ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящий курс статистической физики возник на основе лекций, читавшихся авторами в течение ряда лет студентам физической специальности очного и заочного отделений Московского областного педагогического института им. Н. К・ Крупской.

Учебное пособие написано в полном соответствии с ныне действующей программой теоретической физики для педагогических институтов.

Известно, что в учебные планы физико-математических факультетов педагогических институтов термодинамика и статистическая физика входят как один предмет, и поэтому авторы считали необходимым сохранить структурное и методологическое единство этого пособия с учебником по термодинамике, написанным одним из авторов.

Так же как и в курсе термодинамики, в предлагаемом пособии в каждой главе дается значительное количество задач и упражнений, что должно способствовать как более глубокому пониманию физического содержания курса, так и разъяснению больших возможностей применения этого фундаментального раздела физики.

В методическом отношении авторы шли от частного к общему, от классической модели идеального газа к моделям сложных квантовых систем, считая этот путь хорошо оправданным педагогическим опытом.

Читатель, желающий углубить свои знания по отдельным проблемам статистической физики, может обратиться 3

к рекомендованной литературе, даваемой в конце каждой главы. Одновременно в общем списке литературы даются также и фундаментальные учебные пособия и монографии, освещающие проблемы, изложенные в сжатом виде в предлагаемом учебном пособии.

Авторы признательны профессору Я. П. Терлецкому, взявшему на себя труд просмотреть рукопись и давшему ряд ценных советов.

В. Ноздрев, А. Сенкевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава I

ПРЕДМЕТ, МЕТОДИ МЕТОДОЛОГИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Предмет и метод статистической физики

Статистическая физика изучает системы, состоящие из очень большого числа частиц: молекул, атомов, ионов и др. Основная задача статистической физики ——изучение связи макроскопических свойств изучаемых систем со свойствами и законами движения микрочастиц, составляющих данную систему.

При этом возможна как задача нахождения макроскопических свойств системы по известным свойствам составляющих ее частиц, так и обратная задача, т. е. нахождение свойств частиц, составляющих систему, по ее макроскопическим свойствам.

Постановка такой задачи вытекает из реальности микрочастиц (молекул, электронов, фотонов и др.), существование которых не подвергается сомнению в современной физике. Почти все физические тела состоят из огромного количества частиц. Так, например, в 1 см3 металла находится 〜1022 ионов и столько же свободных электронов. Это накладывает особые условия на метод исследования подобных объектов. Мы оказываемся не в состоянии проследить за движением отдельных частиц, составляющих такую систему. В этих случаях проявляются новые, так называемые статистические закономерности.

Молекулярная теория вещества может быть только статистической теорией. Статистические закономерности дают возможность определять средние значения величин и оценивать вероятности любых других возможных значений. Таким образом, методом статистической физики

5

является статистический метод, основанный на теории вероятностей.

Итак, статистическая физика — это физика систем многих частиц, использующая статистические методы; или современная статистическая физика — это статистическая теория систем многих частиц.

Статистическая физика в первую очередь связана с термодинамикой, которая опирается на факты, закономерности и задоны, полученные обобщением огромного человеческого опыта. Оказалось, что в случае、равновесия макроскопической системы законы для средних величин, получающиеся в статистической физике, совпадают с законами термодинамики.

Таким образом, статистическая физика для случая равновесных систем теоретически обосновала термодинамические закономерности. Поэтому статистическая физика равновесных систем получила название статистической термодинамики.

Статистическая термодинамика, установив связь между молекулярными состояниями и микроскопическими свойствами систем, дала возможность вычисления термодинамических функций различных систем.

Возникновение квантовой механики способствовало дальнейшему развитию статистической термодинамики, так как позволило более точно определять состояние тел.

Однако значение статистической физики не исчерпывается обоснованием термодинамики. Особенностью статистической физики является рассмотрение процессов и явлений природы с точки зрения движения и взаимодействия большого числа частиц. Использование статистической физикой определенной модели вещества, с одной стороны, позволяет глубже познать законы и явления окружающего нас мира, но с другой стороны, ограничивает статистическую физику областью применимости данной модели.

Методы статистической физики используются в различных областях современноц физики, начиная от физики конденсированных тел и кончая теорией элементарных частиц. Только статистическая физика позволила дать истолкование таких термодинамических параметров, как температура, энтропия, свободная энергия и др.

За последнее время расширяется исследование неравновесных процессов и состояний. Эти исследования привели к созданию новой науки — термодинамики необратимых 6

процессов, которая может объяснить пока только самые простые закономерности.

Для изучения неравновесных процессов используется также статистическая теория, рассматривающая изменения микроструктуры вещества. Известно, что любые изменения, происходящие в системе и отражающиеся на ее макроскопических параметрах и свойствах, являются следствиями определенных изменений в движении или расположении микрочастиц, образующих данную систему.

Статистическая физика неравновесных и необратимых процессов иногда называется статистической кинетикой.

В основу метода усреднения классической, статистической физики положены уравнения механики для систем многих частиц. Поэтому статистическую физику часто называют статистической механикой.

В зависимости от того, какая модель системы принимается для описания того или иного явления, статистическая физика разделяется на классическую и квантовую статистическую физику. Квантовая статистическая физика является более общей и строгой, так как из нее можно получить все основные положения классической статистической физики.

К вопросу возникновения и развитиямолекулярно-кинетической теории материи

Современная статистическая физика возникла на базе молекулярно-кинетической теории материи. Молекулярнокинетическая теория — это первое название статистической физики, которое сохранялось за ней долгое время.

Первые представления о молекулярном строении вещества мы находим уже в высказываниях древнегреческих философов, например, у Демокрита примерно 2300 лет назад. Но они представляли себе молекулы как неподвижные песчинки, которые в совокупности образовывают различные тела.

Дальнейшим развитием молекулярных представлений явилось положение о хаотическом движении молекул. Основоположником кинетической теории вещества и, в частности газов, следует считать М. В. Ломоносова. Им впервые было дано материалистическое объяснение природы теплового движения как результата хаотического движения

7

молекул, уяснен физический смысл температуры и предсказано наличие абсолютного нуля. В методол о г ическом плане представления М. В. Ломоносова о теплоте как особой форме движения материи находятся в полном согласии с диалектико-материалистическим учением.

Рассмотрение вещества,основанное на представлении его в виде движущихся молекул, получило название молекулярно-кинетической теории, или просто кинетической теории вещества.

Свое дальнейшее развитие кинетическая теория вещества получила во второй половине XIX в. Наиболее успешно в работах Клаузиуса, Максвелла, Пирогова и Больцмана была развита кинетическая теория газов. Работы этих и других ученых заложили необходимую основу для создания классической статистической физики, общие принципы которой были разработаны Ломоносовым, Больцманом, Гиббсом, Эйнштейном и Смолуховским.

Статистическая физика, основанная на молекулярнокинетических представлениях о строении вещества, дала материалистическое толкование многим физическим явлениям. С другой стороны, она положила конец антинаучной теории теплорода, нанесла окончательный удар идеалистической теории энергетизма Оствальда, показала несостоятельность теории «тепловой смерти» Вселенной.

Дав объяснение простейшим тепловым и молекулярным явлениям, статистическая теория стала применяться к новым физическим объектам. К концу прошлого века статистическая физика уже использовалась при рассмотрении законов равновесного излучения, поведения электронов в металле, при рассмотрении теплоемкости газов и твердых тел.

Однако не все явления, к которым применялись представления классической статистической физики, были объяснены. Невозможность объяснения классической статистической физикой таких явлений, как законы излучения абсолютно черного тела и поведение теплоемкости вещества при низких температурах, явилось одной из главных причин, приведших в начале нашего века к квантовой модели вещества.

Место статистической физикив раскрытии материалистическойкартины мира

Отличие статистической физики от термодинамики заключается в том, что термодинамика только описывает физические явления, не вскрывая и не объясняя причин, вызывающих эти явления. Но описание ——это только первый шаг в научном исследовании явлений. За ним обязательно должно следовать причинное объяснение физических явлений. Такое объяснение и дает нам статистическая физика.

Полученные с помощью статистической физики представления о строении и свойствах вещества составляют основу материалистической картины мира.

Развивая определенные представления о строении вещества, статистическая физика поеледовательно приближает нас к правильному пониманию объективных закономерностей окружающего нас мира. На этом пути статистическая физика уже открыла и с несомненностью установила определенные свойства целого ряда частиц, составляющих вещество.

Приведем перечень установленных микрообъектов окружающего нас мира.

Молекула — мельчайшая частица вещества, сохраняющая его свойства. В природе встречается практически бесчисленное множество веществ и, следовательно, различных молекул.

Любую молекулу можно рассматривать как неделимую частицу по отношению к свойствам вещества, неделимую в том смысле, что при ее делении исчезают определенные свойства вещества.

Существует понятие грамм-молекулы вещества или моля и грамм-атома, а также киломоля.

Грамм-молекула (килограмм-молекула) вещества ——количество вещества в граммах (килограммах), численно равное молекулярной массе. В одной грамм-молекуле или одном моле (грамм-атоме) любого вещества содержится одно и то же постоянное число молекул (атомов), равное числу Авогадро:

N。= 6,023-Ю23 моль~^ = 6,023・ 1026 моль-1.

Один моль любого вещества в газообразном состоянии при нормальных условиях занимает один и тот же объем, так называемый объем грамм-молекулы:

VQ = 22,4 л!моль = 22,4 м21 кмоль.

Масса молекулы в килограммах равна произведению 1,667 • 10一27 ^ на молекулярную массу. Размеры молекул имеют порядок 10~~8 см = 10- м. Молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении.

В разных телах движение молекул происходит по-разному, причем кинетическая энергия движения молекул характеризует количество тепловой энергии в данном теле.

Оказывается, что средняя кинетическая энергия движения молекул Еср пропорциональна абсолютной температуре и для одноатомного газа равна:

где Т —— абсолютная температура и k —— постоянная Больцмана, равная 1,37 • 10-16 эрг!град — 1,37 • 10~23 дж/град.

Будучи мельчайшей частицей вещества, молекула в то же время является сложной системой, состоящей из нескольких атомов.

Атом ——есть мельчайшая частица элемента, размер его порядка 10~10 м. Сейчас известно 104 различных атома (исключая изотопы и мезоатомы), соответствующих химическим элементам периодической системы Д. И. Менделеева.

Атом состоит из положительно заряженного атомного ядра и электронной оболочки. В ядре сосредоточена почти вся масса атома. Ядро имеет размеры порядка 10~15 加.

Электронная оболочка атома состоит из электронов, число которых равно заряду я冲а и определяется порядковым номером элемента в периодической системе.

Атом в целом нейтрален. Если из оболочки атома удалить один или два электрона, то получается одно-или двухвалентный положительный ион. Если в оболочку атома добавить электрон, то мы получим отрицательный ион. Ионами могут быть не только заряженные атомы, но и группы атомов (части молекул).

Электроны ——это мельчайшие устойчивые отрицательно заряженные частицы. Их заряд равен 1,6-10~19 к и масса равна 9,1 • 10-31 酸.

Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов, считающихся в настоящее время, как и электрон, элементарными частицами.

При ядерных взаимодействиях было обнаружено большое число других заряженных и нейтральных элементарных частиц, которые разделяются на три группы: лептоны, мезоны и гипероны. Большинство элементарных частиц оказываются неустойчивыми и могут превращаться друг в Друга.

Многие элементарные частицы могут рассматриваться как кванты соответствующих полей. Так, например, фотон можно рассматривать как квант электромагнитного поля, л-мезоны как кванты поля ядерных сил и т. д.

Равновесное тепловое излучение можно рассматривать либо как набор электромагнитных волн, либо как фотонный газ (систему свободных фотонов).

Все физические тела в основе состоят из перечисленных мельчайших частиц, некоторые из них могут взаимопрев- ращаться в зависимости от конкретных физических условий.

Так, газ при низких температурах и давлениях состоит из свободных атомов или молекул. При очень высоких температурах газ переходит в новое состояние——плазму. Плазма уже состоит из ионов и электронов.

В открытии и изучении перечисленных выше микрообъектов молекулярно-кинетической теории материи принадлежит ведущее место.

Феноменологическиеи молекулярно-кинетические теории

Благодаря огромному числу микрочастиц, составляющих объекты физического исследования, все их свойства и характеристики усредняются. Это дает нам возможность характеризовать физические тела некоторыми макроскопическими параметрами, такими, как плотность, давление, заряд, температура и другими, считая их распределенными непрерывно и не рассматривая при этом микроструктуру вещества.

Вводя в рассмотрение такие макроскопические параметры, мы должны для их определения пользоваться экспериментальными фактами. Однако это не мешает построению на базе опытных законов определенных физических теорий.

11

Даже наоборот, основанные на общих опытных законах и фактах феноменологические теории имеют большие области применения.

К таким феноменологическим теориям относятся, например, термодинамика, электродинамика и др. В этих теориях выводятся общие закономерности и устанавливаются законы для широкого класса явлений. Но в эти теории обязательно входят параметры, характеризующие определенные физические тела и системы, которые должны быть получены эксперименТ'альным путем.

Для вычисления параметров вещества создаются теории, учитывающие микроструктуру вещества. Это различные молекулярно-кинетические и кинетические, а также электронные теории.

Одной из задач таких теорий является нахождение средних значений тех или иных физических величин по определенным значениям физических параметров микрочастиц, составляющих данное тело.

Но задачи молекулярно-кинетических теорий не ограничиваются вычислением коэффициентов и констант для феноменологических теорий. В ряде случаев молекулярно-кинетические теории дают и обоснование феноменологическим теориям. Так, молекулярно-кинетическая статистическая теория позволила обосновать феноменологическую термодинамику.

Кроме решения этих задач молекулярные теории дают возможность представить внутреннее строение вещества и его микроскопическую модель. Молекулярно-кинетические теории вещества дают возможность видеть диалектическое развитие наших представлений и знаний о строении вещества, подтверждают материальность мира.

Модельность в статистической физике.Классическая и квантовая модели

вещества

Первоначальные представления о внутреннем строении вещества черпались непосредственно из эксперимента или из модельных представлений, объясняющих эксперимент. При этом модели заимствовались из окружающего нас мира, т. е. сами микрообъекты и их свойства сопоставлялись с макроскопическими телами и их свойствами.

12

Только такие модели, аналогичные по свойствам объектам макромира, существовали в физике до начала XX в. В конце XIX в. обнаружилось несоответствие этих классических представлений о строении и свойствах вещества с целым рядом экспериментальных фактов. Среди них особое место занимали поведение теплоемкости тел при низких температурах, законы излучения абсолютно черного тела, линейчатые спектры атомов и др.

Объяснить эти, а затем и многие другие физические факты и явления позволила так называемая гипотеза квантов, на основании которой возникла современная квантовая теория. В противоположность классической физике с ее заимствованными из окружающего макромира понятиями непрерывного изменения энергии, импульса и других физических величин квантовая физика положила в основу прерывность энергии и других физических величин для микрообъектов. Возникло понятие о квантовых моделях и системах, которые подчиняются законам квантовой механики.

Наиболее революционным шагом новой теории явилось иное представление объектов микромира. Для них установили внутренние законы, отличающиеся от соответствующих законов для макрообъектов. Успех новой теории показал, что познание законов природы и окружающего нас материального мира является сложным диалектическим процессом.

Представления о дискретности и квантах в микромире, о двойственной природе волн и частиц и другие, не укладывающиеся в рамки наших обыденных представлений, легли в основу современной квантовой механики. Квантовая механика не только объяснила непонятные с классической точки зрения явления, но также и те явления, которые были то этого объяснены классической физикой. Она также дала возможность понять, почему для описания некоторых явлений вполне достаточно классических представлений.

И хотя квантовая физика (квантовая механика и возникшие на ее основе другие науки) продолжает развиваться, объяснять и предсказывать все новые и новые явления, наряду с ней по-прежнему существует и применяется для объяснения многих явлений и классическая физика.

Существует большой класс явлений, в которых квантовые закономерности переходят или оказываются одинаковыми с классическими.

Поэтому мы рассмотрим параллельно некоторые примеры классических и квантовых моделей вещества.

Первоначально молекула принималась в виде движущегося упругого шара. Такой грубой модели молекулы оказалось вполне достаточно для объяснения уравнения состояния разреженного газа.

Для объяснения поведения плотных газов, жидкостей и твердых тел, молекуле-шарику приписали силы притяже^ ния и отталкивания. Многие физические свойства этих тел можно описать без введения квантовых представлений.

Для объяснения теплоемкости газов моделям молекул приписывались определенные степени свободы: поступательные, вращательные и колебательные. Но для сложных молекул этих представлений оказалось недостаточно.

Для объяснения молекулярных спектров потребовалось рассмотрение молекулы как сложной квантовой системы.

Коллективные взаимодействия молекул в твердых телах также приводят к квантовым явлениям, объясняющим теплоемкость твердых тел и ее поведение при низких температурах.

Так же постепенно развивалось представление и об атоме. Для объяснения свойств одноатомных газов атом достаточно рассматривать в виде шарика. На основании изучения внутреннего строения атома была принята планетарная модель атома. Чтобы объяснить его устойчивость и линейчатые спектры, пришлось атом рассматривать как квантовую систему.

Для объяснения простейших электрических свойств электроны достаточно рассматривать как заряженные шарики. Но для объяснения дифракции электронов их нужно рассматривать как волны.

Такое свойство электронов, как спин, может быть описано только в квантовой теории. С квантовыми представлениями связаны и такие явления, как сверхпроводимость, или поведение электронов внутри металла.

Для объяснения деления ядер достаточно ввести капельную модель атомного ядра. Для объяснения же ядерных реакций, резонансного поглощения и процессов распада атомное ядро приходится рассматривать как сложную систему, подчиняющуюся законам квантовой механики.

Для рассмотрения равновесного излучения также использовался целый ряд моделей. Согласно классической модели равновесное излучение рассматривается как набор 】4

стоячих электромагнитных волн. Такого рассмотрения достаточно для объяснения светового давления, спектра излучения для длинных волн и др.

Для получения же основного закона излучения черного тела — формулы Планка — потребовалось рассматривать каждую стоячую волну как квантовый осциллятор или представлять излучение в виде фотонного газа, подчиняющегося квантовой статистике Бозе ——Эйнштейна.

Перечень подобных примеров можно было бы продолжить, но выше сказанного уже достаточно, чтобы понять соотношение между классическими и квантовыми моделями вещества в современной физике.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

Найти число молекул воздуха в 1 см3 при нормальных условиях (число Лошмидта).

Отв.九о=2,69• IO】"

Найти число атомов алюминия в единице объема (см3). Плотность Р = 2 2/СМЗ.

Решение. В одном грамм-атоме А1 (т. е. в 27 граммах) имеется 6-1023 атомов А1. Так как плотность А1 равна 2 г/см3, то значит 27 а А1 имеют объем 13,5 см3. В этом объеме содержится 6-1023 атомов А1. Следовательно, в 1 с^ будет:

〃 = 6・102з： 13,5 = 4,5 • KF.

Оте. 4,5-1022.

Найти число молекул воды в 1 см3.

Отв. 〃=3,3・1022

Найти среднее расстояние между центрами молекул воды.

Отв. /а3・ 10-8em=3・ 10一1°加.

Найти среднюю кинетическую энергию молекул одноатомного газа при Т=273° К.

Решение.

Еср=е 6Т=5,6-10-14 叩 з=5,б・ 10—21 о%.

ЛИТЕРАТУРА

Т имирязев А. К・ Кинетическая теория материи. Учпедгиз, 1956.

Терлецкий Я. П. Динамические и статистические законы физики. Изд-во МГУ, 1950.

Леонтович М. А. Статистическая физика. Гостех из дат, 1948. Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика.

Гостех из дат, 1955.

Глава II

НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯИЗ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ

Случайные события и случайные величины

Случайные явления. В природе и в жизни встречается много различных так называемых случайных явлений, т. е. таких явлений, которые могут произойти или не произойти, часто происходят неожиданно и результат которых заранее неизвестен. Поскольку неизвестно когда и как произойдет данное явление, то говорят, что оно зависит от случая, является случайным. Например, распад данного атомного ядра, излучение фотона атомом, вспышка на Солнце, вспышка звезды, столкновение данных- молекул и т. д.

Эти физические явления случайные, так как они могут произойти или не произойти. При этом, конечно, нужно помнить, что любое случайное явление всегда обусловлено какими-либо причинами, одной или многими. Например, 16

распад атомного ядра обусловлен неустойчивым состоянием, возникшим благодаря внутриядерным процессам. Излучение фотона связано с переходом атомов из возбужденного состояния. Вспышка на Солнце определяется выделением большого количества энергии в данном месте фотосферы и т. д.

Однако мы не всегда можем уследить за теми причинами, которые привели к этому явлению. Мы не знаем, какие внутриядерные процессы и когда приведут к распаду данного ядра, не знаем, в какой момент в данном атоме произойдет переход электрона из возбужденного состояния в невозбужденное, не знаем, когда и где на солнечной поверхности сконцентрируется избыточная энергия и т. д. Поэтому для нас такие явления кажутся случайными, хотя на самом деле они причинно обусловлены.

Случайные события. Теория вероятностей имеет дело с так называемыми случайными событиями. Случайное событие — это более широкое понятие, чем просто случайное явление. Случайное событие может пониматься как появление того или иного признака, включать в себя то или иное свойство или характеристику процесса, а также и любое случайное явление. Например, случайное явление столкновения молекул будет случайным событием. Наличие у молекулы определенной скорости или определенного направления движения, число молекул в единице объема и их энергия также будут рассматриваться как случайные события.

При рассмотрении случайных событий можно выделить такие, которые происходят однажды. Это либо события, которые принципиально могут произойти только один раз, либо кажутся нам происходящими только один раз, из-за того, что мы рассматриваем их или в малом интервале пространства, или за малый промежуток времени. Например, ядро данного атома может распасться принципиально только один раз. За короткий промежуток времени атом может излучить только один фотон. Прохождение элементарной частицы через камеру Вильсона может быть единственным явлением из-за малости объема камеры и времени экспозиции.

В таких случаях мы имеем дело с единичными событиями и обычно бывает трудно предсказать место R время его наступлений. Такие единичные события как правило, не подчиняются каким-либо зопиоз^рньстям.

2 Зак. 727 1*

Однако существуют и такие события, которые при наблюдении в больших масштабах пространства и времени оказываются повторяющимися или происходят с подобными объектами. Например, вспышки новых звезд в Галактике, распад ядер атомов урана, свечение газа и т. п. Одна и та же молекула газа за большой промежуток времени может много раз столкнуться со стенкой сосуда.

Такие события называются массовыми или однородными. Например, однородными событиями будут распады ядер —— их много и какое-то обязательно распадется, а для нас все равно какое.

Как показал опыт, таким массовым или однородным событиям присущи свои определенные правила и закономерности. Эти закономерности, проявляющиеся только для большого числа однородных событий, получили название статистических закономерностей. Исследование таких закономерностей представляет предмет изучения теории вероятностей и любой статистической теории.

Для массовых, однородных и повторяющихся событий можно ввести понятие вероятности их появления.

Случайные величины. Случайное событие может заключаться в том, что какой-то параметр будет иметь определенную величину, определенное численное значение. Такие величины, значения которых зависят от случая, называются случайными величинами.

Например, случайное событие может заключаться в том, что определенная молекула обладает данной скоростью.

Действительно, скорость молекулы в газе изменяется в зависимости от столкновений с теми или другими молекулами газа или со стенкой. Для каждой молекулы такие столкновения являются случайными. Поскольку при этих случайных столкновениях скорость также будет изменяться случайно, то она будет случайной величиной.

Значения, которые может принимать случайная величина, могут иметь дискретный или непрерывный спектр (если случайная величина принимает только определенные значения или любые в некотором интервале). Например, момент количества движения электрона в атоме может принимать только дискретные значения, а скорость молекулы газа или плотность вещества могут принимать бесчисленное множество различных значений от нуля и практически до бесконечности.

Некоторые физические величины, будучи случайными, могут иметь как непрерывный, так и дискретной спектр значений. Например, энергия электрона в атоме может принимать только дискретные значения, а энергия того же электрона в свободном состоянии может принимать любые значения, т. е. изменяться непрерывно.

Статистические теории в основном рассматривают не сами случайные события, а соответствующие им случайные величины. Нужно помнить, что если 无 некоторая случайная величина, то любая функция 屮(％) также будет случайной величиной. Например, если скорость молекулы является случайной величиной, то случайной величиной будет и ее кинетическая энергия. Знание закономерностей между случайными событиями позволяет получить определенные сведения о поведении или значениях тех или иных случайных физических величин.

Чтобы полностью охарактеризовать ту или другую случайную величину, необходимо знать перечень всех возможных значений этой случайной величины и вероятность каждого из этих значений.

Говорят, что задать все значения случайной величины вместе с их вероятностями, значит задать закон распределения или просто распределение этой случайной величины.

Понятие вероятности

Вероятность события. В жизненной практике к случайным- событиям или явлениям применяют термины: невозможно, маловероятно, равновероятно, достоверно и другие, которые показывают, насколько мы уверены в появлении данного события. Когда мы говорим, что случайное событие маловероятно, то под этим подразумеваем, что при многократном повторении одних и тех же условий это событие происходит гораздо реже, чем не происходит. Наоборот, весьма вероятное событие происходит чаще, чем не происходит. Если при определенных условиях два разных случайных события происходят одинаково часто, то их считают равновероятными. Если мы уверены в том, что при ка・ ких-либо условиях данное событие обязательно произойдет, то мы говорим, что оно достоверно. Если, наоборот, уверены что событие не произойдет при определенных условиях, то мы говорим, что это событие невозможно. 2*

Однако, определяя таким образом возможность появления случайного события, мы не можем ввести строгие статистические закономерности, так как это часто связано с нашей субъектинной оценкой данного события, ограниченной недостаточностью наших знаний.

Для введения строгих статистических закономерностей требуется и строгое математическое определение вероятности как степени объективной возможности случайного события.

Для того чтобы дать математическое определение вероятности, необходимо рассмотреть какой-нибудь простой пример появления массовых событий. В качестве простейших примеров таких событий обычно рассматривается выпадение той или другой стороны монеты при бросании ее или какой-нибудь цифры при бросании игральной кости. Под отдельным событием здесь рассматривается выпадение той или иной грани (цифры).

Из практики известно, что нельзя заранее точно указать, какая цифра (сколько очков) выпадет при одном бросании игральной кости (единичное событие). Поэтому выпадение определенного числа очков будет событием случайным.

Однако, если рассмотреть целую серию подобных событий —многократное бросание игральной кости, то каждая грань будет выпадать большое число раз и случайные события уже будут массовыми. К ним применимы определенные закономерности.

Из практики известно, что при бросании игральной кости выпадение одной и той же цифры, например, два раза подряд будет возможным, три раза подряд——уже маловероятным, четыре раза подряд——еще менее вероятным, а например, десять раз подряд ——практически невозможным.

Далее, если произвести всего шесть бросаний игральной кости, то некоторые цифры могут выпасть по два раза, а некоторые — ни одного. Здесь трудно подметить какую- нибудь закономерность в выпадении определенной цифры. Однако, если число бросаний увеличить до 60, то окажется, что каждая цифра выпадет примерно около десяти раз. В этом и проявляется некоторая закономерность. Однако из-за случайностей при бросании кости (ее начальное положение, скорость, траектория полета) число выпадения различных цифр в разных сериях опытов будет различным. Это связано с недостаточным числом самих опытов.

Если увеличить число бросаний до шести тысяч, то окажется, что примерно одна шестая всех бросаний будет приводить к появлению каждой цифры. И чем больше будет число бросаний ^, тем число выпадений данной цифры будет ближе к

Отношение числа выпадений той или иной цифры при многократном бросании игральной кости к полному числу бросаний называется частотой повторения данного события в серии однородных испытаний. С увеличением полного числа испытаний частота повторения будет стремиться к некоторому постоянному пределу, определяемому данной серией опытов.

Этот предел и называется вероятностью данного события. Однако стремление к пределу частоты повторения будет наблюдаться только при неограниченном увеличении числа испытаний.

В общем случае, если какое-то событие происходит 出 раз из полного числа испытаний ^, то математически вероятность определяется как предел отношения числа благоприятных событий п/ к полному числу событий (некоторой однородной группы испытаний) N при условии, что число испытаний в этой группе стремится к бесконечности. Другими словами, вероятность события Wi в нашем случае запишется так:

% = lim 簣. (2.1)

В физике случайная величина часто изменяется с течением времени. Тогда, например, вероятность некоторого состояния системы можно определить по формуле

*lim 半，(2.2)

где Д/ —— время пребывания системы в данном состоянии, а Т ——полное время наблюдения.

Отсюда следует, что для опытного определения вероятности какого-то события необходимо произвести если не бесконечное, то очень большое число испытаний N, найти число благоприятных событий п/, и по их отношению уже найти вероятность Wi данного события.

Во многих практических случаях именно так и поступают для определения вероятности. При этом вероятность

21

будет определена тем точнее, чем большее число испытаний ^ будет произведено, или чем больше будет промежуток времени, в течение которого рассматриваются события.

Однако во многих случаях о вероятности того или иного события (особенно физического) можно узнать и не производя испытаний вообще. Это так называемая априорная вероятность. Она может быть проверена, конечно, экспериментально.

Для ее нахождения в случае бросания игральной кости будем рассуждать следующим образом. Поскольку игральная кость однородная и бросается различным образом, то выпадение каждой из шести граней будет равновероятным (никакая грань не будет иметь преимущества перед другими). Следовательно, поскольку граней всего шесть, можно сказать, что вероятность выпадения одной из них равна |. В этом случае для определения вероятности можно совсем не производить испытаний, а найти вероятность на основании общих соображений.

Функция распределения. В приведенных примерах случайная величина могла принимать только несколько (вполне определенное число) различных значений. Мы называли событиями случаи, когда случайная величина принимала одно из таких значений, и приписывали этим событиям определенную вероятность.

Но наряду с такими величинами (бросание кости, монеты и др.) существуют случайные величины, которые могут принимать бесчисленное множество различных бесконечно близких значений (непрерывный спектр). При этом характерна следующая особенность: вероятность отдельного события, заключающегося в том, что случайная величина принимает какое-то стрпго определенное значение, равна нулю. Поэтому имеет смысл говорить только о вероятности того, что случайная величина принимает значения, расположенные в некотором интервале Ах значений от х до х + А%.

Вероятность нахождения величины % в интервале Ах обозначается как △呼(％). При переходе к бесконечно малому интервалу значений dx вероятность уже будет dW(x), причем значки And указывают на то, «то случайная величина может принимать значения в интервалах Ах или dx, т. е. от х до х + Ах или % + dx.

Вероятность dW(x) того, что случайная величина может принимать значения от % до % + dx зависит, во-первых, от 22

самого значения %, т. е. является некоторой функцией f(x), а во-вторых, пропорциональна ширине интервала значений 办.Поэтому вероятность d取(％) можно записать так:

(2.3)(2.3)dW (x) = f (x) dx.dW (x) = f (x) dx.Совокупность всех значений вероятностей данной случай-Совокупность всех значений вероятностей данной случай-

(2.3)

(2.3)

dW (x) = f (x) dx.

dW (x) = f (x) dx.

Совокупность всех значений вероятностей данной случай-

Совокупность всех значений вероятностей данной случай-

Эта функция f(x) называется функцией распределения вероятности. Она показывает, как распределяется вероятность на один и тот же интервал dx в зависимости от значения самой величины %. Эта же функция часто называется плотностью вероятности, так как f(x) имеет смысл вероятности, отнесенной к единице ширины интервала:

dir (%)dx *

Функция распределения Дх) обычно изображает ся на графике или выражается определенной формулой. На рис. 1 приведена произвольная функция распределения. Согласи о (2.3) вероятность dW(x) определяется площадью заштрихованного участка с основанием dx. Значение случайной величины х, соответствующее максимуму функции /(%), называется наивероятнейшим.

Свойства вероятности. Формула сложенияи умножения вероятностей

Свойства вероятности. Из определения вероятности (2.1) следует, что

так как O《^j《N・ Следовательно, вероятность безразмерная величина, она не бывает отрицательной и не может превосходить единицу, а всегда выражается правильной дробью, нулем или единицей.

Если IF = 1, то это значит, что любое испытание оказывается благоприятным. Событие, вероятность которого равна единице, называется достоверным. Например, выпадение любой из цифр 1, 2, 3, 4, 5 или 6 при одном бросании игральной кости будет событием достоверным.

Если вероятность IF = 0, то событие называется невозможным.

Очень часто приходится по вероятностям отдельных событий определять вероятности более сложных событий. Для этого существуют две общих теоремы теории вероятностей —теорема сложения и теорема умножения вероятностей.

Теорема сложения вероятностей. Пусть сложное событие заключается в наступлении либо события А, либо события В, которые в свою очередь являются несовместимыми событиями • Тогда по определению (2.1) можно записать вероятность сложного события

场(4 либо В),

где N ——полное число испытаний, а пА и пв ——числа выпадений событий А^ В соответственно.

Поскольку из определения (2.1) следует, что

Нт 学=呼(Л) и lim 鞋=呼(В), то вероятность сложного события выразится как сумма вероятностей отдельных событий:

W (Л либо В) = W (A)+ W (В).(2.4)

В случае непрерывной функции распределения, если нас интересует вероятность того, что случайная величина будет находиться либо в интервале от 修 до 打 + dxlt либо в интервале ,от %2 ДО %2 + 厶2，будем иметь

dW (/ либо %) = dW (%) + dW (尤2)==f (%i) d%i + f (%2)d%2・

Эту теорему легко распространить на любое число несовместимых событий:

W (Л либо В, либо С, ..., либо К)=步(4) + + W(B)+

Вероятность события, заключающегося в том, что непрерывная случайная величина принимает одно из значений в конечном интервале от 修 до х2, можно, воспользовавшись теоремой о сложении вероятностей, найти как интеграл от dW(x):

W (от / до х2) = 2 АГ (%) = j d呼(%). (2.5)

Теорема о сложении вероятностей позволяет ввести новое понятие полной системы событий——это все события, которые могут произойти при данном испытании. Например, при бросании игральной кости, события, заключающиеся в выпадении цифр 1, 2, 3, 4, 5 и 6, образуют полную систему событий, т. е. все возможные и ни одного лишнего.

Сумма вероятностей для полной системы событий равна 1, так как появление любого события из полной системы при испытании представляет достоверное событие. Если события Л, В, С, ..., D составляют полную систему, то

W (A)+ W (В) + ... + 呼(D) = 1. (2.6)

Вероятность наступления одного %з событий никогда не может превышать суммы вероятностей наступления всех событий (из полной системы событий).

Для непрерывной случайной величины полной системой событий окажется возможность принимать любое значение во всем интервале изменения случайной величины от а до 6 или от —оо до +оо. Понятно, что вероятность найти случайную величину во всем интервале ее возможных значений представляет достоверное событие. Поэтому

:dW(x)=『"尤)厶=1, (2.7)

—8 —8

т. е. площадь (см. рис. 1), ограниченная кривой /(%) и осью х, должна быть равна единице. Это условие называется условием нормировки функции распределения.

Представлением о полной системе событий часто пользуются для определения вероятности. Например, движение 2В； Зак. 727 25

молекул в пространстве можно разбить на события, заключающиеся в движении молекул вдоль одного выделенного направления в одну и другую сторону. Поскольку любая молекула согласно кинетическим представлениям обязательно движется, ее скорость имеет проекцию на выделенное направление либо в одну, либо в другую сторону. Поскольку эти две возможности образуют в нашем случае полную систему событий, вероятность того, что при хаотическом движении молекула движется в определенную сторону, равна ；• Действительно, обе вероятности вследствие хаотичности движения равнн:

W (влево) = W (вправо),

а вследствие полноты системы событий

W (влево) + W (вправо) = 1, т. е.

W (влево) = W (вправо) =

Далее, если несовместимые события А и В образуют полную систему событий, то событие А взаимно противоположно событию В. Вероятность любого события можно определить через вероятность взаимно противоположного события по формуле

W (A) = \ — W (В),(2.8)

т. е. вероятность любого события равна единице минус вероятность взаимно противоположного события.

Теорема умножения вероятностей. Иногда некоторое сложное событие может произойти только при условии, что произойдет другое событие. Вероятность такого сложного события в этом случае называется условной вероятностью. Условная вероятность события А при условии выпадения события В определяется по формуле

W (Л при условии В) = W(A)W(B).

Точно так же вероятность сложного события, заключающегося в том, что одновременно имеют место два независимых события А и В, определяется через произведение вероятностей 取(厶)и W(B) отдельных независимых событий А и В по формуле

取(А и В)-取(4)取(В).

Последняя формула обобщается на случай любого числа независимых событий:

呼(4 и В, и С,…，и К)=取⑷/В)…МК)・(2.9)

Вероятность наступления только одного из событий всегда больше, чем вероятность наступления этого события вместе с другими независимыми.

В случае непрерывных независимых величин хну вероятность сложного события, заключающегося в том, что случайная величина % принимает значение в интервале от х до % + dx и одновременно случайная величина у —— значение в интервале от у до у + dy, будет определяться произведением вероятностей:

dF(x, У) = dW(x)dW(y) = f(x)dxf(y)dy — №)施/)d%dy. (2.10)

Произведение функций f(x)f(y) можно рассматривать как функцию распределения для двух случайных величин.

Средние значения случайных величин

Оказывается, что целый ряд практических задач можно решить с помощью немногих характеристик распределения, а знание точной функции распределения случайной величины оказывается необязательным. К таким определяющим характеристикам случайной величины относятся, например, ее среднее и среднее квадратичное значения, а также среднее квадратичное отклонение.

Находить средние значения случайных величин можно из опыта, а также зная функции распределения случайных величин. Рассмотрим, как находить эти средние значения в различных случаях.

Пусть случайная величина х может принимать:

значения хг с вероятностью 呼1 или это значение выпадает 小 раз из N;

значение %2 с вероятностью % или это значение выпадает % раз из и т. д. и, наконец,

значение Xk с вероятностью % или это значение выпадает 办 раз из N.

Тогда сумма значений случайной величины при N испытаниях будет:

力力+ %2几2+…+/秋.

Чтобы найти среднее значение случайной величины х, т. е. значение, приходящееся на одно испытание, нужно сумму разделить на полное число испытаний:

7_几I + %2 几2 ++ ^k ^k

Если мы имеем некоторую среднюю величину 五 найденную по формуле (2.11), то, вообще говоря, при различных значениях_подного числа испытаний ^ значения средней величины х также будут различными, так как рассматриваемые величины носят случайный характер. Однако при увеличении числа N среднее значение данной величины будет стремиться к определенному пределу а. И чем больше будет число испытаний, тем ближе %, определенное по формуле (2.11), будет приближаться к этому предельному значению:

а = limx = %i lim 令 + …+ 4lim 眷=

=/%+ 马取2 +…+/%=虫匕吃・(2.12)

Последнее равенство представляет собой так называемый закон больших чисел или теорему Чебышева: среднее значение случайной величины будет стремиться к постоянному числу при очень большом числе измерений.

Итак, среднее значение случайной величины равно сумме произведений случайной величины на вероятность ее появления.

Если случайная величина % меняется непрерывно, то ее среднее значение можно найти с помощью интегрирования:

ОО

х= J %/(%)d%・(2.13)

— ОО

Средние величины обладают рядом важных свойств: 1) среднее значение постоянной величины А равно самой постоянной величине А, т. е. 4 = А = const;—

среднее значение некоторой случайной величины % есть величина постоянная, т. е. х = const;

28

среднее значение суммы нескольких случайных величин равно сумме средних значений этих величин, т. е.

(х + у + г)=х + У + 2；(2.14)

среднее значение произведения двух взаимно независимых случайных величин равно произведению средних значений каждой из них, т. е. (ху) = ху.

Распространяя это правило на большее число независимых величин, имеем:

(ху ... t) = ху ... t.(2.15)

Иногда по тем или иным причинам знание среднего значения случайной величины оказывается недостаточным. В таких случаях ищется не просто среднее значение случайной величины, а среднее значение квадрата этой величины (квадратичное).При этом имеют место аналогичные формулы:

k с

lH = S ^ ^/(2.16)

/ = 1

для дискретных значений и

ОО

岡=J x^f^dx(2.17)

—ОО

в случае непрерывного изменения случайной величины.

Среднее квадратичное значение случайной величины х2 оказывается всегда положительным и не обращается в нуль.

Часто приходится интересоваться не только средними значениями самой случайной величины, но и с редними значениями некоторых функций от случайной величины.

Например, имея распределение молекул по скоростям, мы можем найти среднюю скорость. Но также нас может интересовать средняя кинетическая энергия теплового движения, являющаяся квадратичной функцией скорости. В таких случаях можно воспользоваться следующими общими формулами, определяющими среднее значение произвольной функции 尸(х) случайной величины х: Для случая дискретного распределения

尸=』)刃„(2.18)

/=1

для случая непрерывного распределения

ОООО

戸=J F(x)dW(x)= J 尸(%)/(%) d%.(2.19)

—ОО—8

Для нахождения средних значений случайной величины или функции от случайной величины с помощью ненормированной функции распределения пользуются формулами:

ОООО

J F (х) f (х) dx j xf (x) dx

戸二唸,X= ^・(2.20)

J f (%) dxJ f ⑴ dx,

—00—bo

Здесь везде интегрирование производится по всей области возможных значений случайной величины х.

Отклонение от средних. В ряде случаев знание среднего и среднего квадратичного значения случайной величины оказывается недостаточным для характеристики случайной величины. Интерес представляет также распределение случайной величины около своего среднего значения. Для этого исследуется отклонение случайной величины от среднего значения.

Однако, если мы возьмем среднее отклонение случайной величины % от ее среднего значения %, т. е. среднее значение чисел:

A%i=(%i—%), А尤2= (&—D,…，А/= (%*— х),

то получим, как в случае дискретного, так и в случае непрерывного распределения, нуль. Действительно,

дx = (%]— %)呼1 + (%2- D 闪2 + , • . + (/一%)取也==%1呼1 + %2步2 +…+%也彰左一

—双步1+步2 +…+取J =Н—彳，1=0

И

A%= J (x ——x) f (x) d%=J %f (%) d%——％ J f (冷 dx =

=x— x • 1 =0.

Иногда можно находить среднее значение модулей отклонений случайной величины от среднего значения, т. е. величину:

I А% I 丨 ％» — % 丨步z，или I Ax |= J I x — x I (x) dx.

Однако вычисления с абсолютными значениями часто сложны, а иногда и невозможны.

Поэтому гораздо чаще для характеристики распределения случайной величины около своего среднего значения используют так называемое среднее квадратичное отклонение или средний квадрат отклонения. Средний квадрат отклонения иначе называют дисперсией случайной вел ич ины. Дисперсия определяется по формулам:

Д%2= 2 (х^х)2 Wi и Д^= J (х—х)2 / (х) dx,которые преобразуются к одному виду (см. задачи 5, 9).

А%2= (% — %)2=戸一%2,(2.21)

где величина (х ——х)? представляет квадрат отклонения случайной величины от ее среднего значения.

Квадратный корень из дисперсии случайной величины называется средним квадратичным отклонением случайной величины, а для физических величин ——флуктуацией:

^[x^^Wi и 1/ J (х—х)2 f(x) dx .

У i=l' ~oo

Иногда вводится относительная флуктуация, определяемая по формуле

б =.(2.22)

Таким образом, зная закон распределения случайной величины, можно определить все интересующие нас характеристики случайной величины: среднее значение, среднее квадратичное, среднее значение произвольной функции от случайной величины, средний квадрат отклонения или дисперсию и флуктуацию случайной величины.

Поэтому одной из основных задач статистической физики является отыскание законов и функций распределения тех или иных физических случайных величин и параметров в различных физических системах.

Примеры законов распределения случайных величин

Одной из основных задач статистики является нахождение функций распределения случайных величин, которые иногда можно предсказать на основании тех или иных общих соображений.

Приведем примеры некоторых таких заранее (apriory) известных распределений.

Равномерное распределение дискретной величины. Если вероятность любых значений случайной величины одна и та же, то мы имеем дело с законом равномерного распределения. В этом случае мы можем сразу определить вероятность отдельного значения:

取=专(N ——число всех возможных значений случайной величины). Это равенство эквивалентно условию нормировки.

В приведенном примере с игральной костью случайная величина, соответствующая числу выпадающих очков, имела равную вероятность принять любое целое значение от 1 до 6. Поэтому вероятность одного какого-то значения

1

мы могли сразу определить как 百，так как всего возможных значений было 6.

Распределение Пуассона. Дискретная случайная величина х, принимающая значения из бесконечного ряда целых чисел от нуля до бесконечности, может подчиняться также закону распределения Пуассона. Этот закон записывается в виде:

步 “)=%е~,(2.23)

где а — некоторая постоянная, имеющая смысл среднего значения случайной величины при данном распределении

% = а.

Закону Пуассона, например, удовлетворяет число молекул в данном объеме газа или количество испаряющихся частиц за определенный промежуток времени и др.

Равномерное распределение непрерывной величины. Самой простой из функций распределения является равномерное распределение значений случайной величины в некотором интервале значений от а до Ь. Равномерное распределение встречается при рассмотрении, например, плотно-

Рис. 2. Г рафик равномерной функции распределенияРис. 2. Г рафик равномерной функции распределения

Рис. 2. Г рафик равномерной функции распределения

Рис. 2. Г рафик равномерной функции распределения

сти, энергии, направлений и др. Вид такого распределения в случае одной случайной величины х изображен на графике (рис. 2). Но его можно также представить и аналитически:

甯甯%<а, %〉Ь.%<а, %〉Ь.

甯

甯

%<а, %〉Ь.

%<а, %〉Ь.

Эту функцию распределенияЭту функцию распределенияеще нужно пронормировать:еще нужно пронормировать:

Эту функцию распределения

Эту функцию распределения

еще нужно пронормировать:

еще нужно пронормировать:

ООbЬ

j f (x)dx = ^ f (%) d%=const J dx=const (b — a) = 1,

—8aa

откуда найдем значение постоянной. Функция равномерного распределения в нормированном виде будет записываться так:

⑵24)

〔0 при %〉6, х< а.

При равномерном распределении вероятность dW(x) найти случайную величину в интервале от х до х + dx зависит только от ширины интервала dt:

По известным формулам для этого распределения можно найти среднее значение х, среднее квадратичное х2, а также дисперсию 立 (см. задачи 8, 9, гл. II).

Экспоненциальное распределение. В большом числе случаев приходится встречаться с так называемым экспоненциальным распределением. Такие распределения встречаются при рассмотрении радиоактивного распада, релаксационных явлений, изменения числа молекул с высотой и др.

Рис. 3. График экспоненциальной функции распределения

Экспоненциальное распределение имеет вид, изображенный на рис. 3, и аналитически записывается так:

f (%) = const e-а* для 0 < х < оо.

В общем случае это распределение также представлено в ненормированном виде и его нужно пронормировать. Для этого, как и в предыдущем случае, воспользуемся условием нормировки:

+8ОО

J f (%)d%=const J e-a% d% == 1,

—-000

откуда

const = a.

Нормированное экспоненциальное распределение будет записываться уже в виде:

'()— [о для — оо <х<0.()

Коэффициент а находится из физических условий. Экспоненциальное распределение показывает, что вероятность найти случайную величину х в интервале dx будет уменьшаться по экспоненте с ростом х:

dW (尤)=ae-ах dx.

Среднее значение % для такого распределения оказывается равным % (см. задачу 10). Поэтому это распределение записывают еще и так:

f(%)= Le 7(о<х< оо).

X

Гауссовское распределение. Очень часто встречается так называемая гауссовская функция распределения или нормальный закон. Такое распределение встречается в теории ошибок, при распределении проекций скоростей в газе,

Рис. 4. График гауссовской функции распределения

в броуновском движении и др. Эта функция имеет вид, изображенный на рис. 4, и следующую аналитическую запись:

f (%)= cpnst e-立*(— 8 < % V + оо).

Для нормировки гауссовской функции нужно воспользоваться значенйем интеграла Пуассона (см. Приложение). И тогда:

ОО+8/

f f (x) dx=const J er^ dx=const "|/ -^ = 1.

Нормированная гауссовская функция будет записываться так:

(2.26)(2.26)

(2.26)

(2.26)

если —8<%< + оо.

Среднее квадратичное значение для гауссовской функции %2 совпадает с дисперсией и равно 1%а (см. задачу И). Тогда распределение можно записать так:

Иногда гауссовскую функцию рассматривают только для положительных значений х (0《к.< оо). В этом случае:

〃%) = 2]/^i.

Дельта-функция . В теоретической физике встречается еще одна специальная функция. Это так называемая 6-функция, обозначаемая 8(% ——％). Она определяется следующими условиями: 6(% — /) равна нулю везде, кроме точки х0, и нормирована на единицу. Это записывается двумя равенствами:

ОО

J 6 (% —尤о) dx=l, —8

ОО

(2.27)(2.27)J 尸(尤)6 (% — ％o) dx = F (x0). —8

(2.27)

(2.27)

Геометрический вид 6-функции не определен. Она может представляться любой кривой, имеющей бесконечно малую

ширину и бесконечно большую высоту так, чтоб ы площадь ее была равна единице (рис. 5).

Эта функция дает представление о плотности вероятности для такого случая, когда величина х имеет одно определенное значение %. Действительно, определим плотность веро- ятности /(%)=-尤，для величины х, принимающей только одно значение % = %・

Рис. 5. График дельта-функции

Для любого интервала dx, не включающего точку х0, вероятность dW(x) будет равна нулю и поэтому /(%) = 0. Для любого бесконечно малого интервала dx, включающего точку х0, вероятность dW(x) будет равна единице и поэтому функция f(x) на этом интервале будет бесконечно большой.

Таким образом, плотность вероятности или функция распределения для величины, принимающей определенное значение х0, запишется в виде:

№) = 6(%— %)・

Функции распределения имеют размерность, обратную размерности случайной величины, т. е.

['(")]=青比「丄

Перечисленные функции и законы распределения нанбо лее часто встречаются в курсе статистической физики.

37

Конечно, кроме простейших функций распределения, рас， смотренных нами в этом параграфе, в математике и физике встречается много других функций и законов распределения.

§ 6. Функция распределения для несколькихслучайных величин

В ряде случаев приходится рассматривать так называемые многомерные случайные величины, т. е. такие, значения которых распределены в пространстве двух и более измерений.

Для многомерных случайных величин также существуют законы и функции распределения, с помощью которых можно находить любые функции от этих случайных величин.

Часто функцию распределения для многомерной случайной величины можно получить из функций распределения для составляющих случайных величин.

Получение такой функции распределения рассмотрим на следующем примере.

Пусть нас интересует вероятность события, заключающегося в одновременном появлении у случайной величины х значений в интервале от % до % + н у случайной величины у значений в интервале от у до у + 叱.

Какова же будет эта вероятность?

Если случайные величины % и у являются независимыми, то по теореме умножения вероятностей вероятность одновременного появления двух независимых событий определяется их лроизведением:

dW^ у) = dW(x)dW(y) = fi^f(y)dxdy.

Очевидно стоящее справа произведение функций распределения f(x)f(y) представляет собой по смыслу функцию распределения для двух случайных величин /(%, у), имеющую также смысл двумерной плотности вероятности, т. е. вероятности, отнесенной к площади dxdy:

f(% y)=当綜匕

Аналогично вероятность dW(x, у, z) того, что три независимые случайные величины х, у м z одновременно находятся в соответствующих интервалах dx, dy и dz, определяется выражением:

d呼(居 у, z) = dira)dir(y)dlT⑵=f(x)f(y)f(^)dxdydz.

Произведение трех функций распределения f(x)f{y)f(z) будет плотностью вероятности или функцией распределения трех случайных величин:

у, z)=/(%)〃y)/⑵=^g^・

Аналогично для п независимых случайных величин будет записываться многомерная функция распределения: /(%, у,…")=/(%)№)・•/(/)•

Если имеется некоторая функция этих случайных величин 尸(х, у, ..., /), то с помощью многомерной функции распределения /(х, у, •••I) можно определить ее среднее значение 尸 по общей формуле:

尸=J J …J 尸(招 у, ...» /)/(%, у, ..., f) dxdy ... dt.

Иногда возникает обратная задача; по функции распределения для трех случайных величин /(х, у, z) требуется найти функцию распределения для двух /(х, у) или одной /(х) случайной величины.

В большинстве случаев Дх, у) находят непосредственным интегрированием f(x, у, z) по всей области изменения случайной величины z, чтобы учесть все ее возможные значения:

J / (х, у, z) dz = f (х, у).(2.28)

Аналогично из функций распределения двух случайных величин /(%, у) можно получить функцию распределения для одной из них с помощью интегрирования по другой:

j / (%, y)dy=〃%) или J〃%, y)d%=f(y).(2.29)

Объединяя формулы (2.28) и (2.29), получим следующее равенство:

/(%)=』/(%，У)<И= Jjf(%, у, г) dydz.

Обобщая наши рассуждения на любое число независимых случайных величин, можно записать следующую формулу:

/(х, у, г, ..., /, u)du=f(x, у, z,…，/).

При этом функция распределения по любому числу случайных величин должна удовлетворять условию нормировки:

jj …j〃x，У，0 dxdy ... d/= 1.

Часто при рассмотрении нескольких случайных величин пользуются геометрической интерпретацией. Значения одной случайной величины изображают на некоторой прямой или оси. В случае двух случайных величин х и у их можно изобразить в виде двух декартовых осей координат. Тогда «пространством» существования двух случайных величин будет плоскость. Для трех независимых случайных величин мы получим трехмерное пространство.

Вообще для и случайных величин можно ввести п-мер- ное пространство, если сопоставить каждой случайной величине ортогональную ось (всего п осей).

Соответственно функция распределения будет задана на прямой, плоскости или в n-мерном пространстве этих случайных величин.

Вероятности будут определяться, кроме функции распределения, еще и элементами пространства, а именно:

dW (x)—f (х) dx\ dW (х, y)=f(x, у) dxdy;

dW (x, y, ..., /)=/(%, y, ..., /) dxdy ...dt.

Обозначая все случайные величины буквой х с соответствующим индексом, т. е.

И

d%=d%i, dy=d%2,…，du=dxni

элемент «-мерного пространства удобнее записывать в виде:

dX=d/d%2 ・••此=(d%)〃.

В случае трехмерного пространства для векторных случайных величин элемент пространства часто записывается следующим образом: для координат

dxdydz = d%i dx2 dx3 = dr, 』ля скоростей

dvx dvy dvz = dv.

Особенно удобно геометрическое представление в трехмерном пространстве векторных случайных величин. Например, в пространстве скоростей, обобщенных импульсов или волновых векторов.

При этом в пространстве случайных величин можно встретиться с преобразованием координат от прямоугольных к полярным или к сферическим. Рассмотрим, как при этом преобразуется выражение для вероятности.

Рис. 6. Переход от декартовых координат к полярным

В качестве простейшей функции распределения возьмем равномерное распределение. Пусть мы имеем две случайные величины % и у, равномерно распределенные вдоль соответствующих осей, т. е.

dW (%) = & dx, dW (у) = С2 dy.

Распределение этих двух случайных величин на плоскости ХОУ также будет равномерным:

dW (居 у) = Сх C2dxdyf

т. е. вероятность будет зависеть только от величины выбранного элемента площади dxdy. Чем больше будет элемент площади, тем больше соответствующая вероятность.

Далее, если от прямоугольных координат перейти к полярным координатам г и ср, то элемент площади dxdy перейдет в элемент rdrdQ (рис. 6). Поскольку при равномерном

41

распределении вероятность пропорциональна соотв етству- ющему элементу площади, то получим:

dW (r,①)=& J川中山*.

Но обычно переход к полярным координатам делается в том случае, если нас не интересует зависимость от угла у и мы интересуемся только значением модуля г = Ух2 + у2. Тогда

dW (г) = J (Сд С2 rdr) d(p=2jtC1 С2 rdr. о

Это соответствует тому, что за элемент площади можно взять площадь кольца радиусом г и шириной dr, т. е. 2nrdr.

Аналогично в случае трех случайных величин %, у и z при равномерном распределении каждой величины распределение в объеме также будет равномерным и, следовательно, вероятность будет пропорциональна элементу объема:

dW (х, у, г)—const dxdydz = const dr.

Если положение в таком пространстве характеризовать случайными величинами г,屮 и 仆，связанными с %, у н z формулами сферических координат (рис. 7):

х = г sin ^ cos ф；

у = /• sin 存 sin ф；(2.30)

z = г cos-ft,

то элемент объема необходимо также представить в сферических координатах, т. е. вместо dxdydz = dr следует написать:

г2 sin ^drd^d^.

Поэтому вероятность dW (г, <р, 9) запишется так: dW (г, ф, -&) = const г2 sin ^drd^d^.

Если распределение в пространстве равномерное, то оно не зависит от углов ф и ^. И, чтобы найти распределение только по радиусу, нужно dW(rt 屮，存)проинтегрировать по углам:

тс21t

dW (г) == const 产 dr f sin 2d9 J d(p=const 4jtr2dr.bо

Этот же результат получится, если за элемент объема взять шаровой слой радиусом г и трлщиной dr, т. е.

4Л产dr.

Таким образом, элемент пространства dr в случае изотропной величины можно заменить шаровым слоем 4冗产dr.

Тогда вероятность найти случайную величину в таком пространстве на расстоянии г от начала координат, несмотря на равномерное распределение по осям величин х, у ^ z, будет квадратичной функцией г:

dW (г) = const 4"2 dr.

Подобное преобразование будет встречаться всякий раз, когда мы будем искать распределение модуля случайной векторной величины.

В общем случае произвольных координат 辽i，u2, ип и % 5,…，％ переход между элементами объема определяется якобианом преобразования / по формуле

d〃i d〃2 ... dun = \ I\dv1 dv2 ... d%,(2.31)

43

где

d〃「d〃2d〃“

@0]dU]・.°dj

d〃i0〃2dun

dv2dv2.°.du?

Рассмотренные в настоящем параграфе геометрические интерпретации непрерывных случайных величин можно применять и к дискретной случайной величине %, если интервал dx можно считать много большим разности между дискретными значениями %.

Рассмотренные чисто геометрические преобразования функций распределения и элементов объема, часто встречающиеся в статистической физике, не нужно путать с физическими распределениями, отражающими определенные физические законы.

Нахождение функций распределения или статистических весов для физических величин является одной из важнейших задач статистической физики.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

Найти вероятность того, что при двух последовательных бросаниях игральной кости оба раза выпадет 5 очков.

Отв. .

Найти вероятность выпадения 10 очков при одновременном бросании двух игральных костей.

Найти среднее число очков, выпадающих при одном бросании игральной кости.

Отв. 3,5.

Доказать теорему о среднем произведения и суммы двух случайных величин хну.

44

Доказательство. Если % и у независимые случайные величины, и р» есть вероятность того, что случайная величина х принимает значения %〃 а ^ — вероятность значения у〃 то вероятность произведения значений случайных величин %» и 勿 будет соответственно р»%. Определяя среднее значение произведения (ху) по обычной формуле, запишем:

2 £修力〃％= 2^Pi^yjQj i=l /=1 /=1 /=1

Теорему о среднем значении суммы можно доказать в более общем виде, не используя условия взаимной независимости величин % и у. Действительно, пусть р〃 есть вероятность двойного события, заключающегося в том, что величины % и у принимают значения %» и у^. Тогда вероятность того, что сумма случайных величин х и у имеет значение %/ + 协 как раз и будет р疗.Среднее значение величины х-\- у равно сумме произведений всех возможных значений этой величины на соответствующие вероятности, т. е.

(нУ) = S 2(修 + %)%・=2 /I 2% +i=l /=1i=l \/=l J

+ /E力信小

Здесь сумма 2 P〃 представляет сумму вероятностей на- /=1

ступления любого события у, при определенном значении. Следовательно,鼻 р『р» просто равна вероятности k

наступления события %厂 Аналогично и сумма 2 Ри зависит только от значения уу и, следовательно, определяет k

вероятность его появления 2 Р〃=С广

Поэтому, используя, полученные соотношения, найдем:

(尤 + У) = W и Pi + 工力％ = ^ + ?•i=l/=1

Показать, что (Л—X)(В—В)= АВ—Л В.

Показать, что закон Пуассона в виде (2.23) удовлетворяет условию нормировки.

Решение. Условие нормировки заключается в том, чтобы сумма вероятностей всех возможных значений случайной величины х была равна единице.

Так как в распределении Пуассона вероятность того, что случайная величина принймает значение и, определяется выражением

л!—，

то для условия нормировки необходимо просуммировать вероятности всех значений х от нуля до бесконечности, т. е. найти выражение ^ ^~~i—• Вынося е-° за знак п=0

суммы, получим:

及П0'/

что и требовалось доказать.

Найти среднее значение случайной величины, подчиняющейся распределению Пуассона.

Отв. % = а

Найти значение х и х2 при равномерном распределении величины х «между а и 氏

с — а + Ь—• @2 + 匕2 + @6

Отв, %=2__2__ .

Найти дисперсию (Ах2) при равномерном распределении величины х в интервале от а до &.

Решение. Записав дисперсию по определению в виде:

ь _

А%2 = у (% — х)2/ (х) d%,

произведем действия под интегралом и вынесем постоянные:

ь__2ь

А%2 = J (х2—2хх + % ) / (%) dx == J 炉 /(%)d% — аа

- &—2 b

—2х J xf (х) dx + х J f (%) d%・аa

В результате получается формула (2.21):

(a%)2=密—%2-

Теперь для вычисления дисперсии достаточно просто подставить значения х и х2 из предыдущей задачи. Тогда

Найти х и %2 для нормированного экспоненциального распределения f (%) = aL" (0 W х V оо).

Указание. Интегрировать по частям.

отв. *=；；垣=*.

Найти х, х2 и (А%)2 для нормированного гауссовского распределения 〃%) =，£。7炉(一ОО О V + оо) (интегралы см. Приложение).

отв. %=0;炉=击；(A尤)2=^ .

Вычислить якобиан преобразования / от декартовых координат к сферическим.

Отв. /n/^sinN.

Найти функцию распределения по углам для точки, равномерно вращающейся по окружности.

Ом / (ф)=蚩・

Получить выражение для вероятности, найти гармонически колеблющуюся точку в определенном интервале

47

dx на линии колебания между крайними значениями +4 и —Л.

Решение. Так как точка совершает непрерывные гармонические колебания вдоль осих по закону х = Asin ^, то вероятность ее нахождения в интервале dx будет определяться отношением времени df, в течение которого точка находится в интервале dx, ко времени, за которое она проходит все возможные положения, т. е. к половине периода.

Поэтому вероятность dW(x) найти гармонически колеблющуюся точку в интервале dx будет определяться соотношением:

dx

2

у т-rrz /、 2df尤 2dx

*2兀力 2元/X = -у- Л COS -у и*2兀力 2元/X = -у- Л COS -у иdUZ(X)= — = т .

*2兀力 2元/

X = -у- Л COS -у и

*2兀力 2元/

X = -у- Л COS -у и

Заменяя скорость % по формуле косинус через синус, получим:

d步（元）=」^П疗占〃.

n4 cos亍冗У &%

Функция распределения:

/(%) = —兀/(%) = —兀11

/(%) = —

兀

/(%) = —

兀

1

1

ЛИТЕРАТУРА

Гнеденко Б. В., X и н ч и н А. Я. Элементарное введение в теорию вероятностей. Физматгиз, 1961.

Гнеденко Б. В. Курс теории вероятностей. Гостехиздат, 1950.

Румшиский Л. 3. Элементы теории вероятностей. Физматгиз, 1963.

ЧАСТЬ I

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕ ТИ ЧЕСКА ЯТЕОРИЯ ГАЗОВ

Г л а в а III

КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Модель идеального газа

Часто встречающийся в физике идеальный газ является определенной моделью вещества, которая вводится для объяснения простейших свойств некоторых реальных физических систем (реального газа, электронов в металле и др.).

Идеальный газ представляют как систему свободных невзаимодействующих частиц, находящихся в непрерывном хаотическом движении. Взаимодействие частиц идеального газа проявляется только в их упругих столкновениях.

Частицы идеального газа принимают за твердые шарики, размер которых намного меньше среднего расстояния между ними. Промежуток времени между столкновениями при этом оказывается много больше, чем время самих столкновений. Следовательно, большую часть времени частицы движутся в газе равномерно и прямолинейно.

Благодаря беспорядочному движению частицы идеального газа очень часто сталкиваются друг с другом. Эти столкновения частиц между собой приводят к ряду интересных следствий.

Во-первых, разлетаясь после столкновений в разные стороны, частицы из выделенной группы будут постепенно рассеиваться в пространстве, занимая в конце концов бесконечно большой объем. Поэтому в большинстве^ случаев идеальный газ рассматривают внутри некоторого объема, т. е. ограниченный стенками сосуда *. Частицы, встречая

на своем пути стенки сосуда будут по законам упругого удара отражаться от них, передавая стенке определенное количество движения (импульс силы). Следствием этого является давление, оказываемое газом на стенку.

Во-вторых, столкновения частиц газа между собой приводят к тому, что они непрерывно обмениваются энергией, изменяют свои скорости и координаты внутри объема. Благодаря 9ToMу в газе при постоянных внешних параметрах устанавливается равновесное состояние, которому соответствует определенное распределение частиц в пространстве, по направлениям движения и по скоростям. Любые отклонения от такого равновесного состояния сглаживаются благодаря непрерывному хаотическому движению и столкновениям частиц. За сравнительно короткое время (время релаксации) газ снова приходит в равновесное состояние. Рассматривая газ, при постоянных внешних параметрах, за промежутки времени, большие времени релаксации, мы можем считать его состояние равновесным . Некоторые же вопросы, связанные с неравновесными процессами, будут рассмотрены в IV главе.

Если идеальный газ находится в равновесном состоянии при отсутствии внешних сил, то его частицы заполняют весь объем с постоянной плотностью. Число частиц, заключенных в некотором интересующем нас объеме 匕 будет опреде* ляться по формуле

簿^^ У九о，

где п0 ——число частиц в единице объема, равное отношению всего числа частиц ко всему занятому газом объему:

Столкновения частиц приводят не только к установлению в газе одинаковой плотности, но и к равномерному распределению в пространстве направлений движения частиц. Сколько частиц движется в одном направлении, столько же в среднем движется и в любом Другом, в том числе и противоположном направлении. В результате такой равноправности направлений движения давление в идеальном газе оказывается изотропным.

Рис. 8. К выводу закона Бойля——Мариотта по М. В. ЛомоносовуРис. 8. К выводу закона Бойля——Мариотта по М. В. Ломоносову

Рис. 8. К выводу закона Бойля——Мариотта по М. В. Ломоносову

Рис. 8. К выводу закона Бойля——Мариотта по М. В. Ломоносову

При равновесии в газе устанавливается также и определенное распределение частиц по скоростям. При этом средние скорости и число частиц, движущихся в разных направлениях, оказываются одинаковыми, о чем свидетельствует отсутствие направленного потока газа при равновесии.

Для рассматриваемой модели идеального газа легко найти зависимость между давлением и объемом.

Пусть идеальный газ находится в сосуде, имеющем форму шара с радиусом R. В этом случае N частиц, находящихся в объеме = =g л/?3 оказывают давление Pi на пов ерхность 4冗审.

Затем сожмем это количество газа так, чтобы он занимал объем шара с вдвое мень- шим радиусом 攵，т. е. % = =业传『(рис. 8). Если сок- рости движения частиц останутся прежними, то те же удары N частиц будут теперь приходиться на вчетверо D2

меньшую поверхность 4冗(方)，вследствие чего давление должно возрасти в 4 раза. С другой стороны, из-за уменьшения объема средний путь частицы между столкновениями будет вдвое меньше, что приведет при той же скорости движения молекул к увеличению вдвое числа столкновений в единицу времени, т. е. и со стенкой частицы будут сталкиваться вдвое чаще. Таким образом, при уменьшении объема идеального газа в 8 раз давление должно возрасти также в 8 раз. Это и есть закон Бойля — Мариотта:

Pi V1 = р2 %•

Приведенный здесь вывод этого закона был еще в 1745 г. предложен М. В. Ломоносовым.

Рассмотренная модель идеального газа при определенных условиях объясняет многие свойства реального газа, т. е. простейшего газообразного состояния вещества. Су-

ществует следующий критерий применимости модели идеального газа к реальному газу. Если поведение реального газа удовлетворяет закону Бойля ——Мариотта, то газ можно рассматривать как идеальный. Например, воздух при нормальных условиях можно рассматривать как идеальный газ. Поэтому дальнейшие выводы, которые будут получены на основании свойств модели идеального газа, можно распространять и на реальные газы. Вместо частиц идеального газа далее будем рассматривать молекулы реального газа.

Распределение молекул газапо скоростям

В предыдущем параграфе показано, что молекулы Газа участвуют в непрерывном хаотическом движении. В разные моменты времени молекулы имеют разные скорости, которым соответствует разное число молекул, но газ в целом не изменяет своих термодинамических параметров, находится в равновесии. Найдем соответствующее равновесному состоянию распределение молекул газа по скоростям, т. е. такое распределение, которое устанавливается в газе произвольно и которое в дальнейшем не изменяется вследствие молекулярного движения и столкновений.

Понятно, что в газе скорость одной молекулы при столкновениях будет меняться довольно разнообразно, так как молекула газа будет сталкиваться с другими молекулами газа, движущимися с разными скоростями. Такие столкновения будут случайными и скорость молекулы газа можно рассматривать как случайную величину.

Будем искать распределение этой случайной величины исходя из картины движения молекул идеального газа. Во-первых, воспользуемся тем, что направления движения отдельных молекул газа во все стороны распределены равномерно. Другими словами, для молекул не существует какого-то избранного направления движения, и любое направление движения равновероятно.

Вследствие изотропности движения можно искать либо распределение скоростей молекул вдоль некоторого направления, либо распределение молекул по абсолютной величине скорости. Оказывается, что эти распределения связаны друг с другом. Абсолютная величина скорости молекулы, а также проекция скорости на любую ось могут принимать непрерыв- 52

иые значения от нуля и практически до бесконечности 幸. Значит должна существовать непрерывная функция распределения скоростей f. Поскольку рассматривается состояние равновесия газа, то функцйя распределения не будет зависеть от времени.

Для получения вида этой функции перейдем к пространству случайной величины скорости одной молекулы. На трех независимых осях х, у и z отложим проекции скорости молекулы %, % и v2 (рис. 9).

В таком пространстве некоторому случайному вектору скорости молекулы будет соответствовать точка, совпадающая с концом этого вектора, возможные проекции скорости молекулы будут изображаться на осях %, у и z от —оо до +оо.

* Строго говоря, скорость молекулы не может быть бесконечно большой, так как энергия отдельной молекулы не может превышать суммы энергий всех молекул. Однако из-за большого числа рассматриваемых молекул эта скорость может во много раз превышать среднее значение.

Вероятность токо, что молекулы имеют проекцию скорости на ось Ох в интервале от vx до vx + dvx будет определяться соотношением:

dW (v^ = f(v^dvxi (3.1) где функция распределения f(^) зависит только от величины проекции скорости. Но так как от изменения направления оси Ох на обратное вероятность определенной проекции скорости не изменится, то функция распределения должна зависеть от 成

Совершенно аналогично можно записать вероятности того, что молекула имеет проекции скорости на ось Оу от vy до Uy + dvy и на ось Oz от vz до vz + d%:

dW (%)=f (哓 dvy и dW (%) = f (喲 d%.

Здесь функции f(u^), f(。^) и f(u：) из-за равноправности всех направлений имеют одинаковый вид и одинаковый постоянный множитель, определяемый условиями нормировки.

Вероятность того, что у молекулы будет одновременно три проекции скорости %, vy и % в интервалах dvx, dvy и 左^工'определится произведением трех вероятностей, если проекции скоростей молекулы рассматривать как независимые случайные величины *:

dW (%, % %)=f 忌)f (W)f (圖 dvx dvy d%・(3. 2)

Равенство (3.2) определяет вероятность того, что скорость молекулы находится в элементарном объеме пространства скоростей dvxdvydvz (см. рис. 9).

С другой стороны, наличие у молекулы трех проекций скорости %, t^ и vz определяет направление движения и модуль скорости

0 =卜尤+ 0； +吟

которые тоже будут случайными величинами.

Это направление движения является произвольным и распределение скоростей вдоль этого направления Ди8) должно иметь такой же вид, как и вдоль любой из осей.

Теперь вероятность нахождений молекулы в элементе пространства скоростей dv = dv xdvydv2 с помощью функции Ду? + и^ + Уг), имеющей другую нормировочную постоянную, можно записать так:

dW 伍,％ %)=f (尤 + Vy+ 磅 dvx 甸 d%・(3.3)

Сравнивая вероятности (3.2) и (3.3), получим следующее уравнение:

"増/(圖，(磅=，5+*+磅，(3.4)

из которого можно найти вид функции распределения скоростей /(и?).

Этому уравнению удовлетворяет функция f (у2) в виде

f (尤)=6*，f (硝=7^*i f (蜀=Xe吟 и

при любых значениях параметра а.

Предполагая, что проекция скорости, например и*, может принимать значения от —оо до + оо, запишем условие нормировки:

十8］、+8

j /5)d%=4『J " eVxdvx == 1.

—8—8

Этот интеграл сходится только при отрицательном показателе. Поэтому в дальнейшем, считая неопределенный параметр а положительным (а > 0), функции распределения будем записывать в виде:

12

f (般)=/з e~~avx н ^ (у)=Де—-аиа(3.5)

丄

Постоянную величину Л3 определим из условия нормировки:

启=7^上гиЗ

Следовательно,

ЛЛ

Л

Л

Вместо проекции на ось Ох можно взять проекции скорости молекулы на любое направление 厶 Тогда распределение для проекций скорости s на произвольное направление I запишется в виде:

пределения по проекциям скорости (/) и по модулю скорости (〃)пределения по проекциям скорости (/) и по модулю скорости (〃)

пределения по проекциям скорости (/) и по модулю скорости (〃)

пределения по проекциям скорости (/) и по модулю скорости (〃)

Это и есть искомое распределение по скоростям, выведенное Максвеллом в 1860 г. Вид максвелловского распределения (3.6) изображен на рис. 10 (кривая /).

В главе VI будет показано, что максвелловское распределение имеет место не только для идеального газа, но и для любых частиц, подчиняющихся классической статистике.

Полученная функция (3.6) определяет вероятность того, что молекула имеет проекцию скорости и % на некоторое направление I в интервале от “ до “ + du%.

Однако для анализа молекулярного движения в газе можно интересоваться вероятностью того, что молекула имеет тот или иной модуль скорости независимо от направления движения.

Чтобы найти распределение по абсолютной величине скорости, перейдем в пространстве скоростей к сферическим 56

координатам (см. § 6, гл. II) и перепишем для этого случая равенство (3.3):

dW (у, ф, 2) = Ае~^ № dv sin 8 d8 d(p.

Так как движение молекул изотропно, то можно, интегрируя по углам, перейти к функции распределения только по модулю скорости и:

dW(V)= Ae-ad 02 do J J sin 8 d® dq> = 4лДе~~а°2 у2 d“ (3.7) о 0

Это и есть вероятность того, что молекула имеет модуль скорости V в интервале от и до о + du независимо от направления движения.

Функция распределения скоростей молекулы по модулю V будет иметь вид:

/ (у)—4л Л у2 е-а°2.(3.8)

Заменяя постоянную Д, можем переписать эту функцию в другом виде:

fe)H4]/ju2e-a 吃(3.9)

Это распределение также называют максвелловским и его вид изображен на том же рис. 10 (кривая //)・

Оба распределения (3.6) и (3.9) дают полное представление о движении молекул в газе.

Часто, особенно в практических приложениях, интересуются не распределением одной молекулы по скоростям, а числом молекул, имеющих данную скорость и или ее проекцию s в интервале dv или dvi соответственно. Если в системе имеется N частиц, то число частиц с проекцией скорости s в интервале от 力 до s + d vt или с модулем и от и до V + dv определяется по формуле

dn (у)=п (у) d v=N dW (у),

где dW (и)——соответствующая вероятность для одной молекулы. Заменяя dW (и) с помощью (3.6) и по (3.9), получим:

для проекции скорости:

d〃 也)=N MW 2一若 ds(3.10)

ЗВ. Зак. 727ЗВ. Зак. 72757

ЗВ. Зак. 727

ЗВ. Зак. 727

й длй модуля скорости：

d〃 ⑺=N • 4 Mm №dv. (3.11)

Соответственно функция распределения числа частиц будет нормирована не на единицу, а на полное число частиц N. Между /(и) и %(и) существует следующая связь:

f (力-d拉(°)=

T W N du — N •

Связь распределения Максвелла по скоростям с абсолютной температурой

В предыдущем параграфе мы получили распределение Максвелла с неопределенным параметром а, справедливое для разных газов при различных условиях. Однако при изменении температуры газа скорость хаотического движения молекул должна изменяться. С повышением температуры скорость молекул увеличивается, вследствие чего в распределении по скоростям должно увеличиваться число молекул с большими скоростями.

Такое изменение в распределении скоростей молекул с температурой может получаться лишь при наличии зависимости параметра а от температуры. Таким образом, самые общие соображения кинетической теории приводят к зависимости параметра а от температуры.

Но мы еще не ввели понятие температуры для механической модели идеального газа. Абсолютная температура — это термодинамический параметр. Чтобы придать ему статистический смысл, нужно приравнять статистические и термодинамические параметры системы. Выразим давление, оказываемое идеальным газом на неподвижную стенку, через параметр а максвелловского распределения и сравним с давлением газа по уравнению состояния.

Вспомним, что очень часто следующие друг за другом (см. задачу 2) упругие удары молекул о стенку будут создавать в среднем постоянную силу давления. Чтобы определить эту силу, нужно, во-первых, подсчитать силу, действующую на стенку со стороны одной Кк)лекулы, и, во-вторых, усреднить эту силу по всем сталкивающимся со стенкой в единицу времени молекулам.

2加%.2加%.Рис. 11. Изменение составляющей количества движения молекулы mvz при упругом ударе о стенкуРис. 11. Изменение составляющей количества движения молекулы mvz при упругом ударе о стенку

2加%.

2加%.

Рис. 11. Изменение составляющей количества движения молекулы mvz при упругом ударе о стенку

Рис. 11. Изменение составляющей количества движения молекулы mvz при упругом ударе о стенку

При упругом ударе молекулы о стенку нормальная доставляющая количества движения mvz изменится на обратную——mvz, а составляющие mvy и mvx останутся без изменения (рис. Ц). Поэтому изменение количества движения молекулы при ударе о стенку равно:

(3.12)

Оно вызывается импульсом силы, действующим на молекулу со стороны стенки, при этом на стенку действует им电 пульс такой же величины:

Ft = 2tnvz. (3.13)

Сумма импульсов, получаемых стенкой от молекул за единицу времени, будет силой давления на стенку, а отнесенная к единице площади — давлением р газа на стенку.

Это давление р можно рассматривать как сумму давлений dp(uz), оказываемых на стенку молекулами с разными проекциями скоростей

Для подсчета давления dp (uj найдем число молекул с проекциями скоростей от vz до vz * d%, сталкиваю- ЗВ* 59

ЩнХся с единицей поверхности стенкй в единицу времени dn (у2).

Пусть в 1 см? газа содержится 九。молекул. Тогда число молекул в 1 см3, имеющих проекцию скорости v2 в интервале от vz до vz + d%, мы определим по формуле (3.10)

Рис. 12. К подсчету числа столкновений молекул со стенкой в единицу времениРис. 12. К подсчету числа столкновений молекул со стенкой в единицу времени(3.14)(3.14)

Рис. 12. К подсчету числа столкновений молекул со стенкой в единицу времени

Рис. 12. К подсчету числа столкновений молекул со стенкой в единицу времени

(3.14)

(3.14)

В единицу времени с поверхностью стенки площадью в 1 см2 столкнется столько молекул, имеющих скорость “，сколько их находится в объеме цилиндра с основанием в 1 см2 и высотой, численно равной 。乞(рис. 12), т. е.

dn (%) = % d% (%) = %%]/* 尸吟如.(3.15)

Все эти молекулы будут оказывать на стенку давление

dp (%) = 2mvz dn (%)•(3.16)

Для вычисления полного давления р необходимо взять интеграл:

р = J dp = j 2m^z dn(^J.

Вычислим это выражение при условии, что нас интересуют только молекулы сталкивающиеся со стенкой, у которых vz меняется от 0 до +оо：

р = ) 2mvz nQ у —е z dvz = о

ОО

=2mnQ jZ~ J ^г e~“％dVz =费.(3.17)

о

Сравним полученное выражение с давлением идеального газа по закону Клапейрона — Менделеева, записанного для одного моля:

В этом случае 〃о =岑 и R =々乂，где NQ — число Авогадро, V ——объем системы, k — постоянная Больцмана и R — универсальная газовая постоянная. Оконча* тельно получим:

тп0京=тп0京=^ =行%.^ =行%.

тп0

京=

тп0

京=

^ =行%.

^ =行%.

Отсюда следует, что параметр максвелловског о распределения а связан с абсолютной температурой по формуле

а =菠，(3.18)

Теперь максвелловское распределение можно будет записать, подставляя значение параметра а:

mv2

f (咽= 血 (3・19) или

f^-^V^^vie~^-(3.20)

Кривые Максвелла при различных температурах представлены на рис. 13 и 14. Мы видим, что с увеличением температуры все кривые смещаются в сторону более высоких

61

скоростей. Однако площади, ограниченные каждой кривой и осью скоростей, должны оставаться одинаковыми при любой температуре по условию нормировки.

Вследствие этого с увеличением температуры число молекул с большими скоростями увеличивается, а число

Рис. 13. Изменение вида функции максвелловского распределения по проекциям скоростей с изменением температуры

Кроме распределения молекул по скоростям, часто ветре- чаются распределения по импульсам р = ту и по кинетиче- скои энергии 七=丁 молекул, которые также будут случайными величинами. Эти распределения можно получить, преобразуя соответственно максвелловское распределение по скоростям.

Вводя импульс р с проекциями рх = mvxt ру = mvy и Pz=fn%, распределения Максвелла (3.19) и (3.20) можно переписать в виде:

62

岬）=4, m^З^；卢1备如,岬）=4, m^З^；卢1备如,Рис. 14. Изменение вида максвелловского распределения по модулю скорости с изменением температурыРис. 14. Изменение вида максвелловского распределения по модулю скорости с изменением температуры/(E)=/(E)=TvTtWTvTtW

岬）=4, m^З^；卢1备如,

岬）=4, m^З^；卢1备如,

Рис. 14. Изменение вида максвелловского распределения по модулю скорости с изменением температуры

Рис. 14. Изменение вида максвелловского распределения по модулю скорости с изменением температуры

/(E)=

/(E)=

TvTtW

TvTtW

и

откуда для функций распределения по проекциям и модулю импульса будем иметь соответственно:

(3.21)

и

f^-^ /SS Р2^^-(3.22)

Вводя в распределение (3.20) вместо скорости кинетическую энергию Е = ^- и dE=mv dv, получим:

EdW^ = ^}/^e^dE.

Так как энергия является скалярной величиной, то максвелловское распределение по энергии будет только одно, а именно:

(3.23)

63’

Характерные скорости максвелловскогораспределения

В § 2 и 3 получена функция распределения молекул идеального газа по скоростям.

Однако значение закона распределения само по себе не дает нам конкретных представлений о тех скоростях, с которыми движутся молекулы в газе.

Например, возьмем один и тот же газ при разных температурах. В обоих случаях его молекулы могут иметь скорости, изменяющиеся от 0 и практически до оо, а состояния газов будут, конечно, различными. Для сравнения движения молекул газа в разных случаях вводятся некоторые характерные скорости.

Из графика максвелловского распределения (см. рис. 10) видно, что число молекул d几(и), приходящихся на один и тот же интервал скорости dv, меняется в зависимости от величины самой скорости v. Число таких молекул пропорционально площади заштрихованных полосок с основанием dv. Например, на один и тот же интервал скорости приходится мало молекул как со скоростями, близкими к нулю, так и с очень большими скоростями.

Но на тот же интервал dv приходится гораздо больше молекул с некоторыми промежуточными скоростями. Самое большое число молекул dn(v) приходится на скорость, соответствующую максимуму кривой /(у). Это означает следующее. Представим себе сосуд с молекулами газа. Будем наугад брать оттуда молекулы и определять модуль их скорости. Оказывается, что наиболее часто будут встречаться молекулы со скоростями, близкими к максимуму кривой распределения. Поэтому скорость, соответствующая максимуму кривой распределения, получила название н а и в е- роятнейшей скорости.

Чтобы найти ее значение, нужно определить, при каком значении ^ кривая /(^) проходит через максимум. Для этого продифференцируем функцию，(и) по и и приравняем производную нулю:

df⑺ d石df⑺ d石4 ]/g ?2e-a〃24 ]/g ?2e-a〃2

df⑺ d

石

df⑺ d

石

4 ]/g ?2e-a〃2

4 ]/g ?2e-a〃2

=8 |/^ oe-ad — 8a / ^ * 已—炉不 q

Последнее условие выполняется в трех случаях:

t\ = О,t\ = О,内=8内=81и &=тт・1и &=тт・

t\ = О,

t\ = О,

内=8

内=8

1

и &=тт・

1

и &=тт・

Как видно из графикаКак видно из графика(а также из анализа второй

Как видно из графика

Как видно из графика

производной), скорости О] и у2 соответствуют минимуму функции /9). Максимуму же соответствует только значение у3, которое и будет наивероятнейшей скоростью.

Обозначим ее % = % = -~ • Так как а = g^，то

% = /*•(3.24)

Иногда максвелловское распределение скоростей удобнее

значения всех е. через новую получим:значения всех е. через новую получим:представить в приведенном виде, относя скоростей к наивероятнейшей скорости, т. переменную с = £• Заменяя переменные,

значения всех е. через новую получим:

значения всех е. через новую получим:

dn (с) = 炉 с—? а.Vndn (с) = 炉 с—? а.Vn(3.25)(3.25)

dn (с) = 炉 с—? а.Vn

dn (с) = 炉 с—? а.Vn

(3.25)

(3.25)

В этой форме максвелловское распределение скоростей записывается одинаково для любых газов и любых температур.

Кроме наивероятнейшей скорости, часто представляет интерес средняя передняя квадратичная скорости молекул.

Среднюю скорость максвелловского распределения найдем, пользуясь обычной формулой для среднего значения *:

+8+8 mu；j ^；(^)^/= V2^T J 力6一行如[・，+8+8 mu；j ^；(^)^/= V2^T J 力6一行如[・，(3.26)(3.26)илиили

+8+8 mu；

j ^；(^)^/= V2^T J 力6一行如[・，

+8+8 mu；

j ^；(^)^/= V2^T J 力6一行如[・，

(3.26)

(3.26)

или

или

Заменяя переменную и на и2 H беря интеграл, находим:

(3・27)

(3.28)(3.28)s == 0.

(3.28)

(3.28)

Действительно, поскольку все молекулы участвуют в движении и имеют какое-то абсолютное значение скорости, то существует некоторый средний модуль скорости и этого хаотического движения. Проекции же скоростей имеют определенный знак. Благодаря хаотичности движения число молекул, движущихся в противоположных направлениях, оказываемся одним и тем же. Поэтому средняя проекция скорости хаотичного движения на любое направление 力 оказывается равной нулю.

Можно сказать, что среднее значение любой нечетной степени проекции скорости обращается в нуль (интеграл от нечетной функции в симметричных пределах).

Иногда представляет интерес средняя скорость движения молекул в заданном направлении. Проекции скорости для частиц, движущихся в заданном направлении,* всегда будут положительными. Поэтому

(3.29)(3.29)

(3.29)

(3.29)

Это будет уже средняя скорость в заданном направлении.

Она в 2 раза меньше среднего модуля скорости Б?

Другой характеристикой движения является средняя квадратичная скорость. Определяя средний квадрат скорости по общей формуле, получим:

—°° 晶)%1宀。=竽—°° 晶)%1宀。=竽(3.30)(3.30)

—°°

晶)%1宀。=竽

—°°

晶)%1宀。=竽

(3.30)

(3.30)

+8他,

? 2式力7 Jm

—8

Первая величина определяет средний квадрат модуля скорости. Вторая же ——средний квадрат проекции скорости. Понятно, что средний квадрат проекции получается одинаковым для любых направлений, т. е.

222V x -^ Vy少2 ==222V x -^ Vy少2 ==kTmkTm(3.32)(3.32)

222

V x -^ Vy少2 ==

222

V x -^ Vy少2 ==

kTm

kTm

(3.32)

(3.32)

Средний квадрат модуля скорости можно выразить через средние квадраты проекций скоростей по формуле

ского распределенияского распределения(3.33)(3.33)

ского распределения

ского распределения

(3.33)

(3.33)

Среднюю квадратичную скорость определяют как корень квадратный из среднего квадрата скорости т. е. средняя квадратичная скорость равна Vv2=^^^. Соответственно, можно получить и среднюю квадратич

ную проекцию скорости .

Между различными характерными скоростями максвелловского распределения существуют следующие соотношения:

Он：石：/孤=1 : 1,13: 1,22.(3.34)

Эти значения скорости изображены на графиках (рис. 15). Квадратичная скорость определяет кинетическую энергию газа. Действительно, кинетическая энергия газа равна

67

сумме кинетических энергий отдельных его молекул. Например, для плотности энергии, т. е. энергии 1 сж3 газа, содержащего п0 молекул, имеем:

一加九0石2 =匹一加九0石2 =匹

一加九0石2 =匹

一加九0石2 =匹

Используя (3.24), можно выражение для давления (3.17) переписать в следующем виде:

РРm〃om〃o加拉0播加拉0播mn0 v2"3-mn0 v2"3-—2 pt)2 =3F •—2 pt)2 =3F •

Р

Р

m〃o

m〃o

加拉0播

加拉0播

mn0 v2"3-

mn0 v2"3-

—2 pt)2 =3F •

—2 pt)2 =3F •

Затем заменим ру2 через плотность кинетической энергии, получим:

(3.35)(3.35)2p = В екин«

(3.35)

(3.35)

Таким образом, давление идеального газа оказывается пропорциональным плотности кинетической энергии.

Интересно также рассмотреть среднюю энергию отдельной молекулы, определяемую по формуле

Подставляя значение средней квадратичной скорости

-о3盯

= —— , получим:

Ecp = ^kT.(3.36)

Итак, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы не зависит от ее природы и пропорциональна абсолютной температуре газа Т. Отсюда следует, что абсолютная температура является мерой средней кинетической энергии молекул.

Средние относительные скорости

Иногда нас может интересовать относительная скорость двух молекул g. Величина этой скорости в реальном газе будет определять частоту и характер столкновений молекул. В зависимости от кинетической энергии относительного движения произойдет упругое или неупругое столкновение молекул. Поэтому вычисление 68

среднего квадрата и среднего модул я относительной скорости молекул в газе представляет определенный интерес.

Пусть одна из молекул движется со скоростью и,, а другая —— со скорость и总.Тогда относительная скорость будет g* = vz — и兑， а ее модуль

g 优=自—uj.(3.37)

Величина g* зависит от скоростей i-й и 々-й молекул, движение которых можно считать независимым, а скорости и» и и力 распределенными по Максвеллу. Тогда функция распределения случайной величины g будет определяться произведением двух максвелловских функций f (и0 f (и^), a g и g2 можно выразить с помощью обычных формул:

? = JJ g* f (⑦)f (峭 dvi dvk(3.38)

и

^= JJ g^ f (s) f (uQ d% d费•(3.39)

Сначала вычислим g2, используя соотношение

g『W +—2办 ％ cos 9,

где 8 ——угол между векторами и» и и月.

Средний квадрат относительной скорости можно переписать в виде:

运=К 侬 + 瑰一2% vk cos 8)f (⑺ f (吟 dvi dvk =

=J d f (и.)茄 f f (%)疯 + J 虚 f (啕 d% J f 绚 dj-

—2 jj 0/ vk cos 8f (о。f (uQ dvi d武，(3.40)

откуда, считая функции нормированными, получим:

g2 =電 + * _ 2 H 匕％ cos & f (%) f (%)疵応.

В последнем выражении угол & зависит от направления скоростей Vi и ^, что затрудняет интегрирование. Однако значение последнего интеграла в нашем случае можно найти. Для этого угол 9 следует отсчитывать от направления вектора и力,а вектор vi рассматривать соответственно в сферических координатах. Тогда, учитывая изотропность движения i-й молекулы, последний интеграл в (3.40) можно приравнять нулю:

—2 J % f (% J f (%) * 叫・2冗 J sin 8 cos 8 d 8 dvk = 0,

L」

так как

J sin 9 cos 8 d& = 0.о

Поэтому окончательно получим:

g2 =^ +曬・

Если массы t-й и 左-й молекул одинаковы, то средний квадрат относительной скорости g2 будет в 2 раза больше среднего квадрата скорости отдельных молекул газа:

g2 = 2".

Вычислить среднюю скорость относительного движения оказывается несколько труднее. Для этого перепишем выражение (3.38) в следующем виде:

29

i = ff Sik / (^) f fe) ^ ^ = JJ Sik Ai Ak e 2kT e 2kT 疯d£,

”(3.41)

где

/、зз

/ mi Xq*

4 =(石々尸)" 4 =

Для вычисления этого выражения необходимо от рассмотрения движения /-й и 尼-й молекул в пространстве перейти к рассмотрению их относительного движения g и движения от центра масс G.

Скорость центра масс G определим из закона сохранения количества движения:

加？力+加总^ = (е + mk)G .

Считая массы молекул одинаковыми Ш1 = т^ = mt получим:

不=工+號，(3.42)

при этом относительная скорость

g/ = S — Vk.

Два последних равенства позволяют выразить скорости W ^工 через скорости G н g:

f g2f g-26+J

Преобразуем соответственно и элемент объема фазового пространства скоростей по формуле (2.31)

dvt dvk = Idg dG,(3.44)

где якобиан преобразования / равен

Подставляя о», и^ и dv^ du« в виде 匸(3.43) и (3.44) в выражение (3.41), получим:

? = 42仃,备(2g+劉症症 (3.45)

Пределы интегрирования по о» и и力 сохраняются и для интегрирования no g н G, как видно из формул (3.37) и (3.42).

В силу изотропности движения молекул в газе будем рассматривать лишь модули скоростей g и G. Тогда элемент пространства скоростей dgdG можно представить как

dgdG = 4ng2 • dg • 4兀© dG,

Теперь искомое выражение будет иметь следующий вид:

Интегрируя по dG и dg (можно воспользоваться интегралами из Приложения), получим:

冗收72冗收721/^ (4^Т)аУ к"5^ = 41/^ (4^Т)аУ к"5^ = 4

冗收72

冗收72

1/^ (4^Т)а

У к"5^ = 4

1/^ (4^Т)а

У к"5^ = 4

Таким образом, абсолютное значение средней относительной скорости^ для одинаковых молекул оказывается в /2 раз больше средней абсолютной скорости молекул 。：

g = Y2v.(3.47)

71

Соответствие модели идеального газареальному газу

Все рассуждения и выводы этой главы относились к идеальному газу как определенной модели вещества. Полученная в § 4 формула (3.35)

« ру2 2Pd= ~з~ = $ £кнн

является уравнением состояния идеального газа. Ее сравнение с уравнением состояния Клапейрона ——Менделеева позволило ввести для идеального газа понятие абсолютной температуры, которая оказалась мерой средней кинетической энергии частицы:

加炉Т =加炉Т =4^-4^-

加炉

Т =

加炉

Т =

4^-

4^-

После введения для идеального газа понятия температуры мы получаем для него уравнение состояния в форме закона Клапейрона — Менделеева:

(3.48)(3.48)pV = hNT,

(3.48)

(3.48)

записанного для системы N частиц в объеме V.

Таким образом, реальный газ, подчиняющийся уравнению состояния Клапейрона ——Менделеева (а также и его следствиям: уравнениям Бойля — Мариотта, Шарля и Гей- Люссака), можно рассматривать как идеальный.

Исследование свойств реальных1 газов и, в частности, уравнения состояния, показало, что реальные газы тем ближе по своим свойствам подходят к идеальным, чем более они разрежены. Оказывается, что все реальные газы можно при определенных температурах и давлениях рассматривать как идеальный газ. Для этого реальный газ должен быть настолько разреженным, что вероятность одновременного столкновения трех молекул была много меньше вероятности двойных соударений (расстояния между молекулами во много раз больше их размеров). Понятно, что молекулы реального газа существенно отличаются от частиц идеал》 ного газа. Реальные молекулы оказываются не всегда абсолютно упругими, они взаимодействуют между собой не только при непосредственных столкновениях. Их потенциал взаимодействия имеет более сложный вид, кроме, того, они могут иметь внутренние степени свободы. Но в отдельных 72

случаях эти отличия реальных молекул от частиц идеального газа оказываются несущественными. Так при не очень высоких температурах столкновения между молекулами и со стенкой будут упругими, в не очень плотных газах расстояния между молекулами значительно превышают радиусы молекулярных сил взаимодействия и поэтому взаимодействие молекул оказывается ничтожно малым. В этих случаях реальный газ ведет себя так же, как и идеальный —— имеет то же уравнение состояния. Правда, наличие внутренних степеней свободы у молекул реального газа всегда будет проявляться в его теплоемкости, показателе адиабаты, внутренней энергии и других свойствах； Поэтому часто приходится рассматривать одно-, двух- или более атомный идеальный газ, представляющий систему частиц с определенным числом степеней свободы.

Размеры молекул реального газа, определяемые полем сил взаимодействия, обычно влияют лишь на такие характеристики, как коэффициент диффузии и самодиффузии, коэффициенты вязкости, теплопроводности и другие, определяемые длиной свободного пробега молекул.

Однако с увеличением плотности реального газа молекулы будут сближаться на такие расстояния, где уже нельзя пренебрегать ни силами притяжения, ни силами отталкивания между молекулами. Кроме двойных столкновений заметную роль будут играть Мройнне и более сложные взаимодействия. Молекулы смогут образовывать группы или комплексы по две, три и более молекул, особенно при низких температурах.

Таким образом, с увеличением плотности и давления и уменьшением температуры свойства реальных газов стано* вятся отличными от свойств рассмотренного идеального газа. Реальные газы перестают удовлетворять уравнению Клапейрона ——Менделеева и подчиняются другим уравнениям состояния.

Примером уравнения состояния реального газа служит известное уравнение Ван дер Ваальса. В этом уравнении учитываются как силы отталкивания (собственный объем молекул), так и силы притяжения молекул. Уравнение Ван дер Ваальса для любого числа частиц N в системе имеет вид:

G + 嗜卜匕一瓦 М = kNT. (3.49)

Постоянная 60 учитывает силы отталкивания и равнА учетверенному объему молекулы, а постоянная а。характеризует силы взаимного притяжения молекул.

Как будет показано в дальнейшем, уравнение Ван дер- Ваальса является только первым приближением в решений задачи о системе взаимодействующих молекул. Уравнение Ван дер Ваальса исторически было первым уравнением, которое объяснило непрерывность фазового перехода пар — жидкость и критическую точ^у. Однако, как показали многочисленные исследования, ни один реальный газ или жидкость строго не следуют этому уравнению.

При анализе поведения реального газа возник вопрос и о распределении скоростей молекул реального газа. Будут ли скорости молекул реального газа распределены по Максвеллу?

Чтобы ответить на этот вопрос, было проведено большое число экспериментов для проверки распределения молекул по скоростям в реальных газах. Подобные эксперименты проводились Штерном, Комптоном и другими исследователями.

С одной стороны, экспериментальная проверка распределения имела практическое значение для вычисления различных характеристик газа. С другой стороны, такая проверка должна была подтвердить предположения о независимости проекций скорости 勿 vy и %, а также об изотропности движения молекул при равновесии газа.

Проверить максвелловское распределение скоростей молекул в газе оказывается довольно трудно, поэтому обычно в вакууме получают пары различных металлов (висмут, кадмий, цезий и др.). Схема большинства экспериментальных установок представлена на рис. 16. Вокруг печи с парами металла вращаются два коаксиальных цилиндра. Внутри печи nap^i металла имеют равновесное распределение по скоростям, которое сохраняется и в пучке молекул, выходящих через щели S^ и S?历 оседающих на внутреннем цилиндре. Только в те моменты, когда отверстие во внутреннем цилиндре D находится на одной прямой со щелями Si и S2, молекулы, попадая внутрь цилиндров, осаждаются на внешнем цилиндре. По этим прошедшим через отверстие D молекулам и определяется распределение скоростей в парах металлов.

Если бы молекулы двигались с бесконечно большой скоростью, то они все осаждались бы в точке Д, напротив 74

успевают повернутьсяуспевают повернутьсянанаугол 屮=со/, а частицы, дви-угол 屮=со/, а частицы, дви-Рис. 16. Схема опыта Штерна по экспериментальной проверке максвелловского распределения по скоростямРис. 16. Схема опыта Штерна по экспериментальной проверке максвелловского распределения по скоростям

успевают повернуться

успевают повернуться

на

на

угол 屮=со/, а частицы, дви-

угол 屮=со/, а частицы, дви-

Рис. 16. Схема опыта Штерна по экспериментальной проверке максвелловского распределения по скоростям

Рис. 16. Схема опыта Штерна по экспериментальной проверке максвелловского распределения по скоростям

щели 力.Однако при вращающихся цилиндрах молекулы металла оседают на некотором участке АВ. Их смещение от точки Л объясняется тем, что за время пролета моле- кулами расстояния / между цилиндрами t = - цилиндры

гающиеся по инерции, оседают на внешнем цилиндре на расстоянии 2 = =sRt от точки Д. Молекулы имели разные смещения, поскольку их скорости были различными. В результате на поверхности внешнего цилиндра получается как бы обратное максвелловское распределение. Более быстрые молекулы имеют меньшее смещение, а медленные —большее.

Произведя изме-

рение толщины осев

шего слоя металла путем фотометрирования, можно по зависимости числа осевших частиц (плотности) от смещения p(z) найти распределение частиц по скоростям п(^) согласно следующей формуле:

亦⑵=р(2)dz - 7曾 dv.(3.50)

При проведении подобных экспериментов возникают трудности, связанные с измерением плотности очень тонких слоев осевшего металла, с получением высокого вакуума во всей системе (до 10~8 мм рт. ст) и с большой скоростью вращения цилиндров.

Проведенные опыты показали, что число молекул в парах металла п(у), имеющих скорость от у до у + dv, хорошо описываются максвелловским распределением (3. 10).

75

Таким образом, максвелловское распределение по скоростям для реальных газов было подтверждено экспериментально.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЕ

Определить среднюю скорость молекул водорода, азота и кислорода при 273°К.

Отв. 0%=1698 м/сек; t)№=454 м/сек и г?о2=424 м/сек.

Найти число молекул (v) азота, сталкивающихся с площадкой в 1 сж2 за 1 сек при нормальных условиях, принимая максвелловское распределение скоростей.

Решение. Число молекул, пересекающих площадку площадью 1 см2 в 1 сек и имеющих проекцию скорости на нормаль к поверхности в пределах от vz до v2 十 dvZt определяется формулой (3. 15)

dn (%) = vz n0 M崇 嘎

Go стенкой сталкиваются только те молекулы, которые двигаются к стенке со стороны газа, т. е. имеют проекцию скорости vz в пределах от 0 до — оо. Поэтому полное число искомых молекул найдем, вычисляя интеграл:

-oo=九。_2]/而-oo=九。_2]/而—8о—8оПр V ТПр V Т

-oo

=九。_

2]/而

-oo

=九。_

2]/而

—8

о

—8

о

Пр V Т

Пр V Т

При нормальных условиях п0 = 2,69-1019 и средняя скорость (см. задачу 1)叽=454 м/сек.

Таким образом, за 1 сек со стенки в 1 см2 сталкивается 3,54-1023 молекул азота. Со стенкой в 1 м2 будет сталкиваться 〜3,5-1027 молекул.

Оценить, какая часть молекул водорода при температуре 300°К обладает скоростями, лежащими в интервале от 1800 до 1810 м/сек.

Решение. Обозначив число молекул водорода, имеющих заданную скорость, через Дп(^) и интервал скоростей 76

от 1800 до 1810 м/сек через Аи = 10 м/сек, воспользуемся формулой (3.20)

А〃 ®) = %• 4冗А〃 ®) = %• 4冗

А〃 ®) = %• 4冗

А〃 ®) = %• 4冗

Отношение А联)будет определять искомую часть молекул водорода. Подставляя в формулу все необходимые величины, получим:

%2.1回.1雪1

"У出・1,38・1ОТ6.з

//2.1,67.1О-24.3,25-1О10

К exp Irx

卜 \2-1,38-IO"16.300

Воспользовавшись таблицами экспоненциальной функции из Приложения, можем произвести вычисление этой величины:

包捫= 5,1 • 10-3.

Найти, какая часть молекул азота при 273°К обладает скоростями в интервале от 250 до 255 м/сек.

0т6•纵"=1,09.10-2。1,1%.

5・ Сравнить число молекул кислорода Оз при 27° С, имеющих проекцию скорости 力 от 500 до 501 м/сек и модуль скорости U от 500 до 501 м/сек и проекцию скорости Vx от 200 до 201 м/сек и модуль и" от 200 до 201 м/сек.

Отв. △" £*)= 2,89• 10—4； ^1Ы-= 1,ц . 10~3; = 3,32 • 10—4； Ц^2 = 2,06 • 10-4.

Найти часть молекул, имеющих модуль скорости меньше средней s

Решение. Число молекул, имеющих скорость в интервале do, определится по формуле (3.11).

dn (о)=

^.4

]/а3 D2 с-® da

Соответственно, чтобы определить число молекул, скорость которых меньше средней, необходимо проинтегрировать последнее выражение по всем скоростям от 0 до и

dn ®) = ^/а^У ооdn ®) = ^/а^У ооу2 е-ам daу2 е-ам da

dn ®) = ^/а^У оо

dn ®) = ^/а^У оо

у2 е-ам da

у2 е-ам da

Долю таких молекул получим из отношения, в котором введем новую переменную g=]/a и:

1,13

о

л 4л 4Проинтегрировав по частям, сведем к интегралу ошибок:

л 4

л 4

Т 彳 I +| j LdC =-0,35 +(D(l,13)・ о о -

Находя значение интеграла ошибок по таблицам (см. При ложение), окончательно получим:

指=— 0,35+ 0,89 = 0,54, т. е. 54%.

Найти долю молекул, скорость которых больше наивероятнейшей скорости.

О/м.吆号绚。0,57 = 57%.

Какая часть молекул газа имеет кинетическую энергию поступательного движения выше средней кине- з

тической энергии у 尼Т.

Отв. £弋 0,39 = 39%.

Какая часть молекул имеет модуль скорости, ле： жащей между и = ? и и = 20H.

Отв.第= 87%.

Найти среднюю относительную скорость частиц, движущихся изотропно с одной и той же абсолютной величиной скорости %.

Отв. g = ~| %

ЛИТЕРАТУРА

Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз, 1956.

Н о з д р е в В. Ф. Курс термодинамики. «Высшая школа», 1961. Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. Гостехиздат, 1955.

Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954.

Глава IV

ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Неравновесные состояния. Явления релаксации и переноса

Как известно из термодинамики, равновесное состояние системы подчиняется уравнению состояния в виде:

尸(р,匕 7у=0.(4.1)

Однако большинство встречающихся в природе процессов оказываются неравновесными, т. е. такими, когда система проходит через ряд неравновесных состояний. Для неравновесных процессов соотношение между параметрами р, V иТ зависит от координат различных точек системы и от времени:

尸("，V, Т, %, у, z, /) = 0.(4.2)

Особенностью, неравновесных состояний системы является стремление системы к равновесному состоянию. Как только условия, приводящие систему к неравновесному состоянию, исчезают, система самопроизвольно возвращается в равновесное состояние, которое оказывается наиболее вероятным. Это самопроизвольное возвращение системы к равновесию часто называют релаксацией.

Возвращение системы к равновесному состоянию происходит постепенно и подчиняется определенным закономерностям. Например, скорость изменения любого термодинамического параметра 己 при стремлении системы к равновесию оказывается пропорциональна разности между мгновенным значением этого параметра 虱f) и его равновесным значением ^0:

W =一貿自一歸.W =一貿自一歸.(4.3)(4.3)

W =一貿自一歸.

W =一貿自一歸.

(4.3)

(4.3)

Решением-этого уравнения является экспоненциальная зависимость параметра 自 от времени:

&«) = Ео + СеК (4.4)

Время т, за которое величина отклонения параметра 自。 от его равновесного значения Ео уменьшается в 《е》раз, называется временем релаксации данного параметра.

Если состояние газа неравновесное, то в нем существуют градиенты различных физических величин, что также вытекает из уравнения (4.2). И если эти градиенты не поддерживаются внешними условиями, то благодаря хаотическому тепловому движению молекул пространственные градиенты любой величины будут рассасываться, уменьшаться со временем. Время релаксации, соответствующее таким процессам, будет определяться числом столкновений молекул и и вероятностью 尸 передачи, между этими молекулами энергии или импульса.

С другой ^стороны, существуют случаи, когда пространственные градиенты в системе поддерживаются внешними условиями (как, например, разность температур или скоростей). Тогда, молекулярное движение приведет к не-, прерывному переносу в среде энергии или количества движения в направлении, противоположном градиенту соответствующей вел ичины.

При наличии в системе градиента некоторой физической величины хаотическое молекулярное движение приводит к переносу молекулами этой величины в противоположном градиенту направлении. Для небольших градиентов поток соответствующей величины оказывается пропорциональным

градиенту этой величины, а коэффициенты пропорциональности носят название коэффициентов переноса. Покажем, что перемещение молекулы на длину Z и передача ею определенных свойств другим молекулам приводит к потоку некоторой физической величины.

Пусть, например, имеется градиент любой величины G, переносимой молекулами. Тогда молекулы, имекмцие в точке% — / величину G(尤一 /), перемещаясь в направлении

градиента 石，через одно-два столкновения в точке х со значением величины G(%) обменяют перенесенную сюда величину G(x — /) на G(x), уменьшив тем самым величину G в точке х (рис. 17).

Молекулы, перемещающиеся в противоположном направлении от точки х + / к точке %, перенесут туда значение G(x + /), увеличив величину G в точке %. Так как G(x + /) больше 0(% — /), то через точку х будет происходить непрерывный перенос величины G в направлении от точки х + I к точке % ——厶 Здесь / ——некоторая длина, на которой молекула полностью обменяет переносимое свойство. Эта длина может не совпадать с длиной свободного пробега.

Поток физической величины, переносимой молекулами, 工 dG - будет пропорционален величине градиента 豆，длине I и числу молекул, участвующих в переносе.

Такими законами описываются многие необратимые процессы, например, при теплопроводности тепловой поток 4 Зак. 727 61

пропорционален градиенту температуры ④=一 XgradT). В этом случае молекулы переносят кинетическую энергию.

Силы внутреннего трения определяются по закону Ньютона F = *qS ^. .Здесь молекулы переносят количество движения.

В случае диффузии поток вещества пропорционален градиенту концентрации (了 = — D grad С), и при этом переносятся химические или физические свойства и характеристики.

В случае электропроводности плотность тока оказывается пропорциональна градиейту потенциала (/ = — о gradqp). Здесь уже ионы или электроны переносят заряд.

Эти и другие аналогичные физические явления объединяются в одну группу явлений переноса. Для их полного описания обычно применяется строгая кинетическая теория, использующая интегро-дифференциальное уравнение Больцмана. Здесь же мы остановимся только на приближенном вычислении коэффициентов переноса для некоторых необратимых процессов в газах.

Поперечные сечения. Длина свободного пробега

Изучая взаимодействие, рассеяние и реакции между частицами, мы сталкиваемся с понятием поперечного сечения.

Проще всего проиллюстрировать это понятие на примере твердых сферических молекул. Такие молекулы взаимодействуют друг с другом только в том случае, если они непосредственно соприкасаются своими поверхностями.

Тогда центры двух молекул не могут сблизиться на расстояние, меньшее, чем диаметр молекулы d。= 2厂 (рис. 18, а). Если считать, что молекулы движутся относительно друг друга, то столкновение может произойти всякий раз, когда центр движущейся молекулы при своем движении пересечет площадку о = ЛбЙ вокруг другой молекулы. Эта площадь и является поперечным сечением для процесса столкновения частиц. Поперечное сечение является количественной характеристикой вероятности определенного процесса.

Для реальных молекул, не имеющих жестких границ, а имеющих поле сил взаимодействия, ввести понятие поперечного сечения труднее. В этом случае вводится так называемое эффективное сечение, которое определяется через вероятность того или иного процесса. По эффективному сечению можно оценить размеры молекул. Эффективные сечения одной и той же молекулы для различных процессов могут быть различными.

Рис. 18. Эффективное сечение столкновения двух шаров

Значения эффективных сечений молекул через длину свободного пробега / и время релаксации т определяют как явления релаксации, так и явления переноса.

Получим приближенное выражение средней длины свободного пробега молекул в газе. Для этого предположим, что молекулы являются твердыми шарами радиуса г и между ними происходят упругие столкновения.

Если все молекулы, кроме одной, считать неподвижными, то движущаяся молекула будет двигаться по отношению к ним как бы со средней скоростью относительно движения g. Проходя в единицу времени относительно неподвижных молекул путь, численно равный скорости g, молекула как бы перемещается в объеме цилиндра с основанием nd^ (сечение рассеяния) и высотой g (рис. 18, б).

y=n就8. (4.5)

За одну секунду движущаяся молекула столкнется со всеми молекулами, центры которых будут находиться в этом объеме. Число таких столкновений

z = 〃У =/ш 届 g, (4.6)

где м — число молекул в единице объема. 4 *

Среднюю длину пути, проходимого молекулой без столкновений, найдем, деля путь за 1 сек (численно равный средней скорости и) на число столкновений:

V九山 gV九山 g(4.7)(4.7)

V

九山 g

V

九山 g

(4.7)

(4.7)

(4.8)(4.8)Так как при максвелловском распределении средняя скорость относительно движения g в ]/2 раз больше средней скорости Jf то окончательно для средней длины свободного пробега получим формулу

(4.8)

(4.8)

/2 nd^ п

которая показывает, что длина свободного пробега обратно пропорциональна квадрату диаметра молекул и числу молекул в единице объема.

Мы предполагали, что газ является настолько разреженным, что происходят только двойные столкновения молекул. Так как на самом деле молекулы не являются твердыми шарами, то диаметр d0 будет характеризоваться эффективными размерами поля сил взаимодействия таких молекул.

Строгий учет потенциала сил взаимодействия между молекулами приводит к зависимости свободного пробега от температуры по формуле Сезерленда

77Г = "8 元/Г = "8 元/(4.9)(4.9)

7

7

Г = "8 元/

Г = "8 元/

(4.9)

(4.9)

где /оо — свободный пробег, вычисленный для жестких сферических молекул и С ——постоянная Сезерленда, своя для каждого газа.

Среднее время свободного пробега между столкновениями молекул можно определить, деля длину свободного пробега / на среднюю скорость движения молекул и:

(4.Ю)(4.Ю)Г /公式*"т =—==—=.

(4.Ю)

(4.Ю)

Vu

Распределение свободных пробегов частиц

Часто при решении задач приходится интересоваться не только средним пробегом, но и распределением свободных пробегов около среднего значения. Функцию распределения пробегов можно получить, считая свободный пробег случайной величиной. При этом нужно различать две задачи:

о вероятности того или другого пути, проходимого молекулой с некоторого момента времени;

о распределении длин свободных пробегов (от столкновения до столкновения) по абсолютной величине.

Сначала найдем распределение путей, проходимых молекулой, начиная с некоторого момента времени. Вероятность того, что молекула пройдет путь / без столкновения, будет 取(/)• Далее, запишем вероятность того, что без столкновения будет пройден путь / + 成，т. е. W{1 + 成).Представим отсутствие столкновения на длине /十 d/ как сложное событие, заключающееся в независимых событиях отсутствия столкновения на длине / и dl. Для вероятности этого события получим соотношение:

W(l + dl) = W (/) Г {dl\(4.11)

Вероятность W(d/) отсутствия столкновения на пути dl можно представить через вероятность 1 —— 取(d/) столкновения на этом пути (как противоположные события). Вероятность же того, что на длине dl произойдет столкновение, будет пропорциональна этой длине, т. е. 1 — W(dl) = adl. Тогда

W (I+ dl) = W (/)[1 —ad/].(4.12)

Считая 取(/) непрерывной функцией, вероятность 呼(/ + d/) можем представить в виде:

W(l + dl) = W (/) + ~ d/.(4.13)

Подставляя (4.13) в (4.12), получим:

W/(l) = -aW(l).(4.14)

Интегрируя это уравнение, найдем:

W (/) = const е~^.(4.15)

85

Таким образом, распределение пробегов молекул подчиняется экспоненциальному закону. Нормируя это распределение и вводя среднюю величину пробега / (см. стр. 35), запишем его в виде:

(4.16)

Выведенный закон распределения пробегов справедлив в том случае, если под I понимать не расстояние, проходимое молекулой между двумя последующими столкновениями, а расстояние, проходимое от случайно выбранного момента времени до первого столкновения. Этот закон распределения пробегов был подтвержден и экспериментально в специально поставленных опытах.

Вторая задача о распределении длин свободных пробегов решается по аналогии с выводом максвелловского распределения. Вероятность того или другого свободного пробега молекулы может зависеть только от его величины.

Пусть

dW^^f^dl,(4.17)

означает вероятность того, что проекция пробега на ось 0х будет иметь величину от 1Х до 1Х + dlx. Аналогично можно ввести и вероятности для проекций пробегов на оси Оу и Oz. Считая, что пробеги /*, /у и lz по различным направлениям независимы между собой и что функция f (/) зависит лишь от величины /, для вероятности пробега иметь длину I =^ Vlx + ly + lz получим выражение:

dW (/) = dW &) dW 厶)dW &)= 〃厶)f (幻 f &) dlx dly 陷=

-f(Z) dlxdly dlz.(4.18)

Этому уравнению удовлетворяет функция f (/) в виде:

/(/%) = Ai/3ef£

которая приводит к формуле распределения пробегов, аналогичной максвелловскому распределению скоростей.

Если интересоваться только абсолютной величиной пробега /, а не направлением его, то по аналогии с максвелловским распределением для скоростей получим:

dW (/)=dW (/)=(4.19)(4.19)

dW (/)=

dW (/)=

(4.19)

(4.19)

Здесь /н — наивероятнейший свободный пробег, связанный со средним пробегом Т соотношением:

(4.20)

Среднюю длину свободного пробега, соответствующего такому распределению, можно вычислить по формуле (4. 8).

Некоторые коэффициенты переноса в газах будут рассмотрены в следующем параграфе.

Вязкость газов

Пусть газ движется параллельно неподвижной плоскости хОу в направлении оси 0%. Вследствие внутреннего трения в нем установится градиент скорости в направлении оси Oz (рис. 19).

Хаотически движущиеся молекулы газа можно разбить на группы, движущиеся в трех направлениях. При этом молекулы, движущиеся параллельно плоскости хОу, не будут переносить количества движения направленного потока. Лишь молекулы, движущиеся в направлении оси Oz, благодаря градиенту скорости будут переходить из более быстрых слоев в медленные и наоборот. При таком перемещении между слоями, имеющими разную скорость, молекулы будут переносить составляющую количества движения потока и тем самым замедлять или ускорять движения соответствующего слоя. В этом и проявляется действие силы внутреннего трения на слои. По закону Ньютона 尸*S*(4.21)

Рассматривая действие силы 戶 на единичную площадку, вычислим коэффициент внутреннего трения 斗 Зная из ме-

87

ханики, что сила 尸 равна изменению количества движения в единицу времени, запишем:

F 当=^,

откудаоткуда(4.22)(4.22)

откуда

откуда

(4.22)

(4.22)

Через единичную площадку слоя с координатой z из слоя (z — /) одной молекулой кверху переносится количество движения

а обратно — т〃. Сверху, из слоя г + Л вниз переносится количество движения

а обратно m〃. Разность этих величин 2m 黑 I представляет собой изменение количества движения, происходящее вследствие обмена слоями одной молекулой.

Чтобы найти полное изменение количества движения, нужно последнюю величину умножить на число молекул, перемещающихся от слоя к слою за время АЛ Число таких молекул будет

оо(4.23)

о

о

где V — средняя скорость движения молекул в одном направлении.

Таким образом, полное изменение количества движения

ak = 2噥/ak = 2噥/nSM иnSM и(4.24)(4.24)

ak = 2噥/

ak = 2噥/

nSM и

nSM и

(4.24)

(4.24)

Тогда коэффициент внутреннего трения (динамическая вязкость) получается в виде:

(4.25)(4.25)—nml v pZ и

(4.25)

(4.25)

Здесь р — плотность газа, и — средняя скорость молекул и / — некоторая длина, на которой молекула полностью обменивается количеством движения. Она оказывается близкой к длине свободного пробега.

Подставляя / из формулы (4.8), получим:

3/2"呜3/2"呜(4.26)

3/2"呜

3/2"呜

Последняя формула часто используется для оценки эффективного диаметра (размеров) молекулы d0.

Интересно отметить, что вязкость газа по формуле (4. 26) не зависит от давления, что подтверждается экспериментально для не очень плотных и не очень разреженных газов.

Зависимость вязкости от температуры определяется температурной зависимостью скорости v. Поэтому вязкость газа пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры.

89894В Зак. 727

89

89

§ 5。Теплопроводность газов

(4.27)(4.27)Пусть две параллельные пластины имеют разные температуры Т2 и Л- Благодаря градиенту температуры в газе возникает поток энергии от более нагретой поверхности к более холодной. Количество теплоты, переносимой через единичную площадку в единицу времени (поток), будет равно:

(4.27)

(4.27)

где % — коэффициент теплопроводности.

Для его вычисления снова разделим все молекулы на три группы, движущиеся во взаимно перпендикулярных направлениях. Тогда участвовать в переносе энергии между пластинами будут только молекулы, движущиеся вдоль оси On. Число таких молекул, проходящих через единичную площадку за единицу времени в одном направлении, равно 器. Каждая молекула из слоя (z — /) будет переносить вверх энергию ^ (丁 一 嘗 /} а вниз f ＜駅・. Здесь f — число степеней свободы н 号 ——энергия, приходящаяся на одну степень свободы. Из слоя z + / вниз будет переноситься молекулами энергия 专(7 + 嘗 /} а вверх 等.Изменение энергии при таком обмене молекулами двух слоев на расстбянии I (рис. 20) равно:

(4.28)(4.28)fkdT2dz

(4.28)

(4.28)

а поток энергии, переносимый всеми молекулами, будет:с 9 fk dT f

nvfklnvfklТак как 九=то

nvfkl

nvfkl

(4.29)

Если у выразить через молярную теплоемкость Су и число Авогадро Nq, пользуясь соотношением

то получим для X выражение:

Рис.-20. К вычислению коэффициента теплопровод- 'ности

где и — число молекул в единице объема, и — средняя скорость,卩一молекулярный вес и / — некоторая длина, на которой молекулы полностью обмениваются энергией. Длина I здесь может отличаться от длины свободного пробега, так как обмениваться должна не только энергия поступательных степеней свободы, но и энергия внутренних степеней свободы, на что необходимо уже больше одного столкновения молекул.

Коэффициент теплопроводности так же как и коэффициент вязкости для не очень плотных и не очень разреженных газов не зависит от давления и при постоянной плотности меняется прямо пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры.

4В* 91

Сравнивая выражения (4. 30) и (4. 25), можно получить следующую связь между коэффициентами т] и X:

(4.31)(4.31)X = у&

(4.31)

(4.31)

Диффузия газов

Если существуеттрадиент концентрации в смеси газов, то молекулярное движение приводит к диффузии, к проникновению молекул одного газа в другой.

Пусть вдоль оси Oz имеется градиент концентрации некоторого примесного газа в основном газе. Тогда через единичную площадку в единицу времени снизу перемещается больше молекул диффундирующего газа, а сверху (где концентрация ниже) — меньше. Таким образом, возникает направленный поток газа снизу вверх. Поток газа, вызванный диффузией, удовлетворяет закону Фика:

(4.32)(4.32)/ =噥，

(4.32)

(4.32)

где D — коэффициент диффузии.

Для вычисления этого коэффициента рассмотрим диффузионный поток газа. Снизу вверх в слой z через единичную площадку за время dt проходит ""联'молекул диффундирующего газа, а сверху из слоя z + / внизg——молекул.

Из самого слоя z в слои г + / и z — / уходит 竺麼‘ молекул (рис. 21). Разность этих величин дает число молекул, перемещающихся за время dt через площадку S в направлении от слоя z — I к слою г + /:

d几 =噌(几2+几I -2"0)■

Здесь 九1, п0 и п2 — среднее число молекул в слоях г + /, г и z — /, отстоящих друг от друга на расстоянии / и отличающихся по числу молекул на Д/г = ^ /.

Поток частиц от слоя с большей концентрацией к слою с меньшей концентрацией равен:

(4.33)(4.33)

(4.33)

(4.33)

А следовательно, коэффициент диффузии определится соотношением:

Т=4 (4.34) 否

Здесь V —— средняя скорость молекул, считается независящей от концентрации и / — средняя длина свободного пробега. Коэффициент диффузии, таким образом, оказывается зависит от температуры через среднюю скорость и и от давления или плотности газа через 厶

Эта формула для коэффициента диффузии с учетом выражения длины свободного пробега (4. 8) часто используется для оценки эффективного диаметра (размеров) молекул d0.

Все полученные в этой главе выражения для коэффициентов вязкости, теплопроводности и диффузии в разреженных газах подтверждаются экспериментально. Их вывод вскрывает молекулярно-кинетический механизм рассмотренных явлений переноса.

Между коэффициентами вязкости, теплопроводности и диффузии можно установить связь, вытекающую из природы этих явлений, если считать, что длина / одинакова во всех трех процессах. Тогда

(4.35)(4.35)П =唸=pD

(4.35)

(4.35)

Качественные и количественные отступления измеренных коэффициентов переноса от полученных в этом параграфе наблюдаются в двух следующих случаях:

во-первых, при больших плотностях газа, когда заметную роль начинают играть тройные и более сложные столкновения. Тогда длина свободного пробега при сложных взаимодействиях молекул теряет свой простой смысл;

во-вторых, в сильно разреженных газах, где длина свободного пробега становится сравнимой с размерами сосуда. А также тогда, когда градиент скорости, температуры или концентрации перестают быть постоянными по длине свободного пробега.

В обоих случаях приведенная простая теория явлений переноса в газах оказывается неверной. Тогда для описания явлений переноса необходимо пользоваться более сложной теорией.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЕ

1. Принимая диаметр молекулы азота d° равным 3,1 ♦ 10-1。м, подсчитать среднее число соударений за 1 сек молекулы азота при нормальных условиях.

Решение. При нормальных условиях в 1 м3 га^а содержится /г】=2,69 • 1025 молекул, а средняя скорость молекулы азота будет и^2 = 454 м/сек (см. задачу 1, гл. III).

Поэтому среднее число соударений за 1 сек по формуле (4.6) равно:

z = J歹・3,14 (3,1 ♦ 10—1。)2・2,69・ 1025・4,54・ IO? = 5,2-109.

2・ Найти зависимость числа столкновений одной молекулы с остальными в единицу времени от давления р, считая молекулы твердыми шарами с радиусами г.

94

Решение. Эффективное сечение столкновения молекул друг с другом равно: ndo = 4лг2. Воспользовавшись формулой для числа столкновений (4.6) и уравнением состояния, получим:

2= 16产H訪p・

Подсчитать средний свободный пробег молекулы кислорода при давлен ии 1 атм и температуре 273° К, если диаметр молекулы кислорода d0 == 2,9- Ю-8 см.

Отв. / = 1 • 10~5 см.

При каком давлении средняя длина свободного пробега молекул азота будет равна 2 мм?

Отв. р = 2,3・10-2 мм рт. ст.

Зная вязкость кислорода при нормальных условиях (т) = 1,9-10~4 пуаз), оценить диаметр молекулы кислорода.

Отв. d。弋 3 • 10-8 см.

Зная, что при 0° С коэффициент внутреннего трения для азота равен 16,8-10^5 а/см・сек, найти значение средней длины свободного пробега.

Отв. 0,88-10~~5 см.

Идеальный газ сжимают адиабатически. Найти зависимость среднего свободного пробега и среднее число столкновений за 1 сек от давления р.

Решение. Выражая свободный пробег / и число столкновений за 1 сек г через давление р и температуру Г, kT4* р

можем записать: I = н z =——二~. Для адиа-

У 2 ndQp/ kTm

батического процесса давление и температура связаны

соотношением Пуассона:与『=const. Исключая с его помощью температуру, получим следующую зависимость / и г от давления: / 〜р 彳 hn 〜"2「

Зная для азота постоянную Сезерленда С= 102,7° К, найти отношение длин свободных пробегов при 100 и 0° С.

Отв.勺誥=1,075.

ЛИТЕРАТУРА

Т имирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз, 1956.

Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. Гостехиздат, 1955.

Радушкевич Л. В. Курс статистической физики. Учпедгиз, 1960.

ЧАСТЬ II

КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Глава V

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯКЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Невозможность последовательногомеханического описания физических системмногих частиц

Любая физическая система состоит из очень большого числа электронов, фотонов, атомов молекул или других частиц. Действительно, твердые и жидкие тела, газы, плазма, электронный газ или излучение всегда рассматриваются нами в каком-нибудь ограниченном объеме пространства, содержащем огромное число соответствующих частиц.

При рассмотрении конденсированных сред приходится учитывать взаимодействие между этими частицами, что, вообще говоря, представляет довольно сложную задачу. В случае же газообразного состояния взаимодействием частиц часто можно пренебречь и рассматривать их как свободные.

Первой и наиболее естественной попыткой описания физической системы было механическое описание, т. е. описание движения всех частиц на основе законов классической механики. Действительно, с микроскопической точки зрения состояние системы известно, если известны положение и движение всех частиц, входящих в систему. Зная положение и движение отдельных частиц в данный момент, по законам механики можно определить их дальнейшее движение. Таким образом, мы сможем определить не только состояние системы в данный момент, но и проследить за изменением этого состояния со временем. Другими словами, для описания поведения системы тре-

буется определить движение всех частиц, составляющих систему. Это и есть чисто механический подход к описанию физической системы.

Такой подход тем более естествен, что в теоретической механике разработаны методы решения задач о движении систем многих частиц.

Первой физической системой, к которой можно попро^- бовать применить методы классической механики, следует считать простейшую физическую систему — идеальный газ.

Пусть система состоит из ^ одинаковых частиц, заключенных в некоторый объем У. Отвлечемся от собственного объема частиц и будем рассматривать их как материальные точки с тремя степенями свободы. Для того, чтобы описать движение одной частицы, нужно знать три координаты частицы 招丛 z и три сос гавляющие скорости %, % v2 (или три импульса рх, р^ р). Для описания системы N частиц нужно знать 3” координат и 3^ скоростей. Состояние системы можно также описать 3^ произвольными обобщенными координатами %, %, ...,俏“. Наложенные на эту систему связи (ограниченный объем) отнесем к полю внешних сил (в потенциальную энергию) и, считая столкновения молекул со стенками упругими, будем иметь консервативную систему. Тогда 3^ обобщенных координат и их зависимость от времени можно найти из решения системы 3^ уравнений Лагранжа второго рода:

i=0, 6 = 1,2,…，3.

dZ dqk ' dqk

Здесь L(qtq) — функция Лагранжа, представляющая разность кинетической и потенциальной энергий системы, выражённых через обобщенные координаты и обобщенные скорости. Решение этих 3介 уравнений даст нам зависимость обобщенных координат q от времени и от 6^ начальных условий (значений ^ и ^^ в начальный момент для всех частиц).

Вместо уравнений Лагранжа можно для такой системы записать канонические уравнения Гамильтона:

дн

• дН

где qk ——обобщенные координаты^ pk ——обобщенные им- dL пульсы, определяемые из соотношения pk = и дЯк

Н (q, р) — функция Гамильтона, представляющая механическую энергию системы (кинетическую и потенциальную), выраженную через обобщенные координаты и обобщенные импульсы:

H = T(p) + U(q).

Казалось бы, что в принципе нужно только решить определенное число уравнений и найти 6^ начальных условий. Однако для любого физически интересного случая мы имеем, огромное число уравнений. Действительно, если вспомнить, что в 1 см3 воздуха содержится 2,69 • 1019 молекул, то станет ясным, что даже для 1 см3 воздуха нужно записать примерна 1020 уравнений. Понятно, что решить такое число уравнений, найти и подставить примерно такое же число начальных условий практически невозможно. Второй принципиальной трудностью является то, что мы не сможем определить координаты и скорости всех молекул в какой-то момент, т. е. не сможем определить начальйые условия.

Все это показывает, что механическую задачу о движении большого числа частиц практически решить нельзя и нужно искать принципиально иные методы для описания систем многих частиц. Такими методами оказываются статистические методы. Здесь дело не столько в принципиальной невозможности формального механического описания свойств системы многих частиц, сколько в том, что свойства систем многих частиц носят принципиально другой, статистический характер.

Поэтому, естественно, для описания этих специфически новых явлений необходимы и новые методы. Здесь речь идет о применении статистических методов для изучения явлений и процессов в системах с большим числом частиц.

§ 2。Макроскопическое и микроскопическоеописание системы в термодинамическомравновесии

Опыт показывает, что кроме приведенного микроскопического описания состояния физической системы, когда нужно знать практически бесконечное число параметров, существует и другое, макроскопическое описание. Как известно из термодинамики, при макроскопическом описании состояния систем из большого числа частиц (газы, жидкости и твердые тела, излучение и др.) достаточно знать ограниченное число параметров.

Описание системы ограниченным числом макроскопических параметров наиболее удобно в том случае, если система находится в состоянии термодинамического равновесия или близка к нему. В условиях термодинамического равновесия поведение системы оказывается наиболее простым и макроскопические параметры не зависят от времени. Действительно, например, для моля газа в равновесном состоянии знание объема V и температуры Т полностью определяет его состояние. Для более сложных систем в состоянии равновесия также оказывается нужно знать небольшое число макроскопических параметров, чтобы ответить на большинство практических вопросов, связанных с состоянием и поведением системы. При этом вовсе не нужно вдаваться в детали движения каждой частицы, образующей систему.

Наиболее часто встречающиеся состояния равновесия физической системы могут характеризоваться постоянством различных макроскопических параметров. Существуют, например, термодинамическое, механическое или химическое равновесие. Так, например, термодинамическое равновесие газа в заданном объеме характеризуется постоянством теплоты и температуры, а также давления в системе. Для установления такого равновесия система должна достаточно долго находиться в контакте с термостатом.

Любому равновесному макроскопическому состоянию газа при постоянной температуре и давлении соответствует множество различных положений и движений молекул. Действительно, при любом состоянии газа происходит непрерывное движение молекул, их переходы между возбужденными состояниями и непрерывный обмен между 100

молекулами их положениями, энергией, количеством движения и пр.

Таким образом, одному состоянию системы с макроскопической точки зрения соответствует огромное число ее состояний с микроскопической (молекулярной) точки зрения. Причем эти состояния системы меняются непрерывно, а макроскопическое состояние остается практически неизменным.

Значит, любые макроскопические параметры являются функциями микроскопических параметров. Например, давление газа как макроскопический параметр полностью определяется ударами молекул о стенку и переданным при этом стенке импульсом (микроскопические параметры).

Совокупность различных микросостояний, соответствующих одному макросостоянию системы, называется статистическим ансамблем. Статистический ансамбль представляет как бы набор различных реальных систем в разных микросостояниях, соответствующих одному макроскопическому состоянию. Однако различные макросостояния могут быть реализованы через разное число микросостояний. При этом отдельные макросостояния будут тем устойчивее, чем большим числом микросостояний они могут быть реализованы. На основании этих представлений вводится понятие термодинамической вероятности.

Термодинамической вероятностью определенного макроскопического состояния системы называется число микросостояний , через которые может реализоваться это макросостояние, т. е. число микросостояний, совместимых с данными внешними условиями. Таким образом, термодинамическая вероятность определяется числом микросостояний, соответствующих данному макросостоянию системы. Из определения термодинамической вероятности следует, что она выражается числом, Всегда большим единицы .

На введении понятия термодинамической вероятности и основано применение статистических закономерностей

к описанию физических систем многих частиц. Далее будут рассмотрены различные методы статистического описания систем многих частиц.

Изображение системы в фазовомпространстве

В этом параграфе мы рассмотрим общий метод статистического рассмотрения системы N материальных точек, предложенный в прошлом веке Гиббсом.

Как было показано, точное решение всех уравнений для движения частиц, составляющих систему, представляет принципиально неразрешимую задачу.

Но предположим, что мы решили систему канонических уравнений движения (5.1) и получили 6N первых интегралов, которые можно йредставить в следующем виде:

p1 (°1，°2，…，Сs№ /) = °，p2(01,02, …'^6^, ’) = °，

(5.2)(5.2)P3N (&，02，…,06%，/)=。,91 (。1‘ ^2» '' •» ^6^, ') = °，

(5.2)

(5.2)

q 3N (% q,…，С6陋‘)=°，

Эти 6^ уравнений удобно представить как уравнения движения системы в так называемом фазовом пространстве. Под фазовым пространством системы понимается воображаемое 6^-мepнoe пространство всех обобщенных координат и обобщенных импульсов системы.

Любое возможное микросостояние системы (ее фаза) изобразится в таком 6А/-мерном пространстве точкой. Тогда все пространство будет представлять собой набор различных фаз, т. е. различных состояний системы. Поэтому это пространство и называется фазовым пространством. Поскольку такое бА/'-мерное пространство применяется для рассмотрения газа, то его часто называют Г-пространством.

Если система связанная или имеет внутренние степени свободы, т. е. может иметь не ЗА/, а/ степеней свободы, то для нее фазовое пространство будет иметь 2/ измерений. Таким образом, для любой физической системы можно выбрать свое фазовое пространство.

102

Реальная система в определенный момент времени находится в одном из возможных м^кросостояний, т. е. всегда изображается одной точкой в фазовом пространстве. Но в реальной системе происходит движение составляющих ее частиц, благодаря чему непрерывно меняются и ее микросостояния. Изменение микросостояния системы со временем изобразится в фазовом пространстве некоторой линией, так называемой фазовой траекторией . 6N уравнений (5.2) как раз являются параметрическими уравнениями фазовой траектории.

Рассмотрим некоторые свойства фазовых траекторий. Любая траектория системы в фазовом пространстве определяется 6N начальными условиями (одной начальной точкой), т. е. заданием 3N значений обобщенных координат и ЗА/ значений обобщенных импульсов в начальный момент (при t = 0).

Траектория системы в фазовом пространстве не может пересекаться, хотя может быть замкнутой. Это связано с тем, что в механической системе при одних и тех же начальных условиях решение должно быть однозначным.

Обычно довольно трудно представить вид и проследить за ходом фазовой траектории реальной системы даже нескольких частиц. Поэтому рассмотрим лишь простой пример фазовой траектории гармонического осциллятора.

Гармоническим осциллятором называется материальная точка, Движущаяся под действием квазиупругой силы —kx вдоль некоторой прямой. Поскольку такая точка имеет одну степень свободы, то можно за обобщенную координату q взять расстояние по этой прямой от положения равновесия. Кинетическая энергия выразится через обобщенный импульс р — mv следующим образом:

£ - 2加'

а потенциальная — через обобщенную координату q=% так:

Следовательно, функция Гамильтона будет:

"(q,p)=E + U = ^ +粤.

Система канонических уравнений в рассматриваемом случае имеет следующий вид:

(5.3)(5.3)дh 厶

(5.3)

(5.3)

• дН р

Исключая р, найдем уравнение для определения q:

k

из которого, обозначая — = * получаем:

q = g0 sin со/.(5.4)

Подставляя это значение q в исходные уравнения (5.3), найдем:

р = тсо «о cos st = % cos(оЛ(5.5)

Можно показать, что для гармонического осциллятора средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной. Действительно, запишем:

р2加со?欣

Е =叫(5.6)

U = ^^sinZcof,(5.7)

и так как sin2(о/ = cos2(о / = ^-, то

E = U=—^・(5.8)

Полная энергия гармонического осциллятора постоянна и находится как сумма кинетической (5.6) и потенциальной (5.7) энергий:

*2kqi —

H = E + U = ~ 2 二(cos2 s/ + sin? of)=善=2E・(5.9)

Отметим, что энергия классического осциллятора пропорциональна квадрату амплитуды ^о и квадрату частоты со2. Изобразим состояние осциллятора в фазовом пространстве, которое будет двумерным пространством с осями дир.

Уравнения q(f) и р(/) в виде:

(5.10)(5.10)q = q° sin со/, р = Pq cos 3t

(5.10)

(5.10)

как раз и будут параметрическими уравнениями фазовой траектории гармонического осциллятора. Исключая время, найдем уравнение фазовой

Рис. 22. Фазовая траектория гармонического осциллятораРис. 22. Фазовая траектория гармонического осцилляторатраектории:

Рис. 22. Фазовая траектория гармонического осциллятора

Рис. 22. Фазовая траектория гармонического осциллятора

岑+理=1.(5.11)

Таким образом, фазовая траектория гармонического осциллятора представляет замкнутый эллипс с полуосями % и ро (рис. 22). Состояние осциллятора из обра- жается точкой этого эллипса,

которая со временем перемещается по этому эллипсу.

В случае же более сложных систем определить фазовую траекторию оказывается невозможно и мы не можем проследить за изменением микросостояний со временем.

Элемент фазового объема. Вероятностьнахождения системы в фазовомпространстве

Мы не можем проследить за микроскопическим поведением реальной системы многих частиц. Изображение системы в фазовом пространстве также не может помочь решению этой задачи, но позволяет применить к рассмотрению системы статистические методы.

Во-первых, представление системы в фазовом пространстве дает возможность геометрически представить всю совокупность микросостояний, совместимых с данным макросостоянием. Далее, некоторую совокупность точек фазового пространства можно рассматривать как набор большого числа различных реальных систем, находящихся в одном и том

105

же макроскопическом состоянии, но отличающихся своими микросостояниями. Этот набор большого числа физических систем, соответствующих одному макроскопическому состоянию, называют статистическим или фазовым ансамблем. Понятно, что фазовому ансамблю соответствует определенная совокупность точек (или целая область) в фазовом пространстве. Если каждой точке фазового ансамбля (микросостоянию) с помощью функции распределения приписать ту или иную вероятность, то представление о фазовом ансамбле поможет определить термодинамическую вероятность любого микросостояния. Другими словами, представление о фазовом пространстве и фазовом ансамбле непосредственно подводит нас к статистике.

Введем следующие обозначения для координат фазового пространства:

% ~ %1， Pi = %з%+1， % = %2， 02 无з%+2，

q3N= *3N、P3N= X&n * dq产dXj, dpi d/N+Q

Любое микросостояние системы можно рассматривать как случайное событие, зависящее от 6N переменных. Каждую из 6^ переменных будем также рассматривать как случайную величину.

Запишем вероятность того, что система находится в определенном микросостоянии, т. е. изображается определенной точкой фазового пространства. Выделим в фазовом пространстве элемент объема d%i, dx2...dx6^, включающий данную точку (микросостояние). Тогда вероятность того, что система будет находиться в рассматриваемом элементе объема фазового пространства будет иметь вид:

d® (%i, %2％6%)‘=侬(%i, %2'…'％6n) d%i d%2 • • • d%6N・(5・ 12)

Здесь 侬(％1, %2，•••，％бм) представляет плотность вероятности или функцию распределения системы в фазовом пространстве 6N измерений. Она будет иметь смысл функции рас， пределения по микросостояниям системы.

106

Для сокращения в дальнейшем всю совокупность 6N величин 尤 1, %2,…，尤6% будем обозначать одной буквой х, а произведение dxt dx2 ... dxQN ——одним значком (dxfN* Тогда

dW(x) = 5(%)(d%)6", (5.13)

где dW(x)——вероятность того, что система находится в элементарном фазовом объеме (dx)6N, т. е. вблизи определенного микросостояния. Тогда вероятность того, что система будет находиться в некотором конечном объеме фазового пространства Г на основании теоремы о сложении вероятностей будет определяться интегралом по этому объему:

步(F) = J dW (%) = J ® (%) (d"N (5.14) г г

Функция распределения вероятностей для точек фазового пространства или распределения микросостояний в фазовом пространстве ®(%) должна удовлетворять условию нормировки:

J w(x)(dxfN = 1. (5.15) 】f 8

Таким образом, имея фазовый ансамбль, мы можем каждому состоянию приписать плотность вероятности (если ансамбль непрерывный) или вероятность (если ансамбль дискретный).

Теперь состояние системы будет характеризоваться не точкой % в фазовом пространстве, которую мы не можем определить, а вероятностью dW{^), связанной с функцией распределения з(х) соотношением (5.13). Такое описание возможно потому, что в любом состоянии системы из опыта нам известно только небольшое число переменных, а остальные (большинство) является случайными. Они определяются лишь статистически функцией распределения 侬(%). Итак, задачу о системе многих частиц мы свели к статистическому описанию с помощью функции распределения 侬(%).

Однако прежде чем искать функцию распределения в фазовом пространстве, а также вычислять вероятности тех или иных состояний, рассмотрим, как меняется со временем элемент фазового объема. Это важно выяснить потому, что

107

вероятность нахождения системы в элементе фазового объема (d%)6“ пропорциональна этому элементу объема, а последний перемещается и изменяется с течением времени. Если рассматриваемые системы замкнуты, т. е. подчиняются каноническим уравнениям Гамильтона, то оказывается, что число точек в единице объема фазового пространства при его движении остается неизменным. (Плотность точек не изменяется только вдоль фазовой траектории.) В этом смысл так называемой теоремы Лиувилля о сохранении фазового объема.

Теорема о сохранении фазового объема(Теорема Лиувилля)

Рассмотрим поведение множества точек, образующих малый элемент фазового пространства:

(dx) = П d/= d%i d/…d%6%・ (5.16) 左=i

Вследствие движения каждой точки по фазовой траектории форма этого элемента объема фазового пространства с течением времени будет изменяться довольно произвольным образом, однако величина его при этом остается неизменной. Докажем эту теорему.

Точки фазового пространства, изображающие различные механические системы, не могут возникать и исчезать (так же как не могут возникать и исчезать сами механические системы, которые они изображают). Если число точек фазового пространства сохраняется^ то изменение их числа в рассматриваемом элементе фазового объема может произойти только за счет втекания этих точек из других частей пространства или вытекания этих точек из элемента фазового объема в другие части пространства 6N измерений. Рассмотрим, сколько точек может втекать вдоль одного выбранного направления. Для этого представим себе элемент объема (財6“ фазового пространства (рис. 23) и рассмотрим две его поверхности S】=1 и S2 =? 1, ортогональные к некоторому выделенному направлению %〃 Пусть q будет число точек в единице объема фазового пространства. Если происходит движение этих точек вдоль выбранного направления, то можно записать число точек вошедших через поверхность S] с координатой х/ за единицу времени. Это число будет 108

равно произведению числа точек на проекцию их скорости на выбранное направление %» и на площадь поверхности Si=l:

р，％, 0 /Si・

Через вторую поверхность с координатой 修 + d修 вытечет число точек, равное:

卜马 +爵］Sz，

где второй член в скобках учитывает изменение величин р и и на участке 此.

Разность между числом точек, втекающих через 5Х и вытекающих через S2 (S2 = S^ = 1),

(5.17)(5.17)d("i)dxt

(5.17)

(5.17)

дает нам изменение числа точек внутри выбранного объема вследствие их движения вдоль одного направления %/ в единицу времени.

Но в фазовом пространстве имеется 6^ независимых направлений и через каждое такое направление, так же как и через рассмотренное, могут втекать и вытекать точки фазового пространства. Поэтому полное изменение числа точек в элементе фазового пространства в единицу времени будет определяться суммой выражений (5.17):

塞+£符=e•塞+£符=e•(5.18)(5.18)6^

塞+£符=e•

塞+£符=e•

(5.18)

(5.18)

Для трехмерного случая это будет просто уравнение непрерывности:

患 + div(pu) = 0.

Значит, полученное уравнение (5.18) можно рассматривать как уравнение непрерывности (сохранения), обобщенное на 6内-мерное пространство обобщенных координат и импульсов.

Запишем уравнения (5.18) через обобщенные координаты и импульсы:

3N3N

需+£(磽+噂)+ер像+芻)=。.(5」9) 2 = 1i = 1

Здесь первые два члена представляют собой полную производную от р по времени (с учетом того, что р есть функция q, р, /), т. е.第.Поэтому равенство (5.19) Сложно записать так:

爲+三曉+需)"(5.2。)

i = 1

В этом равенстве пока отражены только общие кинематические соотношения. Далее мы должны воспользоваться тем, что рассматриваем консервативную систему и поэтому ее обобщенные координаты и импульсы могут быть выражены через функцию Гамильтона:

• дН • дН

= —耽И q尸砧(5・21)

Подставив эти уравнения в равенство (5.20), получим 黑=0.(5.22)

Таким образом, для ансамбля, подчиняющегося уравнениям Гамильтона, плотность числа фазовых точек не изменяется при своем движении вдоль фазовой траектории ,

т. е. элементы фазового объема перемещаются как несжимаемая жидкость.

Уравнение 存=0 вдоль фазовой траектории и представляет теорему Лиувилля, справедливую для систем в течение промежутков времени, пока системы можно считать замкнутыми.

Вследствие теоремы Лиувилля элементарный объем в фазовом пространстве, перемещаясь с течением времени, будет оставаться постоянным по величине, хотя его форма может меняться, т. е.

(d%)計=(d%)?“ (5.23)

Это одно из основных положений статистической механики. Действительно, если в какой-либо момент времени вероятность нахождения фазовой точки в определенном элементе объема фазового пространства известна, то она будет известна и для любого другого момента времени. В силу этого становится возможным вместо начальных условий, используемых в механике, принять статистическое предположение о равновероятности состояний, изображаемых элементами фазового пространства равного объема.

Из теоремы Лиувилля непосредственно следует, что функция распределения должна выражаться только через такие комбинации переменных 例 и 〃，которые с течением времени остаются постоянными для системы. Таким свойством обладают механические интегралы движения. Значит функция распределения сама должна зависеть от этого интеграла и, следовательно, также быть интегралом движения.

Если отвлечься от поступательного и вращательного движения системы как целого, то функция распределения, а следовательно, и состояние системы должны определяться ее энергией.

Макроскопические величиныкак фазовые средние

Набор микросостояний, совместимых с определенным макроскопическим состоянием, будем рассматривать как набор массовых однородных событий, которыми можно характеризовать реальную систему. Каждому макроскопическому состоянию системы соответствует свое, но всегда достаточно большое число микросостояний. Это позволяет

111

ввести функцию распределения по случайным микросостояниям, системы. Все фазовое пространство Г -> оо образует полный набор случайных микросостояний. Функция распределения по микросостояниям в фазовом пространстве позволит определять вероятность любого микроскопического состояния системы, а также средние значения любых макроскопических параметров системы, зависящих от микросостояния. Любая физическая величина 尸 является функцией 6N микроскопических переменных х, которые зависят от времени:

尸(尤(/)) = F (%, «2, 7・，g 3N' Р1，…Рздг，/)•

Поэтому 尸 также непрерывно изменяется со временем. Однако в любом физическом эксперименте измеряются не мгновенные значения физических величин, а (благодаря применению макроскопических приборов) некоторые усредненные по времени значения.

Действительно, пусть, например, мы измеряем давление газа. В этом случае наша реальная система в каждый момент времени изображается в фазовом пространстве одной точкой.

Для того чтобы измерить давление прибором, нам необходим некоторый промежуток времени т. В течение этого времени система, проходя через соответствующие микросостояния, опишет в фазовом пространстве определенный отрезок траектории.

Чтобы найти среднее значение какого-либо параметра 尸(％«)), необходимо усреднить его значения по времени:

F = | [ F (х, /) dt. (5.24) о

Это означает, что нужно усреднить 尸(尤(力)только по той части фазового пространства, которая содержит точки (различные микроскопические системы), соответствующие траектории системы за отрезок времени длительностью t (рис. 24). Но найти среднюю по времени величину (5.24) в общем случае невозможно, так как неизвестны 6N микpo^ скопических параметров %(£), т. е. невозможно проследить за всеми временными изменениями микросостояний. Поэтому в статистической физике предлагается физические параметры определять как фазовые средние, т. е. вычислять средние значения по времени не для одной системы, а брать 112

средние значения по многим системам (по фазовому ансамблю) в один и тот же момент времени.

Допускается, что наблюдаемые на опыте физические ве* личины могут быть найдены как средние значения, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика,

Рис. 24. Изображение части фазового про-странства. Каждая точка изображает микро-состояние системы

Любая физическая (макроскопическая) величина F может быть определена через функцию распределения как среднее значение F(x) по всему фазовому ансамблю в виде:

尸=戸=J 尸(%)侬(х) dx.(5.25)

f

При этом предполагается, что фазовые средние 尸* должны быть равны средним по времени 戸，которые определяются из опыта.

Предположение о тождественности средних по времени и средних по пространству до сих пор не имеет общего доказательства и носит название эргодической гипотезы. Сама задача доказательства тождественности обоих типов средних представляет в современной статистической физике так называемую эргодическую п р об- л е м у. Однако в ряде случаев эргодическая гипотеза имеет опытное подтверждение.

5 Зак. 727113

Итак, любой макроскопический параметр F согласно эргодической гипотезе можно определить как среднее значение этого параметра по всему фазовому пространству, в котором вероятности различных микросостояний задаются определенной функцией распределения w(x).

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

Построить фазовую траекторию для частицы, движущейся по инерци^.

Отв. Прямая, параллельная оси q.

Построить фазовую траекторию для свободно падающей частицы.

Отв. Парабола.

Построить качественно фазовую траекторию для частицы, движущейся в плоской потенциальной яме и упруго отражающейся от стенок перпендикулярно к ним.

Решение. Внутри потенциальной ямы частица движется по инерции и часть ее фазовой траектории будет прямой линией. При упругом отражении от стенки постоянный импульс р меняется на обратный —р и опять часть траектории будет прямой линией, параллельной оси q и отстоящей от первой прямой на расстояние 2P.

В любом реальном случае изменение импульса р на —р будет происходить не мгновенно, а непрерывно под действием упругой силы со стороны стенки ——kq. При этом кинетическая энергия частицы ~ будет переходить в потенциальную энергию 专 и в фазовом пространстве соответствующие части траектории будут дугами эллипса (рис. 25 сравнить с рис. 22).

Построить фазовые траектории осциллятора, для которого выполняется квантовый постулат Бора，pdq=nh.

Отв. Система эллипсов с общим центром (рис. 26).

Подтвердить теорему Лиувилля для материальной точки, движущейся по инерции.

Решение. Фазовым пространством для такой точки будет плоскость q, р. Пусть в некоторый момент времени элемент объема фазового пространства представляется 114

произведением dq^dp。. С течением времени все точки этого фазового объема будут перемещаться параллельно оси q, цОднако это перемеще-

“ние будет тем больше,

Рис. 25. Фазовая траектория для частицы, движущейся в плоской потенциальной ямеРис. 25. Фазовая траектория для частицы, движущейся в плоской потенциальной ямечем больше координата р (большая скорость точки). Поэтому прямоугол ьный эл е- мент фазового объема со временем примет вид параллелограмма (рис. 27). Величина элемента фазового

Рис. 25. Фазовая траектория для частицы, движущейся в плоской потенциальной яме

Рис. 25. Фазовая траектория для частицы, движущейся в плоской потенциальной яме

Рис. 26. Фазовые траектории осциллятора при выполнении квантового постулата БораРис. 26. Фазовые траектории осциллятора при выполнении квантового постулата Бораобъема (его площадь) при этом останется той же самой, т. е.

Рис. 26. Фазовые траектории осциллятора при выполнении квантового постулата Бора

Рис. 26. Фазовые траектории осциллятора при выполнении квантового постулата Бора

dqQdpQ = dq(t)dp(t)

Показать, что для классического осциллятора со строго постоянной полной энергией средние по ансамблю равны средним за период.

Решение, Представим себе фазовую траекторию классического осциллятора (см. рис. 22). Точка в фазовом пространстве, изображающая состояние осциллятора, с течением времени перемещается по эллипсу. За период эта точка опишет полный эллипс, и средние по времени необходимо брать по всей замкнутой фазовой траектории. С другой стороны, ансамблем состояний осциллятора с постоянной пол* 5* 115

Рис. 27. Сохранение элемента фазового объема со временем при движении по инерцииРис. 27. Сохранение элемента фазового объема со временем при движении по инерцииной энергией будут лишь такие состояния, которые описываются точками фазового пространства, лежащими на этом же эллипсе (рис. 28). Для получения средних по ансамблю не-

Рис. 27. Сохранение элемента фазового объема со временем при движении по инерции

Рис. 27. Сохранение элемента фазового объема со временем при движении по инерции

Рис. 28. Изображение фазового ансамбля классического осциллятора

обходимо, таким образом, взять средние по тому -же самому эллипсу. Отсюда ясно, что в рассмотренном случае оба способа вычисления средних дадут один и тот же результат.

ЛИТЕРАТУРА

Леонтович М. А. Статистическая физика. Гостехиздат, 1948.

Ландау (Л/ Д., Лившиц Е. М. Статистическая физика. Гостехиздат, 1951.

Тимирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз, 1956.

К и т т е л ь Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.

Терлецкий 只. П. Статистическая физика. Конспект лекций. Изд-во МГУ, 1962.

Глава VI

СТАЦИОНАРНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Микроканоническое распределение

Если система находится в состоянии равновесия, то средние значения любых ее параметров не будут зависеть от времени. Поэтому функция распределения должна зависеть только от интегралов движения системы. Основным интегралом движения является полная механическая энер- 116

гия системы Е или функция Гамильтона Н. Соответственно, простейший общий вид функции распределения будет w(x)= =侬(〃).Конкретный же вид этой функции 侬(方)нужно определить.

Функция Гамильтона зависит от 6N переменных сис- стемы % и от внешних параметров а, т. е. "(%, а). Непосредственный вывод функции распределения из механики — пока еще не решенная проблема. Поэтому вид функции 侬(％) нужно найти или угадать исходя из некоторых физических представлений. Правильность полученной таким путем функции распределения нельзя непосредственно проверить на опыте. Однако, если из、нее можно получить известные термодинамические соотношения, законы и свойства систем, то значит функция распредёления выбрана правильно *.

Рассмотрим адиабатическую, т. е. замкнуФую систему с определенной энергией. Все макроскопические параметры такой системы могут рассматриваться как функции внешних параметров alt а2,..., ат и температуры Т или как функции внешних параметров и внутренней энергии системы Е. Так, состояние, например, одного моля газд с макроскопической точки зрения может быть задано температурой и объемом как. внешним параметром (или энергией и объемом). (В случае систем из разных молекул макроскопическое состояние может быть описано концентрациями компонентов, температурой и объемом.)

Найдем вид функции 侬(尤),пользуясь тем, что энергия системы равна ее средней энергии и является функцией тех же параметров, т. е.

Е = Н = Е (а】，а?，…，Т)・

Но любая средняя величина

尸=J 尸(％)侬(％) (d%)6“ = f (a】，a2, ...,f)г，

также должна быть функцией внешних параметров и энергии. Поэтому функция распределения 侬(％) может быть выбрана в .виде:

w(H(x, а))・

Через х обозначены все 6N переменных, а через а все т внешних параметров.

Поскольку рассматривается адиабатическая система, то ее энергия не может значительно отклоняться от определен- ной величины Е。, т. е. — должно стремиться к нулю .

В качестве функции, удовлетворяющей последнему условию, можно взять 6-функцию, рассмотренную нами в главе II. Для нашего случая она запишется следующим образом:

6 (Е (%, а) — Ео) = з (%).(6.1)

Функция распределения 侬(％) должна быть некоторой функцией от 6N переменных %. Но в случае 6-функции такой зависимости от параметров в явном виде не получено.

Распределение в виде 6 (Е — 皖)показывает, что система может иметь только такие микросостояния %, чтобы ее механическая энергия Е была близка к постоянной Е. Запись распределения в виде 6-функции позволяет произвести интегрирование по всем микросостояниям (системам) %, имеющим постоянную механическую энергию Е。.

Все эти состояния занимают некоторый объем Ц)(Е, Q) в фазовом пространстве, который входит в условие нормировки этой функции распределения. Поэтому полученное распределение 侬(尤)записывают так:

В(Е(*,а) — Е°)

-Го (В, а)~•

Покажем, что найденная функция распределения удовлетворяет требованию Е = Ео. Действительно,

£ = ^E(x)w (х)。%)6"=г

То(Е.а)'

Любая средняя величина для принятого распределения (6.1) будет определяться соотношением:

F^^F(x)w (х) (d%)6* = F (Ео, а).

При этом выполняется основное термодинамическое треб。。 вание, чтобы все средние физических величин зависели от средней энергии и внешних параметров. 。

Найденная функция распределения для адиабатической системы (6.1) называется микроканоническим распределением (рис. 29).

Рис. 29. Примерный вид микроканони- ческого распределения

Однако в силу особенного вида этого распределения использование его встречает ряд трудностей Поэтому обычно пользуются функцией распределения для изотермической системы.

Каноническое распределение Гиббса

Теперь найдем функцию распределения w(x) для изотермической системы, находящейся в термостате. При этом изотермическую систему можно рассматривать как некоторую часть еще большей системы. Для этой части большой системы и нужно найти функцию распределения 侬(х)・

Разобьем рассматриваемую часть системы (или систему в термостате) на две подсистемы £ и 尤〃.Как и раньше будем считать, что функции распределения 侬(х) для первой и вто- 119

рой подсистем будут зависеть от полной энергии подсистемы 〃(х, а), т. е.

侬(/) = ф (〃〃 (％〃，а〃))・

Полную энергию рассматриваемой изотермической системы можно представить как сумму полных энергий обеих подсистем и энергии взаимодействия между ними:

Н (招 а) = N (N, а') + "" (/, а") + “2・

При этом энергия взаимодействия выбранных подсистем 〃i2 может быть сделана малой величиной по сравнению с Q' и 方"，если сами подсистемы выбрать достаточно большими. Действительно, внутренняя энергия подсистем будет пропорциональна их объему, а энергия взаимодействия —— пропорциональна их поверхности.

Таким образом, сделав допущение о малости энергии взаимодействия, имеем:

Н = "' + "〃・

Теперь, используя теорему об умножении вероятностей для независимых подсистем 尤'и %", получим выражение:

屮("' + "")= 屮("')屮("")，

которое мы сначала прологарифмируем:

In 屮("'+ "")= 1口屮(斤)+ ln(p ("")，

а затем возьмем дифференциалы от левой и правой частей: d In 而(/Г + "〃)= d In 屮(夕)+ d In 屮(〃")，

или

[In 屮("'+ 牙')]' (d"‘ + d〃〃)= [In Ф ("')]"〃' ++ \\n^(Hr,)\dH.

Из последнего уравнения, считая, что dH‘ и dH,r могут независимо обращаться в нуль, найдем:

[In 屮(夕 + "〃)]' = [In 屮(〃')]'=[In 屮("")]"=a,

где а —— некоторая постоянная, так как производные одной и той же функции при разных аргументах могут быть равны только тогда, когда они будут постоянными.

Интегрируя последнее равенство, получим:

In 屮(Я) = а" + £

где 0 ——постоянная интегрирования.

Возвращаясь к функции w (х), имеем:

w (%) = е。"(，а) + В.

Очевидно, что а здесь отрицательно из физических условий при нормировке.

Вводя вместо постоянных аир новые постоянные 屮 и 9

『炉и а =

запишем функцию распределения в следующем виде:

з(%) = е 0•(W)

Последнее равенство и представляет собой так называемое каноническое распределение Гиббса для изотермиче； ской системы. При его выводе предполагалось малое взаимодействие в самой рассматриваемой системе, а также постоянство температуры *.

Параметр 6 называется модулем канонического распределения. Постоянная 屮 определяется из условия нормировки функции распределения:

J@(%)(dx)6N=]

Здесь интеграл от функции распределения берется по всему фазовому пространству (фазовому ансамблю).

Если система состоит из N тождественных частиц, то различные перестановки этих частиц не приведут к новому микросостоянию системы, хотя и будут изображаться разными точками фазового пространства. Поэтому для систем тождественных частиц нужно исключить все точки фазового пространства, соответствующие различным перестановкам частиц.

Поскольку из N частиц возможно ^! перестановок, то фазовое пространство системы тождественных частиц следу-

ёт уменьшить в М раз. Тогда каноническое распределений Гйббса запишется в виде:

мн

侬(6.3)

Однако в большинстве случаев множитель 丽 влияет лишь на нормировочную постоянную и поэтому может быть опущен.

Свойства канонического распределения

Рассмотрим некоторые свойства и следствия канонического распределения. Для этого представим, от каких величин зависят его параметры. Понятно, что

Г屮一h(叫a)

—— (d%)6N = i,(6.4)

г

где интегрирование производится по всему фазовому ансамблю, т. е. по различным микросистемам; Н(х, а)——полная механическая энергия одной системы из ансамбля и зависит от ее координат х в фазовом пространстве и внешних параметров 。左；® —— постоянная, называемая модулем распределения ^и одинаковая для всех систем ансамбля; 州(а, @) постоянная, которая определяется из условия нормировки и зависит от внешних параметров а и модуля распределения 0, т. е. одинакова для всех систем ансамбля; х — это 6^ внутренних параметров для каждой системы; Г——обозначает всю область Изменения внутренних параметров, т. е. все фазовое пространство.

Между параметрами канонического распределения имеет место ряд соотношений. Чтобы получить их, продифференцируем равенство (6.4) по а左.Внося производную по а饱 под знак интеграла по %, получим соотношения:

л 「巾(а, е)—Н(х, а)屮(а, 9) — " (%, а) \

гг

1(d屮匕自1 г dН 士二0

9 (d%)6%_§)荻 С 9 (d%)6N = 0.

Гг

Откуда согласно определению среднего (2.20) имеем:

関=懐)>(6.5)

Производная от механической энергии системы по внешнему параметру будет обобщенной силой с обратным знаком:

Следовательно,

偽馭. (6・6)

Таким образом, мы получили выражение средней (термодинамической) обобщенной силы через параметры канонического распределения.

Далее, дифференцируя равенство (6.4) по 0, получим:

讨)е о (d%)6%=)麺е 0 (d%)6"= гг

0中,

0而一(屮一")屮一h

О2О2oe e e (d%)'6N=0.

О2

О2

Откуда, учитывая, что 9 н 屮 не зависят от х, следует 6卷)屮一反(67)

Но средняя энергия системы Н как раз равна внутренней термодинамической энергии U. Поэтому

Аналогично можно получить некоторые соотношения между произвольными средними величинами, вычисленными с помощью канонического распределения, и параметрами этого распределения.

Любая средняя величина при каноническом распределении определяется как средняя по фазовому ансамблю, т. е. по формуле

С Ф—н

戸=)F (х, a) (d%)6“. (6.9) г

Интеграл берется по всему фазовому пространству. На* пример, внутренняя энергия системы U будет равна 5В* 123

усредненной по ансамблю механической энергии отдельных систем. Другими словами,

「屮一Н (%, а)—

" (%, а) е(d%)6"=戸.(6.10)

Внутренняя энергия будет зависеть от 0 и а在,т. е.

U (6, а)=斤(6, а)・

Для любой физической величины^ f (6, а), определяемой по формуле (6.9), имеет место соотношение:

宾=黄尸一?)("二Ж(6.n)

где чертой обозначено среднее по фазовому ансамблю.

Действительно,

爲=J F (%, а) е・薔？ + 4 (凱]3%)叫 I'

и, заменяя 儡) по формуле (6.7), получим:

雾尸d(dx)6" =

]P巾一h_ p屮一H

=禎)尸〃ek(d%)6N — Z7j(財6里

гг

Таким образом,

(丽一戸切=步歌.(6.12)

С другой стороны (см. упр. № 5, гл. II),

(尸一戸)("一戸)(6.13)

Значит (6.12) эквивалентно (6.11).

124

Получим еще одно соотношение, для чего вычислим выражение 診

宾=為J尸（%，②e・（dx）6N=

==J U + f（居。中（窮-需）］e『（d"）6"==案+扌（嘉戸_尸需）•

Согласно （6.5） имеем:

爲=（獻”（黎-嚓）◎В）

или согласно （6.13） получаем,

爲「（象-員〜矶絹一需）•（6同

Полученные важные соотношения （6.5）, （6.7）, （6.12） и （6.15） будут использованы при дальнейшем изложении курса.

Физический смысл параметровканонического распределения

Покажем, что модуль канонического распределения 0 имеет смысл абсолютной температуры Т.

Для этого докажем, что модуль канонического распределения 0 обладает следующими двумя свойствами термодинамической температуры:

Термодинамические системы с одинаковыми температурами находятся в равновесии между собой.

Величина, обратная температуре, является интегрирующим множителем для изменения теплоты системы 6Q.

Доказательство. 1. Пусть имеются две изотермические системы, функции распределения которых имеют вид:

屮 1-% （*1，a1）屮2 -儿（%2, a2）

w （%i）=ен w （尤2）= e

Если привести обе системы в контакт, то благодаря взаи* модействию между ними начнется переход энергии. Однако сумма энергий Нг + Н* при этом будет оставаться постоянной вследствие малости энергии взаимодействия. Функция распределения в случае объединения обеих систем должна иметь следующий вид:

5(%1，%2)= 5 (%1)侬(%2)= e'力9 J '01%

При равновесии между системами величина 华 + 牛 должна оставаться постоянной, а это возможно при сохранении постоянной суммы 〃1 + 〃2 только в случае @i = 62. Таким образом, при тепловом контакте слабо взаимодействующих систем с одинаковым модулем 0 и бывших в равновесии образовавшаяся новая система останется в равновесии. В случае же систем с разными модулями при тепловом контакте между ними начнется обмен энергией и образовавшаяся система не будет находиться в равновесии.

Из общего вида первого начала термодинамики имеем:

6Q=dU十工 Ak da^

где Ak — обобщенная сила и ak — обобщенная координата (внешний параметр). Требуется прказать, что выражение

6Q _ dU -ф* £ 力在 da左

专=0

будет полным дифференциалом некоторой функции.

Принимая для U выражения (6.8), а для Ak выражения (6.6), последнее соотношение перепишем в виде:

BQ =《屮-嗡-Е盜То*

Производя дифференцирование, получим:

3Q 爲加+ E黑嘉de — ed像)E券%

Таким образом, множитель g действительно оказался интегрирующим для приращения количества теплоты системы 6Q. Значит, модуль канонического распределения 0 обладает основными свойствами абсолютной температуры. Еще укажем, что при введении 0 предполагалось, что эта величина не может быть отрицательной （см. § 2）. Все это позволяет считать 0 статистическим аналогом абсолютной температуры, или просто статистической температурой.

В дальнейшем будет показано, что

0 = kT,

где Т ——абсолютная температура и k ——постоянная Больцмана.

Как видно из вывода, понятие статистической температуры подразумевает наличие системы частиц. Нельзя, например, применять понятие температуры для одной или очень малого числа частиц. Статистическая температура характеризует распределение систем в фазовом пространстве.

Теперь докажем, что параметр канонического распределения 屮 имеет смысл «свободной энергии». Действительно, в термодинамике показывается, что обобщенные силы равны производной от свободной энергии по соответствующей обобщенной координате, взятой с обратным знаком.

Соотношение же [/=屮—9 喘） с учетом того, что 9 = =々Т н q=V\ можно переписать в виде:

и =儔）У，（6」6）

известном в термодинамике как уравнение Гиббса——Гельм- гольца.

Связь параметра 屮 со свободной энергией видна также из выражения:

（-儲（一紛,，

которое в термодинамике записывается как TdS, т. е. С ТОЧНОСТЬЮ до постоянной

=s.

Умножая последнее равенство на Т, имеем;

-т 備)уе 喘)

и, пользуясь соотношением (6.16), получим:

2=U—TS, или 屮="—TS, (6.17) т. е. вид термодинамического потенциала свободной энергии.

Установив, таким образом, что параметр 屮 является важной термодинамической хар актеристикой системы, рассмотрим подробнее его определение в статистической физике.

Из условия нормировки (6.4) для канонического распределения можно выразить 屮 следующим образом:

屮=—6 In Jе (dx)^= — kT In Z, (6.18)

г

где величина

Z = J e一而祖产(6.19)

г

называется интегралом состояний и играет важную роль в статистической физике.

Интеграл состояний отражает внутреннее состояние системы, так как интегрирование производится по всем микросостояниям системы. Другими словами Z является функцией состояния и зависит от ak и 0.

Интеграл состояний приобретает особо важное значение в связи с тем, что'с его помощью можно вычислить для любой статистической системы свободную энергию, а также и ряд других термодинамических параметров. Выражение различных термодинамических параметров через интеграл состояний будет рассмотрено в следующей главе.

Энтропия и ее связь с вероятностьюсостояния

Расшифровав термодинамический смысл параметров канонического распределения, мы можем исследовать и связанные с ними другие термодинамические функции. Одной из таких интересных функций является энтропия, 128

Из выражения (6.17) для свободной энергии следует, что

Это выражение можно переписать иначе, считая, что 屮 н 6 не зависят от х:

S = — j t^ е中(財6纥(6.20)

Так как для канонического распределения 号％ In如⑴，

то из (6.20) для энтропии получим выражение:

s= _ ^ J 山侬(%)侬(%) (d%)6N(6.21)

г

или, пользуясь определением среднего (2.20),

S =—尼 In 9 (х),(6.22)

Таким образом, энтропия выражается через средний логарифм плотности вероятности. Усреднение при этом проводится по всем микросостояниям системы, совместимым с определенным макросостоянием, т. е. по фазовому ансамблю.

Это выражение показывает, что энтропия системы не является какой-либо средней величиной от механических параметров системы, а имеет сугубо статистическую природу. Отсюда становится ясным, почему не существует прибора, непосредственно измеряющего энтропию.

Однако более четкое и ясное представление об энтропии можно получить только на основании современных квантовых представлений (см. часть III). Мы вынуждены несколько забежать вперед вследствие большого значения для статистической физики современного представления об энтропии.

Переходя к рассмотрению дискретных состояний системы, формулу (6.22), дающую статистическое определение энтропии через средний логарифм плотности вероятности 侬(%), можно переписать через вероятности отдельных микросостояний системы в следующем виде:

S==-k ТпГ=- k N ^ln W^ (6.23)

Здесь N ——чиёло всех возможных состояний системы и Wi— вероятность го состояния.

Если предположить далее, что все N микросостояний имеют одну и ту же вероятность, то из условия полной системы событий имеем:

тогда

S=i£ ^1п^ЛпМ(6.24)

Согласно этому равенству энтропия системы пропорциональна логарифму числа Btex возможных микросостояний системы. С другой стороны, число всех возможных микросостояний системы, через которые реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью. Тогда, заменяя N через Wt, получаем:

S = kin WT. (6.25)

Это выражение и есть знаменитый принцип Больцмана, согласно которому энтропия макросостояния системы пропорциональна логарифму термодинамической вероятности.

Согласно квантовым представлениям минимальный объем фазового пространства, приходящийся на одно квантовое микросостояние системы с 3N степенями свободы, оказывается равным 也3". Поэтому N микросостояний в фазовом пространстве будут занимать объем А Г* = h^NN. Выражая отсюда N через фазовый объем А Ги подставляя в равенство (6.24), получаем:

S=k In N=k In (标)= ^ln АГ — 3kN 1пй ・(6.26) Поскольку в большинстве задач играет роль лишь изменение энтропии, то можно энтропию определить логарифмом объема фазового пространства, занимаемого системой:

S =尼 In АГ. (6.27)

Определенная таким образом энтропия является функцией состояния системы и удовлетворяет условию аддитивностй.

Самопроизвольный переход системы из одного состояния в другое при постоянных внешних условиях происходит в том случае, если другое состояние Ъкцзцвдется боде^ 13Q

вероятным для системы, т. е. имеет большую термодинамическую вероятность. Но состоянию с большей термодинамической вероятностью соответствует больший фазовый объем ЛГ, а следовательно, и большая энтропия. Поскольку самопроизвольно система может переходить только из неравновесного состоявия в равновесное, то значит энтропия в необратимых процессах возрастает. Равновесное состояние наступает при максимальном значении термодинамической вероятности и, следовательно, энтропии, совместимом с определенными внешними условиями.

Таким образом, полученное статистическое определение энтропии (6.25) или (6.27) объясняет возрастание этой функции при необратимых процессах, следующее из второго на^ чала термодинамики.

Распределение Максвелла—Больцмана

Для идеального газа функцию Гамильтона Hg а) можно просто заменить энергией £(%) и тогда по формуле (6.2) вероятность нахождения системы с энергией Е в элементе фазового пространства (dx)6N будет:

屮一ЕЕ

d呼(%)=ek (d»)6" = const段一诃(d%)6“.(6.28)

Для системы невзаимодействующих частиц энергию Е можно представить как сумму энергий отдельных частиц

Е = N Ес・ Тогда вероятность (6.28) можно разбить на N сомножителей

dW (%)=const е 盯 dx1dу1dzi арх/ру/р厶… En

... dxN dyN dzN dpx dp dpz .(6.29)

Интегрируя no 6(N—1) переменной всех частиц, кроме i-й, получим выражение вероятности для i-й частицы:

d取(％2, У», 27, Pxi，р" Pz〉=

=const е 左г d»j dyt dzt dpxi dpyi dpzi. (6.30) Здесь Е? рассматривается как функция 6 переменных Рх. Р*，。分，尤八 ％ и 马.Распределение (6.30) можно рас-

131

сматривать в 6-мерном фазовом пространстве одной молекулы, которое называют ^.-пространством (卩 ——от слова молекула).

Энергия отдельной частицы Е『может быть представлена суммой кинетической и потенциальной энергий, завися^ щих от импульса и координат частицы, соответственно:

Е=Екнн+Епот=升参* + и (招 ％ Z). (6.31)

Подставляя это выражение в (6.30), получим:

Рх +Ру + Рг、• 2+ ……+U(%，y，z)

dW (p%, pv, Pz，%, y, z)=const e*

X dpx dpy dpz dx dy dz.(6.32)

Это и есть распределение Максвелла — Больцмана.

Тот факт, что кинетическая и потенциальная энергии зависят от разных переменных, дает возможность рассмотреть одно распределение (6.32) как два независимых распределения в трехмерном пространстве импульсов и в трехмерном пространстве координат:

Px + Py + Pz

dW (р%, Ру, р) = Аеdpx dpy(6.33)

U (%, у, z)

dW(xt у, z) = Be^dxdy dz.(6.34)

Здесь А и В — постоянные, определяемые из условия нормировки распределений.

Распределение (6.33) по импульсам совпадает с максвелловским распределением (3.22) для идеального газа. Но следует отметить, что полученное здесь распределение по импульсам не зависит от характера взаимодействия частиц системы, так как энергию взаимодействия всегда можно внести в потенциальную энергию частицы. Другими словами, максвелловское распределение по скоростям пригодно для частиц любых классических систем: газов, жидкостей и твердых тел.

Если за мельчайшие частицы рассматривать молекулы или атомы, составляющие молекулы, то для них также справедливо максвелловское распределение. Однако уже для электронов в атоме или в металле, или для других квантовых 132

Рис. 30. Изменение числа частиц в единице объемаРис. 30. Изменение числа частиц в единице объемас изменением высоты согласно распределению Больцманас изменением высоты согласно распределению Больцмана(6.37)(6.37)(6.38)193(6.38)193

Рис. 30. Изменение числа частиц в единице объема

Рис. 30. Изменение числа частиц в единице объема

с изменением высоты согласно распределению Больцмана

с изменением высоты согласно распределению Больцмана

(6.37)

(6.37)

(6.38)

193

(6.38)

193

систем максвелловское распределение не будет справедливо, так как оно является следствием классической статистики.

Функция распределения по координатам частицы (6.34)

в потенциальном поле представляет так называемое распределение Больцмана (1877 г.).

Для случая, когда потенциальная энергия зависит только.

от одной переменной, например UQ), можно проинтегриро

вать (6.34) по двум другим переменным и получить (с учетом нормировки) выражение:

U(z)

dW (z)dz. (6.35)

Для идеального газа в однородном поле силы тяжести из (6.35) выводится известная барометрическая формула. Действительно, в этом случае 〃⑵=mgz и функция распределения частиц по высоте z — h принимает вид:

- dW(z) 一些

(6.36)

Вследствие пропорциональности числа частиц 几⑵ функции распределения (6.36) получим следующее распределение числа частиц в единице объема по высоте z (рис. 30):

mgz

п ⑵=const .

Поскольку при 2 = 0 в единице объема будет и0 частиц, то для распределения частиц по высоте получим:

mgz n ⑵=% e 研"

Если учесть, что в газе давление пропорционально плот, ностн, то из (6.37) получается барометрическая формула

mgz

Р⑵=0"行.

Экспериментальные исследования показали, что на больших высотах в атмосфере наблюдаются отклонения числа частиц от распределения, описываемого формулой (6.37), связанные с неоднородным составом атмосферы, с различием температур на разных высотах и с тем, что атмосфера не находится в состоянии равновесия.

В атмосферах планет происходит явление рассеяния атмосферы в космическое пространство. Оно объясняется тем, что всякая частица, имеющая скорость больше второй космической для данной планеты, может покинуть атмосферу планеты. В газе, как следует из макевелловского распределения, всегда имеется некоторая доля молекул с oqgHb большими скоростями, уход которых и определяет постепенное рассеяние верхних слоев атмосферы. Рассеяние атмосферы планет происходит тем быстрее, чем меньше масса планеты и выше ее температура. Для Земли этот эффект оказывается ничтожно малым, а планета Меркурий и Луна уже потеряли такнм способом свои атмосферы.

§ 7. Большое каноническое распределениеГиббса

Каноническое распределение получено нами для системы в термостате, с которым система могла обмениваться энергией. Но в физике встречаются и такие системы, в ко

торых изменяется не только энергия, но и число частиц в системе может быть переменным. Такой системой может быть, например, пар над жидкостью (рис. ЗГ). Молекулы могут переходить из жидкости в пар и обратно. Поэтому каждую из этих систем еле- дует считать системой с перемен-

Рис. 31. Пример системы НЬ1М числом частиц.

с переменным числом Для систем с переменным чис* частицлом частиц в термодинамике вво

дится химический потенциал 卩， который через свободную энергию 屮 выражается следующим образом:

(6.39)

Из этого определения химического Потенциала следует, что

屮=卩N+C (卩，V, Т),(6.40)

где Q — новый термодинамический потенциал.

В каждый момент времени система с переменным числом частиц будет содержать определенное фиксированное число частиц. Но в следующий момент времени число частиц в системе может измениться в ту или другую сторону. Для системы с любым фиксированным числом тождественных частиц N справедливо каноническое распределение Гиббса в фазовом пространстве 6^ измерений, где реальной системе соответствует канонический или фазовый ансамбль. Соответственно, распределение для данной системы имеет вид:

屮一НQ+fiN — Н

dW (%)=击«x)6N = ±「而-(山产.

Для системы с другим фиксированным числом частиц V каноническое распределение

Q + lkNf—H

dW^x) = ^e —(d 行6w.

будет уже в фазовом пространстве 6ЛГ измерений. Другими будет и канонический ансамбль, соответствующий этой системе. Таких систем с фиксированным числом частиц может быть бесконечно много, так как в системе с переменным числом частиц N может меняться от0 и до 8.

Набор возможных систем, соответствующих одной реальной системе с переменным числом Частиц, называется» большим каноническим ансамблем. Функция

0+p"-h

p(N) = ±「L(6.41》

и определяет искомое распределение для системы с переменным числом частиц. Это распределение называется боль* шим каноническим распределением Г иббса. Входящая в это распределение величина Q(匕 Т,卩)называется большим термодинами* ч ес к и м потенциалом, который определяется из условия нормировки большого канонического распределения (6.42).

Для нахождения условия нормировки необходимо (6.41) проинтегрировать по фазовым переменным канонических

135

ансамблей, а также просуммировать по всем каноническим ансамблям, составляющим большой ансамбль Гиббса, т. е.

Е 鳥 JeT(d%)6N=l・(6.42)

Ni г

Среднее значение любой величины 尸(N, %) для системы с переменным числом частиц можно определить по формуле

(6.43)(6.43)f=e鳥)尸(n，%)6 kT @产. ^^o г

(6.43)

(6.43)

Запишем выражения для определения некоторых средних:

N= 2 AH'] Ne-(財叫

N=0* Г

u=后=eк (d%)6%

N = 0Г

Так как большой термодинамический потенциал С не зависит от фазовых переменных и от числа частиц, то (6.42) можно переписать в виде:

оо m Q

。万(dx)6N=l,(6.44)

^=l г

откуда

оо 卩 N「

R = — 々Т In £ g I е~万(d%)6%・(6.45)

N =0 Г

Для расшифровки термодинамического смысла Q, найдем его частные производные 方，訴 н 丽：

停，二融e+卩"一切=我屮_S =（M）v = _ s；（馭小=（紛Т=-Р；（孰,冗

Роль интеграла состояний для большого канонического распределения Гиббса будет играть выражение:

zz_н_0一紆（厶尸里_н_0一紆（厶尸里

z

z

_н_

0一紆（厶尸里

_н_

0一紆（厶尸里

ЗАДАЧИ Я УПРАЖНЕНИЯ

Показать, что каноническое распределение Гиббса для систем с очень большим числом частиц (при %—&)), переходит в микроканоническое.

Решение. Микроканоническое распределение характеризуется бесконечно малым разбросом энергии ^ -»0. Воспользуемся свойством канонического распределения (6.11), в котором заменим произвольную физическую величину F механической энергией системы Н, т. е. в виде:

("一用2 =少驚

Далее, заменяя величины Н на Е, получим:

頭2=少券.

Относительная флуктуация энергии в системе, описывающейся каноническим распределением, равна:

(ДЁ)2 盯2 дЕ盯2 a

Очевидно, что энергия системы £ и теплоемкость Cv пропорциональны числу частиц М тогда ^^- обратно пропорционально числу частиц №.

Другими словами, при N f сю флуктуация энергии в изотермической системе будет стремиться к нулю, т. е.

1而匕豆〜lim占=0.

Nf 8E ■ Nf 8 / N

Переход канонического распределения в мнкроканон^£ ческое при большом числе частиц в системе является одним из важных свойств канонического распределения.

Показать, что распределение Больцмана по энер- гии f(E)=/e kT обладает свойством мультипликативности по отношению к аддитивным составляющим энергии.

Решение. Представляя общую энергию Е как сумму Е1+Е2+ ... +ЕР распределение Больцмана можно записать в следующем виде:

На какой высоте при 0° С давление воздуха уменьшится второе?

Отв."=竺 In 3 = 8,6 км. mg

Принимая молекулярный вес воздуха равным 29, найти по барометрической формуле отйошение числа^молекул в 1 см3 к полному числу частиц 询 при 273° К на высотах 1, 10 и 80 км.

Отв. 88%; 28% и 0,005%.

Сравнить полное число молекул воздуха в столбе с основанием в 1 см2 с числом молекул в столбе высотой 1000, 10 000 и 80 000 м.

Решение. Воспользуемся формулой (6.37), согласно которой число молекул в столбе с основанием 1 см2 и высотой Н равно:

= dz=% j 若 dz = % 篤(1 ~•00g

Принимая молекулярный вес воздуха равным 29 и подставляя соответствующие значения высоты, получим:

N(8)=2」1・ 1025=35 молей; ^^= 0,99995,N(10)= 1,52・ 1025=25,2 моля Л^(1)-=0,25^ 1025 =4,2 моля.138

Вес бесконечного столба воздуха, определяющий давление у поверхности Земли, равен весу 35 молей, т. е.

35・29 = 1015Т。1 к「= 9,8 儿

Найти среднюю высоту воздушного столба.

Оте, z = 7,85 км.

ЛИТЕРАТУРА

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Гостехиздат, 1951.

Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. Гостехиздат, 1955.

Т имирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз, 1956.

Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954. Терлецкий Я. П. Статистическая физика. Конспект лекций. Изд-во МГУ, 1962.

Глава VII

ПРИМЕНЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯГИББСА К РЕАЛЬНЫМ СИСТЕМАМ

Выражение термодинамических функцийчерез интеграл состояний

В предыдущей главе получено основное соотношение статистической термодинамики, связывающее свободную энергию системы 屮 с интегралом состояний Z:

屮=—々TlnZ.(7.1)

Через интеграл состояний Z можно выразить любые термодинамические параметры и функции системы； что позволит определить многие свойства термодинамической системы. Такое обоснование термодинамических соотношений и возможности вычисления термодинамических функций по микроскопическим параметрам систем являются основным содержанием статистической термодинамики.

Сначала найдем давление р, которое определяется через свободную энергию 屮，по формуле

Используя формулу (7.1), получим:

р=贝第)(7.3)

Это есть термодинамическое уравнение состояния системы, так как правая часть (7.3) зависит от V и У. Уравнение состояния (7.3) можно записать в более привычном виде, умножив обе части равенства на V:

W=贝霸Я：(7・4)

Известно, что энтропия системы связана со свободной энергией соотношением:

S —(乳(7.5)

Заменяя -ф по формуле (7.1), для энтропии найдем следующее выражение:

S=^[lnZ+T^^ ・(7.6)

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца (6.16) найдем внутреннюю энергию U:

(7.7)(7.7)U=^-T (詳％= —Г In Z+归(InZ) Т++网赞17=⑦(嚼q.

(7.7)

(7.7)

Зная выражение для внутренней энергии U, можно вычислить теплоемкость при постоянном объеме С v по

формуле.

(7.8)

Термодинамический потенциал Ф выразим через Z, воспользовавшись соотношением Ф=4>+рУ:

①=67

Гр lnZ\ II0In у

—In z] •

(7.9)

Из соотношения Н = Ф— Т 饼) найдем выражение для энтальпии системы Н:

"=叫阳)广J (7.10)

Таким образом, оказывается, что все термодинамические функции можно выразить через интеграл состояний Z. Но вычислить интеграл состояний, даже зная функцию распределения в фазовом пространстве, довольно трудно/ так как Z определяется сложным выражением:

+ Q®h(91，02，.•♦,g3n，р1，Р2,...，РзN，а)

X dqidq雪…dq3Ndpi…dp3N.

Поэтому вычисление интеграла состояний оказывается, в общем случае, весьма сложным и до конца проводится только для некоторых простых систем. В тех случаях, когда интеграл состояний Z невозможно вычислить точно, применяют приближенные методы.

Для интеграла состояний обычно выполняется свойство мультипликативности:

Z = ZIZ2…Z斤(7.11)

Интеграл состояний всей системы можно представить как произведение интегралов состояний ее независимых частей. Действительно, поскольку сумма энергий двух независимых частей системы равна энергии всей системы:

〃/ + Нв = Нав,

то

Р НАВ「 НАР НВ

J е(d%)6N = )。一 丁 (d%)6N J (d»6N

TABГДrB

ИЛИ

Zab — Z{ Zb、

Распространяя это правило на любое число k независимых частей системы, получим (7.11).

§ 2. Интеграл состояний и термодинамические функцииидеального газа

Вычислим некоторые термодинамические функции идеального газа, пользуясь каноническим распределением (6.3).

Для вычисления интеграла состояний Z нужно знать функцию Гамильтона ", которая для идеального газа определяется суммой энергий отдельных частиц, т. е.

〃 = £(*+〃(%))•(7.12)

Здесь Uk (%)——представляет потенциальную энергию fe-й частицы, которую мы введем из следующих соображений. Частицы идеального газа могут совершенно произвольно двигаться внутри сосуда объемом V, но не могут выйти за его пределы. Это эквивалентно тому, что частицы внутри сосуда имеют потенциальную энергию, равную нулю, а вне сосуда — бесконечно большую потенциальную энергию (рис. 32). (Внешние силовые поля на частицы идеального газа не действуют.)

Таким образом, внешний параметр V мы можем ввести в функцию Гамильтона Н(х, а) через потенциальную энергию U(x9 у, z), выраженную в виде:

U(%,yz)=[。% внутри 匕 « I® (оо для % вне V.

Поскольку все частицы независимы, выражение для интеграла состояний представим в виде:

р广一 W

Z。=鳥)(dx)6N =鳥 J е 6(d*)6M =

Г

]Г Г 一 (Sr + %(”，％，ZQ)N

=祈 J «®dPkx dpky dp^ dxdydz =

100_

(7.14)(7.14)=Z?青.

(7.14)

(7.14)

Здесь Z& ——интеграл состояний для одной частицы. 142

Рассмотрим выражение для Z也 подробно:

dpkx dphy dpkz dxdydz.dpkx dphy dpkz dxdydz.(7.15)(7.15)объема Vобъема VПользуясь независимостью проекций % 〃 и р2, перепишем (7.15) в виде;”Пользуясь независимостью проекций % 〃 и р2, перепишем (7.15) в виде;”—ОО—ОО4-00 _ и (%, у, 2)X J е § dxdydz.(7.16)—ОО—ОО4-00 _ и (%, у, 2)X J е § dxdydz.(7.16)

dpkx dphy dpkz dxdydz.

dpkx dphy dpkz dxdydz.

(7.15)

(7.15)

объема V

объема V

Пользуясь независимостью проекций % 〃 и р2, перепишем (7.15) в виде;”

Пользуясь независимостью проекций % 〃 и р2, перепишем (7.15) в виде;”

—ОО—ОО

4-00 _ и (%, у, 2)

X J е § dxdydz.(7.16)

—ОО—ОО

4-00 _ и (%, у, 2)

X J е § dxdydz.(7.16)

Последнее выражение можно вычислить, если воспользоваться значением интеграла Пуассона, а также видом потенциальной энергии (7.13):

+8 一空

J dp^V2^(7.17)

—8

И

4-00_ U (尤，У，z)

J e 9 dxdydz = J \dxdydz = V. (7.18) —ooV

Тогда

ZA = (/2шпО)3У.(7.19)

Следовательно, интеграл состояний всей системы

Zo = (У而冲^尸 _J_ .(7.20)

Свободная энергия 屮 может быть выражена через интеграл состояний Z по следующей формуле:

W=-61nZ・(7.21)

В нашем случае

In Z。=粵(In 2л + In m + In 0) + ^ In V — In Л/I (7.22)

Умножив последнее равенство на —9 и воспользовавшись формулой Стирлинга для больших М получим вь1ражение для свободной энергии идеального газа:

屮=—6N [_| Е (2лт0) + In V —In Л/р (7.23)

科 6N科 6NУравнение состояния получим по формуле (7.2), вычисляя производную от свободной энергии по объему:

科 6N

科 6N

(7.24)

Для одного моля идеального газа оно должно совпадать с уравнением Клапейрона ——Менделеева：) р = -^^ . Отсюда следует, что модуль канонического распределения связан с абсолютной температурой соотношением:

О = hT, (7.25)

где 々 = ^ = 1,37-10"16 эрг!град——постоянная Больцмана. На это соотношение мы уже ссылались в гл, V и использовали его в § 1, гл. VI.

144

Таким образом, мы получаем определение статистической температуры как модуля канонического распределения.

Пользуясь выражением свободной энергии (6.23), можно вычислить энтропию идеального газа по формуле (7.5)

S-^lnV + |^lnT + S0,(7.26)

где в произвольную постоянную So входят члены

Теперь можно вычислить внутреннюю энергию и теплоемкость Су идеального одноатомного газа:

U = ^ + TS=-kT~N\nV + ^-N(\nT + 1п2 献间 + + Т kN \nV + ^ kN \пТ + ^kN\n 2шп + 4^]^

=+：const.(7.27)

a=(累)厂^在"=^r(Z28)

Таким образом, исходя из канонического распределения в случае идеального газа, мы получили основные термодинамические функции и уравнение состояния. /

Применим теперь статистический метод к реальному газу. Как известно, реальный газ отличается от идеального характером взаимодействия молекул. Поэтому сначала рассмотрим вид потенциала взаимодействия реальных молекул.

Статистическое рассмотрениесистемы взаимодействующих частиц

Обычно считается, что реальный газ или жидкость отличаются от идеального газа конечными размерами молекул и их взаимодействием. Однако ясно, что реальные молекулы не имеют определенных границ, как, например, твердые шарики. Границы молекулы будут определяться

* В выражении энтропии (7.26) тождественность частиц идеального газа учитывается членом —— ^ln^. Благодаря этому члену при смешении двух объемов идеального газа устраняется парадокс Гиббса.

6 Зак. 727

наличием у молекул наряду с силами притяжения также и сил отталкивания.

Рассмотрим две молекулы (рис. 33). Энергия их взаимодействия зависит от расстояния между ними, а также от их взаимной ориентации. В простейшем случае энергия взаимодействия зависит только от расстояния между центрами мо-

Рис. 33. Координаты взаимодействующих молекулРис. 33. Координаты взаимодействующих молекуллекул, которое можно записать через радиусы-векторы обеих молекул 片 и rk так:

Рис. 33. Координаты взаимодействующих молекул

Рис. 33. Координаты взаимодействующих молекул

Тогда потенциальная энергия взаимодействия запишется как функция расстояния:

①(后一=①(%)•

Чтобы найти вид этого потенциала, рассмотрим, как ведут себя силы взаимодействия между молекулами.

Как известно из опыта, на больших расстояниях силы взаимодействия между молекулами стремятся к нулю. По мере сближения молекул взаимодействие начинает проявляться в притяжении молекул друг к другу. Однако на очень малых расстояниях между молекулами действуют уже не силы притяжения, а силы отталкивания. Для описания этого довольно сложного вида потенциала взаимодействия двух молекул, его разбивают на две части: потенциал притяжения и потенциал отталкивания. Обычно эти потенциалы выбирают в следующем виде:

①。т = "^ и Фпр = ^,

где m < п. Тогда полный потенциал взаимодействия за- пишется в виде:

①(啕(7.2,9)

rik rik

Одним из наиболее часто встречающихся потенциалов такого типа является потенциал Ленарда — Джонса: 146

Рис. 34. Общий вид потенциала взаимодействия двух молекулРис. 34. Общий вид потенциала взаимодействия двух молекул

Рис. 34. Общий вид потенциала взаимодействия двух молекул

Рис. 34. Общий вид потенциала взаимодействия двух молекул

①匕)=4水炉_⑴](7.30)

где о — значение г, при котором Ф(г) — 0, а е — максимальное значение энергии притяжения (глубина потенциальной ямы). Вид этого потенциала изображен на рис. 34.

Зная энергию взаимодействия молекул, можно построить статистическую теорию систем реальных частиц. Для этого необходимо вычислить интеграл состояний Z:°仍力

Z = Ji (d%)6N. (7.31) г

Для системы взаимодействующих частиц энергия Я(х, а) будет складываться из кинетической энергии частицы и из потенциальной энергии их взаимодействия (для простоты пренебрегаем внешними силами):

Н (%，а) — Екнн + 〃вз・ (7.32)

Как же записать энергию взаимодействия всех N частиц UB3, которую нужно подставить в гамильтониан системы? Обычно считается, что энергия взаимодействия си- стемы-равна сумме энергий отдельных парных взаимодействий всех частиц *, т. е.

UB3=U 12+ 〃1з+ …+ U1N + 〃2N + ••• = £ ①/既 i<k

Тогда гамильтониан системы из N частиц будет иметь вид

N 2

"(爲2盡+£①密(7・33)

也=1Л也=1

Интегрируя выражение (7.31) по импульсам:

「 Н(х,а)广р2 /з

Z =) ек (dx)6d= )而父而(dx)6^,

гг

书43 (幻

получим: Z = {У2nmkTYN I e^ kT d%idx3Nj (7.34)

—00

где интеграл берется по координатам всех частиц системы. С помощью обозначения

”вз = ^7 I ‘ 'т "*1 …d”3N(7.35)

—00 запишем интеграл состояний для системы взаимодействующих частиц в следующем виде:

Z = ZoZb3,(7.36)

где Zo — интеграл состояний идеального газа*.

В самом общем случае взаимодействия свободная энергия системы выражается в виде суммы двух слагаемых:

屮=—^Т In Z = — kT In Zo — kT In ZB3 = Wo + 恥3,

raepo ——свободная энергия идеального газа и рвз ——добавок к свободной энергии вследствие взаимодействия. Тогда уравнение состояния может быть записано в следующем общем виде:

需=W -(弹L «a

* Здесь множитель А,* Здесь множитель А,Дальнейшее решение задачи сводится к вычислению так называемого интеграла взаимодействия (7.35). Однако значение этого интеграла получить трудно, так как, во-первых, точно не известен вид потенциала взаимодействия двух молекул (7.29), а следовательно, и энергия взаимодействия Аз и, во-вторых, даже для приближенного потенциала типа (7.30) вычисление интеграла (7.35) встречает математические трудности. Таким образом, задача о системе взаимодействующих частиц сводится к нахождению энергии взаимодействия 〃вз и к вычислению интеграла взаимодействия Zb3 по (7.35).

* Здесь множитель А,

* Здесь множитель А,

Ёсли бы мы смогли найти 2вз или, что то Же самое, ^B3, то получили бы возможность определить любую- термодинамическую функцию реальной системы.

Вывод уравнения состоянияреального газа

Для получения термодинамических функций и уравнения состояния нужно вычислить интеграл взаимодействия (7.35):

r（g）〔（а）r（g）〔（а）i J ——(財3N.i J ——(財3N.

r（g）〔（а）

r（g）〔（а）

i J ——(財3N.

i J ——(財3N.

Представим подынтегральное выражение в следующем виде:

—皿 ^ф(^)

(7.38)(7.38)с-"而=订=П e

(7.38)

(7.38)

i<k

(произведение берется по всем парам молекул). В разреженных газах, когда 厂俏》г。,①(厂/) будет стремиться к нулю (см. график потенциала на рис. 34). Поэтому

①(LQ

величина е kT близка к единице и удобно ввести ①(％)

функцию / (厂访)=е kT ——1, которая при rik ^> г0 будет малой величиной. Тогда (7.38) можно выразить через функцию，(乙0 так:

°вз

ё一祈=口(1 + %)=(1 + 九)(1 + 九)…=

=1 + (/12 +/13 +/14 + • • + (/12 /13 + /12 /14 + (7.39) Но для разреженного газа при rik》г0 произведение функций “2 Лз будет малой величиной уже второго порядка малости по сравнению с 力在.Действительно, чтобы /12/13 была отлична от нуля, нужно, чтобы расстояние между f-й*и fe-й частицами rik было сравнимо с г0 и одновременно расстояние между /-й и m-й частицами 々加 также было сравнимо

с г。. Но из-за того, что в разреженных г^зах среднее расстояние между частицами значительно больше г0, число таких групп по три молекулы должно быть малым.

Еще менее вероятны ассоциации или группы из четырех и более близко расположенных молекул (т. е. произведение трех и более функций f будут стремиться к нулю). Поэтому можно положить, что

"вз

(7.40)

Поскольку молекулы одинаковые, то можно считать, что все 力(厂优)будут равными. Тогда, учитывая число различных пар молекул из ^, вместо суммы в правой части напишем:

■4 弋 1 + 餐二П f(%)р 1 + 等 /(%), (7.41)

так как N достаточно велико по сравнению с единицей. Подставляя выражение (7.41) в (7.35), получим:

Zb3=^J е kT dV1dV2...dVN =Г(<7)

rc<7)L」

=尚h+哈! f (圖dlMk.dU

Так как f&优)зависит только от координат i-й и fe-й молекул, то интегрируя по координатам всех других молекул в пределах рассматриваемого объема V, будем иметь:

ZB3 = 1 + 務 VN —2「(％)d匕 d乙.(7.42)

Далее выберем положение Z-й молекулы за начало сферических координат (рис. 35). Рассматривая в этой системе координат rik как радиус и элемент объема dVk как 4冗厂2d「, преобразуем интеграл в последнем равенстве к виду:

"&)■4冗产")6/匕=md匕，

где введено обозначение：

p =，4kf(厂)户".(7.43)

Поскольку Хя молекула может быть в произвольной точке объема V, то

^dV^V.

Рис. 35. К интегрированию по объему относительно 1-й молекулы

Окончательно для интеграла взаимодействия (7.42) получим:

Zb3 = 1+嘉В・(7.44)

При малой плотности газа, когда объем, приводящийся на одну молекулу %, достаточно велик, а р -^ 0, второе слагаемое в (7.44) можно приравнять нулю. Другими словами, реальный газ при больших разрежениях ведет себя как идеальный, a Zb3 при £ + 0 для реального газа переходит в 1.

Вычислим по (7.44) свободную энергию реального газа:

W = -^TlnZ = 5R — aTln(l + ^0).(7.45)

151

Считая у малой величиной, разложим логарифм в ряд и оставим только первый член разложения. Тогда из (7.45), отбрасывая постоянные слагаемые, получим:

屮=—仃 ЛЧп у + ^ б] .(7.46)

Затем найдем выражение для давления реального газа:

吋一摆一叫号一窮].(7.47) Полученное при указанных допущениях выражение (7.47) можно сравнить с выражением для давления из уравнения Ван-дер-Ваальса

hNT "0必

если последнее для разреженного газа переписать так:

(7.48)

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса (7.48) будет совпадать с уравнением (7.47), если

6 = 2y鼻 ТЬ° =襲一 2bo.(7.49)

Оказывается, что, кроме формального совпадения уравнений (7.47) и (7.48) при условии (7.49), статистический метод позволяет вскрыть физический смысл постоянных а。и &0 в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса. Действительно, с помощью (7.49) и (7.43) имеем:

Вспомним, что параметр а в уравнении Ван-дер-Ваальса характеризует силы притяжения, а параметр b — силы отталкивания. Заменим потенциал взаимодействия молекул (7.30) более грубым выражением (см. график на рис. 36):

①⑺ДЛЯ у о,[①⑺ для г〉о.

①С一寸一1）产出=①С一寸一1）产出=Поскольку в нашем случае о — минимальное расстояние, на которое могут сблизиться две молекулы, то оно будет равно диаметру молекулы (рис. 37). Тогда

①С

一寸一1）产出=

①С

一寸一1）产出=

Р =—4л J 产dr + 4л j [еОа

(7.50)(7.50)

(7.50)

(7.50)

8V0, где Vo—собственный объем молекулы.8V0, где Vo—собственный объем молекулы.

8V0, где Vo—собственный объем молекулы.

8V0, где Vo—собственный объем молекулы.

молекулмолекулдвух молекулдвух молекул

молекул

молекул

двух молекул

двух молекул

Рассмотрим подробнее оставшийся интеграл. При достаточно высокой температуре в разреженных газах выполняется условие ①(厂)《 kT. Поэтому, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь первым членом разложения, получим:

8— m(r) 、8

4冗 fkT _ 1)产dr = 4冗 f (1 - ^^ — 1)产dr =

ОО

=-春)①⑺产

Из равенств (7.60) и (7.49) следуй:

6。= 4 几亿 5i)

и

ОО

旬=—2冗 J ①(r)户dr.(7.52)

Таким образом, параметр bQ является учетверенным объемом молекулы.

Параметр % будет положительным, так как потенциал Ф(г) в нашем случае отрицательный (см. рис. 36). Если последний интеграл представить как интеграл по всему объему, доступному ^ля движения молекул, то

& = — "^ J ①⑺ dУ.

|V|

Тогда

争=_} J 0)&)w=一小.

будет средней по объему энергией взаимодействия двух молекул.

Для потенциалов (7.30) вычисленные согласно формулам (7.51) и (7.52) постоянные а и b хорошо согласуются с их экспериментальными значениями.

В заключение вычислим внутреннюю энергию реального газа, считая, что она должна отличаться от внутренней энергии идеального газа только энергией взаимодействия, т. е.

Up=Uh“ + Ub3, гдg u呐=万々n7\

N(N — N?

Поскольку в газе имеется ———-4 斤 пар взаимодействующих молекул (см. формулу (7.41)), то для энергии взаимодействия получим:

Ub3 = + 号' ①Вз =-* №.

Следовательно, вся внутренняя энергия реального газа будет:

% = ^ kNT +①вз・

Статистика диэлектриков

Оказывается, что такие явления, как поляризация диэлектриков или намагничивание парамагнетиков, тоже объясняются статистическими законами. Так, объяснение законов поляризации диэлектриков 11 рода с жесткими диполями

дается теорией Ланжевена, которую мы и рассмотрим в настоящем параграфе.

Поляризация диэлектриков с жесткими диполями связана с п реимущественн ой ориентацией дипольных моментов молекул р0 вдоль направления электрического поля Е・ Однако благодаря дезориентирующему действию теплового движения их ориентация все время нарушается. Таким образом, направление каждого диполя в электрическом поле будет случайным. Только в среднем будет

Рис. 38. Диполь в однородном электростатическом полеРис. 38. Диполь в однородном электростатическом поленаблюдаться некоторая преимущественная ориентация диполей вдоль направления поля, благодаря которой в объеме диэлектрика и возникает вектор поляризации Р・ Поэтому поляризуемость диэлектриков можно рассматривать на основе статистических законов.

Рис. 38. Диполь в однородном электростатическом поле

Рис. 38. Диполь в однородном электростатическом поле

U = —(%£■卜一PqEcos^,U = —(%£■卜一PqEcos^,(7.53)(7.53)Рассмотрим жесткий диполь р0 в электрическом поле с напряженностью Е. В этом случае диполь (рис. 38) имеет потенциальную энергию:

U = —(%£■卜一PqEcos^,

U = —(%£■卜一PqEcos^,

(7.53)

(7.53)

зависящую от ориентации диполя относительно поля, т. е. от угла 畲.Считая диполи независимыми, рассмотрим функцию распределения диполей по углам /($). Согласно распределению Больцмана функция распределения диполей по энергии во внешнем электрическом поле будет:

Ро Е cos 8

(7.54)(7.54)f (U) = const е 尼т = ^

(7.54)

(7.54)

В данном случае нас Интересует распределение диполей по углам /(-&), связанное с распределением по энергии f (С/) соотношением:

PoEcosa

^(^zrzconst^t/^))— = const е kT sin*© =

Po E cos 8~kT

詣亘(7・55)

j e kT sin 9 ds о

Теперь, зная функцию распределения диполей по углам и вводя обозначение А = ^^, вычислим среднюю проекцию вектора р0 на ось z:

nJcos9/cos%in&d&

6z=Po cos0=Po j cos 储⑼ dG= p0-^.(7.56)

0J戸叫也9曲

0

Вводя вместо •& новую переменную g=cos® и 共= =—sin^&dO, получим:

(7.57)(7.57)Pz ~ Ро~^П

(7.57)

(7.57)

Вычисляя определенные интегралы в числителе и знаменателе, получим:

PzPz%%卜1卜1=Ро=Ро

Pz

Pz

%

%

卜1

卜1

=Ро

=Ро

(7.58)(7.58)

(7.58)

(7.58)

=Po L (/)•

Здесь ЦА)——функция Ланжевена, имеющая вид, изображенный на рис. 39.

Таким образом, средняя проекция дипольного момента на направление поля оказывается положительной величиной для любого поля Е.

156

Вектор поляризации Р определяется как суммарный дипольный момент единицы объема. Если в единице объема п0 диполей и средняя проекция их на направление поля р2, то

Р = %Ро「(4). (7.59)

При возрастании поля £ до бесконечности (А 今 оо) функция Ланжевена стремится к своему предельному значению —единице. Это соответствует насыщению поляриза-

Рис. 39. Вид функции Ланжевена L (Л)Рис. 39. Вид функции Ланжевена L (Л)

Рис. 39. Вид функции Ланжевена L (Л)

Рис. 39. Вид функции Ланжевена L (Л)

ции диэлектриков II рода, когда все диполи оказываются ориентированы по полю. При малых значениях параметров А(А < 1) фуйкция £(А) линейно зависит от А по закону: 厶⑷ =• Условие А《1 эквивалентно условию £《筝 и обычно выполняется для полей с напряженностью

Е V 105Т- , где Т — абсолютная температура. Таким образом, практически для любых напряженностей будет справедливо равенство:

Р По РоЛ _ по Ро £ 厂 一 -3 -= 3左7

Для коэффициента поляризации а =后 найдем выраже

ние:ние:(7.61)(7.61)

ние:

ние:

(7.61)

(7.61)

которое хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Итак, статистические законы позволили получить коэффициент поляризации диэлектриков II рода (7.61).

ЗАДАЧИ Я УПРАЖНЕНИЯ

Найти выражение термодинамического потенциала Гиббса через интеграл состояний.

0团6・ Ф = ^Т^|^^_ inZ

Найти выражение энтальпии через интеграл состояний.

Найти выражение энтропии через интеграл состояний:

Отв, S=E

Газ находится в поле с потенциальной энергией 。(屮)=—。cos(p, где 屮一 угол между осью молекулы и направлением поля. Найти распределение молекул газа по направлениям и среднее значение cos ср.

Решение. Распределение Больцмана в поле U имеет вид:

U ⑺a cos ср

dw (ф)= Ае kT sin ф d(p = Л sin ф е kT dq>,

где постоянная А определяется из условия нормировки:

Среднее значение косинуса определим по формуле

cos(p =cos(p =a cos 屮 cos ср е ЛГa cos 屮 cos ср е ЛГооsin(pd(p =sin(pd(p =

cos(p =

cos(p =

a cos 屮 cos ср е ЛГ

a cos 屮 cos ср е ЛГ

о

о

sin(pd(p =

sin(pd(p =

河十J" kT

ё仃一。kT

Вычислить энтропию газа Ван-дер-Ваальса.

0/726. S :^ 5цд0/726. S :^ 5цдn2々ьn2々ь

0/726. S :^ 5цд

0/726. S :^ 5цд

n2々ь

n2々ь

ЛИТЕРАТУРА

Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. Гостехиздат, 1955.

Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1951.

Тимирязев А. 氐 Кинетическая теория материи. Учпедгиз, 1956.

Шефер К・ Теория теплоты. Ч. II. 1933.

Глава VIII

РАВНОМЕРНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ

Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы

Пользуясь каноническим распределением Гиббса, можно подсчитать среднюю кинетическую энергию, приходящуюся на одну степень свободы системы. Оказывается, что эта энергия одинакова для всех степеней свободы и kT равна -у.

Сначала докажем эту важную теорему для идеального газа, определив среднюю энергию 々・й степени свободы чере^ функцию распределения в пространстве импульсов по формуле

Р 屮一н

I Pk e e dpi d「2 …dpN

屏一而一屏一而一(8.1)(8.1)—8

屏一而一

屏一而一

(8.1)

(8.1)

卞 少一H

I e § dpidpz …dpN

Интегрирование по всем импульсам, кроме p^-ro, можно произвести независимо и получить следующее выражение:

(8.2)(8.2)

(8.2)

(8.2)

после интегрирования которого по р也,получим:

(8.3)

Таким образом, средняя величина кинетической энергии, приходящейся на любую степень свободы системы, одинакова kT и равна 可.

С частным случаем этой теоремы мы уже встречались при рассмотрении средней кинетической энергии молекул газа.

Еср =Еср =22(8.4)(8.4)

Еср =

Еср =

2

2

(8.4)

(8.4)

Ввиду важности этой теоремы приведем более общее ее доказательство с помощью теоремы вириала. Функцию Га- 160

мильтона любой системы с / степенями свободы можно через функцию Лагранжа записать в следующем виде:

"(р, q) = Екнн(P)+U 0?) = ^ qk Pk — L(q,q)=

=/[ %Р耳 一 (Екнн — U (q))・(8・5)

Отсюда 2ЕКИН = 2 ^ Р^ и, заменяя qk из уравнения Га- • дН

мильтона выражением qk = -^, получим:

2Екнн=Р^ 器.(8.6)

左=1

Величину -у- •殻 определим как кинетическую энергию, соответствующую ^-й степени свободы.

「дН °

Среднее значение произведения pk 际 найдем с по

мощью канонического распределения из выражения:

必誤=/J…\р提k~dq…dp3N =— ОО

十00

(8.7)(8.7)= -°J J ^\pk^h-]dqi„.dp^

(8.7)

(8.7)

—00

Сначала интегрирование no pk произведем по частям:

dq「..dq「.., „ 00+ 8 I 口

dq「..

dq「..

(f—1)—8—8

…dp&—1 dp&+i dp3N・

При подстановке пределов p“ = 土 8 функция Гамильтона Н обращается в бесконечность, а е ^ в нуль, и остается только следующее выражение:

(8.8)

kTkT2 •2 •Таким образом, для средней кинетической энергии, приходящейся на одну.степень свободы, получаем:

kT

kT

2 •

2 •

(8.9)

Теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, таким образом, оказывается верна для любых систем, подчиняющихся классической статистике.

Интересно добавить, что для одной степени свободы коле- кт

бательного движения полная энергия будет не 可，a kT. Действительно, при гармонических малых колебаниях кт

средняя кинетическая энергия 法 равна средней потенциальной. Полная же энергия колебательного движения равна сумме средней кинетической и средней потенциальной энергий. Поэтому на одну степень гармонического колебательного движения приходится энергия кТ. Для негармонических колебаний полная энергия будет иной, хотя средняя- кинетическая энергия все равно будет 聲.

kTkTВ заключение укажем, что для системы, имеющей f степеней свободы, полная кинетическая энергия равна:

kT

kT

(8.10)

Теплоемкость разреженных газов

Теорему о равномерном распределении энергии по степеням Свободы удобно применить для нахождения теплоемкости многоатомных газов. Действительно, считая, что молекулы одноатомного газа не взаимодействуют друг с другом и имеют три степени свободы, для его внутренней энергии можно записать выражение:

U =^NhT,

где N ——число молекул. Для одного моля газа, когда N равно числу Авогадро, имеем известное соотношение:

(8.Н)(8.Н)U = ^ RT.

(8.Н)

(8.Н)

Выражая теплоемкость при постоянном объеме через внутреннюю энергию по формуле

(凱，

найдем для Су идеального одноатомного газа

Cv=^-R.(8.12)

Если мы имеем двухатомный газ, то его молекулы, кроме трех поступательных степеней свободы, имеют еще две вращательных степени свободы (рис. 40), т. е. всего пять. Со

Рис. 40. Две вращательные степени свободы у двухатомной молекулыРис. 40. Две вращательные степени свободы у двухатомной молекулыответственно внутренняя энергия и теплоемкость будут:

Рис. 40. Две вращательные степени свободы у двухатомной молекулы

Рис. 40. Две вращательные степени свободы у двухатомной молекулы

U = ^RT, Cv = ^ R. (8.13)

Для газа, молекулы которого имеют f степеней свободы, теплоемкость Су будет записываться так:

Cv = f~.(8.14)

Интересно сравнить полученные формулы для теплоем-

кости Су с экспериментальными данными. Для одноатомных газов, которыми являются все инертные газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон), а также пары металлов (например, ртуть), экспериментально полученные значения теплоемкости Су хорошо согласуются с теоретическими, вычисленными по формуле Cv = и не зависят от температуры.

Однако уже для двухатомного газа сравнение с опытом по- называет, что теплоемкость не всегда равна 攵RT. Если представить на графике зависимость теплоемкости двухатомного газа от температуры, то получится кривая, вид которой представлен на рис. 41. Кривая зависимости теплоемкости от температуры показывает, что значение теплоемкости 涂

будет выполняться только в определенном интервале температур. Для низких температур теплоемкость оказывается

меньше, чем ^R, а для высоких температур — больше. Аналогичные графики изменения теплоемкости с температурой получаются для любых двухатомных газов (водород, азот, кислород, окись углерода и др.). Такое изменение теплоемкости е температурой объясняется тем, что в двухатом-

Рис. 41. Поведение теплоемкости двухатомного газа с изменением температурыРис. 41. Поведение теплоемкости двухатомного газа с изменением температуры

Рис. 41. Поведение теплоемкости двухатомного газа с изменением температуры

Рис. 41. Поведение теплоемкости двухатомного газа с изменением температуры

~•о*о—•——о*Рис. 42. К подсчету числа не-зависимых колебаний молеку-лы СОг*~•о*о—•——о*Рис. 42. К подсчету числа не-зависимых колебаний молеку-лы СОг*

~•о*

о—•——о*

Рис. 42. К подсчету числа не-зависимых колебаний молеку-лы СОг*

~•о*

о—•——о*

Рис. 42. К подсчету числа не-зависимых колебаний молеку-лы СОг*

ных молекулах равномерное распределение энергии по степеням свободы выполняется не при любых температурах. При более низких темпера- с 2турах происходит как бы «вы-

&.&мораживание» отдельных сте-

D~ 一 。Uпеней свободы. При более вы-

соких температурах включаются, обычно, новые степени свободы, например, колебательные и электронные. Поэтому простая формула (8.13) не может объяснить температурную зависимость теплоемкости в двухатомных газах.

Еще большее расхождение получается при сравнении теплоемкости, рассчитанной по формуле (8.14), с экспериментально полученным зна

чением Су для сложных молекул. Например, для трехатомного газа ——двуокиси углерода СО2, молекула кото-

роГо имеет линейное строение (рис. 42). Для такой молекулы можно найти общее число степеней свободы f, если сложить три поступательных степени свободы, две вращательных и четыре колебательных степени свободы. Тогда для внутренней энергии одного моля углекислого газа мы должны получить:

U =偿 +(RT)bp+(4RT)e・\z /пост

Значит теплоемкость для СО2 должна бы быть Cv = 6,5R. Однако эксперимент дает иные значения, а также зависимость теплоемкости от температуры.

Из описанных примеров следует , что теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы оказывается не всегда верна. Поэтому теплоемкость двухатомных и многоатомных газов должна вычисляться на основе формул, полученных при использовании квантовой теории (см. гл. XI).

Теплоемкость твердых тел

Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к вычислению внутренней энергии и теплоемкости твердого тела. Пусть твердое тело состоит из ^ атомов, каждый из которых участвует в колебательном движении и имеет три степени свободы. Все атомы в твердом теле имеют 3N степеней свободы. Каждый атом совершает обычно сложные колебания, состоящие из нескольких колебательных движений. Однако в любой системе при малых колебаниях можно выбрать такие обобщенные координаты, называемые нормальными, что на каждую степень свободы будет приходиться только одно простое гармоническое колебание.

В этом случае твердое тело будет эквивалентно системе 3N гармонических осцилляторов, которая будет описываться 3N уравнениями вида:

Q^+coiQ^=O, 々=1, 2, ЗМ (8.15)

где Q — нормальные координаты. Функция Гамильтона для такой системы запишется

3N

"=击卫鼠+(8.16)

Учитывая, что на каждую колебательную степень свободы приходится энергия kT, найдем энергию колебательного

Рис. 43. Поведение теплоемкости твердых тел с изменением температурыРис. 43. Поведение теплоемкости твердых тел с изменением температуры

Рис. 43. Поведение теплоемкости твердых тел с изменением температуры

Рис. 43. Поведение теплоемкости твердых тел с изменением температуры

движения всех атомов, совершающих тепловое движение в твердом теле. Для этого умножим kT на число колебательных степеней свободы 3N:

(8.17)(8.17)U = З^^T.

(8.17)

(8.17)

Отсюда теплоемкость одного моля твердого тела

Су = 3Nqh = 3R=6 кал/моль-град. (8.18)

Последнее выражение представляет так называемый закон Дюлонга и Пти. Однако, как показывает приведенный на рис. 43 график, закон Дюлонга и Пти выполняется далеко не для всех твердых тел и не во всем температурном интервале.

Рост теплоемкости при высоких температурах можно объяснить с классической точки зрения, если предположить что с увеличением температуры колебания становятся ан- 166

Гйрмони^ескиМи й потенциальная энергий выра^йетсй формулой

% =響一М・ (8.19)

В этом случае средняя потенциальная энергия будет больше Y~, что приведет к росту теплоемкости. Уменьшение же теплоемкости при низких температурах не может быть объяснено классической теорией.

Как видно из двух последних параграфов, классическая теория удовлетворительно согласуется с опытом только для отдельных веществ и в определенном, довольно узком, интервале температур. Возникшие затруднения в объяснении теплоемкости газов и твердых тел при низких температурах явились принципиальным камнем преткновения классической статистики.

Разрешены эти вопросы были только в так называемой квантовой статистике (см. гл. XI). Там же показывается, что классические значения для теплоемкости получаются только как частный случай общих формул, получаемых для теплоемкости в квантовой статистике.

Применение методов статистической физики к равновесному излучению

Абсолютно черным телом называется такое тело, которое поглощает всю падающую на него энергию в виде электромагнитных волн. Обычно в природе таких тел нет. Неправильно думать, что сажа и другие «черные» тела приближаются по свойствам к абсолютно черному телу. На самом деле «черные» для видимого света тела обычно оказываются прозрачными для электромагнитных волн, длина которых меньше или больше, чем длина видимых волн. Таким образом, абсолютно черное тело есть некоторая идеализация.

Однако можно предложить модель абсолютно черного тела. Для этого берут некоторую полость с небольшим отверстием, как показано на рис. 44. При определенной конструкции полости все электромагнитные волны, попадающие в малое отверстие А, не смогут выйти обратно, а после многократного отражения будут поглощаться внутри самой полости. Значит отверстие Л можно рассматривать как абсолютно

черное тело. Если стенки полости в такой модели поддерживать при постоянной температуре, то излучение внутри полости будет находиться в тепловом равновесии со стенками. Такое излучение и называется равновесным излучением: оно испускается и поглощается стенками полости. Малая часть возникшего в полости излучения, выходящая через отверстие наружу, позволяет изучать законы равновесного

солютно черного теласолютно черного телавых чиселвых чисел

солютно черного тела

солютно черного тела

вых чисел

вых чисел

излучения. Одним из основных параметров, характеризующих равновесное излучение, является распределение энергии по частотам спектра, т. е. спектральная плотность излучения 8(v). Она определяется через энергию излучения dE(V)в интервале частот от v до v + dv по формуле

dE(V)= 8(V)d”.(8.20)

Полная энергия излучения Е будет равна: 8ОО

Е = J d£(”)= J 8(V)dv.(8.21)

оо

При рассмотрении равновесного излучения обычно считают, что внутри полости устанавливается большое число стоячих электромапштных волн с разными частотами. Поэтому первой задачей будет определение числа стоячих волн с теми или другими частотами т. е. распределение числа волн по частоте. Эту задачу легче решить, если рассмотреть равновесное излучение (систему стоячих волн) в пространстве волновых векторов 財 где каждая стоячая волна будет изображаться точкой (рис. 45).

Для возникновения стоячей волны на отрезке длиной / волновой вектор ki должен удовлетворять условию:

2ес2ес(8.22)(8.22)

2ес

2ес

(8.22)

(8.22)

где с — скорость волны и п —— любое целое число.

Для установления стоячей волны внутри куба с ребром / необходимо, чтобы выполнялись соотношения:

2兀几力，2кпу с27nlzc2兀几力，2кпу с27nlzc(8.23)(8.23)

2兀几力，2кпу с27nlzc

2兀几力，2кпу с27nlzc

(8.23)

(8.23)

где kx. ky и kz ——проекции волнового вектора k соответственно на оси х, у и z.

Таким образом, проекция волнового вектора, например, на ось х, может принимать дискретные значения, отличающиеся друг от друга на постоянную величину 亍.Но вследствие того, что размеры полости (/) можно считать во много раз большими длины волны (九=$), распределение волновых векторов kX9 ky и k2 вдоль осей 招 у и 2 можно рассматривать как непрерывное, т. е. спектр частот излучения будет непрерывным.

Так как число волновых векторов в интервале от 力(/) до ki 十 dki не зависит от величины волнового вектора k[ и численно равно интервалу d財，то распределение волновых векторов в системе стоячих волн будет вдоль любого направления равномерным.

Если число всевозможных волновых векторов рассматривать в трехмерном пространстве, образованном осями kXi ky и 々z, то общее число волновых векторов, имеющих модуль от 力 до 々 + d財 будет определятся объемом шарового слоя, ограниченного радиусами k и k + dk:

4冗々2 d瓦 (8.24)

Объем этого шарового слоя численно равен числу пространственных стоячих волн в единице объема с модулем волнового вектора в интервале dk (рис. 46). Заменяя k через ^, получим число стоячих волн d〃(”), имеющих частоту от V до V + dv:

С учетом того, быть поляризованы вается:С учетом того, быть поляризованы вается:Рис. 46. Шаровой слой в пространстве волновых чиселРис. 46. Шаровой слой в пространстве волновых чисел

С учетом того, быть поляризованы вается:

С учетом того, быть поляризованы вается:

Рис. 46. Шаровой слой в пространстве волновых чисел

Рис. 46. Шаровой слой в пространстве волновых чисел

ито ал№ громагнитные волны могут в двух плоскостях, это число удваи-

(8.25)(8.25)dn (v)=

(8.25)

(8.25)

Таким образом, мы нашли распределение числа электромагнитных волн по частотам в единице объема. Далее

задача сводится к нахождению распределения энергии по частотам в спектре абсолютно черного тела.

Первоначально считалось, что каждая стоячая электромагнитная волна может рассматриваться как одна колебательная степень свободы. Энергия же, приходящаяся в классической статистике на одну колебательную степень свободы, равна hT, т. е. волны любой частоты имеют одинаковую энергию.

Умножая энергию одной волны kT на число волн (8. 25), получим энергию излучения в интервале частот dv:

Соответственно, равна:Соответственно, равна:спектральнаяспектральнаяе")е")kT.плотностьkT.плотность(8.26) излучения(8.26) излучения8兀Y2 kT8兀Y2 kT(8.27)(8.27)

Соответственно, равна:

Соответственно, равна:

спектральная

спектральная

е")

е")

kT.

плотность

kT.

плотность

(8.26) излучения

(8.26) излучения

8兀Y2 kT

8兀Y2 kT

(8.27)

(8.27)

Эта формула носит название формулы Релея — Джинса. 170

Чтобы определить полную энергию излучения, мы должны проинтегрировать выражение (8.26) по всем частотам:

ООЕ = J е (% Т) dv = оЭтот интеграл расходится, и получается бесконечной, чего Значит спектральная плотность излучения e(v) найдена нами неверно. Действительно, если сравнить формулу Релея — Джинса с экспериментальными данными, то она хорошо согласуется лишь в области длинных волн, а для коротких волн наблюдается значительное расхождение (рис. 47). Это несогласие классической формулы (8. 27) с экспериментом для коротких длин волнООЕ = J е (% Т) dv = оЭтот интеграл расходится, и получается бесконечной, чего Значит спектральная плотность излучения e(v) найдена нами неверно. Действительно, если сравнить формулу Релея — Джинса с экспериментальными данными, то она хорошо согласуется лишь в области длинных волн, а для коротких волн наблюдается значительное расхождение (рис. 47). Это несогласие классической формулы (8. 27) с экспериментом для коротких длин волноо靄打卜8.(8.28)ополная энергия излучения не может быть физически.оо靄打卜8.(8.28)ополная энергия излучения не может быть физически.Рис. 47. Сравнение экспериментальной спектральной плотности излучения с формулой Релея ——ДжинсаРис. 47. Сравнение экспериментальной спектральной плотности излучения с формулой Релея ——Джинсаполучило название «ультрафиолетовой катастрофы».Итак, классическая теория не смогла объяснить законы равновесного излучения. Решение этой задачи впервые было получено Планком (1900 г.) с помощью квантовых представлений (см. гл. XI).получило название «ультрафиолетовой катастрофы».Итак, классическая теория не смогла объяснить законы равновесного излучения. Решение этой задачи впервые было получено Планком (1900 г.) с помощью квантовых представлений (см. гл. XI).

ОО

Е = J е (% Т) dv = о

Этот интеграл расходится, и получается бесконечной, чего Значит спектральная плотность излучения e(v) найдена нами неверно. Действительно, если сравнить формулу Релея — Джинса с экспериментальными данными, то она хорошо согласуется лишь в области длинных волн, а для коротких волн наблюдается значительное расхождение (рис. 47). Это несогласие классической формулы (8. 27) с экспериментом для коротких длин волн

ОО

Е = J е (% Т) dv = о

Этот интеграл расходится, и получается бесконечной, чего Значит спектральная плотность излучения e(v) найдена нами неверно. Действительно, если сравнить формулу Релея — Джинса с экспериментальными данными, то она хорошо согласуется лишь в области длинных волн, а для коротких волн наблюдается значительное расхождение (рис. 47). Это несогласие классической формулы (8. 27) с экспериментом для коротких длин волн

оо

靄打卜8.(8.28)

о

полная энергия излучения не может быть физически.

оо

靄打卜8.(8.28)

о

полная энергия излучения не может быть физически.

Рис. 47. Сравнение экспериментальной спектральной плотности излучения с формулой Релея ——Джинса

Рис. 47. Сравнение экспериментальной спектральной плотности излучения с формулой Релея ——Джинса

получило название «ультрафиолетовой катастрофы».

Итак, классическая теория не смогла объяснить законы равновесного излучения. Решение этой задачи впервые было получено Планком (1900 г.) с помощью квантовых представлений (см. гл. XI).

получило название «ультрафиолетовой катастрофы».

Итак, классическая теория не смогла объяснить законы равновесного излучения. Решение этой задачи впервые было получено Планком (1900 г.) с помощью квантовых представлений (см. гл. XI).

Классическая теория электронного газа

В 1905 г. Друде предложил классическую электронную модель металла, согласно которой электроны проводимости рассматривают как идеальный электронный газ. Свободные электроны участвуют в хаотическом тепловом движении, сталкиваясь с ионами кристаллической решетки и обмениваясь с ними энергией.

Среднюю кинетическую энергию теплового движения электронов можно поэтому считать равной средней кинетической энергии ионов в решетке, т. е.

£Ср = 4 kT. (8.29)

2£2 九ЕсрР= Т* У= Т V，2£2 九ЕсрР= Т* У= Т V，(8.30)(8.30)Движущиеся электроны будут создавать внутри металла давление р, определяемое по формуле (см. гл. III, § 4):

2£2 九Еср

Р= Т* У= Т V，

2£2 九Еср

Р= Т* У= Т V，

(8.30)

(8.30)

где п —— число свободных электронов в 1 см3, которое в одновалентных металлах равно числу атомов в 1 см3. Для меди такое давление электронного газа будет равно примерно 3000 атм (см. задачу 4).

Потенциальный барьер, который создается на границе двойным электрическим слоем, имеющим толщину порядка 10~8 см, удерживает свободные электроны в металлах. Таким образом, электроны в металле можно рассматривать находящимися в потенциальной яме.

Теплопроводность металла обусловлена теплопроводностью электронного газа, и коэффициент теплопроводности по аналогии с идеальным газом равен (f = 3):

(8.31)(8.31)7 Ilk乂 = /%р ~2~,

(8.31)

(8.31)

где п — число свободных электронов в 1 ел3, / ——длина свободного пробега электрона, иср ——средний модуль скорости теплового движения электрона, 々 ——постоянная Больцмана.

Классическая модель электронного газа позволяет также выразить коэффициент электропроводности металла. При этом считается, что в электрическом поле за время между столкновениями с ионами решетки электрон движется с ускорением

立=^・ (8.32)

/+ Уо + м — еЕс22т/+ Уо + м — еЕс22тПри очередном столкновении электрон передает всю полученную от электрического поля кинетическую энергию иону и после столкновения снова движется с тем же ускорением. Средняя за время между столкновениями скорость направленного движения электронов будет:

/+ Уо + м — еЕс

22т

/+ Уо + м — еЕс

22т

(8.33)

так как среднее значение скорости хаотического движе ния 卞° равно нулю.

172

Благодаря средней скорости направленного движения электронов 〃ср в металле возникает ток с плотностью

/ =拉 е〃ср =—Е = оЕ./ =拉 е〃ср =—Е = оЕ.(8.34)(8.34)

/ =拉 е〃ср =—Е = оЕ.

/ =拉 е〃ср =—Е = оЕ.

(8.34)

(8.34)

длядляПоследняя формула представляет закон Ома, записанный в дифференциальной форме. Если вместо времени т ввести длину свободного пробега / — Ucpt, то“

для

для

(8.35)(8.35)отношениеотношениефициента электропроводности получим: ne^l о = w• 2恤ср

(8.35)

(8.35)

отношение

отношение

Пользуясь соотношением (8.31), найдем коэффициентов теплопроводности и электропроводности металлов:

Последняя формула представляет известный из эксперимента закон Видемана — Франца.

Таким образом, мы видим, что классическая модель электронного газа позволяет получить некоторые законы теплопроводности и электропроводности металлов. Однако дальнейшее расширение области применения теории электронного газа привело к существенным противоречиям. Например, вводя удельное сопротивление р = - и заменяя среднюю скорость теплового движения электрона и на

,получаем:

P-S^2^^^^(&37)

Опыт же дает для металлов следующую зависимость: р = const Т,

Другое противоречие возникает при рассмотрении теплоемкости металла. Считая, что на каждый колеблющийся ион кристаллической решетки приходится один свободный электрон со средней энергией ~кТ, для внутренней энергии одного грамм-атома металла получим:

U = "он + 4〃 = 3RT + RT. (8.38)

Откуда для теплоемкости металла (с учетом теплоемкости электронного газа) вместо ^R, установленных эмпирическим законом Дюлонга и Пти, следует:

Си = R. (8.39)

Оказывается также, что электроны в металле не подчиняются максвелловскому распределению по скоростям. Объяснить целый ряд явлений, наблюдаемых в металлах, полностью удалось только в квантовой теории металлов.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

.дН ―дН厶 т

Показать, что q^ 而Pj 丽尸 卜丁 при условии, что для 夕左=± 8 функция Гамильтона //-> оо.

Решение. С помощью канонического распределения запишем:

дНf дН.%荻%荻"岫…dp3N =дНf дН.%荻%荻"岫…dp3N =

дНf дН.

%荻%荻"岫…dp3N =

дНf дН.

%荻%荻"岫…dp3N =

Производя интегрирование по dqk по частям, полу чим:

=6 и задача решена.=6 и задача решена.В § 1 показано, что 樂

=6 и задача решена.

=6 и задача решена.

J Opj

называется вириалом для дан-называется вириалом для дан-Величина Bk=^qk^

называется вириалом для дан-

называется вириалом для дан-

ной степени свободы, 万 pk 际=七 представляет кинетическую энергию этой же степени свободы.

В механике доказывается равенство средних по времени

£ = В, которое называется теоремой вириала. Мы же доказали аналогичное равенство для средних по ансамблю.

Найти по теореме вириала среднюю энергию осциллятора с потенциальной энергией Un = ах4.

Решение. Энергию осциллятора можно записать в виде:

U =戸=穿+而.

Согласно теореме вириала,

2Е = % ^~ = 4 翔=kT, откуда

Окончательно

U = hT.

Считая колебания атомов твердого тела ангармоническими с потенциальной энергией U = ах2 — &х4, найти его теплоемкость.

0me.Cv^3R\l + ~RT

Определить давление классического электронного газа в меди, если объем грамм-атома равен 7,1 см3 и средняя скорость теплового движения электронов 107 см/сек.

Отв. ре = 3000 атм.

Найти теплоемкость одного моля газа свободных частиц, для которых энергия пропорциональна импульсу Е = =ср (ультрарелятивистский случай).

Решение. Интеграл состояний в этом случае имеет вид:

Z = ) e kT ・4г/)2dp = 4л-2 -.

b

откуда для теплоемкости получаем:

С^= 3R.

ЛИТЕРАТУРА

Т имирязев А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз, 1956.

Самойл ович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. Гостехиздат, 1955.

Шефер К. Теория теплоты. Ч. II. 1933.

Глава IX

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ФЛУКТУАЦИЙ

Определение флуктуации

Если система находится в состоянии равновесия, то любые физические величины 尸(％) на самом деле непостоянны, а непрерывно изменяются около своего среднего равновесного значения 尸(рис. 48). В малых частях или за малый

Рис. 48. Флуктуации физической величины 尸(х) со временем

промежуток времени в любой реальной системе благодаря микроскопическому движению происходят самопроизвольные изменения макроскопических параметров. Эти непрерывно существующие в системе случайные отклонения физических величин от средних значений называются флуктуациями.

176

Флуктуации рассматриваются только в статистической теории, а в термодинамике этого понятия не существует. Ими объясняются многие физические явления, например, рассеяние света, возникновение нерегулярных （флуктуационных） токов в цепях без э. д. с. и др. Наличие флуктуаций кладет предел чувствительности различных измерительных приборов.

Нахождение вероятности возникновения той или иной абсолютной величины флуктуаций является одной из основных задач теории флуктуаций.

Дадим математическое определение флуктуаций. Для этого напомним основные обозначения, встречающиеся при определении средних значений:

F （х）——мгновенное значение физической величины;

尸一среднее значение;

（尸 —— 尸）——отклонение от среднего значения, причем （尸—尸）=尸—尸=0;

（尸一 尸）2—квадрат отклонения от среднего;

（尸——Т）2——средний квадрат отклонения или дисперсия;

KT^F —среднееквадратичное отклонение от

среднего.

Для приближенной оценки флуктуации физической величины пользуются ее средним квадратичным отклонением. Обычно этого бывает достаточно. Но иногда для оценки флуктуации могут использоваться отклонения и более высокой степени, например среднее биквадратичное отклонение.

Флуктуация физической величины, вычисляемая через среднее квадратичное отклонение, равна:

A = ± U（Е—7^）2.A = ± U（Е—7^）2.（9.1）（9.1）

A = ± U（Е—7^）2.

A = ± U（Е—7^）2.

（9.1）

（9.1）

Иногда вместо абсолютной величины флуктуации вводят относительную флуктуацию, .определяемую так:

（9.2）

7 Зак. 727177

Определение флуктуации через среднее квадратичное отклонение облегчает оценку ее величины. Действительно, квадратичное отклонение или дисперсия （尸一F）2 также как и F является случайной величиной. Эта случайная величина оказывается распределенной около среднего значения F по нормальному （гауссовскому） закону:

（尸一云）2

5（尸_戸）=——1ё 2向可. （9.3） У27t（F—戸戸

Этот закон показывает （рис. 49）, что отклонения, большие среднего квадратичного, встречаются гораздо реже,

Рис. 49. Нормальный закон распределения случайной величины около среднего значения

чем малые отклонения. Поэтому среднее квадратичное отклонение может давать представление о масштабах флуктуаций той или иной случайной физической величины. Распределения （9.3） будут иметь тем более узкий максимум, чем меньше дисперсия （尸 ——F）2. Конечно, возможны отклонения, значительно превышающие среднее квадратичное, но они будут иметь очень малую вероятность и поэтому не будут заметно влиять на свойства системы.

Таким образом, для оценки флуктуаций в системе необходимо знать средний квадрат отклонения физической величины, который можно определить, например, по следующей формуле:

（尸一戸）2 =戸_"戸+尸=户一戸* （9.4） где 尸2 一 средний квадрат, a f2 — квадрат среднего значения. Среднее значение физической величины опреде- 178

ляется из опыта, а средний квадрат часто бывает неизвестным.

Средний квадрат, а следовательно, и значение флуктуации любой физической величины можно выразить через каноническое распределение Гиббса:

оо

(尸二戸)2 = j (尸一戸)2 © (%)。%严.(9.5)

—СЮ

В частном случае, когда физическая величина зависит от импульса системы 尸(р0, задача отыскания флуктуации решается до конца интегрированием выражения:

ООр2

(尸仇)一户)2= {(尸(内)一戸奇【五缶如1，(9.6)

—оо

где F ——либо известно из опыта, либо вычисляется по формуле

оо

2团打dpL2团打dpL(9・7)(9・7)戸=一7上=(尸(pi)e

2团打dpL

2团打dpL

(9・7)

(9・7)

—00

В общем же случае, когда 尸 зависит от р и q, вычисление интеграла (9.5) представляет большие трудности.

Связь флуктуаций со свободнойэнергией. Корреляция

В тех случаях, когда нельзя непосредственно вычислить выражение (9.5), для определения дисперсий термодинамических величин используют другой путь. Дисперсию термодинамической величины (尸——Т7)2 выражают через некоторую функцию от среднего значения Л которое обычно бывает известно из опыта.

Этот путь бывает применим тогда, когда физическая величина зависит только от координат системы 尸(%).

Рассмотрим следующий пример. Пусть N молекул газа находятся в объеме V под поршнем, к которому приложено 7* 179

внешнее давление р (рис. 50). Тогда функцию Гамильтона "(%, р) для газа можно записать так:

Н(р," = "(%) + pV(x).(9.8)

В этом случае давление р рассматривается как внешний параметр а, соответствующий объему V(x).

Воспользуемся свойством канонического распределения, полученным в главе VI, § 3, равенство (6. 15). Если в этом равенстве а заменить через р, а 尸(%)

через V(x), то его можно переписать в виде:

亚_^^ _ дрдр —

一 %Wf 儔一需).

Рис. 50. Газ в объ- Подставляя сюда Н из выражения еме V, удерживае- 小■dV (х) 八

мый поршйем под (9・8) и замечая, что = 0, полудавлением р чим：

(9.9)

Здесь производная 丽 известна из опыта (по уравнению Клапейрона——Менделеева), так как V ——макроскопический объем системы:

(9.10)(9.И)(9.10)(9.И)(dV\ — hNT

(9.10)

(9.И)

(9.10)

(9.И)

и тогда дисперсия удельного объема равна:

Относительная флуктуация объема

т. е. обратно пропорциональна корню квадратному из числа частиц.

180

Производную 券 и дисперсию объема выразим через термодинамический потенциал Ф по формулам:

備Ь訊乳=（飘，з2）

（Y -可=一5（謝（9」3）

Подставляя p =^, равенство (9.9) перепишем

dV

в виде:

(V-V)2 = kT(V-V)2 = kTdVdVkTkT(9.14)(9.14)

(V-V)2 = kT

(V-V)2 = kT

dV

dV

kT

kT

(9.14)

(9.14)

Равенства (9.9) и (9.12) можно обобщить на любые внешние параметры а и соответствующие им координаты q, т. е.

匹_聲_丄да — da2—严“匹_聲_丄да — da2—严“(9.15)(9.15)

匹_聲_丄

да — da2—严“

匹_聲_丄

да — da2—严“

(9.15)

(9.15)

Согласно (9. 15) флуктуацию любой величины q(%) можно dq

вычислить через производную 詣,измеряемую на. опыте или выраженную через термодинамический потенциал или свободную энергию.

Таким образом, знание термодинамического потенциала Ф или свободной энергии 屮 дает возможность вычислить флуктуации термодинамических величин q(%).

К оценке флуктуации можно подойти и с другой точки зрения, считая, что всякие отклонения от равновесия будут сопровождаться изменением энергии, энтропии и других параметров одной части системы за счет остальной ее части.

В случае канонического распределения вероятность того, что система будет находиться в какой-то определенной группе состояний Рх, равна:

呼(Pi)=贫

где Zi ——интеграл по этой группе состояний, a Z ——интеграл по всем состояниям системы. 、

Вводя свободную энергию всей системы 屮 и свободную энергию системы 屮】в состояниях Ръ найдем, что

△2=屮1 —屮=—AT (InZi-lnZ) = — AT Ing.

Тогда вероятность того, что изотермическая система находится в группе состояний I, можно записать через разность свободных энергий следующим образом:

А屮

吃=(9.16)

В любой системе одновременно встречаются флуктуации нескольких физических величин. Тогда для любых двух из них, кроме средних квадратичных отклонений /瀛и ГЖ можно вычислить величину:

(仇-幻(%-眾)=A仇 Nq%

Эта величина носит название корреляции и учитывает взаимную связь случайных величин q* и q2.

Если случайные величины q* и ^2 независимы, то их корреляция равна нулю. И наоборот, если корреляция каких-то двух величин

Лх Ду = О, то эти две величины следует считать независимыми.

Чувствительность различныхизмерительных приборов

Любая физическая или механическая величина благодаря флуктуациям непрерывно изменяется около своего среднего значения, что определяет предел чувствительности всякого измерительного прибора. Действительно, если значения физической величины меньше, чем флуктуации в приборе, то физическую величину невозможно определить при однократном измерении. Рассмотрим несколько примеров.

Для измерения температуры газовым термометром используют измерение объема газа при постоянном давле- 182

йии. Поэтому чувствительность газового термометра будет определяться флуктуациями объема газа. Так как газ в термометре удовлетворяет уравнению Клапейрона ——Менделеева, то изменение объема на А V приводит к следующему изменению температуры:

АТ=^АК(9.17)

Подставляя А1/ из (9.11), получим:

Если учесть, что Л/ 〜1020, то ошибка в измерении температуры газовым термометром вследствие флуктуации объема оказывается очень малой:

(9.19)положе-Отсюда(9.20)(чувстви-(9.19)положе-Отсюда(9.20)(чувстви-Часто для измерения физической величины используют отклонение стрелки прибора или поворот кварцевой нити. В этом случае флуктуации нити или стрелки (тепловое движение) также ограничивают чувствительность прибора. Величину случайных отклонений стрелки можно оценить, считая, что стрелочный прибор имеет одну вращательную степень свободы со средней энергией теплового движения 万.Нить или стрелка будут совершать малые колебания около положения равновесия, для которых средняя кинетическая энергия будет равна средней потенциальной, т. е.

(9.19)

положе-

Отсюда

(9.20)

(чувстви-

(9.19)

положе-

Отсюда

(9.20)

(чувстви-

бот —2 '

где 屮2 — средний квадрат угла отклонения от ния равновесия и а — коэффициент упругости.

Следовательно, чем чувствительнее прибор

тельность обратно пропорциональна упругости а), тем больше будут флуктуации в его показаниях. Если стрелка прибора имеет большую массу, то флуктуации практически

183

не влияют на его показания, но и чувствительность тогда оказывается низкой. Таким образом, точность измерений ограничивается флуктуациями.

Интересно заметить, что через средний квадрат углового отклонения кварцевой нити можно экспериментально определить постоянную Больцмана k (см. задачу 5).

В электрических цепях также возникают тепловые токи, связанные с флуктуациями в распределении зарядов.

二、

」—~]

Рис. 51. Стоячие волны в проводникедлины /

Однако любые изменения в плотности зарядов благодаря электрическому полю передаются внутри проводника в виде волн. При этом наиболее устойчивыми флуктуациями оказываются такие, которые приводят к возникновению в проводнике стоячих волц. Число стоячих электромагнитных волн с частотой от w до w + dw в проводнике длиною I с учетом поляризации будет равно (рис. 51):

(9.21)(9.21)加")=第.2.

(9.21)

(9.21)

Будем считать, что на каждую стоячую волну приходится энергия kT, соответствующая энергии гармонического осциллятора. Тогда энергия стоячих волн с частотой от v до V + dv в цепи длиною / будет:

dE (у) = 4 ・ I dv kT.dE (у) = 4 ・ I dv kT.(9.22)(9.22)

dE (у) = 4 ・ I dv kT.

dE (у) = 4 ・ I dv kT.

(9.22)

(9.22)

Мощность тами от V доМощность тами от V доже таких флуктуационных волн с часто- v+dv на единицу длины цепи равна:же таких флуктуационных волн с часто- v+dv на единицу длины цепи равна:

Мощность тами от V до

Мощность тами от V до

же таких флуктуационных волн с часто- v+dv на единицу длины цепи равна:

же таких флуктуационных волн с часто- v+dv на единицу длины цепи равна:

dW = ^=^4kTdv.dW = ^=^4kTdv.(9.23)(9.23)

dW = ^=^4kTdv.

dW = ^=^4kTdv.

(9.23)

(9.23)

ТакТаккак флуктуационныекак флуктуационныетоки возникают вследствие

Так

Так

как флуктуационные

как флуктуационные

d 取(y)=d 取(y)=теплового движения зарядов внутри проводника, то вся их энергия снова переходит в тепло на сопротивлении. Потеря мощности на единице длины проводника с сопротивлением R по закону Джоуля — Ленца равна:

d 取(y)=

d 取(y)=

(9.24)

где ^2(v)——средний квадрат флуктуацисжной э. д. с. для волн с частотой v.

Получается, что мощность, выделяемая одним сопротивлением в виде флуктуационных токов, поглощается другими сопротивлениями. При тепловом равновесии поглощаемые мощности на участках с одинаковым сопротивлением должны быть равны независимо от природы сопротивления, так как иначе одно сопротивление нагревалось бы за счет другого, что противоречило бы второму началу термодинамики.

Сравнивая (9. 23) и (9, 24) для флуктуационной э. д. с., получим формулу Найквиста в виде:

鬱")=46TR®. (9.25)

Эта формула показывает, что квадрат флуктуационной э. д. с. пропорционален температуре и сопротивлению проводника.

Флуктуационные токи, а также «дробовый эффект» связанный с флуктуациями числа вылетающих из катода электронов, ограничивают чувствительность современных электронных приборов.

Рассеяние света на флуктуациях плотности

Воспользовавшись соотношениями

Р — у" и Ар = 一 备 AV,

можно выразить флуктуации плотности через флуктуации удельного объема (9.11) в следующем виде:

騎=若函»一音打家 (9.26)

1851857В. Зак. 727

185

185

Относительная флуктуация плотности будет пропор

(К^ — _^_ dv下.=0•不•(К^ — _^_ dv下.=0•不•(9.27)(9.27)циональна абсолютной температуре- Т и производной ^ :

(К^ — _^_ dv下.=0•不•

(К^ — _^_ dv下.=0•不•

(9.27)

(9.27)

Вместе с флуктуациями плотности в среде неизбежно возникают флуктуации диэлектрической проницаемости, которые связаны с изменением плотности соотношением:

Ае =生 Др.(9.28)

Если световая волна проходит через прозрачный диэлектрик, то благодаря флуктуациям диэлектрической проницаемости происходит рассеяние света. Чтобы рассчитать влияние флуктуаций 8 на рассеяние света, свяжем изменение диэлектрической проницаемости As с изменением вектора поляризации АР:

#= ^Е.(9.29)

В световой волне поле £ в каждой точке изменяется по гармоническому закону:

Е =E0cos со/.

Следовательно, дополнительный вектор поляризации АР будет гармонически меняться во времени по закону:

ДР = AiE0(о/ = ДРо cos(о/,(9.30)

4兀

где ЛР0 = Ц^ • Но переменный вектор поляризации ДР можно рассматривать как колеблющийся диполь, излучающий электромагнитные волны той же частоты, а весь диэлектрик как совокупность таких диполей.

Число таких диполей и величина ,их дипольногр момента АР。зависят от числа и размеров флуктуаций плотности. Часть энергии проходящего света рассеивается колеблющимися диполями во все стороны.

186

Для оценки интенсивности рассеянного света от одного диполя воспользуемся формулами дипольного излучения в волновой зоне, где вектор Пойтинга равен (рис. 52):

5=5=1（砲气也291（砲气也294кс3 *4кс3 *(9.31)(9.31)Таким образом, энергия в основном рассеивается перТаким образом, энергия в основном рассеивается перпендикулярно направлению распространения света. Для мгновенной интенсивностипендикулярно направлению распространения света. Для мгновенной интенсивностиизлучения имеем:излучения имеем:откуда средняя за период интенсивность рассеянного светаоткуда средняя за период интенсивность рассеянного света7 =专传)4(AA产=7 =专传)4(AA产=&)2晓 (4h)2&)2晓 (4h)2(9.32)(9.32)Рис. 52. Поле излучения вибратораРис. 52. Поле излучения вибраторат. е. пропорциональна квадратут. е. пропорциональна квадратуамплитуды дипольного момента(АРо)2 или (Де)2 и обратно пропорциональна* четвертой степени длины волны (V). Зависимость от 1/Х4 представляет закон рассеяния Релея.Рассеянием света на флуктуациях плотности в земной атмосфере объясняется голубой цвет неба.Вводя средние квадраты флуктуаций и воспользовавшись формулами (9. 28) и (9. 26), из (9. 32) получим:амплитуды дипольного момента(АРо)2 или (Де)2 и обратно пропорциональна* четвертой степени длины волны (V). Зависимость от 1/Х4 представляет закон рассеяния Релея.Рассеянием света на флуктуациях плотности в земной атмосфере объясняется голубой цвет неба.Вводя средние квадраты флуктуаций и воспользовавшись формулами (9. 28) и (9. 26), из (9. 32) получим:(9.33)(9.33)

5=

5=

1（砲气也29

1（砲气也29

4кс3 *

4кс3 *

(9.31)

(9.31)

Таким образом, энергия в основном рассеивается пер

Таким образом, энергия в основном рассеивается пер

пендикулярно направлению распространения света. Для мгновенной интенсивности

пендикулярно направлению распространения света. Для мгновенной интенсивности

излучения имеем:

излучения имеем:

откуда средняя за период интенсивность рассеянного света

откуда средняя за период интенсивность рассеянного света

7 =专传)4(AA产=

7 =专传)4(AA产=

&)2晓 (4h)2

&)2晓 (4h)2

(9.32)

(9.32)

Рис. 52. Поле излучения вибратора

Рис. 52. Поле излучения вибратора

т. е. пропорциональна квадрату

т. е. пропорциональна квадрату

амплитуды дипольного момента

(АРо)2 или (Де)2 и обратно пропорциональна* четвертой степени длины волны (V). Зависимость от 1/Х4 представляет закон рассеяния Релея.

Рассеянием света на флуктуациях плотности в земной атмосфере объясняется голубой цвет неба.

Вводя средние квадраты флуктуаций и воспользовавшись формулами (9. 28) и (9. 26), из (9. 32) получим:

амплитуды дипольного момента

(АРо)2 или (Де)2 и обратно пропорциональна* четвертой степени длины волны (V). Зависимость от 1/Х4 представляет закон рассеяния Релея.

Рассеянием света на флуктуациях плотности в земной атмосфере объясняется голубой цвет неба.

Вводя средние квадраты флуктуаций и воспользовавшись формулами (9. 28) и (9. 26), из (9. 32) получим:

(9.33)

(9.33)

Формула (9. 33) объясняет основные зависимости, наблюдаемые при рассеянии света на флуктуациях плотности. Из этой формулы следует, что в критической области вещества, где 霁弋 0 и существуют очень большие флуктуации плотности, должно быть наибольшее рассеяние света. Такое явление действительно наблюдается и носит название критической опалесценции.

При критической опалесценции свет очень плохо проходит через вещество, почти полностью рассеиваясь во все 7В* 187

Рис. 53. Броуновское движениеРис. 53. Броуновское движение

Рис. 53. Броуновское движение

Рис. 53. Броуновское движение

Стороны. Вещество в критической точке имеет мутно-белую окраску, напоминающую минерал опал, почему это явление получило название опалесценции.

§ 5. Броуновское движение

Под броуновским движением понимается хаотическое движение микроскопических частиц, взвешенных в жидкости или газе. Оно открыто было ботаником Броуном

в 1827 г., а объяснено Смолуховским и Эйнштейном лишь в XX в., как следствие флуктуаций числа и силы ударов, испытываемых частицей со стороны молекул газа или жидкости» Броун овские частицы приходят в движение в результате того, что количество ударов молекул с разных сторон оказывается неодинаковым. Эти флуктуации в числе ударов Ап по статистиче-

ским законам пропорцио- 1

нальны Поэтому, если

частица большая, т. е. с ней сталкивается одновременно большое число молекул п, то-флуктуации Ап будут очень малы и большая частица не придет в движение. Если

частица имеет микроскопические размеры, то число столкновений п будет невелико, а флуктуации Ап большие. Благодаря флуктуациям происходит необратимое перемещение броуновской частицы.

Хотя броуновская частица движется в результате хаотических столкновений с молекулами среды и невозможно точно определить ее траекторию, статистические методы позволяют определить среднее квадратичное отклонение частицы от начального положения как функцию времени. Найдем закон движения броуновской частицы в вязкой среде (рис. 53).

Уравнение движения броуновской частицы будет:

Mr =R(t) — блт) а л(9.33)

Здесь М — масса частицы, г — ее радиус-вектор, 6冗叩厂一 вязкая сила, действующая на частицу, имеющую ско-

рость г, и, наконец, R«)——мгновенная равнодействую- щая всех сил ударов молекул о частицу. Умножим уравнение (9.33) скалярно на г;

М 斤力=；月(/) — 65a (7Q(9.34)

и, воспользовавшись вспомогательными соотношениями

(；；)=^*⑸И优;)(产)一吟

перепишем уравнение (9.34) в виде:

М 為 Cl) + 6“na (у) = гП⑴.

Проинтегрируем последнее уравнение один раз по времени и разделим почленно на t:

Т-Й^ + т^^^И Mr2d/ +l-^R(t)dt. (9.35)

Найдем значения выражений, стоящих в правой части. Первый член представляет удвоенную среднюю кинетическую энергию частицы за промежуток времени от 0 до /. Так как благодаря столкновениям молекулы среды и броуновская частица непрерывно обмениваются энергией, то на одну степень свободы частицы в среднем приходится энергия -у • Поскольку в поле микроскопа мы рассматриваем движение частицы в плоскости, т. е. с двумя степенями свободы, то кинетическая энергия плоского движения будет равна kT, т. е.

t

；j M；dt = 2hT.

Второй член есть среднее значение произведения* r(f)R(f) за тот же интервал времени. Вследствие хаотичности движения частицы и действующих на частицу сил оно равно нулю:

«) R (0 dt = 0.

Поэтому уравнение (9.35) можно переписать так:

(9.36)

Вводя переменную z=N, получаем линейное неоднородное уравнение:

Mz + 6лат]2 = 4йП,Mz + 6лат]2 = 4йП,(9.37)(9.37)

Mz + 6лат]2 = 4йП,

Mz + 6лат]2 = 4йП,

(9.37)

(9.37)

решением которого является сумма общего решения однородного уравнения и частное решение неоднородного.

Решение однородного уравнения имеет вид:

6 兀 ат)£6 兀 ат)£2о〃н = Се м2о〃н = Се м(9.38)(9.38)

6 兀 ат)£

6 兀 ат)£

2о〃н = Се м

2о〃н = Се м

(9.38)

(9.38)

и для больших интервалов времени обращается в нуль. Частное решение неоднородного уравнения

^неодн —

Подставляя его в (9.37), получаем выражение для Л:

4kTt

6兀物+ Л4

Пренебрегая в знаменателе массой М, для больших промежутков времени оо) получим:

一'4以,_2kTt 厶здн = g^£=环.一'4以,_2kTt 厶здн = g^£=环.(9.39)(9.39)

一'4以,_2kTt 厶здн = g^£=环.

一'4以,_2kTt 厶здн = g^£=环.

(9.39)

(9.39)

Таким образом, решением уравнения движения броуновской частицы за большие промежутки временщ когда г2 можно считать за "средний квадрат смещения частицы в плоскости 产，будет выражение:

(9.40)

Формула (9. 40) называется формулой Эйнштейна —— Смолуховского. Она показывает, что среднее квадратичное

зависит от температурызависит от температурысмещение броуновской частицы 丿г2

зависит от температуры

зависит от температуры

и вязкости среды, размеров частиц и пропорционально корню квадратному из времени наблюдения.

Далее, заменяя коэффициентом диффузии D, для среднего квадрата смещения г2 броуновской частицы за время t получаем выражение:

(9.41)(9.41)I = 2Q 九

(9.41)

(9.41)

Смещения отдельных броуновских частиц в плоскости от начального положения являются случайными величинами и будут распределяться около среднего квадратичного смещения по гауссовскому закону. Вероятность того, что частица за время 力 сместится на расстояние х от начального положения равна:

dW (х) = Ае 弱 dx.

По аналогии запишем:

у2

dW (у) = /1*dy.

Вероятность смещения в плоскости на расстояние г

*2у2__Г2

dW (г)=屋】弱 d%I声dy=2nA2e』川几(9.42)

Последняя формула хорошо удовлетворяется на опыте.

Статистика полимеров

Благодаря особым механическим свойствам полимерные вещества выделены в отдельную группу, в которую вошли почти все животные и растительные ткани, например, хлопок, шерсть, шелк, каучук, а также такие материалы, как искусственные волокна и пластические массы.

Все полимеры прочны и способны к значительным механическим обратимым деформациям. Они могут образовывать

191

ряд состояний, промежуточных между твердым телом и жидкостью.

С точки зрения молекулярного строения полимеры состоят из очень больших линейных или разветвленных молекул. Все отличительные свойства полимеров связаны с цепным строением их молекул или частей молекул. Нару， шение цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной потере всего комплекса присущих полимерам свойств.

Цепные молекулы полимеров состоят из многочисленных химических групп или звеньев, которые могут быть одинаковыми и различными по своей природе. Отдельные звенья большой цепной молекулы могут вести себя независимо.

Имея поперечник в несколько ангстрем и длину в несколько тысяч ангстрем, цепная молекула полимера будет обладать значительной гибкостью даже при больших упругих модулях. Эта гибкость отличает молекулы полимера от молекул простых веществ.

Удовлетворительное объяснение отличительных свойств полимеров было получено из представления о гибкости их цепных молекул. Благодаря гибкости цепные макромолекулы могут иметь различные пространственные (геометрические) формы, называемые конформациями.

Различные конформации цепной молекулы можно характеризовать как расстоянием между ее концами, так и длиной молекулы. Эти характеристики будут определять упругие свойства полимеров. Рассматривая линейную молекулу как свободно сочлененную цепь (рис. 54), можно найти распределение молекул полимера по длинам. Действительно, если, например, фиксировать положение некоторого звена молекулы, то положения других звеньев, а следовательно, и длина молекулы, будут совершенно случайными. Они будут определяться флуктуациями изгибов в сочленениях звеньев и описываться статистическими законами.

На основании представления о флуктуационном характере расположения звеньев можно записать вероятность найти длину проекции молекулы на любое направление в интервале от 1Х до lx + А/*:

dW (/J = const е % d". (0.43)

Здесь ZH ——наивероятнейшая длина макромолекулы. Этот закон будет выполняться тем точнее, чем из большего числа звеньев состоит молекула полимера.

Согласно этому распределению вероятность найти молекулу с определенной длиной проекции 厶 уменьшается по мере роста этой длины. Действительно, самой большой длине проекции молекулы будет соответствовать всего одна

Рис. 54. Цепная молекула полимера, состоящая из (^——1) п-рямолинейных звеньев конформация, когда все звенья молекулы максимально вытянуты вдоль одного направления. Чем короче проекция молекулы, тем больше различных конформаций может ей соответствовать, а следовательно, и больше будет вероят， и ость иметь меньшую длину.

Если рассматривать распределение молекул по абсолютной длине в любом направленнии, то из независимости рас- пределений длин проекций получим:

dW (/) = const e н /2 出.(9.44)

Вид распределений (9.43 )и (9.44) изображен на рис. 55 (соответственно кривые / и //). Максимумы кривых соответствуют наивероятнейшей проекции и наивероятнейшей длине молекулы /н-

Наивероятнейшую длину молекулы можно оценить, если подробнее рассмотреть модель цепной молекулы полимера.

193

Различные звенья в цепной молекуле располагаются под определенным углом друг к другу (валентные углы). Изменение формы молекулы полимера обусловливается поворотами отдельных звеньев с сохранением их размеров и валентных углов. При повороте отдельных частей цепной молекулы происходит изменение взаимного расположения отдельных групп, чл'о может привести к изменению сил взаимодействия. Пренебрегая их изменением при пово-

dw(l) ЧП

Рис. 55. Кривые распределения проекций длины / и расстоя ния между концами II цепочечной молекулы полимера

ротах, мы получаем модель молекулы со свободным вращением. Допущение о свободном внутримолекулярном вращении приводит к равновероятности любых положений атомных групп и звеньев, или любых конформаций.

Вычислим среднюю длину молекулы для модели со свободным вращением звеньев одинаковой длины бис одним валентным углом а.

Рассмотрение молекулы начнем с некоторого среднего 枕-ro звена линейной молекулы, положение которого в пространстве будет совершенно случайным. Для нахождения длины проекции молекулы будем соседние звенья проектировать на произвольное направление n-го звена. Длина проекций (п + 1) и (п——1)-го звеньев (рис. 56) равна 2b cosa. Затем найдем среднюю проекцию на то же направление звеньев (% + 2) и (п ——2): 2bcos2a. По аналогии средние проекции звеньев (n + fe) и (п —— fe) будут 26cos^a. Таким образом, сумма длин Ьроекций всех (2n + 1) звеньев мо- 194

лекулы на произвольное направление, т. е. длина проекции молекулы равна:

Г=Ь (l+2cosa + 2cos2a + ••• +2 cos" а).

Если молекула имеет четное число звеньев, то получим:

7=6 (14-2cosa4-2cos2a+ ... +2 cos〃 a+cos"+〔 а).

Рис. 56. К подсчету средней длины молекулы со свободным вращением звеньевРис. 56. К подсчету средней длины молекулы со свободным вращением звеньев

Рис. 56. К подсчету средней длины молекулы со свободным вращением звеньев

Рис. 56. К подсчету средней длины молекулы со свободным вращением звеньев

Упрощая полученное выражение с помощью формулы суммы членов конечной геометрической прогрессии со знаменателем cos а и пренебрегая малой величиной cos"a или cos〃+ia при больших значениях п, будем иметь

I — bI — b1 + cos а1 ——cos а1 + cos а1 ——cos а(9.45)(9.45)

I — b

I — b

1 + cos а

1 ——cos а

1 + cos а

1 ——cos а

(9.45)

(9.45)

Это и есть средняя проекция длины молекулы на произвольное направление, которую можно связать с наивероятнейшей длиной /н, входящей в формулы (9.43) и (9.44):

Таким образом, из приведенных формул следует, что длинные молекулы в полимерах в основном находятся в состояниях с некоторой средней длиной, представляя сложные пространственные ломаные линии.

При воздействии на полимер внешних растягивающих усилий молекулы будут вытягиваться в направлении сил, лишь изменяя свою конформацию. Этим объясняются большие обратимые деформации, присущие полимерам. Оказывается, что вследствие такого вытягивания молекул в определенных направлениях для ориентированных поли^ меров, например, в волокнах, вдоль направления волокна характерны некоторые свойства твердых тел, а поперек — свойства жидкостей.

Различные длины молекул в полимере соответствуют различной энтропии, но не различной -энергии.

При снятии растягивающих усилий молекулы полимера будут переходить в состояния с большей вероятностью, т. е. с меньшей длиной, которой соответствует большее число конформаций. Так как длина молекул будет уменьшаться, полимер постепенно примет свою первоначальную форму.

Таким образом, свойства полимеров объясняются статистическими закономерностями и, следовательно, полимеры имеют статистическую природу.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

Найти абсолютную и относительную флуктуации энергии в изотермической системе при каноническом распределении.

Решение. Для определения флуктуации энергии вычислим величину дисперсии ДЕ2 = Н?——”) Выразим 亦и万2 через интеграл состояний Z по формуле

и, вводя выражение для теплоемкости

源=訊⑦噜9,

йоЛу^иМ дйсперсик) Энергий в внде：

張=仃2 cp.

Относительная флуктуация при этом равна:

6 = ^)/ kCy.

Вычислить флуктуацию энергии в идеальном газе.

°тв-"产=mn

Найти для идеального газа флуктуацию ДУ2.

Отв. ЛУ^=导.

Найти средний квадрат флуктуационного отклонения математического маятника.

Отв-评

Подвешенное на кварцевой нити зеркальце совершает флуктуационные колебания с ф2=4,18-10~6 при модуле кручения D=9,43-10~~9 дин• см. Определить по этим данным постоянную Больцмана 瓦

Решение. Средняя кинетическая энергия при малых колебаниях равна средней потенциальной, т. е. k D 咨 kT

七=专=斤，отсюда

k =孥~ = 1,37 • 10-16 эрг/град.

Определить квадрат флуктуации^ скорости при максвелловском распределении скоростей.

Отв.而=竺(3一色). т \тс у

Найти вероятность того, uto квадрат флуктуации будет больше удвоенного среднего квадрата.

Решение. Так как флуктуации распределяются по нормальному или гауссовскому закону, то для искомой вероятности имеем:

刃（炉＞2刁= 24）產d%.

Преобразуя интеграл к интегралу ошибок

ОО#22*2*2

W （х） = 2Л J е 2m dx — 2Д j 2厘 dx =оо

1

и, воспользовавшись таблицами интеграла ошибок, получим:

呼（炉〉炉）=1 —三 0,736 = 0,17.y兀

Найти вероятность того, что квадрат флуктуации не превышает утроенного значения дисперсии.

Оте.渺= 99,7%.

ЛИТЕРАТУРА

л клтл клта н д а у Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Гостехиздат, 1951.

л клт

л клт

и т т е л ь Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.

е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954. ерлецкий Я. П. Статистическая физика. Конспект лекций.

Изд-во МГУ, 1962.

ЧАСТЬ I I 1

КВАНТОВАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Глава X

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ

Квантовые системы и их свойства

В первой и второй частях учебника предполагалось, что частицы, составляющие макроскопические системы, подчиняются законам классической механики. Однако оказалось, что для объяснения многих свойств микрообъектов вместо классической механики мы должны использовать квантовую механику. Свойства частиц (электронов, фотонов и др.) в квантовой механике качественно отличаются от привычных классических свойств частиц. Квантовые свойства микрообъектов, составляющих определенную физическую систему, проявляются и в свойствах макроскопической системы.

В качестве таких квантовых систем мы рассмотрим электроны в металле, фотонный газ и др. В дальнейшем под словом квантовая система или частица мы будем понимать определенный материальный объект, описываемый аппаратом квантовой механики.

Квантовая механика описывает присущие частбцам микромира свойства и особенности, крторые мы часто не можем объяснить на базе классических представлений. К таким особенностям относятся, например, корпускулярно-волновой дуализм микрообъектов в квантовой механике, открытый и подтвержденный на многочисленных опытных фактах, дискретность различных физических параметров, «спиновые» свойства и др.

Особенные свойства микрообъектов не позволяют описывать их поведение обычными методами классической механики. Например, наличие у микрочастицы проявляющихся в одно и то же время и волновых и корпускулярных свойств

199

не позволяет одновременно точно измерить все параметры, определяющие состояние частицы с классической точки зрения.

Этот факт нашел свое отражение в так называемом соот- йошении неопределенности, открытом в 1925 г. Гейзенбергом, которое заключается в том, что неточности в определении координаты Дх и импульса Ар микрочастицы оказываются связаны соотношением:

Ар А%》瓦 (10.1)

Следствием этого соотношения является целый ряд других соотношений между различными параметрами и, в частно* сти:

АЕА/》儿 (10.2)

где АЕ ——неопределенность в значении энергии системы и А/ — неопределенность во времени.

Оба приведенных соотношения показывают, что, если одна из величин определена с большой точностью, то вторая величина оказывается определенной с малой точностью. Неточности здесь определяются через постоянную Планка 无 =6,6・10一27 эрг-сек = 6,6* 10~34 дж-сек, что практически не ограничивает точность измерений различных величин для макроскопических объектов. Но для микрочастиц, обладающих малыми энергиями, малыми размерами и импульсами, точность одновременного измерения отмеченных параметров оказывается уже недостаточной.

Таким образом, состояние микрочастицы в квантовой механике нельзя одновременно описывать с помощью координат и импульсов, как это делается в классической механике (канонические уравнения Гамильтона). Точно также нельзя говорить и о значении энергии частицы в данный момент. Состояния с определенной энергией могут быть получены только в стационарных случаях, т. е. они не определены точно во времени.

Обладая корпускулярно-волновыми свойствами, любая микрочастица не имеет абсолютно точно определенной координаты, а оказывается как бы «размазанной» по пространству. При наличии в определенной области пространства двух и более частиц мы не можем отличить их друг от друга, так как не можем проследить за движением каждой из них. Отсюда вытекает принципиальная неразличимость или тождественность частиц в квантовой механике.

Далее оказывается, что величины, характеризующие не* которые параметры микрочастиц, могут изменяться только определенными порциями, квантами, откуда и произошло название квантовой механики. Эта дискретность многих параметров, определяющих состояния микрочастиц, также не может быть описана в классической физике.

Согласно квантовой механике, кроме энергии системы £, дискретные значения могут принимать момент количества движения системы или спин, магнитный момент и их проекции на любое выделенное направление. Так, квадрат момента количества движения может принимать только следующие значения:

少=*(心，(Ю.3)

где /=0, 1, 2,...

Спин может принимать только значения

S2 = *(S+1),

]3

где s может быть 0, у, 1,万，…

Проекция магнитного момента на направление внешнего поля может принимать значения

где |хБ — магнетон Бора и mz — магнитное квантовое число, принимающее 2s+l значение: s, s—1, ..., 0, ...» --(s — 1),--s.

Для того чтобы математически описать эти особенности физических величин, пришлось каждой физической величине поставить в соответствие определенный оператор. В квантовой механике, таким образом, физические величины изображаются операторами, а их значения определяются как средние по собственным значениям операторов.

При описании свойств микрообъектов пришлось, кроме свойств и параметров, встречающихся при классическом описании микрочастиц, ввести и новые, сугубо квантовые параметры и свойства. К ним относятся «спин» частицы, характеризующий собственный момент количества движения, «обменное взаимодействие», принцип Паули и др.

Эти особенности микрочастиц не позволяют описывать их с помощью классической механики. Вследствие этого микрообъекты описываются квантовой механикой, которая учитывает отмеченные особенности и свойства микрочастиц.

Описание квантовых систем

Как же описываются квантовые системы?

Для описания различных физических величин и связи между ними в квантовой механике используются линейные самосопряженные операторы <55, действующие на некоторую функцию if, называемую волновой функцией. Оператор, изображающий определенную физическую величину, показывает, какое действие необходимо произвести над волновой функцией.

Так оператор координаты X показывает, что волновую функцию нужно просто умножить на координату:

Хгр=%“.

Оператор проекции импульса Р=——i方^ показывает*, что волновую функцию 屮 необходимо продифференцировать по %:

PЛ^>=--i.

Оператор кинетической энергии показывает, что от волновой функции нужно взять сумму вторых производных:

? = 儀十姦十粉•(1。■4)

Наибольшую роль в квантовой механике играет оператор Гамильтона 步，изображающий полную энергию системы:

咏U = —^儔+亲 + 釣 + U (%). (10.5) Здесь U(%) потенциальная энергия системы, зависящая от координат системы х, у и z.

волновая функция г|), описывающая состояние системы, обычно находится из операторного уравнения:

乳〃屮=厶中，(Ю.6)

где L — собственные значения оператора Z.

Если это уравнение имеет решение при определенных значениях L, равных £】,£2, ..., то говорят, что физическая величина, описываемая оператором Z, имеет дискретный спектр значений. Если же уравнение (10.6) справедливо при любых значениях L, то говорят, что физическая величина, описываемая оператором 岳，имеет сплошной спектр значений, т. е. может изменяться непрерывно.

Для описания состояния или поведения физической системы вместо уравнений классической механики (в форме канонических уравнений Гамильтона) в квантовой механике исходным уравнением является уравнение Шредингера:

i方患=舞也(10.7)

где 咏一оператор Гамильтона и 屮一волновая функция.

Для стационарных процессов уравнение Шредингера записывается в следующем виде:

^^п~^п ^п*(10.8)

Здесь Еп —собственные значения оператора Гамильтона 舞 и % — собственные функции.

Собственные значения энергии Е%, входящие в это уравнение Шредингера, могут принимать как дискретные, так и непрерывные значения. Соответственно, квантовые состояния системы будут иметь дискретный или непрерывный спектр энергии.

Собственные значения энергии Еп и собственные функции находятся из решения уравнения (10.8).

Каждому собственному значению энергии Еп соответствует одно или несколько определенных состояний системы, описываемых одной или несколькими собственными волновыми функциями. Если одному уровню энергии соответствует несколько собственных функций или состояний, то такие уровни называются вырожденными. При этом число состояний, соответствующих данной энергии, называется кратностью вырождения или статистическим весом g(E)・

Волновая функция, описывающая состояние системы, может зависеть либо только от координат:

屮(91, %,…，qn)‘

либо только от импульсов:

屮(Р1，02, Pn)，

что отражает соотношение неопределенностей.

Оказывается, что простой физический смысл имеет не сама волновая функция ^(q)f а квадрат ее модуля |屮(夕)『， который часто записывается как 屮屮*, так как волновая функция может быть комплексной.

Квадрат модуля волновой функции связан с вероятностью найти квантовую систему с координатами %, 夕2， •••, Qn в элементе пространства координат dqu dq2 ... dqN соотношением

d步(g，依，…，9%)=丨屮12財1,歯2 ...歯n，

т. e. I 屮 |2 является плотностью распределения вероятности.

В силу этого квадрат модуля волновой функции должен удовлетворять условию нормировки в виде:

，4-00

J I 屮(q)|2 歯=1,

где интеграл берется по всему пространству координат системы. Таким образом, квантовая механика уже в своей основе содержит статистические представления.

Если уравнению Шредингера удовлетворяет волновая функция 4＞匂1, %,…，4n), то этому же уравнению будет удовлетворять и функция 叭％, g, 9з，…，4n), в которой изменен порядок частиц (частицы поменялись своими местами). Эта особенность волновой функции отражает факт неразличимости частиц в квантовой механике, т. е. при взаимной перемене координат отдельных частиц не получается нового квантового соотношения. Однако при перестановке частиц волновая функция может изменять знак. Функции, которые при перестановке двух частиц изменяют знак, называются антисимметричными. Если функция не изменяет при этом знак, то она называется симметричной.

В природе существуют объекты, описывающиеся как симметричными, так и антисимметричными волновыми функциями. Симметрия волновой функции зависит от спина частиц, образующих данную квантовую систему. Если частицы имеют целый спин, то они описываются симметричными волновыми функциями. Например, для двух дейтонов

W(/)=叭2,1).

Если частицы имеют полуцелый спин, то они описываются антисимметричными функциями. Например, для двух электронов

屮(1, 2)= 一屮(2, 1).

Тип симметрии волновых функций определяет число различных состояний системы и приводит, как мы увидим ниже, к двум квантовым статистикам: к статистике Ферми — Дирака и к статистике Бозе ——Эйнштейна (см. § 5, 6).

Для частиц с полуцелым спином, т. е. описываемых антисимметричными волновыми функциями существует так называемый принцип Паули. Этот принцип утверждает, что в системе не может быть двух частиц в одном и том же состоянии (запрет Паули). Действительно, если две частицы с полуцелым спином будут находиться в одном и том же состоянии, то их перестановка ничего не изменяет в системе. С другой стороны, они описываются антисимметричными волновыми функциями, меняющими знак при перестановке двух любых частиц. Следовательно, в этом случае волновая функция равна нулю и такое состояние не существует.

§ 3・ Применение статистического методак квантовым системам

Задачей квантовой статистической физики является изучение свойств систем частиц, каждая из которых описывается квантовомеханическим способом. Так же как и в случае описания микрообъектов классической механикой, квантовое микросостояние системы остается для нас практически неизвестным. Уравнение Шредингера позволяет в лучшем случае получить только спектр возможных состояний системы. Однако ответить на вопрос, в каком состоянии находится квантовая система в данный момент, мы не можем.

Для ответа на этот вопрос, так же как и в классическом случае, приходится рассматривать множество различных микросостояний, совместимых с определенными внешними условиями. Затем по этим возможным состояниям системы уже с помощью статистики можно определить вероятность того или иного состояния, а следовательно, и среднее значение различных микроскопических параметров системы. Другими словами, при рассмотрении квантовых систем, так же как и при рассмотрении классических, нужно знать закон распределения вероятностей отдельных состояний. Хотя сейчас квантовая статистика строится самостоятельно и некоторые результаты классической статистики получаются из нее как следствие, все же с методической и исторической точек зрения мы рассмотрим последовательный переход от классической статистики к квантовой.

Для такого перехода, во-первых, требуется найти способ усреднения, применимый для квантовых систем. Здесь классическое предположение о том, что все допустимые области фазового пространства одного и того же объема можно считать равновероятными, заменяется предположением, что все допустимые состояния имеют равные вероятности. Соответственно, все интегралы по фазовому пространству заменяются суммами по всем собственным состояниям квантовой системы. Особенно ясно такой переход можно представить на примере интеграла состояний (гл. VI, § 4). Сохраняя те же обозначения, интеграл состояний

「Н{*, а)

теперь запишем в виде суммы:

Z =』cF，(Ю.9)

1

где суммирование производится по всем возможным состояниям системы, считая и вырожденные состояния.

Таким образом, в квантовой механике интеграл состояний заменяется суммой по состояниям или, как часто говорят, статистической суммой. Также можно показать, что свободная энергия изолированной системы, занимающей объем V и имеющей температуру Т, связана со статистической суммой соотношением:

屮=—ETlnZ.(10.10)

Последнее соотношение справедливо для любой системы частиц. Через статистическую сумму можно выразить не только свободную энергию, но и любые другие термодинамические функции (так же как это было сделано в § 1, гл. VII).

Вместо обобщенной классической функции распределения по энергиям w(E) в фазовом пространстве в случае дискретных уровней энергии получаем вероятности

Wi (Ei) = const e kT .

Условие нормировки этого распределения сводится к равенству единицесуммывероятностейвсех состояний:

оо8Ej

士取i(4) = const』=1・ i=li=l

Нормированноераспределениеимеетвид:

Wi (田・)=.(Ю.11)

Среднее значение энергии в этом случае будет определяться по формуле:

巨=0———.(10.12)

OOL

Если разность между энергетическими уровнями мала и число уровней велико, то суммирование в приведенных формулах можно заменить интегрированием.

Переход к квантовой статистике требует и другого определения энтропии. Если раньше энтропия определялась как логарифм допустимого фазового пространства системы, то теперь ее можно определить через логарифм числа возможных состояний системы по формуле (см. § 5, гл. VI):

S = kinWT. (10,13)

207

Определенная таким образом энтропия не только обладает всеми требуемыми свойствами, но и согласуется с третьим началом термодинамики. Действительно, с понижением температуры система занимает все более низкие энергетические уровни. И, наконец, когда система будет находиться только в одном самом низком по энергии квантовом состоянии, ее энтропия станет равной нулю, так как тогда 取=1 н, следовательно,

S = k\nWT =玩 nl = 0.

Определение энтропии через логарифм числа возможных состояний не противоречит принятому в первой части определению энтропии как логарифма допустимого фазового объема, так как фазовый объем Ги число возможных состояний системы W пропорциональны.

В квантовой статистике одному состоянию системы в фазовом пространстве соответствует уже не точка, а некоторый минимальный объем фазового пространства. Для системы из ^ частиц такой минимальный объем фазового пространства равен rmin =九зла Этот результат непосредственно вытекает из соотношения неопределенности для всех 3^ обобщенных координат и импульсов:

Г=(Ар1А%)(Ар2А%)…(Ap3N Адзм)》*N.

Следовательно, в любом объеме фазового пространства Г г

для системы из ^ частиц будет содержаться 诬 квантовых состояний. Нужно учесть, что в квантовой статистике из-за неразличимости частиц любые их перестановки не приводят к новому состоянию. Поэтому число квантовых состояний будет в ^! раз меньше, и в объеме фазового пространства г

Г бу пет содержаться, только ^n^j состояний. Если учесть, что квантовые состояния могут отличаться ориентацией спина (всего (2s + 1) различных ориентаций), который не входит в фазовое пространство, то число квантовых состояний будет в (2s + 1) раз больше.

Таким образом, в объеме фазового пространства Г z zг (2s +1)。

может быть не больше, чем / ~- квантовых состоянии.

九3N nt

§ 4. Метод ячеек Больцмана

Для рассмотрения систем многих частиц, кроме метода Гиббса, можно использовать метод ячеек Больцмана. Этот метод основан на «принципе Больцмана» (10.13), согласно которому равновесному состоянию соответствует максимальная энтропия.

Рассмотрим систему из ^ частиц в объеме V с полной энергией U. Разделим фазовое пространство, соответствующее этой системе, на конечное число т ячеек (т《N) с различной энергией 8Х, в2, ..., е% Пусть частицы произвольно распределены по этим ячейкам с некоторыми числами заполнения: пъ п2, •••,九加,где и/ —— число частиц в i -й ячейке с энергией 8/. Любые отличные распределения ^ частиц по т ячейкам соответствуют разным микросостояниям, при этом каждое микросостояние может быть получено несколькими способами. Полное число микросостояний, т. е. способов распределения N частиц по т ячейкам определяется выражением:

W = ——(10.14)

Прологарифмируем его:

In IF - In Л^! - 2 In (ml)»=1

и, воспользовавшись формулой Стирлинга ^! =,

справедливой при больших значениях N, получим, пренебрегая единицей по сравнению с логарифмом N:

In IK = N N —戸 加 In %.(10.15)

Числа заполнения 几/ должны удовлетворять еще условиям постоянства числа частиц и постоянства энергии:

N = N %• = const,(10.16)

т

U = £ rii е,- = const.(10.17)

Проварьируем уравнения (10.15), (10.16) и (10.17) по числам заполнения и, считая и, большим, пренебрежем единицей по сравнению с In и/：

тт

6 1口 » = _ 2 (1口 几i + 1) 6%i Q — S 1n " 6川，

i— 1/= 1

mw

2 Mz=0и 2 д6电=0. /= 1i— 1

Умножив последние два равенства на неопределенные множители а и 8 и сложив все три уравнения, получим:

т

6 In刃=—2 [Inn/ + а + Рв/ ]6п/.

Вероятность будет максимальной при условии:

2 (Inn； + а + §&•) М» = 0. 力=i

Считая все 6п/ независимыми и полагая их все, кроме одного, например 6九兑,равными нулю, получим:

nk -(10.18)

Равенство (10.18) можно рассматривать как функцию распределения числа частиц гг/ по энергиям 勺,в которой постоянные аир относятся ко всей системе.

Из условия (10.16), аналогичному условию нормировки, можно найти постоянную а: mт

N =工修=е—а £ i = const. (10.19) i= 1i= 1

m

Обозначая величину 2。一°), называемую суммой со- 1

стояний, через Z, постоянную а можно записать так:

а = In 糸.(10.20)

Энергия системы (10.17) теперь запишется в виде: т力

и =工修 5 = L 2 &• е$ (10.21) i— 1i= 1

Для того чтобы выразить постоянную р, необходимо сопоставить статистические и термодинамические величины. Сделаем это с помощью принципа Больцмана, считая состояние системы равновесным:

I - In lFmax.(10.22)

Возвращаясь к вероятности 取 и подставляя в (10.15) выражение 九九 полученное из условия максимальной вероятности, будем иметь:

In 取max=N In N+aNEU=N№ Z+^U,(10.23)

Для дифференциала энтропии из (10.22) с учетом (10.23) получим:

^ = Nda + Ud^ + ^dU.(10.24)

Связь между da и dp найдем, дифференцируя (10.19) при постоянных ^ и е/ и используя (10.21), в следующем виде:

da = —vt- up.

При этом условии (10.24) принимает вид:

Из сравнения последнего выражения с термодинамическим дифференциалом энтропии, например, в случае равновесного изохорического процесса

dQ dU

=戸=т，

следует, что постоянная р выражается через абсолютную температуру по формуле

Теперь распределение частиц по ячейкам с энергией е/ в методе Больцмана будет иметь вид:

九i = е-а е hT = COnst е kT. (10.25)

Однако каждому значению энергии £》может соответствовать различный объем фазового пространства А Г, т. е. разное число возможных микросостояний. Это число микросостояний, соответствующих одной энергии 立，называют статистическим весом i-ro энергетического состояния и обозначают g®).

Вероятность того, что частица будет иметь энергию 立， получается умножением выражения (10.25) на статистический вес g(勿)• Тогда вероятность 呼乂勿)нахождения частицы с знергие访 々 будет равна:

取》к» = g (叨吃=g ®) ^^ • (Ю.26)

Таким образом, зная дискретный спектр возможных значений энергии и статистический вес, можно определить вероятность того, что частица будет иметь любое из этих значений энергии.

Статистики квантовых систем

Для решения многих задач статистической физики достаточно знать функцию распределения системы по возможным состояниям. Основными законами распределения в классической статистической физике были распределение Гиббса и распределение Максвелла — Больцмана.

Распределение Гиббса, как мы видели, обобщается на случай квантовых систем введением минимального объема 九3N фазового пространства. Распределение же по энергиям для квантовых систем мы получим, воспользовавшись методом ячеек Больцмана.

В случае квантовой статистики разбиение на отдельные ячейки, отличающиеся друг от .друга по энергии, отражает существование энергетических уровней системы, т. е. оказывается более естественным, чем в классической статистике.

Состояния с энергией е^ 82, ...» 8/, ... являются возможными состояниями квантовой системы. Какова вероятность найти эту систему в состоянии с энергией 勺？ Чтобы ответить 212

на этот вопрос, мы рассмотрим большое число равноценных систем со спектром собственных значений энергии а, 82,..., 8/, ..., находящихся в состоянии теплового равновесия. Тогда число систем, которые будут иметь энергию 々，и определит термодинамическую вероятность состояния системы с энергией &.

Но прежде чем приступить к такому подсчету, заметим, что в физических системах при различных условиях, могут проявляться не все особенности квантовых систем. В одних случаях может проявляться только дискретность различных параметров, в других же только неразличимость частиц и принцип Паули.

Проявление тех или других особенностей приведет к различному числу возможных состояний и, следовательно, к различным функциям распределения. Соответственно существуют три квантовых статистики: статистика Максвелла ——Больцмана, Бозе ——Эйнштейна и Ферми ——Дирака.

В статистике Максвелла —— Больцмана частицы считаются различными, а энергия может йметь как дискретный, так и непрерывный спектр. В статистике Бозе — Эйнштейна частицы считаются неразличимыми и имеют дискретные значения энергии, а в статистике Ферми ——Дирака дополнительно учитывается принцип Паули.

Различие между тремя статистиками легко заметить при подсчете числа возможных состояний двух частиц (табл. 1).

Таблица 1

Сравнение числа возможных состояний двухчастиц, определяемых распределением по ячейкам,в различных статистиках

Статистика Макс-велла —БольцманаСтатистика Макс-велла —БольцманаСтатистика Бозе —ЭйнштейнаСтатистика Бозе —ЭйнштейнаСтатистика Фер-ми —ДиракаСтатистика Фер-ми —Дирака

Статистика Макс-велла —Больцмана

Статистика Макс-велла —Больцмана

Статистика Бозе —Эйнштейна

Статистика Бозе —Эйнштейна

Статистика Фер-ми —Дирака

Статистика Фер-ми —Дирака

Различимые частицыРазличимые частицыНеразличимые частицыНеразличимые частицыНеразличимые частицы и принцип ПаулиНеразличимые частицы и принцип Паули

Различимые частицы

Различимые частицы

Неразличимые частицы

Неразличимые частицы

Неразличимые частицы и принцип Паули

Неразличимые частицы и принцип Паули

Получим распределение по энергиям в статистике Бозе — Эйнштейна, рассматривая квантовые системы, описываемые симметричными волновыми функциями. Такие системы являются неразличимыми, но в любом состоянии их может находиться любое число. Рассмотрим z» состояний с энергией 8； и щ систем, распределяющихся по этим состояниям. Число способов, какими и； неразличимых объектов можно разместить по нумерованным ячейкам (см. задачу 2 данной главы), определяется формулой

_(勺+乙一1)!修！⑵一1)! •

Оно и характеризует число возможных состояний для заданных и/ и z». Для других nk и zk число возможных состояний будет другим. Вс^го же возможных состояний будет:

取=□取 R S 土自二J」

Пpoлогарифмируем это выражение:

In 取=工In [(小+z,- 1)!J-21n (nz!)-2Jn [⑵一1)!] (10.28)

И, воспользовавшись формулой Стирлинга (см. Приложение) для больших чисел и/ и г；, найдем:

In W=£(Mi+zj) In (ni+zi) — £ 修 In 切一£ 方 In z- (10.29)

Сложив вариацию от (10.29) с вариациями от (10.16) и (10.17) с неопределенными коэффициентами аир, получим:

61rl 取=彳dn (簪%) + a + 6&■]6电.(10.30)

Считая энтропию S=^ In 取 при равновесии максимальной, найдем условия, при которых 8 (In 取) = 0.

Поскольку все вариации, кроме 6п/, можно считать равными нулю, то

In 唸亘 + а + 阳=0・(10.31)

Таким образом, при равновесии, Когда число возможных состояний W оказывается максимальным, получаем для числа систем в 引 ячейках с энергией е» формулу

(10.32)

Функцию распределения по энергиям, или число частиц, приходящихся на одну ячейку, найдем по формуле

(10.33)

Последняя формула представляет собой функцию распределения по энергиям в статистике Бозе——.Эйнштейна. Постоянная а определяется из условия нормировки, а 卩= =—% (см. задачу 4).

Далее рассмотрим квантовые системы, подчиняющиеся статистике Ферми — Дирака, т. е. удовлетворяющие принципу Паули. В этом случае в одном квантовом состоянии не может быть больше одной частицы и, следовательно, z» > Тогда число всевозможных размещений 也 систем по z, ячейкам будет равно (см. задачу 3).

А полное число всевозможных состояний при любом числе систем и любом числе ячеек будет выражаться произведением вида:

Для вариации логарифма числа состояний получим:

6 In 取=e [In ⑵—勿) + 1] 6ш - 21rl 修 5修.

Сложим последнее равенство с вариациями от (10.15) и (10.16) и приравняем нулю:

2 [1п+ « + ^ ^ = 0.

Так как любая из вариаций 6п/ не обращается в нуль, то

In + а + Рз = 0.

Отсюда число частиц 〃〃 распределяющихся при равновесии по г* ячейкам с энергией 修，равно:

Л/ =Л/ =if+1if+1(10.35)(10.35)

Л/ =

Л/ =

if+1

if+1

(10.35)

(10.35)

Соответственно, функция распределения по энергиям:

/电)=結尸%，(Ю.36)

где а находится из условия нормировки, а 卩=——青. Это и есть распределение Ферми — Дирака.

Сопоставление статистикМаксвелла—Больцмана, Бозе——Эйнштейнаи Ферми—Дирака

Для квантовых систем мы получили три различных функции распределения:"

f м(£)=f м(£)=也т (статистика也т (статистикаМаксвелла — Больцмана),Максвелла — Больцмана),4(^)4(^)= (статистика Бозе — Эйнштейна),6十打一1= (статистика Бозе — Эйнштейна),6十打一1/ф（£）二z；—/ф（£）二z；—(статистика Ферми — Дирака).(статистика Ферми — Дирака).(10.37)(10.38)(10.39)(10.37)(10.38)(10.39)

f м(£)=

f м(£)=

也т (статистика

也т (статистика

Максвелла — Больцмана),

Максвелла — Больцмана),

4(^)

4(^)

= (статистика Бозе — Эйнштейна),

6十打一1

= (статистика Бозе — Эйнштейна),

6十打一1

/ф（£）二z；—

/ф（£）二z；—

(статистика Ферми — Дирака).

(статистика Ферми — Дирака).

(10.37)

(10.38)

(10.39)

(10.37)

(10.38)

(10.39)

Различие в функциях распределения обусловлено природой и свойствами микрообъектов, описываемых каждой из этих трех статистик (рис. 57).

Однако, как видно из приведенных формул, при условии

(10.40)(10.40)ё十打》1

(10.40)

(10.40)

статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака переходят в статистику Максвелла—Больцмана, которую можно рассматривать как предельный случай этих двух квантовых статистик (рис. 58).

Таким образом, статистика Максвелла — Больцмана, полученная на основе как классических представлений, так 216

и квантовых, может быть предельным случаем двух других квантовых статистик.

Но при выводе функции распределения Максвелла — Больцмана предполагалась различимость частиц. Поэтому в общем случае распределение по дискретным уровням (10.37) не может применяться к реальным частицам, так как частицы оказываются на самом деле неразличимыми.

Рис. 57. Распределение Максвелла——Больцмана, Бозе——Эйнштейна и Ферми—Дирака приРис. 57. Распределение Максвелла——Больцмана, Бозе——Эйнштейна и Ферми—Дирака приРис. 58. Распределение Максвелла —Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми——ДиракаРис. 58. Распределение Максвелла —Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми——Дирака

Рис. 57. Распределение Максвелла——Больцмана, Бозе——Эйнштейна и Ферми—Дирака при

Рис. 57. Распределение Максвелла——Больцмана, Бозе——Эйнштейна и Ферми—Дирака при

Рис. 58. Распределение Максвелла —Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми——Дирака

Рис. 58. Распределение Максвелла —Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми——Дирака

условии е <1условии е <1一 a + ‘月 丁

условии е <1

условии е <1

при условии е 》1

Однако существует целый ряд квантовых систем, получивших название локализованных, в которых квантовые микрообъекты можно считать л окал из ованными в определенных точках пространства. Оказывается, что для таких систем принцип неразличимости частиц не имеет значения.

В локализованных системах требования симметрии волновых функций не снижают числа возможных микросостояний. К ним относятся системы, построенные из частиц, положение которых фиксировано. Например, система гармонических осцилляторов, пространственное положение которых фиксировано, будет локализованной системой.

Такими локализованными системами можно считать, например, кристаллическую решетку твердого тела. Или, рассматривая теплоемкости внутренних степеней свободы молекул в газе, мы интересуемся только внутренней энергией отдельных молекул и можем не интересоваться их пространственным расположением. Зная полное число молекул, можно найти энергию и теплоемкость газа. При этом для нас совсем не имеет значения, будут ли молекулы как кван- 8В. Зак. 727 217

товые объекты в объеме различима или нет. Вот к таким квантовым объектам, как локализованные системы, и можно применять распределение Максвелла ——Больцмана для дискретных уровней энергии. Квантовая статистика без учета условий симметрии называется полной квантовой статистикой.

В других же случаях приходится использовать либо распределение Бозе ——Эйнштейна для частиц или систем с целым спином, либо распределение Ферми — Дирака для частиц или систем с полуцелым спином.

Соответственно применяемым статистикам частицы получили следующие названия: в статистике Бозе ——Эйнштейна —бозоны ив статистике Ферми — Дирака — фермионы.

Все три статистики совпадают только в случае, когда выполняется условие (10.40), которое аналогично следующему условию, налагаемому иа параметры системы (см. задачу 7):

V /2冗加盯\3/2

(1641)

Если неравенство (10.41) удовлетворяется, для любой квантовой системы можно пользоваться распределением Максвелла ——Больцмана. В противном же случае наступает вырождение и пользоваться распределением Максвелла—Больцмана нельзя. Условие (10.41) носит название критерия вырождения.

Критерий вырождения зависит от нескольких параметров. В него входит плотность (N/У), масса т и температура Т. Если при высоких температурах можно пользоваться распределением Максвелла — Больцмана, то с понижением температуры условие (10.41) будет нарушаться. При этом в системе начнут сказываться квантовые эффекты, наступит вырождение. Вырождение в газе наступит тем раньше, чем меньше масса частиц и больше плотность.

Можно привести оценку температур вырождения различных газов. Например, для электронного газа температура вырождения оказывается порядка 2000 + 3000° К. Для водорода, масса молекул которого во много раз меньше, чем у других газов, температура вырождения оказывается наиболее низкой (кроме массы, здесь влияет еще и плотность газа).

Для всех обычных газов отличие квантовой статистики от классической при нормальных условиях оказывается ничтожно малым. Оба квантовых распределения можно с большой степенью точности заменить распределением Максвелла — Больцмана.

пЬнятным, если в этом случае оценить среднее число частицпЬнятным, если в этом случае оценить среднее число частицРис. 59. Сравнение числа возможных состояний и числа частиц для определения критерия вырожденияРис. 59. Сравнение числа возможных состояний и числа частиц для определения критерия вырожденияОтсутствие различия между статистиками станет более

пЬнятным, если в этом случае оценить среднее число частиц

пЬнятным, если в этом случае оценить среднее число частиц

Рис. 59. Сравнение числа возможных состояний и числа частиц для определения критерия вырождения

Рис. 59. Сравнение числа возможных состояний и числа частиц для определения критерия вырождения

В каждом состоянии находится в среднем гораздо меньше одной частицы. Поэтому случаи попадания в одно квантовое состояние двух и более частиц практически никогда не осуществляется. Следовательно, неразличимость частиц или невозможность их нахождения в одном состоянии в данном случае не сказывается из-за физических условий, в которых рассматривается система (рис. 59).

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

Определить характер спектра собственных значений энергии свободно движущейся частицы в потенциальном ящике с ребром /ив бесконечном пространстве.

Решение. Для нахождения собственных значений энергии запишем уравнение Шредингера:

能屮=eф,

где 屮一непрерывна и на границе обращается в нуль.

Для движения вдоль оси х уравнение Шредингера имеет вид:

食黑=一与""(%) = —胪中(")•

Решение этого уравнения ^(х) — А sin (kx-\-a) на границе должно обращаться в нуль, т. е.屮(0)=屮 “)=0. Поэтому на постоянную k накладываются «квантовые» условия 左/=兀九，где п= 1, 2, 3 .... Отсюда находим дискретный спектр допустимых значений энергии:

"_必无2 _汽2方2几2 练=~2т = 2欣 2 •

Если уравнение Шредингера рассматривать во всем пространстве от —оо до +оо, т. е. / -> сю, то получим непрерывный спектр собственных значений энергии. Таким образом, свободно движущаяся в пространстве частица может иметь любую энергию. Если частица движется в ограниченной области пространства, т. е. в потенциальной яме,

то она может иметь только определенные значения энергии.

Найти число возможных размещений N объектов по m нумерованным ячейкам с числами заполнения пъ и2, ..., nw.

Решение. В классической статистике микросостоя

ние определяется только числом частиц и совершенно неважно, какими молекулами осуществляется это распределение. Из ^ молекул может быть получено всего М перестановок, однако, в эти перестановки вошли nJ перестановок в первой ячейке, п2! перестановок во второй ячейке и т. д., которые не дадут нового микросостояния. Поэтому, чтобы найти число перестановок только между ячейками, т. е. число микросостояний, нужно полное число перестановок N\ разделить на число перестановок внутри ячеек. Таким образом, число возможных распределений N частиц по т ячейкам будет определяться числом ———；.

Найти число возможных размещений п неразличимых объектов по z нумерованным ячейкам.

Отв. W =(Ж?：. 加(2— 1)!

Найти число возможных размещений п неразличимых объектов по 2 ячейкам при условии, что в одной ячейке может быть не больше одного объекта (z》п).

Оте. W =Оте. W =z!(2 — п)! n!z!(2 — п)! n!

Оте. W =

Оте. W =

z!

(2 — п)! n!

z!

(2 — п)! n!

Найти постоянную 卩 для распределения Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака.

220

Решение. По аналогии с методом Больцмана, опре- Делим энтропию, как S = MnUZ：

S/A = £S/A = £几i （— a - 3印）+ 2i In几i （— a - 3印）+ 2i In「一阳± J =「一阳± J =

S/A = £

S/A = £

几i （— a - 3印）+ 2i In

几i （— a - 3印）+ 2i In

「一阳± J =

「一阳± J =

（-a- /3立e " ± 1（-a- /3立e " ± 1Пользуясь термодинамическим соотношениемПользуясь термодинамическим соотношением

（-a- /3立

e " ± 1

（-a- /3立

e " ± 1

Пользуясь термодинамическим соотношением

Пользуясь термодинамическим соотношением

получим:получим:dS1砲=一邮=不,dS1砲=一邮=不,

получим:

получим:

dS1

砲=一邮=不,

dS1

砲=一邮=不,

откуда

Показать, что антисимметричность волновых функций для частиц с полу целым спином приводит к принципу Паули.

Вывести условие （10.40）, при котором различные квантовые статистики совпадают.

Решен ие. Статистики Максвелла ——Больцмана, Бозе ——Эйнштейна и Ферми ——Дирака совпадают тогда, когда число возможных состояний в фазовом пространстве много больше числа частиц системы. В этом случае объем фазового пространства ?=口 〃伙=（炉^~） можно представить, заменяя р — Y2nkTm, в виде:

[（2 冗々T/7z）3/2^]n.

Из условия F》Fmin=^3" получим условие （10.40）.

ЛИТЕРАТУРА

Ландау Л. Д., Л и ф ш р ц Е. М. Статистическая физика. Гостехиздат, 1951.

Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. «Высшая школ а», 1962.

К и т т е л ь Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ,, 1960.

С е，м енченко В. К. Избранные главы теоретической физики, 1961.

Глава XI

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ

Квантовый осциллятор и квантовый ротатор

Важным для дальнейшего применения квантовой статистики является решение квантово-механической задачи о линейном осцилляторе. На примере решения этой задачи мы проиллюстрируем использование уравнения Шредингера для решения квантово-механических задач, а также получим ряд важных результатов.

L Материальная точка, колеблющаяся под действием ква- зиупругой силы, называется осциллятором (см. § 3, гл. V). Классическим осциллятором называется точка, колеблющаяся с частотой v0, определяемой из соотношения:

=(11.1)

где m и & определяют соответственно «инерцию» и «жесткость»:

口 户 "%92

Согласно классической теории существует равномерное распределение энергии по степеням свободы, причем на среднюю кинетическую энергию одной степени свободы приходится энергия ^ ・ Если осциллятор линейный, то его средняя кинетическая энергия Екин оказывается равной средней потенциальной энергии £ПОт, а полная энергия равна сумме средней потенциальной и средней кинетической, т. е. равна удвоенной средней кинетической энергии, т. е. kT.

При решении задачи об осцилляторе в квантовой механике используется уравнение Шредингера:

况屮=Е取(1L2)

Записывая оператор Гамильтона через операторы кинетической. и потенциальной энергии для линейного гармонического осциллятора в виде (10.5), получаем следующее уравнение Шредингера:

一 £ •器+ ^^ 2№矿屮(9)=e中(и.3)

Удобно ввести безразмерные величины 工=丄 ,где 备= =嘉 М鳥,и 九=系.Тогда уравнение (11.3) приобретает наиболее простой вид:

整+(「到2=0.(U.4)

Решением этого уравнения должна быть волновая функция, удовлетворяющая условию нормнрозкн:

十8

J 屮屮dq=l,

■—ОО

что, по существу, совпадает с условием квадратичной интегрируемости. Оказывается, что такое решение уравнения (11.4) возможно только тогда, когда параметр 九 принимает целочисленные нечетные значения *:

九=2几 + 1, где п — 0, 1, 2, 3 ...

Из последнего соотношения получается следующий ряд собственных значений энергии:

^п=Н (п+у)-(И.5)

Таким образом, мы получили «квантовый результат»: энергия гармонического осциллятора может принимать только определенные дискретные значения. Разность между уровнями оказывается постоянной: ДЕ = hvQ. Спектром энергии гармонического осциллятора (11.5) мы будем неоднократно пользоваться в дальнейшем.

На рис. 60 представлен вид энергетических уровней квантового осциллятора. Обратим внимание на нулевой уровень энергии Ео = -у , который также является следствием квантового рассмотрения. Нулевой энергии соответствуют так называемые нулевые колебания, которые не могут быть уничтожены, например понижением температуры. Другими словами, осциллятор в квантовой механике вследствие наличия нулевой энергии не может быть в состоянии покоя. Оказывается, что нулевая энергия колебаний наблюдается при рассеянии света кристаллом, находящимся

при температуре, близкой к абсолютному нулю. При абсолютном нуле большинство систем находится на низшем (основном) уровне энергии, но атомы при этом совершают колебания.

На том же рис. 60 представлена и классическая потенциальная энергия U =号 (парабола). В классической

механике осциллятор может иметь любую энергию (на этой

Рис. 60. Уровни энергии квантового осциллятора

Кроме собственных значений энергии при решении задачи об осцилляторе удается найти и собственные функции, которые в этом случае выражаются через полиномы Эрмита —Чебышева Нп @ :

^п^е~^Нп^

где

(—1)" ：2

Первые три собственные волновые функции имеют вид: -1

」丄—4

电=冗一绪亍,5=2(4冗)F^~,屮2=(64口)(4仔—2)(11.6)

Собственные функции осциллятора интересны для сравнения классических и квантовых представлений о вероятности нахождения осциллятора в той или иной точке пространства.

224

/кл(7)=/кл(7)=冗 V 〃2冗 V 〃2(П-7)(П-7)6 А6 АРис. 61. Сравнение плотности вероятности для квантового и классического осцилляторовРис. 61. Сравнение плотности вероятности для квантового и классического осцилляторов

/кл(7)=

/кл(7)=

冗 V 〃2

冗 V 〃2

(П-7)

(П-7)

6 А

6 А

Рис. 61. Сравнение плотности вероятности для квантового и классического осцилляторов

Рис. 61. Сравнение плотности вероятности для квантового и классического осцилляторов

Найдем распределение вероятности нахождения колеблющейся частицы в определенном месте на линии колебаний. Согласно классическим представлениям осциллятор совершает гармонические колебания с энергией Е между точками + А и —А. Поскольку колебания происходят по за

то вероятность того, что ос-то вероятность того, что ос-кону синуса q = r/0sin(2jtv0/), циллятор будет находиться между точками q и q + dq будет определяться отношением времени, за которое осциллятор проходит отрезок от q “о q 十 dq к половине периода.

то вероятность того, что ос-

то вероятность того, что ос-

Функция распределения вероятности /(д)кл будет в этом случае (см. задачу 14, гл. II) иметь вид:

В квантовой же механике для осциллятора получается плотность распределения в виде: dWKB=^^dqf т. е.

m爲=蚪*=炉(办(Н.8)

При колебаниях с разной энергией нужно брать раз- л ичные волновые функции. Для нулевого и первого со-

стояния сравнение кривых (11.7) и (11.8) приведено на рис. 61. Мы видим, что классическое и квантовое распределения вероятностей оказываются различными. Со

гласно квантовым представлениям осциллятор можно найти в ^любых точках на прямой от —оо до +°°-

Таким образом, квантовое решение задачи о линейном

осцилляторе приводит к качественно иным результатам, чем решение классической механики.

Наряду с осциллятором в квантовой механике рассматривается и другая модель, так называемый жесткий ротатор.

Жесткий ротатор ——это материальная точка, вращающаяся по окружности. В классической физике энергия вращения такой точки записывается в виде:

(11.9)(11.9)mv2 — W2a)2 — /仙—Д|2

(11.9)

(11.9)

-2—=立=方・

В квантовой механике вместо механической величины М2 необходимо рассматривать оператор квадрата момента количества движения М2. Оказывается (см. § 1, гл. X), что собственные значения оператора квадрата момента количества движения М2 в квантовой механике также принимают только ряд дискретных значений:

№抬/(仆1),(11.10)

где I —— любые целочисленные значения 0, 1, 2 ...

Эти значения квадрата момента количества движения (11.10) определяют и дискретный рпектр энергии ротатора:

свантовой механике вращающаяся

£ I Z=f1 广4j 43I 1I1Рис. 62. Уровни энергииквантового ротатораТаким обоазом. в£ I Z=f1 广4j 43I 1I1Рис. 62. Уровни энергииквантового ротатораТаким обоазом. вчастица также может находиться только в состояниях с определенной энергией (11.11). Но в отличие от квантового осциллятора, где каждому состоянию с энергией Еп соответствует одна волновая функция 屮九,состоянию квантового ротатора с энергией Е? соответствует 2/ + 1 волновая функция.

£ I Z=f

1 广4

j 43

I 1

I1

Рис. 62. Уровни энергииквантового ротатора

Таким обоазом. в

£ I Z=f

1 广4

j 43

I 1

I1

Рис. 62. Уровни энергииквантового ротатора

Таким обоазом. в

Состояния ротатора оказываются вырожденными со статистическим весом 2/ + 1.

Расстояния между энергетическими уровнями для ротатора увеличиваются с ростом числа I (рис. 62):

Сумма по состояниям и внутренняяэнергия систем осцилляторови ротаторов

Описанные две квантовые модели осциллятора и ротатора широко используются в современной физике как приближенные модели реальных молекул, атомов и других частиц. Эти модели применяются как для свободных частиц, так и для частиц, составляющих физические тела.

Здесь мы рассмотрим сумму по состояниям и внутреннюю энергию идеал из ир ованных систем, состоящих из большого числа N осцилляторов или ротаторов.

Найдем статистическую сумму (сумму по состояниям) для одного осциллятора, который может находиться в различных невырожденных состояниях с любым квантовым числом п.

Так как нулевую энергию невозможно отнять от осциллятора, то его энергию для дальнейшего удобнее отсчитывать от нулевого уровня. В этом случае энергия различных состояний будет определяться по формуле

En=hvQn.(11.12)

Запишем сумму по состояниям (10.9) для осциллятора: 8与 8 b0 "

Z℃u=』e-k =工〕可•(11.13)

n=0n=0

Статистический вес^остояний осциллятора равен единице. Вычислим сумму по состояниям, учитывая, что правая часть равенства (11.13) представляет бесконечную убывающую геометрическую прогрессию (знаменатель q = е kT и первый член % = 1).

d~^' получим:d~^' получим:По формуле для суммы членов геометрической бесконеч

d~^' получим:

d~^' получим:

Z=Z=но убывающей прогрессии S =

Z=

Z=

(11.14)

ИЛИ

(11.15)

Интересно вычислить среднюю энергию осциллятора

00_л200_л2

00_л

2

00_л

2

Здесь в числителе стоит производна я от знаменателя по 1

параметру —营 и поэтому:

dZdZ加о无Vo加о无Vo(11.16)(11.16)

dZ

dZ

加о

无Vo

加о

无Vo

(11.16)

(11.16)

Интересы о заметить, что при низких температурах (Т -> 0) средняя энергия также будет стремиться к нулю, при высоких температурах (7》Тх=宇)средняя энергия осциллятора принимает классическое значение kT.

Теплоемкость Су на один осциллятор можно определить по формуле

Для случая Т ■ 0 теплоемкость также будет стремиться к нулю, а для высоких температур она равна классическому значению.

Для трехмерного осциллятора энергия оказывается аддитивной функцией и слагается из трех независимых колебаний по трем степеням свободы:

E = hv 工E = hv 工(11.17)(11.17)

E = hv 工

E = hv 工

(11.17)

(11.17)

Если мы имеем систему из N линейных осцилляторов, колеблющихся с одной и той же частотой v0, то средняя энергия и теплоемкость такой системы будет в N раз больше, чем (11.16). Если же осцилляторы имеют различные частоты колебаний, то это нужно учитывать при суммировании.

228

Зная сумму по состояниям (11.15) для одного осциллятора, можно найти термодинамические функции системы N осцилляторов. Средняя энергия системы N осцилляторов EN будет внутренней энергией U такой системы.

Рассмотрим далее сумму по состояниям ротатора, энергия Z-го состояния которого равна:

Так как любое состояние ротатора вырождено (2/ + 1) раз, то сумма по состояниям будет равна:

00Е1 оо炉 2(+)

Zp°T=工⑵+ 1)。-而=2 ⑵+ 1)е(11.18) 2=0/=0

Для предельно низк их температур и малых моментов инерции / эта сумма св о дится к двум членам:

lim Zpo^S^^^^+l.(11.19)

о

/九2、

Для высоких температур 》Тх = ^^) распределение энергии ротатор а по уровням можно считать непрерывным, т. е. непрерывным по величине 厶(Интервалы между уровнями энергии в единицах kT при этом оказываются много меньше единицы.) В этом случае сумму (11.18) можно заменить интегралом:

8%J (2/+1)е т ・(11.20)8%J (2/+1)е т ・(11.20)汀2(+)(2/ + 1)ё 8公財山=

8%

J (2/+1)е т ・(11.20)

8%

J (2/+1)е т ・(11.20)

оо

Вводя новую переменную %=/(/+1) * и 厶=(2/+1)守d/ и интегрируя, получим:

Zp°T=g『eTd* = ^(—ет)°°=^=(11.21)

оо

Для промежуточных температур сумма по вращательным состояниям ротатора имеет более сложное выражение.

229

Зная сумму по состояниям ротатора, можно определить его среднюю энергию:

后二⑦о嚅рое后二⑦о嚅рое(11.22)(11.22)

后二⑦о嚅рое

后二⑦о嚅рое

(11.22)

(11.22)

Это выражение в предельном случае при Т -> 0 не зависит от температуры и, следовательно, вращательная теплоемкость при низких температурах равна нулю. При высоких

Рис. 63. К о л еб ател ь ны е и вращательные уровни Двухатомной молекулыРис. 63. К о л еб ател ь ны е и вращательные уровни Двухатомной молекулы

Рис. 63. К о л еб ател ь ны е и вращательные уровни Двухатомной молекулы

Рис. 63. К о л еб ател ь ны е и вращательные уровни Двухатомной молекулы

температурах средняя энергия ротатора оказывается равной kT (см. задачу 2), а теплоемкость при высоких температурах, связанная с вращательным движением, равна fe. Для системы N ротаторов средняя энергия и теплоемкость будет в ^ раз больше.

Простейшую модель двухатомной молекулы можно рассматривать однс)временно как независимые квантовые осциллятор и ротатор. Для такой модели молекулы сумма по состояниям Z будет равна произведению Z°cq и Zp°T：

Z=ZosZp°T・ (11.23)

Построим уровни энергии такой молекулы. Расстояния между колебательными уровнями по энергии оказывается примерно в тысячу раз больше, чем между вращательными (рис. 63).

Теплоемкость газов.

Характеристические температуры

Для вычисления теплоемкости газов сначала в качестве примера рассмотрим один моль двухатомного газа. Внутренняя энергия газа в этом случае будет складываться из энергии поступательного движения молекул, энергии вращательного и колебательного движения, а также из энергии электронной оболочки и энергии ядер молекулы:

^ —^пост + ^вр + ^кол + ^эл + ^яд-(11.24)

Теплоемкость такой системы также будет состоять из ряда слагаемых, соответственно каждому виду энергии:

Ср = с*110ст+Свр+Скоп+Сзп + Сяд・(11.25)

Для объяснения поведения теплоемкости газа в цел ом вычислим отдельные составляющие теплоемкости. Теплоемкость, связанная с энергией поступательного движения, как и в случае классической статистики, будет определяться величиной поступательной энергии:

U^kTN0.

Соответственно, теплоемкость поступательного движения

CnocT=mR・(11.26)

Возможность использования классического результата объясняется тем, что энергия поступательного движения молекул газа имеет непрерывный спектр значений и квантовое рассмотрение в этом случае не отличается от классического (здесь газ рассматривается как локализованная система).

Далее найдем теплоемкость, связанную с вращательным движением, считая каждую молекулу квантовым ротатором. Сумма по состояниям ротатора (11.18) легко вычисляется в двух предельных случаях.

внутренняявнутренняяэнергияэнергияОчень низкие температуры: Т -> 0. В этом случае

внутренняя

внутренняя

энергия

энергия

3 齡潴 r^=constr™. (11.27)

Таким образом, при приближении к абсолютному нулю внутренняя энергия асимптотически стремится к нулю, т. е. перестает зависеть от температуры. Это согласуется с третьим началом термодинамики.

Рис. 64. Изменение вращательной теплоемкости Н2 с изменением температурыРис. 64. Изменение вращательной теплоемкости Н2 с изменением температуры

Рис. 64. Изменение вращательной теплоемкости Н2 с изменением температуры

Рис. 64. Изменение вращательной теплоемкости Н2 с изменением температуры

Следовательно, вращательная теплоемкость при низких температурах будет обращаться в нуль.

Очень высокие температуры: Т-»8. В этом слу- 78兀2/々Т

чае Z==——^— и внутренняя энергия определится соотношением:

Овр= ^0 々Т2^Д =N%T・(11.28)

Соответственно, теплоемкость Су одного моля будет: &p = R・(11.29)

Характер изменения вращательной теплоемкости водорода с температурой приведен на рис. 64. Как видно из этого рисунка, условия двух предельных случаев можно несколько смягчить, если величину ^д = Тх рассматривать как некоторую характеристическую температуру для вращательного движения. (Для водорода она около 95° К・) Тогда результаты, полученные для предельных случаев, будут выполняться при условиях 7 « Тх и Т》力х・ 232

В случае 7》7\ квантовые эффекты не проявляются и можно пользоваться классическими представлениями. (Для двухатомных молекул классическая теплоемкость вращательных степеней свободы равна R.)

Характеристическая температура, как следует из ее определения, обратно пропорциональна моменту инерции молекул . Поэтому характеристическая_ температура для водорода, как для самой легкой молекулы, получается наибольшая. Квантовые эффекты при вращательном движении молекул начинают сказываться только при температурах порядка нескольких десятков градусов Кельвина. Для того, чтобы учесть вклад в теплоемкость за счет колебательного движения, рассмотрим каждую молекулу как квантовый осциллятор. Считая, что все молекулы газа колеблются с одной и той же частотой v0, для внутренней энергии одного моля получим:

河一1

По аналогии с предыдущим, введем характеристическую температуру Тх=~ и выразим энергию по формуле

(11.31)

1

откуда для колебательной теплоемкости получим:

Из этой формулы для низких температур 丁《7\ следует, что Су = 0. При этом все молекулы будут находиться на самом нижнем нулевом колебательном уровне.

При высоких температурах, когда Т》Тх, для теплоемкости получается значение:

Скол = kN q=R.(11.33)

Мы снова видим, что прн высоких температурах (Т》7\) для теплоемкости получается классическое выражение, т. е. квантовые эффекты не проявляются.

Таблица 2

Характеристические температуры газа

Молекула (газ)

Характеристическая температура для вращательного движения в °К

Характеристическая температура для колебательного движения в °К

Н2

85,4

6000

№

2,85

3340

о2

2,07

2230

НС1

15,1

4140

HF

9,0

3300

Примечание. Характеристические температуры вычислены по спектроскопическим данным о частотах нижних колебаний молекул.

Из данных таблицы следует, что колебательная теплоемкость должна проявляться только при температурах в несколько тысяч градусов. При комнатных температурах колебательное движение или, как принято говорить, колебательные степени свободы находятся в замороженном состоянии.

Итак, в двух рассмотренных случаях мы получили, что при температурах, больших характеристической, квантовые эффекты исчезают и классические формулы оказываются справедливыми. При температурах же сравнимых и меньших характеристической температуры 7\ необходимо пользоваться квантовой статистикой：

Несмотря на формальное введение, характеристическа я температура имеет определенньш физический смысл. Она соответствует разнице в энергиях между ближайшими квантовыми энергетическими уровнями. Характеристическая температура определяется разностью энергий между основным и возбужденным энергетическими уровнями, выраженной через кТ.

При Т》7\ энергии теплового движения достаточно для перехода частиц с основного на более высокий энергетический уровень, а при Т < 7\ энергии теплового движения для такого перехода уже недостаточно. В последнем случае высшие энергетические состояния выключаются из процессов обмена энергии, т. е. как бы «вымораживаются». 234

Характеристическую температуру можно ввести для различных процессов и она будет определять возможность перехода от квантовой статистики к классической. Так, разность энергий между электронными уровнями в молекуле больше, чем между колебательными. Поэтому соответствующая движению электронов характеристическая температура определяется десятками тысяч градусов. Этим объясняется, почему при обычных температурах энергия электронной оболочки, а тем более энергия ядер молекулы не будет давать вклад в теплоемкость.

Рис. 65. Теплоемкость двухатомного газа как сумма поступательной, вращательной, колебательной и электронной теплоемкостей

Откладывая на графике зависимость различных составляющих теплоемкости от температуры, можно объяснить изменение общей теплоемкости двухатомного газа от температуры (рис. 65).

Из графика следует, что при очень высоких температурах вклад в теплоемкость дают все степени свободы: поступательные, вращательные, колебательные и электронные. С понижением температуры ниже 丁胃 произойдет отключение электронных уровней. Теплоемкость будут определять колебательные, вращательные и поступательные степени свободы. С дальнейшим понижением температуры ниже 7^°" отключатся колебательные степени свободы. С понижением температуры ниже Т^р теплоемкость будет определяться лишь поступательным движением молекул.

По такой же схеме будет изменяться теплоемкость

235

любых многоатомных газов. Но тогда для вычисления теплоемкости приходится представлять молекулу как систему осцилляторов, колеблющихся с различными частотами, учитывать ангармоничность колебаний и другие особенности.

§ 4. Теплоемкость твердых тел. Закон Дебая

Классическая статистическая физика, рассматривая твердое тело как систему 3^ классических осцилляторов со средней энергией 々Т, объяснила закон теплоемкости Дюлонга и Пти, но не смогла объяснить уменьшение теплоемкости твердых тел при понижении* температуры.

С появлением квантовых представлений Эйнштейн (1907 г.) сразу же предложил рассматривать твердое тело как совокупность 3加 квантовых осцилляторов, имеющих одну и ту же частоту. Используя выражение для средней энергии осциллятора

_ Av

Е =而 ■，

можно записать внутреннюю энергию одного грамм- атома твердого тела в виде:

U=—禦。J(11.34)

Отсюда для теплоемкости твердого тела получаем:

С•爲房(U.35)

Если по аналогии с газом ввести характеристическую температуру Тх=у, то для температур Т》7\ из формулы (11.35) получается закон Дюлонга и Пти.

Cv=3N°h=3R・(11.36)

С понижением температуры из формулы (11.35) получается уменьшение теплоемкости, которая в пределе при Т ■ О стремится к нулю по экспоненте:

加

& 〜eF.(11.37)

Казалось бы, что теория Эйнштейна полностью согласуется с экспериментом. Но, во-первых, не подтвердилось предположение о том, что сильно взаимодействующие в твердом теле атомы колеблются с одной и той же частотой. Во- вторых, опытные данные по теплоемкости твердых тел при очень низких температурах показали, что теплоемкость уменьшается пропорционально третьей степени абсолютной температуры, а не экспоненциально, как следует из (11.37).

Физически необоснованное предположение о наличии одной частоты колебаний у всех атомов твердого тела и несогласие в характере поведения теплоемкости вблизи абсолютного нуля привели к возникновению новой теории теплоемкости твердых тел — теории Дебая (1912 г.).

4兀Y2小4兀Y2小По Дебаю, различные атомы колеблются в твердом теле с разными частотами и из-за большого числа атомов спектр собственных частот можно считать практически непрерывным. Благодаря передаче колебаний в твердом теле будет устанавливаться система стоячих волн, число которых в единице объема будет определяться известным соотношением:

4兀Y2小

4兀Y2小

(11.38)

(11.39)(11.39)В твердом теле могут распространяться три типа волн: поперечные двух независимых поляризаций и продольная. Для простоты (это необязательно) предположим, что скорости распространения всех трех типов волн будут одинаковыми. Тогда число стоячих упругих волн в единице объема твердого тела с частотами в интервале от v до v + ^v будет определяться соотношением:

(11.39)

(11.39)

d九 W)=-^- •

Далее Дебай предположил, что энергия системы стоячих волн в твердом теле определяет его внутреннюю тепловую энергию по формуле

(11.40)(11.40)U =『Edn(V),

(11.40)

(11.40)

где £ ——средняя энергия одной стоячей волны и интеграл берется по частотам всех стоячих волн в твердом теле.

Нижний предел в формуле (11.40) без особых возражений можно положить равным нулю: Относительно верхнего предела можно сказать, что частота колебаний в твердом теле не может быть неограниченно большой.

Волны очень высокой частоты, когда длина волны меньше межатомных расстояний, не смогут распространяться в твердом теле. Поэтому при интегрировании по частотам Дебай ограничился некоторой предельной частотой Vmax- Необходимость введения максимальнойчастоты следует, кроме того, еще из положения, что в твердом теле может быть только ЗА/ независимых колебаний, т. е. из условия:

'max3

3N= j d〃⑺=4冗等.(11.41)

о

EMdv.EMdv.Поэтому для внутренней энергии твердого тела, обусловленной системой стоячих упругих волн, получаем:

EMdv.

EMdv.

(11.42)

Среднюю энергию стоячей волны в единице объема заменим средней энергией квантового осциллятора (11.16). Тогда внутренняя энергия будет равна:

U =U =12冗 〃з12冗 〃зA3d Y /iv 行一1A3d Y /iv 行一1(11.43)(11.43)

U =

U =

12冗 〃з

12冗 〃з

A3d Y /iv 行一1

A3d Y /iv 行一1

(11.43)

(11.43)

Используя (11.41) и вводя новую переменную х = =^, а также обозначение 6 =色炉(дебаевская температура) перепишем (11.43) в виде:

о

U=3Nh-^ I 亦二；.(И.44)

b

Последнее выражение мы исследуем в различных случаях.

238

Пусть Т -> 0. В этом случае верхний предел стремиться к бесконечности и интеграл в (11.44) равен 正(см. Приложение). Тогда энергия твердого тела при очень низких температурах пропорциональна четвертой степени температуры:

и=и=3П4%左74、58з—3П4%左74、58з—(11.45)(11.45)

и=

и=

3П4%左74

、58з—

3П4%左74

、58з—

(11.45)

(11.45)

а теплоемкость при низких температурах ведет себя как величина, пропорциональная кубу температуры:

=丁 ・一р~・(11.46)

При высоких температурах, когда Т》В, для энергии (11.44) можно получить асимптотическую формулу

U=3NhT+^Nh8,(11.47)

из которой следует классическое значение теплоемкости:

Cq3R=3NA(11.48)

Таким образом, теория Дебая полностью согласуется с экспериментальными данными. Однако в теорию Дебая входит один неопределенный параметр ——дебаевская температура @. Оценить эту величину можно, если половину длины волны 九mg, соответствующую максимальной частоте vmax, приравнять размерам кристаллической решетки d. Тогда 6 можно выразить через упругие постоянные твердого тела но" формуле

А '"max hv\

6 = F~ = M(1L49)

В табл. 3 приводятся данные о дебаевских температурах некоторых простых кристаллов.

88106150172281315453100018608810615017228131545310001860Рис. 66. Теоретическая зависимость теплоемкости твердых тел от температуры и дебаевская температураРис. 66. Теоретическая зависимость теплоемкости твердых тел от температуры и дебаевская температура

88

106

150

172

281

315

453

1000

1860

88

106

150

172

281

315

453

1000

1860

Рис. 66. Теоретическая зависимость теплоемкости твердых тел от температуры и дебаевская температура

Рис. 66. Теоретическая зависимость теплоемкости твердых тел от температуры и дебаевская температура

Таблица 3

Дебаевские температуры для твердых тел в °К

КристаллКристаллТемпература

Кристалл

Кристалл

Свинец

Иод

Бензол . •

Натрий

Поваренная соль

Медь

Железо

Берилий

Алмаз

Из приведенных значений © следует, что при температурах порядка 100° К для всех кристаллов должно наблюдаться значительное отклонение от закона Дюлонга и Пти. Эти отклонения прекрасно описываются теорией теплоемкости Дебая (рис. 66).

Некоторые теории Дебая порядка 1° К, теплоемкость, твердых тел.Некоторые теории Дебая порядка 1° К, теплоемкость, твердых тел.

Некоторые теории Дебая порядка 1° К, теплоемкость, твердых тел.

Некоторые теории Дебая порядка 1° К, теплоемкость, твердых тел.

отклонения экспериментальных данных от могут быть обнаружены при температурах где возникает дополнительная электронная объясняемая уже электронной структурой

Законы равновесного излучения

В классической физике для спектральной плотности энергии равновесного излучения абсолютно черного тела было получено выражение (см. гл. VIII, § 4):

e(v，T) =耍，(1L50)

где Е — средняя энергия стоячей электромагнитной волны. Подстановка вместо £ классического значения средней энергии осциллятора Е = kT привело, как уже отмечалось, к «ультрафиолетовой» катастрофе. Поэтому в формулу (11. 50) следует подставить среднюю энергию квантового осциллятора:

Е = —

。研一1

Тогда формула (11.50) принимает вид:

e(v, Т)=e(v, Т)=(11.51)(11.51)8江加3

e(v, Т)=

e(v, Т)=

(11.51)

(11.51)

(/iv

N— 1

Эта формула называется формулой Планка для спектральной плотности энергии равновесного излучения. Количество энергии, излучаемой абсолютно черным телом в виде электромагнитных волн в интервале частот от v до v + dv равно:

dE (v, Т) =£“, Т) dv=・(11.52)

Формула Планка в виде (11. 52) позволила объяснить все законы излучения абсолютно черного тела, подтвердив' тем самым выдвинутую Планком «гипотезу квант».

Формулу Планка (11. 51) можно записать через длину волны излучаемого света в следующем виде:

£ 仇，Т)=警•(U.53)

ё而一1

ние), получим:ние), получим:Рис. 67. Кривые спектральной плотности излучения при различных температурахРис. 67. Кривые спектральной плотности излучения при различных температурахЕ=Е=8冗5公t4 сЗ〃з・ 158冗5公t4 сЗ〃з・ 15= "4.= "4.

ние), получим:

ние), получим:

Рис. 67. Кривые спектральной плотности излучения при различных температурах

Рис. 67. Кривые спектральной плотности излучения при различных температурах

Е=

Е=

8冗5公t4 сЗ〃з・ 15

8冗5公t4 сЗ〃з・ 15

= "4.

= "4.

Зависимость спектральной плотности излучения от длины волны 九 для различных температур представлена на рис.67. Из рисунка видно, что спектральная плотность излучения имеет максимум при определенной длине волны, который смещается с изменением температуры.

Формула Планка (11. 52) позволяет определить полную энергию равновесного излучения в единице объема:

£=『dE« Т)^(И.54}

Введя новую переменную х =蔚 и воспользовавшись

значением определенного интеграла для полной энергии излучения (см. Приложе-

(11.55)

В отличие от классического случая, когда интеграл для полной энергии расходился, в квантовой статистике мы получили известный закон Стефана— Больцмана.

Полная энергия равновесного излучения в объеме V определяется по формуле

и="4У. (11.56)

Зная полную энергию равновесного излучения, можно найти для него и различные термодинамические функциц. Но эти вычисления мы отложим до следующей глав£.

Здесь же покажем, что из формулы Планка (11. 51) можно получить известный закон Вина относительно температурного изменения длины волны Атах, соответствующей максимуму излучения в спектре абсолютно черного тела. 242

Для этого продифференцируем плотность энергии (11. 53) по длине волны А и приравняем нулю:

he

决(入，T)51, %产加n

Обозначив через х величину — , получаем трансцен- атах

дентное уравнение:

尤е*=5е* — 5,

решение которого дает для х постоянное значение 4,9650. Возвращаясь к прежним переменным, получаем равенство:

統 ахР2・10-3^=簪，(11.57)

показывающее, что длина волны, соответствующая максимуму излучения в спектре абсолютно черного тела, изменяется обратно пропорционально абсолютной температуре. Это и есть закон смещения Вина.

Оказывается, формула Планка при определенных предположениях переходит и в другие известные формулы.

Так, в случае ^《1, разлагая знаменатель формулы (11. 51) в ряд и ограничиваясь первым членом разложения, получаем классическую формулу Релея ——Джинса:

e(V, T)==一更空—=等 盯.(Ц.58)

В случае же, когда 衍》1， пренебрегая единицей в знаменателе, получим другую известную формулу Вина для спектральной плотности:

ё (" 7)一。礬产.(11.59) c3\ekT —

Таким образом, формула Планка позволила объяснить все опытные законы равновесного излучения.

9*243

Статистика парамагнетиков

При наложении на систему частиц, имеющих магнитный

момент р, внешнего магнитного поля возникает прецессия магнитного момента 卩 вокруг направления поля //• Вследствие такой прецессии суммарный магнитный момент системы оказывается ориентированным против внешнего магнитного поля. Подобный диамагнитный эффект имеет место в любых телах при нало

жении магнитного поля.

Рис. 68. Прецессия магнитного момента в постоянном внешнем магнитном полеРис. 68. Прецессия магнитного момента в постоянном внешнем магнитном полеНо кроме этого диамагнитного эффекта во всех телах возникает преимущественная ориентация магнитных моментов вдоль направления поля. Механизм этой ориентации отличен от механизма ориентации диполей в электрическом поле. На диполь в электрическом поле действует момент сил, поворачивающий диполь вдоль на* правления электрического поля. На магнитный же момент в одно

Рис. 68. Прецессия магнитного момента в постоянном внешнем магнитном поле

Рис. 68. Прецессия магнитного момента в постоянном внешнем магнитном поле

родном магнитном поле действует момент силы, перпендикулярный направлению поля и магнитному моменту (рис. 68). Этот момент сил и приводит

к прецессии магнитного момента.

Таким образом, изолированный магнитный момент в магнитном поле не может ориентироваться вдоль поля. Однако хаотично расположенные магнитные моменты частиц в магнитном поле обладают различной энергией, определяемой по формуле

U =-(卩")=-卩// cos 生

До наложения внешнего магнитного поля все частицы имеют одну и ту же среднюю энергию теплового движения. После наложения внешнего поля частицы с различной ориентацией магнитного момента будут иметь уже различную энергию. Распределение энергии в этом случае оказывается неравномерным.

Поскольку между частицами в системе существует взаимодействие, то через некоторое время после наложения внешнего поля в системе вследствие обмена энергией 244

между частицами установится равновесное распределение частиц по энергии:

f (U)=consteF. (11.60)

Так как 卩 н " одинаковы для всех частиц, то при установившемся распределении частиц по энергии максимальное число частиц будет иметь магнитный момент, ориентированный вблизи 0=0°, а минимальное ——вблизи О = 180°.

Таким образом, вследствие теплового движения и взаимного обмена энергиями между частицами возникает преимущественная ориентация магнитных моментов во внешнем поле.

Классическая теория парамагнетизма была развита Ланжевеном параллельно теории поляризации диэлектриков. Однако обосновать предположение о наличии у атомов и молекул магнитного момента удалось только в квантовой механике. Поэтому теория парамагнетизма должна быть квантовой.

Согласно квантовой механике магнитный момент частицы 卩 может ориентироваться во внешнем поле только вполне определенным образом, а именно, его проекция на направление поля р2 может принимать только следующие значения:

人=吟.(ц.61)

Соответственно, магнитная энергия частицы равна:

Число т называется магнитным квантовым числом и может принимать одно из (2/ 十 1) значений:

/- 1),…，—1,b，+ 1,…，(/ — 1), /, где / ——квантовое число, характеризующее полный момент количества движения частицы.

Соответственно, атом в магнитном поле сможет находиться в 2/ + 1 энергетических состояниях. Вероятность найти атом в состоянии с магнитным квантовым числом т при тепловом равновесии будет определяться по формуле

\у.Нт

W (m)=const е 盯/ .

(11.62)

245

Средняя проекция магнитного момента на направление поля выразится через сумму по состояниям следующим образом:

т=+/т=+/卩号ё kTi卩号ё kTi厶厶т=+/ 也£ ekTi/П=Тт=+/ 也£ ekTi/П=Т"爲也"爲也■加工+/2 m=T■加工+/2 m=T

т=+/

т=+/

卩号ё kTi

卩号ё kTi

厶

厶

т=+/ 也

£ ekTi

/П=Т

т=+/ 也

£ ekTi

/П=Т

"爲也

"爲也

■加工+/

2 m=T

■加工+/

2 m=T

Находя сумму членов конечной геометрической прогрессии (сумму, стоящую в квадратных скобках), получим:

…Т 詣 In j , (11.63) где введено обозначение

Для не слишком больших полей ", когда выполняется соотношение:

a=TTj ^ 丄

беря производную от (11.63), разлагая ее в ряд и ограничиваясь первым членом, получим

(11.64)(11.64)7 声"（/+1）

(11.64)

(11.64)

Для парамагнитной восприимчивости 乂〃 в этом случае получаем выражение:

及=宕=及=宕=卢（宀）3hTj卢（宀）3hTj(11.65)(11.65)

及=宕=

及=宕=

卢（宀）

3hTj

卢（宀）

3hTj

(11.65)

(11.65)

Последняя формула для больших / переходит в формулу, известную из классической теории Ланжевена:

Как видно из этой формулы, парамагнитная восприимчивость 乂九 обратно пропорциональна абсолютной температуре Т (закон Кюри для парамагнетиков), что хорошо 246

подтверждается в случае парамагнитных газов. Однако для щелочных металлов коэффициент парамагнитной восприимчивости не зависит от температуры, что объясняется особенностью парамагнетизма электронного газа в металлах (см. гл. XII, § 5).

В действительности в телах всегда присутствуют оба эффекта: диамагнитный и парамагнитный, и свойства тел определяются преобладающим эффектом.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

Найти энтропию и свободную энергию для системы несвязанных линейных осцилляторов.

Отв, S=NhIn(l-e^),

F = —NkT\nT 丽［—

Найти свободную энергию, внутреннюю энергию и энтропию системы ротаторов при Т》Тх.

Решение. Интегрируя сумму по состояниям Z найдем Zbp=^^"・ Свободную энергию F и энтропию S определим соответственно по формулам:

尸=-NkT In Zbp=A^TTh 喝竺,

S =— 需= ^N6nZBp = N 乂 l-ln 击).

Внутренняя энергия определится как

U=F+TS=^NkT\n ^L+NkT - NkT In .

Вычислить характеристическую вращательную температуру для молекулы фтористого водорода HF, имеющей момент инерции M = l,37・10-i° г-см2.

Ошв. Твр=29°К・

247

Вычислить характеристическую температуру для колебательного движения молекулы НС1, если собственная частота колебаний молекулы v=0,875・10i4 гц.

Отв. Ткол=4200°К・

Определить приближенно скорость звука в алмазе, зная, что дебаевская температура для алмаза 6= I8600 К и d=l,54d.

Отв. и=?^^12 км/сек.

Получить выражение (11. 47) для внутренней энергии твердого тела при высоких температурах.

Решение. Сначала найдем сумму состояний для грамм-атома твердого тела. Сумма по состояниям осциллятора с частотой V имеет вид (см. задачу 1):

Av

2(v)=-1 一l

Но в твердом теле 3N независимых стоячих волн с частотами от 0 до vmax. Поэтому суммы по состояниям отдельных осцилляторов нужно перемножить, что легче записать в виде:

max

In Z= J InZ (v) dn (v)=о

9

=—岁.^9N (£)3 Jx2ln(l—e~x) dx.

Для высоких температур приближенно имеем;

оТ

Отсюда окончательно для внутренней энергии имеем:

u=5 (零9=3%々7+警-

ЛИТЕРАТУРА

Блох инцёв Д. И. Основы квантовой механики. «Высшая школа», 1962.

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Гостехиздат, 1951.

Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ. 1954.

Ферми Э. Молекулы и кристаллы. ИЛ, 1947.

Глава XII

ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИКБОЗЕ —ЭЙНШТЕЙНА И ФЕРМИ — ДИРАКА

Применение статистики Бозе ——Эйнштейнак описанию системы частиц

Рассмотрим применение статистики Бозе — Эйнштейна к системе частиц с целым или нулевым спином. Такими частицами могут быть, например, фотоны, л-мезоны, атсмиы, в которых число электронов и нуклонов оказывается четным, а также некоторые другие частицы. Все они называются бозонами, так как подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна. Системы таких частиц можно рас* Сматривать как газ бозонов или бозе-газ.

Функция распределения по энергиям состояний для бозе-газа определяется распределением Бозе ——Эйнштейна:

п = = / (е)-尸一1п = = / (е)-尸一1(12・1).(12・1).

п = = / (е)-尸一1

п = = / (е)-尸一1

(12・1).

(12・1).

Здесь п — среднее число частиц, приходящееся на одно энергетическое состояние е. Величина неопределенного коэффициента 卩 должна определяться из условия норми- 9В. Зак. 7 27 249

ровки распределения (12. 1). В общем случае условие нормировки запишем в виде:

8

(12.2)(12.2)Jg（E）f（£）血=М о

(12.2)

(12.2)

где g(E)——статистический вес квантовых состояний с различной энергией.

Мы уже встречались со статистическим весом квантовых состояний осциллятора (g(e)= 1) и ротатора (g«) = 2/ + 1). Теперь для нормировки функции (12. 1) необходимо знать статистический вес g(e) энергетического состояния для час* тицы бозе-газа. Чтобы найти g(&) в этом случае, вспомним, что энергию свободной частицы можно выразить через импульс р по формуле

堂零匹二亲堂零匹二亲(12.3)(12.3)

堂零匹二亲

堂零匹二亲

(12.3)

(12.3)

Если импульсы частицы р*, ру и р2 отложить по осям координат декартовой системы, то объем пространства импульсов, соответствующий модулю импульса от р до р + dp, будет равен 4叩2dp.

соответствующий на минимальный состояния (2冗方)3：соответствующий на минимальный состояния (2冗方)3：Поскольку объем системы можем считать V, объем фазового пространства частицы, соответствующий энергии е, можно записать как 4np2dpV. С помощью соотношения неопределенности АрАд = 2冗方 можно найти число dn(p) состояний частицы в этом фазовом объеме. Для этого

соответствующий на минимальный состояния (2冗方)3：

соответствующий на минимальный состояния (2冗方)3：

нужно объем фазового пространства, импульсам от р до р + dp, разделить объем фазового пространства для одного

dn (p)=dn (p)=4 叩2 dpV4 叩2 dpV(2/)3(2/)3(12.4)(12.4)

dn (p)=

dn (p)=

4 叩2 dpV

4 叩2 dpV

(2/)3

(2/)3

(12.4)

(12.4)

Отсюда, используя (12.3), получаем, что число состояний с энергией между е и 8 + de или статистический вес состояний £(в) выражается следующей формулой

dn (е) — g (в) d& =叱匕 de2亍禧九3

Воспользовавшись последним соотношением, условие нормировки (12.2) запишем в виде:

3 оо22 冗2/3 J е kT —3 оо22 冗2/3 J е kT —-=м1-=м1(12.6)(12.6)

3 оо

22 冗2/3 J е kT —

3 оо

22 冗2/3 J е kT —

-=м

1

-=м

1

(12.6)

(12.6)

Из этого условия в принципе и находится величина 卩.Здесь же мы покажем, что условие (12. 6) может быть выполнено только при отрицательном значении величины 卩.Действительно, если предположить, что 卩 > 0, то в случае, когда 卩〉£, подынтегральное выражение становится отрицательным. Но это невозможно, так как функция распределения по смыслу должна быть положительной. Следовательно,卩 < 0・

Можно показать, что производная ^всегда отрицательна, т. е.卩 возрастает с уменьшением температуры Т, все время оставаясь отрицательной величиной (см. задачу 1). Оказывается, что 卩 обращается в нуль при вполне определенной температуре Т。, не равной нулю. Обратившись в нуль при температуре То, величина 卩 и при более низких температурах должна оставаться равной нулю. Это следует из того, что величина 卩 не может быть положительной и производная 券 не изменяет знака. Но если 卩 остается равным нулю при дальнейшем понижении температуры Т, то равенство (12* 6) перестает выполняться (если число частиц N считать постоянным). Чтобы равенство (12.6) сохранялось, необходимо, чтобы число частиц в системе уменьшалось с понижением температуры. Частицы не могут уйти из системы. Поэтому, чтобы сохранялось равенство (12. 6), они должны переходить на уровень с нулевой энергией. (При этом они не будут учитываться интегралом (12. 6), зависящим от энергии.) Таким образом, при температурах ниже, чем Т。，часть частиц бозе-газа будет находиться на уровне с нулевой энергией, а остальные — распреде* литься по другим уровням по закону

Описанное явление, связанное с переходом частиц на нулевой уровень и с различным распределением по энер* 9В* 251

оо 3оо 3Е = ] Е dN(8)=Е = ] Е dN(8)=& 2 de& 2 de(12.7)(12.7)3几2无31 6 一出—3几2无31 6 一出—(12.8)(12.8)

оо 3

оо 3

Е = ] Е dN(8)=

Е = ] Е dN(8)=

& 2 de

& 2 de

(12.7)

(12.7)

3几2无31 6 一出—

3几2无31 6 一出—

(12.8)

(12.8)

Гиям двух частей бозе-газа, называется 6 о з е-к онДен- с а ц и е й. При абсолютном нуле температуры все частицы бозе-газа будут находиться на нулевом уровне.

Рассмотрим другие свойства бозе-газа. Сначала вычислим энергию бозе-газа по формуле

С помощью соотношения Р =旣 определим давление:

3 оо 3

kT через х:kT через х:

kT через х:

kT через х:

Последняя запись является как бы уравнением состояния бозе-газа (зависящим от параметра 卩)・

Покажем, что при условии。盯《1 н &》卩,когда распределение Бозе—Эйнштейна переходит в классическое рас* пределение Больцмана, уравнение (12.8) переходит в уравнение Клапейрона ——Менделеева. Для этого воспользуемся

малостью величины 决丁 и заменим

3兀2无з] /

о V

世35 оо

Затем (см. Приложение) с учетом (12.6) получим:

35

kTN

Рассмотрим формулу (12. 8) и при температурах, много меньших температуры конденсации. В этом случае 卩=О и для давления получаем величину:

35 оо 335

/Г mT (kT^ С ^ dx _ 1,18 mT(kTf

p = -3^ —)工1 一宀2五3

о

(значение интеграла см. в Приложении).

Таким образом, давление бозе-газа ниже точки перехода зависит только от температуры, но не от объема. При сжатии и расширении такого газа частицы будут либо переходить на нулевой уровень, либо выходить с ну* левого уровня при постоянной температуре.

Существуют ли способы экспериментальной проверки полученных для бозе-газа соотношений?

Тот факт, что при высоких температурах любой газ ведет себя в соответствии с уровнем состояния Клапейрона —Менделеева, не требует особых подтверждений. Однако явления конденсации бозе-газа при низких температурах оказываются более интересными, так как больцма* новский газ такими свойствами не обладает.

Оценка температуры конденсации 7° показывает, что при этой температуре все вещества находятся в твердом или жидком состоянии, т. е. уже не являются газами. Казалось бы, что в силу этого невозможно экспериментальное подтверждение полученных результатов. Но в жидком "父 при температуре 2,19°К наблюдается своеобразное изменение состояния. Оказывается, что это изменение состояния можно рассматривать как конденсацию бозе-газа. При температуре ниже 2,19°К жидкий гелий состоит из двух компонент: нормальной, которую можно рассматривать как еще несконденсировавшийся бозе-газ, и сверхтекучей, которую можно рассматривать как сконденсировавшийся на нулевой уровень бозе-газ. Находящиеся на нулевом уровне частицы сверхтекучей составляющей жидкого гелия не могут участвовать в теплоемкости и передавать энергию при относительном движении. Другими словами, в сверхтекучей компоненте жидкого "cf отсутствует внутреннее трение (вязкость).

Соответственно переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (фазовый переход второго рода) можно рассматривать как подтверждение теории конденсации бозе-газа.

Заметим, что жидкий изотоп He2l который из-за нечетного числа нуклонов в ядре имеет спин 1/2 и подчиняется статистике Ферми — Дирака, не образует сверхпроводящую компоненту.

Равновесное излучение как фотонный газ

Равновесное тепловое излучение и его законы могут быть описаны с помощью статистики Бозе — Эйнштейна.

Для этого представим равновесное излучение как газ невзаимодействующих между собой фотонов. Так как спин фотона равен 0, то такой газ должен подчиняться распределению Бозе ——Эйнштейна:

п（8）=п（8）=—卩—卩(12.10)(12.10)

п（8）=

п（8）=

—卩

—卩

(12.10)

(12.10)

GF(y,T,N)GF(y,T,N)Число частиц в таком фотонном газе может быть переменным. Оно зависит от объема и температуры. Поэтому свободная энергия фотонного газа будет функцией не только объема и температуры, но и числа частиц в системе. Определим число частиц в системе из условия минимума свободной энергии при равновесии:

GF(y,T,N)

GF(y,T,N)

(12.11)

Это уравнение показывает, что парциальный (химический) потенциал 卩 для равновесного фотонного газа равен dF нулю, так как он определяется соотношением:卩 = 丽.

Таким образом, для фотонного газа среднее число частиц с энергией е вместо (12. 10) запишется в виде:

(12.12)(12.12)狐）=-——

(12.12)

(12.12)

Учитывая, что энергия фотона е ~ hv, последнее равенство можно переписать в виде:

(12.13)(12.13)几（V）= -^」一

(12.13)

(12.13)

声一1

Это и есть распределение Планка для квантов. Считаем, что импульс фотона p=hk=^- Тогда в объеме V может быть V 4лр2 dp фотонов одной поляризации с импульсом от р до p+dp.

Выражая статистический вес состояний с энергией 8 через интервал частот от v до v+dv, получим:

g(v)dv = f也.(12.14)

Число же фотонов различной поляризации с частотами от V до v-j-dv будет равно

dN(V)= • Ж"= g(V)〃 (v)dv. (12.15)

с3 \ekT —

Энергия равновесного излучения, приходящаяся на указанный интервал спектра частот,

dE(V)= hvdN (v) = •(12.16)

Последние формулы отличаются от соответствующих формул главы XI тем, что относятся к системе фотонов во всем объеме V, а не в единице объема. Это позволит нам рассмотреть различные термодинамические функции фотонного газа (равновесного излучения).

Считая распределение по частоте непрерывным, вычислим полную энергию U фотонного газа:

U =(V).(12.17)

Введя новую переменную % = ^ и воспользовавшись значением интеграла из Приложения, получим:

U = Vo Т\(12.18)

гае О

Зная полную энергию U как функцию V и Т, с помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца

дТ — К

можно вычислить свободную энергию фотонного газа:

(12.19)(12.19)е m OU dT ”％

(12.19)

(12.19)

尸=I - = —Ver .у .

По свободной же энергии фотонного газа 尸 можно найти энтропию S и давление р равновесного излучения:

S = —^=#VT3S = —^=#VT3(12.20)(12.20)

S = —^=#VT3

S = —^=#VT3

(12.20)

(12.20)

(12.21)(12.21)0U Т^ и ир= 一加= °・3 = 5Р=3・

(12.21)

(12.21)

Давление излучения, таким образом, определяется через плотность энергии равновесного излучения 〃 = %

Поскольку давление излучения зависит только от температуры, но не от объема, то при изотермическом расширении полости происходит излучение фотонов и при сжатии ——их поглощение стенками полости.

По внутренней энергии излучения можно определить теплоемкость Cv фотонного газа:

Полное число фотонов в объеме ^ равновесного излучения можно, заменяя интеграл его численным значением (см. Приложение), подсчитать по формуле

N =N =dN（V）=dN（V）=У・8兀 冗2 e3У・8兀 冗2 e3

N =

N =

dN（V）=

dN（V）=

У・8兀 冗2 e3

У・8兀 冗2 e3

ОО

КК=0,244=0,244(12.22)(12.22)丿候7)3 ? %2 dx

К

К

=0,244

=0,244

(12.22)

(12.22)

0

При адиабатическом расширении или сжатии фотонного газа, когда число фотонов N остается постоянным, получаем связь между температурой и объемом в виде:

= const:(12.23)

Заменяя в (12. 23) температуру Т через давление р по фор* муле (12. 21), получим уравнение адиабаты для фотонного газа:

pV^ = const.(12.24)

Полученные термодинамические функции для фотонного газа используются при рассмотрении внутреннего строения звезд, где давление излучения имеет принципиальное значение.

Применение статистики Ферми — Диракак описанию поведения системычастиц

Статистика Ферми — Дирака, как отмечалось внте, применяется к частицам с полуцелым спином. К таким частицам относятся, например, электроны, нуклоны, ji-ме* зоны и атомы, в которых сумма электронов и нуклонов оказывается нечетным числом. Например, атом Не3 является типичной частицей с полуцелым спином. Частицы, подчиняющиеся статистике Ферми —— Дирака, называются фермионами. Соответственно систему таких частиц можно рассматривать как газ фермионов или газ-ферми.

Функция распределения числа частиц f (е) по состояниям с энергией е имеет в этом случае вид:

f (в) =.(12.25)

尸+1

Как отмечалось, распределение Ферми переходит в больц- мановское распределение, если

Поэтому интересно рассмотреть случай, когда

(12.26)(12.26)

(12.26)

(12.26)

что соответствует условию 券》1.

Величину 卩 найдем из условия нормировки:

ОО

2 ff(8)d^N,о

где множитель два учитывает, что в каждом энергетическом состоянии могут быть две частицы ——со спином + ^ и со спином —— ・ Вообще, для полуцелого спина / весовой множитель g равен 2/ + 1.

Рассматривая свободные частицы в пространстве импульсов р, для числа возможных состояний в интервале энергии от е до е + de получим по аналогии с (12. 4) выражение:

dn (е) = 2dn (е) = 2丄Vm2 У г ds仔冗2无3丄Vm2 У г ds仔冗2无3(12.27)(12.27)

dn (е) = 2

dn (е) = 2

丄

Vm2 У г ds仔冗2无3

丄

Vm2 У г ds仔冗2无3

(12.27)

(12.27)

При исследовании свойств распределения Ферми представляет интерес график функции / (е). Рассмотрим значения этой функции при выбранном условии 券》L Во-первых, при е-O получаем f (е) ==^al, так

как е kT ——малое число. Пока энергия в будет значительно меньше 卩* функция f (е) будет близка к 1. При величине 8, равной 卩，получаем:

С дальнейшим ростом энергии в величина / (е) убываем и, наконец, при в》卩》々Т убывание / (е) становится близким к экспоненциальному:

尸+1

т. е. распределение Ферми переходит в больцмановское распределение. Вид кривых f (е) меняется с изменением температуры (рис. 69).

Рис. 69. Функция распределения Ферми — Дирака при различных температурах

Область энергий, в которой происходит наиболее резкое изменение функции f (е) , называют областью размытости распределения Ферми. Мы видим, что по мере понижения температуры эта область сужается практически до нуля при Т -^ 0. Значение % = 卩，соответствующее разрыву функции /(в) при абсолютном нуле, характеризует некоторую граничную энергию частиц ферми-газа.

При абсолютном нуле все состояния с энергией е С 80. заняты полностью, а состояния с в > в。— свободны. С повышением температуры это распределение нарушается и часть состояний с энергией е 之卩 оказывается свободной, а с энергией е > 卩一занятой.

Граничная энергия ферми-газа е()=卩 может быть тегко вычислена из условия, что при абсолютном нуле лемпературы полное число частиц будет равно числу воз-

259

можных состояний с энергией, меньшей е0, т. е.

^^=/»禎方3=/»禎方3)Ле deе方+ 1)Ле deе方+ 1з_~ /Г兀2九3з_~ /Г兀2九3

^

^

=/»禎方3

=/»禎方3

)Ле de

е方+ 1

)Ле de

е方+ 1

з_

~ /Г兀2九3

з_

~ /Г兀2九3

当£Pg 了дб2 So当£Pg 了дб2 So(12.28)(12.28)Отсюда для граничной энергии получаем:Отсюда для граничной энергии получаем:

当£

Pg 了дб2 So

当£

Pg 了дб2 So

(12.28)

(12.28)

Отсюда для граничной энергии получаем:

Отсюда для граничной энергии получаем:

(12.29)(12.29)

(12.29)

(12.29)

В фазовом пространстве импульсов р этой граничной энергии % соответствует граничный импульс о。, ограничивающий сферу с радиусом %=)/ 2加財・

Таким образом, состояние ферми-газа при абсолютном нуле полностью определено. Частицы занимают последовательно все самые нижние уровни. Действительно, если бы газ состоял из двух частиц, то они могли бы находиться на одном самом нижнем энергетическом уровне, имея противоположные спины. Любая третья частица будет стремиться занять наиболее нижний уровень, но по принципу Паули она не сможет уже попасть на самый нижний уровень и останется на втором. Четвертая частица может занять второе состояние, если будет иметь спин, противоположный третьей частице. Пятая уже сможет занять только третье состояние и т. д. Напомним, что все частицы бозе-газа при абсолютном нуле будут «конденсироваться» на нулевом уровне.

С повышением температуры ферми-газа тепловая энергия будет сообщаться только частицам, имеющим энергию, близкую к граничной энергии %・ Поэтому на более высокие уровни энергии смогут перейти только такие частицы, для которых разность е0 — е будет порядка кТ. Частицы же, расположенные на глубоких уровнях, не изменят своих состояний при нагревании. Таким образом, размытость фермиевского распределения по энергии будет порядка 力7\

Кривая распределения Ферми будет иметь вид ступеньки не только при абсолютном нуле, но и при любой температуре, если граничная энергия е0 будет много больше 应Т, т. е.卩=%》kT.

260

Ёсли система частиц Ферми описывается распределением, близким к «ступеньке», то такой ферми-газ называется вырожденным. Критерием вырождения ферми-газ а служит температура вырождения Т°, определяемая соотношением:

hT о = ео*

При температурах Т》Т° ферми-газ ведет себя как обычный больцмановский газ. С понижением же температуры его свойства как бы вырождаются и при Т < Т。мы имеем дело уже с вырожденным газом.

Для вырожденного газа можно подсчитать внутрен- и«Р2

нюю энергию Е, если энергию одной частицы 金 умножить на число состояний 丫；；爲加 g и проинтегрировать по всем импульсам от р=0 до р=р0.

•(12.30)

о

Подставляя значение граничного импульса р0, по лучим

Е =Е =(12.31)(12.31)

Е =

Е =

(12.31)

(12.31)

2Е

Рассматривая давление газа как Р =声，имеем следующее уравнение состояния для газа Ферми:

(12.32)(12.32)

(12.32)

(12.32)

т. е. давление вырожденного ферми-газа пропорциональ- 25

но его плотности 歹 в степени у и не зависит от тем- пературьь

Итак, мы описали некоторые общие свойства газа невзаимодействующих частиц с полуцелым спином.

Электронный газ в металлах

Примером системы частиц с полуцелым спином, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака, являются элек* троны. Однако полученные выводы для газа-ферми нельзя применить просто к системе электронов^ так как между

261

Электронами будут действовать кулоновские Силы, а частицы ферми-газа мы рассматривали невзаимодействующими. Поэтому рассмотрим электронный газ в металле, где кулоновские силы отталкивания между электронами скомпенсированы силами притяжения к ионам кристаллической решетки. Это позволяет рассматривать электроны проводимости в металле как свободные частицы»

Считая, что на каждый атом в металле освобождается один электрон, и пользуясь формулой (12. 26), можно оценить температуру вырождения То по формуле

А 2(隸戸. (12.33)

Для многих металлов эта оценка дает значение от нескольких десятков тысяч до сотен тысяч градусов. Поэтому электронный газ в металлах при обычных температурах оказывается вырожденным. Следовательно, к нему можно применить основные выводы, полученные для вырожденного ферми-газа в предыдущем параграфе.

Поскольку в дальнейшем речь будет идти об электронном газе в состоянии сильного вырождения, то статистический вес g(e) в дальнейшем везде положим равным двум.

Электроны в металле занимают подряд все уровни, начиная с самого нижнего. В силу почти полного вырождения электронного газа в металле существует вполне определенный уровень энергии, который является последним уровнем, занятым электронами. Выше этого уровня в металле возможные энергетические состояния оказываются незанятыми электронами (рис* 70). Последний занятый электронами уровень называется уровнем Ферми.

В первой части мы отмечали, что представление электронов в металле в виде классического идеального газа не позволило объяснить отсутствие у него сколько-нибудь заметной теплоемкости. Согласно классической теории о равномерном распределении энергии по степеням свободы электроны должны давать вклад в теплоемкость металла, равный . В действительности же вклад электронного газа в теплоемкость металла оказывается порядка 1 % от этой величины. При этом йаблюдаемая часть электронной

теплоемкости металла изменяется прямо пройорцйональйо абсолютной температуре. Поэтому в первую очередь постараемся объяснить эти особенности электронного газа в металлах на основании свойств вырожденного газа Ферми.

Считая, что распределение Ферми для электронов в металле размыто только в области kT вблизи граничной энергии (энергии Ферми), оценим часть электронов, которые изменяют свою энергию при нагревании газа от нуля до температуры Т.

Рис. 70. Заполнение энергетических уровней электронами в металле и уровень ФермиРис. 70. Заполнение энергетических уровней электронами в металле и уровень Ферми

Рис. 70. Заполнение энергетических уровней электронами в металле и уровень Ферми

Рис. 70. Заполнение энергетических уровней электронами в металле и уровень Ферми

Для приближенной оценки предположим, что полное число свободных электронов в металле удовлетворяет уравнению (12. 28). Число же электронов, приходящихся на интервал энергии Де = kT вблизи граничной энергий % равно:

AN (в) -・(12.34)

1/2 it2 Л3 口、 丿

'е * 1

энергиигранич-относи-энергиигранич-относи-Заменяя энергию 80 через kTQ и интервал Де через А(^Т), а также учитывая, что вблизи ной энергии в = % функция / (е) = ^, найдем

энергиигранич-

относи-

энергиигранич-

относи-

тельное число электронов, участвующих в энергетических переходах и, следовательно, в теплоемкости:

AN ЗДе 13 АТ

(12,35)

Следовательно, увеличение внутренней энергии электронного газа вследствие нагревания от абсолютного нуля до температуры Т, будет равно:

АЕ = ^NkT 七 ^^ ,(12.36)

так как возрастание энергии каждого электрона приблизительно 々Т. Теплоемкость электронного газа в этом случае

「— dE 3 NkT/in Q7、

Таким образом, нам удалось объяснить линейную зависимость теплоемкости металла от температуры. С другой стороны, полученная величина теплоемкости оказывается очень малой. Действительно, так как температура вырождения Г。〜106° К, а Т 〜300° К, то теплоемкость будет примерно равна:

Cd 10-2 ют. R.(12.38)

Таким образом, качественное рассмотрение внутренней энергии электронов в металле позволяет получить для их теплоемкости правильную температурную зависимость И порядок величины исходя из представлений о вырожденном электронном газе.

Более строгая теория дает для внутренней энергии электронного газа в металле следующее выражение:

口 3I 5兀2^2 72

Е =飞 N» 11 Н2Ь •

Соответственно для теплоемкости получается выражение:

Cv^Nk^^R^,(12.39)

где |х = е0 — энергия уровня Ферми.

Магнитные свойства электронного газа

Поскольку электроны имеют собственный магнитный момент, то интересно также рассмотреть магнитные свойства эл ектр он н ого газ а.

Так же как и любые системы, электронный газ обладает диамагнитным эффектом. Однако магнитный момент (спин) электрона может иметь лишь две определенные ориентации + 卩в (по полю) и —— 卩6 (против поля). Поэтому диамагнетизм электронного газа объясняется не прецессией собственного магнитного момента электрона, а изменением поступательного движения электронов в магнитном поле.

Величина диамагнитной восприимчивости для электронного газа, вычисленная методами квантовой механики, оказывается равной:

= (12.40)

где N，——число электронов, изменяющих свое движение в магнитном поле. Для металла, где электронный газ сильно вырожден, изменять свое состояние при наложении магнитного поля смогут только те электроны, которые находятся в переходной области распределения Фермиг т. е. имеют по соседству свободные уровни.

Вследствие взаимодействия между собой и с ионами кристаллической решетки магнитные моменты электронов будут преимущественно ориентироваться вдоль направления поля.

Изменять ориентацию спина в магнитном поле смогут опять же только электроны, которые находятся вблизи граничной энергии. Их число будет равно числу электронов, создающих диамагнитный эффект.

Вследствие того что для электрона возможны только две ориентации магнитного момента, выражение для магнитного момента единицы объема (вектора намагничивания) будет простым:

М =卩a ("ft — “Н)= Нб AN',

где 卩e ——магнетон Бора и AN' — разность числа электронов, спины которых ориентированы вдоль и против направления поля.

Число электронов, имеющих магнитный момент по направлению поля и против, найдем по формулам

N м = N 河ь; N z = N —.

Отсюда для вектора намагничивания М получаем выражение:

ММ/ РВ”— НБ я\

М

М

/ РЪ"一卩Ва、 仁一^7—

восприимчивостивосприимчивости(12.41)(12.41)а следовательно, для парамагнитной электронного газа имеем:

восприимчивости

восприимчивости

(12.41)

(12.41)

V谓

Полная магнитная восприимчивость электронного газа равна сумме восприимчивостей диамагнитного и парамагнитного эффектов:

Ке = 乂。+ 乂〃 = ?；茎.•(12・42)

Так как суммарная восприимчивость положительна, то электронный газ будет обладать парамагнитными свойствами.

Если рассматривать вырожденный электронный газ в металлах, то число электронов ^,, обусловливающих магнитные явления, будет определяться как и в случае теплоемкости электронного газа по формуле

Г kT kTN "京=小，

где ^ — полное число электронов в единице объема, и 80 — энергия Ферми. В этом случае для магнитной восприимчивости электронного газа получаем следующее выражение:

(12.43)

Таким образом, парамагнитная восприимчивость электронного газа не зависит от температуры.

Мы не имеем свободного электронного газа и поэтому не можем проверить это значение на опыте. Измеряя же магнитную восприимчивость металлов, мы будем сразу получать сложный эффект. Здесь будет и магнитная восприимчивость электронного газа, и диамагнитная, и парамагнитная восприимчивость ионов кристаллической решетки. Поэтому у металлов в зависимости от величины того или другого эффекта наблюдаются как диамагнитные, так и парамагнитные свойства.

У щелочных же металлов, имеющих наиболее слабо связанные внешние электроны, наблюдается независящая от температуры магнитная восприимчивость. И, следовательно, можно считать, что магнитные свойства в основном определяются парамагнитными свойствами электронного газа.

Состояния систем с отрицательнойабсолютной температурой

Во-первых, заметим, что представление о состояниях с отрицательной абсолютной температурой не противоречит теореме Нерста о невозможности достижения абсолютного нуля.

Рассмотрим систему с отрицательной абсолютной температурой, имеющую только два уровня энергии. При абсолютном нуле температур все частицы находятся на нижнем уровне. С повышением температуры часть частиц начинает переходить с нижнего уровня на верхний. Соотношение между числом частиц на первом и втором уровнях при различных температурах будут удовлетворять распределению по энергии в виде:

(电一£1)£

^ = е疗・(12.44)

С ростом температуры Т число частиц на втором уровне будет приближаться к числу частиц на первом уровне, В предельном случае бесконечно больших температур на обоих уровнях будет одинаковое число частиц.

Таким образом, для любого отношения числа частиц в интервале

оУ。

нашей системе можно приписать определенную статистическую температуру в интервале 0 < Т < + 8, определяемую равенством (12. 44). Однако в специальных условиях можно добиться, чтобы в рассматриваемой системе число частиц на втором уровне было больше числа частиц на первом уровне. Состоянию с таким соотношением числа частиц можно, по аналогии с первым рассмотренным случаем, также приписать определенную статистическую температуру или модуль распределения. Но, как следует из (12. 44), этот модуль статистического распределения должен быть отрицательным. Таким образом, рассмотренному состоянию можно приписать отрицательную абсолютную температуру.

Из рассмотренного примера ясно, что введенная таким образом отрицательная абсолютная температура никак не является температурой ниже абсолютного нуля. Действительно, если при абсолютном нуле система имеет минимальную внутреннюю энергию, то с ростом температуры внутренняя энергия системы возрастает. Однако, если рассматривать систему из N частиц только с двумя энергетическими уровнями, то ее внутренняя энергия будет изменяться следующим образом. При Т -» 0 все ^ частиц находятся на нижнем уровне с энергией % и, следовательно, внутренняя энергия (7(0) = N%. При бесконечно большой температуре (Т -> + 00 ) частицы равномерно распределяются между уровнями (рис. 71) и внутренняя энергия:

U(8)=£1 + g &2 = Е ('1 + е2)，

т. е. имеет конечное значение.

Если теперь подсчитать энергию системы в состоянии, которому мы приписали отрицательную температуру, то окажется, что внутренняя энергия в этом состоянии будет больше, чем энергия в случае бесконечно большой положительной температуры. Действительно,

U ( —Т)=% 电+电玩〉U (+8)，

так как

九2＞九1 и £2〉£1.

Таким образом, отрицательные температуры соответствуют более высоким внутренним энергиям, чем положительные. При тепловом контакте тел с отрицательной и положительной температурой энергия будет переходить от тел с отрицательной абсолютной температурой к телам с положительной температурой. Поэтому тела при отрицательных температурах можно считать «более горячими», чем при положительных.

Рис. 71. К объяснению понятия отрицательных абсолютных температур

Приведенные соображения о внутренней энергии при отрицательном модуле распределения позволяют считать отрицательную абсолютную температуру как бы выше бесконечно большой положительной температуры. Получается, что на температурной шкале область отрицательных абсолютных температур находится не «ниже абсолютного нуля», а «выше бесконечной температуры». При этом бесконечно большая положительная температура «находится рядом» с бесконечно большой отрицательной температурой, т. е. (7(+ оо) = U(— оо)・

Уменьшение же отрицательной температуры по модулю будет приводить к дальнейшему росту внутренней энергии системы. При (— Т) -» 0 энергия системы будет максимальной, так как все частицы соберутся на втором уровне:

U (- 0) = %呪・

Энтропия системы оказывается симметричной по отношению к знаку абсолютной температуры при равновесных состояниях.

Физический смысл отрицательной абсолютной температуры сводится к представлению об отрицательном модуле статистического распределения.

Всякий раз, когда состояние системы описывается с помощью статистического распределения с отрицательным модулем, можно ввести понятие отрицательной температуры.

Оказывается, что подобные состояния для некоторых систем можно осуществить при различных физических условиях. Наиболее простые из них — конечность энергии системы при Т-> + °°, слабое взаимодействие с окружающими системами с положительными температурами и возможность поддерживать это состояние внешними силами.

Действительно, если создать состояние с отрицательной температурой, т. е. сделать п2 больше 九厶 то благодаря спонтанным переходам частицы смогут переходить из состояния с &2 в состояние с меньшей энергией е】.Таким образом, состоя* ние С отрицательной температурой будет неустойчиво. Чтобы его поддерживать длительное время, необходимо восполнить число частиц на уровне 82, уменьшая число частиц на уровне q.

Оказалось, что системы ядерных магнитных моментов удовлетворяют требованию конечности энергии. Действительно, спиновые магнитные моменты имеют определенное число ориентаций, и, следовательно энергетических уровней в магнитном поле. С другой стороны; в системе ядерных спинов с помощью ядерного магнитного резонанса можно большинство спинов перевести в состояние с наибольшей энергией, т. е. на высший уровень. Для обратного перехода на нижний уровень ядерные спины должны будут обменяться энергией с кристаллической решеткой, на что потребуется достаточно большое время. В течение же промежутков времени, меньших, чем время спин-решеточной релаксации, система может находиться в состояниях с отрицательной температурой.

Рассмотренный пример не единственный способ получения систем с отрицательной температурой.

Системы с отрицательной температурой обладают одной интересной особенностью. Если через такую систему пропускать излучение с частотой v = 包齐± соответствующей разности энергии уровней, то проходящее излучение 270

будет стимулировать переходы частиц на нижний уровень, сопровождающиеся дополнительным излучением. Этот эффект используется в работе квантовых генераторов и квантовых усилителей (мазеров и лазеров).

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

Показать, что для распределения Бозе — Эйнштейна производная парциального потенциала по температуре всегда отрицательна.

Решение； Из условия сохранения полного числа частиц N можно записать:

dN дТ

df =— dN 加

Так как подынтегральные выражения положительны, то 霁 < °才 а поскольку величина 卩 < 0, то абсолютная величина |卩1 будет монотонно уменьшаться с ростом температуры.

Найти относительную флуктуацию числа частиц в газе бозонов.

八 (А勺产 1 .1

n2向

Найти полное число фотонов в 1 сл^ равновесного излучения при температуре 1000° К・

Решение. Число квантов определится по формуле

ОО

М _ 胪「3 f %2 dx

О

где значение интеграла будет 2,404,

Вычисляя, получим приблизительно:

2,404 力3「3n2方3 e32,404 力3「3n2方3 e3a2・10叫a2・10叫

2,404 力3「3n2方3 e3

2,404 力3「3n2方3 e3

a2・10叫

a2・10叫

Рассматривая газ при высокой температуре, находящийся в тепловом равновесии с излучением, найти соотношение между плотностью газа и температурой для случая, когда давление газа равно давлению излучения:

Отв.Отв._冗2加胪T3Р — 90 •（方с）з *_冗2加胪T3Р — 90 •（方с）з *

Отв.

Отв.

_冗2加胪T3

Р — 90 •（方с）з *

_冗2加胪T3

Р — 90 •（方с）з *

Найти средний квадрат флуктуационного отклонения числа частиц Д№ вырожденного электронного газа.

Оте. Ь№ =Оте. Ь№ =

Оте. Ь№ =

Оте. Ь№ =

Определить число столкновений со стенкой в электронном газе при абсолютном нуле температур.

Решение. Число электронов в единице объема с импульсами между р и р + dp равно:彳覆黑.Если еще учесть распределение по углам, то в интервале от •& до будет 竺 “;а：；：?® ® электронов. О стенку ударяется в единицу времени столько электронов, сколько их имеется в объеме газа с основанием в 1 см? и длиной и cos О. Интегрируя по углам от 0 до 90° и по импульсам от 0 до р0, находим:

16 tn \ V /

ЛИТЕРАТУРА

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика.

Гостехиздат, 1951.

Компанеец А. С. Теоретическая физика. ГИТТЛ, 1957.

К и т т е л ь Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.

272

ПРИЛОЖЕНИЯ

Формула Стирлинга

Эта формула дает выражение п! для больших значений числа п через функции от п. Приближенный вывод формулы Стирлинга можно получить следующим образом. Из равенства

м!-— 1 • 2• 3

можно, логарифмируя, получить такое равенство:

1п(п !) = 1п(1-2-З...П)= 2 1 口瓦

总=i

Считая k достаточно большим числом по сравнению с единицей, можно сумму заменить интегралом, вычисление которого по частям и приводит к формуле Стирлинга:

пппп

In (п!) = 2 1口々=J \nkdk^=k In k J —J dk^n (In n—1). 々=iiii

Представляя в последнем равенстве 1 = 1口仇 формуле Стирлинга можно придать обычный вид:

In (n!) = (ln п — In e)几=九1口?,

откуда

Если величина 〃 не очень большое число, то необходимо пользоваться формулой Стирлинга в более точном виде:

п! ~ ]/2лп ^-^ ・

Интегралы Пуассона

Интегралами Пуассона называются интегралы вида:

ОО

J е — а*2 х2п+1 Jx,(п.1)

о

или

00(е~ах3 x2n dx.00(е~ах3 x2n dx.оДля вычисления обоих знать табличные значения ралов:оДля вычисления обоих знать табличные значения ралов:(п.2)(п.2)типов интегралов необходимо для следующих двух интег-типов интегралов необходимо для следующих двух интег-

00

(е~ах3 x2n dx.

00

(е~ах3 x2n dx.

о

Для вычисления обоих знать табличные значения ралов:

о

Для вычисления обоих знать табличные значения ралов:

(п.2)

(п.2)

типов интегралов необходимо для следующих двух интег-

типов интегралов необходимо для следующих двух интег-

ОО厶=f 0-3 % d% =ОО厶=f 0-3 % d% =^е^ di =2a J2aО^е^ di =2a J2aО(п.З)(п.З)

ОО

厶=f 0-3 % d% =

ОО

厶=f 0-3 % d% =

^е^ di =

2a J2a

О

^е^ di =

2a J2a

О

(п.З)

(п.З)

00f L dx =扌 ％00f L dx =扌 ％(п.4)(п.4)

00

f L dx =扌 ％

00

f L dx =扌 ％

(п.4)

(п.4)

о

Тогда интегралы типа (п.1) и (п.2) могут быть выражены через интегралы (п.З) и (п.4) соответственно как производные по параметру а. Действительно,

/3 = J L炉 х3 dxо

можно представить как

ОО

/3=—^fef”d%=-^A = -^

откуда получаем

Обобщая последнюю формулу на любое число п, получим следующую формулу:

(п.5)(п.5)厶叶】=j е—а*2 %2"+1 d%= ^ЯТ! •о

(п.5)

(п.5)

Совершенно аналогично можно рассматривать интегралы типа (п.2). Действительно, интеграл

ОО

厶=f е-а*2 х2 d%

можно представить как оо

——氢，о

откуда получаем его значение:

k=一乳=T& Л=扌｝^，

Производя дифференцирование по парамет ру а необходимое число раз, получим общую формулу

ОО

I2n = j С~%2 %2九 d% =（2"訳）"J .-（П.6）

О

Некоторые определенные интегралыквантовой статистики

1）

「X3 dx冗4

2） '止生=専。2,612=2,31. о

ТАБЛИЦЫ ФУНКЦИЙ exp (%) и exp (—х)

X

exp (х)

exp (-*)

X

exp (x)

exp (t)

0,00

1,000

1,0000

2,35

10,49

0,0954

0,01

1,010

0,9900

2,40

11,02

0,0907

0,05

1,051

0,9512

2,45

11,59

0,0863

0,10

1,105

0,9048

2,50

12,18

0,0821

0,15

1,162

0,8607

2,55

12,81

0,0781

0,20

1,221

0,8187

2,60

13,46

0,0743

0,25

1,284

0,7788

2,65

14,15

0,0706

0,30

1,350

0,7408

2,70

14,88

0,0672

0,35

1,419

0,7047

2,75

15,64

0,0639

0,40

1,492

0,6703

2,80

16,44

0,0608

0,45

1,568

0,6376

2,85

17,29

0,0578

0,50

1,649

0,6053

2,90

18,17

0,0550

0,55

1,733

0,5769

2,95

19,11

0,0523

0,60

1,822

0,5488

3,00

20,09

0,0498

0,65

1,915

0,5220

3,10

22,20

0,0450

0,70

2,014

0,4966

3,20

24,53

0,0408

0,75

2,117

0,4724

3,30

27,11

0,0369

0,80

2,225

0,4493

3,40

29,96

0,0334

0,85

2,340

0,4274

3,50

33,11

0,0302

0,90

2,460

0,4066

3,60

36,60

0,0273

0,95

2,586

0,3867

3,70

40,45

0,0247

1,00

2,718

0,3679

3,80

44,70

0,0224

1,05

2,858

0,3499

3,90

49,40

0,0202

1,10

3,004

0,3329

4,00

54,60

0,0183

1,15

3,158

0,3166

4,20

66,69

0,0150

1,20

3,320

0,3012

4,40

81,45

0,0123

1,25

3,490

0,2865

4,60

99,48

0,0100

1,30

3,669

0,2725

4,80

121,5

0,0082

1,35

3,857

0,2502

5,00

148,4

0,0067

1,40

4,055

0,2466

5,20

181,3

0,0055

1,45

4,263

0,2346

5,40

221,4

0,0045

1,50

4,482

0,2231

5,60

270,4

0,0037

1,55

4,711

0,2122

5,80

330,3

0,0030

1,60

4,953

0,2019

6,00

403,4

0,0025

1,65

5,207

0,1920

6,50

665,1

0,0015

1,70

5,474

0,1827

7,00

1097

0,0009

1,75

5,755

0,1738

8,00

2981

0,0003

1,80

6,050

0,1653

9,00

8103

0,0001

1,85

6,360

0,1572

10,00

22026

0,00005

1,90

6,686

0,1496

1,95

7,029

0,1423

2,00

7,389

0,1353

2,05

7,768

0,1287

2,10

8,166

0,1225

2,15

8,585

0,1165

2,20

9,025

0,1108

2,25

9,488

0,1054

2,30

9,974

0,1003

Таблица интеграла ошибок

J e~xidx 0《z<3

0

Z

Ф⑶

2

①（2）

2

①（2）

0,00

0,0000

0,3794

0,70

0,6778

0,01

0,0113

0,3893

0,71

0,6847

0,02

0,0226

0,3992

0,72

0,6914

0,03

0,0338

0,4090

仇73

0,6981

0,04

0,0451

0,4187

0,74

0,7047

0,05

0,0564

0,40

0,4284

0,75

0,7112

0,06

0,0676

0,41

0,4380

0,76

0,7175

0,07

} 0,0789

0,42

0,4475

0,77

0,7238

0,08

0,0901

0,43

0,4569

0,78

0,7300

0,09

0,1013

0,44

0,4662

0,79

0,7361

0,10

0,1125

0,45

0,4755

0,80

0,7421

0,11

0,1236

0,46

0,4847

0,81

0,7480

0,12

0,1348

0,47

0,4937

0,82

0,7538

0,13

0,1459

0,48

0,5027

0,83

0,7595

0,14

0,1569

0,49

0,5117

0,84

0,7651

0,15

0,1680

0,50

0,5205

0,85

0,7707

0,16

0,1790

0,51

0,5292

0,86

0,7761

0,17

0,1900

0,52

0,5379

0,87

0,7814

0,18

0,2009

0,53

0,5465

0,88

0,7867

0,19

0,2118

0,54

0,5549

0,89

0,7918

0,20

0,2227

0,55

0,5633

0,90

0,7969

0,21

0,2335

0,56

0,5716

0,91

0,8019

0,22

0,2443

0,57

0,5798

0,92

0,8068

0,23

0,2550

0,58

0,5879

0,93

0,8116

0,24

0,2657

0,59

0,5959

0,94

0,8163

0,25

0,2763

0,60

0,6039

0,95

0,8209

0,26

0,2869

0,61

0,6117

0,96

0,8254

0,27

0,2974

0,62

0,6194

0,97

0,8299

0,28

0,3079

0,63

0,6270

0,98

0,8342

0,29

0,3183

0,64

0,6346

0,99

0,8385

0,3286

0,65

0,6420

1,00

0,8427

0,3389

0,66

0,6494

1,01

0,8468

0,3491

0,67

0,6566

1,02

0,8508

0,3593

0,68

0,6633

1,03

0,8548

0,3694

0,69

0,6708

1,04

0,8586

Продолжение

2

Ф⑵

Z

ф (?)

2

m（2）

1,05

0,8624

1,25

0,9229

1,45

0,9597

1,06

0,8661

1,26

0,9252

1,46

0,9611

1,07

0,8698

1,27

0,9275

1,47

0,9624

1,08

0,8733

1,28

0,9297

1,48

0,9637

1,09

0,8768

1,29

0,9319

1,49

0,9649

1,10

0,8802

1,30

0,9340

1,50

0,9661

1,11

0,8835

1,31

0,9361

1,51

0,9661

1,12

0,8868

1,32

0,9381

1,6

0,9763

1,13

0,8900

1,33

0,9400

1,7

0,9838

1,14

0,8931

1,34

0,9419

1,8

0,9891

1,15

0,8961

1,35

0,9438

1,9

0,9928

1,16

0,8991

1,36

0,9456

2,0

0,9953

1,17

0,9020

1,37

0,9743

2,1

0,9970

1,18

0,9048

1,38

0,9490

2,2

0,9981

1,19

0J9076

1,39

0,9507

2,3

0,9989

1,20

0,9103

1,40

0,9523

0,9993

1,21

0,9130

1,41

0,9539

2：5

0,9996

1,22

0,9155

1,42

0,9554

2,6

0,9998

1,23

0,9181

1,43

0,9569

2,7

0,9999

1,24

0,9205

1,44

9,9583

2,8

0,9999

3,0

0,99998

ЛИТЕРАТУРА

Леонтович М. А. Статистическая физика. Гостехиздат, 1948.

Л а н д а у Л. Д., Л и ф ш и- ц Е. М. Статистическая физика. Гостехиздат, 1951.

Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. Гостех изд ат, 1955.

Л е в и ч В. Г. Введение в статистическую физику. ГИТТЛ, 1954.

Т И ,9&才 я з е в А. К. Кинетическая теория материи. Учпедгиз, Терлецкий Я. П. Динамические и статистические законы физики. Изд-во МГУ, 1950.

Терлецкий Я- П. Статистическая физика. Конспект лекций. Изд-во МГУ, 1962.

Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. «Высшая школа», 1962.

.К н т т е л ь Ч. Элементарная статистическая физика. ИЛ, 1960.

Шефер К. Теория теплоты. Ч. II, 1933.

Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика. ИЛ, 1955.

Радушкевич Л. В. Курс статистической физики. Учпедгиз； 1960.

Т р е л о а р <Л. Физика упругости каучука. ИЛ, 1952.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Абсолютная температура 10, 58, 125

一 一отрицательная 267

Абсолютно черное тело 167

Авогадро число (постоянная) 9

Адиабатическая система 118

Ансамбль статический 101

—фазовый 106

Антисимметричные волновые функции 205

Барометрическая формула 133

Бозе-газ 249

——конденсация 252

— — Эйнштейна статистика 205, 215, 249, 254

Бойля ——Мариотта закон 51

Больцмана — Максвелла распределение 132, 212

Больцмана метод 209

——постоянная 10

—принцип (формула) 130, 209

—распределение 133

Большое каноническое распределение 134

Броуновское движение 188

Ван-дер-Ваальса постоянные 74, 152

—уравнение 73

Вариация 210

Вероятность 18, 21

——термодинамическая 101, 130

Вероятностей теорема сложения 24, 45

—теорема умножения 26, 45

Вероятности свойства 23

Вероятности плотность 23

——функция распределения 23 Вес статистический 212, 250, 255

Вина закон 243

Вириала теорема 161

Внешние параметры 117

Внутренние параметры 100

Внутреннее трение 87

Внутренняя энергия идеального газа 145

——реального газа 154

Волновая функция 202, 205

Вращательные степени свободы 163

Вращательная теплоемкость 232

—энергия молекулы 231 Второго начала термодинамики статистический смысл 131

Вырождение газов 219, 250, 257

Вырождения критерий 218

Вырожденные состояния 203, 226

Вырожденный электронный газ 262

Газ Бозе 249

—вырожденный 219

—идеальный 49

—реальный 72

—Бозе — Ферми 257

—фотонный 254

—электронный 171, 261

Газов вырождение 219, 250,

257

Гамильтона уравнения 99, 110

—оператор 202

Гармонический осциллятор 103

Гауссовское распределение 35, 56, 86, 178, 192

Гейзенберга соотношение 200

Гиббса метод 102

——Гельмгольца уравнение 127

—большое каноническое распределение 134

—каноническое распределение 119

—микроканоническое распределение 118

Гипотеза Максвелла 54

—«молекулярного хаоса» 50

—Планка t 241

—эргодическая 113

—пространство 102

Давление газа в молекулярной теории 50, 60

——на стенку 60, 76

Движение молекул идеального газа 49

—броуновской частицы 188 Дебаевская температура 238, 240

Дебая теория теплоемкости 236

Дельта-функция 36

Диамагнетизм электронного газа 265

Дискретные величины 19

—уровни энергии 203

Дисперсия случайной величины 31

Диффузии коэффициент 93

Диэлектриков статистика 155

—поляризация 157

Длина молекул полимера 192

—свободного пробега молекул 83

Дюлонга и Пти закон 166, 236, 240

Закон Бойля ——Мариотта 51

—Больцмана 133

—Вина 243

—Видемана — Франца 173

—Дебая 236

—Дюлонга и Пти 166, 236, 240

Закон Клапейрона 72

—Кюри 246

—Планка 241

—Пуассона 32

—Стефана — Больцмана 242

——распределения случайной величины 32

—равномерного распределения энергии 159

Законы равновесного излучения 241

Закономерность статистическая

18

Идеальный газ 49

Изображение системы в фазовом пространстве 102

Интеграл взаимодействия 148

—конфигурационный 149

—ошибок 78, 277

——состояний 128

——состояний идеального газа 144

——состояний системы взаимодействующих частиц 148

Интегралы движения 116

—Пуассона 273

Канонические уравнения Гамильтона 99

Канонического распределения модуль 121, 125

Канонического распределения параметров физический смысл 125

Каноническое распределение 119

Квантовая теория 8, 199

—модель вещества 12

—теория теплоемкости 202

Квантовые свойства 201

—системы 202

——локализованные 217

—статистики 205

Квантовый осциллятор 222

—ротатор 226

Кинетическая теория 7

—— энергия молекул газа 8

68, 159

Конденсация Бозе — газа 253

Константа Больцмана 10

Константа Планка 200 Конфигурационный интеграл 149

Конформации молекул 192

Корреляция случайных вели

чин 182

Коэффициент вязкости 89

—диффузии 93

—намагничивания 266

—поляризации 157

—теплопроводности 91

—электропроводности 173

Критическая опалесценция

187

Лагранжа уравнения 98

—метод неопределенных множителей 210

Лагзеры 271

Ланжевена функция 156

Ленарда — Джонса потенциал 146

Лиувилля теорема 110

Локализованные квантовые си

стемы 217, 222

Лошмидта число 15

Магнетизм электронного газа 265

—щелочных металлов 267

Магнитный момент 201, 244

Мазеры 271

Макроскопические параметры 100

Макроскопическое состояние 100

Максвелла распределение 56, 61

Максвелла—Больцмана статистика 212, 216

——распределение 132

Металлов теплопроводность 172

——электронная теория 171

—электропроводность 173

Механическое описание в статфизике 98

Метод статистический 6, 101 Микроканоническое распределение 118

Микроскопические параметры

Микроскопическое состояние 98

Модель вещества 12

— металла Др уде 171

—идеального газа 49

Модельные представления 12

Модуль канонического распределения 121, 125

Момент инерции молекул 229, 233

—количества движения 201, 226

Молекула полимера цепочечная 192

—углекислого газа 164

—двухатомного газа 163

Молекул длина свободного пробега 84

—поперечное сечение 83 ^-пространство 132

Наивероятнейшая длина макромолекулы 193

—скорость максвелловского распределения 64

Наивероятнейшее значение

случайной величины 23

Наивероятнейший пробег молекулы в газе 87

Найквиста формула 185

Начало термодинамики первое 126

——второе 131

——третье 208

Независимые случайные величины 27

Неравновесное состояние 79, 131

Неразличимость частиц в статистике 213

Несовместимые события 24

Необратимые процессы 131

Неопределенности принцип 200

Нормировки условие 25

Нулевая энергия 223

Нулевой уровень 223, 251

Нулевые колебания 224

Обратимость и необратимость 131

Объем молекулы (собственный) 153

Одноатомный газ 162

Опалесценция критическая 187

Оператор Гамильтона 202

—координаты 202

—импульса 202

Операторов собственные значения 203

Операторы в квантовой теории 202

Опыт Штерна 74

Опытная проверка распределения молекул по скоростям 74

Осциллятор классический 103

—квантовый 222

Отрицательные абсолютные температуры 267

Парадокс Гиббса 145

Парамагнетизм электронного газа 244

Паули принцип 201, 213

Планка формула 241

Подсистема в термостате 120

Потенциал взаимодействия молекул 146

Принцип Больцмана 211

—неопределенности 200

Проблема эргодическая 113

Процессы переноса 80

Равновесие статическое 100, 116

—тепловое 100

Равновесное излучение 168

Равновесного излучения законы 241

Распределение большое каноническое 137

Распределение Гаусса 35

—длин молекул 192

一каноническое 119

—кинетической энергии по степеням свободы 160

—Максвелла 56, 61

—Максвелла — Больцмана 156

—микроканоническое 118

—пробегов молекул 86

—Пуассона 32

Распределения функция 22

Распределения закон 32

Рассеяние света на флуктуациях плотности 187

Релаксация 79

Релаксации время 80

•Реллея ——Джинса формула

170

Сверхтекучесть 253

Свободная энергия 127

Система в термостате 120

—с отрицательной температурой 267

Скорость относительная 99

Сложение вероятностей 24

Случайные величины 18

Собственный объем молекулы 153

Собственные значения операторов 203

События случайные 17

Состояний интеграл 128

Состояния уравнение 72

Спин 201, 213

Среднее знаяение случайной величины 27

—по ансамблю 113

—по времени 112

Средний свободный пробег 85

Средняя квадратичная скорость 65

—скорость максвелловского распределения 65

—относительная скорость 69 Статистика Бозе —— Эйнштейна

213, 216

—Ферми — Дирака 213, 216

Статистическая кинетика 7

—механика 7

—независимость 27

—сумма 206

—температура 145

—термодинамика 6

—физика 6

Статистический ансамбль 101

—вес 212

—метод 6, 101

Статистические закономерно

сти 5, 18

Степени свободы 102, 163, 230

Стефана — Больцмана закон

242

Стирлинга формула 273

Столкновения молекул 93

Сумма по состояниям 206

Температура статистическая 127, 145

—дебаевская 238

—вырождения 262

—конденсации 251

— отрицательная 270

— характеристическая 234

Теорема Вириала 161

—Лиувилля 110

——о равномерном распределе-нии энергии 158

——сложения вероятностей 24

——умножения вероятностей 27

Теория реального газа 145

Теплоемкость газов 162, 231

—твердых тел 165, 236

Теплопроводность газов 90

Термодинамика статистическая 6

Термодинамическая вероятность 101

Термодинамические параметры идеального газа 142

Термодинамический потенциал большой 136

Термодинамическое равновесие 100

Траектория фазовая 103, 105

Третье начало термодинамики 208

Удары молекул 49, 82

Уравнение состояния 72

——идеального газа 51, 72

——реального газа 73, 145

—Клапейрона — Менделеева 72

—Шредингера 203

Уравнения Гамильтона 99

—Лагранжа 98

Упругие свойства полимеров 192

Уровень Ферми 262

——с нулевой энергией 223, 251

Уровни энергии осциллятора 223

——ротатора 226

Условие нормировки 25, 128

Фазовая плотность 107

—точка 103

—траектория 103, 105

Фазовое пространство 102

Фазовые средние 113

Фазовый ансамбль 106

Фазовый объем 108

Флуктуации 176

—плотности 186

——термодинамических величин 181

—энергии при каноническом распределении 137

Флуктуаций распределение 178

Флуктуационная э. д. с. 185

Флуктуация относительная 177

Формула барометрическая 133

—Больцмана 211

—Видемана — Франца 173

—Вина 243

—Планка 241

—Релея — Джинса 171, 243

—Стирлинга 273

Фотона энергия 241

Фотонный газ 254

Функция распределения 22

— —в фазовом пространстве 106

Характеристическая температура Дебая 239

————вращательного движения 232, 235

——колебательного движения 233, 235

Химический потенциал 134,

254

Частицы идеального газа 49

Частота повторения 21

Черное тело 168

Число фотонов 256

Чувствительность газового термометра 182

—стрелочного прибора 183

Шредингера уравнение 203

Эйнштейна ——Бозе статистика 213

Эйнштейна теория теплоемкости 236

Электроны в металле 171, 261

Электронный газ вырожденный 262

Элемент фазового объема 108

Энергия внутренняя 123

—свободная 127

—ротатора 226

Энергия осциллятора 222

Энтропия 129

—идеального газа 145

Энтропии статистический

смысл 131, 208

Эргодическая проблема 113

Ячеек метод Больцмана 209

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие*3

Введение 5

Глава I. Предмет, метод и методология статистической физики 5

Предмет и методстатистической физики 5

К вопросу возникновения и развития молекулярнокинетической теории материи 7

Место статистической физики в раскрытии материалистической картины мира 9

Феноменологические и молекулярно-кинетические теории 11

Модельность в статистической физике. Классическая

и квантовая модели вещества12

Задачии упражнения 15

Глава I I. Необходимые сведения из теории вероятностей 16

Случайные события ислучайныевеличины .... 16

Понятие вероятности19

Свойства вероятности. Формула сложения и умножения вероятностей23

Средние значения случайныхвеличин27

Примеры законов распределения случайных величин 32

Функция распределения для нескольких случайных величин38

Задачии упражнения 44

Часть IЭЛЕМЕНТАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯТЕОРИЯ ГАЗОВ

Глава III. Классическая теория идеального газа . . . . 49

Модель идеального газа49

Распределение молекул газа по скоростям .... 52

Связь распределения Максвелла по скоростям с аб- ” солютной температурой58

Характерные скорости максвелловского распределения 64

Средние относительные скорости ........ 68

Соответствие модели идеального газа реальному газу 72

Задачи и упражнения76

Глава I V. Элементы молекулярно-кинетической теории неравновесных процессов 79

7982858790929479828587909294Неравновесные состояния. Явления релаксации и переноса

79828587909294

79828587909294

Поперечные сечения. Длина свободного пробега ..

Распределение свободных пробегов частиц

Вязкость газов

Теплопроводность газов

Диффузия газов

Задачи и упражнения

ЧАСТЬ II

классическая статистическая физика

Глава V. Основные представления классической статистической физики 97

Невозможность последовательного механического описания физических систем многих частиц • « • 97

Макроскопическое и микроскопическое описание системы в термодинамическом равновесии .... 100

Изображение системы в фазовом пространстве . . . 102

Элемент фазового объема. Вероятность нахождения системы в фазовом пространстве105

Теорема о сохранении фазового объема (Теорема Лиувилля) 108

Макроскопические величины как фазовые средние 111

Задачи и упражнения114

Глава V I. Стационарные функции распределения . . . 116

Микроканоническое распределение 116

Каноническое распределение Гиббса . . . . 4 . 119

Свойства канонического распределения ....*« 122

Физический смысл параметров канонического распределения 125

Энтропия и ее связь с вероятностью состояния ® ^ 128

Распределение Максвелла — Больцмана •.⑥ ® 131

Большое каноническое распределение Гиббса . .、《 134

Задачи и упражнения 穹®137

Глава VII. Применение распределения Гиббса к реальным системам ® @ 139

Выражение те р мод и н амически х функций через ин

теграл состояний . . . • ° ・• • ± • • * . @ 噸 139

Интеграл состояний и термодинамические функции идеального газа142

Статистическое рассмотрение системы взаимодействующих частиц 145

Вывод уравнения состояния реального газа • • • 149

Статистика диэлектриков 155

Задачи и упражнения158

Глава VIII. Равномерное распределение кинетической энергии по степеням свободы159

Теорема о равномерном распределении энергии пр степеням свободы 159

Теплоемкость разреженных газов162

Теплоемкость твердых тел165

Применение методов статистической физики к равновесному излучению 167

Классическая теория электронного газа171

Задачи и упражнения 174

Глава I X. Элементы теории флуктуаций176

Определение флуктуации176

Связь флуктуаций со свободной энергией. Корреляция 179

Чувствительность различных измерительных приборов 182

Рассеяние света на флуктуациях плотности . . . 185

Броуновское движение188

Статистика полимеров 191

Задачи и упражнения 196

Часть III

КВАНТОВАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Глава X. Основы квантовой статистики199

Квантовые системы и их свойства199

Описание квантовых систем202

Применение статистического метода к квантовым системам ，205

Метод ячеек Больцмана209

Статистики квантовых систем212

Сопоставление статистик Максвелла —— Больцмана, Бозе ——Эйнштейна и Ферми ——Дирака216

Задачи и упражнения219

Глава X I. Локализованные квантовые системы . . . . 222

Квантовый осциллятор и квантовый ротатор . . . 222

Сумма по состояниям и внутренняя энергия системы осцилляторов и ротаторов227

287

9 4 7 15 7 13 3 3 5 6 7 8 9 45 566 67777 7777722 222 22222 222229 4 7 15 7 13 3 3 5 6 7 8 9 45 566 67777 7777722 222 22222 22222

9 4 7 15 7 13 3 3 5 6 7 8 9 45 566 67777 77777

22 222 22222 22222

9 4 7 15 7 13 3 3 5 6 7 8 9 45 566 67777 77777

22 222 22222 22222

Теплоемкость газов. Характеристические темпера

туры 231

Теплоемкость твердых тел. Закон Дебая236

Законы равновесного излучения241

Статистика парамагнетиков244

Задачи и упражнения. . . 247

Глава XII. Применение статистик Бозе ——Эйнштейна и Ферми — Дирака 249

Применение статистики Бозе ——Эйнштейна к описа

нию системы частиц

Равновесное излучение как фотонный газ

Применение статистики Ферми — Дирака к описанию поведения системы частиц

Электронный газ в металлах

Магнитные свойства электронного газа

Состояния систем с отрицательной абсолютной температурой

Задачи и упражнения Приложения

Формула Стирлинга

Интегралы Пуассона

Некоторые определенные интегралы квантовой стати

стики

Таблица ехр (х) и ехр (—х) Таблицы интеграла ошибок Литература Предметный указатель ...

Ноздрев Василий ФедоровичСенкевич Аркадий АлександровичКУРС СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Редактор Г. Е. Перковская

Художник В. М. Лукьянов

Технический редактор 3. А. Абдулхакова

Корректор М. И. Козлова

Т—02481 Сдано в набор 8/IX—64 г. Подп. к печати 12/IV—65 г.

Формат 84Х Ю81/32. Объем 9 печ. л. 15,12 усл. п. л.

Уч.-изд. л. 13,48 Изд. № ФМХ-189. Тираж 15000 экз. Цена 50 коп

Сводный тематический план 1965 г. учебников для вузов и техникумов.Позиция № 269.

Москва, И-51, Неглинная ул., д. 29/14,Издательство «Высшая школа»

Московская тип. № 4 ГлавполиграфпромаГосударственного комитета Совета Министров СССР по печатиБ. Переяславская, 46. Зак. 727

4. Найти среднее расстояние между молекулами в воздухе при нормальных условиях.

Решение. 2,69-1019 молекул воздуха занимают объем 1 с^з. Следовательно, на одну молекулу в среднем приходится объем V =豆 69：咿，冰=35 • 10~21 см*

Предполагая, что расстояние между молекулами I равно корню кубическому из объема одной молекулы, получим:

1^^У = 3,2・ IO" см=3210-9 м.

Отв. 3,2- КН9 м.

15

* Энергию взаимодействия системы не всегда можно рассматривать как сумму энергий парного взаимодействия.

6*147

* Среднее состояние колебаний дважды вырождено, так как колебания могут происходить еще в плоскости, перпендикулярной чертежу (рис. 42).

В. Ф. НОЗДРЕВ, А. А. СЕНКЕВИЧ

НУРССТАТИСТИЧЕСКОЙ

ФИЗИКИ

Допущено

Министерством высшего и среднегоспециального образования СССРв качестве учебного пособиядля студентов педагогических институтов

е

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»Моск в а —1965