ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Химическая кинетика ——наука о скоростях химических превращений —— изучает разнообразные проблемы, связанные не только с установлением основных законов химической кинетики, но и с развитием различных методов кинетического исследования. Эта наука, без которой невозможно изучение механизмов реакций, глубоко проникла во все области химии, стала составной частью новой области органической химии ——физической органической химии, и находит все большее применение в биохимии и биологии, а также в химической технологии.

Огромный вклад в становление и развитие химической кинетики внесла советская школа химиков-кинетиков. Всемирную известность получили работы лауреата Нобелевской премии академика Н. Н. Семенова по созданию теории цепных разветвленных реакций, академика Н. М. Эмануэля по изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления органических соединений, кинетики биологических процессов и многие другие. В Советском Союзе опубликовано большое число книг по химической кинетике как монографического, так и учебного характера, включающих и оригинальные, и переводные издания.

Однако именно широкое использование химической кинетики специалистами смежных областей привело к тому, что возникла необходимость в новых руководствах, которые могут оказать помощь в обработке полученного кинетического материала. При этом довольно часто не требуется углубленного знания химической кинетики; для определения схемы и постулирования механизма химической реакции достаточно правильно использовать известные кинетические уравнения, описывающие поведение реакций

простых порядков. Трудности начинаются в тот момент, когда выясняется, что кинетическая кривая не описывается ни одним из «классических» уравнений. Именно в этой ситуации незаменимой окажется книга «Неформальная кинетика», авторы которой профессора Р. Шмид и В. Н. Сапунов, многие годы занимающиеся изучением кинетики неорганических и органических реакций, разработали новый подход в применении методов кинетического анализа к исследованию механизмов химических процессов. Авторы назвали свою книгу «Неформальная кинетика», хотя слово «формальная» в этом контексте не является негативным, а отражает необходимость простого и адекватного математического описания. То же самое делают авторы книги, отступив от традиционного пути описания только обычных типов и рассматривая все возможное многообразие математических моделей, за которыми неизменно стоят реальные химические взаимодействия. Лишь в этом случае экспериментатор, не ограничивая себя рамками какой-либо постулированной схемы, может перейти от математического (формального) описания к описанию процесса «языком» химических реакций (авторы называют это «физической» моделью процесса). По сути дела авторы предлагают простой алгоритм перехода от экспериментальных данных к реальной схеме процесса, отражающей как тонкости ее математического описания, так и связь кинетических параметров с физикохимическими характеристиками реагентов и среды.

В результате кропотливого и очень корректно выполненного труда читатель получил возможность анализировать сложные химические превращения путем сравнения с определенным набором простых моделей. Авторы удачно вводят читателя в свою «кухню», объясняя, каким образом лучше проводить обработку экспериментальных данных, пользуясь всем арсеналом современного кинетического анализа, как проводить простейшими способами тесты, позволяющие сразу отбросить множество гипотез и ограничить поиск физических моделей достаточно узкими пределами.

Прекрасное впечатление оставляют и те главы, в которых авторы касаются важных для современной науки теоретических аспектов, выводимых из кинетических построений. Кратко, но достаточно глубоко, с явным акцентом на собственное понимание проблемы изложен вопрос о принципе

ЛСЭ и соотношении между постулатом Хэммонда и уравнением Гаммета, с совершенно неожиданных позиций рассмотрено влияние диэлектрических свойств среды на ход химической реакции.

Несомненно, что книга с интересом будет встречена многими читателями и послужит руководством по практическому использованию методов химической кинетики для изучения различных процессов как органической и неорганической, так и биологической химии.

И. Белецкая

Виктору Гутману — другу и человеку, способствовавшему написанию этой книги.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Несмотря на множество книг по химической кинетике, интерпретация механизмов сложных реакций все еще остается вопросом мастерства исследователя. Причина этого заключается в том, что кинетику обычно используют как формальный инструмент, считая, что кинетический анализ начинается с гипотезы. Таким образом, стандартная методика сводится к тому, чтобы постулировать механизм реакции, а затем проверить, согласуются ли с ним полученные экспериментальные данные. Если гипотеза и эксперимент противоречат друг другу, то гипотезу меняют и процедуру повторяют. Поэтому говорят, что кинетика может исключить один постулированный механизм, но в лучшем случае может лишь подтвердить другой.

Однако научное познание должно основываться на реальных данных, получаемых из эксперимента. Для химической кинетики это должно означать такую обработку первичных экспериментальных данных, т.е. кривых зависимости концентрации от времени, чтобы при минимально возможном числе допущений получить уравнение скорости, вид которого позволяет понять реакцию на молекулярном уровне. Поэтому при выводе уравнений для математического представления экспериментальных данных крайне желательно прийти к такому виду уравнений, который можно интерпретировать с точки зрения возможного физического процесса. Следовательно, можно сказать, что суть дела сводится к тому, чтобы химическую кинетику применять неформальным образом.

Очевидно, что неформальная кинетика должна уходить корнями в традиционную, формальную кинетику, так как знание математических характеристик основных типов реакций является необходимым руководством для выполнения кинетического анализа. Изучение этих характеристик —главная задача гл. 2 и 3, где подробно рассматриваются важные типы реакций. Кроме того, эти главы знакомят читателя с «языком» кинетики и дают основу для классификации схем реакций. Однако, поскольку ударение делается на практические аспекты, содержание этих глав выходит за рамки чисто формального подходу. Сердцевиной книги является гл. 4, посвященная систематическому кинетическому анализу. Это оказалось первой попыткой аналитически систематизировать кинетические методики.

Отдельные этапы кинетического анализа выглядят следующим образом: исходя из кривых зависимости концентрации от времени выводят математическую модель реакции. Когда эта модель приобретает физический смысл, ее называют физической моделью. Последняя в свою очередь может дать описание пути реакции на молекулярном уровне, т.е. схему реакции. Здесь следует провести четкое различие между схемой и механизмом реакции.

Как инструмент исследования, кинетика не ограничивается только установлением схемы реакции. В гл. 5—9 дается обзор практических способов, с помощью которых зависимость скорости реакции от температуры, давления, растворителя и заместителей помогает выяснить механизм реакции. В заключительной, десятой главе изложены современные представления о линейном соотношении между энтальпией и энтропией ——вопросе, при обсуждении которого сталкиваются с множеством противоречий и неверных толкований.

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные.

Мы хотели бы воспользоваться случаем поблагодарить всех тех, кто в той или иной мере способствовал появлению этой книги: инженера В. Гримма, проф. В. Гутмана, д-ра В. Линерта, проф. У. Майера, проф. Э. Дж. Паркера, проф. П. Дж. Перкинса, м-ра X. Шауера. Особую благодарность мы выражаем д-ру Р. В. Соукупу, проделавшему множество расчетов.

Вена, МоскваR Шмис

октябрь 1981 г.А Сапунов

Самая лучшая форма кривой— прямая.

В. Дженсон, Дж. Джеффри

1

ВВЕДЕНИЕ

Когда начинают изучать кинетику какой-либо реакции, то делают это по крайней мере по двум причинам: а) чтобы иметь возможность моделировать промышленные химико-технологические процессы и б) чтобы выяснить механизмы реакций.

История предмета свидетельствует о том, что кинетические методы развивались применительно к обеим вышеназванным целям в более или менее равной мере. Однако традиционные кинетические методы оказываются довольно ограниченным средством для изучения механизмов реакций. Чтобы выяснить этот вопрос детально, мы хотели бы начать с описания в общих чертах основных стадий кинетического анализа.

Первичные данные кинетических экспериментов представляют собой набор концентраций химических компонентов реагирующей системы (или некоторых пропорциональных им величин) при разных значениях времени реакции. По этим данным графически строят кривую зависимости концентрации от времени (график с — г), как, например, показано на рис. 1-1 для уменьшения концентрации реагента А. После получения таких кривых' для серий с различными начальными концентрациями реагентов, так называемых экспериментальных серий, переходят к следующей стадии ——выводу уравнения, описывающего зависимость между переменными. Используют два типа уравнений. Первый ——это дифференциальное уравнение скорости, выражающее скорость реакции как функцию концентрации:

Скорость = / (концентрация) (1-1)

Скорость реакции в данный момент времени г дается тангенсом угла наклона кривой в этот момент времени:

Скорость = -d[A]/dr (1-2)

Знак «минус» показывает, что в ходе реакции концентрация реагента уменьшается. В то же время реакция может сопровождаться увеличением во времени концентрации продукта, и тогда скорость реакции выражается дифференциалом d[P]/df.

Рис. 1-1. Кривая зависимости концентрации реагента А от времени.

Другой тип уравнения ——это интегральное уравнение скорости, представляющее концентрацию как функцию времени:

Концентрация = / (время)(1-3)

Каждое из используемых уравнений имеет и свои преимущества, и свои недостатки, которые будут обсуждаться в разд. 4.3.

При выводе экспериментального уравнения скорости было разработано исключительно полезное понятие порядка реакции. Часто уравнение скорости можно выразить в виде

ь =仪 А]“В 产…(1-4)

где V — скорость реакции, а А,В, ... — величины, от которых зависит скорость. Показатели степени а и 0 называют парциальными порядками реакции: порядок а по компоненту А, порядок 6 по компоненту В. Сумма парциальных порядков (а + 6 + ...) дает полный, или общий, порядок реакции. Константа к называется удельной скоростью или константой скорости.

На практике парциальные порядки получают с помощью метода изоляции, согласно которому все реагенты, кроме одного (например, А), берутся в таком большом избытке, что концентрации избыточных реагентов (или реагента) остаются практически постоянными в ходе реакции и поэтому могут быть включены в константу скорости; это дает новую, эффективную константу скорости к':

V = К[А『(1-5)

Тогда говорят, что реакция происходит в условиях псевдо-а-порядка. Существует несколько методов для получения численного значения а. Например, уравнение (1-5) представляют в логарифмической форме:

(1-6)(1-6)Igu = alg[A] + IgQ

(1-6)

(1-6)

Построив график зависимости 1g у от lg[A], получают прямую, тангенс угла наклона которой соответствует а. Точно так же можно найти порядок реакции по всем остальным реагентам, делая каждый из них по очереди тем компонентом, который присутствует в низкой концентрации.

Посмотрим теперь, какую информацию мы хотели бы получить из экспериментального уравнения скорости. Прежде всего подход к уравнению будет различным в зависимости от целей ——должен ли быть оптимизирован процесс или выяснен механизм реакции. Если в первом случае требуется просто найти аналитическую зависимость скорости от концентрации, то во втором случае уравнение скорости должно дать представление о реакции на молекулярном уровне. Это подразумевает выяснение отдельных элементарных стадий или элементарных реакций, которые происходят одновременно и последовательно внутри общей реакции. Элементарные реакции бывают реакциями первого порядка, например внутримолекулярные перегруппировки или реакции разложения, а чаще всего реакциями второго порядка, когда молекулярное взаимодействие между двумя частицами прямо приводит к продукту. Большинство химических реакций можно представить как те или иные комбинации элементарных реакций. Обычно различают следующие простые комбинации: 1) параллельные реакции (конкурирующие, одновременные); 2) последовательные реакции или последовательность реакций; 3) обратимые реакции.

Реакцию, в которой реагент подвергается превращению по двум или нескольким путям независимо и одновременно, называют параллельной, В последовательной реакции продукт, образующийся в одной стадии, является реагентом в другой. Если две стадии реакции противоположного направления происходят с соизмеримой вероятностью, то такую реакцию называют обратимой. Наконец, существуют сложные реакции, сочетающие в себе два или все трц названных типа, например последовательнопараллельная реакция. Вопрос заключается в том, возможно ли распознать различные типы реакций с помощью экспериментального уравнения скорости.

Из вышеизложенного можно заключить, что экспериментальные уравнения скорости типа (1-4) могут иметь физический смысл при условии, что парциальные порядки — простые положительные целые числа. Законы скорости реакций первого и второго порядков могут указывать на наличие элементарных процессов, однако это необязательно, поскольку .вполне вероятно, что в реакции участвуют также молекулы растворителя. По выражению скорости нельзя сделать вывод о таком участии, так как растворитель обычно присутствует в большом избытке, а, как уже говорилось, в выражение скорости должны входить только те реагенты, концентрации которых меняются в ходе эксперимента. С другой стодонь^ если парциальные порадки представляют собой дробные или отрицательные числа, невозможно сделать однозначных и имеющих физический смысл выводов, за исключением вывода о том, что реакция достаточно сложная. Например,

уравнение скорости газофазной реакции водорода с бромом в определен- НЬ1Х условиях эксперимента можно записать в виде

V =依 Н2]1[Вг2]16[НВг]ТV =依 Н2]1[Вг2]16[НВг]Т(1-7)(1-7)

V =依 Н2]1[Вг2]16[НВг]Т

V =依 Н2]1[Вг2]16[НВг]Т

(1-7)

(1-7)

Одной из причин получения дробной величины парциальных порядков может быть тот факт, что реакция идет по нескольким путям. Хорошо изученным примером такого случая служит катализируемая кислотой бензидиновая перегруппировка N,N7 -диарилгидразинов [132]. Сообщалось, что закон скорости, по которому происходит исчезновение о-гидразотолуола

(Hz) имеет вид(Hz) имеет видV =依 Hz][H+]i，6V =依 Hz][H+]i，6(1-8)(1-8)

(Hz) имеет вид

(Hz) имеет вид

V =依 Hz][H+]i，6

V =依 Hz][H+]i，6

(1-8)

(1-8)

Однако более подробное исследование показало, что дробный порядок по отношению к иону водорода связан с тем, что о-гидразотолуол перегруппировывается в кислой среде одновременно по двум путям, один из которых соответствует реакции первого порядка, а другой ——реакции второго порядка:

(1-9)(1-9)u = & [HzJ[H+] + %2皿]旧+]2

(1-9)

(1-9)

Поэтому порядок, равный 1,6 в уравнении (1-8), является общим, или усредненным, порядком, отражающим относительный вклад каждого из двух путей. Как будет подробнее рассмотрено в разд. 4.7, два члена в правой части уравнения (1-9) можно связать с внутримолекулярными перегруппировками моно- и дипротонированных частиц соответственно. Этот вывод следует из более детального рассмотрения констант скоростей к{ и к2.

Сообщалось также, что дробные порядки появляются в тех случаях, когда фактическая концентрация компонента, фигурирующая в уравнении скорости, отличается от аналитически определяемой концентрации. Например, имеется равновесие между частицами мономера и димера, и при разных скоростях в реакции участвуют либо только одна, либо обе частицы. Время от времени парциальные порядки обнаруживаются по отношению к Н+ в катализируемых кислотами реакциях. Причина заключается в том, что не все водородные ионы принимают участие в реакции. 3 этом случае вместо концентрации ионов водорода следует использовать функцию кислотности (см., например, [11, 49]).

Помимо дробных порядков реакций существуют случаи, когда зависимость скорости от концентрации в начале реакции отличается от зависимости на более поздних стадиях. Для таких случаев введены представления о порядке относительно концентрации («концентрационный» порядок) и порядке относительно времени («временной» порядок). И наконец, известны

реакции переменного порядка, т.е. реакции, общий порядок которых изменяется в ходе процесса.

Имеются разнообразные типы математических приближений для описания взаимозависимостей переменных. Сравнение уравнений (1-8) и (1-9) показывает, что данные о зависимости концентрации от времени могут быть представлены совершенно различными формами выражений скорости. Некоторые выражения, как, например, (1-9), содержат указания о молекулярном механизме реакции. Это наблюдение позволило нам провести различие между формальной и неформальной кинетикой.

До сих пор мы рассматривали различные моменты, относящиеся к формальной кинетике, характерные признаки которой можно суммировать следующим образом. Формальная кинетика способна дать уравнения скорости, имеющие физический смысл, только для простых случаев, а не для сложных реакций. Дробные порядки оказываются «кажущимися», т.е. формальными, порядками, которые лишены физического смысла и не могут быть однозначно интерпретированы. В тех случаях, когда зависимость скорости от концентрации меняется в ходе реакции, понятие формального порядка реакции вообще неприменимо. Для сложных реакций формальная кинетика ищет прежде всего набор приемлемых для какого-либо механизма стадий реакции. Затем для этого предполагаемого механизма выводится выражение скорости. Далее это соотношение сверяется с экспериментальными данными. Если эти данные не воспроизводятся выражением скорости, процедуру повторяют с другим набором предполагаемых стадий реакции и т.д. Таким образом, когда речь идет о книге по формальной кинетике, то, как правило, имеется в виду книга, содержащая множество выводов формул для постулированных типов реакций, цель которой ——помочь вывести формулы для новых типов реакций. Или же, в лучшем случае, в такой книге можно найти готовую схему, пригодную для исследуемой реакции. Однако зачастую экспериментальным данным отвечает несколько мыслимых механизмов, поэтому успешная интерпретация данных основывается не только на эксперименте, но и на интуиции.

Несомненно, что химическая кинетика должна развиваться на базе формальной кинетики, если удается разработать математический аппарат, который дает имеющие физический смысл кинетические уравнения даже для сложных реакций.

В этом и состоит задача неформальной кинетики. В неформальном смысле понятие порядка реакции применимо: а) к реакциям, скорость которых можно выразить уравнением (1-4), где показатели степени — простые положительные целые числа; б) к отдельной стадии сложной реакции (в терминах формального порядка реакции это называется молекулярностью, т.е. числом частиц, вовлеченных в элементарный процесс); в) к лимитирующей стадии реакции в определенных условиях эксперимента.

Здесь следует также заметить, что лишь дифференциальное уравнение скорости, а не интегральная его форма может иметь физический смысл, поскольку последний может передать выражение скорости реакции в дифференциальном уравнении, а не время в интегральном уравнении. Имеющие физический смысл уравнения скорости будут рассмотрены как математические модели реакции.

2

ОБЩИЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ

Простая реакция первого порядка

A 2 P(2-1)

Скорость пропорциональна концентрации А:

d[A]dr =-同 А](2-1)

Ин тегрирование

[А]/

i

d[A]/[A] =[出

JoL

дает

~ln([A]/[A]0) = kt(2-2)

ln[A] = ln[A]0 - kt(2-3)

или[A] = [A]oe-^(2-4)

где [A]o — начальная концентрация А. Уравнение (2-4) показывает, что в реакции первого порядка расходование реагента во времени происходит экспоненциально. Поэтому математические свойства кинетики первого порядка основаны на свойствах экспоненциальной функции. Следующие моменты представляют практический интерес.

По уравнению (2-3) зависимость In [А] от Г является линейной с наклоном, равным - к (знак «минус» указывает на уменьшение [А] во времени). Это означает, что для разных [А]о мы получим параллельные прямые в полулогарифмических координатах (рис. 2-1).

Единицей измерения константы скорости первого порядка является (время)-1, обычно выражаемое вс-1. Вычитание двух уравнений (2-3) для разных наборов [А],/ дает

44(2-5)

4

4

Рис. 2-1. График реакции первого порядка.

Таким образом, для оценки к необязательно знать начальную концентрацию.

Далее, кинетическая кривая первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации. Это видно из простой операции замещения [А] на пропорциональную величину 〃[А] в уравнении (2-1):

d(n[MVdt = -Кт[А](2-6)

Поскольку величина п постоянна, ее можно вынести за знак дифференциала:

nd[M/dt = -Кт[А](2-7)

и затем сократить. Это означает, что кинетическое уравнение остается неизменным при умножении [А] на какую-либо постоянную величину. Из этого свойства вытекают важные следствия, а именно:

Для оценки к вместо концентрации можно использовать любую другую, пропорциональную ей величину, например спектральную поглощательную способность, электропроводность, объем раствора, пошедшего на титрование, и т.п. Логарифм такой величины также меняется линейно во времени, и наклон прямой соответствует — к.

Согласно уравнению (2-2), относительные скорости реакции не зависят от концентрации; они выражаются через время достижения концентрации реагента, соответствующей некоторой доле первоначальной величины, т.е. через время относительного превращения. Например, период полупревращения /% — это время, за которое концентрация реагента снизилась до половины первоначальной величины:

/% = (1п2)/%(2-8)

Кинетические кривые, полученные для различных начальных концентраций [А]а, можно совместить с произвольно выбранной стандартной кри-

Рис. 2-2. Иллюстрация процедуры линейного преобразования. Вертикальные и горизонтальные стрелки означают соответственно изменение масштаба концентрации и сдвиг кривых.

вой, полученной для [А]^, путем умножения ординат кривых на соответст- вуюцтее отношение [А]^/[А]а. Например, деление пополам ординат кривой, полученной для удвоенной начальной ^концентрации, дает исходную кривую (рис. 2-2,а). С другой стороны, увеличение масштаба концентрации на последних участках отдельной кривой приводит к новой кривой, совпадающей с первоначальной при сдвиге влево (рис. 2-2,6). Рассматриваемое свойство называют инвариантом / (ср. с разд. 4.3.3).

Касательное к кривым зависимости с - г в точках, соответствующих разным значениям начальных концентраций, пересекаются в одной точке 厶 на абсциссе / (рис. 2-3). Касательная в точке начальной концентрации представляет начальную скорость %:

% = [А]，/】=依 А]。 (2-9)

Отсюда

厶=1/к(2-10)

и, таким образом, величина 厶 не зависит от начальной концентрации. Рассмотрим теперь увеличение во времени концентрации продукта:

d[P]/dt = %[А](2-11)

Рис. 2-3. Касательные к кривым зависимости с — г первого порядка в точках, соответствующих начальным концентрациям.

ИнтегральнееИнтегральнее[А] на [А]о - [Р]:[А] на [А]о - [Р]:уравнение нетрудно получить из уравнения (2-4) замещениемуравнение нетрудно получить из уравнения (2-4) замещением[Р] = [А]о(1 一 宀)[Р] = [А]о(1 一 宀)(2-12)(2-12)или-1п([А]о - [Р]) + ln[A]0 = ktили-1п([А]о - [Р]) + ln[A]0 = kt(2-13)(2-13)Очевидно, для того чтобы получить линейную зависимость измеряемого значения [Р] от времени, нужно на графике вместо 1п[Р] откладывать ln([A]0 - [Р]) s InQPb - [Р]). Это иллюстрируется на рис. 2-4.Очевидно, для того чтобы получить линейную зависимость измеряемого значения [Р] от времени, нужно на графике вместо 1п[Р] откладывать ln([A]0 - [Р]) s InQPb - [Р]). Это иллюстрируется на рис. 2-4.2.2. Простая реакция второго порядка2.2. Простая реакция второго порядкаТип 1:2 А- РТип 1:2 А- Р(2-П)(2-П)Уравнение скорости имеет видУравнение скорости имеет видd[A]/或=-2Аг[А]2d[A]/或=-2Аг[А]2(2-14)(2-14)Множитель 2 появляется потому, что в каждом элементарном акте удаляются две молекулы А. Интегрирование даетМножитель 2 появляется потому, что в каждом элементарном акте удаляются две молекулы А. Интегрирование дает1/[А] - 1/[А]0 = W1/[А] - 1/[А]0 = Wилиили1 + 2Аг/[А]01 + 2Аг/[А]0(2-15)(2-16)(2-15)(2-16)

Интегральнее

Интегральнее

[А] на [А]о - [Р]:

[А] на [А]о - [Р]:

уравнение нетрудно получить из уравнения (2-4) замещением

уравнение нетрудно получить из уравнения (2-4) замещением

[Р] = [А]о(1 一 宀)

[Р] = [А]о(1 一 宀)

(2-12)

(2-12)

или-1п([А]о - [Р]) + ln[A]0 = kt

или-1п([А]о - [Р]) + ln[A]0 = kt

(2-13)

(2-13)

Очевидно, для того чтобы получить линейную зависимость измеряемого значения [Р] от времени, нужно на графике вместо 1п[Р] откладывать ln([A]0 - [Р]) s InQPb - [Р]). Это иллюстрируется на рис. 2-4.

Очевидно, для того чтобы получить линейную зависимость измеряемого значения [Р] от времени, нужно на графике вместо 1п[Р] откладывать ln([A]0 - [Р]) s InQPb - [Р]). Это иллюстрируется на рис. 2-4.

2.2. Простая реакция второго порядка

2.2. Простая реакция второго порядка

Тип 1:2 А- Р

Тип 1:2 А- Р

(2-П)

(2-П)

Уравнение скорости имеет вид

Уравнение скорости имеет вид

d[A]/或=-2Аг[А]2

d[A]/或=-2Аг[А]2

(2-14)

(2-14)

Множитель 2 появляется потому, что в каждом элементарном акте удаляются две молекулы А. Интегрирование дает

Множитель 2 появляется потому, что в каждом элементарном акте удаляются две молекулы А. Интегрирование дает

1/[А] - 1/[А]0 = W

1/[А] - 1/[А]0 = W

или

или

1 + 2Аг/[А]0

1 + 2Аг/[А]0

(2-15)

(2-16)

(2-15)

(2-16)

Рис. 2-4. Изменение во времени концентраций А и Р в реакции первого порядка.

При построении зависимости обратной концентрации от времени соотношение принимает форму прямой линии с положительным наклоном, равным 2к. При построении зависимостей для разных начальных концентра-

Рис. 2-5. График реакции второго порядка (тип 1).

ций получается набор параллельных прямых (рис. 2-5). Единицей измерения константы скорости второго порядка является М_ 1 ■ (время)-1.

Константу скорости можно вычислить, подставляя экспериментальные значения [А] при разных значениях времени t в преобразованное уравнение (2-16):

⑵17)⑵17)[А]。- [А]2[А]0[А]/

⑵17)

⑵17)

имея в виду, что к постоянна. Однако подстановку или численный метод следует применять только в том случае, если предварительно установлено, что реакция действительно является реакцией второго порядка, иначе небольшие отклонения могут быть интерпретированы как ошибки эксперимента. Уже из графического представления легко определить возможную кривизну, которая должна указывать на более сложный характер реакции.

Период полупревращения для А получают после подстановки [А]0/2 вместо [А] в уравнение (2-15):

j = 1/(2 同 А]。) (2-18)

Таким образом, в отличие от кинетики первого порядка период полупревращения в реакции второго порядка меняется в зависимости от концентрации, как показано на рис. 2-6. Интересно, что точки пересечения с абсциссой на рис. 2-5 являются периодами полупревращения, относящимися к соответствующим начальным концентрациям.

Проверяя свойства инвариантности, мы сразу же замечаем, что дифференциальное уравнение реакции второго порядка не остается неизменным при умножении [А] на л, если дифференциал dt также не делить на то же самое л:

竺啞「2小2

Рис. 2-6. Зависимость периода полупревращения от концентрации для реакции второго порядка типа 1.

Теперь л можно сократить и вернуться к исходному уравнению. Практическим следствием этого является то, что кривые для различных начальных концентраций [A]Oi можно совместить с произвольно выбранной стандартной кривой, соответствующей [A]Os, путем умножения ординат этих кривых на отношение [A]Os/[A] Oi, а соответствующих абсцисс на обратное отношение [A]Oi/[A]Os. Другими словами, стандартная кривая получается из ряда экспериментальных данных при линейном уменьшении и увеличении масштабов с- и f-осей соответственно по отношению к начальным концентрациям. Такое свойство называют инвариантом II в отличие от инварианта I (см. также разд. 4.3.3).

В действительности более важной реакцией второго порядка является реакция, включающая не единственный реагент, а два исходных вещества, скажем А〔 и А2:

Тип 2： Aj + A?J Р (2-Ш)

Эту реакцию полезно рассмотреть в разных условиях.

Стехиометрические начальные концентрации равны: [AJ。= [А2]о. Этот случай математически сводится к типу 1, но тогда вместр 2% в предыдущих уравнениях [например, (2-15)] в нашем случае появляется просто к. Поэтому наклон графика зависимости 1/[AJ или 1/[А2] от Г непосредственно дает константу скорости второго порядка:

I/%] - МА* = kt

Один из реагентов берется в большом избытке, так что его концентрация остается практически постоянной в ходе реакции. Допустим [А2]0 А A [Aj]0, тогда уравнение скорости

d[P]/df =仪[AR - [Р))([А21о - [P]) (2.20)

упрощается и принимает вид

(2-22)(2-22)d[P]/力=居фф^А/о - [Р])

(2-22)

(2-22)

где 左朝一эффективная константа скорости, равная

^эфф =々【А?]。

Уравнение (2-21) представляет собой уравнение скорости первого порядка [ср. с уравнением (2-11)]. Поэтому говорят, что реакция происходит в условиях псевдопервого порядка (по отношению к А〔). Тогда для получения величины применимы все методы кинетики реакции первого порядка. Поскольку константа скорости первого порядка не зависит от концентрации, изменение концентрации реагента А], взятого в недостатке, не может влиять на 勺城.Минимальное относительное количество избыточного реагента необходимое для поддержания условий псёвдопервого порядка, будет рассмотрено в разд. 4.4.2. Далее, согласно уравнению (2-22), %зфф линейн0 возрастает с увеличением [А2]о. По этому выражению и определяют к. Существенно также пересечение с координатами (ср. со схемой 2-ХШ). Однако для получения четкого подтверждения в случае простой реакции второго порядка необходимо, чтобы обратное соотношение концент- раиий [А1]о а [А2]о давало те же самые константы скорости псевдопервого порядка, соответствующие трехмерному графику (рис. 2-7).

Рис. 2-7. Зависимость констант скорости псевдопервого порядка от начальных концентраций для простой реакции второго порядка (штрихпунктирные линии указьща* предельные условия псеццопфвого порядка).Рис. 2-7. Зависимость констант скорости псевдопервого порядка от начальных концентраций для простой реакции второго порядка (штрихпунктирные линии указьща* предельные условия псеццопфвого порядка).

Рис. 2-7. Зависимость констант скорости псевдопервого порядка от начальных концентраций для простой реакции второго порядка (штрихпунктирные линии указьща* предельные условия псеццопфвого порядка).

Рис. 2-7. Зависимость констант скорости псевдопервого порядка от начальных концентраций для простой реакции второго порядка (штрихпунктирные линии указьща* предельные условия псеццопфвого порядка).

Следовательно, чтобы удостовериться в том, что реакция является простой реакцией второго порядка, должно быть выполнено не менее четырех серий экспериментов с помощью метода псевдопервого порядка.

Третий метод пригоден для случая, когда [Aj。= [А2]о, т.е. когда начальные концентрации реагентов и не одинаковы, и не соответствуют условиям псевдопервого порядка. Интегрирование (2-20) по частям и оценка постоянной интегрирования по начальным условиям при [А2]о > [А】]。дают

(2-23)(2-23)—1—In竺變』[А2]о - [AJo [AzblA/

(2-23)

(2-23)

График отношения левой части к t представляет собой прямую с наклоном, равным к. Если величина к постоянна для нескольких различных начальных концентраций, то это служит доказательством протекания реакции первого порядка по отношению к каждому из двух реагентов. Совершенно очевидно, что уравнение (2-23) неприменимо в тех случаях, когда начальные концентрации равны.

Две параллельные реакции первого порядка

(2-N)

Дифференциальные уравнения для реагентов и продуктов имеют вид

d[A]/力=一(& + %2)[А](2-24)

d[PJ/力=&[A],明)/$ = %2【A](2-25 , 2-26)

Первое уравнение можно прямо записать в интегральной форме по аналогии с (2-4):

[А] = [А]。。-的+ ◊)/(2-27)

Деление (2-25) на (2-26) дает

叫]/明]=&/%2(2-28)

Поскольку изначально в реакции присутствовал только реагент А, то [Р/о = 便2】0 = °，н поэтому можно записать

[Р1]/[Р2] = "〃2(2-29)

Таким образом, отношение концентраций продуктов зависит только от отношения констант скоростей. Подставляя (2-27) в уравнение материального баланса [А]о = [А] + [PJ + [Р2], получаем

[Р：] + [Р2] = [А]о(1 - и」的 + 勺”)(2-30)

Комбинируя два последних уравнения, находим

[Р：] = К5r [Alo(1 - и」的 + "")(2-31)

[р2)= Е :左[А]о(1 ~ е—的 + 勺“)(2-32)

К тем же самым уравнениям можно прийти, подставляя выражение [А] из (2-27) соответственно в (2-25) и (2-26) и затем интегрируя. На рис.2-8 показано изменение концентрации реагента и продуктов для произвольных значений к、и左2・

Суть рассмотренного случая состоит в том, что как расходование реагента, так и образование продукта подчиняются закону скорости первого порядка. Поэтому все методы, описанные для последнего, применимы и здесь для получения в любой момент времени суммы констант скоростей двух стадий. Так, графики зависимости In [A], ^([PJ^, - [Р/) или 1п([Р2】8 — [Р?】)от времени дают прямую, тангенс угла наклона которой равен -(А】+ А?*

Для определения каждой из констант нужно исключить из (2-31) выражение в круглых скобках, использовав (2-27):

[Р1]/([А]0 - [А])=勺/(勺 + А?) (2-33)

Рис. 2-8. Кривые зависимости концентрации от времени для двух параллельных реакций первого порядка.

Аналогично из (2-32) имеем

[Р2】/(【А]о - [А]) = &/(" + %2)(2-34)

График зависимости [PJ и [Р2] от [А]о - [А] представляет собой прямую, проходящую через начало координат, с угловыми коэффициентами, равными А]/® + 左2)и А?"" + %2)соответственно. Далее, как видно из уравнения (2-29), график зависимости [PJ от [Р2] также является прямой, проходящей через начало координат, с угловым коэффициентом А]/%?. Последние два графика могут служить признаком параллельных реакций первого порядка. Аналогичным образом такие же методы применимы и к большему числу параллельных реакций.

Две параллельные реакции первого порядка собщим продуктом

Р(2-V)

A2厶

Дифференциальные уравнения

d^/dt = -"[А/ и d[A2]/dt = -к2[А2](2-35)

после интегрирования принимают вид

[AJ = [AJoU—勺/ и [А2]=仄2]00 —攵2/(2-36)

Рассмотрим довольно распространенный случай, когда концентрации реагентов не измеряют по отдельности. Пусть [А] = [AJ + [А2], тогда

[А] = [A/oe-W + [A2]oe-^2Z(2-37)

При дифференцировании по времени, d[A]/dt = d[A//dr + d^K^/dt, получается следующее уравнение:

-d[A]/或=d[P]/dt = & [AJoU-馋 + k2[A2]oe~k2((2-38)

где [А] = ([Ph - [Р]) и [А/。+ [А2]о = [Р】8・ Практически метод, применяемый для кинетического анализа, зависит от отношения констант скоростей, т.е. от различия реакционной способности реагентов А】и А?

Случай i： кх » к?. Этот предельный случай нетрудно проанализировать, так как две реакции можно рассмотреть по отдельности с помощью двух графиков зависимости с - / с разной шкалой времени. В шкале времени, удобной для представления ранних стадий реакции, в которых преимущественно меняется А], изменение концентрации А2 почти линейное. Прямая, экс 1 раполированная к нулевому значению времени, проходит через ординату на высоте, равной [А2]о, и показывает концентрацию А2 в данный момент времени. Ее можно использовать для расчета величины [А] — [А2]= = [AJ при любом времени. Тогда зависимость InfAJ от времени даст прямую с тангенсом угла наклона, равным -к、. По данным зависимости с — Г в координатах с увеличенным масштабом по шкале времени строят график зависимости In [А] от / и получают прямую с угловым коэффициентом А?.

Случай 2： кх > %2・ Графически такой случай показан 甘а рис. 2-9. При построении зависимости In [А] от t (рис. 2-9,6), получается кривая, переходящая в прямую при исчезновении более реакционноспособного компонента А】.По наклону и пересечению прямой с ординатой определяют к2 и [А2]о и находят [А2] в Злобой момент времени. Тогда [AJ можно рассчитать по разнице [AJ = [А] - [А2], а по зависимости 1п[А〃 от t определить значе-

Рис. 2-9. Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом и близкиРис. 2-9. Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом и близкими значениями к、и кгми значениями к、и кг

Рис. 2-9. Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом и близки

Рис. 2-9. Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом и близки

ми значениями к、и кг

ми значениями к、и кг

ния & и [А/。. Примером служит гидролиз смеси третичных алифатических хлоридов, описанный Брауном и Флетчером [13] и интерпретированный Фростом и Пирсоном [36].

Теперь рассмотрим график зависимости скорости 沙 от концентрации А (рис. 2-9,в). Скорость описывается уравнением

沙=k/А/ + к2[А2](2-39)

Дифференцирование по [А]

血 =AJM + 川](2.40)

d([A/ + [A2]) d([AJ + [A2])

приводит к довольно сложному выражению, которое, однако, упрощается при рассмотрении предельных условий: при / — 0 концентрация А2 остается практически постоянной, тогда d([AJ + [А2]) - d[AJ, и уравнение (2-40) принимает вид

dv/d[A] = d"矶 А/ = kf(2-41)

При / — оо компонент А】 исчезает, и d([AJ + [А2]) - <У[А2]. Следовательно,

dv/d[\\ = ^/cf[A2] = %2(2-42)

Таким образом, тангенс угла наклона в начальных и конечных участках кривой представляет константы скорости к、м к? соответственно. Значение абсциссы точки пересечения двух касательных делит [А]о на [Aj。и [А2]0,

Случай з： %】= к2. В особом случае, когда константы скорости равны, уравнение (2-37) сводится к уравнению

[А] = ([А/。+ 也]。)产(2-43)

Здесь невозможно кинетически отличить, имеем ли мы дело с простой реакцией первого порядка или с двумя параллельными реакциями первого порядка.

Что касается свойств инвариантности, то нетрудно показать, что ни уравнение скорости (2~35), описывающее расход реагента, ни уравнение (2-39), описывающее образование продукта, не меняются при математической операции, выполненной в разд. 2.1 (умножении [А] на постоянную величину). Следовательно, система параллельных реакций первого порядка обладает свойством инвариантности I. К этому случаю относится также любая система, в которой каждая стадия является реакцией первого порядка, на что указывает набор дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации для каждого компонента системы.

Последовательность двух реакций первого порядка

А В - Р (2-VI)

Реагент А превращается в продукт Р через промежуточный продукт, или интермедиат, В. Как и в предыдущем варианте, кинетический анализ зависит от соотношения реакционной способности А и В. Различают следующие три случая.

Случай i： кх » к?. Интермедиат гораздо менее реакционноспособен, чем исходный реагент. Первая стадия практически завершается до того, как начинается вторая стадия, поэтому каждую фазу можно рассматривать как простую реакцию первого порядка. Тогда из зависимостей In [А] и 1п([Р】8 - [Р]) от t получают соответственно кх и кг. На рис. 2-10 показано изменение концентрации А, В и Р в зависимости от времени для случая, когда 勺=20 %2・

Случай 2： кх 《к?. Вторая стадия очень быстро следует за первой, поэтому в любой момент времени [В]《[А] и [Р]. Это проиллюстрировано на рис. 2-11 для случая, когда 20 кх = к2. Следовательно, уравнение материального баланса

(2-44)(2-44)(2-45)(2-45)[Ао] = [А] + [В] + [Р] упрощается до

(2-44)

(2-44)

(2-45)

(2-45)

[А]о = [А] + [Р]

Рис. 2-10. Кривые зависимости концентрации от времени для последовательности двух реакций первого порядка при к{ = 20 kv полученные по уравнениям (2-51), (2-53) и (2-55).

Рис. 2-11. Кривые зависимости концентрации от времени для последовательности двух реакций первого порядка при 20 к^ = kv полученные аналогично кривым на рис. 2.10.

Эти два уравнения дифференцируют по времени и получают

0 = d[A]/由 + d[B]/dt + 史Р]/必(2-46)

и0 = d[A]/df + d[P]/dt(2-47)

Следовательно, d[B]/或 равно нулю, т.е. в ходе реакции концентрация В остается постоянной по отношению к изменениям [А] и [Р]. Приближение, касающееся того, что концентрация реакционноспособных интермедиатов постоянна и скорость ее изменения равна нулю, можно понять с помощью приближения стационарного состояния, или приближения Боденштейна (пионера в этой области)/ Соответственно такой реакционноспособный интермедиат можно назвать интермедиатом Боденштейна.

Уравнение (2-47) свидетельствует о том, что образование конечного продукта Р определяется законом скорости реакции А 一 В, которая является лимитирующей, или определяющей, скорость стадией. Другими словами, уменьшение [А] во времени показывает развитие стадии А — В,叩 вместо В появляется продукт Р. Таким образом, поведенйе и реагента А, и продукта Р описывается простой кривой первого порядка, за исключением запаздывания образования Р. На рис. 2-11 видна разница между пунктирной и сплошной линиями, соответствующими образованию Р. Пунктирная линия относится к случаю, когда интермедиат вообще не присутствует. Поэтому, для* того чтобы кинетически определить реакционноспособный интермедиат, необходимо рассматривать ранние стадии реакции.

Из сказанного выше следует, что значение 勺 можно определить по одной из кривых [А] — Г или [Р] — t. Значение к2 также можно получить с помощью методов, которые будут обсуждаться далее при общем рассмотрении следующих систем.

Случай з：左】 工 к?. Интересная ситуация возникает в случае незначительного различия реакционной способности А и В.

Набор общих дифференциальных уравнений имеет вид

矶 А]/由=-&[А](2-48)

d面/力=*[a]-%2出](2-49)

d[P]/dt = &2出](2-50)

Для концентрации А интегрированием получают обычное выражение для реакции первого порядка:

[А]=[勾0e-窜(2-51)

910 выражение подставляют в (2-49):

力В]/由 + 々[В] = ZJAbef(2-52)

и интегрируют (подробную методику см. в работе [65]):

[В] =[А]。®-勺/ - е-^)(2-53)

Концентрация Р выражается уравнением материального баланса

[Р] = [А]о - [А] - [В](2-54)

которое после подстановки (2-51) и (2-53) принимает вид

(2-55)(2-55)

(2-55)

(2-55)

На рис. 2-12 показано изменение концентрации компонентов при к、= 2k?. Каждую из кривых можно интерпретировать следующим образом.

Кривая [А]: методы простой кинетики первого порядка дают значения

Кривая [В]: очевидно, что [В] проходит через максимум, так как при t —

—° и / 一 8 концентрация В равна нулю. Интересно выяснить значение

Рис. 2-12. Кривые зависимости концентрации от времени для последовательности двух реакций первого порядка при к、= 2k?, полученные аналогично кривым на рис. 2-10.

времени /макс, при котором достигается максимальная концентрация ([В]макс). С этой целью уравнение (2-53) дифференцируют по времени, производную приравнивают к нулю и находят выражение для Г:

(2-56)(2-56),=咽/%2)макс —~

(2-56)

(2-56)

勺-%2

Это значение подставляют в (2-53) и получают [В]макс. В особом случае, когда константы скорости равны, касательная к кривой [А] при f = 0 пересекает абсциссу в точке, соответствующей \/к = Гмакс [полученной при приравнивании к нулю производной по времени уравнения (2-52)]. Таким образом, если известно к、, то по уравнению (2-56) можно приблизительно оценить величину к?.

Кривая [Р]: если скорость образования Р пропорциональна концентрации В. то кривая [Р] имеет точку перегиба вблизи [В]макс, что определяет S-образную форму кривой. Отставание во времени между расходованием исходного реагента и появлением конечного продукта служит доказатель-

ством присутствия интермедиата . График зависимости 1п([Р】8 — [Р]) г 厘 1п([А]0 — [Р]) от времени дает кривую, которая переходит в прямую линию, когда вклад стадии А -* В становится малым по сравнению с вкладом стадии В — Р, т.е., говоря математическим языком, когда ехр (—%]/) « ехр (—%?/)， поскольку, согласно (2-51), [А] пропорциональна ехр (・-%]/)• К концу реакции уравнение (2-55) сводится к выражению

(2-57)

(2-58)(2-58)или, в логарифмической форме,

(2-58)

(2-58)

1п([А]0 - [Р]) = 1п[А]0 +-k2t

左2 一勺

Таким образом, отрицательный тангенс угла наклона прямой части кривой на рис. 2-13 равен к2. Далее, эта прямая пересекает ординату в точке [ln[A]0 + In伙/(А? - %1川・ Следовательно, изменение [Р] во времени также может дать приблизительную величину к*.

Иногда полезно знать характер скорости изменения концентраций А, В и Р в ходе реакции. Это проиллюстрировано на рис. 2-14.

Кривая d[A]/dt: поскольку уменьшение [А] подчиняется простому закону скорости первого порядка, скорость v = d[A]/dt максимальна в начале реакции (t；0 = t；MaKC) и линейно уменьшается до [А] = 0, при этом наклон прямой равен 斤】.

Кривая d[B]/dt: начальная скорость (v = d[B]/df) равна Умакс. Если имеет место реакция А — В, то скорость v должна уменьшаться в соответствии с кривой, изображенной пунктирной линией. Однако чем больше взято реагента А, тем больше получается интермедиата В, который затем превращается в продукт Р. К концу реакции только вторая стадия В -* Р дает вклад в скорость. Поэтому наклоны кривой на графике зависимости d[B]/济 от [В] в начальной и конечной стадиях дают соответственно & и七2・

Рис. 2-13. Зависимость ln([A]0 - [Р]) от времени для последовательности двух реакций первого порядка.

Кривая d[P]/dt: в начале реакции [Р] = 0. В этой стадии трудно определить наклон кривой, но его верхний предел будет соответствовать А】. Наклон в конечной стадии равен к2.

Хорошим примером последовательных реакций со сравнимой реакционной способностью реагента и интермедиата служит метанолиз диэтил ацеталя, исследованный с помощью газовой хроматографии [62].

первого порядка.—^[А] [В], [PJ

Последовательность трех реакций первого порядка

(2-VII)(2-VII)А& в 2ctp

(2-VII)

(2-VII)

Эту схему можно рассмотреть аналогично предыдущей схеме [26]. Выражение для [Р] имеет вид

= [А1 Г1 - “2%зехрЦ) +女水зехр(-&2')

" oL "2 一储液3-储)(%2 一储)他一%2)

%1%2ехр(-%з，)

(*3 - %1)(%3 - %2)

Последовательность реакций смешанного (второго и первого) порядка

А1 + А2 2 в 巴 р(2-vm)

Дифференциальные уравнения скорости имеют вид

d[A//由=d[A2]/dt =-储[А1НА2](2-60)

d[B]/力=ArJAJ^] - GW](2-61)

d[P]/力=%2【В](2-62)

Хотя схема реакции достаточно проста, точно проинтегрировать можно только первое уравнение. Для [А2]о > [А】]。получаем

= [А ] 包]。-[А/。

11 °[A2]oexp%i([A2]o - [А】]。/ - [A】]。Q-63)

Для двух других дифференциальных уравнений интегральную форму можно получить через интегральные логарифмы [26].

Трудность заключается в том, что одна из стадий является реакцией второго порядка. По этой причине удобно выбрать такие условия, чтобы эта реакция имела псевдопервый порядок; для этого берут большой избыток одного реагента, скажем А2. Тогда

(2-IX)(2-IX)А】勺В - Р

(2-IX)

(2-IX)

где к； 二 кх [А2]о. Теперь, поддерживая постоянный избыток реагента, систему рассматривают аналогично системе двух последовательных реакций первого порядка. Далее используют различные избыточные концентрации А2 и строят график зависимости к、от [А2]о. При этом должна получиться прямая, проходящая через начало координат, угловой коэффициент которой равен А； Таким образом, используя условия псевдопервого порядка, можно разделить схему (2-VIII) на две более простые системы, а именно на последовательность двух реакций первого порядка и простую реакцию второго порядка. Прямая часть кривой на рисунке, соответствующем рис. 2-13, имеет тем большую протяженность, чем выше [А2]0. В конце концов при к{ [А2]о А %2 вся кривая может стать линейной.

Обратимая реакция первого порядка

A Up(2-Х)

к-

В этой схеме к+ и к _ означают константы скорости прямой и обратной реакций соответственно. Уравнение скорости

-d[A]/力=d\P]/dt = %+ [А] - Z_ [Р](2-64)

при достижении равновесия, т.е. при Г — 0, принимает вид

% = % [Ab - %_ [Ph = 0(2-65)

Вводя константу равновесия К, получаем

%+次一=『К/№ = К(2-66)

Отсюда с учетом『底=[А]о - [А]^ следует, что k女

[Ab = 5一=~~ [А]о и [Ph = -一[А]о(2-67)

左+ + к_% + к_

Теперь заменим [Р] в уравнении (2-64) на [А]о — [А] и после преобразования получим

d[A]/力=-(%+ %_),А] - 丁勺厂【A]。}(2-68)

Второй член в фигурных скобках, согласно уравнению (2-67), просто равен [А]^. Следовательно,

d[A]/力=-(%++ 七_)([А] - [Ah)(2-69)

Рис. 2-15. График полулогарифмической зависимости для обратимой реакции первого порядка в случае, когда равновесная концентрация точно не известна.

m [a]二一吵电=[А]о - [Abm [a]二一吵电=[А]о - [Ab一 (％+ + k_)t一 (％+ + k_)t(2-70)(2-70)Это уравнение легко проинтегрировать:

m [a]二一吵电=[А]о - [Ab

m [a]二一吵电=[А]о - [Ab

一 (％+ + k_)t

一 (％+ + k_)t

(2-70)

(2-70)

или[A] = [Ab + ([A]o - [А】8)ехр[-(%+ + k_)t](2-71)

График зависимости ln([A] — [A]^) от времени дает прямую с угловым коэффициентом, равным -(%+ + к_). В случае медленных реакций бывает трудно точно определить равновесную концентрацию, и доступной оказывается только концентрация в интервале [А]^ 士 А[А】8・ Тогда эффективную константу скорости можно найти с помощью касательной к кривым In {[А] 一 ([А]да + А[А】8)} и In {[А] 一([Ab - "[Ab)} в точках, соответствующих Г = 0 (рис. 2-15).

Следует особо отметить, что, хотя измеряют уменьшение [А], получают сумму констант скоростей прямого и обратного процессов. Разделение этих констант достигается с помощью константы равновесия.

Теперь рассмотрим начальные скорости. Значение абсциссы (Г】) для точки пересечения касательных в начальном и конечном участках кривой находят по выражению

% ==(%+ + %_)([А]о - [AD(2-72)

откуда

厶=1/优 + + к_)(2-73)

Касательная к начальному участку кривой при / = 0 пересекает абсциссу в точке 4：

% = [А]。％ = % [А]о - к_ [Р]о(2-74)

Рис. 2-16. Касательные к кривым зависимости с ——Г для обратимой реакции первого порядка.

Поскольку в начале реакции присутствует только А, второе произведение равно нулю и

G = 1/左+ (2-75)

Очевидно, ни 厶，ни /2 не зависят от начальной концентрации; это хорошо видно из рис. 2-16. В особом случае, когда константы к равны, [А]^ = =[А]о/2, отсюда 厶=1/2 к и t2 = 1次.

На рис. 2-17 показана зависимость скорости от концентрации для различных начальных концентраций. Угловые коэффициенты прямых, проходящих через абсциссу, равны сумме к+ + к_ . Линия, соединяющая точки начальных скоростей, представляет собой проходящую через начало координат прямую с угловым коэффициентом %+ .

Рис. 2-17. Зависимость скорости от концентрации для обратимой реакции первого порядка.

Обратимая реакция второго порядка

А】+ А?三 Pi + Р2(2-XI)

Уравйение скорости имеет вид

-d[AJ/4 =-矶А?]/力=%+ [AJ[A2] - %— [PJ[P2】(2-76)

Если оба исходных вещества присутствуют в стехиометрическом соотношении, то задача упрощается и математически сводится к реакции одного реагента. Этот случай и рассматривается первым:

Тип 1： [А/。= [А2]о = [А]о или [А/ = [А2 ] = [А]

Поскольку в любой момент времени Pj и Р2 образуются в равных концентрациях, уравнение (2-76) можно записать в виде

-d[A]/力=%+ [А]2 - к_ [Р]2(2-77)

Используя соотношения [Р] = [А]о — [А] и

К = к+/к_ = [Р]"[А]^= ([А]о - [ALP/[А^(2-78)

и подставляя соответствующее выражение в уравнение (2-77), получаем

— d[A]/力=%+— d[A]/力=%+(2-79)(2-79)

— d[A]/力=%+

— d[A]/力=%+

(2-79)

(2-79)

После преобразования последнее уравнение нетрудно проинтегрировать:

〃 f [А]0([А]0 - 2[А】8)从〃 f [А]0([А]0 - 2[А】8)从

〃 f [А]0([А]0 - 2[А】8)从

〃 f [А]0([А]0 - 2[А】8)从

и получить

上坦1- + [a]

(2-80)(2-80)[Alo - 2[А】8 +[А]о- 2[А】8_2[А]°[А]8,

(2-80)

(2-80)

[А]。[А] - [Ab [А]о 一 [AL

Зависимость второго логарифмического члена от времени представляет собой прямую с угловым коэффициентом, равным множителю 厶 которая отсекает от ординаты отрезок, равный первому логарифмическому члену.

Как и в случае обратимой реакции первого порядка, угловой коэффициент касательной в начальном участке кривой [А] — Г позволяет, по крайней мере предварительно, оценить константы скорости (ср. с tx и t2 на рис. 2-16). Из выражения

% = [А]。％ = % [А* - к_ [P]g(2-81)

при [Р]о = 0 находят /2:

h = 1/(%+ [А]о)(2-82)

Значение абсциссы (Г】) для точки пересечения касательных в начала ном и конечном участках кривой получают из выражения

% =" [А]2 - к_ [P]g(2-83)

откуда

t{=聳心 + %Р)[А]о(2-84)

С точки зрения кинетики очень интересен случай, когда к+ = к_ = к. Тогда [PL = AL = [А]0/2, и уравнение (2-77) можно записать в виде

-d[A]/力=М[А]о([А] - [Ab)(2-85)

Вводя новую переменную [А'] = [А] — [А]^, получаем

-d[A]/4 = ^[АЧ(2-86)

Это означает, что реакция подчиняется закону скорости первого порядка, но %эфф зависит от начальной концентрации А, т.е. А^фф меняется для разных наборов равных концентраций А】и А2.

Тип 2： [А/ # [А2]о

Этот случай более сложный, и он встречается только тогда, когда невозможно подобрать условия, отвечающие типу 1. Интегрирование [36] общего уравнения скорости (2-76) дает

11и "击.二上&"AJ - [AJ. + Q)(2-87)

Q ([AJ - [AhWAJo - “8 + Q)■

где Q = Ц \Г/С2([А2]о - [А/。)？ + 4[A/°[A2依(2-88)

На первый взгляд может показаться, что решение такой системы упрощается, если одно из исходных веществ взять в большом избытке. Однако

при этом понизится только порядок прямой реакции, тогда как для обратной реакции сохранится второй порядок. Наличие большого избытка одного из реагентов удобно лишь в тех случаях, когда в возникающей системе каждая стадия будет являться реакцией псевдопервого порядка. Такие системы всегда поддаются более или менее простому математическому решению.

Обратимая реакция смешанного (первого ивторого) порядка

К этим реакциям относятся два случая: А = Р] + Р2 и Aj + A2 n Р. Для первого случая достаточно дать интегральное уравнение скорости. Второй случай очень распространен и известен как обратимое образование комплекса, поэтому мы рассмотрим его подробнее. Оба типа реакций можно считать одинаковой системой, реагирующей в противоположных направлениях.

左+

Тит： А『Pi + Р?(2-XII)

Скорость образования продукта выражается уравнением

d[A]/力=_%+[А] + %_([А]о - [А])2

(2-89)

Учитывая, что при равновесии

%+[АЬ = %_([А] - [Ab)?

(2-90)

уравнение (2-89) можно проинтегрировать и получить выражение, гичное (2-80):

анало-

ln[A]0([A] - [Ab)[А]о+ [Ab ,,

[A* - [A][Ab[A]o - [Ab *

(2-91)

Тип 2： A j + A? “ P

(2-XIII)

Для этой реакции

-d[A{]/dt = -d[A2]/dt = d]P]/dt = k+[Ax][A2] - k_[P]

(2-92)

илиd[P]/力="([А】]。-[P])([A2]o - [P])-左一 [P]

(2-93)

Учитывая, что при равновесии

"(固卜-[PbWAzlo - [Ph)=左一 ГК

(2-94)

уравнение (2-93) можно проинтегрировать и получить

Щ "к ~【P])®]Q&b = [Р]^ - “МА曲左工(2_95)

[Р】8([А]МА2]о - [Р】8【Р])[円8+

Система упрощается, если одно из исходных веществ взять в большом избытке. Так, при [А2]о » [А/。

一矶A//df = d\P}/dt = k.AJ - 攵一 [P](2-96)

где %*= %+ [А2]о. Последнее уравнение соответствует дифференциальному уравнению (2-64) для обратимой реакции первого порядка. Поэтому здесь можно применить описанные ранее методы. Например, график зависимости 1п([А/ — [А/з) от времени дает сумму %] + %_ как эффективную константу скорости к?фф. Во второй серии экспериментов измеряют концентрацию избыточного реагента, поддерживая постоянной концентрацию [А/。. Это позволяет построить график зависимости 左^фф от [А2]0)представляющий собой прямую с угловым коэффициентом %+ , которая отсекает на ординате Отрезок, равный к_ . Тот факт, что прямая не проходит через начало координат, свидетельствует о наличии обратной реакции. В случае простой кинетики второго порядка или в том случае, когда обратной реакцией можно пренебречь, прямая проходит через начало координат. Уравнение

К = к + /к_К = к + /к_[А/。一 [Aib下工也]0-[А/。一 [Aib下工也]0-(2-97)(2-97)

К = к + /к_

К = к + /к_

[А/。一 [Aib

下工也]0-

[А/。一 [Aib

下工也]0-

(2-97)

(2-97)

удобно использовать для расчета К с помощью графика зависимости ([Aj]0 — [A]]8)/[Ai】8 от [А2]о. График представляет собой прямую, проходящую через начало координат, с угловым коэффициентом, равным К. Дальнейшим подтверждением обратимости реакции является то, что [AJ^ возрастает при увеличении [А2]о или, иными словами, что [Р^ не достигает величины [А】]。.

Последовательность двух реакций первого порядкас обратимой первой стадией

(2-XIV)(2-98)(2-XIV)(2-98)左+ к2А 衣 В т Р

(2-XIV)

(2-98)

(2-XIV)

(2-98)

Набор дифференциальных уравнений имеет вид d[M/dt = -к+ [А] + %_[В1

d\B]/dt = %+〔А] — (к_ + 左 2)【В](2-99)

d[P]/由=左 2 [В](2-100)

Прежде всего проинтегрируем эти уравнения для общего случая. При [В]о = [Р]о = 0 получим (подробную методику см. в работе [49])

= -^-[(「2 - %+)e-Y - S - %+)е-「2勺(2-101)

= - t [А]о(е-rj 一 еЗ)(2-102)

「2 -厂1

[Р] = [А]о(1 一 -—е-г^ + eF)(2-103)

「2 - rlr2 一厂1

где г1 =； (左+ + 左_ + 左2)+j化+ + %_ + 左2)2 - 4%+左2(2-104)

'2 = 5 (*+ +左-+ 左2)- /(%+ ~+ %—~+ %2)2 - 4%+(2(2-105)

Эти довольно сложные уравнения упрощаются, если одна из двух стадий реакции является лимитирующей. С этого случая и начнем обсуждение.

Случай i：左十 + к_ 《 左？• Логически эта ситуация должна соответствовать последовательности двух реакций первого порядка, в которой первая стадия необратима и определяет скорость (случай 2 в разд. 2.5). Действительно, это нетрудно показать математически, выделяя множитель к? из уравнений (2-104) и (2-105):

Затем берем к中/k_ = к_/к)= 0 и используем приближение VI - х = =1 - х/2. Тогда

厂]=%2 "厂2 = *■ +

Подставляя эти значения в уравнения (2-101) — (2-103), получаем

(2-106)(2-106)[А] = [A]oe~^z, [В]二 0, [Р] = [А]о - [А]

(2-106)

(2-106)

В соответствии со случаем 2 в разд. 2.5 изменение концентраций А и Р во времени следует закону скорости первого порядка, что позволяет оценить величину .

Очень интересна ситуация, когда интермедиат реагирует с другим исходным реагентом (А2):

(2-XV)(2-XV)左+左2[a2]

(2-XV)

(2-XV)

А" В - Р

(2-107)(2-107)и при этом %++%_《к2[А2]. В случае если В очень реакционноспособен, можно применить приближение Боденштейна

(2-107)

(2-107)

Уменьшение концентрации А】 снова приводит к выражению (2-106). Посмотрим теперь на А2:

-d^/dt =々[ВНА?](2-108)

Подставляя уравнение (2-107) и разделив числитель и знаменатель на к _, получаем

一师/小=(2409)

21 +色次一)А2)

Если 1 < (左2“—)％], то

-б/[А2]/б/Г = "[А】](2-110)

В этом частном случае реакция имеет нулевой порядок по А2, но уменьшение А2 дублирует кривую [AJ — / и потому имитирует реакцию первого порядка по А2. Если подобрать условия эксперимента таким образом, чтобы [А2]о < [А,。，то кривая [А2] - Г будет частью экспоненциальной кривой. В этом случае [А2] будет более или менее линейно уменьшаться во времени, указывая тем самым на нулевой порядок реакции по А2. К концу реакции, когда к十 二 к2 [А2], появится кривизна. Такая картина типична для каталитических реакций и будет подробно рассмотрена далее (ср. с обсуждением рис. 3-1 и 3-2).

Случай 2：左十 + к_ » к2. Если А превращается в В в быстрой и обратимой стадии, а конечный продукт образуется медленно:

к+左2

А『 В (быстро), В — Р (медленно)

то А и В связаны константой равновесия следующим образом: [В]/[А]= =К. Это уравнение дифференцируют по времени:

d[B]/df = Kd[A]/dt(2-111)

Затем дифференцируют по времени уравнение материального баланса

[А]о = [А] + [В] + [Р](2-112)

О = d[A]/dt + d\B]/dt + d[P]/dt(2-113)

Комбинируя выражения (2-111) и (2-113), получают

(1 + K)d[A]/dt = -d[P]/dt(2-114)

Подстановка последнего выражения в (2-100) дает

к.к.К

— d[A]/df = ―「[В] = —— [А](2-115)

1 + К 1 + К

Интегрирование в пределах [А] = [А]Ое при f = 0 и [А] при t = t, где [A]0c — равновесное значение [А] перед началом стадии В — Р, приводит к уравнению

(2/16)

Это уравнение можно преобразовать, используя соотношения

Ah =生展1国经и [闵快=丁* [A]o

откуда

[А] = _ [А]°ехр(-%2 1(2-И7)

а [В] = К[А], т.е.

(2-118)

И наконец, используя выражение (2-112), получаем

[Р]

[А]о 1

-ехр

СО]

(2-119)

К этим же уравнениям можно прийти путем преобразования интегральных уравнений, приведенных ранее для общего случая. Делается это следующим образом. Если пренебречь величинами к2 и 4к^к2 в выражении (2-104), то

/•] = %++ к_

Теперь преобразуем выражение (2-105); запишем г2 в виде

и введем приближение

厂2 二+ 左一 + 左2)-(%+ + %— + %2)+

Тогда

匂К

ь-丁工 к， r2 - ri - 一%一(1 + X)，r1 - %+ =%一

Подставим эти выражения в уравнения (2-101) — (2-103); поскольку ехр[-化+ + %_)〃 < ехр{-[%2K/(1 + Л^)]г], первым экспоненциальным членом можно пренебречь. Таким образом, снова получаются уравнения (2-117) — (2-119).

Важнейшим следствием, вытекающим из вывода этих уравнений, является то, что изменение [А], [В] и [Р] во времени экспоненциально. Это означает, что зависимость ln([A]0 - [Р]), ln[A], In [В] и 1п([А] + [В]) от времени всегда имеет вид прямой с отрицательным угловым коэффициентом, равным эффективной константе скорости к3^ =左2K/(1 + Л). В экстремальных случаях выражение для 左^ф упрощается; так, при К » 1 к3^ = =%2，а при К « 1 左^ф =左2K. Кривые зависимости с — / для этих двух случаев приведены на рис. 2-18.

До сих пор мы рассматривали не весь ход реакции, а лишь ту часть после стадии А 社 В, которая приходит в равновесие с образованием конечного продукта. Очевидно, дальнейшую информацию можно получить с помощью измерения равновесных концентраций (концентрация изменяется от [А]о до [A]0c и [В]^, см. рис. 2-18). Поскольку в случае к、+ к_ А к2 последующая стадия (В — Р) практически не влияет на реакцию А » В, последнюю можно рассматривать независимо как обратимую реакцию первого порядка (ср. с разд. 2.8) подобно тому, как это было сделано для случая 2 в разд. 2.4.

Рис. 2-18. Кривые зависимости концентрации от времени для реакции А = В — Р при условии к^ + к_» к?.

Случай з：左十 = к _ 二 左？• Для этого случая не имеется методов, позволяющих упростить уравнения, приведенные в начале раздела. Поэтому мы хотели бы ориентировочно оценить величины констант скоростей путем рассмотрения экспериментальных кривых с — t.

Прежде всего рассмотрим время Гмакс, необходимое для достижения максимального значения [В]. С этой целью уравнение (2-102) дифференцируют по времени, производную приравнивают к нулю и получают выражение

%акс =」-Е&1〃2) (2-120)

Г1 -厂 2

которое хорошо согласуется с выражением (2-56), полученным для реакции А -* В 一 Р, если в него вместо %】и %? подставить 厂】и г2- Рассмотрим теперь соответствующие ранним стадиям реакции участки кривой [А]—— 厶 по которым можно найти величину [А]^, а затем К (рис. 2-19). Касательная к кривой при / = 0 пересекает абсциссу в точке 厶 = \/к+ , так как

"о = [А]。//] = %+[А]。 (2-121)

Таким образом, имеются три уравнения с тремя неизвестными, по которым можно рассчитать константы скорости. Кроме того, разумно предположить, что ранняя фаза общей реакции сводится главным образом к достижению равновесия А 口 В, так что 1п(Д[А]) (на рис. 2-19) может линейно уменьшаться со временем, при этом отрицательный угловой коэффициент прямой равен эффективной константе скорости 左^фф = %++%_ [см. выражение (2-70)]. С другой стороны, конечные стадии можно проконтролировать по стадии В — Р. Таким образом, используя уравнение (2-116), можно вычислить значение выражения к2К/(\ + К). Естественно, приблизитель-

Рис. 2-19. Рассмотрение участков кривой, соответствующих ранним стадиям реакции А “ В — Р при условии к + — к _ ~ кг

ные значения констант можно уточнить, используя общие интегральные уравнения скорости и обрабатывая экспериментальные кривые с — / с помощью ЭВМ.

Можно заметить определенные аналогии при рассмотрении реакции А “ В — Р и системы параллельных реакций первого порядка, приводящих к общему продукту (разд. 2.4). Чтобы однозначно различить эти две системы, необходимы специальные исследования, которые будут рассмотрены в разд. 4.6.1. Математические аналогии обнаруживаются также при сопоставлении последовательности двух обратимых реакций первого порядка с двумя параллельными обратимыми реакциями первого порядка, приводящими к общему продукту [135]. Эти схемы не будут рассматриваться подробно, однако полезно дать представление об интегральных уравнениях скорости для таких реакций.

Последовательность двух обратимых реакцийпервого порядка

А 衣 В 衣 Р(2-XVI)

左2左4

Зависимость [В] и [Р] от времени имеет вид

[В]=_ - ^2 左 3

где [Р】8 — равновесная концентрация Р:

%з& [А]。

А/ + Z/з + %2%4

Две параллельные обратимые реакции первогопорядка с общим продуктом

(2-XVI1)

Накопление продукта описывается выражением

次1朝1 0-(储 + k2"—次2]0%3 l(k3 + k4)'(2-124)

& + %2

где [Р】8 — равновесная концентрация Р:

=〔AJo& + ЕМз

Последовательность двух реакций второго ипервого порядков с обратимой первой стадией

к+ k2А】+ A2yB - Рк+ k2А】+ A2yB - Р(2-XVIII)(2-XVIII)

к+ k2

А】+ A2yB - Р

к+ k2

А】+ A2yB - Р

(2-XVIII)

(2-XVIII)

Если одно из исходных веществ взять в большом избытке, то эта схема сводится к схеме (2-XIV). При [А2]0 > [Aj0 применимы все уравнения, выведенные в разд. 2.11, только вместо к * в них будет фигурировать эффективная константа скорости %] = к+ [А2]о. Форма кинетических кривых, а следовательно, и обработка данных зависят от отношения к /к?. Очень большая или очень малая величина этого отношения указывает на то, что одна из двух стадий реакции является медленной по сравнению с другой,

т.е. лимитирующей стадией. Поскольку практически имеют дело с величиной к + [А2]о, можно контролировать лимитирук?щую стадию, выбирая соответствующий избыток реагента. Таким образом, может быть достигнуто дальнейшее упрощение.

Очень интересная ситуация возникает, если условие %2 » %+ [А?]。соблюдается даже при малых (абсолютных) концентрациях А2 (хотя этот реагент присутствует в большом избытке). Применяя приближение Боден- штейна

d[B]/力="[AzbAi] - (к? + %—)[В] = О

получаем

[В]=[AJ(2-125)

и, учитывая уравнение материального баланса [Aj]0 = [AJ + [В] + [Р], находим

(к+ [А2]о)/(^2 + %_)

【В】=(А】。一 [Р])(2-126)

Константа псевдоравновесия (左？ + %_)/К известна как константа Михаэлиса Км・ Подставляя (2-126) в (2-100), получаем скорость образования конечного продукта

d[P]/力=統фф([А1]о - [Р])(2-127)

где

左州中=勺328) 1 +lA2J0

или

?(2/29)

Таким образом, образование Р подчиняется закону скорости реакции первого порядка, и 左зфф стремится к максимальному или предельному значению кг при возрастании [А2]о. В случае когда ^мЧа2]0 А 1, скорость перестает зависеть от А2, и уравнение (2-127) принимает вид

財円/成=左2([А/о - [Р]) (2-130)

Рис. 2-20. Типичные графики для реакции А】+ А?衣 В — Р при условии "2]0 » [AJo，

На рис. 2-20,〃 показано, как 攵^фф достигает предельной величины при больших значениях [А2](). Начальный наклон кривой соответствует к2^м1» п0~ скольку, согласно (2-128), при малых значениях [А2]0*справедливо неравенство К竭[А?]。《 1. Таким образом, оказывается возможным определить Км(но не %+ , как может показаться на первый взгляд).

С логической точки зрения ситуацию можно представить следующим образом. При малых значениях [А2]()лимитирующая стадия состоит в образовании интермедиата (реакция второго порядка). Когда [А2]о возрастает, %+ [А2]()N 攵2, так что теперь А] практически количественно связано с А2, и дальнейшее добавление А2 больше не влияет на скорость. Другими словами, лимитирующая стадия теперь сдвинута в сторону превращения интермедиата в конечный продукт (реакция первого порядка).

При обратном преобразовании обеих частей уравнения (2-129) зависимость %зфф от [А2]()становится линейной:

= JL + (2-131)

%зфф %2 %2 [А?]。

Таким образом, график зависимости \/к3^ от 1/[A2]q представляет собой прямую с угловым коэффициентом 长乂/攵2・ Зта прямая отсекает на ординате и абсциссе участки, равные 1色 и —К"】 соответственно (рис. 2-20,6). Кроме того, уравнение (2-127) подразумевает, что 攵^фф остается постоянной, если при фиксированном избытке А? варьировать [А/。(показатель реакции первого порядка) в том случае, конечно, когда условия псевдопервого

Рис. 2-21. Зависимость константы скорости псевдопервого порядка от начальных концентраций для реакции А】+ А? = В — Р.

порядка сохраняются в ходе серии экспериментов. Однако кинетический анализ системы не будет полным, если не использовать обратное соотношение концентраций исходных реагентов [А】]° > [А2]о. Если при этом для эффективной константы скорости получится то же самое численное значение, это будет окончательным подтверждением, что рассматриваемая система проанализирована правильно. Тогда можно построить трехмерный график, изображенный на рис. 2-21 (ср. с соответствующей диаграммой для простой реакции второго порядка, рис. 2-7).

Две параллельные реакции второго порядка собратимой стадией

(2-XIX)

Это самая общая схема реакции, и ее рассмотрение основано главным образом на различии скоростей отдельных стадий. В принципе к ней применимы расчеты, выполненные для схемы (2-V) (две параллельные реакции

первого порядка с общим продуктом) и для схемы (2-XIV) (обратимая реакция первого порядка с последующей реакцией первого порядка).

Допустим, что в растворе вещества А】 обратимая реакция А〔 N В достигает положения равновесия

К = к+/к_ = [BJ/tAJ (2-132) и при добавлении А2 начинается образование Р. В условиях псевдопервого порядка ([А2]о а [А/。)график зависимости InCtP]^ 一 [Р]) от времени имеет форму кривой, которая может перейти в прямую на конечных стадиях (ср. с рис. 2-9, 6), причем ее отрицательный угловой коэффициент представляет эффективную константу скорости первого порядка в виде суммы (если & » 攵2)：

攵 зфф(2)=攵+ + ^2tA21o攵 зфф(2)=攵+ + ^2tA21o(2-133)(2-133)

攵 зфф(2)=攵+ + ^2tA21o

攵 зфф(2)=攵+ + ^2tA21o

(2-133)

(2-133)

(2-134)(2-134)Продолжив линейную часть кривой в обратном направлении (к / = 0), можно разделить [А/。，добавленное в начале реакции, на равновесные концентрации

(2-134)

(2-134)

[А】]。=[А/0c + [В]0c

и таким образом вычислить константу равновесия. Эффективную константу скорости 攵зфф(1)=左 1 [А?]。можно получить из кривой, соответствующей ранним стадиям реакции, с помощью процедуры линеаризации, аналогичной той, что показана на рис. 2-9,6 и 2-19. Затем, используя различные избытки [А2]о, можно определить реальные константы скорости. Наклон прямой, выражающей зависимость 攵зфф(1)от [А2]о, дает 攵】.Зависимость %эфф(2)от [А?]。также линейна, но прямая не проходит через начало координат; ее наклон и участок, отсекаемый на координатной оси, дают к2 и %+ соответственно. Наконец, зная К и % + , можно вычислить к_ .

Рассмотрим теперь начальные скорости. Соответствующие уравнения имеют вид

(2-135)(2-135)d[AJ/必=-(%+ + 心)[А/ + к_ [В]d[B]/dt =-(%_+ 餡)[В] + "[А/

(2-135)

(2-135)

d[P]/df = ^ [At] + к{ [В]

где при [А2]о > [At]0 к{二左队仙攵分=攵а%]。.

Начальные скорости можно выразить через равновесные концентрации:

(矶A]]/4)—0= 一心仄八

(矶B]/d) _ о = 一韜《[AJoe(2-136)

(矶 P]/由)—0=出 + 韜 KHAJoe

или через начальные концентрации:

(矶а//力)，一 о = —zgA/o/q + К)

(矶B]/d) 一 ° = -/ [AJo^l + К)(2-137)

(矶Р]/〃), _ ° =化之 + 勺/Q[A]]o/(l + К)

Очевидно, что в любом случае значение v0/[Aj]0 постоянно. Практически обычно контролируют [Р], поэтому

%/[А/о= -^-^-(2-138)

Трактовка реакции, происходящей по рассматриваемой схеме, упрощается при возрастании разности скоростей отдельных стадий. Например, если отношение К = [В]/[А/ имеет достаточную величину и В намного более реакционноспособно, чем А】，то кривые зависимости концентрации от времени (с - t) разделяются для двух различимых стадий, которые можно проанализировать по отдельности. Примером служит восстановление гексаакважелеза(Ш) (Fe+3) трис(3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантро- лин) железом(П) (Т2+) в растворителях с низкой координирующей способностью, таких, как нитрометан (НМ), ацетонитрил (АН), пропиленкар- бонат (ПК) [124]:

Fe3+ + Т2+ — Fe2+ + Т3+(2-ХХ)

На рис. 2-22 показана осциллограмма образования Т" при 660 нм, полученная для соотношения реагентов 1:1 в ПК. Тот факт, что существуют две стадии реакции, включающие по-разному активные гидраты железа(Ш), скажем Fe^+ и Fe；+ , следует из наблюдения, что вклад быстрой стадии в общее изменение спектральной поглощательной способности не зависит от Т2+ , взятого в избытке, но увеличивается при добавлении избытка гидрата. При более чем двукратном избытке гидрата медленная стадия вообще исчезает. Далее, о равновесии между Fe^+ и Fe；+ свидетельствует появление быстрой стадии, даже в том случае, когда используется раствор Fe3+, содержащий точно такое количество Т2+, которое необходимо для разрушения Fe^+ .

а!шту20 二а!шту20 二

а!шту20 二

а!шту20 二

Рис. 2-22. Осциллограмма реакции (2-ХХ) для эквимолярной смеси (2.5-10-3 М) реагентов по полосе поглощения при 入=660 нм. Развертка по оси времени 5 с/дюйм и 50 мс/дюйм, чувствительность 0,1 В/см.

Из рис. 2-22 видно, что в шкале времени, подходящей для отображения первой ста дир, изменение поглощения, связанное со второй стадией, практически линейно. Эту прямую рассматривают как касательную и непосредственно обрабатывают данные, относящиеся к первой стадии. Эта прямая позволяет также оценить константу равновесия, которая оказывается независимой от концентрации. Так, в пропиленкарбонате (ПК) К = 0,5 (рис. 2-22). В нитрометане (НМ) и ацетонитриле (АН) начальная концентрация Fe^+ намного меньше, и вычисленные значения К составляют 0,02 и 0,04 соответственно. С помощью методов, описанных в разд. 2.2, показано, что быстрая стадия во всех трех растворителях имеет второй порядок: первый по каждому из реагентов Fe^+ и Т2+ . С другой стороны, кинетика второй стадии в выбранных растворителях различается следующим образом.

В ПК при стехиометрическом соотношении реагентов эта стадия имеет первый порядок. Серия измерений с недостатком Т2+ дает кривые зависимости [Т3+] от времени, которые более или менее резко обрываются (ср. с рис. 3-1, в и г), что указывает на нулевой порядок реакции по Т2+ . Это точно такая же ситуация, которая была описана для схемы (2-XV) в случае, когда образование интермедиата является лимитирующей стадией. Соответственно Fe；+ медленно превращается в Fe&+ , который затем быстро реагирует с Т2+ , давая Т" . Таким образом, константа скорости первого

порядка, получаемая при соотношении реагентов 1:1, а также при небольшом (для осуществления второй стадии) избытке Fe3+ , относится к образованию Fe^+ [ср. с уравнением (2-110)]. В отличие от этого в НМ вторая стадия имеет второй порядок: первый по каждому из реагентов Fe；+ и Т2+ . Затем Fe；+ реагирует, по крайней мере преимущественно, непосредственно с Т2+ , образуя конечный продукт. В серии измерений в АН с избытком Fe3+ проявляется реакция второго порядка, но конверсия не превышает 50—60%. Далее порядок реакции усложняется, а разрыв в кривых снова указывает на реакцию нулевого порядка по Т2+ . По-видимому, разные реакции, наблюдаемые в ПК и НМ, происходят одновременно в АН. Это подтверждается графиком зависимости констант скоростей псевдопервого порядка от [Т2+ ]0 (в избытке), который представляет собой прямую, не проходящую через начало координат. По наклону прямой и пересечению с координатной осью рассчитывают константы скорости соответственно для образования Fe习 + и для реакции Fe?+ с Т?+ .

Поскольку последние участки (приблизительно 3—5%) кинетических кривых в НМ также имеют некоторый излом, а, с другой стороны, кривые в ПК сглажены, представляется вероятной следующая общая схема реакции в трех рассмотренных растворителях:

Продукты+ Т2+Продукты+ Т2+

Продукты

+ Т2+

Продукты

+ Т2+

где для ПК и НМ могут быть установлены только верхние предельные значения 攵？ н %+ соответственно. Подробные сведения об этом можно найти в статье, которая обсуждалась здесь. Иногда замена растворителя может помочь установлению более общих схем реакции.

Схема (2-XIX) применима также к органическим реакциям, например к реакциям смешанного (S^l и 5%2) механизма. В этом случае стадия А[ К 社 В является реакцией диссоциации с участием растворителя, протекающей по псевдопервому порядку (ср. с разд. 7.6). В сущности, чистые реакции SN1 или Sn2 проявляются только как предельные случаи.

3

ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Катализатор (обозначим его С)——это вещество, которое ускоряет реакцию, не меняя ее стехиометрии. Путь, в котором участвует катализатор, включает образование высокореакционноспособного интермедиата^чиз катализатора и исходного реагента (или одного из исходных реагентов); последний затем идет на образование конечных продуктов, высвобождая катализатор. Здесь будут рассмотрены каталитические реакции и первого, и второго порядка, причем мы начнем с последних, хотя они и сложнее, поскольку из них понятен вывод закономерностей для реакций первого порядка, так называемой кинетики Михаэлиса—Ментен.

Каталитическая реакция второго порядка

[С]

А] + А2 — Р(3-1)

Подробнее схему реакции можно записать в виде

攵+

А1 + AR

А]С + А2- Р + С

где по определению [С]《 [А/ + [А2]. После преобразования получаем другую форму выражения:

a/^AjC*2-21 р + С(3-П)

аналогичную схеме (2-XIV). Набор уравнений скорости имеет вид

d[A//必=-%+ [А/[С] + 攵一 [А】С](3-1)

矶А。/由=攵+固]© - (к_ + 攵2【A2])[AiC](3-2)

(3-3)(3-4)(3-3)(3-4)d[A2]/dt = -к2[А2][АхС]d[P]/由=攵 2 [А?] [А】 С]

(3-3)

(3-4)

(3-3)

(3-4)

Поскольку концентрация А】С не может быть больше [С]о, она пренебрежимо мала по сравнению с [AJ и [А2]. Поэтому к А】С применимо приближение Боденштейна, и на основании уравнения (3-2) можно записать стационарную концентрацию

固 С】二卜 19nA/⑶5)

Подставляя это выражение в стехиометрическое уравнение [С]о = [С] + + [А】С] и решая его относительно [С], получаем

[С]=脚(3-6)

1 + ±[AJ

к_ + к2[А2]1

Пользуясь этим выражением, можно переписать уравнение (3-5) в виде

++[А】 С] =+ "2Е][А】 С] =+ "2Е]©(ДА/©(ДА/(3-7)(3-7)1 +1 +++к_ + Аг2[А2]к_ + Аг2[А2][А/[А/После подстановки последнего выражения в приведенные выше дифференциальные уравнения можно видеть, что зависимость каждой из концентраций Ар А2 и Р от времени дается одним выражением скорости:После подстановки последнего выражения в приведенные выше дифференциальные уравнения можно видеть, что зависимость каждой из концентраций Ар А2 и Р от времени дается одним выражением скорости:V =V =9ALidt9ALidt[cma/d®] _ d[P] _ 匸 + ”2®]dt dt&1 + Г +72[A2] [A11[cma/d®] _ d[P] _ 匸 + ”2®]dt dt&1 + Г +72[A2] [A11(3-8)(3-8)

+

+

[А】 С] =+ "2Е]

[А】 С] =+ "2Е]

©(ДА/

©(ДА/

(3-7)

(3-7)

1 +

1 +

+

+

к_ + Аг2[А2]

к_ + Аг2[А2]

[А/

[А/

После подстановки последнего выражения в приведенные выше дифференциальные уравнения можно видеть, что зависимость каждой из концентраций Ар А2 и Р от времени дается одним выражением скорости:

После подстановки последнего выражения в приведенные выше дифференциальные уравнения можно видеть, что зависимость каждой из концентраций Ар А2 и Р от времени дается одним выражением скорости:

V =

V =

9ALi

dt

9ALi

dt

[cma/

d®] _ d[P] _ 匸 + ”2®]dt dt&

1 + Г +72[A2] [A11

[cma/

d®] _ d[P] _ 匸 + ”2®]dt dt&

1 + Г +72[A2] [A11

(3-8)

(3-8)

Конечно, такого результата (т.е. — d[A]/df = d[P]/dt) следовало ожидать, так как он соответствует уравнению (2-47), которое справедливо для последовательности двух реакций первого порядка, включающих высокореакционноспособный интермедиат. Поэтому каталитическую реакцию можно рассматривать как частный случай такой последовательности. Тем не менее кривые [А/ - / и [А2] - / могут различаться по форме в зависимости от того, какая стадия реакции является лимитирующей и какой из реаген-

тов присутствует в избытке. Эти моменты обнаруживаются при рассмотрении некоторых условий, в которых упрощается выражение (3-8).

Случай i： к2[А2] А %+ [С]о + к_ . Поскольку лимитирующей стадией является образование интермедиата, скорость не должна зависеть от А2. Действительно, это легко показать математически, не учитывая величину к_, пренебрежимо малую по сравнению с Аг2[А2], а также величину к+ [A1]/Ar2[A2], пренебрежимо малую по сравнению с единицей. Тогда уравнение (3-8) сводится к уравнению

и =攵+陋固]=“А/ (3-9)

Последнее представляет собой закон скорости второго порядка: первого порядка по отношению к каждому из компонентов С и А】，или же, поскольку [С]о постоянна,——это уравнение псевдопервого порядка. Следует иметь в виду, что уравнение (3-9) справедливо только в таких условиях эксперимента, при которых [А2]о > [А/。，потому что при обратной ситуации [А2] снижается до нуля, и к концу реакции условие к2[А2] А %+ [С]о больше не выполняется. Поэтому весьма важно знать, какой из реагентов добавляется в избытке.

Случай ia： [А2]()> [А】]。. Убывание [AJ происходит по экспоненциальной зависимости (рис. 3-1, а). Важно понимать, что зависимость [А2] от времени дублирует соответствующую зависимость для [AJ и потому ими-

Рис. 3-1. Изменение концентрации А】и А2 во времени в случае реакции (З-П) для данных значений [AJ。и [С]о при условии 左2^?】》^+[С]0, % б: [А2]0 > [AJ。； в, г: [A2I0S【А】]。.

тирует реакцию первого порядка по А2. Однако кривая не меняется при различных начальных концентрациях [А2], т.е. при изменении концентрации [А2]о -快2】8, равной [А/。，как показано на рис. 3-1, 6. Это служит доказательством нулевого порядка реакции по А2. Из рассматриваемых экспоненциальных кривых находим 攵^фф = к+ [С]о и при варьировании концентрации катализатора получаем к+ .

Случай 16： [А2]о < [А】]。. При недостатке реагента А2 получают только части экспоненциальных кривых. Если взять при этом точно такое же [А/。，как в случае 1а, то получатся части соответствующих верхних кривых (рис. 3-1, в и г). Эти кривые, будучи идентичными, как того требует уравнение (3-8), не обрываются резко (пунктирные линии на увеличенном рис. 3-2,〃)при использовании недостатка А2. Отклонение от экспоненциальной зависимости начинает проявляться, когда [А2] приближается к значению, при котором условие Аг2[А2] А 攵 + [С]о больше не выполняется. Другими словами, это означает, что в данный момент лимитирующая стадия сдвигается от образования интермедиата к следующей стадии, А】С + + А? — Р + С. Информация, заключающаяся в этих конечных стадиях, будет обсуждаться вместе с общим случаем 3. Кривые на рис. 3-1, виг являются частями экспоненциальной кривой и далее имеют линейную форму с наклоном, равным %+[С]()[А]]. Последнее выражение не содержит А2. Кривизна на последнем участке экспоненты, хотя и появляется при определенном значении А2, не зависит от [А2]о, и кривые [А2] - / для ряда измерений с различными [А2]о совместимы. Это показано на рис. 3-2,а.

Рис. 3-2. Изменение конценграции А】и А? во времени для реакции (З-П) при 【А?】。V【А]}

а: [Д2]0 изменяется, [AJ。постоянна; 6: [AJ。изменяется, [А?)。постоянна.

Заслуживает внимания второй момент. Наклоны прямых частей графиков являются линейной функцией [AJ, и зависимость tga от [AJq имеет форму прямой с наклоном, равным к+ [С]о. При уменьшении [AJq (рис. 3-1,в) получается набор кривых [AJ —厶 представляющий различные участки одной и той же экспоненциальной кривой, изображенной пунктиром на рис. 3-2,6. Этого следовало ожидать, так как уравнение (3-9) описывает реакцию первого порядка 110 Al.

Случай 2： к2[А2] 《 ^+ [С]о + к_ . Теперь лимитирующей является стадия А]С + А? — Р + С. Не учитывая величину 左zIA?], пренебрежимо малую по сравнению с %_ , и используя соотношение К = к /к _、можно упростить уравнение (3-8) до

1 + КА/

Трактовка последнего уравнения зависит в свою очередь от положения равновесия при образовании комплекса, А】+ С = А】С.

Случай 2а： К[А]]《 1. Поскольку равновесие сильно сдвинуто в левую сторону, уравнение (3-10) принимает вид

и = k2K[C]0[Ar][A2] = ^[AJIAJ (3-11)

Это закон третьего порядка: первого порядка по каждому из компонентов А], А2 и С, или псевдовторого порядка, так как [С]о постоянна. Зная эффективную константу скорости кэ^ = к2К[С]0, можно найти к2К, используя различные концентрации катализатора. Дело в том, что константа скорости третьего порядка, как правило, не является просто константой скорости, а представляет собой произведение константы скорости второго порядка и константы равновесия. В случае 2а разделение члена 左2K невозможно, и нельзя сказать, какое из исходных веществ активируется катализатором. Исследование реакции в условиях псевдопервого порядка при данной величине [С]о приводит к трехмерному графику зависимости 储巾ф от [А/。и от [А2]о, форма которого полностью соответствует графику простой реакции второго порядка (рис. 2-7), а наклон а равен k2K\C\Q.

Случай 26：К[А]] » 1. Катализатор практически полностью связан с А}, и уравнение (3-10) становится законом скорости второго или псевдопервого порядка:

U =左 2©。％] = ^эфф[А2] (3-12)

Это уравнение соответствует (3-9), и его можно решить аналогичным методом. Поэтому при условии [А2]о > [AJo уменьшение [AJ во времени линейно (tga = ^[^lo^D 〃° тех пор, пока К[А]] » 1. Из зависимости tga от [А2]о получают величину ^2(Чо• К концу реакции, когда K[AJ s 1,

она больше не соответствует нулевому порядку, а становится реакцией первого порядка по А】 согласно уравнению (3-11). Применяя условия псевдопервого порядка [А2]о » [А/。, из этой стадии реакции можно получить величину %зфф =左2K【С]° [А?]。. Наконец, варьируя [С]о, можно определить К и左2・

Случай з： К[А】]= 1. Практически это довольно редкий случай, когда константа равновесия ни мала, ни велика для того, чтобы можно было упростить уравнение (3-8). Тогда полезно свести выражение к^/(к_ + к2[А2]) к новой псевдоконстанте. Вводя константу Михаэлиса Км = (%_ + к)/к 十 (величину, обратную приведенной выше), обозначим ее как функцию Михаэлиса К", так как она не постоянна, а зависит от А2. Используя это обозначение, уравнение (3-8) можно переписать в виде

(3-13)(3-13)%2%790陶]仄2]

(3-13)

(3-13)

-1 +3阳]

илиили左 2【C]()[A1][A2]К"+ 固]左 2【C]()[A1][A2]К"+ 固](3-14)(3-14)

или

или

左 2【C]()[A1][A2]

К"+ 固]

左 2【C]()[A1][A2]

К"+ 固]

(3-14)

(3-14)

(3-15)(3-15)Любое из этих уравнений можно непосредственно использовать при большом избытке А】и при условии, что К" лить незначительно меняется в ходе реакции. В этих условиях скорость изменяется линейно с концентрацией

(3-15)

(3-15)

—cf[A2]/cfZ = %эфф[А2]

гдегде^2 Ио 1А Jo^ЭФФ =仆1 + А]。^2 Ио 1А Jo^ЭФФ =仆1 + А]。(3-16)(3-16)

где

где

^2 Ио 1А Jo

^ЭФФ =仆1 + А]。

^2 Ио 1А Jo

^ЭФФ =仆1 + А]。

(3-16)

(3-16)

Таким образом, %зфф линейно растет с [С]о, но стремится к предельному значению при увеличении [А】]。. Зависимость Агэфф от [AJ。становится линейной при обращении обеих координат [ср. с уравнением (2-128)]. Наклон прямой и пересечение ее с ординатой (в отличие от пересечения с абсциссой) зависят от [С]о. Поэтому при разных значениях [С]о получается набор прямых, имеющих общую точку пересечения с абсциссой.

В обратном случае, т.е. при условии [А2]0 > [А/。，уравнение (3-14) принимает вид

-d[A//成=

左 а©。％]。

К" +〔А/

固］

(3-17)

где [AJ не обнаруживает простой зависимости от времени. На ранних стадиях реакции, когда [AJ > К", [AJ линейно уменьшается (нулевой поря； док по Aj). В дальнейшем, когда [AJ < К", реакция имеет первый порядок ио А]. Такое изменение порядка в ходе реакции означает, как уже отмечалось, сдвиг лимитирующей стадии. При [AJ > К" скорость определяется стадией AjC 4- А2 -* Р + С. Эта ситуация соответствует случаю 26. С другой стороны, при низкой абсолютной концентрации А】 скорость определяется образованием интермедиата, что соответствует случаю 2а. Сделано наблюдение, что соотношение линейной и экспоненциальной частей кривой [AJ - t зависит от соотношения [А】]。： К". Переход линейной части в экспоненциальную происходит при определенной концентрации А】，но не зависит от ее исходного значения. Таким образом, кривые [AJ — t для различных значений [А/。совместимы, как показано на рис. 32 a.

Рассмотрим теперь зависимость начальных скоростей от [AJq, [A2]q и [С]о. При низких исходных концентрациях А】 скорость линейно зависит от [A Jo в соответствии с уравнением (3-17), т.е. до тех пор, пока [A/。VK":

% =(3-18)

Затем при [А/。> К" скорость % достигает максимальной величины (рис. 3-3,а), описываемой уравнением

%(макс)=左 2【С]о[А2]()(3-19)

Рис. 3-3. Общая трактовка реакции (З-П) при условии [А2]о A [AJ。. а — начальные скорости; б — график Генри.

Та же самая кривая получается при построении зависимости и от [AJ по данным одного эксперимента. Такой результат очевиден, так как в уравнения (3-18) и (3-19) не входят продукты реакции. В отличие от А】 зависимость скорости и от [А2]о и от [С]о линейна для целого интервала концентраций.

Наконец, уравнение (3-17) нетрудно проинтегрировать:

[А]]/

] "产矶А】]=-^2[C]0[A2]0pr

[Ai ]o0

и получить

K"ln([Ai]/[Ai]o)+ ([AJ - [AJo) = -^2[C]0[A2]0r(3-20)

или 1国0】：/厶1])= ^^2[C]0[A2]0 -^1 生面 产1](3-21)

Так называемый график Генри, построенный как зависимость {ln([A]]o/[Ai])}〃 от ([А,]о - [AJ)〃(三[Р]〃)，представляет собой прямую с наклоном, равным К^. Это означает, что для разных значений [A Jo получится одна линия. С другой стороны, при варьировании [С]о и [А2]0 получаются параллельные прямые при условии, что К" практически постоянна в ходе реакции. Пересечение их с ординатой и абсциссой дает соответственно величины Kf^ 1^2[С]0[А2]0 и ^[Clot^zlo(Рис- 3-3,6).

3・2・ Каталитическая реакция первого порядка

или, более детально,или, более детально,(З-Ш)(3JV)(З-Ш)(3JV)A S Р

или, более детально,

или, более детально,

(З-Ш)

(3JV)

(З-Ш)

(3JV)

七+22

A + CNAC-P+Cк-

Реакции такого типа известны как реакции Михаэлиса—Ментен. Однако они встречаются не только в процессах, катализируемых ферментами. Схема (3-IV) идентична схеме (З-П), в которой опущен член А2. Поэтому из уравнения (3-8) легко получить уравнение Михаэлиса—Ментен

3 =吧=七 2【С]冰"ГА]=七 2[С]о[А]1 + К/1[А] - % + А]

и его лучше всего решать по аналогии с уравнением (3-17).

Реакция нулевого порядка

В большинстве книг по кинетике реакция нулевого порядка перечисляется среди простых типов реакций. Причина заключается в том, что график с — t действительно выглядит очень просто, так как скорость не зависит от концентрации:

-d[A]/必=к(3-23)

Это же уравнение, решенное по [А], имеет вид

[А] = [А]о - К(3-24)

Таким образом, для реакции, имеющей нулевой порядок по А, график с — t представляет собой набор параллельных прямых, соответствующих различным значениям [А]о. Следует отметить, что в принципе гомогенных реакций общего нулевого порядка не существует. Однако известны реакции, в которых концентрация одного из реагентов линейно уменьшается во времени, вплоть до высокой степени конверсии. Выше мы видели, что в некоторых случаях сложная кинетика каталитической реакции общего типа (З-П) сводится к кинетике нулевого порядка. Действительно, уравнение (3-23) получается в результате упрощения соответствующего дифференциального уравнения для сложной реагирующей системы и означает, что ее- и/ества, по которым следят за реакцией, не участвуют в лимитирующей стадии. Это видно также и по уравнению (3-24), которое справедливо только в ограниченном интервале времени, от нуля до [А]。/%. Вне этого интервала концентрация отрицательна, что не имеет смысла. Таким образом, нулевой порядок реакции или, строго говоря, частично нулевой порядок оказывается далеко не простым. Наличие такого типа кинетики не ограничивается каталитическими реакциями, хотя и типично для них. К примеру, мы уже сталкивались с подобным явлением в связи со схемой (2-XV) при %++%_« 左2队2】.

Ингибирование катализатора

Как уже отмечалось, действие катализатора заключается прежде всего в обратимом образовании комплекса с субстратом. Это означает, что катализатор должен быть способен к образованию координационных связей. Ранее мы обсуждали наиболее простой случай, когда весь добавленный в реакцию катализатор распределен между свободным состоянием и активным комплексом катализатор—субстрат, т.е. [С]о = [С] + [АС]. Однако на практике такая ситуация встречается редко. Исключение составляют «классические» реакции, катализируемые кислотами и основаниями*. Реак-

ции такого типа относительно просты по другой причине — равновесие переноса иона в них, например

Н3О+ + А > АН+ + Н2О

очень быстрое по сравнению с реальным превращением. Поскольку к_ А » 左2，вместо констант псевдоравновесия можно использовать константы равновесия Км и К"・ Поэтому для положения равновесия, о котором идет речь, будут справедливы уравнения скорости (3-11) или (3-12).

Другим важным типом катализаторов являются металлокомплексные катализаторы, включающие также большинство ферментов. Они отличаются от кислотно-основных катализаторов двумя существенными моментами.

Скорости обратной реакции, т.е. перехода интермедиата в исходное состояние, и реального превращения в конечный продукт соизмеримы, так что упростить математические действия с константой равновесия невозможно.

Сродство катализатора к субстрату так велико, что образование любых комплексов с другими компонентами реагирующей системы, особенно с продуктами реакции, приведет к уменьшению каталитической активности. Вероятно также, что катализатор может одновременно образовывать с субстратом как активный, так и неактивный интермедиат или что активный интермедиат способен связать следующую молекулу субстрата и при этом образовать менее активный или совсем неактивный комплекс. Такого рода усложняющие факторы приводят к так называемому ингибированию катализатора, и их практически всегда нужно принимать во внимание. Это указывает на то, что реакции, соответствующие простой кинетике Михаэлиса—Ментен, являются скорее исключением, чем правилом.

Расширим теперь схему (З-П), допустив образование других комплексов с катализатором, например:

С + Р > СР; К1

Ai + AQ J AiCAi；&

А】+ СР Н AQP; К3

и т.д.

Здесь К — соответствующие константы равновесия. Тогда уравнение материального баланса для катализатора будет иметь вид

[С]о = [С] + [А^] + [СР] + [А]СА/ + [Ai СР] + ...(3-25)

где [С] — концентрация свободного катализатора, а А】С，активный интермедиат. Если предположить, что во всех случаях равновесие достигнуто

полностью, то уравнение (3-25) можно записать через константы равновесия [второй член берется из (3-5)]:

[С]о = [С] + <Г1[С][А1] + ^[СЦР] + ^м 4CJIAJ2 +

+ К3К{ [CJfAJfP] + и т.д.(3-26)

или, если вынести [С],

[С]о = [С] (1 + К^1[А1] + KJP] + К2KM■ГА/? +

+ K3KJA1HP] + и т.д.)(3-27)

Выражение в скобках называют функцией закомплексованности катализатора с компонентами реакционной смеси и обозначают 尸.Эта функция является отношением общей концентрации катализатора к концентрации катализатора в свободном состоянии. Обратную ей величину 1/F называют коэффициентом активности катализатора. Используя обозначение F, уравнение (3-7) можно записать в виде

[А.С]=应»1328)

Подставляя это выражение в (3-4), получаем самое общее уравнение скорости для реакции типа (3-1), катализируемой комплексом металла:

О 二-怨11 二—囲1 二妲二左2<ЛС]°[А1ПА2](з・29)

dtdt dtF

Последнее уравнение можно преобразовать к виду, аналогичному (3-8):

。健A吐L(3.30)

1 + ^м [Ail + М

где AF — мера ингибирования катализатора. В отсутствие ингибирования AF равно нулю.

Для того чтобы определить соответствующие константы, удобно провести измерения в таких условиях эксперимента, при которых [А2]0 » » [А/。. Тогда схема реакции сводится к схеме типа Михаэлиса—Ментен, в которой Км — реальная константа при данной величине [А2]0. Для начала рассмотрим случай, когда AF = 0. В соответствии с кинетикой Михаэлиса—Ментен зависимость и от [AJ имеет форму гиперболы. Она преобразу-

ется в прямую, если взять обратные величины каждой из частей уравнения (3-30):

1 _111

'=左 2KMс。®]。КТ + ^i^IU⑶ 3D

Тогда в так называемых координатах Лайнуивера—Берка зависимость \/v от 1/[А/ получается в виде прямой с угловым коэффициентом, равным 1/(^2ЛГ^1 [С]0[А2]0). Пересечение прямой с ординатой и абсциссой соответствует величинам 1/(^2[С]0[А2]0) и К^1. Естественно, графики любой зависимости 1/% от l/fAJo по данным нескольких экспериментов и зависимости 1/и от 1/[А/ по данным одного эксперимента будут совпадать друг с другом. Этот результат служит подтверждением отсутствия ингибирования катализатора продуктом.

Механизмы различных типов ингибирования хорошо исследованы для ферментативных реакций. Введенные при этом обозначения используются и для металлокомплексного катализа. Прежде всего следует различать обратимое и необратимое ингибирование.

Обратимое ингибирование

Тип 1： конкурентное ингибирование. Молекулы ингибитора, которыми могут быть чужеродные частицы I или обычно продукт реакции Р и молекулы субстрата А】,конкурируют между собой за присоединение к активному центру катализатора.

Тип ia： ингибитором является чужеродная частица, концентрация которой не зависит от времени:

(3-V)(3-32)(3-33)(3-V)(3-32)(3-33)I + С N IC;修

(3-V)

(3-32)

(3-33)

(3-V)

(3-32)

(3-33)

Тогда

ДГ = KJI]

!=]+1 +目国 1

£ ~ 221A2]090出货90也]0[A/

Графики зависимостей 1/^0 от 1/IA】]。и \/v от 1/[А/ представляют собой идентичные прямые, тангенсы угла наклона которых увеличиваются с ростом [I]. Все прямые, отвечающие различным концентрациям ингибитора, пересекаются с ординатой в одной точке 1/(Аг2 [С]0[А2]0)- Эти прямые пересекают абсциссу в точках — 1/因"(1 + KJI])} (рис. 3-4).

Тип 1б： ингибитором является продукт реакции:

Р + С* РС;К「(3-VI)

Рис. 3-4. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования чужеродной частицей I при [I], < [1]2 < [1]3.Рис. 3-4. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования чужеродной частицей I при [I], < [1]2 < [1]3.

Рис. 3-4. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования чужеродной частицей I при [I], < [1]2 < [1]3.

Рис. 3-4. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования чужеродной частицей I при [I], < [1]2 < [1]3.

Поскольку Д] = [А/。- [AJ, уравнение (3-33) принимает вид

7 ~ КМ，+ K/U + ^1^110)7~1 (3・34) 沙 左 zQloAzlol [Aj ]J

Естественно, при [Р]о = 0 такое ингибирование отсутствует и потому не определяется на графике зависимости 1/у0 от 〔/[А】]。(тонкая пунктирная линия на рис. 3-5). Наклон графика, построенного в координатах 1/v - -1/[А/, зависит от [AJ。，так как tga = (1 + Кх [Aj ]^/(к2К^1 [С]о х х [А2]о). Все прямые, каждая из которых отвечает определенной величине [А/。，пересекают ординату в одной точке, положение которой зависит от отношения К^1 /Кг (рис. 3-5). Если К】> К^х, эта точка лежит ниже абсциссы.

Тип 2： неконкурентное ингибирование. Катализатор имеет не один, а несколько центров, способных к комплексообразованию. Активный интермедиат сам может присоединиться к молекуле ингибитора, давая неактивный комплекс:

(3-VII)(3-VII)(3-35)(3-35)AQ + I > AjCI; К2

(3-VII)

(3-VII)

(3-35)

(3-35)

Следовательно,

m =修5口］固］

Рис. 3-5. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования продуктом НрН [AJo] V [AJo2 V [AJ03.Рис. 3-5. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования продуктом НрН [AJo] V [AJo2 V [AJ03.

Рис. 3-5. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования продуктом НрН [AJo] V [AJo2 V [AJ03.

Рис. 3-5. График Лайнуивера ——Берка для конкурентного ингибирования продуктом НрН [AJo] V [AJo2 V [AJ03.

Тип 2а： ингибитором является чужеродная частица. Тогда

11左 2〔С］（）［А2］о左 2〔С］（）［А2］о(1 +/国+(1 +/国+(3-36)(3-36)

1

1

左 2〔С］（）［А2］о

左 2〔С］（）［А2］о

(1 +/国+

(1 +/国+

(3-36)

(3-36)

Графики зависимости l/t?0 от 1/[А/о и 1/и от 1/[А/ представляют собой идентичные прямые, которые пересекают ординату в точке (1 + + ^П!)/^[С]о[А2]о), а абсциссу в точке -К^】(1 + ЛГ2[1]). Поэтому при использовании различных концентраций ингибитора получаются параллельные прямые.

Тип 2б： ингибитором является продукт реакции. Здесь

(3-37)(3-37)11/，

(3-37)

(3-37)

【^^1； О * 勺固]。- &[А/ + Км

Нетрудно заметить, что график Лайнуивера—Берка нелинеен, но становится линейным на последних стадиях реакции, т.е. когда практически весь реагент А】 израсходован. Прямые части графиков для различных величин [Aj]0 параллельны, их угловой коэффициент равен К^(к2 [Qo [^2)о)- Как видно из рис. 3-6, это тот же самый угловой коэффициент, что и у зависимости 1/% от l/fAJo.

Чисто неконкурентное игибирование наблюдается очень редко, так как сам ингибитор может присоединяться к активному центру катализатора. Это приводит к комбинации конкурентного и неконкурентного ингибирования, так называемому «перекрестному ингибированию».

Рис. 3-6. График Лайнуивера ——Берка для неконкурентного ингибирования продуктом при [А】｝ < [А】]。？ < [Ah.Рис. 3-6. График Лайнуивера ——Берка для неконкурентного ингибирования продуктом при [А】｝ < [А】]。？ < [Ah.

Рис. 3-6. График Лайнуивера ——Берка для неконкурентного ингибирования продуктом при [А】｝ < [А】]。？ < [Ah.

Рис. 3-6. График Лайнуивера ——Берка для неконкурентного ингибирования продуктом при [А】｝ < [А】]。？ < [Ah.

Тип з： перекрестное ингибирование. Этот тип ингибирования, как упоминалось выше, объединяет типы 1 и 2. Различают три ситуации, в которых ингибитором является чужеродная частица, продукт реакции или сам субстрат. Последний случай так и называют «ингибирование субстратом».

Тип за： ингибитором является чужеродная частица. Тогда

AF = KJI] + ^^1!1]^]AF = KJI] + ^^1!1]^](3-38)(3-38)1 _1i;к 2 [C]0[A2]q1 _1i;к 2 [C]0[A2]q1 +勺国+ ^м（1 +勺国）上 （AiJ1 +勺国+ ^м（1 +勺国）上 （AiJ(3-39)(3-39)

AF = KJI] + ^^1!1]^]

AF = KJI] + ^^1!1]^]

(3-38)

(3-38)

1 _1

i;к 2 [C]0[A2]q

1 _1

i;к 2 [C]0[A2]q

1 +勺国+ ^м（1 +勺国）上 （AiJ

1 +勺国+ ^м（1 +勺国）上 （AiJ

(3-39)

(3-39)

Таким образом, график Лайнуивера——Берка представляет собой прямую, наклон которой соответствует 因"(1 + К^\\)\/(к2 [Clot^zlo)» эта прямая пересекает ординату в точке (1 + ^nDA^zt^lot^zlo)» а абсциссу в точке 《^1(1 + ^2[1])]/(1 + К[1])・ Все прямые, отвечающие разным концентрациям ингибитора, должны пересекаться в одной точке, лежащей либо в третьем, либо в четвертом квадранте в зависимости от отношения Кг/Кх. В частном случае, когда константы К равны, точка пересечения находится на абсциссе, отсекая отрезок, равный -K^L

Тип зб： продукт реакции действует как ингибитор. Здесь

1

V

+ /[A/0一目血

一勺…+

/

Рис. 3-7. График Лайнуивера ——Берка для перекрестного ингибирования продуктами при К2 V К[ и [A|]q| V【А】]。？ V [А】]。?.

Комбинация типов 16 и 26 приводит к такому графику, как на рис. 3-7.

Тип зв： ингибирование субстратом. Активный интермедиат связывает еще одну молекулу субстрата, что приводит к образованию неактивного комплекса:

AQ + AL AjCAp^(3-VIII)

В этом случае

ДГ= К2KM"ГА/2(34)

С учетом последнего выражения уравнение скорости принимает вид

,二 Мт Yegg](3<2)

или, через обратные величины,

—=(1 + Км [ ； +К2〔А/)(3*43)

Аг2[С10[А2]0“〔А/

Благодаря квадратичному члену в знаменателе уравнения (3-42) кривая скорости может проходить через максимум во время уменьшения [AJ от начального значения до нуля (рис. 3-8,а). Дальнейший ход кривой зависит от того, ложатся ли экспериментальные точки на восходящую ветвь кривой,

Рис. 3-8. Ингибирование субстратом. Пунктирная линия в части а относится к реакции без ингибирования субстратом.

как обычно (т.е. слева от пика на рисунке), или на нисходящую. Имеются две возможности построения графика по уравнению (3-43)——зависимость 1/f от 1/[AJ или от [AJ. Оба графика представляют собой кривые, переходящие в прямую, как показано на рис. 3-8,6 и в. График зависимости двух обратных величин линеен до тех пор, пока ^2tAil《1，тоща как график зависимости 1/у от [А/ сохраняет линейность в области, где %1/固]«1.

Приложение. До сих пор мы рассматривали различные типы обратимого ингибирования с помощью дифференциального метода. Однако (3-30) можно свести к стандартному уравнению

-d[AJ/由=-d[AJ/由=MAJ6 + )而 + MA/2MAJ6 + )而 + MA/2(3-44)(3-44)

-d[AJ/由=

-d[AJ/由=

MAJ6 + )而 + MA/2

MAJ6 + )而 + MA/2

(3-44)

(3-44)

которое легко интегрируется, давая

3" ^f Т([А1]° ' [A1D + i "А需 7AМ = / (395)

Входящие в это уравнение коэффициенты можно вычислить путем обработки кинетических кривых, полученных в разных сериях экспериментов. В случае когда AF = 0, уравнение (3-45) преобразуется в уже упоминавшееся уравнение Генри [ср. с (3-21)]

(3-46)(3-46)1п([А/о/[А/) = а _ у ([AJp - [AJ)

(3-46)

(3-46)

Необратимое ингибирование

С точки зрения кинетики необратимое ингибирование, или отравление катализатора, не представляет особого интереса, если только его скорость не соизмерима со скоростью самой каталитической реакции. Именно такая ситуация и будет здесь рассмотрена. С этой целью модифицируем случай 2а [уравнение (3-11)], включив в него реакцию отравления катализатора.

являющуюся реакцией первого порядка:

са & Ci(3-IX)

и[Са] = [С]ое-^г(3・47)

где подстрочные индексы «а» и «i» указывают на активный и дезактивированный катализатор. Тогда уравнение (3-11) принимает вид

-矶 А//由=k2K[A2HAJ[QoeT"(3-48)

При условии [А2]о А [А/。его можно записать как

-*п[А/)/由=ЗффеТ"(3-49)

где k^ = k2K[k2]Q[C]Q. После интегрирования получаем

-hi([Ai]/[Ajo)= -他бф/%)(е-"' - 1)(3・5О)

При Г — оо это дает _1п([А1Ь/[А]]о)= ^эфф/^i(3-51)

илиIMAib = 1п[А/о - Зфф/"(3-52)

Для графического представления данных уравнение (3-50) можно преобразовать к виду

InGAJ/lAJo) + кэфф/ki = IMA]]-

-CnlAJo - к^/к^ = (к^/к^0-53)

Рис. 3-9. Частный случай необратимого ингибирования.

или, подставляя (3-52), к виду

InfAJ - ]п[А1Ь = △InfAJ = *зфф/&)е—""(344)

С помощью последнего уравнения можно определить константы, как показано на рис. 3-9.

Теперь включим (3-47) в (3-12) (случай 26). При тех же условиях [А2]о »

> [AJq получаем

-d[A//df = k2[A2]Q[C]Qe~^ = КФ 货…(3・55)

Интегрирование дает

[А/ — [А/。=(Зфф/^)(еТ" - 1)(3-56)

При Г 一 оо

[А/в = [А】]。-Зфф/"(3・57)

Уравнение (3-56) можно записать в другом виде:

[А/ - ([А/。-左期/启)=他фф//)е-^(3-58)

и, использовав (3-57), получить

1п0[А/) = 1п(кзфф/^)-々Г(3-59)

где △[А/ = [AJ - [А]】8・ Здесь возникает ситуация, аналогичная той, которая приведена на рис. 3-1,6 и г. Хотя там была реакция нулевого порядка по А2, изменение [А2] соответствует закону первого порядка, так как уменьшение [А2] во времени совпадает с кривой [AJ - t. В данном случае мы имеем реакцию нулевого порядка по А, [уравнение (3-55)], но уменьше-

ние концентрации А] соответствует кривой первого порядка, которая представляет уменьшение концентрации Са:

—d[A//4 = -(k3^/k^^/dt (3-60)

Таким образом, изменение формы кривой [AJ — / зависит от соотношения [A】 J。и 攵з力力/勺(на рис. 3-1 оно зависело от отношения начальных концентраций [尺小/也]。).Если [AJ^ известно, то график зависимости 1п(Д[AJ) от / даст прямую, угловой коэффициент которой, согласно уравнению (3-59), равен

Автокаталитические реакции

Лвтокаталитической называют реакцию, в которой продукт действует как катализатор и которую можно рассматривать как необратимое ускорение в противоположность необратимому ингибированию, обсуждавшемуся выше.

3.5.1. Автокаталитическам реакция первого порядка

Схема реакции имеет вид

А — Р

а уравнение скорости

у = -d[A]/力=d[P]/dt = ZJAHP] = ^C[A]([A]O - [A])(3-61)

Оно подразумевает, что реакция не будет иметь места в отсутствие небольших следов продукта [Р]о, которые должны инициировать реакцию. Поэтому

〃 =Агс[А]([Р]0 + [А]о - [А])(3-62)

Одновременно существует возможность протекания реакции по некаталитическому пути:

7^о*

А’Р(3-Х1)

'-h旧一

В этом случае дифференциальное уравнение принимает вид

沙=[А] [к 0 + %с(【А】о — [А])](3-63)

Введем новую величину(/, тогда оба уравнения (3-62) и (3-63) можно записать в общем виде

沙=к【А](4 + [А]о - [А])沙=к【А](4 + [А]о - [А])(3-64)(3-64)

沙=к【А](4 + [А]о - [А])

沙=к【А](4 + [А]о - [А])

(3-64)

(3-64)

где q равно [Р]о и kQ/kc соответственно для схем (3-Х) и (3-XI). Интегрирование методом разложения на элементарные дроби дает выражение

[А] = ([%] + 4)[А] = ([%] + 4)[А]о + q ■ ехр^с([А]0 + q)t][А]о + q ■ ехр^с([А]0 + q)t](3-65)(3-65)

[А] = ([%] + 4)

[А] = ([%] + 4)

[А]о + q ■ ехр^с([А]0 + q)t]

[А]о + q ■ ехр^с([А]0 + q)t]

(3-65)

(3-65)

Ему соответствуют S-образные кривые, подобные кинетическим кривым для последовательных реакций (ср. с разд. 2.5). Уравнение (3-65) упрощается на более поздних стадиях реакции, когда экспоненциальный член в знаменателе уменьшается до величин, много больших [А]о. Тогда

(3-66)(3-66)[А] = -^([А]о + q) е-^([А]о + *

(3-66)

(3-66)

или, в логарифмической форме,

ln[A] = In- ^С([А]О + q)t(3-67)

Графическая зависимость In [А] от t представляет собой кривую, переходящую в прямую с отрицательным угловым коэффициентом, равным ^С([А]О + q) (рис. 3-10,а). То, что угловой коэффициент есть линейная функция [А]о, легко понять, так как на последних стадиях реакции концент-

Рис. 3-10. Автокаталитическая реакция первого порядка.

рация продукта тем больше, чем больше было [А]о. Зависимость углового коэффициента от [А]о используют не только для оценки констант, но и для того, чтобы отличить одну схему от другой. В случае чисто автокаталитической реакции результирующая прямая проходит через начало координат, и наклон равен к「Если же одновременно происходят и каталитическая, и некаталитическая реакции, то прямая пересекает ординату в точке А。, при этом угловой коэффициент также равен kz.

Другой метод, с помощью которого можно отличить одну схему от другой, использует свойства инвариантности, которые обсуждались в начале гл. 2. Поскольку уравнение скорости чисто автокаталитической реакции является однородным дифференциальным уравнением второй степени, здесь должны соблюдаться условия существования инварианта II. Примером служит восстановление кобальт(Ш)ацетилацетоната железом(П):

(3-XII)(3-XII)Со(асас)3 + Fe(II) — Co(II) + Fe (acac)3

(3-XII)

(3-XII)

кинетика которого исследовалась спектрофотометрически при 434 нм [образование Fe(acac)3] [123]. На рис. 3-11 представлены результаты процедуры преобразования. Единственная кривая получается в том случае, если масштабы по осям концентрации и времени соответственно уменьшить и увеличить линейно с начальной (недостаточной) концентрацией кобальта.

одоОДОО △□

0 口

время

Рис. 3-11. Инвариант II в реакции (З-ХП) при концентрации Fe(II), равной 5-10~3 М, и при различных концентрациях Со(асас)3.

Развертки по времени и чувствительности: Д 5-10~3 М, 200 с, 0,25 В; О 1 • 10~3 М, 100 с, 0,50 В; □ 2-1О~3 М, 50 с, 1,0 В.

Уравнение скорости смешанной (автокаталитической и некаталитической) реакции неоднородно. Следовательно, здесь неприменимы свойства ни инварианта I, ни II. Преобразованные кривые отличаются по форме тем больше, чем ощутимее вклад некаталитического пути реакции. Аналогично рассмотренной выше реакции этой картине отвечает реакция с участием марганца(Ш) [123]. С другой стороны, если выполняются условия инварианта I, это указывает на последовательные реакции первого порядка (ср. с разд. 2.5).

Наконец, можно также сравнить непосредственно кривые [А] - Г из серии измерений, при которых изначально добавляют различные количества продукта, а начальную концентрацию понижают на такую же величину, т.е. [Р]01 + [А]01 = [А]о и т.д. (рис. 3-10,6). В любой момент начальная скорость должна возрастать с увеличением [Р]о, но степень этого возрастания будет зависеть от относительного вклада каждого из двух путей. В случае чисто автокаталитической реакции каждую кривую можно совместить с первоначальной кривой (т.е. с кривой для [Р]о = 0) таким образом, что начало координат сдвинется в направлении кинетической кривой, как показано изогнутыми стрелками на рис. 3-10,6.

Рассмотрим теперь изменение скорости в ходе реакции. S-Образная форма кинетических кривых свидетельствует о том, что скорость реакции проходит через максимум, находящийся в точке перегиба кривой. Для того чтобы определить положение максимума, преобразуем уравнение (3-64) в квадратное уравнение, в котором можно узнать уравнение параболы:

Максимальная скорость достигается, когда правый квадратный член становится равным нулю. Таким образом,

(3-68)

В этот момент концентрация А снижается до величины

[Аймаке)= [А]о/2 + ”2[Аймаке)= [А]о/2 + ”2(3-69)(3-69)

[Аймаке)= [А]о/2 + ”2

[Аймаке)= [А]о/2 + ”2

(3-69)

(3-69)

При очень малых q максимум скорости соответствует моменту, когда половина исходного вещества превратилась в продукт реакции. В случае большого q максимум скорости, т.е. точка перегиба на кривой [А] - Г, сдвинут в сторону меньшей глубины превращения. На рис. 3-12 показано соотношение между у и [А] для трех произвольно выбранных значений q.

沙沙(3-ХШ)(3-ХШ)

沙

沙

(3-ХШ)

(3-ХШ)

Рис. 3-12. Изменение скорости с концентрацией в автокаталитической реакции первого порядка при q{ < q2 < qy

Наконец, определим начальные и конечные угловые коэффициенты на графике V - [А]. Дифференцирование (3-64) по [А] дает

血/d[A]=心4 + h[A]()- MJA]

Тогда начальный наклон (при [А] = [А]о) будет

dv/d[\\ =-心([闵0 - 0)(3-70)

а конечный (при [А] = 0)

dv/d[M = Агс([А]0 + q)(3-71)

Лвтокаталитическая реакция второго порядка

Для схемы реакции

(3-72)(3-72)уравнение скорости имеет вид

(3-72)

(3-72)

d[P]/^ = ([А】]。-[Р])([А2]0 - [Р]妝° + h【PD

Интегрирование приводит к довольно сложному выражению [136]. Если [AJo > [А2]о, то

11П - [Р] _

询+ 心[А1]о)([А/о- [А2]о) [А/о

Ш竺吐Г】+

& + ZrJA^oXtAJo - [А2]о)[А2]о

(к。+ кс [А2]о)(/го + "/А"。)

При равных начальных концентрациях ([AJ0 = [А2]о) выражение упрощается:

询+天闻万询+天闻万([А】]。-[P])*o + 施[A/oHA/o

询+天闻万

询+天闻万

(3-74)(3-74)x m 依。+ 心[PWA/o^((AJo - [P])

(3-74)

(3-74)

Однако простейшее выражение получится, если один из реагентов взять в большом избытке. Например, при [А2]о A [Aj]0 применяют все методы, описанные выше для автокаталитической реакции первого порядка, и находят константы 攵6 = ^оf^zlo и 攵; =左/А?]。，Затем по зависимости этих эффективных констант скорости от [А2]о определяют реальные константы. Наконец, может оказаться удобным использование интегрального уравнения. Так, при [А2]о a [AJq получаем [123]

(3-75)(3-75)=勺[a ]1 - exp(-%)

(3-75)

(3-75)

院 1 ° [А】]。* ехр(-гГ) + (k^/k^

4

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ:СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ*

Предварительные эксперименты

Прежде чем начать кинетический анализ, следует четко определить реакцию, механизм которой хотят исследовать. Это означает, что обо всех реагентах и продуктах должна существовать качественная и количественная информация. Изучение материального баланса приводит к стехиометрическому уравнению, и количество израсходованных веществ должно соответствовать количеству образовавшихся конечных продуктов. Как правило, знание стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное на получение дополнительных экспериментальных данных, которые потребуются в отсутствие этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой реакции свидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реакций расходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости, например закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона уменьшения концентрации исходного вещества далеко не достаточно для представления о механизме реакции.

Далее, нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по мере того, как происходит реакция, и могут быть использованы как показатель хода реакции и ее глубины. Одно из требований состоит в том, чтобы выбранное свойство менялось при изменении концентрации каким- либо простым путем, желательнее всего линейно. Теоретически можно использовать любое свойство, степень изменения которого достаточна. Это означает, что такое свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов. Удобно выбрать свойство, изменение которого можно записывать автоматически и непрерывно. В противоположность этому для получения нужной кинетической кривой график экспериментальных данных должен строиться вручную. Обычно мы говорим «кривая с — Z», хотя, как правило, вместо абсолютных концентраций используются пропорциональные им физические величины. Среди свойств, которые можно непосредственно измерить, чаще всего используются кислотность (основность), окислительная (восстановительная) способность, агрегатное состояние (если

Схему систематического кинетического анализа см. на с. 252.

один из компонентов — газ), оптические и электрические свойства. Однако описание применяемых при этом методов выходит за рамки настоящей книги (читатель может обратиться, например, к работам [5, 46]). Частицы, ответственные за свойство, по которому следят за ходом превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми частицами.

Другим необходимым условием успешного кинетического анализа является воспроизводимость экспериментальных результатов. Поэтому нужно быть уверенным в том, что растворы используемых веществ достаточно стабильны. В некоторых случаях бывает необходимо проверить, не зависят ли результаты эксперимента от той последовательности, в которой смешивают растворы реагентов. Для примера рассмотрим реакцию, включающую два реагента и катализатор. Было бы идеально объединить все эти три вещества одновременно при выбранной температуре. Но обычно это сделать невозможно. Тогда экспериментальные данные могут различаться в зависимости от того, какой из реагентов первым был смешан с катализатором.

Выбор условий эксперимента

Основная цель анализа кривых с — t состоит в том, чтобы найти математическое уравнение, которое описывает форм^ кривых, т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых с —厶 полученных из серии экспериментов при разных начальных концентрациях реагентов, так называемых экспериментальных серий. Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор, растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в большом избытке (ср. с разд. 4.4). Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов остаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот метод известен как метод изоляции; он преследует цель выделить элементарный процесс или какую- то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрических коэффициентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях измерений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходования реагента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласован-

ность между — d[A]/df и d\P\/dt сама по себе не является доказательством отсутствия интермедиата. Так, в случае, когда свойства интермедиата лишь незначительно отличаются от свойств исходного реагента, на практике оба вещества измеряют вместе. Получающаяся зависимость от времени, естественно, будет соответствовать зависимости для образования продукта. Таким образом, несогласованность между —d[A]/dt и d[P]/dt ясно указывает на наличие интермедиата. В этом случае для получения полной кинетической информации изменения во времени как для реагента, так и для продукта должны быть измерены в отдельных экспериментальных сериях. В целях экономии времени и реактивов в эксперимент следует включать ровно столько компонентов, сколько необходимо для однозначной характеристики системы.

В первой серии экспериментов варьируют только реагент, находящийся в недостатке, скажем А】.В последующих разделах для указания хода реакции будет употребляться А】.В этих условиях

-d[Kx]/dt = /([AJ, [реагент(ы) в избытке]0, [С]о, Т,растворитель и т.д.)

где А】——переменная, а остальные величины — постоянные или, говоря математическим языком, рассматриваются как параметры (С обозначает катализатор). Влияние температуры Т и растворителя на скорость реакции будет рассмотрено позже в отдельных главах. Здесь мы обсудим влияние концентрации на скорость реакции. С помощью упомянутого выше метода часто удается искусственно отделить влияние изменения концентрации А】 на скорость реакции от влияния других компонентов и таким образом показать вид функции /([А/):

一矶А//必=/([А/)・

В последующих сериях эксперимент повторяют при различных концентрациях одного из избыточных реагентов, сохраняя постоянными остальные параметры и концентрацию реагента, взятого в недостатке. При этом получают

-d[A//df = /([AJ, [реагент(ы) в избытке]0, [С]о, Т,

Наконец, найденное уравнение должно быть проверено при обратном соотношении концентраций, т.е. реагент, который был в недостатке, берется теперь в избытке и наоборот. Таким образом, для весьма распространенного случая, включающего два исходных вещества, как правило, требуется провести не менее четырех серий экспериментов. Часто предполагают, что уравнение скорости не зависит от того, какой из реагентов берется в избытке, но это не всегда так.

Следует, однако, особо отметить, что в условиях первой серии экспериментов меняется не только концентрация А (для обобщения мы опускаем подстрочный индекс), но также и концентрации продуктов и возможных интермедиатов. И наконец, изменяется время. Эти обстоятельства могут привести к следующим осложнениям.

Случай а. Продукт ускоряет или тормозит реакцию. В отсутствие интермедиата справедливо соотношение [Р] = [А]о - [А]. Таким образом, искомая функция включает еще переменную [Р], которая в действительности постоянна в пределах одного измерения, так как пропорциональна [А]о. Поэтому

-d[A]/力=/([А], [Р]) = /([А], [А]о)

Случай б Интермедиат влияет на скорость. Поскольку его зависимость от времени отличается от зависимости для исходного реагента, функция включает еще одну переменную. К этому случаю относится, например, каталитическая ,реакция, в ходе которой меняется активность катализатора. Случай «б» обычно описывается уравнением

-矶 А]/力=/([A],[CJ)

где Ct — некоторая частица, влияющая на скорость, зависимость концентрации которой от времени отличается от зависимости для [А], что показано подстрочным индексом 九

Случай в. Довольно распространен случай, когда продукт реакции меняет активность катализатора. Тогда функция содержит две переменные и параметр й, таким образом, оказывается комбинацией функций для случаев «а» и «б»:

-矶 А]/由=/([A],[A]0,[CJ)

Опишем теперь процедуру, которую используют для распознавания различных видов функций. Напомним, что концентрации избыточного реагента ([А2]о) всегда намного больше любой начальной концентрации ([А}) реагента, взятого в недостатке.

Рассмотрим графики с —厶 относящиеся к двум различным концентрациям А (рис. 4-1,а). Отличие точек 7 и 2 состоит в том, ято реагирующая система в точке 2 уже содержит продукты реакций и соответствует промежутку времени 厶,прошедшему с момента / = 0. Если кривые совмещаются при сдвиге, указанном стрелками, то это свидетельствует о том, что на скорость не влияют ни продукты, ни какие-либо другие вещества, концентрация которых меняется во времени. Другими словами, скорость является функцией только [А], т.е. у = /([А]). Это означает, что серия экспериментов даст одну кинетическую кривую.

Рис. 4-1. Нахождение уравнений скорости вида—d[A]/力=/([А], [А]/ (6).Рис. 4-1. Нахождение уравнений скорости вида—d[A]/力=/([А], [А]/ (6).-d[A]/M=/([A])(a) и-d[A]/M=/([A])(a) и

Рис. 4-1. Нахождение уравнений скорости вида

—d[A]/力=/([А], [А]/ (6).

Рис. 4-1. Нахождение уравнений скорости вида

—d[A]/力=/([А], [А]/ (6).

-d[A]/M=/([A])(a) и

-d[A]/M=/([A])(a) и

Если же кривые нельзя совместить, то мы имеем случай, показанный на рис. 4-1,5: готовят реакционную смесь с более низкой концентрацией А, чем [А]о1, затем к ней добавляют свежую порцию этого находящегося в недостатке реагента Д[А]0, так чтобы Д[А]0 = [А]01 - [А]02. Кривую, полученную для последующего уменьшения [А], снова сравнивают с кривой, относящейся к [А]01. Экспериментальные условия, представленные точками / и 2 на рис. 4-1,5, различаются только периодом времени ^, в течение которого готовилась смесь, тогда как концентрация продуктов одинакова. Если кривые совмещаются при сдвиге, указанном стрелками, то скорость определяется как функция [Р], т.е. у = /([А], [А]о). В противном случае, если кривые не совмещаются, скорость зависит от частицы Ср концентрация которой меняется в ходе реакции иначе, чем концентрация реагента, взятого в недостатке, и тогда может быть справедлива либо функция 〃 =/([А], [&]), либо у = /([A],[A]0,[CJ).

Следующая стадия исследования заключается в том, чтобы найти функциональную зависимость

d\Ct]/dt = /([CJ)

С этой целью условия эксперимента подбирают таким образом, чтобы единственной переменной был промежуток времени от начала реакции до момента добавления дополнительной порции, вещества А, а все остальные величины — концентрации других реагентов, продуктов, катализатора —оставались бы постоянными. Это достигается с помощью процедуры, показанной на верхней диаграмме рис. 4-2. Проводят серии экспериментов, фиксируя в них определенную начальную концентрацию [А]02; каждую новую порцию [А]02 добавляют в разные промежутки времени 厶 от начала первой реакции, проведенной при определенной концентрации реаген-

Рис. 4-2. Нахождение вида функции /([CJ).

а — интермедиат влияет на скорость реакции; 6 — активность катализатора меняется во времени: / ——необратимое ингибирование (ср. с разд. 3.4.2); 2, 3 ——образуется новое устойчивое каталитическое вещество, активность которого отличается от активности исходного катализатора (пунктирная линия).

та [А]01, и завершают реакцию. Соответствующие начальные скорости 也 выражают численно и строят графики их зависимости от 厶(вместо Уа можно также использовать относительные величины %/%, где f0s ——начальная скорость первой реакции). Если изменение [CJ во времени соизмеримо с изменением реагента, то не следует ожидать окончания реакции, а нужно вводить в систему новые порции (Д[А]а) при разных значениях времени по ходу реакции. Добавленное количество [А]а должно компенсировать расходование первоначально введенного А01 так, чтобы соблюдалось равенство [А]01 + [А]а = const. Однако, поскольку С, часто оказывается менее реакционноспособным, чем исходный реагент, рис. 4-2 правильно отражает рассматриваемую процедуру.

Полученные таким путем графики Уа —厶 представляют собой новое поколение кривых с — t при условии, что % пропорционально [CJ (в противном случае следует использовать калибровочную кривую). Затем можно найти вид функции /([CJ), обрабатывая эти кривые аналогично «нормальным» кинетическим кривым по методике, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Две ситуации схематически представлены на рис. 4・2,а и 6. Если интермедиат (а затем и С,) влияет на скорость, то начальные скорости проходят через максимум или минимум в зависимости от то-

го, какой эффект проявляется——ускоряющий или тормозящий (рис. 4-2,а), при условии, конечно, что исследуемый интервал времени соизмерим с периодом полупревращения интермедиата. Это, естественно, служит лишь косвенным доказательством влияния интермедиата. Можно получить и прямое доказательство, добавляя сначала определенные порции выделенного интермедиата и оценивая соответствующие начальные скорости. Таким образом получают калибровочную кривую.

С другой стороны, рис. 4-2,6 показывает возможные усложнения в реакциях, катализируемых комплексами металлов. Влияние продуктов на активность катализатора становится явным, когда катализатор устойчив как в чистом растворителе, так и в растворах, содержащих тот или иной реагент (надо учитывать, что старые растворы вряд ли дадут идентичные результаты). В этом случае удобно вводить в систему разные порции продукта при постоянстве остальных параметров и определять начальные скорости в зависимости от [Pg.

Последнее (хотя и тривиальное) замечание касается того факта, что приведенный выше метод совмещения применим только тогда, когда реагент присутствует в очень большом избытке. Рассмотрим для примера простую реакцию второго порядка, включающую два реагента. При [А2]о > > [А】]。(условия псевдопервого порядка не выполняются) кривые [А^ — f, полученные для разных начальных концентраций Аи не совмещаются при простом сдвиге, как на рис. 4-1,а. Причина заключается в том, что точки / и 2 будут различаться по концентрации А2, которая также влияет на скорость [ср. с уравнением (2-20)].

Методы анализа кривых зависимости концентрацииот времени

В настоящее время имеются три метода анализа кинетических кривых. Два из них ——дифференциальный и интегральный ——основаны соответственно на двух типах уравнений скорости (1-1) и (1-3). Третьим является метод трансформации, который менее известен, но часто оказывается очень удобным.

/• Дифференциальный метод

Этот метод связан с рассмотрением скоростей реакций. Кривые с — t дифференцируют графически и получают наклоны (tga) касательных к различным точкам кривой (т.е. разные концентрации при разных значениях времени). Наиболее подходящим является зеркальный метод. Зеркало помещают в точке кривой, к которой нужно провести касательную, так что-

бы было видно отражение кривой. Затем зеркало поворачивают вокруг точки до тех пор, пока не получится отражение кривой без изгиба. Тогда перпендикуляр к этой зеркальной плоскости будет касательной к кривой в данной точке. Наклон касательной является частной производной и связывает определенную концентрацию со скоростью реакции:

tga = —d[A]/dt = d

Затем строят зависимость у от [А], т.е. получают графическую форму уравнения

沙=/([А])

Вид этого графика дает прямую информацию об уравнении скорости.

Вариантом дифференциального метода является метод начальных скоростей, который ограничивается оценкой наклона кривых с — 厶 полученных для различных начальных концентраций в точках, соответствующих Z = 0. Найденное этим путем уравнение скорости справедливо тадько для начальной стадии реакции, однако, если продукты не влияют на скорость, оно пригодно и для описания процесса в целом. Действительно, разница между графиками ^。— [А]о и ^ — [А] свидетельствует о том, что продукт влияет на скорость реакции, в том числе и на активность катализатора.

Следует, однако, отметить, что методом начальных скоростей можно найти вид функции Д[А]) даже в том случае, когда продукт влияет на скорость. Методика иллюстрирована на рис. 4-1,6 и заключается в следующем. Прежде всего оценивают начальную скорость 气 при относительно высокой начальной концентрации [А]^. Затем измерение повторяют при несколько более низкой концентрации [А]01 и получают у01 . Когда последняя смесь прореагировала полностью, добавляют свежую порцию [А]^, точно равную разности [A]0G — [А]01. Новое значение начальной скорости Vq{ , которое при этом получится, есть не что иное, как скорость первона-

Рис. 4-3. Определение v = /([А]) методом начальных скоростей.

чальной реакции, т.е. реакции, начинающейся с [А]^ при достижении концентрации [А]01. Эта методика представлена на рис. 4-3: повторные измерения при разных концентрациях [А]& дают и^ и в результате и:

% = 〃 = /(【А]&) = /([А])

Графики зависимостей eg от [А]^ и и& от [А]& идентичны, если отсутствует влияние продукта. Этот интересный метод может оказаться особенно полезным в некоторых ситуациях, например если реакционный сосуд так мал, что количество образца, которое можно взять на анализ, недостаточно для получения полной кривой с ~ t.

Главное преимущество дифференциального метода перед интегральным состоит в том, что не требуется априори никаких соображений по поводу порядка и механизма реакции. Дифференциальное уравнение скорости выводится непосредственно из эксперимента. Главный недостаток метода заключается в том, что исходные данные с - Г нужно сначала перевести в данные v — [А] («второе поколение» экспериментальных данных), а также з том, что довольно трудно точно построить касательную. Особенно это играет роль в тех случаях, когда экспериментальные графики с — 7 не записываются непрерывно, а строятся по отдельным точкам. Значительных улучшений можно добиться выравниванием, или «сглаживанием», данных, т.е. аппроксимировать точки какой-либо кривой, а затем построить касательные к этой плавной кривой.

Интегральный метод

Метод основан на использовании прямой функциональной зависимости между концентрацией и временем:

[А] = /(Г)

Это означает, что кривые с - / можно обрабатывать без предварительного преобразования, и поэтому можно получить более точные кинетические константы. Главный недостаток метода связан с тем, что нужно сначала предположить вид интегрального уравнения скорости, а затем проверить, олнсь【вает ли это уравнение экспериментальные кривые. Если нет, то следует принять другое уравнение. Эта процедура повторяется до тех пор, пока не будет найдено хорошее согласование. Метод очень удобен для простых реакций, а также и для более сложных реакций, если к ним применимы условия псевдопервого порядка (ср. с разнообразными примерами в предыду- шсй главе).

Следует, однако, подчеркнуть, что в случае сложных реакций интегральный метод может привести к ошибочным выводам. Как правило, линейное соотношение в классических координатах, использующее интегральные

бы было видно отражение кривой. Затем зеркало поворачивают вокруг точки до тех пор, пока не получится отражение кривой без изгиба. Тогда перпендикуляр к этой зеркальной плоскости будет касательной к кривой в данной точке. Наклон касательной является частной производной и связывает определенную концентрацию со скоростью реакции:

tga = —d[A]/dt = v

Затем строят зависимость у от [А], т.е. получают графическую форму уравнения

ь = /([А])

Вид этого графика дает прямую информацию об уравнении скорости.

Вариантом дифференциального метода является метод начальных скоростей, который ограничивается оценкой наклона кривых с — t, полученных для различных начальных концентраций в точках, соответствующих / = 0. Найденное этим путем уравнение скорости справедливо только для начальной стадии реакции, однако, если продукты не влияют на скорость, оно пригодно и для описания процесса в целом. Действительно, разница между графиками % — [А]о и у - [А] свидетельствует о том, что продукт влияет на скорость реакции, в том числе и на активность катализатора.

Следует, однако, отметить, что методом начальных скоростей можно найти вид функции /([А]) даже в том случае, когда продукт влияет на скорость. Методика иллюстрирована на рис. 4-1,6 и заключается в следующем. Прежде всего оценивают начальную скорость 女 при относительно высокой начальной концентрации [А]^. Затем измерение повторяют при несколько более низкой концентрации (А]01 и получают ь。】.Когда последняя смесь прореагировала полностью, добавляют свежую порцию [А]^, точно равную разности [А]^ - [А]01. Новое значение начальной скорости u(i, которое при этом получится, есть не что иное, как скорость первона-

Рис. 4-3. Определение v = /([А]) методом начальных скоростей.

чальной реакции, т.е. реакции, начинающейся с [А]^ при достижении концентрации [А]01. Эта методика представлена на рис. 4-3: повторные измерения при разных концентрациях [А]& дают v^ и в результате v:

唯=и = /([А 妹)=/([А])

Г рафики зависимостей 乙仙 от [А]% и и& от [А]& идентичны, если отсутствует влияние продукта. Этот интересный метод может оказаться особенно полезным в некоторых ситуациях, например если реакционный сосуд так мал, что количество образца, которое можно взять на анализ, недостаточно для получения полной кривой с — t.

Главное преимущество дифференциального метода перед интегральным состоит в том, что не требуется априори никаких соображений по поводу порядка и механизма реакции. Дифференциальное уравнение скорости выводится непосредственно из эксперимента. Главный недостаток метода заключается в том, что исходные данные с - Г нужно сначала перевести в данные v 一 [А] («второе поколение» экспериментальных данных), а также в том, что довольно трудно точно построить касательную. Особенно это играет роль в тех случаях, когда экспериментальные графики с - Г не записываются непрерывно, а строятся по отдельным точкам. Значительных улучшений можно добиться выравниванием, или «сглаживанием», данных, т.е. аппроксимировать точки какой-либо кривой, а затем построить касательные к этой плавной кривой.

Интегральный метод

Метод основан на использовании прямой функциональной зависимости между концентрацией и временем:

[А] = %)

Это означает, что кривые с 一 / можно обрабатывать без предварительного преобразования, и поэтому можно получить более точные кинетические константы. Главный недостаток метода связан с тем, что нужно сначала предположить вид интегрального уравнения скорости, а затем проверить, описывает ли это уравнение экспериментальные кривые. Если нет, то следует принять другое уравнение. Эта процедура повторяется до тех пор, пока не будет найдено хорошее согласование. Метод очень удобен для простых реакций, а также и для более сложных реакций, если к ним применимы условия псевдопервого порядка (ср. с разнообразными примерами в предыдушей главе).

Следует, однако, подчеркнуть, что в случае сложных реакций интегральный метод может привести к ошибочным выводам. Как правило, линейное соотношение в классических координатах, использующее интегральные

уравнения, а именно зависимости [А] от 力(псевдонулевой порядок), In [А] от / [(псевдо)первый порядок] и 1/[А] от / [(псевдо)второй порядок], является в действительности необходимым условием, но не достаточным доказательством предполагаемого порядка реакции. Необходимо исследовать как можно больший интервал начальных концентраций. Только параллельные прямые в соответствующих координатах служат ясным доказательством наблюдаемого порядка. Это всегда следует иметь в виду, поскольку порядок реакции может оказаться простым, если какие-либо неизвестные эффекты стремятся компенсировать друг друга. Примером служит конкурентное ингибирование продуктом, компенсирующее действие катализатора: если К^1 приблизительно равна К】, то сложная функция образования катализатора [схема (3-VI)]

尸=1 + К，[А/ + Ki([A/o - [AJ)

сводится к

F = 1 +《/А/。

Тогда убыль [А】] выражается как

-d[A//M = “А/

Несмотря на то что это закон скорости псевдопервого порядка, графики зависимости 1п[А]] от 厶 полученные при разных начальных концентрациях, не дадут набора параллельных прямых, поскольку ^Эфф является функцией [А/。. Напомним также, что уравнение (2-86) справедливо для обратимой реакции второго порядка, в которой константа равновесия равна единице.

Другая ситуация, которая может привести к ложным выводам, возникает, например, в случае, если в ходе реакции меняется ее порядок, иными словами, если лимитирующая стадия сдвигается. Теперь вспомним график на рис. 3-2, относящийся к реакции нулевого порядка на ранней стадии и первого порядка на конечных стадиях. Если степень превращения составляет 60——70%, то при использовании одной относительно высокой начальной концентрации должно получиться линейное уменьшение [А], т.е.

— d[A.]/dt = const

Однако это лишь грубое приближение реального уравнения скорости

- d[A]/d/=一—吧吧豆5一const2 + [А]

и оно не дает достаточной информации о реакции. Неточных выводов можно избежать, если проводить реакцию при различных начальных кон-

9191Зависимость скорости реакции от концентрации

91

91

центрациях до глубины превращения ~70%. В экстремальном случае, когда [А]о V const2, реакция первого порядка действительно имеет место.

С другой стороны, отсутствие строгой параллельности прямых в любых классических координатах может быть следствием ошибочного предположения о порядке реакции. Если предположить другой порядок, то можно получить лучшее согласование.

В настоящее время интегральный метод приобрел определенные преимущества в связи с тем, что численное интегрирование даже сложных дифференциальных уравнений стало доступным с помощью ЭВМ. Таким образом, можно уточнить кинетические константы, полученные дифференциальными методами, и рассчитать их наиболее правильные значения.

43.3. Метод трансформации

Информацию об уравнении скорости можно также получить, проводя исследование в таких условиях, при которых кинетические кривые из серии опытов становятся конгруэнтными. В таких исследованиях используется метод трансформации. Он особенно удобен для обработки сложных кинетических кривых, т.е. таких кривых, которые нельзя привести к линейному виду с помощью классических координат. Как будет показано в дальнейшем, этот метод позволяет отличить однородные уравнения скорости от других уравнений.

Суть метода заключается в следующем. Сначала выбирают так называемую стандартную кривую. Затем определяют соотношение ординат (рис. 4-4, тип а) или абсцисс (рис. 4-4, тип б) остальных кривых в данной серии опытов, которые должны совместиться со стандартной кривой. Эти соотношения называют коэффициентами трансформации 小 причем различают

Рис. 4-4. Метод трансформации. Тип а: меняется концентрация реагента, находящегося в недостатке. Тип б: меняется параметр, например концентрация избыточного Реагента.Рис. 4-4. Метод трансформации. Тип а: меняется концентрация реагента, находящегося в недостатке. Тип б: меняется параметр, например концентрация избыточного Реагента.

Рис. 4-4. Метод трансформации. Тип а: меняется концентрация реагента, находящегося в недостатке. Тип б: меняется параметр, например концентрация избыточного Реагента.

Рис. 4-4. Метод трансформации. Тип а: меняется концентрация реагента, находящегося в недостатке. Тип б: меняется параметр, например концентрация избыточного Реагента.

величины 刀？ и 刀〈.Далее проверяют, постоянны ли эти соотношения по всему ходу кинетических кривых, другими словами, не зависят ли они от глубины протекания реакции. Чаще всего соотношение не зависит от степени превращения, и это означает, что одну кинетическую кривую можно совместить с другими путем подходящего изменения масштаба этой кривой по соответствующей оси координат. Такое изменение обычно называют отображением по данной оси, а упомянутые выше соотношения называют коэффициентами отображения. Они определяются отношением координаты стандартной кривой к соответствующей координате кривых, которые должны быть преобразованы. Таким образом, коэффициент отображения показывает, на сколько нужно умножить координату преобразуемой кривой, чтобы эта кривая совместилась со стандартной кривой. Может оказаться необходимым изменить масштаб обеих координат.

Следующий вопрос касается установления соотношения между коэффициентами отображения и начальными концентрациями, меняющимися в данной серии опытов. Если это соотношение линейно, то его рассматривают далее в терминах инвариантности (ср. с п. «в» в разд. 2.1 и типом 1 в разд, 2,2) В сущности метод трансформации лежит в основе процедуры, иси^льзуемой для установления свойств инвариантов I или II. Поэтому, как отмечалось ранее, следует рассмотреть, концентрации каких реагентов должны меняться.

ГП рв\ч cE-.pitM orihHOB： меняется концентрация реагента, находящегося в недостатке.

Инвариант /. Серия опытов обнаруживает свойство инварианта I, если при линейном уменьшении масштаба по оси с в соответствии с начальными конае!гграциями получается единственная кривая, т.е. математически

一阳AJ/九)/力=『(【A]/%J

Это соотношение указываег на однородное уравнение скорости первой степени:

т/fAJ/"，二 const JX J 土 со1^Г2[Х->] 士 и т.д.

inu кажлый член линейно швисил ст [А]о：

[XJ - [А]0А/)

「точки зрения механизма реакции мы имеем здесь л ел о с реакционной системой, состоящей голько in отдельных реакций первого порядка (или обычно псевдопервого порядка), например из параллельных реакций или поспеловательности обратимой п необратимой реакций. В простейшем случае эго просто реакция первого порядка, рассмотренная в самом начале книги.

Инвариант 〃. Кривые могут быть отображены на произвольно выбранную стандартную кривую при уменьшении и увеличении масштабов по осям сиг соответственно линейно с начальной концентрацией [ср. с уравнением (2-19)]:

= /([a]/%,大• Г)

Это указывает на однородное уравнение скорости второй степени

-d[A]/dt = const! [XJ2 士 const2[X1X2] 土 и т.д.

где снова [XJ = [А]^/)- В простейшем случае это относится к реакции второго порядка. Кроме того, эта система использовалась для характеристики чисто автокаталитического процесса первого порядка (ср. с разд. 3.5.1).

Вторая серия опытов： меняется концентрация Избыточного реагента (или катализатора).

Инвариант I. Кинетические кривые, обнаруживающие это свойство, могут быть преобразованы по оси / с коэффициентом отображения, который линейно связан с начальной концентрацией. Это указывает на то, что меняющаяся концентрация избыточного реагента не входит в /([А]), а скорее появляется в виде множителя в уравнении скорости, т.е. является частью эффективной константы скорости:

—d[A]/d/ = const • /([А])

где const = const' ■ / ([избыточный реагент]0). Чтобы найти вид этой функции, строят зависимость коэффициента отображения от концентрации избыточного реагента. Обработка таких графиков будет рассмотрена в разд. 4.5.2. Здесь заметим только, что коэффициенты отображения можно использовать аналогичным образом для оценки зависимости скорости от температуры, растворителя и т.д. (что будет обсуждаться в соответствующих главах).

Инвариант II. Для рассматриваемого случая инвариант II встречается Редко и точно так же дает уравнение

-dg/dt = const' ■ /([избыточный реагент]^) • /([А])

Следует отметить, что помимо информации о механизме реакции свойства инвариантности обладают еще и тем преимуществом, что все кривые данной серии опытов можно свести к единственной кривой для дальнейшей обработки. Таким образом, результирующая кривая имеет бо-

лее точную форму, чем отдельные кривые. Это особенно удобно, если экспериментальные кривые получают только по нескольким точкам.

Теперь остается прокомментировать практические аспекты проверки свойств инвариантности, в особенности инварианта I, представляющего наибольшую практическую ценность. Легко видеть, что первоначальная процедура, основанная на рассмотрении рис. 4-4, довольно трудоемка. «Более того, она может оказаться неточной, особенно при наличии только нескольких экспериментальных точек, поскольку трудно определить систематические отклонения. При автоматической и непрерывной записи кривых с — Г их обработка не вызывает осложнений. В этом случае стандартную кривую можно скопировать на кусок кальки и затем совмещать с другими кривыми, вычерченными при соответствующих изменениях развертки по оси времени и чувствительности. Пример показан на рис. 3-11.

Известен и другой доступный графический метод, который можно использовать следующим образом. Рассмотрим две кривые, которые отличаются только параметром, не входящим в /([А]), и не зависят от времени:

-d[A]/df = constj • Д[А]), -d[A]/山=const2 • Д[А])

Введем коэффициент %:

const2/const! = 77c

и проинтегрируем:

【А]叮/2，2

一 [d[A]//([A]) = ^consti • dt = fconst2 • dt = ??cjconstj ■ dt [A]0000

или, в логарифмической форме,

[А]

-In I d[A]/7UA]) = In const j + hV]

[A]

-In 1^[A]//([A]) = In% + In const j + InQ

J[A]0

Для данных значений [A]o и [А], т.е. при одинаковой степени превращения, левые части последних двух уравнений идентичны, а правые различаются только на член 1пт/с (промежутки времени Zj и Z2 необходимы для израсходования одного и того же количества А). Так как этот анализ не дает вида

Рис. 4-5. Проверка свойства инварианта I.

функции /([А]), то ее можно аппроксимировать в левые части уравнений соответствующей величиной [А]. Это допустимо, поскольку 丿([А]) являются однозначными функциями [А] (математически первые производные от /([А]) не имеют нулевых значений). Построение зависимости [А] от Inf для серии опытов даст набор кривых, которые будут различаться только соответствующей (постоянной) величиной Inq, и, таким образом, могут быть совмещены простым сдвигом в одном измерении (рис. 4-5). На практике это означает, что совместимость по оси времени кривых данной серии опытов в координатах [А] — 1п/ свидетельствует о том, что влияние меняющейся концентрации избыточного реагента в уравнении скорости выражается просто множителем и не зависит от времени.

Аналогично данные с — / из серии опытов, в которой меняли концентрацию реагента, находящегося в недостатке, могут быть представлены в координатах In [А] — Г. В том случае, когда полученные таким путем линии совместимы при сдвиге (без поворота) вдоль оси ординат, уравнение скорости является однородным и линейным. В простейшем случае получаются параллельные прямые. На этой стадии совершенно очевидна связь метода трансформации с интегральным методом.

Применение трех методов

Как мы видели, каждый из рассмотренных методов имеет свои преимущества и недостатки, которые можно обобщить следующим образом. Использование дифференциального метода не требует допущений, касающихся гипотез о схеме реакции. Однако этот метод использует не первичные экспериментальные данные, а второе поколение данных, которые трудно определить с достаточной точностью. Для интегрального метода мы наблюдаем обратную ситуацию. В расчете непосредственно используются данные с — Г, но обработку кинетических данных начинают с предположения

о зависимости между концентрацией и временем, которая проверяется по экспериментальным данным. Наконец, метод трансформации объединяет преимущества обоих предыдущих методов. Но его главным недостатком является то, что он, как правило, не дает численных значений констант скоростей, а дает только ключ к виду уравнения скорости.

Как будет видно из дальнейшего изложения, систематический кинетический анализ позволяет использовать преимущества всех трех методов.

Порядок реакции и его значение

В предыдущих разделах мы часто обращались к понятию порядка реакции и использовали его каждый раз, когда это было возможно, для характеристики кинетических кривых. Порядок реакции — очень важная величина, поэтому его определение является стандартной процедурой. Как уже отмечалось во введении, порядки реакции могут иметь физический смысл при условии, что они простые положительные целые числа. Поэтому цель установления порядка реакции сводится к проверке того, следует ли реакция в данных условиях эксперимента закону скорости первого или второго порядка. Можно также принять во внимание и реакции нулевого порядка. В предыдущих главах были описаны соответствующие методы и конкретные схемы реакций. Рассмотрение простой реакции первого порядка (разд. 2.1) и простой реакции второго порядка (разд. 2.2) включает все методы, с помощью которых можно доказывать закономерности реакций первого и второго порядков соответственно. В разд. 3.3 рассмотрена реакция нулевого порядка.

44.7. Точность, необходимая для различения отдельных порядков

Эта проблема может возникнуть, когда хотят проверить, соответствует ли предварительно предполагаемый порядок реакции истинному порядку. Небольшие отклонения от линейности в классических координатах зачастую можно отнести к погрешностям эксперимента. Поэтому очень существенно выявить точность эксперимента для различения нулевого, первого и второго порядков. На эту точность непосредственно влияют два фактора. Первый касается величины анализируемой части исследуемой кинетической кривой с получением линейной зависимости. Второй ——это число опытов с различными начальными концентрациями при условии параллельности прямых, т.е. постоянства измеренной к.

По отношению к первому моменту рассмотрим для разных порядков реакции изменение времен, соответствующее достижению определенной

Таблица 4-1. Зависимость между парциальными временами реакции и порядками реакции

Парциальное время реакции

Прошедшее время (в единицах времени) порядок реакции

Относительная разница прошедшего времени, %

0

12

0,33

0,400,50

20

3/

0,50

0,691,00

40

&

0,66

1,102,00

80

конверсии. Вспоминая соотношения между временем и концентрацией для реакций

нулевого порядка: / = ([А]о — [А])/2

первого порядка: / = [1п([А]0/[А])]/А:

BTOP9FO порядка: / = (1/[А] -〔/[А]。)/從

t(8 единицах времени)t(8 единицах времени)можно рассчитать соответствующие времена реакций. Для простоты возьмем константы скорости и начальные концентрации, равные единице, за исключением реакции второго порядка, для которой константа скорости должна быть поделена пополам, чтобы можно было получить ту же самую начальную скорость. В табл. 4-1 приведены значения £%, /% и /^, т.е. времена, требующиеся для израсходования одной трети, половины и двух третей исходного вещества. Из этих данных очевидно, что кинетические

t(8 единицах времени)

t(8 единицах времени)

Рис. 4-6. Концентрация исходного вещества как функция времени для различных порядков реакции, указанных цифрами 0, 1, 2. Константы скорости выбраны произвольно таким образом, чтобы в каждом случае получить одинаковую начальную скорость.

кривые, относящиеся к разным порядкам реакции, при прочих равных условиях начинают различаться тем больше, чем выше степень превращения. Это проиллюстрировано на рис. 4-6. Практическим следствием этого является то, что для однозначного отличия одного порядка от другого необходимо проследить за реакцией до глубины ее протекания на 60——70%.

Что касается второго момента, то рассмотрим изменение начальных скоростей при изменении начальных концентраций. Здесь снова выберем константы скорости, как в предыдущем случае, и проанализируем значения и。, приведенные в табл. 4-2. Из этих данных следует что постоянство констант скоростей для серии опытов является доказательством определенного порядка реакции, причем это доказательство тем строже, чем больше изменялись начальные концентрации. Практически начальные концентрации можно варьировать, умножая их на 1, 2, 4, 8.

Таблица 4-2. Зависимость между начальными скоростями и начальными концентрациями

[А]

(в единицах концентрации)

Начальная скорость (в единицах скорости) порядок реакции

012

0,5 1

2

10,50,25

111

124

Выбор условий псевдопервого порядка

В предыдущих разделах часто рассматривались реакции с большим избытком одного из исходных веществ. Такие условия называют условиями псевдопервого порядка, хотя нужно подчеркнуть, что их применение необязательно влечет за собой соблюдение закона скорости псевдопервого порядка. Возникает вопрос о том, каков минимальный избыток реагента, который позволяет пренебречь относительным изменением концентрации этого реагента в ходе реакции. Это насущный вопрос практической химической кинетики, в которой приходится учитывать ограниченную растворимость веществ и требования к широкому варьированию начальных концентраций в каждой серии опытов.

Допустим, что глубина протекания простой реакции второго порядка, включающей реагенты А] и А2, составляет 60% при соотношении началь*

МД]МД]

МД]

МД]

Рис. 4-7. График псевдопервого порядка для простой реакции второго порядка при [А2]о = 5[AJo・

ных концентраций [А2]0 = 5[А1]0. В этом случае концентрация А2 меняется от [А2]о до ([А2]о - 0,6 • (1/5) • [А2]о), т.е. приблизительно на О,9[А2]о. Такое уменьшение едва ли можно уловить на графике псевдопервого порядка (рис. 4-7). Предположим далее, что прямая, проведенная на глаз через данные точки, может иметь некоторый средний наклон tgo = =2(0,95 [А2]о), тогда погрешность будет составлять 5%. Это вполне, допустимая погрешность по отношению к точности кинетических измерений. Таким образом, можно заключить, что по крайней мере четырехкратный стехиометрический избыток будет тем нижним предельным значением, при котором будут выполняться условия псевдопервого порядка. Само собой разумеется, что при возможности следует использовать еще больший избыток. Нужно, однако, помнить, что контроль за реакцией, как уже предполагалось, осуществляется по реагенту, находящемуся в недостатке. Если, к сожалению, можно измерять только избыточный реагент, то ошибка резко возрастает из-за погрешности в определении абсолютной концентрации А2. Эта погрешность пропорциональна отношению ^^[，(傥?]。——[AJq). Таким образом, если изменение [А?], составляет 10际 от (А2]о, то относительная ошибка, сделанная при определении константы скорости, составит 5 : 0,1 = 50%!

Следует отметить и положительную сторону применения условий псевдопервого порядка, а именно то, что результатом этого часто является закон скорости первого порядка (отсюда и название «условия псевдопервого порядка»). В предыдущих главах приводилось много соответствующих примеров. Преимущество выражается в том, что этот закон скорости можно непосредственно продемонстрировать, а также в том, что для определения константы скорости первого порядка не требуется знать изменение абсолютных концентраций (в отличие от кинетики втсфого порядка).

Математическая модель реакции

Теперь начнем вывод уравнения скорости на основе кинетических кривых, полученных в отдельных сериях опытов. Вывод строится таким образом, чтобы он отражал физическую картину реакции, т.е. чтобы можно было сделать заключение о схеме процесса. В вводной части такое уравнение скорости было названо математической моделью реакции.

Из первой серии опытов

В этой серии, как говорилось, меняется концентрация находящегося в недостатке реагента А; все остальные условия остаются постоянными.

Форма кривых. В двух случаях можно однозначно интерпретировать характер реакции по форме кривых [А] — /. Речь идет об S-образных кривых, как на рис. 4-8,«, и о параллельных прямых, имеющих более или менее выраженный излом, как на рис. 4-8,6.

S-Образные кривые (рис. 4-8,«) указывают либо на автокаталитическую реакцию, либо на последовательность реакций в частном случае, когда реагент и интермедиат измеряют вместе (в последнем случае только зависимость образования конечного продукта от времени описывается кривой S-образной формы). Эти два типа реакций легко различить, например, с помощью метода трансформации. Выполнение условий существования инварианта I или инварианта II указывает соответственно либо на автокаталитическую реакцию, либо на последовательность реакций (ср. с разд. 3.5.1). Если ни то, ни другое условие не выполняется, это указывает на то, что уравнение скорости состоит из слагаемых, имеющих разные порядки. В настоящем случае очевидно, что имеет место некаталитическое превращение вместе с автокаталитической реакцией. Доказательство следует из

Рис. 4-8. Характерные кривые зависимости концентрации от времени.

Рис. 4-9. Обработка кинетических кривых, указывающая на параллельные некаталитическую и автокаталитическую реакции.

обработки графика зависимости In [А] от /. При этом должны получиться кривые, которые при увеличении £ переходят в линейные зависимости, как на рис. 4-9,а. Начальные наклоны этих кривых не зависят от [А]о：

(-Mn[A]/dE)/_o= "(/【А]。= const(4-1)

тогда как наклоны конечных прямых участков кривых линейно увеличиваются с ростом [А]о. Последнее показано на рис. 4-9,6. Такая зависимость описывается выражением

tga = const! + const2 [А]о(4-2)

Для линейных участков кривых, изображенных на рис. 4-9,«, справедливо уравнение

(-矶A]/力)_8 =唔必闺(4-3)

Подставляя в него (4-2), получаем

(-d[A]/4)/_8 = (const! + const2(A]0)[A](4-4)

Так как к концу реакции А практически превратилось в Р, то

( — d[A]/由),_8 = (const] + const2[P])[A](4-5)

Правомерность такой подстановки подтверждается тем, что начальные наклоны кривых In [А] — / одинаковы, и величина const в (4-1) соответствует consti в двух последних уравнениях. Точно так же эта константа получается из начальных наклонов основного графика с - F. Согласование между численными значениями const и const] служит доказательством того, что уравнение (4-5) описывает весь ход реакции:

-d[A]/dt = (const J + const2[P])[A] (4-6)

Если подобные закономерности не обнаруживаются, то, вероятно, это указывает на разные реакции в начальной и конечной стадиях, т.е. А состоит из частиц, отличающихся друг от друга по активности. (Тогда S-образные кривые обрабатывают с помощью дифференциального метода.)

Параллельные прямые на графике с — t (рис. 4-8,6) указывают на то, что А не участвует в лимитирующей стадии:

-d[A] /dt = const (4-7)

Начальные скорости. В тех случаях, когда нельзя однозначно интерпретировать форму кривых с — /, можно сначала грубо оценить, соответствует ли изменение [А] первому порядку. Для быстрой реакции, контроль за которой осуществляют с помощью осциллографа или записывающего устройства X — Y, можно непосредственно применить метод совмещения, показанный на рис. 2-2,а. Совместимость кривых, полученных при разных значениях чувствительности, которую меняют обратно пропорционально начальным концентрациям, служит доказательством первого порядка исследуемой реакции. Аналогичным образом можно сравнивать кривые, полученные при одной начальной концентрации, но при разных значениях чувствительности (ср. с рис. 2-2,6). Таким образом, изменение масштаба кривых путем повторных измерений при более высокой чувствительности должно давать кривую, которая может быть совмещена с первоначальной кривой при движении вдоль координаты времени. Кроме того, можно использовать метод начальных скоростей, особенно для медленных реакций. Если зависимость "° от [А]о выражается прямой, проходящей через начало координат, это указывает на реакцию первого порядка. С другой стороны, весьма простая и быстрая методика основана на применении рис. 2-3: пытаются найти такую точку на абсциссе, из которой можно провести касательную к каждой кривой с - Z в данной серии опытов; обычно в этой точке закрепляют натянутую нить. Если такую точку удается найти, то набор экспериментальных кривых отвечает первому порядку.

В случае нелинейной зависимости 沙。一[А]о, как на рис. 4-10, строят новый график в координатах % — [A]q, и, если получается линейная зависимость, это должно указывать на реакцию второго порядка по А.

Рис. 4-10. Простые зависимости между начальными скоростями и начальными концентрациями.Рис. 4-10. Простые зависимости между начальными скоростями и начальными концентрациями.

Рис. 4-10. Простые зависимости между начальными скоростями и начальными концентрациями.

Рис. 4-10. Простые зависимости между начальными скоростями и начальными концентрациями.

Проверка свойств инвариантности. случай 1： предварительная проверка указывает на закон скорости первого порядка. В этом случае исследуют, выполняется ли инвариант I. Если выполняется, то кривые, построенные в координатах In [А]—厶 должны совмещаться при сдвиге вдоль оси ординат, т.е. в простейшем варианте получаются параллельные прямые.

График In [А] — / в виде параллельных прямых. Это означает, что

In [А] = 1п[А]0 一 const •/(4-8)

После дифференцирования получаем

d(ln[A]) = —const • dt(4-9)

или, в более привычном виде,

-d[A]/dt = const[A](4-10)

Рис. 4-11. а — параллельные кривые полулогарифмической зависимости при [А]8 Н 0; 6 — линеаризация кривизны.Рис. 4-11. а — параллельные кривые полулогарифмической зависимости при [А]8 Н 0; 6 — линеаризация кривизны.

Рис. 4-11. а — параллельные кривые полулогарифмической зависимости при [А]8 Н 0; 6 — линеаризация кривизны.

Рис. 4-11. а — параллельные кривые полулогарифмической зависимости при [А]8 Н 0; 6 — линеаризация кривизны.

График In [Л]——/ в виде параллельных кривых. Различают два случая.

[Ab Н °，т.е. реагент Л израсходован не полностью. Касательные на конечных участках кривых параллельны оси абсцисс (рис. 4-11,а). Однако зависимость 1п([А] — [А]^) от f будет иметь вид прямых, как на рис. 4-11,6.

Нелинейный характер графика 1п[А] — / указывает на то, что const в уравнении (4-9) является функцией времени:

f-d(ln[A])/d/Jf 二八=const;(4-11)

Преобразование последнего выражения аналогично преобразованию (4-10) приводит к следующим уравнениям:

для Г — 0

(一也川/力)/_о= const[A](4-12)

ДЛЯ / — 8

(-d[A]/力)8 = °(4-13)

Для рассматриваемой серии опытов общее однородное уравнение первой степени для скорости реакции -d[A]/d/ = constj[XJ 士 const2[X2] 士 ... (ср. с разд. 4.3.3) может состоять максимум из трех членов, соответствующих А, Р и возможному интермедиату В:

-d[A]/dr = const] [А] 士 const2[P] 士 const3[B](4-14)

Поскольку при Г — 8 [В] = 0, а [А] = [А]^ 土 0, член const2[P] нужно вычесть из const】 [А】8，чтобы выполнялось уравнение (4-13). Поэтому (4-14) можно записать в виде

-d[A]/力=const/А] - const2[P](4-15)

Последнее уравнение описывает кривые, изображенные на рис. 4-11。Это легко показать, подставляя вместо [Р] выражение [А]() - [А] и переписывая уравнение для условия / — 8. При 3ToM получается уравнение

~d[A]/dt = (constj 4- const2)([A] 一 [Ah)(4-16)

которое действительно согласуется с графиком на рис. 4-Н,6.

Однако условие [А]^ W 0 не является необходимым для обратимой реакции. Так, А может быть неполностью израсходовано из-за того, что имеются две частицы Аа и А,, активность которых различается настолько, что в реакцию вступает только Аа, Тогда превращение А； в Аа и А； в ко-

Рис. 4-12. а — параллельные кривые полулогарифмической зависимости при [А】8 = 0； 6 — линеаризация начальной кривизны.

нечный продукт происходит слишком медленно, чтобы его можно было измерить. В этом частном случае уравнения (4-15) и (4-16) принимают вид

-矶 А]/由=const[Aa](4-17)

—d[A]/力=(const] + const2)([A] - [AJ)(4-18)

[Ah = 0, т.е. реагент А израсходован полностью. Касательные на конечных участках кривых пересекают ось абсцисс, как показано на рис. 4-12,«. По аналогии с уравнениями (4-12) и (4-13) начал1/йые и конечные участки кривых на этом рисунке можно описать соответственно уравнениями

(-d[A]/由)_ ° = const】[А](4-19)

(-d[A]/d) 一 8 = const2[A](4-20)

Эти два уравнения относятся к различным реакциям, ибо в противном случае их комбинация даст уравнение (4-10), т.е. параллельные прямые в координатах In [А] — /. Поэтому разумно предположить, что А состоит из частиц Аа и Aj, различающихся своей активностью. Вклад реакции Aj пренебрежимо мал на начальных стадиях реакции, в то время как на конечных стадиях, когда график 1п[А] 一 / становится линейным, превращение Аа практически прекращается. Тогда уравнение

-d[\\/dt = const2 [А](4-21)

соответствует линейным участкам графика на рис. 4-12,а. Из линейной формы графика для ранней стадии реакции (ср. с обсуждением рис. 2-9) следует, что

-d[Aa]/或=const] [Аа](4-22)

Поскольку [А] является суммой [Аа] + [AJ, полное уравнение имеет вид

-d[A]/由=const J [Аа] + const2 [А^](4-23)

Это опять однородное уравнение первой степени для скорости реакции, как того требует свойство инварианта I (ср. с разд. 4.3.3). Если зависимость 1п[Аа] от t нелинейна, то необходимо рассматривать равновесие между Аа и Aj.

Случай 2： для линейного графика зависимости 沙。一 [A]q, проходящего через начало координат. В этом случае проверяют, имеется ли инвариант II. Если имеется, то уравнение скорости должно быть однородным уравнением второй степени (ср. с разд. 4.3.3). В данном случае приемлемо только уравнение

—d[A]/山=const] [А% - const2[P]2 (4-24)

которое описывает обратимую реакцию второго порядка и которое можно получить аналогично уравнению (4-15). Как и в описанном выше случае, кроме обратимой реакции неполное расходование А может быть обусловлено наличием более активных частиц Аа. Тогда (4-24) принимает вид

-矶 А]/山=const [Аа]2 (4-25)

Применение общего дифференциального метода. В практике химической кинетики имеется много случаев, когда кривые с — t первой серии опытов неинвариантны при линейном преобразовании. Это может быть, например, когда скорость реакции выражается степенным рядом

-d[A]/dr = cons” + const2 [А] + const3 [А]2 + и т.д. (4-26) или отношением двух функций

一 d[A]/由=厶([А])〃2([А]) (4-27)

Для изучения таких случаев используют общий дифференциальный метод. С этой целью кривые [А] - t переводят в координаты v — [А]. Математическая обработка новых кривых будет зависеть от числа переменных и параметров в уравнении скорости, как было установлено в разд. 4.2. При этом различают три случая: v = /([A]), v = /([А]), [А]о), v = /([А], [А]о, С]).

Случай i： и = /([А]). Кривые с — t одной серии опытов дают одну кривую V — [А], идентичную кривой зависимости % от [А]о. Основные типы возможных кривых представлены на рис. 4-13. На этой стадии анализа нельзя получить прямую, проходящую через начало координат, которая указывала бы на реакцию первого порядка по А (на рисунке такая прямая изображена пунктиром). Однако, исходя из этого случая и используя формальное сокращение v = [А]", вогнутую (растущую) кривую 1 относят к

Рис. 4-13. Различные типы графических зависимостей и—[А].

порядку л > 1, а выпуклые (спадающие) кривые 2 — 4 относит к порядкам п < 1.

(4-28)(4-28)Теперь найдем математическую модель для реакций, представленных кривыми 7 — 4. Кривые 5 — 7 отличаются от последних только константой, соответствующей отрезку на оси ординат, отсекаемому этими кривыми. Например, для кривой 6

(4-28)

(4-28)

-d[A]/成=constj + const2 [A]

К вогнутым кривым (таким, как кривая /) применяют полиномиальное приближение

(4-29)(4-29)-d[A]/dt = const J [А] + const2[A]2 + и т.д.

(4-29)

(4-29)

(Уравнение не может содержать константу без переменной [А],・ так как кривая 7 проходит через начало координат.) Для этого вводят новую переменную и/[А] и строят ее зависимость от [А]. Если при этом получается прямая, не проходящая через начало координат (рис. 4-14,«), то

(4-30)(4-30)(4-31)(4-31)и/[А] = const, + const2 [А]

(4-30)

(4-30)

(4-31)

(4-31)

и уравнение скорости имеет вид

-d[A]/或=const J [А] + const2[A]2

Если зависимость у/[А] от [А] нелинейна, как на рис. 4-14,6, то вводят новую переменную (и/[А] - Д)/[А] (где Д — отрезок на оси ординат, отсекаемый кривой) и строят новый график зависимости этой переменной от [А]. Уравнение, соответствующее кривой на рис.4-14,в,

(у/[А] - Д)/[А] = constj + const2 [А] (4-32) дает уравнение скорости

-矶A]/dr = Д[А] + const j [А]2 + const2[A]3 (4-33)

Если последний график снова оказывается нелинейным (хотя этого практически не бывает в химической кинетике), то вводят еще одну переменную [(г;/[А] - Д)/[А]——отсекаемый отрезок]/[А] и процедуру повторяют. Одним словом, метод заключается в постепенном понижении степени многочлена до получения линейного графика. Из уравнения прямой выводят требуемое уравнение скорости с помощью простого обратного преобразования. Этот метод, естественно, не ограничивается обработкой кривых V — [А]. Его можно аналогичным образом использовать и для любых других переменных, например для обработки вогнутых кривых ^^ф — [А], как будет показано далее.

Выпуклые кривые v — [А] могут получаться, когда уравнение скорости содержит отношение двух функций (А], как и уравнение (4-27). Некоторую информацию о таком уравнении дает уже сама форма кривой v — [А]: кривые с максимумом (например, кривая 4 на рис. 4-13) указывают на то, что числитель /〔([А]) имеет меньшую степень, чем знаменатель 厶([А]). Наличие насыщения (кривая 3) говорит об одинаковой степени обеих функций. Наконец, небольшое отклонение от линейности (кривая 2), или, иными словами, непрерывное увеличение v с ростом [А], означает, что функция /〔([А]) имеет более высокую степень, чем/2([А]). Как правило, в химической кинетике имеют дело с многочленами второй степени, поэтому считается, что в случае максимума или насыщения /j ([А]) является линейной функцией [А], т.е./]([А]) = [А]. Тогда из уравнения (4-27) следует, что

[А]/и = /2([А]) (4-34)

Рис. 4-15. Обработка кривых v—[А], указывающих, что степень функции/2([А]) выше или равна степени /\([А]).Рис. 4-15. Обработка кривых v—[А], указывающих, что степень функции/2([А]) выше или равна степени /\([А]).

Рис. 4-15. Обработка кривых v—[А], указывающих, что степень функции/2([А]) выше или равна степени /\([А]).

Рис. 4-15. Обработка кривых v—[А], указывающих, что степень функции/2([А]) выше или равна степени /\([А]).

Таким образом, находят вид функции 厶([厶]),используя координаты [А]/и — [А]. При этом получают либо прямую, либо часть параболы (рис. 4-15,а)

Из уравнения прямой 丿 на этом рисунке

[А]/〃 = △ + const J [А](4-35)

следует уравнение скорости

-d[A]/dt =-d[A]/dt =[А][А]△ + const! [А]△ + const! [А](4-36)(4-36)

-d[A]/dt =

-d[A]/dt =

[А]

[А]

△ + const! [А]

△ + const! [А]

(4-36)

(4-36)

С другой стороны, нелинейная зависимость [А]/и — [А] должна указывать на то, что степень функции厶([А]) больше единицы. Поэтому такой случай рассматривают так же, как описано выше, т.е. предполагают, что [А] входит в степенной ряд. Затем степень многочлена шаг за шагом понижают до тех пор, пока не появится линейная зависимость. Так, используя новую переменную и строя новый график (рис. 4-15,6), можно получить прямую, соответствующую уравнению

[a]/〃 一 A ~[А][a]/〃 一 A ~[А]=const! + const2 [Aj=const! + const2 [Aj(4-37)(4-37)

[a]/〃 一 A ~[А]

[a]/〃 一 A ~[А]

=const! + const2 [Aj

=const! + const2 [Aj

(4-37)

(4-37)

откуда

-矶 A]/dt = —у(4-38)

△ + const] [А] + const?【А]

График зависимости [A]/v от [А] может иметь экстремальную точку. Это говорит о том, что многочленная функция /^([А]) состоит из членов раз-

Рис. 4-16. Обработка графика [А]/и—[А], имеющего минимум.

ных знаков. Подобные кривые (рис. 4-16,а) удобно обрабатывать, как показано на рис. 4-16,6, что приводит к уравнению

(4-39)(4-39)[А]/и — Д

(4-39)

(4-39)

—=у + const j [А]

Кривая чна рие. 4-16,〃 является частью параболы, вершина которой не совпадает с ординатой. Из уравнения (4-39) следует уравнение скорости

-d[X\/dt =-d[X\/dt =[А]△ - А」А] + const J [А]2[А]△ - А」А] + const J [А]2(4-40)(4-40)

-d[X\/dt =

-d[X\/dt =

[А]

△ - А」А] + const J [А]2

[А]

△ - А」А] + const J [А]2

(4-40)

(4-40)

Наличие максимума может быть также связано с видом функции 厶([А]):

(4-41)(4-41)/2([А]) = а + 6[А] -)[А]2

(4-41)

(4-41)

Наконец, график, отражающий непрерывное уменьшение [А]/и при изменении [А], может получаться, если функция имеет вид

/2([А]) =。- S[A] - 7[А]2/2([А]) =。- S[A] - 7[А]2(4-42)(4-42)

/2([А]) =。- S[A] - 7[А]2

/2([А]) =。- S[A] - 7[А]2

(4-42)

(4-42)

Довольно необычен вид кривой 2 на рис. 4-13, имеющей очень незначительную кривизну. В этом случае, как уже говорилось, степень функции 力([А]) превышает единицу. Поэтому вместо 〃 лучше использовать отношение 〃/[А] (при условии, конечно, что график 〃 一 [А] проходит через начало координат) для того, чтобы понизить степень/j ([А]). Затем можно использовать описанную выше методику.

Широко распространенным методом обработки кривых 〃 一 [А] типа 2 — 4 (рис. 4-13) является метод Лайнуивера—Берка, согласно которому строят зависимость 1/沙 от 1/[А]; последняя может оказаться или； прямой,

проходящей через начало координат, или гиперболой. В первом случае получается то же уравнение скорости (4-36). Второй случай показан на рис. 4-17,а. Тот факт, что график имеет минимум, свидетельствует о том, что степень 厶([А]) больше единицы. Это наводит на мысль построить новый график ——зависимость 1/〃 от [А]——,который опять должен иметь вид гиперболы (рис. 4-17,6). Уравнения скорости, выведенные из уравнений предельных прямых на рис. 4-17,а и б, соответственно имеют вид

-矶A]/成=-矶A]/成=[А]const! + Д[А][А]const! + Д[А](4-43)(4-43)-d[A]/力=-d[A]/力=[А]Д' [А] + const J [А]2[А]Д' [А] + const J [А]2(4-44)(4-44)

-矶A]/成=

-矶A]/成=

[А]

const! + Д[А]

[А]

const! + Д[А]

(4-43)

(4-43)

-d[A]/力=

-d[A]/力=

[А]

Д' [А] + const J [А]2

[А]

Д' [А] + const J [А]2

(4-44)

(4-44)

Комбинируя эти уравнения, получаем полное уравнение скорости

— d[A]/力=— d[A]/力=(4-45)(4-45)[А]

— d[A]/力=

— d[A]/力=

(4-45)

(4-45)

const! + const2 [A] + const3 [A]2

где const J и const3 равны const j из (4-43) и const j из (4-44) соответственно, a const2 может совпадать и с △ из (4-43), и с △' из (4-44). Если такое совпадение имеет место, это фактически должно доказывать правильность применяемой методики.

Случай 2： 〃 = /([А], [А]о). Поскольку продукты реакции влияют на ее скорость, графики зависимостей 〃。от [А]о и v от [А] отличаются друг от друга. Чтобы вывести имеющее физический смысл уравнение скорости, можно начать с любого из этих графиков, однако удобнее обработать кри-

вые V — [А] и сразу прийти к нужному уравнению. В принципе уравнение, выведенное из графиков и。— [А]о, справедливо только для начальной стадии, за исключением тех случаев, когда дальнейший анализ показывает, что оно описывает и весь ход реакции.

Обработка графиков v - [А]. Эти графики обрабатывают описанным выше методом. Основная идея заключается в том, что уравнения, выведенные из кривых V — [А], полученных для разных начальных значений А, должны иметь одинаковый вид и различаться только численными значениями констант, разница которых показывает влияние продуктов на скорость реакции. Чтобы это влияние описать математически, строят график зависимости constj от [А]о и обрабатывают его аналогично графику v — [А]. Если константы можно представить в виде степенного ряда по [А]:

cons% = а+ 6[А]о + у[А]о + и т.д.(4-46)

то при необходимости можно применить полиномиальное приближение. Получаемое при этом уравнение скорости преобразуют таким образом, чтобы прийти к выражению, содержащему только две переменные ([А]о — —[А])( = [Р]) и [А]. Если это не удается и в выражение входит,.например, еще член [А]о, то можно сделать вывод, что на скорость реакции влияют не только продукты, но также и примеси, внесенные, возможно, вместе с [А]о, концентрация которых к тому же меняется во времени. Рассмотрим два вымышленных примера.

Пример / показан на рис. 4-18. Здесь ищут линейную зависимость. Уравнение параллельных прямых (рис. 4-18,в) имеет вид

и/[А] = const] - const2[A](4-47)

Г рафик зависимости constj от [А]о представляет прямую, не проходящую через начало координат. Таким образом,

const】=а + 6[А]о(4-48)

В отличие от этого, если найдено, что const2 не зависит от [А]о, уравнение (4-47) можно записать в виде

и/[А] = а + SIA]。- const2[A](4-49)

Преобразование последнего уравнения и выражение его через [Р] и [А] требуют, чтобы 6 было равно const2. Если это так, то уравнение скорости имеет вид

-d[A]/力=(а + 6[Р])[А](4-50)

Пример 2 иллюстрируется на рис. 4-19. Поскольку при увеличении [А] скорость V стремится к предельному значению, можно ожидать, что зави-

симость 1/и от 1/[А] будет линейной, что и показано на рис. 4-19,в. При продолжении прямые пересекаются в одной точке на оси ординат. Отсюда

1/и =)+ (а + BIA]。)二[А]1/и =)+ (а + BIA]。)二[А](4-51)(4-51)

1/и =)+ (а + BIA]。)二

[А]

1/и =)+ (а + BIA]。)二

[А]

(4-51)

(4-51)

и выражение для скорости имеет види выражение для скорости имеет вид-d[A]/力-d[A]/力[А][А]а + 6([А]о - [А]) + (7 + 6)[А]а + 6([А]о - [А]) + (7 + 6)[А]

и выражение для скорости имеет вид

и выражение для скорости имеет вид

-d[A]/力

-d[A]/力

[А]

[А]

а + 6([А]о - [А]) + (7 + 6)[А]

а + 6([А]о - [А]) + (7 + 6)[А]

Рис. 4-18. Пример 1.Рис. 4-18. Пример 1.

Рис. 4-18. Пример 1.

Рис. 4-18. Пример 1.

Обработка графиков %— [А]о. С помощью таких графиков можно сначала отделить влияние продукта на скорость. Используя стандартные методики, получают выражение

% = /(【А]。)(4-52)

Затем исследуют прямое влияние продуктов на начальные скорости с помощью следующей серии опытов, в которой фигурируют различные начальные количества Р при постоянной [А]о. Получают график зависимости % от [Р]о, обработка которого дает вид функции

% = /(【Р】о)(4-53)

Теперь вопрос сводится к тому, чтобы установить взаимосвязь между двумя последними уравнениями и получить

必=Л[А]0, [Р]о)(4-54)

что далеко не всегда очевидно и требует известной доли физической интуиции. По существу процедура заключается в том, чтобы определить зависимость констант в уравнении (4-52) от концентрации продукта. Этого можно достичь способом, аналогичным определению зависимости Д[А]) от переменных, которые рассматривают как постоянные, т.е. как параметры, в первой серии опытов. Метод такой обработки обсуждается в разд. 4.5.2. Обычно получаемые уравнения можно проинтегрировать и таким образом завершить анализ, ответив на вопрос, описывает ли уравнение (4-54) весь ход реакции или только начальную стадию. Кроме этих последних проверок мы рассмотрим еще два примера, из которых первый идентичен приведенному выше примеру 1.

Пример /. Найдено, что при отсутствии продуктов реакции в начальный момент скорость р0 меняется линейно с [А]о：

% = const [А]о(4-55)

а для различных значений [Р]о при фиксированном значении [А]01

Vq = const] + const2[P]o(4-56)

Подстановка (4-55) в (4-56) при [Р]о = 0 дает

% = const] = const [А]о(4-57)

откуда

% = const [А]о + const2[P]()(4-58)

Но это выражение абсурдно, поскольку при [А]о = 0 значение v0 также должно быть равно нулю. Однако выражение обретает смысл, если const2 является функцией [А]о. Доказательства получают с помощью следующей серии опытов, которую проводят при разных значениях [А]о и при некото-

ром фиксированном значении [Р]о. Кроме этого правильного подхода в порядке рабочей гипотезы можно допустить, что эффект продукта заключен в const, входящей в уравнение (4-55). Подстановка (4-56) в (4-55) приводит к выражению

(4-59)(4-59)[А]01[А]01const, + constconst =

(4-59)

(4-59)

[А]01

[А]01

которое должно иметь физический смысл, поскольку тогда уравнение (4-55) принимает вид

(4-60)(4-60)%= [(const/[AloJ + (const2/[A]01)/[P]03[A]0

(4-60)

(4-60)

или с новыми константами constj = (const!/[А]01) и cons% = (const2/[A]01)

(4-61)(4-61)(4-62)(4-62)% = (const 1 + const2 [P]o)[A]Теперь нужно убедиться в том, что уравнение-d[N\/dt = (const J + const2(P])[A]

(4-61)

(4-61)

(4-62)

(4-62)

которое должно совпадать с уравнением (4-50), действительно соответствует кривым и - [А]. С этой целью [Р] замещают на [А]о 一 [А] при условии, что в начале реакции присутствует лишь ничтожная доля продукта [присутствие некоторого количества следов продукта необходимо, ибо в противном случае уравнение скорости не может иметь вид (4-62) для всего хода реакции].

(4-63)(4-63)(4-64)(4-64)Пример 2. Найдено, что в отсутствие продуктов

(4-63)

(4-63)

(4-64)

(4-64)

const j + const2 [A] + const3 [A]2

а для различных значений [Р]о при фиксированном значении [А]01

1

const4 + const5 [P]o

Введение [A]01 позволяет привести уравнения (4-64) и (4-63) к одному виду:

(4-65)(4-65)(4-66)(4-66)[А｝】

(4-65)

(4-65)

(4-66)

(4-66)

consQ + cons" [Р]о

Таким образом, должно быть справедливо соотнршение const，= const! + COn^t2[A]01 + const3 [А]о,

Далее проверяют, является ли const； функцией [А]о. Если нет, то начальная скорость описывается выражением

"о ="о =constj + const2[A]0 + const3 [A]q + constj [P]oconstj + const2[A]0 + const3 [A]q + constj [P]o(4-67)(4-67)

"о =

"о =

constj + const2[A]0 + const3 [A]q + constj [P]o

constj + const2[A]0 + const3 [A]q + constj [P]o

(4-67)

(4-67)

С другой стороны, если const； зависит от [А]о и имеется график этой зависимости, например если

constj = const6 + const7 [А]о(4-68)

то уравнение (4-67) принимает вид

% = (4-69)

J + с2[А]0 + с3[А]2 + с6[Р]0 +с7[А]0[Р]0I 丿

где с рзначает const. Теперь подставляем v вместо vQ, [А] вместо [А]о и [А]о — [А] вместо [Р]о, интегрируем и смотрим, справедливо ли полученное уравнений для кривых [А] — Г.

Случай з： и = Д[А], [А]о, [CJ). Как уже говорилось, С, может быть катализатором, активность которого меняется в ходе реакции, или интермедиатом, оказывающим влияние на скорость реакции. Этот очень сложный тип реакций удобнее всего анализировать с помощью метода начальных скоростей. Следуя методике, описанной выше для случая 2, получают вид функции % = Д[А]0, [Р]о). Затем нужно выяснить изменение Ct во времени и влияние концентрации продукта на скорость реакции:

-矶CJ/力=/(©], [Р]。) (4-70)

Соответствующий метод был описан в разд. 4.2. Наконец, влияние С^ на скорость реакции удобнее всего оценить, исследуя изменение начальной скорости при добавлении различных начальных порций С/, т.е. определить

% = Д[А]0, [Р]о, [CJ0) (4-71)

Оба последних уравнения являются независимыми дифференциальными уравнениями, и их можно численно проинтегрировать с помощью ЭВМ. После этого найденные величины сверяют с экспериментальными данными [А] - t. В случае когда С/ является интермедиатом, который нельзя выделить, зависимость [CJ。 от времени в уравнении (4-71) определяют методом проб й ошибок. Процедуру повторяют до тех пор, пока не получат выражение скорости, воспроизводящее экспериментальные данные/

Из второй серии опытов

В этой серии эксперименты повторяют при различных концентрациях одной из переменных, которая в первой серии рассматривалась как параметр, а концентрацию реагента, взятого в недостатке, поддерживают постоянной. Поэтому число серий опытов, которые нужно провести, соответствует числу параметров концентрации. Этими параметрами могут быть реагенты, взятые в избы гке, и/или катализатор. Цель опытов — найти вид функции —d[X\/dt = /([реагент(ы) в избытке]0, [С]о) и затем построить полную математическую модель. Методика будет рассмотрена на примере опытов с избыточным реагентом А2. По существу, уравнения скорости можно разделить на два типа в зависимости от того, можно или нельзя выделить [А2]о или в общем виде Д[А2]0) из Л[А]). Основания для такого разделения получают с помощью метода трансформации (см. разд. 4.3.3).

Возможность выделения Д[А2]0) из Д[А]) существует. В этом случае скорость можно выразить как произведение двух функций:

-d[A]/由=/([А]) = /([А2]) • Г ([А])(4-72)

Другими словами, Д[А2]) является множителем функции концентрации реагента, находящегося в недостатке. В простейшем случае реакция обнаруживает какой-либо простой порядок по А (как показано в первой серии опытов). Тогда коэффициент в уравнении — d[A]/力=const ■ /([А]) называют эффективной константой скорости к3^. Рассмотрим, например, следующее выражение скорости: -d[A]/dr = const[A], откуда

const =左 ^ф = /([А2])(4-73)

Величины 左зфф лучше всего получить методом интегрирования; затем строят их графические зависимости от [А2]о. Эти графики служат основой для определения /([А2]). С другой стороны, если реакция не проявляет простого порядка по А, вместо ^^ф в качестве критерия используется коэффициент трансформации %:

/([А], [А2]01) 川A],仄並)/([А], [А2]01) 川A],仄並)=% = /(次2]0)=% = /(次2]0)(4-74)(4-74)

/([А], [А2]01) 川A],仄並)

/([А], [А2]01) 川A],仄並)

=% = /(次2]0)

=% = /(次2]0)

(4-74)

(4-74)

И наконец, можно использовать начальные скорости и построить графические зависимости 左^фф от % и v0 от [А2]о, которые могут дать вид функции А[А2]о).

Рис. 4-20 иллюстрирует различные формы графиков, полученные при использовании 左^фф. Следует отметить, что пересечение кривых с осями

Рис. 4-20. Изменение константы скорости псевдопервого порядка при изменении концентрации избыточного реагента.

координат только экстраполируется, как показано стрелками, поскольку [А2]о должно присутствовать в большом избытке по сравнению с [А] в хоь де всей серии опытов; поэтому малые значения [А2]о недоступны. Если кривые не проходят через начало координат, это указывает на то, что Zr^ состоит по крайней мере из двух членов, один из которых не зависит от А2：

^эфф = Л[А2]о) = const + Г([А2]о) (4-75)

Следовательно, нетрудно показать, что реакция должна также происходить и в отсутствие А2. Тогда соответствующая константа скорости должна совпадать с const из уравнения (4-75). Линейные зависимости на рис. 4-20, а легко интерпретируются:

Прямая 1:

仁 фф = const[A2]0

(4-76)

Прямая 2:勺фф

=const] + const2[A2]0

(4-77)

Прямая 3:

^эфф W Л[А21о)

(4-78)

Нелинейные зависимости указывают на то, что формальный порядок по А2 должен быть меньше единицы (кривая 5) или больше единицы (кривая 4). Наконец, кривые 6 и 7 отличаются от кривых 4 и 5 только на константу [ср. с уравнением (4-75)]. Ход нелинейных графиков ^Эфф - [А2]о полностью соответствует ходу нелинейных графиков у — [А] из подразд. 4.5.1.4. Кривую 4 можно привести к линейному виду, построив графическую зависимость ^Эфф от [A2]q：

%эфф = const[A2]2 (4-79)

Можно также применить полиномиальное приближение. Таким образом, если А：Эфф/[А2]0 линейно меняется с [А2]о, то

^эфф = const JAJo + const2[A2]2(4-80)

Что касается кривой 5, то графики зависимостей [А2]0/^эфф от [А2]о или, наоборот, 1/^эфф от 1/[А2]о могут оказаться линейными. В этом случае уравнение для %зфф имеет вид

%= (4-81)

эфф const 1 + const2[A2]0

Выделение /([А?]/ из /([А]) невыполнимо. Если кривые из данной серии опытов нельзя совместить друг с другом, то влияние А2 на разные члены /([А]) неодинаково, и, следовательно, /([А2]о) нельзя выделить из Д[А]). В таком случае применяют общий дифференциальный метод (ср. с подразд. 4.5.1.4, случай 2). Следует ожидать, что изменение [А2]о сказывается только на численных константах, входящих в/([А]), а не на виде функции. Поэтому влияние А2 на /([А]) определяют с помощью отдельных графиков зависимости cons% от [А2]о. Рассмотрим вымышленный пример, представленный графически на рис. 4-21.

Рис. 4-21. Пример для случая, когда "[А?]/ нельзя выделить из /([А]).

Линейная зависимость 1/у от 1/[А1 на рис. 4-21,а описывается уравнением

-d[A]/dt =-d[A]/dt =[А]const j + const2 [А][А]const j + const2 [А](32)(32)

-d[A]/dt =

-d[A]/dt =

[А]

const j + const2 [А]

[А]

const j + const2 [А]

(32)

(32)

Повышение избытка [А2]о не нарушает линейной зависимости, но приводит к увеличению как тангенса угла наклона (const2), так и отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат (constj). Нелинейные зависимости const2 и constj от [А2]о приводят к линейному виду, если по оси абсцисс откладывать величины, обратные концентрации А2. Двум последним графикам на рис. 4-21 соответствуют уравнения

(4-83, 4-84)(4-83, 4-84)const? — const，，const I = a + 6

(4-83, 4-84)

(4-83, 4-84)

А2]0[a2]0

Теперь уравнение (4-82), выведенное из первой серии опытов, принимает вид

-矶A]/成=-矶A]/成=0 + a[A2]0 + const^ [А]0 + a[A2]0 + const^ [А](4-85)(4-85)

-矶A]/成=

-矶A]/成=

0 + a[A2]0 + const^ [А]

0 + a[A2]0 + const^ [А]

(4-85)

(4-85)

Из последующих серий опытов

Наконец, нужно убедиться в том, что математическая модель, выведенная из предыдущих серий опытов, представляет общее уравнение скорости рассматриваемой реакции. Такое уравнение должно быть справедливо для любого соотношения концентраций и поэтому не может содержать концентрации избыточных реагентов. Чтобы осуществить такую проверку, берут обратное отношение начальных концентраций реагентов и смотрят, приведет ли это к такому же, как и раньше, выражению скорости. Обычно это удается. Например, при условии [А]о « [А2]о

矶 Р]/力= 也 A2 b(4-86)

const J + const2 [A2]o

Тогда при обратном соотношении реагентов, т.е. при [А]о А [А2]о, получаем

d[P]/dt = 唾亚久1 (4-87)

const 1 + const2 [A2]

где const j и const2 тождественны соответствующим константам уравнения (4-86). Поэтому уравнение можно обобщить, опустив подстрочные индексы, отмечающие избыточные концентрации:

(4-8?)(4-8?)d\P]/dt =也図const! + const 2 [A2]

(4-8?)

(4-8?)

Очевидно, последнее выражение скорости дает такую же информацию, что и два предыдущих уравнения, а именно при [А2]о А [А]о реакция подчиняется закону скорости псевдопервого порядка, тогда как при [А2]о《[А]о порядок реакции меняется от нуля до единицы.

Однако уравнение скорости может измениться при замене избыточного реагента на реагент, находящийся в недостатке. В экстремальных случаях могут меняться стехиометрические коэффициенты или даже может пойти совершенно другая реакция. Но помимо этих осложнений в выведенных выражениях скорости могут появиться менее резкие различия, заключающие в себе полезную информацию о ходе реакции. Для примера снова возьмем уравнение (4-86) и обратные концентрации. Тогда вместо (4-87) получается выражение

d[P]/dt = ^Ы^1 (4-89)

const j + const2 [A]o

Это уравнение несовместимо с уравнением (4-86), несмотря на то, что оба уравнения имеют одинаковую математическую форму и даже совпадающие по численным значениям константы. В таком случае напрашивается очевидный вывод, что оба уравнения являются лишь сокращенными формами истинной математической модели. Для того чтобы физически интерпретировать наблюдаемые расхождения, необходимы дальнейшие исследования. Это будет продемонстрировано позднее.

Наконец, численные значения эффективных констант скоростей могут зависеть от того, какой из реагентов берут в избытке. Окончательную разницу можно установить с помощью трехмерных графиков. Такие графики дают также свидетельство надежности значений ^Эфф, полученных из четырех серий опытов: экспериментальные линии на графиках стремятся к общей точке, как показано для простых случаев на рис. 2-7 и 2-21 или для более сложных случаев на рис. 4-23,6——г. При необходимости значения Zr^ можно также получить в области концентраций, для которой не выполняются условия псевдопервого порядка. Это достигается с помощью метода начальных скоростей. Исходя из уравнения у0 = Zr[A]0[A2]0, величину Zr^ выражают отношением у0/ [находящийся в недостатке реагент]0.

Физическая модель реакции

Как уже говорилось, схема реакции однозначно характеризуется набором дифференциальных уравнений, каждое из которых представляет скорость изменения концентрации одного из участвующих в реакции веществ. Поэтому в предыдущих главах описание каждого типа реакции начиналось с записи соответствующего набора уравнений. С другой стороны, математическая модель реакции выражается одним определенным уравнением скорости, соответствующим кинетически измеряемым частицам. Следующей стадией анализа является физическая интерпретация математической модели. Это означает отнесение элементарных реакций к каждому члену выражения скорости, посредством чего математические константы преобразуют в физические величины, т.е. в константы скорости, константы равновесия и их произведения. Затем остается проверить, можно ли объединить элементарные стадии, на которые указывает математическая модель, таким образом, чтобы получить на молекулярном уровне непрерывное описание всего пути реакции, от начального до конечного состояния. Если это удается сделать, то полученное уравнение скорости представляет физическую модель реакции. Иногда математическая модель оказывается сокращенной формой физической модели. Это случается, когда выбранные экспериментальные условия скрывают некоторые элементарные стадии. Чтобы выявить эти стадии, необходимо подходящим образом модифицировать условия. Если математическая модель допускает более чем одну физическую интерпретацию, то необходимы дальнейшие кинетические исследования. Из- за огромного числа комбинаций уравнений, выводимых из первой и второй серий экспериментов, мы не будем обсуждать полные математические модели, а остановимся на физических обоснованиях некоторых примеров, полученных из ранее выведенных уравнений.

Физический смысл некоторых математически выведенныхуравнений

Из УРАВНЕНИЯ (4-6): — d[A]/dt = (const J + const2[P])[A]

Константы этого уравнения непосредственно дают константы сокрости двух параллельных реакций, одна из которых некаталитическая (Zr0), а другая — автокаталитическая (%©)：

-d[A]/由=& + 勺[Р】)[А](4-9°)

См. схему (3-XI) в разд. 3.5.1.

Из УРАВНЕНИЯ (4-7): - d[Al/dt = const

[А][А]Рис. 4-22. Иллюстрация того, что уравнение —d[A]/df = const является упрощением физической модели.

[А]

[А]

(4-91)(4-91)Это уравнение является упрощением физической модели и справедливо только для тех случаев, когда исследуют область концентраций, отмеченную на рис. 4-22 сплошной линией. Чтобы проследить за остальной частью кривой (изображенной пунктиром), необходимо повторить измерения при более низких значениях [А]о. В любом случае полная кривая описывается уравнением (4-36), которое здесь принимает вид

(4-91)

(4-91)

1 + constqT[A]

При условии 1 < const qT [А] уравнение (4-91) сводится к уравнению (4-7), в котором const равна 1/Д. Физический смысл уравнения у = const заключается в том, что А не участвует в лимитирующей стадии. Такое поведение типично для реакций, катализируемых комплексами металлов, и встречается в двух следующих ситуациях.

Катализатор быстро реагирует с А, давая комплекс АС, который медленно превращается в продукты. В ходе всей реакции катализатор практически насыщен веществом А, которое поэтому не влияет на скорость:

А + С 任 АСА + С 任 АСАС(сАС(сили безили без(4-1)(4-1)

А + С 任 АС

А + С 任 АС

АС

(с

АС

(с

или без

или без

(4-1)

(4-1)

А2)

Если в реакции участвует один реагент, то коэффициенты в (4-91), исходя из (3-22), имеют вид

А'1 =七 2[C]/"1 Hconsti = 1/(^2[С]0)(4-92)

Если в реакции участвуют два реагента (А и А2), то из (3-13) следует, что А-1 = %2[С]о[А2]оК^1 и const] = 1/(Л2[С]о[А2]о)(4-93)

См. схемы (З-П) и (3-IV) в разд. 3.1 и 3.2.

Лимитирующей стадией является взаимодействие катализатора с А?. По сравнению с этим взаимодействием А2С быстро реагирует с А:

А?+ С”竿》。a2c

А2С + А 吋 р + с(5

Если комплекс с катализатором образуется медленно и применимо условие 1 А К^иАаЬ то (3-13) сводится к уравнению

-d[A]/山=Аг2[С]^ ЧАЦА^о(4-94)

(отметьте изменение подстрочных индексов по сравнению с гл. 3) или в иной форме:

МАУ* =[С1о[А2]о[А]"'А

После деления числителя и знаменателя на к_ получаем уравнение

1 + %2〃-)[А]丿

позволяющее сделать отнесение математических констант уравнения (4-91):

Д-1 =々+(%2〃_)[Qo[A2】oM const] = 1/(%+[С]。％]。)(4-97)

Конечно, уравнение у = const может также относиться и к некаталитическим реакциям, и случай, когда А реагирует с активной частицей А^, образующейся из А2 в лимитирующей стадии, эквивалентен схеме (4-П):

медленно

А2 * A2a

к(4-III)

быстро с'

А2а + А — Р

Согласно (2-109), константы выражаются как

△ 一1 = ^+(^2/^_)[А2]о и constj = 1/(^ + [А2]о)(4・98)

Для каждой из трех последних схем реакции расходование А соответствует нулевому порядку до тех пор, пока содержание А в реакционной смеси не уменьшится настолько, что больше не будет выполняться условие лимитирующей стадии. Поэтому графики зависимости [А] от Г не имеют резкого обрыва, а характеризуются более или менее выраженной кривизной на конечных стадиях. См. случай 1 в разд. 2.11 и случай 1 в разд. 3.1.

Из уравнения(4-ю)： — d[A]/df = const [А]

Случай, когда уменьшение [А] описывается простой кривой первого порядка, наблюдается для разных типов реакций, которые мы теперь рассмотрим более подробно.

Тип 1： [А]。= [Ph и -d[A]/df = d[P]/力.Это реакция А — Р (см. разд. 2.1), которая встречается редко, например при внутримолекулярных перегруппировках. Одновременно уравнение (4-10) часто встречается как выражение для математической модели реакции, включающей два реагента (А и А2), в условиях псевдопервого порядка ([А]о < [A2J0), и const в (4-10) является константой скорости псевдопервого порядка 七^. Если 七^ = Zr[A2]0, то

-d[A]/力=Ar[A2]0[A](4-99)

При обратном соотношении концентраций

-d[A]/由=А:[А2][А]0(4-100)

где к та же самая. Тогда мы имеем дело с простой реакцией второго порядка

-d[A]/力=Ar[A2][A](4-101)

См. схему (2-Ш) и рис. 2-7. Иногда уравнение (4-10) может выражать закон скорости псрвдопервого порядка, например для реакций сольволиза, где А2 ——растворитель, присутствующий обычно в большом дзбытке.

Довольно часто 七^ф стремится к предельному значению при возрастании [А2]о. Комбинируя (4-10) и (4-81), получаем

— d[A]/山=电 Ь【А】(4-102)

const j + const2[A2]0

Характер насыщения Zr^ указывает на то, что реакция происходит через образование интермедиата. При большом избытке А уравнение скорости имеет вид

-d[A]/由="2陷9 (4-103)

const j + const2 [A]o

Рис. 4-23. Некоторые сложные случаи для реакций псевдопервого порядка.Рис. 4-23. Некоторые сложные случаи для реакций псевдопервого порядка.

Рис. 4-23. Некоторые сложные случаи для реакций псевдопервого порядка.

Рис. 4-23. Некоторые сложные случаи для реакций псевдопервого порядка.

(Заметим, что численные значения констант здесь те же, что и в приведенных выше уравнениях.) Это подтверждает схему (2-XVIII). См. разд. 2.14 и рис. 2-21. В этом случае константы выражаются как

const j =const j =%2 +七一%2% +%2 +七一%2% +И const2 = 1/^2И const2 = 1/^2(4-104)(4-104)

const j =

const j =

%2 +七一%2% +

%2 +七一%2% +

И const2 = 1/^2

И const2 = 1/^2

(4-104)

(4-104)

Кроме этих двух простых ситуаций для реакции псевдопервого порядка может возникнуть и сложная ситуация, когда численные значения Аг^ф зависят от того, какой из реагентов берется в избытке. Некоторые сложные случаи показаны на рис. 4-23.

Рис. 4-23,а. Прямые 7 и 2 не пересекаются. Если исключены ошибки эксперимента (например, ошибки в определении концентраций), то здесь мы имеем дело с простой реакцией второго порядка» в которой реагент А2 загрязнен настолько, что его истинная концентрация маньше предполагаемой. Возможно и другое осложнение, связанное с тем, что в данных уело-

виях только часть вещества А2 активна, и поэтому его относительное количество всегда пропорционально его абсолютной концентрации. В этом случае в рассматриваемом интервале времени не успевает установиться равновесие между активными и неактивными компонентами А2.

Рис. 4-23,6. Несмотря на то что ^Эфф возрастает при увеличении избытка [А]о (линия 7), при высоких значениях [А2]о кривая стремится к насыщению (линия 2). Это может быть вызвано двумя причинами: либо реакция протекает через образование интермедиата, распад которого сильно ускоряется под действием А, либо это простая реакция второго порядка, в которой вещество А2 состоит из частиц неодинаковой активности, и относительная концентрация активной формы уменьшается с ростом [А2]о. Чтобы различить эти случаи, следует сфокусировать внимание на двух других сериях опытов. Когда концентрация реагента [А2]о, находящегося в недостатке, меняется при постоянном избытке А (линия 3), в последнем случае (т.е. при неодинаковой активности частиц А2) уравнение у = =七[А]。®] должно быть справедливо только при низких значениях [А2], так как при более высоких значениях не может наблюдаться псевдопервый порядок. В этой области концентраций эффективная константа скорости, определенная по отношению у0/[А2]0 (ср. с заключительным замечанием в разд. 4.5.3), должна уменьшаться таким образом, чтобы линия 3 пересеклась с линией 4, параллельной оси [А]о, т.е. скорость не меняется при изменении [А]о. С другой стороны, если в реакции участвует интермедиат, линия 3 должна идти параллельно оси [А2]о, а линия 4 ——линейно уменьшаться при возрастании [А%. Таким образом, очевидно, что рис. 4-23,6 относится к реакции, в которой реагент А2 состоит из частиц разной активности. Это можно определить и другими физическими методами. Если трехмерный график строят, используя величины истинных концентраций активных частиц вместо общей концентрации А?, то должен получиться график, изображенный на рис. 2-7.

Рис. 4-23,в. В соответствии с высказанными выше соображениями данный график иллюстрирует образование интермедиата, распад которого сильно ускоряется веществом А. Этот случай типичен для каталитических реакций второго порядка, в ходе которых катализатор предварительно связывается с реагентом А.

Рис. 4-23,г. Насыщение происходит либо при высоких значениях [А]о, либо при высоких значениях [А2]0, но предельная величина Zr^ при этом различается. Это наблюдение должно соответствовать реакции, происходящей через образование интермедиата, распад которого катализируется А, хотя такой эффект и менее выражен, чем в случае рис. 4-23,в.

Тип 2： образуется более чем один продукт. Если отношение концентраций продуктов не меняется во времени, это указывает на то, что происходят параллельные реакции первого или псевдопервого порядка. См. схему (2-IV) в разд. 2.3. Важно убедиться, что отношение продуктов постоянно в даобой момент времени, так как в двух последовательных реакциях первого

порядка In [А] тоже линейно меняется во времени, поскольку существует вероятность того, что интермедиат с очень низкой реакционной способностью имитирует конечный продукт. Но в таком случае отношение [В] и [Р] не может быть постоянным.

Тип з： изменение [Р] во времени выражается S-образной кривой. Это свидетельствует о последовательности реакций (псевдо)первого порядка. См. схему (2-VI) в разд. 2.5.

Тип 4： из зависимости in [А] от i явствует, что [А]о при / = 0 отличается от истинной начальной концентрации. Этому случаю соответствуют схемы (2-XIV) или (2-XVIII), см. разд. 2.11 и 2.14. Уменьшение [А] начали измерять после того, как установилось равновесие А > В, поэтому 驱 графике полулогарифмической зависимости при / = 0 появляется не ln[A]0, a In [A]0c (ср. с рис. 2-18).

Из УРАВНЕНИЯ (4-16): —d[A]/dt = (consti + COnSt2)([A] - [A】8)

Это уравнение описывает обратимую реакцию первого порядка. См. схему (2-Х) в разд. 2.8. Следует, однако, подчеркнуть, что неполное расходование А необязательно указывает на равновесную реакцию. Возможно, что А состоит из частиц неодинаковой активности, как описывается уравнением (4-18). Чтобы различить эти два случая, можно повторить кинетические измерения при более высокой температуре. Возможные изменения графйка с ——Г, показанные на рис. 4-24, очень информативны. Другой способ заключается в том, чтобы начать измерения реакции со стороны продукта при условии, что в распоряжении имеются чистые продукты.

Кривые на рис. 4-24 интерпретируют следующим образом:

Кривая 7. Экзотермическое равновесие:А > Р

, пунктирная линия — приведенное выше Р не является конечным продуктом:А * В — Р

Рис. 4-24. Изменение формы основной полулогарифмической кривой (0) при повышении температуры.

Кривая 2: Эндотермическое равновесие:А * Р

пунктирная линия — приведенное выше Р не является конечным продуктом:А 口 В — Р

Кривая 3. Реагирует только Аа; равновесие между Aj и Аа отсутствует:Аа — Р

Кривая 4. Реагируют Аа и Ар厶亠、

Все эти типы реакций являются предельными случаями общей схемы (2-XIX), см. разд. 2.15. Как уже отмечалось, особенности обработки данных в значительной степени зависят от разности скоростей отдельных стадий. Кривая 4 на приведенном выше рисунке соответствует уравнению (4-23), в котором tonstj и const2 относятся соответственно к константам скорости реакций Аа и А『См. схему (2-V) в разд. 2.4.

Из УРАВНЕНИЯ (4-24): — d[A]/力=COHStj [А]2 - COnst2[P]2

Это уравнение соответствует обратимой реакции второго порядка

2 A 口 2P

См. схему (2-XI) в разд. 2.9. Как и в предыдущем примере, здесь существует вероятность того, что неполное расходование А связано с наличием частиц разной активности. Чтобы выяснить это, либо повторяют измерения при другой температуре, либо строят графическую зависимость 1/([А]- —[А】8)от времени. Линейный характер этой зависимости свидетельствует о том, что имеет место реакция

2Аа- Р

Из уравнений(4-28),(4-31)и(4-33)： степенные ряды по [А]. Уравнение общего вида

-d[A]/dt = const J + const2[A] + const3 [A]2

представляет параллельные реакции с различным порядком по А. Если в уравнении имеется член, не содержащий [А], то сталкиваются с сокращенной формой уравнения u = const. Тогда требуются дальнейшие измерения при низких значениях [А]о.

Из ДРОБНО-ЛИНЕЙНЫХ УРАВНЕНИЙ СКОРОСТИ (4-36), (4-38), (440) и (4-45)： дробно- линейные уравнения скорости типичны для каталитических реакций, хотя и не ограничиваются ими. Вид знаменателя дает определеннре представ-

ление о реакции, если иметь в виду различные типы ингибирования, которые обсуждались в разд. 3.4. Рассмотрим обоснование дробно-линейных уравнений скорости.

Возвращаясь к рассуждениям, приведенным в гл. 2 и 3, мы видим, что дробно-линейные уравнения скорости выводятся для реакций, идущих через интермедиат, который образуется в обратимой стадии и который настолько реакционноспособен, что можно применить приближение Боденштейна. Поэтому такой интермедиат называют интермедиатом Боденштейна. Его стационарная концентрация связана с отношением скорости его образования к скорости прямой реакции, включающей обратную реакцию до исходных реагентов. Если скорость реакции зависит от концентрации интермедиата Боденштейна, то в уравнении появляется знаменатель. В качестве примера рассмотрим схему (2-XV):

&+左2【А2]

A 口 b 一 рк_

для которой выражение скорости имеет вид [см. уравнение (2-109)]

，一%2* + 4一)1 +(V^-)[a2]

Это уравнение может относиться и к каталитическим, и к некаталитическим реакциям. В первом случае, однако, условия становятся более сложными. С учетом катализатора схема (2-XV) преобразуется в схему (З-И), для которой

1 +他次-)%】

Если в уравнение материального баланса включить катализатор и вместо [С] подставить [С]о, то в знаменателе появится сомножитель, соответствующий знаменателю уравнения (3-8), и тогда уравнение скорости примет вид

Аг2^[А][А2][С]0V ==

или, через функцию Михаэлиса,

? 一 七2К，[АПА2】[С]о

1 + ^м ЧА]

что тождественно уравнению (3-13).

Что касается реакций, катализируемых комплексами металлов, то, как уже говорилось, в таких реакциях может установиться равновесие между катализатором и другими компонентами реакции; это приводит к дальнейшему уменьшению концентрации свободного катализатора, а значит, и к понижению его активности. Меру такого ингибирования отражает член АГ в выражении скорости. Согласно уравнению (3 -30),

七 2M [АПА2】[С]о

1 + “[А】+ ДГ

Каждый член ДГ относится к обратимой побочной реакции с участием катализатора. Он выражается произведением концентраций и констант равновесия и является безразмерной величиной. Если интермедиат Боденштей- на сам вовлечен в дополнительное равновесие, то соответствующий член узнают по наличию константы Михаэлиса (или функции Михаэлиса). Существенной особенностью знаменателя в уравнении скорости, представляющем физическую модель, является то, что все входящие в него члены должны быть безразмерными. Конечно, знаменатель можно записать по- разному, но наиболее общепринятая форма записи — это та, что приведена в последнем уравнении, где первый член ——единица. При такой форме записи выявляется функция образования комплекса между катализатором и другими компонентами реакционной смеси, т.е： функция закомплексованности. Если знаменатель равен единице, это означает, что* весь катализатор находится в свободном состоянии, т.е. [С] = [С]о. Очень важен, конечно, второй член (Х^1 [А]), являющийся неотъемлемой характеристикой каталитического процесса? поскольку он описывает образование активного комплекса между катализатором и одним из исходных реагентов. Каждый следующий член соответствует обратимой побочной реакций катализатора, в результате чего снижается действующая концентрация катализатора.

Для получения знаменателя вида 1 + и т.д. необходимо, чтобы один из членов знаменателя в математической модели был численной константой: в противном случае модель неточна, и нужно провести дополнительные эксперименты при низких значениях [А]о. Чем точнее эта константа, тем меньше ошибка в определении физических констант. Это положение будет продемонстрировано ниже. С другой стороны, если в математической модели нельзя выделить численную константу, то тогда можно получить только относительные величины физических констант.

Теперь рассмотрим два примера преобразования математической модели в физическую.

(4-105)(4-105)Пусть математическая модель каталитической реакции имеет вид

(4-105)

(4-105)

С] + С2【А】+ СзАНР] + С4【А]2 + С5【Р]2

Деление на с】 приводит к знаменателю желаемого вида:

(l/jHAHAzHC]。

,=__— (4-106)

1 + 鱼[А] + 刍[А][Р] + 丄[А]2 + 二[Р]2

с】 с】Jс】

откуда

[С] =® (4-107)

1 + 鱼[А] + ^[А][Р] + 7[А]2 + 3[Р]2

С] С]qс】

Необходимо, чтобы член 1/с】 имел размерность константы скорости третьего порядка, т.е. произведения константы скорости второго порядка и константы равновесия [ср. с уравнением (3-11)]. Интермедиатами Боден- штейна могут быть АА2, АС или А2С. Поскольку реакция имеет первый порядок и по А2, и по С, справедлива схема (З-И):

七+七2[a2]

А + С 口 АС -Р + Ск-

и I/。】=七2«^丄 Следует напомнить, что К^х является функцией [А2]. Поэтому, чтобы можно было пренебречь влиянием [А2], необходимо уб/ диться в том, что коэффициент трансформации ^ линейно зависит от [А2]о. Каждый член знаменателя в уравнении (4-107) относится к реакции, включающей катализатор:

^[a]: e+ a 金 ae,叁=k; (4」。8) с】q

鱼[А][Р]: АС + Р 銓 АСР, 纟=此女2 (4-109)

или, наоборот,

С + Р * СР,

~ = /勺 (4-110)

СР + А * АСР；

电｛А]2： АС + А 金 АСА,电=叫1&(4-111)

幺[P]2: СР + P 賞 PCP, & =(4-112)

Последний член указывает на обратимую реакцию, связанную с Л^3, и говорит в пользу уравнения (4-110) по сравнению с (4-109). Отсюда следует, что в математической модели опущен член вида с6[Р]. Тогда либо повторяют4 измерения, используя высокую концентрацию предварительно добавляемого продукта, либо определяют К3, что возможно сделать, так как известна [Р]. Совершенно очевидно, что число неизвестных превышает число имеющихся уравнений, поэтому необходимы дополнительные данные, которые можно получить методом начальных скоростей. Поучительным примером сложной реакции, проанализированной описанным здесь методом, является эпоксидирование циклогексена гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденового катализатора [116, 119].

Хорошим примером дробно-линейного уравнения скорости, описывающего не^аталитическую реакцию, служит уравнение (4-88):

d[P]/dt =d[P]/dt =[AHA?】const j + const2[A2]

d[P]/dt =

d[P]/dt =

Каждый член в знаменателе относится к реакции интермедиата Боден- штейна. Поскольку ни [А], ни [А2] не связаны с const], первый член знаменателя представляет величину, обратную константе реакции интермедиата с образованием исходных веществ. Второй член (const2[A2]) соответствует прямой реакции с А2, приводящей к конечным продуктам. Константы выражаются как

const]=%一/(七2%+) " const2 = 1/七 +

См. схему (2-XV) в разд. 2.11.

Выводы

Уравнения скорости, представляющие физическую модель реакции, можно разделить на три категории, содержащие а) один член, б) алгебраическую сумму членов и в) частное (дробно-линейная функция).

Каждый член типа «а», «б» или член знаменателя типа «в» является произведением физических констант и концентраций и имеет размерность

концентрация/время, обычно выражаемую в М/с. Произведение константы скорости первого порядка и одной концентрации представляет элементарную реакцию первого порядка или элементарную реакцию второго порядка, где одним из реагентов является растворитель. Произведение константы скорости второго порядка и двух концентраций (или квадрата концентрации одного реагента или концентраций двух разных реагентов) указывает на элементарную реакцию второго порядка. Как уже говорилось во введении, элементарные реакции имеют или первый, или второй порядок. Однако наряду с константами скорости, константами равновесия или константами псевдоравновесия, такими, как константа Михаэлиса, в кинетическом уравнении может быть член, степень которого выше двух. Эта увеличенная степень означает, что в эффективную константу скорости или равновесия включена еще одна константа равновесия, размерность которой ——(концентрация)- 1. Например, обсуждая уравнение (3-11), мы видели, что константу скорости третьего порядка следует рассматривать как произведение константы скорости второго порядка и константы равновесия. Это указывает на элементарную реакцию второго порядка, которой предшествует быстрое равновесие.

Вернемся к рассмотренному во введении уравнению (1-9) для бензидиновой перегруппировки. Второй из двух членов этого уравнения имеет второй порядок. Получены экспериментальные доказательства, что стадиям перегруппировки предшествует быстрый и равновесный перенос протона:

丄 быстро +

ArNHNHAr + Н3О+ 二 ArNH2NHAr + Н2О, Кх

+медленно丄 ,,

ArNH2NHAr — Продукт + Н+, к、

+, быстро ++

ArNH2NHAr + Н3О+ 力 ArNH2NH2Ar + Н2О, К2

Аг^Н?而也厶产吧^Продукты + 2Н+, ^2

Учитывая это, уравнение (1-9) можно записать в виде

t； = K}k[ [ArNHNHAr][H+] + ^^2^2[ArNHNHAr][Н+ ]2 (4-113)

Однако и это уравнение все еще остается упрощенной формой физической модели, и к этому вопросу мы скоро вернемся. Тем не менее последнее уравнение показывает, что член второй степени может представлять элементарную стадию первого порядка, которой предшествует быстрое равновесие.

Если уравнение скорости состоит более чем из одного члена (тип «б» или знаменатель в уравнении типа «в»), это говорит о том, что один компонент участвует в нескольких реакциях, которые происходят независимо. Члены с положительным знаком указывают на прямые и параллельный реакции, а члены с отрицательным знаком — на обратные реакции.

Наконец, дробно-линейное уравненение скорости (тип «в») показывает, что реакция протекает через образование интермедиата Боденштейна или/и что компонент числителя включен в побочное равновесие, а это приводит к снижению эффективной концентрации. Знаменатель, который удобно представить в виде 1 + и т.д., состоит из членов, каждый из которых (кроме единицы естественно) является произведением констант равновесия или псевдоравновесия и концентраций, так что эти члены безразмерны. Число членов в знаменателе, кроме членов 1 + К^ [А], соответствует числу побочных равновесий, в которых участвует ключевое вещество. Это означает, что любое кинетическое уравнение скорости реакции, включающее константы равновесия, должно также иметь знаменатель. Это относится и к уравнению (4-113), но здесь знаменатель имеет очень сложный вид из-за квадратичной зависимости уравнения материального баланса

[Н+]о = [Н+] + Ki[ArNHNHAr][H+] + 7C17C2[ArNHNHAr][H+ ]2(4-114)

Однако для малых значений К физическая модель сводится к (4-113). С другой стороны, если мало только значение К> квадратичный член в (4-114) пренебрежимо мал и уравнение (4-113) принимает вид

_ ^A:j[ArNHNHAr][H+]0 + К^^ [ArNHNHAr][H+ ]g " = (4- 11 э)

1 + K} [ArNHNHAr]

Схема и механизм реакции

Подведем теперь некоторые итоги. Физическая модель реакции позволяет установить схему реакции, т.е. набор отдельных элементарных стадий, составляющих химическую реакцию. Такие отдельные стадии происходят одновременно и последовательно. Термины «схема реакции» и «механизм реакции» часто используют как синонимы для представления наблюдаемой общей реакции в виде нескольких «элементарных» реакций. Однако существует фундаментальное различие между схемой реакции и ее механизмом. Это различие иногда выражают терминами «механизм» (что соответствует

нашему понятию схемы) и «внутренний механизм» (что соответствует нашему понятию механизма). Схема остается формальным описанием реакции, и ее использование не требует каких-либо предположений о свойствах компонентов, поскольку они обозначены в самом общем виде как А, В и т.д. Чтобы достичь понимания хода реакции, совершенно необходимо оживить эти символы, т.е. приписать им химические свойства, на основании которых можно судить о реакции. Тогда механизм можно определить как детальное и наглядное представление схемы реакции. Без кинетических измерений невозможно делать обоснованные предположения о механизме реакции, но совершенно очевидно, что кинетика — довольно ограниченный метод для того, чтобы получить желаемые подробности. Кинетические исследования могут дать доказательства, например, того, что реагент состоит из частиц неодинаковой активности или что реакция происходит через образование интермедиата и т.п., но это ничего не говорит о природе веществ или их свойствах. Для выяснения этого можно использовать другие методы получения информации о рассматриваемой реакции, например огромный арсенал спектральных методов, включая ЯМР- и ЭПР- спектроскопию, стереохимические методы, выделение и химические характеристики интермедиатов, изотопную метку и т.д. Чем больше методов используют в сочетании с кинетическими доказательствами, тем надежнее предположения о механизме реакции.

Однако важно понимать, что кинетика как инструмент исследования не исчерпывается определением отдельных стадий реакции по зависимости скорости от концентрации. Кинетика может дать исключительно полезную дополнительную информацию об элементарных стадиях, например о свойствах переходного состояния простых реакций или лимитирующей стадии сложных реакций. Это достигается путем изучения влияния на скорость реакции других параметров, отличных от концентрации, и установления зависимостей скорости от температуры, давления, заместителей и растворителя. Эти вопросы будут рассмотрены в следующих главах, так как очень важно иметь основные представления об упомянутых зависимостях, чтобы правильно интерпретировать получаемые данные.

Установление механизма реакции одновременно должно дать ответы на такие вопросы: где расположены активные центры в реагентах; какие свойства проявляют реагенты, например являются ли они донорами или акцепторами; какие связи рвутся или образуются в каждой из стадий реакции; что представляют собой интермедиаты; каковы состав и структура активированных комплексов? Ясно, что возникающие вопросы определяются современными представлениями о строении вещества и теории химической связи. Таким образом, установленный механизм реакции может быть хорош лишь настолько, насколько хороши эти представления. Это означает, что предполагаемый механизм реакции никогда не бывает окончательным, а может быть только предварительным. Это хорошо выразил

Р. Нихолм: «Кинетика так же относится к механизму, как факты к вымыслу». Благодаря вымышленному характеру механизма его можно опровергнуть, но никогда нельзя окончательно установить. Однако схему реакции можно установить более или менее определенно; затем ее можно только расширить, если получены свидетельства о дополнительных элементарных стадиях, которые были скрыты в первоначально выбранных условиях эксперимента. Различие между схемой и механизмом помогает правильно представить использование кинетики. С точки зрения схемы реакции можно ясно понять достижения кинетики. С точки зрения механизма реакции в первую очередь бросаются в глаза ограничения кинетики, а не ее достоинства.

5

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Как хорошо известно, скорость химической реакции обычно резко возрастает с увеличением температуры. Эмпирическое правило, предложенное еще Вант-Гоффрм, гласит, что скорость реакции возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 ℃. Поскольку в уравнении скорости член, отвечающий концентрации, практически нечувствителен к изменению температуры, особенно для реакций в растворах, температурная зависимость скорости должна сводиться к температурной зависимости константы скорости. Иногда эту зависимость характеризуют температурным коэффициентом аТ, который определяют как возрастание скорости реакции или константы скорости при повышении температуры на 10 ℃: ат = =%(丁 + io)/%T・ Однако температурный коэффициент сам является функцией температуры.

Уравнение Аррениуса

Существует несколько уравнений, пригодных для количественного описания температурной зависимости констант скоростей элементарных реакций. Выведем сначала известное уравнение Аррениуса. Влияние температуры на элементарную реакцию первого порядка

А - Р, V =仪А] (5-1) интерпретируется в терминах первичного эндотермического равновесия между А и активированной частицей А*, которая затем превращается в продукт:

А # А* - Рк_

В частном случае, когда 左十 + к_ А %2 H (= к中/k_《 1, уравнение скорости, согласно разд. 2.11 (случай 2), имеет вид

Подстрочный индекс «с» для константы равновесия указывает, что это концентрационная константа. Подстановка (5-1) в (5-2) дает выражение

к = %2勺(5-3)

которое логарифмируют и дифференцируют по температуре (считая, что к? не зависит от температуры):

dQnk)/dT = dQnKJ/dT(5-4)

Применяя изохору Вант-Гоффа, т.е. соотношение между константой равновесия и температурой, получают уравнение

dQnk)/dT = Ea/RT2(5-5)

где Еа ——количество энергии, требующееся для образования А* из А, называемое аррениусовской энергией активации. Интегрирование (5-5) приводит к уравнению Аррениуса

In Аг = -Ea/RT + 1пЛ(5-6)

или, в экспоненциальной форме,

k = Ae-Ea/RT(5-7)

где Л ——константа, наэываемая частотным фактором, предэкспоненциаль- ным множителем или аррениусовским множителем. Если построить зависимость % от Т в аррениусовских координатах, т.е. In% = /(1/7^, то получится прямая с отрицательным наклоном, равным E^/R, отсекающая от оси отрезок, равный 1пЛ. Однако на практике Л таким путем не определяют, поскольку экстраполяция к бесконечной температуре слишком долгая для того, чтобы получить точную величину. Поэтому Л вычисляют по известному значению £а и наборам значений % и Z подставляя их в уравнение (5-6).

Хотя для объяснения температурной зависимости скорости реакции разработано несколько более совершенных теорий (см., например, [73, 92]), при выяснении механизмов реакций первостепенный интерес представляют аррениусовский график и его физическая интерпретация. Прежде всего важно выяснить, линейный это график или нелинейный. Далее, определенную информацию о рассматриваемой реакции могут дать аррениусовские параметры Еа н /• Начнем со второго вопроса и выясним физический смысл этих параметров. С этой целью используются две основные теории ——теория активированного комплекса и теория столкновений.

Теория активированного комплекса

HRdaHE tfdHqmuHaEouHRdaHE tfdHqmuHaEouТеория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//。，а соответствующая разность для начального и переходного состояний ——энтальпией активации ДЯ*. (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время

HRdaHE tfdHqmuHaEou

HRdaHE tfdHqmuHaEou

Рис. 5-1. Диаграмма энергии для эндотермической элементарной реакции.

координата энергии отражает термодинамические свойства реагирующей системы, т.е. средние изменения энергии больших скоплений частиц. Однако эта проблема довольно формальна. К примеру, ее можно обойти, рассматривая «пограничное» число частиц, скажем 1010, которое, с одной стороны, так малб, что второй закон термодинамики не нарушается, поскольку отклонения от термодинамического равновесия, так называемые флуктуации, более вероятны, когда число наблюдаемых частиц уменьшается. С другой стороны, это число частиц оказывается достаточным для применения термодинамических величин.

Предполагается, что активированный комплекс находится в равновесии с исходными реагентами, и уравнение элементарной реакции второго порядка

А[ + А? - Р

можно представить в виде

к*

А】+ А? # (AQ2产 一 Р

Тогда по аналогии с уравнением (5-3) константу скорости реакции можно записать как

к = К^к^(5-8)

где К^ — константа равновесия, К^ = [(А1А2)*]/[А1][А2]. Константу скорости %* можно рассматривать как частоту распада активированного комплекса, благодаря которой образуется продукт. Эйринг предложил считать %" равной (%в7Э/力.Отсюда

Л с

где %в и 力 ——постоянные Больцмана и Планка соответственно. Константа равновесия связана с изменением свободной энергии Гиббса:

-RTln" = AG#О」。)

Гиббсову свободную энергию активации AG* можно выразить через энтальпию активации и энтропию активации, т.е.

△G# = ДЯ* - ГД5*(5-11)

Подстановка (5-11) и (5-10) в (5-9) приводит к уравнению Эйринга

% =竺产R1*/RT(5-12)

или, в логарифмической форме,

In% = Е/у/О + In Г + AS^/R - ^/RT(5-13)

которую удобно преобразовать к виду

\п(к/Т) = 1п(А：б/Л) + ZS/R - Ш^/RT(5-14)

Соответственно на диаграмме Эйринга строят зависимость \п(к/Т) от 1/Т, при этом получают прямую с наклоном, равным —М{^/R. Зная эту величину, из уравнения (5-14) выводят AS* , используя различные наборы значений к и Т. Нужно отметить, что константа скорости в уравнении Эйринга имеет размерность с-1. Поэтому, строго говоря, энтропию активации можно вычислить только для реакций первого порядка. [Размерность концентрации теряется при переходе от (5-9) к (5-10), поскольку К^ измеряется в М-1, тогда как величина ехр(Д6*/7?7) безразмерна.] Конечно, уравнение Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины AS* сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз [91], согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при 25 ℃ на 47,2 Дж/(моль ■ К) более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка; в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же «внутреннему механизму» [138]*.

Теория столкновений

Согласно простой теории столкновений, реагирующие молекулы рассматривают как жесткие шарики, не обладающие силами притяжения друг к другу. Считается, что реакция двух молекул происходит только при их столкновении и что скорость реакции зависит от частоты столкновений Z. Для того чтобы после столкновения двух молекул могла произойти химическая реакция, необходимо, чтобы энергия соударяющихся молекул бы па

равна (или больше) энергии активации Е. В соответствии с распределением энергии Больцмана доля молекул 〃*, обладающих необходимой энергией, определяется как

(5-15)(5-15)〃*/〃 = e~E/RT

(5-15)

(5-15)

А для того чтобы столкновение могло привести к химическим изменениям, молекулы в момент удара должны быть благоприятным образом ориентированы в пространстве. Относительное число столкновений, при которых молекулы имеют подходящую ориентацию, определяется фактором вероятности 尸，называемым также стерическим фактором. Тогда константа скорости дается выражением

(5-16)(5-16)k = PZe~E/RT

(5-16)

(5-16)

Число столкновений Z на один кубический сантиметр в секунду между разными молекулами Aj и А2 можно вывести из законов статистической механики:

Z = (N/1000)(rA1 + гZ = (N/1000)(rA1 + г疗“)疗“)(5-17)(5-17)

Z = (N/1000)(rA1 + г

Z = (N/1000)(rA1 + г

疗“)

疗“)

(5-17)

(5-17)

где N ——число Авогадро, г^ и 「а? — радиусы реагентов, а М - приведенная маеса,从=(加A1加A2)/(加A1 + 加A2)； Z измеряеtся в М~1 ■ с-1. Хотя теория столкновений была развита для газофазных реакций, для большого числа реакций второго порядка в растворах экспериментально определенные константы скорости близки к константам, предсказанным этой теорией. Таким образом, оказывается, что эффективное число столкновений в растворе сравнимо с соответствующим числом в газовой фазе. Это кажется удивительным, поскольку число столкновений должно уменьшаться в присутствии молекул растворителя. Предполагается, что растворитель окружает соударяющиеся частицы клеткой, которая удерживает их некоторое время, достаточное для того, чтобы могли произойти повторные столкновения [82].

Для мономолекулярных реакций также можно вывести выражение, аналогичное (5-16). В этом случае, естественно, стерический фактор неуместен, а частотный фактор уже не может быть нормальной частотой столкновений: довольно трудно представить, как столкновение может «активировать» молекулу, поскольку соударяющиеся молекулы имеют бдльшую энергию, но не реагируют. Поэтому для мономолекулярных реакций частотный фактор не является частотой столкновений, которая, согласно (5-17), пропорциональна (左^!)%, а принимает вид средней колебательной частоты, которую, по крайней мере в некоторых условиях [91], можно принять равной (%вГ)/〃・ Последнее отношение входит в уравнение (5-9), выведенное в теории активированного комплекса.

Сравнение выведенных уравнений

Уравнения (5-7), (5-12) и (5-16) имеют математически эквивалентную форму, поэтому интересно провести сравнение соответствующих коэффициентов и попытаться выяснить физический смысл аррениусовских параметров. Прежде всего рассмотрим зависимости между различными энергиями активации Еа, ДЯ* и Е. С этой целью уравнение (5-13) дифференцируем по температуре:

d(\nk)/dT = УТ + № /R©(5-18)

точно так же дифференцируем уравнение, выведенное из (5-16) и (5-17):

d^k)/dT = 1/(2П + E/RT2(5-19)

Сравнивая каждое из этих выражений с (5-5), получаем

£а = ДЯ* + RT = Е + (1/2)/?Т(5-20)

Это означает, что энергия активации не является каким-то одним понятием, а представляет собой ряд взаимосвязанных понятий [100]. Теперь заменим Д//* в уравнении (5-12) на Еа — 7?Г, а Е в уравнении (5-16) — на £а — -(1/2)7? Г. Тогда аррениусовский множитель, фигурирующий в уравнении (5-7), выражается как

Практически самыми важными являются зависимости между Д//* и Еа и между AS" и А. Однако не нужно забывать, что уравнения (5-20) и (5-21) справедливы только для реакции первого порядка. Для реакции второго порядка

=线-2ЛГ,力=^^ #'*加(5-22, 5-23)

Выражения (5-21) и (5-23) можно преобразовать к виду, более удобному для проведения расчетов. Так, для реакции первого порядка

△S# = 2,303 R(lgZ - IgT- 10,75)(5-24)

а для реакции второго порядка

△S# = 2,3O3R(lgZ - IgT - 11,18)(5-25)

Между тем часто утверждают, что уравнения (5-20) и (5-24) достаточно удовлетворительны как приближения для реакций в конденсированной фазе [100].

Рассматривая уравнения (5-12) и (5-16) с точки зрения выбора координат для получения оптимального линейного соотношения между константами скорости и температурой, мы видим, что возможны различные зависимости А от температуры. В соответствии с теорией активированного комплекса 力 должно линейно меняться с температурой, тогда как по теории столкновений предполагается пропорциональность между А и корнем квадратным из Т. Однако обычно используемый на практике температурный интервал настолько мал, что оба этих графика оказываются эквивалентными. Например, в интервале от 300 до 350 К величина Z меняется от Z до Z V35O/3OO, т.е. всего на 8%. Поэтому для простоты предпочитают ^тэафик Аррениуса. Тогда AS" можно вычислить следующим методом. По наклону аррениусовского графика определяют 旦・ Зная /，можно по уравнению (5-19) определить ; например, при 300 К значение J на 2,5 кДж больше, чем △“". Получив △“"，можно вычислить энтропию активации, пользуясь набором значений констант скорости и температур, по уравнению Эйринга.

Для того чтобы вычислить энергию активации, нет необходимости знать абсолютные значения констант скорости, поскольку можно использовать величины, пропорциональные константе скорости, такие, как псевдоконстанты или начальные скорости. Представляет интерес методика, использующая набор самих кинетических кривых, полученных при разных температурах, при этом применяют метод трансформации, описанный в разд. 4.3.3. Для этого пытаются трансформировать кривые на выбранную стандартную кривую и определить коэффициент трансформации 小 Если этот коэффициент трансформации не зависит от концентрации, т.е. кривые можно совместить путем линейной трансформации, можно построить график зависимости Inr； от 1/Г [26]. Такой график должен быть линейным с отрицательным наклоном, равным E^R. С другой стороны, для того чтобы оценить величины А или AS* , необходимо знать абсолютные константы скорости.

Физический смысл энтропии активации

Из уравнения (5-21) видно, что энтропия активации связана со стерическим фактором. Это следует также из закона Больцмана S =纭后 W (ср. с (78]). Если записать его для перехода начального состояния (i) в активированное состояние (W), то получим

AS* = %еЕ(%4t/%) = {R/N^n(W^/W^ =

=к eV %4t/% (5-26)

где %# и 匕一термодинамические вероятности активированного и начального состояний. Преобразуя последнее уравнение, приходим к величине Р:

S № =珩叭/吗=Р (5-27)

выражающей вероятность того, что при столкновении частицы имеют стерическую ориентацию, необходимую для протекания реакции. Согласно уравнению (5-27), стерический фактор, равный единице, должен соответствовать нулевой энтропии активации. Это наблюдается в случае элементарной реакции первого порядка, где молекулярная ориентация не имеет значения. Чем больше молекул, участвующих в образовании активированного комплекса, тем большую роль должна играть их ориентация. Таким образом, мы получаем Р < 1 и отрицательную энтропию активации. Положительные величины AS", найденные экспериментально, нельзя объяснить с точки зоения стерического фактора, поскольку последний, естественно, не может быть больше единицы. Поэтому понятие энтропии активации, которая может быть положительной величиной, имеет определенные преимущества перед менее точным понятием фактора вероятности 尸.Главное преимущество связано с тем, что теория активированного комплекса допускает внутреннее движение молекулярных частиц. Поскольку величина AS" является разностью функций распределения активированного комплекса и реагирующих частиц, она представляет собой меру изменения степеней свободы внутреннего движения при переходе от начального состояния к активированному комплексу. Приобретение и потеря степеней свободы отражаются соответственно в положительной и отрицательной величинах AS". Так, для элементарной реакции первого порядка AS" должна быть положительной или небольшой отрицательной величиной, если система приходит к конечному состоянию через циклический активированный комплекс (экспериментальные примеры можно найти в работе [130]). Чем сложнее конфигурация активированного Комплекса, тем более отрицательной становится величина AS*. Однако в растворе может быть настолько сложная ситуация, что этот прогноз окажется несостоятельным. Это связано с тем, что в растворе и реагенты, и активированные комплексы нельзя рассматривать как изолированные частицы, так как и те и другие в той или иной степени сольватированы; подробнее этот вопрос будет рассмотрен в гл. 7. Здесь же отметим только главное: на общей величине AS" сказывается различие в степени сольватации, т.е. в степени взаимодействия с растворителем, при переходе от начального состояния к активированному комплексу, поэтому величину AS" можно рассматривать как сумму внешнего (за счет сольватации) и внутреннего (за счет истинной реакции) вкладов [50, 51, 74]:

△" = △§急 реаки + ^‘^鹏 (5-28)

Чем сильнее связаны молекулы растворителя, тем больше они ориентированы и тем больше ограничена их свобода. Естественно, что потеря поступательных и вращательных степеней свободы в связанных молекулах растворителя должна приводить к понижению энтропии. Такая интерпретация подтверждается изменением парциальной молярной энтропии, наблюдаемым при обратимом переносе электрона в растворе и полученным экспериментально путем измерения потенциала ячейки как функции температуры. Найдено, что изменение энтропии электродной реакции между двумя положительно заряженными частицами положительное, например

FeX $ Fe結Дн，AS。= + 196 Дж/(К • моль) тогда как в случае переноса электрона между отрицательно заряженными частицами изменение энтропии отрицательное, например

Fe(CN)3-仝 Fe(CN)*-,AS。= -180 Дж/(К • моль)

Оба измерения проведены в воде. Можно считать, что эти данные отражают увеличение упорядоченности растворителя вокруг частиц с меньшим зарядом [71].

Таким образом, присутствие активированного комплекса, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами, будет сдвигать △S" в сторону более отрицательных значений и наоборот. Поэтому изменение энтропии за счет различия в степени сольватации может более чем компенсировать энтропию активации самой реакции. Например, стадия диссоциации, включающая высокополярный и потому хорошо сольватированный активированный комплекс, может показать отрицательную Д5* . С другой стороны, бимолекулярная реакция иона с высоким зарядом и большой нейтральной молекулы может показать даже положительную (!) Д5*. Это можно объяснить рассредоточением заряда, вследствие чего активированный комплекс оказывается намного менее сольватированным, чем исходный ион [4, 127].

Очевидно, что экспериментальные значения AS* не позволяют сделать определенных выводов о молекулярности измеряемой стадии реакции. Однако вместе с другими данными значение AS* дает исключительно полезные сведения о природе активированного комплекса.

Физический смысл энергии активации

По сравнению с энтропией активации численное значение Еа не столь информативно, по крайней мере в настоящее время. Это объясняется тем, что по существу еще неизвестно, от чего в действительности зависит энер-

гия активации. Прежде всего предполагают ее корреляцию с данными об энергии связи: чем сильнее связь или связи, подлежащие разрыву, тем выше Еа. Такая зависимость действительно была найдена для некоторых экзотермических газофазных реакций и привела к правилам Хиршфельдера, сформулированным в 1941 г. [53] (см. также [36]). Например, величина Еа для простых реакций замещения второго порядка (А + ВС — АВ + С) составляет 5,5% энергии рвущейся связи. Для реакций другого типа (АВ 4+ CD — AC + BD) энергия активации составляет около 28% суммарной энергии двух связей, которые должны разорваться в этой реакции. Были также получены некоторые эмпирические корреляции между Еа и энтальпией реакции для экзотермических реакций в гомологических рядах:

^а = аД// + с (5-29)

где а и с — эмпирические константы (Семенов, 1958 г. [131], см. также [36, 92]). Это уравнение может быть справедливо для реакций, экзотермич- ность которых линейно связана с энергией рвущихся связей. Это означает, что образующиеся связи лишь незначительно различаются по энергии. Остается еще очевидный вопрос о физическом смысле величины а в уравнении (5-29), или, иначе говоря, почему именно тот или иной процент энергии рвущихся связей необходим для активации.

Исходя из правила Вант-Гоффа, согласно которому скорость реакции удваивается или утраивается при повышении температуры на 10° С, можно утверждать, что для энергий активации типичны величины от 50 до 80 кДж/моль. Однако это правило слишком эмпирическое и потому имеет большие ограничения; действительно, названный интервал энергий активации типичен для реакций с периодом полупревращения от нескольких минут до нескольких часов при комнатной температуре. Только такие реакции и могли быть исследованы во времена В ант-Гоффа. Реакции же, которые завершаются за несколько секунд или даже за меньшее время, характеризуются энергиями активации в пределах 0 ——50 кДж/моль, при этом скорость не успевает даже удвоиться за 10°-ный скачок температуры .

Необходимо также учитывать, что в тех случаях, когда реакция включает быстрое экзотермическое предравновесие, энергия активации может быть очень низкой или даже отрицательной величиной. Тогда измеряемая величина Еа представляет собой разность Еа — АЯ° (см. ниже). Процессы,

контролируемые диффузией, также характеризуются низкой энергией активации. В отличие от этого очень высокие значения Еа должны появляться в тех случаях, когда в лимитирующей стадии реакции образуются высокореакционноспособные интермедиаты, такие, как радикалы.

Формы аррениусовских графиков

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость 1пМ от 1/Т обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72].

Итак, можно сделать вывод, что в небольших интервалах температур, обычно используемых для изучения скоростей, связанные с температурой изменения энергии активации и предэкспоненциального множителя настолько незначительны, что элементарная реакция представляется практически прямой линией в аррениусовских координатах. Иногда небольшие отклонения от линейности могут быть замаскированы разбросом экспериментальных точек.

Нелинейный характер должен также указывать на то, что измеряемая константа скорости является сложной и относится к более чем одной стадии реакции. Однако обратное утверждение не всегда справедливо, так как в пределах определенного небольшого температурного интервала любой

аррениусовский график практически линеен. Поэтому линейный график необязательно указывает на элементарную реакцию. Совершенно очевидно, что температурная зависимость дает тем больше информации, чем больше температурный интервал эксперимента. Практически для определения нелинейности, связанной с более сложным характером изучаемой константы скорости, достаточно проводить измерения в интервале 30 — 40° С.

Теперь интересно выяснить, как тот или иной вид аррениусовского графика связан с эффективными константами скорости (или начальными скоростями и т.п.) определенных типов реакций. С этой целью рассмотрим два основных типа реакций — последовательные и параллельные.

Эффективная константа скорости последовательной реакции может включать константу равновесия, как в схеме (2-XIV), случай 2, для которой

^эфф = *2&/(1 + К)

Имеются два предельных случая.

К « 1

—Ея ± ^Н°30)

тогда 左зфф = к2К = const • exp—~н '

Таким образом, эффективная энергия активации состоит из энергии активации второй стадии реакции и теплоты предшествующего равновесия. Знак «士 » означает, что равновесие может быть либо эндотермическим (—), либо экзотермическим (+).

К А 1

тогда ^зфф =左2 = const • exp-^^(5・31)

Из-за температурной зависимости К в определенном интервале температур случай «а» переходит в случай «б», и аррениусовский график становится нелинейным, так как при изменении температуры лимитирующая стадия меняется. На рис. 5-2 показаны возможные случаи. Кривая 2 может даже проходить через максимум, если IEal < I Д/7° I. Экспериментальным примером системы, характеризующейся отрицательной общей энтропией активации благодаря быстрому экзотермическому предравновесию, является реакция Дильса—Альдера между тетрацианэтиленом и 9,10-диметил- антраценом [64]. Работа [64] представляет интерес и с другой точки зрения — она убедительно показывает, сколь полезно изучать влияние

Рис. 5-2. Аррениусовский график для реакции, эффективная константа скорости которой выражается как 攵坤力=(攵£)/(1 + К). Г. Д//° положительна (эндотермическая реакция): tga, = -(£а + 1ДЯ°1)/Л, tg/З] = -£//?.

Д//° отрицательна (экзотермическая реакция): tga^ = — ^а/^» tg/ = _(与—lA//o|)/R

температуры на скорость реакции. В данном случае оказывается невозможным кинетически определить, действительно ли реакция происходит через образование интермедиата; для этого необходимо использовать метод, основанный на изучении влияния температуры на скорость.

Рассмотрим теперь схему (2-1V), относящуюся к двум параллельным реакциям первого порядка, которые заметно различаются по энергии активации. Из уравнения (2-27) следует, что

^эфф =储 + 左2 = const] • ехр(-£а⑴/RD 4-

+ const2 • exp(-Ea⑵/RD (5-32)

Вклад двух процессов в суммарную реакцию зависит от температуры. Повышение температуры благоприятствует процессу с более высокой энергией активации, и аррениусовский график имеет вид, изображенный на рис. 5-3.

Обобщая результаты рассмотренных случаев, можно сказать, что нелинейные аррениусовские графики делятся на две категории: выпуклые (или спадающие) кривые (рис. 5-2), соответствующие изменениям в лимитирующей стадии последовательности реакций, и вогнутые (или растущие) кривые (рис. 5-3), соответствующие параллельным реакциям с различной энергией активации. Иногда кривую можно разбить на две части, каждая из которых приближается к линейной зависимости, и таким образом получить приблизительные активационные параметры для разных стадий. Если разница энергий активации не столь значительна, чтобы кривую можно было разбить на две прямые линии, то отдельные активационные параметры можно рассчитать более сложным методом [115].

Рис. 5-3. Аррениусовский график для системы двух параллельных реакций первого порядка. Если ?а⑴ V ?а(2)，ТО tga = 一纥⑴/& И tg^ = ~E^/R.

Иногда к последней группе кривых относятся и другие случаи, например наличие туннельного эффекта (т.е. не преодоление барьера, а проникновение через энергетический барьер, особенно электронов). Для таких процессов аррениусовские кривые всегда вогнутые (растущие) [61].

6

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ДАВЛЕНИЯ

В последнее время стало ясно, что бопьшое значение имеет и третья величина, характеризующая переходное состояние, а именно активационный объем, который выводится из зависимости констант скорости от давления. По этому вопросу имеются авторитетные обзорные работы, касающиеся как органических [67, 94, 152], так и неорганических систем [141] (см. также [95, 102]); здесь мы ограничимся лишь некоторыми общими моментами. В частности, представляется интересным сравнить энтропию активации и активационный объем.

В соответствии с теорией переходного состояния зависимость константы скорости одностадийной жидкофазной реакции от давления можно выразить следующим уравнением [ср. с уравнением (5-5)]:

dgk)/'dP = -^/RT (6-1)

где АР"——активационный объем, т.е. изменение объема, связанное с процессом активации. Строго говоря, уравнение (6-1) справедливо только для констант 左，выраженных через моляльность или мольные доли. Если используются обычные константы скорости, измеренные по концентрации, то увеличение концентрации за счет сжатия раствора также должно учитываться:

dQnk)/dP = S/RT 一 冗(〃 一 1) (6-2)

Здесь п ——порядок реакции, к ——коэффициент изотермической сжимаемости растворителя [7]. Таким образом, для реакции первого порядка уравнение (6-2) сводится к уравнению (6-1). Это следует также из того факта, что константа скорости первого порядка не зависит от концентрации. Для процесса активации второго порядка А] + A2 m (А[А?)# активационный объем выражается как

ДИ* = -RT[d(lnk)/dP] - kRT (6-3) При 25° С и 1 атм член xRT должен составлять 1 — 4 см3/моль, что сравнимо с величиной активационных объемов, обычно лежащей в интервале 土 25 см3/моль. Очевидно, приведенные выше (и далее) уравнения справедливы при постоянной температуре.

Уравнениям (6-1) и (6-2) должны соответствовать линейные графики зависимости In左 от Р. Однако практически часто получаются явные кривые, что указывает на зависимость ДИ* от давления. Поэтому сравнения обычно основываются на активационных объемах при нулевом давлении (△喈). Эти величины либо вычисляют графическими методами, определяя начальный наклон кривой зависимости In 攵 от 尸，либо находят путем сравнения экспериментальных точек с уравнением, добиваясь наилучшего соответствия:

111左=4 + 匕尸 + 0p2(6-4)

отсюда△哨=-bRT(6-5)

Обратимся теперь к сравнению энтропии активации и активационного объема. Как уже отмечалось ранее, необходима осторожность при интерпретации численных значений AS 力,если нет других независимых критериев. Понятие активационного объема легче представить на элементарном уровне, поскольку изменение объема связано только с изменением положений ядер, тогда как изменение энтропии следует и из изменения положений ядер, и из изменения энергии. Однако интерпретация активационных объемов с точки зрения механизма не всегда ясна. Кроме того, аналогично AS* сложность заключается в том, что величина АР* отражает [как и уравнение (5-28) для AS*] не только истинную, внутреннюю разницу молекулярных размеров переходного состояния и реагентов, но и разницу в степени их сольватации (см., например, [48]):

=△囁 утр + А 膿…66)

Та часть изменения объема, которая относится к истинным размерам молекул (АР壽утр), будет положительной для разрыва связей и отрицательной для образования связей. Та часть, которая относится к сольватации (△У^пьв)，будет положительной, если в переходном состоянии десольватация сопровождается диссипацией плотности заряда, и отрицательной, если на пути к переходному состоянию образуется избыточный заряд (теория электрострикции) [18, 20]. Вклад △噥鹏 в суммарную величину № может быть весьма существенным, что еще больше затрудняет интерпретацию. Так, для реакции триметилфениламмониевого иона с фенолятом, несмотря на то что в переходном состоянии происходит образование связи,

PhNMe3b + PhO~ - PhNMe2 + PhOMe

активационный объем составляет +18 см3/моль [12], по-видимому, из-за релаксации и объемного расширения растворителя. Таким образом, наибо-

Таблица 6-1. Некоторые данные по активационным объемам

От - 20 до - 40От + 10 до + 20От - 20 до - 40От + 10 до + 20ДИ*, смЗ/моль

От - 20 до - 40

От + 10 до + 20

От - 20 до - 40

От + 10 до + 20

Диссоциативный механизм Гомолитический разрыв связи Гетеролитический разрыв связи

От + 5 до + 10

От - 15 до - 20

Ассоциативный механизм

Образование заряда Исчезновение заряда

лее отрицательные значения активационных объемов следует ожидать для реакций, включающих одновременное образование связи и ионизацию. Например, для реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином в толуоле (см. разд. 7.6) △咐= —39 см3/моль [68]. Для интерпретации численных значений ДИ* с точки зрения механизма реакций могут быть полезны некоторые ориентировочные цифры, приведенные в табл. 6-1 [58].

Эти цифры найдены для органических реакций, механизмы которых хорошо известны. Несколько иная ситуация возникает для неорганических реакций с участием комплексных ионов. Рассмотрим один из фундаментальных процессов — обмен растворителя при сольватированных катионах. Этот обмен не сопровождается ни каким-либо изменением формального заряда иона, ни существенным изменением сольватации в ходе реакции. Это должно означать, что активационный объем всецело определяется внутренним эффектом, отражающим изменения связей при образовании переходного состояния. Поэтому интерпретация однозначна: отрицательная или положительная величина АР* прямо указывает на ассоциативный или диссоциативный механизм обмена соответственно [101, 141]. В отличие от АР* по абсолютной величине Д5* нельзя сделать непосредственных выводов [143]. Кроме того, определение AS* менее точно, и для значений, близких к нулю, даже невозможно с уверенностью установить знак. В табл. 6-2 приведены параметры активации для процесса обмена воды в гидратированных катионах металлов. Положительный активационный объем для обмена воды в Co(NH3)5(OH2)3+ указывает на диссоциативный механизм:

Co(NH3)5(OH2)3+ = Co(NH3)3+ ... ОН*

Нужно заметить, что теоретический расчет для диссоциативного перехода водного лиганда из первой гидратной оболочки во вторую предсказывает,

Таблица 6-2. Параметры активации для процесса обмена воды в гидратированныхкатионах металлов

ДИГ, см3/мольДИГ, см3/мольAS * , Дж/(К • моль)AS * , Дж/(К • моль)

ДИГ, см3/моль

ДИГ, см3/моль

AS * , Дж/(К • моль)

AS * , Дж/(К • моль)

Cr(NH3)5(OH2)3+Co(NH3)5(OH2)3+Cr(NH3)5(OH2)3+Co(NH3)5(OH2)3+— 5,8 ± 0,20,0 士 6,7

Cr(NH3)5(OH2)3+

Co(NH3)5(OH2)3+

Cr(NH3)5(OH2)3+

Co(NH3)5(OH2)3+

+ !,2 士 0,2+17,5 土 4,2

что АР* должно быть равно 1 см3/моль [141]. С другой стороны, ясно, что обмен воды в аналогичном катионе, содержащем хром, происходит по ассоциативному механизму. Наблюдается все больше случаев, когда ДИ* успешно используется при установлении механизма неорганических реакций в качестве критерия для различения ассоциативного и диссоциативного путей. Следует также отметить, что измерения ДИ* дают более подробные сведения о молекулярных перегруппировках в процессах переноса электронов во внешней оболочке [141],

но поискать корреляции между ДИ* и Д5*, так как факторы, влияющие и на знак, и на величину активационного объема, непосредственно связаны с изменением степеней свободы движения при переходе от сольватированных исходных веществ к сольватированному активированному комплексу. Следовательно, большой отрицательный активационный объем должен соответствовать большой отрицательной энтропии активации. Это предположение неоднократно подтверждалось, а недавно было получено доказательство прямой зависимости между этими двумя параметрами [149]. Однако такая зависимость необязательна, и известны также исключения из правила. Например, для некоторых реакций замещения в комплексах желе- за(П) наблюдается значительное изменение Д5 ^ , в то время как ДК* остается практически постоянным [75]. Это указывает на то, что не все вклады в энтропию активации, например вращательное или круговое смещение, должны также давать вклад и в активационный объем. Сообщалось также [152], что циклизация и стерическое затруднение существенно не влияют на △ Р*.

Значительный вклад Д^льв в суммарную величину ДИ* должен наводить на мысль о том, чтобы найти зависимость между активационным объемом и сольватирующей способностью растворителя. К этому интересному вопросу мы вернемся в приложении к гл. 7 и 8 после обсуждения влияния растворителя и заместителей на скорость реакции.

Следует отметить, что все рассуждения в настоящей главе относятся только к элементарным реакциям. Использование эффективных констант скорости должно сильно усложнить предмет, так же как и нелинейные графики Аррениуса, Кривые зависимости 出攵朝 от Р могут быть еще более разнообразными, поскольку повышение давления может как ускорять, так и тормозить реакцию в отличие от повышения температуры, при котором скорость обычно увеличивается. Некоторые усложнения в графиках InZr — Р для сложных реакций обсуждаются в работе [67], где рассматривается также особый случай зависимости от давления процессов, контролируемых диффузией.

7ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ РАСТВОРИТЕЛЯ

Основные положения

Для рассмотрения влияния растворителя на скорость реакции может быть успешно использована физическая интерпретация влияния температуры на скорость, основанная на теории активированного комплекса. Поскольку важным фактором наряду с энергией активации является и энтропия активации, на диаграмме энергии, соответствующей рис. 5-1, по ординате откладывают свободную энергию Гиббса G. Действительно, нередко встречаются реакции, энергии активации которых близки, но скорости заметно различаются при одной и той же температуре* Это должно быть связано с разницей энтропий активации. В качестве ориентира полезно помнить, что сдвиг ДЯ* на 6 кДж/моль или AS* на 21 Дж/(моль• К) при комнатной температуре соответствует изменению константы скорости на один порядок. Таким образом, очевидно, что влияние растворителя на скорость необходимо обсудить с точки зрения свободной энергии. Могут наблюдаться следующие явления:

Свободная энергия иона сильно уменьшается при переходе от газообразного состояния к раствору. Другими словами, ион стабилизируется.

Для каждого растворителя характерна определенная степень уменьшения свободной энергии, т.е. перенос ионов в растворителях сопровождается изменением свободной энергии. Это видно, например, по величинам Паркера для свободной энергии переноса ионов калия и хлора в растворителях AGnepeH(K + ) и AGnepeH(Cl~); эти величины, выражаемые в кДж/моль, могут меняться на несколько порядков [84, 105]. Изменение свободной энергии возрастает с увеличением поверхностного заряда иона. Это означает, что чем меньше размер и больше заряд иона, тем сильнее он сольватирован. Величины Паркера (AGnepeH) для некоторых ионов можно найти в работе [105].

Изменение свободной энергии происходит и при переносе в растворителе незаряженных полярных частиц, хотя в этом случае оно и менее выражено. К примеру, свободная энергия переноса №?е/л-бутилхлорида значительно меньше, чем хлорид-иона. Чем выше полярность молекулы, тем чувствительнее она к сольватации.

Относительное понижение свободной энергии растворенных веществ при переносе из газовой фазы в определенный растворитель обычно уменьшается в ряду

Ионы > Полярные молекулы > Неполярные молекулы

Следует, однако, отметить, что ион необязательно более способен к сольватации, чем нейтральная молекула, поскольку поверхностный заряд иона может быть меньше, чем поверхностный заряд электронообогащенного или электронодефицитного центра диполя. Например, поверхностный заряд иодид-иона намного меньше, чем поверхностный заряд кислорода в незаряженном амиде гексаметилфосфорной кислоты [44].

Рассматривая эти четыре положения как полезные и удобные правила, можно исследовать зависимость скорости от растворителя с точки зрения изменения AG*, вызываемого различной степенью сольватации активированного комплекса и исходных реагентов. Это показано пунктирными линиями на рис. 7-1. Подобная обработка данных по влиянию растворителя на скорость была предложена Паркером [104, 105]. Основной момент такого подхода состоит в том, чтобы разницу свободных энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса смоделировать реальным химическим равновесием, т.е. рассматривать активированный комплекс как химическое соединение. Очевидно, перенос растворителя влияет также на свободную энергию реакции AG °, а следовательно, и на константу равновесия, но этот вопрос выходит за рамки настоящей книги.

Разница в степени сольватации активированного комплекса и реагентов должна наблюдаться, если имели место адекватные изменения полярности

Рис. 7-1. Изменение свободной энергии активации, связанное с изменениями свободных энергий начального и переходного состояний.Рис. 7-1. Изменение свободной энергии активации, связанное с изменениями свободных энергий начального и переходного состояний.52S-HE пн 酉9S352S-HE пн 酉9S3

Рис. 7-1. Изменение свободной энергии активации, связанное с изменениями свободных энергий начального и переходного состояний.

Рис. 7-1. Изменение свободной энергии активации, связанное с изменениями свободных энергий начального и переходного состояний.

52S-HE пн 酉9S3

52S-HE пн 酉9S3

связей, т.е. изменения относительных зарядов участвующих в реакции атомов. Как правило, элементарные реакции (обычно рассматриваемые как лимитирующие стадии сложных реакций), б которых заряд либо образуется, либо локализуется, происходят быстрее в среде с большей сольватирующей способностью и наоборот. Это дает основания предположить, что по своей природе активированный комплекс занимает промежуточное положение между начальным и конечным состояниями. Разделим элементарные реакции по типам зарядов следующим образом.

Скорость может увеличиваться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью, если 1) нейтральные молекулы образуют высокополярный активированный комплекс, например при гетеролизе ковалентных связей; 2) два иона с зарядами одного знака движутся вместе. Тогда увеличение скорости происходит благодаря концентрации заряда. Например, двухвалентный ион, как правило, более чувствителен к переносу растворителем, чем два одновалентных иона (ср. с чувствительностью катионов к переносу растворителем в зависимости от заряда в табл. III работы [Ю5]).

Скорость может уменьшаться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью, если 1) две полярные молекулы образуют активированный комплекс со значительно меньшим относительным зарядом; 2) ион реагирует с нейтральной молекулой. Понижение скорости обусловлено размазыванием заряда, иными словами, уменьшением поверхностного заряда; 3) два иона противоположного знака движутся вместе (исчезновение заряда).

Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных доказательств, необходимо охарактеризовать сольватирующую способность растворителей. Это один из тех вопросов, в которых имеется очень много противоречий и неясностей. В последующих разделах будут затронуты некоторые исторические аспекты.

Подход, основанный на рассмотрениидиэлектрической проницаемости

Первым свойством растворителя, использованным для корреляции с данными о скорости реакции, была диэлектрическая проницаемость £. Так называют множитель, на который увеличивается емкость конденсатора, если между его пластинами поместить непроводящую жидкость или любой другой диэлектрик. Под влиянием электрического поля диэлектрик поляризуется, т.е. на нем появляется индуцированный электрический дипольный момент. Это повышает заряд, который могут нести проводящие пластины, когда между ними имеется разность потенциалов. Считают, что этот процесс служит моделью уменьшения свободной энергии иона или диполя

при переходе из газовой фазы в жидкую. Однако истинное электрическое поле вблизи иона или диполя определяют как 108 В/см [10], что на несколько порядков больше, чем макроскопически достижимая величина. Пробле> ма снимается, если относительные эффекты растворителя рассматривают вне этой области.

Важно помнить, что диэлектрическая проницаемость зависит от частоты переменного электрического поля. При низких частотах в радиочастотной области получаются обычные величины (статическая диэлектрическая проницаемость). В этих условиях поляризация среды включает три фактора:

Частичная (из-за разупорядочения вследствие теплового движения) ориентация постоянных, или собственных, диполей (ориентационная поля* ризация). Этот фактор учитывает температурную зависимость диэлектри- ческой проницаемости.

Образование временных, или индуцированных, диполей благодаря смещению среднего положения электронов относительно ядер молекул (электронная поляризация, или так называемая поляризуемость).

Деформация ядерного скелета молекул (атомная поляризация).

Когда частота повышается и выходит за область радиочастот, диэлект- рическая проницаемость уменьшается, так как ориентационная поляризация становится пренебрежимо малой: до изменения поля времени для молеку- лярной ориентации не достаточно, В области от микроволновой до янфра- красной в диэлектрическую проницаемость, которую удобно теперь обозначить через £g，вносят вклад только электронный и атомный члены. Наконец, в видимой и ультрафиолетовой областях остается только вклад электронной црляризации, поскольку лишь электроны могут двигаться достаточно быстро в высокочастотном электрическом поле. Диэлектрическую проницаемость для этой области лучше всего измерять показателем преломления л, согласно Максвеллу, который показал, что если £ и 〃 нзмере- ны при одной частоте, то

£ = 〃2 (7-1)

Показатель преломления, т.е. отношение скорости света в вакууме к скоро* сти света в данной среде, зависит от длины волны; он обычно берется для монохроматического излучения желтой Р-линии натриевой дуги и обозначается через nD. Квадрат этой величины и есть высокочастотная диэлектрическая проницаемость, зависящая от поляризуемости среды.

Температурная зависимость показателя преломления связана с плотностью d. В поисках не зависящего от температуры выражения Лоренц и Ло- рентц теоретически вывели зависимость

(л2 - 1) 1 =

3 + 2)4 一

const

называемую удельной рефракцией. Умножая ее на молекулярную массу М, получают молярную рефракцию R:

(7・3)(7・3)(〃2 一 1) m

(7・3)

(7・3)

= R

(〃2 + 2) d

где R ——мера электронной поляризуемости. Если п2 заменить на £, то получается уравнение Клаузиуса ——Мосотти

(£ - 1) М「尸(ГТ2)7 —

Величина 尸 является молярной поляризуемостью. Обе величины R и 尸 измеряют в единицах объема, умноженных на моль-1, обычно в см3/моль.

Попытки коррелировать данные о скоростях реакций с помощью величин R и Р совершенно не имели успеха по той очевидной причине, что входящая в формулу молекулярная масса влияет на численные значения по> следних. Например, из растворителей, приведенных в табл. 7-2, трибутилфосфат (尸=180 см3/моль, R = 70 см3/моль) и вода (Р = 17 см3/моль, R = 3,7 см3/моль) должны были бы оказаться на противоположных концах шкалы. Однако хорошо известны превосходные свойства обоих растворителей. Очевидно, что молекулярная масса не должна иметь физического смысла для чистых жидкостей, так как обычно они более или менее само- ассоциированны. Поэтому для корреляций вместо R и Р используют сами функции для диэлектрической проницаемости или для показателя преломления, т.е.(£ 一 1)/(£ 4- 2) и (л2 — 1)/(〃2 + 2). Были предложены и другие функции % а именно 1/£,(£ 一 1)/(2е + 1) и(£ - 1)/(£ + 1). Наряду с (7-1) используют аналогичные функции, содержащие квадрат показателя преломления (кроме 〃-2), главным образом для корреляции данных по молекулярной спектроскопии. При рассмотрении реакционной способности чаще всего употребляются две функции: 1/с и так называемая функция Кирквуда (£ 一 1)/(勿 + 1).

Исходя из идей Нернста, Борн предположил, что свободная энергия нона должна меняться обратно с диэлектрической проницаемостью среды. Это привело к следующему уравнению для константы скорости злементар- ной реакции между двумя ионами:

In (к/к^ = const (1/с) (7-5)

где Z и %о ——константы скорости соответственно в среде с диэлектрической проницаемостью £ и с бесконечно большой диэлектрической проницаемое- тью (т.е. в отсутствие электростатических сил). Графическая зависимость InZ от 1/£ должна представлять собой прямую линию. Положительный на> клон этой прямой, т.е. const с положительным знаком, должен указывать

на то, что активированный комплекс менее сольватирован, чем реагенты, и наоборот.

Позднее Кирквудом была развита теория влияния диэлектрической проницаемости среды на свободную энергию полярной молекулы, а из этой теории было выведено уравнение для константы скорости элементарной реакции между двумя диполями

一 1)

In (к/kJ = const (7-6)

° (泯 + 1)

где А。снова относится к стандартному состоянию с бесконечно большой £. Таким образом, график зависимости In% от(£ 一 1)/(勿 + 1) должен представлять собой прямую линию. Нетрудно показать, что последняя зависимость линейна и в координатах In% ——1/£ [31], поэтому две диэлектрические функции оказываются эквивалентными. Помимо этого, все четыре приведенные выше диэлектрические функции более или менее линейно связаны между собой, так что «выбор между ними произволен и больше зависит от личных симпатий и от научных традиций, нежели от какого-либо определенного теоретического обоснования» (Коппел, Пальм [69]).

В последние два десятилетия наблюдалась тенденция свести на нет значение диэлектрической проницаемости растворителя для оценки химической реакционной способности. Действительно, для множества реакций подход, основанный на учете диэлектрической проницаемости, был обречен на полный провал. Тем не менее имеются и надежные корреляции. Примером служит изображенный н白 рис. 7-2 график, отражающий зависимость константы скорости реакции л>нитрофторбензола с пиперидином от логарифм ма диэлектрической проницаемости растворителя (ср. с обсуждением рис. 7-13). Если зависимость линейная, то величина 1g£ является наилучшей из всех рассмотренных диэлектрических функций [31, 148]. Причина этого заключается в следующем. Согласно классическим диэлектрическим функциям, по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя ее важность уменьшается； так как изменение реакционной способности в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 30 не учитывается. Например, верхний предел функции Кирквуда составляет 0,5, и при £ = 25 значение функции уже достигает 0,47. Это показано на внутренней диа> грамме рис. 7-2. Не намного лучше и функция Клаузиуса—Мосотти [уравнение (7-4)], верхний предел которой составляет единицу. Функция 1g £ вообще не имеет верхнего предела. Поэтому она оказывается предпочтительной при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемое* тью. Следует признать, что причиной плохих корреляций в случае растворителей с низкой и высокой диэлектрической проницаемостью является не сам по себе подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, а применение классических диэлектрических функций.

Рис. 7-2. Зависимость между константами скорости второго порядка для реакции л -нитрофторбензола с пиперидином (при 50℃) и диэлектрическими свойствами растворителя (по данным работы [142]). Названия растворителей на этом и следующих рисунках даны в соответствии с сокращениями, принятыми в табл. 7-2.

Большинство описанных в литературе корреляций, основанных на ди> электрической проницаемости, относится к бинарным смесям растворителей переменного состава. Противники этого подхода могут, конечно, утверждать, что в этих случаях параллельно с составом меняются и другие свойства растворителя, а диэлектрическая проницаемость едва ли отражает состав растворителя [45].

Эмпирический подход, основанный на рассмотрениипараметров растворителя

Поскольку подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, часто оказывается неадекватным, а теоретические подходы, особенно квантовомеханические методы, все еще находятся в ранней стадии практического использования (и сомнительно, достигнут ли они дальнейшего развития), проблему в настоящее время решают, используя эмпириче- ские параметры растворителя. Основная идея состоит в том, что скорость

определенной реакции, равновесие или спектральный эффект могут быть пригодны для того, чтобы служить моделью для других реакций. Одно из первых наблюдений в этом направлении принадлежит Грюнвальду и Уин- стейну [38], которые нашли, что величины 1g % для сольволиза некоторых соединений во многих растворителях меняются линейно с величинами 1g 左 для сольволиза Аирет-бутилх.порида в тех же растворителях. Они предложили последнюю величину считать количественной мерой «ионизирующей способности» раствори гелей. Поскольку использование этого параметра оказалось очень ограниченным, были приняты и другие индексы, и в настоящее время имеется целый ряд таких параметров. Особенно много параметров, основанных на влиянии растворителя на УФ-, видимые, ИК- и ЯМР-спектры некоторых соединений, выбранных в качестве эталонов. Сравнительные обзоры по эмпирическим параметрам растворителей опубликованы Даком [18] и Рейхардтом [113]. Мы не хотим пытаться дублировать их работы, просто настало время пересмотреть эти параметры и упорядочить их по величине. Это делается путем изучения различных параметров б отношении друг к цругу. Кроме того, применение параметров к данным о реакционной способности неводных растворителей обнаруживает массу интересных особенностей, касающихся влияния растворителя на химические реакции, и позволяет перевести эти корреляции в физические модели взаимодействия растворенное вещество ——растворитель. В последующем обсуждении будут отмечены главные моменты такого анализа.

Нет такого единственного параметра, который можно .было бы эффективно применять ко всем типам явлений, меняющихся с растворителем. Это связано с тем, что процесс сольватации может одновременно включать несколько механизмов взаимодействия. Двумя важнейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклеофильная, основная, катион- сольватирующая) способность и акцепторная (электрофильная, кислотная, анион-сольватирующая) способность, с точки зрения которых взаимодействия растворенное вещество ——растворитель можно рассматривать как кислотно-основные реакции в самом широком смысле этого слова. Большинство используемых растворителей практически амфотерно, что не позволяет найти корреляцию между их донорной и акцепторной силой.

Донорное число 汉 акцепторное число

Нашей целью теперь является описание влияния растворителя на скорость реакции с помощью линейной функции двух независимых, но дополняющих друг друга параметров, каждый из которых соответствует одному из двух свойств. Чтобы получить более широко применимую зависимость, важно выбрать параметры, которые позволяют разделить характеристики двух свойств, т.е. параметры, основанные на модельных субстратах, влияние растворителя на которые преимущественно определяется од-

ним из свойств. Такая задача требует как химического понимания, так и интуиции. Мы остановимся на донорном числе (ДЧ) и акцепторном числе (АЧ), предложенным школой Гутмана при разработке донорноакцепторного подхода [41]. Одним из достоинств этого подхода является простота структуры эталонных соединений (пентахлорида сурьмы и три- этилфосфиноксида) и известный для каждого соединения механизм взаимодействия с растворителями:

Акцепторный растворительАкцепторный растворительС1 С1

Акцепторный растворитель

Акцепторный растворитель

С1А《<—— Донорный

/、растворитель

С1 С1

Эти числа определяются следующим образом.

Донорное число (ДЧ) измеряет способность растворителя поделить свою электронную пару с подходящим акцептором («отдать» электроны); оно определяется как отрицательная величина, равная энтальпии образова* ния аддукта между эталонной кислотой SbCl5 и молекулой растворителя в сильноразбавленном растворе 1,2>дихлорэтана. Растворители, характеризуй ющиеся наличием донорного числа, называют донорными растворителями.

Акцепторное число (АЧ) измеряет способность растворителя поделить электронную пару, принадлежащую подходящему донору («принять» элек> троны). Это число выводится из химических сдвигов фосфора в спектрах ЯМР, регистрируемых для Et3PO в различных растворителях. В произвольно выбранной шкале АЧ за нулевое значение принят химический сдвиг в гексане, цена деления соответствует 1/100 сдвига аддукта Et3PO — SbCl5 (1:1) в 1,2>дихлорэтане. Растворители, характеризующиеся наличием акцепторного числа, называют акцепторными растворителями.

Пользуясь этими числами, зависимость скорости реакции от растворителя можно представить уравнением

к)//%。)= const П(ДЧ) + const2A(A4) (7-7)

где к。一 константа скорости в эталонном растворителе, a const] и const2 — коэффициенты чувствительности скорости рассматриваемой реакции к акцепторным и донорным свойствам растворителя. Уравнение (7-7) можно записать и в другом, на наш взгляд, более удобном виде

In% = const !(ДЧ) + const 2(АЧ) + const3 (7-8)

где const3 — логарифм константы скорости реакции в некоординирующем растворителе. Положительные коэффициенты чувствительности указыва* ют на то, что реакция ускоряется при увеличении ДЧ и АЧ и наоборот. Корреляции по двум параметрам типа (7-7) и (7-8) установлены с помощью

анализа линейной регрессии методом наименьших квадратов. Однако по причинам, которые станут ясны далее, в таком анализе нельзя смешивать протонные и апротонные растворители. Обычно это должно означать, что протонные растворители следует исключить; см., например, ВиОН на рис. 7-10,6. В предельных случаях, которые еще нередко встречаются в практике, приведенные выше уравнения сводят к приближениям по одному параметру. Тогда если катионы или катионные центры либо не участвуют во взаимодействии, либо экранированы, т.е. ни реагенты, ни активированный комплекс не являются акцепторными, то член const ^ДЧ) будет пренебрежимо мал по сравнению с членом const2(A4). Противоположный предельный случай возникает, когда ни анион, ни анионные центры не участвуют во взаимодействии. Примеры приведены в разд. 7.6.

Предложены также аналогичные уравнения с другими параметрами [23, 32, 83, 105]. Они применимы, когда имеется взаимная корреляция между шкалой ДЧ и АЧ и некоторыми другими эмпирическими шкалами (см. ниже).

Корреляции между донорными числами w другими шкалами

На рис. 7-3 показана превосходная корреляция между донорными числами и параметром основности Льюиса В, который учитывает вызываемый растворителем сдвиг частоты колебаний связи О——D в мономерном дейтерометаноле [14, 69]:

Донорное взаимоЗейстеие C&o-D < с растворителем

вызванное растворителем увеличение связи 0~D

Интересно, что между ДЧ и стандартной свободной энергией переноса катиона калия AGnepeH(K + ) также наблюдается линейное соотношение [105] (рис. 7-4). На рис. 7>5 показана корреляция между донорными числами и химическим сдвигом 19F в спектре ЯМР трифториодметана [139]:

f*Донорное взаимодействие 二[、'с растворителем

повышениеэлектроннойплотности на атомахфтора

Рис. 7-3. Соотношение между частотой валентных колебаний О—D-связи CH^OD в различных растворителях [14, 69] и донорными числами. Растворители, обозначенные темными кружками, использовались для расчетов по уравнению (7-10).Рис. 7-3. Соотношение между частотой валентных колебаний О—D-связи CH^OD в различных растворителях [14, 69] и донорными числами. Растворители, обозначенные темными кружками, использовались для расчетов по уравнению (7-10).^ ^ ^ ли ^WQWmxv -cada客^ ^ ^ ли ^WQWmxv -cada客仞仞切小切小

Рис. 7-3. Соотношение между частотой валентных колебаний О—D-связи CH^OD в различных растворителях [14, 69] и донорными числами. Растворители, обозначенные темными кружками, использовались для расчетов по уравнению (7-10).

Рис. 7-3. Соотношение между частотой валентных колебаний О—D-связи CH^OD в различных растворителях [14, 69] и донорными числами. Растворители, обозначенные темными кружками, использовались для расчетов по уравнению (7-10).

^ ^ ^ ли ^

WQWmxv -cada客

^ ^ ^ ли ^

WQWmxv -cada客

仞

仞

切

小

切

小

Рис. 7-4. Соотношение между сольватирующей способностью катиона калия [105] и донорными числами. Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.

Рис. 7-5. Соотношение между химическим сдвигом 昨 в ЯМР-спектре CF3I [139] и донорными числами.

Корреляции между акцепторными числамии другими шкалами

Линейный характер найден для соотношения между акцепторными числами и величинами £丁 Димрота—Рейхардта (см. [113]) (рис. 7-6). Величина % служит мерой энергии низшего электронного перехода в видимых спектрах некоторых бетаиновых цвиттер-ионов. Соотношение этих величин со шкалой АЧ указывает на селективную стабилизацию основного состояния за счет электрофильной сольватации оксидной части молекулы и на сопутствующее увеличение энергии на hv в комплексе с переносом заряда:

Акцепторное езаимодейстеие с растворителем

Рис. 7-6. Соотношение между величинами FT [113] и акцепторными числами. Растворители, обозначенные темными кружками, использовались для расчетов по уравнению (7-11). Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.

Естественно, когда катионный центр экранирован и положительный заряд делокализован, донорный эффект растворителя не проявляется.

Очень близкой к £丁 является величина Z Косовера [70], основанная на сдвиге энергии полосы переноса заряда в электронном спектре 1-этил-4-кар- бометоксипиридинийиодида

СООМеСООМе

Акцепторное взаимодействиес растворителем

* Величина Z определяется как показатель ионизирующей способности растворителя, основанный на частоте максимума самого длинноволнового электронного поглощения 1-этил-4-карбометоксипиридинийиодида в данном растворителе, и описывается выражением (2,859- 104/Х нм~!) ккал/моль. —Прим, перев.

Рис. 7-7. Соотношение между сольватирующей способностью аниона хлора [105] и акцепторными числами. Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.

Наблюдается также корреляция между свободной энергией сольватации хлорид-иона Д6перен(С1~) [105] и акцепторными числами (рис. 7-7).

Выводы

Прежде всего наличие взаимных корреляций между эмпирическими шкалами растворителей, основанными на различных процессах, чувствительных к изменению растворителя, указывают на сходные механизмы сольватации. К таким процессам относятся образование водородных связей и кислотно-основных аддуктов, ион-дипольное взаимодействие, ковалентное связывание и т.д. Фактически донорно-акцепторная концепция сводит различавшиеся до сих пор понятия к общей формуле. Однако имеются и ощутимые отклонения от прямолинейных зависимостей, которые можно интерпретировать с точки зрения двух концептуальных трудностей, связанных, во-первых, с высокоструктурированными или ассоциированными растворителями и, во-вторых, с растворителями, имеющими низкую диэлектрическую проницаемость.

Высокоструктурированные растворители. Практически во всех приведенных выше корреляционных диаграммах точки, соответствующие структу-

рированным растворителям, таким, как вода, спирты, формамид и т.п., не укладываются в линейную зависимость, а смещены в направлении более высоких значений донорных и акцепторных чисел. Другими словами, SbCl5 и Et3PO сильнее сольватируются в структурированных растворителях, чем все другие рассмотренные модельные субстраты. Это объясняется следующим образом.

Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или акцепторными свойствами, т.е. молекулы растворителя вовлекаются в донорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых содержат кислые атомы водорода. Такие растворители отличаются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители не могут действовать как доноры или акцепторы, если не разорваны связи между молекулами растворителя, а степень разрыва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, химические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Отмечая, что SbCl5 более сильный акцептор, чем CH3OD или К + , точно так же, как Et3PO более сильный донор, чем С1~ и модельные субстраты для шкалы величин £т и Z, можно сделать очевидный вывод, что донорные и акцепторные числа для структурированных растворителей должны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам: частицы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высокоструктурированных растворителях.

В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7-8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза л-метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов «1g攵]» [134], и химическим сдвигом сигналов 19F в ЯМР-спектре л-нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Графическая зависимость 1g 攵 от АЧ показана позже на рис. 7-11. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7-8 и 7-11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. Можно с уверенностью предположить, что по относительной силе доноры располагаются в ряду

ON — С6Н4—F < Образующийся OTs~ < Et3PO

Это объясняет, почему, с одной стороны, скорость сольволиза тозилата в структурированных растворителях больше, чем можно предсказать по хи-

△d?⑴n+e6Н小0

Рис. 7-8. Соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза п-метоксинеофилтозилата и химическим сдвигом 咲 в ЯМР-спектре /7-нитрозофтор- бензола. Высокоструктурированные растворители отмечены значком Q

мическому сдвигу л-нитрозофторбензола, но, с другой стороны, она меньше, чем можно предсказать по акцепторным числам. В конечном счете в особых случаях, когда рассматриваемый субстрат проявляет химические координирующие свойства, аналогичные модельному субстрату в используемой шкале растворителей, структурированные растворители могут и не выпадать из линейной зависимости. Например, корреляция между величинами J и Z включает также и протонные растворители.

В заключение хотелось бы сделать несколько замечаний о термине «структурированный растворитель». Многие химики не хотят дискутировать о степени структурной организации различных жидкостей. Разумно описывать как структурированные не только протонные, но и другие растворители, такие, как ацетонитрил, нитрометан, диметилсульфоксид [103]. Об этом говорит, например, их относительно высокая по сравнению с молекулярной массой температура кипения. В практических целях, однако, можно с помощью акцепторных чисел отнести к высокоструктурированным те растворители, положение которых повторяется на диаграммах, показанных на рис. 7-6 и 7-7. Таким образом, можно считать, что любой раство-

ритель с АЧ выше, скажем, 25 принадлежит к классу высокоструктурированных растворителей. В то же время эти растворители не имеют характеристической области донорных чисел, хотя каждый такой растворитель должен, естественно, проявлять достаточную основность при образовании ассоциатов. Так, хлороформ и дихлорметан, например, обладают довольно кислыми атомами водорода. Несмотря на это, их нельзя считать высокоструктурированными растворителями из-за недостаточной донорной способности. Обычно значения ДЧ высокоструктурированных растворителей лежат где-то около 20 и таким образом попадают в среднюю область.

Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от прямолинейной зависимости ——низкая диэлектрическая проницаемость растворителей. Для таких растворителей диэлектрическая проницаемость не превышает 10. В последние годы начали дифференцировать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них соответствует донорноакцепторным взаимодействиям между растворенным веществом и растворителем, находящимся в непосредственной близости от растворенного вещества («ближнее» взаимодействие или взаимодействие «по типу водородных связей», «специфическая» сольватация). Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а связан с диэлектрической поляризацией растворителя («дальнее» взаимодействие, «неспецифическая» сольватация или сольватация «типа Борна»). (См., например, [86].) Предложено также рассматривать пограничный тип сольватации, называемой «полуспецифичес- кой» [79] или сольватацией «во внешней сфере» [40, 45]; считают, что при такой сольватации заряды настолько размазаны, что выходят за пределы первой координационной сферы.

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорноакцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину £т (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью; поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и «дальние» взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество ——растворитель.

Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В (рис. 7-3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана (т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в 0,4 М растворах CH3OD в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности: либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация ——как дополнение к специфической сольватации ——не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией ——явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это следует из сопоставления диэлектрических проницаемостей с донорными и акцепторными числами растворителей, перечисленных в табл. 7-2. Чтобы включить в эту таблицу дополнительные растворители, мы составили также шкалы ДЧВ и АЧ£, вычисленные по линейным соотношениям между ДЧ и В и между АЧ и J соответственно (подробнее об этом см. в следующем разделе). Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений.

Просматривая таблицу, можно заметить, что растворители с очень низкой диэлектрической проницаемостью делятся на три класса: а) растворители с незначительными по величине и донорными, и акцепторными числами (насыщенные углеводороды); б) растворители с низкими АЧ и высокими ДЧ (некоторые амины) или средними ДЧ (простые эфиры); в) растворители с низкими ДЧ и умеренными АЧ (хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид и хлороформ).

Увеличение диэлектрической проницаемости должно привести нас к растворителям, обладающим одним из свойств в заметной степени. На другом конце шкалы мы находим N-мети л формамид — растворитель, обладающий выраженными и донорными, и акцепторными свойствами. То же относится и к N-мети л ацетамиду ——растворителю с самой высокой из известных до сих пор диэлектрической проницаемостью. Общая тенденция в изменении донорно-акцепторных свойств вызывает впечатление, что диэлектрическая проницаемость является мерой амфотерного характера растворителя. Эта мысль имеет свои подтверждения.

Согласование двух подходов

Логарифм диэлектрической проницаемости • можно представить как линейную комбинацию донорного и акцепторного чисел с помощью анализа множественной регрессии методом наименьших квадратов. При этом получается выражение

1g£ = 0,0711(АЧ£) + 0,0054 (ДЧВ) + 0,2581 (7-9)

Были использованы величины АЧ£ и ДЧВ для 31 растворителя (эти растворители отмечены в табл. 7-2 звездочкой). Мы не включали те растворители, для которых расчетные данные заметно отклонялись от прямой линии на графиках зависимости £т от АЧ (рис. 7-6) и В* от ДЧ (рис. 7-3), а также химически сходные растворители, которые нельзя сравнивать из-за недостатка данных.

Найдено, что коэффициент корреляции R для уравнения (7-9) равен 0,957. При 28 степенях свободы (31—3) это должно соответствовать величине /, равной 17,5. Таким образом, гипотезу об отсутствии корреляции нужно отвергнуть почти со 100%-ной вероятностью (а < 10-13). В табл. 7-1 приведены вычисленные и экспериментальные значения диэлектрических проницаемостей для большинства растворителей, включенных в табл. 7-2. Видно, что вычисленные значения для растворителей, исключенных из корреляционного анализа, не так плохи. Интересно, что растворители с ббльшим отклонением, такие, как частично хлорированные углеводороды (метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ), и некоторые азотсодержащие ароматические соединения (анилин и нитробензол) часто ухудшают корреляции «растворитель — реакционная способность». Как правило, с величинами АЧ£ получается лучшее согласование, чем с основной шкалой АЧ. Это соответствует тому факту, что значения £, вычисленные по уравнению (7-9) на основании АЧ, хуже значений, вычисленных на основании АЧ?

Таблица 7-1. Вычисленные и экспериментальные значения диэлектрических проницаемостей для различных растворителей

Растворитель

еэксп

Растворитель

Свыч

Сэксп

Анизол

6,9

N -Метил-2-пирролидинон

25,2

33,0

Анилин

42,3

Нитробензол

18,2

34,8

Ацетон

22,2

Нитрометан

45,3

36,7

Ацетонитрил

47,1

Нитроэтан

25,6

28,5

Ацетофенон

17,9

3-Пентанон

11,4

16,6

Бензилцианид

25,1

Пиперидин

8,1

5,8

Бензол

3,7

Пиридин

20,4

12,3

Бензонитрил

20,2

Пропиленкарбонат

55,0

65,0

Бромбензол

6,9

Пропионитрил

29,7

27,2

Бутанон

17,9

Сероуглерод

2.5

2.6

Гексаметилфос-

фортриамид

21,8

29,6

Сульфолан

50,5

43,3

Продолжение табл. 7-1

Растворитель

Свыч

£ эксп

Растворитель

Свыч

%ксп

Гексан

1,8

1,9

Тетрагидрофуран

8,4

7,5

Дибутиловый эфир

3,5

3,1

Тетраметилмочевина

20,7

23,4

Диметилацетамид

29,7

37,8

Толуол

3,3

2,4

3,3-Диметилбутанон

11,7

13,2

Т ри-〃-бутилфосфат

14,0

7,9

Диметилсульфоксид

47,1

46,7

Триметилфосфат

32,1

20,6

Диметилформамид

34,6

36,7

Триэтил амин

5,3

2,4

Диметоксиэтан

9,5

7,2

Уксусный ангидрид

29,3

20,7

1,4-Диоксан

6,0

2,2

Хлорбензол

6,9

5,6

Дихлорметан

14,5

8,9

Хлороформ

9,3

4,7

1,2-Дихлорэтан

17,4

10,1

Циклогексан

1,8

2,0

Диэтиламин

7,9

3,7

Циклогексанон

16,9

18,3

Диэтиловый эфир

4,5

4,2

Четыреххлористый угле

род

2,3

2,2

Ксилол

2,8

2,3

Эпихлоргидрин

15,0

22,6

Метилацетат

12,9

6,7

Этилацетат

8,6

6,0

Высокоструктурированные растворители

£ ЭКСП

«-Бутанол

133 (1010)

17,5

д^^-Бутанол

33 (196)

12,5

Вода

1864 (2-104)

78,4

Метанол

379 (1982)

32,6

N-Метилформамид

312 (486)

182,4

«-Пропанол

139 (1043)

20,3

изо-Пропанол

89 (560)

18,3

Трифторуксусная кислота

(6-107)

8,2

2,2,2-Т рифторэтанол

701 (1 IO4)

26,7

Уксусная кислота

139 (11900)

6,2

Формамид

508 (1651)

109,5

Этанол

181 (1009)

24,3

Этилендиамин

(ПО)

12,9

Вычислено по АЧ£; значения в скобках вычислены по АЧ.

Наконец, максимальные отклонения вычисленных значений диэлектрических проницаемостей от экспериментальных в случае высокоструктурированных растворителей очень хорошо согласуются с представленной выше картиной, так как происхождение этих отклонений связано с различиями электрических полей вблизи диполя и макроскопических электрических полей. Последние могут разрушать ассоциаты, так что ориентационная поляризация не может должным образом отражать химическую координирующую способность, присущую молекулам высокоструктурированных жидкостей.

Как следует из коэффициентов чувствительности в уравнении (7-9), влияние донорного числа выражено намного меньше, чем можно было бы ожидать из предположения о том, что £ должно отражать амфотерный характер растворителя. Однако, как бы малб оно ни было, это влияние имеет физический смысл, что явствует из рассмотрения гексаметил фосфортриамида (ГМФТА) и диметилсульфоксида (ДМСО) — двух растворителей с высокой донорной способностью. Если опустить содержащий донорное число член в уравнении (7-9), то ГМФТА должен иметь диэлектрическую проницаемость 13,6 вместо 21,8(£эксп = 29,6), а для ДМСО эта величина должна составлять 32,3 вместо 47,1(£эксп = 46,7). Подход, основанный на учете только одного параметра AU^, должен дать для тех же 31 растворителя уравнение вида lg£ = 0,32 + 0,073 (AU^), R = 0,950 и s = 0,129. Согласно этому уравнению, ГМФТА и ДМСО должны иметь £ = 16,6 и 40,6 соответственно.

Самым большим достоинством уравнения (7-9) несомненно является то, что с его помощью можно одновременно применять оба подхода: и основанный на диэлектрической проницаемости, и основанный на эмпирических параметрах. Можно сказать, что диэлектрическая проницаемость будет хорошим ориентиром для изучения влияния растворителя на те реакции, которые преимущественно конхролируются акцепторными свойствами растворителя. Следует еще раз подчеркнуть, что те же самые растворители (например, бензол) и аналогичные растворители (например, толуол и ксилол), которые характеризуются отклонением на рис. 7-6, будут иметь отклонения и на графиках зависимости 1g % от 1g £. Поэтому качество корреляций очень зависит от выбора растворителей. С другой стороны, это означает, что необходимо с осторожностью интерпретировать такие корреляции в отношении наличия или отсутствия акцепторных эффектов растворителя. Практически удобнее использовать корреляции, основанные на акцепторных числах, а не на диэлектрических функциях, так как они всегда дают лучшее совпадение.

Вблизи пределов подхода, основанного на диэлектрической проницаемости, повышается роль донорных эффектов. Чтобы интерпретировать отклонения, наблюдающиеся ддя диметилформамида (ДМФ), диметилацетамида (ДМА) и ДМСО (рис. 7-2), уместно предположить, что диэлектрине-

ская проницаемость не отражает в достаточной степени высокие донорные числа этих растворителей. Это согласуется с результатами анализа множественной регрессии, который обнаруживает некоторое равновесие донорных и акцепторных эффектов растворителя для данной серии реакций [см. рис. 7-13 и уравнение (7-13)]. В конце концов подход, основанный на диэлектрической проницаемости, окажется совершенно непригодным для реакций, которые включают преимущественно донорные эффекты растворителя. Это заставляет пересмотреть подходы, сочетающие диэлектрические функции и химические параметры, которые, как сообщалось, успешно применялись. Теперь они кажутся не чем иным, как учетом комплементарных свойств растворителя. В качестве примера можно рассмотреть улучшение корреляции при переходе от рис. 7-2 к рис. 7-9 и сравнить их с рис. 7-13. В этом случае 1g £ соответствует вкладу акцепторного эффекта. Точно так же можно понять случайный успех при комбинации величин Ет и диэлектрических функций, о которой говорилось выше. Здесь диэлектрическая функция должна учитывать дополнительный донорный эффект растворителя. Отсюда должно быть также ясно, почему добавление в качестве третьего параметра члена, содержащего диэлектрическую функцию, к членам, соответствующим донорному и акцепторному числам, как правило, не улучшает корреляцию [86]: приближение к линии регрессии новых точек более или менее компенсируется их удалением. Таким образом, эта процедура не проясняет, а лишь запутывает физическую картину влияния растворителей.

[叩827(№) + 5,2Н(1д£)]

Рис. 7-9. Корреляционная диаграмма для серии реакций, представленных на рис. 7-2.

Современная ситуация

Как отмечалось, отклонения от корреляции для некоторых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью нельзя объяснить с точки зрения электростатической сольватации. Причина этих отклонений другая. Наиболее разумное объяснение состоит в том, что в растворителях с очень слабыми кислыми или основными свойствами эталонные соединения, используемые для построения шкалы, будут преимущественно подвергаться самоассоциации и тем самым имитировать сольватацию. Эти эффекты, по мнению авторов, обусловливают вторую концептуальную трудность в применении эмпирических параметров растворителя. Точно так же в растворителях с низкой координирующей способностью исходные соединения для реакции, кинетику которой изучают, могут оставаться ассоциированными, что приводит к усложнению механизма реакции. Необходимо еще раз подчеркнуть, что для получения физически осмысленных корреляционных диаграмм следует использовать константы скорости, относящиеся к определенной стадии реакции.

Имеется множество отклонений, причины которых неясны, что еще раз свидетельствует об очень сложной природе взаимодействий растворенных веществ с растворителем и о том, что в любой ситуации такое взаимодействие может оказаться особым случаем. Поэтому использование эмпирических параметров часто может оказаться напрасным трудом. Так что попытки найти общий подход к эффектам растворителя с помощью лишь двух параметров должны свидетельствовать о недопонимании проблемы. Как будет вкратце обсуждаться в следующей главе, влияние заместителей можно рассматривать как модель влияния растворителей. Среди эффектов заместителей также имеются особо сложные случаи, которые трудно поддаются исследованию. Прежде всего речь идет о сложностях, связанных с заместителями в opwo-положении, так называемом орwo-эффекте, включающем несколько различных эффектов (см. разд. 8.3). Однако это ничто по сравнению со сложностями, встречающимися при рассмотрении эффектов растворителя. Одним из важных факторов являются стерические явления; долгое время считалось, что они играют главную роль в особенностях влияния о/?^о-заместителей. Точно так же существуют различные стерические требования и в отношении донорно-акцепторных взаимодействий, например, для больших молекул ГМФТА. Многие ионы металлов, такие, как Со2+ и Ni2 + , являющиеся, как известно, шестикоординационными в большинстве растворителей, образуют в ГМФТА четырехкоординационные сольваты [39]. Иногда более низкие координационные числа в ГМФТА считают причиной отклонения в направлении более высоких значений ДЧ на графиках зависимости Д6перен(К + ) от ДЧ (рис. 7-4).

Линейные зависимости в шкале ДЧ и/или АЧ наблюдаются в тех случаях, когда нуклеофильная и/или электрофильная сольватация настолько

сильна (и, кроме того, не затруднена стерически), что становится преобладающим механизмом взаимодействия. В остальных случаях могут превалировать другие, более тонкие механизмы сольватации, которые в настоящее время не поддаются объяснению. Например, среди растворителей, влияющих чаще всего непредсказуемо, особенно зарекомендовал себя диоксан, так что Тафт и сотр. [146] в своем обширном исследовании зависимости эффектов заместителей от растворителя пришли к тому, что разделили все растворители на обычные, слабопротонные, диоксан и трифторуксусную кислоту (очень сильный акцептор). Цитируя работу Тафта, следует отметить, что зависимость эффектов заместителей от растворителя указывает на существование вторичных (т.е. неизвестных) механизмов сольватации. Этот вывод подтверждается и тем, что корреляции с величинами ДЧ и/или АЧ являются скорее исключениями, чем правилами (ср. с интерпретацией отклонений от линейных графиков Гаммета в разд. 8.4).

Таким образом, в настоящее время, пользуясь донорными и акцепторными числами (или эквивалентными им величинами) и иногда принимая во внимание диэлектрические проницаемости, можно часто получить довольно хорошее представление об изменении реакционной способности при переходе от одного растворителя к другому. С точки зрения механизма реакции изучение влияния растворителя на скорость означает, ^ак правило, поиск ответа на вопрос, какие донорно-акцепторные взаимодействия происходят при образовании активированного комплекса или интермедиата. Зная это, можно судить о распределении заряда, а следовательно, и о его характере: повышение скорости с увеличением донорной (акцепторной) силы растворителя означает образование или локализацию положительного (отрицательного) заряда. И наоборот, уменьшение скорости с ростом донорной (акцепторной) силы растворителя означает, что положительный (отрицательный) заряд исчезает или делокализуется.

В следующем разделе будут приведены некоторые поучительные примеры, показывающие практическую пригодность шкалы ДЧ и АЧ. Но сначала довольно полная компиляция этих параметров представлена в табл. 7-2 для наиболее распространенных чистых растворителей. Чтобы расширить шкалу, мы дополнили таблицу данными о ДЧВ и АЧ£. Первые основаны на уравнении

ДЧВ = -6,36 + 0,19 (В*) (7-10)

и получены с помощью анализа линейной регрессии для 13 растворителей, отмеченных темными кружками на рис. 7-3. Аналогичным образом величины АЧ^ получены по данным для 21 растворителя (отмечены темными кружками на рис. 7-6), и соответствующее уравнение имеет вид

АЧ£ = -40,52 + 1,29 (品)

(7-11)

Таблица 7-2. Классификация растворителей по донорному числу (ДЧ), акцепторномучислу (АЧ), диэлектрической проницаемости(£)и диэлектрической функции (Ige)

Растворитель

2-Аминоэтанол-* Анизол

Анилин

Ацетальдегид (АсН)

* Ацетон (Ац)

* Ацетонитрил (АН)

* Ацетофенон (АФ)Бензальдегид

Бензилцианид

Бензол (Bz)

* Бензонитрил (БН)Бромбензол (BrBz)«-Бутанол (ВиОН)тлретл-Бутанол (呻ет-ВиОН)

*БутанонВода (Н2О)

* Гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)* Гексан

* Ди-«-бутиловый эфир (Ви2О)

* Диметилацетамид (ДМА)

* 3,3-Диметилбутанон (ДМБ)

* Диметилсульфоксид (ДМСО)

* Диметилформамид (ДМФ)

* Диметоксиэтан (глим)

1,4-Диоксан (ДО)Дихлорметан (CH2c1?)1,2-Дихлорэтан (ДХЭ)Диэтиламин (Et2NH)Диэтиленгликоля диметиловый эфир(диглим)

* Диэтиловый эфир (Et2O)Ксилол (смесь изомеров)Метанол (МеОН)Метансульфокислота

Q,2/,65Q2Q JQ5)K 17131413П

1 1 1 1

33,и^

,4)6,7 (267,16

8 3 4 2

*5*6*8"

,691上,2,7,7229/7 29L3,371346367,2,&103, ,3}6,o,5,6/8o,6,62 12o2,151o17168,6,12135, 6夕jq24〃4 aocaaa，％ 11 11 11111111 ( 38018271230251718L2,

38C027^ ^ 2 M ^^>

18,14,8(12)

219

2 6 4 5

J С 2 2

6 0 3 4 0 5 9J 4 7 2/23

Av 11 Av 11 11 11 11

7898276645Ю7

4 2 4 6 /抬 6 坞 J 9 0,5

11 Av лм 11 11 11 11 Av Av Av 11 Av

Продолжение табл. 7-2

ДЧ ДЧ| АЧ А噜 в £г 1g £

Растворитель

3 2 6 6 4 6 5 2 63 J 2 ; J J 4 2 ;

1 о

S1 6 1 3

3 2 8 4

14 8 7 8 0лл.8.3J f1 а а а

,91^ о 1

87932

о,а -г

041 14675

2,l0,0,

Метилацетат (МеОАс)

16,5

10,3

10,7

11,2

6,7

N-Метил-2-пирролидинон (N-МП)

27,3

13,3

14,0

33,0

N-Метилформамид (N-МФ)

27

32,1

(29,4)

182,4

Муравьиная кислота (НСООН)

83,6

57,9 (20℃)

♦Нитробензол (НБ)

4,4

3,7

14,8

13,8

34,8

* Нитрометан (НМ)

2,7

4,8

20,5

19,3

36,7

* Нитроэтан (НЭ)

5,0

15,8

28,5

* 3-Пентанон

12,6

10,3

16,6

* Пиперидин (Пп)

51

48,7

5,4

5,8 (22℃)

Пиридин (Прд)

33,1

43,0

14,2

11,5

12,3

и-Пропанол (РгОН)

>20

37,3

(25,0)

20,3

мзо-Пропанол (〃зо-РгОН)

>20

33,5

(22,3)

18,3

Пропиленкарбонат (ПК)

15,1

18,3

19,7

65,0

Пропионитрил (ПН)

16,1

13,4

16,0

27,2 (20℃)

Сероуглерод (CS2)

<5

1,6

2,6

* Сульфолан (Слф)

14,8

19,2

43,3 (30℃)

* Тетрагидрофуран (ТГФ)

20,0

20,6

8,0

7,8

7,5

* Тетраметилмочевина (ТММ)

31

12,5

23,4

Толуол (Тл)

3,9

3,3

2,4

* Три-«-бутилфосфат (ТБФ)

23,7

9,9

10,7

7,9 (30℃)

* Триметилфосфат (ТМФ)

23,0

16,3

15,8

20,6 (20℃)

Трифторметансульфокислота

О3

129,1

Трифторуксусная кислота

О3

105,3

8,2

Трифторэтанол

ож

53,5

(36,4)

26,7 (20℃)

.Триэтиламин (Et3N)

61

53,5

1,4

2,5

2,4

Уксусная кислота (АсОН)

10,5

52,9

(25,7)

6,2

*Уксусный ангидрид (Ас2О)

10,5

16,2

20,7 (19℃)

Формамид (ФА)

24

39,8

(32,6)

109,5

Фосфора оксихлорид

11,7

11,0е

13,0

Фуран

4,3

3,3е

2,9

Хлорбензол (CIBz)

(0)

2,2

8,0

5,6

Продолжение табл. 7-2

Растворитель

ДЧ

匸嶋

АЧ

A噜b

/

1g £

Хлороформ (СНС§)

(0)

0

23,1

10,0

4,7

0,67

* Циклогексан

(0)

0

0

2,0

0,30

* Циклогексанон

18,7

12,2

18,3

1,26

(20℃)

* Эпихлоргидрин (ЭХГ)

12,0

12,0

22,6

1,35

(22℃)

Этанол (EtOH)

«20й

(6,5)

37,1

(26,6)

24,3

1,39

Этил амин (EtNH2)

55

52,2

4,8е

6,2

0,79

Этилацетат (EtOAc)

17,1

10,9

9,3

8,7

6,0

0,78

Этилендиамин (ЭДА)

55

20,9

12,9

1,11

Этилпропионат (EtOPr)

8,7Д

6,7е

5,6

0,75

(19℃)

а Вычислено на основании величин В* и В [14, 69] по уравнению (7-10). 6 Вычислено на основании величин £т [113] по уравнению (7-11). в Значения в скобках относятся к высокоструктурированным растворителям. г При 25℃, если не оговорено особо. д Вычислено по линейному соотношению между △% [63] и ДЧ. е Определено на основании величин ДЧ и £ по уравнению (АЧ) = —2,33 — 0,056(ДЧ) + 12,73 (Ige). ж Определено по ^^перен(К+) [105]. 3 Предполагается значение, аналогичное значению для CF3CH2OH, т.е. близкое к нулю. и Для высокоструктурированных растворителей, особенно для воды, метанола и этанола, в литературе появился термин «объемная донорность», т.е. донорное число растворителя в объеме ассоциированной жидкости [45, 60, 87, 113]. Он был введен с целью объяснения отклонений для этих растворителей на графиках зависимости химических сдвигов 23Na в ЯМР- спектрах [52, 112] и параметров ЭПР-спектров [96] от донорных чисел. Поскольку исходные донорные числа были измерены в инертных разбавителях, они отражали донорную способность изолированной молекулы растворителя. В чистых жидкостях благодаря образованию комплекса во внешней сфере донорная способность должна

MR ,н

Ан-О\н

повышаться. Другими словами, мы имеем дело с ассоциированными молекулами растворителя. Можно, конечно, допустить, что такой процесс действительно наблюдается, но трудно поверить, что эффективные донорные числа могут достигать столь высоких значений (так, утверждалось, что объемная донорность составляет 33 для воды, 25,7 для метанола и 31,5 для этанола). Мы полагаем, что донорные числа меняются только в пределах нескольких единиц, а это не превышает обычных погрешностей (ср. с величиной ДЧ для воды, определенной по AGnepeH(K+) и равной 19,5; см. также сноску «к»). к По рис. 7-4.

Кроме возможности дополнительно включать другие растворители, практическую важность представляет отличие соответствующих шкал. Наиболее приемлемыми будут те значения, для которых наблюдается хорошее согласование величин АЧ (ДЧ} с величинами АЧ^ (ДЧВ). Если же имеются большие расхождения в этих величинах, то предпочтительнее будет та шкала, которая дает лучшую корреляцию между реакционной способностью и характеристикой растворителя. В общем можно получить вполне удовлетворительную картину, поддающуюся интерпретации. Что касается шкалы акцепторных чисел растворителя, то, как уже упоминалось, корреляции с величинами АЧ£ часто дают лучшее согласование, чем с исходными величинами АЧ (ср., например, 1,2-дихлорэтан и бензол на рис. 7-14).

Все приведенные выше рассуждения были ограничены случаями чистых растворителей. Остановимся кратко на смесях растворителей. По линейным функциям чистых растворителей невозможно предсказать значения ДЧ и АЧ в их смесях. По существу, взаимодействие растворитель ——растворитель делает каждую смесь новым растворителем, имеющим свойства каждого из компонентов. Но, даже если удается найти донорные и акцепторные числа для смешанных растворителей [42, 88], применимость их довольно ограниченна. По-видимому, эффективные донорные и акцепторные числа смесей растворителей не являются постоянными, а представляют собой функции дополняющих друг друга свойств растворенного вещества благодаря явлению, называемому «предпочтительной» или «селективной» сольватацией (см. обзоры [41, 42, 129]).

Экспериментальные доказательства

Здесь рассматриваются два предельных случая — диссоциативный и ассоциативный пути. В первом случае лимитирующей стадией является разрыв связи, что приводит к образованию интермедиата с меньшим координационным числом. За этой стадией может следовать замещение уходящей группы, которое в свою очередь может быть нуклеофильным замещением по механизму 1, если реагент нуклеофильный (т.е. донор), или электрофильным замещением по механизму S^ 1, если реагент электрофильный (т.е. акцептор). Другая возможность состоит в том, что образовавшийся интермедиат с меньшим координационным числом может стабилизироваться путем элиминирования другой группы и образования двойной связи (механизм Е 1).

В случае ассоциативного пути в лимитирующей стадии происходит образование связи, что приводит к активированному комплексу с большим координационным числом. Аналогично первому случаю реакция может идти по одному из механизмов S” 2, SE 2 или Е 2. Следует отдавать себе отчет в том, что реакции S% 1(5石 1) и SN 2(S£ 2) являются лишь предельными

случаями наиболее общей реакции, изображаемой схемой (2-XIX). Поэтому часто реакция и陲ет смешанный (S% 1 и SN 2) механизм. Кроме того, в зависимости от разницы скоростей различных стадий комплекс с изменив* шимся координационным числом можно рассматривать либо как интермедиат, либо как активированный комплекс.

Влияние растворителя на скорость диссоциативного процесса контролируется химическими координирующими свойствами как образующегося интермедиата с меньшим координационным числом, так и уходящей группы. Рассмотрим органическую реакцию SN 1 с обычным типом распределения заряда, когда уходящей группой является анион:

RX " [R + 6 ... XT产-R+ + X- — Продукты (7-1)

Благодаря более или менее определенному разделению дробных зарядов в активированном комплексе, который становится более полярным, чем исходный реагент, скорость реакции может повышаться при переходе в среду с более выраженными донорными или акцепторными свойствами. Часто возникает вопрос, подвергается ли сольватации образующийся карбоние- вый ион. Например, в 1941 г. Хьюз и Ингольд [54] сформулировали следующий вывод: «При гетеролизе связи С——X растворитель действует главным образом как электрофил (акцептор) и сольватирует анион. Нет необходимости в ковалентном взаимодействии между растворителем и катионом». Тем не менее корреляции с параметрами растворителя обычно указывают на существенные донорные эффекты растворителя. Примером служит сольволиз ^ра«с-4-л^ре^-бутилциклогексилтозилата по механизму £ 1 [6, 41]:

(Ме)зС(Ме)зСOTs л=* (Ме)3СOTs л=* (Ме)3С+ OTs~+ OTs~(Ме)3С(Ме)3СОО+ HOTs+ HOTs

(Ме)зС

(Ме)зС

OTs л=* (Ме)3С

OTs л=* (Ме)3С

+ OTs~

+ OTs~

(Ме)3С

(Ме)3С

О

О

+ HOTs

+ HOTs

Переходное состояние здесь аналогично реакции SN l(OTs- — это п- толуолсульфонат). Плохая корреляция между In % и акцепторными числами (рис. 7-10,а) значительно улучшается, как только принимается во внимание донорное взаимодействие с растворителем (рис. 7-10, 6). Это указывает на то, что сольватация образующегося карбониевого иона в действительности является отличительной особенностью рассматриваемой реакции. К сожалению, численные данные ограничиваются пятью точками. Тем не менее

6

8

/О

/2

0 AMeО

о4М0

о 。 Ви ОН>

АН ，М

/2/416/8202224

АЧ

Рис. 7-10. Соотношение между константами скорости первого порядка для сольволиза (Е 1) диранс-4-дирели-бутилциклогексилтозилата [6] и параметрами растворителей.

физический смысл корреляции имеет статистическое подтверждение. С полученным коэффициентом корреляции R = 0,98 анализ множественной регрессии по набору численных данных с помощью распределения Стьюдента дает величину 厶 равную 4,67. Это должно означать, что «предположение об отсутствии корреляции должно быть отвергнуто с вероятностью 98% (а = 0,02)».

Однако известны и такие реакции сольволиза, которые точно соответствуют описанию Хьюза и Инго льда: в них велико влияние акцепторных свойств растворителя и практически не наблюдается донорное взаимо-

действие с растворителем. Среди этих реакции ——известный сольволиз л -метоксинеофилтозилата Г121. 134] по механизму Е 1:

ОМеОМеMe OTsMe OTsw?w?+ HOTs+ HOTsОМеОМе

ОМе

ОМе

Me OTs

Me OTs

w?

w?

+ HOTs

+ HOTs

ОМе

ОМе

На рис. 7-11 показано повышение скорости с ростом акцепторного числа при увеличении сольватации образующегося тозилат-иона. Для структурированных растворителей отмечается отрицательное отклонение, о котором

Рис. 7-11. Соотношение между константами скорости первого порядка для сольволиза (Е 1) п-метоксинеофилтозилата и акцепторными числами растворителей (из работы [86]). Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.Рис. 7-11. Соотношение между константами скорости первого порядка для сольволиза (Е 1) п-метоксинеофилтозилата и акцепторными числами растворителей (из работы [86]). Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.

Рис. 7-11. Соотношение между константами скорости первого порядка для сольволиза (Е 1) п-метоксинеофилтозилата и акцепторными числами растворителей (из работы [86]). Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.

Рис. 7-11. Соотношение между константами скорости первого порядка для сольволиза (Е 1) п-метоксинеофилтозилата и акцепторными числами растворителей (из работы [86]). Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.

говорилось ранее. Отсутствие донорного эффекта растворителя показывает, что образующийся карбониевый ион недостаточно кислый, чтобы участвовать во взаимодействии с переносом заряда с донорными растворителями. Нараду со структурой продукта это служит доказательством в пользу внутренней сольватации за счет участия фенильной группы; другими словами, положительный заряд делокализуется по тг-электронной системе. По-видимому, активированный комплекс ведет себя как ионизированная частица (подобная интермедиату); это также относится к описанному выше случаю.

Аналогичные эффекты растворителя наблюдаются и для неорганических реакций SN 1. Примером служит сольволиз “〃с・Со(9ДА)2cl才，скорость которого зависит и от донорных, и от акцепторных свойств растворителя [83]:

Акцепторное взаимодействиеАкцепторное взаимодействиеДонорное взаимодействиеДонорное взаимодействиеПроЗуктыПроЗуктыс растворителемс растворителемс растворителемс растворителем

Акцепторное взаимодействие

Акцепторное взаимодействие

Донорное взаимодействие

Донорное взаимодействие

ПроЗукты

ПроЗукты

с растворителем

с растворителем

с растворителем

с растворителем

Рост положительного заряда на координационном центре повышает кислотность связанных с азотом атомов водорода, что увеличивает их способность к сольватации донорньили растворителями по сравнению с исходным реагентом. При этом образующийся хлорид-ион стабилизируется за счет сольватации акцепторными растворителями.

Вернемся теперь к влиянию растворителя на ассоциативный процесс. Классическая реакция типа S% 2 при атоме углерода описывается схемой

Y- + R3C — X 社 Y …'CR3 …X-达一 Y — CR3 + X" (7-II)

где входящей группой является анион. По сравнению с реакциями S% 1 (типа RX 衣 R+ + Х~ — продукты) рассматриваемая реакция характеризуется двумя существенными особенностями. Во-первых, в таких реакциях не участвуют ни катионы, ни катионные центры, поэтому донорные свойства

растворителя «е имеют значения. Во-вторых, входящий анион является лучшим акцептором^ чем анион переходного состояния, так как у последнего больше размер и, следовательно, меньше поверхностный заряд. Это означает, что анионное переходное состояние меньше откликается на анион- сольватирующие свойства растворителя, чем входящий анион. Поэтому с увеличением акцепторного числа растворителя реагенты становятся более устойчивыми по сравнению с активированным комплексом, что приводит к уменьшению скорости реакции. На рис. 7-12 показано влияние растворителя на замещение фтора в л-нитрофторбензоле азид-ионом [17, 85, 86, 90]:

°炉"0H尸 + №一 — °2N ^^＜；：0 SN-^^-M + F-

Таким образом, интересно отметить, что для реакций с указанным типом распределения зарядов влияние акцепторных свойств растворителя на диссоциативный и ассоциативный процессы имеет противоположный порядок. Тогда уравнение (7-8) сводится к уравнению с одним параметром:

111%(5川 1 или SN 2) = ± const2(A4) + const3 (7-12)

Рис. 7-12. Зависимость константы скорости второго порядка для реакции замещения фтора в w-нитрофторбензоле азид-ионом [85, 86] от акцепторных чисел. Высокоструктурированные растворители отмечены значком △.

где const2 положительна для реакций SN 1 и отрицательна для реакций

2. Это выражение служит удобным эмпирическим правилом для определения влияния апротонных растворителей на скорости реакций SN 1 и SN2 с указанным типом распределения зарядов [105].

С другой стороны, если реакция SN 2 происходит между двумя нейтральными частицами, то активированный комплекс может иметь явный катионный или анионный центр и потому может быть похож на активированный комплекс реакции S% 】• В этом случае скорость реакции должна повышаться с увеличением как донорного, так и акцепторного числа растворителя. Примером служит образование четвертичной соли при взаимодействии л-нитрофторбензола с пиперидином [86, 142]:

Анализ линейной регрессии для 18 растворителей дает выражение

In А: = +0,142(ДЧ) 4- 0,403(АЧ) - 15,43 (7-13) показывающее возрастание скорости при увеличении как донорного, так и акцепторного числа растворителя.

Рис. 7-13 иллюстрирует отклонения экспериментальных значений от значений, вычисленных по уравнению (7-13). Заметный вклад донорного эффекта растворителя в этом случае говорит о подверженности связанного с азотом атома водорода в активированном комплексе нуклеофильной сольватации. Этой интерпретации соответствует и тот факт, что в реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином [68] практически не обнаруживается донорного взаимодействия с растворителем:

//—, н Вг Акцептор

Bг _Bг _

Bг _

Bг _

也备例"丿+%的〃叨

Рис. 7-13. Зависимость реакции л-нитрофторбензола с пиперидином от растворителя (по данным работы [142]).

Рис. 7-14. Зависимость констант скорости второго порядка для реакции бензилбро- мида с пиридином [68] от растворителя.

На рис. 7-14 представлена превосходная корреляция между In 2 и АЧ для этой реакции. Очевидно, здесь эффект растворителя связан с сольватацией образующегося бромид-иона. При этом катионный центр экранирован, а положительный заряд, видимо, частично делокализован. Таким образом, мы сталкиваемся с условиями, аналогичными условиям для определения Ер (ср. с разд. 7.3.3).

Очень существенная информация о механизме реакции с участием растворителя получена недавно при изучении циклоприсоединения тетрациан- этилена к эфирам енолов [55]:

R2C=CH-OR R2 н

(NC)2C'=C(CN)2 (NC)2 (CN)2

Было показано, что эти реакции происходят через истинный интермедиат, который можно наблюдать кинетически [64]. Но остается вопрос о природе этого интермедиата. Как можно различить бирадикальный и цвиттерионный механизмы? Серьезное доказательство в пользу последнего получено из зависимости скорости от растворителя. Скорость резко повышается пропорционально величине Ер (т.е. акцепторной способности растворителя) [140]; это показывает, что интермедиат или активированный комплекс ведет себя как сильный донор:

「/2Акцепторный№* растворитель -1/2「/2Акцепторный№* растворитель -1/2声R

「/2

Акцепторный

№* растворитель -1/2

「/2

Акцепторный

№* растворитель -1/2

(CN)2C-C!

C=NI

Кроме того, такой эффект растворится опровергает гипотезу о концертном (синхронном) механизме циклоприсоединения с одновременным образованием связей в переходном состоянии. Интересно, что донорное взаимодействие с растворителем не наблюдается, и это говорит о том, что катионный центр не локализован.

Наконец, упомянем неорганическую реакцию замещения в тетраэдрическом комплексе, а именно равновесие между три- и тетрахлорко- бальтатом(И) [128]:

CoJS- + СГ # СоС忆 + S

которое было изучено в шести растворителях S. Обычно считают, что такие реакции происходят по механизму SN 2, т.е. через образование пятикоординационного активированного комплекса:

С13Со

Это подтверждается, в частности, существенной отрицательной энтропией активации, равной -125 Дж/(моль • К) для прямой реакции в ацетонитриле. Если действительно имеет место механизм SN 2, то константы 左】и 2? должны зависеть от обоих параметров растворителя. Константа к* должна уменьшаться при повышении как донорного, так и акцепторного числа, поскольку донорный растворитель сильнее связывается с внутренней координационной сферой, а акцепторный дезактивирует входящий хлорид-ион за счет сольватации. С другой стороны, константа к2 должна увеличиваться с ростом и донорного, и акцепторного числа, так как донорные растворители легче могут входить в комплекс, а акцепторные могут ослаблять связь Со—Cl, оттягивая электроны:

Со-С1Со-С1Акцепторный растворительАкцепторный растворитель

Со-С1

Со-С1

Акцепторный растворитель

Акцепторный растворитель

Представленные графически экспериментальные результаты (рис. 7-15) довольно удивительны. С ростом донорного числа \пк{ линейно уменьшается, в то время как влияние акцепторных свойств растворителя практически не обнаруживается с помощью анализа линейной регрессии; соответствующее уравнение имеет вид:

也储=0,002(АЧ) - 0,37(ДЧ) + 12,2 (7-14)

Необходимо, однако, иметь в виду, что для взятых растворителей акцепторные числа менялись лишь в интервале от 12?5 до 20,5, т.е. не очень различались. Что касается обратной реакции, то, как было показано, In к2 линейно возрастает с увеличением АЧ. Анализ регрессии дает уравнение

1% = 0,31(АЧ) + 0,015(ДЧ) - 5,97 (7-15)

которое указывает на неожиданно малый вклад донорных свойств растворителя. Растворитель влияет одновременно и на прямую, и на обратную реакции, при этом ослабление связи гораздо важнее, чем образование связи для превращения реагентов в активированный комплекс. Коэффициенты чувствительности могут дать ценную информацию о механизме реакции, а

Рис. 7-15. Корреляция между константами скорости обратимой реакции CoCl3S~ + + С1~ ^ СоС1д -+- S и п&раметрами растворителя (по данным работы [128]).

именно об относительной степени разрыва и образования связей в лимитирующей стадии. Так, для органических реакций типа S% 2 установлены различия между «плотным» и «рыхлым» переходными состояниями [66, 105] (т.е. с короткими или длинными связями между атомом углерода и вступающей или уходящей группой).

Помимо систематического изучения эффектов растворителя иногда можно непосредственно получить ценную информацию, добавляя неболь-

шие количества более сильных доноров или акцепторов и отмечая изменения скорости реакции простым сравнением кинетических кривых. В связи с этим рассмотрим два примера. Так, предполагалось, что при восстановлении кобальт(Ш)ацетилацетоната Со(асас)3 комплексам Ре(ДМФ)|+ в ацетонитриле стадии переноса электрона предшествуют определяющая скорость диссоциация одного (асас)-лиганда и образование биядерного комплекса [123]. Если это так, то сильные доноры D должны ппомотировать образование активированного комплекса и таким образом ускорять реакцию в целом:

Действительно, реакция заметно ускоряется при добавлении небольших количеств ГМФТА, который является очень сильным донором. Более слабые доноры, такие, как ДМФ или этанол, оказывают меньший эффект. С другой стороны, при добавлении сильных акцепторов (Fe3+ или А13+) реакция резко замедляется благодаря блокированию свободного конца ацетилацетоната, который должен быть атакован восстановителем Fe2+, являющимся более слабым акцептором, чем Fe3+.

Совершенно иная кинетическая картина наблюдается для окислительновосстановительного процесса с участием Ре(фенантролин)з+ и Ре(ДМФ)^+ в ацетонитриле [126], который происходит в две различимые стадии. Первая связана с реакцией пятикоординационного Ре(ДМФ)5+, находящегося в равновесии с Ре(ДМФ)^+:

Ре(ДМФ)^+ П Fe(〃MO)尹 + ДМФ

При добавлении следов ДМФ быстрая стадия исчезает. Это служит прямым доказательством в пользу предполагаемого образования интермедиата с меньшим координационным числом.

До сих пор мы обсуждали влияние растворителя на кинетику с точки зрения константы скорости реакции. Можно использовать и другие величины при условии, что они пропорциональны скорости. Это уже упоминалось при вычислении энергии активации. В случае сложной кинетики, когда кривые с — t имеют, например, S-образную форму, может оказаться полезным применение метода трансформации, если, конечно, форма кривых сохраняется при замене растворителя. Естественно, при этом корреляционные диаграммы с использованием 1п〃 эквивалентны обычным графикам с координатой \пк.

Влияние ионной силы растворителя

Рассмотрим теперь изменения скорости реакций, которые могут быть вызваны добавлением солей. Возникающие при этом эффекты обычно подразделяют на две категории. К первой относятся изменения активности ионов или полярных молекул. Этот эффект называют первичным, чтобы отличить его от вторичного солевого эффекта, обусловленного тем, что ионная сила раствора влияет на истинную концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов. Хорошо известным примером является замедление реакции, катализируемой кислотой или основанием, под действием соли, что связано с подавлением ионизации каталитической кислоты или основания. Оба солевых эффекта описываются в рамках электростатических представлений с помощью уравнений, выведенных Бренстедом, Бьеррумом и Кристиансеном. Все эти уравнения основаны на теории Дебая ——Хюккеля, но каждое из них опирается на несколько различающиеся допущения, которые сопоставлены в известной книге Амиса [3]. Все три уравнения можно свести к простому общему виду

In^/^) = const，/% (7-16)

который считается справедливым для разбавленных растворов с концентрацией не выше 10~2 М. Здесь I означает ионную силу системы, а к。——константу скорости при нулевой ионной силе. Поэтому оказывается возможной линейная зависимость In 2 от 7. Однако практически часто наблюдаются криволинейные графики, иногда они могут быть выражены переменным степенным рядом по /% [49].

Неоднократные неудачи, связанные с применением, электростатических теорий для количественного описания солевых эффектов (и даже для качественного описания, если вспомнить, к примеру, правило Олсона ——Симонсона), можно объяснить в предположении, что активность иона определяется не только его зарядом и радиусом, как утверждает теория Дебая ——Хюккеля, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. По общему признанию эти свойства зависят не только от общего заряда. Если исходить из простого утверждения, что катионы ——это акцепторы, а анионы —доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эффектах растворителя. Отсюда вытекают два основных следствия.

Ионы электролита проявляют донорные и акцепторные свойства в большей (или сравнимой) степени, чем истинные реагенты. Следовательно, компоненты электролита будут конкурировать с реагентом при сольватации. Удаление молекул растворителя из внешней сольватной оболочки реагентов может привести к изменению их активности. Простым примером является выделение диоксида углерода при подсаливании напитка кока-кола (это не что иное, как «высаливание»). То, что причина заключена не в общем заряде как таковом, видно при добавлении сахара, которое оказывает тот же самый эффект. Эти наблюдения несложно объяснить тем, что диоксид углерода очень слабо гидратирован, и, для того чтобы удержать его в растворе, требуется множество молекул воды. (Слабогидратированные частицы стабилизируются только большим числом молекул воды, включенных во внешнюю гидратную оболочку, и это усиливает внутреннюю гидратную оболочку.) Сахар и соль гидратируются сильнее, принимают растворитель на себя, поэтому СО2 освобождается из раствора. Иногда может меняться приток молекул растворителя при почти неизменной концентрации самого реагента. В случае структурированных растворителей добавление электролита может изменить структуру раствора и, следовательно, его координирующие свойства. Тогда можно говорить о новой интерпретации коэффициента активности в терминах химической координации или структуры; эта весьма реалистическая точка зрения была развита Гутманом [42].

Иоцы электролита проявляют донорные и акцепторные свойства в большей (или сравнимой) степени, чем молекулы растворителя. Поэтому и те и другие могут конкурировать за присоединение к истинным реагентам («координация во внешней оболочке» в отличие от «сольватации во внешней оболочке»). Образование ионных ассоциатов и комплексов во внешней оболочке может привести к резкому изменению активности. Последовательное вытеснение молекул растворителя конкурирующими молекулами, действующими как лиганды, характерно для координационных сфер катионов переходных металлов.

Теперь мы имеем грубое представление об очень сложных взаимодействиях растворенное вещество — растворенное вещество — растворитель, которые должны зависеть от относительной донорной и акцепторной способности каждого из компонентов: реагентов, растворителя, электролита. С этой точки зрения уместно сравнить систему растворитель ——соль с системой растворитель ——растворитель, так как общее описание солевых эффектов по сложности сравнимо с описанием смесей растворителей. Однако рассмотрение упрощается, если ограничиться электролитами, которые являются слабыми донорами и акцепторами (например, большие одновалентные ионы) в явно амфотерных растворителях, таких, как вода. Обычно для одновалентных электролитов наблюдается линейная зависимость 1g % от квадратного корня из ионной силы. Заслуживает внимания тот факт, что

метод расчета коэффициентов активности по Дебаю и Хюккелю был успешно распространен на апротонные растворители при использовании в качестве электролита тетрабутиламмонийперхлората [128]. Это позволяет определить константы скорости при нулевой ионной силе, что необходимо для сравнения констант скоростей реакций в неводных растворителях, получаемых в различных условиях.

Следует подчеркнуть, что пределы пригодности уравнения (7-16) задаются не только концентрациями, что не имеет исключений, но также и природой электролитов, т.е. их химическими координирующими свойствами. Широко распространенные попытки не учитывать пределы применения электростатических теорий породили множество запутанных и запутывающих работ по солевым эффектам. Некоторые противоречия отмечены Гам- метом в работе [49]. Нужно еще раз напомнить, что для обсуждения изменений параметров пригодны только константы скорости определенных отдельных стадий реакции. Однако зачастую этот важный момент не принимается во внимание, особенно в более ранних, «классических» сообщениях, где, к примеру, обычно рассматриваются константы скорости псевдопервого порядка (см. [97]). Учитывая сложность химии растворов электролитов, мы считаем, что изучение солевых эффектов не может найти широкого применения как средство для исследования механизмов реакции. Тем не менее наличие солевых эффектов вызывает необходимость проверять ионную силу при кинетических исследованиях. Если ионная сила не мала настолько, что солевые эффекты незначительны, то нужно провести серию измерений при разных значениях ионной силы и экстраполировать данные к нулю. Только тогда получаемые константы скорости можно сравнивать друг с другом.

Сравнительная шкала донорнойи акцепторной способности

В свете приведенных выше рассуждений представляется крайне желательным построить сравнительную численную шкалу донорных и акцепторных чисел, т.е. такую шкалу, которая содержала бы данные не только для молекул растворителей, но и для анионов, катионов и нейтральных молекул растворенных веществ. В частности, предпринимались попытки создать шкалу донорной способности анионов и нейтральных соединений. Например, было проведено спектрофотометрическое измерение образования комплексов ванадил(1У)ацетилацетоната с нейтральными донорами, с ионами галогенов и псевдогалогенов в растворах ацетонитрила и метилен- хлорида [44]:

VO(acac)2 + D 衣 VO(acac)2D

При этом было найдено, что донорная способность уменьшается в ряду

I" < Вг- < ТМФ < ДМФ С СГ < ДМСО < Ph3PO < ГМФТА С

& Прд < NCS- < N^(7-Ш)

На основании этих результатов можно провести классификацию некоторых анионов, как показано на рис. 7-16, по данным работы Майера [83].

Более известна шкала, основанная на данных о скорости для различных доноров, реагирующих с СН31 и /ира«с-Р1(пиридин)2С12 в метаноле:

D + СН31 К DC吋 + r

D + Р1(пиридин)2С12 П ВР1(пиридин)2С1+ + С「

Данные для этой шкалы представлены в виде констант нуклеофильной реакционной способности (〃Mei и 〃pt)，определяемых как

п 三 lg(Z/%s)(7-17)

где к — константа скорости второго порядка для реакции донора D, а %s — соответствующая константа метанолиза. В работе Пирсона [109] сведены в таблицу величины л для множества разнообразных доноров. Поря-

2О■22О■2仞历26J442仞历26J44244 ―►44 ―►Рис. 7-16. Свободные энергии образования аддуктов (1:1) ванадил (I V) ацетилацетона- та с различными нейтральными и анионными лигандами, измеренные в ацетонитриле (по данным работы [83]).Рис. 7-16. Свободные энергии образования аддуктов (1:1) ванадил (I V) ацетилацетона- та с различными нейтральными и анионными лигандами, измеренные в ацетонитриле (по данным работы [83]).qu呈итн<9У—qu呈итн<9У—

2

О

■2

2

О

■2

仞历26J442

仞历26J442

44 ―►

44 ―►

Рис. 7-16. Свободные энергии образования аддуктов (1:1) ванадил (I V) ацетилацетона- та с различными нейтральными и анионными лигандами, измеренные в ацетонитриле (по данным работы [83]).

Рис. 7-16. Свободные энергии образования аддуктов (1:1) ванадил (I V) ацетилацетона- та с различными нейтральными и анионными лигандами, измеренные в ацетонитриле (по данным работы [83]).

qu呈итн<9У—

qu呈итн<9У—

док величины лМе1 для некоторых доноров выражается рядом

МеОН « F~ « С1_ < Прд < NH3 < Анилин < W ~ Вг_ <

< Et3N 〜SCN- < Et2NH < Пп < I"(7-IV)

Для величин 〃р〔 ряд оснований имеет вид

МеОН < F_ < Cl- ~ NH3 ~ Пи ~ Анилин ~ Прд ~ N£ <

< Вг~ < I" < SCN"(7-V)

Наблюдаются совершенно разные последовательности в (7-Ш), с одной стороны, и в (7-IV) и (7-V)——с другой. Однако нужно заметить, что прямое сравнение, особенно для анионных доноров, затруднено тем, что анион-сольватирующая способность метанола гораздо выше, чем ацетонитрила. Поскольку водородная связь наиболее прочна для небольших анионов с высокой плотностью заряда, сольватация в протонных растворителях быстро ослабевает в ряду ОН-, F_ А С「> Br_ > N^ > I- > > SCN- [90]. Таким образом, величина п не отражает внутренней, истинной силы анионов как оснований. Поэтому может даже появиться разница в шкалах лМе1 и лРг График зависимости одной шкалы от другой, построенный Пирсоном [109], показывает, что корреляция практически отсутствует. Это говорит о том, что шкала, по которой измерена донорная способность, сильно зависит от субстрата. В настоящее время хорошо известно, что невозможно создать какую-либо универсальную шкалу, отражающую порядок донорной или акцепторной способности.

Расхождения между различными шкалами можно понять прежде всего в терминах предложенной Пирсоном концепции жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [60, 108 ——ПО]. Согласно этим представлениям, предпочтительными оказываются взаимодействия между жесткими кислотами и жесткими основаниями и взаимодействия между мягкими кислотами и мягкими основаниями. По существу, величины лМе1 и 〃р( типичны для мягких электрофильных центров, причем Pt(II) '— даже более мягкий центр, чем углерод в метилиодиде. С другой стороны, ванадий(1У) является определенно жестким центром. Таким образом, последовательность (7-Ш) может дать полезные сведения о структуре первой сольватной оболочки галогенидов металлов и псевдогалогенидов жестких ионов металлов в неводных растворителях. Эти знания очень нужны при изучении механизмов реакций с участием ионов металлов.

Принцип ЖМКО побуждает рассмотреть пределы применимости представлений о донорных и акцепторных числах. Несмотря на очевидную поверхностность этих представлений и невозможность вывода на их основе

количественных правил, нет другой такой концепции, которая так же удовлетворительно, как принцип ЖМКО, помогла бы в первом приближении понять разницу во взаимодействии при сольватации кислородсодержащих доноров и их серусодержащих аналогов. В последнее время большой интерес в этом отношении вызвали два растворителя: N,N-диметил тиоформамид (ДМТФ), серусодержаншй аналог ДМФ, и Н-метил-2-тиопирролиди- нон (N-МТП), серусодержаший аналог N-МП. В табл. 7-3 сравниваются свойства всех четырех растворителей. Обращает на себя внимание значительная разница между эффективными донорными числами, установленными по Дбперен для типичного жесткого катиона К+ и для типичного мягкого катиона Ag+ [84]. Приведенные в таблице акцепторные числа получены прямым измерением [83, 86]. Как видно из табл. 7-3, жесткий катион К + подвергается гораздо более сильному взаимодействию с жесткими амидами, чем с мягкими тиоамидами. С другой стороны, мягкий катион Ag+ намного сильнее сольватируется тиоамидами. Таким образом, приходится допустить, что донорно-акцепторные корреляции полностью нарушаются» когда имеет место взаимодействие между мягкими акцепторами и мягкими донорами. Практически, однако, эти ограничения не слишком мешают применять донорные числа, поскольку, к счастью, большинство обычно употребляемых растворителей содержит или кислород, или азот в качестве атома-донора, а доноры такого типа, как правило, жесткие.

Последнее замечание касается таких растворителей, как нитрилы, которые проявляют более высокое сродство к Ag + , и особенно к~Си+, чем вода [16, 22]. Нет необходимости развивать представления о жесткой воде и мягком ацетонитриле, как это сделал Лохманн [81] для объяснения сольватации упомянутых катионов ацетонитрилом в сравнении с водой [2]. По-

Растворитель

по AG

дч

ДЧ

no AG(Ag “)

АЧс

N,N-Диметилтиоформамид (ДМТФ)

1,2

52,6

18,8

47,8

Диметилформамид (ДМФ)

26,6

25,7

16.0

36,7

N-MeTH.n-2-nnpponHziHHOH (N-МП)

27,3

27,3

13,3

33,0

N-Метил-2-тиопирролидинон

(N-МТП)

1а

52а

17,7

47,5

Габлица 7-з. Свойства растворителей ДМТФ, ДМФ, N-МП, N-МТП

Предполагается близким к соответствующему

для N, N-диметилтио

значению

формамида [37].

скольку считается, что мягкость связана с поляризуемостью [24], вызывает сомнения возможность классифицировать ацетонитрил как мягкий растворитель, так как его поляризуемость очень низка, R = 11,1 см3. Особенности ацетонитрила как растворителя могут быть связаны со специфическими аксиальными взаимодействиями по линии связи в случае катионов переходных металлов с низким окислительным числом, особенно катионов #° [99]:

СН3С 三 NI

Интересно, что эффективное донорное число по отношению к Ag+, установленное по Д6 eH(Ag + ), равно 26,6 [84], тогда как «нормальная» величина составляет 14,1.

8

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ЗАМЕСТИТЕЛЯ

Основные положения

Другим методом исследования могут служить зависимости от изменения заместителей. В целом эффекты растворителей и заместителей сравнимы по своей природе. Однако это не очевидно из той интерпретации эффектов растворителей, которая использовалась выше, т.е. из интерпретации в терминах свободной энергии, поскольку нелегко судить об изменении свободной энергии химических соединений с разными заместителями. Принимая .другую возможную точку зрения, а именно более динамичную донорно-акцепторную концепцию, можно получить более ясное представление об интересующей нас зависимости [41]. Согласно этой концепции, изменения плотности заряда внутри молекулы сказываются на изменениях длин связей. В случае полярной молекулы А+З—В-з атака донорным растворителем в области пониженной электронной плотности (А) и/или атака акцептором в области повышенной электронной плотности (В) приводят к смещению отрицательного заряда от А к В:

Донор * А^в6> Акцептор

и, следовательно, к удлинению связи А—В. Например, реакцию S% 1 типа (7-1) можно представить схемой

+5-6+5■ ■''''\^ -6 ^^

R-X +Растворитель 彳生 RX —► 旺必❶ + X ёольв

Донор Акцептор

От электронной плотности у центра, участвующего в образовании связи, зависит характер возможных реакций, например электрофильная или нуклеофильная атака; первой благоприятствует высокая, а второй ——низкая электронная плотность. Изменения поляризации и длин связей в реагирующей молекуле, которые вызывает растворитель, могут быть обусловлены и заместителем с той лишь разницей, что растворитель действует извне, а

заместитель — изнутри. Точно так же заместитель может способствовать или препятствовать образованию активированного комплекса. Как известно, заместитель в данном соединении может действовать либо как донор, либо как акцептор только в одном положении, тогда как растворитель обычно оказывает влияние на разные положения; поэтому эффект заместителя можно рассматривать как модель основного эффекта растворителя. Однако, как мы видели, сольватирующая способность растворителя оказывается весьма сложной для понимания. Точно так же, если подробнее изучать эффекты заместителей, можно наблюдать разнообразные их проявления. Кроме того, необходимо делать различие между электронными и стерическими эффектами. Первые, конечно, более характеристичны, тогда как природа вторых часто неясна. Поэтому взаимозависимости между эффектами растворителей и заместителей относятся к электронным эффектам последних и не учитывают стерических эффектов.

Эффекты заместителей рассматривают аналогично эффектам растворителей, т.е. определяют константы заместителя, основанные на сравнении констант скорости или констант равновесия определенных стандартных реакций, для чего проводят измерения в серии реакций субстрата с различными заместителями. Как и в случае эффектов растворителя, очень важно разделить эффекты и охарактеризовать их специфическими константами. ^Предложена почти дюжина наборов констант заместителей для использования в различных случаях и имеется больше полдюжины * уравнений, в которые эти константы можно включить для корреляции экспери^нтальных данных. Довольно полная компиляция и обсуждение практического применения наборов констант были представлены Ричи и Загером [114], и здесь нет необходимости рассматривать эти вопросы. Мы также обращаем внимание читателей на книги Лефлера и Грюнвальда [76], Гаммета [49], Экснера [28], а также на обзоры Джаффе [59] и Уэллса [151]. В следующих разделах мы остановимся на некоторых принципиальных моментах, представляющих практический интерес.

Электронные эффекты

Для описания электронных эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и лора-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители расположены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя (о) определяются уравнением

lg(K/Ko)至 о (8-1)

(8-2, 8-3)(8-2, 8-3)где К。и К ——соответственно константы диссоциации бензойной кислоты и ее монозамещенных производных в воде при 25℃. Параметр о служит мерой способности заместителя по сравнению с водородом изменять электрический заряд у реакционного центра. Заместители, оттягивающие электроны (мы будем называть их акцепторными заместителями по аналогии с акцепторными растворителями), имеют положительную константу % так как увеличивают ионизацию кислот. Отрицательные константы относятся к заместителям, отдающим электроны, которые мы будем называть донорными заместителями (по аналогии с донорными растворителями). Поскольку оказалось, что изменение реакционной способности зависит от положения заместителей, стали различать величины 0m и Ор для мета- и л^а-замещенных соединений соответственно. Разницу в константах объясняют двумя различными путями влияния замещающей группы на плотность заряда у реакционного центра. Помимо чисто индуктивного эффекта, состоящего в том, что заряд оттягивается (— 1-эффект) или подается (+ 1-эффект) от a-связей к ароматическому кольцу, 〃劭〃-заместители могут также вызывать тг-резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Такое взаимодействие называют мезомерным, или резонансным, эффектом, и по аналогии с индуктивным эффектом различают —R( — М)- и + R( +М)・эффекты. Считается, что мета-заместители могут вызывать только вторичные резонансные эффекты, которые намного слабее. Предпринимались попытки разделить а-константы на индуктивные (%) и резонансные (%) компоненты [28, 98]:

(8-2, 8-3)

(8-2, 8-3)

0rp =。1 + %，0rm =。1 + § Or

Естественно допустить, что индуктивные эффекты почти одинаковы в мета- и 〃叩“-положениях. Известны различные методы, позволяющие достаточно точно оценить величины ар Эти величины практически не зависят от метода определения и выбранной системы, так что индуктивный эффект является свойством только заместителя и не зависит от остальных молекул. Таким образом, по величинам。【можно судить об электроотрицательности заместителей. С другой стороны, установление надежных значений Or довольно проблематично, поскольку резонансный эффект заместителя нельзя рассматривать вне связи его с партнером по сопряжению, т.е. он зависит от остальных молекул.

Усиленные эффекты заместителей наблюдаются в тех случаях, когда заместители вносят заметный вклад в стабилизацию неподеленной электронной пары или положительных зарядов путем резонанса или непосредственно в нем участвуя, т.е. когда резонансный эффект легко передается от одного конца молекулы к другому. Очевидно, что такой эффект могут проявлять только заместители в пара- и орwo-положениях. Например, кислотность ионов л-нитрофенола или л-нитроанилина намного выше, чем можно

было бы предсказать по обычным константам。卩.Это объясняется дополнительной стабилизацией:

Аналогично может стабилизироваться положительный заряд:

Поэтому, например, доноры в /?^^-положении способствуют % Ь реакциям кумилгалогенидов в большей степени, чем это можно было бы предположить на основании величин ар. Были предприняты попытки учесть оба усиленных резонансных эффекта с помощью новых констант: константы 。一 для акцепторных заместителей, сопряженных с боковыми цепями, несущими неподе ленные электронные пары по соседству с ароматическим кольцом, и константы。+ для донорных заместителей, сопряженных с электронодефицитными боковыми цепями. Найдено, что величины 。一 и 。十 нужно использовать для корреляции скоростей реакций fivK/ieo- фильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Поэтому а~ правильно обозначить как константу нуклеофильного замещения, а о+ — как константу электрофильного замещения. Из изложенного выше очевидно» что эти две шкалы относятся к 〃的“-заместителем; действительно, соответствующие величины для лгета-заместителей близки к обычным значениям。加.Как видно из табл. 8-1, для акцепторов величина。一 больше, чем Ор, а для доноров а~ равна ар. Поэтому разность а" — ар может служить мерой способности данного акцептора к сопряжению. Аналогично для доноров величина。+ больше, чем ар, а для акцепторов о+ равна。口； следовательно, разность。+ — ар является мерой способности данного донора к сопряжению. Конечно, прямое сопряжение также имеет значение для ионизации л^ра-замещенных бензойных кислот. На основании изучения серий реакций, в которых запрещено прямое сопряжение, были предложены «нормальные», т.е, свободные от эффектов прямого сопряжения, шкалы заместителей, практически идентичные обычным величинам Гаммера для мета-замес гителей.

В целом шкалы заместителей по величинам ар＞。由，ар ^r，。" и j'\ как правило, оказываются удовлетворительными для корреляции реакционной

Таблица 8-1. Электронные константы заместителей

°т°тЗаместительЗаместитель,2,3 1^^о-^^^ “ао,о,““o,hho,,2,3 1^^о-^^^ “ао,о,““o,hho,,739278312618071115144866/7941 11ааао,аоо,о,аао,а ао,,739278312618071115144866/7941 11ааао,аоо,о,аао,а ао,6 10 3 3 9 7 6 5 11^6 10 3 3 9 7 6 5 11^а а ао,ао,оа а ао,ао,оо,ао,ааао,о,аао,ао,ааао,о,аа0 0 5 5 5 7 0 112 2 0 0 1 оооооооо0 0 5 5 5 7 0 112 2 0 0 1 оооооооо27590889362759088936В6777О1 6338506282 8 6 3 2 12 0 0221456778 ооооооооооооооооооВ6777О1 6338506282 8 6 3 2 12 0 0221456778 оооооооооооооооооо21161212071006 9 9 9 9 9 9 9 о о о о о о о21161212071006 9 9 9 9 9 9 9 о о о о о о о4795786018 3333335678 9999999999 ооооооооооо4795786018 3333335678 9999999999 оооооооооооN(CH3)2nh2оносн3сн3С(СН3)3N(CH3)2nh2оносн3сн3С(СН3)3С1ВгIСООС2Н5сосн3CNSO2CH3no2+N(CH3)3С1ВгIСООС2Н5сосн3CNSO2CH3no2+N(CH3)3

°т

°т

Заместитель

Заместитель

,2,3 1^^о-^^^ “ао,о,““o,hho,

,2,3 1^^о-^^^ “ао,о,““o,hho,

,739278312618071115144866/7941 11ааао,аоо,о,аао,а ао,

,739278312618071115144866/7941 11ааао,аоо,о,аао,а ао,

6 10 3 3 9 7 6 5 11^

6 10 3 3 9 7 6 5 11^

а а ао,ао,о

а а ао,ао,о

о,ао,ааао,о,аа

о,ао,ааао,о,аа

0 0 5 5 5 7 0 112 2 0 0 1 оооооооо

0 0 5 5 5 7 0 112 2 0 0 1 оооооооо

2759088936

2759088936

В6777О1 6338506282 8 6 3 2 12 0 0221456778 оооооооооооооооооо

В6777О1 6338506282 8 6 3 2 12 0 0221456778 оооооооооооооооооо

21161212071006 9 9 9 9 9 9 9 о о о о о о о

21161212071006 9 9 9 9 9 9 9 о о о о о о о

4795786018 3333335678 9999999999 ооооооооооо

4795786018 3333335678 9999999999 ооооооооооо

N(CH3)2nh2оносн3сн3С(СН3)3

N(CH3)2nh2оносн3сн3С(СН3)3

С1

ВгI

СООС2Н5сосн3CN

SO2CH3no2+N(CH3)3

С1

ВгI

СООС2Н5сосн3CN

SO2CH3no2+N(CH3)3

способности ароматических соединений. Некоторые константы заместителей приведены в табл. 8-1 [98].

Влияние заместителя на константы скорости или константы равновесия для аналогичных реакций ароматических соединений с другими боковыми цепями можно теперь выразить как функцию величины а с помощью известного уравнения Гаммета

lg(Z〃o)= рах (8-4)

где к н кд — константы скорости (или равновесия) для реакций мета- и лора-замещенных и незамещенных ароматических соединений соответственно. Величины о* берут из шкалы заместителей, которую подбирают так, чтобы получить линейную зависимость. Во многих случаях оказывается возможным сделать выводы о природе переходных состояний; эти выводы основываются на свойствах, выражаемых определенным набором <т- величин. Так, необходимость использовать константы <т+ указывает на то, что реакционный центр в переходном состоянии электронодефицитный, т.е. реакция идет через карбониевый ион. Аналогичным образом, необходимость использовать величину。一 показывает, что' реакционный центр

электронообогащенный. Определенные выводы о механизме реакции можно сделать и из того факта, что нет необходимости использовать величину о+ или。一 [28].

Константа реакции р служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением; она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин а следует, что положительные значения р относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями; при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептор/ Аналогично отрицательные значения р соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями; это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5).

Уравнение Гаммета может быть расширено путем разделения индуктивного и резонансного эффектов и записано в виде приближения по двум параметрам:

lg(k/%o)=呐 + Pr0r (8-5) или lg(%%o)= Pfi + %(。+ - 0p? (8-6) По таким уравнениям можно судить об относительных вкладах индуктивного и резонансного эффектов в суммарный эффект заместителя. В частности, они применимы в тех случаях, когда непригодно простое соотношение Гаммета с величинами 0m и R)； например, уравнение (8-6) можно применить к серии реакций, для которых ни <тр, ни не дают приемлемого согласования. Поскольку очень часто в распоряжении экспериментатора имеется только несколько точек, особенно большое значение придается правильной интерпретации множественной регрессии, т.е. при рассмотрении коэффициента корреляции нельзя пренебрегать уменьшением степеней свободы.

Обратимся теперь к реакционной способности алифатических соединений. Естественно, что в отсутствие стерических (и резонансных) эффектов реакционная способность алифатических соединений должна коррелировать со шкалой aj-величин. Например, это имеет место для величин aj и р/ за* мещенных уксусных кислот, что выражается уравнением, выведенным Гам- метом [49] и Шортером [133]:

% = 0,2621g (К//) (8-7) где К。一 константа кислотности водной уксусной кислоты при 25℃, а К — константа кислотности соответствующих монозамещенных кислот.

Однако лучше известна более ранняя работа Тафта [145], который пытался выделить индуктивные эффекты, сравнивая катализируемый кислотой и основанием гидролиз замещенных ацетатов. Он исходил из допущения, что относительная скорость кислотного гидролиза 1g (к/к^)^ контролируется только резонансным и стерическим эффектами, тогда как соответствующая величина lg(^/A：0)B для щелочного гидролиза зависит от индуктивного эффекта и от тех же резонансного и стерического эффектов, которые проявляются при кислотном гидролизе. Поэтому разность между этими двумя величинами должна быть мерой индуктивного эффекта заместителя; ее обозначают о* и относят к группе R в соединениях RCOOR':

"* 三 Н8 Ug("〃°)B 一 1g (左〃())а1(8-8)

где к — константа скорости гидролиза R-замещенного сложного эфира, кд ——соответствующая константа скорости для эфира с R — СН3, а коэффициент 1/2,48 ——произвольно выбранная величина, с помощью которой величины о* можно поместить на ту же шкалу, что и величины Гаммета. Несмотря на некоторую неясность допущений Тафта, величину о* можно успешно использовать, так как она связана со шкалой а1 простым соотношением

% = 0,45(j*(8-9)

Таким образом, оказывается возможным использовать шкалу с^ для корреляции реакционной способности алифатических соединений в тех случаях, когда стерические эффекты отсутствуют или являются постоянными для данной серии реакций. Тогда первоначальное уравнение Тафта 1g(к/к^) = °*。* принимает вид

lg(k/&o)=叩](8-10)

что аналогично уравнению Гаммета. Некоторые величины о】 приведены в табл. 8-1.

Стерические эффекты

В отличие от мета- и /2й/?а-замещенных производных бензола скорости реакций opwo-замещенных соединений не связаны с соответствующими константами равновесия. Поэтому приведенные выше корреляционные уравнения для них непригодны. То же самое относится и к реакциям алифатических соединений, в которых заместители меняют в положениях, близких к реакционному центру. Естественно предположить, что причина

такого поведения связана со стерическими эффектами. Чтобы решить эту проблему, были предприняты попытки разделить электронные и стерические эффекты. Допущения Тафта, принятые для анализа катализируемых кислотой или основанием реакций гидролиза [уравнение (8-8)], привели к определению стерической константы заместителя Е§, согласно которому

以三 lg(Z/%o)A = lg(«〃u)B 一 2,48。*(8-11)

Применение того же самого метода к гидролизу opmo-замешенных эфиров бензойной кислоты дает параметры Тафта。力 и £§. Считается, что константа oj отражает чисто индуктивный эффект opmo-заместителя, передающийся через ароматическое ядро. Эти константы используются теперь для корреляции данных по другим сериям реакций с помощью уравнений, аналогичных приведенному выше. Например, уравнение

lg(Z/«o)~ Po^q(8-12)

используют для оценки реакционной способности opmo-замещенных ароматических соединений; при згом предполагается, что резонансные и стерические эффекты в этих соединениях либо отсутствуют, либо постоянны для данной серии реакций. Если не удается получить хорошие корреляции, то в уравнение вводят дополнительный член, учитывающий стерические эффекты:

lg(Z〃o)= 0汐3 + 3々(8/3)

где 3 ——константа стерической чувствительности рассматриваемой реакции. Последнее уравнение можно использовать и для реакций алифатических соединений:

1g (左/左0)=0仍 + 8%(8-14)

Если вклад индуктивного эффекта мал по сравнению со стерическими эф фектами, то последние два уравнения сводятся к уравнению

橹(左/к0)= 3纥(8-15)

По сравнению с параметром о* для алифатических соединений параметр Тафта。3 для opwo-заместителей имеет ограниченное применение. Это связано с тем, что стерические эффекты и эффекты сопряжения для одной и той же группы меняются от реакции к реакции. До настоящего времени попытки оценить в целом применимость величин о。не увенчались успехом, так как из разных источников получаются разные значения。° и, кроме того, они зависят от температуры и растворителя. Короче говоря, «слож-

ность влияния qpmo-заместителей на реакционную способность делает совершенно бесплодными поиски единой универсальной шкалы величин <т0» (Шортер, [133]). Влияние opmo-заместителей понимают как орто-эффект, который наряду с I- и R-эффектами состоит из различных вкладов, таких, как а) эффект поля на коротких расстояниях, т.е. индуктивный эффект передается не только по химическим связям, но и через полость молекулы или через среду; б) эффект скопления; в) стерические препятствия переходу в плоское состояние и, следовательно, сопряжению; г) стерические препятствия сольватации; д) образование водородных связей. Можно получить корреляции скорости с определенными величинами % если в основе opmo-эффекта заместителей лежит тот же механизм взаимодействия, что и в реакции, выбранной в качестве стандартной. Однако следует признать, что природа opmo-эффекта совершенно не понятна.*/

Аналогичные замечания справедливы и для стерических параметров £s. > Отсутствие универсальности этих параметров говорит о разных механизмах возникновения и проявления стерических эффектов. Уравнения (8-13)——(8-15) могут быть справедливы только для тех реакций, в которых стерические эффекты включают такие же механизмы взаимодействия； как и реакции гидролиза сложных эфире». Отдельные значения Е$ можно найти в ссылках, приведенных в начале дайной главы. Такие значения часто используются для качественного обсуждения без вывода количественных соотношений. Очевидно, что стерические параметры нуждаются в уточнении точно так же, как и первоначальные константы Гаммета.

Сведения о механизмах реакций

Рассмотрим теперь графики Гаммета, являющиеся, по существу, очень ценным средством для изучения механизмов реакций. Выше приводилось деление графиков на линейные, линейные с отклонениями и нелинейные.

Линейные графики. Линейный график Гаммета может указывать на то, что взятая для его построения константа скорости относится к элементарной реакции или, чаще всего, к той стадии реакции, которая является лимитирующей для данной серии реакций. Определенные выводы можно сделать из характера необходимых констант а и знака константы реакции р. Это уже обсуждалось в связи с уравнением Гаммета (8-4).

Насколько широко применимо соотношение Гаммета, можно видеть из рис. 8-1, который относится к некоторым неорганическим реакциям. Обращают на себя внимание противоположные эффекты заместителей при восстановлении железа(П) пятизамещенными марганец(Ш)оксинатом и желе- зо(Ш)фенантролином: акцепторные заместители тормозят первую реакцию

Рис. 8-1. Влияние заместителей на реакцию восстановления железа(П) пятизамещенными комплексами: а — трис(фе- нантролино)железом(Ш) в воде [33]; б — трис(оксинато)марганцем(1 II) в про- пиленкарбонате [137].

и ускоряют вторую. Это должно означать, что в первом случае реакционный центр действует как донор, а во втором ——как акцептор. Эти особенности наряду с другими экспериментальными результатами помогли уста-

новить путь реакций, который можно представить следующим образом:

(8-1)(8-1)

(8-1)

(8-1)

В обоих случаях перенос электрона осуществляется через мостики, образованные в лимитирующей стадии. Если лигандом является оксинат, то кислород в нем способен к образованию мостика с железом(II), при этом скорость увеличивается за счет большей основности Льюиса у кислорода. Фенантролин не может образовать мостик непосредственно, без участия воды. Это происходит через предварительную равновесную ковалентную гидратацию, при которой вода нуклеофильно атакует углерод в положении 2 циклической системы лиганда, несущей частичный положительный заряд. Тогда ускорение в случае акцепторных заместителей связано с повышением кислотности Льюиса у углерода кольца. Потребность в группе ОН, способствующей атаке Fe2 + , можно понять, если учесть, что гидрофобный фенантролин становится гидрофильным.

Можно ожидать, что введение цианогруппы (R = CN) изменит механизм атаки железа(П), так как неподеленная электронная пара атома азота группы CN может быть способна к комплексообразованию с железом(Н). Однако это не должно иметь существенного значения, поскольку, как видно из рис. 8-1, точка, соответствующая цианогруппе, не выпадает из линейной зависимости.

Отклонения от линейных графиков. Помимо ошибок эксперимента имеется целый ряд причин, по которым отдельные заместители могут давать отклонения от прямолинейной зависимости [28, 133].

Лучший выбор шкалы о. Например, если акцепторный заместитель обнаруживает отклонения на графике ар, то использование величин о~ может улучшить корреляцию. Аналогичным образом отклонения донорных заместителей можно скорректировать, используя величину о+.

Взаимодействие растворителя с заместителем. Константы Гаммета для химически активных соединений, т.е. соединений, способных к сильной сольватации (содержащих ОН, NH2, NO, CN и другие группы), зависят от растворителя. В частности, отклонения от основных величин а, полученных, как известно, по измерениям в водных растворах, могут наблюдаться в плохо координирующих средах. Для интерпретации этих отклонений, по крайней мере качественной, можно использовать представление о донорных и акцепторных числах растворителей. Так, электроноакцепгорный эффект акцепторных заместителей, в которых неподеленная электронная пара чувствительна к электрофильной сольватации, можно понизить, используя акцепторные растворители, более слабые, чем вода:

-CNI> Акцептор

В свою очередь донорный эффект заместителя, который может действовать как акцептор по оп яошению к растворителю, можно понизить, используя донорный растворитель, более слабый, чем вода:

'£ ^Донор

Тафтом и сотр. [146, 147] выполнены обширные исследования влияния растворителей на химические сдвиги 】% в ЯМР-спектрах большого числа пара- и л/е/ш-замещенных фторбензолов. Поскольку параметры экранирования оказываются связанными с локальными электрическими полями вокруг молекул растворенного вещества, должна существовать связь с донорными и акцепторными числами. В качестве примера на рис. 8-2 показана графическая зависимость химических сдвигов l9F в ЯМР-спектрах п- нитрофторбензола от акцепторных чисел растворителя. Однако зачастую столь хорошие корреляции получить не удается. Это связано с тем, что, как правило, взаимодействия растворителей с заместителями не настолько сильны, чтобы замаскировать вторичные механизмы сольватации, включающие молекулы растворенного вещества в целом.

Отклонение для некоторых заместителей может быть вызвано тем, что они участвуют в протонировании или комплексообразовании. Однако во многих отдельных случаях не удается найти объяснений наблюдающимся отклонениям.

Нелинейные графики. Иногда подбор экспериментальных точек приводит к криволинейным зависимостям. Тогда кривую можно разделить на две части, каждая из которых приближается к прямой линии. Наклоны этих прямых частей могут быть даже противоположными, т.е. кривая может иметь максимум или минимум. Нелинейные графики свидетельству-

Ffog 0三望7各士 Fay

Рис. 8-2. Зависимость между химическими сдвигами 19F в ЯМР-спектрах 〃-нитро- фторбензола и акцепторными числами растворителей (по данным работы [147]).

ют о том, что наблюдаемая константа скорости является составной, а реакция ——сложной, как это уже отмечалось для нелинейных графиков Аррениуса (разд. 5.7). Интересно отметить общие особенности нелинейных графиков Гаммета и Аррениуса (ср. с рис. 10-2). Конечно, графики Гаммета более разнообразны по форме, так как константы реакции могут быть и положительными, и отрицательными, но все нелинейные графики можно свести к двум основным типам — вогнутые (растущие) и выпуклые (спадающие) кривые (рис. 8-3).

Весьма поучительно рассмотреть последовательные и конкурирующие реакции, представленные нелинейными аррениусовскими графиками на рис. 5-2 и 5-3, с точки зрения соотношения Гаммета. По аналогии с уравнением (5-32) для двух параллельных реакций можно записать уравнение

%зфф = & + & = constj • 10р,а + const2- \QP2°

Если обе константы реакции р} и р2 отрицательны и заметно различаются по абсолютной величине, то соответствующий график будет подобен графику на рис. 5-3, поскольку в этом случае более низкие значения а благоприятствуют протеканию реакции, более чувствительной к заместителям (т.е. с большим р), тогда как при высоких значениях а преобладает другая реакция. Для положительных констант реакции наблюдается обратная картина, но кривые тоже имеют вогнутую форму. Кроме того, нетрудно показать, что вогнутые кривые получаются и в тех случаях, когда константы

Рис. 8-3. Некоторые типы вогнутых и выпукльис кривых. 7 — вогнутые (растущие); 2 — выпуклые (спадающие).

реакции противоположны по знаку. Таким образом, в любом случае для параллельных реакций характерны вогнутые кривые при условии, конечно, разной чувствительности к влиянию заместителей.

Обратимся теперь к равновесным реакциям с константой скорости %зфф = (%2*)/(1 + К)・ Здесь могут быть два экстремальных случая:

К = /Т0Pi°《1; тогда аналогично (5-30)

勺 ФФ = к^ = const !10(Р1 + 咏

Если К А 1, то по аналогии с (5-31)

%эфф = %2 = const2- \QP2°

Поскольку К зависит от а, в определенном интервале значений а случай «а» переходит в случай «б». Это означает, что при замене заместителей лимитирующая стадия меняется, и вид соответствующего нелинейного графика Гаммета будет зависеть от знаков констант реакции. Если заместители оказывают противоположное влияние на К н %?，а величина р2 отрицательна, то график будет иметь сходство с графиком на рис. 5-2 или даже может иметь максимум при 1р/ > \р^. В общем можно показать, что если заместители влияют противоположным образом на отдельные стадии реакции, то кривые будут выпуклыми (спадающими); если же константы реакции одного знака, то кривые будут вогнутыми (растущими). Здесь нет необходимости заново обсуждать экспериментальные примеры [28, 76, 130].

Заканчивая этот раздел, следует подчеркнуть большое значение, котррое придается применению графиков Гаммета для обнаружения изменений механизмов реакций. Наличие таких изменений должно указывать на то, что используемая константа скорости является составной и не отнесена к отдельным стадиям; это может быть связано с неправильным кинетическим анализом или с выбором неподходящих условий эксперимента. Полученная информация может стимулировать дополнительные кинетические исследования. В случае сложных реакций уравнение Гаммета необходимо применять к отдельным стадиям реакции. Это уже говорилось в отношении нелинейных аррениусовских графиков.

9

ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЛАВАМ 7 И 8

В двух предшествующих главах рассмотрено влияние растворителей и заместителей на скорость реакции. Когда в реагирующей системе варьируют одну переменную, характеризующую реакцию, скажем среду, заместитель и т.п., оставляя все остальные практически постоянными, говорят, что получают серию реакций (не путать с «последовательностью реакций», которой обозначают схему двух или нескольких последовательных реакций). Серию реакций следует отличать от серии экспериментов, когда варьируют концентрацию одного из компонентов реакции (см. гл. 4).

Теперь хотелось бы обратить внимание читателя на некоторые противоречия в обсуждении как эффектов растворителей, так и эффектов заместителей. В соответствующих главах мы начинали обсуждение этих эффектов в термодинамических терминах свободной энергии. Однако затем интерпретация основывалась на электронных представлениях, т.е. на энергии активации; при этом делалбсь различие между акцепторными растворителями и акцепторными заместителями, с одной стороны, и донорными растворителями и донорными заместителями ——с другой. В действительности изменения энтальпии не обязательно доминируют в выражении для свободной энергии активации. Следует напомнить, что, согласно уравнению (5-11), влияние изменения энтропии также может быть весьма существенным:

JAG# = 6ДЯ* - ms*

Здесь В означает изменения, возникающие при варьировании параметров в данной серии реакций. Для физически осмысленной интерпретации эффектов растворителя и заместителя необходимо точно знать вклады энтальпии и энтропии. Их можно определить путем изучения температурной зависимости соответствующих эффектов от скорости реакции. Тогда свободная энергия активации делится на две части: зависимую от температуры ⑥АН*) и не зависимую От нее (6Д5*). В сущности, ЗД//* означает изменение прочности связей в серии реакций, что соответствует классическому электронному эффекту. В то же время величину 3AS* можно представить как изменение формы начального и переходного состояний. Нужно избегать поспешной интерпретации изменений реакционной способности в электронных терминах, что иллюстрируют следующие два примера.

Первый пример относится к эффекту заместителя. Тот факт, что скорость щелочного гидролиза эфиров муравьиной кислоты в несколько сотен раз превышает скорость гидролиза эфиров уксусной кислоты, легко объясняется электронодонорными свойствами метильной группы по сравнению с водородом [56]. Согласно этой точке зрения, повышение электронной плотности на группе COOR за счет смещения электронов вызывает отталкивание гидроксильных ионов, что влечет за собой увеличение энергии активации. Известно также, что величины для этих двух реакций почти одинаковы, а большая разница в скорости связана с различием в энтропиях активации:

3»。

Н-С\СНз-С\

f ОМе/ ОМе

ОН"ОН-

△5^ = -40 Дж/(моль' К)厶尹=-12 6 Дж/(моль- К)

В этом случае природу эффекта метильной группы нельзя объяснить электронными факторами. По-видимому, введение гидроксильной группы сте- рически затруднено, и активированный комплекс находится в состоянии стерического напряжения [58].

Второй пример относится к эффекту растворителя. В случае реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином увеличение скорости с ростом акцепторного числа растворителя (ср. с рис. 7-14) оказывается легко объяснимым с точки зрения сольватации образующегося бромид-иона,

приводящей к ослаблению связи С——Бг: -с-Вг * Акцепторный растворитель.

Если это так, можно ожидать, что в растворителях с более слабыми акцепторными свойствами энтропия активации будет более положительной, так как при переходе к активированному комплексу восстановление степеней свободы молекул растворителя будет меньше. Однако экспериментальные данные говорят об обратном [68]. Объяснение аналогичного примера было предложено Пирсоном еще в 1952 г. [107]; оно основано на рассмотрении ориентации растворителя вокруг ионного активированного комплекса [18]. Полярные растворители благодаря сильным взаимодействиям между молекулами уже в самом начале реакции существуют в состоянии низкой энтропии («низкоэнтропийные растворители»). Поэтому при образовании активированного комплекса потеря энтропии не так велика, как для неполярных растворителей, т.е. растворителей со слабыми акцепторными свойствами, молекулы которых лишь незначительно взаимодействуют друг с другом. Таким образом, в рассматриваемом случае акцепторное число растворителя скорее может служить мерой взаимодействия растворитель ——растворитель, чем мерой электроноакцепторной способности по отноше-

нию ^ растворенному веществу. Это согласуется с результатами, полученными при измерениях активационного объема,——для растворителей со слабыми акцепторными свойствами найдены более отрицательные значения ДИ*, соответствующие сжатию реагирующей системы благодаря увеличению сольватации активированного комплекса [68]. Это должно указывать на то, что предполагаемое повышение скорости с увеличением акцепторной способности растворителя является результатом совпадения двух, возможно, неожиданных обстоятельств: 1) процесс сольватации образующегося бромид-иона препятствует реакции Меншуткина, воздействуя на энтропию; 2) степень такой сольватации выше в растворителях с низкой координирующей способностью (при условии, что они способны к поляризации так же, как ароматические растворители).

Совершенно очевидно, как важно изучать зависимость влияния растворителей на скорость от температуры (и при возможности от давления), чтобы прийти к имеющей физический смысл интерпретации корреляций. Дальнейшие исследования в этой области покажут, можно ли применить приведенное выше толкование реакционной способности к другим типам реакций. По мнению авторов, взаимодействия растворитель ——раствори» тель и их изменения в ходе химической реакции главным образом ответствен* за известный разброс на диаграммах, коррелирующих реакционную способность с эмпирическими параметрами растворителя.

Помимо рассмотрения абсолютных величин параметров активации особый интерес представляет проверка наличия взаимосвязей между энтальпией активации и энтропией активации в данной серии реакций. Этому вопросу посвящена следующая, заключительная глава.

10

ФИЗИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЭМПИРИЧЕСКИХКОРРЕЛЯЦИЙ

Основные положения

Любую эмпирическую корреляцию, учитывающую влияние заместителя, растворителя и т.п. на химическую реакцию, можно представить в таком виде, какой был показан в предыдущих разделах: левая часть уравнения содержит логарифм относительной константы скорости, т.е. отношения констант скоростей изучаемой и стандартной реакций. Известны также аналогичные корреляции, основанные на константах равновесия («корреляции по равновесию» в отличие от «корреляций по скорости»). Логарифм константы скорости пропорционален свободной энергии активации, а логарифм константы равновесия ——свободной энергии реакции:

In% = In([%в刀/力)一、G*/RTIn% = In([%в刀/力)一、G*/RT(Ю-1)(Ю-1)

In% = In([%в刀/力)一、G*/RT

In% = In([%в刀/力)一、G*/RT

(Ю-1)

(Ю-1)

(Ю-2)(Ю-2)In АГ = -'GIRT

(Ю-2)

(Ю-2)

поэтому левые части обоих уравнений связаны со свободными энергиями*. Правая часть эмпирических корреляционных уравнений содержит один член или алгебраическую сумму членов, каждый из которых в свою очередь является произведением эмпирического параметра, зависящего от заместителя или растворителя, и коэффициента чувствительности или константы реакции, зависящих от типа реакции и температуры.

Важной категорией эмпирических параметров являются величины свободной энергии, например константа Гаммета или свободная энергия переноса Паркера. Учитывая уравнение (10-1), корреляции реакционной способности с использованием этих параметров уместно определить как принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). К другой категории параметров относятся величины, зависящие только от энтальпии, такие, как донорные числа. Корреляция реакционной способности с этими параметра-

ми возможна при условии, что энтропия остается постоянной в серии реакций или линейно связана с изменением энтальпии. Оба этих условия найдены экспериментально, хотя последнее встречается гораздо чаще. Более того, считается, что линейное соотношение между энтальпией и энтропией, которое называют также «изокинетическим соотношением» (ИКС), является необходимым условием справедливости простых линейных соотношений свободных энергий, т.е. условием выполнения принципа ЛСЭ [29, 127].

Бее остальные используемые для корреляций параметры более или менее явно связаны либо со свободными энергиями, либо с энтальпиями. Поэтому вопрос можно поставить так: корреляция влияния растворителя и заместителя на скорость химической реакции с помощью эмпирических параметров невозможна без наличия двух физических фактов, выражаемых принципом ЛСЭ и ИКС. Прошло то время, когда линейные соотношения между энтальпией и энтропией считались математическим артефактом. По этому вопросу уже опубликованы обзоры, среди них особого внимания заслуживают работы Экснера [29, 30]. Возникает ощущение, что настает время, когда следует выяснить природу или физическое обоснование эмпирических корреляций, и понимание этих явлений уже не за горами. В следующих разделах рассматриваются по отдельности принцип ЛСЭ и ИКС.

Принцип линейности свободных энергий(принцип ЛСЭ)

Рассмотрим показанное на рис. 10-1 линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ) между двумя реакциями (А) и (В), в реагентах которых варьируют заместители х, у и z. Представленный здесь график описывает» ся уравнением

△G 玄)=MG 畐 + const(10-3)

Для того чтобы выполнялась эта зависимость, необходимы два допущения.

Первое допущение. Свободные энергии реакций данной серии состоят из двух членов, и только один из них зависит от заместителя. Если изменение свободной энергии реакции (А) х-замещенного реагента принять за стандартное:

△G玄)* 三 AG&o(Ю-4)

Рис. 10-1. Модельное ЛССЭ для двух реакций, в которых варьируют х, у и z.

то для реакции у-замещенного реагента

△G 玄)у = AG 玄)о + 3G 高 у

(Ю-5)

а для z-замещенного реагента

△G 高 z = AG 玄)° + 3G 玄)z

или в общем виде для заместителя s

(10-6)

△G 玄)§ = AG 玄)о + 3G 高§

Аналогично для реакции (Б)

(Ю-7)

△6纵=AG^r + 3G 畐 §

(10-8)

Второе допущение. Вклады членов, зависимых 3G由)$ меняются линейно:

от заместителя, 6G玄)§ и

3G玄)s = a3G市居

Подстановка (10-9) в (10-7) дает

(Ю-9)

△G 玄)§ = AG 玄)о + a3G 畐 §

Заменив второй член правой части на (10-8):

(10-10)

△G玄)s = AG玄)о + aAG兩)§ - aAG畐°(10-11)

получаем уравнение, аналогичное (10-3):

△6部=SG纵 + (AG玄)о - SG畐о)(Ю-12)

где член в скобках идентичен const из уравнения (10-3).

Теперь рассмотрим разность свободных энергий AAG* для реакций (А) и (В) с у- и z-замещенными реагентами. Вычитание двух уравнений (10-12), где s является у и z соответственно, дает

△y-zAG^)= a(Ay_zAG£(НИЗ)

С помощью (10-1) или (10-2) соотношение констант скорости или констант равновесия можно выразить как

ln(%Az/%Ay)= aln(%Bz/%By)(1口14)

где %az — константа скорости или равновесия реакции (А) для z-замещенного реагента и т.д. Или в другом виде

ln%Az = aln^Bz + const(10-15)

Из последних двух уравнений можно вывести любое линейное соотношение свободных энергий. Например, уравнение Бренстеда для катализируемых кислотой реакций следует из уравнения (10-15), если к^ ——константа скорости катализируемой кислотой реакции (ZJ, a %bz — константа ионизации кислоты (Кна)：

1g 仆=algKpjA + const(10-16)

Уравнение Гаммета (8-4) следует из уравнения (10-14), если реакция (В) является ионизацией замещенных бензойных кислот и выбрана в качестве стандартной.

Уравнение Бренстеда можно интерпретировать в терминах корреляции между двумя реакциями с переносом протона от кислоты НА к субстрату S (эффект по 左J и к воде (эффект по Кна)：

НА + S * HS+ + А-

НА + Н2О > Н3О+ + А-

Это означает, что так называемый коэффициент Бренстеда а связан с разницей свободных энергий сольватации катионов HS+ и Н3О + . Поскольку свободная энергия гидратации Н3О+ достаточно велика, коэффициент а должен быть меньше единицы; экспериментально найдено, что его значение находится в интервале от 0,3 до 0,9.

Изокинетическое соотношение (ИКС)

С целью анализа данных по энтальпии и энтропии рассмотрим температурную зависимость линейного соотношения свободных энергий (ЛССЭ) на основании уравнения Гаммета, принятого за модельное. Запишем уравнение (8-4) в новом виде, подставляя (10-1) и выражая свободные энергии ак-

тивации через энтропию и энтальпию активации. Тогда для реакции с неза- мешенными реагентами (Н вместо S) получим

6S* — (1/Т“Н* = 2,ЗОЗКр»(10-17)

где все обозначения соответствуют уравнениям (10-4) — (10-7), т.е. 6 означает изменения Д77* и AS" при варьировании параметра. В левой части уравнения (10-17) переменной является только температура, а в правой части ——только коэффициент чувствительности р, т.е. наклон прямой, соответствующей ЛССЭ. Температурной зависимостью эмпирических параметров, в данном случае параметра а, можно пренебречь точно так же, как и температурной зависимостью членов AS" и АН* (ср. с разд. 5.7), при условии, что каждую реакцию данной серии проводят в одном и том же интервале температур. Эмпирические параметры, хотя и определенные при одной температуре, можно использовать для корреляции реакционной способности при других температурах и при этом получить соотношения свободной энергии, которые сохраняют линейную форму.

При некоторой температуре 7^30, обозначаемой 6 в литературе:

仆。=M/5S*(10-18)

коэффициент р становится равным нулю, так как вклады 6Н* и T3S* взаимно уравновешивают друг друга. Тогда в уравнениях (10-5) — (10-7) член 3G" исчезает. Следовательно, AG*, а значит, и константы скорости остаются постоянными в данной серии реакций. При разделении свободных энергий в уравнениях (10-5)——(10-7) на две части, энтальпийную и энтропийную, становится очевидным, что ДЯ* и AS" линейно меняются с изменением Шф и соответственно. Таким образом, так называемый изоки- нетический график зависимости Д/7" от AS* будет линейным с положительным наклоном, равным 7^30. То же самое можно вывести и для арре- ниусовского графика, поскольку реакции одной серии дают набор прямых, пересекающихся в одной точке с абсциссой, равной /丁 Совпадение численных значений 小。，полученных по*двум графикам, убедительно доказывает наличие эффекта, который называют изокинетическим соотношением (ИКС) или эффектом компенсации. Величину Ти30 называют изокинетичес- кой температурой (в кинетических терминах) или температурой компенсации (в терминах энергии). (Аналогичное соотношение между ^Н^ и AS ° называют изоравновесным или изотермодинамическим соотношением. Подобным аррениусовскому является график Вант-Гоффа для зависимости логарифма константы равновесия от 1/Т. Последние примеры см. в работе [1].)

Картина, подобная представлению ИКС на аррениусовском графике, появляется на графике Гаммета и в других линейных соотношениях свободных энергий, когда исследование проводят при различных температурах. Прямые здесь также пересекаются в одной точке, соответствующей значению параметра для изокинетического заместителя или растворителя

Рис. 10-2. Температурная зависимость правильного ЛССЭ.

В левой части — график Аррениуса: введение изокинетического заместителя Sg。должно сделать удельную скорость 攵нечувствительной к температуре (верхняя пунктирная линия). В правой части — график Гаммета: при изокинетической температуре Т удельная скорость 、не- ИЗО/ (ИЗО)

чувствительна к замене заместителя.

(sH30), введение которого делает скорость реакции нечувствительной к температуре. Соотношение между графиками Аррениуса и Гаммета, которые можно рассматривать как точно соответствующие друг другу, показано на рис. 10-2. Рассмотрим удельную скорость как функцию двух параметров —температуры и константы Гаммета:

к = 〃Т,。)

Эту функцию можно представить графически с помощью температурной зависимости наклона «гамметовской линии» или с помощью зависимости наклона «аррениусовской линии» от заместителя. Нулевой наклон обеих линий имеет место в частном случае, как можно видеть из уравнения (10-17), которое равно &(lnZ - In Zr0). Разность скоростей становится равной нулю, если члены, соответствующие энтальпии и энтропии, сокраша-

ются, а это достигается одним из двух указанных ниже способов при допущении, что выполняется ИКС.

Меняют температуру при постоянных параметрах активации (заместитель остается неизменным). При изокинетической температуре

MS* = М

Меняют параметры активации (равномерно, чтобы не нарушалось ИКС), а температуру поддерживают постоянной. Тогда вклады энтальпии и энтропии взаимно уравновешиваются при введении изокинетического заместителя, для которого

ТА5；нзо) = ^^；нзо)

Уравнение (10-17) подразумевает, что величина рт является линейной функцией обратной температуры (ср. с [76]):

рт = в +(1/ти

где А и В — произвольно выбранные константы. Тогда (10-17) можно переписать в виде

2,303R3。+ 2,303R(l/T)/。= R\n(k/k^(10-19)

Из этого уравнения легко вывести условия для получения общей точки пересечения на любом графике. Так, для графика Аррениуса эта точка задается выражением

а。

Таким образом, температура, при которой можно найти общую точку пересечения, т.е. изокинетическая температура, выражается как

7Hз。= ~(Л/В)

Это согласуется с данными Экснера [29], который отмечал, что уравнение (10-19) может быть справедливым при любой произвольно выбранной температуре только в том случае, если в левой части уравнения первый и второй члены равны соответственно 6S* и -(1/Т)ВН*. Это еще раз указывает, что ИКС оказывается необходимым условием для существования простых лссэ.

Общая точка пересечения на графике Гаммета задается как

£М^ = 0

дт

Тогда из уравнения (10-19) получаем

2,303/?аизоЛ _ оГ2

Это означает, что либо / = 0, либо Гй30 = ±8. Нулевое значение Л должно указывать на изоэнтальпийную серию реакций, а это исключено, если на графике Аррениуса нет общей точки пересечения. Следовательно, общая точка пересечения на графике Гаммета может появляться при бесконечно малой или бесконечно большой Гизо [127]. В любом случае серия реакций, для которой существует общая точка пересечения на графике Гаммета, должна иметь такую же точку и на графике Аррениуса. В том, что при этом %т(нзо)= %о(нзо)，нетрудно убедиться, так как удельная скорость при изокинетической температуре ^ци30)нечувствительна к изменению заместителя и поэтому включает также изокинетический заместитель и наоборот. Кроме того, как видно из рис. 10-2, общие точки пересечения на обоих графиках соответствуют одной и той же удельной скорости.

Если рассмотреть ЛССЭ со многими параметрами точно так же, как простое уравнение Гаммета, то ИКС определить не удается, поскольку нельзя предположить, чтобы различные коэффициенты чувствительности имели бы одинаковую температурную зависимость. Поэтому считается, что разница в реакционной способности в серии реакций, для которой выполняется ИКС, относится к единственному или преобладающему механизму взаимодействия (этот механизм следует отличать от механизма реакции в целом, хотя наличие определенного механизма реакции, является необходимым, но не достаточным условием для выполнения ИКС). Другими словами, разница в реакционной способности контролируется тем, что мы произвольно называем единственным, специфическим эффектом, связанным с изменением специфического параметра. Это означает, что ИКС необязательно выполняется для ЛССЭ по одному параметру, поскольку используемый параметр может быть составным, как, например, константы 。+ и а-. Они включают не только электронный эффект, но и стабилизацию электронообогащенного или электронодефицитного переходного состояния. Было показано, что в действительности для линейных соотношений ра~ и ра+ изокинетическое соотношение не выполняется [76, 321]. Возвращаясь к эффектам растворителя, можно утверждать, что в отличие от эффектов заместителя изокинетическое поведение первых является скорее исключением, чем правилом, так как эффекты растворителя редко можно связать с одним параметром. ИКС должно выполняться в предельных случаях, когда доминирующим является одно из свойств растворителя. Это будет показано на примере реакции, ЛССЭ для которой представлено на рис. 7-12.

3.1. Метод Экснера для установления ИКС

Необходимо отметить, что простые графики зависимостей \пк от 1/Ти ДЯ* от AS*, как правило, не удается прямо интерпретировать. Обычно очень трудно решить, выполняется ли ИКС для данной серии реакций, если ничего не сказано о численных значениях Тизо. Это связано с тем, что чаще всего возможная точка пересечения аррениусовских линий лежит далеко за пределами используемого в эксперименте интервала температур, а также с тем, что экспериментальные точки разбросаны. Иногда нельзя даже догадаться, существует ли в действительности общая точка пересечения. Таким образом, возникает статистическая проблема. Еще более обманчиво использование изокинетического графика, поскольку величины ДН* и AS# содержат большие экспериментальные ошибки, а также, что еще хуже, зависят друг от друга из-за способа их определения по экспериментальным данным. Поэтому линейное соотношение между энтальпией и энтропией может быть, с одной стороны, мнимым из-за компенсации ошибок, а с другой — замаскированным ввиду большого разброса точек, так что изокинетический график еще не служит доказательством наличия ИКС (см., например, [111]).

Недавно этот вопрос был рассмотрен с помощью статистического метода, разработанного Экснером [27, 29, 30]. Его применение, хотя и трудоемкое, абсолютно необходимо для того, чтобы установить изокинетиче- ское соотношение и определить изокинетическую температуру. Этим методом были рассмотрены все приведенные ниже экспериментальные примеры. Предпочтительнее использовать аррениусовский график, так как он статистически безупречен благодаря априорной независимости к от Т. Теперь упомянем главные особенности анализа Экснера.

Основанный на методе наименьших квадратов, анализ Экснера рассчитывает такую общую точку пересечения серии линий регрессии на графике Аррениуса, для которой стандартное отклонение sx экспериментальных точек от новых линий регрессии, включающих эту точку, становится минимальным. Это минимальное отклонение обнаруживают по минимуму кривой, представляющей, зависимость sx от х, т.е. по предполагаемым значениям 1/Гизо. Одновременно положение минимума показывает наиболее вероятное значение изокинетической температуры (локальные минимумы sx свидетельствуют о непостоянстве средней температуры эксперимента и не принимаются во внимание). Выбирая фиксированное значение sx в качестве приемлемого предельного значения (в зависимости от ошибки эксперимента 6), получают по .графику надежный интервал Гизо.

Если стандартное отклонение %)свободных линий регрессии (т.е. без связи с общей точкой пересечения) больше стандартного отклонения s。 новых связанных линий регрессии в минимуме, то должна быть принята гипотеза о существовании общей точки пересечения. Среди величин sx есть

величина （при Т = 0）, с помощью которой можно установить изоэн- тальпийную серию реакций. Если разница между 5^ и 5^ незначительна, то принимается гипотеза об изоэнтальпии и предпочтение отдается любому значению Тизо. В то же время, чтобы удостовериться, что серия реакций изоэнтропийная, рассматривают величину sx при Т -* оо, которую обозначают ss. Наконец, результаты всего анализа представляют графически и определяют ошибку эксперимента В. Если 5^ незначительно больше В, это задним числом статистически подтверждает правильность уравнения Аррениуса. В большинстве случаев вполне достаточно качественного сравнения величин %, %，$s，s（x）и В：

S。V Sqq —— должна быть принята изокинетическая гипотеза s° ~ %о — изокинетическая гипотеза не может быть отвергнута s（）» Sqq — изокинетическая гипотеза должна быть отвергнута $8 ~ s0G —— нельзя отвергнуть изоэнтальпийную гипотезу $s ~ $00 — нельзя отвергнуть изоэнтропийную гипотезу s（x）~ *— справедливо уравнение Аррениуса

Следует отметить, что в случае, когда % незначительно больше s® нельзя полностью исключить ИКС. Доказательство дает /-тест: недавно вместо разработанных Экснером качественных сравнений был предложен реальный статистический тест для установления ИКС [80].

Кроме того, по-прежнему не вышло из употребления изображение обычного изокинетического графика. Как сказал Экснер, «он может служить только для демонстрации слабости этого метода». Единственное замечание, которое необходимо сделать о параметрах активации, касается различия между несвязанными величинами, вычисляемыми по свободным линиям регрессии, и величинами, которые называют изокинетической энтальпией и энтропией активации （АН^。и AS^。），рассчитанными с учетом изокинетической зависимости. Если ИКС справедливо, то для любого обсуждения следует использовать последние величины, для того чтобы избежать обсуждения экспериментальных ошибок. Графики изокинетических параметров активаций всегда строго линейны, как, например, на рис. 10-3. Для несвязанных серий неизокинетические величины сильно отклоняются от линейности （см. кружки на рис. 10-3）, хотя изокинетическую гипотезу и нельзя отвергнуть （s° ~ на рис. 10-13）.

В тех случаях, когда статистический анализ отвергает ИКС, полезно исключить линии с большими отклонениями или разделить серию на подгруппы и снова повторить анализ Экснера. Наконец, прежде чем перейти к типичным экспериментальным примерам, следует заметить, что такую статистическую обработку можно аналогичным образом применить к температурной зависимости ЛССЭ. Это может дать изокинетические константы растворителя или заместителя для соответствующей серии реакций.

оМеОН

о〃М оАН

оГМ(РТА

0/^

-90-80-70-60

AS *, Дж/(К-моль)

Рис. 10-3. Изокинетические (А) и не отвечающие линейной зависимости величины (О) энтальпии и энтропии активации для ЛССЭ, показанного на рис. 7-12 (вычислено по данным работы [80]).

Экспериментальные доказательства

Примеры взяты главным образом из текущих исследований авторов в области окислительно-восстановительных реакций между металлокомплек- сами.

Пример /. Как уже отмечалось, прямая интерпретация графиков зависимости In % от \/Т является скорее исключением, чем правилом. Однако в качестве превосходного примера, где такая интерпретация возможна, можно привести реакции замещения в комплексах Ni(II) с пиридином (Прд), 2,27-дипиридином (Дпрд), 1,10-фенантролином (Фнтр), 2,2',2〃・трипири・ дином (Тпрд) в ацетонитриле и диметилсульфоксиде [15]. Результаты представлены на рис. 10-4 — 10-6. Повторные расчеты с помощью анализа Экснера дают идентичные результаты, если опустить данные для 1,10- фенантролина на рис. 10-5. Тогда можно сказать, что никель(П) будет терять свою способность распознавать эти лиганды при 120℃ в ДМСО и

Рис. 10-4. Аррениусовский график для некоторых реакций замещения в комплексах Ni(II) в диметилсульфоксиде (по данным работы [15]). (Звездочка означает, что величины для пиридина точно не известны.)

при 65℃ в ацетонитриле (за исключением 1,10-фенантролина). Интересно, что в ацетонитриле 1,10-фенантролин выпадает из общей картины: соответствующая ему точка не лежит на прямой (рис. 10-6). Это согласуется также с тем фактом, что соответствующий этому лиганду аррениусовский график не проходит через общую точку пересечения остальных линий (рис. 10-5). По-видимому, 1,10-фенантролин подвергается особому взаимодействию с таким растворителем, как ацетонитрил; возможно, он взаимодействует с ацетонитрилом, координированным в первой сольватной оболочке Ni(II). Это можно предположить также и на основании совершенно другого экспериментального результата, свидетельствующего о том, что в отличие от поведения в других растворителях в ацетонитриле окислительно-восстановительные реакции комплексов трис(фенантролино)железа происходят через кинетически наблюдаемый интермедиат [124-—126]. При-

120

40 —I11-111—-I—u.

*2,93,0 JJ 3,23,3J,4J,53,6

10'3T~\k-{

Рис. 10-5. Аррениусовский график для некоторых реакций замещения в комплексах Ni(ll) в ацетонитриле (по данным работы [15]).

qul宕W卄工4qul宕W卄工4Рис. 10-6. ИзокинетическиЙ график для той же серии реакций, что и на рис. 10-4 и 10-5.Рис. 10-6. ИзокинетическиЙ график для той же серии реакций, что и на рис. 10-4 и 10-5.

qul宕W卄工4

qul宕W卄工4

Рис. 10-6. ИзокинетическиЙ график для той же серии реакций, что и на рис. 10-4 и 10-5.

Рис. 10-6. ИзокинетическиЙ график для той же серии реакций, что и на рис. 10-4 и 10-5.

Рис. 10-7. Аррениусовский график для серии реакций (8-1) [127].

厶=Mn(NO2OKCHHaT)3, L? = Мп(СМоксннат)з, Ц = Мп(С1оксинат)3, L《=Мп(оксинат)3. Жирная линия соответствует функции ^ от х (х = Т"1)；^ и Г^о — координаты общей точки пересечения. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.

ходится признать, что отклонения от упомянутых зависимостей имеют более важное значение, чем «правильное» поведение, так как они могут вызвать новые вопросы и, следовательно, стимулировать дальнейшие исследования.

Пример 2 Выше упоминалось, что, по-крайней мере в отдельных случаях, общие точки пересечения прямых на аррениусовском графике и в ЛССЭ соответствуют одной и той же удельной скорости. То же самое наблюдается и для константы скорости некаталитического образования предшественника комплекса в реакции восстановления железа(П) пятизамещенным комплексом Мп(оксинат)3 в пропиленкарбонате [ср. с (8-1) на рис. 10-7 и 10-8] [127].

Поскольку S。＜ s® должна быть безусловно принята изокинетическая гипотеза. Тот факт, что изокинетическая температура выше температуры опыта, указывает на почти изоэнтропийную серию реакций. (При стандартной ошибке 0,1 лог.ед. надежный интервал TmQ составляет от 470 К до бесконечности, и даже отрицательные значения должны быть приняты.)

Рис. 10-8. Температурная зависимость графика Гаммета для той же серии реакций, что и на рис. 10-7 [127].

厶=-10℃, G = °℃,厶=+ 10℃, % = + 20℃,々=+30℃,厶=+©℃. Жирная линия соответствует функции sx от。口； ^р(эксп)— статистическая дисперсия。口； о^зо относится к изоки- нетическому заместителю. Все символы аналогичны рис. 10-7.

Действительно, нельзя отвергнуть гипотезу о том, что серия реакций изо- энтропийная ($s = 0,0534 лог.ед. по сравнению с 50 = 0,0515 и 5^ = =0,0528). С другой стороны, такая серия реакций не может быть изоэн- тальпийной, так как 5^ = 0,102 лог.ед. Как видно из рис. 10-8, для изоки- нетического заместителя ар = - 1,35, что недостижимо экспериментально (путем монозамещения, ср. с данными табл. 8-1). Однако нужно заметить, что изокинетический заместитель необязательно является гипотетическим; это ясно из следующего примера.

Пример 3. Константа скорости стадии окислительно-восстановительного разложения интермедиата в реакции восстановления сольватов желе- за(Ш) тетраметилзамещенным трис(фенантролино)железом(11) в ацетонитриле [138]

Ее(Фнтр)；+ + FeL；+ П I & Ре(Фнтр)；+ + FeLj+(10-1)

жно быть принятожно быть принятоимеет температурную зависимость, показанную на рис. 10-9 и 10-10. Дол

жно быть принято

жно быть принято

-70℃.-70℃.изокинетическое соотношение (% < ^ на рис. 10-9) и

-70℃.

-70℃.

/О”厂',К”

Рис. 10-9. Аррениусовский график для константы скорости окислительно-восстановительного разложения интермедиата в реакции (10-1) с различными лигандами [138]; АА — ацетамид, ДЭФ — диэтилформамид. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.

Эта серия реакций особенно интересна, потому что изокинетический заместитель доступен экспериментально: если взять сольват железа(Ш) с ДМСО (ДЧВ = 30,1), то скорость диссоциации станет почти нечувствительной к изменению температуры. Согласование с величиной 5ИЗО = 31,4, как определено по общей точке пересечения в ЛССЭ на рис. 10-10, вполне хорошее.

Пример 4. Улучшение, которого можно достигнуть путем разделения серии на подгруппы, показано на рис. 10-11 [106] на примере обработки данных по восстановлению х|)омом(11) восьми различных комплексов Со(Ш). Для серии этих реакций в целом ИКС не выполняется (s° > ^加,несмотря на линейный изокинетический график на рис. 10-12, но для подгруп- им, включающей комплексы с лигандами L2, L3, L6 и L8, это соотношение Должно быть безусловно принято (sj < 5曲).Как видно, эти лиганды довольно близки по размерам; отклонение для L】остается без объяснений. Ддя таких объемистых лигандов, как циклогексил амин (L/ и пиридин (L7),

20202525-/4-/4Рис. 10-10. Температурная зависимость ЛССЭ для той же серии реакций, что и на рис. 10-9 [138]. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.Рис. 10-10. Температурная зависимость ЛССЭ для той же серии реакций, что и на рис. 10-9 [138]. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.■5■5■/2■/25 Q5 Q

20

20

25

25

-/4

-/4

Рис. 10-10. Температурная зависимость ЛССЭ для той же серии реакций, что и на рис. 10-9 [138]. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.

Рис. 10-10. Температурная зависимость ЛССЭ для той же серии реакций, что и на рис. 10-9 [138]. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.

■5

■5

■/2

■/2

5 Q

5 Q

наблюдаются небольшие отклонения, что указывает на наличие дополнительных стерических взаимодействий.

Пример 5. Уже говорилось, что эффекты растворителя обычно не удается описать с помощью приближения по одному параметру, за исключением предельных случаев, как, например, ЛССЭ с акцепторными числами растворителей на рис. 7-12. Для этого случая должно быть справедливо ИКС, что и было подтверждено (рис. 10-13) [80]. Если не учитывать слегка отклоняющиеся линии для ДМФ и ДМСО, то можно принять ИКС (% ~ $оо)• Интересно, что здесь ИКС включает высокоструктурированные растворители Н2О и МеОН, которые дают сильное отклонение в ЛССЭ на рис. 7-12. Это подтверждает представление о том, что акцепторные числа стуктурированных растворителей не являются мерой их акцепторной способности.

Пример 6. Серии реакций, для которых Тизо попадает в интервал температуры опыта, очень редки и потому представляют особый интерес. Примером служит восстановление комплекса (МН^Со!?* хромом(П) в воде, где L ——карбоксилатный лиганд [25, 35]. Перенос электрона происходит в

Рис. 10-11. Аррениусовский график для реакции восстановления хромом(П) некоторых комплексов Со(Ш): г/г/с-Со(ЭДА)2ЬхЦ+, где Lj = F~OH2, L)= F~F-, L3 = =C1-C1~, L4 = Cl~NH2C6Hir L5 = Cl-NHp L6 = СГ OH2, L7 = Cl "пиридин, Lg = = C1~F~ (по данным работы [1061).

Стандартное отклонение показано для всей серии и для подгруппы (сплошная и пунктирная кривые соответственно). Объяснение символов см. в разд. 10.3J.

первой сольватной оболочке комплекса:

(NH3)5Co-O<->()-Cr4*

IR

Как было найдено, варьирование заместителей R (см. рис. 10-14) очень мало меняет скорость реакции, но существенно влияет на параметры активации. Это говорит о том, что линии на аррениусовском графике должны пересекаться в точке, соответствующей температуре, близкой к комнатной. К сожалению, в нашем распоряжении нет температурной зависимости соответствующих констант скорости, а есть только параметры активации. Хотя, как уже говорилось, график зависимости Д//* — AS' нельзя использовать для доказательства наличия ИКС, но тем не менее наклон этой прямой на рис. 10-14 точно соответствует комнатной температуре.

/05/05Наклон ^26°CНаклон ^26°C-例-例-80-80-60-40-200

/0

5

/0

5

Наклон ^26°C

Наклон ^26°C

-例

-例

-80

-80

AS*, Дж/(К-моль)

Рис. 10-12. Изокинетический график для серии реакций, представленных на рис. 10-11. Показаны пределы ошибок в определении параметров активации.

Рис. 10-13. Аррениусовский график для ЛССЭ, показанного на рис. 7-12 [80].

Использованные растворители: 1 — МеОН; 2 — Н2О; 3 — НМ; 4 — ГМФТА; 5 — сульфолан; 6 — ПК; 7 — АН; 8 — ДМСО; Р — ДМФ. Штрихпунктириая линия и символы в скобках относятся к полному набору данных, остальные линии и символы — к данным без ДМФ и ДМСО.

Рис. 10-14. Изокинетический график для реакции восстановления пентамминкарб- оксилатокобальта(Ш) ионами хрома(П) в воде (по данным работ [25, 35]). Изменение положения R см. в (10-II).Рис. 10-14. Изокинетический график для реакции восстановления пентамминкарб- оксилатокобальта(Ш) ионами хрома(П) в воде (по данным работ [25, 35]). Изменение положения R см. в (10-II).KJ呈彥上厂乏KJ呈彥上厂乏

Рис. 10-14. Изокинетический график для реакции восстановления пентамминкарб- оксилатокобальта(Ш) ионами хрома(П) в воде (по данным работ [25, 35]). Изменение положения R см. в (10-II).

Рис. 10-14. Изокинетический график для реакции восстановления пентамминкарб- оксилатокобальта(Ш) ионами хрома(П) в воде (по данным работ [25, 35]). Изменение положения R см. в (10-II).

KJ呈彥上厂乏

KJ呈彥上厂乏

Практические следствия из изокинетических соотношений

Наиболее интересное следствие из соотношения между энтальпией и энтропией ——обращение последовательности реакционной способности в серии реакций при прохождении температуры через 7^30. На первый взгляд трудно поверить, что эффекты заместителя или растворителя могут менять знак просто при изменении температуры. Это хотя и кажется странным, но является логическим следствием того, что свободные энергии —величины аддитивные, состоящие из энтальпии и энтропии, на которые изменение параметров влияет в одном направлении. Другими словами, в природе конкурируют тенденции к минимальной энергии и минимальному стерическому напряжению молекулы. Чем сильнее взаимодействия в активированном комплексе, тем значительнее будет уменьшение Д/f*, но одновременно тем меньше будет степеней свободы внутреннего движения, а следовательно, тем больше уменьшение AS*. Это означает, например, что эффект растворителя, «помогающий» энтальпии реакции благодаря сольватации (энтальпия сольватации), будет делать это за счет энтропийного члена. так как в сольватной оболочке плотность выше. Поэтому изменения

параметров оказывают меньшее влияние на AG*, т.е. на скорость, чем можно было бы предсказать по изменениям в энтальпии активации (это, как уже говорилось, эффект компенсации). Относительные вклады членов, соответствующих энтальпии и энтропии, зависят от температуры. Повышение температуры от значений ниже 7^30 свидетельствует о том, что скорости отдельных реакций данной серии приближаются друг к другу, т.е. наклон ЛССЭ уменьшается. Иными словами, селективность реагента становится меньше. При изокинетической температуре вклады энтальпии и энтропии взаимно уравновешиваются, так что разницы в реакционной способности совсем не наблюдается. При температуре выше Тизо изменение А/7* более чем возмещается еще большим изменением TAS*, так что меняется знак изменения AG*. Поэтому принято считать, что ЛССЭ контролируется энтальпией при температурах ниже 7^30 и энтропией при температурах выше 7^30. Очевидно, интерпретация разницы реакционной способности должна быть различной при температурах выше и ниже Тизо. Этот вопрос побуждает сделать комментарий относительно реакции, представленной на рис. 10-9. Однако на этот раз интересующая нас стадия реакции остается неясной, так как не имеется подробных сведений о составе кинетически наблюдаемого интермедиата и, кроме того, нельзя отличить разложение предшественника, сопровождаемое переносом электрона, от разложения последующего продукта.

Недостаточность доказательств обращения реакционной способности с изменением температуры (см. [93] или рис. 10-11) может быть связана с тем, что экспериментально доступен лишь довольно узкий интервал температур; тогда не должно оставаться сомнений в том, что и знак, и численное значение констант реакции зависят от отношения температуры эксперимента к изокинетической температуре. Поэтому нужно с осторожностью подходить к интерпретации констант реакции как критериев механизма, если они получены при одной температуре. Необходимо, однако, допустить, что в большинстве случаев изокинетическая температура может лежать много выше температурного интервала опыта. Иначе не должно было бы возникнуть представления или даже правила, что увеличение энергии активации вызывает торможение реакции. Следовательно, мы можем вернуться к интерпретациям эффектов растворителя или заместителя, данным в гл. 7 и 8, хотя, строго говоря, эти интерпретации справедливы только при температурах ниже Тизо. Правда, следовало бы ввести в практику исследование любых эффектов как минимум тфи двух температурах. Тогда можно было бы провести грань между сериями реакций, в которых селективность уменьшается или увеличивается при повышении температуры, а также узнать, Т^зо выше или ниже, чем темп^>атурный интервал опыта (при соблюдении ИКС). Для начала этого может оказаться достаточно, чтобы правильно интоэпретировать ЛССЭ. Полный температурный анализ ЛССЭ дает дополнительную и исключительно ценную информацию, позволяю-

щую ответить на вопросы, выполняется ли ИКС, однородны ли данные по всей серии реакций или их надо разделить на подгруппы, или исключить некоторые реакции из серии; поэтому всегда рекомендуется провести такой анализ. Кроме того, весьма желательно знать численные значения Т^з。для разных серий реакций, так как изокинетическая температура может оказаться характеристической величиной, на основании которой можно создать правильную классификацию серий реакций [8]. К сожалению, большинство имеющихся в литературе значений Тизо ненадежно или даже ошибочно из-за неправильной оценки корреляций. Поэтому описанные случаи следует тщательно пересмотреть со статистической точки зрения.

Таким образом, остается вопрос, касающийся не самого по себе физического смысла изокинетической температуры, а ее численного значения. Иными словами, ясно, что при Тизо вклад энтропии компенсирует вклад энтальпии, но почему это происходит только при той или иной температуре. Так, возвращаясь к примеру I, естественно спросить, почему Ni(II) теряет способность различать некоторые лиганды при 120℃ в ДМСО, но при 65℃ в ацетонитриле. Ответ на подобные вопросы все еще остается задачей будущих теорий. В самом общем виде можно утверждать, что чем выше Тизо, тем в большей степени природа наблюдаемого эффекта связана с электронными явлениями, а чем ниже 7^130, тем больше роль стерических факторов. Недавно было показано [72], что чем выше изокинетическая температура, тем больше средняя высота потенциального барьера реакций данной серии и тем меньше число участвующих в процессе степеней свободы. Это должно означать, что Тизо является мерой средней энергии, сохраняемой каждой степенью свободы при распределении по степеням свободы в активированном состоянии.

Прежде чем закончить настоящий раздел, хотелось бы упомянуть особый случай линейного соотношения между энтальпией и энтропией, при котором общая точка пересечения на графике Аррениуса лежит в области отрицательных температур. Это указывает на то, что энтальпия и энтропия изменяются в противоположиых направлениях, т.е. имеет место так называемая антикомпенсация в отличие от известного эффекта компенсации. В таком случае должен получиться изокинетический график с отрицательным наклоном. До настоящего времени эффект антикомпенсации оставался мало понятным и неприемлемым с теоретической точки зрения [76]. Действительно, он несовместим с конкурентной природой минимальной энергии и минимального стерического напряжения молекулы. Встречавшиеся иногда случаи отрицательной изокинетической температуры только поддерживали ту точку зрения, что изокинетическая температура сама по себе не имеет достаточного физического смысла.

Недавно появлению антикомпенсации было дано простое объяснение: она может иметь место, если рассматриваемые константы скорости (или равновесия) являются составными и относятся по крайней мере к двум ста-

дням реакции, на которые изменение параметров влияет в противоположном направлении, и если при этом одна стадия сильно воздействует на общую энергию, а другая ——на общую энтропию [122]. Таким образом, можно утверждать, что антикомпенсация не может проявляться в элементарной стадии.

Примером такого способа понимания антикомпенсации должны служить представленные здесь результаты по восстановлению комплексов замещенного железо(Ш)фенантролина железом(П) [см. схему (8-И)]. График Аррениуса, построенный по методу Экснера, для констант скорости второго порядка этого процесса показан на рис. 10-15 (из него следует, что 7Hзо = —550 К). Очевидно, что измеренная константа скорости связана с величиной К左2 ——произведением константы равновесия ковалентной гидратации Ре(Фнтр)|+ и константы скорости последующего образования мостика, приводящего к комплексу [Ре(Фнтр)3 • Н2О • Реводн]5 +. Отсюда

^бл = дн° + дя*

AS 編=AS° + AS*

Что касается членов, включающих энергию, то, как было показано, в ДН^бл большой вклад вносит Д1/°. В отличие от этого для энтропийных членов разумно предположить, что Д5^бл состоит главным образом из AS吉 что обусловлено захватом больших ионов РедОДН, приводящим к значи-

Рис. 10-15. Аррениусовский график, показывающий влияние заместителя на константу скорости второго порядка в реакции восстановления железом(П) пятизамещенных комплексов железо(Ш)фенантролина в воде [122].Рис. 10-15. Аррениусовский график, показывающий влияние заместителя на константу скорости второго порядка в реакции восстановления железом(П) пятизамещенных комплексов железо(Ш)фенантролина в воде [122].

Рис. 10-15. Аррениусовский график, показывающий влияние заместителя на константу скорости второго порядка в реакции восстановления железом(П) пятизамещенных комплексов железо(Ш)фенантролина в воде [122].

Рис. 10-15. Аррениусовский график, показывающий влияние заместителя на константу скорости второго порядка в реакции восстановления железом(П) пятизамещенных комплексов железо(Ш)фенантролина в воде [122].

тельной потере энтропии. Поэтому, например, при переходе от незамещенных к NO2-зaмeщeнным комплексам Д//^бл уменьшается благодаря нуклеофильной атаке молекулой воды, которой способствует энтальпийный член, a AS嘉бл становится менее отрицательной благодаря меньшему стерическому напряжению в предшественнике, так как кислород, поставляемый группой ОН, менее основный. Это экспериментальная модель фактов, наблюдаемых для параметров активации.

При обобщении этих особенностей утверждалось, что все отрицательные изокинетические температуры связаны с эффективными константами, подобными рассмотренным выше. Такая точка зрения подтверждается, если принять во внимание, что все известные из литературы примеры антикомпенсации укладываются в эту схему. Например, антикомпенсация, обусловленная влиянием л заместителя на термодинамические функции ионизации мета-замещецных фенолов [9], легко объясняется, если принять, что энергия реакции главным образом относится к ионизации самой молекулы, тогда как энтропия реакции контролируется сольватацией фенолят-аниона. Известно; что в случае реакций в растворах с участием заряженных частиц эффекты сольватации часто оказывают доминирующее влияние как на энтропию реакции, так и на энтропию активации. Поэтому можно предсказать, что оттягивание электронов от реакционного центра должно приводить к уменьшению ДЯ°абл и к менее отрицательной Д5°абл. Именно это и найдено экспериментально.

Замечание о том, что наличие антикомпенсации может указывать на составной характер рассматриваемой константы скорости, возвращает нас к основной цели кинетического анализа ——разделению химической реакции на элементарные стадии. Из материала гл. 5—10 очевидно, что изучение изменения параметров может пролить свет на отдельные стадии реакции, которые не удается определить на основании данных о зависимости концентрации от времени. Чтобы проиллюстрировать эту точку зрения, вернемся к наиболее распространенному типу сложных реакций, неоднократно упоминавшемуся в настоящей книге, а именно к процессу, в котором простой реакции с константой к предшествует равновесие с константой К (ср. с разд. 4.7):

к 二 К%』эфф 1 + К[А]。

При систематическом анализе такого случая предравновесие остается скрытым, если во всем интервале концентраций произведение К [А] ° много меньше единицы. Тогда анализ дает простую константу скорости второго порядка, которая на самом деле является произведением Кк. Изменение других, отличных от концентрации параметров должно, по существу, означать изменение численного значения К. При этом может оказаться, "что

член Х[А]0 станет более значительным, что приведет к нелинейному графику, например, в аррениусовских или гамметовских координатах. В таком случае очень желательно повторить кинетический анализ с подходящей корректировкой параметров так, чтобы прийти к полному уравнению скорости (т.е. в рассматриваемом случае наблюдать насыщение А：Эфф при больших значениях [А]#. Однако изменение параметров может оказаться недостаточным, если величина произведения К [Ai。продолжает оставаться незначительной. Даже тогда для серии реакций может выполняться изокинетическое соотношение, и предравновесие будет скрытым, если на него не укажет наличие антикомпенсации.

Следовательно, варьирование параметров, отличных от концентрации, может помочь выяснению более общих схем реакций.

ЛИТЕРАТУРА

Ahlbrecht Н., Kalas R. D., Liebigs Ann. Chern., 102 (1979).

Alexander R., Owensby D. A., Parker A. J., Wag home W. E., Austr.J.Chem., 27, 933 (1974).

Amuc 3. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. Пер. с англ. — М.: Мир, 1968.

Armstrong А. М., Halpern J., Canad.J.Chem., 35, 1020 (1957).

Batt Z., in Bamford С. H., Tipper C. F. H. (eds.), Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdam, London, New York, 1969. Chap. 1.

Bel frame P., Biate G., Lloyd D. J., Parker A. J., Ruane M., Winstein 5., J. Am. Chem. Soc., 94, 2240 (1972)

Бенсон С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. — М.: Мир, 1964.

Blackadder D. A., Hinshelwood С., J.Chem.Soc., 2727 (1958).

Bolton Р. £>., Hall F. М., Reece /. Н., J.Chem.Soc. (В), 709 (1967).

Bottcher С. J. F., Theory of Electric Polarization, Elsevier, Amsterdam etc., 1952.

Boyd R. H., in Coetzee J. F., Ritchie C. D. (eds.), Solute-Sonvent Interactions, Marcel Dekker, New York, London, 1969, Chap. 3.

Brower K. R, J.Am.Cbem.Soc., 85, 1401 (1963).

Brown H. C., Fletcher R. S., J.Am.Chem.Soc., 71, 1845 (1949).

Burden A. G., Collier G., Shorter J., J.Chem.Soc.Perkin Trans., 2, 1627 (1976).

Chattopadhyay P. K., Coetzee J. F., Inorg.Chem., 12, 113 (1973).

Coetzee J. F., McGuire D. K., Hendrick J. L., J.Phys.Chem., 67, 1814 (1963).

Cox B. G., Parker A. J., J.Am.Chem.Soc., 95, 408 (1973).

Dack M. R. J., The Influence of Solvents on Chemical Reactivity, in Dack M.R.J. (ed.), Solutions and Solubilities, Vol. VIII, Part II of Weissberger A. (ed.), Techniques of Chemistry, Wiley-Interscience, New York etc., 1976.

Doyle J., Sykes A. G., J.Chem.Soc. (A), 795 (1967).

Drude P., Nernst W., Z.Physik.Chem. (Leipzig), 15, 79 (1894).

Dubois J. E, de Ficquelmont-Loizos M. M., Tetrahedron Lett., 8, 635 (1976).

Duschek O., Gutmann V., Z.Anorg.Allg.Chem., 394, 243 (1972).

Edwards J. O., J.Am.Chem.Soc., 76, 1540 (1954).

Edwards J. O., J. Am.Chem.Soc., 78, 1819 (1956).

Edwards J. O., Inorganic Reaction Mechanisms, An Introduction, in Plane R. A., Sienko M. J. (eds) The Physical Inorganic Chemistry Series, W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam, 1965, p. 40.

Эмануэль H. M, Кнорре Д. H. Курс химической кинетики. — M.: Высшая школа, 1969.

Exner О., Collect. Czech. Chem. Commun., 37, 1425 (1972).

Exner О., The Hammett Equation — The Present Position, in Chapman N. B., Shorter J. (eds.), Advances in Linear Free Energy Relationships, Plenum Press, London, New York, 1972, Chap. 1.

Exner O., Progr.Phys.Org.Chem., 10, 411 (1973).

Exner O., Berdnek V., Collect.Czech.Chem.Cornmun., 38, 781 (1973).

Fainberg A., Winstein S., J.Am.Chem.Soc., 78, 2770 (1956).

Fawcett W. R., Krygowski T. M., Austr.J.Chem., 28, 2115 (1975).

Ford-Smith M H., Sutin N., J.Am.Chem.Soc., 83, 1830 (1961).

Fowler F. W., Katritzky A. R., Rutherford R. J. D., J. Chem. Soc.(B), 460 (1971).

5. Fraser R. 7. ”.，Inorg.Chem., 84, 3436 (1962).

Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2 Ed., Wiley, New York, 1961.

Gritzner G., Rechberger P., Gutmann K, J. Electroanal. Chem., 75, 739 (1977).

3 8. Grunwald E., Winstein S., J.Am.Chem.Soc., 70, 846 (1948),

Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. Пер. с англ. — М.: Мир, 1971.

Gutmann V., Chimia, 31, 1 (1977).

Gutmann К, The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum Press, New York, 1978.

Gutmann K, Pure Appl. Chem., 51, 2197 (1979).

Gutmann И, Mayer H., Structure and Bonding, 31, 49 (1976).

Gutmann K, Mayer U., Mh.Chem., 99, 1383 (1968).

Gutmann K, Schmid R., Coord.Chem.Rev., 12, 263 (1974).

Hague D. N, in Bamford С. H., Tipper С. H. F. (eds.), Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdam etc,: 1969, Chap. 2.

Hold A,, Statistical Theory with Engineering Applications, Wiley, New York, 1952.

Hamann S. D., Physico-Chemical Effects of Pressure, Butterworths, London, 1957.

Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ.——М.: Мир, 1972.

Hepler L. G., J.Am.Chem.Soc., 85, 3089 (1963).

Hepler L. G., O'Hara W. E, J.Phys.Chem., 65, 811 (1961).

Herlem M., Popov A. L, J.Am.Chem.Soc., 94, 1431 (1972).

Hirschfelder J., J.Chem.Phys., 9, 645 (1941).

Hughes E. D., Ingold С K., Trans.Farad.Soc., 37, 603, 657 (1941).

Huisgen R., Steiner G., J.Am.Chem.Soc., 95, 5054, 5055 (1973).

Humphreys H. ”.，Hammett £.尸.，J.Am.Chem.Soc., 78, 521 (1956).

Hyde M. R., Sykes A. G., J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1550 (1974).

Isaacs M S., Reactive Intermediates in Organic Chemistry, Wiley, London etc., 1974.

Jaffd H. H., Chem.Rev., 53, 191 (1953).

Jensen W. B., The Lewis Acid-Base Concepts, J.Wiley and Sons, New York etc., 1980.

Johnston H. S, Crosby H. /, J.Chem.Phys., 22, 689 (1954).

Juvet R. S., Jr., Chiu J., J.Am.Chem.Soc., 83, 1560 (1961).

Kagiya Г., Sumida Y., Inoue, Bull.Chem.Soc.Japan., 41, 767 (1968).

Kiselev P. D., Miller J. G., J.Am.Chem.Soc., 97, 4036 (1975).

Klumpp G. W., Reaktivitat in der organischen Chemie I, Georg Thieme, Stuttgart, 1977, p. 87.

Ко E, С. E, Parker A. J., J.Am.Chem.Soc., 90, 6447 (1968).

Kohnstam G., Progr.React.Kinet., 5, 207 (1970).

Kondo У., Ohnishi M., Tokura N., Bull.Chem.Soc.Japan, 45, 3579 (1972).

Koppel I. A., Palm К A., in Chapman N. B., Shorter J. (eds.), Advances in Linear Free Energy Relationships, Plenum Press, London, New York, 1972.

Kosower £. M, J.Am.Chem.Soc., 80, 3253 (1958).

Kratochvil B., Knoeck J., J.Phys.Chem., 70, 944 (1966).

Kudrjawtsev A. A, Schmid R., Linert W., Austr.J.Chem., 36, 1903 (1983).

La idler К. J., Theories of Chemical Reaction Rates, McGraw-Hill, New York etc., 1969.

Larson J. W., Hepler L. G., in Coetzee J. F., Ritchie C. D. (eds.), Solute-Solvent Interactions, Marcel Dekker, New York, London, 1969, Chap. 1.

Lawrence G. A., Strunks D. R., Suvachittanont S., Inorg. Chem., 18, 82 (1979).

Leffler J. E., • Grunwald £., Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York, 1963.

Lendon G. Me., Martell A. E, Inorg. Chem., 15, 2662 (1976).

8. Lie G. C, J.Chem. Educ., 58, 603 (1981).

Лихтенштейн Г. И., Ж.Физ. хим., 44, 1079, 1082 (1970).

Linert W., Soukup R. W., Schmid R, Computers and Chemistry, 6, 47 (1982).

Lohmann F., Chem. Phys. Letters, 2, 659 (1968).

Lyon R. K., Levy D. H., J.Am.Chem.Soc., 83, 4290 (1961).

Mayer U., Pure Appl. Chem., 41, 291 (1975).

Mayer U., Mh. Chem., 108, 1479 (1977).

Mayer U.> Mh. Chem., 109, 775 (1978).

Mayer U., Pure Appl. Chem., 51, 1697 (1979).

Mayer U., Gutmann И, Struct. Bonding (Berlin), 12, 113 (1972).

Mayer U., Gerger W., Gutmann K, Mh. Chem., 108, 489 (1977).

Menzinger M., Wolfgang R. L., Angew. Chem., Int. Ed. EngL, 8, 438 (1969).

Miller J., Parker A. J., J. Am. Chem., Soc., 83, 117 (1961).

Мельвин-Хьюз E. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Пер. с англ.—— М.: Химия, 1975.

Nicholas J., Chemical Kinetics, Harper and Row, London, 1976.

Nishimura N., Sueishi У., Yamamoto S., Chem. Letters, 429 (1979).

/e Noble W. J., Progr. Phys. Org. Chem., 5, 207 (1967).

Ie Noble W. J., Keim H., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 19, 841 (1980).

Ogata T., Fujisawa T., Tanaka N., Yokoi H., Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 2759 (1976).

Olson A. R., Simonson T. R., J. Chem. Phys., 17, 1167 (1949).

Organikum (1976), Autorenkollektiv, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin.

Owensby £>. A., Parker A. J., Diggle J. W., J. An.Chem.Soc., 96, 2682 (1974).

Pacey P. D, j. Chem. Educ., 58, 612 (1981).

Palmer D. /., Keim H., Inorg. Chimica Acta, 19, 117 (1976).

Palmer D. A., Keim H., in Keim H. (ed.), High Pressure Chemistry, Reidel, 1978.

Parker A. J., Quart. Rev. (London), 16, 163 (1962).

Parker A. J., Chem. Rev., 69, 1 (1969).

Parker A. J., Mayer U., Schmid R., Gutmann K, J. Org. Chem., 43, 1843 (1978).

Patel R. C, Ball R. E., Endicott J. F„ Hughes R. G., Inorg. Chem., 9, 23 (1970).

Pearson R. G., J. Chem. Phys., 20, 1478 (1952).

Pearson R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963).

Pearson R. G., in Chapman N. B., Shorter J. (eds.), Advances in Linear Free Energy Relationships, Plenum Press, London, New York, 1972, Chap. 6.

ПО. Pearson R. G., Songs tad J.f J. Am. Chem. Soc., 89, 1827 (1967).

Peterson R. C., J. Org. Chem., 29, 3133 (1964).

Popov A. /., Pure Appl. Chem., 41, 275 (1975).

Reichardt C., Solvent Effects in Organic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1979.

Ritchie C. D., Sager W.尸.，Progr. Phys. Org. Chem., 2, 323 (1964).

Salomaa P., Acta Chem. Scand., 11, 239 (1957).

Сапунов В. H., Литвинцев И. Ю., Маргитфалъви Й., Лебедев Н. Н., Кинетика и катализ, 18, 620 (1977).

Сапунов В. //., Литвинцев И. Ю., Магомедов Л К.-И., Маргитфалъви Й., Кинетика и катализ, 18, 626 (1977).

Сапунов В. Н., Литвинцев И. Ю., Свитыч Р. В, Ржевская Н. Н., Кинетика и катализ, 18, 408 (1977).

Сапунов А Н., Маргитфалъви 比，Лебедев Н. //., Кинетика и катализ, 15, 1178, 1442 (1974).

Сапунов В. Я., Маргитфальви Т. А., Маргитфальви Й., Кинетика и катализ, 15, 1447 (1974).

Schadt F. L., Bentley Г. W., Schleyer Р. v. R, J. Am. Chem. Soc., 98, 7667 (1976).

Schmid R., Han L., Inorg. Chim. Acta., 69, 127 (1983).

Schmid R., Sapunov И N, Int. J. Chem. Kinet., 11, 741 (1979).

Schmid R., Sapunov К N., Gutmann К, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 80, 456 (1976a).

Schmid R., Sapunov V. M, Gutmann K, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 80, 1302 (1976b).

Schmid R” Sapunov И N, Krist R., Gutmann И, Inorg. Chim. Acta, 24, 25 (1977).

Schmid R., Soukup R. %., Sapunov К N., Linert W.t Z. Phys. Chem., Neue Folge, 126, 25 (1981).

Schmid R, Tachebull %” Gutmann И, Rev. Chim. Minerale, 15, 23 (1978).

Schneider H., in Coetzee J. F., Ritchie C. D. (eds.), Solute-Solvent Interactions, Marcel Dekker, New York, London, 1969.

Schwetlick K., Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1971.

Семенов H. H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. — М.: Изд-во АН СССР, 1958.

Shine Н. J.f Aromatic Rearragements, in Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, Monograph 6, Elsevier, Amsterdam, 1967, p. 152.

Shorter J., The Separation of Polar, Steric and Resonance Effects by the Use of Linear Free Energy Relationships, in Chapman N. B. and Shorter J. (eds.), Advances in Linear Free Energy Relationships, Plenum Press, London, New York, 1972, Chap. 2.

Smith S. G” Fainberg A. H., Einstein S” J. Am. Chem. Soc., 83, 618 (1961).

Soukup R. W.t Sapunov К N., Ateshykashi H., Schmid R., Mh. Chem., 113, 1349 (1982).

Soukup R.歹.，Sapunov И N., Schmid R.f Gutmann И., Z. Phys. Chem., Neue Folge, 119, 129 (1980a).

Soukup R. Ж., Sapunov К N., Schmid R.t Gutmann K.,Z. Phys. Chem., Neue Folge, 119, 147 (1980b).

Soukup R. %., Schmid R., Kagar-Arasteh M, Gutmann И, Inorg. Chim. Acta., 73, 21 (1983).

Spaziante R. M., Gutmann К, Inorg. Chim. Acta., 5, 273 (1971).

Steiner G., Huisgen R.t J. Am. Chem. Soc., 95, 5056 (1973).

Stranks D. K., Pure Appl. Chem., 38, 303 (1974).

Suhr H., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 67, 893 (1963).

Swaddle Г. W., Coord. Chem. Rev., 14, 217 (1974).

Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Пер с англ.——М.: Химия, 1977.

Тафт Р. В кн.: Пространственные эффекты в органической химии. Пер. с англ./Под ред. М. Ньюмена. — М.: ИЛ, 1960.

Taft R. W., Price Е, Fox /. R, Lewis I. C., Andersen К. K., Davis G. T., J. Am. Chem. Soc., 85, 709 (1963a).

Taft R. W., Price E, Fox I. R, Lewis /. C., Andersen К. K., Davis G. T., J. Am. Chem. Soc., 85, 3146 (1963b).

Tanaka У., Takeuchi H., Tetrahedron, 24, 6433 (1968).

Twigg Vf. И., Inorg. Chimica Acta, 24, L84 (1977).

WallL W. A., Roberts H. И, Statistics. A New Approach, The Free Press, Clencoe, 1956.

Wells P. R, Chem. Revs., 63, 171 (1963).

Whalley £., Ad van. Phys. Org. Chem., 2, 93 (1964).

CucmeMcimuuecKuii кинетический анализ： реакция межби Свимя реазентими А и А? Первая серия опытов： меняют концентрацию реагента А, взятого 6 недостатке

CucmeMcunuvecKuii кинетический ажсиз： реакция меле。」бздмя ресиентами А и А, Вторая серия опытов： меняют концентрацию реагента Аг,взятого в избытке

Предметный указатель

Автокаталитические реакции 75, 101 второго порядка 79 первого порядка 75,76,79-

Активационный коэффициент сжимаемости 156

Активационный объем 153——155 экспериментальные примеры 156, 221

Активированного комплекса теория 140—142

Активные частицы кинетическое доказательство 104, 105, 124, 127 экспериментальные примеры 53, 54

Акцепторное число АЧ 166, 221 применение 187—193 соотношение с другими величинами 169, 170； 216 таблица значений 183—184

Акцепторное число АЧ£ 182 таблица значений 183—184

Акцепторный заместитель 206 растворитель 166

Амфотерные растворители 165, 176

Анализ линейной регрессии 167, 182, 191, 209, 230

Анион-сольватирующая способность растворителей 165

Антикомпенсация 243—245

Аррениусовская энергия активации 139, 144

Аррениусовский график 139, 145, 149 использование для установления ИКС 226, 230

нелинейный 150—152, 157, 216 соотношение с графиком Гаммета 216, 218, 226, 228 экспериментальные примеры 223—235, 237, 239, 240, 245

Аррениусовский множитель 139, 144, 149

Аррениуса уравнение 138

Ассоциативный механизм 186

влияние давления 155 растворителя 190—195

энтропия активации 146—147

Атомная поляризация 161

Бензидиновая перегруппировка 13, 134

Боденштейна интермедиат 29,43,

130—132

приближение 29, 43, 57, 130

Больцмана гипотеза 145

постоянная 141

распределение 143

Бренстеда коэффициент 225

уравнение 225

Вант-Гоффа график 226

изохора 139

правило 138, 148

Внутренняя сольватация 147

Высаливание 198

Высокоструктурированные растворители 170, 172, 174, 185, 238

расчет диэлектрических проницаемостей 176—177

Гаммета график 209, 212 зависимость от температуры 225—228, 236 нелинейный 216, 217, 246 отклонения 215, 216

Гаммета уравнения 205, 208, 210, 225

Генри график 62

уравнение 63, 73

Гиббса свободная энергия см. Свободная энергия

Гидролиз

замещенных ацетатов 210 сложных эфиров 210, 211 смешанных третичных алифатических хлоридов 26

эфиров муравьиной кислоты 220 уксусной кислоты 210, 220

График V — с для автокаталитической реакции первого порядка 79 для двух параллельных реакций первого порядка 27 для ингибирования субстрата 72 для обратимых реакций первого порядка 37 для последовательности двух реакций первого порядка 31 для реакций нулевого порядка 123 нелинейный 107——113

Грюнвальда- Уинстейна параметр 165

Дебая-Хюккеля теория 197―199

Диаграмма энергии 140

Дильса-Альдера реакция 151, 193

N, N - Диметил тиоформамид,свойства

растворителя 202

Димрота-Рейхардта величина £т 169 определение АЧ£ 182

Диссоциативный механизм 186

влияние давления 155, 156 растворителя 186—188

энтропия активации 147

Дифференциальный метод 87—89 в систематическом кинетическом анализе 118

Диффузией контролируемый процесс 149, 157

Диэлектрическая проницаемость 160, 162 вычисленные значения 176, 177 применение 163—164, 176, 180 таблица значений 183—185

Диэлектрические функции 163, 183

Донорно-акцепторная концепция 172, 175, 204

Донорное число ДЧ 165, 166

применение 187, 192, 195, 238 соотношение с другими величинами 168, 169

таблица значений 183—185

Донорное число ДЧВ 182

таблица значений 183—185

Донорный заместитель 206

растворитель 166

Закон скорости третьего порядка 60, 134

Зеркальный метод 88

Изокинетическая температура 213, 226

определение 230, 231

отрицательные значения 244

физический смысл 242—244

Изокинетический графйк 226, 230, 231

экспериментальные примеры 232,

240, 241

Изокинетический заместитель 227, 236

растворитель 227

И зокинетическое соотношение (ИКС) 223, 225, 229—230

интерпретация 241—244

установление методом Экснера 230

экспериментальное доказательство 233—241

Изоравновесное соотношение 226 Изотермодинамическое соотношение 226 Изоэнтальпийная серия реакций 229, 231 Изоэнтропийная серия реакций 231, 236 Инвариант I 18, 28

анализ S-образных кривых ст 76,

100—101

в систематическом кинетическом анализе 103—105

установление методом трансформации 92

Инвариант II 21 анализ S-образных кривых c—t 77, 101 в систематическом кинетическом анализе 106 установление методом трансформации 93

Ингибирование

катализатора 64, 131 конкурентное 67, 69 неконкурентное 68, 70 необратимое 73, 86 обратимое 67 перекрестное 69, 70 продуктом 70 субстратом 71, 72 Индуктивный эффект 206, 210 Индукционный период 32 Интегральный метод 89, 90, 95 Интермедиат

Боденштейна 29, 43, 130—132 влияние на скорость реакции 84, 86—87, 116 высокорсакиионноспособный 29, 43, 56, 149 кинетическое доказательство 32, 50, 83, 125, 151, 193 распад, катализируемый реагентами 127

Ионная сила, влияние на скорость реакции 197—199

Катализатор 40, 64

изменение активности 84, 87

ингибирование 64, 131

отравление 73

функция закомплексованности 66, 131

Каталитические реакции

второго порядка 56

первого порядка 63

Катион-сольватирующая способность

растворителей 165

Кирквуда функция 162, 163

Кислотно-основные катализаторы 64, 65, 225

Клаузиуса ——Мосотти функция 163

Компенсации эффект 226, 242. См. также Изокинетическое соотношение

Комплекса образование

кинетика 40

при атоме ванадия(1У) 200

при атоме кобальта(Н) 194—195

при атоме никеля(П) 232—234, 243

Конкурентное ингибирование 68, 69

Конкурирующие реакции см. Параллельные реакции

Константа псевдоравновесия 49, 65 реакции 209, 226, 242

Константа скорости 11

зависимость от давления 153

от заместителя 204

от растворителя 158

от температуры 138

измерение 17, 20, 60, 133

обработка графиков к,,——[А] 117—118Э

осложнения в графиках Z; ..—[А] 126Э

эффективная 11, 22, 41, 49, 52, 117

Константа нуклеофильного замещения 207

электрофильного замещения 207

Константы заместителя стерические 211 электронные 206—210

Координата реакции 140

энергии 141

Координация во внешней оболочке 198

Короткоживущий интермедиат 29, 125

Косовера величина Z 171

Коэффициент

активности 198, 199 катализатора 66 отображения 92 сжимаемости растворителя 153, 156 трансформации 91, 117, 132, 145, 197

Кривые зависимости концентрации от времени 11, 46 линейные 64, 99 методы анализа 87——95 S-образные 32, 76, 77, 100

Лайнуивера-Берка график 67, 111 в систематическом кинетическом анализе 111, 119 для ингибирования субстрата 72 для конкурентного ингибирования 68, 69 для неконкурентного ингибирования 70 для перекрестного ингибирования 71

Линейное преобразование 18, 52, 106 Линейное соотношение свободных энергий 223； 224, 227, 229, 242

Лоренца — Лорентца уравнение 161

Максвелла уравнение 161

Математическая модель реакции 15, 100, 122, 131—132

Медь, сродство нитрилов к Си+ 203

Мезомерный эффект 206

Меншуткина реакция 155, 192, 200 Металлокомплексный катализ 65. 87 Метанолиз диэтилацеталя 33 подметана 201

*транс-Р1 (пиридин)2С12 201

N-Метил-2-тиопирролидинон, свойства растворителя 202

Метод изоляции 82 начальных скоростей 88, 116 трансформации 87, 91, 197 в систематическом кинетическом анализе 117 определение энергии активации 145

Механизм взаимодействия 229 реакции 135, 136, 186, 187

Михаэлиса константа 49, 61, 131 функция 61, 131

Михаэлиса — Ментен кинетика 56, 65, 66 уравнение 63

Молекулярность 14, 148

Молярная поляризуемость 162 рефракция 162

Мягкие растворители 203

Начальная концентрация 18, 98

Начальная скорость

в обратимых реакциях 36, 39, 53

в простой реакции первого порядка 18

в систематическом кинетическом анализе 86—87, 98, 102, 116

соотношение с начальной концентрацией 98

Неконкурентное ингибирование 68, 70

Необратимое, ингибирование 73, 86

Неспецифическая сольватация 174, 175

Неформальная кинетика, отличие от формальной кинетики 14

Низкоэнтропийные растворители 220

Нуклеофильного заместителя константа

207, 229

таблица значений 208

S-Образные кинетические кривые 32, 76 78, 100

Обратимая реакция 12

второго порядка 38, 129

первого порядка 35, 37, 47, 128

смешанного (первого и второго) порядка 40

распознавание по уравнению скорости 104, 128, 134

Обратимая стадия сложной реакции 41

Обратимое ингибирование 67

Объемная донорность 185

Окислительно-восстановительные реакции комплексов металлов 232—241

Олсона — Симонсона правило 197—198 Ориентационная поляризация 161, 178 Относительное время жизни 17

Параллельные реакции 12

график Аррениуса 152

Гаммета 216

кинетика второго порядка 51, 54 первого порядка 23, 25, 48

распознавание по уравнению скорости 129, 134

экспериментальные примеры 26, 53, 54

Параметр основности Льюиса В 167, 175 Паркера величина Д6п 158, 169, 171, 202

Перекрестное ингибирование 69, 70 Переходное состояние 140, 195 Период полупревращения 17, 87 Пирсона принцип ЖМКО 201, 202 Планка постоянная 141 Показатель преломления 161, 162 Полиномиальное приближение 108, П2, 119

Полулогарифмические координаты 16

в методе трансформации 95

в систематическом кинетическом анализе 103, 105

для автокаталитической реакции первого порядка 76, 101

для необратимого ингибирования 74 для обратимых реакций 36, 38, 41 для последовательности реакций 33 для простой реакции первого порядка 16

Полуспецифическая сольватация 174

Поляризуемость 161, 203

Порядок реакции 11, 96

временной 13

дробный 13

изменение в ходе реакции 14, 49—50, 58—62

концентрационный 13

неформальное определение 14, 96

общий (или полный) 11

относительный 13, 14

отрицательный 12

парциальный 11, 12

распознавание 97, 98

Последовательность реакций 12, 243

в графике Аррениуса 150, 151

Гаммета 217

кинетика первого порядка 28, 29, 31, 33, 34, 41, 78

смешанного (первого и второго) порядка 34, 48

отличие от автокаталитически^ реакций 78, 79

экспериментальные примеры 33, 34,

55, 151, 192

Последовательные реакции см. Последовательность реакций

Предпочтительная сольватация 182

Предэкспоненциальный множитель 139, 149

Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) 222, 223

Псевдопервого порядка условия 22, 39, 40, 60, 89, 98

в каталитической реакции второго порядка 60

в параллельных реакциях второго порядка 52

в последовательности реакций первого и второго порядков 34, 51 в простой реакции второго порядка

22

Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью 174

Реакции второго порядка автокаталитические 79 каталитические 56—63, 127 обратимые 38, 40, 129 простые 19, 21, 125

Реакции нулевого порйдка 64 в каталитических процессах 59, 123 в некаталитических процессах 43, 54, 124 при отравлении катализатора 74

Реакции первого порядка автокаталитические75—79,100,

113, 122 каталитические 63, 101, 125 обратимые 35, 45, 104, 128 параллельные 23, 25, 105, 127 последовательные 28, 34, 103, 128 простые 16, 17, 103, 124

Резонансный эффект 206, 229

Свобода внутреннего движения 146

Свободная энергия

активации 141, 159, 219, 222

переноса 158, 169, 171, 202

сольватации 159, 174

Селективная сольватация 182

Серия реакций 219, 226

экспериментов 10, 22, 41, 82, 83, 85

Скорость реакции

определение 10

удельная 11, 227

Солевой эффект 197, 199

Сольватация активированного комплекса 147, 156, 159 внутренняя 188 во внешней оболочке 174, 198 координационно-химическая 174 неспецифическая 174, 175 полуспецифическая 174 предпочтительная 182 селективная 182 специфическая 174, 175 типа Борна 174 электростатическая 174, 180

Сольволитическая реакция wpew-бутилхлорида 165 транс4mpem- бутил- циклогексилтозилата 187 СоС12- 194 “〃с-Со（：ЭДА）2cl2H 189

Соотношение между энтальпией и энтропией см. Изокинетическое соотношение

Специфическая сольватация 174, 175 Сравнительная шкала донорной и акцепторной способности 200, 201

Статистический анализ изокинетическо- го соотношения 230, 232

Стационарное состояние 29, 43, 49, 57, 130

Стерическая константа заместителя 211, 212

Стерический фактор 143, 146

Стерический эффект заместителя 205, 211, 212

Стерическое затруднение 157, 220 вклад в активационный объем 157

Стерическое напряжение 157, 220 Столкновений теория 142 частота 142 число 143

Структурированные растворители см. Высокоструктурированные раствори* тели

Стьюдента распределение 188 Схема реакции 122, 135, 246

Температурный коэффициент 138, 149

/-Тест 231

Трехмерный график 23, 51, 60, 121, 126

Туннельный эффект 152

Удельная рефракция 162 скорость 11

Уравнение скорости 10, 11, 14, 82 в виде степенного ряда 106, 108, 129 дифференциальное 10, 15 дробно-линейное 109, 130, 133 интегральное 11 для автокаталитической реакции 75, 80 для каталитической реакции 60 для обратимой реакции 36, 38 для параллельных реакций 24, 48 для последовательности реакций 30, 34, 42, 49 для простой реакции второго порядка 19—22 для простой реакции первого порядка 16 неоднородное 78 однородное 92, 105 физический смысл 12, 122—129

Фактор вероятности 143, 146

Ферменты 63, 65

Физическая модель реакции 122

Формальная кинетика, признаки 14

Функция закомплексованности катализатора 66

Хиршфтъдера правилу 148

Хьюза — Ингольда правило 186

Тафта параметр 211

уравнение 205, 210

Циклоприсоединение см. Дильса—

Альдера реакция

Частота распада 141

Частотный фактор 139, 143, 149

Эйринга график 142

уравнение 141, 145

Экснера метод 230

Электронная поляризация 161

поляризуемость 162

Электронный эффект заместителя 205

Электроотрицательность заместителя 206

Электростатическая сольватация 174, 180

Электрострикции теория 154

Электрофильного заместителя константа 207 таблица значений 208

Элементарная реакция 12, 134, 136, 141, 245

зависимость от давления 153—157 от температуры 138—142, 149 Эмпирические параметры растворителя 164—165, 180

Энергетический барьер 140

Энергия активации 139, 143, 144

определение 145

физический смысл 148

Энтальпия активации 140, 141, 144, 226

изокинетическая 231, 232

Энтропия активации 141, 142, 158, 226

изокинетическая 231, 232

определение 146

физический смысл 145

Эпоксидирование 133

I-Эффект см. Индуктивный эффект M-Эффект ои. Мезомерный эффект ордио-Эффект 181

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие редактораперевода 5

Предисловие 8

Глава 1. Введение О

Глава 2. Общие типы реакций 16

Простая реакция первого порядка 16

Простая реакция второго порядка 19

Две параллельные реакции первого порядка 23

Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом 25

Последовательность двух реакций первого порядка28

Последовательность трех реакций первого порядка34

Последовательность реакций смешанного (второго и первого) порядка 34

Обратимая реакцияпервогопорядка 35

Обратимая реакциявторогопорядка 38

Обратимая реакция смешанного (первого и второго) порядка 40

Последовательность двух реакций первого порядка с обратимой первой стадией 41

Последовательность двух обратимых реакций первого порядка 47

Две параллельные обратимые реакции первого порядка с общим продуктом 48

Последовательность двух реакций второго и первого порядков с обратимой первой стадией 48

Две параллельные реакции второго порядка с обратимой стадией 51

Глава 3. Гомогенные каталитические реакции 56

Каталитическая реакция второго порядка 56

Каталитическая реакция первого порядка 63

4 4 7 3 5 5 9 1 1 2 7 7 9 15 6 6 8 0 0 7 0 2 2 4 5 8 8 0 2 4 5 8 9 38867777 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 а а 1 2 2 2 3 3 3 3444444 54 4 7 3 5 5 9 1 1 2 7 7 9 15 6 6 8 0 0 7 0 2 2 4 5 8 8 0 2 4 5 8 9 38867777 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 а а 1 2 2 2 3 3 3 3444444 5

4 4 7 3 5 5 9 1 1 2 7 7 9 15 6 6 8 0 0 7 0 2 2 4 5 8 8 0 2 4 5 8 9 3

8867777 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 а а 1 2 2 2 3 3 3 3444444 5

4 4 7 3 5 5 9 1 1 2 7 7 9 15 6 6 8 0 0 7 0 2 2 4 5 8 8 0 2 4 5 8 9 3

8867777 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 а а 1 2 2 2 3 3 3 3444444 5

Реакция нулевого порядка

Ингибирование катализатора

Обратимое ингибирование

Необратимое ингибирование

Автокаталитические реакции

Автокаталитическая реакция первого порядка

Автокаталитическая реакция второго порядка

Глава 4. Зависимость скорости реакции от концентрации: систематический кинетический анализ

Предварительные эксперименты

Выбор условий эксперимента

Методы анализа кривых зависимости концентрации от времени

Дифференциальный метод

Интегральный метод

Метод трансформации

Применение трех методов

Порядок реакции и его значение

Точность, необходимая для различения отдельных порядков

Выбор условий псевдопервого порядка

Математическая модель реакции

Из первой серии опытов

Из второй серии опытов

Из последующих серий опытов

Физическая модель реакции

Физический смысл некоторых математически выведенных уравнений

Выводы

Схема и механизм реакции

Глава 5. Зависимость скорости реакции от температуры

Уравнение Аррениуса

Теория активированного комплекса

Теория столкновений

Сравнение выведенных уравнений

Физический смысл энтропии активации

Физический смысл энергии активации

Формы аррениусовских графиков

Глава 6. Зависимость скорости реакции от давления

Глава 7. Зависимость скорости реакции от растворителя 158

Основные положения 158

Подход, основанный на рассмотрении диэлектрической проницаемости 160

Эмпирический подход, основанный на рассмотрении параметров растворителя 164

Донорное число и акцепторное число 165

Корреляции между донорными числами и другими шкалами 167

Корреляции между акцепторными числами и другими шкалами 169

Выводы 172

Согласование двух подходов 176

Современная ситуация 180

Экспериментальные доказательства 186

Влияние ионной силы растворителя 197

Сравнительная шкала донорной и акцепторной способности 200

Глава 8. Зависимость скорости реакцииот заместителя 204

Основные положения 204

Электронные эффекты 205

Стерические эффекты 211

Сведения о механизмах реакций 212

Глава 9. Приложение к главам 7 и 8 219

Глава 10. Физическое обоснование эмпирических корреляций222

Основные положения 222

Принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ)223

Изокинетическое соотношение (ИКС) 225

Метод Экснера для установления ИКС 230

Экспериментальные доказательства 232

Практические следствия из изокинетических соотношений 241

Литература 247

Предметный указатель 254

Уважаемый читатель!

Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».

Роланд Шмид, Валентин Сапунов

НЕФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

Ст. научный редактор Оганесян С.К. Мл. научный редактор Землячева И.И.Художник Козлов И.П. Художественный редактор Кузьмина М.Н.Технические редакторы Тихомирова Л.А., Тимофеева Л.С.Корректоры Холкина И.Н., Луганова Т.Е.

ИБ № 5053

Подписано к печати 17.04.85 г. Формат 60 х ^Vie. Бумага офсетная № 1.Гарнитура тайме. Печать офсетная. Объем 8,25 бум.л. Усл.печ.л. 16,50.

Усл.кр.-отт. 16,76. Уч.-изд.л. 15,23. Изд. № 3/3460.

Тираж 2800 экз. Зак.1420 Цена 2 р. 30 к.

Набрано в издательстве «Мир» на фотонаборном комплексе «Компьюграфик»129820, ГСП Москва, 1-Рижский пер., 2.

Московская типография № 9 Союзполиграфпрома при Государственном комитетеСССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговлиг. Москва, Волочаевская, 40

* До последнего времени нелинейный характер зависимости In 攵 от давления считался лишь помехой в определении ДИ*. Теперь для зависимости активационного объема от давления используется новая величина ——активационный коэффициент сжимаемости А0* [141], позволяющий получить дополнительную информацию о механизме процесса. Этот коэффициент выводится из уравнения (6-4):

-d»V*/dP = A6# = 2cRT (6-7)

Изменение ДИ* с давлением для одностадийной реакции можно вкратце объяснить следующим образом. Внутримолекулярные связи гораздо менее сжимаемы, чем масса растворителя. Это должно быть справедливо также для ионов металлов, включающих и первую, и вторую гидратные оболочки [141]. Поэтому кривизну зависимости In攵 от Р можно связать с изменением реакционной способности массы растворителя, вызванным внешним давлением, т.е. изменением сольватирующей способности (см. также следующую главу) за счет изменения длин связей, а следовательно, и полярности связей [43]. Таким образом, сильная зависимость Д К* от давления свидетельствует об участии молекул из массы растворителя. Либо молекулы из массы растворителя, либо фрагменты реагентов включаются в активированный комплекс и сольватируются растворителем.

Теперь вспомним, что для реакций, сопровождающихся ощутимыми изменениями плотности заряда, активационный объем в значительной мере оказывается результатом изменения в объеме сольватированных молекул при образовании активированного комплекса. Поэтому было бы естествен-

** В последующем обсуждении величина к и параметры активации могут обозначать также константу равновесия и соответствующие термодинамические величины.

РШмид

В.Н.Сапунов

НЕФОРМАЛЬНАЯКИНВТИКА

R. Schmid

V. N. S叩unov

NON-FORMAL KINETICS

in Search for Chemical ReactionPathways

Verlag Chemie

Weinheim ■ Deerfield Beach • Florida • Basel • 1982

ВШмидВНСапуновНЁФОТШЛЬНАЯКИНЕТИКА

В ПОИСКАХ ПУТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Перевод с английскогоканд. хим. наук 3. Е. Самойловой

под редакцией

чл.-корр. АН СССР И. П. Белецком

Москва «Мир» 1985

ББК 24.5

Ш73

УДК 532.7 + 533.7 + 541.127/128

Шмид Р・,Сапунов В. Н.

Ш73 Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. — М.: Мир, 1985. — 264 с., ил.

Книга из зарубежной серии «Монографии по современной химии», написанная австрийским ученым Р. Шмидом и советским ученым В. Н. Сапуновым. В ней рассматриваются кинетические методы установления механизмов гомогенных и гомогенно-каталитических реакций. Обсуждается также связь механизма реакции с экспериментальными данными по влиянию температуры, растворителя, давления и заместителей на скорость реакции.

Для научных работников ——химиков различных специальностей, а также преподавателей, аспирантов, студентов.

ББК 24.5541ББК 24.55411805000000-365 Ш 104-85, ч. 1

ББК 24.5

541

ББК 24.5

541

041(01)-85

Редакция литературы по химии

© Verlag Chemie GmbH, 1982

© Перевод на русский язык, «Мир», 1985