Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Термодинамикой принято называть часть теоретической физики, исследующую общие закономерности, характерные для больших физических систем. Считают, что термодинамика, отчетливо отделяясь от других частей теоретической физики предметом исследования, также резко отличается от них своим методом. Именно, принято формулировать общие законы больших физических систем как результаты абстракции из опыта и всю задачу термодинамики сводить к выводу следствий из этих закономерностей. Выяснение же связей основных принципов термодинамики с законами микродвижений при таком подходе не входит в задачу термодинамики, а предоставляется статистической физике.
Против этой (традиционной) концепции выдвигались возражения, сводящиеся к тому, что исследование специфических закономерностей больших систем нельзя отрывать от изучения законов атомных движений и что при применении термодинамических выводов нужно постоянно иметь в виду атомную природу больших систем. Поэтому утверждалось, что термодинамика как самостоятельная дисциплина не нужна, а все, что она дает, может дать статистическая физика. На первый взгляд эти доводы кажутся настолько убедительными, что даже сторонники традиционной концепции отстаивают необходимость изучения термодинамики независимо от статистической физики только по педагогическим соображениям.
Справедливость указанной точки зрения нельзя было бы оспаривать, если бы статистическая физика действительно могла безупречно вывести термодинамические законы из законов движения атомов. Однако в настоящее время этого сделать невозможно. Статистическими методами не только нельзя доказать закон возрастания энтропии; до сих пор нет ясности даже в вопросе о том, в чем основание тех качественно новых закономерностей, которые характерны для больших физических систем. Совсем недавно было высказано мнение (как мне кажется, правильное), что для больших систем специфична невозможность изоляции, даже приближенно, и что эта принципиальная незамкнутость больших систем и есть основание макроскопической необратимости. Однако никакого настоящего вывода термодинамических законов из этого положения до сих пор нет. Поэтому важно точно выяснить, какие именно общие закономерности фактически наблюдаются
у больших систем, т. е. что именно должна объяснить статистическая теория, и термодинамика сохраняет право на существование не только из педагогических соображений, но и по существу.
Возникает, однако, вопрос, насколько выполняется эта задача при традиционном изложении термодинамики. Во-первых, вывод общих термодинамических законов из опыта только тогда представлял бы ценность, когда не опирался бы ни на какие свойства больших систем, кажущиеся очевидными лишь потому, что эти свойства постоянно наблюдаются. При традиционном же изложении термодинамики не постулируется явно даже существование равновесных состояний, а свойства таких состояний считаются очевидными. Вообще, число постулатов, из которых традиционная термодинамика выводит свои следствия, с одной стороны, слишком мало, так как многие положения считаются “очевидными”, а с другой ——слишком велико, так как некоторые положения, вытекающие в действительности из других, постулируются независимо.
Во-вторых, традиционные способы вывода следствий из общих законов слишком сложны; последнее объясняется отчасти недостаточной ясностью формулировок основных положений, но главным образом тем, что без необходимости стараются сохранить первоначальные доказательства, имеющие теперь только историческое значение.
Попытки устранить перечисленные недостатки делались неоднократно (можно сослаться на работы Каратеодори, Борна и на книгу Леонтовича). Эти попытки следует считать удавшимися только отчасти. В указанных работах в значительной степени выяснены те основные факты и законы, на которых может быть основана термодинамика, но выводы следствий из основных положений слишком сложны математически, что очень затрудняет понимание и без того сложных вещей.
В предлагаемой книге, представляющей собой обработку лекций, читанных мной в Пермском университете, сделана попытка дать анализ эмпирических закономерностей, связанных с макроскопической необратимостью, и выяснить, каким образом из этих законов выводятся понятие энтропии и закон ее возрастания. Доказательство существования энтропии оказывается возможным провести, не пользуясь теорией интегрируемости дифференциальных форм.
Что же касается принципа возрастания энтропии, то, по-видимому, вопреки распространенному мнению, его нельзя вывести из эмпирических фактов строго дедуктивно. Можно лишь показать, что развитие следствий из основных эмпирических законов естественно приводит к гипотезе о возрастании энтропии, гипотезе, которая в состоянии заменить Второй закон термодинамики и из которой следует конструктивное определение энтропии. Однако вводить с самого начала эту гипотезу в качестве одного из основных термодинамических законов было бы неудобно, так как ее эмпирическое содержание сначала совершенно неясно.
Рассмотренные в настоящей книге применения термодинамических законов к конкретным системам носят характер иллюстраций. Исключение составляет теория термодинамической устойчивости диэлектриков и магнетиков, в трактовке которой обычно не бывает ясности и которую я рассмотрел поэтому, может быть, слишком подробно.
Глава 1ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Термические и механические системы
Мы будем изучать макроскопические системы, т. е. физические системы, состоящие из очень многих атомных частиц. Такие системы могут быть чрезвычайно разнообразными. Они могут иметь вид сплошных масс или состоять из нескольких разнородных частей, как угодно связанных друг с другом. Желая исследовать самые общие свойства таких систем, мы не будем делать никаких предположений об их индивидуальных свойствах и будем требовать только, чтобы они были подчинены двум общим ограничениям: во-первых, системы должны быть действительно макроскопическими, и во-вторых, они должны быть ограничены в пространстве.
Первое требование можно уточнить. Для макроскопической системы важнее не то, что она состоит из большого числа атомов, а то, что ее внутренние движения необычайно сложны. Эта сложность связана с тем, что каждое микросостояние большой системы определяется значениями огромного числа переменных (параметров), поэтому многообразие микросостояний большой системы имеет огромное число измерений. Микросостояния большой системы чрезвычайно разнообразны, и когда такая система "движется" (т. е. меняется), ее микросостояния сменяют друг друга очень сложным и запутанным образом. Именно эта сложность внутренних движений и характерна для макроскопических систем, которые можно также называть слож™ ными.
Конечно, система, состоящая из очень многих частиц, будет сложной, так как для определения ее микросостояния нужно задать значения координат и скоростей всех ее атомных частиц. Но сложными могут быть и системы, не состоящие из частиц. Например, электромаг™ нитное поле, наполняющее ограниченную какими-либо стенками область пространства, не состоит из обычных частиц. Однако его состо™
яние определяется значениями амплитуд и фаз бесчисленных волн, перебегающих от стенки к стенке; следовательно, многообразие состояний этой системы огромно. Такая система также является макроско пической; известно, что полость с горячими стенками (“черное тело") можно изучать совершенно так же, как и обычные макроскопические тела.
Второе требование ——условие замкнутости в пространстве ——с во™ дится, по сути, к тому, чтобы невидимые (внутренние или ^скрытые57) движения больших систем не уходили в бесконечность. Осуществить его можно разными способами, и мы сначала сформулируем это условие более жестко, чем требуется существом дела. Впоследствии это ограничение можно будет ослабить. Пока же мы будем считать, что все рассматриваемые макроскопические системы ограничены в пространстве со всех сторон твердыми телами (“стенками"), т. е. заключены в "оболоику", отдельные части которой могут перемещаться, но так, чтобы ограниченное оболочкой пространство все время оста™ валось со всех сторон закрытым.
Вне оболочки могут находиться другие тела, как-то связанные с оболочкой. Однако относительно этих внешних тел мы будем пред™ полагать, что в них не происходит никаких скрытых движений. Единственное возможное для этих тел движение ——видимое или ме™ хан и чес кое, т. е. простое перемещение их макроскопических частей. Такого рода тела мы будем называть механическими системами.
Мы не собираемся утверждать, что в природе существуют строго механические системы. Скрытые движения всегда есть. Но мы будем считать, что скрытое движение наших механических систем не передается другим системам и не превращается в видимое, так что на него можно просто не обращать внимания. Осуществить это практически можно, конечно, только приближенно.
Таким образом, дальше будут рассматриваться термодинамические системы, состоящие из термической части (Е) и механической части (М):
(Х) + ("Х (1.1)
Именно термическая часть является сложной, и в ней, наравне с видимыми, происходят скрытые движения. В механической же части никаких скрытых движений нет, и в этом смысле она “простая”" Классический пример: в цилиндрическом сосуде с твердыми стенка™ ми находится термическая система (например, налита жидкость, над которой находится газ). Сосуд закрыт поршнем, на который положен груз. Поршень с грузом ——механическая система.
Механические параметры. Работа
Рассмотрим подробнее механическую систему, ограничивающую термическую систему (Е). Поскольку никаких скрытых движений
в ней нет, в каждое мгновение ее конфигурация определяется расположением ее макрочастиц. Положение же каждой макрочастицы механической системы (М) можно задать ее декартовыми или какими™ либо обобщенными координатами
41, 02〉…,(2*1)
как это делается в механике. Эти координаты мы будем называть внешними механическими (или просто механическими) параметрами термодинамической системы (Е) + (М). При движении механической системы эти параметры меняются, и в каждое мгновение у механической системы будут определенные "скорости"
0b ^2, • • •,柒”(2.2)
Значения координат и скоростей механической системы определяют ее динамическое состояние, в котором она обладает некоторой (механической) энергией
^М (Q1 ? 02) • • • ? Qs 5 dl 7 ^2 f • • • ? Os),(2"3)
слагающейся из кинетической и потенциальной. Последнее разделение дальше не будет иметь значения; можно даже всегда представлять себе механическую энергию как кинетическую.
Если бы механическая система (М) не была связана с термической системой (Е), ее энергия 8м оставалась бы постоянной, так как никаких трений в механической системе нет ——никакие скрытые движения в ней не допускаются; при наличии трения механическое движение превращается в скрытое. Однако поскольку механическая и термическая системы связаны друг с другом, энергия механической части может меняться. Рассмотрим это изменение. Пусть сначала ме™ ханические параметры ——просто декартовы координаты макрочастиц системы (М).
Тогда энергия может быть записана как сумма кинетической энергии, выражающейся известным образом через скорости частиц, и потенциальной, зависящей только от координат:
= £ ^Ж«Ж«2 + и(Х!, ж2, • • •)•(2.4)
Изменение этой энергии будет равно
(1Ем — ▽" dxa ▽ dU dxa — 丁 / dmaxa dU 1 .,、
Величины mx представляют собой импульсы (составляющие векторов импульсов отдельных частиц) механической системы:
так что изменение энергии можно записать в виде
幣咚｛警+翳｝^(27)
Как известно, импульс каждой макрочастицы является мерой ее дви™ жения и при отсутствии передачи движения извне должен оставаться постоянным. Если же частице передается движение, то интенсивность этой передачи измеряется приращением импульса за единицу времени. Рассматриваемое как способность внешних тел передавать частице движение, это приращение называется силой (/а), действующей на частицу вдоль оси жа. Нужно различать "внутренние" силы, характеризующие передачу движения внутри механической системы (М), т. е. от одних ее частиц другим, и "внешние" силы, в нашем случае характеризующие передачу импульса частицам механической систе™ мы (М) от термической системы (Е). Поэтому
當= /У)+ В(2"8)
Внутренние силы механической системы связаны с ее потенциальной энергией известным соотношением:
i 簽"(2.9)
Подставляя его в выражение для изменения энергии (2.7), получим
響=£ ｛ЛМ)+ 虐 + 券"а = £ 疹(2-Ю)
Величины /^*) обозначают силы, действующие на механическую систему со стороны термической "в“оль" осей ха. Они определяются, конечно, не только координатами и другими величинами, относящи™ мися к механической системе, но и состоянием термической системы. Дальше, когда это не будет давать повода к недоразумениям, мы не будем отмечать силы значком Е.
Если вместо декартовых координат жа взять обобщенные координаты
Q = Q(^i, ж2,...),
то можно получить для изменения энергии более общее выражение. Действительно, поскольку
d^a дха . дха .II、
%r = 2 + i +(2*u)
из (2.10) находимakиз (2.10) находимak
из (2.10) находим
ak
из (2.10) находим
ak
Введем, как это делается в механике, обобщенные силы:
九三2〃£)翁，(2」3)
действующие со стороны термической системы на механическую “в^оль" параметра q^- Тогда для изменения энергии механической системы под влиянием термической окончательно получаем выраже™ ние
* = £九八三(九«)(2.14)
(эту часто встречающуюся сумму удобно обозначать сокращенно). Если рассматривать только результат изменения и не интересоваться тем, как оно протекало во времени, то можно сказать, что при измене™ нии внешних механических параметров на dq^ энергия механической системы (М) изменится под влиянием термической системы на вели™ чину
dEM = ^hdqk = U, dq).(2」5)
к
Принято говорить, что термическая система совершила над механи™ ческой работу
dA = (/, dq).(2.16)
Заметим, что, как и силы /, работа зависит не только от состояния и движения механической системы, но и, главным образом, от состоя™ ния термической системы (Е). Поэтому dA не является приращением какой бы то ни было функции от q.
Приведем конкретные примеры, делающие более ясным смысл ме= ханических параметров.
Жидкость (или шз) в закрытом сосуде. Механической системой здесь является "оболонка", т. е. стенки сосуда вместе с положенными на них грузами и т. д. Декартовы координаты (ж, д, ?) участка обо лочки dO задают вектор г, указывающий его положение. Жидкость, к поверхности которой вплотную прилегает оболочка, "действует" на этот участок с силой, которая, если жидкость находится в покое, направлена по нормали к участку наружу и имеет характер давления:
dA= p6V.dA= p6V.⑵19)⑵19)dA = р 6V = р dV,dA = р 6V = р dV,(2.20)(2.20)
dA= p6V.
dA= p6V.
⑵19)
⑵19)
dA = р 6V = р dV,
dA = р 6V = р dV,
(2.20)
(2.20)
Механические параметры здесь ——(ж, д, ?) = г, а действующие вдоль них силы ——(pdC宓,pdCg, pdCz) = p dO. Работа термической систе™ мы над оболочкой, т. е. передаваемая оболочке механическая энергия, слагается из энергий (р dO) • dr, передаваемых отдельным участкам оболочки, и равна
dA= р( dO • dr) (2.18)
(где интеграл берется по всей поверхности оболочки, т. е. по dO, а смещения разных участков оболочки dr различны). Ясно (рис. 1),
что величина
dO • dr = 5У
есть объем, прочерченный участ™ ком оболочки dO при его смещении dr, а последний представляет собой увеличение объема жидкости, ото двигающей участок стенки. Поэто™ му работу можно записать и так:
опять понимая под интегралом интеграл по всей оболочке.
Когда жидкость спокойна и в то
же время влиянием тяжести можно пренебречь, давление на всех участках стенок одинаково. Тогда (но только при этих условиях!) работа будет равна
где dV — полное изменение объема жидкости. Очевидно, что здесь неважно, какой именно участок смещается (давление везде одинаково). Механическим параметром можно считать объем жидкости V. Силой, действующей вдоль этого параметра, будет давление р. Ясно, однако, что здесь эти термины употребляются в переносном смысле; при исследовании принципиальных вопросов лучше рассматривать координаты отдельных участков стенок сосуда, тем более что в общем случае давление не обязано быть везде одинаковым.
Диэлектрик в электрическом поле, созданном внешними зарядами. Так называемое внешнее электрическое поле создается зарядами еа, размещенными в точках га = (力① д., za). Их поле действует на термическую систему (Е) (диэлектрик), которая при этом поляризуется, так что в ней появляются связанные заряды. Поле же, созданное связанными зарядами, в свою очередь действует на заря-
ды еа. Заряды еа и будут механической системой (М), а их декартовы координаты (力％ уа, za) — внешними механическими параметрами нашей термодинамической системы.
Энергия механической системы будет состоять из кинетической энергии макрочастиц, несущих заряды еа:
и взаимной потенциальной энергии этих зарядов, т. е. энергии создаваемого ими электрического поля Eq. (Мы предполагаем, что макроскопические заряды еа движутся так медленно, что их магнитной энергией можно пренебречь.) Энергия, передаваемая этим зарядам поляризованным диэлектриком (т.е. термической системой (Е)), измеряется работой созданного диэлектриком поля Е' над зарядами еа:
dA 二 £е' (га) • еа • dr”(2.21)
Хотя все это очень ясно, такое разделение системы на механическую и термическую неудобно тем, что работу термической части над ме™ ханической совершает не все поле, существующее в месте располо™ жения заряда 6m а только та его часть, которая создается связан™ ными зарядами диэлектрика. Можно иначе провести границу между термической и механической частями нашей системы, так чтобы это неудобство исчезло. Определение термической части, в которой могут иметь место как видимые, так и скрытые движения, настолько широко, что в ее состав можно включать какие угодно механические системы. Требуется лишь, чтобы остающиеся (не включенные в (Е)) механические системы ограничивали скрытое движение в пространстве, не давая ему уходить в бесконечность. Кроме того, когда мы говорим о части системы, не нужно непременно иметь в виду какие-то частицы, составляющие эту часть. Система может и не состоять из частиц, и характеризует ее определенный вид движения. Поэтому в нашей системе, состоящей из внешних зарядов, поля и диэлектрика, можно взаимную потенциальную энергию зарядов еа (т. е. энергию их поля) включить в термическую часть. Тогда энергия механической части будет только кинетической, а работа будет определяться полной электрической напряженностью, действующей на заряды еа:
Е(『а) = Е0(г«) + Ez(ra),
так что
dA = * Eg) * еа *(2.22)
Внешними параметрами опять будут координаты зарядов еа, а действующими вдоль них силами ——еаЕ(га). Эти силы зависят и от поло-
жения внешних зарядов, и от состояния диэлектрика (распределения в нем связанных зарядов).
Магнетик в магнитном поле стационарных токов. "Внешнее" магнитное поле здесь также создается внешними зарядами еа, однако разница с предыдущим примером состоит в том, что общая величина зарядов очень велика, и, несмотря на их небольшую скорость, нельзя пренебрегать их магнитным полем. Обычно еа ——заряды электронов проводимости в металлах и т. п. Их электрическое (статическое) поле компенсируется полем ядер, поскольку проводник с током в целом электрически нейтрален.
Пусть, для определенности, создающий внешнее магнитное поле ток течет в катушке, внутри которой находится магнетик. Магнетик поляризуется и создает свое магнитное поле (поле его магнитных токов). Отделение механической системы от термической может здесь показаться трудным. В проводах катушки, несомненно, есть скры™ тое движение, так как там постоянно выделяется джоулево тепло, да и создающие ток заряды — частицы микроскопические. Кроме того, ток поддерживается “сторонними" силами. Однако мы должны отвлечься от всяческих усложнений, не связанных с существом дела. Ведь всегда можно связать с механической системой сколь угодно сложные внешние тела, которые будут влиять на механическую систе™ му и через нее ——на термическую. Для поведения термической систе™ мы существенно только движение механической системы, с которой термическая непосредственно связана. В нашем случае несущественно как раз наличие сторонних сил и сопротивления проводников. Сторонние силы потому и нужны, что не будь их, сопротивление проводников погасило бы ток. Энергия, передаваемая сторонними системами зарядам еа, сейчас же снова отбирается от них проводником (переходит в джоулево тепло). Все это для нас несущественно. Если бы сопротивления не было, кинетическая и магнитная энергия зарядов могла бы оставаться постоянной и без сторонних систем и изменялась бы только за счет воздействия термической системы. Внешние воздействия на термическую часть не изменились бы, если бы вместо тока в проводниках двигалась без сопротивления не имеющая атомной структуры ^электронная жидкость,5. Ясно, что механической системой следует считать не микрозаряды в проводнике, а их макродвижение, которое можно представлять как движение фиктивной электронной жидкости. Координаты ее макрочастиц будут механическими параметрами нашей системы, а работа термической части над механической
dA = £ СаЕ(Га) * 公① (2.23)
где Е ——полное электрическое поле в точке, где находится заряд еа. Эта работа измеряет изменение кинетической энергии макродвижения зарядов еа, которое складывается из их движения вдоль проводов
и движения вместе с проводами, если последние сами движутся. В действительности эта кинетическая энергия непрерывно превращается в джоулево тепло, но потери немедленно компенсируются сторонни™ ми системами, что никак не сказывается на поведении термической системы.
Энергия термической системы
Следя за движением механической системы (М), мы будем ви™ деть, как вместе с изменением механических параметров меняется ее энергия. Можно ли считать, что это изменение происходит вследствие превращения движения термической системы в механическое движе™ ние? Поскольку о превращении одного вида движения в другой можно говорить разумным образом только тогда, когда при таком превращении сохраняется мера движения, вопрос сводится к тому, существует ли мера движения термической системы, т. е. можно ли говорить об энергии термической системы?
Если допустить, что такая энергия существует (обозначим ее 厶)， то можно рассуждать следующим образом. Будем рассматривать всевозможные движения термодинамической системы (Е) + (М) такие, что все они начинаются с одного и того же состояния (1) системы (Е), и когда они кончаются, система (Е) оказывается во всех случаях в одном и том же состоянии (2). Механическая же система (М) в начале и конце всех этих движений может быть в каких угодно состояниях. Если (Е) имеет энергию, то во всех этих движениях она имеет одинаковые энергии £，)в начале и одинаковые же энергии g£) в конце. Следовательно, во всех этих движениях (Е) уменьшит свою энергию на [£?)— £?)]〉и ровно на столько же должна увеличиться энергия механической системы. Но изменение энергии механической системы легко измерить в каждом случае, стоит только измерить ее кинетическую и потенциальную энергии в начале и конце каждого движения. Хотя начальные состояния системы (М) могут оказаться в разных случаях разными, и то же самое можно сказать о конечных состояниях, разности [^^ — ^^] должны быть во всех случаях одни и те же, так как сохранение энергии требует равенства
丄_g(2) I'(2)
т. е.
5(2) _—一5(2) _g(1)]
Подчеркнем, что начальные и конечные состояния механической системы в разных случаях разные и что сами процессы могут быть со вершенно различны. Могут быть различны даже механические систе™ мы, связанные с данной термической системой (Е). Однако если
термическая система была в начале в состоянии (1), а в конце —— в состоянии (2), изменение энергии механической системы должно быть одним и тем же.
Такого рода эксперименты действительно ставились, впервые —— Джоулем в 1847—1850 г. В его опытах термической системой было не™
которое количество воды, налитой в сосуд, а механической ——мешалка
и вращающий ее груз (рис. 2). Умень™ шение потенциальной энергии опускающегося груза легко измеряется. Для более интенсивной передачи движения воде лопасти мешалки вращаются в узких, наполненных водой щелях. При этом вода (и, конечно, стенки сосуда) переходит из начального "холодного" состояния (1) в конечное "нагретое" состояние (2). Эти состояния отличаются друг от друга по показаниям термометра. Здесь неважно, как это делается. Существенно, что можно установить тождественность начальных (и, соответственно, конечных) состояний в разных опытах. Действительно, оказывается, что несмотря на разный ход процесса (например, различную быстроту падения
груза), уменьшение энергии мешалки и груза при данных состояниях (1) и (2) всегда бывает одним и тем же.
Эти и многие другие подобные опыты сделали отчетливым
представление о неуничтожимости движения превращении из “видимого" (механического)
и его сохранении при в “скрытое”. Однакои его сохранении при в “скрытое”. Однакотакие опыты нельзя считать доказательством существования энергии термических систем и закона сохранения движения. Во-первых,
и его сохранении при в “скрытое”. Однако
и его сохранении при в “скрытое”. Однако
никто никогда непосредственно не проверял постоянство изменения механической энергии системы в случаях, когда начальное и конечное состояния термической системы очень бурные. Тождество состояний системы, в которой идут бурные изменения, почти невозможно установить и еще труднее воспроизвести такие состояния.
Во-вторых, кроме сохранения энергии при передаче движения от термических систем механическим, нужно было бы проверить сохранение энергии термических систем при всевозможных других превращениях. Сделать это практически невозможно.
Таким образом, исследование взаимодействия термических и механических систем не доказывает, а подтверждает закон, основанный на изучении гораздо более широкого круга явлений. Физические законы вообще никогда не доказываются прямо и не могут быть так доказаны. Такие законы, в частности закон сохранения движения, доказываются
косвенно ——бесчисленными следствиями из них, настолько тесно пере™ плетающимися со всевозможными другими законами, что, например, совершенно невозможно представить себе нарушение закона сохранения движения без нарушения вообще всех известных физических законов.
Закон сохранения движения ——даже не физический, а надфизический, всеобщий закон природы. Поэтому в термодинамике он должен быть принят без “доказательства" как один из основных постулатов. Весь человеческий опыт подтверждает, что любая система в любом состоянии ——спокойном или сколь угодно бурном ——имеет определенную энергию. Если система состоит из механической и термической частей, общая их энергия должна сохраняться и, следовательно, изменение энергии механической системы должно быть одним и тем же, когда термическая система переходит из состояния (1) в состояние (2). Поэтому можно судить об изменении энергии термической системы, природа которой нам плохо известна, по изменению энергии связанной с ней механической системы, свойства которой мы знаем.
Таким образом, исследование процессов, при которых термическая система может передавать движение только механическим системам (такие системы принято называть адиабатически изолированными, а процессы — адиабатическими), имеет большое теоретическое и практическое значение. Связывая термическую систему с механической, можно измерить энергию термической системы. Более точно, можно измерить разницу энергий термической системы в каком-нибудь состоянии (1) и в другом, принятом за “нулевое", состоянии (0). Рассмотрим более подробно, как это делается. Пусть термическая система находится сначала в состоянии (0) и пусть координаты связанной с ней механической системы имеют значения
(q，L①)三
Эти величины определяют только конфигурацию механической системы, но не ее состояние, для определения которого нужно еще задать скорости
一，#))三严*
Теперь, если (Е) + (М) изолированы, их движение будет развиваться совершенно определенным образом, так что и состояние термической части, и механические параметры будут иметь в каждое мгновение совершенно определенные значения. Для адиабатически изолированной системы весь процесс однозначно определяется начальным состоянием, а механические параметры нельзя задать произвольно как заданные функции времени. Когда часто говорят противоположное, то, вероятно, представляют себе, что к механическим системам, непосредственно связанным с термической, присоединяются другие механические системы (вводятся дополнительные “силы", действующие
на механические системы), подобранные таким образом, чтобы ход изменения координат систем, прямо связанных с термической, был таким, как мы хотим.
Однако нам нужно только одно: чтобы термическая система в кон™ це концов оказалась в интересующем нас состоянии (1). Тогда меха™ нические параметры и скорости их изменения будут иметь некоторые значения q⑴)«⑴)и мы сможем вычислить энергию механической системы в начале и конце процесса:
理=£田*); /)),用)=2m(?⑴;严)*
Разность энергий термической системы в состояниях (1) и (0) получа™ ется по закону сохранения:
夕(1)_戶(0)]—_夕 a) _ c(°)l
Эту разность обычно и называют “энергией" системы (Е) в состоя™ нии (1). На самом деле нужно было бы добавить: по отношению к состоянию (0). Уже много раз говорилось, что эту разность можно измерить различными способами, соединяя (Е) с разными (М) или задавая разные начальные состояния (М).
Изменение энергии механической системы при адиабатическом процессе можно измерять не по начальному и конечному значениям энергии (М), а последовательно измеряя работу термической системы над механической. Для этого нужно во все время процесса измерять силы Д, действующие со стороны термической системы вдоль пара™ метров qk» При малом изменении координат q^ на dq^ работа (см. § 2) будет равна (/, dq), а полная работа составит
j (/, dq)"
В качестве пределов интегрирования указаны значения механических параметров, скоростей и величин, определяющих состояние терми™ ческой системы (Е), так как силы зависят и от них. Эта работа и есть увеличение энергии системы (М), откуда
(1)
以 1)一以。)=一 ](f dq)"(3.1)
(о)
Данный способ может иногда оказаться практически удобнее, но, ко нечно, ничего нового он не дает, так как заранее ясно, что работа (/, dq) просто равна увеличению энергии d^M-
Выбор нулевого состояния ничем не ограничен. Здесь мы не ставим вопроса о том, существуют ли такие состояния термических систем,
в которых они уже не могут возбуждать движение во внешнем мире. Если бы они существовали, их энергии целесообразно было бы считать равными нулю. Поскольку неизвестно, существуют ли такие состоя™ ния, при выборе нулевого состояния руководствуются соображениями удобства. Перемена нулевого состояния изменит энергии всех состоя™ ний определенной системы на одну и ту же величину:
[£ — £(叫=[£ - 2(叫 + [£(。)— g(。4 (3.2)
При старом выборе нулевого состояния, (0), энергией называлась раз™ ность [£ — £(°)], 1a при новом нулевом состоянии, (б),——разность [£ — —£⑼]* При любом £ они отличаются на одну и ту же величину [£(°)— —£(°)]以 Принято говорить, что энергия определяется с точностью до аддитивной постоянной.
С этой точки зрения нельзя сравнивать энергии разных систем, так как их невозможно превратить одну в другую. Вопрос о том, что больше: энергия моля воды или моля натрия (при определенных условиях) не имеет смысла. Но конечно, имеет смысл вопрос, больше ли разность энергий твердой и жидкой воды или твердого и жидкого натрия.
В термодинамике равенству (3.1) обычно придается совершенно исключительное значение. Его рассматривают как "определение" понятия энергии. С этим никак нельзя согласиться.
Во-первых, ниоткуда не следует, что действительно возможен процесс, переводящий адиабатическим способом любое состояние системы в нулевое. Можно даже привести множество примеров, когда такой переход невозможно осуществить. Например, никаким адиабатическим процессом нельзя перевести горячий газ в неизменном объеме в холодный. Правда, в таких случаях оказывается возможным адиабатический переход из нулевого состояния в данное ——очень легко сделать холодный газ горячим (в том же объеме), достаточно перемешивать его мешалкой, пока он не нагреется. Но ниоткуда не следует, что так будет всегда. Если бы нашлось состояние, не превратимое адиабатически в нулевое, пришлось бы признать, что в одном из этих состояний понятие энергии не имеет смысла.
Во-вторых, что еще важнее, физические понятия вообще не могут быть "определены" формально-логически.
Действительно, формально-логическое определение (лучше говорить ^дефиниция55, так как слово "определение" имеет и другие значения) по самому своему существу указывает на одно свойство (или немногие свойства) понятия, из которого, конечно, можно с помощью формальной логики “вывести" другие свойства; но эти другие свойства уже содержатся в первом. Дефиниция указывает одну сторону по-
нятия. Физическое же понятие всегда имеет бесчисленное множество сторон, которые не могут быть связаны формально™логически. Физи™ ческое понятие бесконечно, а формально™логические категории всегда конечны. Из формально-логической дефиниции нельзя вывести ниче™ го, что уже не содержалось бы в ней.
В нашем случае из "определения" (3.1) не следует, что работа будет одна и та же в разных процессах или в случае различных систем (М). Тем более, не следует, что определенная по (3.1) энергия будет сохра™ няться при передаче движения другим телам. Значит, дефиниция (3.1) должна быть дополнена бесчисленными подобными же дефинициями, каждая из которых настолько же односторонняя и случайная, как и (3.1). Чтобы установить справедливость (3.1), нужно иметь понятие энергии, из которого уже вытекают и эта дефиниция, и множество других следствий.
Наконец, (3.1) и исторически не является первой осознанной де™ финицией понятия энергии. Исторически понятие о сохраняющейся мере движения ("силе" Р. Майера) возникло раньше, чем было осозна™ но частное термодинамическое следствие из существования энергии, и раньше, чем были поставлены опыты Джоуля.
Конечно, никакое понятие никогда сразу не раскрывается пол™ ностью. Никакое понятие вообще никогда не раскрывается полностью. Уже раскрытые стороны понятия могут быть столь бедны содержа™ нием, что исчерпываются немногими дефинициями. Но эти дефини™ ции всегда следует рассматривать как временные и ограниченные; с течением времени они должны уступать место более богатым по содержанию определениям, которые нельзя сформулировать в одной или даже нескольких фразах. Так и в нашем случае. Утверждение о независимости изменения энергии механической системы при адиабатическом процессе от способа перехода из начального состояния термической системы в конечное можно использовать для вычисления энергии термической системы. Однако это будет, в лучшем случае, одной из многих дефиниций энергии, но не определением ее понятия.
Видимая и скрытая работа (тепло)
Мы условились рассматривать термические системы только во взаимодействии с механическими. Однако сами термические системы могут состоять из отдельных частей, и иногда может оказаться необходимым исследовать поведение одной из этих частей. Содержательные результаты в таких случаях получаются, если исследуемая часть в известном смысле самостоятельна, т. е. слабо связана с другими частями системы (термическими и механическими). Это неопределенное утверждение целесообразно уточнить. Системы будут считаться слабо связанными, если величина их общей энергии, когда они связаны друг с другом, почти такая же, как у этих же систем в тех же состояниях, но разъединенных. Энергию системы, состоящей из двух слабо связанных
частей, можно записать в виде суммы
£ =厶 + 8,,(4.1)
каждое слагаемое которой зависит только от состояния соответствующей части системы.
В общем случае нам придется рассматривать систему
(Х) + Т) + (М,(4*2)
в целом ограниченную в пространстве и связанную только с механическими системами. В этой сложной системе нас будет специально интересовать термическая система (Е), связанная с внешними для нее системами: механической (М) и термической (£')以 Энергия распадается на три слагаемые:
£ = “ + £工’ + £ м •(4.3)
Проследим за изменением энергии системы (Е). Эта система может быть предварительно отдельно подвергнута исследованию, так что ее энергия может считаться известной функцией ее состояния. Следовательно, при малом изменении состояния изменение энергии “ будет известно. Обозначим его d“"
Теперь исследуем взаимодействие термической системы (“ с механической системой (М). При изменениях в сложной системе (4.2) термические части произведут над (М) работу
dEM = (/, dql(4.4)
В условиях слабой связи всех частей сложной системы обычно бывает так, что эту работу можно отчетливо разбить на два слагаемые: работу, совершенную системой (Е), и работу системы (£‘)* Поэтому запишем (4.4) иначе:
"£“ =(九歯)+ (/1 М)，(4*5)
обозначая через / силы, действующие со стороны (Е), а через /' силы, действующие со стороны (£‘)* Таким образом, (Е) передает механической системе энергию
(九d办(4.6)
Очевидно, что всего (Е) получила извне энергию
^ + (/,й),(4.7)
и получить ее она могла только от (ЕЗ- Можно сказать, что термическая система (Ez) передала системе (Е) энергию (4.7), или наоборот, что (Е) передала (Ez) энергию —\d8M + (f, dq)]. Если при этом ни
в (S), ни в (Е;) не было механических движений, говорят, что (S) получила от (Е7) тепло
dQ = d“ + (九歯)* (4.8)
Можно также сказать, что ②)совершила над (Е) скрытую работу. Тогда изменение энергии системы (Е) происходит вследствие видимой и скрытой работы, совершаемой этой системой над внешними системами:
d 坛=—(九歯)—(—dQ)” (4 ⑼
Тепло принято считать положительным, когда оно передается системе, т. е. идет на увеличение ее энергии. Работа же (т. е. энергия, передаваемая внешним механическим системам) положительна, когда система (S) ее производит, уменьшая свою энергию. Следовательно,
d“ = dQ —d4 (4.10)
Ясно, что понятия работы и тепла относятся к процессу передачи движения. До превращения энергии системы (Е) в другие виды движения в ней не было никакой работы и никакого тепла. Когда ②)совершила работу, ее движение частью превратилось во внешнее механическое движение, а каким ее движение было до этого — никакого значения не имеет. Аналогично, если (Е) передала наружу тепло, то ее движение отчасти превратилось в скрытое движение внешних систем. Поэтому, хотя мы и пишем dA и dQ^ никаких величин / и Q не существует и обозначения dA и dQ^ в сущности, неправильны. Интегралы от этих uдиффepeнциaлoв^^ зависят от процесса, при котором движение системы превращается во внешнее движение. Когда идет определенный процесс, можно говорить о работе и тепле, произведенных с начала процесса до момента времени 力，т. е. можно говорить о функциях времени /(力)и Q⑴.Но для этого нужно знать, как менялось состояние всех участвующих в процессе систем с течением времени. Знание состояния системы (Е) в момент t ничего не говорит о виде функций /(力)и Q⑴"
Равенство (4.10) часто называют первым законом термодинамики. Мы не считаем правильным придавать значение основного закона этому равенству. Дело в том, что о тепле можно говорить отчетливо только тогда, когда в термических системах нет видимых движений. Если изменения в термических системах идут не очень медленно, в них часто возникают “внутренние" видимые движения. Энергия этих движений ——просто механическая, и в таких случаях может оказаться очень трудным разграничить работу и тепло.
Глава 2
ПРИНЦИП МАКРОСКОПИЧЕСКОЙНЕОБРАТИМОСТИ И РАВНОВЕСНЫЕ
СОСТОЯНИЯ
Принцип необратимости
Единственное специфическое свойство термодинамических систем, с которым мы до сих пор сталкивались, это существование у них скрытых движений. Все остальное — существование энергии, способность совершать работу и т. д. — для термодинамических систем не характерно. И если бы у них не было больше никаких общих и специфических для них свойств, не было бы никакой термодинамики.
Однако в поведении термодинамических систем ярко проявляется одна закономерность, резко отличающая их от механических. Движение термодинамических систем необратимо во времени. Это утверждение требует пояснений.
Когда в какой-либо системе механическое движение не превращается в скрытое (а так часто бывает, например, при движении твердых тел, если трение слабо и действующие на систему силы создаются неподвижными телами), механическое движение не обнаруживает стремления к прекращению или к какому-либо “предельному" движению. Зная конфигурацию и скорости системы в любой момент, можно восстановить всю прошлую историю системы, шаг за шагом вычисляя ее предшествующие конфигурации и скорости. Это прошлое системы можно даже в точности воспроизвести на практике в обратном порядке. Если, сохранив конфигурацию, придать частицам системы обратные скорости, то она начнет двигаться, проходя в обратном порядке все свои прошлые состояния. Чисто механическое движение обратимо во времени.
Совершенно иначе движутся термические системы. Пусть такая система находится в неизменных внешних условиях, поскольку огра-
ничивающие ее механические системы неподвижны, и пусть она адиабатически изолирована. Тогда ее энергия будет постоянной, т. е. ее движения не будут обнаруживать тенденции к прекращению. Но, в отличие от чисто механических систем, здесь видимое и скрытое движения могут превращаться друг в друга.
Оказывается, что в указанных условиях все термодинамические системы обнаруживают стремление к некоторому предельному состоянию: с течением времени все видимые движения затухают, т. е. превращаются в скрытые, а эти скрытые движения также в конце концов становятся такими, что в системе прекращаются всякие видимые изменения. Наконец наступает состояние полного макроскопического покоя, и в нем система, если ее не трогать, остается неопределенно долго. Только пристальное наблюдение обнаруживает в системе полу- микроскопические движения, имеющие характер случайных колебаний (флуктуаций) около неподвижного состояния.
Нет необходимости приводить примеры. Поскольку это явление столь часто происходит и так бросается в глаза, долгое время думали, что всякое движение, не поддерживаемое внешними силами, необходимо прекращается. Действительно, механическое движение всегда прекращается, так как оно обязательно связано с термическим. Термическое же движение, как мы теперь знаем, хотя и не прекращается, но стремится к ^предельному57 движению, при котором никаких макроскопических изменений не заметно.
Замечательно то, что в “предельном" состоянии макроскопического покоя нельзя уловить никаких следов прошлой истории системы. Конечно, полная энергия системы в предельном состоянии такая же, какой была в любой момент ее предшествующей истории. Но что бы ни происходило в системе (при данной энергии) в начальный момент, ее предельное состояние будет одним и тем же. В предельном состоянии исчезает всякое воспоминание о предыдущей истории системы и все прошлое “поглощается" в наступающем в конце концов покое. Говорят, что в предельном состоянии система достигает термодинамического равновесия.
В стремлении к равновесию и проявляется необратимость движения термодинамических систем. Совершенно ясно, что неизменность внешних условий и ограниченность в пространстве несущественны для необратимости и нужны только для того, чтобы необратимость могла проявиться полностью и предельное состояние могло быть достигнуто. Само же “стремление" к предельному состоянию как характерное свойство движения термодинамических систем остается и тогда, когда внешние условия меняются. В каждое мгновение система будет "стремиться" к тому равновесному состоянию, которое получилось бы, если бы изменение внешних условий прекратилось. Стремление, или тенденция, к переходу в равновесие существует в любой момент. Нелегко указать, в чем состоит эта необратимость в общем случае,
и приходится сначала ограничиваться случаем неизменных внешних условий.
Итак, для термодинамических систем имеет место принцип макроскопической необратимости, который можно сформулировать следующим образом. Всякая термодинамическая система, замкнутая неподвижными механическими системами в ограниченной области пространства, с течением времени рано или поздно сама собой переходит в некоторое предельное состояние, в котором она затем остается неопределенно долго. В предельном состоянии (или состоянии равновесия) нет никаких видимых изменений, в частности нет механического движения. Состояние равновесия однозначно определяется значениями внешних механических параметров и энергией системы.
Рассмотрим теперь ближе понятие предельного состояния. Когда его называют равновесным, хотят подчеркнуть кажущуюся неподвижность этого состояния. Тот факт, что эта неподвижность действительно только кажущаяся, резко отличает термодинамическое равновесие термических систем от механического равновесия. При механическом равновесии все на самом деле неподвижно, тогда как при термодинамическом равновесии скрытые движения не прекращаются. Поскольку резкой границы между видимыми и скрытыми движениями провести нельзя, следует заключить, что покой термодинамического равновесия только кажущийся даже с макроскопической точки зрения: легко наблюдать флуктуации, т. е. очень мелкие, однако вполне видимые движения, в находящейся в термодинамическом равновесии системе. Например, в спокойном газе меняется плотность, так что в каждом месте газ то уплотняется, то разрежается; последнее очень заметно по рассеянию света на этих местных уплотнениях и разрежениях.
Казалось бы, вообще нельзя говорить о предельном состоянии, раз оно все время меняется. Однако что вообще следует называть состоянием? Если переносить на сложные термические системы принятые в механике представления, следовало бы сказать, что состояние ——это определенные положения и скорости всех атомных частиц. В таком случае предельное состояние термической системы нельзя было бы назвать состоянием, поскольку положения, и скорости атомных частиц в ней все время меняются. Однако такой перенос незаконен: хорошо известно, что у атомных частиц нет определенных положений и импульсов. И то, и другое ——вещи, относящиеся не к частицам самим по себе, а к частицам вместе с их окружением, вследствие чего положение и импульс становятся определенными только в связи с некоторым внешним воздействием.
В понятии состояния надо выделить другое, более глубокое его свойство: состояние есть то, что получается в результате некоторого процесса, который его и определяет. Для термодинамической системы предельное состояние ——результат ее необратимого движения в неизменных внешних условиях. Рассуждая подобным образом, нет основа-
ний ожидать, что в предельном состоянии все окажется определенно и неподвижно. Неподвижным будет распределение вероятностей реакции системы на внешние воздействия, в частности распределение вероятностей положений частиц и их импульсов. Таким образом, мы приходим к заключению, что понятие состояния является статистическим и его полный анализ невозможен при чисто макроскопическом рассмотрении, как это делается в термодинамике. При макроскопическом рассмотрении проще всего отвлечься от флуктуаций и считать, что состояние термодинамической системы ——это то, что видно при макроскопическом наблюдении. Последнее действительно можно сделать, так как флуктуации в больших системах малы.
С принципа необратимости и начинается собственно термодинамика. Замечательна общность этого принципа: тенденция к переходу в равновесие есть у всякой сложной (термодинамической) системы, каковы бы ни были ее индивидуальные особенности. Поэтому следствия из принципа необратимости универсальны для всех сложных систем и специфичны для них. Исследование таких общих для больших систем закономерностей и составляет задачу термодинамики.
Неполное (метастабильное) равновесие
В формулировке принципа необратимости говорится, что предельное (равновесное) состояние наступает с течением времени, рано или поздно, само собой, и что его признаком является прекращение всяких (не флуктуационных) изменений в системе. Легко, однако, привести примеры, когда это “с течением времени57 растягивается до бесконечности, а система вообще не переходит "сама собой" в равновесное состояние, задерживаясь в каком-то другом состоянии, в котором также не видно никаких изменений.
Рассмотрим, например, газообразную смесь водорода и йода, адиабатически изолированную в закрытом сосуде. Количество атомов йода и атомов водорода можно взять произвольно. В предельном состоянии, в которое эта смесь должна перейти по принципу необратимости, все ее свойства должны однозначно определяться объемом сосуда, энергией смеси и количествами находящихся в ней атомов Н и J. В частности, в предельном состоянии совершенно определенное количество атомов Н должно соединиться в молекулы Н2, совершенно определенное количество атомов J — в молекулы J2 и должно получиться совершенно определенное количество молекул HJ. Следовательно, при приближении смеси к равновесию в ней должны идти реакции
Н2 + J2 = 2HJ, н + Н =比
и т. д. Однако если температура газа не очень высока, то такие превращения (например, диссоциация молекул Н?) при столкновении частиц почти не происходят. Да и вообще, перегруппировка атомов в молекулах — процесс, часто идущий без катализаторов очень мед-
ленно и трудно. Поэтому в действительности, когда изменения в смеси прекратятся, в ней окажутся практически те же количества свободных атомов Н и J и те же количества молекул Н2)J2 M HJ, которые имелись изначально, и в таком состоянии смесь может простоять очень долго. Она ^задерживается55 в состоянии, по существу, вовсе не равновесном, в чем можно убедиться, катализируя не идущие в ней реакции. Например, если смесь осветить, то в ней начнется очень бурное, взрывное превращение молекул Н2 и J2 в HJ и смесь перейдет в новое "равно весне", опять-таки неполное, поскольку реакция Н2 ^^ 2Н все равно еще не будет идти.
Другой пример. Намагниченный кусок стали может при неизменных внешних условиях лежать очень долго без внешнего поля и не размагнититься. Однако равновесие это только “задержанное". Очень слабыми толчками можно заставить магнит размагнититься, т. е. перейти в другое состояние, уже больше похожее на настоящее равновесие: размагниченный кусок стали “сам собой" никогда не намагнитится. Ясно, что магнит uзaдepживaeтcя^^ в состоянии, не являющемся предельным, из-за трудности изменения направления магнитной поляризации внутри него.
Таких примеров можно привести сколько угодно, поскольку явление неполного равновесия очень распространено. Возможно, что настоящих равновесных состояний мы никогда не наблюдаем. В частности, даже в случае, когда химическое равновесие в смеси Н—J достигнуто, т. е. все перегруппировки атомов произошли, не перегруппировались ядерные частицы. Превращение одних ядер в другие практически вовсе не идет при обычных условиях, а между тем по принципу необратимости количество ядер каждого сорта, способных образоваться из имеющихся в наличии нуклонов, должно находиться в совершенно определенном равновесии.
Если полное равновесие никогда не достигается, то сам принцип необратимости как будто теряет свой абсолютный характер; по видимому, требуется новая его формулировка. Вопрос этот нельзя решить, не выяснив смысла понятия неполного равновесия. Если вообще различать равновесные (хотя бы и не вполне) и неравновесные состояния, то нужно понять, чем же они различаются.
В чем прежде всего различие между полным и неполным равновесием? Неполное равновесие ——это настоящее равновесие в системе, в которой некоторое свойство, способное меняться, когда нет задерживающих факторов, фиксировано. Величины, значения которых определяют какое-либо внутреннее свойство системы, часто называют внутренними параметрами. Можно сказать, что неполное равновесие —это настоящее равновесие в системе с фиксированными внутренними параметрами.
Фиксирование внутренних параметров можно представить себе как результат действия некоторых дополнительных сил, под влиянием которых отдельные медленно идущие в системе процессы прекраща-
ются вовсе. Конечно, такие силы вводятся только абстрактно. Система с фиксированными внутренними параметрами как будто становится другой системой ——с другими внутренними движениями или с другим множеством микросостояний. Настоящее равновесие достигается тогда, когда нет никаких причин, мешающих внутренним движениям, и когда все идущие в системе процессы проходят до конца. Если же некоторые процессы протекают очень медленно и мы не дожидаемся их завершения или если какие-либо причины вообще прекращают отдельные внутренние процессы, то мы имеем дело как будто с новой системой, многообразие микросостояний которой меньше, чем у незаторможенной.
В примере с газовой смесью роль внутренних параметров играют количества молекул Н? и J2. Состояния, в которых количества этих молекул отличаются от первоначальных, вовсе исключаются, так что молекулы Н2 и 力 рассматриваются как неделимые частицы. В примере с магнитом считается, что магнитные моменты отдельных доменов не могут меняться.
Таким образом, мы высказываем следующее предположение: неполное равновесие является настоящим равновесием в системе с фиксированными внутренними параметрами. Чтобы его доказать, надо убедиться в применимости принципа необратимости к системам с фиксированными параметрами. Вряд ли есть основания сомневаться в этом. Однако нужно иметь в виду, что фиксирование внутренних параметров не должно быть таким, чтобы система фактически распалась на не связанные между собой части. Целесообразно различать случаи, когда скрытые движения совершенно не ограничены (в той мере, в какой это допускают фиксированные параметры), даже при неизменных механических параметрах отдельных частей системы, и случаи, когда отдельные части системы вообще изолированы друг от друга или могут передавать друг другу движение только при изменении механических параметров отдельных частей, т. е. через посредство механических систем. В первом случае мы будем называть систему термически однородной, а во втором ——термически неоднородной. Термически однородная система с фиксированными параметрами полностью подчиняется принципу необратимости и переходит при неизменных внешних условиях в предельное состояние, которое будет для нее настоящим равновесием; для системы со свободными внутренними параметрами подобное состояние является неполным равновесием. Это неполное равновесие не зависит от начального состояния системы, если фиксированные параметры вначале имели нужные (фиксированные) значения. В неполном равновесии также не остается никакого следа от приведшего к нему процесса. Например, смесь определенных количеств молекул Н2 и J2 можно взять в данном объеме и с данной энергией в самых разнообразных начальных состояниях: молекулы смеси можно произвольно разместить в объеме, между ними можно самыми разнообразными способами распределить
энергию. Окончательное (неполное) равновесие (равновесие при неизменных количествах молекул 也 и J2) будет всегда одно и то же. Поскольку любое микросостояние рассматриваемой системы с заданными количествами Н2 и 力 может перейти в любое другое такое микросостояние, система термически однородна.
Для термически неоднородных систем принцип необратимости не имеет места, и понятно почему. Энергия каждой части такой системы может и не быть фиксирована. Предполагается, что энергия любой части меняется только при изменении ее механических параметров. Однако если силы, действующие со стороны нескольких частей системы вдоль этих параметров, в сумме равны нулю (уравновешиваются), то параметры остаются неизменными. Тогда энергия рассматриваемой части системы будет постоянной и в ней наступит равновесие, определяемое значениями ее механических параметров и ее энергией. Но эти энергия (при данной общей энергии системы) и значения механических параметров (при данных значениях внешних для всей системы механических параметров) могут быть разными; тогда вся система будет иметь несколько равновесий при одних и тех же внешних условиях и одной и той же энергии.
Вот пример, принадлежащий Эрен- фест-Афанасьевой. В цилиндрическом сосуде находятся два разные газа, разде
ленные способным перемещаться поршнем (рис. 3). При неподвижном поршне газы не могут передавать друг другу энергию (поршень “не проводит тeплa^^). Общая энергия системы как-то распределяется между газами:
£ = &+&"(6.1)
Ее общий объем равен сумме объемов обоих газов:
V = г；1 + v2.(6.2)
В равновесии поршень должен быть неподвижен; для этого нужно, чтобы давления на него с обеих сторон были равны. Эти давления в равновесии однозначно определяются для каждого газа (поскольку к каждому газу отдельно применим принцип необратимости) его объемом и энергией:
Pi = /1(^1, ©1), Р2 = /2(^2, г；2),(6.3)
где fi и % — разные функции (так как газы разные). Значит, в равновесии должно выполняться равенство
(6.4)(6.4)/1(^1, ©1) = /2(^2, г；2).
(6.4)
(6.4)
С помощью трех уравнений — (6.1), (6.2) и (6.4) — нетрудно некоторые три величины, например £i, £2 и ©2, выразить как функции четвертой величины —。1, которая может быть задана произвольно. Следовательно, при данных £ и и можно получить бесчисленное множество равновесий с любым объемом %
Таким образом, принцип необратимости имеет место для всех термически однородных систем, как со свободными, так и с фиксированными внутренними параметрами. Неполные равновесия термически однородных систем ——настоящие равновесия в системах с фиксированными параметрами.
Совсем иное положение с настоящими неравновесными состояниями. Они не получаются сами собой из всевозможных начальных состояний при фиксированных значениях каких-либо внутренних параметров. Если, например, придать молекулам газа некоторые произвольные скорости, то такое состояние не будет получаться само собой из разных начальных состояний, хотя оно и может осуществиться случайно в одно из мгновений какого-либо процесса.
Может возникнуть вопрос о причинах необратимости. Если не знать этих причин (а при нашем подходе, когда принцип необратимости берется просто как опытный факт, их и нельзя знать), то может показаться, что весь мир идет к некоторому всеобщему равновесию, "тепловой смерти". Такое утверждение, действительно, делалось. Оно основано на недоразумении.
Во-первых, принцип необратимости не эквивалентен закону о всеобщей необратимости движения, а является частным утверждением, имеющим силу только для систем, ограниченных в пространстве механическими системами. Система же “открытая", хотя бы и удерживаемая силами тяготения, не может находиться в равновесии, так как ее вещество будет рассеиваться в пространстве.
Во-вторых, необратимость, как показывает анализ поведения сложных систем методами статистической физики, есть следствие их неполной замкнутости. Именно действие внешних систем, хотя иногда оно и кажется незначительным, если система "изолирована", вносит элемент случайности в микродвижение сложных систем; в этом и лежит основание необратимости подобных движений. Бесконечность мира совершенно исключает применение к нему принципа необратимости, основание которого заключается в связи сложных систем с внешним миром.
Глава 3
ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАВНОВЕСНЫХСОСТОЯНИЙ
Транзитивность равновесия
Вся термодинамика исследует по существу только свойства макроскопических тел в равновесии. Однако область ее применения не так узка, как могло бы показаться. Поскольку, вероятно, всякое равновесие всегда неполное, а любую систему можно “задержать" в произвольный момент самого бурного процесса, неполные равновесия не являются исключительными среди всевозможных макросостояний сложных физических систем. И все-таки неполное равновесие коренным образом отличается от неравновесных состояний, на которые оно макроскопически может быть очень похоже. Когда на систему накладываются связи, фиксирующие ее внутренние параметры, она “останавливается": переходит при этих фиксированных параметрах в равновесие и ее кинетика погашается. До сих пор очень мало известно об этом процессе, так как в земных условиях весьма редко приходится иметь дело с действительно быстрыми изменениями.
В настоящем параграфе будут рассмотрены самые простые и общие свойства равновесных состояний. Поскольку с равновесными состояниями приходится постоянно сталкиваться в обыденной жизни, многие их свойства могут показаться uoчeвидными^^. Однако мы должны или вывести их из принципа необратимости (определяющего само понятие равновесия), или, если последнее окажется невозможным, постулировать эти свойства как экспериментальные факты. Ссылка же на uoчeвиднocть^^, конечно, недопустима, так как от того, что явление постоянно происходит перед нами, оно может стать привычным, но не понятным.
Мы будем рассматривать свойства так называемого теплового равновесия, т. е. равновесия в системе, состоящей из слабо связанных друг с другом частей, механические параметры которых не меняются. В по-
добной системе скрытое движение передается от одних тел к другим, не превращаясь в механическое, т. е. как тепло. Принято говорить, что ее отдельные части находятся в тепловом контакте (или тепловом соприкосновении) друг с другом.
Рассмотрим две термические системы: (Ед) и (Ед). Пусть каждая из них ограничена в пространстве механическими телами, конфигурации которых задаются координатами qA и q石,и пусть эти координаты не меняются, так что внешние условия систем (Ед) и (Ед) неизменны. Между обеими системами существует тепловой контакт, но связаны они друг с другом “слабо", т. е. их общая энергия с большой точностью равна сумме энергий обеих систем:
£ =以 +以. (7.1)
В сложной системе (^а) + (夕石),как требует принцип необратимости, в конце концов наступит равновесие. При этом энергия £ совершенно определенным образом распределится между (Е^) и (Ев). Принцип необратимости утверждает, что это распределение, как и все вообще свойства равновесного состояния, однозначно определяется значениями механических параметров и энергией всей системы. В формулировке принципа необратимости, констатирующего опытные факты, ничего не говорится о характере связи между частями системы. Следовательно, если, не меняя механических параметров, изменить характер теплового контакта между (Ед) и (Ед), оставляя связь слабой (и значит, не меняя общей энергии), то это никак не должно будет отразиться на равновесном состоянии. Распределение энергии между частями системы (т. е. энергии £д и £石)останется прежним, и сами состояния частей А и В тоже не изменятся. Постепенно ослабляя связь между (Ед) и (Ед), можно наконец совсем ее уничтожить, т. е. просто отделить системы (Ед) и (Ед) друг от друга. Их равновесие при этом не нарушится, и каждая из них останется в том же состоянии, в котором они находились, будучи связанными.
Таким образом, от находящейся в равновесии термически однородной системы можно отделить какую-либо слабо с ней связанную часть, ничего не меняя ни в состоянии отделяемой части, ни в остающихся частях системы. Это важное свойство можно назвать отделимостью. Чтобы не было недоразумения, надо сразу же подчеркнуть, что свойство это полностью макроскопическое. С микроскопической точки зрения, конечно, есть существенная разница между состоянием системы, связанной с другими системами, и состоянием изолированной системы. В первом случае ее энергия не постоянна, а флуктуирует, переходя к ее соседям. Во втором случае энергия строго постоянна. Но в макроскопических телах флуктуации малы и указанная разница незаметна.
Свойство отделимости всем знакомо, так что нет смысла приводить примеры.
В дальнейшем нам понадобится одно свойство теплового равновесия, по-видимому, не вытекающее из принципа необратимости. Речь идет о зависимости энергий находящихся в тепловом равновесии частей системы от ее общей энергии. При общей энергии £ системы (Ед) + (Ед) в равновесии выполняется равенство £ = 8а + ^в с совершенно определенными £厶 и £石/
Что будет, если при тех же значениях всех механических параметров увеличить энергию всей системы до £'? Как тогда распределится энергия £' = £[ + £} между ее частями? Очевидно, что если £/ > £, то или у (Ед), или у (Ев) энергия в новом равновесии тоже окажется больше, чем в старом. Но не может ли получиться так, что при увеличении общей энергии энергия какой-либо части системы уменьшится? Как мы увидим впоследствии, здесь вопрос касается устойчивости равновесия, а следовательно, на основании только принципа необратимости ответа дать нельзя. Поэтому мы постулируем как опытный факт, что при увеличении энергии составной системы в тепловом равновесии энергии всех ее частей также непременно увеличиваются (даже не остаются постоянными!), так что
О,О,(7⑵(7⑵
О,
О,
(7⑵
(7⑵
Отсюда сейчас же вытекает следующее свойство. Пусть даны два равновесные состояния системы (Ед) + (Ед), которые мы обозначим как (А) • (В) и (А) • (В*). Это значит, что в первом случае (Е^) находится в состоянии (А), а (X石)——в состоянии (В), во втором же случае (Ед) в таком же состоянии (А), но (Ед) в другом состоянии (В*). Пусть энергии
(7"3)
а механические параметры обеих частей и всей системы в обоих случаях одни и те же. Если энергии £ и £* различны, например £ < £*, то поскольку с увеличением общей энергии должны увеличиваться и энергии частей, у (Е^) в обоих случаях не может быть одинаковых энергий. Значит, £ = £* и, следовательно, £石=理.Но тогда у (Ев) в обоих случаях и механические параметры, и энергии одинаковы, а так как эта система в обоих случаях находится в равновесии, то и состояния ее тоже должны быть одинаковыми. Итак, из равновесий
И) • (В) И (А) • (В*)
следует
(7”4)(7”4)= (6)
(7”4)
(7”4)
На основании двух сформулированных выше свойств можно доказать важнейшее свойство теплового равновесия ——транзитивность.
2 В.С. Сорокин
Под транзитивностью понимают следующее. Рассмотрим три системы, (Ха), (X石)и (Е^), механические параметры которых неизменны, но между которыми можно устанавливать тепловое соприкосновение. Пусть эти системы находятся в таких равновесных состояниях (А), (В) и (С), что существуют равновесия
И) • (В) И (6)”(С)"(7.5)
Свойство транзитивности означает, что тогда будет существовать и равновесие
G ⑷"(7.6)
Короче говоря, если первое состояние может быть в равновесии со вторым, а второе ——с третьим, то и первое может быть в равновесии с третьим.
Доказательство оказывается немного длинным, но не сложным. Свяжем все три системы вместе. При этом нельзя быть уверенным, что их состояния (А), (В) и (С) не изменятся, так как известно только, что первое может быть в равновесии со вторым в отсутствии третьего и т. д. Поэтому надо писать
(А) + (В) + (С) т (А*) * (夕)"(С)(7.7)
обозначая звездочками равновесные же состояния, возможно, отличные от первоначальных. Поскольку механические параметры остаются неизменными, эти новые состояния однозначно определяются их энергиями. Очевидно, что
И*) = [И) + ^1],
(В^ = [(ВП6^1
(0*) = [(0) + 8^
Поскольку общая энергия не изменилась, 8£么 + 8£々 + 8£之=0.
Теперь, опять не меняя механических параметров, увеличим или уменьшим энергию объединенной системы (подводя энергию извне) так, чтобы в новом равновесии энергия (Ед) стала такой же, как в состоянии (А). Энергии систем (X石)и (Ес) тоже должны измениться в ту же сторону, что и энергия (Ед). В результате получатся новые состояния:
(夕*) = [(6) + 8 喝7
(С**) = [(C)+ 8 久小
находящиеся в равновесии друг с другом:
(А) ■ (В**) • (С**).(7.8)
Отделим отсюда систему (X。)и получим в остатке, согласно свойству отделимости, равновесие (А) • (В**). Поскольку по предположению существует равновесие (7.5), значит (В**) = (В). Теперь ясно, что до отделения (Ес) у нас было, согласно (7.8), равновесие
(А) • (В) • (С^У(7*9)
Отделяя отсюда (Е^), получим равновесие (В) • (С**), откуда, с учетом (7.5), следует, что (С**) = (С》Таким образом, равновесие (7.8) на самом деле есть равновесие
(4卜(6)" (0)"(7.10)
Если отсюда отделить (Ев), то получится (А) * (С), что мы и хотели доказать.
Логическая связь всех этих результатов такова (символ “——/ означает "следует"):
Транзитивность
⑷• (В)]⑷• (В)]一 [(В) = (В*)]一 [(В) = (В*)]> о> о
⑷• (В)]
⑷• (В)]
一 [(В) = (В*)]
一 [(В) = (В*)]
> о
> о
Можно было бы сразу постулировать транзитивность, но тогда свойство
все равно пришлось бы постулировать независимо.
Эмпирические температуры
Между любыми двумя системами, находящимися сами по себе в равновесии, можно, не изменяя состояний ограничивающих их механических систем, создать тепловое соприкосновение, т. е. связать их так, чтобы они могли непосредственно передавать друг другу скрытое движение. Первоначальное равновесие при этом, вообще говоря, нарушится. Однако иногда может оказаться, что первоначальные состояния были как раз такими, какими они должны быть в новом равно- 2*
весии после соприкосновения. Тогда, конечно, связывание не нарушает равновесия.
Для характеристики такого рода отношений между равновесными состояниями разных систем можно ввести очень важное и довольно сложное понятие температуры. Этим термином обозначают величину, характеризующую равновесные состояния разных систем в отношении возможности теплового равновесия между ними.
Выберем какую-либо термодинамическую систему (Е*), адиабатически изолированную неподвижными механическими системами от внешнего мира, и придадим ее внешним параметрам раз и навсегда определенные значения. Все возможные для нее в этих условиях равновесия получатся, если давать ее энергии все возможные значения. Каждому значению энергии будет отвечать свое состояние равновесия (поскольку механические параметры фиксированы), причем эти состояния исчерпывают вообще все равновесия, возможные в данных условиях. Тепловые контакты (Е*) с любыми другими системами никаких новых равновесных состояний (X*) не создадут, так как по свойству отделимости наша система после отделения, не изменив своего состояния, окажется в одном из описанных выше равновесий. Следовательно, все состояния равновесия нашей системы (Е*) (в характеристику которой мы всегда будем включать заданные раз и навсегда значения механических параметров) образуют множество, зависящее от одного непрерывного параметра ——энергии, т. е. непрерывное множество одного измерения. Другими словами, все равновесные состояния системы (Е*) можно изобразить точками прямой (рис. 4).
Рис. 4
Сопоставим совершенно произвольно каждому из этих равновесных состояний определенную "температуру", т. е. припишем каждому состоянию равновесия рассматриваемой системы произвольное число г, заботясь лишь о том, чтобы у разных состояний величины 丁 были разные. Иначе говоря, определим на множестве равновесных состояний нашей системы некоторую числовую функцию ——"температуру":
т(а)(8.1)
(где а ——символ некоторого равновесного состояния). Поскольку каждое состояние у нас однозначно определяется энергией, числовое значение энергии можно взять в качестве символа состояния и считать, что “температура" задана как взаимно однозначная функция энергии:
т = т(£).(8.2)
Взаимно однозначной она будет потому, что по условию разные температуры должны отвечать разным состояниям, т. е. разным энергиям.
Функция т(£) не обязана быть непрерывной. Вообще, она не подчинена никаким условиям, кроме взаимной однозначности. Можно, например, просто взять г = £.
Систему (Е*) с определенной для нее “температурой" мы будем называть термометром.
Возьмем теперь любую другую систему (Е) в равновесном состоянии (а) при некоторых значениях ее механических параметров. Пусть ее энергия будет при этом Еа. Свяжем эту систему с термометром (X*) так, чтобы все механические параметры остались неизменными, т. е. осуществим тепловое соприкосновение между (Е) и (Е*). Затем дождемся, пока наступит новое равновесие. Если энергия системы (Е) изменится (так, вообще говоря, и будет), то мы установим (все время при неизменных механических параметрах!) тепловой контакт между (Е) + (Е*) и какой-нибудь третьей системой и добьемся того, чтобы энергия (Е) стала опять равной 2a. После этого можно снова отделить постороннюю систему, и (Е) окажется в состоянии (а) в равновесии с термометром, который будет также в некотором равновесии (а) с энергией £*. У термометра будет при этом известная “температура” Т(СЕ).
По определению будем приписывать равновесному состоянию (а) системы (Е) ту же температуру, что и температура термометра. Аналогично можно поступить с любым равновесным состоянием любой системы. Таким образом понятие температуры, введенное сначала только для термометра, распространяется на всевозможные равновесные состояния любых систем. Ничего не изменится, если равновесие будет неполным; и для таких состояний тоже можно определить температуру.
Вводя данное определение, мы не придем к противоречию и не сопоставим одному и тому же состоянию разные температуры, так как термометр всегда применяется один и тот же. Если же две системы (Е) и (57) могут быть в равновесии друг с другом в состояниях, соответственно, (а) и (а‘), то этим состояниям будут приписаны непременно одинаковые температуры 7a и 7aL Действительно, присоединяя к объединенной системе (Е) + (57) термометр и восстанавливая прежнюю энергию этой системы, мы получим равновесие (а) • (а') • (а), в котором температура термометра будет т*(а). Затем можно отделить либо (Е) и получить равновесие (o') * (а), либо (57) и получить (а) • (а)* Следовательно,
丁凉 м Та = Т*(а)*
Верно и обратное. Если температуры, приписанные по нашему способу состояниям (а) и (Ь) разных систем, окажутся равными г*, это будет означать, что термометр в состоянии т* будет в равновесии и с (а), и с (Ь): (а) • (丁*), (Ь) • (г*). По транзитивности отсюда следует равновесие (а) • (Ь).
Итак, состояния с одинаковыми температурами могут быть в равновесии друг с другом, состояния же с разными температурами, очевидно, нет. И наоборот, если равновесие есть, температуры равны. Другими словами, для всех систем существует такая функция их равновесных состояний, которая указывает на возможность равновесия при их тепловых контактах друг с другом. Еще можно сказать, что все вообще равновесные состояния всех термодинамических систем разделяются на классы состояний, способных при тепловом контакте быть в равновесии друг с другом. Каждый класс характеризуется своей температурой, отличной от температур других классов.
Если температуры двух состояний равны, т】=丁2)то будут равны и значения любой взаимно однозначной функции f (г) этих температур: f (ri) = /(丁2)・ Поэтому совершенно произвольная, но одинаковая для всех систем и всех состояний взаимно однозначная функция f (г) (например, г3, ет или 5т) обладает всеми свойствами температуры и, следовательно, сама является температурой. Таким образом, существует бесчисленное множество "температур", или "температурных шкал". Мы будем называть их эмпирическими температурами, чтобы подчеркнуть произвольность выбора термометра и шкалы.
Из всего вышеизложенного видно, что температура ——типичная интенсивная величина. Она ничего не измеряет количественно. Различные ее значения определяют качественную разницу между состояниями разных систем: состояние с температурой 丁 может быть в равновесии с другим состоянием той же температуры, но не может быть в равновесии с состоянием, имеющим другое значение температуры. Именно поэтому температура и не определяется однозначно: ее величина не имеет значения. Ее значение есть просто общее название всех состояний, способных быть в равновесии друг с другом, метка или знак, отличающие состояния одного класса от состояний другого. Важно, чтобы метки были одинаковыми, если состояния могут быть в равновесии друг с другом, и разными, если нет. Каковы эти метки —— безразлично. В качестве них можно (но не обязательно) брать числа, так как множество всех равновесных состояний любой системы в неизменных внешних условиях ——одномерное непрерывное множество.
Нецелесообразно, конечно, брать температуры, слишком беспорядочно зависящие от состояния системы, в частности от состояний термометра. Удобно, например, чтобы температура зависела от энергии термометра непрерывно. Можно считать, что тогда и для многих других тел температура будет непрерывно связана с их энергией, хотя необходимость этого не очевидна. Как уже говорилось, для термометра можно просто взять т = £ или т = /(£) с монотонной (например, возрастающей) непрерывной функцией /(£). Если температура термометра выбрана так, что она увеличивается с ростом энергии:
貓(8.4)
то это же самое будет происходить и у всех систем, поскольку в объединенной системе
(Термометр) • (Система (Е))
с ростом общей энергии растут энергия термометра и энергия системы (Е) (см. § 7), а следовательно, и их температуры.
В системе, состоящей из частей, процесс установления равновесия сопровождается выравниванием температур всех ее частей. Из-за этого свойства, делающего температуру легко определимой и очень удобной для суждения о возможности равновесия, ею часто пользуются вместо энергии для характеристики равновесных состояний. Согласно принципу необратимости всякое равновесное состояние полностью определяется значениями внешних механических параметров и энергией. Следовательно, и температура всякого равновесного состояния есть функция механических параметров и энергии, конечно, разная для разных систем. Но это означает и обратное: энергия определяется механическими параметрами и температурой, так что и само равновесное состояние вполне определяется значениями механических параметров и температуры. Все сказанное справедливо и для неполных равновесий, так как система в состоянии неполного равновесия, если только она термически однородна, может быть в тепловом контакте с другими системами и подчиняется при фиксированных внутренних параметрах принципу необратимости. При этом термическая однородность очень существенна. Если ее нет, то приводя термометр в контакт с разными частями системы, мы будем получать разные температуры.
Неравновесные состояния никакой температуры не имеют.
Практический способ измерения температуры ясен из ее определения. В качестве термометра можно взять любую термическую систему с фиксированными механическими параметрами, а в качестве температуры ——значение любой связанной с состоянием термометра величины, лишь бы она менялась при изменении его энергии. Для измерения температуры какой-либо системы нужно создать тепловое соприкосновение между ней и термометром, исключив всякое иное взаимодействие, и дождаться наступления равновесия. После этого определяют температуру термометра, наблюдая измеряющую температуру величину. Температура же системы по определению та же, что и температура термометра. Конечно, это будет температура того состояния системы, которое получится после присоединения к ней термометра. Если же нас интересует состояние, бывшее до присоединения, то термометр должен быть достаточно мал, чтобы не очень сильно изменить состояние системы, либо нужно позаботиться о восстановлении прежнего ее состояния.
(8.5)(8.5)Одной из самых употребительных температурных шкал была до недавнего времени так называемая газовая температура. В этом случае термометром служит газ, достаточно разреженный и находящийся в постоянном объеме, а температура измеряется его давлением:
(8.5)
(8.5)
т = ар.
Постоянная а определяется так, чтобы разность температур воды, кипящей под атмосферным давлением, 丁2, и воды, находящейся в равновесии со льдом тоже при атмосферном давлении, 丁匕 была равна ста “градусам"” Таким образом, если 丁工=api, 丁2 = а?2, где pi и 夕2 一 отсчеты давления газа в равновесии с указанными выше состояниями, то должны выполняться равенства
丁2 - 71 = а(?2 - Р1) = 100,
что и определяет постоянную а.
Глава 4
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ,ЭНТРОПИЯ И АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА
Второй закон термодинамики
Когда внешние условия неизменны, необратимость движения термических систем проявляется как стремление к равновесию. Выра™ жением этого общего свойства является принцип необратимости, из которого мы уже вывели многие, часто совсем неочевидные свойства равновесных состояний. Можно подумать, что вообще все законы термодинамики должны вытекать из принципа необратимости. Во всяком случае, так должно было бы быть, если бы принцип необрати™ мости был единственным общим свойством сложных систем. На самом деле это не так. Впоследствии мы увидим, что все термодинамические законы действительно вытекают из необратимости движения терми™ ческих систем, поэтому необратимость — единственное специфическое общее свойство таких систем, по крайней мере, насколько это сейчас известно. Однако то, что мы назвали принципом необратимости, не исчерпывает всего, что можно сказать о необратимости движения. Как, например, проявляется необратимость, если ограничивающие систему механические тела не неподвижны, а меняют свое состояние? В меняющихся внешних условиях стремление к равновесию, которое, по^видимому, и есть сущность необратимости, не может проявиться полностью, поскольку само предельное состояние, к которому должна стремиться система, зависит от состояния внешних механических тел и энергии системы, а здесь и то, и другое все время меняется.
Найти закон, выражающий необратимость в случае меняющихся внешних условий, можно только обратившись к опыту. Этот закон оказывается, по^видимому, логически независимым от принципа необратимости, и его приходится рассматривать наряду с последним как особый постулат.
Необходимость нескольких независимых постулатов, выражаю™ щих, по существу, одно и то же, является, конечно, недостатком теории. Если несколько общих и основных свойств термодинамических систем оказываются не связанными друг с другом, можно с уверен™ ностью предположить, что мы не понимаем истинной природы макроскопических явлений. Так это и есть в действительности. То общее свойство термодинамических систем, которое мы неопределенно на™ зываем необратимостью и из которого вытекают все законы термо™ динамики, нельзя сформулировать как опытный факт, эмпирическое содержание которого было бы совершенно ясным, поскольку дело касается микроскопических закономерностей. Задача термодинамики (и в настоящее время ее единственная теоретическая задача) как раз и заключается в раскрытии сущности необратимости, насколько это возможно в макроскопической теории. Таким образом, нужно сформулировать выводы из опытных фактов, относящиеся к пове™ дению термодинамических систем в меняющихся внешних услови™ ях, и постулировать эти выводы как так называемый Второй закон термодинамики (Первым законом называют иногда закон сохранения энергии термических систем).
Имеющиеся опытные факты таковы. Пусть какая-нибудь терми™ ческая система (S) адиабатически изолирована, т. е. связана толь™ ко с чисто механическими системами (М), ограничивающими ее в пространстве. Обозначим через q =(内，q% • • •, Qs) координаты ме™ ханических систем (М). Пусть сначала механические системы нахо дятся в конфигурации q^\ а термическая система (Е)——в неко™ тором равновесном состоянии (a(D) с энергией £⑴工Затем механи™ ческие системы начинают двигаться, так что q меняются. Началь™ ное состояние системы (Е) перестает быть равновесным, и в терми™ ческой системе тоже начинаются изменения. При этом меняется и ее энергия. Весь процесс можно рассматривать как постоянное стремле™ ние термической системы к "виртуальному" равновесию, определяем мому мгновенными значениями механических параметров и энергией, и одновременное постоянно uвoзмyщaющee^^ движение механических систем, меняющих термическую энергию и внешние условия, а вместе с ними и само ":виртуальное" равновесие. В результате, если механи™ ческие системы не перестанут двигаться и uвoзмyщaть^^ термическую систему, никакого равновесия не получится. Например, если поршень, запирающий цилиндр с газом, начинает двигаться взад и вперед, газ не сможет прийти в равновесие, пока поршень не остановится.
Допустим теперь, что через некоторое время механические систе™ мы останавливаются в той же самой конфигурации, какая была внача™ ле. Механические параметры опять примут начальные значения q^\ но энергия термической системы (Е) может оказаться и не такой, как была вначале. Если подождать достаточно долго, система (Е) придет в новое равновесие (а⑵)с прежними значениями механических пара-
метров q^ и с некоторой энергией £(?)" Что можно сказать об энергии термической системы в этом новом равновесии?
Опыт показывает, что эта энергия всегда больше, чем была вна™ чале. В крайнем случае она может оказаться равной начальной энергии, хотя подобная возможность скорее идеальная. Однако нико™ гда энергия нового состояния не бывает меньше, чем она была вначале. Можно сказать, что в результате "кругового" адиабатического изменения механических параметров энергия скрытых движений не может превратиться в механическую. Такие превращения никогда не наблюдались. Это и есть Второй закон термодинамики:
если в результате кругового изменения механических параметров адиабатически изолированная систему бывшая сначала в равновесии^ оказывается в равновесии снова^ ее термическая энергия ни в коем случае не может уменьшиться^ т. е. перейти в механическую.
Во время самого процесса механическое движение может сколько угодно усиливаться за счет скрытого движения. Можно, например, в исходном равновесии уменьшить силы, удерживающие ограничиваю™ щие систему механические тела. Тогда термическая система "сама" приведет их в движение. Но в конце процесса, когда все механические тела станут на прежние места и все изменения внутри термической системы прекратятся, механическое движение вне термической системы окажется менее интенсивным, чем оно было вначале.
Второй закон касается, таким образом, не состояний равновесия, а переходов из одних равновесных состояний в другие. Следовательно, он не может быть выведен из принципа необратимости. Из Второго закона также нельзя вывести принцип необратимости. Если механи™ ческие параметры не меняются, то это, конечно, частный (тривиальный) случай кругового изменения; в находящейся в равновесии системе вообще никаких изменений не возникает, и ее энергия остается без изменения ——в полном согласии со Вторым законом. Если же начальное состояние не было равновесным, Второй закон вообще ничего не говорит о процессе, который должен произойти при круговом изменении внешних параметров. Приходится признать, что принцип необратимости и Второй закон логически независимы.
И, тем не менее, трудно отделаться от впечатления, что стремле™ ние термических систем при неизменных внешних условиях к равно™ весию и стремление механического движения при круговых изменени™ ях внешних параметров к переходу в скрытое — одно и то же. Позже мы увидим, что это действительно так. И Второй закон, и принцип необратимости возможно заменить одним законом. Дело здесь просто в том, что бросающееся в глаза увеличение термической энергии при круговых изменениях внешних параметров есть второстепенный ре™ зультат менее заметных, но более существенных изменений. Примеров, иллюстрирующих Второй закон, мы сейчас приводить не будем. От-
метим, что из него вытекают далеко идущие следствия, но чтобы их получить, нужно провести длинную цепь выводов.
Равновесные процессы
Начиная цепь выводов из Второго закона, поставим сначала еле- дующий вопрос.
Уже указывалось, что процессы, идущие в адиабатически изо лированной системе, когда механические параметры меняются, можно рассматривать как непрерывное стремление термической системы к постоянно меняющемуся "виртуальному" равновесию. Чем быстрее меняются механические параметры, тем резче меняется это “виртуальное" равновесие и тем дальше от него будет действительное состояние системы в каждый момент. Что получится, если механические пара™ метры наоборот будут меняться очень медленно?
Представим себе, что система (Е) сначала находилась в равновесии (а) при значениях механических параметров q, а затем эти параметры изменились на очень малые величины bq и остановились на новых значениях q + bq* Равновесие, конечно, сначала нарушится, но если bq малы, то новое ":виртуальное" равновесие будет очень близко к (а), и системе не придется сильно меняться, чтобы снова прийти в равно весне. Когда это случится, можно снова слегка изменить механические параметры и снова подождать, пока наступит равновесие и т. д. Во время такого "ступеннатого" процесса система будет все время почти в равновесии, поскольку изменение условий, к которым ей всякий раз приходится приспосабливаться, всегда очень незначительно. Можно думать, что если механические параметры будут меняться очень медленно и непрерывно, то и тогда отклонение системы (Е) в каждый момент от "виртуального" равновесия, соответствующего мгновенным обстановке и энергии, будет ничтожно, и тем меньше, чем медленнее меняются механические параметры. Хотя последнее и очень правдо™ подобно, нельзя сказать, что это очевидно. Ступенчатый процесс, как бы ни были малы "ступеньки" и как бы медленно он ни шел, все же не является непрерывным. Доказать возможность почти "равновесных" процессов, не исследуя закономерностей микродвижений термических систем, по^видимому, нельзя. Опыт же показывает, что такие процессы существуют. Поэтому нам остается принять осуществимость почти upaвнoвecныx^^ процессов как новый постулат.
В сущности, мы, основываясь на опыте, утверждаем следующее. Если менять механические параметры адиабатически изолированной системы достаточно медленно, можно получить процесс, в течение которого система, успевая приспосабливаться к мгновенным внешним условиям, будет всегда находиться почти в равновесии. Ее состоя™ ние будет в каждый момент сколь угодно мало отличаться от то го состояния равновесия, которое по принципу необратимости долж™ но соответствовать мгновенным значениям механических параметров
и существующей в данный момент энергии системы. В действитель™ ности, меняющееся, хотя бы и очень медленно, состояние не является равновесным. Однако чем медленнее идет процесс, тем ближе будут меняющиеся состояния к равновесным. Отметим, что процесс может оказаться почти равновесным даже при довольно быстром течении. Например, изменение состояния пара в цилиндре паровоза можно с хорошим приближением рассчитывать как равновесное, хотя оно при движении паровоза меняется довольно быстро. Важно, чтобы система успевала uпpиcпocaбливaтьcя^^ к меняющимся внешним условиям раньше, чем они успеют снова измениться.
Из нашего утверждения следует, что если, не обращая внимания на время, отмечать только последовательность состояний системы при очень медленных изменениях механических параметров, то в пределе мы получим последовательность равновесных состояний. Такие последовательности и называют равновесными процессами. В сущ™ ности, нам совсем не нужны равновесные процессы как процессы. Важно лишь то, что наблюдая за течением очень медленных процессов в природе, можно сделать вывод о существовании обладающих особы™ ми свойствами непрерывных последовательностей равновесных состо™ яний. Эти свойства нельзя вывести только из понятия равновесия. В реальных медленных процессах обнаруживаются такие особенности равновесия, которые не видны, когда равновесие рассматривается са™ мо по себе.
Исследуем более подробно последовательность состояний, образующих равновесный процесс. Пусть рассматривается произвольная система (X) с механическими параметрами q. Возьмем любую непре™ рывную последовательность значений этих параметров, т. е. неко торую непрерывную последовательность конфигураций тех механи™ ческих систем, которые ограничивают (Е). В каждой конфигурации этой последовательности, т. е. при каждых q, взятых из нашего непрерывного ряда, термическая система (Е) может находиться в самых разных равновесиях в зависимости от того, какая у нее будет при этих q энергия. Причем кроме как в начальный момент, мы не можем взять энергию произвольно. Мы должны будем, задав начальную энергию, осуществить нашу последовательность конфигураций q с действитель™ ной системой, и при том как можно медленнее. Когда в реальном процессе система будет проходить конфигурацию q, у нее окажется некоторая энергия. Если переход к еще более медленному процессу уже ничего практически не меняет, можно считать, что реальный процесс достаточно близок к идеальному равновесному. Для каждой конфигурации нашего ряда берутся полученная из опыта энергия и то равновесное состояние, которое по принципу необратимости соот™ ветствует этим q и этой энергии. Так для любой последовательности конфигураций q и любой начальной энергии получается равновесный процесс, т. е. некоторая особая непрерывная последовательность рав™ новесных состояний.
В каждом равновесном состоянии термическая система (Е) дей™ ствует на связанные с ней механические системы вдоль параметра q^ с силой Д, однозначно (как и все равновесие) определяемой коорди™ натам и q и энергией £:
九=九©力(ЮЛ)
так что эти силы известны для любого из состояний равновесно™ го процесса. Если перейти от некоторой конфигурации равновесного процесса q к другой, бесконечно к ней близкой (q + dq), то работа системы (Е) над (М) составит (/, dq), и эта работа (точнее, почти эта работа) будет действительно совершена при очень медленных ре™ альных процессах, пределом которых является равновесный процесс. Изменение энергии при переходе от равновесного состояния, которое в данном равновесном процессе будет при q, к состоянию, которое будет при (q + dq)〉окажется (раз процесс адиабатический) как раз равным взятой с обратным знаком работе:
d£ =—(九 dq) = — £ fk (£； q) dqk.(10.2)
k
Пользуясь этим уравнением, можно построить идеальный равновес™ ный процесс и не прибегая к реальным процессам. Нужно просто шаг за шагом вычислять силы /^ и, по (10.2), энергию, соответствующую измененным q. Теперь становится особенно ясным, что равновесные процессы на самом деле представля™ ют собой только особые ряды равно весных состояний. Однако вот что существенно. Если для системы (Е) имеется равновесный процесс Г, который для наглядности изображен на рис. 5 для случая двух параметров (qi и q?), то наряду с теми реальными процесса™ ми, которые аппроксимируют идеаль™ ный процесс Г, можно осуществить также реальные процессы, аппрокси™
мирующие обратный процесс (^Г). Для этого надо, вместо того чтобы начинать с q^ и энергии £(°)и идти, меняя надлежащим образом механические параметры, к конечному состоянию q^ и £(°) (эта энергия получится сама собой), начать, наоборот, с конфигурации q⑹ и энергии С)и менять механические параметры в обратном направлении, пока не будет достигнута конфигурация q^. При этом обратном процессе нельзя произвольно распоряжаться энергией, она будет получаться сама собой в соответствии с взаимодействием терми™ ческой системы с механической. Если реальный обратный процесс идет настолько медленно, что его уже можно считать предельным, то изменение энергии при нем можно рассчитывать по равновесному
уравнению (10.2). Очевидно, что энергии при обратном процессе 6yl дут для каждой конфигурации q получаться в точности такими же, как при прямом процессе. Действительно, в состоянии (6) в начале обратного процесса силы / (£; q) будут те же, что в (6) в конце пря™ мого процесса. Поэтому и работа при переходе к состоянию — dq в обратном процессе будет только знаком отличаться от работы при переходе от q2)— dq к q^ в прямом процессе. Последнее означает, что и энергия в конфигурации q^ — dq в прямом и обратном процессах одинакова.
Следовательно, очень медленные реальные процессы почти обратимы, т. е. наряду с процессами, очень близкими к Г, существуют и реальные процессы, очень близкие к обратному процессу (—「)* Здесь мы подходим к особым свойствам равновесных рядов адиабатических состояний. К таким рядам близки и прямые, и обратные реальные медленные процессы, а для них существует Второй закон, который, таким образом, можно применить к последовательностям равновесных состояний.
Рассмотрим круговое изменение механических параметров, начи™ нающееся с конфигурации q^ и энергии термической системы £о и кончающееся в той же конфигурации с энергией £(" Ход изменения параметров показан на рис. 6 сплошными стрелками. Изменение энергии при предельном равновесном процессе должно вычисляться по уравнению (10.2); ниоткуда не следует, что вернувшись к исходной конфигурации, мы опять будем иметь прежнюю энергию £()" Однако для реального процесса, который может быть сколь угодно 6ли= зок к равновесному, в соответствии со Вторым законом энергия термической системы ни в ко ем случае не может быть в конце процесса меньше, чем в его начале. Следовательно,
^0—^0-^0—^0-(10.3)
^0—^0-
^0—^0-
Вместе с тем, можно осуществить и "обратнее" реальные процессы, при которых механические параметры меняются так, как это показано на рис. 6 пунктирными стрелками. Подобные процессы также могут быть сколь угодно близки к равновесному, и для них тоже имеет место Второй закон. Поскольку для обратных процессов начальная энергия равна £[, а конечная сколь угодно близка к ^0, то
”4)”4)£02 £6.
”4)
”4)
Сопоставляя (10.4) с неравенством (10.3), получим
Однако так как в начале и в конце процесса значения механических параметров одинаковы, то и состояния термической системы в начале и конце процесса, будучи равновесными, должны быть тождественны.
Следовательно, равновесные адиабатические процессы, при кото™ рых механические параметры меняются круговым образом, сами яв™ ляются круговыми: их начальные и конечные состояния полностью совпадают; вычисляя для таких процессов энергию по адиабатическо™ му уравнению (10.2), мы непременно, придя к исходным q, снова получим исходную энергию. Ясно, что если последнее всегда справед™ ливо, то равновесные силы обладают какими-то совершенно особыми свойствами.
К выводу этих свойств мы и переходим. Они сводятся к условиям интегрируемости дифференциальных уравнений (см. (10.2)), опреде™ ляющих изменение энергии вдоль адиабатических рядов равновесных состояний:
(10.6)(10.6)d£ = 一£九(£； qi) "…叁)dqk-k = l
(10.6)
(10.6)
Силы здесь заранее задаются как функции энергии и механических
параметров (функции равновесного состояния), а механические пара™
Рис. 7Рис. 7метры можно менять произвольно. На осно™ вании выведенного только что свойства мы утверждаем, что уравнение (10.6) ин™ тегрируется, т. е. что можно найти та™ кие функции механических параметров £ Sb q2, • • •, Qs), которые, будучи подставлены в (10.6), удовлетворят этому уравне™ нию тождественно.
Рис. 7
Рис. 7
Приведем доказательство.
Рассмотрим некоторое наперед заданное изменение механических параметров. Все они тогда будут даны как функции времени t (или какой-нибудь другой величины, из-
менение которой сопровождает изменение внешних условий):
”7)”7)qk =屮к (力))^ = 1,2, . . . ^ s.
”7)
”7)
Рассматриваемый процесс Г изображен на рис. 7 для двух q, причем t меняется от 0 до 1. Если в правую часть уравнения (10.6) вместо q подставить функции g (t), то получится обыкновенное дифференци™ альное уравнение:
洋=一 £九(£； Q⑴%⑴)瓦⑴，(10*8)
к
т. е. уравнение вида
^ = —/「)(£;",(10J)
где F^ ——известная функция своих аргументов. Можно спокойно предположить, что она в достаточной мере непрерывна, так что уравнение (10.8) можно проинтегрировать, задав произвольно начальное значение энергии ^0. Как известно из анализа, в результате мы полу™ чим единственным образом определенную функцию
£ = £(门(方)，(ЮЛ0)
дающую энергию термической системы для каждой конфигурации q, определяемой уравнениями (10.7). При этом
£(「)(0) = £о,(ЮЛ1)
а в конце процесса (т. е. при 力=1) получится какая-то энергия £了
£(「№ = &*(ЮЛ2)
Таким образом, начав с q^ = g(0) и энергии &)мы приходим к другой конфигурации (ее можно взять произвольно)——q^ =夕(1)—— с вполне определенной энергией £「
Мы дали столь подробное описание для того, чтобы не было никаких сомнений: если заданы способ изменения механических пара™ метров и начальное состояние, то конечная энергия получается уже однозначно. Физически же это, конечно, ясно: зная энергию и конфигурацию, можно по (10.6) вычислить работу при бесконечно ма™ лом изменении конфигурации; прибавив эту работу к первоначальной энергии, мы опять будем знать и энергию, и конфигурацию в начале следующего бесконечно малого участка процесса. Значит, снова можно вычислить работу, и т. д.
Вышеизложенное еще не доказывает, что мы построили функцию £(41, . . . , qs), удовлетворяющую уравнениям (10.6), поскольку значе™ ние энергии при q = g(l) как будто бы зависит не только от конечной конфигурации, но и от "способа перехода'； т. е. от вида функций 夕(力)， или от вида кривой, соединяющей на рис. 7 начальную и конечную конфигурации. Легко, однако, показать, что если мы возьмем вместо Г какой-нибудь другой способ изменения механических параметров, также начинающийся с q^ с энергией ^о и кончающийся в конфи™ гурации q⑴)то мы получим в этой конфигурации ту же энергию &, что и при первом процессе.
Пусть △——второй способ изменения механических параметров. Он изображен на рис. 7 пунктирной кривой. Рассмотрим круговое изменение конфигурации Г + (—△))т. е. заставив систему проделать процесс Г, поведем изменение дальше, проходя в обратном порядке все конфигурации △ (такой процесс мы и обозначили — △了 В конце
процесса Г в конфигурации q⑴ система будет иметь энергию &)а затем из этой энергии будет вычитаться работа на всех этапах обратного процесса — △• Общая работа обратного процесса нам известна заранее, так как по Второму закону в конце кругового процесса, когда система снова окажется в конфигурации q(°), энергия должна снова быть равной точно ^о- Следовательно, работа в течение всего процесса —△ равна
/(—△)= -[£о - ^i],(10.13)
причем нужно особенно подчеркнуть, что без Второго закона этого вывода было бы нельзя сделать.
Зная работу обратного процесса — △, легко найти и работу прямого процесса △. Раз прямой процесс, как следует из Второго закона, начи™ нается с той же энергией £о)с которой кончается обратный процесс, значит, на первом этапе прямого процесса силы будут точно такими же, как на последнем этапе обратного процесса, а работа прямого процесса будет только знаком отличаться от работы обратного (на этом этапе): (/, dq)=—(九一dq)* Тогда на первом этапе прямого про цесса вы чтется ровно столько энергии, сколько прибавится на послед™ нем этапе обратного. В начале следующего этапа прямого процесса и энергия, и конфигурация будут опять точно такими же, как в конце предыдущего этапа обратного процесса, и т. д. Ясно, что вся работа прямого процесса будет только знаком отличаться от работы (10.13) обратного процесса, т. е. будет равна
/(△)= -[& - &L(10.14)
Вычтя ее из начальной энергии, получим в конце процесса △ энергию £о + [^1 — £о] = £ь ТУ же, что и при процессе Г.
Итак, приписав какой-либо "начальной" конфигурации q^ знер- гию ^о, можно совершенно однозначно приписать любой конфигура™ ции q совершенно определенную энергию £, вычтя из ^о работу любого равновесного адиабатического перехода из q^ в q. Это и значит, что можно построить функцию £ = £(41, Q2? • • • , Qs), удовлетворяю™ щую уравнению (10.6) и равную £о при q = q(°)” Начальное значение энергии, £())удобно ввести в обозначение этой функции:
Е = E(q; ^о) •(10Л5)
Наше утверждение полностью доказано.
Только что полученный очень важный результат можно рао сматривать с разных точек зрения. Если говорить о равновесных процессах именно как о процессах, т. е. если иметь в виду очень медленные реальные адиабатические изменения, то наш результат сводится к
тому, что при таких процессах термическая система ведет себя как механическая с потенциальной энергией (10.15). В самом деле, сумма энергии (10.15) и энергии механической системы (М) будет постоян™ ной:
£ (q； £°) + Ем = const,
а энергия термической системы зависит только от конфигурации (свойство, характерное для потенциальной энергии). Силы, с которыми термическая система действует на механическую, будут равны отрицательным производным от этой "потенциальной" энергии по координатам q, поскольку из (10.6) и (10.15) следует равенство
d£ = — £ 九 d” = £ 器 dqk,кk
откуда a? (q; £о) dqk
Однако, в отличие от механических систем, для которых потенциальная энергия всегда одинаково зависит от координат, здесь она зависит от ?о・
Гораздо важнее другая точка зрения. Так как равновесные процессы по существу являются просто рядами равновесных состояний, наш результат непосредственно относится к состояниям равновесия любой термической системы: все равновесные состояния какой-нибудь термодинамической системы делятся на классы.
Действительно, каждое начальное состояние [q⑼;&] определяет по уравнению (10.15) целый класс равновесных состояний, связываемых с ним адиабатическими равновесными процессами. Весь этот класс тоже можно обозначить [q^; &]. Любое равновесное состояние (q, S) непременно принадлежит к одному из таких классов, поскольку всегда можно, начиная с (q, £))прийти адиабатическим и равновесным путем к начальной конфигурации q⑼.При этом получится какая- то энергия £(, и следовательно, состояние (q, £) будет принадлежать к классу [q⑼; %. Вместе с тем, одно состояние (q, £) не может принадлежать к двум разным классам. Если бы это было так, то состояние (q, £) можно было бы адиабатическим и равновесным путем перевести в состояние [q^; £(] по пути Г и в состояние [q^] £《]по другому пути Г". Однако тогда при адиабатическом и равновесном круговом процессе —Г +「" начальная энергия £( не была бы равна конечной 铝,а это противоречит Второму закону. Следовательно, все состояния равновесия любой термодинамической системы (Е) можно разбить на классы [q(。); £] так, что состояния одного класса можно связать адиабатическим и равновесным изменением механических
параметров, а состояния разных классов ——нельзя. Для краткости мы будем называть состояния одного класса изоэнтропийными.
Энтропия и абсолютная температура
Теперь надо сделать выводы из разделения равновесных состояний на aизoэнтpoпийныe^^ классы.
Прежде всего припишем каждому классу изоэнтропийных состояний термодинамической системы (Е) произвольно выбранное, но разное для разных классов число а. Если это число приписывать также каждому равновесному состоянию, принадлежащему к данному классу, то оно будет функцией равновесного состояния системы (Е), т. е. функцией механических параметров и энергии:
Эта функция постоянна на каждом классе изоэнтропийных состояний (так она определена), и мы назовем ее "энтропией". Требование, чтобы у состояний из разных классов были разные “энтропии", очевидно, выполнимо, поскольку множество всех классов зависит от одного параметра ——значения энергии того состояния каждого класса, у которого механические параметры имеют "наиальные" значения. Можно, например, взять в качестве uэнтpoпии^^ просто “начальную" энергию каждого класса ——она имеет для разных классов разные значения.
Для одной и той же системы можно определить бесчисленное множество “знтропий", потому что от “энтропии" требуется только одно: быть постоянной на каждом изоэнтропийном классе состояний. Поэтому любая взаимно-однозначная функция “энтропии" сама будет “энтропией":
а = а(а). (11.2)
В самом деле, если два состояния (1) и (2) принадлежат к одному классу, то у них ai = 0*2, и следовательно,万 1 = a(ai)=万(。2)=万2* Если же (1) и (2) принадлежат к разным классам, то 内 *。2, а так как функция а взаимно-однозначна, то и 万(о；)卢 万g)・ До тех пор, пока не станет ясно, можно ли из бесчисленного множества “энтропий" выделить одну, имеющую какое-либо преимущество перед другими, термин “энтропия" будет ставиться в кавычки.
Как и эмпирическая температура, “энтропия"——величина чисто интенсивная, по крайней мере по ее первоначальному “определению" (дефиниции), отнюдь еще не раскрывающему ее сущности. Она ничего не измеряет, а просто отличает своими значениями разные классы адиабатически равновесно связуемых состояний. Как и в случае температуры, целесообразно рассматривать только “энтропии", непрерывно зависящие от состояния.
Вместе с тем, для всякой uэнтpoпии^^ имеет место одно соотношение, сейчас же обнаруживающее в ее понятии экстенсивные свой-
ства. Поскольку “энтропия" есть функция механических параметров и энергии, ее изменение при изменении состояния можно записать как полный дифференциал:
加=(黑)产 + £ (£)f(U”3)
по определению “энтропии" это изменение равно нулю, если дифференциалы d£, dqi, dq2, ■ - • , dqs — адиабатические, т. е. связаны условием (10.6), которое можно записать в виде
dE + ^2 fk dqk 二 0.dE + ^2 fk dqk 二 0.(U”4)(U”4)
dE + ^2 fk dqk 二 0.
dE + ^2 fk dqk 二 0.
(U”4)
(U”4)
Следовательно, две линейные формы от d£)dq、, dq?, • • • , dqs в выражениях (11.3) и (11.4) обращаются в нуль одновременно. Их коэффициенты
也" —1 и [1 A f ]dqV I ' 〃，*-"§」
являются функциями £)Qi,夕2, • • •, Qs и при заданных значениях этих переменных постоянны. Дифференциалы же d£> dq\} dq?)电 • )dq爵 можно выбирать независимо от значений самих величин (£)q)—— задание состояния не предрешает вопроса об изменении этого состояния. Следовательно, задав S,羹，羹，柒, мы получим две линейные формы от независимых переменных
d£)dqi, dq2, . . . , dqs
с постоянными коэффициентами, и эти две формы одновременно обращаются в нуль. Если умножить вторую из них, (10.4), на
и вычесть из первой, (11.3), то получится линейная форма от одних только dqi^. . . , dqs:
?［券一九需］d",?［券一九需］d",(11*5)(11*5)
?［券一九需］d",
?［券一九需］d",
(11*5)
(11*5)
которая должна быть тождественно равна нулю. Действительно, каковы бы ни были дифференциалы dq、〉dq?〉dq^ всегда можно подобрать такое d£)чтобы линейная форма (11.3) обратилась в нуль (при условии да/дЕ 卢 0, что предполагается). Поскольку обе формы обращаются в нуль одновременно, для этих же d£)dqi, . . ., dqs и форма (11.4) тоже будет нулем, следовательно, должна быть нулем и их разность. Но эта разность не содержит d£ и должна быть нулем при любых dqi, dq2,dq§, т. e. она равна нулю тождественно.
Отсюда следует, что равны нулю все ее коэффициенты, так что имеют место равенства
(券)£ =九(需)。S) (и.6)
при всех £)qi,羹,q§・ С помощью этих соотношений полный дифференциал “энтропии" (11.3) можно записать в виде
de =案dS + £=案 dS + £ 九 dqk ,(1L7)
kLk_
или, если для удобства обозначить
(幫q三試不(n，8)
в виде
九(£，q)da = d£ + £ 九d” “(11.9)
k
Полученному равенству можно придать наглядный смысл, если рассматривать дифференциалы энергии и механических параметров как изменения этих величин при некотором равновесном процессе. Процесс не является адиабатическим, поскольку dS и dq ——произвольны и необязательно будут связаны адиабатической связью (11.4). Поэтому систему (Е) нужно представить себе соединенной с другими термическими системами (£')* Достаточно медленный процесс в такой системе будет почти совпадать с идеальным “равновесным процессом,\ и силы, действующие вдоль ”) будут те же 九(S, q), так как в каждое мгновение (Е) находится в почти равновесном состоянии, а ее способность действовать на внешние механические тела определяется этим равновесием однозначно. Значит, работа по-прежнему составляет dA=^fkdqk.(ИЛО)
к
но уже не равна изменению энергии системы (Е), так как имеет место еще и скрытая работа. Эта последняя, если считать ее положительной, когда она совершена над (Е), будет равна
dQ dA^ dE fkdqk,(11.11)
к
что совпадает с правой частью уравнения (11.9). Следовательно, разность “энтропий" двух близких состояний системы пропорциональна тому количеству тепла, которое было бы подведено к системе, если
бы одно из этих состояний было переведено в другое равновесным образом:
九(£, q)da = dQ.(11.12)
Подчеркнем, что по существу равенство (11.9) ни к каким процессам отношения не имеет; оно просто выражает некоторое свойство равновесных состояний. Однако наглядное представление о равновесном переходе от одного состояния к другому, конечно, очень ценно.
Поскольку “энтропий" для каждой системы бесчисленное множество, формул типа (11.12) также бесконечно много, и в каждой из них будет своя функция Л(^, q). Однако все эти функции (для одной и той же системы) связаны друг с другом. В самом деле, если две "энтропии" а и а связаны друг с другом соотношением
а = К(о),(11.13)
где К (а)——некоторая взаимно-однозначная функция, то можно записать
da = К〕/ dQ.
Приращение новой “энтропии" должно составлять dQ/h[E^ q), откуда
Неоднозначность “знтропии", пока необходимым образом связанная с ее определением, очень затрудняет выяснение ее сущности. Возникает вопрос, нельзя ли как-нибудь из бесчисленного множества “энтропий" выбрать одну энтропию? Сейчас будет показано, что это действительно возможно.
Оказывается, что для всех термодинамических систем можно выбрать некоторые специальные энтропии, которые будут аддитивными. Это значит, что если несколько систем находятся в тепловом соприкосновении, то сумма их энтропий будет энтропией всей сложной системы.
Кроме того, для аддитивных энтропий множители h в уравнении (11.12) будут одинаковыми для всех систем функциями одной температуры.
Для доказательства этих замечательных законов рассмотрим термодинамическую систему (Е), состоящую из двух слабо связанных друг с другом частей (X，) и (Ев), так что ее энергия равна сумме энергий частей:
£ = £(4)+£(石匚 (1L15)
Предположим, что у каждой из частей имеются свои механические параметры: q^ у （X*） и q^ у （Ев）, способные меняться независимо, и что обе системы находятся в тепловом контакте. Каким-нибудь термометром будем измерять температуру этих систем. В равновесии температуры обеих частей （Е） должны быть одинаковы:
Т⑷=Т （8） = *
и состояния каждой из них можно характеризовать значениями ее механических параметров и общей температурой 丁 （вместо разных для обеих частей энергий £（*）и £（月））.
Равновесное состояние составной системы （Е） характеризуется значениями всех механических параметров （心产） и температуры. Определим для каждой из рассматриваемых систем “энтропию":
=0⑷（七； q⑷）；
ь（в）= ь（'）（тв； q（B））;（11.16）
a = a（r; q⑷,q（月））.
Дифференциалы всех этих “энтропий" удовлетворяют уравнениям вида （11.9）:
九⑷（七； 4⑷）加⑷=d2（* + （/⑷，dq⑷）；
九（石）（丁历 q（E）） da^ = 42（e）+ （/（叫 dq^B^）;（11.17）
九（T； q^A\ q（B）） da = dE + （/⑷，dq^）+（/（b），dq^B^）.
В последнем равенстве учтено, что работа составной системы складывается из работ ее частей.
В равновесии температуры всех рассматриваемых систем одинаковы; учитывая аддитивность энергии （11.16）, заключаем, что должно иметь место равенство
Л（т; q^A\ q（'）） do =九（闺（r; q⑷）da^ + 九（石）（丁； q^）d（T^B\
（11.18）
Это равенство отнюдь не тривиально и является следствием принципа необратимости. Чтобы раскрыть его смысл, введем для характеристики равновесных состояний наших систем новые переменные. Для системы （X*） вместо одного из ее механических параметров, например qi⑷,возьмем uэнтpoпию^^ сг（*）（это, вообще говоря, возможно, так как 6r（*） есть функция 丁 и всех q（*）, следовательно, qi（*）будет функцией ь（4）, 丁 и остальных q^）:
（£*）：^A\q<A\（ПЛ9）
где д(4)— все до，кроме qi^A\ Аналогично
(Ев): т, а(в), q{B\(1L20)
а для составной системы (Е) возьмем переменные
(Е): т, а(л), а(в), q^A\ q(b)(11.21)
(если бы мы взяли одну “энтропию" а, то пришлось бы оставить одну из переменных 亨или 亨丿石))"
Новые переменные полностью заменяют старые. Считая, что все величины в уравнении (11.18) зависят от новых переменных, перепишем его в виде
⑷(1L22)
Здесь ь(4)и ь(б)——независимые переменные, а “энтропия" а составной системы — функция их и всех остальных переменных: т,歹(*), 承в)* Как видно из (11.22), полный дифференциал а содержит только дифференциалы da^ и da^B\ а это значит, что “энтропия" а зависит ТОЛЬКО ОТ сг(*)И СГ(В)：
(11.23)(11.23)仪小?0（E））*
(11.23)
(11.23)
Таков первый вывод из соотношения (11.22). Далее ясно, что поскольку отношения h^ /h и h^ /h равны частным производным от а по а^^ и。(石),они также должны зависеть только от “энтропий" сг(4)И СГ(Е)：
=FA(a^A\。(e));=FA(a^A\。(e));小"（丁，小石）,可（&））小"（丁，小石）,可（&））(11.24)(11.24)=FB(a^A\ а(в)).=FB(a^A\ а(в)).
=FA(a^A\。(e));
=FA(a^A\。(e));
小"（丁，小石）,可（&））
小"（丁，小石）,可（&））
(11.24)
(11.24)
=FB(a^A\ а(в)).
=FB(a^A\ а(в)).
Первое из этих равенств показывает, что функция h не может зависеть от 亨(В), так как в h^ этих переменных нет. Из второго равенства следует, что h не зависит и от 歹⑷,то есть
h 二 h（r, сг（*））сг（в））"h 二 h（r, сг（*））сг（в））"(11.25)(11.25)
h 二 h（r, сг（*））сг（в））"
h 二 h（r, сг（*））сг（в））"
(11.25)
(11.25)
Очевидно, что и функции h^ и h^ также не зависят от亨О и亨(Е):
(1L26)(1L26)九⑷=九(4)(Т-⑷)；hW = h^{r^ ^BYy
(1L26)
(1L26)
После этого уравнения (11.24) принимают вид
户)w户)w=Fa（（j^a\。（印）;=Fa（（j^a\。（印）;疗）（丁—））Mi ⑷一））疗）（丁—））Mi ⑷一））= FB(aH),a(s))s= FB(aH),a(s))s(11.27)(11.27)
户)w
户)w
=Fa（（j^a\。（印）;
=Fa（（j^a\。（印）;
疗）（丁—））Mi ⑷一））
疗）（丁—））Mi ⑷一））
= FB(aH),a(s))s
= FB(aH),a(s))s
(11.27)
(11.27)
Переменная 丁 в левых частях уравнений (11.27) должна "сокра- титься77, после чего функции h^, h^ и h приобретают вид
九6)(т, O(4)) = T(7)g(4)9(4)),
九(石)(丁，о(е)) = T(T)g(E)(o(*)),(1L28)
九(丁，小厶)，а(в)) = T(T)g(tr(*), а(в)),
где функция температуры Т(т)——одна и та же для всех систем. Приведем формальное доказательство. Из (11.27) следует, что
Подставив сюда вместо。(石)какую-нибудь постоянную С, получим 九⑷G о⑷)=九(E)g C)F(a(A\ С),
так что h^ распадается на произведение функции только от 丁 и функции только от а^. То же самое верно и для h^B\ Но отношение /h^ не зависит от т, и т. д.
Итак, оказывается, что для всех систем и всех “энтропий" соотношение (11.9) имеет вид
T^g^) do = d£ + (/, dq),(1L29)
и при этом Т(т)——универсальная, т. е. одинаковая для всех систем, функция эмпирической температуры. Функции же g(c) для разных систем разные, и для них, если система состоит из находящихся в равновесии частей:
(Е) = (Ел) + (^в), 丁 = 丁4 = 丁石)(11.30)
имеет место соотношение
g(a)出т = g(*)(o■⑷)da^ + 鼠印廿(印)△"в*(11.31)
которое сразу получается из (11.18) и (11.28). (Мы не доказываем, что g зависит не от 小厶)и。(石))а от своей uэнтpoпии^^ а, так как доказали это для любой системы.)
Вспомним теперь, что эмпирическая температура 丁 и “энтропии" сг(*), о(В)и а были взяты произвольно и что их можно заменить другой температурой и "энтропиями。Определим новую температуру, которую называют абсолютной, равенством
Т = Т(т), (11*32)
т. е. будем считать температурой ту самую универсальную функцию эмпирической температуры, которая входит в соотношение (11.29). Дальше мы увидим, что можно экспериментально найти вид Т(т) для каждой эмпирической температуры, и так как сама Т определяется соотношением (11.29), эта температура не связана ни с каким термометром.
Новые же энтропии ——без кавычек ——мы определим так:
s = g(a) da, s⑷=g^^a^) da^A\ . . . , (11.33)
где g, g(Q и т. д. взяты из (11.31). Тогда для системы, состоящей из двух находящихся в термическом равновесии систем, соотношение (11.31) превращается в равенство
5 = §(*)+ 5(В); (11.34)
таким образом, новые энтропии аддитивны в том смысле, что если система состоит из находящихся в термическом равновесии частей, то ее энтропия равна сумме энтропий частей.
Мы полностью доказали оба наши утверждения. Для любой термодинамической системы существует аддитивная энтропия и выполняется термодинамическое тождество:
Т ds = d£ + (九 dq). (11.35)
Понятие энтропии стало более содержательным. Сначала мы натолкнулись только на одно ее свойство ——свойство оставаться постоянной при адиабатических равновесных изменениях ——и определили энтропию с ее “интенсивной" стороны. Поэтому и получилась не одна энтропия, а множество. Теперь оказалось, что не все энтропии “настоящие": у энтропии обнаружилась uэкcтeнcивнaя^^ сторона, и это сразу уничтожило произвол в ее определении. Нет сомнения, что аддитивность является одним из существенных свойств энтропии. Поэтому дальше никаких других “знтропий", кроме аддитивных, мы рассматривать не будем.
Абсолютная температура
Трудно сразу осознать значение всех полученных нами результатов и их связь друг с другом. Разберемся сначала в новом понятии абсолютной температуры.
Оказалось возможным доказать, что вместо произвольно устанавливаемой uэмпиpичecкoй^^ температуры т, при назначении которой не нужно было руководствоваться никакими принципиальными со™ обряжениями, можно ввести "абсолютную" температуру Т（т）. Она отличается от любой эмпирической температуры прежде всего тем, что ее значения определяются без указания на какой бы то ни было термометр и, следовательно, являются объективными, не зависящими от произвола исследователя. Правда, свойство, выделяющее абсолютную температуру из всевозможных эмпирических температур ——оно выражается уравнением （11.35）——таково, что очень трудно определить его отношение к первоначальному понятию температуры как общего признака всех состояний, которые могут быть друг с другом в тепловом равновесии. Несомненно, в понятии температуры теперь раскрываются новые стороны, тесно связанные с новыми моментами в содержании понятия энтропии. Именно то, что оба понятия появляются одновременно, и делает их развитие очень трудным. Только после того, как достаточно выяснится смысл энтропии, станет ясным и смысл абсолютной температуры.
Пока же мы должны выяснить, как можно найти значение абсолютной температуры в каком-нибудь равновесном состоянии, имея в виду, что это значение должно определяться одинаково всеми термометрами. И прежде, чем это делать, следует выяснить, в какой мере однозначно определение абсолютной температуры. Легко видеть, что здесь остается еще некоторый произвол.
В самом деле, абсолютная температура определяется так, что при равновесных изменениях состояния любой системы имеет место соотношение
dQ = Т dS,（12.1）
где S ——аддитивная энтропия. Это единственное условие, определяющее абсолютную температуру, и оно не определяет ее однозначно, так как аддитивная энтропия тоже не определяется единственным образом.
Действительно, пусть S, S（*） и S（^）——некоторые аддитивные энтропии сложной системы （Е）= ②厶）+ （3月）,так что
S = S（*）+ S（E）"（12.2）
Если 5, СО и 6（е） ——некоторые другие, тоже аддитивные энтропии этих же систем, то они должны быть функциями прежних энтропий, причем
6（s）= 6（*）（S（*）） + S{B\S{B^（12.3）
всякий раз, когда выполнено （12.2）. Отсюда следует, что
6（S（4）+ S（E）） = 6（*）（S（*）） + 6（E）（S（E））.（12.4）
Дифференцируя это уравнение по Sполучим
歩(S ⑷ + 5(叫=S{A)f(S^Y
Поскольку аргументы здесь с обеих сторон разные и независимые (S(b)может быть какой угодно, каково бы ни было S(*)), ясно, что производные от 5, «⑷ и «(В) по их аргументам одинаковы и постоянны. Следовательно,
% 入(12.5)
где А ——одинаковая для всех систем постоянная. Интегрируя (12.5), находим
6 =》S + a,(12.6)
где а ——разная для разных систем, но аддитивная постоянная.
Для новой энтропии должна существовать новая абсолютная температура, определяемая уравнением
dQ = ^d豆(12.7)
Если заменить в нем dS на A dS (см. (12.5)), то получится
dQ = XfdS](12.8)
сравнение с (12.1) дает
~1
Т = *Т.(12.9)
Таким образом, абсолютная температура определяется с точностью до произвольного постоянного и универсального множителя, т. е. с точностью до масштаба. Этот множитель можно выбрать или так, чтобы абсолютная температура некоторого стандартного тела в некотором стандартном состоянии была равна заданной величине, или так, чтобы разность температур двух стандартных состояний (одного или разных) стандартных тел имела заданное значение. Общепринятым является второй способ.
В качестве стандартных состояний принимают:
лед в равновесии с жидкой водой под давлением в одну атмосферу;
водяной пар в равновесии с жидкой водой также под давлением в одну атмосферу.
Разность абсолютных температур этих двух состояний считают равной ста:
71 — 72 = 10。(12Л0)
(стоградусная шкала Кельвина).
Таким образом абсолютная температура определяется уже однозначно. Аддитивные энтропии всех тел определяются тогда с точностью до постоянной, т. е. вместо S можно считать энтропией
6 = S + (12.11)
причем постоянную а можно выбрать по-разному для разных систем, однако так, что если система состоит из частей, то ее постоянная должна быть равна сумме постоянных а ее частей.
Теперь задача становится совершенно конкретной: любая система в любом ее равновесном состоянии наверное имеет какую-то абсолютную температуру, совершенно определенную, если ее измерять по стоградусной шкале. Как найти ее значение? Более точно задача должна быть поставлена следующим образом. Пусть для всевозможных равновесных состояний некоторой системы (Е), определяемых значениями механических параметров и энергии, известна эмпирическая температура
т = т(£；д)а (12.12)
Как найти по этой эмпирической температуре абсолютную температуру, измеренную по стоградусной шкале, т. е. как найти вид функции Т(т)?
Исходным пунктом должно быть, конечно, единственное определяющее абсолютную температуру равенство (12.1):
7(丁)=黑* (12」3)
Однако в нем легко определить только числитель ——количество тепла. Для измерения же энтропии у нас нет пока никаких средств, кроме самого равенства (12.13). Поэтому вычислить температуру Т(т) непосредственно из этого равенства нельзя, и возникает впечатление порочного круга.
Вместе с тем, равенство (12.13) не просто определяет увеличение энтропии при изменении состояния. Оно, прежде всего, утверждает, что энтропия существует, т. е. что справедливо выражение
dQdQd£ + £ 九 dqkd£ + £ 九 dqk7(丁)7(丁)=dS.=dS.(12Л4)(12Л4)
dQ
dQ
d£ + £ 九 dqk
d£ + £ 九 dqk
7(丁)
7(丁)
=dS.
=dS.
(12Л4)
(12Л4)
где левая часть действительно представляет собой приращение некоторой функции равновесного состояния, определяемого величинами (£, q) или (т, q):
(12」5)(12」5)S(t； q).
(12」5)
(12」5)
Однако если последнее справедливо, то для полного дифференциала этой функции можно написать
dS =亡曲 + £ 告^ dT + £^dqk = kк
(12.16)(12.16)1 况/ i「(dS/dqk + 九)dqk
(12.16)
(12.16)
Следовательно,
(12Л7)
Отсюда все еще нельзя определить Т(т), поскольку левые части выражений (12.17) и (12.18) неизвестны. Но если вычислить вторую производную
a2 sdrdqk
двумя способами, дифференцируя (12.17) по q^ и (12.18) по т, то должен получиться один и тот же результат. Так мы вовсе исключим S и получим уравнение, из которого можно будет найти Т(т). Это уравнение является следствием существования функции S, приращение которой дается уравнением (12.14).
Выполняя дифференцирование, получим из (12.17)
Ms _ 1 歹2@^@丁 Т(т) dqkdN
а из (12.18)
a2s =丄 Г а25—т'(т)га£ ]
drdqk Т(т) [drdqk От ]Т?(丁) ldqk
Сравнение этих двух выражений дает
T‘(丁) =а 九/a т
丁)— dE/dqk + fk
Теперь правая часть содержит только измеримые величины. Зависимость силы 九 от температуры 丁 легко измеряется экспериментально, а знаменатель, вспомнив, что dQ = d£ + £/在 dq在,можно записать как
殺 + 九=瑞)J(12-20)
где через 3Q обозначено количество тепла, подводимого к системе, когда в ней равновесным образом и при постоянной температуре один механический параметр 夕左 меняется на величину <9q在.Это количество
тепла также принципиально измеримо; последнее можно осуществить при разных т” Тогда можно будет вычислить интеграл
/(т) = J 两丽丿(12*21) ТО
который, согласно (12.19), и даст логарифм абсолютной температуры:
1пТ(т) = /(т) + 1пТ(то)а(12.22)
Заметим, что хотя механические параметры и входят в правую часть формулы (12.21), результат окажется от них не зависящим. Это является прекрасной проверкой правильности теории.
Итак,
Т(т) = Т(то)е/(Т).(12*23)
Остается найти значение абсолютной температуры при эмпирической температуре тд, начиная от которой вычисляется интеграл /(т). Это делается очень легко. Если ri и 乃—эмпирические температуры определенных выше стандартных состояний, то
100 = Т(т2) — Т(п) = Т(н) [/б) — /М)]"
Отсюда
и для абсолютной температуры окончательно получаем
Т(т) =…(12*24)
Описанным способом можно проградуировать на абсолютную температуру любой термометр. Замечательно, что абсолютная температура будет (для данного состояния) одной и той же, какую бы систему мы ни брали для вычисления интеграла /(т), каким бы ее параметром мы ни пользовались в формуле (12.21) и какие бы постоянные значения ни придавали механическим параметрам этой системы при вычислении интеграла (12.21).
Абсолютная температура считается единственной температурой, обязательной при всех измерениях.
Какие же значения может иметь абсолютная температура? Из формулы (12.24) видно, что она не может перейти через нуль или бесконечность, если интеграл /(т) остается конечным. Если эмпирическая температура непрерывно зависит от состояния (а это мы все время предполагаем), то обращение интеграла /(г) в ±оо может произойти только для действительно “особого" состояния. Для систем
“нормальных", т. е. без особых состояний, абсолютная температура всегда имеет один и тот же знак. Поскольку абсолютная температура кипящей воды (стандартного состояния (2)) выбрана выше абсолютной температуры таяния (состояния (1)), для всех нормальных систем абсолютные температуры положительны. Однако сейчас мы больше ничего по этому поводу сказать не можем.
Что является существенным свойством энтропии?
Теперь, выяснив свойства абсолютной температуры, вернемся к понятию энтропии.
Все, что до сих пор было нам известно об этом понятии, содержится в уравнении
Т dS = d£ + (/, й) = dQ,(13.1)
к которому нужно еще добавить условие положительности температуры:
Г > 0.(13.2)
В этих законах содержатся и аддитивность энтропии, и ее свойство оставаться постоянной при адиабатических равновесных процессах.
Основное уравнение (13.1) можно рассматривать с двух различных точек зрения.
Во-первых, оно выражает некоторые свойства равновесных состояний. С этой точки зрения уравнение (13.1) дает просто разность энтропий двух бесконечно близких равновесий, без всякого отношения к тому, можно их перевести одно в другое равновесным образом или нет. Уравнение (13.1) есть просто ^термодинамическое тождество77, как его часто и называют. В нем содержится множество свойств равновесных состояний, которые сами по себе очень интересны, практически важны и часто настолько неочевидны, что кажутся удивительными, но которые все именно содержатся в термодинамическом тождестве и могут быть получены из него чисто дедуктивно. Поэтому никакого более глубокого понимания сущности энтропии с этой точки зрения получить нельзя.
Однако уравнение (13.1) можно рассматривать совершенно иначе ——как предельный закон, относящийся к очень медленным реальным процессам. Как раз так оно и было получено из Второго закона. Сразу же бросается в глаза, что и термодинамическое тождество, и само существование энтропии были выведены не непосредственно из Второго закона, а из его частной “предельной" формулировки для равновесных процессов. Сам Второй закон гораздо шире и относится к реальным необратимым процессам, сколь угодно бурным и далеким от равновесных.
Понятие энтропии впервые было введено в связи с тем, что она не меняется, когда в адиабатически изолированной системе изменения
3 В.С. Сорокин
идут не свободно, а систему "веаут" связанные с ней механические системы, не давая ей отходить в каждое мгновение от равновесия. При этом движение системы превращается только в обратимое механическое движение. Теперь, когда мы уже знаем, что энтропия существует, естественно возникает вопрос: что с ней делается при свободных, ничем не сдерживаемых необратимых процессах? Ответ
на него не содержится в термодинамическом тождестве, и можно надеяться получить его только из полной, еще не использованной при анализе понятия энтропии формулировки Второго закона.
Из Второго закона действительно можно извлечь одно из самых глубоких свойств энтропии: вывести заключение об ее изменении при необратимых изменениях в термодинамических системах. Правда, энтропия определена только для равновесных состояний. Одна
ко равновесное состояние можно сделать неравновесным, изменив внешние условия, т. е. изменив значения механических параметров системы.
Пусть система (Е) с энергией £“ энтропией So и значениями механических параметров q° находилась в равновесии [^°, £0； S。] и пусть она связана только с механическими &] системами. Если эти системы начнут ]двигаться, (Е) перестанет быть в равно-
〃весии и в ней возникнут видимые изме
нения. Остановим механические системы 〃/на каких-либо значениях параметров q1
/(рис. 8). Через некоторое время систе-
『ома (X) снова придет в равновесие, имея
энергию £i，Что случится при этом с ее [д°, £0]энтропией?
рИс. 8Если ответ должен получиться из
Второго закона, то наше изменение механических параметров нужно дополнить до кругового, поскольку этот закон относится только к круговым изменениям. Поэтому после того, как равновесие снова достигнуто, продолжим изменение механических параметров от значений q1 до их прежних, начальных значений q° по какому угодно закону, но бесконечно медленно. Энтропия при этом меняться не будет, и мы вернемся к начальной конфигурации механических тел с той же энтропией, какая была в равновесии [qi; £i, Si]. Энергия же, вероятно, изменится до некоторой энергии £(, так что после кругового адиабатического процесса получится равновесное состояние [q°; £q, Si] (последний этап процесса был равновесным).
Второй закон прямо говорит, что в новом равновесии энергия не может быть меньше той, которая была в начале процесса:
Значит, у нас получились два равновесные состояния, [^°; &, S。] и [^°; £q, Si], с одинаковыми значениями механических параметров, но у одного из них энергия больше, чем у другого.
Если рассматриваемая система ——нормальная (в том смысле, который был придан этому термину в конце § 12), то для нее температура положительна, и термодинамическое тождество (и именно в этом его качестве!) дает
(薦)"4)
так что у нормальных систем при одинаковых значениях механических параметров энтропия тем больше, чем больше энергия. Следовательно, в нашем случае
Si > Sj (13.5)
Однако Si ——это та энтропия, которая получилась в результате восстановления равновесия, нарушенного изменением механических параметров. Итак, при адиабатическом переходе термодинамической системы из равновесия, нарушенного изменением внешних условий, в новое равновесие энтропия всегда растет.
Полученное новое свойство энтропии ——наиболее существенное и глубокое из всех, до сих пор найденных. Энтропия оказывается прямо связанной с необратимостью движения термических систем, и сама необратимость сводится к возрастанию энтропии. Правда, пока это доказано не для всех возможных процессов, а лишь для процессов восстановления нарушенного равновесия, и сама энтропия определена только для равновесных состояний. Неизвестно, можно ли определить ее для всех макросостояний и растет ли она вообще при всяких необратимых движениях? Если последнее справедливо, это было бы общим законом, полностью выражающим необратимость термического движения, который заменял бы и Второй закон, и принцип необратимости, и был бы даже более общим, чем оба эти закона.
Очевидно, что нужно заняться дальнейшим анализом понятия энтропии. Если мы хотим знать, как она меняется при любых изменениях состояния системы, то в первую очередь нужно выяснить, имеет ли понятие энтропии смысл для неравновесных макросостояний. В этом и содержится сущность всей проблемы.
Прежде чем ее решать, применим в следующей главе полученные выше результаты к исследованию равновесных состояний различных конкретных систем.
Глава 5
РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ
КОНКРЕТНЫХ СИСТЕМ
Чтобы сделать полученные до сих пор результаты более наглядными, в этой главе будут рассмотрены конкретные примеры. Своеобразие конкретных систем связано в термодинамическом отношении главным образом с тем, что у различных систем совершенно разные механические параметры. Поэтому общие соотношения выглядят для них совершенно по-разному.
Поскольку общая теория еще не изложена до конца, нам иногда придется некоторые свойства отдельных систем брать из опыта, тогда как часто они вытекают из общей теории. Однако вряд ли было бы целесообразно излагать без конкретных приложений всю теорию, и без того достаточно сложную.
Идеальный газ
Рассмотрим газ, молекулы которого все одинаковы и не меняются ни при каких происходящих с ним процессах. Газ помещен в закрытый со всех сторон сосуд, стенки которого и будут ограничивающими его механическими системами. Механическими параметрами являются координаты различных участков стенок сосуда.
п /2п /2Пусть взято п молей газа в объеме V, а его энергия равна £. После установления равновесия (как показывает опыт, хотя это впоследствии будет доказано теоретически) все вещество газа равномерно распределится по всему объему, если действие тяжести не играет роли. При этом свойства любой макрочастицы газа будут точно такими же, как свойства любой другой частицы. В частности, плотность газа в любом месте
п /2
п /2
(14」)
где д — молекулярный вес, а сила, с которой газ действует на любой участок стенки, характеризуется везде одинаковым давлением р (см. § 2). Это давление должно в равновесии однозначно определяться механическими параметрами и энергией. Работа газа над механическими системами в этих условиях выражается формулой (см. § 2)
(14.2)(14.2)dA = —pdV,
(14.2)
(14.2)
так что при ее вычислении при равновесных изменениях можно считать объем газа единственным механическим параметром. Когда речь идет о самих состояниях равновесия, задания только величины объема для полного определения состояния, конечно, недостаточно; нужно еще знать форму сосуда. Однако поскольку в равновесии внутренние свойства всех макрочастиц газа одинаковы и зависят лишь от плотности и энергии единицы массы, можно задать только энергию и объем всего газа, и его состояние равновесия будет определено с точностью до расположения его отдельных частей в пространстве. Дальше мы будем считать, что равновесное состояние п молей газа определяется механическим параметром (объемом V) и энергией газа.
Равновесные свойства газа оказываются особенно простыми, когда занимаемый им объем очень велик и очень велика его энергия. Точнее, особенно просто асимптотическое поведение газа при
— —(14*3)
Эксперименты, проводившиеся начиная уже с XVI столетия, дали следующие эмпирические асимптотические законы.
Закон Бойля. Для данного количества газа равновесное давление на стенки сосуда оказывается (при неизменной температуре) обратно пропорциональным объему. Установить этот закон очень легко; нужно только уметь констатировать постоянство температур, что можно делать с помощью любого термометра. Закон Бойля можно записать в виде формулы
где В(т) для данного количества газа зависит только от температуры.
О входящей в закон Бойля функции В(т) можно судить на основании опытных фактов, настолько привычных, что их не формулируют как особые законы. Если взять две массы одного и того же газа(П1 и 几2 молей) в условиях, при которых они подчиняются закону Бойля, и привести их в соприкосновение так, чтобы их разделяла упругая перегородка, через которую может проходить тепло, то после наступления равновесия температуры и давление будут в обеих массах
одинаковы. Следовательно,
В^т) В2(т)
Если же перегородку вынуть, то (это опытный факт) равновесие не нарушится и мы получим одну массу газа из ni + 几2 молей с теми же температурой и давлением в объеме % + 匕,т工 е* 夕=笈12(丁)/(% + 匕)• Таким образом,
= &2（ 丁）=月1（丁）=月2（丁）
Отсюда вытекает, что р"(所 + 眩)= 612(T), рЦ = 济(丁) и 夕眩 = =В2(т), т. е. что 笈12(丁)= Bi(r) + В2(т).
Обобщая, мы получим, что В(т) пропорционально количеству взятого газа, то есть
В(т) = пЬ(т)^(14.5)
где Ь(т) может быть для разных газов разным.
Закон Авогадро. При одинаковых температурах равные числа молей разных газов дают в одинаковых объемах одинаковые давления. При установлении этого закона опять-таки не нужно измерять температуру. Согласно (14.4) и (14.5) давления обоих газов будут
Pi =Pi =nibi(丁)nibi(丁)П2b2(丁)П2b2(丁)
Pi =
Pi =
nibi(丁)
nibi(丁)
П2b2(丁)
П2b2(丁)
и так как эти давления оказываются одинаковыми, то ясно, что
Ь1(т) = Ь2(т) = Ь(т),Ь1(т) = Ь2(т) = Ь(т),(14.6)(14.6)
Ь1(т) = Ь2(т) = Ь(т),
Ь1(т) = Ь2(т) = Ь(т),
(14.6)
(14.6)
где Ь(т)——универсальная, т. е. одинаковая для всех газов функция одной температуры.
Законы 1-3 можно объединить в одной формуле:
Р =Р =nb⑺nb⑺〈> оо,I п〈> оо,I п5> ООп5> ООп(14.7)(14.7)
Р =
Р =
nb⑺
nb⑺
〈> оо,
I п
〈> оо,
I п
5
> ОО
п
5
> ОО
п
(14.7)
(14.7)
Закон Джоуля^ открытый позже других, утверждает, что энергия газа асимптотически зависит только от его температуры и не зависит от объема газа:
£ = 2(Т){营-00, ^foo}* (14.8)
Следовало бы сказать: температура асимптотически зависит только от энергии. Однако экспериментаторы предпочитают считать температуру независимой переменной.
Две массы одного и того же газа с равными температурами и давлениями можно привести в соприкосновение, как описывалось выше,
и слить в одну без изменения энергии. (Этот опыт, вероятно, никогда не ставился, поскольку результат uoчeвидeн^^.) Следовательно,
(14-9)(14-9)2(7) = Пе(т),
(14-9)
(14-9)
где е(т)——энергия, приходящаяся на один моль. Ее зависимость от температуры различна для разных газов.
Системы, для которых имеют место законы 1—4, принято называть идеальными газами. Для них
号，丄= П€（Т）,号，丄= П€（Т）,(14.10)(14.10)
号，丄= П€（Т）,
号，丄= П€（Т）,
(14.10)
(14.10)
причем Ь(т)——универсальная, а е(т)——специфическая для каждого газа функция, зависящая только от температуры. Действительные газы подчиняются этим законам приближенно, когда они сильно разрежены и их энергия велика. Из приведенных законов мы чисто теоретически выведем термодинамические следствия.
Какова абсолютная температура п молей идеального газа, занимающего в равновесии объем V и имеющего эмпирическую температуру т и давление 夕?
Абсолютная температура определяется из термодинамического тождества Т dS = d£ 十(/, dq), которое в нашем случае, когда имеется только один механический параметр (объем), принимает вид
TdS = d£ + pdk(14Л1)
Сюда можно подставить энергию и давление из (14.10):
t(T) dS =几/ (丁) dr + 九个丁)
так что
= П1тИ "丁 + 工*卜(14」2)
Вычисляя (как и в общей теории; см. § 12) вторую производную д2S/дтdV двумя способами, получим
92s дУдт92s дУдт
92s дУдт
92s дУдт
d2S _ 9 『пЬ(т) j _ п Г b(丁) jdrdV =齐[т(т)у] = У LT(t)J
(14ЛЗ)(14ЛЗ)Поскольку оба результата должны быть равны, то
(14ЛЗ)
(14ЛЗ)
где R ——универсальная постоянная (так как и Ь(т), и Т(т)——универсальные функции). Следовательно, согласно (14.10),
7(7)=『叱7(7)=『叱nR"nR"(14Л4)(14Л4)
7(7)=『叱
7(7)=『叱
nR"
nR"
(14Л4)
(14Л4)
Формула (14.14) решает задачу: для данного количества газа в постоянном объеме абсолютная температура просто пропорциональна давлению. Постоянная R как универсальная может быть определена раз и навсегда, если какой-нибудь газ взять при температурах ^стандартных состоя ни и5 5 (см. § 12) — воды, кипящей под атмосферным давлением, и льда в равновесии с водой под тем же давлением. Пусть в первом случае давление и объем будут 卩2 s 匕，а во втором — pi и %工 Тогда, согласно (14.14),
следовательно,следовательно,Т1 - Т2 =Б= 100;nR
следовательно,
следовательно,
=100n*
Простая связь между давлением идеального газа и абсолютной температурой позволяет приближенно измерять абсолютную температуру газовым термометром. Определенное количество газа (п молей) помещается в постоянный объем V и температура измеряется давлением:
(14Л5)(14Л5)7=工，
(14Л5)
(14Л5)
Конечно, практически это не так просто. Надо вносить поправки на инеидеальность,7, на непостоянство объема и т. д. Вместе с тем, ига- зовая" температура сразу приближенно дает абсолютную, и с 1877 по 1954 год одна из “газовых" температур (водородная) считалась законной.
Уравнения (14.10) можно, введя абсолютную температуру, записать следующим образом:
卩=『，= Пв(T) (上-2卩=『，= Пв(T) (上-2(14.16)(14.16)
卩=『，= Пв(T) (上-2
卩=『，= Пв(T) (上-2
(14.16)
(14.16)
Какова энтропия п молей газа в объеме V при абсолютной температуре Т? (Теперь уже нет необходимости характеризовать равновесие энергией, раз абсолютная температура так легко определима.)
Взяв т = Т и Ь(т) = ЯТ, формулу (14.12) можно переписать следующим образом:
dS =几［竿dT +审］dS =几［竿dT +审］(14.17)(14.17)
dS =几［竿dT +审］
dS =几［竿dT +审］
(14.17)
(14.17)
Поскольку в каждое слагаемое входит только одна переменная, сразу проведем интегрирование:
S =几S =几]^т^ dT + /? In V + 5（）（几）]^т^ dT + /? In V + 5（）（几）（14.18）（14.18）
S =几
S =几
]^т^ dT + /? In V + 5（）（几）
]^т^ dT + /? In V + 5（）（几）
（14.18）
（14.18）
Здесь sg（n）——постоянная интегрирования, смысл которой ясен: это энтропия газа при температуре Tq и объеме, равном единице. Постоянная sq может зависеть от п. Эта зависимость получается из аддитивности энтропии и того факта, что две массы одного и того же газа находятся в равновесии, если у них одинаковые температуры и давления. Объемы таких масс будут равны % = n±RT/夕，匕=n^RT/.и если удалить разделяющую их перегородку, то получится одна масса из Hi + 冗2 молей в объеме % + % без какого бы то ни было изменения состояния. Энтропия получившейся массы, вычисленная по （14.18）, должна равняться сумме энтропий исходных масс:
П1П1+50（几1）+50（几1）++РР+ n2+ n2dT + R IndT + R In722 RTP722 RTP+ 50（几2）+ 50（几2）
П1
П1
+50（几1）
+50（几1）
+
+
Р
Р
+ n2
+ n2
dT + R In
dT + R In
722 RT
P
722 RT
P
+ 50（几2）
+ 50（几2）
=（*，］ + 几2）不dT + R In卜 60（九1 + 几2）
Отсюда, после сокращений, находим
几 1 [Я 111 П1 + 场0（几1）] + 几2 [Я111n2 + So（n2）]=
=（几 1 + n2） [Я In （几1 + n2） + 80ml + 几2）] ■
Таким образом, п [Я In n + ^o（n）] — аддитивная функция от п:
п [Я In 几 + so（m）]=几Mo,п [Я In 几 + so（m）]=几Mo,（14*19）（14*19）
п [Я In 几 + so（m）]=几Mo,
п [Я In 几 + so（m）]=几Mo,
（14*19）
（14*19）
где W（）от п уже не зависит. Окончательно, согласно （14.18）, получаем
S = пS = пdT + Я In + 丽 пdT + Я In + 丽 п〈> ОО,I п〈> ОО,I п£> оо п£> оо п卜（14*20）卜（14*20）
S = п
S = п
dT + Я In + 丽 п
dT + Я In + 丽 п
〈> ОО,
I п
〈> ОО,
I п
£
> оо п
£
> оо п
卜（14*20）
卜（14*20）
Из этой формулы видно, что энтропия одного моля зависит от температуры и молярного объема V/п （или плотности）. Что же касается
^энтропийной постоянной" s(), то она для разных газов различна и не может быть определена термодинамически.
Свойство энтропии не меняться при адиабатических равновесных изменениях состояния сразу дает интересные результаты. Время релаксации газа, т. е. время перехода в равновесие, столь мало, что практически даже быстро протекающие процессы можно считать равновесными. Адиабатичность же получается сама собой, поскольку при быстром изменении объема через стенки сосуда не успевает пройти заметное количество тепла. Условие постоянства энтропии дает для таких процессов приближенное уравнение:
т
J е ,)dT + Я In = const,
То
ИЛИ
гг
г
г
Дальше мы увидим, что с'(Т) всегда положительна. Тогда при расширении газа экспоненциальный множитель должен уменьшаться, следовательно, должна понижаться температура. Это охлаждение очень значительно. Например, для гелия вплоть до очень низких температур
так что уравнение (14.21) имеет вид
—exp - In Т = —Т3/2 = const,п 2 п
Увеличение объема в десять раз приведет к изменению температуры в Т2/Тх = (%/匕)2/3 = 10-2/3 = @21 一.раз. Если охлаждение начато при Т] = 300, после расширения получится 不=60*
Если процесс вести хотя и адиабатически, но неравновесным путем, и начав с % и Т], остановить изменение объема при 匕,то после наступления нового равновесия энтропия будет больше исходной (см. § 13). Значит, выполняется неравенство
dT + Rin — > пdT + Rin — > пdT + R In —, ndT + R In —, n
dT + Rin — > п
dT + Rin — > п
dT + R In —, n
dT + R In —, n
которое легко привести к виду
При равновесном процессе получилось бы равенство. Поскольку логарифм увеличивается с ростом своего аргумента, а интеграл при с'(Т) > 0 увеличивается с ростом верхнего предела и уменьшается с ростом нижнего, при одинаковом расширении и одинаковых начальных температурах окончательная температура Т» будет при неравновесном процессе больше, чем при равновесном, т. е. температура понизится не так сильно.
Рассмотрим газообразную “смесь" ni молей одного и П2 молей другого газа в объеме V и при абсолютной температуре Т. Закон Дальтона утверждает, что давление смеси равно сумме тех давлений, которые были бы у составляющих смесь газов, если бы каждый из них при той же температуре занимал весь объем:
Р =Р =ni RTn^RTV + уni RTn^RTV + у(П1 + П2)ЯТ(П1 + П2)ЯТ(14.22)(14.22)
Р =
Р =
ni RTn^RT
V + у
ni RTn^RT
V + у
(П1 + П2)ЯТ
(П1 + П2)ЯТ
(14.22)
(14.22)
Энергия же смеси равна сумме энергий обоих газов:
(14,23)(14,23)2 =几 i6i(T) + 几 2^2 (Т) •
(14,23)
(14,23)
Какова энтропия смеси? Если вычислить ее из термодинамического тождества, то в результат войдет неизвестная функция от чисел ni и п2 (см. (14.18)), которую не удастся определить из аддитивности энтропии. Действительно, если ni молей первого газа привести в соприкосновение с П2 молями второго, разделив их сначала упругой и проницаемой для тепла перегородкой, то температуры и давления обоих газов, конечно, выравняются. Однако если перегородку удалить, то газы не останутся в равновесии: начнется хотя и адиабатическое,
но отнюдь не равновесное перемешивание, и энтропия увеличится (см. § 12).Нужно придумать, как ввести оба газа в один сосуд равновесным образом. Такой способ был изобретен ван-Гоффом. Оба газа при температуре Т сначала помещаются в два одинаковые цилиндрические сосуда, каждый объемом V, а затем эти сосуды медленно вдвигаются друг в друга (рис. 9). Вхо-но отнюдь не равновесное перемешивание, и энтропия увеличится (см. § 12).Нужно придумать, как ввести оба газа в один сосуд равновесным образом. Такой способ был изобретен ван-Гоффом. Оба газа при температуре Т сначала помещаются в два одинаковые цилиндрические сосуда, каждый объемом V, а затем эти сосуды медленно вдвигаются друг в друга (рис. 9). Вхо-Рис. 9Рис. 9
но отнюдь не равновесное перемешивание, и энтропия увеличится (см. § 12).
Нужно придумать, как ввести оба газа в один сосуд равновесным образом. Такой способ был изобретен ван-Гоффом. Оба газа при температуре Т сначала помещаются в два одинаковые цилиндрические сосуда, каждый объемом V, а затем эти сосуды медленно вдвигаются друг в друга (рис. 9). Вхо-
но отнюдь не равновесное перемешивание, и энтропия увеличится (см. § 12).
Нужно придумать, как ввести оба газа в один сосуд равновесным образом. Такой способ был изобретен ван-Гоффом. Оба газа при температуре Т сначала помещаются в два одинаковые цилиндрические сосуда, каждый объемом V, а затем эти сосуды медленно вдвигаются друг в друга (рис. 9). Вхо-
Рис. 9
Рис. 9
дящие друг в друга основания цилиндров устроены так, что они не пропускают “свой" газ, но дают свободно проходить “чужому。Когда цилиндры будут полностью вдвинуты друг в друга, мы получим смесь в том же объеме V. Весь процесс ——адиабатический, и никакой внеш-
ней работы нет, поскольку свободно проходящий через дно цилиндра “чутко血"газ не давит на это дно. Таким образом, энергия остается постоянной, а вместе с ней, согласно (14.23), и температура. При очень медленном вдвигании равновесие не нарушается, следовательно, энтропия все время остается равной ее значению до сдвигания, т. е. сумме энтропий исходных газов. С помощью формулы (14.20) получаем энтропию смеси:
S = П1S = П1dT + R In — + sqi nidT + R In — + sqi ni+++几2+几2(14.24)(14.24)
S = П1
S = П1
dT + R In — + sqi ni
dT + R In — + sqi ni
+
+
+几2
+几2
(14.24)
(14.24)
Легко подсчитать увеличение энтропии при описанном выше неравновесном перемешивании:
(14.25)(14.25)△ S = Я(т + 几2)111 (几1 + 几2)-几 1 In 几1 -几2 In 几2.
(14.25)
(14.25)
Газ ван-дер-Ваальса
Поведение действительных газов отличается, конечно, от их асимптотического поведения при больших разрежениях и высоких температурах. Ван-дер-Ваальсу удалось объяснить существенные особенности поведения действительных газов, очень удачно учтя действия межмолекулярных сил. Простые теоретические соображения ван-дер- Ваальса настолько глубоко раскрывают существенные свойства газов, что его теория оказывается не особенно неточной даже количественно. Эта теория дает связь между давлением, объемом и температурой (так называемое уравнение состояния), которую мы запишем в виде
an2 nRT 尸 1、
Здесь а и b ——характеризующие конкретный газ постоянные, а Т —— абсолютная температура. Относительно энергии газа не делается никаких утверждений, но оказывается, что и энергия, и энтропия полностью определяются из термодинамических соображений.
Энергия. Поскольку давление дано как функция объема и абсолютной температуры, целесообразно взять эти величины в качестве независимых переменных, определяющих равновесное состояние. В термодинамическое тождество
”2)”2)d£ = Т dS — р dV
”2)
”2)
входят дифференциалы энтропии и объема. Преобразуем его следующим образом:
d£ = (TdS + Sm — SdT — pdV,
или
d 伍—TS] = —SdT — pdV"d 伍—TS] = —SdT — pdV"(15.3)(15.3)
d 伍—TS] = —SdT — pdV"
d 伍—TS] = —SdT — pdV"
(15.3)
(15.3)
Теперь в его правую часть входят дифференциалы наших независимых переменных, а слева стоит дифференциал не энергии, а величины
”4)”4)F 三 & — TS,
”4)
”4)
которую принято называть ^свободной энергией77. Никакого физического смысла мы ей пока приписывать не будем, но она очень удобна при вычислениях с переменными Т и V. Для нее термодинамическое тождество имеет вид
dF = —SdT — pdV,dF = —SdT — pdV,(15.5)(15.5)
dF = —SdT — pdV,
dF = —SdT — pdV,
(15.5)
(15.5)
откуда следует, что
s 广 р = ^^)т-(15'6)
Поскольку давление газа ван-дер-Ваальса дается формулой (15.1), второе из соотношений (15.6) позволяет найти свободную энергию:
/ dF \_ an2 nRT
т 1——
или, после интегрирования,
2
F— пЯТ111(У — nb) + 夕(几,T).(15.7)
Здесь 夕—постоянная интегрирования, которая может зависеть от Т и п. Энтропию можно теперь вычислить по первому из соотношений (15.6):
5 = nR In (V — nb) — -^;(15.8)
мы пока не будем ее исследовать. Энергия же получается легко:
2 " +嚼].(15.9)
При больших разрежениях имеет место асимптотическая зависимость £ = тм(Т), V/п Т оо, поэтому
9(九,7)一心片=几6(7),(15Л0)
и для энергии окончательно находим
(15Л1)
Таким образом, энергия слагается из части, зависящей от температуры (кинетическая энергия молекул), и из части, зависящей от плотности n/V (потенциальная энергия сил сцепления). Закон Джоуля уже не верен. Однако постоянная а мала, и при не очень больших плотностях закон Джоуля приближенно выполняется. С расширением газа его молекулы удаляются друг от друга и энергия сил сцепления алгебраически увеличивается.
В опыте Джоуля, когда газ выпускается в пустоту и не совершает работы, энергия остается постоянной:
Отсюда
6(T2)-=
LV2 VIJ
и ясно, что температура должна измениться. Так как при расширении 匕 > %, левая часть последнего выражения отрицательна, т.е. £(△) < с(Т1). При 宀(Т) > 0 это означает охлаждение. Указанный эффект мал, поэтому можно приближенно написать €(不)—e(Ti) = = (乃—Ti) • У(Ti) + . . ., и для понижения температуры получится
一[T2 —=一[T2 —=an 14 — VSJ(Ti)吻打an 14 — VSJ(Ti)吻打
一[T2 —=
一[T2 —=
an 14 — VS
J(Ti)吻打
an 14 — VS
J(Ti)吻打
Для гелия, например,
i(T) = |/? = 12,5 • 107 эрг/(моль • град),
а = 3,4 • 1010 эрг • см3 /моль2,
b = 23,4 см3/моль,
и при десятикратном расширении от Т] = 300 и 夕=1 атм имеет место понижение температуры на 0,12 град.
Энтропия уже дана формулой (15.8). Входящую в нее функцию д^IдТ проще всего определить из следующего условия: при V/п》b должна получиться энтропия идеального газа (14.20). Отсюда
8g8gLToLTo
8g
8g
LTo
LTo
так что энтропия газа ван-дер-Ваальса равна
5 = п5 = пR In ^— - b) +R In ^— - b) +dT + s0dT + s0(15Л2)(15Л2)
5 = п
5 = п
R In ^— - b) +
R In ^— - b) +
dT + s0
dT + s0
(15Л2)
(15Л2)
Интересно отметить, что силы сцепления, которые характеризуются постоянной а, не влияют на энтропию.
Газ ван-дер-Ваальса обнаруживает эффекты, которых нет у идеальных газов. Часть из них (наиболее интересные) можно будет исследовать лишь позже, так как они связаны с устойчивостью термодинамического равновесия. Здесь мы рассмотрим только явление Джоуля-Томсона.
Явление Джоуля-Томсона. Газ медленно продавливается через узкие отверстия таким образом, что с одной стороны от этих отверстий давление газа равно pi, а с другой поддерживается меньшее давление 夕2 (рис. 10).
Газ продавливается так медленно, что его кинетической энергией можно пренебречь. При стационарном течении состояние газа в отверстиях все время одно и то же, и весь процесс сводится к тому, что массы, имевшие сначала давление pi и объем %, переходят к давлению■写и
夕2 и объему 匕.Их энергия может из-込 工I||■嗽 %
мениться только за счет работы проИ^И
давливания, поскольку процесс адиа- ии батический. Работа совершается с каж-^ис,】°
дой стороны при неизменном давле
нии, следовательно, когда объем газа % уходит с одной стороны на другую, где он станет 匕,работа над газом будет p±Vi —卩2匕"Она равна изменению энергии & 一 打,поэтому после продавливания снова принимает исходное значение величина £ + pV = / — “знтальгтия". Ее легко вычислить по формулам (15.11) и (15.1):
/ =—響 +(15.13)
Если пренебречь поправками а и Ь, то энтальпия окажется равной
I = п [е(Т) + ЯГ],§
В этом случае она зависит только от температуры, и, значит, после продавливания температура тоже должна принять исходное значение. У действительных газов температура после продавливания меняется, причем в зависимости от начального состояния и степени расширения
могут иметь место как охлаждение, так и нагревание. Исследование точного значения энтальпии не имеет смысла, поскольку сама теория является приближенной. Будем считать, что n/V и до, и после продавливания мало, так что можно пренебречь квадратом этой величины, и что изменение температуры также мало (хотя 匕 может сильно отличаться от %). Тогда, согласно (15.13), можно записать
<Г1 + АТ) + <П + АТ) —［智―=
L丿2丿2 J
е(t1) + KT1 -［管-е(t1) + KT1 -［管-RTibnlRTibnl
е(t1) + KT1 -［管-
е(t1) + KT1 -［管-
RTibnl
RTibnl
или
2a — RTibl Г 11 I2a — RTibl Г 11 I(15.14)(15.14)
2a — RTibl Г 11 I
2a — RTibl Г 11 I
(15.14)
(15.14)
Таким образом, при расширении имеет место охлаждение, если исходная температура ниже “температуры инверсии77:
7— 2a
ин — Rb^
Диэлектрик в электрическом поле
Диэлектриком называют вещество, способное поляризоваться электрически. Сумма молекулярных диполей в единице объема диэлектрика называется поляризацией и обозначается через Р. Поляризованный диэлектрик сам создает электрическое поле, потенциал которого равен 夕р = ］ (ру；)"卜(16.1)
Здесь 丁 — расстояние от элемента объема диэлектрика dV до точки, в которой вычисляется поле. Равенство (16.1) можно рассматривать как определение поляризации.
Пусть в пространстве определенным образом размещены неподвижные заряды еа. Сами по себе, т.е. под действием только кулоновых сил, они не могут находиться в равновесии, так что к ним должны быть приложены внешние силы, удерживающие их на местах. Эти силы можно представить себе созданными некоторыми механическими системами, которые вместе с зарядами еа и, возможно, еще с какими- либо твердыми стенками и являются здесь механической системой (М). Заряды еа создают поле Eg(r) и имеют в связи с этим потенциальную энергию
и = ； ££a9o(G(16.2)
Однако удобнее считать эту потенциальную энергию частью энергии термической системы.
Термической же системой будет диэлектрик, помещенный в иклет- ку\ составленную из зарядов еа и твердых стенок, а механическими параметрами ——координаты га зарядов еа и координаты участков стенок. Если заряды и стенки неподвижны, то диэлектрик с течением времени придет в равновесие, в котором и расположение частиц диэлектрика, и распределение поляризации в нем, и вообще все его свойства будут определяться энергией и механическими параметрами. Система эта гораздо сложнее, чем в ранее рассмотренных примерах. Во- первых, частицы диэлектрика могут перемещаться в пространстве —— внешние условия здесь не так жестко ограничивают систему, как твердые стенки. Во-вторых, состояние диэлектрика в равновесии неодинаково в разных местах.
Здесь мы рассмотрим только простейший случай, когда заряды еа размещены на двух плоских параллельных поверхностях, далеко простирающихся во все стороны, таким образом, что полный заряд на одной плоскости равен +е, а на другой ——(—е) (плоский конденсатор). Диэлектрик сплошь заполняет промежуток между плоскостями. Его объем предполагается постоянным, и в этом объеме его свойства во всех точках одинаковы. Получающаяся в равновесии поляризация пропорциональна электрическому полю:
(16.3)(16.3)Р(『)=^(Т)Е(г),
(16.3)
(16.3)
а коэффициент поляризуемости 尤(Т) зависит от температуры.
Пренебрегая краевыми эффектами, мы будем считать, что в рав
новесии заряды распределены на обеих пластинах с постоянными по
верхностными плотностями (+〃) и (—〃). Тогда поле (а следовательно,
(16*4)(16*4)Рис. 11Рис. 1147r〃 =后 + 47rp47r〃 =后 + 47rpи поляризация) между плоскостями везде направлено перпендикулярно к ним и одинаково по величине, которая, как известно, связана с поверхностной плотностью заряда уравнением
(16*4)
(16*4)
Рис. 11
Рис. 11
47r〃 =后 + 47rp
47r〃 =后 + 47rp
Через Е и Р обозначены проекции поля
и поляризации на ось, нормальную к
пластинам и направленную от положительной пластины к отрицательной (рис. 11). Внешняя работа здесь совершается таким образом, что заряды еа, сидящие на одной пластине, перемещаются на другую. При этом на них действует электрическое поле, так что работа будет равна
"4 =〉: 6аЕ(Га) -"4 =〉: 6аЕ(Га) -(16.5)(16.5)
"4 =〉: 6аЕ(Га) -
"4 =〉: 6аЕ(Га) -
(16.5)
(16.5)
Если ввести потенциал
Е 二一(16.6) то можно записать в
SA = - ^еа dra Ng = - £ еа(^в -分)=-[зв -分]Зе.
(16*7)
Разность потенциалов на пластинах умножается на взятое с минусом увеличение заряда положительной пластины (Je). Выражению для работы можно придать и другой вид. Если обозначить площадь пластин (одинаковую) через Q, расстояние между ними ——через /, а объем диэлектрика ——через V = Q/, то
8е = ◎ 8〃(16.8)
и
屮В — ^а = Е1.(16.9)
Тогда, используя связь между плотностью заряда на пластинах и полем (16.4), можно записать
Ь4 = ^^-Е8 [Е + 4тгР].(16.10)
Выразим поляризацию через поле по (16.3) и введем диэлектрический коэффициент:
2(Т) = 1 + 4тг^(Т).(16Л1)
Тогда работа системы над механическими телами (М) будет
SA = -^ES[e(T)E],(16」2)
а термодинамическое тождество для единицы объема примет вид
8£ 二[TBS + £б{£(7)后}卜(16.13)
где S ——энтропия единицы объема диэлектрика.
В нашей задаче все геометрические факторы раз и навсегда заданы и не меняются. Равновесие будет полностью определено, если задать температуру и поле, поскольку ими однозначно определяется (см. (16.4)) заряд на пластинах. Поэтому преобразуем термодинамическое тождество так, чтобы в него входили дифференциалы этих переменных:
83 三 8 卜一TS — 卢]=^SSTSE. (16」4)
47r47r' 丿
Таким образом, Ф будет “характеристической" функцией для переменных Е и Т. Очевидно, что для нее
S 一(詳(16」5) \о 1 / Е 47r\/ т
Найдем сначала Ф, а потом и все остальные величины. Интегрируя второе из уравнений (16.15), получим
昨-％^ + 3(Т),(16.16)
где 吵 ——неизвестная, но определенная функция одной температуры, смысл которой скоро выяснится. Теперь по первому из уравнений (16.15) находим энтропию:
"(Т)，(16.17)
а затем энергию:
£ = з + TS + 式？二=А [«Т)+ 7V(T)] Е2 + W — Т“] " (16.18)
Если поля нет и диэлектрик не поляризован, то энтропия и энергия равны
So = —“(Т), & =吵(7) —Т"(Т),
так что 吵(Т)——"свободная" энергия (см. (15.4)) неполяризованного диэлектрика.
Рассмотрим следующие конкретные задачи.
Изотермическая электризация. Заполненный диэлектриком конденсатор заряжается до поля Е в среде, температура которой постоянна. Если процесс равновесный, то над системой совершается работа
87r87r(16.19)(16.19)ЕЕ
87r
87r
(16.19)
(16.19)
(—4) = — М = j ^-ESE =оо
и, сверх того, к системе подведено тепло
Е
Q = [ TbS = Т [S(K Т) — S(0, Г)] = S'屮Е\(16.20)
о
У "полярных" диэлектриков (молекулы которых имеют постоянные диполи) поляризуемость при нагревании уменьшается, так что £‘(Т) <
< 0. Следовательно, при электризации тепло приходится отводить, чтобы не повысилась температура.
А диабатическая электризация. Пусть диэлектрик адиабатически изолирован в конденсаторе. При равновесной (т. е. достаточно медленной) зарядке конденсатора энтропия остается постоянной:
SS =^^-Е6Е + egE?—沙(Т) ST = 0.(16.21)
Электризация будет сопровождаться изменением температуры:
ST = [J 丛(16,22)
Поскольку 吵 ——свободная энергия неполяризованного диэлектрика, легко показать, что
少=—雙(16.23)
где со — теплоемкость диэлектрика в неполяризованном состоянии. При обычно достижимых полях
так что изменение температуры при адиабатической электризации приближенно равно
Полярные диэлектрики должны при этом нагреваться.
Нагревание при постоянном заряде на пластинах. Если заряд на пластинах постоянен, то по (16.4) постоянна “ин^ук口ия":
Е + 47rp = £(Т)后=О,(16*24)
а внешней работы нет. Теплоемкость будет равна
。。=(徜。=7(券)。・(16.25)
Вместе с тем, согласно (16.17),
85 =匚e8后+ 少ST =
47r
= ^ESE^(16.26) 47rО7Г 1
a D постоянна, т. е.
SD = eSE^ef EST = 0.(16*27)
Следовательно, при нагревании поле будет меняться:
SE = -^Е5Т.(16.28)
Подставив (16.28) в выражение для 8S, получим
7 斤2 г~
cd = со Н—^^"(16.29)
Нагревание при постоянном поле, т. е. при постоянной разности потенциалов между пластинами. Так получается, когда, например, пластины присоединены к батарее и при нагревании заряд переходит с одной пластины на другую. С помощью (16.17) легко находим
се=Т(^)е = Со + *Е2 = со + ^Е2.(16.30)
Магнетик в магнитном поле
В намагниченном состоянии магнетик создает магнитное поле, векторный потенциал которого равен
А =(М(17.1)
где М ——магнитный момент единицы объема магнетика, называемый магнитной поляризацией. У обычных пара- и диамагнетиков поляризация появляется только под действием внешнего магнитного поля. Этот случай и будет здесь рассмотрен, и только в простейшем виде. Для того чтобы все свойства магнетика (в частности, поляризация) были одинаковы во всех его точках, возьмем случай, когда внешнее поле, создаваемое первичным током, однородно, т. е. одинаково во всех точках некоторой области пространства. Известно, что такое поле получается внутри очень длинной цилиндрической катушки, обтекаемой током, равномерно распределенным по ее боковой поверхности нормально к образующим цилиндра. Все геометрические факторы —— радиус катушки 凡 ее длина / и объем 开刑2 = V — заданы и неизменны. Катушка сплошь заполнена магнетиком, объем которого тоже не меняется. Ток обтекает боковую поверхность цилиндра нормально к образующим (рис. 12).
Если поверхностная плотность тока равна г, полный ток, пересекающий какую-либо образующую катушки, составит
Обычно он создается электронами в намотанных на катушку ме-
таллических проводах.таллических проводах.Движение этих электронов, конечно, трудно назвать “видимым"; к тому же оно непрерывно превращается в настоящее тепловое движение из-за сопротивления металла проводов, так что для получения стационарного тока нужно его все время под-
таллических проводах.
таллических проводах.
держивать “сторонними" силами. Все это, однако, нас здесь не касается. Если бы вещество проводов не имело сопротивления, ток был бы постоянным и без сторонних сил, а магнетик все равно находился бы в тех же самых условиях. Непрерывное превращение какого-то внешнего движения в ^джоулево тепло" идет как бы за пределами нашей системы. Можно просто не обращать внимания на сопротивление, считая, что его действие всегда компенсируется "сторонними" силами.
Механическими параметрами в рассматриваемом случае будут координаты, описывающие среднее движение электронов, которое имеет все свойства “видимого". Значения этих параметров непостоянны, так что можно было бы подумать, что принцип необратимости не будет здесь применим. Однако на магнетик действуют только магнитные силы, создаваемые движущимися электронами, а эти силы при стационарном течении неизменны. Следовательно, и внешние условия, в которых находится магнетик, тоже неизменны, а только это и существенно для принципа необратимости. В его формулировке потому и говорилось о постоянстве механических параметров, что указанное постоянство необходимо для постоянства внешнего воздействия на систему, точнее, для постоянства условий ее движения, или законов ее движения. В нашей теперешней задаче внешнее воздействие на систему характеризуется не самими механическими параметрами, а током, т. е. скоростями «, так как от них зависит магнитное поле. Поскольку эти скорости постоянны, принцип необратимости и здесь сохраняет силу.
Подсчитаем работу термической системы над несущими ток зарядами. Магнитное поле не может совершать работы, так как оно всегда перпендикулярно к скорости заряда, на который действует. До тех пор пока состояние магнетика не меняется, он никакого поля, кроме магнитного, не создает; поэтому не будет и внешней работы. Когда же состояние магнетика меняется, появляется индукционное электрическое поле, которое может совершить работу. Эта работа над несущим ток зарядом еа составляет
где ——скорость, с которой в данное мгновение движется заряд. Однако произведение еаиа есть элемент тока, создаваемого зарядом еа,
так что работа магнетика равна
84 = 8力 E(jdV),(17.3)
где j ——сумма величин еаиа в единице объема (так называемая плотность тока).
В наших условиях индукционное поле Е на поверхности цилиндра нормально к образующим и везде одинаково по величине. Его циркуляция вдоль окружности цилиндра должна быть, по закону Фарадея, пропорциональна скорости изменения потока магнитного поля В сквозь нормальное сечение цилиндра:
2тгАЕ = -|тгЯ2В.(17.4)
Магнитное поле мы проектируем на ось цилиндра, направление которой составляет правый винт с положительным направлением окружности нормального сечения цилиндра, на которую проектируется электрическое поле Е. В формуле (17.3) произведение Ej равно Ej, а Е здесь постоянно. Таким образом, в эту формулу входит интеграл
jdV = i^2TvRl,(17.5)
поскольку интегрирование по толщине слоя, в котором течет ток, дает как раз поверхностную плотность тока i (см. (17.2)).
Итак, внешняя работа термической системы (магнетика), согласно (17.3), (17.4) и (17*5), равна
84 =6t = —§Е SB.(17.6)
Как известно, плотность тока на поверхности катушки связана с полем и поляризацией:
?Е == Я.(17.7)
Величине //, введенной для краткости, можно придать наглядный смысл: если бы в катушке не было магнетика, ток i создал бы там поле, как раз равное Н. Имея это в виду, Н обычно называют "внешним ио лем". Поскольку оно прямо связано с током, который непосредственно измеряется экспериментатором, именно это "внешнее поле" Н удобно рассматривать как величину, определяющую внешние условия. Тогда нужно и в выражении (17.6) заменить с помощью (17.7) В на Н:
ЗА = 6В = ^Н8Н +^тН8М^ .(17.8)
Равновесие будет однозначно определяться полем " и температурой. Этими же величинами будет определяться и равновесная поляриза-
ция; если ограничиться случаем обычных пара- и диамагнетиков, то опыт дает
М = xgH,(17.9)
где х ——“магнитная восприимчивость,\ Величина
Д(Т) = 1 + 4тгх(Т)(17.10)
называется магнитной проницаемостью.
Теперь легко записать термодинамическое тождество для единицы объема магнетика:
68 = Т 8S - 8А = Т 8S + Н 5Н +ун 5М =
47r
=7 8S + ^ 几8" + 川"87] * (17Л1)
Сразу перейдем к переменным " и Т:
83 三 8 低一TS]= —S + 卡川(Т) 8T + 竺7)2(17.12)
Ясно, что
-S + f"(T)=(窈，(17」3) 47r\и 1 丿 Я 47r\ uH / T
Интегрируя второе из этих уравнений, получим функцию Ф:
w=胃*+飢7),(17.14)
после чего с помощью (17.13) и (17.12) нетрудно вычислить энтропию и энергию:
S ="СП(17*15)
2 = М21±2^12Ж! + W - Л (17.16)
Как и в случае диэлектрика,
Т "(Т) =，Я
Здесь мы не будем рассматривать соответствующие задачи, поскольку они очень похожи на задачи для диэлектрика. Укажем лишь на то, что адиабатическое размагничивание при постоянной энтропии применяется для получения очень низких температур. Однако геометрия таких опытов отлична от рассмотренной нами, а поляризация зависит от поля нелинейно.
Глава 6
ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ
Расширение понятия энтропии 'Но адцитивности"
Понятие энтропии, как и связанное с ним понятие абсолютной температуры, было определено лишь для равновесных состояний. Обе эти величины определяются, в сущности, только термодинамическим тождеством
Т(й = d£ + (/, d力 (18.1)
С формально-логической точки зрения все свойства энтропии должны выводиться из тождества (18.1). Оно действительно содержит в себе, как мы уже видели, целый ряд свойств равновесных состояний.
Однако если бы мы ограничились изучением свойств энтропии только в связи с термодинамическим тождеством, мы, несомненно, отрезали бы себе путь к пониманию ее сущности. Если существуют закономерности, отражением которых является возможность введения такого понятия, как энтропия, то эти закономерности не могут исчерпываться одним термодинамическим тождеством. Всякая закономерность проявляется в бесчисленных связях между явлениями и обладает бесчисленными “сторонами"——это содержится уже в самой логической категории закономерности. Термодинамическое тождество отражает только одну сторону тех закономерностей, которые в нем проявляются, и только одну из сторон понятия энтропии. Это одна из бесчисленных формально-логических дефиниций понятия энтропии, но не его определение.
Действительно, уже в том ограниченном определении, которое выражено термодинамическим тождеством, легко заметить следы других определений энтропии, отражающих другие стороны ее понятия. Энтропия определена для равновесных состояний, но равновесные состояния могут стать неравновесными, если изменить положение ограничивающих систему механических тел. Мы видели, что при этом
система необратимым образом переходит в новое равновесное состояние, в котором энтропия оказывается больше, чем в первоначальном равновесии. Данное свойство энтропии сразу же кажется более существенным, чем ее свойства, связанные с термодинамическим тождеством. Возможно, энтропия всегда растет при переходах термодинамических систем в равновесие. Если это так, то, вероятно, энтропию можно определить и для неравновесных состояний.
Само собой напрашивается расширение понятия энтропии “по ад- Аитивности". Было доказано, что если несколько слабо связанных систем находятся в равновесии друг с другом, то энтропия такой сложной системы равна сумме энтропий ее частей. Не окажется ли это верным и тогда, когда слабо связанные части сложной системы не находятся в равновесии друг с другом, хотя каждая из них сама по себе в равновесии? У каждой из частей имеется своя энтропия. Нельзя ли считать, что сумма этих энтропий и есть энтропия сложной системы, хотя сложная система и не находится в равновесии?
Конечно, можно просто “определить" энтропию сложной системы как сумму энтропий ее частей, независимо от того, находятся они в равновесии друг с другом или нет. Трудность состоит не в этом. Она заключается в том, что заранее не видно, идет ли такое определение в направлении раскрытия содержания истинного понятия энтропии. Понятия не строятся произвольно, а "угадываются" так, чтобы они наилучшим образом отражали действительные закономерности. Если мы подозреваем, что энтропия растет при всяком необратимом переходе в равновесие, и именно в связи с этим предполагаемым свойством стремимся определить ее для неравновесных состояний, то сделав это, мы сейчас же должны выяснить, сохраняется ли при новом определении предполагаемое свойство возрастания.
В нашем случае задача стоит следующим образом. Пусть сложная система (X) состоит из двух слабо связанных между собой частей:
(Х) = (Х1) + (&Х (18.2)
Каждая часть сама по себе находится в равновесии и имеет, следовательно, свою температуру и свою энтропию. Однако между частями равновесия нет, поэтому их температуры различны. Если создать между (%) и (1^2)тепловой контакт и заставить меняться механические параметры, то равновесие в каждой из систем нарушится и начнется более или менее бурный процесс, в течение которого в системе могут возникнуть механические движения и другие изменения. Затем остановим изменения всех механических параметров. Через некоторое время установится равновесие, в котором температуры обеих систем (%) и (&) будут равны. Что случится с энтропией в результате этого процесса? Теперь она определена и в начальном (неравновесном), и в конечном (равновесном) состояниях. Можно ли утверждать, что она увеличилась?
Повторить здесь доказательство § 13 нельзя, поскольку исходное состояние ——неравновесное. Таким образом, мы не можем предсказать направление изменения энтропии при таких более ^свободных55 переходах в равновесие, основываясь только на том, что об энтропии уже известно. Однако это как раз и хорошо. Очевидно, следует обратиться к опыту. Если обнаружится, что и здесь энтропия растет, значит, мы открыли ее новое свойство, притом не содержащееся в первоначальном, ограниченном определении.
Что же говорит опыт? До сих пор все использованные нами экспериментальные факты сводились ко Второму закону. Исчерпывает ли его формулировка (см. § 9) те эмпирически установленные закономерности, из которых этот закон абстрагирован?
По-видимому, исторически всегда считалось, что приводящие ко Второму закону экспериментальные факты дают больше того, что утверждается в нашей формулировке. Со времен Клаузиуса принято формулировать Второй закон шире, чем это сделали мы. Всегда рассматривались также и случаи, когда при круговых изменениях механических параметров термодинамическая система взаимодействует еще и с другими термическими системами (а не только с механическими, как предполагалось в § 9). Последние могут быть какими угодно, но требуется, чтобы каждая из них сначала находилась в равновесии "в себе" и в конце процесса вернулась точно в свое исходное состояние.
Расширенная формулировка Второго закона будет иметь следующий вид. Пусть механические параметры термодинамической системы ②),находившейся в равновесии, начинают меняться и в конце концов снова возвращаются к своим первоначальным значениям. Во время их изменения система (Е) связывается с какими угодно другими термодинамическими системами, но так, что когда изменение механических параметров закончится и сама система (Е) придет в равновесие, все эти термические системы снова вернутся точно в те равновесные состояния, в которых они находились в начале процесса, адиабатического для всей совокупности участвовавших в нем систем. Тогда энергия системы (а следовательно, и общая энергия всей совокупности участвовавших в процессе термических систем) будет в конце процесса не меньше, чем в его начале:
©о > &Ь (18.3)
В действительности энергия в конце процесса всегда оказывается даже больше, чем в начале. Равенство может получиться только в идеальных, предельных случаях равновесных изменений.
Коротко говоря, Второй закон (т. е. опыт) утверждает, что нельзя представить себе периодически действующую машину, превращающую термическую энергию какой-либо системы в механическую. Когда такая машина вернется в исходное состояние, что необходимо для начала следующего цикла, энергия термической системы, за счет
которой должна получиться механическая энергия, окажется больше, чем она была вначале, т. е. не только не возникнет никакого механического движения, но и наоборот, механическое движение превратится в скрытое.
Естественно, Второй закон твердо не установлен. О прямом его доказательстве не может быть и речи. Закон такой общности невозможно доказать никакими прямыми опытами, поскольку нельзя исследовать все мыслимые системы и все возможные процессы. Косвенное его доказательство состоит в том, что любое нарушение закона можно было бы использовать для постройки машины, превращающей в механическое движение энергию термических систем. Таким образом, вся техника косвенным образом доказывает Второй закон, а подобное косвенное доказательство гораздо сильнее прямого. Дальше мы увидим, что следствия Второго закона ——необозримы, так что он доказывается, в сущности, всеми физическими экспериментами.
Вернемся к нашей проблеме. Принято считать, что из расширенной формулировки Второго закона получается доказательство правомерности определенной "по аддитивности,5 энтропии при различных процессах перехода в равновесие систем, состоящих из равновесных частей. Рассуждают следующим образом.
Пусть, как и раньше, система (Е) состоит из двух частей (см. (1&2)):'
= (Е1) + (Е2),
но сначала тепловой контакт между ними разорван, а их механические параметры фиксированы с помощью подходящих сил. Каждая из этих систем в начальный момент находится в равновесии “в себе55, но между ними равновесия нет. Энтропия системы по аддитивности равна сумме энтропий находящихся в равновесии систем (XU) и (&)• Обозначим это исходное состояние как
(&)： [&, 3);&, 丁山
(18*4)
(з2)：(g2)； $2, •
Некоторые из параметров qi могут совпадать с некоторыми ” если, например, одна из систем отчасти ограничена в пространстве непосредственно массами другой системы, механическое движение которых и будет одной из ^механических систем".
Затем устанавливается тепловой контакт между (Ei) и (&) и устраняются силы, удерживавшие (если нужно) механические параметры на их значениях (qj (夕2)* В системе начинаются изменения, которые будут продолжаться все время, пока меняются механические параметры внешних тел. После прекращения изменения внешних механических параметров снова наступит (конечно, не сразу) равновесие, причем определенные значения примут и “внутренние" механические параметры, характеризующие механическое действие систем
(Ei) и (5) друг на друга. Этим новым равновесием будет
(&): & (%);阴"，
(上)：同，(必)；S6，7T
Температура у обеих частей теперь общая.
Нужно выяснить, будет ли новая энтропия больше начальной:
?
咼 + SQ > [& + $2〕.(18.5)
Идея обычно приводимого доказательства та же, что и в § 13: проводятся равновесные, не меняющие общей энтропии процессы, в результате которых механические параметры возвращаются к своим начальным значениям, а затем применяется Второй закон в расширенной формулировке. Этот обратный процесс здесь приходится проводить в три этапа.
Сначала, не разрывая теплового контакта между (Ei) и (Е2), меняем механические параметры равновесным образом до тех пор, пока энтропия первой системы (%) не примет того значения, которое у нее было вначале, т. е. Si (см. (18.4)).
Затем разрываем всякую связь между системами (Х】)и (^2), не меняя их механических параметров, и меняем механические параметры первой системы, которая теперь адиабатически изолирована, равновесным образом так, чтобы они приняли свои начальные значения (41). Поскольку энтропия системы (Ei) остается равной Si, эта система полностью возвращается в свое начальное состояние (18.4): при неизменных (q) энергия монотонно зависит от энтропии, поэтому вместе с энтропией возвращается к начальному значению и энергия.
Наконец, механические параметры второй системы (%), энтропия которой после первого этапа стала
囲+ SR —&，(18.6)
тоже равновесным образом приводим к их начальным значениям. Энтропия (Е2) остается равной (18.6).
В итоге (Ej) точно вернулась в исходное состояние, а (%) находится в равновесии с начальными значениями механических параметров. Второй закон в его расширенной формулировке утверждает, что энергия (Е2) теперь больше, чем была вначале. Однако в таком случае и ее энтропия должна быть больше начальной, т. е. [Sj + S$]— —Si > S2； следовательно, полная энтропия системы (Е) возросла.
Такова сущность обычно приводимого доказательства. На самом деле оно ничего не доказывает: нельзя доказать, что можно провести первый этап обратного процесса. В самом деле, откуда известно, что в системе (%) + (Е2) можно адиабатическим равновесным изменением довести энтропию части (Ei) до ее первоначального значения? Хва-
тит ли для этого энтропии второй части (笈2)? Кроме того, ниоткуда не следует, что энтропию какой-нибудь системы можно произвольно уменьшать. Если же существует минимальная энтропия, так что всегда
> ^0), ^ > ^°\
^2 > ^°\$
то для проведения первого этапа описанного выше процесса нужно, очевидно, чтобы выполнялось или неравенство
или (если для (Ei) этого нельзя сделать) неравенство
Если ни то, ни другое не имеет места, т. е. если после процесса окажется Sj +< Si + S『), SI + S6Vs2 + S，), то эти два неравенства
дают
黑 + s2.
Таким образом, первый этап можно провести, если верно то, что мы хотим доказать (см. (18.5)). То же самое получается при других вариантах доказательств, основанных на Втором законе.
Итак, Второй закон не дает возможности доказать возрастание энтропии при установлении равновесия в системе, состоящей из частей, при меняющихся механических параметрах. (При постоянных внешних механических параметрах возрастание энтропии можно доказать уже на основании более узкой формулировки Второго закона, если принять, что абсолютная температура растет с энергией.)
Таким образом, дедуктивное построение термодинамики из обычно принимаемых общих эмпирических законов вряд ли возможно.
Однако это совсем и не нужно. После того как из более узкой формулировки Второго закона получены доказательство существования энтропии и способ ее эмпирического определения, мы можем, вместо того чтобы заниматься косвенными экспериментами, непосредственно исследовать, уменьшается ли энтропия, или она увеличивается при всяческих процессах с макроскопическими системами. Конечно, нельзя исследовать все мыслимые случаи; но если окажется (как оно и есть в действительности), что во всех исследованных случаях закон верен, мы примем его как гипотезу, правильность которой будет доказана правильностью выводимых из нее следствий. Как будет показано в следующем параграфе, из предположения о возрастании энтропии при всех адиабатических процессах действительно вытекают
и Второй закон, и свойства равновесия, и все, что до сих пор постулировалось или доказывалось.
§ 19” Принцип возрастания энтропии
Чтобы доказать существование энтропии и выяснить ее свойства, в теорию пришлось ввести несколько постулатов, которые распадаются на четыре группы.
Принцип макроскопической необратимости, т. е. утверждение о существовании равновесных состояний и однозначной зависимости таких состояний от энергии и механических параметров.
Утверждение о свойствах очень медленных процессов.
Второй закон, т. е. утверждение о необратимости изменений термодинамических систем при круговых адиабатических процессах.
Разного рода утверждения о свойствах равновесных состояний, не вытекающие из принципа необратимости. Сюда относятся: положительность абсолютной температуры; возрастание энергии частей системы, находящейся в равновесии, при увеличении энергии всей системы; возрастание температуры с увеличением энергии.
Многочисленность этих постулатов, их разнородность и неясность их взаимных связей оставляют впечатление существенного недостатка теории. Кроме того, что гораздо важнее, с помощью этих постулатов все равно нельзя доказать возрастание энтропии в общем случае, хотя нет сомнения в том, что энтропия в действительности всегда растет. Несмотря на многочисленность, их все-таки недостаточно для построения теории.
На основании вышеизложенного заменим постулаты третьей и четвертой групп (т. е. Второй закон и все разрозненные допущения о свойствах равновесных состояний) одним новым постулатом —— принципом возрастания энтропии. Можно показать, что из одного этого принципа следуют все допущения третьей и четвертой групп, так что новый постулат их полностью заменяет. Вместе с тем он является более содержательным, поскольку из старых постулатов, как уже было сказано, возрастание энтропии в общем случае не получается. Новый принцип, несомненно, выражает более глубокие свойства термодинамических систем, чем прежние постулаты, имеющие характер случайно замеченных эмпирических закономерностей.
Приведем полностью новую систему постулатов.
Принцип макроскопической необратимости. Всякая термодинамическая система (не содержащая термически изолированных частей), замкнутая в ограниченной области пространства механическими системами, действие которых на нее не зависит явно от времени, рано или поздно сама собой переходит в состояние равновесия, в котором она остается затем неопределенно долго. В этом состоянии нет никаких видимых изменений (если отвлечься от случайных флуктуаций), в частности нет видимого движения. Состояние равновесия однознач-
но определяется значениями механических параметров и энергией системы.
Существование равновесных процессов. При достаточно медлен™ ном изменении механических параметров адиабатически изолированной системы ее состояние меняется так, что она в каждый момент времени сколь угодно близка к равновесию, определяемому мгновенными значениями механических параметров и энергии.
Принцип существования 〃 возрастания энтропии. Любая термодинамическая система в любом состоянии полного или неполного равновесия имеет энтропию, величину, однозначно определяемую равновесным состоянием. Если система состоит из частей, сумма энергий которых равна энергии всей системы, и каждая из частей имеет энтропию, то энтропия всей системы равна сумме энтропий частей. Когда адиабатически изолированная система из состояния, энтропия которого определена, в результате взаимодействия своих частей и изменения механических параметров переходит в новое состояние, также имеющее энтропию, энтропия этого нового состояния не меньше, чем энтропия начального состояния.
Против приведенной системы постулатов можно выдвинуть следующее возражение. Все было бы понятно, если бы последний постулат был сформулирован вместе со Вторым законом и постулатами четвертой группы, поскольку на их основании можно определить энтропию любой системы, находящейся в равновесии, и тогда ясно, о чем говорится в постулате 3. Однако если принять постулат 3 без Второго закона, то как проверить его справедливость? В нем говорится об энтропии, но неизвестно, что это такое и как узнать, чему она равна в некотором конкретном равновесии. Как же проверить, действительно ли она возрастает или нет?
Подобное возражение оказывается несостоятельным. Из постулатов 1-3 можно получить все прежние результаты, включая термодинамическое тождество, на основании которого энтропия может быть определена эмпирически.
Перейдем к доказательству последнего утверждения. Докажем сначала, что из новых постулатов следует существование температуры.
Температура. Рассмотрим две термодинамические системы, находящиеся в тепловом контакте друг с другом:
(Е) = (Е1) + (Е2). (19.1)
Предположим, что механические параметры каждой системы все время сохраняют одни и те же значения, а вся сложная система адиабатически изолирована. В таких условиях движение одной системы может передаваться другой только как тепло. Очевидно, что так можно связать любые две термодинамические системы.
В равновесии полная энергия системы (Е) распределится совершенно определенным образом между ее частями (Ei) и (厶)—это следует из постулата 1:
£ = £；+£'(19.2)
Вся система будет тогда иметь энтропию, равную сумме энтропий частей (по постулату 3), причем энтропия каждой части является определенной функцией механических параметров и энергии этой части. Механические параметры все время постоянны, и о них можно не говорить, так что в равновесии энтропия равна
S* = &(£；) + S2(£)(19.3)
Если тепловой контакт между (&) и (Е2) разорван и та же самая энергия £ распределена между (Х】)и (Е2) произвольным образом:
£ = &+&，(19.4)
то система (Е) с течением времени окажется в другом состоянии, в котором каждая из частей (Xi) и (Е2) находится в равновесии "в себе,5, но нет равновесия между частями. Для этого состояния энтропия тоже определена (по постулату 3) и равна
S = &(&) + S2(&),(19.5)
причем функции Si и S? здесь, конечно, те же, что и в (19.3), только значения их аргументов иные.
Новое состояние не является равновесным для всей системы. Если восстановить тепловой контакт между (Ei) и (厶),система (Е) перейдет в равновесное состояние с распределением энергии (19.2). Следовательно, согласно принципу 3 возрастания энтропии, энтропия состояния (19.5) не больше равновесной энтропии (19.3):
&阎)+ $2咼)> &(&) + $2(&),(19.6)
и это неравенство должно выполняться при любом распределении энергии £ между (Xi) и (Е2), т.е. при любых £工 и £2? удовлетворяющих условию £1 +& = £ = £；+ 處.
Последнее означает, что функция
S = Si(£i) + S2(£ —£1)(197)
имеет максимум при & = £；. Равновесное распределение энергии между системами (Ei) и (Е2) отличается от всех возможных распределений тем, что ему соответствует наибольшая энтропия.
Отсюда прежде всего вытекает, что производная от функции (19.7) по должна при £] = £； обращаться в нуль:
(19.8)(19.8)или (поскольку £ — £]_ = £2)
(19.8)
(19.8)
宿=［福
Условие (19.8), очевидно, универсально: если две любые системы находятся в равновесии друг с другом, то у них одинаковы величины
[1.
По нашему прежнему определению величина т есть некоторая “зм- лирическая температура", существование которой для равновесных состояний всех систем вытекает, таким образом, из постулатов 1 и 3. Вместо т можно, конечно, взять любую взаимно-однозначную универсальную функцию этой величины, и она тоже будет температурой. Возьмем
(19.9)
и будем называть ее абсолютной температурой, так как оказывается, что она обладает всеми свойствами этого понятия, полученного раньше (см. § 11, 12).
Как видно из равенства (19.9), абсолютная температура измеряется увеличением энергии при единичном бесконечно малом увеличении энтропии.
До сих пор было использовано только условие экстремальности энтропии (19.7). Если же вспомнить, что экстремум является максимумом, то можно получить одно из свойств абсолютной температуры, которое раньше приходилось специально постулировать. Действительно, вторая производная от (19.7) по & должна при & = £； быть отрицательной:
(Здесь опять учтено, что £ — £i = &•) Неравенство (19.10) должно выполняться при соединении любых систем. Ясно, что это возможно лишь тогда, когда для каждой системы в отдельности
<0,<0,(19Л1)
<0,
<0,
и притом в любом ее равновесном состоянии, так как любое равновесное состояние можно представить себе в тепловом контакте с другими системами.
Можно рассуждать и так: условие (19.10) равносильно условию
для всей системы (Xi) + (上)・ Действительно,
(поскольку £2 = £ — £1)" Для второй производной в равновесии отсюда получается
а так как первое слагаемое в равновесии равно нулю, из (19.10) следует отрицательность второй производной для всей системы. Таким образом, для любой системы, которую можно разделить на части (т. е. для любой макроскопической системы), выполняется условие (19.11).
Условие (19.11) можно переписать следующим образом:
景(И) = ^ 6) = Т (И)д < 0，
откуда вытекает, что для всякой термодинамической системы
(Ц)д〉3(Id%
т. е. при неизменных механических параметрах абсолютная температура увеличивается с ростом энергии.
Неравенство (19.12) можно назвать условием термической устойчивости. Оно имеет очень простой смысл. Когда при установлении равновесия между частями системы небольшое количество энергии переходит от одной части к другой, энтропия системы увеличивается на
6S=(^-^
Если первая система имела более низкую температуру,
то Ь& > 0, т. е. энергия перейдет именно к первой системе. При этом, если условие термической устойчивости выполнено, температуры обе-
их частей изменятся так, что величина
окажется отрицательной, т. е. разность Т^ — Ту уменьшится. Следовательно, температуры сблизятся и система будет ближе к равновесию, чем до перехода энергии. Если бы условие термической устойчивости выполнено не было, т. е. если бы температура уменьшалась с ростом энергии, переход энергии от одной части системы к другой только удалял бы их от равновесия, которое не могло бы наступить. Система, у которой
абсолютно неустойчива, температуры ее частей мгновенно расходятся, и никакое равновесие для нее не возможно. Заметим, что при этих рассуждениях не предполагается, что температура положительна.
Транзитивность равновесия непосредственно следует из существования температуры. Возрастание энергии частей системы в равновесии при увеличении энергии всей системы (свойство, которое тоже приходилось постулировать) вытекает теперь сразу из условия термической устойчивости: при увеличении общей энергии температура всей системы растет, следовательно, растут и равные ей температуры частей, а значит, и их энергии.
Таким образом, и существование температуры, и все свойства равновесных состояний, которые раньше нужно было брать из опыта, получаются теперь сами собой.
Термодинамическое тождество. Покажем теперь, что из постулатов 1-3 вытекает связь между изменением энтропии при равновесных процессах и изменением энергии и внешней работой, т. е. термодинамическое тождество.
При очень медленном адиабатическом изменении механических параметров термодинамическая система в каждое мгновение почти находится в равновесии, определяемом мгновенными значениями механических параметров и энергии. В силу этого изменение состояния системы на некотором этапе процесса можно рассматривать как адиабатический переход из одного равновесного состояния, (1), в другое —— (2). Согласно постулату 3 энтропия при этом не может уменьшиться:
$2 — Si 三 8S 2 0*
При очень медленном обратном изменении механических параметров получатся те же самые (почти) равновесные состояния в обратном порядке, и изменение состояния системы снова можно считать адиабатическим переходом из состояния (2) в состояние (1). Энтропия при
этом опять не может уменьшиться:
Si — S2 三(—8S) 2 о*
Сопоставляя два неравенства для одной и той же величины 6S, мы видим, что при адиабатическом равновесном изменении состояния энтропия вообще не меняется:
8S = 0*(19*13)
Это первое ее свойство, с которым мы столкнулись при "змпири- ческом,5 построении теории.
Дальнейшие выводы получаются из принципа необратимости (постулат 1). В равновесии значение энтропии однозначно определяется механическими параметрами и энергией:
S = S(E; q);(19.14)
если эта функциональная зависимость не имеет в рассматриваемой области изменений £ и q каких-либо особенностей (например, не обращается в бесконечность), то верно и обратное: энергия является определенной функцией энтропии и q:
£ = £(S;q)”(19.15)
Последняя зависимость даже будет однозначной, если температура положительна, поскольку тогда энтропия увеличивается с ростом энергии.
При адиабатическом равновесном процессе система в каждое мгновение находится в равновесии, так что все время выполняется уравнение (19.15) и энтропия все время постоянна. Следовательно, изменение энергии составляет
(19.16)
Однако поскольку процесс адиабатический, энергия может меняться только при передаче движения механическим системам, т. е. изменение энергии должно равняться взятой с обратным знаком внешней работе системы:
Ь£ = —£ 九^(19」7)
(19.18)(19.18)Из двух последних равенств для силы, действующей в равновесии вдоль параметра q, получается выражение
(19.18)
(19.18)
На наглядный смысл этого соотношения уже указывалось (см. § 10): при адиабатических равновесных процессах функция £(S, q), в которой S считается постоянной, играет роль потенциальной энергии. Ее
знание позволяет определить реакцию системы, когда она находится в равновесии, на изменения механических параметров, т. е. силы.
Если теперь вспомнить, что
то разность энергий двух любых бесконечно близких равновесных состояний можно записать как
=(黑)+ Е 簡)s^k = T8S-^f 6q.(19.19)
Это и есть термодинамическое тождество. Наша температура Т действительно оказывается той самой абсолютной температурой, которая была введена в § 11, 12. Уже было показано, что с помощью термодинамического тождества можно определить значение абсолютной температуры любого равновесного состояния любой системы (см. § 12), а когда это сделано, можно измерить разность энтропий двух любых равновесных состояний какой-либо системы, пользуясь вытекающим из (19.19) соотношением
6s = 6£ + 尸g)=筝.(19.20)
Итак, мы пришли, так сказать, к конструктивному определению энтропии. Если бы такого определения из постулатов 1—3 не получалось, можно было бы сказать, что в этих постулатах мы говорим о свойствах неизвестно чего и что подобные постулаты нельзя ни подтвердить, ни опровергнуть. Теперь же видно, что энтропия, существование которой утверждается в постулате 3, может быть эмпирически определена и, таким образом, утверждения наши могут быть проверены. Способ эмпирического определения энтропии вытекает из ее понятия, как это и должно быть для любой физической величины. Тот же факт, что он не вытекает из понятия сразу, а может быть получен только после длинной цепи заключений, принципиального значения не имеет. Сложность связи эмпирического и логического определений указывает на то, что понятие энтропии коренится в каких-то очень глубоких свойствах термодинамических систем.
Второй закон. Все ранее полученные результаты уже выведены из новых постулатов. Тем самым продемонстрировано, что Второй закон не нужен для построения теории. Однако он интересен сам по себе, поэтому покажем, что он также вытекает из принципа возрастания энтропии.
Пусть механические параметры некоторой термодинамической системы начинают меняться как угодно быстро и останавливаются, наконец, на своих начальных значениях. Система, находившаяся сначала в равновесии, может во время этого процесса связываться
с какими-нибудь внешними термическими системами. Однако пусть после того, как процесс закончится и сама система снова окажется в равновесии, все внешние системы вернутся точно в свои исходные равновесные состояния, и процесс будет для всей совокупности участвовавших в нем систем адиабатическим переходом из одного состояния в другое. Полная энтропия не может при этом уменьшиться (по постулату 3). Поскольку она равна сумме энтропий самой системы и внешних систем: S + S, должно выполняться неравенство
Si + Ci ^ So + ©о,
где (0)——начальное, а (1)——конечное состояния. По предположению, состояние внешних систем не изменилось, поэтому Si = ©о； значит, энтропия самой системы не могла уменьшиться: Si > S> Если система такова, что ее абсолютная температура положительна, то поскольку механические параметры в состояниях (0) и (1) одинаковы, энергия в конце процесса тоже должна быть не меньше, чем в начале:
Это и есть утверждение Второго закона. Теперь ясно, что он касается, в сущности, поведения энтропии, а не энергии. Пока о существовании энтропии ничего не знали, могли, конечно, заметить только увеличение термической энергии при круговых адиабатических процессах, тогда как в действительности это есть лишь следствие возрастания энтропии. В системах, у которых абсолютная температура отрицательна (а такие системы бывают, хотя они необычны), энтропия все равно будет расти, а Второй закон будет нарушен.
Поразительная простота, с какой теперь получаются все выводы, ясно указывает на глубокий смысл закона возрастания энтропии. Однако и прежние рассуждения нельзя было обойти. Без них понятие энтропии не могло бы быть построено и закон ее возрастания не мог бы быть открыт.
Глава 7
КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ
§ 20. Отыскание равновесных состояний
Проведенные в предыдущих главах рассуждения привели к общему закону необратимого движения макросистем ——закону возрастания энтропии. Если бы он давал возможность определить энтропию для любого мгновенного состояния системы во время ее движения, термодинамика была бы настоящей теорией необратимости, а закон возрастания энтропии ——общим законом кинетики. Однако энтропия определяется лишь для равновесных (хотя бы и не полностью) состояний; поэтому о ее изменении в течение (а не в результате) процесса ничего сказать нельзя. Только для очень медленных процессов, при которых система в каждый момент времени как будто находится в состоянии заторможенного равновесия, можно указать некоторые закономерности, связанные с энтропией. Они имеют, впрочем, довольно поверхностный характер.
В таких условиях задача термодинамики должна сводиться к сравнению энтропий разных состояний неполного равновесия, что дает возможность судить о близости этих состояний к полному равновесию. Оно отличается от неполных равновесий большей энтропией. По этому признаку полное равновесие и можно найти среди множества не вполне равновесных состояний.
Чтобы получить представление о таких задачах, рассмотрим предельно упрощенный конкретный пример.
Пусть газообразная смесь содержит атомы Л и молекулы 人.При столкновении этих частиц друг с другом может идти (в ту или другую сторону) реакция
4 + 4 = 4^(20.1)
Поэтому число свободных атомов и число молекул в газе могут меняться. Если объем газа и его энергия неизменны, то в полном равно-
весии (если отвлечься от флуктуаций) число свободных атомов и число молекул должны быть совершенно определенными ——этого требует принцип необратимости. Однако распад и образование молекул идут не очень легко. Для образования молекулы при столкновении двух атомов нужно присутствие третьей частицы, чтобы вновь образовавшаяся молекула могла освободиться от лишней энергии и не распалась бы сейчас же снова, а для диссоциации молекулы на атомы необходимо ее столкновение с очень быстрой частицей, которая к тому же должна подойти к молекуле с надлежащей стороны. Поэтому при не очень высоких температурах и небольших плотностях газ может практически неограниченно долго существовать в состоянии неполного равновесия при любом числе свободных атомов и молекул.
Рассмотрим состояние, при котором в объеме V находится всего N молей атомов Л, как свободных, так и связанных в молекулы, и из них N] молей атомов свободны. Количество молей молекул 4 будет тогда, очевидно, равно
N2 = |(N —N1).(20.2)
Число N] является “внутренним параметром'； характеризующим неполное равновесие. В настоящем равновесии оно должно иметь совершенно определенное значение N；)зависящее от объема газа и его энергии.
Энергия практически всегда не задается прямо, а выражается через температуру, которую легко измерить. Будем считать, что наш газ близок к идеальному. В таком случае его энергия не зависит от объема и складывается из энергий свободных атомов и молекул.
3
Пусть энергия одного свободного атома составляет -kT, а энергия 5
молекулы ——-kT — d, где k ——постоянная Больцмана, a d ——энергия диссоциации одной молекулы. Тогда энергия всего газа равна
£ = |МЕ7 + №(М-
где D — энергия диссоциации одного моля молекул 42 K Выразив N? через N] по (20.2), перепишем постоянную энергию газа в виде
£ = |ЖЯТ + |(N — Ж) (|ЯТ — О).(20.3)
Энтропия неполного равновесия [£, V, Ni] вычисляется по формуле (14.24) как энтропия смеси N\ молей газа Л и (N — М)/2 молей газа 厶2. Входящие в нашем случае в эту формулу интегралы
[¥附=[|^dT = |RlnT,
盯=[|^^Т = |ЯЛПТ,盯=[|^^Т = |ЯЛПТ,
盯=[|^^Т = |ЯЛПТ,
盯=[|^^Т = |ЯЛПТ,
а следовательно, энтропия газа равна
S = Ni R In Т + R In —+
+— Ж) [IЯЛпГ + Rin 2V + 52o] • (20.4)
Теперь при заданных E^ V и N нужно среди всех состояний с различными N] найти состояние с наибольшей энтропией, т. е. найти максимум S, рассматриваемой как функция от N\. При этом не надо забывать, что N* входит в (20.4) как прямо, так и через температуру Т, зависимость которой от N] определяется уравнением (20.3).
В максимуме первая производная от S по N* должна обращаться в нуль. Вычислим эту производную из (20.4), дифференцируя его как прямо по N], так и по N] через Т:
栽=[騎InT + Rln 总+ —用—詬*15 + ^111^^^ +
+ S20 —司 + [|RNi + |冗•- Ni)] *卷•(20.5)
Производная температуры по N\ получается дифференцированием условия постоянства энергии (20.3) опять-таки и прямо по N], и по N] через Т:
d£ 「3 ° …5 ° 1dT
+ [|rT—I (|К7 —°)](20.6)
Определив отсюда dT/dN\ и подставив в (20.5), находим
栽=[騎 iR + Rln^ + sio] —
ЯЛп Т Я, + 7=7 + ЯЛп+ s2o] • (20.7)
В последнее выражение входит температура, но исключать ее нет смысла, поскольку практически задается именно она, а не энергия. Приравняв (20.7) к нулю, получим для равновесного значения N* = =N； уравнение
IГ О1(252。—sio
или
«)2 _ 1/Т*/2 Г О , /2s20S10
=K0VT1/2e^D/(RT\ (20.8)
где Kq постоянная.
Остается убедиться, что найденный экстремум ——действительно максимум. Для этого вычислим вторую производную энтропии по М, дифференцируя (20.7) опять прямо по N* и по N] через Т, а затем подставляя dT/dNi из (20.6). После небольших вычислений получаем
^ = -R [士 + 2(N 二 J -^ = -R [士 + 2(N 二 J -51:t2+51:t2+< 0.< 0.
^ = -R [士 + 2(N 二 J -
^ = -R [士 + 2(N 二 J -
51:
t2+
51:
t2+
< 0.
< 0.
разреже-разреже-
разреже-
разреже-
(20J)
Производная отрицательна, так что определяемое из (20.8) N； дает действительно наибольшее значение энтропии.
Решение уравнения (20.8) проще всего найти графически (рис. 13). Левая часть этого уравнения, представленная на рисунке как функция М, монотонно растет от нуля (при N] = 0) до бесконечности (при N] = N). Следовательно, при любом значении правой части (которая всегда положительна), т. е. при любой температуре и любом объеме, получается всегда единственное решение N：. Таким образом, как и следует по принципу необратимости, равновесное состояние смеси однозначно определяется температурой и объемом.
Влияние объема на равновесный состав смеси хорошо прослеживается в (20.8) и на рис. 13: чем больше объем,
тем больше получается свободных атомов; при бесконечном
нии (V т ос) N； т N)т. е. все молекулы диссоциируют. Если бы при уменьшении объема до нуля газ оставался идеальным, то все атомы, наоборот, соединились бы в молекулы.
Увеличение температуры также увеличивает правую часть уравнения (20.8), а следовательно, и степень диссоциации.
§ 21. Общие критерии равновесия и устойчивости
Рассмотрим задачу об отыскании равновесных состояний и исследовании их устойчивости в общем виде. Здесь нужно прежде всего сделать следующее замечание.
При отыскании равновесных состояний какой-либо термодинамической системы приходится, наряду с полным равновесием, рассматривать также и мало от него отличающиеся неполные равновесия, энтропия которых меньше равновесной. На первый взгляд может показаться, что случай изолированной системы при таком исследовании существенно отличается от случая системы, связанной с другими термическими системами, и что условие максимальности энтропии в первом случае менее жестко, чем во втором. Ведь для изолированной системы требуется только, чтобы ее энтропия была больше, чем энтропия неполных равновесий с той же энергией и с теми же значениями механических параметров, что и в равновесии. Если же система входит как часть в более обширную систему, ее энергия и механические параметры могут, как и для изолированной системы, оставаться постоянными, но могут и меняться. Можно сказать, что равновесие изолированной системы должно быть устойчивым только относительно внутренних нарушений равновесия, а неизолированной ——относительно и внутренних, и внешних возмущений.
Однако подобное различие совершенно догматическое и физического значения не имеет. Во-первых, изолированные системы не абсолютно замкнуты; просто их взаимодействие с внешними телами слабо. Если бы они не являлись устойчивыми по отношению к внешним возмущениям, их равновесие можно было бы нарушить очень слабой связью с внешними системами и никакое равновесие вообще не было бы возможно. Во-вторых, термодинамические системы всегда состоят из слабо связанных друг с другом систем, которые, не являясь изолированными, должны быть устойчивыми и внутренне, и внешне. Если от такой системы мысленно отделить очень малую часть, оставшаяся система сохранит все свойства первоначальной.
Таким образом, для вывода условий равновесия нужно рассматривать не изолированную систему, а систему во взаимодействии с произвольной внешней системой:
⑵) + (£)* (2L1)
Пусть такая сложная система изолирована, так что ее энергия постоянна:
£ = £ + £, (21.2)
так же, как и ее внешние механические параметры. Об этих внешних для всей сложной системы параметрах дальше можно не говорить. Пусть, далее, среди всех возможных в указанных условиях макроскопических состояний выделены некоторые состояния неполного равновесия. Каждое из них однозначно определяется значениями нескольких параметров, являющихся для всей системы внутренними. Однако для системы (S), которая нас и интересует, смысл этих параметров может быть различен. Во-первых, среди них будут такие, значения
которых определяют только состояние самой системы ⑵),но не системы (Ё). Эти параметры являются внутренними для (X). Обозначим их через
(&,&,-*)三 £,(21.3)
а такие же внутренние параметры системы (X)——через
(互立一)三3(21Л)
Во-вторых, неполное равновесие системы (X) будет определяться ее энергией £. Однако задав полную энергию и энергию (S), мы тем самым задаем и энергию системы (S):
Поэтому величина £ определяет состояние обеих систем, (X) и (S), так что £ для системы (X) является "внешним" (немеханическим) параметром.
Наконец, состояние системы (X) будет зависеть от механических параметров, которые являются также механическими параметрами для (X). Например, если обе системы непосредственно соприкасаются, каждая из них играет роль стенки для другой. Обозначим такие параметры через
(Q17 92,…•)= q.(21.5)
Таким образом, среди неполных равновесий, которые можно обозначить как
｛，£ Ы(21.6)
нужно отыскать равновесное состояние
炉 I(21.7)
Поскольку состояния систем (X) и (X) хотя и не полностью, но равновесные, энтропии обеих частей являются определенными функциями указанных выше параметров, а энтропия всей системы равна сумме энтропий частей:
S (£;£“) +6(1(21.8)
Нужно найти максимум этой энтропии при произвольных изменениях величин £, £, q, £. При этом нас интересует система (X), а вспомогательная система (X) сама по себе неинтересна и может быть любой.
Условий максимальности, как известно, два: первый дифференциал функции по независимым переменным должен обращаться в нуль:
а второй дифференциал должен быть отрицательным:
(21.10)(21.10)d2S^d2S < 0.
(21.10)
(21.10)
Критерии, получающиеся из первого условия, можно назвать критериями равновесия, а из второго ——критериями устойчивости. Такая терминология основана на представлении о существовании устойчивых и неустойчивых равновесий. На самом деле, неустойчивые равновесия просто не могут существовать, так что оба условия, (21.9) и (21.10), являются в равной мере условиями равновесия. Несмотря на это, удобно различать критерии первого и второго рода, так что мы будем пользоваться этой, хотя и не совсем правильной, но общепринятой терминологией.
Займемся сначала критериями равновесия (21.9). Если дифференциал полной энтропии S + S должен равняться нулю при любых отклонениях независимых переменных от их равновесных значений, то должны обращаться в нуль все первые производные от этой энтропии по переменным 2, £, £ и q. Внутренние параметры £ вспомогательной системы определяют ее состояние и нас не интересуют. Критерии, получающиеся, если приравнять к нулю производные энтропии по общим для обеих частей параметрам £ и q, будут определять условия, которым должно удовлетворять состояние вспомогательной системы (X) для того, чтобы она могла находиться в равновесии с определенным состоянием системы (X). Например, равенство нулю производной по £ дает
9S 9S с
а это значит, согласно (19.9), что температуры обеих систем должны быть одинаковы: Т = Т.
Для характеристики состояния равновесия самой системы (X) это ничего не дает: любое равновесное состояние (X) может находиться в равновесии с (Е), если подобрать температуру и прочие параметры надлежащим образом.
Содержательными будут только те уравнения, которые получатся, если приравнять к нулю производные энтропии по внутренним параметрам системы (X)——& Поскольку от этих величин энтропия вспомогательной системы не зависит, критерии равновесия имеют вид
" =0" =0=0,=0,(21.11)(21.11)
" =0
" =0
=0,
=0,
(21.11)
(21.11)
Число уравнений (21.11) как раз равно числу внутренних параметров ^, и из них можно, вообще говоря, определить равновесные
значения параметров, которые, конечно, будут зависеть от £ и q:
£ = /(；办(2L12)
Таким образом, критерии равновесия действительно позволяют найти среди неполных равновесий системы (X) то состояние (или те состояния), которое может быть равновесным. Будет ли оно на самом деле равновесным ——можно решить после рассмотрения условий устойчивости. Критерии равновесия дают экстремумы энтропии и заранее неизвестно, окажутся ли они максимумами. Заметим, что присутствие вспомогательной системы никак не влияет на критерии равновесия.
Теперь обратимся ко второму условию равновесия ——(21.10), названному нами критерием устойчивости. Как уже было сказано, оно должно иметь место независимо от того, с какой вспомогательной системой связана система (Е). В природе существуют самые разнообразные системы, и неравенство (21.10) не могло бы выполняться, если бы оно не имело место для каждой такой системы отдельно. Поэтому второе условие равновесия можно записать только для исследуемой системы (Е). Явно вспомогательная система здесь не фигурирует, а неявно ее присутствие сказывается в том, что энергия и механические параметры системы ②)могут меняться и неравенство
d2s < 0(21.13)
должно иметь место при произвольных отклонениях всех величин —— £, £ и q ——от их равновесных значений.
Следовательно, критерии равновесия и устойчивости таковы:
первый дифференциал энтропии системы должен быть нулем при всех внутренних отклонениях от равновесия;
второй дифференциал должен быть отрицательным как при внутренних, так и при внешних нарушениях равновесия.
В зависимости от физического смысла параметров £ и q критерии равновесия и устойчивости будут давать различные свойства равновесий конкретных систем. Рассматривать их в общем виде нецелесообразно .Стоит лишь обратить внимание на критерий устойчивости, связанный с возможностью изменения энергии системы. Если в формуле (21.13) сделать нулями дифференциалы всех внутренних и внешних параметров, кроме энергии:
dg = dq = 0,
то останется условие
翳二(21.14)
Однако величина
—1—1(2L15)(2L15)
—1
—1
(2L15)
(2L15)
есть обратное значение температуры неполного равновесия
причем именно неполного, поскольку при дифференцировании £ считаются постоянными, а не меняющимися вместе с энергией по закону (21.12), как было бы, если бы рассматривалось полное равновесие.
Если же учесть (21.15), то (21.14) дает
или
灰к灰к>0,>0,(21*16)(21*16)
灰к
灰к
>0,
>0,
(21*16)
(21*16)
т. е. температура должна расти с энергией. Этот вывод мы уже получали раньше. Величина
является теплоемкостью при постоянных q и £, т. е. теплоемкостью состояния неполного равновесия, и она должна быть всегда положительной. Практически более интересной может оказаться равновесная теплоемкость, которая получится, если, меняя температуру, дать свободно меняться внутренним параметрам, так чтобы система все время находилась в настоящем равновесии. Очевидно, что и эта теплоемкость должна быть положительной: положительность теплоемкости только что была доказана для случая существования каких угодно параметров £, следовательно, и для случая, когда никаких параметров нет, т. е. они не фиксированы.
§ 22. Другая форма критериев равновесия и устойчивости
Общие критерии равновесия и устойчивости, выражающие максимальность энтропии для изолированной системы, неудобны в том отношении, что в них одной из независимых переменных является энергия, величина экстенсивная, значения которой у находящихся во взаимном равновесии систем не связаны друг с другом никакой простой зависимостью. Было бы гораздо удобнее брать в качестве независимой переменной температуру. Ее связь с энергией при постоянных механических и внутренних параметрах взаимно-однозначна
(см. (21.16)), так что всякое равновесное (полное или неполное) состояние будет однозначно определяться величинами
(22」)(22」)[Т, & q],
(22」)
(22」)
а у всех систем во взаимном равновесии температуры одинаковы, что очень упрощает теорию. Уже в примере, приведенном в § 20, нам фактически пришлось ввести температуру, только сделано это было неявно.
Как записать общие условия равновесия в переменных [Т, g, q]? Теперь энтропия системы и ее энергия в любом состоянии неполного равновесия будут определенными функциями температуры, внутренних и механических параметров:
S = S(T, £,力 £ = £(「£,办S = S(T, £,力 £ = £(「£,办(22.2)(22.2)
S = S(T, £,力 £ = £(「£,办
S = S(T, £,力 £ = £(「£,办
(22.2)
(22.2)
Первое условие равновесия заключается в том, что первый дифференциал энтропии при постоянных q и энергии должен быть равен нулю. Итак, должно выполняться условие
(22.3)(22.3)dS = 0, d£ = 0.
(22.3)
(22.3)
Раскрывая дифференциалы, получим
dS =dS =開h開hdT +dT +d& = 0,d& = 0,(22⑷(22⑷
dS =
dS =
開h
開h
dT +
dT +
d& = 0,
d& = 0,
(22⑷
(22⑷
k' *
Из (22.5) видно, что произвольное изменение внутренних параметров в силу постоянства энергии должно сопровождаться совершенно определенным изменением температуры:
(22.6)(22.6)
(22.6)
(22.6)
при котором энтропия должна быть экстремальна, т. е. должно выполняться (22.4). Подставив в (22.4) dT из (22.6), мы при совершенно произвольных изменениях внутренних параметров £ получим уравнение
[8S/叫,q 纱/”乙[8S/叫,q 纱/”乙卜 d& = 0. T,qJ卜 d& = 0. T,qJ
[8S/叫,q 纱/”乙
[8S/叫,q 纱/”乙
卜 d& = 0. T,qJ
卜 d& = 0. T,qJ
Последнее возможно только при условии, что каждый член суммы равен нулю. Согласно (19.9)
[OS/dT]lq == 1
поэтому критерии равновесия в новой форме будут иметь вид
Они совершенно равносильны прежним критериям (21.11). При дифференцировании по £ температура считается постоянной, так что под знаком производной в (22.9) можно вместо Т* писать Т. Таким образом, равновесными могут быть только состояния, в которых экстремальна функция
№ = S —^ (22*10)
при произвольном варьировании внутренних параметров, но при постоянных температуре и внешних условиях.
Рассмотрим теперь условие устойчивости. Как мы видели, второй дифференциал энтропии должен быть отрицательным всегда, т. е. при любых изменениях энергии, механических и внутренних параметров:
d2s < 0. (22*11)
Он вычисляется по переменным [£, ^, д] и не равен второму дифференциалу энтропии по переменным [Т, ^, q] . Действительно, если энтропия задается как функция температуры и других переменных по уравнению (22.2), то левая часть неравенства (22.11) должна выглядеть следующим образом:
+ 2 £ [謊；]* 附救 + £ [贏[d& "& + 联 k2T < о
(22.12)
(для сокращения записи мы не делаем различия между £ и q, т. е. считаем, что механические параметры тоже обозначены £ с другими номерами). Обратим внимание на последнее слагаемое в (22.12). Дифференциал вычисляется по переменным £, ^, так что Т не считается независимой переменной и ее второй дифференциал d2 T не равен нулю. Если бы d2s вычислялся по переменным Т, £, то этого слагаемого не было бы.
Неравенство (22.12) должно выполняться при любых d£ и dg, следовательно, и при любых dT и dg. Двойной дифференциал d2T определяется из условия, что энергия при вычислении d2s считается независимой переменной, и значит, ее второй дифференциал равен нулю. Энергия дана формулой (22.2) тоже в виде функции Т, £, поэтому, как и в (22.12), получится
+ 2 e ［启］*附畋+ e ［爲］:焱"& + ［券］:产7 = °-
(22.13)
Отсюда d2T можно выразить через dT и dg, которые произвольны. Проще всего прямо исключить d2T из (22.13) и (22.12), умножив (22.13) на 1/Т* (см. (22.8)) и вычтя из d2s. Тогда
k L」k, i L1
(22.14)
при всех dT и d& Левая часть этого неравенства есть, очевидно, второй дифференциал no Т, £ от функции 吸 уже введенной формулой (22.10); он вычисляется так, как если бы Т и £ были независимыми переменными. Таким образом, критерий устойчивости в новой форме имеет вид
片吵三 d"(S — ^7) < 0片吵三 d"(S — ^7) < 0(22」5)(22」5)
片吵三 d"(S — ^7) < 0
片吵三 d"(S — ^7) < 0
(22」5)
(22」5)
(дифференциал вычисляется по Т и £), и в равновесии функция 吵 имеет максимум. Особенно отметим, что постоянная Т* входит в функцию 吵 только в знаменателе второго слагаемого. В самих же
S = S(T,9 £ = £(Т, а
температура должна рассматриваться как переменная.
Кстати сказать, если записать условие экстремума функции 吵 также и для Т (раньше мы видели, что критерием равновесия было только условие экстремальности по £ (см. (22.9)), то мы получим
илиили
или
или
(22*17)(22*17)2空I二看
(22*17)
(22*17)
т. е. правильное равенство, показывающее, что температура системы должна быть равна “внешней" температуре Т*.
Поскольку Т* в 吵 все равно постоянна, можно вместо максимума 吵 искать минимум функции
(22*18)(22*18)居(Т, £|Т*) = —Т*吵=£ — T*S
(22*18)
(22*18)
при произвольном варьировании Т и & Эта функция отличается от ^свободной энергии"
尸(7, а 三 £ —ts,尸(7, а 三 £ —ts,(22」9)(22」9)
尸(7, а 三 £ —ts,
尸(7, а 三 £ —ts,
(22」9)
(22」9)
которая не будет иметь в равновесии минимума, если варьировать Т и & Однако если исследуется только "внутренняя" устойчивость и варьируют £ при постоянной температуре, то 尸* и 尸 будут совпадать и критерием равновесия окажется минимум свободной энергии при постоянных механических параметрах и температуре.
Новую форму критериев равновесия и устойчивости можно получить и другим, физически более наглядным способом, если с самого начала рассматривать систему (Е) в среде, т. е. в соприкосновении с очень большой системой, настолько большой, что при всех изменениях ее равновесие не нарушается заметным образом и ее температура все время остается равной Т*. Энергия среды (Е) может меняться, но изменение это настолько мало по сравнению со всей энергией среды, что не сказывается на ее температуре. Если механические параметры постоянны, то при изменении состояния среды мы будем иметь для ее энтропии выражение
=(22.20)
или, интегрируя,
S = ^7 + const.(22.21)
Пусть одновременно с изменением состояния среды происходит переход системы (Е) при постоянных механических параметрах из одного состояния неполного равновесия в другое. Общая энергия будет при этом сохраняться, а общая энтропия ——расти:
△£ + △£ = 0)(22*22)
(2223)(2223)△5 + А5 > 0.
(2223)
(2223)
Из соотношений (22.21)—(22.23) следует неравенство
△(S — J(22*24)
т. е. как раз новая форма условия равновесия.
Поскольку с функцией 尸* 三 £ — T*S часто приходится иметь дело, было бы хорошо придать ей наглядный смысл. Можно показать, что изменение этой функции просто связано с величиной механического движения, получающегося в результате некоторых специальных изменений в системе (Е).
Рассмотрим систему (Е) в среде (Е). Поскольку нас интересует именно механическое движение, выделим еще и механическую систему (М), разделяющую (и в то же время связывающую) (Е) и (Е), так что получится сложная система
(X)+ (£) + (")*(22*25)
Пусть механическими параметрами системы (М) являются параметры q, а системы (Е) и (Е) действуют на (М) вдоль них с силами
⑺，(拉(22,26)
Пусть теперь система (Е) переходит каким угодно образом из состояния неполного равновесия (1) в состояние (2), причем так, что ее механические параметры в конце процесса возвращаются к своим прежним значениям. Поскольку в течение процесса механические параметры меняются, среда также совершает работу, не выходя при этом заметным образом из равновесия. В результате процесса получится механическое движение, измеряемое суммой работ системы (Е) и среды (Е) над механической системой (М):
(2)(2)
ж = I (/, dq) + I (£&办(22,27)
(i)
Очевидно, что полная работа среды будет при этом равна нулю. Действительно, термодинамическое тождество для среды дает
T*d3 = d£ + (£ 歯)，(22*28)
а поскольку Т* постоянна, для всего процесса
⑴歯)=r3一哨，(22,29)
(1)
Значения стоящей справа функции на верхнем и нижнем пределах одинаковы, так как в состояниях (1) и (2) одинаковы и температуры среды, и значения ее механических параметров, а среда находится в равновесии.
Итак,
△£ = Т*А5,(22*30)
а для возникающего механического движения вместо (22.27) получается выражение
(2)
ж= [ (/,歯)*(22*31)
(1)
Однако при рассматриваемом процессе общая энергия должна сохраняться:
&(22*32)
а общая энтропия ——расти:
А5 +А5 > 0.(22.33)
Изменение энтропии среды можно выразить через изменение энергии среды (по (22.30) или по (22.32)), изменение энергии системы (Е) и механической энергии Ж:
△€ =笠=—△今纥(22.34)
Тогда условие возрастания энтропии (22.33) дает или
▽— T*S] = —△b-(22*35)
Отсюда видно, что —△尸* есть наибольшая величина механического движения, которое может получиться при описанном выше процессе. Знак равенства, конечно, имеет место при равновесных процессах. Функцию F* часто называют (неудачно) "максимальной работой".
Критерии равновесия для систем с везде одинаковымдавлением
Очень часто силы, действующие со стороны находящейся в равновесии (полном или неполном) системы на ограничивающую ее оболочку, имеют характер нормального к оболочке и везде одинакового
давления. Так бывает, когда система состоит из нескольких соприкасающихся сплошных изотропных масс и нет дальнодействующих сил, поэтому потенциальная энергия макрочастиц системы одинакова во всех точках пространства.
Внешняя работа (т. е. передаваемое оболочке механическое движение) для таких систем уже была подсчитана раньше (см. § 2). Она определяется одним суммарным изменением объема, поэтому для ее вычисления не надо знать изменений всех механических параметров:
dA = p dK(23.1)
Эта формула годится как для случая, когда система находится в полном равновесии, так и для состояний неполного равновесия, если в них давление везде одинаково. В последнем случае характеризующие неполное равновесие внутренние параметры считаются постоянными и играют роль величин, характеризующих природу системы.
Тогда термодинамическое тождество имеет вид
Т dS = d8 р dV£ = const.(23.2)
Из него следует, что энтропия является функцией энергии (или температуры), объема и внутренних параметров:
S = S(Z V, £)*(23.3)
Рассмотрим условия равновесия и устойчивости таких систем. Поскольку температура во всех отношениях удобнее энергии, надо исследовать условия минимума функции
Я =£ —T*s*(23*4)
Состояния неполного равновесия, среди которых придется искать наиболее равновесное, характеризуются величинами
[т, У, £],(23*5)
причем V играет здесь роль внешнего параметра, поскольку объем системы может меняться за счет объема соседних систем. Поэтому условия равновесия, т. е. равенство нулю первого дифференциала функции 尸*, нужно писать для системы (Е) вместе с внешними системами (Е):
dF^ + dF^ = 0,(23.6)
причем температуры всех систем должны быть одинаковы:
т = f = Г*,(23.7)
а сумма их объемов ——постоянной: V + V = const.
Как и раньше, из (23.6) следует равенство нулю всех частных производных от 尸* + F^. Согласно (23.2)
откудаоткудаГК ]тл = L0V]тлГК ]тл = L0V]тлa(F* + Д)dVa(F* + Д)dV= _?*+/*= о,= _?*+/*= о,(23.8)(239)(23.8)(239)
откуда
откуда
ГК ]тл = L0V]тл
ГК ]тл = L0V]тл
a(F* + Д)
dV
a(F* + Д)
dV
= _?*+/*= о,
= _?*+/*= о,
(23.8)
(239)
(23.8)
(239)
=0=0т. е. в равновесии давления соприкасающихся систем должны быть одинаковы. Остальные критерии равновесия, относящиеся к (Е), имеют вид
=0
=0
(23」0)
и рассматривать их в общем виде нет смысла. Условие устойчивости будет иметь вид
(23.11)(23.11)乐居> 0,
(23.11)
(23.11)
причем дифференциал берется по переменным [Т, V, £]. Внутренние параметры могут быть для разных систем самыми разнообразными, поэтому также нет смысла рассматривать устойчивость относительно произвольных изменений £. Ограничимся критериями, получающимися при постоянных £. Тогда
"""器L⑺[-
+ 2 ^7^^+ ^ 丁 JdK)2>0" (23.12)
Все вторые производные от F* легко вычисляются, если вывести некоторые соотношения, вытекающие из термодинамического тождества (23.2). Если переписать это тождество, введя дифференциалы Г и У: '
dF =矶£ — TS] = -SdT^p dK,(23.13)
то сразу видно, что
[Sv，[黑〉[Sv，[黑〉(23」4)(23」4)
[Sv，[黑〉
[Sv，[黑〉
(23」4)
(23」4)
откуда
[I].[I].d2FmWd2FmW
[I].
[I].
d2FmW
d2FmW
Теперь нетрудно найти
I ат J v [ ат h )IdTiv'
Следовательно, равновесными значениями производной при Т* будут
(23」6)(23」6)
(23」6)
(23」6)
где с — теплоемкость.
Далее,
際L，際L，
際L，
際L，
麻卜-虜L+際］?+)7*)［嵩
(23」7)(23」7)
(23」7)
(23」7)
Итак, условие устойчивости (23.12) принимает вид
(23*18)(23*18)蕾居=木(仃)2 -[削;(dVf〉0,
(23*18)
(23*18)
и критериями устойчивости для систем с везде одинаковым давлением будут
(23」9)(23」9)*£ >0,
(23」9)
(23」9)
< 0.< 0.(23*20)(23*20)
< 0.
< 0.
(23*20)
(23*20)
Положительность теплоемкости мы уже отмечали раньше. Второй же критерий требует, чтобы давление увеличивалось при сжатии. Поскольку это свойство выполняется для всех систем в равновесии, оно стало настолько привычным, что кажется очевидным.
Итак, у всех систем давление уменьшается с увеличением объема; следовательно, объем и давление для каждой системы должны быть
взаимно-однозначно связаны друг с другом. Значит, данным Т и 夕 соответствует вполне определенное равновесное состояние, которое можно характеризовать величинами [Т, р; §]. Поскольку давление, подобно температуре, одинаково во всех частях системы, оно несравненно удобнее для характеристики равновесия, чем объем. В связи с этим возникает задача: найти критерии равновесия и устойчивости для систем с везде одинаковым давлением, если их термодинамические величины заданы как функции температуры, давления и внутренних параметров:
s = s(“ р； а,
£ = £(〕「；£),(23.21)
V = У(Т, р; »
Конечно, нет необходимости начинать все сначала и искать максимум энтропии, считая ее неявно (через Т и р) заданной функцией энергии и объема. Раз одной из переменных является температура, можно сразу искать минимум функции
F* = 2 — TS*(23,22)
Теперь эта функция зависит от [Т, р; £], но условиями равновесия, как было показано раньше, являются
d居=0 при dV = 0, dT = 0,(23*23)
(23*24)(23*24)*F* > О,
(23*24)
(23*24)
причем неравенство должно иметь место при произвольном варьировании переменных [Т, V; £] (объема, а не давления!).
Само условие равновесия (23.23), если помнить, что теперь все задается функциями [Т, р; £], запишется как
d—US= [^]^Ф + £ [岩]；/а=0 (2325)
при неизменном объеме, т. е. при
(23,26)(23,26)
(23,26)
(23,26)
Если из этих двух уравнений исключить dp, то остальные дифференциалы d^ можно будет считать произвольными, так что коэффициенты при них должны будут, каждый отдельно, равняться нулю. Для исключения dp умножим (23.26) на
田尸*/刀%=
WTNT — — LWJt
и сложим с (23.25). Тогда условие равновесия примет вид
矶凡+0*吟三(№* = 0(23,28)
при любых d^ т. е.
舞(2329)
Значит, критерием внутреннего равновесия является экстремум функции
ФДр, г； £ I р*, Г*)三 £ — T*S + р*У(23*30)
при произвольных вариациях внутренних переменных, но постоянных Т = Т* и р = р*.
Условие устойчивости (23.24) раскрывается следующим образом:
= 禁](附产+ 2[篇]dTdp+ [Т^1 囤尸+
+ ?卜詣鳥"7%+2緬；如畋+ ?费鳥"& "&} +
+ l^]Ttid2p=[d2F*]T^^+l^}TtC (23.31)
Положительным должен быть второй дифференциал от F* по переменным [Т, V, £]. При его вычислении, однако, приходится иметь дело с функциями переменных [Т, р, £], поэтому в результат входит второй дифференциал давления 彦夕 Его можно определить из уравнения, выражающего тот факт, что объем есть независимая переменная, т. е. из условия
+ [^]т J。= °'(23*32)
Однако вместо определения d2P и подстановки в (23.31), проще исключить его, умножив d2V на
(см. (23.27)) и сложив результат с 彦居 из (23.31). Это дает
片[居 + р*Н 三片[£ — T*s + р*У]=蕾⑥ > о, (23*33)
причем дифференциал вычисляется по переменным [Т, р, £].
Итак, в равновесии функция
⑥* =£ - Г8 + p^V(23*34)
имеет минимум относительно любых изменений переменных [Т, р, ^].
Критерии устойчивости (23.19) и (23.20), имеющие вид
содержат величины, которые вычисляются и измеряются при фиксированных внутренних параметрах £* Например, чтобы измерить теплоемкость 暗 ^, пришлось бы нагревать систему, удерживая параметры £ постоянными. Более интересны "равновесные” теплоемкости и сжимаемости, т. е. величины, при измерении которых параметры £ меняются так, чтобы система все время находилась в равновесии. Параметры £ тогда нужно считать функциями объема и температуры, определяемыми из условий равновесия (23.10):
т. е. надо положить
一 YKT).(23*37)
Можно без всяких вычислений доказать, что требование устойчивости равновесия приводит для "равновесных" теплоемкости и сжимаемости к точно таким же неравенствам, как и для соответствующих величин с фиксированными & В самом деле, условие 彦凡 > 0 имеет место для всех систем. Система со свободно варьируемыми параметрами £ может просто считаться другой системой, к которой применимо все то, что говорилось о системе с фиксированными & Внутренних параметров у этой системы совсем не будет, а функция F* для нее получится из старой 凡,если туда вместо £ подставить их равновесные значения, зависящие от объема и температуры:
月(K T)=居" T;扌(к t)).(23J8)
Равновесные теплоемкость и сжимаемость вычисляются из этой новой 月 точно так же, как указано в (23.34) для старой 居.
Все вышеизложенное легко доказать и формально.
Глава 8РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМ, СОСТОЯЩИХИЗ НЕСКОЛЬКИХ ФАЗ
Устойчивость газа ван-дер-Ваальса
Термодинамика занимается общими законами, имеющими место для всех сложных физических систем, и именно поэтому она не может дать никаких сведений о том, какие конкретные системы могут существовать в природе. Даже тот факт, что очень многие сложные системы состоят из одинаковых молекул, не является термодинамическим законом, поскольку бывают сложные системы, и не состоящие из молекул.
Однако состоящие из молекул системы очень распространены в земных условиях, и поэтому изучение их с точки зрения термодинамики интересно и важно практически. Такие системы образуют сплошные однородные массы, состоящие из огромного числа молекул, связанных межмолекулярными силами. Эти силы обладают некоторыми общими свойствами. Сразу видно, что межмолекулярные силы имеют характер сил сцепления, иначе молекулы не могли бы скапливаться в большие массы. Вместе с тем, подобные массы очень трудно сжимать. Значит, сцепление молекул существует наряду со взаимным отталкиванием. Более точно можно сказать, что межмолекулярные силы дают сцепление при больших расстояниях между молекулами, но это сцепление превращается в отталкивание на малых расстояниях.
Ван-дер-Ваальс показал, что перечисленных общих предположений о характере межмолекулярных сил достаточно для вывода точных качественных термодинамических свойств вещества при не очень больших плотностях. Поэтому исследование свойств газа ван-дер-Ваальса интересно не только как пример применения общей теории к конкретному случаю. Оно вскрывает очень глубокие свойства состоящих из молекул систем, в частности способность таких систем распадаться на
(24.1)(24.1)(24.2)(24.2)
(24.1)
(24.1)
(24.2)
(24.2)
несколько фаз, т. е. на несколько сплошных масс разной структуры, соприкасающихся и находящихся в равновесии друг с другом.
Термодинамические функции ван-дер-Ваальсова газа уже были вычислены в § 17, так что можно пользоваться полученными там результатами. В качестве определяющих равновесие величин удобнее всего взять температуру и объем. Тогда давление выражается простой формулой:
an2 nRT
Исследуем вопрос об устойчивости равновесных состояний ван-дер- Ваальсова газа. Никаких внутренних параметров здесь нет, и говоря об устойчивости, мы будем иметь в виду устойчивость относительно изменения энергии и объема отдельных частей газа, т. е. “внешнюю" устойчивость. Ее условием является минимум функции
居=£ —T*S
при произвольных изменениях температуры и объема.
Энергия газа, согласно формуле (15.11), составляет
(24.3)
а энтропия, согласно (15.12), равна
5 = п [я1п(^Ь)+ [ ^^ dT +
Таким образом, функция F* имеет вид
居(V, Т|Т*) = п 卜(Т) — Т* ] ^^ dT—
—器一ЯГ* In (§ — b) — Т*Мо]* (24.5)
Можно было бы напрямую воспользоваться результатами общей теории для систем с везде одинаковым давлением (см. § 23). Однако нагляднее получить эти результаты, просто отыскивая условия положительности второго дифференциала 居.Элементарные вычисления дают
(24.6)
a2尸*
дТд¥
a2尸*「__丄 pan3 _R7*a2尸*「__丄 pan3 _R7*(24*8)(24*8)
a2尸*「__丄 pan3 _R7*
a2尸*「__丄 pan3 _R7*
(24*8)
(24*8)
и условие устойчивости принимает вид
片居=片居=(dT)2 +(dT)2 +nn(24.9)(24.9)
片居=
片居=
(dT)2 +
(dT)2 +
n
n
(24.9)
(24.9)
Следовательно, в устойчивом равновесии
г(Т*) > О, ЯГ* > 2a(V/n(24,10)
(V/n)
При желании можно во второй из этих формул с помощью (24.1) выразить температуру через давление и объем:
(V/n)2 ［丄(V加)卜(V/n)2 ［丄(V加)卜(24*11)(24*11)
(V/n)2 ［丄(V加)卜
(V/n)2 ［丄(V加)卜
(24*11)
(24*11)
Конечно, все это сразу получилось бы, если бы мы воспользовались общим условием
(24*12)
и вычислили входящую в него производную по (24.1).
На рисунках 14 и 15 в переменных Т, V и V, р приведены ^области неустойчивости77 (заштрихованы; кривая е = const дана для е(Т)= =5КТ/2). Все величины измерены в “критических" единицах, по-
Рис. 15Рис. 15
Рис. 15
Рис. 15
добранных так, чтобы в уравнения не входили различные для разных газов постоянные а и 6:
匕=за匕=заT _ 8a_ a= 27Ш7 海=帝‘T _ 8a_ a= 27Ш7 海=帝‘(24*13)(24*13)
匕=за
匕=за
T _ 8a_ a
= 27Ш7 海=帝‘
T _ 8a_ a
= 27Ш7 海=帝‘
(24*13)
(24*13)
Отчетливо прослеживается неожиданный результат: газ, энергия (или температура) которого задана, не может быть в равновесии в любом
объеме. Другими словами, при данной энергии, плотность не может равняться любой величине. Существуют состояния с малыми и с большими плотностями, промежуточные же плотности в равновесии невозможны. Если разреженный газ изолировать в закрытом объеме и сжимать его так, чтобы его энергия оставалась постоянной, то при некоторой плотности теряется устойчивость. Как это происходит —— легко сообразить, вспомнив, что в области неустойчивости давление с уменьшением объема уменьшается (неравенство (24.12) нарушено). Значит, если объем какой-либо частицы газа случайно уменьшится, то давление в этой частице упадет и она будет сжиматься еще больше. Газ должен распасться на части и не может существовать в виде сплошной массы.
§ 25" Равновесие фаз
Явления, подобные разобранным в § 24, имеют место у всех систем, состоящих из молекул. Если такую систему, образующую при некоторой температуре однородную массу ("力азу"), постепенно сжимать, то часто бывает так, что ее давление увеличивается при этом все медленнее и медленнее, так что производная
с ростом давления делается по абсолютной величине все меньше
и меньше. Складывается впечатление, что при некоторой плотности р2
эта производная должна обратиться в нуль (рис. 16). Если бы удалось
Рис. 16Рис. 16сжать фазу до указанной плотности (почему этого обычно нельзя сделать, мы увидим позже), то система потеряла бы устойчивость и не могла бы существовать при плотностях, больших р^ При попытке уменьшить объем еще больше произошла бы некоторая перестройка вещества. Его молекулы расположились бы иначе, и плотность изменилась бы скачком. Новое однородное состояние имело бы плотность р〉р\〉р». Следовательно, если взять общий объем систе
Рис. 16
Рис. 16
мы таким, чтобы плотность при равномерном
распределениираспределениивещества по всему объему являлась промежуточной
распределении
распределении
между pi и 夕2, то система не сможет находиться в равновесии в виде одной сплошной фазы. Она должна распасться на две фазы: одну —— с плотностью, большей pi, а другую ——с плотностью, меньшей р^ Давление же обеих фаз должно быть одинаковым (точки I и II на рис. 16).
Рассмотрим в общем виде равновесие в системе, состоящей из однородных соприкасающихся масс разной структуры, но из одного и того же вещества. Температуры и давления обеих фаз должны
быть, конечно, одинаковы. Пусть всего в системе содержится п молей вещества, из которых rii молей находится в первой фазе, а П2 — во второй:
П1 + П2 = п.(25.1)
Каждая фаза должна быть прежде всего в равновесии “в себе”. Это равновесие удобно определять давлением и температурой. Все остальные свойства фаз однозначно задаются этими переменными, так что, например, для объема, энергии и энтропии, отнесенных для удобства к одному молю вещества, должны существовать для каждой фазы определенные уравнения следующего вида:
V1 =力(p, Г)三丄， V2 =已2(，T)=丄，
Pl02
€1 = ei(p, Г),e2 = €2(p, T),(25.2)
51 = 5i(pi, T),52 = 62(P2, T).
Для разных фаз зависимости (25.2), конечно, разные.
Равновесие всей системы должно однозначно определяться ее объемом и энергией, в частности при данных энергии и объеме должно получиться совершенно определенное количество вещества в каждой фазе, п； и 呜.Хотя заранее известно, что температура и давление будут везде одинаковы, мы не будем предполагать этого и рассмотрим такие состояния, в которых в каждой фазе свое давление и своя температура, а распределение вещества по фазам произвольно. Тогда яснее проявится природа условий равновесия, характерных для многофазных систем. Подобного рода состояния будут характеризоваться температурами и давлениями обеих фаз и числами молей вещества в каждой из них. Общий же объем, энергия и число молей во всей системе заданы и неизменны. Учитывая, что энергия и объем однородных масс пропорциональны числу молей содержащегося в них вещества, получим
П = ГЦ + П2 = COnst,
V = mvi(pi, Т1) + 几2^2(夕2, 丁2)= const,(25.3)
£ = П1€1(Р1, Т1) + П2€2(Р2, 丁2)= const.
Поскольку каждая фаза сама по себе находится в равновесии, для нее существует энтропия, и энтропия всей двухфазной системы равна сумме энтропий фаз:
S = П151(Р1, Т1) + 几252(夕2, Т2).(25.4)
Среди всех неполных равновесий настоящее равновесие выделяется своей наибольшей энтропией. Следовательно, нужно искать максимум
5 В.С. Сорокин
энтропии (25.4), варьируя переменные ni,几2, Pi,夕2, 丁1,不 так, чтобы были выполнены условия (25.3).
В § 23 было показано, что подобная задача сводится к отысканию минимума функции
⑥* =Е ^Г8 + p^V(25.5)
при произвольных (т. е. свободных от ограничений (25.3)) изменениях всех переменных. В нашем случае эта функция, очевидно, равна
⑥*(九 % f2, T2； n1 Ip*, T*)=
=П1 [ei(pi, Т1) — T*S1(P1, Ti) + P*V1(P1, T1)] +
+ 几2 k2(02, T2)- T*，2(02, T2)+ 0*u2(。2, T2)] ,(256)
причем
П2 = n — П1，(25.7)
Для дальнейшего удобно ввести для каждой фазы величину, называемую химическим потенциалом:
хе,Г)三吁 Ts + рз(25.8)
Тогда
⑥* = ni [xi(pi, Ti) + (Ti — T*)si(pi, Ti) — (pi — p*)vi(pi, Ti)] +
+ 几2 [X2(P2, T2)+ (T2 - T*)g2(P2, T2)-(p2 - p*)^2(p2, Т2)] *(25.9)
Прежде чем искать минимум этой функции, отметим некоторые свойства химического потенциала. Его полный дифференциал,
队=de — Т ds — s dT + р du + и dp,
с учетом термодинамического тождества de = Т ds р dv можно представить в виде
d% = —s dT + р dv.(25.10)
Следовательно, производные от х по температуре и давлению имеют следующий смысл:
что и будет использоваться при всех последующих вычислениях.
Теперь легко записать условие равновесия нашей двухфазной
системы:
Первые производные от Ф* по переменным, характеризующим неполное равновесие, т. е. по 九 Ti, р2?乃,ni, нетрудно вычислить, дифференцируя выражение (25.9). Учитывая (25.11), получим
(25」3)(25」3)筑=П1 ［-*i + +（% - 7*）您-（Pi - Р*）^］， 券=九1卜"1 + 5 +（不-7*）需一（办一p*）需］
(25」3)
(25」3)
и две аналогичные формулы для производных по Т2 и р2- Для производной по ri], учитывая (25.7), имеем выражение
а巾* а*а巾* а*[Xi - *2 + (71 - T*)si - (T2 - T索)$2-
а巾* а*
а巾* а*
—(pi —+(P2 — P*加2〕. (25.14)
В равновесии все эти производные должны равняться нулю. Следовательно, во-первых, из (25.13) получается система уравнений:
(25」5)(25」5)粽弟= о, 篇]*(7]-7*)-除「3 3)=。,
(25」5)
(25」5)
линейная и однородная относительно разностей Т — Т*, р — р*. Ее определитель
дтг атх — a($i, s) — a($i, s) а(т(, &工) a$i 如 =a(Txdi) = асд, w)aCTi,0i) a@i dpi
「a31]r^W j「a31]r^W j <0Ti m01/35]Т <0Ti m01/35]Т(25.16)(25.16)
「a31]r^W j
「a31]r^W j
<0
Ti m01/35]Т
<0
Ti m01/35]Т
(25.16)
(25.16)
меньше нуля, поскольку должно выполняться условие (23.20) устойчивости равновесия каждой фазы в себе. Однако раз определитель не равен нулю, единственным решением системы (25.15) будет
Очевидно, то же самое получится и для второй фазы:
Т2 = Т\ Р2=Р*"
Итак, в равновесии как температуры обеих фаз, так и их давления должны быть одинаковы. Это мы знали и раньше.
Во-вторых, должна быть равна нулю производная по ?〃. Поскольку все температуры равны Т*, а все давления — р*, вместе с (25.14) последнее условие дает
Х1(Р*,Т*) = Х2(Р*,Т*). (25」7)
Это новое условие равновесия, характерное для двухфазной системы. В равновесии химические потенциалы обеих соприкасающихся фаз должны быть одинаковы.
Интересно, что все условия равновесия ——одной природы. Равенство температур дает условие термического равновесия, т. е. равновесия по отношению к возможному переходу энергии от одной фазы к другой. Равенство давлений выражает условие механического равновесия, т. е. равновесия по отношению к возможному сжатию одной фазы давлением другой. Равенство же химических потенциалов дает условие ихимического,7 равновесия ——равновесия относительно возможного перехода частиц вещества из одной фазы в другую. Для последнего процесса химический потенциал играет ту же роль, что температура для перехода энергии.
Уравнения (25.17) дают, очевидно, некоторую зависимость давления от температуры:
р* = р*(Т) (25」8)
В этом отношении поведение двухфазной системы резко отличается от поведения однофазной. У однофазной системы давление при посто
янной температуре монотонно уменьшается с увеличением объема. Поэтому в известных пределах можно произ- 小р = р*(Т) вольно менять Тир, т. е. на ^фазовой диа/грамме” (рис. 17) целые области изображают
X] < Х2возможные равновесные состояния однофазной
/системы. В двухфазной же системе изменение
/ Xi > Х2 объема при Т = const не ведет к изменению /давления ——при этом меняется лишь количество
彳 вещества в разных фазах. Равновесные состо- р I?яния лежат на “кривой paвнoвecия^^ (25.18), на
'которой равны друг другу химические потенци
алы. Вне этой кривой химические потенциалы не равны, и по одну ее сторону 旧 < *2〉а по другую Xi > *2* В первой области более
устойчива первая фаза. Действительно, при увеличении числа молей в ней на 8n4 функция Ф* изменяется, в линейном приближении, на
8⑥蟲=5ni[xi — %2] < О,8⑥蟲=5ni[xi — %2] < О,(25.19)(25.19)
8⑥蟲=5ni[xi — %2] < О,
8⑥蟲=5ni[xi — %2] < О,
(25.19)
(25.19)
т. е. уменьшается. Равновесие получается при таком ni =呜,при котором переход вещества из первой фазы во вторую уже не вызывает уменьшения Ф*, т. е. когда давление и температура таковы, что н = =Х2・ Во второй области (н > *2)более устойчива вторая фаза.
Исследуем теперь устойчивость двухфазной системы. Если система должна быть устойчивой и относительно внутренних, и относительно внешних возмущений, то второй дифференциал функции Ф* (см. (25.9)) должен быть положительным при всех мыслимых отклонениях величин pi, Ti, р2,不,Hi от их равновесных значений:
仆 J > 0.(25.20)
Этот второй дифференциал легко вычислить. При произвольных (не равновесных) значениях независимых переменных получается
储内=m [d2Xi + (71 — T'd2sl — (pi — p*)d2s + 2 dTi 応i —
—2 dpi dui] + 2 diii [d*i + (Ti — T*) dsi +dTi —
一 (pi — p*) din 一 力 dpi] + ...
(точками обозначены аналогичные слагаемые для второй фазы). В коэффициентах последнего выражения нужно теперь положить
Pi = Р2 = Р*,71 = 丁2 二 «а = п^ п2 = п —冗； (25.21)
и, кроме того, учесть (25.11). Тогда условие устойчивости (25.20) примет вид
??； [d"*i + 2 dTi dsi — 2 dpi dv^ +
+ 呜[d2%2 + 2 dT2 応2 — 2 dp? dv^ > 0. (25.22)
Обратим внимание на то, что дифференциалы ?“ и 冗吵 отсюда выпали, а дифференциальные формы при ??； и п^ точно такие, какие получились бы, если исследовать устойчивость каждой фазы отдельно. Итак, двухфазная система устойчива, если устойчивы обе ее фазы в отдельности.
Подобная устойчивость несколько своеобразна, поскольку дело касается изменения п^. Своеобразие проявляется, если система, способная распадаться на фазы, находится, как это обычно бывает, «в среде77, т. е. погружена в очень большую систему с постоянными температурой и давлением. Если точка (Т, р) на ^фазовой диаграмме57 (рис. 17) попадает на кривую равновесия (旧=陋),то система будет двухфазной. Однако количество вещества в каждой фазе может быть любым. В частности, одной из фаз может не быть вовсе. По отношению к переходу частиц из одной фазы в другую равновесие здесь ^безразличное77: если в неравенстве (25.22) считать dpi = dp?= =d7i =壮乃=0, то оно при любом dni дает d2<>* = 0.
Дело заключается в том, что объем и энергия системы в среде могут быть любыми, так как система может, не меняя своего давления, расширяться за счет среды и изменять свою энергию, меняя свой
(25.23)(25.23)состав. Поскольку
(25.23)
(25.23)
у =呜匕咛+ 0 —呜)g,
то
(25.24)(25.24)*£ — П€2
(25.24)
(25.24)
У = П^ +(，咛一К),
откуда видно, что можно сделать 呜 каким угодно (в пределах 0 < < 呜 < ??), подведя подходящее количество энергии из среды. Объем тогда определится из второго уравнения (25.24) автоматически. Никакого противоречия с требуемой принципом необратимости единственностью равновесия здесь, конечно, нет, так как при постоянных р* и Т* энергия и объем непостоянны.
Для изолированной системы дело обстоит следующим образом. Условие равновесия остается прежним:
Н(р：Т**)= Х2(р：Т*)(25*25)
кроме того, заданы энергия и объем:
?〃£1(рТ т**) + з — ?〃)£2(рТ Т**) = £,
(25.26) 721s(р「Т**) + (n^ni)v2{p^ Т**) = У
(две звездочки должны напоминать о двухфазной системе).
Из трех последних уравнений нужно определить три неизвестные: р**, Т**, пх，Может оказаться, что существует несколько решений. Тогда настоящим равновесием будет то, которому соответствует наибольшая энтропия. Остальные состояния являются метастабильными, хотя, как уже было показано, они устойчивы относительно малых отклонений от равновесия.
Отсюда, однако, еще не следует, что принцип необратимости будет выполнен. Даже если среди двухфазных состояний присутствует только одно равновесное, нельзя быть уверенным, что в том же объеме и при той же энергии не окажется возможным однофазное состояние, имеющее еще большую энтропию, чем двухфазное. Температура и давление такого состояния должны определяться из условий
(25,27)(25,27)пе1(р\Т*)=^,nV1(p\ Т*) = V
(25,27)
(25,27)
(предполагается, что вся система находится в первой фазе). Поскольку равенства химических потенциалов здесь не требуется, давление
и температура (р* и Т*) окажутся, вообще говоря, отличными от тех, которые получались для двухфазной системы из уравнений (25.25) и (25.26).
Рассмотрим разность энтропий двухфазного и однофазного состояний:
△S = 5** — S* =卜“耳广 + S — ?〃)邕」一ns*.(25*28)
Поскольку энергии и объемы обоих состояний одинаковы, нужно написать еще два уравнения:
[?116 J* + (?2 — ^1)^2*] —，?‘€； = О,
[?11^Р +(П — П1)1；2*] — nvl = О-
Умножив первое из них на { —1/Т**}, а второе — на {—р**/Т**}, сложим их с равенством (25.28). Тогда для разности энтропий двухфазного и однофазного состояний получится выражение
1(25.30)
В числителях первых двух квадратных скобок стоят химические потенциалы первой и второй фаз, вычисленные как раз для тех температуры и давления, при которых они равны друг другу. Поэтому после сокращения находим
△S = К {[ei — T^sl + р*%7；]—卜厂一T^s^ + p*%；*]} * (25*31)
Разность в скобках в последнем выражении есть разность двух значений функции Ф* для одного моля первой фазы с “внешней” температурой Т** и “внешним" давлением р**, причем в первом слагаемом внутренние Тир отличны от внешних, а во втором — равны им. Однако первая фаза сама по себе устойчива, и для нее Ф* имеет минимум, когда внутренние Тир равны внешним. Следовательно, первое слагаемое в (25.31) больше второго и
△S > 0,(25,32)
т. е. двухфазное состояние имеет большую энтропию, чем однофазное. Поэтому, если в объеме V при энергии £ оказываются возможными и однофазное, и двухфазное состояния, то двухфазное будет более устойчивым и система распадется на две фазы. Однофазное состояние, хотя и устойчивое относительно малых возмущений, является метастабильным.
Наконец, если рассматриваемое вещество может существовать в трех разных модификациях, нужно рассмотреть трехфазные состо-
яния. Условия равновесия легко получить на основе предыдущих рассуждений: так как каждые две фазы должны находиться в равно
весии друг с другом, ясно, что все три химические потенциала должны быть равны:
(25*33)(25*33)Х1(р, Т) = %2(р, т) = Хз(р, Т)”
(25*33)
(25*33)
Из двух последних уравнений можно получить (если это вообще возможно) лишь изолированные пары значений р и Т. Следовательно,
трехфазные состояния возможны только в отдельных "тройных” точках (рис. 18). Если же такое состояние при данных объеме и энергии возможно, то рассуждение, в точности подобное приведенному для двухфазных состояний, показывает, что трехфазное состояние всегда более устойчиво, чем двухфазное и однофазное. Принцип необратимости оказывается верным всегда.
Состояния, включающие более трех фаз, для систем с одним веществом невозможны, поскольку две величины, Тир,
нельзя выбрать так, чтобы удовлетворить более чем двум уравнениям,
если последние не подобраны специально.
§ 26. Двухфазная система "жидкость—газ". Критическая точка
Проведем дальнейшее исследование равновесия двухфазных систем на примере, в котором одна фаза является жидкой, а другая ——
газообразной. Здесь для характеристики состояния фаз наиболее удобны температура и давление, поскольку в равновесии они должны быть одинаковы для обеих фаз.
Пусть в некоторой области значений Т и р (рис. 19) рассматриваемое вещество может существовать в газообразном состоянии. Его химический потенциал будет в этой области какой-то определенной функцией от температуры и давления:
Х1(р, Т) = 6(Р, т) — Т81(р, T^+pv^p, Т),
(26.1)
зависимость которой от р и Т можно наглядно изобразить, строя над плоскостью р, Т поверхность
(26.2)(26.2)X = Х1(Р, 7)电
(26.2)
(26.2)
Другими словами, в тех точках (р, Т), где газообразное состояние возможно, отложим на перпендикуляре к плоскости р, Т отрезки длины х, вычисленной по формуле (26.2). Их концы и будут лежать на "поверхности химического потенциала" газообразной фазы.
Точно таким же образом над областью существования жидкой фазы, химический потенциал которой тоже совершенно определенным образом зависит от давления и температуры:
X = %2(р, т) (26.3)
(конечно, совсем иначе, чем для газа), построим поверхность химического потенциала жидкости. Обе поверхности кончаются там, где соответствующие фазы делаются термодинамически неустойчивыми (линии а—b и с—d на рис. 19). Там, где области существования обеих фаз перекрываются, поверхности их химических потенциалов лежат одна над другой. Подобные области, вообще говоря, должны существовать, поскольку функции (26.2) и (26.3) совершенно различны, и когда для одной из них перестают выполняться условия устойчивости, для другой все еще будет благополучно.
Если система может существовать в двухфазных состояниях, то в этих состояниях температуры, давления и химические потенциалы обеих фаз должны быть равны, т. е. обе поверхности химических потенциалов должны пересекаться. Их пересечение будет некоторой кривой в пространстве р, Т, %, лежащей над некоторой другой кривой в плоскости р, Т (проектирующейся на нее). Уравнение последней (A-В на рис. 19) имеет вид
Xi(Р, Т) = Х2(Р, т). (26"4)
Ее называют кривой равновесия. Очевидно, что для каждой фазы, взятой самой по себе, кривая равновесия (т. е. соответствующие ей температуры и давления) ничем не замечательна. Любая фаза термодинамически устойчива в точках этой кривой, и свойства ее там самые нормальные. Однако вблизи этой кривой, с одной ее стороны (для газообразной фазы ——выше 4—М; рис. 19) одна из фаз становится метастабильной, т. е. менее устойчивой, чем другая. По мере удаления от кривой равновесия степень метастабильности увеличивается, и наконец (на кривой а—Ь; рис. 19), фаза становится термодинамически неустойчивой, т. е. вовсе не может существовать.
Таким образом, в целой области температур и давлений, в которой
Xi(Р, Т)>Х2(Р, Т), (26”5)
можно при одних и тех же температуре и давлении получить (принципиально) одно и то же вещество в жидком состоянии (в нашем примере стабильном) и в состоянии газа (метастабильном). Двухфазные состояния в этой области невозможны, так как переход вещества в жидкость будет сопровождаться увеличением энтропии. Несмотря
на одинаковость температур и давлений, свойства обоих состояний, в частности их плотности, будут совершенно различны.
Двухфазные состояния возможны лишь на кривой равновесия. О виде последней можно сказать следующее. При переходе от одной ее точки (р, Т) к другой очень близкой ее точке (р + dp, Т + dT) химические потенциалы обеих фаз остаются равными друг другу, хотя каждый из них меняется. Изменение химического потенциала при изменении р и Т мы уже вычисляли (см. (25.10)):
d*i = —si dT + s dp,
(26.6) d*2 = — 82 dT + V2 dp.
Эти изменения сейчас равны друг другу. Следовательно, если изменить температуру на величину dT, то чтобы остаться на кривой равновесия, надо изменить и давление на величину dp, причем оба дифференциала должны быть связаны уравнением
dT + з dp = —$2 dT + и? dp-(26.7)
(26.8)какой-равно-и лег-(26.8)какой-равно-и лег-Сами р и Т здесь, конечно, удовлетворяют уравнению (26.5). Отсюда получается соотношение Клапейрона—Клаузиуса:
(26.8)
какой-равно-
и лег-
(26.8)
какой-равно-
и лег-
dT&2 —•
Следовательно, зная свойства обеих соприкасающихся фаз в либо точке кривой равновесия, можно определить вид кривой весия вблизи этой точки.
Вместо разности энтропий можно ввести более наглядную
ко определяемую экспериментально “теплоту пpeвpaщeния^^ жидкости в газ. Двухфазную систему можно ^подогревать77, не меняя в ней ни давления, ни температуры. При этом вещество будет переходить из одной фазы в другую. Если осуществлять подобный процесс равновесным образом (т.е. достаточно медленно), то между подведенным теплом и изменением энтропии имеет место связь
=(26.9)
Энтропия же будет меняться только из-за того, что 5п молей вещества превратится из жидкости в газ:
8s =⑶—$2)8几.(26.10)
Значит, “теплота пpeвpaщeния^^ одного моля газа в жидкость составляет
^21 = ^- =— $2),(26.11)
а поскольку химические потенциалы обеих фаз равны:
61 — Т$1 + pvi =七2 — 7^2 + р^2?
ее теплоту можно представить как изменение ^теплосодержания77 (или “знтальпии”)вещества при превращении:
八21 = Т($1 — $2)=(S + P^l) — (^2 + Р^2)-(26.12)
Итак,
(26*13)(26*13)dp — A2i d77(&2 — &i)
(26*13)
(26*13)
В нашем случае теплота превращения положительна, поскольку энергия газа значительно больше энергии жидкости, молекулы которой связаны силами сцепления. Объем газа при том же давлении и той же температуре также значительно больше объема жидкости, поэтому Л21 > О, V2 —力 < 0, и следовательно,
dp dTdp dT> О”> О”
dp dT
dp dT
> О”
> О”
Кривая равновесия поднимается над осью Т с ростом температуры. Подъем идет очень круто, в чем можно убедиться, если пренебречь объемом жидкости по сравнению с объемом газа и считать Л мало меняющейся вдоль кривой равновесия, а газ ——приближенно идеальным. Тогда
dp〜 Л 〜 Ар
dT ~ 而 ~ ЯТ2
Ер у — ^ + const,
то естьp = cL/(R。то естьp = cL/(R。(26*14)(26*14)
то есть
p = cL/(R。
то есть
p = cL/(R。
(26*14)
(26*14)
Аналогичные рассуждения можно привести и для других фазовых равновесий. Для них также будет существовать кривая равновесия, ход которой определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Однако равновесие “жидкость — газ" выделяется среди других существованием так называемой критической точки. Дело здесь в следующем.
Мы рассматривали две модификации одного и того же вещества как существенно разные, с разными плотностями и разными зависимостями химического потенциала от температуры и давления. Во многих случаях можно указать качественное различие между фазами, выражающееся, например, в том, что одна фаза изотропна, а другая ——
нет, или в том, что обе фазы анизотропны, но имеют разную симметрию кристаллов. В случае же жидкости и газа фазы отличаются только плотностями. Различные зависимости химических потенциалов
от р и Т получаются просто потому, что плотность при одинаковых Т в некоторой области р, Т является двузначной функцией давления, а в других областях при одинаковых Т каждому давлению соответствует только одна плотность. Последнее хорошо иллюстрируется рисунком 15 (см. § 24), где для газа ван-дер-Ваальса построены кривые Т = const. В области устойчивости при Т > 1 “изотермы" идут так, что каждому давлению отвечает лишь один объем. Если же Т < 1, то при одном и том же давлении для каждой температуры получаются два объема (т. е. две разные плотности), и следовательно, два состояния: одно слева от области неустойчивости (^жидкое57), а другое справа (^газообразное77). Таким образом, при температуре, большей некоторой ^критической77, двухфазные состояния невозможны, т. е. кривая равно
весия простовесия простосначала кажется н, асначала кажется н, акончается в некоторой ^критической точке77. На рис. 20
весия просто
весия просто
сначала кажется н, а
сначала кажется н, а
в незаштрихованной области существует только одна поверхность химического потенциала. В заштрихованной области два листа этой поверхности пересекаются по кривой равновесия.
Начав с метастабильного состояния газа в точке А, можно пройти по поверхности 乂 до кривой равновесия, оставаясь все время выше поверхности 陋；затем, пересекая кривую равновесия, спуститься под поверхность Х2, выйти из-под нее там, где она кончается из-за неустойчивости (точка а), обойти критическую точку по поверхности, которая затем вдруг оказывается *2, пройти под той
частью к, с которой мы начали (за точкой 6), снова пересечь кривую
равновесия и по другую ее сторону подняться выше н, оказавшись в метастабильном состоянии жидкости. В результате газ непрерывно
перешел в жидкость.
Ясно, что в критической точке поверхность * имеет особенность, и притом очень сложную. О характере этой особенности до сих пор почти ничего не известно.
Равновесие фаз в системе с несколькими компонентами
Физическая система может состоять из нескольких веществ, так что не все ее молекулы будут одинаковы. В подобной системе также могут существовать фазы, т. е. сплошные массы, свойства которых одинаковы во всех их частях. Состав фазы можно задать, указав, сколько молекул (или молей) каждого рода в ней содержится. Например, из общего числа молей п какой-нибудь фазы в ней может
присутствовать ni молей вещества 1, П2 молей вещества 2 и т. д. Ясно, что
n = ni + П2 + . . . + 汽к"(27.1)
Поскольку находящуюся в равновесии однородную массу можно мысленно разделить на части, находящиеся в равновесии друг с другом (при этом температуры и давления во всех частях будут одинаковы, а все имеющиеся в системе вещества будут равномерно распределяться по всему объему фазы), для характеристики состояния фазы в каждой ее точке достаточно задать отношения чисел ni, П2, . . ., пд. друг к другу или к общему числу молей п. Величины
П1С1 =—П1С1 =—ппп2С2 = 一 пп2С2 = 一 пnknknn(27.2)(27.2)
П1
С1 =—
П1
С1 =—
п
п
п2
С2 = 一 п
п2
С2 = 一 п
nk
nk
n
n
(27.2)
(27.2)
Q + °2 + • • • + Ck = 1
называют концентрациями (молярными) веществ 1, 2, . . ., к в данной фазе.
Нас будет интересовать случай смесей, когда при определенных р и Т концентрации входящих в фазу веществ можно менять непрерывно и независимо друг от друга (сумма всех концентраций должна, конечно, оставаться равной единице). Так будет, например, в случае раствора какого-нибудь вещества в воде, когда его количество в данной массе воды можно в известных пределах изменять произвольно. Если же два вещества образуют химическое соединение, то отношение количества их молей менять нельзя. Такие случаи здесь не рассматриваются.
При наличии в системе нескольких фаз некоторое вещество может переходить из одной фазы в другую; возможность подобного перехода должна учитываться при исследовании равновесия. Для определенности возьмем две фазы, в каждой из которых находится k веществ. Пусть состояния этих фаз, когда каждая из них находится сама по себе в равновесии, определяются следующим образом:
фаза Л: Т, р;f,...,汽『)；
фаза В: Т, р;汽；"L 汽产厶...,汽
Если отгородить фазы друг от друга перегородкой, не мешающей выравниванию температур и давлений (т. е. не мешающей переходу из фазы в фазу энергии и расширению одной фазы за счет другой), но не пропускающей вещество из одной фазы в другую, то вся система будет находиться в неполном равновесии и состав каждой фазы можно задать произвольно. Если же перегородку убрать, то вещество начнет переходить из одной фазы в другую, а числа п^А\ 九⑻,£ = 1, 2, . . ., к,
будут меняться, пока не установится настоящее равновесие при вполне определенном составе обеих фаз:
45")*,隔*))* ,(几W))*;
В: Т, р- (п^)* ,, ..., (п^)* .
Для отыскания этого равновесия необходимо найти максимум энтропии двухфазной системы, причем последняя равна сумме энтропий фаз:
S =(р, Т;汽『I п^\ . . ., п^) +
+ 56(，「办产》中，*一宀器)* (27.3)
Энергию и объем нужно считать постоянными, а максимум искать, (А)(А)(А)(В)(В)(В)
меняя числа.
Здесь мы сталкиваемся со следующей принципиальной трудностью: нам придется сравнивать энтропии одной и той же фазы при разных ее составах. Однако фаза при некоторых ni, П2, . . ., п^ —совсем не та система, что такая же фаза при другом составе — п^ П2, - . -, nfk. При обычном определении физической системы предполагается, что она состоит из определенных частиц. Добавление новых частиц делает ее другой системой. Энтропии разных систем несравнимы, по крайней мере с обычной термодинамической точки зрения, поскольку нельзя использовать соотношение
применимое к равновесным изменениям данной системы, при превращениях одной системы в другую.
С более общей точки зрения, изменение состава системы можно рассматривать как изменение ее состояния, считая, что добавление к системе вещества принципиально не отличается от добавления, например, энергии. Это, конечно, верно. Определить энергию системы, казалось бы, невозможно: всегда измеряется только изменение энергии, т. е. энергия, переданная другой системе, а это изменение можно найти, лишь измерив энергию последней. Аналогично обстоит дело и с энтропией: можно было бы измерить ее изменение при равновесном добавлении к системе вещества. Однако для этого нужно уметь измерять энтропию той системы, от которой подводимое вещество отнимается.
В случае энергии указанная трудность устраняется благодаря тому, что энергия механических систем считается измеримой. Таким образом, изменение энергии любой системы можно определить, заставляя ее передавать движение механическим системам. Если допустить,
что существуют системы, энтропия которых известна (например, ее можно вычислить теоретически), то, очевидно, можно говорить об изменении энтропии системы с ее составом. Допустим, например, что энтропия идеального газа может быть вычислена теоретически для любого числа частиц в нем. Присоединим к рассматриваемой фазе сосуд с веществом 1 в состоянии идеального газа, отгородив его от фазы перегородкой, пропускающей только вещество 1. Давление газа подберем так, чтобы он находился в равновесии с фазой, т. е. чтобы не было видимого перехода вещества 1 из фазы в сосуд с газом и наоборот. Затем, очень медленно сжимая газ в сосуде, вдавим часть вещества 1 в фазу, т. е. изменим ее состав. Энтропия всей системы при этом не изменится, а изменение энтропии газа можно вычислить. Следовательно, можно узнать и изменение энтропии фазы.
Таким образом, вопрос сводится к следующему: существуют ли системы, для которых зависимость энтропии от количества вещества в них может быть определена из самого понятия энтропии (т. е. из принципа 3, см. § 19)? Легко видеть, что подобные системы действительно существуют. Энтропия всякой однородной массы, состоящей только из одного вещества, согласно свойству аддитивности, должна иметь вид
S =汽 s(p, Т).
В частности, идеальный газ в разобранном выше примере как раз имеет такую энтропию и, следовательно, рассмотренный способ определения изменения энтропии при изменении числа частиц реально осуществим.
Теперь все становится простым. Рассматривая в системе с уже выравнявшимися р и Т равновесие относительно перехода вещества из одной фазы в другую, мы должны искать минимум функции
Ф = Фа(Р, Т； ^Л), ^^Фв (р, Т;爪?…)*(27*4)
Поскольку внутреннюю температуру можно положить равной внешней и варьировать только числа п, функция (27.4) есть просто термодинамический потенциал. При варьировании нужно иметь в виду, что количество вещества каждого сорта во всей системе неизменно, то есть
(А) .(В)
丿 + % 丿=П1,
…(27.5)
(А) .(В)
nk ^nk = пь
Варьируя п；А)и 九产)и считая
получим условия равновесия:
а巾4
*
"аФв "
(277)
а巾4
*
~ дФв "
*
Звездочки означают, что вместо ni, П2, . . . , стоят их равновесные значения.
Таким образом, равновесие достигается, когда в обеих фазах выравниваются значения величин
Xi = 11 i = 1, 2, . . ., /с,(27*8)
Lani J р, т
называемых химическими потенциалами.
Можно сказать, что химический потенциал какого-нибудь вещества измеряется увеличением термодинамического потенциала фазы, когда к ней при постоянных давлении и температуре подводится бесконечно малое единичное количество этого вещества. Можно дать и иное определение %, заменяя давление и температуру другими переменными. В самом деле, из (27.8) и того факта, что
мы получаем термодинамическое тождество для системы с переменным числом частиц:
k
d® = -SdT + Vdp + fxidrii.(27項)
г = 1
Отсюда, перенеся слагаемое с дифференциалом давления налево и добавив с обеих сторон р dV, находим
k
pv) = dF = dT - pdV +% dn^ (27」0)
Из последней формулы следует, что
т. е. химический потенциал можно рассматривать как увеличение свободной энергии при единичном бесконечно малом увеличении количества соответствующего вещества в фазе при постоянных объеме и температуре.
Аналогично, перенося в (27.10) налево член —S dT и добавляя с обеих сторон Т dS, получим
к
d(歹 + TS) = d£ = Т dS — р d丿 + £ у dnb(27.11)
勿=1
так что х измеряется также увеличением энергии при подводе ве™ щества при постоянных энтропии и объеме и т. д.
Полезно отметить свойства химических потенциалов, вытекающие из однородности фазы в пространстве. Из однородности следует, что термодинамический потенциал фазы можно рассматривать как сумму потенциалов отдельных частей (кусков) фазы. Тогда
(27」2)(27」2)
(27」2)
(27」2)
Если вспомнить, что n = ni + П2 + . - - + п^, то из (27.12) и (27.8) вытекает следующее выражение для химического потенциала:
穴 dni 屮 п д (п«/п) д (ni/п)'
Таким образом,
(27*13)(27*13)
(27*13)
(27*13)
что и заранее было очевидно: химический потенциал должен быть один и тот же во всех частях фазы, т. е. должен зависеть только от внутреннего состояния (от концентраций).
Согласно теореме Эйлера об однородных функциях из (27.12) следует, что
成=1成=10-Ф = 0,
成=1
成=1
или, после дифференцирования,
(27*14)(27*14)
(27*14)
(27*14)
Отсюда для Ф получается формула
kkn2nn2n
k
k
n2
n
n2
n
Для простого вещества （при /г = 1, ni = п）
Ф = пХ（Р, Т）,（27」6）
то есть химический потенциал простого вещества равен термодинамическому потенциалу, рассчитанному на один моль （см. § 25）.
Химический потенциал до некоторой степени играет для перехода вещества из одной фазы в другую ту же роль, что и температура для перехода энергии. Можно было бы построить аналогичный термометру uпoтeнциoмeтp^^ для выяснения возможности химического равновесия между разными системами. Пользуясь понятием химического потенциала, можно исследовать различные （часто очень сложные） равновесия в системах со многими компонентами.
Мы ограничимся выводом "правила фаз Гиббса". Пусть в системе содержится к веществ （компонент）,夕 фаз и система находится в равновесии. Внутреннее состояние всех фаз определяется их общей температурой, давлениями и （к — 1）夕 концентрациями, т. е. всего
（后 —1）9 + 2
величинами. От этих величин зависят к（р химических потенциалов всех веществ во всех фазах. Вместе с тем,夕 химических потенциалов каждого из веществ должны быть одинаковы во всех фазах. Это дает для каждого вещества （夕—1）, а для всех веществ （夕—l）k уравнений. Итак, получается, что （к — 1）夕 + 2 величин должны удовлетворять （9? — 1） А; уравнениям. Число величин, равное числу уравнений, можно, очевидно, выразить через остальные величины, которые выбираются свободно. Значит, число свободных величин в системе из 夕 фаз с k компонентами равно
/ = （后 一 1）夕 + 2 一（夕一 1）瓦
а поскольку оно не может быть меньше нуля, получаем
/ =友—夕+ 2 2 6（27」7）
Это и есть правило Гиббса. Из него следует, что 夕 二 к + 2. В частности, в системе только с одним веществом не может существовать состояний, более чем трехфазных.
Глава 9
ДИЭЛЕКТРИКИ И МАГНЕТИКИ
Общие свойства электромагнитныхтермодинамических систем
Может случиться, что во внешних телах, ограничивающих термодинамическую систему, находятся электрические заряды. Эти заряды создадут электромагнитное поле, которое будет действовать на термодинамическую систему, вызывая в ней электрическую и магнитную поляризацию, токи и т. д. Термодинамическое равновесие в подобных случаях возможно только тогда, когда внешние заряды или неподвижны, или движутся стационарно, так что в каждом месте все время находится неизменный заряд, движущийся с неизменной скоростью. Внешние условия определяются распределением в пространстве статических зарядов и стационарных токов и, конечно, положением стенок сосудов и других тел, ограничивающих термодинамическую систему.
Можно считать, что внешние заряды и токи распределены в пространстве непрерывно с плотностями
Р, j = pv.(28.1)
Основные законы термодинамики непосредственно применимы только к таким термическим системам, которые ограничены чисто механическими системами. В интересующем нас случае это условие как правило не выполняется (хотя бы уже потому, что на практике внешние токи обычно текут в проводящей среде, где непрерывно выделяется джоулево тепло). Подобные осложнения неизбежны, поскольку механическое движение всегда может сразу же после возникновения перейти в другие виды движения. Однако эти осложнения в нашем случае принципиального значения не имеют. Электромагнитное воз-
действие внешних тел на термодинамическую систему зависит только от распределения зарядов и токов во внешних телах, а как они создаются и каким образом поддерживаются ——совершенно не важно. Всегда можно представить себе, что внешние заряды связаны с чисто механическими системами, например, каждый из них прикреплен к какой-нибудь механической частице и движется вместе с ней, а эти частицы механически связаны друг с другом и еще с какими-нибудь внешними механическими телами. Все механические тела, несущие внешние заряды и поддерживающие их движение, вместе со стенками и т. д. и будут механической системой (М), ограничивающей термодинамическую систему (Е). В отличие от прежнего, равновесие здесь возможно и тогда, когда внешняя механическая система движется (конечно, стационарно). Важно лишь, чтобы воздействие внешних систем на термическую часть было неизменным.
Что касается самих внешних зарядов (а не частиц, к которым они прикреплены), то их удобно включить в состав термической системы. Действительно, при вычислении работы системы (Е) над (М) нужно знать напряженности электрического и магнитного полей, действующих на внешние заряды. Однако поля создаются не только связанными зарядами в термической системе, но и самими внешними зарядами. Если внешние заряды не включать в термическую систему, то при вычислении работы придется брать не полные напряженности Е и В, а только те их части, которые создаются связанными зарядами. Хотя это и можно сделать, лучше просто включить все заряды (или, можно сказать, все поле) в состав термической системы.
Таким образом, дальше будет рассматриваться следующая система: непроводящий диэлектрик или магнетик, ограниченный, может быть, какими-либо твердыми стенками, а вне его ——механическая система, некоторые частицы которой несут прикрепленные к ним электрические заряды. Внешние условия будут считаться неизменными, если механическая система движется стационарно, так что в каждой точке пространства все время находится заряд одной и той же величины, движущийся с неизменной скоростью. В этих условиях в термической системе должно в конце концов наступить термодинамическое равновесие, однозначно определяемое состоянием внешней механической системы и энергией. Утверждая последнее, мы, конечно, несколько обобщаем прежнюю формулировку принципа необратимости (постулат 1; см. § 19), но вряд ли нужно на этом останавливаться.
Электромагнитное состояние термической системы (Е) характеризуется распределением в ней электрической и магнитной поляризаций
Р и NL (28.2)
Независимо от того, чем вызвана поляризация, она должна быть свя-
зана с полем и внешними зарядами уравнениями Максвелла:
'div В = О, <1 .(28.3)
rot Е + -В = 0;
'div Е = 4тг [о — div Р], 《1 *47r(28*4)
rot ВЕ = — [pv + Р + с rot М].
Как известно, эти уравнения выражают тот факт, что электрическое поле и магнитная "ин“ук口ия" (Ей В) создаются как свободными зарядами и токами, р, pv, так и связанными, распределение которых зависит от поляризаций согласно формулам
Рсвяз = —div Р,
jCM3 = Р + crot М.
Передача движения от термической системы механической может осуществляться или при перемещении стенок, ограничивающих термическую систему (работа при этом вычисляется обычным образом), или посредством действия электромагнитных сил на внешние заряды, а тем самым и на механические частицы, к которым заряды прикреплены. Электромагнитная сила, действующая на заряд pdV, находящийся в элементе объема dV, определяется формулой Лоренца:
fdV = р [Е + ； х в] dk(28.6)
Если заряд вместе с несущей его частицей смещается в течение времени St на отрезок
£ = v兄(287)
то работа (т. е. переданная всей механической системе энергия) будет равна
<54 = |<fdV =(5t|pv [е+； хв] dV = 8t pvEdF. (28.8)
Интеграл в этой формуле берется по всему пространству. Работа магнитной силы равна нулю, поскольку, согласно (28.8), она всегда перпендикулярна перемещению.
Выражение для "электрической" работы можно преобразовать так, что в него будут явно входить не внешние заряды и токи, а только поля и поляризации. Подобное преобразование окажется необходимым, когда мы будем вычислять термодинамические функции электромагнитных систем. Проводится оно следующим образом.
Заменим плотность тока pv в формуле (28.8) равным ей выражением из последнего уравнения Максвелла (28.4):
0V =言{rot В —：立一?卩一47r rot м} ,(28.9)
после чего получим
5A = St[ dV 二Е х В —丄立一—Р — ▽ х 47rMi =
J 47rlc cJ
=-(d丿{▽ x [B — 47rM]}. (28.10) J4тгJ 4тг
Здесь учтено, что Е 5力=5Е. Последний интеграл в этом выражении можно проинтегрировать по частям по теореме Гаусса. Поскольку, например,
E(V х В) = V(B х Е) + B(V х Е),
он будет равен
St dV £▽ {[В — 4тгМ] х Е} + “ ] d» Е [В — 4тгМ] (V х Е)=
=St (Ш£ {[В —47rMi xE} +(5tpy^[B^47rM] (V х Е).
(28.11)
Поверхностный интеграл берется по какой-нибудь далекой поверхности, охватывающей всю систему, и дает исходящий из системы поток энергии. Если наша система такова, что при проводимых процессах можно пренебрегать излучением электромагнитной энергии (так всегда и будет в дальнейшем), то интеграл по поверхности в формуле (28.11) можно отбросить, а оставшуюся часть подставить в (28.10). Тогда
54 =—]” 戦勺产^+ “ d»g[B —47rMi (VxE)" (28」2)
Наконец, согласно второму уравнению Максвелла (28.3), вихрь электрического поля можно записать следующим образом:
V X e =-丄*с
Окончательно для электрической работы в системах без излучения получим выражение
6А = - dV {Е6 [彳：4ттР]} _ Jay { В — ?Vlj 6В}.(28.13)
Внешняя работа выражается здесь как сумма работ отдельных элементов объема, и может сложиться впечатление, что каждый элемент объема можно рассматривать как самостоятельную термодинамическую систему. Однако все эти системы связаны друг с другом, поскольку поле в любой из них зависит от состояния остальных. Поэтому нельзя рассматривать какой-либо элемент объема вне связи с остальными. Последнее станет особенно ясным, если сообразить, что заранее нельзя даже сказать, как в равновесии расположатся отдельные куски поляризованного вещества в пространстве. Действительно, диэлектрик (или магнетик) вместе с внешними зарядами составля™ ет единое целое, а равновесное состояние, которое в конце концов получится из данного начального, однозначно определяется внешней обстановкой и энергией всей системы.
Забывая об этом, об элементе объема поляризованного вещества часто говорят как о самостоятельной системе и называют величины
D 三 Е 十 4тгР,
(28Л4) В
внешними ее параметрами, а величины
Е47r'
(28.15) Н — [В —47rМ]
4тг — 4тг
действующими вдоль них силами. Действительно, часть работы, свя™ занная в формуле (28.13) с каким-либо элементом объема dV, имеет вид
что аналогично формуле / dq для механической работы. Мы не станем пользоваться этой терминологией, а будем, как и раньше, говорить лишь о внешних механических параметрах и о работе как о движении, переданном механическим системам. Обозначения же D и Н, введенные в (28.14) и (28.15), полезны для краткости. Напомним, что вектор D принято называть электрической индукцией, а Н ——магнитным полем, хотя в действительности магнитным полем является то, что называют магнитной индукцией, т. е. В.
При исследовании равновесия и устойчивости диэлектриков и маг™ нетиков придется рассматривать разного рода состояния неполного равновесия и равновесные изменения таких состояний. Уравнения Максвелла, конечно, должны все время выполняться. Однако в состояниях равновесия (полного или неполного) входящие в них производные по времени, очевидно, равны нулю, а при равновесных изменениях
состояния очень малы. Следовательно, в любом равновесии и в любой момент равновесного процесса должны иметь место уравнения
div В 二 О,
(28.16) rot Е = 0;
div [Е + 4тгР] = divD = 4тгр,
(они получаются из (28.3) и (28.4), если опустить все производные по времени от полей и поляризаций).
При сравнении двух бесконечно близких равновесных состояний или рассмотрении бесконечно малого изменения системы при равно™ весном процессе удобно ввести вариации полей, поляризаций и распределений зарядов и токов: ЬЕ, ЬВ, ЬР, ЬМ, 8。, bj
Если записать уравнения (28.16) и (28.17) для варьированных состояний и из каждого из них вычесть соответствующее неварьиро- ванное, то для вариаций получатся уравнения
div(8B) = 3 rot (Ж) = 0; (28Л8)
div(bD) = 4тг(”， rot (<5Н) = ?(bj)” (28」9)
Существование уравнений (28.18) и (28.19) показывает, что нельзя изменять состояния неполного равновесия произвольно. Изменение расположения внешних зарядов или поляризации влечет за собой изменение полей, так что сразу не видно, в какой мере можно изменять все эти величины.
Подобный вопрос возникает при исследовании устойчивости. Нар貝= ду с некоторым конкретным состоянием придется рассматривать другое, очень мало от него отличающееся, притом отличающееся только в каком-нибудь очень малом элементе объема. Такого рода отклонения от исходного состояния можно назвать локальными (или местными). Обычно приходится исследовать локальные изменения при неизменном расположении внешних зарядов и токов. Переход от исходного состояния к локально варьированному можно рассматривать как равновесный процесс; возникает вопрос об электромагнитной работе при этом процессе. Между тем, заранее вовсе не очевидно, что локальные изменения вообще возможны, поскольку не ясно, например, можно ли изменить в каком-либо элементе объема поляризацию так, чтобы поле вне его не изменилось.
Для ответа на поставленный вопрос рассмотрим уравнения Максвелла для таких вариаций состояния, при которых расположение
внешних зарядов и токов не меняется. В уравнениях (28.18) и (28.19) нужно положить
6р = 0, bj = 0,(28.20)
откуда получается
div (Ж)二 0,
(28.21)
rot (ЬЕ) = 0;
(28,22)(28,22)(div (<5D) = div [<5Е + 4тг(5Р] = 0,[rot (ЬН) = rot [ЬВ — 4тг(5М] = 0.
(28,22)
(28,22)
Необходимо выяснить, имеют ли эти уравнения “локальные" решения, т. е. можно ли найти ЬВ, ЬЕ, 8М, ЬР, удовлетворяющие уравнениям (28.21) и (28.22) и отличные от нуля только в некотором малом заданном объеме dV.
Наши уравнения распадаются на две пары так, что одна из них содержит только электрические величины (Е и Р), а другая ——только магнитные (В и М). Следовательно, можно рассматривать вариации электрических и магнитных величин отдельно. При варьировании только электрической напряженности и поляризации уравнения име™ ют вид
(rot (<5Е) = 0,
《(28*23)
(div (8D) = div [ЬЕ 十 4тгЬР] = 0.
Первое из них отражает тот факт, что вариация электрического поля должна быть градиентом потенциала:
ЬЕ = —grad (bq) *(28*24)
Чтобы изменение поля было локальным, надо взять bq так, чтобы вне заданного объема bq равнялось нулю (или какой угодно постоянной). В самом же объеме dV возьмем bq произвольно, хотя пока нет гарантии, что окажется удовлетворено и второе уравнение (28.23). В силу второго уравнения дивергенция вариации электрической индукции 8D должна равняться нулю. Однако последнее, как известно, равносильно требованию, чтобы 8D было вихрем векторного потенциала:
8D = rot((5b).(28*25)
Выберем и этот векторный потенциал так, чтобы bb вне объема dV равнялось нулю, а в самом dV возьмем его произвольным. Тогда и 8D окажется нулем вне dV, а следовательно, и вариация поляризации
bp = 8D — 6Е = rot(6b) + grad((M
—47r—4тг卜 丿
тоже будет локальной. Оба уравнения (28.23) теперь удовлетворены, и никаких дополнительных условий для bg и bb не осталось. Следовательно, как бы мы их ни выбирали внутри объема dV, мы получим локальное решение уравнений Максвелла (28.23).
Совершенно аналогично можно рассмотреть уравнения для вариаций магнитных величин:
(div (Ж) = О,
《(28*27)
[rot (ЬН) = rot [ЬВ — 4ttJM] = 0.
Из них, как и выше, следует
ЬВ = rot ((5а), ЬН = —grad (by),
8М =汨―6Н = r"(8a) + gmd3x)&8*28)
4тг4тг'
Таким образом, локальные изменения состояний всегда возможны. Заметим еще, что и в электрическом, и в магнитном случаях поле и индукцию можно независимо друг от друга увеличивать одинаково во всем пространстве в любое число раз. Действительно, если, например, Ьа умножить на произвольную постоянную 入,a by ——на другую постоянную /1, то уравнения для вариаций будут удовлетворены.
Необходимо особенно подчеркнуть, что вариации поляризаций (ЬР, ЬМ) нельзя выбирать как угодно. Например, если бы мы задали произвольно 8М в (28.28), то нужно было бы разложить это векторное поле на сумму вихря и градиента. Последнее, конечно, выполнимо, но может оказаться, что вихрь и градиент не будут локальными. Например, маленький добавочный магнитный момент ЬМ в dV изменит поле во всем пространстве.
Рассмотрим, какова будет работа при локальном варьировании состояния. В ^электрическом57 случае, согласно формулам (28.13), (28.14) и (28.25), имеем
M = UdV^ = UdV^I^.
J 4тг J4тг
Проведя интегрирование по частям и заметив, что интеграл по дале™ кой поверхности равен нулю (поскольку там bb = 0), в силу второго уравнения Максвелла (28.16) получим
xe)^二0*
4тг
Результат, конечно, очевиден, так как при неподвижных внешних зарядах никакой внешней электрической работы быть не может.
В “магнитном" случае результат предвидеть не так просто. Создающие ток заряды движутся, поэтому работа может быть и не нулевой.
Согласно (28.13) и (28.28), с помощью последнего уравнения Максвелла (28.17) получаем
84 =—84 =—4тг4тг4тг= _“a(VxH)4тг4тг= _“a(VxH)4тгI (baj”I (baj”
84 =—
84 =—
4тг
4тг
4тг
= _“a(VxH)
4тг
4тг
= _“a(VxH)
4тг
I (baj”
I (baj”
Мы условились, что внешние токи текут вне магнетика. При локальном изменении состояния магнетика там, где есть внешний ток, исчезает вариация потенциала (Ьа = 0) и работа опять обращается в нуль: дА = 0. Таким образом, поддерживая неизменное распределение внеш™ них зарядов и токов, можно создавать локальные изменения состояния диэлектрика и магнетика в окрестности любой точки пространства. Внешняя работа при этом равна нулю.
Полученный результат понадобится при исследовании устойчи™ вости.
§ 29・ Диэлектрик в электрическом поле
В любом веществе может возникать и электрическая, и магнитная поляризация. Однако если внешние заряды неподвижны и первоначально в веществе магнитной поляризации не было, можно изучать только электрически поляризованное вещество, или, как говорят, диэлектрик.
Чтобы не осложнять задачи, будем считать, что в отсутствии поля диэлектрик изотропен, а в поле при полном термодинамическом равновесии поляризуется слабо, так что электрическая поляризация пропорциональна полю:
Р = Мм,Т)Е* (29.1)
Коэффициент 发 зависит от плотности диэлектрика и температуры и называется коэффициентом электризации. Тогда электрическая ин™ дукция тоже будет пропорциональна полю и в равновесии равна
D 三 Е + 47rp = [1 + 4тг«:]Е 二 £(0口 Т)Е, (29.2)
где £ — диэлектрический коэффициент.
Пусть внешние заряды размещены в пространстве с плотностью р, а диэлектрик находится между ними, возможно, в каком-нибудь сосу™ де. В состоянии термодинамического равновесия диэлектрик должен распределиться в пространстве и поляризоваться совершенно определенным образом, зависящим от расположения внешних зарядов, стенок сосуда и от величины энергии всей системы. Температура при этом будет везде одинаковой, ее можно задать заранее (вместо энергии), что всегда и делают на практике.
Таким образом, необходимо при заданных распределении внешних зарядов р, расположении стенок сосуда и температуре найти распределение плотности диэлектрика рт и его поляризацию Р. Кроме та го, нужно исследовать устойчивость равновесия. Для решения этой задачи придется рассматривать различные не вполне равновесные состояния и сравнивать их свободные энергии.
Состояния неполного равновесия могут быть очень сложными. Ограничимся теми из них, в которых температура во всем диэлектрике одинакова, а распределения плотности и поляризации заданы про™ извольно. Относительно плотности рт можно представить себе, что какие-либо посторонние силы сжали (или расширили) диэлектрик так, чтобы он принял в каждом месте нужную нам плотность, а затем были сняты. Если диэлектрик обладает некоторыми вязкостью и инерцией, он не сразу изменит свою плотность и в первые мгновения после снятия сил будет иметь прежнее распределение. Аналогично можно представить себе, что сначала в каждом месте создана нужная поляризация Р, а затем, когда вызвавшие ее силы сняты, она не успевает сразу измениться. Таким образом, любое неполное равновесие, которое мы будем рассматривать, будет характеризоваться следующим образом:
Ь"； Os Р] * (29*3)
Вычислим свободную энергию подобного состояния. Для этого возьмем неполяризованный диэлектрик и поместим его в сосуд таким образом, чтобы получилось нужное распределение плотности рт. Пусть внешние заряды будут сначала удалены. Мы получим состояние
Г, 0; 0s о], (29.4)
свободная энергия которого равна просто сумме свободных энергий отдельных частиц диэлектрика. Пусть свободная энергия единицы массы диэлектрика при плотности рт и температуре Т известна: /(рто, Т). Тогда полная свободная энергия неполяризованного состояния (29.4) равна
F0^^dV pmf(pm,Tl (29.5)
Теперь подведем внешние заряды. Пусть это делается столь медленно, что диэлектрик все время успевает поляризоваться в появляющемся в нем электрическом поле. Тогда в каждое мгновение поляризация в любом месте будет связана с существующим в это мгновение и в этом месте полем Е соотношением (29.1). Распределив подходящим образом внешние заряды, добьемся того, что поляризация окажется везде такой, как нам нужно. Распределение внешних зарядов, вообще говоря, окажется не равным р. Пусть оно будет рр, а заданное им
и поляризацией поле ——Ер. Тогда нужное нам Р равно
р = ^(Рт, 7)Ер,(29.6)
и мы придем к состоянию
[Т, рр; рто, Р]*(297)
Изменение свободной энергии при переходе от неполяризованного состояния (29.4) к состоянию с нужной поляризацией, но с неверным распределением зарядов (29.7) легко вычислить. Переход этот был равновесным, а температура ——все время постоянной. Значит, изменение свободной энергии равно взятой с обратным знаком работе системы над внешними механическими телами:
8歹=8 [2 — TS] = 82 — T&S = [TdS — 8用一T6S = —84(29.8)
Однако и стенки сосуда, и сами частицы диэлектрика все время оставались неподвижными, а двигались лишь частицы, несущие заря™ ды. Следовательно, работа будет только электрической, определяемой формулой (28.13):
8А = - dV Е 加Е：4тгР].(29.9)
Поскольку поляризация все время связана с полем равновесным соотношением (29.1), полная работа при переходе от неполяризованного состояния к поляризованному равна
DpDp
" J 4тг — J J 4тг£(рт, Г) J 8тг£(%,Т)' оо
(29.10) где Dp ——индукция, соответствующая поляризации Р и полю Ер. Согласно (29*6) получим
Dp = еЕр =(29」1)
Следовательно, работа (29.10) равна
—(29」2) J L 8тгк 」
а свободная энергия состояния (29.6) будет меньше свободной энергии неполяризованного состояния на эту работу. Итак, для состояния [Т, рр; pg Р] справедливо выражение
\dV(pmf(pmj 7) + 工j®"j?)
J l8тгк T) J
Остается, не трогая поляризации, довести внешние заряды до нужной величины. Это можно сделать, меняя их настолько быстро, чтобы поляризация не успевала следовать за изменениями электрического поля. Изменение свободной энергии опять будет равно взятой с обратным знаком внешней работе, но теперь при вычислении последней по формуле (29.9) Р считается постоянным. Поскольку поле связано с поляризацией равновесным соотношением (29.6), для внешней работы находим
Е.
—I—竺:=I— Е2].(29.14)
J J 4тг J 8тг J 87r к J丿
Ер
Вычитая (29.14) из (29.13), окончательно получим свободную энергию состояния [Т, 0；Р]：
F = \dV+ м£т)+ 昌｝ (29」5)
Поле здесь создается и внешними зарядами р, и связанными зарядами Рсвяз = —div Р.
Как известно из электростатики,
j—+ 0связ][夕 + 夕связ]
где 9 ——потенциал поля внешних зарядов, а(рсвяз ——потенциал, создаваемый связанными зарядами. Таким образом, свободная энергия (29.15) состоит из трех частей:
взаимной электростатической энергии всех (как свободных, так и связанных) зарядов
термической свободной энергии неполяризованного диэлектрика j dV pmf(pm, 7)；
добавочной термической свободной энергии, связанной с измене™ нием внутреннего движения диэлектрика вследствие его поляризации,
Для нахождения равновесных состояний и исследования устойчивости в выражение для свободной энергии удобнее вместо поля ввести
индукцию. Поскольку
E = D —4тгР,(29」6)
из (29.15) получаем
F= [ dV ( pmf(pm, Т) +DP + gl (29Л7)
JI/汽(〃疗小1)07T J
Легко проверить, что если индукция меняется, а температура, распре™ деление вещества и поляризация остаются постоянными, то (как и должно быть) изменение этой свободной энергии равно взятой с обратным знаком внешней работе:
ИЛт,^,Р = |d『卜Р + ^] 8D = ]d『用" (29.18)
Поэтому, как уже указывалось, индукцию можно рассматривать как внешний механический параметр системы, но, конечно, только в этой связи. Энтропия, очевидно, будет тогда равна
駕〃…駕〃…心{-。從爵+ *爵叫，(29」9)
駕〃…
駕〃…
Она зависит не от поля, а только от термического движения диэлектрика и складывается из энтропий его частиц. Энергия вычисляется по формуле
g = F + TS"(29.20)
Если ввести энергию единицы массы неполяризованного диэлектрика:
€ 三/ — 7%(29.21)
то из (29.15) и (29.19) получается
* =Т)+ М 貓 + М}・(29.22)
Последнее слагаемое в (29.22) представляет собой электростатическую энергию внешних и связанных зарядов.
Перейдем к отысканию среди всевозможных состояний [Т, р; рт： Р] такого, которому при данных температуре и распределе™ нии внешних зарядов соответствует наименьшая свободная энергия. Оно будет полностью равновесным и установится в конце концов само собой, если диэлектрик может свободно перемещаться и нет никаких препятствий для его поляризации. Для этого вычислим первый дифференциал (как говорят, первую вариацию) свободной
энергии (29.17) по переменным D, рт, Р:
1 дк,2K2 дрт1 дк,2K2 дрт
1 дк,2K2 дрт
1 дк,2K2 дрт
十[^^Р — D”P 十[—Р + R"d} " (29.23)
Для состояния полного термодинамического равновесия это выражение должно быть нулем при всех допустимых вариациях 8D, ЬР, дрт. Поляризацию Р можно менять как угодно, но допустимы отнюдь не все мыслимые изменения индукции и плотности. Что касается индук™ ции, то она должна меняться так, чтобы внешние заряды оставались на своих местах. В силу уравнений Максвелла (28.4) для этого необходимо выполнение условия
(2仇24)(2仇24)div(bD) = 0*
(2仇24)
(2仇24)
Кроме того, в силу тех же уравнений должно выполняться условие rot (ЬЕ)二 rot [(5D — 4тг ЬР]二 0,
так что изменение индукции связано с изменением поляризации. К счастью, нет необходимости учитывать эти довольно сложные ограничения: содержащая BD часть 3F равна внешней работе (см. (29.18)) и, следовательно, при всех допустимых вариациях равна нулю.
Вариации плотности ограничены условием сохранения вещества: ее увеличение в одном месте должно сопровождаться уменьшением в другом. Чтобы учесть это, введем смещение частиц диэлектрика £, которое можно выбрать произвольно. При подобном смещении изменение плотности дается гидродинамическим уравнением непрерывности:
8% = —div(0^9(29.25)
Таким образом, мы получим условия равновесия, если опустим в (29*23) слагаемое с 8D, подставим вместо 5pm (29*25) и потребуем, чтобы этот интеграл был нулем при произвольных ЬР и &
"=J 山+ ^^р2] ▽(%£)+
+[1 +："Кр — d] ьр} = о.(2926)
Первое условие равновесия получится, если £ везде сделать равным нулю (т. е. не смещать частицы диэлектрика вовсе), а поляризацию изменить только в каком-нибудь одном элементе объема. Ясно, что тогда коэффициент при ЬР в (29*26) должен быть нулем:
кккк— D =— Е — 47rp = 0.
к
к
к
к
Следовательно, в равновесии поляризация пропорциональна полю:
Р = &Е,(29*27)
как и следовало ожидать.
Второе условие равновесия мы получим, если, не меняя поляризации, сместим частицы диэлектрика в каком-либо небольшом объеме. Применяя теорему Гаусса, выведем £ из-под производной в интеграле (29.26). Тогда вариация SF примет вид
3F= [ dv pme += 0.(29*28)
JLОрт 2 К Орт J
Отсюда следует, что в равновесии выполняется условие
▽ 3—= б(29*29)
LО рт2 К， 0 Ptm 」
Последнее выражение является условием механического равновесия. Действительно, если оно не выполнено, можно уменьшить свободную энергию перемещением частиц диэлектрика; они и на самом деле начнут перемещаться. Чтобы сделать условие (29.29) более наглядным, введем объем единицы массы диэлектрика (и = 1/рт) и давление неполяризованного вещества (ро = ~9f/dv)^ а также заметим, что
где х ——термодинамический потенциал единицы массы диэлектрика (если диэлектрик состоит из одного вещества, то это его химический потенциал). Тогда
а условием термодинамического равновесия (29.29) будет
一▽夕。+ PmV [一占嘗= o.(29J0)
L 2К Орт 」
Как известно, отрицательный градиент давления равен сумме всех давлений, действующих на поверхность частицы бесконечно малого единичного объема. Условие равновесия, следовательно, требует, чтобы обычное, не связанное с поляризацией давление уравновешивалось “поляризационной" силой, составляющей в расчете на единицу объема
fp = —.(29*31)
LОрт 」Орт 」
6 В.С. Сорокин
Заметим, что последнее условие имеет место только тогда, когда равновесие является полным относительно поляризации. Если поляризация “заморожена" в веществе, так что каждая частица переносит свою поляризацию с собой, то вариация плотности должна сопровождаться соответствующей вариацией поляризации. В таком случае 6Р нужно выражать через & и сила будет совершенно иной. Предоставляем исследовать этот случай читателю. Рассматривать свойства поляризационных сил мы также не будем, отметим только, что условие механического равновесия (29.29) можно записывать в виде
(29*32)(29*32)2дрт
(29*32)
(29*32)
Исследуем устойчивость равновесия. Варьируя еще раз величины D, Р, рт в выражении (29.23), вычислим вторую вариацию свободной энергии. Для краткости будем обозначать производные по рт штрихами. Поскольку
[f + pmff\ = xz = ^尻=肾
OPQ pm
получим
j WT G，ZP2] (W + 2+
+ 上卢^(6P)2 — 26D6P + 空• (29.33)
В устойчивых состояниях вариация S2F должна быть положительной. Она заведомо положительна, если квадратичная относительно BD, 6Р и 5рт форма под интегралом положительно определена в каждой точке пространства. Если же эта форма где-нибудь принимает отрицательные значения, то отсюда еще нельзя заключить, что диэлектрик является неустойчивым. Может оказаться, что те значения вариаций BD, 6Р и Spmi для которых S2F отрицательна, будут недопустимыми физически.
Коэффициенты квадратичной формы в 62F таковы:
6D6Р
6 рт
6D3
47r
0
6Р—1卜 47r
("р
0(!) Р
"訳）U
Как известно, квадратичная форма будет положительно определенной, если положительны ее угловые миноры (они очерчены на схеме (29.34)). Первый из них, равный 1/4% положителен. Вычисление двух других дает
I >0,I >0,(29*36)(29*36)(29*35)
I >0,
I >0,
(29*36)
(29*36)
Неравенства (29.35) и (29.36) во всяком случае достаточны для устойчивости. Первое из них означает, что поляризация в равновесии должна быть направлена в сторону поля, а это всегда верно. Поскольку поляризация обычно бывает слабой, правая часть второго неравенства оказывается гораздо меньше левой по абсолютной величине, так что практически оно сводится к тому, что давление должно увеличиваться с плотностью:
Поскольку оба полученные условия оказываются неинтересными, мы не будем исследовать вопрос о том, когда диэлектрик мог бы стать неустойчивым. Состояние диэлектрика в каждой точке можно характеризовать не вектором индукции D, изменение которого, раз дело касается внешней работы, равносильно изменению положения внешних зарядов, а вектором поля Е. Они связаны друг с другом соотношением
D = E +47rp•(29,37)
Можно поставить задачу об отыскании равновесного состояния и исследовании его устойчивости, когда состояние диэлектрика характеризуется полем, поляризацией и плотностью:
[Т, Е, pm, Р].
с Р6Р Е6ЕI сс Р6Р Е6ЕI сСвободная энергия уже была выражена через поле и поляризацию формулой (29.15). Вычислим ее первую вариацию по BE, 6Р и 5рт:
с Р6Р Е6ЕI с
с Р6Р Е6ЕI с
(29*38)
(так как в равновесии она должна быть нулем). При этом вариация
поляризации произвольна, а вариация плотности связана с произвольным смещением частиц диэлектрика формулой (29.25):
Рт = —▽(Рт£) •
Вариация поля связана с вариацией поляризации из-за того, что внешние заряды не смещаются. В самом деле, уравнение VD = 4тгр после варьирования дает
V(5D) = V [5Е + 47rBР] = 0.(29*39)
Вместо того чтобы учитывать эту связь, можно просто исключить BE из условия равновесия (29.38) и уравнения (29.39). Умножим (29.39) на зависящий от положения ^множитель Лагранжа75,—夕*/4% проинтегрируем результат по всему пространству и применим теорему Гаусса (т. е. проинтегрируем по частям). На бесконечности все вариации ——нули, поэтому поверхностного интеграла не будет, и условие (29.39) дает
— dv£ V(5D) =(6D)=[Ж + 47Г5Р] = 0.
(29*40)
Сравнивая (29.40) c (29.38), мы видим, что если выбрать 夕* так, чтобы выполнялось равенство
—▽夕* =Е*,(29*41)
где Е* ——электрическое поле в равновесии, то, сложив (29.40) с (29.38), мы исключим BE. Следовательно, условие равновесия 8F = 0 можно заменить условием, в котором все вариации независимы:
E*»P + ^6e}= 0. (29.42)
Действительно, приравнивая к нулю коэффициент при BE, сразу находим Е = Е*, т. е. поле должно равняться заданному равновесному, а затем получатся все прежние условия равновесия.
Условие устойчивости также можно записать в виде
[外wь了“小(29.43)
поскольку
户[dV[ d» 竺了D =卢E + 4тг52Р] = 0,
,47r J 47r J 47rL」'
E* не варьируется (это поле, которое должно получиться в равновесии), а вторые дифференциалы независимых переменных ——нули.
Функцию Ф нужно выразить через поле, поляризацию и плотность. Согласно (29.15) и (29.37) находим
W(E, P“m|E*) =
=1丿"丹(М Т) + ^£^ + ^^ - ер}”(29/4)
Для упрощения записи мы прибавили неварьируемое слагаемое
О7Г
которое все равно пропадет при варьировании. Если исследуется равновесие только по отношению к изменениям поляризации и плотности, то можно положить Е = Е*; тогда остается функция
Ф(Р, Pm) = [ dV (pmf(pm. Г) +Е*р|,(29*45)
в которой можно свободно варьировать Р и рт.
§ 30. Магнетик в магнитном поле
Магнетик в чисто магнитном поле можно рассмотреть совершенно так же, как диэлектрик. Тем не менее проведем все исследование заново, учтя одно явление, на которое мы намеренно не обратили внимания в случае диэлектриков, хотя оно встречается и у них.
Дело в том, что не всякая поляризация может меняться независимо от поля. Если механизм поляризации таков, что нужно некоторое время для образования электрического или магнитного момента, то меняя поле достаточно быстро, можно получить состояния, в которых поляризация и поле будут иметь какие угодно, не связанные друг с другом значения. Подобным свойством обладает ориентационная поляризация, связанная с ориентацией электрических или магнитных моментов отдельных молекул. “Время релаксации77 для ориентации молекулярных диполей иногда бывает настолько велико, что можно, например, наблюдать поляризацию без всякого внешнего поля.
Однако существуют и механизмы поляризации, действующие настолько быстро, что практически невозможно изменить поле, не вызвав мгновенно соответствующего изменения поляризации. Такова в электрическом случае поляризация, связанная с деформацией электронных оболочек атомов. Аналогичным свойством отличается диамагнитный эффект, присутствующий, как известно, у всех веществ. Поэтому магнитная поляризация непременно должна быть разложена на релаксирующую (М+) и нерелаксирующую (М_):
М = М++М— (30.1)
Первая меняется медленно и может быть “заморожена", т. е. принимать любые значения независимо от поля; вторая же мгновенно следует за изменениями поля и всегда связана с ним:
М— =0—Sm Т)в.М— =0—Sm Т)в.(30.2)(30.2)
М— =0—Sm Т)в.
М— =0—Sm Т)в.
(30.2)
(30.2)
Обозначения должны напоминать о парамагнетизме (+) и диамагнетизме (—),но существенно не это. Важно лишь, что одна поляризация неразрывно связана с полем, а другая ——нет.
Пусть внешние стационарные токи распределены в пространстве с плотностью j и между ними (возможно, в каком-нибудь сосуде) находится изотропный магнетик. Мы будем рассматривать не вполне равновесные состояния магнетика, когда он распределен в пространстве произвольным образом, с разной в разных точках плотностью рт и с разной поляризацией М+. Пусть температура будет везде одинакова. Обозначим состояние магнетика как
[Т, j； рт, М+].(30.3)
Уравнения Максвелла для таких состояний можно получить из (28.3) и (28.4), опустив все электрические величины и все производные по времени. Введя магнитное поле Н по (28.15), запишем уравнения Максвелла в виде
'div В = 0,
<47r
"rotH = — j;
Н 三 В — 47rM = [1 — 4冗0一] В — 47rM+*(30.5)
Уравнения (30.4) и (30.5) справедливы в любой момент равновесного изменения состояния магнетика.
Нам нужно вычислить свободную энергию состояния (30.3). Если изменение состояния происходит равновесным образом при постоянной температуре и неподвижных частицах магнетика, то изменение свободной энергии будет равно взятой со знаком минус внешней "магнитной" работе, которая определяется формулой (28.13):
SF =(30.6)
Вычисление производится следующим образом. В исходном состоянии все внешние токи уничтожены и магнетик, распределенный в пространстве с плотностью рт, не поляризован:
[т, j = 0; рт, М+ = 0].(30.7)
Свободная энергия этого состояния равна
М = dV pmf(pmi Т).(30.8)
Пусть теперь постепенно создаются внешние токи, причем настолько медленно, что магнетик успевает в каждое мгновение полностью
поляризоваться, так что обе части его поляризации все время определяются мгновенными значениями магнитной индукции:
М— т)в,
(30.9)(30.9)М+ = 0+Sm‘，Т)В,
(30.9)
(30.9)
М = М+ + М— = (0+ + 0—)В = /Ж
Подбирая подходящее распределение внешних токов, можно добиться, чтобы в конце процесса релаксирующая поляризация М+ всюду достигла нужного значения. Пусть соответствующими распределениями токов и поля будут
j+；j+；В+ =В+ =(30Л0)(30Л0)
j+；
j+；
В+ =
В+ =
(30Л0)
(30Л0)
Свободная энергия при этом процессе изменится на величину
В+в+
J J 47r J J 47r оо
J 87r+ J87Г/3+2+ '
и мы получим состояние
『j+；M,M+](30Л1)
со свободной энергией
F=ldV {pmf(pm, Т) + ^^у#^М+2}.(30」2)
Затем поле доводится до окончательной величины, соответствующей нужному распределению токов, притом настолько быстро, чтобы М+ не успело измениться. В остальном, однако, процесс должен быть равновесным. Изменение свободной энергии при этом окажется следующим:
ВВ=dV=dVв' [(1 — 4тг/3-)В — 4тгМ+](JB47rв' [(1 — 4тг/3-)В — 4тгМ+](JB47r(1-4冗0_百28тг(1-4冗0_百28тг—м+в—м+в}Г丿 1в+=м+//з+}Г丿 1в+=м+//з+8тг8тг— м+в— м+вГ1 — 4тг/3__[8冗知2Г1 — 4тг/3__[8冗知2
В
В
=dV
=dV
в
' [(1 — 4тг/3-)В — 4тгМ+](JB
47r
в
' [(1 — 4тг/3-)В — 4тгМ+](JB
47r
(1-4冗0_百2
8тг
(1-4冗0_百2
8тг
—м+в
—м+в
}Г
丿 1в+=м+//з+
}Г
丿 1в+=м+//з+
8тг
8тг
— м+в
— м+в
Г1 — 4тг/3_
_[8冗知2
Г1 — 4тг/3_
_[8冗知2
Складывая последнее выражение с (30.12), приходим к свободной энергии окончательного состояния [Т, j; pm, М+]:
反=]dv[pmf(pm, T) - h一二一"..^3吗二)]m2-
一m+в + е^я}-(30」3)
Индукция играет здесь роль внешних механических параметров, так как если изменять ее, оставляя постоянными pm, Т и М+, то соответствующее изменение свободной энергии будет равно отрицательной внешней работе:
X川_「小/(1 — 4тг/3)В — 4тгМ+ —
== —64 (30.14)
Отсюда следует, что энтропия
—[дТ\в^РтЛЧ -
= w{“SgT) + |%B2 + U%M+2}. (30.15)
Вычислим первую вариацию свободной энергии:
SF = dV {「-丁-в — м+] 6В + [ — В + *] 6М+ +
+ [/ + Pmff - ±/「- ^^^] Зрт^ (30.16)
(штрих обозначает производную по рт).
В состоянии полного равновесия вариация (30.16) должна равняться нулю, каковы бы ни были изменения поляризации и смещения частиц магнетика. Поскольку индукция связана с распределением вещества в пространстве и с поляризацией уравнениями Максвелла, она тоже изменится. Однако ее изменение не должно давать внешней работы, так как в равновесии свободная энергия имеет минимум при неизменном движении внешних механических систем. Вместе с тем, вариация F при постоянных М+ и рт как раз равна внешней работе (см. (30.14)). Поэтому, хотя ВВ # 0, слагаемое, содержащее JB, должно быть таким, чтобы интеграл с 6В в выражении SF исчезал. Следовательно, при отыскании равновесного состояния (но не при исследовании устойчивости) можно считать В постоянной. Учитывая,
что ВМ+ произвольно, а 5рт = — V(pm^), получим из (30.16) условия равновесия:
(30」7)(30」7)м+ =…
(30」7)
(30」7)
"r2-жд- 2'
V / + р/ —J —=0(30Л8)
(при выводе последней формулы нужно освободить £ из-под знака производной, применяя теорему Гаусса в точности так, как это делалось в случае диэлектрика).
Условие механического равновесия (30.18), как и в случае диэлектрика, легко приводится к виду
(30Л9)(30Л9)卫2■
(30Л9)
(30Л9)
™Vpo + PoV 可(0—+0+) = 0-
Исследуем теперь устойчивость равновесия. Для этого нужно вычислить вторую вариацию свободной энергии по переменным В, М+, 0g т. е. еще раз проварьировать выражение (30.16). Получаем
S2F =丁_(汨)2 — 2(6В)(6М+)+
+ ^^ — 2风(Sm)B(BB) + (^)' (“m)M+(6M+) +
++ 堂生)](30-20)
Штрихом здесь по-прежнему обозначена производная по рт; кроме того, учтено, что (pmf)ff = Р^/рт (см. с. 162).
В коэффициенты квадратичной формы под знаком интеграла нужно подставить равновесную поляризацию М+ из (30.17). Тогда таблица коэффициентов этой квадратичной формы примет вид
ш
6М+
6pm
6В
1 — 4тг/3—
47r
—1
ТВ
6М+
—1
1
^ рт
ТВ
Pm 2J
(30.21)
Исследуем сначала магнитную устойчивость, т. е. устойчивость относительно случайных колебаний поляризации в неподвижном магнетике. Распределение плотности магнетика может быть и неравно-
весным, лишь бы оно было фиксировано. В выражении (30.20) для S2 F нужно тогда положить Spm = 0, и под интегралом останется квадратичная форма со следующей таблицей коэффициентов:
1 — 4тг/3—47r—1—111 — 4тг/3—47r—1—11(30.22)(30.22)
1 — 4тг/3—
47r
—1
—1
1
1 — 4тг/3—
47r
—1
—1
1
(30.22)
(30.22)
Магнетик заведомо устойчив, если квадратичная форма (30.22) положительно определена, а для этого нужно, чтобы угловые миноры, очерченные на схеме, были положительны. Отсюда
/3+ >0,。三(0—+外)< & *(30*23)
При выполнении этих условий магнетик устойчив относительно изменений поляризации. Если же они нарушаются, то при некоторых специально подобранных ВВ и 6М+ вариация S2F может стать отрицательной. Однако заранее не ясно, будут ли такие вариации индукции и поляризации физически осуществимы. Ведь физически возможные изменения поля связаны с изменениями поляризации ограничениями, рассмотренными в конце § 28.
Чтобы выяснить возможность подобных вариаций, рассмотрим локальное возмущение состояния, как это было сделано в § 28 (см. (28.28)). Изменения индукции и поля тогда будут иметь вид
5В = V х (5а),
(30*24)
причем вариации потенциалов 6а и 6% отличны от нуля только в некотором малом объеме dV. Изменение поляризации
6М+ =(1 --"Н(30.25)
(плотность, а следовательно, и /3_ сейчас не варьируются). Подставляя эти ВВ и ВМ+ в (30.20), получим
j2F=i [{2卩—4^][^ 4^](V х М2 +
47Г J 4ТГ0+
+ 2[1 — 4тг/3](¥ х 6а)(▽瓜)+ (▽瓜)2} . (30.26)
Интеграл здесь берется только по малому объему dV, поэтому /3_ и % можно считать постоянными. Согласно теореме Гаусса
dV (V х Ja)(VJx) = — ▽(▽ х Ja)取 dV = О,
поскольку на охватывающей объем поверхности потенциалы обращаются в нуль, а
▽ (▽ х Ja) = (V х ▽)8а = О*
Итак, при локальном возмущении вторая вариация свободной энергии равна
52F =dV(5Bf + —I dV(8H)2" (30.27)
167r 月+ J167r 月+ J
Ясно, что если Д+ отрицательно или Д больше 1/4тг, то 52 F будет отрицательным при некоторых физически возможных возмущениях и магнетик окажется неустойчивым.
Следовательно, могут существовать только такие магнетики, у которых медленно устанавливающаяся поляризация всегда стремится ориентироваться в сторону действительного магнитного поля В, называемого индукцией (0+ > 0), а суммарный коэффициент поляризуемости не превышает 1/4тг:
4тг
Неустойчивость получилась бы при слишком сильной поляризуемости магнетика.
Обычно принято связывать поляризацию не с индукцией В, а с так называемым полем Н, полагая
М = хН = х[В — 4тгМ]*(30*28)
Таким образом,
м = т^；+%]в = 2
а “магнитная вocпpиимчивocть^^ х связана с коэффициентом поляризуемости / соотношениями
_g](30.29)
X 1 — 4тг/3 4тг + 4тг[1 — 4тг/3]'
При росте /3 от —сю до 1/4% х также растет от — 1/4тг до +ос. Следовательно, в устойчивом состоянии всегда справедливы неравенства
—< X < +ос, (30.30)
так что переход к неустойчивости происходит при переходе х через +ос к —ос* Гораздо естественнее вводить коэффициент 仇 имеющий более прямой физический смысл.
Если теперь попытаться исследовать механическую устойчивость, т. е. допустить также и изменения плотности, то очень легко указать достаточное для нее условие. Устойчивость будет обеспечена, если положительно определена полная квадратичная форма, коэффициенты которой приведены в (30.21). Положительность ее угловых миноров первого и второго порядка дает условие магнитной устойчивости (30.23). Остается потребовать положительности самого определителя (30.21). Вычислив его, мы получим неравенство
рт а0?712рт а0?712「4*小「4*小(ЗОЛ)(ЗОЛ)
рт а0?712
рт а0?712
「4*小
「4*小
(ЗОЛ)
(ЗОЛ)
выполнение которого гарантирует устойчивость. При малой поляризуемости оно практически сводится к обычному условию
ОроА РтОроА Рт> 0.> 0.
ОроА Рт
ОроА Рт
> 0.
> 0.
Найти необходимые условия устойчивости (т. е. условия, нарушение которых означает неустойчивость) очень трудно и, вероятно, даже невозможно в общем виде, поскольку механическая устойчивость может нарушаться при нелокальных возмущениях, разных в различных конкретных случаях.
Иногда удобнее характеризовать состояние магнетика не индукцией В, а полем Н. Связь между ними дается определением:
(30*32)(30*32)Н = В — 47rM *
(30*32)
(30*32)
В нашей задаче
Н = В —4тг/_В —4тгМ+,
так что
в =в =Н + 47rM+Н + 47rM+1 — 4тг/3_ '1 — 4тг/3_ '(30 J3)(30 J3)
в =
в =
Н + 47rM+
Н + 47rM+
1 — 4тг/3_ '
1 — 4тг/3_ '
(30 J3)
(30 J3)
Если (30.33) подставить в выражение для свободной энергии (30.13), то получится
F= dV {/WSm Т) + 87r…九时,T)] +
(30.34)(30.34)[1 —47rds皿 T)]Md]
(30.34)
(30.34)
Т)[1^4тг^(рт, T)] J
Условием равновесия будет минимальность величины (30.34) при нулевой внешней работе, т. е. при выполнении добавочного условия
dV = dV^6 广-= 0.(30.35)
, 4тг J 4тг L 1 - 4тг/3—」'7
Вычислив вариацию 5F из (30.34) и выполнив варьирование в (30.35), имеем
SF = dVSF = dVН8Н4тг[1 — 47Г/3-]Н8Н4тг[1 — 47Г/3-]+ …} =0)+ …} =0)
SF = dV
SF = dV
Н8Н4тг[1 — 47Г/3-]
Н8Н4тг[1 — 47Г/3-]
+ …} =0)
+ …} =0)
4тг4тг
4тг
4тг
где точками обозначены слагаемые, не содержащие 8H. Разность
8ь一粤5
4тг
совсем не содержит 8H и должна равняться нулю при произвольных изменениях поляризации и произвольных смещениях частиц магнетика. Однако это же самое условие мы получили бы, если бы с самого начала искали минимум величины
Ф(н, М+, рт\Ж}三歹—dV(30.36)
рассматривая ее как функцию произвольно варьируемых Н, М+, рт и заданного заранее Н*. Тогда
^Ф^ФI 4тг[1 — 47Г/3-]I 4тг[1 — 47Г/3-]
^Ф
^Ф
I 4тг[1 — 47Г/3-]
I 4тг[1 — 47Г/3-]
откуда сразу вытекает равенство Н = Н*, а затем и все прежние условия равновесия. Легко убедиться, что для устойчивости необходимо выполнение неравенства 52Ф > 0, т. е. что в равновесии функция Ф имеет минимум.
Учебное издание
СОРОКИН Виктор Сергеевич
МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ НЕОБРАТИМОСТЬ
И ЭНТРОПИЯ. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ
Редактор О.А. ПенинаОригинал-макет: Е.Ю. МорозовОформление переплета: А.Ю. Алехина
ЛР №071930 от 06.07.99. Подписано в печать 23.04.04.
Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Ус л. печ. л. 11. Уч.-изд. л. 11,5. Заказ №
Издательская фирма «Физико-математическая литература»МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru
http://www.fml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов в ПФ «Полиграфист»160001, г. Вологда, ул. Челюскинцев, 3Тел.: (8172) 72-55-31, 72-61-75, факс: (8172) 72-60-72E-mail: form.pfp@votel.ru http://www.vologda/~pfpv
ISBN 5-9221-0507-8
В.С. СОРОКИН
МАКРОСКОПИЧЕСКАЯНЕОБРАТИМОСТЬИ ЭНТРОПИЯВВЕДЕНИЕ
В ТЕРМОДИНАМИКУ
МОСКВАФИЗМДГЛИТ2004
УДК 536
ББК 22.317
С 54
Сорокин В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. — 176 с. — ISBN 5-9221-0507-8.
Рассматриваются общие вопросы классической термодинамики; принцип макроскопической необратимости и второй закон термодинамики; энтропия и абсолютная температура; критерии равновесия и устойчивости; равновесие систем, состоящих из нескольких фаз.
Для преподавателей, аспирантов и студентов физических факультетов, а также всех, кто интересуется принципиальными проблемами физики.
ISBN 5-9221-0507-8ISBN 5-9221-0507-8© ФИЗМАТЛИТ, 2004
ISBN 5-9221-0507-8
ISBN 5-9221-0507-8
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 1. Термодинамические системы .................7
Термические и механические системы ................7
Механические параметры. Работа ...................8
Энергия термической системы .....................15
Видимая и скрытая работа (тепло) ..................20
Глава 2. Принцип макроскопической необратимости и равновесные состояния.........................23
Принцип необратимости .........................23
Неполное (метастабильное) равновесие ...............26
Глава 3. Общие свойства равновесных состояний . ........31
Транзитивность равновесия .......................31
Эмпирические температуры .......................35
Глава 4. Второй закон термодинамики, энтропия и абсолютная температура ...........................41
Второй закон термодинамики ......................41
Равновесные процессы ..........................44
Энтропия и абсолютная температура ................52
Абсолютная температура ........................59
Что является существенным свойством энтропии? .......65
Глава 5. Равновесные состояния конкретных систем ......68
Идеальный газ ...............................68
Газ ван-дер-Ваальса. ...........................76
Диэлектрик в электрическом поле ..................80
Магнетик в магнитном поле ......................85
Глава 6. Принцип возрастания энтропии ...............89
Расширение понятия энтропии "гю аддитивности” .......89
Принцип возрастания энтропии ....................95
44Оглавление
4
4
Глава 7. Критерии равновесия и устойчивости ........... 104
Отыскание равновесных состояний ................. 104
Общие критерии равновесия и устойчивости ........... 107
Другая форма критериев равновесия и устойчивости . . . . . 112
Критерии равновесия для систем с везде одинаковым давлением ...................................118
Глава 8. Равновесие систем, состоящих из нескольких фаз . 125
Устойчивость газа ван-дер-Ваальса ................. 125
Равновесие фаз ............................... 128
Двухфазная система ажидкость-газп. Критическая точка . . 136
Равновесие фаз в системе с несколькими компонентами . . . 140
Глава 9. Диэлектрики и магнетики .................... 147
Общие свойства электромагнитных термодинамических систем .....................147
Диэлектрик в электрическом поле .................. 155
Магнетик в магнитном поле ...................... 165