ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Настоящая монография посвящена изложению статистической механики неравновесных процессов на основе классической механики. Автор ее — профессор физической химии и теоретической физики Брюссельского университета, известный своими работами по термодинамике и статистической механике неравновесных процессов.

Книга дает систематическое изложение результатов исследований автора и его сотрудников (Браута, балеску, Хенин, Филиппо, Реси- буа), опубликованных за последние годы. Эти работы посвящены в основном выводу и обоснованию кинетических уравнений и уравнений типа Фоккера — Планка с помощью теории возмущений и диаграммных методов в применении к уравнению Лиувилля.

В монографии Пригожина очень широко используется диаграммный метод для суммирования определенных, существенных для данной задачи, членов ряда теории возмущений для уравнения Лиувилля. Графическое представление этих членов называется диаграммой. По существу подобные процедуры суммирования выполнялись очень давно. Еще в 19-м веке при решении задач небесной механики заметили, что непосредственное применение теории возмущений приводит к рядам, пригодным лишь для очень малых промежутков времени, которые содержат «секулярные» члены, пропорциональные степеням времени. Тогда же были разработаны методы теории возмущений, которые не приводили к подобным членам; близкие методы были разработаны и в нелинейной механике. Эти регулярные методы теории возмущений по существу эквивалентны суммированию некоторого класса диаграмм (типа «диагональных фрагментов»), которое рассматривается в монографии Пригожина.

Более сложные типы суммирований диаграмм применялись в квантовой теории поля и статистической механике. В монографии Пригожина диаграммные методы систематически применяются к задачам неравновесной статистической механики и позволяют выяснить ряд принципиальных вопросов, связанных с природой необратимости.

Существует также и другое направление в теории необратимых процессов, основанное на применении метода Боголюбова, в котором секулярные члены исключаются не суммированием диаграмм, а методами нелинейной механики; см. [15], а также [74, 153*, 158*, 167东一169*, 180*, 181*]. В настоящее время оба метода широко применяются в исследованиях.

В своей монографии автор часто говорит о создании теории необратимых процессов на чисто механической основе; это вызвало даже полемику в литературе [186*, 152*]. Это высказывание автора нельзя понимать буквально. В действительности, разумеется, при любом динамическом рассмотрении задач неравновесной статистической механики всегда необходимо привлекать гипотезы, имеющие статистическую природу, типа граничных условий; например, условия причинности или ослабления корреляций, как это сделано в известных исследованиях Н. Н. Боголюбова по динамическим проблемам в статистической механике. Подобные предположения делаются и в монографии Пригожина.

Гл. I книги посвящена детальному изучению уравнения Лиувилля классической механики, которое лежит в основе всего дальнейшего изложения. После введения фазового пространства и представляющего ансамбля по Гиббсу рассматриваются формальные решения уравнения Лиувилля и устанавливается связь его собственных функций с интегралами движения системы. При изложении остроумно используется формальная аналогия уравнения Лиувилля классической механики с уравнением Шредингера.

Гл. II——VI посвящены приложению общей теории к различным конкретным задачам. В гл. II выводится кинетическое уравнение для линейной цепочки атомов с учетом ангармоничности. Эта задача имеет методический характер; на ней демонстрируются общие методы исследования решений уравнения Лиувилля и построения кинетических уравнений для систем со слабым взаимодействием.

Для функции распределения по энергиям осцилляторов (полученной усреднением по всем фазам) выводится кинетическое уравнение типа уравнения Пайерлса для фононов решетки. Это делается суммированием тех диаграмм в разложении функции распределения по степеням произведения квадрата параметра малости взаимодействия на время, которые дают основной вклад при больших временах. По существу это означает исключение секулярных членов. С помощью полученного кинетического уравнения доказывается //-теорема.

В гл. III рассматривается броуновское движение одного нормального колебания линейной цепочки с ангармоничностью. В приближении случайных фаз для всех нормальных колебаний, кроме данного, выводится уравнение типа Фоккера — Планка для движения осциллятора.

Гл. IV и V посвящены выводу кинетического уравнения и исследованию установления статистического равновесия в газе со слабым взаимодействием между молекулами. Кинетическое уравнение выводится для пространственно однородной системы с помощью простейшего расцепления второй корреляционной функции через первую согласно гипотезе молекулярного хаоса. Обсуждается броуновское движение одной молекулы, взаимодействующей со всеми прочими

(распределенными по Максвеллу), которое описывается уравнением Фоккера — Планка.

В гл. VI выводится кинетическое уравнение для газа малой плотности и обсуждается связь этой задачи с теорией рассеяния для частиц с короткодействующим отталкивательным потенциалом. Здесь главная задача — выяснение зависимости диаграмм от плотности.

В гл. VII вводятся частичные функции распределения. Для них применяется диаграммный метод и изучаются их групповые разложения, справедливые для газа малой плотности. Эта глава тесно связана с работами Н. Н. Боголюбова.

В очень интересной гл. VIII исследуется зависимость диаграмм для функции распределения от времени (как для больших, так и для малых времен) с помощью метода резольвенты. Это позволяет изучить динамику затухания корреляций во времени и служит основой для исследования механизма необратимости.

В гл. IX выводится и обсуждается кинетическое уравнение для плазмы, полученное Балеску, которое позволяет исследовать неравновесные процессы в плазме в случае, когда нельзя пользоваться экранированным дебаевским потенциалом. Уравнение Балеску описывает динамическое экранирование кулоновского потенциала. Это уравнение, как показал Леннард, может быть также выведено методом Боголюбова.

В гл. X обсуждается кинетическое уравнение для пространственно неоднородной системы и показывается, что оно имеет нелокальный характер.

В гл. XI выводится кинетическое уравнение более общего типа, чем обычное, и показывается, что вследствие конечности времени столкновения оно описывает не марковский процесс, а процесс с 《памятью》 порядка времени взаимодействия. Для случая, когда время значительно больше времени взаимодействия, подтверждается теория Боголюбова и ее основное допущение о быстрой «синхронизации» корреляционных функций.

В гл. XII доказывается Я-теорема для кинетического уравнения, полученного в гл. XI. Показывается, что в любом приближении по энергии взаимодействия или плотности неравновесные функции распределения стремятся к равновесным. Обсуждается механизм необратимости и его связь с динамикой корреляций.

В гл. XIII кратко показывается, как полученные результаты можно обобщить на случай квантовой механики.

В гл. XIV изучается связь необратимости с инвариантами движения и показывается, что для больших систем (в предельном случае, когда объем стремится к бесконечности при постоянной плотности частиц) могут существовать инварианты движения, аналитические по константе связи, но с сингулярными фурье-образами. Таким образом, для больших систем перестает быть справедливой теорема Пуан-

каре об отсутствии интегралов движения, аналитических по константе связи. Отсюда следует несколько неожиданный вывод, что большие системы не обладают свойством метрической неразложимости, но имеют диссипативные свойства.

Таким образом, монография Пригожина охватывает широкий круг вопросов теории необратимых процессов, важных как в практическом, так и в принципиальном отношении. Ее можно рассматривать, как продолжение классических исследований Н. Н. Боголюбова, изложенных в монографии [15]; см. также работы Чоха и Уленбека [156а"], Коэна [158歩],Уленбека [180*, 181*].

Материал излагается достаточно подробно и доступен довольно широкому кругу читателей — научных работников, аспирантов и студентов старших курсов. Следует, однако, оговориться, что овладение диаграммным методом требует известного труда, но этот труд окупается, так как разбираемые вопросы очень интересны и относятся к важным проблемам теории необратимых процессов.

Д. Зуб а ре в

ВВЕДЕНИЕ

Впервые количественное определение необратимости встречается в формулировке второго закона термодинамики. Введение понятия энтропии во второй закон термодинамики позволяет разделять все процессы в природе на обратимые, при которых энтропия остается постоянной, и необратимые, при которых энтропия со временем возрастает. Эта классификация, однако, является чисто феноменологической и явно недостаточной для установления связи между необратимостью и законами механики.

Связующим звеном между необратимостью и механикой явилась вначале кинетическая теория газов, основы которой были заложены более ста лет назад следовавшими непосредственно одна за другой работами Кронига (1856 г.) [69], Клаузиуса (1857 г.) [30] и Максвелла (I860 г.) [80]. Кульминацией этих исследований явилась знаменитая «Я-теорема» Больцмана (1872 г.) [19]. Фундаментальное значение этой теоремы обусловлено введением величины ", определяемой через функцию распределения скоростей молекул и обладающей всеми свойствами термодинамической энтропии.

Характерной особенностью этой стадии развития теории было свободное сочетание механических и вероятностных понятий. Говоря словами Кронига [69], «Траектория молекулы должна быть столь нерегулярной, что она никогда не будет поддаваться никаким расчетам. Однако вероятностные законы позволяют считать движение молекулы полностью регулярным вместо полностью хаотичного». Подобные рассуждения подразумеваются и при выводе интегро-дифференциального уравнения Больцмана, описывающего быстроту изменения распределения по скоростям.

В отсутствие внешних сил это хорошо известное уравнение имеет вид

。力 Ох \ dt /СТОЛКИ

Здесь „потоковый^ член v・(d//dx) для системы невзаимодействующих чястиц может быть выведен из механики (при помощи теоремы Лиувилля). С другой стороны, исходя только из механики, невозможно вывести член, обусловленный столкновениями, ибо он основан на вероятностной гипотезе о числе столкновений (так называемый

„Stosszahlansatz"). Более того, в уравнении Больцмана столкновения оценивают так, как если бы никаких потоков не было, а в потоковом члене пренебрегают силами, определяющими столкновения.

Несомненно, уравнение Больцмана имеет глубокий физический смысл. Это видно из замечательного согласия рассчитанных по этому уравнению коэффициентов переноса для разреженных газов с экспериментом. Однако из вывода этого уравнения Больцманом неясны пределы его применимости. Такой вопрос возникает, как yкaзывaлQcь в возражениях Лошмидта (1876 г.) [77], Цермело (1896 г.) [148, 149] и других на работу Больцмана, из-за несколько некритического применения вероятностных понятий.

Проблема формулирования общей теории необратимых процессов в последние годы вновь приобрела актуальность. И это происходит не только в силу постоянного глубокого интереса физиков к проблеме времени, тесно связанной с проблемой необратимости, но также и в силу весьма обширного диапазона экспериментальных условий, при которых в настоящее время изучаются процессы переноса и релаксационные явления. Интервал энергий, начиная от идущих при низких температурах процессов переноса в жидком гелии или сверхпроводниках и кончая высокотемпературными процессами в полностью ионизированной плазме, охватывает десять порядков! И все же до недавнего времени все попытки обобщить первоначальный вывод уравнения Больцмана для условий, на которые оно не было рассчитано, терпели неудачу.

Нам кажется, что единственная Одежда создать общую теорию неравновесных процессов — более систематически сформулировать всю проблему на чисто механической основе 】)• Именно в этом будет состоять наша главная задача.

Одна из основных задач подобной теории ——достичь такой же общности, какой обладает равновесная статистическая механика.

Хотя формальная структура равновесной статистической механики стала ясна уже после фундаментальных работ Гиббса (1902 г.) [46], сила этой теории была осознана лишь после таких достижений, как работы Урселла (1928 г.) [198] и Майера (1937 г.) [81], успешно применивших равновесную статистическую механику для вывода уравнения состояния (см., например, книгу Фаулера и Гуггенгейма [407]). Поэтому было бы естественно выработать такую же общую точку зрения на неравновесные процессы и исследовать связь между уравнениями типа уравнения Больцмана, которые описывают процессы переноса, и уравнением Лиувилля, представляющим собой основное уравнение теории ансамблей. В этом направлении самой первой была работа Ивона (1935 г.) [147], за ней последовали работы Борна и

1) По этому вопросу см. предисловие редактора.——Прим. реЗ.

Грина [20], а также Кирквуда [60]. Это были первые попытки, которые затем обсуждались во многих статьях (см., например, работы де Бура [14], Пригожина [102]; сравнительно недавнее рассмотрение теории Кирквуда и его сотрудников изложено в работе Райса и Фриша [126]), поэтому мы не будем здесь детально разбирать эти первые работы. Существенный вклад этих работ состоит как в общности основных предположений, так и в возможности применения результатов к более плотным средам (в случае теории Кирквуда). Однако многие аспекты этих теорий остаются неясными. Ибо в этих теориях нельзя обойтись без лишних предположений и, кроме того, отсутствуют указания на последовательный метод обобщения классического уравнения Больцмана.

В работе Боголюбова [15], по времени совпадающей с работами Борна, Грина и Кирквуда, предложен совсем иной и весьма оригинальный метод. Существенная особенность теории Боголюбова состоит в четком различии масштабов времени, возникающих в задаче. В рассматриваемых нами задачах появляются по крайней мере два характерных времени: длительность взаимодействия /вз (порядка 10-12 — —10一13，《汇)и время релаксации, которое для разреженных газов по порядку величины совпадает со средним временем между двумя столкновениями (т. е. оказывается порядка 10-8——10~9 се^. Боголюбов предполагает, что по истечении времени порядка /вз можно существенно упростить описание системы: одночастичная функция распределения /】удовлетворяет отдельному уравнению, а функции распределения многих частиц становятся функционалами от /Р При этих предположениях Боголюбову удалось весьма изящным образом заново вывести уравнение Больцмана и наметить, по крайней мере в принципе, путь к получению поправок, обусловленных учетом больших плотностей. Довольно примечательно, что общая теория, развиваемая нами в данной монографии, фактически обосновывает предположения Боголюбова для вполне определенного класса начальных условий.

По-видимому, первая задача, для которой была выяснена возможность построения чисто механической теории необратимых процессов, была задача о взаимодействующих частицах в твердом теле, моделируемом совокупностью гармонических осцилляторов. В такой задаче уравнения движения линейны и поэтому решаются точно, причем можно показать, что вся система приближается к равновесию настолько близко, насколько это „разрешается^ инвариантами движения. (По этому поводу см. работу Клейна и Пригожина [65], а также недавние работы Хеммера и др. {50] и Мазура и Монтролла [85].)

Однако в системе гармонических осцилляторов энергия, соответствующая каждой собственной частоте, сохраняется и приближение к термодинамическому равновесию в обычном смысле возможно лишь

при условии нарушения сохранения этой энергии за счет ангармонических сил. В этом вопросе существенный прогресс в рамках квантовой теории был достигнут в 1955 г. Ван Ховом [139]. Исходя из вполне определенного предположения о волновой функции в начальный момент времени и используя только уравнение Шредингера, Ван Хов смог вывести уравнение переноса в случае слабой связи между различными степенями свободы, пригодное для больших значений времени /.

Развиваемые нами идеи неравновесной статистической механики идут несколько дальше методов Ван Хова. Тем не менее мы хотели бы подчеркнуть глубокое влияние, которое оказали работы Ван Хова на нашу теорию, особенно в начальной стадии ее развития.

В сущности все проблемы, в которых затрагивается приближение к равновесию, представляют собой частные случаи общей „проблемы многих тел”. Сюда относятся задачи о скоростях различных релаксационных процессов, исследование всех процессов переноса, формулировка уравнений гидродинамики, иными словами — значительная часть проблем физики и химии. Во всех подобных задачах рассматриваются системы со многими степенями свободы и именно связь между этими степенями свободы позволяет системе приближаться к равновесному состоянию. Равновесная статистическая механика гораздо проще. В обычных задачах об идеальном газе или о гармонически колеблющейся кристаллической решетке гамильтониан системы Н можно выразить в виде суммы гамильтонианов невзаимодействующих подсистем:

где % представляет собой кинетическую энергию молекулы газа или энергию, соответствующую одному из нормальных колебаний твердого тела. Тем самым функция распределения системы разлагается на сомножители, что позволяет легко вычислять все представляющие интерес термодинамические параметры. Однако для изучения необратимых процессов такие системы являются слишком тривиальными, ибо, как мы упоминали выше, без взаимодействия подсистем не может присходить эволюция системы в направлении равновесия. Поэтому мы должны сосредоточить свое внимание на изучении взаимодействий между возможными движениями системы, между различными степенями свободы. В итоге нам предстоит решать задачу N тел, что в настоящее время возможно лишь методами теории возмущений.

Однако даже применение теории возмущений встречает серьезные трудности. Перечислим наиболее важные из них:

Число степеней свободы всех систем, представляющих интерес, чрезвычайно велико, т. е. приходится исследовать предельный слу-

чай, когда N->сю, объем V —>оо, причем отношение N/匕 т. е. плотность, остается постоянной. Такую процедуру перехода к пределу приходится применять также и в равновесных задачах, ее физический смысл в квантовой статистике и задачах о структуре ядер детально обсуждается в работе Бракнера [25] и Гугенгольца [56]. Однако в силу динамического характера рассматриваемых нами задач мы должны применять эту процедуру перехода к пределу с гораздо большей осторожностью.

Во многих задачах представляют интерес интервалы времени, большие по сравнению с длительностью процесса взаимодействия. Так будет, например, в том случае, когда мы доказываем, что достаточно длительное взаимодействие подсистем приводит систему в состояние термодинамического равновесия („"-теорема", см. гл. XII). Поэтому необходима теория, позволяющая описывать достаточно длительное поведение системы.

Таким образом, легко понять, почему всего лишь несколько лет назад всякая попытка разрешить эти труднейшие проблемы ^ взаимодействующих тел казалась безнадежной. В последние годы положение значительно улучшилось, поскольку были развиты так называемые перенормировочные методы квантовой теории поля. Именно с целью расчета взаимодействующих полей была разработана диаграммная техника. Поле, в свою очередь, фактически представляет собой систему с бесконечным числом степеней свободы. Поэтому можно ожидать, что полевые задачи теории возмущений будут иметь ряд черт, общих с проблемой многих тел в асимптотическом случае ^-> оо. Диаграммная техника теории возмущений, описанная в данной книге, была создана под влиянием квантовой теории поля, т. е. в результате своего рода обратной связи между классической и квантовой механикой.

Мы исходим из уравнения Лиувилля, которое описывает эволюцию плотности вероятности р системы в фазовом пространстве. Как показано в гл. I, уравнение Лиувилля можно записать в форме

где L представляет собой линейный эрмитов оператор в фазовом пространстве. Если исходить из этого уравнения, то построение неравновесной статистической механики получается без введения каких- либо принципов, которые уже не содержались бы в классической или в квантовой механике. Однако это означает принятие новой точки зрения, можно сказать, новой концепции классической (или квантовой) механики.

В обычной механике основными переменными являются координаты и импульсы. Скорости их изменения выражаются каноническими уравнениями Гамильтона (либо уравнениями, им эквивалентными)^

У нас же основной переменной будет статистическая функция распределения р, с помощью которой можно вычислять средние значения любых функций координат и импульсов. Таким образом, можно сказать, что знание р обеспечивает полное знание „состояния" системы. При разложении р по собственным значениям оператора Лиувилля L (эта процедура оказывается эквивалентной разложению в ряд Фурье по координатам) неоднородности, а также корреляции между частицами выражаются через коэффициенты разложения. В таком представлении „состояние” системы выражается через корреляции и неоднородности, а эволюция системы описывается динамикой корреляций, определяемой оператором Лиувилля L.

Мы можем сказать, что „объектами^ нашей механики являются не координаты и импульсы индивидуальных частиц, а корреляции (см. гл. VII).

Таким образом, существенным шагом в нашем методе является разложение функции распределения, определенной в фазовом пространстве, в ряды Фурье по координатам (либо в более общем случае по угловым переменным, см. гл. I). Это дает другое представление (в квантовомеханическом смысле), при котором в качестве независимых переменных вместо координат выступают „волновые векторы^. В новом представлении та часть оператора Лиувилля, которая соответствует невозмущенному гамильтониану, является диагональной, в то время как взаимодействие дает вклад в недиагональную часть. Именно недиагональный характер матрицы этого оператора позволяет описывать эволюцию во времени через изменения корреляций, вызываемых взаимодействиями молекул.

Развиваемая таким образом теория представляет собой теорию ансамблей, ибо здесь фундаментальную роль играет плотность распределения в фазовом пространстве р. Как мы уже упомянули в п. 3 введения, нас интересуют „большие системы^, т. е. предельный случай Nf оо, У -> оо при конечной и постоянной плотности. Для функции распределения р такой системы мы примем два фундаментальных предположения s начальный момент времени / = 0:

корреляция между частицами исчезает, когда расстояние между ними неограниченно растет;

все интенсивные свойства системы (давление, приведенные функции распределения, и т. п.) существуют в пределе при N->оо, V—>оо и конечной плотности N/V. Это условие исключает слишком „аномальные^ ситуации, при которых, например, при N->оо, V->оо в некоторых областях давление становилось бы бесконечным, а в других обращалось бы в нуль.

Мы покажем, что в силу уравнений эволюции эти условия сохраняются и с течением времени, т. е. если эти условия удовлетворяются в момент времени Z = 0, они будут удовлетворяться и при / > 0 (см. гл. VII, XI).

Эти предположения чрезвычайно упрощают статистическое описание системы. Они позволяют отделить в фурье-разложении функции распределения р часть р0, которая не зависит от пространственных координат и соответствует распределению по скоростям, и часть, зависящую от пространственных координат. Это похоже на случай вырожденного бозе-газа, когда можно выделить основное состояние от возбужденных состояний. Фактически, в нашей теории однородное, не зависящее от координат, состояние играет роль основного состояния, а корреляции и неоднородности — роль возмущений квантовой теории. Это подчеркивается использованием диаграммного метода, в котором корреляции изображаются направленными линиями.

Обычным вопросом, возникающим в связи с теориями ансамблей, является вопрос об их применимости к отдельным системам. Этот вопрос рассматривается в гл. VII, где показано, что наша теория пригодна и для отдельных систем, при условии, что соответствующая этим системам плотность распределения считается „крупнозернистой^ (coarse grained). Однако в настоящее время эта проблема представляет, по-видимому, лишь академический интерес. Например, в случае квантовой механики, как можно показать, эта теория справедлива и для ансамблей, и для классов чистых состояний (характеризующихся вполне определенными волновыми функциями), (см. также ра* боту Филиппо [99]).

Динамика корреляций, которую мы развиваем в данной монографии, дает физически ясное и наглядное описание необратимости, которое было бы гораздо труднее получить на языке обычной механики (через скорости изменения координат и импульсов индивидуальных частиц).

Такой механизм необратимости можно кратко охарактеризовать как „каскадный механизм" (см. гл. XII). За время, большее времени порядка длительности взаимодействия, возникает направленный поток корреляций, захватывающий все большее число степеней свободы. В результате эта направленность исчезает в „море“ некогерентных корреляций высокого порядка.

Само существование необратимости тесно связано с непрерывностью спектра волновых векторов, в пределе V —> оо. Эта связь детально изучается в теории рассеяния, рассматриваемой в гл. VI, и при помощи формализма резольвенты, развиваемого в гл. VIII. Ситуация здесь аналогична той, которая имеет место и в других областях физики, например в теории электромагнитного поля или в квантовой теории рассеяния. Только в предельном случае большой системы мы в состоянии четко различать „опережающие“ и „за- паздывающиеи решения, т. е. полностью использовать условия причинности. Можно даже утверждать, что необратимость и существо-

вание уравнений переноса ——результат условий причинности, наложенных на систему многих тел. Однако излагаемая теория не только дает нам возможность качественно понять смысл необратимости, но и дает кинетические уравнения эволюции, справедливые для любых констант взаимодействия и любых плотностей (см. гл. XI).

Замечательной особенностью этих уравнений является их немарковский характер. Изменение функции распределения в данный момент времени зависит от значений этой функции на некотором интервале времени в прошлом. Однако этот интервал времени в прошлом, представляющий собой меру „памяти" системы, по порядку величины равен длительности механического взаимодействия. Поэтому для всех процессов, в которых существенно лишь длительное поведение системы и в которых столкновения можно считать мгновенными, немарковские уравнения эволюции могут быть заменены на марковские уравнения более привычного больцмановского типа. Это позволяет детально изучить связь между механикой многих тел и статистическими процессами эволюции систем многих тел во времени.

Согласно кинетическим уравнениям система за достаточно длительное время придет к равновесию, полностью соответствующему равновесной статической механике. Таким образом, мы получаем динамическое определение равновесной статистической механики как асимптотической формы неравновесной статистической механики. Это относится не только к функциям распределения скоростей, но и ко всем иным свойствам: к корреляциям или вириальным разложениям давления, которые могут быть выражены через конечное число частиц (см. гл. XII).

Предлагаемый вывод законов равновесной статистической механики, учитывающий влияние всех порядков взаимодействий, можно считать широким обобщением классической //-теоремы Больцмана, в которой взаимодействия учитывали лишь как механизм, необходимый для достижения равновесия, а в асимптотическом равновесном состоянии ими пренебрегали.

Целью предлагаемой книги является изложение классической, а не квантовой формы неравновесной статистической механики. Стоит отметить, однако, что почти весь формализм теории может быть довольно непосредственно переведен на квантовомеханический язык (см. гл. XIII; дальнейшие подробности можно найти в работах Пригожина и Оно [116], Пригожина и др. [109], Ресибуа [121, 122]).

Формализм, рассматриваемый в этой монографии, ведет поэтому к единому общему подходу в статистической физике. Он приложим как к неравновесным, так и равновесным состояниям, причем рассмотрение может проводиться в рамках и классической и квантовой механики.

В книге индуктивный подход преобладает над дедуктивным. Прежде всего анализируются простейшие случаи и по мере того, как читатель знакомится с основными техническими приемами, выдвигаются более сложные проблемы. Этот метод приводит иногда к повторениям, однако, как мы надеемся, он поможет читателю глубже понять физическую сторону вопроса.

В гл. I, VII, VIII, XI, XII развивается общая теория, гл. II — VI, IX, X и XIV посвящены приложениям.

Все приложения общих методов являются иллюстрациями теории; они выбраны вовсе не потому, что представляют самостоятельный интерес. Проф. Р. Балеску в настоящее время работает над монографией, посвященной статистической механике заряженных частиц; в ней можно будет найти дальнейшие приложения методов, изложенных в этой книге. Я также намерен посвятить отдельную монографию квантовомеханическому подходу к неравновесной статистической механике.

Мои сотрудники сыграли чрезвычайно важную роль в разработке и развитии идей, излагаемых в этой книге. Я особенно хочу подчеркнуть важный вклад, сделанный проф. Браутом, проф. Балеску, д-ром Хеннн, проф. Филиппо и д-ром Ресибуа.

Проф. Браут, перешедший сейчас в Корнеллский университет США, сотрудничал со мной на ранней стадии этой работы. Общие методы, изложенные в гл. I, а также теория слабо взаимодействующих систем (гл. II) создавались совместно с ним.

Проф. Балеску работал вместе со мной над теорией слабо взаимодействующих газов (гл. IV). Он принимал участие в развитии диаграммного метода, который играет важную роль во всей теории (см. в особенности гл, VII); в равной степени ему принадлежит статистическая формулировка гидродинамики (гл. X). Им осуществлены приложения теории к плазме, кратко изложенные в гл. IX.

Д-ру Хенин принадлежат существенные результаты в теории ангармонического осциллятора (гл. II), а также теории рассеяния (гл. VI). Она также принимала участие в разработке общей теории приближения к равновесию для произвольного порядка взаимодейст* вий и плотностей (гл. XII).

Вклад проф. Филиппо касался главным образом теории броуновского движения (гл. III). Его остальные работы в области необратимых процессов относятся к спиновой релаксации и не вошли в эту книгу.

Главный вклад д-ра Ресибуа состоит в развитии формализма резольвенты, который позволяет особенно удобным образом находить временною зависимость диаграмм (гл. VIII). Это является существенным шагом для получения общего кинетического уравнения (гл. XI) и вывода //-теоремы (гл. XII). Ему принадлежит также окончательный вариант теории рассеяния на языке лиувиллевского форма*

лизма (гл. VI). Такой формализм теории рассеяния является основным методом исследования проблемы существования аналитических инвариантов движения, использованным в гл. XIV.

Кроме того, проф. Балеску написал гл. X этой книги, а д-р Хенин — приложение 1.

При подготовке рукописи значительную роль сыграли многочисленные обсуждения с друзьями и коллегами. В особенности я хочу выразить признательность проф. Кацу (Итака, США), проф. Ван Хову (Утрехт, Бельгия), д-рам Ауэру и Темору (фирма «Дженерал электрик», Скенектеди, США).

Наконец, я хотел бы выразить благодарность организациям, оказавшим существенную помощь в ходе этих исследований. Я имею в виду Научно-исследовательское командование ВВС США, которое через свой Европейский филиал оказывало финансовую поддержку с самого начала работы, и Исследовательские лаборатории фирмы «Дженерал электрик» (Скенектеди, США). Благодаря щедрой поддержке этих организаций мы смогли провести значительно более широкие исследования, чем это было бы возможно без подобной поддержки,

ГЛАВА I

УРАВНЕНИЕ ЛИУВИЛЛЯ

Фазовое пространство механической системы

В этой главе мы сначала кратко напомним основные положения классической статистической механики и выведем уравнение Лиувилля. Остальная часть главы будет посвящена рассмотрению некоторых фундаментальных свойств уравнения Лиувилля, которыми мы будем все время пользоваться.

Состояние системы в классической механике обычно описывается при помощи гамильтоновых переменных: координат ^р . . ., qs и соответствующих импульсов рр . . ., ps. Это позволяет записать уравнения движения в канонической форме

dq дН dp дН

где "(01，. . ., qs, рр •••, р^ — гамильтониан системы. Мы будем рассматривать только консервативные системы, гамильтонианы которых не зависят явно от времени. Очевидно, что движение системы полностью определяется заданием гамильтониана.

Представим себе 2^-мерное пространство, точки которого задаются координатами д「 . . ., ps. Каждому механическому состоянию системы в этом пространстве соответствует точка Pt. Уравнения (1.1) суть уравнения первого порядка по времени; отсюда видно, что положение „изображающей^ точки Р в момент /0 совместно с гамильтонианом полностью определяют эволюцию системы. Это пространство называется фазовым пространством.

Рассмотрим произвольную функцию переменных %,ps. Ее изменение со временем в силу уравнения (1.1) определяется выражением

где символом [/, Я] обозначены так называемые скобки Пуассона для / и ". Условием инвариантности / является, таким образом, уравнение

【/，”] = 0・ (1.3)

Отметим также очевидное тождество

岡切=3隘崙-豈翳］=。'

выражающее закон сохранения энергии (когда гамильтониан не зависит явно от времени).

Представляющие ансамбли

Мы будем постоянно пользоваться идеей представляющих ансамб» лей, которая была выдвинута в 1903 г. Гиббсом [46]:

„Мы можем представить себе большое число систем одинаковой природы, но различных по конфигурациям и скоростям, которыми они обладают в данный момент, и различных не просто бесконечно мало, но так, чтобы охватывалась каждая возможная комбинация конфигураций и скоростей ..

Ансамбль систем Гиббса можно представить в виде „облака" точек в фазовом пространстве. Такому ансамблю соответствует плотность в фазовом пространстве

р (^! ... qs, Pji . . . ps, Z).(1・5)

Поскольку число точек в постоянную, будем всегдаПоскольку число точек в постоянную, будем всегдаансамбле представляет собой произвольную нормировать плотность

Поскольку число точек в постоянную, будем всегда

Поскольку число точек в постоянную, будем всегда

/ р(«1 • • • 2，t) dq, . . . dps = 1.(1.6)

Таким образом, подынтегральное выражение

pdg】 ...dqs dpx ... dps (1 7) представляет собой вероятность того, что изображающая точка в момент % находится в элементе объема dq、... dps фазового пространства.

Изменение плотности в каждом элементе фазового объема обусловлено различием по величине потоков через его границы, т. е. плотность подчиняется уравнению непрерывности

［瓦（崇Р）十玩（亲p）］=s（i，8）

которое в силу канонических уравнений (1.1) принимает вид

嘉(1.9)

Это уравнение известно под названием уравнения Лиувилля. Оно является линейным уравнением в частных производных и определяет эволюцию плотности р распределения в фазовом пространстве.

Если теперь воспользоваться определением скобок Пуассона (1.2), то уравнение (1.9) запишется в форме

黑= [〃，Р】・(1.Ю)

Перейдем теперь к более подробному рассмотрению свойств уравнения Лиувилля.

Уравнение Лиувилля

Во всех учебниках по дифференциальным уравнениям в частных производных доказывается, что решение уравнения Лиувилля и интегрирование канонических уравнений движения представляют собой эквивалентные задачи. Именно этим можно объяснить тот факт, что до недавнего времени уравнение Лиувилля детально не исследовалось. Однако для систем с многими степенями свободы уравнение Лиувилля имеет очевидные преимущества по сравнению с соответствующей системой канонических уравнений, ибо оно одно определяет поведение всей системы.

Умножив (1.10) на i=|/—1, перепишем это уравнение в виде

噂=。，(1.11)

где L ——линейный оператор:

学学(1.12)

\ др dqdq др /

(одна степень свободы взята здесь для упрощения записи).

Умножение на мнимую единицу / удобно тем, что полученный нами оператор (1.12), как мы сейчас докажем, является эрмитовым, как и операторы наблюдаемых величин в квантовой механике 】).

Если воспользоваться оператором А, то (1.3) преобразуется к виду

£/ = 0,(1.13)

Об использовании операторной техники в классической механике см. книгу Хопфа [55], в которой есть ссылки на оригинальные работы.

т. е. £ представляет собой просто скобки Пуассона, рассматриваемые как оператор, действующий на функцию /.

Уравнение Лиувилля (1.11) — первого порядка по времени, т. е. если плотность распределения р известна в момент / = 0, то законы механики однозначно определяют эволюцию этой плотности.

Формальное сходство между уравнением Лиувилля в форме (1.11) и уравнением Шредингера

階偿)=后屮

совершенно очевидно; оно позволит нам использовать для исследования классических систем те методы, которые первоначально были разработаны в квантовой механике.

Через функцию распределения р определяется среднее значение 尸 произвольной функции координат и импульсов 1):

^-/п^пdpFQ …q$,円・• • Ps，%)p・

Можно кратко сказать, что р определяет состояние ансамбля.

Из уравнения (1.11) следует, что эволюция состояния ансамбля определяется оператором 丄，который мы будем называть оператором Лиувилля. Мы убедимся, что такой метод рассмотрения законов механики приведет нас к тому, что мы называем „динамикой корреляций^. Этот метод будет играть существенную роль во всей развиваемой теории.

Приступим теперь к изучению важнейших свойств оператора 丄. Оно проводится совершенно аналогично изучению обычных квантовомеханических операторов, что позволит нам отсылать за подробностями выводов к учебникам по квантовой механике.

Легко видеть, что в силу линейного характера уравнения (1.11) в фазовом пространстве должен соблюдаться принцип сугьергьозиции,. если р] и р2 ~ частные решения уравнения (1.11), то и любая комбинация вида 〃屮1 + 〃2P2 будет решением этого же уравнения. Это обстоятельство чрезвычайно упрощает исследование уравнения Лиувилля.

Убедимся теперь в эрмитовости оператора А. Если матричный элемент этого оператора обозначить через

%尸 WMjdpdq,(l.H)

где fm и /л — произвольные функции переменных р, q, интегрируемые по фазовому пространству, то условие эрмитовости опера-

Здесь и далее используются символы 口 dq, (歯)“，или даже просто dq вместо歯]…對n.

тора L примет вид

1тп '=== 1цт、 (1.15)

где звездочкой обозначено комплексное сопряжение. Это означает, что все диагональные элементы 1тт матрицы оператора £ должны быть вещественны. Доказательство эрмитовости £ получается интегрированием по частям при условии, что fm и /л обращаются в нуль на границах интегрирования:

1тп = / /；九 (丄)")"夕"，

= - -罂需+警%^如歯=Q.(1.16)

Мы видим, таким образом, что запись уравнения Лиувилля (1.11) была необходима для построения эрмитова оператора 丄.Все требуемые соотношения, конечно, можно было бы вывести и без введения множителя /. Однако мы предпочитаем использовать хорошо известные свойства эрмитовых операторов. Например, мы пользуемся классической теоремой, согласно которой собственные значения эрмитовых операторов действительны.

Как известно, собственные функции ^k (р, д) и соответствующие им собственные значения 入々 линейного оператора L определяются соотношением

£中々=入々中积 (L17)

Умножение на ср* и последующее интегрирование дает

/ ^(М dP ^ = \/ [?й [dP d^' (L18)

Левая часть представляет собой диагональный матричный элемент /用力， который, как мы уже видели, веществен; отсюда ясно, что вещественно и入力.

Как и в случае квантовомеханических операторов, спектр собственных значений может быть дискретным, непрерывным или смешанным. В случае дискретного спектра только дискретные значения 入 являются собственными значениями. Ниже в этой главе будут даны примеры дискретного и непрерывного спектров. Пока же мы будем пользоваться обозначениями, пригодными для дискретного спектра.

J啥/р歯=0. (Z R力J啥/р歯=0. (Z R力(M9)(M9)Докажем ортогональность собственных функций ⑦ и 屮户 соответствующих различным собственным значениям % и Ху, т. е. докажем равенство:

J啥/р歯=0. (Z R力

J啥/р歯=0. (Z R力

(M9)

(M9)

Действительно, по определению,

厶% =入评厂£*吟=入丹；(1.20)

Умножим первое уравнение из (1.20) на 屮;，а второе на 屮了 и вычтем второе из первого. Проинтегрируем полученное выражение тю р в q. Тогда получим

/吟(3)如對一/ e.(上*吟)如歯=(入一入》^^dpdq, (1.21) Имея в виду эрмитовость оператора £, а также то обстоятельство, что Xz 方入户 мы немедленно приходим к условию ортогональности (1.19).

Поскольку определение собственных функций при помощи линейного уравнения (1.17) оставляет постоянный коэффициент произвольным, выберем его для удобства таким, чтобы удовлетворялось условие нормировки

^\^dp dq=\.(1.22)

Таким образом, как и в квантовой механике, мы получили орто- нормированную систему собственных функций. Мы будем предполагать, что эти функции образуют полную систему!). Это означает, что произвольную функцию / (р,夕)можно выразить в виде суперпозиции этих собственных функций:

f(P，q) = £ahQk(p,q),(1.23)

где ak ——постоянные коэффициенты, которые определяются соотношением

唳=/ / (■夕)总(Р，q) dp dq(1.24)

и могут зависеть лишь от времени, если / зависит от времени явно.

В следующих параграфах мы приведем примеры собственных значений и собственных функций оператора Лиувилля.

Обращаясь снова к уравнению Лиувилля (1.11) и разлагая функцию распределения р в виде линейной комбинации собственных функций 屮々 оператора £ по (1.23)

P(p"，力=e%9^" q),(1.25)

k

получим новую форму записи уравнения Лиувилля (1.11):

2(* V中出(1.26)

用k

Условие полноты выводится лишь в частных случаях, однако общее доказательство отсутствует, как и в квантовой механике.

Ортогональность и нормировка функций 屮尼 позволяет привести (1.26) к виду

《警)口勺 или %«) = 2%・(L27)

Таким образом, мы получаем формальное решение уравнения Лиувилля:

P(P，q，t) =鼻晖宀 &"G，(1・28)

которое, разумеется, аналогично решению уравнения Шредингера 屮句，t)^cke^iEktlhuk{qy(1.29)

где uk и Ek — собственные функции и собственные значения опера* тора Гамильтона Н.

§ 4。Формальное решение уравнения Лиувилля

Для ознакомления с формальным решением уравнения Лиувилля (1.28) сделаем несколько замечаний. Чтобы наш формализм имел смысл, условие нормировки (1.6) должно оставаться справедливым для любого момента времени, если оно справедливо при / = 0. Убедимся, что это так. Интегрирование решения (1.28) дает

J pdp/ = t%e-"〃/ ^(р, q)dpdq. (1.30)

Однако

^kdpdq — 0 при 入力次 0,(1.31)

ибо интегрирование по частям дает

dH百-万J dp眼=0,dH百-万J dp眼=0,(1.32)(1.32)入也 J Rк dр dq ==： / £屮卜 dр dq =

dH

百-万J dp眼=0,

dH

百-万J dp眼=0,

(1.32)

(1.32)

J L dp dq

если pR на пределах интегрирования обращается в нуль. Следовательно, правая часть уравнения (1.30) не зависит от времени, т, е. нормировка сохраняется. Итак, мы получили

^ dp dq = cQ f ^Qdp dq = I, (1.33)

где % соответствует случаю 入用=0, а также [см. (1.19), (1.22), (1.28)]

/ p2 dp dq =] |c」・(1.34、

Таким образом, для всех функций р, квадрат которых в фазовом пространстве интегрируем, ряд (1.28) сходится.

Интересно отметить, что собственные функции оператора Лиувилля являются комплексными в силу связи между эрмитовым оператором Лиувилля (1.12) и его комплексным сопряжением

(1.35)(1.35)£* = — £・

(1.35)

(1.35)

Поэтому уравнением, комплексно сопряженным уравнению (1.17), будет

илиили(1.36)(1.36)£屮^ =—底％^・£屮^ =—底％^・

или

или

(1.36)

(1.36)

£屮^ =—底％^・

£屮^ =—底％^・

Таким образом, если cpfe — собственная функция оператора А, соответствующая его собственному значению 入々，то ср* является собственной функцией, соответствующей собственному значению —入々.Тот факт, что и 入々 и ——入々 представляют собой собственные значения оператора £, можно рассматривать как прямое следствие динамической обратимости классической механики. И действительно, преобразование Х^ —> —底 в нашем формализме эквивалентно инверсии времени %—>—%, как это видно из (1.28).

Комплексная функция 屮々 может быть записана в виде

较= %+%%，(L37)

откуда

однако

= £ (入肝用)=/七=片①此%.

Поскольку оператор А2 веществен, мы можем приравнивать вещественные и мнимые части функций. Следовательно,①々 и 日用 удовлетворяют дифференциальным уравнениям второго порядка:

d①々=入沁用，d% =入後枳(1.38)

Обратим внимание на то, что разложение (1.28) аналогично разложению по бегущим волнам («水 х удовлетворяет уравнению первого порядка по х, см. § 5), в то время как запись в виде (1.37) аналогична представлению этой бегущей волны в виде суперпозиции стоячих волн (sin к- х и cos к- х удовлетворяют уравнению второго порядка).

Появление спаренных собственных значений 入々，一入内，соответствующих собственным функциям 屮用，ср*, также позволяет нам убе* диться в том, что плотность распределения p(q, р /) всегда пред-

ставляет собой вещественную величину. В самом деле, (1.28) можно записать в форме

р(. 0，0=2 &е"%3，)+("“州 5, ')], (1.39)

где d_k — коэффициент, который соответствует в разложении собственному значению 一入力.

Если в момент / = 0 плотность р вещественна, то

d-k =dk(1.40)

и р останется всегда вещественной.

Кроме разделения 屮々 на вещественную и мнимую части, как в (1.37), представляет также интерес запись собственной функции в виде

4к = А/Х"(1.41)

где Ak — модуль 屮々：

& =(玖喂)"，(L42)

а х力一фаза. Тогда, поскольку £ — дифференциальный оператор первого порядка, мы немедленно получаем [см. (1.35)]

也=0,(1.43)

а также

以々=4"底・(1.44)

Особый интерес представляет соотношение (1.43). Оно показывает, что каждая собственная функция 屮力 оператора Лиувилля дает инвариант движения, Ak [см. (1.2), (1.12)]. Это значит, что определение собственных значений оператора Лиувилля тесно связано с проблемой отыскания инвариантов движения для заданного гамильтониана.

Невзаимодействующие частицы

Рассмотрим несколько простых случаев, для которых можно вычислить в явном виде собственные значения и собственные функции оператора Лиувилля.

Сначала рассмотрим одну частицу в большом кубическом ящике со стороной размером L. Гамильтонианом такой частицы является

爰，(L45)

так что уравнение Лиувилля (1.9) приобретает вид

黑+^ •亲=。；*46)

этому уравнению соответствует следующий оператор Лиувилля [см. (1.12)]:

(1.47)(1.47)L = — / ~^-т

(1.47)

(1.47)

Таким образом, собственные функции и собственные значения в данном случае будут определяться, согласно (1.17), уравнением

(1.48)(1.48)

(1.48)

(1.48)

Очевидно, что собственные функции Ммеют вид

(1.49) а собственные значения

底=k •禽，(1.50)

где к — вещественный вектор, величина которого определяется граничными условиями. Это значит, что собственные функции являются просто плоскими волнами.

В последующем нас будут интересовать лишь большие системы, когда сторона куба А ->оо. Поэтому на наши результаты не может влиять конкретный выбор граничных условий. Мы выберем простейшие возможные граничные условия ——периодические, т. е. потребуем, чтобы

屮Мх) = с^ (x + L)(1.51)

или

«ik・x = «ik・(x+L).(1.52)

В таком случае мы получимВ таком случае мы получим2冗=7,2冗=7,(1.53)(1.53)

В таком случае мы получим

В таком случае мы получим

2冗=7,

2冗=7,

(1.53)

(1.53)

где и — вектор, компоненты которого являются целыми числами. Итак, для конечного объема получается дискретный спектр, который становится непрерывным в пределе Л -> оо. Легко показать также, что 屮々 образуют ортогональную систему.

Независимость гамильтониана от координат позволяет рассматривать импульс, входящий в выражение для оператора Лиувилля, в качестве параметраJ).

Можно было бы записать вместо (1.49), (1.50) более строго (см. приложение 2):

% 〜产气(p 一 р。)，" = k •号,

однако мы всюду опускаем б-функцию Дирака Ь (р — р0), считая импульс параметром.

Представляется удобным следующее условие нормировки собственных функций:

/® 卩歯=1(1.54)

вместо условия (1.22). Тогда нормированные собственные функции имеют вид

S』Z(1.55)

Эти собственные функции образуют полную систему в конфигурационном пространстве х (но не в полном фазовом пространстве). Эта полнота позволяет разложить произвольную функцию /(р, х) по собственным функциям 屮尼(х). Однако, в отличие от разложений (1.23), (1.24), коэффициенты теперь будут уже функциями импульсов:

/(Р，x) = ?/(p)%k(x) = ^ J。月(р)«кх,(1.56)

где

^(Р)=方//8, x)e-ik・xdx.(1.57)

Эти формулы соответствуют обычному фурье-разложению функции /(р, х). Аналогично (1.28) получаем теперь [используя (1.50) и обозначая через р用 коэффициенты фурье-разложения]

р(р, х, %) = (*『]р^(р)«т・к.(р/т©・к.х =

(1.58)(1.58)=倍У 2 Ре (р) е»к・[х-(р/向 £].

(1.58)

(1.58)

k

Введенное здесь обозначение

Р力一"^ '力

очень удобно, как это будет ясно из дальнейшего!).

Разложение (1.58) выражает просто тот факт, что плотность распределения р представляет собой произвольную функцию р и х——(p/m) /:

(1.59)(1.59)Р(Р，х, %) = "р, х —(р/т)/].

(1.59)

(1.59)

Все эти выкладки легко обобщить на случай ^ невзаимодействующих молекул. Гамильтониан тогда является суммой кинетических энергий

1) Это обозначение позволяет избавиться от множителей 2注 при переходе от сумм к интегралам [см. формулу (4.16)].

отдельных молекул:отдельных молекул:(1.60)(1.60)а оператор Лиувилля (1.47) приобретает вида оператор Лиувилля (1.47) приобретает вид(1.61)(1.61)

отдельных молекул:

отдельных молекул:

(1.60)

(1.60)

а оператор Лиувилля (1.47) приобретает вид

а оператор Лиувилля (1.47) приобретает вид

(1.61)

(1.61)

Собственные функции представляются в виде произведений

1 "*kj・Xj忆}1 "*kj・Xj忆}(1.62)(1.62)

1 "*kj・Xj

忆}

1 "*kj・Xj

忆}

(1.62)

(1.62)

где индекс {к} использован для сокращенного обозначения группы

индексов кР . . ., к%. Подобно этому, собственные значения представляют собой суммы

%}=2勺・・口)・d*)

Наконец, разложение (1.58) становится многомерным разложением Фурье:

р(р], • • •, Pn，Xi，• • •» Xn，/)—=

=(空Г S Р® ({PD exp 卜工 kj ••(1.64)

{k}L /」

Разбираемый в данном параграфе пример лишен, конечно, какого-либо реального интереса. Ибо если мы пренебрегли взаимодействием между молекулами, то мы не можем ожидать от такой системы приближения к статистическому равновесию. Все же детальное изучение таких систем имеет смысл, поскольку они в дальнейшем будут использованы в качестве отправного пункта для исследования взаимодействий при помощи методов теории возмущений.

§ 6. Переменные „действие — уголи

(1.65)(1.65)В предыдущем параграфе мы упростили задачу, считая гамильтониан (1.45) функцией только импульсов. Однако и в более общем случае гамильтониану можно придать такой же вид за счет преобразования переменных. Рассмотрим сначала случай одномерного гармонического осциллятора, гамильтониан которого

(1.65)

(1.65)

где k — упругая константа осциллятора, связанная с частотой осцил лятора V соотношениями

_ （勿加）%一 2冗_ （勿加）%一 2冗илиили(1.66)(1.66)

_ （勿加）%

一 2冗

_ （勿加）%

一 2冗

или

или

(1.66)

(1.66)

где з = 2ну. Введем теперь вместо ‘，р новые переменные J, а, определяемые соотношениями

2/пз/ у/г

(1.67)

Р —

cos а.

циклическими.циклическими.Фиг. 1. Переход от декартовых коор- динат 夕，g к переменным «действие —— угол》а в случае гармонического осциллятора [см. формулы (1.67)].Фиг. 1. Переход от декартовых коор- динат 夕，g к переменным «действие —— угол》а в случае гармонического осциллятора [см. формулы (1.67)].Уравнения движения (1.1) приобретаютУравнения движения (1.1) приобретают

циклическими.

циклическими.

Фиг. 1. Переход от декартовых коор- динат 夕，g к переменным «действие —— угол》а в случае гармонического осциллятора [см. формулы (1.67)].

Фиг. 1. Переход от декартовых коор- динат 夕，g к переменным «действие —— угол》а в случае гармонического осциллятора [см. формулы (1.67)].

Уравнения движения (1.1) приобретают

Уравнения движения (1.1) приобретают

Это преобразование аналогично переходу от декартовых координат

к полярным; а называется угловой переменной, a J, которая представляет собой канонически сопряженный а импульс, — переменной действия (см. фиг. 1). В новых

переменных гамильтониан (1 65) приобретает простую форму

H = sJ. (1.68)

Общий метод получения переменных „действие — угола детально описан в большинстве учебников по аналитической механике (особенно хорошо это описано в книге Голдстейна [47], см. также Тер Хаар “79勺),поэтому мы лишь весьма кратко изложим его.

Рассмотрим задачу, в которой гамильтониан не зависит от координат Q%, но зависит от импульсов Рг Такие координаты называют тогда вид

dQi дН dPt — дН

(1.69)

Из этих уравнений очевидно, что импульсы Pt представляют собой константы движения, в то время как координаты Qt меняются со временем линейно

Qz = B/ + %，

Чтобы перейти от начальных переменных д“， р( к циклическим пере* менным Q,尸,，нередко полезно ввести ”производящую функцию"

W (% … 亥，尸 1 • • •。$)，которая зависит от старых координат и от новых импульсов. Можно показать (см., например, Голдстейн [47]), что

_ dW с dWPi=― "^_ dW с dWPi=― "^(1.70)(1.70)

_ dW с dW

Pi=― "^

_ dW с dW

Pi=― "^

(1.70)

(1.70)

и гамильтониан инвариантен относительно этих не зависящих от времени преобразований:

"(% •…Р$) = "(尸1^5)= const.(1.71)

Мы ограничимся рассмотрением случая, при котором можно разделять степени свободы:"=三"〃 т. е. когда

呼=£哟，叫=叫(%，2)，(1.72)

Введение переменных „действие — угол“ соответствует специальному выбору циклических переменных Р, Q.

Переменные действия 厶 определяются соотношением

〃 = *§?%(L73)

где интеграл берется по полному периоду колебания или вращения, т. е. изменения qt. С учетом (1.70) это соотношение можно записать также в виде

(L74)

Выразив таким образом Pt через 厶，можно записать производящую функцию в виде

呼二呼9]•一柒，厶厶)；(L75)

гамильтониан теперь является функцией только переменных действия，：

(1.76)(1.76)н — Н(Jx ... 4).

(1.76)

(1.76)

Обобщенные координаты, канонически сопряженные переменным 厶, называются угловыми переменными а,. Они получаются при помощи общей формулы (1.70):

(1.77)(L78)(1・79) выбор собой(1.77)(L78)(1・79) выбор собойdW

(1.77)

(L78)

(1・79) выбор собой

(1.77)

(L78)

(1・79) выбор собой

Уравнения движения для ос, выводятся из уравнений (1.69): d% — дН dJL —

Существенной особенностью, характеризующей именно такой циклических переменных, является то, что о), представляют

Уравнение Лиувилля33

угловые частоты

периодического движения. Это означает, что если q

период, связанный с движением, то изменение а, за период колебания

составляет

Аа, = со,% = 2тг.(1.80)

Частоты о, непосредственно связаны с гамильтонианом соотношением

7—聂,(L81)

т. е.

〃=Е/ %仪人・(1.82)

В силу самого определения и, величина q( является периодической

функцией от аг Фурье:

Поэтому функцию от 仇 можно разложить в ряд

f 9) =£%¥"%(1.83)

т

Для иллюстраиии этого утверждения обратимся снова к случаю гармонического осциллятора. Соотношения (1.65), (1.70), (1.71) позволяют получить уравнение для производящей функции К:

где постоянная 卩 ниана. Решением

представляет собой постоянное значение гамильто- этого уравнения является

Согласно (1.74),

卜=М赢 j dq у/ ^- — q2 t(1.85)

достаточно знать лишь <Ж/@0，чтобы вычислить

переменную действия:

Подстановка

§ ("^)歯=^ Уmk § dq /^g2 .(1.86)

q= / 兽 sin®(1.87)

позволяет свести

этот интеграл к виду

J=^]/U / cos28dD = p/ 容(1.88)

0

Таким образом [см. (1.66)],

g = Н =(j)J(1.89)

в согласии с (1.68). Угловая переменная определяется с учетом (1.77), (1.85) и (1.89). В результате имеем

—迫—d» 并 _ ЛТ dW _a 一 dJ 一OJ 一 r 加*一

(1.90)

Если разрешить уравнение (1.90) относительно q, то мы просто заново выведем первое соотношение (1.67). Использование (1.65) позволяет заново вывести второе из этих соотношений.

Характерной особенностью гармонического осциллятора является тот факт, что частота у не зависит от J, в то время как для всех других систем частота является функцией переменной действия.

Все это позволяет нам формулировать теорему Лиувилля в переменных „действие ——угол".

Теорема Лиувилля в переменных „действие — уголм

Рассмотрим для начала случай с одной степенью свободы. Тогда гамильтониан зависит лишь от переменной действия J, но не зависит от угловой переменной. Следовательно, оператор Лиувилля (1.12) приобретает особенно простую форму [см. (1.81)]:

£(1.91)

Задача становится, таким образом, аналогичной задаче о невзаимодействующих частицах, которую мы рассматривали в § 5 [см. (1.47)]. Здесь действие представляет собой константу движения, так же как импульс в том случае, когда мы пренебрегаем взаимодействиями.

Уравнение для собственных функций также получается аналогичным [см. (1.48)]:

(1.93)(1.94)(1.93)(1.94)Здесь следует искать периодические решения [см. (1.83)]

(1.93)

(1.94)

(1.93)

(1.94)

屮/г (a) = ?〃 (a 4- 2冗).

Этими решениями будут

?〃 =詰…

где п — целые числа. Соответствующими собственными значениями будут

(1,95)(1,95)入“ =〃a).

(1,95)

(1,95)

Множитель (2冗)一％ вводится для нормировки [см. (1.54)]:

J |%|2〃=1.(1.96)

О

Существенным отличием от результатов § 5 здесь является то, что геометрический объем Л3 не входит в граничные условия [ср. (1.52) с (1.93)]. Нормировка собственных функций, таким образом, также не зависит от ZA

Все эти рассуждения легко обобщаются на случай многих степеней свободы, если гамильтониан представляет собой сумму независимых слагаемых [см. (1.67)]:

』〃(〃)•(1.97)

Каждое действие Jj в этом случае является отдельной константой движения, а собственные функции являются произведениями вида

中⑺exp 0工少/(1.98)

с соответствующими собственными значениями

入 д} = %1%+ ••• +%%•(1.99)

Соотношение (1.64) теперь имеет вид

р (丿]• • •丿s， 々]• • •々s， £)

= ^^?P{〃} Qi …4)exp »J 因了)}(L100)

где

р{〃} (Л • • •厶)=

2兀2n

(2兀)s/2 j • • • J P (A • • •厶，ai • • • %°) « J ' ' da】...d%.

Отметим, что уравнение Лиувилля в переменных действие — угол имеет вид

甞+工%•需(1.101)

Общее решение этого уравнения можно представить так:

р = р (厶...厶，а】一со,, . .., % — %方).(1.102)

Очевидно, что (1.100) представляет собой просто разложение Фурье решения (1.102),

Уравнение Лиувилля в представлении взаимодействия

В § 5 и 7 исследовались системы, гамильтонианы которых представляли собой суммы независимых членов. Теперь же мы рассмо。 трим реальную физическую задачу с гамильтонианом, который со。 держит в качестве добавочного члена потенциальную энергию взаимодействия между различными степенями свободы; это позволяет системе достичь состояния статистического равновесия. При этом мы описываем систему переменными действие ——угол, хотя результаты нашего рассмотрения совершенно не изменились бы при использовании переменных х, р, как в § 5.

Теперь гамильтониан рассматривается в виде

" = "0（厶…厶）+入丿（乙…厶，旬… %）,（1.103）

где "° представляет собой, как и в （1.97）, сумму вкладов различных степеней свободы, в то время как V зависит и от переменных действия, и от угловых переменных. Параметр 入 представляет собой безразмерную величину, характеризующую интенсивность потенциального взаимодействия. Введение такой величины окажется полезным в дальнейшем развитии теории для оценки различных членов.

Разложению （1.103） гамильтониана очевидно соответствует аналогичное разложение оператора Лиувилля （1.12）. Формула （1.11） приобретает тогда вид

方备=（上0 +入m）p，（1.Ю4）

где операторы Ло и 6厶 определены соотношениями

£0 =一"工 ^^，（1.105）

g工端备-脸备）.（1」。6）

Уравнение （1.104）, конечно, значительно труднее для исследования, нежели „невозмущенное” уравнение, соответствующее 入=0.

В „невозмущенном” случае решение представляется в виде （1.100）, где р{〃}（厶...厶）一произвольные функции переменных действия, не зависящие от времени. Будем искать и в новом случае решение в аналогичной форме:

р （*/]... J$, а】 ...а§, %）——

=（小・・ 4,方）схр »工阳（％ —呼）卜（1.107）

Фурье-коэффициенты р{厶}(丿】...厶，/) теперь уже представляют собой функции времени.

Преимуществом формулы (1.107) является разделение "° и V. Здесь время появляется дважды: в экспонентах, что связано с //0, и в р{〃}, что связано с V.

Подставляя (1.107) в (1.104), получаем

阿 L，.

=&十入汕工 Р{〃} ехр [» 工 ％ (% — з/)]・(1.108)

у 办{〃} {〃}у 办{〃} {〃}ехр / 工 ％/ (% — з/)—ехр / 工 ％/ (% — з/)—С помощью (1.105) можно исключить £° из (1.108) и записать это выражение в более простой форме

у 办{〃} {〃}

у 办{〃} {〃}

ехр / 工 ％/ (% — з/)—

ехр / 工 ％/ (% — з/)—

=入辽工 Р{〃} ехр р 工 п} (% — з/)]・ {〃}

Умножая затем это выражение слева на ехр (——/』几科)и интегрируя по всевозможным а, мы получаем, учитывая ортогональность собственных функций (1.98),

»借卜⑺(，••"—

=入£ *%尸/〈{叫江1{/)「e今зри }(厶4，％),(1.109)

{叫

где использованы матричные обозначения

2K2兀，

〈{办迎1m〉=嘉// d% ... 4%ё一"*"，ь近/ "勺力.(1.110)

оо

Уравнения (1.109) представляют собой аналог хорошо известных уравнений квантовой механики [см. (1.29]:

z•簪=£ еtE^h{n\V\tif}e~tEn'〃％“，，(1.111)

где (м|V|/zz)——матричный элемент возмущения. Однако в квантовомеханическом случае амплитуды сп являются функциями только времени, в то время как здесь р{厶} являются также функциями переменных действия J】..Js. Следует заметить также, что 〈{%} |3£| {%[〉 еще содержит оператор d/dj [см. (1.106) и (1.110)]. Эти отличия от

квантовой механики обусловлены, очевидно, тем фактом, что уравнение Шредингера представляет собой уравнение только для конфигурационного пространства, в то время как уравнение Лиувилля имеет в качестве независимых переменных как координаты, так и импульсы. Система уравнений (1.109) эквивалентна, конечно, уравнению (1.104), но, как мы позднее убедимся, допускает более детальное описание эволюции системы во времени.

§ 9. ПримерВ качестве гармонического электрическом§ 9. ПримерВ качестве гармонического электрическомПоскольку невозмущенный гамильтониан "° или невозмущенный оператор Лиувилля были частично исключены из (1.109) (они входят лишь в осциллирующие экспоненты), то мы будем называть (1.109) уравнением Лиувилля в представлении взаимодействия,—— по аналогии с квантовомеханической терминологией. Уравнение (1.109) будет играть фундаментальную роль в этой книге.

§ 9. Пример

В качестве гармонического электрическом

§ 9. Пример

В качестве гармонического электрическом

простого упражнения запишем уравнение (1.109) для осциллятора с зарядом е, колеблющегося в однородном поле Е (/), которое может зависеть от времени.

Гамильтонианом такой системы, очевидно, будет [см. (1.65) и (1.67)]:

Н =+ 辰狂⑺=з丿+入击d-「”2/«)• (1.112)

Здесь через /(/) обозначены величины, не зависящие от / на. Оператор Лиувилля, соответствующий возмущению, представляется в виде [см. (1.106)]

击+ L 傍 + 克4)].(1.113)

Единственными матричными элементами (1.110), отличными от нуля, будут те, в которых % и %’ различаются на единицу:

＜川红1 〃十1)= ^_/"⑺陽+守卜(1.114)

〃 1

(/zi3A| nf) = 0 при 〃导 •

Таким образом, система уравнений (1.109) приобретает сравнительно прост\ ю форму

+ ¥ 2f (0 (金一% 1) р〃т・ (1.115)

Мы не будем детально исследовать эти уравнения, поскольку эта задача достаточно проста для решения непосредственно с помощью канонических уравнений, соответствующих гамильтониану (1.112).

Важно заметить, что фурье-разложение для ЗА по а непосредственно определяет, какие матричные элементы 〈〃|»ZJ〃) останутся. Членам, пропорциональным ехр (士切za) в V, будут соответствовать не равные нулю матричные элементы {n\bL\n 丁 济〉.

О представлении взаимодействия

Обращаясь снова к уравнению Лиувилля (1.104), запишем

р = «-心 р.(1.116)

Тогда для р мы получаем уравнение

I ^ = \eaL^Le~ttL^ .(1.117)

которое является общей формой уравнения Лиувилля в представлении взаимодействия. Специальная форма (1.109; этого уравнения получается при помощи разложения р по собственным функциям невозмущенного оператора Лиувилля в соответствии с (1.107).

Оператор ехр (江£°) представляет собой оператор сдвига по угловой переменной. Действительно, использование (1.105) дает

eltL^f (а) = е'з(о/оа)/ @)= /(々十⑴％).(1.118)

Это показывает, что exp (zZA0) „сдвигает^ значение а на з/. Большим преимуществом разложения по собственным функциям оператора Ло является то, что при этом оператор exp (Z/£o) оказывается диагональным'.

{n\ettL^\nr} = е1П^ Ьппг.(1.119)

Напротив, оператор 占厶 в этом представлении недиагонален (см. пример, разобранный в § 9). На языке квантовомеханического формализма можно было бы сказать, что оЛ вызывает переходы от некоторых значений {“} к другим (zz[ в том случае, когда матричный элемент 〈{%}|6厶 | {义[〉отличен от нуля.

Эта последняя особенность является основной для всего нашего метода. Мы убедимся, что эти переходы соответствуют изменениям „состояния” системы, если это состояние определено через все возможные корреляции между степенями свободы. Развитие этой картины приведет нас к формулировке динамики корреляций, которою можно считать главным предметом нашей монографии.

Временная и стационарная теория возмущений

Метод, использованный в § 8, соответствует временной теории возмущений квантовой механики. Можно использовать также и хорошо известный метод стационарной теории возмущений (так называемый метод Релея ——Шредингера, см., например, Бом [16J)). В этом случае задача сводится к определению собственных значений и собственных функций уравнения

(%+ 入 М)% =入产飢 (1.120)

Стандартным методом здесь является разложение 屮尼 и 入尼 по степеням 入：

入力=入^ +入u + • • • •

Затем эти выражения подставляют в (1.120) и путем приравнивания коэффициентов при одинаковых степенях 入 в левой и правой частях уравнений получают систему уравнений.

Пример использования стационарной теории возмущений приводится в приложении 2. Как правило, мы будем применять временную теорию возмущений.

Стоит отметить, что сама возможность использования методов стационарной теории возмущений означает, как это видно из (1.43), что существуют инварианты движения, которые могут быть разложены по степеням константы связи X. Действительно, разложению (1.121) для 屮尼 соответствует разложение инварианта Ak в (1.43) в виде

4 =碘 +入破 + .... (1.122)

Существование таких инвариантов на первый взгляд кажется удивительным, если вспомнить важную теорему Пуанкаре (см. Пуанкаре [100], Ферми [38], Монтролл [170*]), согласно которой для обширного класса механических систем со взаимодействующими степенями свободы не существует никаких аналитических инвариантов, кроме тривиальных (энергии, полного импульса и полного момента количества движения).

В гл. XIV мы более детально обсудим этот важный пункт. Мы покажем, что инварианты типа (1.122) действительно существуют в предельном случае ——для больших систем, если только можно пренебречь влиянием ”границ" объема, в который они заключены.

ГЛАВА II

АНГАРМОНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Гамильтониан

Если пренебречь ангармоническими силами, то твердое тело можно считать совокупностью независимых гармонических осцилляторов.

Такое приближение достаточно для многих равновесных задач, однако оно непригодно для любых задач, в которых рассматривается приближение твердого тела к состоянию равновесия. В этом случае центральную роль играют ангармонические силы, связывающие различные осцилляторы. Ангармоническое твердое тело и представляет 9060Й первый пример, который мы рассмотрим методом, развитым в гл. I.

Этот пример интересен не только для физики твердого тела; во многих других задачах рассматривается совокупность взаимодействующих гармонических осцилляторов (например, проблема шума или помех). Методы, аналогичные нашему методу, можно применить ко всем этим проблемам.

Прежде всего мы должны получить явный вид гамильтониана. Эта задача рассматривается во всех книгах, в которых излагается теория колебаний решетки (см., например, прекрасное изложение у Пайерлса [98], а также у Киттеля [63]). Для удобства мы приводим краткий обзор этой теории.

Рассмотрим простейший случай линейной цепочки из N атомов, каждый из которых обладает массой т. В конце параграфа мы укажем, как обобщить полученные результаты на более реальный случай трехмерных решеток.

Предположим, что потенциальная энергия минимальна при регулярном расположении атомов, т. е. когда расстояние между соседями равно а. Обозначим через ип величину смещения n-го атома из его равновесного положения. Потенциальную энергию можно тогда разложить в ряд Тейлора:

у-%=42工 〃〃” + …，(2.1)

где Vo — потенциальная энергия в состоянии равновесия. Здесь, по определению, должны выполняться равенства

(2.2)(2.2)^ЛЛГ u Anfn

(2.2)

(2.2)

Более того, поскольку силы зависят лишь от расстояний между молекулами, коэффициенты Апп^ Впп^пгг, . . . могут зависеть лишь от разностей |〃 一 〃‘], |〃 一〃"|, что позволяет ввести обозначения Лл_л^ или Л (п — 〃').

Если пренебречь ангармоническими членами, то уравнениями движения будут

加(2.3)

Поскольку силы инвариантны относительно сдвига всех атомов на одно и то же расстояние, то

2Л_^ = 0.(2.4)

Введем теперь нормальные координаты 夕々，связанные с ип соотношениями

% =》4(2.5)

Условие вещественности ип накладывает условие

，"~ q(2・6)

Для определения допустимых значений k [см. (1.51)] мы опять используем периодические граничные условия; представим себе, чю атомы расположены по большому кольцу, т. е. последний атом 〃 = N расположен от первого на расстоянии а. Это соответствует так называемому условию цикличности'.

Un+N ==也小(2.7)

Соотношение (2.5) позволяет переписать условие (2.7) в виде

«Ма=1,(2.8

откуда, в свою очередь, вытекает, что

』т 薦,(2.9)

где 也一целое число.

С другой стороны, поскольку 论 появляется лишь в комбинации exp (ikna), то ип не изменится, если прибавить к k величину, кратную 2к/а. Это позволяет ограничить k значениями, лежащими внутри интервала

《糸R」。)

в котором имеется ^ значений А*, удовлетворяющих условию (2.9). Любое иное значение k можно свести к этому интервалу, либо добавляя, либо вычитая число, кратное 2冗/а. Интервал (2.10) называется зоной Бриллюэна.

Можно заметить, что разница между двумя последовательными допустимыми значениями ka в соответствии с условием (2.9) будет порядка 1/N. Следовательно, при N—>8 допустимые значения 力 становятся непрерывными, т. е. образуют непрерывный спектр.

Выразим теперь энергию системы через нормальные координаты %. Если пренебречь ангармоническими членами, то

e =号 工 质 + ^ е / (〃 一吟〃〃=пл, /Г

Л kk'

+^Е £ ” (“一吟 а&，产" @・(2.11)

nn' kk'

Рассмотрим сумму

S = £ J 伊叫(2.12)

в которой суммирование распространено по всей решетке. Предположим теперь, что каждая точка решетки смещена на характерный размер решетки а. Тогда каждая точка решетки станет на место другой, так что сумма S не изменится. С другой стороны, поскольку при этом каждый член суммы S умножается на exp [l(k — kf) а], то

S = Se2№')a.(2.13)

Это означает, что либо S = 0, либо (左—kf) а — величина кратная 2冗： 佗一炉=加胃，(2.14)

где т — любое целое число. Векторы К (которые для одномерных решеток представляют собой скаляры), удовлетворяющие условию (2.14) или уравнению

e'Qa=L(2.15)

в свою очередь образуют решетку, поскольку сумма величин, удовлетворяющих уравнению (2.14) или уравнению (2.15), будет удовлетворять одному и тому же уравнению. Такая решетка известна под названием „обратной решетки". Два вектора к называются „эквива- лентнымиа, если они различаются на вектор обратной решетки. Таким образом, S = 0 при эквивалентных k или 々'・

Обратимся теперь к вычислению выражения (2.11). Используя только что полученный результат, мы видим, что

夢е2涡貝9"。=嘤2旅加. (2.16) nk

Второй член выражения (2.11) преобразуется аналогично. Вводя обозначение

G 伍)=工 A{n — nf)eik ^-nf)at(2.17)

п-п'

мы получаем сразу

=号^ £ (I 眾 F+喲% F)，(2.18)

где 3也=[G (月)/加]% — частота нормальных колебаний 瓦 Мы видим, таким образом, что Энергия представляет собой сумму независимых членов, соответствующих нормальным колебаниям решетки. Перейдем теперь в (2.18) от нормальных координат к переменным „действие — угол”. Как мы уже показали в гл. I, § 6 [см. (1.67)], это соответ* ствует просто переходу от декартовых к полярным координатам. Поскольку используются комплексные координаты 夕尼，то переход к переменным „действие — угол“ выглядит так:

L誌m传(匀3叶(219)

причем

3尼Н3一尼.(2.20)

Подстановка этих выражений в (2.18) дает гамильтониан вида

Н = %“,(2.21)

который и следовало ожидать для совокупности гармонических осцилляторов [см. (1.68)].

Рассмотрим теперь ангармоническую поправку к потенциальной энергии (2.1), ограничиваясь лишь кубическим членом

丿=百 2 Впп'п" 11nti歩 и,”"，(2.22)

пп'п"

Несомненно, можно выписать члены четвертого и более высокого порядков, однако их рассмотрение совершенно аналогично.

Вводя нормальные координаты согласно формуле (2.5), мы прежде всего получаем

V = | 2 Ь^ К 玲県％(2.23)

где

ь(瓦既，r)= 2 Вм^еУ吟■hr’+h"吟а.(2.24)

пп Пп

Условие вещественности V дает условие

b (М ”，左")=b* (一比—勿，一加').(2.24‘)

Совершенно аналогично тому, как было сделано для суммы (2.12), можно показать, что имеет место соотношение

(2.25)(2.25)b（瓦加，呼）= 0,

(2.25)

(2.25)

за исключением случаев, когда сумма 左 +左‘ + 左" обращается в нуль или равна вектору обратной решетки.

Формальное сходство условия (2.25) с законом сохранения импульса в квантовой механике совершенно очевидно. Используя (2.19), Преобразуем (2.23) к виду

『*，［（結）3"+

L （ J尼'积 J-胪/（"+%，一a一肝）十

I //"-尼/"『2 ）（%一j尼，+ %"）

职味/

勿f — А/,(2.26)(2.27)勿f — А/,(2.26)(2.27)+ еще четыре члена, получаемые заменой k —> — А, 呼——间

勿f — А/,

(2.26)

(2.27)

勿f — А/,

(2.26)

(2.27)

причем

Vhh，h” = ^aNmy%b(h,忆 F).

Как обычно, условие вещественности имеет вид

Vh^h" = V а，-®、

Уравнение (2.26) можно записать в более компактной форме!)

*2 (総广点"&+”%)+

+ 3P“，№“J(%+%' —%")+ к・ с.].(2.29)

В случае трехмерных решеток все эти выражения остаются в силе, однако вместо одного вектора к тогда должна фигурировать и поляризация s и волновой вектор к (при данном значении к имеются три возможных направления поляризации). Мы не будем углубляться в дальнейшие детали, которые можно почерпнуть из литературы (см., например, книги Пайерлса [97] и Киттеля [63]), и будем, как правило, использовать терминологию, относящуюся к одномерным решеткам.

Итак, мы убедились, что гамильтониан можно записать в виде

" = 〃o + W, (2.30)

где "о определяется уравнением (2.21), а V — уравнением (2.29). Это позволит нам применить к рассматриваемому случаю решетки технику теории возмущений, описанную в гл. I, § 8.

Оператор Лиувилля

Используя уравнения (1.105) и (1.106), мы легко получаем из (2.30) оператор Лиувилля для ангармонической модели твердого тела:

厶0 =一2e山"^，(2.31)

X j (套+芸+合)一

-4(六告十亡說■十告詮)卄

+"…/…一叫隐++一+卜

T伐•意+击岛+表蟲)](232)

Вычислим теперь матричный элемент〈{叫 |迎| {〃}〉• Поскольку 8£ содержит лишь члены вида

J(气气』)(2.33)

то мы можем сразу же заключить, что [см. гл. I, § 9 и (2.29)] единственными отличными от нуля матричными элементами будут элементы вида

〈仆，〃职，仆"，{nf |6£| nk ± 1, “，士 1, /♦ ± 1, {〃}'〉，(2.34)

для которых сумма вида 土 々土 々'土 左"равна либо нулю, либо вектору обратной решетки, и в которых изменяются лишь три индекса фурье-разложения 左，尼也，

Выпишем подробно отличный от нуля матричный элемект (2.34) Из (2.32) следует, что!)

(〃论，九职，""I 辽 I 〃论一1, 〃左，一1, 〃胪一1〉=

+—壶)—訝_詮一+]•(2，35)

Такой член появляется благодаря вкладам в (2.32) выражений типа ехри(з+а々，+a胪)I.

В последующих выкладках удобно использовать выражения, в которых множитель (JkU Jknl^k^kr^kn^входящий в (2.35), поставлен справа от оператора “。/。厶)+ (。川厶，)+ (&/&%)]• Тогда

043J^"厶"/X \ ^^^ /043J^"厶"/X \ ^^^ /XX(”，”，，nkn I SA I л-* - 1, 〃论，一1, 〃时一• 1〉=

043J^"厶"/

X \ ^^^ /

043J^"厶"/

X \ ^^^ /

X

X

,(2.36),(2.36)\々月 "勿 人"

,(2.36)

,(2.36)

каккакгде операторы d/dJk). .. действуют, переменных действия, расположенные справа.

как

как

Отметим следующее правило, справедливое также и для других матричных элементов: если множитель (JkJkf ^kn/^k^k1 ^kn^2 записан слева, то фурье-индексы ｛厶｝, которые фигурируют 6 матричных элементах, представляют собой начальные числа заполнения｝ аналогично, если этот множитель записан справа, то ｛п｝ с^ть конечные числа заполнения2). Можно указать более общее соотношение:

(〃/^献〃胪 \ ^L\rik ± 1〃勿 土 1〃胪 ± 1)= (发+舞+赛 ±

±备土 ±(2.37)

Теперь перейдем к изучению изменения функции распределения со временем.

Формальное решение для плотности распределения по энергиям

В этой главе мы интересуемся лишь плотностью распределения по возможным энергетическим состояниям. Из (1.107) легко видеть.

равна коэффициенту pj0 jравна коэффициенту pj0 jчто эта плотность распределения в точности в фурье-разложении:

равна коэффициенту pj0 j

равна коэффициенту pj0 j

2к2兀

Р{о} (4 • • •厶')=、s/2一 / ° …/ 厶1 . • • d%p (J】...厶，％ . .. %, £). )0 о *

(2.38)

Коэффициент р{о} фурье-разложения приобретает, таким образом, весьма простой и важный физический смысл.

Будем решать (1.109) методом итераций. Для уяснения этой процедуры рассмотрим следующий простой пример:

骑也=入K(%，方)У(х, f),

где К — зависящий от времени оператор, действующий на у (либо просто на функцию от х), а X — некоторый параметр. Начальным значением у является

у (力，0) — у。(х)・

Заменив у (%, t) в правой части на %, в первом приближении получим

у (%, £) = % +入 / 〃阳(无，А)Уо(х)・о

Следующая итерация будет иметь вид

у (%, /)вуо+入 /或&(%,厶)％ + о

+ 入2 J〃Jdt2K(x,幻K(X，々)％+ …• о 0

СправедлиЕОсть этого решения легко проверить дифференцированием. Таким образом, мы получаем у (无，t) в виде разложения по степеням 入. Применим этот итерациоцный метод к решению уравнения Лиувилля

в частном случае (1.109). Тогда имеем

р(0)(0=р(0)(0)+!2 /〃"{0}画|"}〉「*小嚥{能}(0)+ 0

{〃，}{〃"} 0 0

i Е 〃；з尹2-，S Vk f2

Xe(""江 I {吟)epw}(0)+ 入3....(2.39)

Можно убедиться в том, что дифференцирование (2.39) по времени действительно приводит к уравнению (1.109).

Не может быть и речи о полном и точном суммировании всего разложения (2.39); это было бы эквивалентно точному решению задачи ^ тел, соответствующей рассматриваемому случаю. Подобное решение немыслимо трудно получить, да оно было бы и бесполезным. Даже если представить, что оно было бы получено, потребовалось бы поистине геологическое время только для его выписывания. Исходя из

реальных возможностей, мы хотим показать, что при вполне определен

ных условияхных условиях%}%}(£) удовлетворяет гораздо более простому урав

ных условиях

ных условиях

%}

%}

нению, нежели начальное уравнение Лиувилля. Из этого более простого

уравнения, которое мы будем называть основным кинетическим уравнением („master equation"), мы сможем извлечь всю интересующую нас информацию.

Чтобы продвинуться дальше, мы должны исходить от предположений двух типов: во-первых, о начальном состоянии системы и, во-вторых, о том, какого рода члены мы будем оставлять для рассмотрения. Мы будем рассматривать здесь начальное распределение,

отвечающее условиям

р{〃}(方= 0) = 0,{п}千{0}・р{〃}(方= 0) = 0,{п}千{0}・(2.40)(2.40)

р{〃}(方= 0) = 0,{п}千{0}・

р{〃}(方= 0) = 0,{п}千{0}・

(2.40)

(2.40)

Это означает, что начальное распределение не зависит от углов (так называемое предположение о случайности фаз). Заметим, что это предположение принимается лишь для начального момента времени f = 0. Можно также сказать, что рассматриваемая нами система является „однородной"11 поскольку функция распределения не зависит от углов. Мы увидим далее (в гл. VIII и XI), что оба типа предположений, упомянутых нами, не независимы.

Более того, условие (2.40) не является необходимым ограничением, однако мы используем его из-за его простоты. В гл. VIII и XI мы увидим, что выводимые нами уравнения фактически справедливы

для начальных условий гораздо более широкого класса (см. также приложение 3).

Предположение (2.40) позволяет записать решение (2.39) в простой фэрме. Действительно, сама форма оператора Лиувилля (см. гл. I, § 2), говорит о том, что нельзя перейти от р^^ (t = 0) к Р{°}(£) при помощи нечетного числа шагов.

Например, из (2.34) видно, что

({0}陷{〃}〉({叫江 I"}〉〈{叫跳1{0}〉= 0,(2.41)

ибо изменения в {п}, вводимые первыми двумя переходами, нельзя компенсировать третьим переходом. Таким образом (2.39) сводится к

р｛。｝（*）= р｛。｝（°）+俏2 S /%/也〈｛0｝|辽1⑺〉X

h}00

X*(…)({叫被 |{0))р{0} (0) +

,f Л Ё2 %

+ (^)4£/ ^1/ d%/ 出3/ 或4〈{0}| 泛 |{〃1〉X

'{山}田}{〃宀}。。°°

X「£лл (‘】-2)(m阳 仇〃}〉「e"晟(‘2-‘з) *

X<K}|^|{O))p{o}(O) + X6 . (2.42)X<K}|^|{O))p{o}(O) + X6 . (2.42)X({版11辽 I "〃}〉ё—-成以(%一%) x

X<K}|^|{O))p{o}(O) + X6 . (2.42)

X<K}|^|{O))p{o}(O) + X6 . (2.42)

Теперь мы должны решить, какого рода члены мы хотим оставить в (2.42). Как мы покажем в § 5 этой главы, существует характеристическое время %з，которое можно считать „длительностью44 взаимодействия между нормальными колебаниями. Для времен, больших по сравнению с этим характерным временем,

(2.43)

разложение (2.42) обладает весьма простой временной зависимостью. Как мы покажем, эта временная зависимость определяется членами вида

（入2今），入俨代），产（产少），〃=1, 2,（2.44）

Смысл этого следующий: мы можем ожидать, что распределение по возможным энергиям будет приближаться к равновесному распределению в соответствии с законом релаксации

(2.45)

где /「一характеристическое время релаксации,

Заметим далее, что вплоть до гл. V в этой книге мы будем рассматривать лишь слабо взаимодействующие системы. Это значит, что интенсивность взаимодействия 入 весьма мала, т. е. что время tr очень велико. Можно ожидать^2) что при малых 入

勿〜*・ (2.46)

Ниже мы докажем это. Сравнение с (2.45) показывает, что мы должны ожидать появления членов вида (入2/)". С другой стороны, члены типа 入加(入2/)", где zn》l, дают поправки ко времени релаксации, зависящие от 入，и ими можно пренебречь для слабо связанных систем.

Теперь мы займемся „извлечением^ членов вида (入2/)" при помощи диаграммного метода.

Диаграммный метод

р{〃} фурье-разложення, соответствующие 〃/ = 0.kA‘*/Фиг. 2. Представление состояния nk — 1, nk, = 2, 几尼" =-L {球}=0.р{〃} фурье-разложення, соответствующие 〃/ = 0.kA‘*/Фиг. 2. Представление состояния nk — 1, nk, = 2, 几尼" =-L {球}=0.Если плотность распределения р(& … 厶，а】 …％, /) не зависит от угловой переменной az, соответствующей /-му нормальному коле

р{〃} фурье-разложення, соответствующие 〃/ = 0.

k

A‘

*

/

Фиг. 2. Представление состояния nk — 1, nk, = 2, 几尼" =-L {球}=0.

р{〃} фурье-разложення, соответствующие 〃/ = 0.

k

A‘

*

/

Фиг. 2. Представление состояния nk — 1, nk, = 2, 几尼" =-L {球}=0.

банию, то единственными коэффициентами отличными от нуля, будут коэффициенты, Аналогично, в фурье-разложении плотности такого распределения, при котором существует корреляция фаз /-х и zn-x нормальных колебаний, единственными отличными от нуля коэффициентами разложения будут р〃 л • Такое состояние, которое соответствует собственной функции exp [I (nzaz + 〃左a左)]мы будем символически изображать 〃厂 м числом направленных /-линий, а также n^-м числом направлен-

ных zn-линий; линии, направленные справа налево, соответствуют

положительным значениям 々，в то время как отрицательные значения 〃丄 представляются линиями, ориентированными слева направо.

Например, собственная функция exp [Z (а力 + 2а[ —а)] может быть представлена в виде фиг. 2.

Такое изображение состояний, т. е. собственных функций, подчеркивает формальную аналогию между индексами фурье-разложения 〃[ и числами заполнения в квантовой механике; причем k соответствуют импульсам, а nk — числу частиц (при nk > 0) или дырок (при nk < 0).

Напомним борновское приближение в квантовой механике. Размерности в формуле (2.46), очевидно, не соблюдаются. Единственное, что нам хочется подчеркнуть, это зависимость от 入・ Полное выражение для времени релаксации можно найти, например, в формуле (3.60).

ным числом линий.ным числом линий.Состояние ｛矶=0,Состояние ｛矶=0,Фиг. 3， Эквивалентное представление состояния 仆=1, nkr = 2,勺〃 =一 1, ”｝ =0,Фиг. 3， Эквивалентное представление состояния 仆=1, nkr = 2,勺〃 =一 1, ”｝ =0,

ным числом линий.

ным числом линий.

Состояние ｛矶=0,

Состояние ｛矶=0,

Фиг. 3， Эквивалентное представление состояния 仆=1, nkr = 2,勺〃 =一 1, ”｝ =0,

Фиг. 3， Эквивалентное представление состояния 仆=1, nkr = 2,勺〃 =一 1, ”｝ =0,

Будем считать, по определению, что линии, соответствующие одной и той же ^-й собственной частоте, можно складывать алгебраически. Тогда состояние, изображенное на фиг. 2, можно представить также и в виде, показанном на фиг. 3.

Мы будем, естественно, пользоваться по возможности минималь

которое соответствует собственной функ-

угловых переменных, соответствует однородному распределению по всем собственным частотам. В нашей теории такое распределение играет роль, аналогичную „вакуумуа квантовой теории поля, тогда как состояния ｛〃｝ #0 соответствуют „возбужденным состояниям".

Взаимодействия между нормальными колебаниями, выражаемые посредством 8А, играют, таким образом, двоякую роль:

во-первых, они изменяют соотношения фаз, т. е. меняют значения ｛厶｝, а тем самым и число соответствующих диаграммных линий, и, во-вторых, они изменяют

распределение энергии (так как каждый матричный элемент оператора б£ остается оператором дифференцирования по переменной действия J).

Из (2.37) очевидно, что результат действия оператора б£ сво

дится к изменению начального состояния в сторону добавления или

уничтожения трех линий.

Простейший случай имеет место тогда, когда либо начальное, либо конечное состояние соответствует условию ｛砌=0. При этом мы получаем диаграммы типа изображенных на фиг. 4 (диаграммы всегда читаются справа налево).

Диаграммы этого типа бывают двух видов: диаграммы 。一г

соответствуют уничтожению корреляции между нормальными колебаниями k, К 々“，в то время как диаграммы аг — 2’ соответствуют

образованию такой корреляции.

Любой не равный нулю матричный элемент типа 〈｛厶｝伊厶| ｛厶〔〉 можно получить, исходя из диаграмм фиг. 4, сложением линий. Например, диаграмма, изображенная на фиг. 5, соответствует матричному элементу 〈1 左 1也」左〃2/|В£|2», т. е. образованию корреляций между нормальными колебаниями 瓦 kr и 月".

Матричный элемент (3力2职--4肝|3£|2々3耻一3肝〉можно предста* вить двояким образом; это показано на фиг. 6. В этом случае нормальные колебания 内，勿，左"коррелированы как до, так и после

взаимодействия. Такой переход соответствует тому, что можно назвать распространением корреляции.

Тот факт, что возможны два диаграммных представления для одного данного матричного элемента (как в случае, изображенном

на фиг. 6), не имеет существенного значения. Важно лишь то, какие последовательные значения набора чисел {〃} фигурируют в индексах фурье-разложения.

Одному матричному элементу соответствует диаграмма с одним пересечением, или вершиной. Можно сказать, что такая диаграмма соответствует ^элементарному процессу“ динамики корреляций в твердом теле.

Фиг. 5. Диаграмма,соответствующая ма-тричному элементу(1也1论,1力"2/"12〉Фиг. 5. Диаграмма,соответствующая ма-тричному элементу(1也1论,1力"2/"12〉В разложениях типа (2.42) члены порядка 严 будут представлены диаграммами с т вершинами. Особо важную роль будут играть последовательности матричных элементов, соответствующие и начальному и конечному состояниям с {矶=0. Такие последовательности отвечают существованию корреляций между тремя нормальными колебаниями в ограниченный период времени. Эти последовательности двух обратных переходов будут, согласно принятым нами правилам,

Фиг. 5. Диаграмма,соответствующая ма-тричному элементу(1也1论,1力"2/"12〉

Фиг. 5. Диаграмма,соответствующая ма-тричному элементу(1也1论,1力"2/"12〉

представляться диаграммами типа изображенных на фиг. 7. Эти четыре диаграммы различаются природой промежуточного состояния: для диаграммы б: п^= 1» 〃论，=1, 〃论。=——1, а для диаграммы в: 〃论=1, 〃也，=—1, 〃左。=—1. Мы часто будем пользоваться сокращенными

обозначениями сумм диаграмм, отличающихся лишь направлениями своих линий. Например, диаграмма, изображенная на фиг. 8, симво-

Ф и г. 6. Возможные представления матричного элемента也2加-线〃 I 6L I 2用3〃 - 3论〃).

лизирует сумму четырех диаграмм, приведенных на фиг. 7. Диаграммы типа, представленного на фиг. 7 и фиг. 8, мы будем называть циклами"1.

Фиг. 7. Диаграммы, соответствующие последовательностям двух переходов, которые начинаются и оканчиваются при условии ｛几｝=0・Фиг. 7. Диаграммы, соответствующие последовательностям двух переходов, которые начинаются и оканчиваются при условии ｛几｝=0・

Фиг. 7. Диаграммы, соответствующие последовательностям двух переходов, которые начинаются и оканчиваются при условии ｛几｝=0・

Фиг. 7. Диаграммы, соответствующие последовательностям двух переходов, которые начинаются и оканчиваются при условии ｛几｝=0・

Ф и г. 8. Сумма диаграмм, изображенных на фиг. 7.Ф и г. 8. Сумма диаграмм, изображенных на фиг. 7.

Ф и г. 8. Сумма диаграмм, изображенных на фиг. 7.

Ф и г. 8. Сумма диаграмм, изображенных на фиг. 7.

Такие циклы представляют простейшие процессы взаимодействия, или столкновения, возможные между нормальными колебаниями. Дей-

ствительно, в самом простом процессе столкновения однородный пучок падает на рассеивающий центр; в этом случае интересуются распределением по скоростям для времен, намного превышающих длительности столкновения (детальная теория столкновений изложена в гл. VI). Такому процессу столкновения полностью аналогичен любой из процессов, представленных на фиг. 7. Здесь мы также начинаем с однородного состояния и ищем рас

пределение энергии р0 после процесса.

Рассмотрение явной эволюции цикла эквивалентно вычислению эффективного сечения взаимодействия трех нормальных колебаний.

Члены второго порядка

Проведем теперь систематическое рассмотрение различных членов, входящих в (2.42). Члены второго порядка представляются диаграммами, изображенными на фиг. 7. Каждой диаграмме такого типа соответствует интеграл по времени

о оо огдегдеa = 土 з论 土 0）论，土 З胪.a = 土 з论 土 0）论，土 З胪.(2.47)(2.48)(2.47)(2.48)

о о

о о

где

где

a = 土 з论 土 0）论，土 З胪.

a = 土 з论 土 0）论，土 З胪.

(2.47)

(2.48)

(2.47)

(2.48)

Особый интерес для нас представляет вклад таких интегралов при большом £ [см. (2.43)]

Рассмотрим два метода. Первый позволит лучше понять физический смысл временной асимптотики этих интегралов. Второй метод более компактен и представляет особое значение для более сложных случаев, которые будут рассматриваться далее.

Введем переменные

с = £]—方2，Т = %] + %.(2.49)

Якобиан такого преобразования переменных составляет ^2* причем для фиксированного значения с пределами интегрирования по Т

являются с и 2/ — с； следовательно, интеграл (2.47) переходит в

(2.50)(2.50)

(2.50)

(2.50)

Теперь мы должны подставить (2.50) в (2.42). Поскольку все 球 равны либо 0, либо 1, суммирование в (2.42) представляет собой, фактически, суммирование по значениям 良，勿，々〃.В пределе, для большой решетки такое суммирование по волновым векторам становится интегрированием (см. § 1). Более того, мы можем использовать в качестве переменной а = ± з论 ± з论，± з论“，учитывая дисперсионное соотношение, выражающее частоту как функцию волнового вектора. Таким образом, вместо (2.42) мы должны рассматривать

выражение вида tf

(2.51)(2.51)f Jda/(a)/dees— /da/(a) J*dxxe1^.

(2.51)

(2.51)

ооо

о

о

Рассмотрим первый член:J* da/ (a) / dce%T = / 恋/ (a) оРассмотрим первый член:J* da/ (a) / dce%T = / 恋/ (a) о«zaf —1«zaf —1=J da/⑺=J da/⑺/aSin at I f—cos af——-Hjda/(a)—— (2.52)/aSin at I f—cos af——-Hjda/(a)—— (2.52)

Рассмотрим первый член:

J* da/ (a) / dce%T = / 恋/ (a) о

Рассмотрим первый член:

J* da/ (a) / dce%T = / 恋/ (a) о

«zaf —1

«zaf —1

=J da/⑺

=J da/⑺

/a

Sin at I f—cos af

——-Hjda/(a)—— (2.52)

/a

Sin at I f—cos af

——-Hjda/(a)—— (2.52)

Мы должны найти асимптотический вид этого выражения при больших Л Функции (sina£)/a и (1—cosа^)/а ведут себя, как показано на фиг. 9 и 10.

(1-C0S at)(1-C0S at)Jdaf⑺当県Jdaf⑺当県+ 8^/(0) J da 粤^+ 8^/(0) J da 粤^(2.53)(2.53)оо

(1-C0S at)

(1-C0S at)

Jdaf⑺当県

Jdaf⑺当県

+ 8

^/(0) J da 粤^

+ 8

^/(0) J da 粤^

(2.53)

(2.53)

о

о

Для больших £ функция (sina^)/a будет существенно отлична от нуля в весьма малой окрестности начала координат:——(冗//) & a W 冗/£• Если функция / (а) медленно меняется на интервале За, таком, что

(8a)"1 <^ Л то можно заменить / (а) на / (0) в интервале [—冗/九冗/订.Тогда мы получим

ОО

^/(0)2 / d〃讐= b(0), о

где нами использована хорошо известная (см., например, [34]) формула

С другой стороны, в силу определения 3-функции Дирака

/ /⑷ 6(a)da = /(0).(2.54)

Иными словами, при больших t функция (sina^)/a ведет себя подобно 8-функции Дирака.

Что касается второго члена в правой части (2.52), то мы можем заметить, что функция (1—cosa/)/a стремится к нулю при а—>0. Когда же а отлично от нуля, эта функция ведет себя подобно функции 1/а, на которую накладываются колебания, соответствующие функции (cos a^)/a. Амплитуда этих колебаний убывает весьма быстро и этими колебаниями можно опять-таки пренебречь при условии, что функция /(а) медленно изменяется в интервалах (Ba)"1 <^Л Таким образом, для больших £ мы получаем

1 ——cos af1 ——cos af0 при0 приa # 0,a f 0.a # 0,a f 0.

1 ——cos af

1 ——cos af

0 при

0 при

a # 0,

a f 0.

a # 0,

a f 0.

Эти выражения представляют собой, по определению, главную чаешь

ТакимТакимфункции 1/а, которую мы будем обозначать через 歹(1/а). образом,

Таким

Таким

f J daf (a) J dteiat = £ J da/(a) 口 (a) + 方斤(；)]=

о

(2.55)(2.55)(2.56)(2.56)=f / da/ (a) k34 (a),

(2.55)

(2.55)

(2.56)

(2.56)

где так называемая B+-функция определяется соотношением 冗占+ (a) = kS (a) + »歹(^") •

(2.57)(2.57)Из наших рассуждений следует, что (2.55) имеет силу только для времен Л удовлетворяющих неравенству

(2.57)

(2.57)

где Ba ——интервал, на котором функция / (а) изменяется медленно. Время

仆㈣т(2.58)

появляется в качестве длительности трехфононных столкновений или в качестве времени взаимодействия. Таким образом, интегральную асимптотику можно использовать лишь для времен, больших по сравнению с временем столкновения %.

Подобная ситуация характерна для теории рассеяния или теории излучения (см., например, Бом [16]). Во всех таких случаях асимпто*

тические выражения имеют силу лишь для времен, больших 〃о сравнению с некоторым характерным временем, определяющим длительность взаимодействий. Порядок величины характерного времени ^вз мы можем сразу оценить, если учтем, что пространственный масштаб взаимодействий совпадает по порядку величины с характерным размером постоянной решетки а, а скорость волн по порядку величины равна скорости звука с. Поэтому мы можем ожидать для порядка величины времени взаимодействия соотношения

(2.59)(2.59)а 1

(2.59)

(2.59)

вз С

где ^D — дебаевская частота решетки. Эта оценка может быть подтверждена следующим образом. В § 7 будет показано, что интеграл / da/(а) в (2.51) представляет собой, фактически, сумму вида

(2.60)

которая в предельном случае большого кристалла превращается в интеграл. Заметим, далее, что выражение | 丿论论，力”『/(⑴^⑴^‘⑴工“)в пеР" вом приближении можно считать постоянном (см. Пайерлс [97]). Аналогично этому, в системе, которая достаточно близка к равновесию, Ek можно также рассматривать как постоянную, независимую от 々. Таким образом, зависимость / (а) от вида a (2.51) может быть найдена предельным переходом от суммы к интегралу, т. е. из групповой скорости d^/dk. Эта скорость равна скорости звука для акустического диапазона длин волн, но начинает существенно меняться для длин волн, сравнимых с периодом решетки. Харавсгеристическая частота, при которой наступают такие изменения, соответствует дебаевской частоте з°.

Рассмотрим теперь второй интеграл в выражении (2.51). С учетом (2.55) имеем

tf

J* dxxe1^ = у -^ J* dxetax = Д- k8^ (a)(2.61)

оо

при

阵⑷=讶+(a)■(2・62)

Итак, все выражение (2.51) можно записать в виде

入2f / rfa/ (a) к8+ (a)——^- J rfa/ (a) k§^ (a).(2.63)

Второй член соответствует поправке к эффективному сечению рассеяния. Поскольку нас интересуют системы со слабым взаимодей-

ствием, то здесь следует учитывать лишь члены порядка 入2f ^ t]t『 Однако в общей теории второй член должен быть сохранен (см. гл. XI и XII).

Используемый нами до сих пор метод не совсем удобен для более сложных временных интегралов. Поэтому теперь мы кратко изложим другой подход, имеющий более широкую область применимости; для Зтого нам придется вернуться к выражению (2.47). Непосредственное интегрирование дает

f 厶 I at

/ 或 J 屮…=Y + /A (2.64) 0 0

Мы должны, таким образом, оценить интеграл [см. (2.51)]:

/厶/(*[一£ + 胃計],(2.65)

где интегрирование ведется по вещественной оси.

Важно отметить, что для а-> 0 член в скобках не является сингулярным:

Предполагая также, что / (а) не обладает особенностями на вещественной оси, мы можем сместить путь интегрирования, прибавив к а малую мнимую величину е 】).Эта величина должна быть положительной, чтобы выражение ехр 卩(仪十左)灯=ехр [(以一е) t] стремилось к нулю для больших значений /.

Теперь скобки приобретают вид

/pE(a + ze)f —1

—з…•(2.66)

z(a + ze) T U(a + ze)]2' 丿

Пусть теперь сначала t становится весьма большой величиной, а затем 6 fo. Поскольку член «-式 экспоненциально стремится к нулю, остается лишь выражение

С1"鼠+注）-卩（a+旌）尸С1"鼠+注）-卩（a+旌）尸(2.67)(2.67)

С1

"鼠+注）-卩（a+旌）尸

С1

"鼠+注）-卩（a+旌）尸

(2.67)

(2.67)

Здесь второй член опять представляет собой поправку к эффективному сечению рассеяния и может быть опущен.

Мы используем здесь основную теорему Коши об интегрировании в комплексной плоскости (см., например, Маргенау и Мэрфи [78]).

Первый член дает

2 /箒粤=吧可何⑺詳^ +咄/ W (a) 4r, (2.68) где интегрирование проводится по вещественной оси. Учитывая, что

Нт % —0a2 + 戸Нт % —0a2 + 戸1010при a # О, при а = О,при a # О, при а = О,получаем囲打匆⑺詳^получаем囲打匆⑺詳^=Z J da/(а)斤⑵.=Z J da/(а)斤⑵.(2.69)(2.69)

Нт % —0a2 + 戸

Нт % —0a2 + 戸

1

0

1

0

при a # О, при а = О,

при a # О, при а = О,

получаем

囲打匆⑺詳^

получаем

囲打匆⑺詳^

=Z J da/(а)斤⑵.

=Z J da/(а)斤⑵.

(2.69)

(2.69)

С другой стороны, если задать область интегрирования (—6, а), то будем иметь

+а

嶋 ! ^а/(a)-^2ipp- = [^^(0) [arct^ Т ~ arct^ (— т)] +

+ 吧eg da{广(0)+^/〃⑼ + …}^^， (2.70)

т. е. первый член дает к/ (0) (напомним, что е > 0), в то время как второй обращается в нуль. Отсюда видно, что

冗…'a + ze/

является одним из представлений функции 8+ (а), как и выражение

1 р / sinaT . . 1 —cos”、

賓a a 丿

Мы будем использовать также 8_-функцию, которая определяется [см. (56)] соотношением

кВ_ (а) = кВ (а)—方斤(；)=冗6： (а).(2.71)

Для нее мы имеем также выражение

/-(a)=而為=fe - f 也(2.72)

о

Следует заметить, что 8(a) представляет собой четную функцию переменной а, в то время как 歹(1/а) — функция нечетная.

Сингулярные функции В_ и В+ играют важную роль во всех последующих выкладках. Их физический смысл мы обсудим более подробно в гл. VI. Сложив (2.56) с (2.71) с учетом (2.72), мы получим представление 3-функции:

+ оо

8(а) = А- / е^ d^(2.73)

Теперь рассмотрим более кратко члены более высокого порядка.

Члены четвертого порядка

В этом случае имеются две возможности: либо четыре вершины образуют два цикла, удаленные один от другого во времени (фиг. 11), либо имеют место перекрывающиеся циклы (фиг. 12).

Введем определение, полезное для общей теории. Мы будем называть диаграмму ^диагональным фрагментом^ при условии, что ни одно из промежуточных состояний (из {〃}) не совпадает

Фиг. 11. Два последовательных цикла. (Диаграммы, в которых не указаны значения волновых векторов, соответствуют суммам, взятым по всем возможным процессам.)Фиг. 11. Два последовательных цикла. (Диаграммы, в которых не указаны значения волновых векторов, соответствуют суммам, взятым по всем возможным процессам.)с начальным. На фиг. 11 имеются, таким образом, два диагональных фрагмента, которые соответствуют двум независимым столкновениям, в каждом из которых взаимодействуют три нормальных колебания. В случае, изображенном на фиг. 12, каждая из диаграмм четвертого порядка образует одиночный диагональный фрагмент. Легко показать далее, что диаграммы на фиг. 11 дают вклады порядка (Х2^)2, в то время

Фиг. 11. Два последовательных цикла. (Диаграммы, в которых не указаны значения волновых векторов, соответствуют суммам, взятым по всем возможным процессам.)

Фиг. 11. Два последовательных цикла. (Диаграммы, в которых не указаны значения волновых векторов, соответствуют суммам, взятым по всем возможным процессам.)

как каждый диагональный фрагмент на фиг. 12 дает вклад, по порядку величины близкий к 入4九 пренебрежимый в случае слабо

взаимодействующих систем. Все эти утверждения представляют собой частные случаи общих теорем, которые будут рассмотрены в гл. VIII. В самом деле, интеграл [см. (2.47)] вида

f%

J dtj 或2 / A% / dt^^^ е^^~^(2.74)

0000

соответствует фиг. 11. Используя метод, изложенный в предыдущем параграфе [см. (2.64), (2.67)], мы сразу получаем результат интегрирования

§8+(003+偉)n2. (2.75)

С другой стороны, тот же метод, но примененный к фиг. 12, дает

самое большее член первой степени по £. Но поскольку каждая

Фиг. 12, Перекрывающиеся циклы.Фиг. 12, Перекрывающиеся циклы.вершина дает множитель 入，то эти члены оказываются порядка Nt и поэтому должны быть здесь опущены.

Фиг. 12, Перекрывающиеся циклы.

Фиг. 12, Перекрывающиеся циклы.

Эти результаты можно понять интуитивно следующим образом. Мы уже упоминали, что нас интересуют времена, много большие длительности столкновения. Поэтому вполне корректное выражение зависимости от

времени можно получить, заменив （2.74） на

f厶 》2»3

/ 〃i / dt2 / А% / 必④（々—%） 8（^з —匕）〜/,（2.76）

0000

где длительность каждого столкновения заменена просто В-функцией. Та же процедура, примененная к фиг. 12, дает в случае диаграммы q

f 厶 ‘2%

/ 出1 / dt2 / 或3 / 成4 6 （厶—%）8 «2 — %）“％ — *4）〜£• （2.77） 0000

00Фиг. 13. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 11.Фиг. 13. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 11.В самом деле, каждый из трех временных интервалов t4—片，片一t> £2 — %] должен совпадать по порядку величины с продолжительностью столкновения и поэтому может быть заменен 8-функцией. Аналогич-

0

0

Фиг. 13. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 11.

Фиг. 13. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 11.

ное выражение получается и для диаграммы 6. На фиг. 13 в явном виде представлены соотношения времен для диаграммы, воспроизведенной на фиг. 11; временные интервалы 占一％，片一乙 очень коротки. Интегрирование по времени проводится по трем временным интер-

валам: 0 — & 片一％，々 ——t, которые связаны тем условием, что их сумма равна заданному значению Л Таким образом, остаются лишь два независимых интервала времени порядка £ каждый, что приводит к результату ■~ /2 для формулы （2.75）. С другой стороны, соотношения времен для диаграммы фиг. 12 изображены на фиг. 14. Здесь остается

Фиг. 14. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 12, а.Фиг. 14. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 12, а.ОО

Фиг. 14. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 12, а.

Фиг. 14. Временная связь диаграмм, приведенных на фиг. 12, а.

О

О

единственный независимый временный интервал порядка t, и после интегрирования мы приходим к результату 〜£. В гл. VIII, § 5 мы найдем временную асимптотику вклада п диагональных фрагментов, причем окажется, что, независимо от структуры этих фрагментов, их вклад порядка £'. Полученный нами здесь результат представляет собой частный случай общей теоремы.

Основное кинетическое уравнение

Все рассуждения, подробно проведенные нами для членов второго и четвертого порядков в （2.42）, можно легко обобщить на общий случай членов вида 入2〃. Все вклады, пропорциональные Х2л, дают 〃 циклов, расположенных всевозможными способами. Однако вклады порядка ^ntn дают лишь последовательности из 〃 непере- крывающихся циклов, разделенных макроскопическими интервалами времени. Каждый из гаких циклов соответствует „столкновению® между нормальными колебаниями. Член с 入2〃， 0 котором идет речь, таким образом, имеет вид

f 6‘2〃-1

日 £ •・・2 /%/陷/或2〃〈0陷｛叫〉（｛叫电|0〉X

｛叫 ｛%°°。

X〈0|辽|｛叫〉〈｛硏2M0〉...〈0/川%乂｛%阳|0）X

X C，（'「％）£%（『4）…£%（%〃_「*）. （2.78）

Интегрирование по времени здесь производится упомянутым выше способом. В качестве переменных интегрирования мы выбираем £ =左一左+i・ Интегрирование no q дает результат кВ+ (а4). Остальные интегралы дают /“/〃!. Уравнение (2.42) приобретает вид

р{0}(О = р{о}(0)-^2<{0}|^1М)Х

{力}

X小一，小j〈{叫阳⑼〉р{0)⑼+

+ ^Te(⑼陷{叫滓一(2>®)〈⑺陷{0}〉Х {力} {〃"}

X〈⑼ I"I {吟〉Н1(W 小 J〈{叫辽I {0}〉p{。}⑼-零 £ • • • (2.79)

Введем теперь оператор

00 = - 2〈⑼厚Im}〉或一(£小1〈{叫陷{0}〉， (2.80) {〃，}

Индекс 0 у символа О0 напоминает о том, что и начальным, и конечным является состояние {0}.

Разложение (2.79) может быть записано теперь в форме

Р{0} (0 ^ Р{0}(0) + 入2£ОоР{°}(°)+ 粤 9。)2P{0}(0)+

++^^°^{^+ .一 =&"°叩{о}(О)・ (2・81)

Дифференцирование этого выражения по времени дает так называемое основное кинетическое уравнение для систем со слабым взаимодействием (см. Браут и Пригожин [24]):

粤" =m0崛}.(2-82)

Это уравнение справедливо для всех систем со слабыми взаимодействиями. В каждом конкретном случае остается лишь использовать соответствующие значения матричных элементов оператора Лиувилля.

Запишем выражение (2.80) для случая ангармонического твердого тела. Результаты, полученные в § 5, позволяют представить (2.80)

в виде

00 =-冗工3+ 3也+"也'+ 3胪）＜。1m1 - 1论一1* - 1论"）X

X〈- 1 论一1 * - 1 论 "|辽1 0〉+

+ 3号（0）论+3方一0）胪）〈0/£| - Ц— 1肥1肝）＜-1论一1* 1肝传£[0）十 + 3"（-3用一①版+3胪）〈0风11山, -1秋〉（1论1/一1肝I辽10〉+ + $+ （-3拈一3版一3也"）〈01辽11山」论"〉〈1论1肥1胆巫10）｝.（2.83）

Эти четыре члена соответствуют четырем диаграммам типа фиг. 7. Суммирование по 3 kr,々“ следует здесь понимать как интегрирование, поскольку в противном случае 3-функции не имеют смысла.

Это выражение можно значительно упростить, используя явные выражения для матричных элементов, приведенные в § 2. Например [см. （2.36）, （2.37）], можно записать

（0|辽I - 1左一1论,-1胪〉〈-1用一1肥一1川m10）=

=/^ （-詁一^盡）（2；:;；）"（加 Q X X （ 厶/紀厶”/_£д д \ _ x丿'斫十叫，十0几"）—

JhJh，Jh" XJhJh，Jh" X

JhJh，Jh" X

JhJh，Jh" X

（2.84）（2.84）

（2.84）

（2.84）

Аналогично можно поступить и с другими членами выражения （2.83）. Мы должны при этом учесть следующее соотношение:

8 9 月 + %，+ %“） = »（—% — %，— ％“） = °，（2・85）

поскольку все частоты положительны. Нужно также использовать тот факт, что главная часть 3+-функции [см. （2.56）] представляет собой нечетную функцию своего аргумента. После несложных выкладок получаем

/=6门еmа+%，-%"）」*哈х

x（設+ + _总）/加加 僚+ 於一於）•（2•86） Операторы действуют на все то, что находится от них справа. Легко проверить, что О0 представляет собой самосопряженный оператор. В самом деле, интегрирование по частям показывает, что

J 力屮1 （J） [O0?2（J）] = / dJ^J） [00% （丿）].（2.87）

В своей фундаментальной работе по теплопроводности твердых тел Пайерлс (см. [96]) просто постулировал выведенные нами уравнения (2.82) и (2.86), пользуясь аргументами, сходными с аргументами, использованными Больцманом в его классических работах по кинетической теории газов.

Теперь мы займемся исследованиями свойств уравнения (2.82).

При помощиН-теорему 】)дляПри помощиН-теорему 】)дляЯ-теорема

При помощи

Н-теорему 】)для

При помощи

Н-теорему 】)для

уравнения (2.82) и (2.86) можно легко вывести плотности распределения р^р

方/叫。严Р{°}9・(2・88)

Действительно, мы имеем

4 / 〃Р{0} In P{Q}=雜 / 叫 1 + Е Р{。}) °0Р{0}=

=~ 6疝22%”吗，一哨号就「X

义/WM"点(粉 + 掘一粉)• (2.89)

Это выражение равно нулю лишь при достижении статистического равновесия, т. е. когда выполняется соотношение

Р{о} = / ("о) = / (工 ^М)，(2.90)

В силу предположения о слабости взаимодействия это статистическое равновесие соответствует невозмущенному гамильтониану //0; функция /("о) представляет собой произвольную функцию, выбор которой определен начальными условиями. Действительно, начальному распределению р© (厶…JN, % = 0) отвечает вполне определенное распределение энергии

/("о)==/^*^{о} ^ * * * *^* £ = 0)=

2也厶二%

=/ d光(2 &M — "о) P{o}・(2・91)

Интегрирование должно производиться по значениям переменных действия при соблюдении условия 2 ^лЛ = ^о- Тота это распределение /(//0) будет неизменным по времени (см. также гл. V, § 2). Действительно, использование (2.87) позволяет написать

/ ^P(0)О0S(2 *一"。)■⑵92)

Далее, из (2.86) видно, что это выражение содержит множитель

3 (<%+ %,-3Q (套 + 套一於)8 (2 З/ - %)〜*3(X)

при

который, очевидно, обращается в нуль. Любопытно отметить, что сохранение энергии обеспечивается, таким образом, благодаря функции ^(①尼+①勿—①尼”} содержащей частоты нормальных колебаний, т. е. собственные частоты. Это следует сопоставить с квантовомеханической формой закона сохранения энергии (см. гл. XIII). Рассмотрим теперь кратко связь уравнения (2.82) со стохастическими процессами.

Уравнение Фоккера — Планка и основное кинетическое уравнение

Определим сначала, что мы называем стохастическим процессом у(£) (см. в первую очередь работу Ванга и Уленбека [143] 】))• При таком процессе переменная у не зависит детерминистическим, т. е. причинным, образом от времени £, а наблюдаются лишь различные последовательные значения у при повторении процесса. Когда последовательные значения у вообще не коррелируют, то часто говорят о чисто стохастическом процессе. Например, последовательность чисел, выпадающих при игре в кости, соответствует именно такому процессу. В более сложных случаях корреляция существует только между двумя последовательными событиями. Вероятность трех последовательных событий /, /, k можно тогда выразить через вероятность события / и вероятности переходов Ifj、j fh. Каждая вероятность перехода зависит здесь лишь от двух состояний, между которыми происходит этот переход, но не от предыстории процесса. Такие процессы называются маркое- скими процессами или цепями Маркова.

Работа Ванга и Уленбека, а также ряд других полезных статей по этому вопросу воспроизведены в книге Вакса 口狷卜

Можно показать, что вероятностное распределение р(у, £), которое соответствует стохастической переменной у, удовлетворяет уравнению неразрывности, которое в простых случаях сводится к дифференциальному уравнению в частных производных типа уравнения диффузии. Это дифференциальное уравнение в частных производных называют также уравнением Фоккера — Планка; оно имеет вид

)р(у，£)，⑵93)

dt ду \ At I 2办 аt丿八、 丿 где (Ay) — среднее изменение у по временному интервалу Ас； отношение (Ау)/Ас следует понимать в смысле

limAt>0limAt>0жAtжAt(2.94)(2.94)причем (Ду2) определяется(砌Atпричем (Ду2) определяется(砌Atаналогично. В простом случае, когдааналогично. В простом случае, когдаО,О,2 At2 AtD,D,(2.95)(2.95)

lim

At>0

lim

At>0

жAt

жAt

(2.94)

(2.94)

причем (Ду2) определяется

(砌At

причем (Ду2) определяется

(砌At

аналогично. В простом случае, когда

аналогично. В простом случае, когда

О,

О,

2 At

2 At

D,

D,

(2.95)

(2.95)

(2.96)(2.96)уравнение Фоккера — Планка сводится к обычному уравнению диффузии

(2.96)

(2.96)

dt ду2

Величина (Ау〃) называется 〃-м переходным моментом. Для нескольких независимых переменных 力％ уравнение Фоккера — Планка имеет вид

斫（-丿产斫（-丿产(2.97)(2.97)

斫（-丿产

斫（-丿产

(2.97)

(2.97)

Характерной особенностью уравнения Фоккера — Планка является то, что в нем содержатся лишь первый и второй переходные моменты.

Сразу видно, что основное кинетическое уравнение (2.82), которое в развернутой записи выглядит как

X (志+於一於)(壶+孟? 一談小｛0｝，②98) соответствует марковскому процессу. Действительно, изменение р® в любой данный момент зависит лишь от значения р^^ в этот момент и не зависит от предыстории.

Подставим теперь (2.98) в (2.97) и убедимся в том, что основное кинетическое уравнение совпадает с уравнением Фоккера — Планка для распределения энергии.

Выберем в качестве независимых переменных энергии Ek = ^kJk. Тогда

導=笃%^^(^+^-Мх

* (% 码 + %，~де^* (% 码 + %，~де^气" 急）x气" 急）x

* (% 码 + %，~де^

* (% 码 + %，~де^

气" 急）x

气" 急）x

X 4纭，4。 (%期 + %，^?一%"dl^) P{o}，⑵99)

гдегдеC场左'论"==6hC场左'论"==6h(2.100)(2.100)

где

где

C场左'论"==6h

C场左'论"==6h

(2.100)

(2.100)

В уравнении (2.99)(о胪 соответствует —々” [см. (2.100) ]. Чтобы получить более симметричное выражение, введем обозначение (о_А = =—(о论.Тогда (2.99) примет более симметричную форму

粤-22 "%+(0* + 哨％,胪 X

х E品Е加卜也备+%,;^ +%"諮?）P{o} •（2.1。1）

Мы хотим получить это уравнение в виде [см. (2.97)]

启詹卜甞+整鳥『К 心)

Для этого нужно вычислить (АЕ左)/Ас. По определению,

=入2 / 晔恤0} +。曲).(2.103)

Замена оператора О0 на его явную форму (2.101) и позволяет вычислить искомое среднее (2.103).

Можно предположить, далее, что в момент £ все энергии имели вполне определенные значения £\ …旦，т. е. что(£) представляет собой произведение В-фун|<ций. Это сразу дает

= 3 雜工 &*/(%+%，+ 咽 ％ X

X [5*ER" + %"E/公 + 9/公%)• (2. 104)

Аналогичные выкладки приводят к

(ABJA/,)二｛[々(£+Ат)-/(£)][/, «+Ат)-当，(切｝ 一

At 一At—

=12人2 W舊论3 (%+%，+哨 W，E同，％ (2.105) kn

噌 =6入2 2 4也上啜(%+^ +咽44，% •(2.106)

k'kn

Теперь уже легко убедиться в том, что, подставив (2.104) — (2.106) в (2.102), мы получим основное кинетическое уравнение (2.101).

Таким образом, мы показали, что, начав с чисто механического описания системы, можно получить уравнение, соответствующее марковскому стохастическому процессу. Позже мы разберем более подробно значение этого результата. Тем не менее позволим себе сделать следующее замечание.

Наше описание имеет силу только в предельном случае большой системы. Только в этом предельном случае интегрирование по времени и непрерывность спектра приводят к членам, пропорциональным (入2£)“， которое мы оставляем в выражениях.

Для малых систем мы не имели бы права заменять суммирование по волновым векторам интегрированием, и у нас оставались бы только функции, осциллирующие во времени. Но тогда нельзя было бы ожидать появления какого-либо уравнения, подобного основному кинетическому уравнению, выражающему необратимое стремление к равновесию.

Необратимому основному кинетическому уравнению удовлетворяет при этом именно функция распределения по энергиям р^^, а не функция распределения р для полного фазового гфостранства. Это утверждение окажется общим; мы всегда будем выводить уравнения переноса только для некоторых фурье-компонент функции

распределения р полного фазового пространства и никогда — для самой плотности р.

Интересно применение развитого нами аппарата в теории броуновского движения. Взяв за основу основное кинетическое уравнение (2.99) либо (2.101), мы могли бы исследовать эволюцию одиночного нормального колебания в условиях, когда все другие уже достигли равновесного распределения между собой. Обсуждению этого вопроса посвящается гл. III, где исследуются подобные случаи без предположения об однородности [см. (2.40)].

ГЛАВА III

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

Основные уравнения

В данной главе мы разберем задачу о приближении к равновесному состоянию одиночного нормального колебания при условии, что все остальные степени свободы либо уже достигли равновесия, либо обладают по крайней мере однородным изотропным распределением. Несколько детальнее мы рассмотрим случай ангармонического твердого тела, характеризуемого гамильтонианом, введенным нами в гл. II, § 1. Однако использованный при этом метод практически с тем же успехом применим ко всем задачам, в которых рассматривается взаимодействие ангармонического осциллятора с ”термостатом" любого типа, с которым этот осциллятор слабо взаимодействует. Таким термостатом может быть, например, газ или равновесное излучение абсолютно черного тела (см. Пригожин и Лиф [115], Лиф, неопубликованная работа 1958 г.).

Мы должны принять определенные начальные условия, которые будут обобщением условий (2.40).

Обозначим через 2 то нормальное колебание, которое не находится в равновесии. Предположим далее, что от нуля отличны лишь те фурье-коэффициенты, которые соответствуют либо「⑹，либо р〃, °0, где nz относится к нормальному колебанию Z.

Иными словами, мы рассматриваем функцию распределения вида рС，%,厶• • • /—у 厶+1 • • • 4),(3.1)

которая зависит от единственной угловой переменной а( и для которой, таким образом,

Р勺{吟=°* если ”} * °-(3・2)

Можно сказать, что мы оставляем точными соотношения в фазовом пространстве для упомянутого нормального колебания Z, в то время как для всех других нормальных колебаний используем приближение случайных фаз.

Нас пока не будет интересовать зависимость плотности распределения р от переменных действия Jv J2В § 3 мы примем дополнительное условие, которое выражает тот факт, что (3.1) соответствует равновесному распределению нормальных колебаний, кроме 厶

Мы предположим, что (3.1) и (3.2) имеют силу для всех мо~ ментов времени £》0. Действительно, в приближении слабого взаимодействия можно ожидать, что угловая зависимость отдельной степени свободы вызовет лишь пренебрежимо малую корреляцию фаз для других степеней свободы. Это утверждение мы докажем далее (см. гл. VIII и приложение 3).

Рассмотрим изменение рл во времени. Учитывая (1.109), а также диаграммы, приведенные в гл. П, § 4, мы видим, что рл может быть связано одним единственным переходом только с Р〃/土 i尼±】论，土 i论“ (где I может быть равно k, kf или 々“).В диаграммной форме соответст* вующее уравнение имеет вид

骂dt骂dt役役P〃i 土1*±〔К 士 к”P〃i 土1*±〔К 士 к”Рассмотрим, далее,Рассмотрим, далее,изменение во времениизменение во временидолжны различать две возможности: связать pjдолжны различать две возможности: связать pj《3.3)P々土%土%，±i* Заесь мы %土1论土6 士^ либо опять《3.3)P々土%土%，±i* Заесь мы %土1论土6 士^ либо опять

骂

dt

骂

dt

役

役

P〃i 土1*±〔К 士 к”

P〃i 土1*±〔К 士 к”

Рассмотрим, далее,

Рассмотрим, далее,

изменение во времени

изменение во времени

должны различать две возможности: связать pj

должны различать две возможности: связать pj

《3.3)

P々土%土%，±i* Заесь мы %土1论土6 士^ либо опять

《3.3)

P々土%土%，±i* Заесь мы %土1论土6 士^ либо опять

р〃 , либо с некоторым другим фурье-коэффициентом

Р敢土 "±1版土 "”土 1m土 1加土1加・

°рм 士八士w±】kJ°t= k°рм 士八士w±】kJ°t= k=〃〃=〃〃Это можно выразить в диаграммной форме:

°рм 士八士w±】kJ°t= k

°рм 士八士w±】kJ°t= k

=〃〃

=〃〃

/ iт

г" т'

с

三々三々一T % 士%..±i"

三々

三々

(3.4)

В силу физической природы проблемы, которую мы исследуем, имеет место фундаментальная асимметрия между двумя членами правой части формулы (3.4). Действительно, коэффициент р&土】论 ±1 ” соответствовал бы распределению, которое явно зависит от угловых переменных %,…，％”. Однако такие коэффициенты, согласно (3.2), предполагаются равными нулю.

Замечательным обстоятельством здесь является то, что когда мы пренебрегаем этими членами в (3.4), то два уравнения (3.3) и (3.4)

'%2±1 尼 ±U，±1 胪di'%2±1 尼 ±U，±1 胪diвиде:(3.5)(3.6)виде:(3.5)(3.6)в этом методе P勺士%土й，土^в этом методе P勺士%土й，土^появляется в качествепоявляется в качественекоторого пронекоторого промежуточного состояния, соответствующего возникновению корреляции между нормальными колебаниями 比 牝 々“ в процессе столкновения.До тех пор пока нас интересует случай слабого взаимодействия, примежуточного состояния, соответствующего возникновению корреляции между нормальными колебаниями 比 牝 々“ в процессе столкновения.До тех пор пока нас интересует случай слабого взаимодействия, при一及一及Фиг. 15. Диаграмма, соответ-ствующая уравнению (3.8)Фиг. 15. Диаграмма, соответ-ствующая уравнению (3.8)ние (2.71), получаем» основное уравнениение (2.71), получаем» основное уравнениеинтегрировании по интервалу времени, который по порядку величины совпадает с длительностью взаимодействия между нормальными колебаниями, р勺 можно считать константой. Принимая во внимание также определеинтегрировании по интервалу времени, который по порядку величины совпадает с длительностью взаимодействия между нормальными колебаниями, р勺 можно считать константой. Принимая во внимание также определе

'%2±1 尼 ±U，±1 胪di

'%2±1 尼 ±U，±1 胪di

виде:

(3.5)

(3.6)

виде:

(3.5)

(3.6)

в этом методе P勺士%土й，土^

в этом методе P勺士%土й，土^

появляется в качестве

появляется в качестве

некоторого про

некоторого про

межуточного состояния, соответствующего возникновению корреляции между нормальными колебаниями 比 牝 々“ в процессе столкновения.

До тех пор пока нас интересует случай слабого взаимодействия, при

межуточного состояния, соответствующего возникновению корреляции между нормальными колебаниями 比 牝 々“ в процессе столкновения.

До тех пор пока нас интересует случай слабого взаимодействия, при

一及

一及

Фиг. 15. Диаграмма, соответ-ствующая уравнению (3.8)

Фиг. 15. Диаграмма, соответ-ствующая уравнению (3.8)

ние (2.71), получаем» основное уравнение

ние (2.71), получаем» основное уравнение

интегрировании по интервалу времени, который по порядку величины совпадает с длительностью взаимодействия между нормальными колебаниями, р勺 можно считать константой. Принимая во внимание также определе

интегрировании по интервалу времени, который по порядку величины совпадает с длительностью взаимодействия между нормальными колебаниями, р勺 можно считать константой. Принимая во внимание также определе

составляют вместе замкнутую систему уравнений для одной неизвестной

Запишем эту замкнутую систему уравнений в более явном

kkrkn

X〈得回也± 1用± 1职± 1Q Р同土%土%，±

± j(±s/、，±3胪尸 *

из (3.5) и (3.6), получаем одноиз (3.5) и (3.6), получаем однозамк・замк・”Xg±〃±L±%|Mg〉P〃「

из (3.5) и (3.6), получаем одно

из (3.5) и (3.6), получаем одно

замк・

замк・

Исключая далее Р々土%±%，土%“

нутое уравнение только для р勺：

■^=一 X2〈叫也打 ± 1辻3土 iqT(±8产产％)‘><

X ^dtj ^^^Yx^ ±1,± % ± lkn\bL\n^ (t^(3.7)

0"

(3.8)

где [см. (2.83)] принято обозначение

。勺=糸 <"/也 g_1用一 1职 一 iQ"+(%+%，+%)x

X<勺一1后一1 廿一1胪 1①|〃1〉十(8.9)

с тремя аналогичными невыписанными членами, которые соответствуют промежуточным состояниям 1 力一1 左，一1左"；1 力 1力，一1左”；1A1 论，1%*.

Основная диграмма, соответствующая (3.8), изображена на фиг. 15. Она отличается от диаграммы основного кинетического уравнения (2.82) наличием линий nz.

Явное выражение для этого оператора получается столь же легко, как это было сделано для Ою в гл. II, § 7 [см., например, (284), (2.86) и (2.37)]:

(勺I辽I九[-1* 一 1职一1胪〉(九[—1也一1廿一1胪I辽I九» = _ IT7 12 / 〃夙 nkflk4 nk^k4 ,

IL ] 一 e )厶厶J胪 乂°JhOJ职/ 8左8々心肝IL ] 一 e )厶厶J胪 乂°JhOJ职/ 8左8々心肝

IL ] 一 e )厶厶J胪 乂

°JhOJ职/ 8左8々心肝

IL ] 一 e )厶厶J胪 乂

°JhOJ职/ 8左8々心肝

Появление символа Кронекера 8 объясняется тем, что как для на- чального, так и для конечного состояний при k — l будет 九也=〃八 а для h *1 будет 九力=0. Сложение всех членов дает [ср. (2.86)}

% = °о-囈к £ 僚詁 »(% + %‘—咽 X

X -(B*z + 8*^z + 8*^)2 +

+ 2® { N「：：：* 歹(脸 + ：, + 3 J 阳 + 4“ + %) X

X 、0厶十。(，十。厶J 2〃十

+ 3 £比空'过斤(一 」)X

° \ ЛЛгЛ^° \ ЛЛгЛ^(3.11)(3.11)

° \ ЛЛгЛ^

° \ ЛЛгЛ^

(3.11)

(3.11)

Очевидно, что это выражение может быть записано в виде

0勺= 00 -冠阂+勿抵，(3.12)

Лишь О0 представляет собой оператор; F】и А1； являются обычными функциями переменных действия 厶.[Производные (d/dJ^ в члене 尸！

не действуют на выражения вне скобок.] 7И? положительно; именно поэтому мы представили этот член в виде квадрата.

Вид выражения (3.12) с учетом //-теоремы, рассмотренной в гл. И, позволяет детально описать приближение к равновесному распределению.

Приближение к равновесию

Для систем со слабым взаимодействием составляющих их подсистем равновесные свойства зависят только от невозмущенного гамильтониана, т. е. при равновесии [ср. (2.90)]

р = / (%) = / (工(0爾《)・(3.13)

Но это означает, что при равновесии имеют силу следующие соотношения:

ро = /(%),(3.14)

р「0・(3.15)

Первое из этих соотношений мы уже выводили в гл. II, § 8 при помощи обычной //-теоремы. Теперь мы докажем и соотношение (3.15), выражающее исчезновение тех соотношений в фазовом пространстве, которые первоначально осуществлялись для нормального колебания I.

Умножим (3.8) на р* , а комплексно сопряженное ему уравнение на р〃/ и сложим полученные уравнения. Тогда с учетом (3.12) получаем новое соотношение

一2 [^П1 + 9пр^п- 2〃：裾I % II •(3.16)

Таким образом, мы исключили мнимую часть lnlFl в (3.12). Обозначим теперь собственные функции оператора О0 через 屮加,а собственные его значения через 卩彼：

°0?m = Мт*(3.17)

Мы уже показали [см. (2.87)], что О0 представляет собой самосопряженный оператор. Его собственные значения поэтому вещественны. Более того, в силу //-теоремы (гл. II, § 8) все эти собственные значения либо отрицательные, либо нули. В самом деле

и, учитывая (2.86), получаем при помощи интегрирования по частям

% = — 6JC N，%；2 乂吗 + 3M - %") X

X / dJJз& 倚 + 照一記)卜 0. (3.18)

Разложим далее р〃( по собственным функциям 屮皿：

р勺=工屮加；(3.19)

затем подставим это выражение в (3.16) и проинтегрируем по переменным действия:

4 / dJ IРЛ/12 = 2X2 2 I ^Z)Г ~ ^Wi / ^/1РЛ/12 < °-(3・20)

т

Каждая из этих двух частей отрицательна. Равенство будет соблюдаться только при выполнении условия

|рЛ/12 = 0,(3.21)

которое подразумевает, в свою очередь, что

р勺=0.(3.22)

Дело здесь в том, что если удовлетворяется (3.21), то среднее значение любой функции /(а) от а равно значению, вычисляемому с учетом (3.22). Действительно, принимая во внимание условие вещественности, получаем

/3) = e九。""%

二 Л р(3.23)

[/ ⑺]=§ /R = SjAI |р*| cos (编—%), где

九=丨九丨exp "也， pft = I Pft I exp Z%・

Различие в поведении p0 и p九[см. (3.14) и (3.15)] тесно связано с сохранением нормировки (см. гл. I, § 4):

4 / dJdap=* J dJp° = O・(3.24)

С другой стороны, интеграл / ^nt зависит от времени и обращается в нуль при равновесии. Здесь мы встречаемся с двумя аспектами приближения к равновесию: с эволюцией энергетического

распределения к равновесному распределению и с исчезновением начальных фазовых соотношений.

Перейдем теперь к детальному исследованию приближения к равновесию, выписав для этого уравнения в более явном виде.

Статистическая теория броуновского движения

Примем теперь предположение о статистическом равновесии всех степеней свободы, за исключением 厶 „Броуновским движением44 мы называем эволюцию небольшого числа степеней свободы большой системы к статистическому равновесию, при котором все прочие степени свободы остаются в равновесии. Именно эту задачу мы будем теперь решать.

Каждую степень свободы при статистическом равновесии удобно описывать при помощи канонического распределения, параметром которого является равновесная температура / (см., например, Тол- мен [135]). При каноническом распределении

Р — /(Л» ар О XX Sл(Л)

=志中心),(3.25)

где gk соответствует равновесному каноническому распределению по всем степеням свободы, кроме Z:

Sk (4)= Э ехР (―噜)，(3.26)

где k — постоянная Больцмана. При этом

/打血(4)=1.(3.27)

о

Ясно, что в равновесии

人=五-(3.28)

Это соответствует равномерному распределению энергии по степеням свободы, т. е. по нормальным частотам

/=山4 =盯・(3.29)

Для равновесных флуктуаций энергии мы имеем также

［当一反产=（订丿2.［当一反产=（订丿2.(3.30)(3.30)

［当一反产=（订丿2.

［当一反产=（订丿2.

(3.30)

(3.30)

Используя (3.25), подставим вместо рл^ в (3.8) выражение Д^ Q g式3 и проинтегрируем по всем переменным действия, кроме 〃•

Тогда, учитывая (2.86), а также (3.11), мы находим после несложных преобразований

籌汐备弓詣% +

+爲以"-(芸)仃九]一*辆， (3.31) где

x(HM+M，”2+|k“『)+

+ 夕(-) 上芽一卢 (|%屮一胪(2 +10职Z一肝『)—

-夕(一I 乙京Т !21,(3.32)

\ ^k1 + W^ ~ W/ /8/8*8时'J

а также

G = 6h 2 *金力 {I匕耻*产6 3+(0%-(0*0+

+ 10肌/-胪 1"®* +<*>/ - <%") +丨丿左5"-，产6((0职+(o胪一<*>/)}.(3.33)

Мы будем пользоваться 厶①]в качестве обозначения громоздкого выражения (3.32) потому, что, как мы убедимся, оно соответствует смещению частот из-за взаимодействия степени свободы 2 с остальными. Действительно, выведем из (3.31) соотношения для функции распределения /(，а, /). Мы имеем [см. (3.25)]

% = —工勿(О九©К (a-叫叶Л% = —工勿(О九©К (a-叫叶Л1W71W72等^in (a— cof) ：=яс n2等^in (a— cof) ：=яс n(8.34)(8.34)

% = —工勿(О九©К (a-叫叶

Л

% = —工勿(О九©К (a-叫叶

Л

1

W7

1

W7

2等^in (a— cof) ：=яс n

2等^in (a— cof) ：=яс n

(8.34)

(8.34)

(здесь и далее мы опускаем индекс /). Таким образом, используя соотношение (3.31), получаем

%+3 +入 2Аз)% =

В爲>2打纳7誥£备/ +詣b +卷鋁卜(3.35)

Мы видим, таким образом, что А(о соответствует небольшому сдвигу по частотам, обусловленному главной частью 8+-функции [см. (2.56)]. Поскольку он не играет никакой роли в нашем последующем рассмотрении, мы далее будем его опускать. (Можно использовать, если угодно, „перенормированную частотуа, которая включает Д(о.)

Для изотропного распределения это уравнение приводится к виду 矗何+仃e箱,(3.35，)

где т) можно назвать коэффициентом трения. Такое уравнение было выведено Крамерсом (см. формулу (14) в его работе [68]) на основе феноменологического рассмотрения броуновского движения в предельном случае малого коэффициента трения. Сравнением феноменологической теории броуновского движения с нашими методами статистической механики мы займемся в § 6 и в гл. V, § 4. Но сначала мы подробнее изучим приближение к равновесию, описываемое уравнением %Z%ZChT\kT 晶а + 备(Е-仃)/ + 黑鋁](3.36) или соответствующим уравнением для фурье-компонент [например, уравнением (3.31), в котором мы пренебрежем членом Д(о]. Вводя в (3.31) безразмерные переменные

*=各 и e =(入2(02欧7"=今，(3.37)

получаем

^" = ^r*九 + 言(*一 D/〃 一 ±九， (3.38)

Это уравнение можно преобразовать в привычное уравнение для полиномов Лагерра. Для удобства мы приводим в приложении 1 сводку свойств полиномов Лагерра, которые мы используем в нашей книге. Вместо /〃 введем новую функцию /л, согласно соотношению

(3.39)

Эта подстановка приводит (3 38) к виду

(3.40)

Решение этого уравнения сначала будем искать в форме

(3.41)

Тогда для Р(х) мы получаем

d2P 1 z . 1、dP、п с

% “％2 T■」(〃ТТ — %)"% (九 加)尸=0,

(3.42)

что и является уравнением для обобщенных полиномов Лагерра A^(x) (см. приложение 1). Таким образом, при заданном значении 〃 функции «f 車(％), где т — положительное целое число (加》初 представляют собой частные решения уравнения (3.40), а общее решение имеет вид

xn= i题)点⑴,xn= i题)点⑴,(3.43)(3.43)

xn= i题)点⑴,

xn= i题)点⑴,

(3.43)

(3.43)

где ос^)— постоянные, значения которых определяются начальными условиями. Из (3.39) видим, что это решение удовлетворяет следующему граничному условию:

(fO при х->оо.(fO при х->оо.(3.44)(3.44)

(fO при х->оо.

(fO при х->оо.

(3.44)

(3.44)

17§г17§г2葭气…邮)虑⑴+ m=02葭气…邮)虑⑴+ m=0

1

7§г

1

7§г

2葭气…邮)虑⑴+ m=0

2葭气…邮)虑⑴+ m=0

Решение (3.43) представляет собой полином по х, умноженный на «-%. Снова используя (3.39), получаем выражение для изменения функции распределения / (丿，а, £) во времени:

ОО

Л= -8Л= -8ЙГ%+金 W(/d5(a—呐+ к・&)=

Л= -8

Л= -8

卜青 / E葭合峭小m一呐2^⑴ь*，他一峭+工с.].(3.45)

' 加=1 т = п

Сразу же убеждаемся, что при £f 8

(3.46)

это выражение действительно представляет собой равновесное распределение.

Особый интерес представляет для нас так называемое фундаментальное решение (или функция Грина) /(х, а, /1 х0, а0, 0), которое для /->0 сводится к 3-функции:

(3.47)(3.47)/ (х, а, /|х0, а0, 0) = 8 (х — х0) 8 (а — а0).

(3.47)

(3.47)

Если известна функция Грина, то функция распределения, соответствующая произвольному начальному условию Ф(х, а) для /->0, выражается интегралом

/(х, а, /) = / J* dx0 d^f (х, а, "/, aQ, 0) Ф (х0, %).(3.48)

В самом деле, в силу (3,47) мы имеем

/ (х, а，£) = / / d%o 4%6 (а — а0) 8 (х — х0) Ф 沁，а0) = Ф (%, а).

(3.49)

Константы 碟)будут теперь определены так, чтобы удовлетворялось начальное условие (3.47).

Если теперь 8-функцию представить в виде

+ оо

8 (а — а0) = -i 工 ein <а- ао), 71= —8

(3.50)(3.51)(3.52)(3.53)(3.50)(3.51)(3.52)(3.53)то условие (3.47) примет вид

(3.50)

(3.51)

(3.52)

(3.53)

(3.50)

(3.51)

(3.52)

(3.53)

УП= —8〃=—8

Здесь уже начальным условием будет

Л = 8 (^ — %о)у= е—Еа”

£т-п£т-поно с учетом (3.45) приводит к выражению

£

т-п

£

т-п

а 勿虑)(х) — Ь(х — х0)

p 2冗

Заметим, далее (см. приложение 1), что функции

[端評]3-m車(%)

образуют ортонормированную систему функций. Это позволяет из (3.52) получить обычным методом, умножая обе части уравнения на х"”£[")(%) и интегрируя по х, следующее соотношение:

噌=端評*步爲)(*。)表尸叫(3，54)

Фундаментальное решение, таким образом, [см. (3.45)] имеет вид

/ (х, a, f I х0, а0, 0)=蚩 £ е~ "' —^ 第)(%о)虑(%) +

加=0

+ .g- £ (**00Т严2 cos 刁(a _ a0 —(0^) X

л= 1

X 2产Т端詳您(х。)璃(初(3.55) т > п

Эта формула представляет собой полное решение задачи о броуновском движении. Это решение можно записать в более компактной форме, если воспользоваться формулой Миллера — Лебедева (см. приложение 1), согласно которой

т> п

= аp]-* (告)]"暗3，(3.56)

где /л — функция Бесселя n-го порядка от чисто мнимого аргумента. Это позволяет производить суммирование по tn.

Обращаясь к (3.55) и (3.56), мы видим, что изменение во времени фурье-компонент функции распределения f(x, а, /1 х0, а0, 0) дается [за исключением фазового множителя ехр(—勿а。)] замкнутой формулой

(3.57)(3.57)九(％, "%о，0)=

(3.57)

(3.57)

у如(1—L)1—「/ 八/

Конечный этап состоит в выполнении суммирования по 〃 для получения /. Здесь необходимо использовать тождество (см. приложение 1)

^外 cos 〃 =工 〃(N) cos 〃辽 + ^ 厶(z).(3.58)

Все это позволяет получить окончательную формулу для фундаментального решения (т. е. функции Грина):

/(%, а, / I %о，%, 0) = 2兀(]—« т) X

Хехр% +「%о — 2 U %%尸 сз (а — % —峭 . ©б.

Соотношения (3.57) или (3.59) весьма ясно показывают, каким образом достигается статистическое равновесие.

В частности, из этих выражений следует, что через время порядка с=1, т. е. [см. (3.37)]

'г~ 入232c打，(3・6°)

начальные условия х0, а0 “забываются”. Это время представляет собой как раз время релаксации для рассматриваемого нормального колебания. Изучим теперь более подробно эволюцию компонент Фурье /п.

Эволюция компонент Фурье

Функции Бесселя от мнимого аргумента целого порядка всегда положительны (см. приложение 1). Они возрастают с z н удовлетворяют соотношениям

/л (0) = 0 при 〃力 0,(3.61)

/о (0)=1，(3.62)

厶(％) < 乙(？)при п> т.(3.63)

Соотношение (3.61) показывает, что /л, согласно (3.57), будет для 〃 # 0 обращаться в нуль за достаточно длительные промежутки времени, что согласуется с результатами § 2. С другой стороны, /0 будет стремиться к своему равновесному значению е~х.

Из неравенства (3.63) следует, что быстрота затухания компонент Фурье возрастает с их порядком. Для достаточно больших с мы можем воспользоваться формулой (см. приложение 1)

/ ”(2)=编二(3.64)

Применение этой формулы к (3.57) дает

乙〜е-М2.(3.65)

Высшие компоненты Фурье будут затухать, таким образом, быстрее низших. Такое поведение нам знакомо по уравнению диффузии или по уравнению Фурье для теплопроводности.

При помощи соотношения (3.57) можно вычислить эволюцию любого переходного момента:

г。 т xr = I dxx「fQ(x, /|%о，0),

о

Соответствующие интегралы даны в приложении 1, п. 11. Индекс х0

в %' указывает на то, что при / = 0 имеем х = х0. Наиболее важными моментами являются

*/= 1 — 6-Т+%061,(3.67)

Хо

(х — х ) =(1—е-т)(1+ 2%oC-t — e-工).(3.68)

Эти соотношения показывают, как достигается равномерное распределение энергии и равновесное значение флуктуаций энергии [см. также (3.29) и (3.30)].

Рассмотрим, наконец, время релаксации, которое, как мы уже показывали в (3.60), будет равно по порядку величины Q^^CkTy1,

На самом деле естественно, что время релаксации уменьшается с ростом температуры, ибо при этом возрастает средняя энергия каждого нормального колебания, а тем самым и энергия, передаваемая при каждом взаимодействии.

В качестве первого приближения обычно принимается, что коэффициент С в (3.60) можно считать независимым от длины волны (см., например, Пайерлс [97]). В этом приближении tr^^~2. Это значит, что нормальное колебание, которое соответствует высокой частоте, будет взаимодействовать с другими степенями свободы сильнее и придет к равновесию быстрее, чем низкочастотное акустическое колебание.

Параметр С определяет также вклад ангармонических сил в удельную теплоемкость [см. Пайерлс [97], гл. 2, § 5, формула (1)]. Таким образом, мы имеем еще одно соотношение

.《Т© —或)， (3.69)

где Cv — С^ представляет собой разность между истинной удельной теплоемкостью и ее значением в отсутствие ангармонических сил. [Более детальное рассмотрение содержится в работе Пригожина и Филиппо [117], см. там формулу (А.6).] Такую простую формулу можно, по-видимому, ожидать, лишь в рамках классической статистической механики.

Броуновское движение в координатах и скоростях

Перейдем теперь к сравнению нашей теории с результатами обыч* ной феноменологической трактовки броуновского движения (см. Мазур [84]). С этой целью мы преобразуем наше уравнение от переменных действие — угол обратно к обычным координатам. Преобразуем переменные [см. (1.67)]:

и будем исследовать броуновское движение в переменных д, о. Уравнение (3.36) тогда легко преобразуется к новым переменным % = _0需+叫祭+貝謠尸/+為%+

Т 涼〈0(80)2 十翻〃一

= 為/(讐—甸+鳥/(导+叫h

Здесь мы использовали в качестве независимой переменной (з«), чтобы подчеркнуть симметрию между &q и о. Мы также пользуемся обозначением

p=入2co2々厂(3.72)

Теперь можно легко выписать фундаментальное решение уравнения (3.71). Используя тот факт, что

dqdp = ^dE da = * dx da,(3.73)

получаем, принимая во внимание (3.48),

/ (夕'也 * 丨 00，％，°)==々у* / (*，a, 11 Xq, a°, 0).(3.74)

Учитывая эту связь функций от х, х0, а, а0 и от q, q^ о, % в формуле (3.59), после элементарных выкладок получаем

/@ 0, *©，% °)= 2冗论7(1 ——《-т) *

Xexp[f 忆绊孥匕叫(3.75)

где_

и = «У(% cos(о/ — (о* sin 峭，(3.76)

®q = e-鹤(и。sin(о/ + зд。cos(о^).(3.77)

Другой вывод соотношения (3.75) принадлежит Мазуру (см. [84]) и Хиггинсу [52]. Вместо того чтобы сначала решать уравнение (3.36), а затем выражать решение в переменных q, w, эти авторы прямо решали уравнение (3.71). Такое решение можно было бы получить непосредственно, однако за подробностями мы отсылаем к оригинальным работам.

Av AtAv At吟一烁;吟一烁;А ((од)? — Л Гр Ас — тА ((од)? — Л Гр Ас — т(3.78)(3.79)(3.78)(3.79)Интересно отметить, что в данной задаче процесс в переменных q, о представляется гауссовым. Более того, сопоставление (3.71) с (2.97) показывает, что здесь мы имеем также марковский процесс, уравнение Фоккера — Планка для которого совпадает с уравнением (3.71), обладающим переходными моментами

Av At

Av At

吟一烁;

吟一烁;

А ((од)? — Л Гр Ас — т

А ((од)? — Л Гр Ас — т

(3.78)

(3.79)

(3.78)

(3.79)

砂_也*

At — m

В переменных действие ——угол процесс тоже является марковским [а его уравнение Фоккера — Планка является уравнением (3.36)], однако в этих переменных процесс уже не будет гауссовымх).

Негауссовость процесса означает, что соответствующая ему основная функция распределения (3.59) в этих переменных не обладает видом гауссова распределения.

Гауссовы марковские процессы весьма интересны с точки зрения общей теории случайных процессов. Действительно, к этой категории принадлежат многие важные проблемы, такие, как проблемы шумов в электрических цепях. Поэтому следующий параграф мы посвятим краткому сопоставлению нашей теории с обычными методами (см. Ванг и Уленбек [143]).

Сопоставление с феноменологической теорией броуновского движения

Исходными уравнениями обычной феноменологической теории броуновского движения гармонического осциллятора являются

襲=。，(3.80)

警=一肥一叫+ 4()(3.81)

Эти уравнения можно решить, если приписать вполне определенные статистические характеристики случайной силе А (/). Предполагается (см. [143]), что

砌=0,(3.82)

彳研6 «1-%)(3.83)

и что значения Л (/) обладают гауссовым распределением.

Но как раз условие (3.83) и не может быть удовлетворено в переменных действие — угол (Мазур, частное сообщение), ибо в таком случае ”сила“ имела бы смысл работы v • А и тем самым оказалась бы пропорциональной скорости частицы. Поскольку скорость будет меняться лишь постепенно, то значения силы в два близких момента времени уже не будут некоррелированными. Именно в силу этих причин рассматриваемый случайный процесс не будет гауссовым в переменных действие — угол.

Мы не будем входить здесь в какие-либо подробности, поскольку изложение обычной теории случайных процессов выходит за рамки данной книги. (Существует много прекрасных изложений этой теории, см., например, книги Ванга и Уленбека [143], Мазура [84].)

При помощи выражений (3.80) — (3.83) можно показать, что фундаментальное решение представляет собой гауссово распределение

/(9, 0，"00, %,*。)=(金同厂吟)%>< 蚩 X

义 exp [— ^gkv & — и)2 + g叱3-历(g —彳)一^ gqq {q-^^，(3.84)

которому соответствуют следующие средние значения и средние квадратичные отклонения:

石鹤=0 e-"/2竺虹±20cos 6石鹤=0 e-"/2竺虹±20cos 63,0,—倂/23,0,—倂/2sin s"cos Вsin s"cos В(3.85)(3.85)

石鹤=0 e-"/2竺虹±2

0cos 6

石鹤=0 e-"/2竺虹±2

0cos 6

3,0,—倂/2

3,0,—倂/2

sin s"cos В

sin s"cos В

(3.85)

(3.85)

(3.86)(3.86)—Wo(° - 0)2=—Wo(° - 0)2=gqqgqqgirugqq g“girugqq g“1 —i1 —i[cos2 3#+ A + sin2(o")][cos2 3#+ A + sin2(o")]cos2 6cos2 6}, (3.87)}, (3.87)(o2 (g — др。。(o2 (g — др。。gppgqqg&qgppgqqg&q1 —e-^1 —e-^[cos2 (s" — 3) + sin2 s罔[cos2 (s" — 3) + sin2 s罔cos2 6cos2 6}, (3.88)}, (3.88)h 硏)00h 硏)00(o® — o) (g — q)(o® — o) (g — q)唸q唸q^w^qq gpq^w^qq gpq2也7 .g一伊 m2也7 .g一伊 msin2 со" sin 6FT"，©asin2 со" sin 6FT"，©a

(3.86)

(3.86)

—Wo

(° - 0)2=

—Wo

(° - 0)2=

gqq

gqq

girugqq g“

girugqq g“

1 —i

1 —i

[cos2 3#+ A + sin2(o")]

[cos2 3#+ A + sin2(o")]

cos2 6

cos2 6

}, (3.87)

}, (3.87)

(o2 (g — др。。

(o2 (g — др。。

gppgqqg&q

gppgqqg&q

1 —e-^

1 —e-^

[cos2 (s" — 3) + sin2 s罔

[cos2 (s" — 3) + sin2 s罔

cos2 6

cos2 6

}, (3.88)

}, (3.88)

h 硏)00

h 硏)00

(o® — o) (g — q)

(o® — o) (g — q)

唸q

唸q

^w^qq gpq

^w^qq gpq

2也7 .

g一伊 m

2也7 .

g一伊 m

sin2 со" sin 6

FT"，©a

sin2 со" sin 6

FT"，©a

—В"оa,少 Siti S]f I0 2/9 COS (<OjZ — 3)

зд= One _ 仰外甘一 +(0 处 e - "/2 ——

乎° COS 3 Icos 6

где

(3.90)(3.90)(3.91)(3.91)(0； = 0)2L ,

(3.90)

(3.90)

(3.91)

(3.91)

а также

8 = arctg тД- •$ 2а)!

Формулы здесь записаны для „незатухающего** случая, которому соответствует неравенство N〉(俨/4). Фундаментальное решение (3.84) удовлетворяет уравнению диффузии, выведенному впервые Крамерсом (см. Крамере [68], а также Чандрасекар [27, 28] и Вакс [145]):

醬=一"器+叫亲+ 0傷替盜)• (3・92)

Это уравнение следует сравнивать с нашим уравнением (3.71). Основная разница между ними заключается в том, что наше уравнение симметрично относительно координат и скоростей, в то время как уравнение (3.92) таковым не является. Обычная пространственная координата вообще не входит в последний член правой части (3.92); она появляется лишь в “потоковом" члене.

Однако мы еще не ввели в феноменологическую теорию предположение, соответствующее рассматриваемому нами „слабому взаимо- действию^. Здесь это предположение означает [см. (3.90) и (3.91)], что р <^ з или 8 <^ 1, т. е. соответствует очень слабо демпфированному осциллятору. Поэтому для сравнения с нашей теорией мы будем пренебрегать членами порядка 8, 82, ... в выражениях для средних отклонений. Тогда мы вместо (3.84) — (3.89) получим

Jo% =%«_例/2 cos 3* — 0)000 —吃2sin 3也

(3.93)

30%'° =00c_"/2S也 0)]/+ 0)000 - "/2cos 3也

(3.94)

一二，“д。e

(0 - 0)2= -(1 -2-吟，

(3.95)

■'— ^о^ос

炉句一9)2==-(1 - e一储).

(3.96)

(0 — o) (q — q) м° = 0.

(3.97)

Если теперь подставить эти результаты в (3.84), то фундаментальное решение станет тождественно (3.75). В этом смысле можно сказать, что для случая слабого взаимодействия две теории совпадают. Это согласуется с замечанием, которое было сделано в § 3. Мы убедились, что наше уравнение (3.35‘)совпадает с ура* внением, выведенным Крамерсом для эволюции распределения энергии в предельном случае малого коэффициента трения.

Однако согласие между двумя методами рассмотрения достигается лишь в асимптотическом смысле для достаточно малых значений 入. Но что можно ожидать в общем случае?

Для больших значений 入 вся простота теории броуновского движения пропадает. В самом деле, тогда „броуновская частица^ нарушает равновесное состояние других степеней свободы. В таких случаях нужно применять методы, развитые в последующих главах этой книги.

Мы рассмотрели лишь случай гармонического осциллятора. Однако все наши выкладки можно обобщить на другие случаи, соответствующие полям с произвольным законом сил, используя соответствующие переменные действие — угол. Мы не будем углубляться в детали подобных расчетов (Пригожин [103], см. также Бак и Андерсон [5]), однако можно показать, что результаты не будут совпадать с результатами теории Крамерса даже в пределе слабых взаимодействий.

Коротко говоря, источник такого расхождения заключается в следующем. Мы выводим уравнение Фоккера—-Планка, применяя технику теории возмущений к невозмущенному движению. Таким образом, решающей является природа невозмущенного движения, и тем самым — природа силового поля, в котором движется частица.

(3.98)(3.98)第=一呢+尸⑷+%)第=一呢+尸⑷+%)Напротив, в феноменологической теории броуновского движения предполагается (см. Крамере [68], Ванг и Уленбек [143]), что уравнениями движения являются уравнения

(3.98)

(3.98)

第=一呢+尸⑷+%)

第=一呢+尸⑷+%)

которые представляют собой обобщение уравнений (3.80) и (3.81) на произвольное силовое поле. Существенным пунктом здесь является предположение о том, что статистические свойства случайной силы Л (/) [см. (3.82) и (3.83)] не зависят от 尸.

Уравнение (3.98) представляет собой, таким образом, выражение некоторой линейной суперпозиции действия сил 尸 н 4. Но, вообще говоря, такая суперпозиция незаконна.

ГЛАВА IV

ГАЗЫ СЛАБО ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ

Оператор Лиувилля

Займемся теперь рассмотрением газов. Предположим, что гамильтониан имеет обычный вид

"=工冬+入 21Mxj-х/),(4.1)

/j<n

где 入Vy〃 представляет собой потенциал взаимодействия между /-й и 〃•員 частицами. Мы будем рассматривать лишь центральные силы, которые зависят только от расстояния между J и п.

Потенциал взаимодействия представим в виде ряда Фурье:

У〃 =传)2 % ехр 〃 • (х/ — х〃)・(4.2)

В силу нашего предположения о центральности сил Vl зависит лишь от абсолютной величины 1.

Оператор Лиувилля для возмущения выглядит здесь так [см. (1.106)]:

=Z 传)N 2 JGf)匕〃 •(费一奇).(4.3)

В выражении для гамильтониана (4.1) потенциальная энергия зависит только от координат, но не от скоростей. С этой точки зрения данная задача упрощается по сравнению с проблемой ангармонического твердого тела (см. гл. II, § 1).

Матричный элемент ({к} |8£| {кх}) [см. (1.110)] можно выразить при помощи собственной функции (1.62):

〈{к}巫 I5... dxj *3 必 £k；.x，=

一闺出rw/dx】...dx^e * £ k，》《*(丿〃)* jn z

X%小闖—右尸(4.4)

Теперь мы используем тождество

/ dx ?а，х=£38ар.(4.5)

где 8«р означает 8-функцию КронекераJ) (6? = 0, если а =^= 0; 8^р = 1, если а = 0). Выполняя интегрирование в (4.4) по переменным Xi … xN, мы получаем

〈国е ни>=»传)3 £ 2 "♦陽 - *)x

乂件因一吃 + 产⑶—/ —1) JpKp(k； — k)(4.6)

r^J,n

Единственными матричными элементами, которые не обращаются в нуль, будут тогда элементы вила

〈因风国一L к什L｛k｝〉=2传户簿•(詣一裁卜(厶7)

Индексы у к пробегают все значения, за исключением двух / н %; это является следствием принятого в (4.1) предполонсения о парности взаимодействий частиц газа. Более того, мы имеем закон сохранения волновых векторов

%+宁=勺+勺，(4.8)

который является следствием того факта, что потенциальная энергия VnJ зависит лишь от расстояния между n-й и /-й частицами, и поэтому инвариантна относительно трансляции в пространстве ). Этот закон сохранения играет существенную роль в нашей теории.

Уравнение Лиувилля в представлении взаимодействия (1.109) в силу выражения (4.7) приобретает вид [см. также (1.64)]:

争М£2й«刁・Vj + k“.V”)/ х

X 2 傷-詁卜7(尸心5)V"3仙，｝ •(4.9)

Инвариантность относительно трансляции в пространстве приводит к закону сохранения импульса. В самом деле, выберем в качестве

Мы пользуемся также обозначением 5кр (а).

переменных импульс тельный импульс:

центра тяжести пары частиц 〃 н / н нх относи-

P=4(Pj + pJ(4.10)

Тогда имеем

р=Р/-р“(4.И)

方~ =(4.12)

Таким образом, в выражении (4.9) оператор действует лишь на относительный импульс, а импульс Р не присутствует из-за взаимного уничтожения двух экспонент. Изменение плотности распределения Р{к} из-за взаимодействия между /-й и %=" частицами выражается через фурье-компоненты, взятые при одинаковых значениях импульса Р. Можно сказать также, что уравнения (4.9) „диагональный по Р. И сохранение импульса, и сохранение волновых векторов являются следствиями инвариантности потенциальной энергии относительно пространственной трансляции. В гл. XIII, § 3 мы покажем, что аналогичное положение имеет место и в квантовой механике.

Основное кинетическое уравнение для газов слабо взаимодействующих частиц. Диаграммы 】)

Аналогично тому, как мы поступали в гл. II, выведем теперь из уравнения (4.9) основное кинетическое уравнение для распределения по скоростям P{o}(Vi，•••, V%, /) для газа слабо взаимодействующих частиц. Мы опять используем начальные условия вида

9{k} (^ = 0) = 0 при {к}次0(4.13)

и удержим лишь члены типа (入2/)〃.

Это позволит нам опять получить общее основное кинетическое уравнение (2为2) для случая слабо взаимодействующих систем. Для этого нам следует лишь подставить в выражение (2.80) вместо лиу- виллевских матричных элементов их значения, выведенные в § 1. Это даст (Браут и Пригожин [24])

X^-zi(-l)-(2-_2-jp{0}.(4.14)

В большинстве выражений, используемых в этой книге, мы не проводим различия между скоростью v и импульсом р. Иными словами, мы повсюду принимаем, что масса m = 1. Однако в тех формулах, в которых важна размерность, мы не будем придерживаться этого условия.

или

*=警£mw旧・(爲一^)"(，7")]х

XL (鳥_瓦卜｛。｝・(4,15)

При переходе от (4.14) к (4.15) мы заменяем суммирование по 1 интегрированием, что справедливо в пределе для £->оо. Использование периодических граничных условий показывает [см. (2.53)], что различие между двумя разрешенными значениями 2%, /у или /г составляет 2冗/L. Таким обра- к^/К； зом, плотность состояний равна

(厶/2冗)3, и мы получаем, что для большой системы 】)

М芍 筹 £f / dl. (4.16)

Фиг. 16. Диаграмма, связанная с вы-

ряжением (4.7).Опять-таки, как в случае

ангармонического твердого тела, весьма полезно сопоставить вполне определенное диаграммное представление с каждым состоянием и с каждым переходом. Если переход соответствует матричному элементу (4.7), то мы будем сопоставлять с ним диаграмму типа, приведенного на фиг. 16.

Диаграмма, изображенная на фиг. 17, представляет собой, таким образом, основную диаграмму, которая соответствует основному кинетическому уравнению (4.15).

Фиг. 17. Диаграмма, связанная с основным кинетическим уравнением (4.15).

Эта диаграмма является, как и в случае твердого тела, „диа- гональнойи диаграммой (см. фиг. 8), в которой начальные значения волновых векторов ку = кл = 0 восстанавливаются после двух переходов. Если плотность распределения р(х】••• х%, V】• • • V%, /) не

зависит от координат, скажем, у-й частицы, то единственными не обращающимися в нуль коэффициентами Фурье в разложении р будут

Обратно, фурье-Обратно, фурье-Ф и г. 18. Диаграмма, связанная с основным кинетическим уравнением (4.15).Ф и г. 18. Диаграмма, связанная с основным кинетическим уравнением (4.15).те коэффициенты, которые соответствуют ку = 0. компоненты с к#0 соответствуют неоднородной плотности распределения для частицы 厶 Чтобы подчеркнуть различие между условием к,声 0 и ку = 0, мы будем чертить линии только для 勺#0 (это совпадает с условием, использованным нами в гл. II, § 4 для гармонического осциллятора). Тогда фиг. 17 сводится к диаграмме, приведенной на фиг. 18. Принятие такого соглашения позволяет сказать, что линия символизирует „неоднородности или „корреляцию1", которая распространяется по системе. Подробно диаграммным ме-

Обратно, фурье-

Обратно, фурье-

Ф и г. 18. Диаграмма, связанная с основным кинетическим уравнением (4.15).

Ф и г. 18. Диаграмма, связанная с основным кинетическим уравнением (4.15).

тодом и его физической интерпретацией мы займемся в гл. VII, но сначала мы исследуем ряд самых простых случаев (слабо взаимодействующие газы, рассеяние, разреженные газы).

Кинетическое уравнение Больцмана и молекулярный хаос

Основное кинетическое уравнение (4.15) относится к функции распределения по скоростям всех ^ молекул. С другой стороны, задачи, имеющие реальный смысл, возникают в связи с распределением по скоростям лишь для одной, либо, по крайней мере, для небольшого числа молекул.

Обозначим через 中$ функцию распределения по скоростям для молекул 1, 2,..・,s (см. гл. VII, § 1). Проинтегрируем (4.15) сначала по всем значениям скоростей, кроме vr; в результате получаем

XI •(备一詣)屮2(力，纷 ИЛИ

XI .(^ 一赤)中2(V，V)(4.17)

где С представляет собой плотность числа частиц:

С = К(4.18)

a g — относительную скорость v —— v'・ Обычно от уравнения (4.17), которое связывает распределения 屮】и(р2, переходят к уравнению для

одной функции 屮1， вводя так называемое предположение о молекулярном хаосе:

敕(V,『)= %«)%(『)・ (4・19)

Это позволяет получить “больцмановское" уравнение для 屮】 需=甯叮w/阳*卩I♦傍)3(i・g)x

Xl・(^ 一鳥)㈢(v)%(v')， (4.20)

Прежде чем приступить к рассмотрению этого уравнения, имеет смысл сделать несколько замечаний по поводу предположения (4.19) о молекулярном хаосе. Такое предположение ставит два весьма различных по своей природе вопроса: а) как оправдать введение этого предположения в качестве начального условия при / = 0; б) если молекулярный хаос предполагается для / = 0, то будет ли он сохраняться для /〉0.

При обсуждении первого вопроса следует помнить, что мы рассматриваем здесь однородные системы. Таким образом, любое отклонение от предположения (4.19) означало бы корреляцию скоростей между молекулами, простирающуюся на всю систему. При этом такая Корреляция существовала бы между частицами, независимо от расстояния, которое их разделяет. Это противоречит физическому смыслу, ибо разумно ожидать, что любая корреляция между молекулами стремится к нулю, когда расстояние между ними стремится к бесконечности.

Здесь мы имеем дело с одним из двух условий, которые всегда должны выполняться для функции распределения в момент / = 0: все корреляции (пространственные либо скоростные, либо и те и другие) обладают конечным радиусом действия.

В гл. XI мы обсудим фундаментальное значение этого условия для всей теории. Условие „молекулярного хаоса" (4.19) представляет собой частный случай этого общего условия.

Второе требование, которое мы наложим на функцию распределения в начальный момент времени / = 0, будет сформулировано и обосновано в гл. VII.

Можно показать, что, если молекулярный хаос предполагается для момента / = 0, то он будет сохраняться и для / > 0. Чтобы избежать повторения, мы отложим вывод этого доказательства до гл. VIII, § 11. Существенным моментом в этом доказательстве является переход к пределу L->оо, Nf 8 (при постоянстве отношения С = = N/£3).

То обстоятельство, что сохранение молекулярного хаоса может быть справедливо только в качестве асимптотического свойства больших систем, впервые выяснил Кац [58].

§ 4・ Кинетическое уравнение Больцмана в явном виде

Запишем уравнение (4.20) в форме, предложенной Ауером и Те- мором (частное сообщение, 1957), из которой особенно ясен его физический смысл (здесь мы используем обозначение ср вместо %, а также считаем m— 1):

鲁= 方得》粤〉•後-爲解，(4.21)

где V (I(X — X，) I) — потенциальная энергия взаимодействия двух частиц, а V — ее усредненное по времени свободного движения значение

声=«Г d”(|x —W —gf |)・(4.22)

о

Здесь опять g — относительная скорость, а скобки 〈 〉 в данном случае означают пространственное усреднение

後•黑〉=//"xd*要•寡.(4.23)

Выражение (4.23) представляет собой тензор. Явная форма уравнения (4.21) такова:

糸=人W为/"^?策，爱〉(詣-詛冲•(424)

Эквивалентность записи больцмановского уравнения для 屮 в форме (4.21) и (4.20) легко установить, если обратиться к соотношениям (4.2) и (4.23); действительно,

1 •吗=

\ Ох 0Х /

8

/dxdx‘£%e〃《xT"l /成匕,em。'("一х‘)一山匕(4.25)

о

Используя определение В.-функции [см. (2.72) и (4.5)], получаем

〈雾•栗〉-贵^ /以工匕匕екр 0 + [,)〃或.(1 * g) IV =±=

=W1 1 W# ZB(1 - g)(一 〃)，(4，26)

Главное значение интеграла может быть опущено, ибо подынтегральная функция IV112/2 является четной.

Подставляя (4.2$) в (4・21), мы действительно получаем (4.20). Видно, что уравнение Больцмана для слабо связанных систем соответствует пространственному усреднению для дважды итерированной силы, произведенному вдоль невозмущенных траекторий. Аналогия с квантовомеханическим борновским приближением очевидна.

Исключим теперь интеграл no 1, который Входит в (4.24)1). Для этого воспользуемся следующим тождеством, в котором /(v) представляет собой произвольную функцию скорости:

•^ В(1 • g)/(v) ] =/鳥6(1 • g) + 8(l •纟)黒=

=—/备"• Ml • g) + »(l ・ g)寫，(4.27)

и проинтегрируем по частям. Прежде всего получим

(4.28)(4.28)в ко-в ко-將=8d入2c fdlf dv[匕卩8(1 ・ q ・ ^(i ・ _^_〃 _一中(1 •毎)%].

(4.28)

(4.28)

в ко-

в ко-

Чтобы проинтегрировать по 1, используем систему координат,

/叫匕|26（1.研1.^门=『明%卩j/叫匕|26（1.研1.^门=『明%卩j2nd8 sin 8 J d①3 (Zg cos 0)X о+ cos2 8^ + a) (4.29)2nd8 sin 8 J d①3 (Zg cos 0)X о+ cos2 8^ + a) (4.29)торой g служит полярной осью, а затем преобразуем результат в такую форму, которая не зависит от специального выбора системы координат. Разумеется, это будет эквивалентно оценке интеграла в выражении (4.28) в произвольной координатной системе; однако в случае прямого интегрирования потребовались бы более громоздкие выкладки. В избранной нами системе координат мы получаем для первого члена в формуле (4.28) выражение

/叫匕|26（1.研1.^门=『明%卩j

/叫匕|26（1.研1.^门=『明%卩j

2n

d8 sin 8 J d①3 (Zg cos 0)X о

+ cos2 8^ + a) (4.29)

2n

d8 sin 8 J d①3 (Zg cos 0)X о

+ cos2 8^ + a) (4.29)

0

X (sin2 9 sin2 Ф + sin2 в cos2 Ф \ 此

(через 4 Mн в этой формуле обозначили члены со смешанными производными). При интегрировании по Ф коэффициенты при смешанных производных обращаются в нуль и в результате остается выражение

НJ加I匕号冲（密）х ［（1 T （量+施）+甲詛=

舞）内叩（开.舞）内叩（开.(4.30)(4.30)

舞）内叩（开.

舞）内叩（开.

(4.30)

(4.30)

Межмолекулярный потенциал в случае газ* слабо взаимодействующих частиц сказывается в уравнении Больцмана лишь на эиачении величины

60

Вн/ d43M(训2,(4.31)

о

которую мы ниже рассмотрим подробнее.

Чтобы получить выражение, не зависящее от выбора системы координат, заметим, что имеет место равенство

备=乳^(4.32)

Это позволит представить (4.30) в инвариантной форме!)

呜怦—(証鳥h片咋｛吗一专他嗡)_g易｝用(4，33)

Тот же метод, примененный ко второму члену в (4.28), дает

警=8328 / d嗯｛b [W -备(g•鳥y + *(g-^)]?-

一平[W' 一 *(g •备)'_$"(g •华)]歹卜(4.34)

Чтобы получить результаты в более явном виде, мы рассмотрим частный случай броуновского движения, которое соответствует линейному уравнению для функции распределения.

Нам хотелось бы упомянуть, что в литературе встречаются альтер* нативные или эквивалентные выводы уравнения Больцмана (Ландау [71], Розенблат, Мак-Доналд и Джад [127] и др).

Однако авторы при этом исходят из уравнения Фоккера — Планка или из обычного уравнения Больцмана для короткодействующих сил, после чего апостериори вводятся предположение о слабости сил. Поскольку же для нас главный интерес представляет как раз вывод таких стохастических уравнений из механики, изложение этих методов в данной книге не представляет интереса.

§ Б. Броуновское движение

Предположим, что частица движется со скоростью v в среде, уже достигшей теплового равновесия. Это соответствует тому, что в (4.34) введена функция распределения Максвелла:

w=与产/2『(4.35)

i) Обозначение [(g/g) • (O/Ov)]?中 всегда с^110олизирует выражение, где производные действуют только на функции, расположенные справа от них! 【(g/g) • (0/Ov)｝ • Kg/g) • (O/dv) j %

Дифференцируя no v‘，получаем прежде всего, что

箒=32。嗥隔广雜8/d""/吗｛吟册•系『+

(4.36)(4.36)+ 5(g,^) + 4昜+4(昜y占Kg.v)2 -g2叫.

(4.36)

(4.36)

Здесь мы использовали тождество

которое следуеткоторое следует(g ・ V)2 — g2“2 = (g ・ v)2 — gV, непосредственно из определения величины(g ・ V)2 — g2“2 = (g ・ v)2 — gV, непосредственно из определения величины(4.37)(4.37)z(wu)z(wu)вв20.20.Ф и г.Ф и г.V представляет собой полярную (фиг. 19). Рассмотрим послед-V представляет собой полярную (фиг. 19). Рассмотрим послед-рой осьрой осьФиг. 19. Система координат, используемая при оценке интеграла (4.36).Фиг. 19. Система координат, используемая при оценке интеграла (4.36).относительной скорости.Теперь мы должны выполнить интегрирование по v'・ Для этого введем систему координат, в кото-относительной скорости.Теперь мы должны выполнить интегрирование по v'・ Для этого введем систему координат, в кото-更!更!К выводу формулы (4.40).К выводу формулы (4.40).

которое следует

которое следует

(g ・ V)2 — g2“2 = (g ・ v)2 — gV, непосредственно из определения величины

(g ・ V)2 — g2“2 = (g ・ v)2 — gV, непосредственно из определения величины

(4.37)

(4.37)

z(wu)

z(wu)

в

в

20.

20.

Ф и г.

Ф и г.

V представляет собой полярную (фиг. 19). Рассмотрим послед-

V представляет собой полярную (фиг. 19). Рассмотрим послед-

рой ось

рой ось

Фиг. 19. Система координат, используемая при оценке интеграла (4.36).

Фиг. 19. Система координат, используемая при оценке интеграла (4.36).

относительной скорости.

Теперь мы должны выполнить интегрирование по v'・ Для этого введем систему координат, в кото-

относительной скорости.

Теперь мы должны выполнить интегрирование по v'・ Для этого введем систему координат, в кото-

更!

更!

К выводу формулы (4.40).

К выводу формулы (4.40).

Мы имеем (см. фиг. 19)：Мы имеем (см. фиг. 19)：ний член (4.36) более детально.

Мы имеем (см. фиг. 19)：

Мы имеем (см. фиг. 19)：

-р- [(g . V)2 — g2/]=加(COS2 8 一 1) —

(4.38)(4.38)=—炉 sin2 8 = — о? Л^ sin2 9.

(4.38)

(4.38)

Таким образом,

/ = J dv'e-削”用2"亲[(g • v)2 — g2v2]=

=-2a炉 / dUp卢 e-m产hhT J=-2a炉 / dUp卢 e-m产hhT Jаб sin 0 sin2 0аб sin 0 sin2 0(4.39)(4.39)оооо

=-2a炉 / dUp卢 e-m产hhT J

=-2a炉 / dUp卢 e-m产hhT J

аб sin 0 sin2 0

аб sin 0 sin2 0

(4.39)

(4.39)

о

о

о

о

(4.40)(4.41)(4.40)(4.41)

(4.40)

(4.41)

(4.40)

(4.41)

перепереВместо того чтобы интегрировать по 0, в качестве новой

пере

пере

менной интегрирования выберем g (фиг. 20) при помощи соотношения

炉 и炉+* 一 2wz cos 9,gdg = vvf sin^ M.

Подстановка в (4.39) дает

00°T J ~Weо00°T J ~Weо,-т"2/2 打,-т"2/2 打J dg [g2- 2 (* + 炉)+ + (02 - *)2]=J dg [g2- 2 (* + 炉)+ + (02 - *)2]=

00°

T J ~We

о

00°

T J ~We

о

,-т"2/2 打

,-т"2/2 打

J dg [g2- 2 (* + 炉)+ + (02 - *)2]=

J dg [g2- 2 (* + 炉)+ + (02 - *)2]=

/ V00\

(4.42)(4.42)- 021 _1_ / 40"7一6"2/2盯 + / 加w"-m""/2").

(4.42)

(4.42)

\0V/

Эти два интеграла, как и другие интегралы, которые входят в (4.36), выражаются через функцию ошибок

(4.43)

Для удобства мы приводим явные выражения интегралов, которые появляются как в этих выкладках, так и при интегрировании других членов выражения (4.36):

гдегдеj dvrvre-^2^ V_ 1 2f*(〃)，(4.44)/ dvrvf2e 0f 2=_12不[①(〃)—〃ф.(4.45)p12f(1+〃2)*,(4.46)J du”* 0厂步，2=1475(3 ①—3"①‘—2〃3①7),(4.47)u=(翁)[% у = >,(4.48)(4.49)j dvrvre-^2^ V_ 1 2f*(〃)，(4.44)/ dvrvf2e 0f 2=_12不[①(〃)—〃ф.(4.45)p12f(1+〃2)*,(4.46)J du”* 0厂步，2=1475(3 ①—3"①‘—2〃3①7),(4.47)u=(翁)[% у = >,(4.48)(4.49)Мы получаем, таким образом,/ = 一 扣[亲击(3①- 3的-243ф‘)+ 击 ф[=Мы получаем, таким образом,/ = 一 扣[亲击(3①- 3的-243ф‘)+ 击 ф[=

где

где

j dvrvre-^2^ V

_ 1 2f

*(〃)，

(4.44)

/ dvrvf2e 0

f 2=

_1

2不

[①(〃)—〃ф.

(4.45)

p

1

2f

(1+〃2)*,

(4.46)

J du”* 0

厂步，2=

1

475

(3 ①—3"①‘—2〃3①7),

(4.47)

u=(翁)

[% у = >,

(4.48)

(4.49)

j dvrvre-^2^ V

_ 1 2f

*(〃)，

(4.44)

/ dvrvf2e 0

f 2=

_1

2不

[①(〃)—〃ф.

(4.45)

p

1

2f

(1+〃2)*,

(4.46)

J du”* 0

厂步，2=

1

475

(3 ①—3"①‘—2〃3①7),

(4.47)

u=(翁)

[% у = >,

(4.48)

(4.49)

Мы получаем, таким образом,

/ = 一 扣[亲击(3①- 3的-243ф‘)+ 击 ф[=

Мы получаем, таким образом,

/ = 一 扣[亲击(3①- 3的-243ф‘)+ 击 ф[=

=一击®(4・50)

Просуммируем теперь вклады различных слагаемых в (4.36) и используем безразмерные величины (4.48) и

— m冗3糸”俄#叩

(4.51)

Тогда получается основное уравнение дл% броуновского движения

■^JP1 = { @ ⑷ V沁"办[(и•禺『—и ・言]+ 4* (〃)}中(u,哈(4・Б2)

где

〃⑷=^齢⑷，ь(〃)=^备，(4 53)

豳⑷=备[〃* ⑷ + (2壮-1)Ф ® ].(4.54)

Функция 窮(“)была введена Чандрасекаром [26 — 28] в его классической работе о газах слабо взаимодействующих частиц (см. также следующий йарагр^ф).

Выра>кение (4.51) показывает, что время релаксации такой системы будет порядка с = 1:

(=х噥彩产，где X =(8吃冗%尸.(4 55)

Время релаксации, как и следовало ожидать, оказывается обратно пропорциональным плотности числа частиц или концентрации. Более того, оно растет с повышением температуры, что вполне естественно, поскольку определяющим параметром для взаимодействий между молекулами газа является отношение энергии возмущения к энергии невозмущенного состояния, которая пропорциональна kT. В результате будем иметь следующее: при заданной величине kT время релаксации будет уменьшаться с ростом силы взаимодействия, а при фиксированной силе взаимодействия время релаксации будет увеличиваться с ростом температуры. Такая зависимость сильно отличается от обычного случая сильных, короткодействующих взаимодействий, примером которых может служить газ из молекул — твердых 山армков, в последнем случае отношение потенциальной энергии к кинетической не влияет на время релаксации tT (это отношение бесконечно для молекул — твердых шариков), так что tT в итоге определяется только числом столкновений. Число столкновений будет при заданной концентрации возрастать с температурой, т. е. для газа молекул — твердых шариков время релаксации tT с ростом температуры уменьшается.

В случае гармонического Осциллятора мы также обнаружили, что время релаксщ^я ^меныпалось с ростом температуры Т [см* 360)卜 Это, однако, происходило из-за энергетической зависимости энергии взаимодействия, которая определялась ангармоническими силами.

Уравнение (4 52) легко преобразовать к полярным 9 координатам //, 0 и Ф. Это дает

祭=(。+樓)嘉+整窑+$ 訊加嚼)+

+記而寫+合l4(4.56)

Отсюда непосредственно видно, что изотропное распределение будет всегда оставаться изотропным.

С другой стороны, даже в том случае, когда первоначально имелось равновесное распределение абсолютной величины скорости 辽， т. е. функция распределения имела вид

(р =辽2。一'2 力(8, ф) при т = 0,(4 57)

такое распределение не будет сохраняться все время, ибо переменные 〃，6, 6 в уравнении (4 56) не разделяются.

Однако если подставить (4.57) в (4 56), то получается

^-=а^[-ет若(sinе 糸)+ 詰г 备I也=а3)Ч фЛ(4 58)

Таким образом, в приближении, при котором 〃(〃)в (4 58) можно заменить на некоторую среднюю величину (например, на величину а (〃)при 〃=1), распределение (4.57) действительно будет представлять собой решение. В таком случае h удовлетваряет, как это видно из (4 58), простому уравнению диффузии с обычным оператором Лапласа в полярных углах 9 и Ф.

Запишем теперь (4 52) в форме уравнения Фоккера — Планка (2.97).

Уравнение Фоккера — Планка и динамическое трение

Уравнение (4 52) мы можем записать в форме

丽吟网T卜 (4 59) где

架 н — 16g (〃) £(4.60)

и

^^ = 12 % (〃) 一 兴 3)]讐 + 〃 (〃)办 (4.61)

Полярный угол Ф не следует, разумеется, путать с функцией ошибок ①(〃)，определяемой уравнением (4.43).

где а (и) определяется согласно (4.53), а д(〃) обозначает

0(")=备停⑷-〃①‘(也(4・62)

Соотношения (4.60) и (4.61) проще всего проверить обратной подстановкой этих выражений в (4.59); при этом Mbi опять получаем (4.52).

Формула (4.60) выражает тот факт* что флуктуирующие силы, которые действуют на броуновскую частицу со стороны среды, приводят к систематичес/сому эффекту трения. В самом деле, определение (4.62) подразумевает, что q положительно. Поэтому мы имеем

4^ = 一砂，(4.63)

где коэффициент динамического трения

刀=16^?)〉°(4.64)

Этот эффект был открыт Чандрасекаром [27,28]. Из него вытекает интересное следствие, что, если даже однажды из-за флуктуации частица приобрела большую скорость, взаимодействие с другими частицами ее замедлит. Легко показать, разлагая Ф (〃) и иФ^ («) в ряд Тейлора в окрестности 〃 = 0, что

q(u)〜^, 刁 независимо от и при 〃一> 0.(4.65)

Напротив, для и->оо имеет место

0(')= 表①(8)= 备， 期~*，(4・66)

Таким образом, динамический коэффициент трения 刀 имеет вид, показанный на фиг. 21.

Вследствие этого очень быстрые частицы будут испытывать небольшое трение и их параметры будут длительное время близки к начальным. Опять заметим, что в случае сильных, короткодействующих взаимодействий картина будет обратной: тогда очень быстрые частицы должны в среднем испытывать большое число столкновений, результат каждого из которых будет в очень малой степени зависеть от скорости. Такие частицы будут приходить в равновесное состояние гораздо быстрее, чем медленные.

Для слабо взаимодействующих систем обращение в нуль коэффициента трения для больших величин и особо существенно, когда имеются внешние силы. Такие силы (например электрическое поле) будут ускорять частицы, в то время как эти ускорения могут быть компенсированы столкновениями лишь для не слишком высоких

скоростей. Поэтому в подобных ситуациях нельзя вводить стационарных функций распределения (см., в частности, Дрейцер [32]).

Фиг. 21. Зависимость динамического коэффициента трения 两 от скорости (отнесенной к средней скорости теплового движения).Фиг. 21. Зависимость динамического коэффициента трения 两 от скорости (отнесенной к средней скорости теплового движения).

Фиг. 21. Зависимость динамического коэффициента трения 两 от скорости (отнесенной к средней скорости теплового движения).

Фиг. 21. Зависимость динамического коэффициента трения 两 от скорости (отнесенной к средней скорости теплового движения).

Фиг. 22. Релаксация частицы, слабо взаимодействующей с колебаниями решетки.Фиг. 22. Релаксация частицы, слабо взаимодействующей с колебаниями решетки.

Фиг. 22. Релаксация частицы, слабо взаимодействующей с колебаниями решетки.

Фиг. 22. Релаксация частицы, слабо взаимодействующей с колебаниями решетки.

Аналогичное поведение скорости приближения к равновесному состоянию в зависимости от энергии (или скорости) обнаружено и в других случаях. Например, Бак, Хенин и Гоше [6] исследовали приближение к равновес

ному состоянию частицы, взаимодействующей с колебаниями решетки. При этом связь предполагалась слабой. Особенно простыми при этом оказались два крайних случая. В первом энергия частицы мала по сравнению с высотой потенциального барьера, разделяющего два равновесных положения. В таком случае невозмущенное движение соответствует гармоническому осциллятору и применима теория, разви-

тая в гл. II. Во втором случае энергия частицы велика по сравнению с высотой потенциального барьера Епот и мы имеем дело со свободным перемещением, так что к нему можно применять теорию,

развитую в этой главе. Зависимость времени релаксации от энергии тогда представляется схематической кривой, приведенной на фиг. 2幻 И здесь время релаксации возрастает с ростом энергии частицы〔).

Электростатическое взаимодействие и проблема расходимости

Мы показали, что в теории газов слабо взаимодействующих частиц потенциал взаимодействия V (г) между молекулами входит в явном виде лишь в выражение В, которое определяется соотношением (4.31). Изменение межмолекулярных сил влияет, таким образом, только на безразмерное время (4.51).

Рассмотрим теперь, при каких межмолекулярных силах можно применять теорию слабо взаимодействующих газов. Совершенно очевидно, что все сильные, короткодействующие взаимодействия должны быть исключены из такой теории, ибо константа связи 入 таких взаимодействий не мала. Строго говоря, не существует таких межмолекулярных сил, к которым можно было бы вполне корректно применять теорию слабо взаимодействующих газов. Действительно, сходимость интеграла (4.31) при /->0 подразумевает, что

%~供~ нрн NfO (е > 0), (4.67)

в то время как сходимость этого интеграла при /->оо подразумевает, чта

匕〜ПРИ »f8 (в > 0). (4.68)

Иными словами, при /~>0 потенциал 匕 должен оставаться конечным или, по крайней мере, не возрастать до бесконечности быстрее чем по закону /~. С другой стороны, при /->сю потенциал Vt должен стремиться к нулю быстрее, чем по закону 厂'• Подобные межмолекулярные силы неизвестны2). В качестве примера мы рассмотрим электростатическое (или гравитационное) взаимодействие.

Коэффициент фурье-разложения такого потенциала взаимодействия [см. (4.2)] выражается в виде

匕 w 鳥 / d"-〃 1V (r) =

=备/2门 J J drd cos01 r^-^^ e = ^^ r (ф.в9)

Таким образом, в 9ToM примере

8 =击打学，(4.70)

о

что дает логарифмическую расходимость и для малых и для больших значений /. Расходимость для больших значений волнового числа I соответствует расходимости для малых расстояний. Смысл ее весьма прост: на близких расстояниях взаимодействие становится слишком сильным, чтобы его можно было рассматривать при помощи теории слабых взаимодействий. Расходимость из-за далеких взаимодействий (т. е. при /~>0) более интересна.

Такая расходимость появляется во всех теориях, в которых рассматриваются равновесные свойства систем частиц с дальнодействую- щими потенциалами взаимодействий (см., например, Майер [82], Монтролл и Уорд [91], Гелл-Манн и Бракнер [43]), либо в теории волн, распространяющихся в средах с подобными свойствами (теория плазменных колебаний Бома — Пайнса(18], Бома fl7J, Савады [128, 129] и др., Б раута [23]). Эту расходимость интуитивно можно понять следующим образом. При /f 0 потенциал 匕 возрастает до бесконечности, как это явствует из соотношения (4.69), при любом значении 战 На больших расстояниях обычная техника теории возмущений неприменима, а структура среды на таких расстояниях все более сильно отличается от системы свободных невзаимодействующих частиц. Пользуясь языком классической теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (см. Фалкенхаген [36)), можно сказать, что изменение структуры среды обусловлено ионным облаком противоположного заряда, которое экранирует заряд каждой частицы. Взаимодействие между двумя зарядами описывается тогда экранированным дебаевским взаимодейсшбием

U(r) = ^ef(4.71)

где 1/х представляет собой дебаевскую длину, связанную с ионными концентрациями Ср зарядами ионов q и температурой соотношением

占=某2。总472)

Здесь, очевидно, обычный кулоновский закон справедлив только для

расстояний

Для расстояний порядка 1/к и ббльших потенциал взаимодействия из-за экранирования стремится экспоненциально к нулю.

Мы видим, таким образом, что теория слабо взаимодействующих газов по отношению к электростатическим взаимодействиям имеет следующие пределы применимости: (а) на малых расстояниях она ограничена характерным масштабом длины а, который по порядку величины совпадает с диаметром молекулы; (б) на больших расстояниях эта теория ограничена дебаевской длиной 1/х. Можно, однако, ввести в теорию следующую полуэмпирическую модификацию. Введем в выражении (4.70) два обрезания: одно — для малых / (порядка х) и другое — для больших / (порядка 1/а). Тогда получим

(4.74)(4.74)

(4.74)

(4.74)

Отсюда время релаксации (4.55) приобретает вид

_ Тn%(盯声 1

2M 石Mn(£)・(4・75)

Хорошее изложение теории процессов переноса, основанной на такой модели, можно найти в книге Спитцера [132], посвященной полностью ионизованным газам.

Интересно сравнить выражение (4.75) с выражением для времени релаксации для случая твердых шаров, которое по порядку равно

tT = [кС^а2]-1 = [нС 〃2 "р/"^!],(4.76)

Если в (4.75) пренебречь медленно меняющимся логарифмом, то отношение дебаевского времени релаксации /дебай ко времени релаксации для твердых шариков /тв< ш. составляет [см. (4.76)J

"тв. ш.е

Но это есть не что иное, как квадрат отношения тепловой энергии к энергии электростатической, оцениваемой на расстоянии от точечного заряда, равном радиусу твердой сферы. Таким образом, при обычных температурах выполняется неравенство

(4.77) ‘ТВ ш.

При этих условиях короткодействующие силы не будут играть роли в процессе приближения к равновесию и теория газов слабо взаимодействующих частиц становится весьма полезной для оценки времени релаксации и коэффициентов переноса. Однако тот метод, которым мы внесли поправку в теорию для компенсации расходимости на далеких расстояниях, ни в коем случае нельзя признать удовлетворительным.

Выражение для времени релаксации (4.75) имеет теперь вид

，产 1Л^Т(4・78)

вместо явно предполагавшегося в качестве предпосылки теоретических выкладок

t 产士.(4.79)

Поэтому проблема нуждается в тщательном исследовании, к которому мы вернемся ниже (см. гл. IX). Мы покажем, что более корректное рассмотрение позволяет получить согласованную теорию приближения к равновесию системы частиц, силовые поля которых обладают дальнодействием. В такой теории расходимость при больших рас- стояних автоматически устраняется.

Мы уже отмечали, что фундаментальная проблема расходимости, с которой приходится иметь дело в теории приближения к равновесию, аналогична такой же проблеме при расчете равновесных параметров систем. И в том и в другом случаях эти проблемы решаются в рамках теории возмущений методом суммирования главных вкладов. Мы детально разберем два примера такой процедуры — один в гл. VI для сильных, короткодействующих полей частиц, а другой — в гл. IX для случая коллективных эффектов.

ГЛАВА V

УСТАНОВЛЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ В ГАЗАХСЛАБО ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ

Введение

В этой краткой главе мы обобщим результаты, полученные в гл. П1, § 2 для ангармонических осцилляторов, на случай газов слабо взаимодействующих частиц. Наша цель состоит в том, чтобы показать, что в результате взаимодействий будут исчезать первоначально существовавшие неоднородности. Получить этот результат здесь немного сложнее, чем в случае осцилляторов, ибо в случае газа “частоты" k * v зависят от скорости, в то время как в случае гармонического осциллятора они постоянны. Дальнейшее обобщение полученных теорем будет предпринято нами в гл. XI и XII.

Прежде всего мы рассмотрим яЯ*теоремув. Ее доказательство в случае газов слабо взаимодействующих частиц совпадает с выводом подобной теоремы для ангармонических осцилляторов гл, II, § 8. Такая теорема фактически остается справедливой для любых систем со слабой связью.

Я-теорема

Из равенства (2.87) вытекало, что оператор, возникающий в основном кинетическом уравнении (4.15), является самосопряженным. Более того, в силу (4.15) мы получаем (используя обозначения D川= °/dVj —°/0Vzi и g/n = V/ —Vj

=魯 * J 或 I 匕 |2 / dv(1 十In P{°}) 1 ・ D戸(1 ・ g〃) 1 • D,叫°}= in

=一響名/山1%12/川肃"1.8勿)卩.办叫“《0.(51)

Как и в гл. II. § 8, это означает, что

p{o}f/("o) при f->oo・(5.2)

Здесь выбор функции /(Яо) опять-таки ограничен только начальными условиями.

Мы можем, однако, получить Я-теорему в более точном виде, если будем исходить не из основного кинетического уравнения, а из уравнения Больцмана для слабо взаимодействующих систем (4.20). Тогда вместо (5.1) получаем

糸 / dvcp (v)lncp(v) =

= ^S^ /或|卜/2 /dv dv^ in ? (v) I. D8 (Ь g) Ь Dcp (v) ? (v9 =

=| ^^ / 小 I % |2 / dv dvTn c? (v)<p (v‘) 1，D6 (1 • g) 1 • Dcp (v) ? (v‘)= = "4^^/小I匕卩/dvdV[歹鴇K%)・]口・Dcp(v)¥(『)]2《0・ (5.3)

Состояние системы, не зависящее от времени, установится, когда распределение по скоростям будет удовлетворять соотношению

I 俏-攀)=。(54)

при всех значениях 1, которые удовлетворяют условию

1 • g=1 •(V — v‘) = 0.(5.5)

Это означает, что ср имеет вид

In 屮(V)н а + b • V + cv2.(5.6)

Это проще всего показать (см., также гл. XIV, § 2, где рассматривается аналогичная задача), разложив ln(p(v) в ряд Тейлора по и*, %, vz и показав, что любые дополнительные члены в (5.6) нарушают условие равновесия (5.4) при выполнении условия (5.5). Например, добавка в выражение для In ср члена ~ v4 дает в (5,4) разность

l・(v&2_ у 〜")，(5.7)

которая не обращается тождественно в нуль, когда выполнено (5.5). Коэффициенты а, b н с можно, как и обычно (см., например, Чепмен и Каулинг [29, 135]), найти из условия нормировки [см. (7.10)] через среднюю скорость, которая предполагается здесь нулевой, и температуру. Таким образом, мы получаем хорошо известное выражение для максвелловского распределения по скоростям

中(V)=(备)" eхp (一瑞｝(5.8)

Из этого видно, что „предположение о молекулярном хаосе" (4.19) позволяет показать, что распределение по скоростям для одной молекулы имеет одну и ту же асимптотику при любом распределении /(//0) системы в целом* Это M8Rhq выразить иначе, сказав, что другие

молекулы представляют собой нечто вроде ”термостата", определяющего эволюцию функции распределения по скоростям 屮(v). Поэтому вполне естественно, что ср (v) стремится к каноническому распреде* лению (5.8).

Сглаживание неоднородностей

Рассмотрим “неоднородное" броуновское движение, которое мы исследовали в случае осциллятора в гл. Ill, § 1. Для этого нам понадобится функция распределения вида

Р((，v„; Vj ...力7, v〃+i ... vQ,(5.9)

хл. Таким образом, теперь伏 1 ¥=0.(5.10)хл. Таким образом, теперь伏 1 ¥=0.(5.10)которая зависит от одной координаты

хл. Таким образом, теперь

伏 1 ¥=0.(5.10)

хл. Таким образом, теперь

伏 1 ¥=0.(5.10)

Р/0И=° при

Вместо р f 1 統{々'} состоит в том,Вместо р f 1 統{々'} состоит в том,мы будем использоватьмы будем использоватьобозначение р(〃)Наша цельобозначение р(〃)Наша цельчтобы показать,чтобы показать,что [см. (3.15)]что [см. (3.15)]

Вместо р f 1 統{々'} состоит в том,

Вместо р f 1 統{々'} состоит в том,

мы будем использовать

мы будем использовать

обозначение р(〃)Наша цель

обозначение р(〃)Наша цель

чтобы показать,

чтобы показать,

что [см. (3.15)]

что [см. (3.15)]

P(4)f ° при £f оо.P(4)f ° при £f оо.(5.Н)(5.Н)

P(4)f ° при £f оо.

P(4)f ° при £f оо.

(5.Н)

(5.Н)

Это означает, взаимодействийЭто означает, взаимодействий

Это означает, взаимодействий

Это означает, взаимодействий

что начальная неоднородность исчезает в результате между частицами.

Как и в гл. Ill, § 1, можно показать, что основной процесс, определяющий эволюцию функции плотности распределения р (厶也)， представляется диаграммой, приведенной на фиг. 23. Частица 〃 дви-

жется, пока не провзаимодействует с частицей /. Цикл символизирует, как обычно, кратковременную корреляцию, соответствующую столкновению. Двум уравнениям (3.6) и (3.7) соответствуют теперь уравнения [см. также (4.9)]

■^ = Р/dleik ^Vla . ъ^1 ^^^?^ J^ (5.12)

"(”^£?Т)=M^『J 卩3k・vjf匕〃 .D/Jk・"p(4)・(5.13)

Исключая из этих уравнений р (nk + /, /_z), мы получаем замкнутое уравнение [см. также (3.7)]

4 Р (с) = К (笏产J / dl k |2 " • %т 卩・g〃・+k・V"]' X

X /dt^ ^П]^п\4ц ・)"”к~储p(〃々，厶).(5 14) о

Разница между этим уравнением и уравнением (3.7) состоит в том, что здесь следует учитывать положение зависящих от времени экспонент, так как они зависят от скоростей и не коммутируют с оператором дифференцирования DJn = d/dvj — d/dvn. Мы отметим следующие правила коммутации:

产"D加=①," + 永方) ” "，(5.15)

Dj/Tk・"=е- м%(d“ + jk/)・(5.16)

Поэтому (5.14) можно переписать в виде

4 Р(4)=入2 倍У £ / dl 忆|2 小(D〃 + z・k£)「F/x

X / 叫 JF/啕・(D“ + Zk£i)p(^,幻・(5.17) о

К этой формуле можно применить метод гл. II, § 5 асимптотического интегрирования по времени [см., в частности, (2.62) — (2.65)]. Для достаточно больших значений / получаем

J dcLf(0L)e^iatJ dtxel^ = J dctf (a) ——~^1 = / da/(a)冗6_ (a) (6.18) о

и аналогично

/ da/ (a) if / 或俨f% = J da/ (a) [£ —丄藹上]= о

=J* da/(a) M_(a).(5.19)

Таким образом, формула (5.17) теперь преобразуется к виду

4р(^)= ^2(х)32/國忆因1 .①川+ 用)/-(1. gQ X

X%1・(D〃 + Zkf)p(^)・(5.20)

Воспользовавшись теперь тождеством

О • g〃/) = JF 乳(1 • вл；) ”餡"(5.21)

и произведя коммутацию с левой и правой экспонентами, мы получаем снова, используя формулы (5.15) и (5.16):

4 р 仇)=雜(野产"工 / 以 му 〃вm(i. g〃/)x

X小 匕厂优•зpm)(5.22)

Главное значение 8_-функции не дает никакого вклада в интеграл, поскольку эта функция нечетна по 1.

Эти две зависящие от времени экспоненты соответствуют свободному движению частицы (линии справа и слева на фиг. 23). То, что находится между ними, соответствует оператору столкновения, подобно тому как это имеет место в уравнении для р0 [см. (4.15)].

Теперь мы должны показать справедливость условия (5.11) для достаточно больших времен t. Проще всего включить всю зависимость от времени в р (九尼)• Поэтому мы напишем

Р (/, 0 = e~Zk，Vp(^,办(5.23)

В последующих главах мы часто будем, не вводя специальных обозначений, включать всю временную зависимость в коэффициенты разложения Фурье. Из (5.22) тогда следует, что справедливо уравнение

•^^ + /к - V^P (勺)=00P (勺)，(5.24)

где О0 — оператор столкновения, который появляется в однородном уравнении Фоккера — Планка:

。。=傍耳/阳匕|"l.DEl.g必• Dy^* (5.25)

Уравнение (5.25) мы будем записывать и в более компактной форме

阻辟=0疋(*(5.26)

где

Ok^OQ — ikvn.(5.27)

Назовем 屮由 и ^т собственными функциями и собственными значениями оператора О。, Из //-теоремы мы знаем, что эти собственные значения должны быть все либо отрицательными, либо нулевыми [см. также (3.15)]. Мы будем также называть 屮胃 и 陽〉собственными функциями и собственными значениями оператора 0*1

。А哪=噌噌，(5，28)

По онрвделению,

^« J dv^k}W °лФ^(у)=

н / *噌^)⑺。麻)(v)—J dv吟 *)(v"k •匕噌(v)・(5.29)

Мы видим, что оператор О0 является эрмитовым (самосопряжен^ ным). Первый член в (5.29) является вещественным. НапротивF ik • v〃 представляет собой антиэрмитов оператор и второй член является мнимым. Таким образом, вещественная часть 甘^) дается первым членом выражения (5.29)

R© 阳)=f dv 圖左)(v)O° 屮 ^(v).(5.30}

Собственные функции 中^) можно разложить по собственным функ* циям оператора О0:

噌=工4命.(5.31)

В итоге мы получаем

Re|^)= £|Cm/2^C0・(5.32)

р

Однако знак равенства означал бы, что

^mp ^ ^тО*(5.33)

а это явно невозможно. Поэтому в согласии с (5.11)】)

Re 噌 V0.(5.34)

Обсуждение результатов

В то время как формально результаты предыдущего параграфа аналогичны результатам, полученным для взаимодействующих гармонических осцилляторов, в данном случае мы имеем дело с совершенно иным „механизмом забывания^. Характерными особенностями случая гармонических осцилляторов были: а) постоянство невозмущенных частот; б) зависимость энергии возмущения (2.26) только от переменной действия.

Вторая из этих особенностей влекла за собой появление дополнительного слагаемого Л1/ в столкновительном члене [см. (3.12)].

В случае газов, напротив, а) невозмущенные частоты зависят от переменной действия (либо от скорости)； б) энергия возмущения вообще говоря, не зависит от скорости.

Это доказательство принадлежит Ресибуа.

Зависимость частот от переменной действия создает некоторую связь между потоковым членом [членом /к • V』в (5.24)] и столкно- вительным членом, в результате которой начальное возмущение исчезает.

Для сил, зависящих от скоростей между частицами, в диссипации участвуют оба механизма. Примером мог бы послужить случай иони« зированного газа, на свойства которого влияют поправки порядка (v/c)2t обусловленные релятивистскими эффектами и запаздыванием взаимодействий. Этот случай, исследованный Пригожиным и Лифом [115], мы здесь разбирать не будем.

Напротив, если оба механизма отсутствуют, то первоначальная неоднородность в фазовом пространстве не исчезает. Например, для энергии возмущения, т. е. связи между гармоническими осцилляторами, не зависящей от переменной действия, фундаментальное решение для функции распределения / (xaf | хоао^о) [см. (3.59)] будет при ff 8 пропорционально

eF (a — a0 —(o/) (5.35)

вместо равновесного значения ef Заметим, что в (5.36) остается неизменной начальная корреляция фаз.

ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯИ КОРОТКОДЕЙСТВУЮЩИЕ СИЛЫ

§ 1. Теория рассеяния для двух тел

Как мы уже подчеркивали в гл. IV, случай газов слабо взаимодействующих частиц имеет лишь малое отношение к действительности. Реальные потенциалы межмолекулярных взаимодействий содержат „ядро* сильного короткодействующего отталкивания. Мы должны учесть такие силы, и в качестве первого шага рассмотрим задачу рассеяния для двух тел при помощи развитого нами формализма. Рассмотрим пучок частиц, рассеиваемый центром силового поля, помещенным в точку г = 0. Пучок описывается плотностью распределения в фазовом пространстве р(х, р, £)・ Задача рассеяния, вероятно, простейшая из задач, которые удобно рассматривать при помощи статистического ансамбля. В самом деле, основной проблемой здесь является не определение движения одиночной частицы в силовом поле, а влияние центра рассеяния на весь пучок из многих частиц, который характеризуется некоторым распределением в фазовом пространстве. Более того, рассеяние двух тел представляет собой в действительности „элементарный механизм" изменений при эволюции систем многих тел. По этим соображениям методы, к изложению которых мы сейчас перейдем, будут широко использованы в последующих главах, особенно в гл. VIII, XII, XIV.

В настоящей -главе мы будем придерживаться „асимптотической1* точки зрения: нас будет интересовать лишь то, какое соотношение существует между р для больших времен и начальной плотностью распределения р(х, р, £ = 0)】) (фиг. 24).

В квантовой механике этому соответствует идея я5-матрицыа Гейзенберга. Длительностью процесса столкновения в этом случае можно пренебречь по сравнению с интересующими нас временами. Такого приближения достаточно для получения законов эволюции в разреженном газе, длительность столкновений между частицами которого пренебрежимо мала по сравнению со временем между двумя столкновениями. Однако, как мы убедимся ниже (особенно в fje VIII, XI), в общей теории, справедливой для произвольных условий, это приближение не применимо. При обобщении теории требуется более тщательное описание процесса столкновения. В задаче рассеяния для

!) Вместо / = 0 иногда удобно рассматривать / = — 8・

двух тел, взаимодействующих с центральными силами, гамильтониан ном является простое выражение {см. (4.1)]

"п 姿+ 5|Х|)."п 姿+ 5|Х|).(6.1)(6.1)

"п 姿+ 5|Х|).

"п 姿+ 5|Х|).

(6.1)

(6.1)

Разложим опять щугенциальную энергию V в ряд Фурье [см. (4.2)]：

V（1X1）=信『2%….传⑵

Тогда уравнение Лиувилля (4.9) принимает вид (при /п=1)

^ p尸入传у工声” 1 •負"g)叫一(6.3)

Нужно заметить» что здесь неприменим закон сохранения волновых векторов (4.8), так как теперь потенциальная энергия V неинвариантна относительно пространственной трансляции (здесь уже есть „внешняя сила*).

Уравнение (6.3) выражает законы механики в пространстве (k, v), а не в обычном фазовом пространстве (х, v) (см. также гл. I, § 10). Коэффициенты Фурье 匕 в разложении для потенциала вызывают «переходы* между коэффициентами Фурье р^—】и р^ в разложении

Фиг. 24. Изображение эксперимента по рассеянию с помощью функции распределения.Фиг. 24. Изображение эксперимента по рассеянию с помощью функции распределения.

Фиг. 24. Изображение эксперимента по рассеянию с помощью функции распределения.

Фиг. 24. Изображение эксперимента по рассеянию с помощью функции распределения.

плотности распределения в фазовом пространстве. Каждому коэффициенту этого разложения соответствует периодическое изменение 6 пространстве, определяемое соответствующим золновым вектором. Схематически это представлено на фиг, 25. Каждому коэффициенту фурье-разложения р》соответствует в фазовом пространстве плоская волна. Из таких плоских bqmh можно образовать волновые пакеты, которые мы будем детально исследовать в гл. VIII, § 1・

В большинстве задач о рассеянии интерес представляет не полная функция распределения р, а лишь функция распределения по скоро-

+统Pl+统Plетям ро・ Более того, мы предполагаем, что до столкновения система имел皆 однородное распределение (превосходное рассмотрение аналогичных начальных условий в квантовой механике дано в книге

+统Pl

+统Pl

ТА1/1

р*h

Фиг. 25. Схематическое представление уравнения (6・3>

Бома [16]). Таким образом, мы принимаем в качестве начальных условий

Po(v, f = 0)#0, p^(v, / = 0) = 0(々#0)(6.3а)

и решаем уравнение (6.3) методом итераций. Мы имеем

Ро«) = Ро(О)— 経傍)р/ 〃J dt^.il^e^^Xz о 0

f fl 4

X乙" •鳥Po (0) 一入3传了£ /成J也/叱匕〃^ X W о о 0

X 6〃 V(&-公丿|1，7卩([，一1). ^6"'~(勾一g卜"，"J Мр。(0)一

一人4传『2 J m /或2 /弦j屮口 • ^声V"i X 中尸0000

X 匕 I，7 卩(1，一 1)・ ^ *' ・v(fiV| Г-Г|/(Г 一 1，)♦齐 X

X e"” v(fi忆力〃・备Po(O)+・・・•(6.4)

Теперь мы дадим асимптотическую оценку для случая интересующей нас проблемы рассеяния. Пр'и этом мы Должны учитывать следующее:

Нас интересуют времена гораздо ббльшие, чем длительность взаимодействия. Пусть 广一характерная длина волнового вектбра, соответствующая Vz； тогда 1//* представляет собой характерный масштаб действия потенциала. Поэтому длительность столкновения имеет порядок

е. нас могут интересовать лишь времена, удовлетворяющие неравенству

，击♦(6・5)

Время Л таким образом, должно быть много больше времени, которое необходимо для того, чтобы молекула прошла расстояние 1//* со скоростью Р.

Поскольку нас интересуют большие системы, мы можем воспользоваться соотношением (4.16) для преобразования сумм по / в интегралы.

Время / и длина £ выбираются таким образом, чтобы можно было пренебречь многократными или повторными столкновениями с рассеивающим центром. Например, для f можно принять величину порядка £/0； это соответствует времени, необходимому, чтобы пройти через всю систему со скоростью v. Тогда

^Т(6・6)

будет конечной величиной, однако величина

与—击(6.7)

будет весьма мала. Таким образом, членами порядка (〃£呼，которые, как мы увидим, соответствуют повторным столкновениям, можно пренебречь.

Продолжая далее аналогично тому, как мы поступали в гл. II, § 5, мы можем сразу написать члены второго порядка в выражении

(6.4) в виде

一入"信)3/川忆户".显叫(1，v)" •备Po(O). (6.8)

Аналогичное выражение имеет место и для членов третьего порядка. В случае же членов четвертого порядка мы должны рассмотреть две возможности:

1’ # 0; в этом случае, как и в (6.8), мы имеем

—入”(^) / Л dM dVfV tll •負冗力+(1 • v) V|r_j]f (Г — 1) • "^Х

X 或+ (1'・ v)匕—，卩(1〃 一 К)・ ^ 欧+ (1〃 г) От# ・ ~ р0 (0);(6.9)

1' = 0; в этом случае

/ Л 64

—入4 倍)JdldfJdfJ dt2f 或3〃“％ 〃.言”・v(fi)匕〃・^]x 0000

X [匕力〃.1n~(-4)07力〃. ^] р0(0).(6Д0)

Мы имеем теперь последовательность, состоящую из двух несвязанных переходов (каждый из которых представлен одним из членов в скобках). Первый переход является переходом от нуля к 1〃 и об-

入俨丁.入俨丁.ратно к нулю, в то время как второй опять начинается от нуля, идет к 1 и возвращается к нулю. Такая ситуация в точности аналогична описанной в гл. II, § 6, и из соотношения (6.10) вытекает, что порядок этого члена составляет

入俨丁.

入俨丁.

(6.11)

Такой член соответствует двум последовательным независимым переходам, т. е. двум последовательным столкновениям частиц пучка с центром рассеяния. В соответствии с оценкой (6.7) такими членами можно пренебречь и поэтому мы оставляем лищь (6.9).

Рассматривая аналогично члены всех дальнейших порядков, получаем

Ро «)= Ро (0)- /借井2 / dWtil •為穴Ml • V)〜〃 •為 +

+ 入3 / 力力/%" • ^ 帯+ (1 . V)%一一用(Y - 1) • ^ 冗 X

+ ^ f dldVdrv.il 為叫(I ・ V)匕「7 卩(Г-!)- —X

X *(1V)% j，闻" 一1‘) •為*(1〃 • V)p一,，，〃〃鳥 +

+ ...]ро(О). (6.12)

Как и следовало ожидать, функция распределения по скоростям po(v, t) состоит из двух частей: одной, которая соответствует падающему пучку, и второй — соответствующей рассеянному пучку. Число рассеиваемых частиц возрастает линейно со временем в силу однородности начальных условий (6.3,а).

Таким образом, рассеяние представляется операторами все более высокого порядка по d/dv, действующими на начальную плотность распределения р0 (0). Если мы оставим лишь оператор второго порядка, то получим случай слабого взаимодействия. В таком случае распределение по скоростям в момент t будет лишь бесконечно мало отличаться от распределения по скоростям в момент £ = 0. Только складывая эффекты всех порядков в (6Л 2), можно получить конечное

взмеиемие рдснр^мл輙iw по скоростям” которым, соправождадтся равные" столкновениях).

Структура разложения (6.12) весьма проста. Члены порядка М соответствуют п последовательным взаимодействиям. Каждому из них соответствует оператор вида 〃V[ • (@/dv), символизирующий изменение распределения скоростей, обусловленное силой 〃丿厶 которая действует на частицу. В промежутке между взаимодействиями частица движется свободно, и это движение выражается、функцией распространения (пропагатором) 8+ (1 • v), физический смысл которой мы обсудим в $ 2 этой главы.

Испол^уя терминологию квантовой механики* можно сказать, что последовательные члены разложения (6.12) соответствуют последовательным борновским приближениям (см., например, книгу Бома [16]).

Разложение (6.12) можно записать в более компактной форме. В самом деле, запишем соотношение

Ро«) = Ро(0)-М£ 传『/山匕小备屯(1・ v)%,o(v)Po(O),(6・t3)

в котором оператор qlt 0 (v) удовлетворяет интегральному уравнению %,0")=m-[1 - ^+^ J dlZi，一][，(K -1). ^ *(K・ v)勿,0. (6.14) Если разложить qltQ по степеням 入 методом итерации, используя (6.14), и подставить в (6.13), то опять получим (6.12). Интегральное уравнение (6.14) представляет собой классический аналог интегральных уравнений, которым удовлетворяет квантовомеханическая матрица рассеяния. Для вывода (6.13) и (6.14) мы использовали простой итерационный процесс (Прягожин и Хенин [112, 113]). Можно упомянуть более изящный метод Ресибуа [120], в котором используется процедура, подобная методу Липпмана — Швингера в квантовой механике (Липггман и Швингер [76]).

§ 2・ функции распространения (пропагаторы)

Хотя основные уравнения задачи рассеяния проще всего вывести, используя в качестве переменных волновые векторы 1 и скорости v,

Оператор сдвига можно выразить в виде суммы последовательных операторов дифференцирования, например:

Можно сказать что каждому оператору дифференцирования соответствует бесконечно малое изменение х, в то время как сумма приводит к конечному изменению от х к 尤 + а В случае малой константы связи а пропорционально 入， поэтому можно пренебречь членами, содержащими высшие производные.

нх физический смысл становится гораздо яснее лишь после преобразования уравнений (6.12) или (6.13), а также (6.14) обратно к переменным фазового пространства х, v при помощи преобразования Фурье (см. Ресибуа [120]).

При этом существенную роль будет играть фурье-образ функции распространении 8+ (1 * v). Мы обозначим его символом &(х, v) или короче О(х). По определению, мы имеем!)

О(х, V)=备 / dk8+ (1 ・ v) e-"・i(6.16)

и обратное соотношение

冗"(1 • V)=/ dxO(x, v)*x.(6.16)

Мы будем называть О(х, V)функцией рас прост ранен м свобод- &о« частицы 6 фазовом пространстве. Явный вид функции 8+ (2,71), (2.72) позволяет записать

88

О(х, у) = ^ f dx f 小川 ^厂“十》» Jd6(x —vt), (6.17) о0

где использовано очевидное обозначение

8(х —vt)=8(x — %t) 6 (у — %力 8(ж —皆用. (6.18)

Исследуем выражение (6.17) для определенного значения скорости у. Ойо становится особенна простым в такой системе коарди- нат, в которой вектор v выбран в качестве полярной оси. Тогда

G(x — х‘，V)= /dtb(% — xz)6(у —旷)6(z —少一©t)= о

= ^¥(N —z')6(% —%')"y —у')，(6.19)

Подчеркнем тот факт, что выражение лВ+ (1 • v) для функции распространения свободной частицы связано с определением (&2) пр^бразованйя Фурье для потенциальной энергии V (х)・ Если использовать вместо этого разложение

p(1хГ)П闺孚匕宀.

то функция распространения для свободной частицы будет иметь вид 兀3_ (I ♦ v). И в том и в другом случае функция распространения в фазовом пространстве выражается в виде (6.17).

В пос>иедук>щил главах мы будем использовать обозначения 6一，или Ь+, смотря по тому, какое из иих ооле^ удобно в каждом конкретном случае.

где 笃—ступенчатая функция, определяемая соотношениями

(6.20)(6.20)7}(2)н1,N>0,

(6.20)

(6.20)

В (z) = o,г < 0.

Связь между ступенчатой функцией 笃 и 8-функцией Дирака определяется соотношением

(6.21)(6.21)噌…

(6.21)

(6.21)

Из формулы (6.19) вытекает, что для скорости в положительном направлении по оси г частица „распространяется44 по прямой линии (х = х\ у = у') в сторону возрастающих значений n (z > n')・ Поэтому единственными точками х‘，которые связаны с х соотношением (6.19), являются точки, соответствующие более ранним моментам времени на траектории. Это требование выражает собой условие причинности с точки зрения классической механики. Мы еще вернемся к этому вопросу в § 3. Функция О играет роль, напоминающую роль запаздывающих потенциалов в электродинамике и функций распространения (пропагаторов) в квантовой теории поля (см., например, Швебер, Бете и Гоффман [130, 176*]).

Легко также видеть, что О (точнее iQ) представляет собой функцию Грина, соответствующую невозмущенному оператору Лиувилля 厶。1).

В самом деле, первое из равенств (6.17) показывает, что

V 产(Х£Х_ V)] = _ j* 亲/dl“n・d')= 6(x —x')・ (6.22) о

Учитывая (1.47), это равенство можно переписать в виде

L&G(х — х- v) = 8(x — х)(6.23)

Таким образом, решение неоднородного уравнения

£о/(х, v) = F(x, V)(6.24)

всегда можно выразить в замкнутой форме

/(х, v) = /dx〃G(x—Xх, v)尸(v, Xх). (6.25)

Для проверки того, что (6.25) удовлетворяет уравнению (6.24), достаточно подействовать оператором Лиувилля Z° на обе стороны равенства (6.25) и учесть при этом соотношение (6.23).

1) Детальное исследование функции Грина операторов Лиувилля содержится в работах Эндрюса [1,2] и Балеску [10].

Следует заметить, что в соотношении (6.22) мы пренебрегли теми вкладами, которые получаются на достаточно больших расстояниях х — х'・ Дело в том, что, строго говоря,

— J de 糸 Jdle〃・vл・(хт，)=》(х —х/) —6(х —X—8), (6.26) о

где, однако, вторым членом в правой части, всегда можно пренебречь, поскольку функция Грина О используется для функций F(v, х‘) [см. (6.25)], достаточно быстро стремящихся к нулю при хЛ->оо. Это всегда соблюдаетсях) в рассматриваемых нами задачах.

Функция О(х, V) в (6.16) соответствует свободному движению. Присутствию силы F (х) соответствует выражение

[х — х‘ 一 / V (%) dq] 6 [v — v‘ — / F (х (%)) dq]・(6.27)[х — х‘ 一 / V (%) dq] 6 [v — v‘ — / F (х (%)) dq]・(6.27)G(xv| v,x,) =

[х — х‘ 一 / V (%) dq] 6 [v — v‘ — / F (х (%)) dq]・(6.27)

[х — х‘ 一 / V (%) dq] 6 [v — v‘ — / F (х (%)) dq]・(6.27)

=J* deb

ооо

Для силы, равной нулю (F = 0), скорость V(C]) сводится к константе, и мы приходим опять к формуле (6.17) (подробности см. в работах Эндрюса [1, 2] и Балеску [10]).

Рассеяние в фазовом пространстве

При помощи соотношений (6.15) и (6.16) легко снова преобразовать (6.12) к переменным фазового пространства. Можно также выразить фурье-компоненты 匕 через силу dV/dx при помощи соотношения [см. (6.2)]

(6・28)

Рассмотрим типичный член разложения (6.12). Мы имеем

入з J dXdVV^ •言叫(1 ・ v)匕 i，t"F — 1) •為 X

Хк8+(Г.у)У_г/Г . Apo(O) =

=-為 '力力'/"X1^e-"・X1 京 /dx2G(X2)* X, X

X f dx3黑e-'Qf •%备/必汽⑷时mх

X f dx^^^Po(O). (6.29)

Можно использовать также метод адиабатического включения, применяемый в квантовой механике (см., например, [130, 176*]).

Интегриробанве по 1, а также no f можно произвести сразу, что дает просто 8^ — х2 — Хз)8(х3—х4 —х5). Однако этот результат позволяет проинтегрировать также 0 no х2 H х4, в результате чего остается выражение

詞J dxdx dx 五•而 °(x —x)x 而 X

XO(* —X-)黑•言p(0)・ (6.30)

Интерпретация такого члена весьма проста. Вклад этого члена в рассеяние обусловлен взаимодействиями< которые последовательно происходят в трех точках х", х‘ и х. Поскольку эти точки произвольны, мы должны выполнить интегрирование по х〃，х‘ и х. Между столкновениями движение определяется функцией распространения свободной частицы G (фиг. 26)・ Такая интерпретация весьма напоминает формулировку квантовомеханической теории рассеяния при помощи фейнмановских интегралов по путям (Фейнман [39, 161*. 162*1， см. также, например, Швебер и др. (130, 176*]).

Важность условия причинности при построении функции распространения О очевидна, поскольку плотность распределения, например, в точке X，(см. фиг. 26) может зави-

Ф и г. 26. Пример рассеяниятретьего порядка [см. (6.30)].Ф и г. 26. Пример рассеяниятретьего порядка [см. (6.30)].сеть только от значения плотности распределения в тех точках, которые соответствуют более ранним моментам времени на траектории.

Ф и г. 26. Пример рассеяниятретьего порядка [см. (6.30)].

Ф и г. 26. Пример рассеяниятретьего порядка [см. (6.30)].

Представляет интерес сравнение процесса рассеяния, описываемого в переменных 1, у, с описанием того же процесса в переменных х, v.

При каждом взаимодействии зна

чение волнового вектора 1 меняется. Напротив, между столкновениями мы имеем функцию распространения 8+ (1 • у), которой соответствует вполне определенное значение волнового вектора 1. Заметим, что при х-описании каждое взаимодействие (столкновение) происходит во вполне определенной точке. Эти точки связаны функцией распространения О(х‘ 一 х"). Этот факт соответствует тому, что, как мы уже отмечали (см. гл. I, § 10), оператор 8£ недиагонален в представлении, образуемом собственными функциями оператора 丄°, в то время как координатное представление является для него диагональным, поскольку он представляет собой просто функцию координат. Обратное утверждение справедливо для оператора 厶°, который недиагонал^н в координатном представлении [см. (1.11S), а также гл. VIL § 6], но диагоналей в 1-представлении.

Вс^ остальные члены » разложении (6.12) можно преобразовать таким же образом. Это дает

Po(f) = Po(O)+♦卩2 /"xd**•言X

X G(x —x，)詳 ^ + №/dxdx”x"X

X 黑•爲0(X -X，)备.京G(x-x")^••言+ …]Po(O).

(6.31)

Равенство (6.31) можно записать и в более компактной форме, аналогично тому, как это было сделано для (6.12). Действительно, равенство (6.31) эквивалентно системе двух уравнений

Ро«) = Ро(О)+会/队黑•鳥/(x, V),(6.32)

/(x. v) = po(0) +入 Jd*O(x —X- v)券・^/(*, V). (6.33)

Если мы разложим / по степеням 入，лрименяя метод итерации

в уравнении(Заметим, чтов уравнении(Заметим, что(6.33), то подстановка в (6.32) опять даст (6.31).

в уравнении

(Заметим, что

в уравнении

(Заметим, что

поскольку p0 непоскольку p0 не/ 双(泞倣)• (2/dv) p0 (v, / = 0) = 0,

поскольку p0 не

поскольку p0 не

зависит от x. J

Функция /(х, v) представляет собой просто не зависящее от времени решение уравнения Лиувилля

丝—也 "— 研^ 5х" * ^V 一丝—也 "— 研^ 5х" * ^V 一или Lf — Otили Lf — Ot(6.34)(6.34)

丝—也 "— 研^ 5х" * ^V 一

丝—也 "— 研^ 5х" * ^V 一

или Lf — Ot

или Lf — Ot

(6.34)

(6.34)

удовлетворяющее такому граничному условию, что падающий поток отвечает плотности распределения p0(v, / = 0). Действительно, фундаментальное свойство(6.22) функции распространения О подразумевает, что в согласии с (6.34)

V •黑= v£/dx，O(x-K V證^"х〈 v)=

=/ "x'“x - x'樓負/ (К V)=黑••左 / (X, V). (6.35)

Интегральное уравнение (6.33) принимает особенно простую форму в том случае, когда в качестве функции распространения используется выражение (6.19). В этом случае имеем

/(к, у, n, v) = p()(0) + ^ Jdz'(券)-^/(х, у, У, V). (6.36)

Та формулировка задачи рассеяния, которую мы развиваем в данной главе, дает другой подход к вычислению эффективного сечения столкновений. В простых случаях, для которых разработаны широко известные классические методы (см., например, Гольдстейн [47], Чепмен и Каулинг [29], Гиршфельдер, Кертисс и Берд [54]), наш подход не представляет интереса, в то время как он интересен для более сложных случаев, таких, как эффективное сечение тройного столкновения, учет влияния внутренних степеней свободы (см., например, Лайт [73]). Мы не будем приводить соответствующие вы* кладки, но покажем, что, исключая / из системы уравнений (6.32), (6.33), можно получить хорошо известное выражение, которое входит в кинетическое уравнение Больцмана (см. [19]), учитывающее только парные столкновения.

Пусть в (6.36) zf 8. Тогда получаем

《$；? = %(" 0)+ |j^(^)^^/(x, у,勿，V). (6.37)

Это уравнение мы используем для записи (6.32) в виде

Po(v, 0 -Po(v>0)=与 J dxdy /42’(备)印^/(%,w 2- v)= =4r f dxdyv[f(rt v) —po(v, 0)]. (6.38) 厶 丿r・V->8

В (6.38) входят лишь те значения стационарного распределения /, которые являются асимптотическими, вычисляемыми для очень боль- /ших расстояний от рассеивающего

Фиг. 27. Связь между v и v‘ (см. (6.40)].Фиг. 27. Связь между v и v‘ (см. (6.40)].центра.Перейдем теперь к полярным координатам 〃，中 в плоскости (х, у), перпендикулярной к направлению скорости:dx dy = bdb ^cp,где b носит название „параметра столк- новения“ или „прицельного расстояния”. Более того, как известно из любого учебника по кинетической теории газов.центра.Перейдем теперь к полярным координатам 〃，中 в плоскости (х, у), перпендикулярной к направлению скорости:dx dy = bdb ^cp,где b носит название „параметра столк- новения“ или „прицельного расстояния”. Более того, как известно из любого учебника по кинетической теории газов.зависимость параметра b от угла отклонения 6 выражается формузависимость параметра b от угла отклонения 6 выражается формулой 仲иг. 27)лой 仲иг. 27)bdb rfcp = a(0, cp)dQ,bdb rfcp = a(0, cp)dQ,(6.39)(6.39)

Фиг. 27. Связь между v и v‘ (см. (6.40)].

Фиг. 27. Связь между v и v‘ (см. (6.40)].

центра.

Перейдем теперь к полярным координатам 〃，中 в плоскости (х, у), перпендикулярной к направлению скорости:

dx dy = bdb ^cp,

где b носит название „параметра столк- новения“ или „прицельного расстояния”. Более того, как известно из любого учебника по кинетической теории газов.

центра.

Перейдем теперь к полярным координатам 〃，中 в плоскости (х, у), перпендикулярной к направлению скорости:

dx dy = bdb ^cp,

где b носит название „параметра столк- новения“ или „прицельного расстояния”. Более того, как известно из любого учебника по кинетической теории газов.

зависимость параметра b от угла отклонения 6 выражается форму

зависимость параметра b от угла отклонения 6 выражается форму

лой 仲иг. 27)

лой 仲иг. 27)

bdb rfcp = a(0, cp)dQ,

bdb rfcp = a(0, cp)dQ,

(6.39)

(6.39)

где о — эффективное сечение, a dQ — элемент телесного угла.

Можно также выразить /r.v->oo(r, v) в (6.38) через p0(v, / = 0). Для этого не нужно решать в явном виде интегральное уравнение (6.33), а достаточно использовать классические способы для

выражения того факта, что / сохраняется вдоль траектории движения. В самом деле, функция распределения / равна плотности распределения Po(v‘, 0) до столкновения при некотором значении скорости V’：

/(г, v) = Po(v\ f = 0)・ (6.40)

Чтобы получить К нужно проследить в обратном направлении траектории тех частиц, которые в точке г имеют скорость v (см. фиг. 27).

Используя выражения (6.39), (6.40), мы можем записать (6.38) в виде

Po(v, f)—Po(v, 0) = /(~|-『/ dQo 矶 po(v< f = 0)—Po(v,f = O)]・ (6.41)

Это выражение хорошо известно из кинетической: теории газов. Действительно, в правой части мы имеем разность между значениями начальных функций распределения при начальной и конечной значениях скорости.

Таким образом, мы показали, что выражение (6.12), которое было нами получено из теоремы Лиувилля, эквивалентно выражению (6.41). Поэтому результат действия всей последовательности дифференциальных операторов в (6.12) равносилен действию разностного оператора в (6.41).

Равновесное распределение и теория рассеяния

Прежде чем перейти к рассмотрению задачи многих тел, рассмотрим простейшее применение аппарата теории рассеяния, развитого нами. Рассматриваемый здесь метод интересен тем, что он весьма близок к методу, изложенному в гл. XII в связи с общей проблемой приближения к равновесному распределению (данный пример принадлежит Ресибуа).

Рассмотрим падающий поток, соответствующий максвелловскому распределению (мы будем всегда принимать m = 1):

р0 (0) = [I /7户一叫2 叫(6.42)

Покажем, что стационарная функция распределения в фазовом пространстве /(х, V), которая удовлетворяет интегральному уравнению (6・33), представляет собой равновесное распределение Больцмана

/(X, V)=信冗硝3-(1/")m/2)+人0(叽(6.43)

В самом деле, применение метода итераций к (6.33) дает разложение /(X, V)=信Н叫%*/2打+

+入耳h盯丁/ "0(x 一 X/)為、 * LRkT +

+ 入2 G 冗砌" / dx"x〃O(X - X/)爲•易 0 便-X〃) X

X -^- •忠 ^"^^+^3 ....(6.44)

Рассмотрим более детально член с X2. Двукратное использование основного соотношения (6.22) дает

-呑 / "х‘ dx〃G (х — х，)務•关 G (x，一 x〃) v 券 e-^ = =負 / dx"x〃° (x — x‘)疆’負 0 (%") v •鳥 ° (х‘ 一 х〃)е »/2^ = =备 / dx"x〃G (х - х‘)爲•言丿(％"№ (* - х〃) е*^7 =

=T 号)2 / dK,°(x - X，)器，ve*"=

=4 (方У 丿2(%)e-"72仃・(6・45)

Но это не что иное, как член второго порядка, который получается при разложении (6.43) по степеням 入. Для других степеней X доказательство аналогично.

Данный результат предоставляет возможность рассматривать равновесное пространственное распределение с точки зрения, которую мы предпочли бы назвать „динамической^. Мы получили выражение для стационарного состояния замкнутой системы, причем это состояние явилось результатом отклонений частиц пучка центральной силой. Рассмотрение этого процесса обнаружило глубокую зависимость между больцмановским фактором и максвелловским законом распределения по скоростям. Обобщение этой аргументации позволит нам показать (в гл. XII), что все результаты равновесной статистической механики, которые соответствуют свойствам, подразумевающим конечное число степеней свободы, можно получить в качестве асимптотики, соответствующей продолжительному воздействию динамического взаимодействия на равновесное распределение по скоростям. Именно таким методом мы получим „динамический** вывод законов равновесной статистической механики.

Проблема ^ тел в предельном случае низких плотностей

Обратимся снова к проблеме N тел. В противоположность случаю газов слабо взаимодействующих частиц мы не будем теперь предполагать, что взаимодействия слабые; допустим, что силы взаимодействия достаточно велики и могут приводить к конечным отклонениям за одно столкновение. С другой стороны, плотность С теперь будет предполагаться достаточно малой. Это обычная модель газа, используемая при описании явлений переноса.

Как и в гл. П, мы будем использовать метод итераций. Сначала мы решаем уравнение Лиувилля для р0 формально, предполагая, как и прежде, начальные условия в виде (4.13); затем мы сохраняем члены вполне определенного класса. Для лучшего понимания того, какие члены следует удерживать, рассмотрим сначала уравнение Больцмана для газов слабо взаимодействующих частиц (4.20).

Здесь имеет смысл повторить все те рассуждения, которые мы проводили для случая слабо связанных систем в гл. II, § 3. В случае низкой плотности время релаксации будет обратно пропорционально плотности С [см. (4.76)]:

Таким образом, нас интересуют времена, удовлетворяющие соотношению

С/~1,

причем мы должны сохранить все члены типа (С/)л безотносительно к их порядку по 入.С другой стороны, члены ^加(0方)“，m ^> 1 представляют собой поправки ко времени релаксации, обусловленные плотностью, и для разреженных сред ими можно пренебречь.

Следует заметить также, что правая часть основного кинетического уравнения (4.15), из которого мы выводили уравнение Больцмана (4.20), пропорциональна g«)?(*)jn = NNC. Множитель N in

выпадает при переходе от (4.15) к (4.28). Вообще говоря, все множители ^, которые появляются в формулах этого параграфа, выпа* дают при расчетах интенсивных параметров среды, зависящих от конечного числа степеней свободы. Эту проблему мы детально рассмотрим в гл. VII, § 8.

Для получения корректной формы уравнения Больцмана мы должны сохранить члены любого порядка по NCt, независимо от того, в какой степени в них входит константа связи 入,однако членами порядка Cm(NCty (m 1) мы будем пренебрегать. Все это осуществляется сравнительно просто (см. Пригожин и Хенин [112]). Мы должны выписать формальное решение уравнения Лиувилля для р0,

которое дается в точности тем же соотношением, что и (6.4) с той лишь разницей, что теперь решение относится к задаче N тел, характеризуемой гамильтонианом (4.1). Однако прежде чем выписывать общие выражения, рассмотрим члены низших порядков*

Члены второго порядка. Эти члены имеют точно такой же вид, как и для слабо взаимодействующих газов [см. также (6.4) и (6.8)]:

一入2倍)6工工/或1/或2%" • Dj/F小一加一方• D〃Po П jn I О О

=-^倍У 工 / d%〃 ・ Dj卢 + (1. g〃)匕〃・ Dj吊.(6.46)

Далее мы будем использовать обозначение

(6・47)(6・47)办尸两一瓦

(6・47)

(6・47)

Диаграммное представление, введенное нами в гл. IV, § 1, в данном

Фиг. 28. Диаграмма, соответствующая выражению (6.46).Фиг. 28. Диаграмма, соответствующая выражению (6.46).случае опять соответствует фиг. 18, которую мы здесь воспроизводим на фиг. 28.

Фиг. 28. Диаграмма, соответствующая выражению (6.46).

Фиг. 28. Диаграмма, соответствующая выражению (6.46).

Член (6.46) дает вклад порядка

』2(*)~N/C(6・48)

办

и должен быть оставлен.

Члены третьего порядка. В основном имеется два пути, по которым частицы могут три раза провзаимодействовать, переходя от р0 опять к р0. Во-первых, может происходить парное

взаимодействие, точно такое же, как в задаче о рассеянии для двух тел [см. (6.4) и (6.12)]:

囹Г 2 3"必 Jw浦・ Dj('「%)xZ〃 jn 000

X нГТ"1’ -1) • D加/7川&一%)l,『. Dj吊==-戸《至『工/力 / dVV^ . Dln^+ (1. g；n) r l Z (Г -1). Dyzi Xх术+出勺/0"/办汆.(6.49)

Этот член также порядка NtC [см. (6.48)]. Диаграмма для (6.49) приведена на фиг. 29; она представляет собой трехвершинную диаграмму (〜 入з), в которой две частицы / и п из состояния ку = кл = О переходят в состояния, соответствующие значениям волновых век-

торов 1 и —L затем переводятся вторым взаимодействием в состоя* ния К и — Iх, з третье взаимодействие возвращает их обратно к значениям к)= к〃 = 0.

Другим вариантом перехода третьего порядка от р0 опять к р0 является переход через тройное столкновение. Действительно, рассмотрим диаграмму на фиг. 30. Две частицы п, / из состояния

一 29. Двухчастичная диаграмма порядка 入з, соответствующая выражению (6.49).一 29. Двухчастичная диаграмма порядка 入з, соответствующая выражению (6.49).Фиг. 30. Трехчастичная диаграмма порядка М.Фиг. 30. Трехчастичная диаграмма порядка М.Фиг.Фиг.

一 29. Двухчастичная диаграмма порядка 入з, соответствующая выражению (6.49).

一 29. Двухчастичная диаграмма порядка 入з, соответствующая выражению (6.49).

Фиг. 30. Трехчастичная диаграмма порядка М.

Фиг. 30. Трехчастичная диаграмма порядка М.

Фиг.

Фиг.

Фиг. 31. Трехчастнчная диаграмма, эквивалентФиг. 31. Трехчастнчная диаграмма, эквивалентная диаграмме на фиг. 30.ная диаграмме на фиг. 30.

Фиг. 31. Трехчастнчная диаграмма, эквивалент

Фиг. 31. Трехчастнчная диаграмма, эквивалент

ная диаграмме на фиг. 30.

ная диаграмме на фиг. 30.

kj = k〃 = O переходят в состояния 1 и —1. Но теперь частица у взаимодействует у второй вершины с частицей р, для которой кр = 0, в результате чего переходит в состояние ку = 0, переводя ее в со

стояние к〃 = 1・ Такой процесс согласуется с законом сохранения (4.8)

для волновых векторов. К рассмотрению подробных взаимодействий мы вернемся более подробно в гл. VII и IX. Наконец, частицы р и п

взаимодействуют у третьей вершины, переходя в состояние кр = кл = 0. Таким образом, и начальное, и конечное состояния в самом деле здесь соответствуют условию: все {к} =0. Для упрощения изображений диаграмм мы будем использовать вместо диаграмм типа фиг. 30 диаграммы типа фиг. 31.

В дальнейшем мы будем указывать на фигурах лишь индексы частиц, а не значения волновых векторов. Малая петля на фиг. 31 представляет обмен волновым вектором между частицами j н р, о котором

только что шла речь.

Теперь легко оценить порядок таких трехчастичных вкладов. В самом деле, мы получаем суммирование

по р, теряя одно суммирование по 1, так как вместо двух суммирований по 1, Y на фиг. 29 мы теперь имеем лишь одно суммирование, поскольку волновой вектор сохраняется.

С другой стороны, обычные рассуждения показывают (см. гл. II, § 5 и 6), что интегрирование по времени приводит к появлению множителя 九 как в выражении (6.49) (см. также гл. VIII). Таким

образом, мы получаем вклад порядка

哈2工~等工/力~。3a) Z jnpjnp哈2工~等工/力~。3a) Z jnpjnp(6.50)(6.50)

哈2工~等工/力~。3a) Z jnpjnp

哈2工~等工/力~。3a) Z jnpjnp

(6.50)

(6.50)

Фиг. 33. Трехчастичная диаграмма порядка 入*Фиг. 33. Трехчастичная диаграмма порядка 入*

Фиг. 33. Трехчастичная диаграмма порядка 入*

Фиг. 33. Трехчастичная диаграмма порядка 入*

вместо NCt.

Вкладом (6.50) можно, таким образом, пренебречь. Именно такого

результата мы должны были бы ожидать из интуитивных соображе

ний. В предельном случае низкой плотности мы должны сохранять только двухчастичные диаграммы.

Члены четвертого порядка. Как и при обсуждении проблемы двух тел в § 1 настоящей главы, мы должны

Фиг. 34. Четырехчастичная диаграмма порядка МФиг. 34. Четырехчастичная диаграмма порядка М

Фиг. 34. Четырехчастичная диаграмма порядка М

Фиг. 34. Четырехчастичная диаграмма порядка М

различать связные и несвязные диаграммы. Используя введенную нами

в гл. II, § 6 терминологию, мы можем сказать также, что следует

различать диаграммы, образованные одним или двумя диагональными фрагментами. Рассмотрим сначала связные диаграммы, содержащие один диагональный фрагмент. Мы можем опять рассмотреть парные взаимодействия, аналогичные (6.9). Соответствующая диаграмма представлена на фиг. 32.

Мы имеем также трехчастичные или даже четырехчастичные диаграммы типа приведенных на фиг. 33 и 34.

По тем же соображениям, в силу которых мы пренебрегли в пределе малой плотности членами

третьего порядка, следует пренебречь для подобных систем и этими членами. Рассмотрим теперь вклад двух диагональных фрагментов.

Выражению (6.10) теперь соответствует член

1Г jn рт 001Г jn рт 00M传广2工工/鸣…/鸣[%〃 • d/0〃^K\til • Djj x

1Г jn рт 00

1Г jn рт 00

X【匕力〃 • bpre^^'^V^il^ D。] p0.(6.61)

Можно провести интегрирование по времени [см. (6.11)], которое дает

(6.52)

Это соответствует двум независимым парным столкновениям, т. е. двум диаграммам, изображенным на фиг. 35.

Очевидно, что этот член следует сохранить (он сохранялся и в случае газов слабо взаимодействующих частиц). Порядок этогэ члена

(WC)2.(WC)2.(6.53)

(WC)2.

(WC)2.

Фиг. 36. Перекрывающиеся двухчастичные диаграммы.Фиг. 36. Перекрывающиеся двухчастичные диаграммы.Фиг. 35. Два двухчастичных взаимодействия, соответствуюФиг. 35. Два двухчастичных взаимодействия, соответствующих выражению (6.52).щих выражению (6.52).Наконец, мы должны еще рассмотреть „перекрывающиеся^ несвязанные диаграммы, изображенные на фиг. 36 (см. также фиг. 12); такие диаграммы образованы одним диагональным фрагментом.

Фиг. 36. Перекрывающиеся двухчастичные диаграммы.

Фиг. 36. Перекрывающиеся двухчастичные диаграммы.

Фиг. 35. Два двухчастичных взаимодействия, соответствую

Фиг. 35. Два двухчастичных взаимодействия, соответствую

щих выражению (6.52).

щих выражению (6.52).

Как и в гл. II, § 6, мы теряем множитель / и вместо (6.53) получаем вклад типа

(6.54)(6.54)NC(WC)・

(6.54)

(6.54)

Множитель N опять пропадает при расчете параметров среды, зависящих от конечного числа степеней свободы (см. гл. VII, § 8), так что в предельном случае достаточно низкой плотности мы должны пренебречь членами порядка (6.54).

Основное кинетическое уравнение в предельном случае низких плотностей

Результаты предыдущего параграфа можно сформулировать в виде следующего правила:

В предельном случае низких плотностей следует оставлять только двухчастичные диаграммы (фиг. 28, 29, 32) и несвязанные произведения таких диаграмм (фиг. 35).

ВолСе того, нам теперь известно, что последовательность независимых двухчастичных диаграмм дает временной множитель 尸/〃！(см. гл. II, § 6 и 7).

Имея все это в виду, можно сразу написать выражение для 卩⑴ в момент t через диаграммные символы (см. (2.81):

Р|0)⑺=Р{0}(0)十

+ "尸。+ 入з ОО + 乂 ООО + • • •] Р⑵(0)+

+ 謳。+ 入3 ОО + 入4 000 +•••]><

X [入2 u> + 入30<2> + 入4 000 +…]f{о}(0)+

Введем теперь оператор:

s 二入2 о + 戸 ОО + м ООО 十• •・

(6.56)

который можно назвать оператором рассеяния. В этом случае

Р{о}(" = “Р{о}(°’(6.57)

и 川 фф-ренцирование по времени дает

= Sp{o}(")・(6.58)

Это и есть основное кинетическое уравнение для достаточно низких плотностей. Учитывая (6.46) и (6.49), получаем

S = ^Sjn,(6.59)

где

SjL ~ (%『[入2 / d%l • Dj声+ (1. g加)也". D加 +

+ R /山 / dl'%〃 • Dj小 J(1 • g初)匕「—М(У -1) • D勿 X

X 冗占+(1‘ • g^V^viV -Ъ)п + ^ ...].(6.60)

Сравнивая это выражение с (6.12), мы видим, что S加 представляет собой как раз оператор рассеяния, соответствующий парному столкновению между у и п.

Таким образом, пользуясь эквивалентностью выражений (6.12) и (6.41), установленной в § 3 настоящей главы, можно записать (6.60) в виде

当叫0}=万/"%，0(°"1g加"刍"扪{0}(%，，， V: . . . V； •••%…)一

—P{o}(Vi v7 vrt 力)],(6.61)

так что основное кинетическое уравнение (6.58) перепишется в явном виде:

册=ТУ Z f ^jna (^Jn1 \Sjn l)|g〃l [P{oj (vi • • • vj …v；…v,—

P{o}(% •…V/ • • • v〃 • •. ％)].(6.62)

Изменение функции распределения по Скоростям при низкой плотности обусловлено всевозможными парными столкновениями. Процедура, идентичная использованйой в гл. IV, § 3, позволяет показать, что, учитывая условие факторизации (4.19), из (6.62) получим классическое уравнение Больцмана

•^1 = С J dvj dQ^g [<р (v7) <р (v0 — ? (v) <р(V,)].(6.63)

Такое уравнение применимо к однородному газу. Случай неоднородного газа исследован в гл. X.

Данный нами вывод основного кинетического уравнения или уравнения Больцмана представляет собой нетривиальное применение диаграммной техники. Существенно отметить, что только один класс диаграмм, соответствующих повторяющимся взаимодействиям одних и тех же пар частиц, дает вклад, учитываемый при данной аппроксимации.

Физическая картина приближения к равновесному состоянию одна и та же как для систем со слабыми взаимодействиями, так и для сильных взаимодействий в пределе низких плотностей. Возможно,

что самым существенным является то, что в обоих случаях длительность взаимодействия /вз мала по сравнению с временным интервалом между взаимодействиями tT (который по порядку величины совпадает со временем релаксации). Таким образом, в рассматриваемых случаях каждое возмущение может рассматриваться как „законченное^ столкновение, приводящее к устойчивому эффекту, пропорциональному времени. На это указывали различные авторы (например, Кирквуд и Росс [62], Грин [49], Браут [22]). Всю эволюцию плотности распределения р0 можно тогда рассматривать как последовательность законченных независимых процессов рассеяния.

Когда мы переходим к большим плотностям, разница между двумя масштабами времени /вз и tT становится менее четкой. Как показано в гл. XI, это приводит к уравнениям эволюции для произвольной плотности (или произвольной константы связи 入)в форме, весьма отличной от приведенной выше.

Заметим, наконец, что теория рассеяния показывает, что любое уравнение переноса типа уравнения Больцмана может иметь силу лишь в предельном случае

厶 3f 8, Nf 8, (6.64)

-дз» = конечная величина.

В самом деле, для получения множителей, пропорциональных времени Л мы должны переходить к пределу £3->оо (см. § 1 настоящей главы). Однако для сохранения неисчезающей вероятности столкновения в расчете на одну молекулу мы должны принять Nf 8 в согласии с (6.64).

Этот предельный переход подробно анализируется в гл. VII. Там мы покажем, что он играет существенную роль и в общей теории.

§ 7. Теория рассеяния и задача ^ тел.

Главное различие между теорией рассеяния, рассмотренной в § 1—4 этой главы, и задачей ^ тел (§ 5 и 6) заключается в том, что в первой проблеме рассматривается одиночный процесс столкновения; для вывода же уравнения переноса следует рассматривать произвольное число столкновений. Именно суммирование по всем столкновениям в (6.55) приводит к экспоненциальному характеру преобразования (6.57).

Существующие ”упрощенные" выводы уравнения переноса содержат это положение в весьма завуалированном виде. Сначала рассматривают такие времена, для которых выполняется неравенство

(6.65)

(вместо Ct r 1), что позволяет ограничить разложение (6.55) членами

Р{0} «)= Р{о}(0)+方Sp{o}(O) + °[Q)2]. (6.66)

Отсюда дифференцированием по времени получают

/ 叫(0 \

= (6向)

После этого, считая, что момент времени £ = 0 не может играть никакой особой роли, принимают, что формула (6.67) справедлива для любых времен £• Так приходят к основному кинетическому уравнению (6.58).

При таком выводе используется предположение, что после каждого интервала, соответствующего неравенству (6.65), остаются справедливыми условия (2.40) или (4.13) для однородности распределения, которые мы предполагали справедливыми лишь для начального момента времени / = 0.

В гл. II, § 3 мы видели, что эти условия выражают предположение о случайном распределении фаз. Такое предположение играет также важную роль при выводе квантовомеханического уравнения переноса (Паули [95], Толмен [135], Ван Хов [139]; см. также гл. XIII). Таким образом, можно сказать, что этот упрощенный вывод состоит в повторном использовании предположения о хаотичности фаз. В противоположность этому в нашем выводе такое предположение используется лишь однажды для момента времени / = 0, что, несомненно, гораздо более удовлетворительно. Мы хотели бы заметить, что первый вывод уравнения переноса без повторного использования предположения о случайности фаз был достигнут в квантовомеханическом случае Ван Ховом [139, 183*—185*]х).

Совершенно справедливо, что и упрощенная процедура вывода приводит к уравнению Больцмана. Однако нам вовсе не кажется, что вся ценность теории неравновесных процессов сводится к получению уравнения Больцмана. Главная цель такой теории — идти дальше классических результатов и построить общую теорию, пригодную для значительно более широкого диапазона условий. Именно это и составляет содержание последующих глав.

Первый строгий вывод кинетического уравнения без использования гипотезы о молекулярном хаосе был дан Н. Н. Боголюбовым [15]. При решении уравнения Лиувилля он использовал граничное условие ослабления корреляции при неограниченном увеличении расстояния между молекулами. Суммирование секулярных членов, пропорциональных степеням времени, которое в этой книге осуществляется диаграммным методом, Н. Н. Боголюбов выполнял методами нелинейной механики.——Прим. ред.

ГЛАВА VII

ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯИ ИХ ДИАГРАММНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ

Функции распределения

В предыдущих главах мы рассматривали главным образом самые простые случаи: системы со слабыми взаимодействиями (гл. II——V) и разреженные газы (гл. VI). Теперь мы обратимся к общей статистико-механической теории неравновесных процессов. Основным предметом данной главы будет детальное развитие диаграммного представления, которое мы уже ввели в нашу теорию (см. Пригожин и Балеску [106, 107]). Аналогично тому, как это имеет место для равновесных задач, здесь полезно ввести частичные или приведенные функции распределения Д для группы из s молекул. (Более детальные сведения о функциях распределения см. в работах Де Бура [14], Масиньона [79].) Прежде всего мы кратко остановимся на основных свойствах функций распределения, а затем рассмотрим вопрос о том, какое отношение они имеют к фурье-разложению плотности распределения в фазовом пространстве по собственным функциям невозмущенного оператора Лиувилля.

Из нормированного распределения (плотности) вероятности в фазовом пространстве р мы можем вывести вероятность р$(Х1 …х$, pi …р$) нахождения системы s определенных молекул 1, 2,…，sb данный момент времени / в состоянии с импульсами piр5 и координатами хР …，х$;

Ps(X] • • • Х$, Р1 • • • Ps，力)=/ (dx)N s (dp)* s P(X] . • . Pn，/).(7・ 1)

Ясно, что p$ и ps+] связаны соотношением

Р§ = / dx$+i dps+]ps+].(7.2)

Функции распределения, которые относятся к данным молекулам, называются видовыми функциями распределения. Более общий интерес, однако, представляет Ьероятность нахождения s любых молекул в точке X]х$ н р]р5 их фазового пространства.

Эту искомую вероятность, которую мы обозначим через /5, можно вывести, умножив р$ на множитель ^!/(^ — s)L представляющий собой число способов, которыми можно из s молекул выбрать ^ молекул. Таким Образом,

/$(Х] . .. х$, Pi • • • р$)=(N—s)! Ps(x】• • • x$，Pi • • • Ps)・(7・3)

Как следствие соотношения (7.2) между р§ и ps+1 мы получаем

fs =/ dx$+i dp$+"s+r(7.4)

откуда методом итерации находим

(7・5)(7・5)Л =吊FT / ®x)N7 (dp)z fN ==(Л)! ^d^N~S (^P^"5?-

(7・5)

(7・5)

где p нормированная функция распределения (плотность) в фазовом пространстве, причем из (7.3) следует, что /% = №!「• Частичные функции распределения fs молекул называют иногда родовыми функциями распределения в отличие от видовых функций распределения 】). Поскольку мы будем пользоваться только родовыми функциями распределения, мы будем впредь называть 九 просто „функциями рас- пределення".

Из (7.5) видно, что условием нормировки функции распределения s част ц является соотношение

/(dx)smp『/5=(%—s)! •/(dx)smp『/5=(%—s)! •(7・6)(7・6)

/(dx)smp『/5=(%—s)! •

/(dx)smp『/5=(%—s)! •

(7・6)

(7・6)

Кроме функций распределения /5, определенных в фазовом пространстве, мы будем, также пользоваться функциями распределения 平$ в пространстве импульсов, функциями ns в координатном пространстве, а также смешанными функциями распределения fs r для s векторов положения и г импульсов:

/ (dx)s/s，(7.7)

〃s = /(dp)s/s‘(7.8)

九"=訳可/ ®х)"т ®p)"f加・(7・9)

Условия нормировки для (7.7) и (7.8) таковы, что удовлетворяются соотношения

(7.10)(7.10)/ ЗА % = 1,/ (dX> у ^^/

(7.10)

(7.10)

/(dx^dp^s-M^^r

i) Такая терминология идет от Гиббса (см. Гиббс [461, стр. 186 и Гиршфельдер и др. [54], стр. 82, 83 русских изданий).——Прим. ред.

При этом 〃] представляет собой просто плотность числа частиц, 〃2/〃; — радиальную функцию распределения (или парную корреляционную функцию), а ср】一уже знакомую нам функцию распределения по скоростям. Средние величины всех функций, зависящих от импульсов и координат и представляющих физический интерес, можно выразить через функцию распределения для малого числа частиц (обычно одной или двух). Например, используя данные выше определения, мы получаем выражение для средней энергии [см. (4.1)]

Р =

= N〔/dp圣 ％(Р)+书 Jdr〃2(r)O(m)]，

где предполагается, что п2(хр х2)зависит лишь от г = Х] — х2.

Через функции распределения можно также выразить и более сложные величины, такие, как тензор давления (см., например, Ма- синьон [79]), однако мы здесь не будем использовать этих выражений.

Из уравнения Лиувилля легко вывести уравнения, определяющие изменения частичных функций распределения /5. Таким образом получается цепочка уравнений, связывающих изменение функций /5 и 九+1 во времени. Такие уравнения впервые были выведены Ивоном в 1935 г. [146, 147], а затем открыты снова и широко использованы Борном и Грином [20, 154*, 155*], Кирквудом [60, 61] и Боголюбовым [15]. Первое из этих уравнений (пренебрегаем членом порядка 1/N) имеет вид

。力(Ха，Ра，f) I Ра。力=

dt' т 丸—

=入 JХр, Ра，Рр, £)• (7.11)

Система всех этих уравнений (которые мы будем называть уравнениями ИБГБК, т. е. Ивона — Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда) эквивалентна, разумеется, уравнению Лиувилля.

Данные выше определения частичных функций распределения пригодны для любых значений числа частиц ^ и занимаемого ими объема ZA Но нас интересует, как мы уже говорили выше (см. гл. VI, § 6), главным образом предельный случай

N

Nf оо, £3->оо, С = -jy = конечной величине. (7.12)

При таком предельном переходе функции распределения вовсе не обязательно стремятся к конечным значениям, зависящим от С, но не от ^ и /Л отдельно. Для разъяснения этого существенного пункта рассмотрим пример системы, распределение для которой определено

следующим образом: n = const для х внутри О), Одля х вне(о,

где(о — фиксированный объем, независящий от £3. В силу _норми- ровочного условия (7.10) следует положить

〃 =(7.14)

Таким образом, плотность 〃】внутри <о пропорциональна М Более того, в предельном случае (7.12) плотность стремится к бесконечности внутри (о, оставаясь равной нулю в других областях. Если, с другой стороны, определить <о как данную часть всего объема L3, скажем

<о = "з,(7.15)

то 〃i становится независимой от ^ величиной, которая конечна по всей системе.

Следует заметить, что функции распределения 九 асимптотически ведут себя как %, поскольку интегрирование по импульсам не приводит к возникновению каких-либо новых объемных множителей [см. (7.8)].

Если частичные функции распределения не проявляют тенденции к вполне определенным пределам в смысле (7.12), то становится невозможным определение каких бы то ни было интенсивных переменных (давление, плотность энергии и т. д.) для предельного случая больших систем. Такие ситуации желательно явным образом исключить и рассматривать только случаи, в которых частичные функции распределения обладают вполне определенными пределами в смысле (7.12). В § 3 этой главы мы покажем, что это условие влечет за собой важные следствия для фурье-разложения плотности вероятности р(Х] ... Xn，Pi …P^^ f) no собственным функциям невозмущенного оператора Лиувилля.

Необходимость исключения тех случаев, в которых плотность вероятности стремится к бесконечности, вполне понятна, ибо частицы в таких сингулярных областях имели бы неограниченно возрастающее число ближайших соседей. Время релаксации для таких систем стремилось бы к нулю для предельного случая (7.12) и в силу этого обстоятельства нельзя было бы вообще ожидать существования уравнений типа уравнения Больцмана.

Предположение о том, что частичные функции распределения существуют, играет существенную роль в нашей теории и мы подробно проанализируем его в § 3. Это предположение следует сделать только для момента времени / = 0. Действительно, как это сравнительно легко показать (см. § 8 этой главы), оно автоматически сохраняется в силу уравнений движения.

Разпокенне Фурье и функции распределения

Исследуем детально фурье-разложение (1.64) При этом мы будем пользоваться следующими обозначениями: р(/左,/论,,%) будет обозначать коэффициент фурье-разложения, указывающий, что в ансамбле частице / „соответствует** волновой вектор к', частице / — волновой вектор к' и частице т — волновой вектор ^!). Для удобства вся зависимость от времени включена в коэффициенты фурье-разложения. Мы имеем, таким образом,

р =「％ [р°+ Q-1р (几)/к +

kkfkkf+ Q-p2pa，L)Jk(XQ)+Q-2fp("勿)/(кх#к，х,)+

kkf

kkf

Л jl

+。P £p(，z " 々在'jlr

(7 16)

гдегдеx 一(2%)3 “

где

где

Штрих при знаке суммирования по значениям волновых векторов означает, что всегда опускается значение к = 0.

Аналогично в члене типа

)J(k Х/ + к，Х0

kkf Jl

должно быть исключено слагаемое к = — к, поскольку оно уже учтено в предыдущем члене. Единственным изменением по сравнению с (1.64) является включение множителя Q-', где г — число независимых волновых векторов, не обращающихся в нуль).

В пределе 2—>оо суммы по волновым векторам в (7.16) можно заменить интегралами [см. (4.16)]. В таком случае) p=「叶 pаe/叫(仪"+2/叫(人,L"k(xf +

L jл

+ 2/ Jdkdkp(/M，"(”k，xD+.(7 ⑺

9 Для зависимости от импульса мы не будем, вообще говоря, использовать специальное обозначение. Например, р (%) может обозначать в контексте или Р (丿论，Ру ., р%), как в (7.16), или р (jki ру), где выполнено интегрирование по всем импульсам, кроме р*

Теперь мы предположим, что в пределе (7.12) коэффициенты Фурье р0, р(//, р(/论，/_々)，...не зависят явно от ^ и 2, но могут, конечно, зависеть от отношения N]Q. В этой главе мы убедимся, что введенное предположение гарантирует существование и конечность всех частичных функций распределения.

Рассмотрим простой пример. В силу (7.5) и (7 17) имеем (для простоты обозначений мы не выписываем явно интегрирования по импульсам, которое здесь не играет роли)

/1(X/)=(N%)t / ®x)N-ip —

=N (£3厂[(£3f-ipo +(£3产】/ dkp &)广 x“ =

= c[po+J dkp(y；)^kx/].(7.18)

Мы видим, что, поскольку р0 и рС/论)не обладают явной зависимостью от ^ или £ в отдельности, а зависят лишь от их отношения, то же самое справедливо и для fx (х;). Волее того, мы имеем

Р (九)=} /厶"0)」0]/”.(7.19)

Таким образом, р(/为)представляет собой фурье-образ отклонения одночастичной функции распределения /】от своего среднего значения.

Полезно подчеркнуть отличие коэффициентов Фурье, для которых сумма волновых векторов k + k'+ . .. обращается в нуль, от тех коэффициентов Фурье, для которых к + 0+…力 0. В случае однородного распределения, когда

Р(X] -]а, ..., Хуу —] — а, Р], Р2» • • •» Pn，')—*

—Р(х】• • • Хдг, Pi，Р2 . • • Pn‘ /)，(7.20) разложение (7.16) показывает, что

р(〃，厶,)=0 для k + k+0.(7.21)

В силу фундаментального закона сохранения волновых векторов (4.8) такое условие будет неизменным во времени. Более того, (4.8) показывает, что те коэффициенты Фурье р(丿也，/论，，• • •). для которых k + к'+ ... =0, и те, для которых к，к'+ ... #0, преобразуются во времени совершенно независимо. Таким образом, даже в неоднородных системах изменение во времени каждого из этих двух типов коэффициентов Фурье происходит независимо. В § 5 мы еще проанализируем физический смысл коэффициентов Фурье, которые фигурируют в разложении р для однородных систем. Неоднородные системы рассматриваются в гл X

Наиболее замечательная особенность выражений (7.16) и (7.17) заключается в том, что функция распределения по скоростям р0 полностью отделена от пространственно зависимой части, которую представляют другие коэффициенты Фурье. Именно эта особенность позволяет нам рассматривать р0 аналогично „основному состоянию" в квантовой механике (или аналогично ”вакууму" в квантовой теории поля), а пространственно зависимую часть как „возбуждения^. Как мы видели на примерах (7.18) и (7.19), такое разделение выражает собой существование и конечность частичных функций распределения в предельном случае (7.12).

Поэтому важно сравнить (7.17) с обычным выражением интеграла Фурье для произвольной функции.

Сингулярности разложения Фурье

Сравним (7.17) с общим выражением интеграла Фурье для функции N переменных хр …，х%:

р (Xj ... Хм Pi ... Рдг) = / (dk)% р (к】•.・ к“，pi •.. Pn) X

Xexp/£kj・Xj. (7.22)

Чтобы привести это выражение к форме (7.17), необходимо предположить, что его фурье-преобразование имеет вид

р(№к%, Р] •・• Pn) = £ з*[ро(р] ... Рдг)И'(кт)+

+ 岁 Р (" Pi …Pn)耳 М%) +

+ 与 Р(" &，Pi ・・• Pn)乩 6(犧)+ ...]. (7.23) Здесь, например,护%) обозначает произведение

4^)8(^) ... 6(kjT)Mk/+])・・・・

Действительно, если мы* подставим (7.23) в (7.22), то получим выражение (7.17). Фурье-образ функции р (к】・・・,р】• •・)оказывается, таким образом, суммой членов, каждый из которых обладает характерной 8-сингулярностью.

Это условие представляет собой другую формулировку нашего предположения о существовании в предельном случае (7.12) частичных функций распределения. Оно выражает ограничение, накладываемое на тот класс функций распределения р, к которым применима наша теория. Такое ограничение представляется нам скорее матема-

тическим, нежели физическим по своей природе. Для любых реальных молекул (обладающих отталкивательными силами взаимодействия на близких расстояниях) трудно себе представить ситуацию, в которой для предельного случая (7.12) не существовали бы частичные функции распределения, по крайней мере в смысле “крупнозернистой" функции распределения ([154*, 155*, 35, 59, 157*]. —Прим, перев.).

Рассмотрим в качестве примера распределение ^ точек на интервале (0, £) (см. Филиппо [99]). Одночастичное распределение для данных положений х；, • • •, х% ^ частиц может быть представлено в виде суммы 8-функций:

N

p (%)=n/(% 一啜.(7.24)

Среднее расстояние между последовательными точками составляет d = Z/N. Переходим к пределу бесконечной системы £—>оо, Nf 8, оставляя d = L/N конечным. Мы рассматриваем распределения, для которых существует характерный масштаб длины А%:

L》、x》d,(7.25)

что позволяет нам определить функцию g(%):

х+^х

J pw dx =Ax[-^ + g(x)] + O (1).(7・?6)

X

Эта функция остается конечной при Nf 8, £ ->оо, если конечна плотность N/L. В этом случае можно назвать

P(%)= z + g(%)(7.27)

„крупнозернистой плотностью распределения (усредненной по Дх).

Такая плотность имеет смысл, если каждый конечный интервал А% достаточно велик, чтобы число содержащихся в нем точек, по порядку величины совпадающее с A%/d, было конечным. При весьма общих допущениях (см., например, Лайтхилл [75]) можно получить фурье- преобразование функции g(x), фурье-образ /(左)которой войдет в определение новой функции

р(х) = /[^8W + / (矶 ©*" dk.(7.28)

Фурье-образ функции р(х), т. е. выражение

^6® + /伍)，(7.29)

по форме совпадает с (7.23), обладая той же характерной 8-сингу< лярностью.

Мы мож^м утверждать, таким образом, что (7.29) и (7.23) имеют силу или для функций распределения ансамбля систем, или для dдиночных систем, если плотность вероятности для последних понимается в „крупнозернистом44 смысле.

В квантовой механике положение иное (см. об этом более подробно в работе Филиппо [99]). В этом случае плотность распределения даже для одиночной системы, вообще говоря, может не иметь сингулярного характера типа (7.24) — в виде суммы 8-функций — причем в квантовой механике существуют так называемые „чистые состояния", к крторым можно применять условие сингулярности (7.23) без того, чтобы постулировать дополнительно ”крупнозерннстость".

Фурье-разложение (7.17), или условие сингулярности (7.23), представляет собой первое из двух фундаментальных предположений, на которых основывается наш метод. Второе предположение заключается в допущении существования конечного пространственного масштаба корреляций (см. § 3 гл. IV, и гл. XI). В некотором смысле можно утверждать, что в нашей теории условие (7.23) заменяет условие хаотичности фаз, используемое в классической теории установления равновесного состояния (см. также приложение 4) Однако условие (7.23) является гораздо более общим.

§ 4・ Групповое разложение функции распределения

Рассмотрим частичные функции распределения /5, ср5 и /$,「，которые были определены в § 1 этой главы. Мн предполагаем всюду возможность факторизации:

外(Р1 ••• Р$，£)=屮1(Р1，介屮1(р2,方)…屮i(Ps，/)，(7.30)

fst r (X1 • • • X5* Pl • • • Pr，*)=

^1 (Xi • • • x$, Pi • • • p$, £)屮1(Ps+i，0 • • •屮 1(P「，£)‘ s V r. (7.31)

В гл. IV, § 3 мы уже обсуждали смысл факторизации функции распределения по скоростям: она представляет собой формальную запись предположения о том, что корреляции пространственно ограничены. Выражение (7.31) имеет аналогичный смысл; однако для функций распределения п5 и Д положение иное, эти функции, вообще говоря, не разложимы на множители. Можно сказать лишь то, что для этих функций проблема „молекулярного хаоса" нетривиальная (см. гл. X, § 3).

Для удобства введем следующие сокращенные обозначения:

尸(1, 2,・・•，s) = С""%(X] ... х$, pi • • • р$, /),

①(а) =。—%] (Ра，/).(7.32)

Было бы желательно, далее, представить функцию 尸(1, 2, ..., s) в виде суммы членов, зависящих от s положений, s—1 положений, ...,0 положений. Этого можно достичь введением функций 〃(1 ••• s)三〃(Х1 •・・ х$, р] • •・ р$, /), которые определяются следующим образом:

尸⑴= 〃(】)+①(1)

F(l, 2) = 〃(1, 2)+〃(1)①(2)+〃(2)①(1)+①(1)①(2), F(l, 2, 3) = 〃(1, 2, 3) + 〃(l, 2)①(3)+〃(2, 3)Ф(1) + + 〃 (3,1)Ф (2)+〃 (1) Ф (2)①(3)+〃 (2) Ф(3) Ф(1)+ + 〃⑶①(1)Ф (2)+Ф(1)Ф (2) Ф (3),(7.33)

尸(1, 2, 3, 4) = 〃(1, 2, 3, 4)+〃(1, 2, 3)Ф(4)+ …

...+〃(1, 2)①(3)①⑷ + ...

...+ 〃⑴①⑵①⑶①(4)十 +①(1)①⑵①⑶①(4) и т. д.

Обращение этих формул дает

"⑴=f⑴一①(1)，

辽(1, 2)=尸(1, 2)—尸(1)①(2) —尸(2)Ф(1)+⑦(1)Ф(2), 〃(1, 2, 3) = F(1, 2, 3)—尸(1, 2)①(3) —尸(1, 3)0^2)- 一尸⑵3)①(1)+尸⑴①⑵①⑶+ +尸⑵①⑶①⑴+尸⑶①⑴①⑵一 —①⑴①⑵①⑶，(‘

〃(1, 2, 3, 4)=尸(1, 2, 3, 4)—尸(1, 2, 3)Ф(4)- ...

...+尸(1，2)①⑶①⑷+

—6(1)Ф ⑵①(3)①⑷—

+①⑴①⑵①(3)①⑷ и т. Д.

Функции 〃(1 …s) обладают следующими свойствами:

Они разложимы на множители, если группа частиц 1,2s разлагается на две взаимно независимые подгруппы. Если эти подгруппы образованы частицами 1, 2, ..., г и г-4- 1, ...» s, то

尸(1, 2, ..., s) = £(l, 2,・・・，г)F(г + 1, .... s)

и из (7.34) следует, что 〃(1, 2,…，s) = 〃(l, 2/•)〃&+「•・ s).(7.35)

В частном случае, когда все частицы 1, 2s статистически независимы [т. е. когда F (1, 2, ..., s) = F(l) •••尸(s)], мы имеем

〃(к 2, •…s) = и (1) и (2) . .. и (s).(7.36)

Функция 〃(1, 2, •••, s) обращается в нуль, если частицы 1, 2s распадаются на две взаимно независимые подгруппы и если, кроме того, система является однородной [т. е. Р(1) = Ф(1)]. По этим соображениям 〃⑴ можно считать мерой неоднородности системы.

Например, второе соотношение в (7.34) для двух независимых частиц дает

〃(1, 2)=尸⑴尸⑵—尸⑴①⑵一尸⑵①⑴+①⑴叭2)=

=[〃(1) + ①(1)] [〃 (2) + Ф (2)]-[«(1)+Ф (1)] Ф (2)-

一[〃⑵十①⑵]①⑴+①⑴①⑵=〃⑴4(2).

Это выражение обращается в нуль для однородных систем.

Разложения (7.33) и (7.34) представляют собой обобщение на неравновесные системы групповых разложений того типа, который был впервые сформулирован для равновесных систем Уленбеком и Каном [137] (см. также де Бур [14]). Неравновесное групповое разложение было введено Грином [49] и Браутом [22] для однородных систем (Уленбек [180*]). Между функциями 〃 и нашим разложением Фурье существует тесная связь. Действительно, из (7.17), используя (7.30)——(7.32) и интегрируя по всем значениям координат и импульсов частиц, кроме одной, двух и т. д. последовательно [см. также (7.18)], мы можем получить

QT У Р 3)6八=尸⑴—①(1),(7.37)

。7工'卜(1々，2#e"k・x"，・x2)+ Q3露,pg, 2T)Jk(xf)] = kkr

= F(1, 2) — F(1)Ф(2) — F(2)Ф(1) + Ф(1)Ф(2),(7.38)

Q-3 £' [p(h, 2论，，3肝川(kK+k，*+kF + kk'kn

+畸l“叩(必2论,，3々.)『2心，*+心)+

+ Q睡 +«叩(1«, 2«，, 3Q，kMkF+kF+ …]=

= F(1, 2, 3)—尸(1, 2)①(3) —尸(1, 3)①⑵一尸(2, 3)Ф(1) +

+ 尸(l)①⑵①⑶ + 尸⑵①⑶①⑴ + 尸(3)①⑴①⑵一

—Ф(1)Ф(2)Ф(3).(7.39)

Сравнение с (7.34) дает, таким образом, следующий важный результат: функции 〃(1, 2, ..., s) являются фурье-образами суммы всех

коэффициентов р(Ц1 ... s总$), соответствующих ненулевым волновым векторам частиц 1, 2,…，s. Например,

2"2Х[р(1Ь 2职)产…，%)+

+ Q6露,p(〃，2№)宀・(%一叫=4([,2).(7.40)

Заметим теперь, что для большой системы каждая сумма в соотношениях (7.37) — (7.39) переходит в интеграл и множители Q пропадают [см. (4.16)]. Таким образом, предположение, сделанное нами в § 2 о том, что в предельном случае (7.12) все коэффициенты фурье-разложения зависят от ^ и от S только через отношение N/Q, автоматически гарантирует, что то же самое утверждение справедливо и для функций 辽(1, 2, • • •, s), а тем самым [в силу (7.33)] и для всех частичных функций распределения.

Соотношение между функциями и и фурье-образами суммы всех коэффициентов p(ljfej $走$), которое было нами установлено, показывает, что эта сумма, выраженная через частичные функции распределения, имеет очень простой смысл. Ниже мы займемся более подробным анализом каждого коэффициента Фурье.

Физический смысл коэффициентов фурье-разложения

В этом параграфе мы рассмотрим однородные системы. (Неоднородным системам посвящается гл. X.) В этом случае соотношения (7.37) — (7.39) сводятся к более простым соотношениям:

〃(1, 2) = QT£'^b，p(h，2#J(k』+k，・x2),(7.41)

kkr

〃(1, 2, 3)=q一2方6鶴，+论叩(1枳 2职，3#/(k.％+k，.x2+kF,(7.42)

辽(1, 2, 3, 4) = Q~3 工‘ ^+k,+k,,-^-k,,,p^k4论‘‘')X

kk'kr 'kr ' *

X *k・Xi+ ... +k宀・X4)+

+q-2工 工礎?6*+肥"p(l尼，2论,，3为4*，，)X

X gi (k・Xi + kLx2)c“k"・X3+k"、X4)_|_

+Q-2工‘才溜我册+wp(l枳 3屮，2々，，，4々，，，)义 尼也，kffkrfr

义 6，(к・Х1 + к・Хз)с，(к" • x2+krrr-x4) _|_

+产林就时曲+“"p(l为，4职，2为，，，3为，，，)X

X 好(k・Xi+k，・X4)e“k〃・X2+k，" ％),(7.43)

Функции 〃 имеют особенно простые свойства для однородных систем. Из результатов § 4 видно, что в этом случае они описывают корреляции (напомним, что для однородных систем и(1) = 0 и 辽(1, 2, ..., s) обращается в нуль для независимых частиц). Из (7.41) следует, таким образом, что р(1 在，2_Л) представляет собой просто фурье-образ парной корреляционной функции 〃(1, 2). Аналогично, в функцию р(1 论，2廿，3一论一在，)дают вклад лишь те ситуации, для которых существует корреляция между зсемм тремя частицами 1, 2, 3; для всех других конфигураций 辽(1, 2, 3) обращается в нуль.

р82a

р32/Зт —浦

рЗ 2_Q p(3f 4_〃‘)рЗ 2_Q p(3f 4_〃‘)Фиг. 37. Физический смысл некоторых коэффициентов Фурье, выраженных через корреляции*Фиг. 37. Физический смысл некоторых коэффициентов Фурье, выраженных через корреляции*Р (1 & 2K 3/，4T 一卜 *‘)

рЗ 2_Q p(3f 4_〃‘)

рЗ 2_Q p(3f 4_〃‘)

Фиг. 37. Физический смысл некоторых коэффициентов Фурье, выраженных через корреляции*

Фиг. 37. Физический смысл некоторых коэффициентов Фурье, выраженных через корреляции*

Различные члены суммы (7.43) интерпретируются аналогичным образом. После небольших выкладок, в которых используется соотношение (7.34), получим

〃(1, 2, 3, 4)=[尸(1, 2, 3, 4)—尸(1, 2, 3)尸⑷一・・・

—尸(1, 2)尸(3, 4)— ... +3尸(1, 2)尸⑶尸⑷ +

—12尸(1)尸(2)尸(3)尸(4)] + 4(1, 2)〃(3, 4)+

+ 4(1, 3)〃(2, 4) + 〃(1, 4)〃(2, 3).(7.44)

Можно проверить, что члены в квадратных скобках дают отличный от нуля вклад только в том случае, когда существует одновременная корреляция между веема четырьмя частицами. Сравнение с (7.43) и (7.41) показывает, что функция

р(1ь 2勿，3后，，，4E，，，)aKp(k+k+k"+k")

обусловлена ситуациями, при которых существует корреляция между всеми четырьмя частицамич В противоположность зтому остальные

члены в (7.43) соответствуют двум парным корреляциям. Кроме того, мы получаем следующую теорему о факторизации:

p(h，2K 3旷，4廿，，№Kp(k + k№Kp(k〃 + k'〃) =

=Р(必 2Q№P(k+k)><p(3L，4«，，，)бКр(к〃 +k〃‘).(7.45)

Обычным обозначением корреляции между частицами в равновесной статистической механике служит линия, соединяющая эти частицы !) (см., например, Майер и Гепперт-Майер [54, 83, 170*, 182*]).

Фиг. 37 иллюстрирует физический смысл некоторых коэффициентов Фурье с помощью майеровских диаграмм.

Мы убедились, таким образом, что коэффициенты Фурье функции распределения р непосредственно связаны с 力состоянием" системы, выраженным в майеровских диаграммах-

Теперь мы будем изучать изменение этого состояния во времени и разовьем диаграммный метод, который позволяет наглядно показать видоизменение майеровских диаграмм, вызванное молекулярными взаимодействиями.

Диаграммы

Уравнение Лиувилля для взаимодействующих частиц мы уже рассматривали в гл. IV, §' 1. Теперь мы должны учесть лишь те изменения, которые обусловлены введением объемных множителей в (7.16). Пусть г — число независимых волновых векторов (см. примечание на стр. 144), от которых зависит р® [см. (4.9)], а 产一соответствующее число этих векторов для р^ / 用 +/ ^,^. В силу определения D勿[см. (4.42)] и учитывая также, что 2 = £3/8к3, мы получим 击粤军工2击 in /

X exp { - (2 %・丫加一1・(V/ - v/卜} P弓т m，⑺・(7・46丿 Как в гл. IV, § 2 и в гл. VI, § 5 и 6, мы будем пользоваться диаграммным представлением, в которое включены только линии, соответствующие векторам 左 # 0 2)

В связи с тем, что такое графическое представление было широко использовано в работах Майера по равновесной статистической механике, мы будем называть эти диаграммы майеровскими.

Сама возможность такого диаграммного представления основана на том факте, что для больших систем, которые мы рассматриваем, %, представляющее собой ,корреляционный вакуум", вносят в р вклад того же порядка, что и сумма всех прочих коэффициентов Фурье, символизирующих корреляции и неоднородности (см. § 2 и 3 этой главы).

Принимая во внимание закон сохранения волновых векторов (4.8), мы получаем следующие возможные случаи:

о о о о о = = = = = k k к KJ Jkrk£ о о о о о о ###=#¥==# лк 勺 кл к/ kJ; % J % ^ ^/ 4 ^v ^vо о о о о = = = = = k k к KJ Jkrk£ о о о о о о ###=#¥==# лк 勺 кл к/ kJ; % J % ^ ^/ 4 ^v ^vа) б) в) г) Д) е)

о о о о о = = = = = k k к KJ Jkrk£ о о о о о о ###=#¥==# л

к 勺 кл к/ kJ; % J % ^ ^/ 4 ^v ^v

о о о о о = = = = = k k к KJ Jkrk£ о о о о о о ###=#¥==# л

к 勺 кл к/ kJ; % J % ^ ^/ 4 ^v ^v

из которых все остальные получаются перестановкой индексов / и п. Случай k； = k； = kj = 0, к〃*0, запрещен соотношением (4.8).

Как и в § 4, мы используем диаграмму 0—

для процесса

勺了 0 Лу = 0

勺 К 0 к； W 0

Шесть основных диаграмм, соответствующих случаям (7.47), показаны на фиг. 38; большинство таких диаграмм нам уже встречались. В самом деле, диаграммы “ н 6 образуют вместе основную диаграмму для систем со слабыми взаимодействиями (фиг. 18), в то время как диаграммы а и е рассмотрены в гл. VI, § 5.

Как и в гл. И, § 4, мы вводим следующую классификацию диаграмм:

Диаграммы, соответствующие уничтожению корреляций число линий слева от вершины меньше, чем справа (6 и 2 на фиг. 38). Например, на диаграмме б мы имеем справа корреляцию между частицами / и п (см. фиг. 37), которая уничтожается вершиной.

Диаграммы, соответствующие порождению корреляций: число линий слева больше (в и д на фиг. 38).

Диаграммы, соответствующие распространению корреляций^ число линий на вершинах не меняется (а н е на фиг. 38).

Интересно записать уравнения (7.46) для первых коэффициентов Фурье через эти диаграммы. Мы уже проделывали это в случае

ангармонических осцилляторов (3.3) и (3.4). В данном случае ^та операция приводит к фиг. 39—40.

В большинстве задач (см. § 8 этой главы) мы занимаемся рассмотрением эволюции определенного числа ”фиксированных" частиц. Мы будем пользоваться для их обозначения греческими буквами, в то время как латинские буквы мы будем использовать для »немых“ индексов, относящихся к частицам, по которым мы должны суммировать в (7.46). Именно такие обозначения применены на фиг. 39—41.

二 0 勿二 0 勿

二 0 勿

二 0 勿

Фиг. 38. Шесть диаграмм с одной вершиной,соответствующих выражению (7.47).

На этих фигурах не показаны диаграммы, получаемые перестановкой индексов.

Диаграммы фиг. 39 относятся к коэффициентам Фурье, которые получаются для однородных систем, в то время как коэффициенты Фурье, соответствующие фиг. 40, относятся к неоднородным системам [см. (7.19)].

В § 5 этой главы мы уже отметили связь корреляций с коэффициентами Фурье. Например» второе уравнение на фиг. 39 представляет собой запись на языке корреляций процесса, изображенного на фиг. 41, в котором участвуют „фиксированные44 частицы аир: рождение парных корреляций, ^перенос" корреляции от произвольной молекулы m к а, уничтожение трехчастичной корреляции или одной из двух независимых парных корреляций. Теперь физический смысл нашего метода становится очевидным: он представляет собой метод описания динамики корреляций (и неоднородностей), обусловленной взаимодействиями. Наш метоп представляет собой

网叫%с)

次R " «Л

CL Q т / A，

Р(аК'Р-к') +

а 7

.—Р® SSN+k) +

аа

Ар® &，У-к-£)—р(а* у一卜)+_

а аа•"■

+Р^кРк'У-к-к') + ~~

+ u

mpSkBk 7-/i，W 加-⑺

-■а

7

0 加

0 pgk Pk^-k-k) +

/

?(以/5k7*加一"大』")+

•m

p^k 0f 叫 3

Фиг. 39. Уравнение Лиувилля для некоторых простых классов коэффи-циентов Фурье. (Для всех этих коэффициентов сумма волновых векторовобращается в нуль)

m

зk 恤,)+

〈2 P®m*R0

а

а

рЕ) + -

рМк1) +

n加к队）+

р®Мд”)+

Р(лкРк，тк,,^к,/)

Фиг. 40. Уравнение Лиувилля для некоторых простых классов коэффициентов Фурье. (Для всех этих коэффициентов сумма волновых векторов отлична от нуля).

Фиг. 41. Второе уравнение, приведенное на фиг 39, с указаниемсоответствующих корреляций (см. гл VII； § 5).

механику, объектами которой являются корреляции, майеровские диаграммы.

Интересно, вместе с тем, заметить, что уравнения, получаемые интегрированием по импульсам всех частиц (фиг. 39, 40), кроме рассматриваемых, могут быть получены также и из цепочки уравнений (7.11). В этом случае мы должны были бы исходить из фурье- разложений (7.41), (7.42), (7.43) ане из самого уравнения

Лиувилля.

Существенным является то обстоятельство, что вместо координат q】q^v н импульсов р】р% используются волновые векторы 応 …，％ и импульсы р]р% частиц. Волновые векторы представляют собой здесь переменные, которые входят в уравнения потому, что мы выражаем р через собственные функции невозмущенного оператора Лиувилля 厶°. Как было отмечено в гл. I, § 10, в этом представлении 8£ становится недиагональным оператором и можно говорить о »перехопах“ между к и К таких, что (k|S£|k,) отлично от нуля. Они представляют собой как раз переходы, изображаемые диаграммами. Напротив, в координатном представлении оператор Lo недиагонален, поскольку [ехр (Z/£o) = ехр (Zv (д/дх)) — оператор сдвига в координатном пространстве], в то время как оператор 6£ диагоналей; он является в этом случае обычной функцией координат. Таким образом, в координатном представлении нет ничего похожего на „переходы*, вызываемые оператором 辽(см. также гл. VI, § 3).

Быть может наиболее примечательным здесь является использование различных представлений в классической механике полностью в том же духе, как в квантовой механике.

§ 7. Зависимость диаграмм от плотности

Покажем теперь, что структура диаграмм однозначно определяет зависимость от ^ и £3 соответствующих членов уравнения Лиувилля. Мы рассмотрим подробно две диаграммы фиг. 38. Греческие буквы будут и в этом случае использоваться нами для фиксированных частиц, а латинские — для янемыха частиц.

Диаграмма а. Сохранение волнового вектора вместе с условием ка = ку = 0 подразумевает [см., например, (4.6)], что

ка = 1 = &(7.48)

Таким образом, такая диаграмма вносит в (7.46) (при г = гх = 1) Х£~3 5 =世 L =入 С.(7.49)

В самом деле, суммирование по 1 ликвидируется в силу (7.48), как и суммирование по одной частице (скажем n-й), поскольку а — фиксированная частица.

Диаграмма ". В этом случае г = 0, г'=1; таким образом, порядок этого вклада составляет

(7.50)(7.50)辽-6工£ =入厶-з工=gjc.jn /jn

(7.50)

(7.50)

Мы можем продолжать точно так же и в случае других диаграмм. В каждом случае мы должны учитывать число линий справа и слева от вершины, наличие соотношений типа к/ + Ь+ … =0, а также число латинских букв, по которым производится суммирование.

Результат можно выразить следующим образом: для каждой из шести основных диаграмм мы вводим »инпекс“ Г, который приведен в табл. 1. Этот индекс однозначно связан с тилом вершинной связи и не зависит от индекса (греческого или латинского) частицы на линии.

Таблица /

Индекс Т [см. формулу (7.51))Индекс Т [см. формулу (7.51))

Индекс Т [см. формулу (7.51))

Индекс Т [см. формулу (7.51))

Обозначим также через R число различных латинских букв на каждой диаграмме (см. табл. 1). Порядок диаграммы выражается произведением

\№ 产. (7.51)

имеемТ = -1,Т = —1имеемТ = -1,Т = —1Например, для диаграммы а мы

имеем

Т = -1,

Т = —1

имеем

Т = -1,

Т = —1

R = 1, а для диаграммы d

R = 2,

в согласии с (7.49) и (7.50).

Результат (7.51) весьма прост. Во всех случаях, когда справа от вершины имеется частица, которая не появляется слева от вершины и по которой можно свободно суммировать, мы получаем множитель N/d = C

Так обстоит дело с диаграммами а н 2. В случае “ мы имеем две „латинские* частицы справа, что приводит к множителю NC. Однако, как мы увидим в следующем параграфе, лишний множитель N пропадает, когда мы переходим к частичным функциям рас-

пределения. Таким образом, диаграммы а, 6 и 2 в итоге вносят множитель С, в то время как диаграммы 6, 0 и е не вносят.

Эти правила можно распространить на комбинацию диаграмм, получаемую методом итераций. Асимптотический порядок В диаграммы,

Фиг. 42. Примеры диаграмм.Фиг. 42. Примеры диаграмм.

Фиг. 42. Примеры диаграмм.

Фиг. 42. Примеры диаграмм.

х_^держащей п вершин с индексами Tv 北，「зТп и общим числом R различных латинских букв, дается произведением

^№ 户У(7.52)

Например, на фиг. 42 порядок величины каждой из диаграмм а -—2 соответственно равен:

a:人2产l3 = ^0,6： NVLmNnC,

к5№Л'6 = k5C2, г: k3^L~6 = k^C2.

Порядок диаграммы а на фиг. 42 согласуется, конечно, с нашим результатом (7.15). Аналогичным образом, 2 совпадает с (6.50).

Имеется, однако, один случай, к которому не применимо правило (7.52), так как „соединение** двух диаграмм вносит дополни-

тельные ограничения.

aaФ и г. 43. Диаграмма, к которой не применимо правило (7.52).Ф и г. 43. Диаграмма, к которой не применимо правило (7.52).Действительно, рассмотрим диаграмму на фиг. 43. Применение (7.52) дало бы в этом случае

a

a

Ф и г. 43. Диаграмма, к которой не применимо правило (7.52).

Ф и г. 43. Диаграмма, к которой не применимо правило (7.52).

产厶一产=入2Ne, (7.53) в то время как два последовательных применения соотношения (7.46) дали бы результат

*Е = МО・ (7.54) mj

В действительности, чтобы „связать^ диаграммы “ н 仇 приведенные 】.а фиг. 38, следует наложить дополнительные ограничения:

Таким образом, для диаграммы на фиг. 43 не остается никакого суммирования по 1. Такой „перенос* волнового вектора представляет собой единственный случай, когда правило (7.52) неприменимо.

Частичные функции распределения и диаграммы

Во всех физических задачах, представляющих интерес, в конце концов рассматривают частичные функции распределения, зависящие от заданного конечного числа скоростей. Это приводит к существенному упрощению задачи. Например, если во втором уравнении на фиг. 39 мы проинтегрируем по всем скоростям, кроме va, ”，то вклад последней диаграммы пропадает в силу самой формы выражения (4.7), содержащего оператор (d/dv, — d/dvm). Действительно, выражение типа

представляет собой интеграл по поверхности, который берется в предельном случае |vy|->oo. Однако р и ее производные по предположению на бесконечности всегда обращаются в нуль.

Можно утверждать, что справедливо следующее правило. Единственными диаграммами, которые вносят ненулевой вклад 6 фурье-компоненты s-частичной функции распределения /5 (Xj •. • х$, V] • •. v$, £), являются те, в которых каждая вер- шина имеет 〃о крайней мере одно из следующих свойств:

Фиг. 44. Полусвязные диаграммы, дающие вклад в f{ (xa, va, О-

имеется фиксированная линия, соответствующая одной из частиц 1, s, начинающаяся или заканчивающаяся на этой вершине;

один из двух индексов при вершине принадлежит к линии, расположенной слева от этой вершины. В самом деле, поскольку каждая вершина с индексами /, / соответствует оператору (。/。,一0/0”)， действующему на все символы справа от него, то единственными возможностями избежать обращения вершинного вклада в нуль являются либо отсутствие интегрирования по Vy или vz, либо прн》 сутствие слева от этого оператора функции от Vy или vz.

Например, на фиг. 44 изображены две диаграммы, вносящие вклад в функцию распределения /j (xa, va, /). Полезно иметь графическое

представление, подчеркивающее тот факт, что компоненты диаграммы имеют общую частицу. Это отмечено на фиг. 44 пунктирной линией; такие диаграммы будут называться полусвязными.

Пунктирная линия, конечно, не представляет частицу, а лишь выражает собой определенную связь между компонентами диаграммы. Это ограничение, накладываемое на полусвязные диаграммы, имеет то важное следствие, что вершина б в табл. 1 никогда не содержит два ”новнх" латинских индекса частиц. Действительно, один из них должен быть “полусвязан" с частицей слева от вершины. Таким образом, такая вершина дает вклад порядка [по N и L, см. (7.51)] вместо

入ML.

Порядки других вершин при этом неизменны, так что мы получаем в результате табл. 2.

Результаты, представленные в табл. 2, нетрудно понять: диаграммы а, 6 и 2 вводят одну новую частицу “справа", в то время как диаграммы 6, d и е не вводят новых частиц.

Таблица 2

Порядок основных диаграмм по С

Об вОб вВершина ПоркЗок тю G-Q1<】>。Вершина ПоркЗок тю G-Q1<】>。Вершина Порядок noGdA08X。Вершина Порядок noGdA08X。

О

б в

О

б в

Вершина ПоркЗок тю G

-Q1

<】

>。

Вершина ПоркЗок тю G

-Q1

<】

>。

Вершина Порядок noG

dA0

8X。

Вершина Порядок noG

dA0

8X。

Существенным является то, что диаграммы теперь становятся полностью независимыми от N, 6 них учитываются только различные степени плотности. Это также вполне естественно физически: изменение частичных функций распределения действительно должно быть независимым от размера системы, если этот размер достаточно велик.

Результаты этого параграфа показывают, что если частичная функция распределения существует и имеет конечное значение в начальный момент времени / = 0 (см. § 2 этой главы), то она будет такой и в любой последующий момент времени. Иными словами, условия сингулярности (7.23) для фурье-разложений функций рас-

пределения в фазовом пространстве сохраняются во времени. Это требование, безусловно, должно выполняться, поскольку оно является одним из двух основных предположений нашей теории.

Интересно отметить, что в нашей теории „полусвязные*4 диаграммы играют роль, аналогичную роли ”связных" групп в квантовой теории при рассмотрении задачи ^ тел (см. Пайерлс [98], где имеется прекрасное обсуждение этого вопроса). И в этом случае также устранение несвязных групп позволяет избежать ложных множителей ^.

ГЛАВА VIII

ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДИАГРАММ

Роль гамильтониана %. Волновые пакеты

Теперь мы применим общую теорию, развитую в гл. VII, в особенности наше диаграммное представление, с целью более глубокого понимания процесса эволюции функции распределения во времени (см. Пригожин и Хенин [114], Хенин, Ресибуа и Эндрюс [51]】). Это является, очевидно, необходимым шагом к дальнейшему выяснению механизма необратимости.

До сих пор эволюцию во времени мы рассматривали с точки зрения асимптотики (см. в особенности гл. II, § 5 и гл. VI, § 1), а процессы взаимодействия считали мгновенными. Однако такая точка зрения недостаточна для общей теории, которую мы имеем в виду построить (см. в особенности гл. XI, где рассматривается эволюция во времени для произвольного интервала времени — короткого или длительного).

Сначала рассмотрим линии, соответствующие свободному распространению. Тем самым мы пока ограничиваемся рассмотрением лишь невозмущенного гамильтониана %. Вклад одной линии, соответствующей волновому вектору к, в функцию распределения составляет (см. гл. VII, § 2)

Р论 exp[Zk • (ху —v/)]. (8.1) Поскольку возмущением V мы пренебрегаем, р论 не зависит от времени.

Аналогично члену

Р{论} exp 卜工勺• (Xj — v/)], (8.2) где {к} обозначает совокупность т не равных нулю векторов к, мы сопоставляем систему т линий.

Одной линии (или системе линий) соответствует в фазовом пространстве плоская волна. Из таких волн можно образовать волновые пакеты, свойства которых весьма близки к свойствам волновых пакетов, исследуемых в квантовой механике.

Рассмотрим два примера. Пусть одночастичная функция распределения в момент / = 0 сводится к 8-функции в координатном

1) Эта глава в значительной степени основана на работе Ресибуа [121].

пространстве. Тогда ее можно представить (в одномерном случае) в виде

+ оо

p°）=詁/⑺詰任j恤，吟沙（8.3）

где параметр о представляет собой меру дисперсии распределения скоростей. Для момента времени £ мы имеем

Р(*' °' “ = 7^"Кх-")е-"" =

+ 8

(8.4)(8.4)=―- f did%呼(2冗吟% 2%&

(8.4)

(8.4)

По мере роста t соответствующая плотность в координатном пространстве становится все более однородной. В самом деле, если проинтегрировать (8.4) по о, то получим

р(х, /)=(8.5)

Характерная особенность этого случая состоит в том, что здесь не существует ничего похожего на время релаксации, не зависящее от начальных условий. Здесь время, необходимое для достижения однородности, зависит от начальной дисперсии скорости о. Распределение (8.4) получается интегрированием по всем значениям 仇 Это распределение соответствует волновому пакету „бесконечной протя- женностий в пространстве волновых векторов.

Можно рассмотреть также волновые пакеты, имеющие ограниченную протяженность в пространстве волновых векторов. Например, примем, что в (8.1)

р月〜。-5 (8.6)

где параметр * служит мерой ширины волнового пакета в 々-про- странстве. Тогда вместо (8.4) мы находим

p(*, 0, /)〜"/(〜"乜-加丝(8.7)

хихиВ этом случае размывание волнового пакета характеризуется временем

хи

хи

(8.8)

которое представляет собой время, необходимое для прохождения волнового пакета через данную плоскость (или точку) координатного пространства.

Соотношение (8.8) представляет собой частный случай соотношения между временем А/, которое требуется на прохождение волнового пакета мимо данной точки и интервалом частот Ау этого волнового пакета (см., например, Бом [16]):

AvAfa 1.(8.9)

В рассматриваемом случае ¥ =左叽

Ниже нам придется рассмотреть два предельных случая: волновые пакеты, для которых 1/х порядка области молекулярных взаимодействий, и волновые пакеты, параметр 1/х которых соответствует областям макроскопической протяженности. В первом случае (8.8) становится величиной порядка длительности процесса взаимодействия.

Длительность столкновения

Рассмотрим влияние столкновений на плотность распределения по скоростям р0 в приближении слабого взаимодействия (см. фиг. 18). Соответствующее выражение имеет вид [см. (4.15), (6.46) и гл. II, § 3]

J吗 J也 Jdl\Vl|2Ь De-"*(仆砌.dPo = о 0

=J dl\V^l^[^ + ^^(8.10)

Подобные выражения мы уже рассматривали в гл. II, § 5 для времен, больших по сравнению с длительностью процесса столкновений. Теперь мы хотим узнать, как ведут себя такие выражения при произвольных временах t. С этой целью мы можем заменить (8.10) интегралом

/阳%(8.11)

Исследуем, например, % — компоненту

/ "11 匕 |2 IJ-X [•/[7^~ ~I(". g)2~•(8.12)

Для этого выберем простой экспоненциальный потенциал

U (/•) = %l,(8.13)

где 1/х является характерным радиусом действия этого потенциала. Фурье-компоненты такого потенциала выражаются в виде

匕=%//』77=譯第・(8.14)

Преобразуем (8.12) к цилиндрическим координатам с полярной осью вдоль g:

lx = b cos 9, /у = & sin 9, /%.(8.15)

Тогда легко проинтегрировать по 9 и &, и остается интегралТогда легко проинтегрировать по 9 и &, и остается интеграл(8.16)(8.16)

Тогда легко проинтегрировать по 9 и &, и остается интеграл

Тогда легко проинтегрировать по 9 и &, и остается интеграл

(8.16)

(8.16)

Фиг. 45. Контур интегрирования для интеграла (8.16).Фиг. 45. Контур интегрирования для интеграла (8.16).который соответствует Этот член отличается(8.18)который соответствует Этот член отличается(8.18)»ВЗ f»ВЗ f

Фиг. 45. Контур интегрирования для интеграла (8.16).

Фиг. 45. Контур интегрирования для интеграла (8.16).

который соответствует Этот член отличается

(8.18)

который соответствует Этот член отличается

(8.18)

»ВЗ f

»ВЗ f

Обычный метод интегрирования заключается в рассмотрении комплексной /2-плоскости и замыкании контура интегрирования полуокружностью большого радиуса в нижней полуплоскости (фиг. 45). Затем применяется теорема вычетов. Единственной сингулярностью

в нижней полуплоскости является полюс второго порядка % =—改・

Таким образом, мы получаем слагаемые трех видов:

а. Вклад ~7; только такой вклад оставляется в теории слабо связанных систем. Интегралы (8.16) или (8.12) обратно пропорциональны времени релаксации /「, поэтому член этого типа имеет вид

(8.17)

б. Вклад, не зависящий от времени, члену 工 рассмотренному в гл. И, § 5. от (8.17) множителем порядка

1

Очевидно, что 1/xg представляет собой длительность ^вз процесса столкновения; это ясно потому, что 1/х — радиус действия потенциала. Таким образом, в силу (8.17) и (8.18) этот вклад имеет вид

(8 Л 9)

в. Экспоненциально затухающее члены, содержат ie множитель

(8.20)(8.20)产=「/仆.

(8.20)

(8.20)

Итак, мы имеем два характерных времени tr и ^вз. В то время как tr связано с силой взаимодействия [см. (4 55)], £вз 3aBic4T главным образом от радиуса молекулярного взаимодействия. Для сильных короткодействующих полей ситуация качественно такая же. И здесь

мы имеем два характерных времени tT и ^вз. Для разреженного газа твердых сфер диаметром а мы имеем

(8.21)

Заметим, что отношение этих двух времен

(8.22)(8.22)争= аЗс.

(8.22)

(8.22)

Таким образом, ясно, что если нас интересуют эффекты, связанные с высокой плотностью, то мы не можем полагать столкновения мгновенными.

Для получения корректных результатов при малых t в (8.16) необходимо оставить все три члена. Тогда разложение экспоненты в ряд дает /72. Таким образом, / должно обращаться в нуль при /-> 0. Этого и следовало ожидать. Дело в том, что значение этого интеграла определяется столкновениями, которые начинаются в момент % н заканчиваются в момент 厶《方[см. (8.10)]. Именно из-за конечной длительности столкновения число таких столкновений должно уменьшаться, когда £ становится по порядку величины равным или меньшим ^з， и должно стремиться к нулю при / -> 0.

Можно сказать, что не зависящий от времени вклад (8.19) дает поправку к асимптотическому значению эффективного сечения соударений, в то время как зависящий от времени вклад (8.20) учитывает тот факт, что при малых временах t завершены не все столкновения, начавшиеся в момент / = 0.

(8.23)(8.23)Смысл длительности столкновения может быть также понят на основе соотношения для волнового пакета (8.9)

(8.23)

(8.23)

А/ ^ —ГТ",0 а々

где А月—диапазон волновых векторов, соответсть) ющих межмолекулярному потенциалу 卜论. Весь процесс столкновения можно изобразить в виде образования волнового пакета в фурье-пространстве со временем жизни /вз, после чего этот волновой пакет уничтожается за счет интерференции.

Простота теории необратимых процессов в системах со слабым взаимодействием или в разреженных системах обусловлена тем фактом, что в таких газах процессы столкновений могут рассматриваться как мгновенные. Однако в общей теории мы должны оставить все три типа членов, соответствующих вкладам (8.17), (8.19) и (8.20). Следует заметить, что зависящий от времени вклад (8.20), который существен при рассмотрении малых интервалов времени, критически зависит от вида особенности в (8.16) и от ее положения на комплексной плоскости. Если, например, имеется полюс, расположенный

не на мдимой оси, то вместо (8.20) мы получаем затухающие колебания. Соотношение между аналитическим видом закона взаимодействия и видом особенностей на комплексной плоскости заслуживает более тщательного исследования (см., например, книгу Балеску [10]).

Теперь нам нужен более компактный метод интегрирования по времени, чем тот, которым мы пользовались до сих пор. Таким простейшим методом являет^ прием, при котором сначала производится интегрирование по значениям волнового вектора 1, после чего последовательные интегрирования по времени заменяются интегрированием по переменной z, которая связана с £ фурье-преобразованием (точнее преобразованием Лапласа). Это позволяет нам установить непосредственную связь между нашим диаграммным методом и зависимостью функций распределения от времени.

Метод резольвенты

Введем преобразованную функцию распределения р (s), которая представляет собой лапласов образ функции р(/), определяемый соотношением (см., например, Дёч [33]):

?(s) = J 或е-*р(£)・(8.24)

о

Умножим уравнение Лиувилля (1.11) на e~st и проинтегрируем по t в пределах от / = 0 до / = оо. Тогда мы получим для лапласова образа функции распределения p(s) уравнение

—/р (O) + /sp==Lp,(8.25)

где р (0)——значение р (/) для / = 0. Формальное решение этого уравнения имеет вид

P(s)= — T%P(0)・(8%6)

В любом справочнике по преобразованиям Лапласа можно найти, что формулу (8.24) можно обратить, выразив р (/) через ее образ p(s):

丫+ Z 8Т+%8

р«)=击 J dse 稀(s) = -0 J ds/^^pe). (8.27) 丁一 i 8L(8

Здесь контур интегрирования — прямая, параллельная мнимой оси, слева от которой остаются все особые точки функции 1/(£ — Zs)】)• Удобно обозначить

z = /s.(8.28)

Контур выбран так, чтобы р (£) обращалась в нуль для / < 0.

Тогда получаем

+ 8+卜

Р«)= -^ /(8.29)

—8 + »Y

где интегрирование производится теперь по линии, параллельной вещественной оси и расположенной выше всех особых точек функции 1/(L — z).

В выражение (8.29) входит оператор

(&30)(&30)A(z) =』

(&30)

(&30)

который называют резольвентой оператора Лиувилля L Поскольку оператор Лиувилля эрмитов и имеет только действительные собственные значения, его резольвента R существует и является функцией, ограниченной для всех значений z, не являющихся действительными числами (см., например, Стоун [133]). Единственной особенностью R является, таким образом, вещественная ось.

В силу экспоненциального множителя ехр (— Zz£), при £》0 в выражении (8.29) интегрирование по прямой можно заменить интегрированием по большой полуокружности в нижней полуплоскости

Фиг. 46. Контуры интегрирования для интеграла (8.30).Фиг. 46. Контуры интегрирования для интеграла (8.30).

Фиг. 46. Контуры интегрирования для интеграла (8.30).

Фиг. 46. Контуры интегрирования для интеграла (8.30).

(фиг. 46). Более того, поскольку все особенности резольвенты R расположены на вещественной оси, можно использовать также и любой другой замкнутый контур С, охватывающий вещественную ось.

Таким образом, мы можем написать

Р © =-鳥 § dziR ⑶ р(0).(8.31)

с

Можно также определить резольвенту (厶。一^)" для невозмущенного оператора Лиувилля Lq, если воспользоваться операторным тождеством

— В-】=Д'1 (8 — Д) В?(8.32)

В этом случае справедливо соотношение

(厶—2尸-(厶 。 — 2)Т =一入(厶0 — z)7 m(厶-z)T, (8.33) которое формально решается методом итераций:

(厶-2)T =2(-入产(厶0 - 2尸园(厶。-2厂『(8.34)

n=0

Выразим теперь наше формальное решение (8.31), (8.33) в фурье- представлении. Тогда в очевидных обозначениях мы получаем [см.

(4 9)]】)8

р{々}a)= 一击0友g"£ ?(一)〃><

e{力} n=0

X〈{k} |(Lq-z『[红(4 — 2)7门(к1〉р«}(0)・ (8.35)

Заметим, что резольвента, соответствующая невозмущенной системе, диагональна в фурье-представлении [см. (1.62) и (1.63)]:

4} I- z 2二丽％%}{〃}•(8 36)

Главное различие между предлагаемым методом и методом, применявшимся в предыдущих главах, заключается в том, что теперь каждой системе волновых векторов к ставится в соответствие не зависящий от времени пропагатор V(S 勺• V/ — z) вместо осциллирующих экспонент

exp'J % • V此一*)]•

Теперь мы перейдем к более подробному исследованию аналитического поведения резольвенты в ^-плоскости,

§ 4. Аналитические свойства резольвенты

Для исследования аналитических свойств резольвенты рассмотрим переход от распределения р(0) к р(£) н сохраним сначала только вклады порядка до X включительно. Согласно (8.35) и (8.36), имеем

〈0 IR (z) 10〉= 一^十入2〈° р 泣(^^飙；I °〉， (8.37) где первый член соответствует невозмущенному движению, а второй—эффекту циклов, как это исследовалось, например, в гл II.

Этот второй член имеет вид

3 巫(Z),(8.38)

где 屮一сумма членов, соответствующих всем возможным парам частиц. Например, столкновения между частицами а и / вызывают появление члена

里⑶=(о I迎а/ °)=

=2〈0陷目回〉1T7^7〈｛明"目°〉・(8・39)

Используя (4.7) и обозначение (6.47), а также заменив сумиу по к интегралом, мы получаем

屮⑶=备/ ^乙"D号:7乙冰•d， (8.40)

где индексы а и / опущены.

Это выражение (если не обращать внимания на операторы, действующие на скорости, которые здесь несущественны) имеет вид так называемого интеграла Коши*.

+оо

，(Т / 勺導 (&4D

Знаменатель 加一z может обращаться в нуль только при вещественных значениях N, так как интегрирование по w совершается вдоль вещественной оси. Поэтому данный интеграл имеет вполне определенный смысл для всех значений N, не лежащих на вещественной оси. Обозначим символами ср+ (n),屮一(n) значения 屮 для Im ^ > 0 или Im n V 0 соответственно. Функция ср, которая равна 屮+ в верхней полуплоскости и 屮一 в нижней полуплоскости, представляет собой аналитическую функцию повсюду кроме, может быть, вещественной оси. Существуют определенные условия, которым должна удовлетворять функция /(w) в выражении (8.41), чтобы этот результат был справедлив (см., например, Мусхелишвили [94], Михлин [88]). Однако мы не будем рассматривать здесь эти условия (см. также Балеску [10]).

Посмотрим, как изменяются ср+ н 屮一，когда z приближается к вещественной оси. Мы видели, что (см. гл. II, § 5)

(8.42)(8.43)(8.42)(8.43)а三 н = Е»_ (а)=阮》3) + 斤("^)，7^彳=-乐8+(a) = 一 /6 (a)十歹(^).

(8.42)

(8.43)

(8.42)

(8.43)

Таким образом (n = * 土左，е > 0),

+ оо

吧/(n) = ^/(x) +歳/ dwf W^( ^Lx ), (8.44)

+ 8

吧旷⑶=一^/(*)+ 击 / dwfW^^-l^,(8.45)

т. е. мы видим, что 屮 претерпевает конечный скачок на вещественной оси. Поведение резольвенты вполне аналогично: она представляет собой аналитическую функцию z всюду, кроме вещественной оси, где имеет разрыв.

Заметим, что

Нт 麻⑶—屮-⑶]=/ (%).(8.46)

6->0

Обобщим теперь определение функции 屮 +(2) на значения z в нижней полуплоскости таким образом, чтобы она совпадала с функцией 屮+ (n), определенной выше, на вещественной оси и верхней полуплоскости. Для этого достаточно принять

屮 +(N)= / ⑶ + 軒(N) (Irn n < 0).(8.47)

В самом деле, когда z приближается снизу к вещественной оси, правая часть (8. 47) стремится к выражению

+8

/(%)-^"%) +击 / 4例/(仞)夕(^^),

которое представляет собой точный предел функции ср+(/)(&44). Говорят, что (8.47) представляет собой аналитическое продолжение функции 屮+(2)в нижнюю полуплоскость.

Это аналогично тому, что происходит с более известным интегралом

屮(2)=备勺丝П(&48)

с

взятым по замкнутому контуру; здесь 仞(n‘) представляет собой некоторую непрерывную функцию, принимающую вполне определенные значения вдоль контура. В соответствии с расположением z вне или внутри контура мы имеем две функции, например

(8.49)(8.49)屮+(N),屮-(z),

(8.49)

(8.49)

из которых первая аналитична внутри контура, а вторая—вне его.

Особенно простой случай имеет место тогда, когда w(n') равно значению в точке z‘ некоторой функции 屮(z), которая аналитична в об-

ласти, ограниченной контуром. В этом случае классическая теорема

Коши дает

т ' 丿2兀z У 2’ 一 z

{z внутри C),

2似 J 2’ 一 2

(z вне C),

(8.50)

причем

?+ (^) = ?(^)»

cp— (z) = 0.

(8.51)

Теперь можно

определить <p+ (z) и

для значений z вне

контура С.

Например, если в (8.50) в качестве контура выбрать окружность

единичного радиуса вокруг начала и допустить, что cp(z)= 1/(n+2), тогда, согласно (8.51), мы имеем

/(2)=告讶・(8・52)

В то время как эта функция аналитична внутри контура, для значения n = — 2 вне контура она имеет полюс. Это дает аналитическое продолжение функции 屮+ (z) вне контура С.

Обратимся снова к оператору резольвенты. Как и в случае интеграла Коши (8.41), мы можем определить две функции R* (z) и R- (z), первая из которых аналитична в верхней полуплоскости, а вторая — в нижней. Мы можем также распространить определение /?+(z) на нижнюю полуплоскость: функция R+(z) для Im ^ < 0 будет аналитическим продолжением функции R4* (z) для Im N》0.

Используя контур, изображенный на фиг. 46, “, мы можем записать (8.31) в виде

+8

р«) =盡 1" / dx [е~^^R+ (z) —(^)]p(0). (8.53)

Мы получили выражение p(f) через скачок резольвенты вдоль вещественной оси.

Более удобно, однако, вместо двух функций /?+(z) и R~ (n) пользоваться только одной R+ (z), включая ее аналитическое продолжение в нижнюю полуплоскость. Тогда, используя контур, изображенный на фиг. 46, а, получаем

р (f)=—击 § dze-'zf火 + ⑶ p(o).(8.54)

Этот интеграл можно оценить, рассматривая особенности функции /?+ (z) на действительной оси и в нижней полуплоскости. Пример приведен в § 5 этой главы.

Функция R(z), разумеется, представляет собой оператор. Когда мы говорим об аналитическом продолжении ее в ^-плоскости, на самом деле мц подразумеваем аналитическое поведение Rp(0) или, что то же самое, соответствующих матричных элементов.

Следует подчеркнуть, что аналитическое поведение резольвенты критически зависит от существования непрерывного спектра оператора Лиувилля L. Лишь в этом случае можно заменять сумму (8.39) интегралом (8.40) и получить в результате интеграл Коши вида (8.41). В случае дискретного спектра, соответствующего конечному объему, резольвента имела бы лишь изолированные особые точки на вещественной оси. Тогда при пересечении вещественной оси не возникало бы никаких скачков и никаких вопросов относительно аналитического продолжения, ибо резольвента была бы одной функцией на всей ^-плоскости.

Диагональные фрагменты

Опять начнем рассмотрение с цикла. Как мы видели [см. (8.37) и (8.38)], вклад цикла в резольвенту составляет

<3> =-击§dzb，zf 3w+(z)^Po(o)・(8.55)

Здесь контур интегрирования в согласии с (8.54) предстарляет собой прямую линию, параллельную вещественной оси, и большую полуокружность в нижней полуплоскости Z, Для Im ^ < 0 мы используем аналитическое продолжение 屮十 функции Ф, определяемой выражением (8.40).

Интеграл (8.55) оценивается при помощи теоремы о вычетах. Внутри контура С мы имеем полюс второго порядка при z = 0 и полюсы, возникающие из-за особенностей функции 叩十(n) в точках Zj в нижней полуплоскости).

Таким образом, мы имеем

(8.56)(8.56)О W纯+(°)一 (響)。+ e 宁 resW+%),

(8.56)

(8.56)

где сумма 工 распространяется на все полюсы функции 世十 ％). Три типа членов；(8.56) точно соответствуют вкладам (8.17), (8.19) и (8.20),

которые мы исследовали в § 2. Там мы использовали экспоненциальный межмолекулярный потенциал. Тогда W；(N) имеет один полюс второго порядка при

z у =—泳矶 (8.57)

Здесь важно, что положение полюсов на нижней полуплоскости связано с длительностью взаимодействия при столкновении /вз. Таким образом, для времен, соответствующих условию

I Im z At -г—》＞ 1, (8.58)

все экспоненциальные члены в (8.56) становятся пренебрежимо малыми. Если столкновения считать мгновенными и оставлять только первый член в (8.56), мы возвращаемся опять к выражению (см. гл. II, § 5)1)

0 =屣+(0)2(0)=鳥 / dk%k •垃_(k・g)Urk・Dpo(O).(8.59)

Мы можем сказать, что время релаксации определяется значением функции 出+(N)для N = 0, в то время как длительность столкновения определяется положением полюсов на нижней полуплоскости.

Конец главы мы посвятим качественному исследованию временнбй зависимости произвольных диаграмм.

а6в

Фиг. 47. Примеры диагональных фрагментов.

Назовем „диагональным фрагментом^ диаграмму, обладающую по крайней мере тремя вершинами (фиг. 47), причем такими, что состояние, предшествующее фрагменту, тождественно состоянию, которое за ним следует. (При этом предполагается, что других тождественных состояний внутри диагонального фрагмента нет.)

1) В выражении (8.59) символ У + (0) обозначает, конечно, функцию 里十(г) при е = 0, а ро (0) — значение ро (£) для / = 0・

Какова бы ни была точная форма диагонального фрагмента, он дает в резольвенту вклад вида [см. (8.37) и (8.38)]

〈。I М 占I °〉= 3 讨(z)・(& 6。)

Аналитическая форма функции Ф* (n) зависит от конкретной структуры диагонального фрагмента. С другой стороны, множитель 2一2 говорит о том, что мы рассматриваем переход от однородного состояния р0 опять к однородному состоянию. Относительно функции 屮(N) мы сделаем следующие предположения:

она является аналитической функцией z при Im n》0;

она имеет аналитическое продолжение для Im ^ < 0; это аналитическое продолжение имеет полюсы в нижней полуплоскости на конечном расстоянии от вещественной оси.

Обозначим опять через 屮十(2)функцию, определенную таким образом для всех значений n. Принятые предположения достаточны, но не необходимы. Могут быть рассмотрены сингулярности, отличные от полюсов.

Метод резольвенты сразу приводит к следующим теоремам:

Один диагональный фрагмент дает асимптотический по времени вклад порядка t.

Последовательность 〃 диагональных фрагментов дает асимптотический по времени вклад порядка tn (и члены порядка /"一‘，...).

В самом деле, один диагональный фрагмент дает вклад в резольвенту, идентичный (8.55), с полюсом второго порядка при n = 0. В таком случае мы можем применить формулу (8.56). Более того, последовательность из 〃 диагональных фрагментов дает вклад в резольвенту вида

_ 2h dNif (_ ^产⑶(_ !_产⑶х…Xw⑶(_沙。⑼=

=-击 $ dze-izt (_»"pr(N)]〃Po (0)・(8.61)

c

Зто выражение имеет полюс порядка %十 1 при n = 0 (так как мы имеем два множителя n"4 для начального и для конечного состояний и множитель n~i для каждого промежуточного состояния между двумя диагональными фрагментами). Полюсу порядка %+ 1 при 2 = 0 соответствует, согласно методу вычетов, вклад порядка /" (наряду с членами порядка ^-1,方“一?, .. .). Частные случаи этого общего резуль- гата уже были использованы в гл. II и VL

§ в. Свободное распространение и рассеяние

Рассмотрим сначала линию, соответствующую свободному распространению (см. § 1 этой главы). Ее вклад в (8.35) составляет [см. также (8.36)]

—^ = ~^dze'iZt^\l^ 方= °)= с

^f § dz 卜.厶一i P(%' 0) = e "k ”‘0(办，0) (8.62)

в согласии с (8.1). Поскольку нет интегрирования по значениям к, мы имеем плоскую волну. Никакой интеграл Коши вида (8.41) определен быть не может и асимптотика временных интегралов не имеет никакого смысла. Однако, как было объяснено в § 1, положение меняется, когда мы переходим к рассмотрению волнового пакета шириной к, получаемого интегрированием по значениям к. Время жизни такого пакета дается выражением (8.8). В соответствии с формализмом резольвенты, интегрируя по к, мы получаем интеграл Коши:

—备？ dzif/dk 石』р&, 0).(8.63)

Интеграл

/+ (z) = /^ к?：二у Р(%，0)(8.64)

55можно изучать в точности теми же методами, что и интеграл Ф+(2) в § 4 и 5 этой главы. Можно ввести аналитическое продолжение в нижнюю полуплоскость. Положение полюсов (или иных возможных сингулярностей) опять определяется шириной волнового пакета. Таким способом результаты, полученные в § 1, можно вывести заново при помощи формализма ре

5

5

Фиг. 48. а — цикл; Ь —цнкл, включен- зольвенты.

ннй в линию.Рассмотрим, далее, диаго

нальный фрагмент, включенный в линию. Это будет соответствовать рассеянию а-частицы частицей среды. Мы уже рассматривали такую диаграмму в гл. V. Мы будем называть ее кратко ^диаграммой рассеяния^*

Метод резольвенты позволяет весьма непосредственно выделить вклад диагонального фрагмента (фиг. 48). Рассмотрим цикл, вклю-

чениый в линию. Его вклад в (8.35) составляет

p&，f)=-鳥$ Зe»，1r^/風匕 1 • D 冋+二一 X XVJDeK — zPM 0)・(8.65)

Произведем следующую замену переменных:

z—・ к • va->y,

d d卜色(8.66)

瓦f瓦一К歹

Тогда будем иметь

Р(а眇£)= —鳥产”丿^dye^ L /力匕1・(D —к勖X с

^T^^V^^-k^)y^^ °)-(8・67)

Интегрирование по 1 приводит опять к интегралу Коши (8.41). Точнее, дифференцируя по у, получаем три члена, которые имеют соответственно полюсы второго, третьего и четвертого порядков при у = 0： Р做,方)=—击^dye~iyt у- X

X 弊(У) + 兴3t' (У) + ｝亚扌(У)] Р (З, 0). (8.68)

Полюсы каждого интеграла Коши 叩扌,吟,Wj определяются дальностью действия межмолекулярных тел.

Если рассматривать процесс рассеяния как мгновенный, то мы можем опять пренебречь эффектом всех полюсов, за исключением одного при у = 0, а также поправками к эффективному сечению рассеяния, которые выражаются через производные от функций 叩十 при у = 0 [см. (8.56)].

Вклад полюса при у = 0 составляет

一〃・D"(l・ga/)l ・D +

十;〃2口 •脸十(1 • ga川• D+l • D"(l . g/1 • k] +

十^制.脸+(1.8“)1.к(8.69)

Мы получаем, таким образом, асимптотическое выражение

Р(%，0 = e-'k・v』/ 叫匕|2{ /1 ・垃十(1 • g“) 1 ・ D —

-^(2kf) • %(1 .gay)l D-|l. D8+ (1 • ga/)l • ”£) +

+ 41.(ZkO8+(bga7)b(Zk/)}p(a,, 0),(8.70)

что можно также переписать следующим образом:

t

р(%, /) = «—mvj/吗/dI|Vz|2b(D-/k^)X о

X3+(l・gaj)l・(D —绩幻Р%, 0),(8.71)

илн

р(/, t) = e-ik^f 成］产v/J 小| 匕门•叭(l.g^l.De-kv/x о

ХР%, 0). (8.72)

Единственная разница между (8.72) и (8.59) состоит в том, что в (8.72) остается добавочная зависимость от времени в экспонентах, соответствующих свободному распространению от момента времени / = 0 до /Р когда возникает взаимодействие, а затем — опять от момента времени 厶 до Л Эта формула находится в согласии с формулой (5.22), которая получается в результате прямого интегрирования по времени.

Уничтожение корреляций

Рассмотрим подробно асимптотику простейших диаграмм, соответствующих уничтожению корреляций

：〈=击 § dze-tzt 1 / dk乙k • D k .g上二以 p (%论，ay, 0). (8.73)

Здесь нам приходится опять исследовать интеграл Коши

尸 + ⑶=/ dk乙k ・ D F.gJ P (初(8.74)

в котором мы пишем р (左)вместо р(〃^, a一力 £ = 0). Букву F мы используем потому, что через 屮 мы будем обозначать только вклады, обусловленные диагональными фрагментами.

Существенно, что эта временная зависимость будет теперь определяться двумя характерными длинами: радиусом взаимодействия 1/х,

который появляется здесь так же, как и в случае диагональных фрагментов, и радиусом действия корреляций в момент времени / = 0.

В самом деле, предположим, что ширина спектра, соответствующая корреляции, составляет по порядку величины

(8.75)(8.75)А左弋 хКОрр.

(8.75)

(8.75)

Мы можем, например, представить р (内)формулой типа ехр(—хкоррг). Следуя процедуре, изложенной в § 2, можно показать, что теперь 尸+ (n) также будет иметь полюс при

I Im 2： I xKOppi?. (8.76)

(8.77)(8.77)Таким образом, для вывода асимптотических интегралов по времени необходимо удовлетворить условию

(8.77)

(8.77)

£Мк0ррО》> 1'

которое позволяет пренебречь затуханием экспоненциальных множителей, связанных с полюсами (8.76) (см. § 5).

В большинстве случаев можно ожидать, что первоначально существовавшие корреляции обусловлены межмолекулярными взаимодействиями. В таком случае 翼корр ^ %вз и (8・77) сводится к обычному требованию, чтобы рассматриваемый период времени был гораздо больше длительности столкновения. Однако это не всегда так. Например, в задаче об однородной турбулентности приходится иметь дело с дальнодействующими корреляциями, для которых

翼 корр <^^ “вз，(8.78>

так что в случае однородной турбулентности для получения асимптотических соотношений интегрированием по времени (8.73) потребуются макроскопические времена.

Выражение (8.73) можно записать через интеграл Коши (8.74) [см. (8.56), хотя здесь n = 0 представляет собой полюс первого порядка] в следующем виде:

弋弋备§ dze'izt T尸+⑶=尸+⑼+2备§ dze'izt T尸+⑶=尸+⑼+2-牙-牙zizires 尸+(N> (8.79)res 尸+(N> (8.79)

弋

弋

备§ dze'izt T尸+⑶=尸+⑼+2

备§ dze'izt T尸+⑶=尸+⑼+2

-牙

-牙

zi

zi

res 尸+(N> (8.79)

res 尸+(N> (8.79)

Таким образом, асимптотический по времени вклад не зависит от времени.

Важно подчеркнуть тот факт, что асимптотическая по времени зависимость диаграмм, включающих как диагональные элементы, так и уничтожение корреляций, критически зависит от относительного расположения различных частей диаграммы. Сравним, например, две

диаграммы а и tf на фиг. 49. Сравнение сразу обнаруживает, что асимптотическая зависимость от времени для диаграммы а есть 〜/,

ООООС ОООС ОООооCXDCXDФиг. 49. Две диаграммы.Фиг. 49. Две диаграммы.

ОО

ОО

С ООО

С ООО

о

о

CXD

CXD

Фиг. 49. Две диаграммы.

Фиг. 49. Две диаграммы.

а для б она составляет 〜佯.Действительно, в первом случае n = 0 представляет собой полюс третьего порядка, а во втором ——полюс пятого порядка.

Рождение корреляций

Рассмотрим теперь диаграммы, соответствующие рождению корреляций. Мы снова займемся детальным разбором простого случая, соответствующего выражению

(8.80)(8.80)〉；=备，42。》, j—1— Vftk.D± Ро (0).

(8.80)

(8.80)

Как и в случае свободного распространения (см. § 6 этой главы), в рамках фурье-представления невозможно произвести такое суммирование, которое позволило бы преобразовать (8.80) в интеграл типа Коши. Однако если нас интересуют функции распределения в фазовом пространстве, то мы должны умножить (8.80) на ехр(/к • г), а затем просуммировать по к. Такая процедура приводит к инте-

гралу Коши, а это означает, как и прежде, возникновение обычного асимптотического вклада полюса первого порядка при n = 0・

Как и во многих других случаях, физический смысл процесса становится проще, когда мы возвращаемся к обычному фазовому пространству. Рассмотрим поэтому выражениех)

t

p(r，V, /) = po(v, 0) —X J d/F(r —vf) •為 po(v, 0).(8.81)

о

Асимптотический по времени вклад этого выражения соответствует пределу ff 8 в интеграле. А это означает, что можно пренебречь интегралом

ООоо

f F(r —v/)^= / F(— v〃)或'・(8.82)

ff-(r/e)

Это можно сделать, если

方一~ ^> 方вз или / ^> 4з + ^，(8 83)

где »вз — длительность взаимодействия.

Мы видим, таким образом, что, если нас интересуют значения функций распределения на расстояниях порядка радиуса межмолекулярных сил, эффект диаграммы рождения корреляций для времен, которые велики по сравнению с ^вз, можно считать не зависящим от времени.

Однако если мы интересуемся гораздо большими расстояниями, то мы должцы учитывать эффект „запаздывания44 г/о в (8.83), который представляет собой время, необходимое для того, чтобы корреляция, рожденная в момент / = 0 в точке г = 0, пришла в точку г.

Фиг. 50. Рассеяние коррелирующих частиц аир.

В этом случае мы не можем более пренебрегать рассеянием частиц а и 0 другими частицами среды. Это соответствует диаграммам, изображенным на фиг. 50.

Здесь F представляет собой силу между двумя молекулами аир. Это выражение соответствует решению двухчастичного уравнения Лиувилля [см , например, (6.3)], при начальном однородном состоянии р0 (v, 0), которое ограничено первым порядком по 入.

Как и следовало ожидать, можно показать (см. гл. XI, § 3), что эффект этого рассеяния корреляций приводит к конечному времени их жизни порядка времени релаксации системы.

И здесь важно понять весьма простую связь между топологической структурой диаграмм и их асимптотическими свойствами по ^ > ОО <

46

Фиг. 51. Две диаграммы.

времени. Например, можно сразу убедиться в том, что асимптотический вклад диаграммы а на фиг. 51 исчезает, в то время как асимптотический вклад диаграммы б составляет 〜£2

Действительно, в первом случае при n = 0 полюса нет. Таким образом, данная диаграмма содержит лишь затухающие экспоненты. Во втором случае 2 = 0 представляет собой полюс третьего порядка.

Распространение корреляций

Фиг. 52. Распространение корреляций.Фиг. 52. Распространение корреляций.&0/〃 к&0/〃 кРассмотрим, наконец, асимптотическое интегрирование по времени для вершин, соответствующих распространению корреляций (фиг. 38, а и ё). Асимптотическое поведение вершины е можно вывести, комбинируя результаты § 7 и 8. При верщине е уничтожается корреляция для волнового вектора 1. За этим уничтожением следует рождение

Фиг. 52. Распространение корреляций.

Фиг. 52. Распространение корреляций.

&0/

〃 к

&0/

〃 к

— %

Фиг. 53. Распростра-нение корреляций.

корреляции волнового вектора (фиг. 52). Когда оба суммирования по к и по 1 могут быть включены в интегралы Коши, мы получаем асимптотически исчезающий вклад. Действительно, n = 0 не является полюсом, и мы получаем лишь затухающие экспоненты, в точности так же, как в случае диаграммы а на фиг. 51.

Напротив, вершина а (см. также фиг. 53) привносит новую особенность, ибо в эту диаграмму входит одиночный волновой вектор к. Слева и справа от вершины имеются свободно распространяющиеся

линии, соответствующие плоской волне (см. § 1 этой главы). Однако если желательно получись частичную функцию распределения, соответствующую частице а, то мы совершаем интегрирование по скорости частицы 丿.Это интегрирование позволяет ввести асимптотическое интегрирование по времени даже в том случае, когда нет никакого суммирования по волновому вектору к. Действительно, в таком случае мы имеем следующий вклад в резольвенту:

=—ф dze-izt j/ k . D X

X / 勺 N.gjgp% 忆月，V/, V。，v俨 / = 0).(8.84)

Интеграл Коши, с которым мы теперь столкнулись, имеет вид

/+(2)= / d'卜.g/в — z Р (厶，忆月'V/，v^ vp, / = оу (8.85) Он отличается от знакомого нам интеграла Коши тем, что интегрирование производится по скорости Vj. Это означает, что отрезок времени, после которого можно использовать асимптотическое интегрирование, теперь зависит от того, как р зависит от скорости {вместо того, чтобы зависеть от к, как это было в § 7). Простой случай, в котором все выкладки можно выполнить точно, соответствует Р0工忆欠 V/, va, vp, £=()) = /(4 0_胱 va, —)*^р^у，(8.86) здесь параметр 丫 определяет дисперсию скоростей; его физический смысл, таким образом, аналогичен параметру m/kT, Мы обнаруживаем, что (8.85) имеет полюс в нижней полуплоскости при |IihnQ 弋力/f/2 =力0, где 0 представляет собой среднюю скорость молекул 0 в (8.86). Условием для асимптотического интегрирования по времени тогда является неравенство

筑苏》1.(8 87)

Если 1/内 порядка радиуса действия межмолекулярных сил, то это условие совпадает с (8.58).

Xk・(D-k 爲)/+(у + Ю・Xk・(D-k 爲)/+(у + Ю・Используя замену переменных (8.66), мы можем записать (8 84) в виде

Xk・(D-k 爲)/+(у + Ю・

Xk・(D-k 爲)/+(у + Ю・

(8.88)

Для интервалов времени, при которых удовлетворяется неравенство (8.87), данное соотношение дает асимптотический по времени вклад, обусловленный полюсом при у = 0,

“ Q0=L£mk • [d/十(k ・ va)-k (礬) 1 (8.89)

Интересно более внимательно сравнить диаграммы на фиг. 52 и 53, соответствующие распространению корреляций. В то время как на фиг. 52 слева и справа от вершины частицы одни и те же, но меняется волновой вектор, на фиг. 53 частицы различны, а волновой вектор одинаков. Первая диаграмма соответствует видоизменению корреляции между данными частицами и, как мы убедились в гл. VI, § 6, играет фундаментальную роль в случае разреженных газов. С другой стороны, фиг. 53 соответствует передаче данной корреляции от одной молекулы к другой и, как мы убедимся в гл. IX, играет фундаментальную роль в коллективных процессах с участием дальнодействующих сил.

Сделаем теперь несколько замечаний об общих соотношениях, которые существуют между зависимостью диаграмм от времени и их структурой.

Общие замечания о зависимости диаграмм от времени

Теперь мы оценим характерные времена, с которыми мы должны сравнивать время / для асимптотического интегрирования по времени.

Примечательно, что каждый тип диаграмм (диагональные фрагменты, фрагменты порождения и уничтожения, распространение корреляций) обладает своим характерным временем. В силу этого мы имеем дело с четырьмя характерными временами. Имеются два особенно простых случая.

Слабо связанные системы или взаимодействующие частицы при низких плотностях; в этих случаях (которые рассматриваются в гл. II——VI) эволюция распределения по скоростям определяется исключительно диагональными фрагментами. Поэтому единственным характерным временем будет длительность взаимодействия.

Случай, при котором все четыре характерных времени по порядку величины совпадают с длительностью взаимодействия /вз. Как мы увидим в § 12, в этом случае для времен, больших по сравнению с 方вз，число диаграмм, подлежащих рассмотрению, значительно снижается.

Другим существенным пунктом является то, что метод резольвенты позволяет классифицировать диаграммы по их поведению за

времена, большие по сравнению с характерными временами. У нас имеется два класса диаграмм: первый приводит к эффектам, возрастающим со временем, например диагональный фрагмент (8.55) или процесс рассеяния (8.68). Второй класс дает асимптотический вклад, который в крайнем случае не зависит от времени 】)[например, диаграмма уничтожения (8.49)] или даже стремится со временем к нулю, как на фиг. 54, а. Первый класс имеет по крайней мере полюс второго порядка при n = 0 [в конечном счете, после преобразования переменных, см. (8.66)].

В последовательности диаграмм очень полезно выделить область, которая дает вклад, наиболее слабо зависящий от времени. В данном случае с этой точки зрения все диаграммы фиг. 54 обладают одинаковым поведением.

Фиг. 54. Вершина уничтожения.

В любом случае асимптотический вклад той части диаграммы, которая расположена справа от точки D не зависит от времени [заметим, что диаграмма д не является диагональным фрагментом, а соответствует, как и диаграмма г, “переносу" волнового вектора от частицы Z к частице aj. Мы будем называть такую точку вершиной уничтожения. Как можно убедиться, на фиг. 54 вершиной уничтожения является либо вершина, которая имеет справа две линии, либо последняя вершина связной части диаграммы, в которой волновой вектор передается от одной частицы к другой.

Используя это определение вершины уничтожения, мы назовем теперь областью уничтожения ту часть диаграммы, которая ограничена последней вершиной уничтожения (фиг. 55). Вся эта область дает в крайнем случае асимптотический вклад, который не зависит от времени.

Если время, соответствующее последней вершине уничтожения, совпадает со временем совершения диагонального перехода (фиг. 56), то его удобно включить в область уничтожения.

Или включает не зависящую от времени величину, умноженную на осциллирующую экспоненту, как в (8.89).

Область уничтоженияОбласть уничтоженияФиг. 56. Область уничтожения.Фиг. 56. Область уничтожения.После того как мы выделим область уничтожения, у нас останутся диаграммы, содержащие линии свободного распространения (см. § 1 и 6), диагональные фрагменты (§ 5), диаграммы рассея-

Область уничтожения

Область уничтожения

Фиг. 56. Область уничтожения.

Фиг. 56. Область уничтожения.

Одластъ уничтожения

Фиг. 55. Область уничто-жения.

ния (§ 6) или вершины, соответствующие порождению корреляций (§ 8). Мы получаем, таким образом, в качестве диаграммы общего вида диаграмму, приведенную на фиг. 57.

Область уничтоженияОбласть уничтоженияФиг. 57. Диаграмма общего вида.Фиг. 57. Диаграмма общего вида.D

Область уничтожения

Область уничтожения

Фиг. 57. Диаграмма общего вида.

Фиг. 57. Диаграмма общего вида.

Рассмотрим теперь упрощения, возникающие в структуре диаграмм, когда можно рассматривать лишь одно характерное время fS3.

Распределение по скоростям для слабо взаимодействующих или разреженных систем

Мы снова возвращаемся к рассмотрению этой задачи, однако уже с более общей точки зрения по сравнению с гл. II ——VI. Сначала мы рассмотрим эволюцию одночастичной функции распределения по скоростям для слабо взаимодействующих систем.

Вклады 〜(入2/)" получаются только от последовательных „полу- связныха циклов (см. также гл. VII § 8). Можно убедиться, что каждый более сложный диагональный фрагмент или каждый недиагональный переход вносит по крайней мере один множитель 入，который не компенсируется множителем t. Таким образом, мы возвращаемся к нашему результату (4.17) и (4.20). Однако теперь мы видим, что этот результат справедлив при гораздо более общих условиях.

、《2^ai(VaN = 0)jm рп

Фиг. 58. Вклад в распределение по скоростям.

Тогда мы предполагали, что лишь плотность распределения по скоростям р0 отлична от нуля, в то время как все корреляции равны нулю. Теперь мы обнаруживаем, что это предположение не является необходимым, ибо в случае слабой связи другие коэффициенты Фурье не дают вклада в эволюцию плотности распределения по скоростям в том приближений, которое мы используем (они дают самое большее члены порядка X3/).

Как мы уже замечали, эволюция функции распределения происходит целиком за счет „короткоживущихй парных корреляций. Это значит, что мы никогда не имеем более двух линий в любом промежуточном состоянии. Таким образом, чтобы построить представляющие

普=о，〃)刨**%

Фиг. 59. Приведенная группа уравнений, описывающаяэволюцию функции распределения по скоростям слабовзаимодействующих систем.

интерес вклады в плотность распределения р0, не нужна бесконечная система уравнений Лиувилля для коэффициентов Фурье, как это изображено на фиг. 39. Необходимые члены можно вывести из замкнутой системы двух уравнений, которые представлены на фиг. 59 В этих уравнениях коэффициенты фурье-разложения р(2左，/_论)играют роль, несколько сходную с ролью промежуточных виртуальных состояний в квантовой механике.

В то время как полная статистическая „информация^ содержится в уравнении Лиувилля для полного фазового распределения, информация о распределении по скоростям содержится в отдельном урав- нии для р0 (или для срх).

Это обстоятельство, конечно, существенно для понимания механизма необратимости, и мы еще вернемся к нему в гл. XII, § 6.

Аналогичные рассуждения могут быть проведены для функции распределения по скоростям всех частиц. Однако основное кинетическое уравнение (4.14) содержит по сравнению с уравнением Больцмана лишний множитель ^. Так и должно быть: эволюция р0 происходит вследствие столкновении, которые могут происходить где угодно в системе, в то время как на эволюцию ^ (va) влияют лишь такие столкновения, в которых участвует частица а (либо непосредственно, либо через полусвязную диаграмму). За время одного столкновения с участием частицы а произойдет 0(N) столкновений, которые повлияют на р0.

Предельный случай низких плотностей аналогичен случаю слабой связи. Как мы уже видели в гл. VI, следует лишь заменить цикл суммой всех последовательных борновских приближений.

Рассмотрим в заключение вопрос о сохранении во времени условия молекулярного хаоса (4.19). Мы уже упоминали об этой проблеме в гл. IV, § 3, однако не приводили никаких доказательств. Основываясь на том, что вклад в эволюцию плотности распределения по скоростям дают только полусвязные диаграммы (см. фиг. 58), легко дать соответствующее доказательство.

Предположим, что в момент времени / = 0

% Sivj = w(V0 % J)・•・ w (vj, (8.90) где s — произвольное конечное число, не зависящее от ^. Мы хотим показать, что это соотношение будет соблюдаться и для всех моментов времени / > 0.

Проведем доказательство для случая s = 2. Одночастичная функция распределения в момент f будет выражаться следующим разложением (см. фиг. 58 и гл. VI, § 6): ¥i(v<x，£)=打(乙，0) +

4-/<3>y2(va,0)干

」(8.91)

=%(%0)+

十Ё<5>化(%，0)仍(%，°) +

+ j <^><Q>y](%，0)yi(匕，0)中]2。，°) + …

где мы используем условие факторизации (8.90) в момент f = 0. Аналогичное уравнение мы имеем как для ^ (vp, f), так и для двухчастичной функции распределения по скоростям cp2(va* vp» О- В самом деле,

#2(%"p")=化付。，。)▼i"p, °) +

+ "<S%Ra，0)化М，0)汽(Vp，o)+

+ <S+l(Vp，0)<pWn，0)汽Ma，0)] + n

斗 y [cЗ^^c^ %("a，0)屮1 (匕，0)化付九，0)外(作，0)+ 4 丿n

+ q>q> *(Vp, 0) Bl (vkt 0) ^(vm, 0)仏(Va , 0)十

aP

+ <O 0+1(% °)%(匕，°)也(％ o)^^kt o)+

Pa

+ 0 O>¥1 仅a，0)化(%，0)中 1(%, 0)外(力，0)] + …

(8.92)

Сравнивая (8.92) с (8.91), мы легко устанавливаем, что для произвольного момента времени

屮2(Va，Vp, £) = %(Va，/)%(“，0-(8.93)

Это и доказывает сохранение условия (8.90). Существенным шагом доказательства является, конечно, переход к пределу £->оо, ^->oo при конечном N/ZA Лишь в этом случае можно пренебречь непосредственным взаимодействием а, 0 н учитывать только взаимодействия a или р с ”немыми" частицами j、m h м т. В согласии с доказательством, принадлежащим Кацу [58], сохранение молекулярнфго хаоса является асимптотическим свойством больших систем.

Термодинамический случай

Рассмотрим теперь следующие случаи:

Система однородна [см. (7.20)]. Мы должны, таким образом, рассматривать лишь такие компоненты Фурье, сумма волновых векторов которых обращается в нуль. Линии, соответствующие свободному распространению, описывают корреляции между частицами.

Все характерные времена, которые входят в асимптотические интеграции по времени (см. § 10), по порядку величины совпадают с длительностью взаимодействия. Это подразумевает, что радиус действия корреляций в начальный момент t по порядку величины совпадает с радиусом взаимодействия; кроме того, отсюда следует, что интерес представляют только величины молекулярных корреляций на расстояниях порядка радиуса сил. Такую ситуацию можно назвать „термодинамическим случаем", поскольку уравнение состояния (см. доказательство вириальной теоремы для давления) определяется функциями распределения на расстояниях порядка радиуса межмолекулярных сил.

> ;О О О : <

： <

Область порождения Диагональные фрагменты Область уничтоженье

Фиг. 60. Диаграммы общего вида для термодинамического случаяпри / ^> 筛3.

В гидродинамических задачах первое условие, разумеется, не выполняется; в других задачах, таких, как случай однородной турбу- центности, не выполняется второе условие в силу макроскопического радиуса действия начальных корреляций.

Рассмотрим теперь времена, большие по сравнению с длительностью взаимодействия ^вз. В этом случае:

Мы можем игнорировать все линии свободного распространения. Действительно, поскольку интерес представляют лишь величины молекулярных корреляций, мы должны, как в § 8, умножить коэффициенты Фурье на e"k г (где г порядка радиуса действия силы 1/х) и просуммировать по к; таким образом, мы получаем волновые пакеты со спектральной шириной х, которые расплываются за времена, большие по сравнению с 嗝(см- пример, приведенный в § 1).

Мы можем по тем же соображениям игнорировать все диаграммы рассеяния (см. § 6).

Мы можем использовать асимптотические выражения как для области уничтожения, так и для вершин, включающих рождение корреляций.

Единственными диаграммами, которые мы должны рассматривать, являются диаграммы, включающие последовательность диагональных фрагментов, заключенных между областью уничтожения справа и

областью рождения корреляций — слева. Форма полученных диаграмм представлена на фиг. 60; их следует сравнить с фиг. 57. Это дает значительное упрощение. Мы рассмотрим подробно соответствующие кинетические уравнения в гл. XI, § 5.

§ 13. Динамика корреляций и зависимость от времени

Результаты, полученные в этой главе, служат иллюстрацией тесной связи между динамикой корреляций и их асимптотической вре- меннбй зависимостью. Действительно, асимптотическая зависимость от времени определяется структурой диаграмм, а тем самым последовательностью состояний корреляции.

Это утверждение можно рассматривать как широкое обобщение хорошо известного результата теории рассеяния. Один процесс рассеяния дает асимптотический вклад порядка t при любом механизме процесса (парное рассеяние или рассеяние многих частиц, классическая механика или квантовая). Процесс рассеяния соответствует переходу р0 -»р0, т. е. от вакуума корреляций обратно к вакууму корреляций (см. гл. VI, § 1).

Таким образом, в качестве специального случая общей теоремы мы получаем, что асимптотическая временная зависимость однозначно определяется последовательностью состояний корреляции.

Мы еще раз убеждаемся в том, что законы механики для больших систем становятся удивительно простыми. Для систем, границы которых играют существенную роль, столь простых законов быть не может. Результаты, полученные в этой главе, можно рассматривать как шаг в направлении к формулировке законов механики для больших систем, т. е. к статистической механике в настоящем смысле этого слова.

УСТАНОВЛЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ В ИОНИЗОВАННЫХ ГАЗАХ О

Выбор диаграмм

В гл. IV, VI и VIII мы занимались исследованием различных условий протекания неравновесных процессов в газах и выводом уравнений, описывающих необратимые процессы в этих системах. Мы рассмотрели случаи газов слабо взаимодействующих частиц и разреженных газов частиц — твердых шариков, характеризуемых соответственно уравнением Фоккера — Планка и уравнением Больцмана. Существуют, однако, системы, которые даже в идеализированном виде не сводятся ни к одной из упомянутых крайне упрощенных моделей. Как мы уже видели в гл. IV, § 7, приходится сталкиваться со значительными трудностями при попытке трактовать ионизованные газы (или плазму), в которых частицы взаимодействуют по закону Кулона, как газы слабо взаимодействующих частиц, хотя кулоновские взаимодействия в среднем не являются сильными. Причиной этого является очень медленное убывание потенциала взаимодействия (~J/r) на больших расстояниях. Появление таких трудностей можно ожидать всегда, когда силы взаимодействия дальнодействующие, ибо в этих случаях доминирующую роль в установлении равновесия играют многочастичные корреляции. Именно в силу существенной роли этих коллективных аффектов прежние методы, основанные на учете двух- или трехчастичных процессов, оказываются непригодными.

В нашей диаграммной технике эти коллективные эффекты учитываются рассмотрением диаграмм, относящихся к большому числу частиц. Мы переходим к рассмотрению простейшего случая однородного однокомпонентного газа) заряженных частиц в низшем приближении [которое при равновесии соответствует peq=p("o)]. Для этого случая мы выведем уравнение эволюции одночастичной функции распределения по импульсам низшего порядка <р(ра,方)三屮(а). Мы будем придерживаться в основном метода Балеску [7]. Наша цель заключается в том, чтобы дать еще один пример использования

методов, которые были развиты в предыдущих главах, и тем самым обеспечить лучшее понимание физического смысла диаграмм. Однако полученные нами здесь результаты в дальнейшем не используются, и читатель, интересующийся общей теорией, может прямо переходить к следующей главе.

Наша система определяется гамильтонианом

/J <п/J <п+ Е 纂/力%/Gf)・ (9.1)+ Е 纂/力%/Gf)・ (9.1)/ < «/ < «2m

/J <п

/J <п

+ Е 纂/力%/Gf)・ (9.1)

+ Е 纂/力%/Gf)・ (9.1)

/ < «

/ < «

Первое существенное замечание заключается в том, что в случае плазмы ни квадрат заряда в2, ни плотность С не являются подходящими параметрами разложения, как это было в случае газа слабо взаимодействующих частиц или для газа твердых шариков. В самом деле, как было показано в гл. IV, § 7, такие разложения приводят к диаграммам, которые расходятся при малых значениях волнового вектора 1. Чтобы отыскать ключ к определению правильного параметра разложения, мы можем руководствоваться хорошо известными результатами равновесной теории. Майеру [82] удалось строго показать, что в этом случае дальнодействующие взаимодействия фактически экранируются коллективными процессами, что приводит к эффективному потенциалу взаимодействия Дебая — Хюккеля [см. (4.71)]:

匕 ФФ = -у- ехр (—乳八， (9.2) где дебаевская длина G определяется соотношением

9 4тс^2С

Мы видим, что в экспоненте появляется комбинация 62c. Таким образом, чтобы получить описание, которое представляет собой то же приближение, что и равновесная дебаевская теория, мы не можем ограничиваться первыми степенями е? или с в любом разложении. Напротив, мы должны сохранить в разложении все члены, пропорциональные некоторой степени комбинации е2С.

Исследуем теперь случай однородной плазмы. Посмотрим, каковы вклады в фурье-компоненту р0 (ра) = ср(а), т. е. в одночастичную функцию распределения по импульсам частицы а. Тогда мы должны рассматривать, как и в гл. VII, § 8 (см. также гл. VIII, § 11), полусвязные диаграммы, компоненты которых представляют собой диагональные фрагменты. Рассмотрим общую форму возможных диагональных фрагментов.

Из шести элементарных диаграмм (см. табл. 2 на стр. 162) вклады трех пропорциональны еС (вершины 〃，6, в), а трех остальных—пропорциональны 汶(вершины г, О, е). Нам нужно построить диаграммы, содержащие произвольное число ^2С-вершин, но минимальное число “вершин (мы предполагаем, что е2 мало).

Чтобы не было никаких внешних линий (поскольку системы однородные), диаграмма должна быть ограничена слева вершиной 6, а справа ——вершиной в. Поскольку последнее дает вклад в виде множителя с?, диаграммы, играющие определяющую роль, будут получены включением между этими двумя типами вершин только тех вершин, которые дают вклад, пропорциональный №. Однако с этими двумя типами вершин без присоединения дополнительной ^-вершины

Фиг. 61. Кольца.

можно соединить только вершины типа ”петля“ (вершина а). Поэтому наиболее общим диагональным фрагментом в данной задаче является ”巾04b4。“，изображенное на фиг. 61, а. Чтобы такая диаграмма давала вклад, не обращающийся в нуль после интегрирования по всем частицам, кроме а, одну из двух линий, начинающихся у последней вершины слева, следует обозначить 】)через а (см. гл. VII, § 8). Кроме того, асимптотическая зависимость от времени для любого одиночного диагонального фрагмента всегда пропорциональна t (см. гл. VII, § 5). Таким образом, вклад кольца по порядку величины равен е2 (е2С)п Л

Заметим далее, что другими диаграммами того же порядка будут диаграммы типа 6 на фиг. 61 (кольца с впадинами), однако все такие диаграммы дают вклады, обращающиеся в нуль после интегрирования по всем частицам, кроме а (см. второе правило в гл. VII, § 8).

После того как мы получили все существенные диаграммы, общие методы, развитые в гл. VII, позволят нам легко вывести уравнение эволюции ср (а) в виде

•^У^ = / U'dvR 屮 Ng ・・・ V%, /), (9.4)

где 屮％ — функция распределения по всем импульсам, a R ——оператор, соответствующий сумме всевозможных колец (фиг. 62).

Интересно заметить, что существует еще два аргумента в пользу выбора этих диаграмм. Первый аргумент заключается в том, что все возможные диаграммы можно классифицировать по их зависимости от С; после этого следует отобрать из каждого такого класса диаграмму, пропорциональную минимальной степени заряда. Именно

十.■・三

Фиг. 62. Определение оператора R

такая процедура была использована Майером [82] в равновесной теории. Аргумент второго типа проистекает из того факта, что, как уже было упомянуто в гл. IV, вклад каждой индивидуальной диаграммы расходится при малых величинах волнового вектора 1. Тогда мы из всех диаграмм одного и того же порядка по е оставляем лишь те, которые сильнее расходятся. Именно такой аргумент был использован Гелл-Манном и Бракнером [43] при решении квантовомеханической задачи об электронном газе. Мы могли бы использовать оба этих аргумента в нашей задаче и прийти к тому же результату, который уже получен нами, т. е. к кольцам. Этим объясняется тот факт, что существует столь сильная 1Я топологическая аналогия между нашей теорией н 〈\

равновесной теорией — классической и квантовой 】)•

Построим теперь формулы, определяющие, какой а 飞 вклад в 屮(а) соответствует произвольному кольцу. Фиг. 63. Ти- В качестве примера рассмотрим сначала типичное пичное кольцо, кольцо, изображенное на фиг. 63. Общие правила,

выведенные в предыдущих главах, дают следующее выражение для вклада такого кольца в уравнение эволюции распределения скоростей частицы а [см. (4.9), (4.69) и гл. VIII, § 3—5]:

о© (-击)§ dze-izt / % 人仆 / 力(蟲У (|)2X C

X" • Dal (1 • gal - n)7 il • D12(l • ga2 一 2)1— Z1 • Da3)(l • g32 - 2尸 X

(9.5)(9.5)X〃 • D23屮4(Va，Vp v2, v3, t).

(9.5)

(9.5)

Асимптотический по времени вклад, как обычно, получается из полюса при n=0, а для функции распределения по скоростям мы используем условие молекулярного хаоса (8.90).

Замечая, что некоторые члены в разности производных, обозначенной через D/y, обращаются в нуль при интегрировании по импульсам, мы перепишем (9.5) в виде

(9・6)(9・6)(9・7)(9・7)阳3£ / % 鹏収/力忌戸у(n •矗)吟0 • gQXX(" * 备卜"+ Q • ga2)(—订•备卜'+ Q * g32)[〃 * D23]Xх中(a)中(1)中⑵中(3),

(9・6)

(9・6)

(9・7)

(9・7)

где, как обычно [см, (2.56)],

тс8+ (х) = тс8 (х) + Z 歹(％т〉・

Введем теперь следующие удобные сокращенные обозначения:

(2 达)-"〃一勺• D加三当加，丿，饵=a, 1, 2, ....(9.8)

h方+ (1 • gQ =瓜"•

Выражение (9.6) принимает тогда вид

f J dvi dv2 dv3 J dl 乙理dBf (— dj 8^23? (a)屮⑴屮⑵屮(3).(9.9)

Аналогичное исследование других примеров позволяет легко найти общие правила отыскания вкладов любых произвольных колец (условимся в дальнейшем всегда рисовать кольца так, чтобы линия а, которой оканчиваются все диаграммы, была расположена на нижней части кольца).

Крайней левой вершине соответствует выражение d^.

Каждая петля обозначается символом d/, причем / обозначает линию, расположенную слева от петли. Этим множителям приписывается знак »+“ или »—“ в соответствии с тем, расположена ли петля на верхней или на нижней стороне кольца.

Между множителями d, вводятся множители 8^, где i обозначает нижнюю линию, а s является индексом верхней линии, для состояния, расположенного справа от петли, соответствующей предшествующему множителю d「

Последней вершине справа соответствует множитель dsi, где s представляет собой индекс верхней линии, а / — индекс нижней линии предшествующего состояния.

Полученный таким образом оператор действует на произведение функций распределения по импульсам 屮(规)屮(I) • • • ср (л), где а, 1, • •, ...,% — индексы всех частиц, учитываемых кольцом.

Полученные таким образом уравнения следует проинтегрировать по скоростям V]，・・・,V% н по значениям волнового вектора 1.

Суммирование колец

Чтобы суммирование, представленное фиг. 62, произвести в явном виде, поступим следующим образом:

Вначале просуммируем отдельно все кольца, имеющие петли сверху (фиг. 64). Из перечисленных выше правил следует, что такому разложению соответствует сумма;

% = /叫/dV&理右抖⑴中(a)+

+ //2成[/ dv园d评(1)卜f&抖(2)中(a) +

+ f d^^[f */4中(1)] [/ %蜉巡⑵]薛九中(3)中(a) +

+ ・・・}・(9.10)

Это просто геометрическая прогрессия, знаменателем которой является выражение

0а =/ dv^d^^).(9.11)

Это позволяет формально просуммировать ряд и получить

R = Jdlf *1%(1-3厂空？4留(1)中似).(9.12)

На следующем этапе просуммируем все кольца, имеющие произволь* ное число верхних петель и одно кольцо снизу, расположенное правее всех этих, плюс все кольца с произвольным числом верхних

петель и двумя петлями снизу, расположенными правее этих петель, и т. д. (фиг. 65). Суммирование этих диаграмм дает

r2=/力/ *］成(1一扎)一空？(一儿)中⑷x

X(l -g:)7/ 川2 瑋%2屮⑴中(2)，(9.13)

где величина 仔；комплексно сопряжена величине 勿.

Совершенно очевидно, как продолжить эту процедуру. Следует последовательно прибавлять петли сверху, затем нижние петли правее

уже имеющихся, затем снова добавлять верхние петли правее предыдущих нижних и т. д. Суммирование происходит по числу петель, добавленных на каждом этапе. Такая группировка изображена на фиг. 66. Мы сразу же убеждаемся в том, что таким образом по*

Фиг. 66» Суммирование колец.Фиг. 66» Суммирование колец.

Фиг. 66» Суммирование колец.

Фиг. 66» Суммирование колец.

лучается все разложение, изображенное на фиг. 62. Продолжая эту процедуру, мы можем записать окончательный результат в виде

/ did, (a),(9.14)

где F(a) представляет собой сумму

尸(a) = / %(1-3厂囲d］抖⑴中(a) +

+ /dV1 //2(1 - 3a)-"f da中(a)(l - 31) 韋 d2评⑵中⑴ +

+ JdVi/dVz/dVsQ — gjFf d：cp(a)(l —仔；)％：2 d评⑴ X

X (1 -乡2尸辞^32cp(3)屮⑵+・・・X (1 -乡2尸辞^32cp(3)屮⑵+・・・(9.15)(9.15)

X (1 -乡2尸辞^32cp(3)屮⑵+・・・

X (1 -乡2尸辞^32cp(3)屮⑵+・・・

(9.15)

(9.15)

(при этом следует помнить, что d： = —da, d*7 =^уо 6^У = В?)・

Разложение (9.15) представляет собой просто итерационное решение интегрального уравнения

尸(а) = 9(а)+ /dVi勿(a, 1)F*(1),(9.16)

где

纟(а)= /dv】(l-ga)ffd]抖⑴屮(а),(9.17)

勿(а, 1) = (1-да)-Г?£ср(а)・(9.18)

Перепишем эти формулы в развернутом виде, заменив сокращенные обозначения согласно (9.8) и (9.11):

挈=4ne2c / 力厂2〃 •系尸(a),(9.19)

尸(a) = [2玛⑷阳-1 ё2 J 八0+ [1 .(va - v])]fl • D。件(a)中⑴一 -4冗2幽附⑷「】"・ ^L / *0+ [1 • & - vj ]尸⑴，(9.20) где функция 戏(a) определяется соотношением

Ъ(а)=1-4^СГ2/ dv2"(l・ga2)l •喇-(9.21)

Мы свели, таким образом, нашу задачу к системе двух уравнений (9.19) — (9.20). Чтобы получить уравнение эволюции в явном виде, мы должны теперь исключить функцию F(a), т. е. решить в замкнутом виде интегральное уравнение (9.20). Это уравнение имело бы стандартную форму (см. Мусхелишвили [94]), если бы у нас справа вместо 尸*(1) Стояло F (1). Появление комплексного члена означает, что (9.20) представляет собой фактически два интегральных уравнения, причем действительная часть F зависит от ее мнимой части и наоборот. Такая система уравнений, вообще говоря, не может быть решена в замкнутом виде. Однако в следующих параграфах мы покажем, что в данном частном случае эта трудность лишь кажущаяся и мы сможем решить уравнение (9.20) элементарным образом.

Решение интегрального уравнения

Разобьем 尸(а) на вещественную и мнимую части:

Г(а) = Ф (а) + 浬(а).(9.22)

В данном случае решающим является следующее утверждение: только мнимая часть 戶 дает не обращающийся 6 нуль вклад в урав-

некие эволюции (9.19). Поэтому уравнение (9.19) можно написать в виде

智1 = 一 4冗№ /小厂勺•/屮3).(9.23)

Легко понять этот факт. Функция ср (а), поскольку она представляет собой функцию распределения по импульсам, должна быть вещественной функцией; вещественная часть Ф функции F, подставленная в (9.19), дала бы мнимый вклад, который не имел бы физического смысла. Можно доказать чисто математически, что мнимая часть каждого кольца обращается в нуль из-за симметрии при интегрировании по 1; можно также решить интегральное уравнение для вещественной части [см. (9.37) ] и проверить данное утверждение апостериори.

Исследуем далее зависимость различных функций от их аргументов. Функция 尸(<х)三尸(V，зависит (исключительно через ср) от вектора va, т. е. от трех скалярных переменных. С другой стороны, ядро интегрального уравнения, т. е. выражение 8+ [1 • (va — V0 J зависит от va лишь через скалярное произведение 1 • va; другими словами, это зависимость лишь от одной скалярной переменной. В той системе координат, в которой ось z совпадает с 1, интегрирование второго члена правой части (9.20} давало бы уравнение

/ dv储(1 • & — Vj)]尸* (Vi) = J dqR+ 卩•(％z — %)】X x{f f °% 曲产(％%「» } •(9.24)

He совсем строго можно было бы утверждать, что зависимость 尸 от vz определяется интегральным уравнением, в то время как зависимость этой функции от &у и от vx определена „алгебраически44 — коэффициентами уравнения (9.20). Для того чтобы решить уравнение (9.20), мы сначала должны привести его к такому виду, в котором все величины зависят лишь от одной переменной. В основном это достигается интегрированием этого уравнения по компонентам v, нормальным к 1. Для сохранения симметрии выражений, мы должны ввести следующее определение ^приведенных** функций g^J, соответствующих функции g(vj

i (%)= 2 / / / dvN 卜a — 1 •号)g(V0,(9.25)

где

Введем теперь следующие сокращения:

0 &) = % + /，

% =為/ %口・&一片)广"•D。仲9№(1),(9.27)

Я2 = ^Г / dV*" • & —V0]1 • Da仲(а)ф(1)；

刀(％)= % + *%，

% = 1 + -^ / % 口 • & - V])L 1 •覺^,

% =— 曳穿/dv/U・(Va —Vi)]l •欝；(9.28)

D^-^t.^L.I (9.29)

Во всех этих выражениях, а также и в дальнейшем, под всеми интегралами, содержащими (1，g^)"1, понимаются их главные значения. Если теперь вспомнить уравнение (9.7), то (9.20) можно привести к виду

尸"。)=需 + "2^§1/dv 亦+Q-gQ 尸 *(v]).(9.30)

Умножим обе части этого уравнения на 8(Zvp — 1 • va) и проинтегрируем по va. Определение (9.25) позволяет записать этот результат в виде (где буква 0 заменена на а)

戸")=需+.需/小卩+& 一 ,)戸(力)(9.31)

(здесь мы воспользовались соотношением 冗方/2 三刀?)• Теперь мы имеем обыкновенное интегральное уравнение относительно неизвестной функции 尸(у). Если мы знаем решение уравнения (9.31), то автоматически имеем и решение уравнения (9.30). В самом деле, согласно нашему предыдущему замечанию, а также в силу (9.24) получаем

/dv】6+(l - gQ尸(v】)= ；/ 厶储&-n)戸⑷.(9.32)

Мы можем, таким образом, исключить этот интеграл из (9.30) и (9.31) и получить следующее алгебраическое соотношение между 尸(V0 И 戸(“)：

尸=胃戸+『(L*办(9・33)

Задача сводится, таким образом, к решению уравнения (9.31). Используя (9.22), (9.27) и (9.28), мы разделяем (9.31) на вещественную и мнимую части, получая, таким образом, следующие два уравнения для Ф и Ф:

I 砧 т {喈& — %%可—%%Р& + 呢РЕ — %%} = 0，

I 出 r2 {- %%5 + (I 用2+ %)可 + ^^ + %%Р可 + 分%} = 0,(9*4) где нами использовано обозначение

pf=^f 彳吗)•(9.35)

Кроме того, мы используем равенство 92 =。，которое легко проверить, если воспользоваться (9.25) и (9.27).

Именно здесь проявляется вся простота нашей задачи: решение уравнения (9.31) вещественно. Иными словами,

Ф = 0.(9.36)

Чтобы убедиться в этом, положим ^ = 0 в (9.34) и разделим первое уравнение на %/|叮|2, а второе на —?|2/| т| |2. Два уравнения (9.34) тогда сводятся к одному:

刀g-电p不 =分•(9・37)

Поскольку эти уравнения линейны, полученное решение (Ф R 0, 血=0) единственна. Уравнение (9.37) можно решить непосредственно стандартными методами теории сингулярных интегральных уравнений (Мусхелишвили [94]), однако для нас функция Ф пока интереса не представляет.

В самом деле, переходя от F к F посредством формулы (9.33), мы видим, что мнимая часть 4r функции 尸 не зависит от Ф. Таким образом, у нас остается выражение

业=I 叫 т (一 W1 + 孚％ + %%) •(9・ 38)

Применяя формулы (9.25) — (9.29), можно весьма просто показать, что 疝 записывается в простом виде:

(9.39)(9.39)哈%1刀/

(9.39)

(9.39)

Подставляя это выражение в (9.23), мы получаем в итоге уравнение эволюции однородной плазмы

X I方 ULg冠F1 • Da件(a)屮(1). (9.40)

p2 一 4冗酬сJ ”26十0 • ga2)1西⑵/私I

представляющее собой уравнение эволюции для частиц, взаимодействующих электростатически (оно выведено впервые Балеску [7]). Ленард [74] показал, что (9.40) можно вывести также и методом Боголюбова; этот метод мы кратко обсудим в гл. XI, § 5.

Обсуждение кинетического уравнения

Уравнение (9.40) по своей структуре существенно отличается от любого классического кинетического уравнения. Все рассмотрен* ные нами до сих пор уравнения характеризовались оператором столкновения, образованным из двух функций распределения ср (а) ср (1) [см., например, (4.20), (6.63)]. Особенностью же уравнения (9.40) является появление функции распределения в знаменателе правой части. Именно в этом заключается то характерное, что вносится коллективными эффектами. Если разложить знаменатель в ряд по степеням е?с, то мы получим сумму членов, в каждый из которых входит произведение все большего числа функций распределения (см. фиг. 64); это очень ясно показывает, что (9.40) явно описывает процесс взаимодействия ^ тел, где ^ произвольно велико.

Сам факт, что задача многих тел может решаться в явном виде, следует из весьма простой структуры диаграмм. Кольцевая "структура уже показывает, что в каждый момент времени в течение процесса столкновения корреляция имеется лишь между двумя частицами. Однако эта корреляция непрерывно передается в течение времени столкновения от одной пары частиц к другой (см. также гл. VIII, § 9).

Тем не менее уравнение (9.40) формально аналогично уравнению Фоккера — Планка (4.20). Это объясняется тем, что при его выводе мы приняли предположение слабости связи [мы пренебрегли членами порядка e4(e2C)nt]\ однако рассмотрение слабо связанных систем здесь должно было быть видоизменено из-за дальнодействия. Сравнение (9.40) с (4.20) позволяет легко видеть, что (9.40) получится при простой подстановке в (4.20) выражения

8h3入% =8h3入% =(9.41)(9.41)4冗02

8h3入% =

8h3入% =

(9.41)

(9.41)

/2 - 4冗2/С/ *28+ (1 • ga2)1 • (0/g2)中(V2, /)

Этот результат показывает, что суммирование по кольцам эквивалентно 力перенормировке" потенциала взаимодействия. Эффективный потенциал (9.41) означает, что частица а в газе испытывает не только строгое кулоновское взаимодействие с другими частицами, но также и взаимодействие поля среды. Последний эффект, конечно, характерен для дальнодействующих сил; в обычных газах взаимодействия убывают столь быстро, что столкновение может повлиять лишь на поведение частиц-партнеров по столкновению. Выражение (9.41) предсказывает тот физический факт, что вокруг каждой частицы

образуется поляризационное облако. Важно подчеркнуть, что это облако не столь неизменно, как дебаевское облако зарядов равновесной теории. Оно выражается формально функционалом функции cp(va, f), так что его форма должна меняться по мере установления равновесного состояния. Более того, даже в том случае, когда среда, в которой движется частица а, находится в равновесном состоянии (как в задаче о броуновском движении), эффективный потенциал (9.41) все еще остается функцией скорости частицы а. Подробный анализ, который мы здесь не приводим (см. Балеску [10]), показывает, что для скоростей, малых по сравнению с тепловой скоростью в среде, поляризационное облако локализовано вокруг частицы, слегка сплюснуто в направлении движения частицы и сопровождает частицу во время движения. С другой стороны, при очень больших скоростях облако вырождается в след из плазменных колебаний, следующих за частицей. Из-за обмена энергией между частицей й коллек- тизными степенями свободы газа появляется дополнительная сила

трения.

Интересно более детально исследовать соотношение между (9.40) и уравнением Фоккера — Планка (4.20). Для этого рассмотрим снова броуновское движение заряженной частицы а в равновесной плазме, которое описывается плотностью вероятности

中(V]) = A3e-m3RhT, где

Подставив это выражение в (9.41), получим

8必匕=^—— ；и . (9.42)

展4冗2酬8吁*我+ (Ь gq (一/卜xp (一芻)

Записав 1 ・ v? = 1 • v^ — 1 • g^» получим

8冗队％ =4tc^2C jTv 4/2心 у~f~^" •(9.43)

kTkT丿

Функция Г(х), которая входит в (9.43), довольно громоздка, но хорошо известна (она связана с функцией ошибок для комплексного аргумента, см., например, Балеску [10))・ Для наших задач достаточно знать, что она стремится к постоянному пределу при xf 0. Таким образом, третий член в знаменателе очень мал по сравнению с первыми двумя, если ЩкТ闷，＜\; это позволяет запи« сать следующее соотношение:

8说%=寿\， (9.44)

где 1/х представляет собой дебаевскую длину, определенную выра* жением (9.3). Заметим далее, что (9.43) есть как раз фурье-образ дебаевского потенциала (9.2). Эти выкладки показывают, что уравнение (9.40) сводится точно к уравнению Фоккера — Планка с дебаевским потенциалом для рассматриваемого здесь случая (медленное броуновское движение). Э^ги выкладки определяют область применимости приближения, использованного нами в гл. IV, § 7.

Уравнение Балеску (9.40) особенно интересно тем, что оно дает метод расчета процессов переноса в таких условиях, при которых использование эффективного дебаевского потенциала невозможно»

ГЛАВА X

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА

Введение

В гл. IV и VI мы рассматривали приближение к равновесию в однородной системе, которая предполагалась либо со слабым взаимодействием, либо разреженной. В этой главе мы хотим перенести наш метод рассмотрения на неоднородные системы. При этом особую важность приобретает ясное представление о пределах применимости обычных кинетических уравнений, подобных уравнению Больцмана; это связано с тем, что именно эти уравнения (см., например, Чепмен и Каулинг [29], Гиршфельдер, Кертисс и Берд [54] и Коэн [157*—160*]) и составляют статистическую основу всей гидродинамики.

Статистическая теория необходима, разумеется, для вычисления коэффициентов переноса (например, коэффициента вязкости), входящих в макроскопические уравнения движения. Однако гораздо более фундаментальной проблемой является задача установления области применимости самих уравнений гидродинамики, которые выводятся из представления о континууме.

Специфической особенностью неоднородных задач является появление нового характерного масштаба времени. До сих пор нам приходилось рассматривать следующие характерные времена:

длительность взаимодействия [см. (6.5) и гл. VIII, § 2]

%Т， (10.1)

где 1/х по порядку величины равно радиусу действия потенциала;

время релаксации 勿，которое для слабо взаимодействующих систем, например [см. (2.46) и гл. VIII, § 2], имеет вид

(Ю.2)

В гл. VIII мы убедились, что существуют и другие характерные времена, которые возникают при оценках временнбй зависимости диаграмм. В данной главе мы будем предполагать, что все они по порядку величины не отличаются от времени взаимодействия (10.1) (см. VIII, § 10, 12). Однако теперь мы должны ввести характерное время, связанное с масштабом неоднородностей. Изменение плотности

в пространстве характеризуется коэффициентом р(а左)фурье-разло- жени# плотности распределения в фазовом пространстве (далее для краткости мы будем этот коэффициент обозначать через р左).Действительно, формула (7.19) показывает, что р& представляет собой фурье-образ отклонения плотности от однородного распределения. Функция р左 описывает, таким образом, форму неоднородности в пространстве (фиг. 67). Если неоднородность представляет собой медленно меняющуюся в пространстве функцию, то ее фурье-образ

1/А*

Фиг. 67. Пространственная неоднородность.

будет обладать острым пиком около значения 々=0, быстро спадающим до нуля при возрастании значений 々.Если 内* представляет собой характерное значение, при котором еще заметно отличие pft от нуля 】)， то 1/力* по порядку величины совпадает с размером неоднородности и в качестве характерного времени можно принять значение

勿〜备.(Ю.3)

Вместо трех характерных времен (10.1) — (10.3) можно с таким же успехом определить три характерные масштаба длины:

радиус взаимодействий £вз,

среднюю длину свободного пробега £厂

размер неоднородности Lh.

Ясно, что для слабо взаимодействующих или разреженных систем 4》£вз или勿》爲з，(10・4)

а так*®

4》£вз или 勿 U(Ю.5)

Однако при сравнении LT с £九 следует быть более осторожным. Для слабо взаимодействующих систем мы всегда рассматриваем предел 入 f 0,(10.6)

что означает сколь угодно большую длину свободного пробега 4f 8・(10.7)

Ср. с описанием волнового пакета в квантовой механике (см., например, Бом [16]).

Если при такой постановке задачи считать длину неоднородности 1/6 конечной, то получим

厶另厶九，или tT^th. (Ю.8)

Это означает, что свободный пробег гораздо больше масштаба неоднородности. Такие случаи вполне реальны, в частности, в разреженных газах. Однако обычные задачи гидродинамики соответствуют не условию (10.8), а неравенствам

L>L「или th^tr (Ю.9)

Масштаб неоднородности представляет собой в таком случае наибольшую характерную длину, превышающую любую характерную молекулярную длину. Лишь в этом случае можно ожидать справедливость гидродинамических уравнений типа Навье — Стокса, выведенных из представлений о континууме.

В § 2 мы рассмотрим эволюцию функции распределения в случае, когда соблюдается условие (10.8). Остальные параграфы этой главы будут посвящены распространению нашей теории на случаи, соответствующие неравенствам (10.9).

Мы выясним, что обобщение диаграммного метода сведется к следующему: если выполняются условия (10.9), то диагональные фрагменты (см. гл. VIII, § 5, 6, 10) более не являются единственными вкладами, монотонно растущими со временем. Асимптотическими вкладами такого же порядка здесь будут характеризоваться и диаграммы определенного класса, называемые псевдодиагональными диаграммами (см. Пригожин и Балеску [108]).

Идея о трех совершенно различных масштабах времени впервые была выдвинута Боголюбовым [15]. Мы увидим, что различие этих времен находит совершенно явное отражение в нашем диаграммном методе.

Для удобства в этой главе мы будем рассматривать только слабо взаимодействующие газы. Случай разреженных газов, молекулы которых сильно взаимодействуют, рассматривается аналогично и не вызывает никаких затруднений (см. Эндрюс [1, 2]). Общий случай, соот- ветст вующий произвольной силе взаимодействия или произвольной плотности, будет кратко разобран в гл. XI. Как это заранее ясно, в этом случае задача существенно усложняется, и именно потому, что четкое разделение шкал времени произвести уже невозможна.

§ 2・ Кинетическое уравнение в предельном случае больших свободных пробегов

Рассмотрим эволюцию коэффициента фурье-разложения р(а&) в случае слабой связи. Единственными вкладами тогда будут вклады от диаграмм типа изображенных на фиг. 68 (см. гл. VIII, § 5, 6・ 10, 11).

В самой деле, нам нужны диаграммы, которые оканчиваются (слева) одиночной линией а. На таких диаграммах не может появиться „область уничтожения44, определенная в гл. VIII, § 10, такая область, как мы видели, давала бы асимптотический вклад, не зависящий от времени, т. е. оставались бы степени 入，нескомпенсированные степенями /.

Единственная возможность, которая еще остается, заключается в последовательности диаграмм рассеяния (см. гл. VIII, § 6), полу- связанных с диагональными фрагментами. Именно такая структура диаграмм и представлена на фиг. 68. Таким образом, мы получаем уравнения

/)(Ю.Ю)/)(Ю.Ю)

/)(Ю.Ю)

/)(Ю.Ю)

которые описывают эволюцию плотности р(%), обусловленную рассеянием данной частицы а произвольной частицей / среды.

Диаграммы точно такого вида были подробно разобраны в гл. VIII, § 6, а также в гл. V, § 3.

Окончательный результат [см. (5.22) или (8.72)] может быть быстро получен следующим образом. Используем итерирование по времени, как в гл. V. Диаграмма а на фиг. 68 дает тогда, как обычно (см. гл. V, § 3):

入2 /dWy^^ 或2 /dt^^^^^e^1^^ X о о

X«Tkv/p(%, Va，V/, / = 0), (ЮЛО^

где мы выписали только множители, представляющие для нас интерес. Экспонента ехр [— Zk • ve (% —々)]может быть заменена единицей. Действительно, время /2 —厶 по порядку величины равно длительности столкновения, а к • va — порядка 1//Л [см. (10.3)]. По таким же соображениям можно заменить 匕 на G в ехр [— Zk • v/j.

Интегрированием по 厶 получим

t

入2/或2产％% Jdl |匕 12Kl • gaj)eT*・vj2. (10.10〃) 0

Характерная особенность этого члена состоит в том, что здесь однородный оператор 力зажат" между экспонентами, соответствующими свободному распространению. Мы получаем, таким образом,

5(а祭?/! = 8Л2С J dv J dirk*] %『[.口加 х

XMl・gja)l・DMTk v』p%, Va，Vr /)・(10.11)

Затем мы вернемся к фазовому пространству с помощью формул [см. (7.16) и (7.7)]:

力 m，Va./) = %小) + /叫出，Va，方)产・(%7叫，

/1, 2(Xa* Va» V/» t) — C ^2(Va* V/* ') +(1°・12)

+ / dkp(%, Va，V/, 0 ^(x« -v«0].

Это дает нам уравнение эволюции функции распределения Д (xa, va): 誓+、幾=8僻Cjdvj阳匕УХ

XI•备Hl・g川♦DM,2(x«，V., V/, /).(10.13)

Условие факторизации (7.31) позволяет переписать уравнение (10.13) в виде

^f + ^^ = ^g / ГJ阳匕产x

ХЬ^8(Ь g/ 1 • DM (Xa，va, 0 w (Vj, 0. (10.14)

Полученное уравнение в некоторых отношениях напоминает обычное уравнение Больцмана: эволюция распределения /\ описывается суперпозицией потокового члена (слева) и члена, обусловленного столкновениями (справа). В рассматриваемом приближении между этими двумя процессами нет никакой интерференции. Однако в правой части этого уравнения мы имеем множитель [см. (7.7)]:

/l(Xa' Va，f)协(V/，/)=与厶区，Va，方)/ 勺片(X/, V j, £)‘(10.15)

в то время как в уравнении Больцмана (см. также § 5) мы имеем /i(xa，va, O/i(xa，V/, 0 =

=/i (ха，va, 0 J dx戸(Xj —Ха)/1(Х/, V/, 0-(10.16)

Можно сказать, что уравнение (10.14) соответствует нелокальной теории. Это утверждение находится в полном согласии с уело- вием (10.8), которое подразумевает, что средняя длина свободного пробега очень велика по сравнению с масштабом неоднородности. Молекула а, согласно этому условию, взаимодействует, так сказать, со „средней молекулой^ приходящей из области, расположенной на произвольном расстоянии.

Напротив, уравнение Больцмана соответствует локальной теории: молекула а взаимодействует с молекулой у, которая, с точки зрения характерного масштаба неоднородностей, расположена в той же точке пространства, что и молекула а.

Как мы убедимся в § 6, это приводит к фундаментальному различию в структуре кинетических уравнений. Уравнение (10.14) не позволяет прийти к гидродинамическим уравнениям типа Навье — Стокса.

Можно отметить также, что уравнение (10.14) занимает в некотором смысле промежуточное положение между обычным уравнением Больцмана и уравнением броуновского движения (см. гл. III и V). Если в (10.14) заменить ср на равновесную функцию распределения по скоростям, то мы возвращаемся опять к уравнению броуновского движения для молекулы а.

Изложенный общий метод дает нам, таким образом, также и обоснование теории броуновского движения для слабо связанных систем, которую мы развивали в гл. III и V.

Теорема о факторизации коэффициентов Фурье

В гл. VII, § 4 мы выражали коэффициенты Фурье через г/-функ- ции. Мы видели, что 〃-функции распадаются на множители для независимых частиц [см. (7.35), (7.36)]. Покажем, что это свойство в комбинации с условием (10.9) приводит к важной теореме о факторизации коэффициентов Фурье.

В самом деле, из (7.40) видно, что для k + kfO справедливо

р(1 力，2职)=/ Ах】 dx2e-"k・xi+k，・x2、〃(i, 2)=

=2/dRdreT(k+k)・ReT(k-k)r〃(i, 2),(10.17)

где R = %(X] + x2), a r = % (x】—x2).

Рассмотрим такую систему, для которой выполняется условие (10.9). Гидродинамическая длина £Л по порядку величины является макроскопической: она много больше, чем корреляционная длина, которую мы обозначим через £корр.

Исследуем теперь функцию р(1力，2勿)для значений волновых векторов к и к' в макроскопическом диапазоне, т. е. для значений порядка Ц1. Область интегрирования для R и г в (10.17) будет порядка 1/々〜厶九，ибо для существенно больших значений переменных интегрирования экспоненты будут быстро осциллировать и интеграл окажется весьма малой величиной.

Мы можем, следовательно, разделить область интегрирования по г на сферу радиуса £корр вокруг начала координат и на сферический слой радиусом порядка 厶力 снаружи первой сферы. Тогда вне сферы радиуса £корр функция 〃(1, 2) разлагается на множители: zz ⑴〃(2). Таким образом, мы получаем

P(U. 2Q = p3)p(2# 1 + 0P(U. 2Q = p3)p(2# 1 + 0(10.18)(10.18)

P(U. 2Q = p3)p(2# 1 + 0

P(U. 2Q = p3)p(2# 1 + 0

(10.18)

(10.18)

длядля

для

для

к, ^ =. О (Ц1).

Это свойство легко обобщается, так что мы получаем важную теорему о факторизации-.

P0F 2% …％J = P(1&)…P(“J

для всех

s

к产 О(厶丁)и 不k—0.(10.19)

Эта теорема о факторизации распространяется и на другие типы коэффициентов фурье-разложения, соответствующих волновым векторам макроскопического диапазона. Возьмем, например [см. (7.42)], р(1ь 2у, Зг) = / d(x】一X2)/ ахзеТк・(》-х昵-н・хз〃(1, 2, 3). (10.20) Опять-таки, если kr по порядку величины составляет 厶L，то область интегрирования по х3 простирается на объем макроскопических размеров, и мы имеем 辽(i, 2, 3) = 〃(1, 2) и (3) всюду, кроме области порядка (厶к°рр/4)3・

Таким образом,

Р(1 总，2一后，3^») = р (1^, 2у)р(3职) для

力=0亿丁).(10.21)

Эти теоремы о факторизации говорят о том, что при рассматрении больших расстояний характерные молекулярные длины не играют никакой роли.

Рассмотрим теперь видоизменение диаграммной техники, вызываемое существованием макроскопической гидродинамической длины.

Временные масштабы и диаграммы

В § 2 мы учитывали лишь диаграмму а фиг. 69. Теперь мы покажем, что при выполнении условия (10.9) следует учитывать все три диаграммы, изображенные на фиг. 69.

■^чЗ^ ■ЛчОк\ ааа а

абв

Фиг. 69. Диаграммы, определяющие в гидродинамическом случае

вклады порядка 如.

Диаграмма а уже подробно рассмотрена в § 2. Теперь мы подвергнем такому же рассматрению диаграммы бив.

Для диаграммы б мы имеем вместо (10.10), пренебрегая опять вкладами порядка /В3//Л,

入2 / dlVy^f 也/ dt^^e-^J^'^X о о

Хё5%色一幻「*~修("、，vr 方=0)=

=尸/力匕唳_J或2/dt^^e-^i^-^ x о о

Xe一注32P (九，Ve,方=0)= t

=乃/dyh、％/^l^l28(bga/)e-ZkvAp(y；, Va,叮，/ = 0)・ (10.22) о

Чтобы получить последнее равенство, мы учли отличие молекулярного масштаба от гидродинамического:

乙-产嗔+0(得).(Ю.23)

Единственное отличие от (10.10") состоит в появлении экспоненты справа, которая соответствует частице /, а не частице а.

Аналогично для диаграммы в мы получаем

人2 / dWyk-^-l J阳/叫六%产5廿0)* О о

X JkF№T2)JFML2)e-"k，・Va+(k—k，)・Vj]z х

Хр(а也,，Л-*^ va* v；» ^ = 0) =

=产/ dt2^^ J^l| vz \4(l. gaj)e'^k，^+{k~k，)，vjy^X о

XP(%，，厶一职，v。，V/, % = 0)・ (10.24)

Все диаграммы фиг. 69 различаются, таким образом, только своими входящими линиями, поскольку можно пренебречь членами порядка tB3/th. Мы видим, далее, что диаграмма а дает вклад порядка [см. (8.69)]:

叫' + + + (打]•"25)

Интерес представляют времена порядка 力. Таким образом, в исследуемом здесь гидродинамическом случае [см. (10.9)] сумма (10.25) в основном сводится к вкладу Nt.

Однако в задаче, рассмотренной в § 2, где предполагается, что ^Л^>1, положение иное. Диаграмма 6 содержит по сравнению с диаграммой а лишний множитель: exp Zk • g@/ ^ exp 江/方无，который становится сильно осциллирующим при t — tT ^> th. Именно поэтому мы должны пренебречь вкладами диаграмм 6 и 6, когда значение tr!th велико (и оставить эти вклады при малом значении отношения 力//无).

Детальные выкладки, выполненные для диаграмм фиг. 69, позволяют нам установить ряд общих свойств, которые мы сформулируем ниже.

Мы будем отличать „однородные^ диагональные фрагменты от „неоднородных44 диагональных фрагментов (т. е. диаграмм рассеяния) в соответствии с тем, что в диаграмме могут отсутствовать выходящие линии [фиг. 70, например, а, б] или может быть одна выходящая линия, имеющая один и тот же индекс по обе стороны диаграммы (фиг. 70, 6, г).

Введем теперь определение псевдодиагонального фрагмента: это — диаграмма, которая может быть получена из диагонального фрагмента перестановкой частицы внешней линии направо (на фиг. 69, б а заменяется на /) или добавлением новой внешней линии (как на фиг. 69, 8). Выходящие линии (свободные концы) могут начинаться на любой вершине диагонального фрагмента, которая не является

Фиг. 70* а, б — однородные диагональные фрагменты; в, г — неоднородные диагональные фрагменты; д, е — псевдодиагональные фрагменты.

Фиг. 71. Сравнение диаграммы 优,соответствующей распространению корреляций, и диаграммы б, соот« ветствующей порождению корреляций. (Волновые векторы『н к' в гидродинамическом приближении.)

вершиной типа е на фиг. 38. Все волновые векторы, соответ- с/пвующие линиям, которые изменены или добавлены таким способом, должны соответствовать макроскопическому диапазону. На фиг. 70, д и е представлены два примера псевдодиа- гональных фрагментов.

Мы образовали, таким образом, Класс псевдодиагональных фрагментов, каждый из которых обладает одной и той же асимптотической зависимостью от времени с точностью до членов порядка f/£无.

Существование гидродинамического масштаба нужно также принять во внимание при асимптотической оценке эволюции во времени диаграмм других видов. Достаточно привести один пример: на фиг. 71 изображена одновершинная диаграмма а, которая соответствует распространению корреляций (см. также фиг. 52), а также——диаграмма 6, соответствующая порождению корреляции. Если волновые векторы к и к соответствуют гидродинамическому диапазону, то временная зависимость для этих диаграмм различается лишь в членах порядка 〃/炉 Эти члены малы для /в исследуемом здесь случае, когда 刀＜^3

Кинетическое уравнение в гидродинамическом случае.

Уравнение Больцмана

В соответствии с рассуждениями § 4, мы будем заменять адиноч* ную диаграмму уравнения (10.10) суммой трех диаграмм (см. фиг. 69). Тогда, вместо (10.11) [см. также (10.22), (10.23)j мы получаем "空产,立=81人2c / dvJ或宀~/|匕|2 1 ./小ga.)1 A X

XL"』P%，va, vr £)+8朮外2c^dNJjdlei^t\Vl |2X

X 1 •备3(1 • gaj)l • Da^-/k-v/p(/ft, va, V/, /) +

+ ^C / dv J dl / dk'尸 ％ 忆 |21 .备辽1. g- x

X I • Da尸屮'・％+(k-k，•力p%, /—,, va, V/, £)・(10.26) Преобразование к переменным фазового пространства совершается так же, как и в § 2, что дает

=8d入2c2 /勺/ 力忆产1 •击 “1. gay)l • Da； X

X{%2(Va' %，/)+/ dkp(%, Vj, va, f)”GL』)十

+ J dk9Uk^ "，w，f)/к(х「#)+

+ //dkdkr^k„ jk_k„ V」，ve, /)J【k%-k，Yi"k，)・v*}(10.27)

Очевидно» это уравнение представляет собой связь одночастичной функции распределения ^ (а) с коэффициентом Фурье р(а^, /左，) двухчастичной функции распределения, т. е. это уравнение, вообще говоря незамкнутое. Однако эти коэффициенты возникают только из-за псевдодиагонального фрагмента 6 на фиг. 69, где оба вектора к н к принадлежат к макроскопическому диапазону. Таким образом, соблюдены все условия для применения фундаментальной теоремы о факторизации (§ 3); к тому же свойства (7.30), (7.31) и (10.18) подразумевают, что выражение в скобках в правой части представляет собой просто [см. также (7.18)] выражение

[旳 &，0+ / dkp(%, Va, f)Jk・《/)]x

义卜l(Vj，0 + J dkp(" Vj,方田(％-/)] =

= //l(Va，Xa)R(V/, xa). (10.28)

Поэтому мы можем записать наше уравнение эволюции в окончательной форме:

醬+、•笈=8命/々“J力匕円.备X

XHl・gaj)l・Da/(Xa-Xj)/](Xa，Va，方)％(X/, V/, /)•(Ю.М)

Это выражение действительно является уравнением Больцмана для слабо взаимодействующих систем.

Случай разреженных газов с сильным взаимодействием молекул можно рассматривать аналогично, заменяя повсюду циклы на сумму всех возможных цепочек.

Этим завершается вывод уравнения Больцмана для неоднородных систем. Как мы убедились, существование макроскопической гидродинамической характерной длины вносит глубокие изменения в структуру уравнений переноса. Это обстоятельство заслуживает более детального обсуждения, которому мы и посвятим следующий параграф.

О приближении к равновесию в неоднородной системе

Влияние масштаба неоднородности на приближение к равновесию явно отражается на структуре кинетических уравнений (10.14) и (10.29). Когда этот масштаб мал по сравнению с длиной свободного пробега, кинетические уравнения содержат „нелокальное* выражение (10.15). Напротив, обычная ”локальная" форма (10.16) возникает в предельном случае больших гидродинамических масштабов.

Эта разница столь же явно сказывается и на структуре диаграмм Разбирая диаграммы фиг. 69, мы видели, что типичный вклад в уравнение Больцмана соответствует диаграммам, имеющим все возрастающее число линий, ведущих направо (фиг. 72).

Это следует сопоставить с фиг. 68. В гидродинамических условиях, в противоположность предельному случаю больших средних пробегов, рассмотренных в § 2. плотность р(а左)получается из коэффициентов Фурье р(а左，0左，，т左”，...)с произвольно большим числом индексов. Вследствие этого функция распределения fx (ха, va) определяется функциями распределения, зависящими от произвольно большого числа точек пространства.

Фиг. 72. Типичный вклад в р (а^) в гидродинамическом приближении.

На первый взгляд, именно это не позволяет получить замкнутые уравнения для /「 Однако эта трудность была бы существенной лишь для макроскопических значений волновых векторов, для которых как раз фактически и выполняется теорема о факторизации (10.19). Коэффициенты Фурье, зависящие от многих аргументов р(а左,0力,,丁左”,.・.), в таком случае представляют собой произведения Цр(о^), в результате чего мы получаем замкнутое нелинейное уравнение, не привлекая никаких новых принципов и вообще не прибегая к аргументации, которая была бы чужда строгой постановке задачи.

Различное поведение коэффициентов Фурье разложения функции распределения в молекулярном и макроскопическом масштабах является просто отражением различного физического смысла этих коэффициентов. Молекулярные корреляции возникают из-за наличия межмолекулярных сил, в то время как макроскопические корреляции или неоднородности отражают собой наложенные извне связи или граничные условия.

Из уравнения Больцмана (10.29) можно вывести обычные макроскопические уравнения, выражающие условие сохранения массы, импульса (уравнение Навье — Стокса) и энергии. Детальное изложение этого вывода можно найти в любом учебнике по кинетической теории газов, и мы не будем его здесь воспроизводить (см., например, Чепмен и Каулинг [29], Гиршфельдер, Кертисс и Берд [54], Балеску [10] и Коэн [157*—160*]). Например, изменение во времени плотности импульса определяется дивергенцией тензора давления.

ГЛАВА XI

ОБЩИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

Эволюция распределения по скоростям

В этой главе мы выведем общие кинетические уравнения, описывающие эволюцию системы (Пригожин и Ресибуа [115]), причем мы не будем вводить никаких предположений относительно силы взаимодействия или плотности. Единственными ограничениями, как и повсюду в этой книге, будут:

существование частичных функций распределения в предельном случае большой системы (см. обсуждение этого вопроса в гл. VII);

отсутствие корреляций между бесконечно удаленными частицами.

Эти предположения являются „самосохраняющимисяа. Если они справедливы при / = 0, то они остаются в силе и для любого момента времени (см. гл. VII, § 8, гл. VIII, § И).

В гл. XII мы будем исследовать асимптотику решений кинетических уравнений и покажем, что эти уравнения обеспечивают движение системы к равновесию (т. е. докажем обобщенную //-теорему). Тем самым устанавливается связь с равновесной статистической механикой.

Для обозначения суммы всех возможных диагональных фрагментов, содержащих любое число вершин и частиц, мы будем пользоваться следующим символом:

о

Аналогично символ

обозначает сумму всех возможных диаграмм рождения или уничтожения (см. гл. VIII, § 7, 8), обладающих заданным количеством линий слева (или справа). Мы будем также использовать символ 6 для обозначения произвольной области уничтожения, как это определено в гл. VIII, § 10.

Рассмотрим сначала эволюцию функции распределения по скоростям р0 (/). Ее можно выразить в виде суммы произвольного числа

диагональных фрагментов, которым предшествует (или нет) область уничтожения 】)：

где <®>где <®>рю=£ о” п(о)+? <т 也⑼](11」)

где <®>

где <®>

обозначает последовательность 〃 произвольных диаго

нальных фрагментов. Такая последовательность дает вклад [см. метод резольвенты в гл. VIII, § 5, 7, и в особенности формулы (8.61) и (8.79)]:

Р。⑴=一击 § dzeft! £ (一1)〃 [^^『tPo (0) + 尸 + (z)], (1L2) С п-0

где член 尸+ (z) обусловлен областью уничтожения. Дифференцирование этого выражения по времени дает

躋=6 dze-^F^ (z) +

十*§dzi£(-1)" [^H" [p。(°)+尸+ (叫а 1 ・з)

сл=0

Используем теперь теорему о свертке для преобразования Лапласа. Эта теорема утверждает, что преобразование Лапласа для интеграла

t

①⑴=/ %/1« 一 4)/2(公(11.4)

о

есть произведение преобразований Лапласа для функций /】и /2 [см. (8.24)]. Действительно, мы имеем

3^s) = /dfe-s@(f) = /必/ dt1e~stf1 (^―/0 /2С1)= оо о

= A(S)方⑸.(11.5)

Для вычислений частичных функций распределения мы должны оставить только полус^язные диаграммы в (11.1); этот вопрос уже обсуждался (гл. VII, § 8; гл. VIII, § 11).

Запишем теперь выражения

(1L6)(11.7)(1L6)(11.7)尸+ «)=—歳 § dziF+ (z),с

(1L6)

(11.7)

(1L6)

(11.7)

0^ (£) = /§dziw+ ⑵c

и применим теорему о свертке к произведению

一屮十（2）卄 2 （一 1尸［1^『［p。（。）+ 尸+ （z）］ ,（11.8）

л =0,

，或Q^ (£—G)Po(i) о，或Q^ (£—G)Po(i) ои выра-и выра-есть преобразование Лапласа интегралажение (11.3) принимает видесть преобразование Лапласа интегралажение (11.3) принимает видкоторое входит в выражение (11.3). Функция 屮十(2) представляет собой преобразование Лапласа функции Gj (£)， согласно (11.7), а второй множитель, согласно (11.2), есть преобразование Лапласа функции ро(£). Таким образом, согласно теореме о свертке, функция (11.8)

，或Q^ (£—G)Po(i) о

，或Q^ (£—G)Po(i) о

и выра-

и выра-

есть преобразование Лапласа интеграла

жение (11.3) принимает вид

есть преобразование Лапласа интеграла

жение (11.3) принимает вид

t

等=尸+ (f) + J 成QcT (f - G Po (f】)・(11.9)

о

Это и есть общее кинетическое уравнение для эволюции функции распределения по скоростям. Замечательной особенностью этого уравнения является его немарковский характер. Изменение р0 в момент t зависит от прежних значений р0. Этот немарковский характер является прямым следствием конечной длительности процесса столкновения (взаимодействия), характерным временем для которого является ^вз (см. гл. VIII, § 2). Изменение р0 в момент £ зависит от столкновений, которые начались в некоторый предыдущий момент времени порядка f — % и которые заканчиваются в момент времени £. По этим соображениям в этом уравнении интегрирование совершается „по прошедшему времени"• Как мы увидим, для времен, больших по сравнению с длительностью взаимодействия ^вз, уравнение (11.9) сводится к марковскому уравнению. Иными словами, распределение по скоростям обладает „памятьюw, которая сохраняется в течение времени порядка ^вз.

Физический смысл неоднородного члена F+ (/) в уравнении (11.9) ясен: он выражает собой эффекты, обусловленные „областью унич- тоження" и показывает, как влияют корреляции, существовавшие в начальный мОмент / = 0, на эволюцию функции распределения по скоростям.

Для исследования этого уравнения мы сделаем, как и в гл. VIII (см. там в особенности § 5), следующие предположения о 尸+ (z) и 屮十(z). Пусть обе функции аналитичны для Im ^ > 0. Для Im ^ < 0 пусть они представляют собой соответственно аналитическое продолжение 尸+ (纟)и 审+(2) на нижнюю половину комплексной ^-плоскости. Положение полюсов, которыми они обладают в нижней полуплоскости в точках Zy (|Im z;| =# 0), в случае Ф+ (z) связано с длительностью взаимодействий, а в случае 尸十(z) — также и с радиусом начальных корреляций 】).

Как было уже отмечено в гл VIII, § 5, могут появиться и другие сингулярности (точки ветвления и т. д.) в зависимости от вида межмолекулярного потенциала. Перечисленные нами условия являются достаточными, но не необходимыми для применимости развиваемой теории. Однако мы не будем обсуждать больше этот вопрос, поскольку обобщение на другие типы сингулярностей не представляет, по-видимому, никаких особых затруднений.

Если для упрощения выкладок, предположить, что все полюсы функций 屮+(之)и 尸* (z)——первого порядка, то мы получаем [см. (8 56) и (8.79); значение ^ = 0 не является полюсом функций (11.6) и (11.7)]

琥(£) = Je-yesW+(Zj),(11.10)

尸+(£) = —片「％'峻 F+ (%).(11.11)

Таким образом, уравнение (11.9) можно записать также и в виде 芻 н — £ е-% res 尸■ (zQ + k

+2磔屮十(2,)/生产/(F)р。⑷(" I分 /о

Поскольку |ImZ/| порядка ^, это выражение особенно ясно показывает, что “память" в системе сохраняется в течение времени порядка длительности взаимодействия.

Исследуем теперь, как немарковское уравнение (11.9) превращается в марковское для времен t ^> ^вз. Рассмотрим влияние одиночного диагонального фрагмента на значение р0 плотности распределения по скоростям в момент Л Мы убедимся, что такой эффект исчезает при £т0 из-за конечной длительности любого взаимодей-

ствия (см. гл. VIII, § 2, 5). Более того, для малых интервалов времени этот эффект становится пропорциональным /2. Но это означает обращение в нуль первой производной по £ плотности вероятности при / = 0. Влияние произвольного диагонального фрагмента определяется формулой (8.56), где специфическая структура диагонального фрагмента сказывается лишь на виде функции 屮十(?)• Таким образом, два принятые нами условия дают

(喏L + 多寺侬吋+(Z/) = 0,(ПЛЗ)

一理+(0)+?吉3中+(z》= 0.(11.14)

Эти соотношения выражают суммы по вычетам через поведение функции 屮十 в точке z = 0. При помощи (11.10) мы сразу получаем тождества ОООО

/ dc(V(c)=E / dxe'izr res ^(zj) = /Ф+ (0)(11.15)

0/ 0

и аналогично

оо

о

о

Для достаточно больших интервалов времени мы теперь можем пренебречь описывающим неоднородности членом 尸* (£) в (11.9). Кроме того, плотность распределения р0 (^) тогда будет медленно меняться на интервалах времени порядка 彳晚 и ее можно разложить в ряд

(11.17)

Таким образом, уравнение (11.9) для /》>% переходит в

•^~= / dtiOo (f — А)Ро(£) — J* % (£ — G)。^ С — 'i)^~T оо

=J Jt Oq《)po(f) —/ de" CO 翁 + -=

Оо

= /ЧТ(О)Ро(£)+(峪L浬+⑼Р。⑴十 …

=[1+W ⑴(O)]<J>Po«)+…

(11.18)

Первая производная Ф+ обозначена здесь через

吧。)=图)小・

В первый член входят все диагональные фрагменты, соответствующие всем возможным процессам столкновения. На этот член стол к« новения влияют только асимптотически, т. е. длительность процесса столкновения считается пренебрежимо малой. Если, кроме того, ограничиться лишь специальным классом взаимодействий в выражении для Ф+ (0), то мы вновь вернемся к случаю слабо взаимодействующих газов (гл. IV), разреженных газов (гл. VI) или плазмы (гл. IX). Следующий член появляется в качестве поправки, учитывающей конечную длительность столкновения. Как было нами уже показано [см. (8.22)], такие члены следует, вообще говоря, оставлять в том случае, когда интерес представляют высокие плотности. Однако, как мы покажем в § 6, этими вкладами можно пренебречь в процессах, в которых существен гидродинамический масштаб (см. его определение в гл. X). Например, феноменологические коэффициенты переноса чувствительны только к асимптотическим эффективным сечениям, выражаемым через наш диагональный фрагмент, а члены, связанные с конечной длительностью столкновения, в этом случае не появляются вовсе.

Уравнение (11.18) дает марковское приближение для немарковского уравнения (11.9). Мы вернемся еще к этому вопросу в § 2. Главный физический эффект, обусловленный немарковским характером уравнений, заключается в некоторого рода сглаживании по интервалам времени порядка % при интегрировании по времени. Важность такого эффекта зависит, разумеется, критическим образом от изменения плотности распределения р0 по таким интервалам времени. Этим эффектом можно пренебречь в том случае, когда р0 можно считать константой за времена порядка /вз. Именно по этим соображениям все члены, связанные с конечной длительностью столкновений, опускаются в стационарных (равновесных или неравновесных) задачах (см. § 6).

Любопытно заметить, что Ван Хов также получил своего рода основное кинетическое уравнение немарковского характера, пригодное в любом порядке по константе связи [141, 183*]. Однако сравнение уравнений Ван Хова с нашими отнюдь не просто, ибо Ван Хов выводит свои уравнения в квантовомеханическом приближении, а их классический аналог совсем не очевиден. Уравнение Ван Хова также не применимо к рассмотрению плотности распределения по скоростям (или к диагональным элементам матрицы плотности Неймана; см. гл. XIII). Оно применимо лишь к функции, которая довольно сложным образом связана с плотностью распределения по скоростям.

Другое различие заключается в том, что Ван Хов использует предположение о случайности фаз, которое пригодно лишь в низших порядках по величине констант связи или плотностей (см. Филиппо [99] и приложение 4 к данной книге!)).

Марковская форма уравнения эволюции для распределения по скоростям

В § 1 мы вывели в общем виде уравнение эволюции плотности распределения по скоростям (11.9) и показали, что для достаточно продолжительных времен оно сводится к марковскому уравнению (11.18). Использованная нами процедура вывода основана на разложении в ряд Тейлора (11.17), которое, однако, не очень удобно. Теперь мы выведем марковское приближение (11.9), исходя прямо из (11.3). Мы будем предполагать, что начальные корреляции обусловлены молекулярными свойствами и положим, что

/2вз・(11.19)

Мы можем, далее, пренебречь первым членом в правой части (11.3), а во втором члене ограничить контур интегрирования малой окружностью около точки z = 0. Все иные сингулярности дают затухающие экспоненты, которые обращаются в нуль при интервалах времени, удовлетворяющих неравенству (11.19). Таким образом, мы можем написать, что

赛=急 § dze" J^£l £ (-1Г [.^^У [Po(O) + ^+ (4 оuo(11.20)

где О представляет собой контур, окружающий начало координат. Разложим теперь 审十(z) в ряд Тейлора в окрестности z = 0:

W+(z) = W+(0) + zW)+(0) + §W)+(0)+ .... (11.21)

В таком случае (11.20) принимает вид

芻=贵屮+(0)/dze-吗£(—1)〃р^『[ро(О) +尸+(叫一 。л=0

一击屮⑴ + (0)§dz»J^_£(_1)[^£фро(о)+尸+(z)] + 。л=0

+亲^w⑵+(0)0dze』屮fx 。л=0

X[po(O) + F+(^)]+(11.22)

В последних работах Фуджиты [41, 42] рассматривается соотношение между уравнением (11.9) и основным кинетическим уравнением Ван Хова.

При выводе этой формулы следует систематически исключать все члены, которые не обладают сингулярностью при z = 0 н поэтому не дают вклада при интегрировании по контуру О. В (11.22) мы опять разложим 屮十(z) и все степени Ф+ (n), которые входят слева от суммы 2， в ряд Тейлора согласно (11.21). Тогда учет равен-

ства (11.2) дает

符=卜屮十(0) +屮⑴+ (0) ZW+ (0) +俚⑴+ (О)]2阿+ (0) +

+1 w+⑵(o)w+(0)理 + (0)+ ...]Ро(/)=

=Q/W+ (0) po (/) = Q <|Д]]Д^ p()(9(11.23)

где

Q = 1 + w⑴+ (0) + 屮⑴+(0)屮⑴+(o)+1 w⑵+(0)屮+ (0) + ....

(11.24)

Для построения оператора 2 легко дать общее правило. Мы можем записать

q=£儿，(11.25)

а=0

где

4=1, 4 = W)+(o), 42 =屮а)+(0)屮(1h(0)+^Ф^)+(0)屮+(0).

(11.25а)

Вообще & содержит сумму всех членов вида 屮⑴+ (0)屮⑺+ (0)...屮⑴ + (0) w+ (0) при

%+/++l=a.

Оператор 4a можно выразить через Ла_р Ла_2» ・・• рекуррентным соотношением

4=4[(47我严4)十(4.2w+)⑴4+…+(4吟⑴4-J (11.26)

где (/^—1®+)") представляет собой первую производную Ал^^, которая всегда берется при z = 0. Это соотношение имеет силу для а = 0, 1, 2, как это видно из (11.25). Для произвольного а это соотношение легко доказывается методом индукции, если предположить, что оно справедливо для а—1.

Первые два члена выражения (11.24) совпадают с выражением (11.18). И в этом случае первый член содержит асимптотические эффекты всех столкновений» в то время как остальные члены представляют собой поправки, обусловленные конечной длительностью процесса столкновения.

Рассмотрим с учетом (11.21) и (11.22) порядок величины различных членов, которые входят в (11.23) в случае твердых шариков. Для 屮+ (0) мы имеем выражение вида

Ф+ (0) ~ ~ a^Cv [ 1 + а3С + (а3С)2+ ...].(11.27)

Первый член здесь обусловлен парными столкновениями, второй —тройными и т. д.

С другой стороны, как мы видели, 2 учитывает конечную длительность столкновения [см. (11.19)]. Например, функция 屮")+ соответствует 8+-вкладу, который мы исследовали в гл. VIII, § 2. Порядок величины этого вклада составляет

可⑴十 .〜азе(11.28)

Аналогично другие члены разложения (11.24) дают2)

Q j+令+(令『+…〜

〜1 +a3e+(q30)2+(11.29)

Мы видим, таким образом, что уравнение Больцмана, справедливое с точностью до первой степени а3С, будет иметь вид

即 о/»= [(1+<д>Т)<]В>2+<^ (и.зо)

В этом уравнении 魏册► “ представляет сумму всех возможных

диагональных фрагментов, оцениваемых асимптотически и относя

щихся к п частицам (при 2 = 1). Аналогично ^ЩЦ^(1^ представляет

1) Дифференцирование по z эквивалентно умножению на %; см (11.13) и (11.14).

вклад столкновений 〃 тел в оператор 屮⑴十(0) из выражения (11.24). Уравнение (1 (.30) содержит, таким образом, „исправленные44 парные столкновения и тройные столкновения в асимптотической форме.

Очень существенно, что функция распределения по скоростям удовлетворяет отдельному уравнению; это ведет к чрезвычайному упрощению теории.

В гл. XII мы покажем, что из уравнения (11.23) в самом деле следует справедливость равновесной функции распределения по скоростям в течение достаточно длительных времен.

Эволюция корреляций

Использованный нами в § 1 метод рассмотрения функции распреде* ления по скоростям можно легко обобщить для рассмотрения эволюции корреляций во времени. Обозначим через р【корреляцию, относящуюся к 7 частицам [например, мы будем вместо р(а也0亠论)писать р2» а вместо р(а论0论，丁_々一论，)...писать р3 и т. д.].

Очень удобно разбиение р【на два класса (см. Пригожин и Хе- нин [114]):

рт = р；+р；(11.31)

где р； включает все диаграммы, которые оканчиваются диагональным фрагментом, включенным в линию (фиг. 73, а), в то время, как р； включает все диаграммы, которые оканчиваются фрагментом рождения (фиг. 73, б)】).

―<Ц]]) [►

— <®Ь-о6

Фиг. 73. q — вклад в р, 6 — вклад в р；

Физический смысл этих двух классов корреляций резко различен. Как мы видели в первом случае, распространение корреляции в среде сопровождается ее рассеянием другими частицами (см. гл. VIII, § 6). Во втором случае корреляция „рождается** из корреляции более низ* кого порядка.

р[ и р； могут содержать область уничтожения. Те диаграммы, которые содержат только область уничтожения, будут входить в выражение для р；・

Типы уравнений, которым удовлетворяют р； и р；, также различны. Для р； можно ожидать, что уравнение имеет диагональный вид, аналогичный виду уравнения (11.9), куда другие коэффициенты Фурье входят лишь через начальные условия. Напротив, корреляция р； будет удовлетворять уравнению, которое позволяет выразить ее величину в момент t через корреляции низших порядков для более ранних моментов времени.

Приведем краткий вывод этих уравнений. При незначительном изменении обозначений выражение (11.2) остается в силе для р；. Следует лишь заменить z в знаменателе на z — k • v при к • v • Vj. Нужно также заменить 屮十(z) на 屮；(n), что соответствует суммированию по всем диагональным переходам, связывающим состояние {&} с {刘.Тогда мы получим

С п=0

X卜丫(0) + 尸:(幻].(11.32) Здесь опять 尸;соответствует „области уничтожения44, в которой первоначальные корреляции 丁‘ преобразуются в корреляции у (при Т，＞ Т). Далее доказательство проводится так же, как и в § 1; дифференцирование по времени и применение теоремы о свертке позволяет прийти к уравнению

等+%工勺・ v/p； = £；(£)+ / 阳斗《-3p；«i)・(11.33) j о

Главным отличием этого уравнения от (11.9) является присутствие потокового члена 1^к} • V/Py. Уравнение (11.33) является обобщением уравнения (5.24), которое мы получили в задаче о броуновском движении в слабо взаимодействующих газах. (Здесь вся зависимость от времени содержится в р；.) Для интервалов времени, больших по сравнению с длительностью взаимодействия, мы можем опять пренебречь немарковским характером соотношений, а также влиянием начальных корреляций, которые, как предполагается, имеют молекулярные масштабы. В таком случае мы получаем уравнение вида [см. (11.23)]:,

塌+ %£к/・'р； hQ「＜^^-P； (11.33а)

Здесь опять 斗 учитывает конечную длительность столкновений. В случае слабой связи Q】можно заменить на единицу и оставить

лишь диагональный фрагмент с двумя вершинами. Это приводит нас снова к (5.24).

Обобщение рассуждений гл. V позволит нам показать в гл. XII, § 2, что

Р： f 0・(11.34)

Таким образом, начальные корреляции уничтожаются процессом рассеяния.

Рассмотрим теперь р；. Согласно формализму резольвенты, мы имеем

Р；(/)=备 jdze~lzt 2 時⑶吕/

°°戸十⑶丁

xS^-1^ Li=k^J [什(°)+尸1叫 (11.35) л-0

Здесь С^，(n) — вклад, обусловленный фрагментом рождения корреляции, преобразующим корреляцию 丫' в корреляцию 丁・ Мы предположим, как это уже делалось для W； (z) и 尸^ (z), что функция Cj，(n) имеет аналитическое продолжение в нижней комплексной полуплоскости и что ее единственными сингулярностями являются полюсы, расположенные в точке z} при | Im z/< 0.

Определим

啼(£)= 一贵 ^dze~lztC^{z)(И.36)

и применим теорему о свертке (11.5) к произведению

-*（Z）金* $（-1）Л]匾（°）+岁⑵]• a 1 ・37）

m=0

Учитывая (11.32), получаем

P；⑴=S / dt^f('-幻 ％ (外 (1 L38) y'<y о

Это соотношение действительно выражает корреляцию р； в момент f через корреляцию р；, (для 丁‘ < 丁)， взятую в более ранние моменты времени. Для моментов времени, при которых справедливо (11.34), выражение (11.38) сводится к соотношению [см. также (11.31)]

t

р«) = / 或 1唠(£一 £】)％(£】)•(11・39)

о

Корреляции, таким образом, представляют собой функционалы от функции распределения по скоростям. В тех случаях, когда р0 можно заменить ее равновесным значением р解 мы получим

ОО

Рт«) = / dT%(t)p沪(11.40)

Интеграл здесь можно выразить через С* (z = 0). В самом деле, точно так же, как и в (8.7^9), мы имеем

U> =嘉,虑ё一"‘ ^中=e融0)十2七一resets). (11.41)

Заметим далее, что это выражение должно обращаться в нуль при ff 0; ведь тогда, очевидно, взаимодействия, которые длятся конечное время, не успевают проявить себя. Таким образом, в этом случае

源(0)+ J *『es С^ (z>) = 0・(41.42)

Как и в § 1, это позволяет записать (11.40) в форме

Ру«) = 4(0)р『.(ИЛЗ)

f->8

Это выражение будет использовано в гл. XII для того, чтобы показать, что длительные по времени корреляции тождественны корреляциям, выводимым из равновесной статистической механики.

В термодинамическом приближении (гл. VIII, § 12) появляются существенные упрощения. Как было показано, в этом случае мы можем пренебречь всеми линиями, соответствующими свободному распространению, и всеми диаграммами рассеяния, выражаемыми диагональными фрагментами, включенными в эти линии. Другими словами, в этом случае

& = Р；，(П.44)

а уравнение (11.39) имеет силу для всех времен £》>%• Это означает, что корреляции представляют собой функционалы от распределения по скоростям (см. § 5). Более того, поскольку мы хотим вычислять значения функций распределения только для расстояний порядка радиуса действия межмолекулярных сил, мы можем использовать асимптотическую по времени оценку для фрагмента, соответствующего рождению корреляции (см. гл. VIII, § 8). Таким образом, в термодинамическом приближении мы имеем просто

(11.45)(11.45)Р[ (0 = С"。) Ро(0 =叔1^ Р#)・

(11.45)

(11.45)

Это уравнение связывает величину корреляции с функцией распределения по скоростям в тот же самый момент времени.

Гидродинамическое приближение

Теперь мы хотим распространить эти результаты на случай гидродинамического приближения. Мы предположим, как это мы делали в конце предыдущего параграфа, что все характерные времена, влияющие на асимптотическую эволюцию диаграмм, по порядку величины совпадают с длительностью взаимодействия („термодинамическое приближение44; см. гл. VIII, § 12). Однако в дополнение к этим временам мы введем, как в гл. X, § 1, характеристическое время (или длину), связанное с масштабом неоднородности. Мы сразу перейдем к рассмотрению случая, в котором это время намного превышает любое другое характерное время. Это позволяет применить теоремы о факторизации и ввести псевдодиагональные диаграммы, как мы поступали в гл. X (см. § 3, 4).

Выкладки в рассматриваемом случае столь близки к тем, что мы приводили в гл. X, что мы можем быть кратки. Рассмотрим эволюцию одночастичной функции распределения fx (xe, va, £)• Как и в гл. X, § 5, мы должны лишь прибавлять к каждому диагональному фрагменту все возможные псевдодиагональные фрагменты. Мы рассмотрим времена, большие по сравнению с /вз [см. (11.19)], и исследуем гидродинамическое обобщение уравнения (11.23).

Пусть в уравнении (11.23) оставлены лишь двух- и трехчастичные диаграммы. В таком приближении, непосредственно обобщая уравнение (11.30), получаем следующее уравнение для функции Д:

醬+ V。•幾=8М/厶*"③俾ML -X力力(a)%(/) +

+ 8^4。-】/ dXj dVjdxn dvn+ 8^4。-】/ dXj dVjdxn dvn（3）+<•>：：；（3）+<•>：：；

+ 8^4。-】/ dXj dVjdxn dvn

+ 8^4。-】/ dXj dVjdxn dvn

（3）+<•>：：；

（3）+<•>：：；

X8(xe-X》8(xe - x〃)力(a) f^j) /】(〃). (11.46)

Это уравнение, очевидно, представляет собой обобщение уравнения Больцмана (10.29) с учетом тройных столкновений и „исправленных44 парных столкновений. Аналогичное обобщение уравнения Больцмана можно написать с точностью до членов любого порядка по константе связи или по плотности, или по обоим параметрам.

Здесь существенно то, что отдельному уравнению теперь удовлетворяет одночастичная функция распределения, а не функция распределения по скоростям.

Рассмотрим теперь эволюцию корреляций, чтобы получить обобщение (11.45). Мы имеем [см. также (7.38) и (7.32)] для двухчастичной функции распределения 】)

Jk% 斗.Jk% 斗.Л(а₽)= ° [% Q) % 偉)+ % 偉)4" ? р (%) £

Jk% 斗.

Jk% 斗.

+ %(а)4"2 P(a)J『+^-£ pg良力产《宀)+ kk

+ 占E'p(喇，)J®…*叩(П.47)

Теперь отделим в последнем члене вклады величин k и k\ которые располагаются в макроскопической области; используя теорему (10.18) о факторизации, получаем

分（噌=Л （а）力偉）+ 0呑е р （時У）戸气寸）+

+ 表2；回力，）№%+f）.（11.48）

пп'

Индексы 〃 н 紋 мы используем вместо k и 忆 чтобы подчеркнуть тот факт, что вклад макроскопической спектральной области в последний член входит только в произведение fj【Далее, для р(а〃р―〃) справедливо выражение (11.45). С другой стороны, при суммировании по Р(%Рпг) мы должны сохранить все диаграммы, в которых все линии, связывающие различные фрагменты, соответствуют макроскопическим волновым векторам (см. фиг. 74 и 72). Действительно, линии, соответствующие молекулярному волновому вектору, образовывали бы волновые пакеты, дающие пренебрежимо малый вклад спустя промежутки времени, превосходящие по порядку величины длительность взаимодействий (см. гл. VIII, § 12). Это означает, что сумма 〃 + 献 в функции р (蹴山)принадлежит макроскопическому диапазону, а также, что фрагмент рождения, который создает конечную парную корреляцию, действует влево на все остальные вершины.

Опять используя теорему о факторизации, можно выразить (11.33) как

/2(耶)=/]3)/脩)+ u> л(a)л(?).(11.49)

В (11.47) и (11.48) Q означает £3/(2тс)3; не следует путать это обозначение с оператором Q, который определяется в (11.24).

Это выражение представляет собой обобщение (11.45), которое мы и искали.

Фиг. 74. Вклады в корреляционные функции в гидродинамическом случае (все волновые векторы к в макроскопической области).

Корреляции теперь стали функционалами от одночастичной функции распределения!).

Теория Боголюбова

В 1946 г. Боголюбов [15] опубликовал очень интересную трактовку общей динамической теории газов. Основные предположения в этой теории следующие (см. также изложение теории Боголюбова в работах Уленбека [137} и Каца [59]):

После короткого интервала времени — порядка длительности столкновения — одночастичная функция распределения /】удовлетво* ряет отдельному уравнению типа

^ =Д(х, Л).(11.50)

По прошествии этого времени функции распределения высших порядков становятся функционалами функции Д2):

/$(Х1 • • • Х$, f)=尸s(X]・・.х$, /])•(11.51)

Эти два уравнения имеют в точности тот же вид, что и уравнения (11.46), (11.49).

Пример применения уравнения (11.49) рассмотрен в работе Балеску и Готтала [11].

Этот .быстрый* процесс Н. Н. Боголюбов называет процессом синхронизации корреляционных функций или функций распределения.— Прим. ред.

Мы видим, что предположения Боголюбова действительно корректны для времен £》嗝 в „термодинамическом прнблнженнн", когда все характерные времена для диаграмм имеют один и тот же порядок величины, совпадающий с ^вз и когда гидродинамический масштаб резко отличается от молекулярного масштаба.

С точностью до низшего порядка по подходящему параметру (см. гл. IV, VI, IX) кинетические уравнения Боголюбова тождественны с уравнениями, выведенными нами. Однако поскольку явный вид кинетических уравнений Боголюбова для более высоких порядков разложения по этому параметру неизвестен, мы не можем пока сравнивать эти теории в более общих случаях.

§ 6. Стационарные неравновесные состояния.

Кинетические уравнения и масштабы времени

Разделение гидродинамического и молекулярного масштабов подразумевает существование квазистационарных неравновесных состояний, в которых функция распределения практически постоянна на интервалах времени порядка длительности взаимодействия (или даже порядка времени релаксации). Значение функции распределения определяется в таком случае тем, что в уравнении переноса потоковый член компенсируется членом, обусловленным столкновениями. Рас» смотрим, например, уравнение (11.46). В стационарном состоянии мы можем опустить член дfjdt в правой части. С другой стороны, член в правой части

姗跡北魏»⑵ (1L52)

получается, как мы видели, из-за изменения функции распределения за интервал времени порядка длительности взаимодействия. Такой член также следует опустить в квазистационарном состоянии; тогда (11.46) приводится к виду

Va •鶴=8d / dXj dVj <Jj> 伍)6 (Xa — ~) /f (а) /：'(力十

+ 8冗七-1 JdXjdVjdXnd" 姗触①)“х。一х，6(Ха —x/义

Х/；(а)片⑺尸(〃)•(1L53)

Существенно, что в это уравнение входят только асимптотические значения диагональных фрагментов. Все члены, подобные (11.62),

обусловленные конечной длительностью столкновения, исчезают. Такое заключение является совершенно общим утверждением и его можно получить также, комбинируя общий формализм теории коэффициентов переноса Кубо с нашими методами (см. Балеску [8—10]). Квазистационарная функция распределения а тем самым и все свойства, которые могут быть через нее выражены, зависят только от асимптотических диагональных фрагментов. Конечная длительность столкновения совершенно выпадает из результатов.

Мы видим, таким образом, что вид кинетического уравнения существенно зависит от рассматриваемого интервала времени:

В общем случае фундаментальное кинетическое уравнение имеет немарковский характер [см. (11.9)].

Для интервалов времени, длительных по сравнению со всеми характерными масштабами времени, от которых зависят диаграммы, это обобщенное уравнение сводится к марковскому уравнению (11.23), с поправкой на влияние длительности взаимодействий.

В квазистационарных задачах оператор 2 в (11.23) опускается и оператор столновений зависит только от асимптотического поведения диагонального фрагмента.

Эти условия ясно указывают на непосредственную связь между характерным масштабом времени и заданной „точностью^ механического описания.

ГЛАВА XII

ОБОБЩЕННАЯ Я-ТЕОРЕМА

Введение

Покажем теперь, что выведенные в гл. XI кинетические уравнения, приводят систему к равновесию. Доказательство этой „обобщенной //-теоремы44, справедливой для любых порядков относительно силы взаимодействия или плотности, будет проведено по этапам (Пригожин и Хенин [114], Хенин и др. [51], Эндрюс [1—3]), а именно, докажем, что

р0 стремится к равновесному значению функции распределения по скоростям р$〃；

р； обращается в нуль при больших t [см. (11.34)];

при достижении равновесного значения р$〃 корреляции р^, определяемые по формуле (11.43), всегда корректно описывают те корреляции, которые дает равновесная статистическая механика.

Рассмотрим последовательно эти этапы.

Приближение к равновесию функции распределения по скоростям

Мы будем постоянно пользоваться следующей основной теоремой. Сумма всех диагональных фрагментов, содержащих 刀 вершин и соответствующих у частицам, дает нуль при действии на функцию, которая зависит только от HQ—невозмущенного гамильтониана. Эту теорему мы запишем в виде

Ом 個)Н оОм 個)Н о(12.1)(12.1)

Ом 個)Н о

Ом 個)Н о

(12.1)

(12.1)

Чтобы не повторяться, мы отложим доказательство теоремы (12.1) и обсуждение физического смысла до § 4.

Уравнение (12.1) позволяет легко проследить приближение функции распределения по скоростям к равновесному значению. Мы можем сразу начать с уравнения (11.23), которое пригодно при / ^> ^вз. Как и в (11.23), диагональные фрагменты в (12.1) берутся в асимптотической форме. Конечная длительность столкновений в (11.23) учитывается оператором 2.

Разложим оператор 2 и диагональные фрагменты в (11.23) по числу соответствующих ему частиц:

第=(1+"2) +。⑶ + …)(<®>(2) + <иК + …)ро.(12 ⑵

При расчете частичных функций распределения каждая ”немая" частица в диаграмме (по которой происходит суммирование) приводит к добавочной степени плотности. Мы могли бы, разумеется, с тем же успехом упорядочивать диаграммы по числу вершин (т. е. по степеням X вместо числа частиц, которые сюда входят).

Разложим также р°(£) по степеням плотности

Ро= * Р^)・(12.3)

Подставляя это в разложение (12.2) и группируя члены по степеням плотности, мы получаем систему уравнений

8潔/龙 Н <e%) р®

^1^ = о ⑵ р# + сО(3) + Q(a О⑵］碑)，

呢2)/出a0⑵階)+硒> ⑶+ 0幻㉚⑵］*)+ 十［颯@>⑷+他⑨颯加$ + R⑶硼Й力⑶］戏…

(12.4)

При группировке, т. е. упорядочивании членов, мы должны рассматривать только полусвязные диаграммы. Например, в произведении двух операторов 。包)и ^^ ⑵ должна быть одна общая частица,

т. е. три ”немне" частицы.

(12.6)(12.6)Обращение к классической //-теореме для разреженных газов (или для слабо связанных газов, см. гл. IV, § 3; гл. V, § 2) дает в силу первого из уравнений (12.4)

(12.6)

(12.6)

Р”/("。)；

однако теорема (12.1) позволяет привести второе уравнение (12.4) к виду

翼 ~<®1>(2)1>0)+ [^10^3)+ % ^ИВКМ(硯=(12.6) = <О>(2)Р^

Уравнение для р$) становится, таким образом, тождественным с уравнением для р£) и мы опять имеем

^}^f^(12・7)

Итерация этой процедуры показывает, что с точностью до любых порядков плотности справедливо асимптотическое выражение

Pof/(〃())•(12・8)

Функцию р£)можно нормировать так, чтобы 「£)=「/(%), p『) = 0(九力0).

Важная особенность этого доказательства заключается в том, что оно не зависит от конкретного вида эффективного сечения имеющихся процессов рассеяния (расчет величины эффективного сечения потребовал бы сложной процедуры суммирования диаграмм в общем случае многочастичных столкновений). Это доказательство зависит только от общего свойства диагональных фрагментов, выраженного соотношением (12.1). Мы видим также всю важность того, что 2 действует налево от диагонального фрагмента. Это позволяет применять теорему (12.1), не задавая явный вид оператора Q.

Точно такой же метод можно использовать для доказательства соотношения (11.34). Мы исходим из (11.33а), разлагаем р； по степеням плотности (или параметра связи) и используем тот факт, что для слабо связанных систем [см. (5.11)]:

р"°) тО・(12.10)

1«>8

Итерация позволяет доказать этот результат вплоть до любых порядков па入.

Приближение корреляций к равновесию

Рассмотрим каноническое распределение р£4=ехр[—(% + 3)/盯]

/ dx dp exp [—(H^ + W)/kT}

В силу того, молекулярных скоростей:В силу того, молекулярных скоростей:p华=/厶p绚=(R仃严%-%/囱.p华=/厶p绚=(R仃严%-%/囱.(12.12)(12.12)что потенциальная энергия V зависит лишь от межрасстояний, мы получаем следующее распределение

В силу того, молекулярных скоростей:

В силу того, молекулярных скоростей:

p华=/厶p绚=(R仃严%-%/囱.

p华=/厶p绚=(R仃严%-%/囱.

(12.12)

(12.12)

Мы хотим показать, что подстановка этого распределения в (11.43) позволит вывести правильные равновесные корреляции.

По определению, С^ (0) представляет собой матричный элемент произвольного фрагмента порождения корреляции для резольвенты 〈i|R(2)|0〉，где 2 заменено на /е, е > 0 [см. (8.30), (8.34) и (8.54)]. Таким образом, (11.43) можно записать в явном виде

£ (—入产〈面1("一论广m(厶0一左)TI {0}〉p乳(12.13)

где совокупность значений {к} содержит в себе 丁 не обращающихся 耳 нуль k-векторов, а матричный элемент содержит 刀 раз оператор 6厶. Упорядочим фрагменты порождения корреляций, содержащие 刀 вершин, по числу y частиц, участвующих в процессе. Очевидно, что мы будем иметь 丫》丁，и поэтому (12.13) приобретает видх)

р产£ W(-入尸^^(罔1[(厶0_左尸必..江川0»乳(12.14)

По определению,

9 =工扌工 или 9 ="十:十丄,

всегда есть целое число. Это выражение представляет собой максимальное число частиц, которые могут появляться во фрагменте порождения, соответствующем 刀 вершинам.

Мы должны также ввести множитель №T/(v — 丁)!，учитывающий число способов выбора группы y — 丫 ялишнихй или янемыхй частиц из N:

上工(2一Y + »(Y一卄-(丫一»•( ， 5)

Обозначение [ ]： в (12.14) указывает взаимодействие, включающее 7)вершин и 丫 частиц. Аналогично обозначение ( )丫 в (12.17) указывает взаимодействие, включающее y частиц.

Теперь заменим матричный элемент в (12.14) его определением (4.4).

В результате получаем [см. также (12.12)]

/22^深磊Шк .•…

П н丫一 1VMy、“

X exp(-2为• xj{do一生广辽do一左尸》4：X

X(h盯严/2产。阿.(12.16)

Анализ этого уравнения весьма сильно упрощается, если использовать тождество

1si1si£ %(辽)Vt < у ® 1/£ %(辽)Vt < у ® 1/加P。（"。）=加P。（"。）=S%S皆Z</ = 1/ m<n = \ mS%S皆Z</ = 1/ m<n = \ mП 户?。（%）_ m"d缢一П 户?。（%）_ m"d缢一

1

si

1

si

£ %(辽)V

t < у ® 1/

£ %(辽)V

t < у ® 1/

加P。（"。）=

加P。（"。）=

S%S皆

Z</ = 1/ m<n = \ m

S%S皆

Z</ = 1/ m<n = \ m

П 户?。（%）_ m"d缢一

П 户?。（%）_ m"d缢一

=月产% (%)—s! d"$+i=月产% (%)—s! d"$+itt ■^^•"加-办)=

=月产% (%)

—s! d"$+i

=月产% (%)

—s! d"$+i

*<j = l / mvn=l 俏

Короче говоря, оператор △厶，действующий только на функцию HQ заменяется оператором Z。， действующим на функцию обычных пространственных координат. В силу очевидного тождества

lim (£0 -/8)~110=1(12.18)

#-»о

можно записать (12.17) также в виде

乩，/J[g-N4白眾■=

(v \S+1S 匕/ ・(12.19)Kj^l /(v \S+1S 匕/ ・(12.19)Kj^l /—L（^+i）d 。"产

(v \S+1

S 匕/ ・(12.19)

Kj^l /

(v \S+1

S 匕/ ・(12.19)

Kj^l /

Используя последнее соотношение, можно привести (12.16) к виду

Р产2

廿Y一1 v = Y

• (12.20)• (12.20)Хе-抵/打芸 /dX]…dxvexp f—z^ky-

• (12.20)

• (12.20)

Однако суммирование no 刀 и y перестает уже быть неограниченным, поскольку некоторые классы членов в (12.16) дают вклады, обращающиеся в нуль. Такое ограничение будет детально разбираться в § 4.

Формула (12.20) позволяет разложить фурье-коэффициент р7 по степеням плотности. Это разложение можно непосредственно сравнить с разложением, получаемым из канонического распределения (12.11). Однако для вывода стандартных выражений равновесной статистической механики мы будем пользоваться корреляционными функциями 〃(1, 2, ..., s), которые были введены в гл. VIII, § 4 и которые представляют собой фурье-образы коэффициента р「 Кроме того, поскольку для нас в данной части этой главы представляют интерес лишь пространственные корреляции, мы должны проинтегрировать (12.20) по скоростям. Корреляционные функции, использованные здесь, зависят, таким образом, лишь от относительных расстояний между частицами.

Таким образом, из (12.20) мы получаем

ij = y—1 v =[

X / 4X了+1 dXy (e 匕• (12.21)

Используем выражение для степени 刀 суммы

причем

(12.22)

Подстановка этого выражения в (12.21) и суммирование по 况 дает

辽(1, 2, ..♦, т) —•

_U c(f r丿 丿 в TT (一入匕"々П勺丿

=2 (Y 一行 J 厶卄1 …5 2 и ^!

v = Y{тц} Z V』=1

=£号川...小2 п(12.24)

л»0{mij} » < /н 1

При суммировании по множеству 网,} следует учитывать (12.23). Заметим далее, что диаграмма, включающая y частиц и оканчивающаяся т линиями, может содержать не менее чем (V——1) вершин; таким образом, требование (12.23) должно быть заменено условиями

£ 加"》丫—1 или 2 т“〉т + п—1.(12.25)

» < ; = iz < / = 1

Выражение (12.24) представляет собой разложение функции распределения по степеням плотности; оно рассматривается во многих монографиях и учебниках по статистической механике (особенно см. Мюнстер [93], Хилл [53]; из оригинальных работ мы хотели бы отметить следующие: Монтролл и Майер [89], де Бур [14], Мирон [86, 87], Солпитер (1958 г.), Ван Левен, Грёнвелд и де Бур [142]). Чтобы показать тождественность выражения (12.24) с разложением по степеням плотности, выполненным методами равновесной статистической механики, мы должны сначала проанализировать более детально природу членов, которые должны обращаться в нуль при переходе от (12.16) к (12.20).

Точки соединения и принцип детального равновесия

Покажем теперь, что каждый член в (12.16), который содержит „точку соедннення" (articulation point), обращается в нуль. Диаграмма с точкой соединения характеризуется группой о частиц, не входящих в группу 7 частиц, между которыми в итоге устанавливается корреляция и которые связаны потенциалом межмолекулярного взаимодействия и〃 только с одной другой частицей. Последняя вершина, в которую включается а-частица, и называется „точкой соединения". На фиг. 75 приведены два примера. В примере а группа о частиц сводится к частице 3, которая связана с 2. В примере б группа о образована частицами 4 н 6, связанными с 3. Термин „точка соединения*, который не является здесь вполне подходящим, заимствован

из понятий равновесной статистической механики. К смыслу этого термина мы еще вернемся при рассмотрении майеровских диаграмм в § 5・

Чтобы доказать обращение в нуль этих вкладов, применим соотно* шение (12.19) и (12.16), не доходя до точки соединения. Такая вершина отмечена стрелкой на фиг. 75. В этой вершине мы должны рассматривать интеграл вида (пример б на фиг. 75)

1^1嘰"3 - V4)/以4以6塞丿微飘嚨，(12.26)

где показатели степени аха5 произвольны. Здесь важно то, что

в данном примере мы можем интегрировать по положениям „а-ча-

стица 4 и 6, ибо они больше не появляются левее вершины. Для оценки интеграла (12.26) мы в качестве начала отсчета в конфигурационном пространстве выбираем положение молекулы 3. Интегрирование производится по dx43 dx歌 Сила dV^/dx43 меняет свой знак при замене Х43 на — х43, в то время как межмолекулярные потенциалы остаются неизменными. Поэтому интеграл обращается в нуль.

В качестве частного случая можно теперь доказать важную теорему (12.1). В самом деле, диагональный фрагмент представляет собой частный случай диаграммы, содержащей точку соеди-

Ф и г. 75. Примеры диаграмм с точкой соединения. (Стрелкой указаны точки соединения.)Ф и г. 75. Примеры диаграмм с точкой соединения. (Стрелкой указаны точки соединения.)нения, в которой все оканчиваю

Ф и г. 75. Примеры диаграмм с точкой соединения. (Стрелкой указаны точки соединения.)

Ф и г. 75. Примеры диаграмм с точкой соединения. (Стрелкой указаны точки соединения.)

щиеся линии принадлежат яа-частицамв. Здесь приходится вычислять

интеграл вида [см. (12.16)]

/ dXi…dx」迎&—论尸迎… 北｝：/("o)・(12.27)

Опять используем тождества (12.19) и (12.17). В последней вершине у нас остается только интеграл

/dx】・・・dx/o( £ 匕(12.28)

где, как обычно,厶° представляет собой невозмущенный оператор Лиувилля. Это — поверхностный интеграл и он тождественно обращается в нуль.

Очень интересно разобраться в физическом смысле установленных нами двух важных результатов: обращение в нуль вкладов как от диагональных фрагментов, так и от фрагментов порождения, содержащих точку соединения, в том случае, когда эти операторы действуют на невозмущенный гамильтониан.

Возвратимся к результатам теории рассеяния (гл. VI). Мы видели там, что вкладу порядка 尸 в пространстве фурье-коэффициентов соответствует сумма вкладов в рассеяние, обусловленных т последовательными взаимодействиями в произвольной точке хр х2х^ обычного пространства [см. (6.30) и фиг. 26]. Такое же утверждение справедливо и для исследуемой нами задачи многих тел. Диаграмма

типа ^Л^ ⑻，включающая 3 частицы и, скажем,刀 вершин, соответствует сумме всех возможных тройных столкновений, включающих 刁 последовательных взаимодействий, которые могут происходить в произвольных точках внутри области, определяемой радиусом взаимодействия частиц. Формула (12.1) гласит поэтому, что сумма по всем столкновениям y тел при заданном числе вершин не влияет на функцию распределения по скоростям, как только достигнуто равновесное распределение.

Эти рассуждения можно рассматривать как применение классического принципа детального равновесия к распределению по скоростям. Действительно, наша теорема утверждает, что число частиц, которые в результате этих процессов испытывают переход {v}°—> {v} от одних величин скоростей к другим, равно числу частиц, испытывающих обратные переходы {v} -> {v}°. Благодаря этому функция распределения остается неизменной. Устранение точек соединения можно также понять с этой точки зрения. В самом деле, интеграл в (12.26) аналогичен интегралу, который соответствовал бы диагональному фрагменту для а частиц при заданном положении точки соединения. Вследствие существования точки соединения имеется часть диаграмм, которая соответствует суммированию по всем возможным процессам столкновения, в которых участвуют а частиц. Опять-таки, когда распределение по скоростям становится равновесным, число переходов для а частиц из данного состояния в другое равно числу обратных переходов. Таким образом, такие диаграммы содержат множитель, обращающийся в нуль.

Корреляционная функция для двух частиц

В качестве примера исследуем корреляционную функцию двух частиц и (1, 2) несколько подробнее, начав с формулы (12.24). При суммировании по множеству 网,} мы должны учитывать следующие

ограничения: а) нужно рассматривать только те диаграммы, которые не содержат точек соединения; б) при суммировании по 的,} должно выполняться условие (12.25).

Рассмотрим вклады в (12.24), возникающие последовательно при n = 0, 1, 2, ... Для 〃 = 0 мы имеем просто

e (一叱件匕=户%m-1 = /12.(12.29)

/И = 1

Это выражение в равновесной статистической механике обычно обозначают через /12； оно соответствует „прямой44 корреляции между частицами 7 и 2, обусловленной их взаимодействием. Эта корреляция пропадает за пределами радиуса межмолекулярных сил. Две частицы Z, у, соответствующие не обращающемуся в нуль множителю /, оказываются в обычных для равновесной статистической механики обозначениях связаны линией, которая носит также название ”связи" (см. гл. VII, § 5).

Следующий вклад (九=1) включает одну янемуюа частицу, которую мы обозначим цифрой 3:

0-(入/m)%/ dx/з/2з = сe-(人“0叩］(7, 2).(12.30)

частичнуючастичнуюкорреляционнуюкорреляционнуюфункцию первого порядка по плотности.функцию первого порядка по плотности.Члены только с V13 или с У23 не дают никаких вкладов, ибо эти вклады соответствовали бы точке соединения. Заметим также, что условие (12.25) требует появления члена по крайней мере второго порядка относительно межмолекулярного потенциала. Выражением (12.30) определяется групповой интеграл ^(/, 2). Его символически можно изобразить в виде диаграмм Майера (фиг. 76). Диаграммы, подобные представленным на фиг. 77, не вносят каких бы то ни было вкладов в двухчастичную функцию распределения, поскольку они содержат точку соединения.

частичную

частичную

корреляционную

корреляционную

функцию первого порядка по плотности.

функцию первого порядка по плотности.

4.4.Мы видим, что определение точки соединения, которое имеется в виду на диаграммах фиг. 77, совпадает с определением, которое было нами дано в § 4. Например, на фиг. 77,6 частицы 4 H 5 представляют собой „а-частицыа, согласно

4.

4.

происхождение термина „точка соединения" более ясно в случае равновесных диаграмм: точка соединения представляет собой такуо точку, которая является единственным соединением между главной частью диаграммы (содержащей точки / и 2) и присоединенной диаграммой, так что обрыв диаграммы в такой точке разъединяет присоединенную диаграмму и главную часть диаграммы.

Рассмотрим теперь вклады высших порядков (п > 1) в (12.24). Мы получим, аналогичным образом,

4(1，2)=九+£ 早e-入％/打3(1，2),(12.31)

я=1

где суммирование производится по всем диаграммам, удовлетворяющим упомянутым требованиям. На фиг. 78 мы приводим диаграммы, дающие вклад в

Фиг. 77. Примеры диаграмм с точкой и “ точками соединения являются 3, вФиг. 77. Примеры диаграмм с точкой и “ точками соединения являются 3, всоединения. В случаях а случаях 6 н 2 — точки /.соединения. В случаях а случаях 6 н 2 — точки /.

Фиг. 77. Примеры диаграмм с точкой и “ точками соединения являются 3, в

Фиг. 77. Примеры диаграмм с точкой и “ точками соединения являются 3, в

соединения. В случаях а случаях 6 н 2 — точки /.

соединения. В случаях а случаях 6 н 2 — точки /.

Уравнение (12.31) представляет собой точное разложение равновесной двухчастичной функции распределения по степеням плотности； переход к ^'частичной корреляционной функции не представляет

邑（】，2）邑（】，2）Фиг. 78. Вклад в корреляционную парную функцию второго порядка относительно плотности.Фиг. 78. Вклад в корреляционную парную функцию второго порядка относительно плотности.

邑（】，2）

邑（】，2）

Фиг. 78. Вклад в корреляционную парную функцию второго порядка относительно плотности.

Фиг. 78. Вклад в корреляционную парную функцию второго порядка относительно плотности.

никакой дополнительной трудности и поэтому не будет здесь рассматриваться. Таким образом, мы завершили доказательство обобщенной //-теоремы.

Механизм необратимости

Кинетические уравнения, выведенные в гл. XI, так же как и //-теорема, дают нам возможность интуитивным образом понять механизм необратимости, который можно назвать „каскадным меха- ннзмом".

Вернемся снова к фиг. 41 и рассмотрим в однородной системе эволюцию частичной функции распределения, соответствующую про-

извольному числу импульсов. Не изображая в явном виде диаграммы распространения корреляций, рассмотрим систему уравнений, изображенную диаграммами на фиг. 79.

Ро +Ро +

Ро +

Ро +

△等二 >-&+ —■< 仅 口

Фиг. 79. Эволюциячсорреляций во времени.

Мы видим, что кинетику корреляций2) можно изобразить (фиг. 80) в виде последовательности уравнений. Например, парные корреляции определяются плотностью распределения 例，тройные — р2 и р4, и т. д.

Фиг. 80. Кинетика корреляций.

Далее, поскольку для достаточно больших промежутков времени имеет силу отдельное уравнение для р0 и уравнение (11.39), которое выражает корреляции в виде функционалов от плотности распределе

ноноФиг. 81. Направленный поток корреляций.Фиг. 81. Направленный поток корреляций.

но

но

Фиг. 81. Направленный поток корреляций.

Фиг. 81. Направленный поток корреляций.

ния р0, „информация44, содержащаяся в плотности распределения р0> передается последовательно к корреляциям все более высоких порядков.

Для удобства мы изобразили на фиг. 79 и 80 лишь замкнутые диаграммы, представляющие корреляции.

Вместо „обратимой^ кинетики, изображенной на фиг. 80, мы имеем теперь направленный поток корреляций, показанный на фиг. 81. Этот поток, в конце концов, растворяется в “море" многократных некогерентных корреляций.

Если сущность необратимости трудно выразить на языке обычной' динамики частиц, то она приобретает непосредственный интуитивный смысл на языке динамики корреляций, которая систематически развивалась в этой монографии.

ГЛАВА ХШ

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА

Матрица плотности квантовой механики

Целью нашей монографии является изучение необратимых процессов в рамках классической механики. Однако для лучшего понимания нашей теории в целом очень полезно кратко рассмотреть переход к квантовой механике. Роль классической плотности в фазовом пространстве р(х2 …х〃，р】 …р%) в квантовой механике играет статистический оператор р, введенный Нейманом (см., например, Толмен [135]). Эволюция этого оператора во времени определяется квантовомеханическим уравнением Лиувилля 】)

祭= $("р-р"), (13.1)

где 方=Л/2к — постоянная Планка, деленная на 2H. Это уравнение заменяет уравнение (1.9), справедливое в классической механике В правой части уравнения (13.1) содержится коммутатор оператора р и гамильтониана //. Среднее значение любой физической величины L дается выражением

厶=X Pm/〃m = Sp р厶. (13.2) тп

Здесь использовано обозначение Sp р厶 для “следа" оператора, т. е. суммы его диагональных элементов. (Подробности относительно статистического оператора р можно найти в работе Фано [37]; см. также Толмен [135] и Тер Хаар [134].) Оператор р мы будем также называть иногда оператором плотности. При заданном представлении всякому оператору в квантовой механике можно сопоставить некоторую матрицу. В этом смысле матрица плотности ^тп соответствует оператору плотности р.

Мы покажем, что уравнение Лиувилля в представлении взаимодействия (1.109), являющееся основой всего нашего метода, остается справедливым также и для матрицы плотности при квантовомеханическом рассмотрении. Единственным различием между классическим и квантовым случаями является разное определение вершины. В квантовомеханическом случае каждой вершине соответствует конечная

*) В уравнении (13.1) р и Н — операторы. Мы не вводим специальных обозначений для операторов.

передача импульса, а в классическом — лишь бесконечно малая передача.

В связи с этим все методы, развитые нами в гл. VII—XII, легко могут быть перенесены на квантовые системы. Это приводит к весьма существенному упрощению задачи (Пригожин и Оно [116], Пригожин, неопубликованная работа, 1959) особенно с точки зрения асимптотического интегрирования по времени, которое оказывается значительно более сложным, если исходить непосредственно из уравнения (13.1) (см. Ван Хов [139] и Пригожин и Ресибуа [118]).

Несколько очень интересных приложений было рассмотрено весьма подробно (см., например, квантовомеханическую задачу о броуновском движении, исследованную Джорджем [45], задачу о квантовомеханической плазме, рассмотренную Балеску [8—10], общую квантовомеханическую //-теорему, рассмотренную Ресибуа [122]). В этой монографии мы не будем систематически излагать квантовомеханический вариант нашей теории (мы надеемся сделать это в специальной монографии); мы рассмотрим лишь простой пример. Начнем с задачи двух тел, соответствующей гамильтониану (6.1), и получим уравнение Лиувилля (6.3) в квантовомеханической форме. Непосредственно обобщив его на проблему ^ тел, мы получим квантовомеханическое кинетическое уравнение для слабо взаимодействую - щих систем (уравнение Паули).

Квантовомеханическое уравнение Лиувилля в представлении взаимодействия

Как и в гл. I, § 8, мы должны начать с исключения невозмущенного гамильтониана. В квантовой механике это осуществляется путем введения представления взаимодействий с помощью соотношений

(13.3)(13.3)(13.4)(13.4)Рвз = е»н^ 猿 ретн^т,\\з = е1н。妳 VeTHjm.

(13.3)

(13.3)

(13.4)

(13.4)

Тогда вместо (13.1) получим

^ = ^(^взРвз-Рвз^вз).

Запишем это соотношение явно в импульсном представлении; оно принимает вид 1)

汾鳥〈Р |Рвз| Р'〉= $ 2 КР Кз| Р〃〉〈Р" %з| Р)-

”-〈Р |Рвз| Р〃〉〈Р" |*з| р'〉1・(13.5)

i> Мн рспользуем обозначения Дирака [31]. Например, (р“ 吸з I Р“〉= =/ dx exp (―用‘ • х/方)%з exp (ip〃 • х/方).В общем случае матричный элемент записывается в виде (m | £ | п).

Вместо переменных р и р‘ мн введем новые переменные Рик, определяемые равенствами

p = p+肛，

方(13.6)

р』Р-^к・

Обратные преобразования имеют вид

р=4(р+р‘)，

1(13.7)

k = Rp —Р‘)・

Мы увидим, что импульс Р и волновой вектор к играют в точности ту же роль, что и переменные р и к в уравнении (6.3), которое имеет силу в рамках классической механики. Введем также обозначение

<р|Рвз|р<) = (Р + 4к|Рвз|Р-|к) = РИР)-(13.8)

Уравнение (13.5) можно теперь переписать в виде

访^^=金?№+虹储3止+肛+方1〉><

X〈Р+ ^k+力1 |рв31P — ^ k〉一

-〈р+^к|рв31P — jk-方 1〉〈P - 4^ -方н匕з1 p -^ 0}=

=入管耳嗔函卄同呀肛1)-E(""+MWx

X Рл+1(р + 7,)~ехр{ j [£( Ip —4k —^1 )—

-£(|p-4k|)]^Pft+z(P-|l)]. (13.9)

Мы заменили потенциальную энергию в представлении взаимодействий через (13.3) и использовали разложение в ряд Фурье (6.2). Введем теперь в явном виде невозмущенную энергию

Е(|Р|) =爰(13.10)

и оператор сдвига, определяемый соотношением (см. гл. VI, § 1)

尸。麻/(%)= /(* + а).(13.11)

Тогда (13.9) перепишется в виде

访^^=人(打 2 匕[eхp[_?岁 2—PJ — ^kfx

x exp (一争•糸)一exp !^•传 /2 十 ре 一 ^к."^х

X exp修1 •累)"i(P)・В」?)

Используя еще раз (13.11), мы можем представить (13.12) в виде 宇=入偿了2…•叫x

X ~ [6-伍/2)1・(0/沖)-e他/2)1.(0/0p)]?一(〃⑴ p.(k-i)fpET(P).(13.13)

Это уравнение является квантовым аналогом уравнения (6.3). Единственное различие этих уравнений состоит в том, что дифференциальный оператор в (6.3)

Y (13.14)

заменяется на оператор сдвига

夯夯[е(方/2)i・(o/op)— е-伍/2)i・(o/op)],[е(方/2)i・(o/op)— е-伍/2)i・(o/op)],(13.15)(13.15)

夯

夯

[е(方/2)i・(o/op)— е-伍/2)i・(o/op)],

[е(方/2)i・(o/op)— е-伍/2)i・(o/op)],

(13.15)

(13.15)

который в предельном случае 方一＞0 сводится к выражению (13.14).

Появление оператора сдвига (13.15) выражает то обстоятельство, что в каждом отдельном акте происходит обмен конечным им* пульсом. Но это хорошо известная особенность квантовой теории рассеяния (см., например, [16]).

С таким же успехом можно исследовать случай твердого тела, как совокупности ангармонических осцилляторов. В этом случае оператор сдвига действует на энергию нормального колебания и вы。 являет то обстоятельство, что энергия его может в каждом акте взаимодействия изменяться только на величину, кратную 力丫々.Но так и должно быть, поскольку может родиться или исчезнуть лишь целое число фононов.

Можно даже использовать замену (13.14) на (13.13) в качестве отправного пункта для перехода от классической механики к квантовой. Идя в противоположном направлении, можно убедиться, что отсюда следует справедливость (13.4) и (13.1). Другими словами, замена дифференциального оператора (13.14) оператором сдвига (13.15) эквивалентна замене скобок Пуассона коммутатором (13.1).

Сохранение волнового вектора

Мы убедились в том, что переменные, использованные для описания явлений в рамках классической механики, получают простой смысл и в квантовомеханическом случае. Волновой вектор к определяется соотношением (13.7). Он равен разности между двумя значениями импульса, определяющими матричный элемент р в импульсном представлении. Значению к = 0 соответствуют диагональные элементы статистической матрицы.

Для задачи ^ тел аналогичный вывод приводит вместо выражения (13.13) к выражению [см. (4.9)]

衣 ％}(Р】…=入) > ±。¥ \1п(卜厂 Р/ + к • Р〃) %] X

*]П /

X %扌{ exp 假 1 •(备-e)]_ exp [一 ^ 1 .(e-說)]} X

X exp { — ^ [(к」一 I) • Р/+ (k〃 +1) • P,Jf } X

x p论厂厶 kn+i, {脏} (Pi …Рдг’ £)•(13.16)

Как и в случае классической механики, мы получаем закон сохранения волнового вектора [см. (4.8)]

l4 + k；=k〃 + b・(13.17)

Любопытно остановиться на происхождении этого соотношения подробнее. В импульсном представлении можно написать

〈Р"Р/ 匕/ Р；Р；> = / К"/" х

X V (I х„ — Х71) eZ(13.18)

Как следствие инвариантности V по отношению к трансляциям [см. гл. IV, § 1;丿(|х〃一X/|) = V(|(x〃 + a) —(х, + а)|)] матричный элемент (13.18) обращается в нуль, за исключением тех случаев, когда соблюдается закон сохранения импульса р〃 + р,= = р； + р；・Матричный элемент 〈р/р〃| рвз | р；р；〉 в левой части (13.5) может быть связан с элементом 〈р；р； | рвз | Р；Р；〉 в правой части в одном равенстве лишь при условии

р; + р/2 = р；+р；(13.19)

Используя переменные Р н к* определенные равенствами (13.7), получаем

〈PjP/Рвз 回Р；〉=

= <Р；+|к? Р什"〃危31PL肛尸 Р1^к» (13.20) (рХ1Рвз|рХ) =

=8； + 亚；,Р« + 4к；[рЛз[Р；-Ак；, Р：-|к；>.(13.21)

Равенства (13.20) и (13.21) определяют переменные Р, Р‘，к, к'; мы имеем

¥ = } (Р； - Р) 勺=4(Р / ~ Р)

11(13.22)

彩=方(Р； — Р)勺=万(рл — р；)・

Поэтому, принимая во внимание (13.19), получаем

к；+к； = к/+к〃・(13.23)

А это не что иное, как закон сохранения волнового вектора.

Уравнение Паули

'В качестве самого простого примера можно рассмотреть эволюцию диагональных элементов статистической матрицы р и вывести квантовомеханическую форму основного кинетического уравнения (4.15).

Основная замкнутая система уравнений по-прежнему определяется фиг. 59, а эволюция к равновесию опять изображается последовательностью циклов фиг. 58. Если записать в явном виде два уравнения фиг. 59, используя (13.16), то получим [см. (6.47)] 畑％ / p^2i=人偿『£ Е %需(产)也一 lmd砌X

加I

Xe~"』jtp(j_i，勺，Pi P%, /),(13.24)

"(乙，勿)…Fdl =入修)》_/.牙；*

X(6一优冲A」一产м%)ро(Р]・・・pg纵(13.25)

Исключая матричный элемент р(/_Р 九〃 Р】•.，Р%, £) нз (13.24) и (13.25), как и в классическом случае, мы получаем оснавное кине-

тическое уравнение для функции распределения по скоростям ”Ро(Р] • • • Рдг*')—

=R生『%2 £ I匕卩(收•% -•呵X jn /

X /(1 • gzvMLM%」—产2嘛00 …Pn，О. (13.26) Это уравнение отличается от классического основного кинетического уравнения только наличием оператора сдвига. Если прокоммутировать 8-функцию с оператором сдвига и учесть (13.11), то получим

0Po (Р】0 —

Н-絆"^2e|匕е｛叫1 ，伍+ 剤一L(P， - ^1)] 乂

X Wo(Pi • • • Рдр О—Ро(Р1‘ • • •‘ Р/ —力L . 一，Р〃 +方L ・..，P%, f)j —

—叫1 •伍 一 -~ ij—1 * (₽/+4 *)] x

X[po(Pi，Р/+ 方L • • •, Рл —方L •・.，Рдр t)—

-Po(Pi，…，Рм 切卜(13.27)

или [см. (13.10)], поменяв местами 1 и —1 во втором члене правой части,

内0р …Р" 0 2冗入2(2寸w乂

" I

X6[£(P/+E(P/)-E(|P“ + W)-E(]P/ — ^|)]X

X Ipo(Pi …Ру О — Ро(Ри •…，Р； — 1瓦・・・，Р/, + 1瓦•…Р&, f)]・ (13.28)

Очень интересно проследить, как 8-функция, выражающая закон сохранения ”дастот" в (13.26), преобразуется после коммутации с оператором смещения в обычное условие сохранения энергии (13.27) и (13.28).

Это уравнение можно назвать уравнением Паули, так как оно было впервые получено Паули [95]. Точнее, Паули вывел соответствующее „уравнение Вольцмана", в котором для разложения на множители функции 沁⑵…Р%, £) было использовано условие молекулярного хаоса (4.19). При выводе этого уравнения Паули использовал предположения, по существу тождественные с предпо-

дажениямя^ п]ртяямае)|цма при е^тюн таводе классичеосого у即* неийя Больцмаиа (см.『л. VL § 7 н ййигу Толмёна Ji36]). Эти пред- обложения связаны с неоднократйыц использованием „приближения случайных фаз*. Другими словавш, Предполагается, что матрица шютности в любой момент временит #в；штс贪 диагональной. Первый вы>ад уравнения Пауля, в wrppox удалось ад^жать неоннокр壁ж>го /Вользованн% приближения случайных фаз,蔺押货адлежнт Ван Хову [1硼(см. также приложен^ *》，

Ддя достаточно большее f получаем

pQ(Pi Р^)»const (13.29)

ЛЖ лю$ых ммяульсов, удевяе^ряющих закону сохранения энергии» в||^жеим@му ^р&з ^-функ^шо. Другим» оговамк,鱼 зависит только 3 丸，и квантовомеханическая if-теорема принимаем вид

г耳叫…Pn)=%(%)・ (1з舫)

Область применимости (13*28) совпадает с областью примеииморя клаС€Ическ0г<к уравнения, о которой шла речь й гл. VIIL 军 IL Отсюда следует, что удерживаются лишь аде«ы порока *f

§ 索 Pestowe

Ш Кошере ютьж© гго ^асемотренйого уравйенкя Паули мы о^тдаш обнару^эаем г^б^ое сх^Д?ствбч между классическим и кнамтовоШх金ни唸кнм случаям^ пр» испольШании единого „лиувил- пе#а* форвшизма (Пригожий 磔 др, (109J).

Наш метод допускает обобшяйе, удаь|»ак>1цее квантовую ста* Шстйку (Пригожин. неопубликЪванная работа, 1959 г., Ресибуа {122J. Блеску (Й]Х Поэтому нам представляется^ ^то «споль^ованные амесь методы придают счмйстич^ской физике замечательное единство я вкутренйюю связь. В самом деле» один и тот же формализм остается справедливым как для классического, так м для квантовомеханиче^кого р^хиотрении и включает как неравновесные, так к равновесные С5Ж)янм^

НЕОБРАТИМОСТЬИ ИНВАРИАНТЫ ДВИЖЕНИЯ

Условие диссипации

Установление равновесия, как это было показано в гл. XI и XII, тесно связано с тем, ято инварианты, присущие невозмущенному движению, перестают быть инвариантами из-за взаимодействия между различными степенями свободы системы. Очевидно, например, что если импульсы отдельных молекул будут инвариантами движения, то распределение молекул по скоростям не будет эволюционировать к максвелловскому распределению.

В этой главе мы рассмотрим подробнее вопрос об инвариантах движения больших систем, понимаемых в смысле (7.12), для которых можно пренебречь влиянием границ.

Прежде всего обсудим условие, при котором 尺 системе может установиться равновесие. Это условие мы назовем условием диссипации. Далее установим связь между этим условием и существованием инвариантов движения, особенно в связи с фундаментальной теоремой Пуанкаре относительно инвариантов, которые представляют собой аналитические функции от постоянной связи.

Мы покажем, что для систем, удовлетворяющих условию диссипации, не существует инвариантов движения (за исключением энергии, полного импульса и т. д.), аналитических по постоянной связи и имеющих несингулярные коэффициенты Фурье. Вместе с тем, вследствие наличия непрерывного спектра для больших систем, которые нас и интересуют, существуют инварианты, аналитические по постоянной связи, но обладающие сингулярными фурье-образами (содер* жащими 8-функции).

Этот несколько неожиданный результат (Ресибуа и Пригожин [124]) указывает на то, что системы, которые мы изучаем, не являются „метрически неразложимыми" в том смысле, который вкладывает в это понятие современная эргодическая теория (см. § 2). Инварианты движения существуют, но они не мешают установлению равновесия тем путем, который описан в гл. XI и ХИ. Более подробно этот вопрос рассмотрен в § 4.

Начнем с изучения условия диссипации. Как мы уже видели, основную роль при рассмотрении приближения к равновесию играет функция распределения по скоростям р0. Поскольку в этой главе нас интересует поведение системы за достаточно большие промежутки

времени (а не тоадый вид кинетического уравнения для произвольных значений £), можно использовать уравнение эволюции р0 в марковской форме (11.20):

(П.1)(П.1)將=Q削+ (0) Ро (f) = й <JJ> ро(£)

(П.1)

(П.1)

Условие диссипации заключается просто в том, что оператор 理+ (0), соответствующий сумме произвольных диагональных фрагментов, не обращается тождественно в нуль.

Сначала рассмотрим слабо взаимодействующие системы. Единственными диагональными фрагментами, которые следует учитывать в этом случае, являются диаграммы с двумя вершинами, описанные в гл. И—V. Для трехфононных процессов, которым посвящена гл. II (см. (2.86)], условие диссипации подразумевает, что Vk^-k" не обращается в нуль для тех волновых векторов, которые удовлетворяют условию резонанса

，一%" = 0・(14.2)

Как мы видели [см. (2.25) и (2.27)], величина V^-kn отлична от нуля лишь в том случае, когда

k+k' = k〃・(14.3)

(мы не выписываем в этом условии векторы обратной решетки).

В гл. 2 мы подчеркнули аналогию между (14.3) и законом сохранения импульса в квантовой механике. Точно такая же аналогия имеет место между (14.2) и законом сохранения энергии в квантовой механике (см. также гл. ХШ, § 4).

Условия диссипации (14.2) и (14.3) на языке квантовой механики означают, что энергия и импульс должны сохраняться одновременно.

Легко обобщить (14.2) и (14.3) на произвольную систему со слабым взаимодействием, если воспользоваться переменными действие — угол (см. гл. I, § 6 и 7). Запишем потенциальную энергию в общем виде

丿=£ %} ехр(/2^Д(14.4)

{〃} причем

匕 _〃}=%〃}・(14.5)

Суммирование в (14.4) по {п} включает все взаимодействующие между собой степени свободы. В этом случае условие диссипации требует, чтобы условие резонанса

2^А = 0(14.6)

удовлетворялось не тривиальным образом (т. е. чтобы не все nk обращались в нуль) и чтобы соответствующие коэффициенты Фурье для потенциальной энергии из таких нетривиальных решений были отличны от нуля

^{л} ¥= 0.(14.7)

Для газов все обстоит примерно также. Мы должны потребовать [см. (4.15)], чтобы сила обращалась в нуль:

1%RO,(14.8)

если соблюдено условие резонанса

1・(匕一v/ = 0,(14 9)

причем, конечно, 1 # 0.

Для большинства физических систем условие диссипации фактически соблюдается с точностью до порядка 入2. простым исключением является система, состоящая из частиц, расположенных на одной линии (“одномерные" модели). Здесь волновой вектор 1 и скорость v имеют лишь по одной компоненте, и (14.9) означает, что

/ = 0.(14.10>

Условие резонанса имеет только тривиальные решения, и оператор, соответствующий диагональным фрагментам, обращается в нуль.

Другим примером, имеющим значительно больший физический смысл, является случай свободной частицы (например, электрона), взаимодействующей с волнами кристаллической решетки. Здесь сохранение частот требует (подробнее см. в работе Бака и др. [6]), чтобы

2 — 1 • v = 0.(14.11)

Если использовать дебаевское приближение для частоты о)〃 то мы получим

А —1・ v = 0,(14.12)

где с — скорость звука. Очевидно, это условие может быть соблюдено лишь в том случае, когда

и > с.(14.12а>

Следовательно, в этом случае будет иметь место диссипация лишь- при условии, что скорость о больше, чем скорость звука с (пока частица остается свободной). Если рассмотреть свободную частицу, взаимодействующую с электромагнитным полем, то мы снова приходим к условию (14.12а), где с будет теперь скоростью света (см. Пригожин и Лиф [115]). В этом случае никакая диссипация невозможна, поскольку, согласно теории относительности, всегда о < с. Но если электрон движется в диэлектрике, то скорость света уменьшается

и условие (14.12а) может быть удовлетворено. Это и есть так на

зываемое черенковское излучение.

Однако самый интересный случай, для которого условие диссипации не может быть выполнено, соответствует достаточно медленному движению частицы в сверхтекучей жидкости, подобной Не4 (см., например, Ландау и Лифшиц [72]). Здесь ситуация очень сходна с той, какая имеет место для частицы, взаимодействующей с волнами кристаллической решетки [см. (14.11) — (14.12а)].

Поскольку эта монография посвящена необратимым процессам исключительно в рамках классической механики, мы не будем здесь сколько-нибудь подробно останавливаться на квантовых жидкостях.

Но если даже вклад в 屮+ (0), пропорциональный X, обращается

в нуль, это вовсе не означает, что система не будет приближаться к равновесию. Могут быть члены более высокого порядка по 入,от-

Ф и г. 82. Простейший отличный от нуля диагональный фрагмент для одномерной си* стемы.Ф и г. 82. Простейший отличный от нуля диагональный фрагмент для одномерной си* стемы.личные от нуля, так что условие диссипации будет все-таки соблюдаться.

Ф и г. 82. Простейший отличный от нуля диагональный фрагмент для одномерной си* стемы.

Ф и г. 82. Простейший отличный от нуля диагональный фрагмент для одномерной си* стемы.

Например, в одномерных системах простейший отличный от нуля диагональный фрагмент изображен на фиг. 82. Этот фрагмент имеет порядок 入4 и включает в себя три частицы. Тогда эта диаграмма содержит множитель

/%6 伏％ -伊 + /) % + 4J・(14.13)

Соответствующее условие резонанса имеет вид

々％ —(々 + 0%+20m = 0;(14.14)

оно допускает нетривиальные решения, соответствующие значениям Ли/, отличным от нуля.

, 1, 1В „слабо связанных44 одномерных системах время релаксации таким образом оказывается равным по порядку величины

, 1

, 1

(14.15)

Следовательно, здесь приближение к равновесию обусловлено тройными соударениями 1).

Можно придать более компактную форму условию диссипации, если использовать интеграл Коши, о котором шла речь в гл. VIII, § 4. Выпишем оператор 里(z), входящий в (14.1), в форме интеграла Коши [см. (8.41)]:

屮(z)= * j 当.(14.16)

Поэтому [см. (8.44)]

+ 8

^+ (0) к 歳 /卜冗3 3) + 疗佶)]/ ((0)=

+oo

=4/(。)+磊/呵(3)夕团•(14.17)

Оператор 阿+ (0), действующий на функцию распределения по скоростям, является вещественным (см. гл. IX, § 3). Мнимая часть выражения (14.17) обращается в нуль по соображениям симметрии, если мы учтем все диагональные фрагменты.

Условие диссипации означает поэтому, что /(0) не обращается в нуль. Но, как это видно из формулы (8.46), /(х) равно скачку резольвенты при переходе через действительную ось. Следовательно, условие диссипации означает, что оператор W (z) обнаруживает скачок в начале координат 2 = 0. Аналогичное условие было впервые сформулировано Ван Ховом [141] 1).

Диссипация и теорема Пуанкаре

Мы покажем теперь, что выполнение условий диссипации (14.6) и (14.7) влечет за собой важные следствия относительно инвариантов движения).

Рассмотрим взаимодействие частиц, характеризуемых гамильтонианом (4.1). Как обычно, потенциал взаимодействия представляется в виде ряда Фурье (4.2). Если пренебрегать величиной ХУ, то существует большое число инвариантов движения. Действительно, все импульсы р, в таком случае являются инвариантами движения и, следовательно, любая функция от них также представляет собой инвариант движения. Могут существовать также и другие инварианты, которые являются функциями и импульсов и координат (см. § 3 этой главы).

Пусть функция Ф° является инвариантом движения по отношению к невозмущенному гамильтониану HQ. Используя обозначения гл. I, запишем это обстоятельство в виде [см. (1.3) и (1.13)]

[%,①0] = 0, или М①о = О.(14.18)

Однако Ф° отнюдь не является инвариантом по отношению к полному гамильтониану Н:

[//, Ф°] =# 0, или 厶①о#О・(14.19)

Основной вопрос, который мы должны выяснить, состоит в следующем: можно ли найти такую функцию Ф, которая переходит при 入一> 0 в функцию Ф° и которая сама по себе является инвариантом движения? Естественно, что эта функция должна удовлетворять уравнению

[Л7, Ф] = 0, или 厶①=0.(14.20>

Можно дать точный ответ на поставленный вопрос, если допустить, что Ф — аналитическая функция от постоянной связи 入.В этом случае можно разложить Ф в ряд Тейлора по 入

①=X入唯⑺(Pi…Рм Xi…х%)・(14.21)

r=0

Кроме того, мы предположим, как и в гл. I, § 5, периодические граничные условия и разложим каждую функцию ①")в ряд Фурье

①⑺=传厂S哪｝ (Pi…Pn) exP (方2kj・X/)・(14.22)

Выясним, как нужно определить коэффициенты 屮，卜，чтобы они удовлетворяли (14.20). Из уравнения (14.20) и разложения (14.21), приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях 入，мы получим последовательность уравнений

% Ф°] = 0,

[%,①叫+忆①(f ] = о,r=l, 2,(14,23)

Прежде всего докажем, что основной член Ф° может быть выбран независящим от %. Предположим, что

①О=屮(〃0).(14.24)

Затем составим инвариант Ф —屮(〃)・ При 入f 0 этот инвариант, по определению, обращается в нуль. Поэтому можно записать

①—7(") =入回(。)+入①,⑴+=(14.25)

причем ①'снова является инвариантом. Либо Ф,(0) уже не является функцией /У。，либо мы снова повторим только что проделанную процедуру.

Таким образом, если Ф° является функцией HQ, то мы можем всегда найти другой инвариант, главный член которого не будет

функцией /У。， разумеется, если исключить тот тривиальный случай, когда Ф является функцией Н.

Сейчас мы покажем, что до тех пор, пока мы рассматриваем только инварианты движения, представляющие собой регулярные функции от волнового вектора к, мы можем также исключить случай, когда Ф° зависит от координат. Действительно, уравнения (14.23) наряду с условием (14.22) дают

中卜｝工 к/・р/ = 0，(14.26)

откуда вытекает

屮，右｝ =0, или 2k/・pj=0.(14.27)

Однако второе уравнение можно удовлетворить тождественно (т. е. для любых значений р) лишь при условии, что

kj = к2 = ... =к% = 0・(14.28)

Отсюда можно заключить, что

ср,论｝ =0, за исключением случая ｛к｝ =0.(14.29)

Мы увидим в § 3, что это утверждение окажется несправедливым, если допустить, что 屮，左｝ при резонансе обращается в бесконечность. Однако в этом параграфе мы ограничимся случаем, когда фурье- образы инвариантов регулярны.

Рассмотрим теперь уравнение (14.23), соответствующее первому порядку по 入.Принимая во внимание (14.29), получаем

嘅｝ 2 Р/・к尸%｝ 2勺嗡-(14.30)

В этой формуле 丿｛总｝ представляют собой коэффициенты Фурье потенциальной энергии [см. (4.2)]

丿=(铝厂士k｝exP(》kj・x/・(14.31)

Из условия диссипации (14.6) — (14.9) можно усмотреть, что Р｛左｝ не обращаются в нуль, когда выполняется условие резонанса

；kj・pj = O.(14.32)

Следовательно, в каждой точке, в которой соблюдено условие резонанса, удовлетворяется равенство

决嗡=0.(14.33)

Последнее уравнение оказывается, таким образом, следствием условия резонанса (14.32), и для всех точек, для которых выполняется (14.32), мы получаем

(14.34)(14.34)pi _Р2 _一 Рn

(14.34)

(14.34)

дФо/dpj — дФ°/др2 ~—。①。/Ор%

Центральный пункт доказательства Пуанкаре состоит в доказательстве того, что условия резонанса имеют настолько ”много" решений, что (14.34) должно удовлетворяться тождественно.

Чтобы пояснить это утверждение, рассмотрим случай двух степеней свободы и заменим к их значениями (1.53), учитывая периодические граничные условия:

(14.35)(14.35)12兀 .2几

(14.35)

(14.35)

Кj 」-"уП],版2 J г 口2,

Условие резонанса (14.32) запишется тогда в виде

Pi • ni + Р2 * П2 = ^(14.36)

и примет совсем простой смысл: р】и р2 пропорциональны друг другу. Таким образом, в каждой области изменения р〔 и р2, как бы мала она ни была, существует бесконечное число значений р〔 и р2> для которых это условие выполняется.

Для всех этих точек справедливы соотношения (14.34). Таким образом, если мы ограничимся лишь такими Ф°, которые являются непрерывными функциями, то эти соотношения удовлетворяются тождественно. Это означает, что должны обращаться в нуль все определители типа

Pi Р;

ОФ。0①。=0.(14.37)

Но это как раз то условие, из которого следует, что Ф° есть функция /У。：

尸(①。，"о)= О.(14.38)

Действительно, дифференцируя (14.38) по р, и р/, получаем

0尸0®dF p;

(14.39)(14.39)0①。оp» 十 0"。m u

(14.39)

(14.39)

3F 0①。dF p/

0車0P十叫6一

Эти соотношения эквивалентны (14.37).

Таким образом, мы показали, что Ф° должна быть функцией //0 в противоположность нашему предыдущему результату, согласно

которому мы можем ограничиться инвариантами, которые не являются функциями "°.

Подводя итог, мы можем сказать, что для систем, удовлетворяющих условию диссипации, не существует инвариантов движения (кроме энергии), которые были бы аналитическими функциями от постоянной, связи и не имели бы несингулярных коэффициентов Фурье. Все подобные инварианты из-за взаимодействий перестали бы быть инвариантами. Именно это и составляет точную формулировку фундаментальной теоремы Пуанкаре [100]. Действительно, Пуанкаре показал (см. также Ферми [38]), что для большого класса механических систем не существует инвариантов, аналитических по постоянной связи, за исключением тривиальных. Пока мы ограничиваемся инвариантами с регулярными фурье-образами, эта теорема относится к рассматриваемым здесь системам. Случай аналитических инвариантов с сингулярными фурье-образами рассматривается в следующем параграфе.

Здесь важно отметить, что применимость теоремы Пуанкаре (в нашем понимании) ограничена значительно более слабым условием, чем условие метрической разложимости (или „метрической тран- зитивностиа), широко используемое в современной эргодической теории (см., например, Хопф [55], Хинчин [64] или Тер Хаар [134]). Последнее условие означает, что энергетическая поверхность ^метрически нераз- ложнма" в следующем смысле: невозможно разбить эту поверхность на две области (каждая из которых ненулевой меры) такие, что траектории ограничены только одной из этих областей.

Это условие очевидным образом связано с теоремой Пуанкаре. Если система допускает аддитивные инварианты, то траектории ограничены определенными подповерхностями энергетической поверхности, что несовместимо с метрической неразложимостью.

Следовательно, теорема Пуанкаре является необходимым условием метрической разложимости. Но она не является достаточным условием, так как относится только к ограниченному классу инвариантов, аналитических по постоянной связи X.

Аналитические инварианты с сингулярными фурье-образами

Мы переходим к предельному случаю бесконечно большого объема для того, чтобы можно было считать волновые векторы непрерывными переменными.

Прежде всего займемся условием (14.26). Ему удовлетворяют инварианты движения, имеющие вид

味｝ = 8(2 勺• pj 尸樣｝ (｛р))・ (14.40)

Действительно [напомним, что при интегрировании по х х8(х) = 0], A宀疝｝=》宀/(斗宀,尸｛?｝=0.(14.41) Эти инварианты соответствуют функциям от волновых векторов к и импульсов р таких, что „полный^ волновой вектор ортогонален полному импульсу:

Nkj・Pj = O.(14.42)

Из (14.40) можно вывести инвариант ①°(Х] ... х%, р〔・• • р%) в фазовом пространстве в виде

①。=J®k)Nexpg2k/・X/“(yk/・Pj)尸®.(14.43)

Это выражение является инвариантом, так как оно является не зависящим от времени решением невозмущенного уравнения Лиувилля

厶№。一2粤嗡=0.(14.44)

В качестве чрезвычайно простого примера можно привести распределение для одной частицы, в котором отличны от нуля лишь kx и Ру. Такое распределение соответствует распределению, которое зависит только от координаты х, тогда как сами частицы движутся вдоль оси у (фиг. 83). Ясно, что такая функция распределения будет инвариантом движения.

Фиг. 83. Пример пространственной зависимости инварианта движения.

Мы обнаружили, что рассмотрение сингулярных функций в пространстве волновых векторов позволяет нам расширить класс инвариантов движения. Нужно подчеркнуть, что эти функции, обладая сингулярностью в пространстве волновых векторов, ведут себя „вполне правильным образом" в конфигурационном пространстве.

Теперь мы сходным образом покажем, Что, исходя из (14.30), можно получить класс инвариантов движения, аналитических по постоянной связи 入,но обладающих сингулярными фурье-образами.

Мы могли бы исходить из произвольного инварианта невозмущенного движения Ф°, однако чтобы избежать излишнего усложнения обозначений, мы будем исходить от функции Ф°, которая зависит только от скоростей.

Для начала запишем формальное решение (14.30)

哪｝ =« Е Р/ •丐)-'В 的.崙 + 尸樣｝ (｛р)). (14.45)

Функция 尸｛箱 должна удовлетворять условию

А厂勺尸&｝=0・(14.46)

Это условие также подразумевает [см. (14.40) и (14.41)], что в ней содержится 8-сингулярность.

Чтобы (14.45) после интегрирования по ｛к｝ имело определенный смысл, мы будем считать, что сйнгулярный знаменатель понимается в смысле главного значения. Кроме того,尸｛论｝ выбирают так, чтобы удовлетворить требованию причинности, сформулированному в гл. VI, § 3 для теории рассеяния. Мы убедимся, что всем этим требованиям удовлетворяет 1)

尸｛£｝(旧)=-к о • P/A爾2吗•翁(14.47)

Такой выбор позволяет удовлетворить (14.41). Более того, выражение (14.45) можно переписать в виде [см. (2.71)] 啮｝ = %｝ К弓勺• P,"Qkj：Pj)] 3旳嗡=

=-%｝叫(工k/.p)工的•鼠.(14.48)

Как мы видели в гл. VI, § 2 и 3, функция 8+ представляет собой пропагатор свободной частицы в пространстве Фурье. Действительно, как можно понять из (6.15)» она является фурье-образом пропагатора свободной частицы G(r — К р) в фазовом пространстве. Требование причинной связи удовлетворяется тем, что G связывает функцию распределения в данной точке фазового пространства со всеми другими точками, которые соответствуют более ранним моментам времени на траектории.

Используя (6.15) мы легко вернемся от (14.48) к фазовому пространству при помощи обратного преобразования Фурье, получив следующее

Метод, который использован нами, тождествен методу, примененному в квантовомеханической теории рассеяния (Дирак [31]).

выражение:

0Dj，/dx；dx；G（X/-x；,Pj, х〃一х；, р〃）Х

①°，（14・49>

Ох」dpnJ

где [см. （6.17）]

°（х/ -х；・，Р/，х〃一X）р〃） = /词卜/ -X； —Pj・曰）x о

义"（х〃 —X； —р〃嚎）.

Мы использовали чисто формальные приемы и поэтому представляет интерес убедиться в том, что （14.49） действительно является инвариантом движения. Это является прямым следствием равенства （6.47）:

闻 ^] = ^^fdx^ “ （х厂亦 & 一 х；） X

" X等・（D*

=入二患•（号-悬）駆=—M，駆]•（1450）

Мы можем продолжить наше рассмотрение вплоть до любых порядков по 入.Однако более удобно заметить, что любая функция Ф, удовлетворяющая интегральному уравнению

@ = ©°+入工 Jdx；dx；G（X/ — x；・，р/, х〃一К，р〃）Х

- -①，（6・5D

является инвариантом движения, который при X—>0 переходит в Ф°. Действительно, применяя еще раз （6.47）, получаем

[//, Ф] — 0, или 厶①=0.[//, Ф] — 0, или 厶①=0.（6.52）（6.52）

[//, Ф] — 0, или 厶①=0.

[//, Ф] — 0, или 厶①=0.

（6.52）

（6.52）

Отсюда ясно, что каждому инварианту движения Ф°, соответствующему невозмущенному гамильтониану //0, интегральное уравнение （14.51） сопоставляет инвариант Ф полного гамильтониана //。十入忆 Инвариант Ф° может быть произвольной функцией импульсов частиц.

Фактическое вычисление функции Ф, связанной с данным инвариантом ①°, проводится в точности так же, как проводится вычисле-

ние стационарной функции распределения /(х, v), связанной с заданным падающим потоком частиц p0(v, £ = 0) в задаче о рассеянии,

Это нетрудно понять, так как интегральное уравнение (6.33), определяющее /(х, v), и интегральное уравнение (14.51), определяющее Ф, совпадают. Поэтому мы можем представлять себе Ф в виде стационарного распределения в фазовом пространстве, которое при X—>0 переходит в Фо (см., например, гл. VI, § 4).

Остановимся теперь на значении полученных нами результатов.

Приближение к равновесию и инварианты

Как видно из результатов, полученных в § 3, рассматриваемые нами системы не являются метрически неразложимыми в том смысле, какой придан^ этому термину в § 2. Наконец, если отвлечься от влияния границ, существует целый класс инвариантов, аналитических по постоянной связи, но имеющих сингулярные фурье-образы.

В более узком смысле, однако, гамильтониан (а также и другие обычно используемые инварианты, такие, как полный импульс) играет особую роль, поскольку он остается единственным инвариантом, аналитическим по 入，обладающим регулярными фурье-образами.

Существование этого нового класса инвариантов объясняет, почему можно применять к уравнению Лиувилля методы стационарной теории возмущений (см. пример, рассмотренный в приложении 2). Дело заключается в том, что, как мы видели, в соответствии с (1.43> каждая собственная функция оператора Лиувилля представляет собой- инвариант движения. С другой стороны, методы стационарной теории возмущений основываются на разложении собственных функций в ряд по степеням 入 и заранее предполагают поэтому существование инвариантов движения» аналитических по 入.

Существование аналитических инвариантов движения делает бесполезной всякую попытку доказать, что полная функция распределения в фазовом пространстве р приближается с течением времени к функции распределения peq (//), определяемой теорией равновесных состояний в статистической механике. Лишь для определенного класса свойств справедливо, что асимптотическая функция распределения p(£f 8) и равновесная функция распределения peq могут давать эквивалентные результаты. Это утверждение представляет собой просто иную формулировку классического вывода (см. [35]): в силу сохранения „мелкозернистой*4 функции распределения р приближение к равновесию может иметь место лишь в „крупнозернистом*4 смысле.

Такое заключение находится в полном соответствии с механизмом необратимости, описанным в этой книге. Нам удалось показать, что лишь свойства, зависящие от конечного числа молекул, в предельном； случае Nf 8, S ->эо, С = конечной величине обнаруживаюг

необратимое поведение. Наш метод не позволяет сделать заключения о том, как ведут себя функции, явно зависящие от всех или даже от значительной доли всех молекул.

Поэтому наш вывод законов равновесной статистической механики, как результата длительного взаимодействия между различными степенями свободы, должен пониматься именно в этом смысле. Все свойства, определяемые конечным числом степеней свободы, за продолжительные интервалы времени обнаруживают поведение, предсказываемое равновесной статистической механикой. Именно в этом смысле наши методы позволяют обосновать использование равновесной статистической механики.

ФУНКЦИИ ЛАГЕРРА И ФУНКЦИИ БЕССЕЛЯ

Для удобства читателей мы приведем здесь соотношения для функций Бесселя и функций Лагерра 】).

Полиномы Лагерра

Эти полиномы появляются как результат решения дифференциального уравнения Лагерра:

噜+(17)黑+州=°，(П1.1)

где т — целое положительное число. Запишем формальное решение этого уравнения в виде ряда

У = £а/к+"(皿⑵

入=0

и подставим его в уравнение (П1.1). Тогда получим

00乳2*-1十 三{0人+式乳+入+ 1)2 -。入(к+入—/n)} %х+入=0.(n1.3)

人=0

Это тождество должно быть справедливым для любого значения х. Следовательно, а。/ — о,

分+]行+入+ ])2 =耿("入一*(口1.3a)

Первое уравнение (называемое часто уравнением индекса) приводит к равенству

х = 0.(П1.4)

Другие уравнения образуют последовательность рекуррентных соотношений, которые позволяют найти коэффициенты 。入 через коэффициент %. Решение этих уравнений имеет вид

%=(-1)入出.(n1.5)

Превосходным введением к данному вопросу может служить книга Снеддона [131J.

Поскольку m — целое положительное число

〃入=0 при X > zn,

откуда следует, что ряд (П1.2) представляет собой полином zn-й степени. Полиномы Лагерра, используемые в гл. III, соответствуют специальному выбору

“о —— tn !*

откуда сразу получаем, что

т

% ⑺=£ -1)入(黑У Т^Г *(E ⑹

入二0

Это выражение можно переписать в более компактной форме:

厶加(х) = *к(%%т)，(П1.7)

что легко праверить на основе хорошо известной формулы Лейбница:

五戸〃(х)。(%)=金川⑺一川工в石e.(П1.8)

Обобщенные полиномы Лагерра

как k-я (П1.9)(ШЛО)(П1.11)как k-я (П1.9)(ШЛО)(П1.11)Обобщенные полиномы Лагерра 以)(х) определяются (々《加)производная оt 乙т(%) по х:

как k-я (П1.9)

(ШЛО)

(П1.11)

как k-я (П1.9)

(ШЛО)

(П1.11)

以)⑺=当 J (%), k^m.

Используя (П1.6), получаем

厶黑(%)= E(—1" X!(k —A)l(m —X)!匕

Если учесть (П1.7), то можно получить

Дифференцируя выражение (П1.1)尼 раз по х, легко получить дифференциальное уравнение

dxR LахJ

厶他)dL^...

="田 + 他+1 -x)^ + 6-0 厶肾=0， (mJ2) которому удовлетворяет 厶^)(%)・

Производящая функция полиномов Лагерра

Производящая функция полиномов Лагерра F^(z, х) определяется выражением

尸电(N, %) = $ 空:？ 2吗(П1.13)

m-k

Рассмотрим сначала случай 々 = 0. Учитывая выражение (П1.6), имеем

88 m

尸⑹g尢）=2曾2。=2工（-1）%强焉;戸（ni.i4） zn = 0m = 0 入=0

Изменим порядок суммирования:

оо m оо оо

£ E = S S(ni.15)

加 = 0入=0 入=0加=入

и выберем в качестве нового индекса суммирования м—入：

п = т —入.(П1.16)

Тогда мы придем к выражению

R0)(n, %) = £ £(_1)入^^1(3n〃・(П1.17)

入=0 71 = 0

(П1.18)(П1.18)(П1.19)(П1.20)(П1.19)(П1.20)Используя известное разложение в ряд

(П1.18)

(П1.18)

(П1.19)

(П1.20)

(П1.19)

(П1.20)

丿—乙 X!n! *«=0

мы можем переписать (П1.17) в виде

или, что то же самое,

M)(z, %) = £=&хр[—勻m=0

Дифференцируя это выражение k раз по х, получаем производящую функцию для обобщенных полиномов Лагерра £^)(х)

ra)(z, *)=£丝"=(一及 0二尸exp [-三二

(П1.21)

Ортогональные и нормированные функции Лагерра

Полиномы Лагерра сами по себе не образуют ортогональной системы. Однако функции Лагерра, определяемые выражением

у丁) =「xR 冰2IS? (x),у丁) =「xR 冰2IS? (x),(П1.22)(П1.22)

у丁) =「xR 冰2IS? (x),

у丁) =「xR 冰2IS? (x),

(П1.22)

(П1.22)

представляют собой ортогональную систему при заданном значении 论, т. е.

#0=0#0=0при n = т, при п * т.при n = т, при п * т.(П1.23)(П1.23)

#0

=0

#0

=0

при n = т, при п * т.

при n = т, при п * т.

(П1.23)

(П1.23)

Чтобы доказать это, рассмотрим функцию g(")(N], &), определяемую соотношением

g®(N「&) = / dxF⑺(Z], %)尸(*)(&, x)e^xxk = о

8 8fг т

=2 2 肃Г%，(Е・24)

n — k m — k

где использовано соотношение (П1.13).

Принимая во внимание (П1.21), мы немедленно получаем

g®(N], &)=g®(N], &)=（2读2了（2读2了[(1一/)(1-&)户1[(1一/)(1-&)户1/ dxxk exp f — % оL/ dxxk exp f — % оL1 -+21 -+2(1 — Zi) (1 —&)(1 — Zi) (1 —&)

g®(N], &)=

g®(N], &)=

（2读2了

（2读2了

[(1一/)(1-&)户1

[(1一/)(1-&)户1

/ dxxk exp f — % оL

/ dxxk exp f — % оL

1 -+2

1 -+2

(1 — Zi) (1 —&)

(1 — Zi) (1 —&)

(П1.26)(П1.26)(П1.27)(П1.27)

(П1.26)

(П1.26)

(П1.27)

(П1.27)

(П1.25)

Если вспомнить хорошо известную формулу

о

то легко прийти к выражению

（2*2）"

(I—2 尸・

Знаменатель последнего выражения можно разложить в ряд [см. (П1.18) ]. Тогда (П1.27) принимает вид

g®(N「&) = 2^^(/&)Е= 2t^T(W2产• (Е・28) п=0т=к

Сравнив полученное выражение с (П1.24), мы получим

где через 8^,рт обозначена 8-функция Кронекера. Отсюда непосредственно и следует, что функции

[■^^『ст"炉八頂)(％)(П1.30)

образуют ортонормированную систему.

Функции Бесселя целочисленного индекса

Эти функции являются решениями дифференциального уравнения /罢+"誤 + ("2一吟y=6(n1.31)

где п — целое число. Следуя методу, упомянутому в п. 1, можно написать

У = £ а/н入，(П1.32)

入=0

подстановка этого разложения в (П1.31) приводит к уравнению индекса [с. (П1.3а)]:

“о 仲2)= о.(П1.33)

Это уравнение имеет два корня

к = 土加(П1.34)

Мы пришли к рекуррентным соотношениям

a入[(k + 入)2 —* + a入_2 = 0・(П1.35)

Решением уравнений (П1.35) в случае х = п являются

。以=(一1)入с。 22入人心‘+人)! '(Ш.36)

“2入+ 1 = °・

Функция Бесселя целочисленного индекса ，(％) соответствует выбору а。в виде

旬=詰「(rН .37)

откуда для Jn (х) имеем

=*(Т)> УЦ^ЩГ 停)* •(Е ・38)

6・ Функции Бесселя целочисленного индекса от мнимого аргумента

Эта функция определяется выражением

/n(x) = rnJn(ix\(П1.39)

или. принимая во внимание (П1.38),

厶(х)= Е项』传广(Е・4。)

入=0

Из (П1.39) и уравнения Бесселя (П1.31) для функции JJx) вытекает, что функция /л (х) удовлетворяет дифференциальному уравнению

2

%1 % dx

_(/+〃2)у =0.

(П1.41)

Из (П1.40) немедленно следует,【

ITO

厶⑴>0

при х > 0,

(П1.42)

/°(0)=1,

(П1.43)

“) = 0

при 〃 # 0,

(П1.44)

((%鹏*圉

при малых х.

(П1.45)

7. Доказательство формулы (3.58)

Нам нужно доказать, что

犷 COS 〃 = £ 厶(2)COS nu + ~I^Z)•(П1.46)

П — 1

Сначала разложим левую часть в степенной ряд

犷 3〃 = ^. £ 鼻(z COS ^)п = ^^-(守®〃 + е-”・(П1.47)

л=0л=0

Затем используем формулу для бинома

п

m+炉=2尸』^沙一 (e48)

р = 0

и получим

оо л

= |S 27rl(If с»*山•(П1.49)

л = 0 р=0

Изменив порядок суммирования [ср. (П1.15)] и выбрав новый индекс суммирования п = /п + 2р, получим

р=0 т=-р

4 р\(т + р)\ <2丿 十

р=0 m = 0

ОО — 1.

a—imu / m +2р

р=0 т= — р

Учитывая (П1.40), получаем

ООООоОО

^»S£W^(訐 J^E「叫m3). (ГИ.51) m=0p=0m=0

С другой стороны, если во втором члене справа (П1.50) мы заменим т на —入 н переменим порядок суммирования по р н 入，то придем к выражению

"2川(加+ 0)!丿 =

p=0 m=-p

ОО ОО.ОО

Т?2m(；一人)! (тГ=4 Г"厶(n), (П1.52) 入=1 0 =入入=1

где использовано соотношение (П1.40).

Если сложить (П1.51) и (П1.52), то мы как раз и получим (П1.46).

8・ Функции Бесселя, выраженные через полиномы Лагерра

Мы покажем, что

(-1У е”乜{2(%砌%} = У/? £ М ^^ •(П1.53)

т = а

Если использовать (П1.10), то правая часть (П1.53) запишется в виде

"2 2 " ^- = m2 £ £(_1)入人「(入二詳—尊• (П1.54) Ш — лт =а)=а

Введем новые индексы суммирования

п = т — а, 2 =入一а.

Тогда (П1.54) перепишется в виде

%а/2 S “ 寻=У £(T)(二小〃(屮)! •(Е・55) т=ал«0 Z = 0

Переменим порядок суммирования еще раз и введем новый индекс суммирования р = 〃 一 I. Тогда мы приходим к выражению

"母"需356) m = a2=0p =0

Принимая во внимание (П1.38), легко убедиться, что правая часть этого выражения тождественна левой части выражения (П1.53).

Полиномы Лагерра в виде интегралов от функций Бесселя

Теперь убедимся в том, что полиномы Лагерра можно записать также в виде

=Jdte-^-^J^kt^}.(П1.57)

о

Найдем производящую функцию для правой части (П1,57). Она имеет вид оо_ оо

М®, х)= £ ^т^^х /"%*(а/”{2«х)%}・(Ш・58) m》a0

Подставим вместо 厶 выражение (П1.38). Тогда получим

尸9 *)= £ £(「_?)К；、а)! /°或。"+入・(Ш.59) 加=а入=00

Учитывая (П1.26) и разлагая ех в степенной ряд, мы приходим к выражению

(-1)У+气严(zn + 人)！n! (m — а)!入！(入 + а)!(-1)У+气严(zn + 人)！n! (m — а)!入！(入 + а)!(П1.60)(П1.60)尸⑺(w, %)=iii

(-1)У+气严(zn + 人)！n! (m — а)!入！(入 + а)!

(-1)У+气严(zn + 人)！n! (m — а)!入！(入 + а)!

(П1.60)

(П1.60)

т=a 入=0 n = 0

Выбирая в качестве новых индексов суммирования / = 〃 +入 и ^ = т — а, мы перепишем (П1.60) в виде

№3-)=1; ££縉室謫嵩辿.g.6D

p = o 入=0 2aB入* 7

Суммирование no 卩 может быть произведено, если учесть формулу (П1.18). Тогда придем к выражению

а88

尸(w, X)—(] — ®)а+1li(Z - X)! X! (1 —*(ГИ.62)

Изменив порядок суммирования и выбрав новый индекс суммирования p = Z —入，получим

_匕宁曰。二或(Ш63)

(')°—侬严 1 4(1—砌％ 4 мае •(ui・63)

Z=0p=0

Привлекая (П1.49), мы убеждаемся в том, что

£g 卜/^7)? •=©—®)—1 】‘=^(ni.64)

р = 0

и, следовательно,

=(Т)(П1.65)

т = а

где в последнем равенстве использовано (П1.21). Теперь уже совсем легко получить (П1.57), сравнивая (П1.58) и (П1.65).

Формула Миллера — Лебедева

Эта формула имеет вид

ехр [- ^4^](XX。严2。-"/2 V la^L 厶^)(x)厶染(%。)。m=m=n

占 exp [—(*)(告巾/2 客).(П1.66)

С помощью (П1.57) выразим 1^ (хо) через функции Бесселя; тогда левая часть (П1.66) запишется в виде

еХpГ-^>

-」т=п

x(—l)nf ^"仪-(哂4 {2 (/)%}・ (П1.67) о

Далее, применяя (П1.53) для случая w = at. выразим сумму через функции Лагерра и придем к выражению

ехр [-中]g”碓 £ ^=^ 虎)(х)厶烈(хо) d = т-п

оо

=ехр [―与也]/ dtJn {2 (/)%} Jn {2 (ах/)%}終-叫 (П1.68) о

В (П1.68) входит известный интеграл. Он равен (доказательство можно найти в книге Ватсона [144], стр. 395)

J ехр (— р2/2) Л (a/) Jn (bt) / dt = о

=j J exp (— p2u) Jn (а ]Лм) Jn (b "/«) du — о

= 算exp[-(制.(ГП .69)

Подставляя значение интеграла (П1.69) в (П1.68), мы приходим к формуле Миллера — Лебедева (П1.66).

Моменты функции распределения по энергиям для броуновского движения нормального колебания

Функция распределения, о которой идет речь [см. (3.55) для п = 0], имеет вид

/о (“"％(/ = 0) = £-* £ e-a 部 Lm(x)Lm(“J. (П1.70)

Ее моменты определяются как [см. (3.66)]

%，= I dxxrfQ (х/1 х0/ = 0)= о

=1 部"m〃(%。)/ dxxr £(*吩*)，(П1.71) /и = 0О

где использована формула (П1.7).

Интеграл в правой части (П1.71) легко берется интегрированием по частям. Все члены, для которых m > г, обращаются в нуль. Следовательно,

Р = £(-1 产(向?；；二⑺I ^(^о) / dxe-xr. (111.72) m = 00

или, принимая во внимание (П1.26),

m=0

В частности, для г = 1 и г = 2, получаем

То

х = Lo (х0) — е-^ (х0) = 1 — е-т + хое-\ (П1.74)

X2 = 2厶0(%о)— 4«-也1 (%о)+ «-凯厶2 (%0)н

= 2(1 — е』)2 + 4х0^(1 — е』)+ х^2\ (П1.75)

Флуктуации энергии определяются выражением

(% — х )2 = [%2 —( % )2] =( 1 — е-т)( 1 — e-t + 2%ое7)・(П1.76)

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ВЫВОД ОСНОВНОГО КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯНА ОСНОВЕ СТАЦИОНАРНОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

В качестве примера использования стационарной теории возмущений (1.120), (1.121), мы выведем основное кинетическое уравнение (4.15) для слабо взаимодействующих газов (Ресибуа и Лиф [123]).

Для этого случая можно написать [см. (1.47) и [4.3)]

% = 出，（口2.1）

£ =厶0 +入江，（n2.2）

4=一 ]%•备,汉口工黑.（备一仓）.（n2.3） аа#0Р

Здесь удобно использовать собственные функции в полном фа* зовом пространстве (а не только в пространстве координат, как это делалось в гл. I, § 5). Собственные функции невозмущенного оператора 厶° удовлетворяют уравнениям

(П2.4)(П2.4)В случае одной частицы собственные функции и собственные значения даются выражениями [см. (1.55), (1.50) и (1.53)]:

(П2.4)

(П2.4)

膿=(+『"』(V-V。)，(П2.5)

Y = k・ Vo・(П2.6)

Один индекс * соответствует поэтому двум „квантовым числам** к и v0. Непосредственно очевидно, что собственные функции (П2.5) образуют ортонормированную систему

(4-)3 / dx dve』x8(v _ V()) "7(v - v；)=囉/ (v0 — v$・(П2.7)

Для объема конечной величины L3 спектр дискретен по индексу к, тогда как по индексу v0 он всегда остается непрерывным.

В случае произвольного числа частиц мы должны использовать произведение собственных функций (П2.5) и сумму собственных значений (П2.6) [см. (1.49) и (1.50)].

厶0龍=入:脸W+84=W+W«厶0龍=入:脸W+84=W+W«(П2.8)(П2.8)厶。吧+辽吸=R% +中琳）+人:曜）.厶。吧+辽吸=R% +中琳）+人:曜）.(П2.9)(П2.9)Подставив разложение (1.121) в уравнение (П2.1), получим систему уравнений

厶0龍=入:脸W+84=W+W«

厶0龍=入:脸W+84=W+W«

(П2.8)

(П2.8)

厶。吧+辽吸=R% +中琳）+人:曜）.

厶。吧+辽吸=R% +中琳）+人:曜）.

(П2.9)

(П2.9)

Мы будем в точности придерживаться обычной методики, принятой в квантовой механике (см., например, книгу Бома [16]). Разложим функции ср,),中‘)，...по собственным функциям невозмущенной задачи:

限=不懒哪 (П2.10)

и подставим эти разложения в (П2.8) и (П2 9). Таким образом, уравнения первого приближения примут вид

2咄心唯+江%=弋嵯+人：2仰限 (П2.11)

Затем мы умножаем члены справа и слева на 吸* и интегрируем по фазовому пространству.

Используя (П2.7), получаем

人邸+〈Y|辽m〉=(%+心喘，

(П2.12)

(П2.13)

Заметим, что матричный элемент

(乖厶IQ = J* dv dx中：*辽噥

(П2 14)

представляет собой здесь обычное число (а не оператор), поскольку мы воспользовались системой собственных функций в полном фазовом пространстве. Элементы (П2.14), диагональные по к卩，обращаются в нуль [см. (4.3) при 1 = 0]

〈к/；陷 1ktХ〉=(П2.15)

Мы получаем из (П2.12) для случая 卩

嘅〈丫阳(П2.16)

В точности так же, как в квантовой механике, условие нормировки для <pW требует, чтобы 丁器 было чисто мнимой величиной (см. Бом [16], стр. 455):

喘=—倘(口 2")

которую можно принять равной нулю.

Чтобы получить 4), нужно положить |x = v в (П2.12). Однако при этом нам придется оставить член 入，)&步步，содержащий бесконечный множитель 8(0) [см. (П2.13)]. Поэтому мы действуем следующим образом. Прежде всего полагаем 凡=工[см. (П2.13)], а затем интегрируем обе части (П2.12) по v；・ Этот интеграл берется по ма* лому интервалу А, содержащему v&・ Таким путем мы избавляемся от 8-функции в (П2.13) и получаем

屮=/ dv%〈k£| 迎及 v：〉・(П2.18)

A

Однако в силу (П2.15) поправка первого порядка к собственному значению обращается в нуль:

入? = 0・(П2.19)

Обратимся теперь к уравнению, определяющему поправку второго порядка (П2.9). Получим аналогичным способом

嘿=曜* 2〈vMM〉H"〈gMg 也声 Y)(口2，20)

擊=/ d^МЬlЮ^^(口2.21)

Это выражение для поправки второго порядка к собственному значению 入；имеет непосредственное отношение к оператору основного кинетического уравнения, в чем нам и предстоит сейчас убедиться.

Разложим плотность вероятности р по собственным функ Согласно уравнениям (1.24) — (1.27),

р(р, q, /) = £”(£)&(■ 9)，

”«) = / dpdq£(p, ,)р(0 q、£),

После интегрирования получаем

味 © = е-%”(0).

Для нас представляет интерес эволюция распределения ростям. Примем поэтому, что ^ = 0 или 俨=(0, v). Тогда, зуя (1.121), получаем

入0, & = *,万+入总?& +产入孔+ ....

ЦИЯМ屮p・(П2.22)(П2.23)(П2.24)(П2.25)ПО CKO- исполь-(П2.26)ЦИЯМ屮p・(П2.22)(П2.23)(П2.24)(П2.25)ПО CKO- исполь-(П2.26)Однако 入$,d обращается в нуль в силу (П2.6), a ^v обращается в нуль в силу (П2.19). Поэтому, принимая во внимание (П2.21) и (П2.14), можно записать

ЦИЯМ屮p・

(П2.22)

(П2.23)

(П2.24)

(П2.25)

ПО CKO- исполь-

(П2.26)

ЦИЯМ屮p・

(П2.22)

(П2.23)

(П2.24)

(П2.25)

ПО CKO- исполь-

(П2.26)

入0,。= 一入2/dv：工〈0vMkV〉』〈k・UM0v》(П2.27)

A p，=侬，少)

人0,尸入2/dv?/"2网要卜)J dViKvi —V)X Akr

X 备 Мт — U)住貝H 黑~ 卜〉/ % 8 (v2 — U) X

X备绚2-啜g.28)

Интегрирование по vP v2 и v； можно выполнить сразу. Тогда выра* жение для 入° 皆 приведется к виду

小=?时，(。贤g泉(V -V，)鳥〈к，開。〉誥= =入？〈。雀 4V«閉 0〉急. (П2.29) Мы обнаруживаем, следовательно, что после интегрирования по скоростям собственное значение превращается в оператор. Используя обозначение, явно подчеркивающее наличие различных частиц, мы получим (см. гл. IV, § 1 и 2)

%一一絆圉» •喻-君』x jn/

Xj(—k) •(备一备卜(П2.30) Мы должны выяснить смысл сингулярного знаменателя Zk‘ • g,拉,который появился в (П2.30) так же, как он появлялся и в нестационарной теории. Мы видели, что l/ik'・gj〃 является фурье-преобразованием пропагатора G(r — r'， v) в обычном пространстве [см. (6.15)]. Это выражение следует понимать как предел [см. (2.71) и (2.72)]

—Иш “ 丄丄% (k • g).(П2.31)

~oz(k'・g + ze)

Однако поскольку так же, как и в гл. IV, главное значение не дает вклада в (П2.30), мы приходим в точности к тому же оператору, который возник в основном кинетическом уравнении для слабо взаимодействующих газов

人。,j传)r 工 ^к.陽т)кк.％)х

ХХ—к) •(詣一备)・(П2.32)

Чтобы получить само основное кинетическое уравнение, мы замечаем, что коэффициент а。, & в разложении плотности в фазовом пространстве по собственным функциям 屮卩 определяется следующим образом [см. (П2.23)]:

ao,0 = /d『drcp；,&(v-r)p(v-r, £)=

=/ dv'drcpgjB，r)p(U, г, 0+0 (X) =

=仕户2 / dr3(v，_v)pV，r, t)+ QG)=

=炉何2Po (vj) + О (入).(П2.38)

В обычном предельном случае (入 f 0, /->оо,入2f конечно) выражение (П2.25) поэтому сведется к основному кинетическому уравнению в интегральной форме [см. (4.15)]:

Po(v，%)=ехр

L jn廿

» 3 (k . g")/，(一 g .(备一备卜(V，0). (П2.34)

Стоит подчеркнуть, что ^диссипативная форма' основного кинетического уравнения [оператор (П2.32) является чисто мнимым] является по существу следствием интерпретации пропагатора l/»k'・g‘ как В^.-функции в соответствии с (П2.31).

Но мы вынуждены принять эту интерпретацию и на основе рассмотрения вопросов причинности (см. гл. VI, § 2). Следовательно, можно утверждать, что необратимость возникает как особый аспект требования физической причинности, которая подразумевает, что функция распределения в данной точке подвержена влиянию функции распределения лишь в тех точках, которые соответствуют более ранним временам на ее траектории.

Однако наиболее неожиданным аспектом стационарной теории возмущений является то, что она указывает на существование аналитических инвариантов. Действительно, мы видели в гл. I, § 4 (см. также гл. I, § 11), что каждая собственная функция оператора Лиувилля является инвариантом движения. Существование собственных функций, представляющих собой степенные ряды по константе взаимодействия X, указывает, согласно (1.122), на существование инвариантов движения, которые также могут быть представлены в виде степенных рядов по 入.

Значение этого результата и его связь с теоремой Пуанкаре относительно аналитических инвариантов и эргодической теории рассматриваются в гл. XIV.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ АНГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА

В гл. VII, VIII и XI мы рассматривали общую теорию приближения системы взаимодействующих частиц к равновесию. Требуются лишь незначительные изменения, чтобы приложить эту теорию к взаимодействию нормальных колебаний (см. Пригожин и Хенин [114]).

Существенным пунктом рассуждений в гл. VII было введение такого класса начальных условий, для которого в предельном случае больших систем уравнения эволюции приведенной функции распре-

деления не зависели бы от размеров системы. В этом приложении мы рассмотрим соответствующие условия для случая взаимодействующих нормальных колебаний.

Отличие от случая, рассмотренного в гл. VII, состоит в том, что здесь отношение N]« автоматически определено постоянной решетки. Поэтому вместо условия (7.12)田ужно пользоваться предельным переходом

Nf 8. (ПЗД)

Этот предельный переход соответствует попросту исключению влияния поверхности. И здесь можно провести отчетливое разделение величин на экстенсивные и интенсивные.

Например, при термодинамическом равновесии для корреляции между смещениями трех частиц от их положений равновесия

觇п以п，觊n”fK не зависящей от N величине, (П3.2) %->8

а для энергии

斤 f к не зависящей от ^ величине. (ПЗ.З) ^->oo

Так же, как и для случая газов (см. гл. VII, § 1), мы ограничим наше рассмотрение исключительно случаями, когдй различие между экстенсивными и интенсивными величинами сохраняется и соотношения (П3.2) и (ПЗ.З) остаются справедливыми. Это обстоятельство позволяет указать точную зависимость коэффициентов Фурье функции распределения от N. Эту зависимость мы и постараемся сейчас выяснить. Начнем с разложения Фурье (1.107), но для удобства включим всю зависимость от времени в выражение р{〃}・ Прежде всего мы получим условия, налагаемые на коэффициенты Фурье, которые возникают в силу однородности тела. Мы имеем прежде всего

〃"产”2^Пт = '%+р'%+р • • • иПг+р*(П3.4)

Это соотношение выражает тот факт, что среднее значение 〃〃；• •• и% инвариантно по отношению к трансляциям.

Используя (2.15) и (2.19), можно получить】)

/J(% + …+*r), (ПЗ.б)

Как видно из (2.19), каждая нормальная координата, записанная через переменные действие — угол, представляется двумя членами; один из них входит с 々，а другой с ——瓦 Чтобы избежать громоздких выражений 6 (ПЗ.б) и (П3.6), выписаны явно только члены, соответствующие 々.

S

—!—『(&%+ • + 力〃r)a 乂

厶［…丿4厶［…丿4(П3.6)(П3.6)

厶［…丿4

厶［…丿4

(П3.6)

(П3.6)

Условие инвариантности по отношению к трансляциям тогда приобретает вид

р{〃“ = 0， за исключением случаев ± kx ± k2 ± k3 ± ... =0 (П3.7) (и в случае кратности вектору обратной решетки).

Конечно, это условие совпадает с условием (7.21). И опять, если в какой-то момент времени (П3.7) справедливо, то оно будет справедливо и в последующие моменты времени в силу сохранения волновых векторов при любом взаимодействии [см. (2.25) и (2.27)].

Рассмотрим более подробно разложение Фурье (1.107) для равновесного случая. В этом случае

p阳(厶厶,出...an)=不"必土?也—,(П3.8)

J dJdaf (H^W)

где / (HQ + XIZ) — произвольная функция полного гамильтониана. Будем предполагать, что соблюдается условие нормировки

/d〃("o)=l.(П3.9)

Кроме того,

J dJdaVf(HJ = j 4〃(%)/ 厶卜=0(П3.10)

[см. (2.26); заметим, что коэффициент U0Go = % (22/»)一％ N 纥加紋 обращается в нуль по той же причине, что и ^工〃〃，в (2.4)].

п1

Тогда получим

У т 丁 2 dHl

-告(J 打 daP2^^1)+入 з..・~ /(а。). (ПЗ.П)

Мы видим, что единственными отличными от нуля коэффициентами Фурье будут коэффициенты

Р±1^±1^г±1/5» ... ±lm±lmr±lm^(П3.12)

причем ±Л±Л,±ЛЛ, = 0土m 士 т'±/п〃 = 0(П3.13)

в соответствии с условием однородности (П3.7).

Будем исходить из канонического распределения

〃")= ^〃")= ^e一（%+入ь/叫e一（%+入ь/叫(П3.14)(П3.14)

〃")= ^

〃")= ^

e一（%+入ь/叫

e一（%+入ь/叫

(П3.14)

(П3.14)

Тогда из (П3.11) вытекает, что

П^ / 5^ \入 2

pP)="(fr)^exp\

X W甸*芝『斗^ 一以]+ М…№」5)

口 s 尼/ 2 "М、

Р也Т“ = ^Г ехр— ^т-丿 ехр 卩(® 十 g + g )力 X

X -而%/厂(石？ j ) +入3(n 3.16)

%，1仙山，+="exp(一^-JexpU(%+ +(0一)力*

Х [т^У^1^^ ("fe^)(П3“)

Как и следовало ожидать, минимальныйКак и следовало ожидать, минимальный^^ ^т^ соответствующий /п^^ ^т^ соответствующий /ппорядок 入 в выражении для группам из трех фононов,

Как и следовало ожидать, минимальный

Как и следовало ожидать, минимальный

^^ ^т^ соответствующий /п

^^ ^т^ соответствующий /п

равен 入吗 Чтобы установить порядок по ^, заметим [см. (2.27) и (2.24)], что

加什= О(ЛГ%),(П3.18)

откуда

2 %肌肝|2 = n2金=0(n).(П3.19)

Мы обнаруживаем, что учет (П 3.15) — (П 3.17) дает следующую зависимость от N для коэффициентов Фурье, соответствующих ш группам из трех фононов:

Р旣=总(1 + 入 2N+ 乂炉+ ...).(П 3.20)

Когда достигнуто равновесное распределение, оно выражается в виде степённого ряда по 入 следующим образом:

р£0= 1 + 入N%+*(n3 + n)十入3(n% + n%)十(П3.21)

Зависимость р：^ от N сложная. Она существенным образом обязана зависимости потенциальной энергии от ^, которая в свою очередь возникает при переходе от смещений и скоростей к нормальным координатам. Очевидно, что ряд (П 3.21) в пределе при 8 расходится, но эта расходимость условная в том смысле, что если использовать (П 3.20) или (П 3.21) для подсчета средних значений физических величин, таких, как «П1«Ла«Пз или Е, то множитель ^ полностью исключается для интенсивных величин или остается только множитель М как в случае £. Докажем эти утверждения с точностью до 入2 дЛЯ случая энергии. Действительно,

e = =

dJdaf(H^ + W)

=/岬"入 2 小宀•(П3.22)

Учитывая (П 3.15) и (П 3.16), мы имеем

万 = N盯一入2 （仃）2万 = N盯一入2 （仃）2/.ТА …•/.ТА …•(П3.23)(П3.23)

万 = N盯一入2 （仃）2

万 = N盯一入2 （仃）2

/.ТА …•

/.ТА …•

(П3.23)

(П3.23)

Аналогично с точностью до низшего порядка по 入[см. (П 3.2)] мы найдем, например,

£ 击р…〜N嗦』=")・ 03.24) 自左2左8

Основное предположение, которое мы должны были сделать, чтобы добиться независимости уравнения эволюции функции распределения конечного числа нормальных колебаний от размера системы, состояло в том, что коэффициенты Фурье зависят от ^ в точности так 灰е, как и в состоянии равновесия. В втом случае приведенная функция распределения, содержащая конечное число нормальных колебаний, существует и в предельном случае Nf 8, даже если равновесия нет.

Поскольку такое ограничение принято, общая теория ангармонических осцилляторов по существу оказывается тождественна с теорией, развитой в гл. VII, VIII и XI, если только принять во внимание различие в природе диаграмм (ср. гл. И, § 2 и гл. VII, § 6). Поэтому мы не будем повторяться и отошлем читателя за подробностями к нашим оригинальным работам (см. Пригожин и Хе- нин (114]),

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

РАССЕЯНИЕ СЛУЧАЙНО РАСПРЕДЕЛЕННЫМИ ЦЕНТРАМИИ УСЛОВИЕ ДИАГОНАЛЬНОЙ СИНГУЛЯРНОСТИ ВАН ХОВА

В этой монографии мы рассматривали главным образом вопрос о приближении систем со многими степенями свободы к равновесию, в результате чисто механического взаимодействия между этими степенями свободы.

По-другому и значительно проще обстоит дело, если случайный элемент вводится непосредственно в гамильтониан. В этом случае даже система с небольшим числом степеней свободы может необратимым образом приближаться к положению равновесия. В качестве примера можно привести рассеяние частицы хаотически распределенными центрами. Именно этот случай имеет место при рассеянии электронов в твердых телах на случайно распределенных примесях или при рассеянии фононов в результате нерегулярного изотопического замещения (см. Кон и Латтинджер [66, 67], Джордж [44], Кац [59], Брока и Ресибуа [21]).

Представляет интерес сравнение проблемы рассеяния с общей задачей многих тел (см. Филиппо [99]).

Мы будем рассматривать эту проблему с помощью формализма Лиувилля, подробно изложенного в гл. VI. Можно было бы сразу использовать уравнение (6.3), однако мы не станем делать каких- либо предположений относительно однородности системы. В результате итерации мы придем [см. (6.14)] к следующему выражению: t

pм方) = РМ0)+入(^y2 /必1/.切匕〃.^宀(1)%1(0)+ Z 0

+終(^『£ J近1 J或2。由・m匕〃 ..A eT(kT)・v(fT2)x IV о 0

X 匕，〃'•為""к-т)%”—,(o)+芸•…(П 4.1)

Рассмотрим различные слагаемые, входящие в (П 4.1). Обозначим потенциальную энергию, соответствующую взаимодействию частицы с 〃-м центром рассеяния, через о(|х — хл|). Обычное разложение Фурье дает [см. (6.2)]:

“|х — х“|)=传у у W(xf).(П 4.2)

Полная потенциальная энергия поэтому имеет вид

и(х)=Е°(|х—%|)=(^■『工 е(П 4.3) пZ л

Сравнивая это выражение с (6.2), мы обнаруживаем, что коэффициент Фурье Vt в данном случае таков:

匕=x4厂f(n4.4)

п

Существенным обстоятельством является то, что коэффициент Фурье умножается на сумму случайных распределенных фазовых множителей.

Как и в гл. IV, рассмотрим случай слабых сил и удержим в (П 4.1) только члены до порядка (Х20.

Член первого порядка состоит из суммы

£ % = W W(П 4.5)

/I л

в которую входит

Z?N(П 4.6)

членов; однако в силу наличия случайного фазового множителя следует ожидать, что порядок ее величины будет

(dN)%.(П4.7)

Следовательно, этот член дает вклад порядка

〜入偎广，(П4.8)

причем N/Z? представляет собой концентрацию (плотность) рассеивателей. В предельном случае слабого взаимодействия этим вкладом можно пренебречь.

Рассмотрим теперь член второго порядка. Положим сразу Y = — 1; тогда мы придем к сумме

Wp“t = £®|2£ 工 L・(x〃f，)=

II л n'

= 2l^l2S l + Sl^zl2S X(П4.9)

Inin n' фп

Первый член после подстановки в (П 4.1), как это следует из наших обычных аргументов, дает

罢2 /恥/a..同2...=人2方芬(П4.10)

I о о

Этот член и в действительности оказался порядка X2/ и, следовательно, его нужно удержать. Он соответствует диагональным переходам, связывающим рА (/) и рЛ (0). Второй же член, напротив, содержит быстро осциллирующую функцию от 1. Асимптотическое интегрирование по времени (см. гл. II, § 5) здесь уже провести невозможно. Поэтому здесь множителя t уже нет в отличие от члена (П 4.10). Од-

нако № осциллирующих членов в (П 4.9) образуют сумму порядка N. В итоге мы приходим к вкладу, равному по порядку величины

雜备，(П4.11)

которым опять-таки для слабо взаимодействующих систем можно пренебречь.

Наконец, для тех членов, у которых f#=—1, мы получим (NZ?)2 осциллирующих слагаемых в сумме

工 2 % 何，

1 〃#/ п 〃'

(П4.12)

Поэтому вся эта сумма будет порядка ^£3

(П4.13)

н даст вклад в (П 4.1) порядка

入2 N

(П4.14)

Этой величиной также можно пренебречь.

Получен очень интересный результат. Мы обнаружили, что суммой всех недиагональных переходов 僚，(0)-> р〃£) можно пренебречь по сравнению с одним диагональным переходом р论(0)f р^(£)・ Разумеется, такое рассмотрение можно распространить и на более высокие степени 入.В конце концов из (П 4.1) мы получим уравнения эволюции, идентичные уравнениям для слабо взаимодействующих систем, которые были приведены в гл. IV или V.

Центральный пункт в проблеме рассеяния на случайно распределенныхцентрахзаключается в том, чтосумма

芋匕匕(П4.15)

соответствующаядиагональным переходампо к, дает относи

тельно ^ и £3 вклад того же порядка, что и сумма

Е X 叫，(П4.16)

соответствующая сумме всех возможных недиагональных переходов от к к к (при условии кУк).

Этот результат можно рассматривать как частный случай общего свойства диагональной сингулярности, обнаруженной Ван Ховом [139]. Это свойство в общем виде формулируется так. Рассмотрим представление плоской волны {к} и матричный элемент

〈{к}|/・・・4У|{к}〉，(П4.17)

где Л)Ап — диагональные операторы в представлении плоской волны (можно взять для примера Ах — . .. = Ап — \). В этот

матричный элемент входит по крайней мере два множителя V. Ван Хов обнаружил, что при {к} — {к] такой матричный элемент больше, чем в случае {к}#{к，} на множитель, который увеличивается с ро

стом размера системы.

центрах как раз и дает мы показали, отдельное может быть переписаноцентрах как раз и дает мы показали, отдельное может быть переписаноРассеяние на случайно распределенных нам простой пример. Действительно, как . слагаемое в (П 4.15), которое

центрах как раз и дает мы показали, отдельное может быть переписано

центрах как раз и дает мы показали, отдельное может быть переписано

в видев видеФиг. 84. Цикл.Фиг. 84. Цикл.〈kyg,

в виде

в виде

Фиг. 84. Цикл.

Фиг. 84. Цикл.

по порядку величины совпадает с суммой (П 4.16),

а именно

鼻〈кНК〉.

Матричный элемент 〈к|Р2|к'〉， рассматриваемый как функция к', обладает особенностью типа 8-функции 】)в точке к = к. Такое же положение вещей можно ожидать для широкого класса проблем,

в которых случайный элемент непосредственно вводится в гамильтониан. Вернемся сейчас к общей проблеме ^ тел, которую мы ис

следовали в этой монографии. Например, в случае газов диагональ

ный переход, соответствующий циклу, изображенному на фиг. 84

Фиг. 85. Недиа гональный переход.Фиг. 85. Недиа гональный переход.(см. гл. VII, § 7), имеет порядок

Фиг. 85. Недиа гональный переход.

Фиг. 85. Недиа гональный переход.

* = N(П4.18)

тогда как данный (см. фиг. 85) не диагональный переход имеет порядок

/•(П4.19)

Отношение (П 4.18) к (П 4.19), равное

№L3 = №工(П 4.20)

возрастает с увеличением размеров системы. Это обстоятельство отражает условие диагональной сингулярности Ван Хова.

Сумма всех возможных недиагональных переходов этого типа равна

* = ”(*『(П4.21)

и, следовательно, превышает (П 4.18) по порядку величины на ^. Можно сказать, что здесь диагональная сингулярность ”слабее", чем

I) Это означает, что вклад от отдельной точки k‘ = к оказывается того же порядка, что и вклад интеграла по конечной области около к'・

в случае случайно распределенных центров, который рассматривался до этого. Как следствие этого, значительная величина диагональных элементов сама по себе еще не достаточна для того, чтобы пренебрегать всеми недиагональными переходами.

Прием Ван Хова [139 ——141] состоит в том, чтобы объединить свойство диагональной сингулярности с предположением 。случайности фаз в представлении плоской волны. В квантовомеханическом случае это позволяет нам рассматривать лишь диагональные элементы (р|р|р) статистической матрицы плотности. В классической механике предположение о случайности фаз соответствует пренебрежению всеми коэффициентами Фурье функции р(хх …х%, р】…Pn)，за исключением р®.

Именно это мы делали для слабо взаимодействующих систем (см., в частности, гл. II и IV). Однако Филиппо [99] показал, что условие случайности фаз не может быть использовано в высших приближениях. Действительно, потенциальная энергия зависит от недиагональных элементов матрицы плотности Неймана. Использование приближения случайных фаз ведет к бесконечной средней энергии для жестких шариков. В нашем подходе условие случайности фаз заменено предположением о том, что фурье-преобразование функции распределения имеет особенность.

1

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

ЛИТЕРАТУРА

Andrews F. C., Bull, classe sci., Acad. roy. Belg., 46, 475 (I960).

Andrews F. C., Thesis, Harvard University, 1960.

Andrews F. C., Physica, 27, 1054 (1961).

Bak T. A., Contributions to the Theory of Chemical Kinetics, Copenhagen, 1959.

Bak T. A., Anderson K・，Kgl. Danske Videnskab. Selskab, Mat.-fys.

Medd., 33, No. 7 (1961).

Bak T. A., Henin F., G о c h e M., Journ. Mol. Phys., 2, 181 (1959).

В a 1 e s c u

В a 1 e s c u

В a 1 e s c u

В a 1 e s c u

1963.

R., Phys, of Fluids, 3, 62 (I960).

R., Phys, of Fluids, 4, 94 (1961).

R., Physica, 27, 693 (1961).

R., Statistical Mechanics of Charged Particles, New York,

В a 1 e s c u R., d e G о 11 a 1 Ph., Bull, classe Sci., Acad. roy. Belg., 47, 245 (1961).

В a 1 e s c u R., Taylor H. S., Phys, of Fluids, 4, 85 (1961).

Batchelor G. K., The Theory od Homogeneous Turbulence, Cambridge, 1956. (См. перевод: Г. Батлер, Теория однородной турбулентности, ИЛ, I960.)

d е В о е г J., Rep. Progr. Phys., 12, 305 (1948—1949).

Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М., 1946.

Bohm D., Quantum Theory, Englewood, New Jersey, 1951. (См« перевод: Д. Бом, Квантовая теория, М., 1961.)

Bohm D., The Many Body Problem, Lectures given at the Ecole d^te Les Houches, Paris, 1958. (См. перевод: Д. Бом, Проблема многих тел, ИЛ, 1963.)

Bohm D., Pines D., Phys. Rev., 92, 608 (1953).

Boltzmann L., Vorlesungen fiber Gastheorie, Leipzig, 1896—1898; Wien. Ber., 66, 275 (1872). (См. перевод： Л. Больцман, Лекции по кинетической теории газов, М.—Л., 1954.)

Born М., Green Н. S., Proc. Roy. Soc. (London). A188, 10 (1946); A]89, 103 (1947); A190, 455 (1947); A191, 168 (1947). Эти работы собраны в книге A General Kinetic Theory of Liquids, Cambridge, 1949.

Brocas J., R 6 s i b о i s P., Bull, classe Sci., Acad. roy. Berg., 47, 226

(1961).

В г о u t R., Physica, 22, 509 (1956).

В г о u t R., Phys. Rev., 108, 515 (1957).

Brout R., Prigogine I., Physica, 22, 621 (1956).

Brueckner К. A., The Many Body Problem, Lectures given at the Ecole d'6tS Les Houches, Paris, 1958. (См. перевод: K・ Б p а к н e p, Теория ядерной материи и другие вопросы теории многих тел, ИЛ, 1964.)

Chandrasekhar S., Principles of Stellar Dynamics, Chicago, 1942. (См. перевод: С. Чандрасекар, Принципы звездной динамики, ИЛ, 1947.)

Chandrasekhar S., Astrophys. Journ., 97, 255 (1943).

Chandrasekhar S., Rev. Mod. Phys., 15, 1 (1943). (См. перевод: С. Чандрасекар, Стохастические проблемы в физике и акустике, ИЛ, 1947.)

Chapman S., Cowling Т. G., The Mathematical Theory of NonUniform Gases, Cambridge, 1952. (См. перевод: С. Чепмен, T. К a y- л и нт, Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, I960.)

Clausius R., Ann. Phys., 100, 353 (1857).

Dirac P. A. M., The Principles of Quantum Mechanics (4th ed.), Oxford, 1958. (См. перевод: П. A. M. Дирак, Принципы квантовой механики, М., I960.)

D г е i с е г Н., Proc. U. N. Intern. Conf, on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Vol. 31, Geneva, 1958, p. 57.

D о e t s c h G., Laplace Transformation, New York, 1943. (См. перевод: Д ё ч, Преобразование Лапласа, ИЛ, 1961.)

Dwight Н. В., Tables of Integrals, New York, 1947. (См. перевод: Д в а й т, Таблицы интегралов, Изд-во «Мир», 1964)

Ehrenfest Р., Ehrenfest Т., „Begriffliche Grundlagen der Sta- tistischen Auffassung der Mechanik”，Encyclopedie der Mathematischen Wissenschaften, Bd. 4, 1911, S. 4; reprinted, Ithaca, 1959.

Falkenhagen H., Elektrolyte, Leipzig, 1932. (См. перевод: Ф а л ь- кенхаген, Электролиты, Л., 1934.)

Fano U., Rev. Mod. Phys., 29, 74 (1957).

Fermi E., Phys. Zs., 24, 261 (1923).

Feynman R. P., Phys. Rev., 76, 749 (1949).

Fowler R., Guggenheim E. A., Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1939. (См. перевод: P. Фаулер, E. Гуггенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1948.)

Fujita S., Introduction to the Many-Body Problem in Quantum Statistics, New York, 1962.

F u j i t a S., Physica, 28, 281 (1962).

Gell-Mann M., Brueckner K. A., Phys. Rev., 106, 364 (1957).

George C., Bull, classe sci., Acad. roy. Belg., 45, 239 (1959).

George C., Physica, 26, 453 (I960).

Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 2, London, New York, 1928. (См. перевод: Г и б бс, Основные принципы статистической механики, М., 1946.)

Goldstein Н., Classical Mechanics, Reading, Mass., 1953. (См. перевод: Голдстейн, Классическая механика, ИЛ, 1955,)

Grad Н., Handbuch der Physik, Bd. XII, Berlin, 1958.

Green M. S., Proceedings of the International Symposium on Transport Processes in Statistical Mechanics, Brussels, 1956, New York, 1958.

Hemmer P. С., M a xi m о n L. C., Wergeland H., Phys. Rev., 1", 689 (1958).

Henin F., Re s i b о i s P., Andrews F. C., Journ. Math. Phys., 2, 68 (1961).

52 Higgins J., Bull, classe sci., Acad. roy. Belg., 46, 385 (I960).

Hill T. L., Statistical Mechanics. New York, 1956. (См. перевод: T. Хилл, Статистическая механика, ИЛ, 1961.)

Hirschfelder J. О.» Curtiss C. F., Bird R. B., The Molecular Theory of Gases and Liquids, New York, 1954. (См. перевод: Хирш- фельдер, Кертисс, Бёрд, Молекулярная теория газов' и жидкостей, ИЛ, 1962.)

Hopf Е., Ergodentheorie, New York, 1948.

Hugenholtz N. M., The Many Body Problem, Lectures given at the Ecole d*ete Les Houches, Paris, 1958.

Jeans J. H., Dynamical Theory of Gases, Cambridge, 1921.

犯 К a с M, Foundations of Kinetic Theory, Proceedings of the Berkeley Symposium on Mathematical Statistics, 1954.

К a с M, Probability and Related Topics in Physical Science, New York, 1959. (Готовится перевод.)

Kirkwood J. G., Journ. Chem. Phys., 14, 180 (1946).

Kirkwood J. G., Journ. Chem. Phys., 15, 71 (1947).

Kirkwood J. G., Ross J., Proceedings of the International Symposium on Transport Processes in Statistical Mechanics, Brussels, 1956, New York, 1958.

Kittel C., Introduction to Solid State Physics, New York, 2nd ed., 1956. (См. перевод: К и т т e л ь, Введение в физику твердого тела, М., 1963.)

X и н ч и н А. И., Математические основания статистической механики, М., 1943.

Klein G., Prigogine I., Physica, 19, 1053 (1953).

Kohn W., Luttinger M., Phys. Rev., 108, 590 (1957). (См. перевод в сборнике «Вопросы квантовой теории необратимых процессов», ИЛ, 1961, стр. 121.)

Kohn W., Luttinger М., Phys. Rev., 109, 1892 (1958).(См. перевод в сборнике «Вопросы квантовой теории необратимых процессов», ИЛ, 1961, стр. 170.)

Kramers Н A., Physica, 7, 284 (1940).

К г о n i g A., Ann. Phys., 99, 315 (1856).

Kubo R., „Some Aspects of the Statistical Mechanical Theory of Irreversible Processes**, Lectures in Theoretical Physics, Vol. I, W. E. Brittin and L. G. Dunham, eds., New York, 1958. (См. перевод в сбарнике «Термодинамика неравновесных процессов», ИЛ, 1962.)

Ландау Л. Д.» Phys. Zs. Sow jet Union, 10, 154 (1936).

Ландау Л., Лифшиц Е., Статистическая физика, М.—Л., 1951.

Light J., Journ. Chem. Phys., 36, 1016 (1962).

Lenard A., Ann. Phys., 10, 390 (1962).

L i g h t h i 11 M. J., Introduction to Fourier Analysis and Generalized Functions, Cambridge, 1958.

Lippman B., Schwinger J., Phys. Rev., 79, 469 (1949).

Loschmidt J., Wien Ber., 73, 139 (1876).

M а г g e n a u H., Murphy G. M., The Mathematics of Physics and Chemistry, New York, 1953.

Massignon D., Mecanique Statistique des Fluides, Paris, 1957.

Maxwell J. C., Phil. Mag., 19. 19 (I860).

M а у e r J. E., Journ. Chem. Phys., 5, 67 (1937).

82 Mayer J. E., Journ Chem. Phys., 18, 1426 (1950).

Mayer J. E., Mayer M. G., Statistical Mechanics, New York, 1940. (См. перевод: Дж. Мейер, M. Мейер, Статистическая механика, ИЛ, 1951.)

Mazur Р., Physica, 25, 149 (1958).

Mazur Р., М о n t г о 11 Е. W., Journ. Math. Phys., 1, 70 (I960).

Meer о n E., Journ. Chem. Phys., 28, 630 (1958).

M e e г о n E., Phys, of Fluids, 1, 139 (1958).

Михлин C. 「.， Интегральные уравнения и их приложения к некоторым проблемам механики, математической физики и техники, изд. 2-е, М., 1949.

М о n t г о 11 Е. W., Mayer J. Е., Journ. Chem. Phys., 9, 626 (1941).

М о n t г о 11 Е. W., Green М. S., Ann. Rev. Phys. Chem., 5, 449 (1954).

Montrol E. W., Ward J. C., Phys, of Fluids, 1, 55 (1958). (Cm. перевод в сборнике «Вопросы квантовой теории необратимых процессов», ИЛ, 1961, стр. 298, 336.)

Miinster A., Zs. Naturforsch., 6а( 139 (1951)； 7а, 613f(1952).

Munster A., Statistische Thermodynamik, Berlin, 1958.

Мусхелишвили H. И., Сингулярные интегральные уравнения, М., 1946.

Pauli W., Festschrift zum 60. Geburtstage A. Sommerfelds, Leipzig, 1928.

P e i e r 1 s R. E., Ann. Phys., 3, 1055 (1929).

Peier 1 s R. E., The Quantum Theory of Solids, Oxford, 1955. (См. перевод: P. П а й e p л с, Квантовая теория твердых тел, ИЛ, 1957.)

Р е i е г 1 s R. Е., Selected Topics in Nuclear Theory, Lectures in Theoretical Physics, Vol. I, W. E. Brittin and L. G. Dunham, eds, New York, 1959.

P h i 1 i p p о t J., Physica, 27, 490 (1961).

Poincare H., Methodes Nouvelles de la M6canique Celeste, Paris, 1892, New York, 1957.

Prigogi ne I., ed., Proceedings of the International Symposium on Transport Processes in Statistical Mechanics, Brussels, 1956, New York, 1958.

Prigogine I., Bak T. A., Journ. Chem. Phys., 31, 1368 (1959)Prigogii n eL,В a 1 e s c uR・,Physica, 23, 555 (1957).Prigogii n eI.,В a 1 e s c uR・,Physica, 25, 281 (1959).Prigogi:n eI.,В a 1 e s c uR・，Physica, 25, 302 (1959).Prigogin eI-,В a 1 e s c uR・，Physica, 26, 145 (I960).PrigogineI・，В a 1 e s c uR・，Henin F., Resibois P., ProPrigogine I., Bak T. A., Journ. Chem. Phys., 31, 1368 (1959)Prigogii n eL,В a 1 e s c uR・,Physica, 23, 555 (1957).Prigogii n eI.,В a 1 e s c uR・,Physica, 25, 281 (1959).Prigogi:n eI.,В a 1 e s c uR・，Physica, 25, 302 (1959).Prigogin eI-,В a 1 e s c uR・，Physica, 26, 145 (I960).PrigogineI・，В a 1 e s c uR・，Henin F., Resibois P., ProЮ2. Р г i g о g i n е L, Bull, classe sci., Acad, roy, Belg., 44, 106 (1958).103. Pr i g о g i n e I., Superfluidite et Equation de Transport Quantique, Re- dige par P. Resibois, Institut des Sciences Nucleaires, Monographic No. 6, Bruxelles, 1959.Ю2. Р г i g о g i n е L, Bull, classe sci., Acad, roy, Belg., 44, 106 (1958).103. Pr i g о g i n e I., Superfluidite et Equation de Transport Quantique, Re- dige par P. Resibois, Institut des Sciences Nucleaires, Monographic No. 6, Bruxelles, 1959.

Prigogine I., Bak T. A., Journ. Chem. Phys., 31, 1368 (1959)

Prigogi

i n e

L,

В a 1 e s c u

R・,

Physica, 23, 555 (1957).

Prigogi

i n e

I.,

В a 1 e s c u

R・,

Physica, 25, 281 (1959).

Prigogi

:n e

I.,

В a 1 e s c u

R・，

Physica, 25, 302 (1959).

Prigogi

n e

I-,

В a 1 e s c u

R・，

Physica, 26, 145 (I960).

Prigogi

ne

I・，

В a 1 e s c u

R・，

Henin F., Resibois P., Pro

Prigogine I., Bak T. A., Journ. Chem. Phys., 31, 1368 (1959)

Prigogi

i n e

L,

В a 1 e s c u

R・,

Physica, 23, 555 (1957).

Prigogi

i n e

I.,

В a 1 e s c u

R・,

Physica, 25, 281 (1959).

Prigogi

:n e

I.,

В a 1 e s c u

R・，

Physica, 25, 302 (1959).

Prigogi

n e

I-,

В a 1 e s c u

R・，

Physica, 26, 145 (I960).

Prigogi

ne

I・，

В a 1 e s c u

R・，

Henin F., Resibois P., Pro

Ю2. Р г i g о g i n е L, Bull, classe sci., Acad, roy, Belg., 44, 106 (1958).

103. Pr i g о g i n e I., Superfluidite et Equation de Transport Quantique, Re- dige par P. Resibois, Institut des Sciences Nucleaires, Monographic No. 6, Bruxelles, 1959.

Ю2. Р г i g о g i n е L, Bull, classe sci., Acad, roy, Belg., 44, 106 (1958).

103. Pr i g о g i n e I., Superfluidite et Equation de Transport Quantique, Re- dige par P. Resibois, Institut des Sciences Nucleaires, Monographic No. 6, Bruxelles, 1959.

ceedings of the Congress on Many Particle Problems, Physica, 26, 36 (I960).

P r i g о g i n e I., В a 1 e s c u R., Krieger I. M., Physica, 26, 529 (I960).

P r i g о g i n e I., D e f a у R., Chemical Thermodynamics, London, New York, 1954.

P r i g о g i n e I.» Henin F., Bull, classe. sci., Acad. roy. Belg., 43, 814 (1957).

P г i g о g i n e I., Henin F , Physica, 24, 214 (1958).

PrigogineI.,HeninF, Journ. Math.Phys., 1, 349(I960)

P r i g о g i n eI, L e a f B.,Physica, 25, 1067(1959).

P r i g о g i n eI,Ono S.,Physica, 25, 771(1959).

P r i g о g i n eI.,P h i 1 i pp о t J., Physica,23, 569(1957).

Prigogine I.» Resibois R., Physica, 24, 705 (1958).

Prigogine I., Resibois P., Physica, 27, 629 (1961).

Resibois P., Physica, 25, 725 (1959).

Resibois P., Contribution a la Theorie Formelie du Scattering. These, Bruxelles, 1960.

Resibois P., Phys. Rev. Letters, 5, 411 (1961).

Resibois P., Leaf B., Bull, classe sci., Acad. roy. Belg., 46, 148 (I960).

Resibois P., Prigogine I., Bull, classe sci., Acad. roy. Belg., 46, 53 (I960).

125 Resibois P., Physica, 27, 541 (1961).

Rice S., Frisch H. L., Ann. Phys. Chem., 11, 187 (I960).

Rosenbluth M. N., MacDonald W. M., Judd D. L., Phys. Rev., 107, 1 (1957).

Sawada K・，Phys. Rev., 106, 372 (1957).

T29. Sawada K・，Brueckner K. A., Fukuda N., В г о u t R., Phys. Rev., 108, 507 (1957).

Schweber S. S., Bethe H. A., d e Hoffmann F., Mesons and Fields, Vol. 1, Fields, Evanston, I1L, 1956. (См. перевод: Ш в e 6 e p, Бете, Гофман, Мезоны и поля, т. 1, ИЛ, 1958.)

Sneddon I. N., Special Functions of Mathematical Physics and Chemistry, Edinburgh, 1956.

Spitzer L., Jr., Physics of Fully Ionized Gases, New York, 2nd ed., 1962. (См. перевод 1-го издания: Л. Спитцер, Физика полностью ионизованных газов, ИЛ, 1958.)

Stone М. N., Linear Transformations in Hilbert Space and their Applications to Analysis, New York, 1932.

ter Haar D., Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954.

Tolman R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Oxford, 1938 (reprinted ed., Oxford, 1962).

Uhlenbeck G. E., Kahn B., Physica,麻 399 (1938).

Uhlenbeck G. E., Дополнение к книге Кас М., Probability and Related Topics in Physical Sciences, New York, 1959.

U r s e 1 1 H. D., Proc. Cambridge Phil. Soc., 23, 685 (1928).

Van Hove L., Physica, 21, 512 (1955). (См. перевод в сборнике «Вопросы квантовой теории необратимых процессов», ИЛ, 1961, стр. 16.)

Van Hove L., Physica, 22, 343 (1956).

Van Hove L., Physica, 23, 441 (1957).

Van Leeuwen J. M. J., Groeneveld J., d e Boer J., Physica, 25, 792 (1959).

Wang M. C., Uhlenbeck G. E, Rev. Mod. Phys., 17, 323 (1945).

Watson G. N., A Treatise on the Theory of Bessel Functions, Cambridge, 1952. (См. перевод: Ватсон, Функции Бесселя, ИЛ, 1954.)

Wax N., ed., Selected Papers on N由se and Stochastic Processes, New York, 1954.

Yvon J., Fluctuations en Densite, Paris, 1937.

Yvon J., La Theorie Statistique des Fluides et FEquation d'Etat, Paris, 1935.

Zer m e 1 о E., Ann. Phys., 57, 485 (1896).

Zerme 1 о E., Ann. Phys., 59, 783 (1896).

Дополнительная литература 】)

150*. В a 1 e s c u R, Boulder Lectures, Vol. Ill, New York, 1961.

151*. В a 1 e s c u R., Journ. Math. Phys., 4, 1009 (1963).

152*. В a 1 e s c u R., Canad. Journ. Phys. 40, 1664 (1962).

153*. Боголюбов H. H., Гуров К. П.» ЖЭТФ, 17, 614 (1947).

154*. Born М., Natural Philosophy of Cause and Chance, Oxford, 1951.

155*. Born M., Zs. Phys, 153, 372 (1958). [См. перевод, УФН, 69, 173 (1959) J 156*. Brillouin L., Science and Information Theory, 2 nd ed., New York, 1962. 156a*.Chоh S. T., Uhlenbeck G. Е.» The kinetic theory of dense gases, University of Michigan, 1958

157*. Cohen E. G. D., в книге Ergodic Theories, New York, 1962.

158*. Cohen E. G. D., в книге Fundamental Problems in Statistical Mechanics, Amsterdam, 1962.

Добавлена редактором и переводчиками. — Прим, ре&

159*. CohenЕ.G.D.,Physica, 28, No. 10 (1962).

160*. CohenE.G.DnJourn. Math. Phys., 4, 183(1963).

16И. FeynmanR.P.,Quantum Electrodynamics,New York,1962.(Cm.

перевод:P. Ф e й н м а н, Квантовая электродинамика, Изд-во «Мир>, 1964.)

162*^. Feynman R. Р., Theory of Fundamental Processes, New York, 1962. 163*. F г i e m a n E. A., Journ. Math. Phys., 4, No. 3, 4Ю (1963).

164*. Grad H., Many Faces of Entropy, Comm. Pure and Appl. Mathem.

(1962).

165*. Green M. S., Boulder Lectures, Vol. Ill, New York, 1961.

166* Hill T. L., Statistical Mechanics of Small Systems, New York, 1963. 167*. Иорданский С. В., Куликовский А. Г.» ДАН СССР, 152, 849 (1963).

168*.Климонтович Ю. Л., ЖЭТФ, 34, 173 (1958); 36, 1405 (1959); 38, 1212 (I960).

169*. Климонтович Ю. Л., Силин В. П.» ЖЭТФ, 42, 236 (1962).

170*. Mo n t г о 11 Е. W., Lectures at the Ecole d*ete Les Houches, Paris, 1959;

Boulder lectures, Vol. Ill, New York, 1961; в книге Fundamental Problems in Statistical Mechanics, ed. by Cohen, Amsterdam, 196fi.

171*. P e i e r 1 s R. E., в книге Bregen lectures on many-body problem, New York 1962.

172*. P г i g о g i n e I., d e G о 11 a 1, Physika, 29, 721 (1963).

173*. R e s i b о i s P. в книге Ergodic Theories, New York, 1961.

174*. R e s i b о i s Р.» Phys. Fluids 6, 817 (1962).

175*. Resibois P., Physica, 29, 706 (1963).

176*. Schweber S. S., Introduction to Relativistic Field Theory, Evanston,

(См. перевод: С. Ш в e б e p, Введение в релятивистскую теорию квантованных полей, ИЛ, 1963.)

177*. Sunderesan М. К・，W u Т. Y., Canad. Journ. Phys., 40,1499,1537 (1962).

178*. тер Хаар Д., УФН, 59, 619; 60, 3 (1956).

179*. ter Haar D., Elements of Hamiltonian Mechanics, Amsterdam, 1961.

180*. Uhlenbeck G. E., Higgins Lectures, New York, 1954.

181*. Uhlenbeck G. Е.» Boulder Lectures, New York, 1957.

182*. Uhlenbeck G. E, Ford G. W. Lectures in Statistical Mechanics, Rhode Island, USA, 1963.

183*. V a n Hove L, Lectures at the Ecole d'M5 Les Houches, Paris, 1959.

184*. Van Hove L., в книге Ergodic Theories, New York, 1962.

185*. Van Hove L., в книге Fundamental Problems in Statistical Mechanics, Amsterdam, 1962.

186*. W u T. Y. et aL, Helvetica Phys. Acta, 34, 834 (1962); Canad. Journ.

Phys., 40, 463, 1251 (1962).

187*. Z w a n z i g R. W., Boulder Lectures, New York, 1961.

СПИСОК О БОЗ НАЧЕНИЙ

а — расстояние между ближайшими соседями в твердом теле С — плотность частиц (4.18)

°丫7, (z) — вклад резольвенты от порождающего фрагмента, преобразующего корреляцию Г в корреляцию 丁

D勿=^7 — ^― или D, дифференциальный оператор, действую

щий на скорости (6.47)

£ — энергия

е—электрический заряд

尸(1, 2, •••, s) — функция распределения для s частиц (7.9)

/$ — функция распределения для координат и импульсов s частиц (7.5)

/ г ——функция распределения для s координат и г импульсов (7.9) /(х, а,什 ％о, а0, 0)—фундаментальное решение или функция Грина (3.47)

О—функция распространения или пропагатор (6.15) g — относительная скорость

Н — гамильтониан (1.1)

Л — постоянная Планка

h — постоянная Планка, деленная на 2冗

/л (х) — функция Бесселя от мнимого аргумента (П1.39)

J—переменная действия (1.68)

4(%) — функция Бесселя от вещественного аргумента (П 1.38)

к—волновой вектор

论一постоянная Больцмана

£ — геометрическая длина

厶一оператор Лиувилля (1.11)

厶。一невозмущенный оператор Лиувилля (1.92)

8L — часть оператора Лиувилля, связанная с взаимодействиями (1.91)

厶広一гидродинамическая длина

£р(х) — полиномы Лагерра (П 1.6)

厶华(%) — обобщенные полиномы Лагерра (П 1.9)

— волновой вектор m — масса

^ — число частиц

ns — функция распределения для координат s частиц (7.8)

修一импульсы, соответствующие циклическим координатам (1.69) 夕(1/*) —главное значение функции 1/* (2.53)

臥一импульсы (1.1)

Q—циклические координаты (1.69)

q» — координаты (1.1)

qk — нормальные координаты (2.5)

R (z) — оператор резольвенты (8.21)

Ттемпература по Кельвину

/ — время

tT—время релаксации

th ——гидродинамическое время (10.3)

%вз — длительность взаимодействия

〃(1, 2, . . ., s) — корреляция s частиц (7.34

V——потенциальная энергия

V — объем системы

Vl или V'(0 — коэффициент Фурье межмолекулярного потенциала (4.2)

V ——скорость

W — производящая функция (1.70)

х ——координаты

а — угловые переменные (1.69)

р — коэффициент трения (3.72)

3(1, 2) — групповой интеграл (12.33)

8(х) — дельта-функция Дирака (2.73)

8+ (х) — дельта-плюс-функция (2.66)

8_ (х) — дельта-минус-функция (2.71)

6fp или ВКр (а) — дельта-функция Кронекера

т] — динамическое трение (4.64)

к — величина, обратная дебаевской длине (4.72)

入一интенсивность взаимодействия (1.103)

y — частота

р _ плотность в фазовом пространстве (1.5)

р — статистический оператор или оператор плотности

Рт〃 — матрица плотности

р° или ,0} —функция распределения по импульсам (или скоростям)

Рт — корреляция, охватывающая 丫 частиц

(11.31)(11.31)(11.31)(11.31)отдельной мо-отдельной мо-р； — часть корреляций, охватывающая 丫 частиц р； — часть корреляций, охватывающая 丫 частиц

(11.31)

(11.31)

(11.31)

(11.31)

отдельной мо-

отдельной мо-

о — сечение (6.39)

Ф («) — функция ошибок (4.29)

ср — функция распределения по скоростям для лекулы

^s — функция распределения по скоростям для s молекул (7.7) 巾一волновая функция

屮(z) — вклад диагонального фрагмента в резольвенту (8.55)

для Im z > 0 совпадает с 屮(z)

屮十(z) — для Im z < 0 определяется как аналитическое продолжение функции 屮(N)[см. (8.24)]

屮+⑴⑼=(鼠联7dz)=o

— телесный угол (6.39)

2 — оператор (11.24)

Q = £3/(2冗)3 — объем, деленный на (2賓)& % — оператор (11.33z)

(о = 2賓Y

ВведениеВведениетр.5 9191990912527303436383940 стр.5 9191990912527303436383940 с41^ ^ ^ ^ «W ^ ^ ^w ^41^ ^ ^ ^ «W ^ ^ ^w ^72^^^72^^^

Введение

Введение

тр.5 9191990912527303436383940 с

тр.5 9191990912527303436383940 с

41^ ^ ^ ^ «W ^ ^ ^w ^

41^ ^ ^ ^ «W ^ ^ ^w ^

72^^^

72^^^

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие редактора перевода

Глава /. Уравнение Лиувилля

Фазовое пространство механической системы

Представляющие ансамбли

Уравнение Лиувилля

Формальное решение уравнения Лиувилля

Невзаимодействующие частицы

Переменные „действие — угол*

Теорема Лиувилля в переменных „действие ——угол* ....

Уравнение Лиувилля в представлении взаимодействия ....

Пример

О представлении взаимодействия

Временная и стационарная теория возмущений

Глава 〃• Ангармоническая модель твердого тела

Гамильтониан

Оператор Лиувилля

Формальное решение для плотности распределения по энергиям

Диаграммный метод

Члены второго порядка

Члены четвертого порядка

Основное кинетическое уравнение

Я-теорема

Уравнение Фоккера — Планка и основное кинетическое уравнение

Глава IIL Броуновское движение

Основные уравнения

Приближение к равновесию

Статистическая теория броуновского движения

Эволюция компонент Фурье 84

Броуновское движение в координатах и скоростях85

Сопоставление с феноменологической теорией броуновского движения . . . . 87

1 и 3 5 7 ю ю 9 9 9999011 и 3 5 7 ю ю 9 9 999901Глава IV. Газы слабо взаимодействующих частиц

1 и 3 5 7 ю ю 9 9 999901

1 и 3 5 7 ю ю 9 9 999901

Оператор Лиувилля

Основное кинетическое уравнение для газов слабо взаимодействующих частиц. Диаграммы

Кинетическое уравнение Больцмана и молекулярный хаос ..

Кинетическое уравнение Больцмана в явном виде

Броуновское движение

Уравнение Фоккера — Планка и динамическое трение ....

Электростатическое взаимодействие и проблема расходимости

ствующих частиц ПОствующих частиц ПОГлава V. Установление равновесия в газах слабо взаимодей

ствующих частиц ПО

ствующих частиц ПО

Введение ПО

Я-теорема НО

Сглаживаниенеоднородностей 112

Обсуждениерезультатов 115

17172225293136381А 1* 1А 1* II 1* IX IX17172225293136381А 1* 1А 1* II 1* IX IX140140Глава Р/. Теория рассеяния и короткодействующие силы

1717222529313638

1А 1* 1А 1* II 1* IX IX

1717222529313638

1А 1* 1А 1* II 1* IX IX

140

140

Теория рассеяния для двух тел

Функции распространения (пропагаторы)

Рассеяние в фазовом пространстве

Равновесное распределение и теория рассеяния

Проблема N тел в предельном случае низких плотностей ..

Основное кинетическое уравнение в предельном случае низких плотностей

Теория рассеяния и задача N тел

Глава VII. Функции распределения и их диаграммное предста* вление

§ 1. Функции распределения 140

§ 2. Разложение Фурье и функции распределения 144

§ 3. Сингулярности разложения Фурье 146

§ 4. Групповое разложение функции распределения ....*.*148

стр.151153158161стр.15115315816164^^^л^^^^^^8891931* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* IX 1* 1* 1* 1л 1л64^^^л^^^^^^8891931* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* IX 1* 1* 1* 1л 1л4 4 ю 19 9 9 0 01 112 24 4 ю 19 9 9 0 01 112 2

стр.151153158161

стр.151153158161

64^^^л^^^^^^8891931* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* IX 1* 1* 1* 1л 1л

64^^^л^^^^^^8891931* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* IX 1* 1* 1* 1л 1л

4 4 ю 1

9 9 9 0 0

1 112 2

4 4 ю 1

9 9 9 0 0

1 112 2

Физический смысл коэффициентов фу^ье-разложения ....

Диаграммы

Зависимость диаграмм от плотности

Частичные функции распределения и диаграммы

Глава VIIL Временная зависимость диаграмм

Роль гамильтониана Яо- Волновые пакеты

Длительность столкновения

Метод резольвенты

Аналитические свойства резольвенты

Диагональные фрагменты

Свободное распространение и рассеяние

Уничтожение корреляций

Рождение корреляций

Распространение корреляций

Общие замечания о зависимости диаграмм от времени ...

Распределение по скоростям для слабо взаимодействующих или разреженных систем

Термодинамический случай

Динамика корреляций и зависимость от времени

Глава IX. Установление равновесия в ионизованных газах ...

Выбор диаграмм

Суммирование колец

Решение интегрального уравнения

Обсуждение кинетического уравнения

儿优6夕 X. Статистическая гидродинамика

Введение

Кинетическое уравнение в предельном случае больших свободных пробегов

Теорема о факторизации коэффициентов Фурье

Временные масштабы и диаграммы

Кинетическое уравнение в гидродинамическом случае. Уравнение Больцмана

О приближении к равновесию в неоднородной системе . • •

8 8

2020

10

2

1315

2121

189

2121

Глава XI. Общие кинетические уравнения

Эволюция распределения по скоростям

Марковская форма уравнения эволюции для распределения по скоростям

Эволюция корреляций

Гидродинамическое приближение

Теория Боголюбова

Стационарные неравновесные состояния. Кинетические урав-

• нения и масштабы времени

стр.222222

8 15 722232323

8

23

Глава XII. Обобщенная Я-теорема

Введение

Приближение к равновесию функции распределения по скоростям

Приближение корреляций к равновесию

Точки соединения и принцип детального равновесия ....

Корреляционная функция для двух частиц

Механизм необратимости

Глава XIIL Квантовая механика

Матрица плотности квантовой механики

Квантовомеханическое уравнение Лиувилля в представлении взаимодействия

Сохранение волнового вектора

Уравнение Паули

Резюме

240浓

240242246248250

Глава XIV. Необратимость и инварианты движения

Условие диссипации

Диссипация и теорема Пуанкаре

Аналитические инварианты с сингулярными фурье-образами

Приближение к равновесию и инварианты

〃 15 9 32626262627

Приложение 1. Функции Лагерра и функции Бесселя

Полиномы Лагерра

Обобщенные полиномы Лагерра

3・ Производящая функция полиномов Лагерра

75

2

Г56 722727

стр.278279280280281282283стр.278279280280281282283284284582582295300307295300307

стр.278279280280281282283

стр.278279280280281282283

284

284

58

2

58

2

295300307

295300307

Ортогональные и нормированные функции Лагерра

Функции Бесселя целочисленного индекса

Функции Бесселя целочисленного индекса от мнимого аргумента

Доказательство формулы (3.58)

Функции Бесселя, выраженные через полиномы Лагерра ...

Полиномы Лагерра в виде интегралов от функций Бесселя ..

Формула Миллера — Лебедева ...

Моменты функции распределения по энергиям для броуновского движения нормального колебания

Приложение 2. Вывод основного кинетического уравнения на основе стационарной теории возмущений ....

Приложение 3. Общая теория ангармонического осциллятора .

Приложение 4. Рассеяние случайно распределенными центрами и условие диагональной сингулярности Ван Хова

Литература

Список обозначений

". ПригожинНЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКАРедакторы А 附.Бурцев и Я. Л. Те лесникХудожник ”. А. Липин

Художественный редактор Е. ". Подмарькова. Технический редактор Ф. X. ДжатиеваКорректор И. С. Додолева

Сдано в производство 22/1 1964 г. Подписано к печати 9/VI 1964 г. Бумага 60*90%б=9,9 бум. л. 19,8 печ. л. Уч.-изд. л. 16,9. Изд. № 2/2404 Б. 3. № 13 1964 г. Цена 1 р. 38 к.

Зак. 74

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР> Москва, 1-й Рижский иер., 2

Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой «Главполиграфпрома»Государственного комитета Совета Министров СССР по печати.

Измайловский проспект, 29.

I) Связь этой проблемы с теорией переноса в твердых телах освещена в работе Пригожина и Бака [1O4J-

1) Применение статистической механики к проблеме установления равно* весия ионизованных газов гораздо подробнее рассмотрено в монографии Балеску [10].

i) Латинские буквы, используемые в предыдущих главах, заменены здесь

I) Несколько видоизмененный, этот же метод применим и к случаю

i) X е н и н (F. Henin, Approach to Equilibrium One-Dimensional Sys

1) Условие диссипации было еще ранее сформулировано в теории эргодических случайных процессов (Д ж. Ду б, Вероятностные процессы, ИЛ, 1956). —Прим. ред.

NON-EQUILIBRIUMSTATISTICALMECHANICS

/. Prigogine

Professor of Physical Chemistryand of Theoretical PhysicsUniversite Libre, Brussels, Belgium

INTERSCIENCE PUBLISHERS

A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS,NEW YORK - LONDON

2 9 6 2

〃・ Пригожин

НЕРАВНОВЕСНАЯСТАТИСТИЧЕСКАЯМЕХАНИКА

Перевод с английского

В. А. БЕЛОКОНЯ и В. А. УГАРОВА

Под редакцией

Д. Н. ЗУБАРЕВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

Москва 1964

Автор настоящей книги, бельгийский ученый И. Пригожин, крупный специалист в области термодинамики необратимых процессов, создатель ряда ее разделов, известен читателям по ранее вышедшей книге: Введение в термодинамику необратимых про* цессов； ИЛ, 1960.

Данная монография посвящена следующему необходимому этапу развития этой науки ——ее статистико-механическим осно вам. Подробно рассмотрены также применения ее к физике газов и плазмы.

В ходе изложения автор использует известные результаты академика Н. Н. Боголюбова по теории кинетического уравнения, современные идеи метода функций Грина, диаграммный метод.

Книга представляет интерес для широкого круга физиков и химиков — научных работников, преподавателей и студентов, интересующихся достижениями современной теоретической физики и желающих овладеть ее методами.