ПРЕДИСЛОВИЕ

Термодинамика представляет собой один из тех важнейших разделов физики, знание которого необходимо специалистам многих отраслей науки и техники.

Настоящий задачник составлен в соответствии с действующей программой по теоретической физике. При его составлении авторы использовали свой опыт преподавания термодинамики как раздела теоретической физики в Горьковском государственном педагогическом институте и руководствовались тем, что глубокое усвоение студентами основ термодинамики способствует преподаванию физики в школе ла более высоком научном уровне.

В задачнике содержится более 350 задач по основным разделам термодинамики. Наиболее важные и сложные задачи снабжены краткими решениями, к остальным даны ответы.

Подавляющее большинство задач предложено и решено в системе единиц СИ. Наряду с СИ для таких величин, как количество теплоты, теплоемкость, удельная теплота, использованы и другие единицы, допущенные к употреблению.

Авторы выражают искреннюю благодарность профессорам В. Л. Конькову, В. 3. Кресину, А. Ф. Грашину, заслуженному деятелю науки Украинской ССР А. Г. Самойловичу за критические замечания и практические советы, сделанные при просмотре рукописи задачника.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

4 — работа термодинамической системы

В — магнитная индукция

Сх — теплоемкость при постоянном параметре х

D — электрическая индукция

£ — напряженность электрического поля

齒一электродвижущая сила

尸—свободная энергия

f — натяжение

g — ускорение силы тяжести

// — напряженность магнитного поля

/ — энтальпия

/ — длина

М — намагниченность

т — масса

р ——давление

Q ——количество теплоты, тепловой эффект

q ——электрический заряд

貝 ——универсальная газовая постоянная

S — энтропия

Т ——абсолютная температура

/ — температура по шкале Цельсия

Тк — критическая температура

U — внутренняя энергия

V — объем

VK 一 критический объем

х — обобщенная координата

У — обобщенная сила а— коэффициент объемного расширения

P — тоэффициент изотермического сжатия

Y = U ——отношение теплоемкостей, или, в более

“cУ

оощем случае, у =—

6Л — элементарная работа

£ — диэлектрическая проницаемость

Т)—— химический потенциал

6 — температура Дебая

х — магнитная восприимчивость

入—удельная или молярная теплота фазового превращения

卩—молярная масса

Мо— магнитная проницаемость вакуума

V ——число молей

л — приведенное давление

о — коэффициент поверхностного натяжения

2 — знак суммы, площадь поверхности

т — приведенная температура

Ф — приведенный объем

Ф — термодинамический потенциал

Глава I

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Состояние термодинамического равновесия системы с f степенями свободы задается температурой Т и f— 1 внешними параметрами:

Т,尤1, %2, • • •,无〃 • • •, %f—1・

Каждому внешнему параметру Xi соответствует обобщенная сила Уз

Функциональная зависимость между обобщенной силой и параметрами системы называется термическим уравнением состояния

兀=匕(7, %i,%f-i)・(О

Уравнение состояния простой системы представляет собой зависимость между давлением, температурой и объемом

Пр, Л Ю = о.⑵

Сильно разреженные газы описываются уравнением Клапейрона — Менделеева

"方也(3)

где R — универсальная постоянная;卩——масса одного киломоля;число киломолей газа.

Для реальных газов наиболее простым термическим уравнением состояния, качественно правильно описывающим их поведение даже при переходе в жид-*

кость, является уравнение Ван-дер-Ваальса, которое в применении к одному киломолю имеет вид:

(Р + yr) (V — b) = RT.

Здесь о и b ——постоянные для данного вещества, характеризующие соответственно силы притяжения и силы отталкивания, действующие между молекулами газа.

Первое начало термодинамики как закон сохранения и превращения энергии устанавливает связь между изменением внутренней энергии AU системы, количеством поглощаемой системой теплоты Q и работой Л, которую совершает система в рассматриваемом процессе.

Для процесса, который сопровождается конечными изменениями параметров, первое начало записывается в виде:

AU = U2 — U、=Q — 4(4)

Первое начало устанавливает, что внутренняя энергия, являясь однозначной функцией состояния

U = U {Т, %i,巧-1),(5)

изменяется лишь под влиянием внешних воздействий. Уравнение (5) обычно называют калорическим уравнением состояния. Для простой системы оно имеет вид:

U = U(T, V).(6)

Уравнение, выражающее первое начало термодинамики для элементарного (бесконечно малого) процесса, имеет вид:

6Q = dU + 6A9(7)

где 5Q ——поглощенное системой элементарное количество теплоты; dU — изменение внутренней энергии, являющееся полным дифференциалом; 64 — элементарная работа системы, выражающаяся через обоб- щеннме силы 匕 и дифференциалы внешних парамет* ров dxi по формуле:

64=?匕d修.(8)

Важное значение при термодинамическом исследовании свойств системы имеют теплоемкости С, которые, как 64 и 6Q, зависят от характера процесса:

С =券 (9)

Процесс, протекающий в термодинамической системе при постоянной теплоемкости, называют политропическим. Дифференциальное уравнение политропы для простой системы в переменных Г и V имеет вид:

dT + = °- (1。)

§ 1. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

Сосуд емкостью V = 10"2 л<з разделен пополам полунепроницаемой перегородкой. В одну половину сосуда введено 2 г водорода и 4 г гелия. Через перегородку может диффундировать только водород. Во время процесса поддерживается температура 100℃. Считая газы идеальными, определите установившиеся давления в обеих частях сосуда.

Определите, является ли молекула кислорода действительно двухатомной, если известно, что в объеме V = 4000 см3 при температуре 150° С и давлении р = 1,373-105 нМ2 находится m = 5 г кислорода. Газ считать идеальным.

Чему было бы равно давление газа, если бы молекулы кислорода состояли из трех атомов (озон Оз)?

При экспериментальных исследованиях удельных объемов паров жидкостей определяют массу пара, находящегося в измерительном сосуде (пьезометре) объемом У. Для этого пар конденсируют, получившуюся жидкость выпускают в бюксу и взвешивают. Однако при атмосферном давлении в пьезометре остается некоторое количество вещества, массу которого необходимо учесть. Это с успехом делается с помощью уравнения состояния для идеального газа.

Определите массу оставшегося в пьезометре вещества, если объем пьезометра V = 420 см3, температура / = 320° С, а давление р = 105 н/м2. Исследуемым веществом является этиловый спирт С2H50H.

Из баллона со сжатым водородом емкостью 10~2 川з вследствие неисправности вентиля вытекает газ. При температуре 7° С манометр показывал 5- 10е н/м2. Через некоторое время при температуре 14℃ манометр показал такое же давление. Определите утечку газа, считая справедливым уравнение Клапейрона — Менделеева.

Киломоль кислорода находится при температуре Т = 300° К и давлении р= 107 н/м2. Найдите объем газа, считая, что состояние кислорода при данных условиях описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса для кислорода имеют значения:

а = 1,35 • 105 к • м^/кмоль2,

b = 3 • 10~2 儿з/км。4b.

Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса для газа, содержащего v киломолей.

Два киломоля азота находятся при температуре Т = 300° К и давлении р = 5-106 н/м2. Найдите объем газа, считая, что состояние кислорода при данных условиях описывается уравнением Ван-дер-Ваальса с постоянными а = 1,36-105 н-м4/кмоль2 и b = 3,85 X X 10~2 м^1 кмоль.

Вычислите критические параметры 乙 рк, Тк газа Ван-дер-Ваальса, выражая их через постоянные а и b для этого газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не вполне точно описывает поведение реальных газов. Для лучшего согласия с опытом Клаузиус предложил другое эмпирическое уравнение

[р 十号bl (ЦТ，

где а, & и с ——постоянные для рассматриваемого газа. Выразите критические параметры VK, % Тк через постоянные а9 b и с.

Получите выражение критических параметров VK, рк, Тк через константы уравнения состояния, предложенного Бертло для описания поведения реальных газов:

(Р + -772-) (V —b) = RT.

Установите связь между давлением, температурой и объемом киломоля в критической точке газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Вычислите критический коэффициент s = —■ для этого уравнения и сравните его с экспериментальным значением. (Среднее значение s3 для газов равно 3,7.)

Установите связь между критическими параметрами и постоянными уравнения состояния Дите- ричи

р(у — % = RTe-aiRTY.

Вычислите критический коэффициент s = ^^ для этого уравнения.

Вычислите критический коэффициент s = “ 声 для второго уравнения состояния Дитеричи

(p + /0"i)= RT

и сравните результат его с экспериментальной величиной, принимающей для разных газов значения в интервале

3,5 < s3《3,95.

Найдите плотность гелия в критическом состоянии, считая, что для него справедливо уравнение Ван- дер-Ваальса, и используя значения критических параметров Тк = 5,2° К, Рк = 0,23-106 н/ж2.

Найдите критическую температуру и критическое давление для кислорода. Постоянные в уравнении Ван-дер-Ваальса для кислорода равны:

tz — 1,35 • 105 я •也‘/к%。4b2,

6 = 3,16 • 10~2 м Iкмоль.

Используя значения критических параметров Рк и Тк для некоторых газов< приведенные в таблице, 10

найдите для них постоянные а и Ь, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса.

Вещество

%咏

рк-ю-6 “

Водяной пар

647

22,0

Углекислый газ

304

7,4

Кислород

154

5,07

Азот

126

3,4

Водород

33

1,3

Гелий

5,2

0,23

Определите критический объем VK киломоля углекислоты СО2, считая справедливым уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, если критическая темпера

тура и критическое давление углекислоты равны соответственно 3J℃ и 7,4-106 н/ж2.

Сосуд объемом Vi = 10~3 м? должен быть наполнен водой при температуре 乙=18°С с таким расчетом, чтобы при нагревании ее в данном сосуде (предварительно откачанном и запаянном) до крити* ческой температуры в нем установилось критическое давление. В предположении, что вода подчиняется уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, найдите, какой объем воды должен быть налит в сосуд, если известно, что критическая температура воды Тк = 647° К, критическое давление ^ = 2,2-107 н/ж2, молярная масса 卩=18 а]моль, плотность при 18° С равна р = 1 г]с谦*

ТТИспользуя критические параметры как единицы измерения давления, объема и температуры, полу-

Т

Т

т =т =чают приведенные переменные (р = у,

т =

т =

л = — .Найдите уравнение состояния Ван-дер-Вааль- Рк

са в этих переменных (его обычно называют приведенным уравнением).

Найдите, во сколько раз давление газа, состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, больше его критического давления, если известно, что его объем и температура вдвое больше критических значений этих величин.

Получите приведенное уравнение состояния для веществ, подчиняющихся первому уравнению состояния Дитеричи

p(V -b) = RTe~^,

если критические параметры соответственно равны:

тк =爲，吸= 2b,仄=再・

Получите приведенное уравнение состояния вещества, для которого справедливо второе уравнение состояния Дитеричи

G +侖)W-b)= RT，

с критическими параметрами

几= 46,".

Запишите приведенное уравнение состояния для веществ, подчиняющихся уравнению состояния Бертло. Критические параметры этого уравнения:

Uk = 36, * =Р

Покажите, что во всех случаях, когда объем газа велик по сравнению с его критическим объемом, уравнение состояния Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение состояния Клапейрона ——Менделеева.

Покажите, что при больших объемах уравне

ние состояния Дитеричи р(У —b) = RTe R「v пере^ ходит в уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнение состояния можно записать в форме

pV = RT{i +4 + -^ + ^+ …)，

где 4, В, С, ••.——функции температуры, называемые соответственно первым, вторым и т. д. вириальными коэффициентами. Найдите значения первого и второго вириальных коэффициентов газа Ван-дер-Ваальса и значение температуры, при которой первый вириаль- ный коэффициент равен нулю (точка Бойля) t

Покажите, что для веществ, подчиняющихся одному и тому же закону соответственных состояний, коэффициенты объемного расширения обратно пропорциональны критическим температурам, т. е.

Тк2

Покажите, что для веществ, подчиняющихся одному и тому же закону соответственных состояний, коэффициенты изотермического сжатия обратно пропорциональны критическим давлениям этих веществ, т. е.

01 — РК2

§2 Рк1 •

Вычислите коэффициенты объемного расшире- \ (dV\„。

ния。=歹(万刃 и изотермической сжимаемости р =

亨(-^-丿7 для идеального газа при нормальных

условиях.

Покажите, что для любой обобщенной силы У, сопряженной внешнему параметру 招 имеет место тождество

(嘉к (詛У (詛% = t-

Найдите коэффициенты объемного расширения а и изотермической сжимаемости § для газа, состояние которого описывается: а) уравнением Ван-дер- Ваальса; б) уравнением Бертло (р + у^т) (V — 6)= = RT・

Для простой системы установите связь между коэффициентом объемного расширения а, коэффициентом изотермической сжимаемости § и термическим коэффициентом давления «・

§ 2. РАБОТА И КОЛИЧЕСТВО ТЕПЛОТЫ

Идеальный газ, занимающий объем V = =5-10-3 儿з и находящийся под давлением р = ==2-105 н/м2 при температуре Т = 290° К, был нагрет при постоянном объеме и затем расширился изобарически. Работа расширения газа при этом оказалась

равной 200 дж. На сколько нагрелся газ в изобарическом процессе?

Двухатомному идеальному газу сообщают 500 кал тепла, при этом газ расширяется изобарически. Найдите работу расширения газа.

При изобарическом расширении к одному киломолю одноатомного идеального газа подведено 600 ккал тепла. Во сколько раз увеличился объем газа, если его начальная температура была 300° К и молярная теплоемкость Ср = 5 ккал/ (кмоль • град) ?

Вычислите работу испарения одного киломоля воды при переходе ее в пар при температуре 100° С и нормальном давлении, если разность молярных объемов пара и жидкости составляет 30,186 м3/кмоль. Определите также сообщенное при этом количество теплоты.

Вычислите работу, совершенную киломолем газа при изотермическом расширении от объема Vi до объема I/?, если состояние газа описывается: а) уравнением Клапейрона ——.Менделеева; б) уравнением Ван-дер-Ваальса.

Определите, какое количество теплоты необходимо подвести к одному киломолю газа Ван-дер- Ваальса, чтобы при постоянном давлении р он расширился от объема Vi до V2. Калорическое уравнение состояния газа имеет вид U = CVT + UQ.

Дан один киломоль идеального газа при нормальных условия女(V0=22,414 也з, р—1,013-105 н/м2). Вычислите работу, необходимую для сжатия этого газа до объема 厂】=^ Vo, считая, что процесс подчиняется закону Бойля ——Мариотта.

Цилиндр с непроницаемым абсолютно гладким поршнем содержит 1 也з одноатомного идеального газа при давлении в 1 атм. Газ медленно сжимают при постоянной температуре до конечного объема 0,4 儿3. Какая работа совершается при этом?

Два киломоля гелия, находящиеся под давлением "о и при температуре 7, сжимают изотермически до давления 卩入 Определите количество теплоты Q', отданной газом термостату, считая гелий идеальным газом.

Определите количество теплоты Q', выделяющейся при изотермическом сжатии 2 кг азота от нормального давления р0 = 1,013-105 н/м2 до давления pi = 6,078* 105 н/ж2. Температура азота Т = 300° К; газ считать идеальным.

43・ Вычислите количество тепла Q, необходимого для нагревания 1 м3 воздуха от 273 до 274° К при по*- стоянном объеме, если начальное давление ро = =1,013-105 儿/加2, плотность воздуха при нормальных условиях ро = 1,29 кг1* y = 1,4, ср = =0,273 К1шл1 (кг-град),

Два идеальных газа, занимающие один и тот же начальный объем при одинаковом начальном давлении, внезапно подвергают адиабатическому сжатию, каждый до половины своего первоначального объема. Найдите отношение работ, необходимых для сжатия, если первый газ одноатомный, а второй двухатомный.

При адиабатическом сжатии одного киломоля идеального двухатомного газа была совершена работа в 146 кдж. На сколько увеличилась температура газа при сжатии?

Вычислите работу, совершаемую идеальным газом в процессе политропического расширения от объема 71 до объема V2t если начальное давление pi.

Получите и исследуйте выражение для работы, совершаемой киломолем идеального газа при политропическом процессе расширения, в зависимости от показателя политропы п, если теплоемкость процесса

也一Y еp

постоянна и равна с = ^二〔切 где y =

Какое количество тепла Q получает идеальный газ в процессе политропического расширения от объема Vi до объема V2, если начальное давление газа pi и показатель политропы п?

Какую долю количества тепла, сообщаемого идеальному газу в процессе политропического расти- рения, составляет совершаемая им работа?

Определите работу, совершаемую некоторой массой кислорода в процессе политропического расширения, когда давление и объем меняются от pi = =4,052-105 〃/儿2,匕=IO-儿з до 小=1,013-105 нМ2 и % = 2・ 10-3 儿3s

Какую долю количества теплоты, сообщаемой идеальному газу при изобарном расширении, составляет совершаемая им работа?

Вычислите элементарную работу единицы объема однородного магнетика при намагничивании.

Покажите, что элементарная работа поляризации единицы объема изотропного диэлектрика равна 6Д = —£ • dP.

Вычислите работу, совершаемую единицей объема ферромагнитного сердечника длинного соленоида при двойном перемагничивании его, если известно, что площадь петли кривой гистерезиса для сердечника на диаграмме //, М равна S.

Покажите, что выражение для элементарной работы, производимой системой,

64 = £ 匕 dxii

не является полным дифференциалом.

Покажите, что элементарное количество теплоты, получаемой системой при достаточно малых изменениях в ней, не является полным дифференциалом.

Определите теплоту образования водяного пара из элементов, если известна теплота образования воды из ее элементов Qi = 68,4-103 ккал/кмоль и мен лекулярная теплота испарения воды Q2 = 9,5 X X 103 ккал/кмоль.

Определите, на сколько отличается тепловой эффект реакции образования одного киломоля водяного пара из элементов при постоянном давлении и температуре Т от теплового эффекта той же реакции, происходящей без совершения внешней работы.

При полном сгорании одного моля метана СН4 в углекислоту и воду выделяется количество теплоты Qi = 212,9 ккал. Известно, что при образовании из элементов воды выделяется количество теплоты Q2 = =68,4 ккал/моль, а при полном сгорании углерода ——Q3 = 94 ккал/моль. Исходя из этих данных, определите теплоту Q образования метана из твердо* го углерода и газообразного водорода.

При сгорании 12 кг твердого углерода в угле- кислый газ СО2 выделяется 97 000 кка”，а при сгора*

иии 28 &? окиси углерода СО выделяется 68 000 ккал. Какое количество тепла выделилось бы при сгорании 12 ка твердого углерода, если бы в результате сгорания получалась только чистая окись углерода?

§ 3. ТЕПЛОЕМКОСТИ И ПОЛИТРОПИЧЕСКИЕПРОЦЕССЫ

Пользуясь первым началом термодинамики, найдите общее выражение для Ср — Су физически однородной и изотропной системы.

Найдите разность ср ——су для удельных теплоемкостей идеального газа, если для него倒"

Найдите удельные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении для кислорода, если его молярная теплоемкость при постоянном объеме приблизительно равна 20,8• 103 дж/(кмоль • град}

Вычислите удельные теплоемкости Ср и су для гелия, используя известное значение молярной теплоемкости при постоянном объеме для одноатомных газов.

Определите удельные теплоемкости ср и су некоторого двухатомного газа, если известно, что масса одного киломоля этого газа равна 30 及а, а отношение теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме составляет 1,4.

Получите общие выражения для удельных теп-

лоемкостей ср и су, а также для отношения -—- газо・ вой смеси, состоящей из vi киломолей одноатомного газа с молярной массой р,] и из V2 киломолей двухатомного газа с молярной массой 卩2・

Найдите удельную теплоемкость при постоянном давлении газовой смеси, состоящей из трех киломолей неона и двух киломолей азота.

Чему равно отношение —для газовой смеси, cv

состоящей из двух киломолей гелия и 0,5 киломоля кислорода?

Определите разность молярных теплоемкостей С@ и Су газа Ван-дер-Ваальса, если ^-^-^ = -^-.

Найдите разность теплоемкостей идеального парамагнетика при постоянной напряженности магнитного поля и постоянной намагниченности Сн —— См» Считать, что внутренняя энергия идеального парамагнетика зависит только от температуры.

Стержень длиной I растягивается丄 под действием силы 厶 Найдите разность теплоемкостей при постоянной длине и постоянном натяжении С/ ——G尸 Считать,, что дефармация является упругой и длина стержня зависит от натяжения и абсолютной температуры.

Молярная теплоемкость аммиака С@ при 30®° К составляет согласно экспериментальным данным 28,50 кдж/ (кмоль • град), а при температуре 800° К она равна 40,1 кдж/ (кмоль * грид). Пользуясь указанными значениями молярной теплоемкости, найдите интерполяционную формулу для температурной* зависимости Ср.

Зависимость молярной теплоемкости €р от температуры для окиси углерода характеризуетея следующими экспериментальными данными

т, °к

30Q

500

700

800

1500

2000

С力 кОжКкмоль • град)

29,1

29,76

ЗГ,10

32,44

34,99

35,96

Пользуясь методом наименьших квадратов, найдите температурную зависимость теплоемкости С@(Т), задавшись уравнение

Ср = а- + ЬТ.

Для идеального газа найдите уравнение процесса； теплоемкость которого С = а7 (а = const).

Исходя из первого начала термодинамики, получите дифференциальное уравнение адиабаты в переменных V и Т для произвольной однородной изотропной системы.

Получите уравнение адиабаты для идеального газа в переменных V п Т,

Найдите уравнение адиабаты газа Ван-дер- Ваальса в переменных V п Т,

Получите уравнение адиабаты для идеального парамагнетика, у которого внутренняя энергия явно не зависит от намагниченности, а восприимчивость следует закону Кюри (% = ? = #，厶—.постоянная для данного вещества).

Найдите отношение магнитных восприимчиво-

。дМи

стеи 万^ магнетика при адиабатическом и изотермическом процессах.

Стержень длиной / -растягивается под действием силы Д Найдите связь между изотермическим .1 dl

и адиабатическим коэффициентами удлинения 丁斫， считая, что деформация является упругой и длина стержня зависит от натяжения и абсолютной температуры.

Распространение звука в жидкости и газе можно рассматривать приближенно как адиабатический процесс. Тогда скорость звука vs =«("|^)，где р ——плотность; р ——давление.

Выразите скорость звука в газе через изотермическую сжимаемость и отношение теплоемкостей •

Покажите, что скорость звука % = в идеальном газе прямо пропорциональна “Т・

Определите скорость звука vs — «(需)в реальном газе, состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса.

Пользуясь первым началом термодинамики, получите дифференциальное уравнение политропы с теплоемкостью С в переменных Г и V для произвольной однородной системы. Проинтегрируйте его в случае идеального газа.

Процесс расширения идеального двухатомного газа происходит по политропе с показателем 〃 = 1,32. Найдите соотношение между совершенной газом работой и поглощенным им теплом.

Покажите, что сжатие газа по политропе, идущей на диаграмме р и V круче адиабаты, сопровождается поглощением тепла.

В процессе политропического сжатия двухатомный идеальный газ отдает 6 ккал тепла. Найдите изменение внутренней энергии и совершенную над газом работу, если объем газа уменьшился в 5 раз, а давление возросло в 4 раза.

Воздух сжимается по политропе, описываемой уравнением pVx^ = const. Как при этом будет изменяться его температура?

89・ Найдите молярную теплоемкость идеального газа в процессе р = aV, где а = const. Теплоемкость при постоянном объеме Cv не зависит от температуры и от объема.

Одноатомный газ сжимается по политропе, описываемой уравнением pl/2 = const. Найдите молярную теплоемкость газа и зависимость температуры от давления.

Расширение идеального двухатомного газа описывается уравнением рУ】，？ = const. Найдите молярную теплоемкость для этого процесса. Как будет изменяться температура газа, если процесс сопровождается поглощением тепла?

Сжатие газа происходит по политропе с показателем п = 0,9. Как при этом будет изменяться внутренняя энергия?

В процессе политропического расширения идеальный газ получает 10 ккал теплоты. Вычислите показатель политропы и изменение внутренней энергии, если объем газа увеличивается в 10 раз, а давление уменьшается в 8 раз （丫 = 1,4）.

В процессе политропического сжатия над идеальным газом совершается работа в 1,96-105 дж и отводится 60 ккал тепла. Вычислите показатель политропы, считая у = 1,4.

Идеальный газ расширяется политропически с показателем политропы п = 0,8. Определите молярную теплоемкость и долю теплоты, идущей на увеличение внутренней энергии. Как при этом изменяется температура, если у = 1,4?

Выразите молярную теплоемкость идеального газа при политропическом процессе через показатель

политропы и теплоемкость при постоянном объеме и представьте зависимость С(п) графически.

Докажите, что любой политропический процесс с идеальным газом, для которого показатель политропы п удовлетворяет неравенству 1 V 九 V Y，

Y =тЛ, характеризуется отрицательной теплоем^

КОСТЬЮ.

Найдите уравнение политропы для газа Ван- дер-Ваальса, теплоемкость Cv которого не зависит от температуры, а теплоемкость политропического процесса равна С.

§ 4・ ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

Пользуясь соотношение^

第)? = Т (黑)y 一",

покажите, что внутренняя энергия и теплоемкость идеального газа не зависят при постоянной температуре от объема, т. е.

(説н (窘)т = 0・

Для водяного пара в интервале между 介= =0° С и 办=650° С Нернст предложил эмпирическую формулу для молярной теплоемкости

Ср =(8,62 + 0,02/ + 7,2 • 10^t2) кал/(град • моль).

Предполагая справедливыми соотношения

Cp-Cy = R и (黑)т = 0,

найдите увеличение внутренней энергии водяного пара при нагревании его от 介 до t2.

Эмпирическая формула, дающая зависимость молярной теплоемкости Ср от температуры, для углекислоты в интервале между t\ =——75° С и /2 = 20° С имеет вид:

Ср =(8,71 + 6,6 • 10~3/ 一 2,2 - 10-V) кал/(град • моль}.

Предполагая справедливыми для СО2 соотношения:

Cp — Cv = R 0 (黑)「О, найдите увеличение внутренней энергии при нагревании углекислого газа от Л до 友・

Теплоизолированный цилиндрический сосуд разделен поршнем пренебрежимо малой массы на две равные части. По одну сторону поршня в цилиндре находится V киломолей идеального газа при температуре То, а по другую — высокий вакуум. Поршень отпускают, и он, свободно двигаясь, дает возможность газу занять весь объем цилиндра. После этого, постепенно увеличивая давление на поршень, медленно доводят объем газа до первоначальной величины. Найдите изменение внутренней энергии газа, если молярная теплоемкость Cv не зависит от температуры.

Определите, какая часть поглощенного двухатомным идеальным газом в изобарическом процессе тепла идет на увеличение его внутренней энергии.

Воздух объемом 0,7 ж3 при давлении в 1,46 X X 105 я/ж2 и температуре 25° С нагревается при постоянном давлении до 175° С. Найдите изменение внутренней энергии, совершенную газом работу и количество поглощенного тепла, считая воздух идеальным газом и принимая, что ср = 0,24 ккал!(кг-град).

Определите работу, изменение внутренней энергии и поглощенное (или отданное) тепло для воздуха массой 0,5 &а, совершающего политропический процесс расширения с показателем п = 1,5, если его начальная температура 150° С* конечная — 50° С и cv = 0,17 ккал!(кг• град).

В комнате в течение некоторого времени работал нагреватель^ При этом температура воздуха повысилась от 7】до Т?， давление же его не изменилось и осталось равным давлению вне помещения. Считая воздух идеальным газом, найдите изменение внутренней энергии воздуха, находящегося в комт нате.

Вычислите изменение внутренней энергии одного киломоля идеального газа при расширении по

политропе, описываемой уравнением pVn = const, от объема Vi до 丿2・ Рассмотрите частные случаи изотермического и адиабатического процессов.

Найдите выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса, считая теплоемкость Cv не зависящей от температуры и используя соотношение

=T(券)一Р.

Один киломоль азота адиабатически расширяется в вакуум от начального объема в 1 ж3 до объема 10 ж3. Как изменится температура при таком процессе, если постоянная а в уравнении Ван-дер-Ваальса для азота равна 1,36-105 н•加‘/«加。力^2, теплоемкость Cv — 2,08-104 дж/{кмоль-град) и не зависит от тем人 пературы и объема?

ПО. Какое количество тепла надо сообщить одному молю газа Ван-дер-Ваальса с постоянной теплоемкостью Су, чтобы при расширении в пустоту от объема Vi до V2 его температура осталась неизменной?

Ш・ Какую работу совершает один моль газа Ван- дер-Ваальса в адиабатическом процессе, когда его объем меняется от Vi до V2? Начальная температура Т1, теплоемкость Cv не зависит от температуры и объема.

Два сосуда с равными объемами % = % = =V = Ю~3 м3 соединены трубкой с краном. В одном сосуде находится азот при давлении в 1,013-105 н/ж2, а в другом ——вакуум. Считая, что газ описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, а стенки сосудов и трубки адиабатически изолированы, найдите изменение температуры после открытия крана. Начальная температура Т = 290° К, постоянная в уравнении Ван- дер-Ваальса

а = 1,36 • ‘1()5 н . м41KMОЛЬ?.

ИЗ. Выразите теплоту X испарения при постоянной температуре Т одного киломоле жидкости под давлением ее насыщенного пара через температуру, молярные объемы жидкости 丿粗 и ее насыщенного пара V^ предполагая, что справедливо уравнение Ван-дер-Ваальса и теплоемкость Су одинакова для пара и жидкости.

Найдите изменение внутренней энергии при испарении 20 а этилового спирта в точке кипения, если известно, что теплота испарения при этой температуре равна 205 ккал/кг. Удельный объем пара 0,607 м3/кг9 удельным объемом жидкости можно пренебречь. Давление равно атмосферному.

Найдите выражение для внутренней энергии

высокотемпературной разреженной плазмы, занимаю

щей объем V ных ионов,щей объем V ных ионов,и состоящей из электронов однозаряд- если Q = 3^ + ^= и (貌=

щей объем V ных ионов,

щей объем V ных ионов,

汇冲声汇冲声(а = const, й — постоянная Больцмана).

汇冲声

汇冲声

Глава II

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Коэффициентом полезного действия тепловой машины называют отношение работы Д, производимой машиной за цикл, к количеству теплоты Qi, получаем мой машиной от нагревателей:

Для цикла КарноДля цикла Карно4П== ОТ4П== ОТ力=Q】一Q2力=Q】一Q2(1)⑵(1)⑵

Для цикла Карно

Для цикла Карно

4

П== ОТ

4

П== ОТ

力=Q】一Q2

力=Q】一Q2

(1)

⑵

(1)

⑵

где Q2 — количество теплоты, отданной за цикл хсн лодильнику. Для обратимого цикла Карно

⑶

где Т1 ——абсолютная температура нагревателя; Т2 — абсолютная температура холодильника. Согласно теореме Карно

Q1 — Q2 у

причем равенство относится к обратимым процессам, а знак неравенства справедлив для необратимых процессов.

Второе начало термодинамики для произвольного цикла записывается в виде неравенства Клаузиуса:

済&0；(5)

сумма приведенных теплот за цикл равна нулю для обратимого цикла и меньше нуля для необратимого.

Второе начало термодинамики устанавливает существование новой функции состояния — энтропии, разность значений которой в двух состояниях системы определяется следующим образом:

Sr — S』》\ ~^;(6)

знак равенства соответствует обратимому процессу, а знак неравенства — необратимому.

Для квазистатических процессов

dS = ^.(7)

Объединяя это соотношение с уравнением первого начала

^ = dU+^Yidxh(8)

получим основное уравнение термодинамики для квазистатических процессов:

TdS = dU+^Yidxi.(9)

Для одного киломоля идеального газа

S==CV lnT + /?lnK+S0.(10)

Применение первого и второго законов термодинамики для решения конкретных задач осуществляется двумя методами: методом циклов и методом характеристических функций.

Кроме внутренней энергии U и энтропии S, в термодинамике рассматривают функции состояния, определяемые для системы с двумя степенями свободы следующими равенствами:

F = U — TS — свободная энергия,

Ф— U—TS-\-pV — термодинамический потенциал, / = U + pV — энтальпия или теплосодержание.

§ 1. КОЭФФИЦИЕНТЫ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯТЕПЛОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ

Найдите работу, производимую идеальным газом, и количество тепла, получаемого им при совершении кругового процесса (цикла), состоящего из

Рис. 1.Рис. 1.двух изохорных и двух изобарных процесов. Система последовательно проходит следующие состояния:

Рис. 1.

Рис. 1.

О Pi, %； 2) а, %;

3) p2,02； 4)小，%； 5) Pl,匕.

Определите работу Л, совершенную одним киломолем идеального газа, и полученное количество тепла Q за цикл, состоящий из двух изобарных и двух изотермиче

ских процессов (рис. 1). Выразите работу Л и количество теплоты Q через температуры Гь Т2 и давления рь "2・

Найдите работу Д» совершенную одним киломолем идеального газа, и полученное им количество теплоты Q за цикл, состоящий из двух изохорных и двух адиабатических процессов. Газ последовательно проходит через следующие состояния: 1) VbTi； 2) Vi, 丁2； 3) %, Тз； 4)丿2, 7\； 5)匕，Ti・ Выразите А и Q через объемы 廿1, V2 и температуры 7\,

Определите количество теплоты Q, полученной одним молем идеального газа, и совершенную им работу Д за цикл, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов. Система проходит последовательно через следующие состояния 1) A, pi； 2) а，「2； 3) рз,「2； 4) р4, Т1； 5) pi, 7\・ Выразите А и Q через температуры Гь Г2 и давления /?1, рз・

Найдите работу идеального газа для кругового процесса, состоящего из двух изохорических и двух изотермических процессов. Последовательные состояния описываются следующими параметрами:

1) %, п； 2) %, 丁2； 3)匕，厶；4) %, T1； 5)匕，九

12L Найдите поглощенное идеальным газом тепло для цикла из двух изобарных и двух изотермических

процессов, если газ проходит следующий ряд состояний:

Р1, Т1； 2) Р1, 丁2； 3) Р2, 丁2； 4) Р2, Т1； 5) 〃，Л.

Некоторая масса азота при давлении 1,013 X X Ю5 н/м2 имела объем 10-2 Л13, а при давлении 3,039X X IO'"/儿2一4・10一3儿3. Переход от первого состояния ко второму был сделан в два этапа: сначала по изобаре, а потом по изохоре. Определите изменение внутренней энергии газа, совершенную работу и количество поглощенного тепла.

Произведите аналогичные расчеты в случае обратного следования процессов: сначала по изохоре, а потом яо изобаре. Сравните результаты расчетов в обоих случаях.

Некоторая масса кислорода при давлении 1,013-105 нМ2 имела объем 10~2 ж3, а при давлении 3,039-105 儿/儿2 объем 2-10~3 м3. Переход от первого состояния ко второму осуществлялся в два этапа: сначала по адиабате, затем по изохоре. Найдите изменение внутренней энергии, совершенную работу и погло- щенное^тепло.

Выполните аналогичные расчеты при обратном следовании процессов, переводящих систему из первого состояния во второе. Сравните результаты расчетов в обоих случаях.

Идеальная тепловая машина работает по циклу Карно. Определите к. п. д. цикла, если известно, что за один цикл была произведена работа 4900 дж и холодильнику было передано 5,4 ккал тепла.

Идеальная тепловая машина, работающая по циклу Карно, совершает за один цикл работу 8-104 дж. Температура термостатов соответственно равна 1.00 и 0° С. Найдите: а) количество теплоты, получаемой рабочим телом за один цикл от нагревателя; б) количество теплоты, передаваемой за каждый цикл холодильнику; в) к. п. д. цикла.

Окись углерода массой 5 ка расширяется при постоянном давлении, совершая работу в 105 дж, затем охлаждается до прежней температуры, после чего сжимается изотермически до первоначального объема. Изобразите цикл на диаграмме р, У и определите: а) температуру в конце изобарического расширения;

б) количество теплоты, полученной системой при изобарическом процессе; в) к. п. д. цикла. Начальная температура 7\ = 373° К, теплоемкости ср = =0,23 ккал!(кг*град) и Су = 0,15 ккал!(кг-град).

Определите к. п. д. цикла Карно, рабочим веществом в котором является газ Ван-дер-Ваальса, и покажите, что он равен к. п. д. цикла Карно с идеальным газом.

Покажите, что к. п. д. цикла Карно, проведенного с термически идеальным газом, но калорически не идеальным, определяется выражением

Один киломоль одноатомного идеального газа совершает цикл, состоящий из двух изохор и двух изобар. При этом объем газа меняется от У1 = 25 м3 до % = 50 ж3, а давление — от 卩=1,013-105 〃/加 до Р2 = 2pi. Во сколько раз работа Д, совершаемая при таком цикле, меньше работы Дк, совершаемой в цикле Карно, изотермы которого соответствуют наибольшей и наименьшей температурам рассматриваемого цикла, а получаемое газом тепло от нагревателя в обоих циклах одинаково?

Найдите выражение для к. п. д. карбюраторного четырехтактного двигателя внутреннего сгорания, работающего по циклу Отто, состоящему из двух адиа-* батических и двух изохорических процессов. Параметром цикла является величина £ = ^—степень сжатия горючей смеси, которую можно считать идеальным газом.

Как изменится выражение для коэффициента полезного действия машины, работающей по циклу Отто (см. задачу № 130), если адиабаты цикла заменить политропами с показателем /г > у?

Для поршневого двигателя вйутреннего сгорания с подводом тепла в изохорическом процессе (цикл Отто) известны Т\ = 350° К и Т4 = 525° К.

Степень сжатия в адиабатическом процессе е== = -р^ = 3,5・ Определите к. п. д. этого цикла и цикла Карно, совершающегося в том же интервале темпера-

тур. Рабочим телом является двухатомный идеальный газ.

Найдите выражение для к. п. д. газотурбинной установки через параметры цикла, состоящего из двух адиабатических и двух изобарических процессов. Параметром данного цикла является степень повышения давления 6 =啬 при адиабатическом сжатии.

Найдите к. п. д. тепловой машины с идеальным газом, работающей по циклу Стирлинга, состоящему

из двух мзохор и двух изотерм, и сравните его с к. п. д. машины, работающей по циклу Карно с теми же температурами П и &• Укажите пути повышения коэффициента полезного действия для данного цикла.

Цикл четырехтактного двигателя Дизеля (рис. 2) состоит из следующих процессов: 1) всасывание в цилиндр воздуха; 2) адиабатическое сжатие воздуха до давления「2, в конце сжатия впрыскивается топливо; 3) сгорание топлива с расширением при постоянном давлении; 4) адиабатическое расширение продуктов горения; 5) изохорический отвод тепла из цилиндра — выхлоп.

Найдите к. п. д. этого цикла в зависимости от степени сжатия £ = =и степени предварительного расширения

Получите формулу для к. п. д. цикла Ленуара, состоящего из изо-

хорического, адиабатического и изобарического процессов (рис. 3). Параметром цикла является степень повышения давления д =—.

Pi

Определите к. п. д. цикла Тринклера (рис. 4) для двигателей внутреннего сгорания со смешанным подводом тепла, выразив его через следующие параметры цикла:

匕

8 = степень сжатия,

6 == — — степень повышения давления,

р =— степень предварительного расши-

p 3

рения.

Вычислите к. п. д. воздушно-реактивного двигателя с подводом теплоты при изобарическом процессе (рис. 5). Параметрами цикла являются степень

увеличения давления 3 =匹 и степень дополнитель-

Рз

ного увеличения давления 九=——-

Покажите, что к. и. д. обратимого регенератив

ного цикла, состоящего из двух изотерм и двух произвольных эквидистантных линий】，равен к.п.д. цикла Карно (рис. 6).

Для идеального цикла Отто (см. задачу 130)', определите параметры Всех точек пересечения и к. п. д., если известно, что Л =з 100° С, pi = 1,013-105 н/м,

& = 6,九=訂=1,6. Рабочим телом служит двухатомный идеальный газ мастей 1 кг с постоянной теплоемкостью с。и 卩=28 кг/1шоль.

В идеальном цикле Дизеля (см. рис. 2) определите параметры всех точек и к. п. д., если известно, что 力 1 = 37° С, pi = 1,013-105 н/м\ 匕=1 丸з, & = 12,

Рис. 6.Рис. 6.

Рис. 6.

Рис. 6.

р = 2. Рабочим телом является воздух, который можно считать идеальным газом с постоянной теплоемкостью Су.

Для идеальной холодильной машины, ра^ ботающей по обратному циклу Карно, за один цикл необходимо совершить работу в 3,3-104 дж. При этом она получает тепло от тела с температурой —10℃ и отдает тепло телу с температурой 20℃. Определите: а) к. п. д. холодильника; б) количество тепла, отнятого у холодного тела за цикл; в) количество тепла, переданного горячему телу за цикл.

Динамическая отопительная система состоит из теплового двигателя, в топке которого сгорает топливо, и холодильной машины, привсн дящейся в действие этим двигателем. Вода в отопительной системе служит холодильником для теплового двигателя и играет роль термостата с более высокой температурой для холодильной машины, которая получает текло от природного резервуара воды с температурой То. Определите количество теплоты, которое получает отапли^ ваемое помещение; изве-

стными считать следующие величины: теплотворную способность топлива д, температуру воды в отопительной системе Т2, температуру воды в котле паровой ма« шины Т] и массу сожженного топлива т.

По условию предыдущей задачи найдите количество теплоты, получаемой отапливаемым помещением, если т = 10 кг, q = 33,6-106 дж/кг, То = 300° К, П = 480° К, Т2 = 330° К.

Идеальная холодильная машина, работающая по обратному циклу Карно, передает тепло от холодильника с водой при температуре 0° С кипятильнику при температуре 100° С. Какое количество воды надо заморозить в холодильнике, чтобы превратить в пар 3 ка воды в кипятильнике? Удельная теплота парообразования и удельная теплота плавления соответственно равны 2,3-106 дж/кг и 3,4-105 дж/кг.

§ 2a МЕТОД ЦИКЛОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Найдите зависимость давления насыщенного пара от температуры, исходя из рассмотрения бесконечно малого цикла Карно между температурами 7 и Г — dT, совершаемого системой, состоящей из жид* кости и ее насыщенного пара.

Найдите зависимость поверхностного натяжения о от абсолютной температуры, исходя из рассмотрения бесконечно малого цикла Карно между темпе

Рис. 7.Рис. 7.ратурами Т и Т — dT, совершаемого пленкой жидкости.

Рис. 7.

Рис. 7.

В обратимом гальваническом элементе происходит следующий бесконечно малцй цикл Карно: 1—2 — изотермический процесс разрядки, при котором э. д. с.齒 остается постоянной; 2—— 3 ——адиабатический процесс разрядки, при котором температура уменьшается на dT\ 3——4 ——

2 Зак. 7087

изотермическая зарядка от постороннего источника; 4——7 — адиабатическая зарядка. (На рис. 7 цикл Карно изображен в диаграмме 齒一э. д. с., е — заряд, проходимый по цепи.)

Пользуясь выражением к. п. д. обратимого цикла Карно, найдите зависимость электродвижущей силы от температуры.

Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от абсолютной температуры по закону

学=现一/口 +羽戶.

Найдите тепловой эффект химической реакции и количество полученной извне теплоты при изотермическом процессе в расчете на 1 к протекшего через элемент заряда, если

/о = 0,956 仇 /1=0,31 • Ю"-4 в/град,

& = 3,8・10-7 в]гр昧 7 = 273。К.

Пользуясь методом циклов, докажите, что пересечение двух квазистатических адиабат запрещенб вторым началом термодинамики.

Доказать, что адиабата не может пересекаться с изотермой более чем в одной точке.

Известно, что при температуре 力=4° С коэффициент объемного расширения воды равен нулю. Покажите, что эта температура не может быть достигнута с помощью адиабатического расширения.

Возможен ли для воды цикл Карно с температурой холодильника 275° К и температурой нагревателя 300° К?

Покажите, что к. п. д. тепловой машины 刀 не может превышать величину 1—六曳丄，где Тмакс — / макс

максимальная температура термостатов, от которых тепловая машина получает тепло, а ГМин—минимальная температура тепловых резервуаров, которым она передает тепло.

Один моль идеального газа с начальным давлением pi и объемом % свободно адиабатически (без совершения работы) расширяется до объема 后.Затем газ квазистатически сжимают до объема % при постоянном давлении р2 и, наконец, квазистатически

нагревают при постоянном объеме 匕 до тех пор, пока давление его не станет равным рь Докажите на примере этого цикла справедливость соотношения Майера (молярную теплоемкость считать постоянной).

Рассматривая бесконечно малый цикл, состоящий из изохоры, изобары и изотермы, определите разность теплоемкостей С「——Су для простой системы с двумя степенями свободы.

Покажите, используя метод циклов, что абсолютная термодинамическая шкала температур совпадает с температурной шкалой газа, состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса,

Изобразите на диаграмме р, V цикл Карно для равновесного теплового излучения, считая, что плотность энергии зависит только от абсолютной температуры, а давление р и плотность энергии связаны соотношением р = ~ . Найдите температурную зависимость плотности энергии равновесного излучения с помощью теоремы Карно.

Рассмотрев бесконечно малый цикл Карно и применив к нему теорему Карно, покажите, что энтальпия / удовлетворяет соотношению

Используя метод циклов Карно, найдите связь между зависимостью обобщенной силы У от температуры (*) и тепловым эффектом изотермического процесса для любой системы (здесь % имеет смысл обобщенной координаты).

Рассматривая бесконечно малый цикл Карно, найдите связь между зависимостью давления от температуры倒и тепловым эффектом изотермического расширения (筹)？/^14 любой простой системы.

Рассмотрев элементарный цикл Карно для произвольного диэлектрика, установите связь между зависимостью диэлектрической проницаемости от температуры и тепловым эффектом изотермической поляризации. Для случая, когда диэлектрическая прони-

цаемость обратно пропорциональна температуре, определите, поглощает или выделяет тепло диэлектрик, подвергаемый изотермической поляризации.

Рассчитайте, используя метод циклов Карно, тепловой эффект изотермического намагничения 1 см3 магнетика при возрастании напряженности магнитного поля от 0 до Н. Рассмотрите случай идеального парамагнетика.

Рассмотрев бесконечно малый цикл Карно и воспользовавшись теоремой Карно, докажите, что для однородной изотропной системы между термическим и калорическим уравнениями состояния существует следующая зависимость:

閏L務)

где х — обобщенная координата; У — соответствующая обобщенная сила.

Используя метод циклов Карно, запишите формулы связи между термическим и калорическим уравнениями для следующих простых систем: а) система под действием всестороннего давления; б) изотропный диэлектрик (обобщенной координатой служит поляризация Р); в) изотропный магнетик (координатой является намагниченность М).

Используя метод циклов, покажите, что внутренняя поверхностная энергия U пленки определяется выражением

u=(0-t 备A，

где ст — коэффициент поверхностного натяжения; £ ―■ полная площадь поверхности пленки.

§ 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ

Вычислите изменение энтропии одного моля идеального газа при расширении по политропе pVn =」 =const от объема 匕 до объема %. Рассмотрите процессы: а) изотермический; б) адиабатический; в) изобарический (процессы считать обратимыми).

Найдите возрастание энтропии при нагревании идеального газа от температуры Ti до температуры Т2 для двух процессов: 1) изобарического, 2) изохорического. Теплоемкости С「 и Cv постоянны. Во сколько раз возрастание энтропии в первом случае брльше, чем во втором?

Энтропия V молей идеального газа, занимающего при температуре Г объем vV (V — объем одного моля), равна

Sy = vCv In Т 十 ”R In vV + &v.

Как должна зависеть постоянная &v от v (а следовательно, от числа частиц ^ = vN0) где No — число Аво- гадро), для того чтобы выполнялось свойство аддитивности энтропии?

Найдите изменение энтропии одного киломоля одноатомного идеального газа при расширении его по политропе р^з = const от объема Ri = 1 м3 до V2 = =2,718 ж3. Молярную теплоемкость Cv считать рав-

。 3 D нои y л.

Определите приращение энтропии одного киломоля идеального газа в результате совершения им обратимого процесса, состоящего из двух последовательных процессов: изохорического процесса, в котором давление меняется от 〃 до「2 =号，и изобарического процесса, в котором объем меняется от 力 до 匕= 2%.

Вычислите изменение энтропии водорода массой 100 а при изотермическом расширении его от объема 匕 до % = 10%. Газ считать идеальным.

Воздух массой 1 кг изобарически расширяется с увеличением температуры от 15 до 150° С. Определите изменение энтропии, если удельная теплоемкость при постоянном давлении равна 0,24 ккал](кг-град} и газ можно считать идеальным.

Каждый из двух сосудов содержит по одному молю идеального газа при температурах соответственно Ti и 丁2・ Сосуды приводят в соприкосновение и обоим веществам дают возможность прийти в состояние равновесия посредством теплопроводящих

Рис. 8.Рис. 8.стенок без изменения объ=» емов. Вычислите изменение энтропии для данного процесса.

Рис. 8.

Рис. 8.

Идеальный газ последовательно переходит из состояния А (давление р\ == 1,013-105 н/м2, объем = 22,4 ж3, температура А = 273° К) в состояние С (давление р2 = 2pi, температура

изменение энтропии рассчитайте это4газа V = у.изменение энтропии рассчитайте это4газа V = у.Считать, что для данногоСчитать, что для данногоизменение.изменение.Тз = 819° К) либо по пути АВС, либо по пути ADC (рис. 8). Покажите, что в обоих случаях одинаково, и

изменение энтропии рассчитайте это

4газа V = у.

изменение энтропии рассчитайте это

4газа V = у.

Считать, что для данного

Считать, что для данного

изменение.

изменение.

В двух сосудах одинакового объема находятся различные идеальные газы, давление и температура их одинаковы. Масса газа в первом сосуде g. Сосуды соединили друг с другом, и начался процесс диффузии. Определите суммарное изменение энтропии AS рассматриваемой системы, если молярная масса первого газа 同.

В сосуде с гелием первоначальное давление составляло р = 2,026-107 н/ж2. Вследствие того что сосуд неплотно закрыт, газ медленно изотермически выходит из резервуара при температуре 20° С. Каково изменение энтропии на 1 кг газа, вышедшего из сосуда? Газ считать идеальным.

17g. Два баллона объемом 丿о = 10"3 м3 каждый соединены трубкой с краном. В одном находится водород при давлении pi = 1,013-105 нМ2 и температуре 20° С, в другом ——гелий при давлении 3Pl и температуре 100° С. Найдите изменение энтропии системы после открытия крана и достижения равновесного состояния, если стенки баллона и трубки обеспечивают теплоизоляцию газов от окружающей среды. Газы считать идеальными.

Теплоизолированный цилиндрический сосуд разделен поршнем пренебрежимо малой массы на две

части. По одну сторону поршня находится идеальный газ с молярной массой 卩，массой m и молярной теплоемкостью Су, не зависящей от температуры, а по другую сторону поршня создан идеальный вакуум. Начальная температура газа То. Поршень отпускают, и он, свободно двигаясь, дает возможность газу заполнить весь объем цилиндра. После этого, постепенно увеличивая давление на поршень, медленно доводят объем газа до первоначального значения, равного k-и части объема цилиндра. Найдите изменение внутренней энергии и энтропии газа при таком процессе.

Найдите энтропию S одного моля газа Ван- дер-Ваальса, теплоемкость Cv которого постоянна. Получите уравнение адиабаты для такого газа.

Определите энтропию тела, для которого справедливы следующие соотношения:

и = %П+а(Т-7о)], (*)т = °，Ср = const.(Уо, а, £)— постоянные).

Получите уравнение адиабаты газа, уравнение состояния которого имеет вид:

Р = Ро (1 + аТ — pV), Ср = const(Ро, а, р — постоянные).

Найдите изменение энтропии dS изотропного однородного тела при бесконечно малом изобарическом расширении. Выразите (dS)p через изменение объема dV и коэффициент объемного расширения а.

Кусок железа массой mi = 100 а, нагретый до /, = 300° С, опускают в воду с температурой %=27°С・ Удельная теплоемкость железа ср=0,11 кал/(г-град) Найдите суммарное изменение энтропии железа и воды, предполагая, что воды достаточно много и сжимаемость рассматриваемых веществ при атмосферном давлении практически равна нулю.

Некоторое количество воды при температуре Т1 смешивается с равным по массе количеством воды при температуре Г2. Покажите, что энтропия конечного состояния, которое получается после выравнивания температур, больше энтропии начального состояния этой системы.

Найдите изменение энтропии льда массой 1 ка при его превращении в пар, если начальная температура льда —40° С, температура пара 100° С. Теплоемкости воды и льда считать постоянными, а все процессы происходящими при постоянном атмосферном давлении. Удельная теплоемкость льда, удельная теплота плавления и удельная теплота парообразования воды соответственно равны 2,095-103 дж/(кг-град), 3,4-105 дж/кг и 2,3-106 дж/кг.

Коэффициент объемного расширения а воды при / = 4℃ меняет знак, будучи при 0℃ < / < 4℃ величиной отрицательной. Покажите, что в этом интервале температур вода в отличие от газов и других жидкостей при адиабатическом сжатии охлаждается, а не нагревается.

Найдите удельную энтропию неоднородной системы, состоящей из жидкости и ее насыщенного пара. Считать, что теплоемкость жидкости не зависит от температуры.

Найдите увеличение энтропии в следующем процессе: одна грамм-молекула воды при 100° С переводится в пар при давлении 1,013-105 〃/加2, пар нагревается изобарически до 650° С. Молярная теплоемкость пара Ср = 8,6 кал!(моль •град').

Тепло, выделяющееся в теплоотдающем элементе атомного реактора, поглощается водой, протекающей при давлении 107 н/м2. Вода нагревается от 190 до 280° С; температура теплоотдающего элемента постоянна по его высоте и равна 380° С. Определите изменение энтропии системы в расчете на 100 ккал переданного тепла. Тепловыми потерями пренебречь.

В противоточном теплообменнике воздух охлаждается от 240 до 60° С. Охлаждающим элементом является вода, которая нагревается от 15 до 32° С. Определите изменение энтропии системы «воздух + вода» в течение 1 ч. Расход охлаждающей воды равен 250 кг/ч. Удельную теплоемкость воздуха ср считать постоянной, а удельную теплоемкость воды принять равной 4,2* 103 дж/(кг-град). Тепловыми потерями теплообменника пренебречь.

Пар конденсируется при температуре 29° С под давлением 4-103 н/ж2; удельная теплота парообразования составляет 2433 кдж/кг. Тепло, выделяющее-

ся при конденсации пара, передается окружающей среде с температурой 10° С. Найдите изменение энтропии системы «пар + окружающая среда》в расчете на 1 к? конденсирующегося пара. Считать, что в конденсатор поступает сухой насыщенный пар.

Основываясь на том, что энтропия является однозначной функцией состояния, докажите, что для любой однородной системы справедливо соотношение:

(割产儆7

где У — обобщенная сила, соответствующая внешнему параметру %.

Плотность. энергии и газа является функцией только температуры Г, а уравнение состояния газа имеет вид: p=g〃(T). Определите функциональную зависимость 〃⑺.

Для некоторого газа экспериментально установлено, что произведение давления р и удельного объема V зависит лишь от температуры, внутренняя энергия также определяется лишь температурой. Каково уравнение состояния такого газа?

Покажите, что внутренняя энергия вещества не зависит от объема, если термическое уравнение состояния имеет вид: р = Tf(V)9 где f(V)——функция только от объема.

Определите, как при постоянной температуре зависит внутренняя энергия газа от его объема, если состояние газа описывается: а) уравнением Вертло(р + ^^) (V—b)=RT; б) уравнением Клаузиуса [p+Rbd(HT・

Определите, как при постоянной температуре зависит внутренняя энергия газа от его объема, если состояние газа описывается: а) уравнением Дитеричи р (V—b)=RTe RT';6) уравнением Воля р = "^^ — 7歹(；_ 方)+72^t・ Рассмотрите также случай разреженного газа.

Используя для характеристики состояния однородной изотропной системы в качестве независимых

переменных какие-либо две величины из V, р и Т, выразите частные производные внутренней энергии 阑/ 阕谚%，喲° чеРез теплоемкости и производные от указанных переменных.

Изобразите цикл Карно на диаграмме Т, S. Вычислите в этих переменных коэффициент полезного действия обратимого цикла Карно.

Покажите, что в случае однородной изотропной системы для частных производных энтропии справедливы следующие соотношения:

T \dp)v~ T \др

Покажите, что у веществ, термическое уравнение состояния которых таково, что давление является линейной функцией температуры Т, теплоемкость Ск не зависит от объема.

Выразите отношение теплоемкостей при постоянном объеме и постоянном давлении для произвольной однородной системы через производные (詛 7 И (l/)S ,которые определяют изотермическую и адиабатическую сжимаемость.

Если состояние термодинамического равновесия характеризовать абсолютной температурой Т и внешним параметром 居 которому соответствует обобщенная сила У, то можно ввести теплоемкости Су и Сх. Найдите с помощью второго начала термодинамики Су — &：.

Вычислите разность молярных теплоемкостей Ср — Cv газа Ван-дер-Ваальса, оставляя лишь линейные члены по отношению к а и &.

Вычислите разность молярных теплоемкостей Ср — Cv газа, состояние которого описывается уравнением Бертло, оставляя лишь линейные члены по отношению к а и Ь.

Вычислите разность теплоемкостей при постоянном напряжении 齒 и при постоянной деформат ции С^——С\ для твердого упругого стержня.

Вычислите СЕ ——。曾 ——разность теплоемкостей диэлектрика при постоянной напряженности электрического поля £ (теплоемкость диэлектрика, помещен-

ного в конденсатор при включении его в цепь элемента с постоянной э. д. с.) и при постоянной индукции D (теплоемкость при разомкнутом конденсаторе, когда заряд на обкладках постоянен).

Найдите разность теплоемкостей единицы объема магнетика при постоянной напряженности магнитного поля и постоянной намагниченности Сн——Саз Рассмотрите случай идеальных парамагнетиков.

Покажите, что внутреннюю энергию U и энтропию S единичного объема парамагнетика, подчи-

С

няющегося закону Кюри ——Вейсса х = у _ Q , где С и 0 — постоянные величины, можно представить в виде: U = \ См 仃一同费怀 + const, S =，См 學一翳附2 + const.

Получите выражение для плотности внутренней энергии и = и(Т, Е) диэлектрика, считая, что его электрическая поляризация Р зависит от абсолютной температуры и напряженности электрического поля; изменением удельного объема пренебречь.

Покажите, что плотность внутренней энергии дипольного газа, у которого диэлектрическая восприимчивость обратно пропорциональна температуре, не зависит от напряженности электрического поля.

Покажите, что для парамагнетиков, подчиняющихся закону Кюри 乂 = 7 (х — парамагнитная восприимчивость, С ——постоянная Кюри), внутренняя энергия не зависит от намагниченности (или напряженности магнитного поля).

Покажите, что термическое уравнение состояния идеального парамагнетика, для которого внутренняя энергия зависит лишь от температуры, имеет вид M = f(~-\

Определите энтропию и теплоемкость Cv равновесной высокотемпературной плазмы, занимающей

объем V и состоящей из ^ электронов и N однозаряд-» ных ионов, используя калорическое и термическое уравнения состояния:

丄

U = 3NkT- Ne2

где e ——элементарный заряд; e0 ——диэлектрическая постоянная вакуума.

Используя закон Стефана ——Больцмана, найдите энтропию равновесного излучения как функцию температуры и объема.

Определите количество теплоты Q, полученной равновесным излучением от нагревателя при обратимом изотермическом расширении от объема 匕 до объема 丫2・

Установите зависимость между термодинамическими параметрами равновесного излучения, совершающего обратимый адиабатический процесс.

Равновесное излучение внезапно выпускается из сосуда объемом 匕 с идеально отражающими жесткими стенками в пустой сосуд с такими же стенками. При этом око совершает необратимый адиабатический процесс. Определите, как изменилась температура и энтропия, если общий объем обоих сосудов равен 丫2・

Вычислите теплоемкости Ср и Cv для равновесного излучения.

Определите максимальную работу, которую можно получить при соединении двух идеальных газов. До соединения газы находились в разных сосудах объемами Vb 丫2, имели одинаковую температуру То и состояли из одинакового числа молей у. Известно, что максимальная работа совершается адиабатически изолированной системой при обратимом процессе.

Найдите максимальную работу, которую можно получить от двух одинаковых твердых тел (с температурами П и 丁2)при выравнивании их температур.

Определите максимальную работу, которую можно получить с помощью твердого тела при охла-

ждении его от температуры Т до температуры 几(при неизменном объеме).

Найдите максимальную работу, которую можно получить при охлаждении идеального газа от температуры Т до То, сопровождающемся расширением, при котором давление меняется от р до р().

Вычислите максимальную работу, которую можно получить при соединении двух одинаковых идеальных газов, имеющих одинаковое число молей v и одинаковое давление ро, но различные температуры T1 И t2.

Глава III

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ,ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕИ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Второй закон термодинамики для нестатических процессов дает возможность установить достаточные условия равновесия макроскопических систем. В зависимости от характера взаимодействия системы с внешней средой эти условия выражаются экстремумом той или иной термодинамической функции состояния. Удобно записать общие условия равновесия в виде таблицы:

Параметры, поддерживаемые постоянными

Характеристические функции

Условие равновесия

Аналитическая запись условий равновесия

S = Змакс

6s = 0, 62s < 0

①=бмнн

дФ = 0, д2Ф > 0

F = F мнн

6戶=0,》戶＞ о

/ = /мнн

6/ = 0, 62/ > о

и =и мин

6U = 0, 62。> о

Отсюда как следствие получается условие равновесия двух фаз однокомпонентной системы в виде равенства их химических потенциалов 小：

П1(р, Т) = Т12(Р, Т)・(1)

Уравнение кривой фазового равновесия можно записать в дифференциальной форме (уравнение Клапейрона —Клаузиуса):

dp _ 九

dT T (t>i -u2)•

Здесь 九——удельная теплота превращения второй фазы в первую; s и и? — удельные объемы соответственно первой и второй фазы.

Условие равновесия физически однородной многокомпонентной системы сводится к равенству нулю суммы из произведений химических потенциалов на стехиометрические коэффициенты v^ для всех веществ, участвующих в химической реакции, т. е.

£"阿=0. (3)

⑷⑷Из равенства (3) можно получить закон действующих масс, согласно которому

⑷

⑷

* = Кр (Т),

где К@(Т)——постоянная равновесия.

Для гетерогенной (неоднородной) системы, состоящей из п фаз и г компонент, условия равновесия сводятся к равенству химических потенциалов каждой компоненты во всех фазах. С помощью полученных уравнений можно подсчитать число степеней свободы f равновесной системы. Оно определяется правилом фаз Гиббса:

f = г + 2 — п.(5)

Дополнением к первому и второму законам термодинамики является тепловая теорема Нернста, соглас* но которой

1百六(尸2一f1)=0⑹

ИЛИ

lim (S2-Si)=0・(7)

7今0

Теорему Нернста иногда записывают также через максимальную работу А* и тепловой эффект Q реакции:

lim-740lim-7406QdT6QdTlim 740lim 740d4*d4*=0.=0.(8)(8)

lim-

740

lim-

740

6QdT

6QdT

lim 740

lim 740

d4*

d4*

=0.

=0.

(8)

(8)

§ 1. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Найдите свободную энергию F, термодинамический потенциал Ф и энтальпию / для одного киломоля идеального газа, считая Cv = const.

Вычислите свободную энергию F и термодинамический потенциал Ф для идеального газа, у которого теплоемкость С> = о + ЬТ {а и b — некоторые постоянные).

Найдите свободную энергию одного киломоля газа Ван-дер-Ваальса и покажите, что убыль ее при изотермических процессах равна работе изотермического расширения газа.

Найдите термодинамический потенциал Ф и энтальпию / в переменных Г и V для одного киломоля газа Ван-дер-Ваальса. Считать, что теплоемкость Су не зависит от температуры.

Запишите энтропию S и внутреннюю энергию U для одного киломоля газа Ван-дер-Ваальса в виде функции от характеристических переменных. Считать, рто теплоемкость Су не зависит от температуры.

Найдите свободную энергию 尸，внутреннюю энергию U, энтропию S и химический потенциал rj идеального газа, для которого существует следующая температурная зависимость теплоемкости при постоянном объеме:

Су = /V/(Г) (N ——число молекул).

Найдите энтропию S, термодинамический потенциал Ф и свободную энергию F идеального газа, для которого существует следующая температурная зависимость теплоемкости при постоянном давлении:

С? = vf(T) (V — число молей).

Определите характеристические параметры для энтальпии / и энтропии S однородной изотропной системы.

Выразите термодинамический потенциал Ф и энтальпию / одного киломоля одноатомного идеального газа в виде функций характеристических параметров. Считать, что теплоемкость Су не зависит от температуры.

Найдите термическое и калорическое уравнения состояния газа, если известно выражение энтальпии в виде функции характеристических параметров S и р:

R S-So

1 = Сррсре ср 十％,

где Ср, So и Uo — постоянные величины. Получите уравнение адиабаты.

Найдите уравнение состояния газа, если для него известна свободная энергия в виде функции характеристических параметров:

尸= С“（1 -1пТ） —呑一RTE”一b）,

где Ср, а, b — постоянные величины. Вычислите внутреннюю энергию газа.

Найдите термическое уравнение состояния вещества и внутреннюю энергию, если его свободная энергия известна в виде характеристической функции;

尸=g 一 So） Т — C“lnT - RTln（『一b）—多+ 4,

где Cv, So, a, b, Uo — постоянные величины.

Выразите внутреннюю энергию одного киломоля идеального газа в виде функции характеристических параметров. Считать, что теплоемкость Су не зависит от температуры.

Найдите термическое и калорическое уравнения состояния газа, если его энтропия выражается в виде функции от внутренней энергии и объема:

S =拆 In （U —17。）十 R In V + （So - Cv In С/

где Cv, Uo, So — постоянные величины.

Определите характеристические функции, если независимыми переменными системы являются:

давление р и энтальпия /;

температура Т и свободная энергия F*

Определите, какая функция является характеристической, если в качестве независимых переменных системы выбраны температура Т, объем V и химический потенциал 刀・

Получите уравнение адиабаты для газа, у которого внутренняя энергия известна как функция характеристических параметров:

R s-s°

U = CvV十

где Су, So, 4 — постоянные величины.

Докажите, что для простой системы справедливо соотношение:

儒)S =(*)厂

Покажите, что для идеального газа теплоемкость Ср не зависит от давления, а теплоемкость не зависит от объема.

Докажите, что молярные (или удельные) внутренняя энергия и энтальпия идеального газа являются функциями только температуры.

Докажите, что для однородной изотропной системы теплоемкость при постоянном давлении равна …［制『，

где / — энтальпия.

Найдите формулы для вычисления термодинамического потенциала Ф, энтальпии / и энтропии S по экспериментальным значениям коэффициентов Л (Г), В (Г), С(Т), . . . разложения уравнения состояния:

pV ==А(Т) + В(ТУ р + С (Т) • р2 +

Докажите, что для любой однородной изотропной системы справедливо равенство:

(磊)，(就r

Пользуясь выражением свободной энергии в характеристических переменных, вычислите разность теплоемкостей Ср — Су： 1) для идеального газа и 2) для газа Ван-дер-Ваальса.

Найдите для равновесного излучения следующие характеристические функции: внутреннюю энергию U, свободную энергию 尸，термодинамический потенциал Ф, энтальпию /.

Для высокотемпературной разреженной плазмы, состоящей из N электронов и N однозарядных ионов, найдите свободную энергию F, термодинамический потенциал Ф и энтальпию / в зависимости от температуры Т и объема V (см. задачу 215).

Вычислите химические потенциалы 刀 идеального газа и равновесного излучения.

Найдите изменение температуры при адиабатическом расширении и сжатии тел, пользуясь характеристической функцией в переменных S и V.

Вычислите энтропию S простой однородной системы, предполагая заданными термодинамический потенциал, выраженный в функции V и Г, и термический коэффициент давления飘•

/ d⑦、

Выразите производную （飞■厂丿$ через энтропию S, теплоемкость Ср и коэффициент объемного расширения а.

Пользуясь методом характеристических функций, выразите производную энтальпии ^^-^ через U,

Г .Г .fdV\

Г .

Г .

Т и （^у■丿・ Затем найдите

Из опыта известно, что резиновый жгут удлиняется при охлаждении, если ег© натяжение f остается постоянным, т. е.

（界）f V 0-

Докажите, что жгут нагреется, если его адиабатически удлинить.

Стержень длиной I растягивается под действием силы f. Считая давление и объем стержня неизменными, напишите полные дифференциалы свободной энергии F и термодинамического потенциала Ф, вводя параметры состояния применительно к данной системе. Найдите частные производные F и Ф.

Для упругой пружины, у которой удлинение х при постоянной температуре пропорционально напряжению f и упругая постоянная k является функцией температуры, найдите свободную энергию F, энтропию S и внутреннюю энергию U как функцию %. Тепловым расширением пренебречь.

Получите зависимость поверхностного натяжения о от температуры Т для жидких пленок методом характеристических функций.

Магнетик помещен в магнитное поле напряженностью Н и находится под внешним давлением р.

Выведите зависимость между объемной магнитострик- циеи 丿 и «пьезомагнитным» эффектом 丁丿/ для обратимого изотермического намагничивания. Вычислите относительное изменение объема при магнито* стрикции в слабом поле, возрастающем от нуля до //, считая, что плотность намагниченности постоянна по объему тела.

Найдите свободную энергию и энтропию как функции намагниченности М и температуры Т для парамагнетика с магнитной восприимчивостью х.

л IHл IH(Л = const).(Л = const).Стержень длиной /, растягиваемый силой Д расположен вдоль магнитного поля напряженностью Н, Из опыта известно для никеля и многих других магнетиков, что при достаточно сильных натяжениях и слабых полях намагниченность.стержня дается формулой:

л IH

л IH

(Л = const).

(Л = const).

Вычислите относительное изменение длины стержня при «линейной» магнитострикции.

Объясните, почему диэлектрик, вводимый между пластинами плоского заряженного конденсатора, втягивается в конденсатор.

Термодинамическая система находится в контакте с тепловым резервуаром, имеющим температуру 丁⑵，равную однородной температуре Т внутри системы. Докажите, что изме-

Рис. 9.Рис. 9.нение свободной энергии F системы равно изменению суммы внутренних энергий системы и теплового резервуара, если тепловой резервуар обменивается теплом только с рассматриваемой системой и над резервуаром не производят внешнюю работу.

Рис. 9.

Рис. 9.

Одномерная цепочка состоит из п элементов (гг》1) длиной а каждый (рис. 9), свободно повора-

чивающихся в соединениях (простейшая модель резины). Зная энтропию системы S как функцию расстояния % между концами цепочки

sa)= ^{ln2_g(l +*)1п(1 +詛_

покажите, что температурная зависимость натяжения У, которое необходимо для удержания концов на расстоянии %, удовлетворяет уравнению:

у — — hT_ ln"°

1па

Получите отсюда закон Гука для %《 па.

§ 2. УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГОРАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Получите условие равновесия двух фаз однокомпонентной системы, находящейся в термостате под постоянным .внешним давлением (p = const, 7=const).

Для двух фаз однокомпонентной системы известны свободные энергии Fr(T, V) и F2(T, V) как функции характеристических переменных. Покажите, что равновесные объемы фаз при заданной температуре Т можно определить, проведя общую касательную К Кривым 尸1(У) И［尸2(U)・

Исходя из условий равновесия в двухфазной однокомпонентной системе, получите уравнение Клапейрона ——Клаузиуса:

dp _ 九

/=7(3一力).

Три фазы однокомпонентной системы 1, 2, 3 находятся в равновесии друг с другом в тройной Toq- ке. Их удельные объемы равны соответственно Oi, и?, S. Пусть Р12 = Р12(Т), Р23 = Р23(Т), Р13 = Р13(Т) — уравнения кривых равновесия соответственно между

газообразной и жидкой, жидкой и твердой, газообразной и твердой фазами. Покажите, что в тройной точке имеет место соотношение:

®1 — ^2)"^1 + ®2 — 3 ^1 + 依 一 5)-^- = 0.

Докажите, что при фазовых превращениях первого рода удельная свободная энергия и удельная энтальпия испытывают разрыв.

Используя уравнение Клапейрона ——Клаузиуса, объясните, почему касательная к линии равновесия твердого тела и пара вблизи тройной точки имеет больший наклон к температурной оси, чем касательная к линии равновесия жидкости и пара.

Используя уравнение Клапейрона ——Клаузиуса, найдите давление насыщенного водяного пара при температуре 101° С. Пар можно считать идеальным газом.

В закрытом сосуде объемом Vo = 5 -10-3 л? находится 1 кг воды при температуре 100° С. Пространство над водой занято насыщенным паром воды (воздух выкачан). Найдите увеличение массы насыщенного пара Am при повышении температуры на Г К. Теплота парообразования равна 2,3-106 дж/кг. Пар можно принять за идеальный газ.

Рассчитайте приближенно теплоту парообразования для воды при 0℃, если давление насыщенного пара над жидкой водой при ^ = 0℃ и /2 = 1℃ равно соответственно z = 4,549 мм рт. ст. и 小= =4,926 мм рт. ст. Найдите также удельный объем пара иц при 0° С, принимая его за идеальный газ.

Определите, как зависит удельный объем пара от температуры для процесса, при котором пар все время остается в равновесии с жидкостью, т. е. вдоль кривой равновесия жидкости и ее пара.

Пользуясь уравнением Клапейрона — Клаузиуса, получите зависимость молярной теплоты перехода из одной фазы в другую от температуры. Изменения молярного объема Аи и молярной теплоемкости ДСР считать известными.

Покажите, что изменение молярной теплоты парообразования в зависимости от температуры равно разности молярных теплоемкостей при постоянном

давлении пара и жидкости. Пар считать идеальным газом.

Получите температурную зависимость давления насыщенного пара, если температура не слишком близка к критической, так что удельным объемом жидкости можно пренебречь по сравнению с удельным объемом насыщенного пара. Пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов, теплота испарения в рассматриваемом интервале температур постоянна.

Под каким давлением будет кипеть вода при температуре 95° С? Удельную теплоту испарения воды в интервале температур (95+100)°6 можно считать постоянной и равной 539 кал/г.

Пользуясь уравнением Клапейрона-■—Клаузиуса, вычислите теплоту испарения воды при температуре Т = 373° К, если известны давления водяных паров при температурах, близких к температуре кипения:

pi = 757,29 мм рт.Р2 = 762,72 мм рт.pi = 757,29 мм рт.Р2 = 762,72 мм рт.ст. при 7\ = 373,1° К, ст. при 丁2 = 373,3° К.ст. при 7\ = 373,1° К, ст. при 丁2 = 373,3° К.

pi = 757,29 мм рт.

Р2 = 762,72 мм рт.

pi = 757,29 мм рт.

Р2 = 762,72 мм рт.

ст. при 7\ = 373,1° К, ст. при 丁2 = 373,3° К.

ст. при 7\ = 373,1° К, ст. при 丁2 = 373,3° К.

Удельные объемы пара и воды при температуре 100° С соответственно равны % = 1,6508 л^/кг, уж = =0,0010 л/З/кз.

Определите молярную теплоемкость насыщенного пара для процесса, при котором он все время остается насыщенным. Пар считать идеальным газом.

Русский физик М. П. Авенариус показал, что при критической температуре теплота испарения равна нулю. Проверьте это положение, пользуясь уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Найдите упругость водяного пара надо льдом при температурах 土 1° С, если известно, что упругость водяного пара надо льдом при 0° С равна ро = =4,58 мм рт. ст., теплота плавления льда при 0° С 九 1 = 80 ккал/кг, теплота испарения воды при 0° С 入2 = 596 ккал/кг.

Определите удельный объем водяного пара уп при температуре 100° С и нормальном давлении, если известно, что при давлении 735,5 мм рт. ст. температура кипения воды равна 99,1° С. Удельная теплота парообразования при 100° С % = 539 ккал/кг.

286・ Насыщенный водяной пар при температуре 300° К подвергается адиабатическому сжатию. Каким он становится: ненасыщеным или пересыщенным? Как меняется его состояние при адиабатическом расширении?

Определите давление pD и температуру tD в тройной точке воды, пользуясь следующими данными: давление насыщенного пара над жидкой водой при 匕=0° С равно pi = 4,579 мм рт. ст., при 办=1℃ 卩2 = 4,926 мм рт. ст. Удельный объем льда при 0° С и нормальном атмосферном давлении р0=760 мм рт. ст. равен Vi = 1,091 см3/г; удельный объем воды в той же точке равен и? = 1 см3/г. Теплота плавления льда 厶= =80 кал/г.

Определите температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым телом, рассматривая пар как идеальный газ. Теплоемкости как пара, так и твердого тела считать постоянными, а "и》^ж«

Вода в нормальной точке кипения при р0 = =1,013* 105，/儿2 имеет температуру 373,1° К. Кривая испарения в этой точке характеризуется угловым коэффициентом наклона с осью Т, равным 3,615 X X 103 н/ (м2-град), и разностью молярных объемов жидкости и пара, равной 30,186 м31 кмоль. Вычислите молярную теплоту парообразования для воды в нормальной точке.

Вычислите молярную теплоту парообразования ртути в ее нормальной точке кипения (/=357,3° С и ро = 760 мм рт. ст.), используя значение 备= =13,81 мм рт. ст./град и считая пар идеальным газом.

Нафталин плавится при температуре 80,1° С, его молярная теплота плавления 4563 кал/моль, а увеличение объема при плавлении составляет 18,7 см3 [моль. Найдите изменение температуры плавления в зависимости от давления.

Оцените изменение точки плавления льда при изменении давления, если известны удельная теплота плавления льда при температуре 273° К и давлении 1,013» 105 儿/加，равная 九=80 ккал/кг, и удельные объемы льда V\= 1,091 • 10-3 м3/кг и воды 實= =10-3 м3/кг.

Точка перехода двуиодистой ртути «красная ― желтая» соответствует температуре 127,4° С. Теплота такого перехода составляет 3150 кал/моль, а изменение объема равно приблизительно —5,4 см3/молъ. Найдите —■ для точки перехода и поясните результат.

Вычислите скачок теплоемкости ЛСР = =Срп — Срш в нормальной точке кипения воды, если измеренное значение

—-——11 кал^моль • град),九=9720 кал/моль,

Аи = 30 186 с谦［моль, (^у~) =84,66 см^Кмоль • град). Найдите также молярную теплоемкость C@u пара, зная, что Срж = 18,0 кал/(моль-град).

Получите формулу, выражающую зависимость давления насыщенного пара от абсолютной температуры, при следующих предположениях:

удельная теплота испарения равна 厶=九。——аТ, где и а ——постоянные величины;

пар подчиняется уравнению состояния pV — =

удельным объемом жидкости можно пренебречь по сравнению с удельным объемом насыщенного пара.

Определите молярную теплоту сублимации льда и разность молярных теплоемкостей для пара и льда ЛСр при 0° С, если давление пара над твердой фазой между 90 и 0° С представляется выражением:

吆卩=-^^ + 8,2 312 1g Г-0,0167006? +

+ 1,205- 10~5Г2 —6,757169.

Молярным объемом льда по сравнению с молярным объемом пара можно пренебречь и считать пар идеальным газом.

Температура воды в тройной точке tD — 【=0,0075° С, теплота плавления льда при этой температуре 九 12 = 80 кал/г. Удельный объем пара в тройной точке из = 2,06 • 105 см3/г. Найдите разность давлений насыщенного пара над водой 夕2 и надо льдом Р\ при температуре / = 0℃.

Кусок льда помещен в адиабатическую оболочку при температуре 0° С и атмосферном давлении.

Какая часть льда расплавится, если лед подвергнуть всестороннему сжатию до давления 1,013 X X Ю7 н/м2. Как при этом изменится температура системы? Удельные объемы воды и льда, соответственно равные 1 см3/г и 1,11 */а, можно считать постоянными, 九пл = 80 кал/г, теплоемкости воды и льда связаны соотношением сл = 0,6 Св.

При аллотропном переходе серы из ромбической в моноклинную скачок удельного объема Аи =, =Umoh— иромб = 0,0140 см3/г. Определите удельную теплоту фазового превращения Sp0M6 -> Smoh, если при р—1,013-105 〃/加2 температура перехода равна 95,4° С, а = 25,9 • 105 к • м~2/град.

Используя условие равновесия адиабатически изолированной системы (AS = 0), покажите, что система, погруженная в термостат с постоянной температурой и характеризующаяся постоянным объемом, в состоянии термодинамического равновесия обладает минимумом свободной энергии.

Покажите, что условием равновесия системы, у которой V = const и S = const, является минимум внутренней энергии.

Покажите, что в системе с S = const и р = =const равновесие наступает при минимуме энтальпии /.

Идеальный газ находится в адиабатически изолированном цилиндре с поршнем под постоянным внешним давлением р0- Вычислив вариации энтропии 6S и 52s, покажите, что при равновесии энтропия действительно максимальна.

Определите условия равновесия двухфазной системы из разных веществ.

Определите условия равновесия во внешнем силовом поле с потенциальной энергией (р(х, z/, z).

Получите барометрическую формулу (закон изменения давления с высотой в однородном поле силы тяжести).

В растворе находятся ^ молекул растворителя и п молекул растворенного вещества. В отсут-

ствие внешнего поля при п《N термодинамический потенциал системы равен:

Ф = “No + nkT Е £ + 叫i(p, Т),

где 卩0 — химический потенциал чистого растворителя, Ф1 (р, Г)——некоторая функция от р и Г. Определите химические потенциалы раствора 林 и растворенного вещества 固.

Раствор с концентрацией растворенного веще- ства，三犷《1 находится в однородном поле тяжести с ускорением g. Определите зависимость концентрации от высоты, считая температуру постоянной.

Покажите, что свободная энергия единицы площади поверхности раздела двух фаз равна коэффициенту поверхностного натяжения о. Найдите выражение для плотности поверхностной внутренней энергии, считая а ^ а ——р「 (аир ——постоянные величины).

Рассматривая энергию поверхностного натяжения как часть свободной энергии капли жидкости, получите условие механического равновесия между жидкостью и паром, если давление в них соответственно равно pi и 卩2・

Найдите критический радиус R капли жидкости, начиная с которого объем капли при наличии пересыщенного пара той же жидкости будет увеличиваться. Давление р и температуру Т системы счи* тать постоянными.

Докажите, что заряженная капля жидкости будет расти даже в ненасыщенном паре. Диэлектрические постоянные жидкости и пара равны соответственно 8 И 8о(8 > &о).

Пользуясь правилом фаз, определите число термодинамических степеней свободы f системы, состоящей:

из раствора КС1 и NaCl в воде в присутствии кристаллов обеих солей и паров;

из растворов этих солей в присутствии льда и паров.

В соляных озерах находится водный раствор сульфата натрия и хлористого натрия. Считая эту систему равновесной, определите число фаз п, число

компонент k и число термодинамических степеней свободы f системы.

Пользуясь правилом фаз Гиббса, покажите, что система, состоящая из кристаллов NaCl, находящихся в водном растворе той же соли, при наличии льда и пара над раствором может находиться в равновесии. Как изменится число фаз в равновесии при изменении температуры?

Пользуясь правилом фаз Гиббса, найдите число степеней свободы двухфазной системы, в которой происходит реакция

2H2。= 2H2 + О2:

а) в отсутствие избытка Н2 или О2; б) при наличии избытка Н2 или О2.

Раскрывая неравенство 62Ф > 0, убедитесь в том, что условиями устойчивости термодинамического равновесия физически однородной и изотропной системы являются неравенства:1)(黑)7v°； 2)。卩 >0。

Используя условия термодинамического равновесия, покажите, что при фазовых переходах второго рода энтропия S и молярный объем V не испытывают скачка.

Используя разложение химического потенциала кристалла в ряд по степеням параметра упорядочения & вблизи точки Кюри, найдите- скачки коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости.

Используя обобщенное уравнение равновесия двух фаз однокомпонентной системы, найдите связь между скачком теплоемкости при постоянном значении обобщенной силы У и скачком производных (寮)т и (舍)р (” 一 обобщенная координата в точке Кюри), Рассмотрите случай, когда роль обобщенной координаты х играет объем V.

Переход сверхпроводящих металлов из нормального состояния (п) в сверхпроводящее (s) представляет собой фазовое превращение второго рода. Найдите выражение для скачка теплоемкости Ас = =cs ——сп в расчете на единицу объема.

Определите разность энтропий в расчете на единицу объема вещества в нормальном и сверхпро- 60

водящем состояниях, находящихся в равновесии в точках кривой критического поля Нс. Покажите также, что для всех температур ниже точки Кюри переход из сверхпроводящего состояния в нормальное при наличии магнитного поля фактически является фазовым переходом первого рода.

Найдите скачок молярной теплоемкости ДС = Сп ——Cs для олова и таллия при переходе металлов из нормального состояния в сверхпроводящее при Г — Тс, если известны из опыта значения 7G (^-) , молярной массы 卩 и плотности р. Сравните вычисленное значение АС с экспериментальным (см. табл.).

Металл

г/моль

Р, 2/СМЗ

W，k

(叡

гс/град

АСэксп = Сгг — С$, кал/{град>молъ)

Олово Таллий

118,7 204,309

7,3 ^11,9

3,71

2,36

151,2

137,2

1,48 ・ В

На примере газа Ван-дер-Ваальса убедитесь в том, что сжимаемость и коэффициент теплового расширения в критической точке обращаются в бесконечность.

Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса удовлетворяет достаточному условию устойчивости равновесия в критическом состоянии, для которого 吸=3乩7k =备备

Найдите удельную теплоемкость cv в критической точке системы жидкость — пар.

Определите удельную теплоемкость с『в критическом состоянии для системы, подчиняющейся уравнению Ван-дер-Ваальса.

§ 3・ НИЗКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. ТЕОРЕМА НЕРНСТА

Получите выражение для дифференциального эффекта Джоуля — Томсона, считая его изоэнтальпи- ческим.

Докажите, что процесс Джоуля — Томсона необратим.

Получите выражение для дифференциального эффекта Джоуля ——Томсона с газом Ван-дер-Ваальса, пренебрегая квадратами и высшими степенями постоянных а и Ь. Найдите температуру инверсии и выясните, при каких температурах в процессе Джоуля——Томсона газ будет охлаждаться.

Покажите, что газ, подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса с коэффициентом а = 0, в процессе Джоуля ——Томсона всегда нагревается. Объясните, почему это происходит, и найдите изменение температуры при расширении.

Покажите, что газ, состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса с коэффициентом 6 = 0, в процессе расширения Джоуля ——Томсона всегда охлаждается. Объясните, почему это происходит, и найдите изменение температуры при расширении.

Найдите связь между температурой инверсии эффекта Джоуля — Томсона и критической температурой Тк газов, состояние которых описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Какова температура инверсии для гелия, если Тк = 5,3° К?

Определите, как изменяется температура в опыте Джоуля ——Томсона у азота, гелия и водорода, если давление уменьшается на Др = 0,2-104 н/л/2. Начальная температура 300° К. Значения постоянных Ван-дер-Ваальса приведены в таблице.

Газ

«• Ю-5, Н'М^/кМОЛЬ^

岳1。3, м3 •кмоль'"'1

Азот

1,36

39,6

Гелий

0,033

23,4

Водород

0,193

21,8

С помощью уравнения состояния Дитеричи р = “RT”Ь)техр(—意»

определите, как зависит температура инверсии для эффекта Джоуля ——Томсона от давления, и изобразите эту зависимость графически.

Если расширение газа Ван-дер-Ваальса в процессе Джоуля — Томсона изображать на диаграмме Т, V, то на ней можно начертить кривую, которая делит плоскость Т, V на две области: точкам одной области соответствует 入т > 0 и AT V 0 (газ охлаждается), а другой —九丁 V 0 и АТ > 0 (газ нагревается). Найдите уравнение этой кривой и изобразите ее на диаграмме.

Покажите, что при больших плотностях у газа, подчиняющегося уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, существует две точки инверсии.

Академик П. Л. Капица разработал холодильную машину, в которой используется явление адиабатического обратимого расширения газа. Определите для такого процесса изменение температуры.

Для получения сверхнизких температур в лабораторной практике применяют метод адиабатического размагничивания парамагнитных тел. Найдите изменение температуры при таком процессе.

Пользуясь теоремой Нернста, покажите, что постоянная а в уравнении максимальной работы

^ = аТ-Т、阜 dT

для конденсированных систем равна нулю.

Покажите, что при абсолютном нуле температуры максимальная работа А* равна тепловому эффекту Q

На опыте установлено, что при превращении ромбической серы в моноклинную тепловой эффект зависит от температуры согласно закону

Q = Qo + 父=50,4 + з ад . io-T.

Определите температуру, при которой ромбическая сера превращается в моноклинную.

Пользуясь теоремой Нернста, определите энтропийную постоянную So газа, находящегося в равновесии с твердым телом.

Молярные теплоемкости Ср алмаза, графита и меди при атмосферном давлении имеют следующие значения:

Вещество

Г. °к

20

30

40

50

60

70

80

90

100

150

200

250

300

Алмаз Графит Медь

Ср， кал^молъУ. Хград)

0,02 0,1

0,06 0,4

0,10 0,8

0,14 1,4

0,18 1,94

0,24 2,5

0,3 3,0

0,01

0,33

3,3

；О,О6 0,38 3,9

0,33

0,77 5,0

0,60

1,2

5,4

1,0

1,4

5,7

1,5 2,05

5,9

Вычислите приближенно энтропию этих веществ при Т = 300° К.

Убедитесь в том, что вблизи абсолютного нуля коэффициент поверхностного натяжения о не зависит от температуры.

Покажите, что вблизи абсолютного нуля температур уравнение состояния Клапейрона ——Менделеева не удовлетворяет теореме Нернста.

Покажите непригодность уравнения Ван-дер- Ваальса в области низких температур.

Докажите, что из теоремы Нернста следует принципиальная недостижимость абсолютного нуля температуры.

Докажите, что вблизи абсолютного нуля э. д. с. гальванического элемента не зависит от температуры.

Покажите, что магнитная восприимчивость 乂 удовлетворяет равенству

lim = 0.

Докажите, что разность теплоемкостей Ср―• ——Cv при Т->0 быстрее стремится к нулю, чем сами теплоемкости Ср и Су, т. е.

lim 写3=0.

§ 4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИК ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ

Пользуясь законом Гесса, найдите тепловой эффект QP реакции сгорания этилена

С2H4 + ЗО2 = 2СО2 (г) + 2H2。(ж),

если известны тепловые эффекты для реакции обра- зования реагентов: QJ ' = — 12,5 ккал]моль, Qp 2 = =94,1 ккал/моль, Q^2° = 68,4 ккал/моль.

Как различаются между собой тепловые эффекты ©у и ip реакции образования углекислого газа С +。2 == СОг?—

54. Определите разность тепловых эффектов QP и Qv реакции 2С + О2 = 2СО, если она протекает при 0℃. Считать, что газы являются идеальными. Объемом твердого углерода пренебречь.

Найдите химический потенциал 厶й компоненты смеси идеальных газов как функцию молярной п.

концентрации 尤(儿=2儿j), давления р и абсолютной температуры Т.

Покажите, что закон действующих масс, выраженный через парциальные давления, имеет вид:

5:』kе"),

где Vi — стехиометрические числа веществ, вступаю- щих и получающихся в химической реакции; К卩(Т, р) —постоянная равновесия.

Покажите, что зависимость постоянной равно весия от давления определяется уравнением:

__竺

I 如丿7 一 —灰f，

где AV — увеличение объема смеси реагирующих веществ.

Покажите, что химическое равновесие не зависит от наличия поля тяготения.

Закон действующих масс иногда записывают п.

через молярные концентрации с± =歹 (п» — число молей /-го вещества, V——полный объем) или концент- п.

рации xi = r^- Выразите соответствующие постоянные равновесия Кс(Т, р) и Kn(T, р) через постоянную равновесия К@(Т, р), определяющую равновесные парциальные давления. Считать, что все вещества подчиняются уравнению состояния идеальных газов.

65653 Зак. 7087

65

65

Запишите закон действующих масс для реакции диссоциации четырехокиси азота N2O4 卢 2NO2 по отношению к степени диссоциации а, определяемой отношением числа диссоциированных молей к числу первоначально взятых молей N2O4. Как влияет давление на степень диссоциации?

Для реакции диссоциации паров калия К2 公 2Ki, происходящей при температуре 1100℃, не зависящая от давления часть постоянной равновесия Ki равна 7,5-106 н/л/2. Во сколько раз уменьшится степень диссоциации паров калия при этой температуре при возрастании давления от 2,94-105 до 6,88-105 〃/九2?

Найдите уравнение состояния для диссоциирующего идеального газа. Диссоциация идет по схеме Х? = 2X1.

Зависит ли энтальпия при постоянной температуре от давления: а) для обычного идеального газа; б) для диссоциирующего идеального газа?

Постоянную химического равновесия некоторых сложных реакций можно вычислить по постоянным равновесия простых реакций. Пользуясь законом действующих масс, выразите постоянную равновесия Kn реакции:

СО + Н2О N СО2 + Н2

через постоянные реакций

2СО + О? = 2СО2 и 2Н2 + О2 = 2H2。.

Зная постоянные равновесия K@i и К@2 для реакций

2СО = С + СО? н С + 2Н2 = СН4, найдите постоянную равновесия К@ для реакции

2СО + 2Н2 = СН4 + СО2.

Найдите связь между постоянными равновесия Kd следующих реакций:

4НС1 + О2 = 2Н2О + 2С12;

2Н2 + О2 = 2Н2О;

H2 + CI2 = 2НС1.

367・ Покажите, что зависимость постоянной равновесия Kn от давления определяется равенством

др /гр '

где р — полное давление.

Исследуйте это соотношение и укажите примеры реакций для разных случаев.

В какой пропорции по числу молей следует смешать азот и водород, чтобы получить при любых заданных температурах Т и полном давлении р наибольший (равновесный) выход аммиака? Газы счи-* тать идеальными.

Выразите максимальную работу 4卩 изохорно- изотермитеской реакции через постоянную равновесия Кс и начальные концентрации 。河 газов, считая их идеальными.

Покажите, что максимальная работа изобарноизотермической реакции удовлетворяет соотношению:

Ар = ДТ^пКр^\пТ1рЩ.

Определите возможность и направление реакции

Н2 +【2 = 2HI

при температуре 717° К, если начальные концентрации равны:

сНг0 = 2 мо几ь］疝,сьо = 5 моль^, Chio=1° моль/м?.

Постоянная равновесия Кс при заданной температуре равна 50,4.

Покажите, что зависимость постоянных K# и Кс равновесия от температуры при р = const (или V = const) определяется соотношениями:

一一风

к дТ 丿厂 RT2，

где QP ——тепловой эффект реакции шри постоянном давлении, и—

，_ Qv

〈дТ Л，

3*67

где Qv — тепловой эффект реакции при постоянном объеме.

Определите состав смеси равновесной реакции со + н2о^=±со2 + н2,

если при заданных условиях постоянная равновесия Кс = 1 и в начале реакции в смеси был 1 моль СО и 1 моль Н2О.

При температуре Т == 717° К реакция образования йодистого водорода

H2 + I2^=± 2HI

достигла равновесия. Зная начальное число молей 【2 и Н2 (пьо =2,94,九通0 =8,1), определите число молей HI при равновесии. Постоянная равновесия реакции /Сс = 50,4 (при заданной температуре).

В реакции Н2О + СО а СО2 + Н2 равновесие наступило при Т = 1259° К. Найдите постоянную равновесия 兄 при заданной температуре, если известен равновесный состав (в молях): пСОз = 0,7, псо == 9,46, “Mo и 9,46, “氏^ 80,38，

Используя выражение теплоемкости Су через внутреннюю энергию, покажите, что температурный коэффициент (-疗”九 изохорической реакции равен разности теплоемкостей Сп и СУ2 исходных и полученных в реакции веществ:

(等)产 Cyi—Cyz.

Получите также аналогичную формулу для изобарных реакций.

Зная температурную зависимость С@(Т) для реакции образования веществ G3 и G4 из элементов Gi и G2 по уравнению

%G1 + V2G2 = V3G3 + V4G4,

найдите изменение теплового эффекта Qp(t2) — Q@(厶) в интервале температур 厶 V 力 V 勿・

Найдите температурную зависимость Qp(T) для реакции образования воды из элементов, если тепловой эффект этой реакции Qv при 17° С равен 57,290-103 ккал/кмоль и теплоемкости СР{Т) представляются формулами:

Вещество

Н,

О2

Н2О

Ср(Т), ккал/кмоль

6,5+9 • IO"4 Т

6,5 + 0,001 Т

8,81-0,019 T 十 十 2,22 • IO'戶

ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ

Решение. При заполнении одной половины сосуда смесью газов молекулы водорода начнут диффундировать через перегородку во вторую половину сосуда. В состоянии термодинамического равновесия давление водорода в обеих частях- сосуда одинаково и равно

Ре = ”印導 3,2 • 105 н/諸.

Гелий в количестве 1 моль будет занимать половину всего объема при той же температуре. Поэтому его парциальное давление будет в два раза больше парциального равновесного давления водорода:

PHe = 2%f 6,4・ IS н/諸.

Согласно закону Дальтона, полное давление в той части, где находится смесь газов из водорода и гелия, равно:

Р = Рне + Рн产 9,6 • 105 〃/諸・

Решение. Из уравнения Клапейрона ——Менделеева определим молярную массу кислорода

mRT/

Н = -—у- = 32 г)моль.

Так как атомная масса кислорода равна 16, то заключаем, что молекула кислорода состоит из двух атомов. В случае озона О3 давление было бы равно 0,916 X X Ю5 н/ж2.

加=卩黑=0,392 - 10~3 ка.

Ат 1,07 2.

Решение. Задачу решаем методом последовательных приближений, представляя уравнение Ван- дер-Ваальса в виде

Пренебрегая значениями а и b, в первом приближении получим:

%=号^0,25 л3.

Величину объема во втором приближении найдем, подставляя в первую часть исходного уравнения Vi, т. е.

『名+ ^。'238川・

Подобную операцию будем повторять до тех пор, пока Vn не совпадет с Vn-i.

匕= — о + b 0,233 儿з V4«0,232 ж3,几=0,232 川.

Р + a/V^

6・(р + “ 备)”—W) = wR7\

V ^ 0,98 лА Указание. Нужно использовать метод последовательных приближений (см. решение задачи 5).

Решение. Критические параметры удовлетворяют уравнению Ван-дер-Ваальса и уравнениям:

（就产。，（能）Тн。，

т. е.

Р = --RTР = --RTRT аp 一匕一产，RT аp 一匕一产，2RT2RT.2a6а.2a6а=0，｝=0，｝(V - b)3 F(V - b)3 F0.0.

Р = -

-RT

Р = -

-RT

RT аp 一匕一产，

RT аp 一匕一产，

2RT

2RT

.2a

6а

.2a

6а

=0，｝

=0，｝

(V - b)3 F

(V - b)3 F

0.

0.

Из решения этой системы уравнений следует: 吸=3瓦тк =备鳥，рк = *T。

9・兀=2с+ 36,废=216(f + c)3，「： = 27R (6 + с) ♦

.九= 36, Р* = ~^, *1^・

. Решение. Критические параметры удовлетворяют уравнению Ван-дер-Ваальса, т. е.

Подставим в это уравнение постоянные а и Ь9 выраженные через критические температуры и объем:

a=4依义，b = ^VK.

Тогда

Критический коэффициент отсюда оказывается равным

s = *|" ^ 2,67,

т. е. одинаковым для всех веществ (не зависит от а и Ь). В действительности для разных газов s имеет различные значения, но всегда больше 2,67. Найденное s V 5Э.

12.几=2瓦 7k = Wp Pk==W/，s== 3,695.

5 = 3,75 попадает в интервал для s^.

рк = |^ = 57 кг/м\

TkR154°K, РкК50 атм.

16e

Вещество

а・IO"** н-м^/кмоль2

&И02, м31 кмоль

Водяной пар Углекислый газ Кислород Азот

Водород Гелий

5,56 3,64 1綱 1,36

2,44 *10~!

3,43-1 О*"2

3,06

4,26

3,16

3,85

2,63

2,34

Ук =缺^0,13 川・

%=4需沁0,2 4.

Решение. В уравнение состояния Ван-дер- Ваальса

（Р +备）"ЛТ

вводим приведенные переменные согласно соотношениям

р = щ）к, 7 =（р7к, Т = тТк, где

热=嘉，VK = 3b9g=磊•

В результате получаем:

（窮 + *） （3（р—1） = 8т.

Это уравнение не содержит никаких постоянных, зависящих от рода вещества.

л = — = 2,45. Указание. Нужно использо- Рк

вать приведенное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

冗（2（р — 1） = се?" w）.

（л + 4ф~5/«） （4ф — 1） = 15T.

（л + Зт"^-2） （3（р — 1） = 8т.

（冗 + 3（р~2） （3（р — 1） = 8т（冗 + 3（р~2） （3（р — 1） = 8тРешение. Приведенное уравнение Ван-дер- Ваальса

（冗 + 3（р~2） （3（р — 1） = 8т

（冗 + 3（р~2） （3（р — 1） = 8т

в случае ①》1 приближенно можно записать в виде: 8

ЛфЯ^у Т.

Учитывая, что для уравнения Ван-дер-Ваальса

получимполучимRTk 叫=衣%RTk 叫=衣%При больших объемах отношение е R7V можно разложить в ряд иПри больших объемах отношение е R7V можно разложить в ряд иRTk 一 87^7^ 3 '

получим

получим

RTk 叫=衣%

RTk 叫=衣%

При больших объемах отношение е R7V можно разложить в ряд и

При больших объемах отношение е R7V можно разложить в ряд и

откуда pV = RT.

Решение.

页两 мало, поэтому

ааограничиться двумя членами разложения, т. е.

а

а

а~RTV'

примет вид:примет вид:Тогда уравнение состояния

примет вид:

примет вид:

pW — b)= RT —多.

Но при больших объемах величины 歹 и 干 малы, поэтому

令^今(1 -/),

следовательно, уравнение состояния запишется так: (p+/)”-b) = RT・

Решение. Представим уравнение Ван-дер- Ваальса в стандартной форме

RT а

~丁一丁.

Так как величина b《匕T。(1 -4") = 1 + 伞 + 十 р + ... . Следовательно,

откуда значения вириальных коэффициентов получаются равными:

a = Ь 一看,5 =龙

Из условия 4 = 0 находим температуру Бойля:

Решение.

a2 =亡（設）.=合0）“*.

Так как оба вещества описываются одним и тем же приведенным уравнением состояния и подчиняются закону coQTBeTCTBeHHbix состояний, т. е. при ^t = л2 и $! = ф2 будет иметь место равенство т】=т2, то, очевидно, для этих веществ

I丿I。т2丿ЛВ

Следовательно,

5%

29. а = 0,0036629. а = 0,00366н.н.град^\ § = 0,987 ・ ЮТ 储/

29. а = 0,00366

29. а = 0,00366

н.

н.

Решение. Воспользуемся термическим уравнением состояния для простой системы:'

Y = Y（T, х）.

Его дифференцирование приводит к выражению:

dY=^Tdx+^xd^

При " = 0 получим:

（詛Г停）y 十 （霁）尸，

откудаоткуда（黝（霹）?閉）х = T.

откуда

откуда

В случае Y — р и x = V имеем:

（#0Т傷）。（糸）尸

Решение, а） Уравнение Ван-дер-Ваальса может быть записано в виде：

откуда（需）= 74T,（需）Т 7=откуда（需）= 74T,（需）Т 7=RT . 2a"- 6）2 十仍'•RT . 2a"- 6）2 十仍'•p=，一b 一可，

откуда

（需）= 74T,（需）Т 7=

откуда

（需）= 74T,（需）Т 7=

RT . 2a

"- 6）2 十仍'•

RT . 2a

"- 6）2 十仍'•

На основании установленного в задаче 30 тождества

OrOrV-bV-b7-2a（р一力）筑一屮一3 •7-2a（р一力）筑一屮一3 •

Or

Or

V-b

V-b

7-2a（р一力）筑一屮一3 •

7-2a（р一力）筑一屮一3 •

Следовательно, для искомых величин получим выражения:

aт0 一&）[1 -7^（1，

f （ТУ

б） Уравнение Бертло может быть записано в виде:

RT a

Р — V — b TW，

тогда（詛产v^r +俞 居）l[R（占 y +тогда（詛产v^r +俞 居）l[R（占 y +，（需）Т =，（需）Т =RT I 2a（P - b）2十亍尹，RT I 2a（P - b）2十亍尹，Т2 （U - b）Т2 （U - b）]х]х

тогда

（詛产v^r +俞 居）l[R（占 y +

тогда

（詛产v^r +俞 居）l[R（占 y +

，（需）Т =

，（需）Т =

RT I 2a（P - b）2十亍尹，

RT I 2a（P - b）2十亍尹，

Т2 （U - b）

Т2 （U - b）

]х

]х

X回冉-田T『

Значит, коэффициенты аир будут выражаться соот

ношениями:

а =а =w^0~v)2w^0~v)21т，1т，

а =

а =

w^0~v)2

w^0~v)2

1

т，

1

т，

В обоих случаях при достаточно большом разрежении а и § переходят в соответствующие выражения этих величин для идеального газа.

Решение. Используя тождество

(黑)。(*)г 務)т = Т

и общие выражения коэффициентов

а=тОР> §=—.(*)『，"X祭)厂

получим, что

а = /фр.

А/=^ 58 град.

РоУо

А ^ 600 дж.

号^ 1,4.

Л « 3 • 103 кдж, Q = 9702 ккал.

a) gRTln先

б)4 = RTE^t^4+а (击-/)•

Q =普［(p + ■^")"2 - b) - (p +~Ff)-

—矶 一 а—今)+「(％—%)•

Xх = 1573,5 кдж.

4 = 92,8 кдж.

Q，= 2RTE 粤.

Q‘ = 76,2 ккал.

43.44.45.46.43.44.45.46.Q = 0,217 ккал.

43.

44.

45.

46.

43.

44.

45.

46.

42Y1-11-2Y2T

А/ = + (― 1 + Y)4 ^ 7 град.

где п — пока-где п — пока-4=三7乌吸(下h■一言)，

где п — пока-

где п — пока-

затель политропы.

47. Решение. По первому началу термодинамики

4 = Q-AU.

Количество тепла, получаемого идеальным газом в процессе политропического расширения, равно:

Q = C(T2-T】)，

а изменение внутренней энергии

Поэтому

Но

AU = Cv(T2-Ti)・

A = (C^CvW2-T^

поэтому

4 =占(72一*).

Из полученного выражения видно, что:

при расширении (Л > 0) по политропе с n > 1 идеальный газ охлаждается (勿2 V П);

в процессе политропического расширения газа (Л >> 0) с 几 V 1 газ нагревается (Г2 > Tj；

при изотермическом расширении газа (n = 1, /1 > 0) 丁2 = 71, т・ е. температура остается постоянной.

48. Q48. Q

48. Q

48. Q

4cAY — 1%

49—==——, где у = —~, п — показатель поли-

4Y 一"L V

тропы.

А = 202,6 дж) Q = — 70 ка%

Решен и е. Работа, совершаемая газом в процессе изобарного расширения, равна

Так как изобарный процесс для идеального газа является политропическим с показателем политропы п = 0, то

/ = wR (Т2 — Т J.

Отсюда

T2 - 71= + p(% 一 匕).

Значит, искомое отношение равно

ЛО'ЛО'=1=111YY

Л

О'

Л

О'

=1

=1

1

1

Y

Y

в виде:в виде:ЬА‘ = I dtЬА‘ = I dtd⑦d⑦

в виде:

в виде:

ЬА‘ = I dt

ЬА‘ = I dt

d⑦

d⑦

Решение. Рассмотрим частный случай, когда катушка намотана вокруг достаточно длинного цилиндра из однородного изотропного магнетика. Напряженность поля Hj в катушке с током /, у котсн рой на единицу длины приходится п витков (рис. 10), равна п/. Напряженность поля Н в магнетике равна сумме напряженности "/ и напряженности Нм размагничивающего поля, которым можно пренебречь, если образец имеет форму длинной иглы. Тогда Н = %

Работа, совершаемая электрическим источником против э. д. с. индукции за время d/, выражается

где магнитный поток через катушку Ф равен:

Ф = SlnB = VnB.

Здесь V — IS — объем магнетика, а магнитная индукция В связана с намагниченностью Мсоотношением: В = ^(Н М).

После несложных преобразований получим:

乙仆=d (扌 У ц0//2) + ^Н dM.

Первый член d ^у Vц0^2)» не зависящий от наличия магнетика, характеризует работу возбуждения магнитного поля напряженностью Н. Выражение ^HdM является, очевидно, отнесенной к единице объема работой, необходимой для увеличения намагниченности на величину dM. Поэтому

6Л =—囱"• dM = — Bq • dM, где & =卩。".

Решение. Зависимость намагниченности М

от напряженности магнитного поля Н в ферромагнетике на диаграмме //, М изображается гистерезисной кривой (рис. 11). Элементарная работа намагни^ чивания единицы объема, равная 6Д =—BQ-dM = =——jio"・dM, численно равна площади заштрихован

ной фигуры, увеличенной в ц0 раз. Работа двойного

перемагничивания единицы объема сердечника соле

ноида, очевидно,ноида, очевидно,гдегдеравна 4 =—卩。§ Н dM =—卩()S,

ноида, очевидно,

ноида, очевидно,

где

где

S ——площадь петли кривой гистерезиса на диаграмме ",М. Если М, Н и [ко выражены в единицах СИ, то работа Л получится в джоулях.

Решение. Состояние системы определяется температурой Т и внешними параметрами Xi (i =

Рис. 11.Рис. 11.=1,2, ..., i, ..., f 1)・ В выражение элементарной работы дифференциал температуры не входит, т. е. коэффициент при dT равен нулю. Если бы 64 в общем случае было полным дифференциалом какой-либо функции состояния Ф (f, Х1, %2,..., ...,%/-1), то, учитывая выражение обобщенных сил У»=(罂~) и равен-

Рис. 11.

Рис. 11.

ств。(冠=。， приходим к противоречию с но ходным положением термодинамики о существовании уравнений состояния

穽⑦_д2Ф

илиилидТ 叫—dxi дТ

или

или

崇"

Решение. С помощью первого начала термодинамики элементарное количество теплоты 6Q можно записать так:

Если бы 6Q было полным дифференциалом некоторой функции СОСТОЯНИЯ f (Г, Х1, Х2, . . . , Х/-1), то

^Xl=(^r)Xi^

(務)鵠)

Из равенства вторых смешанных производных по 修 и Г от функции f и внутренней энергии U следует соотношение

дУ.

才=0,

которое противоречит факту существования уравнений состояния.

Решение. Теплоту образования водяного пара определим из термохимического уравнения, которое получается в результате сложения термохимических уравнений образования и испарения воды. Действительно,

{Н2} + у {О2} — {Н2О}Ж = Q1,

{Н2О}Ж — {Н2О}Г = — Q2,

откуда

阿 + 貝。2} - {乩0}Г= Q「Q〃

Значит, теплота образования водяного пара из его элементов равна:

Q = Qi — Q2 = 58,9 • 103 ккал/кмоль.

Q > 0, следовательно, пря образовании водяного пара из элементов тепло выделяется.

Решение. Согласно первому началу термодинамики в первом случае

GQp = dU + p()d 匕

во втором случае

6Qz = dU, поэтому

GQp — 6Q, = Ро dV или Qp — Qy = ро".

Для реакции

国 + ^02 = %0,

идущей при постоянном давлении ро и температуре Т, изменение объема связано с изменением числа киломолей до и после реакции, т. е.

^V — ^v = — (у2 — %),РоРо

где

[ з

"2=1,%=万-

Следовательно,

Qp — Q, = —^ RT・

Q = 2Q2 + Q3 — Qi = 17,9 ккал]моль.

Q = 29 • 1。3 ккал.

Решение. Согласно первому началу термодинамики

6Q = dU + pdV.

Считая U = U(T) V), преобразуем 6Q к виду:

W=(岩)"? + [(黑*+水，

Отсюда

& =(豹

3(紀产［隔宀К黑).，

и для разности теплоемкостей Ср ——Cv получим:

ер - а=［(筹)? + 。］(机•

ср—Cy = F (卩—молярная масса).

Ср = 650 дж/(кг • град), Ср = 910 дж/(кг • град).

си «3,12-103 дж/(кг • град), ср5,19 • 103 дж/(кг*град).

cv = 0,69 • 103 дж/{кг*град\ ср = 0,97 • IQ3 дж/(кг•град).

'Ср— W卩 1 + V2 卩 2 '

С — % °У1 + V2clz2

VW1+V2 卩 2'

C〃 — ViCpi + v2cz72

CV+ V2clz2 '

где CV1, Cv^ Cpi, Cp2 — молярные теплоемкости газов соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении.

Ср = 2,9 R, ср = 0,248 ккал^ка • град)= =1,034 • 103 джЦкг ・ град).

Сп 27

— = -77 ^ 1,6.

Решение. Воспользуемся общим выражением для разности теплоемкостей Ср — Cv (см. решение задачи 61) и, подставив в него данное значение вели- чины ^ ~^)т^ найдем:

& — Су = (Р + 合)(募厶

Производную （黑力 вычислим путем дифференцирования уравнения состояния:

ТогдаТогда（詛г（詛гV-bV-b1 -1 -2q （0 — 6）2 ・2q （0 — 6）2 ・RTYRTYR2a （Р — 6）2 •R2a （Р — 6）2 •RTV3RTV3

Тогда

Тогда

（詛г

（詛г

V-b

V-b

1 -

1 -

2q （0 — 6）2 ・

2q （0 — 6）2 ・

RTY

RTY

R

2a （Р — 6）2 •

R

2a （Р — 6）2 •

RTV3

RTV3

Решение. Согласно первому началу термодинамики

8Q = dU — wHdM.

Используя в качестве переменных намагниченность М и температуру Т, запишем:

6Q =（黑）"* + ［（翳）Т 一"间 dM.

Отсюда

H第）"

eН = eМ + ［備）Г 一"间爲）" •

Для идеального парамагнетика （^^*） = 0. Используя далее соотношение М = “Н и закон Кюри х = у （Л == const）, получаем:

где а = /卩о.

Решение. Согласно первому началу термодинамики

6Q = dU — fdl・

Используя в качестве переменных I и 7, запишем;即=（幻/dT + ［（豹? - ‘W

Отсюда

5 =閉）「

Исходя 近3 условия, что / = /(Г, f), будем иметь:

出=（券）严+停）7力.

Подставляя dl в выражения для 6Q, получим:

0Q =[(器)+ % (券)j * + % (*)Tа厶

Здесь введено обозначение

ТогдаТогдаилиили%=嗇)一%

Тогда

Тогда

или

или

c『(汾+%(备方

Cf - & = % 缁卜崎)r ~f ](對•

Решение. Интерполяционную формулу температурной зависимости молярной теплоемкости Ср аммиака представим в виде линейной функции:

Ср = а + ЬТ.

Для определения постоянных а и b на основе экспериментальных значений Ср составим систему уравнений:

а+ 300力= 28,50 |@ + 8006 = 40,1 )

Ее решение дает:

а = 21,54, Ь = 0,0232.

Окончательно имеем:

Ср (Т) = (21,64 + 0,0232 7) кджЦкмоль • град).

Решение. Экспериментальные данные не являются абсолютно точными, а имеют систематические и случайные ошибки. Поэтому нужно составить такую формулу зависимости теплоемкости от температуры Ср = а + ЬТ, которая приводила бы к минимуму погрешностей. Согласно теории вероятностей ошибка минимальна тогда, когда сумма квадратов разностей между вычисленными и экспериментальными значениями ^ [國)一(а + bTi)f — ^ минимальна.

Рассматривая эту величину как функцию а и 6, из необходимого условия минимума ф получим следующую систему уравнений для определения постоянных а и 6:

£©)- a)-一ь£毒=0ii/

где n — число экспериментальных точек. Для упрощения расчета вместо Т введем переменную

7* _ 7 — 300

/ — ~ioo~.

Данные задачи для удобства сведем в таблицу:

Г*2

%

С『*

300

1 。1

1 0

29,13

0

500

2 J

4

29,76

59,52

700

4I

16

31,10

124,40

900

6

36

32,44

194,64

1500

12

144

34,99

419,88

2000

1 17 !

1289

35,96

611,32

41 1

J 489

193,38.

1409,76

Подставив найденные значения сумм в систему уравнений и решив ее, найдем:

а 28,08, &42,2 • 10~4.

Следовательно,

Ср (Т) = (28,08 + 42,2 • 10一什)кджЦкмоль - град).

Решение. Пользуясь первым началом термодинамики, запишем:

CdT = CydT + &-CQ (紛 dV.

Отсюда

дт — cv)dT = (q — CQ у dv.

Разделяя переменные и интегрируя, получим:

аТ — Cv 1пГ = （Ср — Су） 1п 7 + In ^ （А = const）. После потенцирования имеем:

= const.

Решение. Используя результат задачи 61, запишем первое начало термодинамики в виде:

6Q = CvdT + （Ср - С"（嘉）рdV.

Для адиабатического процесса 6Q = 0, поэтому dT + ^ё^ （紀严=。

или

展0,

（乔丿"

где y=G/Cy.

Далее производную （雾） следует выразить через Т и V из термического уравнения состояния.

7丿丫~1 = const, где у=-^・

T”一b严=const.

Решение. Для идеального парамагнетика

。Q =（崇）/T + ［（券）?一卩间 dM.

Отсюда

以=（紀

еН = % + ［（黑）?-凤刃（察）" •

С помощью полученных выражений для адиабатического процесса в переменных М （намагниченность） и Н （напряженность магнитного поля） получим дифференциальное уравнение:

（詛/" + Y （割产=。,Где 尸号

Используя термическое уравнение состояния Т = -^р （Д = const）, вычислим производные

АНАНМ2 •М2 •（дТ\ Л ，" \

АН

АН

М2 •

М2 •

（丽丿m = R，（加）Н =

Тогда дифференциальное уравнение адиабаты преобразуется к виду:

dM才=Yk

При у = const в результате интегрирования получимНМ— = const.

79・（丽）ад = ^"Ь^%，me См и Сн-тегтл" емкости магнетика соответственно при постоянной намагниченности М и при постоянной напряженности магнитного поля Я.

（器）а =号（*）丁 * те С/ и С^ — соответственно теплоемкости при постоянной длине и при постоянном натяжении.

Указание； Следует записать первое начало термодинамики в виде

6Q = Cf （4r）f dl + С1 （器）疗•

Решение. Пользуясь соотношением p = g, выразим

（器 L “срез О）а『

X Ор 丿ад卩 \ dV /ад

С помощью дифференциального уравнения адиабаты 加Y （紛.居）产=。

находим, что

（先L = 7（/）。（黑）。，

или

（紛J 丫礴）r・

При получении последнего равенства было использовано тождество

(器)。(紀 Т (祭)У = T

В результате для vs получим:

「7 矗&=*■)•

Найденное выражение для скорости звука позволяет Ср определить отношение теплоемкостей , если из опыта известны скорость звука и изотермический коэффициент сжимаемости р.

Решение. Используя результат задачи 81 получим:

% = 7-—■ RT， где у = -^, ц — молярная масса.

8： % = “乱(0竺疗一符］=

P — b (У5)ИД-

Решение. Запишем первое начало в виде

6Q = CvdT + (& 一 CQ (需)° dV(1)

и

6Q = CdT,(2)

Подставляя выражение (2) в (1) и поделив все члены на Ср ——Ср, получим дифференциальное уравнение политроп:

В случае идеального газа

(dV\ V

\дТ JрТ *

Тогда дифференциальное уравнение примет вид: С-Cv dT dV

В результате интегрирования получим: 7V"T= const

или в переменных р и У : pVn == const, где п = ~.

Решение. Выражая теплоемкость С через Cv, легко получить соотношение

С 5)=九 一 Y

В рассматриваемом случае, когда у — 1,4 и 〃=1,32,С 1

Из уравнения ТУ°‘32 = const определяем, что А7 < О, Поэтому внутренняя энергия в данном процессе умень* шается и

1^1 = 4, 4 = Q —AU = 5Q,

ТакимТаким~Q=5-

Таким

Таким

образом, в данном процессе газ совершает

в пять раз большую работу по сравнению с количеством поглощенного тепла. Большая часть .работы совершается за счет уменьшения внутренней энергии газа.

Решение. Теплоемкость для данного прсн цесса

拆，

при этом м > у, так как политропа круче адиабаты, а следовательно, n > 1. Поэтому рассматриваемый процесс характеризуется положительной теплоемкостью С > 0.

Изменение температуры определяем из уравнения политропы в переменных Т и Н при сжатии AY V 0, поэтому АТ > 0 и Q = CAT > 0.

人=一18,6， 103a宛， AU = -6,54 • 呼 觎.

AT > 0, так как 71/0,45 = const.

C = ?y + 1)&・

C=gCp, р = "2 (а = const).

C = -CV, AT VO; температура при расширении уменьшается.

Внутренняя энергия уменьшается, т. е. Л(7<0.

〃 = 0,9, AU^2 кко” = 8,4 • IS дж.

/г = 0,9.

С = 3&,岩= 4", A7V0.

С(〃)=^^^Су・ Г рафик С (п) изображен на р® сунке 12.

Указание. Нужно использовать выражение

С=^Су

98. ("+备)"_戸十98. ("+备)"_戸十°-Ср = const. Указание.°-Ср = const. Указание.

98. ("+备)"_戸十

98. ("+备)"_戸十

°-Ср = const. Указание.

°-Ср = const. Указание.

Нужно использовать выражение для Ср ——Су, полученное при решении задачи 61.

=(飘=(飘Решение. Интегрируя соотношение Cv =»

=(飘

=(飘

по температуре и принимая во внимание

(券)=0, получим U(T) = ^Cv dT + t/0, т. е. то

u(切一0(幻=， (Cp-R)dt.

Используя данное в условии выражение для Ср и значение R= 1,986 кал^моАЬ • град）, найдем:

u（/2）一u（幻=[6,63（方2 一 幻 +

+ 0,01 （d — d） + 2,4 • 10-9 01 一 戸）]•

В рассматриваемом случае

AU ^ 8,54 ・ 103 必一.'моль

AU^621 -^・

МОЛЬ

Решение. Процесс происходит без теплообмена с окружающей средой, так как сосуд теплоизолирован. Тогда на основе первого начала термодинамики заключаем, что

AU = -4

При расширении работа газа 4 = 0, ибо масса поршня пренебрежимо мала и во второй части сосуда создан идеальный вакуум, поэтому при расширении газа температура его остается постоянной, равной То- При адиабатическом сжатии газ совершает работу A2t равную

4 = " 卷г[1 -（号у Т

Здесь Vi — объем сосуда, У2 — ^, у^у = Ср, так как газ идеальный. Следовательно, для изменения внутренней энергии получим:

… 5

Д[/ = 30,8 ккал, А = 5,2 • 104 дж, Q = 43,2 кка〃.

Л=2,85 • 104 дж, Q=—1,7 ккал, ku=—8,5 ккал.

AU = 0.

А。=削（患）~Т

AU = 0 при изотермическом процессе;

А"泻收广T цессе.А"泻收广T цессе.при адиабатическом про-при адиабатическом про-

А"泻收广T цессе.

А"泻收广T цессе.

при адиабатическом про-

при адиабатическом про-

U（T, V） = CvT-y +UQ.

AT q — 5,85 град.

AT = — 0,136 град.

…=%（貴-黄）-厶（卡T）■

AU я^ 1,6 • IO’ дж.

U = 3NhT — N认］, V е0УйГ

где е ——заряд электрона; £о — электрическая постоянная.

Решение. Изменение внутренней энергии для кругового процесса равно нулю, так как начальное состояние совпадает с конечным. Поэтому работа А, совершаемая газом, и поглощенное им тепло Q равны друг другу.

При изохорных процессах работа равна нулю, а при изобарных она определяется соответственно для изобары с р = pi

4 =01（% ~~■ %）

и для второй изобары

#2 =p2 （%一u2）.

Таким образом,

Q = a = （p{ 一 p2）（% 一%）.

Q = 4 = R（T2 — Ti）ln

Рис. 13.Рис. 13.A = Q=^CVT3X

Рис. 13.

Рис. 13.

-С"[1-(£Г ]• 119. A = Q = (T2-T1)X Х(R也岩+ e"許)， 120. X = v(T2- Л)Х X R In g, где v — число киломолей идеального газа.

V ——число килоперехода на диа- внутренней энер- является идеаль-V ——число килоперехода на диа- внутренней энер- является идеаль-Q = vR(T2—Ti)E包，где "2

V ——число кило

перехода на диа- внутренней энер- является идеаль-

V ——число кило

перехода на диа- внутренней энер- является идеаль-

молей идеального газа.

Решение. Изобразим оба грамме р, V (рис. 13). Изменение гии AZ% в предположении, что азот 5

ным газом и Cy = qR, равно:

AS = ^R [(乙 一 7])+ (72 - 乙)].

Абсолютные температуры выразим через давление и объем:

AUi = у (〃％ — Pi%)・

После подстановки числовых значений получим:

А[Д = 5,065 ・ 102 。宛.

Работа системы в рассматриваемом случае равна:

4 = Pi (% — Vj) = — 607,8 дж.

Qi = nCp〈Ta — Ti) + vC° (了2 — T/)・

7

Поскольку Ср =工氏 то

Qi — у(Pi^2 — Pi^ 1)Н~ у (决％ — Pi%) = - 101,3 дж.

Во втором случае из первого состояния во второе переход идет через промежуточное состояние В.

Изменение внутренней энергии AU“, работа Лц и поглощенное тепло Qu могут быть найдены следующим образом:

AU" = 夕R【(Tg — Т1) + (丁2 — Тв)]— pVi)，

AU" = 5,065 • IO? дЖз

^п = p2(V2 —匕)=—1823,4 дж,

Qll =^(Р2匕 一 P1%) + y (p2г2 - 02%) — — 1316,9 dЖ.

Сравнивая результаты для AU, Q н 4 в первом и во втором случаях, замечаем, что:

AUi = AUh,

Qi 耍 Qh, 4 抬 Лц.

1) AU = -103。宛，4 = — 2,3 • IO? 9加，

Q = -3,3・ 103 0加；

AU = — Ю3 дж, Л = - 0,74 • 103 дж, Q = — 1,74 • 103 靓.

n^ 17,8%.

a) Qi^3・ 105 дж; 6) Q2 = 2,2 • 105 дж;

в) n = 26,8%.

a)『2 = 440,4。K； 6) Q = 3,25- 105 дж\ л

в) n=c^ 0,025.

128. Указание. Внутренняя энергия калорически не идеального газа выражается функцией U(Т)= =^ Ск (T)dT, при изотермических процессах эта функция не изменяется.

129.含=年^4,9.

Решение. Пусть Qj -— количество теплоты, полученной рабочим телом при изохорическом процессе 2f 3 (рис. 14). Тогда Qi =CV(T3 — Т2)«

пользоваться уравнением газа в переменных Т и V:

7仍7 = ?2ь尸

Количество теплоты, отдаваемой при втором изохорическом процессе 4->/, определяется аналогично: @2 = Ср (Т4 — Т1)・ Подставляя Qi и Q? в формулу для к. п. д., будем иметь:

Для дальнейшего преобразования следует вое- адиабаты для идеального

или 72=7尸一1

(& = ?, y =系). Соответственно для температуры Тз будем иметь:

ТзП

Окончательно к. п. д. цикла Отто будет выражен только через ему:

-1) + с(1 --^^Х

х回(1-3蚱(1一备)]：2 =今一* пень сжатия, р =———степень последующего увеличения давления.

По = 0,4, пк = 0,6.

Решение. Изобразим цикл на диаграмме р, V (рис. 15). По определению к. п. д. равен n = 1 — *, где Q] =&(Тз —『2), Q2 = & (北一驾)・ Используя 96

Рис. 15.Рис. 15.%%

Рис. 15.

Рис. 15.

%

%

уравнения процессов с идеальным газом, выразим все температуры 7\ через температуру 7\.

Уравнения адиабат в переменных Г и р

1 —у

Тр 丫 = const,

записанные для процессов 2 и 3f 4, определяют температуры

YT丄_1

Т2=Т]6 Y , Т4=Тз6У •

Учитывая уравнение изобарического процесса 2~>3

легко получить соотношения:

T3=*?2=T1*6'十 и 7\=Т卷.

Подставляя значения 7\ в выражения Q】и Q2,

машины равен Т)= 1 — -—-, где Qi

Qi = R7\ Е* + & ⑺一笃),Q2 = RT2\n^ + Cv(Ti^T2).

Подставив Qi и Q2 в выражение для 刀 и преобразовав его, найдем

⑴⑵⑴⑵

⑴

⑵

⑴

⑵

Сравнивая выражения (1) и (2), заключаем, что

С —%С —%T + e & 一 T2】5(*)T + e & 一 T2】5(*)<<C一/2C一/2

С —%

С —%

T + e & 一 T2

】5(*)

T + e & 一 T2

】5(*)

<

<

C一/2

C一/2

т. е. т) < %•

Отличие к. п. д. рассматриваемого цикла от к. п. д. цикла Карно тем меньше, чем меньше величина

%（『「2）

по сравнению с единицей.по сравнению с единицей.RT”n （患）

по сравнению с единицей.

по сравнению с единицей.

Этого можноЭтого можно匕

Этого можно

Этого можно

достичь увеличением -~ Р 2

135.135.136.136.pY — 1Y£y-i(p -i)•pY — 1Y£y-i(p -i)•=1:炉-1[(6一1)+Y6 (P-1)]=1:炉-1[(6一1)+Y6 (P-1)]

135.

135.

136.

136.

pY — 1

Y£y-i(p -i)•

pY — 1

Y£y-i(p -i)•

=1:

炉-1[(6一1)+Y6 (P-1)]

=1:

炉-1[(6一1)+Y6 (P-1)]

138. " = 1—心* .

仏一 1)厂厂

Решение. Пользуясь уравнением состояния для идеального газа, найдем = v -^- « 1,09 л?.

pi

В состоянии, изображенном точкой 2 (см. рис. 14), объем V2 = -^- ^ 0,182 м3. Температура в конце адиабатического сжатия оказывается равной

Т2 = П£У-8 764ОК・

Давление найдем из соотношения

р2 =卩炉 « 1,245 • 106 兄/諸.

В состоянии, изображенном точкой 3 (рис. 14), объем у3 = у2 ^ 0,182 л/3; величина давления определяется из условия

Рз = 02九 ^ 1,992 • 106 〃/лЛ

Температура Т3 удовлетворяет уравнению

pэУЗ =亚丁3， поэтому

13 =嘿 1222о к.

Аналогичные расчеты, проведенные для состояния, изображенного точкой 4, дают

匕=匕氏 1,09 儿з,n = r38i-v # 597° К,

04 = Рз£-У ^ 1,62 TQ5 〃/麻2.

К. п. д. рассматриваемого цикла определим по формуле:

П = 1 — ^Г = 1 -詰к 0,512.

р2^3,284- Ю6н/лЛ Т2^&37,6°К, У2 = 0,08 3л?, Рз = Р2, Г3 ^ 1675,2° К, V3 = 0,166 м3.

р4 = 2,673- 105 必/附2,「4^818,1。К, 九=匕,

т] 4 0,567.

a) n ^0,102; 6) Q2 ^ 290 кдж\ в) Qt « 323 кдж.

143・ Q = qm^ 丁； 一 疗•

Q = 138,3 ・ КУ。宛…

14,8 кг.

Решение. Изобразим цикл Карно на диаграмме р, и (рис. 17). Для насыщенного пара р — =р(Т), поэтому изотерма будет одновременно и изобарой.

Пусть при изотермическом расширении на участке /—2 в пар перешло количество жидкости массой т = =1 ка, тогда поглощенное тепло равно Qi = Zm, где 入一удельная теплота испарения. При адиабатическом расширении 2—3 температура и давление уменьшаются соответственно на dT и dp. При изотерми-* ческом сжатйи на участке 3—4 холодильнику отдается тепло Q2. При адиабатическом сжатии 4—/

температура и давление повышаются вновь до значений Тир.

Работа за цикл изображается площадью фигуры 7, 2, 3, 4. С точностью до величины высшего порядка малости относительно dp при вычислении этой пло

щади фигуру /, 2, 3, 4 можно заменить прямоугольником 7, 2, 5, 6, площадь которого численно равна

произведению ⑶一S)dp, где (後一s)—разность удельных объемов пара и жидкости. Применяя к дан-

Рие. 17.Рие. 17.ному циклу теорему Карно, получим:

Рие. 17.

Рие. 17.

А dT

или

(力-S)dp dT

Отсюда

Полученное соотношение называют уравнением Клапейрона— Клаузиуса<

一 dr doт

・石丁 = 厂,где г ——скрытая теплота образования единицы поверхности пленки при изотермическом процессе.

^ = q + T 需、 где q — изотермический тепловой эффект химической реакции, идущей в элементе, в расчете на единицу заряда.

广儲)一君20 = =0,929 дж/к9

Q = T^^-^(T + 2爲и = о,О5 дж[к・

Решение. Предположим, что две адиабаты а и & пересекаются в точке С (рис. 18). Т^к как нак* лон изотермы меньше наклона адиабаты, то всегда

существует изотерма, пересекающая указанные адиабаты, например, в точках А и В. Круговой процесс 4-С->А представляет цикл, при котором система получает от нагревателя количество теплоты Q лишь в процессе 4 fg. Работа А, совершаемая системой за цикл, численно равна площади фигуры АВС и положительна. Согласно первому закону термодина^ мики Д = Q, т. е. тепло,

полученное от нагревателя, полностью преобразуется в работу. Такой результат противоречит второму началу термодинамики в формулировке Томсона. Следовательно, адиабаты не могут пересекаться.

Решение. Рассмотрим обратимый цикл Карно с водой в качестве рабочего вещества. Пусть температура нагревателя Ti = 283° К, а темпера-

тура холодильника Т2 = 277° К = 4℃. Для цикла

Согласно первому началу термодинамики

^Q^CydT + ^dV, где

0==T(4T)р> 崇)

Для изотермического процесса 3 f 4 при 4° С, когда а = 0, получаем:

4

i翼=6

3 Но

J 乂 1 2оО

что противоречит второму началу. Следовательно, температура 4° С недостижима для воды при охлаждении ее с помощью адиабатического расширения.

Решение. Пусть максимальная температура системы при получении ею теплоты в некотором цикле равна 「макс, а минимальная температура при отдаче тепла Тмин.

К. п. д. этого цикла

n — 4 — Qi - Q2

Здесь Qi = \ 6Q = \ I 6QI — количество теплоты, по- p p

лучаемой системой за цикл: индекс «Р» указывает, что интеграл берется по тем участкам цикла, для которых 6Q > 0. Q2 = \ I 3Q ] = — \ 6Q — количество

теплоты, отдаваемой рабочим телом за цикл: индекс 《К》указывает, что интеграл берется по тем участкам, для которых dQ V 0. Согласно неравенству Клаузиуса

I6QII6QIоткудаоткуда

I6QI

I6QI

откуда

откуда

Qi 「максQi 「максррQ] Q2 1 макс / минQ] Q2 1 макс / минQ2 > ТминQ1 'Т м аксQ2 > ТминQ1 'Т м акс

Qi 「макс

Qi 「макс

р

р

Q] Q2 1 макс / мин

Q] Q2 1 макс / мин

Q2 > Тмин

Q1 'Т м акс

Q2 > Тмин

Q1 'Т м акс

поэтому откуда т. е.

Таким образом, цикл Карно обладает наибольшим к. п. д. по сравнению со всеми другими циклами в тех же температурных пределах.

Решение. При свободном адиабатическом расширении газ не совершает работы, при этом тепло также не поглощается. Следовательно, температура остается постоянной: Т】=Т2. Работа, совершаемая газом при переходе 2 + 3 (рис. 20), равна

/23= ^ Р2 dV = — /?2(% —匕),

температура при этом меняется от Т2 до Тз, следовательно, газ охлаждается (Т3 < Ti = Т2).

Из уравнения состоянияИз уравнения состоянияКоличество теплоты, полученной газом, выразится соотношениями:

Из уравнения состояния

Из уравнения состояния

Q23 h 一 ер （T2 - T3），

Q31 = & （Т1 一 Тз）・ Согласно первому началу термодинамики для цикла имеет место равенство Q = 4 т. е.

—СР（Т2 — Тз） +

=—Р2”2—匕）. pV = RT для моля идеаль

ного газа имеем:

P2（% — K） = R（Ti — T3）・

Подставляя это выражение в предыдущее, получаем:Ср — Cp = R・

Решение. По первому началу термодинамики работа за цикл равна

SX = SQ； + SQ；-6Q2, где

6Q\ = CvdT,

6Q7=［（凱+小展［儡）宀］閉）严6Q2 ^^ С* dT;

при написании равенств мы учли, что изменение объема для процесса Ь + с и @f с одно и то же （рис.21）. Из рисунка видно, что

Qb = （需）严吁信）严значит,

"=4（需入務）产）2.

Таким образом, 彳（黑）丫（黑）（,（公）2 =

Н网+ К筹）Г +内X

Х（*）р-Ср"Т'

откуда

Ср — Cv =

=［（紛 т+р］（49°・

Решение. Рассмотрим обратимый цикл Кар-* но, в котором рабочим телом является газ, подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса （рис. 22）. С помощью выражения

6Q = Су dT* + Т* （黑）/U@ = const）

и уравнения Ван-дер-Ваальса

—RT* а

Р = УТ —戸，

где Т* — температура по газовой шкале, определим количество тепла Qi, полученного телом от нагревателя по изотерме А В

ческом сжатии, равно

Q2 = RT】n

Vr-b

Отношение этих величин

QiQiIn/一Г嚥一ьIn/一Г嚥一ьWW

Qi

Qi

In/一Г

嚥一ь

In/一Г

嚥一ь

W

W

(При получении последнего соотношения мы использовали уравнение адиабаты газа Ван-дер-Ваальса.)

Согласно второму началу термодинамики для о6« ратимого цикла

Q2 Т 2

где Т — термодинамическая температура.

Таким образом, получаем:

北=*2,

т. е. если газовые и термодинамические шкалы совместить в некоторой произвольной точке, где П = Т2, то газовая шкала совпадет с абсолютной термодинамической шкалой температур

C = T；・

Решение. По теореме Карно для бесконечно малого цикла имеем:

6Л __ dT

где

M = dV-dp^^—^.

6Q1 —dU + pdU — udV +^dV = ^udV.

т dA dudu л dT

Toma 防=而・ Отсюда — = 4—.

Интегрируя последнее уравнение, получаем:

и = еТ*

где с = const.

. Решение. Рассмотрим бесконечно малый цикл Карно на диаграмме У, % （рис. 23）. Количество теплоты Qi, получаемой системой при изотермическом переходе из состояния / в состоя

ние 2 с учетом бесконеч

ной малости цикла, можно записать в виде

Q尸（需）产一修）•

Работа, совершаемая системой за цикл, численно равна площади фигуры 1234：

4 = S1234 ^ S1256 =（需）％（丁2 — Т1） （%2 —尤1）・

По теореме Карно

72 一 &

откудаоткуда丁2

откуда

откуда

（爲）「4■（盜*

.務）醤）

162.閉）「龙（埶,где £ — напряженность электрического поля.

При ^^ V 0 диэлектрик, подвергаемый изотермической поляризации, выделяет тепло, т. е.（-|^） < 0.

нг

163・ Q = T卩о\ （謂）"〃； для идеального пара-

Рис. 24.Рис. 24.магнетика Q = ^F■卩о, где С—постоянная Кюри.

Рис. 24.

Рис. 24.

164. Решение. Изобразим на диаграмме У, х две бесконечно близкие адиабаты ВС и DA и изотермы АВ и CD （рис. 24）. Количество теплоты Qb полученной системой на изотерме ЛВ, равно Qi = =4 + AU, где 4 = = УДх—работа, совершенная системой по изотерме 也 ^ =（黑）产一

изменение внутренней энергии для данного процесса. Работа за цикл численно равна площади фигуры ABCD, которую с большой степенью точности можно считать параллелограммом. Поэтому

4 = ^ABCD ^ ^ABC'd' Q АУ А%， причем

Дy ADr =（备）* AT,AT = T[- 72.

Согласно теореме Карно имеем:

Подставляя сюда выражение для

Q = 卜 +（黑）小Х 。 4 =（%）4人元получим:

или

（黔Г = ? （备）

165・ а）（黑）г = Т（黑）у-р；

6）麗）т = -Т（器）р + Е；

В）（貌г =[- Г （器Ом + Я]也

Решение. В данном случае целесообразно энтропию идеального газа представить в переменных р и У：

S = Су 1口 р + Ср In V + S().

Тогда изменение энтропии равно:

AS = S2-Si== Ср ln^- + Cvln^.

Из уравнения политропы в переменных р и У имеем:

поэтому

^S = (Cp-nCy)\п^-.

При изотермическом процессе п = 1,

Ср —几Cv = R, (AS% = R In "^~;

при адиабатическом процессе 枕=у, С* ——nCv = О, (AS)an =。；

при изобарическом процессе п = 0,

(AS)产 & In 夫

1) (AS)P = Cp In 4;； 2) (\S)v = Cv\n^9

(AS)。— Ср —

(AS)^ Су '

瓦=—vR In N+BN = —vR In “R+wSo, где S。, В — постоянные.

AS ^ — 16,6 • 103 дж/(кмоль • град).

AS = RE2.

AS 0,96 • 103 дж/град.

AS = 0,094 ккал/град = 3,94 • 102 дж/град.

AS == Cv In- ^Jf > 0.

AS = Sc-SA = R(41n3-ln2),

AS = 2 gRE2.

Hi

AS = —R In— ^ 11 кдж/град (p0 — атмосфер- 卩 Po

ное давление; m — масса газа; 卩—его молярная масса, р — давление в сосуде).

AS ^ 0,67 дж/град.

\U = — CvT^ky^ - 1),

卩

AS = - R\nkt где Y=7^一.

Решение. dS = ~-, где величину 6Q с помощью дифференциальной связи термического и калорического уравнений состояния можно представить в виде:

6Q = CvdT + T(^)vdV = CvdT +書^优 Тогда

dS^Cy^ + y^dV.

Отсюда в результате интегрирования находим:

S = СрЕ Т + R In (У — b) + So.

Уравнение обратимого адиабатического процесса характеризуется тем, что энтропия постоянна

Cv In Г + R In (V — Ь) = const, или

Тс^ (у -b)R = const.

S = Cpln Т —aV\)p 十 S°, где So = const.

Cv In f + apo^ = const.

Решение. Рассматривая энтропию в зависимости от объема V и давления р, можно записать:

(何产爲)严=(机務)严

Второе начало термодинамики

6Q=TdS=T[(券)严 + (刽网

позволяетлоемкостьпозволяетлоемкостьвыразить производную I斤丿。 через теп- Ср при постоянном давлении В Вйде:

позволяет

лоемкость

позволяет

лоемкость

Учитывая определение коэффициента объемного расширения а, получим:

務)

Тогда

SS)p=%dV,

т. е. в зависимости от знака а энтропия при изобарическом расширении может как увеличиваться, так и уменьшаться.

Решение. Изменение энтропии рассматриваемой системы AS = ASi + AS2, где ASi — изменение энтропии железа, AS2 — изменение энтропии ^оды.

AS] = mg In , AS2 = тс In 兀,

где mi и m — соответственно масса железа и воды; Т ——конечная температура; То一начальная темпера^ тура воды; 71 — начальная температура железа; с】и с ——удельные теплоемкости железа и воды.

Так как масса воды значительно больше массы куска железа, то температура Т мало отличается от То, поэтому

AS] /ng In 含.

В выражении для AS? отношение 广，близкое к единице, можно преобразовать к виду:

Т — CimiT 1 + mcTQ 77 = Toicimi + cm)Т — CimiT 1 + mcTQ 77 = Toicimi + cm)mgmemgme忌(寺— gcm忌(寺— gcm

Т — CimiT 1 + mcTQ 77 = Toicimi + cm)

Т — CimiT 1 + mcTQ 77 = Toicimi + cm)

mgme

mgme

忌(寺— g

cm

忌(寺— g

cm

*1+需宏一）■

Тогда

11147a需(佘一1) H 保-1).

Для полного изменения энтропии окончательно получим：

AS а /и® (朵一1 + I"今)^ 2,89 кал.

Решение. Изменение энтропии определяется начальным и конечным состояниями системы и для воображаемого обратимого процесса

^=悖+悖.

где Т = % 扌工2 температура смеси. Элементарное количество теплоты

6Q = cmdT, поэтому

AS = cm (in= cm In= cm In *

Величина, стоящая под знаком логарифма, больше единицы, так как (7\ —乙尸〉。。Поэтому изменение энтропии

AS = (S2-Si)>0・

AS « 8,8 • 103 дою1град.

S = ср In Г+ 6-^ +const

(здесь ср—удельная теплоемкость жидкости, ^—удельная теплота парообразования,自 ——часть жидкости, перешедшая в пар).

AS~34 кал/град^\ 42,5 дж/град.

Решение. Изменение энтропии AS системы «теплоотдающий элемент + вода» представим в виде суммы:

AS = A& +AS“

где ASi — изменение энтропии теплоотдающего элемента, a AS” 一 изменение энтропии воды в процессе

ее нагревания,

ASi =——— 0,63 • 103 дж/град,

ASu = mC"ln^,

где m — масса воды, которой передано 100 ккал тепла. Поэтому

Q1 11

АИ = ———ту = 1,11 ка・Ср — Л)

Тогда

ДЗц^ 825,4 дж/град.

Окончательно для AS имеем:

AS =184,4 дж/град.

Энтропия системы увеличилась, так как процесс теплообмена при конечной разности температур необратимый.

AS^17,4 кдж/(град • ч),

AS = 0,541 кдж/град.

Решение. Из первого и второго законов термодинамики имеем:

^ == 4 (4г)х dr+т [(4т)г+у]dx-⑴

Рассматривая энтропию как функцию Т и %, запишем:

*(祭)《+(釣宀⑵

Сопоставляя выражения (1) и (2), получаем:

(飘 T (穿)」阳T =；[啰)? + у],

Из равенства смешанных производных, которое выполняется при их непрерывности, следует:

(豹卢Y5懵)『

что и требовалось доказать.

Решение. Внутренняя энергия газа в объеме V равна:

U = u(T)-V.

Подставляя это выражение в соотношение

(第)lM务)厂Р

и учитывая термическое уравнение состояния, по лучим:

или

d〃(Т) _ 4 打

〃 (?Т = '

Интегрируя, находим:

и (Г) = "4 (а = const),

т. е. плотность энергии газа пропорциональна четвертой степени температуры. Таким газом является поле теплового излучения.

Решение. Согласно условию задачи

pv = f(T) и и = и (Т), т.

(黑)7=7居)。-1・

Умножая последнее уравнение на и, получим

Т 曙f(T) = O, отсюда

f (Т) = ВТ (В = const),

причем В не зависит от температуры и объёма, следовательно, уравнение состояния имеет вид:

pv = ВТ.

Решение. Воспользуемся дифференциальной связью термического и калорического уравнений состояния:

(黑)L (飘

Учитывая термическое уравнение состояния вещества, получаем нуль в правой части этого выражения,

следовательно,следовательно,（馭=0,（馭=0,

следовательно,

следовательно,

（馭=0,

（馭=0,

т. е. внутренняя энергия U не зависит от объема V. 1Q7. а） 〃（!/） = 一笠+ const;

б） U "） = — т（；к）+ const.

а）聲）т=^7^у；

в случае разреженного газа （黑）丁 fr > 0;

\dV）T TV （V -b）

в случае разреженного газа （黑）丁 W7 > 0, Следо' вательно, внутренняя энергия разреженных газов, подчиняющихся указанным уравнениям состояния, при изотермическом расширении возрастает.

（^）Р^еР-Р （詛。,（器）产-Т （爲力- -Р^\' （盟）= еР（紛.一Р,（X）尸g陽）.

Цикл Карно на диаграмме Т, S имеет вид прямоугольного контура, ^= 乙丁才?.

Решение. Для однородных систем с двумя степенями свободы

dS — ~~ = CV^- + （舍）”匕

откуда, пользуясь равенством смешанных производных, находим

dV\ Т ）т дТ\дТ）у или

Отсюда видно, что если р линейно зависит от температуры, то ^-^-^ = 0, т. е. Cv не зависит от объема.

Решение. Теплоемкости Ср и Cv можно представить так:

Ср = Т(^\^。L7(鼠・

Но

1"丿РI 。7 丿slop 丿丁，1"丿p \dT )s \ др /Г *

Поэтому

СрCVСрCV\dT )s\dp Jr KdS)т\др)т \др)т \дТ Js\dV)T \дТ )s\dp Js \dp )s

Ср

CV

Ср

CV

С помощью этого соотношения, измерив у = ^^― и (罟)т' можно определить адиабатическую сжимаемость Ps= _%(器工-

Су-Сх^=Т(^х (器)у.

& — ClR(1 +京J

Ср-Су^Я^+-^у).

C^C^-TIS^-^^^)^ где S — сечение; / ——длина стержня; S ——напряжение;九 ——относительное удлинение (деформация).

208・ Се-/ = Т条(需У， где 8 — диэлектрическая проницаемость.

% - оm = +卩。Т 務)М (察)н • Для идеальных парамагнетиков

С“ 一 См ^^ аМ?, где а == const.

Решение. 6Q = Tds, где s — энтропия единицы объема диэлектрика. По первому началу термодинамики имеем:

SQ = du — Е dP.

Но, с другой стороны,

ds = （黑）严+傷）产

d2sd2s

Из равенства смешанных производных 万庁方不=不,@&， следует

（黑）? = e （紛 Г + ? （黑）e'

значит,

加=（詢Е+ [Е （紀Т Т 傷）Е

Интегрируя последнее выражение, получим:

〃（Т，Е）用画嚣）т + 7（雰）」3 + 〃@「）， о

где и （О, Г）——плотность внутренней энергии диэлектрика в отсутствие электрического поля.

〃（Т, Е） = 〃（Т, 0）.

Указание. Следует воспользоваться результат тами задачи 211 и соотношением Р =亍 Е, где C=const.

（券 А，т・ е. U = UC

丄

S = 3^ In Г + 3Af& In V - Ne2 （^jy）".

c dam I / 2Me2 \7

Решение. Для равновесного излучения давление

где и — плотность энергии; и = аТ^ (закон Стефана — Больцмана}. Воспользовавшись вторым началом термодинамики в виде

dS=；d(W) + *d匕

где uV ——внутренняя энергия равновесного излучения, получим:

Отсюда, учитывая, что при V —О S = 0, находим:

3 = АаГзу.

Q = 4 аГ (72 - У 0 = | (^2 - U^.

纟

Т3У = const, pl/' = const, U = const ・ T.

У к а з а ни е. Следует использовать результат задачи 216.

拆=4仃戸匕 Cp=r(»^)"=8,

так как при р = const и Т = const.

Решение. Так как максимальная работа совершается адиабатически изолированной системой при обратимом процессе, то энтропия при этом постоянна, а работа равна разности внутренних энергий до и после пртцесса. До соединения сосудов энтропия обоих газов была равна сумме их энтропий, следовательно,

S] = 2vCp In То + wR In (匕旷2> — 2vR In v + 2vS0

(задача 169). После соединения получим идеальный газ в количестве 2v молей, занимающий объем Vi + V2 при некоторой температуре Т. Энтропия газа S? = 2vCy In Г + 2yR In (Vj + V2)'— 2vR In 2v + 21Vs加

Из условия постоянства энтропии находим темпера-

ТУРУ笛 I

Внутренняя энергия обоих газов до соединения

Ui == 2vC“o, после соединения

% = 2vCy Т.

Поэтому максимальная работа

А^ ^(и2 — и{) = 2^СуТ^^1 —(芻;％)} •

Д* — vC (V ?! ~ V ^2)2, где С — молярная теплоемкость; v ——число молей одного тела.

Л* = vC [(Т 一 Г。) + То In 今].

А* = vCv (Т — То) + vTqR 也禽+ vCpT0 由学 +

Л* = vCv[t, + ?2 一(2 V瓶)Y⑴ + Т2)"外

Свободная энергия

F (T, 7) = (& 一 So) Т — TCV \nT-RTlnV + U°, термодинамический потенциал

①=(С。一 So) T — TCp ET — RT In V + U。， энтальпия

I = CpT + 5・

F^ta-S^T-aTlnT-RTinVUQi

0 = (a — So-RlnR)T —(〃+R) T{nT + RT[np-~+ UQ.

Решение. Внутренняя энергия и энтропия для одного киломоля газа В а н-дер -В аальса соответственно равны:

U = C“一£ + 4, S = Cv\nT+ Rln{V-b) + SQ.

Тогда свободную энергию можно записать в виде

尸=(Ср — S°) Г — СуТ In Т — RT In (V — b) —^" + Uq,

а убыль ее при изотермических процессах

一А尸=/^e器! +Q(击一击).

Работа же, совершаемая газом при изотермическом расширении, равна

4=\ f = RTE^ + a(.T), т. е.

一"=4

⑦=(書 一 So) T 一 e" In T 一 RT E V 一 争一

_rte(T) +罟+ и。, /=с“Т +簪+ 4・

S =拆 In(U — 4 + £)+ R ln(V 一 b)—

S-So

—Ср In Ср + So, U = Cye °" (У — b) °" —^* + Uo.

231 .尸=\ Ср (Г) dr 一 T \ Ср (Г)筝一NET Е %— оо

一 NhTa + Мро, и = N \ 2) dTr + Мр°, S = о

=\ cv(r)卓+归2m与+n® n = V (厂)疗一 оо

-т У(『)笠+ ЕТЕ 台+^T(l—a) + q)o, где а и о

ф0 ——постоянные.

S(T,p, w) = w\^dT + S(p,w), S(T,p,”) = =—”\翠dT + 3 f(T)dr — TS(p, ”)+ 03 v),

' op /T,V

/ = /(S,p), S = S(U, У).

Ф = Г T(1 - In T) + RT \np-SQT + UQ, / = R S-Sq

— Cppcpe cp +Uo・

pV = RT, pL = const, U = CVT + U^

(p + yp7^ (V — b) = RT — уравнение состояния Бертло. U = C“-芻.

(p +备)(JZ-» = RT, u = C“ — £ + 4.

s—s、

U = CvV^ye^ + U°・

" = RT, U = CVT + UO.

1) S = S(/, p); 2) y = V(T, F).

Решение. Основное уравнение для системы с переменным числом частиц определенного сорта имеет вид:

Т dS = dU + р dV — ? %• dv/・

Преобразуем это выражение, учитывая, что независимыми переменными служат 7,匕 内：

dg—TS — ；哂 + pdV + SdT+^ % d%・=0・

Отсюда

d(o 三d(U — TS — § ПМ)= — pdV — SdT — 2^ vz dr\h где

(o 三£7 — TS - Z ПМ = U - TS 一 Ф == - p匕

Функция g)= — рУ в указанных переменных является характеристической, поскольку

S —So

pV^ — Cv (y — l)e °p =： const.

244•(醤)「= °，(等)r = °'

245・ (-JT)r = °> (紀产仇

Решение. С помощью соотношения 联等)Т

и уравнения состояния получим:

(嗡•)г = ^ + В + Ср+.

В результате интегрирования этого уравнения имеем:

⑦(Т, р) = Ф (Г, ро) + 4 In 3 + Ро

+ 5 (р — ро) + ^ С (р2 一喲 +

Отсюда S = — (―^ ) = S (Г, ро) - d In -^ — &(p — Po) — ^C/(p2—/)+ …，/ = /«%； + + (4 一 T&)ln禽 + (8 — Т£) (р — Ро)十扌(。一 ТО) X X(Р2 - Ро) + •• • •

Здесь 4' = -^- и т. д. Для определения Ф (Г, р<)), S(T, ро), /(Г, ро) надо задать Ср как функцию температуры.

Решение. Для однородной изотропной системы

CP-cv=\(^)T+ Р](黑)р -

Используя выражение

U = F+TSt

находим:

解)Г=(需)Г + T(粉)产-p 一 ?

Из тождества

(紛。(飘(器)У - 1

для производной (黑) получим выражениеГ

(dV\ _ ( др X (dV\ _@2尸./@2尸、

I斤丿Р=-(乔儿117丿Т=一糸T GV *1加明。

Следовательно,

1) Ср — Cy = R; 2) Ср — Су =2a ” 一匕尸 *

1~

Решение. Функции U,尸,Ф, / являются характеристическими, если они выражены соответственно в переменных:

U = U(S, Q, F = F(T, Ю, Ф = Ф(Л р), / = /g,S)・

Для равновесного излучения плотность энергии по за* кону Стефана ——Больцмана пропорциональна четвертой степени температуры, поэтому внутренняя энергия U равна

U = gTM

Однако это выражение не является характеристической функцией. Необходимо выразить Т через параметры 5 и V. Из выражения энтропии излучения

S = ^aT3V находим:

?=(磊*

Тогда

4

。5(部・

Свободная энергия

F = U-TS = oTW - т.1аГ3У = --|。广匕

Термодинамический потенциал

ф = Е + pV = -^аГУ + ^aTAV = Энтальпия

/ = U +" = ^o7V = ts = S(喲才・

Отсюда видно, что для равновесного излучения термодинамический потенциал не может служить характеристической функцией; это обусловлено тем, что Т и

р для излучения не являются независимыми перемен^ ными (p==goT4).

251.f=尸耽一春^(器》)±

Ф = ФиД-^2(-^7，

/ =/на-Ne2 (書务)2,

где Рид, Фид, /ид ——выражения соответствующих функций для идеального газа.

Указание. См. задачу 215.

Решение. Химический потенциал простой системы равен nnl"^)^ (v — число молей в системе), т. е. представляет собой термодинамический потенциал, приходящийся на один моль. Для идеального газа, учитывая аддитивность термодинамических функций, можно записать:

Ф = vCpT (1 一 In Т) + vRT Ер — vS0T + vUo

(здесь величины Ср, So, UQ отнесены к одному молю). Тогда

П = RT In р + СРТ (1 —In Г) 一 S°T + Uq = RT In 叶小⑺, где

№ ⑺=СРТ (1 一 In Т) — SoT + Uo・

Для равновесного излучения термодинамический потенциал Ф == 0, значит, и химический потенциал п = 0.

Решение. Изменение температуры при адиабатическом расширении или сжатии тел характеризуется величиной (爲)$ • Переменные S и V являются характеристическими для внутренней энергии

u=us V), причем

（翡）尸Т，吋一開I

Тогда

（紛s =-（飘=-T （埶=-^ （凱・

Используя тождество

（方入（4El （第）尸T' получим:

（紛「号（能）Т（黑入•

Так как положенТак как положен倒v。，倒v。，то знак величиныто знак величины（歌（歌противо-противо-знаку коэффициента объемного расширениязнаку коэффициента объемного расширения

Так как положен

Так как положен

倒v。，

倒v。，

то знак величины

то знак величины

（歌

（歌

противо-

противо-

знаку коэффициента объемного расширения

знаку коэффициента объемного расширения

а = ｝尚

Для идеального газа

（器）р = 4' поэтому （-f~）5 =-舌・

S=U（詢у-（等）у.

（% =1

（#=…觞,爲）「7（詮.

Решение. Пусть /,力 7, S — соответственно длина, натяжение, температура и энтропия жгута. Из этих четырех величин независимыми являются только две, остальные их функции. Поэтому справедливо тождество

（*）s（祭）Г（翁）尸⑴

Из выражения полного дифференциала свободной энергии

dF = -SdT + fdl следует

得）Г= -（备）z или

（貌=-（器）⑵

Учитывая функциональную связь Т, f, / и равенство (2), получим тождество

Подставляя его в выражение (1), найдем:

=一

I 02 丿s I。/ 丿f ^l \dl)тУ

где 。尸借)/ —теплоемкость при постоянной длине.

Для всех тел & > 0 н (器) > 支 поэтому

(范(亦。•

Для резинового жгута по условию задачи (鳥)『< О, поэтому

映>。■

dF = -SdT — f 山，йФ = - SdT -\-Idf, (需)=(需

哥)r=T,(%

尸(T, %)=尸(7, 0) + ｝汽%2, S(T, %) = S(T, 0)一差需，

U(Г, х) = и(Т, O) + ^k-T -g-)x2,

где 尸(T, 0), S(T, 0), U(Г, 0)— термодинамические функции недеформированной пружины.

Решение. В качестве параметров системы целесообразно выбрать температуру Т и площадь по、 верхности пленки S. Тогда свободная энергия F = = %「，2).

Основное уравнение термодинамики позволяет получить выражение для дифференциала свободной энергии:

TdS = dU + 64 d(U-TS) = -64-SdT,

но 6Л = —adS, поэтому dF = —S dT + ad2； отсюда

s = _ （詛，，（票）

（警）工=一卷）? = _ （需）? •

Величина （-^-^ = г представляет собой скрытую теплоту образования единицы поверхности жидкой пленки, поэтому окончательно

IdT 丿£Т *

Решение. Основное уравнение термодинамики для магнетика, помещенного в магнитное поле, имеет вид:

TdS = dU + pdV -卩о//dM,

где М — намагниченность магнетика; 阿一магнитная проницаемость вакуума.

Введем новую функцию состояния

©' = U + рР -卩о"М — TS, дифференциал которой равен

d0，= -SdT + Vdp-卩 oAf dH.

Пользуясь равенством вторых смешанных производных, получим искомую связь обоих эффектов:

f dV\（ дМ\

I丽丿丿г,н・

Для вычисления （■^）卩「учтем выражение M = hHV, где к — магнитная восприимчивость; V — объем магнетика. Тогда

（器）Вводя коэффициентb=T 徹口 И（器）Вводя коэффициентb=T 徹口 И同"（吟+0読" изотермической сжимаемости

（器）

Вводя коэффициентb=T 徹口 И

（器）

Вводя коэффициентb=T 徹口 И

интегрируя в соответствующих

пределах, получим:

ln(l +岑)(乂В -需).

Так как -^-《1, относительное изменение объема оказывается равным

学。阿号(呻一^).

262•尸(Т, М)=尸(Т,0) + ；阿岑，

S(T, M)^S(T, 0)-1 卩o〃2(券g・

У к аз а ние.У к аз а ние.Следует использовать соотношение

У к аз а ние.

У к аз а ние.

半=—4 蚩(］一 af),1 d/4

где & =下飞—коэффициент упругости при расширении, Л = const.

Решение. Электрическое поле между пластинами конденсатора можно считать однородным и

постоянным.

Для диэлектрика с диэлектрической проницаемостью е в электрическом поле напряженностью £ ве-

Рис. 25.Рис. 25.личина электрической поляризации равна

Рис. 25.

Рис. 25.

Р =(8 — 80) £

Свободная энергия поляризованного диэлектрика равна

尸(Т, P) = F(T, 0) +

十2 (е - е0)匕尤产

где F(7, 0)—свободная энергия всего диэлектрика в отсутствие электри-

ческого поля; d ——расстояние между пластинами плоского конденсатора; а и Ь — соответственно длина и ширина пластин; % — расстояние, на которое вдвинут диэлектрик в конденсатор (рис. 25). Учитывая энергию взаимодействия внешнего поля и поляризованного диэлектрика

叭з = —(£ — е0) bx dE2,

для полной свободной энергии системы «диэлектрик 十 поле конденсатора» получим:

Г (Г, £) = Г (Г, 0) 一 偉竺 + ^ 而血产.

Отсюда видно, что с возрастанием х свободная энергия уменьшается, т. е. диэлектрик втягивается в конденсатор с силой

Кв-Ог = 7^8£2-

Решение. Так как над тепловым резервуаром не совершают внешнюю работу, то его состояние изменяется только вследствие передачи тепла 6'Q рассматриваемой системе. При этом при передаче конечного количества тепла температура теплового резервуара 丁⑹ остается постоянной. Изменение внутренней энергии U(e)и энтропии S® резервуара при квази- статическом процессе согласно первому и второму законам термодинамики равно:

dU⑹=-nq,

dS(e)= -竽.

Внутренняя энергия U* и энтропия S* составной системы, состоящей из теплового резервуара и рассматриваемой системы, вследствие предполагаемой их аддитивности будут представлены выражениями:

s*=s(" + s,

где U и S ——внутренняя энергия и энтропия рассматриваемой системы.

Так как составной системе не сообщается тепло и процессы по условию обратимы, то dS* = 0, а следовательно,

/п —dS・

Тогда

dU® = Т® dS^ = 一 Т® 殴

С помощью последнего соотношения изменение внутренней энергии составной системы dU* = dU© + dU можно представить в виде

dU* = dU-TdS・

Здесь учтено, что Т^ = Т, Таким образом, учитывая постоянство температуры, имеем:

dU* = "・

Решение. Для двухфазной однокомпонентной системы имеем:

ф = М/ （7, р） + 汽2“2 （Т, р）,

причем ^l + ^2= ^ = const, т. е. б^1 = — б^2（П н П2 ——химические потенциалы компоненты в первой и второй фазах）. Тогда

6Ф = （а — П J 6"i = 0, откуда

П（Т, р） = п2（Т, P）・

Решение. Условия термодинамического равновесия для двухфазной однокомпонентной системы имеют вид:

Pi = Р2 = Р,

Л = Г2=Г,

т（7,р）=恥（T，p）.

Учитывая выражение для давления р» получим:

Рис. 26.Рис. 26.Равенство химических потенциалов в расчете на один моль вещества означает

Рис. 26.

Рис. 26.

F^pV^F^pV^

откуда

⑵

Соотношения (1) и (2) показывают, что при заданной температуре равновесие устанавливается

между такими двумя со

d「一 т (и? — и】)d「一 т (и? — и】)269.269.2р2рстояниями, которые изображаются точками Л и В на кривых 尸1(b) и 尸2(У), имеющих общую касательную (рис. 26).

d「一 т (и? — и】)

d「一 т (и? — и】)

269.

269.

2р

2р

где X — удельная теплота перехода из первой фазы во вторую; б и & — удельные объемы первой и второй фазы.

гонки; 九 12=扎з ——удельная теплота парообразования.гонки; 九 12=扎з ——удельная теплота парообразования.Решение. Пусть Хгз ==笳一удельная теп* лота плавления;九13 =九2 ——удельная теплота воз

гонки; 九 12=扎з ——удельная теплота парообразования.

гонки; 九 12=扎з ——удельная теплота парообразования.

Согласно закону сохранения энергии

⑴⑴入 2 ===斯 + %■

⑴

⑴

Для тройной точки, в которой находятся в равновесии три фазы, справедливы соотношения вида;

dPik ^ik

Из равенства (1) с учетом последних соотношений получаем:

- ^2)-^ + (。2 - 03)^" + ®3 - S)靄=°・

Решение. Уравнение р = р(Т) представим В виде ряда:

Р(Ж) + (%)А(Т-То)+

Если Nt = T — Tq мало, то с большой степенью точности можно записать:

Р(Г) = р(Г0) + (»ГвД/.

Но из уравнения Клапейрона ——Клаузиуса следует, что

IdT 氏Л)Sn —卩 ж)'

где vn — удельный объем пара; уж — удельный объем жидкости. Поскольку 。口》口ж, то

Удельный объем пара найдем из уравнения Клапейрона —Менделеева!

Поэтому

。(~。1+阖・

По условию Д/= ГК, Л=2,3 • 106 дж/кг, Го = 373°К, m — 1 кг,卩=18 кг/кмоль, R=S,31 • \Q^джЦкмоль • град), Ро= 1,013 • 105 н/м2. Тогда р^р0(1 + 0,035) л; 1,048 X X Ю5儿/精.

Решение. рп = р —, где р — плотность.

A/n = VAp, Ар = ^(4•警 AT-png),

—?- найдем из уравнения Клапейрона ——Клаузиуса: dp口- %口入 "

一疗个人П =市Г Рп.

Поэтому

^^"^^("^— 1)а7.

При У = 4. 10~3 м, Г = 373° К, рп= 1,013 • 105н/Л ДГ = Г К,卩=18 кг/кмоль получим

Ntn = 7,6 ・ 10一5 к?.

Решение.

dp ==九И~ Р2 — "1

Поскольку Un》и*, то

九=7("2 — Pl)

n t? —1\*

Удельный объем пара при 0℃ найдем из уравнения состояния для идеальных газов:

Подставляя это значение в выражение для Хп, получим:

粉"(窘一1).

После подстановки числовых данных будем иметь：

%^2 ・ 105 см3/г,九口^680 кал/г.

276・ Решение. Определим производную 黑 вдоль кривой равновесия:

生一(吗*包、妲

dT -丿p十5丿Т dT，

Но для пара, если его принять за идеальный газ,

R7

卩"

dv _ vu入_R九现、7Г = T ^TFv —页F丿，dv _ vu入_R九现、7Г = T ^TFv —页F丿，поэтому-

dv _ vu入_R九现、

7Г = T ^TFv —页F丿，

dv _ vu入_R九现、

7Г = T ^TFv —页F丿，

Тогда

Решение. В случае обратимого изменения состояния системы при постоянном давлении от состояния / до состояния 2 поглощаемое тепло Q можно представить в виде разности энтальпий:

—Vj%!,(I)

где % — энтальпия в расчете на один киломоль： v-* число киломолей.

Пользуясь характеристическими свойствами термодинамических функций, запишем:

d% = % " + [v — Г (4т~)р]如・ ⑵

Дифференцируя выражение (1) и подставляя в полученное соотношение выражение (2), найдем:

dX=[Ср2-C^dT + ^i-V^-T^W^-匕))J dp,

НО dp — Л 斤=7ap'

поэтому dA—AC I 九 A ，dAP\ 斤=十亍一

Здесь ACp — изменение молярной теплоемкости при постоянном давлении при переходе из первой фазы во вторую, ДУ — изменение молярного объема.

Решение. Используя результат предыдущей задачи, запишем:

dT 一 十 г Л V dT 丿丁

ДУ = Vn — 7Ж, но так как 匕》Рж, то ДУ«7П. При не очень большом давлении насыщенный пар можно рассматривать как идеальный газ, поэтому

pL = RT и (京山A1/).=矗=%.

Тогда

备=АС 产 С* — Cp*・

27ft. Решение. Из уравнения Клапейрона ——Клаузиуса находим:

dp — X

Учитывая выражение для удельного объема пара

получаемполучаем

получаем

получаем

откуда

р = 4е &「, где 4 = const.

Решение. Давление насыщенного пара при Т = 368° К можно определить по формуле:

Pi = 4e *

постоянную /[ выразим через нормальное давление pQ= 1,013 • 105 н^, которое соответствует температуре кипения То = 373° К,

Поэтому

Pi = %е R〈 г° 丁丿・

Подставляя в последнее соотношение значения 卩= =18 г/моль у 九=539 кал/г, R = 1,986 калЦград • моль）, получим

Pi ^8,477 ・ IO’ 兄/儿2.

加=Т （% —外）・克三 * ^ 532 ккал{кг.

С = & —半.

Указание. Нужно учесть, что в критической точке иц = 0ж・

pi = 4,20 мм рт. ст. при 厶=—1°С, /?2 = 4,96 мм рт. ст. при /2= +^° С.

иц^иж+ pi ±7о""ТГ^ 1，67 儿з/кз.

При адиабатическом сжатии пар становится ненасыщенным, а при адиабатическом расширении — пересыщенным.

287・ /D = Л +(Po — Pi) [-^^ a 0,0075° C,21

Pd 匸 Pi + 贲二肾"d —幻=4,582 мм рт. b・

p^AT^ [c^c^e^^,

где 九 о — удельная тел лота возгонки дри Т = 0° К； с】—удельная теплоемкость твердого тела; Ср?—— удельная теплоемкость при постоянном давлении пара;卩一молярная масса.

Указание, Следует использовать соотношение 厶，"=备 и Уравнение Клапейрона — Клаузиуса.

2S9.九= 9730 кал]моль.

九^ 14,34 • 103 ккал/кмолъ^бО.ОЗ • 106 дж/кмоль.

^^ = 0,035 • 10~5 град • м Iн.

^ = 一 7,4 - 10~8 град • м[н.

%^ - 1,64 • 10~7 град ・储/也

По приближенной формуле ДСР = Срп — —Сгж ^ 岩 найдем ЛСР = ——11 ккалК^моль • град)9 &ш = 7 ккал^град • кмоль). При использовании более точной формулы

d扎Л а /(5 In До \

丿"

получим ЛСр = — 9,8 кксикрад • кмол&, Срп = = 8,2 ккал](2рад • кмо几公.Экспериментальное значение Срп = 8,8 ккалЦград • кмоль}.

р = ЛТ к е ^г , где 卩— молярная масса.

Постоянная А может быть найдена по известному значению температуры кипения для какого-либо определенного давления.

% = КТ?-2,303(^^ + «^^-0,0167006 + + 2,410- 10~5Т),

AQ = С” 一 G* 2,303R(7,230 • 10~5Т2-0,0334012Т+ + 8,2312).”

Pi — "2 = ~j—(1 —7^"丿^ — 0,000335 мм рт. ст・

298・ АТ = —0,88。К,也=—粤 АТ = 0,0066.

1,34 • 104 дж/кг.

6尸=0, 62F > 0.

6U = 0, i?U > 0.

У к а з а н и e. Следует использовать второе начало термодинамики для нестатйчеСких процессов.

6/ = 0, 62/ > 0.

Указание. Следует воспользоваться основным уравнением термодинамики для нестатических процессов:

TdS>dU + pdV.

Решение. Для идеального газа

S = CV InT + REV + So, поэтому

_八 dT I n dV aS = CV -y-十

Согласно первому началу термодинамики при адиабатической изоляции

Су 打=—p^dV, Тогда

dS = ~(р — p^dV.

Отсюда видно, что при равновесии (р = pj dS = 0, т. е. энтропия экстремальна и

6s=&學 + 呼.

Пусть объем системы изменится на 6匕 а температура на 6Т・ Изменение энтропии системы при этом равно:

AS = S，-S6 = Cy]n-^4^ + R]n^^^

QCy 果+ R 告 Т{с,(學y+R(岑У}== 6S +62s.

Значит, при 6s = Cv -—- + R-^- = 0 выражение 32s = и - *И& 件У + А(#Л V 0> т. е. энтропия максимальна.

Решение. Пусть двухфазную систему составляют вода и керосин. Энтропия такой системы

S == N т + N2s2、

где^ь ^2, Si, $2 — соответственно число частиц и энтропия, отнесенная к одной частице воды и керосина. Очевидно, М = const, № = const.

U = M〃i + N#2 = const,

V = М% + N2v2 = const.

Таким образом, число независимых параметров у такой системы равно двум, это могут быть, например, "i и %.

Конкретные условия равновесия легко найти, используя максимум энтропии при равновесии, т. е.

6S = 0,(1)

причем 6^1 = S^2 = 0, 6(/ = 0, 6V = 0. Но 6U = ^J 6〃】+ + М6〃2 = 0, откуда 6〃2=—卷6〃1, а 6Ь = М 6匕 +

+ №6%, значит, dV2= — ~dVit Раскрывая уело* вие (1), получим：

НоТогдаНоТогдаМ 6S] + № 6s2 = 0.М 6S] + № 6s2 = 0.6〃i + pi 6%6〃i + pi 6%h 6s2 =虬尸%h 6s2 =虬尸%л/ 6〃1 + Pl 6%M г；л/ 6〃1 + Pl 6%M г；+ n2也之娱%=0,I 2+ n2也之娱%=0,I 2

Но

Тогда

Но

Тогда

М 6S] + № 6s2 = 0.

М 6S] + № 6s2 = 0.

6〃i + pi 6%

6〃i + pi 6%

h 6s2 =虬尸%

h 6s2 =虬尸%

л/ 6〃1 + Pl 6%

M г；

л/ 6〃1 + Pl 6%

M г；

+ n2也之娱%=0,I 2

+ n2也之娱%=0,I 2

или, учитывая выражения 3〃2, 6V2, будем иметь:

6?一靑)7回+必借一黄)6%=0.

Это равенство возможно лишь при условиях:

★一击=a告一费=a

откуда

Г】=Т?, р! ±= р2.

Таким образом, для равновесия в указанной системе необходимо и достаточно равенства давлений и температур в обеих фазах; на химические потенциалы разных компонент никакого условия не накладывается.

Решение. При термодинамическом равновесии температура Т во всех частях системы одинакова. Найдем второе условие равновесия, т. е. условие, которым определяется равновесие частиц системы в поле при термодинамическом равновесии.

Пусть потенциальная энергия частицы в поле равна ф(х, у, z), где х, у. г — координаты частицы. Тогда дифференциал внутренней энергии малой части тела при наличии поля будет выражаться в виде:

dU = TdS-pdV + ndN + ① dN・

Последнее слагаемое дает изменение внутренней энергии за счет изменения потенциальной энергии. Дифференциал термодинамического потенциала

(1Ф = — SdT + V dp+ (ц +(p)dM откуда

Термодинамический потенциал всего тела равен:

0 = “П + ①)dN：

Условие равновесия относительно распределения частиц запишется в виде:

бФ^^^ + ^б(аю.

Учитывая, что в системе должно сохраниться полное число частиц, т. е.

卜 dN = 0,

получим второе условие равновесия:

П(Т, Р)+ 屮(修 У, z) = const.

Итак, при равновесии системы в потенциальном ноле полные потенциалы во всех частях системы должны быть одинаковы. Отсюда видно, что давление при равновесии в различных частях системы различное.

р = рое kT , где k — постоянная Больцмана. Указание. См. решение задачи 305.

卩《=фо —々Т% Hi s йТ'(In с + 1) + q)j (р, Т), где

c = W・

Решение. В однородном поле тяжести уело* вия равновесия для растворителя и растворенцого ве・ щества при Т = const имеют вид:

Цо — kTc + Mgz = const,^Т1пс + ф1(р, Л + mgz = const

(здесь M — масса молекулы растворителя; m — масса молекулы растворенного вещества).

Дифференцируя эти равенства по г и учитывая, что объем раствора

*需)т爲)Т + "**

получаем следующее дифференциальное уравнение для концентрации:

c dz Vo dz kT Vw 匕)m)⑴

(Vo и V\ здесь объемы, приходящиеся на одну молекулу растворителя и растворенного вещества).

В результате интегрирования выражения (1) по с в нервом приближении имеем:

c = cQ exp［一(他 _m*居］，

где Со — концентрация при г = 0.

§ == а (а = const).

р1 = р2 4- —. где R —радиус кривизны сферической поверхности капли.

Решение. При образовании в паре капли жидкости радиусом R термодинамический потенциал

изменится на величину

Аб =（卩2 — Ni） N + aS,

где ^ ——число молекул в капле; Ц）и Ц2 — химические потенциалы пара и жидкости.

Вводя объем V в расчете на одну частицу, преобразуем АФ к виду:

a0 =（眼一卩 i）号^" + u4jiR2.

Если 卩2 V Hi （пересыщенный пар）, то ДФ имеет максимум при R =-j^^・ Следовательно, при R > &р = = У Ту2 капля будет расти, а при R V Rkp она испарится, так как в изотермической системе при постоянном давлении спонтанные процессы идут в таком направлении, при котором термодинамический потен* циал убывает.

Указание. При подсчете изменения свободной энергии следует учесть электрическую энергию заряженной капли.

a） f == 1; б） f — 0, т. е. равновесие имеет ме+ сто лишь при определенной температуре, давлении и концентрации этих веществ.

м = 1,々=3, f = 4.

n = 4,月=0, f = 0, т. е. равновесие имеет место лишь при определенных температуре, давлении к концентрации хлористого натрия.

a） f = 2; б） / = 3.

Решение. Разложив изменение внутренней энергии в выражении ДФ по 6S и 6匕 найдем:

=4 ｛（諾）尸）2 + 2 爲 6S6U + （^）s （6 叫

Условие устойчивости равновесия д2Ф > 0 будет выполнено при любых 6s и 67, если

（需A。"需•盜-（畿r）］>。•⑴ Но

（d2U\ /дГ\ Т丿厂（酢）二可.

Поскольку Г > 0, то первое неравенство дает условие устойчивости в виде Gv > 0.

Чтобы выяснить физический смысл второго нера* венства (1), преобразуем его следующим образом:

I 02。

d2U d2U / d2UdS2 dS dV

4«)Л>И

Принимая во внимание значение производных

(黑)尸兀(等)s = _P，

получим

0(7, -p) 一 D(T，P)

Q(S, У) Q(S Q

Введем в якобиане промежуточные переменные Т и F. Тогда

D(T,p) — D(7,p) D(T, Q

D(St V) ~ D (Г, V) . D (S, V) S 5

Отсюда

(紛?阳Т V。 или

^7督)尸，

Следовательно,

備)т < °-

Решение. Химический потенциал упорядоченного состояния П(Р, Т, Ю разложим в ряд по степеням параметра упорядочения |.

Сохраняя члены с 吕 имеем:

П(Р，Т，& = 5(Т, р) +а(Т, р)Е + ^В(Т, р)旣

Из условия равновесия упорядоченного состояния 患=0 получим:

a+低 =0, или 自=-今

Тогда

"(，7, &) = По —丽(О

(По — химический потенциал неупорядоченной фазы).

Дифференцируя равенство (1) по температуре при постоянном давлении, получим:

務)。 В (霊)。- J (需)。+提居)J

В точке Кюри

(芻)L (醬 I иЛй SqS®

так как уравнение кривой точек Кюри имеет вид:

а(ре，〃) = 0・(2)

Чтобы убедиться в отсутствии скачка для молярного (а следовательно, и удельного) объема при переходе через точку Кюри, надо соотношение (1) продифференцировать по давлению р при постоянной температуре и в полученном равенстве для точки Кюри учесть уравнение (2). В итоге получим：

(芻)7 =露)7，t. e. 了 =

319・ Решение. Вблизи точки Кюри парциальный химический потенциал кристалла можно представить в виде:

a2小

n = n。一而，(О

гдепо—потенциал в неупорядоченномсостоянии;

а(р, Т)иР(р, Т) — коэффициентыразложения r)(p, Т, §

в ряд по степеням ±.

Молярный объем V определяем из равенства

I乳，⑵

с помощью которого находим:

展■居)Г +募(需)Т⑶

(Vo — молярный объем неупорядоченного состояния).

КЗ

Дифференцируя выражение (3) еще раз по температуре и учитывая, что в точке Кюри а(р& Тс) = О, для скачка коэффициента теплового расширения получим:

\дт Jр\дт I ат 丿рв I ат )р dp

^производная ~~ берется вдоль кривой точек Кюри). Аналогично из выражения (3) для скачка ^|^^ в точке Кюри найдем:

fdV\(dVQ\1 f да у

\ др /г\ др )тВ I dp % •

И так как p(pc, TJ > 0, то

^^C^r^K^r -(醬)°-

Здесь ^-^2-^—значение рассматриваемой величины в неупорядоченном состоянии.

ае? н——

А(鳥)Т

Это соотношение известно под названием уравнения Эренфеста. При х = 7 ЛСР = ~ Г [Л (4г)р]7А (4г)г *

У к а з а ни е. Обобщенное уравнение равновесия двух фаз следует записать в виде:

dY AS

где AS — разность энтропии этих фаз.

Ас = а —% = ^*(*)с (Тс —температура Кюри).

Указание. Следует воспользоваться уравнением Эренфеста, взяв в качестве обобщенной координаты х = —М (намагниченность), а за У — напряженность магнитного поля Н, Тогда при использовании гауссовой системы единиц получается известное уравнение Рутгерса.

Решение. Для сверхпроводника в поле с напряженностью Н

Подставляя сюда М = — ^ (используется гауссова система единиц), после интегрирования получим:

小(")=%(0) +黑-

Вдоль кривой критического поля, где нормальное и и сверхпроводящее состояния находятся в равновесии (% = %),

小= %(0) +京・

Дифференцируя последнее соотношение по Т, найдем

S“ — S$ =—宾-^г-

(здесь Ss — энтропия в расчете на единицу объема сверхпроводящего состояния).

При Т — Тс напряженность критического поля "с = 0 и тогда

S〃 = S$.

Если Т < Тс, то "с =0=0 и AS==S〃 一 S5 #= 0.

AC! «2,67 • \Q~3 ккалЦкмоль • град) (для олова), ДС2^ 1,46 • 10"3 ккал/^кмоль • град) (для таллия).

Указание. Нужно найти производные (黑力И (崇)7 из уравнения Ван-дер-Ваальса и вычислить их при Рк = 3匕；Тк = ^筋•

Условие устойчивости равновесия выполняется. Указание. Нужно найти (-тгД-) из уравнения Ван- дер-Ваальса и определить знак этой производной в критической точке.

。尸卜(需):・0喷-1 где р — плотность; 。$ — скорость звука.

327.

9R2(

炉（吟J

где R — универсальная газовая

постоянная;卩——молярная масса.

Указание. Следует воспользоваться результатом предыдущей задачи и уравнением Ван-дер-Ваальса.

Решение. Энтальпия как функция состояния однозначно определяется параметрами Т н р, т, е. / = /(?“)・ Но

力=(备 ％ " + (*)т 加==О,так как процесс изоэнтальпический. Отсюда

(V)r ВТ(V)r ВТ

(V)r ВТ

(V)r ВТ

Энтропия S и давление р являются характеристическими параметрами для энтальпии:

dl^TdS + Vdp. поэтому

иЗначит,иЗначит,

и

Значит,

и

Значит,

Решение. В процессе Джоуля — Томсона энтальпия не меняется:

ОтсюдаОтсюдаdl^TdS + Vdp^O.dl^TdS + Vdp^O.

Отсюда

Отсюда

dl^TdS + Vdp^O.

dl^TdS + Vdp^O.

Так как в рассматриваемом процессе dp V 0, то энтропия возрастает. К тому же по условию этот процесс является адиабатическим. Следовательно, он необратим.

330. Решение. Известно, что

（紀尸

Ср

Учитывая

вычислим

Тогда

уравнение состояния

（р + 方）（V — » = RT, производную黴：

鑄）л+苗

闺尸

2a *

Температура инверсии 兀=謂；при Т <Tt （寮）/〉。》 т. е. газ охлаждается; при Т > Т（阪V。，…аз нагревается»

331.

АТ

b Др

332.

333・

334.

АТ =

2a

RTCp

Лр.

Т/=6,75Тк, Пне = 35,8°К.

АЗ = 一 0,005° К （азот）, ДТ2 = + 0,0005° К

водород）; АТз = 0,002°К （гелий）.

335. Решение. Условие равенства нулю коэф' фициента Джоуля — Томсона означает, что （案■）/=（） Т lv

или в приведенных переменных т =—, 屮

（需）

（1）

Уравнение Дитеричи в этих переменных запишется в виде:

几（2（р— 1） = техр[2 （1 —+）]・

Отсюда после дифференцирования получим:

@ (2 + яр) (2(р— 1) 2 (т(р2 + 1 — 2ф) т

са

или

4

⑶

Решая совместно уравнения (2), (3), найдем:

冗=(8 — т)ехр (у — у)-

Эта зависимость графически, представлена на рисунке 27. Пунктиром показана экспериментальная кривая для водорода Н2.

7 =芻(1 —^"广 График кривой представлен на рисунке 28.

Решение. Известно, что

(dг\ t (崇)l

Температуру инверсии определяем из условия:

т附-—

Для газаДля газаВан-дер-Ваальса (雾)户=—Ван-дер-Ваальса (雾)户=—~2& (P-b)2，~2& (P-b)2，

Для газа

Для газа

Ван-дер-Ваальса (雾)户=—

Ван-дер-Ваальса (雾)户=—

~2& (P-b)2，

~2& (P-b)2，

поэтому условие для температуры инверсии преобразуем к виду:

Отсюда определим объем V:

V-b = N啥 V, или V = ；-jwr・ Подставляя это значение V в уравнение состояния, получим уравнение для температуры инверсии:

m+謂*]"一什也 или

2P (V 一 Ь)2 + RT力=2RTj (V - b)・

Но

v .bx

Тогда предыдущее уравнение можно представить в виде:

炉一打+ «Ц1 +堂) = 0.

Отсюда 丸 2=| 士 击 ЛА - ^ (1 + 号).

Знадит,а=施(1 ±^m 1 -3粤).

Из этой формулы видно, что при больших плотностях (больших давлениях р) существует две точки инверсии. Коэффициент Лг > 0 выше верхней точки инверсии и ниже нижней точки. Между этими точками, т. е. при T2i<T < Ти, он отрицателен. Положение

этих точек зависит от давления: с увеличением давления верхняя точка понижается, а нижняя повышается.

d?==^―^—・Так как для всех газов

Cp > 0,(斤)> О, то обратимое адиабатическое расширение газа всегда сопровождается понижением температуры.

Решение. Для магнетика, помещенного в магнитное поле напряженностью Я, дифференциал энтальпии / равен:

dI = TdS + V dp-^dH,

где цо — магнитная проницаемость вакуума. Отсюда

(дМ\

丿〃 s =一同丿h •(乔丿〃 h -

Учитывая значение производной

、ет)р,н т • получим:

(器)(机

Для парамагнетиков

m = "".

乂 —- магнитная восприимчивость по закону Кюри обратно пропорциональна температуре. Следовательно, величина магнитокалорического эффекта

(•£■) =(4 = const)

Отсюда видно, что при размагничивании (d〃 < 0) тем* пература парамагнетика понижается (dT < 0).

При низких температурах по закону Дебая с〃 я =a戸，

Н。В。МУ(券h 〜/.

Решение. Представим тепловой эффект в виде степенного ряда по Г:

Q-Q0 + ar + pT2 + Yr3+ ・・・・

Тогда -^- = а + 2рГ + ЗуГ2+ ・・・・

Но по теореме Нернста -j~-—>0 при Тт0, следовательно, а = 0・

Подставляя выражение теплового эффекта в формулу для максимальной работы и интегрируя, получим:

/Г = аТ + Qo — РК — Y ? + • • • •

По теореме Нернста

lim = 0, т 今о

значит, а = 0. Таким образом,

A^^T^dT.

То = 369,5° К; экспериментальное значение То составляет 368,4° К.

Решение. Химические потенциалы газа и твердого тела при равновесии равны:

口 =小.

Химический потенциал газа

%=〃一「&+叫，

где S]——энтропия одного моля газа; ее можно пред" ставить в виде:

S{=Cpi\nT — R\np + So,

поэтому

Q = [/] — Г (Cpi In T — R In р + So) + "匕.

Химический потенциал i]2 твердого тела

电=〃2 - Т j -jr-dT + pV2;

о

здесь для выражения S2 использована теорема Нернста. Подставляя величины п〔 и 1]2 в условие равновесия, найдем:

SQ = —^ — Cp/nT + \ 号％Т + Rlnp,

о

где q — молярная теплота возгонки, определяемая равенством '=u2 一u1 +p(%-%).

Sj «0,6 ккал/(град • кмоль) (алмаз), §2^ 1,33 ккалКград • кмоль} (графит),

S3«7,8 ккал/(град • кмоль} (медь).

Указание. Нужно построить график -у- в зависимости от температуры и вычислить приближенно 口仃 о

345•黑第l。，ме Е — площадь свободной поверхности пленки.

Указание. Следует использовать выражение энтропии

S = Cv\nT + R\nV + SQi

полученное с помощью уравнения Клапейрона ——Менделеева, и показать, что это выражение для S не удовлетворяет теореме Нернста.

Решение* Из уравнения Ван-дер-Ваальса

(р+合)"ЛТ

следует, что

I斤丿p一 V - b

не стремится к нулю при F->0, что противоречит одному из следствий теоремы Нернста, согласно ко-

торомуторому图（詳力=。，图（詳力=。，

торому

торому

图（詳力=。，

图（詳力=。，

Указание. Следует воспользоваться соотношением

图務）「仇

где роль обобщенной силы играет э. д. с., а роль обобщенной координаты ——заряд.

352. Q" =337,5 ккал/моль.

353・ QP==Q/, так как в результате реакции не изменяется число молей газообразных веществ.

Qp — Qp = — 0,542 ккал!моль.

Для определения искомого химического потенциала 口 запишем выражение термодинамического потенциала

⑦=2及以一72枕咼

UI — внутренняя энергия моля /-го газа; S/ — энтропия моля f-й компоненты, вычисленная в предположении, что он занимает весь объем сосуда V.

S； = С$)In Т + R (In и — In 心)+ %

v — молярный объем смеси газов,勺=吾^—• Тогда

% = RT (In xf + lnp) + 喘)，

%»=u©_c『)TMT+T(G)_〃_RmR)・

Решение. При равновесии в гомогенной системе сумма произведений химических потенциалов и стехиометрических чисел веществ, вступающих и получающихся в химической реакции, равна нулю, т. е.

£ W = 0・

Химический потенциал многих веществ можно считать таким же, как у идеальных газов, т. е.

T\i = RT In pi+ x]Oi(T), где п(н — характерная для f-го газа функция темпера* туры, причем

Р= Z Рь

Поэтому условие равновесия перепишем так:

RT 2 v/n Pi + 2 vgjj (Т) = о

иля

m Н 峭=一* 21Tbi ⑺，

отсюда

П P)= Kp 亿 P)，me Kp (Г, Р) = JW ?〉％'⑺

Решение. Вследствие изменения числа молей Дм смеси реагентов йзменение термодинамического потенциала

ДФ == Дм 2 V JRT In xt + RT\np + г]五(Г)]=

=А〃RT[£ ПIn修 一 InКрГ P)]・ Тогда

啓)T—E警)

Учитывая значение

(幣)产匕

для случая, когда Дп = 1, получим:

AV

(Ап ——увеличение суммарного числа молей смеси реа* гирующих веществ).

Решение. В отсутствие поля тяготения при химическом равновесии

?%%=0,⑴

где 由一химические потенциалы реагентов; vz — стехиометрические коэффициенты.

Условие равновесия в поле тяготения получается из выражения (1) заменой 口 на 由 + 山И:

A5+山吁0⑵

(здесь 卩力——молярные массы; 11 ——потенциальная энергия единицы массы в поле тяготения).

Так как согласно закону сохранения массы при химических реакциях

то соотношение (2) в точности совпадает с (I).

Решение. В законе действующих масс

gp『=K"(r, Р)(о

заменим парциальные давления рг молярными концентрациями с». Согласно уравнению Клапейрона — Менделеева имеем:

Р/ =Р/ =

Р/ =

Р/ =

При подстановке этого соотношения в выражение (1), получим:

^7=Кс (Л р).

幺 (RT) i

Следовательно,

KJT, р)=Кр(Т, »(RT「工

Если ввести концентрации 修=-^— и учесть, что

i

Pi = XjP, где р — полное давление, то

中)= Ка(7；р), при этом

К№ 6=『「к(Т, Р).

Для реакций, происходящих без изменения числа молей (£ ”£ = 0), постоянные равновесия по концентрациям равны постоянной равновесия по парциальному давлению, т. е.

((Т, Р)=《#(「")=勺(Т")・

360・")・

С увеличением давления а уменьшается!

1

“1 + 4p/Ki( Т)，

где К】 не зависит от давления, а является функцией только температуры：

Ki(T) = Mn(T,矶

861.患=1,09.

"=^(l+a)RT,

где tn — масса газа; ц2~ малярная масса диссоциированной компоненты; а — степень диссоциации.

а) Не зависит: (*^)т=0; б) зависит: (^)?，。.

Решение. Закон действующих масс для сложной реакций СО + Н2О 二 СО2 + Н2 через кон* центрации 打 запишется так:

"С()2*Н2 к

%8%氏0 N，

Аналогичные соотношения реакций, данных в условиихо2хсоАналогичные соотношения реакций, данных в условиихо2хсоимеют место для простых задачи:2~А мимеют место для простых задачи:2~А м

Аналогичные соотношения реакций, данных в условии

хо2хсо

Аналогичные соотношения реакций, данных в условии

хо2хсо

имеют место для простых задачи:

2~А м

имеют место для простых задачи:

2~А м

Определяя из двух последних равенств отношение 、 будем иметь:

%CQ产Н?丿

Так как правая часть полученного равенства есть квадрат постоянной равновесия К^ исходной реакции, То окончательно получим:

Kn(T, P)=Kn(T, P)=

Kn(T, P)=

Kn(T, P)=

Kp = Kp\Kpx

Ксз = 7 号，

Решение. Дифференцируя по давлению р постоянную равновесия

Kn(T, Р)= const ・р " " ехр(—备+ +

и поделив результат на Kn(T, р), получим:

In k* :%、加)tр *

Если £ % = 0, то равновесные концентрации не зависят от давления. Примером такой реакции является реакция

2Н1^±Н2+12.

^1/ d In

При 2_,Vi<0 I—> 0, т. е. увеличение давления для таких реакций ведет к увеличению концентраций образующихся продуктов реакции. Примером служит реакция получения аммиака N2 + ЗН2 n 之 2NH3.

Для реакций, у которых Z V» > 0 (например, при диссоциации водяного пара), увеличение давления при постоянной температуре приводит к уменьшению количества образующихся веществ.

Решение. Обозначим равновесную молярную концентрацию NH3 через х, а отношение равновесных концентраций Н2 и № через г, тогда с учетом равенства ?修=1 имеем:

хЦ\+гу _ „、小

Г3(] — х尸一kn (T, p).⑴

При заданных Тир это равенство определяет функцию х(г). Уравнение (1) можно упростить путем извле-

чения квадратного корня:

裝粵=4(4 = const).

Из необходимого условия максимума ~ = 0 получим следующее уравнение для определения х：

Отсюда г = 3.

Поскольку газы реагируют также в отношении 1 :3, то для получения наибольшего выхода аммиака азот и водород надо смешать в отношении 1: 3.

Решение. Если начальные концентрации Сго не равны равновесным концентрациям с厶 то рассматриваемая система будет приближаться к состоянию равновесия. Для обратимого изохорно-изотермического процесса работа расширения п молей идеального газа при изменении концентрации от 仃 до С2 удовлетворяет соотношению:

A^nRT 1п^.

Применяя эту формулу к газам, участвующим в реакции, для Av получим:

& = ?4 = 一 ？，RTin^

(vi > 0 для веществ, получающихся при реакции)\ С учетом закона действующих масс для максимальной работы найдем:

Ау = ЯТ^\пКс-\пЦсЩ.

Решение. По заданным начальным концентрациям вычисляем

11^=== Ю.

Так как 1пКс>1п П с^, то максимальная работа реакции Av = Ар = А (Е”» = 0) положительна. Следовательно, рассматриваемая реакция в заданных уело- 158

виях возможна, и ее направление будет характеризоваться увеличением числа молей HI за счет уменьшения числа молей реагентов Н2 и 12.

Решение. Пусть к моменту химического равновесия прореагйровала х-доля моля СО и такое же, очевидно, количество молей Н2О. Столько же получится молей СО2 и Н2.

Тогда при равновесии смесь будет иметь следую-

щий состав:

Н2О 一

(1 — %)

молей,

c0 一

(1—%)

молей,

Н2 -

X

молей,

со2 一

X

молей.

С помощью закона действующих масс для х получим уравнение:

откуда х = 0,5.

При равновесии всех газов будет по 0,5 моль.

иН1=5,64.

К。= 0,629.

376・鸣力= Ср「Ср,・

Q"⑸ 一 Qp (幻=j 回 J (9+V2&2 (分73盡З (力一

—v4CP4 (/)] dt, где Vi — абсолютные значения стехиоме* трических коэффициентов.

QP(T) = (56623 + 0,94Г + 2 • 0,0051 Т2 - 0,74 X X 10~6Г3) ккал/кмоль.

Указание. Для определения постоянной инте* грирования в выражении Qp(T) надо определить Qp при 17℃ с помощью соотношения Qp = Qy — Av /?Г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

3434и и 2и и 26 8 3 7 16 8 3 7 1Предисловие .・...

3

4

3

4

и и 2

и и 2

6 8 3 7 1

6 8 3 7 1

Основные обозначения ,

Глава I. Первое начало термодинамики

Уравнение состояния

Работа и количество теплоты

Теплоемкости и политропические процессы ..

Внутренняя энергия

Глава II. Второе начало термодинамики25

Коэффициенты полезного действия тепловых двигателей 26

Метод циклов и его применение33

Энтропия и ее нзмбйенне для различных процессов 36

Глава III. Характеристические функции, термодинамическое равновесие и фазовые превращения . .... 46

Хар актер истическиефункции ........ 47

Условия термодинамического равновесия и фазовые переходы53

Низкиетемпературы. Теорема Нернста .61

Применение термодинамики к химическим процессам 64

Ответы ирешения7°

Феоктиста Григорьевна СероваАнастасия Александровна Янкина

СБОРНИК ЗАДАЧ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ

Редактор 5. А. Обменина. Технический редактор М.Редактор 5. А. Обменина. Технический редактор М.Художественный редактор Г. А. Алябьева Я. Смирнова. Корректор Р. Б. Штутман

Редактор 5. А. Обменина. Технический редактор М.

Редактор 5. А. Обменина. Технический редактор М.

Сдано в набор 4/VI 1975 г. Подписано к печати 13/Х 1976 г. Формат 84Х1081/з2. бумага тип. № 3. Печ л. 5. Условн. л. 8,40. Уч.-изд. л. f,10.

Тираж 40 тыс. экз. Цена 21 к.

Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение»Государственного комитета Совета Министров РСФСР по делам издательств,потиграфии и книжной торговли. Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.

Отпечатано с матриц Ленинградской типографии № 2 имени ЕвгенииСоколовой в областной типографии управления издательств, полиграфиии книжной торговли Ивановского облисполкома,г. Ивгново, ул. Типографская, 6. Заказ № 7087.

1 Эквидистантными линиями в термодинамике называют кривые, изображающие политропические процессы с одинаковой теплоемкостью, т. е. политропы с одинаковым показателем. В регенеративных циклах с помощью добавочных устройств теплоту, отдаваемую газом при одном из политропических процессов, используют для нагревания его в следующем цикле. Регенератор

ф. Г. СЕРОВА, А. А. ЯНКИНА

СБОРНИКЗАДАЧ

ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ

Допущено Министерством просвещения СССРв начестве учебного пособия для студентовфизино-математичесних фанультетовпедагогических институтов

МОСКВА «ПРОСВЕЩЕНИЕ» 1976

530.1

С 32

Серова Ф. Г. и Янкина А. А.

С32 Сборник задач по термодинамике. Учеб, пособие для студентов физ.-мат. фак. пед. ин-тов. М., «Просвещение», 1976.

160 с. с ил.

Учебное пособие содержит задачи по курсу термодинамики, подобранные в соответствии с программой. Ко всем задачам даны ответы, а к наиболее сложным — подробные решения.

60602-334103(03)-7660602-334103(03)-7636-7636-76530.1530.1

60602-334

103(03)-76

60602-334

103(03)-76

36-76

36-76

530.1

530.1

© Издательство «Просвещение», 1976