, так же как и линейная модель, дает хорошее согласие с эксперимен- . том в области параметров /^10~3 и |т]|^0,3. Таким образом, можно заключить, что ни кубическая модель, ни уравнение Мигдала не имеют заметных преимуществ по сравнению с линейной моделью с точки зрения их применения для описания термодинамической поверхности индивидуальных веществ в близкой окрестности критической точки.

Критические амплитуды и их комплексы

Критические амплитуды Ао, В^ Г^ Do в отличие от критических показателей зависят от межмолекулярного взаимодействия (рода вещества), однако некоторые их комплексы является универсальными. Анализ уравнений термодинамики с привлечением степенных зависимостей масштабной теории Дает следующие выражения для универсальных комплексов 7* 99

Таблица 3.3. Значения критических амплитуд, модели pehietoMndrd газа при а=1/8; р = 5/16; у=5/4; 6 = 5

Решетка

ZKP

л0

Во

Го

Do

АоГо/ВЧ

DqD qBq^'

Алмазная

0,1869

25,0

1,67

0,0558

4,17

0,504

1,79

ПК

0,2257

20,1

1,57

0,0597

4,74

0,488

1,72

опк

0,2488

17,8

1,51

0,0614

5,30

0,481

1,68

гцк

0,2585

16,8

1,49

0,0628

5,53 ,

0,478

1,70

критических амплитуд [131]:

'Д+оГ+о/52о=Р2;(3.45)

' Der№ > 4 (1 + -^т2^) •<3-46

Имеющиеся в литературе значения критических амплитуд получены для трехмерной модели Изинга (магнитный вариант) при значениях критических показателей а=0,125; р=0,3125 7=1,25; 6=5. В табл. 3.3 приведены их значения для разлии ных решеток модели решеточного газа (РГ), пересчитанные ш данных [154—157] для. магнитной модели (М) по соотноше ниям [24]:

Лрг=Лм—; ®рг~^м’ ^рг"^м~4*> ^r^z"’ (3.47 Как видно из этой таблицы, критические амплитуды модели решеточного газа зависят от значения коэффициента сжимае мости в критической точке: критические амплитуды Ло и Ь^ являются убывающими функциями ZKp, а критические амплитуды Го и Do являются возрастающими функциями ZKP (сравни с данными табл. 1.3).

Универсальность ряда комплексов критических амплиту/ вытекает из некоторых уравнений состояния, используемы для описания термодинамических свойств в критической области. В частности, линейная модель (3.33) — (3.35) дает следу ющие выражения для универсальных комплексов критически: амплитуд:

А^Г0+ _ y (y — 1)(62 — 1)2р .,п

В^ ” 2а —62’

■ ПЛ Во-1 = Ьг-3КЬ2 - If-1;(3.41

/V (3 5(

Г»" (1-20) (62-1)т ’

Па;(3.5

А+Лт-|Г '*

(3.52)(3.52)А а(т—2р) /^2 _ ]ч» A" 'х - D*

(3.52)

(3.52)

Следует отметить, что значения комплексов критических аМплитуд (3.48) —(3.52) зависят не только от критических показателей, но и в какой-то мере от формы асимптотического уравнения состояния. Так, для кубической модели параметрического уравнения состояния (3.30), (3.32), в котором коэффициенты &о и с0 определяются выражениями

(3.53)(3.53)h 3 ■ с2Р5~3

(3.53)

(3.53)

° 3—2Р*°3 —2Р’

значения комплексов ГоГо+Го6-1 и Го+/Го- при теоретических значениях критических показателей (см. табл. 3.1) выше предсказываемых линейной моделью на 0,5 и 0,9% соответственно. Эти расхождения существенно меньше погрешности экспериментального определения критических амплитуд, и потому, использовав соотношения (3.48) — (3.52), можно по известным значениям для двух из них определить остальные с какой-то дополнительной погрешностью.

В [158] на основании анализа данных для 22 веществ получена зависимость B0(ZKp) при 0 = 0,324 в интервале ZKP= =0,2274-0,307:-

Во = 1 + 3,2213 /0,307— ZKp. *(3.54)

Надежное определение зависимостей Л0^кр) и r0(ZKP) из анализа экспериментальных данных затруднительно, так как разброс оценок этих критических амплитуд для одних и тех же веществ при одинаковых значениях критических показателей Достигает 20%. В то же время теоретические модели предсказывают, что Го слабо зависит от ZKP, и потому в первом приближении зависимость r0(ZKP) можно считать линейной. Для ее определения мы использовали одно опорное экспериментальное качение Го и предсказываемый теоретическими моделями на- ^лон зависимости ro(ZKP) в интервале ZKP=0,224-0,29. В качестве опорного значения приняли критическую амплитуду изо- Сермической сжимаемости Хе (ZKp=0,286) Го=О,О584±О,ООО9, определенную при у = 1,240 ±0,002 [159], и получили [130] 'Го=0,0345+0,0834Z«p.(3.55)

Формулы (3.54), (3.55) в сочетании с теоретическими знаниями комплексов

АДА1 = о,5О2; О0Г< + В^1 = 1,692(3.56)

IВо2

^волнют рассчитать другие критические амплитуды. Право-

гРность использования линейной зависимости (3.55) допол-

101

Таблица 3.4. Экспериментальные оценки параметров асимптотической зависимости теплоемкости Cv на критической изохоре при />0

Вещество

ZKP

a

Л0

Эксперимент

Расч

Вода*

0,229

0,11

26,7]93]

33,;

Диоксид углерода

0,274

0,124± 0,014

20,8±4,7(160]

21,-

Этан

0,279

0,11

21,8(72]

20,

Аргон

0,290

0,115

17,9±3,8[Ю6]

17,

* Параметры асимптотической зависимости получены из данных о ск рости ультразвука.

нительно проверена путем сопоставления экспериментальны: расчетных значений критической амплитуды Ло (табл. 3.- Видно, что при ZKp>0,26 согласование вполне удовлетвос тельное, однако при ZKp~0,23 расчетное значение Ло завышен

Рассмотрим теперь некоторые следствия, вытекающие линейной модели параметрического уравнения состояния [16. В большинстве опубликованных работ принималось, что коэг фициенты а и к уравнения (3.33) — (3.35) являются индивид альными постоянными вещества, а коэффициент b имеет ун версальное значение:

62=(Т-2Р) /У(1—ЭД.62=(Т-2Р) /У(1—ЭД.(3.5;(3.5;

62=(Т-2Р) /У(1—ЭД.

62=(Т-2Р) /У(1—ЭД.

(3.5;

(3.5;

В этом частном случае получаемые из уравнения состоя® (3.33) — (3.35) выражения для различных термодинамически функций имеют наиболее простой вид. Например, уравне® для производной (дц./др)т и сингулярной части теплоемкост Су имеют вид

(3.5'(3.5'(3.5(3.5/ Ф \ Ркра ph , Q2 Г 2 (у — 1)

(3.5'

(3.5'

(3.5

(3.5

\ др )т РКр — К ([ 1 — 2Р

£о^. _ п^-а Х2(Х-1)Н-2Р)

RZ^ ~UKT 2a(Y-2p)

В [162, 163] при составлении уравнения состояния воД в критической области все три коэффициента линейной моде-" параметрического уравнения состояния а, к, b являлись по- гоночными параметрами, и потому уравнения для термодитД мических функций становятся более сложными. Для произвО' 102

юй (^р/^р)г и сингулярной части теплоемкости Со они прини- ают вид

- /дм Ркр а 1 + 62 [62(2р6 — 1) -3] + е462 (3-208)

\др)тРкр—к Г1-0262(1— 20)

,С^’^ш _ _ас0 + 62е2 + 6% + 9еСб

№крт " йКГ [1 — 02*2(1 — 20)]3 ’^,Ь1)

ДСо=—(2—а)(1—ю)/о;(3.62)

c2=fo^2(l—20) (2—а) (1—а+2^)—^(у—1);(3.63)

C4=f2b2y(l-2p) (1^а)+'А(т-2р) (а+4р-1);(3.64)

с6=М2(т-1)(т-2р)(1-2р);(3.65)

*2ат + 2р_ Y

'°-264aU_a)(2_a);(3-66)

fJLz^P(3.67)

262а(1—а) 2(1—а)

f^1^.(3.68)

Из уравнений (3.31) —(3.35), (3.60), (3.61) получим выра- кения для критических амплитуд

Ло = акс0 ^ак (-—— ——L(3.69)

0°\ 2№2Ь2/

Го-—;(3.71)

а

^о^Л^2-1)^-3.(3.72)

К

сражения (3.69) —(3.72) зависят от критических показате* ^й и всех трех коэффициентов а, к, Ь. Комбинируя критиче- кие амплитуды в виде комплексов (3.48) — (3.52), получаем сражения, которые не содержат коэффициентов а и к*.

А»*Го+ _ /^2|Х2Р у—2Р —*2«у

В02k?2№’

(3.73)

п г°

(3.74)

0—V t .

'(*2_ 1>Т-1 ’

ЮЗ

(3.7{(3.76(3.77(3.7{(3.76(3.77

(3.7{

(3.76

(3.77

(3.7{

(3.76

(3.77

г»- ^-i^u-^U-a^H ’fo + fa+f*Д+~ М»2-!)2"" ’

A=(£o±£dL££±£eLfcl21 .Л4 со U ~ b2 (! — 2Ц)Р •

Таким образом, комплексы критических амплитуд являются функцией коэффициента b и имеют универсальные значеню только в случае универсальности коэффициента Ь. Заметим, чк при классических критических показателях р= 1 /2 и у=1 вы ражения (3.74) и (3.75) не зависят от коэффициента b и име ют значения ZVV^o6-1 = 1 Л}+/Лг=2, совпадающие с пред сказаниями уравнения Ван-дер-Ваальса [сравни с (1.65)] т. е. в общем случае наблюдается предельный переход от ли Бейной модели к предсказаниям классической теории.

Дифференцируя выражения (3.73) — (3.77) по коэффициент 6, можно убедиться, что они имеют максимум или минимум при значении Ь2, определяемом соотношением (3.57). Нг рис. 3.2, 3.3 показаны зависимости комплексов критически) амплитуд Q от коэффициента 62, отнесенные к значению ком плекса в точке экстремума. Они вычислены для теоретически показателей [5=0,324 и у=1,24. При отклонении коэффициент 62 на ±10% от (3.57) значения различных комплексов крити ческих амплитуд изменяются на 1—4%, а при отклонении b от точки экстремума на ±20% —на 5—30%.

Полученные в [162, 163] величины коэффициента 62 выше чем по уравнению (3.57), на 6,6% [162] и 1,1% [163]; самг же значения комплексов критических амплитуд практическ! совпадают с их значениями в точке экстремума. Таким обра зом, варьирование всеми тремя коэффициентами а, к, b линей ной модели параметрического уравнения состояния не доказы вает и не опровергает универсальности приведенных выше ком плексов.

Вместе с тем анализ общих выражений для критически амплитуд (3.69) — (3.72) и их комплексов (3.73) — (3.77) позво ляет вскрыть новые возможности этого уравнения состояния если допустить, что коэффициенты а и к обладают универсала ными признаками, а коэффициент b является индивидуально! постоянной вещества, однозначно связанной с коэффициентов сжимаемости в критической точке ZKP.,

В этом случае относительные критические амплитуды Л*^ = AJ(a-KV В* = BJk, Г* =-- Г\ — , D* = DQ — зависят толь^ от коэффициента Ь. Рассчитанные по уравнениям (3.69), (3.70)

Рис. 3.2. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента Ь2:Рис. 3.2. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента Ь2:Рис. 3.3. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента 62: ; /-Ло+го-^2; 2—Ai/A0+; 3-Ао+Го+/^о2 4-Ао-/Ао+ "Рис. 3.3. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента 62: ; /-Ло+го-^2; 2—Ai/A0+; 3-Ао+Го+/^о2 4-Ао-/Ао+ "/-/Vo-Яо6-1; ^-^oW-1; 5- го+/г-о

Рис. 3.2. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента Ь2:

Рис. 3.2. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента Ь2:

Рис. 3.3. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента 62: ; /-Ло+го-^2; 2—Ai/A0+; 3-Ао+Го+/^о2 4-Ао-/Ао+ "

Рис. 3.3. Зависимости комплексов критических амплитуд Q, отнесенных к значению в точке экстремума, от коэффициента 62: ; /-Ло+го-^2; 2—Ai/A0+; 3-Ао+Го+/^о2 4-Ао-/Ао+ "

зависимости относительных критических амплитуд Е* показаны на рис. 3.4. Характер зависимостей А*, В*, D* от коэффициента 62 такой же, как и у зависимостей Ло, В^ Dq от коэффициента сжимаемости в критической точке 7кр.

Значения В* в интервале № = 1,14-1,4 близки к значениям Во в интервале ZKp=0,224-0,29 (3.54). Это дает основание по

лагать, что к= 1 или имеет близкое к единице значение. Располагая зависимостью (3.54), из уравнения (3.70) можно установить связь между коэффициентом 62 и коэффициентом сжи

маемости в критической точке ZKp. Она определена при к=1 и р = 0,324 и приведена на рис. 3.5. Штриховыми линиями показаны пределы изменения коэффициента 62 при отклонении критической амплитуды Во на ±5% от значений (3.54).

Значение коэффициента а, как следует из (3.71), определя

ется критической амплитудой изотермической сжимаемости: а=к1Г=ПД при Г=0,0584 [159].

На рис. 3.4 светлыми и темными кружками показаны соот

ветственно зависимости! А* и D* от 62, рассчитанные с помощью уравнений (3.69), (3.72) при ^=l и а=17,1. Значения ^* хорошо согласуются с расчетом по уравнению (3.72), а зна

чения А* в основном выше рассчитанных по уравнению (3.69) (сравни с табл. 3.4). Причиной этих отклонений может быть способ оценки критической амплитуды Ло, когда значения Ло определены по В^ и Го из комплекса Л0Г0/В0 при «универсаль-

Рис. 3.4. Зависимости относительных критических амплитуд Е* от коэффициента Ь2;/ _ в*; 2 — А*; 3 — D*Рис. 3.4. Зависимости относительных критических амплитуд Е* от коэффициента Ь2;/ _ в*; 2 — А*; 3 — D*

Рис. 3.4. Зависимости относительных критических амплитуд Е* от коэффициента Ь2;

/ _ в*; 2 — А*; 3 — D*

Рис. 3.4. Зависимости относительных критических амплитуд Е* от коэффициента Ь2;

/ _ в*; 2 — А*; 3 — D*

Рис. 3.5. Зависимость b2(ZKP^, рассчитанная по (3.54) для критической амплитуды Во

ном» значении коэффициента № (3.57). Однако прямые экспериментальные оценки величины Ло при малых ZKP ближе к рассчитанным по уравнению (3.69), чем к расчетным результатам (табл. 3.4) и значению Л0 = 33,5, полученному в работе [163] для воды. Расчет по уравнению (3.69) при к=1, а= 17,1 и а=0,112 дает Л0=25,6.

Тайим образом, наряду с двумя используемыми способами! описания критической области индивидуальных веществ в рамках линейной модели параметрического уравнения состояния можно применить еще один — когда коэффициенты а и к являются универсальными постоянными уравнения, а коэффициент b характеризует индивидуальные свойства вещества. В такой трактовке линейная модель параметрического уравнения состояния представляет собой уравнение состояния в приведенных переменных с одним определяющим критерием подобия. Критические амплитуды и их комплексы в таком уравнении являются универсальными функциями параметра подобия Ь.

Асимптотическое поведение термодинамических функций вблизи критической точки

Ранее уже отмечалось, что для получения новых сведений о поведении термодинамических величин в критической точке необходимо использовать дополнительную информацию при анализе дифференциальных уравнений термодинамики. Такой дополнительной информацией, которая согласуется с экспериментальными и теоретическими! результатами, является степен- 106

ной характер поведения термодинамических величин на выделенных кривых вблизи критической точки. Степенные законы определяют асимптотическое поведение всех термодинамических величин. Если исследуемая величина имеет конечное значение в критической точке, то степенной закон определяет отклонение этой величины от критического значения на рассматриваемом пути подхода к критической точке.

Примем следующие обозначения асимптотических зависимостей для основных величин на выделенных кривых [28]:

С0№р) = Л0|/|-е-на|ДР| = В0(-/)₽-наС0№р) = Л0|/|-е-на|ДР| = В0(-/)₽-накритической изохоре;кривой фазового равновесия;критической изохоре;кривой фазового равновесия;

С0№р) = Л0|/|-е-на

|ДР| = В0(-/)₽-на

С0№р) = Л0|/|-е-на

|ДР| = В0(-/)₽-на

критической изохоре;

кривой фазового равновесия;

критической изохоре;

кривой фазового равновесия;

(3.78)(3.78)Кр f р А = АИ| т — на критической изохоре и кри- Ркр \ дР )т

(3.78)

(3.78)

вой фазового равновесия;

| др | = Do | Др ] 8 — на критической изотерме.

Здесь /= (Г—Ткр)/Ткр; Др = (р—ркР) /ркР [или Ду=(и— —укр)/Укр]; Др= (Р—Ар)/АР.

Использовав аппарат дифференциальных уравнений термодинамики, можно свести поведение исследуемой величины к поведению одной из величин (3.78) или комбинации этих величин и тем самым полностью определить асимптотическое поведение исследуемой величины на данном выделенном пути подхода к критической точке [131].

(3.79)(3.80)(3.79)(3.80)Рассмотрим уравнение для скорости звука

(3.79)

(3.80)

(3.79)

(3.80)

и подставим в него степенные зависимости (3.78) limr= (^Г^Нт "l/"-^-I Г+7-I NT- /-►о \Ркр/ t-»o у А1 о

Так как y > а и lim | t | т “ = 0, асимптотическое поведение скорости звука определяет первый член в правой части уравнения (3.80)

limU7(^y/2 = ^ РГ'2-(3.81)

т / ар \ кр здесь иг =•

АР \ dT /

Из уравненияч

( ди \( ^и \ ( ^^ \

\1Г/р" \дР)т\дТ

получим асимптотическую зависимость для коэффициента изобарного расширения на критической изохоре и кривой фазового равновесия

арТкр=пгГ0\Ц-^(3.82)

а из уравнения

получим асимптотическую зависимость для изобарной теплоемкости на этих же выделенных кривыхполучим асимптотическую зависимость для изобарной теплоемкости на этих же выделенных кривых

получим асимптотическую зависимость для изобарной теплоемкости на этих же выделенных кривых

получим асимптотическую зависимость для изобарной теплоемкости на этих же выделенных кривых

CPHRZKp)=m40\t\-^ '(3.83)

На критической изотерме

- Шт - D-S I'

и асимптотическое поведение изобарной теплоемкости на этой выделенной кривой определяется уравнениями

Ср№рШ-^гШ»ШШ(3.84)

Cp^RZ^ = 4- m?D»x" I Ар |-<s-,)/8.(3.85)

* о

На кривой фазового равновесия термодинамические величины можно рассматривать в виде функции температуры и в виде функции объема. Например, для производных dTfdv и (дР/ди)г,о- можно записать

dT Укр ' duТ крdT Укр ' duТ кр--^Во |Ду| -Вор (—0,--^Во |Ду| -Вор (—0,' Т;аV^ KDРКр' Т;аV^ KDРКрУкрРкрУкрРкрР Г~В^Р Г~В^-// =4г|Ду|т/р; '| Ду | (т~Р,/Р — —L_(_^-₽р Г? В»-// =4г|Ду|т/р; '| Ду | (т~Р,/Р — —L_(_^-₽р Г? В»

dT Укр ' duТ кр

dT Укр ' duТ кр

--^Во |Ду| -Вор (—0,

--^Во |Ду| -Вор (—0,

' Т;а

V^ KD

РКр

' Т;а

V^ KD

РКр

Укр

Ркр

Укр

Ркр

Р Г~В^

Р Г~В^

-// =4г|Ду|т/р; '

| Ду | (т~Р,/Р — —L_(_^-₽

р Г? В»

-// =4г|Ду|т/р; '

| Ду | (т~Р,/Р — —L_(_^-₽

р Г? В»

Критический показатель р определяет асимптотическое поведение не только ортобарических плотностей, но и калорических величин — теплоты испарения \НУ, энтальпии Н, энтропии S, внутренней энергии U. Из уравнения Клапейрона—Клаузиуса (1.4) получим асимптотическую зависимость для теплоты испарения

\Но/(Ркрикр)=2В0т(—^,(3.86)

из уравнений

НГ-Н^Т (5г-5ж) = (иг- и^ +^ (Уг-Уж)

^олуййм асймптотййескйё зависймостй для калорических величин на кривой фазового равновесия:

|Н-Нк^ | / (РкрУкр) =Вот (-/) Р;(3.87)

I S-Skp | / (/?2кр) =BQm (-/) Р;(3.88)

| U-UKp | / (РкрМ =Во (т-1) (-/) Р.(3.89)

Глава четвертая

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ ШИРОКОЙ ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ точки

Асимптотическое уравнение состояния в параметрической форме (3.33) — (3.35) и вытекающие из него простые степенные законы термодинамического поведения индивидуальных веществ справедливы лишь в непосредственной близости от критической точки. По мере удаления от нее согласно современной теории критических явлений необходимо вводить дополнительные члены в это уравнение состояния.

В работе Костюковой [164] приведены результаты различных теоретических и эмпирических методов введения поправок к асимптотическому приближению. Здесь же остановимся на учете неасимптотических поправок, одна из которых связана с асимметрией реального флюида относительно критической изохоры, и кратком рассмотрении некоторых уравнений состояния, используемых для описания термодинамических свойств индивидуальных веществ в критической области.

Неасимптотическая поправка

Теория ренормализационной группы позволяет не только определить асимптотическое уравнение состояния, но и получить следующее приближение. Использовав эту теорию, ВегНеР [166] предложил выражение для свободной энергии магнитной системы вблизи точки Кюри. Оно получено в виде ря- каждый член которого характеризуется универсальной Функцией масштабной переменной (//x/|^p6 и новым независи- МьШ критическим показателем А (показатель Вегнера):

F = + I Ut f- р0 (б/й/1 ut п + X ct I ut |А< /, ФМ I ut Ips) + ./=1

+tSS i^i^'fuw i^ri+.-j.«I)

1=1 /=1

Здесь Fo, Ut и С, — аналитические функции температуры; (7^ функция упорядочивающего поля.

Для применения полученных Вегнером результатов к описанию термодинамических свойств веществ в* критической области необходимо найти конкретную связь между Ut и Un и физическими переменными, а также определить форму масштабной функции. В [167] для систем с однокомпонентным параметром порядка методом е-разложения с точностью до членов порядка е2 был получен в явном виде неасимптотический член параметрического уравнения состояния (3.33) — (3.35), которое с его учетом преобразуется к виду [168]

h=ar^9 (1—02) +сг^+д0;(4.2)

t=r( 1—62Q2).(4 3)

п=^0,(4.4)

где согласно [167, 169]

△ = — е— е20,5;(4.5)

2108

с — дополнительный неуниверсальный параметр уравнения состояния.

На основе этого уравнения могут быть получены выражения для различных термодинамических функций. В частности, для свободной энергии имеем

р^Ср, Т)=Ркр[Т*(г, е) + (1+г])ЛМ)+Фо(О]-(4.6)

Здесь F—свободная энергия единицы массы; ^(r, 9^=Jhdx\— сингулярная часть свободной энергии; Af0(Z)—регулярная часть химического потенциала; Фо(О—регулярная часть свободной энергии.

Сингулярная часть свободной энергии имеет вид

—а + Д Г Y Ч- Д

Г(Г. е> - W(r. 6) + li^w[-2-^r-(l-2P)l,-6-), '(4.71

где функция Т(г, 6) определяется выражением (3.41).

Аналитические функции 7Ио(О и ®о(О могут быть представ' лены в виде полиномов по степеням t:

4

^40 = ^о+ 2^/;(4-8*

ф0 = -1+2^А(4-9!

/=1

Соответствующие дополнительные члены появляются в выражениях для давления (3.40) и теплоемкости Си (3.39):

Р(р, T)=PKp[(l+7])/i(r, о)-^. 0)-Фо(О1;(4.10)

_ Р £ /р уч _ ^г ( «^Y(Y — 1) г-“Ас(т +А) г-“+д1 _

Ркр ДТкр )2«622&2 [1—(1—2Р)] fo20a/

Г d2u(pKn, Г) 19 / д2Ф0 \

- ^кр [^^-l]d - RnP ^т);(4111}

Поведение любой термодинамической функции от температуры t вдоль критической изохоры и кривой фазового равновесия, а также вдоль критической изотермы от плотности ц можно представить в общем виде следующими уравнениями:

Xi = хй I t Г^( 1 + сг | Ид) + АГ, Р ^ Ркр’ Т > Ткр; (4.12) Р Рн

Xi =±^17) г7/ (I + с; И |д/э +...), Т = Гкр) (4.13) где X/ — соответствующие критические показатели, а С^ — амплитуды неасимптотических членов выше ( + ) и ниже (—) температуры фазового перехода.

Из уравнений (4.6) и (4.7) получаем выражения для отношений критических амплитуд:

СА _ (Т + А)а .(4д4)

.С^ Y(Y—D ’‘

^в 1 1(^2—оЛ ’^в 1 1(^2—оЛ ’(4.15)(4.15)

^в 1 1

(^2—оЛ ’

^в 1 1

(^2—оЛ ’

(4.15)

(4.15)

которые, как видно, являются универсальными постоянными. Здесь приняты следующие обозначения: Сд+— амплитуда изохорной теплоемкости (р=ркр, Т^ТКр); Ср —то же изотермической сжимаемости (р=ркр, Т^Ткр); Св — то же кривой фазового равновесия (|р=рн).

На рис. 4.1 представлены номограммы, из которых видно, что отношение Св/Сг при значениях критических показателей а—0,11 и 0=0,325 близко к значению, полученному е-разложе- нием (табл. 4.1). Что касается отношения Сд/Сг,то оно отличается от представленных в этой таблице теоретических значений.

Таблица 4.1. Значения отношений амплитуд неасимптотических члейой

Система

Метод

с+/«с+

с-/с+

Трехмерная модель Изинга; d— 3, л=1

e-разложение (с

ТОЧНОСТЬЮ ДО е2)

8,5±0,9 [170, 171]

0,81±0,02 [164];

0,85 [172];

0,5±0,2 [173]

Эксперимент

7,9±1,2 [171]

0,47±0,07 [171]

0,300 111>1111111

0,3000,3100,3200,3300,3400,3500,360Ji

CL)

Рис. 4.1. Номограммы, иллюстрирующие зависимость между критическими п°' казателями и отношениями амплитуд неасимптотических членов, рассчитанную по формулам (4.14) (а) и (4.15) (б)

Уравнения (4.10) и (4.11) были использованы в работах [174—177] для аппроксимации экспериментальных данных о давлении семи индивидуальных веществ: Ar, N2, О2, СО2, СН4, С2Нб, С3Н8—и изохорной теплоемкости пяти веществ: О2, СО2, СН4, С2Н6, С3Н8. Результаты показали, что в области параметров |л|^0,3 и 2-10-2^^0,15 отклонения экспериментальных данных о давлении от расчетных составляют 0,5—1 %, а данных о теплоемкости — 2—3 %. При этом обработка разноименных данных была проведена для каждого из веществ при одинаковых значениях коэффициентов сингулярных частей уравнения состояния в отличие от коэффициентов регулярных составляющих, которые определяли независимо друг от друга.

Анализ отклонений экспериментальных данных от расчетных показал, что они имеют систематический характер (особенно по давлению) и возрастают по мере приближения к границам области аппроксимации по плотности. Такой характер отклонений объясняется тем, что исходное параметрическое уравнение (4.2) — (4.4) получено в приближении симметричной модели решеточного газа, которая не учитывает особенности поведения реального флюида, связанной с асимметрией.

Учет асимметрии системы жидкость—газ относительно критической изохоры

В модели Изинга фазовый переход обладает симметрией, ко- юрая выражается в том, что поле является нечетной функцией магнитного момента, а свободная энергия и энтропия — четными функциями. Модель решеточного газа, как и изоморфная модель Изинга, имеет такую же симметрию: зависимость h от т| на изотермах является антисимметричной функцией, а плотности сосуществующих фаз симметричны относительно критической изохоры.

Реальные жидкости не обладают симметрией решеточного газа, и это наиболее заметно выражается в том, что «диаметр» кривой фазового равновесия р^=(рж+рг)/2 не совпадает с критической изохорой и проявляет слабую сингулярность при подходе к критической точке. В решеточном газе флуктуации плотности и энергии на критической изохоре статистически независимы, в то время как для реальных жидкостей должны существовать поправки, связанные с отсутствием в них инвариантности энергии относительно изменения знака параметра порядка, ^следствие этого в жидкостях коррелятор плотность — энергия Пе равен нулю:

VPAE)=f^^ (Др2)^0. (4.16)

В то же время в модели Изинга или решеточного Газа (ка( впрочем, и в реальных ферромагнетиках)

<Дт)Д£>=0.(4.1?

Корректный способ вычисления поправок, связанных с аси^ метрией жидкостей, впервые был предложен Покровским [178] Существование коррелятора (4.16) позволяет представить ц Е в виде линейной комбинации величин, соответствующих cm метричной модели решеточного газа:

Ч = ^рг + уД£рг; ^ = А£рг + ицрг. (4. lj

Здесь индекс РГ отмечает величины, относящиеся к модел решеточного газа; о и и — константы преобразования. Поля, симметричной модели Apr и /рг, сопряженные величинам ^ и ДЕрг,— линейные комбинации t и h реальной жидкости:

Арг = й + ^;/рг=/ + уЛ.(4.Н

Если теперь использовать параметрическое уравнение а стояния (4.2) — (4.4) для симметричной модели решеточного га за с учетом поправки Вегнера, то можно получить уравнение которые связывают параметры г и 9 с безразмерной темпера турой t и безразмерной плотностью т):

^ = (1—ud^V^ — Н2) — и[агр56(1— 6^) + сг₽5+Л 0]}; (4.21

ч = кгр 6 + УЛ?^^- Л* [ 1 -_

( 262а(1 — а) [у — 1

_ кс(т + Д) ri-»+ Д)м 2

262(1 -а+ А)

Преобразования Покровского приводят к двум важны, следствиям. Первое из них указывает на сингулярность диаме ра кривой фазового равновесия, которая непосредственно вь текает из уравнений (4.20), (4.21) [179]:

рж+1рг=2ркр(1+В2р|1“а).(4.2*

Другим следствием является одинаковая зависимость т) от на критической изотерме и т] от / на критической изобаре:

1]-—A1/6; *x\^tx^.(4.23

В разности плотностей сосуществующих фаз рж—рг неаН^ литический член порядка р|1-а отсутствует, поэтому есть воз можность экспериментально разделить поправки, связанные следующим приближением масштабной теории и с асимметрий реальной жидкости. При этом надо учитывать, что наряду с Не аналитическим членом порядка |<|1-а сумма рж+рг содержа и линейный по t член, отражающий наличие^ эффективном га мильтониане системы члена порядка тр [179] [сравни с (1.27)1*

Константа преобразования и однозначно связана с амплитудой сингулярного диаметра В2 кривой фазового равновесия, уравнение которой имеет вид т)=±В0|Чр+51Н||НА+52И1-а+5з|П-(4.24)

В [180] показано, что эта связь может быть определена, если в уравнениях (4.20) и (4.21) принять 0=±1 (что в приближении с=0 соответствует кривой фазового равновесия) и сопоставить члены при одинаковых степенях t в уравнениях (4.21) и (4.4). В итоге получено [180]

v=—В2а(1— а)62(Ь2—1)1-«/а^р(1—2р).(4.25)

Преобразования Покровского в виде (4.19) приводят к уравнению состояния, нелинейному по параметрам. Отсюда следует, что в рамках такого подхода трудно получить строгое уравнение состояния для свободной энергии (а значит, и для давления) в параметрической форме. Однако они позволяют тем не менее получить приближенный вид такого уравнения.

Для получения уравнения состояния реальной жидкости с учетом асимметрии в аналитическом виде можно применить разработанный Киселевым [180] подход, в соответствии с которым предполагается отсутствие «перемешивания» параметров t и q (что соответствует у=0 в уравнениях (4.20), (4.21)), а параметр и формально рассматривается как функция гиб. Правомерность принятых допущений можно объяснить тем, что параметры у и ц физически неравноценны. Если параметр у однозначно связан с амплитудой В2 сингулярного диаметра кривой фазового равновесия (4.22), то параметр и входит в измеряемые термодинамические величины в виде множителя цу в выражении 1—цу, и это не дает возможности определять его непосредственно из экспериментальных данных. Функциональный вид зависимости ц=ц(г, 0) может быть определен из условия согласования возникающих при этом поправок в первом приближении по г для термодинамических функций (например, изотермической сжимаемости, изохорной теплоемкости) и соответствующих членов в выражениях (4.17) и (4.18).

Следуя преобразованиям Покровского, представим флуктуации плотности частиц q и энтропии AS=S—SKP, отличаю-' Щейся от плотности энергии множителем—l/^p, в виде линейных комбинаций соответствующих симметричных величин:

Ч = ^рг + УА5РГ’ д5 = Д5рг + ^^рг-(4-26)

Поля h и /, сопряженные величинам q и AS и связанные с термодинамическим потенциалом Q=—PV соотношениями

p = _^L; S = _,(4.27)

Ркр \ dh, у tТ Кр \ dt у д

Также являются линейными комбинациями величин АРГ и грг к = игкрг + u2tPr; t = ихкрг + р2/рг, (4.26

где Ui, и2, У1, У2 — новые константы преобразования. Связь между ними и константами и и и уравнений (4.26) можно уста новить из условия

(4.29)(4.29)кт^ -]- kSt = крг т]рр 4* ASpr t.

(4.29)

(4.29)

Последнее условие означает, что эффективный гамильтониан реальной асимметричной системы в первом приближении по к и / соответствует эффективному гамильтониану симметричной модели решеточного газа. Асимметрия проявляется в наличии в эффективном гамильтониане членов, нарушающих его симметрию относительно преобразований Л-э—к и т)-*-—q [1 181]. Таким образом, преобразования Покровского в виде (4.26) и (4.28) позволяют на феноменологическом уровне учесть появление этих членов в эффективном гамильтониане путем перемешивания переменных q и AS и сопряженных им величин к и I. Условие (4.29) дает при этом правило такого перемешивания, которое математически с учетом (4.26) и (4.28) пред

ставляется в виде

,1,м ,2

=/2РГ2рг;

(4.30)(4.30)1—ии1—ии

(4.30)

(4.30)

/ — /рг /2рГ1

1 —UUj 1—uut

Следовательно, замена флуктуаций плотности энергии ДЕ на флуктуации энтропии ДЕ не только приводит к тому, что термодинамический потенциал Q не изменится при переходе от переменных решеточного газа, но и дает возможность получить правило перемешивания переменных к и t [сравни формулы (4.19) и (4.30)].

Если теперь воспользоваться уравнением состояния в параметрической форме (4.2) — (4.4) и формулами преобразования (4.26), (4.30) и применить известные термодинамические соотношения, можно получить выражения для всех термодинамических функций с учетом асимметрии реальной жидкости. В частности, для изотермической сжимаемости и изохорной теплоемкости имеем

К _ РкрKl^ + ^r, 9) + гМ2(г,6) Л

Р Т Ркр «/0[1 + (2тЬ2-3)92] + с[26^+А)62+(1-Ь26^ где

Wx V, 6) = 2ак [(у — 20) 62 — у] 6гр-1 — 2кс (у + А) 6 г Р-1+А;

w2(r, 9) = /-^=Л)-[у(у-2) + р(у+1)]02-

- t»d +»_2ВН^Г+№10_( Д) +

+ |^3(y + ^) —^^(1 + T 4- 2A)j 62^г^”+Д;

^ = ^-(1-^ ^T(T_l)r-^^^ X

x [1 + ^(r, 6) + o2Q2(Г, 6)H-[(1 + 4)Mo" (0 + Фо" (01

(4.32) Здесь

Q, (г, 6) = - f2Т a + 2£(1±аИ 16гт+ ₽-i.

Q2 (C 6) = [^Y (T- 1) + (3 — 4P—Y) 02] г2*^0 +2од2J

\ ac lt 2(к+р—1)+Д _ с*(т4-Д) 2(т+Р-1+Д),' 2<x&2 /0.262/0’

/0=1—(1—2p)6292.

' Л=—aA+y(2p+2T—3)—[2p+T(2T+8p—7) ++A(V+10p—6)]92.

Уравнение (4.31) позволяет проанализировать поведение линии максимумов изотермической сжимаемости, выражение зля которой получается из условия (dKTjdp^T^O. Сочетая уравнения (4.31), (4.20), (4.21) и произведя громоздкие алгебраические преобразования в линейном по и и 9 приближении и при с=0, можно получить [180]

Омакс2^[—уау/2 (fr2?—1) к1-^^.J4-33)

Это выражение удобно переписать в другом виде. Подставляя (Ш) в (4.21) с учетом (4.25) и заменяя критические показаТели их численными значениями, приходим к приближенной заВисимости линии максимумов изотермической сжимаемости от ТеМпературы

рмакс^РкрО 4-Вг^1”а).(4.34)

^Оследняя зависимость означает, что линия максимумов Кт в ^Нофазной области в первом приближении есть отражение 'Nhh симметрии (линии сингулярного диаметра)в двухфазной области (рис. 4.2).-

На основе полученных уравнений проанализируем поведе- ’1е Некоторых термодинамических функций на выделенных ли- ^ях-^-на критической изохоре (т]=0, г—1^|, e^O+Od/l1^"^)), а критической изотерме (/=0,г^1т]|1/р, [Ql^^-1), а также на

117

АрАрРис. 4.2. Сингулярность диаметра кривой фазового равновесия (/) , и линии максимумов изотермической сжимаемости (2)Рис. 4.2. Сингулярность диаметра кривой фазового равновесия (/) , и линии максимумов изотермической сжимаемости (2)кривой фазового равновесия — ц сопоставим между собой поправки к асимптотическому приближению масштабной теории. Результаты приведены в табл. 4.2, из которой следует, что на критической изохоре показатели степени для поправочных членов, учитывающих асимметрию жидкости, существенно больше неасимптотических вегнеровских членов (А«0,5, у—а«1,1). Кроме того, поскольку величина у—2а^1, асимметричную поправку для изохорной теплоемкости трудно отличить от величины, пропорциональной t и возникающей при разложении аналитических функций Af0"(f) и Фо" (О

Ар

Ар

Рис. 4.2. Сингулярность диаметра кривой фазового равновесия (/) , и линии максимумов изотермической сжимаемости (2)

Рис. 4.2. Сингулярность диаметра кривой фазового равновесия (/) , и линии максимумов изотермической сжимаемости (2)

по степеням t. Интересно отметить, что вторая производная химического потенциала по температуре на критической изохоре конечна в критической точке, так как (d2p/5T2) р=рКр ^°’!, а в бесконечность обращается его третья производная. Это, в свою очередь, означает, что в термодинамическом соот-

Таблица 4.2. Неаналитические поправки к асимптотическим законам поведения термодинамических величин

Термодинамическая функция

Выделенная кривая

• 'Асимптотическое

:поведение

Учет следующего приближения масштабной теории

Учет отличия реальной жидкости от симметрично» модели решеточного газа

Г2 р с„

РкрТ ”

Р = Ркэ

Т - Ткр

ЛИГ"

~ 1 ч i-at/3

Д I /|-а+А

। ^ |(—а+Д)/0

j_ | у) |(— a+3 + T—^^

р^

- 2 Кт

“кр

Р ~ ркр

Т = Тир

г0|<Гт

-иг^3

rj / Г^+А ^Jt-T+A)/?

г21 / Га

+ hi^-1»/?

/ ^У'\

Р — ркр

Т = ткр

± | т)|(-“-?’/₽

। ^ |(—а—3 + Д)/р

1t р-1-”

± I7! |<—а+7—

(рж Рг)/2?кр

т = тн

5в|Л3

Bj |/р+А

Фж+?г)/2ркр

т=тн

—

—'

Вг 1111-" + B3i

ношении

СЛ—VI^PIdT^— (d2p/dT2)y

с11Нгулярность теплоемкости обусловлена первым членом уравнеНия в соответствии с выражением (3.17).

Иначе ведут себя термодинамические функции на критичесКой изотерме. В этом случае при |В|^|с| неасимптотические н асимметричные члены становятся одного порядка (у+Р—1^ ^\^0,5). Поэтому при описании экспериментальных Р, и, Т- данных и данных о Кт, Су и СР в широком интервале 13 в масштабном уравнении состояния нужно учитывать как неасимптотический, так и асимметричный члены.

Для получения в явном виде асимметричной части масштабного уравнения состояния определим вид функции О^г, 0), исходя из того, что все уравнения масштабной теории в параметрическом представлении являются аналитическими функциями переменной 1. Поэтому О (г, 0) можно представить в виде ряда по четным степеням 0:

A W

и (г, 6) = г 4 ^М2('“” .(4.35)

Здесь уже учтено, что влияние асимметрии связано с появлением в химическом потенциале членов, симметричных относительно тр Подставляя (4.35) вместо параметра и в первое уравнение (4.30), в котором принято v=0, и отбрасывая члены со степенью по 0 больше четырех, получаем с учетом (4.2) — (4.4) следующее выражение для химического потенциала реальной асимметричной системы [182, 183]:

К (г, 9) = Apr « 9) V^ +1 [61 + (AZ-A^JT + (63-^2) П (4.36)

Показатель степени Ад и константы разложения &i, b2 и 63 Умно определить из условия согласования возникающих из f4 36) асимметричных членов в выражениях для Кт и Су с соОтветствующими членами уравнений. (4.31) и (4.32), получен- ^Ых из строгих преобразований Покровского. Для этого продиф- ^ренцируем уравнение (4.36) по 13 и из условия равенства Указателей степени при асимметричных членах получим

(4.37)(4.37)Ад—2у-|-2р—2.

(4.37)

(4.37)

^т°бы установить связь между коэффициентами bXl bo, b^ и по- '^ить общий вид свободной энергии с учетом асимметрии, Реинтегрируем дважды по Т уравнение (4.32), взятое в ли- /Ином по и и 0 приближении при с=0. Будем при этом исполь- вать уравнения связи (4.3), (4.4) между переменными (г, 0)

и (р, 7) для получения нового выражения для свободной энер гии [сравни с (4.6)]:

pF=pKPV¥4r, 9)-РЫг, еш^лмо+ФоМ (4.38) где часть свободной энергии, связанная с асимметрией, имее] вид

Фдз =— г21*^"1+'m262 + т394),(4.39

а Ч7* определяется по формуле (4.7).

Для перехода от свободной энергии к химическому потен циалу можно воспользоваться соотношениями ц=[5(р/7)/др]) и h= ^04?Iдт\^ t, и тогда из уравнений (4.38), (4.39) с учетом (4.3), (4.4) можно получить следующие уравнения связи:

/и, = ь^-, т, = у [М2 — М* О + 2е — 2Р) J;

™з = 62 ЛБр^I2™1 ^ “ рИ1 “ W v^ (е - ЭД. (4.40, Параметр 63 в уравнении (4.36) оказывается однозначно свя занным с 61 и 62 соотношением

Ь3=Ь1Ь4 (^1—^2) +М2 (1—е2).(4.41)

Введя для удобства новые обозначения

bx = d; b2={f+d)b\(4.42)

из (4.36) — (4.41) можно получить окончательные уравнения для химического потенциала [сравни с (4.2)] и сингулярной части свободной энергии с учетом асимметрии реальной жидко сти:

h(г, 6) = hPr(r, 9) + r2^^-1 [<ф + е16494)+ /6262 (1 + б26292)]; (4.431

Т (г, 9) = Ф&г (г, 9) 4- кг2т+39"' Q Ь + — [f — 2d(e —'РИ W 4- .

+ ^(^,4-^)^,(4.44

где d и f — новые неуниверсальные константы; функции Apr Ф"рг вычисляются по соответствующим уравнениям (4.2) — (4.4) и (4.7) для симметричной модели решеточного газа, а величи ны е, е,, е2 зависят только от критических показателей:

6 = 2у 4- Зр — 1;

е = (5-2е)(е- Р)(3-2е) .

3(5Р—е) ’

(5-2е)(б-Зр)

3(5Р —^)'

Уравнения связи между параметрами г, 6 и -q J имеют та- ьой же вид, как и для симметричной модели решеточного газа [уравнения (4.20), (4.21) при 0=0], за исключением члена порядка А^, который должен быть добавлен в уравнение (4.4):

. t=rV\—bWy ^^А-Ад1=кг^. 1 (4.46) Обоснованием для введения этого члена является необходимость учета в эффективном гамильтониане члена порядка тр^, который нарушает его симметрию относительно тр В свою очередь он может быть исключен из рассмотрения путем формального преобразования T]^-r]+const t [1], что позволяет в уравнениях (4.43), (4.44) перейти от переменной г] к новой переменной Дг] без изменения вида термодинамического потенциала (4.38).

Можно показать, что уравнения (4.38) и (4.43) — (4.46) приводят к таким же следствиям, что и строгие преобразования Покровского (4.26) — (4.30), и согласуются с результатами вег- неровского разложения [165] для жидкости, представленными в [184]. Проанализируем для этого поведение термодинамических величин на кривой фазового равновесия, уравнение которой можно получить из следующей системы уравнений:

р^!, 61) — Р(г„ 62) = 0; ^(r,, 6J — ц(г2, 6,) = 0; ) М = 0; 1и — Цг2, 02) = О. / '

Здесь /Ы=(Л1—Л^/Т^р (Тн — температура насыщения); гь 61 и г2, 62 —параметры жидкой и газовой ветвей кривой фазового равновесия соответственно. „

Будем рассматривать эту систему как систему неявно заданных функций

91 = 9 (г | хЛ; ]1

6 -'6 Г Л к х (4Л8)

где xi=cja\ X2=dla\ x3=f/a\ а, с, d, f — неуниверсальные константы уравнений (4.43), (4.44). Если теперь разложить 01 и 62 в ряд по Xi в окрестности точки Xi=0, помня, что 6i,2=±l, а Г\=Г2=\t\i(b2—1), то из (4.47) с учетом (4.2), (4.7), (4.43) — (4.46) после громоздких алгебраических преобразований полупим в линейном приближении по 6

аг ~а2 = — № \№е2dа [а3 Ь^Ь^Л-а [“ 5-2 — е — Р е — 611 5—2с + 3 ]’» + h 11—е3 Гаг ~а2 = — № \№е2dа [а3 Ь^Ь^Л-а [“ 5-2 — е — Р е — 611 5—2с + 3 ]’» + h 11—е3 Г6i,2 = ±l ±^1^Л+ (^2+^з)^1-а-р, (4.49) где6i,2 = ±l ±^1^Л+ (^2+^з)^1-а-р, (4.49) где

аг ~а2 = — № \№е

2dа [

а3 Ь^Ь^Л-

а [“ 5-

2 — е — Р е — 61

1 5—2с + 3 ]’

» + h 11

—е3 Г

аг ~а2 = — № \№е

2dа [

а3 Ь^Ь^Л-

а [“ 5-

2 — е — Р е — 61

1 5—2с + 3 ]’

» + h 11

—е3 Г

6i,2 = ±l ±^1^Л+ (^2+^з)^1-а-р, (4.49) где

6i,2 = ±l ±^1^Л+ (^2+^з)^1-а-р, (4.49) где

Это выражение в сочетании со вторым уравнением (4.46) при замене г на |/й|/(62—1) позволяет получить уравнение кривой фазового равновесия

^. ^ Мн I 4 ^.^ I ^Н | I К(Д2 4~ Дз) IД ||

1- (62—рР1 ” ^2л(62—1)3+Д “(62—1)1-»4'*■

(4.50)

Если теперь сопоставить его с аналогичным уравнением (4.24), полученным из общих положений масштабной теории [20], то станет очевидной связь между коэффициентами:

(4.51)(4.51)В I кв кс,

(4.51)

(4.51)

(62 — I)32а(&2—1)Р+А

параметры d и f связаны с амплитудой сингулярного диаметра:

кЬ* т^а^ — l)1-ttкЬ* т^а^ — l)1-ttХе — Р —2L ,, о- о (^1 + Iе ^" L 5 — 2^Хе — Р —2L ,, о- о (^1 + Iе ^" L 5 — 2^362362. (4.52). (4.52)

кЬ* т^а^ — l)1-tt

кЬ* т^а^ — l)1-tt

Хе — Р —2L ,, о

- о (^1 + Iе ^" L 5 — 2^

Хе — Р —2L ,, о

- о (^1 + Iе ^" L 5 — 2^

362

362

. (4.52)

. (4.52)

Интересно проанализировать также поведение линии максимумов безразмерного коэффициента изотермической сжимаемости Кт = ^г^рР2/?^, уравнение для которой вытекает из условий

(4.53)(4.53)±[(А)1 =0 или m =0.дт) L ' др /т ItL ^ и

(4.53)

(4.53)

Поэтому продифференцируем уравнение (4.43) дважды по г] с учетом (4.46) и получим в линейном приближении по 0, что

имакс^ иимакс^ иd(e-P) + f М-«-Р3а(у^— 1)Т1*d(e-P) + f М-«-Р3а(у^— 1)Т1*(4.54)(4.54)

имакс^ и

имакс^ и

d(e-P) + f М-«-Р3а(у^— 1)Т1*

d(e-P) + f М-«-Р3а(у^— 1)Т1*

(4.54)

(4.54)

После подстановки этого выражения в (4.46) с учетом (4.52)

(4.55)(4.55)окончательно имеем

(4.55)

(4.55)

^макс^—а^_2е)(Ь^-\)х-а I

Сопоставляя (4.34) и (4.55), видим, что в последнем уравнении в отличие от первого знак перед членом порядка ^1-а зависит как от знака коэффициента В?, так и от знаков и численных значений параметров a, d, f. Кроме того, наличие члена ^t усложняет форму линии максимумов Кт*, которая определяется в общем случае всем набором констант исходных уравнений (4.43) и (4.46).

На основе полученных уравнений можно также опредедить вид температурной зависимости коэффициента изотермической 122

Таблица 4.3. Результаты анализа поведения термодинамических функций в критической области с учетом асимметрии

Термодинамическая функция

Выделенная кривая

На основе уравнений (4.43) — (4.46) [182, 183]

Преобразования Покровского [20], уравнения (4.26), (4.30)

Работа [184]

ZseLr ГРкр °

Р^Ркр

/~а+^ —«+А + ^Т—а+^ +COnst

t~"a4-t-a + ^ + t^~"2x-Vt + const

/—» + /—а+ А+ ^ + const

т = г

11 кр

| 7] | —а/3 + | -У) | (~“+А)/0 ± ±1^1 (“-а4-3+Т—1 )/3

| iq | ^а/Р + | iq | (—^+Д)/Р+ + 11 1 ^а+ З+Т'-!)/^

Асимптотики не анализировались

т=т ♦ н

1 #Н1 —“+ i ^н! ~®+Л+ 1<н1~2а~Р+1 + + | („ | —®+3 + 1 <н| + const

Асимптотики не анализировались

1 'н 1 "“+ 1 гн 1 -“+А+

+ Нн 1 ^*+ &+1 11н+ const

РкрР’ „ ркр

Р = Ркр

t—т + г-т+д

(-Т+ Z-T+A+ t-»

<-Т+ /-Т + Д+ <-Т+2Д+ f-«

т = т кр

l^-VP+i^t-T+AVPipjitP-n/P

MI-T/P+I^K-T A)/?+|Tj|(3-iW

Асимптотики не анализировались

т = т н

Пн 1 —т+ 1 #н |—т+д -ь + Ин 1 ₽-1 + 1 tH 1 —Т+2Д

Асимптотики не анализировались

ly-T+ltHl-14"4*^-1 + + 1 <н । -1+2А

Р = Ркр

/Т+1-«

/1+ 1—ос.

(Т + 1-а

т = т

кр

± 1 ^ 1 5±| iq|5 + a/0+ | 7) | 5+(Т+0—1)/Р

±1 7} l^ilTjlS+A/P+i^iJ-bd+p—1)/3

Асимптотики не анализировались

т = т н

|<н|Р«+Д+|<н|2рб-11 +

+ |<н|2Р$+2Д+|<н|2Р$-1 + Д

Асимптотики не анализировались

|<н|2Р$-1+|(н|2Р8-1+Д*«

сжимаемости и изохорной теплоемкости вдоль кривой фазового равновесия:

№ = го I к Гт (1 + Л I к |д + Г2 | к Г р-* + Г, I I24); (4.56)

= Л I1 Г(1 + А. | г/ + а । tH |'-"-р + Л, П„ Г*) +

1 н

+!А I ^н I +А*

Аналогичным образом оценивается поведение и других термодинамических функций как вдоль кривой фазового равновесия, так и при р—ркр (0=0, r=t) и T=TK9Ye=—Ub, г==Цт\ \ (Ь/^

Результаты выполненного анализа вместе с результатами, полученными из строгих преобразований Покровского и в работе [184], представлены в табл. 4.3.

Видно, что поведение химического потенциала вдоль критической изохоры во всех трех случаях описывается одинаково. Полностью совпадают асимптотики трех рассматриваемых функций в зависимости от плотности на критической изотерме, и это особенно важно, поскольку исследуется влияние асимметрии относительно критической изохоры, т. е. в зависимости от плотности. Тождественны асимптотики для изотермической сжимаемости вдоль кривой фазового равновесия.

Некоторые отличия проявляются в выражениях для теплоемкости на критической изохоре и кривой фазового равновесия, а также изотермической сжимаемости йа критической изохоре. Однако отличия эти невелики, так как в первом случае у— ^у—2а^1, во втором и третьем случаях дополнительные члены в соответствующих выражениях малы по сравнению с основными асимптотическими членами в силу очевидных неравенств l^f-a-PT1^ |/н|“а для изохорной теплоемкости и p|~a<Sp|~v для изотермической сжимаемости.

Таким образом, можно считать, что полученные уравнения физически правильно передают специфику поведения термодинамических функций, учитывающих асимметрию реальных жидкостей. При этом следует отметить, что по мере приближения к критической точке они точно переходят в строгие уравнения масштабной теории с учетом неасимптотических членов, поскольку в пределе d-^О и

4.3. Другие подходы к составлению уравнения состояния для критической области

Кроме рассмотренного существуют и другие подходы к составлению уравнения состояния. Дело в том, что к настоящему времени сложилось мнение, согласно которому всю термодинамическую поверхность условно разделяют на две области. Одна 124

^з них лишена аномалий — та£ называемая регулярная область — и может быть с точностью современного эксперимента описана уравнением состояния вириального вида, другая область — нерегулярная — примыкает к критической точке, и для ее описания необходимо использовать соотношения масштабной теории (см. § 3.4). Необходимость использования как минимум двух уравнений состояния для описания термодинамической поверхности в широком диапазоне параметров, включая критическую область, связана с решением вопроса о «сшивке» таких уравнений на границах их действия.

В [112, 185] предложено для этой цели использовать дополнительное уравнение, которое имеет вид

Щр, П=/(0Н(р, П + П-ПОНЛр, nJ, (4.58)

где Ра и Рп — давление, вычисленное по аналитическому и неаналитическому уравнениям состояния соответственно; /(/) — переключающая функция, которая вблизи критической точки (/->0) равна нулю, а вдали от нее (f-^oo) равна единице.

Для диоксида углерода авторы [112] предложили следующую структуру переключающей функции:

Г /0,01\з/2Ъ(г /0,05/П

М = 1— р— exp — —( 1е-ехр — (-^-j L (4.59)

Такой способ сшивки двух уравнений обеспечивает плавное сопряжение термических величин, однако при расчете калорических величин возникают трудности из-за необходимости интегрировать функцию f^t). Кроме того, нет оснований полагать, что эта функция имеет универсальный характер.

Для облегчения сшивки двух уравнений различные авторы пытаются существенно расширить границы применимости масштабного уравнения состояния за счет введения в его структуру регулярной части. Впервые это было предложено в работах [141, 186, 187], в которых давление в общем виде представлено как

Р(р, П=П(П)+В(р)[7'-П(р)]+ДР(р, ту, (4.60) последний член этого уравнения определяет поведение изохорной теплоемкости и имеет вид

АЩр, П=4ор(р-р/)[(Т+Пр-27\)?-(Ткр-ад(4.61)

Каждый из членов уравнений (4.60) и (4.61) представляется выражениями,учитывающими особенностикритической точки:

Ps (Ts) =а0+а,Ts-ya2 (TKP—TS) 2"“;(4.62)

7s(p)=7’KP-[c|p-pm|Ji/P;(4.63)

•5(p)=fio±fil(p^pm)(p+v-i)/P; .(4.64)

Рт=ркр+^1 (Пр—Tsy~a;(4.65)

pt=pm-\-d2(TKp—Tsy-«.(4.66)

Количественный анализ уравнения (4.60) выполнен автора ми [187] на основании полученных ими термических данны для аргона и метана. Следует отмстить, что критические пока затсли и критические параметры были включены в общую схе му оптимизации набора подгоночных параметров уравнен^ (4.60). Естественно, что при таком подходе полученные значе ния критических параметров оказались отличными от наиболе надежных экспериментальных значений, а критические показа! тели существенно отличаются от теоретических значений. Тако1 му результату не в малой степени способствовал структурны, недостаток уравнения (4.64), поскольку в окрестности крити ческой точки в выражении для второй производной присутс^ вует доминирующее слагаемое।

/ д^Р \n J-P+t-D/PM J

—- ^±S1(p — pj,(4.6,

\ dp2 )т

которое расходится в любой точке на критической изотерме так как значение показателя степени в (4.67) меньше нуля.

В целом же точность уравнения (4.60) невысока. Тем hJ менее оно интересно с точки зрения принципиальной возможно* сти построения уравнения состояния для критической облает! через физические переменные р и Т. Кроме того, в это уравне; ние структурно входят кривая фазового равновесия и аналити ческая часть, за счет усложнения которой, возможно, удасте лучше согласовать расчетные и экспериментальные величины!

Большее внимание вопросу использования экспериментам ных данных о Су при построении уравнения состояния для ши рокой окрестности критической точки уделяется в [188—192] В [189] предложена структура уравнения, близкая по форМ( уравнению (4.60):

Р(р, Т)=Р5(Л+В(р)[Т-Л(р)]+ДР(р, л. (4.68 в котором изменен вид первого и последнего слагаемых.

В расчетную схему включена кривая ф'азового равновесия поведение которой в окрестности критической точки соответст вует закономерностям масштабной теории благодаря принято1 форме:

р^Л-ркрО+Я^);(4.69

Л(р) = ЛР[1-(-^-У/%,/е1;(4-7(

L \ «1 / J

Ps (Т) =Ркр (1 +а1^+а2^-“+а3/2Рб-1).(4.71

Проверка по данным для н-пентана показала, что эти уравИе! ния с экспериментальной точностью описывают кривую Ф; зового равновесия в диапазоне параметров 1^р/ркР~‘ 0,7^Т/Ткр^1. 126

Структура последнего члена уравнения (4.68) подобрана таким образом, чтобы при р—р$ ДР(р, Т)=0, а именно

512

ЬР (Р, Л - (Р - Ps (0) ^ ^ + |Р - Ps (О]2 2 <цЛ +

1=1=6

15

аЛР-рДОГ 2j а/‘,(4.72)

/=13

где т, mi и Ki — в общем случае нецелочисленные показатели степеней. Все константы, входящие в уравнение (4.72), определяются только по данным об изохорной теплоемкости.

Функция В(р) выделяется по всей совокупности Р, v, Т- данных:

5(рНГ(р. П-Р«(П-др^ tHIVT—Ts^I

и представляется в виде

“В(р)=Л1р"4-Л2рт+Лзр”,(4.73)

где п, пг, к — нецелочисленные показатели степеней.

Уравнение состояния в форме (4.68), содержащее 36 подгоночных параметров, было проверено в [189] по экспериментальным Р, v, Т- и Су-данным для н-пентана. Показано, что в целом оно удовлетворительно описывает эти данные во всей области жидкого состояния.

В то же время общий анализ этого уравнения, выполненный в обзоре [193], показал, что оно имеет ряд недостатков. Зависимость давления от плотности на критической изотерме в асимптотическом приближении нс соответствует закономерностям масштабной теории. Изохорная теплоемкость обращается в бесконечность не только в критической точке, но и в любой точке на критической изотерме. Качественно неверно передается поведение изотермической сжимаемости в окрестности критической точки.

В дальнейшем Абдулагатов и Алибеков [190—192] предприняли попытку разработать уравнение состояния для широкой окрестности критической точки на основе гипотезы о «псевдо- спинодали» [194—196]. С этой целью авторы предложили для изохорной теплоемкости выражение вида

2k = л, т T-TsW Г» + с ( т)(4J4)

гДе ф=о/икр; т=Г/ГКр; ^(ф)—псевдоспинодальная кривая, ■'Пределяемая уравнением,

(4.75)127(4.75)127Т$(р)=ТКр(1-В$-1/Р|т1|1/Р).

(4.75)

127

(4.75)

127

Предварительно представив регулярный член уравнения (4.74) в виде разложения по объему и температуре и использовав соответствующие термодинамические соотношения, авторы получили выражение для приведенного давления [190, 192]

As Т^^) 1 — а у2As Т^^) 1 — а у2[Г-ГД?)I гкр[Г-ГД?)I гкр1—а1—а(4.76)(4.76)

As Т^^) 1 — а у2

As Т^^) 1 — а у2

[Г-ГД?)

I гкр

[Г-ГД?)

I гкр

1—а

1—а

(4.76)

(4.76)

и считают, что в такой форме оно передает все степенные зависимости вблизи критической точки, вытекающие из масштабной теории.

Однако это утверждение ставится под сомнение авторами [193], которые отмечают следующие недостатки уравнения (4.76). Форма критической изотермы передается неверно, к тому же не ясно, выполняется ли условие ^(ркр, Ткр)= РКр. Критическая изохора имеет аналитический характер. Изотермическая сжимаемость на критической изохоре является аналитической функцией температуры. Таким образом, уравнение (4.76), хотя оно передает отдельные особенности термодинамического поведения веществ в критической области (например, СУ) и позволяет описывать исходные данные в достаточно широком диапазоне параметров, нельзя считать вполне обоснованным для применения в узкой окрестности критической точки.

Лысенков и соавторы [193, 197—199] подошли к решению поставленной задачи с несколько иных позиций. Для выбора структуры уравнения состояния, отражающего особенности поведения вещества в широкой окрестности критической точки, за основу принято известное термодинамическое соотношение

' (—\ = т(—\ — Р. (4 77) V до )т Ч дТ /0 v

Затем на термодинамической поверхности выбирается опорная кривая Роп(р) и Топ(р), от которой ведется интегрирование Понятно при этом, что конечная форма уравнения: состояния бу* дет зависеть от выбора опорной кривой и структуры, принимае мой для внутренней энергии.

В качестве опорной кривой может быть выбрана, например' кривая идеального газа ^PvfRT^^ либо критическая изотер ма, либо кривая фазового равновесия. Преимущества и неДО' статки при использовании той или иной опорной кривой рае' смотрены в [193, 197]. В этих работах показано, что -кривая фазового равновесия, задаваемая двумя уравнениями, позвО' ляет наиболее точно раскрыть возможности предлагаемого ме тода. Теперь после несложных преобразований (4.77) с учетов

этой кривой может быть получено следующее выражение для ,аВления [193]:

* ( dU \

Р(Р, T) = Ps(n-r^j + ^ J ^Д dT. (4,78)

Дальнейшая судьба этого уравнения, как видим, целиком зависит от выбора структуры для внутренней энергии. Она принимается в [197] в виде суммы

Щр, Г)=^(Г)+^(р) + ^ П + £Ш Г), (4.79) где ЩТ)—внутренняя энергия идеального газа; t/^(p) — составляющая часть внутренней энергии, ответственная за обеспечение равенства химических потенциалов на кривой фазового равновесия; Up^p, Т) —регулярная, a t/H(p, Т) —нерегулярная составляющие внутренней энергии.

Придавая каждой составляющей вполне определенную структуру, авторы [193] получили итоговое уравнение состояния в виде

(p’7') = T1^7 + p27l"^'(1"7Ti) + S Е ТТ^Х г Ир)I т V Ts(p)) U /J (n + D

Z=1 n^—1

T^[l-^]+/(p)^(«) + /i(p)^(2-T)-/' ^F^a)-

(4.80)

В этом уравнении функции Л и Рэ зависят от критического показателя а и выражений для псевдоспинодали Тн(р) и кривой фазового равновесия, которые учитывают закономерности, вытекающие из масштабной теории. Характер функции Гн(р) Устанавливается из анализа выражения для Су, из которого следует, что псевдоспинодаль Гн(р) и кривая фазового равно-

песня Л(р) в критической области ведут себя одинаковым образом. Авторы [193] полагают, что предложенный ими подход позволяет разработать уравнение состояния газа и жидкости, которое отвечает требованиям, предъявляемым к единым уравнениям, и учитывает особенности критической точки.

Для обоснования этого вывода уравнение (4.80) проверено по экспериментальным Р, и, Т- и Су-данным для аргона [193]. Доказано, что среднее квадратическое отклонение расчетных » у, Т-данных от экспериментальных [200, 201] в интервале Температур 133—298 К составляет примерно 0,7%, а отклонение от Су [80] в интервале плотностей 0,31—0,93 г/см3 — около ь /о. Авторы [193] понимают, что такие погрешности не отве-

^6039

чают современным требованиям, предъявляемым к точное) расчета термодинамических величин. Тем не менее они считаю что возможности предложенной ими методики не исчерпаны необходимо продолжить дальнейшее исследование, связаннс с совершенствованием структурных функций для внутренне энергии.

В целом же следует заметить, что рассмотренные выше ура$ нения представляются в физических переменных р и Т и позве ляют в принципе равноточно описать термодинамические свой ства веществ в широкой окрестности критической точю Однако вблизи этой точки точность этих уравнений ниже, че? у параметрических уравнений, а при удалении от нее они они сывают термодинамические свойства веществ хуже, чем урав нения состояния вириального вида.

Хорошо известно, что изохорная теплоемкость определяете! лишь кривизной изохор реального вещества и поэтому являете! наиболее чувствительным критерием точности термической уравнения состояния. С учетом этого обстоятельства в [202 203] предложено параметрическое уравнение, которое в отли чие от (3.33) записано для изохорной теплоемкости:

С^№Рт)=Л(^ т). (4.81)

В этом уравнении, как и прежде, связь между параметрически ми переменными г и 0 и физическими переменными р и Т определяется соотношениями (3.34), (3.35). Обоснованием принятой формы исходного уравнения (4.81) могут служить следующие соображения.

Степенные зависимости для термодинамических функций на выделенных кривых (см. рис. 1.4) в параметрическом представлении можно получить не только из уравнения (3.33), но и при использовании зависимостей

Св~г~«; (дл/дЮ)т^. (4.82)

Асимптотическое поведение термодинамических величин, вытекающее из (4.81), совпадает с предсказаниями линейной модели. Так же как и в уравнении (3.33), угловая переменная 6 на критической изохоре и критической изотерме принимает значения 6=0 и 0=±1/Ь соответственно. Однако на кривой фазового равновесия параметр 0 нс является фиксированной величиной (02=1), а лишь асимптотически стремится к этому значению по мере приближения к критической точке.

Второе отличие от линейной модели состоит в том, что в сингулярную часть уравнения вводится аналитическая функция А(<о). Необходимость такой процедуры наглядно проявляется при анализе данных о теплоемкости Су. Например, экспериментальные данные для аргона [80J на изохорах от о)=О,58 Д° о)=1,5 в интервале температур от кривой фазового равновесия 130

чр т^1,15 аппроксимированы со средним квадратическим от- чгонением 1,7 % уравнением

’ СУ/(#Zkpt) — А ^)г~а—В (со),

\ котором коэффициенты А и В на каждой изохоре принимают вои значения, образующие плавные кривые. Следовательно, Сравнение (4.81) отличается о г (3.33) более общими зависимо- (тями для сингулярной и аналитической частей уравнения со- ^ояния. Отмечаемое отличие позволяет существенно расширить область применимости неаналитического уравнения состояния. При этом используются одновременно как параметрические переменные г и 0, так и физические переменные р и Т.

Из всех упомянутых выше подходов к разработке структуры равнения состояния для критической области полуэмпириче- ,ский метод [202, 203], как подчеркнуто в общих выводах обзора [193], отличается наибольшей завершенностью и обладает значительными возможностями, которые будут проанализированы в § 5.2.

Гл а в а пятая

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ

В предыдущей главе мы рассмотрели возможность описания термодинамических свойств индивидуальных веществ в критической области с помощью параметрических уравнений состояния и пределы их действия. Как исходные уравнения, так н выражения для различных термодинамических функций име- от сложный вид, а определение входящих в них индивидуальна параметров по экспериментальным данным сопряжено с Решением нелинейных уравнений.

В то же время существуют хорошо разработанные методы Писания термодинамических свойств веществ в широком диаИзоне параметров с помощью уравнений состояния вириаль- Иго вида. Однако они нс могут передать отмеченные ранее °собенности поведения термодинамических функций вблизи кри- Ической точки, хотя по мере удаления от нее достигается хоро- 1аее согласие между экспериментальными и расчетными вели- Инами. Вопрос о границах действия таких уравнений состояли в критической области в какой-то мере является дискусси- °нным и требует детального рассмотрения.

5Л. Оценка возможности применения уравнений состояния вириального вида к данным для критической области

Среди различных расчетно-теоретических методов метод определения термодинамических свойств жидкостей и газов с помощью уравнения состояния вириального вида занимает особое место. Для ряда технически важных веществ уже получены такие уравнения [3, 41, 204—211J, отвечающие многим фундаментальным требованиям и описывающие исходные данные с точностью современного эксперимента. По таким термическим уравнениям состояния могут быть рассчитаны все равновесные функции, но при этом возникает вопрос о возможных пределах погрешности рассчитываемых калорических и акустических величин. Эти пределы устанавливают, как правило, при сопоставлении расчетных и экспериментальных данных.

Принято считать, что если термодинамическая поверхность задана согласующимися между собой термическими данными, погрешность которых не превышает примерно 0,1 %, то с помощью составленного по ним уравнения состояния можно воспроизвести с экспериментальной точностью значения калорических функций. Это допущение справедливо в тех случаях, когда расчеты проводят в регулярной области параметров. Однако по мере приближения к кривой фазового равновесия и особенно к критической точке рассчитанные значения калорических величин начинают существенно отклоняться от экспериментальных, выходя за допустимые пределы погрешности. Наиболее ярко это проявляется тогда, когда в расчетные выражения входят вторые производные по температуре.

Вопрос об уменьшении погрешности расчетных величин часто связывают с необходимостью увеличить точность определения исходных Р, и, Г-данных, и с этим можно согласиться. Так, например, снижение погрешности термических данных до 0,01—0,03 % и их аналитическое описание уравнением состояния с примерно такой же погрешностью позволили бы отказаться от проведения «калориметрического» эксперимента и определять калорические величины расчетным путем с помощью уравнения состояния.

В реальном случае из-за отсутствия термических данных столь высокой точности для составления оптимального (с точки зрения наилучшего описания термодинамических данных, полученных разными авторами) уравнения состояния разрЯ' батывают, совершенствуют и применяют различные методы и устанавливают критерии для надежной оценки итоговых р^ зультатов.

Алтунин и соавторы [212, 213] предложили методику опре' деления коэффициентов единого (для газа и жидкости) ураВ' 132

иения состояния вириального вида по разноименным экспериментальным данным. Эффективность методики показана, в ча- стпости, на примере данных о свойствах диоксида углерода, но авторы не отмечают, какие из калорических величин и с какой количественной оценкой целесообразно для этого использовать. Также не указано, в какой мере такое уравнение пригод- 110 для описания термодинамических функций в критической области.

Вассерман [214] разработал методику составления единого уравнения состояния, главной особенностью которой является строгая схема выбора весов экспериментальных точек, обеспе- шшающая надежное аналитическое описание термодинамической поверхности. Для достижения указанной цели автор рекомендует учитывать правило Максвелла и нс считает обязательным привлекать, например, данные о теплоте испарения и об энтальпии. Включение в исходный массив данных о теплоемкости Су обеспечивает их лучшее аналитическое описание, но несколько уменьшает точность расчета термических величин. По прежнему вопрос об описании термодинамических функций в критической области остался вне рамок рассмотрения, хотя и отмечается, что в ней обнаруживается нестабильность отклонений экспериментальных значений плотности от расчетных, полученных по различным вариантам уравнений состояния.

Спиридонов и соавторы [215] на основании одной из разновидностей машинного эксперимента разработали методику расчета таблиц термодинамических свойств реальных газов и жидкостей. Методика обеспечивает оптимальное описание термических данных уравнением состояния вириального вида и позволяет оценить погрешность итоговых расчетных значений калорических величин. Как и в работах [212—214], в статье [215] не оценена возможность использования рекомендуемой Методики для расчета термодинамических функций в критической области.

Последнее направление исследований отмечено лишь как Желательное.

Результаты последовательного рассмотрения и анализа обседаемого здесь вопроса изложены в работе [216]. В ней для Решения поставленной задачи были привлечены надежные эксПериментальные данные о термических свойствах аргона (при ^423 К), охватывающие как однофазную область, так и об- Пасть фазового равновесия, и прецизионные экспериментальные выньте об изохорной теплоемкости [80]. В табл. 5.1 перечис- аены авторы, экспериментальные результаты которых исполнены для составления единого уравнения состояния. Там же фазаны интервалы параметров и число точек в каждой груп- е Данных,

дР п cPдР п cPэкспериментальных значенийэкспериментальных значений

дР п cP

дР п cP

экспериментальных значений

экспериментальных значений

■CO

*" Таблица 5.1. Средние квадратические отклонения

плотности от расчетных

Автор и работа

Число точек п

Интервалы параметров

Отклонения ДрСр> %, от рассчитанных по различным уравнениям состояния

7, К

р, г /см3

1-му

2-му

| 3-му

4-му

В однофазной области: Михельс и соавторы [200]

295

118—248

0,02—1,18

0,33

0,73

0,37

0,37

Михельс и соавторы [201]

355

273—423

0,03—1,35

0,031

0,061

0,042

0,074

Стрит и Стэвели [217]

128

111—143

0,94—1,48

0,086

0,086

0,084

0,11

Добровольский и Голубев [218]

127

93-156

0,93—1,45

0,084

0,106

0,091

0,081

Кроуфорд и Даниэльс [219]

84

95—170

0,94—1,50

0,13

0,14

0,13

0,14

На кривой фазового равновесия, рг: Михельс и соавторы [200]

10

120,3—150,5

0,06—0,44

2,51

2,93

0,26

0,35

Шавандрин и соавторы [220]

28

102,4—150,2

0,02-0,42

1,26

1,77

0,83

1,10

Анисимов и соавторы [80]

26

147,64—150,66

0,30—0,53

8,84

9,96

7,51

12,2

На кривой фазового равновесия, рж.'

Михельс и соавторы [200]

И

116,8—150,4

0,64—1,19

0,33

1,01

0,38

0,26

Голдман и Скрэйз [221]

34

87,1—140,0

0,94—1,39

0,13

0,18

0,10

0,10

Тэрри и соавторы [222]

16

85,7—117,9

1,18—1,40

0,086

0,22

0,083

0,11

Стрит и соавторы [217]

9

100,9—138,0

0,97—1,30

0,061

0,12

0,063

0,083

Шавандрин и соавторы [220]

16

100,9—149,7

0,70—1,30

0,28

0,14

0,31

0,32

Анисимов и соавторы [80]

25

133,8—150,66

0,54—1,03

2,86

1,00

2,71

8,30

Гл а дун [223]

13

87,8—150,5

0,62—1,39

0,66

1,15

0,68

0,56

Кроуфорд и Даниэле [219]*

4

94,7-108,1

1,46—1,51

0,17

0,11

0,34

0,38

В качестве исходного выбрано уравнение состояния вида

х п т

- 1+S36»m‘/*'- <5J> /=о -

Коэффициенты Ьц определяли по методике, предложенной в [214]. Всего было получено четыре уравнения состояния, исходя из следующих условий. Первое составлено только по термическим данным с учетом весов, но без каких-либо дополнительных требований; второе к тому же удовлетворяет критической точке и критическим условиям [(дР/др)ткр=0, (д2Р/ r)y2)rKp_oj в третье и четвертое уравнения нс вводили критических условий, но наряду с термическими величинами использовали опытные данные о Су [80] с разрешенной погрешностью в 2 % Для третьего и 1 % для четвертого уравнений. Кроме того, последние два уравнения удовлетворяют правилу Максвелла (равенство давлений и изобарно-изотермических потенциалов на кривой фазового равновесия) с точностью, близкой к экспериментальной. Средние квадратические отклонения исходных термических данных (для каждой группы) от рассчитанных по четырем уравнениям состояния приведены в табл. 5.1.

Как видно из этой таблицы, 1-е уравнение в целом удовлетворительно описывает исходную термическую поверхность, однако, как показали расчеты, недостаточно хорошо описывает данные об изохорной теплоемкости. При введении критических условий (2-е уравнение) несколько увеличиваются средние квадратические отклонения от отдельных групп данных и не улучшается точность описания значений Су. Включение последних в исходный массив данных и обеспечение соблюдения правила Максвелла приводят к лучшей сходимости, однако отклонения Расчетных значений Су от опытных в критической области выедят далеко за пределы экспериментальных погрешностей, и наблюдаемая закономерность качественно остается неизменной Для всех четырех уравнений.

Анализ полученных уравнений показал, что 3-е уравнение Задает некоторыми преимуществами (в смысле оптимально- г° описания исходных массивов данных) по сравнению с другиМи> и потому рассмотрим результаты, полученные с его по- м°1Цью, более подробно. Коэффициенты этого уравнения приедены в табл. 5.2. При их определении использовали следую- ?Не значения’критических параметров и газовой постоянной: S-150,66 К; ркР=535,1 кг/м3; Ркр=4,853 МПа; R= ^0,20813 кДж/(кг-К).

На рис. 5.1 представлены гистограммы отклонений экспе- е^ентальных значений плотности аргона, полученных различ- ь1Мн авторами, от рассчитанных по уравнению состояния

. 135

Таблица 5.2. Коэффициенты Ьц третьего варианта единого уравнения состояния в форме (5.1) для аргона

1

Ьц при /

0

1

1 2

1 з

4

5

6

1

0,54989855

—1,37439018

—0,42460649

0,27145007

-0,19325065

0,01248458

—0,0060

2

—0,29655174

1,86880663

—1,41826867

1,38905438

—0,97750675

0,12721753

—

3

0,67029673

—3,09264789

0,69194049

—0,51302305

0,79231512

0,09143656

4

—0,58263757

3,77047393

—0,37263881

0,73233895

—0,52345709

—0,06303455

—.

5

0,47718508

—3,05598492

—0,43102680

—0,2 3154795

0,18160777

—

■—.

6

—0,33705362

1,99073120

0,14492339

—0,11645506

—0,01162284

—

7

0,17839689

—0,79204934

0,15755283

0,0433590

—

—

—-

8

—0,03032605

0,12627674

—0,05445412

—

—

—

Рис. 5.1 Гистограммы отклонений экспериментальных значений плот н°с аргона от рассчитанных по уравнению состояния по данным;

а - [200]; б - [201]; в - [217]; г — [218]; д- [219]

136

6р=[(рэ—рР)/рр]-100, %. Подавляющая масса экспериментальных точек описана с погрешностью в пределах ±0,1 %, и почти все они укладываются в коридоре погрешности ±0,2%. Лишь группа точек, преимущественно по данным [200], расположенная в критической области и не показанная на гистограмме, выходит за эти пределы. В отдельных точках отклонения достигают 1 % и более. Именно из-за этих точек получено относительно высокое значение среднего квадратического отклонения данных [200] от расчетных (см. табл. 5.1). Ни одно из полученных уравнений не позволило снизить эти погрешности до значений, соизмеримых с погрешностью эксперимента, хотя в целом по качеству и точности описания экспериментальной термической поверхности уравнения не уступают лучшим имеющимся результатам.

На рис. 5.2 показаны отклонения опытных значений плотности аргона вдоль кривой фазового равновесия от рассчитанных по уравнению (5.1). Видно, что со стороны левой ветви (рис. 5.2,а) расхождения в основном не выходят за пределы ±0,2 %. Лучшее согласие наблюдается на правой ветви (рис. 5.2,6) со стороны жидкости: здесь отклонения расчетных значений от подавляющего большинства опытных данных не превышают 0,1 %. Однако по мере приближения к критической точке расхождения начинают резко расти (рис. 5.2,в) и достигают значительных величин.

Наиболее показательно сопоставление экспериментальных и расчетных Данных о теплоемкости Су. Используя соотношение термодинамики

/дС„\ =TfJW_\(52)

\ ди )т \ дП )„’’

из уравнения состояния (5.1) получаем уравнение для расчета теплоемкости

п m

’С^ с: - R<53)

/ = 1 /=0

где Си°° — изохорная теплоемкость идеального газа.

На рис. 5.3 показаны отклонения экспериментальных данных о теплоемкости Су [80] от рассчитанных по уравнению (5.3). Видно, что в области параметров, достаточно удаленной от критической, расхождения находятся в разумных пределах, хотя расчетные данные преимущественно завышены. Однако на околокритических изохорах наблюдаются большие отклонения, достигающие при Т-^Ткр 100 % и более. Расчетные значения здесь занижены, а это означает, что уравнение состояния вириального вида не может обеспечить быстрого роста теплоемкости Су при подходе к критической точке. Как следствие

150,5 Г, .150,5 Г, .119,5150,06)119,5150,06)14-8,5149,014-8,5149,0

150,5 Г, .

150,5 Г, .

119,5150,0

6)

119,5150,0

6)

14-8,5149,0

14-8,5149,0

о-7 д-2 d-J

^-2 ■ -3 o-V a-S з-6 А--7 X -д

Рис. 5.2. Отклонения экспериментальных значений плотности аргона вдоль линии фазового равновесия от рассчитанных по уравнению состояния по данным: /—[200]; 2—[220]; 3 — [80]; 4 — [217]; 5 — [219] (вдоль линии кристаллизации); б-* [223]; 7 — [222]; 8— [221]

Рис. 5.3. Отклонения экспериментальных значений теплоемкости Си аргона [80] от рассчитанных по уравнению (5.3) на изохорах (г/см3):

/-0,31; 2 — 0,37; 3 — 0,47; 4 — 0,60; 5 — 0,80; 5 — 0,92; 7—1,03; 8 — 1,12; 9 — 0,50; 10 - 0,54; //—0,56; /2 — 0,65

этого обстоятельства, получаются завышенные расчетные значения Су в области параметров, удаленной от критической точки.

Общий характер отклонений экспериментальных значений от расчетных сохраняется и при анализе данных об изохорной теплоемкости других веществ. Поэтому для определения четких границ применимости уравнения состояния вириального вида Наряду с данными об изохорной теплоемкости аргона [80] мы Использовали также аналогичные экспериментальные данные Для метана [224] и кислорода [225]. Соответствующие расчетные значения получены по единым уравнениям состояния [206,

На рис. 5.4 показаны отклонения бСу=[(Суэ—Сур/Сур] • 100, %, экспериментальных значений теплоемкости Суэ аргона [80], Метана [224], кислорода [225] от расчетных на ряде изохор в за-

139

[80], метана ''224] и кислорода [225] от расчетных на околокрилических изохорах:>^4'-[80], метана ''224] и кислорода [225] от расчетных на околокрилических изохорах:>^4'-1, 2, 3 — для аргона на изохорах со = О,88; 1,13; 1,06 соответственно. 4 — для метана (со = = 1,0); 5 — для'кислорода (w=0,97)1, 2, 3 — для аргона на изохорах со = О,88; 1,13; 1,06 соответственно. 4 — для метана (со = = 1,0); 5 — для'кислорода (w=0,97)Рис. 5.5. Границы области, в которой расчетные значения теплоемкости Су систематически занижены на 5 и 10 %: 1,2 — аргон; 3, 4 — метан; 5, 6 — кислородРис. 5.5. Границы области, в которой расчетные значения теплоемкости Су систематически занижены на 5 и 10 %: 1,2 — аргон; 3, 4 — метан; 5, 6 — кислород

[80], метана ''224] и кислорода [225] от расчетных на околокрилических изо

хорах:>^4'-

[80], метана ''224] и кислорода [225] от расчетных на околокрилических изо

хорах:>^4'-

1, 2, 3 — для аргона на изохорах со = О,88; 1,13; 1,06 соответственно. 4 — для метана (со = = 1,0); 5 — для'кислорода (w=0,97)

1, 2, 3 — для аргона на изохорах со = О,88; 1,13; 1,06 соответственно. 4 — для метана (со = = 1,0); 5 — для'кислорода (w=0,97)

Рис. 5.5. Границы области, в которой расчетные значения теплоемкости Су систематически занижены на 5 и 10 %: 1,2 — аргон; 3, 4 — метан; 5, 6 — кислород

Рис. 5.5. Границы области, в которой расчетные значения теплоемкости Су систематически занижены на 5 и 10 %: 1,2 — аргон; 3, 4 — метан; 5, 6 — кислород

висимости от температуры. При т>1Д экспериментальные и расчетные данные согласуются в допустимых пределах. По мере приближения к критической точке наблюдается систематическое отклонение расчетных данных, которое при т=1,01 достигает 30 % и более.

Результаты сопоставления, показанные на рис. 5.3 и 5.4, позволяют сделать некоторые общие выводы. На изохорах со<О,5 и (о>1,5 экспериментальные и расчетные значения теплоемкости Су согласуются в допустимых пределах. В интервале приведенных плотностей 0,5<<о< 1,5 расчетные значения теплоемкости Су систематически ниже экспериментальных данных. На кривой фазового равновесия различие экспериментальных и расчетных значений теплоемкости Су достигает максимальной величины.

На рис. 5.5 в приведенных координатах показана область, в которой расчетные значения теплоемкости Су ниже экспериментальных на 5% (светлые индексы) и 10 % (темные индексы). Точки с фиксированным значением отклонения ЬС^ получены из температурной зависимости этих отклонений в интервалах приведенных температур т=0,9-4-1,2 и приведенных плотностей <о=0,6-4-1,5.

Экспериментальные данные о теплоемкости Су аргона получены при ширине калориметрической ступеньки ДТ=0,03-^-0,1 К* 14С

Для метана и кислорода большинство экспериментальных дан- иых получено в области со>1,5, причем ширина калориметри- цеской ступеньки составляла от 1 до 5 К. Тем не менее для всех трех веществ наблюдается не только качественное, но и количественное соответствие отклонений результатов расчета по уравнению (5.3) от экспериментальных данных.

Последнее обстоятельство позволило в [226] четко определить границы области, в которой погрешность расчета изохорной теплоемкости по уравнению состояния вириального вида превышает 5%: на кривой фазового равновесия т>0,97 (0,53< <со<1,55), на критической изотерме (О,55<со< 1,5), на сверхкритических изотермах т< 1,1 (О,6<со< 1,2). Учитывая универсальность критических явлений, можно ожидать, что эти границы будут определять область применимости уравнения состояния вириального вида (включая случаи, когда оно может содержать помимо степенных другие аналитические функции плотности и температуры, например экспоненциальные) и для других веществ.

Параметрическое уравнение для изохорной теплоемкости

Для практических целей необходимо располагать неаналитическим уравнением состояния, которое с приемлемой точностью будет описывать термодинамические свойства индивидуальных веществ в критической области (0,97 ^ Т/ТКр^1,1; 0,5^р/рКр^1,5), т. е. в области, где обычное уравнение, например вириального вида, не может быть применено. С этой точки зрения представляет интерес проанализировать уравнение (4.81) и оценить его возможности, указав при этом последовательность определения входящих в него констант.

Перепишем это уравнение в виде

СЛ^крт) = /1(со)г-а-В(со, т);

(5.4)(5.4)I т— 1 | = г(1 — Wy | CD — 1 | = КгЧ,

(5.4)

(5.4)

где т=Т/Ткр; со=р/рКр, а параметр № определяется по формуле

Введение в линейную модель параметрического уравнения с°стояния аналитических функций плотности и температуры п°зволяет расширить область его применимости до границ дейция уравнений состояния вириального вида.

Методика составления уравнения (5.4) изложена в [202, ^3] и проверена по экспериментальным данным о термодинамических свойствах аргона,' фтора и метана. При разработке Уравнений состояния для этих веществ были использованы теоРетические значения критических показателей аир (см.

для приведенного давлениядля приведенного давленияТСТСРРкрРРкрг2—6 6(1-6’) ^1 кг2—6 6(1-6’) ^1 каT<Y — ОаT<Y — ОII2Л-Ш'2Л-Ш'1=01=0

для приведенного давления

для приведенного давления

ТС

ТС

Р

Ркр

Р

Ркр

г2—6 6(1-6’) ^1 к

г2—6 6(1-6’) ^1 к

а

T<Y — О

а

T<Y — О

I

I

2Л-Ш'

2Л-Ш'

1=0

1=0

табл. 3.1). Функции А(ю) и В(ю, т) представлены в виде полиномов:

Iт п

А (го) = 2 Aito*'; В (to, г) = 2 2 ВцйМ. (5.5) i=0i=0 /=0

Используя соотношение (5.2), получаем из (5.4) уравнение

- г2"1 и» + № + ^ 2 iM*1 + ’ +

/=0

т пq

+ 2 2 ТлнПТ+зГ в» -<'"' + » + (1 ~£D-“'- <м> 1=0 /=01=0

где

f =1. f — — (V—2Р)(Х—а> . f _ Т —2Р

(1-а)(2-а)’8V2(?_l)(l_a) ’ U Т2(?-1)"

(5.7)

В уравнениях (5.4) и (5.6) индивидуальными постоянными вещества, определяемыми из экспериментальных данных, являются коэффициенты к, Аъ Вц, D^ Коэффициенты Ь, f< и 2, (входящие в выражения для (dP/dp)r, (dPldT)v, энтропии S и внутренней энергии Щ являются универсальными постоянными и определяются только по значениям критических показателей. Вытекающие из уравнений (5.4), (5.6) выражения для производных давления по плотности и температуре, энтропии и внутренней энергии приведены в [202, 203].

Функция Л (со) выделяется по Р, и, Т-данным на критической изотерме. Заметим, что давление на критической изотерме определяется только сингулярной частью уравнения (5.6), т. е. двумя первыми членами этого уравнения, а аналитическая часть ла=1. Подставив в (5.6) 0=±1/Ь, г=(Ь|со—1|/&)1/р, получим выражение для эффективной функции Лэф(<о):

гдегдеА9ф(©) =А9ф(©) =Л— 1 со2 | со—118 с ’Л— 1 со2 | со—118 с ’(5.8)(5.8)2(62— 1)а62?(Т—О2(62— 1)а62?(Т—О/ b V+1\ к // b V+1\ к /

где

где

А9ф(©) =

А9ф(©) =

Л— 1 со2 | со—118 с ’

Л— 1 со2 | со—118 с ’

(5.8)

(5.8)

2(62— 1)а

62?(Т—О

2(62— 1)а

62?(Т—О

/ b V+1

\ к /

/ b V+1

\ к /

Проверка по экспериментальным данным показала, что функция (5.8) в интервале |ко—11 <0,3 резко изменяется в за- 142

висимостй от выбора значения критического давления. Однако в рамках разрешенной погрешности Ркр можно подобрать такое его значение, при котором получается плавная функция Дэф(со). Для ее аппроксимации в интервале 0,5<со<1,5 достаточно полинома третьей или четвертой степени по плотности. С помощью аналитической зависимости Аэф(со) можно опреде- тить коэффициенты функции А (со) из соотношения

(5.9)(5.9)Л9* (со) - Л (со) - г/ (со - 1) -^2.аю

(5.9)

(5.9)

гдегдеУ =У =(№+ f2 + f4/^2)(V— DY(№+ f2 + f4/^2)(V— DY2a(62—1)2a(62—1)

где

где

У =

У =

(№+ f2 + f4/^2)(V— DY

(№+ f2 + f4/^2)(V— DY

2a(62—1)

2a(62—1)

Теперь можно использовать А (со) и экспериментальные данные об изохорной теплоемкости для вычисления коэффициентов функции В (со, т) в виде (5.5) из первого уравнения (5.4). Эта операция может быть существенно упрощена, поскольку для удовлетворительной аппроксимации экспериментальных данных об изохорной теплоемкости достаточно определить коэффициенты Вц с помощью данных на двух базовых изотермах.

q

Наконец, значения функции D(co) = ^D^1 выделяются на z=o

основании уравнения (5.6) из Р, у, Т-данных на какой-либо одной сверхкритической изотерме. Однако целесообразнее для этого использовать также и данные на кривой фазового равновесия. В итоге должна получиться единая кривая, которую следует аппроксимировать с максимальной точностью полиномом по i(d во всем интервале действия составляемого уравнения состояния. Аппроксимация функций Аэф(со), В^, т) и D^ осуществляется методом наименьших квадратов.

8х = 2р_2^ 100, °/о.8х = 2р_2^ 100, °/о.(5.10)(5.10)Описанным методом были найдены по экспериментальным Р, у, Т-данным и данным о теплоемкости Су индивидуальные постоянные уравнений состояния для трех веществ: аргона, фтора, метана. Их значения даны в табл. 5.3—5.5. Отклонения Расчетных значений давления, плотности и теплоемкости Су °т экспериментальных данных для аргона, фтора и метана записаны как

8х = 2р_2^ 100, °/о.

8х = 2р_2^ 100, °/о.

(5.10)

(5.10)

Хэ

и показаны на рис. 5.6—5.11.

Для расчета термодинамических свойств индивидуальных пеществ по уравнению состояния (5.6) в критической области Разработан алгоритм и составлена программа на алгоритмиче- ^ом языке ФОРТРАН-IV, реализованная на ЭВМ ЕС-1033 1228]. Программа позволяет рассчитать следующие термодинамические свойства: плотность р, давление Р, производные и (дл/дсо) т, внутреннюю энергию U, энтальпию Н,

Таблица 5.3. Значения критических параметров и коэффициентов уравнения состояния (5.6) для аргона [202, 203]

Т =150,63 К, 2^=0,2894

Р=4,855 МПа, ркр=531,1 1 №1,

кг/м8, 7?=208,13 Дж/(кг-К), ,0737*

До=5О,72О2

5Оо=65,8588

5о= 1,125720

Д1==—68,0857

5ю=—83,9121

Dy=—24,026181

42=41,Ь877

520=22,5917

£>2=8,285356

Л3=—10,5942

5oi=—26,9806 5ц=49,5806

521=—16,7465

53=—2,366790 54=—4,005622 £>5=—4,302052 56=10,161200 D7=—3,770492

* Значение коэффициента к здесь и в таблицах 5.4, 5 5 определяли по формуле к=Вйф^—1)0, где Во — значение критической амплитуды кривой фазового равновесия

Таблица 5.4. Значения критических параметров и коэффициентов уравнения состояния (5.6) для фтора [227]

Ткр=Н4.50 К. ZKp=0.2894

^кр=5,250 МПа, R=218.82 Дж/(кг-К)

Ркр=573,75 кг/м3, №1,0737

Ло=51,2О61

5оо=25,О515

5о=1,18199

Л,=—67,0836

5ю=—8,5649

5i=—20,29180

Л2=38,9666

520=—27,7022

52=—1,06230

Л3=—9,1443

5зо=1О,О895 501=14,8565 5П=—41,1006 5,1=47,5202 5з1=—13,9280

53=8,79683

54=0,14160 55=—14,91302

2)6=6,14899 £>7=4,45117

58=—2,34375

Таблица 5.5. Значения критических параметров и коэффициентов уравнения состояния (5.6) для метана [203]

Ткр=190,б7 К.ZKp=0,2889Ткр=190,б7 К.ZKp=0,2889р =162 кг/мз,№1,0737р =162 кг/мз,№1,0737^кр=4,625 МПа,Я=518,27 Дж/(кгК)

Ткр=190,б7 К.

ZKp=0,2889

Ткр=190,б7 К.

ZKp=0,2889

р =162 кг/мз,№1,0737

р =162 кг/мз,№1,0737

Ло=55,8458

Л1=—81,3028

Л2=60,0874

Д3=—25,1262

Л4=4,39762

500=24,8913 5ю=17,8105 520=—66,1610 5ЗО=23,3431 50i = 13,1374 5ц=—56,2918 521=69,7115 53i=—21,4877

£>0=—0,985478 Z)i=—11,06000 £>2=—6,939969 5з=—3,149361 D,=—0,391612 Z)5=—1,127063 £>6=2,666708 £)7=0,671138 £>8=—0,589474

Рис. 5.8. Отклонения расчетных значений давления фтора от данных [229]:1- 160 К: 2 — 155 К; 5-150 К: 4— 148 К; 5-146 К: 5 — 144 К;7 - 142 КРис. 5.8. Отклонения расчетных значений давления фтора от данных [229]:1- 160 К: 2 — 155 К; 5-150 К: 4— 148 К; 5-146 К: 5 — 144 К;7 - 142 К

Рис. 5.8. Отклонения расчетных значений давления фтора от данных [229]:

1- 160 К: 2 — 155 К; 5-150 К: 4— 148 К; 5-146 К: 5 — 144 К;

7 - 142 К

Рис. 5.8. Отклонения расчетных значений давления фтора от данных [229]:

1- 160 К: 2 — 155 К; 5-150 К: 4— 148 К; 5-146 К: 5 — 144 К;

7 - 142 К

рис. 5.6. Отклонения рас- чртных значений давле- нИя аргона от данных 1200):

' 163,16 К; 2—153,15 К;

L 150,65 К: 4 — 148,15 К

_оАО△ Ос7V1 Л °А ПVА-Ов V ••О•_оАО△ Ос7V1 Л °А ПVА-Ов V ••О•0,851,001,051,10 t0,851,001,051,10 tо-/ п-2 Д-5е-5 а-0 Д-7о-/ п-2 Д-5е-5 а-0 Д-7

_о

А

О

△ О

с

7V

1 Л °

А П

V

А

-О

в V •

•

О

•

_о

А

О

△ О

с

7V

1 Л °

А П

V

А

-О

в V •

•

О

•

0,851,001,051,10 t

0,851,001,051,10 t

о-/ п-2 Д-5

е-5 а-0 Д-7

о-/ п-2 Д-5

е-5 а-0 Д-7

Рис. 5.9. Отклонения расчетных значений теплоемкости Су фтора от данных [230] при со, равном:

/ — 1,739; 2 — 1,41; 3 — 1,007; 4 — 0,651; 5—0,577; 5— 0,449; 7 — 0,435

Рис. 5.11. Отклонения расчетных значений теплоемкости Су метана от экспериментальных дан ных при (о, равном:

/ — 0,7908; 2 — 1,0070; 3- 1,1712; 4 — 1,2953; 5 — 1,4233 5 — 1,5856; 7 — 0,9920, 8- 1,0136; 9— 1,1728; /0— 1,6358 Светлые индексы — данные [224], темные индексы- данные [84]

Рис. 5.10. Отклонения расчетных значений плотности метана от данных [206] / — 220 К; 2 — 215 К; 3 —210 К; 4 — 205 К; 5 — 200 К; 6 — 195 К; 7 — 190 К

0,35 1,00 1,05 1,10 1,15 t

энтропию S, потенциал Гиббса G, изохорную и изобарную теплоемкости Су и Ср, а также скорость звука W. Эти свойства могут быть рассчитаны в однофазной области при задании в качестве входных параметров значений любой из пар переменных: Т, р; Т, у; Т, Р, а также на кривой фазового равновесия для заданной температуры Т.

Результаты сопоставления экспериментальных и расчетных термодинамических данных для аргона, фтора, метана, а также воды показали [202, 203, 227, 228], что, между ними наблюдается вполне удовлетворительное согласие. Однако это достигается за счет значительного количества индивидуальных постоянных уравнения состояния. Именно последнее обстоятельство предопределило желание получить хороший результат при минимально необходимом числе подгоночных параметров.

Расширенная медель масштабного уравнения состояния с учетом асимметрии реальной жидкости

В качестве исходного было принято теоретически обоснованное уравнение состояния (4.43), предложенное в [231]. Оно обеспечивает правильное асимптотическое поведение термодй' намических функций и способно в широкой окрестности критй' ческой точки описать с точностью, близкой к экспериментальной, равновесные свойства индивидуальных веществ при минИ' мально необходимом числе подгоночных коэффициентов. Такое

^раметрическое уравнение состояния определяется исключенй- eJ1 переменных г и 0 из следующей системы уравнений:

А(г, 6) — arps в(1 — 62) + сг85+л 0 +|

+ r27 + 23-* [d (1 + е^б4) + /6262 (1 + е#92)1; I (5-10

t = r(l — W);J

Дт) = 7) + А/ = Kt^Q.)

Напомним, что а, с, d, f — коэффициенты асимптотического, неасимптотического и асимметричного членов уравнения состояния, значения которых зависят от индивидуальных свойств веществ. Параметры ег и е2 определяются по формулам (4.45), параметр Ь2— по формуле (3.57), а параметр к вычисляется как

kMG>2-1)/|*o|F,(5.11а)

где |2о| =Во-1/р, т. е. связан с критической амплитудой асимптотического члена масштабного уравнения состояния для кривой фазового равновесия (4.24).

От уравнений (5.11) легко перейти к выражению для свободной энергии, которое принимает вид

F = -^L [V (г, 6) + (1 + т]) Мо (0 + Фо (0),(5.12)

р

где ^(r, Q)=Jhdif\—суммарная сингулярная часть свободной энергии, а регулярные части химического потенциала M0(t) и свободной энергии Фо (0 представляются полиномами (4.8) и (4.9) соответственно.

Термодинамические соотношения

Р = —р2(дР/др)т; 1су = — T^Fjar^ /

при использовании (5.12) позволяют получить выражения для Давления и изохорной теплоемкости:

Р^РкЛ^+^Ь^, 6)-W(r, 0)-фо(О];(5.14)

+ (1 + 1))-^к + ^>_].(5.15J

Ю»Ю»' dt2 dt2 I.

Ю»

Ю»

147

Изобарная теплоемкость й адиабатическая скорость звука при наличии (5.15) вычисляются с помощью соотношений

Ср = С0 + ^г(^.у;.(5.16)

Р \ 5Г Ур'

”\ др 1$ Ур2С0 \ 0Г /р

входящая в них производная имеет вид

( дР \ _ Ркр L ( dh х/MV

\ дТ jp - TKp V + ЧЦ « )м \ dt Удч Т

+ Д[(1 + ч)(—) ]-f—W (5-18)

I\ дт) If J X dt ))

а изотермическая сжимаемость

Кт = -^-( — V .(5.19)

РкрР2 \ дч )t■''

Для удельной но имеемДля удельной но имеемэнтропии и удельной энтальпии соответствен-

Для удельной но имеем

Для удельной но имеем

Ркр [ / ОФ \, dM0 , ^Фо ]

Ркр^кр I\ dt /д^dt •* dt J

я = и + rs =-^-{Л + М0 (01+ TS.(5.21)

Ркр

Как видим, в уравнения для расчета термодинамических величин входят сингулярная функция Т(г, 0) и ее производные. Приведем для них выражения, удобные для практического использования.

Сингулярная часть свободной энергии с учетом (5.11) представляется в виде суммы трех членов:

W, е)=^м(г, ^R^na^ ^^As^r, 0),(5.22)

где первые два члена соответствуют асимптотической и неасимптотической частям линейной модели, а третий учитывает асимметрию реальной жидкости относительно критической изохоры. Они имеют следующие выражения:

Wlm (Г, 6) = — — г2-а Г2^-^ + ^Т-1) (1 _ 62Э2) +

v '26< L 2-«Х(1-«)

1 2Lzl(l—6=92)2а1 2Lzl(l—6=92)2а(5.23)(5.23)

1 2Lzl(l—6=92)2а

1 2Lzl(l—6=92)2а

(5.23)

(5.23)

Тдз (г, 6) = №т+зе 1 6р + -L [^ _ 2d(е — Р)] 6262 4-

(5.25)(5.25)+ 4-Т-(^1 + М64641.

(5.25)

(5.25)

5 — 2s)

ЭФ \ак 1-«—= —гЭ/ / дт)2ab2. С« ^1-Ч-А (Г+Д)+ 2621 —а4-ЭФ \ак 1-«—= —гЭ/ / дт)2ab2. С« ^1-Ч-А (Г+Д)+ 2621 —а4-— а)Кг 6-1— а)Кг 6-1Теперь приведем выражения для производных сингулярной части свободной энергии, которые фигурируют в формулах для расчета термодинамических величин:

ЭФ \ак 1-«

—= —г

Э/ / дт)2ab2

. С« ^1-Ч-А (Г+Д)

+ 2621 —а4-

ЭФ \ак 1-«

—= —г

Э/ / дт)2ab2

. С« ^1-Ч-А (Г+Д)

+ 2621 —а4-

— а)

Кг 6-1

— а)

Кг 6-1

1 [|1 —(1 —2Р)6а92]

-эд("йгМ}: (Ы6

йК« КС /.—а+Д

дч = — ^б2 ^ (Y — ) Г + 262 ^ "^[1 — (1 — 2Р)*292) +

[1-[1-«Ге~21«Ге~21(1 — 20)^92)2 \(1 — 20)^92)2 \/d Г(е-Р)(е~р-1)в4-2(е-Р) (р-/d Г(е-Р)(е~р-1)в4-2(е-Р) (р-

[1-

[1-

«Ге~21

«Ге~21

(1 — 20)^92)2 \

(1 — 20)^92)2 \

/d Г(е-Р)(е~р-1)в4-2(е-Р) (р-

/d Г(е-Р)(е~р-1)в4-2(е-Р) (р-

Х(е-ЗР-1)»-Г + 4™В

++

+

+

+ TiEfj^-5^^-^- П^4б5]};(5.27)

^.^.^ =А = йге8 6(1 —62) 4-сгр8+д 6 4-

+ r2^2^1 [d(l + е^б4) 4- ^(l + е26262)];(5.28)

/,_^51) -f—) = —[1 4-(2х62—3)621гт4-

\ дт? )t \ дп ’t к 11

с (H^ews + A)^} д

к [1 — (1 — 2Р)6292]к[1—(1—2Р)6292]’ V01^)

где

D(6) = 2 (е-^)62С4- 4е1ЬЧ84-2е1(е—р-2)6Ч5;

F (6) = 2Ь20 4-2Ь46Ц2ег— 1 4- е — ^ + 2ег (е — р -2)fc46;

— ( dh \ dt]dt \ df Д — 1 —(1 —2Р)6282— ( dh \ dt]dt \ df Д — 1 —(1 —2Р)6282{ar98"1 [06(8 —1) + 093 (3 — 8)]^{ar98"1 [06(8 —1) + 093 (3 — 8)]^

— ( dh \ dt]dt \ df Д — 1 —(1 —2Р)6282

— ( dh \ dt]dt \ df Д — 1 —(1 —2Р)6282

{ar98"1 [06(8 —1) + 093 (3 — 8)]^

{ar98"1 [06(8 —1) + 093 (3 — 8)]^

+ erp8+A-* (у + А) 8 + dr6"9"11 (e - P) +

+ (e - 5P) ^*9*] + fr6"9-1 [(e - Зр) W + (e - 5p) ^^Q4!}. (5.3(

В приведенные выше уравнения входят как универсальны, критические показатели и рассчитываемые по их значениям кон станты, так и подгоночные параметры, зависящие от индиец дуальных свойств веществ. Последние определяются по экспе риментальным данным о термодинамических свойствах веществ в области параметров, для которой разрабатывается уравнен^ состояния. Последовательность нахождения подгоночных пара метров приведена в методике [10], а также в работе [23!] Необходимым и достаточным для их определения условием яе ляется наличие Р, у, Т-данных и данных об изохорной тепло емкости (или о скорости звука).

Для дальнейших расчетов значения универсальных крити ческих показателей были приняты соответственно равными:

«=0,11; 0=0,325; А=0,5.

Значения других критических показателей вычисляются по уни версальным соотношениям

?=2(1-₽)-а; б=(у+р)/Р.

Далее по формулам (3.57) и (4.45) вычисляют значения кон стант: 62 и е, вь У2.

Остальные подгоночные параметры, входящие в расчетные выражения для термодинамических функций, определялись ш экспериментальным данным методом наименьших квадратов Так, термические коэффициенты уравнения состояния к, а, с- d, f, fj [формула (4.9)] находили путем обработки Р, у, Т-дан ных, при этом значения критических параметров Ркр, ркр, 7V принимали по наиболее надежным экспериментальным данный (в процессе аппроксимации эти значения могли несколько уточ няться).

Значения коэффициентов Вг уравнения (4.24) находили и" предварительной обработки данных на кривой фазового равно весия. По коэффициенту Во при использовании формуй (5.11а) определяли значение параметра к. Параметр Д4, вХ° дящий в расчетные выражения (5.15), (5.18), имеет такой ^е физический смысл, как и параметр S3 формулы (4.24), но о^' ределяется методом перебора в целях наилучшего описан^ исходных Р, v, Т-данных.

Калорические коэффициенты mi [формула (4.8)], входяШ^ в разложение регулярной части химического потенциала 11 температуре, могут быть найдены из анализа поведения хиМ1* ческого потенциала на критической изохоре. Однако с праК^‘ 150

ческой точки зрения для нахождения коэффициентов уравнения с0Стояния удобно использовать термодинамические величины, к0торые измеряются непосредственно в эксперименте. Коэффициенты тг(^2) могут быть определены из обработки экспериментальных данных об изохорной теплоемкости или скорости звука, представленных в том диапазоне параметров, для которого разрабатывается уравнение состояния. При ограниченной исходной информации и недостаточной надежности данных для определения калорических коэффициентов можно использовать оба массива разнородных данных.

Что касается коэффициентов т0 и ть то они связаны со значениями энтальпии и энтропии в критической точке

(5.31)(5.32)(5.31)(5.32)^кр = -^ [— fi + /”о— "hl;

(5.31)

(5.32)

(5.31)

(5.32)

Важно подчеркнуть,Важно подчеркнуть,что термические коэффициенты входят

Важно подчеркнуть,

Важно подчеркнуть,

как в формулы для расчета давления, так и в формулы для расчета изохорной теплоемкости и скорости звука. Их раздельное определение по разнородным данным может привести к к хорошим результатам лишь в том случае, когда исходные данные внутренне между собой согласованы, при этом заметную роль играют согласованность температурных шкал, обоснованный выбор значений критических параметров и общее количество экспериментальных данных, представленных в описываемой области параметров состояния.

Для проверки возможностей исходного параметрического уравнения состояния (5.11) и метода определения подгоночных параметров были использованы многочисленные прецизионные Данные о термодинамических свойствах воды. На их основе создана международная система уравнений 1968 г. для научного и общего применения (ИФК-68). По этим уравнениям рассчитаны таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара, которые охватывают область температур от 0 до 800 °C пРи давлениях до 100 МПа [211].

Для определения подгоночных параметров уравнения состоя- Ния и проверки его точности была принята следующая система экспериментальных данных для воды:

данные на кривой фазового равновесия [232];

Р, V, Г-данные [33—35, 37];

Данные о скорости звука W [93—94].

Подгоночные параметры уравнения состояния определены в [231] по термическим данным, включая данные на кривой Фазового равновесия, и данным о скорости звука. Статистиче- сКая обработка проведена по методу наименьших квадратов в

Таблица 5.6. Значения критических параметров и коэффициентов уравнения состояния воды в критической области

Параметры и коэффициенты

Значения

Коэффициенты

Значения

Коэффициенты

Значения

7*кр

647,067 К

С

—6,94

fa

2,2

Ркр

322,778 кг/м3

d

5,2

f*

—16,98

^кр

92,05 МПа

f

—9,3

m0

—11,23

Zo

0,123

fl

—7,817

mi

-33,91

Л4

—0,55

fa

20,77

m2

—13,61

а

23,31

m3

10,0

соответствии с алгоритмом, описанным в [233], и реализован; на ЭВМ ЕС 1035. Она включает в себя следующие процедуру устранение «промахов», вычисление выборочных дисперсий оценку подгоночных параметров и доверительных интервале; их погрешности, а также проверку гипотезы об адекватност; модели, для чего используется критерий Фишера Ео.эз (^i, М| Статистическая обработка данных на кривой фазового рав новесия в интервале плотностей т]=±0,5 с помощью уравнение (4.24) позволила определить значения коэффициентов В г.

Во=1,975; Bi=0,59; В2=—1,48; В3=4,3.

Коэффициент к рассчитан по уравнению (5.11а).

Термические коэффициенты а, с, d, f, fi, f2, fa и ;f4 определе ны путем обработки хорошо согласованных данных [33—35 37]. Одновременно уточнялись значения критического давлена и параметра Л4. Окончательно принят набор коэффициентов (табл. 5.6), обеспечивших наиболее точное описание исходны термических данных.

Калорические коэффициенты т2 и т3 определены по дан ным о скорости звука [93, 94], которые предварительно был) пересчитаны из Р, Г-координат в р, Т-координаты с помощь^ уравнения (5.14) при наборе коэффициентов, приведенном 5 табл. 5.6.

В методике [10] приведены программы, с помощью которЫ' рассчитаны следующие термодинамические функции воды: даБ ление, плотность, скорость звука, теплоемкости Су и CPl эн тальпия и энтропия. Программы написаны на алгоритмической языке ФОРТРАН-IV, реализуются на ЭВМ ЕС 1035 и могу1 быть использованы для расчета термодинамических свойств любых индивидуальных веществ в критической области, есЛ‘ исходная форма уравнения состояния соответствует (5.11)-

Ниже приведены результаты сопоставления эксперимента^ ных данных о термодинамических свойствах воды с рассчитав ными по составленному уравнению состояния, заимствованна 152

Рросч^ Жо/оОэкспРросч^ Жо/оОэксп0,08 -0,06 -0,08 -0,06 -0,04 0,02О -0,02 -0,04 -0,06 -0,080,04 0,02О -0,02 -0,04 -0,06 -0,08о — 1 △- г □ ~ з v- V • -5 ь-6 о- 7о — 1 △- г □ ~ з v- V • -5 ь-6 о- 7е- 10 в- Ц х-12 ®- 13 о- 14 ©-15 ф-16е- 10 в- Ц х-12 ®- 13 о- 14 ©-15 ф-16v-0 о-17v-0 о-17в-9в-9^0,13 V^0,13 Vчее®чее®и ® s е®«®® п ви ® s е®«®® п в-0,1^ ^~0,1ЛL- 0,60,70,8-0,1^ ^~0,1ЛL- 0,60,70,8ооV© □ ВV© □ В©©,®®,®®0,71 °Ж 0,3^0,71 °Ж 0,3^■ ^®® 1® ®■ ^®® 1® ®®®®ю®®в©®®®ю®®в©I * Д*н Ц—6”Я D ^ еи ®*2о е®I * Д*н Ц—6”Я D ^ еи ®*2о е®**ф®ф®■G-QЯВ 0Ф■G-QЯВ 0ФаXXаXX△△, "0,1е? , уо,20,91,0, "0,1е? , уо,20,91,01,11,1ОО□1,2□1,200ОА Х**-1,ЧЗОА Х**-1,ЧЗV р/р^V р/р^

Рросч^ Жо/оОэксп

Рросч^ Жо/оОэксп

0,08 -

0,06 -

0,08 -

0,06 -

0,04 0,02

О -0,02 -0,04 -0,06 -0,08

0,04 0,02

О -0,02 -0,04 -0,06 -0,08

о — 1 △- г □ ~ з v- V • -5 ь-6 о- 7

о — 1 △- г □ ~ з v- V • -5 ь-6 о- 7

е- 10 в- Ц х-12 ®- 13 о- 14 ©-15 ф-16

е- 10 в- Ц х-12 ®- 13 о- 14 ©-15 ф-16

v-0 о-17

v-0 о-17

в-9

в-9

^0,13 V

^0,13 V

ч

ее®

ч

ее®

и ® s е®«®® п в

и ® s е®«®® п в

-0,1^ ^~0,1ЛL- 0,60,70,8

-0,1^ ^~0,1ЛL- 0,60,70,8

о

о

V© □ В

V© □ В

©

©

,®

®

,®

®

0,71 °Ж 0,3^

0,71 °Ж 0,3^

■ ^®® 1® ®

■ ^®® 1® ®

®®

®ю®®в©

®®

®ю®®в©

I * Д*н Ц—6”Я D ^ еи ®*2о е®

I * Д*н Ц—6”Я D ^ еи ®*2о е®

*

*

ф®

ф®

■G-Q

ЯВ 0

Ф

■G-Q

ЯВ 0

Ф

а

XX

а

XX

△

△

, "0,1е? , уо,2

0,91,0

, "0,1е? , уо,2

0,91,0

1,1

1,1

О

О

□

1,2

□

1,2

0

0

О

А Х*

*-1,ЧЗ

О

А Х*

*-1,ЧЗ

V р/р^

V р/р^

Рис 5.12. Отклонения экспериментальных значений давления от рассчитанных по уравнению (5.14) на изотермах при т, равном:

1 — 1 195- 2 — 1,156; 3—1,118; 4—1,079, 5 —1,071; 5 — 1,056, 7 — 1,040; 5— 1,033; 9 — 1,025- /5 — 1,017; // — 1,010; /2 — 0,998; 13 — 1,000 — данные [33—35, 37], /4 — 1,000; 15 — 0,999; 16 — 1,002; 17 — 1,009 — данные [234]

из работ [10, 164]. По этим результатам можно судить о точности значений расчетных величин.

На рис. 5.12 представлены отклонения экспериментальных значений давления [33—35, 37] от рассчитанных по уравнению (5.14) в интервале плотностей О,65^со^1,4 при температурах т^1,2. Из рисунка видно, что подавляющая масса исходных данных описана в пределах ±0,04 %, т. е. с погрешностью, весьма близкой к экспериментальной. Лишь отдельные точки выходят за указанные пределы. Однако увеличение погрешности незначительно, и, как показала статистическая обработка, все оптимизируемые параметры, входящие в уравнение (5.14), статистически значимы, и это уравнение адекватно [(F(9,90) = = 1,6] описывает исходный массив данных [33—35, 37] в указанном выше диапазоне параметров. На рисунке также показаны отклонения расчетных данных от экспериментальных [234], которые не были использованы при определении подгоночных коэффициентов. И здесь наблюдается вполне удовлетворительное согласие между сопоставляемыми данными.

На рис. 5.13 приведены значения скорости распространения звука в воде на четырех изотермах (т= 1,000; 1,002; 1,005; 1,010), рассчитанные по уравнению (5.17) (сплошные линии) и отклонения экспериментальных данных [93, 94] от рассчитанных по тому же уравнению. Из рис. 5.13,а, на котором нанесены экспериментальные точки, видно, что расчетные минимумы

153

Рис. 5.13. Зависимость скорости звука от давления (а) и отклонения экспериментальных значений скорости звука [93, 94] от рассчитанных по уравнению (5.17) (б) при т, равном:

, / —1,195; 2—1,118; 8— 1,080, 4 — 1,040; 5— 1,025; 5—1,010; 7— 1,005; 8— 1,002; 9— 1,000

Рис. 5.14. Зависимость изобарной теплоемкости от плотности на четырех изобарах 154Рис. 5.14. Зависимость изобарной теплоемкости от плотности на четырех изобарах 154на критической и близких к ней изотермах несколько смещены в сторону больших давлений по сравнению с экспериментальными зависимостями. Вполне возможно, что это связано с различием принятого значения критической температуры 7^—647,067 К и значения 7кр=647,38+0,01 К, приведенного в [93].

Рис. 5.14. Зависимость изобарной теплоемкости от плотности на четырех изобарах 154

Рис. 5.14. Зависимость изобарной теплоемкости от плотности на четырех изобарах 154

На рис. 5.13,6 показаны отклонения экспериментальных данных [93, 94] от рассчитанных по уравнению (5.17). Видно, что основная масса дан-

Рис. 5.15. Зависимость изохорной теплоемкости от температуры (а) при со, равном: 1— 0,78; 2— 0,98; 3—1,4, и по данным [235]; отклонения экспериментальных данных [78] от расчетных на шести изохорах (б) при со, равном: 4 — 0,66; 5 — 0,77; 6 — 0,93; 7 — 0,96; 8 — 1,00; 9 — 1,07

ных описана с погрешностью в пределах ±2%. Отклонения, выходящие за эти пределы, по-видимому, объясняются причиной, о которой сказано выше..

В целях дополнительной проверки уравнений выполнено сопоставление расчетных и экспериментальных данных об изобарной и изохорной теплоемкости, не использованных при определении подгоночных коэффициентов. При расчетах экспериментальные данные об изобарной теплоемкости, приведенные авторами работ [86—88] в Р, 7-координатах, были пересчитаны по аналогии с данными о скорости звука в р, 7-координаты. Дополнительно учтено замечание авторов, сделанное ими в [89], а именно: значения температур на околокритических изобарах уменьшены на 0,05 К, значение изобары 22,5651 МПа изменено на 22,5504 МПа. В диапазон действия полученного уравнения попадают десять изобар.

На рис. 5.14 показана зависимость изобарной теплоемкости воды от плотности на четырех наиболее близких к критической 155

Рис. 5.16. Границы действия уравнения состояния (5.11), записанного в параметрической формеРис. 5.16. Границы действия уравнения состояния (5.11), записанного в параметрической формеизобарах, рассчитанная по уравнению (5.16). Там же нанесены экспериментальные точки [87]. Расхождения между расчетными и экспериментальными данными для всех десяти изобар составляют 2—3%, и только на изобаре 22,5504 МПа от-

Рис. 5.16. Границы действия уравнения состояния (5.11), записанного в параметрической форме

Рис. 5.16. Границы действия уравнения состояния (5.11), записанного в параметрической форме

клонения увеличиваются при значениях плотности, близких к критической. Особо подчеркнем, что

уравнение хорошо описывает зависимость максимумов теплоемкости Ср от температуры.

На рис. 5.15,а показана зависимость изохорной теплоемко

сти воды от температуры на трех изохорах, рассчитанная по уравнению (5.15) (штриховые линии). Из этого рисунка, на котором нанесены экспериментальные точки [235], видно, что последние систематически отклоняются от расчетных зависимостей, причем отклонения достигают в отдельных точках 10— 15 %. В связи с этим заметим, что в [235] значение критической температуры ТКР=374,15ОС (в МПТШ-1948) на 0,31 °C выше принятого нами. Поэтому все экспериментальные данные [235] были скорректированы на указанную величину. Эта процедура позволила несколько уменьшить расхождения между экспериментальными и расчетными величинами, но полностью устранить систематические отклонения не удалось.

В то же время результаты сопоставления расчетных величин с экспериментальными данными об изохорной теплоемкости [78] показывают (рис. 5.15,6), что они согласуются в основном в пределах ±3 %.

Таким образом, на основе параметрического уравнения состояния (5.11) описаны разнородные экспериментальные данные для воды с приемлемой для инженерной практики погрешностью, в рамках которой все они внутренне согласованы и приведены к единым критическим параметрам. На рис. 5.16 показаны границы действия этого уравнения состояния по температуре и плотности. Там же показан (двойные штриховые линии) диапазон действия уравнения состояния для воды, полученного в работе [163]. •

Представляет интерес сопоставление расчетных значений удельных объемов и энтальпии воды с соответствующими значениями международных «скелетных» таблиц МСТ-85 [236]. В табл. 5.7 на трех изотермах сопоставлены расчетные значения давления насыщения, удельных объемов и удельных эн-

Таблица 5.7. Сопоставление расчетных значений давления, удельного объема, удельной энтальпии вдоль кривой фазового равновесия с данными МСТ-85 [236]

т, к

Р, МПа

и, дм3/кг

Н, кДж/кг

Ди' |

Ди"

н' 1

ДЯ'

Н" |

ДЯ"

644,15

21,286

21,299

0,005

1

2,280

2,279

0,020

4,71

4,705

0,04

1910

1911

3,5

2309

2307

7,0

645,15

21,542

21,548

0,005

2,365

2,370

0,020

4,43

4,406

0,04

1934

1935

3,5

2277

2275

7,0

646, 15

21,802

21,805

0,005

2,496

2,501

0,025

4,07

4,051

0,04

1966

1963

4,0

2233

2235

10,0

тальпий (вторая строка) с данными МСТ-85 (первая строка). В этой же строке указаны допуски к соответствующим величинам. Видно, что расхождения практически нигде не выходят за пределы разрешенных допусков.

Аналогичные сопоставления соответствующих данных были выполнены и в однофазной области. Так, в табл. 5.8 на шести изотермах приведены отклонения расчетных значений удельных объемов от МСТ-85. Там же (вторая строка) указаны допуски по МСТ-85. В основном расхождения соизмеримы с допусками и лишь в отдельных точках несколько выходят за их пределы, преимущественно на границах действия полученного уравнения состояния.

В табл. 5.9 приведены отклонения расчетных значений удельных энтальпий от МСТ-85. Здесь наблюдается примерно такая же картина отклонений, как и в двух предшествующих таблицах.

Все представленные выше иллюстрации и отклонения расчетных результатов от МСТ-85 на наиболее показательном примере — экспериментальных данных о термодинамических свойствах воды — позволяют сделать заключение об эффективности использования параметрического уравнения состояния (5.11) Для расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ в критической области в интервале плотностей 0,65^со^1,4 при температурах т^1,2, включая кривую фазового равновесия.

По уравнению состояния (5.11), параметры которого приведены в табл. 5.6, рассчитаны таблицы термодинамических свойств воды [164] в указанном диапазоне параметров. Эти таблицы, аттестованные Государственной службой стандартных справочных данных на категорию рекомендуемых справочных данных [237], представлены в приложении к книге.

В заключение отметим, что поиски наиболее оптимального Уравнения состояния и расширения области его применимости продолжаются. Так, в США Сенгере и соавторы [163, 238—

157

Таблица 5.8. Отклонения расчетных значений удельных объемов воды

г, к

22,5

27,5

30,0

35,0

|40,0

45,0|

648,15

0,006 0,05

673,15

0,021 0,020

0,004

0,014

698,15

0,003 0,008

0,001

0,005

723,15

0,001

0,006

0,002

0,005

748,15

0,014

0,007

773,15

0,021 0,008

Таблица 5.9. Отклонения расчетных значений удельной энтальпии воды от МСТ-85 (первая строка)

развивают близкий к изложенному подход к разработке уравнения состояния для широкой окрестности критической точки, который приводит к адекватному описанию термодинамических свойств воды в таком же интервале по плотности, но в несколько более узком по температуре (т^1,1).

158

от МСТ-85 (первая строка)

р, МПа

50,0|55,0|60,0

65,0

70,0

75,0

0,003 , 0,0038

0,0007

0,0033

0,001

0,005

0,005

0,005

0,005

0,004

0,0019

0,0036

0,006

0,007

0,002

0,006

0,009

0,005

0,01

0,005

Ь 0,010 ^0,004

0,007

0,004

Особый интерес представляет недавно высказанная американскими учеными идея теоретически обоснованного кроссовера [240], которая, по их мнению, позволит «сшить» уравнение, справедливое в области самосогласованного поля, с асимптотическим уравнением состояния. Возможно, что на этой основе будет сформулирована и решена задача построения единого уравнения состояния для индивидуальных веществ, описывающего их свойства от идеального газа до кривой плавления, включая критическую область.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ТАБЛИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДЫ В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ

Критические параметры:

Ткр=647,067 К; Ркр=22,05 МПа; ркР=322,778 кг/м3.

Обозначения и единицы табличных величин:

Т— термодинамическая температура, К

Р — давление, МПа

р — плотность, кг/м3

Н — энтальпия, кДж/кг

S— энтропия, кДж/(кг-К)

СУ — изохорная теплоемкость, кДж/(кг-К)

С? — изобарная теплоемкость, кДж/(кг-К) W — скорость звука, м/с.

Таблица ПЛ. Термодинамические свойства воды вдоль кривой фазового равновесия

т

Р

р

н

S

си

СР

W

644,0

21,256

210,93

2310,8

4,7622

4,82

153,9

352,3

644,1

21,281

212,10

2308 а

4,7577

4,84

158,4

351*2

644,2

21,306

213,30

2305,3

4,7532

4,86

163,3

350,2

644,3

21,331

214,52

2302,4

4,7485

4,88

168,5

349,1

644,4

21,356

215,78

2299,4

4,7438

4,91

174,2

349,9

644,5

21,382

217,07

2296,4

4,7389

4,93

180,3

346,8

644,6

21,407

218,40

2293,3

4,7339

4,95

186,9

345,6

644,7

21,432

219,77

2290,1

4,7288

4,98

194,1

344,4

644,8

21,458

221,18

2286,9

4,7236

5,00

202,0

343,1

644,9

21,483

222,63

2283,5

4,7182

5,03

210,6

341,8

645,0

21,509

224,13

2280,1

4,7127

5,06

220,2'

340,4

645,1

21,534

225,69

2276,5

4,7070

5,09

230,7

339,0

645,2

21,559

227,30

2272,8

4,7011

5,12

242,5

337,5

645,3

21,585

228,97

2269,0

4.6950

5,15

255,6

335,9

645,4

21,611

230,70

2265,1

4,6888

5,18

270,5

334,3

645,5

21,637

232,52

2261,0

4,6822

5,22

287,3

332,6

645,6

21,662

234,41

2256,7

4,6722

5,26

306,6

330,8

645,7

21,688

236,40

2252,3

4,6684

5,30

328,8

328,9

645,8

21,714

238,49

2247,6

4,6610

5,35

354,8

326,9

645,9

21,740

240,69

2242,7

4,6533

5,40

385,5

324,7

646,0

21,766

243,04

2237,5

4,6451

5,46

422,4

322,4

646,1

21,792

245,53

2232,1

4.6365

5,52

467,3

319,8

646,2

21,818

248,21

2226,2

4,6273

5,59

523,4

317,1

646,3

21,844

251,12

2219,9

4,6174

5,66

595,1

314,0

646,4

21,870

254,29

2213,1

4,6067

5,76

690,0

310,6

646,5

21,896

257,81

2205,6

4,5949

5,86

820,9

306,6

646,6

21,922

261,78

2197,2

4,5818

5,99

1012,6

302,0

646,7

21,949

266,38

2187,7

4,5668

6,16

1318,2

296,4

646,8

21,975

271,93

2176,3

4,5490

6,39

1875,9

289,2

646,9

22,002

279,14

2161,7

4,5264

6,74

3182,4

278,9

т

р

р

н

S

со

СР

W

647,0

22,028

290,37

2139,7

4,4923

7,48

9094,8

260,3

647,0

22,028

355,20

2031,7

4,3253

6,67

5872,0

242,6

646,9

22,002

366,52

2015,2

4,3000

5,86

1841,0

257,6

646,8

21,975

373,84

2004,7

4,2838

5,48

1019,2

266,4

646,7

21,949

379,51

1996,6

4,2713

5,24

684,8

272,9

646,6

21,922

384,23

1989,8

4,2610

5,06

507,9

278,3

646,5

21,896

388,34

1983,9

4,2520

4,93

400,1

283,0

646,4

21,870

392,00

1978,6

4,2439

4,82

328,2

287,2

646,3

21,844

395,32

1973,8

4,2366

4,72

277,2

291,0

646,2

21,818

398,38

1969,4

4,2299

4,65

239,3

294,5

646,1

21,792

401,21

1965,3

4,2236

4,58

210,2

297,8

646,0

21,766

403,87

1961,5

4,2177

4,52

187,1

300,8

645,9

21,740

406,37

1957,8

4,2122

4,46

168,5

303,8

645,8

21,714

408,74

1954,3

4,2069

4,41

153,1

306,5

645,7

21,688

411,00

1951,0

4,2019

4,37

140,3

309,2

645,6

21,662

413,15

1947,9

4,1971

4,33

129,4

311,8

645,5

21,637

416,22

1944,8

4,1925

4,29

120,1

314,3

645,4

21,611

417,20

1941,9

4,1880

4,26

112,1

316,6

645,3

21,585

419,11

1939,0

4,1837

4,23

105,0

319,0

645,2

21,559

420,96

1936,3

4,1796

4,20

98,8

321,2

645,1

21,534

422,74

1933,6

4,1755

4,17

93,3

323,4

645,0

21,509

424,47

1931,0

4,1716

4,14

88,4

325,5

614,9

21,483

426,15

1928,5

4,1678

4,12

84,0

327,6

644,8

21,458

427,79

1926,1

4,1641

4,10

80,1

329,6

644,7

21,432

429,38

1923,7

4,1604

4,08

76,5

331,6

644,6

21,407

430,93

1921,3

4,1569

4,05

73,3

333,5

644,5

21,382

432,44

1919,0

4,1534

4,04

70,3

335,4

644,4

21,356

433,91

1916,8

4,1500

4,02

67,6

337,3

644,3

21,331

435,36

1914,6

4,1467

4,00

65,1

339,1

644,2

21,306

436,77

1912,4

4,1434

3,98

62,8

340,9

644,1

21,281

438,16

1910,3

4,1402

3,97

60,7

342,6

644,0

21,256

439,51

1908,2

4,1370

3,95

58,7

344,3

643,9

21,224

440,84

1906,1

4,1339

3,93

56,9

346,0

643,8

21,198

442,15

1904,1

4,1309

3,92

55,2

347,7

643,7

21,173

443,43

1902,1

4,1279

3,91

53,6

349,3

643,6

21,147

444,69

1900,2

4,1249

3,89

52,1

350,9

643,5

21,122

445,93

1898,2

4,1220

3,88

50,7

352,5

643,4

21,096

447,15

1896,3

4,1192

3,87

49,4

354,1

643,3

21,071

448,35

1894,5

4,1163

3,86

48,2

355,6

643,2

21,046

449,53

1892,6

4,1136

3,85

47,1

357,1

643,1

21,020

450,69

1890,8

4,1108

3,83

46,0

358,6

643,0

20,995

451,84

1889,0

4,1081

3,82

45,0

360,1

Таблица П.2. Термодинамические свойства воды в однофазной области

р

р

н

S

с»

СР

W

200

21,208

2343,1

Т=644 К

4,8126

4,59

99,3

364,4

210

21,259

2313,5

4,7664

4,80

147,3

353,3

440

21,253

1907,6

4,1361

3,94

57,6

345,4

450

21,354

1895,7

4,1173

3,77

41,8

365,8

200

21,397

2348,6

7=645 К

4,8198

4,51

85,9

367,3

210

21,457

2319,3

4,7740

4,71

118,2

356,2

220

21,498

2291,3

4,7302

4,94

178,2

345,0

430

21,537

1924,3

4,1611

4,02

69,6

336,9

440

21,619

1912,3

4,1421

3,84

49,3'

356,0

450

21,737

1900,3

4,1231

3,71

37,6

374,2

200

21,584

2354,1

Т=646 К

4,8268

4,43 '

76,1

370,4

210

21,654

2325,0

4,7813

4,60

99,6

359,6

220

21,704

2297,2

4,7379

4,80

137,8

349,0

230

21,739

2270,6

4,6964

5,04

205,5

338,1

240

21,761

2245,1

4,6568

5,34

346,3

326,3

410

21,781

1953,8

4,2058

4,32

130,7

312,9

420

21,824

1941,4

4,1865

4,08

82,9

330,9

430

21,891

1929,1

4,1672

3,91

58,1

348,0

440

21,989

1916,9

4,1480

3,77

43,6

364,9

450

22,123

1904,8

4,1288

3,66

34,4

381,6

200

21,771

2359,4

7=647 К

4,8337

4,36

68,4

373,5

210

21,849

2330,5

4,7883

4,51

86,5

363,1

220

21,909

2302,9

4,7452

4,67

113,4

353,1

230

21,953

2276,5

4,7041

4,85

155,2

343,2

240

21,983

2251,2

4,6649

5,06

223,5

333,1

250

22,004

2227,1

4,6274

5,30

342,8

322,5

260

22,016

2204,0

4,5916

5,60

571,3

311,0

270

22,023

2181,8

4,5574

5,98

1071,7

298,0

280

22,027

2160,7

4,5247

6,51

2435,5

282,5

290

22,028

2140,5

4,4934

7,43

8518,0

261,4

360

22,029

2024,9

4,3148

6,11

2782,6

253,4

370

22,031

2011,1

4,2935

5,40

954,0

270,3

380

22,038

1997,7

4,2727

4,94

439,7

284,9

390

22,0'51

1984,5

4,2523

4,60

239,1

298,9

400

22,073

1971,6

4,2322

4,34

145,4

312,9

410

22,111

1958,8

4,2123

4,13

96,2

327,2

420

22,167

1946,2

4,1927

3,96

67,9

342,0

430

22,249

1933,8

4,1731

3,83

50,6

357,2

440

22,362

1921,5

4,1537

3,71

39,4

372,7

450

22,513

1909,3

4,1344

3,62

31,9

388,5

р

р

н

S

с0

СР

W

7=648 К

200

21,956

2364,7

4,8404

4,29

62,3

376,5

210

22,043

2335,9

4,7952

4,42

76,7

366,4

220

22,112

2308,4

4,7523

4,56

96,9

357,0

230

22,164

2282,2

4,7115

4,70

125,8

347,9

240

22,203

2257,1

4,6725

4,86

167,8

339,0

250

22,232

2233,1

4,6354

5,02

229,5

330,1

260

22,252

2210,2

4,5999

5,18

320,3

321,4

270

22,266

2188,3

4,5660

5,34

452,0

312,9

280

22,275

2167,4

4,5338

5,49

634,6

304,7

290

22,282

2147,5

4,5030

5,62

865,4

297,1

300

22,287

2128,5

4,4736

5,70

1112,0

290,6

ЗЮ

22,291

2110,4

4,4456

5,72

1304,5

285,5

320

22,294

2093,1

4,4190

5,68

1361,6

282,1

330

22,298

2076,6

4,3935

5,58

1249,3

280,7

340

22,302

2060,8

4,3691

5,43

1014,5

281,3

350

22,307

2045,7

4,3457

5,23

746,4

284,1

360

22,313

2031,1

4,3231

5,00

514,2

289,0

370

22,323

2016,9

4,3012

4,77

343,2

295,8

380

22,338

2003,2

4,2800

4,55

228,5

304,3

390

22,361

1989,8

4,2592

4,35

154,8

314,3

400

22,395

1976,6

4,2387

4,17

108,0

325,5

410

22,445

1963,7

4,2186

4,02

77,9

337,8

420

22,515

1951,0

4,1987

3,88

58,3

351,1

430

22,611

1938,4

4,1790

3,76

45,2

365,1

440

22,739

1926,0

4,1594

3,66

36,1

379,7

450

22,905

1913,8

4,1399

3,58

29,8

394,8

Г=649 К

200

22,141

2369,9

4,8469

4,23

57,3

379,5

210

22,237

2341,2

4,8020

4,34

69,0

369,7

220

22,314

2313,8

4,7593

4,46

84,8

360,7

230

22,375

2287,7

4,7186

4,58

106,2

352,1

240

22,422

2262,8

4,6799

4,70

135,1

344,0

250

22,458

2238,9

4,6429

4,82

173,7

336,2

260

22,485

2216,2

4,6077

4,93

224,3

328,8

270

22,506

2194,4

4,5740

5,03

287,9

321,8

280

22,522

2173,6

4,5419

5,11

362,8

315,4

290

22,534

2153,7

4,5112

5,17

442,0

309,7

300

22,545

2134,8

4,4820

5,19

512,5

304,9

310

22,554

2116,7

4,4540

5,19

557,7

301,1

320

22,562

2099,3

4,4273

5,14

563,5

298,7

330

22,570

2082,7

4,4016

5,07

526,4

297,6

340

22,579

2066,8

4,3774

4,96

456,3

298,1

350

22,590

2051,5

4,3534

4,83

370,8

300,2

360

22,603

2036,7

4,3305

4,68

286,8

304,0

370

22,620

2022,4

4,3084

4,52

214,9

309,5

380

22,644

2008,4

4,2868

4,36

158,6

316,6

390

22,677

1994,8

4,2658

4,20

117,0

325,3

Ц*

163

р

р

н

S

с=

СР

W

400

22,721

1981,5

Т=649 К 4,2451

4,06

87,3

335,3

410

22,783

1968,5

4,2247

3,93

66,3

346,6

420

22,866

1955,7

4,2047

3,82

51,5

358,9

430

22,975

1943,0

4,1848

3,71

41,0

372,2

440

23,118

1930,5

4,1650

3,62

33,5

386,2

450

23,300

1918,2

4,1454

3,55

28,0

400,7

200

I 22,325

2375,0

7=650 К

4,8534

4,17

53,1

382,4

210

22,430

2346,4

4,8086

4,27

62,8

372,9

220

22,515

2319,1

4,7661

4,38

75,6

364,2

230

22,584

2293,1

4,7256

4,48

92,1

356,1

240

22,639

2268,3

4,6870

4,58

113,4 *

348,5

250

22,683

2244,6

4,6502

4,67

140,1

341,4

260

22,718

2221,9

4,6151

4,75

172,7

334,8

270

22,745

2200,2

4,5816

4,82

210,6

328,8

280

22,768

2179,5

4,5496

4,87

251,7

323,3

290

22,786

2159,6

4,5190

4,90

291,5

318,5

300

22,802

2140,7

4,4897

4,91

323,9

314,5

ЗЮ

22,816

2122,5

4,4617

4,90

342,3

311,4

320

22,830

2105,2

4,4349

4,86

342,0

309,5

330

22,844

2088,5

4,4092

4,79

322,3

308,7

340

22,859

2072,5

V 4,3845

4,70

287,2

309,3

350

22,876

2057,0

4,3606

4,60

243,6

311,3

360

22,896

2042,1

4,3376

4,48

198,6

314,7

370

22,921

2027,6

4,3152

4,35

157,3

319,7

380

22,953

2013,5

4,2934

4,22

122,6

326,2

390

22,995

1999,8

4,2722

4,10

95,0

334,2

400

23,051

1986,4

4,2513

3,98

L 73,9

343,6

410

23,124

1973,2

4,2308

3,86

1 58,1

354,2

420

23,219

1960,3

4,2105

3,76

36,4

366,0

430

23,343

1947,6

4,1905

3,67

37,7

378,7

440

23,500

1935,0

4,1706

3,59

131,3

392,2

450

23,697

1922,6

4,1509

3,52

26,6

406,3

200

22,509

2380,0

Г=651 К

4,8597

4,П

49,5

385,2

210

22,622

2351,5

4,8151

4,21

57,8

375,9

220

22,715

2324,4

4,7727

4,30

68,3

367,5

230

22,793

2298,5

4,7324

4,39

81,5

359,8

240

22,856

2273,7

4,6939

4,47

97,8

352,7

250

22,907

2250,1

4,6573

4,55

117,5

346,1

260

22,949

2227,4

4,6223

4,61

140,4

340,1

270

22,984

2205,8

4,5888

4,66

165,7

334,6

280

23,013

2185,1

4,5569

4,70

191,6

329,7

290

23,038

2165,3

4,5263

4,72

215,4

325,5

р

р

Н

S

с»

СР

W

300

23,060

2146,4

Т=651 К

4,4971

4,72

233,7

322,1

310

23,080

2128,2

4,4691

4,70

243,1

319,5

320

23,099

2110,8

4,4422

4,66

241,6

317,9

330

23,119

2094,0

4,4164

4,60

229,0

317,4

340

23,140

2077,9

4,3916

4,53

207,4

318,1

350

23,164

2062,4

4,3676

4,44

180,4

320,1

360

23,191

2047,3

4,3444

4,34

151,7

323,4

370

23,224

2032,7

4,3218

4,23

124,4

328,2

380

23,265

2018,5

4,2999

4,12

100,4

334,4

390

23,317

2004,7

4,2784

4,01

80,4

342,0

400

23,383

1991,2

4,2574

3,91

64,4

350,9

410

23,468

1977,9

4,2367

3,81

51,9

361,1

420

23,576

1964,9

4,2163

3,71

42,4

372,4

430

23,713

1952,1

4,1961

3,63

35,0

384,8

440

23,885

1939,5

4,1761

3,56

29,5

397,9

450

24,097

1927,0

4,1563

3,49

25,3

411,6

7=652 К

200

22,692

2385,0

4,8659

4,06

46,4

388,0

210

22,813

2356,6

4,8215

4,15

53,5

378,9

220

22,915

2329,5

4,7792

4,23

62,3

370,7

230

23,001

2303,7

4,7390

4,31

73,1

363,3

240

23,072

2279,0

4,7007

4,38

86,1

356,5

250

23,131

2255,4

4,6641

4,44

101,2

350,4

260

23,180

2232,9

4,6292

4,50

118,2

344,8

270

23,222

2211,3

4,5959

4,54

136,3

339,8

280

23,257

2190,6

4,5640

4,56

154,2

335,3

290

23,289

2170,8

4,5335

4,57

169,9

331,6

300

23,317

2151,9

4,5042

4,57

181,5

328,5

310

23,343

2133,7

4,4762

4,55

186,9

326,3

320

23,369

2116,2

4,4493

4,51

185,2

325,0

330

23,325

2099,4

4,4234

4,46

176,3

324,7

340

23,423

2083,2

4,3984

4,39

161,5

325,6

350

23,454

2067,6

4,3743

4,32

142,9

327,6

360

23,488

2052,4

4,3509

4,23

122,8

330,9

370

23,530

2037,7

4,3282

4,14

103,1

335,5

380

23,580

2023,5

4,3061

4,04

85,3

341,5

390

23,641

2009,5

4,2845

3,94

70,0

348,9

400

23,718

1995,9

4,2633

3,85

57,3

357,5

410

23,814

1982,6

4,2425

3,76

47,1

367,4

420

23,935

1969,5

4,2220

3,67

39,1

378,4

430

24,085

1956,6

4,2017

3,60

32,8

390,4

440

24,271

1943,9

4,1816 .

3,53

27,9

403,2

450

24,498

1931,4

4,1616

3,46

24,1

416,6

р

PHSСусрw

7=653 К

200

210

220

230

240

22,874 23,004

23,114

23,208

23,287

2389,9

2361,6

2334,6

2308,8

2284,2

4,8721

4,8277

4,7856

4,7455

4,7073

4,01

4,09

4,17

4,24

4,30

43,7

49,8

57,3

66,4

76,9

390,7

381,8

373,8

366,7

360,2

250

23,354

2260,7

4,6709

4,35

88,9

354,3

260

23,410

2238,2

4,6360

4,40

102,1

349,1

270

23,459

2216,6

4,6027

4,43

115,7

344,4

280

23,502

2196,0

4,5709

4,45

128,7

340,4

290

23,540

2176,2

4,5404

4,46

139,8

337,0

300

23,575

2157,2

4,5111

4,45

147,7

334,3

ЗЮ

23,608

2139,0

4,4831

4,43

151,1

332,3

320

23,640

2121,5

4,4561

4,40

149,4

331,3

330

23,673

2104,6

4,4301

4,35

142,7

331,2

340

23,707

2088,4

4,4051

4,29

131,8

332,1

350

23,745

2072,7

4,3808

4,22

118,1

334,2

360

23,788

2057,4

4,3574

4,14

103,1

337,5

370

23,837

2042,7

4,3345

4,06

88,2

342,1

380

23,896

2028,3

4,3123

3,97

74,3

348,0

390

23,968

2014,3

4,2905

3,88

62,1

355,2

400

24,055

2000,6

4,2692

3,80

51,8

363,6

410

24,163

1987,2

4,2482

3,71

43,3

373,3

420

24,296

1974,0

4,2276

3,64

36,4

384,1

430

24,460

1961,0

4,2072

3,56

30,9

395,8

440

24,660

1948,3

4,1870

3,50

26,5

408,3

450

24,901

1935,8

4,1669

7=654 К

3,44

23,1

421,5

200

23,056

2394,8

4,8781

3,97

41,3

393,4

210

23,194

2366,5

4,8339

4,04

46,7

384,6

220

23,313

2339,6

4,7919

4,11

53,2

376,8

230

23,414

2313,9

4,7519

4,17

60,8

369,9

240

23,501

2289,4

4,7138

4,23

69,6

363,7

250

23,576

2265,9

4,6774

4,28

79,4

358,1

260

23,640

2243,4

4,6427

4,31

89,8

353,1

270

23,696

2221,9

4,6092

4,34

100,4

348,8

280

23,746

2201,2

4,5776

4,36

110,3

345,0

290

23,791

2181,5

4,5471

4,36

118,5

341,9

300

23,833

2162,5

4,5179

4,35

124,2

339,4

310

23,872

2144,2

4,4898

4,33

126,4

337,8

320

23,911

2126,7

4,4627

4,30

124,9

336,9

330

23,951

2109,8

4,4367

4,25

119,6

337,0

340

23,992

2093,1

4,4116

4,20

111,2

338,1

350

24,038

2077,7

4,3872

4,14

100,6

340,3

360

24,088

2062,4

4,3636

4,07

88,9

343,6

370

24,146

2047,5

4,3407

3,99

77,1

348,1

380

24,215

2033,1

4,3183

3,91

66,0

353,9

390

24,296

2019,0

4,2964

3,83

56,0

361,°

р

р

н

S

СО

СР

W

400

24,394

2005,2

Г=654 к 4,2750

3,75

47,3

369,3

410

24,514

1991,7

4,2539

3,68

40,1

378,8

420

24,659

1978,5

4,2331

3,60

34, 1

389,4

430

24,836

1965,5

4,2126

3,54

29,2

400,9

440

25,050

1952,7

4,1923

3,47

25,3

413,2

450

25,306

1940,1

4,1722

3,42

22,2

426,2

200

23,237

2399,6

7=655 К

4,8841

3,92

39,2

396,0

210

23,384

2371,4

4,8400

3,99

43,9

387,4

220

23,511

2344,6

4,7981

4,06

49,6

379,7

230

23,621

2318,9

4,7582

4,12

56,1

373,0

240

23,716

2294,4

4,7202

4,16

63,5

367,0

250

23,798

2271,0

4,6839

4,21

71,6

361,7

260

23,870

2248,6

4,6492

4,24

80,2

356,9

270

23,933

2227,0

4,6160

4,26

88,6

352,8

280

23,990

2206,4

4,5842

4,27

96,4

349,3

290

24,042

2186,6

4,5537

4,27

102,7

346,4

300

24,091

2167,6

4,5244

4,26

106,9

344,2

310

24,137

2149,4

4,4963

4,24

108,5

342,8

320

24,183

2131,8

4,4692

4,21

107,1

342,1

330

24,230

2114,8

4,4431

4,17

102,8

342,3

340

24,279

2098,5

4,4179

4,12

96,0

343,5

350

24,332

2082,6

4,3935

4,06

87,6

345,8

360

24,390

2067,3

4,3698

4,00

78,2

349,2

370

24,457

2052,3

4,3467

3,93

68,6

353,7

380

24,535

2037,8

4,3243

3,86

59,4

359,5

390

24,626

2023,7

4,3023

3,78

51,0

366,5

400

24,735

2009,8

4,2807

3,71

43,7

374,7

410

24,866

1996,2

4,2595

3,64

37,4

384,0

420

25,024

1983,0

4,2386

3,57

32,1

394,4

430

25,214

1969,9

4,2180

3,51

27,8

405,8

440

25,442

1957,1

4,1976

3,45

24,2

417,9

450

25,713

1944,4

4,1774

3,40

21,4

430,7

200

24,138

2423,1

7=660 К

4,9129

3,74

31,4

408,4

210

24,326

2395,2

4,8693

3,79

34,2

400,3

220

24,494

2368,6

4,8278

3,84

37,3

393,3

230

24,645

2343,2

4,7884

3,88

40,8

387,3

240

24,781

2318,9

4,7507

3,91

44,5

382,1

250

24,903

2295,6

4,7147

3,94

48,4

377,6

260

25,013

2273,3

4,6802

3,96

52,2

373,7

270

25,115

2251,9

4,6471

3,97

55,8

370,5

280

25,209

2231,3

4,6154

3,97

58,8

367,9

290

25,298

2211,5

4,5849

3,97

61,2

365,9

167

>НsCV

СР

7=660 К

300

25,384

2192,4

4,5556

3,96

62,6

364,5

зю

25,467

2174,1

4,5273

3,94

62,9

363,8

320

25,550

2156,3

4,5001

3,92

62,0

363,9

330

25,635

2139,2

4,4737

3,89

60,0

364,8

340

25,723

2122,6

4,4481

3,85

57,0 .

366,5

350

25,817

2106,5

4,4234

3,81

53,3

369,2

360

25,919

2090,9

4,3993

3,76

49,1

372,8

370

26,031

2075,7

4,3758

3,71

44,6

377,5

380

26,157

2060,9

4,3528

3,66

40,2

383,3

390

26,300

2046,4

4,3304

3,61

35,9

390,1

400

26,464

2032,3

4,3084

3,55

32,0

398,0

410

26,653

2018,5

4,2867

3,50

28,4

407,0

420

26,873

2005,0

4,2654

3,45

25,3

416,9

430

27,129

1991,7

4,2444

3,40

22,6

427,7

440

27,426

1978,6

4,2236

3,35

20,2

439,3

450

27,770

1965,8

4,2030

3,31

18,3

451,4

7=665 К

200

25,029

2445,6

4,9403

3,59

26,4

420,0

210

25,259

2418,0

4,8970

3,63

28,1

412,3

220

25,469

2391,6

4,8559

3,67

30,1

405,7

230

25,661

2366,4

4,8167

3,70

32,2

400,2

240

25,838

2342,3

4,7793

3,73

34,4

395,5

250

26,000

2319,1

4,7435

3,75

36,6

391,5

260

26,152

2296,9

4,7092

3,76

38,8

388,2

270

26,293

2275,5

4,6762

3,77

40,7

385,6

280

26,427

2255,0

4,6446

3,77

42,3

383,6

290

26,556

2235,1

4,6141

3,77

43,5

382,1

300

26,681

2216,0

4,5847

3,76

44,1

381,3

310

26,804

2197,6

4,5563

3,74

44,2

381,2

320

26,928

2179,7

4,5289

3,72

43,6

381,8

330

27,054

2162,4

4,5023

3,70

42,4

383,2

340

27,185

2145,7

4,4765

3,67

40,7

385,3

350

27,323

2129,4

4,4514

3,64

38,5

388,3

360

27,470

2113,6

4,4270

3,60

36,1

392,3

370

27,631

2098,2

4,4032

3,56

33,5

397,2

380

27,807

2083,2

4,3799

3,52

30,8

403,0

390

28,003

2068,5

4,3572

3,48

28,2

409,9

400

28,224

2054,2

4,3348

3,44

25,6

417,8

410

28,473

2040,2

4,3128

3,39

23,3

426,6

420

28,756

2026,5

4,2912

3,35

21,2

436,3

430

29,077

2013,0

4,2698

3,31

19,3

446,9

440

29,443

1999,9

4,2487

3,27

17,6

458,1

450

29,859

1986,9

4,2278

3,23

16,1

469,9

рРНSСоСр

W

Т=670 К

200

25,913

2467,4

4,9663

3,47

22,9

430,9

210

26,184

2440,0

4,9234

3,50

24,0

423,4

220

26,436

2413,9

4,8826

3,53

25,3

417,2

230

26,670

2388,8

4,8437

3,56

26,8

412,0

240

26,889

2364,8

4,8065

3,58

28,2

407,7

250

27,093

2341,8

4,7709

3,60

29,6

404,2

260

27,286

2319,6

4,7367

3,61

31,0

401,3

270

27,469

2298,3

4,7038

3,61

32,2

399,1

280

27,645

2277,7

4,6722

3,62

33,1

397,6

290

27,815

2257,9

4,6417

3,61

33,8

396,6

300

27,982

2238,7

4,6122

3,60

34,1

396,3

310

28,147

2220,2

4,5837

3,59

34,1

396,6

320

28,314

2202,3

4,5562

3,58

33,7

397,6

330

28,484

2184,9

4,5294

3,56

32,9

399,3

340

28,660

2168,0

4,5035

3,53

31,8

401,8

350

28,844

2151,6

4,4782

3,51

30,4

405,2

360

29,040

2135,6

4,4535

3,48

28,8

409,4

370

29,251

2120,1

4,4295

3,45

27,0

414,5

380

29,479

2104,9

4,4059

3,41

25,2

420,5

390

29,731

2090,1

4,3829

3,38

23,4

427,5

400

30,009

2075,7

4,3602

3,34

21,6

435,3

410

30,318

2061,5

4,3380

3,31

20,0

444,1

420

30,664

2047,6

4,3160

3,27

18,4

453,8

430

31,052

2034,1

4,2944

3,24

17,0

464,2

440

31,487

2020,8

4,2731

3,20

15,7

475,2

450

31,975

2007,7

4,2519

3,17

14,6

486,7

7=675 К

200

26,790

2488,7

4,9914

3,36

20,3

441,2

210

27,103

2461,5

4,9488

3,39

21,1

434,0

220

27,397

2435,5

4,9083

3,42

22,0

428,0

230

27,674

2410,6

4,8696

3,45

23,0

423,1

240

27,935

2386,7

4,8325

3,46

24,0

419,2

250

28,182

2363,7

4,7970

3,48

25,0

416,0

260

28,418

2341,7

4,7630

3,49

25,9

413,5

270

28,644

2320,4

4,7302

3,49

26,7

411,7

280

28,862

2299,8

4,6985

3,49

27,3

410,5

290

29,075

2280,0

4,6680

3,49

27,7

409,9

300

29,286

2260,8

4,6386

' 3,48

27,9

409,9

ЗЮ

29,495

2242,2

4,6100

3,47

27,9

410,6

320

29,707

2224,2

4,5823

3,46

27,6

411,9

330

29,923

2206,7

4,5555

3,45

27,0

414,0

340

30,145

2189,8

4,5293

3,43

26,2

416,8

350

30,378

2173,2

4,5039

3,40

25,2

420,4

360

30,624

2157,2

4,4790

3,38

24,1

424,9

370

30,887

2141,5

4,4548

3,35

22,8

430,2

380

31,170

2126,2

4,4310

3,33

21,5

436,4

390

31,477

2111,3

4,4077

3,30

20,2

443,4

р

р

н

S

Со

СР

W

400

31,814

2096,7

7=675 К

4,3848

3,27

18,9

451,4

410

32,185

2082,4

4,3623

3,23

17,6

460,2

420

32,595

2068,5

4,3402

3,20

16,4

469,8

430

33,049

2054,8

4,3183

3,17

15,3

480,1

440

33,554

2041,4

4,2968

3,14

14,3

491,0

450

34,113

2028,3

4,2754

з,н

13,4

502,4

200

27,660

2509,4

7=680 К

5,0155

3,27

18,2|

450,9

210

28,015

2482,3

4,9732

3,30

18,8

443,9

220

28,352

2456,5

4,9329

3,33

19,5

438,2

230

28,672

2431,8

4,8944

3,35

20,2

433,6

240

28,976

2408,0

4,8576

3,36

20,9

429,9

250

29,267

2385,1

4,8222

3,38

21,6

427,0

260

29,546

2363,1

4,7882

3,39

22,3

424,9

270

29,816

2341,9

4,7555

3,39

22,8

423,4

280

30,079

2321,4

4,7239

3,39

23,3

422,5

290

30,337

2301,5

4,6934

3,39

23,6

422,2

300

30,592

2282,3

4,6639

3,39

23,7

422,6

310

30,847

2263,7

4,6359

3,38

23,7

423,6

320

31,105

2245,6

4,6075

3,37

23,4

425,3

330

31,369

2228,1

4,5805

3,35

23,0

427,6

340

31,640

2211,0

4,5543

3,34

22,4

430,7

350

31,923

2194,5

4,5287

3,32

21,6

434,6

360

32,220

2178,3

4,5037

3,30

20,8

' 439,2

370

32,536

2162,5

4,4792

3,27

19,8

444,7

380

32,874

2147,2

4,4553

3,25

18,8

451,1

390

33,239

2132,1

4,4318

3,22

17,8

458,2

400

33,636

2117,5

4,4087

3,20

16,8

466,3

410

34,069

2103,1

4,3860

3,17

15,8

475,1

420

34,544

2089,0

4,3637

3,14

14,8

484,7

430

35,066

2075,3

4,3416

3,12

13,9

495,0

440

35,640

2061,8

4,3199

3,09

13,1

505,8

450

36,272

2048,6

4,2983

3,06

12,4

517,1

200

29,384

2549,5

7=690 К 5,0615

3,13

15,4

469,1

210

29,824

2522,8

5,0197

3,16

15,7

462,5

220

30,247

2497,3

4,9799

3,18

16,0

457,2

230

30,654

2472,8

4,9418

3,20

16,4

453,0

240

31,046

2449,3

4,9052

3,21

16,8

449,8

250

31,426

2426,6

4,8701

3,22

17,2

447,5

260

31,795

2404,7

4,8363

2,23

17,6

445,8

270

32,156

2383,5

4,8037

3,23

17,9

444,9

280

32,510

2363,1

4,7722

3,23

18,2

444,6

290

32,861

2343,3

4,7416

3,23

18,3

444,9

Т=690 К

300

33,210

2324,1

4,7121

3,23

18,4

445,8

ЗЮ

33,561

2305,4

4,6834

3,22

18,3

447,4

320

33,915

2287,3

4,6555

3,21

18,2

449,6

330

34,278

2269,7

4,6283

3,20

17,9

452,5

340

34,650

2252,5

4,6019

3,19

17,5

456,1

350

35,037

2235,8

4,5760

3,18

17,1

460,4

360

35,442

2219,5

4,5508

3,16

16,5

465,4

370

35,868

2203,6

4,5261

3,15

15,9

471,3

380

36,320

2188,1

4,5018

3,13

15,3

477,9

390

36,804

2172,9

4,4780

3,11

14,6

485,3

400

37,322

2158,1

4,4546

3,09

14,0

493,5

410

37,882

2143,6

4,4316

3,06

13,3

502,4

420

38,488

2129,4

4,4089

3,04

12,6

512,1

430

39,146

2115,5 -

4,3866

3,02

12,0

522,3

440

39,861

2101,9

4,3645

3,00

11,4

533,1

450

40,638

2088,6

4,3427

2,98

10,9

544,3

7=700 К

200

31,088

2588,3

5,1051

3,04

13,4

485,7

210

31,613

2562,0

5,0638

3,05

13,6

479,4

220

32,124

2536,7

5,0243

3,07

13,7

474,4

230

32,619

2512,4

4,9865

3,08

14,0

470,7

240

33,102

2489,1

4,9502

3,09

14,2

468,0

250

33,573

2466,6

4,9153

3,10

14,5

466,1

260

34,035

2444,8

4,8817

3,11

14,7

464,9

270

34,489

2423,8

4,8492

3,11

14,9

464,5

280

34,939

2403,4

4,8177

3,11

15,0

464,7

290

35,385

2383,6

4,7872

з,н

15,1

465,5

300

35,832

2364,5

4,7576

3,11

15,1

466,9

ЗЮ

36,283

2345,8

4,7289

з,п

15,1

469.0

320

36,739

2327,7

4,7009

3,10

15,0

471,7

330

37,204

2310,0

4,6736

3,09

14,8

475,0

340

37,683

2292,8

4,6470

3,08

14,5

479,0

350

38,178

2276,0

4,6210

3,07

14,2

483,7

360

38,694

2259,6

4,5955

3,06

13,9

489,1

370

39,235

2243,7

4,5706

3,04

13,5

495,3

380

39,805

2228,0

4,5461

3,03

13,0

502,1

390

40,410

2212,8

4,5221

3,01

12,6

509,8

400

41,055

2197,9

4,4984

3,00

12,1

518,2

410

41,744

2183,3

4,4752

2,98

'11,6

527,2

420

42,484

2169,0

4,4522

2,96

И,1

537,0

430

43,280

2155,1

4,4296

2,94

10,7

547,3

440

44,137

2141,4

4,4072

2,92

10,2

558,1

450

45,061

2128,0

4,3852

2,90

9,8

569,3

ррНSСисрWНSСисрW

р

р

НSСисрW

НSСисрW

vРНSС0Ср

W

Т=710 К

200

32,775

2626,3

5,1470

2,97

12,0

500,8

210

33,386

2600,2

5,1060

2,98

12,1

494,8

220

33,985

2575.1

5,0668

3,00

12,2

490,3

230

34,571

2551,1

5,0293

3,01

12,3

486,9

240

35,145

2527,9

4,9932

3,01

12,4

484,6

250

35,710

2505,6

4,9585

3,02

12,6

483,2

260

36,266

2484,0

4,9250

3,02

12,7

482,5

270

36,817

2463,0

4,8926

3,03

12,8

482,5

280

37,364

2442,7

4,8612

3,03

12,9

483.2

290

37,910

2423,0

4,8307

3,03

13,0

484,4

300

38,458

2403,8

4,8011

3,02

13,0

486,3

ЗЮ

39,011

2385,2

4,7723

3,02

13,0

488,8

320

39,572

2367,1

4,7442

3,01

12,9

491,9

330

40,145

2349,4

4,7168

3,01

12,7

495,6

340

40,733

2332,1

4,6901

3,00

12,6

500,0

350

41,340

2315,3

4,6639

2,99,

12,3

505,1

360

41,971

2298,9

4,6383

2,98

12,1

510,9

370

42,630

2282,9

4,6132

2,97

11,8

517,3

380

43,321

2267,2

4,5885

2,95

11,4

524,5

390

44,051

2251,9

4,5643

2,94

Н,1

532,3

400

44,824

2236,9

4,5404

2,92

10,7

540,9

410

45,645

2222,3

4,5169

2,91

10,4

550,1

420

46,521

2207,9

4,4938

2,89

10,0

559,9

430

47,457

2193,9

4,4709

2,87

9,7

570,3

440

48,459

2180,2

4,4484

2,86

9,3

581,2

450

49,531

2166,8

4,4261

2,84

9,0

592,4

7=720 К

200

34,448

2663.6

5,1875

2,94

11,0

514,6

210

35,146

2637,7

5,1468

2,94

11,0

508,9

220

35,834

2612,9

5,1079

2,95

11,0

504,8

230

36,511

2589,0

5,0706

2,96

Н,1

501,9

240

37,178

2566,0

5,0347

2,96

11,2

500,0

250

37,838

2543,8

5,0001

2,96

11,2

499,0

260

38,491

2522,3

4,9667

2,96

11,3

498,7

270

39,140

2501,5

4,9343

2,96

П,4

499,2

280

39,787

2481,3

4,9030

2,96

11,5

500,2

290

40,435

2461,6

4,8725

2,96

11,5

502,0

300

41,087

2442,5

4,8429

2,96

11,5

504,3

310

41,746

2423,9

4,8140

2,95

11,5

507,2

320

42,415

2405,7

4,7859

2,95

И,4

510,7

330

43,097

2388,1

4,7584

2,94

11,3

514,8

340

43,798

2370,8

4,7316

2,93

Н,1

519,6

350

44,520

2354,0

4,7053

2,92

п,о

525,0

360

45,269

2337,5

4,6795

2,91

10,8

531,0

370

46,048

2321,4

4,6542

2,90

10,5

537,8

380

46,864

2305,7

4,6294

2,89

10,3

545,2

390

47,721

2290,4

4,6050

2,88

10,0

553,3

р

р

н

S

СУ

Ср

W

Т=720 К

400

48,625

2275,4

4,5809

2,86

9,7

562,0

410

49,581

2260,7

4,5573

2,85

9,5

571,4

420

50,595

2246,3

4,5339

2,84

9,2

581,4

430

51,673

2232,3

4,5109

2,82

8,9

591,9

440

52,820

2218,5

4,4881

2,81

8,6