Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к первому изданию8
Предисловие ко второму изданию10
Система и список обозначений11
Глава I. Вступительная О предмете термодинамики. 15
Методы изложения термодинамики16
Литература19
Глава II. Температура
Тепловые ощущения20
Термометры22
Термическое равновесие28
Сопоставление термометрических шкал31
Свойства системы и их измерение32
Выводы 40
Литература41
Глава III. Теплота
Две гипотезы о природе теплоты45
Калориметрия49
Теплоемкость 51
Скрытая теплота 54
Термохимия57
Выводы 59
Литература60
Глава IV. Адиабатические процессы
Адиабатические процессы в газах63
Опыт Гей-Люссака64
Теплоемкость газов при постоянном давлении65
Отношение теплоемкостей газа при постоянном давлении и постоянном объеме .. 66
Опыт Дезорма и Клемана ...70
Выводы 72
Литература . .. / 73
Глава V. Механическое движение
Две меры движения75
Сила 78
Работа 80
Энергия 82
Принцип исключенноговечного двигателя84
Принцип возможных перемещений86
Измерение количества работы88
Выводы 90
Литература91
Глава VI. Принцип эквивалентности между работой и теплотой
Первое начало термодинамики93
Сохранение живой силы93
Сохранение материи и движения95
Сохранение и превращение движения . 96
Механический эквивалент теплоты105
Принцип исключенного вечного двигателя112
Выводы 112
Литература113
Глава VII. Следствия из принципа эквивалентности. Энергия
Закрытая система . . . 116
Работа и теплота117
Внутренняя энергия системы123
Теплоемкость. Опыты Тейлора — Рихмана128
Закон Гесса . 132
Уравнение Пуассона133
Термодинамические свойства идеального газа135
Аксиоматическое направление в термодинамике . . . .137
Выводы 140
Литература140
Глава VIII. Идеальные тепловые машины
«Размышления о движущей силе огня и о машинах, спо
собных развиватьэту силу»144
Цикл Карно148
Квазистатические процессы 154
Постулат Карно — Томсона. Постулат Клаузиуса. Теоремы квазистатическогоцикла Карно158
Выводы 167
Литература169
Г лава IX, Термодинамические шкалы температуры. Второе начало термодинамики. Энтропия
Бесконечно малые квазистатические циклы Карно. Функ
ция Карно172
Термодинамическиешкалы температуры181
Приведенная теплота 186
Энтропия190
Выводы 197
Литература198
Глава X. Основания и методы вывода термодинамических урав*
нений
Основания вывода термодинамических уравнений . . .201
Дифференциальное выражение Пфаффа .203
Метод В. Томсона214
Метод Клаузиуса 216
Метод характеристических функций Массье—Гиббса . . 218
Характеристические функции226
О вычислении значений характеристических функций . .231
Выводы 234
Литература236
Глава XI. Развитие, равновесие и стабильность термодинамических систем
Нестатические циклы. Постулаты Томсона и Клаузиуса . 237
Обратимые и необратимые процессы242
Критерии обратимости и необратимости процессов . . . 245
Энтропия как критерий обратимости и необратимости процессов 249
Развитие термодинамических систем255
Равновесие термодинамических систем258
Стабильность термодинамических систем ,266
Второе начало термодинамики в аксиоматическом изложении 270
Термодинамические уравнения нестатических процессов . 272
Выводы 276
Литература277
Глава XII. Химическая термодинамика
Торможение процессов280
Применимость термодинамики к химическим процессам . 282
Энтропийный принцип в химической термодинамике . . 287
Метод Де Донде296
Метод Гиббса .306
Термодинамические уравнения для химических потенциалов 318
Летучесть и активность332
Стабильность химического равновесия336
Выводы 338
Литература339
Глава XIII. Растворы
Фазовые равновесия с участием бесконечно разбавленного двойного раствора 341
Химические потенциалы компонентов в бесконечно разбавленных растворах354
Парциальные мольные(удельные)величины360
Парциальные мольные(удельные)величиныдляразбавленных растворов369
О коэффициенте RT в уравнениях для химических потенциалов 376
О вычислении химических потенциалов компонентов..381
Выводы 387
Литература388
Г лава XIV. Поведение термодинамических систем вблизи абсолютного нуля температуры. Третье начало термодинамики
Постановка проблемы391
Третье начало термодинамики394
«Замороженные» фазы399
Общий метод получения низких температур402
Принцип недостижимости абсолютного нуля405
Термодинамические свойства систем при абсолютном нуле 407 Об «абсолютных» значениях энтропии409
Выводы 410
Литература411
Глава XV. Заключительная
О дальнейшем развитии термодинамики414
Элементы релятивистской термодинамики415
Элементы термодинамики необратимых процессов . . . 420 Литература423
Именной указатель426
Предметный указатель433
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
По термодинамике издано очень много книг. Чтобы убедиться в этом, достаточно взглянуть на список (неполный) основных руководств по термодинамике, приведенный в книге Дж. П. Партингтона *.
Книга Партингтона опубликована в 1949 г., и в настоящее время список литературы по термодинамике можно было бы значительно пополнить. Неудивительно поэтому, что теперь от каждой новой книги по термодинамике читатели справедливо требуют права на появление.
В той или иной форме читатели задают вопросы, подобные поставленным в одном отзыве на очередную книгу по термодинамике. «Первый вопрос: принадлежит ли новая книга к большому числу плохих книг или к небольшому числу хороших книг? Если книга принадлежит к разряду хороших книг, то возникает второй вопрос: что за взнос делает книга в термодинамику, изложением ли по-новому старого материала или включением нового материала?» **
Если при обсуждении данной книги дело дойдет до второго вопроса, то сам автор видит свое право на пополнение термодинамической литературы еще одной книгой не столько в новизне материала, сколько в характере его изложения.
Автор — противник изложения термодинамики «как своего рода математической игры, целью которой является вывод наибольшего числа уравнений из возможно меньшего числа постулатов» ***. Он
Дж. П. Партингтон, Повышенный курс физической химии (J. Р. Р а г- tington, An Advanced Treatise on Physical Chemistry, Vol. 1, London — New York — Toronto, 1949).
* Из отзыва о книге Р. Хаазе «Термодинамика смешанных фаз» (R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1956), опубликованного в Trans. Faraday Soc., 54, 448 (1958) под инициалами м. и м.
*** Из отзыва о книге Э. А. Гуггенхейма «Термодинамика. Повышенный курс для химиков и физиков» (Е. A. Guggenheim, Thermodynamics. An Advanced Treatment for 'Chemists and Physicists. 3 ed., Amsterdam, 1957). Отзыв принадлежит А. Сирси (A. W. Searcy) и опубликован в J. Am. Chern. Soc., 80, 1267 (1958),
уделяет главное внимание по возможности полному изложению понятий и основ термодинамики. Избегая преподносить их читателям единым духом, в готовом виде, сразу на современном уровне, он стремится знакомить читателей с развитием понятий и созданием основ термодинамики. Вместе с тем книга представляет собой изложение термодинамики, а не истории термодинамики. Обо всем этом подробнее в главе I.
В книге обсуждается только феноменологическая (она же классическая) термодинамика. Сделано это по двум причинам. Во-первых, феноменологическая термодинамика является самостоятельной наукой, со своей собственной обширной тематикой и своими многочисленными проблемами и должна изучаться как таковая. Во-вторых, для изложения основ и понятий статистической термодинамики в том духе, в каком задумана настоящая книга, понадобилось бы по меньшей мере удвоить ее объем. Автор не счел возможным приводить без оснований и доказательств отрывки сведений из статистической термодинамики и предпочел совсем не касаться этого вопроса.
Книга написана на основе лекций по термодинамике, которые автор периодически, начиная с 1929 года, читал различным группам слушателей, преимущественно научным сотрудникам и аспирантам Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности. Автор приносит всем своим слушателям благодарность и одновременно извинения за то, что он испытывал на них различные методы изложения термодинамики.
Друзья автора не раз утешали его, что он относительно лучше читает лекции, чем пишет. Поэтому автор, по возможности, постарался сохранить в книге дух и язык лекций.
Автор благодарит заведующую библиотекой Института азотной промышленности О. М. Малахову, сотрудницу библиотеки 3. Е. Чернову и референта Института О. С. Соловьеву, постоянно снабжавших автора литературой, понадобившейся ему при работе над книгой.
Г. Д. Ефремова, А. М. Розен, Л. А. Ротт и Н. Е. Хазанова читали рукопись книги, когда она была in statu nascendi, и автор благодарен всем им за многие полезные замечания.
Автор выражает сердечную признательность члену-корр. АН СССР Я. И. Герасимову, прочитавшему подготовленную к печати рукопись и давшему много ценных советов.
Автор признателен доктору химических наук М. Г. Гоникбергу, который сделал для книги гораздо больше, чем это входило в его обязанности редактора книги.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Замысел книги полностью сохранен во втором издании. В текст внесены многочисленные добавления. Они должны помочь читателям лучше усвоить понятия и основы термодинамики. В этих же целях заново осуществлена и литературная редакция книги.
Преподавать термодинамику в аксиоматическом изложении формально можно. Ее только нельзя изучить в таком изложении. Математика, по-видимому, единственная наука, которой свойствен аксиоматический метод. Но даже при обучении математике этот метод часто приводит к печальным результатам. «Планируя курс математики, преподаватель может поставить своей целью создать совершенное математическое произведение искусства. Преподаватель излагает каждую аксиому, с безупречной логикой выводит каждое следствие. Все это звучит великолепно, нона практике обучающийся часто не имеет ни малейшего представления о том, что происходит. Выбраны некоторые аксиомы. Каким образом они выбраны? Почему выбраны эти аксиомы, а не другие? Если оставить без ответа эти вопросы, то обучающийся чувствует себя парализованным. Даже если он сумеет проследить за каждым отдельным доказательством, он не охватит предмета в целом» .
Автор далек от тщеславного намерения создать «термодинамическое произведение искусства». Нет у автора претензий на без’ упречную логику изложения.
Термодинамика — наука, полная жизни во всех ее проявлениях. На развитие термодинамики влияли философия и стеклодувное искусство, теоретическая механика и теплотехника, математика, физика, химия и техника экспериментального исследования. Ссылки на литературу, приведенные в книге, по необходимости нельзя было ограничить работами только по термодинамике.
Намерением автора было написать книгу о живой термодинамике, а не свод аксиом и выводов из них. Автор стремился также показать хоть в малой степени, что и творцы термодинамики — философы и стеклодувы, математики и врачи, физики, химики, инженеры и безыменные рабочие — тоже были живыми людьми.
СИСТЕМА И СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
Применяемая в книге система обозначений представляет собой неизбежный компромисс между последовательностью системы и силой укоренившихся привычек. Нарушать их было бы неразумно.
Как система, экстенсивные величины обозначаются прописными буквами, например V — объем, Е— энергия, Н — энтальпия. Но, как дань привычке, число молей обозначается строчной буквой п, число граммов — строчной буквой т, обобщенные координаты — строчными буквами х, у, z.
Интенсивные величины можно получить из экстенсивных величин, отнеся последние к единице массы (к одному молю, к одному грамму). Такие интенсивные величины обозначают той же буквой, что и соответствующую экстенсивную величину, но только строчной. Например, у — мольный или удельный объем, е — мольная или удельная энергия, h — мольная или удельная энтальпия, s— мольная или удельная энтропия.
Вообще, как правило, интенсивные величины обозначаются строчными буквами, например ц— химический потенциал. Но в нарушение системы прописными буквами обозначают: давление Р, термодинамическую температуру Т, обобщенные силы X, У, Z, молекулярный вес М, мольную долю N.
Парциальная мольная (удельная) величина есть величина интенсивная и обозначается той же буквой, что и исходная экстенсивная величина, только строчной. Для отличия от мольной (удельной) величины над буквой ставится черточка. Например, у— парциальный мольный (удельный) объем, К — парциальная мольная (удельная) энтальпия.
Одно и то же обозначение применяется для мольной и удельной величин, а также для парциальной мольной и парциальной удельной величин. Поэтому приходится узнавать из текста, что принято за единицу массы, — моль или грамм.
Цифры 1, 2, ..., а также латинские и греческие буквы i, j, ..., а, р, ..., написанные внизу у символа величины (нижний индекс), характеризуют химическую природу компонента. Например,
yi — парциальный мольный (удельный) объем компонента 1, %2— парциальная мольная (удельная) энтальпия компонента 2, М,— молекулярный вес компонента t, Na— мольная доля компонента а. В случае разбавленного раствора 1 относится к растворителю, 2, 3,... — к растворенным веществам.
Нижние индексы — ид, г, ж, т — характеризуют агрегатные состояния системы, соответственно идеального (или идеализирован-, ного) газа, реального газа, жидкости, твердого тела. Например, Иг, ид — химический потенциал компонента I в состоянии идеального газа.
Величина, например, цг — химический потенциал компонента 2 в двойном растворе, зависит от давления Р, термодинамической температуры Т и мольной доли второго компонента Na- Мы применяем запись: цг (Л Т, Na). .
Бывает нужным показать, что одна из величин остается постоянной, например давление равно единице (одной атмосфере). Мы запишем это так: р.2 (Р — 1,Т, М2).
Верхний индекс 0 указывает, что система представляет собой чистое (однокомпонентное) вещество. Например, запись ц® ж (Р, Т) следует прочесть: химический потенциал чистого компонента 1, находящегося в жидком состоянии при давлении Р и температуре Т.
По удачному предложению Эверетта, верхний индекс^ применяется для обозначения стандартного состояния *. Например, запись иГид(Р=1> Т) указывает, что в качестве стандартного состояния компонента 1 выбрано его состояние в виде идеализированного газа при давлении, равном единице, и при температуре Т.
Точка под символом парциального мольного объема (парциальной мольной энтальпии, парциальной мольной теплоемкости при постоянном давлении) обозначает, что мольная доля второго компонента равна нулю. Например, уг— парциальный мольный объем, а %2 — парциальная мольная энтальпия второго компонента при его мольной доле, равной нулю.
Точка под цг указывает на то, что химический потенциал компонента 2 экстраполирован (по уравнению бесконечно разбавленного раствора) на значение мольной доли второго компонента, равное единице. Так, запись ц^(Р, Т) означает, что стандартное состояние компонента 2 получено экстраполяцией (по уравнению, справедливому для бесконечно разбавленного раствора) от значе’ ния Na, близкого к нулю, до значения Na, равного единице.
Верхний индекс* указывает на то, что давление газа (газовой смеси) бесконечно мало. Например, M*t— молекулярный вес, а ц* —химический потенциал газа t при его бесконечно малом (в пределе нулевом) давлении.
Обозначения математических символов общепринятые, за исключением символа 4. Последний обозначает бесконечно малое количество, а символ полного дифференциала d — бесконечно малое приращение.
После изложенного достаточно привести основные величины в списке обозначений. В нем, например, указано, что V — объем. Тогда нет больше нужды еще раз напоминать, что о — мольный (удельный) объем, уз— парциальный мольный (удельный) объем компонента 2 и т. д.
Величины, которые встречаются только в небольшой части текста, не приводятся в списке обозначений.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Л —сродство химической реакции
С — теплоемкость
Ср—теплоемкость при постоянном давлении
Cv — теплоемкость при постоянном объеме
Е — внутренняя энергия
F — сила, свободная энергия по Гельмгольцу
f— летучесть
G — экстенсивная величина, характеристическая функция Гиббса
Н — энтальпия
К (Т) — константа химического равновесия
К^Р, Г) — коэффициент Генри
М — молекулярный вес
т — число граммов
N — мольная доля
п — число молей
Р — давление
q — теплота
R — универсальная газовая постоянная
S— энтропия
Т — термодинамическая температура (абсолютная) °К
/ — температура
V — объем
w — работа
X, Y, Z — обобщенные силы
x, у, г — обобщенные координаты
р — химический потенциал
v — коэффициент стехиометрического уравнения (положительный для продуктов реакции, отрицательный для исходных веществ)
ft—температура (по любой шкале)
£ — степень протекания реакции
Знак О указывает на то, что данная величина относится к круговому процессу.
Глава I
ВСТУПИТЕЛЬНАЯ
Читатель, открывая книгу, ожидает немедленного ответа на законный вопрос: что представляет собой термодинамика как наука? Но в начале изучения термодинамики трудно дать исчерпывающий и убедительный ответ. Поэтому читателю необходимо пока удовлетвориться только кратким разъяснением.
О предмете термодинамики
Термодинамика в сво^й основе наука о температуре, теплоте и о превращениях теплоты и работы друг в друга. В соответствии с последним разделом наука и названа — от греческих слов «терме» и «динамис». Первое слово означает «теплота»; вторым словом раньше выражали различные понятия: силу и работу.
Термин «термодинамика» впервые появился в статье В. Томсона в 1854 г. [1]. Томсон писал «термо-динамика», в переводе означает «теплота — работа». Еще раньше, в 1849 г., Томсон применил прилагательное «термо-динамический» [1] для характеристики придуманной Сади Карно тепловой машины, производящей работу (глава VIII). Поэтому между основным содержанием термодинамики, как оно было изложено выше, и ее названием первоначально нс было никакого противоречия. Оно возникло со временем, когда за «динамис» сохранилось только понятие силы.
Гуггенхейм начинает свою книгу заявлением: «Название термодинамика вводит в заблуждение, так как внушает представление о неравновесных состояниях вследствие применения слова динамический» [2]. Но ведь впасть в заблуждение может только тот, кто совсем незнаком с термодинамикой. Существует единственно надежный способ толком узнать, что собой представляет любая наука: надо изучить науку, т. е. не остановиться на ее названии или определении, а пойти дальше и по-настоящему освоить ее содержание. Когда читатель справится с этой задачей, он тем самым получит ответ на вопрос о предмете термодинамики и, возможно, потеряет интерес к мнемоническим определениям этой науки. Читателю, вероятно, станут безразличными предложения переименовать
термодинамику в термостатику [3], термофизику [2] или как-нибудь иначе.
Цель настоящей книги noMOte читателю приобрести активные знания по термодинамике. Термин «активный» применяется в том же смысле, в каком филолог говорит об активном знании языка. Непременным условием приобретения активных знаний является самостоятельная работа читателя. Необходимо самому думать над вопросами термодинамики, а не только пассивно читать учебники; необходимо самому решать термодинамические задачи, а не только наблюдать, как их решает другой. Необходимо, чтобы эти задачи возникали у самого читателя, а не только ставились ему со стороны. Самые увлекательные и полезные задачи со стороны — это те, которые должна была решить термодинамика для своего развития. В книге излагается и разбирается ряд таких задач.
Никакой метод изложения термодинамики не может заменить самостоятельной работы читателя, но'он может ее облегчить или затруднить. '
Методы изложения термодинамики
В настоящее время в Западной Европе и Соединенных Штатах Америки в руководствах по термодинамике преобладает аналитический метод изложения . В таких руководствах в самом начале аксиоматически, в готовом виде, на уровне современных знаний преподносятся основные понятия и основные законы термодинамики. Все дальнейшее изложение термодинамики сводится к математическим выводам многочисленных следствий из основных законов. По справедливости следствий изучающий термодинамику должен убедиться в справедливости законов.
Такой метод изложения термодинамики нельзя признать удовлетворительным ни в научном, ни в педагогическом отношении.
«Совершенно неправильно было бы начинать науку с установления сущности, например с констатирования законов, по той простой причине, что если бы нам с самого начала были известны законы и сущность явлений, то мы имели бы науку до науки, как выражается Маркс, т. е. нам незачем было бы вообще заниматься наукой. Наука имеет своей основной задачей раскрытие законов, сущности, внутренней связи явлений, а это дается не в начале или до науки, а лишь как конечный результат нашего изучения и исследования» [4]. -
Аналитический метод усиливает и без того, к сожалению, существующую у читателей склонность переоценивать математическую сторону термодинамики и недооценивать всю важность усвоения ее понятий. Автор не раз наблюдал на своих лекциях, как слушатели переставали слушать (в лучшем случае, записывать), когда излагались понятия термодинамики, и снова начинали слушать и обязательно записывать, когда автор переходил к математическим
выводам. Математический фетишизм — распространенное явление среди плохо понимающих термодинамику.
Современные термодинамические ошибки — это в основном ошибки в понятиях, а не в математической технике.
Можно преподнести читателям в готовом виде понятия и законы термодинамики. Но это значило бы не рассказать им о самом тяжелом (и о самом важном и интересном) этапе развития науки — о выработке понятий и открытии законов — и не подготовить их к решению подобных задач.
Подлинное знание термодинамики, да и любой другой науки, можно приобрести только тогда, когда изучающий хотя бы в общих чертах представляет себе развитие науки.
Очень часто ознакомление учащихся, ндпример, с теплоемкостью ограничивается только определением этой величины: теплоемкость определяется как отношение количества сообщенной теплоты к изменению температуры. Но кто из учащихся тогда поймет, какая затрата труда и ума потребовалась, чтобы прийти к понятию теплоемкости? Кто из учащихся тогда догадается, что введение этого понятия явилось одним из крупнейших успехов в истории термодинамики?
На первый взгляд кажется, что развитие науки легче всего показать, если воспользоваться историческим методом изложения. Но Ф. Энгельс подверг критике исторический метод изложения, несмотря на его кажущиеся преимущества. «Эта форма на первый взгляд имеет преимущество большей ясности, так как тут прослеживается действительное развитие, но на самом деле она была бы в лучшем случае только более популярной. История часто идет скачками и зигзагами, и если бы обязательно было следовать за ней повсюду, то пришлось бы не только поднять много материала незначительной важности, но и часто прерывать ход мыслей» ([5], стр. 497).
Недостатки исторического метода, указанные Ф. Энгельсом, проявились бы в полной мере при попытке изложить термодинамику этим методом.
Продолжаем цитировать Ф. Энгельса. «Таким образом, единственно подходящим был логический метод исследования. Но этот метод в сущности является не чем иным, как тем же историческим методом, только освобожденным от исторической формы и от мешающих случайностей. С чего начинает, история, с того же должен начинаться и ход мыслей, и его дальнейшее движение будет представлять собой не что иное, как отражение исторического процесса в абстрактной и теоретически последовательной форме; отражение исправленное, но исправленное соответственно законам, которые Дает сам действительный исторический процесс, причем каждый момент может рассматриваться в той точке его развития, где процесс достигает полной зрелости, своей классической формы» ([&], стр. 497).
Тут же следуем предостеречь читателя от одного возможного заблуждения. Во многих современных щковопстчях по термодина-
2 Зак. 2<9 J7
мике встречается в той или иной форме заявление «о пожертвовании историческим ходом мыслей в пользу логического построения аргументации» [0]. Но «логический» метод этих руководств весьма дале,к от логического метода, как его охарактеризовал Ф. Энгельс. Исторический процесс познания тут не исправляется, но искажается в такой степени, что реально нет возможности осуществить путь познания. Читателям подобных руководств «открытие ’кажется родом магии, результатом внезапного прозрения гениального исследователя» [7].
Термодинамика обязана своим развитием очень многим исследователям. Большей частью над одним и тем же вопросом, особенно основным, одновременно и независимо друг от друга работало много лиц. Логический метод позволяет порой обойтись изложением той работы, в которой вопрос разобран более зрело и более полно. Такое ограничение не должно, конечно, рассматриваться как отсутствие уважения со стороны автора к достоинствам и заслугам других работ. (
При ознакомлении читателей с логикой развития термодинамики научные ошибки будут разбираться, как правило, лишь в том случае, если они в свое время соответствовали уровню науки, если они вели к чему-то новому, верному. Нс будут обсуждаться ошибки, которые характеризовали нс уровень, достигнутый термодинамикой, а уровень знания отдельных отставших от своего времени термодинамиков.
Преимущества метода изложения могут быть усилены достоинствами или ослаблены недостатками самого изложения. Автор искренне (но насколько успешно?) стремился не походить на одного американского профессора, который каждый квартал начинал свои лекции с предупреждения: «Я не намерен сделать для вас ясным в течение двенадцати недель то, что у меня самого потребовало пятидесяти лет изучения» [&]. .
Принятый в книге метод изложения исключал применение очень древней формулы: учитель сказал *. (Аксиоматический метод как раз использует эту формулу.) Но стараясь облегчить читателям усвоение термодинамики, автор в то же время избегал превращать объяснение в разжевывание. Автор хотел следовать совету Л. Фейербаха: «Остроумная манера писать состоит, между прочим, в том, что она предполагает ум также и в читателе, что она высказывает нс все, что она предоставляет читателю самому себе сказать об отношениях, условиях и ограничениях, при которых данное положение только и имеет значение и может быть мыслимо» (цит. по [10], стр. 63).
Этому высказыванию Фейербаха В. И. Ленин дал оценку «метко!» [10].
ЛИТЕРАТУРА
Thomson W., Mathematical and Physical Papers, vol. I, Cambridge, 1882; vol. Ill, London, 1890.
Статьи по математике и физике.
Guggenheim E. A., Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, 5 rev. ed., Amsterdam, 1967.
Термодинамика, повышенный курс для химиков и физиков.
Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. I и П, ОНТИ, гл. ред. хим. лит., 1936.
Гегель Г. Ф., Энциклопедия философских наук, часть первая, Логика, 4 изд., ГИЗ, 1930, Вступительная статья Деборина А. к русскому переводу, стр. LIV.
В этом предисловии можно найти много интересного и полезного о методе научного исследования.
См. также великолепно написанную книгу: Л. де Бройль, По тропам науки (статья «По тропам физики»), Издатинлит, 1962.
Маркс К., Энгельс Ф., Сочинения, изд. 2-е, т. 13, Госполитиздат, 1959. В работе Ф. Энгельса «Карл Маркс». «К критике политической экономии».
Н a a s е R., Thermodynamik der Mischphasen mit einer Einfuhrung in die Grundlagen der Thermoxlynamik, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1956.
Термодинамика смешанных фаз с введением в основы термодинамики.
Nature (London), 199, 1122 (1963).
Из отзыва о книге: Янг Ч., Элементарные частицы, Издатинлит, 1964.
Haber Т. В., Basic English for Science, Scientific Monthly, 62, 258 (1946).
К сведению читателей: бейсик-инглиш — это упрощенный английский язык, состоящий из 850 наиболее употребительных слов.
Философский словарь, сокращенный перевод с немецкого. Общая редакция и вступительная статья М. М. Розенталя, Издатинлит, 1961.
Ленин В. И., Философские тетради, Госполитиздат, 1965.
Глава II
ТЕМПЕРАТУРА
«То, что есть первое в науке, должно было оказаться исторически первым» (Гегель, цит. по [1]). «Звучит весьма материалистично!»— охарактеризовал В. И. Ленин [1] эту мысль Гегеля. Изложение термодинамики должно начаться с того, с чего началась история термодинамики. Начало же истории термодинамики — ознакомление с температурой.
Тепловые ощущения
Все согласны с тем, что источником первых сведений о температуре явились ощущения тепла и прохлады, жары и холода со всеми непрерывными усилениями и ослаблениями этих ощущений.
Широко распространено мнение: тепловые ощущения ошибочны, им нельзя доверять, тепловые ощущения не годятся для количественного измерения температуры. '
К такой оценке тепловых ощущений привели, конечно, наблюдения. Они были сделаны очень давно, несравненно раньше, чем были записаны. Но уже Ф. Бэкон изложил (1620 г.) те наблюдения, на которых основано представление об ошибочности тепловых ощущений. «Применительно к человеческому чувству и ощущению тепло есть разнообразная и относительная вещь. Так, теплая вода покажется горячей, если опустить в нее охваченную холодом руку, и холодной, если рука будет нагрета. В этом может, конечно, убедиться каждый» ([2], стр. 130).
Следуя Локку (1690 г.), проведем простой опыт [3]. Погрузим одну руку, для конкретности правую, в сосуд с горячей водой, а левую— в сосуд с холодной водой. Затем перенесем обе руки в сосуд с водой, которую получили смешением горячей и холодной воды из первых двух сосудов. Для правой руки эта вода покажется холодной, а для левой — теплой.
Max [4j излагает опыт Локка, впрочем без ссылки на него и не приводя его объяснения. Мах видит доказательство ошибочности
тепловых ощущений в том, что одна и та же (курсив Маха) вода кажется правой руке холодной, а левой теплой .
В опыте с тремя сосудами с водой обе руки, конечно, испытывают различные тепловые ощущения. Но так нельзя проводить опыт для измерения температуры или хотя бы для суждения о ней. В чем ошибочность постановки опыта, можно понять, проведя опыт с заменой двух рук двумя термометрами. Перенесем оба термометра из первых двух сосудов в третий. В одной и той же воде уровень столбика жидкости в одном термометре будет понижаться, а в другом — повышаться, и оба уровня будут различны. Но всякий знает: для измерения температуры нужно выждать до тех пор, пока уровни столбиков жидкости в термометрах не перестанут перемещаться. Когда это случится, в одной и той же воде оба термометра покажут одну и ту же температуру. То, что является необходимым при измерении температуры термометрами, является необходимым и при измерении температуры руками. Надо дать обеим рукам некоторое время побыть в третьем сосуде. Тогда тепловые ощущения для обеих рук станут одинаковыми [5].
Эйнштейн и Инфельд [6], излагая опыт с тремя сосудами с водой, соглашаются с мнением о недостоверности тепловых ощущений. Велика сила укоренившегося ошибочного взгляда: даже Эйнштейн мог просмотреть несостоятельность опыта.
Высказывание об ошибочности тепловых ощущений можно найти почти во всех учебниках термодинамики, физики, от очень старых до самых современных. Исключение составляет статья В. Томсона (Кельвина) (1878 г.). Отрывок из этой статьи заслуживает того, чтобы его процитировать ([8], т. III, стр. 130).
«Если последовательно опускать даже нетренированную руку в два сосуда с водой, то, как мы нашли на опыте, можно обнаружить разность температур меньше одной четверти градуса Цельсия.
Ничего не зная о природе теплоты, можно построить полную систему термометрии, если смешивать горячую и холодную воду и
в качестве термоскопа пользоваться только нашими тепловыми ощущениями. Для построения этой системы термометрии необходимо также располагать двумя источниками с постоянными температурами. Ими в практической термометрии могут быть температура плавления льда и температура пара над водой, кипящей при постоянном давлении. Теперь предположим, что мы располагаем обильными источниками ледяной и кипящей воды и хотим измерить температуру реки, озера или моря. Возьмем измеренные количества кипящей и ледяной воды и будем смешивать их в различных соотношениях до тех пор, пока температура смеси при погружении в нее руки не окажется равной температуре воды в реке. Предположим, что для этого надо было смешать 86,6 весовой части ледяной воды и 13,4 весовой части кипящей воды. Измеряемая температура тогда равна 13,4 по совершенно определенной шкале. По ней температура ледяной воды приравнена нулю, кипящей — 100 и промежуточные температуры определяются по правилу смешения, как это было показано в приведенном примере. Для температур в пределе чувствительности руки этот метод дал бы более точные результаты, чем многие обычные имеющиеся в продаже термометры» .
Развитие термометрии нс пошло и не могло пойти по этому пути . Достаточно указать, что при помощи только тепловых ощущений нет возможности открыть состояния с постоянными температурами. Опуская руку в ледяную воду сегодня и, например, через неделю, нельзя установить, одинаковы или различны тепловые ощущения в обоих случаях.
Термометры
Давно известна связь между изменениями тепловых ощущений, которые в нас вызывает какое-нибудь тело, и изменениями самого тела. Раньше всего было замечено, что такие изменения происходят с объемом воздуха. До нас дошли описания древних приборов. Их построили Герои Александрийский [4, 18—20’], предположительно в первом веке нашей эры, и Филон из Византии [12, 19, 20], предположительно во втором веке до нашей эры. Действие этих приборов и было основано на изменениях объема воздуха при нагревании и охлаждении его.
Прибор Филона (рис. 1) представлял собой полый свинцовый шар с трубкой, доходившей до его дна. Другой конец трубки был опущен в открытый сосуд. В свинцовый шар до половины была залита вода, а над ней находился воздух. Шар выставляли на
солнце. Воздух расширялся и вытеснял воду из шара. Она по трубке вытекала в открытый сосуд. Прибор ставили в тень. Воздух сжимался. Вода из сосуда снова переходила в шар [12, 20].
Приборы Герона и Филона были хорошо известны, но очень долгое время, в течение примерно 18 столетий, общество не ощущало потребности в применении явления, использованного в этих |7^
приборах.
После открытия Америки (1492 г.), открытия морскогоii
пути в Индию (1498 г.) и пер- /\/\
вого кругосветного путешествия \//\
(1519—1522 гг.) наступило вре- хЛ/5>^4ьЛ
мя далеких продолжительных и опасных путешествий на йена- Рис. 1. Прибор Филона, дежных судах. Остро встал вопрос об обеспечении безопасности судоходства. Для этого надо было научиться хотя бы примитивно предсказывать погоду. Давно было замечено, что изменение погоды связано в какой-то степени с изменением тепловых ощущений. Нужды метеорологии вызвали
О
потребность в изобретении прибора, по которому
можно было бы судить о температуре независимо ।от тепловых ощущений.
Первый термометр изобрел Галилей, вероятно, в 1592 г. Термометр состоял из стеклянного шарика и припаянной к нему узкой стеклянной трубки (рис. 2). Нагревали шарик в руках и опускали конец трубки в воду, налитую в сосуд. После охла- Лг^ждения шарика вода поднималась в трубке выше
153»fуровня воды в сосуде. К трубке для удобства на-
QX/'l '^\ блюдения прикрепляли шкалу с произвольно на- j^^~~^\ несенными делениями .
С и "у Прибор, изобретенный Галилеем, являлся, коV нечно, не термометром, а термоскопом. Он позво-
Рис 2 т о- лял качественно судить о повышении или пониже- скоп Галилея" нии температуры по понижению или повышению ' уровня воды в трубке. Впрочем, и качественное суждение об изменении температуры могло быть однозначным только тогда, когда при изменении температуры не изменялось атмосферное давление. И тем не менее можно без преувеличения сказать: научная термометрия и, следовательно, термодинамика ведут свое начало со времени изобретения Галилеем первого термоскопа.
Влияние изменяющегося давления воздуха на показания термоскопа могло быть учтено после изобретения барометра Торричелли (1644 г.) и открытия Бойлем (1661 г.) зависимости между давлением и объемом газа при постоянной температуре . Но раньше, чем это случилось, был изобретен жидкостный термометр (точнее, тоже термоскоп). Показания его практически не зависели от изменения барометрического давления. Для иллюстрации можно указать, что в современном ртутном стоградусном термометре изменение внешнего давления на одну атмосферу меняет показания термометра на 0,1° С [24’].
Жидкостный термометр представлял собой перевернутый прибор Галилея, заполненный вместо воздуха на первых порах водой, потом спиртом, другими жидкостями и, наконец, ртутью . Конец трубки сначала оставался открытым, а потом догадались запаивать его. Трубку делили на произвольное число равных частей (градусов). В жидкостном термометре полностью сохранена гениальная идея Галилея — судить об изменениях температуры по другим изменениям, происходящим в телах.
Своим усовершенствованием, превращением в надежный прибор жидкостный термометр был обязан не столько предполагаемым изобретателям — французскому врачу Рею (1631 г.) или великому герцогу Тосканскому Фердинанду II (1642 г.), сколько работам флорентийской академии экспериментальных исследований (1657— 1667 гг.) .
После изобретения термоскопа возникла основная задача — превращение его в термометр. Сам Галилей не решил этой задачи (он и не решал ее). На полное ее решение потребовалось 150 лет — с 1592 по 1742 г. Но Галилей четко формулировал общую задачу: «Измерять то, что измеряемо, и постараться сделать измеряемым то, что еще не является таковым» [25].
Для превращения термоскопа в термометр надо было установить принцип (или принципы, как оказалось впоследствии) сопоставления уровня жидкости в трубке прибора с температурой тела.
Члены флорентийской академии [16, 26]— большинство из них в прошлом были учениками Галилея — не поняли, однако, что производимое ими деление трубки термометра на произвольное число равных частей и есть один из возможных принципов. Флорентин- ские академики, да и почти все последующие исследователи, занимавшиеся вопросами термометрии вплоть до начала XIX века, под-
твердили замечание: «Гораздо легче производить измерения, чем точно знать, что измеряется» ([27], стр. 22).
При использовании указанного принципа для совпадения показаний различных термометров необходимо было все термометры калибровать по какому-нибудь одному, принятому за стандартный. Так, по-видимому, поступали флорентинские академики: они располагали термометрами с очень хорошо совпадавшими показаниями.
Необходимость калибровки всех термометров по одному стандартному означает, что принцип не дает возможности воспроизвести данную температуру без применения термометра. Отсюда также следует, что нет возможности воссоздать стандартный термометр после его поломки или порчи. Но все это недостатки практического, а не принципиального характера.
Опыт применения термометров, однако, показал, что эти недостатки устранимы. Уже флорентинские академики знали, что в смеси воды и льда один и тот же термометр всегда дает одно и то же показание. Отсюда и возникло понятие о состояниях (точках) с постоянной температурой. Гораздо позже стало известно, что у любого тела можно воспроизводить одну и ту же температуру, если воспроизводить определенное число условий. Например, воспроизведем плотность и давление воздуха. Тогда воспроизведется и его температура, — один и тот же термометр всегда даст одно и тоже показание.
Вполне понятно, почему точка постоянной температуры впервые была открыта на примере смеси воды со льдом. В этом случае число условий, которые надо воспроизвести, минимально: необходимо только приготовить смесь. Температура смеси не зависит от соотношения между количествами воды и льда. При точности измерения температуры в XVII в. нельзя было заметить изменение температуры смеси при изменении барометрического давления .
Открытие второй постоянной точки — температуры кипения воды— потребовало гораздо больше времени. В этом случае температура кипения заметным образом зависит от барометрического давления. Факт этот окончательно (1724 г.) установил стеклодув Фаренгейт [28].
Открытие двух постоянных точек было использовано для сопоставления уровня жидкости в трубке термометра с температурой тела. Изменение длины столбика жидкости, вызываемое изменением температуры от точки плавления льда до точки кипения воды (при
давлении в одну атмосферу), делили на произвольное число равных частей — градусов. Деление продолжили и ниже, и выше двух постоянных точек.
Этот принцип построения термометрической шкалы с успехом применил Фаренгейт [28]. Окончательное торжество принципа связано с именем Цельсия (1742г.). Цельсий обозначил температуру плавления льда через сто градусов, температуру кипения воды — через нуль градусов и ввел во всеобщее применение стоградусную шкалу температур [28]. Штремер [4] вскоре (1750 г.) переменил местами числа градусов у температур плавления льда и кипения воды, и шкала стала уже полностью современной.
Использование двух постоянных точек для построения термометрической шкалы имеет несомненные практические преимущества. Для изготовления термометров с совпадающими показаниями не надо было калибровать все термометры по стандартному термометру. Показания термометра не зависели от объема шарика термометра и диаметра трубки (одинакового по всей ее длине).
Цельсий применял ртуть в качестве термометрической жидкости. Но опыты показали, что термометры, наполненные различными жидкостями и калиброванные по точкам плавления льда и кипения воды, не дают, как правило, одинаковых показаний при прочих температурах. Поэтому показания термометров, наполненных различными жидкостями, необходимо было сопоставлять на всем протяжении шкалы.
Принцип построения термометрической шкалы по двум постоянным точкам, при всех его практических преимуществах, является только одним из многих (бесчисленно многих) возможных принципов.
Бойль (1665 г.) и Реомюр (1730 г.) предложили метод построения термометрической шкалы по одной постоянной точке [28]. Градусу шкалы должна была соответствовать определенная (но произвольная) доля кажущегося приращения объема термометрической жидкости при изменении температуры. Метод Бойля — Реомюра тоже позволяет изготовлять термометры с совпадающими показаниями без калибровки по, стандартному термометру, если только известны объемы шарика и трубки термометра. Но точное измерение объема капиллярной трубки было трудной экспериментальной задачей во времена Бойля и Реомюра, и этот метод не нашел применения .
Успехи, достигнутые при изготовлении жидкостных термометров, не вытеснили, однако, мысли о применении газовых термометров. Слишком несомненны были преимущества большей чувствительности газового термометра по сравнению с жидкостным. Использование же газовых термометров привело к новому применению идеи Галилея — судить об изменениях температуры по изменениям, происходящим в телах.
Амонтон (1699 г.) в связи с работой огненной машины (она приводила в движение его мельницу) заинтересовался вопросом, на какую долю возрастало давление воздуха при его нагревании. Решение этой задачи навело Амонтона на мысль (1702 г.) о возможности судить об изменениях температуры по изменениям давления воздуха при (практически) постоянном объеме.
Основной частью машины являлось колесо; оно вращалось вокруг горизонтальной оси и было разделено по радиусам переборками на четыре отделения. Каждое отделение состояло в свою очередь из двенадцати соединенных между собой камер. В каждом отделении однаА
из камер содержала воздух, остальные одиннадцать служилиГ
для приема воды, последовательно вытесняемой расширившимся воздухом из одной камеры в другую.
Воздух в камере, находившейся в самом верхнем положении и вблизи от печи, нагревался, расширялся и выдавливал воду из одной камеры в другую. Колесо начинало вращаться. Камера с воздухом опускалась, удалялась от печи. Но в это время к печи подходила другая камера с воздухом. Процесс расширения воздуха и выдавливания воды повторялся. Колесо продолжало вращаться в прежнем направлении.
Машина Амонтона вызвала большой интерес у современников, но не получила практического значения [14].
Читатель не преминет увидеть, что машина Амонтона — это в сущности прибор Филона (см. рис. 1) непрерывного действия.'
В термометре Амонтона [31] воздух в шаре D (его диаметр примерно 8 см) был отсечен от внешнего воздуха ртутью (рис. 3). Она находилась в нижней части шара и в узкой трубке АВСЕ (ее диаметр примерно 1 мм). При таких размерах термометра значительные изменения давления воздуха в шаре происходили при (практически) постоянном объеме воздуха. Современные газовые термометры являются термометрами постоянного объе- # ма. Прибор Амонтона был, следовательно, их первым образцом ,
Амонтой нашел, что при переходе от темпера- £ туры в глубоких погребах парижской обсерватории Рие. 3. Термо- (12,07° С по измерениям 1819 г. [34]) к температуре метр Амонтона. кипения воды повышение давления воздуха в шаре всегда составляло одну треть от первоначального давления, независимо от его абсолютного значения.
Амонтон вводил в шар D воздух в таком количестве, чтобы при погружении шара в кипящую воду давление воздуха в шаре
равнялось (в современных единицах) 186 см рт. ст. Температуру ниже температуры кипения воды Амонтон характеризовал разностью между 186 см рт. ст. и давлением воздуха в шаре при более низкой температуре. Термометрическая шкала, предложенная Амонтоном, основана, таким образом, на одной постоянной точке— точке кипения воды.
Амонтон предложил калибровать жидкостные термометры по газовому — метод, принятый современной термометрией.
Амонтону принадлежит еще одна правильная и важная мысль, хотя она и была связана с его неправильными воззрениями на природу теплоты. По Амонтону, теплота — это рой маленьких частиц. Они находятся в непрерывном движении, сообщают движение частицам газа и обусловливают его давление. Отсюда у Амон- тона и возникла мысль, что газ, полностью лишенный теплоты, не будет иметь давления. Это будет наименьшая температура, которой можно достигнуть . Через пятьдесят лет М. В. Ломоносов [35], независимо от Амонтона, пришел к этой же мысли. Но М. В. Ломоносов руководствовался уже другими взглядами на природу теплоты.
Термическое равновесие
. Изобретение термометра повлекло за собой открытие одного из четырех основных законов термодинамики — закона термического равновесия.
Нет возможности связать открытие этого закона с одним или даже несколькими именами и приурочить открытие к определенной дате. Многие исследователи, занимавшиеся вопросами термометрии, не всегда осознавали в термическом равновесии обоснованный опытами закон и рассматривали это равновесие как очевидное явление. По сути дела, измерение температуры термометрами основано на законе термического равновесия. В опыте с тремя сосудами нет термического равновесия между водой в третьем сосуде и обеими руками — термоскопами. При такой постановке опыта измерять температуру нельзя.
Ясное изложение закона термического равновесия (конечно, без притязаний на открытие закона) с указанием условий, при которых оно может установиться, дал уже Блек (начало второй половины XVIII в.).
«...Все тела, свобьдно сообщающиеся друг с другом и не подверженные неравенству внешних условий, приобретают одну и ту
же температуру, указываемую термометром. Все тела приобретают температуру окружающей среды.
Применение термометров научило нас следующему. Пусть 1000 или более различных родов материи — металлы, камни, соли, дерево, пробка, перья, шерсть, вода и ряд других жидкостей — имеют вначале различные температуры . Поместим все эти тела в комнату без огня, не освещаемую солнцем. Теплота будет передаваться от более горячих из этих тел к более холодным в течение возможно нескольких часов или в течение дня..По окончании этого периода приложим термоскоп последовательно к каждому телу. Показание термоскопа будет точно одним и тем же» [38] .
Блек рассмотрел пример, когда термическое равновесие установилось между различными телами. Тогда какое-нибудь другое тело (термометр в рассматриваемом примере), придя в термическое равновесие с одним из перечисленных тел, тем самым оказывается в термическом равновесии со всеми прочими телами. Справедливо и обратное положение. Пусть какое-нибудь тело, например термометр, находится в термическом равновесии с каждым из изолированных друг от друга тел. Тогда все эти тела находятся и между собой в термическом равновесии. Установление контакта между телами, как в примере Блека, не вызовет в них изменений температуры. Многие до сих пор рассматривают оба положения как очевидные. Такой взгляд ошибочен. Закон термического равновесия, как и всякий закон, основан на опыте.
На обоих положениях закона термического равновесия и основана возможность однозначного измерения температуры термометрами. Термометр показывает свою собственную температуру, она равна температуре тела, с которым термометр находится в термическом равновесии.
Закон термического равновесия — к тому же приближенный закон [39].
«В классической термодинамике мы привыкли к заключению, что система, находясь в термическом равновесии, имеет, по необходимости, одинаковую температуру повсюду. Как вывод релятивистской термодинамики было найдено, что это заключение должно быть изменено при наличии гравитационного поля. Рассмотрим сферическое распределение вещества, поддерживаемого в равновесии его собственными гравитационными силами. При термическом равновесии собственная температура Го, измеряемая местным наблюдателем, понижается при перемещении по радиусу г от центра сферы к ее поверхности, вместо того чтобы оставаться постоянной.
С практической точки зрения это новое заключение может и не представлять большой важности: изменение температуры будет составлять всего
^1п70_17
п— — 10 см 1 аг
в гравитационном поле с интенсивностью, равной интенсивности на поверхности земли. С теоретической точки зрения новое заключение представляет интерес: оно ведет к изменению одного из наиболее лелеянных результатов классической термодинамики» [40].
Блек ясно понимал, что термическое равновесие не может установиться при неравенстве внешних условий. Выставим на воздух под лучи солнца два термометра — один с почерненным шариком, другой с посеребренным. Первый термометр покажет более высокую температуру, чем второй, так как почерненный шарик поглощает гораздо больше солнечной радиации, чем посеребренный шарик. Если бы йосеребренная поверхность шарика полностью отражала солнечную радиацию, то этот термометр мог бы прийти в термическое равновесие с окружающим воздухом и правильно показал бы его температуру. Но термометр с почерненным шариком нс может прийти в термическое равновесие с окружающим воздухом, и температура этого термометра выше температуры воздуха.’
Фарадей помещал (1822 г.) термометр в пар над кипящим водным раствором соли. Какова бы ни была температура самого раствора, термометр всегда показывал температуру, равную температуре кипения чистой воды при давлении опыта. Фарадей приписал это явление особым свойствам водяного пара повышать температуру раствора выше своей собственной температуры. Гей-Люссак, тогда редактор журнала, в котором была опубликована статья Фарадея, сопроводил ее примечанием: «Согласно неопровержимому свидетельству опыта температура пара над любой жидкостью при любом давлении точно равна температуре жидкости, находящейся в непосредственном соприкосновении с паром» [41]. Примечание Гей-Люссака совершенно правильно. Однако оно не объясняет причины явления, наблюденного Фарадеем, а только побуждает искать ее. Причина же состоит в следующем: из-за несовершенной теплоизоляции пар охлаждается и конденсируется при давлении опыта на шарике термометра. Поэтому термометр и показывает температуру кипения чистой воды при давлении опыта.
Измерение температуры пара при его термическом равновесии с жидким раствором — не простая экспериментальная задача. Удачное ее решение было найдено сравнительно недавно [42].
В современной термодинамике правильно оценивается важность закона термического равновесия. Чтобы подчеркнуть значение этого закона, было предложено дать ему номер. Ведь три других основных закона термодинамики имеют номера. Но изменение названий первого, второго и третьего начал термодинамики вряд ли 30
можно было осуществить, и для закона термического равновесия предложили нелепо звучащее наименование — нулевой закон термодинамики.
Сопоставление термометрических шкал
Литература XVIII в. была полна описаниями различных термометрических шкал. Они теперь давно забыты. Еще во второй половине XVIII в. на практике применялись девятнадцать различных шкал [27]. Такое изобилие вызывало необходимость сопоставлять шкалы. Подобные сопоставления проводились не раз. Самое обстоятельное исследование с получением важных выводов выполнили (1817 г.) Дюлонг и Пти [43].
Дюлонг и Пти применили в качестве термометрических веществ воздух (при постоянном давлении), ртуть, железо, медь и стекло. Для каждого вещества Дюлонг и Пти строили стоградусную шкалу Цельсия. Они сопоставляли с одним градусом термометрической шкалы одну сотую приращения объема (при постоянном давлении) термометрического вещества, когда это вещество последовательно приходило в термическое равновесие с тающим льдом (0° для всех веществ) и водой, кипящей под атмосферным давлением (100° для всех веществ). Измерения показали, что термометры с указанными выше термометрическими веществами, придя в термическое равновесие с какой-нибудь системой, показывали в одном и том же случае различные температуры (за исключением, понятно, тех случаев, когда системой являлся тающий лед или кипящая под атмосферным давлением вода):
Температура, °CТемпература, °CТермометрическое вещество
Температура, °C
Температура, °C
ВоздухРтуть Железо . ;МедьСтекло ВоздухРтуть Железо . ;МедьСтекло 01002003000100204,61314,150100372,60100328,80100213,2352,901002003000100204,61314,150100372,60100328,80100213,2352,9
Воздух
Ртуть
Железо . ;
Медь
Стекло
Воздух
Ртуть
Железо . ;
Медь
Стекло
0
100
200
300
0
100
204,61
314,15
0
100
372,6
0
100
328,8
0
100
213,2
352,9
0
100
200
300
0
100
204,61
314,15
0
100
372,6
0
100
328,8
0
100
213,2
352,9
Таким образом, даже при одном и том же принципе построения термометрической шкалы численная характеристика температуры зависит от термометрического вещества. Только показания газовых термометров не зависят (практически) от природы газа. Поэтому Дюлонг и Пти высказали предположение, что «большое число термических явлений предстанет в более простой форме, если изме-; рять температуру воздушным термометром» [43]. Предположение вполне оправдалось *,
Работа Дюлонга и Пти получила премию по физике от Французской Ака» Демии наук. Для своего времени эта работа действительно была образцовым эксПериментальным исследованием.
Гей-Люссак при открытии закона термического расширения газов измерял температуру ртутно-стеклянным термометром со шкалой Цельсия. При возрастании температуры расхождение между показаниями воздушного и ртутного термометров увеличивается: закон Гей-Люссака все более превращается в приближен ный закон при высоких температурах. В пределе же температур от 0 до 100° С закон Гей-Люссака соблюдается достаточно точно: максимальное расхождение между показаниями воздушного и ртутного термометров составляет всего лишь 0,1° С.
Численное значение температуры зависит от термометрической шкалы и термометрического вещества. Тогда от этих факторов зависит и численное значение любой величины, в которую входит температура, и эти факторы определяют характер зависимости величины от температуры. Будем, например, измерять температуру воздушным термометром. При этом термические коэффициенты объемного расширения прочих термометрических веществ, примененных Дюлонгом и Пти, увеличиваются с возрастанием температуры. Если же измерять температуру железным термометром, то термические коэффициенты объемного расширения других термометрических веществ уменьшаются с возрастанием температуры [4].
Нельзя, однако, изменить характер зависимости, например, коэффициента объемного сжатия (при постоянной температуре) от давления, изменяя единицы, в которых измеряются объем и давление. Если этот коэффициент уменьшается с увеличением давления при одном каком-нибудь выборе единиц, то он будет уменьшаться и при любом другом выборе их. Тогда надо ответить на вопрос, возникший фактически с момента изобретения термометра Галилеем: чем отличается измерение температуры от измерения такой величины, как, например, объем?
Гегель первый дал (1813 г.) правильный ответ на этот вопрос [44].
Свойства системы и их измерение
Опыт показывает, что у азота * значения любых двух величин из ряда таких, как плотность, давление, температура, показатель преломления, вязкость, теплопроводность, диэлектрическая проницаемость и т. д., определяют значения всех остальных величин. Опыт показывает также, что условия, при которых воспроизводятся значения двух выбранных величин, не играют никакой роли и не влияют на значения остальных величин. Безразлично, например, воспроизвести ли данную температуру нагреванием или охлаждением азота. Поэтому говорят, что значения всех указанных выше величин зависят только от состояния системы. Сами же величины получили название свойств системы. Какйе именно свойства си-
стемы являются предметом термодинамического Изучения, станет постепенно ясно из дальнейшего изложения.
Состояние системы — это совокупность ее свойств. Изменилось состояние системы, изменились значения ее свойств. Восстановилось прежнее состояние системы, восстановились значения ее свойств. Данное состояние системы не зависит от ее прошлых состояний). Поэтому разность значений свойства в двух состояниях системы, начальном и конечном, зависит только от самих состояний. На эту разность не влияют состояния, через которые прошла система от начального состояния до конечного. Изменение свойства не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Справедливо и обратное положение: если при переходе системы из одного состояния в другое изменение величины не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями системы, то эта величина — свойство системы.
Изменение состояния системы называется процессом. В термодинамике большую роль играют круговые процессы, иначе циклы. В цикле конечное состояние системы совпадает с ее начальным состоянием. Система, изменяясь, совершает круг. В цикле изменение свойства равно нулю\ Справедливо и обратное положение: если изменение величины в цикле равно нулю, то эта величина — свойство системы. Если же изменение величины в цикле не равно нулю, то величина эта не является свойством системы.
Свойства системы можно разбить на два класса. Разделим систему, например тот же азот, ничего в ней не изменяя, на части. Объем каждой части прямо пропорционален количеству содержащегося в ней азота. Объем системы — пример экстенсивных свойств системы. Но температура каждой части не изменяется при таком делении и остается равной прежней температуре всей системы. Температура является примером интенсивных свойств системы.
Различие между экстенсивными и интенсивными величинами можно выразить и так: экстенсивные величины следуют закону аддитивности, интенсивные величины ему не подчиняются. Можно соединить конец с концом несколько коротких палок в одну длинную. Но нельзя, слив в одну бочку несколько ведер воды с одинаковой температурой, получить воду с более высокой температурой. Температуры не складываются! Длина, объем, площадь подчиняются закону аддитивности. Они пример экстенсивных величин. К температуре закон аддитивности неприменим. Температура — интенсивная величина. «Физика — великое торжество человеческого ума. Но она часто развивалась в связи с изучением кажущихся тривиальностей» [45].
На законе сложения экстенсивных величин основан метод их измерения. Для измерения длины выбирают стержень постоянной (но произвольной) длины и находят, сколько раз он укладывается в длине доски, комнаты, дороги. Измерение экстенсивной величины— это сравнение ее с другой, однородной с ней величиной
(длины с длиной, площади с площадью и т. д.). Экстенсивная величина есть, по выражению Гегеля, «некое многообразное в себе самой» ([44], стр. 239).
Интенсивные величины не подчиняются закону аддитивности. Сколько раз одна температура содержится в другой — бессмысленный вопрос. Непосредственное численное сравнение двух температур невозможно. Измерение интенсивной величины может быть основано только на том, что она, по выражению Гегеля, «имеет свою определенность в некотором другом» ([44], стр. 220). Измерение интенсивной величины состоит в использовании объективной' связи между изменениями интенсивной величины, с одной стороны, и изменениями экстенсивной величины, с другой стороны. Для измерения температуры в качестве такой экстенсивной величины первым был использован объем. С этой целью, конечно, можно применять любую экстенсивную величину.
Исследователи XVIII и начала XIX в. были уверены в существовании какой-то одной «истинной» термометрической шкалы. Ее, как они думали, науке предстояло еще найти . Но связи между изменениями температуры и изменениями экстенсивных величин бесчисленны. Все они объективны и истинны. Поэтому бессмысленны поиски единственно «истинной» термометрической шкалы.
Число градусов совершенно иначе характеризует температуру, чем число, например, кубических сантиметров характеризует объем. «Когда говорят о десяти, двадцати градусах, определенное количество, имеющее столько градусов, есть десятый, двадцатый градус, а не численность и сумма этих градусов, — в таком случае оно было бы экстенсивным количеством, — а оно есть лишь один градус, десятый, двадцатый градус» ([44], стр. 241).
Числа градусов, которыми характеризуются различные температуры, по выражению Гегеля, и «безразличны» друг к Другу, и одновременно находятся «в существенном взаимоотношении» ([44], стр. 242). Числа, которыми характеризуются длины двух палок, не «безразличны» друг к другу: отношение этих чисел есть постоянная величина. «Безразличие» можно иллюстрировать следующим примером. «Мы имеем право говорить, что температуры плавления льда и кипения воды различаются на 180° F; но у нас нет права говорить, что это различие такое же, как между 300° F и 480° F. Еще меньше мы можем утверждать, что температура 244° F равна сумме температур плавления льда (32° F) и кипения воды (212° F)» ([48], стр. 35).
«Существенное взаимоотношение» между градусами осуществляется не непосредственно, как в случае экстенсивной величины, а через используемую связь между изменениями температуры и изменениями экстенсивной величины.
Хочется надеяться, что, ознакомившись с учением Гегеля об интенсивных величинах , читатели будут правильно понимать содержание и смысл приводимых ниже уравнений. При их помощи устанавливается однозначная связь между изменениями температуры и изменениями экстенсивной величины.
Для создания термометра и построения термометрической шкалы необходимо выбрать термометрическое вещество и экстенсивную величину этого вещества. Выбор этих величин принципиально произволен. Необходима только однозначная связь между изменениями температуры и изменениями выбранной экстенсивной величины у выбранного термометрического вещества. Поэтому вода в качестве термометрического вещества и объем в качестве экстенсивной величины нс подходят для измерения температуры в окрестности 4° С. При этой температуре объем воды проходит через минимум. Связь уже двузначная, а нс однозначная.
Предположим для конкретности, что мы хотим создать жидкостный термометр. В качестве термометрического вещества выберем ртуть, а в качестве экстенсивной величины — объем ртути. Об изменении объема ртути в жидкостных термометрах судят по изменению длины столбика ртути в трубке термометра. При одинаковом диаметре трубки по всей ее длине изменение длины ртутного столбика прямо пропорционально кажущемуся изменению объема ртути. Мы говорим «кажущемуся изменению», так как при изменении температуры изменяются и объем ртути, и объем, в котором находится ртуть. (Приращение этого последнего объема равно приращению равного объема вещества, из которого изготовлена оболочка термометра, например приращению объема стекла определенного сорта.) Поэтому в жидкостных термометрах, в сущности, имеются два термометрических вещества, например ртуть и стекло. Экстенсивной величиной является кажущийся объем одного из них — ртути.
После выбора термометрического вещества (в сущности, двух термометрических веществ), а также экстенсивной величины и создания термометра необходимо выбрать функциональную зависимость между изменениями температуры и изменениями экстенсивной величины. Остановимся, например, на допущении прямой пропорциональной зависимости между изменением температуры t"—t' и изменением экстенсивной величины, в разбираемом конкретном
случае — изменением кажущегося объема ртути Wr-T-t» (знак 4- означает «от — до»):
(11,1)
Для придания определенного численного значения коэффициенту к можно поступать различным образом. Например, температуры двух каких-нибудь постоянных точек можно характеризовать какими-нибудь двумя произвольными числами. Пусть в качестве этих двух постоянных точек выбраны точка плавления льда при давлении в одну атмосферу и точка кипения воды тоже при этом давлении. Охарактеризуем температуру плавления льда произвольным числом /ь а температуру кипения воды произвольным числом /2. Тогда
=(11,2)
Величина ^Vti^-t2) кажущееся приращение объема ртути при изменении температуры от температуры плавления льда до температуры кипения воды, не зависит, конечно, от произвольных численных значений ^ и /2. Эта величина всецело определяется состояниями воды при плавлении и кипении.
Исключаем к из уравнений (11,1) и (11,2):
Г-г-^2~ti)(11,3)
Для удобства будем измерять температуру от температуры tx. Тогда f = /ь Вместо t" напишем t. Вместо Wv -t" будем писать kVtx^t. Тогда
(II, 4)
Создание термометра и построение термометрической шкалы закончены.
Шкала Цельсия — частный случай предложенной шкалы. В шкале Цельсия tx = 0, /2 = ЮО. Тогда
о° 100°
Изложенный способ придания определенного численного значения коэффициенту к в уравнении (II, 1) является только одним из бесчисленного множества возможных способов. Опишем другой способ. Он приводит к шкале Бойля — Реомюра.
Охарактеризуем температуру какой-нибудь одной постоянной точки произвольным числом, например температуру плавления льда числом tx. Пусть объем термометрической жидкости при тем-
пературе плавления льда равен V/P Определяем значение 6 из уравнения
где п — какое-то произвольное число.
Исключаем к из уравнений (II, 1) и (11,5):
Г'-Г^п*-* ■(11,6)
vtx
Снова будем отсчитывать температуру от температуры Л. Тогда
(11,7)
Как частный случай, можно приписать t\ значение нуль: AVao /О
При построении шкалы Цельсия и шкалы Бойля — Реомюра была допущена прямая пропорциональность между изменением температуры и изменением объема. Но, конечно, такое допущение нс обязательно. Исторически оно было нс единственным.
Опишем теперь построение термометрической шкалы, когда термометрическим веществом является идеальный газ (при постоянном его объеме). Реальный газ превращается в идеальный только в пределе при бесконечно малом давлении (бесконечно большом объеме) газа. Но мы не хотим усложнять наложение вопросом экстраполяции данных Р—V (давление — объем) на нулевое давление [54]. Мы примем, что газ остается идеальным и при конечных давлениях.
Для идеального газа справедливо уравнение состояния Бойля:
PV-fW(II, 8)
Произведение давления на объем (неизменной массы) газа — постоянная величина при постоянной температуре th Постоянство температурь? газа может быть обеспечено физическим состоянием термостата. Он наполнен, например, тающим льдом или кипящей под постоянным давлением водой. Постоянство температуры газа может быть обнаружено по показаниям термоскопа илц термометра, например ртутно-стеклянного термометра со шкалой Цельсия. Закон Бойля мог быть открыт только после изобретения термоскопа.-
В опытах Бойля давление и объем измеряли независимо друг от друга. Давление сравнивали со значением давления, принятым за единицу. Объем сравнивали со значением объема, принятым за единицу. Постоянство произведения давления газа на его объем (при постоянной температуре) — закон природы. Он не зависит ни
от выбора термометра, которым измеряют температуру, ни от выбора термометрической шкалы, ни от числа, которым характеризуют температуру. Не зависит от всего этого и закон Авогадро. Примем в качестве единицы массы идеального газа его молекулярный вес. Тогда произведение давления газа на его мольный объем не будет зависеть при постоянной температуре от химической природы идеального газа. Закон природы — наличие однозначной связи между давлением идеального газа и его температурой (при постоянном объеме и постоянной массе газа) и между объемом газа и его температурой (при постоянном давлении и постоянной массе газа).
Каждую из этих двух последних связей можно использовать для измерения температуры. Большее распространение получили газовые термометры постоянного объема. Однозначную связь между давлением идеального газа (при постоянном его объеме) и температурой можно использовать для измерения температуры разнообразнейшим образом. Опишем распространенный сейчас метод.
Из уравнения (11,8) следует:
-£7 = 775?J" (V= const) (11,9)
При постоянном объеме идеального газа отношение Р2 (давления газа при температуре Фг) к Рх (давлению газа при температуре fti) зависит только от температур Ф2 и 'О*!. Эта зависимость дается отношением двух значений температурной функции. Очень важно, что числитель и знаменатель отношения соответственно зависят только от одной температуры.
Сами температуры О2 и ^i задаются физическими состояниями двух термостатов (например, тающего льда и кипящей под постоянным давлением воды). С этими термостатами газовый термометр постоянного объема поочередно приходит в термическое равновесие. Но непосредственное численное сравнение температур ^ и ^1 исключено. Не существует поэтому определенной математической зависимости между Р^Рх для идеального газа и температурами термостатов $2 и О*! (они же температуры самого идеального газа). Выбор связи для численной характеристики температуры, измеряемой газовым термометром постоянного объема, произволен. Плодотворным оказалось допущение:
Из уравнений (11,9) и 11,10) следует:
77=77(F= const)(П,Ц)
Уравнение (И, 11) не выражает закона природы. Уравнение (11,11)— допущение.
Измерив отношение Р^Ру для двух каких-нибудь температур, мы тем самым, согласно нашему допущению, находим и отношение Т^Ту. Например, если Ту — это температура таяния льда под давлением в одну атмосферу, а Т2— это температура кипения воды под давлением в одну атмосферу, то согласно измерениям, начатым еще Амонтоном [31] и впоследствии уточненным [46]
1,3661
Следовательно, по допущению (II, 11)
•р-= 1,3661
Чтобы охарактеризовать числом нс только отношение JT2/7\, но и сами величины Т2.и Ту, необходимо сделать второе (произвольное) допущение. До недавнего времени это допущение состояло в следующем: температура кипения воды под давлением в одну атмосферу (Т2) превышает температуру таяния льда под давлением в одну атмосферу (Ti) на сто градусов:
Гз-Г^ЮО(11,12)
Какое допущение делается в настоящее время вместо допущения (II, 12), мы изложим в главе IX.
Допущения (11,11) и (11,12) позволяют однозначно охарактеризовать каждую температуру числом. Например, температура таяния льда под давлением в одну атмосферу характеризуется числом 273,15, а температура кипения воды под давлением в одну атмосферу — числом 373,15.
После заполнения термометра постоянного объема идеальным газом бессмысленно искать зависимость между температурой газа и его же давлением при постоянном объеме. Но можно выявить связь между температурой Т по газовому термометру постоянного объема [при допущениях (11,11) и (11,12)] и температурой / по ртутно-стеклянному термометру со шкалой Цельсия. Обе шкалы установлены независимо друг от друга. В пределах от температуры таяния льда под давлением в одну атмосферу до температуры кипения воды под давлением в одну атмосферу зависимость между Т и / с большой точностью передается уравнением:
7 = 273,15 + /(II, 13)
Уравнение (И, 13) выражает закон природы и эквивалентно Уравнению Гей-Люссака.
Допущение о прямой пропорциональности между давлением идеального газа (при постоянном его объеме) и температурой, несомненно, очень удобно, но не единственно возможное. Так, Дальтон [55] предложил выражать функциональную зависимость между
изменениями температуры и изменениями объема (при постоянном давлении) идеального газа уравнением
где D — температура, измеренная по шкале Дальтона; и0, у, У — объем идеального газа (при постоянном давлении) при значениях температуры, соответственно равных нулю, единице и D градусов.
Дюлонг и Пти ставили задачу «осуществить деление шкалы так, чтобы равные части шкалы соответствовали равным изменениям температуры» [46]. О высказываниях такого рода В. Томсон говорил: «Они даже не имеют права претендовать на честь называться ошибкой, так как они лишены всякого смысла» ([8], т. III, стр. 118).
«Что такое шкала температур — хороший вопрос для физика при любом уровне его знаний, от школьника до профессора» ([56], стр. 416). Для читателей этот вопрос на первых порах может быть трудным. Но они могут утешаться тем, что вопрос был труден даже для профессоров в течение нескольких веков.
Выводы
Источник понятия температуры — тепловые ощущения. Утверждения об их обманчивости при проверке оказались необоснованными. При правильном пользовании тепловыми ощущениями основанные на них выводы вполне достоверны.
Метод количественного измерения температуры был основан на давно известных наблюдениях: при изменении тепловых ощущений, вызываемых в- нас системой, происходят изменения и в самой системе.
Изобретение термометра привело к открытию закона термического равновесия. Измерение температуры термометрами — один из примеров использования-этого закона.
«То, что два тела, находясь в термическом равновесии с третьим телом, находятся и между собой в термическом равновесии, вовсе не само собой понятно, но очень замечательно и важно» [57, 58].
В результате применения термометра было сделано важное наблюдение: температура — интенсивное свойство системы. «Можно взять два отрезка равной длины, присоединить их концом к концу и получить отрезок двойной длины. Равным образом, соединяя концом к концу две проволоки с равными электросопротивлениями, получаем проводник, обладающий двойным сопротивлением; Но в случае температур это уже не так. Нельзя взять две равные температуры, соединить их концом к концу и получить температуру, кратную первым» [59].
Интенсивная величина «имеет свою определенность в некотором другом» [44]. Поэтому единственно возможный метод измерения интенсивной величины основан на использовании однозначной
связи между изменениями интенсивной величины, с одной стороны, и изменениями экстенсивной величины, с другой стороны.
Число, которым характеризуют температуру, надо рассматривать как единое целое. Нельзя искать, например, в ста градусах суммы ста единичных градусов. Нельзя приравнивать разницу в сто градусов в одной области шкалы разности в сто градусов в другой области шкалы.
«Понятие температуры господствует над всем учением о теплоте» [60]. Читатель постепенно будет убеждаться в этом. Разра-. ботка методов, позволивших характеризовать интенсивную величину, температуру, числом, — научное достижение огромного значения.
Изобретение термометра составило эпоху в науке. Слова, написанные в 1638 г., звучат для нас напыщенно, но они вполне справедливы: «Термометр — могущественное оружие в геркулесовой борьбе между истиной и* заблуждением» [12].
ЛИТЕРАТУРА
Ленин В. И., Философские тетради, Госполитиздат, 1965, стр. 63.
Бэкон Ф., Новый Оргацон, Соцэкгиз, 1938.
Локк Д., Избранные философские произведения в двух томах, Соцэкгиз, 1960.
Mach Е., Die Prinzipien der Warmelehre historisch-kritisch entwickelt, 4 AufL, Leipzig, 1923.
Напомним читателям указание В. И. Ленина о ряде интересных и ценных примеров из истории физики, какие часто можно встретить у Маха.
Ленин В. И., Материализм и эмпириокритицизм, Соч., 5 изд., т. 18, стр. 329.
Основы марксистской философии, Госполитиздат, 1958, стр. 183.
Эйнштейн А., Инфельд Л., Эволюция физики. Развитие идей от первоначальных понятий до теории относительности и квант, 2 изд., Гостехтео- ретиздат, 1956.
Эллиот Л., Уилкокс У., Физика, Гос. Изд. Физ.-Мат. Лит., 1963.
Thomson W., Mathematical and Physical Papers, vol. I, Cambridge, 1882; vol. Ill, London, 1890.
Статьи по математике и физике.
Preston Th., The Theory of Heat, 4 ed., London, 1929.
Callendar H. L., Proc. Phys. Soc, London, 23, Part 3, 153 (1911). Вещественная теория теплоты и принцип Карно.
Спасский Б. И., История физики, ч. 1, От древности до начала XIX пека, Изд. МГУ, 1956.
Meyer К., Die Entwickelung des Temperaturbegriffs im Laufe der Zeiten sowie dessen Zusammenhang mit den wechselnden Vorstellungen fiber die Na- tur der Warme, Braunschweig, 1913.
Развитие понятия температуры с ходом времени и связи этого понятия с изменяющимися представлениями о природе теплоты.
G е г 1 a n d Е., Geschichte der Physik, Leipzig, 1892.
Geri and E., Traumiiller F., Geschichte der physikalischen Experimen- tierungskunst, Leipzig, 1899.
Розенберг Ф., История физики, ч, II, 2 изд., ОНТИ, Гл. ред. тех.-теорет. лит., 1937.
Cajori F., Storla della Fisica Elementare, Palermo, 1930.
Barnett M. K-, Osiris, 12, 269 (1956).
Статья — «Развитие термометрии и понятия температуры» — хорошо составленный обзор по развитию термометрии и понятия температуры. Osiris — журнал по истории наук, основанный Дж. Сартоном в 1936 г. В этом журнале публикуются обширные статьи и монографии. Краткие статьи публикуются в журнале Isis, основанном Дж. Сартоном в 1913 г. В Isis публикуется также критическая библиография текущей литературы по истории наук.
Thurston R. Н., A History of the Growth of the Steam-Engine, 3 ed., London, 1883.
Drachman A. G., Ktesibios, Philon and Heron. A Study in Ancient Pneumatics, Copenhagen, 1948.
С о h e n M. R., Drabkin I. E., A Source Book in Greek Science, New York — Toronto — London, 1948.
Brown E. H.„J. Chem. Ed., 11, 448 (1934).
Статья — «Некоторые ранние термометры».
См. также: Lib ri G., Histoire des Sciences Mathdmatiques en Italie. Depuis la Renaissance des Lettres jusqu’a la fin du dix-septieme siecle. Tome quatrie- me, Paris, 1841, pp. 185, 187, 471—472.
Burckhardt Fr., Die Erfindung des Thermometers und seine Gestaltung in XVII Jahrhundert, Basel, 1867.
См. также: Taylor F. Sh., Ann. Set, 5, 129 (1942).
Статья — «Происхождение термометра».
Самое новое изложение истории термометра можно найти в книге У. Миддлтона: Middleton W. Е. К., A History of the Thermometer and Its Use in Meteorology, Baltimore, 1966.
Wolf A., A History of Science, Technology, and Philosophy in the 16-th and 17-the Centuries, New Edition, London, 1950.
Temperature, Its Measurement and Control in Science and Industry, New York, 1941, p. 228—255.
В сборнике опубликована статья И. Басс (Buss J., Liquid-In-Glass Thermometers).
Ознакомление с этим сборником необходимо для всех, кто интересуется современным состоянием термометрии.
Weyl Н., Philosophy of Mathematics and Natural Science, Princeton, 1949. 26. La Cour P., Appel J., Die Physik auf Grund ihrer geschichtlichen Entwi- ckelung fur weitere Kreise in Wort und Bild dargestellt, Bd. II, Braunschweig, 1905.
См. также: Poggendorff J. C., Geschichte der Physik. Vorlesungen gehal- ten in der Universitat zu Berlin. Leipzig, 1873, S. 354—403.
В книге И. К. Поггендорфа приведены биографии флорентинских академиков и изложены их достижения.
Taylor L. W., Physics The Pioneer Science, Boston — New Yorkr 1941.
Книга написана живо и интересно. Она содержит много примеров из истории развития физики.
Abhandlungen iiber Thermometrie von Fahrenheit, Reaumur, Celsius (1724, 1730—1733, 1742), Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 57, Leipzig, 1894.
Статьи по термометрии Фаренгейта, Реомюра, Цельсия (1724, 1730—1733, 1742).
Н о g b е n L., Science for the Citizen. A Self — Educator based on the Social Background of Scientific Discovery, London, 1942."
Boyer С. B., Am. J. Phys., 10, 176 (1942).
Статья — «Ранние основы калибровки термометров»,
Amontons G., Discours sur quelques proprietez de Fair, le moyen d’en connoftre la temperature dans tous les climats de la terre, Mem. de Г Acad. Royale des Sciences, 161 (1702).
Обсуждение некоторых свойств воздуха и способ определения из них температуры во всех климатах земли.
G е г 1 a n d Е., Ueber Amonton’s und Lambert’s Verdienste um die ThermOmet- rie, Z. Instrumentenkunde, 8, 319 (1888).
В a r r E. S., Am. J. Phys., 31, 75 (1963).
Статья «Годовщины в 1963 году, представляющие интерес для физиков». 34. J. Phys., Chim., d’Hist. Nat. et des Arts, 89, 94 (1819).
Метеорологические наблюдения, произведенные в Королевской Обсерватории в Париже в июле 1819 года.
5. Ломоносов М. В., Полное собрание сочинений, т. II, Труды по физике и химии 1747—1752 гг., Изд. АН СССР, 1951.
К 250-летию со дня рождения М. В. Ломоносова (1711 г.) были написаны обзоры его научной деятельности. См., например: Ф и г у р о в- с к и й Н. А., Труды М. В. Ломоносова в области теоретической химии (к 250-летию со дня рождения М. В. Ломоносова), Вестник МГУ, сер. II, Химия, № 5, 5 (1961); Спасский Б. И., М. В. Ломоносов и развитие физики. К 250-летию со дня рождения МлВ. Ломоносова, Успехи физ. наук, 75, 397 (1961). См. обзор, написанный к 200-летию со дня рождения М. В. Ломоносова: Лебединский В., М. В. Ломоносов как физик, ЖРФХО, Физ. отдел, 43, 393 (1911).
Рекомендуем также прочесть: Седов Л. И., Ломоносов и основы естествознания (доклад), Вестник АН СССР, № 5, 116 (1965); Капица П. Л., Жизнь для науки. Ломоносов, Франклин, Резерфорд, Ланжевен, Изд. «Знание», 1965.
The Autobiography of Science, edited by F. R. Moulton and J. J. Schifferes, New York, 1946, p. 218.
Meyerson E., De I’Explication dans les Sciences, Tomes I et II, Paris, 192.1.
Black J., Vorlesungen uber die Grundlehren der Chemie, Bd. I, Hamburg, 1804.
Рекомендуем также прочесть: Crowther J. G., Scientists of Industrial Revolution. Joseph Black. James Watt. Joseph Pristley. Henry Cavendish, London, 1962. 39. T о 1 m a n R. C., Relativity, Thermodynamics and Cosmology, Oxford, 1934. 40. Tolman R. C., Sci., 77, 313 (1933).
Статья — «Термодинамика и теория относительности».
Faraday М., Ann. Chim. Phys., [2], 20, 320 (1822).
Статья — «О температуре, возникающей при конденсации водяного пара».
Cottrell F. G., J. Am. Chern. Soc., 41, 721 (1919).
Статья — «Об измерении точек кипения растворов».
D u 1 о n g, Petit, Ann. Chim. Phys., 7, 113 (1817).
Статья — «Об измерении температур и о законах сообщения теплоты», 44. Гегель, Сочинения, т. V, Наука логики, Соцэкгиз, 1937.
Th о m s о n G. Р., Am. J. Phys., 28, 187 (I960).
Статья — «Природа физики и ее связь с другими науками».
Das Ausdehnungsgesetz der Gase. Abhandlungen von Gay-Lussac, Dalton, Dulong und Petit, Rudberg, Magnus, Regnault (1802—1842), Ostwald’s Klassi- ker der exakten Wissenschaften, № 44, Leipzig, 1894.
L a v о i s i e r A. L., Laplace P. S., Zvei Abhandlungen uber die Warme (1780 und 1784), Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 40, Leipzig, 1892.F
M a x w e 11 J. C., Theory of Heat, 2 ed., London, 1872.
Thomson W., Popular Lectures and Adresses, v. I, London, 1891.
Lippmann G., J. Phys. Theor. Appl., [2], 3, 53 (1884).
Статья — «Определение физической величины и измерение абсолютных температур».
Duhem Р., Traite d’Energetique ou de Thermodynamique Generale, Paris, 1911.
Tolman R. C., Phys. Rev., 9, 237 (1917).
Статья — «Измеряемые физические величины».
Е n г i q u е s F., Probleme der Wissenschaft. Die Grundbegriffe der Wissen- schaft, Leipzig — Berlin, 1910.
См. также: Cohen M. R., N a g e I E., Measurement, The Structure of Scientific Thought. An Introduction to Philosophy of Science, E. H. Madden, editor, Boston, 1960.
Статья — «Измерение» в сборнике.
Ellis В., Basic Concepts of Measurement, Cambridge, 1966.
В книге Эллиса приведена библиография по вопросам измерения.
Битти Дж., Газовая термометрия. Температура и ее измерение. Сборник докладов на III Международном симпозиуме по термометрии. Издатинлит, 1960.
Riihlmann R., Handbuch der mechanischen Warmetheorie, Bd. I, Braunschweig, 1876.
Rogers E. M., Physics for the Inquiring Mind. The Methods, Nature, and Philosophy of Physical Science, Princeton, 1960.
Planck M., Phys. Z., 12, 681 (1911).
Статья — «Энергия и температура».
Planck М., Physikalische Abhandlungen und Vortrage, Bd. I—III, Braunschweig, 1958.
В «Трудах и докладах по физике», изданных к столетию со дня рождения Планка (1858 г.), собрано все написанное им, за исключением книг и полемических статей.
L i р р m a n n G., Cours de Thermodynamique, Paris, 1889
Becker R., Theorie der Warme, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1955.
Глава III
ТЕПЛОТА
Неясное представление о теплоте, как о чем-то переходящем от горячего тела к холодному, существовало задолго до изобретения первого термоскопа. Повседневные наблюдения над нагреванием тела, расположенного вблизи огня, невольно приводили к такому представлению. Но после изобретения термоскопа и последующего его превращения в термометр вопрос о том, что именно переходит, постепенно становился одной из важнейших проблем термодинамики.
О природе теплоты были почти одновременно высказаны две гипотезы. Борьба между их сторонниками продолжалась свыше 200 лет.
Когда борьба закончилась, выяснилось: одна гипотеза потерпела полное поражение, другая одержала лишь частичную победу.
Две гипотезы о природе теплоты
Автором первой гипотезы был Галилей (1613 г.). Теплота, по его взглядам, — вещество, способное проникать во все тела и выходить из них. Это основное предположение Галилея сохранилось при последующем развитии гипотезы .
Тепловое вещество получило много названий. Среди них было и название теплород. Изменение температуры тела связывалось с изменением количества теплорода в теле. При увеличении количества теплорода температура тела повышается; при уменьшении количества теплорода температура понижается. При полном отсутствии теплорода в теле достигается наименьшая возможная температура — абсолютный нуль температуры.
В начале XVIII века стали взвешивать тела при различных их температурах в надежде определить массу теплорода . Различие в массах не было обнаружено. Не обнаружил его и Румфорд (1787 г.) в своих точных опытах [9]. Румфорд заключил: теплота невесома и, следовательно, не вещество. Невесомость теплоты согласовалась, по мнению Румфорда, со второй гипотезой о природе теплоты. (По этой гипотезе теплота есть движение малых частиц тела, см. ниже.) «Ясно, что движение частиц никоим образом не может повлиять на вес тела» (цит. по [10], стр. 33). Сейчас нам ясно обратное утверждение. В XX в. теория относительности показала, что горячее тело все же должно иметь большую массу, чем холодное, хотя теплота и не вещество. При размерах тел и разностях температур, при которых возможны точные взвешивания, это различие в массе неизмеримо мало. Тем не менее вследствие этого различия при термическом равновесии в гравитационном поле (глава II) температура системы непостоянна во всех ее точках {11]. Если бы температура системы, например большой планеты, была первоначально повсюду одинаковой, то подобное распределение температуры было бы нарушено. Возник бы самопроизвольный поток теплоты (лучше сказать, как читатель убедится в дальнейшем, тепловой энергии) по направлению от периферии к центру. Поток сопровождался бы увеличением массы вещества, расположенного ближе к центру планеты, и уменьшением массы вещества, расположенного дальше от центра. Поток теплоты повлек бы за собой возрастание температуры планеты ог центра к периферии. Температурное равновесие установилось бы тогда, когда оба противоположно направленных потока теплоты стали бы равными.
Гипотеза о вещественной природе теплоты приводила к положению: теплота не порождается, не уничтожается, а только перераспределяется между телами.
Вторую гипотезу выдвинул Бэкон. Ее основа — наблюдения, что движение может вызвать нагревание тела. «Наковальня сильно нагревается под молотом, так что мы считаем, что если бы наковальня. была сделана из более тонкой плиты, то сильными и продолжительными ударами молота ее можно было бы раскалить докрасна» ([12], стр. 127). Бэкон приходит к выводу: теплота есть движение малых частиц тела .
Основной довод Бэкона будут приводить в различных вариантах все сторонники второй гипотезы, например, в XVII в. Де-
карт, Бойль, Локк, Гук ([17], стр. 278), в XVIII в. Мариотт [18], Ломоносов, Румфорд, Дэви, в XIX в. Майер и Джоуль. Из основного довода они сделают и основной вывод. Так, М. В. Ломоносов писал (1749 г.): «Очень хорошо известно, что теплота возбуждается движением: от взаимного трения руки согреваются, дерево загорается пламенем; при ударе кремния об огниво появляются искры; железо накаливается от проковывания частыми и сильными ударами, а если их прекратить, то теплота уменьшается и произведенный огонь в конце концов гаснет» ([19], стр. 9).
М. В. Ломоносов приходит к выводу: «Из всего этого совершенно очевидно, что достаточное основание теплоты заключается в движении. А так как движение не может происходить без материи, то необходимо, чтобы достаточное основание теплоты заключалось в движении какой-то материи» ([19] стр. 9). И далее: «Так как тела могут двигаться двояким движением — обидим, при котором все тело непрерывно меняет свое место при покоящихся друг относительно друга частях, и внутренним, которое есть перемена мест нечувствительных частиц материи, и так как при самом быстром общем движении часто не наблюдается теплоты, а при отсутствии такого движения наблюдается теплота, то очевидно, что теплота состоит во внутреннем движении материи» ([19], стр. 11).
По второй гипотезе теплота нс является уже веществом, содержащимся в теле. Теплота представляет собой внутреннее движение нечувствительных, т. с. мельчайших, нс обнаруживаемых нашими чувствами частиц тела. Температура определяется уже нс количеством теплорода в теле, но скоростью движения нечувствительных частиц.
М. В. Ломоносов обосновывает с позиций второй гипотезы и существование абсолютного нуля температуры. Ему соответствует уже не полное отсутствие теплорода в теле, но полное прекращение движения частиц ([19], стр. 39). Дальнейшее развитие науки подтвердит существование абсолютного нуля температуры, хотя и отвергнет представление о полном прекращении движения частиц при абсолютном нуле.
Один современник М. В. Ломоносова правильно (если только отвлечься от ссылки на бога) подметил (1741 г.), основное различие обеих гипотез: «Создан ли огонь самим богом в начале вещей или же огонь может быть произведен механическим способом из других тел, если вызвать некоторые изменения в частицах тел» [2].
Но при всем коренном различии обе гипотезы обладают также важным сходством. Его отмстили впервые (1780—1784 гг.) Лавуазье и Лаплас [20]. Вещество ли теплота или движение, в обоих случаях количество теплорода в системе или количество движения в ней вполне определяется состоянием системы. Обе гипотезы приводят таким образом к выводу: теплота, независимо от ее природы, — свойство системы. Обе гипотезы позволяют говорить о количестве теплоты, содержащейся в системе. По обеим гипотезам изменение (приращение) количества теплоты в системе определяется только начальным и конечным состояниями системы и нс зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.
В XIX в. наука придет к очень важному выводу: теплота не содержится в системе, теплота не является свойством системы. Поэтому обе гипотезы окажутся неверными. Первая гипотеза отпадает полностью. Вторая же гипотеза, как выяснится (см. главу VII), применима не к теплоте, а совсем к другой величине. Эта величина получила впоследствии название тепловой (термической) энергии системы.
Исследователям XVIII в. пришлось разрабатывать методы измерения количества теплоты, разрабатывать методы калориметрии. В XIX в. выяснилось, что в условиях, при которых производились эти измерения, теплоту можно рассматривать так, как будто она — свойство системы. Поэтому обе гипотезы оказались равноценными для обоснования калориметрии. К этому выводу пришли еще Лавуазье и Лаплас [20].
Большинство исследователей отдало предпочтение первой гипотезе: она была более простой, более наглядной и легче приспособляемой к новым экспериментальным фактам, чем вторая. Практическое применение второй гипотезы к тому же упиралось в отсутствие каких-либо достоверных экспериментальных сведений о природе атомов и молекул. При таком состоянии знаний нс всегда мог помочь даже гений исследователя. Так, М. В. Ломоносов приходил к опровергаемым опытом выводам: «Холодные тела, удельно более тяжелые, в одной и той же согревающей среде нагреваются медленнее, а теплые в одной и той же охлаждающей среде охлаждаются медленнее, чем удельно более легкие», или: «более твердые тела медленнее воспринимают и отдают теплоту, чем тела более мягкие» ([19], стр. 33). Расхождение же между предсказаниями и опытами подрывало доверие ко второй гипотезе.
Богатые гениальными мыслями и написанные прекрасным языком работы М. В. Ломоносова производят на нас очень сильное впечатление, — по-видимому, более сильное, чем они производили на его современников. Мы, знакомые с двухсотлетним развитием науки после М. В. Ломоносова, видим в его работах гениальное предвидение. Современники же Ломоносова главное свое внимание обращали на расхождения между следствиями из теории М. В. Ломоносова, выведенными им самим, и экспериментальными данными того времени.
Блек [21] ни разу не упоминает имени М. В. Ломоносова. Впрочем, читая старую литературу, надо иметь в виду, что наше правило указывать автора, 48
работой которого мы воспользовались, сравнительно недавнего происхождения [22]. Однако по ряду признаков Блек был несомненно знаком с работами М. В. Ломоносова. Так, Блек цитирует работу Рихмана («проницательного Рих- мана», по характеристике Блека), напечатанную в том же первом томе «Новых Записок Императорской Петербургской Академии Наук» (Novi Commentarii Academiae Scientiarum Imperialis Petropolitanae), что и работа M. В. Ломоносова «Размышления о причинах теплоты и холода». Блек к тому же был членом-корреспондентом Императорской Петербургской Академии Наук.
Блек, разбирая, без указаний на автора, теорию о том, что причиной теплоты является движение, отбрасывает эту теорию. Из нее следовало, в противоречие с опытом, что тяжелые тела должны нагреваться и охлаждаться быстрее, чем легкие тела.
«Ломоносов — гений... Его родина, которая дала столько выдающихся химиков, имеет полное право гордиться таким самобытным и талантливым человеком» ([8], стр. 204).
XVIII в. был периодом наибольшего расцвета и торжества первой гипотезы. Но он был и началом ее падения. Окончательный удар первой гипотезе нанесли опыты, доказавшие количественно, что теплота нс является неуничтожимой, что она может возникать из механического движения и превращаться в него. Эти же опыты заставили иначе взглянуть и на вторую гипотезу.
Калориметрия
Представление о переходе теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой было использовано при выработке одного из первых методов калориметрии. При постоянной разности температур между телами и при прочих постоянных условиях количество перешедшей теплоты прямо пропорционально времени, в течение которого происходил переход. Этот метод впоследствии получил название «метода постоянной подачи теплоты» [9].
Если второе тело —воздух, то закон охлаждения Ньютона (1701 г.) устанавливал зависимость между количеством перешедшей теплоты и разностью температур: при небольшой разности температур количество перешедшей теплоты прямо пропорционально этой разности при постоянстве, конечно, прочих условий, влияющих на переход теплоты [24].
При практическом применении метода постоянной подачи теплоты температура одного тела (среды) часто оставалась постоянной на протяжении опыта, температура же другого тела изменялась. Закон Ньютона позволял вычислять количество теплоты, перешедшей от среды к телу (или обратно), и при этих условиях опыта
В руках умелых экспериментаторов метод давал хорошие результаты. Применив его, Деларош и Берар [26] впервые получили надежные значения теплоемкости газов (при постоянном давлении). Тем же методом Пти и Дюлонг [27] измерили теплоемкости элементов и открыли закон равенства грамм-атомных теплоемкостей элементов. Закон носит теперь их имена.
Метод постоянной подачи теплоты был применен для изучения скорости нагревания (охлаждения) различных тел на воздухе, служившем средой. Мартин (1740 г.) нашел, что у равных объемов ртути и воды температура ртути повышается (понижается) в два раза быстрее, чем температура воды [2, 4, 9, 21].
Г. В. Рихман [28] экспериментально доказал (1753 г.), что ртуть нагревается и охлаждается быстрее, чем равные объемы других жидкостей с меньшей плотностью. Далее Г. В. Рихман показал (опубликовано в 1758 г. уже после его трагической смерти), что равного объема шары из меди, латуни, олова и свинца охлаждаются при одинаковых условиях с различной скоростью. Нельзя было установить зависимость ни между скоростью охлаждения и плотностью металла, ни между скоростью охлаждения и твердостью металла .
Сторонники гипотезы теплорода первоначально (XVII в. и первая половина XVIII в.) считали, что термометр измеряет количество теплоты, содержащейся в теле. Само латинское слово «температура» означало смесь (например, о бронзе говорили, что она температура, т. е. смесь, олова и меди). Под температурой тела исследователи понимали смесь из материи тела и теплорода тела. Градус температуры (до второй половины XVIII в. говорили «градус теплоты) характеризовал концентрацию этой смеси [10,32].
Гипотеза теплорода ошибочна. Ошибочно предположение, что термометр измеряет количество теплорода в теле. Но обе ошибки привели к правильному результату. Массы воды т', т", т'", ... имеют температуры t\ t”, V", ..., измеренные каким-нибудь термометром по какой-нибудь шкале. Какая установится температура t после смешения этих масс? Если градус температуры характеризует концентрацию смеси из материи и теплорода, то температуру / надо вычислять по арифметическому правилу пропорций:
тТ + т"Г + т"'Г'+ ...
К уравнению (III,1) пришли, независимо друг от друга, математик Брук Тейлор (1723 г.) [24] и физик Г. В. Рихман (1750 г.) [28].
Тейлор и Рихман экспериментально доказали опытами с водой справедливость формулы (III, 1). Она и известна под названием формулы Тейлора — Рихмана.
При смешении двух равных масс
т. е. температура после смешения равна среднему арифметическому температур смешивающихся масс.
Опыты не только с водой, но и с другими жидкостями подтвердили уравнение (III, 1). По словам Вольтера, «теории подобны мышам, они проходят через девять дыр и застревают в десятой» (цит. по [33]). Формула Тейлора — Рихмана застряла на опытах пр определению температуры, которая устанавливается при встряхивании воды и ртути. Фаренгейт провел эти опыты (1732 г.) по предложению голландского врача и химика Бургаве. Температура после встряхивания равных масс воды и ртути не равна среднему арифметическому начальных температур воды и ртути. Это противоречит формуле Тейлора — Рихмана (III, 1а). Температура больше средней арифметической, если температура воды выше температуры ртути; температура меньше средней арифметической, если температура воды ниже температуры ртути. При встряхивании трех объемов ртути с двумя объемами воды конечная температура равна средней арифметической начальных температур ртути и воды.
Блек [21] объяснил (1760 г.) с единой точки зрения опыты Мартина— Рихмана, Тейлора — Рихмана и Фаренгейта — Бургаве. Он показал, что характерной величиной для каждого тела является его емкость для теплоты или, по современной терминологии, его теплоемкость.
Теплоемкость
Представление о том, что термометр измеряет концентрацию смеси из материи и теплорода, приводило к очевидному выводу: равные массы различных тел получают равные количества теплоты при повышении температуры тел на равное число градусов. Опыты Фаренгейта — Бургаве заставили Блека усомниться в справедливости этого вывода и, следовательно, в справедливости исходного положения. Цитируем Блека.
«Приведем для ясности численный пример . Предположим, что вода при 100° встряхивается с равным объемом ртути при 150°. Мы знаем, что среднее арифметическое от 100° и 150° есть 125°. Мы знаем, что эта температура получается при смешении
холодной воды при 100° с теплой водой при 150°. При этом температура теплой воды понижается на 25°, а температура холодной воды повышается на столько же градусов. Но если теплую воду заменить теплой ртутью, то конечная температура будет только 120° вместо 125°. Ртуть таким образом охладилась на 30°, вода же нагрелась только на 20°; и все же количество теплоты, полученной водой, равно количеству теплоты, отданной ртутью. Следовательно, одно и то же количество теплоты производит больший эффект при нагревании ртути, чем при нагревании равного объема воды. Следовательно, меньшее количество теплоты* достаточно для повышения температуры ртути на то же количество градусов.
Это положение остается справедливым, каким бы образом мы не изменяли эксперимент. Так, если температура воды выше температуры равного объема ртути на указанное раньше число градусов, то конечная температура после встряхивания будет равна 130°; вода в этом случае охлаждается на 20 градусов. Теплота, отданная водой ртути, повышает ее температуру на 30 градусов. Наконец, если взять три объема ртути и два объема воды, то безразлично, чья температура выше; после встряхивания температура всегда будет равна среднему арифметическому начальных температур. Отсюда ясно, что количество теплоты, которое повышает температуру двух объемов воды, скажем на 25 градусов, достаточно для повышения температуры трех объемов ртути на то же число градусов. Ртуть поэтому имеет меньшую емкость для теплоты (если мне позволено применять это выражение), чем вода; меньшее количество теплоты необходимо для повышения температуры ртути на то же количество градусов» [21].
Далее Блек излагает и объясняет опыты Мартина — Рихмана. «Мы должны только предположить, что равные количества теплоты сообщаются обеим жидкостям. Но для нагревания ртути необходимо меньшее количество теплоты, чем для нагревания воды. Ртуть, по необходимости, будет нагреваться быстрее воды. Когда же обе жидкости, нагретые до одной и той же температуры, выставляются на холодный воздух, то воздух первоначально получает теплоту от обеих жидкостей с одинаковой скоростью. Но ртуть, отдавая то же количество теплоты, что и вода, охлаждается гораздо быстрее воды. Эти эксперименты доктора.Мартина хорошо согласуются с экспериментами Фаренгейта и ясно показывают, что ртуть, несмотря на ее большую плотность, требует меньше теплоты для заданного повышения температуры, чем равный объем воды. Ртуть поэтому, можно сказать, имеет меньшую емкость для теплоты» [21].
Аргументация Блека содержит* не высказанное им явно допущение, что теплоемкость тела не зависит от его температуры. Но это допущение Блек сделал только для упрощения рассуждений. Блек понимал, что в общем случае теплоемкость тела изменяется с изменением температуры. Он указывал, что в некоторых местах термометрической шкалы может потребоваться большее количе- 52
ство теплоты для повышения температуры тела на один градус, чем в других местах шкалы.
Придавая рассуждениям Блека математическую форму, следует для общности вывода принять, что теплоемкость зависит от температуры.
Обозначим тх и т2— массы воды и ртути, сх и г2— их удельные (на единицу массы) теплоемкости, tx и /2 — начальные температуры ртути и воды, t— температура после встряхивания. Положение о сохранении количества теплоты позволяет написать уравнение:
тх J cxdt + m2 J c2dt = 0 (Ш,2)
Пусть ci и с2 не зависят от температуры, тогда
^1^1 V *1) + ^2^2 (t—'У = О(Ш,3)
Из уравнения (III, 3) можно вычислить отношение удельных теплоемкостей воды и ртути:
(III, За)(III, За)с2 ^(^-р
(III, За)
(III, За)
Ci m2^ —ti
По известным данным о плотностях воды и ртути и по данным опытов Фаренгейта — Бургаве можно вычислить, воспользовав
шись уравнением (III,За), что удельная теплоемкость воды в двадцать раз превышает удельную теплоемкость ртути, вместо тридцати раз по современным данным.
Опыты Фаренгейта — Бургаве позволяют вычислить отношение удельных теплоемкостей двух несмешивающихся жидкостей. Но уже Кирван (1780 г.) [9], современник Блека, предложил приравнять удельную теплоемкость воды единице*. Предложению Кирвана следуют и до настоящего времени.
Приравнивание удельной теплоемкости воды единице устанавливает, при выбранной термометрической шкале, и единицу теплоты . Единица теплоты равна тому количеству теплоты, которое ^ужно сообщить единице массы воды, чтобы повысить ее темпера
туру на один градус по выбранной шкале температур. Но теплоемкость воды зависит от температуры. Поэтому необходимо еще уточнить, на какое место термометрической шкалы приходится повышение температуры на один градус.
При смешении двух масс одной и той же жидкости (cj = с2) с различными температурами из уравнения (III, 3) выводится уравнение Тейлора — Рихмана, написанное для двух масс жидкости. Если смешиваются две равные массы одной и той же жидкости
^тх — т^, то уравнение (III, 3) превращается в уравнение Тейлора— Рихмана (III, 1а).
Опыты Фаренгейта — Бургаве дают сведения об отношении теплоемкостей двух жидкостей, т. е. об отношении количеств теплоты, получаемой двумя жидкостями при повышении температуры на один градус. Опыты не связаны с представлением о количестве теплоты, содержащейся в теле. Это важное обстоятельство хорошо понимали еще Лавуазье и Лаплас (1780—1784 гг.). «Опыты дают сведения только об отношении количеств теплоты, которые необходимы для повышения температуры на равное число градусов. Поэтому теплоемкости, которые мы определили, говоря точно, являются ничем иным, как отношением дифференциалов абсолютных количеств теплоты» [20].
Обозначим количество теплоты через q, температуру через t и теплоемкость через С. Тогда, по Лавуазье и Лапласу, теплоемкость при температуре / равна отношению дифференциалов dq и dt:
с=^г (Ш>4)
Дальнейшее уточнение уравнения (III, 4) связано с уточнением представлений о природе теплоты.
Читателю полезно проверить приобретенные им знания. Ему предлагается устранить ошибки в приведенной цитате. Гегель писал: «Когда качественно различные тела помещаются в среду одинаковой температуры, они нагреваются в различной степени. Так, всякое тело воспринимает температуру воздуха различно: железо, например, становится на холоде гораздо более холодным, чем камень, вода в теплом воздухе всегда прохладнее, чем сам воздух. Высчитано, что для доведения воды и ртути до одинаковой температуры первую нужно нагреть в тринадцать раз сильнее, чем вторую; другими словами, при одинаковой температуре вода оказывается в тринадцать раз менее теплой, чем ртуть» ([36], стр. 201).
Скрытая теплота
Представление о том, что термометр измеряет концентрацию компонентов в смеси из материи и теплорода, привело к двум выводам. Первый вывод (изложенный современным языком) — удельные теплоемкости всех тел при равных температурах одинаковы. Этот вывод опроверг Блек. Второй вывод — концентрация не может измениться без изменения температуры. Тело не может ни получить, ни отдать теплоту при постоянной температуре. Блек опроверг и этот вывод.
Постоянство температуры при плавлении льда стало известным еще в XVII в. Из повседневных наблюдений было также известно, что плавление не происходит с мгновенной скоростью. Наоборот, плавление больших масс льда или снега — продолжительный про-
цесс. Но до Блека никто не связывал процесс плавления с поглощением значительного количества теплоты. Блек писал: «Все считали, что твердое тело, нагретое до его точки плавления, плавится при сообщении телу очень малого количества теплоты. Жидкость, охлажденная до температуры затвердевания, возвращается в твердое состояние с отдачей очень малого количества теплоты. Предполагалось, что сообщение малого количества теплоты во время плавления было необходимо для небольшого повышения температуры, как это указывал термометр, помещенный в образовавшейся жидкости; когда же расплавленному телу снова давали отвердеть, оно теряло не большее количество теплоты, чем это соответствовало понижению температуры, снова указанному термометром».
«Таково было, насколько мне известно, общее мнение по этому вопросу, когда я начал читать мои лекции в университете в Глазго в 1757 г. — писал далее Блек. — Но скоро у меня появились основания возражать этому мнению, как противоречащему многим замечательным фактам, если их внимательно рассмотреть. Я постарался показать, что эти факты — убедительное доказательство того, что плавление производится теплотой совершенно другим образом.
Мнение, которое я себе составил на основании внимательного наблюдения фактов и явлений, состоит в следующем. Когда лед или другое твердое тело расплавлено, то, по моему мнению, оно получает гораздо большее количество теплоты, чем это следует из показаний термометра непосредственно после окончания плавления. Большое количество теплоты входит в тело при плавлении без повышения температуры тела. Теплота должна быть сообщена для превращения твердого тела в жидкость. Я утверждаю, что это большое сообщение теплоты — главная и непосредственная причина плавления.
С другой стороны, если замораживать жидкость, то очень большое количество теплоты выходит из жидкости, когда она превращается в твердое тело. Потерю теплоты нельзя обнаружить обычным способом, применяя термометр. Температура тела, измеренная термометром, совсем не изменилась или не изменилась пропорционально действительной потере теплоты. Из ряда фактов следует, что твердое состояние не может быть воспроизведено без отнятия большого количества теплоты. Эти факты подтверждают мнение, что количество теплоты, поглощенной жидкостью, или, если можно так сказать, скрывшейся в ней, является необходимейшей и непосредственнейшей причиной жидкого состояния» [21].
Далее Блек описывает наблюдения и опыты, которые заставили его усомниться в правильности общепринятого мнения. Блек указывает, что процесс таяния льда или снега может затянуться на весьма продолжительный период в зависимости от масс льда или снега. Он подвешивает на нити кусок льда в теплой комнате
и обнаруживает непрерывный ток холодного воздуха, спускающийся ото льда вниз. Блек указывает на явление переохлаждения воды, открытое Фаренгейтом. При замерзании переохлажденной воды температура повышается до точки плавления льда.
Для количественного определения скрытой (термин предложил Блек) теплоты плавления льда Блек сначала применил метод постоянной подачи теплоты. Блек налил равные количества воды в две одинаковые колбочки. Воду в одной колбочке он охладил до 0°С, а воду в другой кблбочке превратил в лед с той же температурой. Затем Блек поместил обе колбочки в комнату, где температура и прочие условия (например, отсутствие токов воздуха) оставались постоянными во время опыта. За время ti температура воды в первой колбочке увеличилась на Мх градусов. Для полного расплавления льда во второй колбочке потребовалось время Т2. Блек предположил, что подача теплоты к колбочке со льдом за время т2 шла с той же скоростью, что к колбочке с водой за время ть Тогда скрытая теплота. плавления льда может увеличить температуру равного количества воды на А/2 градусов:
(Ш,5)
Уравнение (III, 5) приводит к значению Д/2, близкому к современному. Но это совпадение, по-видимому, в большой мере случайно. Подача теплоты к колбочке с водой не шла с постоянной скоростью в течение всего времени п. К концу этого периода повышение температуры на АЛ градусов равнялось половине начальной разности температур воздуха и воды в колбочке. Но Блек обнаружил, что скорость подачи теплоты к колбочке со льдом тоже не была равномерной в течение всего периода Т2. Смесь воды и льда в этой колбочке перегревалась, и температура к концу периода Т2 равнялась конечной температуре в колбочке с водой. Блек считал, что оба замедления в скоростях подачи теплоты компенсировали друг друга. Далее сомнительно, чтобы условия теплопередачи были одинаковыми для обеих колбочек.
Измерение скрытой теплоты плавления льда по второму методу (методу смешения) вполне надежно. Блек нагрел массу воды тх и стеклянный сосуд массы т2 (в нем находилась вода) до температуры /^С. Далее Блек ввел в воду массу льда т3 при температуре его плавления, 0°С. После расплавления льда установилась температура /°C. ,
Удельную теплоемкость воды примем, согласно предложению Кирвана, равной единице. Удельную теплоемкость стекла, отнесенную к удельной теплоемкости воды, обозначим через с2. Удельную скрытую теплоту плавления льда обозначим через р. Положение о сохранении количества теплоты приводит к уравнению (для простоты принято, что теплоемкости воды и стекла не зависят от температуры):
тх У - Л) + тгсг У - tx) + m^t + /и3р * О (III, 6)
Раньше [уравнение (III, 2)] положение о сохранении количества теплоты применялось только к так называемой свободной теплоте, т. е. теплоте, обнаруживаемой по изменению температуры. Теперь [уравнение (III, 6)] это положение использовано уже в более общей форме, применительно как к свободной, так и к скрытой теплоте.
Открытие Влеком скрытой теплоты испарёния (1764 г.) идейно тесно связано с открытием скрытой теплоты плавлений. Блек измерил скрытую теплоту испарения воды по методу постоянной подачи теплоты. Вследствие трудностей в проведении опытов Блек получил значение почти на двадцать процентов меньше современного.
Уатт использовал открытие Блека в своем самом важном изобретении— конденсаторе водяного пара (1769 г.). Блек сам никогда не публиковал своих исследований по скрытой теплоте. Он только сделал о них доклад Ньютоновскому обществу в Эдинбурге. Не будь изобретения Уатта, работы Блека могли остаться незамеченными [38].
Г. В. Рихман [28] был близок к открытию скрытой теплоты испарения. Он обнаружил (1750 г.), что термометр со смоченным водой шариком, выставленный на воздух, показывает более низкую температуру, чем температура воздуха. Г. В. Рихман объяснял это явление тем, что в воздухе находятся летучие соединения. Они растворяются в воде, смачивающей шарик термометра, с поглощением теплоты и вызывают понижение температуры водьк Обладай Г. В. Рихман количественными данными о теплотах растворения различных химических соединений в воде, он мог бы убедиться в несостоятельности выдвинутого им объяснения. Неправдоподобно большие количества соединений должны были бы раствориться в воде, чтобы вызвать наблюденный эффект. Не располагая количественными данными, даже выдающиеся исследователи сбивались с правильного пути.
Термохимия
Блек, а вслед за ним и другие исследователи использовали скрытую теплоту для целей калориметрии. Количество теплоты, отданной льду, находящемуся при температуре его плавления, прямо пропорционально массе растаявшего льда. Еще в первой половине XIX в. за единицу количества теплоты принимали то ее количество, которое расплавляет единицу массы льда. Исходный лед и образовавшаяся из него вода должны, понятно, находиться При температуре плавления льда.
Лавуазье и Лаплас усовершенствовали ледяной калориметр и измерили (1782—1784 гг.) количество теплоты, выделявшейся при многочисленных химических реакциях [20]. Они же обобщили положение о сохранении количества теплоты: при обратном течений
химической реакции поглощается то же количество Теплоты, которое выделяется при ее прямом течении.
Лавуазье и Лаплас выяснили также причину выделения теплоты животными. При окислении пищи кислородом, при дыхании морской свинки выделяется теплота, и образуется двуокись углерода. Лавуазье и Лаплас измерили в ледяном калориметре [39] оба количества теплоты. Эти количества теплоты, отнесенный к единице массы двуокиси углерода, были одного и того же порядка. Лучшего совпадения значений и нс могло быть: Лавуазье и Лаплас не учитывали теплоты, выделяемой при окислении водорода. Тем нс менее даже примерное совпадение значений доказывало, что выделение теплоты животным вызвано окислением пищи в организме животного кислородом. «Жизнь — химическое действие» (Лавуазье).
Открытие Лавуазье и Лапласа позволило объяснить различие в цвете артериальной и венозной крови. В сороковых годах XIX в. размышление над опытами Лавуазье и Лапласа стало исходным пунктом, приведшим Р. Майера к открытию принципа эквивалентности (глава VI).
Вершиной калориметрических исследований в XIX в. было открытие Г. Гессом (1840 г.) закона постоянства тепловых сумм. «Если образуется соединение, то количество выделившейся теплоты является постоянным, независимо от того, образуется ли соединение непосредственно или через промежуточные соединения» [41].
Планк писал: «Мысль, что количество теплоты, образующейся в результате ряда последующих химических реакций, нс зависит от того, по какому пути или в какой последовательности происходят отдельные реакции, если только начальное и конечное состояние системы одно и то же, — эта мысль постепенно и без шума внедрилась в теоретическую химию» ([42], стр. 30).
«Убеждающая справедливость этого положения происходит вне сомнения от идеи, что теплота нс может быть получена из ничего; эта мысль, естественно, опирается на представление о неуничтожаемое™ теплового вещества, хотя она гораздо более обща и независима от этого представления» ([42], стр. 30].
Гесс поясняет открытый им закон на примере количества теплоты, выделяемой при окислении углеводорода: «Сумма тепла, которая соответствует определенному количеству воды и углекислоты, образующихся при горении угля, постоянна, а потому очевидно, что, если водород был ранее связан с углеродом, то это соединение не могло произойти без выделения тепла; это количество теплоты уже исключается и не может содержаться в той теплоте, которая выделяется при окончательном сгорании угля. Отсюда следует весьма простое практическое правило: горючее,
сложное по своему составу, всегда выделяет меньше тепла, чем его составные части, отдельно взятые» ([41], стр. 127).
Нетрудно, конечно, изменить последнюю формулировку и на тот случай, когда соединение водорода с углеродом происходит с поглощением теплоты.
Закон Гесса обобщает и завершает положение о сохранении количества теплоты . Будь это положение справедливым всегда, а не только при определенных условиях проведения процесса, то теплота была бы свойством системы. Количество теплоты, выделяемой при любом процессе, зависело бы тогда от начального и конечного состояний системы, но нс от се промежуточных состояний; другими словами, количество выделяемой теплоты нс зависело бы от пути перехода.
В XVIII в. и в начале XIX в. никто не мог сделать правильное заключение: проведение калориметрических измерений при постоянном (атмосферном) давлении есть то необходимое условие, при котором теплоту можно рассматривать так, как будто она свойство системы.
«К 30-м годам прошлого столетия большинство сведущих ученых терзались сомнениями относительно природы теплоты... Теория теплорода давала объяснение почти всем явлениям, за исключением теплоты, выделяющейся при трении... Теория, рассматривающая теплоту как движение, давала превосходное объяснение теплоте, выделяющейся при трении и ударе. Но эта теория почти ничего больше нс объясняла» [45].
Выводы
Первоначальное представление о теплоте, как о чем-то, переходящем от более горячего тела к более холодному, сменилось еще при зарождении термодинамики двумя гипотезами о теплоте, как о чем-то, содержащемся в теле.
Опаснее всего для развития термодинамики оказался тот факт, что никто не видел отличия одного представления от другого. Считалось само собой очевидным, что переходящее от первого ко второму тождественно содержавшемуся в первом теле до перехода и содержащемуся во втором теле после перехода.
Расхождение между двумя гипотезами состояло, в сущности, в том, что именно содержится: по одной гипотезе — вещество, по Другой гипотезе — движение.
Измерения количества теплоты привели к установлению формулы Тейлора — Рихмана, к открытиям теплоемкости, скрытой теплоты и закона Гесса.
- Калориметрические измерения показали, что при смешении одинаковых жидкостей, различных жидкостей, льда и воды, при химических реакциях соблюдается положение о сохранении количества теплоты.
В условиях, при которых проводятся указанные процессы (постоянство давления), теплоту можно рассматривать так, как будто бы она есть свойство системы.
При коренном расхождении обе гипотезы имеют сходство: количество теплорода в системе или количество движения в ней определяются состоянием системы. По обеим гипотезам — теплота свойство системы. Эти одинаковые следствия из различных гипотез одинаково ошибочны. Первая гипотеза отпадает полностью. Вторая гипотеза окажется применимой не к теплоте, а к другой величине — термической энергии тела.
Прошло почти 250 лет, и только тогда поняли, что теплота, переходя от одного тела к другому, не содержится в этих телах как теплота.
ЛИТЕРАТУРА
Burckhardt Fr., Die Erfindung des Thermometers und seine Gestaltung im XVII Jahrhundert, Basel, 1867
Meyer K-, Entwiokelung des Temperaturbegriffs im Laufe der Zeiten sowie dessen Zusammenhang mit den wechselnden Vorstellungen uber die Natur der Warme, Braunschweig, 1913.
Barnett M. K-, The Development of the Concept of Heat from the Fire Principle of Heraclitus through the Caloric Theory of Joseph Black, Scientific Monthly, 62, 165, 247 (1946).
Mach E., Die Prinzipien der Warmelehre historisch—kritisch entwickelt, 4 AufL, Leipzig, 1923.
C a j о r i F., Storia della Fisica Elementare, Paleripo, 1930.
Спасский Б. И., История физики, часть' 1. От древности до начала XIX века, Изд. МГУ, 1956.
R о n g е G., Mathematisch-physikalische Semesterberichte, 5, № 1—2, 92 (1956).
В обзоре Ронге «Изменения во взглядах на природу теплоты» приведена обширная литература.
См. также: Duhem Р., Revue des Deux Mondes, 129, 869 (1895).
Статья — Теория теплоты. I. Предшественники термодинамики.
Ibid., 130, 380 (1895).
Творцы термодинамики.
Ibid., 130, 851 (1895).
Теплота и движение.
К сожалению, в обзоре Дюгема совершенно отсутствуют ссылки на литературу.
Whittaker Е., A History of the Theories of Aether and Electricity. Classical Theories. Revised and enlarged edition. London — Edinburgh — Paris —- Melbourne — Toronto — New York, 1951, pp. 38—40.
Уиттекер дает разбор обеих гипотез теплоты. История теорий эфира и электричества. Классические теории.
Partington J. R., A History of Chemistry, vol. Ill, London —New York, 1962.
R о 11 e r D., The Early Development of the Concepts of Temperature and Heat. The Rise and Decline of Caloric Theory, Cambridge. USA, 1950.
Dingle H., The Scientific Adventure. Essays in the History and Philosophy of Science, London, 1952.
Tolman R. C., Relativity, Thermodynamics and Cosmology, Oxford, 1934, 12. Бэкон Ф., Новый Органон, Соцэкгиз, 1938.
Marx R. S., Isis, 22, 19 (1934).
Статья — «Теория XIII века, рассматривающая теплоту как форму движения».
Crombie А. С., Robert Grosseteste and The Origin of Experimental Science 1100—1700, Oxford, 1953.
Декарт P., Трактат о свете, Избранные произведения, Госполитиздат, * 1950.
Локк Д., Избранные философские произведения в двух томах, Соцэкгиз, ' 1960.
Wolf A., A History of Science, Technology, and Philosophy in the 16th and 17th Centuries, New Edition, London, 1950.
V a s s a i 1 s G., Revue d’Histoire des Sciences et de leurs Applications, 3, * 222 (1950).
Очень интересная статья — «Вес огня».
Л о м о н о с о в М. В., Полное собрание сочинений, т. II, Труды по физике и химии 1747—1752 гг., Изд. АН СССР, 1951.
Lavoisier A. L., Laplace Р. S., Zwei Abhandlungen uber die Warme (1780 und 1784), Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 40, Leipzig, 1892.
Black J., Vorlesungen uber die Grundlehren der Chemie, Hamburg, 1804.
Crew H., The Rise oT Modern Physics. A Popular Sketch, Baltimore, 1928.
Armstrong G. T., J. chem. Educ., 41, 297 (1964).
Статья — «Калориметр и его влияние на развитие химии».
М a g i е W. F., A Source Book in Physics, London — New York, 1935.
Книга Мэджи — сборник оригинальных работ (выдержек из них), сыгравших большую роль в развитии физики. Этим книга и полезна. По ней можно ознакомиться с оригинальной литературой, опубликованной в мало доступных сейчас изданиях. Так, в книге Мэджи можно прочесть и статью Ньютона.
Fabry Ch., Propagation de la chaleur, Paris, 1942.
D e 1 а г о c h e F., Berard J. E., Ann. Chim., 85, 72, 113 (1813).
Статья — «Об определении теплоемкости различных газов».
Petit et Du long, J. Phys. Chim., d’Hist. "Nat. et des Arts, 89, 81 (1819). Статья — «Исследования некоторых важных* вопросов теории теплоты».
Р и х м а н Г. В., Труды по физике, Изд. АН СССР, 1956.
Радовский М. И., Жури. техн, физ., 23, 1859 (1953).
Статья — «Академик Г. В. Рихман. К 200-летию со дня гибели».
Кравец Т. П., Р а д о в с к и й М. И., Успехи физ. наук, 51, 287 (1953).
Статья — «К 200-летию со дня смерти академика Г. В. Рихмана».
Елисеев А. А., Мурзин А. М., Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1166,(1953). Статья—«Выдающийся русский физик XVIII века. К 200-летию со дня смерти Г. В. Рихмана».
Chalmers Т. W., Historic Researches. Chapters in the History of Physical and Chemical Discovery, London, 1949.
P i с a г d E., Un Coup d’Oeil sur 1’Histoire des Sciences et des Theories Phy- siques, Paris, 1930.
M V a n К 1 о о s t e r H. S., J. Chem. Educ., 33, 546 (1956).
Статья — «Герман Бургаве».
Favre P. A., S i 1 b e r m a n n J. T., Ann. Chim. Phys, [3], 34, 357 (1852). Статья — «Исследования о количествах теплоты, выделенных при химических и молекулярных действиях».
^•Гегель Г. В., Философия природы, Соцэкгиз, 1934.
Hartley Н., Nature (London), 166, 368 (1950).
Статья — «Использование энергии человеком».
О влиянии Б лека на Уатта см.: Hart J. В., James Watt and the History of Steam-Power, London — New York, 1958, pp. 52—53.
Forbes R. J., Man the Maker. A History of Technology and Engineering, New York, 1950, pp. 188—189.
Hogben L., Science for the Citizen. A Self — Educator based on the Social Background of Scientific Discovery. London, 1942.
Wolf A., A. History of Science, Technology, and Philosophy in the Eighteenth Century, New York, 1939.
Rubner M., Z. Biologie, 30, 73 (1894).
Статья — «Источник животной теплоты».
Гесс Г. И., Термохимические исследования, под ред. и с вступительной статьей А. Ф. Капустинского, Изд. АН СССР, 1958.
Планк М., Принцип сохранения энергии. Вступительная статья С. Г. Суворова, ГОНТИ НКТП СССР, Ред. техн.-теорет. лит., 1938.
Это превосходная книга, которая будет еще не раз цитироваться в последующих главах.
Интересна и полезна также вступительная статья С. Г. Суворова.
К а п у с т и н с к и й А. Ф., Соловьев Ю. И., Термохимические работы Г. И. Гесса и их влияние на русских термохимиков. второй половины XIX века. Труды Института истории естествознания и техники, т. 6. История химических наук и химической технологии. Изд. АН СССР, 1955, стр. 214.
Соловьев Ю. И., Герман Иванович Гесс, Изд. АН СССР, 1962.
Lilley S., Archives Internationales d’Histoire des Sciences, 27, 630 (1948).
Статья — «Отношение к теории теплоты в начале девятнадцатого века». См. также; Hall A. R., The Scientific Revolution 1500—1800. The Formation of the Modern Scientific Attitude, London, 1954.
Глава IV
АДИАБАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
При обнаружении скрытой теплоты исследователи ознакомились с переходами теплоты, которые нс сопровождались измене- нениями температуры тела. Другие опыты показали, что температура тела может измениться и без перехода теплоты. Процесс, идущий без перехода теплоты, Рэнкин (в середине XIX в.) назвал адиабатическим процессом [1].
Изменение температуры тела при адиабатическом процессе объясняли выделением или поглощением теплоты внутри одного тела. Но такое представление о теплоте, как о чем-то содержащемся в одном теле, оказалось ошибочным и сильно затормозило развитие термодинамики.
Адиабатические процессы в газах
В конце XVIII и начале XIX в. были сделаны первые качественные наблюдения над адиабатическими процессами в газах. Румфорд, всегда любивший опыты крупного масштаба, установил (1778 г.) большее нагревание пушки при холостом выстреле, чем при выстреле ядром [2]. Э. Дарвин — дед Чарльза Дарвина — обнаружил (1788 г.) охлаждение воздуха, выходившего из духового ружья после выстрела [3]. Это тот же опыт Румфорда, только в «лабораторном масштабе». Дальтон наблюдал (1802 г.) понижение температуры воздуха, находившегося под колпаком воздушного насоса, при эвакуировании воздуха и повышение температуры при впуске воздуха под колпак [3].
В 1803 г. один рабочий французского оружейного завода самостоятельно изобрел воздушное огниво [3]. Воздушное огниво — это трубка, закрытая с одного конца и снабженная поршнем. При
вАвАРис. 4. Современное газовое «огниво». В стальной трубке А может перемещаться стальной поршень В. В трубке находится газ при атмосферном давлении. При открытии затвора С сжатый воздух выходит из сосуда D и сообщает ускорение поршню В. Поршень приобретает скорость в несколько десятков метров в секунду и адиабатически сжимает газ в трубке А. В зависимости от давления воздуха в сосуде D газ в трубке А нагревается до 8 000—10 000° С и Давление повышается до 7 000—10 000 атм. Создатель этого «огнива» Ю. Н. Рябинин.Рис. 4. Современное газовое «огниво». В стальной трубке А может перемещаться стальной поршень В. В трубке находится газ при атмосферном давлении. При открытии затвора С сжатый воздух выходит из сосуда D и сообщает ускорение поршню В. Поршень приобретает скорость в несколько десятков метров в секунду и адиабатически сжимает газ в трубке А. В зависимости от давления воздуха в сосуде D газ в трубке А нагревается до 8 000—10 000° С и Давление повышается до 7 000—10 000 атм. Создатель этого «огнива» Ю. Н. Рябинин.быстром вдавливании поршня воздух в трубке нагревается и трут, прикрепленный к поршню, воспламеняется.
вА
вА
Рис. 4. Современное газовое «огниво». В стальной трубке А может перемещаться стальной поршень В. В трубке находится газ при атмосферном давлении. При открытии затвора С сжатый воздух выходит из сосуда D и сообщает ускорение поршню В. Поршень приобретает скорость в несколько десятков метров в секунду и адиабатически сжимает газ в трубке А. В зависимости от давления воздуха в сосуде D газ в трубке А нагревается до 8 000—10 000° С и Давление повышается до 7 000—10 000 атм. Создатель этого «огнива» Ю. Н. Рябинин.
Рис. 4. Современное газовое «огниво». В стальной трубке А может перемещаться стальной поршень В. В трубке находится газ при атмосферном давлении. При открытии затвора С сжатый воздух выходит из сосуда D и сообщает ускорение поршню В. Поршень приобретает скорость в несколько десятков метров в секунду и адиабатически сжимает газ в трубке А. В зависимости от давления воздуха в сосуде D газ в трубке А нагревается до 8 000—10 000° С и Давление повышается до 7 000—10 000 атм. Создатель этого «огнива» Ю. Н. Рябинин.
В современном воздушном (газовом) «огниве» (рис. 4) удалось повысить температуру до 10 000°С и давление до 10 000 атм [5].
Повышение температуры при вдавливании поршня в воздушном огниве нашло крупное техническое применение в двигателе Дизеля. Сторонники гипотезы о вещественной природе теплоты выдвинули для объяснения описанных явлений предположение: для данной массы газа его теплоемкость возрастает при увеличении объема газа и снижается при уменьшении этого объема [3].
Гей-Люссак, сторонник этой гипотезы,, решил воспользоваться явлением охлаждения газа при его расширении для обнаружения зависимости между теплоемкостью газа и его* объемом. В 1807 г. Гей-Люссак (ему было
тогда 29 лет) поставил свой знаменитый опыт, который оказал большое влияние на развитие термодинамики [6].
Опыт Гей-Люссака
«Я взял два баллона с двумя тубусами, каждый баллон емкостью в двенадцать литров. К одному из тубусов каждого баллона был прикреплен кран; в другой тубус каждого баллона был вставлен очень чувствительный спиртовый термометр. Он позволял легко отсчитывать температуру до одной сотой градуса Цельсия. Чтобы избежать влияния влажности, я поместил в каждый баллон сухой хлористый ’кальций. Вот как производилась подготовка прибора к опыту. Я эвакуировал оба баллона и убеждался в их герметичности. Затем я наполнил один из баллонов газом, с которым я хотел произвести опыт. Спустя примерно двенадцать часов я соединил баллоны свинцовой трубкой и открыл краны. Газ устремился тогда в эвакуированный баллон, пока не установились равные давления в обоих баллонах. Во время перехода газа менялись показания термометров, тщательно мною отмечаемые» [6].
«Следующая таблица содержит средние результаты шести опытов, которые я провел с воздухом:
Давление воздуха^ метры рт. ст. . .0,76 0,38 0,19
Холод, произведенный в баллоне
№ 1, °C 0,610,34 0,20
Теплота, произведенная в баллоне № 2, °C 0,580,34 0,20
Мне кажется, я имею достаточное право заключить: при переходе воздуха из одного баллона в другой , равной емкости и эвакуированный, изменения температуры в каждом баллоне равны» [6].
Гей-Люссак провел аналогичные опыты с водородом и двуокисью углерода. Опыты дали тот же результат: температура газа в баллоне, из которого выходил газ, понижалась, температура газа в баллоне, куда входил газ, повышалась. Понижение температуры в одном баллоне равнялось се повышению в другом. После смешения обеих масс газа в двух баллонах температура расширенного газа будет равна первоначальной температуре газа, имевшего меньший объем.
Результаты опытов Гей-Люссака находятся, таким образом, в явном противоречии с его исходным предположением. Но ни Гей- Люссак, ни два других выдающихся исследователя, присутствовавших при проведении опыта, Лаплас и Бсртоллс, нс поняли смысла опыта.
«Экспериментаторы — ударные войска науки. Они проводят решающие эксперименты, выполняют наиважнейшую работу измерений. Эксперимент — это вопрос, который наука ставит природе; измерение —это регистрация ответа природы. Но до проведения эксперимента он должен быть планирован; до постановки вопроса природе он должен быть формулирован. До использования результата измерения он должен быть объяснен, — ответ природы должен быть правильно понят. Эти две задачи лежат на обязанности теоретика» [8].
Прошло еще 35 лет, прежде чем Р. Майер правильно истолковал опыт Гей-Люссака и обосновал тем самым метод вычисления механического эквивалента теплоты .
Теплоемкость газов при постоянном давлении
Сопоставление опытов Румфорда — Дарвина и Гей-Люссака, казалось, должно было навести исследователей на размышление: почему в первом опыте температура газа понижается при его расширении, а во втором температура (всей массы газа) после его расширения остается постоянной. Но исследователи продолжали придерживаться предположения, что понижение температуры газа в опыте Румфорда — Дарвина вызвано увеличением теплоемкости газа при его расширении; опыт же Гей-Люссака исследователи оставляли без объяснения.
Чтобы экспериментально доказать рост теплоемкости газа при увеличении его объема, Деларош и Берар [10] измерили (1813 г.) теплоемкость ряда газов при постоянном давлении.
Деларош и Берар впервые получили надежные значения теплоемкости газов при атмосферном давлении. Более точные измерения произвел Реньо [11] только спустя 40 лет. Но измеряя теплоемкость воздуха при повышенном.давлении, Деларош и Берар ошиблись и поэтому пришли к заключению, что теплоемкость данной массы воздуха увеличивается с увеличением его объема.
«Все знают, что при сжатии воздуха выделяется теплота. Это явление уже давно объяснялось предполагаемым изменением теплоемкости воздуха. Но это объяснение основывалось на простом предположении, не имевшем прямого подтверждения. Нам кажется, что полученные нами результаты устраняют всякие сомнения, которые можно выдвинуть против этого объяснения» [10].
Только опыты Реньо (1853 г.) доказали, что Деларош и Берар стали жертвами экспериментальной ошибки. Реньо показал на примере воздуха и водорода, что теплоемкость при постоянном давлении данной массы газа не зависит от его давления. Но до появления работы Реньо результат, полученный Деларошем и Бераром, внушал недоверие к первому началу термодинамики. Оно требовало, в сочетании с опытом Гей-Люссака, независимости теплоемкости (идеального) таза от его давления (глава VII).
Работа Делароша и Берара сыграла, однако, не только отрицательную роль в развитии термодинамики. Р. Майер воспользовался полученным ими значением теплоемкости воздуха при атмосферном давлении для вычисления механического эквивалента теплоты."
Отношение теплоемкостей газа при постоянном давлении и постоянном объеме
Блек [12], вводя понятие о теплоемкости тела, не обсуждал вопроса, при каких условиях повышается температура тела при сообщении ему теплоты. Блек молчаливо принимал, что при повышении температуры давление на тело остается постоянным. (Блек рассматривал.жидкие и твердые тела.) Но при исследовании теплоемкости газов стало очевидным: теплоемкость газа зависит от того, повышается ли температура.газа при постоянном его давлении или при постоянном его объеме. Поэтому в уравнении (III, 4) необходимо указывать постоянство давления
или постоянство объема
Си-(4г)„(IV, 2)
и отличать теплоемкость при постоянном давлении СР -от теплоемкости при постоянном объеме Cv.#
Исследователи заинтересовались отношением CPICV в связи с проблемой скорости звука в воздухе.
Звуковые волны в воздухе — это периодические сжатие и расширение воздуха в каждой его точке. Вычисление скорости звука является задачей механики. Для решения задачи необходимо знать, как изменяется давление при изменении объема воздуха во время прохождения звуковой волны [13]. -
Ньютон допустил, что при прохождении звука температура воздуха нс изменяется. Но первое же точное измерение скорости звука (1738 г.) обнаружило, что уравнение Ньютона дает значение, заниженное на 17%:
где и— скорость звука; и, Pt t — соответственно удельный объем, давление и температура воздуха. '
«В течение более одного века существовало расхождение между значением скорости звука, измеренным в неоспоримых опытах, и значением скорости звука, вычисленным согласно теории, казавшейся безупречной; этот скандал закончился только тогда, когда заметили, что забыли принять во внимание изменения температуры воздуха, сопровождающие сжатия и расширения при прохождении звука и влияющие на упругие свойства воздуха» [14].
Работа Лапласа {1816 г.) внесла ясность [15]. Лаплас придерживался (преимущественно) гипотезы теплорода. По мнению Лапласа, сжатие воздуха при прохождении звуковой волны сопровождается выделением теплоты вследствие уменьшения теплоемкости воздуха. Выделившаяся теплота нс успевает рассеяться и повышает температуру воздуха. Поэтому давление воздуха возрастает больше, чем это следует по закону Бойля. Понижение температуры при расширении воздуха Лаплас объяснял увеличением теплоем кости воздуха. Понижение температуры вызывает большее понижение давления, чем это следует по закону Бойля. х
После ознакомления с главой VII читатели сами смогут описать процесс сжатия (расширения) воздуха при прохождении звуковой волны уже иначе, так, чтобы слова соответствовали современному содержанию понятий работы и теплоты.
Уравнение Лапласа для скорости звука должно отличаться от уравнения Ньютона только одним: производная dPIdv должна быть вычислена не при постоянной температуре, а для условий адиабатического процесса. По Лапласу, количество теплоты, содержащейся в теле, нс может измениться при адиабатическом процессе. Поэтому следует писать (dP/dv)q вместо (dP/dv)t у Ньютона. Уравнение Лапласа для скорости звука тогда запишется:
Заслуга вычисления производной (dPIdv) q принадлежит Пуассону [16, 17].
5*67
Обе гипотезы о природе теплоты приводили к заключению, что теплота — свойство системы. Поэтому Пуассон не сомневался в том, что количество теплоты, содержащейся в теле, вполне опреде* ляется состоянием тела, т. е. определяется любыми двумя из трех величин — температуры, давления и объема. В качестве этих двух величин Пуассон выбрал давление газа и его плотность. Для дальнейших рассуждений удобнее принять давление и объем. Тогда
д = Ж v)(IV, 3)
При адиабатических процессах количество теплоты, содержащейся в теле, остается, согласно обеим гипотезам, постоянным:
(дд \ ( дР \ _\ди)р\ да /^/ д^ \\дР(дд \ ( дР \ _\ди)р\ да /^/ д^ \\дРилиили(IV, 4)(IV, 5)(IV, 4)(IV, 5)
(дд \ ( дР \ _\ди)р
\ да /^/ д^ \
\дР
(дд \ ( дР \ _\ди)р
\ да /^/ д^ \
\дР
или
или
(IV, 4)
(IV, 5)
(IV, 4)
(IV, 5)
Работа Пуассона, по-видимому, — первый пример применения дифференциального исчисления для решения термодинамических задач.
Для использования дифференциального уравнения (IV, 4) вовсе нет необходимости знать абсолютное количество теплоты, содержащейся в теле. Необходимо только уметь измерять количество теплоты, получаемой (отдаваемой) телом. Поэтому и после крушения гипотезы теплорода (Пуассон был ее убежденным сторонником) математический аппарат, использованный Пуассоном (и Лапласом), применялся для вывода следствий из обоих начал термодинамики. «На современной термодинамике, как и на электростатике, сказываются работы Лапласа и Пуассона» [18]. Но вернемся к уравнению (IV, 5).
Запишем выражения для сР и си и введем в'эти выражения независимые переменные Р и и:
Для вычисления производных ^dufdP)P и (dP)dt)v воспользуемся уравнениями состояния газа
Ри = а(1+а0(IV, 8)
После работы Гей-Люссака (1803 г.) стало известно, что значение а одинаково для всех газов. Пуассон принимал, что а равно V266,7 вместо современного значения V273,i5- Константа а зависит от природы газа, если применять уравнение (IV, 8) к одинако-
вым массам различных газов. Так и поступали во времена Пуассона.
Дифференцируем уравнение (IV, 8):
/ дУ \
аа
_ аи
(IV, 9)
( dt )
р" р
1 + at
/ дР '
\ — аа
_ а^
(IV, 10)
\ dt .
У
1 + at
Тогда
аи
(IV, 11)
СР =
\ ди )р
1 + at
( дд \
аР
(IV, 12)
'Ws
1 + at
Делим обе (IV, 12):
части уравнения (IV, 11) на обе части уравнения
.Ж=ЖЦ£“(IV, 13)
Ур / дд \ Р
. \дР)у
(IV, 14)(IV, 14)Воспользуемся уравнением (IV, 5) и исключим отношение производных от q по у и Р в уравнении (IV, 13):
(IV, 14)
(IV, 14)
Cv " \ди jq Р
Пуассон исходил из ошибочной гипотезы, но получил совершенно правильное уравнение (IV, 14), как это выяснится впоследствии. Только позже (в главе VII) можно будет объяснить, почему ошибочная гипотеза теплорода не сказалась на правильности уравнения (IV, 14).
Уравнение (IV, 14) справедливо для вещества, подчиняющегося уравнению состояния (IV, 8), т. е. оно справедливо для идеального газа. Можно вывести уравнение, свободное от этого ограничения.
Из (IV, 5) —(IV, 7) получаем:
Выразим температуру газа как функцию его объема и давления:
Объем и давление газа изменяются так, что его температура остается постоянной. Тогда в уравнении (IV, 16) dt равно
@9
нулю. После несложных преобразований
/ di \(дР\
(IV, 17)(IV, 17)(IV, 18)(IV, 18)( дР \ =ду )Р _ _ ( dt )0
(IV, 17)
(IV, 17)
(IV, 18)
(IV, 18)
\ ду )t(^L\f 9и \
\dp)D^ at )р
Из (IV, 15) и (IV, 17) получаем:
—'l _ ср (9Р\Эу / q С„ \ ду /t
Уравнение (IV, 18) вывел Реек, и оно носит его имя [19].
Уравнение (IV, 14)—частный случай общего уравнения (IV, 18). Вычислив в (IV, 18) производную (dP/dv)t по уравнению состояния (IV,8), получим выражение (IV, 14). Читатели уже сейчас должны обратить внимание на большую роль, какую играет уравнение состояния в термодинамических вычислениях.
Из уравнений Лапласа и Ньютона для скорости звука и уравнения (IV, 18) получаем:
“л-Ин"/^; (IV, 19)
где ил — скорость звука, вычисленная по уравнению Лапласа; «н — скорость звука, вычисленная по уравнению Ньютона.
По уравнению (IV, 19), выведенному Лапласом, можно вычислить отношение cPlcv. Но вывод, данный Лапласом, был связан с гипотезой о вещественной природе теплоты и гипотезами о действии притягательных и отталкивательных молекулярных сил. Поэтому следует предпочесть вывод Пуассона, связанный с единственным допущением; теплота — свойство системы. '
Для вычисления отношения сР]си по уравнению (IV, 14) необходимо располагать значением производной (dP!dv)q. Лаплас вычислил значение этой производной по данным работы Дезорма и Клемана [20].
Опыт Дезорма и Клемана
Дезорм и Клеман в своем опыте пытались достичь недостижимого— измерить теплоемкость вакуума (!). При условиях их опыта теплоемкость вакуума, т. с. пространства, содержащего лучистую энергию, неизмеримо мала по сравнению с теплоемкостью газа [21]. Дезорм и Клеман, конечно, не могли иметь об этом обстоятельстве ни малейшего представления, и замысел их измерений был совершенно нелепым. Удивляться этому не приходится. Но после ознакомления с исследованиями Дезорма и Клемана по их оригинальной статье невольно приходится поражаться другому:
каким образом, вопреки замыслу, получились интересные результаты, которые мог использовать Лаплас .
Прибор Дезорма и Клемана (рис. 5) состоит из стеклянного баллона Л емкостью 28,40 л. Баллон закрыт медной головкой. Она снабжена краном М с диаметром отверстия 1,4 см. От медной головки отходит к вакуум-насосу трубка NB. Трубка NB сообщается с друмя другими трубками, GF и СЕ. Первая трубка опущена в ртуть, а вторая в воду. Трубка СЕ снабжена краном L. Обе трубки имеют высоту более 87 см, на
Рис. 5. Прибор Дезорма и Клемана.Рис. 5. Прибор Дезорма и Клемана.трубках нанесена миллиметровая шкала.
Рис. 5. Прибор Дезорма и Клемана.
Рис. 5. Прибор Дезорма и Клемана.
Опишем теперь, вслед за Дезормом и Клеманом, опыт, который они сами считали лучшим. Температура воздуха была 12,5° С, барометрическое давление 766,5 мм рт. ст. Эвакуировали воздух из баллона Л через кран В, пока давление не сделалось равным 752,69 мм рт. ст. Разрежение в баллоне измеряли водяным барометром СЕ. Далее открывали кран М. Воздух входил
в баллон. По водяному баро
метру наблюдали изменение давления. Когда оно сравнивалось с внешним, закрывали кран М. Операции продолжались около 2/з секунды. После того как кран М был закрыт, вода в водяном барометре начинала подниматься, но со все уменьшающейся быстротой. После установления уровня воды в водяном барометре СЕ он показывал разрежение 3,61 мм рт. ст., т. е. давление воздуха в баллоне было равно (766,5—3,61) = 762,89 мм рт. ст. .
Лаплас сделал следующие заключения из опыта Дезорма и Клемана. Впуск воздуха в баллон через кран М происходит быстро. Повышение давления воздуха в баллоне до барометрического давления (766,5 мм рт. ст.) —адиабатический процесс. Тем
пература при адиабатическом сжатии воздуха повышается с 12,5 до t °C. Если теперь кран М закрыть, воздух в баллоне постепенно вновь охладится (при постоянном объеме) до температуры 12,5° С. Давление воздуха при этом понизится до 762,89 мм рт. ст. Из уравнения (IV, 8) следует
273,1 +f766,5
ОткудаОткуда273, 1 + 12,5762,89
Откуда
Откуда
/ = 13,85 °C
Остроумная идея использовать самый прибор в качестве газового термометра (постоянного объема) принадлежит Дезорму и Клеману.
Перед адиабатическим сжатием масса воздуха в баллоне имела объем 28,40 л при температуре 12,5° С и давлении 752,69 мм рт. ст. После адиабатического сжатия эта же масса воздуха занимала объем V при температуре 13,85° С и давлении 766,5 мм рт. ст. Из уравнения (IV, 8) находим:
v _ 28,40 • (273,1 + 13,85) - 752,69
(273,1 + 12,5)-766,5’
Следовательно, при адиабатическом сжатии воздуха давление его повысилось на (766,5 — 752,69) = 13,81 мм рт. ст., а объем уменьшился на (28,40—28,02) =0,38 л. Тогда
( дР \13,81 _ о^ о ^ рт. ст.
W)q~ 0,38 ~л
Теперь вычисляем отношение Ср]^ по уравнению (IV, 14):
cD 36,3-28,40с„ 752,6’
По уравнению Лапласа (IV, 19) отношение cP)cv получалось равным 1,42. Оба уравнения (IV, 14) и (IV, 19) давали совпадающие значения.
Метод вычисления cP/cv по экспериментальным данным для скорости звука в газах нашел впоследствии большое применение.
Выводы
Исследования адиабатических процессов в газах привели к установлению важных фактов. Но они, однако, нс получили объяснения. Нс было понятно, почему в опыте Дарвина изменение объема газа сопровождается изменением температуры, а в опыте Гей- Люссака изменение объема газа происходит без изменения температуры. Не было понято, почему в опыте Румфорда, пушка нагревалась больше при холостом выстреле, чем при выстреле ядром.
История покажет, что только этого понимания и недоставало для открытия одного из основных законов динамики — первого начала термодинамики. Открытие этого начала существенным образом обязано исследованиям адиабатических процессов' в газах [7, 23]. -,
В сороковых годах XIX в. станет ясно, что открытие первого начала могло произойти в любое время после 1823 г. Уравнение состояния газа было установлено. Гей-Люссак провел свой опыт. Деларош и Берар измерили теплоемкость воздуха при постоянном давлении. Пуассон вывел уравнение для отношения сР1с». Дезорм и Клеман провели свой опыт, Лаплас вывел уравнение для скоро- 72
сти звука. Лаплас же правильно объяснил опыт Дезорма и Клемана. Вычисление (dP/dv)q стало возможным. Сделалось известным значение с^ для воздуха. Вся подготовительная работа для открытия закона была выполнена. Нехватало только одного — понимания смысла полученных результатов.
ЛИТЕРАТУРА
Rankine W. J. М., Miscellaneous Scientific Papers, London, 1881.
У Рэнкина несомненные заслуги в деле развития второго начала термодинамики, но статьи Рэнкина весьма неудобочитаемы. Читатели мало что потеряют, не заглянув в них.
Максвелл шутил, что способный понять некоторые места из термодинамических работ Рэнкина может дать термодинамический анализ отрывку из стихотворения Теннисона на смерть Веллингтона «Его восемьдесят лет замерзли с упреком».
Maxwell J. С., The Scientific Papers, Vol. II, p. 664, Paris, 1927.
Brown S. C., Am. J. Phys., 20, 331 (1952).
Статья — «Представление графа Румфорда о теплоте».
См. также: Watanabe М.,_ Isis, 50, 141 (1959).
Статья — «Первое изложение графом Румфордом динамической теории теплоты».
Mach Е., Die Principien der Warmelehre historisch— kritisch entwickelt, 4 Aufl., Leipzig, 1923.
A History of Technology, vol. I. From Early Times to Fall of Ancient Empires, c. 500 В. C. Edited by: Ch Singer, E. J. Holmyard and A. R. Hall, Oxford, 1956.
Рябинин Ю. H., Газы при больших плотностях и высоких температурах, Физматгиз, 1959.
Gay-Lussac, Mem. de la Soc. d’Arcueil, 1, 80 (1807).
Гей-Люссак опубликовал свою статью — «Первая попытка измерить изменения температуры, испытываемые газами при изменении плотности, и соображения об их емкости' для теплорода» в мемуарах Общества д’Аркейль. Аркейль — городок около Парижа, где собирались члены этого научного общества.
Сопредседателями Общества были Бертолле и Лаплас, членами — такие известные ученые, как Био, Пуассон, Александр Гумбольдт, Араго, Дю- лонг, сам Гей-Люссак и др.
Общество просуществовало недолго, 1806—1816 гг., и было распущено после падения Наполеона (он был покровителем Общества). Но Общество успело оказать очень большое влияние на научную жизнь Франции и оставить после себя три тома мемуаров. Сейчас эти мемуары недоступны для широкой публики. Но статья Гей-Люссака полностью воспроизведена (на французском языке) в [3].
Об обществе д’Аркейль можно прочесть в интересной книге: Crosland М., The Society of Arcueil. A View of French Science at the Time of Napoleon I, Cambridge, Mass., 1967.
О самом Гей-Люссаке см.: Blanc Е., D el ho u me L., La vie emouvante et noble de Gay-Lussac, Limoges, 1950.
Kuhn Th. S., Isis, 49, Part 2, № 156, 132 (1958).
Статья — «Адиабатическое сжатие в свете теории теплорода».
Planck М., Scientific, Autobiography and Other Papers, London, 1950.
Potter J. H., J. Am. Soc. Naval Eng., 71, 643 (1959).
Статья — «Опыт Гей-Люссака co свободным расширением».
Delaroche F., Berard J. E., Ann. Chim., 85, 72, 113 (1813).
Статья — «Об определении удельной теплоемкостй различных газов».
Хвольсон О. Д., Курс физики, т. III, 5 изд., РСФСР, Госуд. изд., 1923. 12. Black J., Vorlesungen fiber die Grundlehren der Chemie, Hamburg, 1804. 13. Хвольсон О. Д., Курс физики, т. II, 5 изд., РСФСР, Госуд. Изд., 1923.
Fabry Ch, Elements de Thermodynamique, Paris, 1928.
«Во всей научной литературе почти невозможно найти работы более поучительные и более приятные для чтения. Классические вопросы разобраны в этой книге так тонко и оригинально, что физик, даже самый увенчанный, может найти в ней, чему поучиться. Общие положения изложены критически и с большим знанием. Конкретные примеры и численные данные тесно связывают общие положения с экспериментальными фактами».
De Broglie L., Savants et Decouvertes, Paris, 1951, p. 227.
Читатели, прочтите книгу Фабри. Она к тому же небольшая.
De Laplace Р. S., De 1’attraction et de repulsion des spheres, et de lois de I’equilibre et du mouvement des fluides elastiques, Oeuvres completes, Vol. V, livre XII, Paris, 1882.
См. также: Finn B. S., Isis, 55, 7 (1964).
Статья — «Лаплас и скорость звука».
Р oisson, Ann. Chim. Phys., 23, 5 (1823).
Статья — «О скорости звука».
Poisson, Ann. Chim. Phys., 23, 337 (1823).
Статья — «О теплоте газов и паров».
Mendoza Е., Phisics Today, 14, № 2, 32 (1961).
Интересная статья — «Очерк истории ранней термодинамики».
Ree ch М., Theorie des Machines Motrices et des Effets Mecaniques de la Chaleur, Paris, 1869.
Desormes, Clement, J. Phys., Chim., d’Hist. Nat. et des Arts, 89, 321, 428 (1819).
Статья — «Экспериментальное измерение абсолютного нуля теплоты и удельного теплорода газов». *
См. также; Gay-Lussac, Ann. Chim. Phys., 13, 304 (1820).
Статья—«О теплороде вакуума».
Planck М., Ann. Physik, [4], 26, 1 (1908).
Статья — «К динамике движущихся систем».
Maneuvrier G., J. Phys. Theor. Appl., [3], 4, 341 (1895).
Статья — «Происхождение измерения С[с. История опыта, носящего название «Опыт Клемана и Дезорма».
Та ton R., Causalites et Accidents de la Decouverte Scientifique. Illustrations de Quelques Etapes Caracteristiques de 1’Evolution des Sciences, Paris, 1955.
Глава V
МЕХАНИЧЕСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
С адиабатическими процессами в термодинамику вошло, без ведома исследователей, понятие работы. Это понятие впервые появилось в механике. Уже по одной этой причине необходимо напомнить читателям тс сведения из механики, без которых нельзя понимать термодинамику.
Две меры движения
В опыте Дарвина газ приводит в движение первоначально покоящуюся пулю, выбрасывает се из духового ружья, совершая работу. В опыте Гей-Люссака расширяющийся газ ничего нс приводит в движение за пределами стенок обоих баллонов и не совершает никакой работы. При выстреле ядром пороховые газы, приводя в движение первоначально покоящееся ядро, совершают работу. При холостом выстреле газы не производят подобной работы.
Работа связана с изменением движения. Как измерять движение?
Еще на заре научной механики (1644 г.) Декарт высказал мысль о сохранении механического движения во вселенной. «Ибо, хотя это движение только модус движимой материи, однако, его имеется в ней известное количество, никогда не возрастающее и не уменьшающееся, несмотря на то, что в некоторых частях материи его может быть то больше, то меньше» [1] *.
С тех пор научные споры велись, как указал М. Планк [3], не о самом принципе. Большинство исследователей признавало его справедливым. Спорили по вопросу, что же считать мерой механического движения. Декарт предложил в качестве такой меры принять произведение массы тела на его скорость. «Поэтому мы и должны полагать, что когда одна частица материи движется вдвое скорее другой,'а эта последняя по величине вдвое больше первой, то в меньшей столько же движения, сколько и в большей из
и * «Модус (лат. modus — мера, способ) —- философский термин, применявшийся в домарксистской философии и обозначавший свойство предмета, присущее ему лишь в некоторых состояниях, в отличие от атрибута» ([2], стр. 278)
частиц; и что насколько движение одной частицы замедляется, настолько же движение какой-либо иной возрастает» [1].
Произведение массы тела на его скорость носит название «количества движения» (другое название «импульс»). Количество движения — векторная величина. (Сам Декарт ошибочно рассматривал количество движения как скалярную величину.) Сохранение импульса наблюдается в ряде случаев, например при ударе шаров .
Лейбниц первый (1686 г.) привел пример [5], когда импульс не годился в качестве меры механического движения. Лейбниц исходил из положения: подъем тела весом т единиц на высоту 4А единиц в механическом отношении эквивалентен подъему тела весом 4m единиц на высоту h единиц. Действительно, каждый подъем можно свести к сумме четырех операций. Каждая из них представляет подъем тела весом в одну единицу на высоту в одну единицу.
Подъем указанных двух тел на указанные высоты можно осуществить, сообщив первому телу скорость ti\, а второму телу скорость и2. Скорости эти обеспечивают достижение высот h и 4А. Обе скорости направлены, конечно, вертикально вверх. По законам Галилея для падения тел
u^ = ^h(V,i)
где g — ускорение земного тяготения.
Из уравнения (V, 1) получаем
или
Оба подъема, как указано, эквивалентны. Поэтому, если импульс есть мера механического движения, то отношение импульсов для обоих ‘ подъемов должно равняться единице. Из уравнения (V, 2а), однако, следует:
тих 14а7ш22
Отсюда Лейбниц заключил: для подъема тел импульс нс служит мерой механического движения. Отношение мер только тогда будет равно единице, если в качестве меры взять нс импульс, ти (стрелка характеризует векторную величину), а величину mu2. Тогда из уравнения (V, 2) следует:
2mtixТ 3=14/71^2
Лейбниц назвал величину та2 живой силой (1695 г.).. Юнг предложил (1807 г.) для величины та2 название «энергия» [5], а Рэнкин (1853 г.) для 7 г ти2— название «кинетическая энергия» [6]. Оно применяется и в настоящее время.
Между сторонниками Декарта и сторонниками Лейбница завязался продолжительный спор (он разобран Ф. Энгельсом) о том, что является мерой механического движения, импульс или кинетическая энергия. Даламбер на время прервал этот спор (1743 г.), заявив, что он идет о словах.
Ф. Энгельс [7] первый нс согласился с утверждением Даламбсра и первый же показал (1880 или 1881 г., впервые опубликовано в 1925 г.), почему механическое движение должно иметь две меры.
«Если имеющееся уже налицо механическое движение переносится таким образом, что оно сохраняется в качестве механического движения, то оно передается согласно формуле о произведении массы на скорость. Если же оно передастся таким образом, что оно исчезает в качестве механического движения, воскресая снова в форме потенциальной энергии, теплоты, электричества и т. д., если, одним словом, оно превращается в какую-нибудь другую форму движения, то количество этой новой формы движения пропорционально произведению первоначально двигавшейся массы на квадрат скорости. Одним словом: rrvo— это механическое движение, измеряемое механическим же движением; ти2(2 — это механическое движение, измеряемое его способностью превращаться в определенное количество другой формы движения» ([7], стр. 418).
Это определенное количество другой формы движения, как частный случай, может остаться прежним механическим движением. Другими словами, во всех тех случаях, когда ти является мерой движения, этой же мерой служит и ти2)2. Применение двух мер движения позволяет, например, просто решить задачу о столкновении абсолютно упругих шаров.
М. Планк (он мыслей Ф. Энгельса не мог знать) также нс согласился с утверждением Даламбсра, что спор шел о словах. «И Декарт, и Лейбниц несомненно имели представление, хотя, быть может, и не совсем точное, о существовании принципа, высказывающего неизменность и неуничтожаемость того, из чего возникают всякое движение и действие в мире. Если Декарт основывал справедливость этого принципа на теологических рассуждениях, которые базировались на вечности творца, то Лейбниц исходил из закона причины и действия. Причина может произвести лишь такое действие, которое ей в точности соответствует, нс большее и нс меньшее. Стало быть, в непрерывной цепи причин и действий, которые образуют явления мира, не может иметь место какое-либо возрастание или уменьшение: есть нечто, что остается постоянным» ([3], стр. 19).
Далее Планк указывает, что спор между Декартом и Лейбницем — пример того случая, «когда в меньшей степени речь идет о признании неизменности величины, чем о значении эквивалента
этой величины, признанной обеими партиями неизменной; речь идет именно о мере компенсации скорости тела, когда его движение используется для совершения определенного действия» ([3], стр. 20). С другими подобными примерами мы еще встретимся.
Сила
Пуансо писал: «Представление о направлении и напряжении силы мы приобретаем почти с рождения. Ощущение тяготения, влекущего нас всегда в одном направлении, вид тела, падающего или 'Остающегося подвешенным на конце нити, различие веса, испытываемого рукой, и множество других не менее простых явлений дают нам представление о направлении и напряжении силы столь же неоспоримое, как и самое наше существование (цит. по [8], стр. 33).
Это «неоспоримое представление» породило заблуждение, что сила является причиной движения, что сила может породить и уничтожить движение. Но такое представление противоречит принципу неуничтожаемости движения. Движение не может возникать из ничего, движение не может бесследно исчезать. Движение может только переноситься без изменения или с изменением своей формы. Причина движения — само движение. Тем не менее понятие силы имеет ценность для определенного круга явлений. Это показал Ф. Энгельс (1874 г., впервые опубликовано в 1925 г.).
«Когда какое-нибудь движение переносится с одного тела на другое, то поскольку движение переходит, поскольку оно активно, его можно рассматривать как причину движения, поскольку это последнее является переносимым, пассивным, и в таком случае эта причина, это активное движение выступает как сила, а пассивное движение — как ее проявление. Согласно закону неуничтожимости движения, отсюда само собою следует, что сила в точности равна своему проявлению, так как ведь в обоих случаях — это одно и то же движение. Но переносящееся движение более или менее поддается количественному определению, так как оно проявляется в двух телах, из которых одно может служить единицей — мерой для измерения движения в другом. Измеримость движения и придает категории силы ее ценность. Без этого она не имеет никакой ценности. Таким образом, чем более доступно измерению движение, тем более пригодны при исследовании категории силы и ее^ проявления. Поэтому особенно применимы эти категории в механике, где силы разлагают еще далее, рассматривая их как составные, и благодаря этому получают иногда новые результаты, причем, однако, не следует забывать, что это только умственная операция» ([7], стр. 595—596).
Герц пишет о силе: «А именно, в соответствии с основным законом, везде, где два тела принадлежат к одной и той же-системе,
движение одного тела должно быть одновременно определено движением другого. Понятие силы возникает теперь в результате того, что мы, по понятным соображениям, находим целесообразным разложить это определение одного движения с помощью другого движения на две стадии и сказать: движение первого тела определяет вначале некоторую силу, и последняя определяет уже движение второго тела. Таким образом, каждая сила становится всегда причиной какого-либо движения, но на том же основании она одновременно является всегда следствием какого-либо движения; точнее говоря, она становится мыслимым промежуточным звеном между двумя движениями» ([9], стр. 44—45).
В начале XVII в. Галилей открыл, что тела обладают инерцией. «Свойство инерции непосредственно вытекает из того факта, что силами определяются ускорения (именно ускорения, а нс скорости) тел» ([4], стр. 89). По второму закону Ньютона сила F равна производной от импульса тела по времени т:
Х =(V, 3)
dx
При постоянной массе тела
dll ->/ХТ П X
F = m — = tna(V, За)
где а — ускорение тела.
«О присутствии силы можно судить нс только по вызванному ею ускорению в движении тела, но и по той внешней обстановке, которая окружает это тело и при которой, как показали прежние наблюдения, тело подвергается действию силы. Эта обстановка иногда Такова, что мы по ее изменению можем судить о том, во сколько раз увеличилась или уменьшилась сила, действующая на тело. Положим, что через неподвижный блок перекинута нить, к концам которой прикреплены вполне одинаковые тела А и В. Если к телу В прикрепить тело С, то тело А приобретает ускорение, на него действует сила. Ясно, что если к В прикрепить два, три и т. д., вообще п вполне одинаковых тел С, то сила, действующая на совокупность тел (А + В + пС), увеличивается в 2, 3 и л. д., вообще в п раз.
Таким образом, получается представление о силе, как о величине, и является возможность сравнить между собой различные силы и выбрать какую-либо единицу силы. Заметим уже теперь, что второй закон движения только pi имеет' смысл закона (а не определения термина «сила»), если допустить возможность сравнения сил, независимо от сравнения вызванных ими действий» ([10], стр. 87).
Вебстер повторяет мысль Ф. Энгельса о том, что одно тело может служить единицей меры для измерения движения в другом
теле. «Предположим, что мы находим, что при данных условиях определенный фактор порождает определенную силу, как это показывает движение некоторого теЛа,. и предположим, что по мере изменения обстоятельств мы все время можем измерять силу. Если, затем, возможно другое тело подвергнуть действию того же фактора при подобных же переменных обстоятельствах, то мы будем в состоянии найти движение второго тела» ([8], стр. 33).
Вебстер повторяет мысль Ф. Энгельса и о том, какое значение для понятия силы имеет возможность складывать силы . «Дальнейшее преимущество во введении понятия силы появляется тогда, когда тело подвергается действию двух факторов разновременно и движется под влиянием определенных сил, а затем подвергается одновременному действию обеих; тогда сила, действие которой находится таким образом, является равнодействующей двух первоначальных сил» ([8], стр. 33).
Последняя цитата для подведения итогов: «Движение не порождается силой из ничего; наоборот, сила является величиной, характеризующей перенос движения, в общем случае превращения движения из немеханической формы в механическую» [12].
Воспользовавшись понятием, силы , с какой сжатый газ давит на пулю в духовом ружье, можно вычислить движение пули после выстрела.
Работа
До выстрела скорость пули была равна нулю. Лейбницевская мера ее движения также была равна нулю. После выстрела пуля приобрела скорость и. Мера движения пули стала равной ти2!2. По принципу неуничтожимости движения возрастание меры движения пули могло произойти только по одной причине: от сжатого газа к пуле было перенесено движение с изменением его формы. Сжатый газ совершил работу. «Таким образом, работа — это изменение формы движения, рассматриваемое с его количественной стороны», — отмечал (1880 или 1881 г.) Ф. Энгельс ([7], стр. 419).
«Совершать механическую работу — это значит преодолевать или уничтожать сопротивления, такие как молекулярные силы, сила пружин, сила тяжести, инерция материи и т. д. Истирать, шлифовать тело, разделять его на части, поднимать грузы, тянуть повозку по дороге, сжимать пружины — это значит совершать работу, это значит преодолевать в течение некоторого времени сопротивления, непрерывно восстанавливающиеся» [15].
В опыте Гей-Люссака (глава III) работа была равна нулю для всего газа: стенки обоих баллонов не перенесли движения от всего газа в окружающую среду, они оставались неподвижными, и в окружающей среде не произошло никаких изменений.
Бесконечно малое количество работы dw измеряется произведением силы F на бесконечно малое перемещение точки приложения силы ds и на косинус угла между направлениями силы и перемещения
dw s F cos (F, d s) ds(V, 4)
(рассматривается материальная точка).
Работа — скалярная величина. Поэтому F и ds в уравнении (V,4) соответственно численные значения вектора силы F и бесконечно малого вектора перемещения ds. Знак работы всецело зависит от знака cos(F, ds). Количество работы измеряется скалярным произведением вектора силы на вектор перемещения [14].
Из уравнения (V, 4) следует: работа равна нулю в тех случаях, когда хотя бы один из трех сомножителей этого уравнения равен нулю. В опыте Гей-Люссака силы, с какими газ давил на всю поверхность обоих баллонов, были отличны от нуля. Каждая сила действовала перпендикулярно поверхности баллонов и, следовательно, совпадала с направлением возможного перемещения стенок баллона, cos(F, ds) был равен плюс единице. Но стенки баллонов не перемещались, и работа суммарного процесса была равна нулю.
Произведение вектора силы F на cos(Г, ds) равно проекции этого вектора на направление бесконечно малого вектора перемещения ds. Обозначим эту проекцию через Fs и перепишем уравнение (V, 4) в следующем виде:
dw^Fsds(V, 5)
Спроектируем вектор ускорения а на направление вектора перемещения ds. Обозначим проекцию через as. По уравнению (V, За)
F$ = m -^- = mas(V, 6)
Умножим обе части уравнения (V, 6) на ds пл d-ч л Fs d s = т —;— d s
Но
Тогда
Fs ds = mu du
Fs ds г dwdw = mu duFs ds г dwdw = mu duПо уравнению (V, 5)
Fs ds г dw
dw = mu du
Fs ds г dw
dw = mu du
Откуда
После интегрирования
(V, 7)(V, 7)m«2 тлД
(V, 7)
(V, 7)
W = —xX—
22
где u\ — начальная скорость тела; u2— конечная скорость тела.
По уравнению (V, 7) приращение кинетической энергии тела равно работе, произведенной силами в продолжение движения.
Изменение кинетической энергии тела могло произойти только от переноса к нему движения (с изменением формы движения) от систем, взаимодействующих с телом. Работа и есть мера перехода одной формы движения в другую.
Сам термин «работа» появился в н^уке сравнительно недавно. Его в 1826 г. ввел Понселе (см. [3]). Он писал:
«Вода, содержащаяся в резервуаре мельницы, представляет известную-работу; ею можно располагать, и она превращается в живую силу; когда мы открываем задерживающий затвор; живая сила, приобретенная водой, благодаря ее падению из резервуара', в свою очередь изменяется в известное количество работы, когда вода действует на мельничное колесо; колесо передает работу на жернова и другие предметы, производящие все операции» [15].
Энергия
Выясним теперь очень важный вопрос: зависит ли количество работы, совершаемой системой, только от начального и конечного состояний системы, или же количество работы зависит также от пути перехода системы из начального состояния в конечное? В первом случае количество^ работы является свойством системы, во втором случае не является. В первом случае работу, связанную с бесконечно малым изменением системы, законно обозначать через dw. Знак дифференциала d применяется для обозначения бесконечно малого приращения и поэтому его можно ставить перед величиной, которая выражает свойство системы. Например, правильно писать dV (V — объем), dt (/ — температура), dP (Р — давление). Если же величина, в частности количество работы, не есть свойство системы, то бесконечно малое количество работы вовсе не равно бесконечно малому приращению количества работы. Запись dw в этом случае может привести к путанице. Поэтому Нейманн [16] предложил (1875 г.) обозначать бесконечно малое количество особым символом d.
Конечное количество величины обозначается самим символом величины, без дополнительного знака перед ним. Для конечного приращения свойства применяется символ А; так, конечное приращение объема будет обозначаться через AV.
Существует важный (но все же частный!) случай: силы, действующие на систему, таковы, что количество работы определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе. По уравнению (V, 5) этот случай возможен, если Fsds есть полный дифференциал какой-то функции. Но для этого Fs должно зависеть только от s, т. e. Fs должно зависеть только от положения материальной точки (и нс зависеть ни от скорости, ни от времени). Обозначим эту функцию через —U (нс смешивать U с и, обозначающим скорость):
Fsds = — dU
Если такая функция —[/ существует, то производная от +f/ по какому-нибудь выбранному направлению , взятая в данной точке, равна силе, действующей в этой точке по выбранному направлению.
Интегрируем уравнение (V, 5):
w=-(JJ<>-Ux)(V, 8)
Функция —U получила название (Рэнкин, 1853 г.) потенциальной энергии системы [6]. Значение величины —U отсчитывается, конечно, от какого-то состояния, потенциальная энергия которого приравнена нулю.,
Исключаем w из уравнений (V, 7) и (V, 8):
Системы, для которых справедливо уравнение (V, 9), получили название консервативных систем. При изменениях консервативной системы сумма потенциальной и кинетической энергий сохраняет (латинское слово conservare — сохранять) постоянное значение.
Согласно уравнению (V, 9), кинетическая энергия- тела и его потенциальная энергия превращаются друг в друга в строго количественном соотношении. Тогда возможно ввести для этих двух качественно разных форм движения общую меру. Эта общая мера получила название энергии.
Уравнение (V, 9) выражает закон сохранения энергии применительно к механическим процессам .
Количество работы, совершаемой термодинамическими системами, нс является в общем случае свойством системы. Происходит это по следующей причине: величина, эквивалентная F3
в уравнении (V, 5), зависит не только от величины, эквивалентной s, но и от температуры (глава X). Не существует в общем случае такой функции состояния, полный дифференциал которой равнялся бы бесконечно малому количеству работы, совершаемой термодинамической системой. Поэтому в дальнейшем мы для бесконечно малого количества работы будем писать dw, а для конечного количества работы — w.
Принцип исключенного вечного двигателя
Рис. 6. Равновесие на наклонной плоскости.Рис. 6. Равновесие на наклонной плоскости.Сади Карно красочно описал (1824 г.) значение для человечества вечного двигателя (perpetuum mobile), если бы только его возможно было осуществить. «Общее и философское понятие «perpetuum mobile» содержит в себе не только представление о движении, которое после первого толчка продолжается вечно, но действие прибора или какого-нибудь собрания таковых, способного развивать в неограниченном количестве движущую силу , способного выводить последовательно из покоя все тела природы, если бы они в нем находились, нарушать в них принцип инерции, способного, наконец, черпать из самого себя необходимые силы, чтобы привести в движение всю вселенную, поддерживать и беспрерывно ускорять ее движение. Таково было бы действительное создание движущей силы. Если бы это было возможно, то стало бы бесполезным искать движущую силу в потоках воды и воздуха, в горючем материале; мы имели бы бесконечный источник, из которого могли бы бесконечно черпать» ([18], стр. 24).
Рис. 6. Равновесие на наклонной плоскости.
Рис. 6. Равновесие на наклонной плоскости.
Принцип исключенного вечного двигателя применялся для научных выводов в механике гораздо раньше, чем было установлено постоянство суммы кинетической и потенциальной энергий для консервативных систем.'
Стевин (XVI в.), по-видимому, первый использовал этот принцип для доказательства закона равновесия на наклонной плоскости. Через треугольник АВС (рис. 6) переброшен гибкий шнурок с прикрепленными к нему одинаковыми шариками. Стевин принимает, что шнурок с шариками не может передвигаться вдоль сторон АВ и ВС. Иначе раз начавшееся движение «не будет иметь конца, что является абсурдным». Часть шнурка SON ... HGV, симметрично свисающую с треугольника, можно удалить без на-
рушения равновесия. Тогда вес четырех шариков на стороне АВ уравновешивается весом двух шариков на стороне ВС [5] .
Галилей (см. [3]) тоже пользовался принципом исключенного вечного двигателя и принимал, что тяжелое тело само по себе, без участия других тел, не может подняться на большую высоту, чем та, с которой оно упало. Пусть тело упадет с какой-то высоты по одному пути и поднимется на большую высоту по другому пути. Тогда можно было бы из ничего получать работу. Можно было бы осуществить вечный двигатель.
«Галилей утверждал, вот уже три века тому назад, невозможность создания работы. Машины только ее превращают. Кто, говорил он, надеется на другое, тот ничего не понимает в механике» [22].
Тяжелое тело в гравитационном поле земли — это известный пример консервативной системы. Работа, затрачиваемая на подъем груза с высоты hx до высоты Н^ (или работа, получаемая при опускании груза с высоты h^ до высоты hx^ зависит только от разности этих высот. Работа не зависит от пути перехода тела от одной высоты к другой. Выберем положительное направление оси h, прямо противоположное направлению силы тяжести. По уравнению (V, 5)
w = — mg (/?2 — ЛО(V, 10)
По уравнению (V, 8) изменение потенциальной энергии тела равно:
и2 - U\ = " W = mg (Л2 - Л1)(V, 11)
Сумма кинетической и потенциальной энергий тела имеет постоянное значение, равное общей энергии тела [уравнение (V, 9)]:
ти^ти^
mghx Н— = mgh2 Н£- = const(V, 12)
Д. Бернулли (1738 г.) так охарактеризовал уравнение (V, 12): «Сохранение живой силы состоит в равенстве действительного опускания с возможным подъемом» (цит. по [23], стр. 332).
Гюйгенс применил принцип исключенного вечного двигателя в качестве гипотезы,х как он писал, к системе тяжелых тел. Гюйгенс принимал, что эта система нс может поднять свой центр тяжести с помощью движущей силы собственного веса. «И если бы изобретатели новых машин, напрасно пытающиеся построить вечный двигатель, пользовались этой моей гипотезой, то они легко
бы сами сознали свою ошибку и поняли, что такой двигатель нельзя построить механическими средствами» [24].
Во второй половине XVIII в. невозможность создания вечного двигателя стала вполне ясной. Французская академия наук объявила (1775 г.), что она никогда больше не будет рассматривать «никакого решения проблемы об удвоении куба, о разделении угла на три части или о квадратуре круга, не будет рассматривать никакой машины, дающей вечное движение.
Построение вечного двигателя абсолютно невозможно.
Если трение, сопротивление среды даже не разрушают в конце концов сопротивления двигательной силы, то эта сила все же может произвести действие, только равное причине; следовательно, если хотят, чтобы действие конечной силы длилось постоянно, то необходимо, чтобы это действие было бесконечно мало в течение конечного времени. Оставляя в стороне трение и сопротивление, мы полагаем, что тело, которому однажды было сообщено -движение, навсегда сохранит его; но это возможно лишь при том условии, если оно не будет действовать на другие тела; таким образом, единственно возможное в силу этой гипотезы постоянное движение (которое, сверх того, не может осуществиться в природе) было бы совершенно бесполезно для той цели, которую себе ставят конструкторы вечного движения» (цит. по [25]).
Сади Карно первый применил принцип исключенного вечного двигателя для исследования немеханических явлений (1824 г.). «Могут здесь спросить: если доказана невозможность «perpetuum mobile» для чисто механических действий, то имеет ли это место при употреблении тепла или электричества; но разве возможно для явлений тепла и электричества придумать иную причину, кроме какого-либо движения тел, и разве эти движения не должны подчиняться законам механики? Кроме того, разве не известно a posteriori, что все попытки какими бы то ни было методами осуществить perpetuum mobile оставались бесплодными, что никогда не удается получить .настоящий perpetuum mobile, т. е. движение, которое продолжается вечно, без изменения тел». ([18], стр. 24).
В главе VIII будет изложено, как Сади Карно применил принцип исключенного вечного двигателя к анализу тепловых машин.
Принцип возможных перемещений
В дальнейшем нам предстоит обсуждение условий термодинамического равновесия. Поэтому сейчас полезно воспользоваться принципом возможных перемещений при разборе условий механического равновесия. Поясним этот принцип на простом примере.
Тяжелая материальная точка всегда должна лежать на заданной поверхности и может по ней перемещаться без трения. Требование, чтобы точка всегда лежала на поверхности, называется условием связи. Определим, в какой точке поверхности материальная точка будет находиться в равновесии.
На материальную точку действуют две силы. Первая сила — сила тяжести — равна произведению массы точки, т, на ускорение земного тяготения, g, и направлена вертикально вниз. Сила тяжести является в разбираемом примере представителем внешних сил. Другие названия этих сил: приложенные силы, силы физического происхождения. Помимо силы тяжести к внешним силам принадлежат, например, давление газа, натяжение ремня, действующее извне на систему..
Вторая сила, действующая на материальную точку, это противодавление поверхности давлению, оказываемому материальной точкой на поверхность. Вторая сила направлена перпендикулярно поверхности в сторону материальной точки. Она является в рассматриваемом примере представителем сил связи. Другие названия этих сил: силы реакции, силы геометрического происхождения. Действие сил связи должно осуществляться без трения.
Удобство применения принципа возможных перемещений состоит в том, что силы связи не принимаются во внимание при установлении условий равновесия. Это делает излишним затруднительное порой вычисление сил связи.
Принцип возможных перемещений формулируется следующим образом ([8], стр. 73): «Если какая-либо система, состоящая из любого числа тел или материальных точек, на каждое из которых действуют какие-бы то ни было силы, находится в равновесии и если каждой точке этой системы будет сообщено бесконечно малое возможное (иначе виртуальное), т. е. допускаемое условиями связи перемещение, то работа, произведенная внешними силами, будет равна нулю (по крайней мере, если ограничиться бесконечно малыми величинами первого порядка)».,
Виртуальные перемещения, или, в более общей форме, изменения системы, будем кратко называть вариациями системы. Символом бесконечно малых вариаций системы будет б. Знаком дифференциала d мы будем обозначать действительное бесконечно малое перемещение (изменение), претерпеваемое системой в определенном реальном процессе. Любое реальное изменение содержится среди вариаций системы, но не наоборот.
Переместим материальную точку по поверхности (возможное перемещение) на расстояние 6s. Вертикальное перемещение точки 6г равно \dz],ds^bs (с точностью до бесконечно малой величины первого порядка). Бесконечно малое количество работы, совершенной внешней силой (в данном примере силой тяжести mg^ равно,
dw = mg -ч— 6s
6 ds
(ось z направлена вертикально вниз).
При равновесии, по принципу возможных перемещений, dw должно быть равно нулю (если ограничиться бесконечно малыми величинами первого порядка!) при любом бесконечно малом возможном перемещении. Следовательно,
Проведем касательную плоскость через ту точку поверхности, в которой материальная точка находится в равновесии. Тогда по последнему уравнению эта плоскость должна быть горизонтальной. Справедливость этого условия равновесия ясна из элементарных соображений.
В главе XIII читатели убедятся, что условия термодинамического равновесия, как их формулировал Гиббс, являются расширением принципа возможных перемещений.
Измерение количества работы
ввРис. 7. Производство и измерение работы при опускании грузов.Рис. 7. Производство и измерение работы при опускании грузов.Уже во второй половине XVIII в. калориметрические измерения давали надежные результаты. Измерения же количества работы совсем не проводились при научных исследованиях того времени. История показала, что только одновременные измерения количеств теплоты и работы привели к естественно-научному обоснованию закона сохранения и превращения энергии.'
в
в
Рис. 7. Производство и измерение работы при опускании грузов.
Рис. 7. Производство и измерение работы при опускании грузов.
Исследователи давно могли использовать опускание груза с большей высоты на меньшую как для производства, так и для одновременного измерения работы. Но только Джоуль впервые использовал эту возможность в сороковых годах XIX в. [26].
В опыте Джоуля на деревянный вал А (рис. 7) были навиты два шнура. Они могли сматываться с вала (или наматываться на вал) одновременно. Каждый шнур был переброшен через неподвиж
ный блок В. К каждому шнуру был прикреплен груз С массой т. Высота h опускания груза определялась по линейке D. По времени опускания грузов можно было найти скорость их опускания и. Количество работы, производимой при этом и передаваемой через вал А мешалке, перемешивающей жидкость, вычислялось по уравнению
w-Mgh-
где М=2т.
О поправках, которые Джоуль вносил на трение шнуров о вал и на их растяжение, можно здесь не говорить.
Метод опускания грузов неудобей тем, что он не позволяет непрерывно производить работу. После опускания грузов до нижнего уровня необходимо было поднимать их до верхнего уровня и начинать сначала.
Непрерывное производство работы само по себе не представляло затруднений. Трудности лежали в ее измерении. Поэтому весьма желательно было отделить способ производства работы от метода ее измерения. Эту задачу решил Прони (1821 г.). Он изобрел прибор — нажим Прони — для измерения количества работы, производимой при стационарном процессе [27].
Горизонтальный вал AEBD машины (рис. 8) вращается с постоянной угловой скоростью и отдает работу. Стрелка показывает направление вращения вала.
Нажим охватывает
вал AEBD и состоит изРис 8> Нажим п
двух частей ип и Un.
Они соединены болтами bb и b'b'. Нажим прижимается к валу гайками е и е' с большей или меньшей силой.
При неподвижном вале нажим находится в равновесии: центр тяжести, нажима проходит через ось вращения вала С. Но при наложении добавочного груза Р (он расположен в точке L на части GH^ нажим вращается в направлении, противоположном направлению вращения вала.
Пусть нажим прижат к валу с такой силой, что при вращении вала со скоростью п оборотов в секунду нажим находится в равновесии: часть GH с добавочным грузом Р и часть G'H' все время находятся в горизонтальном положении.
При вращении вала между поверхностями вала и нажима развиваются силы трения. Они направлены по касательным к поверхности вала (перпендикулярно оси вращения вала) и стремятся повернуть нажим в сторону, куда указывает стрелка. Обозначим общую силу трения (на всей поверхности соприкосновения) через F, радиус вала через г и расстояние CL через R. Можно доказать (по принципу возможных перемещений), что при равновесии нажима
PR = Fr
или
гг
г
г
При п оборотах вала в секунду работа сил трения за т секунд равна
w — F* 27шгт
где 2лпгт — длина пути, на котором действовала сила F.
Подставляем значение F из предыдущего уравнения:
w = ^tlPRt (V, 13)
Работа сил трения равна работе, отдаваемой валом машины нажиму Прони .
Передадим количество работы w нажиму Прони от вала в адиабатических условиях. Температура нажима тогда повысится на А/ градусов. Для возвращения к своей прежней температуре нажим должен передать окружающей среде количество теплоты q. Количество теплоты можно измерить или вычислить. '
После окончания двух процессов — первого с передачей работы, но без передачи теплоты и второго с передачей теплоты, но без передачи работы —нажим Прони вернулся в первоначальное состояние: он совершил круговой процесс. Отношение количества работы к количеству теплоты в круговом процессе — чрезвычайно важная величина. Она получила название механического эквивалента теплоты. Нажим Прони в различных его вариантах нашел большое применение при измерениях этой величины.
Введение в физику инженерного метода измерения работы по перемещению груза — заслуга Джоуля. Гирн же перенес [30] нажим Прони из промышленности в лабораторию.
Выводы
Экспериментальные факты, понятия и законы (главы II—IV) составили один из двух основных разделов знаний, приведших к открытию первого начала термодинамики.
Механика явилась вторым основным источником этих знаний. Изучение механического движения привело к таким важным понятиям, как мера движения, работа.
Механика дала и первый пример количественного превращения качественно различных форм движения — превращения кинетической энергии в потенциальную при сохранении общей меры обоих движений.
- Впервые механика сформулировала принцип исключенного вечного двигателя.
Механика предоставила и экспериментальный метод измерения механического эквивалента теплоты. Достаточно было- измерить количество теплоты, выделяемой в нажиме Прони при передаче ему определенного количества работы.^ Это же количество измеряется самим нажимом Прони.
Разработанный механикой принцип возможных перемещений послужил прототипом для термодинамики при выводе условий термодинамического равновесия.
Декарт Р., Трактат о свете, Избранные произведения, Госполитиздат, 1950.
Философский словарь, под ред. М. М. Розенталя и Л. Ф. Юдина, Госполитиздат, 1963.
П л а н к М., Принцип сохранения энергии. Вступительная статья С. Г. Суворова, ГОНТИ НКТП СССР, ред. тех.-теорет. лит., 1938.
X а й к и н С. Э., Физические основы механики, Госфизматиздат, 1962.
Magi е W. F., A Source Book in Physics, London —New York, 1935.
Вот полное название статьи Лейбница: «Количество движения. Краткое доказательство замечательной ошибки, совершенной Декартом и другими, утверждавшими, что сохранение богом постоянного количества движения является законом природы; этот закон они неправильно применили к механике».
См. также: Henkins Th. L., Isis, 56, 281 (1965).
Статья — «Попытки решить спор о живой силе в восемнадцатом столетии».
Rankine W. J.‘М., Miscellaneous Scientific Papers, London, 1881.
Маркс К. и Энгельс Ф. Сочинения, изд. 2-е, т. 20, Госполитиздат, 1961.
В работе Ф. Энгельса «Диалектика природы».
Вебстер А. Г., Механика материальных точек, твердых, упругих и жидких тел, Гостехтеоретиздат, 1933.
Герц Г., Принципы механики, изложенные в новой связи, Изд. АН СССР, 1959.
Хвольсон О. Д., Курс физики, т. I, изд. 7, Гостехтеоретиздат, 1933.
Da-C. Andrade Е. N., Nature (London), 142, 19 (1938).
Статья — «Наука в семнадцатом веке».
Суворов С. Г., Ш т е й н м а н Р. Я., Успехи физ. наук, 40, 406 (1950). Статья — «За последовательно-материалистическую трактовку основ механики».
Jammer М., Concepts of force A Study in the Foundations of Dynamics, Cambridge, Massachusetts, 1957.
Кочин H. E., Векторное исчисление и начала тензорного исчисления, 5 изд., ОНТИ, гл. ред. тех.-теорет. лит., 1937.
Poncelet J. V., Introduction a la Mecanique Industrielle, Physique ou Ex' perimentale, 3-eme edition, Paris, 1870.
Neumann C., Vorlesungen fiber die mechanische Theorie der Warme, Leipzig, 1875.
Hund F., Naturwiss, 30, 497 (1942).
Статья — «К истории закона энергии».
С а д и Карно, Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу. Сборник «Второе начало термодинамики», Гос- s техтеоретиздат, 1934.
White L., Jr., Medieval Technology and Social Change, Oxford, 1962.
Dugas R., La Mecanique au XVIIе Siecle (des antecedents scolastiques a la pensee classique), Neuchatel — Suisse, 1954.
О Стевике см. также: J о u g u е t E., Lectures de Mecanique. La Mecanique enseignee par les auteurs originaux. Premiere Partie, La Naissance de la Mecanique. Deuxieme Partie, L’Organisation de la Mecanique, Paris, 1924.•
_Crowther J. G., The Social Relations of Science, New York, 1942.
Bertrand J., Thermodynamique, Paris, 1887.
Kuhn Th., Energy Conservation as an Example of Simultaneous Discovery. Critical Problems in the History of Science, edited by M. Clagett, Madison 1959.
Гюйгенс X., Три мемуара по механике, Изд. АН СССР, 1951.
О жизни и трудах Гюйгенса см/. Франкфурт У. И., Френк А. М., Христиан Гюйгенс 1629—1695, Изд. АН СССР, 1962.
Мейерсон Э., Тождественность и действительность. Опыт теории естествознания как введение в метафизику, СПБ, Изд. «Шиповник», 1912.
Joule J. Р., The Scientific Papers, vol. I, London, 1884; vol. II, London, 1887.
De Prony, Ann. Chim, Phys., [2], 19, 165 (1821).
Статья — «Заметки об одном способе измерения динамического эффекта вращающихся машин».
О Прони см/. Arago F., Oeuvres Completes. Notices biographiques. Tome troisieme. Paris — Leipzig, 1854, pp. 585—592.
Хвольсон О. Д., Курс физики, т. I, 5 изд., РСФСР, Госуд. изд., 1923.
Б л а х е р К., Теплотехника в лаборатории и производстве, 2 изд., Госуд. Научно-техн, изд., 1931.
Н i г n G. Н., Recherches sur Vequivalent mecanioue de la chaleur Colmar, 1858.
Глава VI
ПРИНЦИП ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ МЕЖДУ РАБОТОЙ И ТЕПЛОТОЙ
Первое начало термодинамики
Принцип эквивалентности является частным случаем закона сохранения и превращения энергии. У этого всеобщего закона природы интереснейшая история [1—3]. В книге о ней можно сообщить (и уже сообщалось) только немногое, необходимое для понимания принципа эквивалентности.
Открытие закона сохранения и превращения энергии — совместный труд философов, теоретиков и экспериментаторов. «Философия воздвигает храмы, прежде чем рабочие сдвинут камень» . Поэтому у философских воззрений, связанных с законом сохранения и превращения энергии, самая продолжительная история. Экспериментальное количественное доказательство справедливости закона было дано в последнюю очередь. Началом естественно-научного обоснования закона можно считать открытие принципа инерции Галилеем ([3], стр. 94). Отдельное тело, предоставленное самому себе, сохраняет неизмененным свое движение.
От отдельного тела представление о постоянстве движения было перенесено на изолированную систему взаимодействующих тел. Большая заслуга Декарта и Лейбница состоит в введении количественных мер движения для системы тел.
При упругих столкновениях тел свое постоянство сохраняет как импульс, так и кинетическая энергия тел. При движении тел в гравитационном поле свое постоянство сохраняет сумма кинетической и потенциальной энергий тел. Система тяжелых тел не может быть превращена в вечный двигатель (Гюйгенс).
Кинетическая энергия тел уменьшается при их неупругих столкновениях. Лейбниц и И. Бернулли объясняли это уменьшение.
Сохранение живой силы
И. Бернулли развил учение Лейбница, своего учителя, о живой силе. Он указывает (1735 г.): «Живая сила имеет определенную
величину,, из которой ничего не может пропасть без того, чтобы мы снова не нашли эту потерю в произведенном действии.
Отсюда само собой вытекает, что живая сила всегда сохраняется, так что живая сила, находившаяся до действия в одном или нескольких телах, теперь, после действия, обязательно встретится нам в другом теле или в других нескольких телах, если только она не останется неизменной в прежних телах.
Это и есть то, что мы называем сохранением живых сил» [5].
Удар совершенно упругих шаров, по мнению Бернулли, прекрасный пример сохранения живых сил. Но и при ударе не совершенно упругих тел Бернулли не признает потери живой силы. Он считает эту потерю только кажущейся. Кинетическая энергия тела превращается в потенциальную энергию сжатия, по терминологии Бернулли, в «силу пружины». «Если тела не являются совершенно упругими, то они не восстанавливают в полной мере своей формы, и какая-то часть живых сил видимом образом исчезает, поглощаясь благодаря сжатию тел. От этого, однако, мы отвлекаемся, допуская, что такого рода сжатие аналогично сжатию пружины, которой мешает расправиться то или иное препятствие, вследствие чего пружина не возвращает живой силы, полученной ею от тела, столкнувшегося с нею, а сохраняет ее внутри себя.
Таким образом, ничего из сил не исчезает, хотя бы по видимости такое исчезновение и имело место» [5].
Лейбниц также отвечал на возражение, что при столкновении двух неупругих тел теряется живая сила. Лейбниц прибегнул к гораздо более удачной аналогии, чем его ученик Бернулли. «То, что теряют тела, взятые в целом, получают их части, когда они приходят во внутреннее движение вследствие удара. Потеря — только кажущаяся. Силы - (живые — И. К.) не уничтожаются, но только рассеиваются между мельчайшими частицами. Это не означает исчезновения; это происходит скорее так же, как при изготовлении монет из большого слитка серебра» [6].
Еще раньше (1724 г.) Бернулли вслед за Лейбницем обосновал принцип сохранения движения законом причины и действия. «Ничтожная часть позитивной причины не может исчезнуть, не произведя взамен такого действия, при помощи которого эта потеря может быть восстановлена» [5].
А вот что писал сам Лейбниц (1695 г.): «Принцип равенства причины и следствия, т. е. принцип исключенного вечного двигателя,— основа моего вычисления живой силы. Согласно этому принципу,/ живая сила сохраняет свою неизменную тождественность. Другими словами, всегда сохраняется количество живой силы, необходимое для производства определенного действия: для поднятия груза на определенную высоту, для сжатия пружины, для сообщения определенной скорости. В течение этих действий не происходит ни малейшей прибыли, ни малейшей убыли живой силы. Конечно, часть живой силы (этой частью никогда нельзя прене-
брегать) поглощается неощутимыми частицами самого тела или других тел...
Мнение, которое я здесь защищаю, не основывается, конечно, на опытах по ударам тел, но на принципах, которые сообщают смысл самим опытам. Эти принципы позволяют высказывать суждения о случаях, еще не проверенных экспериментом. Единственный источник этих принципов есть равенство причины и следствия» (цит. по [7], стр. 82—83).
В связи с принципом эквивалентности нас особенно интересует утверждение Лейбница о поглощении живой силы неощутимыми частицами тела. Но между этим утверждением и утверждением о постоянстве суммы кинетической и потенциальной энергий существует коренное различие. Во втором случае мы научились распознавать кинетическую и потенциальную энергии и -качественно обнаруживать их взаимопревращения; научились в отдельносФи, независимо друг от друга, количественно измерять каждую форму энергии и доказали, наконец, постоянство суммы обеих форм энергии. Всего этого в первом случае мы не умеем еще делать. Какую свою меру надо ввести для живой силы, поглощенной неощутимыми частицами? Как измерять эту поглощенную живую силу в отдельности, а не только по убыли кинетической энергии тела? Прошло более ста пятидесяти лет после письма Лейбница, и Р. Майер ответил на эти вопросы.
Сохранение материи и движения
Представление о сохранении материи защищали уже древнегреческие философы. «Если бы обстояло иначе, то все .могло бы возникнуть из всего» (цит. по [3], стр. 5).
У Лукреция (I в. до н. э.) мысль о сохранении материи объединяется с мыслью о сохранении движения . Движение атомов раньше было совершенно таким же, как в настоящее время, и останется таким же в будущем ([3], стр. 5—6).
В XVII в. Гассенди возродил учение древнегреческих атомисти- ков. Гассенди, как и они, объединял принцип^сохранения материи с принципом сохранения движения ([3], стр, 6).
В XVIII в., в ,1748 г., М. В. Ломоносов развил учение о связи обоих принципов. «Но все изменения, совершающиеся в природе, происходят таким образом, что сколько к чему прибавилось, столько же отнимется у другого. Та'к, сколько к одному телу прибавится вещества, столько же отнимется от другого, сколько часов я употребляю на сон, столько же отнимают от бдения, и т. д. Этот закон природы является настолько всеобщим, что простирается и на правила движения: тело, возбуждающее толчком к движению другое, столько же теряет своего движения, сколько отдает от себя этого движения другому телу» ([9], стр. 185).
М. В. Ломоносов подробно обсуждает связь между исчезновением механического движения и тепловыми явлениями. Он делает выводы, которые можно подвергнуть экспериментальной проверке. Мысли М. В. Ломоносова о теплоте уже были изложены в главе III. Здесь можно добавить, что по М. В. Ломоносову, теплота (правильнее сейчас говорить «тепловая энергия» ) представляет собой кинетическую энергию вращения частиц тела. Последовавшее вскоре после работы М. В. Ломоносова обнаружение скрытой теплоты, однако, не согласовалось с представлением М. В. Ломоносова. Это расхождение (его подчеркивает Блек), а также другие расхождения с экспериментальными данными (см. главу III) укрепили позиции теории теплорода и затормозили развитие учения о превращении одной формы движения в другую. После М. В. Ломоносова прошло сто лет, прежде чем были даны объяснения указанным расхождениям.
Сохранение и превращение движения
Почти сто лет отделяют деятельность Р. Майера от деятельности М. В. Ломоносова.
Исходным пунктом исследований Майера были его наблюдения над цветом венозной крови при вскрытиях вен на острове Ява (1840 г.). Майера поразил светлый цвет венозной крови у жителей острова Явы. У европейцев венозная кровь темного цвета. Майер дал правильное объяснение этому различию: вследствие высокой температуры тропиков организм должен вырабатывать меньше теплоты для покрытия ее потерь, чем при более низкой температуре в Европе. Поэтому в условиях тропиков артериальная кровь должна меньше раскисляться, чем в условиях европейского климата.
После работы Лавуазье и Лапласа стало известно, что теплота, выделяемая животным, обусловлена окислением пищи кислородом (глава III). По у Майера возникла мысль, нс изменится ли количество теплоты, выделенной организмом, при окислении одного и того же количества-пищи, если организм помимо выделения теплоты производит еще работу. Если количество теплоты не изменится, то из одного и того же количества пищи можно получать то меньшее, то большее количество теплоты. Действительно, из произведенной организмом работы снова можно получить теплоту, например, путем трения. Если количество теплоты изменится, то работа и теплота обязаны своим происхождением одному и тому же
источнику — окисленной в организме пище. Тогда работа и теплота могут превращаться одна в другую [10].
Революционность мысли Майера читатели поймут лучше, сопоставляя ее со взглядами его современников. Эти взгляды мы передадим в изложении самого Майера. «Из рейховского учебника практической медицины, составленного по химически рациональным (?) принципам (Берлин, 1842), видно, до каких странных идей могут доходить так называемые виталисты даже и в наши дни. Рейх считает животное тепло тем наследством, которое дастся до- ворожденному в его жизненный путь. За эту светлую мысль мы пожелаем названному господину приобрести комнатную печь, которая бы распространяла навеки тепло, перешедшее к ней от отца — доменной печи» ([11], стр. 145—146).
Правильный и быстрый ответ, который дал Майер (1841—1842 гг.) на возникший у него вопрос, был результатом его философских взглядов. По содержанию и изложению они полностью в духе Лейбница ([7], стр. 84)..
Майер был убежден, что «никакое действие не возникает без причины. Никакая причина нс исчезает без соответствующего ей действия» ([11], стр. 92). Для Майера принцип causa aequat effectum (причина равна действию) — убедительное доказательство положения о превращении механического движения в теплоту и теплоты в механическое движение. «Но если теперь установлено, что для исчезновения движения во многих случаях не может быть найдено никакого другого действия, кроме тепла, а для возникшего тепла — никакой другой причины, кроме движения, то мы предпочитаем допущению существования причины без действия и действия без причины допущение, что тепло возникает из движения» ([11], стр. 83).
М. В. Ломоносов писал о «всеобщем законе природы» ([9], стр. 185), а Р. Майер о «верховном законе природы». «Количественная неизменность данного есть верховный закон природы, распространяющийся равным образом как на силу , так и на материю» ([11], стр. 92).
Но у Майера есть и новое, чего не было у его предшественников сто и более лет назад. «Изучать силу в ее различных формах, исследовать условия ее превращения (метаморфоз) —такова единственная задача физики, ибо порождение силы или ее уничтожение находится вне сферы мышления и действия человека.
Можно доказать a priori и во всех случаях подтвердить на опыте, что различные силы могут превращаться друг в друга. В действительности существует только одна единственная сила.
Эта сила в вечной смене циркулирует как в мертвой, так и в живой природе. Нигде нельзя найти ни одного процесса, где не было бы изменения силы со стороны ее формы» ([11], стр. 93—94).
Философское обоснование оказало благотворное влияние не только на самого Майера. Оно во многом способствовало и
быстрому освоению закона сохранения и превращения энергии ([2], стр. 235).
Майер приходит 'к важнейшему для термодинамики выводу: «Теплота и движение превращаются друг в друга» ([11], стр. 235), — и ставит перед собой дальнейшую задачу: «Но мы не имеем еще права останавливаться на этом. Мы должны узнать, сколько требуется работы для получения определенного количества теплоты и наоборот.
Иными словами: закон неизменного количественного отношения между движением и теплотой должен быть выражен также числовым образом» ([11], стр. 235—236).
Отношение количества работы к количеству теплоты будет оставаться неизменным, когда происходят взаимопревращения только работы и теплоты, т. е. когда теплота (работа) не превращается помимо работы (теплоты) в другие формы движения. Лишь в этом случае отношение количества работы к количеству теплоты неизменно и представляет собой механический эквивалент теплоты.
Для нахождения механического эквивалента теплоты идеально пригодны опыты с любой системой, которая совершает круговой процесс с обменом теплотой и работой с другими системами. После окончания кругового процесса полностью восстанавливаются, количественно и качественно, все формы движения, которые были присущи системе в начале кругового процесса. Таким образом, роль системы сводится к тому, что она дает возможность осуществиться взаимопревращениям только теплоты и. работы. После окончания кругового процесса сама система отошла в сторону. Но без системы такие взаимопревращения, конечно, невозможны.
Количество движения (в его различных формах), которое присуще данной системе, является экстенсивным свойством системы. Поэтому после окончания кругового процесса должны восстановиться не только все интенсивные свойства системы, но и все ее экстенсивные свойства. Количество вещества, которое было в системе в начале кругового процесса, должно остаться тем же и после окончания кругового процесса. Система, совершая круговой процесс, не должна обмениваться веществом с другими системами. Химические же реакции, фазовые превращения внутри системы во время совершения кругового процесса вполне допустймы. После окончания кругового процесса должно, конечно, полностью восстановиться и химическое состояние системы.
Отношение количества работы к количеству теплоты в некруговых процессах не равно, в общем случае, механическому эквиваленту теплоты. Например, испарим один моль воды при постоянной температуре (и, следовательно, при постоянном давлении). Отношение количества работы, произведенной системой против постоянного внешнего давления, к мольной скрытой теплоте испарения воды вовсе не- будет равно механическому эквиваленту теплоты. Скрытая теплота испарения только частично превращается в работу. Скрытая теплота испарения превращается преимущественно
в другую форму движения — у молекул в паровой фазе большая потенциальная энергия, чем у молекул в жидкой фазе.
Для первого вычисления механического эквивалента теплоты (1841—1842 гг.) Майер воспользовался результатами работ, которые были выполнены не позже 1823 г. Это работы Гей-Люссака, Делароша и Берара, Клемана и Дезорма, Лапласа, Пуассона (глава Ш).
Майер первый дал (1842 г.) правильное истолкование опыта Гей-Люссака. Без такого истолкования вычисление механического эквивалента Теплоты, произведенное Майером, не было бы обоснованным. «Гей-Люссак доказал посредством экспериментов, что упругая жидкость , переливающаяся из баллона в равный ему по величине и лишенный воздуха резервуар, охлаждается в первом сосуде ровно на столько градусов, на сколько она нагревается во втором сосуде.
Этот характерный своей простотой опыт, который и у других исследователей всегда давал совершенно такой же результат, показывает, что данный вес и объем упругой жидкости может расшириться до удвоенного, учетверенного, во много раз большего объема, не испытывая в целом никакого температурного изменения; другими словами, он показывает, что для .расширения газа самого по себе не требуется никакой затраты тепла. Но равным образом констатирован и тот факт, что газ, расширяющийся под известным давлением, испытывает понижение температуры» ([11], стр. 100).
Майер, правильно объяснив опыт Гей-Люссака, вычислил далее механический эквивалент теплоты для кругового процесса, хотя и не говорил об этом прямо. Изложим вычисления, которые произвел Майер, в современном виде.
Один моль (идеального) газа является системой. Его начальные давление и температура соответственно равны Р атм и t° С. Дадим газу расшириться без совершения работы, как в опыте Гей-Люссака, до давления Р— dP. Температура всего газа при этом не изменится. Для поддержания постоянной температуры газ не должен ни получать, ни отдавать теплоту. Первую стадию кругового процесса можно сокращенно записать:
Моль газа (Р атм, t°C} = Моль газа {(Р — dP) атм, /°C)dwt = 0; dqt = O
Затем при постоянном объеме повышаем температуру газа на \dt\ градусов, чтобы его давление снова стало равным Р атм. При этом надо газу передать количество теплоты dq2; количество работы dw2 равно, конечно, нулю:
Моль газа {(Р — dP) атм, t °C} = Моль газа {Р атм, (t + dt)°C}de = 0; dq2\ dw2 ^= 0
Понижаем теперь температуру газа на \dt\ градусов при постоянном давлении. Для этого газ должен передать количество теплоты dqa; внешнее давление произведет над газом работу dwa-
Моль газа {Р атм, (t + dt) °C} = Моль газа {Р атм t °C}dP = 0; dq^\ dw3
На второй стадии кругового процесса газу передавалось количество теплоты dq^; на третьей стадии газ отдавал количество теплоты dq^. Для краткости изложения мы в дальнейшем будем считать количество теплоты, переданной газу, положительной величиной, а количество теплоты, отданной газом, отрицательной величиной. Одно из преимуществ этого выбора знаков для количества теплоты в том, что теплоемкости СР и Cv [уравнения (IV, 1) и (IV, 2)] являются положительными величинами.
На основании уравнений (IV, 1) и (IV, 2) можно написать:
dq^ = cv\dt 1; ^з= — cP\dt\
где Ср и cv — мольные теплоемкости газа.
Система, может преодолевать сопротивления внешних систем, совершать над ними работу; внешние системы могут преодолевать сопротивление (нашей) системы, совершать над ней работу. Для краткости изложения в дальнейшем -количество работы, совершенной (нашей) системой над внешними системами, будем считать положительной величиной; количество работы, совершенной внешними системами над (нашей) системой, — отрицательной величиной. При этом выборе знаков dw^ на третьей стадии процесса — отрицательная величина. Будем для ясности писать—1^3|.
Три стадии составили в сумме круговой процесс Майера. Моль (идеального) газа вернулся в первоначальное состояние, и осуществилось взаимопревращение теплоты и работы.
Суммарное количество теплоты для кругового процесса равно — (сР — Cd) \dt\, система суммарно отдала теплоту в . круговом процессе. Суммарное количество работы в круговом процессе равно — |^йУз|, внешние системы суммарно совершили работу над (нашей) системой в круговом процессе Майера. Механический эквивалент теплоты тогда равен (оба минуса взаимно погасились):
Приступим к вычислению |^з|. Это количество определяется следующим процессом (путем): температура газа изменяется на \dt\, объем — на |dv|, давление газа остается постоянным, dP = 0.
Поставим (мысленный) эксперимент, который воспроизводит третью стадию кругового процесса. Заключим один моль (идеального) газа в сосуд—прямоугольный параллелепипед ABCDEFGH, поставленный вертикально (рис. 9). Сосуд герметически закрыт
подвижным поршнем abed. Поршень перемещается в сосуде без трения. Площадь поршня равна S.Давление газа действует перпендикулярно внутренней поверхности поршня и одинаково во всех ее точках. Обозначим давление газа черед Pt У — начальная буква латинского слова internus— внутренний). Давление измеряется силой, действующей на единицу поверхности. Поэтому на всю внутрен-подвижным поршнем abed. Поршень перемещается в сосуде без трения. Площадь поршня равна S.Давление газа действует перпендикулярно внутренней поверхности поршня и одинаково во всех ее точках. Обозначим давление газа черед Pt У — начальная буква латинского слова internus— внутренний). Давление измеряется силой, действующей на единицу поверхности. Поэтому на всю внутрен-нюю поверхность поршня сила Ftнюю поверхность поршня сила FtS действуетS действуетFi-PiSСила Fi направлена вверх.Сила совершает работу, сопротивление. ИзучаемаяFi-PiSСила Fi направлена вверх.Сила совершает работу, сопротивление. Изучаемаявертикальновертикальнопреодолевая(наша) си-преодолевая(наша) си-стема — газ должна преодолеть сопротивление внешних систем.Создадим противодавление на газ. Насыплем на внешнюю поверхность поршня песок. Вес песка — сила, направленная вертикально вниз. (Вес самого поршня принимаем равным нулю.) Подберем вес песка G таким, чтобыстема — газ должна преодолеть сопротивление внешних систем.Создадим противодавление на газ. Насыплем на внешнюю поверхность поршня песок. Вес песка — сила, направленная вертикально вниз. (Вес самого поршня принимаем равным нулю.) Подберем вес песка G таким, чтобыОтсюдаОтсюдаFi-PtS-GFi-PtS-G(VI, 2)(VI, 2)G n/VT 9 х Рис. 9. Схема определения5 “(VI, 2а)объемной работы.G n/VT 9 х Рис. 9. Схема определения5 “(VI, 2а)объемной работы.
подвижным поршнем abed. Поршень перемещается в сосуде без трения. Площадь поршня равна S.
Давление газа действует перпендикулярно внутренней поверхности поршня и одинаково во всех ее точках. Обозначим давление газа черед Pt У — начальная буква латинского слова internus— внутренний). Давление измеряется силой, действующей на единицу поверхности. Поэтому на всю внутрен-
подвижным поршнем abed. Поршень перемещается в сосуде без трения. Площадь поршня равна S.
Давление газа действует перпендикулярно внутренней поверхности поршня и одинаково во всех ее точках. Обозначим давление газа черед Pt У — начальная буква латинского слова internus— внутренний). Давление измеряется силой, действующей на единицу поверхности. Поэтому на всю внутрен-
нюю поверхность поршня сила Ft
нюю поверхность поршня сила Ft
S действует
S действует
Fi-PiS
Сила Fi направлена вверх.
Сила совершает работу, сопротивление. Изучаемая
Fi-PiS
Сила Fi направлена вверх.
Сила совершает работу, сопротивление. Изучаемая
вертикально
вертикально
преодолевая(наша) си-
преодолевая(наша) си-
стема — газ должна преодолеть сопротивление внешних систем.
Создадим противодавление на газ. Насыплем на внешнюю поверхность поршня песок. Вес песка — сила, направленная вертикально вниз. (Вес самого поршня принимаем равным нулю.) Подберем вес песка G таким, чтобы
стема — газ должна преодолеть сопротивление внешних систем.
Создадим противодавление на газ. Насыплем на внешнюю поверхность поршня песок. Вес песка — сила, направленная вертикально вниз. (Вес самого поршня принимаем равным нулю.) Подберем вес песка G таким, чтобы
Отсюда
Отсюда
Fi-PtS-G
Fi-PtS-G
(VI, 2)
(VI, 2)
G n/VT 9 х Рис. 9. Схема определения
5 “(VI, 2а)объемной работы.
G n/VT 9 х Рис. 9. Схема определения
5 “(VI, 2а)объемной работы.
Величина GIS — сила, действующая на единицу внешней поверхности поршня. Эта сила направлена перпендикулярно внешней поверхности поршня (вертикально вниз) и одинакова во всех ее точках. Сила G(S и есть противодавление, создаваемое внешними системами (песком ) на газ:
£S£SРеРе(VI, 3)(VI, 3)
£S
£S
Ре
Ре
(VI, 3)
(VI, 3)
(VI, 4)(VI, 4)(е— начальная буква латинского слова externus— внешний.) Из уравнений (VI, 2) и (VI, 3) получаем:
(VI, 4)
(VI, 4)
Pl-Ре
Передадим одному молю (идеального) газа в сосуде ABCDEFGH через стенки сосуда количество теплоты |^3|. Температура газа изменится на \dt\. Поршень abed вместе с песком * переместится по вертикали на \dh\ и займет, например, положение a'b'c'd'.
Изменение объема газа \dv\ равно объему прямоугольного параллелепипеда abcda’b'c'd'-.
| do | = S • | dh |(VI, 5)
По весу песка G и его вертикальному перемещению вычисляем количество работы |йда3| [по уравнению (V, 10)]:
I dw31 = G • | dh |(VI, 6)
Выразим G из уравнения (VI, 3)
[d®8| = PeS.|dft|(VI,7)
Воспользуемся уравнением (VI, 5):
|^| = Pe-|dv|(VI,8)
В уравнении (VI, 8) \dv\—изменение объема газа, но Ре — противодавление на газ, внешнее давление. Только при выполнении уравнения (VI, 4) можно в уравнении (VI, 8) заменить Ре на Рг, заменить внешнее противодавление на внутреннее давление газа:
|^3| = Pz.|dt>|(VI,9)
При выполнении уравнения (VI, 4) нет больше нужды отличать Pi от Ре, будем писать Р без нижнего индекса:
| ^ | = Р • | do |(VI, 10)
(Рг = Ре)
По выбранному правилу знаков dw3 положительно, когда (наша) система совершает работу против внешних систем, т. е. когда объем (нашей) системы увеличивается. Но тогда и do положительно. Знаки у dw3 и du совпадают. Поэтому уравнение (VI, 10) можно написать и без вертикальных черточек
dw$ = Р do(VI, 11)
Если Р выражать в атм, а V— в см3, то размерность работы PdV будет выражаться через см3-атм.
Уравнение (VI, 11) вывел Клаузиус [12]. Это очень полезное уравнение. Оно часто встречается в термодинамической практике.
Уравнение (VI, 11) просто, но простые уравнения часто бывают коварны. Поэтому надо ясно понимать условия, при которых выведено уравнение (VI, 11), — при них только это уравнение и справедливо. Еще раз напоминаем эти условия: внутреннее давление (нашей) системы Pi и внешнее противодавление Ре действуют перпендикулярно поверхности, отделяющей (нашу) систему от внешних систем, и одинаковы для всех точек поверхности; внутреннее давление (нашей) системы Pi равно внешнему противодавлению Ре.
Если все эти условия соблюдены, то уравнение (VI, 11) справедливо для любой системы, а не только для газа.
Нет нужды оговаривать постоянство давления Р. По уравнению (VI, 11) вычисляют бесконечно малое количество работы при бесконечно малом процессе. Но при бесконечно малом процессе бесконечно мало изменяется состояние системы, бесконечно мало изменяются свойства системы, бесконечно мало изменяется и Р. Если в уравнении (VI, 11) пренебречь этим бесконечно малым изменением давления, то при вычислении количества работы мы ошибемся на бесконечно малую величину второго порядка. Само dw3 — бесконечно малая величина первого порядка.
Прием доказательства — прямоугольный параллелепипед и плоский поршень — не уменьшает общности уравнения (VI, 11). Любой формы систему с любой поверхностью можно представить как совокупность бесконечно малых прямоугольных параллелепипедов с плоскими поршнями.
Но вернемся теперь к уравнению (VI, 1). Исключим |<#йУз| из этого уравнения и уравнения (VI, 10):
Pldvl(Ср-^)!^!
Изменение объема \du\ произошло вследствие изменения температуры на \dt\ градусов при постоянном давлении:
Тогда
ГЦЦр.(VI, 12)
СР cv
По уравнению состояния идеального газа (IV, 8) уже вычисляли производную. ^dDjdt^p [уравнение (IV, 9)]:
п / ди \аРи
Р=аа = -г——г(VI, 13)
\ dt )р 1 +а/
По современным данным, а = ^здб- Для вычисления значения аа необходимо еще знать значение Ри при одной какой-нибудь температуре.
По современным данным, Ри = 22414,6 см3 • атм/(град • моль) при 0° С. Тогда
Ри 22 414,6см3*атм
аа~- ; viк '= 82,0567 (VI, 14)
273,15 + /273,15град • мольх 1
Для вычисления значения Ср — с^ надо экспериментально определить мольную теплоемкость сР и вычислить отношение cPlcv. Последнее можно вычислить по уравнению (IV, 19), измерив скорость звука в га^е, или по уравнению (IV, 14), проведя опыт
Дезорма и Клемана. Разность сР— су не зависит от температуры (об этом см. в главе VII) и равна, по современным данным, 1,98719 кал!(град-мольУ Тогда находим следующее значение механического эквивалента теплоты:
I == 41,2929 см4 ■ атм! кал(VI, 15)
,уо/
Численное значение механического эквивалента теплоты зависит от значения, принятого для единицы количества работы, и от значения, принятого для единицы количества теплоты. Поэтому точнее было бы говорить: механический (в выбранных для количества работы единицах) эквивалент выбранной единицы теплоты. Но так говорить длинно и скучно. Мы останемся при сокращении: механический эквивалент теплоты.
Знак механического эквивалента теплоты зависит от принятых правил знаков для количеств работы и теплоты. Правила знаков, принятые в настоящей книге, делают механический эквивалент теплоты положительной величиной.
Величина, обратная /, т. е. 1/J, носит название термического эквивалента работы.
Не представляет затруднений выразить механический эквивалент теплоты в других единицах.
Известно:
1 атм = 1,033 кгс/см2
Обозначение кгс должно отличать силу, выражаемую в килограмм-силе, от массы, выражаемой в килограмм-массе, кг.
Количество теплоты будем измерять не в малых калориях, кал, а в больших калориях, ккал.
1 ккал = 1 000 кал
Длину будем измерять не в сантиметрах, см, а в метрах, м;
1. м = 100 см
Если силу измерять в кгс, а длину в м, то размерность работы будет кгс*м (килограмм-сила-метр). Тогда
, 10~6-41,2929-1,033.„__.
/ =5ч= 426,6 кгс • мккал(VI, 16)
10"3-10~47
Значение механического эквивалента теплоты в размерности кгс*м(ккал вычислил Майер. Человек, который первый определил значение механического эквивалента теплоты, имел право заявить: «Правду говорю я Вам: единственное число имеет большую ценность, чем дорогая библиотека, полная гипотез» [13].
Нападки* Джоуля [15] (а вслед за ним и других) на то, что Майер не обосновал первой стадии кругового процесса, несостоя-^
тельны. После объяснения опыта Гей-Люссака весь метод, примененный Майером для вычисления механического эквивалента теплоты, является совершенно безукоризненным (и чрезвычайно элегантным). Слабое место (оно до сих пор, по-видимому, оставалось незамеченным) было связано не с методом вычислений, а с самими вычислениями. Дело, конечно, не в том, что Майер имел в своем распоряжении менее точные экспериментальные данные , чем последующие исследователи, — слабое место заключалось в вычислении су из отношения сР!с^
Отношение сР1су можно было вычислить или по уравнению Лапласа (IV, 19), располагая экспериментально измеренным значением скорости звука в воздухе, или по уравнению Пуассона (IV, 14), располагая экспериментальными данными, полученными Дезормом и Клеманом.
Вывод уравнения Лапласа был связан с гипотезой о вещественной природе теплоты; вывод уравнения Пуассона — с предположением, что теплота — свойство системы. Майер нс мог принять гипотезу Лапласа, не мог согласиться с предположением Пуассона, но значением с^ вычисленным по этим уравнениям, Майер воспользовался.
Механический эквивалент теплоты
Систематические (1843—1878 гг.) превосходные экспериментальные исследования Джоуля доказали постоянство механического эквивалента теплоты [16]. Значение этого эквивалента не зависит ни от природы системы, совершающей круговой процесс, ни от характера кругового процесса. Необходимо только, как указывалось выше, чтобы система, совершая круговой процесс, обменивалась с другими системами теплотой и работой, но не обменивалась веществом.
В теоретических взглядах Джоуля легко распознать взгляды его предшественников. Джоуль уверен, как Лейбниц и Бернулли, в неуничтожимости живой силы. Но Джоуль считает решающим доказательством справедливости такого взгляда, что человек не может уничтожить то, что создал бог, или создать то, чего бог не создал . Джоуль договаривается до комично звучащего утверждения: «Проявления живой силы на нашей планете такие же, какими они были с момента сотворения мира или, во всяком случае, со времени потопа» [16].
Однако бог — богом, а опыт — опытом. «Но мы не ограничиваемся только этим аргументом, каким бы решающим он ни казался непредвзятому уму.^Оиыт, доступный каждому, учит: живая сила не уничтожается при трении или столкновении тел» [16].
Джоуль, как и М. В. Ломоносов, считает, что живая сила механического движения превращается в живую силу частиц нагретого тела. Но Джоуль, как и Бернулли, указывает на превращение живой силы механического движения в потенциальную энергию частиц тела (Джоуль говорил о притяжении частиц при их взаимном удалении). «Теплота должна поэтому являться или живой силой, или притяжением через пространство. В первом случае мы можем представить, что частицы нагретого тела находятся, полностью или частично, в состоянии движения. Во втором случае мы можем предположить, что частицы взаимно удаляются при нагревании, так что они притягивают друг друга через пространство. Я склонен думать, что оправдаются обе эти гипотезы. В некоторых случаях, особенно в случае свободной теплоты, т. е. такой, которая обнаруживается термометром, теплота будет являться живой сидой частиц тела, в которых теплота возбуждается. В других же случаях, особенно в случае скрытой теплоты, явления состоят в отделении частицы от частицы, что заставляет их притягиваться одна к другой через большее пространство» (1847 г.) [16].
Джоуль, сто лет спустя после М. В. Ломоносова, думая, что он характеризует теплоту, характеризует, однако, как и М. В. Ломоносов, другую величину — тепловую энергию тела.
Непосредственными предшественниками Джоуля являются Румфорд и Дэви. Хорошо известны наблюдения Румфорда (1798 г.) над выделением большого количества теплоты при сверлении орудийного ствола и при трении тупого сверла о дно полого металлического цилиндра. В первом опыте образовалось много металлической стружки, во втором— немного металлической пыли.
Румфорд ставит вопрос о происхождении теплоты в этих опытах. Не может4 ли стружка (пыль), отделенная от массивного металла, явиться, согласно теории теплорода, источником теплоты. Быть может, стружка (пыль)- имеет меньшую удельную теплоемкость, чем массивный металл, и содержит меньшее количество теплоты, чем равная масса массивного металла. Румфорд произвел измерения и показал равенство удельных теплоемкостей стружки и массивного металла. Отсюда Румфорд делает вывод,
что теплота не является веществом. Все последующие, за немногими исключениями, авторы руководств по термодинамике повторяют этот вывод, считая его безупречным. Авторам, по-видимому, осталась неизвестной суровая критика, которой В. Томсон подверг (1878 г.) Румфорда за этот вывод ([23], т. III, стр. 123—125).
Томсон, вслед за Лавуазье и Лапласом, впрочем без ссылки на них, указывает, что равенство удельных теплоемкостей массивного металла и металлической стружки вовсе не является доказательством равенства количеств теплоты, содержащейся в равных массах металла и стружки. Металл и стружка могут иметь различные количества скрытой теплоты. Для опровержения последнего допущения Румфорд должен был измерить не теплоемкости массивного металла и металлической стружки, но скрытую теплоту плавления или теплоту растворения массивного металла и металлической стружки в кислоте. Равенство же теплоемкостей массивного металла и металлической стружки не могло опровергнуть теорию о вещественной природе теплоты.
Нет надобности излагать опыты Дэви (1799 г.). Современная критика показала [24, 25], что постановка опытов Дэви была совершенно неудовлетворительной. Дэви сообщает о двух опытах. «Один из них, вероятно, вообще не может быть осуществлен; другой так плохо рассчитан, что не в состоянии ничего доказать. Очень нецелесообразно обучать учащихся придавать фундаментальное значение подобным опытам. Лучше знакомить учащихся хоть с грубо выполненными опытами, но могущими быть впоследствии улучшенными» [24].
«Когда мы, обладая современными знаниями, читаем работы Дэви и его современников, нам кажется, что этим физикам оставалось сделать всего лишь один шаг для создания термодинамики. В действительности они были очень далеки от этого. Им не хватало одной идеи. Они должны были ввести в физику вместо представления о молекулярном движении понятие о механической работе. Она является экспериментально измеряемой величиной» [26]. Но замысел опытов Румфорда был правильным и при надлежащей постановке опытов давал возможность измерить количества работы и теплоты в круговом процессе, т. е. получить все данные, необходимые для. вычисления механического эквивалента теплоты. Так, трение тупого сверла о дно металлического цилиндра надо было осуществить не силой двух лошадей, как в опыте Румфорда, а, например, опускающимся грузом. Надо было обеспечить адиабатичность водяного калориметра, в котором находился металлический цилиндр. Но после опытов Румфорда и Дэви прошло почти пятьдесят лет, прежде чем Джоуль все это выполнил.
Джоуль провел многочисленные опытьГ как для доказательства существования механического эквивалента теплоты, так и для нахождения его наиболее точного значения. Здесь же будут описаны только два опыта.
В опытах Джоуля система совершала круговой процесс из двух стадий. В первой стадии при адиабатических условиях и при постоянном атмосферном давлении над системой совершалась работа (груз опускался). Температура системы при этом повышалась. Во второй стадии система отдавала теплоту другим системам при постоянном внешнем давлении. Температура системы принимала первоначальное значение. Обе стадии и составляли круговой процесс.
У Джоуля не было необходимости экспериментально проводить вторую стадию кругового процесса. Теплоемкость при постоянном давлении системы, которая совершала процесс, была известна. Поэтому Джоуль мог вычислить по уравнению (IV, 1) количество теплоты, которое должна была отдать система, чтобы ее температура приняла первоначальное значение. Джоуль и осуществлял экспериментально только первую адиабатическую стадию. Но для вычисления механического эквивалента теплоты и доказательства его постоянства был, конечно, необходим круговой процесс.
Опишем теперь один из опытов Джоуля [16]. Сосуд с адиабатическими стенками, вода, налитая в сосуд, и вертикальная мешалка, вставленная в сосуд, составляют систему. Если присоединить верхний конец мешалки к валу А (см. рис. 7) и дать возможность грузам С опуститься, то над системой будет совершена работа w. В главе V уже говорилось об измерении количества этой работы.
Опустившиеся грузы совершили работу w над системой в адиабатических условиях. Температура системы возросла на А/ градусов. При охлаждении системы на М градусов она отдаст количество теплоты СР*М (Ср — общая теплоемкость системы при постоянном давлении). Механический эквивалент теплоты тогда равен
При повышении температуры объем системы увеличивается: система совершает работу над постоянным внешним давлением. При понижении температуры объем системы уменьшается: постоянное внешнее давление производит работу над системой. В круговом процессе общее количество работы равно нулю вследствие постоянства давления. Действительно, интегрируем уравнение (VI, 11) при условии постоянства давления:
(VI, 18)(VI, 18)w — P АУ
(VI, 18)
(VI, 18)
(Pi — Ре — const)
В круговом процессе изменение объема, подобно изменению всякого свойства, равно нулю. Тогда суммарная работа тоже равна нулю .
Джоуль провел другой опыт. Он заменил воду в сосуде ртутью и получил то же значение механического эквивалента теплоты.
Гирн первый (1859 г.) измерил нажимом Прони количество работы в опытах, поставленных для определения механического эквивалента теплоты [29].
Полый чугунный цилиндр Т (рис. 10) мог вращаться вокруг своей горизонтальной оси. Внешняя поверхность цилиндра была тщательно отполирована.
Рис 10. Схема установки Гирна для определения механического эквивалента теплоты.
Верхняя половина поверхности цилиндра соприкасалась с бронзовым нажимом Прони Е. Деревянный брус LU с подвешенными к нему грузом М и чашкой весов РР прижимал нажим Е к цилиндру Т. Нажим находился в равновесии, когда цилиндр не вра» щался. Чтобы удержать нажим Прони в равновесии при вращении цилиндра в направлении hk, на чашку весов РР необходимо было положить груз М'. Паровая машина вращала цилиндр Г. Количество работы, отданное машиной, вычисляли по уравнению (V, 13), Системой в опыте Гирна являются цилиндр Т и нажим Е. Пропуская через вращающийся цилиндр ток воды, можно поддерживать температуру цилиндра и нажима постоянной (она измеряется термометром gY Количество теплоты, которую система отдает воде за данный промежуток времени, можно вычислить по рас* ходу воды за это время и температурам воды на входе в цилиндр и на выходе из него.
При постоянстве температуры рассматриваемой системы остаются постоянными и все прочие ее свойства, — состояние
системы не изменяется. Процесс, при котором система при неизменном своем, состоянии обменивается работой и теплотой с другими системами, получил название стационарного процесса.
Из-за неизменности состояния системы при стационарных процессах отношение количества работы к количеству теплоты (за один и тот же промежуток времени) равно механическому эквиваленту теплоты.
Рис. 11. Схематический разрез установки^ Джоуля для измерения механического эквивалента теплоты.Рис. 11. Схематический разрез установки^ Джоуля для измерения механического эквивалента теплоты.Для равномерного вращения цилиндра необходимо было смазать трущиеся друг о друга поверхности цилиндра и нажима. Смазка тогда составляла часть системы. При трении смазка могла окисляться, и состояние системы изменялось. Поэтому процесс не был строго стационарным, и вычисление механического эквивалента теплоты не было вполне точным. На это указал Клаузиус в отзыве об исследованиях Гирна [29].
Рис. 11. Схематический разрез установки^ Джоуля для измерения механического эквивалента теплоты.
Рис. 11. Схематический разрез установки^ Джоуля для измерения механического эквивалента теплоты.
Джоуль [16] устранил недостаток опытов Гирна; он предложил (1878 г.) остроумный вариант нажима Прони.
жидкости о стенки сосудажидкости о стенки сосудаКалориметрический сосуд А (рис. 11) являлся нажимом Прони в установке Джоуля. Мешалка В вращалась и перемешивала жидкость, налитую в сосуд А. Вследствие трения он тоже приходил во вращение в на
жидкости о стенки сосуда
жидкости о стенки сосуда
правлении, указанном стрелкой. Для удержания сосуда в покое необходимо было приложить силы Р в точках а и а'. Например, в этих точках можно было прикрепить шнурки к корпусу калориметрического сосуда, перебросить шнурки дюрез неподвижные блоки и подвесить к свободным концам шнурков по грузу Р.
Опыт Джоуля представлял собой, в отличие от опыта Гирна, круговой процесс. Как и описанный раньше опыт Джоуля, он состоял из двух стадий: с совершением работы над системой без отдачи теплоты и (после остановки мешалки) с отдачей теплоты системой без совершения работы. Джоуль, как и в первом опыте, осуществлял экспериментально только первую стадию.
Вычислим работу, совершаемую над системой за время т сек. когда мешалка вращается со скоростью п об/сек и грузы удерживают калориметрический сосуд в пркое. Для этого примем, что мешалка неподвижна, но калориметрический сосуд вращается под
действием сил Р в противоположном направлении со скоростью п об)сек. Пусть наружный радиус калориметрического сосуда равен г. Тогда точка приложения каждого груза пройдет за время т путь ^гпх. Работа w, совершаемая двумя грузами Р, равна
w ^Ргпт
Если вес груза выражать в кгс, а радиус мешалки в м, то работа w будет выражена в кгс-м.
Из-за относительности движения мешалки и сосуда вычисленная работа w и есть работа, совершаемая над системой, когда мешалка вращается, а сосуд находится в покое [26].
Вычисление количества теплоты, которую система отдает во второй стадии кругового процесса, ничем не отличается от уже изложенного вычисления для первого опыта Джоуля.
Опыты Джоуля являются убедительным экспериментальным доказательством принципа эквивалентности.
«Вначале эти опыты имели своей основной целью доказательство постоянства J. Например, в опытах с трением заранее не было цчевидно, что природа трущихся поверхностей не отразится на количестве теплоты, выделенной при одной и той же затрате работы. Такая проверка нам кажется несколько детской. Но слишком легко говорить: «это очевидно», когда истина уже прочно установлена. Это очевидно для нас, это не было очевидным в 1850 году» [30].
Последующие измерения имели своей целью не доказательство постоянства механического эквивалента теплоты (оно уже было дано), а получение наиболее точного значения этой величины*.
Клаузиус назвал принцип эквивалентности между работой и теплотой первым началом термодинамики.
«Во всех случаях, когда из теплоты появляется работа, тратится пропорциональное полученной работе количество тепла, и, наоборот, при затрате той же работы получается то же количество тепла.
Когда затрачивается теплота и вместо нее появляется работа, то можно сказать, что теплота превратилась в работу, и, наоборот, когда затрачивается работа и вместо нее появляется теплота, можно сказать, что работа превратилась в теплоту. Пользуясь этим способом выражения, можно предыдущему предложению придать следующий вид:
Возможно превратить работу в теплоту и, наоборот, теплоту в работу, причем обе эти величины всегда пропорциональны друг другу» ([32]), стр. 91).
Принцип исключенного ценного двигателя
Принцип эквивалентности исключает, конечно, возможность осуществить термодинамический вечный двигатель, т. е. этот принцип исключает возможность осуществить круговой процесс, при котором система суммарно совершила бы работу над другими системами без суммарного поглощения эквивалентного количества теплоты от других систем.
Принцип исключенного вечного двигателя есть следствие принципа эквивалентности, он Уже последнего. Мы даже нс говорим о том, #то принцип исключенного вечного двигателя обращает внимание только на одну сторону явления: на невозможность суммарного получения работы в круговом процессе без суммарного (и эквивалентного) поглощения теплоты. Невозможна также суммарная затрата работы в круговом процессе без суммарного (и эквивалентного) выделения теплоты. Но главное нс в этом. Главное в том, что из принципа исключенного вечного двигателя не вытекает принцип эквивалентности между работой и теплотой. Принцип исключенного вечного двигателя совместим с вещественной природой теплоты [2]. Читатели познакомятся в главе VIII с работами Карно, который придерживался вещественной теории теплоты и в то же время проводил анализ действия тепловых машин с позиций принципа исключенного вечного двигателя.
Из первого начала термодинамики вытекает принципиальная неосуществимость некоторых процессов. На этом основании Уиттекер причислил первое начало к «постулатам бессилия» [33].
Такое название неправильно не только по существу, но и по форме. Как «постулат бессилия» первое начало термодинамики ничем нс отличается от любого закона природы. Каждый закон природы, утверждая одно, отрицает в то же время другое. Из закона об обратной пропорциональности между давлением и объемом идеального газа при постоянной температуре, конечно, следует, что мы бессильны уменьшить объем газа при постоянной температуре без увеличения давления газа.
Принцип эквивалентности является вторым основным законом термодинамики. В главе VII из этого принципа будут сделаны важные выводы.
Выводы
Ф. Энгельс писал (1882 г.): «Что трение производит теплоту, это было известно на практике уже доисторическим людям, когда они изобрели — быть может, уже 100 000 лет тому назад, способ получать огонь трением, а еще ранее этого согревали холодные части тела путем их растирания. Однако отсюда до открытия того, что трение вообще есть источник теплоты, прошло кто знает сколько тысячелетий. Но так или иначе настало время, когда человеческий мозг развился настолько, что мог высказать суждение: «трение есть источник теплоты»,..»
«Прошли новые тысячелетия до того момента, когда в 1842 г. Майер, Джоуль и Кольдинг подвергли исследованию этот специальный процесс со стороны его отношений к открытым тем временем другим процессам сходного рода, т. е. со стороны его ближайших всеобщих условий, и формулировали такого рода суждение: «всякое механическое движение способно посредством трения превращаться в теплоту». Столь продолжительное время и огромное множество эмпирических знаний потребовалось для того, чтобы продвинуться в познании предмета...
Но теперь дело пошло быстро. Уже через три года Майер смог поднять — по крайней мерс, по сути дела — суждение рефлексии на ту ступень, на которой оно имеет силу ныне: «любая форма движения способна и вынуждена при определенных для каждого случая условиях превращаться, прямо или косвенно, в любую другую форму движения» ([1], стр. 539).
Последнее обобщение выходит за пределы собственно термодинамических вопросов. Их рассмотрением ограничивается эта глава. Для термодинамики основным итогом длительных исследований является установление принципа эквивалентности между работой и теплотой — установление первого начала термодинамики. Какова бы ни была система, примененная для превращения работы в теплоту или теплоты в работу, имеется постоянное отношение между суммарным количеством работы и суммарным количеством теплоты для любого процесса, лишь бы конечное состояние системы было тождественным с ее начальным состоянием. Последнее условие всегда выполнимо в двух случаях: для кругового процесса и для стационарного процесса.
ЛИТЕРАТУРА
Маркс К-, Энгельс Ф., Сочинения, изд. 2-е, т. 20, Госполитиздат, 1961. В работе Ф. Энгельса «Диалектика природы».
Планк М., Принцип сохранения энергии. Вступительная статья С. Г. Суворова, ГОНТИ НКТП СССР, ред. техн.-теорет. лит., 1938.
Haas А. Е., Die Entwicklungsgeschichte des Satzes von der Erhaltung der Kraft, Wien, 1909.'
См. также: Merz J. Th., A History of European Thought in the Nineteenth Century. Vol. II. Edinburgh and London, 1912.
ИЗИЗJammer M., Concepts of Mass in Classical and Modern Physics, Cambridge, Massachusetts, 1961.
ИЗ
ИЗ
Бернулли И., Избранные сочинения по механике, ОНТИ, гл. ред. техн.- теорет. лит., 1937.
Enriques F., Causalite et Detertojnisme dans la Philosophic et VHistoire des Sciences,41941.
См. также: Фабрикант В. А., Успехи физ. наук, 70, 575 (1960).
Статья — «Исаак Ньютон, Иоганн Бернулли и закон сохранения количества движения».
Rosenberg F., I. Newton und seine physikalische Prinzipien, Leipzig, 1895.
Dugas R., La Theorie Physique au Sens de Boltzmann et ses prolongements modernes. Preface de L. de Broglie, Neuchatel — Suisse, 1959.
Предисловие Л. де Бройля приведено также в его книге: Л. де Бройль, По тропам науки, Издатинлит, 1962, стр. 256—265.
Лукреций, О природе вещей, т. I, Изд. АН СССР, 1945; т. II, Изд. АН СССР, 1947.
Том I — редакция латинского текста и перевод Ф. А. Петровского.
Том II — статьи, комментарии, фрагменты Эпикура и Эмпедокла; составил Ф. А. Петровский.
В томе II помещена статья С. И. Вавилова «Физика Лукреция» (стр. 9—38). Советуем читателям прочесть эту статью.
О взглядах Лукреция на природу теплоты см.; Cajori F., Isis, 4, № 12, 483 (1922).
Статья — «Об истории теплорода».
-Ломоносов М. В., Полное собрание сочинений, т. II, Труды по физике и химии 1747—1752 гг., Изд. АН СССР, 1951.
Q s t w а 1 d W., Grosse Manner, 6 Aufl., Leipzig, 1927.
См. также: Farber E., Isis, 45, 3 (1954).
Статья — «Цвет венозной крови».
Mendelsohn Е., Heat and Life. The development of the Theory of Animal Heat, Cambridge, Mass., 1964.
Майер P., Закон сохранения и превращения энергии. Четыре исследования 1841—1851, под ред., с вводной статьей и примечаниями А. А. Максимова, Гостехтеоретиздат', 1933.
Clausius R., Die mechanische WSrmetheorie, Bd. I, Braunschweig, 1876; Bd. II, Braunschweig, 1879.
Plank R., Naturwiss., 30, 285 (1942).
Статья — «Юлиус Роберт Майер. К столетию открытия закона сохранения энергии», — интересная и содержательная. Оценка, которая дается в ней работам Майера, Джоуля и Гельмгольца, совпадает с оценкой Ф. Энгельса [1].
См. также: Gerlach W., Physikal. Blatter, 20, 407 (1963).
Статья — «К 150-летию со дня рождения Юлиуса Роберта Майера, 25 ноября 1814, 20 марта 1878».
Hermann A., Physikal. Blotter, 21, 399 (1965).
Статья — «Физики и физика в 1845 году. 120 лет физического Общества в Германии».
Barr Е. S., Am. J. Physics, 32, 285 (1964).
Статья — «Годовщины в 1964 г., представляющие интерес для физиков». См. также: Sarton G., Isis, 13, № 40, 18 (1929—1930).
Статья — «Открытие закона сохранения энергии».
Thomson W., Popular Lectures and Adresses, vol. I, Constitution of Matter, London and New York, 1891; vol. II, Geology and General Physics, London and New York, 1894.
Joule J. P., The Scientific Papers, vol. I, London, 1884; vol. II, London, 1887. Краткую биографию Джоуля, см.: Barr Е. $., Am. J. Physics, 36, 3 (1968).
Статья — «Годовщины в 1968 г., представляющие интерес для физиков».
Мёйерсон Э., Тождественность и действительность. Опыт теории естествознания как введение в метафизику, Изд. «Шиповник», СПб, 1912.
Mach Е., Die Prinzipien der Warmelehre historisch-kritisch entwickelt, 4 Aufl.? Leipzig, 1923.
Meyer К., Die Entwickelung des Temperaturbegriffs im Laufe der Zeiten sowie dessen Zussammenhang mit den wechselnden Vorstellungen uber die Natur der Warme, Braunschweig, 1913.
Статья — «Опыты Хемфри Дэви по выделению теплоты при трении».21. Tyndall J., Heat considered as a mode оГmotion, London, 1863.Статья — «Опыты Хемфри Дэви по выделению теплоты при трении».21. Tyndall J., Heat considered as a mode оГmotion, London, 1863.M a g i e W. F., A. Source Book in Physics, London — New York, 1935.
Статья — «Опыты Хемфри Дэви по выделению теплоты при трении».
21. Tyndall J., Heat considered as a mode оГmotion, London, 1863.
Статья — «Опыты Хемфри Дэви по выделению теплоты при трении».
21. Tyndall J., Heat considered as a mode оГmotion, London, 1863.
Тиндаллю Майер обязан тем, что его научные заслуги были, хоть с опозданием на двадцать лет, но все же до его смерти (1878 г.) признаны. На Тиндалля за это обрушились В. Томсон и Тэт, отстаивавшие приоритет Джоуля. Разгорелся ожесточенный спор между Тиндаллем и Томсоном — Тэтом. За период 1862—1864 гг. обе стороны опублико
вали двадцать четыре (!) полемические статьи.
См. также: В 1 uh О., Isis, 43, 211 (1952).
Статья — «Значение вдохновения. Исследования о Юлиусе Роберте Майере и Иосифе Поппер-Линткеусе».
V a s s a i 1 s G., Revue d’Hist, des Sciences et de leurs Applications, 3, 222 (1950).
Статья — «Вес огня».
Thomson W., Mathematical and Physical Papers, vol. I, Cambridge, 1882, vol. Ill, London, 1890.
Da C. Andrade E N., Nature (London), 135, 539 (1935).
Harwood W., Canad. Chem. Proc. Ind., 34, 485 (1950).
Статья — «Опыты Дэви по теплоте».
Lippmann G., Cours de Thermodynamique, Paris, 1889.
S h a m о s M. H., Great Experiments in Physics, New York, 1960.
Хвольсон О. Д., Курс физики, изд. 5, том III, РСФСР, Госуд. изд., 1923.
Н i г n G. Н., Recherches sur lequivalent mecanique de la chaleur, Colmar, 1858.
Fabry Ch., Elements de Thermodynamique, Paris, 1928.
Робертс Дж., Теплота и термодинамика, Гостехтеоретиздат, 1950.
См. также*. Roberts J. К-, Heat and Thermodynamics, 5 ed., revised by
A. R. Miller, London — Glasgow, 1960.
McLeod J., Werbrouck A. E., Am. J. Physics, 28, 793 (1960).
Статья — «Прибор для измерения механического эквивалента теплоты».
33. Whittaker Е. Т., Phil. Mag., [7], 33, 353 (1942).Статья — «Некоторые * дискутируемые вопросы философии физики».33. Whittaker Е. Т., Phil. Mag., [7], 33, 353 (1942).Статья — «Некоторые * дискутируемые вопросы философии физики».Клаузиус Р., Механическая теория тепла. Математическое введение, в сб. «Второе начало термодинамики», гл. I—IV, Гостехтеоретиздат, 1934.
33. Whittaker Е. Т., Phil. Mag., [7], 33, 353 (1942).
Статья — «Некоторые * дискутируемые вопросы философии физики».
33. Whittaker Е. Т., Phil. Mag., [7], 33, 353 (1942).
Статья — «Некоторые * дискутируемые вопросы философии физики».
Dahl Р. Е., Centaurus, 8, 174 (1963).*
Статья — «Людвиг А. Кольдинг и сохранение энергии».
Centaurus (Кентавр) — международный журнал по истории науки и медицины.
36. Kutin Th. S., Isis, 49, Part 2, № 156, 132 (1958).36. Kutin Th. S., Isis, 49, Part 2, № 156, 132 (1958).Гельмгольц Г., О сохранении силы. Перевод, редакция, биографический очерк и примечания академика П. И. Лазарева, изд. 2, Гостехтеоретиздат, 1934.
36. Kutin Th. S., Isis, 49, Part 2, № 156, 132 (1958).
36. Kutin Th. S., Isis, 49, Part 2, № 156, 132 (1958).
Статья — «Адиабатическое сжатие в свете теории теплорода».
Глава VII
СЛЕДСТВИЯ ИЗ ПРИНЦИПА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ. ЭНЕРГИЯ
Почти двести пятьдесят лет прошло от изобретения Галилеем термоскопа до завершения открытия, до естественно-научного обоснования принципа эквивалентности — второго основного закона термодинамики.
«Все законы выведены из действительности. Но будучи раз выведены или открыты, они становятся прочным достоянием теоретического мышления и превращаются уже в орудие исследования» ([1], стр. LVI).
Использование принципа эквивалентности как орудия исследования вернет, конечно, читателей к уже пройденному, известному. Но это нс будет простым возвращением. На известное теперь можно будет взглянуть с более высокой, более общей точки зре^ ния. Прежде разрозненное явится теперь объединенным. Известное предстанет в ином свете. Оно наполнится уточненным содержанием, которого требует принцип эквивалентности.
Открытию принципа эквивалентности предшествовала огром^ ная работа философов, теоретиков, экспериментаторов. Полученные ими результаты важны и интересны. Но эти результаты не исчерпывают всех следствий, которые можно вывести из прин* ципа эквивалентности. Поэтому его использование как орудия исследования ознакомит читателей и с новыми для Пих выводами.
Закрытая система
В предыдущих главах неоднократно говорили о материальной системе, которая получает теплоту ( + q) от других систем или отдаст теплоту (—9) другим системам, которая совершает работу над другими системами ( + w) или над которой другие системы совершают работу (—w). Надо отличать изучаемую (нашу) систему от других систем. Для этого заключим ее в оболочку, физическую в реальных опытах или математическую в мысленных опытах.
В опытах Джоуля (глава VI) калориметрический сосуд являлся физической оболочкой. Границы системы были проведены по внешней геометрической поверхности сосуда. Поэтому мате» 116
риал, из которого был изготовлен калориметрический сосуд, составлял часть системы. При вычислении количества теплоты, отдаваемой системой во второй стадии кругового процесса, теплоемкость калориметрического сосуда входила в общую теплоемкость системы.
При теоретическом обсуждении явления полезно исключить из рассмотрения тс свойства оболочки, которые не связаны существенным образом с явлением. Например, оболочке калориметрического сосуда в опытах Джоуля можно приписать исчезающе малую (нулевую) массу и, следовательно, исчезающе малую (нулевую) теплоемкость. Тё же свойства можно приписать оболочке стеклянных баллонов в опыте Гей-Люссака (глава IV). Одновременно можно идеализировать свойства, необходимые для проведения опыта: оболочка совершенно не должна деформироваться; она полностью должна препятствовать обмену теплотой между газом и другими системами.
Принцип эквивалентности справедлив, что нс раз уже подчерк кивалось, для любой системы, совершающей любой процесс с передачей работы и теплоты, лишь бы после окончания процесса состояние системы нс изменилось. Уже по одной этой причине вещество в системе должно быть в конце процесса качественно и количественно тем же, что и в начале процесса.
Читатели скоро убедятся в том, что последнее требование (его количественная сторона) должно выполняться еще более строго: на любой стадии процесса наша система не должна обмениваться веществом с другими системами. Такая система получила название закрытой. Система, которая обменивается веществом с другими системами, носит название открытой.
Работа и теплота
К тому, что было сказано о работе в главе V, можно добавить следующее. Совершать объемную работу — это значит преодолевать давление газа, жидкости, кристалла. Сжимать газ, жидкость, кристалл — это значит совершать работу.
Несходные явления — поднятие груза, сжатие газа, передвижение повозки, сжатие пружины — названы одним и тем же словом «работа». За внешними различиями надо обнаружить общие основные черты. Работа связана с преодолением сопротивления — веса тела, давления газа, трения повозки о землю, упругости пружины. Сопротивление преодолевается при движении — груз поднимается, поршень в воздушном огниве перемещается, повозка передвигается и т. д. Без преодоления сопротивления при движении нет работы. Работа связана с упорядоченным движением. Весь груз поднимается вверх. Весь поршень перемещается в трубке огнива в одном направлении. Вся повозка передвигается по дороге в одном направлении и т. д. ,
Работа — это передача упорядоченного движения от одной системы к другой ([2], тд II, стр, 669), Помимо примеров такого
движения, приведенных выше, укажем на вращение вала машины, трущегося о нажим Прони (опыт Гирна). Для работы электрического тока характерно упорядоченное перемещение заряженных частиц одного знака в определенном направлении, накладываемое на их хаотическое движение.
Все, вероятно, видели эстафету с палочкой. Палочка в руках передающего ее, палочка в момент передачи из рук в руки и палочка в руках принявшего ее — одна и та же палочка. Было бы грубейшей ошибкой мыслить передачу работы по аналогии с передачей палочки.
Работа в общем случае не является свойством системы (глава V), и ее количество не определяется только начальным и конечным состояниями системы. Количество работы зависит и от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Суммарное количество работы в круговом процессе не равно в общем случае нулю. Это снова показывает, что работа не принадлежит к свойствам системы. Работа в системе не содержится. Содержится, в системе движение (энергия, скажем мы несколько позже) в раз- личных его формах. Движение при передаче его от одной системы к другой может стать упорядоченным. Только в момент передачи упорядоченное движение является работой.
Надо ясно понять и твердо запомнить положение, иллюстрируемое следующим примером.
«Под действием груза на поршень происходит сжатие газа. Мы тогда говорим о переносе движения от груза и поршня к газу. Мы говорим о совершении работы грузом и поршнем над газом. Мы, однако, не имеем права говорить о возрастании количества работы в газе или уменьшении количества работы в грузе и поршне» [3].
Трудность освоения понятия работы состоит в следующем. «Надо понять: работа, совершается ли она системой или над системой, является только исчезающим посредником. Едва возникнув вследствие исчезновения некоторой формы движения, работа снова превращается в движение той же формы, что породило работу, или другой формы. Поэтому не существует резервуаров работы. Существуют резервуары движения» [4].
В передаче упорядоченного движения участвует не менее двух систем. Они образуют оба конца передачи. Одну систему мы изучаем. Мы исследуем, как совершение работы над выбранной (нашей) системой влияет, например, на ее температуру. Вторая система, на другом конце передачи, измеряет количество работы. Больше ничего во второй системе нас не интересует. Название второй системы, в отличие от нашей системы, — источник работы.
В качестве источника работы, имея в виду его назначение, целесообразно выбрать консервативную систему. Тогда о количестве работы можно судить по изменению потенциальной энергии источника работы [уравнение (V, 8)]. При этом нет надобности вникать, каким именно образом источник работы совершил это количество
работы над нашей системой (или наоборот). Нет необходимости обращаться к уравнению (V, 4).
Одно упорядоченное движение может полностью превратиться в другое упорядоченное движение. Поэтому одного-единственного источника работы в принципе достаточно, чтобы измерять количества работы различного рода. Единственным источником работы может быть, например, такая консервативная система, как подвешенный груз. При подъеме груза наша система совершает работу над источником работы; при опускании груза источник работы совершает работу над нашей системой. Количество работы при перемещении груза равно весу груза, умноженному на его перемещение по вертикали [уравнение (V, 10)] .
Принципиальная возможность обойтись только одним источником работы не исключает, конечно, использования на практике различных источников работы. Наша система изменяет свой объем при постоянном атмосферном давлении. Тогда в качестве источника работы удобно выбрать саму атмосферу. Зная постоянное давление атмосферы Р, зная изменение объема нашей системы ДУ, можно вычислить количество объемной работы по уравнению (VI, 18).
Наша система всегда находится внутри оболочки, физической или мысленной. Источник работы всегда находится вне этой оболочки. Поэтому передача упорядоченного движения всегда должна совершаться через оболочку, через границы нашей системы. Нет передачи упорядоченного движения через границы нашей системы, нет и работы. В опыте Гей-Люссака (глава V) нет передачи упорядоченного движения через границы системы. Количество работы в этом опыте равно нулю.
Величина w— количество работы, входящая в термодинамические уравнения, обязательно должна измеряться при только что описанной постановке опыта. В обоих опытах Джоуля и опыте Гирна (глава VI) наша система находилась внутри оболочки, источник работы — вне оболочки. Передача упорядоченного движения происходила через оболочку. Наша система и источник работы составляли концы этой передачи. Источник работы совершил работу над нашей системой. Посмотрим, что изменится, если в первом опыте Джоуля заключить в мысленную оболочку не только сосуд с водой и мешалкой, но и подвешенные грузы. В физике явлений не изменится ровно ничего: грузы опустятся, температура сосуда, воды и мешалки возрастет, а затем, после отдачи теплоты, примет первоначальное значение. Все произойдет так, как было описано раньше. Но интерпретация явлений изменится коренным образом. "
Раньше наша система состояла из сосуда, воды и мешалки. Теперь наша система состоит из сосуда, воды, мешалки и
подвешенных грузов. Раньше наша система совершила круговой процесс. Теперь наша система не совершила кругового процесса. Сосуд, вода и мешалка пришли в первоначальное состояние, но в другой части теперешней нашей системы — в подвешенных грузах— произошли изменения. Грузы опустились. Их потенциальная энергия уменьшилась. Уменьшилась, следовательно, и потенциальная энергия всей теперешней нашей системы. Раньше источник работы совершил в круговом процессе работу над нашей системой. Теперь количество работы в некруговом процессе равно нулю. Нет передачи упорядоченного движения через границы теперешней нашей системы. Нет двух участников, без которых передача немыслима. Раньше в круговом процессе количество теплоты, отданной нашей системой, было эквивалентно количеству работы, совершенной источником работы над нашей системой. Теперь в некруговом процессе количество теплоты, отданной теперешней нашей системой, эквивалентно убыли потенциальной энергии нашей системы.
Можно прийти к нелепым выводам, если не следить внимательно за постановкой термодинамического опыта.
Суммарное количество теплоты в круговом процессе не равно в общем случае нулю. Отсюда неизбежен вывод: теплота не является свойством системы. Количество теплоты, получаемой (отдаваемой) системой, зависит нс только от начального и конечного состояний системы. Количество теплоты зависит и от пути перехода системы из начального состояния в конечное.
После открытия принципа эквивалентности стало ошибочным говорить о количестве теплоты, содержащейся в системе, независимо от того, вещество ли теплота или движение частиц тела. Ошибочным стало говорить о бесконечно малом или конечном приращении теплоты. Можно говорить только о бесконечно малом или конечном количестве теплоты, получаемой или отдаваемой системой.
Для бесконечно малого количества теплоты будет принято обозначение dq; для конечного количества теплоты — обозначение q.
Теплота, как и работа, не является свойством системы. Поэтому о теплоте, как и о работе, можно говорить только в связи с процессом и во время процесса, который совершает система, но не в связи с ее состоянием. «Мы должны тщательно запомнить: мы знаем о теплоте только то, что случается, когда теплота переходит от одного тела к другому. Мы не должны предполагать, что теплота, когда она вошла в систему, существует в ней в форме теплоты» ([5], стр. 73).
«Один килограмм жидкой воды не «содержит» теплоты на 80 ккал больше, чем один килограмм льда, но получает 80 ккал при определенном возникновении, из льда и отдает 80 ккал при определенном превращении в лед» [6]. Теплота — это движение в передаче. «Передача прекратилась, нет больше возможности применять слово «теплота». Так же неправильно будет говорить 120
о «теплоте в системе», как говорить о «работе в системе» [7]. Тэт писал: «Мы знаем, сколько входит в систему и сколько выходит из нее, Мы знаем, что при входе или выходе является теплотой или работой. Но это все» (цит. по [6]).
Следствие из принципа эквивалентности, изложенное в приведенных цитатах, было известно науке еще со второй половины XIX в. Но это следствие как-то плохо усваивалось изучающими и (увы!) некоторыми как-будто изучившими термодинамику. Поэтому К. А. Путилов [8] вынужден был в 1952 г. снова и подробно (и вполне правильно) разобрать этот вопрос.
В круговых и стационарных процессах соблюдается принцип эквивалентности между суммарным количеством работы и суммарным количеством теплоты. Состояние системы не изменяется в этих процессах. Поэтому количество движения, передаваемого системе через ее границы в форме работы, не может остаться внутри системы. Движение должно быть отдано системой через ее границы в форме теплоты. Теплота, как и работа, является количественной мерой передачи движения от одной системы к другой, но движения уже беспорядочного ([2], т. II, стр. 669). Передача теплоты осуществляется хаотическими движениями молекул тел, при отсутствии предпочтительного направления в движении молекул. Такая передача движения происходит при контакте двух тел, имеющих различные температуры.
«Передача движения от системы А к системе В обусловлена только той причиной, что температура А выше (хотя бы на бесконечно малую величину) температуры В. Мы говорим: движение в форме теплоты перешло от А к В. Только в момент перехода от А к В движение можно называть теплотой. Мы не говорим: движение было теплотой, когда оно содержалось в системе А; движение стало теплотой, когда оно вошло в систему В» [3].
Максвелл, по-видимому, первый, охарактеризовал работу, как передачу упорядоченного движения, а теплоту, как передачу беспорядочного движения ([2], т. II, стр. 669).
В передаче беспорядочного движения участвует не менее двух систем. Они образуют оба конца передачи. Одна из систем — это наша система, та самая, которая участвует в передаче упорядоченного движения, та самая, которую мы изучаем.
Вторая система, на другом конце передачи, измеряет количество теплоты. Больше ничего во второй системе нас не интересует. Название второй системы, в отличие от нашей системы, — источник теплоты. Источником теплоты может быть, например, смесь воды и льда. По количеству замерзшего (растаявшего) льда измеряют количество переданной теплоты. Источником теплоты может быть, например, кусок меди. По изменению его температуры (и зная его теплоемкость) измеряют количество переданной теплоты.
Источник теплоты ее не содержит. Поэтому «источник теплоты» надо понимать не в смысле «источник воды», а как, скажем, «хи^ мический завод — источник азотных удобрений»^
Величина ^ — количество теплоты, входящая в термодинамические уравнения, обязательно должна измеряться при определенной постановке опыта. Она совпадает с уже описанной при измерении количества работы. Надо только заменить в описании источник работы на источник теплоты и передачу упорядоченного движения на передачу беспорядочного движения.
Работа и теплота — количественные меры передачи движения нашей системе от источника работы и источника теплоты (или этим источникам от нашей системы). Поэтому разбор термодинамического процесса надо начать с проведения границ. Они должны отделить нашу систему от источника работы и источника теплоты. О характере передаваемого движения необходимо судить на внешней стороне границ нашей системы. Заглядывание внутрь ее будет с термодинамической точки зрения излишним любопытством.
Во втором опыте Джоуля (глава VI) границы нашей системы были проведены по внешней геометрической поверхности калориметрического сосуда. Поэтому сосуд составлял часть нашей системы. Через эти границы поступало упорядоченное движение. Оно передавалось системе от вала машины (источника работы). Над нашей системой совершалась работа. Вопроса о том, в движение какой формы превращается внутри системы передаваемое упорядоченное движение, термодинамика не ставит и ответа на него не дает. -
Через границы нашей системы не передавалось беспорядочное движение. Система не получала и не отдавала теплоты. Опыт Джоуля протекал в первой его стадии в адиабатических условиях. Передача теплоты между нашей системой и источником теплоты была прервана в первой стадии опыта («что легче сказать, чем выполнить» [9]). Упорядоченное движение, переданное через границы системы в адиабатических условиях, преобразовалось внутри системы в другие формы движения. Это и повлекло за собой повышение температуры нашей системы. (Она состояла из воды, калориметрического сосуда и мешалки.) Читатели не скажут, что на первой адиабатической стадии опыта Джоуля повышение температуры вызвано превращением работы в теплоту. Такое утверждение было бы полностью лишено смысла. ,
Бриджмен поставил вопрос: какая доля повышения температуры калориметрического сосуда вызвана передачей ему теплоты от воды и какая доля вызвана турбулентными толчками перемешиваемой воды о стенки сосуда? [10]. Вопрос этот для термодинамического разбора опыта Джоуля не только излишен, но и лишен смысла. Внутри нашей системы нельзя говорить ни о теплоте, ни о работе.
Вопрос Бриджмена приобретает смысл, если только калориметрический сосуд является нашей системой. Как тогда определить количества теплоты и работы, получаемые системой от перемешиваемой воды, находящейся в соприкосновении с сосудом?
В этом случае мы приходим к вопросу о границах применимости понятий работы и теплоты.
Ф. Энгельс указывает, что диалектика не знает «hard and fast lines» (абсолютно резких разграничительных линий), что диалектика «признает в надлежащих случаях наряду с «или — или» также «как то, так и другое» ([11], стр. 527, 528). Это указание Ф. Энгельса подтверждается на примере понятий работы и теплоты. В большинстве случаев можно сказать «или работа, или теплота». Но бывают и редкие случаи, когда приходится говорить «как работа, так и теплота». Волны света передают движение системе. Это движение можно рассматривать или как теплоту, или, после открытия давления света (П. Н. Лебедев, 1901 г. [12]), как работу: свет может произвести непосредственное механическое действие на систему. М. Планк приводит этот примерz и указывает: «Здесь мы фактически сталкиваемся с границей применимости, но отнюдь нс справедливости» ([13], стр. 129) принципа эквивалентности. То же самое можно сказать про случай, разбираемый Бриджменом.
Передача движения, упорядоченного и беспорядочного, через границы нашей системы не должна сопровождаться переходом вещества через эти границы. В противном случае станет невозможным измерение количества теплоты и понятие теплоты потеряет свою ценность. Поэтому только закрытая система составляет предмет термодинамического изучения. К тому же ее взаимодействия с другими системами должны ограничиваться передачами работы и теплоты.
Закрытую систему, взаимодействия которой с другими системами ограничиваются передачами работы и теплоты, мы в дальнейшем будем кратко называть «термодинамической системой». Процесс, совершаемый такой системой, будем называть «термодинамическим процессом».
Условия термодинамического опыта теперь должны быть читателям ясны. Внутри границ находится наша закрытая система. Другие системы, находящиеся за границами нашей системы, являются источниками работы и источниками теплоты.
Источник работы, как уже указывалось, в принципе может быть один для передачи работы любой формы. Сколько в принципе должно быть источников теплоты, чтобы осуществить любую передачу теплоты, — этот крайне важный вопрос будет рассматриваться в главах VIII и IX.
Внутренняя энергия системы
Принцип эквивалентности выражается уравнением
Y = /(VII, 1)
О
где w -— суммарное количество работы; q — суммарное количество теплоты в круговом процессе.
Численное значение J зависит от выбора единиц для количества . работы и количества теплоты. Выбор этот произволен. Но чтобы экспериментально обосновать принцип эквивалентности, необходимо измерять количество работы и количество теплоты хоть в произвольных, но независимых друг от друга единицах. Например,, количество работы измёряли в кгс • м. а количество теплоты — в ккал. Первая единица связана с поднятием груза, вторая — с нагреванием воды.
Уравнение (VII, 1) выражает взаимопревращаемость количеств работы и теплоты друг в друга в строго эквивалентном соотношении. Поэтому после открытия принципа эквивалентности стало возможным измерять количества работы и теплоты одной и той же единицей. На эту возможность первый указал Рэнкин [14]. Вместо уравнения (VII, 1) тогда нужно записать:
у=1, (VII, 1а)
О
Смысл w и q в уравнении (VII, 1а) тот же, что и в уравнении (VII, 1), только обе величины измерены одной и той ж*е единицей.
В 1948 г. конференция по весам и мерам постановила принять джоуль (дж') в качестве единицы для количества работы любого рода и для количества теплоты.
Государственный стандарт 9867—61 устанавливает с 1/1—1963 г. предпочтительное применение Международной системы единиц (СИ — система интернациональная). Основными единицами ее являются: метр, килограмм, секунда, ампер, градус Кельвина и свеча [15—18].
Введение СИ не означает немедленного отказа от калории. Это было бы и невозможно после векового ее применения. Калория сохраняется как внесистемная единица. Она уже не связана, конечно, с теплоемкостью воды (тогда эта калория стала бы еще одной независимой единицей), но определяется соотношением
1 кал = 4,1868 дж
Калория эта мало отличается от прежней калории. По уравнению (VI, 16)
1 кал = 0,4266 кгс • м
Пересчет количества работы, выраженной в кгс • м, в джоули производится по соотношению
1 кгс • м = 9,80665 дж
Тогда
1 кал = 0,4266 • 9,80665 = 4,1836 дж
Отличие всего лишь в 0,077%.
Вопросы измерений, по словам Дарвина, «это важные, хотя, возможно, и не очень волнующие вопросы» [19]. Советуем все же прочесть [20].
В дальнейшем изложении будет применяться только уравнение (VII, 1а): в круговом процессе суммарное количество работы 124
равно суммарному количеству теплоты, если для измерения обеих величин принята одна и та же единица.
Запишем уравнение (VII, 1а) в другом виде:
<7-^ = 0(VII, 1б)
€
Разность между суммарным количеством теплоты и суммарным количеством работы в круговом процессе равна нулю.
Математическое преобразование нс увеличивает физического содержания, передаваемого уравнением (VII, 1а). Преобразование только позволяет легче выявить это содержание. «Математическое рассуждение должно установить следствия, которые уже содержатся в посылках, не будучи еще очевидными; следовательно, оно нс может дать в своих выводах ничего более того, что содержится неявно в исходных гипотезах» ([21], стр. 327).
Установление следствий из уравнения (VII, 16)—простая математическая задача. Величина (у— w) превращается в нуль в круговом процессе. Поэтому в нскруговом процессе величина (у — w) зависит только от начального и конечного состояний системы. Величина (у— w) не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Обозначим через х, у, 2,... величины, которые определяют состояние системы. Величины х, у, 2,... — свойства системы. Будем характеризовать нижними индексами 1 и 2 соответственно начальное и конечное состояния системы. Тогда
(хь уь 2b . .., Х2, у2, 22, ...)
В круговом процессе, т. е. когда Xi = х2, yi = у2, zx = 22, величина (у— w) становится равной нулю. Следовательно, и
f (xb Z/b ^b •■•, *2, ^2, 22, ...) = 0
Последнее условие всегда выполняется, если функция f равна разности двух значений другой функции Е. Одно значение функции Е должно зависеть только от хь уь 2Ь ..., а другое значение Е ТОЛЬКО ОТ Х2, У2, 22, . . .
fUb Уь 2Ь . .., *2, у2, 22, . ..) = Е(х2, у2, 22, . . .)~Е(ХЬ уь 2Ь ...)
В сокращенной записи
Н^ь z/b Zb .^2, у2, 22, . ..) = Е2-ЕХ = \Е
Следовательно q-w = E2-Ex^E(VII,2)
Пусть конечное состояние системы бесконечно мало отличается от начального состояния. Вместо уравнения (VII, 2) мы тогда запишем;
(VII, 2а)(VII, 2а)dq — dw — dE
(VII, 2а)
(VII, 2а)
Клаузиус первый показал (1850 г.), что из принципа эквивалентности следует существование свойства системы Е [22]. Приращение этого свойства определяется уравнениями (VII, 2) и (VII, 2а). Томсон назвал (1851 г.) свойство Е механической энергией тела в данном состоянии [23]. Сейчас употребительно название внутренняя энергия системы.
«Мера материального движения во всех его превращениях из одной формы в другую была названа энергией» [24]. В пределах термодинамики внутренняя энергия системы выступает как общая мера работы и теплоты .
Уравнения (VII, 2) и (VII, 2а) выражают закон сохранения и превращения энергии применительно к термодинамицеским процессам. После перехода закрытой системы из начального состояния в конечное приращение движения (во всех его формах) в системе равно движению, полученному системой через ее границы в форме теплоты, минус движение, отданное системой через ее границы в форме работы.
Читатели сами могут дать словесную формулировку уравнений (VII, 2) и (VII, 2а) для случаев, когда система отдает теплоту и совершает работу; когда система получает теплоту и над системой совершается работа и т. д.
Запись уравнений (VII, 2) и (VII, 2а) связана с установленными правилами знаков для количеств теплоты и работы. Если, например, сохранить правило знаков для количества теплоты и изменить правило знаков для количества работы (работу, совершенную системой, считать отрицательной и работу, совершенную над системой, считать положительной), то уравнения (VII, 2) и (VII, 2а) запишутся следующим образом:
q + w = \Еdq -Vdw = dE
Уравнения (VII, 2) и (VII, 2а) позволяют вычислять только приращение энергии. Происходит это по следующей причине. Величины q и w, входящие в эти уравнения, связаны не с состоянием системы, а обязательно с процессом. Поэтому и величина q — о? определяет приращение энергии системы, но никак не значение энергии в данном состоянии системы.
Некоторые исследователи (например, Бриджмен [10], Марге- нау [27]) видят физическую сущность уравнений (VII, 2) и (VII, 2а) не в сохранении и превращении энергии, т. е. движения во всех его формах, а в независимости величины q—шот пути перехода системы из ее начального состояния в конечное. С такой точкой зрения согласиться нельзя: независимость величины q — w от пути перехода системы есть только следствие сохранения и превращения движения, следствие принципа эквивалентности.
Независимость величины q — w От пути перехода тем не менее очень важное следствие из принципа эквивалентности. Математические выводы многочисленных термодинамических теорем основаны на том факте, что dE — полный дифференциал (dq и dw не являются полными дифференциалами!)
Для термодинамического разбора явлений нет надобности знать, из каких форм движения складывается внутренняя энергия системы. Но на первых порах пытались провести такое разделение внутренней энергии на различные формы движения. Так, Клаузиус предполагал, что общее приращение движения (оно определяется величиной q — до) идет на приращение действительно заключающейся в теле теплоты и на совершение внутренней работы [22]. Предложенная Клаузиусом терминология оказалась весьма неудачной. Она привела многих к смешению понятий.
«Действительно заключающаяся в теле теплота» и количество теплоты, передаваемой через границы системы, ничего общего между собой нс имеют. Точно также «внутренняя работа» ничего общего нс имеет с количеством работы, передаваемой через границы системы. «Действительно заключающаяся,в теле теплота» и «внутренняя работа»— свойства системы. Если пользоваться современной терминологией, то «действительно заключающаяся в теле теплота» является кинетической энергией молекул тела, а «внутренняя работа» — их потенциальной энергией. Кинетическая энергия молекул тела зависит от его температуры. Поэтому кинетическую энергию молекул тела называют также тепловой (термической) энергией тела. Читателям теперь должно быть ясно, что вторая гипотеза о природе теплоты (глава III) относится не к теплоте в современном термодинамическом смысле этого понятия, а к тепловой энергии .
«В очень многих книгах можно встретить заявление, что теп* лота будто бы есть молекулярно-кинетическая энергия тела. В отождествлении теплоты с молекулярно-кинетической энергией скрыта невысказанная до конца, совершенно ошибочная мысль, что наибольшее количество тепла, которое может быть отдано телом при охлаждении, якобы равно энергии хаотического движения частиц тела. В действительности количество тепла, которое тело отдаст при охлаждении, зависит в высокой мерс от условий, в которых происходит охлаждение. Например, при конденсации газа отдача тепла происходит главным образом за счет убыли молекулярнопотенциальной энергии тела, а не за счет уменьшения запаса молекулярно-кинетической энергии» ([8], стр. 656).
Читатель должен на словах и особенно в мыслях не смешивать понятий количества теплоты и тепловой энергии. На словах, правда, это сделать не легко при современной терминологии.
«По-видимому, некоторых смущает то обстоятельство, что словом «работа» мы привыкли обозначать и процесс работы, и количество работы, тогда как под словом «теплота» мы привыкли подразумевать только "количество тепла, а самый процесс передачи энергии в форме тепла привыкли именовать другим словом — «теплообмен». В этом обстоятельстве мы сталкиваемся с пережитком некогда господствовавшей теории теплорода. Уступая этой привычке (которую, однако, нет оснований культивировать), можно вышеприведенное определение тепла перефразировать, например, так: процесс работы и «теплопроцесс» являются двумя единственно возможными с точки зрения термодинамики формами передачи энергии, а количество работы и количество тепла являются мерами энергии, передаваемой в указанных формах» ([8], стр. 661).
«Трудность освоения новой теории заключается в том, что стремятся перенести в нее привычки мышления, принадлежащие старой теории» [29].
Теплоемкость. Опыты Тейлора — Рихмана
Мы уже рассмотрели основные Зтапы развития учения о теплоемкости: введение понятия теплоемкости, выражение теплоемкости уравнением (III, 4), установление теплоемкостей при постоянном давлении [уравнение (IV, 1)] и постоянном объеме [уравнение (IV, 2)]. Читатели знают теперь: бесконечно малое количество теплоты dq, полученной системой, определяется не только состояниями системы, но и характером бесконечно малого пути перехода. Поэтому понятие теплоемкости не имеет смысла без указания пути, на котором система получает бесконечно малое количество теплоты. Но таких путей существует бесчисленное множество. Поэтому существует и бесчисленное множество теплоемкостей. Теплоемкость при постоянном давлении и теплоемкость при постоянном объеме — только наиболее известные теплоемкости, но вовсе не единственно возможные (или единственно применяемые).
Уравнение (III, 4) необходимо теперь привести в соответствие с правильным представлением о природе теплоты:
Спуть“(-^-) (VII, 3)
Если путь подвода бесконечно малого количества теплоты к системе фиксирован, то величина СпуТь приобретает все особенности свойства системы. Разность значений Спуть для двух состояний системы определяется только этими состояниями (при фиксированном пути подвода теплоты!). Разность значений СпуТь не зависит от того, каким образом, каким путем система перешла из начального состояния в конечное. Путь перехода системы из начального состояния в конечное может быть совершенно произвольным и не являться тем фиксированным путем, на котором произ- 128
водятся измерения теплоемкости системы в ее начальном и конечном состояниях.
Дифференцируем уравнение (VII, 2а) по температуре: ( dg \( dw \/ дЕ \
\ dt /путь \ St /путь \ ^t /путь
Исключим (^/<?0путь из последнего уравнения и уравнения (VII, 3):
(VII, 4)(VII, 4)дЕ \ (dw \St /путь \ dt /путь
(VII, 4)
(VII, 4)
Пусть единственной работой является объемная работа. Исключим dw из уравнений (VI, 11) и (VII, 2а):
(VII, 5)(VII, 5)dE = dq-PdV
(VII, 5)
(VII, 5)
Охарактеризуем объема (dV = 0):
путь в уравнении (VII, 6) постоянством
Спуть
, vt /путь \ vt /путь
(VII, 6)
Теплоемкость при постоянном объеме равна частной производной от внутренней энергии системы по температуре при постоянном объеме.
Охарактеризуем теперь путь в уравнении (VII, 6) постоянным давлением (dP = 0):
С =С =at )Р^ \ at )р \ at )р^\ atat )Р^ \ at )р \ at )р^\ at) _№Щ.1 (vn,8)
С =
С =
at )Р^ \ at )р \ at )р^\ at
at )Р^ \ at )р \ at )р^\ at
)Р L dt \Р х '
Правые части уравнений (VII, 7) и (VII, 8) содержат только величины, которые являются свойствами системы. Поэтому читатели могут еще раз убедиться в том, что при фиксированном пути теплоемкость есть свойство системы.
Теплоемкость при постоянном объеме и теплоемкость при по-* стоянном давлении — свойства системы. Это положение используется, чтобы вычислить изменение энергии системы при изменении температуры (при постоянном объеме или при постоянном давлении) независимо от причины, вызвавшей изменение температуры. Так, изменение энергии системы на первой стадии опыта Джоуля можно вычислить по уравнению (VII, 8), хотя никакого количе* ства теплоты система на этой стадии нс получает.
Теплоемкость — свойство системы, и энергия — свойство системы. Но эти два свойства могут обнаруживать при некоторых состояниях системы существенные различия. С какой бы стороны ни подходить к данному состоянию (например, со стороны более высоких или более низких температур), для энергии всегда будет получаться одно и то же значение, а для теплоемкости не всегда.
Рассмотрим в качестве примера двухфазную систему жидкая вода — водяной пар. Нагреваем эту систему при постоянном ее объеме. При температуре /0 одна из фаз исчезает. Оставшаяся фаза заполняет весь объем. При температуре /0 двухфазная система превращается в однофазную и остается однофазной при температурах выше to. При температуре to энергия системы равна Ео независимо от того, пришла ли система к t0 со. стороны
фазной или однофазнойфазной или однофазнойЕЕРис. 12. Энергия и теплоемкость при постоянном объеме системы в однофазной и двухфазной областях.Рис. 12. Энергия и теплоемкость при постоянном объеме системы в однофазной и двухфазной областях.более низких или более высоких температур, т. е. со стороны двух
фазной или однофазной
фазной или однофазной
Е
Е
Рис. 12. Энергия и теплоемкость при постоянном объеме системы в однофазной и двухфазной областях.
Рис. 12. Энергия и теплоемкость при постоянном объеме системы в однофазной и двухфазной областях.
области (рис. 12,а).
В двухфазной области энергия системы (при постоянном объеме) зависит от температуры непосредственно и опосредствованно (от температуры зависит распределение вещества между фазами). Опосредствованная зависимость энергии от температуры существует только до to и сразу исчезает (вместе с исчезновением одной из фаз), едва превышена эта температура. В одно-
фазной области двойного влияния температуры уже нет. Поэтому зависимость энергии от температуры (при постоянном объеме) передается двумя кривыми, пересекающимися при /о, но не одной плавной кривой (рис. 12, а).
Теплоемкость при постоянном объеме равна производной от энергии системы по температуре при постоянном объеме. Уравнение (VII, 7) справедливо как для однофазной, так и двухфазной системы. При температуре to получаются два значения CV) в зависимости от того, подойти ли к to со стороны более низких или более высоких температур, со стороны двухфазной или однофазной области. Су изменяется скачком при температуре to, но только при этой температуре (рис. 12,6).
Воспользуемся теперь уравнением (VII, 8) для анализа опытов Тейлора — Рихмана. Ограничимся разбором изменения темпера^ туры при смешении двух масс одной и той же жидкости. На этом простом примере можно выяснить суть правила Тейлора — Рихмана. (Разбор общего случая при произвольном числе масс одной и той же жидкости ничего нового не вносит.)
Две массы одной и той же жидкости т' и иг" с температурами f и t" заключены в адиабатическую оболочку. Она может свободно перемещаться под действием постоянного внешнего давления Р. Массы жидкости первоначально отделены друг от друга (мысленной) адиабатической стенкой и тоже находятся под давлением Р. После (мысленного) удаления этой стенки масса жидкости m(= m' + т77) приобретает температуру t. Выявим связь между t, f, t",. nV, m".
Обозначим удельные (т. е. на единицу массы) внутренние энергии жидкости при температурах /, f, t" и давлении Р через е, е\ е"s а удельные объемы жидкости при этих условиях — через v, V7, хз". Внутренняя энергия системы до смешения равна (mV + ^V7), а после смешения она равна (m7 + т77)^. Изменение внутренней энергии системы при смешении двух масс жидкости тогда равно [(т' + т")е — (т'е' + т77е77)].
Аналогичным образом изменение объема системы равно [(т7 + m'^v— (т'и' + т77и77)].
Работа, совершенная системой против постоянного внешнего давления Р, равна [по уравнению (VI, 18)] P[(tn' + m'^v— — (m7u7 + m^v'^Y'
Смешение двух масс одной и той же жидкости происходило при адиабатических условиях. Поэтому применительно к опытам Тейлора — Рихмана уравнение (VII, 5) записываем так:
dE = — PdV(VIL 9)
Интегрируем это уравнение при постоянном давлении и воспользуемся приведенными выше выражениями для изменения энергии и количества работы:
(т' 4- т^ е — (т'е' + т"е"^ — — Р \(т' + tn"'') у — (т'и' 4- т"и"")
Преобразуем это уравнение:
(т' 4- т"^ (е 4- Ру) — \т' (е' 4- Рс'^ + т" (в" 4- Ру")] = О(VII, Ю)
Согласно уравнению (VII, 10) при адиабатическом смешении двух масс жидкости при постоянном давлении значение величины Е + PV для всей системы остается постоянным. Величина Е -|- ру — свойство системы, так как состоит из величин, которые все являются свойствами системы.
Напишем уравнение (VII, 10) в несколько ином виде:
т' [(е + Ру) — (е' 4- Ру')] + ^ [(е + Р^ — (е" 4- Ру")] = 0 (VII, Юа)
Интегрируем уравнение (VII, 8) при постоянном давлении в пределах от V до t:
t
j ср dt = (е 4- Ру) - (г' 4- Ру')(VII, 1D
V
Аналогичным образом:
t
j cpd/=(e + Py)-(e" + Py")(VII, Па)
t"
где Ср — удельная теплоемкость жидкости.
Теплоемкость при постоянном давлении (СР) — свойство системы, и по уравнению (VII, 8) можно вычислять изменение величины Е + Pv при изменении температуры и постоянном давлении независимо от причины, вызвавшей изменение температуры. Например, в опыте Тейлора — Рихмана температура изменялась в адиабатическом процессе".
Из уравнений (VII, 10а), (VII, 11) и (VII, На) получаем:
tt
tn' J cpdt + m" J cpdt = O(VII, 12)
t't"
Уравнение (VII, 12) тождественно уравнению (III, 2).
Можно надеяться, что читатели сами сумеют дать термодинамический анализ опытов Фаренгейта — Бургаве.
Закон Гесса
Закон Гесса — основной закон термохимии был открыт раньше принципа эквивалентности..
Согласно закону Гесса, суммарное количество теплоты равно нулю в круговом процессе. Но тогда, по принципу эквивалентности, и суммарное количество работы тоже должно быть равным нулю в круговом процессе.
При калориметрических измерениях давление обычно единственная сила, действующая на систему. Применительно к этому случаю записываем принцип эквивалентности следующим образом:
J dq = J Р dV(VII, 13)
О о
Суммарное количество работы в уравнении (VII, 13) в двух случаях равно нулю: а) когда круговой процесс протекает при постоянном объеме (dV = 0); б) когда круговой процесс протекает при постоянном давлении [уравнение (VI, 18)]. Следовательно, если давление — единственная сила, действующая на систему, то закон Гесса соблюдается в двух случаях: а) когда круговой процесс протекает при постоянном объеме; б) когда круговой процесс протекает при постоянном давлении. Поэтому закон Гесса по своему содержанию уже принципа эквивалентности.
Если суммарное количество теплоты в круговом процессе равно нулю, то для некругового процесса количество теплоты определяется только начальным и конечным состояниями системы и не
зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе.
Снова давление — единственная сила, действующая на систему. По уравнению (VII, 5) количество теплоты не зависит от пути перехода в двух случаях. Первый случай: процесс протекает при постоянном объеме. Тогда
dE = dq(VII, 14)
(dV = ^
или для конечного процесса:
E2 — El = ^E = q(VII, 14а)
(V = const)
Второй случай: процесс протекает при постоянном давлении d<E^PV^ = dq(VII, 15)
(dP = 0)
Или для конечного процесса
(Е2 + РV2) - <ЕХ + PV д =^(E + PV) = q(VII, 15а)
(Р = const)
Уравнения (VII, 15) выявляют очень полезную для практики зависимость между изменением уже известной читателям величины Е + PV и количеством теплоты. В изобарических процессах приращение величины Е + PV равно количеству теплоты, полученной системой (если давление — единственная сила, действующая на систему!).
В изохорических и изобарических процессах (помнить о единственной силе — давлении) теплоту можно рассматривать так, как будто она есть свойство системы. Теперь становится понятным, почему ошибочное положение о сохранении количества теплоты приводило к правильным результатам.
Уравнение Пуассона
При выводе уравнения (IV, 14) Пуассон предполагал, что теплота — свойство системы. На этом основании он и написал уравнение (IV, 4) для бесконечно малого адиабатического процесса. Выясним теперь, насколько уравнение (IV, 4) согласуется с современными представлениями о природе теплоты, т. е., в конечном счете, с принципом эквивалентности. Геометрическое представление процесса облегчает его разбор .
Начальное состояние системы изображается точкой а на диаграмме Р—V (рис. 13), а бесконечно малый адиабатический
процесс — линией ас. Бесконечно малое количество теплоты dq на пути ас равно нулю по самому определению адиабатического процесса.
Пуассон предполагает, что бесконечно малое суммарное количество теплоты на пути abc тоже равно нулю, и пишет уравнение (IV, 4). Ныне же известно, что суммарное количество теплоты для кругового процесса abca равно суммарному количеству работы (последовательность букв указывает направление кругового процесса). На пути ас количество теплоты равно нулю. Поэтому суммарное количество теплоты на пути abc равно суммарному количеству работы в круговом процессе р|abca. Интегрирование уравнения (VI, 11)
*.применительно к круговому процессу по-
х.казывает, что это бесконечно малое сум*
X.марное количество работы имеет отри-
х.цательное значение (работа суммарно
X, совершается над системой) и равно по -X абсолютному значению площади бесконечно малого треугольника abc;
*azw - — ^ dPdV
Рис. 13. Круговой процесс
Пуассона на диаграмме Суммарное количество работы равно P~V.бесконечно малой величине второго по*
рядка.
Согласно принципу эквивалентности [уравнение (VII, 1а)] вместо уравнения (IV, 4) надо теперь написать:
^Vt‘+^,dv—i^^Vt‘+^,dv—i^(VII, 16)(VII, 16)
^Vt‘+^,dv—i^
^Vt‘+^,dv—i^
(VII, 16)
(VII, 16)
Но из уравнения (VII, 16) мы снова получим уравнение (IV, 4) и, в конце концов, уравнение (IV,14). Таким образом, причина успеха (ее Пуассон, конечно, не мог предвидеть) была в рассмотрении бесконечно малого процесса. В этом случае суммарное количество работы (и, следовательно, суммарное количество теплоты) — бесконечно малая величина второго порядка. Пуассон проводил вычисления с точностью до бесконечно малых величин первого порядка. Поэтому приравнивание суммарного количества теплоты в круговом процессе нулю, вместо приравнивания бесконечно малой величине второго порядка, не отразилось на правильности уравнения (IV, 14).
Читатели должны сделать следующий вывод из данного разбора: для математического отличия бесконечно малого приращения (например, dE) от бесконечно малого количества (dq, dw) необходимо вести вычисления во всяком случае до бесконечно малых величин второго порядка.
Дальнейшее обсуждение этого вопроса мы проведем в главе X.
Термодинамические свойства идеального газа
Большую роль в развитии термодинамики сыграло изучение газов при низких давлениях — идеальных газов. Рассмотрим кратко наиболее важные результаты этих работ в свете принципа эквивалентности.
Постановка опыта Гей-Люссака такова, что количество теплоты равно нулю и количество объемной работы (единственно возможной работы в опыте) равно нулю. Количество теплоты равно нулю вследствие адиабатической оболочки, количество работы — вследствие постоянства объема системы. Тогда по уравнению (VII, 5)
dE = 0 (VII, 17)
Температура всего газа, как обнаружил Гей-Люссак, не изменилась, изменился только объем (давление) газа. Поэтому уравнение (VII, 17) лучше записать в таком виде:
<™'17а)
(™'|76>
Опыт Гей-Люссака приводит к важному следствию: внутренняя энергия идеального газа нс зависит от его объема (давления) и является функцией только температуры.
Опыт для обоснования уравнения (VII, 17) можно осуществить и по-иному, чем у Гей-Люссака. Изготовим баллоны из теплопроводного металла. Тогда система сможет получать теплоту от источника теплоты (отдавать ему теплоту). Количество теплоты, полученной (отданной) системой при распределении газа между баллонами, измеряют по изменению температуры источника теплоты. Количество работы по-прежнему равно нулю. Тогда по уравнению (VII, 5)
dE — dq
Подобный опыт провел (1845 г.) Джоуль [34]. Два металлических сосуда в установке Джоуля заменили два стеклянных баллона в установке Гей-Люссака. Источником теплоты служил водяной калориметр. В него Джоуль погрузил свою установку. Температура калориметра не изменилась после перепускания газа. Следовательно, система не получила и нс отдала теплоты. Тогда, в согласии с опытом Гей-Люссака
dE = 0
Для экспериментального доказательства этого важного положения из всех научных приборов необходим, по замечанию Джоуля, только термометр е
Уравнение (VII, 17а) позволяет установить зависимость между СР и Су для идеального газа.
Выразим внутреннюю энергию системы (произвольной) как функцию от температуры и объема:
0Е\(0Е_\ ,(д^\ (дУ\
Ot )Р \ 01 )уЛоУ)Л Ot )Р-
или
Для идеального газа (dEjdV)t равно нулю (VII, 17а). Поэтому для идеального газа
ОЕ \(0Е\
Ot )р \ Ot )у
(VII, 18)
(VII, 19)
по уравнению
(VII, 20)
Из уравнений (VII, 7) и (VII, 20) получаем для идеального газа:
^,-Cv<™’21>
газа:
Из уравнений (VII, 8) и (VII, 21) получаем для идеального
(VII, 22)
Из уравнений (VII, 22) и (VI, 13) следует:
Ср - Су = аа
(VII, 22а)
Для идеального газа разность между СР и Cv равна постоянной величине.
Но уравнение (VII, 22) есть известное уже читателям уравнение (VI, 12), только в уравнении (VII, 22) количество теплоты и количество работы выражены в одной системе единиц, и механический эквивалент теплоты / равен единице.
Для идеального газа из уравнений (VII,7), (VII, 17а) и (VII, 18) следует:
dE = Cvdt(VII, 23)
Исключение dE из уравнений (VII, 5) и (VII, 23) дает для идеального газа
Cvdt=dq-PdV
(VII, 24)
Идеальный газ совершает адиабатический процесс (^ = 0), тогда
Cydt=-PdV(VII, 25)
При адиабатическом процессе, согласно уравнению (VII, 25), температура идеального газа изменяется только в том -случае, если газ совершает объемную работу. Этот вывод читатели уже знают из анализа опыта Гей-Люссака.
Идеальный газ совершает изотермический процесс (Л = 0), тогда из уравнения (VII, 24). получается:
dq = PdV(VII, 26)
При изотермическом расширении идеального газа количество теплоты, полученной идеальным газом от источника теплоты, равно количеству объемной работы, произведенной газом над источникам работы .
Аксиоматическое направление в термодинамике
Излагаемое в этом параграфе произошло исторически после подведения наукой ряда важных термодинамических итогов.
Читатели, ознакомившись с аксиоматическим направлением в термодинамике, сами смогут сопоставить два метода: принятый в настоящей книге метод и аксиоматический метод , имеющий своих защитников (особенно среди некоторых физиков-теоретиков).
Для этого кратко расскажем, как аксиоматический метод вводит понятия температуры, теплоты и энергии.
Предполагается, что в распоряжении экспериментатора, лишенного ощущений тепла и холода и ничего не подозревающего о существовании температуры, имеются два воздушных огнива, но без трутов (глава IV). Трубка первого огнива подобна сосуду Дьюара, трубка второго огнива изготовлена, например, из серебра. Экспериментатор погружает первое огниво в тающий лед или кипящую под различным давлением воду и обнаруживает, что давление воздуха остается постоянным, если положение поршня в трубке зафиксировано. Давление воздуха в первом огниве можно изменить только передвижением поршня. В дальнейшем экспериментатор будет выражать особенности первого огнива тем, что назовет его оболочку адиабатической.
Экспериментатор погружает второе огниво в тающий лед или кипящую под различным давлением воду и при этом обнаруживает, что давление воздуха в трубке изменяется и при зафиксированном положении поршня. Экспериментатор будет выражать
особенности второго огнива тем, что назовет его оболочку диатермической .
На основании этих опытов мыслящий экспериментатор заключает, что телам, помимо свойств — давления и объема, присуще особое свойство — температура.
Историк назвал бы опыты с двумя огнивами «остроумием на лестнице», т. е. запоздалым остроумием. Опыты с двумя огнивами нельзя было провести до выработки понятий температуры и теплоты. Опыты не просто провести и после возникновения этих понятий. Но тогда опыты представили бы малый интерес.
Понятие теплоты, как оно сложилось исторически, нс нравится приверженцам аксиоматического направления в термодинамике. Поэтому они предлагают реконструировать исторический процесс познания так, чтобы можно было открыть первое начало термодинамики без понятия теплоты. «Можно создать всю теорию без предположения о существовании физической величины, теплоты, отличающейся от обычных механических величин» [36]. Нужно ли?
По опытам с воздушными огнивами экспериментатор умеет отличать диатермическую оболочку от адиабатической. Он помещает систему в адиабатическую оболочку и исследует переходы закрытой системы из фиксированного начального состояния в фиксированное конечное. Экспериментатор обнаруживает, что источник работы производит над системой (система производит над источником работы) одно и то же количество работы, независимо от пути перехода системы из заданного начального состояния в заданное конечное состояние.
Экспериментатор заключает, что в проведенных им.опытах количество работы измеряет приращение (убыль, согласно правилу знаков для количества работы, принятому в книге) какого-то свойства системы:
А5 — — ttyадиабатическая оболочка
Экспериментатор называет свойство системы Е внутренней энергией системы.
Далее экспериментатор помещает прежнюю систему в диатермическую оболочку, повторяет опыты, но получает уже другие результаты: количество работы уже зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное:
АВ ^ -- wдиатермическая оболочка
Из этих опытов экспериментатор делает следующий вывод. Свойство системы Е зависит только от состояния системы. Приращение свойства ^E зависит только от начального и конечного состояний системы. Поэтому отсутствие равенства между \Е и —w для процессов, протекающих в диатермической оболочке, означает, что помимо количества работы система получает еще «что-то» или «Что-то» отдаст. Обозначим это «что-то» через q:
^E = q — wдиатермическая оболочка
Экспериментатор называет q количеством теплоты. Он дает следующее определение этой величине: количество теплоты равно сумме приращения энергии, измеренного в опытах с адиабатической оболочкой, и количества работы, измеренного в опытах с диатермической оболочкой. Как мало в таком определении «запаха земли» .
По мнению Борна и других приверженцев аксиоматического метода, такой способ обоснования первого начала термодинамики (якобы) соответствует содержанию опытов Джоуля. С таким утверждением нельзя согласиться. Джоуль действительно проводил адиабатические опыты, но только по причинам, объясненным в главе VI. Кстати, никакой реальной адиабатической оболочки в опытах Джоуля не было. Адиабатичность обеспечивалась малой разностью температур между системой (водой, медным сосудом и бронзовой мешалкой) и окружавшим ее воздухом. Не имей Джоуль понятия о теплоте до своих знаменитых опытов, мог бы он таким образом осуществить адиабатический процесс? «Точные измерения адиабатической работы на различных путях между одним и тем же начальным состоянием и одним и тем же конечным состоянием системы никогда не были произведены» [43].
Почему, кстати говоря, надо заботиться только о (мнимом) соответствии с духом опытов Джоуля? Ведь аксиоматический метод не соответствует развитию всей термодинамики.
Борн не очень последователен в своих взглядах на то, как надо излагать науку. В своей рецензии на книгу Э. Уиттекера [История теорий эфира и электричества. Современные теории, 1900—1926 гг.] Борн (правильно) пишет: «Обычные учебники являются в ряде случаев не только неисторическими, но представляют собой искажение истории. Рецензент часто бывал возмущен настроением современных студентов и молодых ученых, которые рассматривают все, что имеет давность более" пяти лет, как неотносящуюся к делу предысторию. И это вопреки тому факту, что прошлые ошибки очень поучительны, что имеется много случаев, когда идеи, которые сегодня представляются устарелыми, становятся плодотворными при небольшом их изменении» [44].
Уилсон [45], тоже приверженец аксиоматического метода, видит его преимущество помимо соответствия (несуществующего) с опытами Джоуля еще в том, что этот метод позволяет обходиться без гипотез о природе теплоты. Но, ведь, «формой развития естествознания, поскольку оно мыслит, является гипотеза» ([11], стр. 555) .
Приверженцы аксиоматического метода восхваляют его логику. Преподавание науки имеет своей целью не только освоение науки обучающимися, но и дальнейшее развитие науки хотя бы частью обучающихся. Но тогда надо знакомить их с действительной логикой развития науки, а не только с «логикой на лестнице».
Выводы
Открытие принципа эквивалентности оказало огромное влияние на формирование и развитие термодинамики.
Был установлен предмет термодинамического изучения — закрытая система. Были выяснены условия термодинамических опытов— закрытая система, (один) источник работы и источники теплоты. Вопроса о количестве источников теплоты мы пока не рассматривали.
Было установлено содержание понятий количества работы и количества теплоты.
Взаимопревращения работы и теплоты немыслимы без участия материальной системы. Поэтому из справедливости принципа эквивалентности для любой материальной закрытой системы необходимо сделать вывод о наличии законов, оби^их для любой материальной закрытой системы.
Крайне важный пример таких законов — закон сохранения и превращения внутренней энергии. Этот закон устанавливает связь между приращением свойства системы — внутренней энергии и количествами работы и теплоты.
Открытие принципа эквивалентности намечает программу дальнейших термодинамических исследований — открытие внутренних законов, справедливых для любой материальной системы. Для осуществления этой программы необходимо предварительно ответить на вопрос, оставшийся пока неразрешенным: каково должно быть число источников теплоты при постановке термодинамического опыта, от чего зависит это число?
ЛИТЕРАТУРА
Гегель Г. Ф., Энциклопедия философских наук, часть первая. Логика, 4 изд., ГИЗ, 1930.
Следует прочесть вступительную статью А. Деборина к русскому переводу книги.
Maxwell J. С., The Scientific Papers, vol. I, Paris, 1927; vol. II, Paris, 1927.
M a c D о u g a 11 F. H., J. Phys. Chem., 44, 713 (1940).
Статья — «Критика классической термодинамики Бренстедом».
Mercier J., Thermodynamique a 1’usage de Venseignement superieur et des ecoles d’ingenieurs, Paris, 1957.
Maxwell J. C., Theory of Heat, 2nd ed.z London, 1872»
Н е 1 m G., Die Energetik nach ihrer geschichtlichen Entwickelung, Leipzig, 1898.
Zeman sky M., Heat and Thermodynamics, 2nd ed., New York and London, 1943.
Путилов К. А., Курс физики, т. I, 5 изд., Учпедгиз, 1952.
Читатели должны прочесть эту книгу. В ней ясно и подробно изложен ряд вопросов механики и термодинамики.
Fabry Ch., Propagation de la Chaleur, Paris, 1942.
Хорошо написанная книга.
Bridgman P. W., The Logic of Modern Physics, New York, 1946.
Маркс К., Энгельс Ф., Сочинения, изд. 2-е,~т. 20, Господитиздат, 1961.
В работе Ф. Энгельса «Диалектика природы».
Лебедев П. Н., Опытное исследование светового давления, Избранные сочинения, Гостехтеоретиздат, 1949 г.
О научных работах П. Н. Лебедева см: Корнеева А. И., Философское значение физических открытий П. Н. Лебедева, Изд. ВПШ и АОН при ЦК КПСС, 1959.
Планк М., Принцип сохранения энергии. Вступительная статья С. Г. Суворова, ГОНТИ НКТП СССР, ред. тех.-теорет. лит., 1938.
Rankine W. J. М., Miscellaneous Scientific Papers, London, 1881.
С то цк ий Л. Р., Хим. Пром., № 7, 1 (1962).
Статья — «Международная система единиц СИ».
Коротков В., ЖОХ, 33, 2426 (1963).
Статья — «К введению международной системы единиц в СССР».
Единицы измерения и обозначения физико-технических величин, Гостоптех- издат, 1961.
Бур дун Г. Д., Единицы физических величин, 2-е изд., Стандартгиз, 1962. См. также: Леонтович М. А., Вестник АН СССР, № 6, 123 (1964).
Критическая статья — «О системах мер (в связи с введением «Международной системы единиц» как стандарта)». По мнению академика М. А. Леонтовича, система СГС (сантиметр, грамм, секунда), которой пользуются в физике, все еще лучшая из существующих систем.
Darwin Ch., Nature (London), 164. 262 (1949).
Статья — «Символы и номенклатура».
Mueller Е. F., Rossini F. D., Am. J. Phys., 12, 1 (1944).
Статья — «Калория и джоуль в термодинамике и термохимии».
Де Бройль Л., По тропам науки, Издатинлит, 1962.
Клаузиус Р., Механическая теория тепла. Математическое введение, в сб. «Второе начало термодинамики», гл. I—IV, Гостехтеоретиздат, 1934.
Об идеальном газе см.: Rowlinson J. S., The Perfect Gas, Oxford — London— New York — Paris, 1963.
Thomson W., Mathematical and Physical Papers, vol. I, Cambridge, 1882; vol. Ill, London, 1890.
Фриш С. Э. Успехи физ. наук, 48, вып. 2, 179 (1952).
Статья — «Представление о массе и энергии в современной физике».
Герасимов Я. И., Вестник МГУ, № 1, 177 (1958).
- Статья — «О некоторых основных понятиях термодинамики».
Овчинников Н. Ф., Понятия массы и энергии в их историческом развитии и философском значении, Изд. АН СССР, 1957.'
Margenau Н., The Nature of Physical Reality. A Philosophy of Modern Physics, New York —Toronto — London, 1950.
Александров А. Д., Вестник АН СССР, № 6, 3 (1957).
Статья — «Диалектика и наука».
Sawyer W. W., Prelude to Mathematics, Bristol, 1955.
К p и ч e в с к и й И. P., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, Изд. влорое, Госхимиздат, 1952.
Кричевский И. Р., Хазанова Н. Е., ЖФХ, 29, 1087 (1955).
Статья — «Критические явления».
Bertrand J4 Thermodynamique, Paris, 1887,
Ван^дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. I, ОНТИ, Тл. ред. хим. лит., 1936.
Joule J. Р., The Scientific Papers, vol. I, London, 1884; vol. II, London, 1887.
R e g n a u 11 V., C. r., 36, 676 (1853).
Статья — «Исследования удельных теплоемкостей упругих флюидов».
Caratheodory С., Gesammelte mathematische Schriften, Bd. 2, Miinchen, 1955
Born M., Phys. Z., 22, 218, 282 (1921).
Статья — «Критическое обсуждение традиционного изложения термодинамики».
См. ^гакже: «Развитие современной физики»; Изд. «Наука», 1964.
В сборнике опубликованы работы Каратеодори и Борна в русском переводе, а также статья У. И. Франкфурта «К истории аксиоматики термодинамики».
Chandrasekhar S., An Introduction to the Study of Stellar Structure, Chicago, 1939.
Born M., Natural Philosophy of Cause and Chance, Oxford, 1951.
Ehrenfest-Afanassjewa T., Die Grundlagen der Thermodynamik, Leiden, 1956.
Базаров И. П., Термодинамика, Физматгиз, 1961.
Bent Н. A., The Second Law. An Introduction to Classical and Statistical Thermodynamics, New York, 1965.
С a 1 d i n E. F., An Introduction to Chemical Thermodynamics, Oxford, 1958.
Born M., Brit. J. Phil. Sci., 5, 261 (1954).
Статья — «История теорий эфира и электричества. Современные теории, 1900—1926 гг.» — рецензия на книгу Э. Уиттекера.
Whittaker Е., A History of the Theories of Aether and Electricity. The Modern Theories 1900—1926, London — Edinburgh, 1953.
W i 1 s о n A. H., Thermodynamics and Statistical Mechanics, Cambridge, 1957.
Brown Th. M., Am. J. Physics, 33, 759 (1965).
Статья — «Осведомительное письмо EEC-1 об эволюции понятия энергии от Галилея до Гельмгольца».
Глава VIII
ИДЕАЛЬНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ МАШИНЫ
«Никто не сомневается, что теплота может быть причиной движения, что она даже обладает большой двигательной силой: паровые машины, ныне столь распространенные, являются тому очевидным доказательством.
Теплоте должны быть приписаны те колоссальные движения, которые поражают наш взгляд на земной поверхности; она вызывает движения атмосферы, поднятие облаков, падение дождя и других осадков, заставляет течь потоки воды на поверхности земного шара, незначительную часть которых человек сумел применить в свою пользу; наконец, землетрясения и вулканические извержения также имеют причиной теплоту.
Из этих огромных резервуаров мы можем создавать движущую силу, нужную для наших потребностей; природа, повсюду предоставляя горючий материал, дала нам возможность всегда и везде получать теплоту и сопровождающую ее движущую силу. Развивать эту силу и приспособлять ее для наших нужд — такова цель тепловых машин. Изучение этих машин чрезвычайно интересно, так как их значение весьма велико и их распространение растет с каждым днем. По-видимому, им суждено сделать большой переворот в цивилизованном мире» ([1], стр. 17).
Когда 28-летний Сади Карно писал эти строки (1824 г.), принцип эквивалентности не был еще открыт. Не было еще известно, что любая закрытая система, совершающая круговой термодинамический процесс, является, по сути дела, или тепловой машиной (система суммарно производит работу над источником работы), или холодильной машиной (источник работы суммарно производит работу над системой). Закрытые системы, совершающие круговые процессы, не всегда называют тепловыми (холодильными) машинами. Но такое ограничение связано не с сущностью кругового термодинамического процесса, а с целями, которые преследуют при его проведении.
После сказанного читатели нс станут удивляться, что исследования тепловых (холодильных) машин оказались столь важными не только для понимания их действия, но и для всей термодинамики.
К тому же исторически дело сложилось так, что на первых порах термодинамика больше выиграла от изучения тепловых машин, чем эти машины от развития термодинамики. Зато при создании холодильных машин термодинамика уплатила свой долг технике.
Многе авторы ставят себе в заслугу изложение термодинамики «без обычного скучного (? И. К.) рассмотрения тепловых машин» [2]. Такое стремление одновременно и недоразумение, и неблагодарность.
Читатели знакомы со следствиями, вытекающими из принципа эквивалентности, и подготовлены к тому, что открытие нового закона, которому подчиняются действия тепловых (холодильных) машин, т. е. открытие нового закона для круговых.термодинамических процессов, может повлечь за собой обнаружение нового свойства системы.
«Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу»
Таково было название знаменитого труда Сади Карно (1824 г). Труд Карно — это труд гения.
Над открытием принципа эквивалентности работало много лиц. Корни этого открытия можно проследить за сотни лет до естественно-научного обоснования принципа эквивалентности. У Карно же предшественников нс было. Он первый высказал в своем труде принцип, носящий его имя . В этом труде рассматривались производство работы тепловыми машинами и потребление работы холодильными машинами.
Паровые машины были распространены в Англии еще во второй половине XVIII в. После наполеоновских войн они во все возрастающем числе появляются на континенте Европы.
«Часто поднимали вопрос: ограничена или бесконечна движущая сила тепла, существует ли определенная граница для возможных улучшений, граница, которую каким бы то ни было способом перешагнуть мешает природа вещей, — или, напротив, возможны безграничные улучшения? Искали также долгое время и теперь ищут, нс существуют ли для развития движущей силы огня агенты, предпочтительные водяному пару; не представляет ли, например, атмосферный воздух в этом отношении большие преимущества. Мы ставиМ себе задачу подвергнуть здесь эти вопросы внимательному рассмотрению» ([1], стр. 19).
Для ответа на поставленные вопросы необходима теория тепловых (холодильных) машин. Но до опубликования труда Карно такая теория отсутствовала. Ее создание — заслуга Карно.
Карно по образованию инженер, воспитанник Политехнической школы, знаменитой своими преподавателями и учащимися . В этой школе господствовала вещественная теория теплоты. По высказыванию Пуассона, механическая теория теплоты была «бесплодной» [6]. Карно, как инженер, был сведущ в расчетах водяных двигателей [7]. Они тогда преобладали во Франции [7].
Карно исключал возможность построить вечный двигатель. Поэтому он не допускал мысли о производстве тепловыми машинами из ничего движущей силы (работы) и должен был искать, что, же является эквивалентом произведенной работы.
Нам известно (но не было известно Карно), что суммарное количество работы, произведенной тепловой машиной над источником работы, имеет своим эквивалентом равное количество теплоты, суммарно полученной машиной. Известно также, что источник работы может быть один. Поэтому тепловая машина может на одних этапах кругового процесса производить работу над источником работы; тот же источник может производить работу над машиной на других этапах кругового процесса. Но пока неизвестно, может ли тепловая машина получать теплоту от источника теплоты на одних этапах кругового процесса и отдавать теплоту этому же источнику на других этапах кругового процесса. Суть теории Карно в том и состоит, что для производства работы тепловой машиной необходимы по крайней мере два источника теплоты с различными температурами.
Эта суть теории Карно получила впоследствии название принципа Карно. _
Карно придерживался, когда писал свой труд, гипотезы о вещественной природе теплоты . Карно видел (ошибочно) эквивалент произведенного количества работы в переходе («падении») неизменного (требование гипотезы) количества теплоты из резервуара более высокой температуры в резервуар более низкой температуры. «Возникновение движущей силы в паровых машинах обязано не действительной трате теплорода, а его переходу от горячего тела к холодному». И далее: «Повсюду, где имеется
разность температур, может происходить возникновение движущей силы» ([1], стр. 20» 22).
Устанавливая эквивалент количества работы, произведенной тепловой машиной, Карно проводит аналогию между падением воды и переходом теплоты. «Движущая сила падающей воды зависит от высоты падения и количества воды; движущая сила тепла также зависит от количества употребленного теплорода и зависит от того, что можно назвать и что мы будем на самом деле называть высотой его падения, — т. е. от разности температур, между которыми происходит обмен теплорода» ([1], стр. 26). Карно уподобил теплоту воде, разность температур — разности высот, тепловую машину — водяной мельнице. После совершения работы сохраняется масса воды, только на низшем уровне; сохраняется количество теплоты, только при меньшей температуре. Сравнение ошибочное, но идея о необходимости двух температур верна и гениальна.
Томсон (Кельвин) указал (1849 г.) на слабое место теории Карно [10], хотя он сам тогда придерживался гипотезы о вещественной природе теплоты.
Томсон продолжал придерживаться вещественной теории теплоты после хорошо известны/ ему опытов Джоуля. На Томсона оказал большое влияние труд Карно, укрепивший позиции вещественной природы теплоты. 'Даже в 1856 г. в статье «Теплота», опубликованной в Британской Энциклопедии (издание 8-е), предпочтение было отдано вещественной теории теплоты (см. [11]). Эта теория объясняла множество явлений, причем не только тепловых [12].
«Мольер высмеивал усыпительную силу врачей своего времени. Но Мольер с безошибочным чутьем гения указал на действительно вопиющий пример: эта усыпительная сила была придумана для объяснения одного только случая. Если бы, наоборот, можно было при помощи этой сущности, явно фиктивной, объяснять ряд явлений, то нет уверенности, что эту гипотезу следовало бы осудить. Теория теплорода тоже предполагала наличие сущности такой же фиктивной, как усыпительная сила, но все же была великолепной научной теорией. Она объясняла, как известно, совершенно удовлетворительным образом огромное число фактов, давала приемлемую картину реальности и служила, сверх того, орудием первоклассных исследований. Блек, на основании теории теплорода, пришел к понятиям теплоемкости и скрытой теплоты. Сади Карно пользовался этой теорией, устанавливая свой принцип» ([13], т. I, стр. 74—75).
Вода, падая с более высокого уровня на более низкий, производит работу, например вращает мельничные жернова. Вода достигает более низкого уровня с меньшей скоростью, чем в том случае, когда работа совсем не производится. Произведенная работа имеет своим эквивалентом уменьшение кинетической энергии водь!.
Переход теплоты от источника с более высокой температурой к источнику с более низ’кой температурой может происходить как с производством работы (тепловые машины), так и без производства работы. Осуществим последний случай. Приведем один конец теплопроводящего прута в тепловой контакт с источником теплоты с более высокой температурой, а другой конец прута — с источником теплоты с более низкой температурой. Заключим ту часть прута, что проходит между двумя источниками теплоты, в адиаба- 146
тическую и йедеформируемую оболочку. Тогда при стационарном режиме, согласно принципу эквивалентности, количество теплоты qx, которое получает наша система (прут) от одного источника теплоты, равно количеству теплоты q^ которое наша система отдает другому источнику теплоты (количество работы равно нулю в рассматриваемом процессе) :
qx=-q. (VIIL1) или
<71 +<72 = О (VIII, 1а)
При переходе теплоты с производством работы эквивалентом произведенного количества работы является, по теории Карно, «падение» неизменного количества теплоты с более высокой температуры на более низкую. Но что же служит эквивалентом «падения» того же количества теплоты, когда оба источника теплоты соединены теплопроводящим прутом? Может ли бесследно исчезнуть способность теплоты производить работу при ее «падении»? "
Читатели знают правильный ответ на вопрос, смущавший В. Томсона. Эквивалентом произведенного количества работы является не «падение» неизменного количества теплоты, но получение системой равного количества теплоты. Если суммарное количество работы, произведенной тепловой машиной, равно нулю, то по принципу эквивалентности равно нулю и суммарное количество теплоты, полученной системой.
Принцип эквивалентности, однако, не'единственный общий закон для всех материальных систем, который определял бы действие тепловой машины. По Карно, для производства работы тепловой машиной необходим переход теплоты от источника более высокой температуры к источнику более низкой температуры. Это второй общий для всех систем закон. >
Уподобление тепловой машины водяной мельнице является неполным: для производства тепловой машиной некоторого количества работы равное количество теплоты должно исчезнуть (принцип эквивалентности); одновременно некоторое (другое) количество теплоты должно перейти, «упасть», от источника теплоты с более высокой температурой к источнику теплоты с более низкой температурой (принцип Карно). Клаузиус первый (1850 г.) правильно объяснил действие тепловой машины, объединив принцип эквивалентности и принцип Карно.
«По предположению Карно, производство работы имеет своим эквивалентом только переход от более горячего тела к более холодному без уменьшения количества теплоты.
Последняя часть этого предположения (количество теплоты не уменьшается) противоречит первому началу термодинамики и должна быть, если мы хотим соблюдать это начало, отброшена. Мы больше не нуждаемся в другом эквиваленте произведенной работы, после того как мы в качестве такового приняли действительное исчезновение теплоты. Остается, однако, возможным, что переход
теплоты происходит одновременно с исчезновением теплоты. Возможно, что перешедшая теплота также определенным образом связана с произведенной работой. Поэтому необходимо исследовать, не присуща ли такому допущению не только возможность, но и достаточная вероятность» [14].
Дальнейший анализ действия тепловой (холодильной) машины будет производиться на основе действия обоих принципов: принципа эквивалентности и принципа Карно.
Работы Клаузиуса, к сожалению, только частично переведены на русский язык [15]. Первая работа Клаузиуса по термодинамике была опубликована в 1850 г. М. Планк переиздал эту работу со своими интересными примечаниями в 1898 г. [16].
Вот отзыв Гиббса о первой ^работе Клаузиуса: «Работа составляет эпоху в истории физики. Если мы скажем словами, примененными Максвеллом несколько лет назад, что термодинамика «это наука с прочными основами, ясными понятиями и четкими границами», и спросим, когда были заложены эти основы, установлены понятия и проведены границы, то ответ может быть только один: конечно, не раньше опубликования работы Клаузиуса» [17].
Цикл Карно
Карно первый понял, что анализ действия реальных тепловых (холодильных) машин дал бы мало полезного. Ф. Энгельс писал: «Он изучил паровую машину, проанализировал ее, нашел, что в ней основной процесс нс выступает в чистом виде, а заслонен всякого рода побочными процессами, устранил эти безразличные для главного процесса побочные обстоятельства и сконструировал идеальную паровую машину (или газовую машину), которую, правда, так же нельзя осуществить, как нельзя, например, осуществить геометрическую линию или геометрическую плоскость, но которая оказывает, по-своему, такие же услуги, как эти математЩ- .ческие абстракции: она представляет рассматриваемый процесс в чистом, независимом, неискаженном виде» ([18], стр. 543).
Что же собой представляет идеальная тепловая (холодильная) машина Карно? Мы ее опишем, следуя Карно. Заменим только представление о вещественной природе теплоты, которым пользовался Карно, современным представлением о ее природе.
По принципу Карно, тепловая машина нс может производить работу без, по меньшей мерс, двух источников теплоты: источника теплоты с более высокой температурой—^нагревателя и источника теплоты с более низкой температурой — холодильника. Размеры нагревателя и холодильника или их природа таковы, что их температуры соответственно остаются постоянными при отдаче или получении теплоты. Например, нагреватель — вода, кипящая под постоянным давлением, холодильник — смесь воды и льда, тоже находящаяся под постоянным давлением. '
Случай только двух источников теплоты — самый простой. Карно с него начал анализ действия тепловых машин.
При производстве тепловой машиной некоторого количества работы равное количество теплоты исчезает, и некоторое (другое) количество теплоты переходит от нагревателя к холодильнику. Поэтому количество теплоты qXl которое тепловая машина получает от нагревателя на одной стадии кругового процесса, по абсолютному значению больше количества теплоты б/2, которое тепловая машина отдает холодильнику на другой стадии кругового процесса. При выбранном для количества теплоты правиле знаков q\ в рассматриваемом круговом процессе имеет положительное значение, q^— отрицательное. Алгебраическая сумма qv и ^2 равна, по принципу эквивалентности, суммарному количеству работы, произведенному тепловой машиной:
qx-V-q2 = w (VIII,2)
Уравнение (VIII, 2) соблюдается независимо от того, идеальна или нет тепловая машина. Но для идеальности машины нужно принять ряд мер, не вытекающих из уравнения (VIII, 2).
Без теплового контакта между нагревателем и тепловой машиной она не может получать теплоту от нагревателя. Если при этом температура тепловой машины будет меньше температуры нагревателя, то осуществится случай двух источников теплоты с различными температурами, соединенными теплопроводящим прутом. Роль второго источника теплоты будет играть тепловая машина. Переход теплоты от нагревателя к тепловой машине будет происходить без производства работы. Ее, однако, можно получить при наличии двух источников теплоты. Подобная машина явно не была бы идеальной. .
Тепловая машина, по необходимости, должна получить теплоту от нагревателя. Существует единственная возможность не нарушать идеальности машины: осуществлять переход теплоты от нагревателя к машине без «падения» теплоты. Его не будет, если температура тепловой машины'будет равна температуре нагревателя. При полном равенстве температур переход теплоты невозможен. Поэтому приходится уступить и допустить, что температура тепловой машины на бесконечно малую величину меньше температуры нагревателя. Бесконечно малая уступка бесконечно мало отразится на идеальности машины. Указанная бесконечно малая разность температур в пределе может стать равной нулю. Поэтому, для краткости, мы будем говорить о равенстве температур тепловой машины и нагревателя.
Все, что сказано о переходе теплоты от нагревателя к тепловой машине, относится и к переходу теплоты от тепловой машины к холодильнику.
Итак, идеальная тепловая машина получает теплоту от нагревателя при равенстве температур нагревателя и машины; идеальная тепловая машина отдает теплоту холодильнику при равенстве температур машины и холодильника. Два этапа кругового процесса, на одном из которых машина получает теплоту от
нагревателя и на другом отдает теплоту холодильнику, являются изотермами.
Для замыкания кругового процесса температура рабочего вещества машины должна изменяться от температуры нагревателя к температуре холодильника, а затем от температуры' холодильника снова к температуре нагревателя. Такие изменения нельзя получить путем теплового кднтакта между тепловой машиной и холодильником в первом случае и тепловой машиной и нагревате- [ае. При тепловом контакте происходило бы «падение» теплоты без совершения работы. Машина перестала бы быть идеальной.
Можно сохранить идеальность машины и на тех двух этапах кругового процесса, когда рабочее вещество изменяет свою температуру от температуры нагревателя до температуры холодильника, а затем от температуры холодильника до температуры нагревателя: оба эти этапа необходимо, провести адиабатически, с получением работы на первом этапе и с затратой работы на втором этапе.
Идеальный цикл Карно состоит, таким образом, из двух изотерм и двух адиабат.
«Следует сильно пожалеть, что цикл Карно не всегда излагают, насколько это возможно, собственными словами Карно. Данное Карно описание настолько совершенно, что его вряд ли можно улучшить» [19]. Мы приведем это описание, исправив его только в части представления о природе теплоты.
«Вообразим упругую жидкость, например атмосферный воздух, заключенный в цилиндрический сосуд abed (рис. 14), закрытый
лем во втором
9 -
е
сd
а
Рис. 14. Идеальная тепловая машина Карно.
к
Ь
в
подвижной диафрагмой или поршнем cd; кроме того, предположим два тела А и В, оба поддерживаемые при постоянной температуре, причем А при более высокой, чем В; затем вообразим следующий ряд операций.
Тело А приводится в соприкосновение с воздухом, заключенным в сосуде abed, или со стенкой сосуда, которая, мы предполагаем, легко проводит теплоту. Благодаря этому соприкосновению воздух находится при температуре тела A; cd — положение поршня в данный момент.
„Поршень непрерывно поднимается и принимает положение ef. Все время имеет место контакт между телом А и воздухом, который таким образом поддерживается при постоянной температуре во все время разрежения. Тело А передает количество теплоты, необходимое для поддержания постоянной температуры.
Тело А удалено, и воздух больше не находится в соприкосновении с телом, способным передавать ему теплоту; поршень же 150
продолжает свое движение и переходит из положения ef в положение gh. Воздух разрежается, не получая теплоты, и его температура падает. Предположим, что она падает до тех пор, пока не достигнет температуры тела В; в этот момент поршень останавливается и занимает положение gh.
Воздух приведен в соприкосновение с телом В; он сжимается движением поршня, который переходит из положения gh в положение cd. Но воздух остается при постоянной температуре благодаря контакту с телом В, которому он отдает теплоту.
Тело В удалено, продолжается сжатие воздуха; воздух, будучи изолирован, повышает свою температуру. Сжатие продолжается до тех пор, пока воздух не достигнет температуры тела А. Поршень при этом переходит из положения cd в положение 1к.
Воздух приведен в соприкосновение с телом А; поршень возвращается из положения ik в положение ef; температура остается Неизменной.
Период, описанный в п. 3, повторяется, затем следует 4, 5, 6, 3, 4, 5, 6, 3, 4, 5 и т. д.
В различных положениях поршень испытывает давления, более или менее значитёльные, со стороны воздуха, находящегося в цилиндре; упругая сила воздуха меняется как от изменения объема, так и от изменения температуры, но необходимо заметить, что при равных объемах, т. е. для подобных положений поршня, при разрежении температура будет более высокой, чем при сжатии. Поэтому в. первом случае упругая сила воздуха будет больше, а отсюда движущая сила, произведенная движением от расширения, будет больше, чем сила, нужная для сжатия. Таким образом, получится излишек движущей силы» ([1], стр. 28). Этот излишек движущей силы (т. е. работы) будет отдан источнику работы.
Описанные четыре операции*в совокупности составляют цикл Карно. Эти операции можно провести и в обратном направлении. Тогда тепловая машина превратится в холодильную. Опишем холодильный цикл, подражая Карно.
Воздух приведен в соприкосновение с телом В при положении поршня в cd и расширяется движением поршня, который переходит из положения cd в gh. Но воздух остается при постоянной температуре благодаря контакту с телом В, от которого он получает количество теплоты q^. "
Тело В удалено, и воздух сжимают. Температура изолированного воздуха повышается. Сжатие продолжается до тех пор, пока воздух не достигнет температуры тела А. Поршень при этом переходит из положения gh в ef.
Воздух пршведен в соприкосновение с телом А; он сжимается движением поршня, который переходит из положения ef в ik. Но воздух остается при постоянной температуре благодаря контакту с телом Д, которому он отдаст количество теплоты qx.
Тело А удалено, и воздух расширяется. Температура изолированного воздуха понижается. Расширение продолжается до
тех пор, пока воздух не достигнет температуры тела В. Поршень при этом переходит из положения ik в cd.
Цикл закончен, и операция может повториться сколько угодно раз.
В различных положениях поршень испытывает более или менее значительные давления со стороны воздуха, находящегося в цилиндре; упругая сила .воздуха меняется как от изменения объема, так и от изменения температуры, но необходимо заметить, что при равных объемах, т. с. для подобных положений поршня, температура при разрежении будет более низкой, чем при сжатии. Поэтому в первом случае упругая сила воздуха будет меньше, а отсюда движущая сила, произведенная движением от расширения, будет меньше, чем сила, нужная для сжатия. Таким образом, получится недостаток движущей силы. Этот недостаток движущей силы (т. е. работы) должен покрыть источник работы.
В холодильном цикле источник работы суммарно производит работу над холодильной машиной. В тепловом цикле тепловая машина суммарно производит работу над источником работы.
Связь между ^ь q2 и w дастся уравнением (VIII, 2) как в тепловом цикле, так и в холодильном. В тепловом цикле количество теплоты qx, которое машина получает от нагревателя, по абсолютному значению больше количества теплоты q2l которое машина отдаст холодильнику. Разность между абсолютными значениями qx и q2 равна абсолютному значению количества работы w: ее суммарно производит машина над источником работы.
В холодильном цикле количество теплоты q2l которое машина получает от холодильника, снова по абсолютному значению меньше количества теплоты qx, которое машина отдает нагревателю. Разность между абсолютными значениями qx и q2 равна в этом случае абсолютному значению количества работы w: источник работы суммарно производит ее над машиной.
Идеальная машина производит максимально возможное количество работы над источником работы; источник работы затрачивает минимально возможное количество работы над идеальной машиной. (В рассмотренном цикле Карно речь шла об объемной работе.) Иными словами, рабочее вещество при своем расширении преодолевает максимально возможное сопротивление, создаваемое источником работы; источник работы при сжатии рабочего вещества, преодолевая его сопротивление, создает минимально возможную силу.
Представим для ясности источник работы в виде песка, насыпанного на внешнюю поверхность поршня cd (см. также рис. 9). Подберем вес песка таким, чтобы удовлетворялось уравнение (VI, 2а). Поршень тогда находится в покос. Уменьшим вес песка на бесконечно малую величину. (На практике снимем с поршня
одну песчинку.) Поршень передвинется и поднимет песок на бесконечно малую высоту dh. Поднять больший вес песка, чем это получается по уравнению (VI, 2а), рабочее вещество нс в состоянии. Машина совершает максимально возможное количество работы над источником работы.
Передвижение поршня на dh увеличивает объем рабочего вещества на dV и уменьшает внутреннее давление на dPi. При новом положении поршня внутреннее давление сравнивается с внешним. Поршень снова находится в покое.
Снимаем с поршня (кладем на поршень) песчинку, нс изменяя ее высоты над уровнем земли. Тогда потенциальная энергия песчинки в гравитационном поле нс изменяется. Работа при передвижении песчинки равна нулю.
Снимаем с поршня песчинку за песчинкой. При передвижении поршня ни для одного из его положений внутреннее давление рабочего вещества не превышает внешнего давления больше, чем на бесконечно малую величину первого порядка. Переходя из одного своего положения в бесконечно близкое положение, поршень поднимает максимально возможный вес песка. Машина совершает максимально возможное количество работы над источником работы.
Снова внутреннее давление рабочего вещества равно внешнему давлению, создаваемому весом песка. Увеличим вес песка на бесконечно малую величину. (На практике положим одну песчинку на поршень.) Поршень передвинется на dh, песок опустится и сожмет рабочее вещество. Сжать рабочее вещество меньшим весом песка, чем это следует из уравнения (VI, 2а), невозможно. Источник работы затрачивает минимальное возможное количество работы над машиной.
Передвижение поршня на 4h уменьшает объем системы на dV и увеличивает внутреннее давление на dPt. При новом положении поршня внутреннее давление сравнивается с внешним давлением. Поршень снова находится в покое.
Кладем на поршень песчинку за песчинкой. При передвижении поршня ни для Ьдного из его положений внешнее давление не превышает внутреннего давления рабочего вещества больше, чем на бесконечно малую величину первого порядка. При переходе поршня из одного положения в бесконечно близкое положение опускается минимально возможный вес песка. Источник работы затрачивает минимально возможное количество работы над машиной.
Лазарь Карно, отец Сади Карно, развил мысль об идеальной механической машине и оказал большое влияние на своего сына. Некоторые места «Размышлений» Сади Карно представляют собой перефразировку отдельных мест из книги Лазаря Карно [20].
Лазарь Карно указывал, что для доказательства невозможности осуществить вечный двигатель «нужно возвыситься до возможно большей общности, не останавливаться ни на какой конкретной машине, не пользоваться аналогиями, но исходить из основных аксиом механики», И далее: «Хотя нет никаких оснований
ожидать чудес ot маШий, их изучение может привлечь самое блестящее воображение» [20]. Теория тепловых машин и была создана блестящим воображением его сына.
Квазистатические процессы
Для идеальности машины необходимо соблюдать два условия. Первое условие относится к обмену теплотой между машиной и источником теплоты; второе условие — к производству машиной работы над источником работы (производству работы источником работы над машиной).
Первое условие — бесконечно малое различие (в пределе равенство) между температурами машины и источника теплоты. Второе условие — бесконечно-малое различие (в пределе равенство) между давлением, оказываемым источником работы (грузом) на поршень, и давлением рабочего вещества машины.. На оба эти как-будто бы разные условия можно, однако, взглянуть с единой точки зрения.
Машина и источник теплоты при равенстве их температур находятся между собой в термическом равновесии. При бесконечно малой разности температур между машиной и источником теплоты (иначе невозможен теплообмен между ними) машина и источник теплоты бесконечно близки к состоянию термического равновесия. Обмен теплотой между машиной и источником теплоты происходит при почти равновесных условиях. Этот обмен является квазистатическим процессом. Последний термин предложил Ка- ратеодори [22].
При равенстве давлений, оказываемых на поршень грузом и рабочим веществом машины, машина и источник работы находятся между собой в механическом равновесии. При бесконечно малой разности давлений (без нее не может происходить изменение объема рабочего вещества) машина и источник работы бесконечно близки к состоянию механического равновесия. Обмен работы между машиной и источником работы — квазистатический процесс.
Итак, для идеальности машины необходимо, чтобы все совершаемые ею процессы были квазистатическими. Полное равновесие означает полное прекращение процесса. При бесконечно ма* лом удалении от равновесия процессы (квазистатические) протекают бесконечно медленно.
Не всякий, однако, ^бесконечно медленный процесс является квазистатическим процессом.
Температуры машины и источника теплоты различаются на конечную величину. Соединим машину и источник теплоты прутом с бесконечно малой теплопроводностью. Обмен теплотой между машиной и источником теплоты происходит бесконечно медленно. Тем не менее этот теплообмен не является квазистатическим про-
цессом: машина и источник теплоты вовсе не бесконечно близки к состоянию термического равновесия между ними.
Рабочее вещество и груз оказывают на поршень различные давления, но трение поршня о цилиндр бесконечно велико. Тогда объем рабочего вещества изменяется бесконечно медленно. Тем не менее это изменение не является квазистатическим процессом: машина и источник работы не находятся между собой в механическом равновесии.
Квазистатический процесс обладает важной особенностью: условия процесса изменяются бесконечно мало, если направление процесса меняется на обратное. Действительно, если при квази- статическом теплообмене температура источника теплоты была на бесконечно малую величину выше температуры машины, то источник отдавал теплому машине. Понизим теперь температуру источника теплоты на бесконечно малую величину. Источник теплоты будет уже получать теплоту от машины. Прихквазистатиче- ском переходе рабочего вещества из состояния 1 в состояние 2 машина получает от источника теплоты некоторое количество теплоты. То же самое количество (различие в бесконечно малой величине первого порядка) теплоты машина отдает источнику теплоты при квазистатическом возвращении (при повторении всех стадий процесса в обратном направлении) рабочего вещества из состояния 2 в состояние 1.
Давление, оказываемое рабочим веществом на поршень, больше на бесконечно малую величину давления, создаваемого грузом. Объем рабочего вещества квазистатически увеличивается. Машина совершает работу над источником работы (груз поднимается). Понизим теперъ давление, оказываемое рабочим веществом на поршень, на бесконечно малую величину. Объем рабочего вещества уменьшается. Источник работы производит работу над машиной (груз опускается). При квазистатическом переходе рабочего вещества из состояния 1 в состояние 2 машина производит над источником некоторое количество работы. То же самое количество работы (различие в бесконечно малой величине первого порядка) источник работы производит над машиной при квазистатическом возвращении (при повторении всех стадий процесса в обратном направлении) рабочего вещества из состояния 2 в состояние 1.
В квазистатическом тепловом цикле Карно машина производит максимально возможное количество работы над источником работы. В квазистатическом холодильном цикле источник работы затрачивает минимально возможное количество работы над машиной. Из-за особенности квазистатических процессов абсолютные значения обоих количеств работы равны между собой.
В двух разобранных нестатических процессах бесконечно малые изменения температур источника теплоты и машины не
повлияют на направление теплообмена. Равным образом, беско- нечно малые изменения давлений, оказываемых рабочим веществом и грузом, нс повлияют на характер изменения объема рабочего вещества.
Особенности квазистатического процесса были использованы при термодинамических рассуждениях раньше, чем эти особенности были с полной ясностью осознаны и высказаны. Некоторые доказательства, уже излагавшиеся выше, справедливы только применительно к квазистатическим процессам.
Уравнение (IV, 14) Пуассона справедливо только в том случае, если бесконечно малое изменение давления dP и бесконечно малое изменение объема dV относятся к' квазистатическому процессу. В этом можно убедиться, проследив за выводом уравнения.
Пуассон предположил, что количество теплоты q, содержащейся в теле, определяется состоянием тела. Далее Пуассон молчаливо допустил, что это состояние одинаково во всех точках тела, т. е. что давление, температура, любое интенсивное свойство имеют соответственно одинаковые значения на всем протяжении тела. А это возможно в том случае, если тело находится в состоянии равновесия или совершает квазистатический процесс. При неста- тическом процессе нельзя говорить ни о единой для всего тела температуре, ни о едином для всего тела давлении, ни о единой плотности, ни о единой удельной теплоемкости и т. д. В каждой точке тела будет своя температура, свое давление, своя плотность, своя удельная теплоемкость и т. д.
Исходное уравнение (IV, 4) Пуассона справедливо только для квазистатического процесса. Только в этом случае для всей системы будет одно значение давления. Уравнения (IV, 6 )и (IV, 7) также написаны в предположении единой для всей системы температуры и единого для всей системы давления, т. е. для квазистатического процесса.
Вследствие бесконечно малой скорости, с какой протекает квазистатический процесс, свойства системы те же, что и в состоянии равновесия. В частности, температура, давление и объем связаны при квазистатическом процессе тем же уравнением состояния, каким эти свойства связаны при равновесии. Пользование уравнением состояния газа (IV, 8), вычисления по этому уравнению производных (IV, 9) и (IV, 10) снова указывают на то, что конечное уравнение (IV, 14) справедливо толь'ко для квазистатического процесса.
Возможность графического изображения процессов самым- непосредственным образом связана с их квазистатичностью. Только при квазистатическом протекании процесса одна точка на диаграмме может изображать состояние всей системы. Примером графического изображения квазистатического процесса служит рис. 13. Круговой процесс Пуассона, изображенный на этом рисунке, отличается от кругового процесса Майера (глава VI) тем, 156
что первый процесс квазистатический, а второй процесс нестати- ческий. Поэтому первый круговой процесс можно изобразить графически, а второй нельзя. Из трех стадий кругового процесса Майера две являются квазистатическими: они совпадают со стадиями cb и Ьа (см. рис. 13) кругового процесса Пуассона. Но
переход из состояния а. в состояние с в круговом процессе
Пуассона происходил квазистатически, а в круговом процессе Майера — нестатически, — газ расширялся без совершения работы. При таком расширении нет единого для всего газа давления, нет единой для всего газа температуры и т. д. Графическое представ
ление состояния всего газа одной точкой становится невозможным.
Читатели, вероятно, сами заметили, что зависимость между изменением давления и изменением объема в нестатическом процессе Гей- Люссака нс передается уравнением (IV, 14) Пуассона. Последнее уравнение, ведь, выведено для квазиста- тического процесса.
Клапейрон первый (1834 г.) ввел в термодинамическую практику графическое изображение процессов [23]. Они, по необходимости, должны быть квазистатическими. Кла
пейрон, впрочем, не оговорил С пол- Рис. 15. Графическое изображе- ной ясностью этой необходимости. ние квазистатического цикла Идущее от Клапейрона графи-Карно.
ческое изображение квазистатиче
ского цикла Карно (рис. 15) оч^нь облегчает понимание вопроса. На диаграмме abed (она вычерчена в предположении, что рабочее вещество машины — идеальный газ) ab и cd—изотермы, ad и
cb — адиабаты.
Вследствие квазистатичности процесса данная точка на диаграмме изображает данное состояние рабочего вещества машины независимо от направления, в котором протекает цикл Карно, т. е. независимо от того, протекает ли цикл в направлении abeda (тепловой цикл), или в направлении adeba (холодильный цикл). Не зависят от направления квазистатического цикла и абсолютные значения количеств теплоты и количеств работы на отдельных стадиях цикла. Знаки эти/Х количеств ‘ зависят от направления цикла. Например, рабочее вещество, переходя из состояния а в состояние Ь, получает от нагревателя количество теплоты qx (знак плюс) и производит работу над источником работы. Количество работы изображается графически площадью habf (знак плюс).
Возвращаясь из состояния b в состояние а, рабочее вещество отдает нагревателю то же количество теплоты qx (знак минус),
а источник работы совершает работу над рабочим веществом. Количество работы изображается графически площадью fbah (знак минус). _
Читатели сами могут доказать, что при тепловом цикле abcda машина совершает работу над источником работы, изображаемую графически площадью abed (знак плюс). На холодильном цикле источник работы совершает над машиной работу, изображаемую графически площадью adeb (знак минус).
Диаграмма Р—V (се ввел Клапейрон) позволяет вычислять количество работы на любой стадии цикла. Но по этой диаграмме нет возможности находить количество теплоты на любой стадии цикла. На основании принципа эквивалентности можно определить только суммарное количество теплоты для всего цикла. Оно равно в случае теплового цикла площади abed (знак плюс), а в случае холрдильного цикла площади adeb (знак минус).
В главе IX читатели познакомятся с другой диаграммой, которая позволяет находить количество теплоты на любой стадии цикла.
«Подобно тому, как техническая проблема perpetuum mobile впервые навела на след принципа сохранения энергии, так и в данном случае другая техническая проблема паровой машины научила различать квазистатические и нестатические процессы» [24].
Постулат Карно — Томсона. Постулат Клаузиуса.
Теоремы квазистатического цикла Карно
Сади Карно исследовал квазистатические циклы Карно и вывел для них ряд совершенно правильных теорем, несмотря на неправильную основу доказательства (принцип исключенного вечного двигателя). Поэтому «доказывать» теоремы, справедливые для квазистатических циклов, по Карно, нет смысла. «Можно ли выбрать при изложении теории объема в качестве руководителя автора, который при изучении, например, усеченной пирамиды высказал в высшей степени остроумные и в высшей степени глубокие мысли, но, однако, нс заметил неравенства площадей обоих оснований? Как воспроизвести доказательство, в котором, обозначив обе площади одной и той же буквой, совершенно не делают различия между ними?» [25].
Две машины совершают квазистатические циклы и имеют общий нагреватель и общий холодильник. Карно допускает, что обе машины получают (при тепловом цикле) одно и то же количество теплоты q от нагревателя (до сих пор все правильно, но дальше следует грубая ошибка) и что обе машины отдают то же количество теплоты q холодильнику. Первая машина производит работу w при падении количества теплоты q, вторая — работу w' при падении того же количества теплоты q. Для конкретности, w больше w\ Тогда совместное действие обеих машин нарушает
принцип исключенного вечного двигателя. Действительно, совершим с первой машиной тепловой цикл, а^ со второй — холодильный цикл. Количество теплоты q' «упадет» в первом цикле из нагревателя в холодильник, и то же количество теплоты будет «поднято» во втором цикле из холодильника в нагреватель. Таким образом, ни нагреватель, ни холодильник не получили и не отдали теплоты. Первая машина произведет работу w над источником работы в тепловом цикле; источник работы произведет работу w' (напоминаем: циклы квазистатические) над машиной в холодильном цикле. В результате двух циклов над источником работы будет совершена работа ^w— w^ без всякого эквивалента, — совместное действие обеих машин нарушает принцип исключенного вечного двигателя. Отсюда Карно сделает вывод: при «падении» одного и того же количества теплоты из нагревателя в холодильник произ^ водится одна и та же работа, независимо от рабочего вещества, совершающего квазистатический цикл Карно. Таким образом, при «падении» теплоты из нагревателя в холодильник количество работы зависит только от температур нагревателя и холодильника. Вывод Карно оказался совершенно правильным, но доказательство — ошибочным.
При знании принципа эквивалентности задачу, которую решил Карно, надо изложить так. Две машины совершают квазистатические циклы Карно, имея общий нагреватель и общий холодильник. Обе машины получают одинаковые количества теплоты qx от нагревателя. Могут ли машины отдать различные количества теплоты q2 и q2 холодильнику и произвести над источником работы различные количества работы w и w'? Нарушения принципа эквивалентности не будет. Для обоих квазистатических циклов он будет соблюден:
qv\q^ = w
qx^q^ ^
Если ^2 по абсолютному значению (для теплового цикла q2 и q^ имеют отрицательное значение) меньше, чем q2, то w по абсолютному значению будет больше, чем wr. Поэтому нельзя прибегать к принципу исключенного вечного двигателя для доказательства невозможности одновременно осуществить оба цикла. Что же положить в основу доказательства? В. Томсон [10] только в 1851 г. понял, что этой основой является принцип Карно. На год раньше Клаузиус [14] предложил в качестве основы доказательства другое положение. Логически оно связано с принципом Карно *.
Клаузиус и Томсон рассматривали в первую очередь нестатические процессы (об этом см. в главе XI). Но сейчас целесообразно показать, к каким следствиям приводят для квазистатических
процессов идеи Клаузиуса и Карно — Томсона. Мы начнем изложение с идей Карно — Томсона, как более простых.
Согласно принципу Карно, тепловая машина может совершать работу над источником работы только при наличии по крайней мере двух источников теплоты с различными температурами.
При наличии одного только источника теплоты, который отдает теплоту системе и которому система отдает теплоту, невозможно в круговом процессе суммарно совершить работу над источником работы. В квазистатическом круговом процессе источник работы тоже не может суммарно совершить работу над системой при наличии одного только источника теплоты. Иначе, при перемене направления кругового процесса система суммарно совершила бы работу над источником работы. Но это исключено.
Процесс, в котором только один источник теплоты отдает (получает) теплоту, назван монотермическим процессом [27]. Надо отличать монотермический процесс от изотермического процесса. Изотермический процесс, по необходимости, — монотермический процесс. Монотермический процесс в общем случае не является изотермическим процессом.
Таким образом, в круговом квазистатическом монотермическом процессе
Zq = 2^ = 0(VIII, 3)
ф, кваэист., монотерм.
Равенство между суммарным количеством теплоты ^q и суммарным количеством работы Sw в круговом процессе справедливо (по принципу эквивалентности) для любого кругового процесса. Равенство каждой из этих величин нулю в круговом квазистатическом монотермическом процессе — эго уже новый принцип, новый опытный факт огромной важности. Этот новый факт, выражаемый уравнением (VIII, 3), получил название постулата Томсона, применительно к квазистатическим круговым процессам. Правильное название — постулат Карно — Томсона.
Перейдем теперь к изложению выводов, к которым приводят идеи Клаузиуса.
Предположим, что в квазистатическом цикле Карно суммарное количество работы равно нулю. Тогда из уравнения (VIII, 2) следует
qi + <72 = 0
ф, квазист., Sty = 0
ИЛИ
Я\” — Чъ
^), квазист., Soi = 0
Утверждаем: если в квазистатическом цикле Карно суммарное количество работы равно нулю, то не только суммарное количество теплоты qx + ^2 равно нулю (по принципу эквивалентности), но и 160
каждое в отдельности из количеств теплоты qx и q^ равно нулю (что из принципа эквивалентности не следует):
<7i= —<72 —О (VIII, 4)
0, квазист., 5зу=0
Справедливость уравнения (VIII, 4) следует из постулата Клаузиуса. Согласно этому постулату, невозможно осуществить следующий холодильный цикл Карно: источник работы совсем не производит работы, а холодильник отдает системе конечное, отличное от нуля количество теплоты, и нагреватель, следовательно, получает от системы, по принципу эквивалентности, то же количество теплоты. Отметим, что температуры нагревателя и холодильника отличаются на конечную величину. Но если цикл Карно квазистатический, то невозможен и следующий тепловой цикл: система совсем не совершает работы над источником работы, нагреватель отдает системе конечное, отличное от нуля количество теплоты, и холодильник, следовательно, получает от системы, по принципу эквивалентности, то же количество теплоты. Действительно, если бы можно было осуществить подобный тепловой квазистатический цикл, то при перемене направления цикла можно было бы без затраты работы осуществить и холодильный цикл Карно. Но это противоречит постулату Клаузиуса.
Таким образом, для квазистатического цикла Карно, при котором суммарное количество работы равно нулю, уравнение (VIII, 4) должно быть справедливым независимо от направления цикла.
Справедливость уравнения (VIII, 4) можно обосновать и без постулата Клаузиуса, если принять справедливость уравнения (VIII, 3). Возможность такого обоснования означает, что постулат Карно — Томсона и постулат Клаузиуса не являются независимыми друг от друга утверждениями.
Предположим, что уравнение (VIII, 4) не соблюдается. Тогда осуществим квазистатический холодильный цикл Карно, при котором суммарное количество работы равно нулю, но машина получила от холодильника конечное количество теплоты </2 и отдала то же количество теплоты нагревателю. Затем осуществим квазистатический тепловой цикл Карно: нагреватель отдает машине полученное им в холодильном цикле количество теплоты q^ машина суммарно производит над источником работы количество работы w, холодильник получает от машины количество теплоты ^2-
После завершения обоих квазистатических циклов нагреватель не получил и не отдал теплоты, холодильник отдал количество теплоты I^HI^I» и машина произвела над источником работы количество работы w. По принципу эквивалентности
| ^2 I ~ | ^2 | = I I 0
0, квазист., монотерм.
Предположение о несоблюдении уравнения (VIII, 4) привело к нарушению уравнения (VIII, 3).
Взаимосвязь постулатов означает, что оба они содержат, несмотря на внешнее различие формулировок, общее утверждение. Оба постулата утверждаю!: после завершения квазистатического цикла Карно изменения должны произойти во всех трех участниках цикла — двух источника/Х теплоты и источнике работы, или не произойти ни в одном из них. (Четвертый участник цикла — рабочее вещество машины — не может претерпеть изменения после завершения цикла.) Оба постулата запрещают изменения только в двух участниках цикла. (Изменения только в одном участнике цикла запрещает принцип эквивалентности.) Один постулат отличается от другого только выбором пары этих участников: один источник теплоты и источник работы в постулате Карно — Томсона; два источника теплоты в постулате Клаузиуса. Но мы сейчас показали, как изменения только в одной паре — двух источниках теплоты — могут быть превращены в изменения только в другой паре —одном источнике теплоты и источнике работы.
Мы в состоянии теперь доказать несколько важных теорем для квазистатических циклов Карно. Доказательство ведется от противного. Высказывают предположения и проверяют, нс приводят ли они к изменениям только в двух участниках цикла. Если это случается, то предположения неправильны и их нужно отбросить.
Один из учеников Гиббса сообщает, что он присутствовал на лекции Гиббса, когда тот запутался при разборе цикла Карно [28J; Рекомендуем поэтому читателям внимательно следить за ходом излагаемых сейчас доказательств.
Будем характеризовать квазистатический цикл Карно следующей записью:
Нагреватель Холодильник Источник работы0102
<71<72W(Л)
Здесь О — температура, измеренная по какой угодно шкале температур или даже совсем неизмеренная (постоянство каждой из температур 01 и 0*2 обеспечивается состояниями нагревателя и холодильника); нижний индекс I относится к нагревателю, 2— к холодильнику; qx — количество теплоты, которую машина получила от нагревателя в тепловом цикле или отдала нагревателю в холодильном цикле; <?2 — количество теплоты, которую машина отдала холодильнику в тепловом цикле и получила от холодильника в холодильном цикле; w— суммарное количество работы, которую машина совершила над источником работы в тепловом цикле или которую источник работы совершил над машиной в холодильном цикле. Значения ^ь q2 и w должны удовлетворять уравнению (VIII, 2).
Будем называть q\, q2 и w показателями квазистатического цикла Карно.
Другой квазистатический цикл Карно будем характеризовать следующей записью:
НагревательХолодильникИсточникработы
0162
ч\<?2^(5)
Оба цикла, как видно из записей (Д) и (5), имеют общий нагреватель и общий холодильник.
Проверим теперь следующее предположение: возможно ли, чтобы любой из показателей цикла (Л) был равен (по абсолютному значению) соответствующему показателю цикла (Б), а два других показателя обоих циклов были (по абсолютным значениям) соответственно различны.
Проведем один из циклов (безразлично какой) в тепловом направлении, а другой — в холодильном направлении и просуммируем показатели обоих циклов. Сумма показателей с равными абсолютными значениями даст нуль (знаки у этих показателей противоположные). Изменения произойдут только в двух участниках циклов. Но это исключено. Это запрещается обоими постулатами. Вот и все доказательство важной теоремы. Содержание ее таково: если в квазистатических циклах Карно, имеющих общий нагреватель и общий холодильник, абсолютные значения одного из показателей (безразлично какого) равны, то соответственно равны также абсолютные значения двух других показателей.
Эта теорема соблюдается независимо от температур нагревателя и холодильника, лишь бы все квазистатические циклы Карно имели общий нагреватель и общий холодильник; она соблюдается независимо от рабочих веществ квазистатических циклов Карно; она соблюдается независимо от абсолютных значений показателей квазистатических циклов Карно.-
Проверим теперь справедливость следующего предположения. Два квазистатических цикла Карно имеют общий нагреватель и общий холодильник. Абсолютное значение одного из показателей первого цикла в п раз больше абсолютного значения соответствующего показателя второго цикла. Возможно ли, чтобы абсолютные значения двух других показателей первого цикла не были в п раз больше абсолютных значений соответствующих показателей второго цикла?
Проведем п циклов, тождественных второму циклу, в одном направлении (безразлично каком) и просуммируем их показатели. Тогда абсолютное значение одного из показателей итогового цикла будет равно абсолютному значению соответствующего показателя первого цикла, но абсолютные значения двух других показателей первого и итогового цикла будут соответственно различны. По первой теореме это исключено. Поэтому вторая теорема гласит: при сохранении неизменными температур нагревателя и холодильника изменение абсолютного значения одного из показателей
безразлично какого) квазистатического цикла Карно вызывает прямо пропорциональное изменение абсолютных значений двух других показателей:
1911 = ВЛ. = 1^11(VIII, 5)
I »1 I 1 92 | 1^ <
£), квазист.
На основании первой теоремы вторая должна соблюдаться независимо от природы рабочего вещества и абсолютных значений показателей квазистатического цикла.
Переставим члены в пропорциях (VIII, 5):
|?1| |?1 Ы кг ф, квазист.
Смысл уравнения (VIII, 5а) таков. В квазистатическом цикле Карно отношение |^1|/|<72| всецело определяется температурами нагревателя и холодильника
4М=н^,(Vin, 5б)
£), квазист.
Температуры нагревателя и холодильника задаются физическими состояниями источников теплоты (напрймер, кипящая под постоянным давлением вода, тающий под постоянным давлением лед). При выбранных нагревателе и холодильнике отношение |<7i|/l^2| нс зависит от шкалы, какой мы пользуемся для измерения температур. Это отношение не зависит от термометрического вещества, не зависит от чисел, какими мы характеризуем температуры th и ^2. Но при выбранных термометре и шкале температур функция f^b ^2) является уже общей для всех квазистатических циклов Карно, независимо от природы рабочего вещества и абсолютных значений показателей цикла.
На основании принципа эквивалентности
I <711 — 1 <721 = i ay I
Поэтому
-—15Ц—Г = f (^ьI <7i 1-1 а-1 '27
£), квазист.
После несложных преобразований
£), квазист.
Отношение абсолютного значения количества работы, суммарно произведенной (затраченной) в квазистатическом цикле Карно,
к абсолютному значению количества теплоты, полученной от нагревателя (отданной ему), носит название коэффициента полезного действия цикла Карно. По уравнению (VIII, 6) для квазистати- ческих циклов Карно этот коэффициент нс зависит от природы рабочего вещества и показателей цикла. Коэффициент зависит только от температур нагревателя и холодильника и больше ни от чего] (Повторяем: температуры источников теплоты задаются их физическими состояниями.)
Дальнейший анализ обнаруживает одну важную и общую сторону в зависимости коэффициента полезного действия от температур нагревателя и холодильника. Предположим, что в нашем распоряжении находится источник теплоты с температурой Фо. Она меньше, чем $2, и, следовательно, подавно меньше, чем фь Проведем три квазистатических цикла Карно со следующими показателями:
Нагреватель Холодильник Источник работы
1-й цикл . . .
01
Ф2
W
2-й цикл . . .
. Ф1
Фо
г
г
г
^
ЙУ
3-й цикл . . .
■ ф2
Фп
//
//
»2
ЙУ
Состояния источников теплоты с температурами Ф1 и Ф2 изменились при проведении первого цикла. Но состояния этих источников можно восстановить, проведя соответствующим образом второй и третий циклы. Для этого необходимо (и это всегда можно осуществить) , чтобы
^1 = ~(а)
ГГ
Я2=-Чч(б)
Знаки qj и q^ всегда противоположны, поэтому противоположны знаки q\ и q'^, противоположны знаки q'o и q".
После проведения трех циклов источники теплоты с температурами #i и 4г не получили (не отдали) теплоты. Источник теплоты с температурой Фо получил (отдал) количество теплоты q^ 4- q".
Количество теплоты q'^ + q" обязательно должно быть равно
нулю. Иначе будет нарушен постулат Карно — Томсона для ква- зистатического монотермического цикла:
9о + 9о =0
"kSI-lri'lо»
Применим теперь для всех трех циклов уравнение (VIII, 56):
I <72 I
ф, квазист.
к?
{^“И^ь »о)
ко
ф, квазист.
-4т = ^' ^о)
ф, квазист.
Принимаем во внимание условия (а), (б) и (в):
WbWb^2) =^2) =f^b «о)f(^2, «о)f^b «о)f(^2, «о)(VIII, 7)(VIII, 7)
Wb
Wb
^2) =
^2) =
f^b «о)
f(^2, «о)
f^b «о)
f(^2, «о)
(VIII, 7)
(VIII, 7)
Левая часть уравнения (VIII, 7) не зависит от Оо- Поэтому и правая часть этого уравнения не должна зависеть от Оо, хотя Фо и входит в числитель и знаменатель дроби. Температура Фо исчезнет из правой части уравнения (VII, 7), если
НА АХ ^ <^1) • НА А \ f^ .
НА - ' f
«о) -
(VIII, 8)(VIII, 8)Тогда левая часть уравнения (VIII, 7) будет тождественно равна правой части уравнения (VIII, 7), как это и должно быть? Итак
(VIII, 8)
(VIII, 8)
I <72 I f ^1)
£), квазист.
Физический смысл уравнения (VIII, 8) таков: показатели трех рассмотренных выше квазистатических циклов Карно связаны между собой соотношением
1<711|<71
/Нч (VIIL9)
|^2| ко ' koiф, квазист. ф, квазист. ^), квазист.
Несоблюдение уравнения (VIII, 9) означало бы нарушение постулата Карно — Томсона.
Уравнения (VIII, 8) и (VIII, 9) вполне эквивалентны друг другу. Но первое уравнение более удобно для применения, чем второе.
Уравнение (VIII, 8) дает уже больше, чем (VIII, 56). Функция от двух температур f^x, Фг) оказалась равной дроби двух значений одной и той же функции. Числитель и знаменатель дроби зависят только от одной температуры — температуры соответствующего источника теплоты.
Выводы
Всякая закрыта^ система, совершающая круговой термодинамический процесс, это по существу тепловая или холодильная машина. Поэтому исследования этих машин выходят далеко за рамки собственно теплотехнических вопросов и представляют общий и огромный термодинамический интерес. Попутно заметим, что собственно теплотехнические вопросы тоже крайне важны и очень интересны.
«Термодинамика непосредственно развилась из изобретения, применения и улучшения тепловых машин» [28].
Забывать о происхождении термодинамики нс следует. Самой термодинамике стыдиться своего происхождения не приходится. Во всяком случае, тепловые машины оказали и оказывают на жизнь людей несравненно большее влияние, чем дифференциальное выражение Пфаффа (об этом выражении см. в главе X).
Законы, которым подчиняется действие тепловых машин, одновременно являются и общими термодинамическими законами.
Первый общий закон — это принцип эквивалентности.
Вторым общим законом является принцип Карно. Для производства работы тепловой машиной над источником работы необходимо наличие по крайней мере двух источников теплоты с различными температурами — нагревателя и холодильника. Для производства работы тепловой машиной теплота должна не только исчезнуть (принцип эквивалентности), но и «упасть» (принцип Карно). При холодильном цикле теплота не только возникает (принцип эквивалентности), но и «поднимается» (принцип Карно).
«Для целей научного объяснения и для получения ясных взглядов на динамическую теорию теплоты нужно описать действие машины, совершенно воображаемой, — которую невозможно построить, но очень легко понять» ([31], стр. 138—139). В этом огромная заслуга Сади Карно. «Знаменитый цикл Карно является духом бестелесной тепловой машины» [28].
Техническая проблема создания вечного двигателя способствовала открытию принципа эквивалентности. Другая техническая проблема, связанная с действием тепловой (холодильной) машины, привела к понятию квазистатического процесса. Важность
этого понятия для техники состоит в том, что машина, совершающая квазистатический цикл, является идеальной машиной.
Квазистатические процессы обладают рядом важных особенностей. Одна из них состоит в том, что при перемене направления квазистатического процесса на обратное меняются на обратные только знаки у количеств теплоты и работы, а абсолютные значения этих количеств остаются неизменными.
Система, совершая квазистатический процесс, бесконечно мало удалена от состояния термического равновесия и состояния механического равновесия. Поэтому состояние системы описывается тем же количеством данных, что и при полном равновесии.
В квазистатическом цикле при наличии единственного источника теплоты исключено не только суммарное производство работы над источником работы, невозможна и суммарная затрата работы источником работы над машиной при перемене направления цикла на обратное. В монотермическом квазистатическом цикле суммарное количество работы и суммарное количество теплоты в отдельности равны нулю, независимо от направления цикла (постулат Карно — Томсона). -
Справедливость постулата Карно — Томсона обеспечивается, конечно, не громким названием «постулат», но огромной совокупностью опытных данных. Одни из этих данных непосредственно связаны с содержанием постулата, другие являются логическими следствиями постулата. К первой группе опытных данных принадлежат неудачные попытки создать монотермическую машину. Вторая группа опытных данных связана, в сущности, почти со всем содержанием термодинамики. С ним читатели будут постепенно знакомиться.
Справедливость другого постулата — постулата Клаузиуса — также подтверждается двумя подобными группами опытных данных. Согласно постулату Клаузиуса, нельзя осуществить такой квазистатический цикл Карно, при котором суммарное количество работы было бы равно нулю, а количества теплоты, полученной (отданной) нагревателем и холодильником, были бы в отдельности не равны нулю. Нарушение постулата Клаузиуса означало бы возможность перехода теплоты от холодильника к нагревателю без затраты работы.
Постулат Карно — Томсона и постулат Клаузиуса логически связаны между собой. Признав справедливость одного постулата, можно доказать справедливость другого.
Невозможность получить работу в квазистатическом монотермическом цикле, с логической точки зрения, не более важна, чем невозможность затратить работу при этих условиях. Точно также невозможность передать некоторое количество теплоты от холодильника к нагревателю в квазистатическом цикле Карцо без затраты работы отнюдь не более существенна, чем невозможность передать в этих условиях некоторое количество теплоты от нагревателя к холодильнику без производства работы. При рассмотрев
нии квазистатических циклов обычно подчеркивают явления, происходящие при одном направлении цикла, — невозможность получить работу при наличии единственного источника теплоты, невозможность передать теплоту от холодильника к нагревателю без затраты работы. Но такое выделение связано с тем, что оба направления в нестатических циклах уже не одинаковы (глава XI) и одно направление имеет для нас большее практическое значение, чем другое.
Опираясь на постулаты Карно — Томсона и Клаузиуса, можно подвергнуть анализу действия тепловых (холодильных) машин, совершающих квазистатические циклы Карно. Возможные действия не нарушают постулатов Карно — Томсона и Клаузиуса и, подавно, не нарушают принципа эквивалентности. Итог анализа — общее уравнение (VIII, 8).
ЛИТЕРАТУРА
Сади Карно, Второе начало термодинамики, Гостехтеоретиздат, 193.4.
Статья (в сборнике) — «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». Это небольшой по объему труд — всего 45 страниц, но к нему применима надпись, сделанная Фетом на сборнике стихов Тютчева:
«Муза, правду соблюдая, • Глядит, и на весах у ней Вот эта книжка небольшая Томов премногих тяжелей».
J. chem. Educ., 37, № 4, А194 (1960).
Извещение о книге: Reid Ch. Е., Principles of Chemical Thermodynamics, 1960. "
Мейерсон Э., Тождественность и действительность. Опыт теории естествознания как введение в метафизику, СПБ, Изд. «Шиповник», 1912.
В а г n е 11 М. К., Osiris, 13, 327 (1958).
Статья — «Сади Карно и второй закон термодинамики».
Спасский Б. И., История физики, часть первая, Изд. МГУ, 1963.
Mendoza Е., Physics Today, 14, № 2, 32 (1961).
Статья — «Очерк истории ранней термодинамики».
V a s s a i 1 s G., Revue d’Hist, des Sciences et de leurs Applications, 3, 222 (1950).
Статья — «Вес огня».
Sadi Carnot, Biographic et Manuscript, publies sous le haut patronage de FAcademie des Sciences avec une introduction de M. Emile Picard, Paris, 1927.
La Мег V. K., Am. J. Phys., 22, 20 (1954); 23, 95 (1955).
Статья — «Некоторое распространенное непонимание труда и цикла Сади Карно».
Критику взглядов Ла М^ра см.: Kuhn Т. S., Am. J. Phys., 23, 91 (1955). Статья — «Цикл Карно в изложении Карно».
Thomson W., Mathematical and Physical Papers, vol. I, Cambridge, 1882; vol. II, London, 1890.’
Cajori F., Storia della Physica Elementare, Palermo, 1930.
Brown S. C., Am. J. Phys., 18, 367 (1950).
Советуем прочитать эту интересную статью — «Вещественная теория теплоты».
Meyerson Е., De 1’Explication dans les Sciences, Tomes I et II, Paris 1921.’
Clausius R., Die mechanische Warmetheorie, Bd. I, Braunschweig, 1876, Bd. II, Braunschweig, 1879.’’
Клаузиус Р., «Второе начало термодинамики», Гостехтеоретиздат, 1934. Механическая теория теплоты. Математическое введение. Глава I—IV в сборнике.
Clausius R., Uber die bewegende Kraft der Warme und die Gesetze, wel- che sich dai*aus fur die Warmelehre selbst ableiten lassen, Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 99, Leipzig, 1899. Herausgegeben von Dr. Max Planck.
Tune II G., J. Phys. Chern., 36, 1744 (1932).
Статья — «Об истории и аналитическом выражении первого и второго законов термодинамики и о роли дифференциалов d\V и dQ».
Maxwell J. С., The Scientific Papers, vol. I, Paris, 1927, p. 662.
Отзыв о книге Тэта «Термодинамика» (Tait, Therodynamics), из которого взяты слова Максвелла, приведенные Гиббсом.
М а р к^ К., Энгельс Ф, Сочинения, изд. 2-е, т. 20, Госполитиздат, 1961. В работе Ф. Энгельса «Диалектика природы».
Cal lend а г N. L., Proc. Phys. Soc., London, 23, part III, 153 (1911). Статья — «Теория теплорода и принцип Карно».
Carnot L. N. М., Principes Fondamentaux de I’Equilibre et du Mouvement, Paris, 1803.
D a C. A n d r a d e E. N., Engines, New York, 1928.
Ca r a theo dor у C., Gesammelte mathematische Schriften. Bd. II, Munchen,
Clapeyron E., Ann. Phys. Chern., 59, 446, 566 (1843).
Важная статья Клапейрона — «О движущей силе теплоты» переиздана также в Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 26, Leipzig, 1926.
Планк M„ Физические очерки, ГИЗ, 1925.
Bertrand J., Thermodynamique, Paris, 1887.
Mach E., Die Principien der Warmelehre historisch-kritisch entwickelt, Leipzig, 1923.
N a t a n s о n L., Z. phys. Chem., 10, 748 (1892).
Статья — «О термодинамических потенциалах».
Crowther J. G., Famous American Men of Science, London, 1937.
В книге Краузера — «Знаменитые американские ученые» — даются правильное изложение, разбор и оценка работ Гиббса по термодинамике.
Льюис Дж., Рендалл М., Химическая темординам-ика, ОНТИ, Химтеб- рет, 1936.
Это великолепная книга о живой термодинамике.
Книга Льюиса и Рендалла вышла вторым изданием в 1961 г. (после смерти обоих авторов, Льюиса в 1946 г., Рендалла в 1950 г.) с дополнениями, внесенными Питцером и Бруэром.
Lewis G. N., Randall М., Thermodynamics, Revised by К. S. Pitzer and L Brewer, Second Edition, New York, Toronto, London, 1961.
Автор очень любил и любит первое издание. Вероятно, по этой причине второе издание ему не понравилось.
Luder W. F., J. chem. Educ., 23, 54 (1946).
Статья — «Семантика термодинамики».
Maxwell J. С., Theory of Heat, 2 ed., London, 1872.
Глава IX
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ШКАЛЫ ТЕМПЕРАТУРЫ. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ.
Значение уравнения (VIII, 8) для теплотехники оказалось огромным: был положен конец несбыточным проектам; был указан правильный путь технического развития. Карно приводит один из примеров таких несбыточных проектов.
«Несколько раз предлагали употреблять пары алкоголя и даже строили для этой цели машины, избегая смешивания пара с конденсирующей водой, т. е. подводя холодное тело снаружи, а нс вводя его в машину. Думали, что пары алкоголя имеют большое преимущество, так как они обладают большей упругостью, чем пары воды при равных' температурах. Мы же можем в этом видеть только новое препятствие. Главный недостаток водяных паров — это большая упругость при высоких температурах; этот же недостаток имеется у паров алкоголя, только в большей степени. Что касается преимущества в относительно большем развитии движущей силы, преимущества, которое надеялись получить, то мы знаем, на основании высказанного выше принципа", что оно мнимое» ([1], стр. 59). ।
А вот пример, указывающий на правильный путь: «Можно легко представить себе множество машин, способных развивать движущую силу тепла при потреблении упругих жидкостей; но, каким бы образом это ни делалось, нельзя терять из виду следующие принципы:
Температура газа должна быть первоначально как можно выше, чтобы получить большое падение теплорода и отсюда значительное развитие движущей силы.
По той же причине охлаждение должно быть как можно больше.
Переход упругой жидкости^ от наиболее высокой температуры к наиболее низкой должен происходить от увеличения объема, т. е. охлаждение газа должно происходить самостоятельно от его расширения» ([1], стр. 52—53]). ,
Читателям нетрудно будет изложить высказанные Карно совершенно правильные принципы на языке современных термодинамических представлений.
Важность уравнения (VIII, 8), однако, не ограничивается только вопросами теплотехники. Уравнение указывает на существование связи между абсолютными значениями количества теплоты в квазистатическом цикле Карно и температурами нагревателя и холодильника. Связь эта замечательная: она не зависит ни от природы рабочего вещества, ни от абсолютных значений количеств теплоты.
Количество теплоты — экстенсивная величина. Уравнение (VIII, 8) выражает связь между экстенсивной величиной и температурой. Но любую объективную связь между экстенсивной величиной и температурой можно использовать для измерения температуры (глава II). В. Томсон [2] первый указал в ряде работ (1848—1854 гг.) на возможность использовать уравнение (III, 8) для измерения температуры. Однако прежде чем изложить суть работ В. Томсона, следует рассказать читателям о работе (1834 г.) Клапейрона [3].
Бесконечно малые квазистатические циклы Карно.
Функция Карно
Клапейрон был гораздо более убежденным сторонником вещественной природы теплоты, чем Карно. Клапейрон не сомневался, что работа, производимая тепловой машиной, имеет своим эквивалентом падение неизменного количества теплоты с более высокой температуры на более низкую. Вопрос, смущавший В. Томсона (глава VIII), не смущает Клапейрона. «Всякий раз, когда непосредственно соприкасаются два тела с различными температурами и теплота непосредственно переходит от одного тела к другому, происходит потеря в живой силе» [3].
В настоящее время не имеет смысла излагать статью Клапейрона в её первоначальном виде. Статью следует привести' в согласие с принципом эквивалентности, как это было сделано раньше при изложении идей Карно. Впервые эту задачу выполнил Клаузиус в 1850 г. [4].
Заслуга Клапейрона состоит в том, что он изложил идеи Карно математическим языком. Клапейрон первый ввел в термодинамику рассмотрение бесконечно малых квазистатических циклов Карно. Это позволило использовать аппарат дифференциального исчисления для нужд термодинамики.
Заслуга Клапейрона и в том, что он спас от полного забвения труд Карно. Клаузиус и Томсон впервые ознакомились с идеями Карно по статье Клапейрона. Томсон тщетно пытался достать в Париже «Размышления о движущей силе огня». «Я (В. Томсон) посетил (в 1845 г.) каждую книжную лавку, какую я только мог разыскать, и спрашивал: Карно «Движущая сила огня». — «Каино? Я не знаю этого автора» «С большим трудом мне удавалось объяснить, что я произношу «р», а не «и»». — «А’ Ка-рр-но. Да, вот его книга», и продавец протягивал мне томик по социальным вопросам, написанный Ипполитом Карно (младшим братом Сади Карно), но «Движущая Сила Огня» была совершенно неизвестна» ([5], т. II, стр. 458). Даже в 1867 г. в обзоре об успехах науки
о теплоте во Франции в XIX веке имя Сади Карно совершенно не упоминается. А обзор составил французский исследователь и, к тому же, компетентный ([6], стр. 11—12).
При равенстве температур нагревателя и холодильника из уравнения (VIII, 8) следует:
Ы н^
ф, квазист.
Тогда по принципу эквивалентности
I <711 -I <721 = I ® 1 = 0
£), квазист., монотерм.
ненеСнова получилось уравнение (VIII, 3). Удивляться этому
не
не
приходится: два источника теплоты с равными температурами — это в сущности один источник теплоты.
При равенстве температур нагревателя и холодильника уравнение (VIII, 4) больше не справедливо. Один источник теплоты может отдать другому источнику теплоты с той же температурой конечное количество теплоты, без всякой затраты работы (понятно, без ^всякого получения работы). Противоречия с постулатом Клаузиуса тут нет: при равенстве температур обоих источников теплоты передача теплоты происходит без ее «подъема» или «падения».
Равенство температур двух источников теплоты означает состояние термического равновесия между ними. Итак, при состоянии термического равновесия между двумя источниками теплоты переход конечного количества теплоты от одного источника к другому происходит без получения или затраты работы (w = 0). Отсюда следует вывод: при бесконечно малом удалении от термического равновесия, т. е. при бесконечно малой разности температур нагревателя и холодильника, для квазистатического бесконечно малого «подъема» конечного количества теплоты от холодильника к нагревателю должно быть затрачено бесконечно малое количество работы; зато при квазистатическом бесконечно малом «падении» конечного количества теплоты от нагревателя к холодильнику будет получено бесконечно малое количество работы.
Пусть температура нагревателя превышает температуру холодильника на d/й градусов. Тогда основное уравнение (VIII, 8) преобразуется так: '
(IX, 1)(IX, 1)Щ= Н^Ч^!
(IX, 1)
(IX, 1)
Ш fW
При бесконечно малой разности между температурами нагревателя и холодильника абсолютное значение количества работы, полученной (затраченной) в квазистатическом цикле Карно, тоже бесконечно малая величина, dw. Но тогда |^i[ на бесконечно
малую величину \dq\ больше, чем \q2\. По принципу эквивалентности
ki I - I q^ I = I dq ||
Уравнение (IX, 1) теперь можно записать:
(IX, la)(IX, la)kil f-^ + d^I qx I-1^1 fW
(IX, la)
(IX, la)
Для коэффициента полезного действия [уравнение (VIII, 6)] бесконечно малого квазистатического цикла Карно тогда получаем:
|^|f^ + d^-fWпх „.
I <711 " f^ + d»)
ф, квазист.
В квазистатическом цикле Карно dw и qx имеют одинаковые знаки независимо от направления цикла: коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карно имеет положительное значение. Поэтому в уравнении (IX, 2) ничего не изменится, если писать не абсолютные значения dw и qX) а их алгебраические значения:
НоследовательноНоследовательноdw f (^ + d^ — f (^)q\ ~f('0- + ^)ф, квазист.f (О + d^ - f (■») = f (0) d»dw _ f (d) d^£), квазист.dw f (^ + d^ — f (^)q\ ~f('0- + ^)ф, квазист.f (О + d^ - f (■») = f (0) d»dw _ f (d) d^£), квазист.(IX, 2a)(IX, 2a)(IX, 26)(IX, 26)
Но
следовательно
Но
следовательно
dw f (^ + d^ — f (^)
q\ ~f('0- + ^)
ф, квазист.
f (О + d^ - f (■») = f (0) d»
dw _ f (d) d^
£), квазист.
dw f (^ + d^ — f (^)
q\ ~f('0- + ^)
ф, квазист.
f (О + d^ - f (■») = f (0) d»
dw _ f (d) d^
£), квазист.
(IX, 2a)
(IX, 2a)
(IX, 26)
(IX, 26)
Обозначим для сокращения:
(IX, 3)(ix, 4)(IX, 3)(ix, 4)m i
(IX, 3)
(ix, 4)
(IX, 3)
(ix, 4)
tw cw
Тогда
dw _ dft
£), квазист.
Функция С(б') носит название функции Карно. «Функция С, как видно, чрезвычайно важна. Она является общей связью всех явлений, в которых производится теплота в твердых, жидких и газообразных телах» [3].
Функция С(■О1) в уравнении "(IX, 4) остается неопределенной, как и функция Ц-У) в уравнении (VIII, 8). Но в уравнении (VIII, 8) мы имели дело с двумя значениями функции f ^ при двух температурах (И и Аг- При рассмотрении бесконечно малого квазиста- 174
тического цикла функция Карно зависит уже только от одной температуры. При бесконечно малом отличии температур нагревателя и холодильника за эту одну температуру можно принять как температуру нагревателя, так и температуру холодильника.
Температурная функция С($) в уравнении (IX, 4) зависит только от одной температуры — первое преимущество, обусловленное рассмотрением бесконечно малых квазистатических циклов Карно.
Клапейрон не мот предвидеть второе преимущество от рассмотрения бесконечно малого квазистатического цикла Карно. А между тем только в этом случае не сказывается ошибка, связанная с представлением о вещественной природе теплоты. Только в этом случае Клапейрон мог получить правильные результаты.
В бесконечно малом квазистатическом цикле Карно | ^21 на бесконечно малую величину \dq\ меньше, чем |^i|. Поэтому, если вычисления проводятся с точностью до бесконечно малых величин первого порядка (так их и проводил Клапейрон), то можно принять:
I <711 = Itoi
Следовательно, при этой точности вычислений можно принять, что все количество теплоты, взятре от нагревателя, отдается холодильнику. Клапейрон получил правильные результаты по той же причине, по какой получил правильные результаты Пуассон при рассмотрении вопроса об адиабатических изменениях в идеальных газах (глава VII) .
Коэффициент полезного действия бесконечно малого квазистатического цикла Карно dw]qx [уравнение (IX, 4)] численно вполне определен, если физически определены температуры нагревателя и холодильника, т. е. если эти температуры определены состояниями нагревателя и холодильника. Коэффициент полезного действия не может зависеть от того, каким термометром и по какой температурной шкале измеряются температуры. Но если отношение dw)qx определяется только состояниями нагревателя и холодильника, то только этими состояниями определяется и d^jC^Y Однако в отдельности значения d-^ и СЦ^) зависят от того, по какой температурной шкале измеряется температура. Клапейрон пользовался ртутно-стеклянным термометром со шкалой Цельсия. Для этой шкалы он вычислил значения С (fl-) для различных температур; d-й тогда равно dt, и С (fl-) равно С(/). Расскажем теперь на языке современной термодинамики, как Клапейрон выполнил -эту задачу. -
Рабочим веществом в бесконечно малом квазистатическом цикле Карно служит идеальный газ. Диаграмма P^-V (рис. 15) для этого случая превратится в бесконечно малый параллелограмм
abed (рис. 16). Линии ab и cd — изотермы, be и ad — адиабаты. На изотерме ab идеальный газ получает от нагревателя (отдает ему) бесконечно малое количество теплоты |^i| (^ — бесконечно малая величина первого порядка).
Бесконечно малое суммарное количество работы, совершаемой машиной (затрачиваемой над ней), равно площади бесконечно малого параллелограмма abed. Из геометрических соображений очевидно, что по сравнению с dq\ эта площадь — бесконечно ма-
лая величина второго порядка |^2&yl. Поэтому коэффициент
Р1
а
Рис. 16. Диаграмма Р — V бесконечно малого квази- статического цикла Карно, совершаемого идеальным газом.
ного действия рассматриваемого нечно малого квазистатического Карно надо записать так:
d2w _ dt
ф, квазист.
(Температура измеряется по Цельсия.)
полез- беско- цикла
(IX, 5)
шкале
Согласно уравнению (¥11,26), при изотермическом расширении идеального газа
оказываемое на поршень
aq^PdV
Процесс квазистатический, поэтому Р можно рассматривать и как давление газа на поршень, и как противодавление, источником работы. Задача заключается
в открытии связей между свойствами системы. Поэтому под Р понимаем давление газа.
Площадь параллелограмма abed равна площади параллелограмма abnm, т. е. равна произведению длины отрезка ат на длину отрезка сф:
Площадь abed = |t?2^ | = ат • сф
Из рис. 16 видно:
ар = xdV
Из этого же рисунка следует:
ат = Ьп
В точках b и п идеальный газ имеет равные объемы, но разные температуры, отличающиеся на dt градусов Цельсия. Поэтому
V dt )v
Тогда
d2w
dt dV
Аналитические выкладки подтверждают сказанное ранее: количество работы — бесконечно малая величина второго порядка.
Подставляем значения rf^ ( = PdV) и d^w [= {dPjdt) vdtdV\ в уравнение (IX,5):
/ dP \crw __ \ dt /уdt
~dq7 FdV
ф, квазист.
ИЛИ
( dP \ = 1 Р \ dt )у С (О
Вычисление производной (dPjdt^y облегчается наличием уравнения состояния (IV, 8):
/ дР \ _ даV dt )v ~ V
И
1 = ЧдР = аа V -1ГТХ
CW Р \dt )v V ‘ а(1+«02 + /
а
По современным данным
1 = 273,15а
И
С (0 = 273,15 + t°C(IX, 6a)
Клапейрон получил очень важный результат: если измерять температуру ртутно-стеклянным термометром со шкалой Цельсия, то функция Карно С^ равна температуре по этой шкале плюс 273,15.
Если измерять температуру ртутно-стеклянным термометром со шкалой Цельсия, то уравнение состояния (IV, 8) соблюдается с большой степенью точности в интервале температур от 0 до 100° С (глава II). Поэтому уравнение (IX, 6а) тоже верно с большой степенью точности в этом интервале температур. При более высоких температурах наблюдаются все возрастающие отклонения от уравнения (IV, 8) и, следовательно, от уравнения (IX, 6а).
Для вычисления значения С^ при температурах выше 100° С определяют давление (идеального) газа при постоянном объеме как функцию от температуры. Ее измеряют ртутно-стеклянным термометром со шкалой Цельсия. Затем графическими или аналитическими методами находят значение производной ^dPJdt^v. Наличие уравнения состояния только облегчает вычисление С(/) и приводит к аналитической зависимости этой величины от 1.
Будем теперь измерять температуру газовым термометром постоянного объема (глава II). Согласно допущению (II, 11)
1 (dP\'
Р \ dT )v Т
Из уравнения (IX, 6) тогда следует:
С (7) — Т(IX, 66)
Функция Карно равна температуре, измеряемой газовым термометром постоянного объема.
Уравнение (IX, 66) соблюдается при всех температурах. По этой причине мы в дальнейшем будем измерять температуру газовым термометром постоянного объема. Дюлонг и Пти получили бы удовлетворение от успеха их предсказания (глава II).
К уравнению (IX, 66) должно привести рассмотрение бесконечно малого квазистатического цикла, когда рабочим веществом служит любая система. Если температуру измерять газовым термометром постоянного объема, рто всегда
Рис. 17. Диаграмма Р — V бесконечно малого квазистатического цикла Карно, когда рабочим веществом является смесь жидкости и ее насыщенного пара.Рис. 17. Диаграмма Р — V бесконечно малого квазистатического цикла Карно, когда рабочим веществом является смесь жидкости и ее насыщенного пара.vvdqx Т ф, кваэист.
Рис. 17. Диаграмма Р — V бесконечно малого квазистатического цикла Карно, когда рабочим веществом является смесь жидкости и ее насыщенного пара.
Рис. 17. Диаграмма Р — V бесконечно малого квазистатического цикла Карно, когда рабочим веществом является смесь жидкости и ее насыщенного пара.
v
v
В этом всегда и заключается сила функции Карно .
Клапейрон рассмотрел другой бесконечно малый квази- статический цикл Карно. Рабочим веществом являлась смесь жидкости и ее насыщен
ного пара.
Давление насыщенного пара жидкости зависит только от температуры. Поэтому на диаграмме Р—V (рис. 17) изотермы ab и cd — прямые линии, перпендикулярные оси давлений. Нагреватель отдает рабочему веществу (получает от него) на изотерме ab конечное количество теплоты qx. В этом предположении и вычерчена диаграмма Р—V на рис. 17.
Суммарное количество работы, произведенной машиной (затраченной источником работы), равно площади abed — бесконечно малой величине первого порядка. С точностью до бесконечно малой величины второго порядка
dw = площадь abed = ab • mn
Длина отрезка ab равна АУ, изменению объема рабочего вещества на цзотермических стадиях цикла.
Давление в точке пг больше давления в точке п, потому что температура в точке пг на dT градусов больше температуры в точке п: / dP \_
ma=dT
\ /насыщ
Тогда
. ,v(dP\ate> = Ди -47- dT\ 01 /насыщ
Коэффициент полезного действия цикла Карно тогда равен
<?шд V 7 dP \dT = —dr
9191\ AT /насыщ С (Г)
ф, квазист.
ИЛИkvjapx _ 1^1 \ ^^ /насыщ C (O
Отношение JkV(q\ не зависит от количества вещества, перешедшего из жидкости в пар (или из пара в жидкость); каждая из обеих величин прямо пропорциональна этому количеству:
АУ _ Уж
<71 <7исп
где уп и уж — соответственно объемы насыщенного пара и жидкости на единицу массы; <?Исп — теплота испарения жидкости на ту же единицу массы.
Мы написали значение АУ/?1 применительно к тепловому циклу Карно. Но отношение Wjq\ имеет один и тот же знак (не говоря уже об одном и том же значении) как для теплового, так и для холодильного цикла: при перемене направления цикла на обратное одновременно меняются на обратные знаки у W и q\.
Окончательно
=с7п"(1Х>8)
уисп \ /насыщ ь U /
Правая часть уравнения (IX,8)—функция только температуры. Следовательно, и левая часть этого уравнения зависит только от температуры и нс зависит от природы рабочего вещества. Подобную проверку уравнения (IX, 8) впервые (1849 г.) провел Томсон [2].
В левую часть уравнения (IX, 8) входят уп и уж — объемы насыщенного пара и насыщенной жидкости при температуре опыта для выбранной единицы массы вещества: одного грамма, одного килограмма, одного моля и т. д. В левую часть уравнения (IX, 8) входит (dPIdT) насыщ — производная от давления насыщенного пара по температуре. Температура в данном случае измеряется по шкале газового термометра. Входит в уравнение и #исп— теплота испарения. Она, понятно, отнесена к той же единице массы, что и уп и уж.
, Измерения Т, Рнасыщ [по этим двум величинам и вычисляется (dPfdT) насыщ], Уп и иж производятся при равновесном состоянии системы, без всякой связи с каким бы то ни "было процессом. [Само уравнение (IX, 8) от этого не перестало относиться к про- цессу\\ Но 9иСП, подобно всякому количеству теплоты, — величина, имеющая смысл только для процесса. Отсюда нельзя делать следующего поспешного и неправильного заключения: ^Исп входит в уравнение (IX, 8), выведенное при рассмотрении квазистатического
Цикла Карно. Следовательно, для измерения ^Исп обязательно нужно провести квазистатический процесс. Как раз испарить жидкость- можно при условиях, практически нс отличающихся от квазистатических. При медленном сообщении теплоты жидкости (следовательно, при медленном испарении) температура жидкости очень мало отличается от температуры пара, давление жидкости мало отличается от давления пара. Само измерение теплоты испарения ведут по методу постоянной подачи теплоты (глава III). Источником теплоты служит погруженный в жидкость электронагреватель. .Он питается электрическим током постоянной мощности. Зная мощность и измеряя скорость испарения, вычисляют теплоту испарения жидкости [9, 10].
Можно измерить теплоту испарения и в нестатическом процессе. В опытах Реньо конденсация насыщенного пара в воду- происходила при постоянном объеме всей системы. (Она состояла из воды и ее насыщенного пара.) По уравнению (VII, 14а) количество теплоты равнялось приращению энергии системы и нс зависело от пути перехода системы из начального состояния (насыщенный пар) в конечное (вода), но определялось только этими состояниями.
Реньо впервые получил надежные значения теплоты испарения воды в широком интервале температур, дойдя до 230° С.
Принцип эквивалентности, конечно, учитывался при выводе уравнения (IX,8) и был выражен уравнением (VII, 1а). Поэтому, если уп и уж измеряются в кубических сантиметрах, ^исп— в малых калориях и Р— в атмосферах, то, вычисляя значение левой части уравнения (IX, 8), надо еще умножить ^исп, согласно уравнению (VI, 15), на 41,2929.
В нашем распоряжении точные данные о давлениях насыщенного водяного пара при различных температурах (измеренных по шкале газового термометра), об объемах насыщенного пара и воды и о теплотах испарения. Читатели могут, вслед за Томсоном, вычислить левую часть уравнения (IX, 8). Они тогда найдут, как до них нашел Томсон:
С (Г) = т
Читатели могут также повторить вычисления с имеющимися в изобилии экспериментальными данными для других веществ. Независимо от природы вещества они всегда найдут:
Читатели таким образом получат убедительное экспериментальное подтверждение справедливости постулата Карно — Томсона и постулата Клаузиуса.
Термодинамические шкалы температуры
Функция Карно С (fl-) первоначально была введена в термодинамику для решения теплотехнических вопросов. Зная CW, можно найти коэффициент полезного действия бесконечно малого квазистатического цикла Карно.
Клапейрон и В. Томсон показали, как надо вычислять функцию Карно. Клапейрон пользовался ртутно-стеклянным термометром со шкалой Цельсия, Томсон — газовым термометром. Шкала газового термометра была основана на допущениях (11,11) и (11,12). Ртутно-стеклянный термометр и газовый термометр — весьма распространенные термометры, но вычислять функцию Карно можно, ^пользуясь для измерения температуры любым термометром, любой температурной шкалой.
Если известна зависимость С (-О’) от температуры, то переход от бесконечно малого квазистатического цикла Карно к конечному циклу — математическая задача на интегрирование. Проще всего ее решить следующим образом.
По уравнению (IX, 3)
т 1
/ W С W
или
(IX, 9)(IX, 9)dlnfW 1dft C W
(IX, 9)
(IX, 9)
Интегрируем уравнение (IX, 9) в пределах от О2 до ^f
илиилинм= г н^ J cwf (O2) exp J C (0)0*2нм= г н^ J cwf (O2) exp J C (0)0*2(ix, 10)(ix, 10)(IX,10a)(IX,10a)
или
или
нм= г н^ J cw
f (O2) exp J C (0)0*2
нм= г н^ J cw
f (O2) exp J C (0)0*2
(ix, 10)
(ix, 10)
(IX,10a)
(IX,10a)
Воспользуемся уравнением (VIII, 8):
(IX, 11)(IX, 11)I^L.HM = exD г doЫ №) PJ cw
(IX, 11)
(IX, 11)
квазист.
По уравнениям (IX, 11) и (VIII, 2) и вычисляют коэффициент полезного действия конечного квазистатического цикла Карно. Но здесь нас интересует другой вопрос.
Отношение \q\\ к |^2| не зависит от примененного термометра, от выбранной термометрической шкалы. Измеряем, например,
температуру ртутно-стеклянным термометром по шкале Цельсия. Уравнение (IX, 8) тогда запишется:
уп-Уж / dP \= 1
?исп \ dt /насыщ С (/)
Подставляем затем значение С(/) в уравнение (IX, 11):
Н = Т77Г = ехР f—^^ dt <1Х’12)
I <721 f (У J <7исп \ dt )насыщ
ф, квазист.
Отношение |^i| к [^l не изменится, если мы переменим, термометр, выберем другую термометрическую шкалу.
Отношение |gi| к [^l не зависит и от природы вещества, служащего рабочим телом в идеальной машине Карно. Это отношение зависит только от температур нагревателя и холодильника. Температуры же определяются самими состояниями нагревателя и холодильника. Можно сказать, что отношение l^i| к |^2| в квазистати- ческом цикле Карно является абсолютным. По уравнению (VIII, 8) абсолютным является и отношение f(th) к f^V В отдельности же /(tii) и ft^ никакими абсолютными чертами не обладают. В отрыве от термометра и термометрической шкалы f(th) и Ц^ никаких определенных численных значений не имеют и не могут их иметь. В этом отношении уравнение (VIII, 8) ничем не отличается от уравнения (11,9). Но последнее уравнение уже давно использовали при построении термометра и создании термометрической шкалы. Уравнение же (VIII, 8) В. Томсон применил для этих целей гораздо позже (1848—1854 гг.) [2].
термомет- с заменойтермомет- с заменойВсе, что было сказано о построении термометрической шкалы на основании уравнения (11,9), применимо к созданию рической шкалы с использованием уравнения (VIII, 8) Рх на |9i| и Р^ на |^2|.
термомет- с заменой
термомет- с заменой
В качестве первого допущения В. Томсон принял
(IX, 13)(IX, 13)I <711 <h1^1^2
(IX, 13)
(IX, 13)
ф, квазист.
где О— (временное) обозначение температур по новой шкале, создаваемой Томсоном .
Вторым допущением В. Томсона было: температура кипения воды под давлением в одну атмосферу (th) превышает*температуру таяния льда под давлением в одну атмосферу ^^ на сто градусов :
<h-O2«100(IX, 14)
Допущение (IX, 14) определяет размер градуса новой шкалы, создаваемой Томсоном.
Два допущения (IX, 13) и (IX, 14) позволяют однозначно охарактеризовать каждую температуру -О’ числом. Отношение |^i| к *1?2| (=^1/»2) вычисляют, например, по уравнению (IX, 12). (Еще раз: в последнем уравнении температуру t измеряют ртутно-стеклянным термометром по шкале Цельсия. Шкала Цельсия и новая шкала Трмсона независимы друг от друга.)
Пусть '&1 — температура кипения воды под давлением в одну атмосферу (100 градусов по шкале Цельсия), 0*2 — температура таяния льда под давлением в одну атмосферу (0 градусов по шкале Цельсия). Интегрирование уравнения (IX, 12) в пределах от 0 до 100° С дает:
0-1 = 1,3661 0*2
Используем еще допущение (IX, 14). Тогда 0*1 = 373,15 и 0*2 = = 273,15. Сравниваем значения О’ со значениями Г, измеряемыми газовым термометром постоянного объема:
О = Г
Удивляться такому совпадению не приходится. В. Томсоц вполне сознательно к нему стремился.
(IX, 11) d® на(IX, 11) d® наИсторически использованию уравнения (VIII, 8) для создания новой шкалы предшествовало вычисление функции Карно, когда температуру измеряли газовым термометром. В этом случае справедливо уравнение (IX, 66). Заменим в уравнении 4Т и С(Г) на Т. После интегрирования получаем:
(IX, 11) d® на
(IX, 11) d® на
(IX, 15)(IX, 15)I <711 : . Тх I <72 I ^2 ф, квазист.
(IX, 15)
(IX, 15)
Сопоставляем (IX,13):Сопоставляем (IX,13):Уравнение (IX, 15) выражает закон природы, уравнение-закон (IX, 15) с уравнением-допущением
Сопоставляем (IX,13):
Сопоставляем (IX,13):
У шкал НТ одинаковы вторые допущения [уравнения (IX, 14) и (II, 12)], т. е. одинаков размер градуса.
Температура О' и температура Т характеризуются одним и тем же числом. Вследствие совпадения шкалы, введенной В. Томсоном, со шкалой газового термометра вместо О' будем в дальнейшем писать Т. Последнюю величину называют термодинамической или абсолютной" температурой. Численное значение термодинамической температуры выражают в градусах Кельвина, °К.
Вместо допущений (IX, 13) и (IX, 14) можно, конечно, придумать бесчисленное множество других допущений. Но пока вместо
допущения (IX, 13) более удобного еще не предложено. Но с 1954 г. от допущения (IX, 14) отказались.
Еще Джоуль и Томсон [2] указали, что Т можно приписать какое-нибудь произвольное значение для какой-нибудь легко воспроизводимой и точно устанавливаемой температуры, например для температуры таяния льда. Д. И. Менделеев [13] предложил [1874 г.] приписать Т при 0° С значение 1000. Предложение Д. И. Менделеева не было принято. Принятие предложения означало бы разрыв со шкалой Цельсия и шкалой идеального газа.
Предложение Джоуля и Томсона было принято * только в 1954 г. В качестве легко воспроизводимой и точно устанавливаемой температуры была принята не температура таяния льда, а температура тройной точки, т. е. та температура, при которой лед и вода находятся в равновесии под давлением их насыщенного пара.
«Десятая генеральная конференция по мерам и весам решает определить термодинамическую шкалу температур посредством тройной точки воды, в качестве основной реперной точки, и приписать ей 273,16 градусов Кельвина, точно» [15].
Температура таяния льда под давлением в одну атмосферу равна 273,1500 ± 0,0002° К по термодинамической шкале 1954 г.
Температура кипения воды под давлением в одну атмосферу равна 373,148° К по шкале 1954 г. Поэтому по шкале 1954 г. разность между температурой кипения воды под давлением в одну атмосферу и температурой плавления льда под тем же давлением составляет 373,148 — 273,1500 - 99,998° К.
В настоящее время существуют две температурные шкалы, независимо определенные: новая термодинамическая шкала 1954 г., по которой тройной точке воды приписана температура 273,16° К точно, и старая интернациональная шкала, основанная на интервале в сто градусов между точками таяния льда под давлением в одну атмосферу и кипения воды под тем же давлением.
Размеры градусов обеих шкал практически неразличимы — 99,998° вместо 100° точно. х
Шкала Кельвина — Т— не единственная.температурная шкала, введенная им. Хронологически она вторая шкала. При введении первой температурной шкалы (мы ее будем называть Z^-шкалой Кельвина) Томсон исходил из уравнения (IX, 4):
ф, квазист.
Томсон определил градусы L-шкалы так, чтобы равным значениям dL соответствовали равные значения коэффициента полезного
'* Принятию предложения Джоуля и Томсона ^ного способствовал Джиок
[14].
действия, независимо от значения L. Из уравнения (IX, 16) видно, что для этого должно соблюдаться условие:
С (L) = const(IX, 17)
Связь между 7-шкалой и L-шкалой устанавливается уравнением:
ф, квазист.
Интегрируем уравнение (IX, 18) в пределах от температуры таяния льда под давлением в одну атмосферу (Т = 273,15° К) до температуры кипения воды тоже под давлением в одну атмосферу (Т = 373,15° К):
L (100° С) - L (0° С) = const (In 373,15 - In 273,15)
Для установления значения const Томсон допустил:
L(0°C) = 0; L (100° С) = 100
Тогда
100const- 1П 373J5 _ 1п 273,15
Интегрируем теперь уравнение (IX, 18) от температуры таяния льда под давлением в одну атмосферу (Г = 273 15° К, L = 0° К) до какой-нибудь температуры (7ю К по /(-шкале, L° К по Т-шкале):
Ниже приведены значения температур по L-шкале для некоторых значений температур по 7-шкале:
т, °к
L, °К
т, °к
L, °К
ОО
ОО
100
-322
106
2630
10
-1060
105
1892
4,22
-1336
104
1154
1
-1798
3673 *
833
0,1
-2536
1336
509
0,01
-3274
1000
416
0,005
-3497
373,15
100
0,001
-4012
273,15
0
0
— ОО
* Температура плавления вольфрама.
** Температура плавления золота.
В гл-аве II сообщалось о шкале температур, предложенной Дальтоном. Отношение объемов (при постоянном давлении) одной и той же массы идеального газа равно отношению термодинамиче-
ских температур (Т-шкала). Поэтому уравнение (П, 14) -можно переписать в следующем виде:
То \ У0 /
Пусть То равно 273,15° К. Тогда D = 0 по шкале Дальтона. Примем также, что при Т = 373,15° К температура равна 100 градусам по шкале Дальтона:
375,15 ДИ100
273,15 \ v0 /
Откуда
У = In 373,15-In273,15n v0100
После этих допущений уравнение, предложенное Дальтоном, запишется:
п 1 1пГ-1п 273,15л y
° 100 1п 373,15 - 1п 273,15(1Х’ 20)
Но уравнение (IX, 20) тождественно уравнению (IX, 19). Ни Томсон, ни последующие исследователи, занимавшиеся вопросами термометрии, нс заметили совпадения D-шкалы Дальтона с 7-шкалой Томсона. Любопытное совпадение из-за его малой вероятности: Дальтон, конечно, не мог предвидеть уравнение (IX, 16); Томсону же D-шкала Дальтона, по-видимом'у, была неизвестна.
Из уравнения (VIII, 8) следует важный вывод о существовании низшего предела температуры. Воздадим должное Локку, Амонтону, Ломоносову (глава II).
В квазистатцческом цикле Карно [<72! всегда меньше | ^i |. В предельном случае j^l может быть равно нулю, т. е. холодильник совсем не получит теплоты от машины. Все количество теплоты |^i| превращается тогда в работу. Температура такого холодильника и есть самая низкая температура. Она численно характеризуется нулем по 7-шкале [см. уравнение (IX, 15)] и по этой причине получила название абсолютного нуля температуры.
Численная характеристика температуры, конечно, не может ни подтвердить, ни опровергнуть существование самой низкой температуры. Так, по L-шкале самая низкая температура численно характеризуется уже минус бесконечностью. Существование самой низкой температуры — закон природы, следствие принципа эквивалентности и -принципа Карно, а не особенность термометрической шкалы.
Приведенная теплота
7-Шкала имеет существенное преимущество перед L-шкалой или перед другой возможной шкалой. Преимущество обязано прямой пропорциональности (по допущению}) между |/?i| и |^2| в квазистатическом цикле Карно и температурами Ol( = 7j) и Ф2( = 72) нагревателя и холодильника [уравнение (IX, 13) или то-
ждественное уравнение (IX, 15)]. Между |gi| и |^г| и М и L2 прямой пропорциональности уже нет (снова по допущению}). Действительно, из уравнения (IX,19) получаем:
т 07Q 1 к (/ ^п 373,15 — In 273,15 \/tv on
Т = 273,15 exp IL!—^—1(IX, 21)
Исключаем Т из уравнений (IX, 15) и (IX, 21):
I <711 _ PYn Г/г , х In 373,15 - In 273,15 "I.
—-ехр^-Лг)J(IX, 22)
£), квазист.
Из-за наличия прямой пропорциональности между Т и q значение Т можно было бы измерять в тех же единицах, что и количество теплоты, т. е. в единицах энергии, например в эргах, джоулях. Но для измерения температуры следует сохранить, и не только по историческим соображениям, особую единицу — градус. Изучающие термодинамику нс легко усваивают, что температуру — интенсивную величину — измеряют иными методами, чем экстенсивную величину, например энергию. Зачем же вносить в представления начинающих путаницу и предлагать для измерения температуры единицу, какой измеряют экстенсивную величину? Как, измеряя температуру в эргах, объяснить, что триста эргов температуры совсем не то, что триста эргов энергии? *. Единица измерения температуры должна подчеркнуть, а не затушевать «качественный характер интенсивной величины» ([20], стр. 219). Останемся при заслуженной и удачной единице «градус».
В квазистатическом цикле Карно qx и q^ всегда имеют противоположные знаки. Написав уравнение (IX, 15) для алгебраических значений qx и q^ надо перед ТХ1Т2 поставить знак минус: знаки у Тх и Т2 одинаковы, по допущению — положительные:
ф, квазист.
Запишем уравнейие (IX, 23) в эквивалентной форме:
-^- + ^- = 0(IX, 23а)
1 1' 2
ф, квазист.
Рис. 18. Квазистатический цикл Карно на диаграмме термодинамическая температура — приведенная теплота.Рис. 18. Квазистатический цикл Карно на диаграмме термодинамическая температура — приведенная теплота.
Рис. 18. Квазистатический цикл Карно на диаграмме термодинамическая температура — приведенная теплота.
Рис. 18. Квазистатический цикл Карно на диаграмме термодинамическая температура — приведенная теплота.
Отношение количества -теплоты к термодинамической температуре носит название приведенной теплоты. По уравнению (IX,23а) в квазистатическом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю.
Квазистатический цикл Карно в координатах q/T — Т (приведенная теплота — термодинамическая температура) изображается крайне простой диаграммой (рис. 18).
Начальное состояние рабочего вещества изображается точ- связано не с состоянием системы, а с процессом, совершаемым системой. Поэтому точку а можно произвольно перемещать параллельно оси qlT.
В тепловом квазистатическом цикле Карно рабочее вещество получает от нагревателя (его термодинамиче-. ская температура 7\) количество теплоты qx. Приведенная теплота qx!T\ равна отрезку ab (рис. 18), перпендикулярному оси температур. Направление стрелки на этом отрезке вправо означает, что рабочее вещество получило теплоту.
На первой адиабатической стадии квазистатического цикла температура рабочего вещества понижается от температуры нагревателя Тх до температуры холодильника Т2,-а количество теплоты равно нулю. Отрезок Ьс направлен вниз перпендикулярно оси приведенных теплот.
При температуре холодильника Т2 рабочее вещество отдает холодильнику количество теплоты q2. Приведенная теплота равна q2(T2 (отрезок cd на рис. 18). Стрелка на этом отрезке направлена влево: рабочее вещество отдает теплоту холодильнику.
На второй адиабатической стадии квазистатического цикла температура рабочего вещества повышается от температуры холодильника Т2 до температуры нагревателя Ть а количество теплоты равно нулю. Отрезок da направлен вверх•перпендикулярно оси приведенных теплот.
В соответствии* с уравнением (IX, 23а) отрезки ab и cd равны и имеют прямо противоположные направления. Квазистатический цикл Карно на диаграмме q/T— Т изображается замкнутым прямоугольником.
Диаграмма q(T — Т позволяет очень просто находить qx, q2 и суммарное количество работы w, произведенной машиной над источником работы: qx равно площади прямоугольника fabe (знак площади плюс); q2 равно площади прямоугольника ecdf (знак площади минус),, w равно, по принципу эквивалентности, алге- 188
браической сумме обеих площадей, т. е. площади прямоугольника dabc (знак площади плюс).
При перемене направления рассмотренного квазистатического цикла Карно с теплового на холодильное на диаграмме рис. 18 надо переменить направления стрелок на обратные, оставив величины всех отрезков неизменными.
Перемещение точки а параллельно оси q]T переместит всю диаграмму q)T—Т параллельно оси qjT. Но все выводы, связанные с диаграммой, не изменятся от такого перемещения.
Преимущество изображения квазистатического цикла Карро диаграммой qfT—Т по сравнению с, изображением этого цикла диаграммой Р— V состоит не только в чрезвычайной простоте диаграммы q/T — Г, но и в се независимости от природы рабочего вещества.
Гиббс первый (1873 г.) ввел диаграмму q)T—Т в термодинамическую практику [21].
Суммарное количество работы в квазистатическом цикле Карно равно площади прямоугольника abed. Эта площадь равна произведению отрезка ab(= qxjT<^ на отрезок da^ = Tx— Т^;
Тх-Т2
ф, квазист.
Откуда
(IX, 24)(IX, 24)w _ тх-т2
(IX, 24)
(IX, 24)
9i Т1
£), квазист.
Обозначим отношение wjqi (коэффициент полезного действия цикла Карно) через т):
£), квазист.
Из уравнения (IX, 24а) следует известный уже вывод: коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карно зависит только от температур нагревателя и холодильника и больше ни от чего. Но уравнение (IX,24а) содержит и новое: аналитическую зависимость 1] от термодинамических температур нагревателя и холодильника.
Принцип эквивалентности устанавливает предельные значения т). Верхний предел т] — единица, нижний предел нуль. Для достижения верхнего предела необходимо, чтобы все количество теплоты б/1, отданной нагревателем, полностью перешло в работу, без «падения» части теплоты в холодильник. По уравнению (IX, 24а)
это возможно в двух случаях: когда температура нагревателя равна бесконечности; когда температура холодильника равна абсолютному нулю. Оба случая нельзя осуществить . Верхний предел q недостижим.
Реализовать нижний предел т] легко: достаточно соединить нагреватель и холодильник теплопроводящим прутом, «коротко замкнуть» нагреватель и холодильник. Но этд случай нестатического процесса. В квазистатическом же цикле г) тем ближе к нулю, чем меньше разность температур нагревателя и холодильника.
В природе разности температур встречаются повсеместно, например между поверхностью и глубиной тропических океанов. Пытались использовать эту разность для производства работы [23].
При небольшой разности температур большое количество теплоты «падает» от нагревателя к холодильнику, а количество произведенной работы мало/Но небольшая разность температур выгодна в холодильном цикле: при затрате малого количества работы можно «поднять» большое количество теплоты от холодильника к нагревателю. Лет двести назад Дидро иронизировал: «Сколько нужно снежков, чтобы нагреть печь?» (цит. по [7]). Вопрос, при правильной его постановке, совсем не бессмысленный. Отапливать печь снегом можно, но дорого. Однако в некоторых случаях может оказаться выгодным использовать снег как холодильник и, затрачивая работу, обогревать помещение. При температуре снега —10° С (263,15° К) и Температуре помещения +20° С (293,15° К) на каждую единицу теплоты, отданной холодильником (снегом), нагреватель (помещение) получил 293,15/263,15=1,114 единицы теплоты [уравнение (IX, 23)]. По принципу эквивалентности надо затратить Д,114—1=0,114 единицы работы. Из 1,114 единицы теплоты, полученной помещением, одну единицу передал снег. Подлинное отопление комнаты снегом!
Энтропия
Время перейти к рассмотрению таких термодинамических.процессов, для проведения которых число источников теплоты должно быть больше двух. При наличии любого, но конечного числа источников, нельзя решать все термодинамические задачи. При наличии конечного числа источников теплоты квазистатическое изменение температуры (от температуры одного источника теплоты до температуры другого источника теплоты), по ^необходимости, должно происходить адиабатически. Если квазистатические изменения температуры системы происходят в интервале от Т\ К до Т^К, то для устранения последнего ограничения необходим набор из бесконечно большого числа источников теплоты с температурами: Гь Тх-¥ dT, Тх + МТ, Тх + МТ, ..., Тх + ndT вплоть до Т^ при возрастании п до бесконечности.
Установим тепловой контакт между системой с температурой Т\ и источником теплоты с температурой Ту + dT. Вследствие бесконечно малой разности температур между системой и источником теплообмен между ними произойдет квазистатически. Температура системы возрастет до Тх + dT. Система получит от источника теплоты бесконечно малое количество теплоты ^квазист- Подпись «ква- зист» означает, что система получает теплоту от источника теплоты (отдает теплоту источнику теплоты) при квазистатическом процессе.
В главе X будет подробно объяснено, что значение ^^квазист зависит не только от приращения температуры, но и от приращения других свойств, которые вместе с температурой определяют состояние системы. Напомним частные примеры, подтверждающие справедливость этого положения. Так, при одном и том же бесконечно малом приращении температуры dT значение ^квазист зависит от того, происходит ли повышение температуры при постоянном объеме или при постоянном давлений.
Бесконечно малые приращения температуры и других свойств (ойи вместе с температурой определяют состояние системы) определяют также значение ^^ивазист.
Систему с температурой Тх + dT приводят в тепловой контакт с источником теплоты, имеющим температуру Tx + 2dT. Далее надо слово в слово повторить сказанное выше.
Систему с температурой Тх + МТ приводят в тепловой контакт с источником теплоты, имеющим температуру Tx-vMT, и т. д.. и т. д., пока система не примет температуры Т2.
Для охлаждения системы от температуры Т2 ДО Тх приводят систему, имеющую температуру Т^ в тепловой контакт с источником теплоты, имеющим температуру Г2— dT, и т. д., и т. д., пока не будет достигнута температура Тх.
Состояние системы определяется не только температурой, но и другими свойствами системы. Поэтому охлаждение системы от Т^ до Тх вовсе не должно быть прямым обращением нагревания системы от Тх до Т2. Случай прямого обращения из-за своей тривиальности не представляет термодинамического интереса. На обратном пути (при охлаждении от Т2 до Тх"), возвращающем систему в ее первоначальное состояние, она проходит через серию состояний, в которых не была на прямом пути.
Итак, материальная система совершила квазистатический цикл. Предельные температуры, которые при этом принимала система, были Тх и Т2. Допустим для общности доказательства, что каждый из бесконечно большого числа источников теплоты суммарно (на прямом и обратном путях системы) получил или отдал бесконечно малое количество теплоты ^(Л)КВазист- По принципу эквивалентности должно соблюдаться равенство:
J dq (Т/)квазист, ” ^квазист (IX, 25) О
здесь ^квазист — суммарное количество работы, которую источник работы совершил над системой в квазистатическом цикле, или суммарное количество работы, которую система совершила над источником работы.
После совершения системой (квазистатического) цикла ничего не изменилось в ней самой. Изменения произошли только в источнике работы и источниках теплоты. Сейчас предстоит доказать, что эти изменения можно взаимно уничтожить, ничего нс изменив в других системах, других источниках работы, других источниках теплоты.
Выберем источник теплоты с температурой То. Эта температура может совпадать или не совпадать с температурой одного из прежних источников теплоты, которые были необходимы для проведения рассматриваемого квазистатического цикла. Между источником теплоты с температурой То и каждым из прежних источников теплоты проведем квазистатические циклы Карно. Обозначим через dqf (То) квазист бесконечно малое количество теплоты, которую получил (отдал) источник теплоты с температурой То, а через dq'(Л) квазист бесконечно малое количество теплоты, которую отдал (получил) источник теплоты с температурой Тг при проведении квазистатического цикла Карно между источниками теплоты с температурами Го и ?$,.
Из двух количеств теплоты ^Ч^о) квазист И dqf(J^ квазист одно количество может быть выбрано по нашему произволу по величине (это зависит от размера цикла Карно) и по знаку (это зависит от направления цикла Карно). Выберем dq'^Т^квазист таким, чтобы выполнялось условие:
"dqr (Т^Оквазист 4“ dq (7'/)КВЗзИст — о (IX, 26)
Выполним условие (IX, 26) для каждого из источников теплоты.
При проведении всех квазистатических циклов Карно источник работы получил (затратил) суммарное количество работы ^'вази^; источник теплоты с температурой Го получил (отдал) суммарное количество теплоты q4T^ квазист»
По принципу эквивалентности суммарно для рассматриваемого квазистатического цикла и всех квазистатических циклов Карно:
^'(^о)квазист 4* J ^<7 (^^квазист J ^ (^^квазист “ ^квазист "^ ^квазист (IX, 27)
Примем во внимание уравнение (IX, 26). Тогда по уравнению (IX, 27) итогом рассматриваемого квазистатического цикла.и всех квазистатических циклов Карно является монотермический квази- статический цикл:
Я (^о)квазист ” ^квазист 4" ^квазист
£), монотерм.
По уравнению (VIII, 3)
9 (^о)к1а*ист ” ®к»а»иет + ^квеэист " ^ (IX, 28) £), монотерм.
Итак, источник теплоты с температурой Го тоже суммарно не получил и не отдал теплоты. Суммарная работа рассматриваемого квазистатического цикла и квазистатических циклов Карно тоже равна нулю.
Термодинамический «мирок» состоит из закрытой системы, одного источника работы и источников теплоты (при необходимости—бесконечно большого числа источников теплоты). После совершения системой цикла, изменения в этом «мирке» могут произойти только в источнике работы и источниках теплоты. Но сейчас доказано: после совершения системой квазистатического цикла источник работы и все источники теплоты можно восстановить в их первоначальных состояниях без каких-либо остающихся изменений в других термодинамических «мирках».
Временные изменения в других термодинамических «мирках» вполне допустимы. Ими являются, например, изменения системы, совершающей изложенные выше квазистатические циклы Карно, изменения в источнике теплоты с температурой То-
Возможность восстановления первоначальных состояний источника работы и всех источников теплоты (без изменений в других термодинамических «мирках») свидетельствует вот о чем: изменения, происшедшие после завершения квазистатического цикла в источнике работы и источниках теплоты, не могут быть произвольными; между этими изменениями должны быть определенные общие связи.
Принцип эквивалентности — одна из таких общих связей. Но эта связь — не единственная. Анализ квазистатических циклов Карно привел к открытию другой общей связи. Она выражается уравнением (IX, 23а). В случае любого квазистатического цикла также существует общая связь между количествами теплоты, полученными (отданными) источниками теплоты, и их температурами.
Квазистатический цикл Карно протекает между температурами Го и Т (Г обозначает одну из температур Ть Tx + dT, Tx+2dT, ... .Tx-VndT, ..., Г2). По уравнению (IX, 23а)
(^о)квазист , ^г (^)квазист л
Отсюда
^Ч* (ЛОквазиств уГ* ^Ч? (Оквазист (IX, 29) О
По уравнению (IX, 26)
ии^</(Оквазист — ~ 5q (Г)квазист
и
и
/т- \(^)квазист
6Ч V оуквазист “ 1 о7
Напишем последнее уравнение для каждой из температур Ть Тх + dT, Tx-V-2dT, ..., Tx-VndT, ..., Т2 и просуммируем все уравнения. Слева получится ^'(Т^квазист, справа сумма (интеграл) должна быть взята по всему циклу, совершаемому системой:
(IX. 30)(IX. 30)(IX 31)(IX 31)\— т Г ^ (^)квазист
(IX. 30)
(IX. 30)
(IX 31)
(IX 31)
Ч V оУквазист ~ ° J у
О
По уравнению (IX, 28) /(Г0)Квазист равно нулю. Тогда
f ^Ч (Оквазист __ q
J Т
О
Уравнение (IX, 31)—вторая общая связь. Ей должен удовлетворять любой термодинамический квазистатический цикл. Справедливо и обратное положение: выполнение уравнения (IX, 31) означает, что рассматриваемый цикл — квазистатический.
Уравнение (IX, 31)—обобщение уравнения (IX, 23а).
Клаузиус следующим образом выражает содержание уравнения (IX, 31). «Если в некотором квазистатическом * круговом процессе мы разделим каждый поглощаемый изменяющимся телом (положительный или отрицательный) элемент количества теплоты на абсолютную температуру поглощения и полученное таким образом дифференциальное выражение проинтегрируем для всего кругового процесса, то значение интеграла равняется нулю» ([25], стр. 142).
Уравнение (IX, 31)—математическое выражение второго начала термодинамики для квазистатических процессов.
Далее остается повторить применительно к уравнению (IX, 31) рассуждения, которые привели от уравнения (VII, 16) к уравнению (VII, 2), т. е. от принципа эквивалентности к понятию энергии.
В круговом процессе (и квазистатическом, и нестатическом) величина w — q £ = J (dq — dw^ равна нулю. Отсюда математический вывод: существует свойство системы; его обозначение — Е, название — энергия. Дифференциал этого свойства dE равен dq — dw [уравнение (VII, 2а)].
В круговом квазистатическом процессе (только в квазистатическом!) интеграл от приведенных теплот равен нулю [уравнение (IX, 31)]. Отсюда математический вывод: существует свойство системы. Обозначим его через S. Дифференциал этого свойства dS равен ^квазист/^
dS „ Ак^зиет(IX, эд)
ИЛИ
^квазист — Т dS(IX, 32а)
Уравнение (IX, 32) позволяет вычислять только дифференциал (приращение) свойства S. Причина, конечно, такая же, как и в случае уравнения (VII, 2а). В уравнение (IX, 32) входит ^дквазист. Но количество теплоты связано с процессом, а не с состоянием системы.
Для конечного изменения системы
(IX,326)(IX,326)2с с f ^квазист52-5!= J ?
(IX,326)
(IX,326)
Клаузиус первый вывел (1854 г.) уравнение (IX, 31). Уравнения (IX, 32) тоже принадлежат Клаузиусу. Он же назвал свойство S энтропией [4, 25].
У читателей не должно создаться ложное впечатление, что важнейший вывод о существовании нового свойства — энтропии неразрывно связан с термодинамической шкалой температур.
Для создания термодинамической шкалы, как и для создания всякой другой шкалы температур, используют объективную связь и вводят дополнительные допущения. К выводу о существовании энтропии приводит, конечно, объективная связь [уравнение (VIII, 8)], а не произвольные допущения.
Вычислим отношение |^i| к |<72| для одного какого-нибудь квазистатического цикла Карно. Будем отмечать количество теплоты в этом облюбованном цикле Карно верхним значком ^. Тогда по уравнению (VIII, 8)
(IX, 33)(IX, 33)Ы Ш
(IX, 33)
(IX, 33)
^)F квазист.
Количества теплоты [^^ и \q^\ относятся к любому квазиста- тическому циклу Карно из необъятного множества этих циклов. Возможность судить о множестве квазистатических циклов Карно по одному единственному квазистатическому циклу и делает уравнение (IX, 33) законом природы, а не тавтологией.
Примем, что q^ всегда имеет положительное значение. Тогда 914t_
4242
ф, квазист.
И
£), квазист.
Для любого квазистатического цикла
J(IX, 34)
ф, квазист.
Из уравнения (IX, 34) и следует вывод о существовании нового свойства системы:
dS —^32=L(!Х, 35)
^квазист
Теплота ^азист — ФУНКЦИЯ только температуры О. (Температура измеряется любым термометром по любой шкале!) Само значение ^Хазист можно определить с точностью до произвольного множителя. [Уравнение (VIII, 8) устанавливает связь между отношением |^1| к I72I и температурой.] Припишем ^азист для температуры тройной точки воды произвольное значение, но точно:
^квазист = 273,16 эрг(IX, 36)
Основываясь на допущении (IX, 36), вычислим значения ^азист для прочих температур. Составим таблицу, начертим кривую, напишем уравнение, устанавливающее связь между <7^азист и th
Тогда мы можем вычислять по уравнению (IX, 35) приращение функции S при переходе системы из начального состояния в конечное. Значения <7^азист для начального и конечного состояний, а также для промежуточных состояний находят по таблице, кривой, уравнению, словом, по зависимости <7^азист ~ $.
Значения ?^азист не зависят от того, каким термометром, по какой шкале измеряют температуру [всегда остается в силе допущение (IX, 36)]. Это постоянство значения ?^азист должно навести на мысль, что само значение <7^а311СТ может служить для численной характеристики температуры. Самое простое допущение состоит в следующем: численное значение ^вазист в эргах совпадает с численным значением Т в градусах. От уравнения (IX, 35) мы возвращаемся к уравнению (IX, 32) с его термодинамической температурой.
При желании можно совместить нс только численные значения ^азист и Г, но и размерности обеих величин, т. е. измерять Т в единицах энергии. Предполагаемая выгода: из списка основных единиц исчезнет градус. Но эта экономия может привести к большим недоразумениям. Применение градуса должно напоминать важнейший экспериментальный факт, что в квазистатическом цикле Карно отношение l^il/j^l зависит только от температур нагревателя и холодильника и больше ни от чего! .
Выводы
Изложенное в главах VIII и IX для квазистатических процессов является логическим следствием из принципа Карно (или тождественного ему постулата Карно — Томсона, или эквивалентного ему постулата Клаузиуса) в сочетании с первым началом термодинамики, законом термического равновесия и законом механического равновесия. Таким следствием является и уравнение (VIII, 8).
Содержание уравнения (VIII, 8) состоит в следующем: отношение двух количеств теплоты в квазистатическом цикле Карно зависит только от температур источников теплоты. Задание этих температур физическими состояниями источников теплоты однозначно определяет отношение количеств теплоты в квазистатическом цикле Карно.
Из последнего положения можно сделать два вывода.
Первый вывод: отношение q\!q^ в квазистатическом цикле Карно не может зависеть от того, каким термометром, какой температурной шкалой пользуются для измерения температуры.
Второй вывод: уравнение (VIII, 8) выражает объективную (и к тому же универсальную) связь между температурой и экстенсивной величиной — количеством теплоты. Эту связь можно использовать для построения новых температурных шкал.
Из бесчисленного множества возможных температурных шкал, основанных на применении уравнения (VIII, 8), наиболее рациональной является (во всяком случае, пока является) Т-шкала.
Дополнительное допущение о размере градуса Т-шкалы или о значении температуры для какого-нибудь точно воспроизводимого состояния фиксирует все значения температуры по Т-шкале.
До 1954 г. дополнительное допущение устанавливало размер градуса Т-шкалы: он приравнивался градусу шкалы газового
термометра. После 1954 г. по дополнительному допущению температура тройной точки воды принимается по Г-шкале равной 273, 16°К точно.
До 1954 г. построение Т-шкалы производилось по двум постоянным точкам (точке плавления льда и точке кипения воды при атмосферном давлении); после 1954 г. — уже по одной постоянной точке (тройной точке воды).
Вычислениям по уравнению (IX, 23) значений температуры по Т-щкале предшествуют, конечно, вычисления значений qjq^ в ква- зистатических циклах Карно. Последние вычисления можно произвести, например, так, как их произвел Клапейрон, пользовавшийся шкалой Цельсия.
После введения Г-шкалы содержание уравнения (VIII, 8) удобно передать уравнением (IX, 23а): сумма приведенных теплот в квазистатическом цикле Карно равна нулю.
Уравнение (IX, 23а) обобщается на случай любого квазиста- тического цикла, и получается уравнение (IX, 31): в любом квазистатическом цикле сумма приведенных теплот равна нулю.
Уравнение (IX, 31) является математическим выражением второго начала термодинамики применительно к квазистатическим процессам.
Из уравнения (IX, 31) следует вывод о существовании у системы нового, ранее неизвестного свойства. Бесконечно малое приращение этого свойства выражается уравнением (IX, 32). Само это новое свойство получило название энтропии.
Уравнение (IX, 32) выражает крайне важный закон, но он не лежит на поверхности явлений. Выдод о существовании у систем энтропии обычно встречается начинающими изучать термодинамику с каким-то недоверием. Можно дать читателям единственно полезный совет: сделать своим весь тот опыт, который привел к открытию второго начала .
ЛИТЕРАТУРА
Сади Карно, Второе начало термодинамики, Гостехтеоретиздат, 1934. Статья — «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» — в сборнике.
Thomson W., Mathematical and Physical Papers, vol. I, Cambridge, 1882; vol. II, London, 1890.
Clapeyron E., Ann. Phys. Chern., 59, 446, 566 (1843).
Статья — «О движущей силе теплоты».
См. также: Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 26, Leipzig, 1926.
С 1 a u s i u s R., Die mechanische Warmetheorie, Bd. I, Braunschweig, 1876; Bd. II, Braunschweig, 1879.
Thomson W., Popular Lectures and Adresses, London and New York, vol.
I, 1891; vol. II, 1894..
Brunhes B., La Degradation de 1’Energie, Paris, 1908.
Bertrand J., Thermodynamique, Paris, 1887.
Potter J. H., J. Franklin Inst., 276, 507 (1963).
Статья — «Заметка о функции Карно».
Робертс Дж., Теплота и термодинамика, Гостехтеоретиздат, 1950. См. также: Roberts J. К., Heat and Thermodynamics, 5 ed., revised by A. R. Miller, London — Glasgow, 1960.
Попов M. M., Термометрия и калориметрия, Второе издание, Изд. МГУ, 1954.,
См. также: Methods of Experimental Physics, vol. I, Classical Methods, Edited by I. Esterman, New York — London, 1959.
Хвольсон О. Д., Курс физики, т. Ill, РСФСР, Госуд. изд., 1923.
Борель Э., Случай, Госиздат, 1923.
Пилипчук Б. И., ДАН СССР, 95, 75 (1954).
Статья — «Температурная шкала Д. И. Менделеева».
G i a u q u е W. F., Nature (London), 143, 623 (1939).
Статья — «Предложение по переопределению термодинамической шкалы температур с притчей о мероприятиях по улучшению гирь» — очень интересна, а притча написана весьма забавно.
Бур дун Г. Д., Успехи физ. наук, 62, 357 (1957).
Статья — «Современные международные метрологические работы».
Н а 11 J. Н., Brit. J. AppL Phys., 7, 233 (1956).
Статья — «Интернациональная температурная шкала и переопределение шкалы Кельвина».
Temperature, Its Measurement and Control in Science and Industry, vol. I, 1941; vol. II, 1956; vol. Ill, 1962, New York.
Stille U., Messen und Rechnen in der Physik, Braunschweig, 1955.
Rankine W. J. M., Miscellaneous Scientific Papers, London, 1881.
Гегель, Сочинения, т. V, Наука логики, Соцэкгиз, 1937. Примечание переводчика к русскому переводу.
Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, перев. под ред. В. К. Семенченко, Гостехтеоретиздат, 1950.
G i b b s J. W., The Collected Works, vol. I, Thermodynamics, New York — London — Toronto, 1931.,
Sykes J. H. M., Discovery, 21, 392 (1960).
Статья — «Разности температур моря».
. G г i f f i t h М. V., Research, 14, 43 (1961).
Статья — «Применение теплового насоса в Великобритании».
Клаузиус Р., «Второе начало термодинамики», Гостехтеоретиздат, 1934. * Статья — «Механическая теория теплоты. Математическое введение» — в сборнике.
Barrell Н., Nature (London), 220, 651 (1968).
Статья — «Тринадцатая генеральная конференция по весам и мерам».
Fast I. D., Philip’s Technische Rundschau, 16, 277 (1955).
Статья — «Энтропия в науке и технике. I. Понятие энтропии».
F a s t I. D., Philip’s Technische Rundschau, 16, 315 (1955).
Статья — «Энтропия в науке и технике. II. Примеры и применения».
Fast I. D., Philip’s Technische Rundschau, 16, 339 (1955).
Статья — «Энтропия в науке и технике. III Примеры и применения (продолжение)».
Fast I. D., Stumpers F. L. H. M., Philip’s Technische Rundschau, 18, 164 (1956/57)..
Статья — «Энтропия в науке и технике. IV. Энтропия и информация». См. также: Fast 1. D., Entropy. The significance of the concept of entropy and its applications in science and technology, Philip’s Technical Library, 1962.
Один читатель книги ФасТа заметил: «Я очень доволен, так как наконец понял то, что уже давно знал».
См, также: Bent Н. A., The Second Law. An Introduction to Classical and Statistical Thermodynamics, New York, 1965.
Глава X
ОСНОВАНИЯ И МЕТОДЫ ВЫВОДА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
Начинающих изучать термодинамику обычно смущает огромное число термодинамических уравнений. Им кажется, что вся эта масса уравнений выводится из «ничего» или, в лучшем случае, что источники вывода слишком скудны для такого богатства уравнений. Смущает начинающих и сам вывод уравнений. Операция вывода, которую, поняв, можно производить без труда, превращается для многих в одну из сложнейших задач термодинамики, в интеллектуальную муку для сдающих экзамен по термодинамике.
«После всего, из пятисот миллионов (или такого порядка) уравнений между термодинамическими переменными и их первыми производными только горсточка достойна вывода. Этот вывод должен быть проведен с минимумом математического аппарата» [1].
Все правильно, но как разыскать эту достойную горсточку в сотнях миллионов возможных (и бесполезных) уравнений? Здесь так же трудно советовать, как давать советы изобретателю создавать только полезные, нужные изобретения. А. Пуанкаре и писал: «Изобретать состоит именно в том, чтобы не создавать бесполезных сочетаний и создавать только полезные. Последних же ничтожное меньшинство. Изобретать — это значит различать, это значит выбирать» [2].
Единственный способ развить свои способности различать, выбирать— это самостоятельная работа над проблемами термодинамики. Автор поэтому изложит основания и методы вывода термодинамических уравнений и тем самым подготовит читателей к самостоятельной работе. Но если читатели сами научатся выводить термодинамические уравнения, то нет нужды приводить в этой книге даже часть всех тех полезных уравнений, с которыми можно встретиться в современной термодинамической практике. Повторяем: трудности не в выводе, а в выборе.
Нет смысла выводить термодинамические уравнения без высшей математики . Пользуясь словами Вольтера, это было бы «искусством делать трудные, но бесполезные вещи».
Основания вывода термодинамических уравнений
Для вывода термодинамических уравнений необходимы фундаментальные принципы. Ими являются в первую очередь оба начала термодинамики.
Из справедливости принципа эквивалентности для любых материальных закрытых систем был сделан вывод (глава VII) о наличии общих для них законов.
Тот же самый вывод надо сделать из другого основного закона термодинамики: в любом круговом квазистатическом термодинамическом процессе интеграл от приведенной теплоты всегда равен нулю. (Интеграл взят по всему круговому процессу.)
Второе начало термодинамики пока рассматривается только применительно к квазистатическим процессам. Поэтому мы ограничим применение первого начала тоже квазистатическими процессами. Напишем уравнение (VII, 16) в следующем виде:
j* (^квазист “ ^^квазист) = О (X, 1)
Для удобства дальнейшего пользования перепишем еще раз уравнение Клаузиуса (IX,31):
|^к^зист=0 (Х>2)
о
Уравнения (X, 1) и (X, 2) справедливы для любой закрытой материальной системы, совершившей любой круговой квазистати- ческий процесс. Взаимодействия системы должны сводиться к обмену теплотой с источниками теплоты и обмену работой с источником работы. Система, совершив квазистатический цикл, вернулась в первоначальное состояние. В уравнения (X, 1), (X,2) и входят поэтому величины, характеризующие взаимодействия системы с источниками теплоты и источником работы. Внутренние законы самой системы, казалось бы, не проявляются в законах,
справедливых для квазистатических циклов. На самом деле это не так. Поэтому нельзя истолковывать содержание уравнений (X, 1) и (X, 2) в том смысле, что внутренние законы не влияют на термодинамические результаты квазистатического цикла. Правильное истолкование совсем иное: внутренние термодинамические законы всех систем одинаковы. Именно поэтому всегда выполняются уравнения (X, 1) и (X, 2).
Вывод термодинамических уравнений есть использование методов математики для выявления и выражения тех внутренних законов системы, которые в скрытом виде содержатся в обоих началах термодинамики, в уравнениях (X, 1) и (X, 2).
Из уравнений (X, 1) и (X, 2) можно много извлечь, но не больше того, что в них вложено. Некоторые думают иначе, ду* мают, что извлечь можно больше. Но это математические фетишисты.
Термодинамические уравнения устанавливают связь между различными свойствами системы. Между какими именно — читателям станет ясно из последующего изложения.
В основные уравнения термодинамики (X, 1) и (X, 2) входят ^квазист И б^^квазист- Читатели ЗНают.' ^квазист И ^квазист Не ЯВЛЯЮТСЯ свойствами системы; символ d не является символом полного дифференциала. В отдельности ^</Квазист и ^whBa3HCT не выражают приращения какого бы то ни было свойства системы. Но для вывода термодинамических уравнений необходимо выразить ^квазист и ^Квазист через величины, которые являются свойствами системы.
Клаузиус первый рассмотрел этот вопрос (1858 г.).
«Величины х и у определяют состояние тела. Величину £, энергию тела, которая зависит только от данного состояния тела, можно представить как функцию обеих переменных.
Иначе дело обстоит с величинами w и q. Дифференциальные коэффициенты этих величин
являются определенными функциями от х и у. Предположим, что переменная х переходит в х + dx {у остается постоянным) и что это изменение состояния тела происходит квазистатически. Тогда мы имеем дело с полностью определенным процессом: произведенная работа полностью определена. Отсюда далее следует, что дробь (dw)dx)y тоже должна иметь определенное значение. Точно так же обстоит дело, когда предполагают, что у переходит в у + dy (х остается постоянным). Таким образом, дифференциальные коэффициенты работы являются определенными ' функциями от х и у. Тогда, на основании уравнения (VII, 2а) дифферёнциаль-
ные коэффициенты теплоты, полученной телом, тоже должны быть определенными функциями от х и у.
Пренебрежем бесконечно малыми величинами выше первого порядка и напишем для dw и dq следующие выражения:
dw = т dx + п dydq — М dx + N dy
именно/ дп \\ дх кименно/ дп \\ дх кПоследние два дифференциальных уравнения нельзя проинтегрировать до тех пор, пока переменные х и у являются независимыми друг от друга, так как величины т, п и М и N не удовлетворяют условиям интегрируемости, а
именно
/ дп \
\ дх к
именно
/ дп \
\ дх к
и дМ\ "д7)х неравно
Работа (&у) и теплота (9) принадлежат к величинам, обладающим следующей особенностью: хотя дифференциальные коэффициенты являются определенными функциями от обеих независимых переменных, сами величины нельзя выразить такими функциями. Подобные величины можно определить только тогда, когда еще указывается дополнительная связь между переменными и тем устанавливается путь изменения» ([10], т. I, стр. 115—116).
Раздел математики , краткое содержание которого изложено в приведенной цитате, находит большое применение в термодинамике.
Дифференциальное выражение Пфаффа
Читатели уже знакомы с выражениями для ^квазист и й^квазист через свойства системы на примере случая, когда состояние системы определено заданием двух ее свойств — объема и температуры. Количество работы при квазистатическом изменении объема системы выражается уравнением (VI, 11). Для удобства пользования перепишем снова это уравнение:
^^квазист ~ Р dV(X, 3)
На каждой бесконечно малой стадии квазистатического процесса давление, которое источник работы оказывает на границы
тожетожениюниюРис. 19. Бесконечно малые количества работы при квазистатическиХ' изменениях объема системы.Рис. 19. Бесконечно малые количества работы при квазистатическиХ' изменениях объема системы.
тоже
тоже
нию
нию
Рис. 19. Бесконечно малые количества работы при квазистатическиХ' изменениях объема системы.
Рис. 19. Бесконечно малые количества работы при квазистатическиХ' изменениях объема системы.
системы, равно давлению системы на эти же границы. Это — условие механического равновесия. Оно позволяет выразить ^^квазист через свойства системы: Р и V.
Читателям известно, что отношение бесконечно малого количества теплоты, полученной (отданной) системой на фиксированном квазистатическом пути, к бесконечно малому приращению температуры является свойством системы:
/ ^квазист \ _ £ и / ^квазист \ _ q \ di )у v \ dt )р ?
По уравнению (X, 3) отношение бесконечно малого количества работы на квазистатическом пути к бесконечно малому прираще- принадлежит к свойствам системы:
Возникает вопрос: почему при ^квазист/^У не дана характеристика пути? Ответ таков: состояние системы определено заданием объема и температуры. Поэтому система может совершать работу только в том случае, если объем системы изменяется. Если же объем системы остается постоянным (dV = 0), то ^квазист равно нулю. При этом безразлично, будет ли температура изменяться или оставаться постоянной. Следовательно, когда состояние системы определено заданием объема и температуры, тогда
^•2222=21) =0 (X, 4)
Уравнение (Х.4) выполнимо; следовательно, нет необходимости указывать при #&УКвазист/^У в уравнении (X, За) характер изменения температуры. Уравнение (X, За) останется справедливым независимо от того, изменяется ли температура при изменении объема или остается постоянной.
На диаграмме Р— V (рис. 19) ^квазист равно площади бесконечно малого прямоугольника fabe, если при изменении объема температура изменяется при постоянном давлении; (/^квазист равно бесконечно малой площади face, если при изменении объема температура остается постоянной (изотермическое расширение системы); ^йУКвазист равно бесконечно малой площади fade при адиабатическом изменении объема системы. Из диаграммы также видно, что все эти три бесконечно малые площади отличаются между собой на бесконечно малые величины второго порядка. Разделим любую из этих бесконечно малых площадей на приращение объема (оно равно отрезку fe^. При переходе к пределу, независимо от выбранной площади, всегда получится отрезок fa. Он же равен давлению системы в состоянии, изображаемом точкой а на диаграмме Р— V (рис. 19).
Конечное количество работы равно площади, ограниченной осью абсцисс, ординатами, проведенными через начальный и конечный объем системы, и кривой, изображающей путь перехода системы из начального ее состояния в конечное. Таким образом, для интегрирования уравнения (X, 3) необходимо знать, как изменяется давление при изменении объема.
Состояние системы определяется ее температурой и объемом, а не одним только объемом . Поэтому путей перехода системы из заданного ее начального состояния в заданное конечное состояние существует бесчисленное множество. Каждому пути будет соответствовать свое значение йУКвазист-
Величина пуКвазист не означает никакой определенной функции от Т и V. Такой функции не существует. Но ^^квазист определено (с точностью до бесконечно малой величины первого порядка) для всякого бесконечно малого квазистатического изменения системы. Сумма значений Й^КВазист зависит от последовательных значений объема и температуры., (Сумма значений dE определяется только начальным и конечным состояниями системы.)
Уравнение (X, 3) имеет математическое сходство с уравнением (V, 5):
dw = Fs ds
Давление Р не является силой и не имеет размерности силы; объем V не является путем и не имеет размерности пути. Но для словесной передачи математического сходства уравнений (X, 3) и (V, 5) назовем давление обобщенной силой, а объем обобщенной координатой .
Введение подобной терминологии оправдывается тем, что и другие выражения для бесконечно малого количества работы имеют математическое сходство с уравнением (V, 5). Напишем, например, выражение для работы, затрачиваемой (знак минус) на увеличение поверхности раздела между фазами со на d^;
^^квазист ” — О dto(X, 5)
где 6 — поверхностное натяжение между фазами.
В уравнении (X, 5) поверхностное натяжение играет роль обобщенной силы, поверхность раздела — обобщенной координаты.
Обозначим обобщенные силы через X, У, Z,..., а сопряжен* ные обобщенные координаты через х, у, г,... Тогда
^^квазист e X dx(X, 6)
^^квазист = Y dy(X, 7)
^^квазист “ X dz(X, 8)
Пусть состояние системы определяется несколькими обобщенными координатами, например V, х, у, 2, и температурой. Тогда каждое из уравнений (X, 3), (X, 6)— (X, 8) справедливо в том случае, если соответственно изменяемся только одна из обобщенных координат, при постоянстве всех прочих обобщенных коорди
нат:
^^кйазист 3V
/ху у» г
(X, 9)
^^квазист дх
L.-x
(X, 9а)
^^ квазист ду
) =Y
/V, X, Z
(X, 96)
<?®квазист dz
= Z /V, х, у
(X, 9в)
При постоянстве того, изменяется ли ной. ТогдаПри постоянстве того, изменяется ли ной. ТогдаV, х, у, z работа равна нулю независимо от при этом температура или остается постоян-
При постоянстве того, изменяется ли ной. Тогда
При постоянстве того, изменяется ли ной. Тогда
(X. 10)(X. 10)/ ^^квазист \
(X. 10)
(X. 10)
\ дТ к.х.у,*
Бесконечно малое количество квазистатической работы при изменении V, х, у, z,... равно (пренебрегаем бесконечно малыми величинами выше первого порядка):
/ ^квазист \^т/ । ( ^квазист \,
+ (^.квазист.\ ^ + (_^квазист\ дг (х> И) \ ^У /V,x,z \ dz /у»х,у
Примем во внимание уравнения (X, 9):
^квазист ==Р dV-VX dx-^-Y dy -VZ dz(X, 12)
После подробного объяснения' уравнений (X, 3) и (X, За) читатели понимают, что ^^ква3ист в уравнении (X, 12) тоже не является полным дифференциалом. Бесконечно малое количество работы ^кУквазист (даже если забыть содержание глав VI и VII) не может быть полным дифференциалом уже по той причине, что Р, X, У, Z,... определяются нс только значениями V, х, у, 2,5.., но и температурой системы. Интегрирование уравнения (X, 12) не может быть проведено, пока дополнительно не указана зависимость между V, х, у, 2,..., т. е. пока не указан путь изменения системы.
В некоторых частных случаях правая часть уравнения (X, 12) может стать полным дифференциалом некоторой функции от V, х, у, г,... Примером такого частного случая может служить квази- статический монотермический процесс. Суммарное количество работы в квазистатическом монотермическом цикле равно нулю [по
уравнению (VIII, 3)]. Поэтому количество работы, связанной с квазистатическим монотермическим процессом, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Для интегрирования уравнения (X, 12) тогда достаточно знать только начальные и конечные значения V, х, у, 2,...
Правая часть уравнения (X, 12) становится полным дифференциалом и для квазистатического изотермического процесса. (Изотермический процесс — частный случай монотермического процесса.) Величина Й^квазист становится полным дифференциалом и для квазистатического адиабатического процесса: ^Квазист =—dE.
Правая часть уравнения (X, 12) имеет математическое сходство с выражением для полного дифференциала, но полным дифференциалом не является. Правая часть уравнения (X, 12) носит название дифференциального выражения Пфаффа .
Дифференциальное выражение Пфаффа можно написать и для ^квазист. Состояние системы снова определяется обобщенными координатами и температурой:
/^квазист\, / ^квазист).
“^хвазист^! ат /dT-И/dV-У
'/квазист \)vtx,y,z \ОУ h.x.y.z
(
^квазист^। /^квазист^/ ^квазист \«
ч/ ах + 15 du +15 az (X, 13) дх !T,v,y,z \ ду /т,у,х,г \ дг }т,У>х,у
Производная (Йи/квазист/^Л^х, у, z равна нулю [уравнение (X, 10)), но (^квазист/d Л г, х, у, z не равно нулю. Последняя величина равна теплоемкости системы при постоянных V, х, у, г:
(X, 14)(X, 14)(^квазист \р
(X, 14)
(X, 14)
дТ )y,x>y,z V.x.y.z
Уравнение (X, 14) представляет собой обобщение уравнения (IV, 2).
Прочие члены в правой части уравнения (X, 13) соответственно характеризуют бесконечно малое количество теплоты, получаемой (отдаваемой) системой при изменении одной из обобщенных координат при постоянстве температуры и прочих обобщенных координат. По аналогии с известными уже читателям скрытыми тепло- тами (глава III) все эти члены можно также назвать скрытыми теплотами. Количество скрытой теплоты, полученной системой в пересчете на единицу изменения обобщенной координаты, обозначим латинской буквой / (начальная буква латинского слова. latens — скрытый). Верхний индекс этой буквы — символ изменяющейся обобщенной координаты, а нижние индексы — символы обобщенных координат, остающихся постоянными, а также
символ температуры, тоже остающейся постоянной:
(X, 15)(X, 16)(X, 15)(X, 16)( ^квазист ^iV
(X, 15)
(X, 16)
(X, 15)
(X, 16)
(^квазист__ ix
дх lT,V,y^ T,V,y,z
И т. д.
Уравнение (X, 13) можно теперь записать так:
^квазист ^V, х, у, z^ ^Т, х, у, z^V + ^Т, V, ytz^x^ ^Т, V, х,г^У + ^Т, V, х, у^г
(X, 17)
Все величины в правой части уравнения (X, 17) —свойства системы. Тем не менее ^Уквазист, подобно Й^квазист, не является полным дифференциалом (главы VI и VII), а только дифференциальным выражением Пфаффа. Для интегрирования уравнения (X, 17) необходимо задание дополнительной зависимости между Г, V, х, у, 2,..., т. е. необходимо задание пути перехода системы из ее начального состояния в конечное.
В некоторых частных случаях правая часть уравнения (X, 17) может стать полным дифференциалом некоторой функции от Г, V, х, у, 2,... Пример такого частного случая — квазистатический мо- нотермический процесс. Суммарное количество теплоты в квази- статическом монотермическом цикле равно нулю по уравнению (VIII, 3). Поэтому количество теплоты, связанной с квазистатиче- ским монотермическим процессом, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Тогда для интегрирования уравнения (X, 17) достаточно знать только начальные и конечные значения Г, V, х, у, 2,...
Правая часть уравнения (X, 17) становится полным дифференциалом и для квазистатического изотермического процесса.
Перепишем теперь уравнение (IX, 32а):
^квазист-^5(Х,18)
По этому уравнению количество теплоты, связанной с квази- статическим изотермическим процессом, определяется только начальным и конечным состояниями системы. Действительно, интегрирование уравнения (X, 18) при постоянной температуре Го дает:
^квазист = ^(^ *—*$1) -
Значения S2 и Si взяты при температуре Го.
Квазистатический монотермический процесс представляет собой сочетание квазистатических изотермических процессов (они протекают при температурах Го, Гь Г2, ...) и квазистатических адиабатических процессов. Согласно определению монотермиче- ского процесса, после его завершения только один источник теплоты, например с температурой Го, может получить (отдать) ка- 208
кое-то количество теплоты. Каждый же из остальных источников теплоты с температурами Ть 72,... суммарно не получил и не отдал теплоты.
На квазистатических адиабатических стадиях монотермиче- ского процесса количество теплоты равно нулю. По уравнению (X, 18) на квазистатическом адиабатическом пути (^^квазист = 0) энтропия остается постоянной (dS = 0). Таким образом, для ква- зистатического монотермического процесса, как и для квазистати- ческого изотермического процесса
^квазист ” ^0 (^2 ~ ^1)
Значения S2 и Si снова взяты при температуре 70, хотя начальная и конечная температуры системы могут быть и не равны 70, и не равны между собою.
В общем случае правая часть уравнений (X, 18), т. е. TdS, является не полным дифференциалом какой-то функции, а только дифференциальным выражением Пфаффа. Это следует хотя бы из того, что энтропия зависит не только от температуры, но и от других свойств системы.
Между уравнениями (X, 12) и (X, 18) существует большое математическое сходство. В обоих уравнениях под знаками дифференциала стоят экстенсивные величины — обобщенные координаты в уравнении (X, 12) и энтропия в уравнении (X, 18). В обоих уравнениях перед знаками дифференциалов стоят множителями интенсивные величины — обобщенные силы в уравнении (X, 12) и термодинамическая температура в уравнении (X, 18).
Редлих пытался привести пример [13], когда обобщенная сила является экстенсивной величиной. Бесконечно малое количество работы, совершаемой гальваническим элементом, равно произведению разности потенциалов (обобщенная сила) на бесконечно малое количество протекшего электричества (обобщенная координата). При последовательном соединении двух одинаковых гальванических элементов разность потенциалов, конечно, удваивается. Отсюда Редлих и делает вывод о том, что разность потенциалов (обобщенная сила) — экстенсивная величина. Вывод этот основан на недоразумении. При делении системы на части, соединении отдельных частей в одну систему, кроме размеров системы, в ней ничего не должно измениться. Редлих же изменяет способ присоединения проводов. Если соединить два одинаковых гальванических элемента в один без всяких прочих изменений (поставить элементы рядом), то разность потенциалов не изменится, а количество протекшего электричества удвоится. Обобщенная сила (разность потенциалов) — интенсивная величина, обобщенная координата (количество электричества) — экстенсивная величина.
Отметим и различие между обоими уравнениями. В уравнение (X, 12) может войти много дифференциалов обобщенных координат (в зависимости от природы системы и характера процесса) и столько же обобщенных сил. В уравнение (X, 18) всегда входят только дифференциал энтропии и термодинамическая температура. Работа существует во многих формах, теплота только в одной.
Из уравнения (X, 18) следует:
^квазист
(X, 18а)(X, 18а)* КВЛЗИСТ _ mdS
(X, 18а)
(X, 18а)
Уравнение (X, 18а) соблюдается для любого квазистатического процесса. Поэтому при dq^aa^ldS не указаны условия квазиста
тического процесса.
На диаграмме Т — S (рис. 20) ^^квазист равно, согласно уравнению (X, 18), площади бесконечно малого прямоугольника eacd, если при изменении энтропии температура остается постоянной; ^?квазист равно бесконечно малой площади eabd, если при изменении энтропии объем системы остается постоянным. Обе эти беско
нечно малые площади отличаются между собой на бесконечно ма-
г d 8г d 8Рис. 20. Бесконечно малые количества теплоты при квазистатических изменениях энтропии системы.Рис. 20. Бесконечно малые количества теплоты при квазистатических изменениях энтропии системы.лую величину второго порядка. Разделим любую из этих бесконечно малых площадей на приращение энтропии (оно равно отрезку ed). При переходе к пределу, независимо от выбранной площади, всегда получится отрезок еа. Он равен термодинамической температуре системы в состоянии, изображаемом точкой а на диаграмме Т — S (рис. 20).
г d 8
г d 8
Рис. 20. Бесконечно малые количества теплоты при квазистатических изменениях энтропии системы.
Рис. 20. Бесконечно малые количества теплоты при квазистатических изменениях энтропии системы.
Отличие между полным дифференциалом и дифференциальным выражением Пфаффа состоит в следующем. Пусть заданы приращения свойств, определяющих состояние системы. Тогда этим самым однозначно задано и приращение любой другой величины, если только она тоже — свойство системы. Это последнее приращение не зависит от характера (пути) изменения свойств, определяющих состояние системы. На
всех путях, идущих от одного и того же начального состояния в одно и то же конечное состояние, это последнее приращение будет иметь одно и то же значение с точностью до бесконечно малых величин любого порядка. Тогда дифференциальное выражение, написанное по типу правой части уравнения (X, 12) или уравнения (X, 17), представляет собой полный дифференциал от величины, являющейся свойством системы.
Пусть величина не является свойством системы. Тогда бесконечно малые приращения свойств определяют бесконечно малое значение этой величины только с точностью до бесконечно малых величин первого порядка. Бесконечно малые значения подобной величины различаются между собой на бесконечно малые величины второго порядка (в зависимости от условий бесконечно малого изменения системы). Тогда дифференциальное выражение, написанное по типу правой части уравнения (X, 12) или уравнения (X, 17), есть только дифференциальное выражение Пфаффа, но отнюдь не полный дифференциал.
Поясним отличие между полным дифференциалом и дифференциальным выражением Пфаффа на примере диаграммы Р—V (см. рис. 19).
Примем (ошибочно) ^квазист в уравнении (X, 3) за полный дифференциал. Тогда на всех бесконечно малых путях, идущих от
одного и того же начального состояния а (см. рис. 19) в одно и то же конечное состояние Ь, значения rfwKBa3HCT должны быть одинаковы с точностью до бесконечно малых величин любого порядка. Пусть одним из таких путей будет отрезок ab (изобарический путь), а другим — ломаная линия acb. Площадь fabe больше площади face на площадь треугольника abc. Отрезок ab равен приращению объема dV. В точках b и с объемы равны, но температура точки b выше температуры точки с на dT. Поэтому
площадь abc = -^^ ^
Тогда
Значения ^^квазист на бесконечно малых путях ab и acb должны (по ошибочному предположению) совпадать вплоть до бесконечно малых величин любого порядка. В рассматриваемом примере такое совпадение возможно, если у любой системы при всех значениях V и Т
Ошибочность последнего результата свидетельствует об ошибочности предположения, что #шквазиСт в уравнении (X, 3)—полный дифференциал.
Отличие между полным дифференциалом и дифференциальным выражением- Пфаффа можно понять и на примере диаграммы Т — S (см. рис. 20). -
Примем (ошибочно) ^^квазист в уравнении (X, 18) за полный дифференциал. Тогда на всех бесконечно малых путях, идущих из одного и того же начального состояния а (см. рис. 20) в одно и то же конечное состояние с, значения ^квазист должны быть одинаковы с точностью до бесконечно малых величин любого порядка. Пусть одним из таких путей будет отрезок ас (изотермический путь), а другим путем ломаная линия abc. Площадь eacd меньше площади eabd на площадь треугольника abc. Отрезок ed равен приращению энтропии dS. В точках b и с энтропии равны, но объем точки b меньше объема точки с на dV. Поэтому
ТогдаТогдаплощадь eabd — площадь eacd +площадь eabd — площадь eacd +^^Sdsw^^Sdsw
Тогда
Тогда
площадь eabd — площадь eacd +
площадь eabd — площадь eacd +
^^Sdsw
^^Sdsw
Значения ^квазист на бесконечно малых путях ас и abc должны совпадать (по ошибочному предположению) вплоть до бесконечно малых величин любого порядка. В рассматриваемом примере такое совпадение возможно только в том случае, если у любой системы при всех значениях V и S
Согласно последнему уравнению, квазистатическое адиабатическое изменение объема любой системы должно происходить без изменения температуры системы. Вспомним об изменении температуры при квазистатическом адиабатическом изменении объема идеального газа и убедимся в неправильности последнего уравнения. Но по ошибочности уравнения заключаем и об ошибочности предположения, что ^квазист в уравнении (X, 18)—полный дифференциал.
Коши доказал важную математическую теорему. Она позволяет отличить полный дифференциал от дифференциального выражения Пфаффа.
Применим теорему Коши для ответа на вопрос, является ли уравнение (X, 13) полным дифференциалом или только дифференциальным выражением Пфаффа. Получим высшие смешанные частные производные от
(
^<7квазист \/ ^квазист \
' дТ )y,x,y,z’\ 3V )Т,х.у,%'
С
^квазист \
3*/1W\ у. z
и т. д. Например, можно получить такие вторые смешанные частные производные:
[
д / ^квазист \1
dV \ дТ )v, х, у^гАт^ х, y,z
И
[
5 / ^квазист \1
дТ \ д¥ )т, х,у, х\у, x,y,z
Обе эти смешанные вторые частные производные отличаются друг от друга только порядком дифференцирования. Теорема Коши гласит: если порядок последовательного дифференцирования по (в данном примере) V и Т безразличен, то ^<7квазист — полный дифференциал; если же порядок последовательного дифференцирования по V и Т существенен, то ^квазист — дифференциальное выражение Пфаффа.
Планк [14] воспользовался теоремой Коши и показал, что dq не есть свойство системы.
Предположим, что в уравнении (VII, 5) не только dE— пол* ный дифференциал, но и dq тоже является им. Перепишем уравнение (VIII, 5) так, чтобы оно отразило это (ошибочное) предположение:
dE = dq — Р dV
Состояние системы определяется Т и V. Поэтому
uypt dT + f#) dV=(^ dT*(SA dV — PdV
\dT )y \dV )т \dT )v \oV )t
ИЛИ
L\ dT )у \дТ)у\V\oV )т \oV )t J
Так как T и V — независимые переменные, последнее уравнение может быть равно нулю при всех значениях dT и dV только в одном случае:
\дТ)у \ дТ )у и
Дифференцируем первое уравнение по V при постоянном 7, а второе уравнение по Т при постоянном V:
1 =0
\ дТ 7VJr Ш \ дТ)у\т
.L дТ \ dV )т Jv 1дТ\дУ)т1у \дТ)у
По предположению, Е и q — свойства системы (£ — действительно свойство). Тогда значения вторых смешанных частных производных не зависят от последовательности дифференцирования. Но тогда комбинирование двух последних уравнений приводит к известному уже ошибочному результату:
Для любителей математической элегантности можно совсем коротко показать [15], как это (неправильное) следствие вытекает из ошибочного допущения: </^Квазист — полный дифференциал. Состояние системы определяется двумя независимыми переменными Т и V. Поэтому ^^квазист может быть полным дифференциалом только в том случае, если
^^квазист Т dV 4“ f (И, П dT
Сопоставляем последнее выражение с уравнением (X, 3): /W, Г) должно тождественно равняться нулю при всех значениях V и Т
j (V, Г) * о
Применяем теорему Коши:
ЭРД № П1дт )v L dv Jr
Итак, уравнения (X, 12) и (X, 17) не позволяют выявить связи между свойствами системы. Эту задачу можно решить, если воспользоваться не только уравнениями (X, 12) и (X, 17), но и уравнениями (X, 1) и (X, 2).
В. Томсон [16] решал эту же задачу на частном примере: состояние системы определено заданием двух ее свойств. Он выбрал в качестве этих свойств объем и термодинамическую температуру. Для выявления термодинамических связей В. Томсон использовал только уравнения (X, 1), (X, 12) и (X, 17). Вместо уравнения (X, 2) он применил уравнение (IX, 5) для коэффициента полезного действия бесконечно малого квазистатического цикла Карно. При пользовании термодинамической шкалой температур уравнение (IX, 5) запишется так:
(X, 19)(X, 19)d^w dTd^ ТО, квазист.
(X, 19)
(X, 19)
Познакомим теперь читателей с рассуждениями В. Томсона, несколько модернизировав их.
Метод В. Томсона
Состояние системы определено заданием ее объема и термодинамической температуры. Поэтому уравнения (X, 12) и (X, 17) записываем так:
^^к вазист ■ ^ dV(X, 20)
^квазист =CvdT-HV.dV(X, 21)
Подставим ^гУквазист и квазист из уравнений (X, 20) и (X, 21) в уравнение (X, 1):
J [Су dT + ^ - Р) dV] = 0(X, 22)
О, квазист.
Интеграл превращается в нуль на любом квазистатическом замкнутом пути. Поэтому подинтегральное выражение должно быть полным дифференциалом функции двух независимых переменных V и Т. Но тогда смешанные частные производные по V и Т не должны зависеть от последовательности дифференцирования:
или
(X, 23)
(X,23а)
Уравнения (X, 23), подчеркивает В. Томсон, представляют в аналитической форме условие превращения интеграла в нуль в уравнении (X, 22) всякий раз, когда начальные и конечные значения V и Т соответственно равны.
Суммарная работа </2^квазист бесконечно малого квазистатиче- ского цикла Карно равна (dP!dT)vdTdV (Клапейрон, глава IX). Количество теплоты dqXi квааист, полученной системой от нагревателя, равно 1т dV (процесс изотермический, dT = 0). Далее В. Томсон воспользовался уравнением (X, 19):
dT)vdTdV dTlvTdV т
ОткудаОткуда(X, 24)(X, 24)О, квазист.
Откуда
Откуда
(X, 24)
(X, 24)
где /^ — скрытая теплота при изотермическом квазистатическом изменении объема системы (в пересчете на единицу приращения объема).
Напишем уравнение (X, 24) в таком виде:
(Х,24а)(Х,24а)W)v _ 1
(Х,24а)
(Х,24а)
1Х т
В. Томсон и писал «о чрезвычайно важной теореме. По ней от- ношение (дР/дТ)^^ должно иметь одно и то же значение для всех веществ» ([16], т. I, стр. 188).
В уравнение (X, 23а) входит производная от /^ по Т при постоянном V. Вычислим ее из уравнения (X, 24):
'5/К\ /дР\ (д^РХ
Д)Г/у = \dF)y + r (дТ^/у(Х,25)
Из уравнений (X, 23а) и (X, 25) получаем:
(9Су\\ dV /г(9Су\\ dV /г/ д2Р\\~дТЧу/ д2Р\\~дТЧу(X, 26)(X, 26)
(9Су\
\ dV /г
(9Су\
\ dV /г
/ д2Р\
\~дТЧу
/ д2Р\
\~дТЧу
(X, 26)
(X, 26)
Давление идеального газа прямо пропорционально термодинамической температуре газа (при постоянном его объеме). Поэтому у идеального газа (d2P/dT2)v равно нулю. Теплоемкость при постоянном объеме идеального газа не зависит от объема газа (при постоянной массе газа).
Термодинамические уравнения (X, 23) — (X, 26) справедливы для любой системы, состояние которой определено ее термодинамической температурой и объемом.
Метод, примененный В. Томсоном для вывода этих уравнений, при всей его правильности, однако, недостаточно последователен.
Теорема Коши используется в этом методе только в связи с уравнением (X, 1). Теорему Коши можно было применить и к уравнению (X, 2).
Эту непоследовательность устранил Клаузиус [10].
Метод Клаузиуса
Используем уравнение (X, 2) и представим уравнение (X,21) в виде
О, квазист.
Интеграл в уравнении (X, 27) превращается в нуль всякий раз, когда Т и V принимают свои первоначальные значения. Поэтому выражение, стоящее под знаком интеграла, должно быть полным дифференциалом от функции двух независимых переменных Т и V. Смешанные частные производные от Т и V не должны зависеть от последовательности дифференцирования:
или
1 /dCv\ 1 ( dlX\ %
Т )т = Т уЗГ/и ~(Х> 28а)
Решаем совместно уравнение (X, 23а) и (X, 28а) и находим 1т: снова получается уравнение (X, 24). После этого можно получить и уравнение (X, 26).
В методах В. Томсона и Клаузиуса уравнения (X, 1) и (X, 2) используются лишь для доказательства того, что величины, стоящие под интегралами этих уравнений, — полные дифференциалы. Но эту же математическую особенность подинтегральных выражений можно передать и уравнениями (VII, 2а) и (IX, 32).
Комбинируем уравнения (VII, 2а) и (IX, 32) с уравнениями (Х,20) и (Х,21):
dE-CvdT+^-P)dV(X, 29)
С lv
dS = -у- dT + dV(X, 30)
Клаузиус [10] первый написал уравнения (X, 29) и (X,30).
Уравнения (X, 29) и (X, 30) имеют еще одно преимущество перед уравнениями (X, 1-) и (X, 2): они позволяют выявить термодинамические связи между Е и S и другими свойствами системы.
Необходимо понимать и помнить: Е и S — свойства системы, dE и dS — полные дифференциалы этих свойств. На этих основаниях к правым частям уравнений (X, 29) и (X, 30) можно приме- 216
нить теорему Коши. В результате снова будут получены уравнения, выведенные В. Томсоном и Клаузиусом.
Рассмотрим Е и S как функции от V и Т и напишем уравнения (X, 29) и (X, 30) в следующем виде:
(#)к dT+^Vv-CvdT+^"р) dV(Х-29а)
ldS\ldS\CvlX,
U- 47+ -^ dV^-dT + ^-dV(X, 30a)
\ 01 Jy\uV Jt11
Уравнения (X, 29a) и (X, 30a) должны тождественно удовлетворяться при любых значениях dT и dV. Это возможно только в
одном случае:
(ЭЕ_\ г \дТ )vgCv
(X,31)
\ dV )v
(X, 32)
f^ Cv
XdTJv T
(X, 33)
/dS\ l^
W7r
(X, 34)
Уравнение (X,31) есть уже знакомое читателям уравнение (VII, 7).
Применяем теорему Коши:
Г d (dEX 1 _ Г d (dEX 1
LdyvaTJvJr L <эг \ эк k JK' • b)
Г_±№ 1 вГЛ^ ](Y^
13Г\агАЛт LdrW)rJK^’^
Воспользуемся теперь соответственно уравнениями (X, 31) и (X, 32) и уравнениями (X, 33) и (X, 34):
ldCv\ ( dlX\ / dP\
= 1^ "ат<X-35a>
\ dV Jt \ oi JyJy
1 (dCv\ 1 / dlX\ iX
V HiT<x-36a)
1 \ uV /7 T \ 01 /у
Уравнение (X, 35а) есть уже знакомое читателям уравнение (X, 23а), а уравнение (X, 36а) —уравнение (X, 28а). Решаем совместно уравнения (X, 35а) и (X, 36а) и находим /£: снова получается уравнение (X, 24). После этого можно получить уравнение (X, 26).
Комбинируем уравнения (X, 24) и (X, 32):
(ЭВХ „тЮ -р(дИ/г \дТ)у(ЭВХ „тЮ -р(дИ/г \дТ)у(X, 37)(X, 37)
(ЭВХ „тЮ -р
(дИ/г \дТ)у
(ЭВХ „тЮ -р
(дИ/г \дТ)у
(X, 37)
(X, 37)
Из уравнений (X, 24) и (X, 34) получаем:
До сих пор в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирали объем и температуру. Но вследствие взаимозависимости свойств можно вместо объема и температуры выбрать в качестве независимых переменных другую пару свойств, например объем и давление, давление и температуру. Написав дифференциальные выражения Пфаффа для Й^квазист и ^квазйст для новой пары независимых переменных и подставив эти выражения в уравнения (VII, 2а) и (IX, 32), можно затем точно таким же путем, как это было сделано для переменных Т и V, получить термодинамические уравнения для новой па'ры независимых переменных.
Клаузиус первый (1865 г.) решил эту задачу в общем виде для любой пары независимых переменных [10]. Решение громоздко (причины станут ясными читателям из дальнейшего изложения) и излагать его-здесь нет надобности. Спустя несколько лет Массье (1869 г.) и Гиббс (1875 г.) дали несравненно более простое решение этой задачи [17, 18].
Метод характеристических функций Массье— Гиббса
Массье первый обратил внимание на то, что в качестве одной из независимых переменных, определяющих состояние системы, можно выбрать энергию или энтропию. По чисто математическим причинам удобнее выбрать энтропию.
Исключим из уравнений (X, 29) и (X, 30)
Су dT +1^ dV ^= dqKBa3HCT = Т dS^ тогда
dE=TdS — PdV(X, 39)
Очень важное уравнение (X, 39) представляет собой сочетание обоих начал термодинамики. Форма уравнения (X, 39) показывает, что в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы (пока мы ограничиваемся случаем двух независимых переменных), надо выбрать энтропию и объем. Всякий другой выбор независимых переменных, например 7 и V, привел бы к (ненужным) математическим усложнениям.
Из уравнения (X, 39) легко вывести ряд термодинамических уравнений, приняв S и V за независимые переменные, определяющие состояние системы. Но вывод сразу осложнится, если отойти от этих независимых переменных.
Напишем выражение для dE при независимых переменных S и V:
($), dS + (^)s dV “ Т dS " Р dV39а>
Уравнение (X, 39) должно тождественно удовлетворяться при любых значениях dS и dV. Это возможно только в одном случае:
(X, 40)
(X, 41)
Изменение энергии системы вследствие изменения энтропии при постоянном объеме [уравнение (X, 40)] физически вызвано сообщением системе теплоты на квазистатическом и изохорическом (У = const) пути.
Изменение энергии системы вследствие изменения объема при постоянной энтропии [уравнение (X, 41)] физически вызвано совершением (объемной) работы на квазистатическом и " ском пути.
Применяем теорему Коши:
(Х.42)(Х.42)(дТ\(9Р\
(Х.42)
(Х.42)
\dv)s\dS)v
S и V в ка- Что делать,S и V в ка- Что делать,Действительно, все просто.
S и V в ка- Что делать,
S и V в ка- Что делать,
Но что делать, если по каким-то причинам выбор честве независимых переменных нас не устраивает?
если необходимо выбрать в качестве независимых переменных, например, 7 и Р? Прямой (и неуклюжий) путь — выразить dS и dV в уравнении (X, 39) как функции от Т и Р:
dE-H^A ат + т(^\ dP-p(~\ dr-p(^\ dp\ОТ )р\ ОР )т\О1 /р\ ОР /т
или
Далее
\дТ)Р \дТ)р г\дТ )р
\дР)г ЛдР^ \ дР )т
и, в заключение, применение теоремы Коши дает:
Г Э /д£\ 1 Г а /д£\ 1
LdP\dr/pJr [зг1.ар/т]р
Именно так решал задачу Клаузиус. Решал правильно, но громоздко.
Массье первый понял, что одновременно с переменой независимых переменных, стоящих в правой части уравнения (X, 39), надо менять и функцию, стоящую под знаком дифференциала в левой части уравнения. Говоря математическим языком, Массье применил преобразование Лежандра.
Перейдем от независимых переменных S и V к независимым переменным Т и V. Вычтем d(TS) из обеих частей уравнения (X,39):
dE — d (TS) -TdS-PdV-d (TS) ИЛИ
d(E-TS) = T dS-Р dV-SdT-Т dS
После упрощений
d (E— TS)= — S dT — P dV
Величина E — TS — свойство системы: эта величина составлена из свойств системы Е, Т, S. Для краткости обозначим величину Е — TS через F:
E-TS = F(X, 43)
Тогда
dF = -SdT-PdV(X, 44)
Форма уравнения (X, 44) указывает на самый подходящий выбор независимых переменных, на Т и V. Далее все происходит по трафарету:
(^у) dr + (w) dV=-SdT-PdV
\дТ \ oV )т
Откуда
'х’45>
(w),--'<х’46>
Применяем теорему Коши: / OS \ (дР\
Мы сразу приходим к уравнению (X, 38) и, следовательно, к уравнению (X,24).
Дифференцируем обе части последнего уравнения по Т при постоянном V:
LdTwA-Jy \ дТ4 )у
Меняем в левой части последнего уравнения последовательность дифференцирования:
По уравнению (X, 33)
/dS \ Cv
Окончательно
Последнее уравнение и есть известное уже читателям уравнение (X, 26).
Исключим S из уравнений (X, 43) и (X, 45):
Е = Р-тЮ1 (X, 47)
\ ОТ /V
Уравнение (X, 47) известно под названием уравнения Гиббса — Гельмгольца , хотя первым его вывел Массье.
Массье, вводя функцию F( = Е— TS), преследовал основную цель: если F известно как функция от Т и V, то для всех термодинамических величин, характеризующих механические и термические свойства системы, можно вывести уравнения. В них будут входить только F, ее производные от Т и V и сами независимые переменные Г и V. Массье назвал функцию F, а также другие функции, выполняющие эту задачу (о них речь несколько позже), характеристическими функциями .
Действительно, зная F как функцию от Г и V, находим энтропию системы [уравнение (X, 45)] через первую производную от F по Т при постоянном V; находим давление системы [уравнение (X, 46)] через первую производную от F по V при постоянном Т; находим энергию системы [уравнение (X, 47)] через F, Т и первую производную от F по Т при постоянном V. Мы не приводим других примеров: когда техника вывода понята, вывод уравнений превращается В' упражнения по взятию частных производных.
Читатели должны понять два важных положения.
Первое: функция F только тогда является характеристической функцией, когда независимыми переменными служат Г и V. При других независимых переменных F перестает быть характеристической функцией, т. е. невозможно выразить все механические и термические свойства системы через F, ее производные по новым независимым переменным и сами новые независимые переменные.
Второе: если F (правильно) - задано как функция от ^ и V, то через F, ее производные по Т и V и сами Т и V можно выразить только те механические и термические свойства системы, которые определяются температурой и объемом. Пусть, например, состав азото-водородо-аммиачной смеси остается постоянным при
изменении температуры и объема. Тогда из характеристической функции F нельзя получить никаких сведений о химических свойствах системы. Гиббс поэтому указывает: характеристическое (фундаментальное, по его терминологии) уравнение позволяет определить свойства системы, поскольку дело идет об активных тенденциях [18].
Энергия тоже является характеристической функцией при независимых переменных 3 и V. Через энергию, ее производные от энтропии и объема и сами энтропию и объем можно выразить все механические и термические свойства системы, поскольку эти свойства определяются энтропией и объемом [см. уравнения (X, 40) и (X, 41)].
Массье принадлежит заслуга введения в термодинамическую практику еще одной характеристической функции. Она имеет большее практическое применение, чем характеристическая функция F. Но предварительно следует ознакомить читателей с характеристической функцией, введенной Гиббсом.
Совершим над характеристической функцией E^S, V) преобразование Лежандра и перейдем к независимым переменным 3 и Р. Прибавим d^PV') к обеим частям уравнения (X, 39):
dE + d (РУ) = Т dS — Р dV + d (JPV) или
d (Е + РУ) - Т dS - Р dV + Р dV + V dP
После упрощения
d(E + PV) = T dS+V dP(X, 48)
Обозначим для краткости величину (£ + PV) через Н;
E + PV^H(X, 49)
Тогда
dH=TdS + VdP(Х,50)
Функция Н является характеристической для независимых переменных S и Р. При этих независимых переменных Н дает все сведения о механических и термических свойствах системы подобно тому, как эту задачу выполняет характеристическая функция Е при независимых переменных 3 и V или характеристическая функция F при независимых переменных Т и V.
Читатели уже знакомы с величиной Е + PV( = Н). Напомним об уравнении (VII, 8). Сейчас они узнали, что Н— характеристическая функция при независимых переменных 3 и Р.
Из уравнений (VII, 8) и (X, 49) следует:
^'дТ"')р = СР(X, 51)
Выразим Н в левой части уравнения (X, 50) как функцию от 3 и Р:
(4^) dS + (4?) dP=TdS+VdP(Х,52)
\ oS )р \ ar Js'
ОтсюдаОтсюда(X, 53)(X, 54)(X, 55)(X, 56)(X, 53)(X, 54)(X, 55)(X, 56)
Отсюда
Отсюда
(X, 53)
(X, 54)
(X, 55)
(X, 56)
(X, 53)
(X, 54)
(X, 55)
(X, 56)
Применяем теорему Коши:
дТ \ (дУ\дР k 1 dS )Р
Исключаем V из уравнений (Х,49) и (X, 54):
Е = Н — р(^^\\dP)s
Как и в случае характеристических функций F^V, Т) и E(V,S), мы не будем выражать все (активные) свойства системы через Н, ее производные по S и Р и через сами независимые переменные S и Р. Читатели могут все это сделать самостоятельно.
Перейдем теперь к другой характеристической функции. Ее введение — тоже заслуга Массье. Совершим преобразование Лежандра над характеристической функцией Н (S, Р) и перейдем к независимым переменным Г и Р.
Вычтем d(TS) из обеих частей уравнения (X, 50): dH-dCTS^T dS-dyrSj + V dP
Преобразуем далее:
d (Н - TS) = Т dS - Т dS - S dT + V dP
Тогда
d (H - TS) = - S dT + V dP(X, 57)
Обозначим для краткости (// — 7S) через G:
H-TS = E*PV-TS=G(X,58)
Из уравнений (X, 57) и (X, 58) следует:
dG = - S dT 4- V dP(X, 59)
Функция G является характеристической при независимых переменных 7 и Р. Эта пара независимых переменных имеет большое практическое значение. Характеристическая функция G находит обширное применение.
Из уравнения (X, 59) получаем:
("57 )Р ” “ s<Х| 60)
Применяем теорему Коши:
( OS \( dV \
\дР/г~^Х,62)
Исключаем S из уравнений (X, 58) и (X, 60):
(Х,63)
Уравнение (X, 63), подобно уравнению (Х,47), несит название уравнения Гиббса — Гельмгольца.
Из уравнения (IX,32) получаем:
^S \1 / ^Уквазист )
дт)р- т \ ат ь
Вспомним уравнение (IV, 1) и напишем:
[ dS\ CD
ат =-Т"^’^
\01 } р1
По уравнению (X, 33)
ША _5l хат )v т
Дифференцируем уравнение (X, 60) по Т при постоянном Р:
Исключим (dS/dT) Р (X, 64):
/ d2G \/ dS \
\дТ2)р\дТ)р
из последнего уравнения и уравнения
/d2G\С_
W)p=--T(х-65)
Дифференцируем уравнение (X, 65) по Р при постоянном Т:
Меняем в левой части последнего уравнения порядок диффе
ренцирования:
г а2 /5G\ I 1 гаср\ [дгЦдР/г !р = - Т\дР")т
Используем уравнение (X, 61):
(X, 66)(X, 66)дСр\ _ /aw\ЭР /г Т ("дТ2")р
(X, 66)
(X, 66)
Если известны уравнение состояния и значение СР при одном давлении, - можно по уравнению (X, 66) вычислить значения СР при других давлениях.
По уравнению (X, 26) решают ту же задачу для Cv.
В заключение выведем полезное термодинамическое уравнение. Оно устанавливает связь между СР и Cv. Уравнения (X, 33) и (X, 64) подсказывают способ вывода.
Рассматриваем энтропию как функцию температуры и объема:
\О1 )v \9V )т
По известной теореме дифференциального исчисления;
(^+ (^s\ №
\дТ)р \дТ WdV )т\дТ )Р
Воспользуемся уравнениями (X, 33), (X, 38) и (X, 64):
(Х'671
Вывод уравнения закончен.
Уравнению (X, 67) можно придать более удобную для практического применения форму. Выразим Р как функцию Т и V;
лв_( др\ лтЯ дР\ лиdP I | dT + I а тz I dV\ оТ )у \vV )т
Пусть Р остается постоянным при изменениях Т и V:
(эрх -J^LX fm\ n
U7 Jy + wJr\дТ )р = 0 или
ХдР )т
Исключим {дР1дТ\ из уравнений (X, 67) и (X, 68):
Cp"CV = Т /^(Х-69)
Up Jr
Обозначим
т(-аг),-"«7">
“V \дР )г“ ^(х>71)
Величина а носит название коэффициента термического расширения (при постоянном давлении), р — коэффициента сжатия (при постоянной температуре).
Воспользуемся уравнениями (X, 70) и (X, 71) и придадим уравнению (X, 69) окончательный вид:
Cp-Gv-TV^ (Х,72)
Но вернемся к характеристическим функциям. Читатели познакомились с четырьмя характеристическими функциями: E^S, V), H^S, Р), F(T, V), G(T, Р). В скобках поставлены те независимые
переменные, при которых величины Е, Н, F, G являются характеристическими функциями. Изложим теперь читателям, какой физический смысл имеют изменения характеристических функций при некоторых процессах.
Характеристические функции
До сих пор предполагалось, что состояние системы определено двумя независимыми переменными. Но сейчас, в связи с обсуждением физического смысла характеристических функций, устраним предположение о наличии только двух независимых переменных.
Увеличение количества независимых переменных, определяющих состояние системы, совершенно не отразится на уравнении
do = Т dS
^квазист
Происходит это по известной уже читателям причине: теплота, как форма передачи энергии, существует только в одном виде.
Работа, как форма передачи энергии, существует в различных видах (см. стр. 209). Но уравнение~
dE = dq — PdV
^квазист
учитывает только один вид работы — объемную работу. При наличии других видов работы
dE = ^квазист-PdV-Xdx-Ydy-Zdz
Обозначим для краткости
X dx + У dy + Z dz^dw'^K„(X, 73)
Будем называть w' квазистатической нетто-работой . КВаэИСТ1
Тогда
dE ~ ^квазист Р ~ ^^квазист(X, 74)
Причины, побудившие к делению всей работы йдаКвазист на объемную работу PdV и нетто-работу <?w'Ba3IICT, станут понятными при чтении глав XI и XII.
Исключаем ^^квазист из уравнений (IX, 32а) и (X, 74):
dE=T dS - Р dV - «^квазист = г dS - Р dV - X dx — Y dy - Z dz (X, 75)
Совершаем над уравнением (X, 75) преобразование Лежандра:
dH = TdS*VdP-dwKBa3act-TdS-VVdP-Xdx-Ydy-Zdz (Х,76) dF=-SdT-PdV-dw'KaamCT=-SdT-PdV-Xdx-Ydy-Zdz (Х,77) dQS dT + V dP - ^квазист = ~ S dT-VV dP — X dx— Y dy — Z dz (X, 78)
Уравнения (X, 75) — (X, 78)—обобщения уравнений (X, 39), (X,44), (X, 50), (X,59).
Согласно уравнению (X, 75), Е— характеристическая функция при независимых переменных S, V, х, у, г, ... ; согласно уравнению (X, 76), Н — характеристическая функция при независимых переменных S, Р, х, у, 2, ...; согласно уравнению (X, 77), F— характеристическая функция при независимых переменных Г, V, х, у, z,...; согласно уравнению (X, 78), G— характеристическая функция при независимых переменных Г, Р, х, у, 2, ...
Было обещано показать, какой физический смысл имеют приращения характеристических функций при некоторых процессах. Покажем, что при определенных изменениях независимых переменных приращение каждой характеристической функции равно или количеству квазистатической теплоты, или количеству квазистатической работы (общей, нетто и объемной). Начнем с характеристической функции Е (S, V, х, у, 2) .
При постоянных V, х, у, 2, т. е. при всех постоянных обобщенных координатах, по уравнению (X, 75)
dE=TdS = dq(Х,79)
При этих условиях Е является тепловой функцией (Гиббс): приращение энергии равно количеству теплоты, полученной системой.
При постоянной энтропии
dE^ — Р dV — ^квазист = ~ ^кзазист
При этом условии Е— силовая функция (Гиббс): приращение Е равно количеству квазистатической работы, произведенной источником работы над системой.
Название характеристической функции Е читателям давно известно: энергия.
При постоянном давлении (dP—О) и постоянных обобщенных координатах (dx=0, dy — O, dz — W} по уравнению (X, 76)
dH = Т dS = dq(Х,81)
^квазистv ’ 7
При этух условиях приращение Н равно количеству теплоты, полученной системой. По этой причине Гиббс назвал характеристическую функцию Н тепловой функцией при постоянном давлении. Сейчас употребительны Названия: теплосодержание, энтальпия . Мы будем пользоваться последним названием.
При постоянных энтропии (dS = 0) и давлении (dP = 0)
dH-- dw'Kвазист - - X dx - Y dy - Z dz(X, 82)
При этих условиях приращение Н равно количеству квазистатической нетто-работы, произведенной источником работы над системой.
При постоянной температуре (d7=0) по уравнению (X, 77)
” Р dV — ^квазист = —" ^квазист(X, 83)
№ = 0)
После интегрирования
^--^квазиег(Х,83а)
(dT = 0)
При постоянной температуре приращение F равно количеству квазистатической (обязательно!) работы, произведенной источником работы над системой. Функция F — силовая функция (Гиббс) системы при постоянной температуре, подобно тому как Е — силовая функция при постоянной энтропии.
При постоянной температуре и постоянном объеме ^=-^'вазист(X, 84)
(dr = 0, rfV^O)
После интегрирования ^=-<вазист(X,84а)
(йГ = 0, dP = 0)
При изотермическом и изохорическом процессе приращение F равно количеству квазистатической нетто-работы, произведенной источником работы над системой.
Ни Массье, ни Гиббс не дали названия характеристической функции F. Из многочисленных названий функции F мы остановились на названии «свободная энергия по Гельмгольцу».
Название «свободная энергия» и обозначение F для величины Е — TS (=Е) предложил Гельмгольц. Основанием для такого названия послужило уравнение (X, 83).
Гельмгольц [19] также предложил название «связанная энергия» для величины TS. Основанием этому послужило равенство между d^TS") и ^^квазист при квазистатическом и изотермическом процессе. При dT = 0 по уравнению (X, 18)
d (TS)» Т dS = aq„
«При всех изотермических изменениях, при которых dT=0, работа производится только за счет свободной энергии. Связанная энергия изменяется при этом за счет поглощенной или отданной теплоты» [19].
Это неосторожное утверждение Гельмгольца внесло путаницу в представления многих. Вероятно, ни об одной характеристической
функции не было написано столько чепухи (и, к сожалению, продолжают писать), сколько о свободной энергии по Гельмгольцу. Прежде всего, величина F (или величина TS) не является энергией, а только имеет размерность энергии. Далее, недопустимо предполагать, что количество работы связано с изменением одной формы внутренней энергии системы, а количество теплоты с изменением другой формы. Внутренняя энергия системы и распределение этой энергии по различным формам зависят только от состояния системы. Количество же работы и количество теплоты определяются характером процесса, совершаемого системой. Рассмотрим пример: квазистатический изотермический процесс протекает с убылью внутренней энергии системы и поглощением теплоты. Тогда количество произведенной работы больше убыли внутренней энергии, но, конечно, равно убыли свободной энергии. Отсюда недопустимо рассматривать величину F, названную свободной энергией, как форму и, следовательно, как часть внутренней энергии системы.
Для справедливости уравнений (X, 83) и (X, 83а) нет необходимости, чтобы температура системы оставалась постоянной на протяжении всего квазистатического процесса, .переводившего систему из начального состояния в конечное. Необходимо только, чтобы температура источника теплоты, от которого система получает теплоту или которому система отдает теплоту, равнялась температуре системы в ее начальном (конечном) состоянии. Гиббс первый сделал это указание.
Обозначим температуру источника теплоты через То. По условию, теплообмен происходит только при этой температуре. Поэтому изменения температуры системы, если они происходят, должны совершаться адиабатически (й квазистатически). Но при адиабатическом и квазистатическом процессе ^квазист равно нулю. По уравнению (X, 18) dS равно для этих процессов нулю. Сама энтропия остается постоянной. Адиабатический и квазистатический процесс есть изэнтропический процесс.
Начальная температура системы равна конечной температуре системы. Поэтому температура системы в начале адиабатического процесса должна равняться температуре в конце адиабатического процесса. Нижний и верхний пределы интеграла от SdT должны быть одинаковыми;
То
J SdT = 0То
Согласно сказанному, S — постоянная величина для адиабатического и квазистатического процесса:
ГоГо
J SdT = S J dT = 0
ТоТо
При интегрировании уравнения (X, 77) первый член в правой части уравнения превратится в нуль. В результате получим уравнение (X, 83а).
Перейдем теперь к функции G. Из многочисленных названий этой функции мы остановились на названии «функция Гиббса».
При постоянной температуре (б/7 = 0) и постоянном давлении (dP~0), по уравнению (X, 78)
^^ ™ ^квазист(^’
(б/Г-О, dP = ^
После интегрирования
^--<вазист(X,85а)
(</Г = 0, dP = ^
При изотермическом и изобарическом процессе приращение функции G равно количеству квазистатической нетто-работы, произведенной источником работы над системой.
Уравнение, (X, 85а) справедливо при толковании постоянства температуры в том же расширенном смысле, как это уже было объяснено в связи с уравнениями (X, 83а) и (X, 84а).
Следует указать читателям, если они сами еще не успели заметить, важную математическую особенность характеристических функций. Одна и та же независимая переменная входит в две или более характеристические функции. Например, S— независимая переменная характеристической функции Е [уравнение (X, 75)] и характеристической функции Н [уравнение (X, 76)]. Из обоих этих уравнений легко находим:
== Т(Х’86)
X /V» X. у, Z \ОЬ)Р,Х,у,2
Объем — независимая переменная характеристической функции Е [уравнение (X, 75)] и характеристической функции F [уравнение (X, 77)]. Из этих уравнений получаем:
==(Х,87)
Обобщенная координата х(у, z) —общая независимая переменная характеристических функций Е, Н, F, G [соответственно уравнения (X, 75)— (X, 78)]. Тогда
m ц«ц .ж(х,88)
\дх)$,у,у>г\ дх }s,p,y,z \дх )T,v, y,z \dx)r>P1yiZ
Мы получим уравнения, аналогичные уравнению (X, 88), продифференцировав Е, И, F, G по у или по 2 при постоянных прочих независимых переменных, присущих каждой характеристической функции.
Из уравнений (X, 86)—- (X, 88) делаем следующий вывод (число Подобных уравнений можно было бы увеличить): две (или более)
характеристические функции имеют общую независимую переменную; тогда пройзводные от обеих характеристических функций по этой общей независимой переменной (прочие независимые переменные, присущие каждой характеристической функции, постоянны) равны между собой.
Функциями E(S, V, х, у, z), //(S, Р, х, у, z), F(T, V, х, у, z), О(Т, Р, х, у, z) не исчерпываются все возможные характеристические функции. Если в качестве независимых переменных принять обобщенные координаты х, у, г, . .., то, в зависимости от выбора двух других независимых переменных, следует пользоваться одной из четырех характеристических функций. Но если по условиям термодинамической задачи удобно принять в качестве независимой переменной вместо обобщенной координаты х обобщенную силу X, то над одной из характеристических функций Е, Н, F, G совершают преобразование Лежандра. Над какой именно — решает выбор остальных независимых переменных.
При независимых переменных Т, Р, у, z преобразование Лежандра производят над характеристической функцией G. Прибавляем d(Xx) к обеим частям уравнения (X, 78):
dG + d (Хх) = - SdT + VdP-Xdx-Y dy-Z dz + d (Xx)
ИЛИ
d(G + Xx)= - SdT+ VdP-VxdX-Y dy-Zdz
Обозначаем для сокращения
G + Xx=E-TS + PV + Xx=O(X, 89)
Тогда
d<b=-SdT-YVdP + xdX-Y dy-Zdz(X,90)
Функция Ф — характеристическая при независимых переменных Т, Р, X, у, z, ...
Далее, по известному уже способу, используют характеристическую функцию Ф(Т, Р, X, у, z) для вывода термодинамических уравнений.
А. Умов [22] первый ввел в термодинамическую практику характеристические функции, подобные функции Ф.
О вычислении значений характеристических функций
Характеристические функции играют большую роль в термодинамике. Сведения об их значениях при всех интересующих нас состояниях системы важны и необходимы.
Вычисляют, конечно, не абсолютные значения характеристических функций. Такие вычисления не имеют смысла и поэтому невозможны. Вычисляют разности значений характеристических функций в любых двух состояниях системы. Для рационализации вычислений одно из состояний системы фиксируют, принимают за стандартное. Этому стандартному состоянию приписывают
произвольное (но удобное) значение характеристической функции. От значения в стандартном состоянии отсчитывакИ уже значения характеристической функции для всех прочих состояний системы.
Массье сто лет назад решил обратную задачу: он выразил термодинамические свойства системы через характеристическую функцию, ее производные по независимым переменным и сами независимые переменные. Нам остается использовать дифференциальные уравнения, выведенные Массье (и другими), и по экспериментально определенным значениям термодинамических свойств системы вычислять значения характеристической функции.
На примере характеристической функции G(T, Р) наметим хоть основы вычислений.
Нас интересует вопрос о значениях характеристической функции 0(1, Р) при различных давлениях, но при постоянной температуре. Обращаемся к уравнению (X, 61). Само по себе это уравнение еще не дает полного ответа на поставленный вопрос. Полный ответ будет дан только в том случае, если известна правая часть уравнения (X, 61), т. е. если известно (из не термодинамических источников) значение объема системы при интересующих нас значениях давления и температуры. «Однако, если нам неизвестна из других источников ни одна из обеих сторон уравнения, то и все уравнение ничего це говорит нам» ([23], стр. 25).
Мы хотим определить значения G(T, Р) для ряда значений давления и температуры. Тогда для этого ряда должны быть известны и значения объема системы. Но сведения о значениях объема для ряда зйачений давления и температуры и есть сведения об уравнении состояния системы (для данного ряда значений объема, давления и температуры). При наличии уравнения состояния системы* интегрирование уравнения (X. 61) уже чисто математическая задача:
р
О (Р, Т)-О(Р\ Г)= J VdPро
По уравнению (X, 65) устанавливаем связь между значениями G(P°, Т), т. е. между значениями характеристической функции G при постоянном давлении Р° и различных температурах Т. Снова, конечно, должна быть известна (из внетермодинамических источников) связь между теплоемкостью при постоянном давлении (равном Р°) и температурой.
Первое интегрирование уравнения (X, 65) по температуре дает:
Г дО (Р°, Т) 1 Г dG (Р°, Г°) Тс С'в (Р°. Л
L ОТ jp L 01 Jp J Т
го
По уравнению (Х,60)
Г до (Р°, Т°)
L дТ
Тогда
Г dG (Р\ Т)
1 дТ
1 ~ - s (P°, 7°)
Jp
( ср^Р\ Т)
T
di
TO
Интегрирование последнего уравнения по т
температуре дает:
т
О (Р0, п-о (Р°, Т°) = — S (Р°, Т°) (Г - Г”) - J dr J ГО ГО
Ср(Р«,Т) т^ ^
И
Рт т
о(Р, г)=с(Р°, r°)-s(Po, ^(т-г0)* j vap- I ат I —^-уат
роТО"ТО
Уравнение содержит две термодинамически неопределяемые константы: G(P°, Т°) и S(P°, Р). Поэтому значение характеристической функции G(P, Г) известно с точностью до этих двух констант.
Итак, значения характеристической функции G^P, Т) (как и любой другой характеристической функции) можно вычислить, располагая сведениями об уравнении состояния системы и о зависимости Ср системы от температуры при одной какой-нибудь изобаре. Совершенно безразлично, какова именно эта изобара. При наличии уравнения состояния, используя термодинамическое уравнение (X, 66), можно осуществить переход от одной изобары к Другой.
Вместо зависимости СР от температуры при одной какой-нибудь изобаре можно располагать зависимостью Cv системы от температуры при одной какой-нибудь изохоре. При наличии уравнения состояния, используя термодинамическое уравнение (X, 72), переходят от Cv к СР или обратно.
Математические вычисления при решении рассмотренной задачи тем проще, чем проще уравнение состояния. Они совсем элементарны при таком простом уравнении состояния, как уравнение состояния идеального газа
Po = RT
(на один моль газа). Тем не менее без внимательного отношения к самым простым уравнениям легко совершить грубые ошибки.
Воспользуемся уравнением состояния идеального газа для интегрирования уравнения (X,65):
\дР)т Р
и
g^.n-g^, П-RT !n'
Примем, что Р° равно единице, например одной атмосфере, если давление измеряют в атмосферах. Тогда
g(Pt T)-g(P^\f П-RTXnP(X,91)
Без понимания сути вычислений легко вообразить (что иногда и делают), будто бы под знаком логарифма стоит размерная величина. От размерного же числа нельзя брать логарифм. На самом же деле под знаком логарифма стоит отвлеченное число, стоит не Р, а Р(Ре {Ре — давление, принятое за единицу измерения давления ). Для предотвращения ошибок, пожалуй, следовало бы писать
g(P, n-g(P£, T) = /?r 1п-£-
E
Во многих очень важных термодинамических уравнениях приходится иметь дело с отношением двух значений одной и той же величины, причем одно значение принято равным единице. Поэтому читатели должны быть внимательны и не впадать в ошибку. Наилучшее средство для предотвращения ошибок — понимать происхождение каждого уравнения.
Выводы
По первому началу термодинамики интеграл от dq ~ dw, взятый для кругового процесса, равен нулю.
По второму началу термодинамики интеграл от dqKBa31/lCTITt взятый для квазистатического кругового процесса, равен нулю.
Формулировку обоих начал термодинамики можно дать и в ином виде.
Согласно первому началу термодинамики, существует свойство системы, бесконечно малое приращение которого равно dq — dw.
Согласно второму началу термодинамики, существует (другое) свойство системы, бесконечно малое приращение которого равно ^^квазист/^.
В той или иной формулировке оба начала термодинамики указывают: термодинамические итоги процесса, выраженные через dq — dw и ^квазист/^, не зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное.
Для квазистатических процессов можно выразить <?дКвазист и Й^квазист через величины, являющиеся свойствами системы. Поэтому первое и второе начала термодинамики устанавливают связи между величинами, через которые выражаются ^квазист и й ^квазист»
Величина (^квазист выражается через обобщенные силы и обобщенные координаты (в их число входят давление и объем); ^^квазист — через теплоемкость и температуру, скрытые теплоты и обобщенные координаты. Поэтому в обоих началах содержатся в невыявленном виде связи между обобщенными силами, обобщенными координатами, теплоемкостями, термодинамической температурой, скрытыми теплотами. Только между этими величинами можно выявить термодинамические связи.
В выражение для квазистатической работы зарядки электростатического конденсатора входит диэлектрическая проницаемость среды, находящейся между обкладками конденсатора. Поэтом'у можно термодинамическими методами установить зависимость между диэлектрической проницаемостью среды и, например, давлением, под которым находится среда [21].
Показатель преломления не входит ни в одно из выражений для квазистатической теплоты и квазистатической работы. Поэтому нет возможности установить термодинамическими методами зависимость между показателем преломления и другими свойствами системы.
Сделать явными связи, которые в невыявленном виде содержатся в уравнениях первого и второго начал, можно различными методами. Все методы, конечно, только выявляют связи, но не создают их.
«Вывести заключение из посылок попросту означает изложить посылки в других словах. Иногда эти слова до того другие, что создают впечатление совершенно нового» [27]. Пусть читатели, например, сравнят словесные формулировки первого и второго начал со словесной формулировкой, скажем, уравнения (X, 24а). Уравнение (X, 24а) ново для нас (см. [28]), так как без дедукции мы не мож'ем охватить полностью и сразу содержание обоих начал.
Метод квазистатических циклов Карно сейчас редко применяется. Читатели могут встретиться с этим методом при чтении старой (но не устаревшей!) термодинамической литературы. Пусть читатели отнесутся к методу циклов Карно, как В. Маяковский желал, чтобы потомки относились к его стихам: «...Вы с уважением ощупывайте их, как старое, но грозное оружие».
Читатели обязательно должны освоить метод характеристичен ских функций. Этот метод находит себе применение и при решении других термодинамических проблем, связанных с развитием, равновесием и стабильностью термодинамических систем (глава XI).
Когда читатели приступят к практическому применению термодинамики, они поймут всю правильность утверждения: «Известно, что «чистая» термодинамика сама по себе в значительной степени бесплодна; для ее оплодотворения необходимо знание уравнений состояния систем. Здесь трагедия нашей науки. Огромной мощности аппарат термодинамики спотыкается о наше незнание действительных уравнений состояния» ([29], стр. 7).
Zeman sky M. W., Am. J. Phys., 25, 349 (1957).
Статья — «Моды в термодинамике».
Р о i п с а г ё Н., Science et Methode, Paris, 1908.
Л у з и н Н. Н., Дифференциальное исчисление, «Советская наука», 1949.
Margenau Н., Murphy G. М., Mathematics of Physics and Chemistry, Toronto — New York — London, 1956.
Маделунг Э., Математический аппарат физики. Справочное руководство, Физматгиз, 1960.
. См. также; В 1 i n d е г S. М., J. Chern. Educ., 43, 85 (1966).
Статья — «Математические методы элементарной термодинамики».
Shaw A. N., Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A, 234, 299 (1935).
Статья — «Вывод термодинамических уравнений для простой системы».
Л а н д а у Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, Гостехиздат, 1951.
Crawford F. Н., Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics, New York, 1963.-
Crawford F. H., Am. J. Phys., 17, 1 (1949).
Статья — «Метод якобианов в термодинамике».
См. также: Carrol 1 В., J. chem. Educ., 42, 218 (1965).
С 1 a u s i u s R., Die mechanische Warmetheorie, Bd. I, Braunschweig, 1876; Bd. II, Braunschweig, 1879.
Хвольсон О. Д., Курс физики, т. Ill, 5 изд. РСФСР. Госуд. изд., 1923.
Men ger К., Am. J. Phys., 18, 89 (1950).
Статья — «Математика элементарной термодинамики».
Red И ch О., J. Phys. Chern., 66, 585 (1962).
Статья — «Обобщение координаты и силы».
Планк М., Термодинамика, ГИЗ, 1925.
Эпштейн П. С., Курс термодинамики, Гостехтеоретиздат, 1948.
Thomson W., Mathematical and Physical Papers, vol. I, Cambridge, 1882; vol. II, London, 1890.
Massien F., J. Phys. Theor. Appl., 6, 216 (1877).
«Статья о характеристических функциях различных флюидов и о теории паров».
Гиббс Дж. В/, Термодинамические работы, пер. с англ.; под ред. В. К. Семенченко, Гостехтеоретиздат, 1950.. #
Н е 1 m h о 1t z Н., Abhandlungen zur Thermodynamik chemischer Vorgange, Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 124, Leipzig, 1902.
Л ь ю и с Д., P e н д а л л М., Химическая термодинамика, ОНТИ, Химтео- рет, 1936.
Acta Chem. Scand., 11, 382 (1957).
Статья — «Рекомендации Комиссии по физико-химическим символам и терминологии при Международном Объединении по общей и прикладной химии».
У м о в Н. А., Собрание сочинений, т. I, 1949.
Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. I, ОНТИ, Гл. ред. хим. лит., 1936.
Huckel Е., Z. Elektrochem., 42, 753 (1936).
Статья — «К теории двойных растворов».
Boggs J. Е., J. Chem. Ed., 35, 30 (1958).
Статья — «Логарифм «десяти яблок». ,
Thermodynamics Functions of Gases, Edit, by F. Din, vol. I, London, 1956.
C a m p b e 11 N., What is Science? Dover Publication, 1952, p. 83.
Ke me n у J. G., A Philosopher Looks At Science, Princeton — New Jersey — Toronto — New York—London, 1959, p. 22.
Раковский А. В., Предисловие к русскому переводу [23].
Глава XI
РАЗВИТИЕ, РАВНОВЕСИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Философские взгляды, во многом способствовавшие освоению первого начала термодинамики, создали оппозицию при освоении второго начала, особенно той его части, которая относится к нестатическим процессам.
Causa aequat effectum (причина равна действию). Лейбниц заявил с предельной ясностью: «Суммарное действие может полностью воспроизвести равную себе причину» (цит. по [1], т. 1, стр. 194). Простой пример (его нашел Сади Карно) опровергает утверждение Лейбница. При «коротком замыкании» двух источников теплоты с различными температурами суммарное действие не может полностью воспроизвести свою причину.
Пример простой, но заслуга Карно огромная. Карно первый ввел в термодинамику понятие квазистатических процессов. От Карно же началось изучение нестатических процессов.
Для квазистатических процессов утверждение Лейбница справедливо. Для нестатических процессов оно ошибочно.
Нестатические циклы.
Постулаты Томсона и Клаузиуса
Квазистатический процесс — это последовательность сменяющих один другого (почти) равновесных процессов.
Может показаться, что к квазистатическому процессу предъявляются взаимно противоречивые требования: быть процессом и быть равновесием, т. е. не быть процессом. «Отождествление движения с последовательностью смежных состояний покоя, во время которых движущееся тело находится в равновесии, на первый взгляд кажется абсурдным. Однако движение, составленное из неподвижных состояний, не более и нс менее абсурдно, чем длина, составленная из лишенных протяжения точек, или чем время, составленное из не имеющих длительности мгновений» ([2], стр. 129).
Квазистатический-цикл ведут, нарушая равновесие на границах системы. От границ нарушение распространяется вглубь системы, всегда с конечной скоростью и никогда не с бесконечно большой
скоростью. Восстановление равновесия (при новых уже условиях) тоже происходит всегда с конечной и никогда не с бесконечно большой скоростью. Если нарушать с конечной скоростью равновесие на границах системы, то состояние системы будет конечным образом отличаться от состояния равновесия. Температура (точнее, температуры) системы не будет равна температуре источника теплоты; давление (точнее, давления) системы не будет равно внешнему давлению; обобщенная сила X (точнее, обобщенные силы X) не будет равна внешней обобщенной силе.Х и т. д. При этих условиях система совершает уже нестатический процесс.
Квазистатический процесс протекает при следующих условиях: каждая из (активных) внутренних обобщенных сил равна соответствующей внешней обобщенной силе. При Перемене направления квазистатического процесса на обратное абсолютное количество работы, совершаемой обобщенной силой, остается в пределе неизменным, меняется только знак количества работы на обратный.
Иначе обстоит дело при нестатическом процессе. Внутренняя обобщенная сила уже не равна внешней обобщенной силе. Знак неравенства у обобщенных сил меняется при перемене направления нестатического процесса на обратное. При нестатическом процессе всегда преодолевающая обобщенная сила больше преодолеваемой обобщенной силы. Например: при нестатическом расширении системы ее внутреннее давление больше внешнего давления на систему; при нестатическом сжатии системы уже внешнее давление на систему больше ее внутреннего давления.
Неравенство внутренней и внешней обобщенных сил и перемена знака неравенства при изменении направления нестатического процесса на обратное приводят к следствию: при перемене направления нестатического процесса на обратное изменяются знак и, в отличие от квазистатического процесса, абсолютное значение количества работы.
Внутренняя обобщенная сила системы преодолевает при нестатическом процессе сопротивление меньшей внешней обобщенной силы. Система совершает над источником работы меньшее количество работы, чем при квазистатическом процессе.
Внешняя обобщенная сила преодолевает сопротивление меньшей внутренней обобщенной силы. Источник работы совершает большее количество работы над системой, чем при квазистатическом процессе.
Абсолютное значение количества квазистатической работы заключено между двумя абсолютными значениями количества нестатической работы (при двух противоположных направлениях нестатического процесса) и является общим пределом этих двух значений при постепенном превращении нестатических процессов в квазистатический процесс.
Абсолютное значение количества квазистатической работы больше абсолютного значения количества нестатической работы, совершаемой системой над источником работы. Абсолютное зна-
чение количества квазистатической работы меньше абсолютного значения количества нестатической работы, совершаемой источником работы над системой.
При выбранном правиле знаков для количества работы, при одном и том же направлении квазистатического и нестатического процессов, но независимо от этого направления, справедливо неравенство (для алгебраических количеств работы):
^^нест < ^^квазист (XI, 1)
В квазистатическом монотермическом цикле суммарное количество работы равно нулю, независимо от направления этого цикла [уравнение (VIII, 3)]. Уравнение (VIII, 3) не означает, что на каждом бесконечно малом участке квазистатического монотер- мического цикла ^^КВазист равно нулю. Ничего подобного нет. На одних участках квазистатического монотермического цикла система совершает работу над источником работы; на других участках этого цикла источник работы совершает работу над системой. Количество работы, совершенной системой над источником работы, в точности равно количеству работы, совершенной источником работы над системой. Суммарное количество работы в квазистатическом монотермическом цикле равно нулю.
В нестатическом монотермическом цикле система совершит над источником работы меньшее количество работы, чем в квазистатическом монотермическом цикле; источник работы совершит над системой в нёстатическом монотермическом цикле большее количество работы, чем в квазистатическом монотермическом цикле. Тогда суммарно в нестатическом монотермическом цикле источник» работы совершает работу над системой. При выбранном правиле знаков для количества' работы этот результат можно записать следующим образом:
рш < О (XI, 2)
О, нест., монотерм
Крайне важное неравенство (XI, 2) можно также получить, интегрируя неравенство (XI, 1) по монотермическому циклу [надо принять во внимание уравнение (VIII, 3)].
Неравенство (XI, 2) — математическое выражение постулата Томсона (1852 г.). «Невозможно при помощи неодушевленного материального деятеля получить от какой-либо массы вещества механическую работу путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов» ([3], стр. 165).
«Без некоторого дальнейшего ограничения этот постулат не верен. Расширяя воздух, можно произвести механическую работу, причем воздух охладится ниже температуры самого холодного из окружающих его тел.
Надо ввести условия: материальный агент должен находиться в конце процесса в том же самом состоянии, в каком он был в
начале процесса; механическая работа не должна быть произведена давлением источников теплоты. Тогда постулат становится строго справедливым. Но он является пересказом принципа Карно» ([4], т. II, стр. 69).
Указание на неодушевленность материального деятеля ни к чему. Одушевленное существо не может совершать циклы: это означало бы его бессмертие. Но даже осуществись подобная невозможность, нет никаких оснований полагать, что осуществилась бы и другая невозможность: перемена знака неравенства в (XI, 2) на обратный .
Смысл неравенства (XI, 2) наилучшим образом выразил не В. Томсон, а М. Планк. «Невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести и охлаждению теплового резервуара» ([7], стр. 97).
Ясно сказал и Пуанкаре: «Невозможно привести в действие термическую машину при помощи одного только источника теплоты» [8].
Планк разъясняет, что подобная (неосуществимая) машина не представляла бы собою вечного двигателя. Машина производила бы работу из теплоты, которую источник теплоты отдавал бы машине. Возможность осуществить машину не противоречила бы принципу эквивалентности. По практической же значимости подобная машина, будь она осуществима, вполне заменила бы вечный двигатель.
Если бы можно было создать монотермический двигатель *, то температура Черного моря, используемого в качестве единственного источника теплоты, понизилась бы на один градус после ста лет непрерывной работы двигателя мощностью почти в один миллиард лошадиных сил.
Приведенный пример объясняет, почему В. Оствальд [9] предложил назвать монотермический двигатель вечным двигателем второго рода, в отличие от вечного двигателя первого рода. Осуществление последнего двигателя повлекло бы за собой нарушение принципа эквивалентности.
Уравнение (VIII, 3) и неравенство (XI, 2) объединяем в одно выражение:
J ^ty<0 (XI, 3)
О, монотерм
Знак равенства относится к монотермическому квазистатиче- скому циклу; знак неравенства (знак «меньше», при выбранном правиле знаков для количества работы)—к "монотермическому нестатическому циклу.
Итак: в монотермическом квазистатическом цикле, независимо от его направления, система не может суммарно произвести работу над источником работы, и источник работы не может суммарно произвести работу над системой; суммарное количество работы всегда равно нулю.
В монотермическом нестатическом цикле, независимо от его направления, система не может суммарно произвести работу над источником работы; всегда источник работы суммарно производит работу над системой. По принципу эквивалентности, система отдает равное количество теплоты только одному источнику теплоты.
При рассмотрении квазистатических процессов (глава VIII) было показано, что постулат Карно — Томсона и постулат Клаузиуса — эквивалентный друг другу утверждения. Из справедливости одного постулата следует справедливость другого. Сейчас убедимся, что неосуществимость монотермического двигателя влечет за собой неосуществимость и другого процесса.
Оба направления квазистатического цикла Карно, тепловое и холодильное, равноправны. При суммарном нулевом количестве работы нельзя (при конечной разности температур) ни «поднять», ни «опустить» теплоту (глава VIII). Но равноправие обоих направлений нарушается для нестатического цикла Карно.
■ Передать (любое) количество теплоты от нагревателя к холодильнику при нулевом суммарном количестве работы возможно: достаточно «коротко замкнуть» два источника теплоты. Но передать количество теплоты от холодильника к нагревателю при нулевом количестве затраченной работы уже невозможно. Обойти каким бы то ни было образом эту невозможность означало бы в конечном счете осуществить монотермический двигатель. Доказательство приведено в главе VIII.
«Теплота имеет необходимую тенденцию «линять», сказали бы мы, если, бы дело шло о цвете предмета, — это такой же факт чистого наблюдения, как тот факт, что тела стремятся упасть» [10]. «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому», — утверждал Клаузиус ([11], стр. 133).
Это утверждение (постулат) Клаузиуса надо понимать в широком аспекте. «Ибо, как Клаузиус неоднократно и подробно разъясняет,— это основное положение ни в коем случае не должно просто означать, что тепло непосредственно не переходит от более холодного тела к более теплому; последнее само собой понятно и следует уже из определения температуры. Настоящий смысл положения Клаузиуса заключается в том, что тепло вообще никаким способом, с помощью какого бы то ни было процесса, не может быть перенесено с более холодного тела на более теплое без того, чтобы не осталось других изменений («компенсаций»). Только пользуясь этим более широким толкованием положения Клаузиуса, можно, исходя из него, делать заключения относительно каких угодно природных процессов» ([7], стр. 93).
Обратимые и необратимые процессы
На выводы предыдущего параграфа — неосуществимость моно- термического двигателя и неосуществимость перехода теплоты от холодильника к нагревателю без компенсации — можно взглянуть и с иной точки зрения.
После протекания монотермического нестатического цикла источник работы совершил работу над нашей системой; наша система отдала равное количество теплоты только одному источнику теплоты. Прочие термодинамические «мирки» — другие источники работы, другие источники теплоты, другие системы — могут участвовать в осуществлении рассматриваемого монотермического нестатического цикла. Но после завершения нестатического цикла все «мирки» должны быть восстановлены в их первоначальных состояниях.
Возможно восстановить первоначальное состояние источника работы, совершившего работу над нашей системой, и первоначальное состояние источника теплоты, получившего теплоту от нашей системы. Но для этого надо заплатить компенсацию: надо что-то изменить в прочих термодинамических «мирках», других источниках работы, других источниках теплоты, других системах. Но нельзя восстановить первоначальное состояние источника работы и первоначальное состояние источника теплоты без компенсаций: такое некомпенсированное восстановление означало бы осуществи- мость* (неосуществимого) монотермического двигателя.
Пример монотермического нестатического цикла — круговой процесс, осуществленный Джоулем для измерения механического эквивалента' теплоты. Грузы опустились, источник работы произвел работу над системой, система отдала теплоту одному источнику теплоты. (По принципу эквивалентности, количество теплоты равно количеству работы.) Сама система совершила круговой процесс. Никаких изменений в системе после окончания кругового процесса, понятно, не произошло.
После окончания нестатического цикла Джоуля изменения произошли только в двух участниках цикла: в источнике работы и одном источнике теплоты. Напоминаем: после окончания квази- статического цикла Карно изменения происходят в трех участниках цикла или не происходят ни в одном из них.
Второй пример нестатического цикла. Теплопроводящий прут является нашей системой. Прут повсюду имеет одинаковую тем-
пературу TV «Коротко замкнем» этим прутом два источника теплоты, с большей температурой Лис меньшей температурой Г2. (Температуры Т2 у прута и холодильника одинаковы.)
Нагреватель отдает, холодильник получает теплоту. Прервем затем тепловой контакт прута с нагревателем и сохраним контакт прута с холодильником. Прут примет во всех своих частях начальную температуру Т2. Наша система (прут) дала возможность осуществиться переходу теплоты и пришла в свое первоначальное состояние. Наша система совершила круговой процесс. (Процесс состоял в изменениях температуры прута.) Назовем этот круговой процесс (нестатическим) циклом Клаузиуса. Источник тецлоты с более высокой температурой отдал некоторое количество теплоты; источник теплоты с более низкой температурой получил то же количество теплоты. В источнике работы и во всех других термодинамических «мирках» никаких изменений не произошло.
После окончания нестатического цикла Клаузиуса изменения снова происходят только в двух участниках цикла: в двух источниках теплоты с различными температурами.
Первоначальные состояния источника работы и источника теплоты, принявших участие в цикле Джоуля, можно восстановить. Для этого нужно уплатить компенсацию! Восстановление без компенсации означало бы следующее. Один источник теплоты отдает количество теплоты. (То количество теплоты, которое источник теплоты получил в нестатическом цикле Джоуля.) Это количество теплоты превращается в равное количество работы. Полученное количество работы мы используем для восстановления первоначального состояния источника работы. Восстановление без компенсации означает, таким образом, возможность осуществить вечный двигатель второго рода. Создание такого двигателя запрещает постулат Карно — Томсона.
Можно восстановить первоначальные состояния обоих источников теплоты, принявших участие в нестатическом цикле Клаузиуса. Снова, как и в нестатическом цикле Джоуля, за восстановление надо уплатить компенсацию! Восстановление без компенсации означало бы следующее. Источник теплоты с более низкой температурой отдает количество теплоты. (То количество теплоты, которое этот источник получил в нестатическом цикле Клаузиуса.) Источник теплоты с более высокой температурой получит равное количество теплоты. И все. Восстановление без компенсации означает, таким образом, нарушение постулата Клаузиуса.
Изменения, происшедшие в источнике работы и источниках теплоты после окончания любого нестатического цикла, могут быть сведены или к изменениям после нестатического цикла Джоуля, или к изменениям после нестатического цикла Клаузиуса. Постулат Карно — Томсона и постулат Клаузиуса — эквивалентные утверждения. Изменения после нестатического цикла Джоуля и изменения после нестатического цикла Клаузиуса тоже являются в термодинамическом отношении эквивалентными.
После окончания любого нестатического цикла для восстановления первоначальных состояний всех участников цикла необходимо уплатить компенсацию. Восстановление без компенсации невозможно. Речь может идти только об уплате минимальной компенсации.
В квазистатическом цикле Карно система может совершать работу над источником работы и источник работы может совершать работу над системой. Каждый из двух источников теплоты может как получать, так и отдавать теплоту.
Иначе обстоит дело в нестатических;' циклах Джоуля и Клаузиуса. В нестатическом цикле Джоуля источник работы всегда производит работу над системой; единственный источник теплоты всегда получает теплоту от системы. В нестатическом цикле Клаузиуса источник теплоты с более высокой температурой всегда отдает теплоту; источник теплоты с более низкой температурой всегда получает теплоту.
После протекания квазистатического цикла Карно можно восстановить первоначальные состояния источника работы и двух источников теплоты без каких-либо изменений в других термодинамических «мирках». Квазистатический цикл Карно (да и любой квазистатический цикл) не оставляет после себя неизгладимых термодинамических следов. Все случившееся можно стереть, ничего не изменив в других местах. Коротко говорят: квазистатический цикл — обратимый цикл.
Иначе обстоит дело в случае нестатических циклов Джоуля и Клаузиуса. Можно восстановить первоначальные состояния ио точника работы и одного источника теплоты (цикл Джоуля); можно восстановить первоначальные состояния двух источников теплоты (цикл Клаузиуса). Но за это надо уплатить компенсацию. После циклов Джоуля и Клаузиуса в термодинамических «мирках» остаются неизгладимые следы. Их можно уничтожить в одном месте, но они появятся в другом. Всюду уничтожить следы невозможно. Подобное уничтожение означало бы осуществление монотермического двигателя (нарушение постулата Карно— Томсона). Коротко говорят: нестатические циклы Джоуля и Клаузиуса — необратимые циклы.
Компенсация — атрибут не только необратимых циклов Джоуля и Клаузиуса, но и любого необратимого цикла, любого необратимого процесса. Часто встречающееся утверждение: процесс необратим, так как сам по себе не может протекать в обратном направлении,— слишком узко. «Из того, что процесс сам по себе не идет в обратном направлении, еще не следует, что он необратим, как это, например, имеет место в случае многих вполне обратимых механических процессов, — существенно, чтобы после окончания процесса нельзя было, применяя какие угодно вспомогательные средства, восстановить повсюду в точности начальное состояние, иначе говоря, чтобы нельзя было вернуть всю природу в то состояние, в котором она находилась к началу процесса» ([7], стр. 92).
М. Планк приводит пример обратимого механического процесса, который сам по себе не идет в обратном направлении, — это движение без трения свободно падающего тела. «Этот процесс можно обратить, если принудить тело, свободно прошедшее некоторый участок своего путщ оставаться на недеформируемой кривой, которая постепенно изгибается наверх. Тогда тело (отсутствие трения предполагается) достигает своего первоначального положения покоя с нулевой скоростью. Таким образом будет в точности восстановлено прежнее начальное состояние» ([12], стр. 4).
Сам Клаузиус, конечно, прекрасно понимал, в чем сущность обратимости и необратимости. Но приводимая им формулировка узка и вводит в заблуждение: «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому».
При соединении двух источников теплоты с различными температурами теплопроводящим прутом переход теплоты осуществляется теплопроводностью» Утверждение, что теплопроводность необратимый процесс, равносильно утверждению, что первоначальные состояния обоих источников теплоты нельзя восстановить без компенсации. М. Планк дисал: «Никаким способом нельзя процесс теплопроводности сделать полностью обратимым. Этим выражается то же самое, что и в формулировке Клаузиуса, причем не требуется никакого дополнительного пояснения. Процесс, который никаким способом не может быть сделан полностью обратимым, я назвал «естественным» (теперь его называют «необратимым»).
Однако ошибка, которую совершают при слишком узком толковании формулировки Клаузиуса и против которой я неустанно боролся в течение всей-моей жизни, по-видимому, не искоренена. И по сей день вместо указанного "выше определения необратимости я встречаю следующее: «Необратимым является процесс, который не может протекать в обратном направлении». В действительности же этого недостаточно, потому что прежде всего очевидно, что процесс^ который не может протекать в обратном направлении, каким-либо способом может быть сделан полностью обратимым» [13].
Хочется надеяться, что читатели оценят ясность, с какой М. Планк разобрал вопрос о необратимости процессов. '
Критерии обратимости и необратимости процессов
Закончился цикл. Изменения, понятно, произошли только в источнике работы и источниках теплоты. Можно уничтожить все эти изменения без компенсации, — цикл был квазистатическим. Необходима компенсация для восстановления первоначальных состояний источника работы и источников теплоты, — цикл был нестатическим. Таким образом, по начальному и конечному
состояниям источника работы, по начальному и конечному состояниям каждого из источников теплоты можно решить, был ли цикл квазистатическим или нестатическим. Для этого нет необходимости наблюдать течение цикла, знать характер цикла, иметь сведения о системе, совершавшей цикл. Знать надо только начальное и конечное состояния источника работы и источников теплоты.
Количество работы не является свойством системы. Количество работы, совершенной системой над источником работы (источником работы над системой), зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Но источник работы выбирают с определенным расчетом: начального и конечного состояний .источника работы должно быть достаточно для измерения количества работы. Источник работы — подвешенный над уровнем земли груз удовлетворяет этому требованию.
Количество теплоты тоже не является свойством системы. Количество теплоты, полученной системой от источника теплоты (отданной системой источнику теплоты), зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Но источник теплоты снова выбирают с тем же расчетом, что и источник работы: начального и конечного состояний источника должно быть достаточно для измерения количества работы. Например, у материальной системы, выбранной в качестве источника теплоты, поддерживают постоянными объем и другие обобщенные координаты, характеризующие состояние источника теплоты. Количество работы тогда равно нулю. По уравнению (VII, 2а) количество теплоты, полученной источником работы, равно приращению энергии источника. Количество теплоты вполне определено начальным и конечным состояниями источника теплоты.
Другой пример. Материальная система, служащая источником теплоты, подвергается действию постоянного давления при постоянстве обобщенных координат х, у, г. (На практике обычно приходится встречаться только с одной обобщенной силой — давлением.) Тогда, по уравнению (VII, 15), количество теплоты, полученной (отданной) источником теплоты, определяется только начальным и конечным состояниями источника теплоты .
После этих разъяснений приступим к восстановлению первоначальных состояний источника работы и источников теплоты. Приступим к уничтожению термодинамических следов, оставшихся после цикла. Эту операцию надо проводить квазистатически. Иначе она с самого начала обречена не неудачу: уничтожая старые следы, мы обязательно добавим неизгладимые новые.
Подобную операцию мы уже проводили (глава IX). После окончания квазистатического цикла мы восстановили (квазистатически) первоначальные состояния всех источников теплоты, за исключением одного с температурой То. По принципу эквивалент
ности должны также остаться изменения в источнике работы. Мы пришли к уравнению (IX, 28). Мы показали, что, согласно постулату Карно — Томсона для квазистатического монотермического цикла, ^квазист + шквазист в ЭТ0м уравнении равно нулю. Следовательно, равно нулю и /(То)квазист. Термодинамические следы квазистатического цикла стерты полностью без всякой компенсации. Квазистатический цикл — обратимый цикл.
От уравнения (IX, 28) мы перешли к уравнению (IX, 29) и от него к уравнениям (IX, 30) и (IX, 31). Теперь мы можем видеть в уравнении (IX, 31) критерий обратимости. Если термодинамический цикл обратим, то сумма (интеграл) приведенных теплот обязательно равна нулю. Справедливо и обратное положение: если сумма (интеграл) приведенных теплот в термодинамическом цикле равна нулю, то этот цикл обязательно обратим.
Стирание следов после нестатического цикла производится квазистатическим образом и, следовательно, ничем не отличается от подобной же операции после квазистатического цикла. Мы снова получим уравнение (IX, 28). Применительно к нестатическому циклу мы его запишем:
^ (^о)квазист = ^квазист "^ ^нест “ ^комп
О, нест
Из трех величин, входящих в последнее уравнение, только ^нест относится к нестатическому циклу. Две другие связаны с квазистатическим стиранием следов. Отсюда и индекс «квазист» у двух первых величин.
Величина wK0Mn (комп — компенсационное) — количество работы, необходимой для компенсации при стирании следов после нестатического цикла.
Последнее уравнение является балансом монотермического и, конечно, нестатического цикла. Ведь рассматриваемый цикл был нестатическим. Тогда по неравенству (XI, 3) ^КОмп<0 (в нестатическом монотермическом цикле источник работы суммарно произвел работу над нашей системой). Следовательно, и д'(То) квазист <0 (в нестатическом монотермическом цикле система суммарно отдала теплоту одному только источнику теплоты с температурой То).
Количество теплоты ^д'(Т0) квазист связано уравнением (IX, 29) с отдельными количествами теплоты ^д'(Л)йвазист. Источник теплоты с температурой Т< должен передать системе (получить от системы), совершающей квазистатические циклы Карно, количество теплоты ^д'(Тг)квазист с тем, чтобы состояние источника теплоты стало таким, каким оно было до протекания нестатического цикла. (Система, совершающая квазистатические циклы восстановления, вовсе не должна быть той же самой системой, которая совершила Нестатический цикл.)
Вместо уравнения (IX, 30) тогда получаем:
_ f (^/)кваэист^комп 7 о I
О, нест
Вместо уравнения (IX, 26) мы теперь напишем
^' (^)квазист V dq ^Т/)нест г® 0
Тогда
т Г (^)нест/хгт ^комп “ о J
С
В нестатическом цикле шКОмп меньше нуля (при выбранном правиле знаков для количества работы) и
J ^£L<0(XI.5)
о
Неравенство (XI, 5) является необходимым и достаточным критерием необратимости термодинамического цикла *.
Итак, если термодинамический цикл необратим, то сумма (интеграл) приведенных теплот в термодинамическом цикле меньше нуля. Справедливо и обратное положение.
Неравенство (XI, 5), неравенство Клаузиуса, нуждается в двух разъяснениях. Они не потребовались при выводе уравнения (IX, 31).
Знак неравенства «меньше» обусловлен правилом знаков для количества теплоты . При перемене этого правила на обратное в неравенстве (XI, 5) появится знак неравенства «больше». Поэтому направление знака неравенства в критерии необратимости (XI, 5) не имеет физического смысла, не выражает закона природы. При выбранном правиле знаков для количества теплоты знак неравенства будет одним и тем же для всех нестатических циклов — это уже закон природы и очень важный.
Второе разъяснение относится к несколько более сложному вопросу: является ли температура Т, входящая в неравенство (XI, 5), температурой системы на данной ее стадии, или это температура источника теплоты, с которым система на данной се стадии находится в тепловом контакте?
Предварительно разъясним, почему этот вопрос не был поставлен в связи с уравнением (IX, 31). Это уравнение выведено для системы, совершившей квазистатический цикл. Поэтому на каждой стадии этого цикла система находилась в термическом равновесии с (соответствующим) источником теплоты. Температура системы была равна (в пределе) температуре источника теплоты.
Иначе обстоит дело в случае нестатического цикла. На каждой его стадии система могла и не находиться в термическом равновесии с (соответствующим) источником теплоты. Температура системы могла и не равняться температуре источника теплоты. Болес того, при нестатическом процессе состояние системы может нс характеризоваться одним значением (или даже многими значениями) температуры.
Проследим за выводами уравнения (IX, 31) и неравенства (XI, 5). Система совершила цикл, пока неизвестно — квазистатиче- ский или нестатический. На самой системе квазистатичпость или нестатичность цикла не могли отразиться: в обоих случаях конечное состояние системы в точности одно и то же и совпадает с ее начальным состоянием. Но в источнике работы и в источниках теплоты произошли изменения. Если удастся уничтожить все эти изменения, т. е. восстановить первоначальное состояние источника работы и первоначальные состояния источников теплоты, ничего не изменив в прочих термодинамических «мирках», то цикл обязательно был квазистатическим; не удастся, — цикл был обязательно нестатическим.
О самом процессе было известно только то, что он был циклическим, и больше ничего.- О квазистатичности или нестатичности цикла судят по изменениям, происшедшим в источнике раббты и источниках теплоты.
Для уничтожения этих изменений, для восстановления первоначальных состояний источника работы и источников теплоты прибегают к квазистатическим циклам Карно. Эти последние циклы протекают между источником теплоты с постоянной (произвольной) температурой Го и каждым из источников теплоты, участвовавших в обсуждаемом цикле. Тогда ясно: температура, входящая в критерии (IX, 31) и (XI, 5),— это температура источника теплоты.
Критерии (IX, 31) и (XI, 5) можно вывести иначе. Можно, например, представить любой цикл как сумму бесконечно малых циклов Карно [11]. Но автор отдал предпочтение изложенному выводу: он более ясен; он позволяет просто установить, что Г в критерии (XI,5)—это температура источника теплоты. Вывод обоих критериев дал Клаузиус [11, 16].
Энтропия как критерий обратимости и необратимости процессов
Из уравнения (XI, 31) следует вывод о существовании у каждой термодинамической системы особого свойства — энтропии (глава IX). В данном состоянии системы значение энтропии, как и всякого свойства, вполне определенное. Значение энтропии не зависит
от того, Каким путем пришла система в данное состояние и был ли, в частности, этот путь квазистатическим или нестатическим. На состоянии путь не отражается.
Методами термодинамики можно вычислить, по основному уравнению (IX, 32), разность значений энтропии для двух состояний системы. Из неравенства (XI, 5) нельзя уже сделать тех выводов, которые были получены из равенства (IX, 31). Интеграл от выражения dq^ilT, взятый от состояния 1 до состояния 2, зависит не только от состояний 1 и 2, но и от пути перехода, ведущего из со- стояния 1 в состояние 2. На каждом из нестатических путей, ведущих. из состояния 1 в состояние 2, будет получаться свое значение интеграла. Поэтому интеграл от dqn^IT нс равен приращению какого бы то ни было свойства системы. В частности, этот интеграл не равен приращению энтропии системы. Само выражение dq^^fT не равно дифференциалу какого бы то ни было свойства системы. В частности, выражение dq^^T неравно дифференциалу энтропии.
Методами термодинамики можно вычислять только приращение энтропии и только на квазистатических путях. На нестатических путях нельзя вычислять приращение энтцопии.
Энтропия до сих пор находила себе применение для установления зависимости между свойствами системы (глава X). Но применение энтропии в термодинамической практике не исчерпывается этим. Энтропия — великолепный критерий обратимости и необратимости процессов.
Предварительно разберем вопрос об изменениях энтропии источника работы и источника теплоты. Начнем с источника работы. Изменения в источнике работы не сопровождаются ни поглощением, ни выделением теплоты. Поэтому изменение энтропии при всех изменениях в источнике работы равно нулю. Источник работы — по выбору чисто механическая система: к ней не применимы ни понятие температуры, ни понятие теплоты, ни, следова* тельно, понятие энтропии.
Источник теплоты — система, которая изучается уже методами термодинамики, но не механики. Теплота — форма передачи энергии. В этой передаче участвуют две стороны: наша система и источник теплоты. Система получает какое-то количество теплоты — источник теплоты отдает равное количество теплоты; система отдает какое-то количество теплоты — источник получает равное количество теплоты. Поэтому всегда справедливо уравнение
^сист ” “" ^ист. теп (XI, 6)
Количество теплоты, получаемой (отдаваемой) системой, ^Сист, зависит от того, был ли путь перехода системы квазистатическим или нестатическим. Поэтому в дальнейшем изложении необходимо указывать квазистатичность или нестатичность пути, ^<7сист, квазист ИЛИ dq^CT^ нест*
Количество теплоты, получаемой (отдаваемой) источником теплоты, ^ист. теп, зависит (из-за выбора системы в качестве источ* 250
ника теплоты) только от его начального и конечного состояний. Это количество теплоты не зависит от пути перехода источника теплоты из (данного) начального состояния в (данное) конечное состояние. Величина dq^, теп не зависит от того, был ли этот путь квазистати- ческим или нестатическим. В дальнейшем будем предполагать:
(XI, 7)(XI, 7)(XI, 8)(XI, 8)^ист. теп ~ ^ист. теп, квазист
(XI, 7)
(XI, 7)
(XI, 8)
(XI, 8)
Комбинируем уравнения (XI, 6) и (XI, 7):
^сжл<^<7ист. теп, квазист
Пусть наша система совершает квазистатический процесс:
^(/сист, квазист = ~ <^7ист. теп, квазист <(XI, 9)
При квазистатическом процессе температура системы равна температуре источника теплоты. Разделим обе части уравнения (XI, 9) на общую температуру системы и источника теплоты:
(XIJ0)(XIJ0)^сист, квазист __ _ ^ист. теп, квазистТТ
(XIJ0)
(XIJ0)
По уравнению (IX, 32), левая часть последнего уравнения равна дифференциалу энтропии нашей системы, б/5Сист. Правая часть этого уравнения равна минус дифференциалу энтропии источника теплоты,—й5ист. теп* Тогда:
^•^сист = ^^ист. теп(XI, 11)
или
d (5СИСт + 5ИСТ. теп) = о(XI, На)
Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю. Поэтому уравнение (XI, Па) выражает изменение общей энтропии всех участников термодинамического процесса, б/£Общ:
^общ = 0(XI, 116)
(при квазистатическом процессе)
Интегрируем уравнение (XI,116):
ASo6ul = 0(XI, 11 в)
(при квазистатическом процессе)
Итак, при квазистатическом процессе изменение общей энтропии— оно складывается из изменения энтропии нашей системы плюс изменение энтропии источников теплоты плюс изменение энтропии источника работы (всегда нуль!) —равно нулю. Короче: при квазистатическом процессе общая энтропия термодинамического «мирка» не изменяется.
Справедливо и обратное положение: если соблюдается уравнение (XI, 116) или уравнение (XI, 11в), то наша система совершает квазистатический процесс. Мы говорим о квазистатическом процессе, совершаемом нашей системой, потому что процессы в источнике работы и источниках теплоты всегда квазистатические.
Содержание критерия (IX, 31) можно теперь передать в терминах энтропии: после совершения нашей системой квазистатического
цикла суммарное изменение энтропии источников теплоты равно нулю. Изменение энтропии нашей системы, как совершившей цикл (безразлично, квазистатический или нестатический), всегда равно нулю; всегда равно нулю и изменение энтропии источника работы. Поэтому общее изменение энтропии термодинамического «мирка» равно нулю — доказательство того, что наша система совершила квазистатический процесс, в данном случае цикл.
Перейдем к рассмотрению нестатических процессов.
Наша система совершила нестатический процесс (не цикл) и перешла из начального состояния 1 в конечное состояние 2. Сумма (интеграл) приведенных теплот для этого процесса равна 2'-
J ^£и^нест ^— температура соответствующего источника теп- 1
лоты!). Критерий (XI, 5) применим только к циклу, а не к.разомкнутому процессу 1—*2. Сведем процесс к рассмотрению цикла: восстановим (квазистцтически!) начальное состояние нашей системы. Восстанавливать начальное состояние нестатически, конечно, нельзя: к неизгладимым следам, оставленным нестатическим процессом. 1->2, добавятся новые неизгладимые следы от восстановления.
Сумма (интеграл) приведенных теплот для квазистатического процесса 2->1 равна J ^исувазист.
2
Оба процесса 1—>2 (нестатический) и 2 —*1 (квазистатический) в сумме составляют цикл (нестатический). Па критерию (XI, 5)
21
^комп f <^7сист, нест . f ^сист, квазист л
Го = J Т 'J Г12
чЭ, нест.
По уравнению (IX, 326) второй интеграл в неравенстве равен (Si—5г), т. е. равен разности значений энтропии нашей системы в состояниях 1 и 2.
Заменим, согласно уравнению (XI, 8), в первом интеграле неравенства rf^cHCT, нест На ^9ист. теп, квазист*
2
—. J ^ист. теп, квазист ^ ^^ _ ^ ) < О
1
По уравнению (IX, 326)
2
Г <^7ист. теп, квазист _ а о Ijа°ист. теп
1
Величина А5ИСт. теп есть суммарное изменение энтропии источников теплоты при нестатическом процессе 1—*2, совершенном нашей системой.
— ДЗист. теп *Ь (Д1 ~ 52) < О
После умножения на минус единицу
(5г-51) + Л5„ст.теп>0(XI, 12)
Обозначим
S2 Si е Атеист
Тогда
А*$сист 4* А5ИСТ теп > О
(при нестатическом процессе)
А (^СИСТ + 5Ист. теп) > О(XI, 12а)
(при нестатическом процессе)
Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю. Поэтому левая часть неравенства (XI, 12а) равна приращению общей энтропии всех участников термодинамического процесса:
ASo6m>0,(XI, 126)
(при не^татическом процессе)
Для бесконечно малого нестатического процесса
dSo6ui > О(XI, 12в)
(при нестатическом процессе)
Итак, при нестатическом процессе изменение общей энтропии всегда больше нуля. Справедливо и обратное положение; если изменение общей энтропии больше нуля, то наша система обязательно совершила нестатический процесс.
Содержание критерия (XI, 5)* тоже можно передать в терминах энтропии. Воспользуемся уравнением (XI, 8) и напишем критерий (XI,5) в следующем виде:
f ^wrv. теп, квазист л
Jr
О, нест.
Индексы о, нест. означают, что наша система совершила нестатический цикл. Процессы в источнике работы и источниках теплоты по-прежнему являются квазистатическими.
Интеграл в последнем неравенстве равен А5ИСТ. теп, суммарному изменению энтропии источников теплоты после окончания нестатического цикла:
А$ист. теп > О
О, нест.
После совершения нестатического цикла суммарное изменение энтропии источников теплоты больше нуля. Изменение энтропии нашей системы после совершения ею цикла равно нулю. Равно нулю и изменение энтропии источника работы. Общее изменение энтропии больше нуля,— доказательство того, что наша система совершила нестатический цикл.
Принцип эквивалентности выражается равенством. Критерий Неетатичности — неравенством. «Происходит это вследствие того,
что предложение о невозможности вечного двигателя первого рода можно обратить, иначе говоря, работу нельзя ни создать из ничего, ни превратить в ничто; предложение же о невозможности вечного двигателя второго рода не допускает обращения, ибо не представляет никаких трудностей построить машину, вся деятельность которой сводилась бы к трате работы и нагреванию резервуара» ([7], стр. 112).
В случае квазистатических циклов предложение о невозможности осуществить монотермический двигатель можно обратить. Поэтому критерий квазистатичности циклов выражается равенством [уравнение (IX, 31)].
Объединим критерии (XI, 116) и (XI, 12в) в одно выражение:
^общ>0 (XI, 13)
При конечном изменении термодинамического «мирка»
Д5общ>0 (XI, 13а)
Знак равенства относится к квазистатическому процессу, знак неравенства — к нестатическому.
В связи с огромной важностью критериев (XI, 13) и (XI, 13а) объясним еще раз их содержание. Знак неравенства в критериях (XI, 13) и (XI, 13а) зависит от выбранного правила знаков для количества теплоты'. Поэтому направление знака неравенства в критериях (XI, 13) и (XI, 13а), как и в критерии (XI, 5), не имеет физического смысла, не выражает закона природы. Закон природы— тот факт, что при выбранном правиле знаков для количества теплоты знак неравенства в критериях (XI, 13) и (XI, 13а) всегда будет один и тот же для всех нестатических процессов.
Надо усвоить важнейшее положение: при применении критериев (XI, 13) и (XI, 13а) дело всегда идет об изменении обцей энтропии всех участников, термодинамического процесса.
«Энтропийный принцип вовсе не требует, чтобы возрастала энтропия каждого отдельного тела при протекании любого процесса в природе. Принцип только требует, чтобы возрастала сумма энтропии всех тел, в которых процесс вызвал изменения.
Очень легко может случиться, что энтропия отдельного тела уменьшится. Это происходит, например, когда тело отдает теплоту путем теплопроводности. Когда система тел при протекании процесса получает теплоту из окружающей среды или отдает ей теплоту, то энтропия среды соответствующим образом изменяется. Это последнее изменение энтропии, конечно, должно войти таким же членом в сумму всех изменений энтропии, как в эту сумму входит изменение энтропии каждого тела, участвовавшего в процессе» [17].
Применение энтропийного принципа предполагает принципиальную возможность вычислить изменение энтропии каждого из участников процесса. Подобное вычисление возможно только в том случае, если переход системы из начального состояния в ко-
йечное осуществим квазистатическим путем. Без принципиальной возможности осуществить квазистатический процесс применение энтропийного принципа, исключено.
Не следует думать, что всякий процесс, который протекает нестатически, можно осуществить и квазистатически. К сожалению термодинамиков, это не так, совсем не так. Возможность квазистатически осуществлять процесс в настоящее время скорее исключение, чем правило. Мы даже не говорим о биологических процессах. Пластическое течение металла — процесс явно нестатический — принципиально нельзя осуществить квазистатически .
Остается объяснить, в чем важность критериев квазистатичности и нестатичности, они же — критерии обратимости и необратимости процессов.
Применение энтропии к нестатическим (необратимым) процессам — заслуга М. Планка. Оно впервые описано в его докторской диссертации {12]. Вот что сам Планк пишет о своей диссертации: «Впечатление, произведенное этим трудом на тогдашнюю физическую общественность, было равно нулю. Из разговоров со своими университетскими преподавателями я точно узнал, что они не имеют никакого понятия о его содержании. В качестве диссертации они пропустили его, по-видимому, только потому, что знали меня по прежним работам в физическом практикуме и на математических семинарах. У тех физиков, которым тема была более близка, я тоже не вызвал никакого интереса, не говоря уже об одобрении. Гельмгольц, по-видимому, вообще не читал моей диссертации. Кирхгоф категорически не соглашался с ее содержанием, утверждая, что понятие энтропии, которая может быть измерена, а следовательно, и определена только в обратимых процессах, не применимо к необратимым процессам» [13].
Развитие термодинамических систем
Квазистатический процесс — это ряд бесконечно медленно сменяющихся равновесных (в пределе) состояний системы. Направление квазистатического процесса на каждой его бесконечно малой стадии всецело зависит от знака (бесконечно малой) разности между температурой системы и температурой источника теплоты и от знаков (бесконечно малых) разностей между внутренними обобщенными силами системы и соответствующими внешними обобщенными силами (их создает источник работы). Достаточно бесконечно малых (в пределе исчезающих) изменений в прочих термодинамических «мирках», и знаки этих разностей изменятся на обратные. Следовательно, изменится на обратное и направление квазистатического процесса.
При такой особенности квазистатического процесса можно только условно говорить о его «направлении». В сущности говоря, наша система, источник работы и источники теплоты никуда не направляются: равновесие есть состояние, а не процесс.
Квазистатический процесс не идет, его ведут. Направление квазистатического процесса создается при бесконечно малом нарушении равновесия между нашей системой, с одной стороны, и источником работы и источниками теплоты, с другой.
Равновесие, однако, можно и не нарушать; равновесие может отсутствовать с самого начала.
Температура нашей системы может отличаться на конечную величину от температуры источника теплоты. Тогда при соединении системы и источника теплоты теплопроводящим прутом произойдет нестатический теплообмен. Направление теплообмена зависит от знака разности между температурой системы и температурой источника теплоты.
Давление нашей системы может отличаться на конечную величину от внешнего давления. Если объем системы может изменяться, происходит нестатическое расширение или сжатие системы, в зависимости от знака разности между давлением системы и внешним давлением. Нестатическое увеличение объема газа происходит, например, в опыте Гей-Люссака (глава IV).
Оба приведенных примера нестатических процессовтривиальны. Но они полезны тем, что направление каждого из этих, процессов ясно. И это действительно направление, без конечных изменений в источнике теплоты и источнике работы рассматриваемые процессы в обратном направлений не пойдут.
Итак, направленный процесс есть нестатический процесс. Но протекание нестатического процесса всегда сопровождается возрастанием общей энтропии всех участников этого процесса. Поэтому протекание направленного процесса тоже сопровождается возрастанием общей энтропии всех участников этого процесса.
Нестатического процесса, протекание которого сопровождалось бы убылью общей энтропии, быть не может. Поэтому процесс всегда направляется таким образом, чтобы происходило возрастание общей энтропии всех участников процесса. Критерии (XI, 126) и (XI, 12в) нестатичности (необратимости) процесса одновременно являются и критериями направленности процесса.
Величина, которая входит в критерии (XI, 126) и (XI, 12в) — общая энтропи^ всех участников процесса,— есть свойство термодинамического «мирка». Поэтому приращение общей энтропии всех участников процесса определяется только начальным и конечным состояниями всех участников процесса, но не) самим процессом. По начальным и конечным состояниям всех участников процесса можно установить, пойдет или не пойдет процесс в направлении от начальных состояний к конечным. Знак приращения общей энтропии все решит. Знак плюс — процесс пойдет из начальных состояний в конечные. Знак минус — процесс пойдет из конечных состояний в начальные*.
Процесс идет сам. Сам в том смысле, что в процессе принимают участие только отобранные системы. Только для них и вычисляют общее изменение энтропии. Все прочие термодинамические «мирки» в процессе не участвуют и поэтому не изменяются.
Надо правильно понимать утверждение, что приращение общей энтропии всех участников процесса определяется только начальным и конечным состояниями всех участников процесса, но не самим процессом. Для применения критериев (XI, 13) и (XI, 13а) надо вычислить изменение энтропии нашей системы и изменения энтропии источников теплоты. Но изменения, происшедшие в нашей системе, источниках теплоты и источнике работы, не могут быть совершенно произвольными. Эти изменения связаны между собой уравнением (VII, 2) или уравнением (VII, 2а). Проверяя по критериям (XI, 13) и (XI, 13а), может или не может процесс идти сам, надо обязательно следить за удовлетворением уравнения (VII, 2) или уравнения (VII, 2а). Для применения этих последних уравнений надо задать путь перехода термодинамического «мирка» из начального состояния в конечное.
Итак, нестатический процесс может идти сам и только таким образом, чтобы происходило возрастание общей энтропии всех участников процесса. Нестатический процесс не может идти сам в том направлении, в каком происходит уменьшение общей энтропии всех участников процесса.
Эти крайне важные выводы можно изложить и в других разнообразных выражениях, с внешней стороны как-будто бы различных, но по содержанию одинаковых. Можно, например, утверждать, что термодинамический «мирок», не находящийся в равновесии, способен развиваться.
«Второй принцип выражает необходимую эволюцию, неизменный порядок в последовательности явлений.
Второй принцйп можно изложить следующим образом: когда система развивается, не подвергаясь внешнему воздействию, она Никогда не проходит повторно через предшествующее состояние — явления не повторяются» [19] .
Критерием развития является изменение общей энтропии. Этот критерий можно назвать принципом увеличения энтропии. По этой причине величина S получила свое название. «Я считаю более целесообразным, чтобы названия важных научных величин брались из древних языков.. Поэтому я предложил назвать величину S энтропией, от греческого слова т)тролц, превращение. Я намеренно образовал слово энтропия по возможности более подобным слову энергия: обе величины, названные этими словами, настолько близки друг другу по их физической значимости, что известное сходство в названиях кажется мне целесообразным» [16].
Равновесие термодинамических систем
Изолированный термодинамический «мирок» развивается. Его общая энтропия растет. Возникают два вопроса.
Первый вопрос: до каких пор может происходить развитие?
Ответ: до тех пор, пока общая энтропия может расти. Такое (предполагаемое) развитие, которое в дальнейшем повлечет за собой изменение общей энтропии в невозможную сторону, в сторону убыли, исключается.
Второй вопрос: чем должно закончиться развитие?
Ответ: развитие изолированного термодинамического «мирка» конечных размеров нс может продолжаться до бесконечности. «Мирок», исчерпав (при заданной конкретной обстановке) все возможности к развитию, придет в состояние равновесия.
Если развитие системы уподобить ее жизни, то равновесие системы— это ее смерть. «Жить значит умирать» (Ф. Энгельс, [20], стр. 611).
«Второе начало предвещает смерть от тюремного заключения. Единственный способ избежать ее — устранить заключение» [21].
«Равновесие неотделимо от движения... Отдельное движение стремится к равновесию, а совокупное движение снова уничтожает отдельное равновесие» ([20], стр. 561).
Развитие сопровождается ростом общей энтропии. После наступления равновесия (неосуществимый) выход из него изолированного термодинамического «мирка» должен был бы сопровождаться уменьшением общей энтропии. При переходе изолированного термодинамического «мирка» через состояние равновесия изменение общей энтропии должно менять свой знак на обратный. Из элементов дифференциального исчисления тогда следует: равновесию соответствует экстремальное и притом максимальное значение общей энтропии.
«Энтропийному принципу можно в отдельных случаях, особенно для изотермических и изобарных процессов, придать и другие формы, обладающие известными преимуществами в смысле применения на практике. Мы познакомимся также с этими формами. Необходимо, однако, подчеркнуть, что выражение, приведенное здесь, является единственным среди всех, которое без всяких ограничений применимо к любому конечному процессу; соответственно, нет другой общей меры необратимости процесса, кроме величины сопровождающего его увеличения энтропии. Всякая другая форма второго начала применима только к бесконечно малым изменениям состояния или же при переходе к конечным изменениям приходится делать определенное предположение о внешних условиях, при которых протекает процесс» ([7], стр. 112), К изложению некоторых других критериев, по которым можно судить о развитии термодинамического «мирка», мы и переходим.
Рассмотрим следующий случай: наша система совершает изотермический процесс; прочие условия таковы, что объемная работа и нетто-работа каждая отдельно равны нулю. Равенство нулю объемной работы обычно обеспечивается постоянством объема нашей системы (dV=0). Равенство нулю нетто-работы (w' = = 0) обеспечивается отсутствием внешних обобщенных сил, действующих на границы нашей системы при изменении ее обобщенных координат. С примером, поясняющим сказанное, читатели познакомятся в главе XII при рассмотрении нестатического химического процесса, протекающего при постоянном объеме. Объемная работа и нетто-работа, конечно, равны нулю и при условии dV=0, dx = 0, dy=0, dz = 0, ... Но подобное условие устранило бы возможность протекания всякого (квазистатического или нестатического) процесса, за исключением (квазистатического или нестатического) обмена теплотой между нашей системой и источниками теплоты.
Для обеспечения изотермичности процесса наша система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты. Его температура Т постоянна и совпадает с температурой процесса. Тогда термодинамический «мирок» состоит из нашей системы и одного источника теплоты с температурой Г.
После протекания процесса изменилась энтропия нашей системы на АЗсист (рассматривается конечное изменение системы). Наша система получила от источника теплоты (отдала источнику теплоты) количество теплоты ^Сист- По уравнению (VII,2)
^СИСТ * А^сИСТ
По уравнению (XI, 8)
^сист ” Атеист ”<7ист. теп, квазист
Тогда энтропия источника теплоты изменилась:
АС_ А^сИСТ
теп — j
Напишем выражение для общего изменения энтропии всех участников процесса (их только два):
А30бщ ” А3сист^г^-
(dT^O, dV = 0, w'-^
Согласно критерию (XI, 13а), изменение общей энтропии равно нулю при квазистатическом процессе и больше нуля при нестатическом процессе:
Л с _ Атеист п^«Зсист ^ U
(dr-0, dV = 0, w'-0)
Умножаем обе части последнего выражения на минус Т;
Атеист Т ASchct ^ О(dr = 0, dV-0,а»' = 0)
Левая часть последнего выражения равна приращению характеристической функции F нашей системы [уравнение (X,43)] при изотермическом процессе. Итак
Атеист < О1X1,14)
(ДТ = 0, dV = 0, а/=0)
При бесконечно малом изменении нашей системы dFC№T ^ О(XI, 14а
(dT = 0, dV = б, dw' = Q)
Таким образом, при изотермическом процессе, протекающем без совершения объемной работы и нетто-работы, приращение характеристической функции F равно нулю при квазистатическом процессе и меньше нуля при нестатическом процессе [22].
В критерии (XI, 14) и (XI, 14а) входят только величины, характеризующие нашу систему (в том и удобство этих критериев). Изменения, происшедшего в другом участнике процесса — источнике теплоты,' — как будто бы не видно в этих критериях. В действительности это не так: изменения, происшедшие в нашей системе и источнике теплоты, связаны между собой уравнением (VII, 2) при условии, что количество работы равно нулю. Па- этому количество теплоты, полученной источником теплоты, равно с обратным знаком изменению энергии нашей системы.
При изотермическом изохорическом процессе приращение F равно количеству квазистатической нетто-работы, произведенной источником работы над системой [уравнения (X, 84) и (X, 84а)]. Уравнения (XI, 14.) и (XI, 14а) тогда можно предоставить в следующем виде:
^квазист^0(XI, 15)
(dT = 0, dV = 0,w'=0)
^^квазист ^ ^(XI, 15а)
№==0, dV = 0,^' = 0)
Смысл знака неравенства в выражениях (XI, 15) и (XI, Г5а) истолковать нетрудно. Самопроизвольно (нестатически, необратимо) протек изотермический изохорический процесс и без совершения (затраты) нетто-работы. При квазистатическом проведении этого процесса при постоянной температуре и постоянном объеме наша система произведет нетто-работу над источником работы. Другими словами: только то,т процесс может самопроизвольно протекать изотермически изохорически и без совершения (затраты) нетто- работы, который при его квазистатическом изотермическом и изохорическом проведении может производить нетто-работу над источником работы.
Какой же смысл знака равенства в выражениях (XI, 15) и (XI, 15а)? Знак равенства относится к квазистатическому процессу. Но что это за квазистатический процесс, который способен протекать при равенстве нулю объемной работы и нетто-работы? Объемная работа равна нулю вследствие постоянства объема нашей системы. Другие (или во всяком случае другая) обобщенные координаты изменяются, но сопряженные с этими обобщенными координатами внешние обобщенные силы равны нулю. Раньше для проведения квазистатического процесса необходимо было уравновесить внутренние обобщенные силы внешними обобщенными силами. Но сейчас так поступать уже нельзя. Постановка термодинамического опыта такова, что внешняя обобщенная сила (сопряженная с изменяющейся обобщенной координатой) равна нулю. Поэтому внутренняя обобщенная сила сравняется с внешней обобщенной силой в единственном случае: когда наша система шридет в такое состояние, при котором и внутренняя обобщенная сила станет равной нулю. Процессы, протекающие при изменении обобщенной координаты, но при равенстве нулю сопряженных внутренней и внешней обобщенных сил, — квазистатические процессы, равновесные процессы. Сама система находится в состоянии внутреннего равновесия. У системы нет внутренних обобщенных сил (они равны нулю), способных вызвать самопроизвольные изменения сопряженных обобщенных координат. Итак, уравнение
^квазист 5=5 ^(XL 16)
(^Т = 0,, </7 = 0, ^' = 0) является условием внутреннего термодинамического равновесия системы.
В некоторых случаях уравнение (XI, 16) соблюдается и при конечных изменениях системы:
^квазист ” ^(XI, 16а)
(б/Т = 0> dV = 0, ш' = 0)
Система находится в состоянии внутреннего и безразличного равновесия.
Возникает вопрос: не может ли количество квазистатической нетто-работы во всех случаях явиться критерием обратимости и необратимости процессов? Нс может ли количество квазистатической нетто-работы заменить в этих вопросах энтропию? Нет, не может.
«Вполне естественно было предположить, что в качестве меры необратимости какого-нибудь процесса нужно принять то количество механической работы, которое остается неиспользованным в итоге этого процесса. Для обратимых процессов потерянную работу нужно считать равной нулю. Этот прием оказался действительно полезным в некоторых частных случаях, например для изотермических процессов. Но в общем случае он оказывается
неподходящим и даже ошибочным. Дело в том, что на вопрос о работе нельзя получить определенного ответа, если не указать в точности, из какого источника энергии должна быть получена эта работа.
Эта неопределенность была известна Клаузиусу. Поэтому он обобщил простой круговой процесс Карно, введя еще третий резервуар теплоты, температура которого неопределенна и дает поэтому неопределенную величину работы» [23].
После протекания кругового процесса, для восстановления первоначальных состояний источника работы и источников теплоты, работу брали из источника работы и вызывали изменения в одном только источнике теплоты с (произвольной) температурой То. Количество работы wK0Mn. в уравнении (XI, 4) получалось поэтому тоже неопределенным, прямо пропорциональным То.
Неопределенность усиливается еще и по той причине, что работу можно брать и не из источника работы. Для производства работы можно йспользовать разность температур двух или больше (произвольных) источников теплоты. Только в случае изотермического процесса неопределенность исчезает. При наличии одного только источника теплоты нельзя совершат^ работу. Ее обязательно приходится брать из источника работы. При изотермическом процессе температура То тоже перестает быть неопределенной: То становится равйым температуре изотермического процесса, температуре единственного источника теплоты.
Но даже в случае изотермических процессов мы предпочитаем пользоваться функцией F (или функцией G) как критерием необратимости и обратимости процессов, как критерием направленности процессов и равновесия термодинамического «мирка».
Предположим, что нас интересует возможность самопроизвольного изменения обобщенной (для простоты одной) координаты х при постоянной температуре, постоянном объеме нашей системы и равенстве нулю внешней сопряженной обобщенной силы X. Если функция F убывает, то самопроизвольное изменение обобщенной координаты х (в рассматриваемом направлении) возможно при такой постановке опыта. Если же функция zF увеличивается, то самопроизвольное изменение х в данном направлении исключено. Возможно самопроизвольное изменение х в обратном направлении. (
Установим теперь, находится ли наша система во внутреннем равновесии (по отношению к ^изменениям х при ^ = 0) при постоянной температуре и постоянном объеме. Для1 этого необхо-
димо проверить, будет ли при всех возможных (виртуальных) бесконечно малых изменениях х, совместимых с заданной конкретной обстановкой, вариация F превращаться в нуль [22]. Если будет, то наша система находится в состоянии внутреннего равновесия (по отношению .к бесконечно малым изменениям х) при постоянной температуре и постоянном объеме:
Функция F — свойство системы. Изменение F полностью задается изменениями свойств, определяющих состояние системы. В рассматриваемом примере изменение х при постоянных V и Т вполне определяет и ^F)T)V, и (dFJdx)T)V. Указывать, что Хе равно нулю в данном случае нет надобности.
Вариация х отлична от нуля. Поэтому при внутреннем равновесии нашей системы (по отношению к изменениям х)
=0 (XI, 17а) \ дх /г, v
Из уравнения ,(Х, 88) следует, что (dF/dx)TiV равно (с-обратным знаком) обобщенной внутренней силе Хь При равновесии
- -^. = 0 (XI, 176) \ Эх )т, v
При внутреннем равновесии нашей системы внутренняя обобщенная сила Хг превращается в нуль и становится поэтому равной внешней обобщенной силе Хе. Эта же последняя всегда равна нулю по постановке опыта.
Применение функции Р для решения вопросов о направлении процессов и условий равновесия достаточно рассмотреть более кратко. Все важное было объяснено в связи с функцией F.
Рассмотрим случай, когда изотермический процесс протекает при постоянном давлении и без совершения нетто-работы. Внутреннее давление все время равно (в пределе) внешнему давлению: изменение объема системы происходит квазистатически.
Для обеспечения изотермичности процесса наша система снова должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты, имеющим температуру Т. Постоянное давление на внешние границы нашей системы создается источником работы. Термодинамический «мирок» состоит из нашей системы, одного источника теплоты и источника работы.
Термическое равновесие между нашей системой и источником теплоты, механическое равновесие между нашей системой и источником работы обеспечиваются самой постановкой термодинамического опыта. Обсуждению подлежат изменения обобщенных координат х, у, г, когда сопряженные внешние силы Хе, Ye, Ze равны нулю.
После протекания (конечного) изотермического изобарического процесса при w' = 0 изменение энтропии нашей системы составило ДЗСИСТ. Наша система получила от источника теплоты (отдала источнику теплоты) количество теплоты ^сист. По уравнению (VII, 15а)
<7сист = Лесист
По уравнению (XI, 8)
Атеист = ~ Чист, теп, квазист
Изменение энтропии источника теплоты равно: ао_ А/Усист
^ист. тепj
Общее изменение энтропии всех участников процесса (изменяется энтропия нашей системы и одного источника теплоты) равно:
А50бщ = ASchctрИСТ
(dT = 0, dP = 0, ш' = 0)
Согласно критерию (XI, 13а), изменение общей энтропии равно нулю при квазистатическом процессе и больше нуля при нестатическом процессе:
ASchctО(XI, 18)
(dr = 0, dP = 0, w’ = 0^
Умножим обе части последнего выражения на минус Т;
А//сист Т ASchct ^ О
VdT = ^ dP = ^ w^O^
Левая часть последнего выражения равна приращению характеристической функции G нашей системы [уравнение (X, 58)] при изотермическом процесе:
AGchct^O(XI, 19)
^Т = 0, dP-^ ay' = O)
При бесконечно малом процессе
^GchctCQ(XI, 19а)
ут = ^ dP — 0, ^ = 0)
Следовательно, при изотермическом изобарическом процессе, протекающем при w' = 0, приращение характеристической функции G равно нулю при квазистатическом процессе и меньше нуля при нестатическом процессе [22].
При изотермическом изобарическом процессе приращение G равно количеству квазастатаческой нетто-работы, произведенной источником работы над системой [уравнения (X, 85) и (X, 85а)].
Уравнения (XI, 19) и (XI, 19а) можно представить в следующем виде:
^вазист>°(XI, 20)
№ = 0, dP = O, а/ = 0)
^вазист>0№ 20а)
(dT = 0, dP = 0, dwf = ^
Знак неравенства в выражениях (XI, 20) и (XI, 20а) имеет следующий смысл. Самопроизвольно (нестатически, необратимо) протекает изотермический изобарический процесс и без совершения (затраты) нетто-работы. Объемная работа, конечно, совершается (затрачивается), если изменяется объем системы. При квазистати- ческом проведении этого процесса при постоянной температуре и постоянном давлении наша система произведет нетто-работу над источником работы Только тот процесс может самопроизвольно протекать изотермически изобарически и без нетто-работы, который при его квазистатическом изотермическом изобарическом проведении может производить нетто-работу над источником работы.
Смысл знака равенства в выражениях (XI, 20) и (XI, 20а) тот же, что и в выражениях (XI, 15) и (XI, 15а). Система приходит в состояние внутреннего равновесия, когда обобщенная внутренняя сила (например, X), сопряженная с изменяющейся обобщенной координатой (например, х), становится равной нулю и тем самым становится равной внешней обобщенной силе (всегда нуль!). Условие внутреннего равновесия снова будет выражаться уравнением (XI, 16) [иногда и уравнением (XI, 16а)].
При пользовании функцией F объемная работа была равна нулю (по постановке опыта dV = oy В критерии направления процесса и равновесия системы объемная работа войти не могла. При пользовании функцией G по постановке опыта устанавливали равновесие между внутренним давлением нашей системы и внешним давлением, создаваемым источником работы (оба давления были постоянны). Из-за этого равновесия объем системы не мог самопроизвольно изменяться, независимо от изменения других обобщенных координат. Объемная работа снова (но по другой причине) нс может войти ни в критерий направленности процесса, ни в критерий равновесия.
Нас снова интересует возможность самопроизвольного изменения обобщенной координаты х при постоянной температуре, постоянном давлении (нашей системы и внешнем) и равенстве нулю внешней обобщенной силы (Хе=0). Если функция G убывает, то при такой постановке опыта самопроизвольное изменение обобщенной координаты х (в рассматриваемом направлении) возможно. Если же функция G увеличивается, то самопроизвольное изменение х в данном направлении исключено. Возможно самопроизвольное изменение х в обратном направлении.
Мы теперь хотим установить, находится ли наша система во внутреннем равновесии (по отношению к изменениям х при Xe=0) при постоянной температуре и постоянном давлении. Для этого необходимо проверить, будет ли при всех возможных (виртуальных) бесконечно малых изменениях х, совместимых с заданной конкретной обстановкой* вариация G превращаться в нуль [22]. Если будет, то наша система находится в состоянии внутреннего равновесия, (по отношению к бесконечно малым изменениям х) при постоянной температуре и постоянном давлении:
(»о)тр=(<) бх=о<й>21)
1»\ ах /т, р
Вариация х отлична от нуля. Поэтому при внутреннем равновесии нашей системы (по отношению к изменениям х)
(42)=0(XI,21а)
\дх )т,р’ ’
По уравнениям (X, 88)
(42-)= —Х, = 0(XI, 216)
\дх h, р' ’'
При внутреннем равновесии нашей системы внутренняя обобщенная сила Хг превращается в нуль и становится поэтому равной внешней обобщенной силе Хе (всегда нуль' по постановке опыта).
Мы получили тот же результат, что и при применении функции F [уравнение (XI, 176)]. Иначе и не могло быть: равновесие — это характеристика состояния. Данное равновесие не может зависеть от того, каким путем система пришла в рассматриваемое состояние. В зависимости от конкретной обстановки, при которой рассматривается равновесие, мы пользуемся либо функцией F, либо функцией G. Но окончательно мы всегда получим:
Функцию S можно применять при самой общей обстановке:
(д5)общ = 0(XI, 22)
Уравнение (XI, 22) выражает условие внутреннего равновесия термодинамического «мирка». Виртуальные изменения S ограничиваются голько необходимостью рассматривать изменения энтропии всех участников процесса.
Стабильность термодинамических систем
Развитие изолированного термодинамического «мирка» заканчивается наступлением равновесия. Выйти из состояния равновесия самостоятельно «мирок» не может. Для этого необходимо вмешательство других термодинамических' «мирков» с нарушением изолированности находящегося в равновесии.
Бесконечно мало выведем термодинамический «мирок» из состояния равновесия и опять изолируем «мирок». Он снова вернется в прежнее состояние равновесия: развитие закончилось наступлением устойчивого, стабильного равновесия.
Стабильность равновесия влечет за собой ряд термодинамических следствий. Пусть наш изолированный термодинамический «мирок» состоит из системы и находящегося в тепловом контакте с нею источника теплоты. Пусть объем и другие обобщенные координаты, характеризующие состояние системы и источника теплоты, остаются постоянными. Тогда развитие сведется к выравниванию (первоначально различных) температур системы и источника теплоты. Когда это выравнивание осуществится, развитие закончится. Наступит состояние термического равновесия.
Бесконечно мало нарушим установившееся термическое равновесие, т. е. создадим бесконечно малую разность температур^ Для этого необходимо вмешательство внешнего источника работы. Затратим (в квазистатическом цикле Карно) количество работы, являющееся бесконечно малой величиной второго порядка; переведем количество теплоты, являющееся бесконечно малой величиной первого порядка, от источника теплоты к системе (можно, конечно, и наоборот); в результате создадим между системой и источником теплоты разность температур, являющуюся бесконечно малой величиной первого порядка. Затем снова изолируем термодинамиче- ческий «мирок» и установим тепловой контакт между системой и источником теплоты.
При стабильном равновесии снова должно произойти выравнивание температур системы и источника теплоты. Снова должно установиться прежнее состояние термического равновесия. Но для этого необходимо, чтобы при переводе бесконечно малого количества теплоты от источника теплоты к системе температура источника теплоты бесконечно мало понизилась, а температура системы бесконечно мало повысилась. Случись наоборот, прежнее состояние термического равновесия не моглю бы установиться. Термическое равновесие не было бы стабильным. При переходе теплоты от источника теплоты к системе температура источника теплоты продолжала бы повышаться, а температура системы — понижаться.
Вывод отсюда таков: знаки у бесконечно малого количества теплоты, полученной (отданной) системой при постоянных обобщенных координатах, и у происшедшего бесконечно малого изменения температуры всегда одинаковы:
По уравнению (X, 14) левая часть неравенства есть теплоемкость системы при постоянном объеме V и постоянных проч/их обобщенных координатах я, у, 2, ...
Су.„у.г>° (Х1-24)
Итак, теплоемкость (любой) системы при постоянном объеме и постоянных прочих обобщенных координатах всегда положительная величина [22].
С положением о стабильности термического равновесия совместимо и превращение Су,Х)У,г в нуль. Поэтому, принимая во внимание и этот последний случай, запишем:
CV.x.v.x>Q (XI,24а)
Совершенно аналогичные рассуждения приводят к выводу, что у любой системы
^P.x.g.z^^ (Х1>25)
Давнишний опыт приучил нас, что теплоемкости CV)X,y,z и Ср, х, у, г — полржительные величины: для повышения температуры системы при постоянных V, х, у, 2, ... (Р, х, у, г, ...) надо сообщить системе теплоту; для понижения температуры при постоянных V, х, у, z, ... (Р, х. у, г, ...) система должна отдать теплоту. К положительным значениям теплоемкостей Cv,x,y,z, Ср,х,^г настолько привыкли, что рассматривают их, как очевидные. Сейчас же мы приходим к выводу: положительные значения теплоемкостей CVtX,y, г и CPfXfy,z — необходимые и достаточные условия для стабильности термического равновесия. Оно устанавливается при постоянных V, X, у, 2, ... или при постоянных Р.х, у, 2 . . .
Развитие прекращается и наступает стабильное равновесие, когда общая энтропия достигает максимального значения. Уравнение (XI, 22) есть условие максимума только в том случае, если вторая вариация общей энтропии меньше нуля:
, (625)общ < О (XI, 26)
Функции Р, G убывают при развитии изолированного термодинамического «мирка». Поэтому уравнения (XI, 17) и (XI, 21) выражают минимум. Вторые вариации от F, G (при постоянстве соответствующих переменных) должны быть больше нуля:
^F)TV>o (XI, 27)
(d2G)r>p>0 (XI, 28)
В простых случаях, подобных только что рассмотренному, условия стабильности равновесия можно вывести, не прибегая к критериям (XI, 26) — (XI, 28). Но чтобы приучить читателей пользоваться этими критериями, выведем снова условие стабильности термического равновесия, но уже при помощи критерия (XI, 26) [12].
При бесконечно малом нарушении установившегося термического равновесия между нашей системой и источником теплоты (при V, х, у, 2, ... постоянных) наша система получила бесконечно малое количество теплоты dqcnci, а источник теплоты отдал бесконечно малое количество теплоты dq^, теп (можно, конечно, и на- 268
оборот). Нарушение равновесия производилось квазистатическим путем. Поэтому по уравнению (X, 18):
^<7СИСТ = ^СИСТ бЗсиСТ
^7 ист. теп = Тист. теп бЗист. теп
С точностью до бесконечно малой величины второго порядка
^сист + ^<7ист. теп = О
Поэтому
Тсист бЗсист 4~ Тист. теп бЗцст. теп ” О
Вариация последнего уравнения дает:
Тсистб2 Зейст + Тист. тепб23ист. теп 4" &Тсист бЗсист 4~ бГист. теп бЗист. теп “ О
При термическом равновесии
^сист = Тист. теп " ^
Тогда
ио , $90басист бЗсист 4* бЛют. теп 63Ист. теп
° *^сист т О о ист. теп ”^
Согласно критерию (XI, 26), левая часть последнего уравнения должна быть меньше нуля. Поэтому
^Тсист басист "Ь ^Уист. теп ^ист. теп > О
(Г —всегда положительная величина).
Выражаем д£сист и 6*Shct. теп через ^Чсист и^^ист. теп» Принимаем во внимание равенства:
^сист ~ *" ^ист. теп
Тсист ” У ист. теп
Получаем
<^7сист (^Усис! —* ^Уист. теп) > О
Допустим (для большей простоты доказательства), что теплоемкости системы и источника теплоты равны. Тогда
^Усист” ”“ ^Уист. теп
Окончательно
2 ^СИСТ ^Усист ^ О
Последнее неравенство может всегда иметь положительный знак только при том условии, если знаки у dq^*i и 5Тсист всегда одинаковые. Наша система получает теплоту, температура системы повышается. Наша система отдает теплоту, температура хистемы понижается. Эти требования и выражают условия стабильного термического равновесия»
Второе начало термодинамики в аксиоматическом изложении
Для ознакомления читателей,со вторым началом термодинамики был логически изложен (главы VIII, IX, XI) процесс реального исторического познания. Но, когда проблема решена, можно конструировать и иные пути решения. Один из них предложил Каратеодори. Содержание метода Каратеодори будет только кратко намечено. В итоге и при подробном изложении ничего действительно нового не получается .
Общая энтропия изолированного термодинамического «мирка» остается постоянной при его квазистатических (обратимых) изменениях и увеличивается при его нестатических (необратимых) изменениях. Ни при каких изменениях общая энтропия не может уменьшиться.
Эти положения справедливы не только для изолированного, но и для адиабатического «мирка». Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю.
Содержание высказанных положений можно перефразировать . При квазистатических адиабатических изменениях термодинамического «мирка» он может достигнуть только тех состояний, общая энтропия которых равна общей энтропии начального состояния. Состояния с большей (уж подавно с меньшей) общей энтропией при квазистатических адиабатических процессах недостижимы. При нестатических изменениях термодинамического «мирка» он может достигнуть только тех состояний, общая энтропия которых больше (но никогда не равна или меньше) общей энтропии начального состояния. Каратеодори и принял положение (постулат Каратеодори): «В любой близости всякого состояния^ системы тел существуют смежные состояния, которые из первого состояния не могут быть достигнуты адиабатическим путем» [29]/
На основе этого постулата Каратеодори доказал математически существование свойства энтропии у термодинамических систем. Доказательств Каратеодори мы приводить не будем. Сообщим только их принципиальное содержание.
При квазистатическом процессе бесконечно малое количество теплоты t/^квазист не представляет собой полного дифференциала от какой-нибудь функции состояния системы и является дифференциальным выражением Пфаффа [уравнение (X, 17)]. Произведение дифференциального выражения Пфаффа (X, 17) на функцию % (А, V, х, у, z) от независимых переменных ft, V, х, у, г (в данном случае) может стать полным дифференциалом. Тогда говорят, что дифференциальное выражение Пфаффа допускает интегрирующий множитель.
Можно доказать, что при двух независимых переменных дифференциальное выражение Пфаффа всегда допускает интегрирующий множитель. Но для дифференциального выражения Пфаффа, имеющего более двух независимых переменных, интегрирующего множителя в общем случае не существует.
Постулат Каратеодори равносилен допущению (доказательство дал Каратеодори), что дифференциальное выражение Пфаффа (X, 17) всегда имеет интегрирующий множитель.
Каратеодори также доказал, что этот интегрирующий множитель является функцией только температуры. Обозначим Х('д) через 1/Г. Тогда выражение ^квазист/^ является уже полным диффе- ренцйалом. Это выражение измеряет бесконечно малое приращение свойства системы.
«Не подлежит сомнению, что всякий принцип, положенный в основу вывода второго закона, в конце концов заимствован из опыта, а также само собой разумеется, что подобное отношение к опыту следует всегда сохранить и при дальнейшем развитии теории, если физическая наука не должна терять своей связи с процессами природы. Соблюдение этого требования сводится к сравнению с результатами опыта либо высказываний самого принципа, либо по возможности многих отдельных.следствий, вытекающих из этого принципа. При первом способе непосредственно сказывается превосходство принципа Томсона. Ибо в то время как вопрос относительно перпетуум мобиле второго рода экспериментально рассматривался бессчетное количество раз, никто еще никогда не ставил опытов с целью, достижения всех смежных состояний какого-либо определенного состояния адиабатическим путем., Однако это рассуждение не является решающим, так как у нас еще остается в распоряжении второй способ, причем в данном случае имеются многочисленные экспериментальные подтверждения отдельных следствий второго закона, которые вытекают из принципа Каратеодори, как из принципа Томсона» ([30], стр. 439).
Однако опыты с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определенного состояния адиабатическим путем не только не ставились, но даже мысленно не могли быть поставлены до открытия второго начада Карно, Клаузиусом и Томсоном.
Научное исследование никогда не начинается с аксиом. Об этом свидетельствует история всех наук. Аксиоматическая форма изложения может появиться только после того, как все существенное для данной проблемы станет известным. А. Эйнштейн сообщил, каким образом он пришел к открытию теории относительности: «Аксиомы не играли никакой роли в мыслительном процессе. Ни один действительно творческий исследователь никогда не думает таким бумажным образом»Д31].
«Современная аксиоматизация механики, подобно аксиоматизации многочисленных других наук (за исключением чисто математических дисциплин, таких, как алгебра, геометрия) не была вызвана внутренними потребностями науки. Скорее, к аксиоматиза-
ции побуждала общая философски-эстетическая склонность к законченной структуре понятий, характеризующейся высокой степенью математической строгости» ([32], стр. 111).
Никак нельзя согласиться с доводами одного из сторонников аксиоматического метода. «Пионеры термодинамики формулировали второе начало в терминах индикаторных диаграмм тепловых машин. Циклы были использованы для выражения основных законов... В этом стандартном подходе к термодинамике явления природы излагаются как следствие инженерного опыта. Для устранения подобной аномалии необходимо вывести свойства вещества при термическом равновесии из,лабораторных экспериментов вне связи с технологическими понятиями» [33]. Какой-то непонятный термодинамический снобизм!
«Многие из самых общих и мощных открытий были сделаны не при изучении явлений, как они происходят в природе, но, скорее, при изучении явлений в созданных человеком механизмах, продуктах технологии, если Вам угодно. Явления/В созданных человеком машинах. упрощены и упорядочены по сравнению с явлениями, происходящими в природе. Эти упрощенные явления человек понимает легче всего. ,
В паровой машине явления, связанные с теплотой, давлением, испарением и конденсацией, происходят простым и упорядоченным образом. Существование паровой машины дало огромный импульс к созданию мощной и общей науки, к созданию термодинамики. Выдающимся подтверждением является труд Карно» ([34], стр. 19).
«Мы не можем предпочесть работу Каратеодори рассуждению Карно — Клаузиуса. В последнем содержится так много поучительных идей, что мы считаем его, особенно в начальной стадии изложения, совершенно незаменимым. В том, что это рассуждение оперирует техническими представлениями, мы видим скорее пре-имущество, чем недостаток. Ведь и термодинамика первоначально развивалась в связи с задачами конструирования паровых машин» ([35], стр. 5).
Термодинамические уравнения нестатических процессов
Уравнения (VII, 2а) и (VII, 2) одинаково справедливы как для квазистатических, так и нестатических процессов. Советуем читателям после ознакомления с главой XI вернуться к главе VI. Они обратят внимание на то, что при экспериментальном определении механического эквивалента теплоты не проводилось различия между квазистатическими и нестатическими процессами. Кстати, перечитывая главу VI, читатели обнаружат, что все описанные в ней циклы были нестатическими.
Уравнения (VII,2а) и (VII, 2) справедливы (надо ли это повторять) только для термодинамических процессов. Для практического применения этих уравнений необходимо уметь измерять ко-
личектво теплоты и количество работы. В опыте Гей-Люссака количество работы и количество теплоты, каждое в отдельности, было равно нулю, по постановке опыта. В опытах Джоуля по опре
делению механического эквивалента теплоты измерялось количество работы и вычислялось количество теплоты. В опыте Джоуля nd распределению газа между баллонами (глава VII) измерялось количество теплоты. Количество работы было равно нулю, по постановке опыта. ' .
В ряде термодинамических опытов приходится иметь дело с объемной работой (при постоянном атмосферном давлении). Источником работы тогда служит атмосфера с ее постоянным (во
Рис. 21. Схема установки Уэшберна для измерения внутренней энергии газа, как функции давлейия.Рис. 21. Схема установки Уэшберна для измерения внутренней энергии газа, как функции давлейия.время опыта) давлением. Количество объемной работы в этом случае не измеряют, но вычисляют. Но для правильного вычисления необходимо, чтобы давление нашей системы на ее передвигающейся границе тоже было постоянно и равно атмосферному давлению.
Рис. 21. Схема установки Уэшберна для измерения внутренней энергии газа, как функции давлейия.
Рис. 21. Схема установки Уэшберна для измерения внутренней энергии газа, как функции давлейия.
Сравнительно недавно был предложен и осуществлен термодинамический опыт, позволивший,
как и опыты Гей-Люссака й Джоуля, определить изменение внутренней энергии газа при его изотермическом изменении объема [36, 37].
' Установка для проведения опыта (рис. 21) состоит из бомбы 4, которая через вентиль. В соединена с длинным змеевиком С. Вся установка погружена в водяной калориметр, снабженный электрическим нагревателем D.
В бомбе А находится газ при давлении Р и температуре калориметра Т. Открывают вентиль В и медленно выпускают газ из бомбы в атмосферу. Постоянное атмосферное давление равно Ра*
Из-за медленного выпуска давление газа в змеевике на передвигающейся (мысленной) границе Е тоже (практически) равно Ра* Выпуск газа заканчивается, когда давление всей массы газа (в бомбе и змеевике) становится равным Ра.
Во время выпуска газа поддерживают постоянной температуру калориметра, следовательно, и газа. Для этого питают нагреватель D электрической энергией. Она в виде теплоты отдается нагревателем калориметру и газу. Количество переданной теплоты От нагревателя газу равно q. Количество объемной работы равно Ра^У—УдУ По уравнению (VII, 2)
EPa-Ep-^PakV-VA^
(XI, 29)
где Ер и Ер — значения внутренней энергии газа соответственно при давлениях Ра и Р и одной и той же температуре Т; V — объем всей массы газа при давлении Ра и температуре Т; VА — объем бомбы А.
Уравнение (XI, 29), при желании (пользы из этого мы не извлечем), можно написать в таком виде:
lEPa^PaV^MPa^^^ 29а)
Сумма Epa + PaV равна Нра — энтальпии газа в его конечном состоянии. Но ЕР + PaVA, конечно, не равно НР — энтальпии газа в его начальном состоянии. По этой причине и не имеет смысла переходить от уравнения (XI, 29) к уравнению (XI, 29а).
Уравнения (XI, 29) и (XI, 29а) относятся к конечному процессу. Принять ЕР + РаУА за энтальпию системы в ее начальном состоянии трудно. Но в случае бесконечно малого процесса такую ошибку совершить гораздо легче.
Представим в уравнении (VII, 2а) бесконечно малое количество работы как сумму объемной работы PdV и нетто-работы dw':
dE — dq — PdV - dw'(XI, 30)
Пусть на перемещающейся границе нашей системы внутреннее давление системы равно внешнему давлению. При этом условии над уравнением (XI, 30) можно совершить преобразование Лежандра, хотя в других частях системы ее давление может и не быть равным давлению на перемещающейся границе:
dE-Vd (РЮ = dq - PdV + d (РУ) - dw' или
d (E + PP) = dq + VdP - dw'(XI, 31)
Было бы большой (и непростительной) ошибкой принять Е + PV за энтальпию системы. В уравнении (X, 49) R — внутреннее давление нашей системы, одинаковое во всех ее частях. В уравнении же (XI, 31) Р — давление нашей системы на ее перемещающейся границе, равное внешнему давлению. Пусть внешнее давление остается постоянным, равным Ра; пусть также dw' равно нулю. Тогда
d (£ + РйУ) = ^(XI, 32)
Интегрируя уравнение (XI, 32), снова получаем уравнение (XI, 29а) и из него уравнение (XI, 29).
В термодинамической практике часто встречается следующий случай: при нестатическом процессе внутреннее давление одинаково во всех точках системы и равно внешнему давлению. Важный пример — химическая реакция, протекающая при постоянном внешнем давлении. В этом случае Е + PV является уже, конечно, энтальпией нашей системы:
Если давление постоянно и количество нетто-работы равно нулю, то
dH = dq
(dP-O, dw' = ^(XI, 34)
Для конечного процесса
ЬН = q(XI, 34а)
UP = 0, w' = 0)
Уравнения (XI, 34) справедливы и для квазистатических процессов [см. уравнение (X, 81)].
Уравнения (X, 75) — (X, 78) были выведены применительно к квазистатическим процессам. Но уравнения справедливы и для Астатических процессов по следующей причине: в уравнения (X, 75) — (X, 78) входят только свойства системы и дифференциалы свойств, которые определяются только начальным и (бесконечно близким) конечным состояниями системы, а не путем перехода системы из начального состояния в конечное. Свойства системы определяются состоянием системы, безразлично, начальным или бесконечно близким конечным.
Сами начальное и конечное состояния системы представляют собой состояния равновесия. Только переход из равновесного начального состояния в равновесное конечное (бесконечно близкое) состояние является нестатическим. Тогда законно говорить о единой для всей системы температуре, о единой для всей системы обобщенной силе X и т. д.
В случае нестатического процесса TdS не равно dq, a PdV, Xdx, Ydy, Zdz, ... могут соответственно не равняться бесконечно малому количеству работы, совершенной обобщенной силой вдоль Сопряженной обобщенной координаты.
Рассмотрим процесс Гей-Люссака (глава IV), когда объем второго баллона бесконечно мал. Процесс этот нестатический, но тем не менее описывается уравнением
dE = TdS - PdV
В адиабатическом процессе dq равно нулю, но в адиабатическом, нестатическом процессе TdS не равно нулю. В процессе Гей- Люссака объемная работа равна нулю, но PdV не равно нулю.
По уравнению (VII,2а) процесс Гей-Люссака происходит без изменения энергии:
dE = TdS-PdV = O
Состояние системы, совершающей процесс, определяется двумя независимыми переменными. Выберем в качестве таковых Т и V;
dE-i®,dT+AT\dv-pdv-°
18*27а
Воспользуемся уравнениями (X, 33) и (X, 38):с1-'гг+[г®1,-р]‘я'-0
Пусть опыт Гей-Люссака поставлен с идеальным газом. Из уравнения состояния идеального газа получаем:
CvdT = 0CvdT = 0ПоэтомуПоэтому
CvdT = 0
CvdT = 0
Поэтому
Поэтому
Теплоемкость Cv отлична от нуля, и dT равно нулю. Температура идеального газа, совершившего бесконечно малый процесс Гей-Люссака, не должна измениться.
Интереснейшим примером нестатических процессов являются химические реакции. Но о них — в главе XII.
Выводы
Мы начали изложение второго закона термодинамики с квази- статических (обратимых) процессов. Исходным пунктом изучения был принцип Карно —Томсона или эквивалентный постулат Клаузиуса.
Важнейший итог исследования квазистатических процессов — доказательство существования у термодинамических систем особого свойства — энтропии.
Опираясь на существование у термодинамических систем двух свойств — энергии и энтропии, можно стандартными методами вывести бесчисленное множество термодинамических уравнений. Они связывают между собой термодинамические свойства системы.
Важными примерами нестатических процессов являются моно- термический цикл (принцип Карно — Томсона) и процесс теплопроводности (постулат Клаузиуса).
«До Клаузиуса, по-видимому, всеми принималось, что переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой точно сравним с падением груза с более высокого уровня на более низкий уровень. На Планка произвело большое впечатление, что Клаузиус указал на резкое различие между двумя явлениями и затем вывел второе-начало из постулата: теплота не может сама по себе переходить от более холодного тела к более горячему телу. Но Планк нашел, что формулировка этого постулата не вполне ясна. Значение постулата состоит в том, что никаким способом невозможно перевести теплоту от более холодного тела к более горячему, не производя где-нибудь изменения в качестве компенсации. Планк был убежден, что можно и желательно дать формулировку, которая была бы более тесно связана с сущностью вопроса. Планк таким образом высказал положение: процесс теплопроводности никоим образом не может быть полностью обратимым. Это положение потребовало определения обра-
тимости и необратимости. Планк дал свое определение необратимого процесса как такого процесса, который не может быть полностью вычеркнут, т. е. после протекания которого первоначальное состояние не может быть восстановлено. Планк настойчиво указывал на недостаточность формулировки, по которой необратимый процесс — такой процесс, который не может протекать в обратном направлении. Возможно, что хотя процесс не может протекать в обратном направлении, но первоначальное состояние может быть восстановлено каким-нибудь способом. Проведенное Планком изучение этих вопросов привело его к заключению: обратимость или необратимость процесса зависят только от природы начального и конечного состояний» [38].
Сам нестатический процесс в термодинамике не исследуется. Изучается возможность перехода изолированного термодинамического «мирка» из одного состояния в другое. Этот переход может осуществиться нестатическим образом только в том случае, если общая энтропия изолированного термодинамического «мирка» в конечном состоянии больше его общей энтропии в начальном состоянии. При квазистатическом переходе общая энтропия в конечном состоянии равна общей энтропии в начальном состоянии. Не существует переходов, которые сопровождались бы убылью общей энтропии.
Реальные процессы в природе являются нестатическими процессами. Поэтому изменения в изолированном термодинамическом «мирке» имеют одностороннее направление. «Изолированная система никогда не проходит два раза через одно и то же состояние. Всякая изолированная система развивается без возможности возвращения в предшествующее состояние» [19].
Развитие заканчивается наступлением равновесия. Оно характеризуется максимальным значением общей энтропии.
Наступающее равновесие стабильно. Этот факт дает возможность вывести важные неравенства. Им должна подчиняться любая термодинамическая система.
Для термодинамических «мирков» «второе начало — достовернейшее из всех основанных на опыте положений, какие мы только знаем, более достоверное, чем смерть. Она есть только частный случай второго начала ». Но то, что справедливо для системы ограниченных размеров, уже грубо ошибочно для Вселенной.
ЛИТЕРАТУРА
Meyerson Е., De 1’Explication dans les Sciences, Tomes I et II, Paris, 1921."
D a n t z i g T., Number The Language of Science, A Critical Survey Written for the Cultured Non-Mathematician, 4th ed., New York, 1956.
Отзыв А. Эйнштейна: «Это несомненно самая интересная книга по развитию математики, которая когда-либо попадала в мои руки».
Второе начало термодинамики, сборник, Гостехтеоретиздат, 1934.
Статья В. Томсона — «О динамической теории теплоты с численными выводами, полученными на основе джоулевского эквивалента тепловой единицы и наблюдений Реньо над водяным паром».
В этом сборнике только часть термодинамических работ В. Томсона переведена на русский язык.
Maxwell J. С., The Scientific Papers, vol. I and II, Paris, 1927.
V о n BertalanffyL., Biophysik des Flieszgleichgewichts. Einfiihrung in die Physik offener Systeme und ihre Anwendung in der Biologic, Braunschweig. 1953.
См. также: T p и н ч e p К. С., Биология и информация. Элементы биологической термодинамики, Изд. «Наука», 1964..
Von Bertalanffy L., Science, 111, January 13, 23 (1950).
Статья — «Теория открытых систем в физике и биологии».
Планк М., Термодинамика, ГИЗ, 1925.
См. также: Планк М., Введение в теоретическую физику, ч. 5. Теория теплоты, ОНТИ НКТП СССР, 1935.
Poincare Н., Thermodynamique, Paris, 1892.
О s t w а 1 d W., Z. phys. Chern., 9, 563 (1892).
Статья — «Исследования по энергетике».
Мейерсон Э., Тождественность и действительность. Опыт теории естествознания как введение в метафизику, СПб, Изд. «Шиповник», 1912.
Второе начало термодинамики, сборник, Гостехтеоретиздат, 1934.
Статья Р. Клаузиуса — «Механическая теория теплоты. Математическое введение», гл. I—IV.
Р 1 a n с k М., Uber den zweiten Hauptsatz der mechanischen Warmetheorie, Munchen, 1879.
П л а н к M, Успехи физ. наук, 64, 625 (1958).
Статья — «Научная автобиография».
С а г v а 11 о Е., J. Phys. Theor. Арр]., [3], 8, 161 (1899).
Статья — Карвалло Э. «О необратимых циклах и теореме Клаузиуса».
Potter J. Н., Combustion, 35, № 12, 31 (1964).
Статья — «О неравенстве Клаузиуса».
Clausius R., Die mechanische Warmetheorie, Bd. I, Braunschweig, 1876; Bd. II, Braunschweig, 1879.
Planck M., Ann. Phys. Chern., 32, 462 (1887).
Статья — «О принципе возрастания энтропии».
В г i d gm a n Р. W., Rev. Modern Phys., 22, 56 (1950).
Статья — «Термодинамика пластической деформации и обобщенная энтропия».
Perrin J., Bull. Soc. frang. Phil., 6, 7 (1906).
Статья — «Существенное содержание принципов термодинамики».
Маркс К., Энгельс Ф., Сочинения, изд. 2-е, т. 20, Госполитиздат, 1961. В работе Ф. Энгельса «Диалектика природы».
Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, перевод с англ, под ред.
В. К. Семенченко, Гостехтеоретиздат, 1950.
Планк М., Физические очерки, Гостехтеоретиздат, 1925.
Buchdahl Н. A., Am. J. Phys., 17, 41 (1949).
Статья — «О принципе Каратеодори».
Buchdahl Н. A., Am. J. Phys., 18, 196 (1960).
Эта статья — «Понятия классической термодинамики» написана почти без применения математики.
Turner L. A., Am. J. Phys., 28, 781 (1960).
Статья — «Упрощенное изложение термодинамики Каратеодори».
Kirkwood J. G., Oppenheim I., Chemical Thermodynamics, New York — Toronto — London, 1961.
Книга, в которой термодинамика излагается как прикладная математика.
Crawford В. jr., Oppenheim I., J. Chern. Phys., 34, 1621 (1961)).
Статья — «Второй закон термодинамики»,
Caratheodory C., Gesammelte mathematische Schriften, Bd. 2, Munchen, 1955.
Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. I, ОНТИ, гл. ред. хим. лит., 1936.
Статья М. Планка — «Об основании второго закона термодинамики».
Wertheimer М., Productive Thinking, New York—London, 1943.
Jammer M., Concepts of Mass in Classical and Modern Physics, Cambridge, Massachusetts, 1961.'
Eisen schitz R., Sci. Progr., 43, 246 (1955).
Статья — «Принцип Каратеодори».
Pierce J. R., Symbols, Signals and Noise. The Nature and Process of Communication, London, 1962.
Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, Издатинлит, 1955.
Washburn Е. W., Bureau Standards J. Research, 9, 521 (1932).
Статья — «Калориметрический метод измерения внутренней энергии газа, как функции давления».
R о s s i n i F. D., Frandsen M., Bureau Standards J. Research, 9, 733 -(1932).
Статья — «Калориметрическое определение внутренней энергии газов, как функции давления. Данные для кислорода и его смесей с двуокисью углерода при давлениях до 40 атмосфер при 28° С».
Flint Н. Т., Nature (London), 181, 1098 (1958).
Статья — «Макс Планк (1858—1947)».
В г о d а Е., Ludwig Boltzmann, Mensch. Physiker. Philosoph, Wien, 1955.
Глава XI1
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Химическая термодинамика — раздел науки, посвященный приложению общих термодинамических принципов к изучению химических процессов. Это, несомненно, самый интересными раздел прикладной термодинамики. Он имеет к тому же большое практическое значение.
Торможение процессов
Переход термодинамического «мирка» из начального состояния в конечное может быть осуществлен как квазистатическим (обратимым) путем, так и нестатическим (необратимым) путем (глава XI).
Первый переход представляет собой ряд следующих один за другим равновесных состояний, причем начальное и конечное состояния тоже являются состояниями равновесия.
Однако возможен нестатический переход изолированного термодинамического «мирка» из его прежнего начального состояния в конечное.
При этом, разумеется, начальное состояние не является состоянием равновесия.
Создается парадоксальное положение: одно и то же состояние одновременно является и не является состоянием равновесия.. Выход из противоречия возможен только один. Пусть равновесное начальное состояние изолированного термодинамического «мирка» таково, что он способен к нестатическим изменениям. Тогда равновесное начальное состояние представляло собой состояние заторможенного равновесия .
Рис. 22. Торможение процесса расширения газа.Рис. 22. Торможение процесса расширения газа.Примеров заторможенных равновесных состояний можно привести множество и не только из области химической термодинамики. Для пояснения достаточно трех.
Рис. 22. Торможение процесса расширения газа.
Рис. 22. Торможение процесса расширения газа.
Первый пример. На поршень действует давление газа (рис. 22). Но поршень не двигается, хотя противодавление на противоположной его стороне равно нулю. Передвижение поршня (увеличение объема газа) заторможено препятствием а. Газ находится в состоянии заторможенного механического равновесия. Удаление препятствия устраняет торможение, и газ нестатически расширяется.
Второй пример. Температуры двух соприкасающихся источников теплоты отличаются на конечную величину. Но источники разделены адиабатической стенкой. Температуры не изменяются и не выравниваются. Переход теплоты от источника с более высокой температурой к источнику с более низкой температурой заторможен наличием адиабатической стенки. Заменим адиабатическую стенку на диатермическую: торможение устранится, температуры обоих источников теплоты нестатически сравняются.
Третий пример. Азото-водородную смесь можно нагревать до высоких температур и сжимать до высоких давлений без образования аммиака. Азото-водородная
смесь находится в состоянии заторможенного химического равновесия. Торможение, однако, можно устранить, если привести (при температурах в несколько сот градусов) азото-водородную смесь в соприкосновение с катализатором: произойдет нестатический химический процесс, азото-водородная смесь превратится в азото-во- дородо-аммиачную смесь.
Важно отметить: во всех трех рассмотренных примерах торможения не являлись абсолютными. Торможение можно устранить и тем самым вызвать нестатическое течение процесса. Само устранение (и наложение) торможения в принципе можно осуществить без изменений в источнике работы, источниках теплоты и других термодинамических «мирках».
Если устранить торможение принципиально невозможно, то бесполезно вводить понятие торможения, — оно теряет смысл и ценность.
Понятие торможения оказалось настолько полезным, что в ряде случаев налагают фиктивные торможения на системы [4].
Разберем пример. Между двуокисью азота NO2 и четырех- окисью азота N2O4 чрезвычайно быстро устанавливается химическое равновесие. Оно практически мгновенно следует за изменениями температуры и давления системы (случай незаторможен-
ного химического равновесия). Но для понимания поведения незаторможенной системы оказалось очень полезным фиктивно затормозить установление химического равновесия. Тогда при низких давлениях (фиктивно) заторможенная смесь двуокиси и четырех- окиси азота должна вести себя как смесь идеальных газов. О поведении же подобной смеси мы располагаем вполне достоверными сведениями (из молекулярно-кинетической теории идеального газа'). Сопоставляя поведение фиктивно заторможенной системы с поведением незаторможенной системы, мы получаем сведения о химическом равновесии б последней системе (при низких давлениях!). Об этом ниже.
К сожалению, в общем случае мы не располагаем достоверными сведениями о поведении фиктйвно заторможенной системы. Приходится создавать еще дополнительную гипотезу о поведении системы. Тогда введение фиктивного торможения уже не приводит к безусловно верным выводам. При термодинамическом анализе поведения растворов часто злоупотребляют введением фиктивного торможения, не располагая вполне достоверными сведениями о поведении фиктивно заторможенной системы.
При нестатическом процессе общая энтропия изолированного термодинамического «мирка» возрастает. Возрастание энтропии можно определить методами термодинамики только на (безразлично каком) квазистатическом пути. Следовательно, после устранения торможения'необходимо провести квазистатический процесс. Как это делается в случае двух первых примеров, уже разбиралось. Остается выяснить, можно ли провести химический процесс квазистатическим путем и, в случае положительного ответа, дать пример квазистатического осуществления химического процесса. Но предварительно следует ответить на более общий вопрос: можно ли вообще изучать химические процессы методами термодинамики.
Применимость термодинамики к химическим процессам
«Может ли химическая реакция являться термодинамическим процессом и можно ли к ней применять первое и второе начала? Для ответа на этот вопрос рассмотрим пример химической реакции, например, соединение газообразного водорода с газообразным кислородом в водяной пар.
Заключим один моль кислорода и два моля водорода в сосуд постоянного объема, вызовем реакцию гремучего газа и обождем выравнивания температуры с окружающей средой. Единственным эффектом явится отдача теплоты окружающей среде, как правило, при различных температурах. Таким образом, мы имеем дело с чисто термодинамическим процессом.
Осуществим эту химическую реакцию не при постоянном объеме, но, например, в цилиндре газового двигателя. Тогда не только теплота перейдет наружу через стенку цилиндра, но окажется также возможным передвигать поршень со значительным производством работы.
Рассматриваем состояние сжатой газовой смеси до зажигания в качестве начального состояния и состояние сгоревших газов при наибольшем расширении в качестве конечного состояния. Мы имеем дело с процессом, взаимодействия которого с окружающей средой являются чисто термодинамическими.
После подобного вывода нет никакого сомнения, что первое
2
начало в формулировке «^dq — dw) не зависит от пути пере-
1
хода» применимо к рассмотренному химическому процессу» ([4], стр. 131).
Перейдем теперь к вопросу о применимости второго начала термодинамики к химическим процессам. Какой ответ должен' быть дан на поставленный вопрос, зависит от того, можно или нельзя осуществить /химическую реакцию не только как термодинамический, но и как квазистатический процесс. Вот пример отрицательного ответа.
«Предположим, что в различных сосудах находятся 1 кг водорода и 8 кг кислорода. Эти газы смешивают в третьем сосуде и пропускают искру. Газы соединяются. Какова связь между энтропией образовавшейся воды и энтропиями исходных газов? Я не вижу никакой св^зи, так как никакой обратимый процесс не может превратить кислород и водород в воду. Не следует думать, что вода — исключительное вещество и не обладает энтропией. Энтропия определена для воды, как для всякого другого вещества. Но значение энтропии содержит произвольную постоянную, которая никак не связана с двумя произвольными постоянными в значениях энтропии кислорода и водорода» ([5], стр. 267—268).
К счастью для химической термодинамики этот ответ оказался ошибочным.
За Вант-Гоффом большая заслуга: он указал на общий принципиальный метод, при помощи которого можно провести химический процесс термодинамическим и кйазистатическим путем. Метод Вант-Гоффа [6] связан с применением полупроницаемых перегородок и «ящика равновесия». Даем .слово Вант-Гоффу (1884 г.)
«Представим себе равновесие, которое устанавливается между хлором и водяным паром, с одной стороны, и хлористым водородом и кислородом, с другой стороны, если нагревать указанную смесь достаточно продолжительное время в замкнутом пространстве. Соответствующее равновесие есть
2С1а + 2НаО <z± 4НС1 + Оа
Рис. 23. Осуществление химической реакции к-ва.зистатическим путем по Вант-Гоффу (для системы 2С12 4- 2Н2О ^ 4НС1 + О2).Рис. 23. Осуществление химической реакции к-ва.зистатическим путем по Вант-Гоффу (для системы 2С12 4- 2Н2О ^ 4НС1 + О2).
Рис. 23. Осуществление химической реакции к-ва.зистатическим путем по Вант-Гоффу (для системы 2С12 4- 2Н2О ^ 4НС1 + О2).
Рис. 23. Осуществление химической реакции к-ва.зистатическим путем по Вант-Гоффу (для системы 2С12 4- 2Н2О ^ 4НС1 + О2).
В двух пространствах А и В (рис. 23) находятся указанные газовые смеси.при одинаковой температуре. В обоих пространствах установилось равновесие, но соотношения между количествами или объемами газов различны, поэтому различны и концентрации газов; обозначим концентрации через
в ^:СС12 ^Н2О» СО2’ СНС1
В в*.сС12, сНг0, с02> сНС|
Обратимый круговой процесс, который теперь предстоит провести, состоит в превращении, а затем в получении входящих в
уравнение равновесия количеств газов, т. е. 2С12 и 2Н2О в килограмм- молях. Круговой процесс можно осуществить при посредстве цилиндра С и поршня D, который вводит хлор в пространство А через перегородку, проницаемую только для хлора; подобным же образом * вводят в Л и водяной пар. Одновременно при посредстве цилиндра Е и поршня F удаляют соответствующее количество кислорода из пространства А через перегородку, про- хницаемую только для кислороДа; подобным же образом удаляют из А соответствующее количество хлористого водорода. Если вводимые и выводимые газы имеют соответ
ственно те же концентрации, что и газы в Л, то в Л ничего не изменяется во время превращения хлора и водяного пара в кислород и хлористый водород. Выведенные из Л кислород и хлористый водород можно обратимо и при постоянной температуре расширить или сжать до тех пор, пока концентрации этих газов не сравняются соответственно с их же концентрациями в В. Получение хлора и водяного пара представляет собой операцию, обратную описанной выше. Хлор и водяной пар доводят соответственно до концентраций, какие они имеют в Л.
В проведенном обратимом круговом процессе не может произойти ни превращение теплоты в работу, ни превращение работы в теплоту, так как он является изотермическим; поэтому сумма количеств работ на отдельных стадиях кругового процесса должна равняться нулю. Мы запишем это следующим образом:
(/) + (2) + (3) + (4)4- (5) + ^» о
Количество работы (/), затраченной для введения в Л хлора и водяного пара, снова получают (5) при выведении тех же количеств хлора и водяного пара из В. так как PV — константа при постоянной температуре для одних и тех же количеств газа.
[Цифры, заключенные в скобки, указывают (см. рис. 23), на каком этапе кругового процесса было затрачено (получено) данное количество работы.
Вант-Гофф намеренно рассматривал установление химического равновесия в двух ящиках Л, В, чтобы взаимно погасились количества объемной работы PV, затрачиваемой (получаемой) при введении (выведении) участников реакции в ящик (из ящика). Вант- Гоффу было необходимо, чтобы осталась только нетто-работа, связанная с химической реакцией. (И. К.)]
Из сказанного ясно, что
+ (5) =0
Равным образом
+ №-0
Поэтому, по необходимости
+ № = 0
т. е. сумма количеств работы при изменении концентрации газов равна нулю. На один килограмм-моль газа количество работы при изменении концентрации газа равно J PdV.
v
Воспользуемся уравнением состояния идеального газа (на один килограмм-моль газа)
Ри = RT и получаем у
RT [ ^_-RT\n-^JuV
v
Объем газа обратно пропорционален его концентрации. Поэтому
RT In 4r = RT In —
Vс
Таким образом
(5) = RT In+ ART In
СО2СНС1
и
~ 2RT In -^- + 2RT In -^2. lci2lh2o
После деления на RT
ln£2L+41n^ + 21n-^ + 2 1n-^-0
сОг СНС1 СС12 сн2о
Сгруппируем в левой части уравнения члены с концентрациями в Л, а в правой части уравнения члены с концентрациями в В;
In СО2 + 4 In Снс1 — 2 In Cci2 — 2 In СНзО =
= In c02 + 4 In cHC1 - 2 In ccl2 - 2 In cH2O
Отсюда становится ясным постоянство такой функции от концентраций, которая содержит логарифм каждой концентрации, умноженный на число молей, участвующих в равновесии, причем члены, относящиеся к исходным веществам (СЬ и Н2О), берутся со знаком минус. В наиболее общей форме можно записать:
^п In С = const
где п — соответствующие числа молей газов; С — концентрации.
Член суммы, относящийся к образующимся веществам, берется с положительным знаком; член суммы, относящийся к исчезающим веществам, — с отрицательным. Для рассматриваемого примера уравнение реакции следует записать
О2 + 4НС1 - 2С12 - 2Н2О = О»
Метод Вант-Гоффа, таким образом, обосновывает возможность (во всяком случае, принципиальную) осуществлять химическую реакцию квазистатическим'путем. Метод также приводит к выявлению связи между равновесными концентрациями участников реакции. Эта связь выведена при соблюдении двух условий: участники реакции в чистом виде — идеальные газы; смесь участников реакции — смесь идеальных газов.
Первое утверждение очевидно. Вычисления количеств объемной работы при введении чистого участника реакции в А или В (выведении из А или В), а также при расширении (сжатии) чистого участника реакции производились по уравнению состояния идеального газа.
Возможно, для читателей менее очевидно второе утверждение. Обоснуем его. Чистый участник реакции вводится в А или В (выводится из А или В) при следующем условии: концентрация чистого участника реакции в цилиндре равна концентрации этого участника в равновесной смеси. Пусть чистый участник реакции — идеальный газ, и равновесная газовая смесь — смесь идеальных газов. Тогда равенство концентраций означает, что давление чистого участника реакции в цилиндре (по одну сторону проницаемой только для этого участника перегородки) равно парциальному давлению этого участника реакции в равновесной смеси (по другую сторону перегородки). Из молекулярно-кинетической теории идеальных газов и их смесей следует, что чистый участник реакции в цилиндре и этот же участник реакции в равновесной смеси находятся между собой в равновесии. Равновесие же — необходимое условие для того, чтобы введение чистого участника реакции в А или В (выведение чистого участника реакции из А или В) представляло собой квазистатический процесс.
Газы (их смеси) превращаются в идеальные газы (их смеси) только в пределе при бесконечно большом объеме газов (их смесей). Но тогда возникают два вопроса.
Первый вопрос: применим ли метод Вант-Гоффа в том случае, когда чистые участники реакции нс являются идеальными газами, а газовая смесь не является смесью идеальных газов?
Второй вопрос: останется ли в этом случае справедливой выведенная связь между равновесными концентрациями участников реакции?
На первый вопрос надо дать утвердительный ответ. Всегда можно добиться следующего йоложения поршня в цилиндре: при бесконечно малом вдавливании поршня чистый участник реакции поступает из цилиндра через перегородку, проницаемую только для этого участника, в равновесную смесь; при бесконечно малом вытягивании поршня участник реакции поступает из равновесной смеси через перегородку в цилиндр. При указанном положении поршня чистый участник реакции в цилиндре и этот же участник реакции в равновесной смеси находятся между собой в равновесии. Осуществление квазистатического процесса возможно.
Давление чистого участника реакции в цилиндре не будет равно парциальному давлению этого участника уже по одной причине: понятие парциального давления имеет смысл только для смеси идеальных газов. На второй вопрос поэтому приходится дать отрицательный ответ. Уравнение
S/г In С = const
не будет уже применимо: для количеств работы на различных стадиях кругового изотермического процесса нс могут быть получены те выражения, которые и привели к указанной связи. Но тогда возникают новые вопросы. Какими величинами можно охарактеризовать равновесие между реальным газом в цилиндре и этим же газом в смеси реальных газов? Как охарактеризовать равновесное состояние реальной газовой смеси? Последний вопрос можно поставить во всей широте: как охарактеризовать химическое равновесие в любой системе? Ответы _на все эти вопросы дал (1875 г.) Гиббс [7]. С его ответами читатели познакомятся в этой главе.
Энтропийный принцип в химической термодинамике
Применение принципов термодинамики для изучения химических процессов началось исторически раньше, чем законность подобного применения была с несомненностью доказана.
Основателем химической термодинамики был Горстманн (1873 г.). Он специально изучал испарение твердых тел с диссоциацией продукта испарения в газовой фазе, например испарение сернистого аммония NH4HS с диссоциацией на аммиак МН3 и сероводород H2S в газовой фазе [8—11].
«Характерная сторона явления диссоциации состоит в том, что реакция, при которой теплота должна преодолеть химические силы, распространяется только на часть твердого вещества, хотя последнее во всех своих частях одинаково подвержено всем воздействиям. За пределами этой части берут верх химические силы, под действием которых реакция может осуществиться в противоположном направлении. Поэтому при подобных реакциях существует предельное состояние, к которому стремится рассматриваемая молекулярная система, независимо от ее начального состояния. Когда это предельное состояние достигнуто, то ни теплота, ни химические силы не могут вызвать дальнейшие изменения, пока внешние условия остаются неизменными.
Клаузиус смог облечь некоторые мысли В. Томсона в математическую форму, определив величину — энтропию. Она всегда увеличивается при всех изменениях, происходящих в природе, и, напротив, не может уменьшиться под воздействием какой бы то ни было силы природы. Самое большее, энтропия при некоторых' явлениях остается постоянной.
Предельное состояние наступает тогда, когда энтропия достигает максимально возможного значения.
По моему мнению, та же причина определяет наступление предельного состояния при диссоциации. Предельное состояние наступает тогда, когда энтропия становится такой большой, как это только возможно при рассматриваемых изменениях. Наша задача станет разрешимой, как только будет известно, под воздействием каких обстоятельств и каким образом изменяется энтропия й данном случае.
УравнениеdS = 0
содержит всю теорию диссоциации. Оно указывает, что в общем степень диссоциации зависит от всех обстоятельств, которые определяют энтропию системы.
Состояние остается неизменным, потому что энтропия не может больше возрастать» [8] *.
Полезно решать одну и ту же задачу различными методами. Разберем применение энтропийного принципа к химическим процессам снова на примере реакции
'2С12 + 2Н2О==4НС1 + О2
Поместим п^2 молей хлора, п^2О молей водяного пара, п^ молей хлористого водорода и п°02 молей кислорода в ящик с постоянным объемом V. Соотношение между этими числами молей вовсе не должно соответствовать соотношению между коэффициентами написанного выше стехиометрического уравнения. Поместим в ящик также п^ молей других газов, не реагирующих с хлором, . ।
* У Горстманна с детства было слабое зрение. К 50-ти годам Горстманн совершенно ослеп и прекратил блестяще начатую научную деятельность. Умер Горстманн в 1929 г. в возрасте 87 лет.
водяным паром, хлористым водородом и кислородом (инертных для данной реакции газов). Температура газовой смеси равна Т. Неизменность этой температуры при протекании химической реакции обеспечивается тем, что система в ящике может получать теплоту (через стенки ящика) от источника теплоты ' (отдавать теплоту источнику теплоты) с постоянной температурой Т.
Примем также, что газовая смесь внутри ящика представляет собой при всех возможных ее составах смесь идеальных газов.
Для определения состояния системы (после расторможения химической реакции) необходимо кроме задания объема и температуры указать еще количества молей хлора, водяного пара, хлористого водорода и кислорода. Это можно сделать различным образом. Можно, например, указать, что в ящике дополнительно образовалось а молей кислорода. Тогда, согласно написанному выше стехиометрическому уравнению, образовалось также 4а молей хлористого водорода и прореагировали 2а молей водяного пара и 2а молей хлора. Поэтому газовая смесь состоит из п^2 —2а молей хлора, п^20 —2а молей водяного пара, n^-VAa молей хлористого водорода, п^2 + а молей кислорода и п^ молей инертных газов.
Таким образом, а — независимая переменная, определяющая химическое состояние системы. Короче: а — независимая химическая переменная.
Для применения энтропийного принципа надо написать выражение для общей энтропии всех участников процесса. В рассматриваемом примере ими будут газовая смесь и источник теплоты. Решение этой задачи для газовой смеси очень облегчено допущением, что газовая смесь является смесью идеальных газов. В подобной же смеси каждый газ ведет себя так, как будто бы он один занимает весь объем (при данной температуре). Тогда энтропия каждого из газов равна той энтропии, какую имел бы каждый газ, занимай он один весь объем (при данной температуре). Общая же энтропия газовой смеси равна сумме энтропий отдельных газов.
При постоянных объеме V и температуре Т газовой смеси и заданных начальных числах молей газов энтропия газовой смеси зависит только от значения а, так как оно определяет значения парциальных давлений газов. Эти парциальные давления равны: р _№<±о^.
у
_(42О-2а)/?Т
ГН2Оу
р _ (rtHci + 4а) RT гнар
_(п«О2 + «Иго2у
При постоянной температуре изменение энтропии системы при изменении давления передается общим термодинамическим уравнением (X, 62):
\дР)т \дт)р
Система представляет собой один моль идеального газа: / ди \ = \дТ)Р~ Р
И
/ ds \
\ дР)т Р
Интегрируем в пределах от Р = 1 атм до Р атм. На один моль идеального газа получаем:
s(P, T) = s^(P = l, T)~PInP(XII, 1)
Методами термодинамики можно вычислять только разность значений энтропии в двух состояниях системы. Но для рационализации вычислений целесообразно, чтобы одно из значений энтропии— s*(P = 1, Г)—всегда относилось к неизменному состоянию системы. Это состояние (оно отмечено верхним значком "е") будем называть стандартным состоянием.
Напоминаем: в уравнении (XII, 1) под знаком логарифма стоит безразмерное число (Р атм]! атм). Оно показывает,-во сколько раз данное значение давления Р больше значения давления, принятого за единицу.
При вычислениях по уравнению (XII, 1) надо отдавать себе отчет в следующем: переход от одной единицы давления к другой, например от атмосферы к миллиметру ртутного столба, означает изменение стандартного состояния газа. В первом случае стандартным состоянием газа является его состояние при давлении в одну атмосферу; во втором — его состояние при давлении в один миллиметр ртутного столба. Поэтому для разности s(P, Т)—s^P-l/O будут получаться различные значения (при неизменном Р) в зависимости от выбора единицы давления и, следовательно, от выбора стандартного состояния газа при давлении, равном единице давления...
Для вычисления мольной энтропии газа, находящегося в смеси идеальных газов, надо в уравнении (XII, 1) заменить общее давление на парциальное. На один моль каждого газа
SC12 <У- Т> °) = S$2 (Р = 11П ^-^RT„
- 2а) RT sH2O (V, Т, а) = sg2o (Р = 1, П - R In
«на (^. Л а) = з^С1 (Р = 1, Т) - R In А НС1-^
(nL + aART
$о2 (^ т- a)~s$2(P=l, T)-R In V 02<
Для указанных выше количеств молей (энтропия — величина экстенсивная) при прежних парциальных давлениях
scb (Г, г, а) = (п»,2 - 2а) (Р = 1, г) - (n°ci2 - 2а) R In
$Н2О Т. а) = (n°H2O - 2a)sg2O (Р = 1, Г) — («°Н2О - 2а) R In
5На(^ Г, a)-(4cl + 4a)sgcl(P=l, П-, n.(niiC1 + 4a\RT
~ (гаНС1 + 4а) # 1пу
3О2 (V, Т, а) = (а® 2 + a) s» (Р = 1, Г) — (а» 2 + a) R In ^^L
Энтропия инертных газов остается постоянной, так как постоянными остаются их парциальные давления:
Si = const
Энтропия смеси идеальных газов равна сумме правых частей последних пяти уравнений.
Энтропия источника теплоты, имеющего постоянную температуру Г, изменяется по следующей причине: при протекании химической реакции источник получает от системы (отдает системе) теплоту.
Химическая реакция протекает при постоянном объеме и без совершения нетто-работы. Поэтому количество теплоты, полученной системой от источника теплоты (отданной системой источнику теплоты), равно изменению энергии системы при протекании химической реакции. В рассматриваемом примере система представляет собой смесь идеальных газов. Энергия же идеального газа не зависит от его давления (парциального давления). Напишем выражение для теплоты образования одного моля кислорода:
^ = 4еНС1 (Г) + еОг (Г) — 2еС12 (Г) — 2еНзО (Г)
(е— мольная энергия). Нет надобности указывать давления, при которых взяты значения мольных энергий (идеальных) газов. Но удобнее написать: -
^4<С1(Р-1, ГМ2(РЧ Т)-2^12(Р =1, T)-26g2O(P»l, Г)
При образовании а молей кислорода
q - a [4^С1 (Р - 1, Г) + ^2 (р = L Л - 2^ (Р - 1, п - 2^2о (Р = 1, П]
Для энтропии источника теплоты тогда можно написать выражение:
ист, теп. ист. теп.
a[4^a (Р = 1. Г) + е^ (Р = 1, Т) - 2^ (Р = 1, Г) - 2eg2O (Р = 1. Г)]
Т
Здесь S^T теп — значение энтропии источника теплоты до протекания химической реакции (при а, равном нулю).
Общая энтропия всех участников процесса равна:
+ («Ьо - 2«) S* „ (Р - .. Г) -(„» :0 — 2а) Я In Мьо^)«£ +
+ (ПНС1 + 4а) SHC1 (^ = L ^) ~ (ПНС1 + 4а) ^ In НС\
+ (42 + «) 4 ^П- (п°О2 + а) Я In -VO2 ^7 + s. + s^ теп _
а[4^с1^-1.П+е§-2(Р = 1, Г)-2^12(Р=1, Т)-2^2о(Р=1, Т^
Т
(XII, 2)
Химическая реакция перестанет самопроизвольно протекать (а перестанет изменяться), и химическое равновесие наступит при том значении а, при котором 50бщ приобретает максимальное значение. Для нахождения этого значения а надо продифференцировать 5общ по а при постоянных V и Т и приравнять производную нулю:
Дифференцируем уравнение (XII, 2) по а:
(-^а)= - 2sci (р = Ь Л + 2Р In 0^С12 2^£ + 2/? -
\ оа /у, тV
- 2sH2o (Р = 1, П + 2/? 1П ("НгО”2*1)^ + 2^ +
(«нс| + 4а)/?Г
+ 4sgCl(P^l, Г) - 4Р In А НС| у ’4/? +
(nL + o)PT
+ sS2(P = l, D-Pln^a-^R_
Иа (p = !• Л + в^р = 1, л - 2e$j2 (P = 1, T) - 2еД0 (P = 1, Г)
(XII, 4)
Выражения, стоящие - под знаком логарифмов в уравнении (XII,4), представляют собой парциальные давления газов. ПроиЗ’
ведем подстановку и несложные преобразования:
RT1П 7^^ = " (4 teHci (Р = 1, Л + RT^ + ра2 (Р = 1. Л + RT^ - ГС12 * ^НгО
-2[^2(Р=1, T) + ^r]~2[eg2O(P=l, Т) + ^]} +
+ ^№i(p = i. n + s§2(P=!, Т)~
-2sS2(P=1, T)~2sg2O(P=l, Г)](XII, 5)
По уравнению (X, 49)
E-VPV—H
%ля идеального газа на один моль его
Ри = RT
e-VRT-h
Уравнение (XII, 5) можно тогда представить в следующем виде:
RT1П ^ J°2 = - {4 l^ci Р = L Л - Ts§c, (Р = 1, D] +ГС12 ■ ^н2о
+ [^2(Р=1. T) — Tsg2(P=l, Л] —
- 2 [й$2 (Р = 1, Г) — Tsg2 (Р = 1, Л] -
- 2 Рн2о (Р = ।, Л - Ts^ (Р = 1, Л]}(XII, 6)
По уравнению (Х,58)
H-TS^G
Следовательно, уравнение (XII, 6) можно написать и так:
Rnn-^T№1(^=1. л +
rci2' гн2о
+ g§-2(P=l. n-2^j2(P=l, Л-2§Й2о(Р = 1, Л] (XII,7)
Правая часть уравнения (XII, 7)—функция только температуры: при фиксированном давлении у стандартного состояния каждое из мольных значений характеристической функции Гиббса бнс!^”!’ ^’ ^Гог^5”!’ ^) и т- д- зависит только от температуры. Поэтому зависят только от температуры и левая часть уравнения (XII, 7) и выражение, стоящее под знаком логарифма. При постоянной температуре выражение, стоящее под знаком логарифма, величина постоянная. По этой причине оно получило название конртанты равновесия:
=(XII, 8)
При постоянной температуре выражение (XII, 8) не зависит от начальных количеств молей хлора, водяного пара, хлористого водорода и кислорода, помещенных в ящик; выражение (XII, 8) не зависит также от объема ящика. (Равновесные парциальные давления газов в отдельности зависят и от начальных количеств молей газов, и от объема ящика.) Константа равновесия рассмат- риваемой реакции не изменяется из-за присутствия в ящике других газов независимо от того, реагируют или не реагируют эти газы с хлором, водяным паром, хлористым водородом и кислородом.
Однако выражение, стоящее под знаком логарифма в уравнении (XII, 7), — только в том случае константа равновесия, если смесь газов в ящике является смесью идеальных газов. Об этом допущении нельзя забывать!
Константа равновесия — безразмерное число. В этом легко убедиться, сравнивая размерности левой и правой частей уравнения (XII, 7). Правая часть имеет размерность энергии. Поэтому и у левой части должна быть та же размерность. Но размерность энергии имеет и величина RT. Очевидно, что выражение под знаком логарифма должно быть безразмерным числом. Безразмерными числами являются не только константа равновесия, но каждая из величин, входящих в выражение для константы равновесия. Поэтому, желая выразить константу равновесия через концентрации газов, как у Вант-Гоффа, уравнение (XII, 7) надо преобразовать следующим образом:
ctcrCOo cLCl(P=l, ?VcoAP = L Т)RT In 9С1- °2- - RT In °^’—1 =
СС12;СН2ОсС12 ~" СН2О ~ Л
— №(^=1. П + ^2(Р=1, П-Sg^P-l. D-2gg2O(P = l, Г)]
Напишем последнее уравнение для другого состояния равновесной смеси (но для прежней температуры) и вычтем одно уравнение из другого. Мы снова получим уравнение Вант-Гоффа. Оно устанавливает зависимость между равновесными концентрациями участников реакции в ящиках А и В.
При рассмотрении равновесия в двух ящиках не возник вопрос о стандартных состояниях участников реакции. На первых порах, для упрощения выводов, такой подход является оправданным. Но нельзя придерживаться его неизменно. Это закрыло бы путь для установления связи между константой равновесия и другими термодинамическими величинами.
Вернемся снова к обсуждению уравнения (XII, 7). Правая часть уравнения представляет собой изменение (с обратным знаком) характеристической функции Гиббса при полном протекании химической реакции согласно написанному стехиометрическому уравнению. Каждый из участников реакции находится в выбранном стандартном состоянии. Коротко мы будем говорить об изменении
характеристической функции Гиббса при стандартной реакции, еще короче — о стандартном изменении функции Гиббса.
Уравнение (XII, 7) выведено при следующем допущении: давление в стандартном состоянии равно единице. Но от того, равна ли эта единица давления, например, одно?! атмосфере или одному миллиметру ртутного столба, зависит значение правой части уравнения (XII, 7), зависит, следовательно, и значёние выражения, стоящего под знаком логарифма в левой части уравнения, т. е. значение константы равновесия. Значение безразмерного числа, каким является константа равновесия, зависит от выбора стандартных состояний для участников реакции. Добавим, "что стандартные состояния вовсе не должны быть обязательно одинаковыми для всех участников реакции.
Изменение характеристической функции Гиббса при стандартной реакции зависит и от записи стехиометрического уравнения химической реакции. В стехиометрическом уравнении существенно только соотношение между коэффициентами уравнения, но не их абсолютные значения. Поэтому стехиометрическое уравнение можно умножить на любой множитель. На этот же множитель умножится и правая часть уравнения (XII, 7). Так как левая часть уравнения (XII, 7) содержит логарифм, умножение правой части на множитель означает возведение константы равновесия в степень, равную этому множителю. Например, умножим прежнее стехиометрическое уравнение
2С12 + 2Н2О = 4НС1 + О2
на V2. Мы получим новое стехиометрическое уравнение:
С12 + Н2О = 2НС1До2
В уравнении (XII, 7) изменение функции Гиббса при стандартной реакции тоже необходимо умножить на V2, а выражение, стоящее под знаком логарифма, возвести в степень, равную V2, Тогда для нового стехиометрического уравнения и при прежних стандартных состояниях уравнение (XII, 7) запишется следующим образом:
р2 е р7г
RT in рНС1 р 02 - - [2^с. (Р = 1, П +FC12 * FH2O L
+ у £<£ (Р = 1. Л - ggi2g§20 (P = 1. 7-)]
Итак, прежде чем приступить к вычислению константы равновесия, надо написать стехиометрическое уравнение реакции и выбрать стандартные состояния для участников реакции (не обязательно одинаковые для всех участников реакции).
В зависимости от конкретной обстановки условие равновесия можно выразить одним из уравнений (XI, 17), (XI, 21), (XI, 22).
Познакомим читателей с применением этих уравнений для разбора условий химического равновесия. Пока было показано на частном случае применение уравнения (XI, 22).
Метод Де Донде
Поставим вопрос: могут ли характеристические уравнения (X, 75) — (X, 78) отражать химические изменения системы, независимые от изменения других переменных, например энтропии или температуры, объема или давления и т. д. Положительный ответ на этот вопрос может быть дан, если выполняются два условия.
Первое условие: одна или несколько обобщенных координат х, у, z, ... должны быть независимыми переменными, характеризующими химические изменения в системе, короче говоря, — должны быть независимыми Химическими переменными.
Второе условие: при введении независимых химических переменных математическая структура характеристических уравнений (X, 75) — (X, 78) остается неизменной.
Оба эти условия выполняются. Выбор независимых химических переменных может быть сделан даже в двух основных вариантах.
Термодинамика изучает закрытые системы. Поэтому в одном из вариантов выбор независимых химических переменных производится таким образом, чтобы при химических изменениях система не переставала быть закрытой. Последнее условие можно соблюсти, если химические изменения представлять в виде реакций. Вследствие справедливости стехиометрического уравнения химическая реакция всегда может быть осуществлена в закрытой системе.
Пусть химическая реакция (для простоты изложения рассматриваем только одну реакцию) изображается в общем виде уравнением
v1A1 + v2A2 + ... =v[A|4-V2A2+ . ..
где Ар А2,... и А', А2, ... — символы веществ, участвующих в реакции, vp v2, ... ... и vp v', ^.. — символы стехиометрических коэффициентов.
Будем считать степень протекания реакции (обозначим эту величину через g) равной нулю, когда реакция еще не начадась, и равной единице, когда реакция полностью прошла (до полного исчерпания веществ, стоящих в левой части уравнения, но вовсе не до наступления равновесия!).
Химическое состояние не определяется только степенью протекания реакции: в системе с самого начала могут присутствовать (а не образоваться при реакции) продукты реакции и посторонние вещества, не участвующие в данной реакции (инертные). Для полной характеристики химического состояния системы необходимо указывать также начальные количества молей всех веществ, присутствующих в системе. Будем характеризовать начальное количество молей вещества верхним индексом °.
о и п»Ао и п»АмолеймолейИтак, до реакции в системе присутствуют п^, п°2, . ♦
о и п»
А
о и п»
А
молей
молей
оП',А2оП',А2.. молей веществ, участвующих в реакции,*^, п?с
оП',А2
оП',А2
инертных веществ, не участвующих ни в данной, ни в какой-нибудь другой реакции. Пусть степень протекания реакции равна |. Тогда числа молей веществ в системе равны:
"A, =«A1-V15«А2“«А2-^
А,А,1
п , = /г°, + VngА2а22
пв = п^ = const
«С nC = const
Пусть степень протекания реакции изменилась на d^. Тогда изменения в числах молей веществ выразятся уравнениями:
dnXx = - v1 d^
dnA^-v2 dl
(XII, 9)(XII, 9)dn , = Vj d^
(XII, 9)
(XII, 9)
dn , = V2 d^
A2
dn^ = 0dn^ = 0
Из уравнений(XII,9)получаем:
,,dn ,dn г
dn^.AiA9
—... -— =~ = ... -d^ (XII,10) V,V2V1 V2
Это выражение, которым мы в сущности уже пользовались раньше.
Введем степень протекания химической реакции £ в качестве независимой химической переменной и напишем характеристические уравнения (X, 75) — (X, 78) так, чтобы они отражали (независимые) химические изменения в системе. Примем для простоты, что в системе может протекать только одна химическая реакция;
другие обобщенные координаты х, у, z, ... не изменяются. Тогда: / аг \
dE = TdS-PdV+ \^-\ d^(XII,11)
\ Ȥ /S, V
dH = T dS+V dP + (^\ d^(XII, 12)
\)s, p
dF=- SdT-PdV + l^—] d^(XII, 13)
\ #5 /Т, V
dG = -SdT+VdP + (^\ d^(XII,14)
X "S /Т, P
Уравнения (XII, 11) — (XII, 14) написаны в предположении, что состояние всей системы определяется одним значением каждой из трех независимых переменных: S, V, g— в уравнении (XII, 11); S, Р, g— в уравнении (XII, 12); Т, I/, g— в уравнении (XII, 13); Т, Р, ^ — в уравнении (XII, 14). Раньше (глава VIII) было разъяснено, при каких условиях состояние всей системы определяется одним значением каждой из двух независимых переменных Т и Р: система должна находиться в термическом равновесии с источником температуры и в механическом равновесии с источником работы. Мы предположим соблюдение термического равновесия и механического равновесия и в случае самопроизвольного протекания химической реакции, т. е. в случае самопроизвольного изменения g.
Обобщенная (химическая) координата g изменяется под действием внутренней обобщенной (химической) силы. Но внешняя обобщенная (химическая) сила обычно (по постановке опыта) равна нулю (см. главу XI). Тогда химическая реакция является сугубо нестатическим процессом. Но вследствие постоянства температуры и давления во всех частях системы g одинаково изменяется во всех частях системы. Химическое состояние всей системы определяется одним значением g.
Вернемся к уравнениям (XII, 11) — (XII, 14). Заменим в уравнении (X, 88) х на g и X на 4:
Уравнения (XII, 11) — (XII, 14) напишем теперь в следующем виде:
dE=T dS — Р dV — Ad^(XII,Па)
dH = Т dS + V dP - A dl(XII,12a)
dF = - S dT - P dV - A d^(XII,13a)
dG = - S dT + V dP - A*d^(XII,14a)
где g — обобщенная химическая координата; A — сопряженная этой координате обобщенная химическая сила.
Изменение g означает протекание химической реакции, постоянство g— торможение реакции.
Де Донде [12—17] назвал величину А сродством реакции. Сродство равно (с обратным знаком) частной производной от любой из характеристических функций по степени протекания реакции при постоянстве прочих независимых переменных, присущих каждой характеристической функции.
Характеристические функции £, Н, F, С? —функции состояния системы, свойства системы. Функцией состояния системы, свойством системы является и степень протекания реакции g. Поэтому все производные в уравнении (XII, 15)—функции состояния системы, свойства системы независимо от того, протекала ли химическая реакция квазистатическим или нестатическим путем.
Из уравнений (XII, 11а) — (XII, 14а) нетрудно тривиальными методами получить ряд термодинамических уравнений. Они связывают изменения g с изменениями других величин, входящих в характеристические уравнения.
Покажем, как получить эти уравнения на примере преобразования уравнения (XII, 14а):
' dG \
( dG \
—-—= — S;
= — Л
.дТ)Рл
\ 5g )т, р
(XII, 16)(XII, 16)(XII, 17)(XII, 17)дА \\
(XII, 16)
(XII, 16)
(XII, 17)
(XII, 17)
ИИдТ /р, $\ dg /р, р
И
И
Дальше:
(dG\
(dG \
—— ~ — А
\дР)тЛ 1
\dl)
М\ = _ /<ЭУ\ дР )т, I \ д£ )т, р
(XII, 18)(XII, 18)Дифференцируем уравнение (X, 58) по g при постоянных Т и Р:
(XII, 18)
(XII, 18)
д^ /т, Р \ d^ )Тж р \ dg /т, Р
или
Исключаем (XII, 18а):
производную ^дЗ/д^т.р из уравнений (XII, 16) и
-А = ^^Л-^(^.V(XII, 19)
\ dg )т. р 4 \дТ)рл
или
"а (АГ
ГЧ ат L.rU к,(Х"'19,)
5g /Г, Р \ д^ )т, р
(XII, 18а)
Уравнение (XII, 19) принадлежит к общему типу уравнений Гиббса —Гельмгольца (глава X).
Величина £ в уравнениях (XII, 16) — (XII, 19) —свойство системы. Свойствами являются и все прочие величины в этих уравнениях. Поэтому производные по £ в уравнениях (XII, 16)— (XII, 19) —тоже свойства системы. Эти производные не зависят от того, протекает ли химическая реакция обратимо или (обычный случай) необратимо.
Вопрос, обратимо или необратимо протекает химическая реакция, обязательно возникает, когда производные по £ сопоставляют с количествами теплоты и работы, связанными с химическим процессом. Теплота и работа не являются свойствами системы.
Производная (д6/д£)т, р( = —^4) —свойство системы. По отношению к этой производной вопрос об обратимости или необратимости не должен ставиться. Но когда химический, процесс протекает обратимо, можно установить интересное равенство между производной (dG/d^r, р и количеством работы, которую система производит над источником работы (источник работы производит над системой). Сопоставляем уравнения (X, 78) и (XII, 14а):
Л^-^азист (ХП,20)
Таким образом, бесконечно малое количество квазистатической химической нетто-работы, приведенной системой над источником работы, равно произведению сродства реакции на дифференциал степени протекания реакции. .
В случае необратимого химического процесса равенство (XII, 20) нарушается. Изменяется правая часть этого равенства, левая же остается неизменной.
Система может совершать химическую нетто-работу только в том случае, если изменяется обобщенная координата £. Если степень протекания реакции остается постоянной (dg = O), то равно нулю и количество химической нетто-работы. При этом безразлично, будут ли изменяться или оставаться постоянными другие независимые переменные системы, например Т и Р. Подчеркивая это обстоятельство, запишем уравнение (XI 1,30) в следующем виде:
А = ^квазис^ (XII,21)
Читатели обратят внимание на внутреннее сходство уравнений (X, 3) и (XII, 20) а также (X, За) и (XII, 21).
Производная (dS/d|)r, р— свойство системы. Для этой производной также можно выявить равенство, справедливое только при квазистатическом протекании процесса. Дифференцируем уравнение (IX, 32а) по | при постоянных Т и Р:
(XII, 22)(XII, 22)dS \_ / ^квазист )
(XII, 22)
(XII, 22)
д| /Т, Р \ dg )т. р
Воспользуемся обозначениями, примененными в главе X [уравнения (X, 15) и (X, 16)]:
г® р(XII,22а)
где /^ р — количество скрытой теплоты, полученной системой, в пересчете на единицу квазистатического изменения g при постоянных Т и Р.
В случае необратимого протекания химической реакции равенства (XII, 22) и (XII, 22а) нарушатся. Снова изменяется правая часть уравнения, но ни в коем случае не левая.
Свойством системы является и производная (дН1д^т>Р. Для этой производной также можно выявить интересное равенство.
Перепишем уравнение (XI, 33):
dH = dq + V dP — dwfdH = dq + V dP — dwf(XII, 23)(XII, 23)
dH = dq + V dP — dwf
dH = dq + V dP — dwf
(XII, 23)
(XII, 23)
По условию давление постоянно (dP = 0); химическая реакция протекает необратимо (внешняя обобщенная химическая сила равна нулю). Тогда
dH = dqHeCT(XII, 24)
(dP=0, ^' = 0)
(XII, 25)(XII, 25)Дифференцируем уравнение (XII, 24) по g при постоянных Т и Р*.
(XII, 25)
(XII, 25)
р \ «й )т,р (dw' = 0)
где (^<?нест/^)т, р — количество теплоты, полученной системой, в пересчете на единицу нестатического изменения g при постоянных Т и Р и без совершения нетто-работы химического процесса.
=0 /Т,Р=0 /Т,Р(XII, 26)(XII, 27)(XII, 26)(XII, 27)Величина Т^д5(д^т>Р не равна в общем случае ^Н[д^Т)Р. По уравнениям (XII, 18) и (XII, 18а) равенство между обеими этими величинами возможно только, если (dG/dg)T, р = 0. Когда же может осуществиться подобный случай? По уравнению (XI, 21а) при замене в этом уравнении х на g равенство ^Gjd^T.p нулю есть условие незаторможенного химического равновесия:
=0 /Т,Р
=0 /Т,Р
(XII, 26)
(XII, 27)
(XII, 26)
(XII, 27)
или по уравнениям (XII, 15)
Л = 0
При самопроизвольном протекании химической реакции (химическая нетто-работа равна нулю) при постоянных Т, Р характеристическая функция G уменьшается [уравнение (XI, 19а)]:
При самопроизвольном протекании реакции g увеличивается, т. е. d.^ больше нуля. Поэтому
(4г) <0(хп, 28>
\/г, Р
ИЛИ
Д>0(XII, 29)
К уравнению (XII, 27) и неравенству (XII, 29) мы пришли бы снова, какой бы характеристической функцией мы ни воспользовались. Поэтому уравнение (XII, 27) и неравенство (XII, 29) остаются справедливыми при любых условиях протекания химического процесса. В этом состоит одна из причин, оправдывающих введение величины А в термодинамическую практику.
Воспользуемся уравнением (XII,26) и разберем дважды рассмотренный уже вопрос о химическом равновесии между хлором, водяным паром, хлористым водородом и кислородом.
Представим химическую реакцию стехиометрическим уравнением:
2С12 + 2Н2О — 4НС1 + О2
Начальные количества молей реагирующих газов равны соответственно n^l2, ^н2о> пнср по2; количество молей инертных газов равно п?. Постоянные температура и общее давление газовой смеси равны Т и Р.
Снова примем, что газовая смесь при всех ее составах представляет собой смесь идеальных газов. Поэтому надо вычислить в отдельности значения G для хлора, водяного пара, хлористого водорода, кислорода и инертных газов. Сложив эти значения, получим значение G для всей газовой смеси.
О вычислении абсолютного значения G не может быть и речи. Поэтому надо договориться о выборе стандартного состояния для каждого газа. В качестве стандартного состояния выбираем состояние чистого газа при температуре опыта и давлении в одну атмосферу. Тогда, по уравнению (X, 91), значение функции G для одного моля1 идеального газа выражается уравнением:
gj (Л Л = gf(P = 1, Г) + RT In Р,(XII, 30)
Индекс j характеризует химическую природу газа; Р, — его парциальное давление.
Пусть степень протекания химической реакции (согласно написанному выше стехиометрическому уравнению) равна g. Тогда по уравнению (XII, 10) । образуются 4g молей хлористого водорода и g молей кислорода, исчезают 2g молей хлора и 2g молей водяного пара. Количество молей инертных газов не изменяется. В газовой смеси тогда находятся: (n^l2 —2g) молей хлора, (n^2O —2g) молей водяного пара, (^hci + 49 моле^ хлористого водорода, (^о2 + ^) М0‘ 302
лей кислорода и п^ молей инертных газов. Сумма молей всех га- зов в газовой смеси равна:
ПС12 + ПН2О + ПНС1 + ПО2 + ^ +
Парциальное давление газа находят, умножая давление газовой смеси на отношение числа молей данного газа к сумме молей всех газов. Это отношение носит название мольной доли газа. Мольную долю вещества будем обозначать буквой N с индексом вещества внизу. Например, ^cl2 — мольная доля хлора.
Мольные доли газов в газовой смеси равны:
N
ci2 0.0. 0 I 0 . о I
nCl2 + nH2O + ^HCl + пО2 +
N
Н2°"С12 + "н2о + "на + "о2 + "z + S
м -"НС1 +4?
^НС1 0.0, о , о , о .
"С12 + "н2о + "на + "о2 + п1 + 6
(ЛИ, о!)
2"С12 + "н2о + "НС1 + "О2 + n°i + ?
Nt :
"Cl2 + "H2O + "НС1 + "о2 + "f + £
Из уравнений (XII, 31), да и из самого определения мольной доли следует, что сумма мольных долей всех веществ равна единице. В данном случае
^с12 + ^н2о + ^нс| + ^о2 + ^=1(XII.32)
Парциальные давления газов равны:
^12 = ™С12
рн2о = ^н2о
^НС1 = ^НС1(XII, 33)
^о2 = ^о2
Pt = PNi
Подставляем значения парциальных давлений из уравнений (XII, 33) в уравнение (XII, 30) и получаем мольные значения функции Гиббса для каждого газа. Умножаем затем мольные значения функции Гиббса для каждого газа на числа молей газов в
смеси, суммируем и находим значение функции Гиббса для всей газовой смеси:
G (Г, Р, g) = (^l2 г 2g) gg^ (Р = 1, Т) +
+ («С12 - 2^1п WC12 + («н2о - 25М2о (Р - L D +
+ (42о - 25) RT to P^н2o + («НС1 + 45) 5ЙС1 (Р = 1, Л +
+ (»НС1 + 45)RT In P^HC1 + (42 + 5)g^2 (Р=Т,ТН
+ ("о2 + 5)RT in PNO2 + r^gf (Р~\,Т) + n? RT In PNt (XII, 34)
Дифференцируем уравнение (XII, 34) no g при постоянных Т и Р, приравниваем производную нулю и получаем условие незаторможенного химического равновесия:
^т, р^”А=- 2^i= (Р = ^ Л - 2RT In РЛ^ +
+ ’^Х? RT "^Г ' 2g^° ^=Х’Т^- 2RT1П ™н2о + «НоО - 2g dNH„o
+ -^RT 4$ + 4gHO (Р = 1. Л + 4RT1П P^HC1 +
' ^ыг*) 4-4^ dNurt
+ ^С1 RT -^+«32 (Р = 1. л + RT m pnO2 +
«О, + 5dNo,rSdN,
(XII, 35)(XII, 35)+ -Tff-^RT-^r2-4--xrRT-^L = o
(XII, 35)
(XII, 35)
Nq2^5N.dg
Выражения под знаками логарифмов в уравнении (XII, 35) равны, по уравнениям (XII,33), парциальным4давлениям газов. Далее отношение числа молей любого газа к мольной доле этого газа равно, пб уравнениям (XII, 31), сумме молей всех газов. Уравнение (XII, 35) можно тогда переписать в следующем виде:
RT inRT in- РнС1 • Pq2^С12 * ^н2о- РнС1 • Pq2^С12 * ^н2о
RT in
RT in
- РнС1 • Pq2
^С12 * ^н2о
- РнС1 • Pq2
^С12 * ^н2о
- - [4g&i (Р = 1. л + g^2 (Р = 1, л - 2ggi2 (Р = 1, Т) - 2g^2O (Р = 1, Г)] -
~(ПС12 +~(ПС12 +”н2о”н2о+ «нс1 + по2 + "° + 5)+ «нс1 + по2 + "° + 5)d (^С12 + ^н2о + ^НС1 + Nq2 + Ni)dld (^С12 + ^н2о + ^НС1 + Nq2 + Ni)dl
~(ПС12 +
~(ПС12 +
”н2о
”н2о
+ «нс1 + по2 + "° + 5)
+ «нс1 + по2 + "° + 5)
d (^С12 + ^н2о + ^НС1 + Nq2 + Ni)dl
d (^С12 + ^н2о + ^НС1 + Nq2 + Ni)dl
По уравнению (XII, 32), сум-ма мольных долей всех веществ равна единице, производная по | от этой суммы равна нулю. Окончательно получаем знакомое уже уравнение (XII, 7):
RT InRT Inphci ' ро2 г>2, р2
RT In
RT In
^С12 ГН2О
= - [4^С1 (Р = 1. л + gSt (Р ” 1. л - 2ggi2 (Р = 1, Г) - 2g§,0 (Р = 1, Г)]
Подведем итоги. Мы решали одну и ту же задачу тремя методами: методом Вант-Гоффа, методом Горстманна и методом Де Донде. Все три метода привели к одному и тому же результату — к уравнению (XII, 7). Удивляться этому не приходится; иначе и быть не могло: все три метода основаны на первом и втором началах термодинамики и отличаются лишь способами применения второго начала.
Метод Вант-Гоффа быстрее приводит к конечному результату, чем методы Горстманна и Де Донде. По какой причине это происходит?
Величины в уравнении (XII, 7) относятся к каждому из участников реакции в отдельности: в левую часть уравнения входят парциальные давления участников реакции при равновесии; в правую часть уравнения — мольные значения функций Гиббса для участников реакции в их стандартных состояниях.
В методах же Горстманна и Де Донде используется степень протекания реакции g как независимая химическая переменная. Но £ относится ко всей реакции, а не к отдельным ее участникам. Поэтому схема расчетов по- методам Горстманна и Де Донде была следующей.
Числа молей участников реакции и их термодинамические свойства (энтропия в методе Горстманна, функция Гиббса в методе Де Донде) выражались как функции от g. После же дифференцирования по £ и приравнивания производной нулю снова переходили к числам молей компонентов и величинам, относящимся к участникам реакции в отдельности. Такой хбд расчета и делал методы Горстманна и Де Донде несколько более громоздкими, чем метод Вант-Гоффа.
Химическое равновесие Вант-Гоффа характеризует равенство нулю химической нетто-работы. Согласно уравнению (XII, 20), характеристика равновесия, использованная Вант-Гоффом, эквивалентна характеристике, использованной Де Донде [уравнение (XII, 27)].
Однако Вант-Гофф вычисляет химическую нетто-работу в отдельности для каждого из участников процесса и, суммируя, находит общую нетто-работу для всей химической реакции. В этом и состоит преимущество метода Вант-Гоффа по сравнению с методами Горстманна и Де Донде.
В химической термодинамике по методу Гиббса в качестве независимых химических переменных приняты вместо степени протекания реакции числа молей участников реакции. «Введение и мощное использование количества вещества как переменной составляют величайшее достижение Гиббса» [20].
Метод Гиббса
Гиббс характеризует химическое состояние системы количествами граммов тх,т2. .... тп различных химических веществ Sb S2, .... Sn, из которых состоит система. В настоящее время при обсуждении вопросов химической термодинамики удобнее брать в качестве единицы массы вещества не грамм, а моль. Химическое состояние системы мы будем характеризовать количествами молей пьп2, •••, ^а различных химических веществ SbS2, ..., Sa, из которых состоит система.
Химическая термодинамика, как и термодинамика вообще, имеет дело не с химическим состоянием, но с изменениями химического состояния. Изменения химического состояния характеризуются изменениями пц. m2. .... тп (в настоящее время изменениями ПЬ П2. .... паУ
Если вещества Sb S2,. ..,Sn удовлетворяют приводимому ниже условию, то они являются компонентами системы. Понятие компонента ввел Гиббс.
«Вещества Si, S2, .... Sn, из которых состоит система, должны быть, конечно, такими, чтобы дифференциалы dm\.dm2. .... dmH были независимыми и выражали любое возможное изменение гомогенной системы...
Если эти условия удовлетворены, то выбор веществ, которые мы рассматриваем в качестве компонентов системы, может быть произведен всецело по произволу, независимо от всякой теории о внутреннем строении системы» ([7], стр. 63).
Выбор веществ в качестве компонентов произволен. Число компонентов вполне определено. Надо, однако, помнить, что даже для одной и той же материальной системы число компонентов зависит от условий, при которых находится система. Например, газовая смесь состоит из водорода, азота и аммиака. При отсутствии катализатора смесь содержит три компонента. В качестве таковых мбжно выбрать, например, водород, азот и аммиак. Можно поступить иначе: в качестве трех компонентов выбрать три независимые друг от друга алгебраические суммы из водорода, азота и аммиака. Пусть газовая смесь из водорода, азота и аммиака находится в присутствии катализатора. Он устраняет химическое торможение реакции. Тогда число компонентов будет равно двум: в этом случае исключены независимые друг от друга изменения чисел молей водорода, азота и аммиака. Этими двумя компонентами можно выбрать любые два вещества из трех. Двумя компонентами можно также выбрать две независимые друг от друга алгебраические суммы, в которые входят любые два вещества из трех.
Введем еще одно дополнительное условие: в газовой смеси из водорода, азота и аммиака, находящейся в присутствии катализатора, соотношение между количествами молей водорода и азота всегда равно стехиометрическому (пн2 • ^n2 = 3 : 1). Газовая смесь
содержит всего лишь один компонент. Им может быть выбран произвольно водород, азот или аммиак.
В ряде случаев роль катализатора может сыграть температура или давление. Поэтому для установления числа компонентов мало определить химический состав системы. Необходимо специальными опытами выяснить, какое число веществ можно независимо друг от друга изменять в системе. Как правило, химическое исследование должно предшествовать термодинамическому.
Дифференциалы от количеств компонентов независимы друг от друга. Это требование означает, что в закрытой системе количество каждого компонента не может быть изменено. По самому определению понятия компонента один компонент не может образоваться из другого или других компонентов. Изменение количества компонента может произойти только в открытой системе.- Таким образом, компоненты в качестве химических переменных являются переменными открытой системы, но отнюдь не закрытой. Какой же смысл во введении подобных переменных, когда методами термодинамики можно изучить только закрытые системы?
Свою роль независимых химических (не термодинамических) переменных компоненты, однако, вполне выполняют. Введем эти переменные в" характеристические уравнения (X, 75) — (X, 78):
dE-T dS-P dV-VdE-T dS-P dV-V|dnx +S, V, n( у ^ и|dnx +S, V, n( у ^ и'2 /s.'2 /s.dn2 4" ... 4s v> ni U * 2)dn2 4" ... 4s v> ni U * 2)++dnas. v. tij y^^dnas. v. tij y^^(XII, 36)(XII, 36)
dE-T dS-P dV-V
dE-T dS-P dV-V
|dnx +
S, V, n( у ^ и
|dnx +
S, V, n( у ^ и
'2 /s.
'2 /s.
dn2 4" ... 4s v> ni U * 2)
dn2 4" ... 4s v> ni U * 2)
+
+
dna
s. v. tij y^^
dna
s. v. tij y^^
(XII, 36)
(XII, 36)
drt\ 4*drt\ 4*dH=T dSA-V dPA-k^-X
drt\ 4*
drt\ 4*
\dnx b.P.n^y
;— Idtl2 + . . . +2 s* p’ nj U ¥-12);— Idtl2 + . . . +2 s* p’ nj U ¥-12)'° /S> P’ “iU*^'° /S> P’ “iU*^dnadna(XII, 37)(XII, 37)dF = — 8 dT — P dV-VdF = — 8 dT — P dV-VIdnx +r, v, nj y ^ j)Idnx +r, v, nj y ^ j)
;— Idtl2 + . . . +
2 s* p’ nj U ¥-12)
;— Idtl2 + . . . +
2 s* p’ nj U ¥-12)
'° /S> P’ “iU*^
'° /S> P’ “iU*^
dna
dna
(XII, 37)
(XII, 37)
dF = — 8 dT — P dV-V
dF = — 8 dT — P dV-V
Idnx +
r, v, nj y ^ j)
Idnx +
r, v, nj y ^ j)
++Idn2 4- ... + — Idnar’v’"/(/*2)Vdna)T.v.ni(i^Idn2 4- ... + — Idnar’v’"/(/*2)Vdna)T.v.ni(i^(XII, 38)(XII, 38)dG — — S dT + V dP+ (-^-\dn^.dG — — S dT + V dP+ (-^-\dn^.
+
+
Idn2 4- ... + — Idna
r’v’"/(/*2)Vdna)T.v.ni(i^
Idn2 4- ... + — Idna
r’v’"/(/*2)Vdna)T.v.ni(i^
(XII, 38)
(XII, 38)
dG — — S dT + V dP+ (-^-\dn^.
dG — — S dT + V dP+ (-^-\dn^.
++— Idn2 + ..12 T’ P’ "/(/*2)— Idn2 + ..12 T’ P’ "/(/*2))dnaa'T’ P, r^ (/^а))dnaa'T’ P, r^ (/^а)(XII, 39)(XII, 39)
+
+
— Idn2 + ..
12 T’ P’ "/(/*2)
— Idn2 + ..
12 T’ P’ "/(/*2)
)dna
a'T’ P, r^ (/^а)
)dna
a'T’ P, r^ (/^а)
(XII, 39)
(XII, 39)
Уравнения (XII, 36) — (XII, 39) написаны при упрощающем допущении: dx=0, dy=Q, dz=0, ... Нетрудно, при необходимости, приписать к правым частям этих уравнений — Xdx—Ydy—Zdz—...
Сокращенная запись Пд^а) означает, что при дифференцировании числа молей всех компонентов (/ обозначает все компоненты) остаются постоянными, кроме числа молей компонента а. По па и ведется дифференцирование.
Заменим в уравнении (X,88) х последовательно на Пь пг, ...
fta; (—\=(—\=
\dhx)s,v,niti4bn XdnJs.P.Ujy^^
/ dE\=(—^-
XdnJs.v.n.y^^ \дп»’8.Р.п1М^^
Un2 ^r. F. n (/ ^ 2) I dn2 )t, P. n^
(XII,40)
/ дЕ \\=
\dna is.V.n.y^ \dna)s,p,n.(j^a)
( dF \_( 90 \=
I dna к v. ^ y^ I d«a )t. p. nj (j^a}~ 110
Здесь Цг G—L 2, a)—сокращенная запись для частной производной от любой из характеристических функций по числу молей компонента I при постоянстве прочих независимых переменных, своих для каждой характеристической функции.
Перепишем теперь уравнения (XII, 36)— (XII, 39):
dE — Т dS — Р dV-V Hi dnx + Нг ^2 + • •• + Ha dna(XII, 41)
dH = T dS + V dP + Hi dnx + H2 dn2 + ... + Ha dna(XII, 42)
dF = — S dT — P dV + Hi dni + H2 dn2 + ... + Ha dna(XII, 43)
dG = — S dT + V dP + Hi dnx + H2 dn2 + ... + Ha dna(XII, 44)
Гиббс назвал ц^ потенциалом компонента i; в настоящее время употребительно название — химический потенциал компонента I.
«В математическом отношении химический потенциал вполне определенная величина: химический потенциал есть частная производная от характеристической функции по числу молей компонента. Но одновременно химический потенциал не имеет очевидного физического смысла. Происходит это по той причине, что начала термодинамики установлены только для закрытых систем» [14]. Характеристические уравнения (XII, 41) — (XII, 44) относятся, конечно, к открытым системам (в случае изменений ni, п2, ..., пау
Польза от введения понятия химического потенциала пока еще не видна. Она станет явной, если снова рассмотреть вопрос о химическом равновесии, но уже с других позиций.
Изолированный термодинамический «мирок» (развитием его мы интересуемся) состоит из нашей системы, источника работы и
источников теплоты. Внутри источника работы, как у чисто механической системы, исключены какие-либо нестатическйе, необратимые, направленные процессы. Исключены подобные процессы и внутри каждого из источников теплоты по самому выбору материальных систем в качестве источников теплоты. Но вполне возможны нестатические, необратимые, направленные процессы между источниками теплоты с различными температурами и между источником работы и любым из источников теплоты, притом в обоих случаях без каких-либо изменений в нашей системе.
При установлении непосредственных термических контактов между источниками теплоты начнутся нестатические, необратимые, направленные переходы теплоты от источников теплоты с более высокими температурами к источникам теплоты с более низкими температурами. Процесс передачи теплоты будет сопровождаться возрастанием суммарной энтропии источников теплоты. Процесс закончится, и суммарная энтропия источников теплоты приобретет максимальное значение, когда температуры источников теплоты сравняются.
Если источник работы производит работу, как в опыте Джоуля, над каким-нибудь источником теплоты, то снова осуществляется нестатический, необратимый, направленный процесс. Энтропия источника теплоты, над которым производилась работа, возрастает. Нестатический, необратимый, направленный процесс закончится, когда источник работы не будет больше в состоянии производить работу над источником теплоты.
Оба рассмотренных нестатических, необратимых, направленных процесса очень важны, настолько важны, что они положены в основу термодинамики необратимых процессов. Но именно потому, что оба эти* процесса являются исходными, в дальнейшем следует сосредоточить внимание не на них, а на следствиях из них: надо сосредоточить внимание на возможных нестатических, необратимых, направленных процессах в нашей системе.
Изолируем систему от источников теплоты и источника работы, чтобы направить внимание только на систему. Заключим систему в адиабатическую и недеформируемую оболочку. Последнее условие означает постоянство объема системы и отсутствие воздействия на нее внешнего давления. Примем также, что оболочка устраняет не только действие внешнего давления на систему, но и действие любой внешней обобщенной силы.
Даже при всех этих допущениях изолирование системы не является полным. Система всегда подвержена действию гравитационного поля. Опыт, однако, показывает, что действие гравитационного поля земли весьма мало сказывается на термодинамических свойствах системы, если ее протяженность по вертикали не велика. Поэтому в дальнейшем мы будем считать систему изолированной, если она заключена в адиабатическую и недеформируемую оболочку. Пренебрежем также влиянием поверхностей раздела между различными частями системы на ее энергию и энтропию.
Предположение об адиабатической и недеформируемой оболочке нисколько не уменьшает общности последующих рассуждений. Действительно, система, находясь в равновесии, останется в равновесии, если всю систему (или часть ее) заключить в адиабатическую и недеформируемую оболочку. Но пренебрежение влиянием гравитационного поля и капиллярных сил сужает общность рассуждений. Поэтому выведенные ниже условия равновесия справедливы только при этом пренебрежении.
Итак, термодинамический «мирок» состоит теперь из изолированной системы. При всех процессах, протекающих в такой системе, ее энергия остается постоянной. При всех возможных (виртуальных) изменениях, происходящих в изолированной системе, ее энтропия может или увеличиваться или оставаться постоянной (в обоих случаях при постоянной энергии):
(dS)£>0 (XII, 45)
Знак «больше» относится к нестатическим, необратимым, направленным процессам в изолированной системе; знак «равенство» характеризует наступление равновесия в ней.
Критерий (XII, 45) можно заменить другим эквивалентным ему критерием. В изолированной системе протек нестатический, необратимый, т. е. направленный процесс. Энтропия системы возросла. Передадим теплоту от системы (для этого надо нарушить ее изоляцию) источникам теплоты и понизим значение энтропии до того значения, какое она имела до протекания нестатического процесса. Вследствие передачи теплоты от системы источникам теплоты энергия системы тоже уменьшалась. Таким образом, протекание нестатического, необратимого, т. е. направленного процесса в системе при постоянной ее энтропии сопровождается уменьшением энергии системы. Вместо критерия (XII, 45) напишем:
^$,у,п^ (ХП,46)
Знак «меньше» относится к нестатическим, необратимым — направленным процессам. Знак «равенство» характеризует наступление равновесия в системе. Индекс гц означает, что система является закрытой (!).
Гиббс вывел критерий (XII, 46) и широко им пользовался [7]. Это очень удобный критерий для обсуждения общих термодинамических вопросов.
Рассмотрим вслед за Гиббсом случай, когда собственно химические реакции между компонентами исключены и все химические превращения сводятся к перемещению компонентов из.одной части системы в другую. Поэтому выводимые условия химического равновесия относятся только к распределению компонентов по отдельным частям системы. Для вывода этих условий мысленно разделим систему на части и обозначим их индексами ', ", "' и т. д. Рассмотрим все возможные (виртуальные) изменения этих частей с теми ограничениями, при которых написан критерий (XII, 46): при по*
стоянстве общей энтропии системы, общего объема системы и общего числа молей. По предположению, собственно химические реакции исключены. Поэтому остается постоянным число молей каждого компонента.
Далее следует алгебра*:
68 = 68' + 68" + 68'" + ... = 0 (XII, 47) dr = 6r + dV" + drw + ... =0 (XII, 48) 6^ = 6^ + bn" + bn\" + ... = 0 (XII, 49) bn2 = 6^2 + bn2 + bn2’ + ... =0 (XII, 50)
bna = bna + bn" + bn"' + ... =0 (XII, 51)
При равновесии согласно критерию (XII, 46)
6E=T'dS' - Р' 6Vy + hJ6^ + H2^2+ ••• + На^а + Г"65"-р"^" +
+ р,д un^ + u2 On2 + ... + H« wna + ^ o$ — P oV + Pi Sn^ +
+ р'"б/г'" + ••• +HaZ^'"+ -О(XII, 52)
Уравнение (XII, 52) должно соблюдаться при одновременном соблюдении ограничительных уравнений [уравнений связи (XII, 47) — (XII, 51)]. Но это возможно в единственном случае:
7' = 7" —. = TPr = P" =^P"' = ... =P//////Hi^Hi =Hl = •- =H1r/////^2 “ ^2 “H2 =• • = H2//////Ha ~ Ha “Ha “ •‘ • = Ha7' = 7" —. = TPr = P" =^P"' = ... =P//////Hi^Hi =Hl = •- =H1r/////^2 “ ^2 “H2 =• • = H2//////Ha ~ Ha “Ha “ •‘ • = HaСХП,53) (XII, 54) (XII, 55) (XII, 56)(XII, 57)СХП,53) (XII, 54) (XII, 55) (XII, 56)(XII, 57)
7' = 7" —
. = T
Pr = P" =
^P"' = .
.. =P
///
///
Hi^Hi =
Hl = •
- =H1
r//
///
^2 “ ^2 “
H2 =
• • = H2
///
///
Ha ~ Ha “
Ha “ •
‘ • = Ha
7' = 7" —
. = T
Pr = P" =
^P"' = .
.. =P
///
///
Hi^Hi =
Hl = •
- =H1
r//
///
^2 “ ^2 “
H2 =
• • = H2
///
///
Ha ~ Ha “
Ha “ •
‘ • = Ha
СХП,53) (XII, 54) (XII, 55) (XII, 56)
(XII, 57)
СХП,53) (XII, 54) (XII, 55) (XII, 56)
(XII, 57)
Уравнения (XII, 53) и (XII, 54) представляют собой уже известное читателям уравнение термического равновесия и уравнение механического равновесия системы. Новые же уравнения (XII, 55) — (XII,57) характеризуют условия равновесного распределения каждого компонента по всей системе. При равновесном распределении компонента по всем частям закрытой системы его химический потенциал имеет постоянное значение (свое, конечно, для каждого компонента) во всех частях системы.
Уравнения равновесия (XII, 53) — (XII, 57) выведены при условии отсутствия гравитационного поля и при пренебрежении влиянием поверхностей раздела между частями системы на ее термодинамические свойства. Уточняем без выводов.
* По мнению Гиббса, «человеческий ум никогда не изобретал сберегающей труд машины, равной алгебре» (24].
Уравнение термического равновесия (XII, 53) остается в силе и тогда, когда система подвержена действию гравитационного поля , и при учете влияния поверхности раздела между частями системы.
Уравнение механического равновесия (XII, 54) не соблюдается (в ряде случаев заметным образом) в присутствии гравитационного поля и при учете влияния поверхностей раздела, если они искривлены [7].
Уравнения химического равновесия (XII, 55) — (XII, 57) не соблюдаются (в ряде случаев заметным образом) в присутствии гравитационного поля. Уравнения остаются в силе и при учете влияния поверхностей раздела [7].
В связи с выводом уравнений (XII, 53) — (XII, 57) отметим еще следующее. В сущности говоря, никакого вывода уравнений (XII, 53) и (XII, 54) не было: условие термического равновесия и условие механического равновесия уже ранее были заложены в критерий равновесия (XII, 46). «Вывод» только выявил заложенное и показал отсутствие противоречий в рассуждениях. Но вывод уравнений химического равновесия (XII, 55) — (XII, 57) действительно является выводом, и притом крайне интересным.
Каким же образом Гиббс справился с непреодолимым, казалось бы, препятствием: числа молей компонентов, как независимые химические переменные, являются независимыми переменными открытой системы; а термодинамика — наука о закрытых системах? Гиббс преодолел это препятствие и сохранил числа молей компонентов в качестве независимых переменных для закрытой системы остроумнейшим образов. Гиббс представил закрытую систему как совокупность открытых систем. В этом и смысл уравнений (XII, 49) —(XII, 51).
Представление закрытой системы как совокупности открытых систем означает, что число молей каждого компонента в закрытой системе не изменяется при распределении компонента по ее частям. Поэтому ограничительным уравнениям (XII, 49) — (XII, 51) эквивалентно следующее утверждение: распределение компонентов в отдельных открытых системах должно суммарно удовлетворять стехиометрическому уравнению перехода компонента из одних открытых систем в другие открытые системы.
Примем для простоты, что закрытая система состоит из двух открытых систем ' и ". Пусть какое-то количество молей компонента i ушло из открытой системы '. Тогда точно такое же количество молей компонента i появится в открытой системе ". В стехиометрическом уравнении существенным является только соотношение между стехиометрическими коэффициентами. В рассматриваемом случае это соотношение равно единице. Поэтому переход из откры-
той системы ' в открытую систему " проще всего передать следующим стехиометрическим уравнением:
Моль компонента i (в открытой системе ') *=
= Моль компонента i (в открытой системе ")(XII, 58)
Стехиометрическое уравнение (XII,58) эквивалентно уравнению дп^д^ + 6п<^0 (XII, 59)
Оба уравнения (XII, 58) и (XII, 59) выражают один и тот же факт: две открытые системы в совокупности представляют одну закрытую систему.
Заменим в уравнении (XII, 58) символ компонента на символ химического потенциала этого компонента. Значение химического потенциала, конечно, взято при наступлении равновесного распределения компонента между частями ' и ”. Мы получаем:
Мы пришли к известному уже уравнению [одно из уравнений (XII, 55) — (XII, 57)]. Оно выражает равновесное распределение компонента * между частями системы ' и ".
Итак, заменяем в стехиометрическом уравнении (оно выражает переход компонента из одной открытой части системы в другую открытую часть) символ компонента на символ химического потенциала и получаем условие химического равновесия для случая распределения компонента между (открытыми) частями (закрытой) системы.
Подведем итоги. Методами термодинамики нет возможности вычислить отдельное значение химического потенциала компонента. Но для термодинамики такие вычисления и не нужны. Нужны и вычисляются разности значений химического потенциала компонента.
Разность значений химического потенциала компонента в двух частях системы можно вычислить, если обе части системы имеют одну и ту же температуру (обязательное условие!). Для доказательства рассмотрим более подробно одно из эквивалентных уравнений (XII, 40):
и. ^(4^) = 6^гЧ - "^(тгЧ (хп, 60)
v I ‘ T,V, пЩ=#^ Х 1 T,V, пщ + г» Х 1 'т> v-nm * I)
Предположим, что чистые компоненты 1, 2, ..., а, из которых состоит система, имеют в каком-нибудь состоянии значения мольной энергии е^, е^, ..., е^ и значения мольной энтропии sf, s^, ..., s„. Тогда в значении энергии системы неизвестна сумма (е^п^Ц-е^пг+ ... + е^п^, а в значении энтропии — сумма (sf^+ s^n2 + ••• + san^- По уравнению (XII, 60) в значении цинического потенциала компонента t неизвестно выражение (ef — Ts^. Но термодинамика позволяет измерять только разности энергии и энтропии, а не абсолютные значения е^ и s®. Поэтому
термодинамика ничего не может сказать и об абсолютном значении ц^ Вследствие наличия произведения Ts^ вычисление разности значений р^ возможно только для постоянной температуры. Тогда произведение Ts^ погашается.
Уравнения (XII, 55) — (XII, 57) характеризуют равновесное распределение каждого компонента между частями закрытой системы. Рассмотрим тёперь случай, когда нет равновесного распределения компонентов между частями системы. Однако необходимо предположить наличие термического равновесия между частями системы, иначе станет невозможным установление зависимости между двумя значениями химического потенциала компонента. Наличие механического равновесия не обязательно, но для простоты допустим установление механического равновесия. Тогда необратимый процесс в закрытой системе будет состоять в перераспределении компонентов между частями системы.
При допущении термического равновесия и механического равновесия удобно в качестве критерия направленности процесса пользоваться характеристической функцией G [уравнение (XI, 19а)]:
(№)ЛРпХ°(XII, 61)
Уравнение (XII, 44) тогда запишется (для простоты закрытая система разбита на две открытые системы) так:
60 = Hl М + ^2 ^п2 + * * * + На $па +
+ ц" бп" + р^ ^ + • • • + На 6па < 0(XII, 62)
Из ограничительных уравнений останутся только уравнения (XII,49) —(XII,51).
Мы не сузим общности рассуждений, предположив, что возможен переход только компонента i из части ' в часть " (и обратно). Следовательно, вариация чисел молей всех остальных компонентов равна нулю. Неравенство (XII, 62) тогда запишется так:
Н/ Ц, + \i" бп" < О
Примем во внимание ограничительное уравнение
бп^ + бп" = О
ИЛИ
бп^ —
Тогда получаем:
<0(XII, 63)
Для соблюдения неравенства (XII, 63) знак у ц" —р' всегда должен быть противоположен знаку у дп". При положительном знаке у бп" (компонент i переходит из части ' в часть ") знак у р" — р' отрицателен, т. е.
y^pi(ХП, 64)
Следовательно, компонент самопроизвольно переходит из той части системы, в которой значение его химического потенциала больше, в ту часть системы, в которой оно меньше.
Изменение характеристической функции G равно (с обратным знаком) нетто-работе обратимого изотермического и изобарического процесса [уравнение (X, 85)]:
dP = - ^квазист = (и" - .Hi)(ХП. 65)
Ш = 0, dP = 0)
Разность значений химического потенциала компонента в двух его состояниях при постоянной температуре равна (с обратным знаком) изотермической нетто-работе обратимого химического процесса при пересчете на переход одного моля компонента из первого состояния во второе. Обратимую нетто-работу принципиально можно вычислить методами термодинамики. Читатели снова могут убедиться в термодинамической возможности вычислить разность двух значений химического потенциала при постоянной температуре.
Перейдем теперь к рассмотрению условий равновесия собственно химической реакции, например реакции синтеза аммиака:
N2 + 3H2 = 2NH3
Часто бывает более удобно собрать символы участников реакции в одной части стехиометрического уравнения. Продукты реакции пишутся с положительным знаком, исходные вещества — с отрицательным:
2NH3-N2-3H2 = 0
В общем виде стехиометрическое уравнение химической реакции записывают так:
Sv.A. = 0(XII, 66)
где Аг (не смешивать со сродством реакции) — символ участника реакции; vt — коэффициент стехиометрического уравнения при этом участнике реакции.
Суммирование производится по всем участникам реакции: согласно условию, продукты реакции берутся с положительным знаком, исходные вещества — с отрицательным знаком.
В системе, в которой установилось собственно химическое равновесие, например равновесие реакции синтеза аммиака, условия термического равновесия и механического равновесия останутся, конечно, в силе. Для других веществ, находящихся в системе и не принимающих участия в рассматриваемой или какой-нибудь другой собственно химической реакции, останутся в силе условия равновесия (XII, 55) — (XII, 57). Тогда в общем уравнении (XII, 52) останутся только члены
65 " ^Na 6nN2 + ^Н2 ^ПН2 + ^NH3 6nNH3 = 0(XII> 67 )
Пока химическая реакция заторможена, азот, водород и аммиак являются, компонентами системы. Для чисел молей азота (пк2), водорода (пн2) и аммиака (nNH3) тогда можно писать ограничительные уравнения типа уравнений (XII, 49) — (XII, 51). Но после расторможения реакции азот, водород и аммиак перестают быть компонентами системы. Прежние ограничительные уравнения становятся неправильными. Вследствие химической реакции числа молей азота, водорода и аммиака не являются больше постоянными. Изменения этих чисел молей всегда связаны между собой уравнением (XII, 10):
6nNH3 4j2 :6"н2 = 2: (-1): (-3)(XII, 68)
Минус при единице и трех поставлен по той причине, что числа молей азота и водорода уменьшаются при реакции.
В уравнении (XII, 67) можно заменить значения 6nN2, 6пН2, 6nNH3 пропорциональными им значениями (—1), (—3), (2). Тогда
^nhs ~ ^n2 ~ 3Нн2 0(ХН> 69)
Уравнение (XII, 69) и выражает условие химического равновесия реакции синтеза аммиака.
Условие равновесия для собственно химической реакции, изображаемой стехиометрическим уравнением (XII, 66), записывается:
Sv^a^O(XII, 70)
В стехиометрическом уравнении реакции заменяют символы веществ на символы химических потенциалов этих веществ и получают условие химического paBHQBecHH. Значения химических потенциалов относятся, конечно, к состоянию равновесия.
Случай равновесного распределения компонента между частями системы и случай собственно химической реакции решаются совершенно одинаково. В уравнениях
н" - ^ = 0
^' ” ^2 = °
На -На=°
заключена (в непроявленном еще виде) вся термодинамика фазовых равновесий, а в уравнениях
^Л,=о
Sv"u „ = 0
At
(в последних уравнениях индексы ', "— это индексы реакций, а не частей системы) — вся термодинамика собственно химических
превращений. Различие в уравнениях равновесия такое же, как в стехиометрических уравнениях.
Задача проявления несложна. Выявление зависимости химического равновесия от различных параметров (например, температуры, давления, объема, состава системы) сводится теперь к выявлению зависимости химического потенциала каждого компонента от этих параметров. Эти изменения химических потенциалов отдельных компонентов объединяются между собой условиями равновесия (XII,55) — (XII,57)—в случае фазовых равновесий и (XII,70)—в случае собственно химического равновесия.
Если азото-водородо-аммиачная смесь не находится в состоянии равновесия, в ней может произойти (после снятйя торможения) самопроизвольная химическая реакция. Вместо уравнения (XII, 67) надо написать, согласно критерию (XII, 46), неравенство:
Hn2 ^N2 + ^н2 6nH2 + HNH3 $nNH3 < 0
Исключаем вариации чисел молей азота и водорода при помощи уравнения (XII, 68):
(2^NH3 “ ^N2 ” 3^H2) 6nNH3 < 0
Пусть при самопроизвольном протекании реакции образуется аммиак. Тогда бпЫНз > 0 и
2^nh3 ~Hn2—3p,H2 < 02^nh3 ~Hn2—3p,H2 < 0(XII, 71)(XII, 71)
2^nh3 ~Hn2—3p,H2 < 0
2^nh3 ~Hn2—3p,H2 < 0
(XII, 71)
(XII, 71)
В общем случае реакция самопроизвольно протекает в том направлении, для которого
(XII, 72)(XII, 72)Sv^Az < 0
(XII, 72)
(XII, 72)
Выявим теперь связь, существующую между сродством реакции А и химическими потенциалами компонентов.
Согласно уравнению (XII, 15), сродство по определению равно (с обратным знаком) частной производной от любой из характеристических функций по степени протекания реакции при постоянных прочих независимых переменных, присущих каждой характеристической функции. Поэтому достаточно выявить связь на примере одной какой-нибудь характеристической функции. В качестве таковой возьмем функцию Гиббса G:
(0G \
\ д£ )т,р
Пусть реакция протекает по стехиометрическому уравнению
VjA^v^d- ... «V^A-V^A-
Тогда
-Л =
г, Р
dG \dnKx
9ПкХ 'Г, P, ns <j A1) ^
dG
апм
dG \
dn / I
A1 / t,P, n
dn
к
V^)
\^/т.Р.п
dn , к2
dl
Принимаем во внимание уравнения (XII, 10) и (XII, 40):
(XII, 73)(XII, 73)— ■Д ='^Af "^ v^a£ + ••• -^iHa!-^^- •••
(XII, 73)
(XII, 73)
Уравнение (XII, 73) устанавливает связь между сродством реакции и химическими потенциалами компонентов.
При химическом равновесии А равно нулю по уравнению (XII, 27). Поэтому при химическом равновесии нулю равна и правая часть уравнения (XII, 73):
v^az4-v2pa,+ ••• -^ИА1-^2Иа2-=0
Но последнее уравнение есть уравнение (XII, 70).
При самопроизвольном протекании реакции соблюдается неравенство (XII, 29). Но тогда, по уравнению (XII, 73), должно соблюдаться неравенство
v{u , + v2u ,+ ... -V1HA -¥2Иа2- ...<0
А] А2
Последнее неравенство есть неравенство (XII, 72).
Термодинамические уравнения для химических потенциалов
При наличии характеристических уравнений (XII, 41) — (XII, 44) вывод термодинамических уравнений для химических потенциалов не должен представить для читателей особого труда . Вывод проводится по трафарету, изложенному в главе X.
Воспользуемся характеристическим уравнением (XII, 44). Первый шаг вывода — выражаем величины, стоящие перед знаками
дифференциалов, через частные производные от характеристической функции по независимым переменным:
ZOGXW U.njZOGXW U.nj(XII, 74)
ZOGX
W U.nj
ZOGX
W U.nj
(XII, 75)
(XII, 76)
Второй шаг вывода — используем теорему Коши. Так, из уравнений (XII, 74) и (XII, 76) получаем (читателям не составит труда самим выполнить промежуточные преобразования):
(XII, 77)
дР 1т. п,дР 1т. п,Т* р* ni и * оТ* р* ni и * о(XII, 78)(XII, 78)Применим теорему Коши к уравнениям (XII, 75) и (XII, 76). Записываем окончательное уравнение:
дР 1т. п,
дР 1т. п,
Т* р* ni и * о
Т* р* ni и * о
(XII, 78)
(XII, 78)
Характеристическая функция G определяется уравнением (X, 58). Дифференцируем его по nt при постоянных Т, Р, п^^:
dG \= Z дН \_ т Z dS \
dfl, /Т р «\ /т р „\ )т р и
tiT.p.n.q^q l,T,p,ni4*tti /г.р.п^^^
По уравнениям (XII, 40) левая часть уравнения равна pz. Тогда
(XII, 79)(XII, 79)/ дН \_ / dS \
(XII, 79)
(XII, 79)
111\ дп1 IT Р п\ 9ni к Р п
i л. р, nj q ^^i it. p.tij q ф Z)
Исключаем VdS\dn^T P n^^ ^ из уравнений (XII, 77) и (XII, 79):
/ дН\^ \dni/T,P.it/ дН\^ \dni/T,P.it+ r/«¥= О+ r/«¥= О"/"/(XII, 80)(XII, 80)
/ дН\
^ \dni/T,P.it
/ дН\
^ \dni/T,P.it
+ r
/«¥= О
+ r
/«¥= О
"/
"/
(XII, 80)
(XII, 80)
То же уравнение (XII, 80), только в другой записи:
(XII, 80а)
Воспользуемся теперь характеристическим уравнением (XII, 43). Тот же трафарет приведет к уравнениям:
Ыг,.,-"5<ХП'81>
(#к.,--р|ХП’82>
И далее:
^\vn(ХИ’83)
V дТ ,
\/ <5S \
= - Н—(XII, 84)
\ dV
\/ дР \
= - Н—(XII, 85)
) Т» П.\/ Т V П
Характеристическая функция F определяется уравнением (X, 43). Тогда
дЕ \_ т / as \
аи 1 /р xz «\ ди, 1-р
ИЛИИЛИI IT, V. П] y + 0\ i 1T.V, nj(. ^ ^
ИЛИ
ИЛИ
(XII, 86)(XII, 86)_ / дЕ )_ / as \
(XII, 86)
(XII, 86)
I дп. L „( дп. )т v _
'‘ 'T.V,nju ^\ t IT.V.rij у #г)
Исключаем (9Sfdn^Ti у, „ ^ ;) из уравнений (XII, 84) и (XII, 86):
(XII, 87)(XII, 87)/ дЕ \/ дц.\
(XII, 87)
(XII, 87)
^ = \Л4)т,у,п+T\~dF/v,n.
То же уравнение (XII, 87) только в другой записи:
(XII, 87а)(XII, 87а)
(XII, 87а)
(XII, 87а)
Все уравнения, от (XII, 74) до (XII, 87а), выведены в предположении, что числа молей компонентов nj являются независимыми химическими переменными. Химические реакции в системе, если они возможны, заторможены. При изменениях Т, Р, V число молей каждого компонента остается постоянным. (Сокращенная запись — постоянство п^) При изменениях гц остаются постоянными ПзучЫ). Изменение п, происходит в открытой системе, а не вследствие химической реакции. По этой причине нет возможности термодинамическими методами вычислить значения производ-
НЫХ (dSMT_Piniu 0, kdSIdn^ VnjM tV №dnt\ p n((j _> ^dE!dn^T v ^^^ Изменения S, H, E вычисляются только для закрытых систем.
Условия равновесия выражаются через интенсивные величины. В выражение для термического равновесия входит температура, в выражение для механического равновесия — давление, в выражение для химического равновесия — химические потенциалы. В связи с этим, в дополнение к характеристическим уравнениям (XII,41) — (XII, 44), напишем еще одно характеристическое уравнение. Независимыми переменными его являются температура, давление и химические потенциалы компонентов.
Допустим в уравнении (XII, 44) постоянство температуры (dT = 0) и давления (dP = 0). Тогда:
dG = Hi dnx + Нг dn2 + _... + На dna(XII, 88)
(dF = 0,dP-0)
Единственные изменения в системе могут состоять в изменении чисел молей крмпонентов. Будем варьировать числа молей компонентов так, чтобы эти изменения были пропорциональны числам молей компонентов в системе:
dn,x*.dn^ \ ... : dna — пх: п2: ... \па(XII, 89)
При условии (XII, 89) состав (открытой) системы остается постоянным, количество же вещества в системе изменяется.
Химические потенциалы компонентов — интенсивные величины и зависят от состояния системы, а не от ее размера. При постоянных температуре, давлении и составе системы значения химических потенциалов компонентов остаются постоянными. Интегрирование уравнения (XII, 89) при этих условиях дает:
G = «iHi + П2Н2 + ••• +/гаМчх + const(XII, 90)
Константа интегрирования равна нулю: при пх = 0, п2 = 0, ... ..., па = 0 материальной системы больше нет, и функция Гиббса равна нулю. Тогда
G = П!^! + ^2^2 + ••• + ПаНа(XII, 91)
Уравнение (XII, 91) устанавливает связь между функцией Гиббса, числами молей и химическими потенциалами компонентов. Оно справедливо для любых температур, давлений и чисел молей компонентов. Допущение о постоянстве температуры и давления, допущение об изменениях чисел молей компонентов по уравнению (XII, 89)—только приемы вывода уравнения (XII, 91).
Произведем теперь преобразование Лежандра над уравнением (XII, 44). Вычтем из обеих частей уравнения (XII, 44) d (п^ + П2Н2 + . . • + паца):
dG - d («iHi + п2\х,2 + ... + ««На) =
*= — S dT + V dP + Hi dnx + Нг dn2 + ... +
+ На ^^а ” ^ (П1Н1 + n2\x,2 + ... паНа)
По уравнению (XII,91), dG равно d(nigi + П2Ц2 + ... + яаЦа)’ Поэтому левая часть последнего уравнения превращается в нуль. Напишем затем развернутое выражение для дифференциала суммы и упростим:
5 dT — V dP + п\ ф1 + п2 dp,2 + ... + nadp,a = 0 (XII, 92)
Уравнение (XII, 92) вывел Гиббс [7].
При постоянных температуре и давлении
П\ dp,! + п2 dp,2 + • •• 4-na dp,a = О(XII,93)
ЦТ = 0, dP = 0)
Уравнение (XII, 93) носит название уравнения Гиббса — Дю- гема.
Уравнение (XII, 92) и есть новое характеристическое уравнение. Его независимыми переменными являются только интенсивные величины — температура, давление и химические потенциалы компонентов. Это обстоятельство и делает применение уравнения (XII, 92) удобным для обсуждения вопросов о равновесии.
Читатели могут спросить: почему для вывода уравнения (XII, 92) было использовано характеристическое уравнение (XII, 44)? Нельзя ли использовать другие характеристические уравнения и получить помимо уравнения (XII, 92) еще новые уравнения? Нет, нельзя, и вот по какой причине.
Попробуем повторить весь вывод, приведший к уравнению (XII, 92) через уравнение (XII,91), с характеристическим уравнением (XII, 43). Пусть изменения системы происходят при постоянных температуре и объеме:
dF = р,! dnx + р,2 dn2 + ... +Hadna(XII, 94)
(d7 = 0, dV-^
Уравнение (XII, 94) получилось аналогичным (XII, 88).
Далее можно изменения чисел молей компонентов подчинить уравнению (XII, 89). Но интегрирование уравнения (XII, 94) при условиях постоянства температуры, объема и состава системы не приведет к уравнению, аналогичному уравнению (XII, 91): при этих условиях химические потенциалы компонентов не остаются постоянными. Постоянство объема не эквивалентно постоянству давления. Наращивание количества вещества системы при постоянном объеме не оставляет в общем случае интенсивные свойства системы постоянными. Набор переменных Г, Р, п^ играет большую роль для решения практических вопросов термодинамики, чем набор переменных Г, V,
Возможность увеличивать количество вещества в системе при постоянных температуре и давлении без изменения интенсивных свойств системы вносит в ряде случаев упрощения в термодинамические выражения. Например, при температуре Т и давлении Р значение функции Гиббса на один моль однокомпонентного (чистого) вещества равно g?. Значение функции Гиббса G9 на гц
молей этого чистого вещества при прежних температуре и давлении равно:
(XII, 95)(XII, 95)G^n^
(XII, 95)
(XII, 95)
Производная от G9no tit при постоянных Т и Р равна, по уравнениям (XII, 40), химическому потенциалу чистого компонента р?. Но, приняв во внимание уравнение (XII, 95), получаем:
dG?\ дпч )т, рdG?\ дпч )т, рН/ ~ g'iН/ ~ g'i(XII, 96)(XII, 96)
dG?\ дпч )т, р
dG?\ дпч )т, р
Н/ ~ g'i
Н/ ~ g'i
(XII, 96)
(XII, 96)
или
(ХП,97)
В случае однокомпонентного вещества его химический потенциал равен мольному значению функции Гиббса. Дифференцирование функции Гиббса по числу молей чистого компонента можно заменить делением функции Гиббса на число молей.
Подобная замена для чистого вещества возможна только при пользовании функцией Гиббса. Для всех прочих характеристических функций для чистого вещества замена дифференцирования делением при постоянстве переменных, присущих этой функции, недопустима.
В качестве стандартного состояния примем состояние чистого компонента. Тогда
gf = ^ (XII, 98)
Функция Гиббса для идеального газа (на один моль его) выражается уравнением (XII, 30). На основании уравнения (XII, 98) можно написать для химического потенциала идеального газа:
^ид(^ P^W^P-lHRTlnP^ ид^ид(^ P^W^P-lHRTlnP^ ид(XII, 99)(XII, 99)
^ид(^ P^W^P-lHRTlnP^ ид
^ид(^ P^W^P-lHRTlnP^ ид
(XII, 99)
(XII, 99)
Уравнение (XII, 99) справедливо как для чистого идеального газа, так и для идеального газа в смеси с другими идеальными газами. В первом случае Pi — общее давление идеального газа, во втором — парциальное.
(XII, 100)(XII, 100)Уравнение (XII, 99) можно непосредственно получить из уравнения (XII, 78). В случае однокомпонентного вещества для производной от общего объема по числу молей компонента при постоянных Т и Р можно повторить уже сказанное о производной от функции G°. Гиббса для однокомпонентного вещества по числу Hi молей компонента при постоянных Т и Р:
(XII, 100)
(XII, 100)
дпит,р П1 1
МЭРМЭРДля однокомпонентного вещества вместо уравнения (XII, 78) можно написать:
МЭР
МЭР
I =о?(XII, 101)
т
Читателям следует запомнить, по какой причине уравнение (XII,78) перешло в уравнение (XII, 101).
Сочетаем уравнение (XII, 101) с уравнением состояния идеального газа, интегрируем и получаем уравнение (XII, 99).
Уравнение (XII, 99) находит применение при решении задач на химическое равновесие, в котором участвуют идеальные газы, чистые или в смеси. Например, рассмотрим снова химическое равновесие, которое устанавливается в смеси идеальных газов: хлора, водяного пара, хлористого водорода и кислорода
4НС1 + О2 - 2С12 - 2Н2О = 0
Применительно к рассматриваемому случаю условие химического равновесия [уравнение (XII, 70)] запишется следующим образом:
^НС! + Но2 ~ 21*С12 - 21*Н2О = 0
Представим последнее уравнение в таком виде:
4 [ИНС1 - nfci (Р = 1. П] + [Но2 - н32 (Р = 1, 7)] - 2 [gci2- ц^, (Р - 1. п] --2 [Ин2о - Рн2о (Р - 1, D] = - № (Р = 1. п +
+ ц^ (Р = 1, 7) - 2ц^2 (Р = 1, 7) — 2ИЙ2О (Р = 1, 7)]
Правая часть последнего уравнения есть функция только температуры (давления у стандартных состояний участников реакции фиксированы). Тогда и левая часть этого уравнения — функция только температуры:
4 [ИНС1 - И&1 (Р = L 7)] + [Но2 - Н& (Р = 1. Л] - 2 [цС12 - 1^2 (Р = 1, 7)] -
-2[цНгО- ^(/>-1, П] = Р7’1пХ(П(XII, 102)
Уравнение (XII, 102) справедливо для любой газовой смеси, а не только для идеальной, как уравнение (XII, 7). Уравнение (XII,7) есть только частный случай уравнения (XII, 102). Действительно, для идеальной газовой смеси вычисления цг — ц^(Р = 1, Т) (i стоит за НС1, О2, С12, Н2О) производят по уравнению (XII, 99):
RT 1п= RT\nK (7) -
Рс12'Рн2о
“ - №1 (Р = Т П + ц§2 (Р = 1,7)- 2^ (Р = 1, П -2^2О (Р - 1, 7)]
Уравнение (XII, 98) делает последнее уравнение тождествен* ным уравнению (XII, 7).
Применению уравнения (XII, 99) для передачи данных о равновесии в газовой смеси должна предшествовать проверка: является ли равновесная газовая смесь смесью идеальных газов. Такую проверку производят на химически заторможенной газовой смеси. Закон Бойля, закон Гей-Люссака справедливы только для химически заторможенной газовой смеси. Закон Авогадро можно применять только в том случае, если извёстно количество молей в газовой смеси. Снова необходимо затормозить химические превращения в системе.
Для неидеальной газовой смеси вычисление pz — р^(Р = 1, Г) тоже возможно, если известна зависимость между давлением, объемом, температурой и составом, короче, если известно уравнение состояния химически заторможенной смеси (см. главу XIII). Проблема химических потенциалов и проблема химического равновесия— различные проблемы. Первая проблема решается для химически заторможенной системы, вторая — для химически расторможенной системы. Для решения проблемы химических потенциалов необходимо уравнение состояния химически заторможенной системы. Для решения проблемы химического равновесия необходима константа равновесия (и, конечно, предварительные сведения о химических потенциалах).
Деление на две проблемы возможно в том случае, если на практике мы в состоянии налагать и снимать химические торможения. Существует много систем, у которых при изменениях температуры и давления (мгновенно) изменяется химическое равновесие. Но затормозить химические превращения в системе мы не в состоянии. Примером такой системы является четырехокись азота (N2O4).
Газообразная четырехокись азота не подчиняется ни закону Бойля, ни закону Гей-Люссака, ни закону Авогадро. При данных (малом) давлении и температуре один моль газообразной четырех- окиси азота (92 г) занимает больший объем, чем полагается одному молю идеального газа. Все свидетельствует о том, что в газовой фазе происходит химическая реакция согласно стехиометрий ческому уравнению:
N2O4 = 2NO2
Трудность исследования химического равновесия в системе четырехокись азота — двуокись азота и связана с тем, что мы не в состоянии затормозить химическое превращение в этой системе. Поэтому мы не в состоянии получить данные для вычисления Hz —|г^(Р=» 1, Л Ц стоит за N2O4 и NO2).'
При низких давлениях равновесной газовой смеси четырехокись азота — двуокись азота (эта смесь всегда равновесная) нас спасает право рассматривать эту смесь как смесь идеальных газов. Состав равновесной смеси можно вычислить по отклонениям объема смеси от объема, найденного по закону Авогадро.
Экспериментально измерим объем газовой смеси, занимаемый 92 г окислов азота (один моль недиссоциированной четырехокиси азота), при температуре Г°К и давлении Р. Этот объем равен V. Один моль недиссоциированной четырехокиси азота занимал бы объем
Сопоставление показывает, что V больше, чем уид. Мы делаем предположение, что из одного моля первоначально недиссоциированной четырехокисц азота а молей распались и образовали 2а молей двуокиси азота. Всего в газовой фазе присутствует не один моль, а 1 — а + 2а ™ 1 + а молей. Поэтому
V 1 + а
Уид 1 или
PV
RT +а
Отсюда
_ PV-RT
а R?
окиси азота:окиси азота:*n2o4 =*n2o4 =1 - a 2RT - PV1+а PV1 - a 2RT - PV1+а PVВычисляем теперь мольные доли четырехокиси азота и дву
окиси азота:
окиси азота:
*n2o4 =
*n2o4 =
1 - a 2RT - PV
1+а PV
1 - a 2RT - PV
1+а PV
окиси азота по уравнениям:^n2o4 ™n2o4окиси азота по уравнениям:^n2o4 ™n2o42RT — PVV2RT — PVV^no2 ~ ™NO2 ~^no2 ~ ™NO2 ~2 (PV-RT)V2 (PV-RT)V
окиси азота по уравнениям:
^n2o4 ™n2o4
окиси азота по уравнениям:
^n2o4 ™n2o4
2RT — PVV
2RT — PVV
^no2 ~ ™NO2 ~
^no2 ~ ™NO2 ~
2 (PV-RT)V
2 (PV-RT)V
2а = 2(PV-RT)
n°2‘ '1+а PV
Вычисляем парциальные давления четырехокиси азота и дву
Для константы равновесия записываем уравнение:
р2 rNO2^N2O4р2 rNO2^N2O4-К(П-К(П
р2 rNO2
^N2O4
р2 rNO2
^N2O4
-К(П
-К(П
илиили
или
или
4(PV-RTVV (2RT — PV)
При постоянной температуре измеряем объем (отнесенный к 92 г окислов азота) как функцию давления и удостоверяемся в постоянстве (при постоянной температуре) левой части последнего уравнения.
С повышением давления смесь четырехокиси азота и двуокиси азота все больше и больше перестает быть смесью идеальных га*
зов. Применение уравнения (XII, 99), даже как приближенного, становится невозможным. Введение фиктивного торможения не приносит больше пользы, не приводит к достоверным результатам.
Величина, характеризующая химическое равновесие, — это константа равновесия. Для вычисления значения константы равновесия устанавливают химическое равновесие и измеряют температуру, давление и состав равновесной .системы. Далее, по данным для химически заторможенной системы, вычисляют значения ри— ц^(Р = 1, Г). Подставляют эти значения в уравнение, аналогичное уравнению (XII, 102), и находят значение К(Т) для тем» пературЫ, при которой было измерено равновесие.
Значение константы равновесия зависит только от температуры и не зависит от других условий равновесия — давления, состава. Этот, очень важный термодинамический факт чрезвычайно сокращает экспериментальную работу, если, конечно, известны значения р,. — pf (Р = 1, Г) для химически заторможенных систем. Тогда мы можем воспользоваться уравнением (XII, 102) и, задавшись равновесным давлением и исходным составом системы, вычислить ее равновесный состав.
Термодинамика еще больше сокращает экспериментальную работу. Термодинамика позволяет по значению константы равновесия для одной температуры вычислять значение константы равновесия для других температур.
Изложим решение этой задачи снова на примере реакции
2С12 + 2Н2О = 4НС1 + О2
Напишем выражение для константы равновесия этой реакции в таком виде:
Г 4pScl(P = l, П р^(Р- 1, П
2р§2(Р=1, Г) 2р§2О(Р=1, П]ТТ J
Дифференцируем последнее уравнение по Т при условии, что давление в стандартном состоянии каждого участника реакции остается постоянным при изменении температуры.
В рассматриваемом примере давления всех участников реакции в их стандартных состояниях равны между собой, но это не обязательно для последующих выводов. После дифференцирования получаем:
т' дТт' дТ(Л^на М^ЛП dinKm / I т ] dT (дГ
т
' дТ
т
' дТ
-2рД!j,pJ^р <ХП.ЮЗ>
Постоянство давления принято потому, что без этого условия нельзя было бы воспользоваться уравнением (XII, 80а).
Применительно к уравнению (XII, 103) уравнение (XII, 80а) надо записать в следующем виде:
(XII, 104)(XII, 104)
(XII, 104)
(XII, 104)
В качестве стандартного состояния компонента принято состояние чистого компонента. Поэтому о производной (днЦдп^р-| можно повторить ранее сказанное о производных от G9 и V? по nt при постоянных температуре и давлении:
dHtдгцdHtдгцТ,Р=1Т,Р=1НТ »—l_ = ht^p= 1, Г)гц 1НТ »—l_ = ht^p= 1, Г)гц 1ртад\т) = ht^P=\,n - дТ Jp=iГртад\т) = ht^P=\,n - дТ Jp=iГ(XII, 106)(XII, 106)(XII, 106)(XII, 106)
dHtдгц
dHtдгц
Т,Р=1
Т,Р=1
НТ »
—l_ = ht^p= 1, Г)
гц 1
НТ »
—l_ = ht^p= 1, Г)
гц 1
рта
д\т) = ht^P=\,n - дТ Jp=iГ
рта
д\т) = ht^P=\,n - дТ Jp=iГ
(XII, 106)
(XII, 106)
(XII, 106)
(XII, 106)
где hf (Р — 1, Т) — мольная энтальпия компонента б его стандартном состоянии.
Из уравнений (XII, 103) и (XII, 106) получаем:
RT2 dlnJC (Т) = 4Лес[ {р = , Г) +
+ й^ (Р = 1, Т) - 2Ас12 (Р = 1, Г) - 2Л^О (Р - 1, Г.) (XII, 107)
Сокращенно запишем:
«на (Р = 1, Л + й^2 (Р = 1, Л - 2й£2 (Р = 1, Т) -
-2й^о(Р=1, Л^^(Р-1, Л
Тогда
(XII, 107а)(XII, 107а)din К (Г)ДЯ"&(Р=1,Г)
(XII, 107а)
(XII, 107а)
dT = RT1
Вант-Гофф [6] первый вывел (методом цикла Карно) уравнение (XII, 107а), и оно носит его имя. Уравнение (XII, 107а)—одно из полезнейших и часто употребляемых уравнений химической термодинамики. Интегрированием уравнения (XII, 107а) устанавливается зависимость константы равновесия от температуры. При интегрировании уравнения (XII, 107а) надо иметь в виду, что изменение энтальпии при стандартной реакции тоже является функцией от температуры (при фиксированных для всех температур давлениях участников реакции).
Снова обратимся к реакции
2С12 (РС12. П + 2Н2О (РН2О, Г) = 4HCI (Рнс1, Т) + О2 (РОя, Т)
Каждый из участников реакции находится в состоянии чистого вещества при давлении, указанном в скобках. Температуры всех
участников реакции одинаковы. Выведем зависимость изменения энтальпии от температуры (при постоянных, но отличных друг от друга давлениях участников реакции). Обозначим изменение энтальпии при температуре (и указанных давлениях) через &Н(Т):
™ (Г) - 4ЙНС1 (РНС1, Г) + Ло- (РО2, Г) - 2йс12 (Рс12, Г) - 2йН2О (РН20, Г)
Дифференцируем последнее тождество по температуре, сохраняя давление каждого из участников реакции постоянным:
/дАН\ рйНс1\ ,/^2\» Ч“Ч эт st )„О!
J9hCh )о / ^^НгО \,хп 108,
Ч st ),с„ Ч ST )Рнго1™-™>
Постоянство давления при производной дДН[дТ надо понимать в расширенном смысле, как постоянство давления каждого из участников реакции при изменении температуры. Совпадение давлений всех участников реакции — только частный случай.
Воспользуемся уравнением (X, 51) и запишем уравнение (XII, 108) в следующем виде:
( зт )р ” ^ср, нс! + ср, о2 ~ ^ср, С12 ~ ^ср, н2о(XII, 109)
Обозначим
4сР, НС1 + СР, O2 ~ ^р, С12 ~ ^Р, н2о ” ^Ср
Тогда
(-^~)р = ЛСР(XII, 109а)
Кирхгофф первый вывел уравнение (XII, 109а), и оно носит его имя. Уравнение Кирхгоффа и решает вопрос о зависимости изменения энтальпии от температуры при постоянном (в расширенном смысле!) давлении.
Теплоемкость каждого из участников реакции тоже зависит от температуры. Зависит от температуры поэтому и АСР. Но-установить зависимость СР (равным образом и Cv) от температуры методами термодинамики уже нельзя. Желая вывести термодинамическое уравнение для производной дСР]дТ, мы прибегаем к теореме о независимости смешанных частных производных от последовательности дифференцирования. Но тогда мы увидим (если не увидели раньше), что само СР является производной от ряда термодинамических величин (например, Н, S) по температуре. Поэтому для получения смешанных частных производных мы должны дифференцировать СР не по Г, а по другой какой-нибудь величине, например Р. Следовательно, поставленная задача не решается методами термодинамики.
Уже было объяснено, как необходимы сведения о химических потенциалах компонентов для решения вопросов химического
равновесия. Мы сейчас покажем, как химический потенциал реального чистого (т. е. однокомпонентного) газа зависит от давления при постоянной температуре [25].
Исходим из уравнения (XII, 101). Химический потенциал компонента г относим к одному молю компонента. Поэтому обмольный объем компонента. Для интегрирования уравнения (XII, 101) зависимость между и? и Р должна быть известной:
р ^(Р,т)= J У0^р
Р'
Для рационализации вычислений удобно отсчитывать значение химического потенциала, какое компонент имеет при давлении Р (и температуре 7), от значения химического потенциала, какое компонент имеет при каком-то фиксированном давлении Р' (и той же температуре Ту На выбор фиксированного давления повлиял тот факт, что при бесконечно малом давлении любой газ ведет себя как идеальный газ. Обозначим бесконечно малое давление через Р*. Интегрируем в пределах от Р* до Р
р
^(Р, Т)-^(Р*, т)= J v°idP(XII, ПО)
Р.
При давлении Р* газ ведет себя как идеальный газ. Поэтому для ^(Р*, О напишем его выражение, согласно уравнению (XII, 99):
^ОЛ т) = ^ид(Р=1, П + RTlnP*(XII, 111)
Исключаем ^(Р*, 7) из уравнений (XII, НО) и (XII, 111): р
ц»(Р, Г) = ^ид(Р-1, Т) + /?Т in P’+J ^dP (XII, 112) рл
Величина р?"ид(Р = 1, 7) нуждается в объяснении. Она не равна значению химического потенциала реального газа при давлении в одну атмосферу и при данной температуре. Величина нГид^^’ Т)— это то значение химического потенциала, какое имел бы идеальный газ (той же химической природы, что и реальный газ) при давлении в одну атмосферу. Нет никакой возможности превратить при конечном давлении реальный газ в идеальный. Но в таком превращении нет и нужды. Состояние идеального газа (лучше сказать идеализированного, выражая этим словом невозможность практического осуществления) при давлении в одну атмосферу нужно только как состояние отсчета, как стандартное состояние. Но если мы хотим пользоваться указанным состоянием как стандартным, то мы должны уметь, не реализуя
на практике состояния, вычислять его термодинамические свойства. Возможность вычисления основана на следующих термодинамических положениях. Понижая все более и более давление реального газа, мы можем измерить, например, разность энергии (энтальпии) газа между данным давлением и все более понижающимся давлением. Экстраполяцией можно найти разность энергии газа при давлении Р и бесконечно малом (в пределе нулевом) давлении Р*: е^Р^ Т) — е^Р\ Т). Энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от его давления. Поэтому энергия (энтальпия) газа при бесконечно малом давлении равна энергии идеализированного газа и при давлении в одну атмосферу:
е^Р*, т) = е£ид(Р=1, П
И
е°ДР, П-еДР*, Т^еДР, Т)-е^ид(Р=1, Т)
Подобные же уравнения можно написать и для энтальпии газа.
Измеряем теплоемкость при постоянном давлении или теплоемкость при постоянном объеме при все более и более понижающихся давлениях и экстраполируем значения теплоемкости на бесконечно малое давление Р* (в пределе нулевое давление). Мы можем таким образом найти значения с^(Р\ Т), с^(Р\ Т). Для идеального газа сР и cv не зависят от давления. Тогда то значение теплоемкости при постоянном давлении (постоянном объеме), какое реальный газ имеет при бесконечно малом давлении, равно значению теплоемкости идеализированного газа в стандартном состоянии:
Ср.ДР*. Т) = 4,£>ИД(Р=1, Г)
<ДР‘> Т^с^ДР-Т.П
У идеального газа ряд свойств не зависит при постоянной температуре от давления, например энергия, энтальпия, теплоемкость при постоянном давлении, теплоемкость при постоянном объеме, молекулярный вес. Значения таких свойств в стандартном состоянии находят, экстраполируя значения этих свойств у реального газа на нулевое давление.
Химический потенциал, энтропия идеального газа зависят от давления при постоянной температуре. Значения подобных свойств в стандартном состоянии вычисляют, комбинируя общие термодинамические уравнения с уравнением состояния идеального газа. Такое комбинирование и привело к уравнению (XII, 111).
Приступая к выводу уравнения для химического потенциала реального газа, мы указали, что ц? и и? в уравнении (XII, 101) относятся к одному молю газа. Указание, надо признаться, пустое: одновременно не было сообщено, что же мы принимаем в качестве молекулярного веса газа. Сейчас сообщаем: в качестве
молекулярного веса принимается тот (его можно экспериментально определить), какой имеет газ при бесконечно малом давлении.
Вернемся теперь к уравнению (XII, 112). Оно неудобно для практического применения: In Р* стремится к минус бесконечности, когда Р* стремится к нулю. Нижний предел интеграла также приводит к бесконечно большому отрицательному значению. Взаимно исключим в явном виде обе бесконечно большие величины. Прибавим к правой части уравнения (XII, 112) и вычтем из нее р
J v^dP. Мольный объем идеального газа (уид) взят при тех же р*
давлении и температуре, что и мольный объем реального газа: рр
ц9 (Р, Т) = И^ид (Р = 1, Г) + RT In Р* + J Ц - »ид) dP + / уид dP (XII, 113)
Вычисляем значение последнего интеграла: рр
J оил dP = RT J ^- = RT In Р - RT In Р*(XII, 114)
В уравнении (XII, 114) написано Р, а не Рид: по условию, давление идеального газа равно давлению реального газа.
Исключаем из уравнений (XII, 113) и (XII, 114) RT In Р* и приравниваем Р* в нижнем пределе интеграла нулю:
р
^(Р, П = 1^ид(р=1,П + ЯГ1пР+J(yO-y„fl)dP (XII,115) О
Разность ^ —уид стремится к имеющему конечное значение пределу, когда давление стремится к нулю. Этот предел известен под названием второго вириального коэффициента газа и является функцией только температуры.
Уравнение (XII, 99)—частный случай уравнения (XII, 115). Действительно, у идеального Таза у9 равно при всех давлениях иид. Подынтегральное выражение при всех давлениях равно нулю. Уравнение (XII, 115) переходит в уравнение (XII, 99).
Летучесть и активность
Уравнения (XII, 99) и (XII, 115) были выведены для решения одной и той же задачи — для вычисления разности
ц°(Р, 7')-н^пд(Р=1,7):
для идеального газа
Н/,Ид<Р- 7’)-^ид(Р=1.Г) = ^1пРид(XII, 116)
для реального газа
р
11о(р)П_^н^р=1,г) = яГ1пР+j(v^^ (XII,117) о
Различные ответы, которые получились для разности р®(Р, Г) —ц^ид(Р = 1, Л, связаны с различием в уравнениях состояния идеального и реального газов.
Для термодинамических целей полезнее подчеркивать не различие в уравнениях состояния, а общность задач, решаемых уравнениями (XII, 116) и (XII, 117). Хороший способ подчеркнуть эту общность состоит в придании уравнению (XII, 117) той же математической формы (с другим, конечно, содержанием), какую имеет уравнение (XII, 116).
Льюис [26] принял за образец подкупающе простое уравнение (XII, 116) для химического потенциала идеального газа и предложил писать уравнение (XII, 117) следующим образом:
И? (Р, т) - ц^ид(Р = 1, Г) = РПп f?'(XII, 118)
Из уравнений (XII, Н7) и (XII, 118) получаем:
р
RT In ft (Р, Т) = RT in Р + J (t>? - vHJ йР(XII, 119)
О
Функция f носит название летучести (по английски fugacity).
Сопоставляем размерности обеих частей уравнения (XII, 118) и приходим к выводу, что под знаком логарифма в этом уравнении [ и, следовательно, в уравнении (XII, 119)] стоит отвлеченное число. Если газ находится в своем стандартном состоянии, то левая часть уравнения (XII, 118) равна нулю. Следовательно, летучесть газа в его стандартном состоянии равна единице (равна давлению гада). На эту единицу незримо и делится летучесть, стоящая под знаком логарифма в уравнении (XII, 118).
Если газ идеальный, то ^ равно при всех давлениях иид. Интеграл в правой части уравнения (XII,119) равен нулю при всех давлениях. Летучесть идеального газа равна его давлению. Стандартным состоянием реального газа является состояние идеализированного газа. Тогда понятно, почему в стандартном состоянии летучесть газа равна его давлению. '
Новая величина — летучесть — была введена в термодинамическую практику, в первую очередь, в связи с вычислением химических потенциалов газов. Но применение летучести не ограничивается талько газами. Летучестью можно пользоваться как заменителем химического потенциала и тогда, когда чистое вещество находится в жидкой (твердой) фазе.
Будем отсчитывать химический потенциал чистого вещества в какой бы фазе оно ни находилось от химического потенциала этого вещества в состоянии идеализированного газа при давлении в одну атмосферу. Летучесть чистого вещества в жидкой (твердой) фазе, /9 ^Р, Т\ мы определим уравнением:
< ж (Р, Г) - ц^ид (Р = 1, Г) = RT In f» ж (Р, Г) (XII, 120)
Вычисление летучести чистого вещества, находящегося в жидкой (твердой) фазе, состоит из следующих этапов. Прежде всего вычисляют по уравнению (XII, 119) летучесть вещества в состоянии насыщенного пара fj г(Рнас, ^):
рнас
^ГШ^г(Рнас,Г) = ЯГ1пРнас+ J «р-^ид)^ (XII, 121) о
где индекс г указывает на то, что вещество находится в состоянии газа; Риас — давление насыщенного пара.
Теперь можно написать выражение для химического потенциала вещества в состоянии насыщенного пара:
< Г (^вао Ч = Н ид (р = 1. n + RT Ш fl г (Рнас П<ХП- 122>
Вещество в состоянии насыщенного пара находится в равновесии с этим веществом в жидкой (твердой) фазе:
^.г^насЧ-^ж^насО(XII, 123)
Из уравнений (XII, 122) и (XII, 123) получаем:
И?. ж (^нас ^ - 1^ ид (Р = 1, Г) = ЯГ In fl г (Рнас, Г)(XII, 124)
Сопоставляем уравнения (XII, 120) и (XII, 124):
f?, г (^нас Г) —ж (РНас- Г)(XII, 125)
Таким образом, при равновесии летучесть вещества в газовой форме равна летучести вещества в жидкой (твердой) фазе.
Уравнение (XII, 125) является законным заменителем уравнения (XII, 123) только по одной причине: химические потенциалы вещества, находящегося в различных фазах, отсчитаны от одного и тогу же стандартного состояния.
Вычислим теперь химический потенциал или летучесть, чистой жидкости, находящейся под давлением 'Р, отличным от давления насыщенного пара Рн&с* Для этого интегрируем уравнение (XII, 101) в пределах от Рнас до Р;
р
^.«(Р.П-^.ж^нас 4 = ^^(XII, 126)
р
'нас
Представим уравнение (XII, 126) в тождественном виде: р
'нас
(XII, 127)
Из уравнений (XII, 120), (XII, 124) и (XII, 127) получаем: р
РТ1п^ж1РЛ^=РТ\пр(,ж(^ Г)+ |4жар (XII, 128) р нас
В уравнении (XII, 128) можно, согласно уравнению (XII, 125), fi, ж( нас’ )^?. г Фнас’ ту
Очень часто химический потенциал вещества, находящегося в жидкой (твердой) фазе, отсчитывают нс от состояния идеализированного газа, а от другого стандартного состояния. В качестве нового стандартного состояния выбирают состояние чистой жидкости (чистого кристалла), находящейся под давлением в одну атмосферу (не под давлением насыщенного пара жидкости!) и при данной температуре Т. Интегрируем уравнение (XII, 101) в пределах от Р = 1 до данного Р;
р
4 Ж(Р,Т)-^Ж(Р-1,Г) = J ^,жаР(XII, 129)
Снова подчеркнем факт, что уравнение (XII, 129) отвечает на тот же вопрос, что и уравнения (XII, 116) и (XII, 117). Различие заключается только в уравнениях состояния и стандартных состояниях. Придадим уравнению (XII, 129) математическую форму уравнения (XII, 118):
Н° ж (р. П -pt^P”^1^ pt In «?, ж ^Р- т^ (ХИ- 13°)
Функция а получила название активности. Нужно ли указывать, что под знаком логарифма в уравнении (XII, 130) стоит отвлеченное число, что активность вещества в стандартном состоянии равна единице?
Неодинаковые наимейования (летучесть и активность), разные обозначения (f и а) будут напоминать читателям о различии стандартных состояний. При вычислении летучести стандартным состоянием всегда является состояние идеализированного газа при давлении в одну атмосферу. Из-за различия. в стандартных состояниях летучесть чистого вещества в состоянии насыщенного пара не равна активности этого вещества в жидкой фазе, равновесно сосуществующей с газовой фазой. Химические потенциалы, конечно, равны при равновесии:
И-Z, г (^нас’ ^) ~ I1/, ж (^нас’ ^)
Воспользуемся уравнениями (XII, 122) и (XII, 130) и напишем равенство химических потенциалов в следующем виде:
RT 1П"^%^ = ^^(Р = *’ Г) - ^«(Р = 11П (ХИ’131) ai, ж V нас» ' )
Правая часть уравнения (XII, 131) не равна нулю; выражение под знаком логарифма не равно единице.
Применим выведенные уравнения и напишем условие химического равновесия в системе: железо (Fe) — нитрид железа (Fe4N) — азот (N2) [27]. Реакция протекает по стехиометрическому уравнению:
4Fe (t) + ^-N2 (r) = Fe4N (т)
Общее условие химического равновесия [уравнение (XII, 70)] применительно к рассматриваемому случаю запишется:
^Fe4N, т ~~ ^^Fe, т “ ^ ^N2, г " ^
Выразим химический потенциал азота через летучесть азота, а химические потенциалы железа и нитрида железа через активности этих веществ:
Hn2, г (Л 'П = Hn2, ид (Р = I, D + ЯПп ^2, г (Р, Г)
Ире, т (Л Л = PFe, т (Р = 1, П + РГ 1П а®е, т (Р, Г)
^e4N. т (Р. П = HFe4N, т (Р = 1, П + РГ In т (Р, Г)
Тогда условие химического равновесия примет следующий вид:
RT Щ —^ЛЛЛ[a°Fe,T (Р.ПНы^
- - [n?e4N, т (Р - 1. п - 4^е, т (Р = 1, Л -^ Ны2> ид (Р = 1. л] (XII, 132)
Правая часть уравнения равна RTXnK^T^ где К(Т) константа равновесия рассматриваемой реакции.
Большая и интересная проблема вычисления химических потенциалов (или летучестей, активностей) веществ, находящихся в растворах, будет рассматриваться в главе ХШ."
Стабильность химического равновесия
В отсутствие гравитационного поля или при возможности пренебречь его действием равновесное распределение компонента по частям системы характеризуется постоянством значения химического потенциала компонента во всех частях системы [уравнения (XII, 55) —(XII, 57)]. При отсутствии химического равновесия в системе компонент самопроизвольно переходит из той части системы.
где значение химического потенциала больше, в ту часть, где значение химического потенциала этого компонента меньше [неравенство (XII, 64)].
Уравнения (XII, 55) — (XII, 57) и неравенство (XII, 64) позволяют элементарным образом вывести условие, характеризующее стабильность химического равновесия. Компонент / равновесно распределен между частями системы ' и "» По условию химического равновесия
Hz = Н/
По условию термического равновесия
По условию механического равновесия
Р’ = Рп
Нарушим химическое равновесие без нарушения термического равновесия и механического равновесия. Переведем dn^ молей компонента I из части ^ в часть zz:
dni (часть') = dnt (часть")
Стабильное химическое равновесие должно снова восстановиться: drit молей компонента i должно самопроизвольно вернуться из части zz в часть z. По неравенству (XII, 64) это возможно в том случае, если после нарушения химического равновесия химический потенциал компонента i в части z/ стал больше химического потенциала этого компонента в части '. Для этого необходимо
^Hz ]
^ni 'Т, Р, п
Части ' и " были выбраны совершенно произвольно. Выведенное условие является общим, справедливым для любой части системы. Опускаем верхние индексы:
(XII, 133)
Неравенство (XII, 133) и есть условие стабильности химического равновесия [7].
переводене нару-переводене нару-(XII, 134)(XII, 134)Могло случиться, и на практике случается, что при dn^ молей компонента из части ' в часть " равновесие шается, р,< остается равным ц". Это возможно, когда
переводене нару-
переводене нару-
(XII, 134)
(XII, 134)
1 T*p*nj^^i)
Условие стабильности химического равновесия тогда примет следующий вид:
(XII, 135)
Выводы
«Химическая термодинамика — это термодинамика заторможенных равновесных состояний» ([4], стр. 135).
Торможение химического процесса не является абсолютным. Торможение можно устранить и тем самым вызвать течение химического процесса, независимо от изменений во внешней обстановке. Восстановив торможение, можно прервать процесс на любой стадии, а затем изменять внешнюю обстановку при полностью заторможенном химическом процессе.
Важнейшая задача химической термодинамики — разработка методов, позволяющих обнаружить среди бесчисленного множества заторможенных химических состояний системы (при неизменной внешней обстановке) одно-единственное состояние незаторможенного химического равновесия (при прежней внешней обстановке).
Все методы решения этой задачи исходят из основных положений термодинамики и отличаются друг от друга выбором независимой химической переменной.
Химический процесс в закрытой системе обязательно должен описываться — качественно и количественно — стехиометрическим уравнением. Поэтому одно из направлений химической термодинамики характеризуется выбором степени протекания реакции (в закрытой системе) в качестве независимой химической переменной. Основной величиной, характеризующей химические процессы, тогда является сродство реакции.
В другом направлении химической термодинамики в качестве независимых переменных химического процесса выбирают числа молей компонентов. Основными величинами, характеризующими химические процессы, тогда являются химические потенциалы компонентов.
Пользуясь числами молей компонентов как независимыми химическими переменными, можно положить в основу термодинамического изучения не реакцию, как при первом направлении, а участвующие в реакции вещества. Это создает возможность расчленить общий термодинамический эффект химического процесса на отдельные термодинамические эффекты, вызываемые изменением количества каждого компонента.
Числа молей компонентов — независимые переменные открытой системы. Но это препятствие преодолевают, представляя закрытую систему как совокупность открытых систем.
Ближайшей задачей является разработка методов, позволяющих вычислять химические потенциалы компонентов в случае наиболее сложных систем, в случае растворов.
Кипнис А. Я., Возникновение и начальный период развития химической термодинамики, Труды Института истории естествознания и техники, т. 30, Изд. АН СССР, 1960, стр. 344.
Соловьев Ю. И., Очерки по истории физической химии, Изд. «Наука», 1964, стр. 228.
Статья Кипниса А. Я-, «Химическая термодинамика».
См. также: Nash L. К-, J. Chem. Educ., 42, 64 (1965).
Статья — «Элементарная химическая термодинамика. Осведомительные статьи — И».
К и п н и с А. Я., Развитие химической термодинамики в России, Изд. «Наука», 1964.
Schottky W., U И ch Н., Wagner С., Thermodynamik. Die Lehre von den Kreisprozessen, den physikalischen und chemischen Veranderungen und Gleichgewichten. Eine Einftihrung zu den thermodynamischen Problemen un- serer Kraft- und Stoffwirtschaft, Berlin, 1929.
Это обширный (619 страниц) и превосходный курс термодинамики. В нем много внимания уделено химической термодинамике. Автор не знает лучшего изложения химической термодинамики. Можно голько пожалеть, что книга не переведена на русский язык.
Четыре книги обязательно должен изучить каждый, серьезно занимающийся термодинамикой. Это книги: Гиббса, Планка, Льюиса — Рендалла, Шоттки — Улиха — Вагнера.
См. также*. Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, Госхимиз- дат, 1953.
Эта книга в советской литературе является самым обширным трудом по химической термодинамике. Книга М. X. Карапётьянца написана под сильным влиянием книги Льюиса — Ренделла.
Карапетьян М. X., Примеры и задачи по химической термодинамике, Госхимиздат, 1950.
Веннер Р., Термохимические расчеты, Издатинлит, 1950.
Эти книги полезны для приобретения практических навыков в химической термодинамике.
Denbigh К., The Principles of Chemical Equilibrium with Applications in Chemistry and Chemical Engineering, Cambridge, 1955.
Книга специально посвящена вопросам термодинамики химического равновесия.
Bertrand J., Thermodynamique, Paris, 1887.
V a n’t Н о f f J. H., Vorlesungen uber theoretische und physikalische Chemie Die chemische Dynamik, Erstes Heft, 2 Aufl., Braunschweig, 1901.
О жизни и деятельности Вант-Гоффа см.: Cohen Е., Jacobus Henricus van’t Hoff. Sein Leben und Werken, Leipzig, 1912.
Gibbs J. W., The Collected Works, vol. I, Thermodynamics, New York — London — Toronto, 1931.
Horstmann A., Liebig’s Ann. Chem. Pharm., 170, 192 (1873).
Статья — «Теория диссоциации».
Horstmann A„ Вег., 4, 635 (1871).
Статья — «К теории диссоциации».
Horstmann А., Вег., 4, 847 (1871}.
Статья —- «О применении второго начала механической теории теплоты к химическим явлениям».
Horstmann А., Вег., 14, 1242 (1881).
Статья — «О применении второго начала теории теплоты к химическим явлениям».
Основные работы Горстманна по химической термодинамике переиздал Вант-Гофф.
Horstmann A., Abhandlungen zur Thermodynamik chemischer Vorgange Herausgegeben von J. H. van’t Hoff, Ostwald’s Klassiker der exakten Wissen- schaften, № 187, Leipzig, 1903.
О жизни и научной деятельности Горстманна см.: Т г a u t z М., Вег., 63, Abt. А., № 4, 61 (1930).
Статья — «Август Фридрих Горстманн».
De Donder Th., van Rysselberghe P., L’Affinite, Paris, 1936.
van Lerberghe G., Calcul des Affinites Physico — Chimiques, Paris, 1931.
Allard G., Elements des Thermodynamique Chimique, Paris; 1951.
Prigogine I., Def ay R., Chemical Thermodynamics, Glasgow, 1954.
Do de M., Bases Fondamentales et Applications de la Thermodynamique Chimique, Paris, 1956.
van Rysselberghe P., Chern. Rev., 16, 37 (1935).
Статья — «Основы химической термодинамики».
L i n d a u е г M. W., J. chem. Educ., 39, 384 (1962).
Статья — «Эволюция, понятия химического равновесия от 1775 до 1923 года».
См. также; Lund Е. W., J. Chern. Educ., 42, 548 (1965).
Статья — «Гульдберг и Вааге и закон действия масс».
L a s h М i 11 е г W., Chem. Rev., 1, 293 (1925).
Статья — «Метод Вилларда Гиббса в- химической термодинамике».
Crowther J. G., Famous American Men of Science, London, 1937.
R u k e у s e r M., Willard Gibbs, New York, 1942.
Wheeler L. P., Josiah Willard Gibbs. The History of a great mind, New Haven— London, 1951.
Франкфурт У., Френк A, Джозайя Виллард Гиббс, Изд. «Мир», 1964.
Rukeyser М., Physics Today, 2, № 2, 6 (1949).
Статья — «Джозайя Виллард Гиббс».
Льюис Д. Н., Рендалл М., Химическая термодинамика, ОНТИ, Хим- теорет, 1936.
Lewis G. N., Z. phys. Chem., 61, 129 (1908).
Статья — «Очерк новой системы химической термодинамики».
Кричевский И. Р., Хазанова Н. Е., ЖФХ, 21, 719 (1947).
Статья—«Система железо — азот при высоких давлениях».
Глава XIII
РАСТВОРЫ
Растворы — наиболее общий, наиболее увлекательный и в тоже время наиболее сложный пример термодинамических систем .
Интерес к изучению растворов увеличивается еще и потому, что для некоторых классов растворов, независимо от химической природы компонентов и агрегатного состояния растворов, независимо от температуры и давления, удалось открыть общие законы, невыводимые из двух начал термодинамики. Наиболее важным из них является обнаруженная Гиббсом зависимость химических потенциалов компонентов от состава в бесконечно разбавленных растворах.
Фазовые равновесия с участием бесконечно разбавленного двойного раствора
Гиббс [1, 2] ввёл понятие химического потенциала в семидесятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концентрационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Необходимые для решения этой задачи данные Гиббс нашел в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах.
Пусть компонент в растворе находится в равновесии с этим же компонентом в чистом состоянии. Тогда должны соблюдаться: условие термического равновесия [уравнение (XII, 53)], условие механического равновесия [уравнение (XII, 54)] и условие химического равновесия [одно из уравнений (XII, 55) — (XII, 57), написанное для рассматриваемого компонента]. При изменении концентрации компонента в растворе при постоянных температуре и давлении изменяется и его химический потенциал. Химический же потенциал компонента в чистом состоянии остается без изменения. (По этой причине и рассматривается фазовое равновесие с участием
чистого компонента.) Химическое равновесие нарушается. Для его восстановления надо изменить температуру и давление.
По изменениям химического потенциала компонента (в растворе и чистом состоянии) в зависимости от температуры и давления можно определить изменение химического потенциала компонента в зависимости от состава раствора (при постоянных температуре и давлении). Изложенный метод применим независимо от концентрации раствора. Общие законы, однако, были открыты только для бесконечно разбавленных растворов.
Облечем сказанное в математическую форму на примере равновесия воды в двойном растворе с чистым льдом при постоянном давлении. Будем выражать состав раствора в граммах растворенного вещества т2 на неизменное количество граммов воды тх. Химический потенциал воды pi относится к одному грамму воды. Будем отмечать величины, относящиеся ко льду, верхним индексом '. Тогда и химический потенциал льда (отнесенный к одному грамму льда) будет рО.
Вследствие постоянства давления надо рассмотреть только условие термического равновесия и условие химического равновесия:
Т = Г (ХШ,1)
Hi = rf (XIII, 2)
По условию термического равновесия[уравнение (XIII, 1)] раствор и лед имеют одинаковую температуру. Обозначим ее через Т. Разделим обе части уравнения (XIII, 2) на Г:
О'
(XIII, 3)(XIII, 3)Pi Pi
(XIII, 3)
(XIII, 3)
т ” т
Уравнение (XIII, 3) одновременно выражает условие термического равновесия и условие химического равновесия.
.(t/P = O).(t/P = O)Левая часть уравнения (XIII, 3) зависит от Т и т2, а правая — только от Т. Изменения Т и т2 должны совершаться таким образом, чтобы все время соблюдалось уравнение (XIII, 3). Для этого необходимо и достаточно, чтобы
.(t/P = O)
.(t/P = O)
(XIII, 4)
Помня, от каких переменных зависят левая и правая части уравнения (XIII, 4), напишем это уравнение в развернутом виде:
1 / ^Н1 \Т \дт2)ТР>т^1 / ^Н1 \Т \дт2)ТР>т^dm2 +dm2 +Р, mv т^Р, mv т^dT =dT =dTdT- дТ- дТ
1 / ^Н1 \
Т \дт2)ТР>т^
1 / ^Н1 \
Т \дт2)ТР>т^
dm2 +
dm2 +
Р, mv т^
Р, mv т^
dT =
dT =
dT
dT
- дТ
- дТ
Воспользуемся уравнением (XII, 80а) и исключим производные по температуре в последнем уравнении:
I dTТ, РI dTТ, Р1 / ЭН \1 (дН°у
I dT
Т, Р
I dT
Т, Р
т \дт21Т.Р.т \дт21Т.Р.dm2- dT у 7
т \дт21Т.Р.
т \дт21Т.Р.
т V .т \ дт\
тхх х ' Т, Р, т^
Мы разделили обе части уравнения (XIII, 2) на Т и получили возможность сразу применить уравнение (XII, 80а). После умножения на Т уравнений упрощаем и преобразуем:
/ дН \(дН^\
(XIII, 5)(XIII, 5)/ дЦ] \= l^LLL£iZ?y_^^ ( дт )
(XIII, 5)
(XIII, 5)
\ дп12 )Т, Pt Шх^\ д'л2 /р, ^ сосущ
Т в правой части уравнения (XIII, 5)—это температура равновесия между водой в растворе и льдом; иначе — температура плавления льда, если в равновесии со льдом находится не чистая вода, а вода в растворе; // — энтальпия (произвольного количества) раствора; Н°х — энтальпия (произвольного количества) льда; (дТ7дт2)р, ^ сосу1Ц — пересчитанное на один грамм растворенного вещества изменение (понижение) температуры плавления при введении в раствор dm2 граммов растворенного вещества; дТ/дт2 — удельное понижение температуры замерзания раствора.
Нижний индекс «сосущ» (сосуществование) указывает, что изменения Т и т2 связаны между собой условием равновесного сосуществования воды (в растворе) и льда.
Уравнение (XIII, 5) отвечает на вопрос о зависимости химического потенциала воды (или, в общем случае — растворителя в растворе) от количества растворенного вещества (при неизменном количества воды).
Величины в правой части уравнения (XIII, 5) можно измерить, а следовательно, вычислить производную в левой части уравнения.
Лед — чистое (однокомпонентное) вещество. После разъяснений в главе XII:
дНИ _НХ v
\omx /T p mx
где А^ — энтальпия одного грамма льда, удельная энтальпия льда.
Уравнение (XIII, 5) тогда можно переписать в таком виде:
дЦ1 \дпг2 )т> Р, m^дЦ1 \дпг2 )т> Р, m^(XIII, 5а)(XIII, 5а)— А0'
дЦ1 \
дпг2 )т> Р, m^
дЦ1 \
дпг2 )т> Р, m^
(XIII, 5а)
(XIII, 5а)
Т\дт2 )р, т^ сосущ
Напишем теперь уравнение (XIII, 5а) для предельного случая, когда т2 стремится к нулю, т. е. для бесконечно разбавленного раствора. Тогда Т равно температуре плавления льда в чистую
воду, Г°. Энтальпия раствора превращается в энтальпию чистой воды:
[дН\ ( дН^Л н\ пlim 13—)= I -5—) = ft?
12->о \ОШ\ /Р> р^ т^ \отх/Р Р тх
где Н\ — удельная энтальпия жидкой воды при температуре Т^.
Таким образом
lim hr1- = — lim k—(XIII,6)
m2->0'T, P, mxm2->0 ' ^m2tnv сосущ
Разность/z° —/z°'— изменение удельной энтальпии при плавлении льда в чистую воду. Оно равно (вследствие постоянства давления и отсутствия нетто-работы) скрытой удельной теплоте плавления льда при температуре Г°.
Величины Г° и h?x — №x имеют конечные значения. Для сужде-
надо только обладатьнадо только обладатьния о предельном значении ^х!дт2^т р тх
надо только обладать
надо только обладать
сведениями о предельном значении (дТ)дт^р ^сосущ-
Благден [13] установил (еще в 1788 г., почти за 90 лет до исследований Гиббса) для водных растворов ряда солей {хлористого натрия, хлористого аммония, азотнокислого калия и т. д.), что понижение температуры плавления льда прямо пропорционально количеству граммов соли m2, растворенной в неизменном количестве граммов воды тх.
(XIII, 7)(XIII, 7)Закон, открытый Благденом, выражается уравнением:
(XIII, 7)
(XIII, 7)
——— = constт2
Разность Т —~Г° прямо пропорциональна т2 при постоянном тх.
Поэтому Т—Т° обратно пропорциональна шх при постоянном т2:
(XIII, 8)(XIII, 8)Т - Т°а_пг2 ” тх
(XIII, 8)
(XIII, 8)
Константа а имеет положительное значение и не зависит от тх. Из уравнения (XIII, 8) получаем:
(XIII, 9)(XIII, 9)..\а
(XIII, 9)
(XIII, 9)
lim I I
Ш2->0 \Ont2 /р, ^^ СОСУЩ ^1
Предельное удельное понижение температуры замерзания раствора имеет конечное значение. Отсюда следует чрезвычайно важный вывод для термодинамики бесконечно разбавленных растворов: предельное значение производной (dpi/d/n2) в уравнении (XIII, 6) имеет конечное значение:
lim (XIII, 10)
Вывод этот не следует из положений термодинамики и является очень важным следствием закона Благдена.
Отрицательное предельное значение производной (dp,i/dm2)T,p,ml есть необходимое условие стабильности химического равновесия. Эта производная ни в коем случае не может иметь положительное значение. Запишем уравнение (XII, 93) применительно к двойному раствору. Примем в качестве единицы массы компонента не моль, а грамм (ц! и ц2— химические потенциалы на один грамм компонента) :
mx d^i + пг2 dp,2 = О(^Т = О, dP = 0)
В разбираемом примере p,i и р2 зависят только от т2:
(XIII, 11)
По неравенству (XII, 135) производная (d|m2/dm2)T>p>mi не может иметь отрицательное значение. Тогда по уравнению (XIII, И) ifpo- изводная ^dpJdm^T,p,mv не может иметь положительное значение.
Последующие измерения показали, что закон Благдена — приближенный закон. Но он тем точнее соблюдается, чем более разбавлен раствор. Несомненная справедливость уравнения (XIII, 8) была установлена, хотя сами предельные значения удельного понижения температуры замерзания впоследствии постепенно уточнились.
Из измерений Рюдорффа [14], произведенных в 1861 г., выбраны предельные значения, наиболее согласующиеся с современными данными:
СольNH3C1 NaCI КС1 NH4NO3 NaNO3
-lim(^-), град/г . . 0,6500,6000,4500,4000,375
'' ^m2 )pt nip СОСУЩ
m2 -> 0m2 -> 0Постоянное количество воды rrt\ равно 100 г.
m2 -> 0
m2 -> 0
Рюдорфф не заметил одной важной закономерности в предельных значениях ^дЦдт^р ть сосущ. Первым ее обнаружил (1871 г.) де Коппе [15]. Закономерность состоит в следующем: измеряем количество соли в водном растворе не в граммах т2, а в молях п^ на постоянное количество воды; тогда предельное значение (дТ/дп2)р тх 1СОсущ— одно и то же для всех солей, приведенных в таблице.
Предельные значения (дЦдт^р>тх сосущ и (dTjdn^p ^ сосуих свя
заны между собой очевидным соотношением. Раньше всего
Тогда
limП2“>0limП2“>0дТ \dn2,)pt mX1 сосущдТ \dn2,)pt mX1 сосущ= M2 limm2~>0= M2 limm2~>0дТ \5^2 )ptmv сосущдТ \5^2 )ptmv сосущ
lim
П2“>0
lim
П2“>0
дТ \
dn2,)pt mX1 сосущ
дТ \
dn2,)pt mX1 сосущ
= M2 lim
m2~>0
= M2 lim
m2~>0
дТ \
5^2 )ptmv сосущ
дТ \
5^2 )ptmv сосущ
Предыдущая табличка тогда примет вид (mi по-прежнему равно 100 г):
СольNH4C1NaCl КС! NH4NO3 NaNO3
-lim(-^—), град]моль 34,835,133,632,031,9
' ОП2 /р, mXt сосу1ц
П2 “> о
Величину (дТ1дп^р ть сосущ называют мольным понижением температуры замерзания раствора.
Де Коппе принадлежит и другое важное наблюдение (1872 г.): предельное понижение температуры замерзания, вызванное присутствием в растворе нескольких солей, равно сумме предельных понижений, вызываемых каждой солью в отдельности [16]:
lim«2->о п3->оlim«2->о п3->одТ д (п2 + ^з +дТ д (п2 + ^з +I?, mv сосущI?, mv сосущ
lim
«2->о п3->о
lim
«2->о п3->о
дТ д (п2 + ^з +
дТ д (п2 + ^з +
I?, mv сосущ
I?, mv сосущ
(XIII, 12)(XIII, 12)= lim I -ч— 1+ lim I -ч— j4- . ♦ •
(XIII, 12)
(XIII, 12)
n2->0 \ ^^2 /р, mp сосущ ^3“>0 ' ^^3 'P, тр сосущ
Исследования Рауля внесли полную ясность в вопрос о предельном понижении температуры замерзания. «Если мне удалось выявить эти законы, то это произошло главным образом по той причине, что я изучал температуру замерзания растворов органических веществ, а также в других растворителях. Этого до меня никто не делал. В непрерывной серии исследований, опубликованных с 1882 по 1886 г., я собрал все экспериментальные данные, необходимые для построения полной теории растворов. Эти новые факты, не предвиденные никакой теорией, были первоначально встречены ученым миром с некоторой сдержанностью» [17].
Успех исследований Рауля был основан на том факте, что молекулярные веса органических веществ в их растворах в воде и органических растворителях в большинстве случаев совпадают с формульными весами растворенных веществ. (Формульный вес — это масса, соответствующая простейшей стехиометрической формуле, которая передает состав соединения.) Поэтому Рауль уже не мог не заметить, что для выявления законов необходимо в качестве единицы количества растворенного вещества брать моль, а не грамм.
Содержание открытого Раулем (1882 г.) криоскопического закона состоит в следующем: для одного и того же растворителя предельное значение (дТ/дп2)р тх сосущ не зависит от природы растворенного вещества.
По измерениям Рауля, для водных растворов органических веществ
v ( дТ \1О г град
hm -—=-18,5—
Я2-Ю \ иП2 )pt m^ Сосущмоль
^пг\ равно 100 г воды).
Рауль обнаружил также, что для водных растворов солей предельное значение кдТ\дп^Ртх^^ в целое число раз больше 18,5. Рауль, в соответствии с уравнением де Коппе (XIII, 12), объяснил это явление диссоциацией соли при ее растворении в воде.
Теория электролитической диссоциации , созданная Аррениусом в 80-х годах прошлого века, находится в полном согласии с экспериментальными данными, полученными Раулем, а до него Рюдорффом и де Коппе. В водных растворах молекула таких солей, как NH4C1, NaCI, КС1, NH4NO3, NaNO3, распадается на два иона. Предельное значение {дТ)дп^р т1)СОСущ должно равняться (—18,5 X 2 = —37,0 град)моль ^сп^ равно 100 г воды).
Итак, если измерять количество растворенного вещества в молях (с учетом диссоциации или ассоциации), то для одного и того же растворителя и всех растворенных веществ величина аМг является константой в уравнении
11m ((XIII, 13)
П2~>0 \ )р, т^ сосущ ^!
h?v - hQx аМ2Г т?h?v - hQx аМ2Г т?(XIII, 14)(XIII, 14)Перейдем теперь от граммов растворенного вещества к молям растворенного вещества в уравнении (XIII, 10):
h?v - hQx аМ2
Г т?
h?v - hQx аМ2
Г т?
(XIII, 14)
(XIII, 14)
Для одного и того же растворителя величина ^ — h^ аМ^Т0 не зависит от природы растворенного вещества, если в качестве единицы массы растворенного вещества пользоваться его молекулярным весом.
К уравнениям (XIII, 10) и (XIII, 14) мы вернемся в следующем параграфе. Пока же рассмотрим новый случай фазового равновесия: растворимость газа в жидкости . Для простоты анализа будем считать жидкость нелетучей. При последнем допущении газовую фазу можно считать чистым (однокомпонентным) газом.
Будем отмечать величины, относящиеся к газовой фазе, верхним индексом '. Примем, что температура равновесия между (чистым) газом и раствором этого же газа в (нелетучем) растворителе является постоянной. Тогда остается записать только условие механического равновесия
Р = Р'Р = Р'(XIII, 15)
Р = Р'
Р = Р'
и условие химического равновесия
^'2 — ^2^'2 — ^2(XIII, 16)
^'2 — ^2
^'2 — ^2
При изменении давления и состава раствора сохранение механического равновесия будет выражаться уравнением
dP^dP'(XIII, 17)
и сохранение химического равновесия — уравнением
^|12 = ^'(XIII, 18)
Здесь р2 зависит от состава раствора и давления, а ’р^'— только от давления. Состав раствора будем выражать в граммах т2 растворенного газа на неизменное число граммов тх растворителя. Поэтому химический потенциал газа мы будем относить к одному грамму.
Помня, от каких переменных зависят р2 и р°', запишем уравнение (XIII, 18) в развернутом виде:
Ь^Г/ dm2 + № dP~VdiH dP' (ХШ’19) \отг)Т р\ OP lT,nivm1 \°р 'Т
По уравнению (XIII, 17) dP равно dP'. Поэтому в уравнении (XIII, 19) вместо dP' можно писать dP;
(
а/ \
^r) dP (XIII, 19а) - . ■ ,, */т
По уравнению (XII, 78)
(21ч \= (
\ дР /j- m^ m^ \дтг )т> р_ Ш|
Газовая фаза — чистое (однокомпонентное) вещество. Поэтому по уравнению (XII, 101)
V дР )т v2
где х)^ - удельный объем газа (при температуре Т и давлении Р),
Уравнение (XIII, 19а) тогда можно переписать:
(ХШ, 196)(ХШ, 196)дц2 \_ Г/ / <ЭУ \ "Н др ^
(ХШ, 196)
(ХШ, 196)
дт2)т> р, „( [2 ХМ/г, Р, m, X dm* 'Т, mvсосущ
(XIII, 19в)(XIII, 19в)Для растворов газов в жидкостях производная (dVldtn2)T р тх имеет значения порядка нескольких кубических сантиметров на грамм растворенного газа [19]. При низких же давлениях удельный объем газа достигает сотен тысяч кубических сантиметров на грамм газа. Ограничим рассмотрение случаем, когда давление газа очень мало (в пределе бесконечно мало) и пренебрежем значением производной ^dV 1дпг^Т1р1ГПх по сравнению со значением и^. Вместо уравнения (XIII, 196) мы тогда напишем:
(XIII, 19в)
(XIII, 19в)
W )т> Р1П1 2 \ dm2 )т, „^ сосущ
При малых (бесконечно малых) давлениях газ ведет себя как идеальный газ:
2 М' Р
где М'г — молекулярный вес газа при бесконечно малом давлении.
Уравнение (XIII, 19в) тогда запишется:
f-£l±2.\= EL.1.(®LX(хш, 19г)
„ М9 Р
\ z/T,P,mx z ' z' Т, mр сосущ
Из уравнения (ХШ, 11) следует:
(дц2 \_/ Эр.! \
\ dm, )т> р m( m2 \ dm, /Г- р
Исключаем производную (дц2/дт2)т р из последнего уравнения и уравнения (ХШ, 19г):'
RTпгхМ2RTпгхМ2(XIII, 19д)(XIII, 19д)m^ ( ЭР \
RTпгхМ2
RTпгхМ2
(XIII, 19д)
(XIII, 19д)
Р \ дт9 )
v z/ Т, mv сосущ
Переходим к пределу, когда т2 стремится к нулю:
../ dui\RT т, ( dP \,
hm —— I —Т lim — I ](ХШ, 19е)
m2-»o \ dm9„miM, т2-*о Р \дт9К
‘'Т,Р,тх12' 2/Т,тг сосущ
Читатели уже знают, что производная (dpi/dm2)r р mi имеет в пределе конечное значение. Величины R, Т, mv M2—все имеют конечные значения. Поэтому должно иметь конечно значение "t2 ( дР \ и выражение ит-д- -д—, когда т2 стремится к нулю.
г v отг /Т1 т^ сосущ
В 1802 г. Генри в письме к Дальтону сообщил «об очень любопытном и важном открытии, что количество любого газа, поглощаемого водой, увеличивается в прямой пропорции к давлению газа на поверхность воды» [20].
Результаты опытов Генри передаются уравнением
Р-Кт2(XIII, 20)
^тх = const)
При нелетучем растворителе уравнение (XIII, 20) как предельное всегда справедливо:
lim -^=К(XIII,21)
ГП2“>0 /И2
Р->0
Из уравнения (ХШ, 21) следует:
ПтТП2 “>0Р-»0ПтТП2 “>0Р-»0т2 ( ЭР \Р \ дт2 )Tiт2 ( ЭР \Р \ дт2 )Tiти сосущ.ти сосущ.(XIII, 22)(XIII, 22)
Пт
ТП2 “>0
Р-»0
Пт
ТП2 “>0
Р-»0
т2 ( ЭР \
Р \ дт2 )Ti
т2 ( ЭР \
Р \ дт2 )Ti
ти сосущ.
ти сосущ.
(XIII, 22)
(XIII, 22)
RTRT(ХИ 1,23)(ХИ 1,23)Теперь уравнение (XIII, 19е) можно написать так:
RT
RT
(ХИ 1,23)
(ХИ 1,23)
hm г—— ]
W2->O у дт9 /„
\р, тх
Мы сказали,, что предельное уравнение (XIII, 21) всегда справедливо. Без дополнительных органичений такое утверждение, однако, неверно. Предельное уравнение (XIII, 21) всегда соблюдается, если молекулярный вес газа в газовой фазе при очень малом (бесконечно малом) давлении равен молекулярному весу газа в его бесконечно разбавленном растворе в исследуемом растворителе. Этот последний молекулярный вес можно определить по предельному понижению температуры замерзания растворителя.
Пусть молекулярные веса в газовой фазе и бесконечно разбавленном растворе газа в выбранном растворителе равны, М2 = М2. Тогда т2 т2 = —- = п2 ^2^2
(XIII, 24)(XIII, 24)(XIII, 25)(XIII, 25)Уравнение (XIII, 23) запишется: hm~
(XIII, 24)
(XIII, 24)
(XIII, 25)
(XIII, 25)
П2->0 о^г /т, р, mx mi
Сопоставляем уравнения (XIII, 14) и (XII, 24):
/г® —/г®' аМ2 RT°Т° mt " mt
Равенство молекулярных весов газа в газовой фазе при бесконечно малом давлении и этого же газа в бесконечно разбавленном 350
растворе вовсе не является общим случаем. Например, молекулярный вес хлористого водорода в газовой фазе при бесконечно малом давлении соответствует формуле НС1. В бесконечно же разбавленном водном растворе хлористый водород диссоциирован на ионы:
НС1 = Н+ + СГ
Поэтому
где М2 — средний молекулярный вес хлористого водорода в его бесконечно разбавленном водном растворе.
Уравнение (XIII, 19е) применительно к водному раствору хлористого водорода примет следующий вид:
\RT 1 т2 ( ЭР \v х
hmт hm —(XIII, 26)
«2->0 \/ f р т т1 т2->0/7; щ сосущ
Р->01
Для одного и того же растворителя предельное значение XdpJdn2^T р т^ не зависит от природы растворенного вещества, если в качестве единицы массы растворенного вещества пользоваться его истинным молекулярным весом. В случае равенства молекулярных весов газа в газовой фазе и этого же газа в бесконечно разбавленном растворе предельное значение (дц1/дм2)г Р тх равно —RTImx. Это же значение сохранится и для хлористого водорода, растворенного в воде. Но тогда необходимо, чтобы
— hm7—=1(XIII, 27)
/П2-»О\ дт2 / т Сосущ
Интегрируем уравнение (XIII, 27)
Р-Кт^(XIII, 28)
(т^ = const)
Необходимо обратить внимание на различие в уравнениях (XIII, 20) и (XIII, 28) и понять его причину.
Рассмотрим теперь третий случай фазового равновесия: равновесие между чистым растворителем в состоянии пара и этим же растворителем в жидком растворе. Растворенное вещество нелетуче. Примем, что температура при равновесии между растворителем в состоянии пара и этим же растворителем в растворе является постоянной. Тогда остается записать только условие механического равновесия
Р = Р'
и условие химического равновесия
(н, и цО' отнесены к одному грамму растворителя).
Сохранение механического равновесия выражается уравнением dP = dP'
а сохранение химического равновесия — уравнением t/p,! = d^
Запишем последнее уравнение в развернутом вуде:
/ др. \/ др. \
(* dm2 + I “Vn" I
\ дт2 /Т^ р> т^ \ дР /Т1 т^ т^
Используем равенство dP = dP';
По уравнению (XII, 78)
др, \(дУ \
дР /Т,трт2 Х^х'т^гп.
По уравнению (XII, 101)
где с^' — удельный объем растворителя в состоянии пара при температуре Т и давлении Р'^Р^
Тогда
/ <?Н1 \\ ^ 'Г, Р. tn./ <?Н1 \\ ^ 'Г, Р. tn./ дУ \ 1/дР \
/ <?Н1 \
\ ^ 'Г, Р. tn.
/ <?Н1 \
\ ^ 'Г, Р. tn.
\dmJrp ^ \ дт2 )т т^ сосущ
(XIII, 29)(XIII, 29)При низких давлениях пара производной (dVfdm^ р тг можно пренебречь, так как она мала по сравнению с и^'; тогда:
(XIII, 29)
(XIII, 29)
\ от2 )Т1 Р> т^ \ дт2 )Т1 т^ сосу1Ц
Рассмотрим случай, когда пар ведет себя как идеальный газ:
1 м' р
где Л4'— молекулярный вес растворителя в состоянии пара (!) при бесконечно малом давлении.
дцЛ = RT , Ч ЭР \дцЛ = RT , Ч ЭР \Уравнение (XIII, 29) тогда запишется:
дцЛ = RT , Ч ЭР \
дцЛ = RT , Ч ЭР \
(XIII, 30)(XIII, 30) I== — . т—IJ
(XIII, 30)
(XIII, 30)
Р\дпг<) /
z'T,P,mt 1'2/Т, nip сосущ
Переходим к пределу, когда т2 стремится к нулю, а Р к Р® — давлению насыщенного пара чистого растворителя:
Г/ 5цЛRThmI—2-2-)=—7m2-»0\ дт9 /Miх 2 / Г, Р, т.1Г/ 5цЛRThmI—2-2-)=—7m2-»0\ дт9 /Miх 2 / Г, Р, т.11( дР \|1т1Pi т2-»о \ дт9 /1' z / Г, тр сосущ1( дР \|1т1Pi т2-»о \ дт9 /1' z / Г, тр сосущ(XIII,31)(XIII,31)
Г/ 5цЛRT
hmI—2-2-)=—7
m2-»0\ дт9 /Mi
х 2 / Г, Р, т.1
Г/ 5цЛRT
hmI—2-2-)=—7
m2-»0\ дт9 /Mi
х 2 / Г, Р, т.1
1( дР \
|1т1
Pi т2-»о \ дт9 /
1' z / Г, тр сосущ
1( дР \
|1т1
Pi т2-»о \ дт9 /
1' z / Г, тр сосущ
(XIII,31)
(XIII,31)
Выберем в качестве единицы массы второго компонента его истинный молекулярный вес в бесконечно разбавленном растворе второго компонента в первом. Тогда
Игл «2-»0Игл «2-»0(XIII, 32)(XIII, 32)RT 1/ дР \
Игл «2-»0
Игл «2-»0
(XIII, 32)
(XIII, 32)
7 ♦ —77 11Ш )
М Р? П2-»О I дп9 1
114* ' Т, т., сосущ
Левая часть уравнения (XIII, 32) всегда равна — RT]mx. Уравнение после небольших преобразований запишем так:
Pj «2-»0Pj «2-»0(XIII, 33)(XIII, 33)1тх^Г
Pj «2-»0
Pj «2-»0
(XIII, 33)
(XIII, 33)
Отношение mx[Mi равно числу молей растворителя, если в качестве его молекулярного веса взят молекулярный вес растворителя в состоянии пара (!) при бесконечно малом давлении. Обозначим mi[Mi через пь Тогда
Л- Ит (—\=-J-(XIII, 34)
Pi П2-»0 \ дп9 /
Z 7 Т, Пр сосущ1
Уравнение (XIII, 34) легко интегрируется:
«2->°
Это и есть известное уравнение Рауля. Рауль пришел к нему на основании собственных экспериментальных исследований по понижению давления пара растворителя при растворении в последнем нелетучих веществ [21]. Уравнение (XIII, 35) всегда справедливо как предельное уравнение, когда п2 стремится к нулю (если пар ведет себя как идеальный газ).
Вюллнер до Рауля (1858 г.) измерял давление пара растворителя, в котором растворено нелетучее вещество [22, 23]. «Если в воде растворять вещества, не обладающие собственной упругостью пара, то они уменьшают упругость водяного пара прямо пропорционально их количеству» [22].
Окончательное решение проблемы принадлежит, однако, Раулю. «По примеру Вюллнера, другие ученые, которые до меня изучали связь между концентрациями растворов и упругостью пара растворителя над ними, все проводили свои исследования с водными растворами солей. Это было плохим средством для
достижения знания общих законов, управляющих явлением. Органические вещества, напротив, приводят к результатам замечательно простым, и с изучения растворов этих веществ надо начинать» [21].
Как и при криоскопических исследованиях, так и в этом случае, благодаря удачному выбору растворов, законы явлений предстали перед Раулем , говоря словами Маяковского, «весомо, грубо, зримо».
Химические потенциалы компонентов в бесконечно разбавленных растворах
Гиббс, устанавливая уравнения для химических потенциалов компонентов в бесконечно разбавленных растворах, первоначально использовал только экспериментальные данные Рюдорффа и Вюллнера. Из этих данных самым важным для Гиббса было то, что величины Vtm^dT/dm^p mY сосу1Ц и ^т^дР!дт^Т,тьсосущ имеют конечные отрицательные значения. На основании этого Гиббс и сделал важный вывод: Нт (дц1/<Эт2)т р mi имеет конечное отрицательное значение.
Этот вывод (он подробно изложен в предыдущем параграфе) Гиббс кратко обосновал следующим образом.
«Добавление соли к воде, находящейся в состоянии, способном к равновесию с паром или льдом, уничтожит возможность подобного равновесия при тех же самых температуре и давлении. Жидкость, приведенная в соприкосновение со льдом или паром, будет растворять лед или конденсировать пар, т. е. p,i (химический потенциал воды в жидкой массе) уменьшается при добавлении соли, если температура и давление поддерживаются постоянными. Не существует никакого основания предполагать a priori, что отношение уменьшения потенциала воды к количеству добавленной соли исчезает с этим количеством. Мы должны скорее ожидать, что для малых количеств соли эффект этого рода будет пропорционален его причине, т. е. дифференциальный коэффициент (дрч/длг2)г< р тх будет иметь конечное отрицательное значение для бесконечно малого значения т2. Что это действительно так для многочисленных водных растворов солей, ясно указывают опыты Вюллнера по измерению упругости пара над подобными растворами и опыты Рюдорффа по измерению температуры образования льда в этих рас-
творах; пока мы не получим экспериментального доказательства, что в многочисленных случаях противоположное утверждение является справедливым, кажется обоснованным допустить, как общий закон: дифференциальный коэффициент (дРч/дтз)^ р> ^ имеет конечное отрицательное значение, когда т2 равно нулю» ([2], стр. 136).
«Исследуем зависимость между р2 и т^пц при постоянных температуре и давлении и для таких малых значений matrix, когда можно считать, что производная (dpi/dzn2)r> р mi имеет то же самое постоянное значение, как и при т2 = О (значения Г, Р, mv сохраняются неизменными). Запишем значение производной через (—A/mi) (значение А является положительным и не зависит от значения т^. Тогда для малых значений т^пц мы имеем приближенно
и
( <^2 \ _А
Мы можем записать интеграл последнего уравнения в форме: ц2-Л1п-^-(XIII, 36)
Коэффициент 6, подобно Л, имеет положительное значение. Оно зависит только от температуры и давления» ([2], стр. 136—137).
Согласно изложенному выше
/с^ \_ _ А
\ Эт2 /^ Р> т^ trix
Интегрируем это уравнение: Ц1 =—Ь const,
При т^ равном нулю, p,i равно ^(Р, Т\ Поэтому ^-^(Р, Г) -^-(XIII, 37)
Обозначим в уравнении (XIII, 36) для сокращения А In В = pf (Г, Р)
Уравнение (XIII, 36) тогда примет вид: H2=uf (Т,Р) + Л1п^-(XIII, 38)
Что обозначает точка, поставленная под ц, будет объяснено несколько позже.
Величина v^^T. Р) не является химическим потенциалом растворенного вещества при т2, равном тх; уравнение (XIII, 38) справедливо (приближенно) только при т2, гораздо меньших, чем тх.
В уравнениях (XIII, 37) и (XIII, 38) величина А подлежит дальнейшему разбору. Значения величин ^(Г, Р) и ц^ (Г, Р) не могут быть определены термодинамическими методами.
Дополнительные сведения о величине А дает уравнение (ХШ, 14). В этом уравнении в качестве единицы массы растворенного вещества взят его молекулярный вес в бесконечно разбавленном растворе. Тогда предельное значение (5ц1/5п2)г р тх при /^, стремящемся к нулю, не зависит от природы растворенного вещества:
н™=_АМз.
«2->0 \ ОП2 It, pt т^ т1
Вычисления значения АМ2 для различных растворителей могли бы показать, что (при постоянной температуре) значение АМ2 не зависит не только от природы растворенного вещества, но и от природы растворителя. Но к этому выводу можно прийти и без вычислений. Надо только обратиться к уравнениям (XIII, 24) и (XIII, 25), согласно которым
АМ2 = RT
Тогда
нт
«2->0 \ 0^2 '^ р, т^^1
С вопросом о молекулярном весе растворителя сталкиваются при обсуждении равновесия между растворителем в растворе и растворителем в состоянии идеального газа. Для последнего состояния молекулярный вес растворителя можно экспериментально определить, чего нельзя сделать для растворителя в (конденсированном) растворе. Для кристаллов понятие молекулы как отдельной частицы, ведущей независимое от других частиц существование, вообще теряет смысл. Вспомним, например, ионную решетку хлористого натрия.
Для проблемы понижения температуры замерзания растворителя или для проблемы распределения растворенного вещества между (конденсированным) раствором и газовой фазой численное значение, приписываемое молекулярному весу растворителя в (конденсированном) растворе, не играет роли . Поэтому целесообразно в качестве единицы массы растворителя принимать тот молекулярный вес, какой растворитель имеет в состоянии идеаль-
него газа. Тогда химический потенциал растворителя щ будет относиться к Mi граммам растворителя, к одному «молю» его. Введем обозначение:
Тогда
lim=_EL(XIII,39)
На практике обычно удобнее и целесообразнее дифференцировать не по числу молей компонента (величине экстенсивной), а по его мольной доле (величине интенсивной). Мольные доли компонентов связаны между собой уравнением
NvVN^-V ... + ЛГа=1
Поэтому число независимых мольных долей всегда на единицу меньше числа компонентов. При дифференцировании по мольной доле одного из компонентов надо отчетливо указывать, за счет мольной доли какого компонента (или за счет мольных долей каких компонентов) происходит изменение мольной доли данного компонента . Для двойного раствора
dN2 = - dNx
По правилам дифференциального исчисления записываем для производной (дц1/дУУ2)т,р (постоянство Nx, конечно, исключено):
Мольная доля N2 равна
пх + п2
Дифференцируем N2 по п2 при постоянном п\\
(9NA пх
\ дп^ U^ (Л1 + я2)2
Тогда
/ дМч \__ (П1 + п2)2 / дц, \
\ дМ2 /у, р п\ \ дп2 )ptpt
Иш ^2->oИш ^2->o= «1 Нт«2“>0= «1 Нт«2“>0Нт^2->oНт^2->o^1 \ dN2 )т, р^1 \ dN2 )т, р- - RT- - RT(XIII, 40)(XIII, 40)
Иш ^2->o
Иш ^2->o
= «1 Нт
«2“>0
= «1 Нт
«2“>0
Нт^2->o
Нт^2->o
^1 \ dN2 )т, р
^1 \ dN2 )т, р
- - RT
- - RT
(XIII, 40)
(XIII, 40)
В пределе, когда N2 и п,2 стремятся к нулю, получаем:
<fyi \
дп2 )Т) Pt п^
Принимаем во внимание уравнение (XIII, 39):
Если состав раствора выражают в мольных долях компонентов, то удобно уравнение Гиббса — Дюгема (XII, 93) отнести к одному «молю» раствора, т. е. к такому количеству раствора, в котором сумма молей компонентов равна единице.
Разделим уравнение (XII, 93) на (п\ + П2 + ... + п^ = ^nv.
(dT = 0, dP = 0)
Принимаем во внимание определение мольной доли:
Nx dp.x-V N2dp.2 + ... + Nadpa^Q(XIII, 41)
^dT = 0, dP = 0)
Нас интересует случай двойного раствора:
Nxdp.x-VN2dy.2-0(XIII, 42)
№ = 0, dP = 0)
В уравнении (XIII, 42) независимой переменной является только одна из мольных долей; примем, что это N2. Тогда
(XIII, 42а)(XIII, 42а)
(XIII, 42а)
(XIII, 42а)
Исключаем ^d\x.\ldN2^T,p из уравнений (XIII, 40) и (XIII, 42а):
Нт^2-»0Нт^2-»0дц2 \= RTдМ2 )т» р М2дц2 \= RTдМ2 )т» р М2(ХШ,43)(ХШ,43)
Нт^2-»0
Нт^2-»0
дц2 \= RT
дМ2 )т» р М2
дц2 \= RT
дМ2 )т» р М2
(ХШ,43)
(ХШ,43)
Уравнения (XIII, 40) и (XIII, 43) легко интегрируются:
Ц] (Г, Р.^-Р^Т, P) + RTN2(XIII, 44)
У2->0'
g2 (Г, Р, N^ = g^ (Г, Р) + RT In N2(XIII, 45)
N2->0‘
Уравнения (XIII, 44) и (XIII, 45) справедливы только для бесконечно разбавленных растворов. Поэтому ц°(Т, Р) в уравнений (ХШ,44) действительно есть химический потенциал чистого растворителя при давлении и температуре, раствора. В уравнении же (XIII, 45) Ц^(Г, Р) не является химическим потенциалом чистого растворенного вещества при температуре и давлении раствора. Уравнение (XIII,45) ведь справедливо только в пределе 358
при N2, стремящемся к нулю, а не при N2, равном единице. Но определить значение ц^ (Г, Р) при М2, равном нулю, невозможно: р2 превращается в минус бесконечность. Значение ^(Т, ^) находят, экстраполируя ц2 по уравнению (XIII, 45) от бесконечно разбавленного раствора на значение N2, равное единице. Такая экстраполяция ни в коем случае не означает справедливости уравнения (XIII, 45) вплоть до N2, равного единице. Точка, поставленная под ц^ (Г, Р), указывает, что значение р^ (Г, Р) определяется термодинамическим поведением вещества в его бесконечно разбавленном растворе.
Существует класс идеальных растворов ; для них уравнение (XIII, 45) соблюдается во всем интервале составов от бесконечно разбавленного раствора до чистого компонента 2. Но в этом случае обнаруживается, что уравнения (XIII,44) и (XIII,45) не удовлетворяют уравнению Гиббса — Дюгема (XIII, 42а) При конечных значениях N2. Происходит это по следующей причине. Из уравнения (XIII, 45) находим
( др2 \ RT
\ дМ2 )т, р N2
Тогда из уравнения Гиббса — Дюгема (XIII,42а) следует:
При значениях N2, близких к нулю (т. е. при значениях N\, близких к единице), уравнение (XIII,46) мало отличается от уравнения (XIII, 40). В пределе, когда N2 стремится к нулю, оба уравнения совпадают. Но при конечных значениях М2 надо пользоваться уравнением (XIII, 46), а не (XIII, 40).
В двойных растворах дифференцирование по N2 тождественно дифференцированию по минус Nx. Поэтому вместо уравнения (XIII, 46) можно написать:
(XIII, 46а)(XIII, 47)(XIII, 46а)(XIII, 47)/RT
(XIII, 46а)
(XIII, 47)
(XIII, 46а)
(XIII, 47)
\dNjr.p- Nt
После интегрирования:
h (г> р> М2) = ^(Г, PHRT In Nx
При значениях Nx, меньших единицы, In TVi можно разложить в ряд по степеням N2;
n2 n^
При значениях N2, близких к нулю, можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого. Уравнение (XIII,47) перейдет тогда в уравнение (XIII, 44).
В дальнейшем для химического потенциала растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе мы будем пользоваться уравнениями:
(Г, Р, N^ = н? (7, Р) + RT In Nv(XIII, 47а)
ЛГ2->0
Н2 (Л Р, N^ = ^ (Г, Р) + RT In N^(XIII, 476)
W2->0
По справедливости, уравнения (XIII, 47) следовало бы назвать уравнениями Гиббса.
Парциальные мольные (удельные) величины
Выявление зависимости химического равновесия от различных параметров, например температуры, давления, объема и состава системы, сводится к выявлению зависимости химического потенциала каждого компонента в каждой фазе от этих параметров.
Зависимость химического потенциала компонента от температуры, давления и объема выражается (глава XII) через производные от различных свойств системы по числу молей компонента. Из этих производных для термодинамики растворов большое значение приобрели производные от экстенсивных величин по числу молей компонента при постоянных давлении, температуре и числах молей остальных компонентов.
Льюис [27] назвал частную производную от экстенсивной величины G по числу молей одного из компонентов системы, при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов, парциальной мольной величиной *. Парциальную мольную величину обычно обозначают той же самой буквой, что и исходную экстенсивную величину, но с черточкой наверху и индексом компонента внизу:
(4^-)=g.(XIII,48)
Выбор моля (а не грамма) в качестве единицы массы компонента имеет несомненные преимущества при рассмотрении вопросов химической термодинамики, вопросов теории бесконечно разбавленных растворов. По этой причине мы и относим парциальную величину преимущественно к одному молю, а не к одному грамму. Но, конечно, можно ввести понятие о парциальной удельной (на один грамм) величине и понимать под ней производную от экстенсивной величины G по числу граммов mt компонента i при постоянных темпера'туре, давлении и числах граммов остальных компонентов, т.. е. производную ^dG]dm^T р w .
Парциальная мольная величина и парциальная удельная величина связаны между собой простым уравнением,:
(4^-)= лЫ-^Ы(XIII,49)
Im = mdM^
Парциальная мольная (удельная) величина gt является интенсивной величиной.
Выбор величин Т, Р, п^^ при постоянстве которых производится дифференцирование экстенсивной величины в уравнении (XIII,48), не случаен. Только при этом выборе справедливы закономерности, облегчающие изучение термодинамики растворов. С одной такой закономерностью читатели уже знакомы по главе XII.
В обычной земной обстановке изменение числа молей чистого вещества при постоянных температуре и давлении может вызвать изменения только его экстенсивных свойств, например объема. Изменение экстенсивной величины чистого вещества, отнесенное к молю введенного в систему компонента, равно соответствующему мольному значению этой величины. Очевидно, что парциальная мольная величина чистого компонента всегда совпадает с соответствующей мольной величиной:
gi-g^i (XIII, 50)
Для раствора изменение числа молей одного из компонентов вызывает, при постоянных температуре, давлении и числах молей прочих компонентов, изменения не только экстенсивных, но и интенсивных свойств раствора, например плотности.
Изменим числа молей всех а компонентов при постоянных температуре и давлении. Изменение экстенсивной величины G тогда выразится уравнением ее полного дифференциала:
=+^2 +
...dn0(XIII, 51)
\dnJT.P.niU4fctt) •’
Принимаем во внимание уравнение (XIII, 48):
dG = gx dnx + g2 dn2 4- ... + ga dn^(XIII, 51a)
To же уравнение (XIII, 51a), только в сокращенной записи:
i=a
dQ='21gtdnt(XIII, 516)
i —1
№ = 0, dP - 0)
Пусть при постоянных температуре и давлении меняются числа молей всех а компонентов. Тогда можно реализовать случай, когда изменяются только экстенсивные свойства раствора, но остаются постоянными его интенсивные свойства. При постоянных температуре и давлении интенсивные свойства раствора зависят от его состава, т. е. от соотношения между числами молей компонентов. Поэтому необходимо, чтобы изменения чисел молей компонентов не вызывали изменения состава раствора, т. е. не вызывали изменения в соотношении между числами молей компонентов. Следовательно, изменения чисел молей компонентов надо подчинить уравнению (XII, 89). При условии (XII, 89) все значения gt в уравнении (XIII, 51) являются постоянными. Интегрирование этого уравнения осуществляется очень просто:
O=S "A (XIII, 52) /=1
Постоянная интегрирования в уравнении (XIII, 52) равна нулю: при равенстве нулю каждого из nt экстенсивная величина G тоже равна нулю. Если вместо парциальной мольной величины мы оперируем парциальной удельной величиной, то принимаем во внимание уравнение (XIII, 49) и вместо уравнения (XIII, 52) получаем:
i-a
(XIII, 52а)(XIII, 52а)° = 5 miSi
(XIII, 52а)
(XIII, 52а)
i = 1
Соотношение между числами молей компонентов в уравнении (XII, 89) может быть любым. Поэтому уравнение (XIII, 52) справедливо при любом соотношении между числами молей компонентов, при любом составе раствора. Уравнение (XIII, 52) можно дифференцировать (при постоянных температуре и давлении) по числам молей всех компонентов. Не надо подчинять соотношение между дифференциалами чисел молей компонентов какому-нибудь ограничению, например уравнению (XII, 89). Дифференцируем:
(XIII, 53)(XIII, 53)(XIII, 54)(XIII, 54)z=at=a
(XIII, 53)
(XIII, 53)
(XIII, 54)
(XIII, 54)
Z * 1Z* = 1
(dT-O, dP = ^
Сопоставляем уравнения (XIII, 516) и (XIII, 53):
/«a
2"Л=0
(dT-O, dP-^
В случае парциальных удельных величин вместо уравнения (XIII, 54) пишем:
^m.dg^O(XIII, 54а)
№ = О, dP = 0)
Уравнения (ХШ,52) и (XIII, 54) [(XIII,52а) и (XIII, 54а)] носят название первого и второго уравнений Гиббса — Дюгема соответственно. Эти уравнения отражают зависимость между парциальными мольными (удельными) величинами компонентов, образующих раствор, и поэтому находят большое применение в термодинамике растворов. Уравнения Гиббса — Дюгема отражают тот экспериментальный факт, что при постоянных температуре и давлении интенсивные свойства раствора — к ним относятся и парциальные мольные (удельные) величины — зависят от состава, а не от количества раствора.
При постоянных температуре и объеме интенсивные свойства раствора определяются как составом, так и количеством раствора в данном объеме. Можно, конечно, написать уравнение (XIII, 51) для постоянных температуры, объема и чисел молей остальных компонентов. Но из такого уравнения нельзя будет получить ни уравнения (XIII, 52), ни уравнения (XIII, 54). Нельзя получить уравнения, аналогичные уравнениям Гиббса — Дюгема, и в том случае, если рассматривать производные от интенсивной величины раствора по числу молей компонентов (при постоянных температуре и давлении). Поэтому в термодинамике пользуются производной от общего объема раствора по числу молей компонента, а не производной от плотности раствора по числу молей компонента.
При термодинамическом изучении растворов очень часто пишут уравнения (XIII, 52) и (Х1П,54) в ином виде: делят обе их части на ^гц (на сумму чисел молей всех а компонентов), т. е. относят эти уравнения к одному «молю» раствора:
"iSg^T^-Si(XIII,55)
i=l/=1
i=a
£7^^ = °(XIII, 56)
* = 1 2 ni
< = 1
(dT = 0, dP = ^
В случае парциальных удельных величин удобно иметь дело с одним граммом раствора. Разделим для этого уравнения
(XIII, 52а) и (XIII, 54а) на 5т< (на сумму чисел граммов всех а компонентов):
1»а
(XIII, 55a)(XIII, 55a)(XIII, 56a)(XIII, 56a)GV т1 -
(XIII, 55a)
(XIII, 55a)
(XIII, 56a)
(XIII, 56a)
i—а 8 i=a' • ^i
2 т‘,=| 2 mz
/=11 = 1
i=ai = l
(dT »0t dP = 0)
Экстенсивная величина G, деленная на Sn^, превращается в интенсивную величину g. Последняя "получила название мольной величины раствора. Например, если G есть общий объем раствора V, то УГ^гц ( = у) есть мольный объем раствора.
С отношением числа молей данного компонента гц к сумме молей всех компонентов ^п^ читатели уже не раз встречались. Это отношение получило название мольной доли компонента i и обозначается через Г\Ц. Уравнения (XIII, 55) и (XIII, 56) тогда запишутся: '
(XIII, 57)
(XIII, 58)
(dT = 0, dP = ^
Экстенсивная величина G, деленная на 5тг-, превращается в интенсивную величину, которая получила название удельной величины раствора. Например, если G есть общий объем раствора I/, то У/5тг- ( — у) — удельный объем раствора.
Отношение т^ к Sm^ получило название весовой доли компонента ц Wt:
W( =W( =mihmimihmi
W( =
W( =
mihmi
mihmi
(XIII, 57a)(XIII, 58a)(XIII, 57a)(XIII, 58a)
(XIII, 57a)
(XIII, 58a)
(XIII, 57a)
(XIII, 58a)
Уравнения (XIII, 55 a) и (XIII, 56a) теперь можно записать:
g^^iSt
Sa^ dgt = О
(df = O, dP = ^
Дифференциальное уравнение (XIII, 54) эквивалентно системе из а дифференциальных уравнений:
(ХШ, 59)
Общее число производных dg^dn^ в системе уравнений (XIII, 59) равно а2: каждое из а уравнений содержит а производных. Помимо этого производные связаны между собой отношениями, основанными на равенстве смешайных частных производных:
d^G = d^2 = d^G =дпх дп2 дпх дп2 дп2дпх
(XIII, 60)(XIII, 60)dgt dgj
(XIII, 60)
(XIII, 60)
дп^ дп.
^Т = 0,, dP = 0)
Определим число уравнений (XIII, 60). Для производных от каждого из gt по nj^^ можно напйсать а— 1 уравнений (XIII, 60). Для всех а компонентов общее число уравнений (XIII, 60) составило бы а(а—1), если все уравнения были бы различными. Но каждое уравнение повторяется два раза:
Ogi dg;
дп^ dnt и
dgj д^ дп{ дп^
Поэтому число различных уравнений (XIII, 60) равно только а (а—1)/2. Таким образом, а2 производных dg^dn^ связаны между собой а уравнениями (XIII,59) и а(а—1)/2 уравнениями (XII 1,60). Следовательно, из этих производных независимыми являются только
п «(«- О _ а(а — 1)а а 2“2
В двойных растворах только одна производная от парциальной мольной величины по числу молей компонентов является независимой, в тройных растворах — три, в четверных — шесть и т. д. Чем больше компонентов содержит раствор, тем больше
требуется экспериментальных данных для полной его термодинамической характеристики.
Об уравнении (XIII, 54а) можно повторить уже сказанное об уравнении (XIII, 54). Разница лишь в том, что вместо парциальных мольных величин надо говорить о парциальных удельных величинах и вместо чисел молей компонентов — о числах граммов компонентов.
Уравнение (XIII, 58) эквивалентно системе из а—1 уравнений: только а—1 мольных долей компонентов являются независимыми переменными. Нет никакой возможности изменить мольную долю одного компонента и сохранить постоянными мольные доли всех прочих компонентов. Поэтому при дифференцировании по мольной доле одного из компонентов надо отчетливо указывать, за счет мольной доли какого компонента (или за счет мольных долей каких компонентов) происходит изменение мольной доли данного компонента. Часто все дифференцирования выполняют за счет мольной доли одного только компонента, например первого:
dN2 = - dNx ■ dN3 = - dNx
dN^- dNx <
(XIII, 61)(XIII, 61)При соблюдении уравнений (XIII, 61) развернем уравнение (XIII, 58) в систему из а— 1 уравнений:
(XIII, 61)
(XIII, 61)
t«=at«=aon4on4(dN2 = - dNx)
t«=a
t«=a
on4
on4
(XIII, 62)(XIII, 62)J^L dNaJ^L dNaVdT = 0,VdT = 0,(d^a = - dN^dP = 9)(d^a = - dN^dP = 9)(dN3 = - dNx)
(XIII, 62)
(XIII, 62)
J^L dNa
J^L dNa
VdT = 0,
VdT = 0,
(d^a = - dN^
dP = 9)
(d^a = - dN^
dP = 9)
Помимо уравнений (XIII, 62), a(a—1) производных dgi/dNj, (i может принимать любые значения от 1 до а, а /— от 2 до al связаны между собой еще другими соотношениями. Последние легко получить из уравнения (XIII, 57). Дифференцируем это уравнение поочередно по Nt и по Nj (в обоих случаях за счет N^ и принимаем во внимание уравнение (XIII, 62):
(XIII, 63)(XIII, 63)Ж^-5--’ ^Ni=-dNv)
(XIII, 63)
(XIII, 63)
VdT = 0, dP 0)
Применяем теорему Коши:
(XIII, 64)(XIII, 64)d2g5(^-5,) 3(fz-gj) d»g
(XIII, 64)
(XIII, 64)
dNjdNi dMj9NtdNtdNj
WidNx, dN, = - dNb dP = 0, dP = 0)
Общее число уравнений, подобных (XIII, 64), равно (а—1) (а — 2)/2. Доказательство вполне аналогично тому, какое было применено при определении числа уравнений (XIII, 60). Общее число независимых производных dg^dN^ снова получается равным а (а—1)/2, как это было найдено для производных dgildn^
Об уравнении (XIII, 58а) можно повторить сказанное об уравнении (XIII, 58). Различие лишь в том, что вместо парциальных мольных величин надо говорить о парциальных удельных величинах и вместо мольных долей компонентов — о весовых долях компонентов.
Парциальная мольная величина определяется уравнением (XIII, 48). Но на практике часто предпочтительнее дифференцировать не по числу молей компонента (величине экстенсивной), а по его мольной доле (величине интенсивной). Напишем выражение для 5^ через производные от g по мольным долям компонентов. Дифференцируем уравнение (XIII, 57) по N.< поочередно за счет ^l, W2, • • •, Nw, ..., Ма:
( dg \_ - _ - '
(L/z/^a, z) 1)(XIII, 65)
/ \= _ _ _
\^zL/(;^z,a) 6i 8“
(dT = 0, dP = 0)
Исключаем gb g^ ..., g^ из уравнений (XIII, 57) и (XIII, 65) и получаем искомое выражение для gb k=a
gt-g+ У n44«A(хш, ее)
Чтобы написать выражение для gt согласно уравнению (XIII, 66), надо к значению мольной величины g прибавить сумму a—1 произведений. Первым сомножителем поочередно является одна из a — 1 мольных долей компонентов, за исключением мольной доли того компонента, для которого пишется выражение парциальной мольной величины. В данном случае в произведениях будет отсутствовать N^ Вторым сомножителем последовательно является производная от g всегда по мольной доле Nb но каждый
раз за счет той мольной доли, которая стоит первым сомножителем произведения.
Самую простую форму уравнение (XIII,66) принимает в случае двойного раствора:
(ХШ'6761
Замените в уравнениях (XIII, 66) и (XIII, 67) мольную величину на удельную, мольную долю на весовую, и готов рецепт для вычисления парциальных удельных величин.
Введение понятия о химическом потенциале позволило расчленить общее изменение характеристической функции при протекании химического процесса в закрытой системе на отдельные изменения этой функции, связанные с каждым компонентом. Введение понятия о парциальных мольных величинах позволило распространить это расчленение на общее изменение любой экстенсивной величины, если это изменение происходит при постоянных температуре и давлении.
Расчленение, о котором идет речь, ни в коем случае не означает, что будто бы химический потенциал данного компонента или его парциальная мольная величина зависят только от этого компонента. И химический потенциал компонента, и его парциальная мольная величина в общем случае зависят, как показывает опыт, от химической природы всех компонентов и от соотношения между числами молей всех компонентов, т. е., говоря короче, зависят от химической природы и состава раствора (при постоянных давлении и температуре) .
И сам термин «парциальная мольная величина» не должен внушать читателям неправильные представления. Этот термин — только сокращенное название приращения соответствующей экстенсивной величины. Приращение пересчитано на мюль компонента, введенного в раствор в бесконечно малом количестве. Парциальная мольная величина может принимать значения, которые для мольных величин принципиально исключены. Например, парциальная мольная теплоемкость может становиться отрицательной. Парциальная мольная величина может изменяться по такому закону, который для мольной величины принципиально исключен. Например, парциальный мольный объем может увеличиваться при возрастании давления. Поэтому уподоблять парциальные мольные величины соответствующим мольным величинам, конечно, нельзя.
Химический потенциал компонента равен производной от любой характеристической функции по числу молей этого компонента. Должны оставаться постоянными прочие независимые переменные, присущие каждой характеристической функции. При дифференцировании функции Гиббса G прочими постоянными независимыми переменными будут температура, давление и числа молей остальных компонентов. Поэтому химический потенциал компонента равен парциальной мольной функции Гиббса (или парциальной удельной функции Гиббса, если химический потенциал компонента относится к одному грамму компонента).
В качестве парциальных мольных величин химические потенциалы компонентов связаны между собой двумя уравнениями Гиббса — Дюгема — или (XIII, 52) и (XIII, 54), или (XIII, 57) и (XIII, 58).
Уравнения Гиббса — Дюгема для химических потенциалов были выведены еще в главе XII. Уравнение (XII, 91) есть уравнение (XIII, 52), если в последнее уравнение вместо gt подставить |Лг; уравнение (XII, 93) есть уравнение (XIII, 54), если положить, что gj равно цг-.
Таким образом, важнейшая величина химической термодинамики— химический потенциал — является еще и парциальной мольной (удельной) функцией Гиббса. Это только увеличивает интерес к анализу поведения парциальных мольных величин.
Парциальные мольные (удельные) величины для разбавленных растворов
Сведения о зависимости парциальных мольных величин от концентрации представляют первостепенный интерес для термодинамики растворов. Согласно проведенному выше подсчету числа независимых производных dg^dN^ наименьшее количество экспериментальных данных требуется для термодинамической характеристики двойных растворов. Но даже для двойных растворов экспериментальные данные, характеризующие зависимость парциальных мольных величин от концентрации, приобретают общность только в случае бесконечно разбавленных растворов/Математический анализ уравнения (XIII, 58) показывает, что для этих растворов существует сравнительно небольшое число видов зависимости парциальных мольных величин от концентрации.'
Представим уравнение (XIII, 58) для двойного раствора в следующем, удобном для дальнейших выводов виде:
NiNi(XIII, 68)
Ni
Ni
\ ON ^ р
Какова бы ни была зависимость gx от концентрации и какова бы ни была сама парциальная мольная (удельная) величина
(например, объем, энтропия), значение парциальной мольной величины для растворителя gx при ^2 = 0 (w2 = 0) должно совпасть со значением мольной (удельной) величины для чистого растворителя. В этом случае должно соблюдаться уравнение (XIII, 50).
Напишем уравнение (XIII, 68) для предельного случая, когда М2 равно нулю:
\ дМ2 р
Пт—- = 0(XIII, 69)
лг2->о ( dg2 \7
\ дМ2 /т, Р
Читатели могут заменить в уравнении (XIII, 69) парциальную мольную величину на парциальную удельную величину, мольную долю на весовую долю и повторить весь ход рассуждений, который будет сделан для уравнения (XIII, 69).
Математический анализ уравнения (XIII, 69) облегчен по следующей причине: дробь может равняться нулю только при пяти сочетаниях значений числителя и знаменателя. На два сочетания указал Льюис: «В бесконечно разбавленном растворе Х2 в Хх, когда мы можем написать N2JNX = 0, очевидно, dgxldN2 равно нулю или д§2]дМ2 равно бесконечности. Другими словами, когда N2 равно нулю, кривая gi становится горизонтальной или кривая g2 становится вертикальной» [27].
Приведенный анализ указывает, таким образом, на две возможности превращения дроби в нуль:
числитель ^dgxtdN^T, р = 0
и знаменатель (dg2/dN2^T) Р Ф 0
числитель (dgxJdN2) Т)Р^=0 и знаменатель ^dg^dN2^T) Р-> оо.
Приведенный анализ, однако, не исчерпывает всего вопроса. Для превращения дроби в нуль существует еще три возможности [31, 19]:
№Wr>p = 0
kdg2ldN^T р = 0
^gJdN^p-0 (dg2/dN2)Tp->oo
ldgxldN2)Ti р->оо (dg2/dN2)Pt р->оо
Все пять возможных случаев иллюстрируются рис. 24—28.
Пусть (dgx/dN2) г, р стремится к нулю как первая степень М2. Тогда из уравнения (XIII, 69) следует, что при N2) равном нулю, Vdg^dN^ т, р должно быть отлично от нуля (рис. 24). Это и есть первый из двух случаев, указанных Льюисом [27].
Рис. 25. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:Рис. 25. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:Рис. 24. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава: / д§\ \/ dg2 \, 0\ д^2 /^ р * \dN2/Tt р N2 — 0Л^2 ~ ОРис. 24. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава: / д§\ \/ dg2 \, 0\ д^2 /^ р * \dN2/Tt р N2 — 0Л^2 ~ ОРис. 27. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:Рис. 27. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:Рис. 26. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:/ Ogi X=0.( dg2 XX дЫй )р р *\0N2/7> рn2 = o ’ЛГ2 = 0Рис. 26. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:/ Ogi X=0.( dg2 XX дЫй )р р *\0N2/7> рn2 = o ’ЛГ2 = 0
Рис. 25. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
Рис. 25. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
Рис. 24. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава: / д§\ \/ dg2 \, 0
\ д^2 /^ р * \dN2/Tt р N2 — 0Л^2 ~ О
Рис. 24. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава: / д§\ \/ dg2 \, 0
\ д^2 /^ р * \dN2/Tt р N2 — 0Л^2 ~ О
Рис. 27. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
Рис. 27. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
Рис. 26. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
/ Ogi X=0.( dg2 X
X дЫй )р р *\0N2/7> р
n2 = o ’ЛГ2 = 0
Рис. 26. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
/ Ogi X=0.( dg2 X
X дЫй )р р *\0N2/7> р
n2 = o ’ЛГ2 = 0
Когда kdgxIdN^r.p стремится к нулю как более высокая сте пень N2l то ^dg2fdN2)T,p тоже стремится к нулю (рис. 25).
= 0;
X dN2 )pt р X dN2 /т^
^2 = 0N2 =
Пусть V9g\I^N^T,p приближается к нулю как N2 в степени, меньшей "чем единица. Тогда при N2, равном нулю, dg2ldN2 стремится к бесконечности (рис. 26). Само g2 остается конечным.
Г^_\^о; (-^Д ->оо
X 0N2 )т, Р X dN2 )Т р
ЛГ2 = 0 ’N2 = 0
Пусть при N2, равном нулю, (dg\ldN2)TtP приобретает конечное значение. Тогда, согласно уравнению (XIII,68), {dg2!dN2)T>P стремится к бесконечности, как \]N2 (рис. 27). Само g2 также
Рис. 28. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:Рис. 28. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:\dN2JT рN2 = 0’X 0N2 /7 рN2-0 ’\dN2JT рN2 = 0’X 0N2 /7 рN2-0 ’
Рис. 28. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
Рис. 28. Зависимость парциальных мольных (удельных) величин от состава:
\dN2JT р
N2 = 0’
X 0N2 /7 р
N2-0 ’
\dN2JT р
N2 = 0’
X 0N2 /7 р
N2-0 ’
стремится к бесконечности. Это второй из случаев, указанных Льюисом [27].
Наконец, последний, пятый случай: если dg\ldN2 при N2, равном нулю, превращается в бесконечность, то dg2!dN2 тоже превращается в бесконечность (рис. 28). Само g\ остается конечным, а g2 стремится к бесконечности.
Задача экспериментального изучения растворов выяснить, какие из пяти возможных случаев реализуются на практике, какой
случай соответствует той или иной парциальной мольной величине.
На практике реализуются первые четыре случая (рис. 24—27). Для последнего, пятого случая (рис. 28) пока нельзя привести ни одного достоверного примера.
Для первых трех случаев (рис. 24—26) общим признаком является превращение в нуль dg\!dN2 при N2) равном нулю. Первые три случая присущи таким парциальным мольным величинам, как парциальный мольный объем, парциальная мольная энергия, парциальная мольная энтальпия, парциальная мольная теплоемкость при постоянном давлении.
Согласно рис. 24—26, в бесконечно разбавленном растворе парциальный мольный объем (энергия, энтальпия, теплоемкость) имеет постоянную величину и равен мольному объему (энергии, энтальпии, теплоемкости) чистого растворителя, если пренебречь бесконечно малыми величинами выше первого порядка. Сопоставлять парциальную мольную величину. растворителя в растворе и мольную величину чистого растворителя необхо
димо при равных температурах, давлениях и
одинаковых агрегатных состояниях раствора и чистого растворителя. Для вычисления парциальной мольной величины компонента температура, давление и агрегатное состояние чистого компонента, прибавляемого к раствору, не играют никакой роли. Необходимо только, чтобы раствор до и после прибавления компонента имел постоянные температуру, давление и агрегатное со
стояние.
Экспериментальные -факты, иллюстрируемые рис. 24—26, можно изложить и другими словами. Прибавим чистый растворитель к бесконечно разбавленному раствору (температуры и давления равны, агрегатные состояния одинаковы). Объем (энергия, энтальпия, теплоемкость) полученного раствора равен (отличие в бесконечно малой величине выше первого порядка) сумме объемов (энергий, энтальпий, теплоемкостей) чистого растворителя и исходного раствора. Смешение чистого растворителя с бесконечно раз-
бавленным раствором происходит без изменения объема (энергии, энтальпии, теплоемкости). Постоянство энтальпии означает, что теплота смешения чистого растворителя с бесконечно разбавленным раствором равна нулю (отличие в бесконечно малой величине выше первого порядка).
Планк первый сделал эти выводы [32, 33]. Он не пользовался явно парциальными мольными величинами, но выведенное им уравнение эквивалентно первому уравнению Гиббса — Дюгема (XIII,52). Планк, однако, не применил второго уравнения Гиббса—Дюгема и поэтому не использовал следствий, вытекающих из математического анализа уравнения (XIII, 69).
Сообщаемое в этом параграфе является дальнейшим развитием идей Планка с изложением их на современном термодинамическом языке парциальных мольных величин.
Экспериментальный материал, прямой и косвенный, показывает, что первые два случая (рис. 24 и 25) присущи растворам неэлектролитов при всех температурах, давлениях и агрегатных состояниях [19,34]. У этих растворов для растворителя
для растворенного веществадля растворенного веществаУ2 = 0У2 = 0(XIII,71)(XIII,71)
для растворенного вещества
для растворенного вещества
У2 = 0
У2 = 0
(XIII,71)
(XIII,71)
Почему мы приравняли производную величине —2а, читателям станет ясно, когда они дойдут до уравнения (XIII, 806).
Коэффициент а в уравнении (XIII, 71) имеет в общем случае конечное значение, отличное от нуля (рис. 24), В частных случаях, при некоторых температурах и давлениях и некоторых агрегатных состояниях, а в уравнении (XIII, 71) равняется нулю (рис. 25).
К уравнениям (XIII, 70) и (XIII, 71) можно добавить еще два уравнения.:
для растворителябх = о®(XIII, 72)
У2 = 0
для растворенного вещества б2 = о2(XIII, 73)
У2 = 0
Точка под обозначением парциальной мольной величины для растворенного вещества показывает, что мольная доля его равна нулю. В общем случае уд не совпадает с и^
Уравнения, аналогичные уравнениям (XIII, 70) — (XIII, 73), можно написать для всех таких парциальных мольных величин, как
парциальная мольная энергия, парциальная мольная энтальпия, парциальная мольная теплоемкость.
Уравнения (XIII, 72) и (XIII, 73) определяют значения парциальных мольных объемов растворителя и растворенного вещества при N2, равном нулю. Уравнения (XIII, 70) и (XIII, 71) определяют значения производных от парциальных мольных объемов растворителя и растворенного вещества по N2 при N2, равном нулю . При конечных значениях этих производных становится законной операция разложения парциальных мольных объемов в ряд по целым степеням N2, начиная от N2, равного нулю. Для выполнения этой задачи удобно поступить следующим образом. Напишем, согласно уравнению (XIII, 57), «выражение для мольного объема двойного раствора:
o-o^ + v^(XIII, 74)
Дифференцируем уравнение (XIII, 74) по N2 (следовательно, за счет Ni, тогда dN2 = —dN^:
Сумма двух последних членов равна нулю по уравнению (XIII, 62):
,хш’75)
Примем во внимание уравнения (XIII, 72) и (XIII, 73):
(хш'7б>
У2 = 0
Повторно дифференцируем уравнение (XIII, 75) по М2:
(ХШ, 77) \дМХ)Т1Р \dN2)T р \дМ2)Т1Р
д^ )д^ )Примем во внимание уравнения (XIII, 70) и (XIII, 71):
д^ )
д^ )
= — 2а(XIII, 78)
Р
^2 = 0
При W2, равном нулю, мольный объем двойного раствора [уравнение (XIII, 72)], первая и вторая производные от мольного объема по N2 [соответственно уравнения (XIII, 76) и (XIII, 78)] — все имеют конечные значения. Эти условия позволяют представить уравнение для мольного объема двойного раствора неэлектролита
вблизи ^2 = 0 в виде рациональной функции второй степени от N2:
v(N2) = v W2 = 0) +v(N2) = v W2 = 0) +‘ ду (^а — 0)‘ ду (^а — 0)dN, JrdN, Jrррм ^ 1 Гд=У№ = 0)] •N2+-м ^ 1 Гд=У№ = 0)] •N2+-dN^dN^Г.Г.•ЛГ1 р•ЛГ1 р
v(N2) = v W2 = 0) +
v(N2) = v W2 = 0) +
‘ ду (^а — 0)
‘ ду (^а — 0)
dN, Jr
dN, Jr
р
р
м ^ 1 Гд=У№ = 0)] •N2+-
м ^ 1 Гд=У№ = 0)] •N2+-
dN^
dN^
Г.
Г.
•ЛГ1 р
•ЛГ1 р
Воспользуемся уравнениями (XIII, 72), (XIII, 76) и (XIII, 78):
и = у0 + (р2 _ уо) ^ _ aN^(ХШ> 79)
Дифференцируем уравнение (XIII, 79) по TV2:
=u2-^-2^2\dN2)T, p -212
Подставляем значение производной (dv/dN2)T, Р в уравнения
(ХШ,67):
Ух = и°х+аЫ22(XIII, 80а)
^ = x)2-a^\~N^(XIII, 806)
Коэффициент а — функция температуры, давления и агрегатного состояния, но не состава раствора.
В случае двойных растворов неэлектролитов уравнения, аналогичные уравнениям (XIII, 80), можно написать для парциальных мольных энергий, парциальных мольных энтальпий, парциальных мольных теплоемкостей [19]. Вместо коэффициента а надо писать, конечно, другие коэффициенты. И они, подобно коэффициенту а, зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не от состава раствора.
В случае двойного раствора сильного электролита уже нельзя воспользоваться разложением в ряд, которое привело к уравнениям (XIII, 80). При N2l равном нулю, двойной раствор сильного электролита характеризуется (см. рис. 26) уравнениями (XIII, 72) и (XIII, 73). Как v°, так и у2 имеют конечные значения. Производная от у 1 по N2 равна нулю при N2, равном нулю [уравнение (XIII, 70)]. Но производная от v2 по ^превращается в бесконечность при ^2, равном нулю:
ПтN2~>0ПтN2~>0dv2 \ dN2 )Т,Рdv2 \ dN2 )Т,Р(XIII,81)(XIII,81)
ПтN2~>0
ПтN2~>0
dv2 \ dN2 )Т,Р
dv2 \ dN2 )Т,Р
(XIII,81)
(XIII,81)
lim ^->0lim ^->0
lim ^->0
lim ^->0
Поэтому для двойного раствора сильного электролита мы получаем:
у = у°х
ЛГ2 = 0
Л^0
д2у \_
dN2 /г. Р ‘
Разложение у в ряд по целым степеням N2 придется прервать на N2 в первой степени:
и == и? + ( и2 - и?) N2 = иХ + u2N2
Из последнего уравнения и уравнений (XIII, 67) мы снова получим уравнения (XIII, 72) и (XIII, 73). Для написания следующих членов ряда необходимы уже .методы статистической физики.
Уравнение (XIII, 81) указывает, что второй член ряда в уравнении для v2 должен содержать N2 в дробной степени, большей нуля и меньшей единицы. Тогда второй член ряда в уравнении для ri должен содержать N2 в дробной степени, большей единицы и меньшей двух. Это находится в согласии с уравнением (XIII, 70)
Химический потенциал компонента является также парциальной мольной величиной—парциальной мольной функцией Гиббса. По уравнения^ (XIII, 47)
Нт ^2“>0Нт ^2“>0-_RT=#0 р-_RT=#0 р
Нт ^2“>0
Нт ^2“>0
-_RT=#0 р
-_RT=#0 р
Нт ^2-»oНт ^2-»oRTр У2RTр У2
Нт ^2-»o
Нт ^2-»o
RT
р У2
RT
р У2
> ОО
Рис. 27 передает поведение химических потенциалов в двойном бесконечно разбавленном растворе.
Таким образом, мы видели, что из пяти возможных случаев четыре, иллюстрируемые рис. 24—27, реализуются на практике, а пятый (рис. 28) еще не нашел себе экспериментального подтверждения. '
О коэффициенте RT в уравнениях для химических потенциалов
«Тайна закона Рауля состоит не в том, что добавление некоторого количества растворенного вещества понижает химический потенциал растворителя. Тайна в том, что как первое приближение каждая молекула растворенного вещества, независимо от его природы, одинаково понижает химический потенциал растворителя.
Ясно, что влияние растворенного вещества на химический потенциал растворителя может быть передано рядом
^1-^1«2 , , /,
” - О + И+ . . .
RT«1\ гц J
Трудно, однако, понять, почему коэффициент а должен быть равен единице для всех растворенных веществ во всех растворителях, как об этом свидетельствуют экспериментальные данные» [36].
* О термодинамических свойствах растворов "сильных электролитов см. [35].
Уравнения (ХШ, 47) поэтому не только очень важны, но и в высшей степени интересны. Интерес, как объяснено, вызван тем, что члены этих уравнений — RT In Nx и RT In N2 — не зависят от химической природы растворителя и растворенного вещества и от давления, а зависят только от концентрации раствора и температуры. Интерес к уравнениям (XIII, 47) еще больше возрастет, если припомнить уравнение (XII, 99), которое справедливо для чистого идеального газа и для идеального газа в смеси с другими идеальными газами. Во втором случае, который нас сейчас интересует, Р^ ид равно парциальному давлению газа. Но
Pu^ = PNi *
где Р — общее давление смеси идеальных газов.
Уравнение (XII, 99) тогда запишется следующим образом:
И,, ид (Р, Т, N^ = ^ ид (Р = 1, Т) + RT\n Р + R14n Nt
Но
ид (Р = 1, Т) + RT In Р = ^ ид (Р, П
Уравнение (XII, 99) примет вид:
Pt, ид (р. Т. Nl) = < ид (Л n + R-'ln Nt(ХШ, 82)
Следовательно, химический потенциал компонента смеси идеальных газов выражается уравнением (ХШ,47а). Применимость этого уравнения не ограничена к тому же бесконечно разбавленными растворами.
К уравнениям (ХШ, 47) мы пришли на основании экспериментальных данных. Они относятся к фазовым равновесиям между чистым компонентом и этим же компонентом в бесконечно разбавленном растворе. Но к уравнениям (ХШ,47) можно прийти и другим путем [19, 37]. Начнем с уравнения Гиббса (ХШ,37). Для бесконечно разбавленного раствора
т2
и
Pq (Р, Т, йУ2) = Н? VP» Т) — Aw2
Величина p,i относится к одному грамму растворителя.
Дифференцируем последнее уравнение по w2 при постоянных РиТ:
Для экспериментального обоснования уравнения (ХШ, 83) достаточно одного закона Благдена. Посмотрим теперь, какой свет может пролить термодинамика на природу величины А.
Дифференцируем уравнение (XIII, 83) по давлению при постоянных температуре и составе:
Г ( Зц, \ "I
I дР \ дш2 )р, Г Jг. а,2\ 5Р )т
Меняем в левой части последнего уравнения порядок дифференцирования:
а®, дР )т wJp т \ар)т
По уравнению (XII, 78), отнесенному к одному грамму растворителя
\дР)т ^^ \dmt'T,P,m2
Производная VdV!dm^T р> — это парциальный удельный объем растворителя, уь Тогда
дб, \= _ / дД \Ow^ )р, Т\ ^Р )тдб, \= _ / дД \Ow^ )р, Т\ ^Р )т
дб, \= _ / дД \
Ow^ )р, Т\ ^Р )т
дб, \= _ / дД \
Ow^ )р, Т\ ^Р )т
Переходим к пределу, когда ty2 стремится к нулю:
ф2->о \ dw2 )р, Т \дР )т
Согласно изложенному в предыдущем параграфе, левая часть последнего уравнения всегда равна нулю. Поэтому
(XIII, 84)
А не зависит от давления!
Разделим теперь уравнение (XIII, 83) на Т;
Дифференцируем последнее уравнение по температуре при постоянных Р и w2:
Мы пишем полный дифференциал, так как А не зависит от давления и может зависеть (для данного раствора) только от температуры,
Переменим в левой части последнего уравнения порядок дифференцирования:
Воспользуемся уравнением (XII, 80а) и отнесем его к одному грамму растворителя:
Г 8^1\ Т /1 / <ЭЯ \
- дТ Jp, о>2 Т2 Vdfni'T,P,m2
Производная (дЩдт\)т^ р т2 — это парциальная удельная энтальпия растворителя, йь Тогда
Перейдем теперь к пределу, когда w2 стремится к нулю:
JA\
1 .. ( ад,)( т)
т2 J™0 \ а®2 /г, р ат
Согласно изложенному в предыдущем параграфе, левая часть последнего уравнения всегда равна нулю. Поэтому
После интегрирования
A = DT(XIII, 85)
Константа D в уравнении (XIII, 85) — положительная величина и не зависит ни от давления, ни от температуры. Она может зависеть только от химической природы раствора и его агрегатного состояния.
Перепишем теперь уравнение (XIII, 83):
<хт.8в)
И>2-»0
Изотропные системы можно переводить из одного агрегатного состояния в другое, например из газообразного в жидкое,
непрерывным путем. Надо изменять давление и температуру так, чтобы миновать гетерогенную область фазовых равновесий. Этот прием доказательства ввел в термодинамику Планк [33]. Возмож* ность такого непрерывного перехода и независимость коэффициента D от давления и температуры свидетельствуют о том, что D у изотропных растворов не зависит от их агрегатного состояния. Значение коэффициента D можно установить, применяя уравнение (XIII, 85) к какому-нибудь изотропному раствору. Для этого раствора должны, конечно, иметься дополнительные сведения нетермодинамического характера (сведения об уравнении состояния). Наиболее удобным для этой цели является газовый раствор при очень низких давлениях — раствор идеальных газов.
В случае растворов идеальных газов законы выступают в более простой форме, если состав газового раствора выражать в мольных долях компонентов. Представим, уравнение (XIII, 37) в следующем виде:
т2"Жтх1ГХт2"Жтх1ГХ
т2"Жтх1ГХ
т2"Жтх1ГХ
где Мх и М2 — молекулярные веса компонентов газового раствора, экспериментально определяемые величины.
Для бесконечно разбавленного раствора
т2
Тогда
ц, (Г, Р, N2) = ц” (Г, Р) - ^- N2(XIII, 87)
В уравнении (XIII, 87) р-,(7, Р, N^ и ц”(7, Р) относятся к одному грамму растворителя.
Умножим обе части уравнения (XIII, 87) на М,:
и, (г, Р, IV2) = И? (Л Р) - AM2N2(XIII, 88)
В уравнении (XIII,88) Ц,(7, Р, N^ и ц^(7, Р) относятся уже к одному молю растворителя. Дифференцируем уравнение (XIII, 88) по N2 при постоянных 7 и Р:
limJ^"^ =-АМг(XIII,89)
W2^o \ dN2 )Т, Р
Дифференцируем уравнение (XIII, 82) по N2 при постоянных 7 и Р:
/ ид \_ _ RT
\ dN2 /г, р N1
Переходим к пределу, когда Nx стремится к единице, т. е. Ы2 стремится к нулю:
/ ^Иь ид \
lim= — RT(XIII,90)
М2-»0 \ ^2 РX/
Сопоставляем уравнения (XIII, 89) и (XIII, 90):
AM2 = rt(XIII, 91)
Этот результат был уже получен из уравнений (XIII, 24) и (XIII, 25).
Сопоставляем уравнения (XIII, 85) и (XIII, 91):
DM2 = R(XIII, 92)
Прием доказательства Планка нельзя применить к анизотропным растворам: непрерывный (без скачка) переход из одной фазы в другую, из изотропного состояния в анизотропное, принципиально невозможен. Чтобы выяснить, меняется ли значение коэффициента DM2 при переходе раствора из изотропного состояния в анизотропное, снова необходимо привлечь опытные данные. Они были рассмотрены в предыдущих параграфах. Эти данные показывают: коэффициент DM2 — универсальная постоянная; он не зависит от температуры, давления, агрегатного состояния раствора, его изотропности или анизотропности, химической природы растворителя и растворенного вещества. Коэффициент DM2 всегда равен универсальной газовой постоянной R.
О вычислении химических потенциалов компонентов
Наличие уравнения состояния (таблицы состояния) газового раствора позволяет вычислять химические потенциалы компонентов этого раствора.
Исходным является уравнение (XII, 78). Интегрируем это уравнение от бесконечно малого давления Р* до заданного давления Р:
р
^ = ^ + ./ Мр(XIII,93)
Р*
При бесконечно малом давлении Р* газовый раствор превращается в смесь идеальных газов. Значение ц^ можно вычислить по уравнению (XII, 99):
р;=.ц^ид(Р = 1, Г) + ЯПпР*(XIII, 94)
Исключаем ц* из уравнений (XIII, 93) и (XIII, 94):
р
TY^RTXnPV J М?(XIII,95)
р*
Выразим парциальное давление Р*. компонента I через общее давление Р* смеси идеальных газов и мольную долю N*t компонента i в смеси:
Тогда
р
р.; = ц? нд (Р = 1, Г) + РТ1пР* + РПп^ + J vtdP (XIII,96) р*
Мольную долю компонента I надо вычислить, по смыслу вывода, при бесконечно малом давлении Р*. По этой причине мольная доля компонента i обозначена N*.
Уравнение (XIII, 96) так же мало удобно для практического применения, как мало удобным было уравнение (XII, 112), и по тем же причинам. Поэтому уравнение (XIII, 96) подвергается такому же преобразованию, какое было совершено над уравнением (XII, 112). Прибавим к правой части уравнения (XIII, 96) и вы- р
чтем из нее [ vHAdP, где уид — мольный объем идеального газа, р*
взятый при тех же давлении и температуре, что и парциальный мольный объем компонента L Техника дальнейших математических преобразований та же, что и в случае уравнения (XII, 113). Поэтому напишем окончательный результат:
р\^H^P=X'T^RTXnPN*i^\ ^i-v^dP (XIII,97)о
Уравнение (XIII, 97) является обобщением уравнения (XII, 115). Когда N* равно единице (чистый компонент i), то р» равно о®. Уравнение (XIII, 97) переходит, как это и должно быть, в уравнение (XII, 115).
Уравнение (XIII, 97) можно написать и в терминах летучести. Для этого достаточно распространить определительное уравнение для летучести (XII, 118), написанное для чистого вещества, на случай компонента в растворе:
Ц, (Р, Т, Nj) - ^ид (Р - 1, Г) = RT In ft (Р, Т, Nf) (XIIIх, 98)
Из уравнений (XIII,97) и (XIII,98) получаем: р
RTlnft-RTtaPN*( + J ^t-y^dP(XIII, 99)
о
Уравнение (XIII, 99) носит название уравнения Гиллеспая— Лерберга [40—42]. Полезнейшее уравнение термодинамики газовых растворов!
Воспользуемся определительным уравнением (XIII, 98) и перепишем уравнения (XIII, 47) в терминах летучести. Вычтем ^ид^=1- П из обеих частей уравнения (XIII, 47а) и Р^ИД(Р = = 1, Т) из обеих частей уравнения (XIII, 476):
н - нГ ид (^ = Г П = и? (Р, П- Ц^ ид (Р = 1, П + RT in ^1 (XIII, 100) n2 -Vo
Н2 - и? Ид (Р ₽ 1, Л = ^ (Р, Г)-^ нд (Р - 1, Т) + RT In N2 (XIII, 101)
Ы2-^0‘’
Согласно уравнению (XIII, 98):
1*1 -1^ иД (Р = 1,П^ ЯГ Inf!
^-Pt^p=VT^RT\nf2
Согласно уравнению (XII, 118):
ц® (Р, Г) - ц^ ид (Р = 1, Г) РПп f? (Р, П
Введем обозначение
НГ(Р, П-^иД(Р=1- П^РПпК(Р, Г) Тогда
RT In f, (Р, Т, N2) = RT In f? (P, n + RT In ^1 (XIII, 100a) ^^0
RT In f2 (P, T, N^ = RT In К (P, T) + RT In N2(XIII, 1006)
W2->0.
Те же уравнения только в другой записи:
f^P, Т, N^flUP, TVNt(XIII, I01a)
N2->0
f2(P,T,N^ = K(.P,TVN2(XIII, 1016)
Л^2^0
Уравнение (XIII, 100a) [или уравнение (XIII, 101а)] носит название уравнения Рауля, а уравнение (XIII, 1006) [или уравнение (XIII, 1016)] — уравнения Генри.
Рауль пришел к своему уравнению, изучая равновесие между растворителем в разбавленном жидком растворе и чистым растворителем в состоянии пара. При равновесии летучести растворителя в обеих фазах равны. Поэтому в уравнении (XIII, 101а) можно рассматривать fi(P, Т, N^) как летучесть пара растворителя над
разбавленным жидким раствором, а ^(Р, Т) — как летучесть пара над,чистым жидким растворителем. Если растворитель в состоянии пара представляет собой идеальный газ, то летучесть пара равна его давлению. Уравнение (XIII, 101 а)переходит в уравнение (XIII, 35): f^P, Т, N2) равно. Р и f^P, Т) равно Р®.
Рауль, совместно с Рекура, угадал, какое уравнение надо писать вместо уравнения (XIII, 35), когда пар растворителя не является идеальным газом [21, 43]:
Р - Р®. d п<>
х-1-—7-=-У2(XIII, 102) Р^ d
где d — плотность пара, какую бы имел растворитель при- давлении Р®, если бы он при этом был идеальным газом; d' — плотность насыщенного пара растворителя при давлении Р®.
Уравнение Рауля—Рекура (XIII, 102) находится в согласии с уравнением (XIII, 100а). Действительно, если Р мало отличается от PQV то RTXxx^P, Т) можно разложить в ряд по степеням (Р — Pi) и ограничиться только первым членом -ряда:
RT In f? (Р, Т) = RT In f^ (Р0!, Т) + RT (-^-)г (Р - Р?)
где of — мольный объем насыщенного пара растворителя при давлении Рр
Уравнение (XIII, 100а) тогда напишем в таком виде:
(р-Р?)о?' = ЯГInW^prin (1-М2) = - ^TN2 или
„О'
(Р-Р^)-^=-У2
Умножим и разделим левую часть последнего уравнения на Р?: Р-Р? и?' • Р?
Но
Тогда
Р —Р? ' ^
^103)
ил
Но
У1, ид
и уравнение (XIII, 103) тождественно уравнению (XIII, 102) Рауля—Рекура .
Выше было изложено, как по данным о фазовых равновесиях между чистым компонентом и этим же компонентом в растворе вычисляется химический потенциал компонента в бесконечно разбавленном растворе. Изложение не будет продолжено на случай растворов любой концентрации, так как при этом не получаются уже общие уравнения для химических потенциалов компонентов. Технике же вычислений лучше всего научиться на конкретных примерах. Описание ее можно найти в многочисленных руководствах [27].
Уравнения (XIII, 47) справедливы только в пределе, когда мольная доля растворенного вещества стремится к нулю. Но в случае растворов неэлектролитов эти уравнения можно уточнить. Они тогда становятся справедливыми и при конечных значениях N2l близких к нулю [19,34,44].
К уравнениям (XIII, 47) надо дописать дополнительные члены. Они должны удовлетворять следующим двум требованиям: производные от химических потенциалов по давлению (при постоянных температуре и составе) должны давать правильные выражения для парциальных мольных объемов компонентов [уравнения (XIII, 80)]; производные от химических потенциалов, деленных на температуру, по температуре должны давать правильные выражения для парциальных мольных энтальпий компонентов. Эти требования всегда можно выполнить: дополнительные члены в уравнениях химических потенциалов должны иметь ту же зависимость от концентрации, что и дополнительные члены в уравнениях парциальных мольных объемов (энтальпий). Отличие лишь в значениях коэффициентов, зависящих от давления и температуры.
На основании этих соображений напишем для химических потенциалов двойного раствора неэлектролита следующие уравнения. Они справедливы и прих конечных значениях N2y близких к нулю:
ц((Р, Т, У2) = ц?(Л П + РПпЛГ^Л (Р, Т^М2 (XIII, 104а) ц2^Р, Т, N^ = р,? (Р, Т) + RT In N2- А (Р, Г)(1 - IV?) (XIII, 1046)
Коэффициент А(Р, Т) в уравнениях (XIII, 104) связан с коэффициентом а(Р, Т) в уравнениях (XIII, 80) соотношением [19]:
[-^-3^-1 = “ <р> Л(ХШ. Ю5)
L иг J7
Уравнения (XIII, 104), подобно уравнениям (XII,47), можно написать в терминах летучести:
RT In fx (Р, Т, N2) - RT In ^ (Р, 7) -VRTXnNx-VA (Р, 7) ^ (XIII, 106а)
RT In f2 (Р, 7, ^2) = RTlnK (Р, 7) + RT In N2 - А (Р, 7) (1 - N^) (XIII, 1066)
Стандартным состоянием при вычислении летучести всегда является состояние идеализированного газа при давлении в одну атмосферу. Но в ряде случаев этот выбор стандартного состояния невозможен или нецелесообразен. Однако при любом другом выборе стандартного состояния, от которого отсчитывают значения химического потенциала, получают уже не летучесть, а другую величину — активность.
Для разбавленных растворов за стандартное состояние растворителя целесообразно выбрать состояние этого растворителя в чистом виде (и в том агрегатном состоянии, какое имеет раствор). Другими словами, в этом случае вычисляется уже разность [н^р, т, n2) — l^(P, Т)]. По определению, эта разность выражается уравнением:
ц, (Р, Т, N2) - ц? (Р, Г) ^ RT In ах (Р, Т, N2) (XIII, 107)
Активность растворителя в разбавленных растворах неэлектролитов тогда выразится уравнением:
RTlna^P, Т, TV2) = РГ In У, + Л (Р, Т) Ы2 (XIII, 108)
В случае разбавленных растворов целесообразно вычислять для растворенного вещества разность [ц2(Р, Т, ^2) — ^(Р, Л]- По определению, эта разность передается уравнением:
ц2 (Р, Г, N2) - Hf (Р, Т) =в RT In а2 (Р, Т, М2) (XIII, 109)
Активность растворенного вещества в разбавленных растворах неэлектролитов выразится тогда уравнением:
RT In а2 (Р, Т, N2) = RT In N2 - A {P, T) (1 - TV^)(XIII, 110)
Отношение активности компонента к его концентрации (в частности, выраженной через мольную долю) получило название коэффициента активности компонента:
=Yl (Р, т, N2) (XIII, 111а>
= V2 (Р, т, N^ (XIII, 111 б>
В термодинамической практике читатели встретятся и с химическими потенциалами, и с летучестями, и с активностями, и с коэффициентами активности. Основной термодинамической величиной является химический потенциал.
Летучесть и активность — это, по определению, разности значений химического потенциала компонента между данным и стандартным его состояниями. Коэффициент активности — это, по определению, летучесть или активность компонента, деленная на его концентрацию.
Выводы
Преимущества гиббсовского направления в химической термодинамике проявляются особенно заметно при изучении термодинамики растворов.
Использование чисел молей (граммов) как независимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента.
Использование чисел молей компонентов как независимых химических переменных, использование химических потенциалов и парциальных мольных величин компонентов позволили осуществить очень интересный и очень плодотворный метод термодинамического исследования. Он состоит в следующем: общий термодинамический эффект процесса выражают как совокупность эффектов, вызываемых изменением количества каждого из компонентов в каждой фазе.
Понятие о парциальной мольной величине как о частной производной от экстенсивной величины раствора по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов оказалось полезным по следующей причине: определенные таким образом парциальные мольные величины всех компонентов связаны между собой двумя уравнениями Гиббса — Дюгема. Эти уравнения уменьшают количество экспериментальных определений, необходимых для нахождения парциальных мольных величин всех компонентов.
Уравнения Гиббса — Дюгема приобретают большое значение для анализа парциальных мольных величин в бесконечно разбавленных растворах. Эти уравнения не являются термодинамическими, т. е. не могут быть выведены из первого и второго начал термодинамики.
Термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов тоже не может быть выведена только из обоих начал термодинамики. Для построения этой теории необходимы дополнительные экспериментальные данные, не выводимые из обоих начал.
Благодаря взаимосвязи между термодинамическими величинами существует известная свобода в выборе экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической теории бесконечно разбавленных растворов.
Законы, отражающие поведение бесконечно разбавленных растворов, предстают в общей форме в том случае, если для растворителя и растворенного вещества брать их молекулярные веса в качестве единиц массы.
Молекулярный вес растворителя принимается равным тому, какой имеет растворитель в состоянии пара при бесконечно малом давлении.
Молекулярный вес растворенного вещества должен быть определен по понижению температуры замерзания растворителя.
Уравнения для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества бесконечно разбавленных растворов, уравнения для парциальных мольных величин передают всю термодинамику бесконечно разбавленных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, перев. с англ, под ред. В. К. Семенченко, Гостехтеоретиздат, 1950.
Gibbs J. W., The Collected Works, vol. I. Thermodynamics, New York — London—Toronto, 1931.
Льюис Дж. H., Рендалл М., Химическая термодинамика, ОНТИ, Хим- теорет, 1936.
Планк М., Термодинамика, ГИЗ, 1925.
Schottky W., Uli ch FL, Wagner C., Thermodynamik. Die Lehre von der .Kreisprozessen, den physjkalischen und chemischen Veranderungen und Gleichgewichten. Eine Einfiihrung zu den thermodynamischen Problemen un- serer Kraft- und Stoffwirtschaft, Berlin, 1929.
Guggenheim E A., Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, 5 rev. ed., Amsterdam, 1967.
В ан-дер Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. I и 2, ОНТИ, Гл. ред. хим. лит., 1936.
Р г i g о g i n e I., D e f a у R., Chemical Thermodynamics. Glasgow, 1954.
Карапетьянц M. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953.
Вальден П. И., Теория растворов в их исторической последовательности, Научн. хим.-техн, изд., 1921.
И. Соловьев Ю. И., История учения о растворах, Изд. АН СССР, 1959.
В книге П. И. Вальдена [10] изложен первоначальный период истории изучения растворов, но вопросы термодинамики растворов освещены крайне мало. Имя Гиббса даже не упоминается (1). Книга Ю. И. Соловьева не имеет этого недостатка.
Соловьев Ю. И., Очерки по истории физической химии, Изд. «Наука», 1964.
Blagden Ch., Die Gesetze der Ueberkaltung und Gefrierpunktserniedrigung, Zwei Abhandlungen (1788), Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften, № 56, Leipzig, 1894.
Rudorff Fr., Ann. Phys. Chem., 114, 63 (1861).
Статья — «О замерзании воды из растворов солей».
De С о р р е t, Ann. Chim. Phys., [4], 25, 502 (1872).
Статья — «Исследования по температуре замерзания солевых растворов».
В первом сообщении де Коппе — «Исследования по температуре замерзания солевых растворов» приведена литература и освещена история вопроса по изучению температуры замерзания (водных) растворов. De Сор pet, Ann. Chim. Phys., [4], 23, 366 (1871).
De Cop pet, Ann. Chim. Phys., [4], 26, 98 (1872).
Статья — «Исследования по температуре замерзания солевых растворов» (третье сообщение).
Raoult F. М., Cryoscopie, Paris, 1901.
В этой книге приведен список всех (87) научных работ Рауля.
Doucet Y., Techniques Modernes et Applications de la Cryometrie, Paris, 1959.
Кричевский И. P., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлё- ниях, изд. 2-е, Госхимиздат, 1952.
Д а л ь т о н Д., Сборник работ по атомистике под ред. Б. М, Кедрова, ГОНТИ, 1940.
Raoult F. М., Tonometrie, Paris, 1900.
W u 11 n e r A., Ann. Phys. Chem., 105, 75 (1858).
Статья — «Опыты по упругости пара над растворами смеси солей».
Willi пег A., Ann. Phys. Chem., 110,564 (1860).
Статья — «Опыты по упругости водяного пара над растворами солей, содержащих доду».
Bijvoet J. М., Peerdeman A. F., J. Chem. Ed., 35, 240 (1958).
Статья — «Смысл мольной доли».
См. также: Kieffer W. F., The Mole Concept in Chemistry, New York — London, 1962,
Lewis G. N., J. Am. Chem. Soc., 30, 669 (1908).
Статья — «Осмотическое давление концентрированных растворов и законы совершенного раствора».
Washburn Е. W., Z. phys. chem., 74, 537 (1910).
Статья — «Основной закон общей теории растворов».
Л ь ю и с Д. Н., Рендалл М., Химическая термодинамика, ОНТИ, Хим- теорет, 1936.
Fredenhagen К., Schulze W., Z. phys. Chem., В, 43, 439 (1939).
Статья — «Построение теории растворов. II. Значение парциальных мольных величин в теории растворов».
Fredenhagen К, Z. Elektrochem., 49, 61 (1943).
Статья — «Математическое и физическое значение парциальных мольных величин и вывод закона Дюгема — Маргулеса».
Fredenhagen К., Grundlagen fur den Aufbau einer Theorie der Zweistoff- systeme, Berlin, 1950.
Кричевский И. P., Казарновский Я- С., ЖФХ, 6, 1330 (1935). Статья — «Парциальные мольные величины в бесконечно разбавленном растворе».
Planck М., Ann. Phys. Chem'., 32, 462 (1887).
Статья — «О принципе возрастания энтропии».
Планк М., Термодинамика, ГИЗ, 1925.
Кричевский И. Р., Ильинская А А., ЖФХ, 19, 621 (1945).
Статья — «Парциальные мольные объемы растворенных в' жидкостях газов (к термодинамике разбавленных растворов неэлектролитов)».
См. также; Розен А. М., ЖФХ, 43, 169 (1969).
Статья — «О закономерностях разбавленных растворов неэлектролитов. I. Область разбавленных растворов».
Розен А. М., ЖФХ, 43, 175 (1969).
Статья — «О закономерностях разбавленных растворов неэлектролитов II. Протяженность областей разбавленных, сильноразбавленных и бес- конечноразбавленных растворов».
Харнед Г., Оуэн В., Физическая химия растворов электролитов, Издат- инлит, 1952.
Staverman A. J., van S a n t е n J. Н., Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 60, 76 (1941).
Статья — «Энтропия жидких смесей. I. Теория закона Рауля».
Haase R., М й n s t е г A., Z. phys. Chem., 194, 253 (1950).
Статья—«К теории бесконечно разбавленного раствора».
Guggenheim Е. A., J. Phys. Chem., 34, 1750 (1930).
Статья — «О законах разбавленных и идеальных растворов».
Шахпаронов М. И., Усп. хим., 21, 1154 (1952).
В статье «О термодинамических свойствах идеальных и бесконечно разведенных растворов» приведена обширная литература по разбираемому вопросу.
G i 11 е s р i е L. J., J. Am. Chem. Soc., 47, 305 (1925).
Статья — «Равновесное давление индивидуальных газов в смесях и закон действия масс для газов».
G i 11 е s р i е L. J., J. Am. Chem. Soc., 48, 28 (1926).
Статья — «Уравнение закона действия масс для сжатых газов с приложением к равновесным данным Габера».
Van Lerberghe G., Bull. Acad. Roy. Belg., Classe Sciences [5], 14, 349 (1925); [5], 16, 94 (1930).'z
Статья — «Вычисление летучестей в растворе».
R а о u 1t, Re со ига, С. г., ПО, 402 (1890).
Статья — «Об упругости пара над раствором в уксусной кислоте».
Haase R., Z. Elektrochem., 56, 51 (1952).
Статья — «Зависимость от концентрации термодинамических функций у разбавленных двойных растворов неэлектролитов».
Beattie J. А„ Chem. Rev., 44, 141 (1949).
Статья — «Вычисление термодинамических свойств реальных газов и смесей реальных газов».
Н i 1 d е b г a n d J. Н., Scott R., L., The Solubility of Non-Electrolytes, Third Edition, New York, 1950.
См. также: Scott R. L., J. Chem. Ed., 30, 542 (1953).
Статья — «Некоторые нерешенные проблемы жидкостей и растворов».
ПОВЕДЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ ВБЛИЗИ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ ТЕМПЕРАТУРЫ. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
К концу XIX в. вопросы химического равновесия в газовых смесях стали приобретать важное практическое значение. Достаточно напомнить о проблеме связанного азота. Эти вопросы оказались побудительной причиной, приведшей к открытию Нернстом в 1906 г. третьего начала термодинамики.
Первоисточником являются работы Нернста и его сотрудников. Нернст обобщил эти работы в своей книге [1]. С 1906 г. по наше время дважды отмечался юбилей открытия третьего начала термодинамики: 25-летний и 50-летний. К этим юбилеям были написаны очень хорошие обзорные статьи [2—4]. Рекомендуем прочесть краткие, но содержательные и интересные монографии [5, 6].
Первая работа Нернста по третьему началу термодинамики была опубликована в 1906 г. Нернст был настолько уверен в ее значении, что заказал редакции журнала 300 (!) оттисков [3].
К столетию со дня рождения Нернста (1864 г.) были написаны статьи [7, 8]. По ним, а также по [9] можно ознакомиться с жизнью и научными работами Нернста .
Постановка проблемы
Проблема возникла в связи с интегрированием уравнения (XII, 107а):
dT RT2 U
Изменение энтальпии при стандартной реакции ДЯ^(Р = 1, Г) можно определить, проведя реакцию (нестатическим путем) в калориметре при данной температуре. Поэтому говорят, что величина ДЯ^(Р = 1,Г) принадлежит к разряду термических.
Для интегрирования уравнения (XIV, 1) недостаточно знать ДЯ^ при одной какой-нибудь температуре: в общем случае ДЯ^
Зависит от температуры. Об этом свидетельствует уравнение Кирхгоффа (XII, 109а):
Г1 = дсХ (Р = 1, П(XIV, 2)
LJ р
Для вычисления АСр, т. е. изменения теплоемкости при стандартной реакции, надо определить в калориметре зависимость Ср от температуры для каждого из участников реакции. Поэтому и АСр принадлежит к разряду термических величин.
Интегрируем уравнение (XIV, 2):
т
Д//^ (Р = 1, Г) = Д/f^ (Р = 1, Г = 0) + J ДСр(Р= 1, 7W(XIV,3)
о
Мы должны знать АЯ^ при одной какой-нибудь температуре и зависимость АСр от темперЬтуры вплоть,до абсолютного нуля. Тогда можно вычислить ^Н^(Р = 1, Т = 0) —изменение энтальпии при стандартной реакции при абсолютном нуле. После этого можно вычислять АЯ^ при любой температуре. Таким образом, проблема интегрирования уравнения Кирхгоффа полностью решается по одним только термическим данным.
Подетавляем АЯ^ из уравнения (XIV,3) в уравнение (XIV,!):
dlnK(T) ДЯ^Р-Ы-О) ,1 Г »
—_—=+ __ J (.Ср (Р = 1, Г) ат
о
Интегрируем последнее уравнение:
In к (Г) - -Г ДС? (Р -1, ту ат +1 (XIV, 4)
О
Значение константы интегрирования можно найти, если известно значение константы равновесия К хотя бы при одной температуре. Но это последнее значение не может быть определено по (нестатическим) термическим данным, получаемым в калориметре. Таким образом, за исключением I, все величины в правой части уравнения (XIV, 4) принадлежат к разряду термических величин, т. е. могут быть найдены с помощью измерений в калориметре. Но без знания константы интегрирования I нет возможности вычислить значение константы равновесия только по термическим данным. Приходится осуществлять равновесие при одной температуре, исследовать его, вычислять значение константы равновесия для этой температуры и находить далее из уравнения (XIV, 4) значение константы интегрирования /. Тогда по уравнению (XIV, 4) можно вычислять значение константы равновесия при любой температуре. Такие вычисления широко производились
в прошлом, широко производятся в настоящее время. Они основаны только на первом и втором началах термодинамики.
Нельзя ли, однако, обойтись без экспериментального определения константы равновесия при одной температуре? Тогда надо иметь возможность находить значение константы интегрирования / без знания константы равновесия. Надо иметь возможность вычислять константу интегрирования до экспериментального определения константы равновесия.
Изложенную проблему хорошо понимал и четко формулировал Ле Шателье (1888 г.).
«Весьма вероятно, что постоянная интегрирования, как и другие коэффициенты дифференциального уравнения , является функцией некоторых физических свойств реагирующих веществ. Определение природы этой функции привело бы к полному познанию закона равновесия. Независимо от новых опытных данных оно позволило бы a priori определять полные условия равновесия, соответствующие определенной химической реакции. Но до сих пор не удалось еще определить точную природу этой постоянной» (цит. по [1], стр. 12).
Для -обсуждения задачи, поставленной Ле Шателье, проще, однако, исходить не из дифференциального уравнения (XIV, 1), а из уравнения, аналогичного уравнению (XII, 7):
RT In К (Т)= — ДСе(Р=1, Т) (XIV, 5)
По определительному уравнению (X, 58)
AG6(P= 1, Г) = Д#6(Р= 1, Т)-Т Д8~(Р = 1, 7') (XIV, 6)
Тогда
RT In К (Г) = - (ДЯ® (Р = 1, Г) - Т AS6 (Р = 1, Г)} (XIV, 7)
Для вычисления константы равновесия надо знать АД6 и AS6. Первую величину можно измерить, проведя реакцию (нестатическим путем) в калориметре. Но для определения AS6 второе начало термодинамики ■ дает только один метод: измерить теплоту реакции при квазистатическом ее проведении. Другими словами, для вычисления константы равновесия надо предварительно осуществить само равновесие. Ле Шателье же поставил задачу определить константу равновесия, не осуществляя равновесия. Решить подобную задачу в пределах первого и второго начал термодинамики невозможно. Если эта задача вообще решима, то должен существовать метод определения AS6 без осуществления равновесия реакции.
Если такой метод существует, то он позволяет определять не только значение AS6, но и изменение энтропии при любой реакции. Тогда можно поставить задачу в более общем виде: не
осуществляя равновесия реакции, найти значение ДО в определительном уравнении (X, 58)
kG — kH-T\S (XIV, 8)
Оба начала термодинамики не дают возможности решить поставленную задачу. Возможность появилась после того, как Нернст открыл третье начало термодинамики .
Третье начало термодинамики
Томсен в 1852 г. и Вертело в 1869 г. сделали попытку решить поставленную проблему. Обоих интересовало отыскание критерия, которому должны подчиняться самопроизвольно текущие химические процессы .
По Томсену: «Выделение тепла служит мерилом развиваемой химической силы» (цит. по [1], стр. 9).
По Вертело: «Каждое химическое превращение, протекающее без вмешательства посторонней энергии, стремится создать то вещество или ту группу веществ, при образовании которых выделяется наибольшее количество тепла» (цит. по [1], стр. 10).
Высказывания Томсена и Вертело можно передать языком современной термодинамики: изменение энтальпии при реакции, самопроизвольно протекающей при постоянных температуре и давлении, должно быть отрицательным, т. е.
^Щр г<0 (XIV,9)
Неравенство (XIV, 9) может оказаться эквивалентным неравенству (XI,19) только в том случае, если изменение энтропии при реакции AS равно нулю. Но в общем случае AS не равно нулю, и неравенство (XIV, 9) не может быть справедливым во всех случаях.
Нернст считает возражение против принципа Вертело, сделанное Горстманном [15], очень убедительным. «Горстманн отмечает, что для опровержения принципа Вертело достаточно указать на существование химического равновесия или, что то же, на обратимость реакций. Вблизи точки химического равновесия реакция протекает, в зависимости от соотношения количеств реагирующих веществ, то в том, то в другом направлении, смотря по тому, находимся ли мы с той или другой стороны от равновесного состояния; поэтому, если в одном направлении реакция протекает, согласно принципу Вертело, с выделением тепла, то в, противоположном направлении она протекает против принципа с поглощением тепла» ([1], стр. 10).
Если принцип Вертело справедлив, то при равновесии неравенство (XIV, 9) должно превратиться в равенство
(ДЯ)АГ=0
и не должно быть перемены знака у ^Н)Р)Т при перемене направления реакции. Горстманн принял перемену знака у (Д//)Р)Т и тем самым молчаливо допустил, что при равновесии ^H)PiT не равно нулю, т. е. признал ошибочность принципа Вертело без доказательства. Замечание относится только к аргументации Горстманна. Оно сделано вовсе не в защиту принципа Вертело. Огромный экспериментальный материал свидетельствует о том, что при равновесии ^Н)Р)Т не равно нулю.
Горстманн рассмотрел в качестве примера обратимую реакцию между сероводородом и иодом с образованием серы и концентрированного водного раствора йодистого водорода. Но он выбрал неудачный пример: без прямых калориметрических измерений нельзя решить, превращается или не превращается при .равновесии (Mi)PiT в нуль. Горстманну следовало бы рассмотреть ту же обратимую реакцию, которую рассматривал Вант-Гофф (глава XII). При низких давлениях тепловой эффект этой реакции — линейная функция от степени протекания реакции. При равновесии поэтому ^Н)Р)Т никак не может превратиться в нуль. К обратимым газовым реакциям принцип Томсена — Вертело явно неприменим.
«Не следует смешивать неточность с полной ошибкой» [16]. Принцип Томсена — Вертело может явиться тому примером.
Нернст пишет: «Уже в первом издании моего учебника «Теоретической химии» (1893), говоря о правиле Вертело, я отмечал, что хотя правило ни в коем случае не представляет собой закона природы, но оно поразительно часто оказывается практически вполне применимым, и «очень возможно, что правило, высказанное Вертело, облеченное в более ясную форму, опять получит свое значение». В частности, я обратил внимание на то, что уже раньше отмечал Горстманн, — что особенно для вещества в твердом состоянии сродство и теплота реакции практически часто совпадают» ([1], стр. 12).
Нернст подчеркивает дальше: «При низких температурах закон Вертело для конденсированных систем поразительно хорошо выполняется» ([1], стр. 74). В связи с этим необходимо рассмотреть применение принципа Томсена — Вертело для абсолютного нуля температуры.
Сейчас мы достоверно знаем в свете квантовой теории и экспериментальных данных, что при абсолютном нуле теплоемкость системы равна нулю. Тогда и изменение теплоемкости при реакции АСр равно нулю при абсолютном нуле:
И квантовая теория, и экспериментальные данные показывают, что не только сама величина СР превращается в нуль при абсолютном нуле, но и отношение СР]Т превращается в нуль при абсолютном нуле. Тогда и &СР1Т превращается в нуль при абсолютном нуле.
Интегрируем уравнение
dAS\ _ \СрдТ /р =
[это уравнение легко получить из уравнения (X, 64) таким же способом, каким уравнение (XII, 109а) было получено из уравнения (X, 51)] в пределах от какой-нибудь конечной температуры до абсолютного нуля. При абсолютном нуле изменение энтропии остается конечным; тогда при абсолютном нуле T^S равно нулю и
АС(Г-0)== \Н (Г-0)(XIV, 11)
Принцип Томсена — Вертело полностью справедлив при абсолютном нуле.
В противоположность квантовой теории классическая статистическая механика приводила к выводу, что теплоемкость твердого тела должна сохранять конечное значение при абсолютном нуле. Поэтому и энтропия твердого тела, и изменение энтропии при реакции между твердыми телами должны стремиться к минус бесконечности при приближении температуры к абсолютному нулю. Тем не менее уравнение (XIV, 11) сохраняет свою' силу. Происходит это по следующей причине: AS стремится к минус бесконечности, как In Т, но произведение Т In Т имеет своим пределом нуль, когда Т стремится к нулю.
Строгое выполнение принципа Томсена — Вертело при абсолютном нуле и «поразительно хорошее» ([1], стр. 74) выполнение этого принципа при низких температурах навели Нернста на правильный путь: AG и АЯ не только равны друг другу при абсолютном нуле [по уравнению (XIV, 11)], но и кривые AG и АЯ касаются друг друга при этой температуре.
Дифференцируем уравнение (XIV, 8) по температуре при постоянном давлении:
\ оТ 'р \ ОГ )р\ ОТ /р
Но
Тогда
“ AS-AC(XIV, 12)
\ дГ )Р \ дГ )рРх
По предположению Нернста (оно не следует из обоих начал термодинамики!):
hm ——= hm(XIV, 13)
г^о\ дТ )р ^о \ дТ )рх
При абсолютном нуле АСР равно нулю по уравнению (XIV, 10). Тогда
lim AS = 0(XIV, 14)
Уравнение (XIV, 14) [или уравнение (XIV, 13)] — математическая запись третьего начала термодинамики .
При изложении третьего начала термодинамики было принято для простоты, что состояние системы зависит от температуры и давления. Это ограничение сейчас можно устранить и считать, что уравнение (XIV, 14) справедливо при любых обобщенных координатах (любых обобщенных силах), определяющих состояние системы.
Содержание уравнения (XIV, 14) можно предварительно передать следующими словами: «Изменение энтропии между всеми состояниями системы исчезает при абсолютном нуле» [3]. Мы подчеркиваем «предварительно». Без дополнения это утверждение не охватывает всех случаев. В чем именно состоит дополнение, мы изложим дальше. Доказательство справедливости уравнения (XIV, 14) состоит в подтверждении этого уравнения многочисленными примерами. Мы ограничимся здесь только одним, но весьма поучительным случаем [3].
Гелий — единственное вещество, которое под давлением своего насыщенного пара остается жидким вплоть до абсолютного нуля.
Уравнение Клапейрона (IX, 8) было выведено на примере равновесия между жидкостью и ее паром. Но вывод можно- в точности повторить на примере любого двухфазного равновесия в однокомпонентной системе.
После введения термодинамической температуры:
С (Г К) = г к
Из уравнения (IX, 32) имеем
1= =С (Г К) т
так как переход вещества из одной фазы в другую происходит при равновесии и при постоянной температуре.
По уравнению (X, 81)
'q- \Н
так как переход вещества из одной фазы в другую происходит при постоянном давлении и без нетто-работы.
виде:виде:Уравнение Клапейрона можно теперь записать в следующем
виде:
виде:
(XIV, 15)-(XIV, 15)-dP \_ AS = АЯ
(XIV, 15)-
(XIV, 15)-
ат /сосущ АV Т АУ
Рис. 29. Кривая плавления гелия: dPIdT как функция от Т.Рис. 29. Кривая плавления гелия: dPIdT как функция от Т.Уравнение (XIV, 15) носит название уравнения Клапейрона — Клаузиуса.
Рис. 29. Кривая плавления гелия: dPIdT как функция от Т.
Рис. 29. Кривая плавления гелия: dPIdT как функция от Т.
Рис. 30. Изменение внутренней энергии ДЕ, изменение энтальпии (скрытой теплоты плавления) \Н и объемная работа РДУ вдоль кривой плав - ления гелия.
Мольный объем жидкого гелия при абсолютном нуле на 2,07 см3 больше мольного объема твердого гелия при той же температуре. Согласно уравнению (XIV, 14), изменение энтропии при плавлении гелия равно нулю при абсолютном нуле. Поэтому в нуль должна превращаться при абсолютном нуле и производная (dPIdT)сосущ. Опыт (рис. 29) прекраснейшим образом подтверждает это предсказание [3].
Производная (dPIdT) сосущ приближается к нулю как седьмая степень абсолютной температуры Поэтому ниже ГК производная (dPldT)C0C^ практически равна нулю при всех температурах. Но тогда из уравнения Клапейрона — Клаузиуса (XIV, 15) следует вывод, что ДЯ (изменение энтальпии при плавлении, теплота плавления) тоже практически равно нулю при всех температурах ниже ГК (рис. 30).
Напишем уравнение первого начала термодинамики применительно к плавлению гелия:
АЕ» ^-Р АУ
Изменение энтальпии (А//) практически равно нулю ниже ГК. Для этих температур,
^E = - Р АУ
Изменение объема при плавлении гелия имеет положительное значение. Поэтому из\ последнего уравнения вытекает интересное следствие: при абсолютном нуле мольная энергия жидкого гелия меньше мольной энергии твердого гелия. По этой причине гелий и остается жидкостью под давлением своего насыщенного пара даже при абсолютном нуле. '
«Таким образом, при температурах ниже ГК теплота плавления гелия практически равна нулю. Тогда изменение внутренней энергии при плавлении равно (с обратным знаком) объемной работе при плавлении. Система полностью лишена термического беспорядка. Чтобы расплавить твердый гелий при абсолютном нуле, его нельзя нагреть — нет теплоты плавления. Надо дать возможность твердому гелию, находящемуся под давлением, расшириться. Для затвердевания гелия надо только передвинуть поршень, создающий давление, в обратном направлении» [3].
«Замороженные» фазы
В предыдущем параграфе указывалось, что приведенная там формулировка третьего начала термодинамики нуждается в допол-
Рис. 31. Теплоемкость глицерина.Рис. 31. Теплоемкость глицерина.нении. Необходимость дополнения возникла в связи с исследованиями некоторых жидкостей, способных ниже своей температуры кристаллизации превращаться не в кристалл, а в стекло [19, 20]. Типичным примером в этом отношении служит глицерин.
Рис. 31. Теплоемкость глицерина.
Рис. 31. Теплоемкость глицерина.
Исследования теплоемкости глицерина [21, 22] привели к следующим результатам (рис. 31). Выше температуры плавления (кристаллизации) глицерина (291° К) теплоемкость жидкого глицерина больше теплоемкости кристаллического. По достижении температуры кристаллизации и при дальнейшем понижении температуры жидкий глицерин не кристаллизуется. Теплоемкость жидкого глицерина (участок.6) по-прежнему больше теп-
лоемкости кристаллического (кривая а). Кривая теплоемкости переохлажденного глицерина плавно продолжает кривую жидкого глицерина в стабильной области.
По достижении температуры 175° К происходит интересное явление: в узком интервале температур в окрестности 175° К теплоемкость переохлажденного глицерина резко понижается и
приближается (участок d) к теплоемкости кристаллического. В этом же узком интервале температур резко увеличивается вязкость глицерина. И из переохлажденной жидкости он превращается в стекло^
Узкий интервал температур, в котором происходят эти явления, получил название температуры «замораживания» [23]. (Не смешивать с температурой кристаллизации, с температурой замерзания.) Состояние глицерина при этой температуре (т. е. в этом узком интервале температур) получило название «замороженного» состояния.
Рис. 32. Энтропия глицерина.Рис. 32. Энтропия глицерина.При температурах ниже температуры «замораживания» теплоемкость стеклообразного глицерина почти не отличается от теплоемкости кристаллического, и так вплоть до абсолютного нуля. Данные о теплоемкости стеклообразного и кристаллического глицерина вместе со знанием теплоты плавления глицерина позволяют вычислить изменение энтропии при переходе кристаллического глицерина в стекло.
Рис. 32. Энтропия глицерина.
Рис. 32. Энтропия глицерина.
При температуре плавления (291° К) изменение энтропии при плавлении АЗПЛ равно
Зная изменениеЗная изменениегде АЯПЛ — изменение энтальпии при плавлении кристаллического глицерина (при 291°К), скрытая теплота плавления.
Зная изменение
Зная изменение
энтропии при .плавлении для одной температуры, знаяvтеплоемкости стеклообразного и кристаллического гли
церина в зависимости от температуры, вычисляем изменение энтропии при других температурах:
А5(Г) = Д5ПЛ + J -^dT291 '
где АСр — разность теплоемкостей стекла и кристаллического глицерина.
Результаты вычислений (рис. 32) показывают, что при всех температурах, вплоть до абсолютного нуля, энтропия стекла больше энтропии кристаллического глицерина [22].
Уравнение третьего начала термодинамики (XIV, 14) явно не соблюдается.
Нарушение третьего начала термодинамики, однако, только кажущееся. Измерения показали, что теплоемкость глицерина ниже температуры «замораживания» не определяется однозначно температурой (и давлением). Теплоемкость завйсит и от продолжительности пребывания, глицерина при данной температуре (см. рис. 31, участок с). При очень медленном установлении равновесия (вблизи 175°К на это потребовалось около недели) получаются уже значительно большие теплоемкости (рис. 33, пунктирная ли-
Рис. 33. Теплоемкость глицерина, измеренная в опытах с длительным установлением равновесия.Рис. 33. Теплоемкость глицерина, измеренная в опытах с длительным установлением равновесия.
Рис. 33. Теплоемкость глицерина, измеренная в опытах с длительным установлением равновесия.
Рис. 33. Теплоемкость глицерина, измеренная в опытах с длительным установлением равновесия.
ния), и следовательно, значительно меньшие разности энтропии между стеклообразным и кристаллическим глицерином [24].
Таким образом, теплоемкость «замороженной» фазы зависит от времени установления равновесия. Отсюда вывод: «Замороженная фаза» не находится в состоянии внутреннего термодинамиче-
ского равновесия, ее состояние не определено полностью температурой, давлением, числом и природой компонентов. Напротив, система может принимать почти бесконечно большое число возможных конфигураций. Очевидным образом, энтропия всех этих конфигураций не может быть одной и той же.
Поэтому подобные системы не могут изучаться термодинамическими методами. Подобные «замороженные» состояния, к которым принадлежат также смешанные кристаллы, не представляют нарушения третьего начала термодинамики. К этим системам попросту вообще нельзя применять термодинамику» [3].
«Нет смысла говорить о равновесном давлении пара над стеклом. При равновесии между конденсированной и газовой фазами должно быть равновесие между испаряющимися и конденсирующимися молекулами. Но конденсирующийся газ не может образовать первоначальную конфигурацию стекла, так как она соответствует терми-
ческому равновесию при другой темпера
туре, а именно, при температуре «замораживания». До настоящего времени давление пара над стеклами не было измерено вследствие крайне малого значения этого давления. (Если бы давление не было мало, то произошли бы быстрые испарение и конденсация, система перестроилась бы, т. е. она не была бы в «замороженном» состоянии.) Если бы, однако, удалось измерить давление пара над стеклами, то есть все основания ожидать, что были бы получены значения, меняющиеся со временем» [25].
Во избежание недоразумений (в прошлом они возникали) надо четко отличать «замороженное» состояние от заторможенного (нестабильного). Поясним это различие на примере нестабильной фазы — алмаза. «Высказывалось мнение, что, согласно приведенному объяснению, нельзя применять третье начало к любой нестабильной фазе, например к алмазу. Алмаз, как мы знаем, нестаби-^ лен при обычных условиях давления. Ошибка состоит в следующем. Решетка алмаза, конечно, неустойчива по отношению к решетке графита. Тем не менее состояние алмаза устойчиво по отношению к малым виртуальным перемещениям. Состояние алмаза может быть реализовано только одним образом. В принципе можно обратимо создать решетку алмаза, например, увеличивая давление
выше равновесного давления или конденсируя углерод из газовой
фазы. Однако вещество, которое заморожено в состоянии беспорядка, находится в совершенно ином положении. Ниже температуры замораживания виртуальные смещения атомов привели бы к необратимому достижению более устойчивых состояний. Нельзя представить себе какой-либо обратимый процесс, при помощи которого можно было бы изотермически попасть в замороженное состояние. В действительности, имеют дело с бесконечно большим числом состояний, а не с одним единственным состоянием» [3].
Надо быть осторожным и не предполагать, что «замороженная» система является таковой во всех своих процессах. «Изменение энтропии при переходе стекла в кристалл, вычисленное вышеизложенным методом, не имеет термодинамического смысла ниже температуры замораживания. Но, конечно, можно применять методы термодинамики, например, к изменению объема стекла, вызванному изменением температуры или давления. Этот процесс не связан с перегруппировкой молекул. Для такого процесса третье начало термодинамики, конечно, сохраняет свою силу» [3].
Наличие «замороженных» состояний заставляет дать другую формулировку третьему началу термодинамики. «При абсолютном нуле изменение энтропии превращается в нуль для всех тех состояний системы, между которыми в принципе возможен обратимый переход даже при самых низких температурах» [3].
Общий метод получения низких температур
Отсутствие возможностей для создания низких температур очень долгое время препятствовало исследованиям при этих температурах. Жалоба Бэкона (1620 г.)—«природа столь скупо доставляет нам холод» ([28], стр. 225) — будет повторяться многочисленными исследователями и в XVIII в. Поэтому большим научным событием были достижение Ломоносовым и Брауном (1759 г.) температуры около — 65° С и получение впервые ртути в твердом состоянии. М. В. Ломоносов и И. А. Браун применили холодильное смеси и использовали очень суровые температурные условия зимы 1759 г. [29].
Мы изложим только принципы общего метода получения низких температур [30].
. Экспериментатор имеет в своем распоряжении систему, энтропия которой зависит от температуры и обобщенной координаты (или от обобщенной соответствующей силы). Примем для конкретности, что энтропия системы зависит от температуры и объема. Пусть начальное состояние системы определяется точкой А на диаграмме энтропия — температура (рис. 34).
Кривые на диаграмме изображают зависимость энтропии от абсолютной температуры при- различных постоянных значениях
объема Vb V2, V3, V4 (Vi>V2> V3>V4)- Для построения этих кривых необходимо располагать данными о зависимости Cv системы от температуры при постоянном объеме в соответствии с уравнением (Х,33). Величина Cv всегда положительная [неравенство (XI, 24а)]. Поэтому энтропия системы при постоянном объеме —
всегда возрастающая функция от температуры.
Кривые энтропия — температура при различных постоянных объемах системы вычерчены в предположении, что (дР/дТ)у—
Рис. 34. Зависимость энтропии от температуры при разных объемах (иллюстрация метода получения низких температур).Рис. 34. Зависимость энтропии от температуры при разных объемах (иллюстрация метода получения низких температур).положительная величина (обычный случай). Поэтому при увеличении объема от V4 до Vi энтропия системы при постоянной температуре будет увеличиваться (уравнение (X, 38)].
Рис. 34. Зависимость энтропии от температуры при разных объемах (иллюстрация метода получения низких температур).
Рис. 34. Зависимость энтропии от температуры при разных объемах (иллюстрация метода получения низких температур).
Для охлаждения системы от температуры в состоянии А (от температуры ТА) поступим следующим образом. При постоянной температуре ТА уменьшим объем системы от V2 до V3. Система перейдет в состояние, изображаемое точкой В. Изотермическое изменение объема системы
совершается квазистатическим
(XIV, 16)(XIV, 16)(обратимым) путем. Система отдает источнику теплоты с температурой ТА количество теплоты q. Используем уравнение (IX, 32а);
(XIV, 16)
(XIV, 16)
1-та(И
Система в состоянии В имеет температуру Т А, объем Vs и энтропию SB- Увеличим объем системы адиабатическим и квазистатическим путем. Энтропия системы при этом остается постоянной. В состоянии С система имеет ту же энтропию, что и в состоянии В, но температуру более низкую, чем ТА,— температуру Тс-
Если увеличение объема системы от V3 до Vs происходит адиабатически, но нестатически (см. рис. 34, пунктирная линия), то энтропия системы возрастает. Температура TD больше температуры Тс- Поэтому для достижения возможно более низкой температуры адиабатический процесс должен быть и квазистатическим.
При изотермическом процессе АВ затрачивается работа- над системой. Количество затраченной работы — наименьшее при ква- зистатическом переходе системы из состояния А в состояние В.
При адиабатическом и квазистатическом переходе системы из состояния В в состояние С система совершает работу над источником работы. Но количество работы, произведенной системой над источником работы при адиабатическом и квазистатическом увеличении объема от V3 до Vs, по абсолютному значению меньше количества работы, затраченной при изотермическом и квазистатическом сжатии системы от объема V» до объема У3. (При
адиабатическом расширении давление уменьшается не только вследствие увеличения объема, но и вследствие понижения температуры.) Поэтому для охлаждения системы от ТА до Тс над системой суммарно затрачивается работа. Вычислим это суммарное количество работы.
Вычисление облегчается тем, что количество работы на изотермическом и квазистатическом пути и количество работы на адиабатическом и квазистатическом пути определяются только начальным и конечным состояниями каждого из путей. Суммарное количество работы w на пути АВС равно:
w = EA-Ec-Vq(XIV, 17)
Принимаем во внимание уравнение (XIV, 16), припоминаем, что Sc равно SB:
^ = ea-£c + ta(sc-sa)(xiv»18)
После достижения температуры Тс весь процесс повторяют: сжимают систему изотермически и квазистатически (при температуре Тс) от объема V2 до объема V3 и затем расширяют систему до прежнего объема 14, но уже адиабатически и квазистатически . Температура сйстемы в конечном состоянии будет ниже температуры Тс. Процесс можно снова повторить и снова будет достигнута еще более низкая температура.
Для достижения все более и более низких температур необходимо после окончания адиабатического, расширения системы изотермически сжимать ее. При изотермическом сжатии системы энтропия системы уменьшается. Для достижения все более и более низких температур энтропия системы должна уменьшаться все более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы» (Ф. Зимон, цит. по [6]). Но чтобы «высасывать» энтропию, надо, чтобы она была в системе .
Эффект от «высасывания» зависит от формы кривых энтропия— температура. Чем более пологи кривые на рис. 34, т. е. чем меньше Су системы, тем сильнее понижается температура при адиабатическом расширении системы.
Читатели уже знают о существовании нижнего предела температуры, о существовании абсолютного нуля температуры. Совершенно бессмысленно пытаться достичь температуры ниже абсолютного нуля. Такой температуры не существует. Но вполне законно доставить вопрос: можно или нельзя достичь самого абсолютного нуля температуры?
Рис. 35. Энтропия «квантовой» системы при несоблюдении третьего начала термодинамики.Рис. 35. Энтропия «квантовой» системы при несоблюдении третьего начала термодинамики.
Рис. 35. Энтропия «квантовой» системы при несоблюдении третьего начала термодинамики.
Рис. 35. Энтропия «квантовой» системы при несоблюдении третьего начала термодинамики.
"Принцип недостижимости абсолютного нуля
Возможность (или невозможность) достичь абсолютного нуля температуры зависит от хода кривых энтропия — температура (при постоянном объеме, применительно к примеру, иллюстрируемому рис. 34). Ход же этих кривых зависит в свою очередь от хода кривых теплоемкость при постоянном объеме — температура. До начала XX в. существовала основанная на неправильной теории (при почти полном отсутствии экспериментальных данных) уверенность, что Cv сохраняет конечное, отличное от нуля, значение при абсолютном нуле температуры. Интегрирование уравнения (X, 33) показывает, что* энтропия системы при абсолютном нуле стремится к минус бесконечности (рис. 34 для этого случая и вычерчен). Но тогда, сколько бы ни повторять описанный в предыдущем параграфе процесс, абсолютный нуль температуры останется недостижимым.
Если энтропия при абсолютном нуле превращается в минус бесконечность, то невозможность достижения абсолютного нуля следует также из уравнения (XIV, 18). Предположим, что состояние С и есть состояние при абсолютном нуле. Тогда Sc превращается в минус бесконечность. Работа тоже превращается в минус бесконечность. Для достижения абсолютного
нуля температуры источник работы должен затратить бесконечно большое количество работы. (Температуры ТА не равна абсолютному нулю.) Но это невозможно.
Итак, если теплоемкость системы имеет отличное от нуля значение при абсолютном нуле, то энтропия системы превращается в минус бесконечность при абсолютном нуле. Тогда абсолютный нуль не достижим без затраты бесконечно большого количества работы.
При (предполагаемом) превращении энтропии в минус бесконечность при абсолютном нуле последний не только не достижим, но теряет интерес как температура, от которой можно было бы отсчитывать энтропию. Положение резко изменилось после появления квантовой теории и доказательства на основе этой теории, что теплоемкость при абсолютном нуле должна равняться нулю. Поэтому вопрос о возможности (или невозможности) достижения абсолютного нуля должен быть пересмотрен.
Вместо неправильного рисунка (рис. 34) вычерчен другой (рис. 35), находящийся в согласии с квантовой теорией. Осуществим процесс охлаждения «квантовой» системы, описанный в
предыдущем параграфе. Из рис. 35 следует, что абсолютный нуль температуры достижим как при квазистатическом, так и при нестатическом проведении адиабатического процесса.
Против возможности достигнуть абсолютного нуля возражал Нернст. Ход его рассуждений в общих чертах был следующим. «Проведем цикл Карно между, скажем, комнатной температурой и более низкой температурой. В этом случае можно получить некоторое количество работы. Но так как необходимо от источника теплоты с более низкой температурой отбирать теплоту, то цикл не имеет значения для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наиниз- шую температуру цикла, то. тогда, согласно второму началу, источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, машину, которая получает теплоту при более высокой температуре и превращает все количество теплоты в работу. Но тогда подобная машина окажется вечным двигателем второго рода. Чтобы избегнуть этого следствия, Нернст постулировал невозможность достижения абсолютного нуля. Нернст верил, что он доказал эту теорему на основании исчезновения теплоемкостей при абсолютном нуле и второго начала» [3].
Наиболее убедительное опровержение рассуждений Нернста принадлежит Эйнштейну*. Последний указал, что хотя нет необходимости осуществить мысленный эксперимент на практике, он должен быть осуществим, по крайней мере, в принципе. Никакой процесс не может быть полностью обратимым, никогда нельзя полностью устранить поток теплоты. При обычных термодинамических рассуждениях всегда можно предполагать, что эти необратимые изменения становятся все меньше и меньше. Получаются результаты, которые в пределе справедливы для полностью обратимых процессов. Но в цикле Нернста такое уменьшение роли необратимых процессов является уже невозможным: самый слабый поток теплоты или самая слабая степень необратимости выведут систему из абсолютного нуля, и доказательство Нернста проваливается **.
Доказательство Нернста несостоятельно. Но его предположение о невозможности достижения абсолютного нуля оказалось справедливым. Предположение — следствие третьего начала термодинамики [уравнение (XIV, 14)], а не второго. По уравнению (XIV, 14) при абсолютном нуле изменение энтропии равно нулю при.любом объеме системы. Поэтому рис. 36 противоречит третьему началу термодинамики и должен быть заменен рис. 36, согласующимся с этим началом.
Из рис. 36 следует, что сколько бы раз ни повторять процесс АВС, нет возможности достигнуть абсолютного нуля за конечное число операций.
Остается теперь выяснить вопрос, возможно ли достичь абсолютного нуля, используя в качестве системы «замороженную»
Рассуждения Эйнштейна приведены в [3].
* Разбор ошибки, совершенной Нернстом, можно также прочитать в [33].
фазу. Ответ должен быть дан отрицательный по следующим причинам [3]. При данной температуре энтропия «замороженной» фазы больше энтропии фазы, находящейся во внутреннем равновесии (рис. 32). Квазистатический переход от фазы, находящейся
Рис. 36. Энтропия «квантовой» системы при соблюдении третьего начала термодинамики.Рис. 36. Энтропия «квантовой» системы при соблюдении третьего начала термодинамики.во внутреннем равновесии, к «замороженной» фазе исключен. Нельзя осуществить квазистатическим путем и обратный переход. Возможен только нестатический переход от «замороженной» фазы к фазе, находящейся во внутреннем равновесии. Но при таком
Рис. 36. Энтропия «квантовой» системы при соблюдении третьего начала термодинамики.
Рис. 36. Энтропия «квантовой» системы при соблюдении третьего начала термодинамики.
переходе энтропия должна возрастать, температура должна увеличиваться. (Энтропия ста-7 бильной фазы при более высокой температуре должна стать больше энтропии «замороженной» фазы при более низкой температуре.) Система будет удаляться от ее состояния при абсолютном нуле.
Невозможность достижения абсолютного нуля при использовании «замороженной» фазы можно пояснить и следующим об-
разом. Единственно возможным переходом является нестатический
переход из «замороженной» фазы в стабильную. Но при очень низких температурах справедлив принцип Вертело: нестатический переход при этих температурах возможен только при выделении теплоты. Система будет нагреваться и удаляться от абсолютного
нуля.
Зимона как-то спросили: «Не думаете ли Вы, что дорога к абсолютному нулю не окажется в конце концов голой пустыней?» Зимон ответил: «Если дорога — пустыня, то в ней нет источников, из которых можно «высасывать» энтропию. Поэтому нельзя пойти по такой дороге. Вопрос отпадает сам собой» (цит. по [6], стр. 38).
Интереснейшие исследования — поиски источников энтропии вблизи абсолютного нуля и использование источников для приближения к абсолютному нулю.
Термодинамические свойства систем при абсолютном нуле
Формулировку третьего начала термодинамики полезно пере* фразировать следующим образом. Если при самых низких температурах в принципе возможно квазистатическое изменение какой- нибудь обобщенной координаты (какой-нибудь обобщенной силы)г то изменение энтропии при изменении этой обобщенной координаты (этой обобщенной силы) при абсолютном нуле температуры равно нулю»
Рассмотрим изменение давления как пример изменения обобщенной силы. Нельзя привести ни одного случая, когда бы изменение давления нельзя было осуществить квазистатическим образом даже при самых низких температурах. <<3амороженные» фазы, как уже указывалось, тоже не составляют исключения в этом случае. Поэтому, находись система при абсолютном нуле, изотермическое изменение давления не повлечет за собой изменения энтропии. В математической записи:
ИглГ->0ИглГ->0«о«о(XIV, 19)(XIV, 19)
ИглГ->0
ИглГ->0
«о
«о
(XIV, 19)
(XIV, 19)
lim Т->оlim Т->оИз уравнений (X, 62) и (XIV, 19) получаем:
lim Т->о
lim Т->о
(XIV, 20)
При абсолютном нуле температуры коэффициент термического расширения (при постоянном давлении) равен нулю при любом давлении. Экспериментальный материал [18, 34] подтверждает справедливость уравнения (XIV, 20) и тем самым справедливость уравнения (XIV, 14).
Рассмотрим еще один пример [35]. Состояние однокомпонентной двухфазной системы определяется температурой, общим объемом системы и (плоской) поверхностью раздела со между жидкой и паровой фазами. Соответствующими сопряженными обобщенными силами являются давление и поверхностное натяжение о. Уравнение (X, 77) примет следующий вид [см. уравнение (X, 5)]:
ОтсюдаОтсюдаdF^-SdT-PdV-VodwdF^-SdT-PdV-Vodw
Отсюда
Отсюда
dF^-SdT-PdV-Vodw
dF^-SdT-PdV-Vodw
dS\ _ / ^\. Зф/г, у \дТ)у?<д
Поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — пар в однокомпонентной системе зависит только от Т и не зависит от (о и V. Поэтому
/д$\ do\ дю /7, у dT
По третьему началу термодинамики
Тогда иТогда иlim т->оlim т->о= 0= 0lim = 0Т->о «'lim = 0Т->о «'(XIV, 21)(XIV, 21)
Тогда и
Тогда и
lim т->о
lim т->о
= 0
= 0
lim = 0
Т->о «'
lim = 0
Т->о «'
(XIV, 21)
(XIV, 21)
Экспериментальные данные о поверхностном натяжении гелия (4Не) на границе жидкость — пар показывают [36], что, в согласии с уравнением (XIV, 21), кривая о — Т обнаруживает явную тен
денцию становиться горизонтальной при приближении к абсолютному нулю (рис. 37). Становится горизонтальной кривая о—Т и у 3Не [37] (рис. 38).
Об «абсолютных» значениях энтропии
Термодинамика имеет дело только с разностями энтропии. Третье начало термодинамики [уравнение (XIV, 14)] тоже высказывает что-то новое о разности энтропии.
Для процессов, которые принципиально могут быть осуществлены обратимым путем при абсолютном нуле,— только к таким процессам и применимо третье начало термодинамики (!)—изменение энтропии равно нулю при всех значениях обобщенных сил или обобщенных координат, определяющих состояние системы. Поэтому вместо уравнения (XIV, 14) можно написать другое, которое математически эквивалентно уравнению (XIV, 14) и для практического применения очень удобно [38, 39]:
lim 5 = 0 (XIV, 22) - г-»о
Уравнение (XIV, 22) предложил М. Планк.
Для лучшего понимания смысла, который надо вкладывать в уравнение (XIV, 22), рассмотрим «замороженную» фазу в качестве
примера системы и изотермическое изменение давления на фазу в качестве примера процесса. Тогда при абсолютном нуле температуры изменение энтропии «замороженной» фазы при изотермическом изменении давления равно нулю [уравнение (XIV, 19)].
Математически ничего не изменится, если принять, что для рассматриваемого процесса энтропия «замороженной» фазы равна нулю при каждом давлении при абсолютном нуле температуры [уравнение (XIV,22)].
Рассмотим в качестве примера системы ту же «замороженную» фазу, а в качестве примера процесса — превращение «замороженной» фазы в стабильную. В этом случае изменение энтропии не будет равно нулю при абсолютном нуле, и уравнение (XIV, 14) не будет соблюдаться. Не будет соблюдаться и уравнение (XIV, 22) одновременно для обеих фаз, «замороженной» и стабильной. Можно, конечно, произвольно приписать, например, стабильной фазе значение энтропии, равное нулю при абсолютном нуле температуры. Но тогда значение энтропии «замороженной» фазы обязательно должно быть больше нуля при абсолютном нуле температуры. Таким образом, одной и той же системе можно и нельзя приписать значение энтропии, равное нулю, в зависимости от процесса, совершаемого системой.
«Предельное значение энтропии само по себе не играет роли, хотя его часто ради удобства принимают равным нулю. Анализ, проводимый с помощью статистической механики, показывает, что нет оснований для введения некой «абсолютной энтропии», хотя многие авторы, в частности Планк, пытались ввести ее» ([40], стр. 25).
Уравнение (XIV, 22) только математический эквивалент уравнения (XIV, 14). Надо быть осторожным в понимании физического содержания уравнения (XIV, 22).
Выводы
Третье начало пока является хронологически последним принципиальным открытием в термодинамике. Сила третьего начала термодинамики состоит в том, что оно позволяет вычислять изменения энтропии без осуществления квазистатических процессов.
Оставим на совести Нернста его утверждение: «Четвертого, или еще дальнейших, основных законов быть уже не может» ([1], стр. 199). Надо считать подтвержденным высказывание Нернста о том, что третье начало по своей универсальности и точности может быть поставлено наряду с первым и вторым началом.
«Ограничения, которые необходимо вводить для применения третьего закона, являются не в большей и не в меньшей степени теми же ограничениями, при которых можно применять любое начало термодинамики. Таким образом, следует проводить различие не между случаями, когда третий закон применим или неприменим, а между случаями, когда можно или нельзя применять термодинамику» [25].
«Стоит поставить вопрос, почему проблема «замороженных» фаз приобрела важность только в связи с третьим началом, а не раньше. Главная причина, по-видимому, состоит в том, что вычисления термодинамических величин для «замороженных» состояний не.представляли никакого интереса. Сведения о процессах, которые невозможно осуществить, лишены какой-либо ценности. Не было никакого побуждения вычислять, например, разность значений функции Гиббса для стекла и кристалла ниже температуры «замораживания», так как подобный переход никогда не может быть осуществлен при этих температурах. Однако подобные вычисления стали необходимы в связи с законом Нернста: в этом случае приходится доводить вычисления до абсолютного нуля температуры, к которому относится высказывание третьего начала. Тогда и оказалось, что многие фазы находятся в состоянии, не допускающем термодинамического изучения» [25].
Надо считать оправдавшимся мнение Планка, высказанное им при обсуждении третьего начала еще при его возникновении: «Ценность закона зависит не только от его справедливости, но и от его плодотворности» [41].
ЛИТЕРАТУРА
Нернст В., Теоретические и опытные основания нового теплового закона, ГИЗ, 1929.
По книге Нернста можно ознакомиться с историей открытия третьего закона.
Simon F., Ergebn. exakt. Naturwiss., 9, 222 (1930). Статья — «25 лет теплового закона Нернста».
Simon F., Year Book of Physical Society, London, 1 (1956).
Обзор «Третий закон термодинамики. Исторический обзор» очень содержательный. Он написан к 50-летнему юбилею третьего начала.
Haase R., J о s t W., Naturwiss., 43, 481 (1956).
Статья — «50 лет теплового закона Нернста».
Wilks J., The Third Law of Thermodynamics, Oxford, 1961.
MacDonald D. К. C., Near Zero. An Introduction to Low Temperature Physics, New York, 1961.
См. также: Dugdale J. S., Entropy and Low Temperature Physics, London, 1966.
Mendelssohn K-, The Quest for Absolute Zero The meaning of low temperature physics, London, 1966.
Очень интересная книга.
Земанский М., Температуры очень низкие и очень высокие. Изд. «Мир», 1968.-
В а г г Е. S., Am. J. Phys., 32, 285 (1964).
Статья — «Годовщины 1964 г., представляющие интерес для физиков». 8. Eggext J., Angew. Chern., 76, № 11, 445 (1964).
Статья — «Вальтер Нернст. К столетней годовщине со дня его рождения».
Partington J. R., Chem. Soc. (London), 1953, 2853.
Статья — «Лекция в память Нернста. Германн Вальтер Нернст».
Einstein A., Scientific Monthly, 54, 195 (1942).
Статья — «Работа и личность Вальтера Нернста».
Mac Wood G. Е., Ver hock F. Н., J. chem. Educ., 38, 334 (1961) Статья — «Как можно предсказать, произойдет ли реакция?».
L i n d a u e r M. W., J. chem. Educ., 39, 384 (1962).
Статья — «Эволюция понятия химического равновесия от 1775 до 1923 года».
Соловьев Ю. И., Очерки по истории физической химии, Изд. «Наука», 1964.
Кипнис А. Я., Развитие химической термодинамики в России, Изд. «Наука», 1964.
Horstman A., Verhandlungen des Naturhistorisch — Medicinischen Ve- reins zu Heidelberg, 3, Heft 3, 248 (1884).
Статья — «О связи между тепловым эффектом и течением химических реакций».
Борель Э., Случай, ГИЗ, 1923.
Фаулер Р., Гуггенхейм Э. А., Статистическая термодинамика, Из- датинлит, 1949.
Мендельсон К., Физика низких температур. С дополнениями Н. Е. Алексеевского, Издатинлит, 1963.
Jones G, О and Simon F. Е., Endeavour, 8, 175 (1949). Статья — «Что такое стекло?»
К о б е к о П. П., Аморфные вещества. Физико-химические свойства простых и высокомолекулярных аморфных тел, Изд. АН СССР, 1952.
Gibson G. Е., Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc., 45, 93 (1923).
Статья — «Третий закон термодинамики. Доказательство из удельной теплоемкости глицерина, что энтропия стекла превосходит энтропию кристалла при абсолютном нуле».
S i m о n F., L a n g е F., Z. Phys., 38, 227 (1926)
Статья — «К вопросу об энтропии аморфных веществ».
Simon F., Z, anorg. Chem., 203, 219 (1932).
Статья — «О состоянии переохлажденных жидкостей и стекол».
Obi ad A. G., Newton R., J. Am. Chem. Soc., 59, 2495 (1937).
Статья — «Теплоемкость переохлажденного жидкого глицерина».
Simon F., Physica, 4, 1089 (1937).
Статья — «О третьем законе термодинамики».
Bridgman Р W., Science, 131, 1647 (1960).
Некролог — «Сэр Фрэнсиз Зимон».
Dewar J., Nature (London), 66, 462 (1902).
Статья — «История холода и абсолютный нуль».
Бэкон Ф., Новый Органон, Соцэкгиз, 1938.
Ломоносов, Сборник статей и материалов. III. Изд. АН СССР, 1951. Статья — Билык В. Я , Исследования Ломоносовым и Брауном явлений при затвердевании ртути.
Simon F. Е., Allen J. F., Kurti N., Mendelssohn K-, Low Temperature Physics. Four Lectures, New York —London, 1952.
Статья—Ф. Зимон, Проблемы низких температур. Общий обзор. См. также: Курт и Н., Успехи физ. наук, 75, 151 (1961)/
Статья —* «Охлаждение адиабатическим размагничиванием ядерных спинов».
Haase R., Z. phys. Chem., Neue Folge, 9, 355 (1956).
Статья — «О принципе недостижимости абсолютного нуля».
Haase R., Z. phys. Chem., Neue Folge, 12, 1 (1957).
Статья — «О принципе недостижимости абсолютного нуля, II».
L a n d sb е г g Р. L, Rev. Modern Physics, 28, 363 (1956).
Статья — «Основы термодинамики». Ландсберг также автор книги: Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations, New York — London, 1961.
Изложение термодинамики в книге Ландсберга математизировано до крайности.
Lindemann Ch, L., Phys. Z., 13, 737 (1912).
Статья — «О температурной зависимости коэффициента термического расширения. II».
Пионерская работа по проверке уравнения (XIV,20).
См. также; White G. К., Cryogenics, 4, 2 (1964).
Статья «Термическое расширение кремнезема при низких температурах».
De Boer J., Textbook of Physics, under the editorship of R. Kronig, London — New York — Paris — Los Angeles, 1959.
Статья де Бура «Термодинамика», помещенная в этом учебнике физики.
Кеезом В., Гелий, Издатинлит, 1949.
Зиновьева К. Н., ЖЭТФ, 29, 899 (1955).
Статья — «Поверхностное натяжение жидкого Не3 в области сверхнизких температур (1,0—0,35° К)».
Планк М., Термодинамика, ГИЗ, 1925.
Планк М., Введение в теоретическую физику, ч. 5, Теория теплоты, ОНТИ, НКТП СССР, Гл. ред. общетехн, лит., 1935.
Термодинамика необратимых процессов. Лекции в летней международной школе физики им. Энрико Ферми, Издатинлит, 1962.
Статья в сборнике — «Клейн М. Законы термодинамики».
Planck М., Phys. Z., 13, 165 (1912).
Статья — «О современных термодинамических теориях (тепловая теорема Нернста и. гипотеза квант)».
Глава XV
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ
«Классическая термодинамика — удивительная наука, скромная и доставляющая утешение здравому смыслу. Величины, с которыми она имеет дело, подпадают под масштаб обычных измерений. Законы, на которых она основана, подтверждаются простыми опытами.
Как логическая система термодинамика изумительна по экономии ее средств. Ее понятия и принципы не содержат ничего лишнего. Пределы ее применения четко формулированы, и в этих пределах она является совершенной. В термодинамике ничего не пропущено и ничего не отложено в сторону» [1].
О дальнейшем развитии термодинамики
Любая отрасль науки привлекает к себе исследователей, особенно молодых, не только своей силой, красотой, широкими возможностями практического применения (всем этим требованиям термодинамика удовлетворяет в высшей степени), но и наличием еще не решенных крупных проблем.
Завершенной науки нет и не может быть. Но развитие любой отрасли науки происходит весьма неравномерно. За длительным периодом постепенного, порой не очень интересного развития следует яркая вспышка основного открытия.
Изложение термодинамики было начато с первой такой вспышки в ее истории — с изобретения термоскопа Галилеем, т. е. с открытия метода измерения температуры.
Основное открытие всегда привлекает к себе внимание многочисленных исследователей. Проблема начинает усиленно разрабатываться. Открытие следует за открытием. Но основное открытие, каким бы крупным оно ни было, имеет, по необходимости, ограниченное содержание. Из него нельзя извлекать бесконечное количество выводов. Урожай открытий начинает падать. Очень многие исследователи отходят от проблемы. Она вступает в спокойный, постепенный период своего развития.
В каком же периоде своего развития находится современная термодинамика?
Со времени последнего (будем надеяться: пока последнего) основного открытия в термодинамике прошло уже больше шестидесяти лет. Оживление, связанное с этим открытием, улеглось. Тем не менее современная термодинамика не является застывшей наукой по ряду причин.
«Всеобщие законы термодинамики приложимы ко всем отраслям физики и химии: к свойствам газов, жидкостей и твердых тел; к химическим реакциям; к электрическим и магнитным явлениям; к излучению, к астрофизике» [2]. Термодинамику и спасает от застоя тот факт, что методами термодинамики можно изучать любую материальную систему, а в одной и той же системе этими методами можно изучать различные ее стороны. Термодинамика поэтому располагает огромным выбором объектов для исследования. Так, в последние несколько десятилетий усилия многих термодинамиков были направлены на точное термодинамическое изучение концентрированных растворов. Они представляют сейчас первостепенный практический интерес.
Спасает термодинамику от застоя и то, что в ходе исследований обнаруживаются новые, неизвестные ранее явления, которые можно изучать методами термодинамики. В качестве примера можно привести открытие сначала у гелия (1932 г.), а потом и у других систем фазовых переходов второго рода .
Было бы совершенно ненаучным предполагать, что в дальнейшем не будут открыты еще другие явления. Скорее подобные открытия можно считать неизбежностью, если принять во внимание, что системы сейчас изучаются при все более низких и все более высоких температурах, при все более высоких давлениях.
Из огромного количества объектов для термодинамического исследования безусловному и первоочередному изучению подлежат те, которые приобрели (или приобретают) практическое значение. Так, в последние десятилетия приобрела большое практическое значение химическая промышленность высоких давлений. Точный учет влияния давления на термодинамические свойства систем стал необходим и был выполнен .
Элементы релятивистской термодинамики
Термодинамический анализ процессов, которые протекают или которые можно сейчас поставить в земной обстановке, пока не нуждается в релятивистском уточнении .
Человечество вступило в эру полетов в космос. Но при настоящем уровне науки нет никакой надежды, чтобы эти полеты могли совершаться со скоростями, близкими к скорости света с [11]. Не понадобится, по-видимому, релятивистская термодинамика, во всяком случае в ближайшее время, и космонавтам. Но понимание процессов, происходящих в космосе, уже невозможно без знания релятивистской термодинамики. ,
В связи со специальным принципом относительности релятивистская термодинамика изучает влияние относительного равномерного движения двух систем на их термодинамические свойства. Чтобы привлечь читателей к этому разделу термодинамики, приведем без доказательства несколько интересных формул, сопроводив их небольшими разъяснениями.
Пусть состояние термодинамической системы определяется двумя переменными, например объемом и температурой.
Значения величин, помеченные нулем в нижнем индексе, например Vo, То, получаются наблюдателем, по отношению к которому термодинамическая система покоится, инач^ — местным наблюдателем. Значения величин без нижнего нолика будут получены наблюдателем, по отношению к которому термодинамическая система движется с равномерной скоростью и.
Выписываемые ниже уравнения связывают' оба ряда значений одной и той же величины:
V = vo 1—J (XV.l)
т. e. объем системы V, измеряемый наблюдателем, по отношению к которому система движется, всегда меньше объема той же термодинамической системы Vo, измеряемого местным наблюдателем;
Р - Ро (XV, 2)
т. е. оба наблюдателя измеряют одно и то же давление;
3)3)г = гог = го(XV, 3)(XV, 3)
3)
3)
г = го
г = го
(XV, 3)
(XV, 3)
т. с. температура термодинамической системы, измеряемая наблюдателем, по отношению к которому система движется, всегда меньше температуры той же термодинамической системы Го, измеряемой местным наблюдателем .
Из уравнения (XV, 3) следует, что принцип недостижимости абсолютного нуля температуры соблюдается и в релятивистской термодинамике. Температура Т могла бы стать равной нулю только в том случае, если" бы скорость термодинамической системы по
Но это(XV, 4)Но это(XV, 4)
Но это
(XV, 4)
Но это
(XV, 4)
отношению к наблюдателю равнялась скорости света исключено.
Далеегтг
где dq*—количество теплоты, получаемой термодинамической системой и измеряемой наблюдателем, по отношению к которому система движется; dq0— количество теплоты, получаемое этой же системой и измеряемое местным наблюдателем; dq всегда меньше dq^.
По уравнению (IX, 32)
/У S = ^квазист
В связи с уравнениями (XV, 3) и (XV, 4) можно написать:
^квазист _ ^квазистУ с2 _ ^о» квазист _
dS" тГ^~ То
dS = dS0(XV, 5)
Оба наблюдателя измеряют одно и то же изменение энтропии. Рассмотрим теперь в свете уравнений релятивистской термодинамики следующий квазистатический цикл Карно [9].
Источники теплоты /?i и Rs движутся по отношению друг к другу с равномерной скоростью и. Температуры этих источников теплоты, измеряемые местными наблюдателями, одинаковы и равны То. Наблюдатель, покоящийся по отношению к источнику теплоты RX) найдет, что температура /?1 равна TOl а температура Rs равна То У1 — !?](?•
Машина S покоится по отношению к источнику теплоты /?1 и имеет температуру То. На первой стадии цикла машина совершает при этой температуре изотермический квазистатический процесс и получает от 7?i количество теплоты до- Это количество теплоты измеряет наблюдатель, покоящийся по отношению k'/?i и, следовательно, по отношению к S.
На второй стадии цикла машина обратимо и адиабатически ускоряется до скорости и по отношению к /?ь Достигнув этой скорости, S будет покоиться по отношению к Rs. При изменении скорости машины наблюдатель, покоящийся по отношению к ней, не обнаружит никаких изменений в термодинамических свойствах рабочего вещества машины. Но наблюдатель, покоящийся по отношению к /?ь обнаружит, что при достижении машиной скорости и температура машины понизилась до То У1 ^ м2/^2 [по уравнению (XV, 3)].
На третьей стадии цикла машина при постоянной температуре Т0У1-ы2/с2 (ее измеряет наблюдатель, покоящийся по отношению к /?1) совершает изотермический квазистатический процесс и
отдает источнику теплоты R2 количество теплоты ^2 (снова измеряемое наблюдателем, покоящимся по отношению к Ri).
Наблюдатель, покоящийся по отношению к R2 и, следовательно, по отношению к S, обнаружит, что третья стадия цикла является изотермическим квазистатическим процессом при постоянной температуре 70. По отношению к этому последнему наблюдателю третья стадия цикла будет обращением первой стадии цикла (для наблюдателя, покоящегося по отношению к /?1). Поэтому источник теплоты R2 получит от машины S количество теплоты q0 (измеряемое наблюдателем, покоящимся по отношению к R2 и, следовательно, по отношению к S). Но наблюдатель, покоящийся по отношению к 7?ь обнаружит, что на третьей стадии цикла источник теплоты R2 получил от машины S количество теплоты qoy \ — и^с? [по уравнению (XV,4)].
На четвертой стадии цикла скорость машины S обратимо и адиабатически замедляется до нулевой скорости по отношению к /?1. Снова наблюдатель, покоящийся по отношению к S, не обнаружит на четвертой стадии цикла никаких изменений в термодинамических свойствах рабочего вещества машины. Наблюдатель же, покоящийся по отношению к /?ь обнаружит, что на четвертой стадии цикла температура машины возросла от То У1 — и?]с^ до То-
Квазистатический цикл Карно закончен. Наблюдатель, покоящийся по отношению к Ri, обнаруживает, что источник теплоты /?1 (нагреватель) с температурой То отдает машине количество теплоты д0, а источник теплоты R2 (холодильник) с температурой То У1 — и?!<? получает от машины количество теплоты goV 1 — и?!^. По принципу эквивалентности машина 5 производит над источником работы, покоящимся по отношению к R\, количество работы w:
® = -7o(l-)/l-5-) (XV,6)
В рассмотренном квазистатическом цикле Карно сумма приведенных теплот, конечно, равна нулю:
£), квазист
Об изменениях, вносимых общим принципом относительности в термодинамику, можно также сообщить очень кратко, возбуждая любопытство читателей, но не удовлетворяя его.
В свете общего принципа относительности должны быть изменены три основных положения классической термодинамики [9].
При наличии гравитационного поля состояние термического равновесия не характеризуется постоянной во всех точках системы температурой (глава II).
Отпадает и второе требование классической термодинамики, по которому обратимый процесс должен быть, по необходимости, бесконечно медленным процессом. Но надо помнить, что различие между обратимым и необратимым процессами сохраняется и в релятивистской термодинамике.
Условие равновесия изолированной системы характеризуется, согласно классической термодинамике, максимальным значением общей энтропии. В релятивистской термодинамике изменится и это условие.
«Главное значение новых результатов лежит в показе необходимости применять релятивистскую термодинамику, а не классическую, при любой попытке понять поведение Вселенной.
Наблюдатель в обратимо расширяющейся Вселенной пришел бы к совершенно ложным заключениям, если бы он попытался объяснить поведение его окружения при помощи классической, а не релятивистской термодинамики. Теория относительности, по сравнению с классической теорией, приводит к повышенной возможности осуществления обратимых процессов. Но, однако, необратимые процессы ни в коем случае не исключаются в релятивистской термодинамике. Некоторая степень необратимости продолжает оставаться обычной характеристикой реальных термодинамических процессов, протекающих в природе.
В случае необратимых процессов тем не менее возникает важное различие между заключениями классической термодинамики и релятивистской термодинамики. Классическая термодинамика неизбежно ведет к заключению, что окончательным результатом необратимых процессов, по необходимости, окажется состояние с максимальной энтропией и что дальнейшие термодинамические изменения окажутся невозможными. Релятивистская термодинамика предвидит возможность протекания необратимых процессов без достижения когда-либо непреодолимого максимального значения энтропии.
Релятивистская термодинамика предвидит необратимые процессы, продолжающиеся без конца. Самым разумным будет теперь, если мы перестанем далее догматически утверждать, что принципы термодинамики, по необходимости, приводят к Вселенной, которая была сотворена в определенное время в прошлом и которая обречена на застой и смерть в будущем» [9].
Эти положения релятивистской термодинамики опровергают таким образом утверждение Клаузиуса [26] о «тепловой смерти» Вселенной.
Ф. Энгельс [27] привел ряд примеров, когда естествоиспытатель через много лет подтверждал философа. Несостоятельность утверждения о «тепловой смерти» Вселенной философия ([27], стр. 359—363, 588, 589—600) показала гораздо раньше, чем это сделала релятивистская термодинамика.
О релятивистской термодинамике нельзя сказать, что она «доставляет утешение здравому смыслу» [1]. Но тем более интересен этот раздел термодинамики, тем более он заслуживает внимательного изучения и дальнейшей разработки. Величины, с которыми имеет дело релятивистская термодинамика, гоже не «подпадают под масштаб -обычных измерений» [1].
Выводы релятивистской термодинамики только в двух случаях отличаются ощутимым образом от выводов классической термодинамики: когда относительная скорость систем соизмерима со скоростью света; когда термодинамической системой является такая значительная часть Вселенной, что уже нельзя пренебречь влиянием гравитационного поля на' термодинамические свойства системы.
Элементы термодинамики необратимых процессов
Термодинамика необратимых процессов еще моложе, чем релятивистская термодинамика, но уже приобрела заметное практическое значение. Величины, с которыми имеет дело термодинамика необратимых процессов, снова «подпадают под масштаб обычных измерений»^
Попробуем дать читателям представление о тематике термодинамики необратимых процессов на следующем примере. Закрытая система представляет собой раствор (для простоты изложения — двойной). В систему в одном ее месте поступает и из системы в другом ее месте уходит стационарный поток теплоты. Вследствие этого в системе устанавливается стационарный градиент температуры и, как показывает опыт, вдоль стационарного градиента температуры— стационарный градиент состава раствора. Требуется установить связь между градиентом температуры и градиентом концентрации при стационарном состоянии.
Поставленная задала не может быть решена методами классической термодинамики: рассматриваемое состояние является только стационарным, но отнюдь не равновесным.
Отыскание равновесного состояния изолированной системы методами классической термодинамики сводится к отысканию состояния, для которого (6S) е равно нулю. Этот метод отыскания равновесного состояния термодинамической системы аналогичен методу возможных перемещений в теоретической механике.
Если систему, находящуюся в состоянии равновесия, вывести из него, то «рано'или поздно» система снова вернется в состояние
равновесия. Но классическая термодинамика ничего не может сказать о том, когда наступят эти «рано или поздно», ничего не <может сказать о том, с какой скоростью система возвращается в состояние равновесия.
Теоретическая механика может решить задачу на отыскание равновесия механической системы, применив метод возможных пе- -ремещений. Теоретическая механика может ответить на вопрос о скорости возвращения механической системы в состояние равновесия, написав второе уравнение Ньютона.
Новое, внесенное термодинамикой необратимых процессов, состоит в уравнениях движения термодинамической системы.
Движение термодинамической системы может состоять, например, в переходе теплоты от источника теплоты к системе (или обратно), в переходе вещества из одной части системы в другую и т. д. Количество теплоты, переходящей в единицу времени, и количество данного компонента, переходящего в единицу времени, носят соответственно название потока теплоты и потока данного компонента. Мы будем обозначать поток буквой J с нижним индексом I, указывающим на природу потока, J^
Одно из положений термодинамики необратимых • процессов гласит, что вблизи от равновесия системы поток Ji пропорционален обобщенной силе Хс
li-LuXi (XV, 8)
В случае потока теплоты Xi равно минус градиенту температуры; в случае (изотермического) потока компонента Xi равно минус градиенту химического потенциала компонента.
Коэффициент пропорциональности La в-уравнении (XV, 8) носит название феноменологического коэффициента.
Если одновременно имеют место два потока Ji и JK, то вместо уравнения (XV, 8) надо писать:
It-LuXi^UkXk (XV,9)
Jk = LktXi-VLkkXk (XV, 10)
Уравнения (XV, 9) и (XV, 10) показывают, что оба потока взаимно влияют друг на друга, вследствие чего наличие градиента температуры влечет за собой наличие градиента состава.
При протекании потоков энтропия системы возрастает. Потоки и обобщенные силы могут быть выбраны таким образом, чтобы приращение энтропии в единицу времени на единицу объема системы выражалось уравнением."
(XV, 11)
(XV, 12)(XV, 12)Если соблюдается уравнение (XV, 11), то феноменологические коэффициенты в уравнениях (X, 9) и (X, 10) удовлетворяют очень важному соотношению. Оно носит название соотношения взаимности (Онзагер, 1931 г.):
(XV, 12)
(XV, 12)
Lu = Lki
По соотношению взаимности Онзагера , если на поток Ji действует обобщенная сила Хк потока Л, то на поток Jk 'действует обобщенная сила Х< потока Л, и коэффициенты пропорциональности в обоих случаях одинаковы (£^ = £^г).
В рассматриваемом примере поток вещества равен нулю (Л = = 0). Тогда из уравнения (XV, 10)
LkiXi + LkkXk = 0
И
ХкLkl _ Ljk
Х[L^k Lkk
Термодинамика позволяет вычислять только разность значений энтропии, и то при непременном условии, чтобы возможно было осуществить квазистатический переход из одного состояния системы в другое.
Приращение энтропии в уравнении (XV, 11) вызвано протеканием нестатического процесса. Но это приращение энтропии можно вычислить, переведя систему квазистатическим образом из начального состояния в конечное.
Уже указывалось, что существуют нестатические процессы, которые даже в принципе не могут быть проведены квазистатическим образом. Приводились примеры некоторых таких нестатических процессов с неустранимой необратимостью: пластическое течение металлов (глава XI), превращение стабильной фазы в «замороженную» и обратное превращение (глава XIV).
Сравнительно недавно была сделана попытка разработать метод, позволяющий вычислять изменение энтропии в случае некоторых наиболее простых нестатических процессов с неустранимой необратимостью [36—38]. Если обширная экспериментальная проверка (к ней, к сожалению, все еще не приступают) покажет состоятельность предложенного метода, то область практического применения второго начала термодинамики чрезвычайно расши^ рится.
«Пусть те, которые считают термодинамику завершенной наукой, поразмыслят» [39].
В XVI в., на заре современной науки, когда один из ее основателей, Галилей, был совсем молодым, французский философ Монтень написал: «Наука — это великое украшение и чрезвычайно полезное орудие» (цит по [40], стр. 223).
Мало назвать термодинамику полезным орудием. Она незаменима при решении огромного числа вопросов. Но термодинамика — «великое украшение». Всякий, кто серьезно изучал термодинамику, навсегда подвластен ее очарованию.
Сох R. Т, Statistical Mechanics of Irreversible Change, Baltimore, 1955.
Бриллюэн Л , Успехи физ. наук, 77, 337 (1962).
Статья — «Термодинамика, статистическая . физика и информация».
Кеезом В., Гелий, Издатинлит, 1949.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М, Статистическая физика, Гостехиздат, 1950.
Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, изд. 2-е, Госхимиздат, 1952.
Гоникберг М. Г., Химическое равновесие и скорость реакций при высо- ких давлениях, изд. 2-е, Изд. АН СССР, 1960.
Einstein A., Jahrbuch der Radioaktivitat und Elektronik, 4, 411 (1907). Статья — «О принципе относительности и вытекающих из него следствиях».
Planck М., Ann. Phys., [4], 26, 1 (1908).
Статья — «I. К динамике движущихся систем».
Tolman R. С., Relativity, Thermodynamics and Cosmology, Oxford, 1934. См. также-. Зельдович Я. Б., Новиков И. Д., Релятивистская астрофизика, Изд. «Наука», 1967.
McCrea W. Н., Relativity Physics, London, 1949
Interstellar Communication. A Collection of Reprints and Original Contributions, New York — Amsterdam, 1963.
Ландау Л. Д., Румер Ю. Б., Что такое теория относительности, Изд.. «Советская Россия», 1959.
Смилга В., Очевидное? нет, еще неизведанное. Изд. «Молодая Гвардия», 1961.
Дьюрелл К., Азбука теории относительности, Изд. «Мир», 1964.
Румер Ю. Б., Рывкин М. С., Теория относительности, Учпедгиз, 1960.
Соколовский Ю. И., Теория относительности в элементарном изложении, изд. Харьковского Государственного университета, 1960.
Russell В., The ABC of Relativity, London, 1958.
Кузнецов В. Г., Беседы о теории относительности, Изд. АН СССР, 1960.
Бергман П. Г., Введение в теорию относительности, Издатинлит, 1947.
De Broglie L., Cahiers de Physique, № 31—32, 1 (1948).
Очень интересная, хорошо написанная статья — «О релятивистском изменении температуры»?
Шкловский И. С., Вселенная. Жизнь, Разум, изд. АН СССР, 1962.
Lovell В., The Exploration of Outer Space, London, 1962,
Littleton R. A., The Modern Universe, London, 1956.
Gauzit J., Les Grands Problemes de 1’Astronomie, Paris, 1961.
Thiel R., Und es ward Licht. Roman der Weltallforschung, Hamburg, 1956.
С 1 a u s i u s R., Die mechanische Warmetheorie, Bd. I, Braunschweig, 1876; Bd. II, Braunschweig, 1879.
M a p к с К., Энгельс Ф., Сочинения, изд. 2-е, т. 20, Госполитиздат, 1961. В работе Ф. Энгельса «Диалектика природы».
Д е н б и г К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, Издатинлит, 1954.
Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, Издатинлит, 1960.
D е Groot S. R., Mazur Р., Non-Equilibrium Thermodynamics, Amsterdam — New York, 1962.
Haase R., Ergeb. exakt. Naturwiss., 26, 56 (1952).
Статья — «Термодинамически-феноменологическая теория необратимых процессов».
См. также*. Haase R., Thermodynamik der irreversiblen Prozesse, Darmstadt, 1963.
D a v i e s R. O., The4 Macroscopic Theory of Irreversibility, Reports on Progress in Physics, vol. XIX, London, 1956.
Miller D. G., Am. J. Phys., 24, 433 (1956).
Статья — «Термодинамическая теория необратимых процессов. I. Основные макроскопические понятия».
Storey С., British Chem. Eng., March, 1964, 164.
Статья — «Необратимая термодинамика — краткий обзор».
Miller D. G., Chem. Rev., 60, 15 (1960).
Статья — «Термодинамика необратимых процессов. Экспериментальное подтверждение соотношения взаимности Онзагера».
Bridgman Р. W., Rev. Modern Phys., 22, 56 (1950).
Статья — «Термодинамика пластической деформации и обобщенная энтропия».
Bridgman Р. W., The Nature of Some Our.Physical Concepts, New York, 1952.
Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 82, 301 (1953).
Статья — «Размышление о термодинамике».
Partington J. R., Nature (London), 170, 730 (1952).
Статья — «Успехи термодинамики».
Де Бройль Л., По тропам науки, Издатинлит, 1962.
См. также: Klein М. J., Science, 157, 509 (1967).
Статья — «Термодинамика в мышлении Эйнштейна».
!8 Зак 269
УКАЗАТЕЛИ
Авогадро А. 38
Александров А. Д. 141
Алексеевский Н. Е. 412
Амонтон Г. 27, 28, 186
Араго Ф. 145
Аррениус С. 347
Базаров И. П. 142
Басс И. 42
Берар Ж. Э. 50, 65, 66, 72, 99, 100, 105
Бергман П. Г. 423
Бернулли Д. 85
Бернулли И. 93, 94, 105, 106, 114
Вертело П. Э. М. 394, 395
Бертолле К. 65, 145
Бертран Ж. 175
Билык В. Я. 412
Битти Дж. 44
Благден Ч. 344, 345
Блахер К. 92
Блек Дж. 28—30, 41, 49/51—57, 66, 96, 146
Бойль Р. 24, 26, 37, 47, 67
Больтцман Л. 113
Борель Э. 199, 412
Борн М. 137, 139
Браун И. А. 402, 404
Бриджмен П. В. 122, 123, 126
Бриллюэн Л. 423
Бургаве Г. 51
Бур дун Г. Д. 141, 199
Бэкон Ф. 20, 41, 46, 60, 402, 412
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Вавилов С. И. 114
Вальден И. И. 388
Ван-дер-Ваальс И. Д. 19, 142, 236, 279, 388
Вант-Гофф Я. Г. 283—285, 305, 328, 395
Вебстер А. Г. 79, 80, 91
Веннер Р. 339
Вольтер Ф. М. 46
Вюллнер А. 353, 354
Галилей Г. 23, 24, 26, 45, 46, 79, 80, 85, 93, 116, 422
Гассенди П. 95
Гегель Г. Ф. 19, 20, 32, 34, 35, 43, 54, 61, 140, 199
Гей-Люссак Л. Ж. 30, 32, 34, 43, 64, 65, 68, 72, 99, 135, 145
Гельмгольц Г. 96, 113, 115, 221, 228, 229, 255
Генри У. 350, 383
Герасимов Я. И. 141
Герои 22
Герц Г. 78, 91
Гесс Г. И. 58, 62, 96, 132
Гете В. 139
Гиббс Дж. В. 88, 148, 189, 199, 218, 221—224, 227—229, 236, 278, 287, 305, 306, 308, 310—312, 322, 341, 344, 354, 387, 388
Гиллеспай Л. 383
Гирн Г. 90, 109, ПО
Гоникберг М. Г. 423
Горстманн А. 287, 288, 394, 395
Гуггенхейм Э. А. 8, 15, 16, 412
Гук Р. 47
Даламбер Ж. 77
Дальтон Д. 39, 43, 63, 185, 186, 350, 389
Дарвин Ч. 124
Дарвин Э. 63
Деборин А. 19, 140
Де Бройль Л. 19, 114, 141, 424
Де Бур Ж. 413
Де Донде Т. 296, 299, 305
Дезорм Ш. 70—73, 99, 105
Декарт Р. 46, 61, 75—77, 91, 93, 105
Де Коппе Л. 345—347
Деларош Ф. 50, 65, 66, 72, 99, 100, 105*
Денбиг К. 423
Джиок У. Ф. 184
Джоуль Дж. П. 47, 88, 90, 104—111, 113, 135, 139, 140, 184, 242
ДьюрелЛ К. 423
Дэви Г. 47, 106, 107
Дюгем П. 322
Дюлонг П. Л. 31, 32, 35, 40, 43, 50, 178
Елисеев А. А. 61
Зельдович Я. Б. 423
Земанский М. 411
Зильберманн Ж. Т. 53
Зимон Ф. 402, 404, 407, 412
Зиновьева К. Н. 413
Зоммерфельд А. 279
Ильинская А. А. 389
Инфельд Л. 21, 41
Казарновский Я. С. 389
Камерлинг О. 227
Капица П. Л. 43
Капустинский А. Ф. 62
Карапетьянц М. X. 339, 388
Каратеодори К. 137, 154, 270—272
Карно Л. 107, 153
Карно С. 15, 84, 86, 91, 112, 113, 143— 148, 150, 153, 158—160, 167, 169, 171, 172, 198, 237, 271, 272, 276
Кедров Б. М. 389
Кеезом В. 413, 415, 423
Кельвин В. (см. также Томсон В.) 146, 354
Кипнис А. Я. 339, 412
Кирван Р. 53, 56
Кирхгофф Г. Р. 255, 329
Клапейрон Э. 157, 158, 172, 175, 177, 178, 181, 198, 215
Клаузиус Р. 102, НО, 111, 115, 126, 127, 137, 141, 147, 148, 159, 160, 169, 170, 172, 194, 195, 197, 199, 202, 203, 216—219, 245, 249, 262, 271, 272, 276, 278, 288, 419
Клейн М. 413
Клеман Н. 70—73, 99, 105
Кобеко П. П. 412
Кольдинг Л. А. 105, 113
Констамм Ф. 19, 142, 236, 279, 388
Кориолис Г. 107
Корнеева А. И. 14L
Коротков В. 141
Кочин Н. Е. 81, 91
Коши О. Л. 145, 219, 319
Кравец Т. П. 61
Краузер Дж. 170
Кричевский И. Р. 141, 340, 389, 423
Кузнецов Б. Г. 423
Курти Н. 412
Лавуазье А. Л. 34, 48, 54, 57, 58, 96, 107
Лагранж Ж- 145
Лазарев П. П. 113, 115
Ла Мэр В. К. 145
Ландау Л. Д. 201, 236, 423
Ланжевен П. 257
Лаплас П. С. 34, 48, 54, 57, 58, 65, 67, 68, 70—73, 96, 99, 107
Лебедев П. Н. 123, 141
Лебединский В. 43
Лежандр А. М. 219, 274
Лейбниц Г. В. 76, 77, 93—95, 97, 105, 237
Ленин В. И. 18—20, 41
Леонтович М. А. 141
Лерберг Ж. 383
Лерешон 23
Ле Шателье А. Л. 393
Лифшиц Е. М. 201, 236, 423
Локк'Д. 20, 21, 28, 41, 47, 61, 186
Ломоносов М. В. 28, 43, 47—49, 61, 95—97, 106, 114, 186, 402, 404, 412
Лузин Н. Н. 201, 236
Лукреций 95, 114
Льюис Дж. Н. 165, 170, 226, 236, 333, 340, 360, 370, 372, 387—389
Магнус Г. 43
Маделунг Э. 236
Майер Р. 58, 65, 66, 95—99, 104, 105, 113, 114
Максвелл Дж. К. 121, 148, 187, 246
Максимов А. А. 114
Маргенау Г. 126
Мариотт Э. 47
Маркс К. 19, 91, 113, 141, 170, 278, 423
Мартин Дж. 50, 51
Массье Ф. 218, 219, 221—223, 228, 232
Мах Э. 2h 35
Мейер К. 47
Мейерсон Э. 91, 105, 114, 169, 278
Менделеев Д. И. 184
Мендельсон К. 412
Миддлтон У. 42
Монж Г. 106, 145, 203
Монтень М. 422
Мор 113
Морен 51
Мурзин А. М. 61
Нейманн К. 82
Нернст В. 391, 394—397, 406, 410, 411
Новиков И. Д. 423
Ньютон И. 49, 67, 70
Овчинников Н. Ф. 141
Онзагер Л. 421, 422
Оствальд В. 240
Оуэн В. 390
Партингтон Дж. П. 8
Перрен Ж. 257
Петровский Ф. А. 114
Пилипчук Б. И. 199
Планк М. 58, 62, 75, 77, 91, 113, 123, 141, 148, 170, 212, 236, 240, 245, 255, 276—279, 373, 374, 380, 381, 388, 389, 397, 409—411, 413, 415
Планк Р. 113
Поггендорфф И. К. 42
Понселе Ж. В. 82, 107
Попов М. М. 199
Пригожин И. 423
Прони Г. К. 89
Пти А. Т. 31, 32, 35, 40, 43, 50, 178
Пуанкаре А. 200, 240
Пуансо Л. 78
Пуассон С. Д. 67—70, 72, 99, 105, 133, 134, 145, 156, J75
Путилов К. А. 121, 141
Пфафф И. 167, 207
Радовский М. И. 61
Раковский А. В. 236
Рауль Ф. М. 346, 347, 353, 354, 376, 383, 384
Реек М. 70
Рей Ж. 24
Рейд Ч. 169
Рекура А. 384
Рендалл М. 165, 170, 226, 236, 340, 388, 389
Реньо В. 43, 66, 105, 135, 180
Реомюр Р. А. 26, 34, 42
Рихман Г. В. 49—51, 57, 61
Робертс Дж. К. 115, 199
Робисон Дж. 29
Ррзенберг Ф. 41
Розенталь М. М. 91
Рубнер М. 58
Рудберг Ф. 43
Румер Ю. Б. 423
Румфорд Б. 46, 47, 72, 106, 107
Рывкин М. С. 423
Рэнкин У. 63, 77, 83, 124, 187
Рюдорфф Фр. 345, 347, 354
Рябинин Ю. Н. 64, 73
Сагредо Ф. 45
Сеген 113
Седов Л. И. 43
Семенченко В. К. 388
Сирси А. 8
Смилга В. 423
Сойер У. 10
Соколовский Ю. И. 423
Соловьев Ю. И. 62, 339, 388, 389, 412
Спасский Б. И. 41, 43, 60, 169
Стевин С. 84, 85
Стоцкий Л. Р. 141
Суворов С. Г. 62, 91, 113, 141
Тейлор Б. 50, 51
Томсен Ю. 394
Томсон В. 15, 21, 22, 35, 40, 107, 126 139, 146, 147, 159, 160, 169, 172^ 179—186, 214—217, 240, 241, 244, 271, 276, 278, 288
Торричелли Е. 24
Тринчер К. С. 278
Тэт П. 121
Уайтхэд А. Н. 93
Уатт Дж. 57
Уилкокс У. 41
Уилсон А. 140
Уиттекер Э. 112, 139
Умов Н. А. 231, 236
Уэшберн Э. 273
Фабрикант В. А. 114
Фавр П. А. 53
Фарадей М. 30
Фаренгейт Г. Д. 25, 26, 42, 51, 52 56
Фаулер Р. 412
Фейербах Л. 18
Фердинанд II 24
Фигуровский Н. А. 43
Филон 22
Франкфурт У. И. 91, 142, 340
Фреденхаген К. 368, 389
Френель О. Ж. 145
Френк A. M. 91, 340
Фриш С. Э. 141
Хаазе P. 8
Хазанова H. E, 142, 340
Хайкин С. Э. 91
Харнед Г. 390
Хвольсон О. Д. 73, 91, 92, 115, 199, 203, 236
Хюккель Э. 234
Цельсий А. 26, 42
Шахпаронов М. И. 390
Шкловский И. С. 423
Шоу А. Н. 201
Штейнман Р. Я. 91
Штремер М. 26
Эверетт Д. 12
Эйнштейн А. 21, 41, 271, 391, 397, 406, 415
Эллиот Л. 41
Энгельс Ф. 17—19, 77—80, 91, 112, 113, 123, 141, 148, 170, 258, 277, 278, 420, 423
Эпштейн П. С. 236
Юдин Л. Ф. 91
Юнг Т. 77
Янг Ч. 19
Allard G. 340
Allen J. F. 412
Amontons G. 42
Da Andrade E. N. C. 91, 115, 170
Arago F. 91
Armstrong G. t. 61
Barnett M. K. 41, 60, 169
Barr E. S. 43, 114, 411
Barrell H. 199
Beattie J. A. 390
Becker R. 44
Bent H. A. 142, 199
Berard J. E. 61, 73
von Bertalanffy L 278
Bertrand J. 91, 141, 170, 198, 339
Bijvoet J. М. 389
Black J. 43, 61, 73
Blagden Ch. 389
Blanc E. 73
Blinder S. M. 236
Bluh O. 115
Boggs J. E. 236
Born M. 142
Boyer С. B. 42
Bridgman P. W. 141, 278, 412, 424
Broda E. 279
Brown E. H. 42
Brown S. C. 73, 169
Brown Th. M. 142
Brunhes B. 198
Buchdahl H. A. 278
Burckhardt Fr. 42, 60
Buss J. 42
Cajori F. 41, 60, 114, 169
Caldin E. F. 142
Callendar H. L. 41, 170
Campbell N. 236
Caratheodory C. 142, 170, 279
Carnot L. N. M., 170
Carnot S. 169
Carroll B. 236
Carvallo E. 278
Chalmers T. W. 61
Chandrasekhar S. 142
Clapeyron E. 170, 198
Clausius R. 114, 169, 170, 198, 236,
278, 423
Clement N. 74
Cohen E. 339
Cohen M. R. 42, 44
Cottrell F. G. 43
Cox R. T. 423
Crawford B., jr. 278
Crawford F. H. 236
Crew H. 61
Crombie A. C. 61
Crosland M. 73
Crowther J. G. 43, 91, 170, 340
Dahl P. E. 115
Dalton J. 43
Dantzig T. 277
Darwin Ch. 141
Davies R. O. 423
De Boer J. 413
De Broglie L. 74, 423
De Coppet L. C. 389
De Donder Th. 340
Defay R. 340, 388
De Groot S. R. 423
Delaroche F. 61, 73
Delhoume L. 73
Denbigh K- 339
Desormes Ch. 74
Dewar J. 412
Dingle H. 60
Dode M. 340
Doucet Y. 389
Drabkin I. E. 42
Drachman A. G. 42
Dugas R. 91, 114
Dugdale J. S. 411
Duhem P. 43, 60
Dulong P. L. 43, 61
Eggert J. 411
Ehrenfest-Afanassjewa T. 142
Finstein A. 411, 423
Eisenschitz R. 279
Ellis B. 44
Enriques F, 44, 114
Fabry Ch. 61, 74, 115, 141
Faraday M. 43
Farber E. 114
Fast I. D. 199
Favre P. A. 61
Finn B. S. 74
Flint H. T. 279
Forbes R. J. 61
Frandsen M. 279
Fredenhagen K. 389
Gauzit J. 423
Gay-Lussac L. J. 43, 73, 74
Gerlach W. 114
Gerland E. 41, 43 •
Giauque W. F. 199, 412
Gibbs J. W. 199, 339, 388
Gibson G. E. 412
Gillespie L. J. 390
Griffith M. V. 199
Guggenheim E. A. 8, 19, 388, 390
Haas A. E. 113
Haase R. 8, 19, 390, 411, 412, 423
Haber T. B. 19
Hall A. R. 62
Hall J. H. 199
Hart J. B. 61
Hartley H. 61
Harwood W. 115
Helm G. 141
Helmholtz H. 236
Henkins Th. L. 91
Hermann A. 114
Hildebrand J. H. 390
Hirn G. H. 92, 115
Hogben L. 42, 61
Horstmann A. 339, 412
Htickcl E. 236
Hund F. 91
Jammer M. 91, 113, 279
Jones G. O. 412
Jost W. 411
Jouguet E. 91
Joule J. P. 91, 114, 142
Kemeny J. G. 236
Kieffer W. F. 389
Kirkwood G. 278
von Klooster H. S. 61
Kuhn Th. S. 73, 91, 115, 169
Kurti N. 412
La Cour P. 42
La Мег V. K. 169
Landsberg P. T. 412
Lange F. 412
Laplace P. S. 43, 61, 74
Lash Miller W. 340
Lavoisier A. L. 43, 61
van Lerberghe G. 340, 390
Lewis G. N. 170, 340, 389
Libri G. 42
Lilley S. 62
Lindauer M. W. 340, 412
Lindemann Ch. L. 412
,Lippmann G. 43, 44, 115
Littleton R. A. 423
Lovell B. 423
Luder W. F. 170
Lund E. W. 340
MacDonald D. К. C. 411
MacDougall F. H. 140
Mach E. 41, 60, 73, 114, 170
MacWood G. E. 411
Magie W. F. 61, 91
Magnus G. 43
Maneuvrier G. 74
Margenau H. 141, 236
Marx R S. 60
Massieu F. 236
Maxwell J. C. 43, 73, 140, 170, 278
Mazur P. 423
McCrea W. H. 423
McLeod J. 115
Mendelsohn E. 114
Mendelssohn K. 411, 412
Mendoza E. 74, 169
Menger K. 236
Mercier J. 140
Merz J. Th. 113
Meyer K. 41, 60, 115
Meyerson E. 43, 169, 277
Middleton_W. E. K. 42
Miller D. G. 424
Moulton F. R. 43
Mueller E. F. 141
Munster A. 390
Murphy G. M. 236
Nagel E. 44
Nash L. K. 339
Natanson L. 170
Neumann C. 91
Newton R. 412
Oblad A. G. 412
Oppenheim I. 278
Ostwald W. 114, 278
Partington J. R. 60, 411, 424
Peerdeman A. F. 389
Perrin J. 278
Petit A. T. 43, 61
Picard E. 61
Pierce J. R. 279
Planck M. 44, 73, 74, 278, 389, 413, 423
Plank R. 114
Poggendorff J. C. 42
Poincare H. 236, 278
Poisson S. D. 74
Poncelet J. V. 91
Potter J. H. 73, 198, 278
Preston Th. 41
Prigogine I. 340, 388
De Prony G. C. 92
Randall M. 170
Rankine W. J. M. 73, 91, 141, 199
Raoult F. M. 389, 390
Reaumur R. A. 42
Recoufa A. 390
Redlich 0. 236
Reech M. 74
Regnault V. 43, 142
Reid Ch. E. 169
Roberts J. K. 115, 199
Rogers E. M. 44
Roller D. 60
Ronge G. 60
Rosenberg F. I. 114
Rossini F. D. 141, 279
Rowlinson J. S. 141 Rudberg F. 43 Rudorff Fr. 389 Riihlmann R. 44 Rukeyser M. 340 Russell B. 423 van Rysselberghe P. 340
van Santen J. H. 390 Sarton S. 114
Sawyer W. W. 10, 141
Schifferes J. J. 43 Schottky W. 399, 388 Scott G. L. 390 Scott R. L. 390 Searcy A. W. 8 Shamds M. H. 115 Shaw A. N. 236 Silbermann J; T. 61 Simon F. E. 411, 412 Singer Ch. 73 Staverman A. J. 390. Stille U. 199 Storey C. 424 Stumpers F. L. H. AV 199 Sykes J. H. M. 199
Taton R. 74
Taylor F. Sh. 42
Taylor L. W. 42
Thiel R. 423
Thomson G. P. 43
Thomson W. 19, 41, 43, 114, 115, 141,
169; 198, 236
Thurston R. H. 42
Tolman R. C. 43, 44, 60, 423
Traumuller F. 41
Trautz M. 340
Tunell G. 170
Turner L. A. 278
Tyndall J. 115
Ulich H. 339, 388
Van’t Hoff J. H. 339
Vassails G. 61, 115, 169
Verhock F. H. 411
Wagner C. 339, 388
Washburn E. W. 379, 389
Watanabe M. 73
Werbrouck A. E. 115
Wertheimer AV 279
Weyl H. 42
Wheeler L. P. 340
White G. K. 413
White L. Jr. 91
Whittaker E. T. 60, 115, 142
Wilks J. 411
Wilson A. H. 142
Wolf A. 42, 61
Wiillner A. 389
Zemansky M. W. 141, 236
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная температура 13, 183, 186, 391 сл.
Абсолютный нуль температуры 45, 47 поверхностное натяжение (при) 408 принцип недостижимости 405 теплоемкость (при) 405 термическое расширение (при) 408 термодинамические свойства (при) 405
энтропия (при) 405
Авогадро закон 38
Адиабатическая оболочка 138
Адиабатические процессы 63—72 в газах 63—65
Адиабаты 157
Аксиоматический метод 173 сл., 270 сл.
Активность 332—336
компонентов раствора 38. коэффициент 387
Амонтона
машина 27
термометр 27
термометрическая шкала 28
^Барометр Торричелли 24
Вертело принцип 394
Благдена закон 344, 377
Б лека опыты 55 сл.
Бойля
закон 37
уравнение 37
Бойля — Реомюра метод 26 термометрическая шкала 30
Бэкон о природе теплоты 46
Вант-Гоффа
метод 283, 286, 305
уравнение 328
Величины термодинамические обозначения 13
парциальные, мольные, удельные 11,360
Вечный двигатель 84, 112
второго рода 240
первого рода 240
Виртуальные изменения 87
Внутренняя энергия 123
Воздушное огниво 63
Второе начало термодинамики 171 сл., 270
для химических процессов 283
Второй вириальный коэффициент
Вюллнера опыты 353
Газовые термометры 38
Галилей
о природе теплоты 45
принцип инерции 93
термоскоп 23
Гей-Люссака
закон 32
опыт 64, 80 сл.
процесс 275
уравнение 39
Генри уравнение 350, 383
Герона прибор 22
Гесса закон 58, 132 сл.
Гиббса метод 306 уравнение 360 функция 230, 323 — парциальная 230, 369, 376
Гиббса — Гельмгольца уравнение 221, 224
Гиббса — Дюгема уравнение 322, 363 Гиллеспая — Лерберга уравнение 383 Гипотеза
Бекона 46
Галилея 45
Гирна опыты 109
Горстманна метод 288, 305
Градусы Кельвина 183, 197
Дальтона опыт 63 термометрическая шкала 40
Дарвина опыт 63
Движение 75—96
количество 76 мера 75 механическое 75—90 сохранение и превращение 96 Дезорма и Клемана опыты 70—72 Делароша и Берара опыты 65 сл. Джоуль (дж^ 124 Джоуля опыты 88, 108, 110 Диатермическая оболочка 138 Дифференциальное выражение Пфаффа 203—207 де-Донде метод 296, 305 Дэви опыты 107 Дюлонга и Пти закон 50
Живая сила 77 сохранение 93
Закон
Авогадро 38
Благдена 344, 377
Бойля 37
Гей-Люссака 32 Гесса 58, 132 сл. Дюлонга и Пти 50 нулевой термодинамики 31 Ньютона 49, 79 Рауля 347, 376
Закон
сохранения энергии 83
термодинамического равновесия 28
Закрытая система 116, 312
«Замороженное» состояние 401
«Замороженные» фазы 399
температура «замораживания» 400
теплоемкость 401
Заторможенное
равновесие 280
состояние 401
Идеальный газ
летучесть 333
термодинамические свойства 135—
137
термометрическое вещество 39
химический потенциал 331
энергия 331
энтальпия 331
энтропия 331
Изотермический изобарический процесс 263
Изотермы 157
Изотропные системы 379
Импульс 76
Интенсивные
величины 11, 33, 34
свойства 33
Калориметрия 49—54
Калория 53
Каратеодори
метод 270
постулат 270
Карно
принцип 145
теоремы 162 сл.
функция 174, 178
цикл 148—158, 165, 172, 417
Карно — Томсона постулат 160, 166
Квазистатические процессы 154—158,
168, 237
энтропия 251
«Кельвин» 197
Кельвина
градусы 183, 197
шкала температур 184
Кинетическая энергия 77
Кирхгоффа уравнение 329, 392
Клайперона — Клаузиуса уравнение 398
Клаузиуса
метод 216—218
неравенство 248
постулат 161, 168, 241
уравнение 102, 195, 201
цикл 243
Консервативные системы 83
Константа равновесия 293
де-Коппе уравнение 347
Коши теорема 213
Коэффициент
второй вириальный 332
полезного действия 165, 176
RT в уравнениях для химических
потенциалов 376
сжатия 225
термического расширения 225, 408
феноменологический 421
Криоскопический закон 347
Лапласа уравнение 67, 70
Летучесть 332—336, 387
идеального газа 333
Ломоносов
природа теплоты 47
L-шкала температур 184
Майера процесс 100
^Мартина опыты 50
Мартина и Рахмана опыты 52
Массье— Гиббса метод 218—234
Машина Амонтона 27
Международная система единиц (СИ) 124
Мера движения 75
Метод (ы)
аксиоматический 137 сл„ 270 сл.
Бойля — Реомюра 26
Вант-Гоффа 283, 286, 305
Гиббса 306
Горстманна 288 305
де-Донде 295, 305
Каратеодори 270
Клаузиуса 216—218
Массье — Гиббса 218—231
постоянной подачи тепла 49
Метод (ы)
Томсона 214—216
характеристических функций 218—
231
Механический эквивалент теплоты 90,
98, 104, 109, 111
Механическое движение 75—90
Нажим Прони 89
Начала термодинамики
второе 270, 283
«нулевое» 31
первое 93, 111, 113, 283
третье 391, 394, 397, 402, 407
Необратимые процессы 242
термодинамика 420
Неравенство Клаузиуса 248
Нестатические процессы 238
термодинамические уравнения 272
энтропия 253
«Нетто-работа» 226
Низкие температуры 402
«Нулевой» закон термодинамики 31
Ньютона
закон второй 79
— охлаждения 49
уравнение 67
Обратимые процессы 242
Онзагера соотношение взаимности 421
Опыты
Блека 55 сл.
Вюллнера 353
Гей-Люссака 64, 80 сл.
Гирна 109
Дальтона 63
Дарвина 63
Дезорма и Клемана 70—72
Делароша и Берара 65 сл.
Джоуля 88, 108, НО
Дэви 107
Мартина 50
Мартина и Рихмана 52
Реньо 66
Рихмана 50
Румфорда 63, 72, 106
Рюдорффа 354
Тейлора и Рихмана 51, 129—133
Опыты
Фаренгейта 51, 52
Фаренгейта и Бургаве 53, 54
Отношение Cp/Cv 66
Парциальная мольная функция Гиббса 369
Парциальные величины 11 мольные 369 — разбавленных растворов 369— 376
Первое начало термодинамики 93, 111, 113, 283
Планка уравнение 409
Поверхностное натяжение при абсолютном нуле 408
Постулат
Каратеодори 270
Карно— Томсона 160, 168
Клаузиуса 161, 168, 241
Томсона 239
Потенциальная энергия 83
Правило Тейлора — Рихмана 130 Приборы
Герона 22
Дезорма и Клемана 71
Филона 22 сл., 27
Приведенная теплота 186, 188 Принцип
Вертело 394 возможных перемещений 86—88 инерции 93 исключенного вечного двигателя 84—86, 112
Карно 145
недостижимости абсолютного нуля 405
Томсена — Вертело 395 сл.
увеличения энтропии 257 эквивалентности 116—140 — работа — теплота 93—113
Прони нажим 89
Процессы адиабатические 63—72 Гей-Люссака 275 изотермические изобарические 263 квазистатические 154—158, 168, 237
критерий обратимости 245, 249 Майера 100
Процессы необратимые 242, 420 нестатические 238 обратимые 242 стационарные ПО термодинамические 123 торможение 280
Пуассон
круговой процесс 134 уравнение 133 сл.
Пфаффа дифференциальное выражение 203, 207
Работа 80—84, 117, 121
в изотермическом процессе 260 «внутренняя» 127 единицы количества 124 и теплота 117 сл.
как мера энергии 128 количество 88, 119 механическая 80 «нетто-работа» 226 объемная Ц7 термический эквивалент 104 Равновесие
заторможенное 280 константа 293 термическое 28—30, 269 термодинамических систем 258 химическое 292
Растворы 341—388 парциальные мольные величины 369—376
фазовые равновесия 341
химические потенциалы 354
Рауля
закон 347, 376
уравнение 353, 383
Рауля — Рекура уравнение 384 Реакция
сродство 299
степень протекания 296
Реека уравнение 70 '
Релятивистская термодинамика 415 сл.
Реньо опыты 66
Рихмана опыты 50
Румфорда опыты 63, 72, 106 Рюдорффа опыты 354
«Свободная энергия» 228
«Связанная энергия» 228
Сила 78
Система единиц СИ 124
Системы
внутренняя энергия 123
закрытые 116
изолированные 309
изотропные 379
консервативные 83
открытые 308
равновесие 258
развитие 255
свойства 32, 33
состояние 33
стабильность 266
термодинамические 123
Скрытая теплота 54—57
Соотношение взаимности Онзагера 421
Сохранение
живой силы 93
материи и движения 95
Сродство реакции 299
Стабильность
термического равновесия 269
термодинамических систем 266
химического равновесия 337
Стандартное состояние 12
Стационарные процессы НО
Степень протекания реакции 297
Тейлора — Рихмана
опыты 51, 129—133
правило 130
формула 51
Температура 20—41, 50
абсолютная 13, 183
абсолютный нуль 45, 47, 186, 405
градусы Кельвина 183, 197
«замораживания» 400 измерение 22 сл.
наименьшая 28
низкая, методы достижения 402
термодинамическая (абсолютная) 13, 183
тройной точки воды 184
шкала Амонтона 28
Температура 20—41, 50
— Бойля — Реомюра 36
— «Д» 186
— Дальтона 40, 186
— интернациональная 184
— Кельвина 184
— «L» 184
— новая термодинамическая 184
— стоградусная 26
— «Т» 186
— термодинамическая 181, 184
— Томсона 182 сл.
— Цельсия 36
Теорема
Карно 162 сл.
Коши 212
Тепловая машина
законы действия 167
идеальная 143—169
«Тепловая смерть» 419
Тепловая функция 227
Тепловые ощущения 20
Теплоемкость 17, 51—57, 128—133
воды 53
газов 65
отношение CPICV 66
при абсолютном нуле 405
элементов 50
Теплород 45
Теплосодержание 227
Теплота 45—60, 121
гипотезы о природе 45—49
единица количества 53, 57
механический эквивалент 90, 98, 104—111
приведенная 186—Л 90
скрытая 54—57
эквивалентность с работой 93—
113, 117
Термический эквивалент работы 104
Термическое
равновесие 28—30, 269
— задон 28
расширение при абсолютном нуле
408
Термодинамика 15
аксиоматическое направление 137
второе начало 270, 283
дальнейшее развитие 410, 414
Термодинамика 15
методы изложения 16 сл.
необратимых процессов 420
«нулевой закон» 31
общие законы 167
первое начало 93, 111, 113, 283
релятивистская 415 сл.
третье начало 391, 394, 397, 402, 407
уравнения 201
химических процессов 282
Термодинамическая шкала температуры 181
новая 184
Термодинамические
величины, обозначения 11 — 14
процессы 33, 123
системы 123
— равновесие 258
— развитие 255
— стабильность 266
уравнения для нестатических процессов 272
— для химических потенциалов 318—332
Термометрические шкала (ы) 28
Амонтона *28
Бойля — Реомюра 36
«Д» 186
Дальтона 40, 186
интернациональная 184
Кельвина 184
«Ь» 184
новая термодинамическая 184
стоградусная 26
«Т» 186
сопоставление 31 сл.
термодинамическая 181
— новая 184
Томсона 182 сл.
Цельсия 36
Термометрическое вещество 31, 35
Термометры 22—28
Амонтона 27
газовые 38, 39
Галилея 23
жидкостные 24
постоянные точки 25
термометрические вещества 31, 35
Термоскоп Галилея 23
Термохимия 57—59
закон Гесса 58, 132 сл.
Томсона
метод 214—216
постулат 239
температурная шкала 182 сл.
Томсена — Вертело принцип 395 сл.
Торможение процессов 280
Торричелли барометр 24
Третье начало термодинамики 391, 394, 397, 402, 407
Удельные величины 11, 360
Уравнения термодинамические 201
Бойля 37
Вант-Гоффа 328
Гей-Люссака 39
Генри 350, 383
Гиббса 360
Гиббса — Гельмгольца 221, 224
Гиббса — Дюгема 322, 363
Гиллеспая — Лерберга 383
де-Коппе 347
Кирхгоффа 329, 392
Клайперона 398
Клайперона — Клаузиуса 398
Клаузиуса 102, 195, 201
Лапласа 67, 70
Ньютона 67
Планка 409
Пуассона 133 сл.
Рауля 353, 383
Рауля — Рекура 384
Реека 70
Уэшберна установка 273
Фазовые
переходы второго рода 415
равновесия в растворах 341
Фазы «замороженные» 399
Фаренгейта опыты 51, 52
Фаренгейта и Бургаве опыты 53, 54
Феноменологический коэффициент 421
Фиктивной торможение'281
Филона прибор 22 сл., 27
Формула Тейлора — Рих мана 51
Функция (и) 226 сл.
Гиббса 230, 323, 376
Функция (и) 226 сл.
Карно 174, 178
силовая 227
тепловая 227
характеристические 226—231
Характеристические функции 221} 226—234
Ф-функция 231
Е-функция 227
F-функция 221, 222, 227, 228
Н-функция 222, 227 сл.
G-функция 223, 227, 230
в методе Массье — Гиббса 218 вычисление значений 231—234 Гиббса 13, 223, 227, 230 Массье 221, 222, 227, 228 физический смысл 226
Химическая термодинамика 280—338 энтропийный принцип 287
Химические потенциалы 308 в растворах 354—360 идеального газа 331 компонентов системы 381 термодинамические уравнения 318
Химические процессы 283
Химически заторможенные и расторможенные системы 325
Химическое равновесие заторможенное 281 стабильность 337
Цельсия шкала 36
Циклические процессы 33
Циклы
Карно 148—154
— бесконечно малый 172
— в релятивистской термодинамике 417
— идеальный 150
— квазистатический 155—158
— коэффициент полезного действия 165
Клаузиуса 243
критерий обратимости 245 сл.
нестатические 237
тепловые 157
холодильные 157
Шкалы
температур 26
термометрические 28
— Амонтона 28
— Бойля — Реомюра 30
— «Д»-шкала 186
— Дальтона 40, 186
— интернациональная 184
— Кельвина 184
— «Е»-шкала 184
— стоградусная 26
— «Т»-шкала 186
— термодинамическая 181
новая 184
— Томсона 182 сл.
— Цельсия 36
— Фаренгейта 26
Экстенсивные
величины 11, 33
— измерение 33
свойства 33
Энергия 77, 82—84, 227
внутренняя 13, 123
идеального газа 331
как характеристическая функция 227
потенциальная 83
свободная (по Гельмгольцу) 221, 222, 227, 228
связанная 228
Энтальпия 227
идеального газа 331
как характеристическая функция 222, 227
«Энтропийный принцип» 287
Энтропия 13, 190—197
абсолютное значение 409
идеального газа 331
как критерий обратимости процессов 249
квазистатических процессов 251
нестатических процессов 253
при абсолютном нуле 405
«принцип увеличения» 257
«Ящик равновесия» 283
Исаак Рувимович Кричевский ПОНЯТИЯ и ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ М. Издательство „Химия“ 1970 г, 440 сУДК 541.121/123:536.7
Редактор Н. Ф. Цветкова Техн, редактор В. В. Коган Художник Л. Я. Михайлов Корректоры Т. Л. Паллад ина^ М. С. Хрипунова
Т-14796. Подписано к печати 23/XII 1969 г. Формат бум. 60X90716* Печ. л. 27.5. Уч.-изд. л. 26,84.
Зак. 289. Тираж 13 000 экз. Цена 1 р. 81 к. Темплан 1970 г. № 3. Бум. тип. № 2
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР.
Измайловский проспект, 29
** Автор слышал в 20-х годах, как старые рабочие одного химического завода называли термометр тепловиком.-
** Его обычно называют изотермическим двигателем, но последний — частный случай монотермического двигателя. -
** Обсуждение принципа Томсена — Вертело, историю и критику принципа можно прочесть в [11—14].
* Закон седьмой степени соблюдается ниже Х-точки на кривой плавления гелия, т. е. ниже 1,778° К [18]. На рис. 29 и 30 через Х-точку проведена верти
И. Р. Кричевский
понятия и основы
ТЕРМОДИНАМИКИ
Издание 2-е, пересмотренное и дополненное
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
МОСКВА • 1»70
УДК 541.121/123:536.7
К 82
Кричевский И. Р. Понятие и основы термодинамики. Издательство „Химия", 1970 г. 440 стр.
В книге излагаются понятия и основы классической термодинамики. Автор избегает преподносить их читателям аксиоматически, в готовом виде, сразу на современном уровне, но стремится знакомить читателей с происхождением и развитием понятий и созданием основ термодинамики.
Книга предназначается для всех, кто хочет не только применять термодинамику, но и понять эту прекрасную науку. Без понимания термодинамики немыслимо развивать ее дальше.
В книге имеется: иллюстраций 38; библиографий 534.
2—5—4 3—1970
Полине Ландау