ВВЕДЕНИЕ

Термодинамика в узком смысле этого термина — отрасль физики, которая изучает свойства вещества в состоянии равновесия при некоторых изменениях температуры, давления и химического состава. Она основана на двух положениях, выведенных из опыта и называемых первым и вторым законами термодинамики. Первый закон утверждает, что

теплота есть вид энергии, иными словами, механическую энергию можно превратить в тепло и (до известной степени) наоборот.

Тепло измеряется в калориях. Одна калория—это количество тепла, необходимое для повышения температуры 1 а воды на 1° (от 14,5 до 15,5°С)1).

Механическая работа обычно измеряется в эргах. Соотношение между тепловыми и механическими единицами энергии имеет вид

1 кал = 4,186 • 107 эрг =4,186 дж. (1) Это соотношение является также частно-й формулировкой первого закона термодинамики.

В то время как механическую энергию можно полностью превратить в тепло (например, путем трения) в количестве, определяемом соотношением (1), обратный процесс — превращение тепла в работу—возможен лишь при определенных ограничениях.

Периодически действующее устройство для превращения тепла в работу — тепловая машина — может работать только при наличии разности температур.

*) В настоящее время в СССР принята 20-градусная калория, соответствующая количеству тепла, необходимому для нагревания 1 г воды от 19,5 до 20,5b С. В принятую в 1960 г. новую международную систему единиц (SI) калория" не включена. Работа и количество тепла измеряются одинаковой единицей — джоулем (1 дж = 0,23885 калу — Прим. ргд.

Работа тепловых машин включает в принципе следующий процесс: выполняя один рабочий цикл, «рабочее вещество» машины отбирает некоторое количество тепла Q2 от резервуара при температуре Z2 и за тот же цикл отдает меньшее количество Qx резервуару, находящемуся при температуре /1 < /2. После этого рабочее тело возвращается в исходное состояние. Согласно первому закону термодинамики, механическая работа Z, производимая рабочим телом за один такой цикл, равна

L — Q2 — Qr

Qi > о.Qi > о.При этом, как показывает опыт, всегда выполняется неравенство

Qi > о.

Qi > о.

или, другими словами, невозможно с помощью циклически действующей машины превратить тепло Q^ полученное при температуре ^2, в работу, не передав части тепла Qj системе с более низкой температурой tv Именно в таком виде второй закон термодинамики впервые сформулировал Карно.

Коэффициент полезного действия (к.п.д.) е указанного выше цикла определяется как отношение величины работы U совершаемой машиной, к количеству тепла Q^ получаемому от более нагретого резервуара:

сQ2 — QiQi

В таком случае, согласно второму закону термодинамики, к.п.д. всегда меньше 1:

Следовательно, при выполнении цикла только часть тепла может быть использована для получения работы.

Далее в термодинамике вводится «абсолютная» шкала температуры, такая, чтобы максимальное значение к.п.д., определенного выше, было равно

Абсолютная температура Т = ^° С 4-273,15° близка к температуре, отсчитанной по хорошему газовому термометру, т. е. по температурной шкале, основанной на свойствах идеального газа. Что касается абсолютной шкалы температуры, или шкалы Кельвина, то ее определение не зависит от выбора какого-либо конкретного термометрического вещества.

Изложенный выше аспект второго закона термодинамики, связанный с работой тепловых машин, впервые сформулировал Сади Карно в своей небольшой популярной книге «Размышления о движущей силе огня», опубликованной в Париже в 1824 г. [1]. Идеи Карно были подхвачены и развиты Эмилем Клапейроном, который облек их в более строгую аналитическую форму. Его работа, опубликованная в журнале в 1834 г. [2], представляет собой уже математический трактат с несколькими важными применениями второго закона.

Но полное понимание первого закона теродинамики в то время все еще отсутствовало. До первой половины XIX века распространенной точкой зрения была так называемая «теория теплорода», которая рассматривала тепло как своего рода невесомую субстанцию. Даже создатель термодинамической шкалы температуры Уильям Томсон (лорд Кельвин) должен был сначала освободиться от этой традиции, прежде чем опубликовать свою фундаментальную работу по термодинамике в 1851 г. (3).

Первая ясная формулировка первого закона термодинамики приписывается обычно физику Юлиусу Роберту Майеру, который вычислил механический эквивалент тепла; результаты этой работы были опубликованы в 1842 г. [4]. Примерно в это же время независимо от Майера к тем же выводам пришел Джеймс Прескотт Джоуль, Он опубликовал точные измерения механического эквивалента тепла в 1843 г. [5].

Любопытно, что первый закон термодинамики был установлен намного позднее второго. Тем более любопытно, что авторитетные ученые, такие, как Бенджамин Томсон (граф Румфорд) и Хэмфри Дэви еще до 1800 г. отвергали теплородную теорию тепла и правильно связывали тепло с невидимыми движениями микроскопических частиц вещества.

Из рукописи, которую оставил после себя Карно, также явствует, что в последние годы своей жизни он отказался от теории теплорода и пришел к полному пониманию первого, закона термодинамики. Однако это сочинение Карно было опубликовано только в 1878 г.

Поворотным пунктом первого периода в развитии термодинамики, связанного с изучением тепловых машин, явилась работа Рудольфа Клаузиуса «О различных удобных формах основных уравнений механической теории тепла», которая была опубликована в 1865 г. [6]; см. также [7]]). В ней он ввел также понятие энтропии (от греческого слова тролтр—превращение). Клаузиус заканчивает свою работу краткими формулировками первого и второго законов термодинамики:

Энергия Вселенной постоянна.

Энтропия Вселенной стремится к максимуму).

’) С историей создания термодинамики и работами Карно, Клапейрона и Клаузиуса можно ознакомиться по книгам [8, 9]. (См. также [35]. — Прим, ред.)

1

ПЕРВЫЙ ЗАКОН

ТЕРМОДИНАМИКИ

Рассматриваются основные понятия: тэр- модинамичэскоо состояние, з ара метры состояния системы, равновесие и уравнение состояния. В качестве примеров термодинамических систем используются простые модели, как-то идеальный газ и газ ван дер Ваальса. Определяются понятия внутренней энергии, работы и теплоемкости. В заключение вводится понятие обратимого процесса, которое иллюстрируется на примере изотермических, адиабатических и политропических изменений состояния идеального газа.

§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

В термодинамике состояние системы характеризуется такими параметрами, как объем V, давление Р, температура Г, и в ряде случаев некоторыми другими. Термодинамическое равновесие — это состояние, в которое приходит система, когда она приобретает температуру окружающей среды, а все макроскопические изменения в ней прекращаются!). Если система представляет собой однородную жидкость и если отсутствуют внешние силовые поля, то при равновесии давление в системе будет всюду одинаково, а химический состав будет одним и тем же в каждой точке системы.

При равновесии мы имеем, таким образом, вполне определенные значения давления Р, температуры Т, объема V,

*) Это определение состояния термодинамического равновесия является недостаточно общим для всех явлений, рассматриваемых в рамках термодинамики, но мы не будем его расширять, прежде чем в этом не возникнет необходимость (см., например, гл. 9). Обычно мы говорим о равновесии в том смысле, как это определено выше.

концентраций cv . . . различных компонентов и т. д. Если задать значения всех этих переменных, кроме одной, то значение оставшейся переменной будет также вполне определенным 1). Следовательно, между параметрами состояния системы должна существовать зависимость, выражаемая соотношением

/(Р, I/, Т» ...) = 0, (1.1)

которое называется уравнением состояния.

В некоторых случаях могут играть важную роль другие параметры состояния. Это зависит от вида системы и должно устанавливаться особо в каждом отдельном случае. Если, например, система представляет собой твердое тело, находящееся в состоянии термодинамического равновесия, то, чтобы задать его состояние, не всегда достаточно указать температуру и давление. Макроскопическое описание его состояния в этом случае требует указания механических напряжений в каждой точке тела. Только когда тангенциальные напряжения обращаются в нуль, этот бесконечный континуум переменных сводится к одной-единственной переменной — изотропному давлению Р. Однако это будет иметь место только в том случае, когда на поверхность тела действует нормальная и постоянная сила, например сила гидростатического давления, если тело погружено в жидкость или газ. Поскольку такая ситуация обычно и встречается в термодинамике, мы можем пользоваться уравнением состояния, записанным в простой форме (1.1), даже если система не является жидкостью.

Гетерогенные системы можно описывать точно таким же образом, но иногда может потребоваться подразделение их на несколько частей, или фаз» чтобы физические свойства в пределах каждой из них оставались постоянными.

В заключение отметим существенное различие между термодинамическим описанием системы и ее полным микроскопическим механическим описанием. Механическое со-

*) Некоторые параметры состояния системы, например объем, могут иметь не одно значение, если в системе имеется больше одной фазы (см. фиг. 2). Однако для гомогенной системы оказывается верной простая формулировка, приведенная в тексте.

стояние системы (координаты и скорости ее молекул) никоим образом нс определяется несколькими переменными Г, Р, которые достаточны для описания термодина- ческого состояния системы. Когда мы говорим о заданном термодинамическом состоянии, то это означает, что в молекулярном масштабе система может находиться в любом из множеств механических состояний, осуществимых при данных внешних макроскопических условиях. Поскольку 1 моль вещества содержит порядка 6 • 1023 молекул, механическое состояние макроскопического количества вещества описывается огромным числом переменных. Поэтому с точки зрения механического описания системы термодинамическое состояние является в высшей степени неопределенным. Таким образом, некоторые из параметров, используемых при макроскопическом описании, например давление, следует понимать как результат усреднения по микроскопическим состояниям. Определение таких средних величин, исходя из свойств молекул, является задачей статистической механики. В термодинамике все параметры состояния вводятся как феноменологические величины безотносительно к их микроскопической природе.

§ 2, ПРИМЕРЫ

Идеальный газ. В качестве первого примера рассмотрим известное уравнение состояния идеального газа

PV = R(t + 273,15°),(1.2)

где t— температура в стоградусной шкале Цельсия. В этой шкале температура плавления льда принята за 0°С и температура кипения воды — за 100° С (и то и другое при нормальном атмосферном давлении 760 мм рт* ст.)1). В расчете на 1 моль газовая постоянная равна

R = 8,314* 107 эрг/град = 1,986 калорид. (1.3)

*) На 10-й Конференции мер и весов в 1954 г. была принята абсолютная шкала температур, в которой фиксирована лишь одна точка на шкале, а именно температура тройной точки воды, которая по определению равна 273,16° К (точно), или 0,01° С*

Температура в шкале идеального газа определяется следующим образом:

Т = /4-273,15°.

Если ввести эту переменную в уравнение состояния, то оно приобретает знакомый вид

(1.4)(1.4)PV=RT.

(1.4)

(1.4)

Иногда удобнее относить входящие в это уравнение величины к одной молекуле, а не к одному молю вещества. В этом случае уравнение состояния записывается в виде

(L5)к одной(1.6)(L5)к одной(1.6)Р-и^кТ,

(L5)

к одной

(1.6)

(L5)

к одной

(1.6)

где

V

v — удельный объем, отнесенный молекуле,

& = —постоянная Больцмана,

N = 6,023* 1023— число Авогадро,

Уравнение состояния можно иллюстрировать геометрически многими различными способами. Если в уравнение входят только три переменных и оно записывается в виде / (Р, Г, У)=0, то любые два из них, скажем Р и V, можно выбрать в качестве осей декартовой системы координат на плоскости. Тогда при любом фиксированном значении третьей переменной Т уравнение состояния будет опрёделять некоторую кривую на этой плоскости. В случае идеального газа эта кривая представляет собой равностороннюю гиперболу PV = const на плоскости PV. Проводя эти кривые для различных температур Tv Т^ получаем семейство кривых, различающихся значением параметра Т. Эти кривые называются изотермами. Изотермы для идеального газа, описываемого уравнением (1.4), показаны на фиг. 1. Реальные газы, например Нс и Н2 при низких давлениях, очень хорошо следуют этому уравнению состояния. Таким образом, можно ввести шкалу температур идеального газа, полагая температуру равной PV[R вдоль изотермы одного моля такого газа. Однако, как уже указывалось во введении, с помощью второго закона термодинамики вводится термодинамическая шкала

температуры, которая не зависит от индивидуальных свойств выбранного вещества. К такому определению температуры впервые пришел Кельвин (1851). Мы увидим (см. гл. 2, § 2, п. 1), что термодинамическая температура Кельвина

Фиг. 1. Изотермы Тх <Т2 < для идеального газа.

пропорциональна температуре, измеренной в шкале идеального газа. Соответствующим выбором коэффициента пропорциональности между ними можно эти две шкалы привести к совпадению.

Реальные газы. При достаточно высоких температурах уравнение (1.4) является хорошим приближением для любого газа. Однако для реальных газов всегда существует некоторая критическая температура. Если газ, находящийся при температуре меньше критической, подвергнуть изотермическому сжатию, то давление будет сначала возрастать примерно так, как показано на фиг. 2, но при некотором объеме V5 наступит насыщение. Это значит, что газ начинает конденсироваться в жидкость, и при дальнейшем сжатии его давление остается постоянным, пока весь газ не превратится в жидкость при объеме V ь. При дальнейшем сжатии (теперь уже жидкости) изотерма снова пойдет вверх, но более круто (см. фиг. 2).

При плотностях, предшествующих насыщению, т. е. при V > У5, экспериментальные данные удобно представить в виде ряда по обратным степеням -и:

= 1 _l. А , А , (1 7)

2 Зак. 961

в котором коэффициенты Bt зависят от температуры. Этот метод ввел Камерлинг-Оннес в 1902 г. Можно с удовлетворением отметить, что такое представление — разложение по степеням плотности — оправдано и с теоретической точки зрения. Вириальные коэффициенты Bt можно непосредственно связать с силами, действующими между молекулами газа, как это показал Дж. Майер (1937).

Уравнение ван дер Ваальса. При температурах выше критической изотермы представляют собой гладкие

Фиг. 2. Изотермы реальных газов.

кривые. В области же насыщения между точками с абсциссами Vb и V5 (см. фиг. 2) участки изотерм становятся прямыми Р = const и производные (dP/dV)T в этих точках терпят разрыв. Описать все возможные состояния равновесия реального газа с помощью одного уравнения представляется невозможным. Однако ван дер Ваальсу [10] в его замечательной диссертации „О непрерывности газообразного и жидкого состояний" (1873) удалось в известном смысле решить эту задачу. Исходя из весьма простых молекулярных соображений, он предложил следующее уравнение состояния:

^Р^-^У-v-b^hT. (1.8)

Это уравнение дает изотермы, показанные на фиг. 3. Ниже определенной температуры кривые обнаруживают S-образный участок (Д—В — С — D на фиг. 3), который, согласно данной выше интерпретации, соответствует области

насыщения пара. При некоторой температуре Тс максимум и минимум на кривой изотермы сливаются в точку перегиба:

(1.9)(1.9)

(1.9)

(1.9)

При более высоких температурах изотермы приближаются к гиперболам (см. фиг. 1), отвечающим свойствам идеального газа. Температура Т с должна в таком случае представлять собой критическую точку, выше которой газ нельзя превратить в жидкость

Фиг. 3. Изотермы газа ван дер Ваальса.

Однако построенные согласно уравнению ван дер Ваальса изотермы с S-образным участком, очевидно, не являются истинными изотермами. Чтобы их определить, кривую ван дер Ваальса дополняют следующим построением. В области насыщения истинная изотерма представляет собой горизонтальную прямую: P = PS. Эту прямую следует провести на плоскости PV так, чтобы заштрихованные площади, лежащие выше и ниже прямой, были одинаковы:

Vs

J (P-PJdV^O.(1.10)

Vb

Этому правилу равных площадей Максвелла (1875) можно дать термодинамическое обоснование. По-видимому, проще всего считать, что такой способ проведения нужного участка изотермы указывает на невозможность получения механической работы только при помощи термодинами-

ческого цикла, состоящего из S-образчого участка и горизонтальной ЛИНИИ J.

Участкам Л—В и С — D, где давление соответственно ниже и выше давления насыщения пара, также можно дачи специальное объяснение: их можно характеризовать как состояния перегретой жидкости и перенасыщенного пара. Однако эти состояния не являются устойчивыми состояниями равновесия термодинамических фаз.

Особые возражения может вызвать участок В — С, которому соответствует уменьшение давления при сжатии. Простые рассуждения подсказывают, что такое состояние не может быть равновесным. Мы рассмотрим условия устойчивости термодинамических систем позже (см. гл. 3, § 6). Одно из них, записываемое в виде (dP/dV)T < 0, нарушается на S-образном участке. Тем не менее уравнение ван дер Ваальса, будучи дополнено правилом Максвелла (1.10), дает качественно верную картину сложного явления, если не рассматривать окрестность критической точки (см. приложение Б). Согласно теории ван дер Ваальса, область двухфазной системы (жидкость и ее насыщенный пар) ограничена параболической кривой, проходящей через критическую точку, как показано на фиг. 3. Однако соответствует ли это во всех деталях действительности, также пока нельзя сказать с полной уверенностью.

В дополнение к этим кратким сведениям об уравнении ван дер Ваальса укажем лишь, что постоянные а и b могут быть связаны с критическими параметрами газа соотношениями

кТс = ^^. Р< = ^- Vc=^Nb, (1.11)

которые непосредственно следуют из (1.8) и (1.9). В теории ван дер Ваальса отношение критических параметров имеет универсальное значение: РуJRTc — ^[§. Как показывает эксперимент, для обычных газов это отношение лежит в интервале 0,2—0,3.

Задана. Показать, что в области насыщения Vb < V < Vs (см. фиг. 3) точка V делит горизонтальную часть изотермы

0 Доказательство правила Максвелла см., например, в [36], стр. 194. — Прим. ргд.

в отношении, равном отношению числа молей в газообразной фазе к числу молей в жидкой фазе.

Решение. Полное число молекул равно сумме числа молекул в обеих фазах:

N = Nx + N2.

Обозначая через *их и -и2 удельный объем на одну молекулу в газе и жидкости, получим

Vb = N^, V = Nx-ux^N^, Vs = Nvv

откуда видно, что

V-Vb _ Nx

Vs-V — N2 ’

что и требовалось доказать.

Интересно рассмотреть следующий эксперимент. Если нагревать жидкость в запаянной ампуле (трубка де ла Тура), то, согласно изложенной выше теории, должны были бы наблюдаться только две возможности (см. фиг. 2):

V < Vс. Мениск, разделяющий жидкость и пар, поднимается, пока вся ампула не заполнится жидкостью.

V > V с. Мениск опускается, пока вся жидкость не испарится.

Реально наблюдаемая ситуация не является, однако, столь четко определенной. Известно, что если объей жидкости приближенно равен критическому, то мениск некоторое время будет сохраняться, и можно наблюдать, как он размывается, когда система проходит через критическую температуру. При определенных условиях можно наблюдать также очень красивое явление диффузного рассеяния света (критическая опалесценция).

Задачи. а. Вывести соотношения между коэффициентом теплового расширения и сжимаемостью для газа ван дер Ваальса. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Найти уравнение состояния для жидкости, сжимаемость которой равна к^К [1 4-^(Г,— То)], а коэффициент

теплового расширения а = Л(1—^Р)» где

/< = 2,52.1 О*5 ошГ\ р = 2 - 10-3 град~\ 70 = 273°К.

А = 4,2 • 10-4 град~\ у = 1,2 • 10~4 аил'1.

Жидкость первоначально заполняет сосуд постоянного объема при давлении, равном нулю, и температуре ТО = 273°К. На сколько градусов следует повысить температуру, чтобы увеличить давление до 100 атм^ (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1961 г.)

Решения, а. Согласно определению,

(дУ\1 (дУ\

а~ V U^L И И V (др)г'

Из уравнения ван дер Ваальса

дУ _ РКУ — Ь>дУ _b — V дУ

дТ — \RTKV — by — 2ajV^ ' дР R дТ '

и, таким образом,

аЯ

х У — b *

Это соотношение является частным случаем общей формулы

а _(дР\ х ~ \ дТ )v е

Так как нам известны производные

(т^^+^-^о)].

мы можем найти полный дифференциал din У. Из условия интегрируемости полного дифференциала получаем соотношение Лу = /Ср, которому удовлетворяют приведенные в условии задачи числа. Таким образом, имеем

<ПпУ = Л(1 -^dt — VKA-A^dP

и, интегрируя, находим уравнение состояния в виде

toV^A(\-4P0HT-T0)-K^A4(r-T0HP-P0').

v о

Подставляя в найденное выше уравнение состояния начальные данные, получаем

0 = 4,2 • 10-4/ — 2,52 • 10-5-|- 5,04 • ЮЛ • 100, откуда находим / = 6,1°.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

Рассмотрим сначала идеальную механическую систему, например стальную пружину, находящуюся в некотором состоянии 1 с заданным натяжением. Мы можем деформировать ее и перевести в другое состояние 2, затратив некоторое количество работы. Мы можем снова получить эту работу, отпустив пружину и дав ей возможность перейти из состояния 2 в состояние 1, поскольку работа была запасена пружиной как потенциальная энергия. Энергию такой системы мы можем определить просто как работу, которую необходимо совершить, чтобы привести систему в рассматриваемое состояние из некоторого исходного состояния.

В общем случае в термодинамике положение не так просто, так как система может обмениваться тепловой энергией с окружающей средой. Поэтому систему можно перевести из одного состояния в другое многими способами, и работа, полученная или затраченная в этом процессе, не будет определяться исключительно начальным и конечным состояниями.

Только для адиабатических процессов, при которых отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой, можно определить внутреннюю энергию U таким же образом, что и для механической системы, т. е, как работу, которую необходимо совершить, чтобы перевести систему адиабатически из исходного состояния (VQ, Го, ,..) в состояние (V, Т, ...). Эта работа однозначно определяется начальным и конечным состояниями,

и — ЩУ. Т, ...).и — ЩУ. Т, ...).(1.12)(1.12)и, таким образом, внутренняя энергия является функцией состояния

и — ЩУ. Т, ...).

и — ЩУ. Т, ...).

(1.12)

(1.12)

Если мы рассмотрим теперь в общем виде процесс (Vp Гр ...)—>(У2> Т2, ..,), при котором система поглощает некоторое количество тепла Q из окружающей среды и совершает некоторую механическую работу L над окружающей средой, то мы получим, согласно первому закону термодинамики,

Q^U2- Uy4-Lv(1.13)

В адиабатическом случае Q = 0, и соотношение (1.13) приобретает знакомый вид закона сохранения энергии в механике. Однако если имеет место теплообмен, то этот чисто механический закон сохранения энергии нарушается, поскольку величина Q в этом случае отлична от нуля. Таким образом, мы видим, что первый закон термодинамики представляет собой универсальный закон сохранения энергии, если рассматривать теплоту как вид энергии.

Хотя разность Q— L является однозначной функцией состояния системы, Q и L по отдельности *могут иметь различные значения в зависимости от того, как происходит переход из состояния 1 в состояние 2. Поэтому, записывая первый закон термодинамики в дифференциальной форме

dQ = dU + dUdQ = dU + dU(1.14)(1.14)

dQ = dU + dU

dQ = dU + dU

(1.14)

(1.14)

необходимо помнить, что, хотя dU является полным дифференциалом параметров состояния 7, У, ..., поскольку U — функция состояния, dQ и dL не являются полными дифференциалами. Мы вернемся к этому в гл. 2, § 6.

Посмотрим в заключение, что говорит первый закон термодинамики по поводу тепловых машин. В тепловых машинах рабочее вещество совершает некоторый цикл, в результате которого оно возвращается в первоначальное состояние. Уравнение (1.13) дает тогда

(1.15)(1.15)L = Q.

(1.15)

(1.15)

Это соотношение выражает, разумеется, тот факт, что работу можно получить лишь за счет некоторого эквивалентного количества тепловой энергии. Иногда этот вывод

из первого закона термодинамики формулируют как „невозможность создания вечного двигателя первого рода*, т. е. машины, которая могла бы совершать работу, не получая при этом энергии.

Работа. В простейшем случае работа, производимая системой, состоит в смещении ее границ и преодолении при этом некоторого равномерно распределенного гидростатического давления Р. Если бесконечно малое изменение объема равно dV, то эта работа, очевидно, равна

(1.16)(1.16)dL = PdV

(1.16)

(1.16)

независимо от формы или внутренней структуры системы. Таким образом, в этом случае, который нам чаще всего приходится рассматривать, первый закон термодинамики записывается в виде !)

dQ = dU-V-PdV. (1.17)

Теплоемкость. Теплоемкость С системы равна количеству тепла AQ, которое необходимо подвести к системе, чтобы повысить ее температуру на А71 — 1° при заданных условиях. Точнее, поскольку теплоемкость зависит от температуры, следует взять отношение приращений AQ и АТ и перейти к пределу

С = Пт(1.18)

дг->о Ш

В соответствии с этим рассмотрим бесконечно малое приращение температуры, при котором система поглощает некоторое количество тепла dQ — dU-^PdV. Если поддерживать объем постоянным: dV = 0, то мы получим dQ — dU* и теплоемкость будет равна

(М9)(М9)г ZAQ\r (dU\

(М9)

(М9)

,ДГ->О\Д/ /И-constХ02 IV

]) Следует, пожалуй, указать, что Р в этом уравнении — это внешнее давление. Оно не обязательно равно давлению в системе. Однако это равенство давлений, несомненно, имеет место, если система находится в равновесии с окружающими телами. Если не будет оговорейо иное, то мы будем иметь в виду именно этот случай.

Подобным же образом при постоянном давлении мы по

лучаем из (1.17)

(120)

В производных, входящих в это уравнение, U и V рассматриваются как функции Р и Т, причем U является функцией состояния, т. е. переменных Т, Р и V. Из этих переменных только две являются независимыми, поскольку они связаны уравнением состояния / (Р, Т, И) = 0. Мы можем поэтому выбрать произвольно U = U (Р, Т) или u = uyt ту

Из (1.19) и (1.20) мы можем сразу получить простое и часто используемое соотношение для разности Ср— Cv. Поскольку U можно рассматривать как функцию либо переменных Р и Т, либо переменных V и Т, заменим (dU/dT)p в (1.20) тождественным выражением

\дТ )р \дТ )v^\dV )т\дТ )р’ (1-Л1)

в результате чего получим

Члены в правой части этого соотношения могут быть непосредственно связаны с экспериментально определяемыми величинами и, как мы увидим в гл. 2, § 7, п. 1, их можно найти из уравнения состояния. Для идеального газа (dU[dV)T = 0, V^RTjP, и из уравнения (1.22) получаем в этом случае известное соотношение Ср — CV = R.

Чтобы исследовать зависимость внутренней энергии от объема, Гей-Люссак (1802) и позднее Джоуль произвели опыт, в котором газы свободно расширялись, переходя из одного сосуда в другой.без совершения работы. Поскольку охлаждения при этом не наблюдалось, вначале был сделан вывод (несколько ошибочный), что для исследованных газов точно выполняется равенство

(тЯ = 0- (1.23)

На самом деле всегда имеет место небольшое понижение температуры. Уравнение (1.23) соответствует некоторому

предельному случаю; его можно использовать для определения идеального газа. Из уравнений (1.21) и (1.23) следует, что для идеального газа внутренняя энергия является функцией только температуры:

U(V, T) = U(P, T) = U(T). (1.24)

Очевидно, что определение идеального газа при помощи уравнения (1.23) отличается от определения, приведенного в § 2, п. 1, но, как мы увидим позднее, оба эти определения эквивалентны (см. задачу в гл. 2, § 7, п. 2).

ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

Мы употребляли слово «процесс» в несколько неопределенном смысле для обозначения изменения термодинамического состояния системы при переходе от одного равновесного состояния (Т, У, . ..) к другому (Т\ У', ...). В частности, если начальное и конечное состояния одинаковы, мы говорим о цикле. Представлялось бы желательным определить путь, по которому совершается некоторый процесс, задавая промежуточные состояния. Однако это невозможно сделать непосредственно, поскольку параметры состояния системы, например температура, были, строго говоря, определены лишь как свойства системы при равновесии. Тем не менее для данного рассмотрения эту трудность можно обойти, произведя общую классификацию процессов, которой мы сейчас займемся.

В термодинамике процессы делятся на две категории: обратимые и необратимые. Примером необратимых процессов является выравнивание разностей температуры, Давления, концентраций и т, д., короче, переход в состояние термодинамического равновесия. Такие процессы нельзя провести в обратном направлении, не вызывая при этом изменения состояний окружающих тел.

Если необратимый процесс происходит очень интенсивно, например, когда газ устремляется в вакуум, то возникают макроскопические движения. Кинетическая энергия таких движений под влиянием сил трения превращается в тепловую, причем завихрения, возникающие в газе в промежуточных состояниях, затухают и в конце концов сменяются состоянием равновесия. Только после этого

состояние системы снова определяется термодинамическими переменными. Можно представить себе предельный случай процесса, для которого мы могли бы сохранить смысл наших параметров состояния системы во всем объеме: этопроцесс, который совершается так, что каждое промежуточное состояние бесконечно мало отклоняется от состояния равновесия. В принципе мы могли бы приблизиться к этому случаю, осуществляя процесс очень медленно или подразделяя его на очень малые этапы. В пределе мы приходим к обратимому процессу, поскольку на каждом этапе его можно было бы провести в противоположном направлении, осуществляя бесконечно малое изменение внешних условий и нс вызывая никаких других эффектов. Представление об обратимом процессе является идеализированным, но, как мы увидим, весьма важным для понимания термодинамики, «Спонтанные» процессы, которые мы наблюдаем в макроскопическом масштабе, протекают только в одном направлении, а именно в сторону равновесия, т. е. являются необратимыми. Следует отметить, однако, одно отступление от этого однообразного поведения — механическое движение. Движение полностью определенной динамической системы можно изменить на обратное, не вызывая других эффектов, если направление всех скоростей поменять на обратное. При этом предполагается, что силы трения отсутствуют. При такой оговорке механическое движение можно считать прототипом обратимого процесса. Обратимость такого движения связана с тем обстоятельством, что уравнения механического движения являются уравнениями второго порядка относительно времени. Правда, обратимость механического движения не вполне совпадает с предельным случаем, который мы рассматривали в термодинамике, проводя процесс очень медленно или небольшими этапами через последовательные состояния, бесконечно близкие к равновесному. Некоторые авторы, имея в виду это различие, называют соответствующий термодинамический процесс квазистатическим, сохраняя для термина „обратимый" его чисто механический смысл. Следует при этом помнить, что в то время как всякое механическое движение может совершаться в обратном направлении, спонтанные' процессы не обладают таким свойством. Между термодинамическим и механическим описаниями нет никакого

противоречия, если принять во внимание обстоятельство, па которое мы уже указывали: термодинамическое описание состояния в очень малой степени определяет значение механических переменных. Нильс Бор в своей лекции, посвященной памяти Фарадея, в 1932 г. выразил это следующими словами:

Термодинамическая необратимость, выражающаяся, например, в выравнивании температур, не означает, что обращение хода событий невозможно, но показывает, что описание такого обратного процесса не может быть сделано лишь при помощи понятия температуры различных тел.

L Диссипация энергии при необратимых процессах. Рассмотрим работу, которую совершает тело, преодолевая действие каких-либо внешних сил, так что при этом

Ф и г. 4.Ф и г. 4.

Ф и г. 4.

Ф и г. 4.

его поверхность смещается. Для простоты примем, что система представляет собой 1 моль идеального газа, помещенного в цилиндр, закрытый поршнем (фиг. 4). Предположим сначала, что роль внешних сил играет постоянное давление Рвнеш, которое является суммой атмосферного давления и веса поршня, отнесенного к единице его поверхности, и что вся система погружена в термостат, поддерживающий температуру системы постоянной и равной Т, Начнем рассмотрение с момента, когда поршень закреплен в положении, соответствующем объему VL. При равновесии давление газа на поршень P = RT[V. Если теперь отпустить поршень, то он начнет двигаться вверх и (возможно, после некоторого числа колебаний) остановится в положении, отвечающем объему V р в котором

давление Р^ в точности уравновешивает внешнее давление Рвпеш. Первоначально, однако, поршню передается кинетическая энергия; кроме того, в газе возникнут макроскопические движения. Эти сложные промежуточные состояния затухают под влиянием разнообразных сил трения, в результате чего кинетическая энергия превращается в тепло. Таким образом, независимо от предшествующих состояний в газе вскоре устанавливается новое состояние равновесия (Уу, Ту

Единственная характеристика процесса, которая имеет значение с точки зрения термодинамики, заключается в том, что произведено некоторое количество работы

^необр^Лнеш^-^.).(1-25)

Эта работа, очевидно, не равна всей энергии, выделившейся при расширении, поскольку часть энергии пошла на преодоление сил трения, как всегда бывает при необратимых процессах. В данном опыте система совершает работу, определяемую соотношением (1.25).

Каким образом увеличить эту работу? Очевидно, для этого нужно сделать внешнее давление Рваеш как можно больше на протяжении всего пути Vt->V^ Однако мы не можем сделать его больше равновесного давления газа Р, поскольку в этом.случае поршень стал бы двигаться в обратном направлении. Оптимальный вариант реализуется, если внешнее давление поддерживать равным Рвнеш = Р(У» Т) в зависимости от положения поршня, например при помощи какого-нибудь устройства из пружин и блоков. Тогда, конечно, движение совершалось бы бесконечно медленно. Мы приходим к предельному случаю, который соответствует обратимому процессу. Работа в этом случае будет равна

Гг dVVf

^обр = f ^внеш (V) dV = RT J = RT In . (1.26)

Это наибольшее значение работы при изотермическом расширении газа.

Необратимый процесс можно было бы провести различными способами между фиксированными значениями

объема Vz и Vp но в любом случае

^необр < ^обр* О -27)

В конечном счете мы могли бы выбрать ^внеш —О* ПРИ этом вообще не совершалось бы работы: Анеобр = 0. Такой случай имеет место в опыте Гей-Люссака, упомянутом р § 3, п, 2.

Необратимые этапы в каком-либо процессе всегда приводят к рассеянию механической энергии. Эффективность процесса понижается вследствие трения, под действием которого кинетическая энергия, связанная с макроскопическими движениями, завихрениями и т. д., превращается в тепло. Этот переход упорядоченных макроскопических движений в хаотическое молекулярное движение называют обычно диссипацией энергии.

Все макроскопические процессы являются в большей или меньшей степени необратимыми, однако часто реальный процесс, пожалуй, оказывается более близким к обратимому, чем можно было бы предполагать. Приведенный выше пример был детально изучен. Как оказалось, давление столь быстро достигает равновесного значения, что все процессы, идущие со скоростями вплоть до скорости звука, можно рассматривать как бесконечно медленные, если исследуется поведение давления. С другой стороны, для установления равновесной температуры требуется значительно больше времени из-за относительно медленной передачи тепла. Известным примером является быстрое сжатие и расширение воздуха в звуковой волне. Эти процессы достаточно медленны и настолько слабо затухают под влиянием трения, что их можно с большой точностью рассматривать как обратимые. Но они являются адиабатическими (а не изотермическими), поскольку температура не может следовать за столь быстрыми изменениями давления.

Обратимые изменения идеального газа. Выше мы уже рассматривали обратимый процесс изотермического расширения газа. Мы вполне могли бы не ограничиваться рассмотрением идеального газа, если бы воспользовались Уравнением состояния реального газа, записанным, например, в форме (1.7). Однако рассмотрение идеального газа

весьма поучительно, так как в этом частном случае работа совершается за счет тепла, поступающего от горячего резервуара, и температура газа остается постоянной. Это следует из общего уравнения первого закона термодинамики Q = MJ -V U где член MJ равен нулю для изотермических процессов: внутренняя энергия идеального газа не меняется при изотермическом увеличении объема от V t до Vр так как для идеального газа она является функцией только температуры Т. Читатель может заметить, что в соответствии с уравнением (1.26) при помощи этого процесса мы могли бы в принципе получить от резервуара неограниченное количество энергии. Однако этим нельзя воспользоваться в тепловой машине, ибо нам пришлось бы допустить сколь угодно .большое увеличение объема, что, разумеется, не дает возможности осуществить циклический процесс.

Рассмотрим теперь адиабатический процесс Q — Q, когда газ расширяется в условиях тепловой изоляции. Температура газа будет в этом случае понижаться, поскольку работа совершается за счет его внутренней энергии:

L — — MJ, так как Q = 0. (1.28) Чтобы процесс был обратимым, внешнее давление на поршень должно, как и прежде, лишь бесконечно мало отличаться от равновесного давления, определяемого уравнением состояния /(Р, Т, У") = 0. Но температура Т теперь уже не остается постоянной. Она определяется другими переменными из условия, что процесс должен быть адиабатическим:

dQ = 0 = (-^Й <^ + (-^й dT-VPdV. (1.29) \dV )т ' \ дГ )v

Поскольку для идеального газа (dUldV^—O и (d(J [dT)v=CV1 мы получаем

0 = CvdT-\-PdV. (1.30) Далее, для идеального газа P = RTjV, и, разделяя переменные, находим

cv^+r^- = o, (1.31)

ИЛИ

TV v = const.TV v = const.(1.32)(1.32)

TV v = const.

TV v = const.

(1.32)

(1.32)

Поскольку R — Cp — Cyi предыдущее соотношение обычно записывают в виде

гдегдеTVX-1 = const,(1.33)

где

где

и =(1.34)

Пользуясь уравнением состояния для идеального газа, мы получаем из уравнения (1.33) еще два эквивалентных соотношения для адиабатического процесса

PVH = const и ТР(1*Х)/Х = const. (1.35)

Их называют иногда уравнениями Пуассона. Эти соотношения показывают, что при адиабатическом сжатии газ

Фиг. 5. Р— У-диаграммы идеального газа.

нагревается. Например, этот процесс используют для воспламенения горючей смеси в цилиндрах двигателя Дизеля. Охлаждение же с помощью адиабатического расширения является одним из основных способов получения низких температур.

Если провести кривые PV* — const на Р— У-диа- грамме (фиг. 5), то можно заметить, что наклон их в каждой точке больше, чем наклон соответствующей изотермы:

(1.36)(1.36)

(1.36)

(1.36)

Чтобы распространить полученные выше уравнения на

Реальные газы, мы должны проинтегрировать точное

3 Зак. 961

соотношение, описывающее адиабатический процесс:

О^С^Г + ^^ + р]^,(1.37)

для чего нам необходимо знать уравнение состояния газа. Например, можно воспользоваться уравнением ван дер Ваальса, как это сделано в задаче в гл. 2, § 7, п. 1 или, если необходима большая точность, уравнением (1.7).

Изотермический и адиабатический процессы не являются, конечно, единственно возможными. Они представляют собой предельные случаи идеального теплового контакта системы с термостатом и полной тепловой изоляции системы.

Если принять показатель степени х в уравнениях Пуассона равным нс Ср/Су, а произвольному положительному значению, то мы получим тип процесса, который называется политропическим (см. фиг. 5). В этих процессах происходит теплообмен системы с окружающими телами:

dQ = CvdT-VPdV + 0.(1.38)

Вычислим dQ для политропического процесса. Согласно уравнению (1.33),

V

dV = -r^—4-dT,(1.39)

1 — х Г

и поэтому

р dV =-г-———^ dT =-,——dT (1.40) 1 —х Г1 —х''

“dQ^Cy-A-^dT.(1.41)

Это означает, что количество тепла, подводимого к системе при повышении температуры на 1°, остается постоянным1). Эта постоянная величина

C-Cv~-^Zxd-42)

может принимать различные значения в зависимости от показателя политропы х. Она равна нулю только при определенном значении п = Ср/Су.

Политропические процессы используют в технике для представления различных энергетических циклов.

’) Поэтому политропический процесс можно определить как процесс, идущий при постоянной теплоемкости: С = const. — Прим, ред»

2

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Приводятся различные формулировки второго закона. Обсуждается цикл Карно. Вводится понятие энтропии. Выводится неравенство Клаузиуса. Кратко формулируется принцип Больцмана. Дается определение абсолютной температуры как интегрирующего делителя для дифференциала количества тепла. Рассматривается принцип Каратеодори.

ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО ЗАКОНА

В то время как механическую энергию можно полностью превратить в тепло, обратный процесс не может происходить без всяких ограничений. Ограничения, которые управляют этим обратным процессом, устанавливаются вторым законом термодинамики. Существует много эквивалентных друг другу формулировок второго закона, например:

Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу (формулировка Клаузиуса).

Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом действия которой было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара (формулировка Кельвина и Планка).

Эквивалентность формулировок „а" и „6“ можно показать следующим образом. Тепловые машины обычно работают таким образом, что рабочее вещество расширяется в результате поглощения тепла от резервуара, находящегося при высокой температуре. Чтобы вернуться к первоначальному состоянию, это вещество нужно снова сжать и таким образом передать тепло резервуару с более низкой температурой (на сжатие должно затрачиваться

меньше работы, чем было получено при расширении). Согласно формулировке „а“, невозможно передать это тепло обратно к высокотемпературному резервуару без каких-либо других изменений. Следовательно, формулировка „б“ справедлива.

Наоборот, в силу формулировки „6“ мы не можем извлечь тепло из некоторого резервуара, превратить его в работу и затем снова превратить в тепло (например, посредством трения) в резервуаре с более высокой температурой. Таким образом, из формулировки „6“ вытекает формулировка „а“.

Если бы утверждения „а“ или „6“ не выполнялись, то можно было бы получать тепло от резервуара с постоянной температурой и превращать его в работу при помощи циклического процесса. Это не нарушало бы первого закона термодинамики, который требует лишь, чтобы для каждого цикла выполнялось соотношение Q — L. С практической точки зрения такая машина была бы равноценна машине, способной совершать работу, не потребляя энергии, ибо й природе существуют источники неограниченных количеств тепла, например океаны. Подобную неосуществимую машину называют вечным двигателем второго рода. Утверждение о невозможности построить вечный двигатель второго рода также является общей формулировкой второго закона термодинамики.

С помощью новой функции состояния — энтропии—мы получим вскоре более сжатую математическую формулировку второго закона. Формулировки, которые мы привели выше, —это аксиомы, выведенные из опыта. Пока второй закон следует считать в такой же степени эмпирически обоснованным, как и первый закон термодинамики. Тем не менее его смысл не столь непосредственно очевиден, как смысл первого закона. Последний становится интуитивно ясным, как только мы отождествим тепло с энергией невидимых движений и примем, что эта энергия также должна учитываться при формулировке универсального закона сохранения энергии.

Молекулярная теория позволяет более глубоко понять смысл второго закона, хотя последний кажется столь чуждым теоремам механики. Это связано с обстоятельством, которое мы неоднократно подчеркивали выше, а именно

с присущей термодинамическому описанию неопределенностью механического состояния молекул системы. Подробное изложение этой вероятностной интерпретации термодинамики составляет предмет статистической механики, созданной Больцманом и Гиббсом. Однако пока мы отложим это более глубокое обоснование термодинамики и вернемся к нему после того, как построим феноменологическую термодинамику дедуктивным путем, исходя из первого и второго законов.

ЦИКЛ КАРНО

Мы должны прежде всего несколько более подробно познакомиться с циклическим процессом, происходящим в тепловых машинах* Существует много типов таких рабочих циклов, но для построения теории достаточно рассмотреть только один из них, а именно цикл Карно»

Фиг. 6. Цикл Карно и произвольный цикл в Р—У-плоскости,Фиг. 6. Цикл Карно и произвольный цикл в Р—У-плоскости,

Фиг. 6. Цикл Карно и произвольный цикл в Р—У-плоскости,

Фиг. 6. Цикл Карно и произвольный цикл в Р—У-плоскости,

который, кроме того, исторически был исследован раньше других. В этом процессе рабочее вещество совершает полный цикл, который разбивается на следующие четыре этапа (фиг. 6):

Изотермическое расширение при температуре /2’ связанное с поглощением тепла Q2 (кривая Л).

Адиабатическое расширение: Q = 0 (кривая С).

Изотермическое сжатие при более низкой температуре /Р сопровождающееся отдачей количества тепла Q! (кривая В).

Адиабатическое сжатие: Q = 0 (кривая С').

Поскольку система возвращается в первоначальное состояние, никакого изменения внутренней энергии не происходит. Поэтому совершенная работа равна, согласно первому закону,

(2.1)(2.1)L — Q2 Qp

(2.1)

(2.1)

Отношение этой работы к количеству тепла Q2, извлеченному из более теплого резервуара, называется коэффициентом полезного действия г (к. п. д.):

Заметим, что, согласно второму закону, L^Q^ или е<^ 1. Основываясь на втором законе, мы покажем сейчас, что е имеет наибольшее значение в том случае, когда процесс проводится обратимым образом.

(2.3)(2.3)Рассмотрим с этой целью машину, в которой цикл проводится (не обязательно обратимым путем) между резервуарами с двумя постоянными температурами ^2 и ^р Ее к. п. д. по-прежнему дается выражением (2.2). Нужно доказать, что

(2.3)

(2.3)

^ ^ ^обр*

или, согласно определению (2.2),

Чтобы доказать соотношение (2.4), предположим теперь, что машина с необратимым циклом спарена с обратимой машиной, которая работает в обратном направлении между резервуарами с теми же температурами, причем резервуару с более высокой температурой /2 отдается количество тепла Q£6p, а от резервуара с более низкой температурой tx поглощается количество тепла Q°6p. Согласно первому закону термодинамики, вторая машина за один цикл совершает работу, равную Q^6₽— ^i6p* [Заметим,

что, согласно определению обратимого процесса, величины уобр и Q^p равны величинам, стоящим в уравнении (2.4), т. е. количеству тепла, отдаваемому резервуару при температуре tv и количеству тепла, поглощаемому из резервуара при температуре /2 в том случае, когда процесс совершается обратимо; см. фиг. 6.) Общее количество работы, полученной от спаренных машин, будет равно l-^ — Q^—W — Q^Y (2.5)

Предположим далее, что обратимая машина отдает резервуару с более высокой температурой как раз то количество тепловой энергии, которое поглощает необратимая машина:

<?2бР = <?2.(2.6)

и, следовательно,

L = Q^ — Qv(2.7)

Это означает, что количество тепла Qi6p — Qi полностью превратилось в работу, причем не произошло никаких других изменений. Но, согласно второму закону (в формулировке Кельвина), это невозможно, следовательно, работа L не может быть положительной. Отсюда следует, что Qi6p < Qi, а поскольку по предположению 9гбр = @2» мы получаем

Qi

<^-.(2.8)

V2

или

£ ^ вобр*

что и требовалось доказать. Равенство имеет место только в том случае, если первая машина работает также обратимым образом. Таким образом, обратимая машина Карно обладает более высоким к. п. д., чем любая другая машина, соединенная с тепловыми резервуарами, имеющими такие же температуры. Поскольку в проведенных рассуждениях не фигурируют свойства рабочего вещества, этот максимальный к. п. д. должен зависеть только от температур двух тепловых резервуаров:

ео6₽ = е(^, у.(2.9)

1. Абсолютная температура. Кельвин впервые установил, что универсальность функции еобр можно использовать, чтобы ввести температурную шкалу, которая не связана с какими-либо свойствами термометрического вещества. Чтобы убедиться в этом, заметим, что, поскольку еобр является универсальной функцией двух температур, отношение (Q1/Q2)°6p в выражении (2.2) тоже является универсальной функцией двух температур. Эта функция должна иметь вид

(2.Ю)(2.Ю)Qi = 0(МQ2 0 (/2) ’

(2.Ю)

(2.Ю)

Действительно, мы можем разделить произвольным образом процесс (^Qp /2Q2) на Два процесса, приводящих к тому же окончательному результату. Для этого достаточно просто ввести промежуточный резервуар при температуре tm, где tx < tm < Z2, который отдавал бы и получал бы одинаковое количество тепла Qm в двух дополнительных циклах Карно (^Qp t^Q^ и (tmQm, t^Q^). Мы получим тогда

(2.11)(2.11)01 _ Qi Qm

(2.11)

(2.11)

Q2 Qm Q2

а поскольку температура tm может быть выбрана произвольно, соотношение (2.10), очевидно, справедливо. Вид функции 0 пока остается неопределенным; он зависит от того, в какой шкале температуры берется L Если имеется в виду стоградусная шкала, то из опыта следует, что

О (Л С) = const (t + 273,15°). (2.12)

Но мы можем теперь ввести термодинамическую шкалу, взяв саму функцию 0 в качестве температуры. Если постоянная в (2.12) выбрана равной единице, то эта шкала называется абсолютной, или шкалой Кельвина*). Отсчеты температуры по хорошему газовому термометру очень близки к температуре в шкале Кельвина:

(2.13)(2.13)0 = 7\

(2.13)

(2.13)

1) См. примечание на стр. 15. — Прим. ред.

Это можно доказать, если рассмотреть цикл Карно, в котором в качестве рабочего вещества взят идеальный газ (см. фиг. 6). Напомним, что цикл состоит из следующих процессов:

А — изотермическое расширение при температуре Г2 с изменением объема от V\ до V2;

В — изотермическое сжатие при температуре Тх с изменением объема от V3 до V4;

С и Сг—адиабатическое расширение с изменением объема от V2 до V3 и адиабатическое сжатие с изменением объема от V4 до Vp

Процесс А. Поскольку газ идеальный, (dUldV)T = 0 и внутренняя энергия остается постоянной. Все тепло, полученное от резервуара при температуре Т2, превращается во внешнюю работу

2

Q2 = J PdV = RT^\n^.(2.14)

Процесс В. Подобным же образом, работа, совершенная при сжатии, превращается в тепло, которое передается холодному резервуару

4

Qt = J PdV = RT;\n^.(2.15)

3

Процессы С и С'. Поскольку газ идеальный и U зависит только от температуры Г, из уравнения (1.13) следует, что работа, совершаемая в одном из этих двух адиабатических процессов, полностью компенсирует работу, совершаемую в другом процессе. Действительно, пользуясь адиабатическим условием Cv dT -^-Р dV = 0, получаем

з1

CV(T2 — Т^ = J PdV = — ^ Р dV.(2.16)

24

Чтобы найти связь между Ур V2, V3 и К4, заметим, что, согласно уравнению Пуассона (1.32), в адиабатических процессах

(2—>3) Т^Г'^ТУ^Л

(4—>1)(2Л7)

и, следовательно,

21 — 21~

Подставляя это соотношение в уравнения (2.14) и (2.15), получаем

что доказывает наше предположение 0 = Г.

В то же время мы приходим к результату, уже упоминавшемуся во введении и состоящему в том, что к. п. д. оптимального цикла равен

е = Т?-Т'._ (2.19)

7 2

Из соотношения (2.19) мы видим, кроме того, что в силу второго закона термодинамики (е^1) абсолютная температура должна быть положительной1).

В теплоэнергетике используют, разумеется, другие процессы, отличные от цикла Карно. Однако, очевидно, любой цикл, представленный, например, в Р— У-диаграмме, можно составить из циклов Карно, разделив его на сетку

из изотерм и адиабат, как на фиг. 6. В этом смысле цикл Карно является элементарным, и нам нет необходимости рассматривать другие циклы, как бы они ни были важны для практических целей.

В заключение скажем несколько слов о холодильных машинах. Если цикл Карно обратить, т. е. провести в обратном направлении, то из резервуара с более низкой температурой будет поглощаться количество тепла Qv а резервуару с более высокой температурой будет сообщаться количество тепла Q?. Согласно второму закону термодинамики (в формулировке Клаузиуса), невозможно перенести тепло от более холодного к более теплому телу, не производя работы, Эта работа равна, очевидно,

L = QX — Q2. (2.20)

Устройство, выполняющее подобный процесс, будет действовать как холодильная машина, поскольку в нем отбирается тепло от холодного тела. При этом интерес представляет величина, равная отношению произведенной работы к количеству отнятого тепла. Для обратимой машины это отношение равно

^ Q2 Q1 ^*2^1 ,/л л 1 \

Qi — QxТх ’

если же обратный цикл Карно не является квазистатиче- ским, то это отношение больше.

Точно таким же образом, как и в (2.8), мы можем показать, что для холодильной машины

2lV6p

QJ Qi

Наименьшее количество работы, которую необходимо затратить, чтобы отобрать тепло Qj от холодного резервуара, равно, таким образом,

L = b-J\.QV(2.23)

Оно, естественно, тем больше, чем больше разность температур и чем ниже температура холодного резервуара.

Мы можем записать (2.23) также в виде £^<?2(1-А).(2.24)

(2.25)(2.25)откуда следует

(2.25)

(2.25)

L < @2*

Это означает, что при помощи обратного цикла Карно мы можем сообщить системе количество тепла Q2, превышаю' щее количество затраченной работы L. Машина, используемая для этой цели, т. е. для нагревания, называется тепловым насосом.

ЭНТРОПИЯ

Перейдем теперь к математической формулировке второго закона. Прежде всего установим справедливость одного вспомогательного утверждения. Пусть некоторая система совершает циклический процесс С, обмениваясь теплом с рядом резервуаров, имеющих температуры Tv Т2, ..., Ta. Будем считать соответствующие количества тепла Qp Q2, • • • • Qn' которыми обменивается система с резервуарами, алгебраическими величинами, причем условимся считать поглощаемое системой тепло положительной, а отдаваемое— отрицательной величинами. Докажем тогда справедливость следующего соотношения:

Тг+^ + ••• +У7<0- (2>26)

Рассмотрим с этой целью еще один процесс Собр, который состоит из п обратимых процессов Карно, совершающихся между каждым из п резервуаров Tv Т2, .. ., Тa и новым резервуаром с температурой То, и проводится так, что в этом втором процессе количества тепла Qp Q2, .... Qn возвращаются резервуарам Тр Т2> . .., Т п.

Таким образом, в результате сложного процесса С + Собр состояние всех п резервуаров останется неизменным. С другой стороны, от нового резервуара с температурой То будет отнято п порций тепла Q^, Q^\ ..,, Q^l\ или в общей сложности

о,-Sol".1-1

Далее, поскольку процесс Со6р обратимый, все Q^ определяются соотношениями

(2.28)(2.28)Qi _ Tt

(2.28)

(2.28)

$0 То *

Таким образом, согласно (2.27) и (2.28),

(2 29)

^1 =^1 =Окончательный результат состоит в том, что из одного резервуара при температуре То извлечено некоторое количество тепла Qo. Но, согласно второму закону (в формулировке Кельвина), эта величина может быть только отрицательной:

^1 =

^1 =

(2.30)

что и требовалось доказать. Знак равенства в (2.30) относится к случаю, когда процесс С также обратим.

В приведенном доказательстве мы воспользовались дискретным набором резервуаров, но на фиг. 6 показано, как произвольный циклический процесс может быть составлен из циклов Карно. Если температура изменяется непрерывно, то мы можем представить себе, что процесс осуществляется при помощи непрерывного ряда тепловых резервуаров, причем из каждого резервуара система поглощает бесконечно малые количества тепла dQ. Тогда соотношение (2.30) принимает вид

(2.31)

где у обозначает интегрирование по циклу; знак равенства относится к обратимым процессам. Это соотношение и позволяет нам ввести новую функцию состояния — энтропию. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим обратимый циклический процесс, показанный на Р— V-диаграмме на

фиг. 7. Согласно теореме (2.31), мы имеем

// ^ = о, (2.32)

2

(вдоль а)(вдоль Ь)

т. е. интеграл

| ^2. = S (2) — S (1)(2.33)

не зависит от пути перехода 1—>2. Таким образом, мы определили для каждой точки диаграммы состояния значение некоторой функции S = S(Pt V), называемой энтропией. Энтропия определена с точностью до аддитивной

постоянной, но эту постоянную можно, очевидно, найти, выбрав некоторое состояние (P0V0) в качестве начального. Если один из процессов, например 1—>2, необратим. то вместо соотношения (2.32) мы имеем неравенство (2.31)

илиили/т+/т<0'122/т+/т<0'122(2.34)(2.34)

или

или

/т+/т<0'

12

2

/т+/т<0'

12

2

(2.34)

(2.34)

Физический смысл этого неравенства особенно ясен в случае адиабатического процесса (dQ = 0). Тогда

^2^2>SV>SV(2.36)(2.36)

^2

^2

>SV

>SV

(2.36)

(2.36)

Иначе говоря, если процесс 1 —> 2 совершается спонтанно, то энтропия конечного состояния 2 должна быть больше, чем энтропия начального состояния. В этом заключается смысл утверждения Клаузиуса, что „энтропия Вселенной стремится к максимуму". Спонтанные изменения в адиабатически замкнутой системе всегда происходят в направлении возрастания энтропии. Считают, что в этой асимметрии течения естественных процессов коренится и причина психологической различимости прошедшего и будущего.

Формулируя второй закон термодинамики как закон возрастания энтропии, важно помнить, что в этом виде он приложим только к адиабатически замкнутым системам. В „открытых" системах энтропия может и уменьшаться. Но в этом случае в окружающих телах всегда будут происходить такие изменения, что суммарная энтропия системы и окружающих тел будет возрастать.

Неравенство Клаузиуса. Рассмотрим теперь систему, находящуюся в тепловом контакте с термостатом — типичная схема, которой пользуются в термодинамике. Взаимодействие системы с окружающими телами будет и в этом случае характеризоваться температурой Твнеш и давлением Рвнеш, постоянными на поверхности системы. Из (2.35) мы видим, что в процессе, при котором система поглощает количество тепла AQ из термостата, изменение энтропии должно быть равно

Д5>—(2.37) * внеш

Далее, согласно первому закону, если процесс пред

полагается спонтанным, то

А9 = А^ + РвнешДК(2.38)

независимо от того, обратимый это процесс или нет. Таким образом, мы можем записать

Т'внешД5>Д(/ + РвнешДИ.(2.39)

Это — известное неравенство Клаузиуса.

Если процесс обратимый, то в (2.39) следует брать знак равенства. Система в этом случае должна все время находиться в равновесии при заданных внешних температуре и давлении. Но если мы хотим вывести уравнение, связывающее параметры состояния системы, положив в случае знака равенства в (2.39) Твнеш = Т, /^нет —^> то нужно сделать приращения бесконечно малыми величинами. Полученное уравнение

TdS = dU-YPdV(2.40)

представляет собой, разумеется, не что иное, как записанное в дифференциальной форме определение энтропии (2.33). Уравнение (2.40) называют термодинамическим тождеством *)• Это основное уравнение, охватывающее в известном смысле и первый, и второй законы термодинамики.

Отметим попутно, что из термодинамического тождества получаются следующие соотношения для частных производных:

(Ы1\(dU\(dS\Cv

I — Т I1 =P II = —(О 4n \dS)v\dV)s\dT)vT

при выводе последнего соотношения мы использовали уравнение (1.19).

ПРИМЕРЫ

Обратимый изотермический процесс. Рассмотрим прежде всего обратимое изотермическое расширение идеального газа, при котором его объем изменяется от V\ до V2. Изменение энтропии газа равно

_ Г dQo6r> Р dV j dV V2

AS—J ^ — J —— = R J — — АЧпу-, (2.42) I11

поскольку dU =0 при постоянной температуре T.

9 См. книгу Ландау и Лифшица [И].

Таково изменение энтропии газа. Найдем теперь изменение энтропии окружающих тел. Очевидно, что

А^внеш = - у J dQ = - AS. (2.43)

Таким образом, оно в точности равно изменению энтропии газа, взятому с обратным знаком. Мы имеем в этом процессе для всего пути

А5Полн = 0, (2.44) ибо положительное и отрицательное изменения энтропии газа и окружающих тел компенсируют друг друга. Условие (2.44) представляет собой точное выражение условия обратимости процесса. Мы можем теперь также более строго провести различие между понятием „обратимый* в механическом смысле и термодинамическим термином „обратимый", означающим „квазистатический* (см. гл. 1, § 4).

При чисто механических движениях энтропия остается все время постоянной (в действительности, согласно принципу Больцмана, она равна нулю; см. § 5), при термодинамических же процессах энтропия системы может меняться. Говоря об обратимом процессе, мы имеем в виду, что это изменение в любой момент в точности компенсируется противоположным по знаку изменением энтропии окружающих систему тел. Однако в случае адиабатических обратимых процессов это различие между механической и термодинамической системами исчезает, так как в этом случае не только ^5ПОЛН=0, но и dS — 0.

Необратимый адиабатический процесс. Рассмотрим теперь необратимый процесс, а именно адиабатическое расширение газа в пустоту: (Vb T^->(Vp Т^). В этом случае мы имеем неравенство (2.36); кроме того, мы знаем, что dQ = 0, но ни то, ни другое не дает нам возможности вычислить действительное изменение энтропии. Для того чтобы это сделать, мы должны воспользоваться тем обстоятельством, что S является функцией состояния: интеграл J dQQ6p!T по любому обратимому пути, соединяющему начальное и конечное состояния» имеет

одинаковую величину, равную изменению энтропии системы.

В случае идеального газа дело обстоит особенно просто. Если газ расширяется в пустоту (dL = Р dV = 0), то Т^=Ть так как (dU/dV)T = 0. Поэтому сама изотерма, соединяющая Vt и Vявляется простейшим обратимым путем. Мы снова получаем в точности тот же результат, что и в п. 1:

Д5 = /?1п-^-.(2.45)

Чему равно в этом случае изменение энтропии окружающих тел? Очевидно, оно должно быть равно нулю, ибо система полностью изолирована. Таким образом, в отличие от обратимых процессов мы получаем теперь

А^ПОЛИ >А^ПОЛИ >(2.46)

А^ПОЛИ >

А^ПОЛИ >

для того направления процесса, в котором может совершаться необратимый переход, а именно для V> Vt.

Необратимый процесс теплопередачи. В качестве третьего примера рассмотрим нагревание тела при постоянном объеме от температуры Тх до Т2. Так как в этом случае dQ = Cv dT, энтропия системы увеличится на

AS=(2.47)

1

если теплоемкость Cv считать постоянной.

Чтобы произвести нагревание тела обратимым образом, мы могли бы ввести между резервуарами, участвующими в процессе Карно, ряд тепловых резервуаров с температурами в пределах от Тх до Т^. Если нагревание тела осуществляется путем сообщения ему количеств тепла dQ, отбираемых от резервуаров, а температуры резервуаров на каждом этапе лишь на бесконечно малые величины превышают температуру тела, то изменение энтропии окружающих тел на каждом этапе процесса будет противоположно по знаку изменению энтропии тела и суммарное изменение энтропии будет равно нулю.

На практике, разумеется, нагревание какого-нибудь тела производят, приводя его в непосредственный контакт с резервуаром, имеющим более высокую температуру Т2. Тогда системе будет передано (очевидно, необратимым образом) от резервуара количество тепла

2

Q= ^CvdT—Cv (Г2 — Тху (2.48) 1

Это приведет к такому же изменению энтропии в системе, как и прежде [см. (2,47)], поскольку конечное состояние такое же. Уменьшение же энтропии окружающих тел на этот раз будет иметь другую величину1)

Л5виеш = --^-,(2.49)

а суммарное изменение энтропии будет равно

А£полн = Cv (in Ь_ 1 + А).(2.50)

Выражение в скобках всегда положительно, и мы снова видим, что при необратимом процессе энтропия возрастает.

Самопроизвольный переход тепла происходит всегда в направлении от тела с более высокой к телу с более низкой температурой. В предшествующих примерах мы это молчаливо предполагали. Это положение, являющееся одним из эмпирических фактов, на которых основан второй закон термодинамики, можно, наоборот, вывести из второго закона: два тела с различными температурами Тх и Т2, приведенные в контакт, сразу же начинают обмениваться теплом. Через небольшой интервал времени суммарное изменение энтропии составит

4S=y_A.4=dSL>(),/1/24S=y_A.4=dSL>(),/1/2(2.51)(2.51)

4S=y_A.4=dSL>(),/1/2

4S=y_A.4=dSL>(),/1/2

(2.51)

(2.51)

где dQ — количество переданного тепла.

*) По отношению к состоянию резервуара безразлично, является ли процесс обратимым. Поскольку состояние резервуара в ходе процесса не меняется, его можно определить как тело с бесконечно большой теплоемкостью. Следовательно, для резервуара Q является бесконечно малой величиной.

Таким образом, мы видим, что количество тепла dQ положительно, если Г2 > Тр и наоборот. Тепло переходит от более нагретого к менее нагретому телу.

ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ

Необратимые процессы, которые совершаются в природе, как мы теперь видели, всегда происходят в направлении возрастания энтропии:

ASAS0.0.(2.52)(2.52)

AS

AS

0.

0.

(2.52)

(2.52)

Заметим, что в неравенстве (2.52) под S мы понимаем энтропию адиабатически замкнутой системы. Но это по- сл-еднее условие всегда можно выполнить, включив в систему достаточно большую часть внешней среды.

Физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физический смысл внутренней энергии U. Энтропия имеет размерность энергия/температура, такую же, как газовая постоянная R или k; однако это мало что нам разъясняет. В характерном свойстве энтропии — монотонно возрастать во всех естественных процессах, — как и в самом втором законе, есть нечто чуждое интуиции, основанной на механических представлениях.

Решение этой важной проблемы дал великий Людвиг Больцман в 1877 г. Он ввел в теорию теплоты статистические представления, приписав каждому состоянию системы „термодинамическую вероятность", которая тем больше, чем более беспорядочным или неопределенным является это состояние с точки зрения распределения параметров механического движения молекул. При таком подходе возрастание энтропии означает, что система, предоставленная самой себе, переходит из одного состояния в другое, термодинамическая вероятность которого больше.

Возьмем, например, два различных газа, разделенных мембраной. Если мембрану убрать, то газы немедленно начнут перемешиваться посредством диффузии, которая является типичным необратимым процессом. Разумеется, весьма невероятно, чтобы после того, как произошло перемешивание, все молекулы каждого сорта вернулись в первоначально занятые ими половины объема, которые заполнены теперь смесью газов. Следовательно, если си-

стема вначале находится в таком маловероятном состоянии, то молекулы сразу же начнут перемешиваться. Таким образом, необратимые процессы будут продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто наиболее вероятное состояние — состояние, характеризующееся максимумом энтропии.

Мы уже говорили, что термодинамическому состоянию, определяемому параметрами U, V . . ., может соответствовать огромное число различных механических состояний молекул. По определению Больцмана, термодинамическая вероятность данного состояния пропорциональна этому числу IF).

Принимая во внимание проведенную параллель между тенденцией к переходу в состояния с большей вероятностью (меньшей упорядоченностью) и возрастанием энтропии, Больцман предположил существование функциональной зависимости между S и W;

S = S(W\ (2.53)

Мы можем сразу же сказать, что эта функция должна быть монотонно возрастающей. Более того, имеется достаточно информации, чтобы полностью определить ее вид. Именно, если рассмотреть две части системы А и В в состоянии равновесия, то энтропия системы выразится суммой)

5 = 5л + 5в, (2.54)

а термодинамическая вероятность осуществления результирующего состояния равна произведению термодинамических вероятностей для отдельных частей

W = WAWB. (2.55)

В соответствии с этим мы имеем

$(Н^В) = $(^Л) + $(Ц^ (2.56)

Это известное функциональное уравнение; ему удовлетворяет логарифмическая функция. Таким образом, мы приходим к известной формуле

(2.57)(2.57)S = ^lnU7,

(2.57)

(2.57)

которая высечена на памятнике Больцману в Вене. Постоянный множитель к можно определить, применив эту формулу к какому-нибудь простому случаю. Он оказывается равным газовой постоянной, отнесенной к одной молекуле

, R 8,314• 107.

-^6 Q3 . 1Q231,38 • 10 эрг/град t

эта величина называется постоянной Больцмана.

Покажем, что к действительно есть постоянная Больцмана. Мы не в состоянии вычислить W, не обращаясь к статистической механике, но можем определить отношение U^/^p входящее в выражение для изменения энтропии идеального газа при расширении от объема V\ до объема V2.

Из уравнения (2.42) и формулы Больцмана (2.57) следует

S — S. = R In -р- = Л Ш-^.

Если газ занимает больший объем У2, то вероятность найти п молекул в его части V1 будет равна

Вероятность найти все молекулы в объеме V\ равна (^1/^2)^^ с ДРУгой стороны, эта величина равна отношению Следовательно,

S = Nk\n^~, т. е. /г = ™

что и требовалось доказать.

В квантовом случае формула Больцмана (2.57) приводит к выводу, что

Причина этого заключается в том, что при Г —> 0 система стремится к своему наинизшему квантовому состоянию, соответствующему абсолютному нулю, и, следовательно, U/—>1. Это вполне согласуется с интерпретацией энтропии как меры отсутствия информации относительно механического состояния системы. При абсолютном нуле система с достоверностью находится в основном состоянии, и наше знание о ней является полным. Экспериментально подтвердить это не удается, однако можно высказать феноменологический постулат, который очень тесно связан с приведенными выше следствиями квантовой теории:

Невозможно достичь абсолютного нуля путем конечного числа операций. Этот постулат называют третьим законом термодинамики; мы рассмотрим его в гл. 8.

ФУНКЦИИ состояния

Дополним теперь наше рассмотрение первого и второго законов несколькими математическими фактами, известными из обычного анализа. Прежде всего рассмотрим дифференциальное выражение в общей пфаффовой форме с двумя переменными

dz — P^x, y^dx-VQ^x, y)dy.(2.59)

В частном случае, когда

Р=$- и 9 = -^-.(2.60)

дхдух 7

т. е. когда Р и Q удовлетворяют „условию интегрируемости"

(2.61)(2.61)дР dQ ду дх *

(2.61)

(2.61)

dz, как мы знаем, является полным дифференциалом, и линейный интеграл J dz между двумя точками ххух и х2у2 не зависит от пути в плоскости ху. В частности, интеграл по замкнутому пути равен нулю

Мы использовали это обстоятельство в § 3 с целью показать, что энтропия S = J dQo6p(T является функцией состояния. Поглощенное тепло Q = J dQ и совершенная работа L = J Р dV, напротив, не являются функциями состояния даже для обратимых процессов. В этом можно сразу же убедиться, рассмотрев два различных (обратимых) процесса а и b (см. фиг. 7), ведущих из одного состояния (1) в другое (2). Для процесса а имеем

2

Qa= ^ dQ-U^-U^L,(2.63)

1

(я)

и для процесса b

2

Qb = J dQ = U, - Ux + Lb. (2.64) 1

(6)

Из фиг. 7 видно, что работа, совершенная в процессе а» вообще говоря, отлична от работы, совершенной в процессе Ь, связывающем те же самые начальное и конечное состояния 1 и 2:

La — J PdV^Lb = J PdV, (2.65) ab

следовательно, Qa + Qb. Мы должны, таким образом, отметить, что dQ и dL не являются полными дифференциалами.

Температура как интегрирующий делитель. Запишем снова первый закон термодинамики для какого-либо процесса с бесконечно малым изменением параметров

dQ = dU-Y-dL.

Если процесс обратимый» то мы имеем dQo6p^dU-^PdV =

= ^v dT + K^)r -VP\dV = MdT-V-N dV. (2.66)

где (dUjdT)v — М и (dUldV)T -\~Р = N. Правая часть уравнения (2.66) является пфаффовой формой по дифференциалам dT и dV, но она не интегрируема, так как dMjdV + dNIdT. В случае двух независимых переменных всегда можно найти интегрирующий множитель р(Г, У), такой, что

арЛ1 _ d^xNп

dV — дТ *и

и Ц^С?обр оказывается полным дифференциалом. Применяя уравнение (2.66) к частному случаю — идеальному газу, в котором М — const, N^RTjV, сразу же получаем, что интегрирующим множителем является величина ц=1/7\ Можно доказать, что эта форма ц универсальна, если рассмотреть обратимые процессы в составных системах, состоящих из идеального газа и произвольного тела, находящихся в равновесии. Однако мы не будем проводить здесь этого доказательства, поскольку мы уже показали раньше (см. § 3), что dQo6^T = dS всегда является полным дифференциалом.

РешениехМ дифференциального уравнения в частных производных

т(5-)," + т[(-^)7 + р]"1,=0 <2-68>

должно быть поэтому семейство кривых с одним параметром S

5(У, Т) = const — S.(2.69)

В частности, для идеального газа, для которого выполняются условия

Ж =0,

\ dV /у*У

получаем

dS Cvd \х\Т-\-Rd In У,(2.70)

или

S = CV Inconst.

Кривые 5 = const описываются теми же дифференциальными уравнениями (1.31) и (2.68), что и адиабаты, рассмотренные в гл. 1, §4, п. 1. Следовательно, эти две

совокупности кривых идентичны, и энтропия может быть выбрана в качестве параметра, определяющего кривую, поскольку для обратимых адиабатических процессов выполняется условие S = const.

Обобщение. Выше мы рассмотрели простейший случай, а именно бесконечно малое приращение количества тепла dQ как функцию двух независимых переменных. Пфаффовы формы, зависящие более чем от двух переменных, имеют интегрирующий множитель только при выполнении определенных условий. Каратеодори (1909) первый

Фиг. 8. Изэнтропы в Т — К-плоскости.

понял, что для dQ второй закон термодинамики приводит к выполнению этих условий. Он сформулировал это следующим образом:

В окрестности любого термодинамического состояния системы имеются такие состояния, которые не могут быть достигнуты с помощью адиабатических процессов (dQ = 0).

Если это утверждение принять как аксиому, то отсюда следует, что dQ имеет интегрирующий делитель, обладающий свойствами температуры. Принцип Каратеодори означает, что различные изэнтропические поверхности не связаны (фиг. 8). Этот вывод можно сделать, пользуясь любой традиционной формулировкой второго закона. Преимущество предложенной Каратеодори формулировки аксиомы термодинамики состоит в том, что с ее помощью можно провести последовательное математическое изложение термодинамики, не прибегая к таким дополнительным

понятиям, как идеальный газ и цикл Карно. С другой стороны, изложение становится весьма абстрактным. Для ознакомления с методом Каратеодори мы отсылаем читателя к работам Борна [12].

ПРИМЕРЫ И ПРИЛОЖЕНИЯ

Условие интегрируемости. В качестве приложения условия интегрируемости (2.61) покажем, каким образом можно из уравнения состояния найти частную производную (dU/dV)T, с которой мы встретились при рассмотрении опыта Гей-Люссака (см. гл. 1, § 3, п. 2). Записав

^ = г(ЯЛ+т[(эЯ+РИ' <271>

мы получим, принимая во внимание, что dS является полным дифференциалом,

Д-pl I

дУ ( Т \ дТ — дТ I Т Ц дУ )т f ’

1 ^ _1 V(dU\ , р\ . 1 d^U . 1 (дР\

Т дУдТ ~Т2 Ц^Ит дУдт т \дТ )у

и, следовательно,

(2.72)(2.72)/ д£7 \ _т(дРД

(2.72)

(2.72)

\дУ)г \дТ )v

Это уравнение иногда называют термодинамическим уравнением состояния (ср. гл. 5, § 3, п. 2). Правую часть можно вычислить из уравнения состояния. Для идеального газа мы получаем, разумеется,

тогда как уравнение ван дер Ваальса дает

(2.73)(2.73)(dU \ _ а

(2.73)

(2.73)

\дУ )Т~ У2 '

Задача. Рассмотреть газ, подчиняющийся уравнению ван дер Ваальса, за пределами области насыщения.

Показать, что для этого газа Cv — const,

Найти изэнтропы.

Вычислить разность Ср— Cv.

Решение, а. Из термодинамического уравнения состояния (2.72)

получим, дифференцируя его по Г, дСу _Т1д2р\

Так как для газа ван дер Ваальса правая часть равна нулю, то теплоемкость

Си = Cv (Г)

и не зависит от объема. Для сильно разреженного газа теплоемкость Су равна теплоемкости идеального газа, которая постоянна, и поэтому она должна быть постоянной во всей области изменения объема (исключая, конечно, область насыщенного пара).

Установив это, мы можем проинтегрировать полный дифференциал

Подставляя сюда Р из уравнения ван дер Ваальса и производную

(dU \ а

\37jr — ‘W’

получаем уравнения Пуассона

(^+-рг) (V - b^v - const,Т (V — b)Rlcv = const.

Имеется несколько различных выражений для разности теплоемкостей Ср— Cv, но здесь нам потребуется лишь соотношение (1.22), полученное на основе первого закона:

с,-сг = [(-)г+Р](-)р.

Преобразуя квадратные скобки с помощью (2.73) и уравнения ван дер Ваальса, получаем

\дУ )т^ V — b *

Дифференцируя далее уравнение ван дер Ваальса, находим

Следовательно, (дУ\ —. RKV — b> RT/(V — by —’

и разность теплоемкостей равна

С —СRTjXV-by

р— K КТцу__Ьу__2а.у^

Она всегда больше значения для идеального газа, равного R. В критической точке эта величина обращается в бесконечность.

2. Коэффициент Джоуля — Томсона. В заключение обсудим несколько более подробно необратимый адиабатический процесс, совершающийся в опыте Гей-Люссака (фиг. 9), рассмотренном в гл. 1, § 3, п. 2,

Фиг. 9. Схема опыта Гей-Люссака.

Некоторое количество газа, заключенного в одном из сосудов, свободно переходит в другой (откачанный) сосуд, т. е. свободно расширяется. Поскольку система изолирована как термически, так и механически, мы имеем, согласно (1.13),

и = const, или O^CydT-V^-^dV. (2.74)

При небольшом изменении объема AV приближенно получаем

АТ',АТ',(2.75)(2.75)

АТ',

АТ',

(2.75)

(2.75)

Изменение температуры можно связать с уравнением состояния с помощью соотношения (2.72). Охлаждение, действительно, имеет место, но оно мало и его трудно измерить. В случае воздуха при увеличении объема вдвое при нормальных температуре и давлении А73 ^—0,2°.

Фиг. 10. Схема опыта Джоуля—Томсона (Р2 > Рi)-

Легко поддается измерению другое явление, которое имеет столь же важную связь с уравнением состояния: эффект Джоуля — Томсона. В эксперименте Джоуля — Томсона газу не дают свободно расширяться, он непрерывно проталкивается через пористую перегородку, на которой создается постоянный перепад давления. При этом температуры на стороне низкого и высокого давлений, как правило, оказываются неодинаковыми. Это легко показать, пропуская газ под напором через пористую пробку в трубке (фиг. 10). Если газ первоначально занимает объем 1/р а после перехода через пробку слева направо занимает объем V^ причем давление слева и справа равно соответственно Рх и Р^, то работа, совершенная системой, равна Р<У 2—рУу Поскольку пористая пробка гасит все движения в потоке газа, происходящие с большими скоростями, кинетическая энергия макроскопического движения газа будет ничтожна. Следовательно, при полной термоизоляции (Q = 0) мы имеем

Щ - и, + ру2 — PXVX = 0.

(2.76)

Введя теперь новую функцию состояния — энтальпию *)

H^U-VPV,(2.77)

мы видим, что в опыте Джоуля — Томсона

// = const, или 0 ==(^pdT + (^)/Я (2.78) Далее, очевидно,

Таким образом, изменение температуры на единицу изменения давления равно

дгДРдгДР1 (дн \Ср \др ;г-1 (дн \Ср \др ;г-(2.80)(2.80)

дг

ДР

дг

ДР

1 (дн \Ср \др ;г-

1 (дн \Ср \др ;г-

(2.80)

(2.80)

Эта величина называется коэффициентом Джоуля— Томсона.

Из определения (2.78) энтальпии Н имеем

др /г*др /г*(2.81)(2.81)

др /г*

др /г*

(2.81)

(2.81)

Первый член в правой части отрицателен по тем же причинам, в силу которых (dU/dV)T > 0). Он отвечает охлаждению газа при переходе через пробку. Второй же член (d(PV)/dP)T, который характеризует отклонение от свойств идеального газа (от закона Бойля PV — const), может иметь любой знак. При низких температурах производная d(PV)/dP всегда отрицательна, и эффект Джоуля — Томсона заключается в охлаждении. П^/и высоких температурах член d(PV)jdP положителен. Следовательно, в неко-

9 Энтальпию Н называют также тепловой функцией, или теплосодержанием. Название энтальпия (от греческого слова 6аАло$ — тепло) приписывается Каммерлинг-Оннесу.

торой точке оба члена уравнения (2.81) взаимно уничтожаются. Эта точка называется температурой инверсии. Выше этой температуры газ, проходя через пористую пробку в область низкого давления, нагревается. Для воздуха температура инверсии довольно высока (603° К), а для водорода она лежит при 204° К. Поэтому, чтобы подвергнуть водород ожижению в машине Линде, основанной на эффекте Джоуля — Томсона, его необходимо предварительно охладить.

Задачи, а. Пользуясь тем, что dS есть полный дифференциал, показать, что (дН/дР)Т = У— Т (dV[dT)p [это соотношение аналогично (2.72)].

Вычислить коэффициент Джоуля — Томсона для углекислоты при 60 атм и 10° С.

Показать, что из условий (dU/dV)T=0 и (dH[dP)T=§ следуют уравнения состояния идеального газа.

Решения, а. Подставляя в термодинамическое тождество (2.40) Н — PV вместо U, получаем

TdS = dH — VdPt

. о 1 / дН \ ,т । 1 Г/ дН \ т

dS = "Т )Р dT + Т /г ” И аР’

дР Т \ дТ )РОТ \ Т дР )т Ч Г

\дР)т V ‘{дТ/р

[Ср. с выводом соотношения (2.72)].

Полученный в п. „ак результат позволяет нам представить коэффициент Джоуля — Томсона в виде

AT V I т din V X

АР ~ Ср V дТ Г

Согласно таблицам для СО2, при давлении 60 атм и температуре 10° С получаем *)

коэффициент теплового a In У . о

расширения-^-=1,3.10 град

удельная теплоемкость Cp = 3t72 дж[г*град.

J) См., например, [13].

Чтобы определить удельный объем газа, воспользуемся уравнением состояния идеального газа PV/T ^P^yjT^ хотя полученный результат будет иметь лишь небольшую точность. Вычислим удельный объем v при 10° С и давлении 60 атм:

22,4-103 283 1 QV ~44273 60 “ 8,80 СМ !г‘

Чтобы получить изменение давления в атмосферах, перейдем к другим единицам для удельной теплоемкости (см. приложение А)

Ю7

Ср = 3,72 * „„ 1 о ™ = 36,69 атм-см3/г> град./о • 1о,о • 9811

Это непосредственно дает

4$- = —4^г(1 —283 • 1,3. 10"2) = 0,64 град/атм.

kP 36,69 4г 1

Согласно условию задачи, левые части уравнения полученного в п. „а“,

(дН \ _ „ Т(дУ \ \дР )т " V \ дТ )р

и уравнения (2.72), записанного в виде

\dV )т г \

обращаются в нуль. В результате приходим к соотношению

(дР \ _Р_ (дУ \ \ дТ )v “ Т 9\ дТ Т *

Чтобы найти полное уравнение состояния, мы должны проинтегрировать один из полных дифференциалов dP или dV, скажем dP. Для этого необходимо определить (дР/дУ)т. Эта производная определяется соотношением

/дР\ (дР/дТ)у _Р

= — WjdT)p =у*

Следовательно, рРPV

dP = —у dVу- dT, или -уг- = const.

МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

В пористой пробке макроскопическое движение полностью затухает, в опыте же Гей-Люссака до установления равновесия газ приходит в интенсивное движение. Это движение можно с известной степенью точности описать гидродинамически как течение под влиянием градиентов давления, действующих на различные элементы массы. Для некоторого элемента объема, движущегося в потоке, сумма энтальпии и кинетической энергии остается постоянной, как следует из закона сохранения полной энергии, макроскопической и внутренней:

7/ + lyWM2 = const.(2.82)

В узком интервале температур мы всегда можем положить

Н = СрТ + const.(2.83)

Таким образом,

СрТ +1 Ми? = С рТй,(2.84)

откуда следует, что температура Т в потоке газа, расширяющегося в вакуум, меньше его исходной температуры Го. Это легко можно показать, насыщая газ в опыте Гей-Люссака водяным паром: после открывания крана появляется туман. Как только кинетическая энергия Ми2/2 снова превращается в тепло, туман исчезает.

Выше мы молчаливо предполагали, что макроскопическое движение отсутствует. Однако из последнего примера видно, что во многих случаях термодинамику можно распространить на гидродинамику сжимаемых жидкостей, ибо термодинамическое равновесие в малом элементе объема наступает обычно весьма быстро по сравнению с макроскопическими движениями. При этом условии имеет смысл ввести понятие локального термодинамического состояния Т, Р, изменяющегося в пространстве и во времени. Поэтому мы можем перейти от общего описания системы в целом, в котором рассматриваются только макроскопические объемы, к локальному описанию, вводя плотностные представления.

3

УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

Рассматриваются отклонения от состояния равновесия. Приводятся условия равновесия в формулировке Гиббса. Вводится понятие свободной энергии. Формулируется принцип минимальной работы. Приводятся локальные условия равновесия. Обсуждается вопрос об устойчивости и приводятся некоторые термодинамические неравенства.

ОТКЛОНЕНИЯ ОТ РАВНОВЕСИЯ

Основы теории тепла, обзор которых мы дали в гл. 1 и 2, были заложены трудами пионеров науки в первой половине XIX столетия. Следующим этапом, продолжавшимся еще пятьдесят лет, явилось развитие этой аксиоматической базы: были выведены уравнения термодинамики и разработаны многообразные ее приложения. Этими достижениями мы обязаны очень многим физикам и химикам, но, пожалуй, особенно важную роль сыграла работа Гиббса „О равновесии гетерогенных систем" [14], которая придала теории законченную форму и ясность.

Наша первая задача — сформулировать критерии термодинамического равновесия. Мы встретились с одним таким критерием в гл. 2, § 3; он гласит: в адиабатически замкнутых системах энтропия должна быть максимальной. Однако это условие приложимо только к изолированным системам. Поскольку такое ограничение не всегда удобно, мы воспользуемся вторым законом термодинамики, записанным в форме неравенства Клаузиуса (2.39), которое позволяет получить более общее условие.

Чтобы найти это условие, рассмотрим виртуальное изменение (U, V) ->((7 +d(7, У + дУ), которое соответствует вариации 5—>S-|-d5, выводящей систему из

состояния равновесия !). Восстановление состояния равновесия, т. е. обратный переход из нового состояния (U^-bU, V-\-bV)—>(U, V), будет тогда представлять собой, несомненно, необратимый процесс, и, следовательно, согласно неравенству Клаузиуса (2.39),

Т (— 6S) > — (Ш + Р 6V).Т (— 6S) > — (Ш + Р 6V).(3.1)(3.1)

Т (— 6S) > — (Ш + Р 6V).

Т (— 6S) > — (Ш + Р 6V).

(3.1)

(3.1)

Таким образом, мы получаем общее неравенство для вариаций, выводящих систему из состояния равновесия:

bU-^PbV — TbS>0.bU-^PbV — TbS>0.(3.2)(3.2)

bU-^PbV — TbS>0.

bU-^PbV — TbS>0.

(3.2)

(3.2)

Заметим, что знак неравенства обратен знаку неравенства, фигурировавшего в гл. 2, § 3, поскольку здесь мы рассматриваем гипотетические вариации б, выводящие систему из состояния равновесия, а не действительные изменения А, приводящие систему в состояние равновесия. Теперь мы можем перейти к рассмотрению различных частных случаев.

ИЗОЛИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ

(3.3)(3.3)Адиабатически изолированные системы рассматривались в гл. 2. Как видно из неравенства Клаузиуса, записанного в виде (3.2), чтобы быть точными, мы должны написать

(3.3)

(3.3)

($$)£/, v ^ О,

поскольку, говоря о „изолированной" системе, мы имеем здесь в виду, что б[/— 0 и bV = 0. Таким образом, мы приходим к следующему утверждению:

*) Поскольку термодинамическое состояние строго определено только для равновесных систем, следует, пожалуй, сделать замечание по поводу смысла этих вариаций. Под вариацией здесь надлежит понимать определенную манипуляцию, при которой на некоторые параметры состояния налагаются ограничения. Например, можно подразделить изолированную систему на изолированные друг от друга области и создать в этих подсистемах термодинамические состояния, не зависящие друг от друга. Тем не менее энтропия и энергия полной системы будут равны сумме энергий и энтропий ее составных частей, хотя они могут отличаться от значений, которые они имели бы в случае снятия ограничений и установления общего равновесия во всей системе.

при равновесии энтропия максимальна по отноше- . нию ко всем вариациям, при которых объем и внутренняя энергия системы остаются постоянными. Это значит, что система должна быть полностью изолирована, а вариации должны быть внутренними.

Из (3.2) далее следует, что

№,^>о,(3.4)

т. е.'

при равновесии в изолированной системе внутренняя энергия минимальна по отношению к вариациям при постоянной энтропии.

Формально критерий Гиббса [неравенство (3.4)] следует из неравенства Клаузиуса (3.2) с такой же очевидностью, как и условие (3.3), поскольку они совершенно эквивалентны. Однако весьма поучительно доказать эту эквивалентность непосредственно. Предположим, что утверждение (3.3) верно, а (3.4) нет. Нарушение критерия (3.4) означает существование вариации а, такой, что

bUa < 0, когда 63а = 0.

Но мы всегда можем найти последующую вариацию р, при которой как U, так и 3 возрастают. Для этого необходимо, чтобы некоторое количество поглощенной энергии было растрачено в определенной части системы. Тогда

ъий > 0, dSR > 0.рр

Последний шаг можно сделать так, чтобы для полной вариации выполнялись условия

а это противоречит (3.3).

Если неравенство (3.3) характеризует равновесие изолированной системы как состояние с максимальной энтропией, то неравенство (3.4) выражает тот факт, что равновесное состояние представляет собой состояние с минимальной энергией. Формулировка условия равновесия (3.4) подобна принципу виртуальной работы в механике.

ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ

Условия (3.3) и (3.4) сформулированы в предположении, что система изолирована. Системы же, с которыми приходится иметь дело в термодинамике, обычно отнюдь не изолированы, а связаны с другими системами, окружающими их. Эта связь может быть в принципе трех типов: механическая связь через посредство внешнего давления или силовых полей;

тепловой контакт, при котором поддерживается постоянная температура;

связь через границы раздела фаз, на которых система может обмениваться веществом с окружающими телами (материальный контакт).

Другим важным классом открытых систем являются системы, в которых происходят химические реакции. В этом случае масса каждого компонента системы изменяется, пока не будет достигнут равновесный состав.

Мы разберем прежде всего два первых случая, отложив рассмотрение систем с переменной массой или составом до гл. 6.

Системы с механической связью. Если связь системы с окружающими телами чисто механическая, т. е. система термически изолирована (адиабатически замкнута), то в равновесном состоянии энтропия по-прежнему имеет максимальное значение. Но дополнительное условие, как мы сейчас увидим, оказывается иным по сравнению с изолированными системами: при вариациях должна оставаться постоянной не сама внутренняя энергия U, а ее сумма с некоторой потенциальной энергией, характеризующей связь с внешними телами. Если связь осуществляется исключительно с помощью внешнего давления, то эта потенциальная энергия равна PV, и величиной, которая остается постоянной при виртуальных изменениях, является энтальпия

H = U^PV.(3.5)

В соответствии с (3.3) и (3.4) мы имеем тогда

(bS)HiP<0(3.6)

и

фН)8.р>0.(3.7)

Чтобы доказать (3.6) и (3.7), заменим U на Н — PV и воспользуемся соотношениями

bU^bH — b(PV\

- d (РУ) = (Р + ^Р) (У + МО — PV =(3.8)

= PbV-\-VbP-VbPbV.

Подставляя в неравенство Клаузиса (3.2), получаем

PdS — ЬН-^V ЬР-^ЬРЬУ <0,(3.9)

откуда вытекают неравенства (3.6) и (3.7) J). Таким образом, при постоянном давлении энтропия достигает максимума при постоянной энтальпии, а энтальпия достигает минимума при постоянной энтропии. Для систем, находящихся при постоянном давлении, энтальпия Н играет такую же роль, как U для систем с постоянным объемом. Например, мы видим, что удельная теплоемкость при постоянном давлении равна

Обобщение. Внешняя работа, совершаемая системой при наличии механической связи с окружающими телами, обычно (хотя и не всегда) может быть выражена в виде вариаций некоторой внешней потенциальной энергии Г=2Лд:

№Z = S am

где Д; — внешние реакции или обобщенные силы, a at—• внешние параметры. Условия равновесия (3.6) и (3.7) для адиабатически изолированных систем можно поэтому записать в несколько более общей форме

^н, л,... < 0 или №$, л(... > °- где

н=и+ 2 А^.

0 Возможно, стоит выяснить, почему мы оставляем член ЬР 6У, хотя он не оказывает влияния на условия равновесия Гиббса (3.6) и (3.7). Причина заключается в том, что в неравенстве Клаузиуса вариации необязательно бесконечно малы. Задача об устойчивости, рассматриваемая в § 6, является примером случая, когда об этом нужно помнить.

Разумеется, если внешние параметры aL неизменны, то мы имеем полностью изолированную систему, условия равновесия которой записываются в виде

(^М „^ ... < О ИЛИ (bU)s, а{ ... > 0.

Понятие „внешней энергии" ^ = S ^iai позволяет унифицировать различные критерии равновесия. Величина К имеет здесь физический смысл потенциала внешних сил, действующих на систему. Не следует, однако, смешивать У с потенциальной энергией деформации тела. Например, PV отличается от j Р dV.

Основным типом механической связи, который мы будем рассматривать, является связь, осуществляемая с помощью внешнего давления Р. В качестве примера иного вида связи мы могли бы представить себе системы, в которых благодаря большой площади поверхности 2 поверхностное натяжение о дает существенный вклад в энергию. В этом случае следовало бы выбрать функцию Н в виде

H = U-y-PV— oS.

Другим очень важным примером является равномерно намагниченная система. Энтальпия в этом случае равна

h = u-vpv — S^M,

где <^?— напряженность магнитного поля, а М — намагниченность.

Системы, находящиеся в тепловом контакте с окружающими телами. Наиболее важным для приложений является, конечно, случай равновесия при постоянной температуре. Из (3.2) мы видим, что если объем также постоянен, то функция

(3.11)(3.11)F = U — TS,

(3.11)

(3.11)

которую Гельмгольц назвал свободной энергией, минимальна, поскольку при этом 6F > 0 для вариаций, отвечающих отклонению от равновесия. Аналогично мы видим из (3.9), что в случае равновесия при постоянном давлении

(и постоянной температуре) минимален так называемый термодинамический потенциал Гиббса1)

(3.12)(3.12)G = H — TS.

(3.12)

(3.12)

Можно поэтому написать для условий равновесия соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении ФПт,у>° и Ф°)т,р>°-(3.13)

Функцию F называют также свободной энергией при постоянном объеме, а О—свободной энергией при постоянном давлении. Этим мы заканчиваем наше рассмотрение частных случаев. Доказательство неравенств (3.13) аналогично доказательству неравенств (3.6) и (3.7), проведенному выше.

ПРИНЦИП ВИРТУАЛЬНЫХ ПЕРЕМЕЩЕНИЙ

Мы видели, что для изолированных систем внутренняя энергия, а для открытых систем энтальпия или свободная энергия в равновесном состоянии минимальны. Каждое условие соответствует частному случаю общего неравенства (3.2). Рассмотрим теперь несколько подробнее физический смысл этого неравенства. Он воплощен в понятии максимальной работы. В спонтанном процессе

Т \S^Q = \U -(-работа, совершенная системой. (3.14) „Работа" состоит из двух частей. Одна часть соответствует работе, совершаемой благодаря механической связи с окружающими телами (обычно Р Wy Она может быть положительной или отрицательной, но всегда отлична от нуля. Лишь оставшаяся часть представляет собой свободную энергию, которая может быть превращена в полезную работу. Напишем поэтому эту вторую часть в виде

L=Q —XU — Р W.(3.15)

Максимальное значение L равно, согласно (3.14),

^макс = Т AS — XU - Р АУ.(3.16)

*) Авторы называют эту функцию свободной энтальпией или функцией Гиббса. Мы ввели более распространенный в литературе на русском языке термин термодинамический потенциал Гиббса или просто потенциал Гиббса. — Прим. ргд.

Оно получается, если проводить процесс обратимым образом.

Наименьшая величина работы д£МИ11, необходимая для смещения системы из равновесного состояния, должна быть, очевидно, равна максимальной работе, совершаемой при обратном процессе возвращения в первоначальное равновесное состояние. (Иначе мы могли бы построить вечный двигатель.) В соответствии с (3.16) мы, таким образом, имеем

bLM„tt = W-V-PbV-TbS.bLM„tt = W-V-PbV-TbS.(3-17)(3-17)

bLM„tt = W-V-PbV-TbS.

bLM„tt = W-V-PbV-TbS.

(3-17)

(3-17)

(3.18)(3.18)Все условия равновесия можно поэтому свести к одному:

(3.18)

(3.18)

^мин

В равновесном состоянии свободная энергия минимальна. Любое смещение из этого состояния сопряжено с затратой работы.

Как уже говорилось в § 2, эта формулировка весьма напоминает принцип виртуальных перемещений в механике. Но только в термодинамике мы говорим не просто о „работе", а о минимальной работе. В этом дополнительном уточнении заключается характерное различие между состояниями равновесия в термодинамике и в механике.

ЛОКАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

До сих пор мы формулировали условия равновесия в общем виде с помощью понятий энтропии или свободной энергии. Все эти величины пропорциональны количеству вещества в системе и называются экстенсивными. Наоборот, такие параметры, как давление, температура и концентрации, не зависят от размеров системы и называются интенсивными. В равновесном состоянии мы должны иметь следующие условия:

системы, (3.19)системы. v 7системы, (3.19)системы. v 7температура Т (х, у, 2) = const во всем объеме давление Р (х, у, 2) = const во всем объеме

системы, (3.19)

системы. v 7

системы, (3.19)

системы. v 7

Эти условия могут показаться очевидными. Полезно, однако, рассмотреть доказательство этих условий равновесия.

Разобьем систему произвольным образом на две части так, чтобы се энтропия и энергия равнялись сумме этих величин для обеих частей:

+ и = и^и.2.(3.20)

В равновесном состоянии мы должны иметь

№,^ = 0(3.21)

с точностью до вариаций первого порядка малости, так как иначе величина 6S могла бы быть положительной. С точностью до вариаций первого порядка малости (на что указывает индекс 1 в djS) получаем

++(3.22)

Согласно термодинамическому тождеству (см. гл. 2, § 3, п. 1)

Т dS— dUР dV,(3.23)

мы имеем

YdUjy-!* и, таким образом,

d^^ + ^ + v^+v16^-(3.25)

Ч/ 2/ 1/2

Но вариации должны быть такими, чтобы полная энергия и объем оставались неизменными:

ьит = — bU^ 61^ = — 6К2.ьит = — bU^ 61^ = — 6К2.(3.26)(3.26)

ьит = — bU^ 61^ = — 6К2.

ьит = — bU^ 61^ = — 6К2.

(3.26)

(3.26)

Поэтому

4-члены второго порядка. (3.27)

Поскольку мы уже учли дополнительные условия (3.26), вариации являются теперь произвольными. Чтобы правая часть (3.27) обратилась в нуль с точностью до членов первого порядка, оба условия (3.19) должны быть выполнены, что и требовалось доказать. При этом мы молчаливо предполагали, что внешние силовые поля отсутствуют.

Условия термодинамического равновесия систем, находящихся во внешних силовых полях, рассматриваются в гл. 9.

УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Условия, которые учитывают лишь члены первого порядка, например бг5 = 0 или 6^ = 0 и т. д., являются необходимыми, но не достаточными условиями равновесия. Чтобы выяснить, действительно ли мы имеем устойчивое состояние равновесия, необходимо убедиться в том, что неравенство (3.2) выполняется строго. С этой целью учтем в разложении члены второго порядка относительно малых вариаций. Начнем опять-таки с общего условия

QU + Р дУ — Т 6S > 0.(3.28)

Выберем U = U (V\ S)—такой выбор независимых переменных вытекает из термодинамического тождества (3.23) — и разложим QU в ряд по степеням dV и 6S:

и = т dS — P6V-\-

+ l^№+2”rs(>V6S+"?6S^ +

+ члены третьего порядка + .... (3.29)

В этом случае, как показывает неравенство (3.2), в (3.29) члены второго порядка + члены третьего порядка + . . . > 0.

(3.30)

Обычно можно выбрать вариации dV, 6S так, чтобы члены второго порядка превосходили в этом разложении сумму всех членов более высокого порядка!). Поэтому критерий устойчивости заключается в том, чтобы некоторая квадратичная дифференциальная форма была существенно положительна:

^^2+2<3'>

Если это неравенство справедливо для произвольных вариаций 6V и 6S, то коэффициенты в (3.31) должны удовлетворять следующим условиям:

d47 дУ2d47 дУ2> О,> О,^>0,dS2 ’^>0,dS2 ’d^U d2U dS2 дУ2d^U d2U dS2 дУ2I d2U \2Uiv) >°- <3-32>I d2U \2Uiv) >°- <3-32>

d47 дУ2

d47 дУ2

> О,

> О,

^>0,

dS2 ’

^>0,

dS2 ’

d^U d2U dS2 дУ2

d^U d2U dS2 дУ2

I d2U \2

Uiv) >°- <3-32>

I d2U \2

Uiv) >°- <3-32>

Эти новые неравенства показывают, какие ограничения должны быть наложены на знак многих важных физических величин, чтобы то или иное состояние было устойчивым. Например,

(3.33)(3.33)d2(7\ _(дТ\ _ Т as2 — Us — cv

(3.33)

(3.33)

Поскольку температура положительна, отсюда следует, что удельная теплоемкость при постоянном объеме положительна. Подобным же образом мы имеем

{ дЧ) \ (дР\(дР\

Uv2)s— w)s’ или (dvjs^01 (3,34)

адиабатический коэффициент всестороннего сжатия должен быть отрицателен.

Задача. Найти квадратичную форму относительно bV и ЬТ, которая имеет такой же вид, как форма (3.31), и положительна при вариациях, выводящих систему из равновесного состояния.

Решение. Поскольку, согласно (3.11), (3.13) и (3.23), dF = — S dT — PdV и (dF)riz>0, можно предположить, что выражение, подобное (3.28), а именно bF-\-Р bVS ЬТ, должно быть положительным

для виртуальных вариаций, выводящих систему из состояния равновесия. Однако это неверно. Следует помнить, что из соотношения F = и — TS, которое связывает свободную энергию с внутренней энергией, можно лишь сделать вывод о существовании следующего соотношения между вариациями:

6F = bU — Т bS — S ЬТ — 6S дГ.

Членом bS ЬТ нельзя пренебречь, так как в неравенстве Клаузиуса, которое по-прежнему является фактически

нашим условием устойчивости, вариации конечны (см примечание на стр. 71). Поэтому из неравенства (3.28) получим

aF + PdV + Sdr + dSdr > 0.

Производя далее разложение в ряд по степеням ЬТ и 6V, находим

д™5=-таб1/д7--$^д7'2-

поскольку (dPldT)v = — S. Наконец, получим неравенство, подобное (3.31):

62F Х172^2/7 хТ2 П

Поскольку (dF[dV)T =— Р, можно сделать вывод, чтоd^F (дР \ п

Следовательно, изотермический коэффициент всестороннего сжатия должен быть отрицателен, как уже упоминалось в связи с рассмотрением уравнения ван дер Ваальса.

4

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Вычисляются максимальная работа и термодинамические потенциалы. Определяется свободная энергия при различных внешних условиях. Рассматриваются уравнения Гиббса—Гельмгольца и поглощение тепла в термодинамических процессах.

МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА

Как было показано при обсуждении свойств свободной энергии в гл. 3, изменение функций состояния U. Н, F, G всегда дает максимальную работу, которую можно получить в том или ином процессе при определенных внешних условиях. Действительно, мы имеем соответственно

Q = О,V = const:LMaKC = — ^U)s, r;

Q = 0,Р = const:LMaKe = — (^H)s р;

(4.1)

T = const,V = const:Лмакс =— (^)r, у '

T = const,P = const:^макс^— (^)r,p.

По этой причине функции U, H, F, G называются термодинамическими потенциалами. В действительности все они представляют собой частные виды свободной энергии, но по традиции это название оставлено для функции F.

Обсудим теперь еще несколько соображений относительно максимальной работы, выбрав для иллюстрации случай

^макс “(^^)s, У(4-2)

Возникает вопрос, каким образом вообще можно получить какую-либо работу от адиабатически замкнутой системы при постоянном объеме. Это нужно понимать следующим образом. Начальное состояние не обязательно

должно быть состоянием полного равновесия, определяемым суммарной энтропией, при единственном ограничении, что объем постоянен. Система может обладать определенной энтропией, аддитивным образом слагающейся из энтропии ее частей, которые могут даже не быть связанными между собой. Эти различные части системы могут отличаться одна от другой составом, давлением, температурой и т. д. Эти неоднородности можно фиксировать на какое-то время с помощью регуляторов, например полупроницаемых мембран или теплоизолирующих стенок. Получаемая работа определяется тем, как происходит прекращение действия этих регуляторов. Если просто удалить их и предоставить системе возможность переходить в равновесное состояние свободно, т. е. совершенно необратимым образом, то мы, разумеется, вообще не получим никакой работы. Если же, напротив, постепенно ослаблять действие регуляторов так, чтобы энтропия оставалась постоянной, т. е. обратимым образом, то система может совершить максимальную работу. Между этими двумя предельными случаями лежат все возможные промежуточные варианты.

Задача. Два тела с одинаковыми теплоемкостями С и температурами 0j и 02 образуют адиабатически замкнутую систему. Какова будет конечная температура этой системы, если предоставить ей возможность перейти в состояние равновесия

свободно?

обратимым образом?

Какова максимальная работа, которую можно получить от этой системы?

Решение, а. Если предоставить системе возможность свободно переходить в состояние, в котором температуры обоих тел равны, то при этом работа не совершается. Поскольку, кроме того, система термически изолирована, ее энергия (или, возможно, энтальпия) остается постоянной. Поэтому температура Га должна определяться соотношениями

С01 + СО2 = 2С7’а, или Та = 1(0, + е2).

Из условия, что переход осуществляется обратимым образом, следует, что dS = dQ^T^ + dQ2/T2 = 0.

Далее, dQx = С dTv dQ2 = С dT2.

Отсюда видно, что на любом этапе процесса ТХТ2 = = const = 6^2, и, следовательно, конечная температура будет равна

т. е. Тб всегда меньше Та.

Максимальная работа, которая может быть получена от системы, равна

^макс = - №s, v = 2С- V9A) •

Можно представить себе также случаи, промежуточные между процессами типа „а“ и „б“. В любом случае L = =U (начальн.)—U (конечн.). Чтобы получить максимальную работу, необходимо по возможности уменьшить конечную энергию. Однако при этом существует ограничение, связанное с тем, что нельзя понизить температуру настолько, чтобы энтропия в конечном состоянии была меньше, чем в начальном, ибо тогда процесс был бы невозможен. Самое большее, что можно сделать, это поддерживать энтропию постоянной, т. е. проводить процесс обратимым образом.

§ 2. УРАВНЕНИЯ ГИББСА - ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Из термодинамического тождества

TdS = dU-V-PdV(4.3)

и определений

H = U-\-PV, F = U—TS. G=H-—TS (4.4) найдем полные дифференциалы энтальпии, свободной энергии и потенциала Гиббса

dH = T dS-\-V dP, dF — -S dT —PdV,

(4.5) dG = — SdT + VdP.

6 Зак. 961

Отсюда получаем

v4^H^V

(4.6)

(4.7)

(4.8)

Обобщение. Если для определения какого-нибудь состояния вместо одного внешнего параметра V (объем) требуется набор механических параметров ах, а2, ..., то необходимо перейти от уравнений (4.3) и (4.5) к более общим уравнениям (см. гл. 3, § 3, п. 1)

Т dS = dU 4-^ Atdat,(4.3')

dF = — S dT — 2 Atdat. (4.5')

Обобщенная сила Ab сопряженная параметру at, будет, таким образом, определяться соотношением

Обычно объем V— ах является единственным внешним параметром, и давление Р = Ах дается соотношением (4.7). Следует отметить, однако, что (4.7) является лишь частным случаем следующего общего соотношения:

Внутренняя энергия является потенциалом при постоянной энтропии, а свободная энергия является потенциалом при постоянной температуре, из которых дифференцированием можно получить обобщенную силу, сопряженную соответствующему внешнему параметру.

Мы воспользуемся этим соотношением в гл. 6, § 12, п. 1.

Подставляя (4.6) в формулы (4.4), т. е. исключая энтропию, мы получаем уравнения Гиббса—Гельмгольца

(4.9)

(4.10)

Полезно отметить, что эти уравнения справедливы для приращений Н и О в изотермическом процессе при постоянном давлении:

ЬН = AG — Т(4.11)

ОТ7

и точно так же для приращений U и F при постоянном объеме. Оба уравнения можно объединить в одно, замечая, что при постоянных давлении и температуре мы имеем

£макс = — ^^ (максимальная работа), Qp = ^H (поглощенное тепло). (4-12)

Аналогичным образом при постоянных объеме и температуре

=(4.13)

Мы можем, следовательно, написать в самом общем виде

т । т ^макс

— ьмакс I 1 дТ ’

или(4.14)

^макс Q

дТ Т ~

где Q — количество тепла, поглощенного в процессе

f MJ4-P&V (Р = const),

Q = U(V = const). <4J5>

Задача. Химическую реакцию, идущую в элементе Вестона, можно записать в следующем виде:

Cd 4- 2Hg+ -> Cd2+ 4- 2Hg,(Cd 4- Hg2SO4 -> CdSO4 4- 2Hg).

Электродвижущая сила этого элемента дается эмпирической формулой

Ф (вольт) = 1,0183 — 4,06 • 10_5(r — 293° К).

Чему равна максимальная работа, которую можно получить в результате превращения 1 моль Cd в реакции, идущей в элементе при 20° С?

Вычислить количество поглощенного тепла.

Решение, а. В реакции, идущей в элементе, от ртути к кадмию передаются две единицы заряда. При помощи надлежащей схемы можно было бы провести этот процесс обратимым образом и получить максимальную работу, которая равна произведению перемещенного заряда на напряжение между электродами:

^макс = 2^0,

где оГ — постоянная Фарадея

5Г ^ 96 500 ку л) моль,

а множитель 2 обусловлен тем, что ион Cd2+ двукратно заряжен. Отсюда при 20° С

£макс = 2 • 96 500 • 1,0183 = 196 532 дж =

= 196 532 • 0,239 = 46 971 кал.

б. Поскольку £макс—линейная функция Т, член, зависящий от температуры, в правой части уравнения Гиббса — Гельмгольца (4.14) обращается в нуль. Поэтому в данном случае имеем просто

Q = -LMaKC(T = 0) =

= — 2 • 96 500 • 1,0183 + 4,06 ■ 10'5 • 293 • 0,239 =

= — 47 520 кал.

Поскольку поглощенное тепло Q отрицательно, в реакции, идущей в элементе (слева направо), выделяется тепло: реакция является экзотермической.

5

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕМЕННЫХ

Рассматриваются общие методы преобразования переменных в термодинамических уравнениях, Выводятся соотношения Максвелла и термодинамические уравнения состояния. Рассматривается вопрос об излучении черного тела. Выводятся изэнтропические соотношения. Определяется параметрическая инвариантность.

ПРИМЕНЕНИЕ ДЕТЕРМИНАНТОВ ЯКОБИ

В термодинамике существует такое множество соотношений между различными частными производными, что не имеет смысла их запоминать. Лучше запомнить лишь термодинамическое тождество (4.3), определения термодинамических потенциалов (4.4) и какое-нибудь правило преобразования одного набора переменных в другой. Одно из них — это составление детерминантов Якоби1). При этом используются следующие два свойства якобианов:

Если

(5.1)(5.1)dW _ д(хь х2, ..., хд) д у2, ...» уя) ’

(5.1)

(5.1)

д(У) _ ^(Уь Уг. •... Уп) ^W d(zb z2, ...» zn) ’

являются функциональными детерминантами преобразований соответственно набора переменных x = xv х2, ... в набор у = уР у2, • • • и набора у в набор z = = zv z^ ..., то для прямого преобразования (x->z) мы имеем

^И _ = д(х) д (у) ~ д (2) d (zx ... ?Д d^ d^V V }

Это обусловлено тем, что

(д(х) ^ _ дх. _\л дх. dyj _^ ^(хЦ (д(у)\

\дН Л» — "^ — ^ "^ "^ — ^ V ^ (у) j,v \ d (z) )jfe *

(5.3)

Поэтому якобиан обладает тем свойством, что его можно как угодно расчленить:

WдИ д(ц)-

д^)д(ч) д® ’

Второе свойство заключается в том, что любую частную производную можно формально записать в виде якобиана следующим образом:

д/ df

df \ = д (/, у) = дх ду дх /у д (х, у) п

Существует много других методов, но в наиболее часто встречающихся случаях достаточно воспользоваться методом, описанным выше. Мы приведем лишь типичный пример его применения. Пусть известен адиабатический коэффициент

as = Uv)s: <5-6)

необходимо с помощью описанного выше метода вычислить соответствующий изотермический коэффициент

(5.6')

Это можно проделать следующим образом:

_ д (Г, 8) _ д (У, 8) д (У, Т) д (А", Г)

as— д (X, 8)д (Г, Т) д (X, Г) д (X, 8) ’

(dS\ (дТ\^Л>

as—\lF)yttT ldS")x'

Поскольку величина Т (dS/dT) обладает свойствами удельной теплоемкости, можно написать

и мы получим, например [ср. (1.36)],

(5-9)(5-9)/ дР \ _CV (дР\ V-dViT^-C^W^

(5-9)

(5-9)

Задачи, а. Показать, что

d2U d2U / d2U у _ Т / дР \

дУ2 0S2~\dVdS) " — Су \дУ )т*

Доказать, используя это соотношение, что адиабатические коэффициенты всестороннего сжатия больше, чем изотермические.

Почему Ср всегда больше, чем Cv? (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Решения, а. Выражение в левой части является якобианом, а именно

д (— Р, Г) д(У,3) 1д (— Р, Г) д(У,3) 1д (д17/дУ, dC/dS)д(У, S)

д (— Р, Г) д(У,3) 1

д (— Р, Г) д(У,3) 1

Перепишем его в виде

д^Р, Г) dty, Г) _(дР\ Т .

д(У, Т) д(У,5) "cv 1

таким образом мы доказали, что

d2U d2U/ d2U у т (дР\

дУ2 ds2cv

Чтобы доказать утверждение, сформулированное в условии задачи, сравним изотермический коэффициент всестороннего сжатия —(дР1дУ)т с изэнтропическим коэф.- фициентом — (dP[dV)s. Замечая, что

d2U _ дТ __ ТdS2 ” dS ” Cv

d2UдУ2d2UдУ2(дР_ \

d2U

дУ2

d2U

дУ2

cvW)s \дУcvW)s \дУмы видим из уравнения, приведенного в задаче „а“,Т(дР\т 1дР\

cvW)s \дУ

cvW)s \дУ

откуда следует

дР \ (дР\dV)s<\dV к*

Поскольку в случае устойчивых состояний как (dP/dV)$t так и (dPfdV)T отрицательны, наклон адиабаты больше наклона изотермы, проходящей через ту же точку (см. фиг. 5).

Установив, что (dP/dV)T < 0, можно просто переписать выражение (1.22) в виде

_ т(дР_ \ /дУ\ _ T^dVV (дР\ \дТ)у\дТ)Р" W /PW /г’

где при преобразованиях правой части мы воспользовались сначала соотношением (2.72), а затем соотношением

(дРХ _((№\ /дУ\ ,

отсюда следует, что Ср > Cv.

Приведем ниже другое доказательство, которое нам кажется более прямым.

Из условий устойчивости (см. гл. 3, § 6) мы видим, что

г(дР\ дШ . п

^=ГЬИ >° и ьн=-^<°-

Из решения задачи „а“ мы знаем, что

Условие устойчивости

дШ d-U / d^U V dV^ dS^ \dVdS)

можно переписать в виде

д (dUldV, dU/dS) _ д^—Р,Т) пд(У. S) ~ д(У, S)

Объединяя якобианы, получаем ^(-АЛ д(^ЛТ (дР\

д(—А Л d(AS)_Т (дР\ п

э (Р, S) д(и, S) — ср W/V

Из п. 1 и 3 следует, что

f ОР \Ср > 0,) А О иf ОР \Ср > 0,) А О и(dP/dV)s _ Ср(дР/дУ)т " Су ’(dP/dV)s _ Ср(дР/дУ)т " Су ’

f ОР \

Ср > 0,) А О и

f ОР \

Ср > 0,) А О и

(dP/dV)s _ Ср

(дР/дУ)т " Су ’

(dP/dV)s _ Ср

(дР/дУ)т " Су ’

а из п. 2 вытекает, что (dPjdV)T < (dP[dV)s. Следовательно, Ср*Су ^> 1.

ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЛЕЖАНДРА

Как мы видели, термодинамические потенциалы U, Н, Г, О по предположению задаются в виде функций

U(S,V), H(S,P), F^T^Vy G^T, Р), причем в каждом случае выбирается надлежащий набор независимых переменных. Полные дифференциалы этих функций связаны преобразованиями Лежандра ^ Например, если мы хотим перейти от независимых переменных 5, V к переменным V, Р, то используется соотношение

dU = dH ~d(PV)(5.10)

и т. д. Этот метод при последовательном применении дает dU = Т dS — Р dV, dH = Т dS-y-VdP.

dF = — SdT — PdV, dG = -SdT4-VdP. (5-H)

Пары независимых переменных (Г, V) и (Г, Р), разумеется, наиболее непосредственно связаны с экспериментом. Поэтому часто приходится вычислять частные производ

(5.12)(5.12)ные типа

(5.12)

(5.12)

а)

6)

9 См. также приложение В.

где / задана как функция U, Н, S и их производных. Удобный метод вычисления этих частных производных заключается в следующем:

выражаем / через F и ее производные;

выражаем / через G и ее производные.

ПРИМЕРЫ

Соотношения Максвелла. Произведем прежде всего преобразование производных (dS,dV)T и (dS)dP)T. Согласно (5.11), имеем

(5.13)(5.14)(5.15)(5.16)(5.13)(5.14)(5.15)(5.16)=цд4\.

(5.13)

(5.14)

(5.15)

(5.16)

(5.13)

(5.14)

(5.15)

(5.16)

\дТ )v \ дТ )р

Поэтому

/OS \ _ д^Р (д$\d2G

UHr™ <>TdV И Х^/г” дР дТ '

Из уравнений (5.11) имеем также

(—\ —-Р(—\ —V

W )т ’ \dP)T * откуда

/ dS \ _(дР\ (dS\ __(dV_\ \dV)T"\dT)v И

Формулы (5.16) называют соотношениями Максвелла; они оказываются полезными во многих .случаях (см., например, гл. 5, § 3, п. 3).

Термодинамические уравнения состояния. Рассмотрим теперь производные (OUjOV^ и ^OHjdP^, которые появляются при описании опытов Гей-Люссака и Джоуля — Томсона (см. гл. 2, § 7, п. 2). Мы уже занимались преобразованием первой из них в гл. 2, § 7, п. 1, но возможен более простой метод, а именно из соотношений

(Я)г=ж<'г+™>=Ж'’~7'Я' (517)

получаемполучаемуравнения

получаем

получаем

(5.19)(5.19)\dV )т \дТ )v 1

(5.19)

(5.19)

( дН\т(дУ\

\дР)т\дТ )р

которые называются термодинамическими уравнениями состояния. Как мы видели в гл. 2, § 7, п. 2, частные производные, стоящие в левой части этих уравнений, определяют изменение температуры газа при адиабатическом расширении. Приравнивая левые части уравнений (5.19) нулю, получаем законы Бойля — Мариотта — Гей-Люссака для идеального газа (см. задачу „в“ в гл. 2, § 7, п. 2)

Задача. Уравнение состояния резиновой полосы имеет вид

где / — натяжение, а = 1,3-103 дин’град, I—длина, Zo = 1 м.

Показать, что внутренняя энергия зависит только от температуры.

Полоса подвергается обратимому изотермическому растяжению при температуре 300эК, причем длина изменяется от 1 до 2 м. Найти работу, произведенную над полосой, и количество тепла, поглощенного ею.

Чему равнялась бы конечная температура полосы, если бы она растягивалась изэнтропически? Удельная теплоемкость при постоянной длине равна Cz = 1,2 дж[град. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Решение, а. Термодинамическое тождество записывается в виде

TdS = dU — fdl.

Следовательно, f — дР]д1 и термодинамическое уравнение состояния имеет вид

Объединяя последнее уравнение с уравнением состояния, получаем

Отсюда следует, что (ди/д/)т — О [поскольку (dU]df)T = = (dUldl)r(dl/df)T] и, следовательно, U может быть только функцией Т.

Работа, совершенная при изотермическом растяжении, равна

22 Г //2 1Г /2 "П-2 м

I/dl==oT S [77—7qdZ="oTV2i7+T.,=1 /

Выражая все величины в системе CGS, получаем

1 3.103.300 Г 2002 1 100210021- 3 9 1 07 ^з

1,6 10 6 0 0 [2.100 ' 2002-100100JЭрг'

Поскольку MJ = 0, поглощенное тепло равно

— 3,9 дж =— — 0,93 кал.

4,186

Работа, совершенная изэнтропически, равна

/ / dl = Ct (300 -rK0H),

где интеграл берется по изэнтропе. Изэнтропическое соотношение между I и Т имеет вид

0 = Cz dT — Jdl, или

dT / I

/ z2 z2 \

Ct In Т — al-^—h -7) = const, Т Г/2/212

С,1П -^= ^ + 4 =100а = 1.3 . 105 эрфрад.

Подставляя Cz = 1,2 дж, получаем

Т = 300е°-0108 = 303,3°.

Излучение черного тела. Может показаться, что электромагнитное поле нельзя рассматривать в рамках термодинамики, поскольку оно не является материальным телом. Однако это не так. Замкнутая полость, поддерживаемая при постоянной температуре, всегда заполнена электромагнитным излучением всех возможных длин волн, распространяющихся по всем направлениям. Оно оказывает давление на сменки полости и обладает энергией, которая, как и давление, является функцией температуры и объема. Короче говоря, такая замкнутая полость, заполненная излучением, представляет собой систему, к которой, как впервые установил Больцман (1889), с полным основанием применимы законы термодинамики. К этому времени Йозеф Стефан, учитель Больцмана, уже вывел из экспериментальных данных, что интенсивность излучения из отверстия в замкнутой полости, температура стенок которой всюду одинакова, пропорциональна Г4. Больцман сделал из этого результата правильный вывод, что плотность энергии и (Г) равновесного излучения пропорциональна четвертой степени температуры, и вывел эту зависимость с помощью термодинамики и электродинамики. Максвелл установил, исходя из своей теории электромагнетизма, что давление, оказываемое полем изотропного излучения, равно 7з от плотности энергии

р=^и. (5.20)

Подставляя состояния

эту величину в термодинамическое уравнение

= г(^-) —Р.(5.21)

\ dV )т\дТ )v7

где

и = и(Г)У,(5.22)

получаем

«=17-^ —1 и.(5.23)

или

т. е. закон Стефана — Больцмана. Коэффициент пропорциональности а является, очевидно, универсальной постоянной.

Отсюда мы можем теперь получить другие термодинамические функции для поля излучения. Комбинируя (5.20) и (5.24) с соотношением Максвелла (5.16)

(5.25)

получаем, например,

S = ^aW.(5.26)

Несовершенство классической теории проявилось в том, что она не дает возможности предсказать распределение энергии излучения по различным длинам волн. Это явилось отправной точкой для революционного открытия Планка, который ввел гипотезу о квантах действия. Однако даже без квантовой теории можно кое-что сказать о распределении интенсивности так называемого излучения черного тела.

В состоянии равновесия поле излучения может быть представлено набором стоячих волн в полости объемом У< Если эта полость имеет форму куба с ребром L, т. е.

(5.27)(5.27)V = L\

(5.27)

(5.27)

то для образования стоячей волны необходимо, чтобы ее частота v удовлетворяла уравнению

(5.28)(5.28)

(5.28)

(5.28)

где с — скорость света, а /, т, п— целые числа.

При макроскопических размерах L величина ^Цс чрезвычайно велика для всех представляющих интерес длин волн с^. Поэтому число G^ таких „собственных колебаний0, (5.28) с частотами меньше v пропорционально числу точек с целочисленными координатами /, т, п внутри сферы радиусом ^Цс. Таким образом,

Мы выбрали для рассмотрения кубическую полость V, но, согласно теореме Германа Вейля (1912), этот асимптотический результат не зависит от формы полости.

Физический смысл целых чисел Z, т, п таков: это число узлов стоячей волны вдоль соответствующих граней куба. Они обладают следующим замечательным свойством инвариантности:

если произвести медленное изменение объема полости, то узловые плоскости каждой волны сместятся, но каждая совокупность чисел I, т, п останется неизменной.

Что же касается частот собственных колебаний, то они при медленном расширении У->У4~6У будут испытывать смещение, определяемое соотношением

dv _ 1 / дК \

v — 3 \ V )*

в чем можно убедиться, дифференцируя (5.28) при постоянных I, т, п. Поэтому при медленном изменении параметра V величина

Уу3= const (5.31)

для всех частот v (Z, т, п) собственных колебаний. Величины типа Уу3 называются параметрическими инвариантами]). Это понятие играет очень важную роль в термодинамике, поскольку медленное изменение механического параметра представляет собой адиабатический обратимый процесс. Таким образом, существование параметрического инварианта в механике системы означает наличие некоторого соотношения, выражающего изэнтропическую связь между ее термодинамическими параметрами. В рассматриваемом случае поля излучения изэнтропическая связь между объемом и температурой, согласно (5.26), имеет вид

УТ3 = const. (5.32)

О Медленной адиабатической трансформацией параметров в механических системах пользовался уже Больцман, однако важная роль этого метода впервые была уяснена П. Эренфестом (см. его обзорную статью [15]). Параметрические инварианты называют иногда адиабатическими инвариантами.

Сравнивая соотношения (5.31) и (5.32), мы видим, таким образом, что при обратимом адиабатическом превращении отношение

~ = invariant.(5.33)

Теперь можно сделать некоторые общие выводы относительно распределения p(v) энергии излучения по различным частотам:

и(Т) = J р (v, T)dv.(5.34)

Рассмотрим прежде всего энтропию. Поскольку разложение в спектр (например, с помощью решеток) представляет собой обратимый процесс, энтропия равна сумме вкладов каждой частоты. Далее, так как при адиабатическом обратимом процессе 5 = const, частота и температура могут входить в отдельные члены этой суммы только в виде адиабатических инвариантов "^Т. Следовательно, разложение 5 должно иметь вид

s = 2 s (т) •(5-35)

V

Записывая разложение энергии в виде

Lf = Se(v, Т)(5.36)

V

и замечая, что в соответствии с (5.24) и (5.26)

S~^r.(5.37)

мы приходим к выводу, что в каждом члене суммы частное e(v, Т^Т должно быть функцией v/T. Тепловая энергия е, соответствующая собственному колебанию, должна, таким образом, записываться в виде

e(v,(5.38)

следовательно,

^ = ^/(у).<5-39>

V

Поскольку спектр отличается чрезвычайно высокой плотностью, можно в соответствии с (5.29) заменить сумму интегралом

2= J dG^V J ^dv. (5.40) V

Из соотношений (5.38) и (5.39) видно, что спектральное распределение энергии, фигурирующее в формуле (5.34), должно иметь вид

p(v, Т) = constvV^j. (5.41) Максимум интенсивности излучения черного тела определяется соотношением

3v2/ -|- ^~7-j /' — 0, или v^—const?, (5.42) т. е. смещается в сторону более высоких частот пропорционально повышению температуры (закон Вина).

Определение вида функции / представляет собой задачу статистической механики. Именно эту задачу оказалось невозможно решить с помощью классической теории. Выводы термодинамики [соотношения (5.24), (5.26) и (5.41)], напротив, имеют неограниченную применимость, ибо основаны лишь на двух положениях механики системы, а именно на формуле Максвелла (5.20) для давления излучения и понятии параметрической инвариантности, которые сохраняют силу и в квантовой теории.

Задача» Предполагая, что значения энергии, отвечающие одночастичным энергетическим уровням одноатомного нерелятивистского разреженного газа, пропорциональны У~2/з, доказать, что внутренняя энергия такого газа равна 3/2 PV. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Решение. Энергия каждой молекулы записывается в виде

e = V"2/7.

где / — функция квантовых чисел, массы молекулы и т. д. Воспользуемся теоремой квантовой механики, согласно

7 Зак. 961

которой функция / не меняется при медленных изменениях объема. Таким образом, хотя при этом энергетические уровни медленно смещаются, квантовые числа остаются неизменными. Этот факт тесно связан с классической параметрической инвариантностью, которую мы рассматривали в связи с проблемой излучения черного тела. Поскольку внутренняя энергия равна сумме 2 е» взятой по всем молекулам, мы можем заключить, что

U = V-2^X ФУНКЦИЯ адиабатического инварианта,

или

UV= const вдоль изэнтропы.

Отсюда, далее, следует

р ——_— Л . 2 \ ^/

\dV)s \W)U1

или

2PV = ~U,

что и требовалось доказать. Можно отметить, что этот результат является более общим, чем уравнение состояния PV^RT, которое неприменимо вблизи Т — 0.

6

СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ

Определяются химический потенциал Гиб- са и термодинамический потенциал для открытых систем. Рассматриваются смеси; выводится соотношение Гиббса — Дюгема. Определяется парциальный молекулярный объем. Обсуждаются гетерогенные системы, правило фаз Гиббса и идеальные смеси. Рассматриваются разбавленные растворы, неидеальные Смеси и электролиты.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Перейдем теперь к задаче о системах, в которых может меняться состав или возможен обмен веществом с окружающими телами. Первый случай имеет место, когда в системе могут протекать химические реакции. Примером второго случая может служить равновесие двух или большего числа фаз какого-либо вещества. До сих пор мы видели, что для равновесия необходимо выполнение следующих условий в любой точке системы:

Т = const,

Р — const.

Условия 1 и 2 являются необходимыми, но они оказываются недостаточными, если количество различных компонентов системы может меняться. Как мы сейчас увидим, в этом случае должно выполняться еще одно условие. Рассмотрим сначала однокомпонентную систему, т. с. тело, состоящее из одного вещества. Мы можем тогда сразу применить уже развитую теорию. Поскольку давление и температура являются интенсивными параметрами (см. гл. 3, §5), тогда как термодинамический потенциал Гиббса О — экстен* сивная величина, можно, очевидно, записать G в виде

G = Nvi(Pt T)t(6.1)

где /V — число молекул однокомпонентной системы, a р — некоторая интенсивная величина. Это уравнение в явном виде выражает тот факт, что величина G пропорциональна количеству вещества N в системе, т. е. свойство, которое как раз имеют в виду, называя G экстенсивной величиной.

До сих пор мы рассматривали только процессы (и виртуальные изменения), в которых количество вещества N оставалось постоянным. Часто, однако, бывает необходимо рассматривать системы, представляющие собой часть некоторой большей системы, например жидкость, находящуюся в равновесии со своим паром. Подсистема такого рода будет иметь не только тепловой и механический, но и материальный контакт с окружающими телами. В таких системах число молекул N не является постоянным, а представляет собой новую термодинамическую переменную. Полный дифференциал G будет поэтому содержать еще один член, помимо входящих в уравнение (4.5), где мы имели

^^yiT^-\^SdT+ V dP.

Вместо этого мы должны теперь написать

dG = - S dT + V dP + ^^р n dN.(6.2)

В соответствии с уравнением (6.1) можно также записать этот полный дифференциал в ином виде:

dG = N dp4-pdN.(6.3)

Сравнивая (6.2) и (6.3), получаем

"Цт^.г-(64>

N dp = — 5 dT 4- V dP.(6.5)

В гомогенной части однокомпонентной системы р представляет собой просто термодинамический потенциал Гиббса, приходящийся на одну частицу,

G

И“ N 1

(6-6)

Функция р (Р, Т), которая называется химическим notnen- циалом, является характеристической интенсивной величиной, определяющей равновесное состояние безотносительно к тому, какие ограничения налагаются внешними условиями на другие параметры состояния.. Применив преобразование Лагранжа и перейдя от переменных Р, Т к V, Т, т. е., записав dF — dQ— d^PV\ получим, например,

Аналогично

или в символической форме

р bN = (d(7)Pt т = (6F)V, т =

= W^ v = (d//)Si р = — T^S)^ v. (6.8')

В состоянии равновесия невозможно получить работу, перемещая некоторое количество вещества в пределах системы. Как мы увидим, это означает, что полный набор условий равновесия имеет вид

Т = const,

Р = const,(6.9)

р — const;

они должны выполняться в любой точке системы.

Эти условия справедливы, независимо оттого, является ли система гомогенной или нет. При наличии внешних полей (см. гл. 9) этот набор условий приходится несколько видоизменить. Рассмотрим теперь более формальный вывод условий (6.9). Выберем изолированную систему и потребуем, чтобы выполнялось неравенство

^U.V,N>^(6.Ю)

Как и прежде (см. гл. 3, § 5), подразделим систему па части

U = UX-VU2, V = VxA-V2, N = Nx-\-N2. (6.11)

Из соотношений (6.11) следует

61^ = — bU^ 6^ = —6У2, 6^=—6^. (6.12)

Из (6.10) и (6.12) получим, учитывая в разложении члены первого порядка относительно вариаций,

+("л — "й")6^^0, (6ЛЗ)

откуда вытекают условия (6.9).

. Термодинамический потенциал для полностью открытых систем. Наряду с термодинамическими потенциалами Ut F, G, ... можно формально построить некоторый потенциал Q при постоянных ц, Г, V с помощью преобразования Лежандра

JQ = dF — d(Nvi)= — SdT — PdV — N dp. (6.14)

Для этого потенциала Q(T, V, p) имеем

S=-№). P =~ =.

\dT )V1 ^\dV )Ti ^\Ф/г, r

(6.15)

Как видно из уравнений (6.14), (6.1) и соотношения между F и G, потенциал Q равен просто

Q= — PV.(6.16)

Потенциал Q(7\ V, р) кажется величиной, построенной несколько искусственно, поэтому в традиционной термодинамике им не пользовались. В статистической же механике потенциал Q, введенный Гиббсом, оказывается довольно удобной функцией, поэтому мы его здесь и упоминаем ]).

Следует сделать одно замечание относительно смысла объема V, который в открытых системах не соответствует объему сосуда с непроницаемыми стенками, как это имеет место в изолированных системах. В этом случае система ограничивается некоторой математической поверхностью,

Важную формулу (6.16) впервые получил, по-видимому, Крамере [16, 17].

через которую частицы могут свободно проходить так, чтобы поддерживалось постоянным значение р, определяющееся внешними условиями.

Можно также отметить, что для описания открытых систем, рассматриваемых в этой главе, необходимо видоизменить неравенство Клаузиуса (3.2). Чтобы дополнить теорию, исходя из того, что мы уже знаем, предположим сначала, что наша система находится в контакте с очень большой системой, характеризующейся температурой Г, давлением Р, объемом VBHeul и числом частиц ЛГвнеш. Пусть химический потенциал частиц равен р. В состоянии равновесия Р, Т и р должны быть одинаковыми в обеих частях. Мы знаем, что для изолированной системы, включающей обе части, вариация, выводящая систему из состояния равновесия, приводит к уменьшению полной энтропии

6SnMH = dS + dSвнеш < 0.(6.17)

Так как система изолирована, то имеют место дополнительные условия

W + ^внеш = 0. bN 4- М7внеш = 0, bu + ^ввеш = 0.

(6.18)

Исходя из уравнения (6.2) и распространяя термодинамическое тождество на открытые системы, получим далее

Т б^внеш = б^внеш + Р^ввеш ~ Н6Мвнеш, (6.19) поскольку по отношению к бесконечно большой системе вариации можно считать настолько малыми, что они не влияют на параметры состояния Г, Р, р. Комбинируя (6.17) — (6.19), получим неравенство

bU — Т bS + Р bV — р д^ > 0,(6.20)

которое мы называем неравенством Гиббса.

ПРИМЕРЫ

Уравнение Клапейрона. В качестве первого применения химического потенциала рассмотрим равновесие между двумя фазами однокомпонентной системы, состоящей,

скажем, из жидкости (1) и ее насыщенного пара (2). В случае равновесия мы должны иметь в любой точке системы р — const, т. е. химический потенциал ц должен быть одинаковым для пара и для жидкости. Таким образом,

Н<» = ц<21.(6.21)

Равенство(6.21)представляет собойсоотношениемежду

Р и Т*.

Р=Р(Г),(6.22)

посколькур(1)ир(2)являются некоторымифункциями Р

и Т. Для каждой температуры уравнение (6.22) определяет соответствующее ей давление насыщенного пара Р. Мы можем, кроме того, представить, что обеим функциЯхМ р(1) и р/2) отвечают две поверхности, расположенные над плоскостью РТ. Кривая давления пара [уравнение (6.22)] представляет собой проекцию линии пересечения обеих поверхностей на плоскость РТ. Эта кривая должна оканчиваться критической точкой (см. фиг. 11).

Далее, мы обычно не располагаем полными сведениями о функциях р(1) и р(2), .но можно написать дифференциальное соотношение между Р и Т, содержащее непосредственно измеримые величины. Чтобы получить его, рассмотрим два близких равновесных состояния (Г, Р) и (T-^-dT, P-\-dP\ Для них имеем соответственно

р(1) + tfp(1) = р(2) + tfp(2).(6.23)

Таким образом, мы должны, кроме того, потребовать, чтобы

dpd) = Jp^2\(6.24)

Согласно уравнению (6.5), имеем для соответствующих фаз

N(n rf^0 = — S(1) dT 4- V(,) dP.

— S(2) dT 4- V(2> dP. (6'25)

Подставляя (6.24) в (6.25), получаем

dP As AS

"dT — ~£u — AV 1

где строчными буквами обозначены удельные величины, отнесенные к одной молекуле: s = S/N и т. д. Это уравнение Клапейрона»

Уравнение Клапейрона является точным и применимо к любому фдзовому переходу, т. е. не только к переходу жидкость — пар, но, например, и к переходу твердое тело — жидкость1). Чтобы выразить правую часть уравнения (6.26) через измеримые величины, заметим, что в этом уравнении

AS = y-, (6.27)

где Q (см. гл. 4, § 2) — количество тепла, поглощенного системой при переходе 1->2. В этом случае Q представляет собой теплоту испарения (при постоянном давлении)

QP = Нпар-НЖ1ик. (6.28)

Мы получаем, таким образом, соотношение

которое по-прежнему является точным2). При практиче- ческом его применении часто пользуются следующими приближениями:

полагают Vnap ^ RT[P;

пренебрегают Ужидк по сравнению с Упар;

считают теплоту испарения Q = \H постоянной.

’) Может случиться, что правая часть уравнения Клапейрона ^S|^V имеет вид 0 0. Этот случай, согласно П. Эренфесту (1931), соответствует переходу более высокого порядка.

2) Мы записываем предел отношения приращений lim ^\R/^T) при р1 = р2 как полную производную. Такая запись оправдана, поскольку при наличии одновременно нескольких фаз Р зависит только от Т:

dP_(dP_\ । ^LdT \dT)v^\dV)T dT *

Последний член в правой части равен нулю, так как в области насыщения (dP/dV)r = 0. Пока в системе присутствуют обе фазы^ сжатие системы приводит лишь к переходу вещества из одной фазы в другую с меньшим удельным объемом, причем Давление остается постоянным до полного исчезновения одной из фаз.

Тогда, интегрируя уравнение (6.29), получаем соотношение

p = p^e-Q!RTt(6.30)

которое представляет собой удобную интерполяционную формулу для ограниченного участка кривой давления пара.

Если в равновесии находятся не две, а три фазы 1, 2, 3, то мы получаем следующие условия:

pd) = р(2) = р,(з)>(6.31)

которые означают, что имеются два уравнения, связывающие две независимые переменные. Решение (равновесие) может существовать поэтому лишь в некоторой изолированной точке Т, Р— тройной точке. Известным примером является тройная точка воды при Р = 4,58 мм pm. ст., Т = 0,01° С, в которой сосуществуют твердая фаза, жидкость и пар. Даже однокомпонентная система может иметь более одной тройной точки (что в действительности и имеет место в случае Н2О) вследствие возможности существования различных модификаций твердого состояния. Однако из условий равновесия (6.31) (два уравнения, связывающие две переменные) видно, что максимальное число фаз чистого вещества, которые могут существовать одновременно, равно трем.

На фиг. 11 схематически изображен типичный случай. Область Р— Т-диаграммы ниже критической температуры делится на три части линиями, которые пересекаются в тройной точке:

р(1) = р(2) — кривая давления пара, р,^) = р(з) — кривая возгонки, р(2) = р/з) — кривая плавления.

Пунктирный участок кривой давления пара р(1) = р(2) лежит над поверхностью р(3) (Р, Т). Следовательно, для того чтобы свободная энергия была в этой области минимальна, вещество должно целиком находиться в фазе 3. В этой области устойчива лишь твердая фаза. То же самое относится к двум другим пунктирным линиям. Следовательно, каждая из областей, ограниченных кривыми равно-

весия двух фаз, соответствует области существования одной из фаз.

Проводя систему через последовательность состояний, расположенных справа от критической точки, как показано на фиг. И пунктирной стрелкой, можно перейти из области пара в область жидкости без какого-либо видимого фазового перехода. Это явление впервые наблюдал Эндрюс (1869); его обычно демонстрируют в лекционных опытах на примере двуокиси углерода.

Фиг. 11. Области устойчивости и кривые равновесия трех фаз чистого вещества.

Задача» Объяснить, почему удельная теплоемкость насыщенного пара может быть отрицательной. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Решение. Нужно найти dQjdT вдоль линии перехода рпар = ржидк. Целесообразно рассмотреть соотношение dQ=dH — V dP =

= cPdT + V^T -V^dP = CpdT-T ^p dP.

В котором последнее преобразование следует из термодинамического уравнения состояния (5.19). Согласно уравнению

Клапейрона (6.29), мы имеем вдоль кривой давления пара dPuac = (XHITXV) dTнас. Следовательно,

(dQ\ с V X

WU р Т XV'

где Л — теплота испарения.

Для приближенной оценки можно подставить

av _r w — v (^Л ~с -А

кривыеР равновесиякривыеР равновесияМолярная энтропия парообразования Л/Г в точке кипения у обычных газов близка к 20 кад^рад» тогда как

кривые

Р равновесия

кривые

Р равновесия

Фиг. 12. Два возможных типа кривых равновесия Гнас(К).

Ср меньше 10 колорад. Мы видим поэтому, что при этой температуре (^9/^Г)нас = Снас < 0. Таким Образом, удельная теплоемкость насыщенного пара может быть отрицательной.

Знак Снас имеет некоторое значение для ожижения газов, как можно видеть, сравнивая адиабату и изотерму на Р—I/-диаграмме (фиг. 12).

Кривая равновесия фаз всегда имеет более крутой наклон, чем изотерма, проведенная через точку конденсации. Если наклон этой кривой превышает и наклон изэнтропы, то в каждой точке кривой равновесия фаз dT и dS имеют одинаковый знак. Следовательно, ^dQjdT)^ > 0. Если кривая равновесия фаз проходит между изэнтропой и изотермой, то dT и dS имеют разные знаки и производная dQjdT будет отрицательна. Фиг. 12 показывает, что

только в последнем случае можно непосредственно ожижать газ путем адиабатического расширения, как это впервые сделали Кайете и Пикте в своих опытах в 1877 г.

Задача, Почему не может существовать фазовая диаграмма типа показанной на фиг. 13? (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Решение. На фазовой диаграмме, изображенной на фиг. 13, тройная точка представляет собой точку вогнутости области устойчивости 2, но этого не может быть,

поскольку продолжение кривой равновесия фаз(1,3) должно лежать над поверхностью р(2) (Р, Т). Иначе можно было бы получить выигрыш в энергии, разделив фазу 2 на одновременно существующие фазы 1 и 3, а это невозможно, ибо область 2 представляет собой область существования устойчивой гомогенной фазы 2 и, следовательно, соответствует минимуму свободной энергии.

Диаграмма обладает, кроме того, еще одним свойством, которое, будучи термодинамически возможным, является тем не менее довольно необычным: речь идет о том, что одна из кривых равновесия фаз имеет отрицательный наклон dP)dT. Существуют, однако, случаи, в которых это свойство наблюдается. Известный пример представляет вода. Фазовая диаграмма в окрестности тройной точки воды вблизи / = 0° С показана на фиг. 141). То обстоя-

0 Другим примером может служить окрестность Х-точки на фазовой диаграмме Не4.

тельство, что кривая плавления льда характеризуется отрицательным наклоном, имеет, пожалуй, некоторое значение для катания на коньках.

Фиг. 14. Фазовая диаграмма Н2О вблизи t = 0°С.

Задача. Объяснить, почему скрытое тепло (определяемое как тепло, поступающее в систему во время изотермического изобарического превращения), соответствующее переходу от низкотемпературной к высокотемпературной форме вещества, всегда положительно. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Решение. Проще всего, вероятно, дать объяснение с помощью кривых температурной зависимости химических потенциалов р.г и р2 обеих модификаций вещества вблизи точки перехода. Эти кривые проведены на фиг. 15 так,

что фаза 1 соответствует высокотемпературной форме (устойчива в области температур больше То). Скрытое тепло, согласно условиям задачи, равно hx—h2=T0(sx—s2)- Но s =—д^'дТ, и в точке перехода производная d^JdT должна быть меньше д^дТ. Поэтому разность hx — /z2 положительна, что и требовалось доказать.

Химический потенциал идеального газа. Идеальный газ представляет собой одну из немногих систем, достаточно простых, чтобы можно было сразу написать его термодинамические функции. Интегрируя полный дифференциал

(6.32)

для идеального газа, т. е. при

h=hq-vcpt и v = 5L, (б.зз) получим выражения

S = -/?lnP + CplnT + S0,

G = Яо + СРТ + RT In Р - Т (Ср In Т + S^, ^^

первое из которых нам уже встречалось при рассмотрении изэнтроп (см. гл. 2, § 6, п. 1). Постоянная интегрирования 50 = 5(Р=1, Г=1)(6.35)

не определена. Мы увидим позже (см. гл. 8), как можно определить ее из измерений давления пара.

Для чистого вещества химический потенциал равен потенциалу Гиббса, отнесенному к одной молекуле, ^,=G[N. Его принято записывать в виде

^o_=\np-^\nT-i, сР=^,(6.36)

где, согласно выражению (6.34),

Величину i называют иногда химической постоянной. Константа е0 в уравнении (6.36) зависит от выбранного начала отсчета энергии. Эта константа всегда входит в виде

разности, например е0 (Н2)— 2е0(Н), что представляет собой энергию диссоциации молекулы Н2 на свободные атомы Н. Этим устраняется произвольность, и, чтобы фиксировать р, больше не нужно рассматривать начальное состояние.

Статистическая механика позволяет, по крайней мере в принципе, вывести из данных о молекулах все величины, фигурирующие в феноменологической термодинамике. Для одноатомного идеального газа имеем, например,

5 i^mVli г,

"Г Z = ln(T) А ' <6'38)

где т — масса молекулы, a h — постоянная Планка.

В соотношениях (6.36) и (6.38) размерные величины являются аргументами логарифмической функции. Этот факт представляется не совсем логичным, но смысл его, разумеется, в том, что вся правая часть уравнения (6.36), включая постоянную интегрирования, дает логарифм безразмерного произведения. Необходимо, однако, помнить, что все величины нужно выражать в одной и той же системе единиц. Это будет показано в примере, рассматриваемом в гл. 8, § 3.

СМЕСИ

Теперь мы можем сделать еще один шаг и перейти к сложным системам. Рассматривая чистые вещества в отсутствие внешних полей, можно было не вводить химический потенциал, но в термодинамике многокомпонентных систем это оказывается абсолютно необходимым. Мы должны тогда рассматривать потенциал Гиббса G как функцию не только Р, Т, но и количества каждого компонента (с — число различных компонентов):

G = G(P, Т, Nv N2Nc\ (6.39)

Если размер системы увеличить в X раз, сохранив неизменными Р, Т и -относительный состав, т. е. отношения Nv N2, 7V3Nc, то величина G должна, очевидно, возрасти в такой же пропорции. Таким образом,

G = <P, Т. XNV XN2, ...) = XG(P, Т. Nv N2, . ..).

(6.40)

Именно это и имеют в виду, называя G экстенсивной величиной ]). Дифференцирование по X дает

с

= 1

Поэтому, записывая, ’(6’42)

получаем

0 = 5 N^.(6.43)

В этом выражении |iz— химические потенциалы компонентов Z = 1, 2с в смеси. Они являются функциями Р, Т и состава и должны быть однородными функциями нулевой степени относительно Nt. Последнее удобно выразить, записав pz в виде функций Р, Т и любого набора однородных переменных, например молярных долей

или концентрацииили концентрации2wz2wz(6.44)(6.44)

или концентрации

или концентрации

2wz

2wz

(6.44)

(6.44)

Задача. Показать, что функция

/Up Ур 2ХXN, yN, ^)=^-^>

К к 1

где г2к=(х{ — х^2+(у, — уй)2 + (г, — z^, представляет собой однородную функцию степени —1 относительно переменных ..., xb yb zb ... .

’) В более общей форме говорят, что функция, обладающая свойством

/ <XNb XN2l XN3, ...) = X^F (7Vb N2> N3, ...),(A)

является однородной функцией степени q относительно с переменных Nv ...,NC. Теорема Эйлера об однородных функциях гласит, что

2

Это утверждение можно доказать также, дифференцируя (А) no X и полагая X == 1.

8 Зак. 961

Решение. Сразу видно, что

/ (^-^р ^-^2» • • • , ^^vv) == ^ f (-^р *^2’ • • • * ^N^’

но, по-видимому, стоит привести и другое доказательство: N

У Xj[Х< ^ — х^ + Хк (Хк — Х^ =

i=f=k ^

Следовательно, N

У ^Xi IxJ + yi lyjzl "^ =A

Задача. Показать, что pz являются однородными функциями нулевой степени относительно Nt.

Решение. Нужно доказать, что

V N. —= О

dNt

Левую часть равенства можно записать в виде

V д2° — д N dG\ dG _ да _n

М idNtdNfe дКк\2л ‘ dNJ dNk~dNk ^к~^'

СООТНОШЕНИЕ ГИББСА - ДЮГЕМА

Каждый компонент характеризуется химическим потенциалом pz. Химические потенциалы не все независимы, поскольку они связаны одним условием, которое мы сейчас выведем. Записав полный дифференциал G в соответствии с (6.43) двумя различными способами

dO — ^Ntdp.t-lt-p.idNi)(6.45)

и

<,0=^.dr+5.d/>+2^«,=

= — SdTarVdP-v’^vlldNl, (6.46)

мы видим, что

^Nid^ = — SdT H-V dP.(6.47)

При постоянных температурах и давлении получим, таким образом, следующее дифференциальное соотношение между pz:

■^Nid^-O при dT = 0, dP = 0.(6.48)

Оно называется соотношением Гиббса—Дюгема.

Пример. Уравнение Маргулеса. В случае когда система состоит всего из двух компонентов, с помощью соотношения (6.48) можно определить один химический потенциал, если другой известен как функция состава. Разделим соотношение (6.48) на

n = nx^-n^

тогда, используя обозначения (6.44), получаем

хх Jjij 4- х2 d\x^ = 0.(6.49)

Поскольку

хг-\-х2=\1(6.50)

имеем

я

и = — [ —^-^1-dx „ + ц«(6.51)

J 1— х2 дх2 2 1 о

где

р.о = ^ (х2 = 0) = рт (х, = 1)(6.52)

— химический потенциал чистого компонента 1 при данных температуре, давлении и агрегатном состоянии. Уравнение (6.51) называется уравнением Маргулеса.

ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ

В теории смесей удобно ввести некоторое обобщение удельных величин, приходящихся на одну молекулу. Эти последние величины совпадают в предельном случае чистой однокомпонентной системы с обобщенными. Рассмотрим прежде всего объем V. Он является, конечно, экстенсив-

ной величиной в случае смеси так же, как и в случае чистого вещества. Однако объем смеси, вообще говоря, отличается от суммы объемов чистых компонентов

(6.53)(6.53)V + 2 N.^.,

(6.53)

(6.53)

где ^— удельный объем. приходящийся на одну молекулу чистого Z-ro компонента при тех же давлении и температуре. Можно, однако, воспользоваться теоремой Эйлера, как в гл. 6, § 3, и записать

гдегде(6.54)(6.55)(6.54)(6.55)

где

где

(6.54)

(6.55)

(6.54)

(6.55)

поскольку V (Г, РNj)— однородная функция первой степени относительно NP Величины -ui называются парциальными объемами, отнесенными к одной молекуле, или просто парциальными молекулярными объемами!). Согласно уравнению (6.55), физический смысл величины ^ заключается в следующем: она представляет собой изменение объема, обусловленное добавлением к системе одной молекулы типа L Парциальный молекулярный объем vt имеет размерность объема, отнесенного к одной частице, но может существенно отличаться от удельного объема -у?. Последний, разумеется, положителен, тогда как ^z может быть любого знака.-Однако в предельном случае чистого вещества (xz—>1) мы имеем

дУ \dNi L_!дУ \dNi L_!VNtVNtг>гIг>гI(6.56)(6.56)

дУ \

dNi L_!

дУ \

dNi L_!

V

Nt

V

Nt

г>гI

г>гI

(6.56)

(6.56)

Аналогичным образом можно ввести также парциальные молекулярные энтропии, внутренние энергии и сво-

бодные энергии !)

S, — \dNt)pT1 Wiip.TNk^i/

В частности, мы видим, что химический потенциал

(6.58)(6.58)I= hi — Ts

(6.58)

(6.58)

Р, Г,..., Nb^n

представляет собой парциальный молекулярный потенциал Гиббса. Поэтому, возможно, было бы логичнее употреблять для обозначения химического потенциала символ g, а не р. Однако символ р, выбранный Гиббсом, является общеупотребительным для обозначения химического потенциала.

Как видно из определений, парциальные молекулярные величины связаны уравнениями типа

(6.59)(6.60)(6.59)(6.60)f^u.-Ts^

(6.59)

(6.60)

(6.59)

(6.60)

которые аналогичны уравнению

F = U — TS.

Далее, все парциальные молекулярные величины удовлетворяют соотношениям Гиббса — Дюгема

’^Nld‘Ui = 0> если Р, Т = const. (6.61)

*) Следует отметить, что, кроме N^ в (6.55) и (6.57) необходимо брать только интенсивные параметры состояния Г, Р. Если бы, например, мы выбрали обычный набор величин 67, V, ..., Nt в качестве независимых переменных в функции энтропии, то, согласно теореме Эйлера, получили бы

ЫкW/+ Wy,...,^ ‘ WJu, vNk^0

вместо соотношения вида

с XT ( dS \

s = Na,

VdNi )р,

которое нам здесь требуется.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

В термодинамике понятие фаза означает гомогенную подсистему, ограниченную поверхностью, на которой физические свойства вещества изменяются скачком. На границе раздела жидких фаз этот разрыв непрерывности свойств вещества может исчезать в критических состояниях.

Рассмотрим с компонентов, распределенных по р фазам. Потенциал Гиббса такой системы должен быть равен сумме вкладов различных фаз

р

0=^0^.(6.62)

г= 1

Как и в уравнениях (6.43), (6.46) и (6.47), имеем для каждой фазы

0^ = 2

i = l

dGw = - Stn dT + Vlr) dP + ^p dN^,(6.63)

Nf dy-P = — S(r) dT + Иг| dP.

Мы уже знаем — это вытекает из условий (6.9), — что в состоянии равновесия химический потенциал pz любого компонента должен быть постоянным во всей системе, но для дальнейших рассуждений нужно показать это в явной форме, используя более общий метод.

Для равновесия при постоянных Т, Р мы должны иметь (д0)7| р > 0 при любом изменении состава любой из фаз. Иначе говоря, согласно (6.63),

6.0 = 5 Sp-rWr) = 0.(6.64)

(О И)

В этом соотношении вариации ЬМ^р не являются незави- симыми, они подчиняются условию

26/V^ = 0,1=1,2с (6.65)

для каждого компонента, поскольку общее количество молекул каждого типа постоянно:

р

2 bN^ = Nt (полн.) = const.(6.66)

г = 1

(Мы не будем сейчас рассматривать процессы, в которых молекулы возникают или исчезают.) Кроме уравнения в вариациях (6.64), теперь должны выполняться дополнительные условия (6.65). Обычный способ решения заключается в применении метода лагранжевых множителей !). Умножая каждое из уравнений (6.65) от 1-го до с-го на постоянные множители соответственно рр р2, . .., рс и вычитая их из (6.64), получаем

f i (^ - ь)bN?=°-<6-67)

где вариации могут рассматриваться как независимые и произвольные. Отсюда следует

рУ> = р. = const во всей системе, /=1, 2с. (6.68)

Поэтому индекс фазы (г) у р в состоянии равновесия оказывается излишним. Не следует, однако, забывать, что р^, г = 1, 2, . .., р представляют собой р различных функций температуры, давления и состава.

Правило фаз Гиббса, В § 2, п. 1, мы видели, что в случае чистого вещества максимальное число фаз, которые могут сосуществовать в равновесии, равно 3. Это частный случай приводимого ниже общего правила, установленного впервые Гиббсом.

Рассмотрим опять-таки с компонентов, распределенных в р фазах. В состоянии равновесия термодинамические потенциалы каждого компонента должны быть равны во всех фазах, и мы получаем р — 1 уравнение

pW = р(2) = . . . = р(Р).(6.69)

При с компонентах должно выполняться всего с^р—1) таких уравнений. Чему равно число независимых переменных?

9 См. приложение В.

Если в качестве параметров выбрать температуру, давление и молярные доли, то мы получим 2 4-рс пере^ менных. Однако не все эти переменные независимы, поскольку, согласно определению молярной доли (6.44), мы должны иметь в каждой фазе

(6.70)

Следовательно, только 2 + рс— р параметров являются действительно независимыми переменными. Если число уравнений (6.69) превышает число переменных, которые можно менять произвольным образом, то система уравнений не имеет решения, т. е. равновесие при таком большом числе фаз невозможно. Если число уравнений равно числу независимых переменных, то существует единственное решение для однрй температуры, давления и состава фаз. Наконец, если число фаз так мало, что число свободных параметров больше числа уравнений, то равновесие возможно для некоторого множества состояний. Этот избыток параметров называется числом термодинамических степеней свободы.

Согласно приведенному выше подсчету, мы имеем

2-|- рс — р— число независимых переменных, рс — с — число уравнений,

f — 2-|-с—р— число степеней свободы,

и можно сформулировать правило: число фаз плюс число степеней свободы, системы равно числу компонентов плюс два.

В случае чистого вещества с = 1. Следовательно, максимальное значение р равно 3 и при этом /=0. Это значит, что все переменные фиксированы (тройная точка системы, см., например, фиг. 11 или 14).

Пример. Равновесие системы с одной степенью свободы (моновариантное равновесие). Жидкость, находящаяся в равновесии с ее насыщенным паром (см. § 2)» является примером системы с одной степенью свободы.

пли моновариантной системы. В этом случае мы имеем один компонент в двух фазах, т. е.

/_с + 2--^ = 1.(6.71)

Из уравнения (6.71) следует, что в общем случае в моно- вариантной системе число фаз превышает число компонентов на единицу. Таким образом,

(6.72)(6.72)Р = с + 1.

(6.72)

(6.72)

Поэтому можно вывести соотношение типа Р = Р(Т), правда только в дифференциальной форме.

Для каждой фазы мы имеем общее соотношение

2 N^ d^p = Sw dT + Vw dP,

r= 1, 2c. c + 1.(6.73)

Если температура и давление изменяются вдоль кривой равновесия фаз Т->T-\~dT, Р -> Р -j- dP, то мы опять- таки, как в § 2, п. 1, должны иметь

d\k^ — d^p—- ... =d\*P\ Z —1, 2, . ... с. (6.74)

Таким образом, из уравнений (6.73) и (6.74) получаем г —(— 1 уравнение, связывающее с-}-2 дифференциала dP, dT, d^d\x,c. Можно записать их в виде

Vw dP — Np dH, — Np dn2- ... — Np d^ = S<r) dT.

r=L 2, ..., c, c+1.(6.75)

Решая эту систему уравнений относительно dP^dT, получаем в качестве обобщения уравнения Клапейрона

dP dTdP dTy(i) Nwy(i) Nw(6.76)(6.76)

dP dT

dP dT

y(i) Nw

y(i) Nw

(6.76)

(6.76)

0^+1) N^^ .

Очевидно, что для практического расчета требуется большое число экспериментальных данных. Для примера рассмотрим смесь KNO3—Н2О}). Эта система еще сравнительно проста, поскольку KNO3 не образует твердых гидратов и не смешивается с водой в жидкой фазе в произвольной концентрации.

Число компонентов с = 2), а именно KNO3 и Н2О. Максимальное число фаз в этом случае равно 4; мы рассмотрим моновариантное равновесие следующих 3 фаз: твердое вещество KNO3, насыщенный водный раствор и пар. Состав определяется шестью молярными долями, по две для каждой фазы. Рассмотрение существенно упрощается тем, что твердая фаза, как известно, представляет собой чистое вещество KNO3. В этой фазе мы имеем, следовательно,

^NO,^1- *н2о = °-(6.77)

С другой стороны, в газообразной фазе мы можем с хорошей степенью приближения пренебречь присутствием KNO3 и положить

== L(6.78)

Из параметров состава остается, таким образом, только молярная доля KNO3 в жидкой фазе

^NO* = ^ОК = 1 - ^('79)

Подставляя (6.44), (6.57) и (6.77) — (6.79) в уравнение (6.76), получаем

dP = (1 - ^) (<2Ро -- х № - S™N0)

dT 1Х-х^0-^-х(^^

9 Эта система рассмотрена в работе Морея [19].

Чтобы использовать это выражение для расчетов, необходимо знать парциальные молекулярные энтропии и объемы в жидкой фазе, энтропии плавления и парообразования и удельные объемы чистых фаз. Равновесное состояние можно было бы представить кривой в пространстве Р, Т, х. На фиг. 16 показана проекция этой кривой на плоскость Р, Т.

Ф и г. 16. Давление пара над насыщенным раствором KNO3—Н2О.

С помощью уравнения (6.80) можно объяснить некоторые особенности этой кривой, даже не располагая подробными сведениями. Если величина х мала, что имеет место при низких температурах, то давление пара должно возрастать с повышением температуры примерно так же, как в чистой воде (см. § 2, п. 1), поскольку в этом случае преобладают первые члены и $но^5но’ аиа" логичные соображения применимы и к жидкой фазе. При повышении температуры растворимость х возрастает и как числитель, так и знаменатель правой части уравнения (6.80) уменьшаются. В определенной точке числитель обращается в нуль и, таким образом, приблизительно при Т = 266° С, х = 0,75 появляется специфический максимум, в котором Р = 7^ атм. Начиная с этой точки, давление убывает по мере повышения температуры до x=\t когда все количество Н2О исчезает из жидкой фазы#

Замечательной особенностью системы KNO3— Н2О является существование второй точки кипения. Если расплавленную соль KNO3, насыщенную водой, быстро охладить, то она сначала бурно закипает, а затем затвердевает. Это явление наблюдается во многих многокомпонентных системах.

ИДЕАЛЬНЫЕ СМЕСИ

Чтобы применять общие формулы этой главы, нужно располагать какими-нибудь сведениями (из эксперимента ил г теории) о парциальных молекулярных величинах. Прежде всего мы хотели бы определить химические потенциалы как функции тем-пературы, давления и состава. Это представляет собой весьма трудную задачу, и предстоит еще многое сделать. Существует, однако, особый класс смесей, для которых можно сразу установить характер зависимости химических потенциалов от состава. Чтобы найти ее, определим понятие идеальной смеси посредством следующих условий:

V = ^N ^ смещение компонентов не сопровождается изменением объема;

U = 2 ^ лР, смешенис компонентов не сопровождается тепловыми эффектами;

S — 2 ^t (si — & In х^, энтропия смешения компонентов совпадает с соответствующим значением для идеальных газов.

Из условий 1—3 и уравнения (6.58) для ц/ видно, что химические потенциалы в идеальной смеси характеризуются чрезвычайно простой зависимостью от состава:

р. (7, Р, xv х^ . . .) = р9(Г, P)-VkT lnxz. (6.81)

Первый член pz(P* Р) представляет собой химический потенциал чистого вещества при данных температуре, давлении и агрегатном состоянии в смеси. Происхождение второго члена связано с энтропией смешения компонентов. Сформулированные условия точно выполняются в случае идеальных газов и приблизительно справедливы для газов вообще. Иногда они справедливы и в конденсированных системах, а именно в смесях изотопов или

очень сходных молекул. Идеальная смесь, согласно условиям 1 и 2, характеризуется полной аддитивностью объе- мов и энергий, тогда как для энтропии нельзя, разумеется, предполагать существование такой аддитивности, поскольку смешение является необратимым процессом. Если компоненты вообще смешиваемы, то энтропия возрастает:

AS = СМI I’

и из условия 3 следует, что

Д5СМ = — к ^ Nj In хр(6.82)

Докажем сначала, что выражение (6.82) верно для смеси двух идеальных газов. Это очень просто сделать. Если газы до смешения занимают объемы соответственно Vt и V2, то после того как мы соединим их в один общий объем Vj —|—Vg, каждый газ будет свободно диффундировать в объем, занимаемый другим газом, не взаимодействуя с ним, как если бы это был вакуум. Как мы уже видели (см. гл. 2, § 4, п. 2), это смешение газов приведет к возрастанию энтропии

Д5 = ^А1п-^+^- + Л(2Л1п(6.83)

Поскольку оба количества газа должны, естественно, иметь одинаковые температуру и давление, мы получим 1/1/И2= = xjx2. Таким образом,

AS = — Nxk In хх — N2k In x2,(6.84)

что и требовалось доказать.

Можно было бы, очевидно, распространить доказательство более чем на два компонента, поэтому наше утверждение доказано, но полезно также вычислить SCM, рассмотрев обратимое смешение или разделение двух газов. Чтобы проделать это на самом деле, потребовалось бы выполнить весьма тонкие измерения, но для рассмотрения принципа можно воспользоваться мысленным экспериментом, предложенным Вант-Гоффом (1852—1911). Предположим, что оба газа находятся в цилиндрическом сосуде, разделенном на три отсека двумя подвижными поршнями (фиг. 17). Будем считать, что левый поршень проницаем для газа 1, а правый — для газа 2.

Начнем рассмотрение с такого положения, когда газы полностью перемешаны и поршни находятся каждый4 у соответствующего конца цилиндра. Если начать сдвигать поршни, то в левый отсек будет попадать только газ 1, а в правый — только газ 2. Чтобы проделать это обратимым образом, мы должны прикладывать парциальное

Фиг. 17. Сосуд Ваит-Гоффа.

давление газа 2 к левому поршню и парциальное давле* ние газа 1—к правому. Когда поршни придут в сопри* косновение в положениях Ур У2, мы достигнем полного разделения газов и совершим работу

V2Vv

L = — J P^dV — | PxdV.

VtvV2У.+ У2

Минимальное значение этой работы равно

^обр = NxkT In+ N2kT In.

Эта величина соответствует, разумеется, изменению энтропии, равному — ASCM. Мы видим, таким образом, что информация, заключающаяся в пространственном разделении газов, с которым связано убывание энтропии —AS, может быть получена ценой затраты работы T\S. Существенным моментом является здесь то, что мы действительно проводим различие между газами двух типов I и 2. Если, например, взять природный азот, то он представляет собой смесь двух изотопов: N14 (99,62%) и К15 (О,38°/о), но если не проводить различия между Изотопами, то можно с полным правом рассматривать азот

как чистое вещество. В задачах же, где важно различать изотопы, необходимо добавить к энтропии азота член, учитывающий смешение изотопов, а именно

AS = — R (х15 In х15 4- хи In х14),(6.85)

и если требуется разделить изотопы, то необходимо затратить количество работы, равное по меньшей мере Т AS. Значение энтропии, которым нужно пользоваться, зависит от того, какими сведениями о системе мы располагаем, и на примере смешения компонентов что наглядно видно. Если бы мы считали, что энтропия смешения компонентов является объективным свойством системы безотносительно к нашему уровню наблюдения, то столкнулись бы со следующей ситуацией. Представим себе, что разность атомных весов двух изотопов может меняться непрерывно. Пока эта разность существует, как бы мала она ни была, энтропия смешения компонентов будет оставаться постоянной, но если положить эту разность равной нулю, то энтропия скачком изменится на величину, определяемую формулой (6.85). Эта ситуация известна под названием парадокса Гиббса. Он, конечно, полностью объясняется существованием связи между энтропией и информацией (или между энтропией и отсутствием информации), которая вытекает из принципа Больцманат).

Пока мы доказали справедливость соотношения (6.82) только для смесей идеальных газов, когда условия 1—3 точно выполняются. Формула (6.82) была бы справедлива и для конденсированных фаз, если бы при всех температурах выполнялись только условия 1 и 2. Гипотетически мы могли бы привести любую систему в состояние, подобное состоянию идеального газа, положив Р->0,

’) Подобный эксперимент нельзя осуществить, ибо невозможно непрерывно менять массу атомов изотопов, так же как и другие характеристики атомов в силу квантового характера строения материи. Поэтому энтропия смешения является вполне объективной характеристикой системы, которую всегда можно вычислить, если известен состав смеси. Последний же обычно известен, если нас интересуют процессы смешения. Если же состав смеси постоянен, то тогда энтропия смешения является константой, несущественной для вычислений. — Прим. ргд.

Т->со. Тогда, если бы выполнялись условия 1 и 2, мы имели бы

у (АЗ) ду» л ^ (AS) д (АИ) ~

—— -др- — 1 дГ ~

Отсюда следует, что если условия 1 и 2 выполняются, то ^СМ = А^ИД. см независимо от температуры и давления.

Можно, однако, получить последний результат и не рассматривая идеальный газ. Условия 1 и 2 означают, что любые молекулы в смеси можно свободно менять местами (независимо от того, принадлежат ли они к одному сорту), не меняя при этом энергии и не совершая внешней работы, как если бы они были одинаковы. Состоянию, при котором молекулы перемешаны, соответствует поэтому (при заданных объеме и энергии)

(/V1+/V2+ ...+/Vt)l

эквивалентных распределений молекул. Состоянию же, в котором молекулы разделены, будет соответствовать меньшее число, а именно

NJN2! ... ^!

распределений, поскольку они определяются перестановками молекул лишь одного и того же сорта. Согласно принципу Больцмана (см. гл. 2, § 5), мы имеем поэтому

(2^-

s = * In 44L-.(6.86)

IIw)

с

Используя приближение Стирлинга

N!~NInN — N, получаем опять

^SCM = ^Sw.CM = -fe^Nt\nxt, (6.87)

в согласии с (6.84). В этом случае мы не делали никаких специальных предположений относительно агрегатного состояния. Действительно, логарифмический член, характер-

ный для выражения энтропии идеальной смеси, всегда является основной частью энтропии даже в случае реальных систем. Этот член соответствует, однако, предельному случаю полного беспорядка в относительном расположении различных или одинаковых молекул. Однако молекулярные силы — в особенности при низких температурах—благоприятствуют образованию определенных упорядоченных расположений, вследствие чего энтропия смеси оказывается несколько меньшей значения, вычисленного по формуле (6.87). Подобным же образом, при смешении веществ, состоящих из весьма несхожих молекул, молекулярные силы действуют таким образом, что меняются объем и энергия системы и ни одно из наших трех условий для идеальных смесей не выполняется. Тем не менее формула (6.81), которая имеет вид

р(. = Ц® + kT In х.» (6.88) оказывается:

почти точной для смесей изотопов,

очень точной для смесей веществ, состоящих из сходных молекул,

представляет собой хорошее приближение при вычислении химического потенциала растворителя в случае разбавленных растворов,

применима к расчетам химического равновесия в силу специфических соображений, о которых говорится ниже (см. гл. 7, § 2).

Давление пара идеальных смесей. Смеси типа бромистый этилен-\-бромистый пропилен или тяжелая вода + обычная вода близки к идеальным. Давление пара этих смесей равно просто сумме давлений паров чистых компонентов с соответствующими весами, т. е.

Р^^х^. (6.89)

Парциальное давление пара каждого компонента пропорционально молярной доле этого компонента в жидкости (закон Генри). Чтобы доказать это утверждение, обозначим молярные доли компонентов в паре штрихами и покажем, что

Pt-.= x'.P~ хГ (6.90)

В состоянии, равновесия мы должны иметь для каждого компонента

К = ВГ(6.91)

е. химический потенциал должен быть одинаков в паре и в жидкости. Подставляя эти величины в формулу (6.88), получаем

/

кТ In = — А|т? (жидкость—> пар). (6.92)

В этом соотношении правая часть не равна нулю, так как точка Р, Т не лежит на кривой давления пара ни одного из компонентов. Но поскольку

^(Т, Р = Р^=0,(6.93)

мы можем записать 9 р

Д^ = J Ди^Л(6.94)

Полагая, что в пределах интервала Р3. — Р пар можно с достаточной степенью точности рассматривать как идеальный газ, и пренебрегая объемом жидкости, найдем, что интеграл в (6.94) равен

Ap,o = A71n ^(6.95)

Подставляя этот результат в (6.92), получаем х^х. — рур, или

х^р^р.^х.р^(6196)

что включает соотношения (6.89) и (6.90).

Задача. Бинарная смесь изотопов с составом хх : х2 = ^ кипит при атмосферном давлении. Предполагая, что теплота

9 Эти вычисления являются в известной степени формальными, ибо мы рассматриваем химические потенциалы как заданные функции Т, Р несколько за пределами области существования одной из фаз.

парообразования одинакова для обоих компонентов, вывести выражение для отношения x':x2 = V в паре.

Решение. Приравнивая химические потенциалы в жидкости и в паре, получаем аналогично (6.92):

х

кТ In —- — — Дц? (пар -> жидкость).

Правая часть этого соотношения не равна нулю, поскольку температура кипения Т смеси отлична от температуры кипения чистых веществ, которую мы обозначим через Т Но разность между этими температурами сравнительно мала, поэтому можно разложить в ряд выражение для Дц?; в результате находим

Дц0 = _д59(7_ Tz)+

Используя формулу для давления пара типа (6.30), которая, несомненно, является точной для такого малого интервала, найдем, что температура кипения смеси равна просто сумме с соответствующими весами слагаемых Г = 2 xiTi- Следовательно,

к

и, таким образом, мы имеем

х\ аД Ц

1п У ~— Л) \a^~~k:D^x~'T^Xv

Вычитая второе уравнение из первого, получаем искомый результат:

Как и следовало ожидать, концентрация компонента 1 в паре будет больше или меньше, чем в жидкой фазе, в зависимости от того, ниже или выше его температура кипения Tv чем у компонента 2. Поскольку правая часть только что полученного соотношения

/^ ^2 Тх) = Х

всегда представляет собой очень малое число, обогащение в одной такой ступени будет чрезвычайно малым. Это обогащение можно, однако, существенно повысить, используя много таких ступеней в дистилляционной колонне.

Посмотрим, во сколько раз увеличится концентрация наименее летучего компонента, скажем компонента 2, в остатке. При переходе в газообразную фазу dN' = — dN молекул в нес перейдет х' dN = dNx = хх dN + N dxx молекул изотопа 1, содержащихся в компоненте 2. Поэтому изменение его молярной доли равно

, , / хdNdxx — (Xj х^ -^-.

Так как x'x ^ xv мы имеем из предшествующих уравнений

х' — х. Хх.х9, —г = Xd In Nw

1112 Xl(l —

или, интегрируя, получаем

Х^Хх / ^нач \^

(х2/Х1)нач\ N /

Поскольку значение % мало, обычно требуются колоссальные количества вещества, чтобы получить путем прямого выпаривания сколько-нибудь существенное обогащение.

Чтобы получить представление о характерных порядках величин, рассмотрим смесь воды с тяжелой водой. Разность между температурами кипения тяжелой и обычной воды равна 1,4° С, а теплота парообразования близка к 10 500 кал/моль. Это дает для коэффициента обогащения одной ступени

105002 • 3732105002 • 37321,4~0,05.1,4~0,05.

10500

2 • 3732

10500

2 • 3732

1,4~0,05.

1,4~0,05.

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ. УСТОЙЧИВОСТЬ

Термодинамика дает мало сведений о реальных смесях. Однако она утверждает, что О и F являются экстенсивными величинами: последнее равносильно уравнениям Гиббса — Дюгема для парциальных молекулярных величин. Легко видеть, что выражение (6.88) для идеальных смесей

удовлетворяет этому уравнению наипростейшим возможным образом, а именно

d^^kT^ (Р, Г = const), (6.97)

ИЛИ

2 xi dp^ —- кТ 2 dxt = 0.

Существует, разумеется, бесконечно много функций Р; (хр х^ . . .) с такими свойствами. Эти функции должны лишь подчиняться условиям интегрируемости

Мы можем, однако, пойти дальше: если распространить условия устойчивости (см. гл. 3, § 6) на системы с переменной массой, то мы получим дополнительные члены второго порядка!)

2" 5 dNj dNk ^Ni•

i, k

т. e. квадратичную форму относительно bN^ которая сама должна быть неотрицательной. Это означает, что детерминант d2UjdN t дМк и все его миноры также должны быть неотрицательными. Однако не все из написанных таким образом неравенств должны быть независимы. Поскольку (dUldN^ у = Цр мы должны иметь, например,

du.du. du. / du. V

w>°-U9>° <6-">

для всех компонентов I и пар компонентов L к.

Этими неравенствами можно воспользоваться для проверки любой теоретической формулы для pz, которая предполагается справедливой для смесей, но вывод такой формулы — задача молекулярной теории вещества и, как легко себе представить, задача трудная.

9 См. задачу в конце этого параграфа.

Задача. Вывести неравенство

2 ХдР 07 дТОР 01+ ОР2

+ 4- У лх™ - 6Ni > О1 2 dNt dNk 1 R

Решение. В случае систем, имеющих материальный контакт с другой системой, неравенство Клаузиуса следует дополнить (см. § 1, п. 1) и записать в виде

bU + Р bV — 2 gz bNt — TbS>0.

Чтобы выразить вариации через 6Р, 6Т и bN^ необходимо ввести соотношение

bU=bG — VbP-^SbT — PdV + Т bS —bPbV + bSbT, которое следует из определения G = U-\-PV—TS. Неравенство Клаузиуса приобретает тогда вид

60 — V ЬР + 5 ЬТ — 2 Hf bNt — 6У ЬР 4- 65 ЬТ > 0.

Необходимо, кроме того, выразить 6У и 65 через ЬМ£, ЬР и ЬТ. Таким образом,

i

4* члены второго порядка, ^—^Р-^т-^^»,+

4- члены второго порядка.

Комбинируя эти выражения с выражением

6O=V6P-S6r+^u,6A-l + |586P! + 4$6P +

+^р6Т6Р+^вд;ю1№1.+-

+ S (W57T №W- + WT bT +

4" члены третьего порядка,

мы найдем, что перекрестные члены bN^T и ЬЫ^Р сокращаются, и неравенство Клаузиуса приобретает вид

L Д-2д2—ьрА-у

2\0Р‘ дТдРdpt )пг

+ t2w^w-w->°-

Заметим, что из него вытекают соотношения

^z"dN^^z"dN^О,О,^z ^l* dNt "dN^^z ^l* dNt "dN^I ^z V №I ^z V №00

^z"dN^

^z"dN^

О,

О,

^z ^l* dNt "dN^

^z ^l* dNt "dN^

I ^z V №

I ^z V №

0

0

и т. д. для производных, взятых при постоянных температуре и давлении. Неравенства (6.99) справедливы для производных, которые берутся при постоянных объеме и энтропии.

НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ

Мы можем найти некоторые свойства химических потенциалов, не прибегая к молекулярной теории. Прежде всего, поскольку член kTlnx^ содержащийся в выражении для химического потенциала идеальных смесей, по- видимому, составляет его главную часть, которая имеет особенность при xz = 0, разумно написать

(6.100)(6.100)

(6.100)

(6.100)

где дополнительный поправочный член Овз характеризует влияние всех остаточных взаимодействий, которыми пренебрегают при рассмотрении идеальных смесей 1). Поскольку этот дополнительный член должен быть конечным при любом составе, можно разложить его в степенной ряд

ою = 2^ + 41;а»^4- ••• <6Л01>

ZZ, к

с коэффициентами /(Р, Т). Этому разложению можно дать и более детальное обоснование, если ограничиться рассмотрением лишь короткодействующих межмолекулярных

9 См., например, [20].

сил. Вклад кулоновских сил взаимодействия между ионами, обладающих большим радиусом действия, не удается правильно представить таким способом, поэтому пока нам придется исключить из рассмотрения ионизованные системы, например электролиты или плазму.

Поскольку, согласно (6.100), функция GU3 для чистого вещества равна нулю, мы имеем

Gu3->0 при xz->lGu3->0 при xz->l(6.102)(6.102)

Gu3->0 при xz->l

Gu3->0 при xz->l

(6.102)

(6.102)

для любого компонента. Следовательно, коэффициенты / в уравнении (6.101) должны удовлетворять условиям

fi-V^fu-^ ... =о.fi-V^fu-^ ... =о.(6.103)(6.103)

fi-V^fu-^ ... =о.

fi-V^fu-^ ... =о.

(6.103)

(6.103)

Производя дифференцирование dGB3ldNh получаем для химических потенциалов

Hz = Н? + кТ In х. 4- (1 — x^ft +

""Ю—xh 2 fikxk~V • • • • (6.104)

Отсюда можно получить выражение для предельного случая разбавленных растворов. Если молярная доля одного из компонентов, скажем х^ близка к единице, х0^1, а молярные доли всех компонентов х5<^1, то

(6.105)(6.105)р0 = Цд+ кТ In х04~ члены порядка xsxsm

(6.105)

(6.105)

1^ = р£ + Д + /6о4” ^ 1П^5Ч~ члены порядка xs. (6.106)

Это значит, что для преобладающего компонента (индекс 0—растворитель) старший член в выражении (6.105) совпадает с химическим потенциалом этого компонента в идеальной смеси. Для компонентов, которые присутствуют в меньшем количестве (индекс s — растворенные вещества). химический потенциал отличается от их химического потенциала в идеальной смеси даже в старшем члене, ибо постоянная часть уже не равна р?, а дается, согласно (6.106), выражением

^5 —+ f $ + /()j.^5 —+ f $ + /()j.(6.107)(6.107)

^5 —+ f $ + /()j.

^5 —+ f $ + /()j.

(6.107)

(6.107)

Дополнительные члены Д +/05 = Л? —- Л//2 можно приближенно интерпретировать как потенциальную энергию, приобретаемую молекулой $ при переходе из занимаемого ею положения в чистом веществе в смесь. Эта потенциальная энергия представляет собой свободную энергию и, следовательно, также содержит вклад энтропии. Как мы увидим в §11, п. 4, функцию Д можно связать с растворимостью.

РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Из предыдущего рассмотрения [формулы (6.105) — (6.107)) видно, что в случае нейтральных растворов с высокой степенью разбавления можно с хорошей точностью положить

(6.108)(6.108)р0 = Ру+ кТ In xQ для растворителя

(6.108)

(6.108)

и

Ps = %+^^ ^n xs для растворенных веществ, (6.109)

где ф5 дается выражением (6.107). Это означает, что для растворителя мы пользуемся просто формулой (6.88) для идеальных смесей. Выражение для химического потенциала растворенных веществ отличается от формулы для идеальной смеси, поскольку постоянный член Д в этой формуле нужно заменить функцией ф5(Т\ Ру которая зависит от свойств не только молекул растворенного вещества s, но и растворителя, отмеченного индексом 0. Сейчас мы рассмотрим несколько примеров, чтобы проверить применимость полученных выше формул.

§ И. ПРИМЕРЫ

Осмотическое давление. Если разделить в растворе области с разными концентрациями посредством полупроницаемой мембраны, которая, например, свободно пропускает растворитель, но непроницаема для растворенных веществ, то в системе возникает частичное равновесие.

Это частичное равновесие таково, что химический потенциал растворителя одинаков по обе стороны от мембраны, тогда как химические потенциалы растворенных веществ различны и не могут уравняться из-за ее наличия. В классическом лекционном опыте, демонстрирующем осмотическое давление, водный раствор солей 1 отделяют от чистой воды 2 куском бычьего пузыря (фиг. 18). Вода проникает внутрь полости 1 и повышает уровень в манометрической капиллярной трубке, пока гидростатическое давление не уравновесит диффузию чистой воды в раствор.

Фиг. 18. Осмотическое давление.

Этот избыток гидростатического давления и называют осмотическим давлением. Величина осмотического давления вполне может составлять несколько атмосфер, и мембрана должна выдерживать его при достижении равновесия. Осмотическое давление имеет важное значение для живых организмов, и исторически представление об осмотическом давлении сыграло большую роль в развитии термодинамики. В силу этих причин мы выбрали в качестве примера для этой главы термодинамическую теорию осмотического давления, предложенную Вант-Гоффом (1903).

Пусть молярная доля воды в растворе равна х. Химический потенциал воды в объемах 1 и 2 (см. фиг. 18) должен быть одинаков. Пусть давления по обе стороны от мембраны равны соответственно Рх и Р^. Эти давления не могут быть равными, если для воды

поскольку концентрации по обе стороны от мембраны различны. Можно, далее, написать

р2

ц(Р2) = ц(Р1)+ ^dP.(6.111)

Пренебрегая сжимаемостью, которая для воды мала (—^InV/^P—10~6 атм"х\ получаем

^(Рг, х) = ц(Р1> x) + v(P2 — Р^.(6.112)

В этом выражении Р2— РТ = л— осмотическое давление, а ^ = х)0 = д^(дР = дЮ)дР dN0 — парциальный молекулярный объем воды.

Применяя формулу (6.105) к растворителю в разбавленном растворе и подставляя (6.112) в (6.110), получаем

лу = — кТ In х0.лу = — кТ In х0.(6.113)(6.113)

лу = — кТ In х0.

лу = — кТ In х0.

(6.113)

(6.113)

Поскольку мы ограничиваемся рассмотрением разбавленных растворов, логично заменить логарифм первым членом его разложения в ряд Тейлора

1пх0=1п(1—S^) —— 2xs+ (6.114)

5

где индекс s, как уже говорилось, соответствует растворенным веществам. В этом приближении мы получаем окончательно формулу Вант-Гоффа для осмотического давления

nRT1

л = —у-,(6.115)

где п — число молей растворенных веществ в объеме V.

Из нашего вывода следует, что объем V здесь равен NvQ + малые члены. В случае разбавленных растворов, по-видимому, не имеет смысла проводить различие между парциальным объемом «и и удельным объемом «у0 растворителя. Однако результаты наших расчетов будут согласовываться с экспериментом в пределах значительно большего интервала концентраций, если учесть отличие у от гА Поэтому мы написали в соотношении (6.115) V, а не У0, хотя употребление последней величины было бы, по-видимому, более логичным в теории, рассматривающей предель-

ный случай высокой степени разбавления. Осмотическое давление равно, следовательно, давлению, которое оказывают п молей идеального газа, заключенного в данном объеме. По традиции его интерпретируют как избыточное давление, обусловленное тем, что одна сторона мембраны испытывает удары молекул растворенного вещества. Такое представление облегчает запоминание формулы (6.115), но его нс следует воспринимать буквально. Если эта формула верна, то она должна быть заведомо верной и для идеальных растворов. Однако при ее выводе мы воспользовались приближением (6.114), поэтому формула Вапт-Гоффа применима лишь при высокой степени разбавления даже в случае идеальных смесей. Для идеальных растворов можно применять выражение (6.113) при любой концентрации. В получающуюся в этом случае формулу для осмотического давления концентрации входят под знаком логарифма, так что, очевидно, воспользоваться такой простой газокинетической интерпретацией нельзя.

Рассмотрим в заключение некоторые числовые примеры. Водный раствор, содержащий 1430 г тростникового сахара на 1000 г воды, оказывает при 30° С осмотическое давление, равное 149 атм. Поскольку молекулярный вес тростникового сахара С12Н22ОП равен 342, число модей растворенного вещества на 1000 г воды равно

1430.

Если принять V — 1000 см^ (объем 1000 г чистой воды), то формула Вант-Гоффа дает

.8,315 • 1071 ОАО

л — 4,18 • 76 13 6 981 • 1000 • 303 — 104 атм.

Мы видим, следовательно, что теория, развитая для предельного случая бесконечного разбавления, дает в данном случае сравнительно невысокую точность. Эта теория становится, однако, весьма тонной при высокой степени разбавления, когда парциальный молярный объем воды становится близким к молярному объему Izh2o- Действительно, если в рассмотренном примере использовать вместо удельного объема воды парциальный объем, то формула Вант-Гоффа дает л= 148,5 атм в очень хорошем согласии

с экспериментальным значением. Поскольку для определения -ин о = dVldNH о необходимо знать плотность растворов сахарозы в пределах некоторого интервала концентраций, мы не будем останавливаться на этом вопросе.

Давление пара разбавленных растворов. В связи с уравнением Клапейрона мы рассматривали давление пара чистых веществ. Допустим, что растворитель находится в равновесии со своим паром при некоторой температуре. Если мы теперь растворим в жидкой фазе какое-нибудь вещество, то для сохранения равновесия давление пара должно измениться. Пусть давление пара чистого растворителя есть Р, а давление пара над раствором равно Р-\-Ы\ Величины, относящиеся к газообразной фазе, будем отмечать штрихом. В новом состоянии равновесия мы также должны иметь

(6.116) для каждого компонента. Мы рассматриваем главным образом растворитель и считаем концентрацию растворенных веществ и, следовательно, изменение давления пара NP малыми, поэтому можем написать разложение

р(Р-+ kP, xv . . ,) = рР(Р, Т) + ^Т1п х4-т>ДР + . . . .

Подставляя это выражение в (6.116), получаем

AP = -2L-inJL (6.117)

(так как Др° = О при х — 1). Если, далее, предположить, что: 1) пар ведет себя приблизительно так же, как идеальный газ (v'^kTIP\y 2) парциальным молекулярным объемом в конденсированной фазе можно пренебречь (^«^V) и 3) растворенные вещества нелетучи (х' = 1, x' = 0), то можно опять-таки разложить логарифмы, как в (6.114), и найти выражение для относительного понижения!)

’) Если бы растворенное вещество представляло собой, например, какую-нибудь весьма летучую жидкость, то вместо понижения могло бы, разумеется, произойти повышение давления пара. Этот случай также можно объяснить в рамках нашей простой теории при условии, что концентрации достаточно малы; тогда мы имеем \PjP = 2 (^s—^Д ^нак ^ может быть положительным, если концентрации в паре выше, чем в жидкости.

давления пара:

АР _

Р —

(6.118)

Уже давно известно, что давление пара раствора ниже давления пара чистого растворителя, причем это понижение давления почти пропорционально концентрации растворенного вещества. Формула (6.118), которая предложена Раулем (1888) и выражает названный его именем закон, представляет собой первую простую проверку области применимости приближений, лежащих в основе теории разбавленных растворов, или, точнее, формулы (6.108).

Повышение температуры кипения. В результате того же самого эффекта, который приводит к понижению

Ф и г. 19.

давления пара, температура кипения раствора повышается по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Повышение температуры кипения АГ можно найти обычным методом, приравнивая химические потенциалы растворителя в жидкости и в паре

р(1 атм, Т + АГ, хь . . .) — р/(1 атм, Т-|- АГ, х^ .. .)

(6.119)

и производя разложение по степеням АГ. Как следует из фиг. 19, повышение температуры кипения связано с по-

нижением давления пара соотношением

(6.120)(6.120)|ДР| _ dPМ dT*

(6.120)

(6.120)

Из закона Рауля можно сделать следующий вывод: давление пара чистого растворителя и давление пара раствора строго пропорциональны друг другу. Таким образом,

Р = Р°+ ДР = ро(1 — 2 xd = хР»

и, следовательно,

dP dTdP dTdP° dTdP° dT(1+члены порядка л^5).(1+члены порядка л^5).(6.121)(6.121)

dP dT

dP dT

dP° dT

dP° dT

(1+члены порядка л^5).

(1+члены порядка л^5).

(6.121)

(6.121)

В точках кривой для давления пара чистого растворителя производная определяется уравнением Клапейрона

(6.122)(6.122)dP _ \Н dT ~ Т ЬУ ’

(6.122)

(6.122)

Следовательно, мы получаем

Т\У RT * х' ^H ДУ П х ’Т\У RT * х' ^H ДУ П х ’

Т\У RT * х' ^H ДУ П х ’

Т\У RT * х' ^H ДУ П х ’

или в том же приближении, что и прежде,

(6.123)(6.123)ДТ _ RT уТ — \Н 2а Х$‘

(6.123)

(6.123)

S

Для обычных жидкостей энтропия парообразования в точке кипения равна

-^ ~ 20 кал/моль • град

{правило Трутона). Следовательно, относительное повышение температуры кипения таких жидкостей определяется приближенной формулой

(6.124)(6.124)

(6.124)

(6.124)

т. е. составляет 10% от относительного понижения давления пара.

Установлено также, что точка замерзания раствора ниже, чем у чистого растворителя. Формула для понижения

температуры замерзания совпадает с (6.123), необходимо только провести то же рассмотрение для фаз жидкость — твердое тело.

Растворимость. В предыдущих примерах все определялось химическим потенциалом растворителя, который в случае разбавленных растворов совпадает с химическим потенциалом растворителя в идеальной смеси. Для растворенного же вещества имеем

+ (6.125)

Как упоминалось ранее, существенное отличие состоит в том, что постоянный член ф6 (Р, Т) не совпадает с членом рР, входящим в формулу для идеальных смесей. В этом случае потенциал ф зависит от свойств как растворенного вещества, так и растворителя, что при необходимости следует указывать. Потенциал ф связан с растворимостью. Установим эту связь.

Рассмотрим чистое твердое вещество, находящееся в равновесии с его насыщенным раствором. Приравнивая химический потенциал твердого вещества р° химическому потенциалу этого вещества в растворе (6.125), получаем растворимость

x = e-^-^Ww (6.126)

Из формулы (6.125) можно получить, далее, простое выражение для распределения х : хг растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, налитыми одна поверх другой. В случае равновесия мы должны, очевидно, иметь

^_ = е-(Ф'-Ф)/&г (6.127)

Поскольку правая часть этого соотношения зависит только от температуры и давления, отношение молярных долей растворенного вещества в обоих растворителях должно быть постоянным при любой концентрации (закон распределения Нернста). Из формулы (6.125) следует, кроме того, что такие уравнения справедливы независимо для каждого растворенною вещества. Все сказанное, однако, верно лишь в предельном случае высокой степени разба-

вления, ибо в реальных растворах имеет место взаимное влияние растворенных веществ друг на друга, в частности на их растворимость. Таким образом можно найти связь членов следующего порядка в разложении (см. § 9)

— кТ ’п^ = 2Лл (6.128)

с экспериментально наблюдаемыми величинами, но мы не будем на этом останавливаться.

В качестве проверки закона распределения рассмотрим данные для иода, растворенного в воде и четыреххлористом углероде. При концентрации иода 12 в четыреххлористом углероде, равной 6,996 г(л, его концентрация в водной фазе составит 0,0818 г[л, откуда коэффициент распределения в обеих фазах равен 0,0818/6,996 = 0,0117. При концентрации иода в четыреххлористом углероде, равной 25,61 г 1л, концентрация в воде составляет 0,2913 г!л, т. е. коэффициент распределения оказывается равным 0,0114. При промежуточных концентрациях коэффициент распределения иода между обеими фазами лежит в пределах этого интервала довольно близких значений. Таким образом, коэффициент распределения растворенного вещества между двумя растворителями остается в этом случае практически постоянным даже при высоких концентрациях.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ

При применении к растворам электролитов предыдущие формулы даже при высокой степени разбавления дают неудовлетворительные результаты (обычно получаются заниженные значения осмотического давления). Этот факт явился исходным пунктом для развития теории диссоциации Аррениуса (1899). Предположение о полной диссоциации молекул на невзаимодействующие ионы, если учесть его в формулах Вант-Гоффа, дает завышенное значение осмотического давления, понижения точки замерзания и т. д., т. е. приводит к ошибке противоположного знака. Можно сохранить простую теорию, введя в качестве новой переменной степень диссоциации. Эту величину можно определить независимо, измеряя электропроводность как

функцию разбавления электролитов. Действительно, для определенного класса растворенных веществ, так называемых „слабых электролитов", результаты определения степени диссоциации с помощью измерения электропроводности совпадают с данными, полученными из измерений осмотического давления. К сильным же электролитам понятие степени диссоциации, по-видимому, неприменимо. Сильные электролиты принято рассматривать как растворы из полностью диссоциированных молекул, учитывая в следующем приближении кулоновское взаимодействие между ионами.

Пример. Приближение Дебая — Хюккеля. Хотя в разбавленных растворах электростатическая поправка может быть очень малой, ее представление в виде степенного ряда типа (6.101) является неточным. Как впервые показал Мильнер (1912), разложение дополнительного члена фактически начинается с полуцелой степени концентрации. Более удобный метод решения задачи предложили Дебай и Хюккель [21]1). Пользуясь весьма остроумными соображениями, они получили в первом приближении следующее выражение для электростатической энергии ионов:

изл =изл =(6.129)

изл =

изл =

где q{— заряд Z-го ионного компонента, е — диэлектрическая проницаемость среды, а

(6.130)(6.130)

(6.130)

(6.130)

— дебаевский радиус. Соотношение (6.129) можно интерпретировать следующим образом. Каждый ион окружен преимущественно ионами противоположного знака, „ионной атмосферой". Ион с зарядом q вместе со своей „атмосферой", имеющей заряд —q, обладает потенциальной энергией — q2l^D’ Чтобы найти полную электростатическую энергию, нужно просуммировать эти потенциальные энер-

’) Результаты более поздних работ наряду с библиографией приведены в книге Фридмена [22].

гии по всем ионам и разделить сумму на 2, поскольку каждый ион учитывается дважды: как „центральный ион" и как ион, входящий в состав „ионного облака" вокруг других ионов. В соответствии с этой картиной дебаевский радиус представляет собой среднюю толщину ионной атмосферы. Как мы увидим, отношение V/r^ является адиабатически инвариантным. Используя этот факт, из которого следует, что (dU3JX]dN^ v = (dLP^dN ^^ можно сразу написать выражение для поправки к химическому потенциалу ионов. Таким образом,

рэлрэл2 D2 D(6.131)(6.131)

рэл

рэл

2 D

2 D

(6.131)

(6.131)

Однако, попытавшись применить тот же прием к нейтральному растворителю (буквы N, р без индексов), мы сталкиваемся с результатом, который сначала вызывает недоумение. Поскольку характеристики растворителя входят в величину ФЛ только через объем

v-n^+'Sn^,v-n^+'Sn^,(6.132)(6.132)

v-n^+'Sn^,

v-n^+'Sn^,

(6.132)

(6.132)

поправка к потенциалу растворителя оказывается равной

(6.133)(6.133)

(6.133)

(6.133)

как если бы на него не оказывалось никакого влияния. Действительно, сравнение потенциалов растворителя в идеальной и ионной системах, имеющих один и тот же объем, показывает, что они совпадают:

Но(^ ...) = рид(И, ...у(6.134)

Однако, сохраняя постоянным объем, необходимо ввести поправку Рзл к давлению, так что соотношение (6.134) можно записать также в виде

р (Р + Рэл) = р"д (Р).(6.135)

Имея в виду наши предыдущие вычисления, определим поправку к потенциалу как разность при данном давлении

рэл = р (Р) — рид (Р).рэл = р (Р) — рид (Р).(6.136)(6.136)

рэл = р (Р) — рид (Р).

рэл = р (Р) — рид (Р).

(6.136)

(6.136)

Эта разность не равна нулю; согласно (6.135), имеем

р(Р)-^(Р+^) = —г^Рэл + ... .(6.137)

Остается найти Рэа. Это нетрудно сделать, воспользовавшись еще раз адиабатической инвариантностью величины Vjr^, которая означает, что ^VfdrD^s — 3V[rD. Мы получаем, таким образом,

p" = -(^k=T-l?L-<6138>

Необходимо, следовательно, ввести поправку к химическому потенциалу растворителя

нэл==_1^1/э.1 =(6.139)

03 V 24л 4

Предположение об адиабатической инвариантности величины V(r3D вполне правдоподобно, поскольку можно ожидать, что одновременное медленное сжатие или расширение как объема, так и ионной атмосферы при постоянном их отношении должно (в определенных пределах) означать сохранение порядка и, следовательно, энтропии. Однако полезно доказать это утверждение, а также вывести ряд других поправочных функций, исходя из формулы (6.129) для электростатической энергии в приближении Дебая — Хюккеля.

Удобно воспользоваться следующим преобразованием параметров ]):

qi^qi-VMi-

с. ввести вариацию ионного заряда. Чисто классическое выражение для кулоновской энергии ионов

£эл = У(6.140)

^гтп

п < т

Ч Этот прием был предложен Дебаем и был далее развит Бьеррумом и Гюнтельбергом. См. книгу Фаулера и Гугген- гейма [23].

представляет собой однородную функцию второй степени относительно зарядов, и, следовательно, согласно теореме Эйлера,

(6.141)

п

Далее, взяв производные при постоянной энтропии, получим термодинамический аналог уравнения (6.141))

(6.142)(6.142)

(6.142)

(6.142)

поскольку Фл представляет собой среднее значение Е\ а преобразование ^/->^z+^z, если его произвести медленно, означает обратимое изменение термодинамического состояния. Хотя указанное преобразование и нельзя осуществить посредством какого-либо реального процесса, это не мешает нам воспользоваться тем соображением, что для медленного изменения параметров

(Ьизл)5 = ^Езлу (6.143)

В этом уравнении угловые скобки ( ) означают усреднение по механическим состояниям. Следующий шаг состоит в том, чтобы определить свободную энергию; именно это и дает преобразование Гюнтельберга. Обобщенная сила, отвечающая параметрам qh равна {см. (4.7')]

(6.144)(6.144)дЕэл \/ 0Еэл \

(6.144)

(6.144)

^i Zs, v \ ^t )т, v

Умножая обе части предыдущего равенства на qt и суммируя по всем компонентам, получаем, принимая во внимание (6.142),

VqA^—A . (6.145) \ dqt JT,v v v

В то же время из (6.129) и (6.130) видно, что ^7ЭЛ при постоянных V и Т является однородной функцией третьей

степени относительно зарядов, поэтому мы имеем ,,М1 V (\/С 1 ИСА

у =т1»Цч^)Г]У-<6J46>

Сравнивая (6.145) и (6.146), находим

Гэл=у(/эл.(6.147)

Из (6.147) видно, что кулоновская поправка к энтропии) равна Z/ЭЛ /?ЭЛ1 /7ЭЛ

5ЭЛ = ±L^Z_ = |.(6.148)

Используя формулы (6.129) и (6.130), можно записать

(6.149)(6.149)к V

(6.149)

(6.149)

24л г'р

и, таким образом, получить изэнтропическое соотношение

(6.150)(6.150)—— = const, Го

(6.150)

(6.150)

которое и требовалось доказать.

Приведенные выше формулы носят общий характер, и их можно было бы применить к любой ионизованной системе, например к плазме. Нас же главным образом интересует, какие поправки к формулам Вант-Гоффа для разбавленных растворов следуют из теории Дебая. Прежде всего нам необходимо знать химический потенциал растворителя. Как мы уже видели [см. (6.133)], (dU^/dN^ v = 0 и, точно так же,

дРэл \ dN0 )т, у где No—число молей растворителя. Это обращение в нуль поправки к свободной энергии было связано с электростатической поправкой к давлению

(6.151)(6.151)/ dU3JX \/ дРэл \1 1РЛ

(6.151)

(6.151)

\ dV )s~~\ dV

цэлцэлИнтересно отметить, что выражение для Р9Л совпадаем по виду с формулой для давления излучения Максвелла, но величина Рэл отрицательна. Чтобы дать более формальный вывод выражения для химического потенциала растворителя, воспользуемся потенциалом Гиббса и вычислим

цэл

цэл

Р> г

Поскольку, однако, соотношение

G(P) — F(V) = PVG(P) — F(V) = PV(6.152)(6.152)

G(P) — F(V) = PV

G(P) — F(V) = PV

(6.152)

(6.152)

справедливо в общем случае, при 0 = 6ид + 0эл, F = = р"я 4- F” и G (Р 4- Рэл) = G (Р) 4- VP” 4- ... мы будем в хорошем приближении иметь

Оэл = FM = у иэл.(6.153)

Мы при этом обошли трудность, возникающую в уравнении (6.133):

(6.154)(6.154)

(6.154)

(6.154)

2 / дУэл \1 у мД / 1 v \ / 4л 5 NiA X’1

ЭД )р,т~~ "3 ^~" \ 2”Й7\ УькТ / *

‘(6.155)

ИЛИ

1^1^124л124лкТ-икТ-и( 4л 2 Ni^i V2\ УгкТ / ‘( 4л 2 Ni^i V2\ УгкТ / ‘

1^

1^

1

24л

1

24л

кТ-и

кТ-и

( 4л 2 Ni^i V2

\ УгкТ / ‘

( 4л 2 Ni^i V2

\ УгкТ / ‘

Так как в теории Дебая и Хюккеля предполагается высокая степень разбавления, воспользуемся соответствующими приближениями 77 = ^°, V =Nv° и Ni — xiN и получим окончательное выражение для поправки к химическому потенциалу растворителя:

(6.156)(6.156)

(6.156)

(6.156)

Повторим теперь вычисления, проделанные в § 10 и И, с учетом поправки Дебая и Хюккеля к химическому потенциалу

ц = р™ + р^л(6.157)

Как видно из формул (6.113), (6.118), (6.123) и из вывода этих формул, мы должны в случае сильных электролитов произвести замену

vvЛ^л1кТ\

V(6.158)

5z\2дх1 )

(напомним, что первая сумма берется по растворенным веществам, а вторая — по ионам). Рассматривая, например, понижение температуры замерзания, получаем

АГАГ(6.159)(6.159)

АГ

АГ

(6.159)

(6.159)

вместо прежнего выражения (см. § 11, п. 3)

=(6.160)

Относительная поправка, или осмотический дефицит,

(6.161)(6.161)НолкТ^х,

(6.161)

(6.161)

входит одинаковым образом в выражения как для осмотического давления, так и для понижения давления пара:

(6.162)(6.162)л _ АР _ АГлид А^ид А Гид

(6.162)

(6.162)

В теории Дебая и Хюккеля

6= o/tmuv^6= o/tmuv^(6.163)(6.163)

6= o/tmuv^

6= o/tmuv^

(6.163)

(6.163)

Эта величина в случае одного электролита в растворе пропорциональна корню квадратному из концентрации. Этот вывод подтверждается экспериментами в качестве предельного закона при весьма высоком разбавлении

х<^10'"3. При более высоких концентрациях теория Дебая неприменима.

Задачи, а. Вычислить понижение температуры замерзания АГИД по формуле Вант-Гоффа для раствора поваренной соли с концентрацией 1 моль (58,5 г) NaCl на 1000 г воды, принимая, что имеет место полная диссоциация. Скрытая теплота замерзания воды равна 79,1 кал/г.

Вычислить поправку к полученному понижению температуры замерзания.

Оценить границу применимости теории Дебая — Хюккеля, исходя из условий устойчивости.

Решения, а. В формуле Вант-Гоффа аг = ^lVx. ид A//1

мы должны положить ^xt — 2х, где х— молярная доля растворенного вещества NaCl (так как мы должны предполагать полную диссоциацию). Поскольку, как известно, при замерзании соленой воды в твердой фазе образуется чистый лед, необходимо взять значение \Н для чистой воды. Тогда получаем значение

_ 1,987.(273)2 2-1 оЯаэ ид“~ 79,1-18 1 +(1000/18) ~’

которое является, однако, несколько завышенным.

б. В качестве поправки к полученному значению вычислим величину АГИД— АГ = 6АТИД, воспользовавшись формулой Дебая—Хюккеля (6.163) для осмотического дефицита. В случае электролита, состоящего из одновалентных ионов, ^ х.^ = в2 2 xi—2e2x и формула упрощается, принимая вид

1 / 2 л XV2 ( ^2 V^2 V-»

VkTI х 2

Диэлектрическую проницаемость принимаем равной е = 88 (значение для чистой воды при 0°С). Тогда получим

6 = — (2л3 \6 = — (2л3 \6,02 • 1023\,/218 /6,02 • 1023\,/218 //4,82 • 10~2°\'/а ,\88-1,38.10"16-273//4,82 • 10~2°\'/а ,\88-1,38.10"16-273/(0,018)‘/2=0,4.(0,018)‘/2=0,4.

6 = — (2л

3 \

6 = — (2л

3 \

6,02 • 1023\,/2

18 /

6,02 • 1023\,/2

18 /

/4,82 • 10~2°\'/а ,

\88-1,38.10"16-273/

/4,82 • 10~2°\'/а ,

\88-1,38.10"16-273/

(0,018)‘/2=0,4.

(0,018)‘/2=0,4.

Из опыта известно, что одномолярный раствор поваренной соли замерзает при —3,37° С. Значение ДТид=3,68° С, соответствующее предположению о том, что ионы совершенно свободны, является, таким образом, действительно завышенным. Наша поправка имеет верный знак, но слишком велика. Мы можем лишь сделать выводы, что при рассматриваемой здесь концентрации формула (6.163) оказывается весьма неточной.

в. Чтобы симметричным образом учесть взаимодействие всех ионов, рассмотрим химический потенциал раствбри- теля с учетом (6.156)

Но = Но+^ In хи 4Но = Но+^ In хи 424л kT<u°24л kT<u°tVkT )tVkT )

Но = Но+^ In хи 4

Но = Но+^ In хи 4

24л kT<u°

24л kT<u°

tVkT )

tVkT )

и потребуем выполнения условия

в соответствии с этим Таким образом,в соответствии с этим Таким образом,Будем считать, что V^/V^, и пренебрежем производной dvJdNQ,

в соответствии с этим Таким образом,

в соответствии с этим Таким образом,

а^ — ьт f 1И 1 АГ vo / 4я 2 КА \'*

dN0—R \N0 N) 16л R V \ tVkT ) *

Считая в целях дальнейшего упрощения все ионы одновалентными (|^|=^), получаем

Г?^(4л)3/= ^ / У 2V, W у/2

"dN; = R [ NoN — 16л~/ \ькт)

kT (V 1 / Л Vlq e2 V^/V W2!

?k) («т) (H J-

Чтобы эта величина была положительной, мы должны потребовать выполнение неравенства

V 4/ гкТ \з

l^<4Tvo(-^).

В случае разбавленного водного раствора при 0°С правая часть этого неравенства равна

4 .18, /88-1,38. IO""16-273 У . ..

л * 6,02 - 102d * \4,82 • ИГ20 1' *

Следовательно, мы должны потребовать, чтобы 2 х/ < <0,11, При концентрациях, превышающих это значение, формулы, безусловно, неверны. На самом деле они перестают быть точными при концентрациях, на порядок меньших этого значения.

7

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Вводится координата реакции. Дается формулировка закона действующих масс и принципа Ле-Шателье. Обсуждается вопрос о химическом сродстве.

КООРДИНАТА РЕАКЦИИ

До сих пор мы предполагали, что общая масса любого компонента постоянна, хотя и может свободно распределяться по различным фазам. Если в системе происходят химические реакции, то это предположение перестает быть справедливым: молекулы распадаются и образуются новые молекулы. Лишь атомы остаются при этом неизменными1). Однако наш формальный аппарат вполне пригоден для рассмотрения равновесия по отношению к таким внутренним вариациям в системе. Необходимо лишь ввести подходящие параметры для новых степеней свободы.

В химии для обозначения какой-нибудь определенной реакции пользуются символическим уравнением

(уд)

iР

где первая сумма берется по компонентам, вступающим в реакцию, вторая — по продуктам реакции, X— химический символ реагирующих молекул, a v — стехиометрический коэффициент. Например, в реакции

N2 + O2 = 2^O(7.2)

*) Если мы сделаем еще один шаг, включив в рассмотрение ядерные реакции, то увидим, что даже атомы не являются неизменными.

компонентами, вступающими в реакцию, являются азот и кислород vn2 — vo2=l; продуктом реакции — окись азота VNO ~

Чтобы указать, какое количество исходного вещества прореагировало, введем координату реакции т, определяемую следующим образом:

х = число элементарных реакций ^^Х^^ЧрХр.

отсчитанное от некоторого фиксированного, но, вообще говоря, произвольного состояния. Изменение 6т координаты реакции приводит к изменению свободной энергии, равному

6т (2 Vpgp — 2 V/^y (7.3)

Это обусловлено тем, что изменение числа молекул в общем случае выражается, согласно (6.8'), следующим образом:

(6О)Г, р = фР)г, v- ... = 2 и, 6N,,(7.4)

Г

тогда как в 6т элементарных реакциях

— vz6t для компонентов, вступающих в реакцию, -j-v^OT для продуктов реакции,

(7.5)

поскольку после 6т реакций такое количество вступающих в реакцию компонентов исчезнет и соответствующее количество продуктов реакции появится.

Условие химического равновесия выражается тогда соотношением

2v/^z = 2jV1/,.(7.6)

iР

Ч Подразделение реагирующих молекул на „компоненты, вступающие в реакцию" и „продукты реакции" удобно для определения направления протекания реакции слева направо, что часто оказывается необходимым в этой главе. Реакция может, разумеется, протекать и в противоположном направлении — справа налево, поэтому, имея в виду соображение симметрии, мы могли бы называть все молекулы реактантами. что, однако, было бы неудобно для нашего рассмотрения.

которое очень легко запомнить, поскольку оно получено заменой каждого химического символа в стехиометрическом уравнении (7.1) его химическим потенциалом. В равновесном состоянии производная от свободной энергии или потенциала Гиббса по координате реакции должна быть равна нулю. Таким образом,

\ дт )р.\ дт )р.= 0 т= 0 т<7Л)<7Л)

\ дт )р.

\ дт )р.

= 0 т

= 0 т

<7Л)

<7Л)

для любой возможной реакции. Возможных реакций может быть несколько, но для каждого стехиометрического уравнения (7.1) справедливо условие равновесия (7.6).

Полезно рассмотреть какой-нибудь пример, скажем систему азот -(- кислород, которая имеет промышленное значение. Мы уже записали основную реакцию, характерную для этой системы,—уравнение (7.2). В системе присутствует, однако, много других молекул, например NO, N2O, N2O5, N2O3, а также свободные атомы О, N. Мы имеем, таким образом, целый ряд реакций:

N2 + O2 = 2NO,

координата

реакции

Тр

N2 + 2О2 = 2NO2,

координата

реакции

Т2,

N 4-0 = NO,

координата

реакции

т3.

N2 = 2N,

координата

реакции

Т4-

02 = 20,

координата

реакции

Т5

и т. д.

Для полного изменения числа молекул имеем

6Nn2 = — бТ1 — 6т2 — дт4 + . . ., dNOj = — 6ti — 2бт2 —дт5+ . Wno === 2 dTi —{- бт3 —... .

Подстановка в (7.4) дает

6G = pn26Nn2 + Ро? ^о> + Hno 6Nno + ••• =

= — ЙТ1 (ро2 + Pn2 — 2pno)—^2 (PN,+ 2po2—2pNo2) +. . ., где координаты реакций тр т2, . . . являются независимыми. Согласно определению координат реакций, они обеспечивают сохранение числа N и О атомов в каждой реакции

и, следовательно, в результате всей совокупности процессов. Поэтому имеем независимо уравнения

dGЙТ!dGЙТ!= 0,= 0,^ = 0,дт2^ = 0,дт2(7.8)(7.8)

dG

ЙТ!

dG

ЙТ!

= 0,

= 0,

^ = 0,дт2

^ = 0,дт2

(7.8)

(7.8)

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

При расчете химического равновесия можно с хорошей степенью точности пользоваться химическими потенциалами идеальных смесей, т. е. формулой (6.88). Мы будем поэтому в этой главе всегда считать, что

11г = Ц®(7', P)-\-feT\nxr(7.9)

для каждого реактанта.

Приближение (7.9) можно обосновать следующим образом. Использование формулы (6.88) или (7.9) означает, что мы пренебрегаем некоторыми изменениями молекулярных взаимодействий, происходящих при смешении компонентов. Однако при этом точно учитывается вклад в р, обусловленный химическими связями» которые образуются или нарушаются в реакции. Энергия связи учтена в значении р° для каждой молекулы. По сравнению с энергией связи энергия вандерваальсовских и ионных взаимодействий обычно пренебрежимо мала. Подставляя выражение (7.9) в точное уравнение равновесия (7.6), получаем закон действующих масс

П

— = К(Р, Ту(7.10) П 1 i

где

(711)

— функция только давления или температуры. Этот закон был установлен впервые Гульдбергом и Вааге (1864). С помощью формулы, выражающей закон действующих масс, можно рассчитать состав данной системы в равновесном состоянии по химическим потенциалам всех фигурирующих в системе молекул.

Задача. Фотосфера Солнца состоит в основном из атомов Н, ионов Н" и электронов е. Сродство Д водорода Н к электронам равно 0,72 эв. Предполагая, что все три компонента можно рассматривать как идеальные одноатомные газы, показать, что

сн

где с — концентрация, а /(Т) — некоторая функция, содержащая А. (Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.)

Решение. По закону действующих масс имеем!)

[Н ] _(^н + ^е”^-

1Н][е] ~ еХр\ ЬТ

Химические потенциалы идеальных одноатомных газов записываются в виде (см. гл. 6, § 2, п. 2)

р° — 8 _|_ ^7 ^п р — -|_ in 7 _|_ constj ,

поэтому можно принять—У—^—У— = 1пР — Д In т 421поэтому можно принять—У—^—У— = 1пР — Д In т 421ен+Ее-8Н-ен+Ее-8Н-В этом соотношении £н + ее—8н~В этом соотношении £н + ее—8н~кТ= А естькТ= А есть-{- const.-{- const.связи электрона в отрицательном ионе водорода.[Н 1.— 5/о АёкТi " const • РТ /2е.[Н] Iе!связи электрона в отрицательном ионе водорода.[Н 1.— 5/о АёкТi " const • РТ /2е.[Н] Iе!энергияЭто даетэнергияЭто дает

поэтому можно принять

—У—^—У— = 1пР — Д In т 4

21

поэтому можно принять

—У—^—У— = 1пР — Д In т 4

21

ен+Ее-8Н-

ен+Ее-8Н-

В этом соотношении £н + ее—8н~

В этом соотношении £н + ее—8н~

кТ

= А есть

кТ

= А есть

-{- const.

-{- const.

связи электрона в отрицательном ионе водорода.

[Н 1.— 5/о АёкТ

i " const • РТ /2е.

[Н] Iе!

связи электрона в отрицательном ионе водорода.

[Н 1.— 5/о АёкТ

i " const • РТ /2е.

[Н] Iе!

энергия

Это дает

энергия

Это дает

Согласно нашим предположениям, давление равно просто P = NkT]Vt где

Далее, заменяя молярные доли [Н], ... на NhIN, ..., получаем искомую формулу

= const. cJ-aueAlk\

сн

’) Здесь и ниже мы используем принятое в химии обозначение [X] для концентрации сх.

где

А k

0,72-^ -4,8-10*10uUU

1,38-10*16

= 8350° К.

1. Пример. Равновесие в системе азот — кислород. В качестве примера продолжим рассмотрение системы азот — кислород, о которой уже говорилось в § 1. Записывая закон действующих масс для основных реакций в этой системе, а именно

[NO2p№1 [О2р[NO2p№1 [О2р[NOP . к ,р ТА[N2][62] -Л1^’ ')’

[NO2p

№1 [О2р

[NO2p

№1 [О2р

INO][OP к

[N][O] — Дз’ [N2] “[о2]

получаем пять алгебраических уравнений для определения состава:

[NO] : [NO2] : [N] : [N2] : [О] : [О2]

при условии, что константы равновесия K(JP, Т) известны. Однако не все из большого числа уравнений, которые можно таким образом записать, являются независимыми. В данном случае независимы лишь четыре из написанных выше уравнений, поскольку, как мы увидим, Ki — К\К^К^ Еще одно независимое уравнение получим, задав отношение £ всего количества азота ко всему количеству кислорода:

[NO] + [NO2]+2[N2) + [N]

6 ” [NO] + 2 [NO2] + 2 [О2] + [О] *

Для атмосферного воздуха £ — 3,72. Теперь состав системы полностью определен. Шесть неизвестных молярных долей по определению удовлетворяют уравнению

S^ = i.

и мы получаем еще пять независимых уравнений.

Самые последние расчеты полного равновесия были проведены ван Беек Виссер (1958) [24]. Эти расчеты основаны на спектроскопических данных и являются, по-видимому, весьма точными. Для химиков-технологов представляет

Н Зак. 961

интерес процентное содержание „связанного азота", температурная зависимость которого показана на фиг. 20.

Для обычного воздуха отношение N/O равно £ = 3,72, и при этом наблюдается сравнительно узкий максимум ~5%

Фиг. 20. Процентное содержание связанного азота ([NO] 4- [NO2]) при Р = 1 атм, =[24].Фиг. 20. Процентное содержание связанного азота ([NO] 4- [NO2]) при Р = 1 атм, =[24].

Фиг. 20. Процентное содержание связанного азота ([NO] 4- [NO2]) при Р = 1 атм, =[24].

Фиг. 20. Процентное содержание связанного азота ([NO] 4- [NO2]) при Р = 1 атм, =[24].

при Т ^ 3500°. Состав системы в этом максимуме:

[NO] =4,97 - 10-2, [NO2]= 1,16 - 10~5, [N] = 1,88-10-4, [N2] = 0,69783,[О2] = 0,08659,[О] =0,16572.

Но отношение £ = 3,72 не является наивыгоднейшим. Обогащение смеси кислородом значительно повышает выход. По данным ван Беек Виссер, при £=1 в максимуме получается 6,4% связанного азота.

ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ

Теперь мы кратко рассмотрим, как смещается химическое равновесие при изменениях внешних условий. Комбинируя уравнения Гиббса — Гельмгольца (см. гл. 4, § 2) с законом действующих масс (7.10), получаем

(7.12)(7.12)din К _ QдТ — RT^ ’

(7.12)

(7.12)

где Q— теплота, поглощенная в реакции. Согласно определению К, концентрации продуктов реакции входят в числитель, поэтому при нагревании системы выход продуктов

возрастает в случае эндотермических реакций (Q > 0) и убывает в случае экзотермических реакций (Q < 0). Это является примером общего принципа, который назван принципом Ле-Шателье (1850—1936). Согласно принципу Ле- Шателье, равновесие термодинамической системы, подвергнутой внешнему воздействию, смещается в таком направлении, что система компенсирует эффект внешнего воздействия.

Подобным же образом смещение химического равновесия при изменениях давления описывается уравнением

din АГ _ДИдР —RT ’din АГ _ДИдР —RT ’(7.13)(7.13)

din АГ _ДИ

дР —RT ’

din АГ _ДИ

дР —RT ’

(7.13)

(7.13)

где ДИ — полное изменение объема одного моля в реакции.

Если реакция (слева направо) приводит к увеличению объема, то при увеличении давления равновесие будет сдвигаться влево. Этот эффект особенно ярко выражен для газообразных компонентов, для которых мы можем записать (см. гл. 6, § 2, п. 2)

р° = ^Т1пР + /(Г).(7.14)

Обозначив увеличение числа молей газов в реакции через

Av = S (v„ - v,.),(7.15)

газ можно написать

К(Р, ГуЦ^'к^ Ту (7.16)

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

Одно время предполагалось, что выделяющееся в реакции тепло является естественной мерой „сродства" между компонентами, вступающими в реакцию. Действительно, сжигание тех или иных материалов, смешение воды с серной кислотой и многие другие эксперименты могут привести к такой точке зрения. Но в соответствии с этой теорией только экзотермические реакции могут протекать самопроизвольно, что, разумеется, неверно. Известно очень много реакций, являющихся эндотермическими при комнатной температуре, причем некоторые из них протекают весьма быстро, например реакция Вг2 —|—12 = 2Вг1. У стано-

влево, далее, что направление, в котором протекает реакция, определяется максимальной работой. Поэтому правильной мерой сродства является максимальная работа

7-макс = — (АО)р, Г = — №V, г = — АТ 2 (.^р — Vz(lz).

(7.17)

Подставляя выражение для химического потенциала идеальных смесей

Цг==Ц? + ^7’1пх|Цг==Ц? + ^7’1пх|(7.18)(7.18)

Цг==Ц? + ^7’1пх|

Цг==Ц? + ^7’1пх|

(7.18)

(7.18)

где хт не обязательно должны быть равновесными значениями, получаем из (7.17)

Дмакс = ^ \пК<Р, Л-Ш^-Дмакс = ^ \пК<Р, Л-Ш^-(7.19)(7.19)

Дмакс = ^ \пК<Р, Л-Ш^-

Дмакс = ^ \пК<Р, Л-Ш^-

(7.19)

(7.19)

где

n-ntV' П П^г

Рi

Величина Лмакс положительна, если число продуктов реакции меньше, а компонентов, вступающих в реакцию, больше, чем в равновесной смеси. Поэтому при реагировании одного моля (Ат — число Авогадро) при заданном составе максимальная работа равна

п

Дмакс = — АО = — АО0 — RT 1п^-.

В равновесном состоянии L = 0, или

(7.20)(7.20)1 р 1 т,^GQ

(7.20)

(7.20)

In д _ 1пА7—RT .

Этот результат, разумеется, совпадает с уравнением (7.11). Стоит, однако, обратить внимание на это выражение, ибо в термодинамических таблицах приводятся обычно не химические потенциалы, а 0° и AG0. Иногда AG можно также непосредственно определить путем измерения электродви-

жущей силы гальванического элемента (см. задачу в конце гл. 4).

Задача. Найти:

константу равновесия реакции Н2 = 2Н;

степень диссоциации в диапазоне температур 1000 -4000°К при Р=\ атм\

то же самое при Р = 7,6- 10~5 мм рт. ст.

Воспользоваться значением энергии диссоциации молекулы водорода 2ен — еНз = 4,47 эв.

В табл. 1 приведены значения величины—(О0 — Е^/Т для молекулярного и атомарного водорода при давлении 1 атм.

Таблица 1

Т, °к

-^-Е^Т, Ож1молъ*°^

Н|н2

1000

2000

3000

4000

118,91138,01

133,31158,14

141,71170,71

147,71180,11

Решение, а. Умножая значения первого столбца на 2 и вычитая значения второго столбца, получим разность — A((j° — Е^[Т. Чтобы найти константу равновесия К = ехр(—MPJRT), необходимо, кроме того, знать величину Д£о. т. е. тепло, поглощенное в реакции при Т = 0, которое представляет собой энергию диссоциации. Энергия, необходимая для расщепления молекулы водорода на свободные атомы, приведена, ее значение равно 4,47 эв. Эта энергия, отнесенная к одному молю, составляет

4,47 • 4,8 • 10-10 •■ 6,02 • 1023 • 10"7 =

= 430 550 дж/моль.

Мы получаем, таким образом, значения, приведенные в первом и втором столбцах табл. 2. Вычитая первый стол-

бец из второго и поделив результат на /? = 8,31 дж/моль, найдем kG°IRT. Величина

/ AG0 \

т, °к

д£о т

AG0

RT

К

(Р = 1 ашм)

a

(Р = 1 атм)

a (Р=10-7 атм)

т

1000

99,8

430,6

39,8

4,7 • 10~18

Ц-Ю"9

6,9 ■ 10~6

2000

108,5

215,3

12,9

2,5-10~6

8•10~4

0,93

3000

112,7

143,5

3,71

0,0245

7,8 • 10""2

4000

115,3

107,6

0,93

2,535

0,62

приведена в четвертом столбце табл. 2.

Таблица 2

Степень диссоциации естественно определить как долю свободных атомов а от общего числа N атомов водорода (свободных и связанных); при этом

NH=aN, NH, = у(1 — a)N,

^н + ^н2 = 4(1+а)ЛГ,

[Н] = -^-, [H2] = l^-.

11+a v 211+«

Степень диссоциации связана, таким образом, с константой равновесия соотношением

К— Г»]2— 4«2[Н2]1—а2*

Значения степени диссоциации приведены в пятом столбце табл. 2.

В реакции Н2 = 2Н число молекул газа увеличивается на единицу:

Av- vt) = 1,

газ

и, таким образом, согласно (7.16), переходя от давления

Р=1 атм Р=73 • 10"5

к сравнительно высокому вакууму мм рт. ст., нужно умножить константу

равновесия на

^о _. 7^° _ 1 о7 Р 7.6 • 10-5"

Как видно из последнего столбца табл. 2, влияние давления весьма ярко выражено. При атмосферном давлении требуется температура около 4000 °К, чтобы получить сколько-нибудь заметную диссоциацию. В вакууме, напротив, уже при 2000° К степень диссоциации превышает 90%.

8

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Обсуждается третий закон термодинамики (тепловая теорема Нернста). Вычисляются производные термодинамических величин при Г = 0. Рассматриваются способы получения низких температур. Рассчитывается константа давления пара.

ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА

Свободные энергии, или химические потенциалы, необходимые для определения химического равновесия, можно вычислить, исходя из тепловых величин, поддающихся непосредственному измерению, например теплот реакции и удельной теплоемкости. При этом, однако, нам потребуется некоторый новый весьма плодотворный принцип, который мы сейчас и рассмотрим. Как уже говорилось выше, химическое сродство определяется максимальной работой L = — AG. Член АО состоит из двух частей

AG = A/7 —TAS;(8.1)

при достаточно низких температурах последний член должен быть пренебрежимо мал. Опыт показывает, что во многих случаях это выполняется даже при обычных температурах. Энтропийный член Т AS настолько мал (в особенности в реакциях с участием конденсированных фаз), что можно с хорошим приближением положить kG^AH. На этом базируется правило Бертдо, которое гласит, что у реакций, идущих самопроизвольно, теплота реакции положительна. Это правило, однако, перестает быть справедливым, как только вклад члена — Г AS в AG становится преобладающим, поскольку при этом NH может быть положительным, т. с. реакция может быть эндотермической; тогда необходимо пользоваться точным уравнением (8.1).

До сих пор мы предполагали только конечность величины AS, но этого уже достаточно, чтобы прийти к выводу, что

Hm AG = А//. (8.2) г->о

Однако, опираясь на многочисленные тщательные измерения величин AG и А//, Нернст (1906) выдвинул значительно более сильное предположение, допустив, что не только Т kS, но и сама величина AS обращается в нуль при абсолютном нуле [25].

„При всех изменениях, происходящих в чистых конденсированных веществах при абсолютном нуле, изменение энтропии равно нулю". Таким образом,

limAS=0 при Т —>0.(8.3)

Как видно из уравнения (8.1), это означает также, что

Пт-А? ^ — = 0 при Т ->0,(8.4)

или что числитель стремится к нулю быстрее, чем Т. Прежде чем перейти к следствиям из теоремы Нернста, посмотрим, какие выводы относительно асимптотических законов при низких температурах можно сделать, не прибегая ни к какому новому принципу. Из уравнения Гиббса — Гельмгольца следует, что

v ^G — АЛ/ v dGm п/о

hmу= Пт-^- при Т —>0.(8.5)

Применяя правило Лопиталя, получим, что левая часть равна

.. [dG дНл .. dG/оех

hm 1-^- = lim -^r —hm Cp.(8.6)

Поэтому при абсолютном нуле мы должны иметь для любой системы

Пт Ср — 0 при Т ->0.(8.7)

Аналогичным образом, используя уравнение Гиббса—Гельмгольца, связывающее F и th получаем

Пт Су = 0 при Т—>0,(8.8)

Эти выводы следуют уже из первого и второго законов термодинамики.

Обратимся теперь к постулату Нернста, который утверждает, что не только кривая \Н (Т), но и кривая kG(T) должны иметь горизонтально расположенную касательную при Т = 0, как показано на фиг. 21. Таким образом, Нернст объяснил, почему соотношение AG^A// часто оказывается хорошим приближением в пределах довольно широкого интервала температур. Планку удалось показать,

Фиг. 21 •Фиг. 21 •

Фиг. 21 •

Фиг. 21 •

что постулат Нернста тесно связан с квантовой теорией и фактически является одним из се следствий. Хотя более глубокий анализ представляет собой задачу статистической механики, мы в общих чертах рассмотрим основную идею Нернста.

Согласно принципу Больцмана в формулировке Планка (см. гл. 2, § 5), S = &lntF, где 1Г — число механических состояний, соответствующих данному термодинамическому состоянию. В отличие от классических механических состояний, которые образуют континуум, квантовые состояния дискретны, и при абсолютном нуле система будет находиться в своем наинизшем квантовом состоянии. Следовательно, UZ=1, S = 0 и тем более AS = 0 для любого процесса при абсолютном нуле температуры.

Хотя утверждение о том, что W = 1 для наинизшего энергетического состояния, верно, приведенное выше „доказательство" тепловой теоремы Нернста, основанное на квантовой теории, является неполным. Критика традицион-

ного хода доказательства была дана несколько лет тому назад Крамерсом и более подробно развита Казимиром в статье, вошедшей в книгу, посвященную 80-летию Макса Борна (см. [26]).

Действительно, дискретность энергетических уровней, принимаемая в квантовой теории, лишь косвенно связана со стремлением энтропии к нулю. Точнее говоря, дискретность уровней сама по себе не означает, что убывание энтропии может быть заметно при температурах, достижимых в эксперименте, поскольку энергетические уровни больших (макроскопических) систем расположены слишком близко друг к другу, чтобы их можно было различать в термодинамических экспериментах. Даже при самой низкой температуре, достигнутой в экспериментах, нельзя, вообще говоря, утверждать, что система находится в своем наинизшем квантовом состоянии. Тем не менее измеренные на опыте кривые ^S(T)1 если их экстраполировать, начиная от экспериментально достижимых температур, стремятся к нулю по мере убывания температуры. Объяснение состоит в том, что асимптотические законы термодинамики при Г -> 0 определяются плотностью энергетических уровней вблизи состояния с наинизшей энергией. Плотности уровней всех известных систем действительно стремятся к нулю с уменьшением энергии таким образом, что энтропия стремится к нулю при этих температурах. Более подробный анализ читатель найдет в работе Казимира (см. также [27]).

Из-за наличия метастабильных состояний и вырождения состояний с наинизшей энергией не всегда можно применять теорему Нернста в предельной форме, предложенной Планком:

limS = 0 при Т—>0.limS = 0 при Т—>0.(8.9)(8.9)

limS = 0 при Т—>0.

limS = 0 при Т—>0.

(8.9)

(8.9)

Однако теорему Нернста можно связать со следующим феноменологическим принципом:

Никакую систему невозможно охладить до абсолютного нуля.

Целесообразно принять это следствие из теоремы Нернста в качестве формулировки третьего закона термодинамики.

НЕДОСТИЖИМОСТЬ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ

Чтобы показать связь между тепловой теоремой Нернста и третьим законом термодинамики, необходимо исследовать некоторые общие условия охлаждения системы. Рассмотрим поэтому систему, которая охлаждается посредством перехода из состояния а в другое состояние а-Д- As, где а обозначает некоторый внешний параметр, например объем или магнитное поле. Очевидно, что для достижения самых низших температур необходимо прибегнуть к адиабатическим и (насколько это возможно) обратимым процессам. Следовательно, мы должны потребовать, чтобы

5 (Тр a) = S(T2, a-V\a\(8.10)

поскольку процесс a->a-V\a должен быть как обратимым, так и адиабатическим.

Можно, конечно, понизить температуру, заставив систему совершать работу изэнтропически, но если бы можно было сделать конечную температуру Т2 равной нулю, то мы по необходимости имели бы следующее соотношение между энтропиями в состояниях а и а-|-Аа:

Л

S(a + Aa. T = 0) = S(a, Т = 0)+J ^dT. (8.11) о

В соотношении (8.11) величина Са/Т = (dS/dT)a положительна (это мы знаем из критериев устойчивости), и, следовательно, S(a-\-ka) больше S(a) при Г = 0. Однако, поскольку, согласно третьему закону термодинамики, невозможно посредством какого-либо процесса, начатого при 711>0, достичь температуры Т2 = 0, мы должны заключить, что S (а Ц- As) не может быть больше S (я). Может ли S(a-|-A#) быть меньше 5(a)? Очевидно, нет, ибо тогда мы могли бы, начав процесс при температуре Т2 > 0, достичь 7^=0 посредством обратного процесса. Остается единственная возможность:

5 (а + Аа) = S (а) при Т — 0, или

AS = 0 при Т = 0,(8.12)

что и является содержанием теоремы Нернста,

Производные при Т = 0. Из утверждения

lim(-^-) =0 при Т^О,(8.13)

где а — любая термодинамическая переменная, которая остается конечной при Т = 0, можно сделать ряд дальнейших выводов.

Доказательство. Рассмотрим обратимый процесс а -> а + А я:

bS = ^ba-V(8.14)

Если AS = О при Т = 0, то мы должны иметь lim dS/da = О при Т ->0 для любого параметра ka, не стремящегося к нулю при Т -> 0. В качестве частных случаев приведем соотношения

ии(8.15)

и

и

из которых вытекает, что при Т = 0 коэффициенты расширения обращаются в нуль и касательные к кривььм давления пара горизонтальны 2). Обращение в нуль величины dPfdT [в области насыщения dPjdT = (dP!dT)v] можно, по-видимому, наблюдать в случае жидкого гелия.

Получение низких температур. Путем адиабатического расширения паров, например, в машине Линде можно получить весьма низкие температуры, примерно до 3° К- Сначала непосредственно ожижается воздух. Жидкий воздух используется для охлаждения водорода ниже его температуры инверсии; жидкий водород в свою очередь служит для охлаждения конечного рабочего вещества — гелия. При ожижении гелия, очевидно, достигается температура кипения гелия, которая близка к 4° К- При свободном испарении жидкости можно еще несколько понизить температуру. (Путем интенсивной откачки Кеезом достиг температуры 0,8° К!) Рассмотрим охлаждение АТ,

получающееся при расширении V-> V-]-ДУ. В идеальном случае мы имеем S = const или

®ду+»£д7- = о.®ду+»£д7- = о.(8.16)(8.16)

®ду+»£д7- = о.

®ду+»£д7- = о.

(8.16)

(8.16)

Следовательно, эффект, получаемый в одной ступени, описывается соотношением

Это соотношение можно записать многими способами, например в виде

/ ДГ \ Т (dP(dT)v

(Н=<8-18)

так как

(dS\ _Су/ dS \/ дР А

Общим для всех этих выражений является то, что в пределе при Т -> 0 они становятся неопределенными формами вида 0:0. С помощью уравнений состояния, должным образом учитывающих квантовую теорию, можно было бы показать, что числитель стремится к нулю быстрее, чем знаменатель, в результате чего эффект охлаждения в конце концов исчезает. Это опять-таки находится в согласии с третьим законом термодинамики, который отрицает возможность достижения абсолютного нуля температуры.

Однако посредством другого процесса — адиабатического размагничивания — могут быть получены температуры, лежащие на много порядков ниже температуры кипения жидкого гелия !). Некоторые парамагнитные соли, например GdSO4 (Н2О)Л, сначала охлаждают с помощью жидкого гелия примерно до 1—2° К в сильном магнитном поле. При выключении этого поля температура может упасть приблизительно до 0,001° К- Чтобы кратко рассмотреть этот процесс, воспользуемся некоторыми уравнениями термодинамики магнитных явлений, хотя мы пока еще не

0 В последнее время большие успехи в получении низких температур достигнуты с помощью растворения жидкого Не3 * жидком Не4 (см. [37]). — Прим. ргд.

имели дело с системами, находящимися во внешних полях. Если тело с намагниченностью М (равной магнитному моменту молярного объема) помещено в магнитное поле ЭД, то оно обладает потенциальной энергией—(М • ЭД). Для наших целей можно не учитывать изменения объема и исходить из следующих основных уравнений ^

TdS = dU — g£ dM,

F = U — Mg€ — TS,(8.19)

dF = — S dT — Mdge.

Из последнего равенства вытекает важное уравнение

<'20’

Далее, по аналогии с уравнением (8.17) можно записать охлаждение АТ, обусловленное адиабатическим уменьшением магнитного поля А^?, в виде

ДТ\ (dS[d^T Т / OS \

Ms ~ ~ ТдЗ/дТ)^ " “ С^Г \1Шкг *

ДТ \ Т дМДоН? /^ЗСДТ \ Т дМДоН? /^ЗС(8.23)(8.23)

ДТ \ Т дМ

ДоН? /^ЗС

ДТ \ Т дМ

ДоН? /^ЗС

(8.23)

(8.23)

Однако

/ dS \ _д>Р __ дМ99

Ud^/r- дтд« — дТ •

и мы, таким образом, имеем

Для парамагнитных веществ производная дМ/dT отрицательна, так что при снятии магнитного поля они охлаждаются. Но при абсолютном нуле мы должны иметь

в соответствии с третьим законом термодинамики (поскольку дМ[дТ = dSjdS^)

11ш-^ = О11ш-^ = Опри Т —> 0.при Т —> 0.(8.24)(8.24)

11ш-^ = О

11ш-^ = О

при Т —> 0.

при Т —> 0.

(8.24)

(8.24)

Так термодинамика накладывает определенные ограничения на теорию строения вещества. Например, классическая формула Ланжевена

«^[cth^-^] (8.25)

не согласуется с условием (8.24) и не может поэтому быть верной при низких температурах. Чтобы правильно установить предельные значения, необходимо ввести квантование в уравнениях (8.23) и (8.21).

§ 3. ПОСТОЯННАЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА

В гл. 6, § 2, п. 2, мы получили следующее выражение для энтропии идеального газа:

S(e> = — Я InP+Ср In Т 4- So, (8.26)

где So — постоянная интегрирования. При Т = 0 эта формула, очевидно, неверна, поскольку уравнения классического идеального газа PV = RT и Ср = const, приводящие к выражению

dS(Р, T) = .^dT — ^dP, (8.27)

не остаются справедливыми при уменьшении Температуры вплоть до Т = 0. Если бы мы знали dS (Г, Р) во всем интервале от 0 до Т, то можно было бы проинтегрировать этот полный дифференциал в пределах от 0 до Т при постоянном Р и принять постоянную интегрирования равной нулю, используя третий закон термодинамики в формулировке Планка. Однако в применении к газам этот метод весьма неудобен. В случае же конденсированных веществ мы можем написать

S^ (Р, Т) = j -^- dT,(8.28)

о

полагая постоянную интегрирования равной нулю. Как известно, удельная теплоемкость твердых тел стремится к нулю таким образом, что можно произвести необходимую экстраполяцию.

В любой системе Ср->0 при Т -> 0, но для газов это наблюдать не удается. (Даже в наиболее благоприятном случае водорода температура должна была бы быть ниже 10"14°кО Поэтому мы сохраним для газов уравнение (8.26) и будем пользоваться уравнением (8.28) только для конденсированных фаз. Выясним теперь, каким образом можно определить постоянную So, измеряя давление пара. Рассмотрим одноатомный газ, достаточно разреженный, чтобы его можно было считать идеальным (Ср = 5/2/?), и находящийся в равновесии со своим конденсатом. Согласно (8.26) и (8.28), для него энтропия парообразования равна S^ £(') =

5Г СрЛ

= _R\npA.^R\xvT-VS0—^ ^-dT = -T,(8.29)

О

где Л — теплота парообразования. Решая уравнение (8.29) относительно Р, получаем формулу Нернста для давления пара

Л 5гSo

1пР = —_+-1ПТ-J -^dT^.(8.30)

о

Численный пример. Возьмем данные Клузиуса [28] для криптона.

Теплота парообразования в точке кипения равна 2158 кал!моль. Точка кипения Т = 119,9°К. Энтропия жидкости в точке кипения определяется следующими величинами:

измерение Ср для твердого криптона и экстраполяция к Т = 0 дают

115,9 С

J ~-dT = 12,75 кал(град\ о

энтропия плавления равна

390,7 о 0'7/ л

_-2—= 3,37 кал]град;

измерение Ср для жидкого криптона дает

119,9 С

J --^^7 = 0,36 кал/град.

115,9

В общей сложности имеем

5ЖИдк(^ = 119,9°; Р=1 атм) = 16,48 кал!град • моль.

Из формулы для давления пара (8.30) мы, таким образом, получаем

■^- = 1пР4—4—41пТ4- •^КОНД

R —RT 2 in 1 -i R

n I 21585 1 1 1 n n I l6»48 к

— °+ 1,986 4 19,92 n 19,9+ 1,986 ~ 5’39'

Интересно сравнить этот результат с теоретическим значением So, которое предсказывает статистическая механика для одноатомного газа:

е n i 2л/П V/t ,, х5/Л

S0 = /?ln[(-^-j (Zee)^,

где m — масса молекулы — 78 • (1,67 • 10-24) = 1,3 • 10~22 г, Л — постоянная Планка = 6,62 • 10""27 эрг • сек, к — постоянная Больцмана = 1,38 • 10”16 эрг)град, i = 2,718 . .. .

Чтобы сравнить теорию с экспериментом, необходимо исправить некоторую несогласованность размерности в уравнении (8.26) в обычной форме записи (см. гл. 6, § 2» п. 2). Смысл постоянной интегрирования 50, согласно ее определению [уравнение (8.26)], заключается в следующем: 50 = 5(Р=1, Т = 1). Экспериментальные значения, приводимые Клузиусом, относятся к давлению Р, выраженному в атмосферах, т. е. S0 = S при Р=1 ашм, тогда как в теоретической формуле S0 = S при Р=\ дин/см2^ поскольку численные константы выражены в системе CGS. Вводя теоретическое выражение для So в (8.26) и учитывая, что аргумент логарифма должен быть безразмерным, мы видим, что для сравнения статистико-механической формулы с результатом Клузиуса

S0 = 5,39/? необходимо вычислить

с D. V(2itmk\e/2 к 1 . 5 D

где Р*=1 атм = 1,0133 • 106 дин!см1. Получим S0 = 5,38/?,

что находится в очень хорошем согласии с экспериментами.

Клузиус ввел также поправку на отклонение от свойств идеального газа. Введение этой поправки приводит к почти полному согласию теории с экспериментом, но мы не будем ее рассматривать, чтобы не усложнять изложение. Далее, все формулы типа (8.26) можно обобщить. Можно ввести не только поправку на отклонение от свойств идеального газа, но учесть также — для двух- и многоатомных газов — зависимость удельной теплоемкости от температуры, обусловленную вращательным и колебательным движениями и электронным возбуждением молекул.

Согласно формуле Нернста (8.30) для давления пара, константу химического равновесия можно также выразить через тепловые величины. Подставляя в формулу (7.20) дпо

\пК(Р.Т) =^-(8.31)

выражения для энтропии (8.26) и (8.28), получаем

4- ^Ср)8 In Г — (Av)* In Р4- AS0

Эта формула справедлива при том же самом условии (Ср = const для газов), что и формула для давления пара в ее простейшем виде (8.30), и может быть обобщена подобным же образом. Основная практическая ценность этой формулы состоит, однако, в том, что она может подсказать вид подходящей интерполяционной формулы в том или ином конкретном случае. Таким путем Габеру, исходя из весьма скудных данных, удалось оценить оптимальные условия для своего знаменитого синтеза аммиака. В настоящее время опубликованы обширные таблицы значений Ср, Я, О и S }).

!) См., например, [29, 30].

9

СИСТЕМЫ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ

Рассматривается термодинамическое равновесие в поле внешних сил и изотермическая атмосфера. Обсуждается химическое равновесие в гравитационном поле.

ГРАВИТАЦИОННОЕ ПОЛЕ

До сих пор мы считали наши системы однородными или по крайней мере состоящими из ограниченного числа однородных частей (фаз). Это предположение, очевидно, справедливо, если отсутствуют поля внешних сил и внутренние напряжения, кроме тех, которые вызваны изотропным давлением Р. Если же система находится в некотором поле, заметно меняющемся от точки к точке, то уже нельзя пренебрегать неоднородностью. Рассмотрим в качестве типичного примера гравитационное поле, которое всегда существует, но до сих пор не принималось нами во внимание, поскольку его влияние в большинстве случаев пренебрежимо мало.

Чтобы исследовать такие случаи, мы должны прибегнуть к локальному описанию и рассмотреть настолько малые элементы объема, чтобы в их пределах можно было с достаточной степенью точности считать поле постоянным. Разбив весь объем на части

V—^DV (9.1)

и обозначив внутреннюю энергию, энтропию и число частиц в таких частях соответственно через DU, DS и DNl% получим набор открытых термодинамических систем, находящихся в контакте друг с другом. Поскольку гравитационное поле можно считать постоянным в пределах каждой отдельной системы, оно не будет входить в явном виде в термодинамические тождества

Тd (DS) = d(DU) + Pd (DV) — 2 М (DN^. (9.2)

В выражении (9.2) можно, как обычно, считать DS функцией Т, Р, DNt, но необходимо учитывать, что эти величины могут меняться от одной системы к другой. Покажем, что при равновесии температура Т (х, у, z) должна быть постоянной в пределах объема V точно так же, как в отсутствие поля, а давление Р будет функцией координат. Чтобы убедиться в этом, заметим, что энтропию отдельной системы

DS = 1- \DU + Р (DV)- ^ Hi (DN^(9.3)

I

можно записать в виде

DS = ^ [^ Ci («I - Hz) + ^].(9.4)

введя концентрации ct = DN^DV и парциальные молекулярные энергии (см. гл. 6, § 5) ul = d^DU^d^DN^. Это позволяет записать энтропию всей системы в целом в виде интеграла по объему. Когда вся система находится в состоянии равновесия, энтропия и энергия системы должны быть равны сумме энтропии и энергии ее составных частей т). Производя разбиение системы на бесконечно малые части DV, получаем соотношение

S = / ^ [^+2 С1 <“1 - ^)] -<)

V

которое определяет энтропию как функционал от с? иь Р и Т по объему V. Теперь мы можем применить наше общее условие равновесия

(^)Е>У <0,(9.6)

согласно которому энтропия должна быть максимальной по отндшению к вариациям, при которых энергия остается постоянной. Здесь под словом „энергия" следует понимать полную энергию: Е есть внутренняя энергия плюс

потенциальная энергия системы во внешнем поле. Внутренняя энергия равна

V = J dV^c^.V = J dV^c^.(9.7)(9.7)

V = J dV^c^.

V = J dV^c^.

(9.7)

(9.7)

Кроме того, имеем потенциальную энергию

^ ФОт -> J ^Ф ^ с^»^ ФОт -> J ^Ф ^ с^»(9.8)(9.8)

^ ФОт -> J ^Ф ^ с^»

^ ФОт -> J ^Ф ^ с^»

(9.8)

(9.8)

где Ф (х, у, г) — гравитационный потенциал, a mt—масса Z-й частицы.

Сумма обеих энергий

Е = J dV ^ ct (ut-|- т^)(9.9)

должна оставаться постоянной при вариации 6S. Иными словами, энергия Е должна быть минимальной по отношению к вариациям при постоянном S, поскольку в состоянии равновесия невозможно получить какую-нибудь работу путем перемещения некоторого количества вещества в поле.

Далее, вариации должны быть такими, чтобы оставалось неизменным полное количество каждого компонента

(9.10)(9.10)Nt = J ctdV.

(9.10)

(9.10)

Напишем прежде всего выражение для вариации 6S:

6S = У -у-1 ^ [(^ — pz) dcz + с^ (but — 6pz)] + H-dP-^Q^C^-^ + P]}. (9.11)

Не все вариации, фигурирующие в (9.11), независимы. Из определений удельных величин (см. гл. 6, § 4 и 5) следует, что вариации &ult ЬТ и № связаны между собой соотношением

2 ^6^ = — 2 clst6T + 6Р.(9.12)

Если подставить (9.12) в (9.11), то члены, содержащие 6Р, 6Т и dpz, выпадают, и наша вариационная задача при-

обретает более простой вид

6S = J -^ 2 [(«z — pi,) 6cz + cz d«z] = О,

ЬЕ = J dV 5 [(»< + /»,Ф) 6cz + ct d«J = 0, (9.13) dNz= J dVbCl = 0.

Применяя обычным образом множители Лагранжа, получаем

0 = &S — abE — ^pzdNz =

==J^2{[^^— a(«z + ^)-pz]6Cz +

—a)6“4* (9Л4)

Это соотношение может быть тождеством только в том случае, когда

Т = -^ и ^Т = ^,4-т,Ф(9.15)

постоянны в пределах системы.

Мы видим, таким образом, что в гравитационном поле не зависящей от координат величиной оказывается не химический потенциал pz, а химический потенциал плюс потенциальная энергия каждой молекулы

Х^^ + ^Ф.(9.16)

Температура постоянна, как и прежде, давление же не постоянно, ибо оно должно удовлетворять соотношению

цДР, с, . . .) + /П;Ф(х, у, z) = const. (9.17)

ПРИМЕРЫ

Изотермическая атмосфера. Если атмосфера находится в состоянии равновесия, то мы должны прежде всего иметь динамическое равновесие между выталкивающей силой и весом каждого элемента массы:

grad Р 4- р grad Ф = О,(9.18)

где р — массовая плотность. Если число компонентов больше единицы, то это условие необходимо, но не достаточно, чтобы удовлетворить условию термодинамического равновесия, поскольку тогда мы должны иметь для каждого компонента

Р^ + ^Ф“ const.(9.19)

Для простоты рассматриваем только идеальные газы

p,/ = ^TlnP+^Tlnx/ + /^Т).(9.20)

Подставляя это выражение в (9.19), получаем

Р (г) xt (z) = Р (0) xt (0) е""1^^7,(9.21)

так как Ф(^)— Ф(0) = ^^. Суммируя (9.21) по всем компонентам (2 -К/ = О» находим

P(z) = Р (0) 5 Xi (0) e"migzlkT. (9.22) i

Формула (9.22) выражает зависимость давления от высоты х и состава при 2 = 0. Исключая давление из (9.21) и (9.22), находим зависимость состава от высоты

х- ~mfizlkT

X, О) = '' 'т .МТ *(9.23)

Выражение (9.19) должно включать и условие (9.18), поскольку термодинамическое равновесие означает и динамическое равновесие. Действительно, дифференцируя (9.19), находим

dlnP + dln Arf + -^dO = 0.(9.24)

Умножая обе части на xt и суммируя по I, получаем ^ + 2^ф = 0,(9.25)

где т = 2 тр^ — средний молекулярный вес. Это уравнение в точности совпадает с условием динамического равновесия (9.18), поскольку для смеси идеальных газов т—ркТ^Р.

Интегрируя (9.25) и пренебрегая зависимостью т от х, приходим к барометрической формуле

Р = Р (0) e"mgz/lir,Р = Р (0) e"mgz/lir,(9.26)(9.26)

Р = Р (0) e"mgz/lir,

Р = Р (0) e"mgz/lir,

(9.26)

(9.26)

которой пользуются в метеорологии. Заметим, что она не вполне совпадает с точной формулой (9.22).

Химическое равновесие в гравитационном поле. Как мы видели, для равновесия по отношению к вариациям Р, Т, сР . .. температура Т и все Xt должны быть постоянными в пределах системы. Для равновесия по отношению к химической реакции

(9.27)

iР

(как и раньше, первая сумма берется по компонентам, вступающим в реакцию, а вторая — по продуктам реакции) необходимо, далее, чтобы максимальная работа при виртуальном изменении координат реакции

6 ^DN^ б (D^„)

Ь^ =+(9.28)

обращалась в нуль в первом порядке. Для отдельной системы, имеющей объем DV,

-бДО^ЗМфЛу, (9.29)

Г

где опять-таки Хт = цг + ттФ» поскольку, кроме члена ^dN, описывающего „химическую" работу, мы имеем теперь также вклад механической работы Фт dN, обусловленной перемещением некоторой массы вещества в гравитационном поле. Вводя координату реакции, отнесенную к единице объема,

6т (х, у, Z) = —(9.30)

и переходя, как и прежде, к пределу, можно написать

- 6^-макс = J dV Щ ЧрХр ~ £ V^^ ^ = °'(9-3I)

V \ рI )

Необходимо, чтобы интеграл обращался в нуль; так как вариация дт(х, у, г) произвольна, выражение в скобках должно быть равно нулю. Считая смесь идеальной: и = ио+^71пх>(9.32)

и исходя из тех же соображений, что и раньше (см. гл. 7, § 2), найдем, что условие (9.32) приводит к соотношению

Л^А = exp [- (vpX°p - V/X?) ХГ-1],(9.33)

п 1

которое выражает закон действующих масс в гравитационном поле. Таким образом, константа равновесия тоже является функцией координат, хотя она зависит от них лишь неявным образом, через р(Р, ...), поскольку мы имеем

(vpXp — v Д°) = Ар,0 + Ф А/п, (9.34)

а изменение общей массы

Ат = 5 (vpmp — VjZ»,)(9.35)

не может наблюдаться в химических реакциях. Поэтому члены с Ф исчезают, и влияние поля будет проявляться только косвенно, через давление [ср. (7.16)].

ПРИЛОЖЕНИЯ

А. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ

КОНСТАНТЫ

Молярные константы

Газовая постоянная

Объем моля идеального газа при нормальных условиях

Число Фарадея

Число Авогадро

/? = 8,314 дж(моль°К

V = 22,41 л/моль

Т ^ 96500 ку л/моль N = 6,023-1023 моль*^

Молекулярные константы

Постоянная Больцмана Элементарный заряд Масса покоя протона Постоянная Планка

к = 1,38 • 10 16 эрг/град

е = 4,803 • 10""10 ед. CGSE т = 1,672 . 10“24 г А = 6,625 • 10-27 эрг • сек

Соотношения между единицами

1 ^г=10'7 дж = 0, 2388- 10"7 кал = 0,6242 - 1012 эв

ls = 1/300 ед. CGSE (г^ • см^1 • сек~г^

1 кул = 3 • 109 ед. CGSE ^a * см'г • сек"х^

1 атм = 1,0133 • 106 дин]см2

Б. КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ

Дифференциальные условия устойчивости, которыми мы пользовались в гл. 3, § 6, и гл. 6, § 8, получены в предположении, что свободная энергия представляет собой аналитическую функцию надлежащим образом выбранных параметров состояния. Для гетерогенных систем это не всегда так. Рассмотрим прежде всего равновесие двухфазной системы, которая представляет собой смесь газообразной и жидкой фаз некоторого чистого вещества. На фиг. 22 показана типичная /VT-поверхность для такой системы. Линии Т = const на этой поверхности, т. с. изотермы в обычной проекции на РУ-плоскость, нам уже знакомы (см., например, фиг. 2). На этот раз мы проведем также линии V = const (т. е. изохоры в проекции на РТ-плоскость) и линии Р = const, т. е. изобары в проекции на TV-плоскость (фиг. 23 и 24). Кривая равновесия фаз показана сплошной кривой. На фиг. 23 ее проекция представляет собой кривую давления пара, которая, таким образом, показана дважды. На фиг. 24 кривая равновесия фаз представляет собой кривую оршобарических объемов*, левая ветвь VX(T^ представляет собой молярный объем жидкости, а правая ветвь V2(Т)— молярный объем насыщенного пара при заданной температуре (давлении).

Чтобы рассмотреть устойчивость состояний системы, нам потребуется также график свободной энергии F (V) при постоянной температуре. Общий характер этой кривой, изображенной на фиг. 25, можно установить, исходя из соотношений

p__(dL\ - д2р

\ дУ )г * \дУ)г~ (V2 '

Если при некоторой заданной температуре обе фазы находятся в равновесии, то давление определяется точкой Р = Р(Г) на кривой давления пара (см. фиг. 23), но пол-

ный объем системы V остается неопределенным. Если бы система была замкнутой и находилась под некоторым внешним давлением Рвнеш, поддерживаемым подвижным поршнем, то положение этого поршня было бы неустойчивым. Объем V может принимать любое значение в пределах между Vx и У2 (см- Фиг* 25). Нижний предел Vp называемый точкой закипания, представляет собой молярный объем жидкой фазы при данной температуре и давлении, равном давлению пара. Верхний предел V2 представляет собой точку насыщения. Если при этом объеме подвергнуть систему изотермическому расширению, то последняя капля жидкости испарится.

Фиг. 22. Термодинамическая поверхность ^PVT) в области насыщения реального газа.Фиг. 22. Термодинамическая поверхность ^PVT) в области насыщения реального газа.Ф и г. 23. Кривая давления пара (сплошная линия) и изохоры (пунктирные линии).Ф и г. 23. Кривая давления пара (сплошная линия) и изохоры (пунктирные линии).

Фиг. 22. Термодинамическая поверхность ^PVT) в области насыщения реального газа.

Фиг. 22. Термодинамическая поверхность ^PVT) в области насыщения реального газа.

Ф и г. 23. Кривая давления пара (сплошная линия) и изохоры (пунктирные линии).

Ф и г. 23. Кривая давления пара (сплошная линия) и изохоры (пунктирные линии).

В отличие от равновесия в гомогенных системах, объем которых однозначно определен при заданном количестве вещества уравнением состояния, в двухфазной области объем не является однозначным экстенсивным параметром. Следовательно, объем V является неопределенным, по крайней мере в интервале от V\ до V2. Конечно, мы можем изменять объем как экстенсивный параметр и задавать любое его значение; необходимо помнить только, что объем V не связан функционально с Р и Т. Правда, задавая относительные количества сосуществующих фаз, мы

можем опять установить некоторое соотношение между этими величинами (уравнение состояния). Объем системы определяется соотношением

У-х^ + ^У,.У-х^ + ^У,.(Б.1)(Б.1)

У-х^ + ^У,.

У-х^ + ^У,.

(Б.1)

(Б.1)

где Xj(T) и х2(Т)— молярные доли соответственно жидкости и газа.

В двухфазной области не может выполняться обычное условие устойчивости, а именно д2Р/дУ2 > 0, поскольку

Фиг 24. Линия ортобари- ческих объемов (сплошная кривая) и изобары (пунктирные кривые).Фиг 24. Линия ортобари- ческих объемов (сплошная кривая) и изобары (пунктирные кривые).Фиг. 25. Свободная энергия F (V) в области насыщения реального газа.Фиг. 25. Свободная энергия F (V) в области насыщения реального газа.

Фиг 24. Линия ортобари- ческих объемов (сплошная кривая) и изобары (пунктирные кривые).

Фиг 24. Линия ортобари- ческих объемов (сплошная кривая) и изобары (пунктирные кривые).

Фиг. 25. Свободная энергия F (V) в области насыщения реального газа.

Фиг. 25. Свободная энергия F (V) в области насыщения реального газа.

(см. фиг. 25) (dF[dV)T = — Р = const в пределах целого интервала значений. Однако за пределами этого интервала, т. е. при У < У^ или V > У2, мы имеем обычное условие устойчивости по отношению к малым изменениям объема: (d2FldV2)T=—(dPldV)r > 0. Следовательно, условие устойчивости двухфазной области имеет иной вид, а именно (dF)T > 0 для конечных вариаций ЬУ за пределами этой области.

Очевидно, что ни одна аналитическая функция не может иметь следующие свойства (см. фиг. 25):

-^- —const при Ух < У < V2,

д^Р дУ^

0 при

V <УХ или V > У2.

Стандартный метод феноменологической термодинамики заключается в том, что вместо одной неаналитической функции F(V) для описания указанного случая вводят две аналитические функции, а именно функции

Fx = Nfx(T. т^) для жидкой фазы и

Р2 = Nf2(T, v2) для газообразной фазы.

При заданной температуре Т < Тс обе фазы могут существовать одновременно, если значения их плотностей соответствуют ортобарическим объемам Vx = N,ux^T^ и V2 = Nv2(T). Свободная энергия полной системы имеет в этом случае вид взвешенной суммы

F = XjFj + х2Р2.(Б.2)

В этом выражении хх и х2=1—хх представляют собой линейные функции V, определяемые уравнением (Б.1), a Fv F2 не зависят от объема в рассматриваемой двухфазной области. Следовательно, используя (Б.1) и (Б.2), мы получаем

(-^-) =F1(-^) + F2(4eH == const (Б.З) \ dV )T x\dV )T x 2\dV )T V2 — Vxv 7

Кривой, показанной на фиг. 25, соответствует функция, все производные высших порядков dnFldVn от которой обращаются в нуль.

Из уравнения (Б.З) получаем соотношение

^насыщ" ду ’(Б. 4)

которое связывает давление насыщения с изменением свободной энергии при фазовом переходе. Это, конечно, просто иной способ записи обычного условия равновесия между двумя фазами:

О = ^F + Р hV = Mj = N Др или Pi = ц2-

Это условие можно записать также в виде

At/ _ /т ДРЬУ ~\ атAt/ _ /т ДРЬУ ~\ атнасышнасыш(Б.5)(Б.5)

At/ _ /т ДР

ЬУ ~\ ат

At/ _ /т ДР

ЬУ ~\ ат

насыш

насыш

(Б.5)

(Б.5)

эквивалентном уравнению Клапейрона.

В теории ван дер Ваальса к выводу этих результатов подходят по-иному. Вместо того чтобы составлять функцию свободной энергии из двух различных ветвей Рг и Р2, рассматривается лишь одна функция F, которая должна охватывать весь интервал. В этой теории определение давления насыщения и ортобарических объемов по правилу Максвелла означает построение общей касательной, проходящей через две точки и ^2»

dV |К1— дУ |К2— v^ — VxdV |К1— дУ |К2— v^ — Vx(Б.6)(Б.6)

dV |К1— дУ |К2— v^ — Vx

dV |К1— дУ |К2— v^ — Vx

(Б.6)

(Б.6)

к кривой, которая соответствует одной аналитической функции F.

По мере повышения температуры область существования двух фаз сокращается. Прямолинейный участок кривой F становится все короче и короче, пока, наконец, ортобарические объемы Ух и У2 не сольются: в критической точке плотности обеих фаз принимают одинаковые значения. Ван дер Ваальс определил эти точки двумя уравнениями:

(Б.7)(Б.7)

(Б.7)

(Б.7)

хотя впервые на существование этих критических точек указал Эндрюс (1863). Поскольку dP/dV = d2F/dV2, критическая точка характеризуется, очевидно, некоторым отступлением от обычного условия устойчивости. Чтобы состояние, в котором вторая производная d2F/dV2 обращается в нуль, было устойчивым, третья производная должна, разумеется, также равняться нулю [иначе величина ЬР при некоторых вариациях была бы отрицательной]. Наиболее сильное условие устойчивости, которое можно представить себе в этом случае, имеет вид

d4FdV4d4FdV4> 0.> 0.(Б.8)(Б.8)

d4F

dV4

d4F

dV4

> 0.

> 0.

(Б.8)

(Б.8)

Это условие принято и в теории ван дер Ваальса.

Здесь читатель может спросить, нельзя ли вместо (Б.7) и (Б.8) рассмотреть еще более слабую форму условия

устойчивости, например

(Б.9)(Б. 10)(Б.9)(Б. 10)абл дУ6абл дУ60.0.-—. = 0 при п = 2, 3, 4, 5,

(Б.9)

(Б. 10)

(Б.9)

(Б. 10)

абл дУ6

абл дУ6

0.

0.

Оказывается, если F является аналитической е функцией объемов на критической изотерме, то это невозможно. В однокомпонентной системе имеется всего три параметра состояния Р, V, Т, и, вообще говоря, мы не можем наложить более двух дополнительных условий (Б.7), помимо уравнения состояния. Если в качестве уравнения состояния взято уравнение ван дер Ваальса, свободная энергия имеет производные dnFjdVn всех порядков всюду и критическая точка однозначно определяется двумя уравнениями (Б.7),

Условие, заключающееся в том, что функция F(TC, V) должна быть аналитической, можно, по-видимому, рассматривать как математически простую, но очень сильную формулировку принципа непрерывности перехода из жидкого в газообразное состояние, принадлежащего Эндрюсу и ван дер Ваальсу.

Требования к степени непрерывности перехода, вытекающие из экспериментальных данных, могут быть, вероятно, слабее, чем требование, рассмотренное выше, однако мы будем придерживаться классической теории, в которой условия (Б.7) и (Б.8) означают дифференциальную устойчивость и максимальную непрерывность перехода между жидкой и газообразной фазами.

На традиционном изображении термодинамической по- вер>ности (см. фиг. 22) геометрическое место фазовых переходов представляет собой острую кромку или узкий желобок (кроме ближайшей окрестности критической точки). Поэтому производные величины, например удельная теплоемкость, должны быть разрывны, по крайней мере при переходе через эту линию. Некоторые такие сингулярности имеют простой качественный смысл, который можно уяснить, не прибегая к точному уравнению состояния. Например. очевидно, что удельная теплоемкость при постоянном давлении в пределах двухфазной области должна быть бесконечно велика: если количество тепла, сообщаемого системе в таком состоянии, и давление поддерживаются

постоянными, то прежде чем температура сможет повыситься, должно испариться конечное количество жидкости, а поскольку теплота парообразования конечна, это означает, что теплоемкость Ср бесконечно велика1).

Удельная теплоемкость при постоянном объеме Cv, напротив, конечна в области сосуществования фаз. Поэтому поведение этой величины, в особенности вблизи критической точки, представляет значительно больший интерес и приводит к важным следствиям в теории уравнения состояния.

Зависимость Cv от объема описывается общим уравнением (см. задачу в гл. 2, § 7, п. 1)

Эту зависимость можно, таким образом, вычислить, измеряя кривизну изохор. Разработка этого весьма сложного метода, начатая Юнгом в 1895 г., недавно была завершена Микель- сом с сотрудниками. Как показано на фиг. 23, кривизна ^PjdT^y положительна при V < V с и отрицательна при V > Vc. Поэтому удельная теплоемкость Cv должна иметь максимум на критической изохоре, что подтверждено прямыми калориметрическими измерениями. Один из явных недостатков уравнения ван дер Ваальса состоит в том, что оно предполагает условие {d2P/dT2)v = 0 в области существования одной фазы и, таким образом, не в состоянии объяснить появления указанного максимума удельной теплоемкости.

Рассмотрим теперь область существования двух фаз. Внутреннюю энергию и удельную теплоемкость двухфазной системы можно выразить следующим образом:

U = x^U^ х^ (Б. 12) cv-«t (^7-),+ (т),+ <у» - у-> (», ■ <Б-13>

Необходимо четко различать производные (dUJdT)v и ^dU^dT^y, стоящие в правой части уравнения (Б. 13), и

J) В критической точке теплота парообразования равна нулю, но в этой точке теплоемкость С р бесконечно велика по другой причине.

молярные теплоемкости CiV и C2V жидкости и газа при постоянном объеме. Величины Ux и U2 следует рассматривать как функции Ux(Vv Т) и U2(V21 Ту где ортобари- ческие объемы V\ и V2 зависят только от Т. Таким образом, мы должны подставить в (Б. 13) следующее выражение:

/^i\_ /^i\, W \ / dVх \

[дт ат }v^\dvx)T\ ат ;сосущ

и такое же выражение для dUjdT. В последнем члене уравнения (Б. 13) можно заменить разность U2 — Ux в соответствии с (Б.5):

К

ар \1

Т-^~Р (^2-^)1. (Б. 15)

Эта разность обращается в критической точке в нуль, но в уравнении (Б. 13) она умножена на величину (дх2$дТ)у> которая в критической точке бесконечно велика:

/ dx2 \ [X] (dVJdT) -|- х2 (^У^г/^^)]сосущ^ । g\

\ дТ )уVi — V2*

Подставляя уравнения (Б. 14)—(Б. 16) в уравнение (Б. 13), получаем

+ х2 (соответствующее выражение для фазы 2). (Б. 17)

Это выражение можно несколько упростить, исключив производную

Удельную теплоемкость для двухфазной системы можно окончательно записать в виде

v - |4V ц dVt ^ дт +

+ х2[с21/ — т№\ (-^гУ ]• (Б19)

\^У2/Г\ dT /сосущ]

Рассмотрим теперь величину Cv, следуя Уленбеку и Хеммеру [31]. Если мы приближаемся к критической точке из двухфазной области вдоль критической изохоры У — Ус, то распределение между фазами приближается к 1 : 1 или Xj —> х2 -> !/2 и удельные теплоемкости Cw и C2V сосуществующих фаз приближаются к одному и тому же значению, а именно к удельной теплоемкости вещества в прилегающей однофазной области. Изменение величины Cv при пересечении линий перехода

Су(Тс-^-Су<Гс^^

равно, таким образом, пределу

idVxV , (дРА (dVA2 1

hm т' hir -ттЧ + Нтг"•

Т->Т -0X /Т \ /сосущ \ а* 2 /т \ а* /сосуща

С(Б.20)

Эта формула должна быть общей; она не содержит никаких дополнительных специальных предположений относительно критического состояния, кроме условия У1=У2= Vc. Однако, чтобы вычислить предельные значения производных, входящих в (Б.20), необходимо сделать более определенные предположения. Уленбек и Хеммер использовали уравнение состояния ван дер Ваальса в универсальной форме

(л + ^](3со-1) = 86,(Б.21)

где давление, объем и температура описываются приведенными параметрами тх—Р^Р^ ю = У[Ус> 9 = Т[ТС. Поскольку нас интересует только окрестность критической точки, разложим л в ряд по степеням малых величин т — 1 — Q и е = со — 1 и получим

л = 1 — 4т + бте — 9те2— -~ 834- . . . .(Б.22)

Мы можем теперь найти ортобарические объемы, используя правило Максвелла, записанное в виде

J шг/л—0, л((о1) = л((о2),(Б.23)

60,

где со, = 1 —е, и со2 = 1 +е2- При учете членов третьего порядка включительно это дает два уравнения для определения е, и е2:

4т (е, 4- 82) + 4т (е2 — е2) — ез — е^ = О,

4т (е, 4- е2) — 6т (с2 — е^ — е^ — ^ = 0.(^.24)

В этом приближении, достаточном для наших целей, находим

е, = 82 = 2т,/з;(Б.25)

иными словами, линия перехода вблизи критической точки должна иметь вид параболы:

(Б.26)(Б.26)(й)— 1)2 = 4т.

(Б.26)

(Б.26)

Для вычислений выражения (Б.20) нам потребуются следующие производные:

/ г/о) \^-‘/з

\ dti /сосущ’

(= 6т — 18те — ~ 82 4~ • • • = \ д^ /е21

—19т -4-<Б-27)

= —12T т член порядка т7

где верхний знак относится к жидкой, а нижний знак — к газообразной фазам. Поскольку [d^jd^f и dn]dto стремятся соответственно к бесконечности и к нулю таким образом, что их произведение стремится к конечной величине, равной —12, из выражения (Б.20) видно, что С^, согласно этой теории, претерпевает в критической точке скачок на конечную величину. Подставляя вандервааль- совское значение критического отношения (см. гл. 1, § 2, п.З), PcVcIRTc = 3j^ получаем для скачкообразного изменения Су значение 9I2R, однако о точности этого значения ничего сказать нельзя, поскольку уравнение ван дер Ваальса нельзя считать пригодным для количественных предсказаний. Существенный вопрос заключается в том, правильны ли качественные результаты, а именно конечный скачок величины Су и параболическая вершина линий перехода в критической точке, поскольку эти выводы можно рассматривать как следствия принятых предположений относительно критической точки, являющихся, вероятно,

более общими, чем любое конкретное уравнение состояния. Ни одно из них, однако, по-видимому, не подтверждено экспериментами. В частности, как сейчас полагают, удельная теплоемкость Су имеет в критической точке логарифмическую особенность (работа Воронеля с сотрудниками, 1964)]).

Среднеарифметическое ортобарических плотностей следует с известной степенью точности правилу прямолинейных диаметров, сформулированному Кайете и Матиасом (1886). Используя приведенные величины, это правило можно записать в виде

-L + J__2 + Pt, (Б.28)

где р — постоянная порядка единицы. Это эмпирическое правило может быть с успехом применено для экстраполяции измерений к критической точке. Линейную экстраполяционную формулу этого вида можно вывести из уравнения ван дер Ваальса, продолжив разложение (Б.22) до членов пятого порядка. Получаемая таким образом безразмерная постоянная р имеет приемлемое значение, хотя опять-таки не следует рассчитывать на получение точных количественных результатов.

До сих пор мы говорили только о равновесии между газообразной и жидкой фазами чистого вещества. Общее представление о критической точке связано с явлением, состоящим в том, что гетерогенную систему можно в некоторых случаях привести в состояние, в котором исчезновение различия между обеими фазами происходит непрерывно. Гиббс определил критическое состояние как состояние, в котором исчезает различие между двумя сосуществующими фазами. Это относится и к случаю равновесия газ—жидкость, который мы уже рассмотрели. Далее, две одновременно существующие жидкие фазы также могут находиться в критических состояниях. Если же одна из сосуществующих фаз или обе эти фазы твердые, то, по-видимому, ни о каком критическом состоянии в указанном выше смысле говорить нельзя. Твердая фаза не может быть полностью описана с помощью только непрерывно

9 См. [38]. — Прим. рсд.

изменяющихся параметров. Твердая фаза характеризуется некоторой определенной кристаллической структурой, а такая характеристика не может исчезать непрерывно. Тем не менее, по-видимому, возможно, что ортобарические объемы двух сосуществующих твердых фаз могли бы приближаться друг к другу и, в конечном счете, совпасть. Действительно, церий в твердом состоянии обладает двумя различными фазами, имеющими одинаковую кристаллическую структуру. Имеются также убедительные доказательства наличия критической точки на кривой равновесия между этими фазами.

Наиболее известные примеры критических явлений дают некоторые бинарные жидкие смеси, обладающие ограниченной смешиваемостью. Если две такие жидкости тщательно перемешаны в отношении х = NJ(NX + TV2), которое находится за пределами области смешиваемости, то система в равновесном состоянии не будет однородной, а распадается на две фазы с различными концентрациями х' и х". В этом случае, согласно правилу фаз Гиббса, термодинамические состояния системы обладают двумя степенями свободы. Термодинамические состояния можно изобразить поверхностью в системе координат х, Т, Р. Проектируя сечения этой поверхности плоскостями P=const на плоскость Тх, получаем семейство кривых /(х, Т) = 0. Существует несколько характерных форм этих кривых, часть из которых имеет важное значение для технических приложений. Здесь нас будут интересовать только такие типы кривых, которые обнаруживают критические точки, поэтому кривая /(х, Т) должна быть по своей форме аналогична ортобарической кривой (см. фиг. 24). В тех случаях, когда могут одновременно существовать две фазы, уравнение / (х, Т) = 0 имеет при данной температуре два решения: х'(Т) и х" (Ту При изменении температуры длина кривой Т = const, соединяющей х’ и х", может увеличиваться или уменьшаться. Если при некоторой температуре эта кривая обращается в точку х' = хп, то мы уже не можем различать две фазы, и состояние становится критическим. Такие критические точки для раствора могут лежать как выше, так и ниже области сосуществования двух фаз. В некоторых случаях кривые /(х, Т) могут даже быть замкнутыми.

Если не считать этих ограничений, то критические точки для раствора, по-видимому, Совершенно аналогичны критической точке для равновесия между газообразной и жидкой фазами. Для системы жидкость — жидкость значительно проще, конечно, рассматривать правило прямолинейного диаметра и форму вершины кривых перехода. На практике парабола, соответствующая уравнениям (Б.25) и (Б.26), недостаточно хорошо описывает форму вершины кривых перехода. Много теоретического и экспериментального материала по данному вопросу содержится в книге Роулинсона [32], отражающей современные взгляды.

В рассмотренном случае бинарных смесей критические точки можно в полной аналогии с вандерваальсовскими условиями (Б.7) и (Б.8) характеризовать соотношениями

-^ = 0, -Й- = 0, ^>0.(Б.29)

дхдх2дх3х 7

поскольку в области сосуществования фаз переменная х является неопределенной. В остальном рассмотрение проводится так же, как и выше.

В гомогенной смеси с с компонентами термодинамическое состояние имеет с-{- 1 степень свободы (см. гл. 6, § 6, п.1). Если критическое состояние определено наложением двух дополнительных условий, соответствующих (Б.7) или (Б.9), то оно будет иметь соответственно с — 1 степень свободы. Обычное условие устойчивости гомогенной системы состоит в том, что некоторая квадратичная форма должна быть положительной. Для выполнения этого условия необходимо и достаточно, чтобы все собственные значения этой формы были положительными. В критической точке эта квадратичная форма вырождается, т. е. одно из собственных значений стремится к нулю (или к бесконечности) при асимптотическом приближении к некоторому состоянию. Если форма, определяющая устойчивость, представляет собой сумму квадратов, то это условие совпадает с условиями (Б.7) или (Б.9). Если число компонентов больше двух, то возникает осложнение, связанное с тем, что в форме, определяющей устойчивость, могут появиться перекрестные члены d2FjdN tdN k + 0 (см. гл. 6, § 8). В этом случае необходимо сначала привести форму к главным осям. Переменная, являющаяся неопределенной в двух-

фазной области, будет представлять собой некоторую фиксированную линейную комбинацию числа частиц. Иначе ситуация была бы такой же, как и в случае двух компонентов, когда в критической точке одно собственное значение обращается в нуль. Это приводит в точности к двум условиям типа (Б. 7).

Приведенное выше описание критических состояний впервые было дано Гиббсом. Поскольку нельзя быть уверенным в справедливости этого описания, мы не будем рассматривать его более подробно.

В. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

МНОЖИТЕЛИ ЛАГРАНЖА

Во многих задачах физики приходится отыскивать экстремум функции п переменных F (xv х2, . .., хп), когда х^ не являются независимыми, а должны удовлетворять некоторому числу, скажем г дополнительных условий х2xn) = Cj, j=\г, (ВЛ) где Су. — постоянные.

Чтобы найти значения xz, при которых достигается экстремум, заметим, что при изменении xt от xz до х1-^-Ьх1 вариация F должна быть равна нулю:

п

==(В-2)

/=1

В равенстве (В.2) отброшены все члены, кроме членов первого порядка относительно Ьх^ Если бы не было никаких дополнительных условий и 6xz были бы независимыми вариациями, то уравнение (В.2) приводило бы к известным условиям экстремума

^7 = °’(В.З)

Но xL не являются независимыми, а должны удовлетворять уравнениям

2т76'- = 0' j-1<в-4>

/=1

ибо как 6xz, так и xz + 6xz должны удовлетворять уравнению (В.1).

Можно воспользоваться уравнением (В.4) и исключить г вариаций 6xz; тогда оставшиеся п—г вариаций dxz будут независимы. Для этого умножим уравнения (В.4) на по-

стоянные множители Ху (которые нужно определить) и сложим их с уравнением (В.2); тогда получим

VI ^Р VI ^//

IX<В5>

/ = 1 L7»1

Найдем теперь постоянные Ху, которые представляют собой неопределенные множители Лагранжа, потребовав, чтобы коэффициенты г переменных xz, скажем xv х2, . хг в уравнении (В.5) обращались в нуль. Это приводит к уравнениям

Z = 1г’ (В-6а)

ил I* ил

7-1

и уравнение (В.5) приобретает вид

Х1 дР^f i

1=°- <в'7>

/=г+1 L7 = 1

Поскольку п— г вариаций дхг+1, . .., йхп, входящих в уравнение (В.7), являются теперь независимыми, коэффициенты при них должны обращаться в нуль, и мы получаем

дР /^ df.

Тг + ^ХХ”0' i = '+'"' <в“) 7 = 1

Из уравнений (В.6а) и (В.66) можно определить значения х^ при которых достигается экстремум функции F при наличии дополнительных условий. Эти значения xt по-прежнему являются функциями Ху, но Ху можно исключить, воспользовавшись уравнениями (В.1).

Во многих случаях множителям Ху можно дать простую физическую интерпретацию (см. приводимый ниже пример). Метод неопределенных множителей был разработан Ла- гранжем в 1788 г.

Пример. Рассмотрим чистое вещество, которое может находиться в трех фазах, обозначаемых верхними индексами 1 — 3. Потребуем, чтобы в равновесном состоянии

для любой малой вариации состава (см. гл. 6, § 2, п. 1) выполнялось равенство

p^dTW) 4- p(2)dN(2) 4- p<3W(3) = 0.(В.8)

Полное количество данного вещества должно оставаться постоянным, т. е. должно выполняться условие

дМ1) 4- 6N<2) 4- 6ДЛ3) = 0.(В.9)

Вводя множитель Лагранжа X, можно исключить, например, 6ЛА1), умножая уравнение (В.9) на X и вычитая полученный результат из (В.8):

(pt1) — X) дЛА1) 4- (р<2) - X) W^ 4- (р<3) — X) 6Л№ = 0.

(В. 10)

Исключим Nt1), выбрав X так, чтобы удовлетворялось уравнение

Х = р(1>.(В.11)

Тогда из уравнения (В. 10) получим

X = p(2j=p(3).(В. 12)

Мы видим прежде всего, что рО) = р(2) = р(3), т. е. что химический потенциал постоянен во всей системе и что множитель Лагранжа в этом случае равен химическому потенциалу.

ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЛЕЖАНДРА

В физике термин преобразование Лежандра обозначает любое преобразование, которое меняет ролями независимые и зависимые переменные.

Пусть / — функцияхр • • • «В этом случае мы имеем df = Xxdxx-V • • • •(В.13)

Рассмотрим теперь функцию

g = f-Xxxv(В. 14)

Для dg находим

dg — — xxdXx-\- • • • ;(В.15)

МЫ видим, что теперь независимой переменной является Xv Переход от зависимой переменной / к зависимой пере-

менной g связан с заменой независимой переменной Xj на ^ [ = (^//^Xj)x. (/^i)]. В иной формулировке это означает, что если мы хотим заменить нашу независимую переменную Xj на соответствующую переменную Xj, которая представляет собой частную производную некоторой функции f{Xj) по Ху, то это можно сделать, введя вместо / в .качестве зависимой переменной новую функцию g = f — XjXj.

Примеры применения такого преобразования в термодинамике можно встретить во многих разделах этой книги. Можно назвать, в частности, замену независимой переменной V на Р, при которой в качестве термодинамического потенциала вместо F берут О.

Строго говоря, этот вид преобразования впервые ввел Эйлер. Лежандр производил одновременное преобразование двух переменных. Преобразование Лежандра можно также назвать дуальным преобразованием, поскольку мы переходим от нормалей к. касательным плоскостям. Эти преобразования представляют собой частный случай контактных преобразований Софуса Ли.

ЯКОБИАНЫ

В гл. 5 мы видели, что теорию якобианов можно использовать для нахождения связи между различными частными производными. Кратко рассмотрим теперь теорию якобианов на примере случая, когда система может быть описана тремя независимыми переменными х, у, г.

Рассмотрим преобразование переменных х, у, z в некоторый новый набор переменных и, -и, w посредством уравнений

и = и(х, у, z), v~v(x, у, z), w — w(x, у, z). (В. 16)

Для осуществления этого преобразования функции и, -и и w не должны быть функционально зависимы, т. е. между ними не должно существовать соотношения вида

F [zz(x, у, z\ *и(х, у, z), w (х, у, г)]=0, (В. 17) где F — некоторая нетривиальная функция этих переменных, т. е. такая, что из трех частных производных dF/dut дР/ди

и dF)dw хотя бы одна не равна нулю тождественно. Взяв частные производные F соответственно по х, у и г, получим

dF ди t dF dv . dF dw du dx ' dv dx ‘ dw dx ’

dF ди . ди dy '

dF_ ( dv <

dF (

)y ‘

-4-

dF dw dF

^=0- . dy•

(B.18)

ди dz *

dv <

dz ‘

dw

dz

Если решение, д(и, v,

система уравнений (В. 18) имеет нетривиальное , то якобиан, или функциональный детерминант, w)/d (х, у, z), определяемый уравнением

du dx

dv dx

dw ’ dx

d (и, v, w)

du

d-u

dw

(B.19)

дкх, у, z)

"dy du dz

"dy dv dz

"dy" dw

‘ "dz"

равен нулю.

Пример. Предлагаем читателю проверить, что якобиан преобразования

и(х, у, z) = х In у, v(x, у, z) = еху cos z, w(x, у, z) = exysinz(В.20)

равен нулю, и найти функцию F (и, v, w), соответствующую уравнению (В. 17).

Мы исключим из рассмотрения преобразования с якобианами, равными нулю. Якобианы встречаются в теории кратных интегралов при замене переменных интегрирования. Рассмотрим, например, интеграл,

1 = J J Р^х, у) dx dy,(В.21)

в котором интегрирование производится по некоторой конечной области пространства ху. Этот интеграл можно вычислить, записав его в виде

(В.22)(В.22)/ = J dx J dy F (х, уУ

(В.22)

(В.22)

Преобразовав переменные х, у в новые переменные и, го с помощью уравнений

x = f^u, У), y=f^u, у).

(В.23а)

(В.236)

рассмотрим интеграл

J dy F (х, у).

(В.24)

в котором х принимается постоянным. Выразим и как функцию -и с помощью уравнения (В.23а) и, воспользовавшись уравнением (В.236), перейдем от независимых переменных х и у к переменным х и -и. Таким образом, находим

/ dy F (х, У)= j d^^-F^x, у). (В.25)

Из уравнений (В.23) имеем также

dfx , ди *

-^-^-. (В.26) du dv х'

dy _ df2 । df2 ди dvди' du dv '

. 0 =

и, исключая du/dv, получаем ду _

J

(В.27)

(В.28)

dvс

где

d ^и, v)

Чх!ди

dfx ди

dfx dv

ал ди dh dv

Таким образом, мы приходим к интегралу

(8.29)

Интегрирование по х производится при постоянном -и, поэтому из уравнения (В.23а) следует

dx = ^-du,(В. 30)

и, наконец,

/=j F^u, v)Jdudv.(В.31)

Область интегрирования в этом выражении получается непосредственно из первоначальной области интегрирования при помощи преобразования (В.23). Если, как это обычно делается, рассматривать в качестве нижних пределов интегрирования меньшие значения, а в качестве верхних пределов — большие, то следует писать

/= J F(и, v) | / | dud-u.(В.32)

Вообще, производя замену переменных хР • • • , хп на • • •, ^п в интеграле

/ = j • • • | | dxA dx^ • • • dxn F (xp • • • , xn\ (B.33)

получаем

(B.34)

Доказательство справедливости этого обобщения предоставляем читателю.

Выяснив роль якобианов в преобразовании интегралов, можно убедиться в справедливости тождества [см, (5.2)]

д (х, у, 2\ д (£, л. С) = д(х, у, г)д (£, Л’ С) ^ (и, ^, ^)^ (w, v« «О

Тождество (В.35) сразу следует из умножения матриц. Частным случаем этого тождества является равенство

(В.36)(В.36)д U, у, z) _ Г д (§, n- О "1 1

(В.36)

(В.36)

О (6- Л. О U (*. У- г) J

Г. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ

ТЕМПЕРАТУРЫ

До 1950 г. абсолютная температура рассматривалась как величина существенно положительная. Действительно, определение абсолютной температуры по Кельвину (см. гл. 2, § 1), связанное с к. п. д. цикла Карно

е=1 — ^-<1.(Г.1)

по-видимому, исключает возможность существования тел с отрицательной температурой. Поэтому если допустить существование отрицательных температур, то необходимо пересмотреть формулировку второго закона Кельвина — Планка (см. гл. 2, § 1). В то же время, как показал Рамсей [33], формулировку Клаузиуса (см. гл. 2, § 1) можно сохранить, условившись, что при отрицательных температурах из двух тел более нагретое обладает меньшим абсолютным значением температуры. Располагая температуры тел от более низких к более высоким (слева направо), получаем следующие последовательности:

Положительные температуры: 4"9°. +1°, +2°, ..., -|-оо. Отрицательные температуры: —со, ..., —2°, —1°, —0°,

Было бы ошибочным располагать эти температуры в ряд от —оо до 4- ос, как поступают, имея дело с действительными числами, поскольку между телом с положительной температурой и телом с отрицательной температурой необратимый переход тепла (энергии) происходит от тела с отрицательной температурой. Неравенство

^ + ^>0.(Г.2)

выражающее второй закон термодинамики, может выполняться при Tv > 0 и Т~ < 0 только в том случае, если

величина dQ~ = — dQ^ отрицательна. Поэтому мы должны считать, что тело, обладающее любой конечной отрицательной температурой, „теплее* тела, находящегося при любой положительной температуре.

В соответствии с этим последовательность температур в порядке возрастания (слева направо) должна быть такой: 4-0°, 4-1°, 4-2°, .. ., 4-оо, —оо, . . ., -2°, — 1°, — 0°.

В обычном изложении термодинамики, как мы видели (см., например, гл. 3, § 5), температура равна частной производной энергии по энтропии

<гз>

Поскольку равенство (Г.З) основано на втором законе термодинамики в формулировке Клаузиуса, Рамсей в результате анализа аксиом пришел к выводу, что это равенство справедливо при отрицательных температурах.

Проще всего подойти к понятию отрицательных температур, приняв равенство (Г.З) как определение температуры. Тогда мы можем сказать, что если внутренняя энергия может быть где-либо такой функцией энтропии, что частная производная (Г.З) оказывается отрицательной, то соответствующее состояние будет состоянием с отрицательной температурой. Чтобы система могла находиться в состоянии с отрицательной температурой, энергия системы должна быть ограничена сверху. Состояния как с наименьшей энергией £мин, так и с наибольшей энергией £макс могут быть реализованы единственным механическим состоянием, и, следовательно, согласно принципу Больцмана (см. гл. 2, § 5), этим состояниям должна соответствовать нулевая энтропия. При промежуточных значениях внутренней энергии Емин < U < ^макс энтропия S (U) должна быть величиной положительной и конечной. Типичная кривая U(S) для системы, которая может находиться в состоянии с отрицательной температурой, показана на фиг. 26.

В обычных системах не существует верхнего предела для значений энергии и функция U (5) монотонно возрастает. Температура T=dU{dS всегда положительна (кривая /). Наоборот, функция U (S), изображаемая кривой 2, монотонно возрастает лишь до точки U = ит,

в которой энтропия достигает максимального значения S = 5макс. В этой точке производная dU/dS скачком изменяет свое значение от +°о до —оо. Состояния с энергией U, лежащей в пределах Um < 7/ < fMaKc на верхнем (пунктирном) участке кривой 2, являются, очевидно, состояниями с отрицательной температурой. На обеих кривых и = Емии соответствует абсолютному нулю ~4-0° К- При положительных температурах (сплошные кривые) нет существенной разницы между состояниями, соответствующими кривым / и 2. В то же время точка и = ит1 5 = 5макс, Т— ±оо на кривой 2 соответствует бесконечно удаленной точке U = оо, S = cot Т=оо на кривой /. Состояния, которым отвечают точки на пунктирном участке кривой U (S), не имеют аналога в обычных системах. В частности, следует отметить, что точка Т=— 0° К обозначает состояние, наиболее удаленное от абсолютного нуля. Необходимо также помнить, что нельзя достичь состояний с отрицательной температурой посредством нагревания системы, находящейся в состоянии с положительной температурой. По ветви кривой 2, соответствующей положительной температуре, мы, разумеется, можем подниматься, т. е. нагревать систему, рассеивая в пределах ее некоторое количество энергии, поскольку энтропия при этом возрастает. По пунктирному же участку кривой 2 можно (в силу аналогичных причин) только спускаться. Состояние Т= — 0° К является, таким образом, недостижимым по той же причине, по которой недостижимо состояние Т= + 0°К. Мы могли бы сформулировать третий закон термодинамики для обоих этих состояний, но необходимо помнить, что хотя состояния ±0°К имеют одинаковую энтропию (равную нулю) и соответствуют каждое максимальной упорядоченности, они являются двумя совершенно различными состояниями.

Все эти рассуждения представляются весьма абстрактными, если не касаться никаких конкретных случаев. Поэтому рассмотрим для иллюстрации упрощенную модель системы ядерных спинов, которая привела Паунда и Парселла [34] к их открытию.

Положим, что энергия ядерного спина в магнитном кристалле может иметь лишь два значения: ^ и е2. Если Cj соответствует ориентации магнитного момента по напра-

влению поля, а е2—ориентации против направления поля, то е2 > ег Тогда п ядерных спинов кристалла, рассматриваемых как самостоятельная система, будут обладать энергией

(ГЛ)(ГЛ)E(nv

(ГЛ)

(ГЛ)

где п = /^Н- п^. Мы пренебрегаем взаимодействием между спинами, считая его малым. Подобным же образом мы

Фиг. 26. Энергия как функции энтропии для обычных систем (кривая /) и для систем, в которых температура может быть отрицательной (кривая 2).Фиг. 26. Энергия как функции энтропии для обычных систем (кривая /) и для систем, в которых температура может быть отрицательной (кривая 2).

Фиг. 26. Энергия как функции энтропии для обычных систем (кривая /) и для систем, в которых температура может быть отрицательной (кривая 2).

Фиг. 26. Энергия как функции энтропии для обычных систем (кривая /) и для систем, в которых температура может быть отрицательной (кривая 2).

пренебрегаем слабым взаимодействием между спиновой подсистемой и решеткой кристалла.

В чем же состоит неопределенность механического состояния, которая позволяет применить термодинамическое описание? Очевидно, если бы пх заданных спинов были параллельны направлению поля, то ситуация была бы вполне определенной и, следовательно, энтропия была бы равна нулю. Однако такая первоначальная ситуация не будет сохраняться неизменной. Поэтому мы предположим, что спин-спиновое взаимодействие, хотя его вклад в полную энергию пренебрежимо мал, тем не менее приводит систему в состояние статистического равновесия, в котором пх параллельных и и2 антипараллельных спинов распределены по случайному закону в узлах решетки всеми возможными

способами. Заданной энергии E(nv п^ может соответствовать

W == —(Г.5)

Пх\ п2\v 7

таких расположений. Считая, что время, необходимое для достижения этого статистического равновесия в спиновой системе (время спин-спиновой релаксации^ весьма мало по сравнению с временем спин-рететочной релаксации, мы можем сказать, что система может находиться в состоянии термодинамического равновесия, в котором она обладает энтропией (согласно принципу Больцмана)

5 = WnC^'(Г.6)

и энергией

U = E(nv п2\(Г.7)

Сразу видно, что поведение этой системы должно соответствовать кривой 2 на фиг. 26. В частности, для двух предельных случаев, когда все спины параллельны (пх = п) и антипараллельны (п2 = п) полю, имеем соответственно

£ = nei^EMllH, w ==1

U = EM1W, S = 0J

и

£ = пе2 = Емакс,1

Мы можем теперь вычислить температуру Т = dUldS. Воспользовавшись приближением Стирлинга для факториалов и формулами (Г.4), (Г.6) и (Г.7), получим

=(Г-8)

dU е2— tx п2 Тх '

Определенная таким образом температура положительна или отрицательна в зависимости от того, какая из величин больше, пх или п2. Поскольку Паунд и Парселл получили равновесное состояние при п2 > nv они осуществили в этом смысле состояние с отрицательной температурой.

В первом эксперименте Паунда и Парселла спины были первоначально ориентированы в сильном магнитном поле.

Затем при помощи остроумных методов взаимная ориентация магнитного момента и магнитного поля была изменена на обратную; при этом большинство спинов приобрело ориентацию против поля. Время спин-спиновой релаксации в кристалле LiF, согласно оценке, имеет порядок 10-5 сек, а время спин-решеточной релаксации — больше 102 сек. Следовательно, условие для равновесия в подсистеме заведомо выполнялось.

Перепишем (Г.8) в виде

п2п2(Г-9)

п2

п2

Эго частный случай распределения Больцмана. При положительных температурах населенность п^ уровня с более высокой энергией меньше: п^ < пх. При отрицательных Т, напротив, п2 > nv т. е. населенность выше расположенного уровня больше, иными словами, имеет место инверсия населенностей njn2.

Инверсия отношения населенности атомных энергетических уровней является типичной в таких усилительных устройствах, как мазеры. Иногда, говоря об инверсной населенности уровней, употребляют понятие отрицательной температуры, однако это скорее вопрос терминологии, поскольку инверсия отношения населенностей еще не есть состояние с отрицательной температурой. Чтобы последнее имело место, инверсия отношения населенностей должна сохраняться как состояние равновесия в (приблизительно) изолированной системе. Только в этом случае распределение Больцмана (Г.9) с отрицательной температурой в качестве параметра имеет смысл.

ЛИТЕРАТУРА

Carnot S., Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu, Paris 1824.

Clapeyron E., Journ. de 1’Ecole de Polytechnique (1834).

Thomson W., Trans. Roy. Soc. Edinburgh (1851).

Mayer J. R., Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie (1842).

J о u 1 e J. P., Philosophical Magazine (1843).

Clausius R., Annalen der Physik und Chemie (1865).

Clausius R.f Mechanische Warmetheorie, Bd. 1, Braunschweig, 1887.

Reflections on the Motive Power of Fire, ed. E. Mendoza, New York, 1961.

V о n Laue M., Geschichte der Physik, Gottingen, 1950. (Имеется перевод: M. Л а у э, История физики, М., 1956.)

V a n d е г V а а 1 s Т. D., Thesis, 1873.

Ландау Л. Д., ЛифшицЕ. М., Статистическая физика, М.— Л., 1951.

Born М., Phys. Zs., 22, 218, 249, 282 (1921).

International Critical Tables.

Gibbs J. W., Transactions of the Connecticut Academy (1875, 1877).

Ehrenfest P., Naturwissensch., 11, 543 (1923).

Kramers H. A., Proc. Nederl. Akad. Wetensch., 41, 16 (1938).

Kramers H. A., Collected Scientific Papers, Amsterdam, 1956.

Lewis G. N., Randall M., Thermodynamics, 2nd ed., New York, 1961.

Morey G. W., A Commentary on the Scientific Writings of J. W. Gibbs, vol. 1, New Haven, 1936.

Prigogine L, Molecular Theory of Solutions, Amsterdam, 1957.

Debye P., Huck el E., Phys. Zs., 24, 185 (1923).

Friedman H. L., Ionic Solution Theory, New York, 1962.

F о w 1 e r R. H., Guggenheim E. A., Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1939. (Имеется перевод: P. Фаулер, Э. Г уггенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949.)

V a n Beek V i s s е г Е., Journ. Chern. Phys., 29, 1358 (1958).

Nernst W., Berlin Ber., 933 (1906).

Casimir H. B. G., Zs. Phys., 173, 246 (1963).

T e r H a a r D., Elements of Thermostatistics, New York, 1966.

Clusius G., Ann. d. Phys., 33, 647 (1938).

L a n d о 1 t-B б г n s t е 1 n, Zahlenwerte and Funktionen, Bd. II 4, 6 AufL, Berlin, 1961.

National Bureau of Standards, Selected Values of Chemical Thermodynamical Data, Circular 500, Washington, 1951.

U h 1 e n b e с к G. E., HemmerP. C., Statistical Mechanics of Equilibrium and Non-Equilibrium, Amsterdam, 1965.

Rowlinson J. S., Liquids and Liquid Mixtures, London, 1959

Ramsey N. F., Phys. Rev., 103, 20 (1956).

Purcell M., Pound R. V., Phys. Rev., 81, 279 (1951).

*. Второе начало термодинамики. Сборник работ Карно, Клаузиуса. Томсона, Больцмана, Смолуховского, М.— Л., 1934. 36*. Хуанг К., Статистическая механика, изд-во „Мир*, 1966. 37 *. Неганов Б., Борисов И., Л и б у р г М.. ЖЭТФ. 50. 1445 (1966).

*. Ворон ель А. В., Ч а ш к и н Ю. Р., ЖЭТФ, 51,394 (1966)

ОГЛАВЛЕНИЕ

От редакции• 5

Предисловие .. . .6

Введение 9

Глава 1, первый закон термодинамики

Термодинамическое состояние 13

Примеры 15

Внутренняя энергия 23

Обратимые процессы 27

Глава 2. второй закон термодинамики

Формулировки второго закона 35

Цикл Карно 37

Энтропия 44

Примеры 48

Энтропия и вероятность 52

Функции состояния 55

Примеры и приложения 59

Макроскопическое движение 66

Глава 3. условия равновесия

Отклонения от равновесия 67

Изолированные системы 68

Открытые системы 70

Принцип виртуальных перемещений 73

Локальные условия равновесия 74

Устойчивость термодинамического равновесия 76

Глава 4. термодинамические потенциалы

Максимальная работа 79

Уравнения Гиббса — Гельмгольца 81

Глава 5. преобразование переменных

Применение детерминантовЯкоби 85

Преобразования Лежандра 89

Примеры 90

Глава 6, системы с переменной массой

Химический потенциал 99

Примеры 103

Смеси 112

Соотношение Гиббса — Дюгсма114

Парциальные молекулярныевеличины.. . 115

Гетерогенные многокомпонентныесистемы118

Идеальные смеси124

Общие условия равновесия.Устойчивость132

Неидеальные растворы135

Разбавленные растворы137

Примеры 137

Электролиты145

Глава 7, химическое равновесие

Координата реакции156

Закон действующих масс159

Принцип Ле-Шателье162

Химическое сродство163

Глава 8, третий закон термодинамики

Тепловая теорема Нернста168

Недостижимость абсолютного нуля172

Постоянная давления пара176

Глава 9. системы во внешних полях

Гравитационное поле180

Примеры183

ПРИЛОЖЕНИЯ

НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ187

Б. КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ188

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ202

Множители Лагранжа202

Преобразования Лежандра204

Якобианы205

Г. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ209

Литература215

Д. Тер Хаар и Г. Вергеланд

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Редактор И. Г. Нахимсон,

Обложка художника АГ. 3. Шлосберга Художественный редактор П. Ф. Некундэ Технический редактор 31. /7. Кондюксва Корректор Г. А. Разоренсва

Сдано в производство 16/XI 1967 г.

Подписано к печати 13/11 1968 г.

Бумага тип. № 2,84хЮ87згЗ,44 бум. л.

11,55 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 9,42.

Изд. № 2/3888, Цена 65 коп. Зак. 961

(Темплаи 1968 г. изХ-ва «Мир», пор. № 75)

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва, 1-й Рижский пер., 2

■

Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР Измайловский проспект, 29,

В обычной шкале Цельсия, приведенной в тексте, температура тройной точки воды равна 0,0098° С, так что отличие обеих шкал мало и обычно несущественно. — Прим. ред.

5 Зак. 961

число компонентов, которые необходимо указать, чтобы задать

состав системы. Наличие двух составных частей, например

ионов К + и NO^", очевидно, присутствующих в системе, не означает, что система является двухкомпонентной в том смысле, в каком это понятие фигурирует в правиле фаз; эти ионы связаны стехиометрическим условием. Точно так же гидрат

соотношение ^ qL (dll^/dq^ v = 3^7ЭЛ, вытекающее из фор

9 Это последнее следствие из третьего закона термодинамики, разумеется, можно прямо вывести и из уравнения Клапейрона (см. гл. 6, § 2, п. 1).

Д.ТерХаар

Г. ВергеланЭ

Элементарная термодинамика

ELEMENTS OF THERMODYNAMICS

D. TER HAAR, Oxford University

H. WERGELAND, Norwegian Institute of Technology, Trondheim

Addison-Wesley Publishing Company

READING, MASSACHUSETTS PALO ALTO

LONDON

DON MILLS, ONTARIO

Д. ТЕР ХААР, Г. ВЕРГЕЛАНД

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ

ТЕРМОДИНАМИНА

Перевод с английского И. Б. ВИХАНСКОГО

Под редакцией

Н. М, ПЛАНИДЫ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» • МОСКВА 1968

УДК 538

Редакция литературы по физике

Инд. 2-3-5

ОТ РЕДАКЦИИ

Книга содержит простое изложение курса термодинамики и некоторых ее приложений. Отличие настоящей книги от других курсов термодинамики состоит в том, что авторы в некоторой степени отошли от обычного дедуктивного построения курса и начинают с общих сведений о теплоте, необходимых для дальнейшего изложения. От читателя требуется лишь знакомство с общей физикой и минимальные сведения из математического анализа. Поэтому книга доступна и будет полезна читателям, впервые приступающим к изучению термодинамики.

Построение курса довольно обычное. После изложения первого и второго законов термодинамики (гл. 1, 2) авторы рассматривают условия равновесия, термодинамические потенциалы и преобразования термодинамических переменных (гл. 3 — 5). Далее в гл. 6, 7 даны приложения термодинамики к системам с переменной массой и химическому равновесию. В гл. 8 излагается третий закон термодинамики (теорема Нернста). В гл. 9 рассматривается приложение термодинамики к системам во внешнем поле.

Книга снабжена довольно большим числом задач с решениями, которые являются органической частью основного текста.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящая книга представляет собой теоретический курс термодинамики. Это значит, что у читателя предполагается известное знакомство с экспериментальными данными о тепловых явлениях в пределах курса общей физики. Нам представляется весьма желательным, чтобы приступающие к изучению теоретической физики располагали такой подготовкой. Однако для удобства тех читателей, которые предпочитают начать изучение курса с введения в него или хотели бы вспомнить основные положения, в гл. 1 и 2 дается их соответствующий обзор. Остальная часть представляет собой самостоятельный учебник, так что многие читатели смогут опустить первые две главы или пользоваться ими лишь как справочным материалом при чтении основного текста.

В отличие от других разделов теоретической физики термодинамика не нуждается в применении сложного математического аппарата — последний ограничивается элементами математического анализа. Несмотря на эту формальную простоту (или, возможно, вследствие нес), термодинамика представляется окутанной дымкой абстрактности, которую нужно преодолеть, чтобы хорошо овладеть предметом. Можно, например, сразу прибегнуть к молекулярно-кинетической теории тепла. Этот путь, несомненно, так или иначе приведет к удовлетворительным результатам. Однако, поскольку молекулярная теория должна выводиться из макроскопического опыта, а не наоборот, в этой книге избран феноменологический подход к термодинамике. Будучи однажды усвоен, он создает естественную базу для перехода к изучению статистической механики. Временами мы, конечно, будем обращаться к молекулярно-кинетической природе тепла с целью содействовать лучшему пониманию изложения, но будем избегать строить «доказательства» на такой основе.

В наше время студенту, занимающемуся физикой, в самом деле приходится постигать многое. Однако он не может обойтись без изучения «законченных» глав физики, одной из которых является термодинамика. Поэтому важно дать студенту возможность получить правильное представление о предмете, нс прибегая к чтению слишком больших книг. Имея это в виду, мы рассмотрели лишь ограниченный круг задач прикладного характера и выбирали их с целью пояснить общие основы теории.

Таким образом, мы оставили в стороне много конкретных вопросов, имеющих важное значение, как, например, термодинамику магнетиков и сверхпроводников. Этими примерами можно было бы, конечно, воспользоваться для иллюстрации теории, однако наша цель заключалась в том, чтобы изложить принципы термодинамики. При этом мы не стремились дать руководство к разнообразным ее приложениям, которое по необходимости оказалось бы весьма обширным. Мы надеемся, однако, что эта книга позволит студентам без труда читать текущую литературу по термодинамике и пользоваться специальными монографиями, таблицами и справочниками.

Д. Тер Хаар Г, ВергеландД. Тер Хаар Г, ВергеландМы выражаем признательность докторам де Буру, Гриффитсу, Куку, Куну, Микелсу, Олсену, Треппенье, Хеммеру, Хайз-Ходжу за ценные замечания и г-же Одде и г-же Аазеп за помощь в подготовке рукописи. Мы блатодарим также издательство «Оксфорд юниверсити пресс» за разрешение воспроизвести некоторые из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете.

Д. Тер Хаар Г, Вергеланд

Д. Тер Хаар Г, Вергеланд

Оксфорд, Англия Трондхейм, Норвегия Июнь 1966