Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Предисловие редактора перевода
Книга Г. Рёпке дает краткое систематическое изложение основных идей и методов неравновесной статистической механики, которые интенсивно разрабатывались последние 20 лет как для квантовых, так и для классических систем. Кроме того, рассматриваются приложения этих идей и методов к теории твердого тела и плазмы, что обусловлено научными интересами автора.
Профессор теоретической физики Ростокского университета (ГДР) Г. Рёпке хорошо известен своими работами по теории неравновесных процессов в кулоновских системах. Он является одним из соавторов (вместе с В. Крефтом, Д. Кремпом и В. Эбелингом) коллективной монографии «Квантовая статистика систем заряженных частиц», перевод которой вышел в издательстве «Мир» в 1988 г. (к сожалению, слишком малым тиражом). Предлагаемая книга Рёпке служит полезным дополнением к монографии Крефта и др., так как рассчитана на более широкий круг читателей: студентов, аспирантов и всех тех, кто желает получить краткое и ясное введение в круг идей неравновесной статистической механики и интересуется приложением ее методов в различных областях теоретической физики.
Глава 1 посвящена теории случайных процессов. Выделение этой темы в специальную главу несомненно полезно, так как почти все наиболее важные результаты теории неравновесных процессов впервые были получены с помощью теории случайных процессов. В качестве примеров можно привести соотношение Эйнштейна, устанавливающее связь среднего квадрата смещения броуновской частицы со средним временем ее случайного блуждания, и формулы Грина — Кубо, выражающие кинетические коэффициенты через пространственно-временные корреляции потоков.
В гл. 1, как и во всей книге, изложение не претендует на математическую строгость, но отличается большой физической наглядностью и простотой. Обсуждаются основные свойства процессов с полностью независимыми значениями и марковских процессов; с помощью уравнения Чепмена — Колмогорова устанавливается связь марковских процессов с основным кинетическим уравнением (master equation). В качестве простейшего случайного процесса рассмотрен радиоактивный распад. На различных примерах проил-
люстрированы спектральные свойства временных корреляционных функций и теорема Винера — Хинчина. Раздел 1.4.5 (переработанный и дополненный автором для русского издания) посвящен фликер-шуму, теоретическое объяснение которого относится к числу еще не решенных проблем статистической физики. Глава заканчивается кратким изложением теории стохастических дифференциальных уравнений; рассматривается представление их решений в виде функциональных интегралов по методу Ито.
Итак, гл. 1 по существу представляет собой краткий обзор теории случайных процессов с многочисленными физическими примерами. Этот рассчитанный на физиков обзор, по-видимому, будет интересен и математикам. (Нужно сказать, что абстрактный язык современной теории вероятностей, с одной стороны, а стиль изложения физических работ, с другой стороны, препятствуют взаимопониманию между математиками и физиками. Данная книга отчасти устраняет это препятствие.) Нельзя не согласиться с автором, что теория случайных процессов обладает чрезвычайно высокой эвристической ценностью для дальнейшего развития теории неравновесных процессов, основанной на первых принципах.
В гл. 2 анализируется связь необратимых уравнений статистической физики с методом проектирования, который в теории явлений переноса развивался главным образом Цванцигом. Этот метод обладает большой общностью и весьма эффективен в приложениях. В качестве примеров рассматриваются цепочка уравнений Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда — Ивона (ББГКИ-цепочка) для функций распределения молекул неидеального газа и жидкости, феноменологические уравнения термодинамики необратимых процессов, основное кинетическое уравнение, кинетика роста зародышей при фазовых переходах первого рода. Обсуждается связь метода неравновесного статистического оператора (или функционала), основанного на отборе запаздывающих решений уравнения Лиувилля, с методом проектирования. Глава заканчивается сравнением граничных условий для неравновесного статистического оператора с граничными условиями Гелл-Манна — Гольдбергера в квантовой теории рассеяния. Таким образом, гл. 2 естественно подводит читателя к тем методам теории неравновесных процессов, которые более подробно разрабатываются в гл. 3 и 4. В гл. 2 для русского издания автор переработал разд. 2.4.4 («Кинетика роста зародышей новой фазы») и значительно дополнил разд. 2.1.4 («Уравнение Шредингера и случайные процессы»), а также разд. 2.5.4, посвященный квантовой теории рассеяния.
В гл. 3 обсуждается кинетическая теория. Как типичные приме-
ры рассматриваются уравнение Больцмана для разреженного газа и кинетические уравнения для плазмы, т. е. уравнения Власова и Ландау. Приводится их обычный вывод, основанный на динамике парных столкновений и гипотезе о молекулярном хаосе, а также более обший вывод, основанный на неравновесном статистическом операторе и методе проектирования. Дается обзор основных свойств кинетических уравнений и методов их решения. Обсуждается возможность обобщения кинетических уравнений с учетом корреляций. В этой главе устанавливается связь хорошо известного метода кинетических уравнений с современными методами теории неравновесных процессов, которые позволяют учитывать многочастичные эффекты в процессах переноса, что существенно для большого числа задач теории плотной плазмы и конденсированных сред.
Глава 4 содержит оригинальное изложение теории линейной реакции системы на внешние возмущения механического и термического типа. Согласно принятой терминологии, механическими называются возмущения, которые можно представить в виде дополнительного члена в гамильтониане, характеризующего действие внешнего поля, тогда как термические возмущения такого представления не допускают, поскольку они вызваны внутренними неоднородностями, связанными с градиентами температуры, химического потенциала, массовой скорости. Теория линейной реакции дает возможность при расчете коэффициентов переноса использовать многочастичные методы, чего нельзя сделать в рамках метода кинетических уравнений. Кроме обычных формул Кубо, выражающих проводимость через корреляционные функции токов, выводятся формулы, выражающие сопротивление через корреляционные функции сил, которые иногда удобнее для приложений. Очень простым методом получено обобщенное линеаризованное уравнение Больцмана с учетом свободных и связанных электронов, которое приводит к результатам, хорошо согласующимся с результатами других авторов. В качестве примера приводится расчет термоэлектрических эффектов в плазме. Многие примеры основаны на оригинальных работах автора и его учеников. В гл. 4 автором добавлен новый, отсутствующий в немецком издании раздел 4.4.3 («Приближение взаимодействующих мод и переход в стеклообразное состояние»), где обсуждаются вопросы, которые разрабатывались главным образом В. Гётце и его школой и имеют важное значение для теории аморфных материалов.
В последней гл. 5 затрагиваются некоторые фундаментальные или специальные вопросы теории неравновесных процессов. В на-
стоящем издании автор внес в нее значительное число дополнений. Так, расширен разд. 5.1, посвященный выбору исходного набора наблюдаемых. Практически заново написан довольно обширный разд. 5.2, посвященный применению метода функции Грина в неравновесной статистической механике. Это дополнение несомненно полезно для будущих читателей, так как расчет кинетических коэффициентов требует «раскрытия» общих формул Грина — Кубо, что наиболее просто выполняется с помощью функции Грина в каком- либо из его вариантов. Переработан также и разд. 5.5, отражающий точку зрения автора на возможное развитие неравновесной статистической механики.
К несомненным достоинствам предлагаемой советскому читателю книги следует отнести тщательно подобранные и тесно связанные с текстом задачи, которые позволят читателю активно изучить излагаемые методы теории неравновесных процессов.
В ходе работы над переводом проф. Рёпке регулярно принимал участие в обсуждении текста книги. В результате были устранены некоторые неточности немецкого издания. Автор не только переработал и расширил ряд разделов, о чем говорилось выше, но и дополнил библиографию, включив в нее новейшие работы по обсуждаемой в книге тематике. Редактор и переводчик выражают искреннюю благодарность проф. Рёпке за внимание к работе над русским переводом настоящей книги и надеются, что советские читатели по достоинству оценят эту книгу.
Д.Н. Зубарев
Предисловие
Моим детям Фридриху, Франциске, Иоганне и Гейде-Луизе
Статистическая механика неравновесных процессов сейчас по праву считается одной из самых интересных областей теоретической физики. Как реагируют физические системы на внешнее воздействие и каким образом достигают они термодинамического равновесия? Какую роль играют при этом флуктуации? Что можно сказать об открытых системах в стационарных состояниях? Как описать метастабильные состояния? Что происходит, если состояние становится неустойчивым, и как протекают образование структур и процесс самоорганизации? Каков смысл вероятности и случайности в динамических процессах? Таков далеко не полный перечень вопросов, для ответа на которые понадобилось разработать систему понятий и модели неравновесной статистической механики. Эти аппарат и модели применимы также к системам, которые не являются предметом исследования физики в узком смысле. К ним относятся различные биологические, технические, информационные системы, социологические модели и пр.
Центральная проблема неравновесной статистической механики — это проблема необратимости процессов в природе, в силу которой существует выделенное направление времени (от прошлого к будущему). О течении времени можно судить не только по движению стрелки часов (время как внешний параметр). Оно непосредственно обнаруживается в событиях (синтез и распад, рождение и смерть), которые создают все новые и новые ситуации, порождая эволюцию системы. Проблема необратимости впервые была осознана около ста лет назад, когда Людвиг Больцман попытался обосновать статистическое описание временной эволюции систем, состоящих из большого числа частиц. Несмотря на то что были затрачены значительные усилия, проблема так и осталась нерешенной. Она формулируется следующим образом: как на основе обратимых уравнений движения для микроскопических процессов объяснить наблюдаемую необратимость? Первой идеей решения этой
проблемы в рамках кинетической теории газа стала Н-теорема Больцмана [1].
С появлением эффективных приближенных методов в теории многих тел, например метода функций Грина или интегрирования в функциональных пространствах, был достигнут (особенно за последние 30 лет) существенный прогресс в микроскопическом описании макроскопических систем. Подобные методы позволяют рассматривать даже плотные системы, свойства которых определяются не изодированными частицами, но коллективными возбуждениями. Современные методы неравновесной статистической механики, скажем теория линейной реакции или метод проекционного оператора, позволяют учитывать многочастичные эффекты.
В последнее время в неравновесной статистической механике появилось новое направление исследований. Оно связано с некоторыми результатами, полученными для сложных систем, например в рамках обсуждения эргодической проблемы, и с тем фактом, что решения динамических уравнений приводят к хаотическому режиму движения системы. В этих исследованиях вырисовывается новый подход к описанию систем вдали от равновесия. Такие явления, как неравновесные фазовые переходы и образование структур, относятся к актуальным, активно разрабатываемым областям теоретической физики. Универсальность системы понятий и моделей, используемых в неравновесной статистической механике, дала возможность охватить новую область исследований, получившую название «синергетика». Подробно познакомиться с ней можно, например, по монографиям [2—4].
Определенные успехи достигнуты и в изучении нелинейных систем. Некоторые проявляемые такими системами свойства невозможно получить в рамках теории возмущений. Разработанные в последние годы методы позволяют получать новые, характерные для нелинейных систем типы решений (например, солитоны). Значительный интерес представляет и такая область применения неравновесной статистической механики, как релятивистские системы. Далее, ко все еще нерешенным проблемам статистической механики относится турбулентность в жидкостях, несмотря на долгую историю интенсивных исследований этого вопроса. Обсуждение всех перечисленных проблем выходит за рамки настоящей книги.
Современные достижения неравновесной статистической механики должны занять подобающее место в общем изучении физики. В основу настоящего учебника легли лекции на данную тему, прочитанные автором в Дрездене, Ростоке и Грейфсвальде. При напи-
сании книги значительное внимание уделялось различным подходам к неравновесной статистической механике с учетом возможностей обсуждения их на единой основе. В отличие от специальных монографий, посвященных конкретным вопросам неравновесной статистической механики и требующих от читателей солидной подготовки, цель настоящей книги — представить материал по возможности шире и на таком уровне, который предполагает знакомство с теоретической физикой в пределах общего университетского курса и доступен студентам старших курсов и начинающим ученым. Более сложные разделы, изучение которых не обязательно для понимания последующего материала, отмечены звездочкой.
К настоящему моменту неравновесная статистическая механика не представляет собой законченной теории. До сих пор не сформулированы принципы, на основе которых данный раздел теоретической физики можно было бы построить как единую науку. В настоящей книге в качестве методического приема, объединяющего излагаемый материал, используются подход, основанный на понятии релевантного (представительного) статистического оператора, а также идея о связи стохастического и динамического описаний физического процесса. В гл. 1 рассматриваются элементы теории случайных процессов, которая позволяет ввести удобные для описания неравновесных процессов понятия и уравнения. В центре гл. 2 — вывод уравнений для необратимых процессов из обратимых уравнений динамики. В ней вводится понятие релевантного статистического оператора и излагается метод проекционного оператора, который приводит к «исправленной» гамильтоновой динамике. В гл. 3 и 4 разработка теории доводится до такого этапа, что ее уже можно применять для расчета конкретных неравновесных систем. Если рассмотренная в гл. 3 кинетическая теория позволяет проводить расчет процессов переноса в газах и плазме, то изложенная в гл. 4 теория линейной реакции развита преимущественно для исследования плотных систем с сильным межчастичным взаимодействием. Глава 5 содержит очерк применения метода функций Грина к неравновесным задачам; в ней также затронуты некоторые другие важные вопросы статистической механики неравновесных процессов.
Ряд прикладных вопросов неравновесной статистической механики разбирается на конкретных примерах. Полное изложение подобных вопросов выходит за рамки настоящего курса. Указания к решению приводимых в тексте задач помещены в конце книги. По большей части мы исходили из квантовой статистики, рассматри-
вая классическую статистику как предельный случай первой. Для дальнейшего чтения можно рекомендовать книгу [4а], содержащую основательное изложение теории случайных процессов, релаксационных явлений,теории линейной реакции и методов теории многих частиц.
Автор выражает благодарность Гейди Вегенер, Давиду Бляшке, Фреду Рейнгольцу и Франку Швейцеру за помощь при подготовке рукописи. Многочисленные дискуссии по представленным здесь темам проводились в группе квантовой статистики физического факультета Ростокского университета; результаты этих дискуссий нашли отражение в настоящей книге.
При подготовке русского издания книги многие вопросы неравновесной статистической механики обсуждались с проф. Д.Н. Зубаревым, которому автор благодарен за большое число ценных замечаний. Под влиянием этих обсуждений был сделан ряд изменений и дополнений, а также расширена библиография. Автор также признателен д-ру С.В. Тищенко за весьма тщательный и высокопрофессиональный перевод настоящей книги на русский язык.
Росток, декабрь 1988 г.Росток, декабрь 1988 г.Герд Репке
Росток, декабрь 1988 г.
Росток, декабрь 1988 г.
Случайные процессы
Рассмотрим временную эволюцию некоторой системы. Не все ее свойства определяются заданием начальных и граничных условий. По целому ряду причин (неполное знание начального состояния и взаимодействия с окружающей средой, принципиальная непредсказуемость событий) эволюция такой системы может происходить многими путями, о реализации которых можно говорить лишь с большей или меньшей степенью вероятности. В настоящей главе обсуждаются теория случайных процессов и понятие распределения вероятностей. Это обсуждение иллюстрируется примерами.
В статистической физике необратимых процессов понятие случайного процесса занимает центральное место. Используемые для описания необратимых процессов уравнения тесно связаны с основным кинетическим уравнением, уравнением Фоккера — Планка или уравнением Ланжевена. В настоящей главе будет рассказано об этих уравнениях, а в следующей установлена их связь с макроскопическим детерминистским описанием системы.
В теории случайных процессов используется целый ряд специальных математических методов, например метод стохастических дифференциальных уравнений. Решение таких уравнений требует обобщения широко используемого в физике класса аналитических функций путем включения в него также недифференцируемых и даже разрывных функций. Хотя эти методы лежат в основе неравновесной статистической механики, здесь они будут рассмотрены лишь вкратце.
Литература о случайных процессах обширна. Методы теории случайных процессов широко используются в различных областях знаний: математике, электротехнике, физике, химии, биологии, социологии и др. Среди новейших монографий заслуживает упоминания книга Ван-Кампена [5], в которой ясно и подробно рассказывается о применении методов теории случайных процессов в физике и приводятся многочисленные примеры. Математические аспекты те-
ории случайных процессов в связи с физическими приложениями представлены в книге Гардинера [6]. Для дальнейшего знакомства с предметом можно рекомендовать монографии [3, 7—19].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛУЧАЙНОГО ПРОЦЕССА
СОБЫТИЕ И ВЕРОЯТНОСТЬ
Понятие о случайном процессе можно получить, изучая динамику народонаселения. Численность населения можно приближенно представить в виде непрерывной функции времени t. На деле она меняется скачкообразно: на + 1 (рождение) или на - 1 (смерть). Хотя отдельные акты носят случайный характер, со всеми вытекающими последствиями, в целом изменение народонаселения происходит закономерно и непрерывно. Отклонение от этой закономерности объясняется конкретной ситуацией. Его можно также добиваться с помощью тех или иных целенаправленных мероприятий.
Процессы такого рода часто встречаются в физике. Их называют процессами рождения — гибели. К ним, например, относятся процессы синтеза и распада, возбуждения и гашения, образования и разрушения структур. Некоторые из них будут подробно рассмотрены в настоящей главе. Эти процессы отличаются особой ролью, которую в них играет случайность*, события здесь принципиально непредсказуемы. В качестве примера обычно рассматривают распад радиоактивного ядра в заданном временном интервале (tp t( + ДЦ. Мы говорим о случайном событии, если, зная состояние системы во все предшествующие моменты, мы не можем определить ее последующее развитие, иными словами, если в будущем может реализоваться несколько различных возможностей. Ни оптимальная информация о прошлом системы, ни скрупулезное приготовление системы, ни задание условий, с помощью которых можно управлять системой, не позволяют предсказать ее эволюцию, т. е. рассчитать изменение во времени ее параметров (траектории в классической механике).
Простой моделью движения, включающего элемент случайности, служит одномерное случайное блуждание (рис. 1.1). Состояние пешехода определяется его местом хп = nd, где d — длина шага, п — целое число. В определенные моменты времени tt пешеход совершает шаг направо или налево. Траектория движения пешехода х^ = n^d носит нерегулярный характер, так что ее предшествующий вид не позволяет ничего сказать о будущем. В том, что су-
Рис. 1.1. Одномерное случайное блуждание.
шествует реальный шанс и для других траекторий, нетрудно убедиться, рассматривая несколько одинаковых систем (пешеходов), совершающих случайные блуждания.
Сначала остановимся на некоторых характерных чертах случайного процесса. Пусть величина А в заданные моменты времени Ц принимает те или иные значения a^t^ из некоторой числовой области, множества всех состояний или фазового пространства. Примерами могут служить следующие множества.
Конечное множество дискретных состояний при бросании монеты. Возможными состояниями являются «орел» z(/z) или «решка» w(rz) (рис. 1.2).
Счетное множество дискретных значений числа частиц идеального газа n^t^ в заданном объеме (рис. 1.3) или численность популяции nt^ в процессе рождения — гибели.
Предельный случай континуального множества значений скорости броуновской частицы (макроскопической частицы в жидкости) (рис. 1.4).
Значение a^t^ которое величина А принимаем в данный момент времени t^ называется ее реализацией.
Рис. 1.2. Возможные состояния при бросании монеты.
Рис. 1.3. Флуктуации числа частиц идеального газа в объеме V.
Величина А может меняться со временем. В момент tT > tx вместо возможного состояния ax^t^ может реализоваться состояние <72(/2) (CZ, * <72).
В простой модели процесса используется дискретное время, так что в каждый момент I. реализуется некоторое состояние аг При переходе от одного момента времени к другому происходит изменение состояния (практически моментально) и каждому моменту времени соответствует определенное состояние. Настоящее — это сечение, отделяющее прошлое (реализованные состояния) от будущего (возможные состояния). Исследование возможных вариантов будущего, или оценка шансов определенного исхода, как раз и составляет задачу физики. С постановкой этой задачи на базе основного кинетического уравнения мы познакомимся в разд. 1.1.4.
Для некоторой конкретной величины А не всегда существует шанс реализации того или иного исхода, т. е. выбора из различных возможностей. Задавая внешние условия, можно фиксировать значение этой величины. Однако в определенные моменты времени внешние условия могут привести систему в неустойчивое состояние, так что последующая эволюция «выбирает» между несколькими устойчивыми состояниями (бифуркация, мультистабильность, фазовый переход). В таких неустойчивых состояниях важную роль
Рис. 1.4. Скорость броуновской частицы.
играют флуктуации. Усиление микроскопических флуктуаций до уровня чувствительности макроскопического прибора происходит в процессе измерения.
При изучении подсистем больших систем полная система задает условия, при которых происходит изменение состояния подсистемы. Если рассматривать лишь подсистему, изменение ее состояния выступает как случайный процесс. Однако, если учитывать полную систему, это изменение может оказаться вполне детерминированным. Чтобы точно оценить шансы того или иного исхода для подсистемы, необходимо знать ее взаимодействие с полной системой. Если в качестве примера рассмотреть движение автомобиля в заданный пункт, легко убедиться, что несмотря на беспорядочные отклонения от идеального маршрута на небольших отрезках пути (или даже вопреки им), автомобиль все же достигает далеко расположенной цели.
Еше одним примером оценки шансов на успех может служить игра в шашки. Вначале создается впечатление, что ходы по установленным правилам носят случайный характер. Однако в процессе состязания, когда каждый из противников стремится к победе, эта случайность значительно ограничивается. То, что знаток считает необходимым, постороннему наблюдателю, которому неизвестны цель и путь ее реализации, кажется случайным.
К важнейшим достижениям квантовой механики следует отнести утверждение о том, что в природе существует истинная случайность. Бывают такие изменения состояния, которые не обусловлены воздействиями на систему извне и не управляются подобными воздействиями, например распад возбужденного состояния при квантовом переходе на временном интервале (/, t -I- Д/). Точного знания начальных условий и действующей на систему силы недостаточно, чтобы однозначно установить эволюцию системы. Следовательно, случайность и вероятность служат фундаментальными понятиями при описании эволюции системы.
СЛУЧАЙНЫЙ ПРОЦЕСС
Процесс — это изменение состояния во времени. Если возникают дискретные состояния а. в дискретные моменты времени ^, реализация процесса задается последовательностью Va^t^, i = 1,..., п. Если же речь идет о непрерывной переменной а, зависящей от времени t, реализация процесса описывается функцией a(t).
Когда говорят о случайном процессе A^t\ предполагается, что существует не единственная его реализация, а целая их совокупность. Каждой возможной последовательности VaiU^ ставится в соответствие вероятность р^ах, txv*.\ «п> Q ее реализации, а каждой возможной функции аО)— функционал вероятности ^[^(Г)].
Рис. 1.5. Случайный процесс. Каждой функции из данного класса функций ставится в соответствие вероятность.
Случайный процесс А^ определяется возможными реализациями Va^t^ или a(t) величины А и распределением вероятностей р (рис. 1.5).
Распределение вероятностей р для некоторого процесса можно связать с вероятностями состояний в заданные моменты времени. Приведенные вероятности (в случае, непрерывной переменной a(t)— приведенные плотности вероятностей) рх(ах, tx\ р2(ах, tx; а2, t2\..., Рп(ах, ^;---; ап, tn) дают вероятность того, что в момент 1Х реализуется значение ах, в момент t2 — значение а2 и т. д. Они положительно определены и не зависят от порядка пар ар tP Приведенные вероятности более низкого порядка получаются из приведенных вероятностей высших порядков путем суммирования (или интегрирования) по всем возможным состояниям, которые относятся к исключаемым моментам времени. Например, имеем
^dampm (#1 ’ ^1 ’•••’ ат> ^пЛ — Pm - 1 (#1 ’ ^1 >•••> ат - I’ ^т - О' (1*1) В случае дискретных переменных интегрирование заменяется суммированием. Для одновременной вероятности рх выполняется следующее условие нормировки:
j d^p^, /,) = 1 (1.2)
Наоборот, из вероятностей низших порядков получить вероятности рт более высокого порядка невозможно. В процессе приведения путем интегрирования (или суммирования) часть информации о случайном процессе теряется. К примеру, вероятность р2 включает корреляции состояний в различные моменты времени, а вероятность рх таких корреляций уже не содержит.
Другой подход к изучению случайных процессов состоит в использовании условных вероятностей^
рп\т^а1’ Ц ’• ••’ «п> ^п ' ап + 1 ’ ^п + 1 ап+ т» ^п + т^ ~
“ Pn-Vm^\* ^1>еее> ^п + т* ^n + mVPn^a?Ц»--м Qn> tn\(1-3)
которые выражают вероятность реализации значений an4rV... ..., ап + т в моменты ^+1,..., tn + m приусловии, чтовмоменты
tv..., tn имели место значения av..., апсоответственно.Измно
жества всех возможных процессов выбирается подмножество реализаций, отвечающих заданным значениям tz^),..., аД1п\ Таким образом определяется новый случайный процесс относительно моментов времени ^+1,..., t^m. Особое значение имеет условная вероятность рп\х^ах, tx;...; ап, tn\an^v tn+x)9 которая представляет собой вероятность перехода в состояние ап + j в момент времени ^+1 при условии, что в моменты tx,..., tn реализуются состояния av..., ап соответственно. Еще раз отметим, что в случае дискретных значений а рассматриваются вероятности, а в случае непрерывных — плотности вероятностей. Дискретные распределения можно записать в форме непрерывных с помощью 6-функции.
Для условных вероятностей выполняются следующие соотношения:
^im > 0.
dan*\Pnw^a\> 'р-; "п. '„1 »л+1. ^n+i) = 1.О-4)
dav..danpnUkavtx;...;an, tn\an + x, tn+x) х
X рДах, ап, Q = Рх(ап+v tn+l).
Можно показать, что случайный процесс вполне определяется все- мирлц иР1.
Для классификации случайных процессов важное значение имеют следующие возможности.
Процесс с полностью независимыми значениями:
Рп^х» ап, tn) = рх(ах, tx)px(a2, Q... рх(ап, Q, pn\Aax,tx;...;an, t„ \an + x,t„+x) = Рх(ап + Х, tn + x).(1.5)
В данном процессе отсутствует корреляция между событиями, про
'* Для условной вероятности (1.3) обычно используется обозначение РпХт(ап + р Гл+ р •••; апЛ.„р tn + т I av tx; ...; ап, Q (см., например, монографию [6]). Преимущество используемого в настоящей книге обозначения (1.3) состоит в том, что порядок аргументов рп (т соответствует росту времени: tx ^ tT ^ ••• ^ fn ^ *п + \ ^ ln-vm-
исходящими в различные моменты времени. Это означает, что между такими событиями не существует причинной связи.
Марковский процесс (Г, < tT < ... < tn+ j):
a„, tn I an + 1, /n+l) =
= P\\\Van, tn I an^v z„+l).(1.6)
Переход из состояния в момент tn в состояние в момент tnA.x не зависит от предыстории. Этот относительно простой случайный процесс фактически определяется распределением вероятностей Pj(a0, /)) в некоторый установленный начальный момент Zo и условной вероятностью рх । x^av tx I av t^Y В частности, имеем
^(»i- л;-; °„. ^) =
= р,(<7|,/1)р||1(<71,Г, I аг, Г2)-"Р111(»п-1, tn_x \ ап, Q. (1.7)
Марковский процесс — это простейший процесс, описывающий причинную связь между событиями, происшедшими в различные моменты времени. Его важное значение для физики состоит в том, что он дает удобную расчетную модель и в то же время позволяет описать большое число физических явлений.
ОДНОВРЕМЕННЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ рх
Множество возможных состояний a(tx) = а и относящееся к ним распределение вероятностей рх^ах, /J = р^ определяют случайную (стохастическую) переменную А. В качестве примеров рассмотрим перечисленные в разд. 1.1.1 процессы «а» — «в».
При бросании правильной монеты вероятности выпадения орла и решки равны: р^ = p(w) = 1/2. При бросании идеального кубика вероятности выпадения любого из чисел п = 1, 2,..., 6 одинаковы: р(п) = 1/6. Значения вероятностей здесь постулируются (так называемые априорные вероятности).
Важным примером служит биномиальное распределение (рис. 1.6):
1 / N \1 N\
р (П) = 4 () =—, п = 0, 1,..., N. (1.8)
N 2N \ п / 2N (N - п)\п\
Оно, в частности, дает распределение вероятностей л-кратного выпадения решки в N испытаниях при бросании правильной монеты, распределение пройденных путей после N шагов пешехода при слу-
Рис. 1.6. Вероятность л-кратного выпадения решки (z) при 10-кратном бросании правильной монеты (биномиальное распределение).Рис. 1.6. Вероятность л-кратного выпадения решки (z) при 10-кратном бросании правильной монеты (биномиальное распределение).
Рис. 1.6. Вероятность л-кратного выпадения решки (z) при 10-кратном бросании правильной монеты (биномиальное распределение).
Рис. 1.6. Вероятность л-кратного выпадения решки (z) при 10-кратном бросании правильной монеты (биномиальное распределение).
чайном блуждании, распределение N молекул по двум большим равным объемам. Если вероятность элементарного события (бросание монеты, перемещение пешехода на один шаг, появление молекулы в объеме Vx или И2) равна не 1/2, а 1/(1 4- у) или у/(1 4- у) (например, у = Vx/V2), имеем распределение Бернулли1*:
PNW = (1 + т) N ( у т"PNW = (1 + т) N ( у т"(1.9)(1.9)
PNW = (1 + т) N ( у т"
PNW = (1 + т) N ( у т"
(1.9)
(1.9)
которое при у = 1 переходит в биномиальное распределение (1.8)
Примером дискретного бесконечного счетного множества состояний с возможными значениями п = 0, 1, 2,... служит число частиц п идеального газа в заданном объеме. Вероятности р(п) = рп, вообще говоря, неотрицательны и нормированы следующим образом: £ 7-0^ “ 1* РаспРеделение вероятностей рп можно охарактеризовать также и другими величинами, например моментами распределения, которые определяются выражениями
^т = Е ^Рп - <^”>.(МО)
/7 = 0
11 Обычно биномиальным распределением называется распределение вида PNW = ( )Рч ~" "^ где ptq=\. В частности, при р = q = 1/2 получим распределение (1.8), а при р = 1/(1 4- у), q = у/(1 4- у) — распределение (1.9). — Прим, перев.
Рис. 1.7. Распределение Пуассона.Рис. 1.7. Распределение Пуассона.
Рис. 1.7. Распределение Пуассона.
Рис. 1.7. Распределение Пуассона.
(1.11)(1.11)Для вероятностей рп можно построить производящую функцию
(1.11)
(1.11)
f(l - z) = £ (1 - Z,Yp„ = £ р„ -Z £ пр„ ± - • п = 0п = 0п = О
Факториальные моменты Фт и факториальные кумулянты 9т определяются соотношениями
т = 0
-z) = f(112)
Они также характеризуют распределение вероятностей. Справедливы следующие равенства: F(l) = Фо = 1 (условие нормировки) и Ф, = 9] = д, = £ *_Qnpn. Для факториальных моментов имеем также выражения
Фш = (N(N - 1)... (^ - т + 1)>.(1.13)
Рассмотрим важный пример — распределение Пуассона (рис. 1.7):
рп = ^е-^.(1.14)
п!
Для него все факториальные кумулянты, кроме первого (6j = д^, обращаются в нуль. Это распределение описывает, к примеру, число частиц п в заданном объеме идеального газа (см. также разд. 1.4.2).
Следующий пример — геометрическое распределение (распределение ПаскаляУ
Р„ = d - Т)Т"; п = 0, 1, 2,... .(1.15)
Величина (1.15) выражает, например, вероятность обнаружить на п-м возбужденном уровне гармонический осциллятор (с собственной частотой и)оу помещенный в термостат с температурой Т. Для такого осциллятора, как известно, у = ехр( — h^/k^ Т).
Задача 1.1. Покажите, что при 7 — О, /V — оо, /V7 = ^ распределение Бернулли переходит в распределение Пуассона.
Задача 1.2. Вычислите первые факториальные момент и кумулянт для распределения Пуассона.
Координата броуновской частицы служит примером случайной переменной с континуальной областью значений (—оо < а < оо). Плотность вероятностей р(а) является неотрицательной функцией и удовлетворяет условию нормировки \°loop(a>)da = 1.
Для случайной переменной А можно образовать моменты ц,т распределения вероятностей:
Mw = <А,п> = j dap(a)dn.(1.16)
Угловые скобки здесь означают осреднение функции случайной переменной А по соответствующему распределению вероятностей р(ау Характеристическая функция
0000 (ik}m
G(k) = (^/U) - j dap(a)eluk = £ -- - -= 1 + ik^ ±
является производящей функцией моментов pim, а функция
00 1
VnG(k) - V -- (iky^(1.17)
//, = । т *
производящей функцией кумулянтов хт, которые выражаются через комбинацию моментов. Например, хг — /х2 — ^ — а2 — квадрат дисперсии величины а.
Весьма важным частным случаем является гауссово (нормаль-
ное) распределение (рис. 1.8):
р№ = 7^=5 ехРу2тга2
(g - Ml)2 1
2 а2 J
(1.18)
Все кумулянты этого распределения хп при п > 2 обращаются в нуль. Данное распределение описывает, например, диффузию в координатном пространстве или распределение скоростей для броуновского движения (см. также разд. 1.3).
Задача 1.3. Напишите производящую функцию и вычислите моменты и кумулянты для гауссова распределения.
Задача 1.4. Покажите, что гауссово распределение можно рассматривать как предельный случай биномиального распределения при переходе к непрерывной случайной переменной ^М — оо, п = /V/2).
Задача 1.5. Покажите, что если две независимые случайные величины распределены нормально, то их сумма — также нормально распределенная случайная величина. (Более общим результатом для распределения с конечной дисперсией является центральная предельная теорема [13].)
Рассмотренные здесь распределения вероятностей можно обобщить на / случайных величин а = (а^\ а(2\..., а^). В частности, гауссово распределение в этом случае имеет вид
р(«) = (27r)“^ 2(Det<£)~ |/2ехр[-(« - gj^-'fa - ^J/2], (1.19) где д, = (<Л(|)>, <Л<2>>,..., </1</Ъ).
Симметричная матрица
(^)^ = <(Л^) - ^)И^ - ^)>(1.20)
называется корреляционной матрицей. По ней можно судить, являются ли флуктуации величин А^ и А^ статистически независимыми величинами или между ними существует корреляция (ср. разд. 1.2.1).
Используя производящую функцию кумулянтов, можно показать, что для нескольких нормально распределенных случайных величин /4(,) (</4(,)> = 0) справедливо соотношение
<А^А^„. А^Ъ = £ <А^А^>... <А^А^>,(1-21)
где суммирование проводится по всем разбиениям на пары. Нечетные моменты обращаются в нуль. Например, имеем
(А^А^А^А^) = (AWU^AW) ++ (AWU^AW) + (АМА^)(А^).
МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ОСНОВНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕУРАВНЕНИЕ
Как уже отмечалось в разд. 1.1.2, марковский процесс описывается с помощью одновременного распределения вероятностей Pi(tf0, /0) в фиксированный момент времени t0 и вероятности перехода Рц^^р tx I а-^ t^. Все распределения вероятностей более высокого порядка рДах, txv.A ап, tj выражаются через данные вероятности [см. соотношение (1.6)]. Марковский процесс характеризуется тем, что переходы внутри двух последовательных временных интервалов происходят независимо друг от друга. Отсюда следует, что временная эволюция при марковском процессе определяется лишь мгновенными состояниями, но не предысторией системы.. Как мы увидим, математически это обстоятельство выражается в том, что марковский процесс описывается дифференциальным Уравнением первого порядка относительно времени.
Рассмотрим разложение трехвременного распределения вероятностей [см. соотношение (1.7)] при tx < t2 < Z3:
Р3(^Р ^|> ^2’ ^2’ ^3 ’ G^ ~
~P1(^1>^|)P|||(^|>^| । ^2’ 4^ P\ I 1(^2» ^2 1^3’G)’(1 ’^2)
После суммирования (или интегрирования в случае непрерывной пе-
ременной) по всем состояниям а2 получим [см. соотношение (1.1)]:
Р2(°1. ^; а3, t3) =
= £ Р1<а\, '1)Р1и(«1. Ц I а2, /2)Р111(°2> Ч 1 °з> ЦУ О-23)
Разделив обе части (1.23) на рх^ах, tx\ придем к уравнению
Pih^p tx; av t3) =
=^1 I 1 (^Р ^1 I ^2’ G)^l I 1 ^2’ ^2) I ’ ^з)’(1 *^)
Это важное уравнение, справедливое для марковских процессов, носит название уравнения Чепмена — Колмогорова или уравнения Смолуховского. Вероятность перехода за два последовательных во времени шага равна произведению вероятности перехода из исходного состояния в некоторое промежуточное состояние и вероятности перехода из этЬго промежуточного состояния в конечное, причем по всем промежуточным состояниям проводится суммирование (или интегрирование) (рис. 1.9).
Из определения марковского процесса (1.6) может показаться, что для такого процесса существует выделенное направление времени. Однако аналогичное (1.6) соотношение можно написать также и для обратного направления времени. Из уравнения Чепмена — Колмогорова видно, что выделенного направления времени нет.
Рис. 1.9. Уравнение Чепмена — Колмогорова. Суммирование ведется по всем возможным промежуточным состояниям.
Если рассмотреть переход в некоторое состояние в момент времени /3 - /2 + Д/, в пределе Д / О мы получим уравнение Чепмена — Колмогорова в дифференциальной форме. Здесь необходимо воспользоваться соотношением рх\\^\» ^i । ^> U — ^1а2- Это соотношение означает, что в некоторый момент времени tx сй- стема находится в состоянии ах и не может одновременно находиться в состоянии а2 Ф ах. Разлагая рХ\Х(аХг tx I а2, t2) по степеням At = t2 - tx, получаем
^iii^i, tx I а2, t^ = [1 - ^(tz,; Z.^/Jd^ +
+ w(a2, ax; tx)At + О(ДГ)2.(1.25)
Величина w(a2, ax; tx) характеризует частоту переходов (вероятность перехода в единицу времени) из состояния ах в состояние а2 Ф ах в момент tx. Из условия нормировки (1.4)
£ ^1 I 1 ^1 ’ ^1 । П2’ G) = *
получим
£ w(a2, ах; tx) = w(ax; tx).(1.26)
В пределе Д^ -* О мы можем пренебречь членами порядка (ДО2- Поскольку
g^HI^I’ 1 У =
^/m^lAii^i.'r1^ + до - Pin Ui, Z, 1а2Л2)],(1.27)
из уравнения Чепмена — Колмогорова (1.24) для вероятности перехода из состояния б?! в момент tx в состояние а2 в некоторый последующий момент t3 = t2 + Д/, т. е. для величины
^нЦ, tx I а2, t2 + ДО = ^ Pm^p t, I а3, ^Рщ^з, ?2 I а2, t2 + ДО =
= Е piii^i-^ i^-o)!!1 - ^^3-, /2)добозй2 +
+ w(a2, а3; t2^t } ,(1.28)
Рис. 1.10. Основное кинетическое уравнение как скоростное уравнение для распределения вероятностей.Рис. 1.10. Основное кинетическое уравнение как скоростное уравнение для распределения вероятностей.
Рис. 1.10. Основное кинетическое уравнение как скоростное уравнение для распределения вероятностей.
Рис. 1.10. Основное кинетическое уравнение как скоростное уравнение для распределения вероятностей.
получим следующее уравнение для условной вероятности:
7jy Рш^,, Ц I а2, t^ = £ [ “Ча2, я3;/2)а ,,(<?!, ^ I <z3,/2)-
2"3 * "2
(1.29)(1.29)- w(a3, а2; 12)р1хх(ах, tx I а2, /2)}.
(1.29)
(1.29)
Умножая обе части (1.29) HapJ^Zj, tx) и суммируя по всем возможным состояниям ах , получаем
~ рЛа, 0 = У f w{a, а'; Орх(а', t) - w{a', a; t)px(a, /)].(1-30)
Э/о~о 1}
Здесь мы заменили /2 на /, а2 на а и а3 на а'. Уравнение (1.30) называется основным кинетическим уравнением^. Его можно интерпре-
^ Автор использует англо-немецкую комбинацию Master-Gleichung для передачи широко употребляемого английского термина master equation, введенного в работе Nordsieck A., Lamb W.E., Uhlenbeck G.E. — Physica, 1940, v. 7, p. 344. В советской литературе единого термина для обозначения уравнения (1.30) нет. Множество вариантов породила переводная литература: «основное уравнение» {Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике. — М.: Мир, 1965), «основное кинетическое уравнение» {Исихара А. Статистическая физика. — М.: Мир, 1973), «кинетическое уравнение» {Хакен Г. Синергетика. — М.: Мир, 1980), «управляющее уравнение» {Гардинер К. В. Стохастические методы в естественных науках. — М.: Мир, 1986) и др. Мы выбираем самый однозначный и наиболее, на наш взгляд, естественный из них. — Ппим ПРПРО
тировать как скоростное уравнение для распределения вероятностей (рис. 1.10). Первый член в правой части (1.30) описывает увеличение вероятности пребывания системы в состоянии а вследствие переходов из других состояний (и') в данное состояние а. Второй член описывает соответствующее убывание вероятности. Нетрудно получить обобщение этого уравнения на несколько случайных переменных.
Задачи 1.6. Выведите основное кинетическое уравнение для непрерывной случайной переменной по аналогии с тем, как это сделано выше для дискретной переменной.
Важное значение марковского процесса состоит в том, что он описывается чрезвычайно простыми уравнениями и в то же время дает достаточно общую математическую модель, применимую к большому числу физических задач. В предположении, что для малых интервалов времени Дг вероятности переходов пропорциональны iXt, получается основное кинетическое уравнение, которое для процессов марковского типа позволяет рассчитать поведение системы на больших временных интервалах исходя из данных о ее поведении на малых временных интервалах. Существование частоты переходов w (а', a; t) непосредственно выражает марковское поведение системы на малых временах (микроскопическое поведение). Ее можно вычислить из динамики системы, например, как будет показано в разд. 2.4, методом теории возмущений.
Возможность описания конкретного физического процесса с помощью марковского процесса зависит кроме всего прочего от того, сколько переменных используется для описания состояния системы. В этой связи часто будет обсуждаться следующий пример. Рассмотрим динамику замкнутой изолированной системы, движение частиц которой подчиняется законам классической механики. В фазовом пространстве (натянутом на координаты и импульсы всех частиц) временная эволюция системы описывается с помощью вырожденного марковского процесса, в котором будущее состояние однозначно определяется настоящим (принимается, что с вероятностью, равной единице, реализуется определенная траектория). Вероятность перехода в фазовом пространстве имеет 6-образную Форму. Однако, если ограничиться только конфигурационным про- отранством (натянутым на координаты всех частиц), временная эволюция системы уже не является марковским процессом. Она в этом случае определяется конфигурацией не только в текущий, но и в пРедшествующий момент времени. Этому соответствует то об-
стоятельство, что в закон Ньютона входит вторая производная координаты по времени. Таким образом, через каждую точку координатного пространства проходит несколько траекторий.
В физике часто используется сокращение числа переменных для описания некоторого состояния (например, макроскопическое описание системы многих частиц). При таком сокращении теряется первоначально марковский характер процесса, что выражается в появлении «памяти». На больших временных масштабах процесс снова носит приближенно марковский характер.
ПРИМЕР: РАДИОАКТИВНЫЙ РАСПАД
Пусть в момент /0 имеется п0 возбужденных ядер радиоактивного вещества, а скорость распада отдельного возбужденного ядра равна w.
Радиоактивный распад можно рассматривать как случайный процесс, в котором число возбужденных ядер п(t) в момент / принимает значения 0, 1, 2,..., л0. (Вероятности значений п > п0 можно положить равными нулю.) Основное кинетическое уравнение (1.30) для распределения вероятностей рх(п, t) принимает вид
~цРЛп> О = (” + WjG* + 1, /) - nwp^n, /).(1.31)
Здесь учитывалось, что вероятность распада и возбужденных ядер в единицу времени равна умноженной на и скорости распада w отдельного ядра. Иными словами, процессы распада статистически независимы. С учетом начального условия рх(п, /0) = 6п временная зависимость распределения вероятностей полностью определяется основным кинетическим уравнением.
Для решения этого уравнения воспользуемся методом производящей функции для вероятностей рх(п, /) (см. разд. 1.1.3). Умножим обе части уравнения (1.31) на z,n и просуммируем по всем п:
f РЦ, О = -wz^-FU» О + w^-FU, /), д/dz. dz.
(1.32)
FU, /0) = ?Л\ Р^э О = 1.
Общее решение дифференциального уравнения (1.32) имеет вид
FU, /) =/[ (1 - z^e-^1-^ ],(1.33)
(1.34)(1.34)где функция / определяется граничными условиями для FU, t). Для нашего примера находим
(1.34)
(1.34)
FU, Г) = { 1 — (1 — z)e-^~ го)р.
Данное решение позволяет в каждый момент времени t определить все статистические свойства одновременного распределения рх, а также все многовременные распределения. Так, имеем
р.(п, о = 7—;, , е-п^*- 'о) Г е-^'-'о) - 1 V"»-").(1-35)
(и0 - nVn\v'
Здесь мы исходили из производящей функции
FU,n = У /Ш 0zn = У -.^-FU, П гп (1.36)
с граничным условием
= Ло1_ e-nwU - ZO)Q _ e-wU - ro))("o - "), Z = о (л0 - и)!
(1.37)
Особый интерес представляют моменты <Nm)l = Ln = OnmPl<«> О распределения рх. Кроме того, из InF находим кумулянты (см. соотношение (1.12))
0i(O = <N>,= ^lnF(z, о0i(O = <N>,= ^lnF(z, оnoe-w^ " 'о),noe-w^ " 'о),
0i(O = <N>,= ^lnF(z, о
0i(O = <N>,= ^lnF(z, о
noe-w^ " 'о),
noe-w^ " 'о),
©2(0 = <N2)( - <N>2 — <N\ =
(1.38)(1.38)[a21
(1.38)
(1.38)
— lnF(z,/)= -Лое-2^' to).
ozzJz= i
Первое равенство в (1.38) выражает известный экспоненциальный закон уменьшения числа радиоактивных ядер со временем (рис. 1.11). Среднеквадратичное отклонение от этого экспоненциального закона выражается через квадрат дисперсии а2(г) = = </V2)/ ~ <N>2. Из (1.38) находим
а2(0 = пое"^1" 'о)(1 - е"^1 " ^).
Рис. 1.11. Радиоактивный распад: среднее значение, доверительная область (размах вариаций) и реализация.
В соответствии с марковским свойством можно построить также все многовременные распределения вероятностей, необходимые для полного описания данного случайного процесса.
Задача 1.7. Напишите распределение вероятностей р2(пр tx; п^ 1^ для радиоактивного распада.
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ И СПЕКТРАЛЬНАЯПЛОТНОСТЬ
АВТОКОРРЕЛЯЦИОННАЯ И КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИИ
Как указывалось в разд. 1.1.3, случайную переменную А(1Х) можно охарактеризовать не только распределением вероятностей рх(а, txY но и моментами (см. (1.16))
МО = (Л”),! = j daanp^a, tx)(1.39)
или кумулянтами xn(tx). Низшие кумулянты имеют простой смысл: хх = рх — среднее значение (центр тяжести) распределения, ^2 = М2 — М? — ^2 = (М — рц)2) — средний квадрат флуктуаций (квадрат дисперсии) распределения, который характеризует разброс значений случайной переменной.
Понятия момента и кумулянта можно обобщить на случай нескольких случайных переменных /1(,)(/,), / = 1,..., J. Для каждой случайной переменной можно определить среднее значение
Mi'^^) = < ^(,)\| “ ) ) dakXV. damа{1)p^a^V-., а1^ /,). (1.40)
Матрица корреляций (см. (1.20))
^ = <^ - ^){А^ - ц^и (1.41) служит обобщением среднего квадрата флуктуаций. Если элемент ^\j, i Ф j, не равен нулю, переменные Д(,)(^) и ДО)(^) не являются статистически независимыми: между ними существует корреляция.
К случайным процессам возможен и иной подход: вместо одной случайной переменной A (t) можно в отдельных временных точках /; ввести случайные переменные А^Ч(^, причем число выбранных временных точек может быть как угодно велико. Тогда для описания случайного процесса можно использовать вместо многовременных распределений вероятностей рДах, tx;...; ап, tn) или многовременных условных вероятностей Рп\т(<ах, tx;... I...; ап + т, tn + т) также зависящие от времени корреляционные функции. Таким образом, наряду с зависящими от времени средними значениями м^Ч^) или pix^ задаются корреляционные функции, простейшими из которых являются двухвременные автокорреляционные функции;
/2) = <(Д(/,) - цхих)НАи2) - М,(/2))> =
= I I daxda4«x - М|(^))(^2 “ ^ U^P^y, Ц; #2, '2). (1-42) Автокорреляционные функции описывают корреляцию переменной А, характеризующей систему, в двух различных временных точках (рис. 1.12). Если случайные переменные АЦ) в различных временных точках считать компонентами многокомпонентного процесса Аи\ то автокорреляционная функция имеет структуру, аналогичную корреляционной матрице.
Можно также ввести зависящие от времени средние значения и корреляционные функции для многокомпонентных случайных провесов АиЧО, i = 1,...,/. В частности, корреляционная функция
^ЧЧ^Ч = <(z4<')(/1) - ^4tMA^4tA - ^У», 1 *ь (1.43)
с°Держит взаимодействие различных переменных А^ и ДО) в раз-
Рис. 1.12. Автокорреляционная функция длярадиоактивного распада (см. задачу 1.7).
ные моменты времени. В пределе г2 — tx из автокорреляционной функции получается квадрат дисперсии, а из корреляционной функции — матрица корреляций.
Следует выделить важные частные случаи зависящих от времени распределений вероятностей.
Если все вероятности рДах, tx;...; ап, tn) при сдвиге начала отсчета времени не меняются, мы говорим о стационарном процессе.
Если для марковского процесса вероятности перехода Р|ц(^|, tx I а2, /2) ПРИ сдвиге времен не меняются, т. е. являются функциями лишь разности t2 - tx = At, мы говорим об однородном процессе. В этом случае частота переходов w^a2, ах, t) не зависит от времени. Примеры однородных процессов будут рассматриваться в разд. 1.3 и 1.4.
Для стационарного процесса одновременное распределение вероятностей рх ^а, t), а также все моменты ^л не зависят от времени. Автокорреляционная и корреляционная функции зависят только от разности времен t2 — tx = At, следовательно, начало отсчета времени можно устанавливать произвольно. Имеет место следующее свойство:
^(^.^) = ^(^0 = ^"’(О) - /^(Д^Чд/) - ^0 =
= <ИиЧ-ДО - ц^А^О) - ^ЙО =
= <(Л<>)(0) - ^0ИиЧ-ДО -=
= «р^-ДО-(1.44)
Для автокорреляционной функции, в частности, получим (рис. 1.13)<Р(ДО = <р(~ДО-
Рис. 1.13. Экспоненциальное затухание корреляционной функции для стационарного процесса (скорость броуновской частицы).
Задача 1.8. Установите связь между автокорреляционной функцией и величинами
°’ Р^Рщ-
Задача 1.9. Вычислите автокорреляционную функцию для радиоактивного распада (см. разд. 1.1.5).
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ФУРЬЕ СЛУЧАЙНОГО ПРОЦЕССА
Если задан случайный процесс А(1), то всякой функции а(1) можно поставить в соответствие функционал вероятностей р[я(ОЬ
Данное распределение вероятностей для случайного процесса можно охарактеризовать, согласно предшествующему разделу, многовременной корреляционной функцией. Еще одна возможность описания случайного процесса состоит в том, чтобы функции а(I) разложить по заданной системе функций и задать распределение вероятностей для коэффициентов разложения.
В настоящем разделе мы будем считать переменную состояния а непрерывной функцией с равным нулю средним значением. Функции а(I) можно разложить по периодическим функциям eiu3t (преобразование Фурье). Такое разложение следует провести специальным способом, так как, скажем, для стационарного процесса все фурье- компоненты тождественно равны нулю (нет выделенной фазы). Поэтому рассмотрим однокомпонентный действительный случайный процесс: aT(t) = a(t) при — Т/2 t Т/2 и a(t) = 0 вне данного интервала. Разложение Фурье
атт ="\^ат^^'(1.45)
-ОО
определяет фурье-образ
«т^ = | dta^Oe-'"1.(1.46)
Из условия действительности функции aT(t\ т. е. из условия a^t) = = aTU\ сразу получаем, что а* (ио) = ат( — ио).
С помощью фурье-образа ат(ио) можно определить спектральную плотность S(uo) (энергетический спектр) случайного процесса^ :
S^ = Дш ^< 1йг(«)12> = < la(w)l2>.(1.47)
(Мы здесь не будем останавливаться на доказательстве существования этого предела.) Спектральная плотность S(w) определяет интенсивность, в среднем приходящуюся на интервал (о, w + duo). Рассмотрим в качестве примера электромагнитное излучение, так что флуктуирующей величиной является напряженность электрического поля E(t) (акты испускания происходят с различными фазами). Разложив свет с помощью спектрометра, получаем распределение интенсивности по частоте (рис. 1.14).
Из условия действительности а* (ио) = аТ( — ио) вытекают следующие соотношения для спектральной плотности:
S(^) = S*(uo) = S(-w).(1.48)
ТЕОРЕМА ВИНЕРА — ХИНЧИНА
Спектральная плотность S(w) стационарного процесса А (t) и автокорреляционная функция ч>(^1) связаны следующими соотношениями:
S(w) = j (/(Д/)^(Д/)е-'“д', р(Дг) = j ^ S^)^'.(г.49)
!) Иногда используется другое определение спектральной плотности:
^д^(Дг)б/(ДГ),(*)
оо
или
S'(D = 4 j со5(2тг/ДГ)^(ДГ)б/(Дг).
Эта спектральная плотность связана со спектральной плотностью (1.49) соотноше
нием S' (ш) = - 5(ш) или S' (f) = 2S(2?r/). Выражение (1.49) соответствует опреде-
7Г
лению спектральной плотности в монографии [19] (см. формулы (2.56), (2.62), (6.32), (9.13) и т. д. в книге [19]).
Рис. 1.14. Спектральная плотность флуктуирующего электрического поля (спектральное разложение света).Рис. 1.14. Спектральная плотность флуктуирующего электрического поля (спектральное разложение света).
Рис. 1.14. Спектральная плотность флуктуирующего электрического поля (спектральное разложение света).
Рис. 1.14. Спектральная плотность флуктуирующего электрического поля (спектральное разложение света).
Таким образом, автокорреляционная функция и спектральная плотность связаны преобразованием Фурье, а соотношения (1.49) называются теоремой Винера — Хинчина.
Доказательство теоремы следует из (1.46) и (1.47):
. Г/2Г/2
5(щ) = Jim- ( dte'iu3t { dtrе^1’ (.А^Г^А-ДС Y) =2-Г/2
. Г/2Т/1-i
= Jim ( dt j d^t^^^^O.(1.50)
Если время Т достаточно велико по сравнению с разностью времен Д/, для которой функция <p^t^ еще заметно отлична от нуля, то второй интеграл в (1.50) можно распространить на весь интервал ( —оо; оо). При этом получаем результат (1.49).
В качестве простейшего примера применения теоремы Винера — Хинчина рассмотрим экспоненциально затухающую автокорреляционную функцию
^(ДГ) = <Д2>е-|А/|/т.(1.51)
Автокорреляционная функция (1.51) затухает за время порядка т (.время корреляций). Спектральная плотность в этом случае имеет вид'
5(щ) =5(щ) =<Л2>1 + (шг)2<Л2>1 + (шг)2(1.52)(1.52)
5(щ) =
5(щ) =
<Л2>
1 + (шг)2
<Л2>
1 + (шг)2
(1.52)
(1.52)
Частотная зависимость спектральной плотности имеет лоренцеву форму. Эта зависимость изображена на рис. 1.15 в логарифмическом масштабе. Типичное значение времени корреляций г, скажем,
Рис. 1.15. Спектральная плотность S(w) белого шума с граничной частотой со = = 1013 с-1.
для скорости электронов в металле составляет 10-13 с. Для частот ш < 1/т энергетический спектр практически не зависит от частоты. В этом случае мы говорим о белом шуме ниже граничной частоты <А)С = 1/т.
Задача 1.10. Покажите, что для стационарного процесса < Л(и)Л (а/)> ~ ~ 6(w 4- о/).
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
УРАВНЕНИЕ ЛАНЖЕВЕНА
В 1827 г. английский ботаник Браун!), изучая неупорядоченное движение спор плауна в жидкости, описал броуновское движение. Это движение объясняется тем, что любые макроскопические частицы, помещенные в жидкость, непрерывно испытывают неупорядоченные удары со стороны окружающих молекул, которые суммарно дают действующую на частицу случайную силу. Броуновское движение позволяет по макроскопически наблюдаемым величинам судить о процессах, протекающих в атомных масштабах. Одновре-
^ Броуновское движение было бы правильнее называть брауновским, по фамилии Брауна (R. Brown). Однако мы следуем установившейся в русской научной литературе терминологии. — Прим. ред.
менно броуновское движение дает важный методический пример для разработки основных понятий теории случайных процессов и описания неравновесных процессов.
Представим себе броуновскую частицу в виде шара радиусом R и массой т, движущегося в жидкости со скоростью и. Это движение можно описать, вводя действующую на шар силу трения F, для которой при не слишком больших скоростях имеют место по- луэмпирические формулы Стокса:
F = — m^v, 7 = SirR^/m.(1-53)
Здесь ц = pv — динамическая вязкость, v — кинематическая вязкость, р — плотность жидкости, 7 — коэффициент трения.
Уравнение движения
v(f) = -?v(0(1.54)
в отсутствие других сил имеет решение
и(0 =-'о>.(1.55)
Скорость и0 = и(/0) в момент 10 убывает по экспоненциальному закону, так что частица стремится к состоянию, в котором она покоится относительно жидкости. Однако это решение не позволяет описать броуновское движение, поскольку последнее как раз и свидетельствует о том, что частицы не стремятся к состоянию покоя относительно жидкости. Вследствие столкновений с молекулами жидкости частица находится в состоянии непрерывного неупорядоченного движения. Следовательно, уравнение (1.54) не дает исчерпывающего описания движения частицы в жидкости.
Ланжевен обобщил уравнение движения броуновской частицы, введя дополнительно случайную «силу» R^t) (точнее, mR^y.
Ш = -7^(0 + RUY(1-56)
Согласно данному уравнению, скорость броуновской частицы представляет собой случайный процесс VUY Случайная сила R(t) (лан- жевеновская сила) описывает влияние окружающих частиц и должна обладать следующими свойствами.
Среднее значение каждой составляющей случайной силы равно нулю:
<*/(')>,0 = 0,t>t0.(1.57)
Уравнение движения (1.56) является стохастическим дифференци-
алъным уравнением, которое связывает случайный процесс R(t) со случайным процессом K(Z) в том смысле, что каждой реализации r(Z) соотнесено решение v(Z) дифференциального уравнения (1.56) при заданном начальном условии u(Z0) = и0. (Более строго понятие стохастических дифференциальных уравнений вводится в разд. 1.5.) Индекс у угловых скобок означает, что осреднение проводится только по таким реализациям случайного процесса, для которых выполняется условие u(Z0) = и0. Условие (1.57) означает, что случайная сила не оказывает влияния на осредненное движение (см. следующий раздел).
Считая рассматриваемый случайный процесс гауссовым, можно все корреляционные функции высших порядков выразить через двухвременные корреляционные функции <PjjU\-> У = = <2?/(z])7?y(Z2)>v . Для четных порядков имеем (см. соотношение (1.21)) °
<R(QRU2)...RU2n»V0= £ WW>,0- Wk)RlQ>Vo,
(1.58)
где суммирование производится по всем парам. Все корреляционные функции нечетного порядка, как и первый момент (1.57), равны нулю.
Двухвременные корреляционные функции имеют вид
^R^RjU^ = ^ДЦ - <2) = ТОб^Ц - 12). (1-59)
Корреляция между различными составляющими случайной силы (/ ^ у) отсутствует, следовательно, эти составляющие статистически независимы. Случайная сила R(t) изменяется столь быстро, что корреляцию между ее значениями в различные моменты времени можно считать равной нулю. Корреляционная функция (1.59) составляющих случайной силы (случайный источник в уравнении Ланжевена) имеет нулевое время корреляции, а дисперсия случайной силы при Z1 = z2 расходится.
г. Случайный процесс K(z) — скорость броуновской частицы — статистически независим от случайной силы R(t') при t' > Z и, следовательно, не зависит от поведения случайной силы в будущем:
<V(t)R(t')>Uo = 0 при f > t. (1.60) При t' < t величины K(z) и R(t'\ естественно, связаны. Корреляционную функцию для ланжевеновского источника можно обобщить, положив время корреляции т для <Ру(Ц — Z2) конечным, но
малым по сравнению с характерным временем релаксации 1/у. Далее, интенсивность ланжевеновского источника D в уравнении (1.59) считается постоянной, не зависящей от мгновенной скорости броуновской частицы v(/). Это предположение ограничивает уравнение Ланжевена линейным случаем. Для нелинейного случая D зависит от v, что приводит к ряду математических трудностей [1*].
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ЛАНЖЕВЕНА
Уравнение Ланжевена (1.56) является стохастическим дифференциальным уравнением (см. разд. 1.5.1) вида
dV
+ g^oR^n (1.61)
с начальным условием и(Г0) = и0. Функции / и g характеризуют детерминистскую часть уравнения (1.61), величина R(t)— шум. В частности, для уравнения Ланжевена (1.56) имеем /(v, /) = — у г, g(v, /) = 1. Случайная компонента R(t) описывает белый шум (6-образная корреляция). Случайный процесс полностью определяется заданием многовременных моментов. Конкретно при использовании уравнения Ланжевена предполагается, что случайная сила представляет собой гауссов процесс, т. е. определяется только заданием среднего (зависящего от времени первого момента) и (авто) корреляционной функции или ее фурье-образа — энергетического спектра.
Решение уравнения Ланжевена также описывает случайный процесс, т. е. K(t) задается не в виде функции и (г), а в виде многовременных распределений вероятностей или многовременных моментов для всех возможных функций v(Z).
Более подробно мы остановимся на стохастических дифференциальных уравнениях в разд. 1.5. Эти уравнения дают нам в руки новый по сравнению с обычными дифференциальными уравнениями математический метод, позволяющий устанавливать связь между случайными процессами.
Не проводя доказательства, отметим, что решение стохастического дифференциального уравнения вида (1.61) с гауссовым источником шума также описывает гауссов случайный процесс (ср. задачу 1.16). В этом случае благодаря марковскому характеру случайного процесса решение вполне определяется заданием первого момента (среднего) и автокорреляционной функции или ее фурье-образа, т. е. энергетического спектра.
Для решения стохастических дифференциальных уравнений ис-
пользуются, в частности, следующие методы: а) прямое интегрирование, б) преобразование Фурье, в) теория возмущений для случайного источника, г) интегрирование в функциональном пространстве (ср. разд. 1.5.2).
В следующем разделе мы будем обсуждать уравнение Фоккера — Планка для соответствующих распределений вероятностей, но сначала подробнее остановимся на методах а и б.
Можно провести формальное интегрирование уравнения Ланжевена (1.56):
у(0 = ^е-7^-^ + е-^-^ j df е^г ~1^ r^t').(1.62)
'О
Каждой реализации г(О случайного процесса R(О*соответствует своя реализация v(O. Для среднего значения случайного процесса К(О имеем:
< Уиу>6о = Уов-^'-'о) + е-^'-'о) f df е-^’-'о) </?(/'))(1.63)
'о°
Последний член этого выражения обращается в нуль в силу свойства (1.57) случайного источника. Первый член правой части (1.63) описывает временную зависимость среднего и, следовательно, макроскопическое движение.
Для второго момента (автокорреляционная функция при tx = /2) получим из (1.62) с учетом условия (1.57)
< ^(О>„0 = 1^е-2^'-'о) +
+ е-^-'о) j df ^dreiV ^’HRV'^RV"')')(1.64)
'о 'о
С учетом (1.59) отсюда находим
(КДО)^ = у?ое-2^-'о) + у (1 - е-^'-'о»),(1.65)
На больших временах t система “забывает” начальное состояние v0 (рис. 1.16). В итоге получаем конечное состояние (стационарное состояние, равновесие):
к одному и тому же равновесному распределению (максвелловскому распределению).
С другой стороны, для классической системы, находящейся в тепловом равновесии, как известно, справедлив закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы: <У^ = кйТ/т. Таким образом, получим
Dh = кйТ/т.(1.67)
Это важное соотношение устанавливает связь (при заданной температуре Т и массе m броуновской частицы) между коэффициентом трения 7 и силой случайного источника D в уравнении Ланжевена. Его называют формулой Эйнштейна [19а]. Особенность этого соотношения в том, что оно связывает макроскопическую величину 7, описывающую диссипацию импульса, с микроскопической характеристикой D, выражающей флуктуации случайной силы. Поэтому соотношение (1.67) служит примером рассматриваемой в гл. 4 Флуктуационно-диссипационной теорем ы.
Для производной от скорости преобразование Фурье (см. формулу (1.46)) дает
г(ш) = ”Че-1и1 { ^»(</)iVe'“' =/wp(w).
Переходя к фурье-образам в уравнении Ланжевена, получаем алгебраическое уравнение
(/ш + y)v(w) = Е(ш).(1-69)
По теореме Винера — Хинчина (1.49) для энергетического спектра <l^(w)l2> источника шума получим
SR.R.(u)) - <1^)12)(7 = 2Пйц.(1.70)
Таким образом, спектр не зависит от ио (белый шум). С учетом (1.69) получим,
= <1 Wl2>, =<L71>
Если воспользоваться законом о равномерном распределении энергии < У?) = к^Т /т, то из соотношения
<Г2> = ] ^8^=0/^
снова получим формулу Эйнштейна (1.67), из которой следует связь между энергетическим спектром источника шума и коэффициентом трения:~
<1Л(Ш)12> = 2ук3Т/т.(1.72)
Это частный случай флуктуационно-диссипационной теоремы.
Для координат частицы аналогично находим
. Г du) _. ,.
*(') = j - х(ы)1ые''1”>5(ш) = х^ = (шх<ь>\(173)
Теперь получаем энергетический спектр для координаты ^(ш):
S^.M = <1^)12>5.. = -« < | Г,.(О,)12 > = — — (1.74)
1 Jатш ш + у
Если задан энергетический спектр, то тем самым задана автокорреляционная функция. Поскольку координата X^t^ является марковским процессом гауссова типа, она
определяется начальным распределением и автокорреляционной функцией. (Следует заметить, что X(t) является не стационарным процессом, а процессом со стационарными приращениями. На этот случай можно обобщить понятия автокорреляционной функции и энергетического спектра [5].)
УРАВНЕНИЕ ФОККЕРА — ПЛАНКА
Уравнение Ланжевена, будучи стохастическим дифференциальным уравнением, позволяет каждой реализации ланжевеновского источника r(t) поставить в соответствие реализацию v(Z). Вместо того чтобы искать все решения v(t) и определять их вероятности и моменты, можно непосредственно получить уравнения для многовременных распределений, соответствующие основному кинетическому уравнению. Мы сделаем это в настоящем разделе для одно- временнбго распределения вероятностей рх^а, t) в случае марковского процесса. В результате получим уравнение Фоккера — Планка. После рассмотрения общего подхода мы обсудим применение уравнения Фоккера — Планка для описания броуновского движения (следующий раздел). Обстоятельное обсуждение свойств уравнения Фоккера — Планка и его приложений можно найти в монографии [196].
Будем исходить из основного кинетического уравнения (1.30), считая переменные a, t непрерывными:
^1^12= ^а' [w(a,a’ ;t)px(a'; t)-w (а' , а; t)p х(а, t)].(1.75)
Это уравнение прежде всего означает, что временнбе изменение распределения вероятностей рх(а, t\ т. е. его вид в ближайшей окрестности t, определяется всем ходом изменения рх(а', t) до момента t. Однако само собой понятно, что мгновенное изменение распределения рх(а, t) в точке а фактически определяется лишь поведением рх в непосредственной окрестности а. Разлагая распределение рх в степенной ряд в точке а, приходим к разложению Крамерса — Мойала:
п\ \да)(1.76)
где величины
«„(я, /) = j da'(а' - аУ w (а', а; О =
1 °°
= Пт — [ da'^a' - аУрхи1а, t\ a', t + ДГ) (1.77) л/ - о At
представляют собой моменты частоты переходов w^a', a; t).
Для обоснования разложения Крамерса — Мойала произведем замену переменных, в результате которой основное кинетическое уравнение (1.75) примет следующий вид:
f db\w(a, а - b; t^pAa - b; t) -
- w(a + b, а; Пр^а, Г)].(1.78)
др^а, t)др^а, t)Разложим первое слагаемое подынтегрального выражения по степеням Ь; тогда имеем
др^а, t)
др^а, t)
(- ЬУ дп
-—V- — [w(cr + b, а; I) р. (а, /)] = п! дап1
(-1)" дп п ! да"(-1)" дп п ! да"j dbbnw (а + b, а; / )р ^а, /)j dbbnw (а + b, а; / )р ^а, /)(1.79)(1.79)
(-1)" дп п ! да"
(-1)" дп п ! да"
j dbbnw (а + b, а; / )р ^а, /)
j dbbnw (а + b, а; / )р ^а, /)
(1.79)
(1.79)
Производя замену а + b = а', получаем соотношения (1.76), (1.77).
Временная эволюция распределения вероятностей рх определяется моментами ал частоты переходов. Если ал(сг, /) = О для п ^ 3, то разложение Крамерса — Мойала обрывается на втором члене и мы говорим о диффузионном процессе
^р^а, t)= - ^ [а|(д, 1)р^а, /)] + ^(«2(», Прхка, О]. (1.80)
Это уравнение называется уравнением Фоккера — Планка. Первый член в правой части (1.80) называется дрейфовым (конвективным), а второй — диффузионным (флуктуационным). Уравнение Фоккера — Планка применимо ко многим физическим процессам.
Возникает вопрос, при каких предположениях моменты схДа, t), п ^ 3, обращаются в нуль. Прежде всего, для гауссова процесса, для которого
pmla', t 4- At\a, t) =
= (2тгВДг)"1/2ехр[ - la' - а - A Aty/lBAtY (1.81)
можно показать, что только моменты аи а2 отличны от нуля (см. задачу 1.3) и выражаются через константы А и В (а0 = 1 из условия нормировки). С другой стороны, из уравнения Фоккера — Планка следует, чторт является локально гауссовым распределением, когда моменты с^ и о?2 — константы.
Чтобы выполнить разложение Крамерса — Мойала со всей строгостью, необходимо ввести малый параметр, по которому проводится разложение. По этой причине Ван-Кампен [5] использовал разложение по обратному размеру системы, при котором необходимо проводить различие между экстенсивными и интенсивными переменными [6]. В низшем порядке по (малому) источнику шума можно доказать эквивалентность метода Ван-Кампена и обычного уравнения Фоккера — Планка.
Для существования уравнения Фоккера — Планка необходимо потребовать, чтобы процесс был непрерывным. Это уравнение, например, применимо в случае винеровского процесса (ср. разд. 1.3.5). Применимость уравнения Фоккера— Планка становится проблематичной, когда рассматриваемый процесс характеризуется большими флуктуациями или скачками, как в процессе рождения — гибели при малых числах особей.
В заключение следует отметить, что случай ап = 0, п ^ 2, соответствует полностью детерминированному движению (уравнению Лиувилля в классической механике). Рассмотрим в этом случае уравнение для вероятности перехода
(Ла, О d г ,
аг = ~ ^h(0> Орш^о./0|fl. О],(1.82) которое можно получить из разложения, аналогичного разложению Крамерса — Мойала для р^а, t). Решение уравнения (1.82) при начальном условии a^t^ = ^0 выражается через решение a(С, а^ дифференциального уравнения
-^2 = a^aU), I)(1.83)
и имеет вид
Рщ^о- 'о1"- О = б(а ~ "(^ "о))-(1-84)
Доказательство проводится путем подстановки этого решения в Уравнение (1.82). Такое детерминированное движение является простейшей формой марковского процесса. В этом вырожденном марковском процессе не происходит диффузии в пространстве состояний.
Задача 1.11. Выведите уравнение Фоккера — Планка
д3
рт(Ор /,1«2> /2) = -[«^ш^р 1^2, /2)) +
д/2да^
1 д2
+2 («2^ ll/° Г Z 1*°2’ Z2^(1-85)
2 д<7 2
для условий вероятности рт.
Задача 1.12. Напишите уравнение Фоккера — Планка для случая нескольких переменных.
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ФОККЕРА — ПЛАНКАК БРОУНОВСКОМУ ДВИЖЕНИЮ.
Уравнение Фоккера — Планка для броуновского движения можно получить исходя из решения уравнения Ланжевена. Последнее описывает временную эволюцию скорости И (г) как случайного процесса при условии, что в момент t0 реализуется значение г0. Таким образом, вероятность того, что в момент /1 реализуется значение гр определяется условной вероятностью Рж(г0, ^01гр ^)* Среднее значение произвольной функции /(и) [например, моменты (1.77)] в момент времени tx вычисляется по формуле
<•/■(")>„„ = J ^l/^PPlH^O- /0lvl> 'О- <L86)
В частности, с помощью решения (1.84) получим
Нт ^ рМ»» - «о^Ш^о» /о|у> ?о + Д/) = =
lim -1 (иое_^Д/ - и0) = - 7и0 = - у и(1.87)
(в пределе ДГ — О можно г(Г0) = г0 заменить на г(Г0 + ДГ)),
“2 =<(ИД,)" "”)2>-=
.. 1 ( квТ hm — I -5— д/ - оД/ ( m.. 1 ( квТ hm — I -5— д/ - оД/ ( mь т \
.. 1 ( квТ hm — I -5— д/ - оД/ ( m
.. 1 ( квТ hm — I -5— д/ - оД/ ( m
Vn — —L ) е~27^ — 2и?е + Vnи1ии
(1.88)(1.88)= ^к^Т/т.
(1.88)
(1.88)
Задача 1.13. Покажите, что высшие моменты ау ... обращаются в нуль.
Таким образом, уравнение Фоккера — Планка для броуновского движения имеет вид
W"- f) d г / М ^ д2 _ п йт 01 -т^г^Р0-89)
Правая часть этого уравнения (интеграл столкновений Фоккера — Планка) с коэффициентом укъТ/т = D при производной описывает диффузию в пространстве скоростей — “расплывание” распределения рх как функции и. Второй член в левой части (1.89), соответствующий динамическому трению, называют дрейфовым членом. Благодаря этому члену распределение вероятностей удерживается вблизи и = 0, как показано на рис. 1.17.
Существует стационарное решение уравнения Фоккера — Планка, т. е. не зависящее от времени (др^и, г )/д Г = 0) распределение вероятностей p^v, Г). Можно всегда считать, что такое решение существует при больших временах (/ -* оо), Его называют также равновесным распределением для броуновских частиц в термостате.
Рис. 1.17. Временная эволюция распределения вероятностей рх (у, г). Черные стрелки показывают действие дрейфового члена, белые — действие диффузионного члена.
Итак, имеем
lim р^и, Z) = ^(у),
(1.90)(1.90)^- [t>p?(i/)] + ^^ ^Р?^) = о, ди 1 т ди2
(1.90)
(1.90)
рО(и) = сехр( — ти2/2/свТ), с = (т /2у7г£ ВТ )3/2.
Это не что иное, как хорошо известное максвелловское распределение по скоростям. В данном равновесном распределении особенно ясно проявляется тесная связь между силой ланжевеновского источника и тепловым движением частиц, помещенных в термостат. Величина D = уквТ/т содержится в следующих функциях:
Задача 1.14. Получите уравнение Фоккера — Планка для гармонического осциллятора в термостате при температуре Т.Задача 1.15. Покажите, что стационарное решение уравнения Фоккера — Планка (1.80) имеет видЗадача 1.14. Получите уравнение Фоккера — Планка для гармонического осциллятора в термостате при температуре Т.Задача 1.15. Покажите, что стационарное решение уравнения Фоккера — Планка (1.80) имеет видД.3.5. ВАЖНЕЙШИЕ МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СЛУЧАЕ НЕПРЕРЫВНОЙ СЛУЧАЙНОЙ ПЕРЕМЕННОЙД.3.5. ВАЖНЕЙШИЕ МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СЛУЧАЕ НЕПРЕРЫВНОЙ СЛУЧАЙНОЙ ПЕРЕМЕННОЙ(1.91)(1.91)
Задача 1.14. Получите уравнение Фоккера — Планка для гармонического осциллятора в термостате при температуре Т.
Задача 1.15. Покажите, что стационарное решение уравнения Фоккера — Планка (1.80) имеет вид
Задача 1.14. Получите уравнение Фоккера — Планка для гармонического осциллятора в термостате при температуре Т.
Задача 1.15. Покажите, что стационарное решение уравнения Фоккера — Планка (1.80) имеет вид
Д.3.5. ВАЖНЕЙШИЕ МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СЛУЧАЕ НЕПРЕРЫВНОЙ СЛУЧАЙНОЙ ПЕРЕМЕННОЙ
Д.3.5. ВАЖНЕЙШИЕ МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СЛУЧАЕ НЕПРЕРЫВНОЙ СЛУЧАЙНОЙ ПЕРЕМЕННОЙ
(1.91)
(1.91)
Марковский процесс характеризуется одновременным распределением рх(а, I) и вероятностью перехода РцДяр rj^, ^- Здесь мы рассмотрим два важнейших марковских процесса для непрерывной случайной переменной: винеровский процесс и процесс Орнштейна — Уленбека. Оба процесса важны для описания броуновского движения.
Винеровский процесс W(t) рассматривается в области значений — oo<w<oo)t>t0n задается выражениями
p^w, t) = VAirD V - zo)]"1/2 exp ( - (w - w^/4D (t - t0)) ,
Plll(Wp Zj'l Z2) =<L92)
= [47rD(Z2 - Zj)]”1/2exp ( - (w2 - W])2/4Z)(Z2 - Z,)).
Таким образом, это — гауссов процесс. С помощью подстановки нетрудно показать, что винеровский процесс является решением уравнения Фоккера — Планка
с начальными условием p^w, r0) = d (w - w0) и решением уравнения Ланжевена
w = RU\(1.94)
в котором R(t) описывает однокомпонентный случайный процесс, соответствующий введенному в разд. 1.3.1 процессу R(t)- Одновременное распределение вероятностей p^w, I) расплывается с течением времени (рис. 1.18).
Винеровский процесс нестационарен. Поэтому автокорреляционная функция <^^(^, У’ 'р ^ > zo’ зависит не только от разности времен Z2 — tx.
Вычислим функцию
‘PwwUxa^ = j dwx \ dw2wxw2p2(wx, tx\ w2, t2)(1.95)
при t2 > tx. Заметим, что
P1^WX, tx; W2, t2) = Pxxx(wx, /,lw2, t2)px(wx, Q. (1.96)
Рис. 1.18. Расплывание распределения вероятностей р{ (w, г) в случае винеровского процесса.
С помощью тождественного преобразования получим
^2) =
= J ^1 I dw2(w2 - wJPu^M-,, tx\w2, t2)wxpx(wv tx) +
+ j dwx j dw2pm(wx, tx\wv t2)w\px(wx, txY(1.97)
Выполним сначала интегрирование no w2. С учетом определения (1.92) находим, что первый член в правой части (1.97) обращается в нуль, а второй член дает единицу [см. соотношение (1.4)]. Интегрирование по Wj с использованием (1.92) приводит к выражению
^wwU\» t^ = 2P(Z1 — Zo) + Wq, t^> tx.
Аналогичные выкладки можно проделать для случая tx > Z2. Общий результат можно записать в виде
^w^v У = 279min(/j — Zq, Z2 Zq) 4- w^.(1.98)
Винеровский процесс описывает, к примеру, изменение координаты броуновской частицы при одномерном движении.
Процесс Орнштейна — Уленбека УО^ рассматривается в области значений — оо < и < оо, — оо < t < 00, z2 — tx = kt > 0 и определяется как стационарный процесс следующими выражениями:
pxty, I) = (2тг£)/7)-1/2ехр( - ^vT/lDY
1111("1> ^11 ^2» Ч =
= 12,В(1 - с-*)/т1-''==хр (~ ^^Ды^) ■^'"^
Можно показать, что процесс Орнштейна — Уленбека является единственным стационарным процессом гауссова типа. Он служит решением уравнения Фоккера — Планка (1.89) (в чем нетрудно убедиться путем подстановки)
^Ц^ = T^[vp 1(^01+£>^2Р)(1.100)
OlOV
и уравнения Ланжевена [см. (1.56)]
V = - 7И 4 /?(Z).(1.101)
Расчет автокорреляционной функции дает
?') = ^ exp ( - 1t - t' I7).
Из этого выражения получим для спектральной плотности [ср. (1.71) и (1.52)]
= ?2 + ^2 •(1.102)
Процесс Орнштейна — Уленбека можно использовать, например, для описания изменений скорости броуновской частицы при одномерном движении.
Описывая координату броуновской частицы как винеровский процесс ^(Г), а ее скорость — как процесс Орнштейна — Уленбека И(/), следует иметь в виду, что винеровский процесс лишь приближенно при больших временах (7 Г > 1) можно считать интегралом вида J ^dt' ^(Г), t > 0 (марковское приближение), причем производная винеровского процесса только приближенно дает процесс Орнштейна — Уленбека. Справедливо следующее общее утверждение; производная A^t) случайного процесса (каждой реализации а (Г) ставится в соответствие ее производная а (О) — также случайный процесс. Соответствующие автокорреляционные функции связаны соотношением
д дд2
^V, /') = <-/! (Г )—-4 (/» =; ^(М')-(1-ЮЗ)
dtdt'dtdt
Производная по времени (линейная операция) гауссова процесса — также гауссов процесс (покажите это). Автокорреляционная функция производной /?(г) винеровского процесса ^(t) имеет вид [ср. (1.98)]
<?ww^ П = Wb« - Г)(1.104)
и описывает белый шум. Ее спектральная плотность
S^a) = ^S^M = 2D.(1.105)
Такая спектральная плотность получается для процесса Орнштейна — Уленбека из выражения (1.102) в пределе I/7 — 0.
Винеровский процесс описывает диффузию. Его реализации w(t) непрерывны. Однако этот процесс не дифференцируем. Рассмот-
рим вероятность
(1.106)(1.106)pXWWU 4- ^П - W^/MX > к\.
(1.106)
(1.106)
т. е. вероятность того, что стоящее под знаком абсолютной величины разностное отношение больше произвольной константы К. С использованием условной вероятности (1.92) получим для вероятности (1.106)
2 | dw (4тгД/)" ,/2ехр ( - w2/4D At).(1.107)
КЫ
Выражение (1.107) в пределе Д/ — 0 равно единице. Таким образом, почти достоверно, что для любого момента времени производная винеровского процесса больше произвольной константы, иными словами, бесконечна. Это выражает крайне нерегулярный характер движения броуновской частицы и в то же время является определенной идеализацией, поскольку если бы координата броуновской частицы описывалась винеровским процессом W^tY ее скорость была бы бесконечной с почти единичной вероятностью. Более реалистичной моделью для скорости броуновской частицы служит процесс Орнштейна — Уленбека.
Задача 1.16. Покажите, что производная гауссова процесса также гауссов процесс.
Задача 1.17. Вычислите автокорреляционную функцию для интеграла X(t) = = ( V^t'^dt', где Г(/)— процесс Орнштейна— Уленбека.
'о
Еще один важный процесс — это пуассоновский процесс, при котором случайная переменная п = 0, 1, ... в случайно выбранные моменты времени Ц ^ 10 возрастает на единицу (рис. 1.19). Частота переходов равна w. Этот процесс определяется начальным распределением
Р1(и, ^о) = ^л, о(1.108)
и вероятностью перехода
Рш(л1, G1 л2> ?г) =
exp [ - (г2 - /1)^].exp [ - (г2 - /1)^].(1.109)(1.109)(?2 - Z,)w<”2 - «1)(«2 ~ Л1)!
exp [ - (г2 - /1)^].
exp [ - (г2 - /1)^].
(1.109)
(1.109)
Распределение вероятностей того, что на временной интервал
Рис. 1.19. Пуассоновский процесс.
t2 — Г) приходится N временных точек (^ имеет вид
(NV
^Т-ехр(-<Ю), <N> = <z2 ~ G)^a-110)
и, следовательно, определяется распределением Пуассона (1.14).
В заключение следует еще упомянуть двузначный марковский процесс, в котором случайная переменная а принимает значения ± 1 (случайный телеграфный процесс). Он задается распределением вероятностей
Р1(", оЦ(&м + 501_1)Р1(", оЦ(&м + 501_1)(ЫН)(ЫН)
Р1(", оЦ(&м + 501_1)
Р1(", оЦ(&м + 501_1)
(ЫН)
(ЫН)
и вероятностью переходов
Pni(a, 11 а', Г) =
(1.112)(1.112)= 211 + е-^- " ''>| 6О, о- + ^ (1 - е"2* " ' >} 6„,
(1.112)
(1.112)
(рис. 1.20). Корреляционная функция для данного процесса совпадает с корреляционной функцией для процесса Орнштейна — Уленбе- ка [6].
ДРУГИЕ ПРИМЕРЫ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
ОДНОШАГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ
В понятие одношаговых процессов (процессов рождения — гибели) мы включаем такие марковские процессы, которым соответствует дискретная случайная переменная п (п принимает целочисленные значения, см. разд. 1.1.1), причем допускаются только переходы между соседними значениями п. Рассмотрим однородный процесс с не зависящими от времени частотами переходов wnn,. При условии сохранения нормировки d^h Прхкп, t)/dt = 0 основное кинетическое уравнение (1.30) записывается следующим образом:
£ V™nnP\UV, t) - wn nP\^n, /)].(1.113)
Поскольку для одношаговых процессов матрица wnn, имеет следующий вид:
Wnn' =(1.114)
получаем
Эр^п, г) _
= кп+ \)P\U + 1, О + 8п-1РЛп - L О ~ Un + g,)P\kn> О- (1.115)
Равновесное решение этого уравнения р^авн(л) находим из условия дрх(п, tydt = 0, которое выполняется, если
Данное соотношение выражает баланс переходов между каждыми двумя состояниями (в одном и другом направлениях). Оно связывает частоты переходов и вероятности заселения в состоянии равновесия и называется принципом детального равновесия. Справедливость принципа детального равновесия (1.116) для системы, находящейся в термодинамическом равновесии, можно доказать, основываясь на инвариантности уравнений движения относительно обращения времени [5]. Равновесное решение существует не для всякого процесса.
Более общим является стационарное состояние, для которого также справедливо условие дрх(п, ty^t = 0, однако граничные условия таковы, что из некоторого резервуара происходит постоянный приток систем в одном состоянии (например, в состоянии п = 0) и отток систем в другом состоянии (рис. 1.21). В стационарном случае разность между прибылью и убылью в каждом состоянии п равна нулю (приток равен оттоку). Отсюда получаем соотношение
^-1РГЦ(” - 1) - lnPVa4n^ = 7 = const,
(1.117) P^^rt) = gn-lgn-2 •••go рСтац(О)
Здесь р^тац(0) — вероятность заселения состояния п = 0.
Для линейного одношагового процесса, для которого 1п = 1хп + /0, gn = gxn + g0, можно указать общий метод решения. Основное кинетическое уравнение в этом случае имеет вид
. ^= (^ + ^ + l0)pxU + 1, О +(1.118)
+ и;п - g; + go^n - i, о - и;п + g'n + /0 + g^p^n» t\
Прежде всего можно показать, что из условия нормируемости распределения вероятностей ( Е“=0Р1Тац(л) < 00 ) следует, что стацио-
Рис. 1.21. Стационарное состояние. Результирующий поток направлен слева направо.
парное решение /^тац(л) существует, если g^/Ц < 1. Когда g{/^ = ^ стационарное решение существует при /0 > g0.
Общее решение уравнения (1.118) можно получить с помощью производящей функции
(ср. разд. 1.1.5). На основе этой производящей функции рассчитываются моменты <N(/)>, <М(0>, ... или кумулянты. Умножая уравнения (1.118) на ^ и суммируя по всем п, находим
^кП = r9± + bF + g'Z2dZ + gzF-
dt ' dz Z + 81 dz + 8°^
dF
- u; + gj)? -^ - (/o + g0)F =
= (1+ (1 -z) (^ -g0)F. (1.120)
Для решения этого дифференциального уравнения в частных производных в плоскости г, t воспользуемся методом характеристических функций. В результате находим
FU> О = ^"^^ЧЦ - g\^Wl'x _^i) х
х Ф ( -^e(gi ".(1.121)
Функция Ф определяется начальными условиями. В частности, если в качестве начального условия принять, что система в момент 10 находится в состоянии т;
PM, t0) = 6пт) FU, t0) = zF,(1.122)
то решение при g{ Ф Ц имеет вид
F(z, t) = z-V'i'lI/^l - £) - (g; - /1'c)z]/(/1' - gj)Vm + W x
x ( [/'] - g\e - g'](l - e)z ]/(/'] - g'])) (~m-go/8?,(1.123)
где £ = exp[(g' - Ц)(д ~ ?0)1- При g{ = /{ получим
F^,О = е" V«i[g'(l ~^Xt " 'о) + z ]*m + W х
х [Si'O - z)(t - t0) + 1]( - m - ^i).(1.124)
Для нелинейного одношагового процесса такого решения построить в замкнутом виде не удается. Однако можно построить приближенное решение, если перейти от дискретной переменной п к непрерывной х и аппроксимировать основное кинетическое уравнение уравнением Фоккера — Планка в смысле разложения Крамер- са — Мойала.
Задача 1.18. Получите выражение (1.121) методом характеристической функции.
ПРИМЕРЫ ЛИНЕЙНЫХ ОДНОШАГОВЫХ ПРОЦЕССОВ
Рассмотрим несколько простых примеров одношагового процесса (см. также монографию [5]). Общий метод решения описан в предыдущем разделе.
Радиоактивный распад. В этом случае ln = nw, gn = 0. Этот процесс рассматривался в разд. 1.1.5.
Флуктуации плотности в идеальном газе. Рассмотрим элемент объема V. Пусть число частиц в нем в момент времени t составляет п. Пусть с частотой переходов w (вероятность перехода в единицу времени) частица покидает элемент объема И и с частотой переходов g0 в этот элемент влетает частица из окружающей среды. Поскольку в идеальном газе частицы движутся независимо друг от друга, имеет место одношаговый процесс: ln = wn, ^п = &о- Стационарным решением основного кинетического уравнения является распределение Пуассона:
^авн(^) = ехр( - ^), к = <^>paвн = g0/w (1.125)
(см. также разд. 1.1.3).
в. Одномерное случайное блуждание. Пусть некоторый объект перемещается по узлам дискретной решетки п = 0, ± 1, ± 2, ..., причем частота переходов из узла п в соседний узел слева или справа равна gn = ln = w. Пусть вероятность нахождения объекта в момент t в узле равна рх(п, t). Для этого процесса не существует
стационарного распределения pfTau (л). Распределение вероятностей Рх^п, t) объекта “расползается” по всей решетке, что характерно для процессов диффузионного типа.
Задача 1.19. Найдите р^п, t\ Как выглядит уравнение Фоккера — Планка, соответствующее данному основному кинетическому уравнению?
г. Дробовой шум. Пусть вероятность того, что в интервале (Zo, Zo + Г) на анод попадает п электронов, равна рх^п, t). При этом появление каждого последующего электрона не зависит от числа уже имеющихся электронов (пуассоновский процесс).
Задача 1.20. Покажите, что распределение вероятностей рх(п, I) получается из распределения Пуассона (1.14) заменой р.х на gQt.
Рассмотрим дробовой эффект более подробно. Пусть среднее число электронов, выходящих из катода и попадающих на анод, равно g0. Тогда для среднего тока получим I = goe. Будем рассматривать величину Г (О = ЦО — ^ как случайный процесс. Для этой величины имеем <Г(О) = 0.
Переданный к моменту t заряд равен
(1.126)(1.126)AQ = ( dtT(t) = е(л - g0/).
(1.126)
(1.126)
Согласно закону больших чисел, квадрат флуктуаций в случае независимых событий растет пропорционально среднему значению [ср. биномиальное распределение (1.8)]:
^N - <N)?> = (N),^N - <N)?> = (N),(1.127)(1.127)
^N - <N)?> = (N),
^N - <N)?> = (N),
(1.127)
(1.127)
(1.128)(1.128)так что
(1.128)
(1.128)
<(Д0)2> = ^«N - got^ = e^got.
С помощью этого выражения можно вычислить автокорреляционную функцию для тока ^г/,(Дг), если предположить, что корреляция ток — ток пропорциональна 6-функции:
Из (1.128) с учетом (1.126) следует
(1.130)(1.130)^got = <(де)2> = ( ^ \dtj'(/а/'ар)о о
(1.130)
(1.130)
jd^ j d (At )Г V ^Г V 1 + ДО) = 1 1 d^O<prr^tY
Отсюда находим коэффициент пропорциональности в соотношении (1.129):
ч>г1ЛАП = ^(Д/) = е/5(ДО,(1.131)
а для спектральной плотности получаем выражение
Srv^ = </'2>д/Д/ = eL(1.132)
Здесь <...>ду означает осреднение всех спектральных составляющих Г1^ по частотному интервалу Д/. Таким образом, спектральная плотность дробового шума (как мера флуктуаций тока) пропорциональна среднему току.
ПРИМЕРЫ НЕЛИНЕЙНЫХ ОДНОШАГОВЫХ ПРОЦЕССОВ
Одношаговые нелинейные процессы играют важную роль в кинетике химических реакций. Для них не существует решений, которые выражаются в замкнутом виде, как для линейных одношаговых процессов. Приближенно их можно описывать с помощью уравнения Фоккера — Планка (см. монографию [5]).
В качестве типичного примера рассмотрим реакцию в газе, который состоит из пА атомов сорта А и пв атомов сорта В, причем п атомов каждого сорта входят в состав двухатомной молекулы АВ. Частота переходов gn для реакции вида А 4- В = АВ (образования молекулы из двух атомов) пропорциональна числу свободных атомов пА — п сорта А и числу пв — п свободных атомов сорта В;
§П = S^A - n)(nB - п).(1.133)
При диссоциации любой молекулы АВ -* А + В частота переходов пропорциональна числу молекул ln = In.
Для установления связи между коэффициентами g и / можно воспользоваться общими результатами расчета равновесного состо-
яния. Из (1.116) получим для равновесного распределения
рРавн(л) = const (”л ) ( ля ) n'Ag/iy. (1.134)
С другой стороны, из канонического распределения для состояния, в котором образовалось п молекул и которому соответствует энергия связи — ле, где £ энергия связи для одной молекулы (кинетическая энергия не включается), получим следующее выражение:
рравн(л) = c(mst / ПА \ ( Пв\„ \епе/квТ (1.135) 1 \п ) \ п )
Множители, представляющие собой статистические веса данного состояния, появляются в силу того, что из пА атомов сорта А и пв атомов сорта В можно произвольно выбирать по п атомов, а среди выбранных образовывать произвольные попарные сочетания. При более точном расчете множитель ехр(ле/А:вГ) заменяется отношением соответствующих сумм по состояниям, и в результате получается закон действующих масс. Сравнение выражений (1.134) и (1.135) дает принцип детального равновесия в форме g = lexp(e/kBt).
При пв > пА можно приближенно положить gn = gnB^nA — л), т. е. рассматривать линейный одношаговый процесс. Тогда в качестве равновесного получим биномиальное распределение
рРави(л) = const (^"а^ ехр(пЕ/квТ). (1.136)
Аналогичный пример — компенсированный полупроводник, в валентной зоне которого может находиться пи электронов, а в зоне проводимости— пс электронов. Вероятность рх(п) нахождения п ( = 0,1, ..., пс) электронов в зоне проводимости может измениться при рекомбинации одного из п электронов с одной из п дырок (рис. 1.22). В основном кинетическом уравнении для п(t) частота переходов для такого процесса имеет вид ln = In2. Каждый из nv — п электронов валентной зоны может перейти (возбудиться) в одно из свободных состояний зоны проводимости. Частота переходов для этого процесса равна gn = g (пи - п Хпс - п). Если принять для простоты, что энергетический интервал между состояниями валентной зоны и зоны проводимости можно охарактеризовать
Рис. 1.22. Зона проводимости (С) и валентная зона ( И в полупроводнике.
одной средней величиной е, то из канонического распределения получим
(1.137)(1.137)/?ПП) = const Р» ) рс ) exp( - E„/kBT).
(1.137)
(1.137)
Этот результат равновесной статистической термодинамики можно опять использовать для получения связи между частотами переходов в основном кинетическом уравнении. Из принципа детального равновесия находим gЛ = ехр(— с/кьТ\
Задача 1.21. Напишите основное кинетическое уравнение для полупроводника п -типа рс > nvY
В качестве следующего примера рассмотрим закон роста Мальтуса — Ферхюльста, согласно которому скорость распада зависит от плотности. Этот закон описывает автокаталитические химические реакции, но применим также для описания развития популяций. В основное кинетическое уравнение (1.113), (1.114) длярДл, О подставим величины
gn = 0п, ln = ап + уп (л + 1) (/3 > а),(1.138)
что дает следующее уравнение (см. монографию [5]):
^£112121 = а(л + 1)Р1(„ + 1, I) - апр^п, I) +
+ /3(п - 1)Р](п - 1, /) - Рпр^п, () +
+ 7(л + 1)(л + ^рх<п + 1, /) - 7«(л + Ьр^л, /).(1.139)
Соответствующее макроскопическое уравнение имеет вид [5] п = 03 - а^п - уп1.(1.140)
Это уравнение имеет решение
пЩ = ^таи^ 1 " (1 " "crauW^ " ^ " ^ZH»(М41>
где л?стац = 03 — а)/у — стационарное конечное состояние при 0 > а.
Наряду с рассмотренными здесь одношаговыми процессами существуют процессы, в которых допускаются не только переходы между состояниями — ближайшими соседями, но и между состояниями, отстоящими друг от друга на несколько шагов. Примерами таких многошаговых процессов могут служить расщепление ядра, при котором одновременно освобождается несколько нейтронов, или рождение близнецов. Как одношаговый, так и многошаговый процесс, вообще говоря, возможны также при образовании зародышей новой фазы (нуклеации) (см. разд. 2.4.4).
Основное кинетическое уравнение для одношагового процесса или, в общем случае, для многошаговых процессов можно решить приближенно путем перехода к уравнению Фоккера — Планка (см. разд. 1.3.3). При этом необходимо перейти от дискретной переменной п к непрерывной переменной а. Предположим, что вероятности меняются медленно при изменении а, в то время как частоты переходов быстро затухают с увеличением разности а — а'. Тогда в разложении Крамерса — Мойала можно ограничиться лишь первыми двумя моментами. Если эти моменты не зависят от а, т. е. «,(67) = «, 0, ot2(a) = «2 0, где «, 0, «20 ~" константы, получим винеровский процесс. Если же «,(67) — линейная функция а, т. е. «,(67) = «, 0 + «, ,67, а «2(б7) = «2, о ~ константа, приходим к процессу Орнштейна — Уленбека (см. разд. 1.3.5).
Если рассматривается случай одношагового процесса, имеем
«1(/7) =-/,,+ gn, а2(п) = /„ + g„,(1.142)
причем для использования уравнения Фоккера — Планка снова необходимо перейти от дискретной переменной (л) к непрерывной (а). Если коэффициенты «,(67) и «2(б7) опять представляют собой
линейную функцию и константу соответственно, то уравнение Фоккера — Планка можно решить в замкнутом виде, а процесс является гауссовым. В общем случае коэффициенты 0^(0), а^а) следует разложить в ряд вблизи некоторого значения а и построить локальный гауссов процесс, который можно рассматривать как приближенное решение уравнения Фоккера — Планка.
Задача 1.22. Выведите соотношения (1.142).
БЕЛЫЙ ШУМ И ТЕОРЕМА НАЙКВИСТА
Описанный в разд. 1.3.1 ланжевеновский процесс называется также белым шумом. Это — стационарный гауссов марковский процесс. Автокорреляционная функция пропорциональна 6-функции, поэтому не существует конечного времени корреляции т. Спектральная плотность не зависит от частоты, откуда и возникло название “белый шум”.
Понятие белого шума представляет собой идеализацию, которая применяется, например, для описания броуновского движения. В реальных же процессах время корреляции т, как правило, конечно, что проявляется в существовании в энергетическом спектре граничной частоты шс = 1/т. В качестве примера в разд. 1.3.5 мы познакомились с процессом Орнштейна— Уленбека (см. рис. 1.13). Как было показано в разд. 1.3.2, время корреляции 1/у, с одной стороны, определяет диссипативные процессы в системе, с другой — связано с флуктуациями. Вопрос связи флуктуаций с диссипативными процессами подробно рассматривается в гл. 4. Здесь же мы в качестве конкретного примера получим формулу. Найквиста, основываясь на простой модели.
Пусть в проводнике, имеющем сопротивление R, длину L (в направлении г) и поперечное сечение А, находится N электронов (плотность электронов п). Будем описывать электроны как классические частицы. Их равновесное распределение подчиняется максвелловскому закону. Пусть электроны движутся независимо друг от друга, а их движение можно охарактеризовать временем корреляции т. Будем рассматривать г-компоненту скорости /-го электрона (и^) как случайную функцию. С этой флуктуирующей скоростью электрона связана флуктуирующая плотность токауе(О:
МО=еп ^ £ у№=^ W = 1/(0, (1.143)
а следовательно, и флуктуирующий полный ток I (t \ который обусловлен не приложенным напряжением, а неупорядоченным случайным движением электронов. Этому току соответствует случайное флуктуирующее напряжение U (t) — ri ), которое можно ввести для описания указанного теплового тока, используя закон Ома. Равновесная корреляционная функция
^ии^^) ~ ( U^t^U^t + Дt)) =
R^e1 У\(1-144)
= -^2- \ L "W L Ui^ + ДО//j
сводится к корреляционной функции для скоростей
(^'ЧО^Ч? + д/)> = ^„(ДО = 6Ц< ^е- ^,Ut.(1.145)
Символ Кронекера by возникает в силу предположения взаимной независимости движения электронов. Затухание автокорреляционной функции ^(Дг) можно приближенно представить экспоненциальной зависимостью с характерным временем т (время корреляции) (см. также формулу (1.51)). В случае равновесного максвелловского распределения получим (И2) = к^Т/т (закон равномерного распределения энергии по степеням свободы).
Из элементарной кинетической теории нетрудно получить связь между проводимостью о и средним временем свободного пролета т, которое определяет затухание скорости:
(1.146)(1.146)е^п __ ё^Мт __ Lm LAm RA *
(1.146)
(1.146)
Отсюда для спектральной плотности корреляционной функции <рии(ДО получим [см. формулу (1.52)]
(1.147)(1.147)о х к^Т R^N 22к^ TR
(1.147)
(1.147)
s^M = ^г rrw = Г+~(^ ■
При шт < 1 для квадрата фиктивного напряжения 1Ды) в частотном интервале (о), о) + До)) получается соотношение
<^>д„ = S^Ao = 2RkBTAw,<^>д„ = S^Ao = 2RkBTAw,(1.148)(1.148)
<^>д„ = S^Ao = 2RkBTAw,
<^>д„ = S^Ao = 2RkBTAw,
(1.148)
(1.148)
или, если, как обычно, вместо круговой частоты w подставить ча-
стоту / = си/2тг, соотношение
<= IRk^TM-
Данное соотношение между диссипативной характеристикой (7?) и флуктуирующей величиной ([/) называется формулой Найквиста и является частным случаем флуктуационно-диссипационной теоремы (ср. также (1.72)).
Простой вывод формулы Найквиста можно получить из уравнения Ланжевена для тока в электрической цепи:
^+«/+^=У.(1.149)
Колебательный контур можно рассматривать точно таким же образом, как гармонический осциллятор (задача 1.14). Для спектральной плотности флуктуаций тока получим
с /\ — IRk^T _ IRk^T. _.
W ~ Л2 + (La, - 1/С^Я " W()
где z(a)) = R — i^Lw — 1/Cw) — комплексный импеданс электрической цепи. С учетом соотношения Sn^ = S^w)/! z(w)l2 получаем формулу Найквиста для электрического колебательного контура.
Формулу Найквиста можно обобщить на квантовый случай. При этом уже нельзя использовать закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы и заменить величину (И2) величиной к^Т/т, Так, для гармонического осциллятора имеем формулу Планка:
V 2 + eXPli " Ч =
Из выражений (1.144)—(1.146) получаем квантовое обобщение Формулы Найквиста (1.148):
< (/2>д/ = Йо,0Л cth -^- Д/.(1.152)
. ФЛИККЕР-ШУМ (1^-ШУМ)
Флуктуации напряжения (шум) в электрической цепи при достаточном усилении можно измерить непосредственно. Уровень шума определяется несколькими составляющими. В равновесии, когда не приложено постоянное внешнее напряжение (UQ = 0) и отсутствует постоянный ток (/0 = 0), на элементах электрической цепи существуют флуктуации напряжения U^t\ которые определяются формулой Найквиста. Как было показано в предшествующем разделе, в классическом случае (Аш < £ВГ) для спектральной плотности при частотах ниже граничной частоты (1.148) имеем
^ии^ = 4irkBTR.(1.153а)
Здесь, как обычно, используется частота / = ш/2тг вместо круговой частоты ио.
При постоянном токе /0 Ф 0 уровень шума возрастает. Наряду с дробовым шумом, который пропорционален току / и не зависит от частоты [см. формулу (1.132)], в спектре шума наблюдается составляющая, пропорциональная 1// и, следовательно, существенная в области очень низких частот.
Впервые такой 1//-шум наблюдался в углероде зернистой структуры, угольных сопротивлениях, керамических металлах (керметах), металлических пленках, полупроводниковых монокристаллах, стеклах, электролитах и пр. Однако его существование установлено также в неэлектрических системах (биологических, геофизических, астрофизических, экосистемах и др.); таким образом, он представляет собой универсальное явление. Мы здесь ограничимся рассмотрением электрических систем (см. также монографию [19в]).
Важная особенность 1//-шума состоит в том, что его спектр не имеет границ в области низких частот. По этой причине спектральная плотность расходится при / = 0, а также расходится интеграл от нее по всем частотам. С физической точки зрения это означает, что соответствующий процесс не имеет стационарных состояний. Спектр 1//-шума расходится логарифмически:
Р = с j ^ = CWVfxY(1.1536)
Хотя измерения, проводившиеся вплоть до частот 5-Ю-7 Гц, не обнаружили границы энергетического спектра 1//-шума, логариф-
мическая расходимость ограничивается по меньшей мере частотами, соответствующими возрасту Вселенной ( - 1017с). В области высоких частот спектральные частоты 1//-шума не превосходят характерных частот атомарных процессов. В целом энергия 1//-шума невелика, поэтому обсуждаемая расходимость не имеет практического значения.
Основная математическая проблема — расчет автокорреляционной функции по теореме Винера — Хинчина (1.49)
£(/) = 47г j ^(ДОсо8(2тг/ДО</(ДО. (1.153в) о
При этом под знаком интеграла возникает четная относительно / функция, которая позволяет лишь приближенно воспроизвести зависимость вида S(/) - 1//. Попытку аппроксимировать 1//-спектр лоренцевым спектром (1.52) S(w) - т/(1 + о^т2) с подходящей функцией распределения g(r) — т-1, согласно соотношению
о
трудно обосновать для больших частот, для который установлена зависимость вида 1//.
Эту зависимость следует рассматривать как свойство статистического ансамбля. Например, для случайного блуждания в среде, испытывающей флуктуации, вероятности при каждом шаге не равны 1/2, но совершают случайные колебания со спектром -(In/)“//, а = 4. Вместо зависимости - In Г, характерной для корреляционной функции чистого 1//-процесса, для данной модифицированной спектральной плотности получим следующую асимптотику корреляционной функции при больших временах: - On О-1 (если а = —2).
Случайный процесс, соответствующий 1//-шуму, не стационарен. Чем больше время наблюдения, тем больше флуктуации. Чтобы охарактеризовать этот процесс, воспользуемся дисперсией по Аллену:
[<7Л (Г)]2 = (n(V = | «м^ - М^> , (1.153д) где М^\ м^) — интегралы по времени от случайной функции по интервалу (г, t + Т) и (t + Т, t + 2 Г) соответственно. Осреднение проводится по достаточно большому числу пар временных точек.
Такое определение дисперсии позволяет различать разные составляющие спектральной плотности путем изучения ее изменения в зависимости от Т:
= ~ [ 5 ^^ sin4f~/) du3- (1.153с) 7Г J иг у 2 /
о
Например, дисперсия по Аллену используется при анализе скоростей счета при радиоактивном распаде трансурановых элементов. Для 1//-шума с спектральной плотностью вида С/1/1 дисперсия равна 2 СТ2 In 2, для пуассоновского дробового шума со средней скоростью счета т0 и спектральной плотностью (1.132) дисперсия по Аллену равна т^ Г, так что при наложении обоих процессов получим
(jW = т^Т + 2СГ In 2.(1.153ж)
Для спектра 1//-шума существует эмпирическое соотношение Хоге
[/2 I2 R2 Nf’
которое выражает то обстоятельство, что спектральная плотность 1//-шума для напряжения, силы тока и сопротивления пропорциональна квадрату соответствующей величины и обратно пропорциональна числу носителей заряда N, участвующих в данном процессе. Численное значение постоянной Хоге а, часто используемой для характеристики 1//-шума, для системы, в которой процесс рассеяния электронов на фононах доминирует над другими процессами, составляет 2- 10“3, однако у ряда систем было измерено значительно меньшее значение (~10-6). В полупроводниках, где имеет место рассеяние электронов на решетке и на примесях, с экспериментом хорошо согласуется соотношение а = (^/^реш)2^’ пРичем подвижность складывается из примесной и решеточной компонент: ^“ ^прим "*" ^реш *
Ряд вопросов о физических причинах 1//-шума до сих пор остается открытым. Речь идет об объемном эффекте, который в то же время сильно зависит от поверхностных свойств. Сопротивление само подвержено флуктуациям, о чем свидетельствуют измерения интенсивности теплового шума (см. (1.148)) в отсутствие тока. Результаты, полученные при наличии тока через сопротивление, только подтверждают существование подобных флуктуаций
(5пкЛ ~ ^)- ^ все же остается неясным, чем обусловлены флуктуации сопротивления: флуктуациями числа носителей заряда или флуктуациями подвижности. Неясно также, можно ли описывать 1//-шум с помощью гауссова процесса. Кроме того, экспериментальные данные, касающиеся возможных флуктуаций температуры, также противоречивы.
Оригинальный подход к исследованию 1//-шума в рамках квантовой механики предложен в работе [19г]. Этот подход основан на расходящемся в инфракрасном пределе взаимодействии системы с электромагнитным полем или другими элементарными возбуждениями (фононами, экситонами, связанными состояниями и т. д.). Каждая заряженная частица, которая испытывает рассеяние, испускает тормозное излучение. Приходящаяся на единичный спектральный интервал интенсивность тормозного излучения ^(7) при низких частотах стремится к постоянному значению W, а при частотах порядка E/h (Е — кинетическая энергия электрона) обращается в нуль. Таким образом, вероятность излучения фотона в некотором частотном интервале определяется соотношением Н^Л = W/hJ, т. е. пропорциональна 1//. Например, электронный пучок, испытавший рассеяние на системе заряженных частиц, содержит существенный вклад от процессов, отличных от тормозного излучения. Однако, будучи некогерентной смесью волн с амплитудой 6(e) (I 6(e)I2 - 1/£, где в — hj — потеря энергии квазиупру- го рассеянного электрона), имеющих случайные фазы, электронный пучок испытывает флуктуации с частотным спектром, пропорциональным 1//. Интенсивность тормозного излучения дается соотношением W = 4^1 Дг^/Зс2, где Ду означает изменение скорости заряда е в процессе рассеяния. Отсюда можно получить выражение для постоянной Хоге а
Измерения скорости Урановых элементов, чение а.
в выражении для спектра 1//-шума:
е2
he
счета
4
3 7Г
Ди
С
2
(1.1546)
при радиоактивном распаде транс-
по-видимому, подтверждает полученное зна-
В теории твердого тела 1//-шум часто связывают с «медленными» релаксационными процессами. К таким процессам относятся, к примеру, миграция дефектов, движение дислокаций, структурная Релаксация в аморфных системах, туннельные процессы в двухуровневых системах (потенциал с двумя ямами) и др. Важную роль мед-
ленные релаксационные процессы играют в переходах в стеклообразное состояние (см. разд. 4.4.3) и в аномальном поведении стекол и полимеров. Поскольку физические причины фликкер-шума до сих пор до конца не ясны, данное явление служит подходящим объектом исследования для физиков-теоретиков^.
1.5*. К ТЕОРИИ СТОХАСТИЧЕСКИХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ
СТОХАСТИЧЕСКИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Стохастическое дифференциальное уравнение устанавливает связь между случайным процессом Л(/) и другим случайным процессом ВС). Типичным представителем таких уравнений является, например, следующее уравнение, представляющее собой обобщение уравнения Ланжевена:
^ = ^b’ ^ + 8kb, MY(1.155)
at
Функции ДЬ, t), g^b, t) считаются заданными — они характеризуют детерминистскую часть уравнения (1.155). Этому уравнению можно дать следующее наглядное пояснение: каждой реализации аС) случайного процесса АС) становится в соответствие реализация ЬС) некоторого нового случайного процесса ВС).
В качестве конкретного случайного процесса А С) рассмотрим белый шум, т. е. определяемый в разд. 1.3.1 процесс RCY Вводя обозначения
dBC) = ДВ, t)dt + g^B, t)dWCY
можно написать формальное решение уравнения (1.155) в виде стохастического интегрального уравнения
) = BUo) + j KBU'Y t'^df + j gWY t')dW(t'Y (1.157) 'o'o
где И^/') обозначает винеровский процесс.
]) О теории фликкер-шума см. обзор [2*]. — Прим. ред.
Стохастическое дифференциальное уравнение (1.155) и стохастическое интегральное уравнение (1.157) являются новыми математическими объектами и требуют соответствующих определений. Реализациями винеровского процесса РКЦ) являются функции wU), которые почти всюду не дифференцируемы (см. разд. 1.3.5). Следовательно, класс аналитических функций, которые по определению могут быть представлены степенными рядами, необходимо расширить. С другой стороны, винеровский процесс можно рассматривать как интеграл от белого шума R(t\ Это означает, что реализации белого шума и поэтому уравнение Ланжевена математически плохо определены, если ограничиваться обычными функциями. Можно предполагать, что математический аппарат теории случайных процессов и неравновесной статистической механики должен включать недифференцируемые функции.
Стохастический интеграл j^ G(t')dW(t') будем понимать как интеграл Стильтьеса. Разобьем интервал (Го, Г) на п отрезков точками /0 ^ tx ^ ... ^ t и образуем сумму, состоящую из слагаемых вида GU)(wU,:+ j) - wU)), где t' лежит внутри интервала ^tp tt + J. Интеграл получается в пределе бесконечно малых интервалов, т. е. при п — оо. Если для обычного интеграла от дифференцируемой функции данное предельное значение не зависит от выбора промежуточного значения //, то для стохастического интеграла выбор значения Z/играет роль. В частности, если в качестве промежуточного значения взять левую граничную точку th получим стохастический интеграл Ито
/ п-1
j G(t')dfV(t') = Пт £ G^W^)- WU)1 , (1.158) 'О / = 0
причем предел понимается в том смысле, что среднеквадратичное отклонение, полученное с помощью данного распределения вероятностей, должно стремиться к нулю.
Задача 1.23. Покажите, что 2 ( \ WU'^dW^t'^ = (w(r)]2 — [w(/Q)]2 - (г — rQ).
5 2. РЕШЕНИЕ СТОХАСТИЧЕСКИХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ МЕТОДОМ ИНТЕГРИРОВАНИЯ В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОСТРАНСТВАХ
Интегрирование в функциональных пространствах является об- шим методом решения стохастических дифференциальных уравнений. Он дает наглядный подход к рассматриваемым процессам и позволяет получить выражения для средних значений, корреляционных функций, распределений вероятностей. Правда, функциональные интегралы (интегралы Винера) не поддаются прямому вычис- лению, за исключением немногих частных случаев, однако существуют специальные методы их приближенного расчета.
Интегрирование в функциональных пространствах было впервые введено в связи с исследованиями броуновского движения Смо- луховским и, в особенности, Винером1 \ Впоследствии идея интегрирования в функциональном пространстве нашла применение во многих областях физики.
Найдем условную вероятность перехода pvx (60, t0/b, t) для стохастического дифференциального уравнения вида
^ = F(B{t), Л(/)),(1.159)
dt
где Л(0 — заданный случайный процесс. Разобьем разность времен t — Го на п интервалов длиной в = (Г — Q/п. Если известны плотности вероятностей рп^» ^0; av г0 + с; ...; ап _ р t — в\ дифференциальное уравнение (1.159) можно заменить набором разностных уравнений
bj + 1 - bj = eF^, a). j = О, 1, ..., п - 1.(1.160)
Таким образом, реализации (а^, t0; ...; ап _ р tn _ J ставится в соответствие реализация (60, г0; ...; bn, Q. Вероятность перехода р1И(60, ^01 b, t) получим, интегрируя по всем возможным значениям ^Ь, •••, сп _ р которые соответствуют временным точкам, лежащим между t0 и t (рис. 1.23). Учитывая, что, согласно (1.160), значение b = Ьп определяется через Ь^ а^ .... ап _ р находим
.РшС^, <bl Ь, /) = lim j d^ ... dan _ х x
x PM- t0; ...; an _ v tn - 1^(Ь - 6„(^, (%, ..., an _ ,)).(1.161)
Это выражение имеет форму интеграла Винера. Фигурирующая в уравнении (1.159) функция F в выражении (1.161) присутствует лишь неявно: с ее помощью реализации (а^ t0; ...; ап _ р tn _ j) ставится в соответствие значение Ьп, причем рассматриваются только такие реализации, для которых Ьп = Ь. Сопоставление значений рп некоторой траектории осуществляется с помощью термодинами-
!) Заслуга систематического развития этой математической концепции принадлежит Винеру. Подробное обсуждение метода интегрирования в функциональных пространствах в связи с теорией меры можно найти в книге Каца [3*]. Применению интегралов Винера в статистической механике посвящена статья Монтролла [4*], а в квантовой механике — монографии [5*, б*]. — Прим, перев.
Рис. 1.23. Представление интеграла Винера в виде интеграла по всем траекториям, определяемым по дискретным временным точкам.
Ш = -тПО + RUYШ = -тПО + RUY(1.163)(1.163)
Ш = -тПО + RUY
Ш = -тПО + RUY
(1.163)
(1.163)
ческого функционала действия, который строится на основе функции Лагранжа ЦЬ(0, b(t)). При этом для вероятности перехода рт получим:
рт(60, ?016, о = j ЭД6(0] exp - j dt’uMn, b(t')) .(1.162)
Рассмотрим как пример одномерное уравнение Ланжевена (1.56)
Разобьем временную ось на интервалы длиной £ и введем величины wt. = (1Д) jo+i r^t'^dt'. Гауссов белый шум описывается с помощью распределения вероятностей
Рп^, ^; ...; w„, tn) = П (т~ ) ехР(-^/2)-у Z7T /
Для вероятности решения и^ имеем
MK0]^g[t>(0] = exp -1 }Л[й(0 + тУ^Рр-ЗДНО], (1.165)
где J — якобиан преобразования от w к v, Sp — мера в функцио-
нальном пространстве:
^^(w) = lim [Ц (е/^тг^Ун'ф
^м[у (01 = lim [PI (2тг£)-1/Уу (/,)],(1.166)
При таком определении меры интеграл Винера принимает конечное значение, что, вообще говоря, справедливо не при любом определении меры. Сравнивая (1.165) с (1.162), находим для процесса Орнштейна — Уленбека, который описывается уравнением Ланже- вена (1.56), функцию Лагранжа
(1.167)(1.167)L{v{t),v{t)) = 1 (v(t) + 7v(O)2,
(1.167)
(1.167)
которая также называется функцией Онсагера — Махлупа.
- j dt'L^Wvkt'^'О- j dt'L^Wvkt'^'ОМожно вычислить интеграл Винера (1.162) для вероятности перехода с данной функцией Лагранжа. В результате получаем
- j dt'L^Wvkt'^
'О
- j dt'L^Wvkt'^
'О
*40 = V
P\w^ t0\v, 0 = j ^д[«Г)]ехр
v(/0) = Pq
(1.168)(1.168)= (27г)-|/2а(0-1ехр -1 (и - e-^'-'o) i^WG)
(1.168)
(1.168)
где
о\П = S(1 - ехр(—27(/ - /0))]/7(1.169)
[см. (1.99)1.
Это представление позволяет провести аналогию между концепцией интеграла Винера и вариационными принципами физики, например принципом наименьшего действия Гамильтона в классической механике. Макроскопическое движение реализует минимум интеграла от функции Онсагера — Махлупа. Таким образом, для классической траектории получаем условие 6(}£(у(Г), vtt'ydt' = 0. Более того, в этот интеграл дают вклад также флуктуации около «классической» траектории.
В качестве следующего примера рассмотрим решение линейного уравнения Фоккера — Планка
-^ру1’О = ~~^а>р^а’ ^ +1 7^2^“2Р1(й’ /)](1-170)
в виде интеграла Винера. Для бесконечно малых временных интерв виде интеграла Винера. Для бесконечно малых временных интервалов Д/ имеемр^а-, АО = (2а2тгД0”|/2 jexpвалов Д/ имеемр^а-, АО = (2а2тгД0”|/2 jexp-——(а - а' - Ata^a', 0^ 2а2Д/-——(а - а' - Ata^a', 0^ 2а2Д/XXх р^а', t^da’.
в виде интеграла Винера. Для бесконечно малых временных интер
в виде интеграла Винера. Для бесконечно малых временных интер
валов Д/ имеем
р^а-, АО = (2а2тгД0”|/2 jexp
валов Д/ имеем
р^а-, АО = (2а2тгД0”|/2 jexp
-——(а - а' - Ata^a', 0^ 2а2Д/
-——(а - а' - Ata^a', 0^ 2а2Д/
X
X
Вводя конечные временные интервалы
предельное соотношение
। х v 1 da.
Л"^' ?о1й> 0 - jm j -^-^—...
(1.171)(1.171)Ы = Q — t^/N, получаемЫ = Q — t^/N, получаемd°N - 1 х V 2тгД/а2d°N - 1 х V 2тгД/а2х exp (-у Ца0, ..., aN^ = jЗа exp ^-Г L(d(0, акО^, (1.172)
(1.171)
(1.171)
Ы = Q — t^/N, получаем
Ы = Q — t^/N, получаем
d°N - 1 х V 2тгД/а2
d°N - 1 х V 2тгД/а2
где
Ца0, ..., aN) = -J2 A0(av - av_0/A( - а^а,.^2,(1.173)
а величина
L^tt\aQ^ = -L f dt'\a(t' ) - «^(Z'))) 2or J
является аналогом функции Онсагера — Махлупа в случае уравнения Фоккера — Планка. Наиболее вероятной траекторией снова служит «классическая» траектория д(О = а Да (Г)), которая в пределе Нт^_0(1/ДО(сР - й„_ i) = axigv_ ^ описывает движение под Действием «силы» ар
Интегрирование в функциональных пространствах .дает адекватное средство описания случайных процессов. Способ описания эволюции системы, при котором рассматриваются различные траектории с соответствующим весом, а самая вероятная из них возникает из решения уравнений Эйлера — Лагранжа для этого веса, использовался в ряде областей теоретической физики. В качестве примеров стоит отметить принцип наименьшего действия Гамильтона и Фейнмановский подход к квантовой механике, основанный на инте- гР&лах по траекториям.
Взаимосвязь основных понятий и уравнений теории случайных процессов
Интегрирование в функциональных пространствах можно применить также в случае нелинейного уравнения Фоккера — Планка [14]. Функция Лагранжа L имеет смысл термодинамического потенциала для неравновесного случая. Если система находится вблизи равновесия, величина L связана с производством энтропии и может использоваться при формулировке экстремальных принципов для неравновесных систем.
Связь между основными типами марковских процессов
Глава 2
Уравнения для необратимыхпроцессов и метод проекционногооператора
Если микроскопическая эволюция системы, описываемая уравнениями динамики, носит обратимый характер, то для макроскопической эволюции этой системы характерна необратимость, т. е. существует выделенное направление времени. Для макроскопического описания удобно ввести понятие ансамбля. Уравнения для функции распределения, для статистического оператора, а также для приведенных функций распределения остаются обратимыми. Необратимость описывается такими уравнениями теории случайных процессов, как основное кинетическое уравнение, уравнение Фоккера — Планка или уравнение Ланжевена.
Чтобы перейти от обратимых уравнений динамики к необратимым уравнениям макроскопической эволюции системы, необходимо, кроме того, задать представительный (релевантный) набор параметров, характеризующих макроскопическую систему. Путем бесконечно малого изменения гамильтоновой динамики можно получить уравнения, которые позволяют описать эволюцию неравновесной системы. В частности, из микроскопических уравнений движения можно получить основное кинетическое уравнение.
С функциями распределения и статистическим оператором можно познакомиться по стандартным учебникам статистической физики, например по книге Балеску [20] или Климонтовича [21]. Метод построения неравновесного статистического оператора излагается в книгах Зубарева [22, 23], а также Фика и Зауэрмана [24]. Подробное описание метода проекционных операторов со ссылками на оригинальные работы можно найти в монографии Граберта [25]. Классическим учебником по термодинамике необратимых процессов служит книга Де Гроота и Мазура [26].
2 1. ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКИЙ * ОПЕРАТОР
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
В статистической физике при описании систем существенно используется понятие вероятности. Макроскопические свойства систем рассчитываются с использованием понятий теории вероятности. В настоящей главе рассматриваются соответствующие распределения вероятностей. Функция распределения вводится для классических систем. Обобщение на квантовые системы приводит к понятию статистического оператора.
При описании системы многих частиц, подчиняющихся законам классической механики, предполагается, что число степеней свободы (обобщенных координат) системы конечно. Динамическое состояние (микросостояние) системы N точечных частиц одинаковой массы задается 3N координатами хх, ..., x3N и 3N импульсами pv ..., p3N. Каждому возможному состоянию соответствует точка 6М-мерного фазового пространства (Г-пространства).
Временная эволюция системы N точечных частиц, на которые действуют консервативные силы, в рамках классической механики определяется каноническими уравнениями
_^ М J^L = (7 П dt dpi ’ dt dxj ’ *
где H — функция Гамильтона системы. С точки зрения теории случайных процессов, рассматривавшейся в гл. 1, эти уравнения движения соответствуют вырожденному марковскому процессу [см. уравнение (1.82)]. Временная эволюция системы (ее состояние в любой будущий момент времени) однозначно определяется ее состоянием в настоящий момент времени (точкой в Г-пространстве) (рис. 2.1). Уравнения движения (2.1) можно рассматривать как частный случай стохастического дифференциального уравнения (1.155) для векторной переменной, в котором отсутствует источник шума (D = 0).
Исключая импульсы из уравнений (2.1), получаем уравнения Ньютона, т. е. дифференциальные уравнения второго порядка для координат. Эти уравнения описывают вырожденный марковский процесс второго порядка, при котором временная эволюция систеМы однозначно определяется ее настоящим состоянием в коорди-
Рис. 2.1. Траектория в фазовом пространстве.
натном пространстве и состоянием в ближайшие предшествующие моменты времени.
В статистической физике рассматривается не одна система в определенном микросостоянии, но ансамбль систем с заданным распределением вероятностей микросостояний рх (х, р, I). Этот ансамбль (представляющий макросостояние) описывается малым числом параметров по сравнению с их числом, необходимым для описания микросостояния системы. Рассматривать ансамбль вместо одной системы удобнее по целому ряду причин. Например, начальное состояние и взаимодействие с окружающей средой для многочастичной системы известны не вполне точно. При этом, поскольку начальное состояние полной системы не известно, возникает вероятностное описание с помощью ансамбля, тогда как временная эволюция отдельной системы является строго детерминированным, а не случайным (см. гл. 1) процессом. Таким образом, для описания временнбй эволюции ансамбля достаточно одновременного распределения вероятностей рх (х, р, I).
В классической механике одновременнбе распределение вероятностей представляется следующей функцией распределения*.
/nU, р. О = Nlh^p^Xp •••> X3N’ Р\’ •••> Рзм> О- (2.2)
Она равна вероятности обнаружить систему в элементе фазового объема h3N около точки (х, р) в Г-пространстве в момент L Функция распределения является положительно определенной функцией с условием нормировки
5 drfNu р, 0 = 1; аг = d'^NP ■ М
Функция распределения определяется условиями, при которых приготавливается система. Эти условия как раз и задают макросостояние системы. Напротив, отдельные реализации, будучи точками фазового пространства, характеризуют микросостояние.
Рассмотрим относящиеся к системе величины, которые можно представить в виде микроскопических динамических переменных а^х, р). Эти переменные являются функциями координат фазового пространства и, вообще говоря, зависят от дополнительных параметров. В качестве примера, приведем плотность числа частиц в точке г в момент t:
пх<х, р; г, о = £ д^Г) - г).(2.4)
/= 1
Средние значения микроскопических величин а по функции распределения fN(x, р, t)
<AU)> = $ dVaU, p)JNU Р, О = <АУ(2.5)
дают характеризующие систему макроскопические величины. Интегрирование в (2.5) можно упростить, если учесть неразличимость частиц, или инвариантность функции распределения относительно перестановки двух частиц. Например, для плотности числа частиц из выражений (2.2) — (2.5) получим
",(г. о = <w. т = jх
х /„(г, х2> .... XN, pv .... pN, t).(2.6)
К числу динамических переменных относятся также энергия и полный импульс системы.
Наряду с указанными выше так называемыми механическими величинами существуют термодинамические величины, например энтропия и температура. Эти параметры выражаются только через Функцию распределения. Так, для энтропии в состоянии равновесия
имеем
S = - М dVJ^x, р) 1п№ р).(2.7)
Нахождение функции распределения JN{x, р, t) составляет основную задачу классической статистической механики. Если функция распределения известна, то путем осреднения по этой функции можно рассчитать все макроскопические величины.
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ОПЕРАТОР
Отличие квантовомеханического описания системы от классического по существу определяется двумя принципами: принципом неопределенности и принципом неразличимости одинаковых частиц. Последний выражается в выборе в качестве базиса для описания состояний системы одинаковых частиц (после «приготовительного» измерения) совокупности независимых и соответствующим образом симметризированных (или антисимметризированных) состояний I />• Вероятность того, что в данной совокупности имеется состояние I О, определяется величинами р{ ^0, которые подчиняются условию нормировки ^/р/ = 1. Среднее значение наблюдаемой а, представляемой оператором А, для чистого состояния* I /) выражается формулой
А^ = < ZI Ai />
{квантовомеханическое среднее по чистому ансамблю). В смешанном состоянии, которое характеризуется распределением Pj чистых состояний 1/>, среднее значение имеет вид
<А> = ^р^- ^p.<i\Mi>.(2.8)
Перейдем теперь к другому представлению. Для этого введем в (2.8) суммирование по полному набору базисных состояний I п). В- результате получим
<А> = Е Е Pi^nXnXMn'Xn'W) = £ Апп.рп.п = Sp[pA], i пп*пп'(2.9)
где использованы следующие обозначения для матричных элементов:
Апп, = <«1А1я'>, рп„. = £ < л I/> р( < j I п' >.(2.10)
Статистический оператор
Р = £ U)Pi<i\(2.11)
имеет матричные элементы рпп, в ^-представлении (матрица плотности). Операция взятия шпура в выражении для среднего (2.9) подразумевает определение матричных элементов по некоторой системе базисных состояний и затем вычисление суммы диагональных элементов произведения матриц (рА). Такая форма записи имеет определенное преимущество, поскольку заранее не предполагается использование какого-либо конкретного базиса 1л>, что позволяет выбрать, когда понадобится, наиболее удобный базис.
Статистический оператор (2.11) введен в собственном представлении, в котором он выражается в виде линейной комбинации проекционных операторов lz><zl. В этом представлении оператор р диагоналей. В произвольном представлении у него могут появиться и недиагональные элементы. В общем случае можно показать, что для диагонального элемента справедливо соотношение
Рпп = £ < ”'<>Р/<1 ^0'2<°/ ^ °’(2-12)
т. е. он положителен или равен нулю. Напротив, недиагональные элементы могут быть положительными, отрицательными и даже комплексными. Условие нормировки имеет вид
Spp= E^ = L<2J3>
Далее, можно показать, что имеет место неравенство Sp[p2] ^ 1. Знак равенства здесь относится к случаю чистого ансамбля.
Перечисленные свойства матрицы плотности рпп, позволяют интерпретировать ее диагональные элементы (п = п') как вероятности. В смешанном ансамбле состояние I л> появляется с вероятнос- тью рпп* Недиагоналъные элементы (п Ф п') описывают корреляцию фаз двух состояний I п) и I п') и выражают способность квантовомеханических состояний интерферировать (с такой корреляцией связаны дифракция электронов на решетке, туннельный эффект и Другие явления).
Чтобы проиллюстрировать значение недиагональных элементов матрицы плотности, рассмотрим специальный ансамбль ртт, =
= ^mim'bm0 в представлении собственных состояний lw> гармонического осциллятора, когда его основное состояние I 0) занято с единичной вероятностью. Если мы перейдем к представлению плоских волн \к>, появятся недиагональные элементы р^к, к'). Кроме вероятностей заселения 1с£0>12 отдельных состояний I к) матрица плотности содержит дополнительную информацию в недиагональных элементах р(к, к'), позволяющую при суперпозиции плоских волн задать такой сдвиг между их фазами, при котором снова получается основное состояние гармонического осциллятора.
Задача 2.1. Запишите матрицу плотности в импульсном представлении для только что рассмотренного примера (гармонический осциллятор в основном состоянии).
УРАВНЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ ДЛЯ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯИ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА
Из микроскопических уравнений движения можно получить временную зависимость функции распределения и статистического оператора. В отличие от уравнений теории случайных процессов [ср. уравнение (1.56)] временная эволюция ансамбля описывается в рамках механики дифференциальными уравнениями с нулевым случайным источником.
Временною зависимость квантовомеханического состояния 10(О> в представлении Шредингера можно выразить с помощью оператора эволюции U(r, Q:
10(0> = U(r, t0)\^Q>.(2.14)
Этот оператор является унитарным: U+(r, Q = и-1(Л*У и УД°В‘ летворяет дифференциальному уравнению
и"' V = н'и<'' W
Если оператор Гамильтона Н' явно не зависит от времени /, решение уравнения (2.15) имеет вид
U(r, t0) = ехр(-/Н(Г - t^/h\(2.16)
С учетом сопряженного (2.14) уравнения
М0> = <^(Г0)1и-'(Л /0)-(2.17)
получим для матрицы плотности
pU) = £ । ^(Фр/ХАМ1 =
= £ UU, г0)1^(г0)>Р,.<^(/0)1и-,ХЛ /0) =
= U(Z, QplQVT'U, Q.(2.18)
В случае не зависящего явно от времени оператора Гамильтона имеем
p^t) = е-'Н(/ " 'о)/л р^0)е^ ' (^/h.(2.19)
Вычисляя временную производную выражения (2.18), получаем уравнение для статистического оператора:
-^-0(0 + 4tH'’Pt')] = °-(2-20)
о tп
Это уравнение носит название уравнения фон Неймана.
Аналогичное уравнение для функции распределения /^х, р, t) — это уравнение Лиувилля:
А& +VГ^„+^Vx]= ^v= 0.(2.21)
atLL^P, ' dx., 'J dtv ’
Уравнение (2.21) можно получить из уравнения непрерывности в Г-пространстве:
N
^+ У f^(//vt) +^(//vA)] = 0.(2.22)
Это уравнение выражает тот факт, что точки фазового пространства, которые представляют распределение отдельных реализаций ансамбля, в процессе временнбй эволюции системы не исчезают, а их координаты в фазовом пространстве непрерывно меняются. Уравнение (2.22) можно рассматривать как обобщение обычного уравнения непрерывности
на бУУ-мерное пространство. Используя теорему Лиувилля
д2Н " дР(дХ; _д2Н " дР(дХ; _= О,= О,(2.24)(2.24)
д2Н " дР(дХ; _
д2Н " дР(дХ; _
= О,
= О,
(2.24)
(2.24)
из (2.22) получаем уравнение Лиувилля (2.21).
(2.25)(2.25)Если ввести оператор Лиувилля L, формальная аналогия между уравнением Лиувилля и уравнением фон Неймана становится очевидной:
(2.25)
(2.25)
~ + iLp = 0;dt
в классическом случае р обозначает функцию распределения JN, где
•т _ (и . _ V ГдН дР эн ар " _
Р,[ад ах, ах, ар,.
- У Г^х, + Л(2.26)
Li L dxj ' др5 'J
скобки Пуассона. В квантовом случае р — статистический one- ратор, причем
(2.27)(2.27)iLp = -А [Н, р]ih
(2.27)
(2.27)
коммутатор.
Оператор Лиувилля является линейным эрмитовым оператором (в случае квантовой механики — супероператором (см. разд. 2.4.2)). Если L явно не зависит от времени, формальное решение уравнения (2.25) с начальным условием p^Q имеет вид
i™ = Lp, pH) = e-'L<'-'o)p(zo).(2.28)
dr
Как действует оператор е ~,L(/ _ 'о), ясно из сравнения с соотношением (2.19). Соотношения (2.14), (2.15) можно записать в форме уравнения Шредингера и его формального решения:
ih^ = Нф, НО = e-'H<'-'oVh^Q.(2.29)
О t
Очевидна аналогия этих соотношений и соотношений (2.28), которая позволяет применять в неравновесной статистической механике
методы решения уравнения Шредингера, используемые в квантовой механике.
Задача 2.2. Найдите временную зависимость матричных элементов статистического оператора в энергетическом представлении Н1д> = Ел1д>.
Задача 2.3. Обсудите случай отсутствия взаимодействий Н = Н(0) = Y.^/lm. Как выглядят в этом случае собственные состояния? Каков смысл матричных элементов < п I р I и'> статистического оператора?
2.1.4*. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА И СЛУЧАЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В отличие от классической механики в квантовой механике понятие вероятности содержится уже в самой ее формулировке. Временная эволюция изолированной системы включает случайность (которая проявляется в процессе измерения). Поэтому естественно было бы попытаться установить связь такой эволюции со случайным движением (процессом). Были попытки провести аналогию между распределением вероятностей для атома водорода или гармонического осциллятора в основном состоянии и распределением вероятностей броуновской частицы в поле с подходящим потенциалом. Однако столь простой аналогии с классическим броуновским движением не существует, поскольку понятие траектории в квантовой механике не имеет смысла. Более того, возможность суперпозиции амплитуд вероятности выходит за пределы классического понятия вероятности.
И все же можно установить формальную аналогию между уравнением Шредингера и уравнением Фоккера — Планка для случайного процесса. Основываясь на этой аналогии, можно сформулировать квантовую механику в виде стохастической теории [27], а также проквантовать классическую теорию, введя в нее понятия о случайном процессе [28]. Кроме того, существующие методы расчета случайных процесов на ЭВМ можно использовать для решения квантовомеханических задач.
Характерно, что основное уравнение квантовой механики — Уравнение Шредингера — является комплексным, т. е. соответствует двум действительным уравнениям. Вводя обозначение
^(х, р = 'ГррсГр exp (/S(x, p/h\ (2.30)
из уравнения Шредингера (2.29) (Н = — (А2/2/л)Д + (/(х)) получаем
(2.31)(2.31)9р = —L -9 • (р Л- s) = -div(vp), dt т дх у дх' /
(2.31)
(2.31)
^ =f-1 1^Ру + ^ - Др - -ptwl -и^-
dt 2т С 4 Р2 0)
Первое из этих уравнений можно рассматривать как уравнение непрерывности для плотностей вероятности. Это уравнение позволяет ввести плотность потока вероятности yw = up; v = (\/m)VS. Второе уравнение можно связать с некоторым случайным процессом X(t).
Будем рассматривать временнбе изменение координаты частицы Х^ как случайный процесс, описываемый дифференциальным уравнением
d^X^ = Df%(/)dz + dW^tY(2.32)
Индекс f означает, что рассматривается эволюция Х^ от настоящего к будущему, т. е. изучается изменение X(t) с ростом времени t. Величина dH^t) соответствует винеровскому процессу, статистически независимому от X^t'Y т. е. <X^t')dWfU)> = 0 при t > Г. Далее предполагается, что выполняются соотношения
<rf^f(/)> = 0, <dW\4ndW^4m = ^bydt. (2.33)
Здесь величина h/2m играет роль коэффициента диффузии D; различные I- и у-компоненты (/ ^ у) статистически независимы. Производная вперед Df для произвольной функции F^t), t) определяется как условное среднее при заданном x(ty.
DfF(x(t), t) = lim — <FW + Д/), t + Д/) - FW), t)>. (2.34)
Поскольку
dFW), 0 = ^dt + ^-dx^ + 1 -^-dx^dXjW +,(2.35)
dt Эх-,12 dXidX:J
подставляя вместо dx^t) выражение (2.32) и образуя средние с учетом соотношений (2.33), получаем
Ниже нас будет интересовать конкретный случайный процесс
(2.32), при котором
DfX(O = 1 тDfX(O = 1 тdS h dlnp dr2m дхdS h dlnp dr2m дх(2.37)(2.37)
DfX(O = 1 т
DfX(O = 1 т
dS h dlnp dr2m дх
dS h dlnp dr2m дх
(2.37)
(2.37)
С другой стороны, можно рассматривать эволюцию X(t) от прошлого к настоящему, т. е. временнбе изменение данного состояния по отношению к предшествующим моментам времени:
<№> = DbX(0d/ + dWbUV<№> = DbX(0d/ + dWbUV(2.38)(2.38)
<№> = DbX(0d/ + dWbUV
<№> = DbX(0d/ + dWbUV
(2.38)
(2.38)
где dWb^ — снова винеровский процесс, обладающий свойствами
<dWb^ = 0, <dW^40dW^4m = ^dt
и статистически независимый от X(t')(<X(t,)dWb(t)> = 0 при Г < I'). Производная назад Db определяется как условное среднее при заданном x(t):
DbFWO, t) = lim 4т WO, /) - FW - M\ t - M^. (2.39) uдг-о Дt
Как и для производной вперед, можно получить формулу
Db = — + У DbA,(O—У D Аbdt ~ ь ' д X-“ дх, дХ: уDb = — + У DbA,(O—У D Аbdt ~ ь ' д X-“ дх, дХ: у(2.40)(2.40)В частности, положимDbX(t) = — — ь т дхВ частности, положимDbX(t) = — — ь т дхh2тh2тd In р = и - и.дхd In р = и - и.дх(2.41)(2.41)
Db = — + У DbA,(O—У D А
bdt ~ ь ' д X-“ дх, дХ: у
Db = — + У DbA,(O—У D А
bdt ~ ь ' д X-“ дх, дХ: у
(2.40)
(2.40)
В частности, положим
DbX(t) = — — ь т дх
В частности, положим
DbX(t) = — — ь т дх
h
2т
h
2т
d In р = и - и.
дх
d In р = и - и.
дх
(2.41)
(2.41)
(2.42)(2.42)Из (2.36) и (2.41) получим для скорости потока выражение ц = 1 (Df + Db)X(0 = ^ = jw/p,
(2.42)
(2.42)
а для стохастической (осмотической) скорости — выражение
« = 1 (Df - Db)X(0 = А ^".(2.43)
21°2т дх
Динамика системы определяется соотношением, связывающим Ускорение с внешней силой. Введем ускорение а следующим образом:
Тогда из закона Ньютона та = — dU/дх вытекает уравнение
ттди . Эц\ + V— ) dx /ди . Эц\ + V— ) dx /8 иh2д / 1д2 + I г- р дх2т дх \ р1/2 дх28 иh2д / 1д2 + I г- р дх2т дх \ р1/2 дх2(2.45)(2.45)
т
т
ди . Эц\ + V— ) dx /
ди . Эц\ + V— ) dx /
8 иh2д / 1д2
+ I г- р дх2т дх \ р1/2 дх2
8 иh2д / 1д2
+ I г- р дх2т дх \ р1/2 дх2
(2.45)
(2.45)
которое является следствием стохастических и динамических предположений относительно Х^1\ Это уравнение эквивалентно уравнениям (2.31). Таким образом, квантовая механика представлена в форме стохастической теории. В рамках этой теории можно получить соотношения неопределенностей для координаты — импульса или энергии — времени. Однако многие вопросы стохастической интерпретации квантовой механики до сих пор остаются нерешенными.
Рассмотрим в качестве примера гармонический осциллятор в основном состоянии (t/(x) = то^х2/2). Для него
ф(х, /) = (ти)0/ЬтгУм exp (-m^Qx2/2h - /си0//2).(2.46)
Ассоциированный с гармоническим осциллятором случайный процесс является гауссовым:
^Х(г) = -u^X^dt + dW^tY
(2.47)
dbX(t) = u)0XU)dt + dW^t\
Отсюда следует, что
DfDb%(0 = DbDf^(Z) = -^(Z) = -— ^.(2.48)
гиm dx
Скорость потока v равна нулю (стационарный процесс), а для корреляционной функции получается выражение
<XU)XU')> = —— е-^1'-''L(2.49)
2тоо0
Другим примером служит свободное движение, для которого (/(х) = 0, ф^х, I) = Q,Tvhy3/2 exp (ik • х - ihk2t/2mY При этом
<ДО = -kdt + aw^, m(2.50)
dhX(t) = - kdt + dW^tY ° m
В данном случае стохастическая (осмотическая) скорость равна нулю.
Для численного решения уравнения Шредингера используется преобразование к уравнению диффузии. Для такого преобразования в уравнении Шредингера в энергетическом представлении
0 = О,
dt(2.51)
^(^ 0 = £ <^(х) exp iEnt/h)cn
производится замена времени t на — it. Вводя новую функцию ^(х, - it) = ^d^x’ О» для которой
^о(х, t; Et) = ^Dix, t) exp (Ert/h) =
= I cn-№ exp [-(£„ - Et)t/h), (2.52) приходим к уравнению диффузии
t- ^r) = [~Л v2 + №) - ^J/^l № О- (2.53)
Здесь энергия £г (относительная энергия) включена в член U(x) - £г, определяющий поглощение. При Ет = Ео и произвольном начальном распределении ф^х, /0) все возбужденные состояния затухают со временем, так что ^D^x, I) стремится к \pD Q(x) при t -* ОО.*
Решение уравнения диффузии можно найти с помощью функции
Грина G(x2, t2; хр ^), удовлетворяющей уравнению (А = m = 1)
^Г G^x^ t2; хх, tx) —^Г G^x^ t2; хх, tx) —V2"
^Г G^x^ t2; хх, tx) —
^Г G^x^ t2; хх, tx) —
- у + №2)- ET) G(x2,t2;xXitxY (2.54)
Для малых t2 - tx = At, когда приближенно можно положить ^(^2) ~ Er = U = const, находим решение этого уравнения:
G(x2) /1 + At; xptx) = (2тт At)"3/2 exp ((х2 - xx^/2At - UAtY (2.55)
Далее путем многократного применения соотношения
^о^^» У j (Рхх G(x2, t2;xx, ^)^£)(^1> Ц^(2.56)
строится решение ^о^х» 0 в нужной области I.
В последнее время между классическим случайным движением и квантовой механикой установлена связь другого рода [28]. Класси-
ческие уравнения Лагранжа
dS[x(Q]JLL_ BL
6x(J) dt 3x(t) + dx(t)
(2.57a)
S[x(r)] = J dtL(x, x, t)
можно обобщить, введя дополнительный параметр т («фиктивное время») и написав для эволюции по этому параметру уравнение Ланжевена:
=+ ЧМ, т),(2.576)
ВтBx(t)
где случайная величина ^(Г, т) является гауссовым белым шумом:
W, т)^/', 7')>, = 25(Г - Г)д(т - 7').(2.57b)
Ищется решение уравнения (2.576) с начальным условием x^t, 0) = 0 в пределе 7 — оо. (В этом пределе специальный выбор начальных условий не играет никакой роли.) Корреляционная функция <x^tv т)х Ui» т)) в пределе 7 — оо переходит в двухточечную квантовомеханическую функцию (хронологическую функцию Грина) с(/„ /2) = woitwww =
= 9U\— ^2) ^0 I xU\)xUi) I Фо) +
+ 0(^2- tx)<фo\x(<tI)xUx)\Фo>•(2.57г)
Аналогично можно получить и другие многоточечные функции, описывающие свойства квантовомеханической системы. Таким образом, такое стохастическое квантование позволяет построить для некоторой классической теории соответствующую квантовую теорию. Данный подход в особенности оправдан в тех случаях, когда каноническое квантование становится проблематичным, например в калибровочных теориях или при квантовании гравитационного поля. В полевых теориях вместо координаты x^t) фигурирует амплитуда ф^г, Г). Ее аналитическое продолжение в область мнимых значений времени позволяет сформулировать «евклидову» квантовую теорию поля с несингулярными пропагаторами.
В качестве простейшего примера рассмотрим гармонический осциллятор
Цх, х, Г) = ^-х1 - ^и^х2.(2.57д)
Для двухточечной функции Грина с помощью обычной квантовой
механики получим выражение
GGP = £ 1х„012 х
х ( е-'У'1"'г1^/, - /2) + e'^f'i -'2>0(z2 - /])),(2.57е)
а для ее фурье-образа — выражение
С<Ш) = j G(^ - 12)е-^-'Мц - /2) =
2и)
= у lx l2-,--^(2.57ж)
zо2 - ш2
пП0
где хПо = <^1x1^ >,<% = (^ - Eoyh. В частности, для гар
монического осциллятора 1х„012 = Ьп хЬ/2.тш0> wl0 = ш0,
G(W) = A(2.57з)
im cjq — от
Этот результат, который нетрудно найти с помощью обычной матричной механики, получается также с использованием фейнмановского интеграла по траекториям. Можно показать, что двухточечная функция Грина выражается в виде интеграла по всем траекториям x^ty
(2.58а)(2.58а)J_^x(£)_exp_(zSW/A)^ р 2j ^х(/) exp (zS[x]/A)
(2.58а)
(2.58а)
Этот интеграл сначала можно вычислить в пространстве параметра г, вводя дискретное («решеточное») время tt и параметр решетки £, а затем в результате перейти к пределу е — 0. Таким образом, интеграл по траекториям заменяется на кратный интеграл по счетному множеству переменных х. = x^t). Для действия 5 получим (отношение дифференциалов заменяется разностным отношением):
5=еЕ ~^x/<xz-i ~ 2х/ + х/+1) ~ у^ •(2-586)
Конкретное выражение для меры не влияет на окончательное выражение для функции Грина, поскольку она входит в числитель и знаменатель и в конце концов сокращается. Подставим вместо Sx^ произведение П,((is/2 тг)(т с^/ h))x/2 dxt и вычислим кратный инте-
грал, разложив подынтегральное выражение по кинетической энергии, которая связывает интегрирования по различным xje С помощью такого рода теории возмущений получим (поделив на знаменатель)
GUP /2) =GUP /2) =iEmuo^ tvtliEmuo^ tvtlh—-——т хИЕ^т^h—-——т хИЕ^т^
GUP /2) =
GUP /2) =
iEmuo^ tvtl
iEmuo^ tvtl
h
—-——т х
ИЕ^т^
h
—-——т х
ИЕ^т^
х (dх (d'ь /2 + е'ь /2 + е2d + d + ...)1\'11'l*'?-62d + d + ...)1\'11'l*'?-6(2.58b)(2.58b)
х (d
х (d
'ь /2 + е
'ь /2 + е
2d + d + ...)1\'11'l*'?-6
2d + d + ...)1\'11'l*'?-6
(2.58b)
(2.58b)
(в пределе e - О возникают d-функция и ее производные). Для фурье-образа функции Грина имеем в пределе е — О
G^ = £ £ e-iu)ne с<пе) =
_ h imu^_ h imu^1 + е“/ш£) + ... =1 + е“/ш£) + ... =(piuE(piuEim o^ — o?im o^ — o?(2.58r)(2.58r)
_ h imu^
_ h imu^
1 + е“/ш£) + ... =
1 + е“/ш£) + ... =
(piuE
(piuE
im o^ — o?
im o^ — o?
(2.58r)
(2.58r)
Итак, выражение (2.58г) воспроизводит результат (2.57з).
В случае гармонического осциллятора [см. (2.57з)] интеграл по траекториям (2.58а) можно вычислить непосредственно, переходя к фурье-образу x(w). Для гармонического осциллятора интеграл по траекториям является интегралом гауссова типа и распадается на произведение однократных интегралов.
В качестве нетривиального примера рассмотрим ангармонический осциллятор, лагранжиан которого имеет вид L = тх1/! — - /^/4 = h^x2/! — h\x^. В этом случае также можно ввести «решеточное» время и затем путем разложения по кинетической энергии получить результат вида (2.57ж), (2.58г):
G(w) = 4 £ а^, (2.58д) z * = 0
где константы ак выражаются через параметры задачи, например «о = О,338(/е/Х)1/2 + ^ДОП^НеХ - 0,0218 ^/(/е^Х3/2 + ... . (2.58е) Однако в таком выражении довольно трудно выполнить предельный переход £ — 0. Точное аналитическое выражение можно полу-
(2.58ж)(2.58ж)чить путем суммирования ряда:
(2.58ж)
(2.58ж)
«о- L^x/ \Ре3М\\Ре3\) )
г = О х 7х'хх' '
Для такого выражения переход к пределу £ — О уже не составляет проблемы:
а0 = (0,338 - 0,020 + 0,0024 + ...)(/z/X2)3/2.(2.5 8з)
Из перестановочного соотношения находим
'^о»2^-(2.58и)
"п
Далее, сравнивая (2.57ж) и (2.58д), можно написать
«о = 2^ lxn0l2w „'0«о = 2^ lxn0l2w „'0(2.58к)(2.58к)
«о = 2^ lxn0l2w „'0
«о = 2^ lxn0l2w „'0
(2.58к)
(2.58к)
и с помощью (2.58з) получить приближенные выражения для w10 и 1х1012. Так, разложение в ряд по кинетической энергии до 7-го члена дает ш10 = 1,766 (Х//?)1/3, I -v1012 = 0,278(^Х)-1/3, тогда как численное решение уравнения Шредингера приводит к следующим выражениям: <д10 = 1,726(Х/д2)1/3, 1х1012 = О,286(дХ)"1/3.
-1 j dtdTi)Hh т) j х-1 j dtdTi)Hh т) j хМетод стохастического квантования позволяет получить двухточечную функцию G^t^ t2) (2.57е) как предельный случай при т — оо корреляционной функции (x^tp r^x^tp т)^, определяемой для случайного процесса r?(Z, т). Осреднение по случайному процессу ^(6 т) можно записать в виде интеграла по траекториям ^('р ^х^г» Ч^ч = j ^^ехр
-1 j dtdTi)Hh т) j х
-1 j dtdTi)Hh т) j х
х x^tv TPx^t2, тг\(2.58л)
Для решения вводится функционал плотности распределения вероятностей х(т), относящийся к «фиктивному» времени:
j^fexp -j j dtdi^U. т) ] [jSWn-x^CT, т)]
Plx, т] =АL12—г— ,
j Si) exp [ -1 j dtdTTiHt, r)j (2 58m) так чтобы имело место соотношение
(х^/,, т)х//2, т)), = j ^хх(г])х(/2)Р[х, т]. (2.58н)
Можно показать, что выполняется предельное соотношение
(2.58о)(2.58о)P-SW lim Р\х. т] = РРавн[х] =—
(2.58о)
(2.58о)
7-00
и, таким образом, получается функция Грина евклидовой квантовой теории поля (в которой время продолжено на мнимую ось).
Функционал плотности распределения вероятностей удовлетворяет уравнению Фоккера — Планка
дР\.х, т]ВтдР\.х, т]Вт5МО5МОГ 5I МОГ 5I МО6SW6х(06SW6х(0РУХ, 7]РУХ, 7](2.58п)(2.58п)
дР\.х, т]
Вт
дР\.х, т]
Вт
5
МО
5
МО
Г 5
I МО
Г 5
I МО
6SW
6х(0
6SW
6х(0
РУХ, 7]
РУХ, 7]
(2.58п)
(2.58п)
с начальным условием Рух, 0] = Пт5МЛ]- Используя представление Фурье
Sto = ~ у I ^^^(^^(сц2 + о^),(2.58р)
получаем решение уравнения (2.58п)
Р[х, т] = — exp f j do)Ix(w)l2, I 21 - exp[~27^(0? + o^)] J
(2.58c)
При t — oo действительно получается равновесное распределение
ppaeH^j = _1_ еХр J duAx(w)l2(a? +.(2.58т)
После перехода в (2.58н) к фурье-образам интеграл по траекториям факторизуется; в результате получаем
G^ = — МТ(2.58у)
m or +
Переход от евклидовой квантовой теории поля к теории с действительным значением времени дает пропагатор (2.58г).
Взаимосвязь между описанием случайных процессов и квантовой теорией в настоящее время привлекает к себе постоянное внимание, так как ее можно использовать для решения важных проблем. Здесь мы могли обсудить эту взаимосвязь лишь в самой упрощенной форме.,
ПРИВЕДЕННЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРИВЕДЕННЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯВ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ
Функция распределения fN(x, р, t) в фазовом пространстве для классической системы и соответственно статистический оператор р^ для квантовой системы — в общем случае довольно сложные функции своих переменных (матричных элементов, если речь идет о статистическом операторе). Только в частном случае равновесного идеального газа их можно представить в относительно простом виде (в этом случае они допускают факторизацию). С другой стороны, знать сами функции распределения вовсе не обязательно, поскольку в конечном счете представляют интерес только полученные с их помощью средние значения <А>, т. е. измеримые величины. Для получения средних требуется не вся информация, содержащаяся в функциях распределения.
Для динамических переменных а^х, р), характеризующих систему одинаковых частиц, можно провести групповое разложение (разложение по кластерам), т. е. представить их в виде суммы членов, содержащих одночастичный, двухчастичный и т. д. вклады:
NN N
а{х, р) = а0 + £ а^, р) + — £ £ а2(х,, Pi; х? р) + ....
/ = 1* i Ф j
(2.59)
Например, полный импульс Р = Hipi равен сумме одночастичных вкладов, полная энергия (гамильтониан)
N< N N
Н(х, р) = £ н°(х„ р) + у £ £ Н'(х„ Р^ Хр Pj) (2.60) /=1z
— сумме одночастичных (кинетическая энергия, внешний потенциал) и двухчастичных (энергия взаимодействия) вкладов. Измеримые физические величины обычно выражаются в виде суммы нескольких простых слагаемых as.
В предположении, что частицы одинаковы и, следовательно, Функция распределения инвариантна относительно перестановок частиц, выражения для средних значений динамических переменных можно упростить. Например, для одночастичной наблюдаемой
сц^х, р) получим
Mi(0> = j сТ £ <М. Pi)№ Р, О =
= N j d3xxd3pxax(<xx, рх) J (Px2...(PpNfN(x, p, tVN\h3N =
(2.61)(2.61)<Рх.<Рр. ,.
(2.61)
(2.61)
^—L^tx,, px№v pv o.
(2.62)(2.62)где Jx^x, p, f) — одночастичная функция распределения. Обобщая (2.61) на s-частичный кластер в разложении (2.59), введем приведенную функцию распределения /5:
(2.62)
(2.62)
Jskxx, ...,PS, t) =p, 0.
С учетом (2.59) получим для среднего значения <А> (2.5) измеримой величины а^х, р) выражение
<А>= Е p^^^i,.... р№^(2.63)
с = 0 V
Приведенные функции распределения (2.62) удовлетворяют условию нормировки
Следовательно, функции /5 нормированы на число частиц, число пар, ..., число s-частичных кластеров. (Следует заметить, что применяются и другие определения приведенных функций распределений, которые отличаются от данного нормировкой.)
Обсудим простые примеры.
Одночастичную функцию распределения Jx <х, р, t) можно интерпретировать как вероятность обнаружить частицу в фазовой ячейке И3 6-мерного фазового пространства (jx-пространства). Она играет важную роль в кинетической теории. Интегрируя эту функцию по импульсам, получим одночастичную плотность (см. (2.6))
(2.65)(2.65)nxkx, t) = J fx<x, р, f)d3p/h3.
(2.65)
(2.65)
Рис. 2.2. Зависимость двухчастичной плотности л2(I г I) от расстояния I г I = = I Xj — х2 I для плотной системы (условно).
Для однородной системы в состоянии равновесия одночастичная плотность, является константой, причем, если система занимает объем V и состоит из N частиц,
п^х. t) = пх = N/V.(2.66)
Задача 2.4. Напишите одночастичную функцию распределения для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия (каноническое распределение).
Двухчастичную функцию распределения можно представить в следующем виде (используя групповое разложение):
Рр хг, р2, f) = ^(Хр рх, 0fx(x2, р2, 0 + g2(Xp рх; х2, р2; О,
(2.67) причем в равновесном случае для статистически независимых частиц корреляция g2 обращается в нуль. Для однородной системы в состоянии равновесия на основе двухчастичной функции распределения можно получить парную функцию распределения п.^ и парную корреляционную функцию C^f) (рис. 2.2):
Г d^p.fpp
^ Л(*1» Рр х2, р^ = л2(х, - х2) = л?(1 + С(х, - х2)).
J(2.68)
Задача 2.5. Напишите выражения для внутренней энергии и давления равновесной системы, используя парную функцию распределения.
Двухчастичная функция распределения /2 непосредственно измерима. Можно показать, что результаты экспериментов по рассеянию частиц определяются взаимодействием бомбардирующих частиц и частиц мишени и распределением рассеивающих частиц мишени [29]. При упругом рассеянии измеримой величиной является статический структурный фактор
5(A) = И-1 J сРх^х^ ехр [/А • (^ - х^п^^ — х^),
(2.69) который описывает (равновесное) распределение рассеивающих частиц мишени.
Рассмотренные здесь одновременное функции распределения, представляющие лишь частный случай функций распределения, позволяют вычислять средние значения (одновременных) операторов. По аналогии с многовременными распределениями вероятностей Рпка\» 'р -J ап» Q (см- РазД- 1-2.1) можно ввести также многовременные функции распределения. Например, функция J^x, р, t; х', р', 0 соответствует вероятности в момент t обнаружить частицу в точке (х, р), а в момент t' обнаружить частицу в точке (х', р') (причем в принципе это может быть одна и та же частица). Для однородной системы в состоянии равновесия эта двухточечная функция /2 зависит только от разностей времен t — I' и координат х — х'. Ее пространственно-временнбе фурье-преобразование дает динамический структурный фактор
S{k^)=-‘" P-rf(Z -^х^рМ'У
v Jh(2.70)
который можно измерить в экспериментах по неупругому рассеянию.
Приведенные функции распределения можно истолковать как средние значения сингулярных динамических величин и, следовательно, как наблюдаемые значения некоторых характеристик, которые выражаются через 6-функции (см. выражение (2.4))
N
J^r, q, t) = ( ^Г[Л3 У 3(Х,. - rWi - q)VN^, Р, 0,
J,(2.71)
N N
Ц^ .... q$, П = j (/Г[А^ £ ... £ дЦ, - r^... b^ - q$№=> P- 0-
Суммирование проводится по всем ситуациям, в которых одна из /V частиц попадает в одну из заданных s точек фазового пространства. Приведенные функции распределения нагляднее и проще для использования, чем функции распределения fN(x, р, t). При фиксированном s эти функции остаются хорошо определенными и в термодинамическом пределе, т. е. при N — оо, И оо, N/ V = const. Однако точное замкнутое выражение для приведенных функций распределения /5 получить так же трудно, как и для
Удобство приведенных функций распределения в равновесной статистической механике состоит в том, что для перехода от микроскопического описания системы посредством функции Гамильтона к макроскопическому описанию с помощью уравнений состояния нет необходимости приближенно вычислять полную функцию JN — достаточно лишь определить Js (см. следующую схему):
ПРИВЕДЕННЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯВ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ
Утверждение о том, что для вычисления средних значений встречающихся в физике величин требуется не вся информация, содержащаяся в функции распределения системы из многих частиц, т. е. системы со многими степенями свободы, справедливо .также и в случае квантовой механики. Таким образом, практически неразрешимая задача определения статистического оператора р как функции очень большого числа переменных (полного набора операторов, необходимого для построения базиса в TV-частичном гильбертовом пространстве; их число сответствует числу степеней свободы) или определения столь же большого числа матричных элементов матрицы плотности сводится к нахождению одно-, двухчастичных и т. д. распределений, которых достаточно для вычисления средних значений наблюдаемых.
Динамическим переменным системы а(х, р) в квантовом случае соответствуют операторы А. Можно написать групповое разложение для квантового случая, аналогичное разложению (2.59), с заменой переменных состояния (х, р) соответствующими операторами. Особенно удобно для группового разложения представление вторичного квантования, поскольку в нем с самого начала рассматривается прямая сумма гильбертовых пространств одночастичного, двухчастичного и т. д. состояний (пространство Фока), так что сразу же можно выполнить термодинамический предельный переход. Используя операторы рождения и уничтожения ф^(х), ф(х) частицы в точке х (координатное представление), получаем, например,
А = а0 + ( d3xtd3xx ^(х^а^, х^^х'^ + ... +
+ ^ J d3xt ... d3x;4/*(xt) ... V'+(x5)a5(xl, .... x'Wx')...^(x;). (2.72)
Для среднего значения находим
<А(/)> = Sp[pAJ =
= £ ^ J сРхх ... <Рх;а5(хх, .... х;) Sp WW4xx) ... Wx> (2.73)
Операцию взятия шпура можно выполнить в координатном представлении. В результате получим приведенные матрицы плотности
PS(XX, ..., х', О = Sp [р(М+(*1) ... ф-Цх^х^ ... Wt')], (2.74) с помощью которых вычисляются средние значения наблюдаемых. Для этой цели, как правило, важны только одночастичные и двухчастичные матрицы плотности.
Задача 2.6. Найдите одночастичную матрицу плотности р^х, х') для идеального ферми-газа при заданной плотности п^.
Выражение (2.74) тесно связано с определением классической функции распределения (2.71). Во-первых, сингулярные динамические переменные («микроплотности»), которые выражаются через 5-функции в фазовом пространстве, заменяются операторами
^+ (х), \Их); во-вторых, вместо 6s переменных хр ..., ps в классическом описании появляются 6s переменных хр ..., х' в квантовомеханическом описании.
В квантовой статистике одновременные приведенные функции распределения также служат частным случаем многовременных приведенных функций распределения, которые строятся с помощью операторов рождения — уничтожения ^^х, П» ф(х, t) и т. д. В отличие от классической статистики порядок операторов в определении приведенных матриц плотности является существенным. Использование операторов рождения и уничтожения, заданных в пространстве Фока, означает переход от замкнутой системы (с заданным полным числом частиц N) к открытой системе (с произвольным числом частиц), так что можно сразу же совершить термодинамический предельный переход.
Теперь более подробно обсудим выбор представления и связь матриц плотности с классическими функциями распределения на примере одночастичных распределений. С помощью преобразования Фурье
/Ж ра) = I д3уе"^-Р/и Sp [р(/)^+(х - у/2Шх + J/2)] (2.75)
можно из одночастичной матрицы плотности рх(х — у/2, х + у/2, t), которая является функцией двух координат, получить функцию Вигнера /^ (х, р, t\ зависящую от координаты х (центр тяжести) и импульса р. Аналогично путем преобразования Фурье по соответствующим парам хр х/получаются функции Вигнера более высокого порядка /^ с помощью которых можно вычислять средние значения операторов А (2.73).
От координатного представления к импульсному можно перейти, используя преобразование
^(р) = (2тгЛ)-3/2 J d^x^e"^ * x/h.(2.76)
Матрица плотности в импульсном представлении
Рх^Р, P'a^ Sp \pUW WU>'^(2.77)
преобразованием
Р,(р, Р' а) = (2тг/0-3 J d3xd3x' р,(х, х' )е "*а - р* • а/ь связана с матрицей плотности в координатном представлении, а
преобразованием
№ р, о = $ -^е'9 Sp Ш^Ц) - чПШР + 9/2)]
(2.78)
— с одночастичной вигнеровской функцией.
В отличие от классических приведенных функций распределения вигнеровские функции Js(xp ..., ps, t) нельзя интерпретировать как функции распределения в фазовом пространстве. Они, в частности, не являются положительно определенными, но могут принимать и отрицательные значения. Кроме того, понятие распределения вероятностей в фазовом пространстве противоречило бы принципу неопределенностей квантовой механики. Как мы уже обсуждали в разд. 2.1.2, диагональные элементы одночастичной матрицы плотности в координатном представлении
Р^х, х, 0 = пх^х, 0 > 0,(2.79)
а также в импульсном представлении
Р\<Р, Р, 0 = <Р\<Р, 0 > 0(2.80)
имеют смысл плотностей вероятностей. Недиагональные элементы, вообще говоря, представляют собой комплексные величины, описывающие квантовомеханическую интерференцию. Путем интегрирования по одной из переменных можно из вигнеровской функции получить положительно определенную функцию, имеющую смысл плотности распределения вероятностей для другой переменной
^,(р, о = j сРхЖх, р, 0 = Sp Ш^+(Р)^(2.81)
или
-£^Ж> Р, 0 = Sp[p(0^+(x)^(x)].(2.82)
Связь вигнеровской функции с классической функцией распределения устанавливается с помощью предельного соотношения
Г Мр^ Р) п =JkX) р>0+ о(^\(2.83)
J\/
при h — 0. В соотношении (2.83) подразумевается, что элемент фазового пространства Д/х, по которому проводится осреднение, велик по сравнению с величиной А3. На обосновании «классического предела» (2.83) мы здесь не останавливаемся (см. работу [22]).
В квантовой статистике вместо вигнеровской функции обычно используются двухвременные корреляционные функции
FAB(/',/) = Sp (рВ(/')А(0)(2.84)
или функции Грина, например причинная функция Грина
6С(6 /') = Sp [рТ(А(/)В(/'))].(2.85)
При этом применяется представление Гейзенберга, в котором операторы зависят от времени, а состояние (статистический оператор р) от времени не зависит. Т-произведение означает такое упорядочение операторов, при котором их временные аргументы возрастают справа налево. Соотношения для квантовых корреляционных функций, обобщающих многовременные приведенные матрицы плотности, и метод функций Грина рассматриваются на конкретных примерах в работах [30, 31] (см. разд. 5.2).
Задача 2.7. Какой вид имеет вигнеровская функция /^(х, р) для невзаимодействующего ферми-газа в основном состоянии?
УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПРИВЕДЕННЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Тесная связь между классическим и квантовым описаниями многочастичных систем проявляется в одинаковой структуре уравнений для приведенных функций распределения.
Рассмотрим одночастичную матрицу плотности в импульсном представлении.
Р^Р, р', о = SpW^IpMp'^(2.86)
и определим ее временную зависимость, исходя из уравнения фон Неймана для статистического оператора р^ (представление Шредингера):
^-Р^р,р', о = ^Sp[[H, р^ЧрШр'^ = otin
= -4sp(p[^+(p)№'), Н]].(2.87)
in
При переходе ко второму равенству мы совершили циклическую перестановку операторов под знаком шпура. В результате получено выражение для среднего значения оператора [^+(р)0(р'), Н]//й, который является производной по времени величины Ф+ (р)Ф(р') (переход от представления Шредингера к представлению Гейзенберга).
Для последующих расчетов представим гамильтониан в виде Н = Н° + Н', где
н° = У 4^ФЧрЖр) = \т^р^ЧрЖр) <2-88) 2т2т J (2irhy
— гамильтониан, не содержащий взаимодействий (0 — объем системы), и
Н' = 1 j ^L^^£ и(дНЧР1НЧР2ЖР2 + »№ - 9) (2.89)
— гамильтониан взаимодействия, причем матричный элемент взаимодействия U(q) для зависящего от расстояния потенциала взаимодействия t/(lx — х'1) является функцией лишь импульса передачи q. Например, для кулоновского потенциала
U(x — х') = в2/4тг£01х — аг ' I имеем
U(q) = j (Рхе^х/^ U^ = h^/^q1.(2.90)
Осредняя по p^ коммутатор с Н°
^^ЧрШр’У Н°] = -L(p2 _ р-^крЖР'^, (2.91) 2т
снова получаем одночастичную матрицу плотности рх(р, р', /), тогда как коммутатор с Н' дает двухчастичную (4-точечную) матрицу плотности.
Задача 2.8. Получите уравнение для р^р, р', Г) в системе с кулоновским взаимодействием.
Рис. 2.3. Схема зацепления уравнений в цепочке.Рис. 2.3. Схема зацепления уравнений в цепочке.
Рис. 2.3. Схема зацепления уравнений в цепочке.
Рис. 2.3. Схема зацепления уравнений в цепочке.
матрицы плотности за счет взаимодействия появляются (л + 1)- частичная матрица плотности. Такой вид зацепления уравнения для приведенных матриц плотности:
-^ = Функция (р5, р$+1]-^ = Функция (р5, р$+1](2.92)(2.92)
-^ = Функция (р5, р$+1]
-^ = Функция (р5, р$+1]
(2.92)
(2.92)
называют цепочкой (рис. 2.3). Для определения одночастичной матрицы плотности необходимо, таким образом, знать двухчастичную матрицу плотности и т. д. Следовательно, попытка решения уравнений цепочки приводит к матрицам плотности сколь угодно высокого порядка.
В общем случае расцепить эту цепочку и, таким образом, получить замкнутую систему уравнений для приведенных функций распределения можно только с помощью приближенных методов. Получение соответствующих приближений путем факторизации матриц плотности высших порядков, разложения в ряд теории возмущений или суммирования бесконечных рядов составляет задачу квантовой статистической механики.
Подобный подход применим к уравнениям для классических приведенных функций распределений. Из уравнения Лиувилля (2.21) для TV-частичной системы с потенциалом взаимодействия
путем интегрирования по N — 5 частицам получим уравнение для ^-частичной приведенной функции распределения:
ЭЛ , v М - V V ^ ^ = dz Д ‘дХ; Li Эх,. др,
Г [ ^^+ 1^5+1 9U.;S+X ЭЛ+ l^lЛ+Р о
■^ J h3 дх.dpi
Для получения уравнения (2.94) сумму в уравнении Лиувилля (2.93) удобно разбить на две суммы: по / = 1, ..., 5 и по У = s + 1, ..., N. Далее, при интегрировании по cPxs^ ... cPpN слагаемые вида \cPxjdF/ dxj и \cflPjdF/ dpj можно по теореме Гаусса преобразовать в поверхностные интегралы в пространствах xj и Pj соответственно. Но при больших 1.^1 или I/jkI функция распределения должна обращаться в нуль, а значит эти слагаемые не дают вклада. Далее, в двойной сумме
У У ^х$+1 ...cPpN^^ (2.95) J dXj др4
i = 1 у = s + 1
можно так переобозначить индексы, что j перейдет в 5 + 1 (функция распределения JN при перестановке частиц не меняется). Поскольку Ц5+1 явно зависит от переменной xj+I, интегрирование проводится только по переменным xs + 2, ..., pN; таким образом, мы получаем функцию распределения /5+1.
Система уравнений для функций JslXp •••, Ps> 0 имеет такую же структуру, как система уравнений для приведенных матриц плотности, т. е. образует цепочку зацепляющихся уравнений (см. рис. 2.3). Эта цепочка уравнений называется цепочкой Боголюбова [32] — Борна — Грина — Кирквуда — Ивона (ББГКИ-цепочка). Для нее справедливо все то, что было сказано выше при обсуждении цепочки уравнений для приведенных матриц плотности.
В уравнении для s-частичной функции распределения появляется член, характеризующий влияние окружающих частиц (влияние «термостата») на движение s-частичного комплекса. Этот член содержит приведенную функцию распределения следующего порядка. Чтобы замкнуть систему уравнений и при этом учесть влияние данного члена на временную зависимость функции распределения, необходимо использовать подходящую аппроксимацию, например заменить его случайным процессом.
Уравнений цепочки еще недостаточно для определения приведенных функций распределения. Необходимо также задать начальные условия. Проблема начальных условий в равновесном случае решается путем привлечения дополнительного принципа — принципа максимальности энтропии при заданных дополнительных условиях. В неравновесном случае выбор начальных условий становится одной из центральных проблем, которая подробно будет разобрана в разд. 2.5. Все это равным образом относится и к уравнению Лиувилля — фон Неймана (см. разд. 2.3.1).
Принципиальный недостаток уравнений для приведенных функций распределения с точки зрения их использования в описании неравновесных процессов — это их обратимый характер. На этом мы подробно остановимся в следующем разделе.
Заметим, что в уравнениях для приведенных функций распределения можно совершить предельный термодинамический переход, в результате которого уравнения уже не будут зависеть от размеров системы.
Задача 2.9. Выпишите два первых уравнения цепочки для классического идеального газа. Найдите их решение.
ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
ОБРАТИМОСТЬ УРАВНЕНИЙ ДИНАМИКИ
Рассмотрим систему при заданных условиях, т. е. при заданном контакте с окружающей средой. Состояние системы определяется путем задания измеримых (наблюдаемых) величин В. Основная задача статистической механики — установить вид ансамбля путем задания распределения микросостояний. Микросостояния можно охарактеризовать собственными значениями некоторого полного набора наблюдаемых А. Следующая задача— определить временную эволюцию ансамбля (уравнения, описывающие рассматриваемый процесс).
С типичным примером применения механического подхода мы имеем дело в небесной механике. Механическое состояние планетарной системы полностью определяется заданием координат и импульсов планет. Движение этой системы описывается уравнениями Ньютона. Остается открытым вопрос о начальных условиях (почему траектории планет таковы, какими мы их наблюдаем в настоящее время?). Этот вопрос можно рассматривать в рамках теории происхождения и эволюции планетарной системы.
Одним из наиболее фундаментальных фактов, о которых свидетельствует наш повседневный опыт, является временная направленность процессов, их необратимость. Горячий чай в стакане остывает, сахар в нем растворяется, камень падает вниз и остается лежать неподвижно. Обратные процессы, при которых чай в стакаНе самопроизвольно нагревается, поглощая энергию из внешней среды, сахар кристаллизуется из раствора, а камень за счет охлаждения внешней среды внезапно поднимается вверх, никогда не про-
исходят. Такие процессы не противоречат первому закону термодинамики, но представляют собой типичные примеры процессов, запрещенных вторым законом.
Таким образом, следует различать обратимые и необратимые процессы. При обращении движения вместо данного процесса мы получим некоторый новый процесс (скажем, как это происходит при прокручивании киноленты в обратном направлении). Если этот новый процесс физически допустим, мы говорим об обратимом процессе. Если такой процесс принципиально не реализуем и противоречит опыту, речь идет о необратимом процессе.
Посмотрим, что происходит с некоторыми уравнениями физики при обращении времени. Движение системы точечных масс под действием консервативных сил описывается каноническими уравнениями Гамильтона. Будем считать, что функция Гамильтона H(.xv ..., pN) квадратична относительно импульсов и не зависит явно от времени. Обращению движения материальных точек системы соответствует преобразование Г = - z, x^t'^ = х^-t), р'^Г^ = - Pt{~ t). Прита- ком преобразовании канонические уравнения принимают вид
^,'(- /') = - дН^ху Pn> -dP'jV-H = _ dH<x’v •••> Р^ (2.96) — dt' — др' ’ — dt' дх'
Избавляясь в уравнениях (2.96) от лишних минусов с помощью элементарных преобразований, получаем исходные канонические уравнения (2.1). Таким образом, уравнения (2.96) описывают допустимый процесс, а значит, уравнения гамильтоновой механики обратимы.
Подобным же образом можно показать, что полученные при обращении движения (т. е. при преобразовании Г = — Z, х* = х) электродинамические величины: плотность заряда рЧх'» О = = р^х, — Z), плотность тока j'^x', Z') = — j{x, — Z) (плотность заряда, умноженная на скорость), напряженность электрического поля E'^S О — Е(х, — z), магнитная индукция В'^х', Г) — — В^х, —/) (от которой зависит сила Лоренца, действующая на движущийся точечный заряд) удовлетворяют уравнениям Максвелла. Таким образом, уравнения электродинамики также являются обратимыми.
Наконец, рассмотрим основное уравнение квантовой механики — уравнение Шредингера. При обращении движения: Г = — Z, х* = х, Ф'(х', Z') = 0*(х, — Z) (плотность вероятностей pw = 1^*1^ при таком преобразовании инвариантна, плотность потока вероятностей yw — /?/(2ahO(^V^* — ^*V^) меняет знак) уравнение Шредингера
переходит в сопряженное уравнение (Z *— — /, ^ ^ 1Д*, Н ^ Н+). Если оператор Гамильтона самосопряжен и не зависит явно от времени, то полученное уравнение также описывает возможный физический процесс.
Задача 2.10. Покажите, что уравнения Максвелла и уравнение Шредингера описывают обратимые процессы (по аналогии с тем, как это сделано выше для уравнений Гамильтона).
Согласно современным представлениям, микроскопические процессы можно описывать, например, в рамках лагранжевого формализма, как движения, обусловленные элементарными консервативными силами. Таким образом, как показывают только что приведенные примеры, микроскопические уравнения движения обратимы. С необратимыми уравнениями мы познакомились в гл. 1. Так, основное кинетическое уравнение (1.30), уравнение Ланжевена (1.56) и уравнение Фоккера — Планка (1.80) не инвариантны относительно обращения движения (обращения времени). Эти уравнения описывают необратимые процессы.
Поведение произвольных макроскопических систем, состояние которых можно охарактеризовать температурой, изучается термодинамикой. В принципе необратимость всех процессов выражается двумя основными законами. Энтропия S(t) системы объемом V может меняться с течением времени вследствие притока извне и оттока наружу Vd^ или вследствие внутренних процессов (^5), причем должно выполняться соотношение
> 0. (2.97)
Отсюда, в частности, следует, что энтропия изолированной системы (<Уа5 = 0) не убывает.
При обращении времени ^t' = — t. S'(t') = S(-t)) из соотношения (2.97) следует
.^i5 ^~L) ^ 0, ^SJ-J 2 ^ 0 (2.98) - dt' dt'
Таким образом, при обращении движения мы получаем процесс, не допускаемый законами термодинамики. Такой же необратимый характер носят и другие макроскопические уравнения, например уравнение теплопроводности
^^ = t). (2.99)
Если макроскопическое поведение системы необходимо объяснить на основе микроскопических уравнений движения, возникает проблема вывода необратимых макроскопических уравнений из обратимых микроскопических уравнений. В настоящее время эта проблема относится к числу наиболее серьезных проблем неравновесной статистической механики. Уравнения Лиувилля и фон Неймана, а также уравнения для приведенных функций распределения (разд. 2.2.3) являются обратимыми. Поэтому одних этих уравнений недостаточно, чтобы составить теоретическую основу неравновесной статистической механики. С другой стороны, уравнения Лан- жевена, Фоккера — Планка и основное кинетическое уравнение можно применять для описания необратимых процессов.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Макроскопическое описание неравновесных процессов в системах, находящихся вблизи равновесия (слабонеравновесные системы), дает феноменологическая теория необратимых процессов.
Рассмотрим ^-компонентную систему. Ее равновесное состояние определяется средними значениями сохраняющихся величин С, например энергии U и числа Ni частиц сорта z. В силу аддитивности этих величин они распределены по макроскопическим элементам объема А V системы, так что каждому такому элементу соответствует определенное значение С. Определим неравновесную плотность рс(х, t) (плотность энергии ри, массовую плотность р{ компонента О как предельное значение:
, х .. ДС(х, t)
Рс(х, /) = hm ——.(2.100)
uдг-о Д V
При вычислении этого предела предполагается, что элемент объема A V остается макроскопическим, а значит, плотности лишь весьма слабо зависят от координат. Зависимость плотностей от координат (неоднородность) приводит к возникновению потоков, которые стремятся уменьшить неоднородность. Чтобы определить плотность потока jCi выбирается площадка А, перпендикулярная потоку рассматриваемой величины С (нормаль к поверхности еА параллельна потоку). При этом имеем (рис. 2;4)
. Проходящее через А количество С
Jo —е * — Рр Up.(2.101)
(Площадь поверхности А) • (Время г)
Здесь ис — скорость потока величины С. Плотности потоков со-
Рис. 2.4. Иллюстрация к определению плотности потока jc.
(2.102)(2.102)храняющихся величин удовлетворяют уравнению непрерывности
(2.102)
(2.102)
+ div jc = 0.dt с
Плотность потока массы / компонента / принято определять в движущейся со скоростью центра масс системе отсчета: ^ = = р^и{ - г), где и = ^jUi^V^i^i — скорость центра масс. Сумма таким способом определяемых плотностей потоков массы (диффузионных потоков) равна нулю (Т,^ = 0), а число независимых потоков равно / — 1.
Уравнения баланса можно получить также и для несохраняющихся величин. Представим временное изменение плотности рв^х, t) некоторой величины В в виде двух частей: одна часть обусловлена потоком, втекающим в объем V или вытекающим из этого объема, вторая — процессами, протекающими внутри данного объема:
С дdС дdРв^, t)cPx =Рв^, t)cPx =
С дd
С дd
Рв^, t)cPx =
Рв^, t)cPx =
= А [ Рв(х, Осрх + А ( Рв^ 0<Рх. (2.103) dt Jdt J
VV
По теореме Гаусса поток через поверхность R, окружающую объем
V, можно представить в виде объемного интеграла:
рв(х, t^tPx =рв(х, t^tPx =А
рв(х, t^tPx =
рв(х, t^tPx =
dt
Изменение величины В, которое обусловлено процессами, протекающими внутри объема И, можно выразить через плотность источника
qB= lim А А [ р (Рх, (2-105) дг-o д v dt в
д и а именно
А ( рв^х, t)cPx = ( qB(x, t^x. (2.106) dt V V
Так как область интегрирования можно выбрать произвольно, уравнения баланса (2.103), в которые подставлены соотношения (2.104), (2.106), должны выполняться и для подынтегральных выражений:
ААА + divyB = qB(x, t). (2.107) 01
Э^у форму уравнения баланса можно считать определением плотности источника qB. Для сохраняющейся величины плотность источника равна нулю (ср. (2.102)).
Уравнения баланса для механической и электромагнитной энергии Ет, а также для внутренней энергии U имеют вид (2.107), так как Ет и U, вообще говоря, не являются сохраняющимися величинами. Однако плотности источников этих величин взаимно компенсируют друг друга, так что для полной энергии Е = Ет + -U выполняется закон сохранения (2.102). Если пренебречь работой по изменению объема (V = const), для плотностей источников можно написать соотношение
qE,n<x, t) = -q^x, 0 = - £ (2.108)
причем внешнюю электрическую силу Е-р действующую на /-й компонент, в случае консервативного силового поля можно записать в виде градиента потенциала ^., т. е. Р{ = — 4<рг
Задача 2.11. Исходя из уравнений Максвелла найдите плотность источника энергии электромагнитного поля.
Решающее значение для термодинамики необратимых процессов имеет определение плотности источника энтропии qs, поскольку необратимая часть изменения энтропии {производство энтропии в
системе) описывается именно этим источником. При получении уравнения баланса для энтропии существенную роль играет принцип локального равновесия. Согласно этому принципу, если система близка к термодинамическому равновесию, в каждом элементе ее объема локально выполняются равновесные соотношения между термодинамическими параметрами. Таким образом решается проблема определения в неравновесном состоянии таких термодинамических величин, как температура или энтропия. Эти величины можно ввести, используя формулу Гиббса
TdS = dU + pdV - £ ^drij.(2.109)
Химический потенциал одного моля z-го компонента можно перенормировать так (Д. = 11/ тр mt — молекулярная масса), чтобы перейти к массовой плотности pz = ^р^,. Используя формулу Гиббса, можно получить уравнение баланса энтропии. Для плотности потока энтропии, согласно формуле Гиббса, имеем
is = ^u"(2-НО)
где введена плотность потока тепла jq. С учетом соотношения
^ = ^к + „.7Рс(2.111)
между локальной и субстанциональной (или полной) производными плотности по времени, а также уравнений баланса массы и внутренней энергии получим уравнение баланса для энтропии:
+ divA = iuvl-^j^k. (2.112)
Задача 2.12. Выведите уравнение баланса энтропии (2.112)
Производство энтропии (плотность источника энтропии)
^s = У^1 - ^i^^ = 7^1 - 1 ^ jyn. (2.113) можно представить в общей форме
4s = Е jBXB > 0.(2.114)
в
Производство энтропии пропорционально плотности всех возникаю-
щих в системе потоков jB. Посредством соотношения (2.114) вводятся сопряженные потокам jB термодинамические силы Хв, которые являются коэффициентами при потоках. Так, при плотности теплового потока стоит градиент температуры V(l/ 7) = — 1/ 7^ V Г, а при плотности потока массы — градиент химического потенциала -(1/ 7)V рсг В равновесии, когда потоки jB равны нулю, обращаются в нуль также и термодинамические силы (система однородна): Хв = 0. Условие обращения в нуль термодинамических сил при jB = 0 обеспечивается, если постулировать линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами
Jb= £ LBCXC. (2.115)
С
Феноменологические коэффициенты LBC называются коэффициентами переноса (онсагеровскими кинетическими коэффициентами). Из второго закона термодинамики следует, что
qs= £ XBLBCXC^O. (2.116)
В, с
Поскольку термодинамические силы Хв произвольны, из соотношения (2.116), в частности, получим LBB ^ 0. Недиагональные элементы матрицы коэффициентов переноса удовлетворяют весьма важным для физики соотношениям взаимности Онсагера LBC = ^св (если силы Хв, Хс не меняют знака при обращении времени). Эти соотношения являются следствием микроскопической обратимости.
Представленный здесь феноменологический подход к необратимым процессам можно применять не только в тех случаях, когда неравновесное состояние характеризуется зависящими от пространственных координат плотностями сохраняющихся величин, но и в случае, если такое состояние задается несохраняющимися экстенсивными величинами. К такого рода наблюдаемым относятся, например, число частиц компонентов, между которыми происходят взаимные превращения (химические реакции, возбуждение, распад и т. п.), намагниченность, электрическая поляризация и пр.
Феноменологическая теория необратимых процессов содержит непосредственно измеримые величины. Через эти величины определяются коэффициенты переноса LBC. Задачей неравновесной статистической механики является расчет этих коэффициентов.
Здесь мы не можем более подробно останавливаться на феноменологической теории. С такими важными темами, как связь между
скалярными, векторными и тензорными потоками, теорема о минимальном производстве энтропии (принцип Гленсдорфа — Пригожина), устойчивость неравновесных состояний, читатель может познакомиться по монографиям де Гроота и Мазура [26], Пригожина [33], Зубарева [22], Эбелинга и Фейстеля [4].
Задача 2.13. Напишите линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами, описываюшие термодиффузию и термоэлектрические эффекты. Какой смысл имеют в этих соотношениях коэффициенты переноса?
ПРИМЕР: ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
В общую схему термодинамики необратимых процессов можно включить также процессы взаимного превращения различных компонентов смеси (химические реакции) и переходы из одних состояний в другие (скажем, переходы между возбужденными состояниями атома). При этом, правда, необходимо обобщить понятие потока, включив в него также и процессы перехода из одного состояния в другое.
Рассмотрим ^-компонентную систему; количество каждого компонента задано числами молей пр i = 1, ..., к. В системе протекают химические реакции, которые описываются уравнением реакции
к
0^ [ v^. (2.117) i= 1
Система считается однородной, так что перенос вещества отсутствует. Стехиометрические коэффициенты положительны для продуктов химической реакции, отрицательны для реагентов и равны нулю для не участвующих в реакции компонентов. Помимо притока (оттока) тепла TdS и несущественной здесь механической работы (pdV = 0) изменение внутренней энергии dU обуславливается химической работой ^^п^.
dU = TdS - pdV + £ ^dn^ (2.118)
Если над системой не совершается работы и отсутствует приток (отток) тепла, то dU = 0.
Рассматриваемая химическая реакция протекает со скоростью реакции ш, которая определяется как число молей (число частиц), образующихся в единицу времени в единице объема. Для плотности
числа частиц получается уравнение
(2.119)
С помощью формулы Гиббса можно рассчитать временное изменение энтропии в единице объема:
к9s = - У ^IViк9s = - У ^IViАи)Аи)(2.121)(2.121)Поскольку полная внутренняя энергия U и объем V сохраняются, для производства энтропии получим
к
9s = - У ^IVi
к
9s = - У ^IVi
А
и)
А
и)
(2.121)
(2.121)
(2.122)(2.122)(2.123)(2.123)со = Ы^е^/квт — еА /k^TYсо = Ы^е^/квт — еА /k^TY(2.124)(2.124)
(2.122)
(2.122)
(2.123)
(2.123)
со = Ы^е^/квт — еА /k^TY
со = Ы^е^/квт — еА /k^TY
(2.124)
(2.124)
где А = L^=|M/^ называется химическим сродством, а ш можно интерпретировать как поток. В равновесии ио = 0 и А = 0 (химическое равновесие). Для невырожденного идеального газа имеем
/ т к Т \ ^/2
Рп( = (^ + 1) \ехР VUi - Е)/квТ\,
где 8} — спин, а Е, — энергия связи. Отсюда получается закон действующих масс. Вблизи равновесия можно снова воспользоваться линейным феноменологическим законом
и) = — X— ,Т
где X — кинетический коэффициент. Для сравнения приведем соотношение, используемое в кинетике химических реакций:
где А+ = — L^/4^/4") (для реагентов), А" = — £< -) vV
(для продуктов). В линейном приближении получается феноменологический закон (2.123). Из второго закона термодинамики следует, что X 0 и соответственно Л 0.
Задача 2.14. Обобщите рассмотренный подход на систему, в которой протекает несколько химических реакций.
Большой интерес представляют системы, в которых одновременно протекают процессы переноса и химические реакции. Такие системы также можно рассматривать в рамках феноменологической теории необратимых процессов.
РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Равновесная система характеризуется средними значениями сохраняющихся величин, которые определяются условиями контакта с внешней средой. Функция распределения при заданном макроскопическом состоянии определяется так, чтобы энтропия была максимальной. Чтобы описать неравновесное состояние, необходимо кроме сохраняющихся величин указать дополнительные величины, характеризующие отклонение данной системы от равновесия. Примерами служат электрическая поляризация или потоки. Эти дополнительные величины определяются способом приготовления системы. Скольких таких дополнительных величин потребуется для определения неравновесного состояния и какие именно, зависит от конкретной ситуации.
Весьма примечательно, что при переходе от сильнонеравновесного состояния к равновесному происходит сокращение числа переменных, необходимых для описания системы (гипотеза Боголюбова). Для разреженного газа предлагается следующая схема такого перехода [32].
После воздействия на систему некоторого возмущения, изменившего все функции распределения, на очень раннем этапе развития системы {кинетическая стадия) макроскопическое состояние характеризуется одночастичной функцией распределения J х{х, р, t). По прошествии некоторого времени релаксации тс наступает гидродинамическая стадия (локальное равновесие), которая характеризуется равновесным распределением импульсов с локальными значениями плотности числа частиц, плотности энергии и средней скорости. По прошествии еще большего времени (характерное время тн) система приближается к равновесию, которое определяется лишь небольшим числом данных о сохраняющихся величинах. При таком сокращении числа переменных, характеризующих состояние системы, одновременно происходят потеря информации и рост энтропии. Это замечание имеет большое значение, поскольку вопрос об определении энтропии неравновесного состояния, который будет обсуждаться в разд. 2.5.2, где даны возможные определения, остается пока открытым.
Равновесное состояние, которое устанавливается, когда внешние условия достаточно долго поддерживаются постоянными, не является чем-то качественно новым по сравнению с неравновесным состоянием. Макроскопическое состояние в равновесии не меняется, однако микросостояние при этом подвергается очень быстрым изменениям. Последнее обстоятельство отчетливо проявляется при равновесных флуктуациях. Если макросостояние системы, не находящейся в равновесии, не зависит от времени, это состояние называется стационарным. В этом состоянии благодаря наличию внешних контактов в системе поддерживаются постоянные потоки, что препятствует установлению в ней равновесного состояния. Задача неравновесной статистической механики состоит в том, чтобы установить связь между феноменологическим описанием необратимого процесса и описанием соответствующих микроскопических процессов. Эта задача обсуждается в разд. 2.4 и 2.5 с использованием метода проекционных операторов, теории возмущений и теории случайных процессов. Феноменологическая теория позволяет систематизировать многочисленные процессы переноса и релаксационные процессы. Некоторые процессы переноса представлены в табл. 2.1.
Таблица 2.1. Обобщенные потоки, термодинамические силы и коэффициенты переноса
Процесс
7 В
хв
Коэффициент переноса
Теплопроводность
Плотность потока тепла
Градиент температуры
Коэффициент теплопроводности
Трение
Плотность потока импульса
Плотность силы
Коэффициент трения
Вязкость
То же
Градиент тензора напряжения
Вязкость
Диффузия
Плотность потока частиц
Градиент химического потенциала
Коэффициент диффузии
Электрическая проводимость
Плотность тока
Напряженность электрического поля
Электрическое сопротивление
Поглощение
То же
Напряженность электромагнитного поля
Коэффициент поглощения
Химическая реакция
Скорость реакции
Химическое сродство
Константа скорости реакции
ОСНОВНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
МЕТОД ПРОЕКЦИОННЫХ ОПЕРАТОРОВ И ОСНОВНОЕКИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
Прежде чем перейти к изложению более общего подхода к неравновесным процессам (разд. 2.5), проиллюстрируем на простом примере, как можно установить связь между обратимой микроскопической динамикой и необратимыми уравнениями. Особенно простую ситуацию мы имеем в случае идеального газа, гамильтониан которого не содержит взаимодействия: Н° = £^/2/7/. Если статистический оператор р записать в виде матричных элементов рпт, вычисленных по собственным состояниям гамильтониана Н°:
Н°1л> = Еп\п>(2.125)
(симметризованные произведения состояний или представление чисел заполнения), и определить временную зависимость матричных элементов из уравнения фон Неймана (см. разд. 2.1.3), получим следующий результат:
РтАО = е -™nmV - zo)pnm(/o), h«nm = Еп — Em. (2.126)
Диагональные элементы (л = т) имеют смысл вероятностей собственных состояний I п) и не зависят от времени. Недиагональные элементы (л Ф т) осциллируют с частотой ыпт = {Еп - Em)/h. Диагональные элементы как сохраняющиеся величины естественно использовать для характеристики произвольного неравновесного состояния, а числа заполнения для собственных состояний Н° можно рассматривать в качестве операторов, представительных для данного неравновесного состояния {релевантных операторов). Мы увидим, что их средние значения даже в случае слабовзаимодействующих частиц лишь очень медленно меняются со временем и, таким образом, вполне определяют неравновесное состояние. [Недиагональные элементы выражают фазовую когерентность собственных состояний гамильтониана Н°. Они появляются в тех случаях, когда, например, исходное состояние является собственным состоянием некоторого оператора, не коммутирующего с Н°, и разлагается по базису 1л) (см. задачу 2.3). В равновесном случае недиагональные элементы матрицы плотности обычно полагают равными нулю, хотя для некоторых явлений, например для сверхпроводимости, они существенны.]
Рассмотрим теперь систему слабсвзаимодействующих частиц: Н = Н° + ХН'. Формальный параметр X выражает то обстоятельство, что взаимодействие может быть сколь угодно малым. Собственные состояния Н° уже не являются стационарными состояниями, но медленно меняются (для малых X). Числа заполнения этих собственных состояний \ п) мы рассматриваем в качестве релевантных (представительных для данного неравновесного состояния) величин.
Так как точный вид р нам неизвестен, мы будем строить такой ансамбль, который дает правильные значения средних для релевантных операторов, а в остальном произволен и выбирается в наиболее простой форме. Этот ансамбль задается релевантным статистическим оператором р^^. В нашем примере релевантный статистический оператор ррел задается диагональными элементами р относительно базиса I л>, которые, будучи положительными числами, имеют смысл вероятностей. Недиагональные элементы имеют смысл вероятностей. Недиагональные элементы имеют различные фазы и, вообще говоря, очень быстро меняются. По этой причине их нельзя использовать для макроскопического описания неравновесного состояния. Наименьшей неопределенности соответствует предположение о равной вероятности всех фаз (приближение случайных фаз, микроканонический ансамбль), при котором недиагональные элементы можно считать равными нулю.
Разобьем р на медленно меняющуюся (ррел) и быстро меняющуюся (р') части: р = р + р'. Релевантная часть ррел в матричном представлении относительно базиса !л> содержит только диагональные элементы: ее недиагональные элементы обращаются в нуль. Нерелевантная часть р' содержит недиагональные элементы оператора р, а ее диагональные элементы равны нулю.
Выделение диагональной части матрицы плотности является линейной операцией, которую можно определить с помощью проекционного оператора D (рис. 2.5):
Ррел = Dp, р' = (1 - D)p. (2.127)
В общем случае проекционный оператор D определяется как оператор, отображающий матрицу (оператор в Н°-представлении) на матрицу с одинаковыми диагональными элементами и нулевыми
!) Иногда релевантный статистический оператор ррел называют квазиравновес- ным оператором. — Прим. ред.
Рис. 2.5. Проектирование вектора р в пространстве операторов А на подпространство, натянутое на релевантные операторы В.
недиагональными элементами. Название «проекционный оператор» оправдано тем, что соответствующее отображение не меняет диагонального оператора, или, что то же самое, повторное применение проекционного оператора эквивалентно тождественному преобразованию: D2 = D. Отметим, что рассматриваемое отображение необратимо, поскольку, приравнивая нулю недиагональные элементы, мы теряем часть информации.
Теперь получим уравнение для ррел(0- Поскольку представительный (релевантный) статистический оператор отличен от полного статистического оператора д(Г), он, вообще говоря, не удовлетворяет уравнению Лиувилля — фон Неймана (см. (2.25)):
~Р + iLp = 0. (2.128)
Подействуем на уравнение Лиувилля — фон Неймана проекционным оператором D. Предполагая, что оператор D, будучи линейным и не зависящим от времени оператором, перестановочен с производной по времени d/dz, находим
+ ®Ь(ррел + Р-) = о,
др- (2.129) + /(1 _ О)ЦРрел + р') = 0.
Чтобы получить замкнутое уравнение для ррел , исключим из первого уравнения (2.129) р'. Для этого проведем формальное интегрирование второго уравнения (2.129); в результате имеем1)
11 Соотношение (2.130) является решением задачи Коши для второго уравнения (2.129) с заданным начальным значением p'U0Y Методы построения решений задачи Коши для уравнений типа dx/ dt = Ах 4- /(х) как с постоянным, так и с зависящим °т времени оператором А и их математическое обоснование рассматривается в монографии [7*]. — Прим, перев.
РЧП= -i\ exp [z(r, - 0(1 - D)L](1 - D)Lppe„(/,)^i + '0
+ exp [-/(r - r0)(l - D)L]p'(Z0).(2.130)
Подставляя выражение (2.130) в соотношение p(r) = ppenU) + + рЧО» мы увидим, что р(Г) формально выражается через значения ррел(^) во все предшествующие моменты времени t0 < tx ^ t, а также через значение р* U^ в момент Го. Подставляя выражение (2.130) в первое уравнение (2.129), получим следующее уравнение для релевантной части статистического оператора ppJ4Y
^^ + 'ОЬРрсл(/) + j ки - ^^(^л, =
'О
= -/DLexp[-/V - W - D)L]p'(r0).(2.131)
Ядро
К^П = DL exp [-/ДГ(1 - D)L](1 - D)L(2.132)
определяет «память» о всех предшествующих состояниях (запаздывание).
Уравнение (2.131) является формальным решением уравнения Лиувилля — фон Неймана. Цванциг назвал его основным кинетическим уравнением (master equation) [34]. Под экспоненциальной функцией операторов D, L понимается соответствующий степенной ряд.
Основное кинетическое уравнение Цванцига все еще содержит нерелевантную часть статистического оператора p4Q» вошедшую через решение (2.130) задачи Коши для второго уравнения (2.129). Поскольку предполагается, что данная часть статистического оператора не содержит информации, характеризующей неравновесное состояние, мы можем ее выбрать в наиболее удобной для нас форме. В качестве дополнительного критерия при выборе p4Q потребуем максимальной неопределенности при заданных диагональных элементах (оптимальная оценка р(г0)),т. е. будем считать,что все фазы равновероятны и, следовательно, p'U0) = 0. Таким образом, правая часть уравнения (2.131) обращается в нуль.
Итак, для pU) мы имеем задачу Коши с начальным условием
p^Q = р ^UoY При такой постановке задачи выделяется некоторый начальный момент t0. В любой другой момент, вообще говоря, pU) * Ррел(')’ и’ значит, недиагональные элементы pU) отличны от нуля, как следует из соотношения (2.130) для р'UY Иными словами, появляются корреляции. От такого произвольно выделенного начального момента времени можно избавиться, переходя к пределу г0 — - оо. Предполагается, что в этом пределе влияние начального момента времени г0, а именно влияние специального выбора p(t) в момент Го (р(г0) = РрелОо))» на статистический оператор исключается.
Если нижеследующие пределы существуют, справедливо соотношение
0°.
lim Kt^ = Нт £ I еБ1’ JU^dt' = /(0) - Нт [ e£t* r(t')dt'
с~ + 0 Лс- + 0_„(2.133)
или более слабое соотношение (см. монографию [23])
। оо
lim I J(t)dt = Нт £ I eLt*Kt'^dt' =
г-* 7 J€-+o
- 7-OO
». d
= /(0) - lim e£t(2.134)
c-+o J dt
(теорема Абеля). Переходя к пределу t0 — — оо в основном кинетическом уравнении (2.131) с учетом этих соотношений, получаем
+ iDLPpenU) =
= - lim £ ( ес(,-,) ( KU - t")pn,nU")dt" dt' = €-4-0 JJ
-oo('
= lim j ed« -^KU - t')ppenU'W.(2.135)
Второе равенство получается с помощью интегрирования по частям относительно f.
Особенность основного кинетического уравнения в форме (2.135) состоит в том, что изменение во времени состояния ррел(0 определяется не только данным состоянием, но и макроскопическими состояниями системы Ррел(^) во все предшествующие моменты вре-
мени f ^ /. То обстоятельство, что уравнение для релевантной части статистического оператора включает зависимость от значений параметров системы в предшествующие моменты времени, называют памятью. Уравнения, в которых учитываются эффекты памяти, называются нелокальными по времени уравнениями.
Следует заметить, что предположение о том, что вся существенная информация содержится в р^ и, следовательно, для р^ должно существовать замкнутое уравнение (вид которого устанавливается из принципа максимальной неопределенности), в конечном счете приводит к изменению уравнения фон Неймана для р. Такое изменение динамики более подробно будет обсуждаться в разд. 2.5.
Задача 2.15. Исходя из основного кинетического уравнения (2.135) получите уравнение для статистического оператора р(/).
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ПАУЛИ
В случае слабого взаимодействия основное кинетическое уравнение Цванцига можно преобразовать к виду, удобному для определения временной зависимости диагональных элементов оператора р в Н°-представлении. Для этой цели можно воспользоваться разработанным Накадзимой методом супероператоров [35]. Сопоставление некоторого оператора другому оператору можно рассматривать как отображение. Оператор тогда будет представляться матричными элементами с двумя индексами, а линейное преобразование операторов — матрицей с четырьмя индексами, т. е. супероператором или тетрадой. Задаваемое супероператором отображение действует уже не в пространстве состояний, а в пространстве операторов.
Конкретным примером может служить проектирование D на диагональные элементы. Из соотношения Dpnm(t) = PnmU)&mn получим для супероператора D следующее представление:
^птп'т' ~ ^пп' ^тт* ^пт ’(2.136)
так что
^ ^тпт*п' Рт*п* = Рин^тн*(2.137)
Другой пример — оператор Лиувилля:
^тпт'п' ~ (^//z w' ^пп' ~ ^л/z' ^тт 'V ^*(2.138)
Уравнение фон Неймана (2.25) для pmn(/) имеет вид
ihd-b^ = £ (Н,,,^ - рЛ) = h £ Lmnm,n,pm.„.. (2.139) ° 1Iт'п*
Далее, для супероператоров имеют Место соотношения
(Li ^Хппгп' п' ~ ^ ^xXnnkl^lXlm' п' ’ и(2.140)
(Xinm'п'^тт* ^пп* *
Основное кинетическое уравнение (2.135)
^^ + /Dtp (О = - j dfe6*’K^-Op^t + W 9t(2.141)
K^ = DLe-"('-D’L(l - D)L в матричных обозначениях принимает вид ^1+ /D(Lppe„)nn = - j dt'W-t')ppen(t + Е)1ппе6'\ (2.142) Учитывая соотношение
[Lp ] = У L p = 0(2.143)
и представляя оператор Лиувилля в виде L = Ц + XI/ в соответствии с разложением гамильтониана Н = Hq + ХН', причем ^ = ЕЛт И
LLd = (^Д, - 6„СН^)/А = 0,(2.144)
получаем
= - j dtveE<-0 j; KnnmmU - Qp^to,,
-»п(2.145)
К = Х2^^-^1-0^^ - D)L'l
Из второго выражения (2.145) видно, что ядро Кпптт^ имеет по крайней мере второй порядок по взаимодействию. Соотношение [см. выражение (2.138)]
h L V«bm,„ = £ <Н-6^ " Н^5-) = Н«Ь " Н.,'/, = 0 (2-146) тт
приводит к правилу сумм ИтКпптт = 0. С учетом свойств симмет- Р™ Labcd = ^dab’ ^abed = Dcdab ОКОНЧаТСЛЬНО ПОЛУЧИМ
(2.147)(2.147)= - j dt^-D £ [Knnmm(t - tx)pmm<tx) - -oom*n
(2.147)
(2.147)
^mmnn^ G)Pflfl(G)b
Это уравнение по структуре уже напоминает основное кинетическое уравнение разд. 1.1.4. Отличие состоит в том, что в уравнении (2.147) в силу его интегрального характера учитываются эффекты запаздывания или памяти.
С точностью до величин порядка X2 можно в показателе экспоненты в выражении для оператора А^^Д/) (2.145) заменить L на Lo. С той же точностью можно положить pnn^t — t') = pnnU). Таким образом, для величины рпп(1) = рп^ имеем
= Е YwnmPmW - ™тпР,№
т*п(2.148)
О
wnm = - X2 ^‘IVe^x - ^(i - D)L']nnmm.
Поскольку
(DL°U, = babVEAAd - ЕЛДС\ = o, (2.149) можно опустить оператор D в экспоненциальной функции. Учитывая, что e/L°'A = e*R°l/h Хе -‘H°l/h для любого оператора А, находим для матричных элементов
(e'L°'A)nm = (e/H°'/A Ае -'H°'/A)„m = № - ^'^ Алот; (2.150) следовательно
X2 0Г
W»m = -^2 f dt'e£, \ £Е^Дт +
+ £ W'^X- b
— I Wnm I2 ^eil ^Em - ЕпУП -I- eh4En - Ет)/П>Д e(2.151)
В основном кинетическом уравнении появляются только величины w т Ф п. Используя формулы Сохоцкого
х += ^ - iM(2.152).
окончательно получаем уравнение Паули (2.148), где частота переходов
г X21\
= hm -— IН' 12 IF I =
nme - + о ^2 nm \ i u) + £— / a)+ £ /
\ nm 1 °* nm ' ° /
2тгХ2/ F — F \
(2.153)
Это выражение в точности соответствует золотому правилу Ферми. Согласно теории зависящих от времени возмущений, частота переходов (вероятность перехода в единицу времени) из начального состояния т в конечное состояние п пропорциональна I ХН^ 12 и плотности конечных состояний, если вероятность w не слишком быстро меняется при переходе от состояния к состоянию. Таким образом, допускаются лишь переходы между вырожденными состояниями (упругое рассеяние).
Более строго вывод основного кинетического уравнения обсуждается в работе Ван-Хова [36]. В частности, в данной работе обсуждается порядок предельных переходов. Сначала следует совершить термодинамический предельный переход, а затем перейти к пределу £ ^ + 0. Пока £ ^ 0, мы имеем дело с «размазанными» 6-функциями, и в силу конечного объема системы разности между энергетическими уровнями, соответствующими одинаковым квантовым числам, конечны. Кроме того, величина £ должна стремиться к нулю таким образом, чтобы отношение Х2/£ оставалось конечным при X — 0. Было показано, что при выполнении этого условия вероятности перехода в единицу времени являются интенсивными переменными, т. е. не зависят от размеров системы, если матричные элементы Н^т имеют так называемую диагональную сингулярность (об этом см. также монографию Ван- Кампена [5]).
СВОЙСТВА ОСНОВНОГО КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ: ПРИМЕРЫ
Основное кинетическое уравнение было введено в разд. 1.1.4 как феноменологическое уравнение для описания переходов между еще не конкретизированными состояниями системы. В предыдущем разделе была установлена связь этого уравнения с микроскопическими процессами в системе, причем в качестве состояний системы рассматривались собственные состояния невозмущенного гамильтониана Н°.
В отличие от уравнения Шредингера, определяющего временнбе изменение комплексной амплитуды вероятности ^(х, t), или уравнения фон Неймана, определяющего временную эволюцию статистического оператора p(Z), т. е. как диагональных элементов матрицы плотности (вероятностей), так и ее недиагональных элементов (характеризующих фазовый сдвиг), основное кинетическое уравнение описывает временную зависимость вероятностей pn(t). Оно позволяет временную эволюцию системы рассматривать как случайный процесс. Отсутствие эффектов памяти (ср. уравнение (2.148)) означает, что последующее развитие ансамбля определяется лишь мгновенными состояниями системы и, следовательно, мы имеем дело с марковским процессом.
Из микроскопического выражения для частоты переходов
2 7Г
wmn = у х2 1 <« 1 Н' I т) \Ч(Ет - Е„)(2.154)
в силу эрмитовости оператора Н':
<л I Н' I т) = <т I Н'+ I л > * = <т I Н' I л>*(2.155)
получаем
W = W .тп ,¥пт •
Это равенство означает, что соответствующий микроскопический процесс и процесс, ему обратный, имеют одинаковые частоты переходов (вероятности переходов в единицу времени). Иными словами, оно выражает принцип детального равновесия. С учетом (2.155) уравнение Паули (2.148) принимает следующий вид:
= Е vvnm\pm(t)-p„(t)].(2.156)
Таким образом, равновесие (dpn/dt = 0) имеет место в том случае, когда все состояния с одинаковой энергией обладают равной вероятностью (микроканоническое распределение).
Итак, в отличие от фундаментальных законов физики (микроскопических уравнений) основное кинетическое уравнение описывает необратимую эволюцию системы. Для доказательства вычислим временную производную величины S(t) = ~kByinpn(t)lnpn(t) (больцмановская энтропия), используя уравнение (2.156). С учетом
тождества (d/dt) £прДП = (Э/ЭО1 = 0 находим
^- = "^В £ £ WnmVPmW - РДО^ПрДГ) - п т
- кв У= - кв У У wnm х
В ^ PnW St ^ ^ L L пт п их 'п т
X [рДО - /^(ОШпрДО - In^cr)] ^ 0.(2.157)
Чтобы перейти ко второму равенству в (2.157), нужно заменить т на п и п на т и взять полусумму полученного и исходного выражений. Неотрицательность окончательного выражения вытекает из неравенства (Xj — х2)(1пх1 — 1пх2) > 0, которое является следствием монотонности функции 1пх. Если состояния, между которыми допускаются переходы, равновероятны, то dS(t)/dt = 0 (равновесие). В противном случае S(t) растет со временем.
Основное кинетическое уравнение можно написать также для случая, когда несколько микросостояний объединяется в группу, представленную одним состоянием \ п). Такая ситуация возникает, например, если данное состояние вырождено. Если группа, определяемая квантовым числом 1л>, содержит gn состояний (скажем, собственных состояний гамильтониана Н°), то частота переходов wnmU) равна сумме частот переходов из определенного состояния группы п во все возможные состояния группы т. Следовательно, частота переходов пропорциональна числу конечных состояний gm (см. рис. 2.5а):
= 8т™пт<Л (2.158)
причем предполагается, что w^t) для всех микросостояний в труп пах п и т имеет приблизительно одно и то же значение. Таким об-
Рис. 2.5а. Переходы между группами микросостояний, представленными квантовыми
разом, частота переходов пропорциональна статистическому весу конечного состояния.
Такие вырожденные конечные состояния возникают, например, в реакции между элементарными частицами, в которой рождаются тг-мезоны с различными спинами. Рассчитывая статистический вес gm на основе измерений w , можно определить спин тг-мезона. Другой пример — упругое рассеяние. Конечные состояния, характеризуемые направлением импульса р, можно объединить в группы, которые определяются элементом телесного угла dU.
Примеры применения основного кинетического уравнения уже приводились в разд. 1.4. Самый типичный из них — радиоактивный распад, для которого характерно экспоненциальное затухание. Период полураспада можно теперь рассматривать как параметр микроскопического процесса, определяющий «просачивание» частицы через потенциальный барьер (туннельный эффект).
В качестве иллюстрации рассмотрим спиновую релаксацию. Пусть в заданных точках находятся N электронов, для которых допускаются оба спиновых состояния: t и I. Пусть N^ — число электронов со спином t, а Л^ — число электронов со спином I. Допустим, что в момент t = 0 на систему накладывается сильное магнитное поле, так что все спины ориентируются в одном направлении:
== b ^-^-=Р\^ = °-(2.159)
После выключения магнитного поля происходит переориентация спинов, причем частоты переходов wH(r) = wH(r) = w определяются микроскопическими характеристиками, например спин-реше- точным взаимодействием. Как меняется намагниченность со временем? Из основного кинетического уравнения
^7^ = WPAO - wp^t), = wp^t) - wp^t) otot
следуют уравнения
у. (A + Pl) = 0,2 (P| _ pj = -2w(p, - p/),
01ot
из которых получаем
P,(0 =^ + je"2w, Pi(0 =1 -^e"2M.(2.160)
Рис. 2.6. Релаксация вероятностей/?] ирр соответствующих*ориентациям спинов I и I после выключения магнитного поля в момент времени /0 (процесс переориентации спинов).Рис. 2.6. Релаксация вероятностей/?] ирр соответствующих*ориентациям спинов I и I после выключения магнитного поля в момент времени /0 (процесс переориентации спинов).
Рис. 2.6. Релаксация вероятностей/?] ирр соответствующих*ориентациям спинов I и I после выключения магнитного поля в момент времени /0 (процесс переориентации спинов).
Рис. 2.6. Релаксация вероятностей/?] ирр соответствующих*ориентациям спинов I и I после выключения магнитного поля в момент времени /0 (процесс переориентации спинов).
Конечное состояние соответствует равновесному распределению pt(oo) = р,(оо) = 1/2, при котором намагниченность обращается в нуль (рис. 2.6). Время релаксации равно 1/2 w. Его можно вычислить на основе микроскопического выражения (2.153) (золотое правило Ферми) по заданному гамильтониану взаимодействия.
Задача 2.16. Найдите временную зависимость вероятностей pnU) Для трехуровневой системы при отличных от нуля частотах переходов w12 и w23 и начальном усло- вии^^о) = б„.з-
В качестве следующего примера рассмотрим двухуровневую систему, находящуюся в контакте с термостатом. Частоты переходов w12 и w21 между двумя уровнями, разделенными энергетическим интервалом б, пропорциональны числу имеющихся конечных состояний, причем конечное состояние определяется микросостоянием полной системы, состоящей из рассматриваемой двухуровневой системы и термостата. Число состояний термостата задается статистическим весом ft^E). При переходе энергия термостата меняется на е (от Ео до Ео - б). Считая, что б < Ео, получаем
In ^ = In -AIAAW21 Q(E0 - с)= A f j5 ^6 дЕ V kB /In ^ = In -AIAAW21 Q(E0 - с)= A f j5 ^6 дЕ V kB /= lnO(Eo) - lnO(Eo) + € А 1пП(£)-1£о =
In ^ = In -AIAA
W21 Q(E0 - с)
= A f j5 ^
6 дЕ V kB /
In ^ = In -AIAA
W21 Q(E0 - с)
= A f j5 ^
6 дЕ V kB /
="l2/"2l = ^(13 = VkBT).
ЕО 1
(2.161)
Последнее соотношение выражает принцип детального равновесия Для системы в термостате. В первом из соотношений (2.161) использована формула Планка для энтропии 5 = &в1п(2. Частоты переходов не равны, поскольку учитываются степени свободы термо-
стата. Равновесие (dpx/dt = — dp^/dt = 0) имеет место, когда ^12^2 * W21P°1 = °>
^1 = ^12 _ е0С (каноническое распределение), (2.162) Pi ^21
ро = [е-№ + ц-i, р0 = ^с + ц-1(2.163)
При е < 0-х приближение к равновесию (w12 ~ w21 = w) описывается экспоненциальной функцией
PiU) - р2(0 = р° - р2 + &рМ\
dpU) = dp(0)e-2w.(2.164)
Уравнения химической кинетики имеют структуру, аналогичную основному кинетическому уравнению. Вместо вероятностей в данном случае фигурируют концентрации веществ с (г). Скорость реакции dc/dt, как правило, зависит от температуры. Основным параметром уравнений кинетики является константа скорости реакции к.
Например, разложение иодида водорода обусловлено столкновением двух молекул HI:
2HI — Н2 + I2; ^сн| = -А:^.(2.165)
Путем измерений найдено, что к = 3,52 • 10"7 м3/(кмоль • с) при Т = 556 К. Данная реакция представляет собой реакцию второго, порядка (см., например [8*]), так как определяется квадратом концентрации (в отличие, скажем, от радиоактивного распада, который служит примером реакции первого порядка). Если продукты реакции постоянно удаляются, то путем разделения переменных получим следующую зависимость от времени концентрации HI (проверьте!):
chi(^ ~chi(^ ~сш(^о)сш(^о)1 + chiGo)^(^ ^о)1 + chiGo)^(^ ^о)(2.166)(2.166)
chi(^ ~
chi(^ ~
сш(^о)
сш(^о)
1 + chiGo)^(^ ^о)
1 + chiGo)^(^ ^о)
(2.166)
(2.166)
Для времени «полураспада», по истечении которого разложится половина исходного вещества, находим
_ 1
сн1(^о)^
Отсюда видно, что это время зависит от исходной концентрации (для реакции первого порядка это не так!). Для исходной концентрации сн1(Г0) = 0,5 кмоль/м3 и указанной выше температуры Т = 556 К получим г1/2 = 68,5 сут.
ПРИМЕР: КИНЕТИКА РОСТА ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫ
Большой интерес представляет поведение систем вблизи фазовых переходов. К числу фазовых переходов первого рода относится, например, переход из газообразного состояния в жидкое. Вблизи точки фазового перехода частицы объединяются в комплексы (например, капельки при нуклеации), приобретая новые свойства. Так возникают зародыши новой фазы. Другие примеры — образование зародышей новой фазы в процессе упорядочения спинов в модели Изинга или в процессе расслоения фаз в сплаве. На вопрос о том, сколь велика должна быть капелька (зародыш, кластер), чтобы ее можно было считать новой фазой, термодинамика ответа не дает.
В однородной фазе всегда существуют флуктуации. В частности, в результате таких флуктуаций может образоваться Ьчастичный кластер — комплекс из / частиц. Для концентрации 1-частичных кластеров с( в газе, состоящем из N частиц в объеме И и находящемся в равновесии, по закону действующих масс получим
дз/
^ = а. a = £ e"£l ■ (2167)
где Aj = (2irh2/mkBT)V2— тепловая длина волны, Л, = Л//172, 5 — спин. По всем внутренним состояниям т (например, по конфигурациям частиц в решетке), которым соответствует энергия связи Et> т, проводится суммирование. При малых 7 эти состояния можно пересчитать, а при больших 7 величину — kBT\nQl можно рассматривать как свободную энергию кластера. Мы будем предполагать, что эта свободная энергия состоит из объемной части, пропорциональной 7, и поверхностной части, пропорциональной 72/3.
В метастабильной области вблизи фазового перехода внутри перенасыщенной газообразной фазы может образовываться новая фаза при условии, что свободная энергия, приходящаяся на одну частицу, для новой фазы меньше, чем для газообразной фазы. (Температуру, число частиц и объем мы считаем заданными.) Правда, при образовании новой фазы возникает поверхность, на создание которой затрачивается энергия. Согласно простой капельной моде-
Рис. 2.7. Зависимость свободной энергии кластера от его размера /.
ли новой фазы, ее свободная энергия состоит из объемной части, пропорциональной числу частиц 7, и поверхностной части, пропорциональной 72/3, как мы уже предполагали, говоря о свободной энергии кластера. Такая гипотеза хорошо известна, скажем, по капельной модели атомного ядра. В нашем примере свободная энергия, приходящаяся на одну частицу, при переходе через границу раздела фаз (из газообразной фазы в жидкую) уменьшается. Таким образом, при образовании капельки возникает отрицательный вклад объемной части свободной энергии. Однако из-за вклада поверхностной части свободной энергии появляется барьер (рис. 2.7) и газообразная фаза некоторое время сохраняется в метастабильном состоянии. Зародыши новой фазы возникают сначала в результате флуктуаций; эти зародыши неустойчивы и обычно быстро погибают. Однако существует вероятность, что зародыш будет расти, присоединяя к себе новые частицы. Как только такой зародыш достигнет некоторого критического размера, он становится устойчивым и с уже большей вероятностью захватывает новые частицы. На следующем этапе образования новой фазы существенную роль играют процессы слияния таких «сверхкритических» капелек (коалесценция)1).
Согласно Беккеру и Дёрингу [37], кинетику роста зародышей можно приближенно описать, рассматривая два процесса: а) образование кластера размером 7 + 1 при столкновении с частицей кластера размером 7 (частота переходов пропорциональна ctcxY б) выброс частицы из кластера размером 7 + 1 (частота переходов про-
11 Подробное обсуждение физики образования и роста зародышей новой фазы, а также теории Беккера — Дёринга читатель сможет найти в гл. VII превосходно написанной и до сих пор не устаревшей книги Я.И. Френкеля [9*]. Среди многих содержащихся в книге оригинальных и впоследствии оказавшихся плодотворными идей автора к теме настоящего раздела прямое отношение имеет концепция гетерофазных флуктуаций. — Прим, перев.
порциональна q + j). Для частоты переходов, обусловленных обоими процессами, получим
wi, i + 1 ~ ^/ч- 1,/ = aicic\ ~ ^/+ 1 с/+ 1 ~ 1р(2.168)
При / ^ 2 для концентрации с( справедливо основное кинетическое уравнение
de
^ = h(2.169)
Концентрация свободных частиц с1 определяется из условия нормировки:
С1 = TV/И - £ 1сР(2.170)
/ = 2
Чтобы получить описание кинетики образования зародышей, т. е. решить уравнения (2.169), (2.168), необходимо знать коэффициенты а( и ЬР Для равновесного распределения (2.167) должно выполняться условие 1( = 0 (детальное равновесие). При этом из (2.168) следует, что
^/ Q/ = 6/ + 1Q/ + 1,
т. е. при заданном Q коэффициенты Ь( определяются величинами q. Для определения а{ будем исходить из предположения, что при больших 7 присоединение частицы к кластеру происходит путем диффузии. Плотность частиц вблизи кластера не равна постоянной величине Cj, но получается из решения уравнения диффузии и равна с1 — А/г, где г — расстояние от кластера, А — постоянная. Среднее число 4тгРЛ частиц, достигающих 7-кластера в единицу времени, определяется коэффициентом диффузии D, так что выполняется соотношение
I( = AirDAcp(2.171)
Для исключения величины А предположим, что частота переходов [см. (2.168)] выражается через концентрацию на поверхности кла
стера Cj - A/Rp где R( ~ 71/3 — радиус капельки:
// = а^с, - A/R^q - b^xc^vфЛИ^
С учетом выражения (2.171) получаем
/ = aicic\ ~ ^ + 1е/ + 1(2 173)
11 + qMir^D **
Будем считать, что скорость присоединения частиц а, пропорциональна площади поверхности кластера (а, ~ /2/3). Тогда при больших / имеем a^Air^D > 1 и вместо (2.173) получим
I( = 4ivR(D^clcx - (Ъ1+ х/а,)с^ х).(2.174)
Таким образом, эффективное значение а, в соотношении (2.168) пропорционально Rp
at ~ /1/3.
В заключение приведем решение уравнений (2.169), (2.168) для случая стационарного образования зародышей, когда распределение размеров зародышей принимает стационарный вид
= '( i ^ Wi. '-(Ё^ ?’■<2175>
п = IИ = 1
Rn = чм + т1 = (6n + iQn + icr‘г1-
Для такого процесса частота переходов ^ = I не зависит от размеров кластера /.
Кинетика образования зародышей получила дальнейшее развитие в последние годы (см. гл. XII книги Лифшица и Питаевского [45]). Здесь необходимо подробнее остановиться на заключительном этапе процесса образования новой фазы (процесс Оствальда). После того как возникнет достаточно большое число зародышей и вследствие этого плотность газообразной фазы значительно снизится, процесс перенасыщения по существу прекратится, а критический радиус станет очень большим. При этом новые зародыши больше не образуются, имеющиеся зародыши незначительных размеров оказываются неустойчивыми и быстро распадаются, а достаточно большие зародыши продолжают расти. Согласно Лифшицу и Слезову [37а], можно ввести функцию распределения кластеров по размерам, которая подчиняется уравнению непрерывности. Если задать скорость роста кластера данного размера, то с учетом сохранения полного числа частиц можно найти решения этого уравнения, которые описывают изменение во времени среднего радиуса кластера и числа кластеров. Процесс Оствальда при заданном объеме заканчивается появлением отдельного участка новой фазы, которая находится в равновесии с оставшейся газообразной фазой при минимальной свободной энергии.
* ОСНОВНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕС ДИССИПАТИВНЫМ ЧЛЕНОМ
При получении основного кинетического уравнения в предшествующих разделах мы исходили из точно решаемой задачи о собственных значениях для системы без взаимодействия. Существует и другой случай, исходя из которого можно строить теорию возмущений. Пусть полная система распадается на подсистему с небольшим числом степеней свободы (статистический оператор ps) и термостат в состоянии термодинамического равновесия с чрезвычайно большим числом степеней свободы (статистический оператор рв\ Взаимодействие между этими подсистемами отсутствует. Гильбертово пространство полной системы распадается на прямую сумму пространств, относящихся к первой подсистеме и термостату. Статистический оператор р можно записать в виде прямого произведения: р = ps ® рв.
Приведем пример из теории лазеров [38]. Подсистема здесь — электромагнитное поле в лазере. Для простоты будем рассматривать лишь одну моду (колебательное состояние) в резонаторе с собственной частотой 0. Обозначим через Ь+ оператор рождения фотона в этой моде: [b, £+] = 1. Полную энергию поля можно выразить через оператор числа частиц b+b:
Hs = htib^b.(2.176)
Для изолированной системы имеем уравнения
4ь+=/ПЬ+, -Ь+Ь = О.(2.177)
dtdt
Фаза меняется как е'П/, интенсивность (населенность моды) от времени не зависит. Такой же формализм используется для описания гармонического осциллятора в представлении вторичного квантования; оператору координаты х ~ (Ь+ + Ь) соответствует в рассматриваемом примере напряженность электрического поля Е.
Термостат (внешняя среда или остальные степени свободы) описывается гамильтонианом Нв, знать явный вид которого нет необходимости. Пусть известны собственные значения гамильтониана Нв:
Нв 1и> = Еп 1л>,(2.178)
И пусть статистический оператор термостата в равновесном состоя-
нии соответствует каноническому распределению
(2.179)(2.179)Рв,™ = <п ’Рв |/И> = 5тп^е"Еп/квТ-Z = £ е-Еп/квТ.
(2.179)
(2.179)
Эр = J_dt thЭр = J_dt thПоскольку оператор Н° = Hs + Нв перестановочен с pg, статистический оператор р = ps ® pg удовлетворяет уравнению
Эр = J_
dt th
Эр = J_
dt th
(2.180)
описывающему временную эволюцию изолированной системы S.
Рассмотрим теперь слабое взаимодействие между подсистемой и термостатом, имеющее вид
(2.181)(2.181)Н' = Х(Ь+ + Ь)В,
(2.181)
(2.181)
где В — оператор, действующий только на переменные термостата и перестановочный с операторами Ь, Ь+. Без ограничения общности диагональные элементы < п IB I п > можно положить равными нулю. Величина X — параметр связи — характеризует силу взаимодействия подсистемы и термостата. Выражение (2.181) описывает, например, взаимодействие Н' = — ехЕ гармонически связанных (координата х ~ (Ь+ 4- Ь)) частиц, имеющих заряд е, с внешним полем Е. В рассматриваемом примере роль взаимодействия играет взаимодействие лазерной моды со стенками резонатора, ее возбуждению соответствуют вынужденные переходы, а затуханию — выход из резонатора.
Теперь задача состоит в том, чтобы получить уравнение для статистического оператора подсистемы ps, в которое входят только переменные (операторы) подсистемы, а влияние термостата описывается параметром связи (постоянной затухания). Для этой цели введем релевантный статистический оператор р = = ps ® pg, который соответствует равновесному распределению переменных термостата.
Чтобы из уравнения фон Неймана для статистического оператора полной системы
Эр 1 ыЭр 1 ы= О= О(2.182)(2.182)
Эр 1 ы
Эр 1 ы
= О
= О
(2.182)
(2.182)
с гамильтонианом Н = Hs + Нв + Н' = Н° + Н' получить замкнутое уравнение для ррел в форме
^рел"dt"^рел"dt"ih ^s’Ррелih ^s’Ррелнекогнеког(2.183)(2.183)
^рел"dt"
^рел"dt"
ih ^s’Ррел
ih ^s’Ррел
неког
неког
(2.183)
(2.183)
необходимо определить некогерентную часть производной по времени (дррел/д?)неког. Для этого перейдем к представлению взаимодействия (при / = 0 оно совпадает с представлением Шредингера)
p(r) = eiH0,/hpU)e-iH°,/h,(2.184)
в котором уравнение фон Неймана приобретает вид
1 = °’(2.185)
dt ih LJ
где_
H'(/) = X(e'g'b+ + e_'n'b)B(/).(2.186)
При получении уравнения (2.185) использовалось соотношение есь+ьь+е-сь+ь = ^ь*,(2.187)
которое доказывается путем разложения в ряд. Матричные элементы оператора В имеют вид
Й (/) = Ве^™',= (£ - EJ/h.(2.188)
Формальное решение уравнения (2.185) можно записать в виде
pW = Ррел(/0) + i i ^[H^/J.Pt/])].(2.189)
in J
'о
Отсюда во втором порядке теории возмущений получаем
PW Ррел(0 + i j (/Г,[Н'(/1). Ррел('о)] +'о
+ ^Й H^'W^'M^(2.190)
'о го
Переход к релевантному оператору ррел можно осуществить с по-
мощью проекционного оператора:
Ррел(') = (SPbP(O) ® Рв = ’^V(2.191)
Операция взятия шпура по переменным термостата SpB с учетом того, что линейный по X член обращается в нуль, так как матрица Ррел диагональна, а матрица рв недиагональна по переменным термостата, дает
SpBp(O = ps(/o) + ( ^ У И- j ^(b+e'n'2 + be-'«^J х'о 'о
х (b+e'n'i + Ье-'^ИРзС^Зр^ВСг^В^Рв] + ... +... +— .
(2.192)
Три члена, обозначенных точками, можно получить, вычисляя двойной коммутатор в выражении (2.190). Вычисляя шпур по переменным термостата, получаем
SpB [ B(r2) B(Z] )рв} = SpB[B(/,)pBB(/2)j =
=£ е^п(‘2 - '1).1Впт Ve-En/k»T/Z,
пт_ ~~(2.193)
SPg [Рв ®(^1)^(^2^ = ^РВ ( В ( ^2 ) ^В В ( ^) )] =
=^ е~^ппА12 _ ^) I Bnm V е~ ^п/^^ /Z.
Перемножая слагаемые в фигурных скобках подынтегрального выражения в (2.192), получим ряд членов, вклад которых при больших t различен. Члены, содержащие комбинации b+b, bb+, называются резонансными членами. «Нерезонансные» члены (соответствующие комбинациям bb, b+b+) быстро осциллируют, так что при больших t ими можно пренебречь.
Возвращаясь к представлению Шредингера и вычисляя временные производные, получаем следующее уравнение для ps:
- И н==- ^ ]= Q )z i “v'"™ *т''’ ■ °
'о
Правая часть уравнения зависит от произвольно выбранного момента времени t0. Перейдем к пределу t0 — — оо, причем интегралы будем понимать в смысле Абеля (см. выражение (2.134)). Согласно соотношению (2.152), имеем
( dt,e^*' ~ Oei^mn + mi'i - О = j5?? + ^(о,+ П).(2.195)
AWmn + О
Окончательно получим уравнение
^ " i lHs. Psi = "lb,,psb+] + F[bps, b+] + ot in
(2.196)(2.196)+ 6[b+,psb] 4- (5[b+ps, b].
(2.196)
(2.196)
Суммирование по n, m здесь выполнялось путем перехода к интегрированию с использованием плотности состояний D^EY
£ (...) = j dEnD(EJ j dEmD<EmX...) = птОО
= j d^ j dED {E + hti/2)D(E - h«/2X...> + ОW2
+ j d(M j dED (E + ho)/2)D(E - W2)(...). (2.197) — oo— huV2
С учетом того, что
”e-hu/kBT/ A \2 /
.^ \ dcocoC^^2A I - ) / Z « 0,(2.198)
'wz - n2\ h / '
где
C(w) = еАш/2*вг j dED^E + hto/2)D<E - hw/2) X
Лы/2
x I B<E + hto/2, E - hto/2) |2е-£/*вГ
получаются следующие выражения для коэффициентов у, д:
1/ х V
v =^irh () С(0),
(2.199)(2.199)z \ h /
(2.199)
(2.199)
5 == в-^^вГре
Правую часть уравнения (2.196) для ps нельзя представить в форме [Н, ps], так что влияние термостата не может быть выражено через некоторый эффективный гамильтониан (коммутатор ps с выражением, зависящим от Ь, Ь+). Эта часть, которую называют диссипативным членом, обладает следующим свойством: при переходе в уравнении (2.196) к сопряженным величинам U — -I, X — А+) и отражении времени (Z — — г) левая часть уравнения меняет знак, а правая остается неизменной (ср. разд. 2.3.1). Таким образом, данное уравнение для ps не инвариантно относительно обращения движения и, следовательно, описывает необратимый процесс.
Непосредственно убедиться в этом можно, рассматривая уравнения для средних <Ь+) = Sps[psb+], <b+b) = Sps[psb+b]. Эти уравнения имеют вид
^^ = ий - (v - 5))<Ь+ >, <Ь+ > = <Ь+ >ое/п'- 5)',
= 25 - 2(р - 5)<b+b>, dt= 25 - 2(р - 5)<b+b>, dt(2.200)(2.200)<b+b> = (b+b^e-2^ “ б)' +<b+b> = (b+b^e-2^ “ б)' +66у — 5у — 5(1 - e~^v " б)').(1 - e~^v " б)').
= 25 - 2(р - 5)<b+b>, dt
= 25 - 2(р - 5)<b+b>, dt
(2.200)
(2.200)
<b+b> = (b+b^e-2^ “ б)' +
<b+b> = (b+b^e-2^ “ б)' +
6
6
у — 5
у — 5
(1 - e~^v " б)').
(1 - e~^v " б)').
Постоянные, характеризующие влияние термостата, можно интерпретировать следующим образом. Величина v — 6 соответствует коэффициенту поглощения фотонов, а функция
66у — 5у — 5[ eh«/kBT _ i ]1 = Лв( ^[ eh«/kBT _ i ]1 = Лв( ^(2.201)(2.201)
6
6
у — 5
у — 5
[ eh«/kBT _ i ]1 = Лв( ^
[ eh«/kBT _ i ]1 = Лв( ^
(2.201)
(2.201)
представляет собой распределение Бозе. Решение уравнения для ps можно построить методом когерентных состояний (см. работу [38]). Взаимодействие двухуровневой системы с лазерной модой рассматривалось в работе [38а] методом неравновесного статистического оператора (см. ниже).
Уравнение (2.196) отличается от уравнения Лиувилля наличием в правой части диссипативного члена и, таким образом, служит обобщением гамильтоновой динамики, позволяющим описывать необратимые процессы. При этом не нарушаются перестановочные соотношения или условие сохранения нормировки. Такое нарушение имело бы место, если бы, скажем, в уравнения движения было введено затухание. Подчеркнем, что диссипативный член, позволяющий обобщить гамильтонову динамику в указанном выше смысле, строится из выражений совершенно определенного вида (см. (2.196)).
ПОСТРОЕНИЕ НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА
ПРИНЦИП ОСЛАБЛЕНИЯ НАЧАЛЬНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ
Поведение макроскопической системы на макроскопическом уровне описания выглядит довольно просто: оно определяется уравнениями для относительно небольшого числа макроскопических переменных. Подходящий выбор таких макроскопических переменных Вп для конкретной системы делается на основе опыта. В качестве переменных Вп рассматривают, например, плотности сохраняющихся величин, параметры порядка, медленно меняющиеся величины типа концентраций (в случае химических реакций) и т. д. Будем считать, что набора макроскопических переменных Вп достаточно, чтобы описать макроскопическое (термодинамическое) состояние системы. В конечном счете средние значения этих переменных Вп отражают условия, при которых была приготовлена данная система или в которых она поддерживается. Задание относительно небольшого полного набора средних
<ВЛУ = Sp(p(r)Bj (2.202)
достаточно, чтобы охарактеризовать неравновесное состояние. Все прочие величины (типа распределения вероятностей микросостояний) зависят от этих макроскопических наблюдаемых. Простейший пример — равновесные состояния.
В случае изолированной системы уравнения для макроскопических наблюдаемых описывают эволюцию системы к состоянию равновесия, причем эти уравнения должны быть необратимыми. Из проведенного в разд. 2.4 обсуждения связи между необратимыми макроскопическими уравнениями и обратимыми микроскопическими уравнениями (уравнениями Гамильтона) следует, что гамильтонова динамика (уравнения Лиувилля — фон Неймана для функции распределения) сама по себе еще не определяет временную эво-
люцию макроскопических состояний. С другой стороны, если оставаться в рамках гамильтоновой динамики, требуется задать начальные условия для микросостояний. Однако информации, которая содержится в макроскопических наблюдаемых, не достаточно для этой цели. Поэтому необходимо использовать некую дополнительную гипотезу, которая позволяет ввести вероятность распределения микросостояний. Понятие вероятности, появляющееся при формулировке начальных условий, вносит чужеродный элемент в гамильтонову динамику. Поскольку сами начальные условия являются результатом некоторого движения, гамильтонова динамика не нуждается в понятии вероятности.
Эта ситуация хорошо известна из равновесной статистической механики. Задача последней — нахождение распределения вероятностей при заданных средних значениях сохраняющихся величин — решается путем определения максимума информационной энтропии при дополнительных условиях <С> — Sp[pC], наложенных на сохраняющиеся величины С. При этом выполняется уравнение Лиувилля — фон Неймана, а для энтропии можно получить термодинамические соотношения.
Поскольку и в неравновесном состоянии задания средних < Вп У не достаточно для определения статистического оператора pUY здесь также необходимо использовать дополнительный принцип. Кроме того, имеется множество статистических операторов р' (О, дающих требуемые значения средних <ВЛ>< Среди них находится и релевантный статистический оператор ррел(0, при построении которого используется минимальное число произвольных допущений. Если определение ррел в разд. 2.4 основывалось на теории возмущений, то в следующем разделе такой релевантный («квазирав- новесный») статистический оператор будет рассматриваться в самом общем виде.
Релевантный статистический оператор, вообще говоря, не удовлетворяет уравнению Лиувилля — фон Неймана. Проектирование статистического оператора pU0) на ррел(0 и последующий временной сдвиг e-iL^ "" l^ppenUo) [см. (2.28)], с одной стороны, и проектирование р(/) на ppenU) в момент t, с другой стороны, приводят к различным результатам.
Статистический оператор р(/) не должен зависеть от момента времени Го, в который он заменялся релевантным статистическим оператором. Поэтому целесообразно момент t^ сместить в бесконечность (—оо). При этом искусственно созданные начальные кор-
реляции затухают, если они не относятся к сохраняющимся величинам, и восстанавливаются действительные корреляции. Таким образом, детали начального распределения оказываются несущественными [23]. Формально это условие можно записать в виде
lim е-'И/ " 'о>Ррел(Го) = р^(2.203)
/0- -ОО
или
lim е"^ - <O4pUo) - Ррел ('о» = 0 .(2.204)
Если указанные пределы существуют, эти соотношения с помощью теоремы Абеля (2.134) можно записать в интегральной форме
pU) =с-^ое I " °" '‘’Ppe^'l^l =
= lim £ ( eE<h - о Щб bkJMU+U tAdt., (2.205) C — + Q JP1
причем последнее выражение применимо также к случаю явно зависящего от времени гамильтониана Н' (см. (2.18)). После интегрирования по частям получаем
р(0 = Ррел(0 - Нт= ррел(0 - Птр(0 = Ррел(0 - Нт= ррел(0 - ПтГ ^h - ое-Шг - /,)( ,L + ± V (tx)dtx =
р(0 = Ррел(0 - Нт
= ррел(0 - Пт
р(0 = Ррел(0 - Нт
= ррел(0 - Пт
j e^-'W ^ 1 [H'i, Ррел(0] +
(2.206)(2.206)+ДррелЦ)]^,/,)^.
(2.206)
(2.206)
Итак, мы получили интегральное уравнение, согласно которому состояние системы определяется релевантным статистическим оператором ррел(Г), ~оо < t' ^ t.
Выражения, содержащие 8, следует понимать в смысле предельных значений при 8 — 0. Теперь выясним, какому дифференциальному уравнению (уравнению движения) удовлетворяет статистический оператор (2.206). Путем дифференцирования находим
Рис. 2.8. Представление временной производной dp/dt как суммы двух частей: динамической части и релаксационного члена (релаксация к ррел ).
^2 + iLpU) = МО _ 1 [№, р(О1 = -е((И0 - Ррел(О).
at VI in
(2.207)
Принцип ослабления начальных корреляций приводит к бесконечно малому изменению динамики, которое выражается в появлении дополнительного члена в правой части уравнения Лиувилля. Этот дополнительный член (источник) приводит к нарушению симметрии относительно обращения времени: при изменении направления движения на противоположное левая часть уравнения (2.207) меняет знак, в то время как правая остается неизменной. Итак, мы получили необратимое уравнение.
Дополнительный член в правой части уравнения Лиувилля допускает наглядную интерпретацию: его можно рассматривать как (бесконечно малое) взаимодействие системы с термостатом. Это видно, например, из аналогии с уравнением для приведенных функций распределения (см. также вывод уравнения с диссипативным членом в разд. 2.4.5).
Несмотря на сглаживающую операцию предельного перехода £ -* +0, правильный выбор ррел играет решающую роль. В следующем разделе мы увидим, что с помощью ррел определяется неравновесная энтропия. В разд. 4.2 будет показано, что при вычислении коэффициентов переноса методом теории возмущений результат зависит от выбора ррел, если изменить порядок предельных переходов X — 0 после £ — 0. В качестве примера заметим, что для получения кинетических уравнений ррел выбирается в виде произведения одночастичных функций распределения (более подробно см. разд. 3.1.2 и
3.1.4):
(2.208)(2.208)N
(2.208)
(2.208)
РрелЗД’-’ XnPn) = П е"'№» Pi. О-
i = 1
Множитель е 1 здесь возникает за счет условия нормировки (2.3).
КВАЗИРАВНОВЕСНЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ ОПЕРАТОР
В .фиксированный момент времени состояние неравновесной системы определяется средними значениями <ВЛ>' = Sp[p(r)BJ полного набора наблюдаемых В. При этих дополнительных условиях релевантный статистический оператор, соответствующий минимуму произвольных допущений, получается из принципа максимума информационной энтропии
5,- = — Spfplnpj.(2.209)
Методом лагранжевых множителей находим, что экстремум имеет место для обобщенного канонического распределения
Ррел(О = ехр[-Ф(Г) - £ Л,(ОВП],
Ф(Г) = lnSpexp[- £ Р„(/)В„].(2.210)
Лагранжевы множители Fn(t) имеют смысл термодинамически сопряженных параметров. Эти параметры определяются путем задания средних значений
Sp|ppen(/)BJ - <Вл>'ел = <В„>'.(2.211)
Например, температура, как известно, определяется заданным средним значением энергии. Таким образом, выбирая квазиравно- весный статистический оператор в качестве р , получаем наиболее близкую аналогию термодинамического описания, а в равновесном случае — «правильную» термодинамику. Однако следует подчеркнуть, Что РрелМ не удовлетворяет уравнению Лиувилля — фон Неймана.
Система уравнений (2.211) для всех средних полного набора Вп определяет термодинамические параметры Fn(t) лишь в неявной Форме. Индекс п можно рассматривать и как непрерывную переменную, например координату.
Конкретным примером набора релевантных наблюдаемых служит одночастичная плотность в фазовом пространстве классической статистической механики
N
И|(х1PN>X*P> = £ 3(х - х)6(р - р).(2.212)
/ = I
Величину (2.212) можно использовать для получения уравнения Больцмана. Соответствующим средним значением будет одночастичная функция распределения
/|(х, р,.0 = <п,(х, р)>'.(2.213)
В квантовой механике можно получить кинетическое уравнение исходя из набора наблюдаемых | Вп | = [ а^ | — чисел заполнения для состояния к. В случае неидеальных газов кроме одночастичных функций распределения необходимо также рассматривать двухчастичные и т. д. функции распределения (см. гл. 3).
Выбрав полный набор макроскопических наблюдаемых Вп, мы можем ввести неравновесную энтропию
S(O = — Лв8р[ррел(/)1пррел(/)] = *в(Ф(0 + £ Л,(/)<В„>р'л) =
= £В(Ф(/) + ^ FnU)^ny) = -^BSp(p(/)lnpp„(Z)]. (2.214)
Последнее равенство в (2.214) позволяет интерпретировать энтропию как среднее значение оператора 1пррел(г) — оператора энтропии. Далее, условия (2.211) гарантируют справедливость термодинамики. В частности, имеют место следующие термодинамические соотношения (уравнения состояния):
<В„>Р'Л = <Вл>' = -^W8FnU),
F„(t) = 6S(Z)/6 < В„ >р'л = SSUVHBny.(2.215)
Для производства энтропии находим
= -^ Агв < 1пррел >' = -кв[Н, 1пррел]>.
(2.216)
Учитывая, что
_= ^) + v ? W в
д/ 3t ^ dt п’
дФ(/) = _ г 8Fm at ^ dt п
<1пРрел> = 0<1пРрел> = 0(2.217) -(2.217) -3SU)dt3SU)dt£ FnU)<B„y.£ FnU)<B„y.(2.218)(2.218)и В„ = [В„, Н]//Л, находим (ср. разд. 2.3.2)
<1пРрел> = 0
<1пРрел> = 0
(2.217) -
(2.217) -
3SU)dt
3SU)dt
£ FnU)<B„y.
£ FnU)<B„y.
(2.218)
(2.218)
Следовательно, временная производная энтропии не равна нулю, если переменные Вп — не интегралы движения. Отсюда видно, что условие — получить «хорошо» определенную энтропию — ограничивает произвол в выборе макроскопических наблюдаемых для описания неравновесного процесса, а значит, произвол в выборе ррел. Важная роль обобщенного гиббсовского ансамбля (2.210) при построении неравновесного статистического оператора, а также обобщенная динамика (уравнение (2.207)) обсуждаются в некоторых новых монографиях, посвященных неравновесной статистической механике (см., например, [4а, 386 — 38г]).
. ПРОЕКЦИОННЫЙ ОПЕРАТОР И НЕРАВНОВЕСНЫЙСТАТИСТИЧЕСКИЙ ОПЕРАТОР
Выделение релевантной части ррел(0 статистического оператора pU) можно изобразить с помощью проекционного оператора Ррел(^)> который определяется некоторым конкретным набором средних <ВЛ>\ Этот проекционный оператор можно обобщить таким образом, чтобы его можно было применять к произвольному статистическому оператору р [39]:
Ррел(Ор = ррел(/)5р[р] + £ ^^ [Sp(pBj - <B„ysp[p}],где(2.219)
^рел(£) = у др_ел(/)дГт(О d<B„>' t дР^Од^У
Введем также транспонированный проекционный оператор P(Z):
(2.220)(2.220)Sp[pP(OA) * Sp (АРрел(/)р],
(2.220)
(2.220)
который действует в пространстве переменных А и отображает их
на подпространство [1, Вп], образованное единицей и набором макроскопических наблюдаемых [23, 25, 39 — 41];
Р(ОА = <А>р'л + £ ^А>^ (В„ - <В„>') = ” п(2.221)
= <А>Р=л - Е ^^(AllW.tB,, - <в„>9.
и, т ' Л '
Здесь кубовское скалярное произведение (А I В)р+Л обозначает квантовую корреляционную функцию:
(А1В)р'л = j dX<(A - (А^ХрДВр^ - <В>р'л)>р^.(2.222)
О
При получении (2.221) было использовано важное операторное соотношение
— еАМ = ( dXex^ — е“ - XWx\(2.223)
dx Jdx
где A — оператор, зависящий от параметра х. Это соотношение вытекает из общей формулы для операторов
еА + в = еА + j dXex^ + В)Ве<* " Х>А.(2.224)
О
Для доказательства формулы (2.224) проинтегрируем тождество
— еХ(А + В)е-ХА _ еХ(А + В)Ве-ХА(2.225)
dX
по X в пределах от 0 до 1:
еА + ве-А _ 1 = j dXex<A + в>Ве-ХА.(2.226)
О
Отсюда следует формула (2.224), с помощью которой нетрудно по-
лучить соотношение (2.223)
(2.227)(2.227)d gA(x) = Цт ± (еА(х + Дх) _ eA(x)) — dx *x - °Ax
(2.227)
(2.227)
= lim — (e(AU) + (</А/(/х)Дх) _ gA(x)) = Дх - 0 Ax
= limДх - 0= limДх - 01 I a^j + f dXex^x^ + (‘/a/^ia*) “^ Дхе*1 _ X)A<X> — дИ 0dx
= lim
Дх - 0
= lim
Дх - 0
— gA(x)
Проекционный оператор (2.221) обладает следующими свойствами:
Р(/)(аА + /ЗВ) = аР(/)А + /ЗР(Г)В,(2.228)
Р(/)(Р(/)А) = Р(/)А,
Р(Г)(с0 + £ спВ„) = с0 + £ с„Вп,
Sp[pP(/)A] = 8р[ррелА],
SpSpР(Г)АР(Г)А= 0.= 0.(2.229)(2.229)
Sp
Sp
Р(Г)А
Р(Г)А
= 0.
= 0.
(2.229)
(2.229)
Последнее соотношение, означающее, что оператор Р(г) лишь очень слабо зависит от состояния, т. е. от набора <ВЛ>, вытекает из соотношений
8р[рРеЛ] = 1.sp[a^]=0’<2-23°)
SpfPpenBJ = <ВИ>,5р [ ^у В„ ] =0пт.(2.231)
Метод проекционного оператора можно использовать для получения обобщенных соотношений переноса в форме
^-<ВП)' = 8р[р(Г)Вл].(2.232)
at
Для этой цели сначала выразим p(t) через производство энтропии
(см. выражение (2.206)):
Р<0 = Р^^ + j dt^1'^ j drp^t + /j)S(/ + Мр^Ч' + 'Л — 000
(2.233)
S(/) = ^ + ^ IS(O, H] = £ ^- (B„ - <B„>') +
3dt,3dt,g —S(z + /|)g —S(z + /|)(2.234)(2.234)При получении этого выражения мы исходили из формулы
3dt,
3dt,
g —S(z + /|)
g —S(z + /|)
(2.234)
(2.234)
pU) = P^O - j dtxee^ eiL,i
и применили соотношения (ср. (2.223))
5 -S(,) = _ j d TenU)d Mpl 4t)>(2 235)
/Le-S(') = 4 [e-S(z), Н].th
Вводя оператор потока /„(/) = (!- Р(Г))В„,(2.236)
получаем Unw = <B„>' - <В„>РеЛ-(2.237)
Окончательно приходим к следующим обобщенным соотношениям переноса:
^- = <Ви>рел + L 5 dt^hF^t + О х(2.238)
X j dT<vn(t)eiL-iPp;nu + 4)Vt + WeTnU + г,)>р'л.
О
Эти соотношения справедливы и для сильнонеравновесных состояний.
Итак, мы установили, что принцип ослабления начальных корреляций приводит к изменению уравнения для статистического оператора. В заключение остается выяснить, каким уравнениям удовлетворяют переменные системы. Из соотношения
^<в„>- = Sp at^<в„>- = Sp ata»(r) „'аГ0'a»(r) „'аГ0'(2.239)(2.239)
^<в„>- = Sp at
^<в„>- = Sp at
a»(r) „
'аГ0'
a»(r) „
'аГ0'
(2.239)
(2.239)
= ^ [Н, Bn]>' — cSp ((p(Z) — ррел(О)Вп]
видно, что операторы макроскопических наблюдаемых подчиняются гамильтонной динамике: дополнительный член в уравнении Лиувилля не дает вклада. Однако в случае произвольного оператора в уравнении движения появляется дополнительный член. В результате получаются модифицированные уравнения движения, которые можно рассматривать как обобщенные уравнения Ланжевена. С помощью введенной выше операции проектирования получается «дрейфовый» член, представляющий гамильтонову динамику, и «стохастический» член, который связан с дополнительным членом в уравнении Лиувилля — фон Неймана.
4. ПРИМЕР: ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ
Необратимость, т. е. нарушение инвариантности относительно обращения времени, хорошо известна из теории рассеяния. Всякий падающий поток частиц порождает излученную сферическую волну. Обратный процесс, при котором амплитуда и фаза падающей сферической волны подобраны таким образом, чтобы излучалась плоская волна, не реализуется. В качестве макроскопического примера из электродинамики можно привести диполь Герца, уравнения для которого имеют решение в виде сферических волн. В обоих случаях мы имеем дело с обратимыми уравнениями, однако граничные условия позволяют выделить лишь один тип решения, а именно запаздывающее решение. Если рассматривать неупругие процессы, рассеяние протекает по нескольким каналам реакции с образованием различных возбужденных или связанных состояний.
Важным вопросом формальной теории рассеяния является вопрос о том, каким образом исходя из свободных состояний в конечном объеме включить взаимодействие и перейти к бесконечному объему системы. При этом граничные условия для уравнения Шре-
дингера можно задать путем введения бесконечно малого источника в это уравнение (т. е. путем изменения динамики) [22].
Уравнение Шредингера в отсутствие взаимодействия
ih — = Н°Ф(2.240)
имеет стационарные решения
Ф^О = Ф^ех^-iEj/hY(2.241)
Эти стационарные состояния можно рассматривать как релевантные состояния при описании процесса рассеяния. Волновые функции системы с учетом рассеяния на поле с потенциалом U^x) находятся из уравнения
—4? ° - 4 (Н° + иШх. О = -е^Дх, Z) - Ф(х, г)), (2.242)
где Ф(х, г) — падающая плоская волна. Предельный переход £ — +0 выполняется после перехода к бесконечному объему системы. В правой части уравнения (2.242) введен бесконечно малый источник (при t ^ 0), нарушающий симметрию данного уравнения относительно отражения времени (ср. (2.207)). С его помощью отбираются запаздывающие решения уравнения Шредингера. Решение уравнения (2.242) имеет вид
фДх, 0 = е j е£('' " ое-н(г' - олаФ(Х) г^Г. (2.243)
Как показано в монографии Зубарева [22], граничное условие (2.243) при соблюдении правильного порядка предельных переходов (£ — +0 после перехода к бесконечному объему системы) гораздо удобней условия излучения Зоммерфельда, так как в отличие от последнего уже содержит в себе условие причинности. При использовании условия Зоммерфельда требуется дополнительный отбор причинных решений путем детального анализа расходящихся волн. Граничное условие (2.243) можно обосновать методом волновых пакетов [42].
Полагая в соотношении (2.243) / = 0 и подставляя в него функ-
цию вида (2.241), получаем
^(х, 0) = £ j eEf eiti,',h e-iEl ,hS<xW •(2.244)
формальное интегрирование (2.244) по /' дает
<2'245)
Из (2.240), (2.241) следует уравнение
(Н - £)Ф(х) = 1/Ф(х),(2.246)
которое позволяет записать (2.245) также в форме
Из этого уравнения вытекает уравнение Липпмана — Швингера:
ФЕ(Х, 0) = Ф(л) + ——-L—— иф^х, 0),(2.248)
\/ т" left
в котором множитель
G(E) = Нт1 (2.249)
= -+ЦЕ - Н°) + ieh’
имеет смысл запаздывающей функции Грина.
ГЛАВА 3
Кинетическая теория
Типичный пример кинетического уравнения — уравнение Больцмана, которое для разреженного газа феноменологически получают, рассматривая динамику парных столкновений частиц. Однако его можно получить и на основе более общего подхода — с помощью проектирования на релевантный статистический оператор. Преимущество такого подхода в том, что он позволяет систематически уточнять предположение о парных столкновениях.
Кроме проблемы получения уравнения Больцмана существует проблема его решения. В настоящей главе приводятся некоторые типичные методы решения этого уравнения. В качестве примера обсуждается расчет кинетических коэффициентов.
Уравнение Больцмана помимо разреженного газа применяется к исследованию кинетических процессов в плазме. Поскольку в этом случае межчастичное взаимодействие является уже не короткодействующим, но дальнодействующим (кулоновским), столкнови- тельный член приобретает особый вид и мы приходим к уравнению Власова, уравнению Ландау или уравнению Ленарда — Балеску. В качестве примера расчетов с помощью таких уравнений в настоящей главе приводятся выражения для кинетических коэффициентов плазмы.
Полное представление о свойствах уравнения Больцмана и методах его решения можно получить из книг Черчиньяни [43, 44] (см. также [10*, 11*]). Вопросы вывода и решения кинетических уравнений обсуждаются в книгах Климонтовича [21], Балеску [20], а также Лифшица и Питаевского [45]. В качестве дополнительной литературы можно рекомендовать работы [46 — 49].
УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
ГИПОТЕЗА О ЧИСЛЕ СТОЛКНОВЕНИЙ
Уравнение Больцмана описывает поведение разреженного газа. Предположим, что взаимодействие между двумя молекулами является короткодействующим и что его можно приближенно представить как столкновение двух упругих твердых шариков радиусом гс. Для разреженного газа выполняется условие пхг^ < 1, где пх — одночастичная плотность.
Уравнение Больцмана представляет собой замкнутое уравнение для одночастичной функции распределения/^, р, t). В настоящем разделе оно будет получено феноменологически, а в следующем дается его обоснование в рамках неравновесной статистической механики. Уравнение Больцмана служит типичным примером кинетического уравнения.
Уравнение для одночастичной функции распределения можно записать в виде
(3.1)(3.1)
(3.1)
(3.1)
или
причем дрейфовый член (Driftterm)
(3.2)(3.2)
(3.2)
(3.2)
содержит внешнюю силу Гвнсш, а межмолекулярное взаимодействие включается в столкновительный член (Stossterm) ( — ) •
\ dz /st
2 dt2 dtst J А3st J А3Для столкновительного члена можно написать точное выражение с помощью двухчастичной функции распределения (см. выражение (2.94), полученное в разд. 2.2.3):
2 dt
2 dt
st J А3
st J А3
dU(x, х') д , ,,... ..
— а?—А(х,р,х',р,П(3.3)
ох ор
Однако это выражение зацепляется с уравнениями для функций распределения любого порядка (цепочка уравнений). Поэтому проблема состоит в том, чтобы заменить столкновительный член (3.3) подходящим выражением, замыкающим уравнение для j\.
Опираясь на понятие случайного процесса, что обсуждалось, скажем, в связи с основным кинетическим уравнением (см. разд. 1.1.4), мы можем феноменологически составить баланс между притоком 6 (“gain”) и оттоком A (“loss”). С этой целью рассмотрим столкновения, которые происходят за интервал Д / в элементе объема А3х координатного пространства. Находим
( ^ ) = G - L. (3.4) \ dt /st
В результате столкновения молекулы из исходного состояния, где они имеют скорости ^ = рх/т и v2 = рг/т, переходят в конечное состояние, где они обладают скоростями г/ = р(/т и и2 = Р^/т. Мы будем рассматривать этот процесс рассеяния двух молекул в системе центра масс (рис. 3.1). Упругое рассеяние на потенциале взаимодействия U(x — х') как функции относительной координаты характеризуется абсолютной величиной относительной скорости I ^ — i>2 I (энергия) и прицельным параметром b (определяющим момент импульса). Обе величины, будучи интегралами движения, характеризуют также и обратный процесс, когда в результате столкновения из состояния v^, v2 получается состояние гр v2.
В данном разделе мы будет пользоваться плотностью вероятностей Jx^x, v, 0 = Jx^x, р, t)m3/h3 в ^-пространстве (равной числу частиц в элементе объема Д3хД3 v). Число столкновений на вре- меннбм интервале At в элементе объема Д3х, если начальные скорости лежат в элементах Д3^, Д3и2> а прицельный параметр — в интервале Д6, выражается формулой (дающей число частиц в цилиндрическом элементе объема на рис. 3.1)
AN^, и2, Ь) = /Щ, ир /)Д3хД3и1/1(х, и2, /) X
X ZirbAb I Vj — v2 I At A3 v2. (3.5)
Рассматриваемые частицы покидают элемент фазового пространства Д3хД3 Vj. Суммирование по всем сталкивающимся частицам дает для оттока частиц из данного элемента фазового пространства
Рис. 3.1. Столкновение двух молекул в системе центра масс.
выражение
L = \d3 и2 (dblirb I Uj — и2 I Jx(x, up t)Jx(x, u2, t) = ^N(vx)/Д?хД? vxM.
(3.6)
Приток частиц в элемент фазового пространства Д^Д3^ можно рассчитать, рассматривая число столкновений на временнбм интервале Д / в элементе объема Д3х, которые приводят к конечным состояниям, характеризуемым скоростями и прицельным параметром, лежащими в интервалах Д3^, Д3и2 и Д6 соответственно. Так как процесс парных столкновений инвариантен относительно обращения движения, можно повторить все рассуждения, которые приводились в связи с рис. 3.1. В результате для числа прибывающих частиц получаем
Д^Ур и2, 6') = J^x, и/, ОД3агД3 ^(дс, и2, I) X
X 2тгЬ' ^b' I v{ — v2 I ДМ3и2.(3.7)
Вклад в приток G дают те столкновения, в которых скорости перед столкновением и(, и^ таковы, что после столкновения молекулы обладают заданной скоростью Uj и произвольной скоростью и2, по которой затем проводится интегрирование. Чтобы штрихованные величины заменить нештрихованными, используем соотношение
I v{ — v21 = I ^ — и21, следующее из закона сохранения энергии, соотношение Ь' — Ь, вытекающее из сохранения момента импульса, и соотношение А3и1/А3и2 = А3и1А3и2, вытекающее из теоремы Лиувилля (сохранение элемента объема фазового пространства при отсутствии источников в фазовом пространстве). Таким образом, получаем
( ^ X = j^3 v2 JI Vj - V2 1 [/1(^> ПД^Х, »2, 0 -
- Лк*» «i, Ofv(x, v2, 0) = \d3v2\dtt^ I v, - v2 I x
X Щх, V/, 0/i(x, v2> 0 - Л(Х' Ul> (ИХкХ, V2, 0],(3.8)
где введено дифференциальное сечение рассеяния
do _ 6(9)db^
dQsin0 de
Здесь 9 — угол между векторами ^ — v2 и v( — v2, dО — элемент телесного угла. Подставляя выражение (3.8) в уравнение (3.1), получаем уравнение Больцмана, связывающее временнбе изменение одночастичной функции распределения с микроскопическим процессом столкновения частиц.
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА МЕТОДОМНЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА
Феноменологическое обоснование уравнения Больцмана с помощью гипотезы о числе столкновений (гипотезы о молекулярном хаосе) оправданно для разреженного газа. Однако вопрос о пределах применимости данного подхода, а также о возможном улучшении уравнения Больцмана следует решать в рамках более общего подхода (т. е. на основе вывода этого уравнения из первых принципов).
Уравнение Больцмана можно получить, задавая подходящие граничные условия для уравнения Лиувилля — фон Неймана; в качестве набора релевантных операторов используются числа заполнения одночастичных состояний. В качестве одночастичных состояний выберем собственные состояния оператора импульса I р >, которые одновременно являются собственными состояниями опера-
тора кинетической энергии Н(0), входящего в полный гамильтониан Н = Н(0) + Н' = Н(0> + U.
Сначала рассмотрим классический случай. Соответствующей динамической переменной является одночастичная плотность в 6-мер- ном /z-пространстве (ср. (2.7.1.)):
nx(xx,px,...xN,pN;x,p) = £ 5(х - х^(р - р^,(3.10)
/ = 1
среднее значение которой есть одночастичная функция распределе- ния^Ск, р, t):
пх{х, р, t) — <nx(xx,...,pN;x,p)y = ^drnx<xx,..„ pN; х, р) x
x fN(xx,...,pN,t) =-^/x(x,p,0.(З.П)
Релевантная функция распределения F^^x,..., pN, t) получается из условия максимальности функционала
-\VXV-’PN’ №Fpen(Xx,...,pN, t) + Ф(О -1 +
+ ^dxdpFx(x; p,PN; x, p^dr.(3.12)
Условие нормировки и связь с одночастичной функцией распределения /, учитываются в лагранжевых множителях Ф(0 — 1, /^(х, р, t). Из условия максимальности выражения (3.12) находим
(3.13)(3.14)(3.15)(3.16)(3.13)(3.14)(3.15)(3.16)Fpen^xx,...,pN, О = ехр[ -Ф(0 - £ F^Pj, 0 ], где<■ = ।
(3.13)
(3.14)
(3.15)
(3.16)
(3.13)
(3.14)
(3.15)
(3.16)
Ф(0 = lnjexp[ - £ F^Xj, Pj, 0 ]г/Г.
i = 1
Из условия
<пх(х>рУУ = ^Vx^-.Pn, t)nx(xx,...,pN;x,p)dr
определяется параметр Fx(x, р, /):
/х(х,р, О = Ne-^-P-'V j e-Fx^-P'^d^xd^p/h3,Fx^x, p, t) = - In/^x, p, t).
Для получения последнего соотношения использовалось условие нормировки функции JxVx, р, t). Таким образом, релевантная функция распределения имеет вид
^(*1. Pn. О = ^—H/Axj. Pj. о,^рел j
2рел = | П/? V Pj, t)d3xv ... d^p^NX h1N = Nn/N\ = eN.
(3.17)
Для энтропии получается выражение
S(/) = - *в<1пТрелУ- кв (/, (х.р, ОХп^^-^^-
(3.18)
которое называют больцмановской энтропией. Можно показать, что данная величина возрастает со временем или остается постоянной (Н-теорема: см. следующий раздел). Однако это выражение дает правильную термодинамическую энтропию только для классического идеального газа в состоянии равновесия. Гиббсовская энтропия (2.7) для неидеального газа вычисляется по функции распределения, которая не распадается на произведение одночастотных функций распределения.
Можно сразу же провести обобщение на квантовый случай. Для простоты будем рассматривать однородную систему (отсутствует зависимость от х). С помощью набора релевантных операто- ров !пр],
<пр> = /АР. D(3.19)
получаем релевантный статистический оператор
Ррел( О = ехр(-Ф(О - Е F^p, t)np],р
Ф( t) = InSp exp {— Г FA Р, О пр].(3.20)
р
Параметр F^p, t^ снова определяется из условий
Sp([exp (-ЕЛ(Р'> ОПр.)]пр]/1(А /) = Р1=
Sp(exp(- Е FX<P', ОПр-)]
П К (exp ^-F^Pj, /)и,)](1 + 6рр(.п, - 1))
П Е exp (-F^p,, t) п^i п
(3.21)(3.21)1+ : фермионы
(3.21)
(3.21)
eF^p, О ± 1 ’- ; бозоны
Задача 3.L Найдите соответствующее выражение для энтропии. Какое выражение получается в равновесном случае? Что получается в классическом пределе?
Выведем уравнение Больцмана для квантового случая. Исходя из неравновесного статистического оператора (2.206) (мы рассматриваем однородный случай в отсутствие внешнего поля)
р( /) = ррел( /) - j - ') 4г f e-'L<' - 9ррел (г,) ] dtx, (3.22) получаем
О = Sp (Ррел(ОПр] -
»d
- j ^' SpJ^ —[е'ь' ррел(/+ Г)]]Л',(3.23)
где,
п„ =i[H, пр].(3.24)
Если пренебречь явной зависимостью ррел( Г) от времени, найдем с Учетом (3.20)
WPM(/)np} =LsP[ppeJH,npn = ^ Sp [Н[П/„ Ррел]} = О, (3.25)
= - ( dt’e^1' Sp - [H,n ] eiH,’/h X О t
X^[H,(3.26)
Путем введения 6-функций и дополнительных интегрирований мы
можем вынести временную зависимость из-под знака шпура: п г10000
( dE dE' f dt'eX6* ^Е- Е'Уьм' х
d/A2JJJ
— 00—00—00
x Sp[[U, np]6(E - H)[U, р^ЖЕ' - H)].(3.27)
Входящие в это выражение d-функции, которые выражаются через мнимую часть функции Грина G(E>;
5(£- Н) = -- Im! = - - ImG( £ + )(£ + = £ + /0),
7Г Е — Н + /£ 7Г
(3.28) можно преобразовать в 6-функции вида 6(Е — Н(0)), пользуясь тождеством
( Е — Н(0)- X
£ - Н +( £ - Н<°> + /е) ( Е - Н(°> - /с)
1е(3-29)
X (£ " И'0’ - /£)= ,£_Н+,£)(£-Н~^
где Н = Н°) + U, Н(°) — гамильтониан в отсутствие взаимодействия. Соотношение (3.28) в форме
^T+ImG0(£+)T--l = ImG(£+)(3.30)
называют оптической теоремой. Т-оператор
Т+ = и-Д(£- Н<°> + /£) = UG(£+) Gn-'(£+) (3.31) Е - Н + 18и
удовлетворяет уравнениям
Т+ = U + UG0+T+ = U + T+G+U,
-^Т+ = 1 + G+T+, Т+-1 = 1 + Т+ G+.(3.32)
Для сопряженного оператора справедливы соответствующие уравнения. Таким образом, выполнив интегрирование по t в (3.27), для временного изменения одночастичной функции распределения нахо
дим
д/1
9t
n/>’U
Т 5( £ - НОТ) Т+ X
х ррел,^]т+3(£' -НОТ)^
dEdE'
е + i(E - E'^/h '
(3.33)
Отделяя действительную часть с помощью формулы Сохоцкого (2.152), получаем
У-1 --AdE Sp[|T, np]3(£ - Н<°>)[Т+, Ррел]6(£ - H(0,)j-(3.34) dl я *
При выводе этого уравнения множители вида U-1T преобразовывались по формулам (3.32); учитывалось также, что оператор G(0) перестановочен как с пр, так и с ррел.
В дальнейших преобразованиях будет использовано приближение парных столкновений, а именно, предположение о том, что при столкновениях только две частицы меняют импульсы. Это предположение записывается через операторы рождения и уничтожения и двухчастичную Т-матрицу 1^рхр^ рхр^) следующим образом:
т= Г а^а+^р^.р^р-^ар.Цр^ + Р1 - р; - р').
РХР->Р\Р 2
(3.35)
Вычисляя первый коммутатор в правой части уравнения (3.34), получаем
[Т, пр] == Е ^^Кр.Рг, PiP^ap.ap.x
PiP2P’lP2
х (5(р, - р) + д(р2 - р) - bkPi - р) - Ъ(р{ - р». (3.36)
Для второго коммутатора напишем явное выражение. Шпур можно вычислить по собственным состояниям Н° (представление чисел заполнения). При этом 6-функция в (3.34) выражает сохранение кинетической энергии:
+ Ер. - Ер; " Ер0-
Поскольку оператор ррел содержит в показателе линейную комбинацию чисел заполнения, для вычисления шпура в подынтегральном выражении (3.34) от операторов рождения — уничтожения можно воспользоваться теоремой Вика (см. разд. 5.2.1). Имеются четыре варианта спаривания операторов рождения и уничтожения; соответствующие члены можно рассматривать как обменные (верхний знак соответствует фермионам):
Е «<£„+£„-£,;-£„) х
РхРг Р 1^2
X [ д( р, - р) + 5( р2 - р) - 5( р2 - р) -
- 6( р' - p)j (/|(р1)/|(р2)(1 т Л(р2))(1 т /(р,)) -
- AIpOJAp^W т/1(р2))(1 т/^р,));/(р!р2, р/рр х
X ! fVPvP^P'vP^ V t4PxP2,P2 Р1) т (ЧР2Рр р;р^ +
+ <ЧРгР\» Р2Р{)1 5(Pi + Р2 ~ р'\ - Р2)"(3-38)
Данное выражение не изменится при трех следующих переименованиях индексов суммирования:
Р\ - Р2, Рх - Рр
Р\ ~ рд р2 ~ р2>(3-39)
Р\ ~ Р^ Р2 - Pv
которые соответствуют переобозначению обеих сталкивающихся частиц или обращению движения (рис. 3.2). Окончательно получаем Ц" = ^ 2 6(£Р| + Е - Ер. - Ер.ШРх +Р2- Pi - р^ X
х 1 ? (Р] р2, р |'р2) Т Г (р, Р2, Р2Р,') 12 (/1 (Р1') /1 (Рр (1 т /1 (Р1))(1 т /1 (£2)) -
-/1(Р1)/!(Р2)(1 т/,(р,')(1 т/,(р2'))Ь(3.40)
Рис. 3.2. Парное столкновение: переименование частиц и обращение движения.
Уравнение (3.40) для одночастичной функции распределения называется квантовым уравнением Больцмана. При его выводе мето- ом неравновесного статистического оператора были сделаны три предположения; а) между операторами набора |npj, определяющего
отсутствуют корреляции, а следовательно, не возникает связанных состояний; б) запаздыванием в ррел( г) можно пренебречь;
в) учитываются лишь парные столкновения. Для получения уравнения Больцмана с учетом связанных состояний (см. разд. 3.1.4) не
обходимо выбрать более сложный релевантный статистический
оператор ррел. Такой выбор заодно позволяет получить правильное выражение для термодинамической энтропии равновесного со
стояния.
В отличие от классического уравнения Больцмана вероятность рассеяния (столкновения) в квантовом случае зависит не только от вероятностей заселения исходных состояний, но и от вероятностей заселения конечных состояний [для фермионов (верхний знак в уравнении (3.40)) эта зависимость обусловлена принципом запрета Паули, для бозонов (нижний знак) она связана с вынужденными переходами]. Кроме того, при определении вероятностей переходов необходимо учитывать процессы обмена. Т-матрицы можно выразить через фазы или амплитуды рассеяния. Таким образом получается дифференциальное сечение рассеяния в столкновительном члене уравнения Больцмана.
Сначала мы рассматривали однородную систему, переменные которой не зависят от пространственной координаты х. Обобщение на неоднородные системы проводится так: интеграл столкновений в точке х заменяется на интеграл столкновений однородной системы, вычисленный для значения в точке х с помощью локальной Функции распределения. Такое приближение справедливо только для слабонеоднородной системы. В общем случае нужно исходить из расширенного набора операторов [ пр ^ = ( а^ + q apY
Задача 3.2. Сформулируйте теорему Вика.
Задача 3.3. Установите связь T-матрицы, фазы и амплитуды рассеяния с дифференциальным сечением рассеяния.
Заддча 3.4. Перейдите к классическому пределу в квантовом уравнении Больцма- на Результат сравните с уравнением Больцмана, полученным феноменологически.
Вывод уравнения Больцмана методом неравновесного статистического оператора менее нагляден, чем феноменологический вывод, однако он ясно выявляет характер сделанных приближений. Таким образом, данный метод открывает возможности для систематического улучшения уравнения Больцмана.
СВОЙСТВА УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
Уравнение Больцмана представляет собой типичное кинетическое уравнение. Мы рассмотрим некоторые свойства этого уравнения и условия их справедливости.
Уравнение Больцмана является нелинейным, но замкнутым (т. е. не содержащим функций распределения более высокого порядка, чем /,) интегродифференциалъным уравнением для одночастичной функции распределения /^х, р, t). Цепочка уравнений, напротив, представляет собой линейную, но незамкнутую систему ин- тегродифференциальнььх уравнений.
Только в классическом пределе координата и импульс могут одновременно принимать определенные значения. Для однородной квантовой системы в общем случае можно написать уравнение Больцмана для функции распределения по импульсам. Для неоднородной системы вместо олночастичной функции распределения /,( х, р, t) следует рассматривать одночастичную матрицу плотности или одночастичную вигнеровскую функцию. Наконец, можно исходить из уравнения для одночастичной функции Грина.
Уравнение Больцмана справедливо для разреженных систем. Для плотных систем приближение парных столкновений, при которых длительность соударений мала по сравнению с временем свободного пробега, перестает быть справедливым. Поскольку в процессе столкновения двух частиц участвуют и другие частицы, необходимо учитывать тройные и т. д. столкновения. Движение частиц между соударениями уже нельзя представить как свободное движение — необходимо учитывать влияние окружающих частиц (корреляции); таким образом, мы приходим к представлению о квазичастицах. Корректный учет корреляций как в столкновительном члене, так и в конвективном члене в рамках обычного феноменологического подхода крайне сложен. Проблема получения кинетического уравнения для плотных систем решается методами теории многих тел, в частности с помощью теории линейной реакции (см. гл. 4).
Уравнение Больцмана в приведенной здесь форме описывает поведение системы вблизи состояния равновесия, где функция распределения не испытывает слишком быстрых пространственновременных изменений. При таких условиях кинетическое уравнение локально в пространстве и времени. Вообще говоря, одночастичная функция распределения должна входить в кинетическое уравнение под знаком интеграла, содержащего интегрирование по всем
предшествующим временам (запаздывание) и по всем соседним точкам, т. е. в виде /^ х - vA t, и, t - Д /)
д. Уравнение Больцмана описывает поведение системы для не спишком малых времен. Поведение же системы во время столкновения детально не описывается. Столкновительный член не содержит эффектов памяти; он определяется функцией распределения в рассматриваемый момент времени. Таким образом, уравнение Больцмана описывает марковский процесс. Это обстоятельство при феноменологическом подходе выражается гипотезой о числе столкновений. Для двух частиц принимается, что их распределения независимы (молекулярный хаос). Корреляции не учитываются. Данная гипотеза не может быть обоснована в рамках механики, и в конечном счете именно она ответственна за необратимость уравнения Больцмана. Вопрос о корреляциях и о выборе более удобного релевантного статистического оператора ррсл будет более подробно обсуждаться в разд. 3.1.4, а также в гл. 4.
Уравнение Больцмана описывает необратимый процесс, в результате которого система стремится к состоянию равновесия. Это можно показать с помощью Н-теоремы Больцмана. Рассмотрим однородною квантовую систему. Используя релевантный статистический оператор ррел, получаем следующее определение энтропии:
5 = ^в Е [(Т 1 + УД Р)) In (1 т/1(р)) - /1(р) ln/,(p)J (3.41) р
(верхний знак соответствует фермионам, нижний — бозонам: ср. задачу 3.1). С учетом того, что нормировка не зависит от времени, получим из уравнения Больцмана (3.40) следующее выражение для временной производной энтропии:
~ =+ *.Е (4т)'"<1тЛ> +
atР \о 1 /р о t р \о t /
+ ^^~^ = к3 £ w(PPi, P'pD (in —?— т 1 ) x
xf( ’ Л( i Л / i Л / i ЛК
< \Д(р )/ \Д(рО / \/Лр) ) Wp,) /J
X /1(Р1ШР)./1(Р')/1(Р1'), W(<PP\> p'p{) = I '(PPpP'Pi) T /(PPpPi'Pi) I2 X
X^Ep* EPx - Ep. - Ep.)b{p Px- p- - p{)2r/h.(3.42)
Перепишем это выражение трижды, каждый раз производя замену обозначений переменных интегрирования в следующей последовательности: 1) рх ^ р2 и одновременно рх ^ р^; 2) рх ^ рх и одновременно р2 ^ р2; 3) рх ^ р2 и одновременно р2 ^ Рг При этом частота переходов vv(p1p2, рхр^) не меняется (инвариантность относительно переименования частиц и обращения движения):
Hppv p'Pt) d3p d3px =
= w(pxp, p[p') d3p d3px = w(p'Pp pp,) d3p' d3p{.(3.43)
Суммирование четырех таким образом полученных соотношений вида (3.42) дает
4-= *в Е w(PPi,P,Pi')/i(P)/i(P')/1(Pi)/i(Pi') х
at. ,
ррхр рх
Неравенство вытекает из неотрицательности выражения (х\ — хг) 0n xi - 1П xiY которая следует из монотонности функций In х. Несмотря на микроскопическую трактовку процесса столкновения в уравнении Больцмана, существует выделенное направление времени: величина S не может убывать. Эта особенность уравнения Больцмана, которая вытекает из гипотезы о числе столкновений, или гипотезы о молекулярном хаосе, породила многочисленные дискуссии. При выводе уравнения Больцмана мы обсуждали эквивалентное предположение об ослаблении начальных корреляций в связи с введением релевантного статистического оператора ррел в составе бесконечно малого источника в уравнении Лиувилля (ср. разд. 2.5.1).
Столкновительный член оставляет инвариантными число частиц, полную энергию и полный импульс системы. Это обстоятельство явно отражается в наличии 6-функций в выражении для w(ppx, Р'P\Y Данные сохраняющиеся величины определяют также состояние равновесия.
В равновесии имеем dS/dt = 0, или
(/?и>)Т О (л(р') Т 0 (/i(Pi') т 1) -0,
(3.45)
Если считать, что/^(р) зависит только от энергии (полный импульс равен нулю), для равновесного распределения находим
-Л- т 1 = сГЕр, Л(Р) = Vce^Ep т и-^(3<46)
ГДР)
где константа с определяется из условия нормировки LpJ^(p) = N и зависит от химического потенциала pi. Равновесная термодинамика дает для второго параметра выражение 0 = 1/квТ. Таким образом, равновесные распределения Ферми и Бозе получаются как решения квантового уравнения Больцмана в равновесном случае. Отсюда также ясно, что, несмотря на учет столкновений, т. е., иными словами, взаимодействий, мы получаем термодинамику идеального квантового газа. Более точное термодинамическое описание достигается при учете корреляций в релевантном операторе Ррел*
Равновесное решение классического уравнения Больцмана есть максвелловское распределение
/Др) = е"^Ер - PV еВр = Г ( З^^2 У/21.(3.47)
У\ткйт) (2s + 1)
Здесь 5 — спин.
Задача 3.5. Выведите Н-теорему для классического уравнения Больцмана (ср. (2.157)).
УЧЕТ КОРРЕЛЯЦИЙ В РЕЛЕВАНТНОМСТАТИСТИЧЕСКОМ ОПЕРАТОРЕ
При выводе уравнения Больцмана (ср. разд. 3.1.2) мы использовали предположения о несущественности запаздывания, тройных и Т.д. столкновений и (при необходимости) предположение о пространственной однородности. Наряду с этим важнейшую роль играет предположение о том, что одночастичная функция распределения
Д{х, р, 0 = Л’СпДх, р^у,
п^х,, ..., pN; х, р) = £ 6(х; - х)6(р; - р) (3.48)
j = 1
в классическом случае (ср. (3.10)) и соответственно
fx(p,t)={ п^р))', П|(р) = а+ар(3.49)
в квантовом случае (однородная система) содержат всю существенную информацию о неравновесном состоянии системы. Таким образом, релевантная функция распределения задается выражением [см. (3.13)]
F^ t) = exp [ - Ф( Г) - ( d3x d3p F^ х, р, (^ х, р)\, (3.50) а релевантный статистический оператор (3.20) — выражением
Ррел(/) = ехр{ —Ф(О - Lp\kP, t)nx(p)].р
Энтропия при этом в классическом случае имеет вид (3.18)
Я^х Я^п
s = - кв\/,(X, р, t){\nfS X, р, О - 1],(3.51)
а в квантовом случае (см. (3.41))
5 = -квЕ v/лр, о адр, п ± (1 ^/лр, min (1 ^Р, mv р
(3.52)
В равновесной системе энтропия (3.51) или (3.52) совпадает с энтропией идеального газа (больцмановской энтропией).
Данное определение релевантного статистического оператора Ррел и полученное на основе этого определения уравнение Больцмана могут оказаться неадекватными по следующим причинам.
Для реальной системы, т. е. системы с взаимодействием, в равновесии не получается правильная термодинамическая энтропия (2.7), которая в классическом случае определяется выражением
5 = Агв\ б/Г(Ф + Н/£в Г) ехр | — Ф(/) - Н/% Г],(3.53)
а в квантовом случае — выражением
5 = А:в5рНФ +Н/£ВТ) ехр (-Ф( Г) - Н/% П),(3.54)
и содержит корреляции, обусловленные взаимодействием.
При описании равновесного состояния кроме одночастичной функции распределения могут появиться другие медленно затухающие или испытывающие сильные флуктуации величины, которые также следует считать релевантными величинами, характеризую-
шИми неравновесное состояние0. К величинам такого рода относятся, например, парная функция распределения в плотных системах (плотные газы, жидкости, твердые тела) или распределение экранирующего облака в системах с дальнодействующим кулоновским взаимодействием. Корреляции в виде двухчастичной функции распределения
^х.р.х'.р'.О = jF( хр, х р ,х3р3xNpN)
(3.55)
в классическом случае, которая определяется как среднее значение двухчастичной плотности
hbn2{xp, х'р') = h6 EL ^Pj - PWXj - x)6(xk - x')6( pk - p'), / A
(3.56)
приводят к следующему релевантному статистическому оператору: FpcA О = exp | - Ф( /) - J d3x d3p F^x, р, t) nt(. x, p) -
- i I d3x d3p d3x' d3p' F2( xp, x'p', /) nd xp, x'p'), (3.57)
где лагранжевы множители Fv F2 определяются из дополнительных условий
<nt(x, р)У = <nt(x, р)Уреп,(3 58)
<л2( хр, х'р')У = <п2( хр, х'р')Уреп.
Решение этих уравнений относительно F^ и F2 для разреженного га- за рассматривается в работе [50] (см. также [23]). Это решение приводит к дополнительному члену в энтропии (корреляционной энтропии):
Д 5 =Д 5 =кй .• сРх сРр сРх'сРр'
Д 5 =
Д 5 =
"1 J^6
(3.59)
1) [12*].1) [12*].Задача 3.6. Сравните выражения для полной энтропии (3.51), (3.59) и для равновес- н°и термодинамической (гиббсовской) энтропии.
1) [12*].
1) [12*].
Об описании неравновесных состояний при больших флуктуациях см. работу Прим, перев.
Предлагаемую здесь схему улучшения релевантного статистического оператора можно обобщить, включив в нее функции распределения более высокого порядка.
В особенности сильно выраженные и долгоживущие корреляции появляются, когда возникают связанные состояния частиц. Эти состояния характеризуются не только парной корреляционной функцией составляющих частиц, но и корреляцией между фазами состояний частиц. Такую когерентность можно описать с помощью недиагональных элементов приведенной двухчастичной матрицы плотности. Рассмотрим частицы в связанном состоянии I п Р), которое характеризуется импульсом центра масс Р и внутренним квантовым числом л, как новый тип элементарных компонентов дополнительно к свободным частицам (химическое представление). Набор релевантных операторов (полный набор) [пр, п^р] состоит из чисел заполнения свободных и связанных состояний. Релевантный статистический оператор имеет вид
Ррел = ехр { —Ф( О - Е Fx^p, f)nj(p) - Е F^nP, V^nP)}, (3.60) рпР
где термодинамические параметры Fx^p\ F^ пР) определяются из соотношений
<п,(р)У = <п,(р))'рел,
<п^пР)У = <п2(пР)Урел.(3.61)
Такой обобщенный релевантный статистический оператор будет получен в гл. 4.
В заключение следует отметить, что определение свободных и связанных состояний в плотных системах является непростой проблемой. Их можно идентифицировать с квазичастицами, которые определяются полюсами одно- и двухчастичной функций Грина. Принцип Паули приводит к эффективному ослаблению взаимодействия между фермионами в плотной системе (паули-блокинг — заполнение фазового пространства) (см. работу [31]). Вместе с экранировкой этот эффект приводит к разрушению связанных состояний при больших плотностях (эффект Мотта). Суммирование по внутренним квантовым числам распространяется только на связанные состояния; вместо частиц, испытывающих рассеяние, рассматриваются свободные частицы, а при необходимости также двухчастичные плотности.
К параметрам долгоживущих корреляций, которые определяют релевантный статистический оператор, относится также параметр порядка, характеризующий переход в новую фазу. То же самое можно сказать и о параметрах порядка, характеризующих макроскопические квантовые явления, таких, как сверхпроводимость, сверхтекучесть, ферромагнетизм, лазерная генерация, квантовый эффект Холла и пр.
ПРИМЕР: СИСТЕМА ТВЕРДЫХ ШАРИКОВ
Микропроцесс рассеяния в уравнении Больцмана представлен дифференциальным сечением рассеяния do/<№. Изучение процесса рассеяния позволяет иногда получить точное выражение для дифференциального сечения, как, например, в случае твердых шариков. В других случаях для сечения рассеяния можно получить ряд (бор- новский ряд, разложение по парциальным волнам).
Расчет столкновений твердых шариков радиусом R дает для дифференциального сечения выражение
^ = Л2>(3-62)
а для полного сечения рассеяния — формулу
о = 4тг R2.
Особенно удобна модель твердых шариков для изучения свойств уравнения Больцмана, поскольку в данной модели мы имеем дело с потенциалом конечного радиуса действия.
Модель твердых шариков применяется, в частности, в кинетической теории газа. Важным параметром является средняя длина свободного пробега /, т. е. путь, который в среднем проходит частица между двумя столкновениями. Рассмотрим одномерное движение частицы со скоростью и. Пусть в точке х = 0 находится No частиц, имеющих скорость и. Пусть число частиц, которое преодолели расстояние х без столкновений, равно N( х). На пути dx частица с вероятностью a dx рассеивается, испытав столкновение. Таким образом, имеем
— =- aN, N(x) = Nne"ax.(3.63)
dx
Отсюда для средней длины свободного пробега, которую пройдет частица до первого столкновения, получим
J х(-dN/dx) dx71
/ = -— - = хае axdx =(3.64)
%оа
Для числа столкновений на интервале dx = vdt находим
^N = wo j l^bdb \ v — v' \fx(x, v', t) cP v' dt ~ N0odxnv (3.65)
так что длина свободного пробега связана с сечением рассеяния следующим соотношением:
/ = — .(3.66)
опх
Точное решение уравнения Больцмана можно найти лишь для некоторых вырожденных случаев. В общем случае можно получить только приближенные решения методами, представленными в разд. 3.2.
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
ЛИНЕАРИЗОВАННОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Уравнение Больцмана имеет довольно сложную структуру, поэтому в общем случае нельзя получить его решение ^(х, р, О в замкнутой аналитической форме. Решение можно сразу же написать только для равновесного случая. Это решение представляет собой максвелловское распределение для классического идеального газа и соответственно распределение Ферми или Бозе для вырожденных идеальных газов. При получении этих распределений используется только то обстоятельство, что столкновительный член обладает свойством сохранять число частиц, полный импульс и полную энергию.
Эти инварианты столкновений получаются при осреднении вначале произвольной функции скорости 0(v) с больцмановским интегралом столкновений:
(^^^)st = Н ! ^(vX/^v')/^^') - /1(у)/1(у|)1 X
X I v — Vj I da d^cPv.(3.67)
При переименовании частиц и обращении движения (замене значений скоростей частиц до столкновения на их значения после столкновения, и наоборот) происходит изменение аргумента функции ^, тогда как остальные величины, входящие в интеграл столкновений, не меняются (см. (3.39) и рис. 3.2):
(dd//,V,)st = 4" И i 1/1(у,)/1(у1') -/1(у)/1(у1)] X
х | V-( и) + Ф( V|) - V*( v') — ^( f[)i I у — f| I dcd3vx cPv. (3.68)
Это выражение обращается в нуль, если
iH v) = а + b • v + си1(3.69)
при произвольных константах а, Ь, с, иными словами, для пяти следующих функций: ^, = 1, ^ = vx, ^ = ^, ф4 = vz, ^5 = и1. Данное свойство интеграла столкновений не зависит от вида потенциала взаимодействия. Отсюда следует, что равновесное распределение как функция и зависит от скорости только через величины ^ ..., 05. Тогда для классического случая получаем максвелловское распределение. Параметры а, Ъ, с определяются химическим потенциалом ^, или плотностью пх, средней скоростью и и температурой Т.
Уравнение Больцмана можно без труда обобщить на многокомпонентные системы. Состояние системы может характеризоваться не только импульсом частицы, но и внутренними переменными 5, такими, как спин, изоспин и пр. В число переменных можно также включить сорт частиц:
^Т (х, ц, 5)^ = ( d3vx [ do ^ [/i(^> v', s', t) x dZ/st J J
X J^X, Ц, S[, t) - /Дх, V, 5, OJXU» Vp 5p О] I V - V, Id^., \r-
(3.70)
Уравнение Больцмана можно обобщить, учитывая изменение при столкновениях сорта частиц (химическая реакция) или внутренних квантовых чисел (переход в возбужденные состояния для связанных частиц): момента импульса, спина и т. д. Вывод кинетического уравнения с учетом неупругих процессов типа химических реакций, испускания частиц, возбуждения внутренних степеней свободы составляет важнейшую задачу неравновесной статистической механики. Она может быть решена по аналогии с тем, как это было сделано в разд. 3.1.2.
Далее для решения уравнения Больцмана необходимо вычислить дифференциальное сечение рассеяния, которое определяется конкретным видом потенциала [/(х — х')- Данная квантовомеханическая задача решается с помощью борновского ряда или разложения по парциальным волнам.
Существенную трудность при решении уравнения Больцмана представляет его нелинейность. Существуют различные прибли-
женные методы, которые позволяют перейти к линейному кинетическому уравнению. Такое линеаризованное уравнение Больцмана решается с помощью обычных методов решения линейных уравнений.
Уравнение упрощается для двухкомпонентной системы, в которой масса частиц одного компонента те (скажем, электронов) мала по сравнению с массой частиц другого компонента тх (скажем, ионов). В нулевом порядке по отношению масс те/тх (адиабатическое приближение) легкие частицы испытывают упругое рассеяние на потенциале, который задается силовым центром. В этом случае уравнение Больцмана имеет вид (электрон-электронные столкновения отсутствуют, плотность ионов равна пх)
/ЙТ^Х, У,О\ = 1'^/^ у', /)-/^ у> ,)]!„!„(3.71)
\ dr /51
Следующее приближение, включающее эффекты порядка (т /т-У71, позволяет учесть динамику ионов (электрон-фононное взаимодействие).
Линеаризацию можно также провести, когда рассматривается диффузия сильно разреженного компонента в другом компоненте (компоненте 1), находящемся в равновесии. В этом случае получаем
/д Jx(x, v, 5, t) \ с , г ,1 I I
\ д t /st J J 11
x [/,(x, v', s, t^f^x. Up Sp о -/](*, V, 5, Of^ УР 5i o], (3.72)
Л(х> vp Sp /) = [exp (- ^- v\/kBT + Mi^b7)] m3/h\
В общем случае линеаризацию уравнения Больцмана можно провести, если искомая функция распределения мало отличается от функции распределения некоторого подходящим образом выбранного равновесного распределения, которое обращает в нуль интеграл столкновений. Если пренебречь нелокальностью, такое равновесное распределение определяется пятью инвариантами столкновений. Существование этих инвариантов означает, что средняя плотность числа частиц пх(х, s, Г), средняя плотность импульса pv^x, I) и средняя плотность энергии (3/2) kB Т(х, t) Ls пх(х, s, t) при столкновениях не меняются. Эти осредненные величины вычисляются с
помошыо одночастичной функции распределения:
j/,(x, у, s, t) d3v = п^х, s, t),
Е ms j Д(х, v, s, t) v d3v = pv0(x, t),(3.73)
5
^ E ms ( (у - ^Я/Дх, v, s, t) d3v = | kBT(x, t) E n^x, s, t).
2 525
В качестве релевантной одночастичной функции распределения, определяющей локальное равновесие при заданных дополнительных условиях, мы получим максвелловское распределение
[ /иДу - у0Я/2 = Е]
у, S, о = п^х, S, о(^-^— У/2 X
\2тг квТ /
х exp [- m^v - и0^/2 квТ^(3.74)
Рассмотрим отклонение функции распределения от данного локально равновесного распределения
AU, V, S, t) = j\U> V, s, t) +
+ Ф(х, у, s, t)kBT^ =Д(1 + Ф).(3.75)
oil
Интеграл столкновений (3.70) в линейном приближении относительно такого отклонения имеет вид
(^)&= £ i ^^ ^ауи - У11 -^^х’и’s> ^•Л^’ у1’ SP ^ х
X [Ф(х, и', 5, t) + Ф(х, Up 5р Г) ~ Ф(х, Vp 5р I) — Ф(х, V, 5, Г)}
(3.76)
Такой линеаризованный интеграл столкновений можно получить из разложения Чепмена — Энскога для уравнения Больцмана. Введем в уравнение Больцмана параметр в (1 = Хр Vp Sp /):
^аЯ + у‘ ^Г1 + F'Hem МнГ = 71/[/1(1)’ /2(2)Ь (ЗЛ7)
^[^lO). Л(2)] = - E\d3v1\do\v1 - у2Ц/1(1)/1(2)-/1(1')/|(2')].
В пределе £ — О интеграл столкновений, который способствует установлению локального равновесия, становится очень большим. Поэтому представим функцию распределения в виде степенного ряда по в:
/(D = № + 5/1(1) + 52/1(1) + - •(3.78)
Подставляя этот ряд в уравнение Больцмана и сравнивая коэффициенты при равных степенях в с учетом того, что интеграл столкновений в случае равновесного распределения обращается в нуль, находим
о = ^[Z?(D, Л(2)],
dt + 1 Эх,1 dv, "
= •/[/№ /!(2)] + Jf/jd), .^(2)],(3.79)
Л + V + 1 Гвнеш.ЭЛ - dt 1 дх.
= V[Z?(1), /2(2)] + J[/'(1), /'(2)] + 7[/Ж Л(2)].
При дополнительном условии, что инварианты столкновений (3.73) получаются уже с нулевым приближением j\ для функции распределения, можно из уравнений (3.79) получить функции /7 и в пределе в = 1 вычислить функцию распределения. Из второго уравнения (3.79) получается линеаризованный интеграл столкновений (3.76).
МЕТОД ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ
Электрическая проводимость о — это коэффициент переноса, связывающий среднюю плотность тока /эл со средней напряженностью внутреннего электрического поля Е:
Ля = о Е.(3.80)
Здесь рассматривается статистическое однородное поле (проводимость при постоянном токе). Плотность тока определяется как среднее значение микроскопического выражения
1 N
Ал = "V<L е^ > = £e$ j d^vj^v, s) =/5
= E — [7/ f^ Pf\4>> sY(3.81)
, ms •' (2тгй)31v *
Одночастичная функция распределения /(v, s) = /^р, s) т*/(2тгЛУ, р = msv является решением уравнения Больцмана. Мы здесь рассматриваем электрическую проводимость, обусловленную электронами (те = т). Заменим сумму по сортам частиц множителем 2 (суммирование по спинам). Рассеяние из состояния с импульсом р в состояние с импульсом р' определяется взаимодействием с ионами. Взаимодействием электронов друг с другом можно пренебречь. При произвольной степени вырождения электронов удобно использовать безразмерную функцию распределения/^). Квантовомеханическое обобщение выражения (3.71) приводит к следующему уравнению Больцмана (ср. также (3.40), (3.42)):
еЕ‘ ^^^ = j ^^ Ш/п^а - ло») -
-Wwp^-^p’W(з-82)
В качестве примера напишем выражение для частоты переходов wp,p из определенного начального состояния р в определенное конечное состояние р' в адиабатическом приближении. В силу большого различия масс электронов и ионов последние можно рассматривать как силовые центры, фиксированные в пространстве. При упругом рассеянии на потенциале
Н' = Е Uei(x - Х^,(3.83)
где ^ — фиксированные координаты ионов, получим в борновском приближении (или с помощью зависящей от времени теории возмущений) золотое правило Ферми (см. формулу (2.153)):
2 тг
Ер = р2/2т.(3.84)
Эта так называемая модель Лоренца (упругое рассеяние электронов на силовых центрах) позволяет найти решение кинетического уравнения в замкнутом виде. Она применима для расчета проводимости металлов, плазмы и полупроводников [47].
Для решения уравнения Больцмана (3.82) снова используем приближение (3.75):
W = Лк Ер) + Ф(Р) ^1 квТ =а р
= ^(^pll + ф(р)(1 - Лк Ер^.(3.85)
Сначала рассмотрим общий случай неупругого столкновения. Равновесное распределение /^( Ер) получается из принципа детального равновесия:
wpp,^(Ep,)O -/?(ЕР)) = wp,p Л(ЕР)О -fWMV (3.86)
Используя это выражение, получим из (3.82)
^Е-р №E,W-№E,P =
- 1 ^^> "„«М» - Л( £,»«■(?') - *0»>- (3.87)
Определим тензор времен релаксации т(р) с помощью соотношения
Ф(Р) = — -^=.Е-т(рУр,(3.88)
mkB Т
которое позволяет выражение (3.87) записать в следующем виде:
Vp= \^?W-'j^^eE<npVP" ^р'Ур’У (3.89)
где еЕ = Е/Е. Выражение (3.89) можно рассматривать как определение тензора т(р).
Поскольку равновесное распределение J^Ep) является четной функцией р, плотность тока определяется только отклонением от равновесного распределения
Е, \^~тФ№ №EeW ~
Таким образом, проводимость выражается через тензор времен релаксации
" =2 j,3-90)
Здесь мы считали а скаляром, а векторы /эл, Е, ez параллельными. Расчет тензора времен релаксации т(р) особенно прост, если его можно заменить скалярным временем релаксации т^р\ Такая замена оправдана, например в том случае, когда рассеяние электронов
является упругим и изотропным, так что частота переходов
wp'p = w(-Ep’ 6WEp ~ ЕР'^ = wpp'
зависит лишь от угла рассеяния 0 = z(p, р') и абсолютной величины импульсов р. Тогда из определения (3.89) для времени релаксации следует выражение
r(^) =0 - со.о>Г‘. О’»
в чем нетрудно убедиться подстановкой р = ре^ в выражение (3.89). Таким образом, для проводимости в борновском приближении находим [ср. (2.153)]
’ = 7STTT ! d’p^№ E"w - л х f f < rvQ 1 У
X £ ^ ^р-\ Нр,р\2ЦЕр - Ep>W - cos9)J‘. (3.92)
В качестве примера рассмотрим рассеяние на экранированном кулоновском потенциале
(3.93)(3.93)(3.94)(3.94),2 _ e^N
(3.93)
(3.93)
(3.94)
(3.94)
к ~~^fv
где к-1где к-1— дебаевский радиус. Для потенциала (3.83) получим
где к-1
где к-1
^•p = Vd4e‘,4X^^
1 Niе2
= - 1 Г е^ х.-
V;£0(^2 + К2) ’
"-|! = s'” Л ;„,,,.+ ,J
(р' - р = hq), причем
NiNj
Slq) = ^^е-ч^-х^
— статический структурный фактор, определяемый распределением ионов (ср. разд. 2.2.1). При статистически независимом распределении ионов в двойную сумму дают вклад лишь члены с / = у; при этом < S(q)) = 1. Члены с i Ф j содержат фазовые множители, которые выделяются при осреднении по распределению ионов. Используя соотношение между вектором передачи q и углом рассеяния 9 при упругом столкновении: hq — 2р sin (0/2), 1 — cos0 = 2sin2(0/2), получаем для времени релаксации
т-'(р) =т-'(р) =d3qVh3 2тг N, е4 1
т-'(р) =
т-'(р) =
Т Р? (^2 + X 2)
XX66COS^p, qCOS^p, qhq\ т h2q2 _Ip) hpq 2 p2hq\ т h2q2 _Ip) hpq 2 p2N; 1N; 1е4 те4 тV 4ТГ Eq р3V 4ТГ Eq р3Л(р),Л(р),(3.95)(3.95)
X
X
6
6
COS^p, q
COS^p, q
hq\ т h2q2 _
Ip) hpq 2 p2
hq\ т h2q2 _
Ip) hpq 2 p2
N; 1
N; 1
е4 т
е4 т
V 4ТГ Eq р3
V 4ТГ Eq р3
Л(р),
Л(р),
(3.95)
(3.95)
2 p/hЛ(Р) = jо2 p/hЛ(Р) = jоbb
2 p/h
Л(Р) = j
о
2 p/h
Л(Р) = j
о
b
b
—~ q3 dq = In V1 + 6 - -—■—- , kq2 ^х2У 42 I + b
b = 4p2kB TVEq/^^N).
Отсюда в классическом пределе (Д*( Ер) < 1) при Nf = N находим
_ е22 Г d3pV р2 N / 2irh2 \з/1
° "" тЧвТИ 2 J ( 2 тг Й )3 Т V \тквт)
лиженные методы расчета проводимости будут рассмотрены в разд. 3.2.4 и 4.2.4.
Борновское приближение для электрон-ионного рассеяния можно без особого труда улучшить путем введения дифференциального сечения рассеяния или фаз рассеяния для потенциала взаимодействия (см. разд. 4.2.4). Дополнительное приближение, использованное при получении выражения (3.96), состоит в том, что кулоновское взаимодействие между электронами и ионами заменяется статическим экранированным потенциалом (3.93). Таким путем достигается сходимость при расчете величины Л(р) (3.95), когда q — 0. Корректный многочастичный подход, который, скажем, дает теория линейного отклика (см. гл. 4), приводит к динамически экранированному потенциалу. Однако подобный подход выходит за рамки приближения парных столкновений, которое лежит в основе рассматриваемого здесь уравнения Больцмана.
Предположение о скалярном времени релаксации, вообще говоря, также является приближением, согласно которому временное изменение одночастичной функции распределения пропорционально отклонению от равновесия. Из соотношений (3.82), (3.85), (3.88) получим
(У \ = _УРУУУУ1 П97а \ Э t /St т(р)
Только для рассмотренного выше частного случая упругого изотропного потенциального рассеяния данное предположение о времени релаксации позволяет получить точное решение уравнения Больцмана.
Расчет проводимости для случая сильно вырожденной системы электронов (металл) приводит к формуле Займана
N с2а =- -т^ЕДУт
(3.98)(3.98)1?7гЗьЗ r 2kv
(3.98)
(3.98)
т( Ef) = ( dqq^l q) I Ue,( q) I2
t о
где £р — энергия Ферми, kv — импульс Ферми, Uei( q) — фурье-образ электрон-ионного псевдопотенциала:Uej( q) = jd3xexp (ft7x)Uej(x).
Задача 3.7. Выведите формулу Займана для сильно вырожденной системы элек- тРонов (электроны проводимости в металле).
ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД КОЛЕРА
Метод времен релаксации не обеспечивает систематического подхода к нахождению решений уравнения Больцмана. Например, он не позволяет корректно описать электрон-фононное взаимодействие или рассеяние электронов на электронах. Систематическим. методом построения решений линеаризованного уравнения Больцмана является вариационный метод Колера. В этом методе используются основные свойства оператора столкновений, а также производства энтропии в неравновесном состоянии. Оператор столкновений симметричен, что вытекает из принципа детального равновесия, а производство энтропии в силу второго закона термодинамики должно быть положительным. Кроме того, в стационарных состояниях производство энтропии при заданных потоках (или функция Масье — Планка при заданных силах) достигает минимума [22, 33].
Рассмотрим вариационный принцип Колера на примере, приводившемся в предшествующем разделе. Напишем уравнение Больцмана (3.87) в следующей форме [47]:
D^ = 81Ф(р);
D<p) = -Ер,(3.99)
т дЕр
81Ф(р) = £ ™РР-Л1Ер,^\ —/^Ч^МФ^') - Ф(Р)) = р*
= ^ РррЛФ(Р') - Ф(р)\ р*
Введем скалярное произведение (0, х) = (1/Ю ^ p^^P^X^PY С помощью принципа детального равновесия (3.86) можно показать, что оператор столкновений симметричен, т. е. Рр,р = Ррр,:
W, Stx) - (x,StW=p £ Ppp.WU>)xU>') - x(p)Wp')) = 0. рр'
(3.100)
Далее, можно показать, что оператор столкновений отрицательно определен. Для произвольной функции ^(р), поскольку Ррр, =
- р , О, имеем
(^ W = р £ Pppt(PKtun - t(P)) =
РР*
= р Е Ppptunktup) - tkp’^ = рр'
= -^р Е pPPktkP) - tuny с о. (З.Ю1) рр'
Последнее равенство получено путем образования полусуммы первых двух строк.
Согласно вариационному принципу Колера, решение Ф(р) линеаризованного уравнения Больцмана в отличие от всех других функций Ф' (р) реализует минимум функционала
£[Ф'] = (Ф', 81Ф')(3.102)
при дополнительном условии
(Ф', 8(Ф') = (£>, Ф'),(3.103)
которое должно соблюдаться при выборе Ф' ^pY
Для доказательства рассмотрим произвольную функцию сравнения Ф' (pY удовлетворяющую условию (3.103). С учетом симметрии и отрицательной определенности оператора столкновений имеем ((Ф - Ф'), 81(Ф - Ф')) = (Ф, 81Ф) - (Ф', 81Ф) - (Ф, 81Ф') +
- (Ф', 81Ф') = (Ф, 81Ф) - (Ф', D) - (Ф', D) + (Ф', ^) =
= (Ф, 81Ф) - (Ф', 81Ф') ^ 0.(3.104)
Следовательно, решение Ф(р) линеаризованного уравнения Больцмана обладает тем свойством, что функционал Л[Ф] минимален.
И наоборот, можно показать, что нахождение минимума функционала £[Ф] при дополнительном условии (Ф, 81Ф) — (D, Ф) = 0 приводит к следующей вариационной задаче:
[(Ф, 81Ф) + Х[(Ф, 81Ф) - (D, Ф)]} = 0,(3 105)
2(Х + 1)81Ф = XD.
Из дополнительного условия находим лагранжев множитель ^ = — 2; таким образом, Ф удовлетворяет линеаризованному уравнению Больцмана.
С помощью вариационного принципа (3.102), (3.103) приближенно можно определить функцию Ф(р) и, следовательно, функцию /1(р), используя метод Ритца (аналогично тому, как находят собственные значения энергии в квантовой механике). В качестве системы функций, по которым проводится разложение Ф(р), используются полиномы Эрмита (метод Грэда) или полиномы Сонина (метод Чемпена — Энскога).
Снова рассмотрим в качестве примера электрическую проводимость в модели Лоренца (см. разд. 3.2.2). В низшем приближении определяется только локально-равновесная функция распределения (классический предел)
рел(^) урел(^) у( З1^ \2 е~^р ~ тиое.^/1тквТ _ \ ткйТ /
рел(^) у
рел(^) у
«№Pw - PA/w«№Pw - PA/w(3.106)(3.106)
«№Pw - PA/w
«№Pw - PA/w
(3.106)
(3.106)
содержащая в качестве свободного параметра среднюю скорость и0 электронов в направлении внутреннего поля Ее^. Из дополнительного условия (Ф, 81Ф) = (D, Ф) находим
illVvVV
рррр
(3.107)
[ср. (3.85) и (3.99)]. Для узл = j^e, получаем
рtip
(3.108)
= GV^ (4тг^
° 4>ГПг е^ти2 Л ’
причем функция Л(р) опять заменялась средним значением при р1 = Зтк^Т [ср. (3.96)]. Найденное по формуле (3.108) значение проводимости меньше точного значения (3.96) для модели Лоренца. Это обстоятельство выражает принцип экстремальности: более точная одночастичная функция распределения дает большее значение проводимости. В классическом пределе использованное в начале
наших расчетов сдвинутое максвелловское распределение (3.106) не может служить хорошей аппроксимацией одночастичной функции распределения для стационарного состояния с отличным от нуля током. В разд. 4.2.4 рассматриваются способы улучшения вариационного принципа в рамках метода Грэда (разложение по полиномам Эрмита); одновременно показано, что в случае сильного вырождения сдвинутое максвелловское распределение дает уже корректный результат — формулу Займана (3.98).
Задача 3.8. Вычислите проводимость для модели Лоренца на основе вариационного принципа, образуя Ф'(р) из полиномов Эрмита pz, (4тквТ - p2)Pz-
Следует еще раз отметить, что в отличие от метода времен релаксации вариационный метод применим для решения линеаризованного уравнения Больцмана даже в том случае, когда рассматриваются неупругие столкновения или взаимодействие между частицами. Для расчета коэффициентов переноса в однокомпонентном газе, например коэффициентов самодиффузии, внутреннего трения или теплопроводности, особенно удобно разложение по полиномам Сонина.
Полиномы Сонина определяются соотношениями
1dm
S[m\x) = — х"”^х^п + ^е"х.(3.109)
т!dxm
Здесь п — произвольное число, ат — целое положительное число или нуль. Для заданного индекса п справедливы соотношения ортогональности
001
J e-xxnS^)(x)S("-')(x)rfx = — Г(л + т + l)5m,m..(3.110)
от •
При использовании полиномов Сонина можно сразу же обеспечить выполнение требования, что отклонения от равновесного распределения не должны давать вклада в инварианты столкновений (например, при столкновениях в газе). Положим
Ф(р) = pz £ Ат^рг/1тквГ).(3.111)
т = 1
Выполнение соотношения
\рг^ЧЕр)Ф<р)а3Р = о(З.П2)
гарантируется взаимной ортогональностью полиномов Сонина. Другие инварианты столкновений обращаются в нуль, поскольку они являются скалярными величинами. Коэффициенты переноса можно непосредственно определить через коэффициенты разложения по полиномам Сонина (см. монографию [45]).
ПРИМЕР: ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ В ГАЗАХ
Рассмотрим в классическом пределе однокомпонентный атомарный газ с плотностью N/V < {ткъ Т/2тгЬ2У/2. Газ неподвижен (v0 = 0) и находится в стационарном состоянии при заданном градиенте температуры V Т. Коэффициент теплопроводности X определяется соотношением
jq = -xvr. (3.113)
Плотность потока тепла j на микроскопическом уровне определяется диссипативной частью плотности потока энергии. В отсутствие конвекции (у0 = 0) плотность потока тепла равна плотности потока полной энергии, так что с учетом (3.75) получим
jq = j/it")"^2^*' = ^(^Жо)^2^3”; (зли) здесь мы пренебрегли вкладом потенциальной энергии (короткодействующее взаимодействие). Используем следующее распределение по скоростям: ^(и) = /1(р)ди3/(2тгй)3. Плотность потока тепла определяется отклонением распределения скоростей от равновесного распределения J^Ey); в равновесии поток тепла обращается в нуль.
При расчете одночастичной функции распределения будем исходить из линеаризованного уравнения Больцмана (3.79), (3.76). Левая часть уравнения (3.79) упрощается, так как внешние силы отсутствуют и рассматриваемый процесс является стационарным:
v • ^№v) = ^^(D, //(2)] + УМ(1), /?(2)]. (3.115) иХ
Для функции распределения/^Ду) = т3/(2тгй)3ехр[(д - /ии2/2)/А:в7] получим
Мы считаем, что химический потенциал ц является функцией температуры Т и давления Р. В механическом равновесии устанавливается состояние без потоков, если отсутствует разность давлений. Учитывая, что (дрс/дТ^р = —5 — энтропия, приходящаяся на одну частицу, и вводя энтальпию на одну частицу h = /z + Ts, при VP = 0 получим
(3.117)(3.117)
(3.117)
(3.117)
Отклонение от равновесной функции распределения Ф(и) (см. (3.75)) линейно по градиентам, температуры ЧТ. Для изотропной системы функция Ф(ц) может зависеть только от скалярных произведений v • ЧТ, и2. Поэтому запишем Ф(ц) в виде
Ф(г)= ^ IVTl £ cm^ ( ^ ).(3.118)
m = IВ
Отметим, что ЧТ = I ЧТ I ez. Путем такого разложения по полиномам Сонина (3.109) мы гарантируем выполнение условия отсутствия конвекции (vz) = vQ = 0. С учетом (3.110) и соотношения j F(v2) v2d3 v = j VF(v2XUx + ^ + v^)/3Ad3v(3.119)
получаем
j/^r)^^ = у Je-x^ ^ cmS^dx^L I vn = 0,
(3.120)
поскольку при разложении по полиномам Сонина мы положили с0 = 0. Далее с помощью (3.110) найдем из (3.114), (3.113)
. . _ 4тг NJq 2 • 3 И. . _ 4тг NJq 2 • 3 Иm \з/2 “2тгА:в Т /m \з/2 “2тгА:в Т /cm\dxx5ne"xS^<x^ хJzcm\dxx5ne"xS^<x^ хJz
. . _ 4тг N
Jq 2 • 3 И
. . _ 4тг N
Jq 2 • 3 И
m \з/2 “
2тгА:в Т /
m \з/2 “
2тгА:в Т /
cm\dxx5ne"xS^<x^ х
Jz
cm\dxx5ne"xS^<x^ х
Jz
! Ik Т w
(3.121)(3.121)x ( ±ДВ1 ) I VTI, X m /
(3.121)
(3.121)
5 7V(^7y
2 V m
Коэффициенты ст разложения по полиномам Сонина функции Ф(г) можно получить вариационным методом Колера. Если мы обрываем разложение на первом члене, можно еще незафиксированный коэффициент Cj определить из дополнительного условия
(£), Ф') = (Ф', 81Ф'),
как это делалось на примере потенциального рассеяния в разд. 3.2.3. В итоге получим
(D, Ф') = 1(D, Ф') = 112 41Г2 - 3 И С*12 41Г2 - 3 И С*т2ir кцТт2ir кцТ3/2j dxxs/2e~xS^ (х) х3/2j dxxs/2e~xS^ (х) х
(D, Ф') = 1
(D, Ф') = 1
12 41Г
2 - 3 И С*
12 41Г
2 - 3 И С*
т
2ir кцТ
т
2ir кцТ
3/2
j dxxs/2e~xS^ (х) х
3/2
j dxxs/2e~xS^ (х) х
/ 2кйТ \s/2 = _ 5 n кйТ 1
\ m /~2 V m Т
Так как (Ф', 81Ф') = ан I VT l2cf,
"и = J б73 уФ(у) J <Z3 У1 I r0TH I ^а^(Еи ^(Е^) X
X [Ф(И + Ф(Г]') — Ф(и) — Ф(«]) j = — ^ j d3 и j d3 U] j do X
X 1 VOTH ^(^Ш^,) [ ("') + Ф(У',) - Ф(У) - Ф^) I2,
(3.123) находим
(3.124)(3.124)25 7V2 (£ВГ)3 1 1
(3.124)
(3.124)
4 И2 m2 Taxx *
При выполнении интегрирования по скоростям v, ^ введем скорость центра масс уцм = (v + vx)/2 и относительные скорости %тн = у — ^i, %'тн = и' — vx. В результате имеем
^1 = ~ 4 j^^Mj^^oTHj^^oTH \^2 \2^T ) X
XX/mvn2Mmv2\(m \2
X
X
exp I——^——9i»-II Ix
(3.125)(3.125)XkBT4kBT/\2kBT /
(3.125)
(3.125)
С учетом (3.119) z-компоненты можно заменить скалярным произведением и сразу же провести интегрирование по гцм, переходя к покомпонентной записи. Таким образом, получаем
1 N1 / т V" I ., г э1 N1 / т V" I ., г э4квТ4квТ
1 N1 / т V" I ., г э
1 N1 / т V" I ., г э
4квТ
4квТ
(3.126)(3.126)X [ ^ОТН ^ОТН ^( ^ОТН ' ^ОТН)} '
(3.126)
(3.126)
Рассмотрим столкновение твердых шариков радиусом R, так что da/d^ = R2 (см. разд. 3.1.5). Если угол рассеяния между направлениями v0TH и и0'тн обозначить через 6, то dQ = sin0d0d^ и интегрирование по иОТН, О, <р дает
(3.127)
Отсюда для коэффициента теплопроводности атомарного газа в приближении твердых шариков находим следующее выражение:
Учитывая последующие члены при разложении функции распределения по полиномам Сонина, можно получать более точные выражения для теплопроводности. При учете членов с коэффициентом с2 в (3.118) у теплопроводности появляется множитель 1,015, а при учете членов с коэффициентами с2ис3 — множитель 1,016. При учете все большего и большего числа полиномов значения коэффициента теплопроводности быстро сходятсях к определенному значению (см. монографию [45]).
УРАВНЕНИЕ ЛАНДАУ — ВЛАСОВА
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ВЛАСОВА
Связь необратимых уравнений неравновесной статистической механики и микроскопических уравнений физики устанавливается с помощью проектирования на релевантный статистический опера-
тор. При этом помимо принципа ослабления начальных корреляций в уравнения движения вводится новый элемент, который можно рассматривать как аналог свойства стохастичности системы в процессе временной эволюции (ср. разд. 1.4).
Кроме того, при выводе макроскопических уравнений для необратимых процессов применяется теория возмущений, которую нельзя рассматривать в отрыве от принципа ослабления начальных корреляций. Часто «невозмущенная» задача, т. е. нулевой порядок теории возмущений, обладает дополнительными интегралами движения, которые следует учитывать при формулировке принципа ослабления начальных корреляций.
В настоящем разделе мы попытаемся установить, можно ли расцепить цепочку уравнений для приведенных функций распределения и получить замкнутое кинетическое уравнение, пренебрегая высшими порядками теории возмущений в разложении уравнений цепочки по слабому взаимодействию. В отличие от уравнения Больцмана, которое представляет собой кинетическое уравнение для системы малой плотности со сколь угодно сильным взаимодействием, здесь мы должны получить кинетическое уравнение для системы произвольной плотности, но со слабым взаимодействием. Проблему получения кинетического уравнения для системы произвольной плотности с произвольным взаимодействием мы будем обсуждать в следующей главе в рамках теории линейной реакции.
Снова будем исходить из уравнения для одночастичной функции распределения (ср. (3.22)):
Г- <п1у = <iLn1)1 = (iLn^ ' - Sp ( dt^'i "°1Ц x
О t_ oo
X—e'U'.-Op (f).(3.129)
Релевантное распределение ррел найдем из условия, что неравновесное состояние задается одночастичной функцией распределения /1(^, Р» t\ причем здесь мы ограничимся классическим случаем (см. (3.17))
= П(ЗЛЗО)
/ = 1 е
Как уже было показано в разд. 3.1.2, интегральный член в урав-
нении (3.129) имеет по меньшей мере второй порядок по взаимодействию, в то время как первый член, который определяется через F л(1), — первого порядка по взаимодействию. Следовательно, согласно теории возмущений, первый член можно опустить. Правда, следует иметь в виду, что при этом производство энтропии равно нулю и эволюция системы происходит обратимым образом. Итак, получаем [ср. (3.3)]
* аи^у а Л(1Ц(2)
или
^/-(1)+v- ^W"аГ^^^^/.d) = °-ОЛЗ!)
utyXjиХ|
Здесь введена эффективнаясила
=j(3.132)
v пил^
которая является градиентом самосогласованно определяемого потенциала
^(Xj) = ^неш(Х1) + j ^Ч..^ у^ , ^Д (х2,р2)О.(3.133)
Уравнение (3.131) называется уравнением Власова. Представление о движении частицы в некотором эффективном поле, которое определяется распределением всех других частиц, движущихся независимо (предположение о факторизуемости), используется и в других разделах физики, например при выводе уравнения Хартри — Фока для многочастичных систем в квантовой механике.
Формально уравнение Власова выглядит так, как будто в каждый момент времени двухчастичная функция распределения в уравнении для Jx заменяется на произведение одночастичных функций, и таким образом , корреляционная часть имеет более высокий порядок по взаимодействию.
Особое значение уравнение Власова имеет в физике плазмы для исследования неоднородных систем заряженных частиц. Если для однородной нейтральной плазмы самосогласованное поле обращается в нуль, то в случае неоднородной плазмы оно вычисляется путем решения уравнения Пуассона (мы рассматриваем частицы только одного сорта с зарядом е, плотностью п^х^ t) на фоне однородной нейтрализующей среды):
J
p2 2
; п. (х., t) d3x,.(3.134) 4тг£0 I х, - х2 I '2
Самосогласованные уравнения, коэффициенты которых определяются через искомую величину, играют особую роль в физике. Самосогласованное поле в уравнении Власова или Хартри включает также поле рассматриваемой частицы. Последнее, скажем, в приближении.Хартри — Фока или при учете эффектов локального поля должно вычитаться. Тесная связь между уравнением Власова, а также уравнениями, полученными из цепочки в следующих порядках теории возмущений, и квантовомеханической теорией возмущений становится очевидной в теории многих тел, например в методе функций Грина.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА УРАВНЕНИЯ ВЛАСОВА
Уравнение Власова, как и уравнение Больцмана, является замкнутым уравнением для одночастичной функции распределения, однако в отличие от уравнения Больцмана оно описывает обратимое^ (гамильтоново) движение бесстолкновительной плазмы. Уравнение Больцмана основывается на понятии столкновений в системе с короткодействующим потенциалом взаимодействия, так что даже пространственно неоднородную систему нельзя приближенно описать с помощью эффективного самосогласованного поля.
Важнейшее свойство уравнения Власова — его нелинейность. Можно сразу же написать равновесные решения — пространственно однородные распределения (в классическом случае — распределение Максвелла). Поведение решения уравнения Власова вблизи данного равновесного состояния будет рассматриваться в конце настоящего раздела. В силу нелинейности уравнение Власова имеет также решения, соответствующие сильнонеравновесному случаю, которые обладают необычными свойствами. Представляют интерес волноподобные процессы распространения типа солитонов и т. п.
!) Для реальных систем уравнение Власова с учетом граничных условий все же описывает необратимый процесс, в котором диссипация обусловлена граничными условиями (Климонтович [21, с. 384, 385]). — Прим, перев.
Поскольку уравнение Власова получается на основе только релевантного распределения ррел, оно не содержит ни эффектов памяти, ни механизма диссипации, который приводит к росту энтропии и переходу системы в равновесное состояние. Диссипативные процессы проявляются лишь в следующем порядке теории возмущений. Тогда в борновском приближении можно рассматривать столкновения, для которых выполняется стохастическая гипотеза (например, гипотеза о молекулярном хаосе).
Решение уравнения Власова вблизи равновесия будем искать в виде fx<xv px,O=J» + 8fx(xx, рх, 0, где
У? = пх ( ^у ^е-Р^т^т.(3 135)
В первом порядке относительно bjx получим уравнение
£ 6/- + vi аТ ^ + ^**(*1) 5^ ^ = °-<3')
Эффективное электрическое поле Е3^ кроме внешнего поля Евнеш содержит также поле, которое создается распределением зарядов всех частиц
enx{xx,t) = e\4x<xvpv0^- .(3.137)
Пример решения уравнения Власова приводится в разд. 3.3.4.!)
СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫЙ ЧЛЕН ЛАНДАУ
Применяя теорию возмущений к уравнению Больцмана, получим во втором порядке по взаимодействию вклад в интеграл столкновений, который будем называть интегралом столкновений Ландау. Для частоты переходов в интеграле столкновений получим в борновском приближении (ср. (2.153), (3.40), (3.42))
^v- = у I HV 12^ - ev.y (3.138)
При последующем преобразовании интеграла столкновений будем исходить их того, что в пределе слабого взаимодействия при столкновении происходит лишь малое изменение импульса. Наглядно можно себе представить, что при каждом столкновении импульс испытывает лишь ничтожное изменение и что при изображении состояния частицы точкой шестимерного фазового пространства распределение в импульсном пространстве изменяется приближенно непрерывно, даже если столкновение рассматривать как мгновенное событие. Поэтому мы может говорить о диффузии в импульсном пространстве. В частности, для изменения функции распределения имеем
f\kP + 9)/i(Pi - 9) - /i(P)/i(Pi) = 9 ( /1(^1) ^р^ -
-Мр)Ц^ Y(3.139)
Далее, можно ввести плотность потока импульса в импульсном пространстве:
JP = \d3Pxd3qqw<p,px,p + Ч’Pl ~ Ч) ^ (^ ~ "^ ) Л^Л^РО-
(3.140)
Таким образом, изменение одночастичной функции распределения вследствие столкновений можно выразить через поток в импульсном пространстве согласно уравнению непрерывности:
Повторяя те же выкладки, что и при выводе уравнения Власова, мы получаем кинетическое уравнение второго порядка по взаимодействию для одночастичной функции распределения:
О + F^-^-JV^Pt, t) =
UIuXj
d Г d?pT I d2q ,.
^ J T3J 1? w<Pv P2’ Px + q’p^~ ^
: ? ( -Д ~ 2 ) /1(^1. Р1> О/Л^.Рг- О. (3.142) \ ор^ ор^ /
где две точки означают свертку по двум парам индексов. Уравнение (3.142) называют уравнением Ландау — Власова.
Это уравнение также является нелинейным интегродифференци- альным уравнением для одночастичной функции распределения. В равновесном случае ему удовлетворяет максвелловское распределение. Уравнение Ландау — Власова можно представить в форме, напоминающей уравнение Фоккера — Планка (линейное относительно функции распределения), однако при этом вектор силы трения и диффузионный тензор не являются заданными функциями х, р, но снова содержат функцию распределения.
Столкновительный член Ландау становится линейным, если, скажем, рассматривать движение частицы в среде, находящейся в состоянии равновесия (термостат), так что функция распределения /х(рх) не подлежит определению, а может быть заменена распределением Максвелла. Подобная ситуация имеет место также при рассеянии легких частиц на тяжелых.
Используя столкновительный член Ландау, можно найти коэффициенты переноса. Заметим, что в гл. 4 будет предложен более изящный способ определения коэффициентов переноса, который основан на теории линейной реакции и в рамках используемого здесь борновского приближения непосредственно ведет к цели.
В качестве примера рассмотрим систему заряженных частиц. Пусть взаимодействие задается потенциалом
, хЛ = 2122 ,
2 4тг£о I Xj ~ Хг I
^(9) = ^d3xU(x)eiq ‘x/h = ^e^V^q1.(3.143)
При вычислении интеграла столкновений Ландау появляется интеграл
! d3q I U(q) Р А (^ + qi ++ E^ +_
^1 + 9/2 Ер2 - 9/2) —^1 + 9/2 Ер2 - 9/2) —Г 2тгJo ТГ 2тгJo Тmh4 е^ ej dqEV Р\ - Pi^q "mh4 е^ ej dqEV Р\ - Pi^q "(3.144)(3.144)
^1 + 9/2 Ер2 - 9/2) —
^1 + 9/2 Ер2 - 9/2) —
Г 2тг
Jo Т
Г 2тг
Jo Т
mh4 е^ ej dq
EV Р\ - Pi^q "
mh4 е^ ej dq
EV Р\ - Pi^q "
(3.144)
(3.144)
Этот интеграл расходится как на нижнем (q — 0), так и на верхнем (^00) пределах. Расходимость при больших значениях q связана
с процессами рассеяния с большими импульсами передачи. Однако для таких процессов предположение о слабом рассеянии несправедливо. В качестве меры, характеризующей слабое рассеяние, можно использовать отношение потенциальной энергии к кинетической. Это отношение в среднем на длине Ландау I = е2/4'к^к^Т принимает значение, равное единице. Следовательно, предположение о слабом рассеянии означает, что в интегрировании по q можно ограничиться значениями q < 1/7. Логарифмическая расходимость при q — 0 связана с далънодействующим характером кулоновского взаимодействия. При больших расстояниях кулоновский потенциал экранируется системой заряженных частиц. В случае статического, т. е. не зависящего от времени, потенциала е2/4тг£0х экранированный потенциал имеет вид (3.93) (ср. задачу 3.9)
е2
UW = е—, U^ = -.(3.145)
4тг£0х^о(^2 + #'
Теперь интегрирование по q в выражении (3.144) приводит к конечному значению — так называемому кулоновскому логарифму 1п(г0/7), где г0 = \/х и
х2 = nxe2/k^T^.(3.146)
ПРИМЕР: ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬВ ПРИБЛИЖЕНИИ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ
Рассмотрим однокомпонентную плазму, т. е. частицы с зарядом е, движущиеся в однородной нейтрализующей среде. Примером могут служить электроны в металле, для которых нейтрализующим фоном являются положительно заряженные ионы. В то время как электронная плотность может меняться под воздействием внешнего поля Е*неш(х, 7), плотность ионов остается постоянной.
Реакция однокомпонентной плазмы на внешнее поле Евнеш (х, 7) в низшем -порядке теории возмущений описывается уравнением Власова (3.136).
Вначале будем рассматривать внешнее поле в виде плоской волны:
(3.147)(3.147)£внеш(Х1> 7) = Е°ехр{/(£ • *i - ^ОЬ
(3.147)
(3.147)
[Произвольное поле Евнеш(х, г) можно в линейном приближении представить как суперпозицию плоских волн, и реакция плазмы также представляется суперпозицией реакций.] Отклонение функции распределения от равновесной мы также будем искать в виде плоской волны с комплексной амплитудой (v = р/т)\
(3.148)(3.148)еЕ* ду0i(k • v — cd) Эр
(3.148)
(3.148)
Поле £эфф следует определять самосогласованно. Для этого вычислим диэлектрическую поляризацию P(divP = е^Ц, ()), исходя из плотности заряда ел^Хр I). Поскольку все отклонения от равновесной функции распределения, имеющие вид плоских волн, описываются одним и тем же экспоненциальным множителем exp[Z(A • х - ^0]> получим
ik • Р = епх = е2ЕэФФik • Р = епх = е2ЕэФФЭД d3p 1Эр i(k • v - о) h3 *ЭД d3p 1Эр i(k • v - о) h3 *(3.149)(3.149)
ik • Р = епх = е2ЕэФФ
ik • Р = епх = е2ЕэФФ
ЭД d3p 1
Эр i(k • v - о) h3 *
ЭД d3p 1
Эр i(k • v - о) h3 *
(3.149)
(3.149)
Далее, имеем
Р^к, о) = ^(А, о) - \)Е^(к, cd),(3.150)
где ех(к, си) — продольная диэлектрическая проницаемость. Таким образом, для диэлектрической проницаемости получаем
(3.151)
Однако в этом выражении имеется неопределенность. Подынтегральное выражение имеет полюс при
к • и = cd.(3.152)
Этот полюс появляется уже в 6fx. Это означает, что малое изменение эффективного поля Е* приводит к существенному изменению Функции распределения /х(х, v, t) при значениях v, лежащих вблизи и ^ = cd. Данное обстоятельство связано с тем, что носители заряда, имеющие составляющую скорости и • ек = о/к в направлении волнового вектора приложенного поля, всегда находятся в фазе с полем и способны увеличивать свою энергию за счет поля. Поэтому для них предположение о том, что изменения функции распределения S^ малы, несправедливо.
Указанный полюс относительно просто устранить, если принять во внимание, что при точном описании системы необходимо учитывать столкновительные процессы, которые приводят к появлению дополнительного члена в уравнении Власова. Столкновительные процессы способствуют релаксации функции распределения к равновесной. Этот факт мы выразим, вводя в уравнение (3.136) релаксационный член (приближение времени релаксации)
f 5/, + и ■ / 5./, + еЕ* 3 у» = -е^ - /») = _бб/р (3.153) Otохор
где величина £, обратная времени релаксации (частота столкновений), должна быть очень малой1). При наличии этого дополнительного члена в знаменателе подынтегрального выражения (3.151) вместо к • и — и) будет стоять величина к • и — ио — ie и мы получаем правило обхода полюса при интегрировании по импульсам р. Так как нас интересует предел при б — 0, воспользуемся формулой Со- хоцкого (2.152)
lim —?— = ^- + /тгд(г).(3.154)
В частности, для мнимой части диэлектрической проницаемости £j = £' + /£" ПОРУЧИМ
1£0 J др к2h3 е0к2 dpx vx = u/k
(3.155)
Комплексная диэлектрическая проницаемость связана с проводимостью соотношением Е^к, ш) = 1 + io^k, иоУио и описывает поглощение энергии средой. Поскольку уравнение Власова описывает обратимое движение, это поглощение энергии не связано с диссипацией, а соответствует передаче энергии поля системе электронов, причем энергия поля переходит в энергию упорядоченного механического движения (затухание Ландау).
J) Введение в уравнение (3.153) релаксационного члена при £ — +0 фактически означает наложение граничных условий для отбора запаздывающих решений, что обсуждалось выше. — Прим. ред.
К проблеме нулей знаменателя к • у — ы можно подойти и иначе. Вместо того чтобы вводить бесконечно малый столкновитель- ный член, можно рассматривать адиабатическое включение поля £внеш(ЛГ> ^) = iim Eg^exp [/(Л • х - со Г) + Et^ (см. разд. 4.1).
Полученная^на основе уравнения Власова диэлектрическая проницаемость называется также диэлектрической проницаемостью в приближении случайных фаз (ПСФ)0: £^СФ(Л, со). Для плотности зарядов, которая порождается в системе внешним полем Е^^к, со), имеем
епх = ik • Р = (с, - 1)^ • к = 1е^ех - \)[i%E™™ • к - епх \ =
(3.156)
При £j = 0 бесконечно малое поле генерирует заряды с конечной плотностью. При к = 0 генерация происходит с плазменной частотой и)рх [которую можно получить путем разложения выражения (3.151)]:
е2^ \1/2
£о™
(3.157)(3.157)Следовательно, в плазме могут существовать колебания с частотой u)pv которые необязательно возбуждаются внешним полем Е®неш. Аналогичные рассуждения можно провести и для случая к ^ 0.
(3.157)
(3.157)
Диэлектрическая проницаемость в приближении случайных фаз детально исследовалась для системы заряженных частиц с произвольной степенью вырождения; она непосредственно получается также из теории линейной реакции (см. разд. 4.2). Однако здесь мы на ней больше не будем останавливаться.
Задача 3.9. Исследуйте диэлектрическую проницаемость в приближении случайных фаз для случая к = 0 и случая ш = 0, к — 0 (статическое экранирование).
Задача 3.10. Как выглядит дисперсионное соотношение для плазменных волн при А — 0?
^ Применения метода ПСФ в твердых телах детально обсуждаются в моногра фии Пайнса [14*]. — Прим. ред.
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОЙКИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
Уравнение Больцмана для одночастичной функции распределения сначала было получено для случая разреженного газа с короткодействующим взаимодействием и процессов с не слишком быстрым пространственно-временным изменением функции распределения. Хотя это первое кинетическое уравнение было получено еще в 1872 г., оно до сего времени остается весьма плодотворным в неравновесной статистической механике. Только в последние годы появились новые методы (теория линейной реакции, метод Мори, метод проекционного оператора), с помощью которых получены важные результаты. Для уравнения Больцмана также были получены обобщения; в настоящее время эквивалентные формы таких уравнений выводятся из кинетической теории и с помощью других методов неравновесной статистической механики, например при расчете коэффициентов переноса методом теории многих тел. Несмотря на различие подходов, можно сформулировать единые принципы обоснования неравновесной статистической механики. К примеру, все подходы содержат принцип ослабления начальных корреляций.
Здесь мы перечислим некоторые, достижения кинетической теории и возможные перспективы.
Для линеаризованного уравнения Больцмана существует систематический метод нахождения решений. Некоторые примеры мы уже рассматривали, другие можно найти в монографии Чер- чиньяни [44]. Развитие вычислительной техники дало возможность получить численные решения также и полного нелинейного уравнения Больцмана.
Определение одночастичной плотности в шестимерном фазовом пространстве .[одночастичной функции распределения fx^x, р, Z)] в виде набора релевантных величин, характеризующих неравновесное состояние, можно сразу обобщить, включив в этот набор заселенности других состояний, например связанных состояний двух частиц, коллективных мод (фононов) и т. п. Тогда уравнение Больцмана будет содержать столкновения между частицами различных типов, связанные состояния, химические реакции, испускание и поглощение фононов и пр. Частоту переходов для отдельных процессов можно получить в борновском приближении с помощью золотого правила Ферми (см., например, работы [21, 47]). Обширной и важной областью кинетической теории является получение и решение уравнения Больцмана для многокомпонентной системы с химическими реакциями.
Из кинетических уравнений в предположении, что функцию распределения /Дх, р, Г) можно аппроксимировать локально-равновесной функцией распределения, зависящей от плотности числа частиц пДх, t) сорта с, скорости v^x, t) и температуры Т^х, I) [см. (3.73)], получаются уравнения гидродинамики. До сих пор не решенной частной проблемой остается проблема турбулентных течений. С выводом уравнений гидродинамики можно познакомиться, например, по монографиям [22, 48].
Довольно сложную проблему представляет обобщение уравнения Больцмана на плотные системы. Учет многочастичных столкновений дает расходящиеся выражения для интеграла столкновений, начиная с членов, определяемых четырехчастичными столкновениями [45]. Только суммирование бесконечного числа многочастичных процессов позволяет устранить расходимость. Чтобы избежать появления расходящихся выражений, необходимо также перейти к представлению квазичастиц.
В плотных системах существенны такие квантовостатистические эффекты, как заполнение фазового пространства, обусловленное принципом Паули, и динамическое экранирование. Подобные многочастичные эффекты можно рассматривать в рамках многочастичной теории путем введения термодинамических функций Грина (см. монографию [30]). Чтобы улучшить аппроксимацию интеграла столкновений, часто используют диаграммную технику. При этом в качестве нового элемента появляются коллективные возбуждения.
Установлена связь теории многих тел с теорией линейной реакции. Интеграл столкновений, согласно Климонтовичу [21] и другим авторам, можно записать как корреляционную функцию микроскопических флуктуаций. Далее, можно получить кинетическое уравнение со случайным источником.
В плотных системах гипотеза о числе столкновений, или о факторизуемости двухчастичной функции распределения уже не справедлива: необходимо учитывать корреляции между частицами. Эти корреляции выражаются, в частности, через парную функцию распределения [48]. В равновесном случае последняя вычисляется по каноническому распределению; ее вид можно получить, например, для системы твердых шариков. Корреляции между частицами можно учесть в интеграле столкновений методом Энскога, представив двухчастичную функцию распределения в виде произведенйя подлежащих определению неравновесных одночастичных функций и равновесной парной функции распределения. Сравнение с эксперимен-
том показывает, что такое приближение дает хорошие результаты для коэффициентов переноса даже в случае плотных систем.
Другую возможность учета равновесных корреляций открывает формула Займана (3.98). В плазме учет равновесных корреляций необходим, чтобы описать экранировку кулоновского потенциала и получить сходящееся выражение для интеграла столкновений. Общий метод учета корреляций в кинетической теории указан в разд. 3.1.4; более подробно он излагается в рамках теории линейной реакции в следующей главе. Многочастичные эффекты кратко рассматриваются в разд. 5.2.5.
Глава 4
Теория линейной реакции
Для плотных систем с сильным межчастичным взаимодействием кинетическая теория в своей первоначальной форме уже не применима. В качестве альтернативного метода была развита теория линейной реакции, которая в частных формах, предложенных Кубо, Зубаревым или Мори, может непосредственно применяться для вычисления коэффициентов переноса в произвольных системах. Все эти формы теории можно представить единым образом, рассматривая проектирование на релевантный статистический оператор. Далее, можно выявить связь этих методов с теорией случайных процессов и затуханием флуктуаций во времени. .
Преимущество теории линейной реакции состоит в том, что она позволяет непосредственно использовать равновесные многочастичные методы для расчета коэффициентов переноса. Особенно просто связь с кинетической теорией устанавливается в методе Зубарева. Этот метод позволяет дать такую формулировку кинетической теории, которая эквивалентна теории линейной реакции.
Существует многочисленная литература, посвященная теории линейной реакции. Следует отметить монографии [22, 24, 29, 336]. Эта теория успешно применялась для расчета коэффициентов переноса в физике твердого тела. В качестве примеров ее использования для исследования жидкостей и плазмы можно назвать работы [51, 52]. С помощью этой теории можно получить и другие измеримые величины, например величины, характеризующие оптические свойства среды, или диэлектрическую проницаемость.
ФЛУКТУАЦИИ И ДИССИПАЦИЯ
ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ СИСТЕМЫ
Мы можем воздействовать на систему, изменяя внешний параметр, скажем силу. Система реагирует на такое изменение, меняя свое состояние, свои характеристики. Вид реакции данной системы
определяется ее внутренней структурой. Следовательно, с одной стороны, при известной внутренней структуре системы можно рассчитать ее реакцию на внешнее возмущение, с другой — по реакции этой системы на такое возмущение можно судить о ее внутренней структуре.
Рассмотрим в качестве примера линейный гармонический осциллятор с трением, на который действует внешняя сила. Движение такого осциллятора описывается следующим уравнением:
тх + т^х + тио^х = F^tY(4.1)
Это уравнение можно решить путем фурье-преобразования внешней силы (см. разд. 1.3.2). Мы построим решение с помощью функции Грина
1 p-iU - /')/2
GU, t') = OU - ?')-^27л^72 sinKwo - V2/4)1/2G - /')),
^(^0 ~ T /4)1/2
(4.2)
которая является решением уравнения
( т — + т^ —- 4- тиА 1 G(Z, t') = d(Z - t'Y (4.3) \ aF at /
Здесь 9(Z — C) — ступенчатая функция: 0(/ — /')= 1 при t > V и O(t — t') = 0 при t < t'. Общее решение уравнения (4.1) является суперпозицией общего решения однородного уравнения и частного решения неоднородного уравнения:
х(0 = [00^- т/4)|/2(/ - /0) + а«е-и4 - т W/2(Z - /0)]е-т« - 'о)/2 +
+ j GU, t')FU')dt'.(4.4)
'О
Постоянные а0, а* определяются из начальных условий. Например, если начальные условия состоят в том, что система в момент t0 находится в состоянии покоя (механического равновесия), т. е. x(t0) = 0, Ydx(t)/dtY = /о = 0, получим
ао + «О* = °’
/(Шо2 - 72/4)1/2(а0 " «о*) - Т(»о + °о) = °-(4-5)
Такие начальные условия имеют место, в частности когда при
f < /0 на систему не действует никакая сила. Если бы ранее система была приведена в движение, это движение затухло бы в силу имеющегося в системе трения.
С другой стороны, начальные условия не играют никакой роли, когда в течение достаточно большого периода времени на систему действует известная внешняя сила. Отклонение xG) в момент t характеризуется функцией отклика GG> F) и состоит из совокупности вкладов, определяемых значениями силы FG') в моменты времени t'Go С t ^ О- Кроме того, xG) определяется состоянием х^о) (которое также можно рассматривать как результат действия силы FG') при t' < /0,^однако ее влияние экспоненциально затухает с ростом t — Го (см. выражение (4.4)). Такое поведение системы уже обсуждалось в связи с принципом ослабления начальных корреляций (см. разд. 2.4, 2.5).
Задача 4.1. Получите выражение для функции Грина и общего решения уравнения (4.1). Обсудите эти выражения.
Следовательно, функция отклика позволяет рассчитать реакцию системы на внешнее возмущение. С другой стороны, измеряя отклонение ^(Z) при заданной зависимости силы FU) от времени, можно определить параметры системы, т. е. ее собственную частоту w0 и константу затухания у.
Перейдем от модели линейного гармонического осциллятора к макроскопической системе. Тогда отклонение %(0 служит релевантной координатой (релевантным оператором В), описывающей состояние системы. Собственная частота ш0 и константа затухания у являются микроскопическими параметрами, которые определяются взаимодействием внутри системы. Типичным примером служит реакция системы на внешнее электрическое поле EG^ (однородный случай): отклик системы в данном случае — вектор поляризации PGY Функция отклика GG> I') при этом имеет смысл восприимчивости. Этот пример мы обсудим в разд. 4.3.
Если система является открытой, иными словами, допускает обмен частицами с внешней средой, то под действием приложенного электрического поля EG') даже в стационарном случае в системе появляется электрический ток j3nGY Феноменологически ток подчиняется закону Ома, который утверждает, что электрический ток пропорционален полю Е, причем константой пропорциональности является проводимость о. Эта взаимосвязь рассматривалась в разд. 2.3.2. В большинстве случаев линейная зависимость между
током и напряженностью электрического поля подтверждается на опыте.
В силу такой линейности (она уже использовалась при введении функции Грина и применении принципа суперпозиции) естественно при расчете отклика системы использовать теорию возмущений и в макроскопическом описании системы оставлять только линейные по Е члены.
Микроскопический расчет отклика системы на внешнее воздействие — задача статистической механики. Функция распределения (статистический оператор) должна определяться из уравнений движения, включающих внешнее поле. Согласно работе Кубо [53], при описании взаимодействия системы заряженных частиц с внешним полем можно исходить из уравнения Лиувилля — фон Неймана:
-ри) - 4 [(Hs + Н'), р(0] = о, dz ih
К
Нр = -EU) • £ etxt. (4.6)
Это уравнение решается в первом порядке по полю Е. Невозмущенная задача соответствует системе в отсутствие внешнего поля. Ее решением является равновесное распределение р0 = expj -0 Hs }/ /Sp exp[— /3 Hsj, Hs = Hs — /iN. Следовательно, проблема получения неравновесного статистического оператора и ослабления начальных корреляций здесь, по всей видимости, не возникает. Статистический оператор" в первом порядке теории возмущений появляется при вычислении среднего значения электрического тока (см. разд. 4.1.2 и 4.1.3). При этом вычислении определяется также электрическая проводимость.
Данный метод, подробно описанный в разд. 4.3, привел к целому ряду новых и важных результатов. Вместе с тем в связи с этим методом возникли до сих пор нерешенные вопросы, которые потребовали дальнейшего развития методов неравновесной статистической механики (см. работы [23, 25, 40] и др.). К этим вопросам относятся следующие.
Имеется существенное различие между расчетом поляризации атомов методом теории возмущений и определением состояний (в классическом случае траекторий) электронов проводимости в системе рассеивающих центров. Рассмотрим траекторию классической заряженной частицы в системе рассеивателей микроскопических размеров. В такой системе достаточно уже поля весьма малой напряженности, чтобы сильно изменить траекторию частицы. Например, при большой длине свободного пробега ничтожное изменение траектории определяет, состоится или нет следующее столкновение электрона с данной молекулой. Таким образом, оказывается, что
теория возмущений пригодна лишь для чрезвычайно малых напряженностей поля, тогда как линейные соотношения термодинамики необратимых процессов справедливы при значительно больших напряженностях [54]. (Аналогичная ситуация известна также из обсуждения третьего закона термодинамики. Его обычно обосновывают таким образом: поскольку энергетический спектр твердого тела дискретен, при у = 0 с вероятностью, равной единице, тело будет находиться в основном состоянии. Однако вследствие высокой плотности энергетического спектра макроскопических тел уже при чрезвычайно малых температурах такая аргументация теряет силу, в то время как следствия из третьего начала ощутимы при температурах ниже примерно 1 К.)0
Сама теория возмущений еще не позволяет перейти от обратимых уравнений к описанию необратимых процессов и расчету коэффициентов переноса. В теории линейной реакции также требуется использовать дополнительные допущения, которые соответствуют принципу ослабления начальных корреляций (см. разд. 2.4.1). Этот вопрос мы будем обсуждать в разд. 4.2.
Возмущения, вызванные внешним воздействием, называют механическими возмущениями. Однако существуют и немеханические {термические) возмущения, например градиенты температуры или концентрации, которые не возникают в результате внешних воздействий и не могут быть представлены дополнительным членом в гамильтониане. Проблема описания термических возмущений была решена посредством обобщения гиббсовского ансамбля [22, 41].
Из теории линейной реакции вытекает весьма важная идея, которая ранее была известна из теории случайных процессов, в особенности из теории броуновского движения [19а]. Это идея связи между неравновесным процессом и временной эволюцией равновесных флуктуаций.
Расчет неравновесных величин требует определения неравновесного статистического оператора p^tY В равновесном состоянии статистический оператор известен: он, например, определяется большим каноническим ансамблем: р0 = exp(-)SHs)/Sp exp(-0Hs). Хотя в равновесии среднее значение любой величины не зависит от времени, сама величина, относящаяся к некоторой конкретной системе, может испытывать флуктуации около этого среднего значения. Можно указать, например, на флуктуации скорости молекуль! газа или на колебания числа молекул в заданном объеме.
Временной ход флуктуаций некоторой величины, скажем числа молекул в заданном объеме, может носить весьма нерегулярный характер, так что его необходимо интерпретировать как случайный
Более близка аналогия с термодинамической теорией возмущений, которая применима для конечной энергии возмущений,несмотря на то, что расстояние между квантовыми уровнями стремится к нулю с ростом размеров системы. — Прим. ред.
п
130
t
Рис. 4.1. Флуктуации числа молекул в заданном объеме (условно).
процесс, поскольку состояние системы в начальный момент времени точно не известно (рис. 4.1). Однако в среднем всякое отклонение от среднего значения уменьшается и для больших времен стремится к нулю (рис. 4.2). Для изучения этого вопроса мы можем рассмотреть специальную систему, выделив все те моменты tM в
Рис. 4.2. а — временные зависимости флуктуаций выбранного размера; б — те же флуктуации, смешенные влево на отрезки ((; жирная линия показывает усредненное sубывание флуктуаций.
которые рассматриваемая величина А отклоняется от среднего значения на заданную величину А А, и затем исследовать развитие во времени этого отклонения. Иначе, можно исходить из равновесного ансамбля и построить подансамбль, состоящий только из таких систем, для которых величина А в момент t отклоняется от среднего значения на величину А А. Если справедлива эргодическая гипотеза (ср. разд. 5.3), оба варианта эквивалентны.
Теперь неравновесное состояние и равновесные флуктуации можно рассматривать на единой основе. Например, ситуацию, когда все молекулы газа собраны в малой части всего имеющегося объема (опыт Гей-Люссака), можно интерпретировать как начальное состояние неравновесного процесса и в то же время как гигантскую флуктуацию в равновесном газе с однородным распределением плотности.
Переход из неравновесного состояния к равновесию можно трактовать как затухание равновесных флуктуаций. Точно так же как заданное в фиксированный момент времени отклонение от среднего значения с течением времени стремится к среднему значению (даже если на определенных отрезках времени отклонение возрастает), заданное в определенный момент времени неравновесное состояние стремится перейти в равновесное. Удобство такого подхода состоит в том, что для равновесного ансамбля функция распределения, вообще говоря, известна (гиббсовский ансамбль). Поэтому можно обойти чрезвычайно сложную проблему построения функции распределения для ансамбля, представляющего неравновесное состояние.
Против этих рассуждений можно выдвинуть возражение, что большие флуктуации в равновесном состоянии возникают крайне редко, и поэтому обоснованность такого подхода, при котором макроскопически большие флуктуации рассматриваются как особое состояние в рамках равновесного ансамбля, вызывает сомнение. Однако и в этом случае существует линейная связь между внешним воздействием и откликом системы, что не позволяет провести различие между макроскопическими и микроскопическими отклонениями от равновесного состояния. Различие другого рода возникает при неодинаковых процедурах приготовления неравновесного состояния, при которых задание флуктуации ДД величины А в определенный момент времени еще не дает исчерпывающего описания неравновесного состояния.
Неравновесные состояния и равновесные флуктуации сравниваются в табл. 4.1.
Связь между затуханием флуктуаций вблизи равновесия и неравновесными процессами устанавливается разнообразными флукту-
Таблица 4.1. Взаимосвязь между неравновесными процессами и равновесными флуктуациями
Неравновесный процесс
Равновесные флуктуации
Процесс переноса
Релаксация к равновесному состоянию
Диффузия
Сопротивление электрическому току
Эволюция флуктуаций (в среднем) Затухание флуктуаций Равновесные флуктуации плотности Равновесные флуктуации тока
ационно-диссипационными теоремами [40, 53, 55]. Обобщение на нелинейный случай в настоящее время недостаточно разработано. Здесь мы ограничиваемся теорией линейной реакции, в которой для получения коэффициентов переноса достаточно линейных соотношений феноменологической теории необратимых процессов. Вариационные методы, основанные на обобщенных гиббсовских ансамблях [23, 41], позволяют рассматривать также нелинейную реакцию систем, далеких от равновесия.
ФЛУКТУАЦИОННО-ДИССИПАЦИОННАЯ ТЕОРЕМА
Сначала рассмотрим микроскопическую теорию линейной реакции, которая служит аналогом разобранного в предшествующем разделе теории гармонического осциллятора.
Рассмотрим систему с оператором Гамильтона Hs с числом частиц N. Квантовое микроскопическое состояние задается статистическим оператором pUY При t < t0 система находится в равновесии; ее состояние описывается оператором
Ро = exp(-0Hs)/Sp exp(-/3Hs) = рЦ < tQY Hs = Hs - /zN. (4.7)
В момент /0 включается возмущение, которое можно представить в виде дополнительного члена Щ в операторе Гамильтона*. Н' = Hs + Н^. Мы будем рассматривать возмущение вида
Щ = - £ И^, (4.8)
где функции И{и) характеризуют внешние силы, связанные с переменными системы Aj (см. выражение (4.6) в случае электрического поля).
Временное изменение статистического оператора p^t) дает формальное решение (2.18) уравнения Лиувилля — фон Неймана:
PU) = UU, QpU0WU, Q, t>t0.(4.9)
Оператор эволюции U(/, /0) удовлетворяет уравнению (2.15)
(4.Ю)(4.Ю)1u(M0)=4h-U(m0), U(Z, r)=l, otfl
(4.Ю)
(4.Ю)
которое можно также записать в виде интегрального уравнения
U(r, r0) = e-'HsU - ,oVh - ^ ^"'^'-''^Н'рТД/', t^df. (4.11)
'О
Эквивалентность этого уравнения дифференциальному уравнению (4.10) доказывается путем дифференцирования и подстановки t = = t0 в (4.11).
Следует заметить, что оператор
и°(/, /„) = е-'^'-'оУА(4.12)
является оператором эволюции в отсутствие внешнего поля («невозмущенная» задача: HrF = 0). Однако столь простая форма оператора эволюции не применима, когда оператор Гамильтона Н' явно зависит от времени. Замкнутое выражение для оператора эволюции в этом случае можно написать с помощью хронологически упорядоченной экспоненты:
'о
где оператор Т означает, что следующие за ним операторы (при разложении в ряд экспоненциальной функции) должны располагаться в таком порядке, при котором их временные аргументы возрастают справа налево. Можно обойтись и без выражения (4.13), если записать разложение в ряд теории возмущений по зависящей от времени части H'F оператора Гамильтона Н'. Такой ряд получается путем итераций уравнения (4.11) по HF . Интегральное уравнение (4.11) можно сразу же написать в представлении взаимодействия, интегрируя дифференциальное уравнение
6'н=<'-'о«и(,. А . _' /н,(.-<„>/,н,
ot уи / АГ и
(4.14)
и затем умножая обе его части на оператор и°(/, /0) (4.12).
Отклонение Ap(t) = pQ) — р0 статистического оператора p^t) от («невозмущенного») равновесного статистического оператора р0, можно, пользуясь соотношениями (4.9), (4.11), разложить в степенной ряд по ЬГр. Нулевой порядок по ЬГр обращается в нуль, так как оператор эволюции U°(Z,Z0) перестановочен ср0. В первом порядке для Др^) получим (заменяя под знаком интеграла (4.11) U(Z' Л ^ на и°(Г ,/0)):
Др(0= _'рГе-’Н5(/-П/лнге^^+
'О
L j^' e-iHsU-toynpo giHsU'-ioVh^^HsU^^
' '»(4.15)
Изменение состояния состоит из суперпозиции вкладов, которые определяются внешним полем на временном интервале^ ^ ^ ^ t.
Отклик системы на внешнюю силу выражается в изменении средних значений макроскопических наблюдаемых Ву:
< ДВу>' = 8р(Др(/)Ву] = £ ^'хцЦ.Г W ).(4.16)
' ‘о
Здесь мы ограничиваемся первым порядком (4.15) для статистического оператора относительно внешней силы. Для тензорной функции отклика получаем следующее выражение:
XiAt.V ) = ^рГН5('-'')/А[А., ^^=
п
= ^Sp{p0[Bya - Г ), А,]] = ^Sp[p0[By(/), А, (Г )]].
Здесь использовалось то обстоятельство, что операция взятия шпура инварианта относительно циклической перестановки операторов. Временной аргумент операторов A(Z) показывает гейзенберговскую временную зависимость, соответствующую невозму- шенному движению:
(4.18)(4.18)Д^) = ^'HS(Z-/O)/A д ^-/HS(Z-ZO)/A .
(4.18)
(4.18)
А = - Нч, Лh 5
Функция отклика (4.17) тесно связана с запаздывающими функциями Грина для операторов Az, By [22]:
GyU, Г) = -60 - )Sp[p0[BUY A, (Z')]]. (4.19) h V
Ступенчатая функция 9(Z - Z') = 1, Z > t', UU - t') = 0, t < t', выражает принцип причинности, согласно которому реакция системы зависит лишь от тех воздействий внешнего поля, которые имели место при t' < Z. Таким образом, реакцию системы на внешнее возмущение можно описать выражением, аналогичным (4.4).
Существуют различные методы вычисления функции Грина GyU» t'Y на которых мы здесь подробно не останавливаемся. Точно так же можно исследовать нелинейную реакцию на внешнее поле, для чего необходимо учесть члены высшего порядка по hj при разложении оператора эволюции (4.11).
Функция отклика Ху (4.17) определяется динамикой системы (т. е. гамильтонианом Hs) и равновесным статистическим оператором р0. Ее можно непосредственно связать с корреляционной функцией, используя тождество Кубо*.
С/Хе^В, Hs] eXHsp0 =- \dX-^-‘h Х)р0 = [В, р0].
JJ ^ Л
о0(4.20)
Для функции отклика получаем выражение
XyU - t') = ^Sp[[p0, В(/ - Г)]А,] = JnJ
Следовательно, функция отклика выражается через корреляционную функцию. Данное и другие аналогичные выражения получаются с учетом того, что под знаком шпура допускается циклическая перестановка операторов.
При определении квантовых корреляционных функций следует учитывать некоммутативность операторов. В кубовском скалярном произведении (см. формулу (2.222))
^= -0^\8р\ро(В^1 -С - ihX) - <В,>)(А, - < А,))} =
О
= (В-(Г -С )1 А,)(4.22)
определенным образом проводится осреднение по различным упорядочениям операторов. Вообще говоря, средние < Ву> , < А,) считаются отличными от нуля. В классическом пределе динамические величины уже перестановочны и интеграл по X приводит лишь к появлению множителя 0.
С использованием корреляционной функции получим для функции отклика
XjAt -t') = 09Q - С ^ - t’ ),(4.23)
где ступенчатая функция 0(/ — С ), как и в формуле (4.19), выражает принцип причинности; реакция системы возникает только при t > t' . Соотношение (4.23) между функцией отклика и временной производной корреляционной функции называется флуктуационно- диссипационной теоремой первого рода. Здесь предполагается, что реакция системы на внешнее возмущение, вычисляемая с помощью уравнения Лиувилля — фон Неймана, совпадает с макроскопической реакцией системы на данное возмущение, которая включает также и диссипативные эффекты, например поглощение (излучения или звука), трение, электрическое сопротивление и т. д.
Квантовую флуктуационно-диссипационную теорему можно представить несколько в иной форме, в которой вместо кубовского скалярного произведения рассматривается симметризованная корреляционная функция
<P^t) = |sp{p0[(B,(A/) - < В,) )(А, - <А,>) +
+ (А, - <А,>)(В/Д/) - <Ву>)]].(4.24)
Простейшая связь корреляционных функций двух типов выражается соотношением между соответствующими спектральными плотностями (см. разд. 1.2.3):
SjM = ^d^e-^^tY
s^= \d(At)e-^^(At),
S^ <O = T^ Ет W}1 (ш).(4.25)
Здесь величина
ЕтМ = -yCthЕтМ = -yCth/ huo/ huo(4.26)(4.26)
ЕтМ = -yCth
ЕтМ = -yCth
/ huo
/ huo
(4.26)
(4.26)
равна средней энергии гармонического осциллятора с собственной частотой w при температуре Г = 1/кв0. (Для доказательства соотношения (4.25) следует перейти к Непредставлению.) В классическом пределе обе спектральные плотности совпадают.
Вводя фурье-образ функции отклика (динамическую восприимчивость )
Х^ О) = j d (At) еXji (ДО = j d (At) e ~‘““ Xji (At),
(4.27)(4.27)— oo0
(4.27)
(4.27)
можно сформулировать флуктуационно-диссипационную теорему для спектральных характеристик:
(4.28)(4.28)
(4.28)
(4.28)
где
хяМ = "^jM - xv,(-O]
~~ диссипативная часть динамической восприимчивости.
Функция отклика позволяет рассчитать реакцию системы на внешнее возмущение методами статистической механики, т. е. исходя из уравнения Лиувилля — фон Неймана. Однако неясно, верно ли при этом описываются диссипативные характеристики, которые появляются в макроскопическом описании.
Рассмотрим в качестве примера систему, состоящую из нескольких линейных гармонических осцилляторов, собственные частоты которых распределяются по некоторому интервалу частот с плотностью состояний р(ш0). При конечном фиксированном значении 7 (коэффициента трения) можно из выражения (4.2) определить диссипативную часть фурье-образа функции отклика. В пределе 7 — 0 эта' часть остается конечной несмотря на то, что диссипативных процессов не протекает. Подобная ситуация имеет место в случае затухания Ландау (см. разд. 3.3.4).
Задача 4.2. .Рассчитайте динамическую восприимчивость системы линейных гармонических осцилляторов при исчезающем коэффициенте трения (7 — 0). Плотность состояний, характеризующая распределение собственных частот осцилляторов, равна р(си0).
В разд. 4.2 будет показано, как получается описание диссипативных процессов путем введения бесконечно малого источника в уравнение для функции распределения или статистического оператора. Такой источник приводит к появлению в соотношении (4.27) обеспечивающего сходимость множителя, благодаря которому интеграл в данном выражении становится хорошо определенным. Одновременно обеспечивается выполнение принципа ослабления начальных корреляций. Представленный здесь расчет функции отклика имеет ограниченный предел применимости. Это ограничение состоит в том, что данный метод пригоден только для замкнутых систем, подверженных воздействию внешнего поля [см. выражение (4.8)]. Более общий метод расчета функции отклика, применимый также дл& открытых систем и немеханических возмущений, излагается в разд. 4.2. Связь между флуктуациями и диссипативными процессами особенно отчетливо выражена в том случае, когда для функции распределения используются уравнения типа стохастических дифференциальных уравнений, например уравнения Ланжевена (1.56).
ПРИМЕР: ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Рассмотрим поведение системы заряженных частиц в постоянном электрическом поле Ех (см. выражения (4.6), (4.8)):
нр = -еЕхХ = -еЕх^х; = - А,(/)А,..
В качестве реакции системы рассмотрим плотность тока ^л =
= (е/ПХ:
<&> = ) ^'.^^Р^лС/ - i' - 'AX)j;„poj VEX = оЕх. 'о °
(4.29)
Проводимость выражается через корреляционную функцию ток — ток.
Смысл этой связи вполне очевиден: чем больше время жизни флуктуаций тока и, стало быть, чем медленней затухают эти флуктуации, тем больше проводимость. Более строгое обсуждение данного соотношения, в частности определения проводимости для зависящего от времени внешнего поля, а также роли, которую играет включение поля при t = Zo, проводится в последующих разделах.
Представляет также интерес соотношение между электрическим сопротивлением (величиной, обратной проводимости) и корреляционной функцией случайной силы, которая вводится в разд. 4.2. Такое соотношение уже было получено при обсуждении броуновского движения (теорема Найквиста, разд. 1.4.3). Его называют флуктуационно-диссипационной теоремой второго рода в отличие от флуктуационно-диссипационной теоремы первого рода (4.28).
МЕТОД ЗУБАРЕВА
НЕРАВНОВЕСНЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ ОПЕРАТОРИ ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОЙ РЕАКЦИИ
В разд. 2.4 обсуждался общий подход к описанию неравновесных процессов и, в частности, рассматривалась проблема начальных условий и вывода необратимых уравнений из микроскопических обратимых уравнений. Теперь этот подход требуется применить к случаю открытой системы, на которую действуют внешние силы, т. е. к случаю системы, описываемой оператором Гамильтона
Н' = Hs + HF,
HF = - ^h^Xp(4.30)
причем отклонение от равновесного состояния считается малым.
Это означает, что для набора релевантных операторов [BJ, характеризующих неравновесное состояние, отклонения В, — < В,> 0 от средних значений < В,> 0 = 8р[ехр(-0Н5)В, ]/Spexp(-0Hs) малы, так что по этим отклонениям можно провести разложение и ограничиться членами низшего порядка. Без ограничения общности можно положить < Bz > 0 = 0.
Общее решение уравнения Лиувилля имеет вид [см. (2.205)]
(4.31)(4.31)р(О = £ \dt'e -^-'>U{t, V ^V^.f ),
(4.31)
(4.31)
где [ср. (4.10)]
^(f.r ) = ‘тЩМ' )W ,U(t' ,f' ) = 1(4.32)
Sth
//рел = exp{-Ф(Z) - £F,(Z)BJ,
Ф(/) = InSpexp}- £ Fj (t )B, j,(4.33)
F^t) = Р^1"1,(4.34)
причем должны выполняться дополнительные условия
< В,>'рел = 5р[р'релв,] = Sp[p(Z )В,} = < В,)'.(4.35)
Отсюда получим [см. (2.206), (4.18), (4.20), (2.223)]
о(3
рЮ = р'л + eito,p0 f dt'eW’X f d\\0 У НААГ - ihX) +
+ ^^B/Z' - ihK) + i^Fj^U' - ihX)\. (4.36)
Термодинамически сопряженные параметры Ft определяются из условий (4.35). Ограничиваясь линейным откликом, для параметров отклика F; можно получить линейную систему уравнений (см. работу Калашникова [61])
^«В,.; Bm)M_i£ + /^<BZ; Вт>ш_/£) = -^^Л/Ар Вт>ш_,с,
(4.37)
где введены корреляционные функции
(4.38)(4.38)о
(4.38)
(4.38)
<А; В>ш_,£ = J Ле(£+'“>'(А(/)1В),
(AIB) — кубовское скалярное произведение [см. (2.222), (4.22)]. С помощью интегрирования по частям из (4.37) получим
(4.39)(4.39)LЭД 1Вт) + <В,; BmViE + MB,lBm) + 1Ш<ВЛ BmV,J =
(4.39)
(4.39)
= -/Зру((Ау1вт) + <AV; вт>и)_;£].
Обе формы (4.37) и (4.39) определяющих уравнений для парамет-, ров отклика Ft можно рассматривать как частный случай обобщенных уравнений линейной реакции [56]
Е^ = Ж-Е^ = Ж-(4.40)(4.40)
Е^ = Ж-
Е^ = Ж-
(4.40)
(4.40)
Коэффициенты Р(т представляют собой обобщенные частоты переходов (столкновительный член), а в правой части учтено влияние внешней силы (дрейфовый член). Обобщение на пространственно неоднородный случай не представляет труда (см. разд. 4.2.4).
С помощью параметров отклика F{ можно определить среднее значение релевантных операторов (В,)'. Из (4.35) получаем
<В/>' = <B/>U = "ТА^т,, Nmi = (BmlBi). (4.41)
При заданных внешних полях параметры отклика Ft определи-
ются значениями полей к-, так что, решая обобщенные уравнения линейной реакции (4.40), находим
<В/>' =
J
4= L HDin<p-XXmNmi,(4.42)
где Ly = (Т?-1)^ — матрица коэффициентов линейной реакции (ди- нейный адмитанс). В рамках термодинамики необратимых процессов коэффициенты Ly имеют смысл коэффициентов переноса.
Чтобы более отчетливо выявить физическое содержание изложенного материала, рассмотрим частный случай системы электронов, на которую действует внешнее электрическое поле Е = = Еех [ср. (4.6)]:
Ne
HF = — еЕХ, X = £xz.(4.43)
Будем считать, что единственной релевантной наблюдаемой, характеризующей неравновесное состояние, является плотность электрического тока ]эл = (е/т И)Р = (e/V)X. В статическом случае (w = 0) обобщенное уравнение линейной реакции имеет вид
Е<Р; Р>_/£ = - ИЕ№1Р) + <Р; P>_ZJ.(4.44)
Согласно тождеству Кубо (4.20), имеем
(AIB) = SpHp0, А]В) = Sp[p0[A, В]),(4.45)
(PIP) = <[Р. Р]>0 = 0.
С учетом того, что
<Лл> = -(^)F(PIP>’(4-46>
получим из (4.44) следующее выражение для сопротивления:
И1^ V ( Р* Р) •
R = —47)
е20 (PIP)[(PIP) + <P;P)_ieV
Поскольку сопротивление (4.47) пропорционально корреляционной функции сила — сила, т. е. величине < Р; Р) _/е, оно обращается в нуль, если оператор Гамильтона Hs системы коммутирует с полным импульсом Р, так как
(4.48)(4.48)Р = НН$'Р]-
(4.48)
(4.48)
В предельном случае слабого рассеяния сопротивление пропорционально квадрату интенсивности рассеяния.
Вычислим сопротивление в борновском приближении для системы с гамильтонианом
Hs = £ ^^ + Е= Н° + Н' .(4.49)
рp*q
где U (q) = ^j3xexp(iq • x)U (хуУ. Учитывая (4.45) (Hs -* Н°), соотношение
(PIP) = 1 frfX< РН&Х)?> 0 = -Ьр[р0^И X, Р]] = т N/0 (4.50) р Jр п
о
и применяя теорему Вика (см. разд. 5.2.1)
< Р; р> = -IV [ dte» \dXeiipp-E^^~i,'xvh х p, ^ -ooо
x U(q) U(.q') qX^+q^iV» =
= £ lU(q)lWp-Ept,)/p(l -fpW^ (4.51) p* q
получим выражение (E p = 2 И ^ 3р/(2тг)3) оо
При Т = 0 это выражение совпадает с формулой Займана (3.98). Более подробно электрическое сопротивление будет обсуждаться в разд. 4.2.3.
В заключение представим выражение для электрического сопротивления в другой форме. Проводя интегрирование по частям, получим
(РIР) + < Р; Р> _/е = £< Р; Р> _/£,(4.53)
< Р; Р> _и = £< Р; Р> _/£.
Отсюда для сопротивления находим
r = m2 v <?; р>-/£ =— х
eWlP) <Р; Р>_,£г2/3(Р1Р) (PIP)
XX4”4”<р; р>-,£ < р; р> -,£<р; р>-,£ < р; р> -,£ЛГ ./р. р\Xр . р - 5 ’ р \.(4.54)J’ I<р;р>-/£ У ’ЛГ ./р. р\Xр . р - 5 ’ р \.(4.54)J’ I<р;р>-/£ У ’
X
X
4”
4”
<р; р>-,£ < р; р> -,£
<р; р>-,£ < р; р> -,£
ЛГ ./р. р\X
р . р - 5 ’ р \.(4.54)
J’ I<р;р>-/£ У ’
ЛГ ./р. р\X
р . р - 5 ’ р \.(4.54)
J’ I<р;р>-/£ У ’
[Для доказательства следует раскрыть фигурные скобки и привести подобные члены с учетом (4.53).] Выражение (4.54) содержит величины Fcn = Р - < Р; Р>_/£/<Р; Р> Jj^P, которые служат аналогом случайной силы в уравнении Яанжевена (разд. 1.3.1). Такое соотношение между обратной величиной коэффициента переноса (R = а-1) и равновесными флуктуациями случайной силы называют второй флуктуационно-диссипационной теоремой.
ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА
Рассматривавшееся в разд. 3.2.1 линеаризованное уравнение Больцмана вытекает из теории линейной реакции как частный случай, что будет показано в следующем разделе. Вариационный метод решения линеаризованного уравнения Больцмана можно поэтому обобщить на теорию линейной реакции.
Для получения вариационного принципа необходимо показать, что матрица перехода (4.40) обладает двумя свойствами. Первое свойство — это симметрия матрицы перехода Р. Данное свойство можно рассматривать как обобщение соотношений взаимности Он- сагера. Второе свойство — положительная определенность матрицы перехода Plm — в конечном счете означает справедливость второго закона термодинамики.
Симметрию матрицы перехода
Plm = (BZIB„J + <Bz;Bw>_/e 4- UlW + ^Bz; В^)_/с
(4.55)
можно доказать, проводя интегрирование по частям:
Р1т = Рт1 + ^ + ^)(< Bw; Bz)_/C - <BZ; IV^l (4.56)
В пределе £ — О добавочный член в правой части соотношения (4.56) исчезает.
Для произвольного набора лагранжевых множителей ^ можно показать, что величина (£ + ^yxT.imFlFmPlm положительно определена [56]. Для доказательства используем собственные состояния оператора Hs и выполним интегрирование по частям в выражениях, содержащих корреляционные функции:
11*1т = (BIB) - £< В; В>*1т = (BIB) - £< В; В>
1
1
*1т = (BIB) - £< В; В>
*1т = (BIB) - £< В; В>
иЗдесьиЗдесь1туЕ. - Ej е2 + (о + Et - Е^1туЕ. - Ej е2 + (о + Et - Е^(4.57)(4.57)
и
Здесь
и
Здесь
1т
уЕ. - Ej е2 + (о + Et - Е^
1т
уЕ. - Ej е2 + (о + Et - Е^
(4.57)
(4.57)
В = Е^В,. Hsl/> =Е^.В = Е^В,. Hsl/> =Е^.(4.58)(4.58)
В = Е^В,. Hsl/> =Е^.
В = Е^В,. Hsl/> =Е^.
(4.58)
(4.58)
Решение обобщенных уравнений линейной реакции (4.40)
V-E-m = ТЛ°рП =Dm(4.59)
/j
эквивалентно решению вариационной задачи
—У E.FmP.>—1—У F'F'P.,(4.60) 1т1т
где произвольные функции F^ должны удовлетворять дополнительным условиям
Доказательство этой эквивалентности проводится аналогично доказательству вариационного принципа для уравнения Больцмана (разд. 3.2.3).
Вариационный принцип (4.60) позволяет еще с одной стороны охарактеризовать неравновесные состояния. При построении неравновесного статистического оператора существенную роль играет выбор набора релевантных операторов (BJ, средние значения которых характеризуют неравновесное состояние. Установив данный набор макроскопических наблюдаемых, мы тем самым определяем энтропию (2.214), которая для неравновесной системы может возрастать. Соответствующие термодинамические параметры Ft определяются таким образом, чтобы в стационарных состояниях производство энтропии при заданных потоках достигало минимума. Например, электрическая проводимость должна быть максимальной.
Вводя ограниченный набор функций сравнения, можно с помощью вариационного метода получить некоторое приближение для неравновесных величин. Если отдельные из параметров F{ произвольно положить равными нулю, уже не все В; из выбранного набора операторов войдут в релевантный статистический оператор Ррел(О- мы фактически сокращаем набор релевантных операторов. Итак, если набор релевантных операторов [BJ неполон, то характеристики неравновесного процесса (коэффициенты переноса и т. д.) определяются лишь приближенно. Для сравнения можно указать на разложение по полиномам Сонина решений линеаризованного уравнения Больцмана (см. разд. 3.2.3). Если набор [BJ содержит больше операторов, чем необходимо для описания неравновесного состояния, это никак не влияет на вычисление коэффициентов переноса. Например, если точное решение в модели Лоренца воспроизводится при одном операторе В;, то другие операторы Ву при определении коэффициентов переноса выпадают.
Таким образом, можно сравнивать различные возможности описания неравновесных состояний. Если для описания неравновесного процесса не вводится дополнительных операторов [BJ, то Ррел = р0 и мы получаем теорию Кубо (см. разд. 4.3). Учет потоков сохраняющихся величин дает гидродинамическое описание. Если учитывать следующие моменты одночастичной функции распределения, мы приходим к такому описанию неравновесного процесса, которое соответствует учету конечного числа полиномов в методе Чепмена — Энскога или методу Трэда. Подобная ситуация будет обсуждаться в следующем разделе. Наконец, мы доходим до описа-
ния неравновесного состояния с помощью чисел заполнения одночастичных состояний, что соответствует кинетической теории. Последнюю можно улучшить путем учета корреляций (т. е. связанных состояний). Таким образом, концепция релевантного распределения дает нам довольно общую схему, позволяющую включить различные подходы к описанию неравновесных процессов. Однако следует подчеркнуть, что в проблеме выбора релевантных макроскопических наблюдаемых до сих пор не достигнуто полной ясности.
Проведенное здесь обсуждение прежде всего касается теории возмущений для корреляционных функций (борновское приближение или приближение парных столкновений). В высших приближениях появляются члены, которые в пределе е — 0 расходятся. Эту расходимость можно устранить путем частичного суммирования. В частности, при грубом описании неравновесного состояния можно таким образом провести частичное суммирование, что получается более точное описание этого состояния (см. обсуждение в связи с теорией Кубо в разд. 4.3).
ОБОБЩЕННОЕ ЛИНЕАРИЗОВАННОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Кинетические уравнения получаются при выборе в качестве набора релевантных операторов чисел заполнения пр одночастичных состояний 1р> (ср. разд. 3.1.2). Здесь мы можем сразу же перейти к более общему случаю, когда в системе имеются как свободные заряженные частицы, так и связанные состояния, причем связанные состояния мы будем описывать с помощью внутреннего квантового числа п и координаты Хт (например, координаты ловушки в полупроводнике) или полного импульса Р (например, импульса атома в частично ионизованной плазме). В качестве набора релевантных операторов будем рассматривать числа заполнения [nJ = [np, n^J или [nJ = [пр, плр] свободных и связанных состояний (другие квантовые числа типа спина или сорта частиц можно включить в р).
Пусть на систему действует внешнее электрическое поле. Взаимодействие имеет вид Н' = — еЕХ, где еХ — «центр тяжести» зарядов системы (точнее, дипольный момент). В равновесии (£ = 0) средние числа заполнения свободных й связанных состояний определяются функцией Ферми /°(£) = (ехр/3(£ — ^i) + I)-1:
<Пр>0 = ^ = SP^onp]> (4-62)
Под действием внешнего поля числа заполнения меняются. Соответствующие отклонения
Ап„ = п„ - У^(4.64)
можно также рассматривать в качестве набора релевантных операторов. Обобщенные уравнения линейной реакции принимают форму системы связанных уравнений Больцмана для свободных и связанных частиц*.
^-[(Pln.) + <Р; 6,>._„j = £ F,P,„(4.65)
где
р„.„ = (n„, ln„) + <п„,; п„>ш_,£ + MOv 1п,) -
- ИЛЛ " <n,-;n„>M_,J.(4.66)
Параметры Fv связаны с функцией распределения электронов. Таким образом, получаем
/ДО = Sp{p(OnJ = Л + ЕЛЛДп,- 1ДпД. (4.67)
В пределе слабого рассеяния при расчете кубовского скалярного произведения оператор Гамильтона можно заменить его диагональной частью, так что (Дп^, lAnJ — bv.y.
Обобщенное линеаризованное уравнение Больцмана (4.65) содержит дрейфовый член, причем влияние собственной энергии учитывается через корреляционную функцию (ri^ ; np>w_/€. В статическом случае оператор столкновений Pv,p определяется функцией <Р; пр>_/е, если операторы пр коммутируют друг с другом [состояния взаимно ортогональны, а из тождества Кубо имеем соотношение (fi„, 1пД = 0].
Оператор столкновений можно, как и ранее, выразить через корреляционную функцию случайных потоков [57].
Линеаризованное уравнение Больцмана содержит в дрейфовом и столкновительном членах равновесные корреляционные функции, для систематического расчета которых можно использовать известные методы теории многих тел. В рамках теории линейной реакции нетрудно учесть и коллективные возбуждения системы, например методом функций Грина. Столкновительный член можно, как и ра-
нее, выразить через Т-матрицы и соответственно через амплитуду или фазу рассеяния (ср. разд. 3.1.2).
Задача 4.3. Напишите выражение для корреляционной функции <пр,; пр) _je через фазу и дифференциальное сечение рассеяния для парных столкновений.
Для плотной системы свободные частицы и состояния изолированных двухчастичных систем не являются больше оптимальными состояниями, числа заполнения которых служат релевантными операторами. Последние теперь определяются квазичастицами или эффективными двухчастичными состояниями с учетом влияния среды, которые как коллективные состояния соответствуют долгоживущим возбуждениям в системе.
При вычислении оператора столкновений, рассматриваемого как корреляционная функция, заслуживает внимания его связь с диэлектрической проницаемостью [21, 57] и динамическим структурным фактором рассеивателей [58]. Характеристики рассеяния электронов на системе рассеивающих центров можно выразить через динамическую восприимчивость этой системы.
Задача 4.4. Установите связь между обобщенным линеаризованным уравнением Больцмана (4.65) и формулой (4.47), выражающей электрическое сопротивление через корреляционную функцию сила — сила.
Задача 4.5. С помощью корреляционной функции сила — сила рассчитайте электрическое сопротивление электрон-фононной системы при низких температурах (формула Блоха — Грюнайзена).
ПРИМЕР: ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ПЛАЗМЕ
Термоэлектрические эффекты возникают в системе, на которую действует электрическое поле Е и в которой имеются градиенты температуры V Г. В соответствии с линейными соотношениями феноменологической термодинамики необратимых процессов потоки определяются коэффициентами переноса Lik = Lki (см. разд. 2.3.2). Для однокомпонентной плазмы имеем
Ал = е^пЕ' - etjl,(4.68)
V Т1
/q ~ е^цЕ ——; Е' — Е — — Vy,.
Проводимость а, термоэдс а и коэффициент теплопроводности X выражаются через онсагеровские коэффициенты следующим образом:
° = егЦх,
а = -^Ьп/Ьп,(4.69)
X = ~(£22 — ^2/Ь1х\
Микроскопические выражения для электронного вклада в потоки (4.68), которые должны быть параллельны Е и V Т ~ е7, имеют вид
Лл =^Sp[pp),(4-7°)
к = ^Sp{p(*BrPq -
где д — химический потенциал,
Pq = ^hp^Epa>p, Р = ^Ьрга*ар, (4.71) рр
р обозначает в совокупности импульс hp и спиновую переменную. Для построения релевантного статистического оператора ррел используем следующий набор операторов: плотность энергии hs(x), плотность числа частиц п(х) и моменты Рл распределения электронов в импульсном Пространстве:
р„ = Е^^ХЧЧ- <4-72) р
В результате получим
Ррел = тг-ехр{- U(x)hs(x)d3x +^рел J
+ p(x)M(x)n(x)rf3x + £F„P„b(4.73)
n=0
Здесь обратная температура 0(х) = 0 + vp-x и химический потен-
циал д(х) = д + V^-x рассматриваются как заданные функции координат. Параметры отклика Fn описывают неравновесное состояние и определяются из условий
Sp[pP„] = Sptp^Pj
или из полученных отсюда условий стационарности
^<Р„> = Spfpl[(Hs - еЕХ), Р„]] = 0.(4.74)
Обобщенные уравнения линейной реакции с учетом градиентов температуры имеют вид
L
еЕ' NOm-^ (*в TNlm - ц NOm^ = £ Fnanm/0, (4.75)
п = 0
где
Nnm = Nnm + 1<РП; Pm>_,£, Nnm = ^(PJPJ,(4.76)
anm = ^n’^m^-ie’ ^” — ^ ^S ’ ^и J "
С другой стороны, потоки выражаются через параметры отклика
‘'=^Yi F-U«TN1- "
Для коэффициентов переноса находим [51]
гдегдеNn = (Nn0,Nn = (Nn0,^|.-. NnL),^|.-. NnL),, d =, d =^00^10^00^10у dL0у dL0w01^11dL\w01^11dL\(4.79)(4.79)
где
где
Nn = (Nn0,
Nn = (Nn0,
^|.-. NnL),
^|.-. NnL),
, d =
, d =
^00
^10
^00
^10
у dL0
у dL0
w01
^11
dL\
w01
^11
dL\
(4.79)
(4.79)
Подобные выражения для коэффициентов переноса в форме детерминантов получаются также из кинетической теории, скажем методом Чепмена — Энскога (см. разд. 3.2.2).
Корреляционные функции можно сразу же вычислить в борнов- ском приближении. В отсутствие вырождения получаем
N = Nnm =(4.80)
пт пт0Г(5/2)
где N — число электронов.
Если рассматривать только электрон-ионное рассеяние (модель Лоренца), получим / е2 \2
X NK^k, q^Km(k, q) =(4.81)
4^2тгг (п + т + 2\ 2 11/2д1/2 е*
= — Г I - \N Vm 0 м5Ф’
3 у 2/ V ^^г
где
КДк, 9) = к^ ЕкГ2 - (кг + qtW Ek^qr\ (4.82)
1АФ = -1п(1 + А) - —,1АФ = -1п(1 + А) - —,12m0h2x2'12m0h2x2'
1А
Ф = -1п(1 + А) - —,
1А
Ф = -1п(1 + А) - —,
12m
0h2x2'
12m
0h2x2'
Кулоновский потенциал снова заменяется на статически экранированный потенциал (ср. (3.146)), хг = пхег/еоквТ — радиус Дебая. Суммирование по к и q можно заменить интегрированием: Lp =
= j(2s 4- 1)бУ3р И/^тг)3. Полученный интеграл можно приближенно вычислить, вынося кулоновский логарифм Ф в средней точке из- под знака интеграла.
Используя полученные выражения для корреляционных функций, находим для коэффициентов переноса в борновском приближении
о = /^вХ^^!,e2mV2 Ф’
а = акв/е, (4.83)
X = 1Дкв/еУ То,
где коэффициенты 5, а и L зависят от набора используемых моментов [Рл). Результаты для модели Лоренца и в случае учета электрон-электронного взаимодействия приведены в табл. 4.2. Оказывается, что, как и в вариационных методах, расширение набора функций [Рл] приводит к улучшению приближения для коэффициентов переноса (проводимость увеличивается). Как только достигается правильное число моментов (для модели Лоренца при Ро, ... , ... , Р3), дальнейшее расширение набора функций не приводит к улучшению значений коэффициентов переноса.
Представленный здесь метод расчета коэффициентов переноса в системах с кулоновским взаимодействием (таких, как плазма, полупроводники и металлы) можно обобщить на случай произвольного вырождения и борновского приближения более высоких порядков (см. работы [31,59]). Корреляционные функции можно рассчитывать методами теории многих тел.
Для сильно вырожденного электронного газа, например в металлах, сопротивление можно вычислить, используя только низший момент Ро в качестве релевантного оператора. Функция распределения в этом случае представляет собой сдвинутое распределение Ферми. Выражение для сопротивления (см. (4.47))
R = ^ <р0; Pq>-m
N^e1 1 + ^NmT4P0; Ро>_/£
дает правильную формулу Займана, если корреляционные функции вычисляются в борновском приближении.
Задача 4.6. Получите выражение для сопротивления при рассеянии вырожденных электронов на потенциале U(x) исходя из корреляционной функции сила — сила (например, при рассеянии на примесях в металле, ср. разд. 4.2.1).
Таблица 4.2. Коэффициенты s, a. L (формулы (4.83)) в выражениях лля термоэлектрических коэффициентов переноса при различных наборах наблюдаемых РИ
S
а
/
Приближение времени релаксации
Без учета электрон-электронного взаимодействия
1,0159
1,5
4,0
/<)
0,2992
0
0
р р
0,8322
0,7792
0,3409
w\
1,0077
1,3818
2,0027
WA
1,0159
1,5
3,7055
1,0159
1,5
3,9946
WWW
Без учета электрон-электронного взаимодействия, четные моменты
1,0159
1,5
4,0
0,2992
0
0
Р()Р2
0,9724
1,1538
0,5917
^>^2^4
1,0145
1,5207
3,6781
Р р р р
О7 2' 4' 6
1,0157
1,5017
3,9889
р р р р р
1 О7 Т 4 7 6 7 К
С учетом электрон-электронного взаимодействия, четные моменты
1,0158
1,5003
4,0000
zo
0,2992
0
0
0,5781
0,8040
0,6936
р р р
7 О7 2'4
0,5834
0,7110
1,6215
р р р р
7 о72 47 6
0,5875
0,7139
1,6114
р р р р р 7 О7 27 47 67 К
0,5892
0,7093
1,6140
Теория Спитцера
0,5908
0,7033
1,5966
Для сильного электрон-ионного взаимодействия сопротивление можно выразить через фазу рассеяния электронов на ионах б^Е)
<Р0; Ро>-/£ = ЛМ nNhU-\\dkk^e"6Ek У (/ + 1) х
° ° ,Е 30 \ /\ т/J“
о/=0
х ып^ОД) - 5/+ ,(£*)).х ып^ОД) - 5/+ ,(£*)).(4.84)(4.84)
х ып^ОД) - 5/+ ,(£*)).
х ып^ОД) - 5/+ ,(£*)).
(4.84)
(4.84)
Для вывода этого выражения следует использовать материал разд. 3.1.2.
* ПРИМЕР: ПРЫЖКОВАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СЛУЧАЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
В разд. 4.2.4. исследовались явления переноса в системах со свободными носителями зарядов. Электрическое сопротивление в них обусловлено рассеянием электронов на некотором потенциале или взаимодействием электронов с другими квазичастицами: фононами, магнонами и т. д. Подсистему рассеивателей можно в конечном счете учесть с помощью динамического структурного фактора, который включает и взаимодействие электронов с системой рассеивателей.
Иначе процессы переноса протекают, если электроны находятся в связанных (локализованных) состояниях, но под действием внешнего поля совершают скачки из одного локализованного состояния в другое. Эти «прыжковые» процессы объясняются туннельным эффектом, а также тепловым возбуждением. Хотя механизм проводимости при этом отличается от механизма проводимости с помощью свободных электронов, теория линейной реакции допускает единое описание обоих процессов переноса.
(4.85)(4.85)В качестве релевантных операторов естественно выбрать числа заполнения п^ локализованных состояний \т)(т — координата и внутреннее квантовое число). Релевантный статистический оператор имеет вид
(4.85)
(4.85)
Ррел = еХР) "№5 ~ 1^N\- ^рел V
(4.86)(4.86)Параметры отклика Fm, имеющие смысл локальных химических потенциалов, определяются из условий
(4.86)
(4.86)
( пт)( пт) рел
или из условий стационарности
^<nm>' = <^[(HS + Нр + Нв), п,„]> = 0.(4.87)
которые получаются с использованием уравнения для статистического оператора.
В качестве примера рассмотрим конечную систему, которая описывается гамильтонианом
HS = £ Етатат +HS = £ Етатат +^ ^ ^тт'атат' + ^ ^^q ^9 ^q 2^
HS = £ Етатат +
HS = £ Етатат +
(4.88)
Здесь а^ и ат — операторы рождения и уничтожения электронов в локализованных состояниях в точке Хт. Энергетические уровни Ет в целом распределяются статистически. Для связанной электрон- фотонной системы «прыжковые» матричные элементы 1тт, зависят от операторов рождения и уничтожения фононов b + и Ь^. Например, в поляронной модели имеем
^тт* ^тт'^тт' ^тт' ехР[ ^ [^(^/и^т' ) ^q^m^т' )1 j ’
•q
um = ит^) = (2 N)-x/24m(q)expUq Хт). (4.89)
Здесь 7^ — константа электрон-фононной связи. Взаимодействие со статическим внешним полем Е описывается гамильтонианом
HF= -еЕХ= -еЕ^Х,^.(4-90)
Приток электронов в систему и их отток из системы учитывается с помощью дополнительного члена Нв в гамильтониане, который характеризует взаимодействие системы с внешней средой.
Таким образом, условия стационарности примут вид
E<Vm> + <im> = 0,(4.91)
^т* т — ^тт'^т'^т + ^т*т^т^т' )’
iw = (//Л)[НВ, nJ.(4.92)
Эти условия стационарности имеют форму закона Кирхгофа: сумма вытекающих из некоторого узла токов в состоянии равновесия равна нулю.
Плотность тока в системе определяется выражением
Ал = Гй L ' ~(4193)
причем в рамках теории линейной реакции справедливо соотношение
= tFm - 0eE*Xm - Fm, + 0eE.Xm.Xvm; imm,>_/£. (4.94)
Ток <1ШШ'> из точки m в точку т' решетки состоит из двух частей. Диффузионная часть пропорциональна параметрам отклика Frn и может в известной степени рассматриваться как локальный химический потенциал. Омическая часть пропорциональна электрическому полю Е.
Параметры отклика необходимо выбрать таким образом, чтобы выполнялись соотношения баланса для (nm). При этом возникает проблема расчета сопротивления случайной сетки сопротивлений (сетка Абрахамса — Миллера). Простейший подход к расчету электрической проводимости на основе вариационного принципа для обобщенных уравнений линейной реакции состоит в том, что все Fm полагаются равными нулю.
Задача 4.7. Вычислите сопротивление в приближении F = 0.
Теория линейной реакции допускает единый подход к свободным и связанным частицам, например в частично ионизованной плазме (см. вывод обобщенного уравнения Больцмана в разд. 4.2.2 для свободных и связанных электронов).
МЕТОД КУБО
ОБСУЖДЕНИЕ ФОРМУЛЫ КУБО
Теорию Кубо можно рассматривать как частный случай метода Зубарева, в котором не вводится параметров отклика, а релевантный статистический оператор ррел заменяется равновесным статистическим оператором р0 (ср. (4.7)):
(4.95)(4.95)Ро = exp[-/3Hs]/Sp ехр{ —0HS].
(4.95)
(4.95)
Тогда для неравновесного статистического оператора получим [см. (2.206)]
Р(0 = Р0 +Р(0 = Р0 +, 1и(/, /^[Н'1, PO]U+(Z, /j)/0'-'’.(4.96)
Р(0 = Р0 +
Р(0 = Р0 +
Если в качестве примера взять систему заряженных частиц во
внешнем электрическом поле Е (ср. выражение (4.43))
Н' = Hs + HF, HF = — е EU)*X = — еЕUY £ хр (4.97)
в линейном приближении по Е получим
Р«> = р° + Th I ее</ -Oe,Hs(, "°/A[hf » Pol e"iHsV'"'Vh. (4.98)
Для среднего значения электрического тока ]эл = eX/V находим
<1,л>' = <j,n>0 + ^Sp j df^'-O рЧ X -ООо
X £-(''-'-'^Hs/^r , H$] ^^(4.99)
Здесь было использовано тождество Кубо (4.20)
-[Л,е-^н] = je^HeXH[H, Н] e"^d\.(4.100)
о
Проводимость о выражается через корреляционную функцию ток — Т0К «1эл>0 = °)
<Xn>=^<l^Xn’>-iEE=oE.(4.101)
Снова используя тождество Кубо, можно это выражение записать с помощью функции Грина
<k> = j <<J,„(O, HF(Z')>> e^'-'Mf,
где
«AUX BU')» = QU - ?')1<И(/), В(Г)]>.(4.102)
Данное выражение для проводимости отличается от результата (4.47), полученного для сопротивления R, тем, что корреляционную функцию ток — ток для системы заряженных взаимодействующих частиц нельзя непосредственно разложить в ряд по интенсивности рассеяния, так как член нулевого порядка расходится из-за постоянства тока в отсутствие рассеяния. Только после суммирования бесконечного числа расходящихся слагаемых ряда теории возмущений по взаимодействию получается такое же выражение для проводимости, как и из уравнения Больцмана.
Задача 4.8. Покажите путем интегрирования по частям, что выражение (4.47) для сопротивления через корреляционную функцию сила — сила эквивалентно выражению (4.101) для проводимости, содержащему корреляционную функцию ток — ток.
В разд. 4.1.2 рассматривался в качестве примера случай, когда в некоторый момент времени tQ включается внешнее поле, а перед тем система находилась в равновесии. Тогда решение зависит от начального момента /0. Бесконечно малый параметр с не появляется. Однако начальный момент можно устремить к бесконечности (/0 — оо), понимая предельный переход для корреляционных функций в смысле Абеля. Поэтому выбор начального момента при вычислении коэффициентов переноса не играет никакой роли. Только с помощью множителя сходимости еи интегралу, включающему корреляционные функции ток — ток, придается определенное значение, так как для конечных замкнутых систем эти корреляционные функции осциллируют (цикл Пуанкаре). С ростом размеров системы увеличивается также и время возврата, поэтому после термодинамического предельного перехода V — оо, N — оо, N/V = const можно также совершить предельный переход £ — 0. При такой последовательности переходов циклы Пуанкаре исключаются.
Введение в корреляционные функции, через которые выражаются коэффициенты переноса, множителя сходимости можно рассматривать как адиабатическое (т. е. бесконечно медленное) включение внешнего поля.
При вычислении корреляционных функций с помощью теории возмущений можно использовать методы теории многих тел. Сюда относятся диаграммные методы для термодинамических Функций Грина или методы расцепления уравнений для запаздывающих функций Грина (см. работы [30, 31, 59]). Преимущество этих методов по сравнению с элементарной кинетической теорией (см. разд. 3.1.1) состоит в том, что они позволяют систематически учесть коллективные эффекты в плотных системах. По сравнению с методом Зубарева расчет, скажем, проводимости с помощью теории возмущений в методе Кубо довольно сложен и приводит к правильным результатам только после частичного суммирования бесконечного ряда. Например, если ограничиться низшим порядком
теории возмущений и не проводить частичного суммирования, то для прыжковой проводимости (ср. разд. 4.2.5) можно получить лишь омическую часть.
Корреляционные функции, определяющие реакцию системы на внешнее возмущение, а в силу флуктуационно-диссипационной теоремы также и коэффициенты переноса можно рассчитывать численно. Путем решения уравнений движения при заданном взаимодействии и заданном начальном условии можно получить временную эволюцию (конечной) системы, а методами молекулярной динамики можно изучать затухание флуктуаций и переход в состояние равновесия.
ПРИМЕР: МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ
Метод Кубо позволяет описывать механические возмущения, которые можно представить в виде дополнительного члена в операторе Гамильтона. Такие члены учитывают, например, взаимодействие с электрическим или магнитным полем. Реакция системы феноменологически описывается восприимчивостью. Микроскопическое описание системы с помощью теории линейной реакции дает выражение для восприимчивостей через корреляционные функции.
Здесь мы исследуем взаимодействие системы и внешнего магнитного поля
Ва^х, I) = В^ч^е^, а = х, у, т»,(4.103)
которое описывается гамильтонианом
HF(/) = - £ M_«B«eiwt.(4.104)
В методе Кубо в первом порядке по внешнему полю получаем для статистического оператора
о.
Р = Ро + У ( dt'et',eiHs,'/ft ^VM“, рДе-1Н^'/!1В«е,ш‘'eiul. (4.105) a -oofl 44
Здесь M^ — фурье-образ намагниченности системы:
М“ = 1 j М“ (X) е*1Х d3 х.(4.106)
Намагниченность возникает в системе как реакция на внешнее
поле. Для средней намагниченности имеем
<Мр = /? £ <М_“; М^>ш_ ,£В“е'“' = £ x9a(q, ^B“eiul, (4.107) где введена магнитная восприимчивость
Х^«) = /3<М_«; М^.^.(4.108)
С помощью тождества Кубо корреляционную функцию в (4.108) можно выразить через функцию Грина:
о
X9a(q, ш) = j dte1"1 <VM“q; M^(Z)]>ec'.(4.109)
Структура уравнения линейной реакции легко запоминается. Намагниченность в точке х и в момент времени t
№*<х,О = ^ £ \d3x' ^dt'x^^t, x't')B9(x't')(4.110)
определяется магнитным полем во всех точках х' и во все предшествующие моменты времени t' < t (причинность). В равновесии функция распространения ха9кх — х', t — Г) зависит лишь от разности времен и координат. Ее фурье-образ равен динамической восприимчивости
X“0(?,w)= ^dt ^d3xe-‘^ x * ^x^x, t).(4.111)
Представление линейной реакции системы через функции Грина позволяет получить ряд важных соотношений для динамической восприимчивости, например соотношения Крамерса — Кронига между действительной и мнимой частями восприимчивости, прави-* ла сумм и соотношения симметрии. На этих соотношениях мы здесь подробно останавливаться не будем (см. о них в монографиях [22, 23])О.
Магнитную восприимчивость можно вычислить для конкретной модели взаимодействия, например гейзенберговской модели, и получить результаты, соответствующие представлению спиновых
С применением метода функции Грина в теории магнетизма читатель может познакомиться по книге Тябликова [15*]. — Прим. ред.
волн или другим приближениям (приближению молекулярного поля и пр.).
Необходимо указать на еще одну особенность расчета восприимчивости методом Кубо. Если намагниченность системы Мо = = К-1 | M(x)of3x перестановочна с гамильтонианом (например, если гейзенберговский гамильтониан инвариантен относительно вращений в спиновом пространстве и оставляет инвариантным полный спин), то при q = 0 магнитная восприимчивость равна нулю, поскольку [М$(/), Mg] = 0. Однако при этом мы не получим термодинамического описания, дающего статическую восприимчивость при и) = 0, которую можно вычислить исходя из канонического распределения. Напротив, метод Зубарева позволяет получить правильный статический (термодинамический) предел.
Задача 4.9. Найдите выражение для Хтсрмод^ = 0, ш = 0) (статической восприимчивости) исходя из канонического распределения.
Задача 4.10. Найдите выражение для диэлектрической восприимчивости методом Кубо.
. МЕТОД МОРИ
ПРОЕКЦИОННЫЕ ОПЕРАТОРЫ И ФУНКЦИЯ ПАМЯТИ
Другую возможность выразить обратную матрицу коэффициентов переноса через корреляционные функции дает метод Мори ([40], см. также [38б])О. В отличие от метода Зубарева, который также позволяет получить выражение для обратной матрицы коэффициентов переноса через корреляционные функции, метод Мори приводит к модифицированной динамике, определяющей зависимость от времени корреляционных функций.
В качестве простейшего примера рассмотрим случай диффундирующих заряженных частиц, когда имеется лишь один релевантный оператор — ^-компонента импульса: Р = £zp? [29]. Как показано в предшествующем разделе, электрическую проводимость системы заряженных частиц (или соответственно внутреннее трение этих частиц) можно выразить через корреляционную функцию
^РР(Л Г) ^(/ - П = (Р(Г) I PU'^(4.112)
^ Очень ясное изложение метода Мори дается в гл. 5 книги Форстера [29]. — Прим. ред.
переходя к преобразованию Лапласа
y(z) = \dte^<pU) = <Р; р>г
О
Для проводимости имеем формулу [см. (4.101)]
8
5 <Р;Р
Корреляционную функцию
(Р(Г) I Р) = (Р I Р( — г)) = (Р I e"iLt I Р) или ее образ Лапласа
( р —Ц- р ) = «pu^
X z - L /
(4.113)(4.113)(4.114)(4.115)(4.116)(4.114)(4.115)(4.116)можно рассматривать как кубовское скалярное произведение, где вместо векторов стоят операторы I А), I В), так что [ср. выражения (2.222) и (4.22)]
(4.113)
(4.113)
(4.114)
(4.115)
(4.116)
(4.114)
(4.115)
(4.116)
1 3
(А I В) = - ( (/Х8р[р0А(-/ЙХ)В].
9 О
(4.117)(4.117)Таким образом, корреляционную функцию 4>ppW можно понимать как скалярное произведение оператора импульса Р(/) в момент t и оператора импульса Р в момент t = 0. Следовательно, рассматривается составляющая оператора Р(/), которая изменяется «в направлении Р». Это утверждение можно выразить более наглядно, вводя проекционный оператор (супероператор)
(4.117)
(4.117)
= I Р)(Р I Р)-ЧР I = 1 ~ (4.118)
Для этого супероператора имеют место тождества
^2 = ^^ = ^^= о,(4.119)
а его действие на произвольный оператор определяется формулой
(4.120)(4.120)(A I I В) = (А I Р) ^1^ (Р I В).
(4.120)
(4.120)
Теперь мы можем от оператора Лиувилля отделить часть L.^, которая определяет временное изменение только релевантной части:
(4.121)(4.121)L = L/^ + L^Z
(4.121)
(4.121)
С помощью операторного тождества
А + В А А А + ВА + В А А А + В(4.122)(4.122)получаемполучаем(4.123)(4.123)СлагаемоеСлагаемое
А + В А А А + В
А + В А А А + В
(4.122)
(4.122)
получаем
получаем
(4.123)
(4.123)
Слагаемое
Слагаемое
( Р( Р(4.124)(4.124)- f 1 + - L^+ 4 Ь^Ь^+ ... z ( z z2
( Р
( Р
(4.124)
(4.124)
дает
- (Р I Р) = -pU = 0),(4.125)
Zz
поскольку 0 I Р) = 0. Оставшееся выражение преобразуем следующим образом:
~ L~ LРР\ 1/ (Р I Р)\ 1/ (Р I Р)/г - L/г - LРР^"'(f = O)^(z),^"'(f = O)^(z),(4.126)(4.126)
~ L
~ L
Р
Р
\ 1
/ (Р I Р)
\ 1
/ (Р I Р)
/
г - L
/
г - L
Р
Р
^"'(f = O)^(z),
^"'(f = O)^(z),
(4.126)
(4.126)
так что
£(z) = - <pU = 0) + I P гX£(z) = - <pU = 0) + I P гXz - L^Lz - L^L<41 = 0)^(z).<41 = 0)^(z).(4.127)(4.127)
£(z) = - <pU = 0) + I P гX
£(z) = - <pU = 0) + I P гX
z - L^L
z - L^L
<41 = 0)^(z).
<41 = 0)^(z).
(4.127)
(4.127)
В итоге получимВ итоге получимРРг-13г-13₽)={«- xL^4>kt = 0),₽)={«- xL^4>kt = 0),(4.128)(4.128)гдегде[w - ‘^ШфМ = 0) = ( Р[w - ‘^ШфМ = 0) = ( Р! 1 l Z - L^ J! 1 l Z - L^ J(4.129)(4.129)причему = (Pl LI Р^-Ц/ = 0),причему = (Pl LI Р^-Ц/ = 0),(4.130)(4.130)
В итоге получим
В итоге получим
Р
Р
г-13
г-13
₽)={«- xL^4>kt = 0),
₽)={«- xL^4>kt = 0),
(4.128)
(4.128)
где
где
[w - ‘^ШфМ = 0) = ( Р
[w - ‘^ШфМ = 0) = ( Р
! 1 l Z - L^ J
! 1 l Z - L^ J
(4.129)
(4.129)
причем
у = (Pl LI Р^-Ц/ = 0),
причем
у = (Pl LI Р^-Ц/ = 0),
(4.130)
(4.130)
Итак, окончательно получаем
?U)?U)iz - у + fEU)iz - у + fEU)-pU = 0).-pU = 0).(4.131)(4.131)
?U)
?U)
i
z - у + fEU)
i
z - у + fEU)
-pU = 0).
-pU = 0).
(4.131)
(4.131)
Входящая в это выражение функция памяти В (г) имеет смысл собственной энергии в теории функций Грина и выражается через автокорреляционную функцию «случайной силы»:
(4.132)(4.132)LU) = P"XU = 0) ( Р 2Х-— 2 р\
(4.132)
(4.132)
причем динамика здесь определяется не оператором Лиувилля, а оператором 3V3.
Корреляционную функцию ^(z), через которую выражаются коэффициенты переноса, можно теперь вычислять с помощью теории возмущений, так как вместо корреляций импульс — импульс она содержит автокорреляцию случайной силы.
ПРИМЕР: ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Здесь мы получим и обсудим функцию памяти E(w) для электрической проводимости в явном виде. Этот пример уже многократно рассматривался. Теперь мы остановимся на более общем
случае, когда имеется постоянное магнитное поле В = (О, О, В) в направлении оси г. Система электронов, движущихся под воздействием рассеивателей с потенциалом U^ и (внутреннего) электрического поля Е, описывается гамильтонианом (см. работу Калашникова [61])
н = Hs - еЕ^ • f х, = Hs + Щ,
2 N
Hs = L ^ + £ U(X,).(4.133)
Здесь A (x) — векторный потенциал (rot/4 = В). Компоненты кинетического импульса pz удовлетворяют перестановочным соотношениям
[р+ р-] = mh^.x? [р* рО] = 0,(4.134)
где вместо декартовых координат рх, р^, рг введены комбинации р^= (pz х ± /р. у)/^ рр = р/; г; ш0 = еВ/тс — циклотронная (ларморовская) частота электронов в магнитном поле В. Рассмотрим полный импульс электронов Р = £.pz, для которого справедливы соотношения
1[н5, Р“] = Р“ = -Ц,аР“ + Р“, Р“ = 1[и, Р“] ,(4.135)
где а = (±, 0), т. е.
Р± = т/%р± + Р±, Р° = Р0.
Для расчета гальваномагнитных коэффициентов переноса необходимо определить плотность электрического тока Уэл:
Л“ = — Sp РР“ .(4.136)
т V
Сначала решим эту задачу, построив неравновесный статистический оператор р методом Зубарева. После этого установим связь с методом Мори.
В качестве набора релевантных операторов выберем наряду с энергией и числом частиц полный импульс электронов Р. Релевантный статистический оператор при этом имеет вид
^(0 = ^ехр[-0Н5 + ^MNe + /МО • Р],(4.137)
du)du)где Р и р — заданные значения температуры и химического потенциала соответственно. Термодинамический параметр и (О = = jи(а0ехр(-/<д0б/<д/2тг определяется заданным средним значением Р:
du)
du)
<Р>' = Sp[p(Z)P} =^ е-“ЧР>ш = 8р[ррел(Г)Р]. (4.138)
С учетом соотношения
8р[ррел(0Р) = Nm»U)8р[ррел(0Р) = Nm»U)(4.139)(4.139)
8р[ррел(0Р) = Nm»U)
8р[ррел(0Р) = Nm»U)
(4.139)
(4.139)
(которое получается дополнением Hs в ррел до полного квадрата или разложением по и) находим
Р“(ы) = — <Р“>“.Р“(ы) = — <Р“>“.NmNm(4.140)(4.140)
Р“(ы) = — <Р“>“.
Р“(ы) = — <Р“>“.
Nm
Nm
(4.140)
(4.140)
Следует заметить, что вместо Hs для построения ррел(0 можно использовать также полный оператор Гамильтона Н. Тогда для однородной системы входящая через Н зависимость от координаты компенсируется координатной зависимостью химического потенциала 5ц(х{) = — еЕ*х{в релевантном операторе ррел(0 [см- выражение (4.73)].
Соотношение между <Ра>ш или w“(aO и электрическим полем Еа(из) = ^“^Oexp^iwOdt, содержащее проводимость, получается с помощью статистического оператора
р^ = ^М') " j dt'^" " '^^' - о £ /ьРрел(/') + А ррел(Г)
= Ррел(0 + f ^е iu'^p^Y= Ррел(0 + f ^е iu'^p^Y(4.141)(4.141)
= Ррел(0 + f ^е iu'^p^Y
= Ррел(0 + f ^е iu'^p^Y
(4.141)
(4.141)
С учетом соотношений
'ЦРо — [HF, р0] —^ j di е AtLsHfp0 —
= - - j ^-^[Hs.HplPo.= - - j ^-^[Hs.HplPo.(4.142)(4.142)
= - - j ^-^[Hs.HplPo.
= - - j ^-^[Hs.HplPo.
(4.142)
(4.142)
совершая преобразование Фурье, разложение ррел по и(о/) [см. формулу (2.223)], интегрирование по частям относительно / и выполняя интегрирование по Г, t', и/, получаем следующее выражение для изменения статистического оператора:
Ар^ш) = [ dTe-hTV^ -х
о£ — / о) + /Lg
х Г Р • и(ш) — /ЪР • и(ш) — - Р • Е(ш) | рп. (4.143) Iт )
Из соотношения (4.138) с учетом равенства Sp[Др(ш)Р] = 0 получим связь между v(w) и Е<ы):
£ ^'(w) х£ ^'(w) х
£ ^'(w) х
£ ^'(w) х
Р"“ ^1.(4.144) - /Ц / J
Решая эти уравнения относительно v^uo), с учетом (4.136), (4.140) находим
№) = -у va^ = ^ оа'а ^Е“ ки)У(4.145)
В силу соображений симметрии имеем а“- “' = а“6ц а., причем
e1N<Р“; Р"“>.
аа^ = ?VT ,r =
mV -/W<P“; Р"а>ш_,с + <Р“; Р-“>ш_,с
(4.146)(4.146)e2N1
(4.146)
(4.146)
"mV .<Р“; Р"“>у - ,е
— /Ш + : *
(Р“1Р"“) + <Р“;
(4.147)(4.147)Последнее выражение, полученное интегрированием по частям, допускает разложение в ряд теории возмущений по интенсивности рассеяния. В частности, при В = 0, ш = О получается выражение для сопротивления, которое в разд. 4.2.3 было выведено методом Зубарева и для ряда примеров вычислялось с помощью теории возмущений. Мнимая часть величины о^ дает коэффициент Холла. В пределе слабого рассеяния находим при ш = О
(4.147)
(4.147)
Ли(0) Bjy Ва^О) Ве2^0 eNc '
Аналогично можно для тензора проводимости оа* “ (ш) получить методом Кубо (см. разд. 4.3.1) следующее выражение:
а«. «'(ш) =
^2pl
=<Р“: Р”“[<Р“:'
(4.148)
Это выражение еще непригодно для расчета по теории возмущений относительно интенсивности рассеяния. Однако с помощью метода Мори его можно представить в удобной форме. В согласии с рассмотрением предшествующего раздела введем оператор проектирования .^на импульс Ра в пространстве операторов:
^А = У Р“ — .^ х (Р"“ I А)(4.149)
(Ра I р-а)
и получим
Согласно (4.130), имеем
(4.152)(4.152)
(4.152)
(4.152)
Последнее выражение дает функцию памяти, которую, как и ранее, можно рассчитывать с помощью теории возмущений. Правда, корреляционные функции здесь содержат модифицированную проекционным оператором 9 эволюцию, так что обычные методы теории многих тел нельзя непосредственно использовать в расчетах.
Эквивалентность выражения (4.152) и вытекающего из формулы (1.146) выражения
EQ + /Оо =EQ + /Оо =<Р“; р-“>./ра. р—а\ .<Р“; р-“>./ра. р—а\ .(4.153)(4.153)
EQ + /Оо =
EQ + /Оо =
<Р“; р-“>.
/ра. р—а\ .
<Р“; р-“>.
/ра. р—а\ .
(4.153)
(4.153)
установленную в разд. 4.4.1 с помощью интегрирования по частям, мы докажем еще раз, пользуясь методом проекционного оператора. Для этого введем обозначение
Р-"(ы) =1Р-“; z(Ls - w)P"“(w) = Р-“(4.154)
/Ls — iu)
и подействуем на это соотношение проекционными операторами /^ и (1 — 5^ = 9.
из первого соотношенияиз первого соотношения(с - iu) + i9L^9P"a^ + i.^s9P-a^ = Р"а, (£ - zw + z ^Ls) ^Р-“(ш) = - ^Ls/^p-“(o>).(4.155
из первого соотношения
из первого соотношения
Теперь, исключая величину ^Р "(о) (4.155) с помощью второго, получаем
£ — iu) + / ^Lg +£ — iu) + / ^Lg +s £ - zw + /^Ц s / vs £ - zw + /^Ц s / v
£ — iu) + / ^Lg +
£ — iu) + / ^Lg +
s £ - zw + /^Ц s / v
s £ - zw + /^Ц s / v
Преобразуем соотношение (4.156), используя тождества
= Р"« ! (Р«; р-«>. ,
к '(ра | р-а) 4’ zw-ie»
.(4.157)
/^/ЦР-а = Р"«(Р« | р-«)/(Р« I р-«) = Р’0^.
Скалярно умножая обе части полученного из (4.156) соотношения на (Ра I, приходим к следующему соотношению:
8 — 10) "V IOLOOq +
XX/ра. p-а \4’Z U) - IE — ](P«JP-«)‘/ра. p-а \4’Z U) - IE — ](P«JP-«)‘(4.158)(4.158)
X
X
/ра. p-а \
4’Z U) - IE — ]
(P«JP-«)‘
/ра. p-а \
4’Z U) - IE — ]
(P«JP-«)‘
(4.158)
(4.158)
С помощью этого соотношения нетрудно получить из (4.158) формулу для проводимости, из которой путем сравнения с выражением (4.150) можно вывести формулу (4.152) для функции памяти Еа(щ). Тем самым установлена эквивалентность методов Зубарева и Кубо (ср. задачу 4.8), а также эквивалентность обоих методов и метода Морих\
Существенное достижение представленного здесь подхода к неравновесным процессам состоит в том, что он позволяет ясно сформулировать соотношение между гиббсовским и больцманов- ским определениями энтропии (см. разд. 3.1.2), а также сравнить различные методы построения ррел на основе принципа экстремальности (ср. разд. 2.5.2). Данный подход можно также применять для описания состояний, далеких от равновесия. Вместе с тем он позволяет сопоставлять различные результаты для коэффициентов переноса, рассматривая их как различные приближения в рамках вариационного метода (ср. разд. 4.2.4 и задачу 4.7).
!) Обобщение проекционного оператора (4.118) и метода Мори на случай, далекий °т равновесия, когда вместо корреляционных функций типа (4.117), вычисляемых по равновесному статистическому оператору р0, рассматриваются корреляционные Функции, вычисляемые по произвольному ^^(0, предлагалось Кавасаки и Гантоном [39]. Общее доказательство эквивалентности метода Кавасаки — Гантона и метода Зубарева, основанное на уравнении Лиувилля, дано в работе [16*]. — Прим, перев.
ПРИБЛИЖЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МОД И ПЕРЕХОДВ СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Динамику сильновзаимодействующих многочастичных систем можно описывать с помощью корреляционных функций, которые выражаются через релаксационное ядро или функцию памяти (4.131) [34, 40]. Если релаксационное ядро снова выразить через произведение подлежащих определению корреляционных функций, мы получим нелинейные уравнения, которые описывают взаимодействие отдельных мод с парами или большим числом таких мод. В данной модели, называемой приближением взаимодействующих мод, учитываются эффекты, отсутствующие в системах со слабо связанными степенями свободы. Например, с помощью этой модели можно описать поведение корреляционных функций на больших временах и возникновение неэргодичных видов движения, что важно для динамики жидкостей и перехода жидкость — стекло, исследованного в работах Гётце и др. [62—64].
Теоретические основы модели здесь будут представлены лишь вкратце. Рассмотрим реакцию системы (гамильтониан Н) на внешнее возмущение [учитываемое в гамильтониане дополнительным членом — hUWA [ср. (4.6), (4.8), (4.104)]. Оператор А может быть, например, координатой центра масс системы или зависящей от координат плотностью р(г) (одна из мод системы). Изменение среднего значения оператора А под действием возмущения в момент t
<ААУ = Mh(4.159)
определяется корреляционной функцией <р^ ~ (A(Z) I А) [ср. (4.16), (4.22), (4.23)]. Введем еще две функции: фурье-образ
$(ш) = ] dte^vU)(4.160)
и образ Лапласа [ср. (4.113); определение ступенчатой функции см. в (4.19)]
£(?) = / j ^a6^0<pV0dt, Imz > 0, ""(4.161)
= —i j e'z,0(—t)<p(t)dt, Imz < 0
функции <p(Z). Эти функции связаны соотношениями
Hz) =— y>(w);
Д27Г w — z
1(4.162)
<3(w) = - [^(w + /0) — ^(w — /0)].
Восприимчивость x(w) можно ввести следующим образом [ср. (4.27), (4.107)]. Напишем соотношение
<ДА>ш = х^Ж^У(4.163)
связывающее фурье-образы внешнего поля h(t) и величины <ДА>'. Восприимчивость х(^) можно разбить на реактивную (х') и диссипативную (х") части:
х(^) = х(г = ш + /0) = х'(^) + i\" ^)-(4.164)
Восприимчивость (4.164) также выражается через образы Фурье и Лапласа корреляционной функции <p<ty.
хЧ^) = u^(w)/2,(4.165)
xU) = ^U) + с0,
где с0 = (А I А) — нулевой момент функции <p(t). Моменты
c„=\^<W«)(4.166)
-QO
появляются при разложении <р^ для малых времен:
^(/) = с0-1с2Г2 + ...(4.167)
или при разложении <р^ для больших частот:
Hz) = -- Г с0 + ^ с2 + ... 1.(4.168)
z [ z2 J
В другом предельном случае (малые частоты) получаем статическую восприимчивость
(4.170)(4.170)а также термодинамическую восприимчивость
(4.170)
(4.170)
Хт — со,
которые, вообще говоря, не совпадают (см. разд. 4.3.2).
Как неоднократно подчеркивалось, удобно вычислять величины, обратные коэффициентам переноса (см. разд. 4.2.1, 4.4.1). Эти величины получаются путем интегрирования по частям [см. (4.39)] или разложения в цепную дробь [см. (4.131)]. С помощью соотношения
функция ф (г) выражается через образ Лапласа (коэффициент переноса)
tf(z) = -^1 Г 1 + ... 1 = -О2 - Г 1 + ...(4.172)
с0 ^
корреляционной функции поток — поток [АДО ~ (A(Z)IA)]. Повторное использование этого приема:
приводит к функции памяти (или ядру релаксации) M(z), которая является образом Лапласа корреляционной функции флуктуаций силы. Такое разложение в цепную дробь можно продолжать и далее; при этом будут появляться все новые равновесные термодинамические функции сп (4.166). Однако здесь мы займемся получением приближений для М(^).
Микроскопический расчет функции памяти [см., например, (4.151)] позволяет получить коэффициенты переноса. Если случайные силы представлены белым шумом [ланжевеновский источник (1.59)], так что их корреляция пропорциональна 6-функции, то в силу (4.161) для функции памяти получим
(4.174)(4.174)М(г) = ±i/r.
(4.174)
(4.174)
где 1/т — средняя частота столкновений. Для коэффициентов переноса имеем
Отсюда для спектральной плотности [ср. (1.152)] находим выражение
а для корреляционной функции — выражение
= — е_| 'I/т,(4.177)
со
которое описывает экспоненциальное затухание флуктуаций, например флуктуаций потоков.
Приближение взаимодействующих мод исходит из представления корреляционной функции ^ (нормировка выбрана так, что с0 = 1) через ядро М:
^U) =—:.(4.178)
г - О2L—z + М^
Исходная идея состоит в том, что ядро М снова можно выразить через корреляционную функцию vUY
М(г) = ±//т + O2/n(z),mU) = FVp(t)L (4.179)
Здесь т характеризует регулярную часть, частота О является параметром модели, функционал взаимодействия F определяется константами связи Xz 0.
Особое значение имеет поведение образов Лапласа интересующих нас функций [например, восприимчивости (4.169)] при малых г и соответственно поведение корреляционной функции <р(1) при больших I. Противоположному предельному случаю соответствуют Формулы (4.167), (4.168).
В то время как в случае слабого взаимодействия можно провести разложение по константам связи Xj, решение уравнений (4.178), (4.179) для случая сильного взаимодействия дает качественно иную картину. Принимая, что вклад восприимчивости (4.165) мал по
сравнению с единицей, получаем систему уравнений
z2 — О2 + zU/T + ^m^zj) ’
т^ = V/E n\X-xUY(4.180)
Если одна из констант связи ^ велика, то статическая восприимчивость Хо = х(^ = 0) стремится к постоянной 1/ £n\. С учетом (4.165) отсюда следует, что функция ^(^) имеет полюс вида 1/^.
Таким образом, может оказаться, что при больших временах корреляционная функция ^>(z) стремится к конечному значению /:
фМ- ^ = Л(4.181)
ее спектральная плотность наряду с регулярной частью имеет 6- образную сингулярность при со = 0:
^(со) = 2тг/6(со) 4- per.,(4.182)
а образ Лапласа обладает регулярной частью и полюсом:
?U) = ~//^ + per.(4.183)
Значение так называемого формфактора стекла / определяется из соотношений (4.178), (4.179) в пределе z^Oc учетом соотношений
limz?(z) = -<pU = оо) = -/,(4.184)
z - 0
lim zm{z) = — m(t = оо) = -/^(z = оо)] = —F(f),(4.185)
z - 0
которые следуют из (4.161). Таким образом, находим
—= FW(4.186)
Подставляя в (4.186) функционал (4.179), получаем уравнение для /, которое наряду с тривиальным решением / = 0 может иметь также и нетривиальные решения / Ф 0.
В случае слабого взаимодействия (/ = 0) корреляционная функция <р^ при больших временах стремится к нулю, так что возмущение, как обычно, затухает. Равновесное состояние системы задано однозначно, ее поведение эргодично, статическая (4.169) и тер-
модинамическая (4.170) восприимчивости совпадают. Эти свойства характерны, например, для жидкости.
В случае сильного взаимодействия (/ =£ 0) корреляционная функция <pU) при больших временах стремится к конечной величине /, возмущение частично сохраняется. В системе имеется большое число состояний равновесия, которые проявляются в зависимости от предыстории. Эволюция такой системы неэргодична, статическая и термодинамическая восприимчивости различаются. Эти свойства характерны, например, для стекол.
К аномалиям, которые можно описать с помощью данной феноменологической модели (4.179) (приближения взаимодействующих мод), относится временная асимптотика корреляционных функций при t ^ оо, которая в зависимости от параметров модели имеет вид либо степенного, либо логарифмического закона. Таким образом, может сохраниться также и член, пропорциональный 1/ш, в спектральной плотности, который соответствует фликкер-шуму1). Представленная здесь модель дает хорошие результаты при интерпретации экспериментально изученных релаксационных явлений, например в спиновых стеклах.
’) Теория неравновесных фазовых переходов в неупорядоченных системах предложена в работе [21*]. — Прим. ред.
Глава 5
Некоторые итоги и перспективы
Развитие любой области теоретической физики начинается с введения специальных понятий и идеализаций. Уже на этом уровне возникают проблемы: правомерность и границы применимости конкретных подходов требуют обсуждения. В этой, заключительной, главе мы затронем некоторые важные темы, которые считаются перспективными.
Подводя итоги, следует еще раз отметить, что, наряду с большим числом значительных результатов (см. гл. 3 и 4), полученных, например, при расчете коэффициентов переноса, некоторые принципиальные вопросы до сих пор остаются открытыми и составляют предмет оживленной дискуссии. Таким образом, Неравновесная статистическая механика является областью науки, которая в настоящее время находится в состоянии интенсивного развития. Поэтому ряд дискуссионных вопросов, о которых уже упоминалось в предисловии, целесообразно подробнее осветить в настоящей главе. Разумеется, мы не претендуем на полноту. Для более детального знакомства с затронутыми здесь темами следует обратиться к специальной литературе.
ВЫБОР РЕЛЕВАНТНОГО НАБОРА НАБЛЮДАЕМЫХ
В настоящей книге автор стремился по возможности дать единый подход к неравновесной статистической механике. При этом центральная роль отводилась выбору релевантных операторов (макроскопических наблюдаемых), характеризующих неравновесное состояние. Такие операторы используются для построения релевантного статистического оператора ррел, с помощью которого, в частности, определяется неравновесная энтропия. К недостаткам современного состояния теории неравновесных процессов относится отсутствие критерия для выбора релевантного набора операторов. Зачастую такой выбор для конкретной физической системы проводится интуитивно.
Например, в случае многочастичной системы в качестве релевантных операторов выбираются числа заполнения состояний свободных частиц или связанных состояний. Если полюса одночастичной функции Грина (для квазичастиц) или многочастичной функции Грина (для связанных состояний) лежат вблизи действительной оси, то соответствующие состояния являются долгоживущими и их числа заполнения медленно меняются со временем. Неправильное определение состояний частиц приводит к быстрому изменению чисел заполнения и слишком большой величине производства энтропии. Остается неясным, при каком затухании состояния еще можно использовать соответствующее число заполнения в качестве релевантного оператора. В многочастичной системе нельзя провести четкую границу между сильнозатухающим слабосвязанным состоянием и резонансом в континуальном спектре рассеяния.
Вообще говоря, в набор релевантных наблюдаемых, характеризующих неравновесное состояние, следовало бы включать и параметры системы, испытывающие сильные флуктуации (см. работу [12*]). Однако описывающий неравновесную эволюцию системы статистический оператор p(Z) не может быть взят в качестве релевантного статистического оператора, поскольку при этом исчезает источник в уравнении Лиувилля и тем самым обращается в нуль производство энтропии.
В изложенном здесь подходе к неравновесным процессам величина е сначала рассматривается как конечная и только после вычислений, например коэффициентов переноса, устремляется к нулю. По этой причине динамика в целом меняется, и только для релевантных операторов в гейзенберговском представлении сохраняется гамильтонова динамика [ср. (2.239)]. Конечное значение £ можно также интерпретировать как влияние термостата на эволюцию системы (открытая система), заданное в форме приближения времени релаксации [22].
Конкретный выбор ррел при соблюдении правильной процедуры предельного перехода £ — 0 не влияет на конечный результат. Однако часто приходится иметь дело с многочастичными системами, при исследовании которых применяется теория возмущений. Если в определенном порядке теории возмущений перейти к пределу £ — О, могут появиться расходящиеся члены (секулярные расходимости), которые необходимо просуммировать для получения конечного результата. Таким образом, появление расходимостей обусловлено неправильной последовательностью предельных переходов: сначала
следует просуммировать ряд теории возмущений, а затем устремить е к нулю. Однако такого частичного суммирования расходящихся членов можно избежать, если с самого начала использовать большее число релевантных операторов. В качестве примера можно указать расчет электрической проводимости, при котором в зависимости от используемого релевантного набора получается формула Кубо (4.101), корреляционная функция сила — сила (4.47) или обобщенное линеаризованное уравнение Больцмана (4.65). В первых двух случаях необходимо провести частичное суммирование, чтобы получить результаты кинетической теории [57]. Таким образом, вопрос о правильном выборе ррел и роли величины е, определяющей источник в уравнении Лиувилля и, следовательно, отклонение от гамильтоновой динамики, играет весьма важную роль и требует дальнейшего исследования.
При том или ином выборе релевантного набора операторов могут возникать различные способы описания неравновесной системы (скажем, уравнения гидродинамики или Фоккера — Планка), которые в настоящей книге подробно не разбирались (см. монографии [22, 23]).
МЕТОД ФУНКЦИИ ГРИНА В НЕРАВНОВЕСНОЙСТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ
В последние годы большие успехи были достигнуты в исследовании неравновесных процессов в плотных многочастичных системах. Для этого случая обычное уравнение Больцмана (см. разд. 3.1) уже неприменимо. Теория линейной реакции позволяет выразить коэффициенты переноса через равновесные корреляционные функции при малых отклонениях системы от равновесия (см. разд. 4.2). Корреляционные функции для плотных, сильновзаимодействующих систем можно рассчитывать методами теории многих тел. Такие методы, позволяющие получать обобщенные кинетические уравнения, развиты и для случая сильнонеравновесных систем.
В общем случае среднее значение любого оператора А вычисляется с помощью выражений (2.205), (2.206) для статистического оператора:
<А>' = s j Я^-'НАеОТ^ =
= <ач„ - (5.D
<Ан(О>'ел = 8р!ррсл(Г0) U^, OAUU, Го)].(5.2)
Расчет таких средних сильно усложняется из-за наличия гамильтониана взаимодействия Н' в операторе эволюции (2.16):
U(r, г0) = ехрН(Н° + Н')(г - Q/hL(5.3)
а также из-за корреляции состояний в ррел, в силу которой р л не распадается на произведение одночастичных сомножителей. (Релевантный статистический оператор, не содержащий корреляций, использовался в разд. 3.2.1 при выводе уравнения Больцмана.)
Средние операторов и корреляционные функции тесно .связаны с функциями Грина [см. (4.21), (4.19)]. Так, коэффициенты переноса выражаются через равновесные корреляционные функции, которые можно в свою очередь выразить через запаздывающие функции Грина^, поскольку .
(В//- )1 В,(Г )) = Up([B/Z), В,(Г )]Ро), Z > Z -.(5.4)
Для вычисления таких функций Грина используются два приближенных метода.
Уравнения для функции Грина образуют цепочку. В некотором приближении эту цепочку можно оборвать, либо пренебрегая функциями Грина более высокого порядка, либо выражая их через функции Грина низшего порядка (расцепление цепочки).
Функции Грина вычисляются методом теории возмущений. При этом можно использовать приемы, применяемые в теории поля, например диаграммную технику. Использованию метода функций Грина для исследования многочастичных систем посвящена обширная литература (в частности, см. [30, 31, 45, 65—67]). Здесь мы ограничимся кратким введением в метод функций Грина.
РЯД ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ И ТЕОРЕМА ВИКА
Для вычисления среднего (5.1) необходимо разложить в ряд теории возмущений как релевантный статистический оператор (2.210)
Ррел(О = exp(-S(Z)),
8(0 = Ф(Z) + E^(OB„,(5.5)
!) О применении двухвременных температурных функций Грина в неравновесной статистической механике, в частности для расчета кинетических коэффициентов, см. обзор Зубарева и Церковникова [17*]. — Прим, перев.
так и оператор эволюции (5.3). О^а оператора представлены экспоненциальными функциями, причем экспонента, вообще говоря, содержит одночастичные слагаемые S^E^SG9, р'^^ [см. (2.72)]. В этом случае можно использовать следующие важные формулы;
e(A+B)_eA(j + ^-гАВе^А+В)^^ _
10
= (1 + |ет(А+В)Ве-тА(/т)еА(5.6)
О
[эта формула следует из (2.224)] и
ек а^е к = eFpa£;
(5-?)
Ърк»к -LFk4ек аре к = e-FPap.
Для доказательства последней формулы нужно рассмотреть уравнение
я^LFknk у р Гп а+] -^ркпк
A-FU) = е к LFk'[^'>^P\ е ^ =FFW d\к'
для функции F(X) = ехр(ХЕ ^-n^)a;texP( —ХЕ ^а-п^) с начальным условием F(X = 0) = а+ и в решении F(X) = exp(XF^)a+ положить X = 1.
Разлагая ррел(О с помощью формулы (5.6) по многочастичным членам в экспоненте, можно вычисление средних от динамических величин свести к вычислению средних от произведения операторов рождения и уничтожения по одночастичному статистическому оператору
р, = Z-,1 ехр(-£ F^.(5.8)
к
Такие средние немедленно вычисляются в представлении чисел заполнения [ср. (3.21)]. Однако здесь мы воспользуемся теоремой Вика:
Sp^af... а^... а/а/ + 1 ... а/+у- ... az+w] =
= Е [±(- D] TI biil+jkeFi ± I)-1,(5.9)
и
где суммирование проводится по всем спариваниям, знак «+» соответствует фермионам, знак «—»— бозонам. Таким образом, следует рассмотреть всевозможные разбиения произведений операторов на пары вида а+а. В случае фермионов каждое разбиение входит со знаком (— 1)^, где 5й означает число перестановок, которые необходимо совершить в данном произведении операторов, чтобы спаренные операторы поставить рядом. (Если спариваемые операторы соединить скобками, то число пересечений этих скобок показывает, четна или нечетна система спариваний.) Средние, содержащие неодинаковое число операторов рождения и уничтожения (/ ф т), обращаются в нуль. При произвольном расположении операторов рождения и уничтожения в произведении операторов последнее можно, используя перестановочные соотношения, привести к нормальному виду (5.9).
Для доказательства теоремы Вика рассмотрим случай фермионов. Пусть А, — оператор рождения или уничтожения. С учетом инвариантности шпура относительно циклической перестановки операторов и формулы (5.7) нетрудно показать, что
Sp [рДАр А2 ... А.2/] + ] =
Sp |р 1 А| ... A^j + Sp^pjPj ^Ajp^A2 ... A^j =
= Sp^A, A^l +e±Fi).(5.10)
Здесь знак «+» («—») означает, что А]— оператор рождения, (уничтожения), [..., ...]+ — антикоммутатор. С другой стороны, имеем
[Ар А2 ... А^]-!. = [Ар А2] + А3 ... А^ —
- А2[Ар А3] + А4 ... Х^ + ... .(5.11)
С учетом (3.21) и соотношения
[Ар A2] + /(l + e±Fi) = <AjA2> =
Г d12/(eFi + 1)приAj = aj1; А2 = а2,
=д12[! ~ i/^1 + 1)]при А, = ар А2 = а+ (5.12)
V 0 в остальных случаях,
получаем рекуррентную формулу
sP[p,A, ... Ay] = <A,A2>Sp[P1A3 ... Ay] =
= - < А,А3> = Sp[P1A2A4 ... Ay] + ... .(5.13)
Многократное применение этой формулы дает теорему Вика, причем операторы рождения — уничтожения А; могут стоять в произвольном порядке. Аналогичные выкладки для бозонов (коммутатор вместо антикоммутатора) приводят к формуле
Sp( рД ... В^] — ( В,В2> Sp( PlB3 ... В^] +
+ <В,В3> Sp[ р,В2В4 ... В2/) + ... ,(5.14)
Г d12/(eFi - 1) при В1 = bf, В2 = Ь2>
<В,В2> = ) 6I2[1 + l/(eFi - 1)] при В] = Ьр В2 = Ь2, ( 0 в остальных случаях.
МЕТОД ФУНКЦИИ ГРИНА ДЛЯ ОБОБЩЕННЫХГИББСОВСКИХ СОСТОЯНИЙ
Сначала проведем расчет среднего
< А>'р% = Sp[ppena0)Aj =(5.15)
методом функций Грина (здесь используются обозначения, принятые в монографии [65]). Рассмотрим частный случай А = а^а2 и образуем одночастичную функцию Грина
^рел^т1> 2т2) = -^-^^sH^r^sH^»'^)
(±> в(т2 - т^а^Н h4)axsH hr^1^,(5.16)
где
As(-ihT) = ет^о)Ае"т^о).(5.17)
Знак в скобках соответствует случаю бозонов (произведению четного числа фермионных операторов). Среднее значение (5.15) получается из выражения
Срел(17,27+)=(±/<а+а2>'ол(5.18)
при 7+ = 7 + 7/, 7? ~* +0.
В силу экспоненциальной формы e-S('o) оператора ррел(/0) Функция Орел удовлетворяет условию периодичности [условию Кубо — Мартина— Швингера (КМШ)]:
Орел(12, 7, - т2 < 0) = (Т)Орсл(12, 7, - т2 + 1).(5.19)
Поэтому одночастичная функция Грина для релевантного статисти-
ческого оператора разлагается в ряд Фурье:
Орел(12, 7,Срел(12,г^^.-2),
,(5.20)
1
Ор=л(12,^)= jd7Gpe„(12, ту^\
zz= 7ГР, Р == 7ГР, Р =±1, ±3, ...±1, ±3, ...0, ±2, ...0, ±2, ...(фермионы)(бозоны).(фермионы)(бозоны).
z
z
= 7ГР, Р =
= 7ГР, Р =
±1, ±3, ...
±1, ±3, ...
0, ±2, ...
0, ±2, ...
(фермионы)
(бозоны).
(фермионы)
(бозоны).
Дадим вкратце схему возмущений. Выделим вДадим вкратце схему возмущений. Выделим врасчета функции 6рел(1, 2, г„) по теории S одночастичный, двухчастичный и т. д.
Дадим вкратце схему возмущений. Выделим в
Дадим вкратце схему возмущений. Выделим в
вклады [см. (2.72)]. Ограничиваясь однородной системой, получаем
s =S0 + £ SjtP^X + * £ 5гфР4ЧХЧ%+- •
Р\Р2Р}РД-
(5.21)
Для вычисления среднего (5.16) путем разложения по членам высшего порядка (вершинный вклад, s ^ 2) с помощью формулы (5.6) можно воспользоваться теоремой Вика (5.9). Вычисление членов ряда теории возмущений в систематической форме можно провести, привлекая диаграммную технику. Чтобы определить вклад членов л-го порядка в функцию Срел(р, р', гД = Срел(р, ^б^,, используются следующие правила Фейнмана.
Изображаются все топологически различные, связные диаграммы с п вершинами и соответствующим числом направленных линий частиц (каждая s-частичная вершина включает s входящих и s выходящих линий и таким образом порождает s дополнительных линий).
Каждой линии частицы ставятся в соответствие волновой вектор р и дискретная частота ^. У каждой вершины для входящих и выходящих линий выполняется закон сохранения волновых векторов и частот.
Каждая линия дает множитель
C^(p,z,) = («, - ЭД)’1.(5.22)
причем для фермионов v — нечетное, а для бозонов четное число.
Каждая s-частичная вершина дает множитель Ss(px, ..., pls\
Проводится суммирование по всем внутренним волновым векторам и частотам.
Результат умножается на (- 1)"(- 1)F, где F— число замкнутых фермионных петель.
Если появляется замкнутая линия частицы или соответствующий обменный вклад (хартри-фоковского типа), следует ввести множитель сходимости expQz^)-
Диаграммная техника дает систематическую процедуру учета многочастичных эффектов (например, собственной энергии, экранирования), состоящую в суммировании диаграмм определенного класса. Связь функции 6рел(р, z„) с подлежащим расчету средним устанавливается следующим образом. Аналитическое продолжение по аргументу z„ в комплексную плоскость г приводит к функции Срел(р, г). Ее поведение на действительной оси ио = /z плоскости г определяет спектральную плотность
СрелСР- ^ = т [°рел(Р. + ' 0) " ^рел(Р- « " ' 0)],(5.23)
которая связана с функцией G (р, г) соотношением
= (^ —1-.(5 (P,W).(5.24)
J Z7T Z — СО
Для среднего значения (5.15) получаем
НЧ^ел = Е Срел(Р.^) = ( ^ —-1—G(р,Ш).(5.25)
vJ 2тг еш + 1 рел
Для суммирования по фермионным полюсам было использовано соотношение
lim£rj — 0 Vlim£rj — 0 Vе1^" _ + 1Ч ~ х ^ДГе1^" _ + 1Ч ~ х ^ДГ(5.26)(5.26)
lim£
rj — 0 V
lim£
rj — 0 V
е1^" _ + 1
Ч ~ х ^ДГ
е1^" _ + 1
Ч ~ х ^ДГ
(5.26)
(5.26)
Изложенный здесь метод нетрудно обобщить на произведение большего числа операторов.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГРИНА
Изложенная в предшествующем разделе теория возмущений для ансамблей, представляемых релевантным статистическим оператором, содержит, конечно, и предельный случай теплового равнове-
сия, в котором получаются термодинамические функции Грина. Как большой канонический ансамбль, так и оператор эволюции определяются гамильтонианом. Здесь приводятся лишь некоторые из важнейших соотношений метода, который подробно излагается в указанных выше книгах ([30, 31, 45, 65—67]).
Теория линейной реакции (см. гл. 4) позволяет выразить кинетические коэффициенты через корреляционные функции в форме (AIB) [см. (2.222), (4.22)] или в форме (А(/)1В) [см. (4.38)]. Для плотных, сильновзаимодействующих систем эти корреляционные функции с учетом многочастичных эффектов можно вычислить методом функций Грина. Введем термодинамические функции Грина:
бд^Т, ” Т2> = ~ ^29(Т| “ ^ AH ^tJBH'At2)>q -
" ^^ - ^)< В(-/Лт2)А(-( hix^ о, (5.27)
где 0 ^ tv т2 ^ /3, А(—/ Ит) = еНтАе-Нт. В силу условия периодичности (условия КМШ) (G AB(jS - т) = САВ(—т)) эту функцию Грина можно разложить в ряд Фурье:
G AB^I - Т2) = Z^E ОАВ(-К,>-'ЛМП '
-(5.28)
G авН^ J = -ih\dTG АВ(т)е'
о
где -kv = mrv/i hg, v = 0, ±2, ... .
Аналитическое продолжение G АВ(—iz ) этой функции в комплексную плоскость z позволяет ввести спектральную функцию, которая определяется скачком мнимой части GAB(—/z) на действительной оси w = —/^, так что имеет место соотношение
(5.29)(5.29)<А(/)В>0 = -У jх
(5.29)
(5.29)
X [сав(ш-+' °) - Gab^-' °)]-
Для доказательства этого соотношения рассмотрим спектральную
ПЛОТНОСТЬ
/АВ(Ш) = ^ Z - *е-№„< п I Alт) < т I Bl п> 2ir8(5„ - Ет - h ш), (5.30) где 1л> — собственные функции гамильтониана Н (Н1и> = = Еп1л>). Из определения спектральной плотности находим
<А(ОВ>0 =<А(ОВ>0 =( ^М^е^,( ^М^е^,(5.31)(5.31)G Ав( ^ ») —G Ав( ^ ») —Далее, (5.29) даетДалее, (5.29) дает<A;B>_/e =<A;B>_/e =h19h19d_y J_ е^ - 2ir i h -iz, -d_y J_ е^ - 2ir i h -iz, -toto
<А(ОВ>0 =
<А(ОВ>0 =
( ^М^е^,
( ^М^е^,
(5.31)
(5.31)
G Ав( ^ ») —
G Ав( ^ ») —
Далее, (5.29) дает
Далее, (5.29) дает
<A;B>_/e =
<A;B>_/e =
h1
9
h1
9
d_y J_ е^ - 2ir i h -iz, -
d_y J_ е^ - 2ir i h -iz, -
to
to
(5.32)(5.32)x ^71 ^abC" + '°) - Cab(" “ Z°)] =" I j^ГТТ^
(5.32)
(5.32)
x[GAB(w + /0)-GAB(w -/0)],
а также
(AIB) = — ^ f ^1 [Gab^+'0)-GAB(y-/0)1.(5.33)
P J Z7T O> LJ
Для расчета функции 6AB(—izv) снова удобно воспользоваться фейнмановскими диаграммами, которые помогают систематически учитывать многочастичные эффекты [31]. Таким способом можно, например, получить для плотной плазмы вириальное разложение проводимости, рассматриваемой как функция температуры Т и плотности и [52]:
о" ЧТ, п) = А <Г^\хт A-В <Г^ <Г>гх/А^ . (5.34)
Для получения коэффициентов /1(Т)и5(Т) достаточно в качестве
набора релевантных операторов использовать числа заполнения {а+ар) одночастичных состояний. Если для расчета Л (7) можно ограничиться борновским приближением для корреляционной функции, то вычисление В( Т) требует учета динамического экранирования и суммирования лестничных диаграмм. При расчете коэффициента С( Г) (который в теории электролитов связан с так называемой релаксацией Дебая — Онсагера) необходимо уже учитывать неравновесные поправки, обусловленные парной функцией распределения, т. е. расширить набор релевантных операторов, вводя в него операторы [ а^ а^2 а^з а^). Представленный в настоящем разделе метод позволяет получить данный коэффициент в случае квантовой статистики; кроме того, можно показать, что учет членов более высокого порядка по плотности приводит к улучшению кинетического уравнения за счет включения корреляций в релевантный статистический оператор {см. разд. ЗЛ.4).
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ФУНКЦИИ ГРИНА
Общий подход к изучению неравновесных процессов, на котором основано наше изложение, требует вычисления средних вида (5.1), (5.2). После того как проведено разложение по теории возмущений для оператора Ррсл(^о), необходимо построить такое разложение и для оператора эволюции U(r, Го). Относящаяся к этому случаю диаграммная техника была разработана Келдышем [68] (см. также работу [69]).
Введем представление взаимодействия
А, (Г) = е''но(г-/о)/Аде-/но(/-/^(5.35)
С помощью (5.6) получим
иа0.о = [J + ^ iHja р +
,'О(5.36)
'о 'О
В этом выражении можно провести суммирование, если использовать операторы упорядочения Т , Т7, действующие на произведение операторов. Под действием оператора хронологического упорядочения Т0 следующие за ним операторы располагаются в порядке возрастания временного аргумента справа налево, под действием
оператора антихронологического упорядочения Т° — в обратном порядке. Итак, получим
приприU(r0, 0 =U(r0, 0 => ^0*(5.37)> ^0*(5.37)Т I ехр И l(/f'Hj(/' )Т I ехр И l(/f'Hj(/' )е/НО(Г-/о)/Ле/НО(Г-/о)/Лприпри^ < ^0’^ < ^0’
при
при
U(r0, 0 =
U(r0, 0 =
> ^0*
(5.37)
> ^0*
(5.37)
Т I ехр И l(/f'Hj(/' )
Т I ехр И l(/f'Hj(/' )
е/НО(Г-/о)/Л
е/НО(Г-/о)/Л
при
при
^ < ^0’
^ < ^0’
а также
U(t, to) =U(t, to) =е-'Но('-'о)/»тс ехре-'Но('-'о)/»тс ехрdt' Н/(/') ( при t > to,dt' Н/(/') ( при t > to,e-'HO('-'o)/AT0jeXp -1e-'HO('-'o)/AT0jeXp -1(5.38)dt' H/(/') J при t < to.(5.38)dt' H/(/') J при t < to.Рассмотрим случай t > t0. Ряд теории возмущений для оператора эволюции можно записать в видеРассмотрим случай t > t0. Ряд теории возмущений для оператора эволюции можно записать в виде< АН(О>Х = SP [ррел^оП" (^ Р' Н^' >< АН(О>Х = SP [ррел^оП" (^ Р' Н^' >X А^уг fexp - l- \dt' НДГ )X А^уг fexp - l- \dt' НДГ )(5.39)(5.39)Обычный фейнмановский метод получается, если ввести оператор упорядочения по параметру t, который задается на контуре С:Обычный фейнмановский метод получается, если ввести оператор упорядочения по параметру t, который задается на контуре С:
U(t, to) =
U(t, to) =
е-'Но('-'о)/»тс ехр
е-'Но('-'о)/»тс ехр
dt' Н/(/') ( при t > to,
dt' Н/(/') ( при t > to,
e-'HO('-'o)/AT0jeXp -1
e-'HO('-'o)/AT0jeXp -1
(5.38)
dt' H/(/') J при t < to.
(5.38)
dt' H/(/') J при t < to.
Рассмотрим случай t > t0. Ряд теории возмущений для оператора эволюции можно записать в виде
Рассмотрим случай t > t0. Ряд теории возмущений для оператора эволюции можно записать в виде
< АН(О>Х = SP [ррел^оП" (^ Р' Н^' >
< АН(О>Х = SP [ррел^оП" (^ Р' Н^' >
X А^уг fexp - l- \dt' НДГ )
X А^уг fexp - l- \dt' НДГ )
(5.39)
(5.39)
Обычный фейнмановский метод получается, если ввести оператор упорядочения по параметру t, который задается на контуре С:
Обычный фейнмановский метод получается, если ввести оператор упорядочения по параметру t, который задается на контуре С:
Этот контур начинается от момента 10 и заканчивается по прошествии всех рассматриваемых времен I. Если в (5.39) включать новые операторы U, контур будет деформироваться. Ветвь контура, которая направлена в сторону роста времен t + , порождает хронологический порядок значений параметра t, а противоположно на-
правленная ветвь t _ дает антихронологический порядок. Запишем (5.39) в виде
<AHOU<AHOU= Sp [ррел^оЯ ехр(- ^р1'Н;(1'))А,(0 }= Sp [ррел^оЯ ехр(- ^р1'Н;(1'))А,(0 }(5.41)(5.41)
<AHOU
<AHOU
= Sp [ррел^оЯ ехр(- ^р1'Н;(1'))А,(0 }
= Sp [ррел^оЯ ехр(- ^р1'Н;(1'))А,(0 }
(5.41)
(5.41)
где J означает интеграл по контуру. Это выражение справедливо также при t < Zo, причем текущее время пробегает контур по ветви t _, начиная от момента t^ до момента t, а затем по ветви t + снова возвращается в точку t0.
Мы ограничимся одночастичными операторами и будем вычислять средние от произведения операторов ^(t)^ (О (в представлении Гейзенберга). Для удобства введения спектрального представления рассмотрим корреляционные функции вида
С<(1,2,<„)= - 1<а„у2)%[((
сга.г.,,)- -,4<%,«.Ч7'г»'рои-<5-42>
Эти корреляционные функции определены на всех масштабах времени и содержат как спектральную, так и кинетическую информацию. Введем средние и относительные координаты
Г = (Г, + г2)/2, ! = (/,+ Г 2)/2,
(5.43)
S = Г] — Г2, М = 1 — 2
и перейдем к фурье-образам
G*(pw, rt,t0) = \ds ^due-ip-^^G^, l,t0Y (5.44) Спектральная функция определяется соотношением
G^pv, rt,t^ = i [G>(pw, rt,t0) - G<(pu, rt, Q],(5.45)
а термодинамическая функция — соотношением
FVpu, rt, t0) = -iG^pui, rt, t0)/G^pu, rt, t0\(5.46)
(5.47)(5.47)Используя перестановочные соотношения, получаем
(5.47)
(5.47)
Z(G>- G<Xpxt,p2t, t0) = 8(p, - p2X
откуда следует условие нормировки для спектральной функции
(^ (З^рш, rt, Zo) = 1.(5.48)
Далее, можно получить вигнеровскую функцию f^(p, г» t):
ЛР* г, t; Zo) = —i №о<(ры, rt, t0),
/1\р. Г, о = с j ^е^'о-^Др, г, t; Zo).(5.49)
Хронологическая, антихронологическая, запаздывающая и опережающая функции Грина:
G'O, 2,Zy) = 6(Z, -Z2)G>(1,2.Zo) + 6(Z2-Z1)G<(1, 2,Zo), G<'(l,2,Z0)= 0(Z, - Z2)G<(1, 2,Z0) + 0(Z2-Z,)G>(1, 2. Zo),
Gj^l, 2,Z0)= 6(Z] -Z2)(G>(1, 2,Z0)-G^l, 2, Zo)),(5-5O>
G ^(1, 2, Zq) = O(Z2 - Z,)(G<(1, 2,Z0) -G>(1, 2, Zo)) соответственно выражаются через спектральную и термодинамическую функции. Разложение в ряд теории возмущений для этих функций снова можно получить с помощью интегрирования по контуру. Для функции 0^(1, 2,10) контур начинается в точке t^ проходит через ^, ^2 и возвращается в Zo. Для функции 0^(1, 2, Zo) моменты ^2 пробегаются в обратной последовательности. Это достигается благодаря тому, что рассматриваемые моменты располагаются на различных ветвях (^ + и t _) контура С. Для функции Gcx оба момента времени расположены на ветви / + контура, а для функции С*} — на ветви t _.
После получения ряда теории возмущений для оператора эволюции временная зависимость операторов определяется с помощью формулы (5.7)? При этом еще остаются средние по Ррсл(^о) от произведений более двух операторов, которые можно вычислить методом, изложенным в разд. 5.2.2. В простейшем случае, когда релевантный оператор ppMG0) содержит в экспоненте только одночастичный оператор, непосредственно используется теорема Вика. В этом случае функции Грина iG^ iG^ iGcx, iGax можно вычислить, используя следующие правила Фейнмана [69].
Проводится линия, разделяющая плоскость на две части. Верхняя полуплоскость соответствует хронологической ветви кон-
тура, нижняя — антихронологической. В зависимости от типа подлежащей расчету функции Грина ее аргументы наносятся на ту или иную ветвь. Изображаются все топологически различные, одинаково направленные и связные диаграммы, так чтобы линия потенциала не пересекалась с линией раздела плоскости.
Линия частицы соответствует функции /G°<, /G°>, /G^ или iG0^ в зависимости от того, где начинается и кончается линия.
Линия взаимодействия дает множитель — iV (rx — r2) х х b^t х — 12У'
Линии взаимодействия на антихронологической ветви соответствует множитель (—1).
Линии частицы, образующей замкнутую петлю или связанной линией взаимодействия, соответствует функция iG0^.
F замкнутых фермионных линий дают множитель (- l/7.
По всем внутренним переменным проводится суммирование по всему пространству и от минимального момента времени до максимального, причем каждое интегрирование по t _ -ветви дает множитель (-1).
2.5. МНОГОЧАСТИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ В УРАВНЕНИИ БОЛЬЦМАНА
В качестве примера применения неравновесных функций Грина рассмотрим уравнение для одночастичной функции распределения [69]. Будем исходить из одночастичной функции Грина
0>(Д 2;^ =< Т [ехр( - lfdt'H;(f)) а,,^^)] У^ (5.51)
в которой интегрирование проводится по контуру С (5.40). При соответствующем выборе параметров t р 12 (на верхней или нижней ветви) получим из (5.51) функции Грина G^, G^ (5.50) или Gf, Gf” (5.42). Теорию возмущений можно построить в соответствии с приведенными в предшествующем разделе правилами Фейнмана. Собственная энергия Е](/, 2\t^ определяется суммой всех неприводимых диаграмм, соответствующих собственной энергии; она связана с функцией G^/, 2) уравнением Дайсона
G^^Gft/JH \d3d4C?xU.3^xk3,4^Gxk4.2\ (5i52)
Здесь временндй параметр t0 опущен. Временные аргументы/3,/4 пробегают весь контур. Невозмущенная функция Грина определяет-
ся соотношением
(G®)-' = рй А + ;^aJ6(/ - 2).(5.53)
Разбивая функцию Грина (5.51) и собственную энергию (5.52) на различные части в зависимости от расположения параметра 1 на ветвях контура, приходим к четырем следующим уравнениям:
jrf3[(G?)-'(/,3)-E^(/,3)]Gjt3, 2) = 5(7 - 2), ^3 [(GO)-4f, 3) - L*U, 3)]G =43, 2) = ^3^7, 3)G Г(3, 2).
Для выполнения интегрирования введем средние и относительные координаты (5.43) и воспользуемся соотношениями
HU, 2) = \d3gU, ЗУ<3, 2),гП/± . JL . JL _
Н^рш, rt) = I exp Д dr - g , g 1 Эг,
<L X pp(5.55)
a a a a \ i .)
- ~"— + I g(pw, rlV^u'Ut'H•
btby bubt'/ Гн
Предположим, что релевантные наблюдаемые медленно меняются в пространстве и времени, и разложим экспоненциальную функцию с точностью до линейных членов по дифференциальному оператору. С учетом соотношения
(GfVHp^» 1-0 = Aw - Р1/^ - L^p^.rJ) (5.56) получим обобщенное уравнение Больцмана
[ Re(G +)-', iG -^ - [/ Е* ReG ^ = G<L> - G>E< (5157) где
г л = 5g . d/_ dgdj_ dg . а/bgbj (5-58>
lS,/JЬр br btobtbr bpbtbto
Для преобразования уравнения (5.57) воспользуемся квазича- стичным приближением
G х<ри), rt) = G ^Vpu)» rt) - G ^pco» rt) =
2/ ImE^po, rt)[ш—p2/2m — ReEjtpo, rt)]2+ [imEjXpw, rt)]2
» - 2ir/ 5 (w - £(p, r, t)),(5.59)
где
D
К^Р^ПК = ^ПC5*60)
— энергия квазичастицы. Проводя интегрирование по w, при котором зависимость собственной энергии от ш не учитывается, получим, воспользовавшись соотношением (5.49), обобщенное уравнение Больцмана для вигнеровской функции распределения
[А де(р, г,/) £ _ Mp^jvQ ЛЪ(п г п =
(д' дР 9r 5г др) ’
= - ^ Г^Г(Р> е, Mtflp, г, О + L<<p, е, г,О[1-/(Р, '.ОМ - (5.61)
Данное уравнение — это уравнение типа Ландау — Силина. Оно содержит многочастичные эффекты как в левой части уравнения (в квазичастичной энергии), так и в его правой части (в собственной энергии, входящей в столкновительный член).
Расчет собственной энергии можно снова провести с помощью диаграммной техники. В низшем приближении (квазичастичная энергия вычисляется в приближении Хартри — Фока, столкновительный член опускается) получим уравнение Власова. Лестничное приближение для собственной энергии в столкновительном члене приводит к больцмановскому интегралу столкновений. При этом учитывается принцип Паули (заполнение фазового пространства) как для конечных состояний, так и для промежуточных состояний, возникающих при решении уравнения для Т-матрицы (уравнение Власова — Юлинга — Уленбека).
В представленном здесь методе расчета момент t^ считается конечным, а пренебрежение корреляциями в релевантном статистическом операторе при конечных временах (в отличие от случая ^о-* ~оо), вообще говоря, неоправданно. В особенности это касается случая, когда в системе появляются связанные состояния, которые можно интерпретировать как долгоживущие корреляции. В этом случае следует расширить набор релевантных операторов,
включив в них кроме чисел заполнения одночастичных состояний также числа заполнения двухчастичных и т. д. состояний (см. разд. 3.1.4).
В качестве примера рассмотрим вывод обобщенного уравнения Власова — Юлинга — Уленбека, в котором учитывается образование связанных состояний [70]. Введем оператор рождения связанного состояния (Ла) из Л частиц:
W = £ ^Лар(1...Л)а+(1)...а+(Л)>(5.62)
1...Л
где фАар (1 ...Л ) — собственная функция Л -частичного связанного состояния с полным импульсом р. (Необходимо отметить, что такие операторы рождения и уничтожения кластеров удовлетворяют довольно сложным перестановочным соотношениям.) В качестве набора релевантных операторов рассмотрим набор
I BJ = ( пЛа(р,г)),(5.63)
где
Пла(Р, Г) = ^^y3ei, r/ha№ - 9/2)аЛа(Р + ^(5-64)
Среднее значение
<пл„(р, г))' = <пЛа(р, г))'рел -f^p, r,t)(5.65)
представляет собой вигнеровскую функцию соответствующего связанного состояния, Уравнения для средних приводят к системе зацепляющихся кинетических уравнений для функций распределения одночастичных и связанных состояний:
d( i гт 1
^А^Р' '.0 = Sp p(f )- [н, пл ^р, '•)]] =
= - D^\P1 г, о + /7°ЛКН(Р, г, t у(5.66)
Власовский член можно записать в форме
С«А”Г^Р. '-О-^ [Н, п„.(д, г)1>-„ = -Lp • i-^p, М)-
"МХ ^.^^гЛЬ^р.г.П,(5.67)
дг\"/ор
содержащей зависящее от сорта частиц среднее поле МА-а* w AaW* Аналогично и столкновительный член /у°лкн можно разбить на часть, определяемую упругими столкновениями, и часть, определяемую реакциями между частицами разных сортов (связанные состояния). Эти части можно вычислить, скажем, в борновском приближении.
ЭРГОДИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
К наиболее фундаментальным вопросам статистической физики относится вопрос о том, представляет ли макроскопическое (термодинамическое) описание конкретную систему в определенном микроскопическом состоянии и, следовательно, совпадают ли макроскопические характеристики системы со средними по ансамблю своих микроскопических аналогов. Существует простейшее эвристическое соображение, согласно которому отдельное микросостояние несущественно для многих макроскопических характеристик, поскольку измерение таких характеристик занимает определенное время. В течение этого времени микроскопическое состояние (точка 6 М мерно го фазового пространства) быстро меняется, так что достигаются практически все возможные микросостояния, представляемые данным ансамблем. Поэтому предполагается, что осреднение по времени для конкретной системы и осреднение по ансамблю приводят к одному и тому же результату.
Эргодическая теория позволяет уточнить поставленный здесь вопрос. В этой теории исследуется временная эволюция замкнутой системы из N частиц, подчиняющихся гамильтоновой механике. Через любую точку 6N-MepHoro фазового пространства (каждая его точка отвечает определенному микросостоянию N-частичной системы) проходит траектория (поле траекторий), которая описывает временную эволюцию системы при соответствующих начальных условиях (рис. 5.1). Анализ формы этих траекторий показывает, что с ростом числа частиц (N = 1, 2, 3, ...) она довольно быстро становится очень сложной.
Особенный интерес представляют два вопроса.
Рассмотрим некоторую область фазового пространства и произвольную фазовую траекторию. Если двигаться по этой траектории в течение неограниченного времени, пересечет ли она выбранную область бесконечное число раз? В случае положительного ответа система эргодична. Среднее значение некоторой характеристики равновесной системы, полученное путем осреднения вдоль
Рис. 5.1. Поле траекторий в фазовом пространстве.
определенной фазовой траектории в течение бесконечно длинного интервала времени, не зависит от начальных условий и совпадает со средним по ансамблю (рис. 5.2).
Как далеко расходятся с течением времени соседние фазовые траектории, которые в начальный момент заполняли малую область фазового пространства? Для систем, подчиняющихся законам классической механики, справедлива теорема Лиувилля, согласно которой элемент фазового пространства в процессе эволюции может менять свою форму, но не объем. Малая область фазового пространства в процессе временной эволюции может так сильно деформироваться, что в конце концов размазывается (как тонкая
Рис. 5.2. Эргодическое поведение системы. Некоторая область фазового пространства заполняется произвольной фазовой траекторией.
Рис. 5.3. Временная эволюция элемента фазового пространства.
мыльная пленка) по всему фазовому пространству (рис. 5.3). Близкие вначале траектории не остаются близкими, но с течением времени произвольно далеко расходятся в фазовом пространстве. В таком перемешивании микросостояний можно усмотреть аналогию с поведением двух жидкостей при их размешивании. Если произвольные области фазового пространства перемешиваются, то система эргодична. Вычисление характеристик конкретной системы с малой неопределенностью в начальных условиях (соответствующей размерам элемента фазового пространства) ведет в конечном счете к осреднению по всему фазовому пространству с подходящей функцией распределения; при этом начальные условия уже не играют, никакой роли.
В исследовании данного вопроса в последнее время достигнут определенный прогресс. Он включает как получение математически строгих результатов для простых систем, так и нахождение численных решений для конкретных систем. При изучении временной эволюции системы, т. е. определении ее траектории в фазовом пространстве, большое значение имеют интегралы движения, поскольку наличие таких интегралов ограничивает доступную для траектории область фазового пространства. Например, сохранение энергии означает, что траектория целиком располагается на гиперповерхности фазового пространства, которой соответствует постоянная энергия. Дополнительные интегралы движения могут привести к нарушению эргодичности системы, поскольку при их учете может оказаться, что не всякая область энергетической гиперповерхности в фазовом пространстве доступна для фазовой траектории.
Рассмотрим в качестве примера движение планет, учитывая только притяжение планет Солнцем, которое считается неподвиж-
ным, и пренебрегая гравитационным взаимодействием планет друг с другом. В этом приближении система уравнений движения разрешима в замкнутом виде, т. е. интегрируема. Наряду с полной энергией системы существует ряд других интегралов движения, например энергия каждой планеты в отдельности. При заданных начальных условиях фазовая траектория располагается в области фазового пространства, имеющей более низкую размерность, чем полное фазовое пространство. Таким образом, система неэргодична. Если же теперь представить взаимодействие между планетами в виде возмущения переменной силы, то, согласно теореме Колмогорова — Арнольда — Мозера1), в фазовом пространстве еще можно задать такие начальные условия (область устойчивости), при которых включение возмущения мало влияет на траектории. Система остается интегрируемой, и траектории продолжают заполнять область фазового пространства более низкой размерности. С ростом силы возмущения возникают все новые и новые части фазового пространства (область неустойчивости), при задании в которых начальных условий траектории покидают область низшей размерности и хаотически заполняют соответствующие части фазового пространства.
Несмотря на возмущения, вносимые остальными планетами в траекторию каждой из них, движение системы планет отличается устойчивостью. Не может быть и речи о том, что одна из планет накопит за счет других планет такую энергию, которая позволит ей покинуть Солнечную систему. С другой стороны, при увеличении, числа степеней свободы растет тенденция к неупорядоченному движению: возникают области хаотического движения и создаются предпосылки для эргодического поведения, характерного для систем, рассматриваемых статистической механикой.
Численные эксперименты на ЭВМ для конкретных взаимодействующих нелинейных систем показывают, что при низких энергиях движение сначала является упорядоченным (интегрируемым). Начиная с определенной полной энергии, в фазовом пространстве возникают области неустойчивости. Эти области неупорядоченного, хаотического движения по мере роста энергии увеличиваются.
Наряду с исследованием влияния дополнительных (по отноше-
нию к энергии) интегралов движения и различия упорядоченного и хаотического движения изучалось перемешивание состояний в некоторых простых системах. В частности, Синаю удалось показать, что движение системы из N твердых шариков, находящихся в ящике с упругими стенками, при ^ > 2 является перемешивающимся^. Здесь проявляется неустойчивость механического движения по отношению к начальным условиям.
Аналогичное поведение характерно и для квантовомеханических систем. В этом случае вместо траектории в фазовом пространстве и поля траекторий следует рассматривать узловые поверхности волновой функции, по которым также можно судить о степени упорядоченности полной системы.
Обсуждавшиеся здесь свойства полей траекторий динамических систем приводят к целому ряду следствий. Рассмотрим, к примеру, реакцию системы на внешнее поле, которое является столь слабым, что может трактоваться как возмущение. Реакционные свойства системы характеризуются ее восприимчивостью. Однако применение теории возмущений в области хаотически расположенных траекторий или перемешанных состояний неправомерно из-за высокой чувствительности траекторий к начальным условиям, а также к параметрам, от которых зависит функция Гамильтона. В частности, восприимчивость можно определить различными способами, если существуют дополнительные интегралы движения (например, полная намагниченность в однородном магнитном поле). Термодинамический расчет восприимчивости на основе обобщенного канонического ансамбля, в котором эти дополнительные законы сохранения несущественны, и расчет восприимчивости на основе микроскопических траекторий приводят к различным результатам (ср. разд. 4.3.2).
Динамическое описание системы, приводящее к полю траекторий в фазовом пространстве, можно обобщить, рассматривая временную эволюцию физического ансамбля как случайный процесс. Траектории при этом непрерывно разветвляются, так что движение конкретной системы уже невозможно однозначно прогнозировать, а понятие поля траекторий вообще теряет смысл. Возникает сильное перемешивание, при котором обсуждавшиеся в настоящем разделе вопросы необходимо сформулировать по-новому. Стохастиче-
1) Г'
с результатами Синая и различными моделями с пермешиванием можно познакомиться по цитированной выше книге Заславского. — Прим, перев.
ский характер движения может обусловливаться внешними воздействиями, которые вносят неконтролируемые изменения в динамику системы, а также процессами внутри системы (например, испусканием не определимого заранее числа фотонов тормозного излучения при взаимодействии заряженных частиц).
МУЛЬТИСТАБИЛЬНОСТЬ И ОБРАЗОВАНИЕ СТРУКТУР
Понятие устойчивого и неустойчивого равновесия хорошо известно из механики. Пусть частица движется в потенциальном поле. Те точки пространства, в которых градиент потенциала обращается в нуль, соответствует положениям равновесия. По второй производной потенциала можно судить, устойчиво или неустойчиво данное положение равновесия, т. е. вернется ли частица в положение равновесия после малого отклонения от этого положения или покинет его.
В потенциальном поле могут существовать несколько положений устойчивого равновесия, которые определяются локальными свойствами потенциала. Идет ли при этом речь об относительном или абсолютном минимуме, можно установить только по виду потенциала в целом. Рассмотрим в качестве примера одномерное движение в поле со следующим потенциалом:
И(х) = дх2 + Хх4, X > 0. (5.68)
При д > 0 существует устойчивое механическое равновесие в точке х = 0. При д < 0 точка х = 0 соответствует положению неустойчивого равновесия, а точки х0 = ±V —д/Х — положениям устойчивого равновесия (бистабильность) (рис. 5.4). При изменении контрольного параметра д/Х положение устойчивого механического равновесия х0 меняется некоторым типичным образом (на рис. 5.5 х0 = 0 при д/Х > 0). Поведение х0 в окрестности критического значения контрольного параметра д/Х, т. е. в окрестности точки д/Х = 0, называется бифуркацией.
Рассмотрим частицу в поле с потенциалом (5.68) (д > 0), находящуюся в состоянии покоя в положении равновесия х0 = 0. При убывании контрольного параметра д/Х при д ^ 0 возникает бифуркация, при которой частица «выбирает» между двумя положениями устойчивого равновесия. Реализация того или иного из этих положений зависит от малых флуктуаций вблизи положения равновесия и может рассматриваться как случайность.
Рис. 5.4. Положения устойчивого равновесия для потенциала (5.68).Рис. 5.4. Положения устойчивого равновесия для потенциала (5.68).
Рис. 5.4. Положения устойчивого равновесия для потенциала (5.68).
Рис. 5.4. Положения устойчивого равновесия для потенциала (5.68).
Понятие бифуркации можно применить и к другим случаям. Примером могут служить градиентные системы, описываемые уравнениями вида
- - Л X».О.- - Л X».О.(5.69)(5.69)
- - Л X».О.
- - Л X».О.
(5.69)
(5.69)
где Ху — переменные состояния, число которых соответствует числу степеней свободы, X* — контрольные параметры. Траектории x^t) входят в точки экстремума функции И(Ху, Хк, Г), в которых производные по времени переменных ^ обращаются в нуль.
Точки ветвления поля траекторий могут существовать также для описанных в разд. 5.3 динамических систем. В качестве примера можно привести физический маятник (рис. 5.6). Траектория, проходящая через Точку ^ = ?г, р = О (сепаратриса), расщепляется. Подобные сингулярные точки представляют интерес при изучении перемешивания в фазовом пространстве.
Рис. 5.5. Зависимость положенияустойчивого равновесия х0 от параметровпотенциала.
В макроскопических системах также могут существовать доуль- тистабильные состояния, которые отличаются устойчивостью по отношению к малым флуктуациям. Такие мультистабильные состояния при подходящих внешних условиях могут возникать как в равновесных, так и в неравновесных системах.
Примерами равновесных мультистабильных состояний с одинаковой или различными энергиями служат состояния, обусловленные химическими связями. Такими состояниями обладает, скажем, оптически активное вещество с право-левой изомерией или гремучий газ, рассматриваемый как метастабильное состояние воды. Сюда же можно отнести систему одинаково направленных спинов в ферромагнитных материалах при охлаждении последних ниже точки Кюри, систему протонов в некоторых сегнетоэлектриках с внутренним электрическим полем, которое моделируется потенциалом с двумя ямами, новую фазу, возникающую в перенасыщенной области. Подобные состояния считаются метастабильными, поскольку в термодинамических системах всегда существуют флуктуации, благодаря которым система может, преодолев барьер, перейти из одного устойчивого состояния в другое. Существенно, что эти относительно долгоживущие состояния определяются не внешними условиями, а предысторией системы. Данное свойство называют также памятью; его можно использовать для накопления информации.
Мультистабильность присуща и некоторым неравновесным системам. Можно привести в качестве примера бистабильный мультивибратор (триггер) и определенные автокаталитические реакции (реакцию Шлёгля) [4].
Такие мультистабильные состояния имеют большое значение для неравновесной эволюции. Тогда как конечным состоянием замкнутой системы является состояние термодинамического равновесия, для открытых систем характерны стационарные состояния, которые определяются постоянными потоками вещества и энергии через поверхность системы. Такое стационарное состояние, устойчивое по отношению к малым отклонениям, называется текущим равновесием. В подобных стационарных состояниях изменение энтропии в среднем равно нулю, т. е. рост энтропии внутри системы компенсируется ее уносом за пределы системы вследствие процессов, при которых энергия вводится в систему, например, в форме излучения или химической энергии, и выводится из системы в виде тепла. -
Вдали от равновесия унос энтропии может оказаться столь значительным, что он уже не компенсируется производством энтропии в системе. Тогда возможный унос энтропии минимизируется за счет образования структур. Образование структуры — это следствие кооперативных процессов в системе, далекой от равновесия. Примерами могут служить лазерное излучение, генерация плазменных волн, эффект Ганна в полупроводниках, образование ячеек Бенара, куэттовское течение, формирование вихрей в потоках, приводящее в конце концов к возникновению турбулентных течений. Широкие возможности для исследования кооперативных явлений дают химические реакции (например, реакция Белоусова — Жабо- тинского). Здесь образование пространственных и временных структур обусловлено нелинейностью уравнений химической кинетики.
Типичным примером может служить возникновение самовозбуж- дающихся колебаний в осцилляторе, приводимом в движение посредством силы трения, не пропорциональной скорости (рис. 5.7).
Наконец, рассмотрим уравнение Ван дер Поля (см. [21*])
х + е(х2 - 1)х + ш^х = 0 (5.70а) или
> + 8 ^ у2 - 1)> + из^у = 0, у = х, VS.l^
hzx/x/x^u^^^ vhzx/x/x^u^^^ vРис. 5.7. Возбуждение колебаний осциллятора под действием нелинейной силы трения.Рис. 5.7. Возбуждение колебаний осциллятора под действием нелинейной силы трения.
hzx/x/x^u^^^ v
hzx/x/x^u^^^ v
Рис. 5.7. Возбуждение колебаний осциллятора под действием нелинейной силы трения.
Рис. 5.7. Возбуждение колебаний осциллятора под действием нелинейной силы трения.
которое описывает, скажем, электрические колебания в колебательном контуре с обратной связью (ламповый генератор) или звучание скрипичной струны. В зависимости от е мы получаем затухающие колебания (слабая обратная связь, £ < 0) или растущие колебания (сильная обратная связь, е > 0). В силу нелинейности уравнения (5.70) в фурье-образе его решения возникает связь основной частоты с высшими гармониками. Более сильному возбуждению соответствует и большая ангармоничность. Можно считать, что звучанию струнных инструментов соответствует диссипативная структура, возникающая при движении смычка с постоянной скоростью при не слишком слабом (линейные колебания) и не слишком сильном (неупорядоченное движение, «царапанье») возбуждении. В заключение следует отметить важное значение формирования диссипативных структур для процессов в живой природе.
Мультистабильность и образование структур, несомненно, должны найти адекватное выражение при описании системы с помощью подходящего оператора ррел.
СТОХАСТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯНЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
Как показано в разд. 2.3.1, уравнейия, выражающие фундаментальные законы физики, в принципе не позволяют описать необратимость, присущую реальным физическим процессам. Уравнения Гамильтона, полученные в результате анализа макроскопических движений, справедливы только для изолированных систем. Однако, как отмечалось, любая система является по существу открытой системой, взаимодействующей с окружающей средой. Поэтому гамильтонову динамику следует рассматривать лишь как приближение (при известных условиях оно может быть даже очень хорошим).
Ряд примеров показывает (см. разд. 2.4.2, 2.4.5, 3.1.2, 3.1.4, 3.3.1, 3.3.3. и гл. 4), что всякая попытка теоретического исследования неравновесных процессов основана на предположении о выборе релевантного набора операторов. Последние определяют релевант-
ный статистический оператор ррел( f) = e-s(0/^B} где S(r) называется оператором энтропии. При этом уравнение для статистического оператора p(t) соответствует «исправленной» гамильтоновой динамике; оно имеет вид
-^ - 1 Гн, pl = -EU - ^(О/Св), (5.71) д t ih L J
причем параметр 8 вначале рассматривается как конечная величина и лишь после термодинамического предельного перехода устремляется к нулю. Как известно, временную зависимость статистического оператора можно перенести на наблюдаемые (ср. переход от представления Шредингера к представлению Гейзенберга), так что зависимость средних от времени не изменится. Таким образом, уравнение (5.71) для статистического оператора соответствует уравнению для наблюдаемой А
- [Н, А] + е(А - Sp { e"s<z^B А}) = 0. (5.72) о t и
Здесь появляется оператор энтропии. Естественно, и в этом уравнении после завершения вычислений необходимо перейти к пределу 8 — 0. Правда, в большинстве случаев дело не доходит до замкнутого выражения для конечного результата, в котором необходимо выполнить данный предельный переход. Часто строится подходящая теория возмущений, например по взаимодействию, а затем в приближенных результатах переходят к пределу £ — 0, причем величины, описывающие неравновесный процесс, сохраняются.
Возникает вопрос, обязательно ли для описания эволюции неравновесной системы изменять гамильтонову динамику в соответствии с (5.72) или необходимые изменения можно провести на другом уровне. По мнению автора, более обоснованное (по сравнению с детерминистским гамильтоновым подходом) описание неравновесных процессов можно получить исходя из теории случайных процессов (ср. обоснование уравнения Ланжевена в разд. 1.3.1). Именно по этой причине в гл. 1 и была изложена теория случайных процессов. Принципиальная необходимость стохастического подхода следует хотя бы из того, что любая реальная система является открытой, тогда как полностью изолированная система представляет собой лишь идеализацию. Кроме того, применение гамильтоновой механики, например, к системе заряженных частиц не позволяет описать существующие в рамках квантовой электродинамики Флуктуации вакуума.
В заключение попробуем ответить на вопрос, не связана ли возможность использования уравнения движения для наблюдаемой в обобщенной форме (5.72) с тем, что его можно рассматривать как «осредненное» уравнение, описывающее случайный процесс. В качестве аналогии здесь следует привести уравнение Ланжевена (1.56), которое служит обобщением уравнения движения (1.54). Релаксационный член в уравнении (5.72) (аналог силы трения в уравнении Ланжевена) можно дополнить случайным источником типа ланже- веновского (в случае уравнения Ланжевена такой источник, как известно, связан с макроскопическими характеристиками с помощью флуктуационно-диссипационной теоремы (1.67)].
Один способ установить связь микроскопических уравнений движения со случайными процессами обсуждался в разд. 2.1.4 (для уравнения Шредингера). Координата частицы ^(^рассматривалась как случайный процесс (2.32), (2.38), удовлетворяющий уравнению Ланжевена. Для функции распределения рх(х, ty которая отождествлялась с плотностью вероятностей р^х, t), можно получить уравнение Фоккера — Планка.
Изменение во времени функции ^^х, t) можно также рассматривать как случайный процесс Ф(х, t). Такое обобщение тем более естественно, что для открытой системы оператор Гамильтона Н уже не является хорошо определенным. Фаза волновой функции теперь меняется со временем не как ехр [ /Н( t — t0)/hy но испытывает случайные флуктуации. По аналогии с уравнением Ланжевена можно постулировать следующее уравнение для случайного процесса Ф(х, tY
д т , х 1— *(*, О - —д t ihд т , х 1— *(*, О - —д t ihA21
д т , х 1— *(*, О - —д t ih
д т , х 1— *(*, О - —д t ih
- -—Д + U(x) ^(х, О + 2 ш
+ ?[^(х, П - Ф(х, Г)] = Е(х, Г) (5.73)
где Е(х, г)— случайный источник, причем <S(x, О) — О и <Ф(х, /)> = Ф(х, /). Таким образом, временная эволюция в среднем определяется уравнением Шредингера. Будем считать, что функция Ф(х, О представляет фактическое (т. е. без учета флуктуаций) состояние системы, например, для заряженной частицы — возбужденное состояние частицы и числа заполнения фотонных мод. (Об изменении чисел заполнения фотонных мод вследствие тормозного излучения говорилось в разд. 1.4.5.) Будучи средним по микроскопическим флуктуациям Е(х, /), функция Ф(х, t) может использоваться для определения макроскопических наблюдаемых си-
стем. Например, энтропия ставится в соответствие такой функции Ф(х, t\ которая описывает распределение энергии по отдельным состояниям заряженной частицы и фотонным модам. Уравнение (5.73) соответствует обобщению уравнения движения (5.72), при котором наблюдаемая А рассматривается как случайный процесс, а к релаксационному члену, определяющему производство энтропии, добавляется случайный источник. [Такой переход к стохастическому описанию прежде всего уместно рассмотреть для случая взаимодействия частицы с полем, имеющим бесконечно большое число степеней свободы. Примером здесь может служить квантовая электродинамика. Распад метастабильного состояния связан с некоге- рентностью, которую естественно истолковать как результат случайного процесса.] Еще раз подчеркнем, что приведенные в заключение настоящего раздела соображения следует рассматривать лишь как попытку указать на один из возможных путей дальнейшего развития неравновесной статистической механики.
Указания к решению задач
lim (1 + 7) N ( Nlim (1 + 7) N ( N7-0^ - 007-0^ - 00lim7-0lim7-0N - OON - OON /( N — n)! n IN /( N — n)! n I
lim (1 + 7) N ( N
lim (1 + 7) N ( N
7-0^ - 00
7-0^ - 00
lim7-0
lim7-0
N - OO
N - OO
N /( N — n)! n I
N /( N — n)! n I
E
в] = Фр e2 = ф2 - ф2 = о.
G( к) = 7 da -e-(« - и,) /2о2 ешк _
Л (2тго2)/2
= exp (-<тЧ2/2 + ip.xk') = £ -- ('^i + (ik^a1/^п,
^2 — ^1 "^ ° » •••
In G( k) = ik^x 4- (/£)2<72/2;
K| = /Zj; к2 = a2; k^ = 0, n > 2.
2n(N/2 - дпУДМ/2 + ди)!2n(N/2 - дпУДМ/2 + ди)!
2n(N/2 - дпУДМ/2 + ди)!
2n(N/2 - дпУДМ/2 + ди)!
= exp lim [— Mn2 + ^ln ^ - ( N/2 - дл)(1п( /V/2) + In(1 - 2bn/N^ -
- (N/2 4- дл)(1п( N/2) 4- ln(l 4- 2bn/N))A = = exp (- 2dn2/N), dn = N/2 - n.
p( a) = (2?ra2)- 1/2 exp (- ( a - Д])2/2д2), p'(a') = (2?ra,2)1/2 exp (- ( a* - ^i;)2/2o'2), a" = a ^ a*,
p(a") = I dap(a) p(a" - a) = (2тг(а2 4- a,2)~1/2 x
x exp (- (a" - цх - ц;)2/2(о2 4- о'2)).
^11 1(^1 ’ Z| ' ^2* Zl^ “ ^(^1^2^’
wka', а\ П = lim —р,, Ла, 11 а', Z 4- Д t); д / — о Д t
дг.
— рхка, О = j da'\wka, a'; t)pxka', t) - wka', a; t)px(a, Z)].
рх 12(л0, Zo1 nv tx; п2, t^ = рх । j(n0, Zo I nv tx) рх । ^Лр Zj I n2, z2);
PX | 1(^0’ ^o 1 n* ^ = P^n» l^
Px\i^ ^ nv lv nv l0 = PtVh’ 4» ni* z2> =
= 2oJe-n\w( /j - /q) e-n^ l2~ /i) x
kn0- nx)!(nx - n2y. n2\
x (e”^'!”'®) — i)(«o-«i)(e-^(^-П) — i)(”i-лг).
1-8. ^k tv Z2) = - Mj( tx)tixk Z2) 4
4- JJ^ da2 axa2 pxk av Z^Pn^srp tx I a2, Z2);
a1 = <pk^ t = 0).
<^(Zp Z2) = E nxn2p2knx, tx; n2, ty - ^i nx px{nv Z^ E n2pxkny Z2). «1«2«in2
< Акш) Акы'У =
= ^dte-1^' + ^1^к^Пет*^ < AkOAkt + Д Z)> = 2^^ 4- w')5(w).
Исходя из уравнения (1.29) проведите выкладки, аналогичные использованным при переходе от (1.75) к (1.80).
--р,^1'а^,П= " L Ач V“^ Px^W. /)] +
2 oav иоакп
а^'Ча^, ..., a^\ t) = j da'^ ... da'^ka'^ ^ — a^)wka'^\ ..., a^, t).
1-13. С учетом соотношения (1.21) получим
/ (zo"h*Az
((РЧД/)-^)”^ / ( (-у0Д/+(1-7Д/) j dt'e^ -^RV'^
= (- РО)Л(Д/)Л + ^12121 (_ у0)л-2(Д /)л - 2(1 - 7д /)2 X
/0 + △ //0 + Д /
х j dtx j rf/2e1,('i + '2-2'o) <«(/]) Л(/2)> + z0z0
✓ \'о + д 1
+ ^j(-- ТД/)4 j dtt...dt4x
X e^'l + '2 + '3 + '4 - 4,0){< R^R^myR^)) +
+ ^UvlRUjyKRlQRUtm <RU1)RU3) + <RU2)RU4)>\ +
А поскольку
/О + ДГ'о + д'
j dt, j dtje^'^'j-2^ (Rd^Rdj)) = 2О(е2^'- \)/2
'о'о
в силу соотношения < R( t^ R^ t^ > = 2 Dd( t; - tj), то в выражении для <('И(Д О - и0)п> при л >2 члены первого порядка по Д t отсутствуют.
Уравнение Ланжевена для движения гармонического осциллятора в фазовом пространстве х, и имеет вид
X = V; V = - -yV - Ш2Х + RUY
где 7— коэффициент трения, ш0 — собственная частота, D = 7^BT/w. Распределение вероятностей рх(х, vt t) удовлетворяет уравнению Фоккера — Планка
др,др,—L + и —- 91Эхдр,др,—L + и —- 91Эх2Э?1’ох Я9v2Э?1’ох Я9v= D^9t?= D^9t?9+ — (т vpx Y ди9+ — (т vpx Y ди
др,др,
—L + и —- 91Эх
др,др,
—L + и —- 91Эх
2Э?1
’ох Я
9v
2Э?1
’ох Я
9v
= D^9t?
= D^9t?
9
+ — (т vpx Y ди
9
+ — (т vpx Y ди
1.151.15д— р^а.О = О, dtdp\ _ / 2oq _Р? \ «2д— р^а.О = О, dtdp\ _ / 2oq _Р? \ «2
1.15
1.15
д
— р^а.О = О, dt
dp\ _ / 2oq _
Р? \ «2
д
— р^а.О = О, dt
dp\ _ / 2oq _
Р? \ «2
1о
- а, (а, Z)p° +- — (“2<°- '>/>,) = °> 112 да
(Ус^хА .
I da; InрJ = 2 I da(ax/a2) - 1па2.
а2 d а /J
Перемножение двучленов в выражении
lim / J-(G(r, + ДГ) - G(/,)) ... J-(G(z2„ + Д/) - 6(/2„)) д(-о ' д/■ Д'
с последующим разложением его на сумму попарных средних [ср. (1.21)] совпадает с разложением на сумму попарных средних выражения < G(Z,) ... - G(Z2„)>,
tч
1.17. <r(z)K(z,)>= j v^e^'o-‘^ dt' j v^e^'o-''^ dfx * '0'0
tt*q4
+ 2Djdt'jdt”jdt;jdt-e*" - '' + 'i ~ ri>6(z" - Z,").
'0'0'0'0
При t > Ц получим
e27 z0) e“7<z' + zl) =
'о z0
= j dr j dt; (e27/i - ^‘^e"^1’* /i) + z0 4)
Z1 Z1
+ j dt'^ dt^e1"14 - e27'o)e->(' + '» +
''1
+ j dt' j dt; (e2l"i - ^'oje-vf' - 'i> =
Z1z0
= (2?( tx - z0) + 6e7,'° - '1) - 2e27('o - 'D + e7('i - ') +
4- 2 e7( zo ~ z) + ^7(2/0 - t - tx^ _ 4)7^2,
Аналогично рассматривается случай t < tx. В результате для больших времен получаем асимптотическое выражение
2 D/41 min Ux - 10. t - /0).
dzГ /1gx \
dt = ; (g, - L) t = I dz II x
(1 - z)( lx - gxz)J \ z - 1 gx^ * Ц/
x e($i “= const— .
/1 - gxz
F( z, t) = £ znpxU, t) = exp (- w(l - z)(l - l/z)( t - t0)) zn°;
G( к, t) = < exp (ikN)) = exp (- w( elk + e~,k - 2)( t - t^Y, Совершая замену x = nl, D = wl1, при / — 0 получаем
<exp(to)> = G(kl, t) = exp (-wtl^l1^ = exp(-/r2/D);
pm(0, 0 I x, t) = (4irDt)~ l/2exp (-x2/4 Dt).
L2°' Yt p^n’ l^ = gop\^n * ^ /) - go^i^’ z)’ P\<n> П = kgotTe-^1 /n\.
—- px ( n, t) = - In2 px(n, t) + l(n + I)2 px ( n 4- 1, t) -
-g^h * ”Hne - n)px(n, t) 4- g(nh - n 4- 1)(ле - n 4- Op^n - 1, t).
e'j( n) = j ( n* - n)w{nr n) dn' « ^ ( n' - n)w(n\ n) = gn - ln.
а2( л) = j ( л' - nfwV п', п) dn' = Е ( л' - n^w^n', и) = gn 4- 1п,
так как w( л', л) = g 6 ,, , 4- / 6 ,,.
v *7 °п и , п + 1 и и , п - 1
1.23. Покажем, что
Для этой цели используем определение стохастического интеграла Ито:
/NN
(wu')dww) =L^-i(^-^_i) =Еплодил-
<0,=1
=^ Е(^-1+ д И^)2- ^,2-1 -(Д ^^ =1[(txz»2-(1Г(/0))2- £ (д и;)2],
где W. = WitJ. Для гауссова процесса справедливы соотношения <g,g2g3g4> = <g1g2xg3g4> + <g,g3xg2g4> + <g1g4xg2g3>, <G4> = 3<G2)2, а для винеровского процесса — соотношения
< ИЧ Q ИХ Q> = min (z,. - Zo, tj - z0),
<(Д ^)2> = z,. - 2 z,_, + z,_, = z,-- z,._п <д ил д ил> = о и*п.
В итоге получаем
<( ^ Е (Д ил? - « - v j2 ^ = ^(А ^)4 + ^.(Д ^)2(Д ^^ "
- 2(' - 'о) Е (Д ^ + (' - 'о)2 ^ =
=3 Е и,-1,_ 1 i + (? - /0)2 - Е и,■ - /, _ j )2 - 2(/ - tof + « - ?0)2=
= 2 N I ) — 0 при N — оо
\ N /
Н = р2/2 т 4- л?Шд(х - х0)2/2,
Н I л > = Еп I л >,
<л1Р1 л'> = 6Л л.5л 0,
<р I р I р') = (2/Й1гша>0)1/2 ехр ( — (р2 + р'2)/Ьтш0 + Цр — р') xQ/h).
Н\ п) = Еп \ п),
<n\pU)\ п’) = <л! e'H('-'o)/,lp(zo)e-,H('-,o)/,,l п') =
= Рп. п-^ = ^^ - En'W ' ,6VhPn. n'^oV
I п> = I рх, ..., pN) = П а+10>;
^^ = р^2 ^ ^ <Х" Xn ' Р" Pn> =
= (N'.rvl Е (- \V 19'1'р <Л / (х, ) “Р1 '1 PN *N
Величина < pv ..., pN I р I pv ..., pN} имеет смысл вероятности того, что одна из частиц обладает импульсом рр_другая — импульсом рт и т. д.
= N exp (- &р2/2 т)/( V j d3 р exp (- 9р2/2 m)/h3).
U = 3 NkB Т/2 4- j j d3xxd3x2U( Xj - x2) n2(xx - x2), p = NkBT/V - ^ j j d3xxd1x11 X] - x2 I x
x (d U( I Xj - X2 I )/d I Xj - X2 I )n2(xx - X2).
p,(x„x,')=j...jd3x2...dX- E (-D^^'^n Фр^^' П ^(x ) = Pk<PFDKDt.
(N - 1)!(N - 1)!№)W) =№)W) =
(N - 1)!
(N - 1)!
№)W) =
№)W) =
1 f P eiP (*l-xj)/A — N J n»h^1 f P eiP (*l-xj)/A — N J n»h^
1 f P eiP (*l-xj)/A — N J n»h^
1 f P eiP (*l-xj)/A — N J n»h^
N J (2 ^Й)э
= —2^ кр(асоз a - sin <z)/a3, a = ^Fl ^ - x;i, k¥ = Pp/h.
'2-1- J^x, P) = j d,ye-iy p,hpx(.x + y/2, x - y/2) = = 6(pF - pH= Lp < p¥; = o,p> pF).
[a(p), a+(p')]+ = 6p p,;
[a(p), a(p')]+ = (a+(p), a+(p'))+ = 0.
[a+(p)a(p'), a+(pl)a(p,)]+ =a+(p)a(p' )(5pi p, - 6p| p),
[а+(р)а(р'), а+(р,)а+(р2)а(р2 + qMPx - ?)]+ =
= - а+ (р)а+ (р2Мр2 + ?)а(р, - 9)6Р,Р| +
+ а+(Р])а+(р)а(р2 + qWPv - »)5Р',Р2 “
- а+(р|)а+(р2)а(р')а(р| - q)6pP2 + q -
- а+(р,)а+(р2)а(р2 + qMp')&D Р|_„. дд
— /i + v —/. = 0, начальное значение /Лх, V, /п),
Э1Эх
J\(x, v, Г) = /^(.х - v(t - /0)), и, /0),
/2(х, и; х'; и'; t) = f2((x - v(t - r0)), и; (Jr' - v'U - /0)), v'i /0). aaa
enE' = p', x E' =(-S'),
ax- 0ax--ar
aa ia
(-S') = 0; x — (-S')= -/' + e0E',
дх'дх' д0— dt*
d
ih0'(x', - /') = НфЧхЧ - t'^ — dt'
где ФЧХ'> -t4 — решение сопряженного уравнения Шредингера.
р = "^Е2 + — В2),^л-магн 2р0
а11
т- ^..магн = =0 Е Е + -В В = -div ( Е х - В) + J E,
at**о**о
,1
<эл.-магн = Е х — В (вектор Пойнтинга), Мо
«Уэл-магн = j • Е (джоулев нагрев).
Обозначив изменение за время dt в объеме Д V QdA V/dt = 0) через Д чим
1 d^ S
Д Г dt
1d^U 1 р цк dZ^ Nk _
Д VTdtТЙ к т dt
9 i + ykLj - я. . ^ . 9 1 _ гак
= "тТх,и*^тах,к -^Is^JuV/t TJkTxV
J$ = Т и к JJk"
jq = LqqV г+ £? Цк'^Н- =JU - ^ ^Л’
Jk = kq^ J-+ рм^-
Лл = Е ekj , йк- Рк- ек-р, V^ = ек Е, к К
JqJ 44
Ал eq J' ee
Lee = о (проводимость), Lqe = Leq = oa
(a — термоэдс), Lqq — L^q/Lee = X (коэффициент теплопроводности).
г = 1,2, ..., R — номер реакции,
NВR
0^L^вк,-P =£Jk^
k=\dtKr=l
N R
qs=- L Ё ^VfcV^ = -AwJr>/T. k=1 r=1
Для химического равновесия
N
/1(г) = 0 = 2 ^к ^ (обобщенный закон действующих масс). к= 1
Переходя в (2.130) к пределу Го — — оо в смысле Абеля, находим р'(/) = - / j Л'/(''“ z) j Л"е'(г “ 0(1 “ D,L(1 - D)LppejI(Z") =
-ОО
= -i j dt'eeV' - '’e'1'' “ ,,(1 “ D,L(1 - D)^^/'), d
— (Роел^) + *>'(0) + 'L(PDen(z) + p'(z)) = /DLp' - ep'. ДpCJIpCJI
—PXW = w12p2(/), dt
d
— PiW = W13P3W - w^p^O, d
— Рз<Л = -w23p3(O at
Решение имеет вид экспоненциальной зависимости:
P3U) = exp (- w13t\
(exp (- w23O - exp (- w|2z)),
W12 - w23
P3(/) = - ^-l?^3— ((exp (- и-|2/) - l)/w12 - (exp (- w23z) - О/^з)- W12 * w23
S = *ВФ + k^p, Of^p, /); p
Ф = In Ц (1 4- e-F^ = - E ln(l - /j) (для фермионов), pp
= -1пП(1 - e"Fv^ E In (1 + /j) (для бозонов); pp
8 = - kBL 17,111/, t (1 T/,)ln(l t/,)|; p
в классическом пределе
s = - kBLut In/, +/,); p
в равновесном случае
/?(р) = [exp0(Ep - М) ± 1Г1.
Sp (exp (- Е б, Пр^р. - аР 1 = рп
= E^/nSpUexpf-E^Ha+a^], ZР
где суммирование проводится по всевозможным разбиениям на пары. Если спаривание операторов а+ а обозначить скобкой, соединяющей операторы сверху, то при нечетном числе пересечений таких скобок для фермионов получим знак «минус».
t^k — к'^ = - Е (2/ + 1) ^(cos 9) “ е‘6,№ sin (5/(Е^. vmк
где 6 = arc cos (Аг • к * / I к I I к* I} — угол рассеяния, б^ Е) — фаза рассеяния. Амплитуда рассеяния Дв) = Е (2/ + 1) P^cos 0)/, где /, = £’,6/(£) sin Ц( Е^;
дифференциальное сечение рассеяния do/cKl = I /(0)12.
4^- = ^ Е 5(Е' +Ер-Ер. -ЕрМр+Р1 - Р’ ~ Pi)* 91h рхр'р'х
х I t(p, рх; р’, p'x)l2{fx(p'')fx(p{) - /l(p)/l(p')i.
dSтл( 8\„ а
— =- *вЕ( — /\<Р-О )1п/|(р, Г) -*в Е — Л^Р'^ =
dtру о //р о t
=-*8 Е «кр. р;< р’, p’oxnf^p. п х
р* р*. Pv pj
X (^(г', г)Д(р'Р Г) - Д^Р. ‘)Д(РХ, г)) =
= - ^в Е wiP.PvP' ^ИД^Р'ШР?) -/1(Р)/1(Р1))х
4 р.р.ргр[
х (in/^p^/^pp - Wx(pWpxW > о.
Гиббсовская энтропия S = - kB^JN\nJNdrN;
с d3xd3p
*2 = $, + Д5= -кв
г d^xd^pd^x' d3p' к® ' lh^
xJ2(.x,p;x',p')l\n/2 - 21n/((x,p)J = - kB j/2ln/2dr2.
sin (0/2) = q/1 к, к = mu/h;
(1 - cos 0) = 1 - cos2(0/2) 4- sin2(0/2) = дг/1к\
2 a2 Clk
a = ~ — ( d3v—/,(/3 E)v2 k3 J f dqq31 Г(д) I2
Г J д E3 7Г2( л
E¥ = h1 кг¥/2т = (37T2W/r)2/3a2/2w;
V1V12 тк^Т2 тк^ТдД^ЕудЕ=ЦЕ-Е^ при Г-0.
V1
V1
2 тк^Т
2 тк^Т
С /5
. Ф(у) = еЕ- v | Ах I ~
Г35 и1( v2 \ 21 1
+ А7 + () L
2 [42тквТ\2тквТ/
е(0, о>) = 1 - ш2л/ш2,
lim е( q, 0) = K2/q2; к2 = пе2/е0квТ.
3.10.3.10.“2( ^ = “пл“2( ^ = “пл114 к24 к2
3.10.
3.10.
“2( ^ = “пл
“2( ^ = “пл
1
1
4 к2
4 к2
Поскольку — 0(r - t^ = 6 (г - Го), dt
bWJW = 6(x)/(0), xd(x) = 0, имеем (r = (wg — y2/4)1/2, Д z = Z - Zo)
— G(Z, Zn) = в(Д z)— е~тД ,/2 | —1 sin (гД z) + г cos (гД z) dt °r\ 2
d1
—^GU.t^ = 8^z) e"lA 1/2 cos (rAz) + 9(Д z)|e-1'A"'2 x X ((72/2 - mq) sin (Mz) - 7г cos (гД Z)),
d2d2\
+ I' — +) G^* Q = 6( f - t^Y
dtdt /
С учетом свойства 0-функции при t0 < t имеем t00
j G(Z, Z')F(Z')dZ' = J G(t, t'^FV^dt', '0'0
7/ d1dA
II ——4- 7—4-w0 )^(z» t') F{t') dt' =
/\ drdt/
= j 6(Z - Z')F(z') dt' = F(z). '0
Общее решение однородного уравнения легко проверяется. Смысл функции G(r, t^ — реакция на импульс силы Fbt длительностью 6г, подействовавший в момент t^Fbt = const при dt — 0).
х„0(«) = j d^ t) e-^^ G^ f) =
1
==(ср. уравнение (4.3)),
m (- w2 4- Wq 4- /*7w)
lim XL^ = T 15(ш “ %) “ д(ш + шо)Ь 7-0° 2тш0
lim x"(w) = ( <7шор(шо) x" (ш) = Z>(«).
7-0о2/и"
Для монохроматической силы ^ Г) = ReFeiuH получим скорость диссипации: — ^dw/dO = wx"(w)l FX1/!.
С помощью преобразований, аналогичных использованным при переходе от уравнения (3.26) к уравнению (3.34), получим
= ^ jdFSp 1„0[Т. пр,]6(Е - Н°)[Т+, np]5[£- Н0)) =
= 2тгй j dEKEW — f( E))Sp[8( Е — Hd)L [Hei> np,J x
x6(E-Hei)L[Hei,n„]) =
= ^ ЕДЕ,№ -KEpWEp- E/)\ Hp-p-V2. " pp*
В приближении парных столкновений имеем I T(q)X2 = ЛЧ /ei(g)l2,
Uq) Е(2/+ 1) Р^ cos eW^sm^EY
Vmei ,к
4-4- ^l(PI"p)+ <P;np>-icl = E^,((np.lnp)+ <np,;np>_ic].
Из вариационного принципа Колера и дополнительного условия при Fp = ур следует
Е~ 7Р((Р1пр) + <Р; пр>_,£) = Е -?PP*Whp. Ihp) + <п ,, п >_/с), р трр'
= еЕ (р|р) + <р; р>-,£ .
т (PIP) + <Р; Р)_;с ’
далее находим
Ал = — Ър(п> = оЕ;
mV р р
Ne2 (PIP) + <Р; Р)_,.с
mV <Р;Р>_,£
См формулы (4.49) — (4.52)
^к1
Hs = £ —— а^ + £ Ло^ Ь? + кq
+ i% Е. '^а^ ал(Ь# - b+ ),
М
Р = сер Е VTTT.ya^^^ - bt9).
*, q
В борновском приближении можно пренебречь электрон-фононным взаимодействием в ехр (ZHS Г/Л) и в exp (—/ЗН§) и соответственно в корреляционной функции < Р; Р>_/е.
Расчет с помощью теоремы Вика дает е/т.
Я ~ с^Р-5 [y5dy,
ер еР J 6у - 1 1 - е~У
о = £ Um - xm.f<tmm.tm.m)Um^ - Jm) ~ 4,(1 - 4, ')]•
2
1/х т т ' mm т тх т' тх т
V т, т*
С помощью интегрирования по частям получим
<Р; Р>_,£ = - (PIP) - е <Р; Р>_/6;
<Р; Р>_,£ = (PIP) - £(Р1Р) + ?<Р; Р>_/£, (Р1Р) = 0, е - 0,
Pm <Р;Р>,£ Vm (PIP) i
e2N <Р1 Р) + < Р; Р>_/6 e2N < Р; Р>_(С°
4-9‘ Хтермод( 9 = 0, « = 0) = (М 1 М) - < М >2.
Р = ^е^; x^U, ^=
= <Р^; Р“ g >_,£ = j Ле'“'<[Р^(Г), Р“ g] V'.
Обозначения и важнейшие формулы
Условная вероятность (1.3):
Рп I т^а1’ Ч' •••’ ап' ^п ап + Р ^л + Р ап + т’ ^п + т^'
Следует иметь в виду, что в принятом в настоящей книге обозначении условной вероятности последовательность аргументов соответствует росту времени слева направо: tx < ... < ln < tn+x < ...< tn + m- Однако в математической литературе часто используется обозначение, в котором условие ( Ер стоит на последнем месте: pjk = Р [ Ек I Ер (см., например, монографию Феллера [13]):
Основное кинетическое уравнение (1.30):
— Px(.a,t)= Е Vwf.a. a'; t'lp^a', t') - w<a'. a; t^p^a, HV
Ь tа* Фа
где w(p', а; I) — частота перехода из состояния а в состояние а * в момент L Уравнение Ланжевена (1.56):
At) = - 7^(0 + RU); < RUX)RU2)> = гяд^ - tp.
Выражение (1.67) у = Dm/k^T представляет собой частный вид флуктуационно- диссипационной теоремы.
Уравнение Лиувилля — фон Неймана (2.25) с источником (2.207):
др
_, + zLp = - е(р - р^),
где
Lp =7(Н, р]
или
»Рп "»Рп "
»Рп "
»Рп "
Релевантный статистический оператор (2.210):
рреп = I ехР [~Е-F„(')B„]]/Sp схр
Энтропия;
SU) = - ^(Inp^) = - ^gSpfp^lnp^].
Неравновесный статистический оператор (2.206):
pU^p^O- lim j е^-»U(/, r^^u+u Qdtv
£ —* + 0 — qodtx
Кубовское скалярное произведение (2.222), (4.22):
(AIB)=- j rfXSpIPoAC-z^B], о
где р0 — равновесный статистический оператор. Корреляционная функция определяется выражением о
<А;В>и_(е= j Ле(с + ,и)'(А(/) I В).
Экспоненциальная функция операторов (2.224):
1
еА + в = еА + j d\ex^*BW'x^.о
Золотое правило Ферми (2.153):
w = I Н' Рб(Е° - £° ).птпт х п т'
Соотношения для операторов рождения — уничтожения:
nt = ^k^k'
[а*, а^]+ = 5М,, [а*. а*.]+ = [а^, а^]+ = 0 (фермионы);
[а*, а^,]_ = 5to., [at, at.)_ = [а^, а^. ]_ = 0 (бозоны).
Для определения временной зависимости операторов А (Г — /АХ) в рамках теории возмущений (невозмущенный гамильтониан Н° диагоналей по а^а*) можно использовать формулы (5.7)
^/W- Laknk
ekа^е k= a^eai,
Иакпк ~Лакпкекate к= а, еаЦ
Теорема Вика (5.9):
— ^ ^кпк— ^ ^кпк
Sp[e к а+... а,+...а,+а/+1 ... а, + > ... a, + m]/Sp(e к ] =
= Е(±(-1))Ц«,. ^jkeFi т I)'1. иI>
Суммирование ведется по всем спариваниям операторов типа а^а/+у., знак ” + ” соответствует фермионам, знак « —» бозонам.
Литература
Boltzmann L. Vorlesungen iiber Gastheorie. Bd.2. — Leipzig, 1912. [Имеется перевод: Больцман Л. Лекции по теории газов. — М.: Гостехиздат, 1956.]
Glansdorff Р., Prigogine L Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations. — N.Y.: John Wiley & Sons, 1971. [Имеется перевод: Гленедорф П.» Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. — М.: Мир, 1973.]
Haken Н. Synergetics. — Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1978. [Имеется перевод: Хакен Г. Синергетика. — М.: Мир, 1980.]
Ebeling W., Feistel R. Physik der Selbstorganisation und Evolution. — Berlin: Akademie-Verlag, 1982.
4a. Kubo R., Toda M., Hashitsume N. Statistical Physics II. — Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1985.
Van Kampen N.G. Stochastic Processes in Physics and Chemistry. — Amster- dam/New York/Oxford: North-Holland Publ. Co., 1981.
Gardiner С. W. Handbook of Stochastic Methods. — Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1983, 1985. [Имеется перевод: Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. — М.: Мир, 1986.]
Wax N. Selected Papers on Noise and Stochastic Processes. — New York: Dover Publ., Inc., 1954.
Bharucha-Reid A.T. Elements of the Theory of Markov Processes and their Applications. — New York: McGraw-Hill, 1960. [Имеется перевод: Баруча-Рид A. Элементы теории марковских процессов и их приложения. — М.: Наука, 1969.]
Стратонович Р.Л. Избранные вопросы теории флюктуаций в радиотехнике. — М.: Советское радио, 1961.
Сох D.R., Miller H.D. The Theory of Stochastic Processes. — London: Methuen, 1965.
Papoulis A. Probability, Random Variables, and Stochastic Processes. — New York: McGraw-Hill, 1965.
Kubo R. — In: Stochastic Processes in Chemical Physics. — Adv. Chern. Phys., vol. 15 (1969).
Feller W. An Introduction to Probability Theory and its Applications. — New York: John Wiley & Sons, 1971. [Имеется перевод 3-го издания: Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. В 2-х томах. — М.: Мир, 1984.]
Graham R. Statistical Theory of Instabilities in Stationary Nonequilibrium Systems with Applications to Lasers and Non-linear Optics. Springer Tracts in Modern Physics, vol. 66 — Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1973.
Arnold L. Stochastic Differential Equations: Theory and Applications. — New York: John Wiley & Sons, 1974.
Lousiell W. Quantum Statistical Properties of Radiation. — New York: John Wiley & Sons, 1974.
Гихман И.И., Скороход А.В. Теория случайных процессов. — М.: Наука, т. 1, 1971; т. 2, 1973; т. 3, 1975.
Nicoiis G., Prigogine I. Self-Organization in Nonequilibrium Systems. — New York: John Wiley & Sons, 1977. [Имеется перевод: Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. — М.: Мир, 1979.J
Тихонов В.И., Миронов М.А. Марковские процессы. — М.: Советское радио, 1977.
19а. Einstein A. Ann. Phys., 17, 549 (1905). [Имеется перевод: Эйнштейн А. Собрание научных трудов, т. III. — М.: Наука, 1966, с. 1O8—117.J
Risken Н. The Fokker-Planck-Equation. — Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1984.
19ц. Beil D.A. Noise and the Solid State. — London: Pentech Press, 1985.
19r. Handel P.H. Phys. Rev., 22A, 745 (1980).
Balescu R. Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics. — New York: John Wiley & Sons, 1975. [Имеется перевод: Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика, т. 1—2. — М.: Мир, 1978.]
Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. — М.: Наука, 1982.
Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. — М.: Наука, 1971.
Зубарев Д.Н. Современные методы статистической теории неравновесных процессов. — В кн.: Итоги науки и техники. Современные проблемы математики, т. 15. — М.: ВИНИТИ, 1980, с. 131—226.
Fick Е., Sauermann G. Quantenstatistik dynamischer Prozesse. Bd. 1 — Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., 1983.
Grabert H. Projection Operator Techniques in Nonequilibrium Statistical Mechanics. — Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1982.
De Groot S.R., Mazur P. Non-Equilibrium Thermodynamics. — Amsterdam: North- Holland Publ. Co., 1962. [Имеется перевод: Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. — М.: Мир, 1964.]
Nelson Е. Phys. Rev., 150, 1079 (1966).
Parisi G., Wu Yong-Shi. Scientica Sinica, 24, 483 (1981).
Forster D. Hydrodynamic Fluctuations, Broken Symmetry, and Correlation Functions. — London: W.A. Benjamin, Inc., 1975. [Имеется перевод: Форстер Д. Гидродинамические флуктуации, нарушенная симметрия и корреляционные функции. — М.: Атомиздат, 1980.]
Kadanoff L.P., Ваут G. Quantum Statistical Mechanics. — New York: W.A. Benjamin, Inc., 1962. [Имеется перевод: Кабанов Л., Бейм Г. Квантовая статистическая механика. — М.: Мир, 1964.]
Kraeft W.D., Kremp D., Ebeling W., Ropke G. Quantum Statistics of Charged Particle Systems. — Berlin: Akademie-Verlag, 1986. — New York: Plenum Press, 1986. [Имеется перевод: Крефт В.-Д.» Кремп Д., Эбелинг В., Рёпке Г. Квантовая статистика систем заряженных частиц. — М.: Мир, 1988.]
Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. — М. — Л.: ОГИЗ. Гостехиздат, 1946. [См. так?ке Боголюбов Н.Н. Избранные труды. — Киев: Наукова думка, 1970, т. 2, с. 99—196.]
Prigogine I. Non-Equilibrium Statistical Mechanics. — New York/London: Interscience, 1962. [Имеется перевод: Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. — М.: Мир, 1964.]
Zwanzig R. J. Chem. Phys., 33, 1338 (I960).
Nakajima S. Progr. Theor. Phys., 20, 948 (1958).
Hove L. van. Physica, 21, 517 (1955). [Имеется перевод: Ван-Хов Л. Квантовомеханическое возмущение и кинетическое уравнение. — В сб.: Вопросы квантовой теории необратимых процессов. — М.: ИЛ, 1961, с. 10 — 38.]
Becker R., Doring W. Ann. Phys. (5), 24, 719 (1935).
37a. Lifshitz LM., Slyozov V. V. J. Phys. Chem. Solids, 19, 35 (1961).
Haake F. Statistical Treatment of Open Systems by Generalized Master Equations. Springer Tracts in Modern Physics, vol. 66. — Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1973.
8a. Покровский Л.А. — ТМФ, 37, 102 (1978).
Fick E., Sauermann G. Quantenstatistik dynamischer Prozesse. Bd. 2a. — Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., 1985.
38b. Ke-Hsueh Li. Physics of Open Systems, Physics Reports, 134, No. 1,1 — 85 (1985).
38r. Grandy W.T., Jr. Foundation of Statistical Mechanics, vol. II; Nonequilibrium Phenomena. — Dordrecht, 1988.
3 9. Kawasaki K., Gun ton J.D. Phys. Rev., 8A, 2048 (1973).
Mori H. Progr. Theor. Phys., 34, 423 (1965)..
Robertson B. Phys. Rev., 144, 151 (1966).
Gell-Mann M., Goldberger M.R. Phys. Rev., 91, 398 (1953).
Cercignani C. Mathematical Methods in Kinetic Theory. — New York: Plenum Press, 1969. [Имеется перевод: Черчиньяни К. Математические методы в кинетической теории газов. — М.: Мир, 1973.]
Cercignani С. Theory and Applications of the Boltzmann Equation. — Edinburgh/London: Scottish Academic Press, 1975. [Имеется перевод: Черчинъя- ни К. Теория и приложения уравнения Больцмана. — М.: Мир, 1978.]
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. X: Лифшиц Е.М., Пита- евский Л.П. Физическая кинетика.— М.: Наука, 1979.
Chapman S., Cowling Т. Mathematical Theory of Non-Uniform Gases. — Cambridge: University Press, 1939. [Имеется перевод: Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. — М.: ИЛ, I960.]
Brauer W., Streitwolf H.-W. Theoretische Grundlagen der Halbleiterphysik. — Berlin: Akademie-Verlag, 1973.
Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R.B. Molecular Theory of Gases and Liquids. — New York: John Wiley & Sons, 1954. [Имеется перевод: Гиршфель- дерДж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — М.: ИЛ, 1961.]
Grad Н. — In: Handbuch der Physik, Bd. XII. — Berlin: Springer-Verlag, 1958. [Имеется перевод: Грэд Г. Кинетическая теория газов. — В сб.: Термодинамика газов. — М.: Машиностроение, 1970, с. 5 — 109.]
Zubarev D.N., Novikov М. Ju. Fortschr. d. Physik, 21, 703 (1973).
Hohne F., Redmer R., Ropke G., Wegener H. Physica, 128A, 643 (1984).
Ropke G. Phys. Rev., 38A, .3001 (1988).
Kubo R. J. Phys. Soc. Japan, 12, 570 (1957). [Имеется перевод: Кубо P. Статистическая механика необратимых процессов. I. Общая теория и некоторые простые приложения к задачам магнетизма и электропроводности. — В сб.: Вопросы квантовой теории необратимых процессов. — М.: ИЛ, 1961, с. 39 — 72.]
Катреп N.G. van. — In: Lecture Notes in Physics, vol. 84. Ed. J. Ehlers et al. — Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1978.
Callen H.B., Welton T.A. Phys. Rev., 83, 34 (1951).
Christoph V.» Rbpke G. Phys, status solidi(b), 131, 11 (1985).
Rbpke G. Physica, 121A, 92 (1983).
5 8. Mobius A., Goedsche F., Vojta G. Physica, 95A, 294 (1979).
Ebeling W., Fortov V.E., Klimontovich Yu.L., Kovalenko N.P., Kraeft W.D., Krasny Yu.P., Kremp D., Kulik P.P., Riaby V.A., Ropke G., Rozanov E.K., Schlanges M. Transport properties of dense plasmas. — Berlin: Akademie-Verlag, 1983.
Goedsche R., Richter R., Vojta G. Phys, status solidi (b), 91, 581 (1979).
Калашников В.П. — ТМФ, 34, 412 (1978).
Bengtzelius U., Gotze W., Sjblander A. J. Phys., 17C, 5915 (1984).
Gotze FT. Z. Phys., 55B, 139 (1984).
Gotze W. — In: Amorphous and Liquid Materials. Ed. E. Liischer et al. — Martinus Nijhoff Publishers, 1987, p. 34.
Fetter A.L., Walecka J.D. Quantum Theory of Many Particle Systems. — New York: McGraw-Hill, 1971.
Абрикосов А.А., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. — М.: Наука, 1962.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. XI: Лифшиц Е.М., Пи- таевский П.П. Статистическая физика. Ч. II. Теория конденсированного состояния. — М.: Наука, 1978.
Келдыш Л.В. — ЖЭТФ, 1964, т. 4, с. 1415.
Danielewicz Р. Ann. Phys., 152, 239 (1984).
Rbpke G., Schulz H. Nucl. Phys., 477A, 472 (1988).
ЛИТЕРАТУРА, ДОБАВЛЕННАЯ ПРИ ПЕРЕВОДЕ1’
1*. Хорстхемке В., Лефевр Р. Индуцированные шумом переходы. — М.: Мир, 1987.
2*. Коган Ш.М. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1// в твердых телах. — УФН, 1985, т. 145, вып. 2, с. 285 — 328.
3*. Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике. — М.: Мир, 1965.
4*. Монтролл Е. О статистической механике процессов переноса. — В кн.: Термодинамика необратимых процессов. — М.: ИЛ, 1962.
5*. Фейнман Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1975.
6*. Фейнман Р., Хиббс А. Квантовая механика и интегралы по траекториям. — М.: Мир, 1968.
7*. Далецкий Ю.Л., Крейн М.Г. Устойчивость решений дифференциальных уравнений в банаховом пространстве. — М.: Наука, 1970.
8*. Киреев В.А. Курс физической химии. — М.: Химия, 1975.
9*. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975.
10*. Неравновесные явления: уравнение Больцмана. Под ред. Дж.Л.Либовица и Е.У. Монтролла. — М.: Мир, 1986.
И*. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. — М.: Мир, 1976.
12*. Zubarev D.M., Morozov V.G. Statistical Mechanics of Nonlinear Hydrodynamic Fluctuations. — Physica, 1983, v. 120A, p. 411 — 467.
13*. Балеску P. Статистическая механика заряженных частиц. — М.: Мир, 1967.
!) Составлена редактором и переводчиком. — Прим. ред.
14*. Пайне Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. — М.: Мир, 1965.
15*. Тябликов С.В. Методы квантовой теории магнетизма. — 2-е изд., доп. — М.: Наука, 1975.
16*. Tishchenko S.V. The equivalence of the Kawasaki — Gunton non-equilibrium phase space distribution function and Zubarev’s non-equilibrium statistical operator. — Phys. Lett., 1974, v. 50 A, p. 7 — 8.
17*. Зубарев Д.Н., Церковников Ю.А. Метод двухвременных температурных функций Грина в равновесной и неравновесной статистической механике. — Труды математического института АН СССР, 1986, т. 175, с. 134 — 177.
18*. Заславский Г.М. Статистическая необратимость в нелинейных системах. — М.: Наука, 1970.
19*. Боголюбов Н.Н., Митропольский Ю.А. Асимптотические методы в теории нелинейных колебаний. — М.: Наука, 1974.
20*. Morozov V.G. On the Langevin formalism for nonequilibrium hydrodynamic fluctuations. — Physica, 1984, v. 126A, p. 443 — 460.
21*. Gotze W., Haussmann R. Further phase transition scenarios described by the self- consistent current relaxation theory. — Z. Physik, 1988, Bd. 7 2B, S.403 — 412.
Предметный указатель
Абеля теорема 127, 149
Абрахамса — Миллера сетка 243 автокорреляционная функция 33, 37, 41, 51, 60 адмитанс линейный 228 ансамбль 111, 217, 283
Баланса уравнения 115
белый шум 38, 44, 53, 65, 73, 94
гауссов 75 бифуркация 228 Больцмана уравнение 164, 172сл, 185 квантовое 171 линеаризованное 182, 190, 194, 232 обобщенное 234, 266 обобщенное 281 броуновское движение 38сл, 53, 54
Вероятность перехода 19, 25, 29, 47, 54, 55, 74
взаимодействующих мод приближение 258сл
Вигнера функция 105, 106, 172, 278, 281, 282
Вика теорема 169, 229, 268сл, 271
Винера интеграл 74сл
Вигнера — Хинчина теорема 37, 69
Власова уравнение 199, 200сл восприимчивость 213, 259, 287 — динамическая 223, 247 — магнитная 247 — статическая 259 — термодинамическая 260 времен релаксации тензор 186 время корреляции 37, 40, 65
Пшотеза о числе столкновений 164, 173, 209
Грина функция 107, 168, 178, 212, 244, 247
антихронологическая 278
запаздывающая 221, 267, 278
многочастичная 265
неравновесная 275, 279
одночастичная 265, 270, 279
опережающая 278
причинная 107
термодинамическая 273
хронологическая 107, 278
групповое разложение 99, 101, 104
Двухуровневая система 135 действующих масс закон 62, 120, 137 детального равновесия принцип 57, 62, 132, 135, 186, 190 дисперсия 23, 32 диссипативный член 146 диффузионный (флуктуационный) член 46, 50 дрейфовый (конвективный) член 46, 49, 161, 227, 234 дробовой шум 60
Займана формула 189, 210, 230, 239 запаздывания эффекты 128, 130, 173 затухание равновесных флуктуаций 215сл
Интегрирование в функциональных пространствах 73 сл
Кинетика роста зародышей 137сл — химических реакций 61, 120 кинетическая теория газа 179 кинетическое уравнение 161, 172, 198, 202, 209
компенсированный полупроводник 62 корреляционная функция 33, 40, 55, 66, 227, 238, 248, 261, 266, 277
квантовая 222
симметризованная 222
Крамерса — Мойала разложение 45сл, 59, 64
кубовское скалярное произведение 154, 222, 227, 234, 249
Кубо — Мартина — Швингера (КМШ) условие 270, 273
Кубо тождество 221, 224
Кубо формула 243сл, 266
кулоновский логарифм 204, 239
кулоновский потенциал экранированный 187, 238
кумулянты 23, 32, 58
— факториальные 32
Лазера теория 141
Ландау — Власова уравнение 203сл
Ландау затухание 206, 224
Ландау интеграл столкновений 201, 203
Ланжевена уравнение 39сл, 41 сл, 51, 75, 94, 294
ланжевеновский источник 40, 50, 260, 294
линеаризация уравнения Больцмана 182 линейной реакции обобщенные уравнения 227, 231
Липпмана — Швингера уравнение 159
Лиувилля оператор 88
Лиувилля теорема 88, 164, 284
Лиувилля уравнение 87, 226
, дополнительный член 150
Лиувилля — фон Неймана уравнение 88, 125, 148сл, 164, 214
локального равновесия принцип 117
Макросостояние 82, 147
Мальтуса — Ферхюльста закон 63
матрица плотности 85, 87, 105
одночастичная 105, 107
приведенная 104
микросостояние 81, 111, 133, 148, 283 моменты распределения 21, 23, 32, 48, 58
факториальные 22
мультистабильные состояния 290
Найквиста формула 67
Онсагера — Махлупа функция 76 онсагеровские кинетические коэффициенты 118, 236
оптическая теорема 168
ослабления начальных корреляций принцип
149, 174, 198, 213, 224
основное кинетическое уравнение 28, 45, 63, 126, 131сл, 139, 141
Памяти функция 251, 256, 260
Паули уравнение 131
переноса коэффициенты 118, 237, 239, 260
— обобщенные соотношения 155
плазменная частота 207
плотность источника 116
прицельный параметр 162
проводимость 214, 225, 236, 244, 249, 251,
255
— прыжковая 241сл
продольная диэлектрическая проницаемость
205
проекционный оператор 124, 144, 15 3, 249
производство энтропии 116, 152, 190, 199
производящая функция 22, 30, 58
процесс 17
— винеровский 47, 50сл, 72, 90, 91
— гауссов 40, 46, 51, 54
— диффузионный 46
— марковский 20, 25сл, 41, 44, 50, 173
вырожденный 29, 47, 81
— необратимый 112, 132, 173, 215
нестационарный 51
однородный 34
— одношаговый 56сл
линейный 59сл
нелинейный 61сл
— Орнштейна — Уленбека 52сл, 64, 76
— пуассоновский 54
— рождения — гибели 14, 47, 56
— случайный 17, 35, 69, 74, 90, 132, 162, 215,
287, 294
телеграфный 55
— с полностью независимыми значениями 19
— стационарный 34, 36, 38, 52, 65, 194
Пуассона скобки 88
Радиоактивный распад 30, 134
распределение Бернулли 21
— биномиальное 20, 62
вероятностей 18
гауссово (нормальное) 24
— Паскаля 23
Пуассона 22; 59
распределения функция 82, 285
двухчастичная 101, 161, 177, 199, 209
локально-равновесная 183, 192, 209
многовременная 102
одночастичная 100, 152, 161, 165, 168,
175, 183, 194, 198
приведенная 100, 102, 109
релевантная 165, 166, 176, 183
реализация случайного процесса 15, 17, 40,
72
релевантный оператор 123, 166, 178, 213,
23 3, 241, 248, 25 3, 264, 275, 282
Связанные состояния 178, 233, 241, 265,
281сл
скоростное уравнение 29
скорость распада 30
случайная сила 39, 41, 43, 230, 251
случайное блуждание 14, 59, 69
случайных фаз приближение 207 Смолуховского уравнение 26, 79 собственная энергия 251, 279
Сонина полиномы 193, 195 сопротивление электрическое 230, 239, 240 спектральная плотность 36, 37, 5 3, 65, 69, 223, 261, 272, 274
спиновая релаксация 134
статистический оператор 85, 123, 141, 218,
253
квазиравновесный 151сл
релевантный 124, 142, 148, 166, 177,
236, 241, 253, 264, 267, 293
стационарности условие 237, 241
столкновений инварианты 180, 184
столкновительный член 161, 227, 283
стохастические дифференциальные уравнения
41, 72сл
стохастический интеграл 73
стохастическое квантование 94
структурный фактор динамический 102, 241
статический 102, 188
супероператоров метод 128
Теплопроводности коэффициент 236
термодинамическая сила 118
термодинамически сопряженные параметры 151, 227
термоэдс 236
Условная вероятность 19, 48, 74
Фазовое пространство 81, 162, 283сл
фазовый переход 137, 258
Ферми золотое правило 131, 185
фликкер-шум 68сл, 263
флуктуационно-диссипационная теорема 43,
218сл, 222, 230
Фоккера — Планка уравнение 45сл, 48сл, 51, 64, 76
фон Неймана уравнение 87, 107
Характеристическая функция 23, 58
химическая реакция 61, 63, 119
химическое сродство 120
химической кинетики уравнения 136, 291
Цепочка 109, 162, 267
— ББГКИ 110
Частота переходов 27, 34, 46, 61, 62, 64, 131,
139, 174, 185, 187, 201
Чепмена — Колмогорова уравнение 26, 79
Эволюции оператор 86, 219, 267
Эйнштейна формула 43
экспоненциальный закон 31
энергетический спектр 36, 38, 44, 65, 68
энтропии оператор 152, 293
энтропия 83, 173, 291, 295
— больцмановская 132, 166, 173, 176
— информационная 151
— неравновесная 152, 177, 264
— термодинамическая (гиббсовская) 84, 166, 176
эргодическая гипотеза 217
— проблема 283сл
эргодичность 265, 283, 285
Оглавление
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 9
ГЛАВА 1. СЛУЧАЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ 13
Определение случайного процесса 14
Событие и вероятность 14
Случайный процесс 17
Одновременные распределения рх 20
Марковские процессы и основное кинетическое уравнение25
Пример: радиоактивный распад 30
Корреляционные функции и спектральная плотность 32
Автокорреляционная и корреляционная функции 32
Преобразование Фурье случайного процесса 35
Теорема Винера — Хинчина•36
Броуновское движение 38
Уравнение Ланжевена 38
Методы решения уравненияЛанжевена 41
Уравнение Фоккера — Планка 45
Применение уравнения Фоккера — Планка к борновскому движению 48
Важнейшие марковские процессы в случае непрерывной случайной переменной 50
Другие примеры случайных процессов 56
Одношаговые процессы 56
Примеры линейных одношаговых процессов 59
Примеры нелинейных одношаговых процессов 61
Белый шум и теорема Найквиста 65
Фликкер-шум (1//-шум) 68
К теории стохастических дифференциальных уравнений 72
Стохастические дифференциальные уравнения 72
Решение стохастических дифференциальных уравнений методом интегрирования в функциональных пространствах73
ГЛАВА 2. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ И МЕТОД ПРОЕКЦИОННОГО ОПЕРАТОРА 80
Функция распределения и статистический оператор 81
Определение функции распределения 81
Статистический оператор 84
Уравнения движения для функции распределения и статистического оператора 86
.Уравнение Шредингера и случайные процессы 89
Приведенные функции распределения 99
Приведенные функции распределения в классической статистической механике 99
Приведенные функции распределения в квантовой статистике103
Уравнения для приведенных функций распределения 107
Обратимые и необратимые процессы 111
Обратимость уравнений динамики 111
Феноменологическое описание необратимых процессов 114
Пример: химическая реакция 119
Равновесные и неравновесные состояния 121
Основное кинетическое уравнение 123
Метод проекционных операторов и основное кинетическое уравнение 123
Вывод уравнения Паули 128
Свойства основного кинетического уравнения: примеры 131
Пример: кинетика роста зародышей новой фазы 137
.Основное кинетическое уравнение с диссипативнымчленом ....141
Построение неравновесного статистического оператора 147
Принцип ослабления начальных корреляций 147
Квазиравновесный статистический оператор 151
. Проекционный оператор и неравновесный статистический оператор ; 153
Пример: теория рассеяния 157
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 160
Уравнение Больцмана 161
Гипотеза о числе столкновений 161
Вывод уравнения Больцмана методом неравновесного статистического оператора 164
Свойства уравнения Больцмана 172
.Учет корреляций в релевантном статистическом операторе ....175
Пример: система твердых шариков 179
Методы решения уравнения Больцмана 180
Линеаризованное уравнение Больцмана 180
Метод времен релаксации 184
Вариационный метод Колера 190
Пример: теплопроводность в газах 194
Уравнение Ландау — Власова 197
Вывод уравнения Власова 197
Некоторые свойства уравнения Власова 200
Столкновительный член Ландау 201
Пример: диэлектрическая проницаемость в приближении случайных фаз 204
Достижения и проблемы современной кинетической теории 208
ГЛАВА 4. ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОЙ РЕАКЦИИ 211
. Флуктуации и диссипация 211
Линейная реакция системы 211
Флуктуационно-диссипационная-теорема 218
Пример: электрическая проводимость 224
. Метод Зубарева 225
Неравновесный статистический оператор и теория линейной реакции 225
Вариационный метод определения коэффициентов переноса ....230
Обобщенное линеаризованное уравнение Больцмана 233
Пример: термоэлектрические эффекты в плазме 235
. Пример: прыжковая проводимость в случае локализованных электронов 241
? Метод Кубо 243
Обсуждение формулы Кубо 243
Пример: магнитная восприимчивость 246
*. Метод Мори 248
Проекционные операторы и функция памяти 248
Пример: гальваномагнитные явления 251
Приближение взаимодействующих мод и переход в стеклообразное состояние 258
ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ИТОГИ И ПЕРСПЕКТИВЫ 264
Выбор релевантного набора наблюдаемых 264
Метод функции Грина в неравновесной статистической механике266
Ряд теории возмущений и теорема Вика 267
Метод функции Грина для обобщенных гиббсовских состояний 270
Термодинамические функции Грина 272
Неравновесные функции Грина 275
Многочастичные эффекты в уравнении Больцмана 279
Эргодическая проблема 283
Мультистабильность и образование структур 288
Стохастические уравнения для неравновесных процессов 292
Указания к решению задач 296
Обозначения и важнейшие формулы 309
Литература 311
Предметный указатель 316
В системах без взаимодействия (идеальные квантовые газы) для
л-частичных матриц плотности получаются замкнутые уравнения.
В случае систем с взаимодействием в уравнениях для л-частичной
Е E’l Е’т Plm = L Е'т Dm •(4.61)
/т
*) Простую формулировку результата Колмогорова — Арнольда — Мозера со ссылками на оригинальные работы, а также интересное обсуждение других статистических свойств динамических систем читатель может найти в книге Заславского [18*]. — Прим, перев.
Statistische Mechanikfur das Nichtgleichgewicht
von Gerd Ropke
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1987
Г Рёпке
Неравновеснаястатистическаямеханика
ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГОканд. физ.-мат. наук С.В. Тищенко
ПОД РЕДАКЦИЕЙд-ра физ.-мат. наук Д.Н. Зубарева
МОСКВА «МИР» 1990
ББК 22.317 Р41
УДК 531.19
Рёпке Г.
Р41 Неравновесная статистическая механика: Пер. с нем. — М.: Мир, 1990. — 320 с., ил.
ISBN 5-03-001057-2
В книге автора из ГДР рассматриваются теория случайных процессов, классическая и квантовая статистическая механика необратимых процессов, уравнение Больцмана, теория реакции системы на внешнее возмущение.
Для студентов и аспирантов — физиков, химиков, математиков, а также для научных работников, желающих познакомиться с современными проблемами неравновесной статистической механики.
ББК 22.317ББК 22.3171604030000 — 061 ,_
ББК 22.317
ББК 22.317
р42 — 90
041(01) — 90
КеоакиШ ^тературы по физике и астрономии
Учебное изданиеГерд РепкеНеравновесная статистическая механикаЗаведующий редакцией профессор А. Н. МатвеевЗам. зав. редакцией С. М. Жебровский. Ст научный редактор И. Г. НахимсонМл. научные редакторы Р. X. Зацепина, Г. Г. Сорокина,В. Н. Цлаф, В. И. Аксенова, И. А. ЗиновьеваХудожник А. Молок. Художественный редактор К. В. РадченкоТехнический редактор Н. И. Борисова. Корректор Р.Л. Вибке
ИБ № 7087
Подписано к печати 25.12.89. Формат 60х90’/1б. Бумага офсетная №2. Гарнитура тайме.Печать офсетная. Объем 10,00 бум. л. Усл. печ. л. 20,00. Усл. кр.-отт. 20,00.
Уч.-изд. л. 20,01. Изд. №2/6707. Тираж 4050 экз. Зак. 2 . Цена 3 р. 30 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»В/О «Совэкспорткнига» Государственного комитета СССР по печати.
129820, ГСП, Москва И-110, 1-й Рижский пер., 2.
Набрано в Межиздательском фотонаборном центре издательства «Мир»Тульская типография Государственного комитета СССР по печати.
300600, Тула, проспект им. В. И. Ленина, 109.
ISBN 5-03-001057-2 (русск.)ISBN 3-326-00042-1 (нем.)ISBN 5-03-001057-2 (русск.)ISBN 3-326-00042-1 (нем.)© 1986 VEB Deutscher Verlag der Wissen- schaften
ISBN 5-03-001057-2 (русск.)
ISBN 3-326-00042-1 (нем.)
ISBN 5-03-001057-2 (русск.)
ISBN 3-326-00042-1 (нем.)
© перевод на русский язык, с дополнениями и исправлениями автора, С.В. Тищенко, 1990