ПРЕДИСЛОВИЕ

В монографии рассмотрены эффекты, связанные с возбуждением твердых тел атомными частицами сверхнизких энергий. Основой данных эффектов служит процесс высокоэнергетической аккомодации в неравновесных гетерогенных системах газ- твердое тело. В случае высокоэнергетической аккомодации передача твердому телу энергии адсорбции и рекомбинации атомных частиц, а также экзотермических стадий более сложных гетерогенных каталитических реакций осуществляется при участии энергоемких электронных и ионных состояний кристалла. Аккомодация высокоэнергетична в масштабе энергии фононов твердого тела и локальных колебаний внутримолекулярных и адсорбционных связей.

Высокоэнергетическая аккомодация проявляется в эффектах гетерогенной хемилюминесценции (ГХЛ) поверхности катализа- торов-кристаллофосфоров, сверхравновесной гетерогенной хемоэмиссии (ГХЭ) электронов и ионов с поверхности металлов и неметаллов, монополярной и биполярной генерации неравновесных носителей зарядов в полупроводниках (с генерацией связан обширный класс электрофизических эффектов - Дембера, Кикоина- Носкова, вентильный, неравновесной проводимости и др.). Совокупность данных эффектов будем в дальнейшем называть хемо- электронными (ХЭ) или неравновесными гетерогенными хемоэффектами (НГХ). НГХ имеют свои аналоги при фотовозбуждении (фотоэмиссия, фотолюминесценция, фотовольтаические эффекты), но отличаются от них новыми способами подвода энергии к образцу - атомными частицами тепловой энергии. Вследствие этого все связанные с НГХ электронные, эмиссионные, излучательные, безызлучательные и диффузионные процессы оказываются локализованными непосредственно на поверхности или в первых приповерхностных атомных слоях твердого тела.

НГХ привлекают к себе внимание принципиально новыми механизмами аккомодации твердым телом энергии гетерогенных химических реакций и процессов неупругого рассеяния атомных частиц поверхностью, а также как тонкий и чувствительный инструмент изучения электронных, ионных и атомно-молекулярных процессов на поверхности с новыми возможностями научнопрактических приложений в таких областях науки и техники, как каталитическая химия, физика поверхности, физика низкотемпературной плазмы, микроэлектроника.

каталитическая химия, физика поверхности, физика низкотемпературной плазмы, микроэлектроника.

Плодотворность развития данного направления научных исследований -хемоэлектроники гетерогенных систем 一 обусловлена тем, что работа ведется на стыке нескольких научных отраслей, основными из которых являются физика поверхности твердого тела, химическая физика и оптика.

На основе комплекса экспериментальных исследований гетерогенных хемоэффектов предложен новый механизм высокоэнергетической аккомодации с участием электронной и ионной систем кристалла - многоквантовый колебательно-электронный (колебательно-колебательный), механизм позволяющий с единых позиций описать процессы возбуждения люминесценции, эмиссии и генерации неравновесных электронов и дырок. Раскрыты детальные стадийные механизмы атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности при возбуждении люминесценции, эмиссии, генерации неравновесных электронов и дырок.

В кинетических моделях, наряду с атомно-молекулярными адсорбционно-десорбционными и рекомбинационными процессами, учтены диффузионный обмен дефектами между объемом и поверхностью твердого тела и пространственно-временное распределение электронов и дырок в области пространственного заряда поверхности. Определены основные стационарные и кинетические характеристики эффектов. Найдены «оптимальные» условия проведения стационарных экспериментов, позволяющие идентифицировать механизмы возбуждения и определить параметры и константы взаимодействия газ-поверхность, поверхность-объем.

Показано, что участие колебательно-возбужденных продуктов в протекании гетерогенных реакций приводит к возникновению нестационарных режимов различного вида на поверхности и границах раздела. Возможны периодические автоколебания, взрывные и бифуркационные процессы на поверхности.

Разработаны нестационарные люминесцентные, эмиссионные и электрофизические методы изучения процессов взаимодействия объема, газовой атмосферы и электронной подсистемы с поверхностью твердого тела.

В монографии изложены теоретические и экспериментальные основы люминесцентных, эмиссионных и электрофизических методов изучения адсорбционно-десорбционных, электронных, излучательных и других процессов в поверхностной области

твердого тела. Получили дальнейшее развитие люминесцентные методы определения времени жизни и коэффициентов диффузии атомов в газах, рассмотрены новые способы прямого преобразования химической энергии в электрическую, достижения высоких уровней химической накачки твердых тел.

Авторы сердечно благодарят своих коллег особенно А.Ф. Горбачева, В.П. Гранкина, А.Е.Кабанского, Г.А. Лубянского, Ю.А. Маркина, И.А. Николаева, Д.П. Попова, Ю.А. Сивова, В.В. Спесивцева, В.М. Толмачева, Н.Д. Толмачеву, Б .Г. Урусова, В.Ф. Харламова, В.Д. Хоружего, В.М. Черноока, С.Х. Шигалугова, Л.И.Ягнову, совместно с которыми в течение многих лет выполнялись исследования, обсуждались различные аспекты затронутых в монографии проблем.

С особой теплотой хотелось бы вспомнить имя основоположника томской, а ныне международной школы по физике неравновесных гетерогенных хемоэффектов профессора В.А. Соколова, ставшего для его коллег и учеников примером в научной работе и в жизни.

Выражаем признательность за неоценимую помощь в подготовке монографии к печати В.М. Толмачеву и Т.В. Згара.

Список основных сокращений, символов и обозначений

ГХЛ- гетерогенная хемилюминесценция

ГХЭ- гетерогенная хемоэмиссия

РРЛ- радикалорекомбинационная люминесценция

РРЭ- радикалорекомбинационная эмиссия частиц

АЛ- адсорболюминесценция

АЭ- адсорбоэмиссия частиц

ВЭГА - высокоэффективная электронная аккомодация в гетерогенных системах

ВЭГА(М) - ВЭГА в возбужденных (метастабильных) системах

V-зона- вдлентная зона

С-зона- зона проводимости

练 -ширина запрещенной зоны

ФЛ- фотолюминесценция

УФ- ультрафиолетовый

ИК- инфракрасное (излучение)

R- радикал, атом; атомные расстояния

I- интенсивность люминесценции, эмиссии

^,- концентрация адсорбированных частиц

- сечение реакций

М”,)，с" - вероятности адсорбционных (десорбционных)

процессов, отнесенные к единице времени

Г,- скорости переходов,^1

- теплоты реакций

- времена релаксационных процессов

V- символ колебательного возбуждения

G)- частота колебаний возбужденной связи

COD- дебаевская частота

ОПЗ- область пространственного заряда

£- коэффициент аккомодации; диэлектрическая проницаемость

у- коэффициент гетерогенной рекомбинации (радикалов)

〃*~ вероятность рождения электронно-возбужденного состоя

ния или генерации электронно-дырочной пары в акте химической реакции на некотором центре поверхности

〃-вероятность рождения кванта света (квантовый выход) в

акте химической реакции на некотором центре поверхности

В- усредненная по поверхности вероятность рождения кванта

света в актах химической реакции, или (брутто) выход ГХЛ

(R-R)V—L - молекула R2, в колебательно-возбужденном состоянии, связанная с узлом решетки L

Глава 1. ХЕМОВОЗБУЖДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.НЕРАВНОВЕСНЫЕ ХЕМОЭФФЕКТЫ

Введение

Особые физические и химические свойства поверхности твердых тел представляют интерес для многих разделов физики, химии, биологии и других наук. На стыке различных научных дисциплин зарождаются новые научные направления и связанные с ними научные и технические приложения явлений и процессов, происходящих на поверхности. Успехи на каждом этапе развития науки о поверхности отражали появление новых методов изучения поверхности, адсорбатов, границ раздела.

Технические применения поверхностных процессов весьма многочисленны. Наиболее важные из них - индустриальная каталитическая химия и производство микроэлектронных приборов. Традиционно наука о поверхности связана с изучением струк- турнх свойств поверхностей и адсорбатов, механизмами реакций на поверхности. В последние годы усилилось внимание к детальной электронной структуре адсорбатов и особенно к микроскопическому описанию динамических процессов на поверхности. Возбужденные состояния адсорбатов относящиеся к вращательным, колебательным и электронным степеням свободы вовлечены в большинство динамических процессов, их природа и виды релаксации служат предметом особого интереса. В результате возникла новая область научных исследований на стыке физики поверхности, физики атомных столкновений и химической физики, изучающая обмен энергией между медленными атомными частицами, налетающими на поверхность, и твердым телом. Под медленными атомными частицами обычно подразумеваются простые молекулы, радикалы, ионы или атомы, кинетическая энергия которых сравнима с энергией фононов твердого тела и значительно меньше энергии других элементарных возбуждений в твердом теле. Все стадии взаимодействия атомной частицы с поверхностью -прилипание, реакции на поверхности, десорбция - включают энергетический обмен между адсорбатом и поверхностью твердого тела [1]. В случае атомных частиц, активно вступающих на поверхности во взаимодействие с атомами поверхности (хемосорбция) или друг с другом (рекомбинация радикалов, гетерогенные каталитические реакции), основным источником энергии, передаваемой твердому телу, является энергия, выде-

ляющаяся в актах реакционных столкновений на поверхности. В реакционных столкновениях энергообмен обычно протекает через стадию образования на поверхности колебательно- и электронно-возбужденных промежуточных квазимолекулярных частиц. В результате оба направления исследований - изучение аккомодации энергии химически неактивных частиц, но предварительно возбужденных (например, Н2*, N2*), и невозбужденных, но химически активных частиц (например, атомов Н, N, рекомбинирующих на поверхности с образованием промежуточных возбужденных частиц Н2*, N2*), фактически смыкаются и могут дать обширную взаимодополняющую информацию.

Исследования по аккомодации колебательной и электронной энергии стимулировались разработкой химических лазеров, развитием лазерохимии [2, 3], адсорбционных методов разделения изотопов [4, 5], исследованиями резонансной фотоэмиссии электронов [6], поверхностного рамановского рассеяния [7]. Проблема энергообмена на границе газ-твердое тело (проблема аккомодации) актуальна и в более широком плане, поскольку во многих гетерогенных процессах - плазменное травление полупроводников, рост кристаллов, образование молекулярных покрытий и слоев, двумерные фазовые переходы и др. - важную роль играют механизмы рассеяния энергии на поверхности. В гетерогенных каталитических реакциях для стабилизации продуктов реакции также важен отвод твердым телом избытка энергии (при этом энергоотвод может в некоторых случаях лимитировать скорость реакции). В [8] вводится понятие коэффициента аккомодации химически реагирующего газа, состоящего из свободных атомов (радикалов). Под коэффициентом аккомодации в этом случае понимается часть энергии, передаваемой твердому телу в элементарном акте экзотермической реакции. Во всех исследованиях по аккомодации предполагалось, что энергообмен на границе газ- поверхность затрагивает только колебательные степени свободы твердого тела и так же, как и в случае кнудсеновской аккомодации, ведет лишь к тепловым эффектам. Передача энергии сталкивающихся с поверхностью атомов и молекул электронам твердого тела считалась маловероятной ввиду большого различия масс молекул и электронов [9].

Вместе с тем в последнее время стали осознавать, что химическая энергия гетерогенных реакций способна эффективно передаваться электронам твердого тела и заметно нарушать равновесие электронной подсистемы кристалла. Электронный канал отвода

химической энергии проявляет себя: в высоких значениях коэффициента аккомодации колебательно-возбужденных молекул на чистых поверхностях металлов и полупроводников и практической независимости скорости одноквантовой колебательной релаксации от температуры образца [2]; в люминесценции кристалла [10-13]; электронной и ионной эмиссии [14-16] и других неравновесных эффектах [17]/Таким образом, наряду с колебательным механизмом можно говорить об электронном механизме аккомодации [10-20]. Электронный канал аккомодации, т.е. преобразования освободившейся химической энергии в электронные возбуждения твердого тела, в ряде систем вносят заметный, а иногда и преобладающий вклад в суммарный коэффициент аккомодации. Так, в системе германий-атомарный водород примерно 60% актов рекомбинации атомов заканчивается генерацией в германии электронно-дырочных пар [21]. В системе ZnS-Tm - атомарный водород до 1% всей энергии реакции рекомбинации атомов излучается кристаллом в виде света в видимой области спектра [22]. Столь же эффективна в системе О2 - Cs сверхри- чардсоновская эмиссия электронов [23].

Процессы высокоэнергетической электронной аккомодации служат основой для целого класса новых физических явлений - неравновесных хемоэлектронных эффектов. Термин «хемоэлек- тронные эффекты» (или более кратко «хемоэффекты») объединяет большую группу люминесцентных, эмиссионных и электрофизических явлений, возникающих на границе газ-твердое тело и обязанных возбуждению электронной системы кристалла (или адсорбированных частиц) в актах химических превращений на поверхности, таких как адсорбция газовых частиц, рекомбинация атомов и радикалов в молекулы, другие экзотермические физикохимические процессы, поставляющие энергию. К хемоэффектам относятся: хемилюминесценция поверхности твердого тела [1113], неравновесная поверхностная проводимость (хемопроводимость) [24, 25], хемоэмиссия электронов и ионов [14, 15], хемо- вольтаические эффекты [21, 26-28] и ряд других.

Название неравновесным хемоэффектам даны по аналогии с соответствующими оптическими эффектами, но с заменой приставки фото- на приставку хемо-. Этим подчеркивается неравновесная природа возбужденных электронных состояний, возникающих на поверхности твердого тела в ходе гетерогенного химического процесса. Так, вместо известного оптического эффекта в полупроводнике, помещенном во внешнее магнитное поле -

фотомагнитоэлектрического эффекта - эффекта Кикоина- Носкова [29] при хемовозбуждении наблюдается хемомагнито- электрический эффект: возникновение поперечной хемоэдс в полупроводнике, на поверхности которого протекает химическая реакция [26-28]. Аналогом продольного вентильного фотоэффекта является вентильный хемоэффект, аналогом фотоэмиссии - хемоэмиссия и т.д., при этом величина эффектов пропорциональна скорости химической реакции на поверхности [30, 31]. Будучи термически неравновесными, рассматриваемые эффекты наблюдаются даже при температуре жидкого азота и ниже [32]. В отличие от своих оптических аналогов, являющихся в той или иной степени объемными эффектами, благодаря значительной глубине проникновения возбуждающего света в кристалл, хемоэффекты представляют собой чисто поверхностные явления, по крайней мере, по своему происхождению. В этом состоит уникальность «химического» способа подвода энергии твердому телу, позволяющего избирательно воздействовать на первый атомный слой поверхности, не затрагивая вовсе или затрагивая в малой степени другие атомные слои.

Релаксация колебательно-возбужденных состояний на поверхности твердых тел

В элементарных актах захвата атомных частиц поверхностью и химических превращений на поверхности выделившаяся энергия первоначально локализована во вновь образованных связях. Дальнейшее рассеяние энергии может происходрггь с передачей энергии: (1) фононам решетки [3 3-44, 65-66, 121, 122], (2) в собственные поступательные степени свободы релаксирующей молекулы как целого [45-46], (3) во вращение релаксирующей молекулы [46-48], (4) в колебательные моды кристалла [46], (5) в адсорбционный слой, когда передача энергии в решетку маловероятна [49-51], (6) электронам проводимости металлов с последующей электрон-фононной релаксацией в зоне проводимости [2, 41, 42, 52-55], (7) электронам поверхностных состояний в полупроводниках [18, 56], (8) электронам валентной зоны с переводом их в зону проводимости [57], (9) электронам примесных центров -в том числе центров свечения [32, 58-60], (10) электронам и ионам поверхности с последующей эмиссией заряженных частиц [14, 61-63]. Процессы 8-10 качественно отличаются от 1-7 своей энергетикой. Они со про вождаются передачей большей части

энергии, выделившейся в акте химического превращения, на электронные степени свободы кристалла. В 1-7 энергия неравновесно возбужденной связи в конечном итоге разменивается на энергию фононов или передается в поступательные и колебательные степени свободы десорбирующейся частицы. В 8-10 проявляется канал «высокоэнергетической» электронной аккомодации и многоквантовой колебательно-электронной (ионной) аккомодации, сопровождающейся в ряде случаев преобразованием с высоким КПД химической энергии в световую, энергию испускаемых с поверхности электронов, ионов и генерируемых неравновесных электронов и дырок.

Процессы 1-7 конкурируют с 8-10 и иногда существенно влияют на эффективность (вероятность) «высокоэнергетической» электронной (или ионной) аккомодации

rei

П =——-—・ (1.1) 1 I Г 、

e,iE

Здесь I e i - скорость релаксации с участием электронных• степеней свободы; ГЕ - скорость релаксации по конкурирующим каналам, включая десорбцию возбужденных частиц.

Механизмы релаксации 1-7 подробно рассмотрены в работах Крылова и Шуба [64], Жданова, Замараева [33, 68], а также во многих других работах более частного характера [10-13, 34-49], а механизмы 8+10 в [50十63, 67].

Передача энергии в адсорбционный слой

Адсорбция и рекомбинация на поверхности легких атомов может приводить к появлению на поверхности высоковозбужденных молекул с локальными частотами внутримолекулярных колебаний, превышающими частоты фононного спектра кристалла. В работе [69] показано, что если масса атома примеси М】 меньше массы атома решетки Ms ((肠％)<5・6), то адсорбция на атоме примеси будет приводить к появлению локального колебания с частотой выше дебаевской. При моделировании реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности вольфрама авторами [70] отмечалось, что около 50% выделившейся энергии сосредоточено на вращательных и колебательных степенях свободы образующейся молекулы Н2 (без учета передачи колебательной энер1 ии фононам решетки, поскольку последний процесс мало-

вероятен, т.к. локальные частоты колебаний Н2 велики: сОо» ^>0)・ При рекомбинации атомов Н на платине молекулы Н2 уносят около 70% энергии [71].

Энергия локальных колебаний может почти резонансно передаваться во внутримолекулярные связи адсорбированных, релаксировавших частиц. Благодаря взаимодействию внутримолекулярных колебаний с адсорбционными, возможны процессы стимулированной адсорбции [72], десорбции [72-75] и диссоциации частиц в адсорбционном слое за счет использования энергии каталитической реакции, протекающей на поверхности.

Рекомбинация атомов R, в частности водорода, приводит к неравновесной десорбции с поверхности относительно тяжелых ионов [62]. Естественно ожидать, что будет возникать интенсивное возбуждение и десорбция (диссоциация) молекул R2 (Н2), находящихся в резонансе или имеющих частоты, близкие к частоте колебаний возбужденной связи (R-R)v-L [51]. Скорость передачи энергии в адсорбционный слой

V*

『VV = ~ * ~ • (1.1°) 1 + V /(1 VPh +V3)

Она определяется скоростью передачи энергии на релаксировавшие адсорбционные связи V*, скоростью фононной релаксации Fvph возбужденной связи и скоростью неравновесной десорбции V3* возбужденных молекул. Например, для релаксации Н2 на поверхности MgO получаем『vL 支 1010 с'1.

Передача энергии колебательного возбуждения в адсорбционный слой рассматривалась в работах [49, 50]. В этих работах оценены времена релаксации и обсуждена роль процессов передачи энергии в адсорбционно-десорбционных явлениях, в частности, на примере изотопного молекулярного обмена между 13СО, адсорбированной на платине, и СО из газовой фазы. Обмен связан с передачей колебательного возбуждения от адсорбирующейся к адсорбированной молекуле. Использовалась модель полубеско- нечного кристалла с адсорбционным слоем. Считалось, что атомы взаимодействуют со своими соседями за счет гармонических сил. Движение частиц описывалось уравнениями классической механики. Решения [49] показывают, что все нормальные колебания делокализованы вдоль поверхности. Возбуждение адсорбированной частицы, первоначально сосредоточенное на центре адсорбции, в дальнейшем перераспределяется между всеми час-

тицами системы. Это расплывание и определяет время затухания с участием адсорбционного слоя [49]:

Здесь: 4% =р;卩二一;С】=—;т, М - массы атомов тМ М т

адсорбата и твердого тела. Для СО на платине (g = З Ю12 с1, С ~ 1013 с1,卩=0,14) получаем rVv = 1010-10n с1. За время затухания молекула может совершить несколько сот колебаний, скорость релаксации rVv много больше скорости передачи энергии в объем кристалла ГУрь« 108 с-1 [76].

Интересные особенности в механизмах диссипации энергии при участии адсорбционного слоя связаны с ангармонизмом колебаний. Ангармонизм колебаний приводит к сильному сужению зон для высоковозбужденных колебательных уровней, т.е. к увеличению времени жизни и локализации возбуждений. Если время жизни станет сравнимо со временем переноса энергии в объем кристалла, то влияние адсорбционного слоя на процессы обмена энергией в адсорбционно-десорбционных процессах может уменьшиться. Помимо этого возможна перенаселенность колебательных уровней локализованного осциллятора в холодной решетке, связанная со слиянием одноквантовых состояний в двухквантовые [77], поскольку в силу ангармонизма всегда выполняется условие ЕпЛ + £\ — Е'〃一 & > 0, 〃 > 1 (Е〃一 энергия п - го колебательного уровня). При этом состояние с наименьшей энергией соответствует аномально большому числу высоковозбужденных молекул с большим п, за счет уменьшения числа молекул с малыми п = 1,2,... . Как отмечается в [77], данный эффект наиболее сильно может проявляться при низких температурах (гелиевых) и участии двухатомных молекул Н2, О2, NO в таких системах, как молекулярные кристаллы, газы, жидкости. Указанный процесс может способствовать протеканию обратных безызлучательных переходов при сильных смещениях ядер из положения равновесия.

Релаксация энергии неравновесных колебаний сучастием электронов проводимости металлов

В случае релаксации колебательно-возбужденных молекул на металлах коэффициент аккомодации слабо зависит от величины внутримолекулярного колебательного кванта(£= 10'2-10-3 для Н2, D2, N2 при Т = 300 К) на различных металлах [1, 67]. Во всех колебательно-фононных, колебательно-колебательных, V-T механизмах релаксации JTvpavv £ экспоненциально убывает с ростом энергии передаваемого кванта. Отмечается, что релаксация эффективнее идет на чистых, не заполненных адсорбатом поверхностях, хотя чувствительность £ к чистоте поверхности слабая [64]. Температурная зависимость коэффициента аккомодации £(Т) определяется в основном временем жизни молекулы в адсорбционном состоянии, в то время как скорость релаксации практически не зависит от температуры [1, 67]. Указанные особенности объяснены участием свободных электронов проводимости металлов в релаксации колебательной энергии молекул. Взаимодействие высокочастотных колебаний возбужденных частиц с электронами проводимости приводит к быстрой релаксации со скоростью 10-Ю12 с-1. Энергия локального колебательного кванта йсоо передается электрону проводимости и приводит к его забросу выше уровня Ферми с последующей передачей энергии фононам кристаллической решетки. На металлах с атомарно чистыми поверхностями скорость релаксации будет еще выше, если имеет место туннельный перенос заряда (п.2.6.1).

В [1, 67] рассчитана вероятность одноквантового релаксационного перехода в возбужденной связи с передачей энергии электронам проводимости металла. Рассматривался металл со сферической поверхности Ферми и с эффективной массой частиц, близкой к массе свободного электрона. В первом порядке теории возмущений, при условии кТ «йсоо« £尸,получены следующие скорости колебательной релаксации (с1) для полярных и неполярных молекул (今=3-8 эВ, Авых= 3-6 эВ) при условии к£ > 1:

回%/2M尺丿

X宀偽•(]•⑶

“)/2M丿

Здесь kF - граничный фермиевский волновой вектор; d - расстояние от центра молекулы до поверхности металла; М - приведенная масса молекулы в а.е.м.(如/ dR) - в (D/А), (dQ / dR) - в дебаях. Например, для N2 на Ag: FVe = 2-Ю9 с1 ( £ = 5-Ю'3 , т = 二 1013 с, Т=300К, d= 1 А,^= 1,25 А", М= 7,畛=2,8D [78]).

oR

Это по порядку величины совпадает с величиной, определяемой в эксперименте(£= (1,4±0,4)-10-2 [79-81]), и на несколько порядков превосходит вероятность релаксации по многофононному механизму. Оценка для СО на серебре дает rVe = 7-Ю9 с4 (^ = 3,14(D/A) [64]).

Асимптотическое поведение Fve 〜/, d6 для диполя и квадруполя наступает при d > 10-20 ангстрем. При малых d обменный и квадрупольный вклады в Fve могут быть одного порядка, но дипольный механизм практически всегда преобладает над обменным.

Релаксация колебательной энергии молекул наполупроводниках, и металлах, с передачей энергии электронамповерхностных состояний

Одноквантовая колебательная релаксация возбужденных молекул, адсорбированных на поверхности полупроводников, за счет передачи энергии колебательного кванта электронным состояниям полупроводника, была рассмотрена Кожушнером, Крыловым, Шубом с сотрудниками [56, 64, 67]. Показано, что передача колебательной энергии в примесные электронные состояния полупроводников типа германия или кремния не может отвечать за наблюдаемые экспериментально значения коэффициентов аккомодации. Например, для D2V на Si имеем £D^i = 4-10'3 [56], молекул N? на кремнии ^Ni_Si = 4-10'3 [56]. Неэффективна и релаксация с участием электронов проводимости ввиду малости их концентрации (Si: n < 1015 см'3).

Авторами [56, 64] рассмотрим механизм релаксации молекул

за счет передачи энергии колебательного возбуждения электронам поверхностных (таммовских) состояний., Считается, что электроны поверхностных состояний могут свободно перемещаться в плоскости поверхности, но связаны в направлении перпендикулярном поверхности. Плотность таммовских состояний =1015 см'2.

Для молекул, обладающих дипольным моментом и ориентированных перпендикулярно или параллельно поверхности, получены следующие выражения для скорости релаксации, с 1 при условии (hm/sF)kFd «1 [64]:

理Ve=4・10】2理Ve=4・10】21 kFd1 kFd(1.24)(1.24)

理Ve=4・10】2

理Ve=4・10】2

1 kFd

1 kFd

(1.24)

(1.24)

В (1.24) m 一 эффективная масса электронов поверхностных состояний в единицах we; & - диэлектрическая проницаемость полупроводника; kF 一 фермиевский волновой вектор электронов поверхностных зон; d - в ангстремах.

Для молекул с квадрупольным моментом скорость релаксации, с1, [64]:

「版=1210"「版=1210"тт鸣+1丿鸣+1丿11(1.25)(1.25)

「版=1210"

「版=1210"

т

т

鸣+1丿

鸣+1丿

1

1

(1.25)

(1.25)

Г^е=|г^е.

Расчет для дейтерия на кремнии (票=2,9D) дает £ =1,4-10 2, Fve = 5109 с". Это сравнимо с экспериментально полученным значением £ 二 410'3. В случае молекул азота на кремнии (-^ = =2,8D) скорость одноквантовой колебательно-электронной релаксации rVe= 7108 с'1. Одним из наиболее вероятных низкоэнер- гетичных каналов релаксации колебаний адсорбата является одно-, четырехфононный распад локального колебания. Скорость

релаксации быстро падает с увеличением числа генерируемых фононов п О 二 力％ ) и равна при п 二 1+4: rv = 10l3<106 с'1.

Эффективным оказывается канал релаксации с передачей энергии в адсорбционный слой. Резонанс частот возбужденной и возбуждаемой связей при больших заполнениях поверхности адсорбатом может обеспечить затухание со скоростью ГУу=101°-т1011 с". Передача энергии в адсорбционный слой стимулирует неравновесную десорбцию колебательно-возбужденных молекул с большой скоростью и малой энергией активации или безактивацион- но. В этом случае энергия, запасенная на внутримолекулярных степенях свободы, может не успевать передаваться твердому телу до ухода молекулы с поверхности.

На металлах появляется дополнительный механизм дезактивации адсорбированных колебательно-возбужденных молекул, обусловленный генерацией электронно-дырочных пар. Этот механизм связан с процессом взаимодействия электромагнитного поля колебательно-возбужденной связи с электронами проводимости металла. Скорость релаксации ГУе= 109-т-1011 с 1. Величина ГУе обратно пропорциональна длине свободного пробега / электрона на поверхности Ферми. Поэтому металлы с малыми / (Z 〜1А, Ni) эффективней рассеивают колебательную энергию молекул, чем металлы с большими / (/ 〜145А, Си, ИК частоты). Поэтому металлы с высокой проводимостью более перспективны для высо- коэнергетичного хемоэлектронного возбуждения (люминесценции, эмиссии) при участии собственных локализованных электронных состояний. Иной механизм дезактивации колебательновозбужденных частиц на металлах связан с процессами флуктуации заряда на электронном уровне адсорбата, расположенном вблизи уровня Ферми. Скорость затухания в этом случае ГУе « н 1012 с4 (СО на Си (100)). На чистых металлических поверхностях релаксация по данному механизму может являться определяющей. Релаксация колебательно-возбужденных молекул при участии электронов таммовских состояний возможна на полупроводниках с достаточно высокой скоростью ГУе 10Ч1010 с1. На металлах данный механизм не эффективен, поскольку поверхностные электронные состояния металлов расположены обычно ниже уровня Ферми. На полупроводниках, диэлектриках, металлах скорость конкурирующих многофононных каналов релаксации может быть значительно уменьшена, если для хемовоз-

буждения применить атомные частицы, образующие на поверхности соединения и связи с высокими частотами локальных колебаний соо >>coD. Примерами таких соединений и связей являются следующие: (H-H)v-L, йсоо< 0,5 эВ; (D-D)v-L,方gW 0,38 эВ; (C-O)v-L,方/К 0,25 эВ; (N-N)v-L,方gW 0,3 эВ; (O-O)v-L,方gW 0,09 эВ; (O-N)v-L,方gW 0,153 эВ; (Si-H)v-L,方gW 0,19 эВ; (Ge- H)v-L,方gW 0,26 эВ; (Ge-D)v-L,方gV 0,19 эВ; (Si-D)v-L,方/0 0,19 эВ.

Перспективными для хемоэлектронного возбуждения твердых тел являются атомы и радикалы, у которых имеется адиабатический канал захода в электронно-возбужденные молекулярные состояния, например:

О(3Р) + [O(3P)]^C -> [O2(bl X；, А3 汇)]еадс;

N(4S) + [N(4S)]w -> [N2(5 E；, A3 E： )£c；

C(3P) + [H(2S)]^c-> [CHdt )『燄_

С образовавшихся на поверхности электронно-возбужденных состояний энергия может быть безызлучательно передана центрам свечения, расположенным в объеме и на поверхности фосфора, делокализоваться в объем твердого тела в виде электроннодырочных пар (п.2.6.1), релаксировать в процессах типа Оже с эмиссией электронов и пр.

С процессами хемоэлектронного возбуждения конкурируют не только процессы фононной и низкоэнергетической электронной релаксации, но также процессы неравновесной десорбции возбужденных молекул и безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения адсорбционных комплексов и центров свечения.

Высокоэнергетическое хемовозбуяедение твердых тел (предварительные сведения)

«Высокоэнергетические» механизмы аккомодации энергии химической реакции 8-10 (п.1.2) с передачей твердому телу в одном элементарном акте энергии, превышающей энергию одного локального колебательного кванта йсоо и одного фонона твердого тела h(dph, составляют основу неравновесных хемоэффектов

(люминесценция, неравновесная проводимость, вольтаические эффекты, эмиссия электронов и ионов). Анализ низкоэнергетических механизмов аккомодации (п.1.2) показал, что, несмотря на большую плотность колебательных и электронных состояний в приповерхностной области твердого тела, скорость многофононной и низкоэнергетической (одноквантовой йсоо) электронной релаксации может быть на много порядков меньше дебаевской частоты ((0d) колебаний кристаллов и частоты «столкновений» электрона с адсорбатом, соответственно, в системах с большими локальными частотами (pV^) > 3+5 и длинами свободного пробега электронов / > 100А (для ИК частот локальных колебаний). Образование долгоживущих, колебательно-возбужденных состояний на поверхности открывает принципиальную возможность преобразования энергии гетерогенных химических реакций в энергию электронновозбужденных состояний твердого тела.

/. 3. /. Ионизационный механизм

Первым механизмом генерации электронно-дырочных пар в полупроводниках атомами тепловой энергии был ионизационный механизм, предложенный Соколовым и Горбанем [10]. Многие количественные оценки и расчеты, обосновывающие возможность эффективной реализации ионизационного механизма в конкретных системах газ-твердое тело, выполнены одним из автором [82].

Ионизационный механизм основан на зонной модели твердого тела, учитывающей поверхностные состояния, индуцированные адсорбцией. Свободный атом (радикал), адсорбируясь на полупроводниках, вызывает появление в запрещенной зоне кристалла локального электронного уровня, обладающего донорными или акцепторными свойствами. Для определенности пусть это будет донорный уровень, расположенный в запрещенной зоне на расстоянии V~ от дна зоны проводимости (С-зоны). Тогда в результате поверхностных реакций

R+L ~> RL;

RL(〉RpL + е,

-первая из которых означает адсорбцию атома или радикала R

(radical) на регулярном узле решетки L (lattice), а вторая ——его термическую ионизацию, в С-зоне появляется электрон е. По мере приближения газофазного атома /? к адсорбированному иону RpL (дырка р, локализованная на RL) между ними возникает упрочняющаяся ковалентная связь R+RpL, т.е. образуется молекулярный ион R2pL, а связь адсорбата с решеткой ослабевает. Локальный уровень молекулярного иона подтягивается к потолку валентной зоны (^зоны) и оказывается в положении равновесия на расстоянии 丿 от потолка ^зоны [83]. В результате термически активированного захвата электрона из %зоны на акцепторный уровень R2PL в кристалле появляется свободная дырка р:

R + RpL -■> R2PL;

R2P L—> R?L + p.

Последняя реакция завершает образование электроннодырочной пары в полупроводнике при его взаимодействии со свободными атомами (радикалами).

Минимальную энергию q, достаточную для реализации ионизационного механизма, можно оценить, рассмотрев круговые циклы Борна-Габера, включающие стадии ионизационного механизма [82]

4>旦+@一伙)-(广+厂)， (1.26)

где Eg 一 ширина запрещенной зоны кристалла; qh q2 - теплота адсорбции атома R и молекулы R2 на центрах L поверхности; q — энергия связи атомов в свободной молекуле.

Критерий (1.26), являющийся необходимым условием для возбуждения по ионизационному механизму, выполняется в системах: ZnO-H: (&= 3,3 эВ, q? = 1 эВ, q2= 0,3 эВ, V+ < V~= 0,1 эВ), ZnS-H: (Eg= 3,7 эВ, qi = 1 эВ, q2 = 0,3 эВ, V+ < V~< 1 эВ) и в ряде других; 9(Н-Н) = 4,48 эВ.

Для кристаллов с />3,5-4 эВ и атомов Н ионизационный механизм маловероятен из простых энергетических соображений. Достаточным условием реализации ионизационного механизма служит малая глубина расположения адсорбционных уровней V* относительно С- и %зон, на «узкозонном» кристалле так чтобы скорость электронных переходов между RL и С-зоной, R2PL и V- зоной была достаточно большой. Эффективность (выход) генерации неравновесных носителей на акт реакции [21, 84]:

(1.27)

где Фе - интенсивность генерации неравновесных электронов и дырок; Фг - интенсивность рекомбинации атомов (см'2 с'1). Выход неравновесных носителей приближается к единице, если делокализация дырки происходит быстрее, чем захват электрона молекулярным ионом из С-зоны: R2PL—^―>R2L + p, R2pL + e —^2—> R2L, v6 » v7 . Наилучшим, для реализации ионизационного механизма, являются условия, обеспечивающие адсорбцию атомов в заряженной форме при умеренных температурах (Т < 500 К, V ~< < 0,2-0,4 эВ) и быструю делокализацию дырок (丿 < 0,1-0,2 эВ). Электронные состояния адсорбированных атомов могут быть определены на основе полуэмпирических расчетов. Глубина уровня адсорбата под дном С-зоны при частично ковалентном характере связи донорного атома R с регулярным узлом решетки L определяется формулой [85]:

у_/(1,5-а + В)——2(1-卩)у_/(1,5-а + В)——2(1-卩)・(1.28)・(1.28)е2(£-1) 2C(l-a)ze2

у_/(1,5-а + В)

——2(1-卩)

у_/(1,5-а + В)

——2(1-卩)

・(1.28)

・(1.28)

4г(£ + 1) г

Здесь:卩二(I-A)a/2zCe2^ а = С/С; р = 1/2С%а+ r〃Cz/； / и 4 - потенциал ионизации и сродство к электрону катионной и анионной компонент решетки; z и za~ эффективные валентности атомов решетки и адсорбата; г - равновесное расстояние в ионе (R+-L); а - постоянная решетки; С и & — постоянные Маделунга в объеме и на поверхности; е - заряд электрона; / - ширина запрещенной зоны; £ - низкочастотная диэлектрическая проницаемость кристалла; J - энергия ионизации свободной молекулы RL.

Оценки положения адсорбционных уровней согласно (1.28) выполнены в [82]: КС1 (ЮО)-Н (厂=6,7 эВ), СаО-Н (V = =7,6 эВ)——адсорбируясь на КС1 и СаО, атомы Н образуют очень глубокие адсорбционные уровни, которые не ионизуются даже при самых высоких температурах; CdS (1120) - Н (V = 0,1 эВ)- это значение V~ согласуется с экспериментальными данными. Атомарный водород, адсорбируясь на CdS, создает мелкие донорные уровни, что проявляется в увеличении электропроводности пленок CdS при адсорбции атомарного водорода [24].

При адсорбции на ZnO, как и на CdS, атомарный водород об-

разует мелкие донорные уровни ZnO (1120) - Н (V~= 0,13 эВ). Электрофизические измерения подтверждают эти результаты [117, 118]. ZnS (1120) 一 Н (V = 1-0,1 эВ) в зависимости от выбора z = 0,4+0,5. Имеются указания на то, что при повышении температуры атомы Н адсорбируются на ZnS в виде Н+.

Рассмотренные примеры показывают, что на «узкозонных» полупроводниках CdS, ZnO, ZnS, для которых выполняется условие (1.26), атомарный водород образует относительно мелкие донорные уровни, тогда как на «широкозонных» диэлектриках КС1, СаО эти уровни глубокие. Данное обстоятельство важно для идентификации механизмов хемоэлектронного возбуждения. При рекомбинации газофазного атома Н с адсорбированным ионом H+-L образуется квазимолекулярный ион H2+-L. Потенциал ионизации Н2 (/ = 14,4 эВ) больше, чем у атома Н, энергия связи Н2- L для изученных образцов не превышает 0,3-0,5 эВ, а для атома она составляет 1-?1,5 эВ. Поэтому уровень V иона H+-L при образовании H2+-L будет заметно смещаться к потолку валентной зоны или окажется непосредственно в валентной зоне. Этим обеспечивается быстрое протекание стадии делокализации дырки R2pL-»R2L + р на «узкозонных» CdS, ZnO, ZnS полупроводниках.

Ионизационный механизм возбуждения является равновесным по способу протекания основных стадий - термической ионизации адсорбированного атома и захвату электрона валентной зоны на уровень молекулярного иона. Неравновесность генерации электронно-дырочных пар обеспечивается источником свободных атомов, поддерживающим стационарное протекание реакции рекомбинации на поверхности, в ходе которой осуществляется смещение уровня атомарного иона от дна зоны проводимости к потолку валентной зоны при образовании связи (R-RpL)-L. Ионизационный механизм при удачном выборе возбуждающего газа и полупроводника может обеспечить эффективность хемоэлектронного возбуждения Т|, близкую к единице.

Количественные расчеты позволили определить условия эффективной реализации ионизационного механизма: узкозонные полупроводники, большая доля ионности связи R-L, «малые» плотности потоков возбуждающих атомов и «высокие» температуры образца. Это позволяет вести целенаправленный поиск возбуждающих газов, образцов, интервалов температур и давлений, обеспечивающих наиболее эффективное возбуждение по ионизационному механизму.

Вместе с тем выполненные эксперименты указывали на возможность возбуждения люминесценции и эмиссии на широкозонных оксидах (СаО, MgO), нитридах (BN, A1N) и т.п. атомами Н, О и N даже при температуре жидкого азота; наблюдается генерация неравновесных носителей заряда в системах с сильной ковалентной связью (H-Ge); обнаружена неравновесная проводимость ZnO и люминесценция ZnS-Mn при адсорбции атомов Н. Во всех этих случаях действие ионизационного механизма возбуждения заведомо невозможно.

Расхождение существующей теории с экспериментом, с одной стороны, стимулировало поиск новых элементарных механизмов хемовозбуждения твердых тел, а с другой - поиск характерных экспериментальных признаков ионизационного механизма, позволяющих однозначно выделить его среди других возможных микромеханизмов. В частности, оказалось, что таким характерным признаком ионизационного механизма служит падающая зависимость эффективности Т| с увеличением плотности потока возбуждающих атомов у: Т| 〜厂1 (п.2.2.1). Следует также учесть возможность неравновесной ионизации уровней RL и неравновесного заброса электрона из валентной зоны на уровень R2PL за счет энергии локальных колебаний связей (R-L)v, (R-RpL)v-L. Эта возможность подсказана развитием новых представлений об элементарных механизмах возбуждения и экспериментами по неравновесной адсорбопроводимости (ZnO-H [25]) и неравновесной рекомбинационной проводимости (CdS-H + Н [24]).

Механизмы прямого возбуждения

Как отмечалось в п.1.3.1, ионизационный механизм не применим к системам с ковалентной адсорбционной связью, например H-Ge; он не может объяснить появления свечения и эмиссии при адсорбции молекул и рекомбинации атомов на охлажденной поверхности, когда невозможна термически равновесная ионизация адсорбционных уровней. В этих и многих других случаях хемо- электронное возбуждение происходит непосредственно в актах захвата атомов и молекул поверхностью и связано с сильным взаимодействием электронной и ядерных подсистем в неравновесных условиях, созданных протеканием реакции. При этом становятся доступными новые эффективные каналы образования электронно-возбужденных состояний, возможные в иных способах подвода энергии. Взаимодействие ядерных и электронных

подсистем осуществляется в адиабатических и неадиабатических процессах при корреляции термов исходного состояния реагентов с электронно-возбужденными состояниями продуктов реакции [86], а также путем преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных возбуждений кристалла [18]. Поскольку образование электронно-возбужденных состояний происходит непосредственно в актах химических превращений, то данные механизмы могут быть названы механизмами прямого возбуждения в фундаментальной или примесной полосе кристаллов. По своему характеру они принципиально отличаются от ионизационного механизма и рассматриваются ниже (п.2.32.5).

Идея неадиабатического механизма образования электронновозбужденных состояний для описания возбуждения люминесценции и эмиссии при протекании гетерогенных химических процессов на поверхности твердых тел (гетерогенная хемилюминесценция и гетерогенная хемоэмиссия - ГХЛ и ГХЭ) была высказана одним из авторов [86] и развита в работах [59, 60]. Была использована аналогия гетерогенных процессов хемоэлектронно- го возбуждения с газофазными процессами, изученными с использованием техники скрещенных атомных пучков [87]. Роль третьей частицы, стабилизирующей продукты реакции, в гетерогенных процессах выполняет поверхность твердого тела. Так, например, электронно-возбужденные состояния молекулы N2(3IIg,3 Е",1!!^) могут быть образованы при рекомбинации атомов азота N(4S) + + [N(4S)]MC путем неадиабатического перехода с термов ‘X；, A3L^ в области высоковозбужденных колебательных уровней исходных термов (V > 10) [87]. Адиабатическое заселение термов ctn с последующим неадиабатическим переходом на уровень с2П наблюдается в реакции рекомбинации атомов N и О; N + О— — NO(a4n)т NO(c2n)— NO(x2n) + hv. В последнем случае неадиабатический переход также происходит при сильном колебательном возбуждении молекулы NO в состоянии а4П. Таким образом, в гетерогенных процессах возникает задача, связанная с рассмотрением неадиабатических переходов в условиях колебательной релаксации. В системе адсорбат-поверхность необходимо учесть и процессы безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с хемосорбци- онного комплекса к центрам свечения, расположенным в объеме и на поверхности фосфора, например ионам Bi3+ в фосфоре СаО

Bi при возбуждении атомарным кислородом.

Неадиабатические механизмы хемовозбуждения были дополнены микромеханизмами, связанными с адиабатическими каналами захода в электронно-возбужденные состояния при гетерогенных процессах с участием атомов и молекул на поверхности. Разработке этой разновидности механизмов способствовало изучение люминесценции оксидов в кислороде и исследование хе- момагнитоэлектрического эффекта на германии в атомарном водороде (гл. 4, 8). Эффективность генерации «высокоэнергетических» электронных возбуждений по адиабатическому пути реакции в гетерогенных процессах может достигать десятков процентов, так как с ними не конкурируют процессы многофононной и одноквантовой колебательно-электронной релаксации. Механизмы адиабатического перехода привлекают особое внимание перспективами создания высокоэффективных преобразователей химической энергии в световую (гл. 3, 4) и электрическую (гл. 8), создания чувствительных безынерционных люминесцентных газовых анализаторов (гл. 5). .

Неадиабатический и адиабатический механизмы хемовозбуждения твердых тел в наибольшей степени применимы к реагентам с богатой электронной структурой образуемых связей. В случае возбуждения поверхности твердых тел атомарным водородом, как правило, отсутствуют адиабатические и неадиабатические каналы захода в электронно-возбужденные состояния. Вместе с тем из-за большого различия масс адсорбата и адсорбента на поверхности могут образовываться молекулы H2a4C и связи атомов Н с колебательной энергией во вновь образованных связях, близкой ко всей теплоте гетерогенной реакции. Известно, что в газовой фазе эффективен колебательно-электронный обмен, например при возбуждении газофазной хемилюминесценции натрия [87]

NaCl V + NaC S) — NaCl+ Na(2 S);

Na(2P)^Na(2S) + hv.

В работе [88] показано, что в индукционном периоде реакции О2 + О2 и С2Н2 + О2 за ударными волнами электронное возбуждение атомов Na происходит при соударениях с колебательновозбужденными частицами.

Колебательно-электронный механизм релаксации возбужденных частиц на поверхности металлов и полупроводников был рассмотрен для случая передачи энергии одного колебательного

кванта электронам проводимости и таммовских состояний [64, 67], (п.1.2.2 и 1.2.3).

При рекомбинации легких атомов (Н, D, С, О, F и др.) на поверхности неметаллов образуются долгоживущие колебательновозбужденные молекулы (例 »C0d). Из-за ангармонизма колебаний возможна их релаксация через несколько колебательных уровней с одновременной передачей энергии по диполь- дипольному или диполь-квадрупольному механизмам электронам твердого тела (локализованным или блоховским) с переводом последних на возбужденные уровни, в зону проводимости, в вакуум. Данный механизм хемоэлектронного возбуждения является обращением индукционно-резонансного механизма концентрационного тушения люминесценции, рассмотренного Свешниковой и Бодуновым [88].

При достаточно больших скоростях колебательноэлектронного переключения энергии (ГУе= 1О7-1О10 с'1) механизм многоквантового колебательного перехода позволил бы с единой точки зрения описать всю совокупность неравновесных хемо- электронных эффектов при возбуждении твердых тел легкими атомами, образующими связи с большими локальными частотами (coo »C0d), и вести целенаправленный поиск гетерогенных систем с эффективным электронным каналом аккомодации энергии гетерогенных химических реакций (п.2.4).

При хемовозбуждении образуются локализованные электронно- и колебательно-возбужденные состояния, неравновесные электронно-дырочные пары, находящиеся непосредственно на или вблизи поверхности. Вместе с тем, в спектрах ГХЛ широкозонных фосфоров (СаО-Mn, возбуждение атомами Н, О), узкозонных при низких температурах (ZnS-Mn, возбуждение атомами Н), наблюдаются полосы центров свечения (Мп2+), расположенных в объеме фосфоров (Хмах = 596 нм). В системе H-Ge осуществляется генерация электронно-дырочных пар, диффундирующих в объем монокристалла Ge. Процессы делокализации и безызлучательного переноса энергии с локализованных электронно- и колебательно-возбужденных состояний поверхности, диффузия неравновесных электронов и дырок с поверхности в объем твердого тела и на центры свечения и процессы эмиссии с поверхности составляют второй важный этап преобразования химической энергии в световую, а также в энергию эмитированных заряженных частиц и неравновесных электронно-дырочных пар в полупроводниках. В данном случае, наряду с мультипольными меха-

низмами взаимодействия между донором и акцептором энергии имеют место и специфические для поверхности процессы туннельной делокализации и многоквантового колебательноколебательного обмена, сопровождающиеся генерацией неравновесных носителей заряда и эмиссией заряженных частиц с поверхности (п.2.6).

Экспериментальные свидетельства хсмовозбуяедения твердых тел. Неравновесные хемоэффекты

Гетерогенная хемилюминесценция

Высокоэнергетическая электронная аккомодация твердым телом энергии гетерогенных химических реакций, протекающих на его поверхности, и перенос этой энергии к центрам свечения твердого тела или локализация её непосредственно в адсорбционном комплексе с последующей излучательной релаксацией, приводит к люминесценции твердого тела. Люминесценция такого рода названа гетерогенной хемилюминесценцией - ГХЛ [14, 82]. Гетерогенная хемилюминесценция является третьим, заключительным этапом процесса высокоэнергетической аккомодации твердым телом энергии химической реакции, этапом, завершающим преобразования значительной части энергии, выделившейся в акте взаимодействия газ-поверхность, в световую.

Наиболее изученными разновидностями ГХЛ являются: кан- долюминесценция (КдЛ) - люминесценция твердых тел в пламенах, радикало-рекомбинационная люминесценция (РРЛ) - люминесценция, возбуждаемая при гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности катализатора-кристаллофосфора, адсорбо- люминесценция (АЛ) - люминесценция твердых тел, возбуждаемая при адсорбции атомов и молекул, а также так называемая ка- талолюминесценция (КтЛ), возбуждаемая в более сложных каталитических реакциях, например, при окислении СО на фосфоре Th2O3-Eu [89].

Проведенные систематические количественные исследования РРЛ в водороде - РРЛН (в меньшей степени в кислороде и азоте) [90, 91], основанные на применении оптических, калориметрических и электрофизических методов исследования с контролем состояния поверхности, позволили разработать детальные стадийные механизмы возбуждения РРЛ на узкозонных и широкозонных фосфорах [82]. Были обнаружены эффекты рекомбинаци-

онной блокировки поверхности продуктами реакции - молекулами; найдены интервалы температур и давлений, соответствующие началу диссоциации адсорбированных молекул; установлена доминирующая роль ударного механизма рекомбинации атомов в возбуждении РРЛ. В результате были заложены основы люминесцентного метода исследования поверхности и простейших химических реакций, протекающих на поверхности [92]. Уникальная информация об изменении электронных состояний центров свечения в приповерхностной области получена на основе спектральных измерений при возбуждении РРЛН. В частности, было обнаружено иное (Еизг), чем в объеме (Еи2+), валентное состояние редкоземельного активатора Ей на поверхности фосфора ZnS-Eu [93], установлено взаимодействие высокочастотных локальных колебаний адсорбированных частиц (Н2) с электронами центров свечения, расположенных на поверхности фосфоров ZnS-Mn, СаО-Мп [94, 95]. По температурным смещениям максимумов спектральных полос РРЛ и ФЛ (фотолюминесценции) определены динамические характеристики поверхности фосфоров -температура Дебая, среднеквадратичные амплитуды колебаний атомов [82]. Эти исследования послужили основой создания спектроскопии поверхностных центров, основанной на явлении ГХЛ. Данный тип спектроскопии обладает большой чувствительностью и избирательностью по отношению к центрам поверхности, ввиду очень благоприятного отношения величины люминесцентного сигнала с поверхности к небольшому сигналу из объема.

Разработка новых микромеханизмов возбуждения ГХЛ требует расчета дифференциального сечения возбуждения ГХЛ, т.е. сечения процесса адсорбции или рекомбинации атомов и молекул на поверхности с испусканием кванта света в единичном интервале частот. Дифференциальное сечение позволяет связать воедино процессы возбуждения, переноса энергии, концентрационного тушения и излучательной релаксации центров свечения. Практически дифференциальное сечение важно для установления наиболее перспективных микромеханизмов хемоэлектронного возбуждения, подбора фосфоров, оптимальных при хемовозбуждении люминесценции поверхности, и в планировании новых экспериментов. Идея расчета дифференциального сечения ГХЛ высказана в работе [86, 96] и основывалась на использовании принципа детального равновесия в установлении связи между процессами фотодиссоциации, фотодесорбции и пр. с процессами

АЛ и РРЛ.

Развитие люминесцентных методов определения скоростей реакций адсорбции и рекомбинации на поверхности твердых тел, элементарных стадий этих реакций, сечений, энергии активации, частотных факторов данных реакций доказало высокую чувствительность и малую инерционность разработанных методик [92J. Вместе с тем все отчетливее проявлялись трудности, связанные с неоднозадачностью интерпретации результатов люминесцентных измерений. В получаемых экспериментально зависимостях интенсивности стационарной люминесценции от плотности потока возбужденных атомов и температуры образца одновременно проявляется большое число процессов, участвующих в возбуждении РРЛ. Интерпретация кинетики РРЛ (зависимости интенсивности люминесценции от времени с начала возбуждения) затруднена неоднозначностью в получаемых экспериментально начальных заполнениях поверхности фосфора атомами и молекулами возбуждающего газа.

Экспериментальная часть возникших проблем была преодолена Гранкиным после создания высоковакуумной установки с модулируемыми атомно-молекулярными пучками и масс-спектрометрическим контролем состояния поверхности [97]. На установке с пучками впервые удалось провести одновременные измерения зависимости от времени и плотности потока атомов скорости разгорания РРЛН на начальных участках кинетической кривой (п.3.4).

Принципиально новые люминесцентные методы изучения элементарных актов взаимодействия газ-поверхность, свободные от упомянутой неоднозначности, основаны на нестационарных измерениях. В их основе лежит регистрация люминесцентного отклика системы на изменение одного из внешних параметров, определяющих интенсивность ГХЛ. Необходимо выявить, с одной стороны, те параметры, изменение которых легко осуществить экспериментально (или предусмотреть специальные устройства и приспособления в экспериментальной установке), а с другой -чтобы их изменение приводило к такому люминесцентному отклику, по характеру которого (величина отклика, зависимость от времени начального участка релаксационной кривой и т.п.) удавалось бы просто и однозначно определять параметры и характер процессов взаимодействия газ-твердое тело, в частности, сечения реакций, частотные факторы, энергии активации, области температур и давлений, в которых преобладают реакции ад-

сорбции, десорбции, диссоциации и пр. (п.3.4).

Ряд важных вопросов связан с изучением механизмов адсор- болюминесценции на установках с использованием как атомномолекулярных пучков кислорода, так и с диффузионным напуском кислорода и при изучении ювенильных поверхностей при сколе в водороде (п.3.5).

Следовало отделить те особенности в кинетических зависимостях АЛ, которые вызваны установлением стационарной концентрации возбуждающего газа над образцом, от процессов, связанных собственно с адсорбцией, а также с диффузией центров сильноэкзотермической адсорбции из объема фосфора на поверхность и последующим возбуждением АЛ. Для построения надежной модели возбуждения АЛ требовалось разработать ряд специфических, по сравнению с РРЛ, нестационарных методик проведения экспериментов.

Существование необычной «стационарной» АЛ в О2 [98] связано с диффузионным выходом центров сильноэкзотермической адсорбции кислорода из объема на поверхность (в оксидах это вероятно 尸 и 尸一 центры или атомы избыточного металла). Тем самым, наряду с определением сечений, энергий активации, интервалов энергетической неоднородности поверхности для адсорбции атомов и молекул, имеется возможность определять по изменениям интенсивности АЛ параметры диффузионных процессов у поверхности (п.3.5).

Гетерогенная хемоэмиссия

Возбуждение гетерогенной хемилюминесценции твердых тел не единственно возможный, заключительный этап процесса высокоэнергетической электронной аккомодации в системе газ- твердое тело. Другой возможный путь - это передача энергии рекомбинации атомов и свободных радикалов или энергии адсорбции атомов и молекул, а также энергии, выделившейся в иных гетерогенных процессах и реакциях, примесям адсорбционного и биографического происхождения. В результате происходит десорбция упомянутых примесей [14, 74, 75, 98, 99], диссоциация адсорбированных молекул [100] и даже отрыв от поверхности компонентов кристаллической решетки [101, 103]. Если атомная частица твердого тела покидает поверхность в заряженном состоянии, то наблюдается эмиссия ионов - явление гетерогенной хемоэмиссии (ГХЭ) [14]. Заряженные частицы не обяза-

тельно должны заранее находиться на поверхности, а могут образовываться в самих актах захвата атомов и молекул поверхностью. Если переданная электронам энергия превышает работу выхода, то можно ожидать электронную эмиссию.

Экспериментально гетерогенная хемоэмиссия электронов, положительных и отрицательных ионов обнаружена при рекомбинации атомов водорода и кислорода на поверхности ZnS, СаЗОд- Еи и других образцов-радикалорекомбинационная эмиссия (РРЭ) [14]. Гранкиным экспериментально обнаружена и изучена АЭ положительных ионов с поверхности СаО, MgO, ZnS, CaO-Bi, ZnS-Tm в пучках атомарного и молекулярного кислорода [97, 102, 103]. В настоящее время хорошо известна АЭ электронов с металлов при адсорбции кислорода [23]. Большие выходы наблюдаются также в реакциях К+С1? и Na+Cb [119]. Она связывается с большими теплотами адсорбции кислорода, превышающими работу выхода электрона. Число электронов, испущенных на акт адсорбции на поверхности, - выход эмиссии, лежит в пределах 10'5-10'9. Однако, при адсорбции кислорода на цезии выход достигал «гигантской» величины 10'2 [23]. Вероятность АЭ электронов обычно на 2-3 порвдка ниже вероятности АЛ, кинетики АЛ и АЭ симбатны. Выход АЭ электронов на 2-3 порядка выше вероятности АЭ положительных ионов. Величина тока АЭ пропорциональна скорости адсорбции [102] для большинства линий ионов в масс-спектре и электронов.

Радикалорекомбинационная эмиссия электронов, положительных и отрицательных ионов наблюдалась на сульфидах [14, 104] оксидах [102], сульфатах [63], металлах [104, 105], щелочно- галоидных кристаллах [63] и других образцах при возбуждении атомарным водородом, кислородом, азотом. Корреляция между характеристиками РРЭ и РРЛ говорит о неравновесной природе РРЭ. Эмиссия положительных ионов обусловлена неравновесным удалением слабосвязанных примесей адсорбционного и биографического происхождения и «дефектов восстановления» [63, 102, 103]. Эмиссия отрицательных частиц связана с испусканием электронов, отрицательных молекулярных ионов О；, Н2О~ и др., примесных и биографических компонентов [63, 82]. Явление ГХЭ указывает на то, что даже такие простые реакции, как адсорбция атомов и молекул и рекомбинация атомов оказывают глубокое воздействие на твердое тело и по-новому формируют его поверхность.

Принципиально новые экспериментальные результаты по ГХЭ получены на установке с атомно-молекулярными пучками [97]. Благодаря высокому вакууму в системе впервые удалось получить масс-спектры ГХЭ [97, 106]. Появилось доказательство, что ГХЭ связана не только с неравновесной десорбцией заряженных примесей адсорбционного происхождения, но и с удалением компонентов самой кристаллической решетки. Так, в ходе реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности CaO-Bi, ZnS-Tm наблюдается стационарная, неравновесная эмиссия компонентов кристаллической решетки (Са+, Са2О+, Zn〉[63, 102, 103], помимо неравновесной эмиссии ионов примесного и адсорбционного происхождения Bi： Tm+, СН；・

Корреляция меаду кинетическими характеристиками АЛ, РРЛ, и АЭ, РРЭ подтверждает неравновесную природу ГХЭ и отражает общность элементарных механизмов возбуждения ГХЛ и ГХЭ.

Николаевым впервые было измерено энергетическое распределение электронов, испускаемых при адсорбции кислорода на оксидах [107], (п.7.3). Определено время жизни хемовозбужден- ных ионизированных состояний на поверхности и время их удаления с поверхности [97], п.(7. 4).

В работах Принса, Коха, Форда и Ламберта изучена эмиссия электронов, положительных и отрицательных ионов с поверхности металлов V, Ti, Zr, Hf, чистых и покрытых Nb, Rb, при адсорбции С1, Вг [108, 109]. Установлено, что выход эмиссии заряженных частиц существенно зависит от сродства металла к электрону и работы выхода металла. В обзоре Масахиро [ПО] отмечается корреляция тока эмиссии электронов с поверхности серебра со скоростью каталитического образования окиси этилена. Интересен процесс неравновесной десорбции ранее адсорбированных молекул Н2, D с поверхности кремниевого болометра при рекомбинации атомов водорода [74, 75]. В этом случае происходит неравновесная эмиссия нейтральных частиц, стимулированная гетерогенной рекомбинацией атомов. Показана принципиальная возможность энергетической стимуляции отдельных стадий гетерогенных каталитических процессов за счет энергии самой реакции.

Полученный экспериментальный материал по кинетическим и стационарным характеристикам ГХЭ в контролируемых условиях с использованием нестационарных методик, разработанных при изучении ГХЛ, стал основой для построения микромеханизмов и

кинетических моделей ГХЭ. В основу микромеханизмов ГХЭ положены неадиабатический и многоквантовый колебательноколебательный и колебательно-электронный механизмы высоко- энергетичной аккомодации твердым телом энергии гетерогенных реакций (п.2.3; 2.4).

Относительно высокая эффективность возбуждения электронов в химических реакциях позволяет понять, почему экзоэлек- тронная эмиссия (ЭЭ) с предварительно возбужденных образцов при наличии адсорбционных слоев более эффективна, чем с атомарно-чистой поверхности [111, 120]. Предварительное возбуждение может, наряду с неравновесным заполнением ловушек электронами в приповерхностной области, приводить к образованию и стабилизации на поверхности адсорбированных атомов и радикалов. Последующая стимуляция, например нагревом, ускоряет рекомбинацию атомов в адсорбционном слое. Если реакция идет с большим энерговыделением и интенсивностью, то становится возможным эффективный эмиссионный канал аккомодации энергии поверхностной химической реакции. Высокая эффективность химической стимуляции в процессах ЭЭ связана, по нашему мнению, с большими энергиями локальных адсорбционных колебаний и заметной поляризацией возбужденных связей, обеспечивающих сильное электронно-колебательное взаимодействие между адсорбатом и ионами (электронами) поверхности. Возможен и неадиабатический механизм стимуляции экзоэмиссии на неметаллах при взаимодействии атомов избыточного металла, анионных вакансий, F+ - центров, диффузионно выходящих из объема на поверхность, с предварительно адсорбированными атомами и молекулами кислорода и галогенов. Колебательно стимулированная ЭЭ может возбуждаться и при восстановлении нарушенных в ходе предварительного возбуждения связей в твердом теле (аннигиляции дефектов) с передачей энергии электронам, локализованным на уровнях захвата в приповерхностной области, или ионам [111]. В последнем случае ЭЭ будет наблюдаться с атомарно чистых, предварительно возбужденных поверхностей, но с меньшей эффективностью из-за меньших частот локальных колебаний в кристаллической решетке. Таким образом, имеется глубокая общность на уровне микромеханизмов процессов ГХЭ и ЭЭ ионов и электронов.

В кинетических моделях механизмов ГХЛ и ГХЭ имеются и очевидные различия, связанные с самой сущностью процесса ГХЭ - изменением состава тех участков поверхности, с которых

происходит эмиссия (восстановление в водороде, окисление кислородом и т.п.). В результате изменения стехиометрического состава поверхности даже простейшие реакции адсорбции и рекомбинации могут сопровождаться нестационарными процессами вспышечного и автоколебательного характера (п.7.5). Неравновесное изменение состояния поверхности под воздействием реакционной среды может проявляться в старении катализаторов [112], каталитической коррозии [113], изменении электртеской стойкости диэлектриков [114]. Детальные кинетические модели ГХЭ составляют основу эмиссионных методов контроля состояния поверхности и определения элементарных стадий взаимодействия газ-поверх-ность, обладающих в ряде случаев большей чувствительностью и качественно новыми возможностями по сравнению с люминесцентными.

/.43. Электрофизические хемоэффекты в полупроводниках

Генерация неравновесных носителей заряда в приповерхностной области твердого тела при подводе к поверхности химической энергии подобна генерации при возбуждении светом, электронами, радиацией. Естественно ожидать, что в случае хемо- электронного возбуждения могут наблюдаться эффекты, связанные с генерацией делокализованных носителей, их диффузией от поверхности в объем, разделением зарядов внешним магнитным полем или внутренним электрическим полем р・п перехода. К их числу относятся: неравновесная проводимость, эффект Кикоина- Носкова, вентильный эффект и др.

Успешный эксперимент по обнаружению неравновесной проводимости впервые был выполнен Толмачевым на поликристал- лическом образце CdS, возбуждаемом атомарным водородом [24]. Генерация неравновесных носителей в CdS происходит в актах ударной рекомбинации атомов водорода с адсорбированными ионами H*L [24]. Неравновесная проводимость впоследствии обнаружена также на монокристаллическом германии, возбуждаемом атомарным водородом [21] и при адсорбции атомов водорода на поверхности оксида цинка [25]. Генерация электронно-дырочных пар на поверхности германия атомарным водородом была экспериментально доказана с использованием хемомаг- нитоэлектрического эффекта (ХМЭ) - аналога поперечного фо- томагнитоэлектрического эффекта (Кикоина-Носкова) [29]. ХМЭ состоит в появлении эдс на боковых гранях полупроводника, по-

мещенного в поперечное магнитное поле, при генерации на его поверхности неравновесных электронно-дырочных пар [21, 2628].

Система H-Ge одна из первых, где обнаружена высокоэффективная электронная аккомодация энергии реакции взаимодействия атомарного водорода с поверхностью монокристаллического германия. До (60±20)%, согласно расчетам [21], или 10-20%, по оценкам [26, 27], актов взаимодействия атомов Н с поверхностью сопровождается генерацией электронно-дырочных пар.

ХМЭ наблюдался также на кремнии, возбуждаемом продуктами плазмы фреонового (CFQ разряда [115].

Разделение неравновесных электронно-дырочных пар, диффундирующих от поверхности в объем кристалла, может как и в случае фото возбуждения, происходить в поле р-〃 перехода, в электрическом поле пространственного заряда поверхности или за счет разности подвижностей электронов 压 и дырок & (как правило, це > Цр). В этом случае удается наблюдать химические аналоги таких классических эффектов, как вентильный, конденсаторный, Дембера, аномальный фотовольтаический, но при сугубо поверхностном (в первом атомном слое) и новом (атомными частицами) способе возбуждения электронной подсистемы полупроводников.

Вентильный хемоэффект впервые наблюдался на р-п переходе в монокристаллическом германии, возбуждаемом атомарным водородом [21, 27]. Другие хемовольтаические эффекты - конденсаторный, Дембера - в настоящее время практически не изучены экспериментально.

В работе [116] впервые сообщалось об аномальном хемоволь- таическом эффекте на образце CdTe, выращенном при косом напылении в вакууме и возбуждаемом атомарным водородом. Величина аномального напряжения достигала 20-30 В и сравнима с напряжение* при фотовозбуждении.

Исследования неравновесной хемопроводимости (рекомбинационной на CdS и адсорбционной на ZnO), магнитоэлектрического эффекта на германии показали, что имеется целый класс неравновесных хемоэффектов, связанных с эффективной, высокоэнергетической электронной аккомодацией твердым телом большей части энергии, выделявшейся в актах химического взаимодействия на поверхности. Главная особенность данных эффектов связана с сугубо поверхностным способом возбуждения полупроводников атомными частицами тепловой энергии и протека-

нием на поверхности химической реакции.

Обнаруженная неравновесная проводимость на CdS и ZnO свидетельствовала о том, что стадии появления свободных электронов HL — H+L + е и дырок Н + H+L f H2L + р в ионизационном механизме возбуждения могут быть неравновесными и активироваться энергией химической реакции.

Высокоэффективная генерация электронно-дырочных пар в системе H-Ge, где образуется сильная ковалентная связь H-Ge, „> Ge и локальный электронный уровень адсорбированного атома Н лежит глубоко в валентной зоне, не может быть объяснена в рамках ионизационного механизма. Были предложены принципиально иные подходы для описании элементарных процессов хемовозбуждения - адиабатический (п.2.5) и многоквантовый колебательно-электронный (п.2.4) наряду с процессами делокализации и диффузии в ОПЗ неравновесных носителей заряда (п.2.6).

Построение моделей микромеханизмов хемоэффектов и их кинетических моделей, основанных на результатах комплексных экспериментальных исследований, составляет основу для дальнейшего усовершенствования и разработки новых экспериментальных электрофизических методов изучения процессов взаимодействия газ-поверхность, поиска высокоэффективных систем преобразования химической энергии в электрическую и световую, методов анализа газовой атмосферы (гл. 5). Разработка моделей неравновесных хемовольтаических эффектов способствовала поиску оптимальных условий проведения экспериментов, подбору систем газ-твердое тело с эффективной электронной аккомодацией (гл. 5).

Заключение

В настоящее время достигнут достаточно высокий уровень понимания механизмов низкоэнергетической релаксации колебательно-возбужденных адсорбированных молекул и связей атом- поверхность (1) с разменом энергии одного локального колебательного кванта на несколько фононов кристаллической решетки, (2) с диссипацией энергии возбужденной связи в адсорбционный слой, (3) с передачей энергии локального колебательного кванта электронам проводимости металла и электронам таммовских состояний в полупроводниках. Полученные оценки скоростей релаксации в перечисленных механизмах рассеяния позволяют достаточно точно предсказать величины коэффициентов аккомодации

твердым телом энергии внутренних степеней свободы предварительно-возбужденных частиц и возбужденных частиц и связей, образуемых на поверхности при протекании гетерогенных химических реакций. Однако в ряде случаев низкоэнергетическая, одноквантовая колебательная релаксация энергии в гетерогенных процессах не позволяет не только количественно, но даже качественно верно описать наблюдаемые неравновесные физикохимические процессы. В этих процессах имеет место высокоэнергетическая, в масштабе энергий фононов и локальных адсорбционных колебаний, аккомодация твердым телом сразу в одном акте большей части химической энергии, выделившейся на поверхности (1-10 эВ) без размена ее на фононы кристаллической решетки и колебания адсорбционного слоя. В ряде практически важных систем эффективная высокоэнергетическая аккомодация сопровождается преобразованием этой энергии в световую (1% в системе 2Н + ZnS-Tm), энергию эмиттируемых электронов, эмиссией электронов (около 1% в системе О2 + Cs) или неравновесных электронно-дырочных пар (10% в системе Н + Ge). Высокоэнергетическая аккомодация может быть также связана с многоквантовым колебательно-электронным и колебательно-колебательным обменом на поверхности, приводящим к неравновесной эмиссии положительных ионов, сверхравновесной десорбции и диссоциации адсорбированных молекул.

Запасенная на энергоемких электронных степенях свободы твердого тела химическая энергия (поверхностные локальные состояния, ловушки и уровни прилипания) может обеспечить иные энергетические пути для реакции и играть активную роль во внутренних превращениях адсорбированных молекул и их реакциях с другими атомами и молекулами. Запасенная энергия может использоваться для разрыва связи в хемосорбированных молекулах с образованием радикалов и ион-радикалов, орбитального перераспределения заряда с последующим воздействием через вибронную связь на реагент, изменение спинового состояния реагентов (Н + H-Mn2+(6S) — Н2 + Mn2+(4G)).

Процессы эффективной высокоэнергетической аккомодации химической энергии поверхностью с последующим преобразованием этой энергии в световую или энергию потока эмиттируемых заряженных и нейтральных частиц (в том числе возбужденных) способны существенно снизить разогревы твердого тела за счет уменьшения доли энергии, передаваемой фононами твердого тела. Эта проблема актуальна в связи с вопросами уменьшения аэродинамического разогрева сверхзвуковых спускаемых аппаратов и др.

Глава 2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ МЕХАНИЗМЫГЕТЕРОГЕННОЙ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ,

ХЕМОЭМИССИИ И НЕРАВНОВЕСНЫХХЕМОЭФФЕКТОВ

Введение

Наряду с однокватными механизмами колебательнофононной, колебательно-электронной и колебательноколебательной релаксации возбужденных состояний на поверхности твердого тела (п.1.2), имеют место конкурирующие каналы высокоэнергетического захвата твердым телом в одном элементарном акте значительной части энергии, выделившейся в актах адсорбции, рекомбинации и иных химических превращений на поверхности.

Высокоэнергетическая аккомодация особенно эффективна при передаче энергии на электронные степени свободы кристалла. Генерация электронно-возбужденных состояний в твердых телах атомами и молекулами наглядно проявляется в явлениях гетерогенной хемилюминесценции и хемоэмиссии, неравновесной хемопроводимости, вентильной хемоэдс, хемомагнитоэлектриче- ском эффекте.

В настоящей главе рассмотрены элементарные механжмы хе- моэлектронного возбуждения твердых тел, хемоэмиссии, процессы делокализации и безызлучательного переноса энергии. Выполнен расчет дифференциального сечения ГХЛ, обсуждаются основные механизмы хемовольтаических эффектов и неравновесной хемопроводимости.

Ионизационный механизм генерацииэлектронно-дырочных пар

Модель ионизационного механизма генерации неравновесных электронно-дырочных пар неоднократно использовалась для объяснения наблюдавшихся экспериментально особенностей ГХЛ и родственных эффектов [1-4]. Однако оставались невыясненными черты, присущие исключительно ионизационному механизму возбуждения полупроводников атомными частицами. Многие явления, сопутствовавшие ионизационному механизму, например заряжение поверхности, учитывались лишь в принципе. Некоторые эффекты, приписываемые ионизационному механизму возбуждения, могли найти объяснение в рамках прямого механизма

хемовозбуждения (немонотонные кинетики ГХЛ, немонотонные изотермы ГХЛ, немонотонные температурные зависимости ГХЛ и пр.).

Обнаруженные явления неравновесной адсорбо- и рекомбинационной проводимости полупроводников в водороде показали, что основные стадии ионизационного механизма - появление свободного электрона в зоне проводимости и дырки в валентной зоне могут протекать неравновесно, за счет энергии, выделяющейся в актах адсорбции и рекомбинации (п.2.3-г2.5).

/. Эффективность генерации неравновесных носителей

Определим эффективность хемовозбуждения полупроводника п - типа при адсорбции и рекомбинации на нем атомов, обладающих донорными свойствами (или, что симметрично, полупроводник p-типа, акцепторные частицы) по ионизационному механизму. Учтем изменение концентрации носителей в области пространственного заряда и изменение заряда поверхности в ходе адсорбции.

На узкозонном полупроводнике (условие (1.26), п.1.3.1) и-типа ионизационный механизм включает следующие адсорбционные и электронные переходы:

R + L>RL; 5.R + RL Yz-KL;R?+L^R?L ;6.RL RpL + e;7.R + L '£ >RpL + e;R + L>RL; 5.R + RL Yz-KL;R?+L^R?L ;6.RL RpL + e;7.R + L '£ >RpL + e;R + RpL>R2PL ;R + RpL->R2L + p;R2pL + e—止^R^L ;R2pL―上—RpL + p ・R + RpL>R2PL ;R + RpL->R2L + p;R2pL + e—止^R^L ;R2pL―上—RpL + p ・

R + L>RL; 5.

R + RL Yz-KL;

R?+L^R?L ;6.

RL RpL + e;7.

R + L '£ >RpL + e;

R + L>RL; 5.

R + RL Yz-KL;

R?+L^R?L ;6.

RL RpL + e;7.

R + L '£ >RpL + e;

R + RpL>R2PL ;

R + RpL->R2L + p;

R2pL + e—止^R^L ;

R2pL―上—RpL + p ・

R + RpL>R2PL ;

R + RpL->R2L + p;

R2pL + e—止^R^L ;

R2pL―上—RpL + p ・

Здесь R - газофазный атом; R2 - молекула; L - символ решетки; e - свободный электрон в С-зоне; р 一 дырка в V-зоне. Над стрелками указаны отнесенные к единице времени вероятности реакций и переходов (vf, 丫_丿；尸卜 尸2 - вероятности неравновесной ионизации в актах адсорбции и рекомбинации.

Первые три стадии (1-3) включают реакции адсорбции и гетерогенной рекомбинации атомов в нейтральной форме, они обнаружены прямыми калориметрическими и адсорбционными измерениями [5, 6]. Стадии (4, 5, 7) обеспечивают появление неравновесной электронно-дырочной пары. Принципиальная возможность неравновесного протекания стадий (4, 5) с вероятностями 尸ь 尸2 подтверждается явлениями неравновесной адсор- бо- и рекомбинационной проводимости [7, 8].

Введем обозначения для объемных и поверхностных концентраций в момент времени г： L —> N«), RL -» М(0, R2L -» №«), RpL —> Nj(r), R2PL —> N立(J), e —> и(х, Г).

Здесь x - координата, направленная перпендикулярно поверхности в объем; No - полная концентрация центров адсорбции на поверхности.

Относительные вероятности vb v2, v5 равны произведению сечений соответствующих реакций。匕 о2, °5 на плотность /-потока возбуждающих атомов и имеют величину порядка 102 с"г при j = 1018 см'с", Т = 300 К; Уз=。扒，где力-плотность потока молекул.

V-4 =〃(°I)V-40； 丫4=乂V-4 =〃(°I)V-40； 丫4=乂exp -exp -

V-4 =〃(°I)V-40； 丫4=乂

V-4 =〃(°I)V-40； 丫4=乂

exp -

exp -

v^n^ov^; v7 =^——exp --—;

4\/

где Nc =2,5-IO19 — -— \NV =2,5-IO19 —•—-,

m 300加 300

k/

где tnei mp - эффективные массы электрона и дырки; m - масса свободного электрона; Т - температура кристалла в К.

АА『Vp +「Vph『Vp +「Vph(2.1)(2.1)

А

А

『Vp +「Vph

『Vp +「Vph

(2.1)

(2.1)

Здесь ГуР, Гур- скорости релаксации колебательно-возбужденной связи с передачей энергии колебаний локализованным электрону и дырке (RL, RpL), ГУрь - скорость многофононной релаксации.

Вероятность появления неравновесной электронно-дырочной пары в ионизационном механизме на акт ударной рекомбинации,

согласно (1-7):согласно (1-7):

согласно (1-7):

согласно (1-7):

(2.2)(2.2)①е _、N»P?N；

(2.2)

(2.2)

11 - —

我 V2N2 +V5N；

Концентрация адсорбата на поверхности определяется следующей системой кинетических дифференциальных уравнений:

М«) =%(1-4)N-(Vt+V2+V4)M+V-4M+； m(/)73n + V2呼+"6+V7冰；7.3生+V5尸2n；； Nt(t) = v{P}N+vAN{-(y_A+v5)Nt； ^(O = v5(l-P2K-(v6+v7)^.

Система уравнений нелинейна, поскольку величины v_4, v6 пропорциональны 〃(0,е) - концентрации свободных электронов [3]：

〃(О/) = 〃о +〃(О/) = 〃о +巾+(/) + N；(/)]22^7te£0巾+(/) + N；(/)]22^7te£0(2.4)(2.4)

〃(О/) = 〃о +

〃(О/) = 〃о +

巾+(/) + N；(/)]2

2^7te£0

巾+(/) + N；(/)]2

2^7te£0

(2.4)

(2.4)

Здесь «о 一 начальная (N^ 二 М+ = 0) концентрация свободных электронов; bN% - скорость захвата электронов на ловушки; со- скорость их освобождения.

В стационарном случае имеем

П =П =]I • У-4+%/(1<).d V4+^(V_t +О2；)]I • У-4+%/(1<).d V4+^(V_t +О2；)g+(1-鸟)(1 + 厶"尸.(2.5)g+(1-鸟)(1 + 厶"尸.(2.5)

П =

П =

]I • У-4+%/(1<)

.d V4+^(V_t +О2；)

]I • У-4+%/(1<)

.d V4+^(V_t +О2；)

g+(1-鸟)(1 + 厶"尸.(2.5)

g+(1-鸟)(1 + 厶"尸.(2.5)

Первое слагаемое в (2.5) целиком связано с неравновесной генерацией носителей заряда, второе - с термически равновесной ионизацией адсорбционных уровней. В том случае, когда преобладает неравновесный механизм ионизации центров при адсорбции (尸1 —> 1) и рекомбинации (尸2 —> 1), имеем

「-1-1

Л = Л 1 +

L 02V4+05<"一]+02)).

(2.6)

Выход неравновесных носителей растет с увеличением плотности потока возбуждающих атомов. Если же заброс электрона с уровня в С-зону происходит термически равновесно (尸i = 0), то в этом случае получаем

П= 1 + — ^^^ 鸟+(1-巴)(1 + ”)т ・ (2.7)

Выход убывает с ростом j из-за конкуренции реакций (2) и (4).

При отсутствии равновесной ионизации адсорбционных уровней (уд = 0, v7 = 0) выход генерации носителей заряда целиком определяется неравновесными процессами

i爲］+u (2.8)

一 выход растет с увеличением уровня возбуждения у, т.к. увеличивается скорость рекомбинации с неравновесно ионизованными центрами и этот процесс конкурирует с их нейтрализацией (обратная реакция (4)).

В отсутствие неравновесной ионизации (尸】=Р2 = 0) можно пренебречь конечным временем жизни R2PL (мелкий уровень R2PL над потолком валентной зоны:丿 < 0,4 эВ; 〃(0,/) > 1012-1013 см", Т= 300 К, j = 1018 см'с"). В этом случае выполняется неравенство N^ V V М и выход

(2.9)(2.9)

(2.9)

(2.9)

Воспользовавшись (2.3), (2.4), найдем отношение Nj:Ni：

(2.10)(2.10)N： = V4

(2.10)

(2.10)

М v_4+v5

Если атомы адсорбируются преимущественно в нейтральной форме (V " > 0,2-0,4 эВ), то выход мал и не превышает десятых

。2 厂

долей процента (夕二 2%丁£&)乂 о NJe со exp):

kT

I I V608%2(2河)%YSN；2kT吗I I V608%2(2河)%YSN；2kT吗«10"2-г10"5.«10"2-г10"5.n= 1+-一次L。5(2幻力

I I V608%2(2河)%

YSN；2kT吗

I I V608%2(2河)%

YSN；2kT吗

«10"2-г10"5.

«10"2-г10"5.

Если атомы адсорбируются в заряженной форме (V"< 0,2-0,4 эВ), то выход определяется конкуренцией реакций (7) - заброс электрона валентной зоны на уровень R2PL и (6) - второй канал реакции рекомбинации атомов с участием электронов зоны проводимости:

Т| = Т +

у6о 〃 I "ё2(m+)2v7 [ ° o_N；2kT$у6о 〃 I "ё2(m+)2v7 [ ° o_N；2kT$При мелких уровнях R2PL (丿工 0,2-0,4 эВ"), больших концентрациях ловушек электронов (〃«,0) < 1012-1013 см-3) уменьшением выхода за счет реакции (6) можно пренебречь и выход будет приближаться к своей максимально возможной величине Т| « 1.

у6о 〃 I "ё2(m+)2

v7 [ ° o_N；2kT$

у6о 〃 I "ё2(m+)2

v7 [ ° o_N；2kT$

При малой концентрации свободных электронов 〃«,0)< 1012 см-3 и большой глубине энергетического уровня R2PL (V + < 0,6 эВ) выполняются неравенства ^2+»^l+, V； « v5 и выход:

Наибольшая величина выхода генерации неравновесных носителей в случае ^2+ » N： равна: т( = 10'3-10-6.

Полученные результаты показывают, что наряду с необходимым энергетическим условием (1.26), достаточным условием получения высокого выхода генерации служит малая глубина адсорбционных уровней RL: V < 0,2-0,4 эВ и R2pL: V + < 0,1-0,2 эВ. «Мелкие» уровни RL и R2PL обеспечивают преимущественную адсорбцию атомов в заряженной форме и «выключают» реакцию нейтрализации. Подходящие по глубине уровни V - атомы водорода образуют при адсорбции на узкозонных полупроводниках: CdS (V< 0,1 эВ), ZnO (V~< 0,13 эВ), ZnS (V< 0,1-1,0 эВ).

Увеличению выхода способствует неравновесная ионизация адсорбционных и взаимодействующих с ними уровней (Р? W 0, 尸2 НО).

. Зависимость выхода электронных возбуждений от плотности потока атомов и температуры образца

Выделим в (2.5) явно зависимость от плотности потока атомов J и температуры образца Г:

--1

—1|У-40

n = 1 +;хi=77T X

VyoCxp-斤 +q o2y+v_l0+exp 丄

Г v<

x Л+(1-Л) l + 3〃(o/,j)exp ——.(2.13)

Зависимость выхода ГХЛ v\(jtT) представляет немонотонную функцию j (имеется максимум) и Г (имеется минимум).

При низких температурах образца (v4 << 尸 1V2) и наличии неравновесной ионизации (尸 1 w 0,尸2 H 0) выход растет с j, стремясь к насыщению при j > v_4 /о2:

П = Р『2 1 +П = Р『2 1 +V—4o〃(aT,j)V—4o〃(aT,j)(2.14)(2.14)

П = Р『2 1 +

П = Р『2 1 +

V—4o〃(aT,j)

V—4o〃(aT,j)

(2.14)

(2.14)

Растущие зависимости т|(/) с насыщением наблюдались на образцах ZnS-Tm, возбуждаемых атомами Н при Т < 330 К, где уровень адсорбата достаточно глубок для термической ионизации при низких температурах (рис.2.1).

Г 5(i)jV40Г 5(i)jV40XXВ интервале «высоких» температур, когда начинают преобладать процессы равновесной, термической ионизации адсорбционных уровней (v4 » 尸i( v_[ + v 2)), имеем

Г 5(i)j

V40

Г 5(i)j

V40

X

X

Г[=

х< m+(l-鸟)1 +厶％exp — I(2.15)

L %(丿」

•II §а05^юзи §§ffi•II §а05^юзи §§ffiРис. 2.1. Зависимость выхода хемоэлектронного возбуждения люминофора ZnS-Tm от плотности потока атомов водорода: 1 - Т - =313 К; 2-Г = 288 К

•II §а05^юзи §§ffi

•II §а05^юзи §§ffi

Выход растет с увеличением температуры образца и уменьшается при увеличении плотности потока атомов. Падающая зависимость выхода от плотности потока атомов т( 1 является наиболее характерным признаком ионизационного механизма возбуждения при термически равновесной ионизации уровней RL (рис.2.1). В механизмах прямого возбуждения выход генерации неравновесных электронно-дырочных пар не зависит от плотности потока атомов и, в ряде случаев, от температуры образца (механизм адиабатического и многоквантового колебательноэлектронного перехода) (п.2.4, 2.5).

Неадиабатический переход

Локализация энергии во вновь образованной связи приводит к неадиабатическим переходам между «пересекающимися» термами в условиях заметного смещения ядер из положения равновесия (рис. 2.2). В условиях термического равновесия данная область «пересечения» термов является практически недостижимой. Переходы, аналогичные неадиабатическим, стимулированным протеканием химической реакции (обратные безызлучательные переходы), могут наблюдаться лишь в особых условиях, например, при интенсивной лазерной накачке колебательных уровней в химических связях ИК лазером [9]. На высших колебательных уровнях, где движение ядер квазиклассично, матричный элемент оператора неадиабатической связи термов тип имеет вид

Рис. 2.2. Неадиабатические переходы в связях типа О-Н и CN . £1>2,з 一 энергии активапии захода на термы 4 Е", 2 Е~ , 4 П связи ОНРис. 2.2. Неадиабатические переходы в связях типа О-Н и CN . £1>2,з 一 энергии активапии захода на термы 4 Е", 2 Е~ , 4 П связи ОНW кикЬнеквнищW кикЬнеквнищ

Рис. 2.2. Неадиабатические переходы в связях типа О-Н и CN . £1>2,з 一 энергии активапии захода на термы 4 Е", 2 Е~ , 4 П связи ОН

Рис. 2.2. Неадиабатические переходы в связях типа О-Н и CN . £1>2,з 一 энергии активапии захода на термы 4 Е", 2 Е~ , 4 П связи ОН

W кикЬнеквнищ

W кикЬнеквнищ

。=-У —<V,/t |f生1匕必9(凡")ь>乙/匕>.(2.16) ГЧ. '〃E<R)-E“(R)& ”

Здесь 瓦(r,R) - потенциальная; Em n(R) - собственные энергии валентных электронов.

Частота переходов в случае квазиклассического движения ядер может быть выражена через Рл.з - вероятность Ландау- Зинеровского перехода между термами при однократном прохождении области неадиабатичности [10]

г方/兀г方/兀s =(U/ 一u匕)2+f2力/4Pji-з =(22〃7〃/亢)①｛霓=s =(U/ 一u匕)2+f2力/4Pji-з =(22〃7〃/亢)①｛霓=9A2冗‘2兀1%1F^M9A2冗‘2兀1%1F^MЛг-з；Лг-з；22

г方/兀

г方/兀

s =

(U/ 一u匕)2+f2力/4

Pji-з =(22〃7〃/亢)①｛霓=

s =

(U/ 一u匕)2+f2力/4

Pji-з =(22〃7〃/亢)①｛霓=

9A

2冗‘

2兀1%1F^M

9A

2冗‘

2兀1%1F^M

Лг-з；

Лг-з；

2

2

Здесь cov ,①厶 -циклические частоты колебаний ядер; ДГт〃 -

относительный наклон термов в области их пересечения; В - скорость прохождения изображающей точкой ядер области «пересе

чения» термов; Vt)u) =< т Iчения» термов; Vt)u) =< т I\п>. Матричный элемент Vmn

чения» термов; Vt)u) =< т I

чения» термов; Vt)u) =< т I

отличен от нуля при условии Е^ е Gw х G〃, где EIg 一 единичное полносимметричное представление группы симметрии G поверхностного хемосорбционного комплекса. Указанное условие вы-

полняется для термов одинаковой симметрии. Если симметрия термов различна, то 〃〃 = 0, и пересечение становится возможным. Однако с учетом более слабых взаимодействий, например, спин-орбитального или нечетной части потенциала взаимодействия, пересечение будет отсутствовать из-за снятия вырождения. Матричный элемент в форме (2.16) позволяет определить типы колебаний, активных в неадиабатических переходах. Матричный элемент vml VRiE0\n> отличен от нуля при условии Е〃 е Gm х G〃 х х Gr・ Если электронные состояния имеют одну четность, то Е^ е е Gm х G外 и только полносимметричные смещения частиц активны в неадиабатических переходах. Для электронных состояний |w>,历> разной четности нечетные смещения симметрии приводят к неадиабатическим переходам.

Поскольку при хемовозбуждении неадиабатические переходы осуществляются при сильном смещении ядер из положения равновесия, становится существенной зависимость электронных волновых функций от ядерных координат 一 «некондоновость» перехода. Зависимость матричного элемента оператора неадиаба- тичности Dmn от Ri имеет резонансный характер [11], что может увеличить скорость неадиабатического перехода на высоких колебательных уровнях на 2-3 порядка. Вероятность перехода на акт химического превращения равна

片;=—ехр| G + Луg \ кТ片;=—ехр| G + Луg \ кТ77кк，g = £g，exp .(2.17)，g = £g，exp .(2.17)

片;=—ехр| G + Луg \ кТ

片;=—ехр| G + Луg \ кТ

7

7

к

к

，g = £g，exp .(2.17)

，g = £g，exp .(2.17)

Здесь Рп 一 вероятность захода в электронное состояние 1м>, неадиабатически взаимодействующее с электронно-возбужденным термом \tn>\ gi - фактор вырождения f-го электронного уровня; Ei - энергия активации захода на i-й терм. Если потенциальная кривая, через которую возможен переход в возбужденное состояние, единственна, то 尸〃 =1. При величине неадиабатического взаимодействия 1%〃1 = 10-3-10-4 эВ, скорости колебательной релаксации Гуу =1010-Юп с4, факторе некондоновости 102103 и высоких локальных частотах cov » =1014 с1 имеем Т| = 10 110'3. …

В неадиабатическом механизме электронного возбуждения элементарный выход Т| явно не зависит от плотностей потоков атомов и молекул j, /】.Неявно зависимость Т| от j, j» входит в (2.17) через скорость колебательной релаксации Гуу. Рассеяние

энергии в адсорбционный слой ускоряется с увеличением заполнения поверхности. Рост заполнения 0 приводит к уменьшению среднего расстояния переноса энергии и росту Гуу ~ Э3 - диполь- дипольный механизм переноса энергии.

Локализованная в адсорбционном комплексе энергия электронного возбуждения может делокализоваться в объем кристалла туннелированием （п.2.6.1.） [12], в результате мультипольных взаимодействий с примесными центрами в объеме [13, 14] через поле фононов [15]. Возможна излучательная релаксация энергии электронного возбуждения непосредственно в адсорбционном комплексе - один из каналов возбуждения ГХЛ. Электронновозбужденный адсорбционный комплекс может переходить в ан- тисвязанное или слабосвязанное с поверхностью ионизированное или нейтральное состояние, что приведет к неравновесной эмиссии ионов, электронов и нейтральных частиц с поверхности при протекании химической реакции. Примером неадиабатического перехода во вновь образованных связях в процессе релаксации по колебательным уровням может служить переход между термом адсорбированной молекулы （О；）； : х3Е~ и термом молекулярного иона （О；）；: 3Е~, 2Пи в актах захвата колебательно возбужденной молекулой （О；）； электрона центра адсорбции [16].

Многоквантовый колебательно-электронныйпереход

При адсорбции и рекомбинации легких атомов, адсорбции молекул на поверхности （Н, D, Н2, D2, HD, СО） возможно образование долгоживущих колебательно-возбужденных состояний [17]. В п.1.2 показано, что скорости перехода внутримолекулярного колебания в колебания молекулы как целого （「vv= Ю7-109 с"） или диссипации энергии в адсорбционный слой （「片 10‘°-10” с"）

значительно меньше частот колебания легких атомов и внутримолекулярных колебаний со()= 1013-1014 с". Атомы способны совершить до релаксации несколько сот колебаний. Во вновь образованной возбужденной связи значительно возрастают ангармонизм колебаний и дипольный момент (ионность) связи [18]. Находящиеся в статической области колебательно-возбужденного диполя электроны и ионы способны перейти в возбужденное и несвязанное (слабосвязанное) состояние с поверхностью за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой переход возможен в первом порядке разложения зависимости дипольного или квадрупольного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете ангармонизма колебаний. Ангармонизм колебаний заметно возрастает на высоковозбужденных колебательных уровнях, которые оказываются естественно заселенными в случае образования новых связей на поверхности в экзотермических актах физико-химических превращений. Механизм многоквантового колебательно-электронного и колебательно-колебательного перехода свободен от ограничений, налагаемых ионизационным, адиабатическим (п.2.5) и неадиабатическим (п. 2.3) механизмами возбуждения на взаимное расположение и взаимодействие коррелирующих термов основного и возбужденного состояний. В рамках механизма многоквантового колебательноэлектронного перехода находят объяснение результаты опытов Корредо с сотрудниками [19] по изучению свечения фосфоров, активированных ионами Еи3+ и Тв3+, в пламенах, в кислороде, в водороде. В спектрах люминесценции данных фосфоров наблюдались лишь те линии, для возбуждения которых было достаточно энергии связи q(R-R) в свободной молекуле R2, несмотря на совершенно различную электронную структуру реагентов. Наиболее эффективными в возбуждении по многоквантовому колебательному механизму являются атомы и поляризованные молекулы водорода, обладающие малыми массами и большими энергиями колебательных квантов, а также образующиеся на поверхности соединения с заметным ангармонизмом колебаний и поляризацией (О-Н, С-О, С-Н, Ge-H и т.п.).

Рис. 2.3. Модель механизма многоквантового колебательноэлектронного перехода

Рассмотрим процессы внутрицентрового электронного возбуждения и возбуждения зона-зона по механизму многоквантового колебательно-электронного перехода （рис.2.3）.

Внутрицентровое возбуждение

Релаксация диполя или квадруполя, колебательновозбужденного в акте захвата атомной частицы поверхностью, может сопровождаться одновременным электронным переходом в центре свечения. Обратный электронный переход приводит в люминесцентному излучению.

В качестве потенциала взаимодействия атома с поверхностью выберем потенциал Морзе

V（r）=一g+如一厂（f）f，

где q - глубина потенциала; а~ параметр; г0 - равновесное положение. Колебательные уровни будем нумеровать индексом V. Им соответствуют энергии

Здесь М - приведенная масса осциллятора.

Оператор взаимодействия электрического поля диполя Е с электроном центра свечения в статической области диполя (R « X) имеет вид

l=——(e,p)l=——(e,p)ie(£ + 2) 3(h,R)(R?P)ie(£ + 2) 3(h,R)(R?P)3心晚/?33心晚/?3R2R2-3p).(2.18)-3p).(2.18)

l=——(e,p)

l=——(e,p)

ie(£ + 2) 3(h,R)(R?P)

ie(£ + 2) 3(h,R)(R?P)

3心晚/?3

3心晚/?3

R2

R2

-3p).(2.18)

-3p).(2.18)

Здесь е, те - заряд и масса электрона; со - циклическая частота перехода; R - расстояние переноса энергии; £ - диэлектрическая проницаемость на частоте перехода;卩 -дипольный момент возбужденной связи; Р - оператор импульса электрона.

В случае взаимодействия квадруполь-заряд, имеющего место для адсорбированных гомоядерных молекул, не поляризованных центром адсорбции, оператор L имеет вид

Здесь Dap - симметричный тензор квадрупольного момента, /а0у - компоненты вектора 1 = — (по повторяющимся индексам проводится суммирование).

Волновые функции начального |1> и конечного |П> состояний системы: колебательно-возбужденный адсорбционный комплекс (донор энергии) - центр свечения (акцептор энергии) имеет вид

II>=IV7, п х; 4 加倉；

1П>=%,激；工加‘倉，

где Vh V2; i, f - колебательные и электронные числа заполнения начального и конечного состояний; п^п ^ т^ гп х~ фононные числа заполнений колебательных и электронных уровней.

При учете ангармонизма колебаний многоквантовый колебательный переход возможен уже в первом порядке разложения дипольного момента |1 по межъядерным координатам диполя г

Г

М「) = М「) + ехр ik(R +「)-汕(r-ro,Vr)H(ro)-

Здесь ге - электронная координата; I' - скорость колебательной релаксации (Г «со).

Матричный элемент оператора L имеет вид

М = - expf-fcor —l< V21 (г -г0, Vr)Н(^) IЦ >1х

3 农 seK[2 J

хП<пх\п[ >\<fieikrePH>in<mJm[ >,

e = 3cos@們,R)cos(^,R)-cos(口們看)，02 = 2/3 ,

где 卩匕叱，Р" - матричные элементы операторов Д, Р ; k - волновой вектор электрического поля диполя; % - нормальные координаты.

Соответственно для квадруполя имеем:

М=-—^тбхр -初它彳Г \ <y^a-raQyJDi^JW, >lx

т。①eRI 2丿

хП < 〃J拉;>x|< J]elkreP\i >177 < 加J加; > ・

Считается, что система имеет осевую симметрию, и тензор приведен к диагональному виду

D = D =-2D =-2D , г2

В первом порядке теории возмущений вероятность перехода в единицу времени

г-|2

K=F 警号 J"Egi<匕Kf'%册⑴也寸"

4吟

(£『〃(£-£V)2 +屮2/4 V

(2.19)(2.19)x £ co(mz)J~Jl< 加;I 加％ >l2 3(E - Efi);

(2.19)

(2.19)

(限/)%

E"£夕+£力①s(%-&)； E# ^fi^^h^m^-m^).x x

Здесь 0)(〃；), ®(加％) 一 функции распределения Гиббса для фононов; Sy 二 Е匕一Еу2; Е^ = Е, — Ej- энергии чисто колебательного и чисто электронного переходов. Обозначив сумму по (%，%)чеРез F(E), имеем, согласно результатам работ [23]:

F(E) = ^Rejdrexp(^ + g(r) -П),(2.20)

g0)=线2"(% + 1)g一网 + %不% 一(2% +1)].

При условиях Гй « V^Gi, |£у—Е1 < 2。] имеем

F(E) = ——exp[-(—~—)2 ; о2 = —

2石о】L 2°i J I 2 f ” 2kT

В противном случае получаем

F(E)=Г” 2 2 — •(еу-Е)2+Г2й2/4

Аналогично выполняется суммирование по (шх,/п^)

/(Е) =/(Е) =

/(Е) =

/(Е) =

Матричный элемент оператора импульса Р связан с силой осциллятора fit на частоте перехода электрона 咻(kre«l) соотношением 1< /1РI i ^ = \,5fifmeh^fi ・

Для разрешенного дипольного перехода в центре свечения fif -порядка единицы, для дипольного перехода, запрещенного по спину и четности, например у ионов редких земель方=10'3-10"5.

Матричный элемент дипольного момента возбужденной связи с волновыми функциями одноконфигурационного потенциала Морзе определяется следующим соотношением:

|<% |(r一r。),▽*(%)m >12=巾a)|2|<匕 |"Г。|匕>|2 =

=1口%）『=1口%）『2 方(S-匕)(S-匕)(2S + 1)F(K+l)r(2S — K+l)

=1口%）『

=1口%）『

引口% ）『引口% ）『2秋S-K)(S-匕)(2S + 1) c ( % J

引口% ）『

引口% ）『

M% (匕一匕)2(2S-K-匕)2[力% ,

(2.21)(2.21)xlnx_4' +方co0

(2.21)

(2.21)

X— 1 £v + ЙСОо

Выполним в (2.19) суммирование матричных элементов (2.21) по (匕，V2) при условии £v > е^ ：

У 1<匕"-% М屮У 1<匕"-% М屮I方g/I方g/1力丿1力丿(2.22)(2.22)

У 1<匕"-% М屮

У 1<匕"-% М屮

I方g/

I方g/

1力丿

1力丿

(2.22)

(2.22)

-2/\ z询)*…-2/\ z询)*…A(x)= <A(x)= <9:+0万%9:+0万%exp；7〔4(7；+4(7；丿exp；7〔4(7；+4(7；丿ГЙ « 灰0\ ；ГЙ « 灰0\ ；лГЙ х2 +лГЙ х2 +1方2『1方2『(2.23)(2.23)44,ГЙ > V2ar,ГЙ > V2ar

-2/\ z

询)*…

-2/\ z

询)*…

A(x)= <

A(x)= <

9:+0万%

9:+0万%

exp；7

〔4(7；+4(7；丿

exp；7

〔4(7；+4(7；丿

ГЙ « 灰0\ ；

ГЙ « 灰0\ ；

лГЙ х2 +

лГЙ х2 +

1方2『

1方2『

(2.23)

(2.23)

4

4

,ГЙ > V2ar

,ГЙ > V2ar

Подставляя найденные значения сумм и матричных элементов в (2.19), получим скорость многоквантового колебательноэлектронного перехода при диполь-дипольном взаимодействии между донором и акцептором энергии

心心而2分口5(£ + 2) ^me^fi [ 3求з

心

心

Аналогично рассчитывается скорость перехода при диполь- квадрупольном взаимодействии между возбужденной неполяри- зованной гомоядерной молекулой, адсорбированной на поверхности, и акцептором энергии. В последнем случае имеем:

2屮2屮qq(£ 、exF 一六尸 A&tJ (2.24)I加)o丿(£ 、exF 一六尸 A&tJ (2.24)I加)o丿

2

屮

2

屮

q

q

(£ 、

exF 一六尸 A&tJ (2.24)

I加)o丿

(£ 、

exF 一六尸 A&tJ (2.24)

I加)o丿

Отношение скоростей переноса

KddKdd

Kdd

Kdd

где а - молекулярные размеры возбужденного комплекса. На больших расстояниях (R >> а) будет преобладать диполь- дипольный механизм переноса энергии. При малых R(R < а) вклады обоих механизмов могут быть сравнимы, или даже будет преобладать диполь-квадрупольный механизм.

Для разрешенного дипольного перехода в центре свечения, вызванного релаксацией поляризованной поверхностью водородной связи (Н+б -Н~б -L), имеем следующие оценки значений величин, входящих в (2.23):力=1,方％ =0,45 эВ,加=2,6 эВ, q = 2,6 эВ, ц(г0) = 1(D/A), £ = 1, R = 3 А.

Kdd=10°exp --JLP卜方①0丿Kdd=10°exp --JLP卜方①0丿Jo： +&А(8Vz -е+.)<108 -г109,с~1Jo： +&А(8Vz -е+.)<108 -г109,с~1

Kdd=10°exp --JLP

卜方①0丿

Kdd=10°exp --JLP

卜方①0丿

Jo： +&А(8Vz -е+.)<108 -г109,с~1

Jo： +&А(8Vz -е+.)<108 -г109,с~1

Для неполярных молекул Н2 имеем:力%) = 2,9 D/А0, и при малых R: К W 3 А вклады от диполь-квадрупольного и диполь- дипольно-го механизмов переноса энергии сравнимы.

Скорость многоквантового колебательно-электронного перехода сравнима со скоростью колебательной релаксации возбужденных молекул Н2, с передачей энергии в адсорбционный слой, (Гуу = 1010 с1) и многофононной релаксации(rVph= 107-109 с'1).

Полученные выражения (2.23), (2.24) для К показывают, что возбуждение центра свечения происходит неравновесно. Возбуждение имеет активационный характер с энергией активации равной энергии электронного перехода 加=吁 一 Е〔. Стимуляция

данного перехода осуществляется не за счет энергии термически равновесных колебаний кТ, а неравновесными колебательными квантами возбужденной связи (эффективная энергия кванта уменьшена из-за ангармонизма колебаний в Р раз). Возбуждение возможно при перекрытии колебательного спектра неравновесновозбужденной ангармоничной связи в обертонной области со спектром поглощения центра свечения. Скорость перехода тем больше, чем больше энергия колебательного кванта и чем меньше энергия чисто электронного перехода. Скорость перехода возрастает с увеличением поляризации (ионности) связи. Выполнению последнего условия способствует введение в приповерхностный слой атомов примеси, обладающих заметным сродством к электрону и (или) образующих сильно- поляризованные гетероядерные связи.

При изотопическом замещении атомов осциллятора заменится его приведенная масса М на M《Mi > М). Это уменьшает скорость

перехода в а раз, где

а =а =kJkJбхрбхрМ2М2—1—1

а =

а =

kJ

kJ

бхр

бхр

М2

М2

—1

—1

При замене в связи (H-H)v атомов Н на D а = 4, в случае замены в связи (O-H)v атома Н на D а = 15.

Для эффективного возбуждения центров свечения в многоквантовом переходе необходимо отсутствие в энергетическом интервале (1-=-3)йсоо около терма сюновного состояния центра

свечения близлежащих электронных уровней. В противном случае в основном будут происходить одно-, трехквантовые переходы с возбуждением электронных уровней в области основного терма (ИК-область) без возбуждения в видимой области спектра.

Выход электронно-возбужденных состояний в многокван

товом механизме

(2.25)(2.25)

(2.25)

(2.25)

Скорость релаксации Гу определяется не только разменом квантов локальных колебаний на фононы и в адсорбционный слой, но и процессами неравновесной десорбции колебательновозбужденных молекул.

Механизм многоквантового колебательно-электронного перехода позволяет объяснить результаты исследования люминесценции фосфоров CaO-Bi и СаО-Мп, возбуждаемой атомарном водородом [20, 21] (радикалорекомбинационная люминесценция в водороде - РРЛН)« В спектре РРЛН фосфора CaO-Bi фиолетовая полоса \тах = 402 нм (Г = 443 К) соответствует внут- рицентровому переходу 3Tlu —> lAlg в ионе Bi3+ в поле кубической симметрии Oh. В спектрах РРЛН фосфора CaO-Bi нет дополнительных полос, связанных с понижением симметрии кристаллического поля на поверхности СаО (Oh -» C4v)5 которое должно приводить к расщеплению терма возбужденного состояния иона В『+： 3Tiu т 3Al + ?Bi + 3В2. Отсутствие дополнительных полос, вероятно, связано с невозможностью выхода ионов Bi3+ на поверхность СаО в зарядовом состоянии 3+. Вместе с тем в зависимости ширины спектра от температуры Д(7) для центров Bi3+ в приповерхностной области проявляются локальные колебания с энергией йсоо= 0,124 эВ, превышающей предельную энергию фононов СаО:方%= 0,072 эВ. Высокочастотные поверхностные колебания вероятнее всего связаны с адсорбированными молекулами Н2. Колебательно-электронное взаимодействие между адсорбированными молекулами водорода и центрами свечения В产 в приповерхностной области обеспечивает возбуждение фосфора CaO-Bi по механизму многоквантового колебательноэлектронного перехода. Возбуждение зона-зона в СаО невозможно из энергетических соображений (Eg(CaO) = 7,7 эВ > q(HkH)= 4,48 эВ). Механизмы адиабатического и неадиабатического переходов в возбуждении РРЛН фосфора CaO-Bi маловероятны ввиду бедной электронной структуры связей, образуемых атомами Н с поверхностью СаО. Квантовый выход РРЛН CaO-Bi (В ~ Т|) не зависит от плотности потока возбуждающих атомов [27] (п.3.2.4), что согласуется с найденным теоретически выражением (2.25).

В спектре РРЛН фосфора СаО-Мп, наряду с основной полосой 九max = 596 нм, присутствующей и в спектрах фотолюминесценции, есть две дополнительные (ктах = 685 нм, М〃х= 640 нм) [20]. Появление дополнительных полос в спектре РРЛН связано с расщеплением электронного терма возбужденного состояния 4T2g —笃 + 4Вг в ионе Мп2+ на поверхности фосфора. С повышением температуры все три полосы смещаются в коротковолновую область, что характерно для марганцевых центров с незаполненной З/ оболочкой. В основной и второй дополнительных полосах

проявляются высокочастотные локальные колебания адсорбированных молекул Н2: йсоо= 0,09 эВ, с энергией, превышающей предельную энергии колебаний решетки СаО. Полоса М以=640 нм, вероятно, возбуждается при непосредственной адсорбции и рекомбинации атома Н на центре Мп2+ поверхности по механизму многоквантового колебательного перехода и излучается ионом Мп2+ вместе с еще не успевшей десорбироваться с него молекулой Н2.

Возбуждение зона-зона

Образующийся на поверхности полупроводника при захвате атомных частиц колебательно-возбужденный адсорбционный комплекс взаимодействует не только с локальными электронами примесных центров, но и с электронами валентной зоны. Энергия колебательно-возбужденной связи, поглощаясь в собственной полосе полупроводника, приводит к генерации электроннодырочных пар. Матричный элемент оператора L (2.32) в случае взаимодействия диполь-заряд имеет вид

ММI 口化川V%"一%1匕＞lxI 口化川V%"一%1匕＞lx3加 QKt3加 QKtГ ie(£ 4- 2) схр(—/сог —— /)

М

М

I 口化川V%"一%1匕＞lx

I 口化川V%"一%1匕＞lx

3加 QKt

3加 QKt

xl</c I е^Р I 兀 >1 П< 勺 I % х 加J % > ・(2.26)

В случае взаимодействия квадруполь-заряд изменится зависимость от R и ориентационный множитель

Г ie%exp(-ist/)

М=-^—\b(rQ)\\<V2\r-rQ\Vl>\x

xl< fc\elkreY\iv>1n<〃Х1〃；><〃(1〃4 >.(2.27)

Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости возможен, если матричный элемент оператора импульса электрона отличен от нуля

Здесь UCfv 一 блоховские функции электрона в С- и V-зонах. Матричный элемент Pvc не равен нулю при условии Pv + кй = Рс, где 力必 Рс - квазиимпульсы электрона в С- и V-зонах, в том числе в двумерных поверхностных. Матричный элемент оператора импульса по блоховским волновым функциям выражается через силу осциллятора на частоте перехода [19]

I Pvc l2=l,5finjts

Для разрешенных переходов, например вертикальных переходов в Ge, величина / близка к единице. Подставляя матричный элемент (2.26) в выражение для скорости перехода (2.19), получим

Kv = f dE\f d3P^^-f{Ec )匕(马 W - EgV),

Kv = f dEAsf J2P^[1 - f(Ec)\f(Ev )5(E - EgS),

2券匿賢氏）2券匿賢氏）^\<V2\r-rQ\V^F{E\ (2.28) 叫£质丿

2券匿賢氏）

2券匿賢氏）

Здесь V, 5 - индексы объемных и поверхностных состояний; Ь(Е) - функция, заданная формулой (2.20). В (2.28) сделан переход от суммирования по конечным состояниям квазиимпульса к

интегрированию:После

ру (2яй) Ру (2яй)

возбуждения в С-зону электрон делокализован, и в этом случае колебательные волновые функции остаются ортогональными, поэтому сумма по (加％, 加])равна единице. В невырожденном полупроводнике произведение [1出七0)]/(七6 практически равно единице (/(£) 一 фермиевские функции заполнения электронных состояний).

Выполним в (2.28) интегрирование по Р. В случае возбуждения объемных электронных состояний при параболическом зако-

не дисперсии энергетических зон имеем (перенос энергии с поверхности в объем)

9)=出乎(4用止"=

"(2兀方)3后Jq ‘

_nTth2memrfvV /-- „ .

где 匕=)2，〃「(Е — Е^); mr - эффективная приведенная масса электрона и дырки.

При передаче энергии в двумерную зону поверхностных состояний получаем

厶电="8用一端

Скорость переходе зона-зона с участием объемных и поверхностных состояний (а — минимальное расстояние от диполя до поверхности)

X j— £l< 匕 I г_% 1匕 >|2 尸(Е_Е：)/" j2m,(Е_冬“)+

+ У KV2lr-r0IV2>l2F(E-E；)/s—e(E-EgS) >.

*4$aJ

Подставив в формулу для Kdd значения сумм по колебательным числам заполнения (2.21), F(E) (2.20) и проинтегрировав по Е, получим

k 二 "曲 3a3h(^QMmek 二 "曲 3a3h(^QMme(£ + 2)耳1a)83£(£ + 2)耳1a)83£(2.29)(2.29)

k 二 "曲 3a3h(^QMme

k 二 "曲 3a3h(^QMme

(£ + 2)耳1a)83£

(£ + 2)耳1a)83£

(2.29)

(2.29)

exp ———Ps srfc -exp ———Ps srfc -玩-Egs、2。］玩-Egs、2。］

exp ———Ps srfc -

exp ———Ps srfc -

玩-Egs、

2。］

玩-Egs、

2。］

Здесь 〃 % (x) - функция параболического цилиндра; erfc(x)- интеграл вероятности. При условии ^y-EgV» 2。1；吋/^» 2。】 выражение для Kdd значительно упростится:

4mHiД%)е(£+2)/Зг]2 卜[/ 夕〔

3或榆0Mme[Egv ? Egv с”、

I Egs 丿 SaEgsI Egs 丿 SaEgs(2.30)(2.30)

I Egs 丿 SaEgs

I Egs 丿 SaEgs

(2.30)

(2.30)

В (2.30) учтено, что £v - EgV gS < ―-. В последнем случае скорость перехода не зависит от температуры, а обусловлена пе- Ее

редачей энергии —1- р неравновесных колебательных квантов с 力％

возбужденной связи поверхности электронам валентной зоны кристалла.

В случае взаимодействия квадруполь-диполь выражение для скорости перехода, примет вид

加,加e)%]25a5 加)oMwl加,加e)%]25a5 加)oMwl

加,加e)%]2

5a5 加)oMwl

加,加e)%]2

5a5 加)oMwl

При условии £；‘s - EgV gS » 2O] выражение (2.31) упростится:

-=4小力仆）行對5a5力g"也1-=4小力仆）行對5a5力g"也1expexp(2.32)(2.32)

-=4小力仆）行對5a5力g"也1

-=4小力仆）行對5a5力g"也1

exp

exp

(2.32)

(2.32)

Для связи HL5-Ge+5 (- имеем: q = 3,2 эВ; йсоо = 2111 см"; EgV = =0,81 эВ; а < 5,66 эВ; т/те = 0,25; доля ионности связи Ge-H: 210'2 [23]. Эффективными в генерации неравновесных носителей являются трехквантовые колебательные переходы в ангармонич- ном осцилляторе. При |i(r0)=l(D/A) и указанных выше значениях параметров скорость перехода равна К/^Ю10 с1. Данная величина сравнима со скоростью колебательной релаксации ГуцрЛ=1О10- -10п с", поэтому выход генерации неравновесных носителей

(2.33)(2.33)

(2.33)

(2.33)

приближается к величине (g〃/g)exp . Например, для Н- кТ

Ge имеем:

& =0, П = ^ = g(2n)[g(2П) + g(4L)J-1 = I = 0,33 .g 6

Полученное значение T[ несколько меньше величины, найденной в эксперименте при возбуждении монокристаллического германия атомарным водородом Т| = 0,6±0,2 [24]. Многоквантовый переход возможен при адиабатическом заходе системы H-Ge (- на терм основного 2П состояния. При адиабатическом заходе на терм возбужденного 4Е~ состояния многоквантовый переход маловероятен, но возможен механизм туннельной делокализации с образованием электронно-дырочной пары в полупроводнике (п.2.6.1). В кремнии вертикальные переходы, стимулированные многоквантовой колебательной релаксацией,

Рис. 2.3. Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона-зона фосфора ZnSCdS-Cu: а - релаксация колебательновозбужденной молекулы H2\gc (/) с одновременным электронным возбуждением зона-зона (/'); б - излучательная релаксация (2丿；6 - зависимость интенсивности радикалорекомбинапи- онной люминесценции фосфора ZnSCdS-Cu от процентного содержания CdS (точки - эксперимент, сплошная линия - расчет)Рис. 2.3. Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона-зона фосфора ZnSCdS-Cu: а - релаксация колебательновозбужденной молекулы H2\gc (/) с одновременным электронным возбуждением зона-зона (/'); б - излучательная релаксация (2丿；6 - зависимость интенсивности радикалорекомбинапи- онной люминесценции фосфора ZnSCdS-Cu от процентного содержания CdS (точки - эксперимент, сплошная линия - расчет)•E3 ・HJLO ・I5HJd8HE RrtxsE•E3 ・HJLO ・I5HJd8HE RrtxsEtf^ -^ы ioc.oHH①111adlлесtf^ -^ы ioc.oHH①111adlлес

Рис. 2.3. Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона-зона фосфора ZnSCdS-Cu: а - релаксация колебательновозбужденной молекулы H2\gc (/) с одновременным электронным возбуждением зона-зона (/'); б - излучательная релаксация (2丿；6 - зависимость интенсивности радикалорекомбинапи- онной люминесценции фосфора ZnSCdS-Cu от процентного содержания CdS (точки - эксперимент, сплошная линия - расчет)

Рис. 2.3. Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона-зона фосфора ZnSCdS-Cu: а - релаксация колебательновозбужденной молекулы H2\gc (/) с одновременным электронным возбуждением зона-зона (/'); б - излучательная релаксация (2丿；6 - зависимость интенсивности радикалорекомбинапи- онной люминесценции фосфора ZnSCdS-Cu от процентного содержания CdS (точки - эксперимент, сплошная линия - расчет)

•E3 ・HJLO ・I5HJd8HE RrtxsE

•E3 ・HJLO ・I5HJd8HE RrtxsE

tf^ -^ы ioc.oHH①111adlлес

tf^ -^ы ioc.oHH①111adlлес

практически невозможны (Е(г-Еу = 3,45 эВ). Возможны невертикальные переходы с участием фононов. При невертикальных переходах выход зависит от температуры. Возбуждение кремния требует передачи большего числа (пяти-шести) колебательных квантов, что существенно уменьшит величину выхода генерации атомами водорода на кремнии, по сравненио с системой водо- род-германий. Генерация неравновесных носителей возможна и в актах образования дигидридов ^)Ge(, и в актах рекомбинации атомов, но здесь более вероятен адиабатический механизм хемоэлектронного возбуждения с последующей туннельной делокализацией неравновесных электронно-дырочных пар [12].

Одним из экспериментальных подтверждений реализации многоквантового колебательно-электронного механизма возбуж-

дения зона-зона служит полученная В.Д. Хоружим, Ю.А. Сиво- вым [78] зависимость интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ) фосфора ZnSCdS-Cu от процентного содержания (С) CdS (ширины запрещенной зоны фосфора - /), (рис.2.За); (C(CdS) = 0-0,4, /(ZnSCdS)) = 3,6-3,16 эВ). Люминесценция возбуждалась атомами Н.

Интенсивность РРЛН определяется сечением возбуждения РРЛ (2.7) и пропорциональна выходу генерации неравновесных носителей т| (2.33)

т т](1-ж)・ 斯

Здесь。2 - сечение рекомбинации атомов; N/ - концентрация адсорбированных атомов; j - плотность потока атомов. Эти величины слабо или вовсе не зависят от Eg . Множитель (1+nv)1 учитывает концентрационное тушение и перенос энергии, а (1 - ж) - температурное тушение.

В этом случае, согласно (2.32), имеем

/(С)~£屮/(С)~£屮qqexpexp

/(С)~£屮

/(С)~£屮

q

q

exp

exp

Eg =^6-UC(CdS)l

где Eg-в эВ.

Теоретическая кривая Z(Q в пределах погрешности опыта точно проходит через экспериментальные точки (рис. 2.Зе) (йсоо =0,3 эВ, q = 4 эВ). Рост /(С) сверхэкспоненциален и существенно

определяется множителем ——4х.

瓦еС

g \ 8 )

При большом процентном содержании CdS (С > 0,6) выход и интенсивность РРЛН будут уменьшаться. Это вызвано ростом концентрационного тушения люминесценции (1 + tw) и увеличением скорости низкоэнергетической релаксации Гу - колебательно-возбужденной связи (H-H)©] . Увеличение (1 + tw) и Гу объясняется неустойчивостью CdS в атомарном водороде и металлизацией поверхности сульфида кадмия под действием атомов Н (2Н + CdS — H2ST + Cd).

Адиабатический переход

Образование на поверхности электронно-возбужденного состояния по адиабатическому пути реакции, если последний существует наиболее эффективно. Вероятность хемоэлектронного возбуждения на акт захвата [24]

(Еп

产A g 二£g,exp .(2.34)

Здесь gi 一 фактор вырождения z-ro терма, получающегося из &, кратно вырожденной электронной конфигурации при бесконечном разделении реагентов. Примером двухатомной «поверхностной молекулы», способной возбуждаться по адиабатическому пути реакции, является (Ge-H)s, образующаяся при адсорбции атома Н на поверхности Ge. Энергия связи (Ge-H)s: q = 3,34 зВ [25] для плоскости (111) значительно превышает энергию связи (Ge-Ge)s на поверхности (0,9 эВ [25]). Это позволяет рассматривать (Ge-H)s на поверхности германия как квазимолекулу. В системе Ge-H (рис.2.4), в начальный момент возможен адиабатический заход системы с терма исходного состояния Ge-H: H(2S) + Ge(3P), при бесконечном разделении реагентов, в электронновозбужденное состояние GeH: 4Е~. Вероятность захода

П = gC^)lgC^ + gG 口)『二鼻=0,66.

Это значение очень близко к экспериментальному значению П = 0,6±0,2 при условии, что существует эффективный канал делокализации возбуждения в кристалл [24].

Другим примером генерации электронно-возбужденных состояний по адиабатическому пути реакции является рекомбинация атомов кислорода. Экспериментально наблюдалось образование электронно-возбужденных молекул О?е при рекомбинации атомов О на поверхности никеля [26]. В спектрах люминесценции, сопровождающей рекомбинацию, имеются строго запрещенные полосы, соответствующие переходам 6》；т 尤耳 и герцберговские полосы А3Е^ — ХХ； молекул О2. Молекулы О?

образуются в возбужденном состоянии при адиабатическом заходе изображающей точки ядер на термы 3吃；，А^Х； в актах гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности никеля. Квази- молекулярное рассмотрение справедливо для молекулярного иона О~, адсорбированного на поверхности оксидов и ЩГК [27], где он образует изолированное состояние отрицательного иона. При рекомбинации атома О с адсорбированным радикалом (O2)s вероятен адиабатический заход на термы возбужденных электронных состояний 2£“， 2Пи, ‘Х； иона (О；)；： О(3Р) + О；(2Р)^(О；)^ GE：,2口广£；) (рис. 2.4)・ Наиболее интересен заход на терм 2Пи, идущий с вероятностью т( = §(2Пи)х 义[g(炉Hg) + g(2£；) + g(2riu)+^(4Е；)Г=-—^― = 0,2. Переход с терма 2IIU на терм основного состояния х2Пё разрешен по четности и мультиплетности и может приводить как к собственной люминесценции молекулярных центров свечения в ЩГК и оксидах щелочно-земельных металлов, так и к эффективному безызлучательному переносу энергии к центрам свечения, например ионам Bi3+ в СаО, с последующей излучательной релаксацией.

Электронно-возбужденные состояния $(4岩)также образуются при рекомбинации атомов N на ряде поверхностей [28] (рис. 2.4). Последующий излучательный переход N； из состояния В3Пё катализируется присутствием на поверхности небольшого количества кислорода. Свечение наблюдается над поверхностью образца.

При рекомбинации атомов N и О на поверхности никеля образуются электронно-возбужденные молекулы NO(B2n!), без участия a'lli и в4Е~ состояний молекулы NO [29].

В случае возбуждения твердых тел азотом и кислородом для эффективной электронной аккомодации необходимо подбирать образцы, обладающие достаточно прочной связью с продуктами реакции, чтобы до десорбции успевал произойти безызлучательный перенос энергии центрам свечения твердого тела или возбуждение зона-зона. В то же время связь не должна быть чрезмерно прочной, приводящей к необратимой блокировке поверхности продуктами реакции. В ряде случаев следует предусмотреть в

Межьядерное расстояние 外Межьядерное расстояние 外KE8S кэейKE8S кэей田ш田ш44KE8a^KssrtcKE8a^Kssrtc2,2,0J111—246 oМежьядерное расстояние 外 А0J111—246 oМежьядерное расстояние 外 А十心）十心）

Межьядерное расстояние 外

Межьядерное расстояние 外

KE8S кэей

KE8S кэей

田ш

田ш

4

4

KE8a^Kssrtc

KE8a^Kssrtc

2,

2,

0J111—

246 o

Межьядерное расстояние 外 А

0J111—

246 o

Межьядерное расстояние 外 А

十心）

十心）

Рис. 2.4. Примеры химических превращений с адиабатическими механизмами образования электронно-возбужденных состояний

процессе рекомбинации атомов стадию, способствующую удалению продуктов с поверхности образца. Удачной, в этом смысле, является система H-Ge, где при образовании связей Н—Ge (- и

Н\ н/Н\ н/Ge( эффективно происходит электронное возбуждение и по-

Н\ н/

Н\ н/

являются летучие продукты Н2, H2Ge, H3Ge, H^Ge. Идет постоянная очистка поверхности, и реакция рекомбинации протекает стационарно [30].

Адиабатический механизм хемоэлектронного возбуждения твердых тел - один из наиболее эффективных, с элементарным выходом, приближающимся к единице. Однако для его осуществления требуется благоприятная корреляция электронных термов исходных реагентов с термами возбужденных состояний продуктов реакции и благоприятное расположение электронных уровней

последних относительно энергетических зон твердого тела, для делокализации возбуждения в кристалл.

Перенос энергии электронного возбуаденияв кристалл

В механизме прямого возбуждения электронных состояний, в актах химических превращений на поверхности, энергия электронного возбуждения первоначально локализована в адсорбционном комплексе (кроме случая многоквантового электронного возбуждения зона-зона). Однако экспериментально наблюдается люминесценция центров свечения, расположенных в объеме образца (Мп2+, В『+) даже при адсорбции атомов и молекул кислорода на поверхности широкозонных оксидов (СаО, MgO), [20, 31]. Адсорбция и рекомбинация атомов водорода на германии приводит к генерации неравновесных электронов и дырок с выходом большим, чем получается в многоквантовом механизме возбуждения зона-зона. Необходимую величину выхода обеспечивает адиабатический канал реакции при условии, что есть эффективный механизм делокализации возбуждения в кристалл в виде электронно-дырочной пары с комплексов GeH(4E ), 〉Gc( ^(^Bi). При рассмотрении вторичных процессов, связанных с хомоэлектронным возбуждением на поверхности, важно оценить эффективность процессов делокализации и переноса энергии хемоэлектронного возбуждения с поверхностных хемосорб- ционных состояний в твердое тело.

Туннельная делокализация

Пусть электронно-колебательные уровни энергии основного состояния \о,10> и возбужденного 1〃,/〃> адсорбционного комплекса (рис.2.5), изоэнергетичны в валентной зоне и зоне проводимости кристалла соответственно. В этом случае возможна туннельная делокализация с переносом электрона с уровня \п,Ц> в С- зону и захват электрона из V-зоны на свободный уровень основного состояния \о,1о>, если волновые функции полупроводника и адсорбата перекрываются.

Уровень вакуума

1〃,/〃>:1〃,/〃>:幫"GeHj 、一 A,siHj幫"GeHj 、一 A,siHjРис. 2.5. Туннельный механизм делокализапии электронно-дырочной пары в объем кристаллаРис. 2.5. Туннельный механизм делокализапии электронно-дырочной пары в объем кристаллаЕнот—。 EHOg—AЕнот—。 EHOg—A工 GeH'3Bh Si%,工 GeH'3Bh Si%,

1〃,/〃>:

1〃,/〃>:

幫"GeHj 、一 A,siHj

幫"GeHj 、一 A,siHj

Рис. 2.5. Туннельный механизм делокализапии электронно-дырочной пары в объем кристалла

Рис. 2.5. Туннельный механизм делокализапии электронно-дырочной пары в объем кристалла

Енот—。 EHOg—A

Енот—。 EHOg—A

工 GeH'3Bh Si%,

工 GeH'3Bh Si%,

GWGWПрименим рассмотренную модель к системе атомарный водо- род-германий (кремний). Электронные термы Ge-H, Si-H вместе с электронными состояниями Ge, Si приведены на рис.2.5. Положение электронного уровня поверхностного состояния Ge-H в валентной зоне подтверждается прямыми расчетами [32]. На плоскости (НО) Ge, характеризующейся «висячими» связями, ад

GW

GW

НаНасорбция может вести к образованию дигидридов

На

На

рис.2.5 приведены электронные термы основного А и первого возбужденного 3Bi состояний SiH2 [33]. При указанных на рисунке значениях /возможно перекрытие терма 3В[ с С-зоной и lAi с V-зоной (SiH2). Заселение электронно-возбужденных состояний 夕 и ^В] может происходить в реакции присоединения атома Н к

H-Ge, H-Si. При адиабатическом заходе в состояние Е^2 (GeH)

вероятность генерации электронно-дырочной пары в германии на акт адсорбции атома водорода близка к эффективности адиабатического захода на терм 4Е-, поскольку вероятность делокализации электронно-дырочной пары близка к единице

% =Т|91 =

心一）况g（4e一） + 以2"）

Подобный механизм распада возбужденных состояний может действовать и при взаимодействии электронно-возбужденных молекул с поверхностью металла на близких расстояниях [34].

Туннельный механизм переноса возбуждения по своим отдельным стадиям сходен с механизмом спектральной сенсибилизации красителям фотопроцессов в полупроводниках, основанным на передаче красителем электрона с фотовозбужденного уровня в зону проводимости полупроводника (ZnO, AgBr, CdS, T1J) и захвате электрона с локальных уровней полупроводника, находящихся в запрещенной зоне, на основной уровень красителя [35]. Важной особенностью таких переходов является обратный ход процессов передачи электронов между донором и полупроводником. Первоначально электрон может захватываться на основной, свободный уровень возбужденного сенсибилизатора. Уровни донора при этом перемещаются вверх относительно уровней полупроводника, поскольку потенциал ионизации возбужденного комплекса после захвата избыточного электрона понижается. Если при этом достигнут уровень энергии С-зоны, то происходит делокализация электрона, а комплекс возвращается в исходное состояние.

Механизм туннельной делокализации эффективен лишь в случае изоэнергетичности уровней основного и возбужденного состояний адсорбата с энергетическими зонами и локальными электронными состояниями кристалла на каждой из стадий процесса переноса заряда.

Безызлучательный перенос энергииэлектронного возбуждения

Наряду с туннельным механизмом делокализации энергии электронного возбуждения с поверхностных адсорбционных комплексов возможен также безызлучательный перенос возбуждения на другие локализованные состояния. Этот механизм является дальнодействующим (К > 10-50 А) и осуществляется за счет диполь-дипольных, диполь-квадрупольных взаимодействий между донором и акцептором энергии. Скорость переноса энергии определяется перекрытием спектра излучения адсорбционного комплекса /(V)со спектром поглощения акцептора энергии 启V). Например, для диполь-дипольного взаимодействия скорость переноса энергии [13, 14]

К(叫元y“)£(v)(2.35)

Здесь t, та 一 времена чисто излучательных переходов в доноре и акцепторе энергии; R - расстояние переноса. Процессами, конкурирующими с переносом энергии, являются безызлучательная релаксация энергии электронного возбуждения в доноре энергии, а также концентрационное тушение.

В спектрах люминесценции фосфоров, возбуждаемых атомарными газами, проявляются полосы ионов активатора, расположенных на поверхности фосфора и в приповерхностной области, даже в условиях, когда не происходит генерация электроннодырочных пар. Так, при возбуждении фосфора ZnS-Mn атомами Н, при Г = 100 К, наблюдается излучение объемных центров Мп2+ (Хиах = 596 нм) и ионов Мр, Мп2+-Н2, расположенных на поверхности (Ximax = 700 нм,入2тах = 657 нм) [3 6]. Генерация электронно-дырочных пар при таких низких температурах отсутствует и передача энергии с поверхности в объем происходит безызлучательно. Аналогичный процесс имеет место и при возбуждении АЛ CaO-Bi молекулами О2. Наблюдается также концентрационное тушение люминесценции, возбуждаемой атомарными газами, связанное с сегрегацией ионов активатора у поверхности и безызлучательным переносом энергии.

Диффузия и локализация неравновесных носителей

Вероятность вторичных процессов, обусловленных хемоэлек- тронным возбуждением по ионизационному механизму, механизму прямого возбуждения зона-зона и механизмам адиабатического и неадиабатического перехода с туннельной делокализацией, определяется не только процессами генерации и делокализации электронно-дырочных пар, но и процессами их диффузии к заданному типу центров свечения и эмиссии.

Распределение неравновесных носителей в поле адсорбционного заряда поверхности определяется уравнением непрерывности. Например, для дырок имеем:

dtoxJ Тр

где Др(х,г) - концентрация неравновесных носителей на расстоянии х от поверхности в момент времени г; DP - коэффициент диффузии дырок;卩尸=-^- - подвижность дырок; t? - объемное,

включая область пространственного заряда (ОГ13), время жизни неравновесной дырки.

Опуская подробности вычислений (которые можно найти в

[37]) получим для Ap(xj):

“1(х/) =А?2(Х，/)=“1(х/) =А?2(Х，/)=40)[1 + а(/)х]ехр -у

“1(х/) =

А?2(Х，/)=

“1(х/) =

А?2(Х，/)=

(2.36,)(2.36,)S + Dp 6Z(/) + Dp / Lp

(2.36,)

(2.36,)

Jo(/)exp -—

U £p>

S/DpILp °

= 1 +0")(L0/l？)

L (1 +矶ё/)

Здесь Lp - длина диффузионного смещения дырки, LD - дебаев

ский радиус экранирования,ский радиус экранирования,a0--T (瓦a0--T (瓦-напряженность-напряженность

ский радиус экранирования,

ский радиус экранирования,

a0--T (瓦

a0--T (瓦

-напряженность

-напряженность

поля в плоскости х = 0), Jo 0) - плотность потока неравновесных дырок при х = 0, S 一 истинная скорость поверхностной рекомбина

ции.

Дифференциальные сечения ГХЛ

Начало систематическим исследованиям гетерогенной хемилюминесценции положено работами Соколова конца 40-х - начала 50-х годов, посвященными изучению люминесценции твердых тел в пламенах (кандолюминесценция - КдЛ) [38, 39]. Эти работы были в свое время поддержаны академиком Вавиловым. В настоящее время кроме КдЛ [40, 79, 80] наиболее полно изучена при рекомбинации свободных атомов и радикалов 一 радикалорекомбинационная люминесценция (РРЛ) (см., например [1, 21]) и при адсорбции свободных атомов и молекул [42, 80]. Эти и другие разновидности люминесценции, возбуждаемой в гетерогенных реакциях, объединены одним общим названием 一 гетерогенная хемилюминесценция (ГХЛ) [21].

Реакция горения служит источником свободных атомов (радикалов). Например, реакция окисления молекулярного водорода

ЗН2 + O2 + H } 2Н2О + ЗН сопровождается появлением свободных атомов водорода. Люминесцентное свечение возникает, например, при введении СаО в пламя светильного газа при температурах ниже 700 °C.

В отличие от КдЛ, РРЛ возбуждается свободными атомами, получаемыми вне пламени обычно, диссоциацией исходного газа в высокочастотном разряде. Люминесценция возбуждается за счет энергии, выделяющейся в актах рекомбинации газофазных атомов с адсорбированными, в частности, атомов Н, О, N на фосфорах СаО-Bi, ZnS-Tm, BN-C, CaS-Eu, Y2O3-Eu и др. (см. [2, 21, 81] и ссылки там).

Адсорболюминесценция возникает при адсорбции свободных атомов и молекул на поверхности. АЛ открыта в средине 60-х годов Руфовым, Кадушиным, Рогинским [42]. АЛ наблюдается при адсорбции кислорода на оксидах, хлора на натрии и пр. (см. п.3.5).

С нашей точки зрения, твердое тело стабилизирует возбужденные комплексы, возникающие после захвата атомных частиц поверхностью, и является акцептором энергии колебательного и электронного возбуждения. Кристаллофосфор участвует в преобразовании энергии взаимоде访ствия атомных частиц с поверхностью и на поверхности в энергию люминесцентного излучения. В кинетических, стационарных и спектральных характеристиках ГХЛ отражены процессы взаимодействия атомов и молекул с поверхностью, состояние поверхности и ее взаимодействие с объемом кристалла. Тем самым становится возможным чувствительными оптическими методами изучать элементарные акты взаимодействия газ-твердое тело, электронное состояние центров свечения, адсорбции и катализа на поверхности, динамические свойства поверхности. Основным параметром ГХЛ, определяющим ее эффективность и микромеханизм, служат дифференциальное сечение захвата атома или молекулы поверхностью с испусканием кванта света в единичном интервале частот. Дифференциальное сечение ГХЛ, называемое в дальнейшем для краткости просто сечением, определим, воспользовавшись принципом детального равновесия, связав его с сечениями процессов обратных ГХЛ, т.е. фотодесорбции и фотодиссоциации.

Механизмы ГХЛ и соответствующие им обратные процессы схематически представлены на рис. 2.6.

Координата реакции гКоордината реакции гКоордината реакции гКоордината реакции гб)б)Координата реакции гКоордината реакции гв)

Координата реакции г

Координата реакции г

Координата реакции г

Координата реакции г

б)

б)

Координата реакции г

Координата реакции г

Рис. 2.6. Механизмы фотодесорбции (фоторекомбинапии) и адсорбции (ре- комбмнаипм) с излучательной релаксацией: 〃 - адиабатический, 6 - неадиабатический, 6 - многоквантовый

Механизм адиабатического перехода

Выражение для дифференциального сечения возбуждения ГХЛ при «адсорбции» реагента на центре может быть в этом случае записано в виде [66]:

Hv(1+次)g. "(1+%吗)(1+7叱)

Формулу (2.37) можно получить с использованием вероятностей: хемоэлектронного возбуждения по адиабатическому механизму (2.34), вероятностей переноса энергии на поверхностные (S)

и объемные (V) центры (Ds 二 К§ /，(1 + w2);

£)v 二 Ку /Т(1 + W2)), вероятностей преобразования энергии электронного возбуждения в квант света в единичном интервале частот:

/"毋(1 + 加尸，刀(v)(l + %%)，八(V)(l + 7%)T

Здесь индекс а относится к адсорбционному центру; (1 + 仇)一| - вероятность того, что до переноса энергии не произойдет её релаксации по другим каналам; т - времена чисто излучательных переходов в соответствующих центрах; Г = Гперед + Гдес. - полная скорость релаксации, определяемая процессами передачи энергии в объём кристалла и скоростью неравновесной десорбции продукта реакцииВа = (^3)~1,及=(%Г\)-\ Bs = (т5Г2)~1 - вероятности излучательных переходов в адсорбционном комплексе и центрах свечения в объёме и на поверхности, Д (v), Д (v),八(v)- спектры люминесценции тех же центров, нормированные на единицу по площади, Ks^Kv - скорости переноса энергии, определяемые перекрытием соответствующих спектров.

В простейшей модели концентрационного тушения w1>2 〜。付： где с - концентрация введённого активатора, ди = 6, 8, 10 для ди- поль-дипольного, диполь-квадрупольного и квадруполь- квадрупольного механизмов переноса энергии соответственно.

Формулу (2.37) можно переписать в боле компактном виде

Ни

F(v)=0(1 +仇)F(v)=0(1 +仇)D = —^—1 + wD = —^—1 + wfI fvBvKv，I Zs/Ks。. (1+%吗)(1+/吨)1

F(v)=

0(1 +仇)

F(v)=

0(1 +仇)

D = —^—

1 + w

D = —^—

1 + w

]II В$Кs°

(1 + %%)(l + T5W2)j

в = вр&~ gв = вр&~ gexp 产]kTexp 产]kT

в = вр&~ g

в = вр&~ g

exp 产]kT

exp 产]kT

Здесь В 一 квантовый выход ГХЛ в акте реакции; F(v) - спектральная функция ГХЛ, нормированныая на единицу по площа-

ди.

В адиабатическом механизме возбуждения вероятность захода системы на терм электронно-возбужденного состояния достигает величин Т| = 0,5 и более (п.2.5). Квантовый выход центров свечения 3, By, Bs> 10 1一 一10'2. В отсутствие концентрационного тушения (tw < 1) имеем

^ = (5 10-2-r5 10-3)oF(v).dv

Это соответствует квантовому выходу ГХЛ В = (5Х,5)%・

Механизмы не адиабатического и многоквантового колебательно-электронного перехода

Выполнив те же преобразования, что и при выводе (2.37), получаем для неадиабатического перехода

- 二 / (V)1.

3v J. 1 +1 + RW] 1 + %修

Дифференциальное сечение возбуждения ГХЛ по неадиабатическому пути реакции, по крайней мере, на порядок меньше, чем в случае адиабатического захода системы на терм электронновозбужденного состояния, т| = Ю^-Ю'3 (п.2.3). Но данный механизм возбуждения ГХЛ является единственным в отсутствие адиабатической корреляции термов основного и электронновозбужденного состояний.

В случае многоквантового колебательно-электронного перхо- да вычисления сечения приводит к громоздким выражениям, которые мы здесь не приводим [66].

Ионизационный механизм возбуждения

Дифференциальное сечение возбуждения ГХЛ по ионизационному механизму определяется вероятностью генерации неравновесных носителей т| (2.5) в реакции рекомбинации, вероятностями рекомбинации неосновных носителей на заданном типе центров свечения в объеме Dv и на поверхности Ds. Выражение для соответствующих сечений можно найти в [66]

Дифференциальное сечение возбуждения ГХЛ связано с пол-

ным сечением возбуждения простым соотношением:

о =о =ооЭуЭу

о =

о =

о

о

Эу

Эу

Квантовый выход ГХЛ в реакциях адсорбции и рекомбинации равен

Of 1 + cWOf 1 + cW1 + %%1 +飞W21 + %%1 +飞W2(2.38)(2.38)

Of 1 + cW

Of 1 + cW

1 + %%1 +飞W2

1 + %%1 +飞W2

(2.38)

(2.38)

Выход ГХЛ в первую очередь определяется эффективностью хемоэлектронного возбуждения т(, вероятностями излучательных переходов 8〃, By, Bs и процессами концентрационного тушения.

Гетерогенная хемоэмиссия. Элементарные механизмы.

Протекание гетерогенных химических реакций на поверхности твердых тел сопровождается не только люминесценцией твердого тела, но и эмиссией электронов, положительных и отрицательных ионов, неравновесной десорбцией нейтральных частиц адсорбционного и биографического происхождения. Неравновесное испускание заряженных и нейтральных частиц с поверхности, в ходе гетерогенных химических процессов, мы будем называть явлением гетерогенной хемоэмиссии - ГХЭ [41].

В настоящее время наиболее полно изучена разновидность ГХЭ адсорбоэмиссия (АЭ) электронов и ионов с поверхности металлов (Na, Ti, Zr, Hf, К, Cs, Rb, Al и др.) [44-46] и неметаллов (СаО, MgO, ZnS-Tm, ZnO) [47-49] при адсорбции атомов и молекул (О2, О, Br, С1, С12). В работах [48, 49] найдена корреляция между характеристиками АЭ и АЛ. Выход АЭ электронов (r]ewe =Ю'2——106), как правило, выше выхода АЭ ионов(T]ewt = 10'5 - Ю'9) [44,49].

Другой, хорошо изученной разновидностью ГХЭ является радикалорекомбинационная эмиссия (РРЭ) электронов и положительных ионов с поверхности неметаллов (ZnS-Mn, CaSO4-Eu, ZnS-Tm, CaO-Bi и др.) [41, 48-51]. РРЭ - эмиссия, возбуждаемая при рекомбинации свободных атомов (радикалов) на поверхности твердых тел. РРЭ возникает как в реакции ударной рекомбинации Ридила-Или, так и при рекомбинации по механизму Лэн-

гмюра-Хиншелвуда [48]. В отличие от АЭ РРЭ существует стационарно. РРЭ изучена при возбуждении твердых тел атомами Н, О, N [2, 41, 50-53]. Выход РРЭ электронов (展加。二 10 2-10'6) выше, чем ионов (r|emi= 10 5-10-7) [51, 54]. Как и в случае АЭ, имеет место корреляция характеристик РРЭ с поведением РРЛ.

Наряду с эмиссией заряженных частиц в ходе химических реакций на поверхности наблюдается неравновесная десорбция ранее адсорбированных молекул. Например, с поверхности Si при рекомбинации атомов Н, D неравновесно десорбируются молекулы Н2, D? [55]. Такие процессы могут иметь большую эффективность, поскольку нейтральные частицы слабее связаны с поверхностью, чем заряженные, и, кроме того, имеет место резонанс в процессах передачи и поглощения энергии между возбужденной и возбуждаемой связью. Возможна и неравновесная диссоциация адсорбированных молекул.

Величина тока эмиссии пропорциональна скорости протекания реакции адсорбции в случае АЭ [48, 49, 55] или реакции рекомбинации радикалов при РРЭ [2, 49]. В более сложных реакциях, как, например, в реакции образования этилена на поверхности серебра [56], эмиссия пропорциональна скорости протекания наиболее экзотермических стадий.

Наблюдаемая в эксперименте корреляция процессов ГХЛ и ГХЭ обусловлена общими механизмами высокоэнергетичной аккомодации энергии химической реакции, протекающей на поверхности, но с различными конечными результатами преобразования энергии. Механизмы высокоэнергетичной аккомодации 一 электронный (адиабатический, неадиабатический), колебательноэлектронный и многоквантовый колебательно-колебательный 一 положены в основу рассмотрения механизмов ГХЭ.

Адиабатический и неадиабатический механизмы ГХЭ

Локализация энергии во вновь образованных связях на поверхности приводит к неадиабатическим и адиабатическим переходам в поверхностных адсорбционных комплексах и вызывает появление и удаление с поверхности несвязанных и слабосвязанных электронов и ионов. Эта группа хемоэмиссионных процессов по механизмам аналогична: (1) ионизации Пеннинга 幺*+ В —> 幺 + Г + е [57], где возбужденный атом (молекула) / образуется непосредственно при протекании реакции на поверхности, или атом привносит возбужденное состояние в систему газ-

твердое тело по мере приближения атома к поверхности (хлор, бром при адсорбции на Y, Ti, Zr, Hf [44]); (2) ассоциативной ионизации А + В т АВ+ + е, где 5 в актах ГХЭ может быть примесным или сверхстехиометрическим атомом на поверхности (О2 + Меп+адС -» Ме+ + °2адс，МеО+2 - АЭ положительных ионов и электронов); (3) ионизации с реакцией А + ВС -» АВ+ + С + 夕 и др. [57, 58]. Роль возбужденного состояния 4* в механизме (1) может играть колебательно-возбужденное состояние на поверхности S.

Рассмотрим механизмы эмиссии электронов и ионов при взаимодействии кислорода с оксидами. Центрами сильноэкзо- термичной адсорбции О2 щелочноземельных оксидах служат Fs или 吊+ - центры и атомы избыточного металла (Me). Колебательно-возбужденная в акте адсорбции молекула О2 захватывает электрон и совершает неадиабатический переход с терма О2адс(^3^Р на термы электронно-возбужденных состояний иона 。2一аде ex；，？"”). Переход с возбужденного терма (Ме++О2-)* на термы слабосвязанных (несвязанных) состояний (МеО?*)% Ме+- Огадс приводит к неравновесной эмиссии ионов МеО2+, Ме+ с поверхности. В атомарном кислороде электронно-возбужденные состояния (Ме++О2Э*адс образуются по адиабатическому пути реакции при рекомбинации свободного атома О с адсорбированным ИОНОМ О аде： О(3₽) + О ^(2P) 7 (О2 )*адс《二，2 rl“，2二)Сла_ босвязанный ион, образующийся на поверхности, из-за большой плотности электронных состояний в твердом теле может быстро нейтрализоваться, совершив электронный обмен с кристаллом. Процесс нейтрализации ионов в области перезахвата поверхности уменьшает вероятность эмиссии ионов в ехр(-玩)=10'2-10'5 раз, где J - скорость нейтрализации иона; т0 - время ухода из зоны перезахвата. Сечение ГХЭ, с испусканием иона в единичном интервале энергий

俘]=^^f{E)+^f^ (239)

Здесь ДЕ), fs(E) - функции энергетического распределения заряженных частиц, испускаемых адсорбатом или акцептором

энергии поверхностиэнергии поверхности(J/(EWE = 1), множители (1 + w)-1,

энергии поверхности

энергии поверхности

о

(l + qwj i учитывают не только концентрационное тушение эмиссионных процессов, но и перенос энергии с поверхности в объем; о - сечение адсорбции (рекомбинации); Т| - эффективность генерации электронновозбужденных состояний по адиабатическому (2.34) или неадиабатическому пути реакции (2.17); & Bis - вероятности эмиссионного распада возбужденных состояний поверхности. Элементарный выход эмиссии

ПП伤=.咀*2（二区）伤=.咀*2（二区）1 + -K岂丄• (2.40)1 + -K岂丄• (2.40)

П

П

伤=.咀*2（二区）

伤=.咀*2（二区）

1 + -K岂丄• (2.40)

1 + -K岂丄• (2.40)

При Т| = 10 l-103, В. ехр(-^т0) =10'2-10'5 получаем “ 二 Ю'3- -10'9.

Интересной разновидностью неадиабатического механизма ГХЭ электронов является «стряхивание» электрона с колебательно-возбужденной связи. В этом механизме благодаря неадиабатическому взаимодействию электронной и ядерной подсистем, происходит преобразование энергии нескольких колебательных квантов возбужденной связи в энергию электрона, с переводом его в непрерывный спектр свободных состояний [59, 60]. Ab initio рассмотрение таких процессов выполнено для возбужденных анионов ZnH~ и ОН~ [59]. Анионы LiH~ и ОН' выбраны как предельные случаи быстрого (LiH~: t = 1О'9-1О'10 с) и медленного (ОН~: t = 10'5-10'6 с) стряхивания электронов при колебательноэлектронном (V-e) обмене. Энергия сродства к электрону LiH~: % = 0,3 эВ, ОН": % = 1,8 эВ. В LiH~ Зо орбиталь, занятая электроном, локализована на Li и расположена напротив Н атома. Она активно взаимодействует с колебаниями сильно-поляризованной (Li-H) связи (большие значения Э|1/Э7?). В ОН" несвязывающая 2兀 орбиталь, занятая электроном, слабо взаимодействует с колебаниями О-Н связи. Переход колебательно-возбужденного аниона в невозбужденное состояние «нейтрал плюс свободный электрон» происходит благодаря (e-V) взаимодействию и в первом порядке теории возмущений описывается оператором неадиаба- тичности (см. (2.16)):

где 7р，旷-волновые функции начального колебательного и электронного состояний аниона;打，Ф° - волновые функции их конечных состояний; г -ядерные, ге 一 электронные координаты; р - плотность конечных состояний свободного электрона.

Полученные в [59] скорости распада для LiH" (переход V = 4; 3 -» V = 0, = 1О9-1О10 с 1) и для ОРГ (переход V = 5 -» V = О, ГУет = 105-Ю6^ с1) намного меньше фундаментальных частот колебаний в LiH-(V 二 3,5310” с\ Av= 0,147 эВ) и ОН-(V =1,11014 с'1, 〃v = 0,45 эВ). Поэтому связь LiH" должна совершить около 104 колебаний, а связь ОН ~ примерно 108 колебаний, прежде чем они «стряхнут» электрон. Полученные скорости неравновесной эмиссии сравнимы со скоростями колебательной релаксации на полупроводниках и диэлектриках при двух (LiH ) 一 четырех ЮН" )фононных распадах「^LiH 一)二 1011 cl 一「МОН )二 10fl с1. Выход эмиссии электронов с адсорбированных анионов LiH" и ОН" может быть сравним, несмотря на существенную разницу в сродстве к электрону и локальных частотах колебаний:

/ IO' Ю5

Рассмотренный механизм неадиабатического перехода для связей LiH~, ОН~ является, по существу, механизмом многоквантового колебательно-электронного перехода. Он может быть распространен и на описание эмиссии ионов с поверхности.

Гетерогенная хемоэмиссия. Механизм многоквантового колебательного перехода

С поверхности могут удаляться заряженные частицы, образующиеся не только в актах захвата атомов и молекул поверхностью, но также собственные и примесные ионы поверхности и электроны. В данном случае возможен следующий механизм эмиссии ионов и электронов. Энергия, выделившаяся в акте захвата атома (молекула) поверхностью или при рекомбинации атомов, может, благодаря взаимодействию зарядов с полем колеблющегося диполя и ангармонизму колебаний, передаваться

2兀 e（£ + 2）QR（G）方3R%加。2兀 e（£ + 2）QR（G）方3R%加。ионам и электронам поверхности. Если переданная энергия больше энергии связи иона или электрона с поверхностью (работы выхода), то возможен их переход в непрерывный спектр свободных состояний 一 эмиссия электронов и ионов. Скорость колебательно-электронного перехода равна

2兀 e（£ + 2）QR（G）

方3R%加。

2兀 e（£ + 2）QR（G）

方3R%加。

JdE^kVJr-^IV^I2 F(E)x

£山2 A

Xз рЗ(Е — A)”2 к /1 £忆力 I，>|2[1-以 Ej)\f(EJ. (2.42)

В (2.42) волновые функции 介 относятся к непрерывному спектру электронных состояний. Начальные состояния |i> будем ап

проксимировать S 一 состоянием электрона I /expHBzO, где

(В%)? =2^Ай~2; А - потенциал ионизации. Формула (2.42) записана для случая взаимодействия электрона с полем осциллирующего диполя (расчет для квадруполя аналогичен). Волновую функцию конечных состояний 庐 нельзя выбирать в виде плоской или сферической волны, поскольку в нашем случае заведомо не выполняется условие £%-£/-А» А (£и- A W^2").

Волновая функция конечного состояния при малых значениях энергии хемоэлектрона в непрерывном спектре определяется своим квазиклассическим приближением

pg=]2加JE _ V(r)] _ "У2 V(r) = -—,p(%) = 0.

Поскольку при хемоэмиссии угловой момент электрона изменяется на единицу, то асимптотика квазиклассической функции на бесконечности имеет вид (I = 1)

『一…+ cos 0. 々Pr l方 丿『一…+ cos 0. 々Pr l方 丿

『一…+ cos 0. 々Pr l方 丿

『一…+ cos 0. 々Pr l方 丿

Сопоставив квазиклассическое выражение для l/i> с асимптотическим, получаем значение постоянной С = р 2 cos 0. Перепишем выражение для Р(г)

Р(г) = {р2+ 24% к%") " -(/ +1/2)2 /2(小z)2 ]}%•

В зависимости 尸(г) следует учесть конечное состояния с 2

r^z >1 и —— « А. Найденные волновые функции определяют 2加。

матричный элемент вероятности перехода электрона в непрерывный спектр (統 «1)

1</1е^р1/>1=

5/ cos f P(r)dr-—

4兀力2(|3z)/2 jГ2=(8而方3

J叫』 中m[Vp ,

Матричный элемент зависит от импульса (энергии). Эта зависимость не сохранится, если выбрать 1/> в виде плоской или расходящейся сферической волны.

Интегрирование в (2.42) по импульсам дает

2V/出)=-Ц(2яй)32V/出)=-Ц(2яй)32-0(Е-А).2-0(Е-А).

2V

/出)=-Ц(2яй)3

2V

/出)=-Ц(2яй)3

2

-0(Е-А).

2

-0(Е-А).

Найденное значение интеграла /(Е) и полученная ранее зависимость F(£) [66] и сумма £ (2.22) определяют скорость не- (H，v2)

равновесной эмиссии электронов с поверхности

ГетеГете3场2叮乖+2）配）t "3场2叮乖+2）配）t "З^Мп^ L 至&З^Мп^ L 至&屮屮expexp「А「А3丿3丿(243)(243)В случае взаимодействия колебательно-возбужденного квад-В случае взаимодействия колебательно-возбужденного квад-руполя с локализованным электроном имеемруполя с локализованным электроном имеем

Гете

Гете

3场2叮乖+2）配）t "

3场2叮乖+2）配）t "

З^Мп^ L 至&

З^Мп^ L 至&

屮

屮

exp

exp

「А

「А

3丿

3丿

(243)

(243)

В случае взаимодействия колебательно-возбужденного квад-

В случае взаимодействия колебательно-возбужденного квад-

руполя с локализованным электроном имеем

руполя с локализованным электроном имеем

32而2方ЗА 2 M加 e%32而2方ЗА 2 M加 e%(2.44)(2.44)

32而2方

ЗА 2 M加 e%

32而2方

ЗА 2 M加 e%

(2.44)

(2.44)

При / = 4 зВ, q = 4,48 эВ, R = 5 А, ц(^) = 1(0/А), йсоо= 0,5 эВ, Е= 1,力(％)= 2,9 D/А, скорости колебательной релаксации Гу 二二 109-1011 с * выход эмиссии электронов

T[_ =——— = 10-2-10-4.T[_ =——— = 10-2-10-4.(2.45)(2.45)

T[_ =——— = 10-2-10-4.

T[_ =——— = 10-2-10-4.

(2.45)

(2.45)

Полученные значения не противоречат имеющимся экспериментальным результатам. Например, при рекомбинации атомов водорода на поверхности СаО выход эмиссии электронов, отнесенный к общему числу актов рекомбинации на поверхности, составляет 510'5. На ZnO, КС1, ZnS, CdS выход на 2-3 порядка меньше. Соответственно, элементарный выход эмиссии на акт рекомбинации непосредственно на центрах, ответственных за возбуждение РРЭ, больше указанных величин на 2-3 порядка и соответствует рассчитанной величине элементарного выхода.

При сильном колебательном возбуждении иона за счет переданной ему энергии с адсорбционной связи возможна неравновесная эмиссия ионов. В случае эмиссии ионов изменится вид волновых функций начального и конечного состояний 1/>, 1/>. Начальное, связанное состояние иона будем описывать волновой функцией колебательного состояния потенциала Морзе глубиной А:

lz>= —z explz>= —z exp11 z = (2S +1) exp(-§ -廳),

lz>= —z exp

lz>= —z exp

a = [2&S/「(2S + l)]%.

Конечное состояние непрерывного спектра описывается ква- зиклассической волновой функцией, определяемой потенциалом Морзе

Л г0、

兀cos —尸(r)dr—/方J2

7

L J LJ 2мг 2S + 1 )

В последнем равенстве учтено, что ротационная поправка мала даже в наименее благоприятном случае молекулы Н2, и малы энергии испускаемого иона £“ << А.

Матричный элемент, соответствующий переходу иона в непрерывный спектр, имеет вид (必 «1)

\<f\eikri^\i^=\<f\eikri^\i^=тий?тий?+1s—z4加 AJг1/ ° L+1s—z4加 AJг1/ ° L1 £1七 2dr+z 41 £1七 2dr+z 4dzdz2S+1『4〃4 A2S+1『4〃4 AJ1飞23 + 1)(兀)苏7J1飞23 + 1)(兀)苏7

\<f\eikri^\i^=

\<f\eikri^\i^=

тий?

тий?

+1s

—z

4加 AJг

1/ ° L

+1s

—z

4加 AJг

1/ ° L

1 £1

七 2dr+z 4

1 £1

七 2dr+z 4

dz

dz

2S+1『

4〃4 A

2S+1『

4〃4 A

J1飞23 + 1)(兀)苏7

J1飞23 + 1)(兀)苏7

После вычисления интеграла Ii получаем:

1V/1*"0丨，>12 =1V/1*"0丨，>12 =162я27лй3 ( А162я27лй3 ( А2 Vp ［力з.2 Vp ［力з.

1V/1*"0丨，>12 =

1V/1*"0丨，>12 =

162я27лй3 ( А

162я27лй3 ( А

2 Vp ［力з.

2 Vp ［力з.

2X2XПодстановка матричного элемента в (2.42), интегрирование по импульсам и энергиям приводит к следующему выражению для скорости эмиссии ионов по колебательно-колебательному механизму, когда энергия колебательных квантов с возбужденной связи передается иону поверхности и приводит к его миссии (ev=ev( -8V2>A)：

2

X

2

X

匚加=2・10"exp -匚加=2・10"exp -—p Lfc恤—p Lfc恤

匚加=2・10"exp -

匚加=2・10"exp -

—p Lfc

恤

—p Lfc

恤

Вероятность эмиссии ионов

几加=几加=Г\加Г\加U「9 +l】vU「9 +l】v(2.47)(2.47)

几加=

几加=

Г\加

Г\加

U「9 +l】v

U「9 +l】v

(2.47)

(2.47)

Здесь Г^ +「w - сумма скоростей колебательной релаксации возбужденной адсорбционной связи(rVv) и возбуждаемой (ГгУ) связи ион-поверхность. При Г =「vv+「油=109-10ri с'1, 4 = 4 эВ, К = 104 с 1, получаем T\emi 二 10'5-10'7. Выход эмиссии растет с уменьшением энергии связи иона, его массы и увеличением частоты колебаний возбужденной связи. Выполненные к настоящему времени эксперименты показывают, что вероятность эмиссии ионов много меньше вероятности эмиссии электронов. Например, при рекомбинации атомов водорода на поверхности CaO-Bi в масс-спектрах эмиссии наблюдаются линии Bi： Са+, Са2О+, СаО?^, ток эмиссии ионов 1014-10 15 А (Т= 543 К, поток атомов, 810* см? с'1), ток эмиссии электронов на 2-3 порядка больше. Рекомбинация атомов приводит, как мы видим, к эмиссии с поверхности примесных элементов (Bi+), нестехиометрических компонентов, образовавшихся при окислении (СаО?+) или восстановлении поверхности (Са+, Са2О+).

Со значительно большей скоростью может идти неравновесная десорбция нейтральных частиц с поверхности при малой энергии связи, А < 1 эВ. Взаимодействие в этом случае носит ди- поль-дипольный или диполь-квадрупольный характер. Величина взаимодействия

w記=(2上2=网Г• 0，

Скорость неравновесной десорбции нейтралей (с 1) вычисляет-

ся, согласно (2.42)

6兀%力2 ( 4ЪА^Мт^ Jco,6兀%力2 ( 4ЪА^Мт^ Jco,* 1011 exp* 1011 exph(oh(o‘4 - eu2(7]‘4 - eu2(7](2.48)(2.48)

6兀%力2 ( 4ЪА^Мт^ Jco,

6兀%力2 ( 4ЪА^Мт^ Jco,

* 1011 exp

* 1011 exp

h(o

h(o

‘4 - eu2(7]

‘4 - eu2(7]

(2.48)

(2.48)

При малых А и высоких локальных частотах колебаний соо скорость неравновесной десорбции Г〃 может приближаться к I = 二 fvv + Г,/у 一 полной скорости релаксации в системе возбужденной и возбуждаемой частиц. В этом случае выход неравновесной десорбции на элементарный акт физико-химического превращения

(2.49)(2.49)

(2.49)

(2.49)

будет приближаться к единице, особенно при стимулированной десорбции легких частиц. Большие скорости распыления образца ZnS наблюдались в атомарном водороде [68].

Электрофизические полупроводниковые хемоэффекты. Феноменологические соотношения

В таких системах газ-твердое тело, как H-Ge, H-CdS, H-ZnO и др., результатом подвода химической энергии к образцу является генерация неравновесных электронов и дырок в приповерхностной области кристалла, подобно генерации при иных способах возбуждения 一 светом, электронным пучком, радиацией и пр. Естественно было и при химическом способе возбуждения попытаться обнаружить аналоги известных оптических эффектов - фотопроводимости, фотоэдс, фотоэлектромагнитного эффекта. Отличие неравновесных хемоэффектов от их оптических прототипов заключается в сугубо поверхностном характере возбуждения полупроводников.

Первым был обнаружен эфсЬект неравновесной проводимости в сульфиде кадмия при гетерогенной рекомбинации атомов водорода [7]. Позднее была исследована неравновесная проводимость при адсорбции атомов водорода на оксиде цинка (адсорбопрово-

димость) [8]. На германии при возбуждении атомарным водородом обнаружен [64, 65] хемомагнитоэлектрический эффект (ХМЭЭ) - аналог эффекта Кикоина-Носкова [67]. ХМЭЭ также наблюдался при возбуждении кремния продуктами плазмы фреонового CF《разряда [68]. В меньшей мере пока изучены вентильный хемоэффект [24, 69] и аномальный хемовольтаический эффект [70].

Неравновесная хемопроводимость

При протекании химической реакции на поверхности в твердом теле появляется свободные электроны и дырки, что приводит к изменению о - удельной проводимости образца на До. В До можно выделить две составляющие

Аа = Аоад+Ао . (2.50)

Первое слагаемое Ао^ связано с равновесным изменением проводимости при термической ионизации адсорбированных атомов RL : RpL + е. В данном случае электрон в зону проводимости может переходить и с уровня сопутствующего поверхностного состояния, индуцированного адсорбцией, как это, вероятно, происходит при адсорбции водорода на германии [71]. Поведение равновесной составляющей изменения проводимости хорошо изучено [72]. Второе слагаемое в (2.50) Ао* - неравновесная составляющая изменения проводимости, связанная с неравновесной ионизацией собственных или примесных состояний полупроводников за счет подвода энергии гетерогенной химической реакции.

Неравновесная проводимость впервые обнаружена в 1974г. [7]. Было найдено, что сечение реакции рекомбинации атомов Н водорода на CdS с электронным возбуждением равно (5±1)10 17 см2. Это соответствует эффективности неравновесного электронного возбуждения в актах рекомбинации R + RpL т R2L + р Т| = 10%.

Неравновесная ионизация полупроводников происходит также при адсорбции атомов и молекул. Например, сильноэкзотермическая адсорбция кислорода на оксидах приводит к электронному возбуждению и сопровождается адсорболюминесценцией и ад- сорбоэмиссией. Если за счет энергии адсорбции электрон в кри-

сталле забрасывается в зону проводимости, то это приведет к неравновесному изменению его проводимости. Неравновесная ад- сорбопроводимость обнаружена при взаимодействии оксида цинка с атомарным водородом [8]. Оксид цинка обладает проводимостью n-типа и содержит много мелких электронных уровней вблизи дна С-зоны. Сами атомы водорода, адсорбируясь на ZnO, образуют мелкие локальные уровни донорного типа (V < 0,1 эВ), [71, 72]. Адсорбция атома Н на ZnO происходит с энерговыделением ^ = 1 эВ [72]. Выделившаяся энергия может достаточно долго оставаться на связи (Н^5—Zn")s'. В результате колебательно-электронного взаимодействия возможен заброс электрона адсорбированного атома или взаимодействующего с ним состояния в зону проводимости, на что еще в 1950 году указывал Бонч-Бруевич [73]. Произведение вероятности неравновесной ионизации т] на время жизни электрона в С-зоне т, при возбуждении ZnO атомами Н, равно: т(т = 10 12 с [8]. Неравновесная проводимость возбуждается на монокристаллическом германии в атомарном водороде [65].

Эффекты, родственные неравновесному изменению проводимости, наблюдались Мясниковым с сотрудниками при взаимодействии предварительно возбужденных молекул бензофенона, диацитила, ацетона с поверхностью окисных полупроводниковых пленок TiO2, ZnO, нанесенных на кварцевые подложки [72]. Скорость изменения проводимости — пропорциональна концен- 1方丿

трации возбужденных частиц. Кокадо и Накаяма обнаружили неравновесное изменение проводимости при взаимодействии монокристалла ZnO с электронно-возбужденными молекулами 。2( а 工+) и связали это изменение с передачей энергии возбужденных молекул кислорода электронам, локализованным на поверхностных ловушках [82]. Гутман, Рыльцев, Масников зарегистрировали появление донорного сигнала на пленках ZnO при взаимодействии с колебательно-возбужденными молекулами О^ (Т= 193К) и связали это с передачей энергий колебательного возбуждения молекул О2 электронной подсистеме твердого тела[74].

Величина удельной неравновесной проводимости

△ о* = е][1〃Ан(х) + 卩夕 Ар(х)]厶.(2.51) о

Здесь 卩〃，“ -подвижности электронов и дырок; Ал, Ар - концентрации неравновесных носителей (п.2.6.3).

Экспериментально разделение неравновесной и равновесной составляющих в Да может быть проведено по особенностям в кинетике Ао而 и Да* или специальной постановкой эксперимента. Особенно эффективной является методика модулированных атомарных и молекулярных пучков [8].

Хемомагнитоэлектрический эффект

Хемомагнитоэлектрический эффект это аналог эффекта Кикоина-Носкова [67]. Генерация неравновесных электроннодырочных пар в случае ХМЭЭ осуществляется на поверхности полупроводника атомами тепловой энергии. На боковых гранях образца в поперечном магнитном поле возникает эдс за счет разделения магнитным полем неравновесных электронов и дырок, диффундирующих от поверхности в объем.

В изолированном полупроводнике (разомкнутая внешняя цепь) нормальные к поверхности токи электронов и дырок удовлетворяют условию

九+厶=0，(2.52)

Плотность магнитодиффузионного тока, в поперечном магнитном поле индукцией 瓦 равна

厶 Г8虱 + %)九(%),(2.53)

где 力一 фактор Холла (/= 7). В (2.53) подразумевается, что величины 〃〃，Рр одинаковы в объеме и ОПЗ полупроводника, и выполняется условие %(% + 丄)5 « 1 (слабое магнитное поле). В случае d « h (d - толщина, Л - длина, Ъ - ширина образца) хе- момагнитная э.д.с.

=^b^jy{x)dx\о

oL = о0 + До;(2.54)

Здесь Ое, о。- результирующая и начальная проводимости образца.

При уровне хемовозбуждения неравновесных носителей атомами Н на собственном германии (10x3x0,2 мм3): уМ 二 510” см %」，сечении хемовозбуждения Q = 1017- 10 18 см2, скорости рекомбинации неравновесных носителей на поверхности заполненной водородом, S 二 103-104 см с'1, ожидаемая величина эффекта ЕХм составляет 10-5-10'6 В. Это значение вполне доступна для регистрации. Экспериментальное обнаружение ХМЭ стало одним из прямых доказательств генерации неравновесных электронов и дырок при рекомбинации атомов водорода на монокристалле германия [64, 65].

Дальнейшие расчеты Ехм выполнена в п.8, где использовано найденное в п.2.6.3 распределение неравновесных носителей АРG力(2.36).

Другие хемовольтаические эффекты

Протекающая на поверхности полупроводника химическая реакция способна привести к появлению у поверхности значительных концентраций неравновесных носителей заряда. Диффузия электронов и дырок от поверхности, под действием поля поверхности и градиента концентраций, приводит к пространственному разделению зарядов разных знаков. В ОПЗ разделение в основном обусловлено локальным полем поверхности Е(х), а вне ОПЗ - разностью подвижностей электронов и дырок. Возникающее результирующее поле ДЕ (в ОПЗ это конденсаторная эдс, а вне ОПЗ - поле Дембера) найдем, воспользовавшись условием отсутствия тока в изолированном полупро воднике:

Здесь jр_^, jnw - плотности потоков электронов и дырок;

jP^ = f?胃竺 + % (后 + ДE)(尸 + "),

(+△〃 = —O〃 —л—— 十 〃〃(Е + ^)5 + А")， дх

где Qp, Q〃 - коэффициенты диффузии электронов и дырок. При Дп = О, А〃 = 0 токи отсутствуют: jn = 0, & = 0. В результате получаем

eаg(х)二 к 杀 " Sx 后⑴ 匕4+卩々 (a kт h/p + ^+gДл + ДДо кт 丄(p + ")+丄(〃 + а2)・,

Интегрируя (2.55) по координате х, направленной перпендикулярно поверхности полупроводника, находим приведенную э.д.с. при хемовозбуждении

-j 絵込厶. (2.56)

Конкретные вычисления ДУ приведены в п.8. Экспериментальные результаты по изучению рассматриваемых хёмовольтаи- ческих эффектов впервые опубликованы в [24, 69, 70].

Более подробно изучен аномальный хемовольтаический эффект (АХВЭ) [70], аналог аномального фотовольтаического эффекта (АФВЭ) [75]. При аномальном вольтаическом эффекте величина возбуждаемого напряжения много больше ширины запрещенной зоны. Основное условие приготовления образца для наблюдения АФВЭ состоит в косом напылении слоев, при котором изолирующая подложка наклонена под углом 30° < 0 < 60° по отношению к направлению движения атомов испаряемого вещества (Si, Ge, GaAs, JnP, ZnS, ZnSe, CdTe). Максимальная фотоэдс может достигать 5000 В [75]. Все модели АФВЭ основаны на идее суммирования элементарных фотоэдс в цепочке малых фотоэлементов, образованных при косом напылении. АХВЭ впервые наблюдали Корнич, Манько,Горбань на образце CdTe, возбуждаемом атомами водорода [70]. Пленки CdTe были получены косым напылением на ситалловые подложки. Пленки помещали в измерительную ячейку, где они возбуждались атомарным водо-

родом 0 = 1019 см'с '). Как и в случае возбуждения светом, генерировалась эдс с максимальной величиной 20-30 В. Ток короткого замыкания составлял 104О-10'11 А. Этот эксперимент служит еще одним доказательством генерации неравновесных носителей заряда в полупроводниках под действием атомов водорода.

Неравновесные электроны и дырки, рождающиеся при протекании химической реакции в области р・п перехода, разделяются локальным электрическим полем перехода. Разделение избыточных носителей заряда приводит к появлению вентильной хемо- эдс 一 аналога фотоэдс [24, 69, 77]. При малом уровне возбуждения (zi << is. ii - ток неосновных носителей, is 一 темновой ток насыщения) вольт-амперная характеристика вентильного хемоэффекта линейна

При возбуждении германиевого диода атомами водорода максимальные токи равнялись 70 мкА, напряжение - 2 мкВ. Вентильный хемоээфект может служить основой устройств прямого преобразования химической энергии в электрическую [76]. Максимальный кпд преобразования реализуется в системах с большой скоростью реакции и экзотермичностью, превосходящей ширину запрещенной зоны полупроводника, при наличии эффективного механизма преобразования энергии реакции в энергию неравновесных электронно-дырочных пар.

Заключение

Результаты, полученные во второй главе при рассмотрении моделей элементарных механизмов хемовозбуждения твердых тел, показывают принципиальную возможность эффективной высокоэнергетической электронной аккомодации твердым телом энергии гетерогенных химических реакций. Возможен также эмиссионный канал аккомодации.

При оптимальном подборе возбуждающего газа (атомарный водород) и полупроводника (CdS, ZnS, ZnO) эффективным ста-

новится ионизационный механизм возбуждения, механизм, связанный с ионизацией адсорбционных уровней атомов и молекул. Энергетическая глубина этих уровней, лежащих в запрещенной зоне полупроводника, относительно С- и V-зон, не должна превышать 0,1-0,4 эВ. Ионизация этих уровней может происходить как термически равновесно, так и неравновесно. Выход возбужденных электронно-дырочных пар на акт химического превращения в ионизационном механизме может приближаться к единице.

В системах с сильной ковалентной связью, а также на широкозонных оксидах и сульфидах, ионизационный механизм при низких температурах заведомо не работает. Для таких систем рассмотрены механизмы прямого возбуждения - адиабатический, неадиабатический, многоквантовый колебательноэлектронный. Примерами высокоэффективных систем, возбуждаемых по прямому механизму, являются Н + H-Ge, О + О-СаО- Bi, Н + H-ZnS-Mn (адиабатический и многоквантовый), О2 + CaO-Bi, О2 + MgO (неадиабатический) и др.

Вероятность хемоэлектронного возбуждения по механизму многоквантового колебательно-электронного перехода, адиабатическому и неадиабатическому достигает десятков процентов. Наиболее эффективным является адиабатический канал релаксации с электронным возбуждением (H+Ge, O+O-CaO-Bi).

Энергия электронного возбуждения может делокализоваться с адсорбционных комплексов в объем кристалла или мигрировать по поверхности. Возможно несколько механизмов делокализации. При переносе энергии к центрам свечения в объеме и на поверхности основным является механизм безызлучательного переноса в результате мультипольных взаимодействий донора и акцептора. На узкозонных полупроводниках делокализация может идти путем туннелирования и далее диффузионно.

Возможно несколько заключительных этапов преобразования химической энергии в случае высокоэнергетичной аккомодации. Перенос энергии к центрам свечения и последующая излучательная релаксация приводят к люминесценции катапизатора-кристалло- фосфора 一 твердотельное преобразование химической энергии в световую. Дифференциальное сечение гетерогенной хемилюминес-

ценции, рассчитанное для различных механизмов возбуждения, равно: ^ = (1О47-1О'22)/(со), см2с; элементарный квантовый выход ГХЛ: В = 10 1-10'6. Такие сечения и выход могут обеспечить интенсивность ГХЛ / = (109-1014)cm 2c1, (у 二 1015см'2с1).

Другой, менее эффективный канал, связан с неравновесной эмиссией заряженных и нейтральных частиц с поверхности в ходе реакции (гетерогенная хемоэмиссия электронов, положительных и отрицательних ионов, нейтралей). Сечение ГХЭ на еди

ничный интервал энергий равно: (10 19-10"27) ДЕ), см2 эВ

элементарный выход ГХЛ электронов: г\ете= 10 2-10'6, ионов %疝 二 10'5-10'7, токи эмиссии электронов Ie= 1044 А, ионов 4= 10 15 А. Регистрация таких токов вполне доступна.

Эффективным при определенных условиях может стать канал аккомодации, связанный с химической генерацией неравновесных электронно-дырочных пар и разделением носителей заряда во внешних и внутренних полях (магнитное поле, поле р-〃 перехода). Данное разделение приводит к появлению различных типов эдс (Дембера, Кикоина-Носкова, конденсаторная, вентильная) и обеспечивает прямое преобразование химической энергии в электрическую. С химической генерацией неравновесных носителей заряда связаны эффекты неравновесной проводимости, хемовольтаический, хемомагнитоэлектрический и аномальный хемовольтаический эффекты.

Глава 3. ГЕТЕРОГЕННАЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

. Введение

Гетерогенная хемилюминесценция (ГХЛ), как упоминалось выше, это люминесценция, возбуждаемая при протекании химических реакций на поверхности твердых тел [1, 4]. Наиболее изученными разновидностями ГХЛ являются: кандолюминесценция (КдЛ) [2], радикалорекомбинационная люминесценция (РРЛ) [3, 4] и адсорболюминесценция (АЛ) [5].

Кандолюминесценция - неравновесное свечение твердых тел в пламенах. В настоящее время полагают, что свечение в основном возбуждается в актах адсорбции и гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов, образующихся при горении газов. Вопрос о существовании истинной люминесценции твердых тел в пламенах положительно решен работами Соколова к концу 50-х годов [2].

Радикалорекюмбинационная люминесценция - неравновесное свечение фосфбров, возбуждаемое свободными атомами и радикалами при их рекомбинации на поверхности. В отличие от КдЛ, для возбуждения РРЛ обычно используются атомы или радикалы одного сорта, получаемые диссоциацией исходного молекулярного газа, например, в безэлектродном высокочастотном разряде [3, 4].

Адсорболюминесценция - неравновесное свечение, возникающее при адсорбции атомов и молекул на поверхности [5, 6]. Явление АЛ как уже упоминалось, открыто в начале шестидесятых годов Руфовым, Кадушиным, Рогинским(см. [5]).

Возбуждение ГХЛ осуществляется в актах сильноэкзотермических превращений на поверхности и в процессах электронного обмена между твердым телом и адсорбатом. В случае АЛ таким актом является адсорбция атома или молекулы, чаще всего кислорода, на поверхностной анионной вакансии или атоме избыточного металла оксида, а при РРЛ - стадия рекомбинации ранее адсорбированных атомов между собой или ударной рекомбинации адсорбированного атома с газофазным.

Твердое тело стабилизирует продукты реакции, являясь акцептором энергии колебательного и электронного возбуждения и преобразует энергию химической реакции в энергию люминесцентного излучения. Кинетические, стационарные и спектральные характеристики ГХЛ определяются элементарными актами

взаимодействия газ-поверхность и предоставляют оптический метод наблюдения, контроля и изучения, как активной газовой атмосферы, так и состояния поверхности твердого тела и взаимодействия объема твердого тела с поверхностью. Построение стадийной схемы кинетического механизма возбуждения ГХЛ основывается на обширном экспериментальном материале изучения спектрально-кинетических характеристик ГХЛ. С этой целью использовались несколько типов экспериментальных установок, в том числе с атомно-молекулярными пучками [7, 8].

3・2・ Кинетика и стационарные характеристикирадикалорекомбинационной люминесценции.

Экспериментальные данные

7. Кинетика разгорания РРЛ широкозонных фосфоров

Для изучения ГХЛ применялись экспериментальные установки двух типов: с диффузионным подводом газа к образцу [4] и с атомно-молекулярными пучками [7, 8]. Первый тип установок позволяет изучать 1) температурно- и концентрационновременные циклы, спектрально-кинетические изотермы ГХЛ; 2) термовысвечивание; 3) адсорбционно-десорбционные процессы; 4) каталитическую активность образцов и квантовый выход ГХЛ. Однако имеется круг проблем, не решаемых с помощью установок первого типа. Это связано с невозможностью в этих установках быстрой модуляции плотности потока возбуждающих атомов и молекул. Второй тип установок (с атомно-молекулярными пучками) позволяет: 1) совмещать высокий вакуум в системе с относительно большим потоком атомов и молекул в пучке; 2) применять масс-спектрометрические методы контроля состояния поверхности; 3) реализовывать нестационарные методы изучения ГХЛ.

Подробное описание необходимых технических и конструктивных деталей установок можно найти в работах [9-11].

Из обширного класса фосфоров, пригодных для возбуждения ГХЛ, было выбрано небольшое число модельных систем, для которых проведено комплексное исследование с использованием всех доступных экспериментальных методов.

Исследованные образцы, помимо своего научного значения как модельных физических систем, одновременно относятся к важным классам технических материалов и находят применения

в качестве сцинтилляторов, материалов оптоэлектроники, аку- стоэлектроникРЕ лазерной техники (AnBVI), электронных эмиттеров (оксиды AnBVI), люминофоров для электровакуумной промышленности, дозиметров ионизирующих излучений (сульфаты) и др. Многие из исследованных оксидов (ZnO, СаО и др.) и сульфидов (ZnS) являются типичными катализаторами ряда реакций, в том числе рекомбинации атомов.

Приготовление «чистой» и воспроизводимой поверхности люминофора чрезвычайно важно при изучении РРЛ, как явления, определяемого состоянием поверхности. О состоянии поверхности судили по характеру и интенсивности термодесорбционных спектров [16] и масс-спектрометрически [7]. Выбранный режим тренировки состоял в обработке поверхности атомарным водородом (Т = 550 К, 4-5 часов), прогреве в вакууме (10'6 Торр, 625 К, 5-6 часов). В дальнейшем образец хранился в атмосфере особо чистого водорода. После тренировки такого рода удалось получить на исследованных образцах воспроизводимые кинетические изотермы адсорбции атомарного и молекулярного водорода, а также яркую РРЛ. Атомарно-чистая поверхность получалась сколом монокристаллических образцов в вакууме.

Адсорбция атомарного и молекулярного водорода на CaO-Bi существенно зависит от температуры [16]. При комнатной температуре адсорбция молекулярного водорода продолжается несколько часов и приводит к заполнениям 6 1013 см-2. При температуре выше 450 К характер адсорбции меняется. Пропадает быстрая компонента адсорбции Н2, а заполнения поверхности растут. Адсорбция длится 12 минут и приводит к заполнениям 7,2-Ю13 см-2. Вероятно, начиная с температуры около 450 К адсорбция Н2 происходит диссоциативно.

Адсорбция атомно-молекулярной смеси Н +Н2, особенно при низких температурах, значительно отличается от адсорбции молекулярного газа. Эти особенности связаны, в первую очередь, с высокой реакционной способностью атомов, которые определяют скорость адсорбции. Скорость адсорбции возрастала с температурой (активированная адсорбция). Сечение, рассчитанное по начальным скоростям адсорбции, 5 = 1019см2, Т= 298К. Заполнения поверхности атомами в смеси Н+Н2, равны: 6,810”, 74013, 7,9・10\ 5?4.1013см 2 при Т= 298, 478, 498, 533 К.

Положение молекулярного пика в термодесорбционных спектрах (ТС) почти не зависит от начального заполнения поверхности, в отличие от атомарного, который меняет свое положение в

интервале Т= 520-540 К. Это свидетельствует о том, что десорбция молекул Н2 идет по кинетике первого, а десорбция атомов Н 一 по кинетике второго порядка (или первого, но с зависящей от заполнений энергией активации). Энергии активации десорбции атомов Н и молекул Н2, вычисленные из ТС, равны соответственно (0,8±0,2) эВ, (0,4±0,1) эВ [16].

Поведение CaS-Eu, Sm в отношении адсорбции Н, Н2 аналогично CaO-Bi [17]. Однако температурные границы различных процессов иные. Заполнения поверхности CaS-Eu, Sm при Т = 483, 543, 608 К равны 1,5 1013, 6,410”，7,4 1013 см'2. Активная десорбция Н2 с CaS-Eu, Sm начинается с температуры 410 К. При Т = 490 К и выше молекулярный водород адсорбируется частично диссоциативно. При высоких (>520 К) происходит десорбция атомарного водорода. Энергия активации десорбции Н2 равна (0,3±0,1)эВ.

Кинетика разгорания РРЛН, CaO-Bi регистрировалась в фиолетовой полосе (^ах = 405 нм), доминирующей во всем интервале температур и обязанной переходам 3PL -» lSo в ионе Bi3+. Возбуждение иона Bi3+ происходит при рекомбинации атомов Н «вблизи» центра свечения, вероятно, по механизму многоквантового колебательно-электронного перехода. Центры свечения являются как бы микроскопическими зондами, встроенными в поверхность и позволяющими видеть протекающие на поверхности химические реакции и измерять их скорость, поскольку интенсивность свечения пропорциональна скорости реакции.

На рис.3.1 показана температурная серия кинетических кривых разгорания РРЛ CaO-Bi в атомарном водороде [16]. Для наглядности начало каждой кинетики сдвинуто относительно предыдущей на 10 с. Кинетика РРЛ при комнатной температуре имеет вид кривой с максимумом (кривая 7), причем длительность достижения стационарного значения примерно совпадает с длительностью кинетических изотерм адсорбции атомов Н. Максимум на кинетических кривых исчезает при 7^450 К. Время достижения стационарного значения интенсивности также уменьшается. С повышением температуры меняется характер начального участка - в момент включения атомов появляется вспышка свечения, а затем начинается обычная кинетика (рис. 3.1, кривые 24). Эти данные согласуются с результатами адсорбционно- десорбцион-ных измерений. Действительно, при околокомнатных температурах молекулы, образующиеся в актах рекомбинации, не десорбируются, скорость реакции рекомбинации и интенсивность

.0 ^в.н§§ со'011 Ht-dd qBOHqsOHSXHs.0 ^в.н§§ со'011 Ht-dd qBOHqsOHSXHsОО2-2-1 -1 -ОО4080120 160 2004080120 160 200Рис. 3.1. Кинетика разгорания РРЛН CaOBi, j 二 7,5-1017 см" с". Сплошные линии - эксперимент, точки - теория, формула (3.6): 1 - 298 К; 2 - 453 К; 3 - 498 К; 4 - 613 К. Начала отсчета смещеныРис. 3.1. Кинетика разгорания РРЛН CaOBi, j 二 7,5-1017 см" с". Сплошные линии - эксперимент, точки - теория, формула (3.6): 1 - 298 К; 2 - 453 К; 3 - 498 К; 4 - 613 К. Начала отсчета смещены240240

.0 ^в.н§§ со'011 Ht-dd qBOHqsOHSXHs

.0 ^в.н§§ со'011 Ht-dd qBOHqsOHSXHs

О

О

2-

2-

1 -

1 -

О

О

4080120 160 200

4080120 160 200

Рис. 3.1. Кинетика разгорания РРЛН CaOBi, j 二 7,5-1017 см" с". Сплошные линии - эксперимент, точки - теория, формула (3.6): 1 - 298 К; 2 - 453 К; 3 - 498 К; 4 - 613 К. Начала отсчета смещены

Рис. 3.1. Кинетика разгорания РРЛН CaOBi, j 二 7,5-1017 см" с". Сплошные линии - эксперимент, точки - теория, формула (3.6): 1 - 298 К; 2 - 453 К; 3 - 498 К; 4 - 613 К. Начала отсчета смещены

240

240

Время t, с

РРЛ уменьшается. С повышением температуры молекулы начинают десорбироваться, возрастает скорость рекомбинации атомов и интенсивность РРЛ. Вспышечный характер разгорания РРЛ на начальном участке, при температуре выше температуры диссоциации Н2 связан с появлением на поверхности адсорбированных атомов. Величина вспышки пропорциональна начальному заполнению поверхности атомами Мо и плотности потока атомов j: /0 〜 jMo・

Кинетические изотермы РРЛН CaS-Eu, Sm имеют вид, подобный кинетическим кривым CaO-Bi [17]. Появление вспышек на начальном участке соответствует температурам диссоциации молекул (рис. 3.2).

При адсорбции и рекомбинации атомов на поверхности, предварительно незаполненной адсорбатом, кинетические кривые разгорания интенсивности РРЛ (/- число квантов, испускаемых с единицы поверхности в единицу времени) имеют линейный начальный участок, переходящий, монотонно или немонотонно, в стационарное значение интенсивности (рис. 3.1-3.5). Линейный начальный участок в кинетических кривых свидетельствует об ударном, рекомбинационном механизме возбуждения РРЛ. Интенсивность РРЛ в этом случае равна: I = "“/乂⑴，「取 j - поток налетающих атомов; о2 一 сечение реакции рекомбинации; М -концентрация адсорбированных атомов. В свою очередь, при малых г： М«) = б/М/ - заполнение поверхности атомами уве-

о/ S.HSS^《01,01.1 H=dd qgoHBs2gHsо/ S.HSS^《01,01.1 H=dd qgoHBs2gHsо оо о4080120 160 200 2404080120 160 200 240Рис. 3.2. Кинетика разгорания РРЛН CaS-Eu,Sm: /= 1,54018см'2с'1; 7 -298 К; 2-473 К;3 —693 КРис. 3.2. Кинетика разгорания РРЛН CaS-Eu,Sm: /= 1,54018см'2с'1; 7 -298 К; 2-473 К;3 —693 К1°е SQ.H-as -о- 01 ・I CLfdd ^HQOasQX^HXS1°е SQ.H-as -о- 01 ・I CLfdd ^HQOasQX^HXSРис. 3.3. Кинетика разгорания РРЛ0 CaO-Bi, / = 1016 см'2с'1: сплошные линии 一 эксперимент; точки - расчет

о/ S.HSS^《01,01.1 H=dd qgoHBs2gHs

о/ S.HSS^《01,01.1 H=dd qgoHBs2gHs

о о

о о

4080120 160 200 240

4080120 160 200 240

Рис. 3.2. Кинетика разгорания РРЛН CaS-Eu,Sm: /= 1,54018см'2с'1; 7 -298 К; 2-473 К;3 —693 К

Рис. 3.2. Кинетика разгорания РРЛН CaS-Eu,Sm: /= 1,54018см'2с'1; 7 -298 К; 2-473 К;3 —693 К

1°е SQ.H-as -о- 01 ・I CLfdd ^HQOasQX^HXS

1°е SQ.H-as -о- 01 ・I CLfdd ^HQOasQX^HXS

личивается линейно со временем (а2 一 сечение адсорбции атомов, N()- полное число центров адсорбции на единице поверхности).

Поэтому при ударном механизме рекомбинации атомов имеем /«) = T|Nod02/% В случае диффузионного (Лэнгмюра- Хиншелвуда) механизма возбуждения интенсивность РРЛ пропорциональна квадрату заполнения поверхности атомами: 1(1)〜N：«). При малых г: /(f) = T[O；N；『广.Однако квадратичной по времени зависимости на опыте не наблюдается. О возбуждении РРЛ в актах ударной рекомбинации атомов говорит тот факт, что сразу после перекрытия пучка атомов интенсивность РРЛ падает до нуля, несмотря на то, что заполнение поверхности атомами не успело измениться. Небольшой вклад в интенсивность РРЛ (0,2%) от диффузионного механизма в некоторых случаях

zoZM9±HBax>OI・op/IP) Hl^dd ни 食2邑 4100doх°zoZM9±HBax>OI・op/IP) Hl^dd ни 食2邑 4100doх°О 0,51,01,5

zoZM9±HBax>OI・op/IP) Hl^dd ни 食2邑 4100doх°

zoZM9±HBax>OI・op/IP) Hl^dd ни 食2邑 4100doх°

Плотность потока атомов j -1013 см 2с1

-ъ^.§|«« C9O-I Bdd APU0SS03HWS-ъ^.§|«« C9O-I Bdd APU0SS03HWSВремя t, минВремя t, минРис. 3.5. Начальный участок кинетики разгорания РРЛН CaO-Bi:/ -j = 4,71012cm'2c'1;2-/ = 2,3-Ю12см'2с'1Рис. 3.5. Начальный участок кинетики разгорания РРЛН CaO-Bi:/ -j = 4,71012cm'2c'1;2-/ = 2,3-Ю12см'2с'1Рис. 3.4. Скорость изменения интенсивности РРЛН CaO-Bi на начальном участке кинетики в зависимости от плотности потока атомов: точки - эксперимент.

-ъ^.§|«« C9O-I Bdd APU0SS03HWS

-ъ^.§|«« C9O-I Bdd APU0SS03HWS

Время t, мин

Время t, мин

Рис. 3.5. Начальный участок кинетики разгорания РРЛН CaO-Bi:

/ -j = 4,71012cm'2c'1;

2-/ = 2,3-Ю12см'2с'1

Рис. 3.5. Начальный участок кинетики разгорания РРЛН CaO-Bi:

/ -j = 4,71012cm'2c'1;

2-/ = 2,3-Ю12см'2с'1

7=463 К

имеется, и он был зафиксирован в опытах по изучению РРЭ (п.7.3).

В любом механизме возбуждения РРЛ, при «малых» г, интенсивность РРЛ пропорциональна квадрату плотности потока налетающих атомов. Эта квадратичность является прямым экспериментальным доказательством бимолекулярности процесса возбуждения РРЛ. Зависимость /(/) при малых г, измеренная на установке с атомарными пучками водорода [9], приведена на рис.3.4. Экспериментальная кривая I(t,j) (квант-см 2 -с'1) хорошо аппроксимируется формулой (г < 1 ч.) (рис.3.4; 3.5):

/亿/) = 2,1・ КГ??/2/,

где j - в см'с\ / - в секундах.

Кинетика РРЛ0. Нестационарная методика.Концентрационно-временные циклы.

Применение для возбуждения CaO-Bi атомарного кислорода связано с возможностью реализации новых микромеханизмов генерации электронно-возбужденных состояний на поверхности CaO-Bi. Поскольку энергия связи в свободной молекуле О2(^ =

=5,12 эВ) меньше ширины запрещенной зоны СаО (&= 7,7 эВ), а максимальная энергия колебательного кванта связи ((О — О)； йсо0 < 0,2 эВ) и ее ангармонизм (йлрсое = 12 см") малы, то, по существу, единственным механизмом хемоэлектронного возбуждения CaO-Bi атомарным кислородом остается механизм адиабатического захода в электронно-возбужденные (е) состояния молекулы 。2：。5二，A3EJ, при образовании связи 0侬+ 0^c02^c,

или адиабатический заход в состояния 2Пг/, ? Х“, при рекомбинации атома О с адсорбированным ионом: Огаз(3Р) + О~адС(2Р) -» (0~2)еадс- Далее возможна излучательная релаксация адсорбированных молекул (О~2)еадС5 (°2)\ac или безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения к центрам свечения.

Помимо иного, чем в водороде, элементарного механизма возбуждения РРЛ0 следует ожидать особенностей и в кинетическом механизме РРЛ0 по сравнению с РРЛН, связанных с участием нейтральных и заряженных атомов абсорбированного кислорода Оадс, О~адс в реакции рекомбинации атомов О на поверхности. При больших заполнениях поверхности молекулярном кислородом возможно явление интеркомбинационной конверсии, приводящее к безызлучательной релаксации возбужденных состояний и спаду интенсивности РР%. Более подробно исследования ГХЛ0 для широкого класса образцов рассмотрены в гл.4.

Кинетическая кривая разгорания люминесценции /«) - одна из наиболее информативных характеристик РРЛ. Традиционно измерения /«) стремились провести на «чистой» поверхности, предварительно не заполненной адсорбатом. Вместе с тем ясно, что применение эффективных методов очистки поверхности атомарными газами сопровождается заполнением поверхности этим газом. Удаление адсорбированных атомов и молекул прогревом в вакууме или бомбардировкой ионами аргона может всякий раз неконтролируемо изменять стехиометрический состав поверхности образца.

Для преодоления указанных трудностей была применена нестационарная методика концентрационно-временных циклов, заключающаяся в следующем. Оттренировав поверхность прогревом в атомно-молекулярной смеси 0+02 или плазме аргона, регистрировалась кинетика разгорания PPJIq. Далее измеряли люминесцентные отклики фосфора на ступенчатые изменения плотности потока атомов j на 土々.Изменения, j составлялина 2030%. Число циклов равнялось, примерно, 10 при увеличении и

О 1234567О 1234567Время t, минВремя t, мин.5.Е.0 ^ oRdd ёокэокёй.5.Е.0 ^ oRdd ёокэокёйРис. 3.6. Кон-Рис. 3.6. Кон-пентрапионно-вре- менные пиклы для люминофора СаО- Bi в атомарном кислороде при Хтах ==402 нм;「二 773 К.

О 1234567

О 1234567

Время t, мин

Время t, мин

.5.Е.0 ^ oRdd ёокэокёй

.5.Е.0 ^ oRdd ёокэокёй

Рис. 3.6. Кон-

Рис. 3.6. Кон-

%. Число циклов равнялось, примерно, 10 при увеличении и уменьшении j. Измерения выполнены при температурах 473, 573, 623, 773 К. Типичные релаксационные кривые приведены на рис.3.6.

Набор релаксационных кривых содержит ту же информацию, что и кинетика разгорания РРЛ0 на атомарно-чистой поверхности, но и кроме того позволяет восстановить зависимость стационарной интенсивности РР& от плотности потока возбуждающих атомов. Кривые отклика РРЛ на изменения j позволяют также определить, по начальным участкам и общему виду кинетических релаксационных кривых, скорости десорбции атомов, области температур и давлений, эффективных для протекания реакции диссоциации, сечения реакций адсорбции и рекомбинации атомов О и другие параметры (п.3.4.1). Описанная нестационарная методика применима и при возбуждении РРЛ другими атомами.

Зависимость стационарной интенсивности РРЛНот температуры и плотности потока атомов

На рис.3.7 приведена темпера!урная зависимость интенсивности РРЛН /(7) образца CaO-Bi, построенная по стационарном значениям интенсивности. Растущей ветви кривой 7(7) соответствует десорбция молекул Н2 и адсорбция на освободившихся местах атомов Н, что ведет к увеличению скорости реакции рекомбинации и интенсивности РРЛН. Начиная с температуры 450 К, росту /⑺ способствует также диссоциация молекул Н2 на по-

верхности. При дальнейшем повышении температуры становится заметной

десорбция атомов водорода, что сопровождается спадом интенсивности (Г> 530 К) [16].

Температурные зависимости интенсивности РРЛН и фотолюминесценции (ФЛ) образца CaS-Eu, Sm представлены на рис. 3.8 [17]. Вид функции /(力 для CaS-Eu, Sm объясняется теми же ад-

321321400500600Температура Т, К400500600Температура Т, К400600Температура Т, К400600Температура Т, К800800Рис. 3.8. Температурные зависимости интенсивности РРЛН (7) и ФЛ (2) CaS-Eu,Sm. Скорость нагрева 1,5 К/сРис. 3.8. Температурные зависимости интенсивности РРЛН (7) и ФЛ (2) CaS-Eu,Sm. Скорость нагрева 1,5 К/свчнно .1 Lfe н Hlfdd EOHqHcnmHHвчнно .1 Lfe н Hlfdd EOHqHcnmHHпарной интенсивности РРЛ CaO-Biпарной интенсивности РРЛ CaO-Biот плотности потока атомов водорода (точки - эксперимент, сплошные линии - расчет (формулы (3.19, 3.21, 3.23))) при Т = 300 К: 7 - 13,3 Па;2-66,5 Паот плотности потока атомов водорода (точки - эксперимент, сплошные линии - расчет (формулы (3.19, 3.21, 3.23))) при Т = 300 К: 7 - 13,3 Па;2-66,5 ПаРис. 3.7. Интенсивности РРЛ (7-3) и ФЛ (4) CaO-Bi при различных температурах образца. Возбуждение 一 азотом (7), водородом (2), кислородом (3), светом (4)Рис. 3.7. Интенсивности РРЛ (7-3) и ФЛ (4) CaO-Bi при различных температурах образца. Возбуждение 一 азотом (7), водородом (2), кислородом (3), светом (4)

3

2

1

3

2

1

400500600

Температура Т, К

400500600

Температура Т, К

400600

Температура Т, К

400600

Температура Т, К

800

800

Рис. 3.8. Температурные зависимости интенсивности РРЛН (7) и ФЛ (2) CaS-Eu,Sm. Скорость нагрева 1,5 К/с

Рис. 3.8. Температурные зависимости интенсивности РРЛН (7) и ФЛ (2) CaS-Eu,Sm. Скорость нагрева 1,5 К/с

вчнно .1 Lfe н Hlfdd EOHqHcnmHH

вчнно .1 Lfe н Hlfdd EOHqHcnmHH

парной интенсивности РРЛ CaO-Bi

парной интенсивности РРЛ CaO-Bi

от плотности потока атомов водорода (точки - эксперимент, сплошные линии - расчет (формулы (3.19, 3.21, 3.23))) при Т = 300 К: 7 - 13,3 Па;

2-66,5 Па

от плотности потока атомов водорода (точки - эксперимент, сплошные линии - расчет (формулы (3.19, 3.21, 3.23))) при Т = 300 К: 7 - 13,3 Па;

2-66,5 Па

Рис. 3.7. Интенсивности РРЛ (7-3) и ФЛ (4) CaO-Bi при различных температурах образца. Возбуждение 一 азотом (7), водородом (2), кислородом (3), светом (4)

Рис. 3.7. Интенсивности РРЛ (7-3) и ФЛ (4) CaO-Bi при различных температурах образца. Возбуждение 一 азотом (7), водородом (2), кислородом (3), светом (4)

сорбционно-десорбционными процессами, что и в случае РРЛН CaO-Bi. Зависимость стационарной интенсивности РРЛН от плотности потока атомов водорода /0) имеет вид монотонной кривой, стремящейся к насыщению (рис.3.9). Насыщение связано

с эффектом рекомбинационной блокировки поверхности молекулами. Если бы молекулы, образующиеся при рекомбинации атомов, десорбировались с поверхности без задержки, то интенсивность РРЛН росла с увеличением плотности потока атомов без насыщения по линейному закону. Начальный участок 7(/) сверхлинеен, что связано с рекомбинационным механизмом возбуждения РРЛН.

. Выход радикалорекомбинационной люминесценции

Выход радикалорекомбинационной люминесценции - одна из важнейших люминесцентных характеристик. Помимо практической важности этой величины (источники света, химические ОКГ, химический анализ поверхности и другие практические приложения РРЛ) выход люминесценции несет информацию о существенных деталях элементарного акта преобразования энергии химической реакции в энергию электронного возбуждения и ее передаче центру свечения.

Квантовый выход РРЛ 77r равен отношению интенсивности люминесценции / (в числе квантов) к числу актов рекомбинации атомов на единице поверхности в единицу времени 丄 Если имеется несколько сортов центров поверхности, ответственных за возбуждение РРЛ, то интенсивность люминесценции равна

i=fBezNj(3.1)

/

Здесь 5 - вероятность испускания кванта света при рекомбинации атома на /-м центре поверхности (гл.2) (5 = (1 - «)?]); 5 -сечение реакции рекомбинации; Nn - концентрация атомов, адсорбированных на центрах Z-ro сорта, j - плотность потока налетающих атомов, ж - вероятность безызлучательного перехода.

Если имеется несколько сортов центров рекомбинации атомов на поверхности, то интенсивность реакции рекомбинации

j 二j + £q2m 〃lm j •(3.2)

/m

В (3.2) учтено, что рекомбинация атомов происходит как на центрах, ответственных за возбуждение РРЛ (первое слагаемое), так и на центрах, не участвующих в возбуждении РРЛ. Концентрация атомов, адсорбированных на центрах, не участвующих в

возбуждении РРЛ, равна 小也；02m - сечение реакции рекомбинации на этих центрах.

По определению (3.1) имеем

e。2,m,丿+ f。2m"师丿/me。2,m,丿+ f。2m"师丿/m(3.3)(3.3)

e。2,m,丿+ f。2m"师丿/m

e。2,m,丿+ f。2m"师丿/m

(3.3)

(3.3)

Если возбуждение РРЛ связано с единственным типом центров поверхности, то выход РРЛ

Bo?N〈j)"m⑺+£邑解^⑺Bo?N〈j)"m⑺+£邑解^⑺(3.4)(3.4)

Bo?N〈j)

"m⑺+£邑解^⑺

Bo?N〈j)

"m⑺+£邑解^⑺

(3.4)

(3.4)

В механизмах прямого возбуждения РРЛ (п.2.7), в области больших у, из-за рекомбинационной блокировки поверхности молекулами имеем Nu(j)〜№才 \ nim(j)〜聞丿'，и выход не зависит от /.

У, 8Q2/V-3/N0/

Л г 二千•(3.5)

工02,V-3/N(V +〉02加V-3m"0加

/m

Здесь М/, 〃om - полная концентрация центров поверхности данного сорта. В рассматриваемом механизме при возбуждении РРЛ происходит безызлучательный перенос энергии колебательного или электронного возбуждения с центров поверхностной рекомбинации на центры свечения:

2.2.〃о〃о(3.6)(3.6)

2.

2.

〃о

〃о

(3.6)

(3.6)

Здесь No - концентрация регулярных узлов решетки, ближайших к центру свечения (R < 10 А); м0 - полная концентрация центров адсорбции (% r 10” см 2). Независимость выхода РРЛ от j служит достаточным признаком механизмов прямого возбуждения РРЛ (рис. 3.10). Изменение выхода с температурой определяется процессом активированного захода на терм, коррелирующий

Плотность потока атомов j-10'Плотность потока атомов j-10'

Плотность потока атомов j-10'

Плотность потока атомов j-10'

с электронно-возбужденным состоянием и температурным тушением люминесценции

NNf Е )1 +吋而f Е )1 +吋而(3.7)(3.7)

N

N

f Е )

1 +吋而

f Е )

1 +吋而

(3.7)

(3.7)

Квантовый выход РРЛ можно связать с Т|э- энергетическим выходом РРЛ; Т|з - доля от W- полной мощности химической реакции, которая преобразуется в люминесцентное излучение

(3.8)(3.8)'зт 吨ф

(3.8)

(3.8)

Здесь /э - мощность люминесцентного излучения; Уэфф 一 частота кванта света, на которую приходится центр тяжести Спектра РРЛ;(?2 - энергия, выделяющаяся в акте рекомбинации; а - тепловой коэффициент аккомодации в акте рекомбинации (экспериментально W обычно измеряется калориметрически по тепловому эффекту реакции).

На рис.3.10 приведен энергетический выход РРЛ фосфора CaO-Bi в зависимости от j. Выход не изменяется с，как и следовало ожидать при прямом механизме возбуждения РРЛН CaO-Bi. Из условия 8(/), Т|зО) = const следует, что тепловой коэффициент аккомодации в акте рекомбинации практически не меняется с j, т.е. й(/)二 const.

Температурные зависимости выхода РРЛН цинксульфидных люминофоров при низких температурах хорошо описываются следующими формулами (Т< 350 К)

ZnS -Мп: %(Т) = 2,5• IO" expj迎吃吵^)

I кт 丿

ZnS-Мn,er. %①)= 3,6. IO" exp(0"土。,0?" )(3.9)

I kT 丿

ZnS-Си,Cl: "j(T) = 5,4• 10-11expf&仪土9竺艺、•

(кт丿

Уменьшение выхода с ростом температуры связано с температурным тушением люминесценции.

У всех изученных фосфоров величина выхода РРЛ Т| лежит в интервале 10'2-10'5. Эго согласуется с полученными теоретическими оценками (п.2.7).

При температурах выше 380К цинксульфидные фосфоры возбуждаются атомами Н преимущественно по ионизационному механизму. Об этом, в частности, говорят падающие зависимости выхода РРЛ фосфора ZnS-Tm от丿 при Т> 380К.

Кинетика и стационарные характеристики РРЛ. Теория

Механизм прямого возбуждения РРЛ с участиемнейтральных форм адсорбции

Механизм прямого возбуждения РРЛ, без участия заряженных форм адсорбции, реализуется на широкозонных оксидах, возбуждаемых атомами водорода и азота, а также на цинксульфидных фосфорах при Т < 350 К при возбужеднии атомами водорода.

Кинетический механизм прямого возбуждения РРЛ включает следующие элементарные стадии:

/. R + L(AL)^ZZL RL(AL);

IL R + RL(AL)—^U^R2L(AL)+叫I——>R2L(AL)

V3 、

R2+MAL)二二R2MAL);

R + R2L(AL)—^R2 +RL(AL);

R2L(AL)+ L—^RL + RL(AL).

Запись R + L(AL) ^~~RL(AL) показывает, что атом R адсорбируется на регулярном узле решетки L «вблизи» или непосредственно на центре свечения AL. Слово «вблизи» означает, что возможен безызлучательный перенос энергии с адсорбционного комплекса на центр свечения (обычно < 102 А). Возбуждение РРЛ преимущественно происходит в актах ударной рекомбинации свободного атома с адсорбированными - стадия II (п.3.2.1). В реакции II учтена задержка на поверхности молекул, образующихся при рекомбинации атомов. Возможность такой задержки следует из наблюдающегося насыщения в росте стационарной интенсивности РРЛ с увеличением плотности потока атомов (рис.3.9), немонотонной зависимости кинетики разгорания РРЛ широкозонных фосфоров (см. рис.3.1), и спектральных измерений. Стадия III учитывает адсорбцию и десорбцию молекул (результаты адсорбционных измерений). Десорбция молекул - необходимый процесс, так как РРЛ имеет ненулевую стационарную интенсивность. В реакции V происходит диссоциация адсорбированных молекул. Диссоциация наблюдается на оксидах при повышенных температурах и зарегистрирована по термодесорбционным спектрам и в люминесцентных измерениях. Например, на CaO-Bi диссоциация молекул Н2 активно идет при Т > 470 К [16]. Реакция IV учитывает возможность атомномолекулярного обмена на поверхности, если энергия активации десорбции молекулы меньше теплоты адсорбции атома. Реакцией IV объясняется линейный рост стационарной интенсивности

Плотность потока атомов jПлотность потока атомов jРис. 3.11. Зависимости коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов Н (7) и интенсивности РРЛН (2) на фосфоре Y2O3-Eu от плотности потока возбуждающих атомов:丿，2 — 尸=66 Па, Т = 300 КРис. 3.11. Зависимости коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов Н (7) и интенсивности РРЛН (2) на фосфоре Y2O3-Eu от плотности потока возбуждающих атомов:丿，2 — 尸=66 Па, Т = 300 К

Плотность потока атомов j

Плотность потока атомов j

Рис. 3.11. Зависимости коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов Н (7) и интенсивности РРЛН (2) на фосфоре Y2O3-Eu от плотности потока возбуждающих атомов:丿，2 — 尸=66 Па, Т = 300 К

Рис. 3.11. Зависимости коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов Н (7) и интенсивности РРЛН (2) на фосфоре Y2O3-Eu от плотности потока возбуждающих атомов:丿，2 — 尸=66 Па, Т = 300 К

РРЛ с увеличением плотности потока атомов на фосфорах У20з- Eu, Y2O3-Tb в атомарном водороде (рис.3.11).

Над стрелками в I-V указаны, отнесенные к единице времени, вероятности соответствующих реакций:

УзУзV/ =/。0 ехV/ =/。0 ех~ ^iJi i = 1,2,3,4; v4 _3 =v_10_30exp —~ ^iJi i = 1,2,3,4; v4 _3 =v_10_30exp —%,з +&,з、~кТ%,з +&,з、~кТ—°ехр-万—°ехр-万。3力，v5 =v50(l-0)exp。3力，v5 =v50(l-0)exp(3.10)(3.10)

Уз

Уз

V/ =/。0 ех

V/ =/。0 ех

~ ^iJi i = 1,2,3,4; v4 _3 =v_10_30exp —

~ ^iJi i = 1,2,3,4; v4 _3 =v_10_30exp —

%,з +&,з、

~кТ

%,з +&,з、

~кТ

—°ехр-万

—°ехр-万

。3力，v5 =v50(l-0)exp

。3力，v5 =v50(l-0)exp

(3.10)

(3.10)

Здесь о；, Ei - сечение и энергия активации i-ой реакции; ^L3 - теплота адсорбции; v_10 _30- частотные факторы десорбции; 0 - степень заполнения поверхности (в условиях наших экспериментов, как правило, 0 « 1).

Введем обозначения для поверхностных концентраций в момент времени /： L(AL) -» N«), RL(AL) т М«), RzHAL) -» №«).

Интенсивность РРЛ согласно I-V

Z(O = Bv2^(r).Расчет квантового выхода РРЛ В выполнен в п.2.7.Z(O = Bv2^(r).Расчет квантового выхода РРЛ В выполнен в п.2.7.(З.И)

Z(O = Bv2^(r).

Расчет квантового выхода РРЛ В выполнен в п.2.7.

Z(O = Bv2^(r).

Расчет квантового выхода РРЛ В выполнен в п.2.7.

Концентрации адсорбированных атомов Л\«) в момент времени t найдем из системы кинетических дифференциальных уравнений, описывающей механизм возбуждения I-V:

汽«) = -М +V3)^ + V_1^1 +V—3%2；

M«)= V]N-(Vt+V2)N】+V4N2+V5(1 —3冰2；｝ (3.12) ^2(Z) = v3^-(v_3+v4)^2-v5(l-0)^2.

Начальные заполнения поверхности атомами и молекулами могут быть произвольными

М(О) = Мо, N2(o)= N2°, n^ = n0-n10-n20,(3.13)

где М - полная концентрация поверхностных центров L(AL).

Решение (3.12) с начальными условиями (3.13):

N]«)— 42鼠"+с](3.14)

a=11%"一3+匕+')+匕(匕+匕)I(乙2+匕+匕+匕+也)%0 I

%厶,2mm

“No'

C= V_3 +V4 4-V5 d —— , ( 2 二—2(1 干 J] _ 〃 / 几2

2% = V1 +V_] +% +匕 +V-3 +V4 +v5,

H = (V1 +Vt +v2)(v3+v_3 +v4 +丫5)+(匕一V4 -V5)(v2 -v3).

Закон разгорания РРЛ в прямом механизме возбуждения согласно (3.11), (3.14):

/0)=年串一出e" + b,

вV^Ло а_「5%%乂(3」5)

厶一4厶一%

При «малых» Е (卜1.2n « 1) интенсивность РРЛ

/⑺= /o + 8[%No -(% +V—I +V2)^o-(v1-v4-v5)^o]v/,

/0 =Bv2N0.(3.16)

Начальная вспышка свечения РРЛ /0 связана с рекомбинацией свободных атомов с адсорбированными на поверхности в момент времени / = 0 (MoW 0) (см. рис.3.1).

Формула (3.15) хорошо описывает экспериментальные зависимости /(0 в широком интервале температур. Например, для РРЛН образца CaO-Bi имеем (см. рис.3.1).

Ю107(г, Т= 298 К) = 0,584 е"0'007-1,784 е。％ + i?2;

Ю1О/(ЛТ=613К) = 0,54 е@%-0,60 不仞、0,8.

Здесь интенсивность - в квантах/см2; с, / 一 в секундах. Методы расчета параметров 内工,片⑵ b изложены в п.3.4, п.3.6.

Величина стационарной интенсивности РРЛ определяется (3.15) ПрИ f = оо (Гц2<0).

W2[vtv_3 +М +v3)(v4+v5)]

/ —/)

М +Vt +V2)(v3 +v_3+v4 +%) + (%-%-V5)(v2 -匕)

Стационарная интенсивность РРЛ пропорциональна коэффициенту гетерогенной рекомбинации атомов по механизму Риди- ла-Или, то есть отношению числа прорекомбенировавших атомов на единице поверхности в единицу времени к плотности потока атомов

片红=纪 2% 卜У一3 +(% +%)(匕 +匕)](3.18)

j(%+%+%)(%+忆3+%+匕)+(匕一匕一匕)(%一匕)一

Интенсивность РРЛ монотонно нарастает с увеличением j. В области малых j и высоких температур, когда процессы десорбции преобладают над адсорбционными, имеем

(3.19)

…/。胃舂*.（3.20）

Интенсивность РРЛ нарастает квадратично с j, если диссоциация приводит к меньшим заполнениям поверхности атомами,

Рис. 3.12. Зависимости коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов водорода у на CaO-Bi (7) и ZnS-Tm (2) от плотности потока возбуждающих атомов для двух общих давлений водорода: / -尸=66 Па, Г = 300 К; 2-尸=13 Па, 340 KРис. 3.12. Зависимости коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов водорода у на CaO-Bi (7) и ZnS-Tm (2) от плотности потока возбуждающих атомов для двух общих давлений водорода: / -尸=66 Па, Г = 300 К; 2-尸=13 Па, 340 KH0WOLB HHTKHH9wox<DdH0WOLB HHTKHH9wox<DdJSCHH20daL2 Ёовй^^оо^JSCHH20daL2 Ёовй^^оо^

Рис. 3.12. Зависимости коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов водорода у на CaO-Bi (7) и ZnS-Tm (2) от плотности потока возбуждающих атомов для двух общих давлений водорода: / -尸=66 Па, Г = 300 К; 2-尸=13 Па, 340 K

Рис. 3.12. Зависимости коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов водорода у на CaO-Bi (7) и ZnS-Tm (2) от плотности потока возбуждающих атомов для двух общих давлений водорода: / -尸=66 Па, Г = 300 К; 2-尸=13 Па, 340 K

H0WOLB HHTKHH9wox<Dd

H0WOLB HHTKHH9wox<Dd

JSCHH20daL2 Ёовй^^оо^

JSCHH20daL2 Ёовй^^оо^

чем адсорбция атомов (v^G^ » c3v5jl).

(3.21)(3.22)(3.21)(3.22)При больших плотностях потоков атомов и низких температурах фосфора и наличии реакции IV интенсивность линейно растет с(рис.3.11):

(3.21)

(3.22)

(3.21)

(3.22)

Область большртх j достигается тем скорее, чем ниже температура образца. В отсутствие реакции атомно-молекулярного обмена при еще больших j интенсивность люминесценции достигает насыщения, а коэффициент рекомбинации уменьшается:

/(力=BN0v_30 exp,(3.23)

IkT丿

¥(/) = 2%v_3oJT(3.24)

I kT

Насыщение /(/) и уменьшение X/) при больших потоках атомов связано с задержкой на поверхности молекул, образующихся при ударной рекомбинации атомов-явление рекомбинационной блокировки поверхности. Это явление подтверждается нетривиальным эффектом уменьшения ус ростом j (рис.3.12) [18]. Если не учитывать конечное время жизни молекулы на поверхности после акта рекомбинации, то //) будет монотонно увеличиваться до насыщения, а /(/) линейно расти.

Зависимости /(/), у(/) качественно различны при наличии и отсутствии реакции IV. Реакция диссоциации качественно изменяет поведение /(/),怜)при высоких температурах и малых j.

По экспериментальным кривым /0,7), y(j咼,с помощью (3.23), (3.24), в области больших j и низких температур удается определить энергию активации q3 + Е3 и частотный фактор десорбции молекул (см. табл. 3.2) [18-20].

Экспериментальные кривые /(/), у。) на образцах ZnS-Mn,Cl; ZnS-Mn, ZnS-Cu,Cl, CaO-Bi хорошо количественно описываются формулами (3.17), (3.18), если в них положить v4= 0 и пренебречь реакцией диссоциации v4=0 (Г< 470 К) [18,19].

Нестационарные люминесцентные методы определения элементарных стадий и констант гетерогенных химических реакций

РРЛ, как уже говорилось выше, возбуждается в актах гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности кристаллофосфо- ра. Кинетические кривые разгорания РРЛ и стационарные характеристики люминесценции, в зависимости от условий возбуждения, служат световыми индикаторами физико-химических процессов, протекающих на поверхности. При этом регистрация величины интенсивности РРЛ не вносит возмущения в процесс взаимодействия газ-поверхность. Определение элементарных констант взаимодействия - сечений, частотных факторов, энергий активации на основе кинетических и стационарных харак-

теристик РРЛ, в принципе, возможно путем решения обратной задачи при сравнении результатов теоретического расчета с экспериментальными данными. Полное число неизвестных параметров, описывающих кинетику РРЛ и зависимость стационарной интенсивности люминесценции от условий возбуждения, велико, поэтому вначале следует, выполнив измерения в оптимальных условиях, вычислить опорные константы взаимодействия газ-поверхность. Оптимальными условиями эксперимента являются: большие плотности потоков атомов и низкие температуры образца, а также малые потоки атомов и высокие температуры. По результатам данных экспериментов рассчитаны частотные факторы и энергии активации десорбции атомов и молекул (см. табл. 3.2 в п. 3.5.4.) [22, 91].

Небольшое число параметров определяет процесс разгорания РРЛ при малых г： /(г)二 BNQejt. Определив квантовый выход на основе калориметрических и люминесцентных измерений, можно вычислить сечения адсорбции и рекомбинации атомов.

Минимальным числом неизвестных констант и элементарных стадий определяются также процессы изменения интенсивности РРЛ при возмущении, выводящем систему газ-твердое тело из стационарного состояния [22, 23] (см. п.3.2.2.). Релаксация системы к новому стационарному состоянию определяется небольшим числом элементарных процессов, сечения, частотные факторы и энергии активации которых удается определить. Рассмотрим отклик интенсивности РРЛ на ступенчатое изменение плотности потока молекул и атомов, температуры образца, выключение и повторное включение атомов. Найдем кинетику затухания РРЛ, обусловленную убылью атомов в газовой фазе.

3.4/. Концентрационно-временные циклы

Пусть в момент времени гь который мы примем за начало отсчета (八=0), интенсивность РРЛ вышла на стационар 7, и в этот момент величина плотности потока молекул 九 скачкообразно изменяется на величину Д/】. От величины/【зависит относительная вероятность v3 二内九 Изменение v3 равно

(3.25)

Заменив v3 на v3 + Av3, решим систему (3.12) относительно М(Г), с начальными условиями, соответствующими стационарным заполнениям поверхности при / < ^ = 0. Зависимость N/") определяет кинетику перехода к новой стационарной интенсивности РРЛ /(f):

1⑴+-.(3.26)

Здесь Rt и R2 - некоторые известные комбинации констант (см. [22]), 7- новая стационарная интенсивность РРЛ.

Знак разности /-/ определяется знаком сомножителя АД(丫5 +丫4 -%)• При малых t (I tRl 2 l« 1) интенсивность РРЛ изменяется квадратично со временем, поскольку молекулы не участвуют непосредственно в возбуждении РРЛ

-t2

/⑴= / +(3.27)

По начальному участку релаксационной кинетической кривой можно вычислить следующую комбинацию элементарных констант:

V3(Vt+V2+V4+V5)= /——；

/、 2L「/(T)一于 17(0-7 1 -

3(V-1 +丫2 +V4 +V5)=— ——=~— — •

Здесь I. I - стационарные интенсивности РРЛ после изменения ji на A/t и 2Д/[. В различных интервалах температур и давлений в сумме v_4 + v2 +v4 + v5 преобладает одно из слагаемых.

Адсорбция атомов и молекул кислорода, в нейтральной и заряженной формах, связана с различными центрами поверхности. На регулярных узлах решетки L адсорбция происходит преимущественно без заряжения:

h. R + L(A『T~t RL(A):

Па. R + RL(A)—也т 用 >R2L(A) + 〃V；

——>R2L(A)

Ша. R2+L(A)~Ша. R2+L(A)~R2L(A).R2L(A).

Ша. R2+L(A)~

Ша. R2+L(A)~

R2L(A).

R2L(A).

При возбуждении РРЛо, одновременно участвуют нейтральная и заряженная формы адсорбированного кислорода. Изменение плотности потока молекул приведет к изменению относительных вероятностей адсорбции молекул на центрах Ме"(А) и ЦА)

V3 v3 +Av3, 113 Tli3 + 厶也.

(3.28)(3.28)Линейный по времени начальный отклик в системе отсутствует. При малых t (I%? Xvl, I對,2 l« 1) имеем, соответственно, для центров Меп+(А) и L(A):

(3.28)

(3.28)

/«)=中-[Av3v4(vt -v7) + v8v6Av3

〃 г2

(3.29)(3.29)/0) = / 1+△也(禹-死)一.

(3.29)

(3.29)

L% 2」

Кинетические механизмы I-VI и 1а-Ша здесь дополнены реакциями диссоциации:

II. R 2Men+(А) + L(A)—^-> RMen+ (А) + RL(А);

III. R~Men+(A)+ L(А)—R~Men+ (А)+ RL(A);

Va. R2L(A) + L(A)- ^ ->2RL(A).

Реакции VII, VIII, Va учтены в расчете релаксационных откликов (3.28), (3.29).

Зависимость (3.28) описывает переход к новому стационарному состоянию при возбуждении РРЛо с участием заряженной, а (3.29) - нейтральной форм адсорбции.

Полная кинетика перехода к новому стационарному значению интенсивности / имеет вид

где n - число различных форм адсорбции.

В отсутствие диссоциации молекул (v7 = v8 = |15 = 0) приращение плотности потока молекул Д^ ведет к спаду интенсивности свечения. Перемена знака разности I -I при высоких температурах и малых потоках атомов означает, что заполнение поверхности атомами активнее происходит в реакции диссоциации молекул, чем при адсорбции атомов. Изменение знака приращения интенсивности на начальных участках релаксационных кривых (3.28), (3.29) также указывает на начало активной диссоциации адсорбированных молекул.

Люминесцентный метод откликов на изменение плотности потока молекул трудно реализуем в эксперименте, поскольку с изменением потока молекул одновременно изменится поток возбуждающих атомов. Значительно легче управлять плотностью потока возбуждающих атомов, оставляя концентрации молекул при этом практически неизменной. На рис. 3.6 приведены релаксационные кинетические кривые РРЛ。，полученные при изменении плотности потока атомов j на А/, после достижения стационарной интенсивности свечения. Релаксационные кривые позволяют как указывалось в п. 3.2.2 восстановить зависимость стационарной интенсивности РРЛ / от плотности потока возбуждающих атомов /. Поскольку интенсивность люминесценции / обычно пропорциональна скорости ударной рекомбинации атомов, то имеем

/(/)=用02)m一(j)+ B2G2M (/)•(3.30)

При ступенчатом изменении j на Л/ концентрации адсорбированных частиц не могут измениться мгновенно, поэтому начальный скачок интенсивности Ы пропорционален Л/. Имеем согласно (3.30)

А/ Д/

у = у.(3.31)

По приращению интенсивности представляется возможность вычислить новый поток атомов

J(i)= J + AZ，= j 1 + —J(i)= J + AZ，= j 1 + —(3.32)(3.32)

J(i)= J + AZ，= j 1 + —

J(i)= J + AZ，= j 1 + —

(3.32)

(3.32)

После выхода релаксационной кривой на стационар 人，при потоке атомов /@), вновь изменим /(]), и по новому приращению

интенсивности Д7(1) определим j⑵=丿口)1 + и т.д. Люми

несцентный метод отличают безынерционность. Запаздывание характеризуется величиной порядка скорости высвечивания возбужденных центров свечения, которая даже для запрещенных переходов обычно < 10'3 с. Это позволяет регистрировать очень быстрые изменения плотностей потоков атомов, и весьма просто определять абсолютные значения j и Д/, если известно абсолютное значение j хотя бы в одной точке. Надежность определения повышается за счет регистрации интенсивности А/ в нескольких спектральных полосах, например на фосфоре CaO-Bi регистрация велась в зеленой (520 нм) и фиолетовой (402 нм) полосах спектра. Полученная таким образом зависимость /(/) приведены на рис. 3.4, 3.9. Пусть возбуждение РРЛ происходит с участием нейтральной формы адсорбированных атомов. В этом случае изменение плотности потока атомов J на А/ приведет к измене

нию относительных вероятностей V1.2.3 на Av1M =—v124. Ре

шив систему (3.12), получим изменение концентрации адсорбированных атомов

М")= М+」М VtМ")= М+」М VtМ 5М 5r 一小r 一小

М")= М+」М Vt

М")= М+」М Vt

М 5

М 5

r 一小

r 一小

M=M(j + A,T).M=M(j + A,T).(3.33)(3.33)

M=M(j + A,T).

M=M(j + A,T).

(3.33)

(3.33)

Подставив (3.33) в (3.11), найдем кинетику перехода интенсивности к новому стационарному состоянрпо

/«)= /1+—e(r)+ i+— i v t-v5

1j ^1 凡-/?2

『w+勺).

При малых / (I & 2f l« 1) имеем

/«)= /(1 +且 1 +—I V t-—v5 I + /-Л 1 + ^-l^^—.(3.34)

Скорость изменения интенсивности РРЛ на линейном по времени начальном участке релаксационной кривой равна

(3.35)(3.35)，。一•生内「匕当二'电一%,Д/(/+Д/) dr т 5 N] 1 ^1

(3.35)

(3.35)

где v.t - вероятность десорбции атомов в единицу времени; у$, V], v2 - вероятности, соотвественно, диссоциации молекул, адсорбции и рекомбинации атомов.

(3.36)(3.36)Если возбуждение РРЛо происходит преимущественно с участием адсорбированных ионов Оадс, то в этом случае имеем

(3.36)

(3.36)

i = i° + ii = i° + i0^60^6(3.37)(3.37)

i = i° + i

i = i° + i

0^6

0^6

(3.37)

(3.37)

Здесь /£=/°+/一 - интенсивность РРЛ, связанная с возбуждением люминесценции при рекомбинации свободных атомов О с Оадс и Оадс.

В любом случае возбуждение РРЛ0 в кислороде не связано с участием только заряженной формы адсорбированных атомов кислорода.

Значения /, подсчитанные по экспериментальным кривым, приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Относительные изменения интенсивности РРЛО CaO-Bi при скачке плотности потока атомов

•-2 -1

丿，CM e

4/, знак приращения

i, с"

T, К

尸6， торр

А, нм

<1016

+

+

540'3 14-10'3 1,3-w2 4,4-10'2

623

623

773

773

510'3

402

>1017

+ +

-9-IO'3

-310'2

473

773

l,510'3

402

При переходе к большим j изменяется знак i, то есть над десорбцией атомов начинают преобладать процессы блокировки и диссоциации. При малых j полученные значения i позволяют определить скорости десорбции атомов: v_](623 К) = 10“с", v4(773 К) = 4-Ю-2 с1. При больших j находим скорости рекомбинации атомов: v2 (473 К) = 910 3 с l, v2 (773 К) = З Ю 2 с". В общем случае релаксационная кривая при изменении плотности потока атомов на N имеет вид

/«) = / + 且/8 ⑴ + f а,”， (3.38)

где п 一 число форм адсорбции. Стадийный механизм возбуждения включает i прямых и I обратных стадий с вероятностями

V,., v“・ Выполняется условие - £厶二£匕+£丫」・ Если возбуждение РРЛ осуществляется при участии атомов, адсорбированных в нейтральной форме, то показатели экспонент при плотностях потоков j и/ + Д/ определяют сумму сечений адсорбции и рекомбинации атомов

f〃())一丑厶‘() + 々).(3.39)

По релаксационным кривым в фиолетовой полосе РРЛо фосфора CaO-Bi получены суммы сечений О[ и а2 при различных температурах образца: d+“ 二 41018 см2 (7 = 473 К), 6 +% =8・10“8 см?(「= 773 к),/ = ю17 см%“ (табл. 3.2).

Подобно концентрационно-временным циклам для определения констант развиты метод температурно-временных циклов и метод темновых пауз. [24]

Люминесцентные методы изучения адсорбции идесорбции газов, не возбуждающих РРЛ

Адсорбция и десорбция газов, не возбуждающих РРЛ, изменяет число центров поверхности, участвующих в возбуждении РРЛ, и тем самым влияет на интенсивность свечения.

Рассмотрим, например, механизм прямого возбуждения 1а-Ша (п.3.4.1), дополненный реакцией адсорбции и десорбции некоторого газа Х2:

V

X2+L(A)^ZLX2L(A).

Система кинетических уравнений, описывающая процессы 1а- Ша, с учетом последней реакции имеет вид:

% = "о山-(Ат + 小 + 圧2)% -因％ -卩1〃3 ；

方2 =«онз -(卩3 -u2)"1 - (А3 +U-3)"2 -卩3"3； >(3.40)

力3 =«0V~VWl —V〃2 _(V + V-)〃3，

где 〃з - концентрания Л^Л(А).

Рассмотрим случай предварительного заполнения поверхности молекулами Х2, которые после начала возбуждения необратимо удаляются(V = 0). Кинетика разгорания РРЛ в этом случае описывается зависимостью

r^r2 IL 凡（凡+v_）%」r^r2 IL 凡（凡+v_）%」(3.41)(3.41)

r^r2 IL 凡（凡+v_）%」

r^r2 IL 凡（凡+v_）%」

(3.41)

(3.41)

]+ 也一（此+%）"3。b，_ J + 砲。n旧（4 7一）（1-' V'）

R2 （&+V-）%」（凡+V—）（/?2+V-）

Как видно из (3.41), точное количественное описание экспериментальной кинетической кривой интенсивности требует дополнительного учета в кинетическом механизме возбуждения РРЛ буферных стадий с участием адсорбированных примесей - третье слагаемое в (3.41).

Пусть после длительной обработки поверхности катализатора- кристаллофосфора атомами и молекулами релаксационная кинетика РРЛ описывается зависимостью вида

/«) = / + Д/ + Ае&‘ 一 4*2'・(3.42)

Напуск дополнительного газа 居 изменит кинетику (3.42) и приведет к релаксационному переходу, описываемому суммой трех экспонент (три формы адсорбции RL, R2L, X2L).

3

/«) = 1 + Ы + ^ А^ .(3.43)

/=1

При этом выполняется условие

V + v_ 二(凡 +&)-(R_i +R-2 +R з)・

Прекращая и возобновляя доступ газа Х2 можно раздельно определить относительные вероятности адсорбции v и десорбции v_ молекул JG.

Возможность количественного изучения люминесцентными методами процессов адсорбции и десорбции газов, не возбуждающих свечения, существенно расширяет круг практических приложений нестационарных люминесцентных методик. В част-

ности, представляет интерес изучение адсорбционно-десорбционных процессов на поверхностях, находящихся в неравновесном состоянии в результате их активации гетерогенными каталитическими реакциями.

Для нестационарных методик справедливо несколько теорем, выполняющихся независимо от механизмов возбуждения РРЛ.

Люминесцентные отклики на изменение плотности потока атомов (+Д/ >0) и темновую паузу всегда имеют противоположный знак в механизмах прямого возбуждения РРЛ.

Порядок начального участка релаксационной кинетической кривой 几(/,Д/ ~ 尸)дает число элементарных стадий, отделяющих данный релаксационный процесс (реакцию) от акта возбуждения РРЛ.

Разность суммы корней характеристических уравнений для релаксационных кинетических кривых -£, (加-число форм адсорбции на поверхности) определяет величину параметра, вызвавшего релаксационный переход:

v(x + Ax)-v(x) = Jrz.-Jr..

Перечисленные теоремы полезны при идентификации механизмов возбуждения РРЛ и определении элементарных стадий и констант гетерогенных химических реакций.

Кинетика затухания РРЛ, связанная с убылью атомов в газовой фазе

Кинетика затухания РРЛ широкозонных фосфоров при температурах, соответствующих внутрицентровому возбуждению, обусловлена убылью свободных атомов после выключения разряда. Действительно, время жизни центра свечения в возбужденном состоянии обычно не превышает 10'6-10'8 с для дипольных переходов, в то время как постоянная времени релаксации для свободных атомов в стеклянном сосуде - десятки и сотни миллисекунд.

Рассмотрим реакционный сосуд простой, например шаровой, формы. В объеме сосуда поддерживается стационарная концентрация свободных атомов (радикалов). При выключении источ-

ника атомов их концентрация быстро убывает вследствие рекомбинации, протекающей при низких давлениях на стенках реакционного сосуда. Последнее справедливо, если выполняется условие

(Sy «4л/?2Kx

Здесь S - геометрическая площадь поверхности люминофора; К, К[ и у, Yi - «факторы шероховатости» и коэффициенты рекомбинации атомов на поверхности реакционного сосуда и люминофора; R - радиус сосуда.

Найдем /(г) - закон затухания РРЛ при выключении источника атомов [25]. За время затухания заполнение поверхности адсорбированными атомами практически не изменяется, поэтому имеем

/⑴=4/⑴=4"(几 0)"(几 0)(3.44)(3.44)

/⑴=4

/⑴=4

"(几 0)

"(几 0)

(3.44)

(3.44)

В (3.44) /о - начальная интенсивность люминесценции; n{r.t)- концентрация атомов в момент времени г на расстоянии г от центра реакционного сосуда. Зависимость 〃(rj) найдем, решив уравнение диффузии. В случае шарового реакционного сосуда уравнение, записанное в сферических координатах, имеет вид

北Эг2 ~北Эг2 ~(3.45)(3.45)

北Эг2 ~

北Эг2 ~

(3.45)

(3.45)

Граничные и начальные условия для (3.45) следующие:

=0 4D=0 4D1 ainNw)]

=

0 4D

=

0 4D

1 h

2V 2Э/

小（巾）l=°，也（巾）1=0=”（二0）■小（巾）l=°，也（巾）1=0=”（二0）■(3.46)(3.46)

小（巾）l=°，也（巾）1=0=”（二0）■

小（巾）l=°，也（巾）1=0=”（二0）■

(3.46)

(3.46)

Здесь D 一 коэффициент диффузии атомов, и - скорость теплового движения атомов.

□ “ …1 НЕМ")и

В (3.46) можно считать1——«1. В начальный мо-

2V 2 а/

мент времени, когда скорость изменения М«) максимальна, Ni(r) = NoV", неравенство принимает вид 2v2r»1. Реакция ре-

комбинации идет с незначительной энергией активации. Сечение этой реакции а2 支 10'17-10 18 см2. При плотности потока атомов j = 1018 см'2с 1 указанное неравенство будет выполняться для Е > 0,5-5 с, т.е. практически сразу после начала заполнения поверхности адсорбатом. Если выключение атомов произведено после достижения на поверхности адсорбционного равновесия, то максимальная скорость убыли атомов с поверхности равна М«)=例或沙.При энергии активации десорбции атомов Е 二 1 эВ и частотном факторе десорбции v_10 ^10п-1012 с'1, неравенство (v4 /2v2) « 1 выполняется до температур Г< 600-700 К.

Решение (3.45), при указанных ограничениях, имеет вид

〃(厂/) = £8sin %/exp(—入:Qf),

R

(3.47)(3.47)4九 J m(o, r) sin \rdr

(3.47)

(3.47)

， 2%R-sin2%R •

Собственные значения X2. определяются уравнением

(3.48)

Разложив ctgR入；в ряд и ограничиваясь двумя первыми членами разложения, что возможно при условии

竺殴(3.49)

получим единственное значение ему решение уравнения (3.45):получим единственное значение ему решение уравнения (3.45):^ и соответствующее^ и соответствующее

получим единственное значение ему решение уравнения (3.45):

получим единственное значение ему решение уравнения (3.45):

^ и соответствующее

^ и соответствующее

〃(/) = % ехр〃(/) = % ехр

〃(/) = % ехр

〃(/) = % ехр

(3.50)

В (3.50) 〃о - начальная концентрация атомов в сосуде (причем, в силу условия (3.49), ее можно считать независящей от г), 5, V - площадь поверхности и объем сосуда. При концентрации моле-

Рис. 3.13. Кинетика затухания РРЛ ZnO после возбуждения атомами азота: Т=ЗОЗ K,j = 61017cm 2c1,P= 14ПаРис. 3.13. Кинетика затухания РРЛ ZnO после возбуждения атомами азота: Т=ЗОЗ K,j = 61017cm 2c1,P= 14Па(//(lsUI ZFdd SHOOSesQKWHXS S^S&^OK-(//(lsUI ZFdd SHOOSesQKWHXS S^S&^OK-

Рис. 3.13. Кинетика затухания РРЛ ZnO после возбуждения атомами азота: Т=ЗОЗ K,j = 61017cm 2c1,P= 14Па

Рис. 3.13. Кинетика затухания РРЛ ZnO после возбуждения атомами азота: Т=ЗОЗ K,j = 61017cm 2c1,P= 14Па

(//(lsUI ZFdd SHOOSesQKWHXS S^S&^OK-

(//(lsUI ZFdd SHOOSesQKWHXS S^S&^OK-

кул 1015 см： К = 10'2, у = 10'3 неравенство (3.49) налагает ограничение на радиус сосуда: 7? < 10 см. С увеличением концентрации молекул радиус надо пропорционально уменьшать.

При указанных условиях затухание РРЛ определяется убылью свободных атомов за счет их рекомбинации на стенке и не лимитируется диффузией к поверхности.

Кинетика затухания люминесцентного зонда в этом случае экспоненциальна

4)=厶 ехр4)=厶 ехр「KS仍「KS仍(3.51)(3.51)

4)=厶 ехр

4)=厶 ехр

「KS仍

「KS仍

(3.51)

(3.51)

В сосуде цилиндрической формы (R « Z, Z - длина сосуда) распределение атомов по объему в момент времени 厶 после выключения атомов, будет следующим:

n(r,t) = ^01j0^1^^(~^ Dt^

R

^rn^r)JQ^.r)dt

Собственные значения |i( определены уравнением

Здесь Jv 一 функция Бесселя порядка V. При выполнении условия (3.49) кинетика затухания РРЛ также следует экспоненте (3.51).

На рис.3.13 в полулогарифмическом масштабе приведена ти- пична兄 осциллограмма затухания РРЛ зонда (ZnO) в N + N2 [25]. Дл[兄 сосудов двух различных радиусов R】и /?2 отношение средних

4V

времен затухания〈 =必一пропорционально отношению

радиусов (6：工2 二氏1：氏2)・ Экспериментально найдено, что при &:&= 1,75,丄 二 1,75±0,05.

Если условия эксперимента таковы, что выполняется неравенство, противоположное (3.49), то затухание РРЛ будет определяться скоростью диффузии атомов к поверхности сосуда. Собственные значения X2 и ц2 в этом случае равны соответственно для шарового и цилиндрического сосудов

_2_29万2leF

_2

_2

Затухание люминесценции в шаровом и цилиндрическом сосуде будет экспоненциальным, но в отличие от (3.51) зависит от коэффициента диффузии D:

/«) = /оехр --—t ; I(l) = IQ exp ~——т1(3・52)

К10л

3.5. Адсорболюминесценция

L Введение

Люминесценция при адсорбции молекул, или адсорболюминесценция, как уже указывалось, открыта Руфовым, Кадушиным, Рогинским [6]. Люминесценция возбуждается при адсорбции 02 на ZnO, Сг2Оз, F62O3, MgO. АЛ можно отделить от триболюми-

несценции [26, 27], обусловленной газоразрядными процессами в неоднородном электрическом поле поверхности [27], путем медленного напуска газа на образец [28] или проводя эксперименты в области малых давлений [29] и режиме атомно-молекулярных пучков [30].

АЛ обнаружена при напуске О2 на оксиды MgO, СаО, CaO-Bi, СаО-Tb, CaO-Mn, Y2O3, Y2O3-Eu, ZnO, TiO2, HQ% ThO2 [29-37], при адсорбции O2 на монокристалле кремния [38], на металлах W, Al, Mg [38], на цинксульфидных люминофорах [40]. АЛ много большей интенсивности, чем в О2, возбуждается в атомарном кислороде [36, 41]. Неравновесное свечение возникает также при адсорбции хлора на поверхности металлического натрия и калия [42].

К явлению АЛ примыкает явление адсорбовысвечивания предварительно возбужденных люминофоров. В этом случае адсорбция приводит к высвобождению электронов из ловушек. Высвечивание люминофоров имеет характер вспышки и наблюдается, например, при напуске воздуха на галофосфат кальция, активированный сурьмой, или фторгерманат магния, активированный марганцем [43], при контакте атомов водорода с цинкосуль- фидными люминофорами [44] и при адсорбции атомов кислорода на CaO-Bi.

Выход АЛ (число испущенных квантов на акт адсорбции) невелик и лежит в интервале от 10'3 (О2, О на СаО, MgO [41]) до 10' 9 (адсорбция СО и NO на стали [45]). Выход оценен по отношению к адсорбции на всей поверхности, в то время как в возбуждении АЛ может участвовать лишь небольшое число поверхностных центров адсорбции. Элементарный выход при адсорбции на центрах свечения в этом случае заметно выше.

Во многих работах изучалась кинетика АЛ [6, 29, 30, 34-40, 46-48]. В ряде работ, после напуска газа, интенсивность АЛ росла в течение некоторого времени, а затем, пройдя через максимум, спадала по гиперболическому или более сложному закону. При увеличении давления интенсивность в максимуме АЛ росла, а сам максимум смещался в область меньших времен [40]. Согласно [30, 31] стадия разгорания в кинетике АЛ отсутствует, а ее наблюдение в некоторых работах объясняется аппаратурными эффектами. Было найдено, что в области высоких температур образца кинетические кривые АЛ носят долговременный характер и практически не затухают [30, 49]. В то же время ясно, что ста-

ционарная АЛ в молекулярном газе существовать не может. По

102030405060102030405060Время t, мин.Время t, мин.Рис. 3.14. Кинетика адсорболюминеспенции CaO-Bi (2,5-10'3%) в пучке О2： Сплошные линии - эксперимент, точки - расчет. Температура источника молекул: Ги = 293 К. 7 - Г = 293 К, j = 1,751015 см "с ± 2 - Т = 293 К, /=3,51015 cm 2c4; 3 - Т=120 К, j=6-1014 см 2с1; 4 一 Т= 293 К,/ = 2,5 -1017 cm'2c4Рис. 3.14. Кинетика адсорболюминеспенции CaO-Bi (2,5-10'3%) в пучке О2： Сплошные линии - эксперимент, точки - расчет. Температура источника молекул: Ги = 293 К. 7 - Г = 293 К, j = 1,751015 см "с ± 2 - Т = 293 К, /=3,51015 cm 2c4; 3 - Т=120 К, j=6-1014 см 2с1; 4 一 Т= 293 К,/ = 2,5 -1017 cm'2c41055 НЮ -I н< ЛРООЯЙКОКРЁК1055 НЮ -I н< ЛРООЯЙКОКРЁКо

102030405060

102030405060

Время t, мин.

Время t, мин.

Рис. 3.14. Кинетика адсорболюминеспенции CaO-Bi (2,5-10'3%) в пучке О2： Сплошные линии - эксперимент, точки - расчет. Температура источника молекул: Ги = 293 К. 7 - Г = 293 К, j = 1,751015 см "с ± 2 - Т = 293 К, /=3,51015 cm 2c4; 3 - Т=120 К, j=6-1014 см 2с1; 4 一 Т= 293 К,/ = 2,5 -1017 cm'2c4

Рис. 3.14. Кинетика адсорболюминеспенции CaO-Bi (2,5-10'3%) в пучке О2： Сплошные линии - эксперимент, точки - расчет. Температура источника молекул: Ги = 293 К. 7 - Г = 293 К, j = 1,751015 см "с ± 2 - Т = 293 К, /=3,51015 cm 2c4; 3 - Т=120 К, j=6-1014 см 2с1; 4 一 Т= 293 К,/ = 2,5 -1017 cm'2c4

105

5 НЮ -I н< ЛРООЯЙКОКРЁК

105

5 НЮ -I н< ЛРООЯЙКОКРЁК

достижении адсорбционного равновесия в системе газ - твердое тело и в отсутствие контакта с другими источниками энергии система должна излучать свет равновесно, в соответствии с законом Кирхгофа. Объяснение этому эффекту будет дано ниже.

Изучение спектров АЛ показало, что люминесцировать при адсорбции может сам кристалл [6, 33, 36, 50], возбужденные частицы, десорбирующиеся с поверхности [6, 33, 38], а также адсорбционные комплексы [42]. Например, в спектрах АЛ CaO-Bi и Y2O3-Eu присутствуют характерные полосы ионов Bi3+ (405 нм) и Еи3+ (610-618 нм), а также, повидимому, спектры адсорбированной молекулы О2 (520-560 нм).

Наиболее вероятны два элементарных механизма возбуждения: 1) прямое преобразование энергии адсорбции частиц в энергию электронного возбуждения (п.2.3-2.5) и 2) электронное возбуждение кристалла, как следствие переходов между зонами и локальными уровнями адсорбированных частиц (п.2.2).

Для изучения микромеханизма и кинетического механизма возбуждения АЛ Гранкиным применена установка с безынерционным возбуждением, использующая методику атомномолекулярных пучков с модуляцией [51]. Долговременные кине-

оо0,50,51,01,050- ьйэ〉01.1 W Ч±8няи°нашр150- ьйэ〉01.1 W Ч±8няи°нашр144ооРис. 3.15. Кинетика ад- сорболюминест(енции MgO (?) и ZnO (2) при линейном напуске 02 MB пучке О2, то есть при «мгновенном» напуске газа - MgO (4, 5), СаО (6); 3 - кинетика установления давления О2. 7 - 372, 2 - 80, 4 - 293, 5 - 95 7-ln/(z)

о

о

0,5

0,5

1,0

1,0

50- ьйэ〉01.1 W Ч±8няи°нашр1

50- ьйэ〉01.1 W Ч±8няи°нашр1

4

4

о

о

тические кривые разгорания АЛ изучены Николаевым на высоковакуумной установке, с контролируемой скоростью напуска газа на образец [52]. В качестве образцов для изучения АЛ выбраны оксиды СаО, СаО-Bi, ZnO, MgO - порошки и монокристаллы.

Экспериментальные результаты

Кинетические кривые АЛ получены при различных температурах образца, плотностях потоков атомов и молекул кислорода в широком временном интервале, рис.3.14 [51, 52]. При практически мгновенном напуске кислорода на образец кинетика АЛ имеет характерную начальную вспышку с интенсивностью 70, время нарастания которой определяется только инерционностью регистрирующей аппаратуры (рис.3.14). Величина /° и скорость спада интенсивности растет с увеличением плотности потока молекул.

ПЧН1О • I ‘5- SHOOSfflsosvHSS йлчла^ «зхнллюоПЧН1О • I ‘5- SHOOSfflsosvHSS йлчла^ «зхнллюоРис. 3.16. Высокотемпературные кинетические кривые АЛ CaO-Bi,(丿-4), MgO (5, 6), 7； = 293 К.；- /=4,6-1015 см'2с1, 7= 583 К; 2-丿=1,01015 см2с1, Т = =563; 3 -j = 91014 см'2с1, Т = 433 К; 4 一 зависимость 产⑺，Г = 583 k; 5 - j 二 二 2,2-1015 см-2e1, 「=548 k; 6 - зависимость 产⑺，Т = = 548 К

ПЧН1О • I ‘

5- SHOOSfflsosvHSS йлчла^ «зхнллюо

ПЧН1О • I ‘

5- SHOOSfflsosvHSS йлчла^ «зхнллюо

При линейном напуске кислорода в реакционный сосуд появляется долговременной участок разгорания АЛ (рис. 3.15.) Наибольшая скорость затухания АЛ и наименьшая интенсивность АЛ наблюдается на ZnO при адсорбции О2 (рис.3.15).При высоких температурах образца интенсивность АЛ, примерно через час после начала возбуждения, достигает «стационарного» значения и остается практически постоянной в течение 3-4 часов (рис. 3.16). Интенсивность «стационарной» АЛ увеличивается с ростом числа дефектов в объеме образца, например после облучения протонами с энергией 10 МэВ. При температурах образца выше 500 К в кинетической кривой АЛ появляется дополнительный максимум (рис.3.16). АЛ наблюдается также в пучке атомарного кислорода, jq=10‘2 см'с" (рис.3.17). На начальном участке кинетической кривой АЛ вкладом РРЛ можно пренебречь. Минимальную величину плотности потока атомов, необходимую для

Время t, минВремя t, минРис. 3.17. Кинетика АЛ MgO в пучках молекулярного (7) и атомарного (2) кислорода. Сплошные линии - эксперимент; точки - расчет. / -/=2,2 10” СМ*2С1, Г =293 К； 2-у= 1,4-1012 см%* Т= 293 КРис. 3.17. Кинетика АЛ MgO в пучках молекулярного (7) и атомарного (2) кислорода. Сплошные линии - эксперимент; точки - расчет. / -/=2,2 10” СМ*2С1, Г =293 К； 2-у= 1,4-1012 см%* Т= 293 К

Время t, мин

Время t, мин

Рис. 3.17. Кинетика АЛ MgO в пучках молекулярного (7) и атомарного (2) кислорода. Сплошные линии - эксперимент; точки - расчет. / -/=2,2 10” СМ*2С1, Г =293 К； 2-у= 1,4-1012 см%* Т= 293 К

Рис. 3.17. Кинетика АЛ MgO в пучках молекулярного (7) и атомарного (2) кислорода. Сплошные линии - эксперимент; точки - расчет. / -/=2,2 10” СМ*2С1, Г =293 К； 2-у= 1,4-1012 см%* Т= 293 К

наблюдения атомарной АЛ, можно оценить из условия /дл » /ррл- При малых г интенсивности

Лл = aBNq — (О\а - 02a )儿 1"；

[2 丿

1ррл 二 aBNCjj%.

Здесь В, В' - квантовые выходы АЛ и РРЛ,何，N； - концентрации центров адсорбции, ответственных за возбуждение АЛ и РРЛ (No« Ю11 см'2, N； = 1013 см2); о*, 02a - максимальное и минимальное сечения адсорбции атомов кислорода на центрах, ответственных за АЛ (о* = 410'15 см2, 02a = 7-10'17 см2); 5, о2 -сечения адсорбции и рекомбинации атомов кислорода (0^2 = 1О'33 см4); ^Е - интервал энергетической неоднородности поверхности в реакции адсорбции; a — коэффициент шероховатости поверхности, равный отношению площади реальной поверхности образца к геометрической. Величину а определили сравнением интенсивностей АЛ с единицы поверхности порошка и монокристалла (a « 102). Считая В = В', имеем для t = 1 час:

ZOQz^No0泳3；ZOQz^No0泳3；-1-1«1013,счсм2«1013,счсм2

ZOQz^No0泳3；

ZOQz^No0泳3；

-1

-1

«1013,счсм2

«1013,счсм2

Рис. 3.18. Зависимость величины начальной вспышки АЛ CaO-Bi от плотности потока молекул О2 в пучке. 7^)= 7^ = 293 КРис. 3.18. Зависимость величины начальной вспышки АЛ CaO-Bi от плотности потока молекул О2 в пучке. 7^)= 7^ = 293 КПлотность потока атомов j-1015 см %"Плотность потока атомов j-1015 см %"

Рис. 3.18. Зависимость величины начальной вспышки АЛ CaO-Bi от плотности потока молекул О2 в пучке. 7^)= 7^ = 293 К

Рис. 3.18. Зависимость величины начальной вспышки АЛ CaO-Bi от плотности потока молекул О2 в пучке. 7^)= 7^ = 293 К

Плотность потока атомов j-1015 см %"

Плотность потока атомов j-1015 см %"

Кинетика АЛ MgO в пучке атомов и молекул кислорода приведена на рис. 3.17. Из рисунка видно, что, несмотря на много меньшую плотность потока атомов 伉二 10'3/), интенсивность АЛ в пучке О + О? примерно в 4,5 раза больше, чем в пучке О2. Скорость затухания АЛ в пучке О + О2 примерно в 4 раза выше, чем в пучке О2. Различия в скорости затухания АЛ говорят о том, что в единицу времени атомов адсорбируется в 4 раза больше, чем молекул и примерно во столько же раз испускается больше квантов света. Это возможно при условии, что квантовые выходы атомарной и молекулярной АЛ примерно равны: 3 之 纥.Количественная оценка Ва: В сделана ниже (3.66), где получено значение Ва: В =0,92.

Интенсивность начальной вспышки АЛ 1о линейно растет с увеличением плотности потока молекул (рис.3.18). При ступенчатом изменении плотности потока молекул в пучке в п раз, интенсивность АЛ также изменяется в и раз (рис.3.19). Соотношение 2 =卫 выполняется на любом участке кинетической ЛЛ) Л кривой.

12Время t, ч12Время t, чРис. 3.19. Изменение интенсивности AJ1 CaO -Bi при модуляции потока молекул О2. Вставка - отношение интенсивностей АЛ:厶：人=力力Рис. 3.19. Изменение интенсивности AJ1 CaO -Bi при модуляции потока молекул О2. Вставка - отношение интенсивностей АЛ:厶：人=力力Время t, час.Время t, час.1Г1Го < 5- qxooHHH。1gHMо < 5- qxooHHH。1gHM105.ЯН0105.ЯН0.5 Е.0 с<к.< SHOOSesosQSS ёяо§&ЛЕ.5 Е.0 с<к.< SHOOSesosQSS ёяо§&ЛЕоо2020001001Рис. 3.20. Зависимость приращения интенсивности АЛ от длительности «темновой» паузы Az. Образец CaO-Bi: ； - Г = =448 К; 2 - Г = =298 К,丿二 1015 см'2с1, Г= 293 КРис. 3.20. Зависимость приращения интенсивности АЛ от длительности «темновой» паузы Az. Образец CaO-Bi: ； - Г = =448 К; 2 - Г = =298 К,丿二 1015 см'2с1, Г= 293 КВремя t, минВремя t, мин•нчн10 cl V 5- SHOOSesospES SHHUnlBdHdu•нчн10 cl V 5- SHOOSesospES SHHUnlBdHdu

12

Время t, ч

12

Время t, ч

Рис. 3.19. Изменение интенсивности AJ1 CaO -Bi при модуляции потока молекул О2. Вставка - отношение интенсивностей АЛ:厶：人=力力

Рис. 3.19. Изменение интенсивности AJ1 CaO -Bi при модуляции потока молекул О2. Вставка - отношение интенсивностей АЛ:厶：人=力力

Время t, час.

Время t, час.

1Г

1Г

о < 5- qxooHHH。1gHM

о < 5- qxooHHH。1gHM

10

5.ЯН0

10

5.ЯН0

.5 Е.0 с<к.< SHOOSesosQSS ёяо§&ЛЕ

.5 Е.0 с<к.< SHOOSesosQSS ёяо§&ЛЕ

о

о

20

20

001

001

Рис. 3.20. Зависимость приращения интенсивности АЛ от длительности «темновой» паузы Az. Образец CaO-Bi: ； - Г = =448 К; 2 - Г = =298 К,丿二 1015 см'2с1, Г= 293 К

Рис. 3.20. Зависимость приращения интенсивности АЛ от длительности «темновой» паузы Az. Образец CaO-Bi: ； - Г = =448 К; 2 - Г = =298 К,丿二 1015 см'2с1, Г= 293 К

Время t, мин

Время t, мин

•нчн10 cl V 5- SHOOSesospES SHHUnlBdHdu

•нчн10 cl V 5- SHOOSesospES SHHUnlBdHdu

Был проведен следующий эксперимент, схематически изображенный на рис.3.20, вставка. В процессе затухания АЛ пучок перекрывался на время △% («темновая» пауза), в течение которого образец находился в вакууме. Затем пучок вновь «включался» на время Aj «А%, и далее паузы и включения периодически повторялись. В момент включения пучка интенсивность АЛ превосходила интенсивность перед паузой на А/. На рис.3.18 приведена зависимость А/ от общей длительности А/ пребывания образца в вакууме во время пауз △/ =加△厶.Этот эксперимент показывает, что за время паузы на поверхности появляются дополнительные центры адсорбции, ответственные за возбуждение АЛ.

Рис. 3.21. Приращение интенсивности АЛ АД: CaO-Bi (?) и MgO (2) после темновой паузы Az, при температуре 工；а - схема опыта, 6 - зависимость 1пДД от Г；1 (/ = 1015 cm V1)Рис. 3.21. Приращение интенсивности АЛ АД: CaO-Bi (?) и MgO (2) после темновой паузы Az, при температуре 工；а - схема опыта, 6 - зависимость 1пДД от Г；1 (/ = 1015 cm V1)•CIV)£ 5- SHOOSOSOSVHXS KHHOmEdHdu weHdBJOn•CIV)£ 5- SHOOSOSOSVHXS KHHOmEdHdu weHdBJOn5 хно ^5 qlJOHBHJHOlHs5 хно ^5 qlJOHBHJHOlHsОбратная температура 103/Т,Обратная температура 103/Т,

Рис. 3.21. Приращение интенсивности АЛ АД: CaO-Bi (?) и MgO (2) после темновой паузы Az, при температуре 工；а - схема опыта, 6 - зависимость 1пДД от Г；1 (/ = 1015 cm V1)

Рис. 3.21. Приращение интенсивности АЛ АД: CaO-Bi (?) и MgO (2) после темновой паузы Az, при температуре 工；а - схема опыта, 6 - зависимость 1пДД от Г；1 (/ = 1015 cm V1)

•CIV)£ 5- SHOOSOSOSVHXS KHHOmEdHdu weHdBJOn

•CIV)£ 5- SHOOSOSOSVHXS KHHOmEdHdu weHdBJOn

5 хно ^5 qlJOHBHJHOlHs

5 хно ^5 qlJOHBHJHOlHs

Обратная температура 103/Т,

Обратная температура 103/Т,

Появление этих центров связано с десорбцией ранее адсорбированных молекул или диффузионным выходом дефектов из объема. Для определения энергии активации процесса появления новых центров адсорбции описанный выше эксперимент был проведен таким образом, что во время «темновых» пауз устанавливалась повышенная температура образца, возрастающая с номером паузы /, а интенсивность АЛ перед паузами выбиралась одинаковой, причем температура образца во время наблюдения АЛ была той же, что и перед «темновой» паузой. На рис.3.21

приведена зависимость In Mt отприведена зависимость In Mt отким образом энергия активации 0,44 эВ, а для MgO - 0,32 эВ.ким образом энергия активации 0,44 эВ, а для MgO - 0,32 эВ.压(А/ = 45 с). Найденная та-процесса составила для СаО -压(А/ = 45 с). Найденная та-процесса составила для СаО -

приведена зависимость In Mt от

приведена зависимость In Mt от

ким образом энергия активации 0,44 эВ, а для MgO - 0,32 эВ.

ким образом энергия активации 0,44 эВ, а для MgO - 0,32 эВ.

压(А/ = 45 с). Найденная та-процесса составила для СаО -

压(А/ = 45 с). Найденная та-процесса составила для СаО -

Основные процессы при возбуждении АЛ

Для АЛ характерна вспышка свечения при «мгновенном» напуске кислорода на оттренированную в вакууме поверхность (рис.3.14), и безынерционное изменение интенсивности АЛ, повторяющее модуляцию плотности молекул в пучке на любом участке кинетики АЛ (рис. 3.19). Такие зависимости имеют место во всем исследованном интервале температур образца (77 < Г < 600 К). Это говорит о том, что электронное возбуждение центров

поверхности происходит непосредственно в акте адсорбции [29, 30], а не в результате активированной диффузии адсорбированного кислорода на поверхности, с последующим его захватом центром, ответственным за возбуждение АЛ [5, 47]. В диффузионном механизме возбуждения АЛ интенсивность свечения должна понижаться с уменьшением температуры и, в пределе очень низких температур (< 77 К), стремиться к нулю, что не наблюдается в эксперименте (рис. 3.14, кривая 3; рис. 3.15, кривая 7). Безынерционное изменение интенсивности АЛ при модуляции плотности молекулярного пучка показывает, что стадии разгорания и спада интенсивности определяются быстрыми процессами образования и релаксации электронных возбуждений в кристалле и не лимитируются диффузией адсорбированного кислорода.

Элементарность (одностадийность) возбуждения АЛ в акте адсорбции следует из линейной зависимости величины начальной вспышки интенсивности АЛ от J - плотности потока молекулярного пучка в широком интервале изменения j(10l4-1016 см'2с"1) (рис. 3.18). Линейной зависимости не будет, если адсорбированная молекула О2 участвует в дальнейших физикохимических процессах на поверхности (диффузия, диссоциация, взаимодействие с донорами электронов) или в активационных электронных переходах, перед тем как происходит электронное возбуждение локального центра твердого тела.

Энергия активации процесса накопления центров адсорбции, ответственных за возбуждение АЛ, равна 0,44 (СаО) и 0,32 эВ (MgO), она определяет, вероятнее всего, диффузию кислородных вакансий или атомов избыточного металла из объема кристалла на поверхность, а не десорбцию ранее адсорбированного кислорода.

Диффузия центров сильноэкзотермической адсорбции из объема на поверхность позволяет объяснить и долговременные, «стационарные» кинетики АЛ при повышенных температурах (Т2 500 К) (рис.3.16). Так, при концентрации вакансий в объеме По = 1015 см , толщине образца d = * мм, / = 1015 см"2с'1, сечении адсорбции О2 на Fs+ центре ос 10'18 см2, время затухания АЛ т (высвечиваниявсехвакансий) определяется равенством

acnQ3jT=及od, т => 102 ч, где S = on^a, a = 102 - коэф-

Sj

фициент шероховатости.

Кинетический закон затухания АЛ /(0 существенно изменяется с температурой образца. При температуре Г 300 К, во всем изученном интервале плотности потока молекул j(1014 - 1016 см'2с'1), зависимость I(t) = /о(1 + аО 1 хорошо описывает экспериментальные кривые (рис.3.15). При низких температурах образца (Т < 130 К) интенсивность АЛ убывает экспоненциально / =/оexp(-vf) (рис.3.15). При высоких температурах кинетика /(/) становится немонотонной (рис. 3.16). Перечисленные особенности в кинетике АЛ можно объяснить равномерной энергетической неоднородностью поверхности, относительно энергии активации адсорбции О2, и диффузионным выходом центров, ответственных за возбуждение АЛ, из объема на поверхность (п.3.5.4).

Использование атомно-молекулярных пучков позволяет изучить зависимость начальной интенсивности АЛ от энергии атомов и молекул кислорода. Повышение энергии пучка ведет к слабому росту интенсивности АЛ. Энергия активации роста интенсивности АЛ образца CaO-Bi в пучке О2 (£ = (22±3)10 3 эВ) определяется процессом активированной адсорбции молекул кислорода. Начальная интенсивность АЛ /0 падает с температурой образца по экспоненциальному закону, с энергией активации Е = 二(15±2)10*3 эВ (CaO-Bi в пучке О2).

354. Кинетика АЛ

Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что в случае АЛ。？ ： а) электронное возбуждение центра происходит непосредственно в акте адсорбции; б) энергия, выделяемая при адсорбции, достаточна для возбуждения квантов света в видимой части спектра (力 V 2 2+3 эВ); в) центры сильноэкзотермической адсорбции диффузионно выходят из объема на поверхность.

Наиболее вероятная причина возникновения АЛ при адсорбции одних газов (О2, О) и отсутствия ее при адсорбции других газов (Н2, N2) [37] состоит в энергетике элементарного акта. Наибольшей прочностью адсорбционной связи обладает атомарный кислород. Например, на ZnO теплота адсорбции атома кислорода превышает 3 эВ [53]. По-видимому, такой же величины достигает энергия адсорбции атомарного кислорода на СаО, MgO [53]. Мо-

пекулярный кислород, являясь бирадикалом, также адсорбируется весьма прочно [55].

На сульфидах и селенидах ZnS, ZnSe теплоты адсорбции кислорода значительно меньше. Например, в системе О2 + ZnSe энергия связи 〜1 зВ [56], и АЛ в кислороде не наблюдается. Энергия связи атомов Н для большинства систем (СаО, MgO) имеет величину около 1 эВ [54]. Этой энергии достаточно для высвобождения электронов и дырок с ловушек, но не для возбуждения АЛ в видимой части спектра. Известные данные показывают, что теплоты адсорбции атомов и молекул азота не превышают таковых для водорода. Таким образом, все известные факты о возбуждении АЛ °? согласуются с простой энергетической гипотезой.

Определенные для поверхности в целом теплоты адсорбции являются усредненными величинами по всем имеющимся типам центров адсорбции. Много большей энергией может характеризоваться локальное взаимодействие атомов и молекул с дефектами решетки. Так, теплота адсорбции атома Н на катионной вакансии NiO (и, видимо, MgO) составляет 4,5-7 эВ [57]. Необратимой является и адсорбция атомов и молекул кислорода на поверхностных анионных вакансиях оксидов [58]. В этом случае, помимо чисто энергетических факторов, существенны особенности электронного строения и свойств атомных частиц. Кислород, обладая богатой электронной структурой, сильным сродством к электрону и сохраняя при этом в адсорбированном состоянии свои индивидуальные свойства [60], способен за счет теплоты адсорбции переходить в электронно-возбужденные состояния. Перспективными для возбуждения АЛ, с точки зрения особенностей электронного строения, являются атомы и молекулы, образующие при адсорбции сильную ионную связь. Переход (А + B)s -» (А+ + B)s в области пересечения ионного и ковалентного термов может приводить к неадиабатическому заселению электронновозбужденного состояния (AB)se, с последующей излучательной релаксацией (AB)se -» (AB)S + hv или безызлучательному переносу энергии центрам свечения. Примером такого процесса может служить АЛ в пучках атомарного кислорода. Возбуждение АЛ при адсорбции О на Fs+, Fs 一 центрах или атомах избыточного металла, вероятно, связано с неадиабатическим переходом между ковалентным и ионным термами. Об образовании ионной связи при адсорбции атомов О на центрах, ответственных за возбужде

ние АЛ, свидетельствует очень большое сечение адсорбции а1а = 4-10'15 см2 (гарпунный механизм реакции). Образования электронно-возбужденных состояний на поверхности следует ожидать в случае адсорбции атомных частиц на свободных связях и дефектах поверхности, когда при движении вдоль координаты реакции происходит адиабатическое заселение электронновозбужденных состояний. Твердое тело при этом выполняет роль акцептора энергии электронного возбуждения, стабилизируя продукты реакции. К такими системам, вероятно, относится Ge + Н, и некоторые другие.

Микро механизм генерации образования электронно-возбужденного состояния на поверхности при адсорбции О2 на &, F^ - центрах может быть описан как неадиабатический переход с терма х3Е~, в сильно деформированной адсорбционным потенциалом молекуле О2, на термы электронно-возбужденных состояний ‘2；, 2 Пм, 2 Е~ молекулярного иона О2", при захвате электрона Fs или F/ 一 центров молекулой О2, обладающей большим электронным сродством.

Кинетическая модель механизма возбуждения АЛ атомами и молекулами А, /?2, с учетом диффузионного выхода центров Av на поверхность из объема, включает следующие стадии:

/. R + As 、约》/?As+%v；

R2 + As^^R2As+hv;

Av<As ;

/V. RAs

R2As ■—R2^As.

В реакциях I и II происходит адсорбция атомов R и молекул R? на центрах поверхности As с испусканием квантов света с веро

ятностями Ва и В.В (I, П); va = jaoaoe кт, v = Oo/e кт 一 отнесенные к единице времени вероятности адсорбции атома и молекулы; j" - плотности потоков атомов и молекул; Оа，° - соответствующие сечения адсорбции; £, £ - энергии активации адсорбции; %, t" - скорость диффузии и частота скачков центров Av. Реакции IV, V учитывают возможность десорбции адсорбированных атомов и молекул с относительными вероятностями

柒+£)q + 石)

з=v/xp一 =vqp

где v._ao, v_o - частотные факторы,柒 +£, q + Е — энергии активации десорбции атомов и молекул. Интенсивность АЛ, согласно I-V, равна

I(t) = aBa\yaN(t)-v_aN{(t)]^aB\yN^(3.53)

где ^l(0, ^2(0 - концентрации адсорбированных атомов и молекул в момент времени г; MD - концентрация центров Av на поверхности. Величины VpNO и у_Л^2(г) исключают вклад равновесного излучения в интенсивность АЛ. Если АЛ наблюдается в видимой части спектра, где qtqa > 11Vm> 1 эВ, то (1 эВ、

v_ ,v_ < 1013 exp~ 10'5c 1 и величиной aB^^N^t)^ [kT )

+ aBv_N2(t) можно пренебречь.

В пренебрежении десорбцией для определения N(f) запишем следующую систему уравнений с соответствующими начальными и граничными условиями:•

学=YQ +v)NdN(/) + /〃(0j); at

Эл 八m" е

(3.54)(3.54)W■一О” = °；

(3.54)

(3.54)

Э/Эх 2

-0粤包 =一力(0/) +l加⑴；

N(O) = No，〃(O,x) = 〃o・

В (3.54) D 一 коэффициент диффузии центров AV(D = V^t) , M; no 一 концентрации центров As и Av в начальный (г = 0) момент времени. Для простоты будем считать образец полубесконечным (0 <х < 8), так как за время проведения эксперимента (г > 2-3 ч) на поверхность выходит лишь малая часть центров Av из объема. Выполним в (3.54) преобразование Лапласа по координате г ->5.

SN(S)-N0 =- v + ^(S) + VDn(O,S)-

(3.55)(3.55)Sn(S,x)-n0=D^^--

(3.55)

(3.55)

П讽0,5)

Эхt

Решив в (3.55) второе уравнение относительно n(S,x) и подставив в первое уравнение системы, найдем N(S)：

N（s）=维（%+廊）3 +/%同N（s）=维（%+廊）3 +/%同(3.56)(3.56)

N（s）=维（%+廊）3 +/%同

N（s）=维（%+廊）3 +/%同

(3.56)

(3.56)

При низких температурах можно пренебречь диффузией центров Av(Vd = 0) и биографической неоднородностью поверхности в отношении энергии активации адсорбции молекул и атомов. В этом случае кинетика АЛ экспоненциальна

/«) = /。exp[-(v + vjrj/«) = /。exp[-(v + vjrj(3.57)(3.57)

/«) = /。exp[-(v + vjrj

/«) = /。exp[-(v + vjrj

(3.57)

(3.57)

Экспоненциальный закон затухания наблюдается, например, на CaO-Bi при Т< 170 К (рис. 3.14, кривая 3):

7(7= 120 KJ 二 61014см'2с1)二 10,5 ехр(-0,016г),(3.58)

V = 5•二 2,7-lOV1, о = 41019см2.

Интенсивность АЛ при равномерной биографической неоднородности поверхности в отношении энергий активации адсорбции атомов £ и молекул £, с функцией распределения р(Е) = ДЕ-1, равна

ДЕ

/(S) = a j 卜式工)& + v(x)B^(5, х)р(х)厶= о

акt n t VDn04SD £力5,+房5 、° S(同+ %)_| /"，+ 网

xlnxlnГ5 + ^Уад + ^5 +(ло1а+>0^(750+^)

xln

xln

(S + J 网 + 勿 S + (丿П, + №)(同 + 勿)

d%2a =。0 exp(-j 2 /")； 5,2 二。0 exp(-% / ⑺,

e2 =Et + ДЕ, £*2=4+ 並'e2 =Et + ДЕ, £*2=4+ 並'(3.59)(3.59)

e2 =Et + ДЕ, £*2=4+ 並'

e2 =Et + ДЕ, £*2=4+ 並'

(3.59)

(3.59)

Если концентрация центров Av мало изменилась за время затухания АЛ, то в (3.59) можно выполнить обратное преобразование Лапласа (S т г)

/什) =am以9］工久 +0"8)》-(02。 ja+SJ" _ 0-(5。力+5丿》］+

+“賢儲Tm匿*Ж 36。）

Последнее слагаемое в (3.60) приближенно учитывает вклад в интенсивность АЛ адсорбции атомов и молекул на центрах А§, диффузионно выходящих из объема на поверхность. Для АЛ в пучке молекул без атомов (ja = 0) имеем

［⑴=吼空以5 一6一叫+竺也仪1J+2M . (3.61) 」 AE l + d八

Зависимость /(г) (3.61) хорошо описывает эксперимент. Так, для кривых 7, 2 на рис.3.14 имеем (г 一 в минутах)

3 = 1,751015см'2с1,Т= 293 К)=罕(产勺―广迎)；

/(幻=3,5・10” см%\ Т= 293 К)=手(产о" _е_о,т) © 62)

Для образца MgO (монокристалл) при возбуждении пучком О2

/(“ = 5-1014см'2с1, Т= 293 К)=号卜炉/-不股，©⑨)

5 二 5,410 18 см2, а2=31019 см2,瓦-区=0,07 эВ.

При увеличении плотности потока молекул в пучке для образца MgO ( порошок марки ос.ч.) получены следующие результаты (/一 в минутах I- в квант/см2с) (рис. 3.17).

/0,T = 293k, j = 2,2 • 10%M%7)= 2」6 ： IO? 心 ”0叫 一e工з)+ t

+3,4-Ю5,

・ ot =1,0 1018см2, о? =2,2・1(р20см2, Д£ = 0,095 эВ.

/«,Т = 293К,丿=7 • 10"см%т)=乡竺二!。5。⑵-产")十 t

+6Л 105,(3.64)

6=2・1()т8cM2, о2 = 3-10 20см2, ДЕ = 0,106 эВ.

Значения о】 для всех трех случаев, в пределах порядка величины, совпадают. Нижние значения а2 一 отличаются на порядок, поскольку интервал изменения энергии активации ДЕ на порошке больше, чем на монокристаллическом образце.

В атомно-молекулярном пучке кислорода экспериментальная кинетика АЛ на порошкообразном образце MgO описывается зависимостью (/ -мин, I - квант.см'с"):

/«,T = 293K,j, =1,41012cm-2c_1, j = 1,4 1015см-2с-1) =

+ 1,Ь106;+ 1,Ь106;= 47,3 .叫产。一% е~о,4fГ L-

+ 1,Ь106;

+ 1,Ь106;

5/+5尸1，3310%工 o2a7>o2j = 6,66-10-c l. (3.65)

Используя величины сечений адсорбции молекул (3.64), найдем сечения адсорбции атомов: 6。= 3,8-10 15 см： о勿二 7,2-1017 eМ2,e2-昌=0,1 эB.

Отношение величин выходов атомарной и молекулярной АЛ выражается через отношение начальных интенсивностей 人:厶 АЛ в пучках О + Ог и О2

纥_ 1 「 (^Л+^Ш：Л)门話、

—=dJ ・(3.00)

厶=2・ IO’ квантов/см2с; Z2=5,3 - Ю6 квант/см2с; —^ =0,92.

В

Кроме режима атомно-молекулярных пучков («мгновенный» напуск газа), можно экспериментально повышать давление газа над образцом по линейному закону в течение некоторого времени А/ (рис.3.15)

У(0 =・У(0 =・А//,/ > А/.А//,/ > А/.

У(0 =・

У(0 =・

А/

/,/ > А/.

А/

/,/ > А/.

При низких температурах, когда диффузией и энергетической неоднородностью поверхности можно пренебречь, имеем, при линейном напуске газа

I(t) = aBN 0^ехрI(t) = aBN 0^ехр0<Г< Аг;0<Г< Аг;

I(t) = aBN 0^ехр

I(t) = aBN 0^ехр

0<Г< Аг;

0<Г< Аг;

/«) = aB^vexp -v/«) = aB^vexp -v,/ > А/.,/ > А/.Для MgO-O2 при Г < 170 К получаемДля MgO-O2 при Г < 170 К получаем

/«) = aB^vexp -v

/«) = aB^vexp -v

,/ > А/.

,/ > А/.

Для MgO-O2 при Г < 170 К получаем

Для MgO-O2 при Г < 170 К получаем

(3.67)

Нарастание интенсивности АЛ при t <А/ в (3.67) связано с линейным напуском кислорода на образец.

Зависимость (3.67) хорошо количественно описывает кинетику АЛ MgO, СаО, CaO-Bi при Г < 170 К. Сечения адсорбции молекул и величина aBN0 могут быть рассчитаны по экспериментальным кинетикам АЛ

о =

。二屮吁 岁卜з•哈十喏）

Число испущенных квантов на акт адсорбции, при концентрации центров поверхности, ответственных за возбуждение АЛ, равной aN0 «1012см-2, составляет В « 10'5.

В том же интервале температур для СаО и CaO-Bi имеем

10 15( 0,022зВ)2 D 力 ( 0,012зВ\

G = —=-ехр,см ; В =410 ехр,

丿1к7丿

а для ZnO:

о = 5,З Ю'16 Т "： см2; В = 8Д10'9.

Найдем кинетику молекулярной АЛ с учетом временной зависимости 丿(。и равномерной энергетической неоднородности поверхности:

/«) =/«) =aBNokTДЕ/aBNokTДЕ/ехрехр5户2245户224-ехр/〈-ехр/〈2424

/«) =

/«) =

aBNokT

ДЕ/

aBNokT

ДЕ/

ехр

ехр

5户224

5户224

-ехр

/〈

-ехр

/〈

24

24

BV покТ1 + 5八

+ --—In< Ar；

ЛЕ l + d 八

/«) =/«) =aBN°KTaBN°KTДЕ /-、2ДЕ /-、2ехру<4号[ехру<4号[— exp -gj t—— exp -gj t—(3.68)(3.68)

/«) =

/«) =

aBN°KT

aBN°KT

ДЕ /-

、2

ДЕ /-

、2

ехру<4号[

ехру<4号[

— exp -gj t—

— exp -gj t—

(3.68)

(3.68)

На порошке MgO при линейном напуске кислорода кинетика АЛ (рис.3.15, Т=372К) описывается выражением (3.68), с соответственно подобранными параметрами (/ - в минутах, / - квант. см'2с1) J = = Ю19 cm'2c'1)

/(£)= 22二电 0-3,33 10-3/2 一 g—o 55/2 J « Змин ； (3.69) t LJ

/⑴=11^卜2.10-2(-5) --3,3(15)]> Змин ；

"1,5 L」

s = 3,3・10"9 CM2, 6= 2,010⑵ CM： &-£【= 0,13 эВ.

Для ZnO в молекулярном кислороде при Т = 185 К, J = 1,6・10" см'с", А/ = 30 с получаем следующий набор параметров: о】==

34,81016 см2, * = 8,4-1016 см2, Е2-Е{ = 0,023 эВ, а%5= 1,З Ю5 см-2.

Зависимости (3.61), (3.68) при Z > Аг аппроксимируются гиперболическим законом затухания в интервале: a2J ««cj ：

/«)=}(3.70)

При небольшом интервале энергетической неоднородности AE=E2-^i промежуток времени, в котором выполняется аппроксимация (3.70), достаточно велик. Например, для MgO: о】= =5,41018 см2 и а2=31019 см2, Т= 293 J = 3,51015 см'2с'1, имеем интервал 3 W W 10 мин.

Для экспоненциально неоднородной поверхности в отношении энергии активации адсорбции

0(£) = аЛ^о ехр(-аЕ)[ехр(-а£'1) - ехр(-аЕ2 )『，

при условии o2j « Г1 « oj , интенсивность АЛ изменяется по закону

aBNqkTarQ + akT)

'[expC-aEJ-expC-afj]严т戶w '

где Г(х) - гамма-функция.

С повышением температуры образца зависимость 7(0 (3.61), (3,68), полученная в пренебрежении диффузии из объема на поверхность центров, ответственных за возбуждение АЛ, не описывает участки кинетических кривых АЛ при больших временах экспозиции. На опыте наблюдается значительно более медленная, чем следует из (3.61), (3.68), убыль интенсивности АЛ. Медленный спад интенсивности АЛ, при высоких температурах образца и больших 厶 объясняется диффузионным выходом на поверхность центров А у. Если центры As исчезают на поверхности преимущественно за счет адсорбции молекул, а не в результате обратной диффузии в объем (v»T l), то (3.56) значительно упростится

s+v s(s+v)k /VF+J?)s+v s(s+v)k /VF+J?)N(S) =

s+v s(s+v)k /VF+J?)

s+v s(s+v)k /VF+J?)

Выполнив обратное преобразование Лапласа S ~ 厶 в предположении о неоднородности поверхности, получим кинетику АЛ

竺也%力一m竺&空х

ДЕг1 + yt

ххerf(i7v7)erf(i7v7)>.(3.71)>.(3.71)

х

х

erf(i7v7)

erf(i7v7)

>.(3.71)

>.(3.71)

Зависимость 7(r) в общем случае немонотонна.

При больших г кинетика затухания АЛ определяется диффузионным истощением концентрации центров Av:

(3.72)

Спад интенсивности АЛ, пропорциональный t /2, наблюдается экспериментально (рис.3.16, кривые 7, 5). Для MgO в потоке 02, при Т= = 548 К, j = 21015 см'2с l, I > 90 мин, имеем (г - в минутах, I - квант.см'2с1)

/⑺= 14,6・10J-%,. (3.73)

На CaO-Bi также наблюдается подобная зависимость (рис.3.15 кривая 5). Например, при Т 二 583 К, j = 4,6-1015 см'2с'1, t > 40 мин, экспериментальная кинетика АЛ описывается выражением (в тех же, что и выше, единицах)

_ _1/

/«) = 6,2・l()7f /2,(3.74)

Расходимость светосуммы для /(г) (3.72) связана с предположением о полубесконечности кристалла.

Если диффузионный и адсорбционный потоки равны, то при Г > 3v~l /(/) = В/〃0 интенсивность АЛ остается практически постоянной в течение длительного времени (рис. 3.16).

Найдем приращение интенсивности АЛ Д/ над величиной интенсивности перед «темповой» паузой, в зависимости от Az - времени перекрытия пучка (рис.3.20). Приращение интенсивности определяется диффузионным выходом центров Av из объема на

поверхность за время &. Число центров, вышедших на поверхность за время Аг, можно найти, положив в (3.56) 7V0 = О, V = 0:

N(S)N(S)("-底您-氏‘("-底您-氏‘

N(S)

N(S)

("-底您-氏‘

("-底您-氏‘

瓦'=-VD /TW ±M/4Q-a.(3.75)

Выполнив в (3.75) обратное преобразование S 7 △厶 получим

SJ (erfc(-点万)exp(SQ) -1)-

-5/ (erfc(—JS2&)exp(S2&)一D •(3.76)

При малых Ar (13]2厶/1«1) приращение интенсивности АЛ пропорционально времени перекрытия пучка (рис. 3.20)

(3.77)(3.77)

(3.77)

(3.77)

(3.78)(3.78)Ei М Е 绝/(&“)7；-% m“工)Ei М Е 绝/(&“)7；-% m“工)После перекрытия пучка можно устанавливать различные температуры образца, меняя тем самым скорость выхода центров Av на поверхность. Температура образца в повторных экспозициях в пучке остается неизменной. В такой серии опытов по величине приращения интенсивности АЛ Д/(А?) удается определить энергию активации Е выхода центров儿 на поверхность (15t 2Дг 1« 1)

(3.78)

(3.78)

Ei М Е 绝/(&“)

7；-% m“工)

Ei М Е 绝/(&“)

7；-% m“工)

Найденная энергия активации равна: 0,44 эВ для CaO-Bi и 0,32 эВ для MgO.

Центрами адсорбции 4$, ответственными за возбуждение АЛ вероятнее всего являются 尺+ - центры или атомы избыточного металла. Найденная для CaO-Bi энергия активации выхода 尸- центров из объема на поверхность близка к значенгао, полученному в [59] (£ = 0,30 эВ).

Используя найденные величины энергий активации диффузии центров Av, ответственных за возбуждение АЛ, и зависимости

- (3.74), можно рассчитать коэффициент диффузии D, скорость диффузии VD, среднее время между двумя последовательными скачками т = D/V^.

При концентрации центров Яу в объеме 〃о= 1016 см-3, М = 〃彳= =51010 см-2 абсолютные значения

MgOMgOЧ 叮 J с，4( 0,32зВ、см

MgO

MgO

t =7,6・10-3expjo，%3B)c；

CaO-BiCaO-Bi32」0-3expp^ 产；

CaO-Bi

CaO-Bi

[Cт = 2,9-10~3 ехр(% 竺史)с.

Величины о%。2, А£ при 293 К известны (см.(3.62)-(3.65)). Согласно (3.61) имеем: (aN0B)293K= 4109 см'2 (MgO) и (aN0В)293К = =2,6-Ю10 см'2 (СаО). Значения квантового выхода, при а = 10? и М二 5-Ю10 см： равны: 5(293 К) = 8104, В(548 К) = 10'4 - MgO в молекулярном кислороде; 3(293 К) = 610*, 3(583 К) = 1,51О'3 一 CaO-Bi в молекулярном кислороде.

Примененный люминесцентный метод определения параметров взаимодействия поверхности образца с внешней атмосферой (сечения, частные факторы, энергии активации адсорбции и десорбции) и с объемом кристалла (скорость, коэффициент и энергия активации диффузии дефектов) обладает высокой чувствительностью и простотой, что позволяет найти многие количественные характеристики атомно-электрон-ных процессов на поверхности (табл. 3.2, 3.4).

Таблица 3.2. Параметры и константы взаимодействия газ-поверхность, полученные на основе люминесцентных измерений

Образец, газ

必+&‘ эВ

qq(qQ)T, см2

V-30， c 1

孙+4，

эВ

V-io， с1

Квантовый выход РРЛ, В

ZnS-Mn, Н + Н2

(0,35土 ±0,02)

10-17：10-18

107^108

>0,7

51『ехр^ кТ

ZnS-Cu,Cl, Н + Н2

(0,34土 ±0,02)

810'17 4-8-1018

107-108

>0,7

1Очоехр^ кТ

CaO-Bi, Н + Н2

(0,35士 ±0,05)

10」6210 r7

210J ^2107

0,8±0,2

> 1010

1,5 10-5, Т = 360 К

CaS- Eu,Sm, Н + Н2

(0,3士 ±0,08)

Образец, газ

V_l5 C1

v2, c1

6 +。2，CM?

Тд,К

CaO-Bi, О + О2

IO'2, T = 623 К 410'2,T = 773 К

91ОЛТ = 473К 3・10",T = 773 K

4-Ю18, Т = 473К 81О18,Т = 773 К

<500

СаО-Bi, Н + Н2

юЛт = зоок

10, T = 300 К

10」7,т = 300К

<470

Zri2SiO4—

Мп丄 0+ + О?

310'2,T = 775K

4102,T = 675K

<670

y203-Eu, 0 + O2

410'3,T=575K

4102,T = 575K

510'18,Т = 575 К

>600

Образец

CM2c

b

G

CM”C“

〃i， см"с"

仇

5, см'с"

ZnS-Mn,Cl

10'10

< 1

1013

1,710“°

<20

1013

ZnS-Cu,Cl

3,7-1010

<21,4

ЗД-1012

8,ЗЮ11

<473

5,81013

Продолжение табл. 3.2

ZnS-TmZi

2,9-1010

300

2,61015

ZnS-Tm

5,8-1010

260

1,51016

CaO-Bi

81011

130

21013

1,2.10-1°

178

2,71013

Примечание: 5, а2 一 сечения адсорбции и рекомбинации атомов; ⑺+吊， %+Ез - энергии активапии десорбции атомов и молекул; V_IO, V_30 частотные факторы десорбции атомов и молекул, Т* - температура диссо- ииапии.

а, Ь, с;①，瓦，С[ 一 параметры аппроксимирующих зависимостей (Н+Н2, 7^=300 К):

/(力二•上.；2)=e -•aj +bj + e аJ +"丿 + 5

Таблица 3.3. Константы взаимодействия газ-поверхность, полученные на основе адсорболюминесцентных измерений на оксидах в кислороде

Образец, газ

Сечение адсорбции при ДЕ = 0, о, см2

Максимальное сечение адсорбции, 5, см2

Минимальное сечение адсорбции, б， см2

\Е. эВ

Квантовый выход, 3

CaO-

Bi, O2

*十陶

Т< 170 К

8,4-1019, Т = 293 К

1,010-2。，

Т = 293 К

0Д1

210^х

>4明 610Л 293 К; 1,5-ЮЛ 583 К

MgO, 02,0

竽亚嚟)

Т< 170К

(3±2)1018

-41015

(3±1) х хЮ'20- -7-1017

(9±1)х х10“- -71017

810Л 293 К; 110Л 548 К

ZnO, o2

5,3-W16VF, Т< 170К

3,410?

Т= 185 К

8,4・10“б, Т= 185 К

0,023

3-ЮЛ 170 К;

2,610”，

185 К

Таблица 3.4. Константы взаимодействия газ-поверхность, полученные на основе адсорболюминесцентных измерений на сульфидах в водороде (метод скола)

Образец, газ

Сечение адсорбции атомов водорода 5,см2

АЕ, эВ

Квантовый выход, 3

ZnS-Mn, Н + Н2

(9 士 2)・10】9,Т=105К (18±2)1019, 7= 300 К (30±5)1019, 7= 375 К

0

10'2 - 103； 510Л 7= 300 К

CdS, Н + Н2

(1±0,5)1018, 7= 80 К (5±3)1018, 7 =300 К

0

10, — 10“

Гетерогенная хемилюминесценция при адсорбции ирекомбинации атомов водорода на поверхности сколамонокристаллов сульфидов цинка и кадмия

Сталкиваясь с поверхностью твердого тела, атомные частицы попадают в адсорбционный потенциал. Глубина потенциала в системах атомарный газ-твердое тело достигает нескольких элек- троновольт. При больших теплотах адсорбции (q = 2-4 эВ) легкие атомы совершают высокочастотные колебания (例 = a(2q/M) l/2, а = (1-г2)А~1,方со。> 0,2 эВ) с энергией, заметно превышающей энергии оптических фононов в полупроводниках (йц = 0,038 эВ -CdS; йц = 0,044 эВ - ZnS). Релаксация с колебательных уровней с номером V(V » 1), на которых запасенная энергия Ev равна или превосходит ширину запрещенной зоны 理 Ev>Eg, Eg < Eg,

E — E

требует испускания —— ^2-3 фононов. Колебательная ре-

方со,

лаксация с испусканием 2-3 фононов происходит со скоростью rVph- 1О8-1О10 с1. Атомы в возбужденной связи могут совершить -^—^102-104 колебаний до релаксации. В результате, напри- 2兀

мер на металлах, колебательно-возбужденная связь релаксирует, главным образом, не за счет генерации фононов, а в результате взаимодействия электромагнитного поля колебательновозбужденного диполя (квадруполя) с электронами проводимо-

сти металла. Скорость релаксации в статической области мультиполя составляет ГУе= 1010-Ю12 с" (п.1.2.2).

Электронный канал релаксации на полупроводниках считался менее вероятным из-за малой концентрации свободных электронов (-1015 см-3 в Ge), но даже и в этом случае возможна электронная релаксации с участием таммовских состояний (~1015 см-2), Гуе=5109 с-1, D2v на Si (п. 1.2.3). В расчетах ГУе принималось, что колебания гармонические и возможны только одноквантовые колебательные переходы. Вместе с тем при адсорбции и рекомбинации атомов на поверхности образуются возбужденные связи, где заселены высшие колебательные уровни вблизи порога диссоциации, и заметно проявляется ангармонизм колебаний. В результате становится возможной релаксация через несколько колебательных уровней, с одновременной передачей энергии локальных колебаний электронам проводимости с выбросом их в вакуум, электронам валентной зоны с переводом их в зону проводимости (трехквантовый переход в системе H-Ge) или с передачей энергии локальных колебаний локализованным электронам центров свечения (Mn2+, Bi" и др.). В результате с фононным механизмом релаксации может конкурировать «электронный», когда аккомодация химической энергии с колебательно-возбужденных адсорбционных и внутримолекулярных связей происходит с участием энергоемких электронных степеней свободы кристалла.

Эта проблема имеет достаточно общий характер, так как рассеяние энергии играет важную роль в конденсации, росте кристаллов, катализе, двумерных фазовых переходах, адсорбционном разделении изотопов и др.

В люминесцирующих кристаллах сброс энергии электронного возбуждения может происходить излучательно, т.е. сопровождаться свечением. Для излучения в видимой области спектра необходимы энергии адсорбции около 2 эВ. Наибольшими теплота- ми адсорбции обладают частицы газа с неспаренными электронами, например бирадикал О2. Молекулы О2 возбуждают при адсорбции видимую люминесценцию (п.3.5).

Однако эта люминесценция иногда трактуется в литературе не как следствие трансформации теплоты адсорбции в свет, а как результат излучательного освобождения энергии, ранее запасенной дефектами в твердом теле (п.3.5, гл.З). При адсорбции возникают новые уровни, с которых или на которые могут излучатель- но перходить электроны с дефектов. В этом случае адсорбция играет роль спускового механизма для релаксации твердого тела,

знно .1 HHnHumuHHnow qlooHCQHOHalHxзнно .1 HHnHumuHHnow qlooHCQHOHalHx0 00 040-40-1020Время t, с.1020Время t, с.Рис. 3.22. Люминесценция при сколе монокристалла CdS в вакууме (7), в Н + Н2 (2). Т = 二 140 K,J = 5・10" см'2с1Рис. 3.22. Люминесценция при сколе монокристалла CdS в вакууме (7), в Н + Н2 (2). Т = 二 140 K,J = 5・10" см'2с1Время t, с.Время t, с.зню」HHIIHUilQUHHnom qHOOHBHQHaLHsзню」HHIIHUilQUHHnom qHOOHBHQHaLHsРис. 3.23. Люминесценция самоактивирован- ного ZnS при сколе в вакууме (7), в молекулярном водороде (2), в атомарном водороде (3). Т = = 293 K,j = 51017cm'2c1

знно .1 HHnHumuHHnow qlooHCQHOHalHx

знно .1 HHnHumuHHnow qlooHCQHOHalHx

0 0

0 0

40-

40-

1020

Время t, с.

1020

Время t, с.

Рис. 3.22. Люминесценция при сколе монокристалла CdS в вакууме (7), в Н + Н2 (2). Т = 二 140 K,J = 5・10" см'2с1

Рис. 3.22. Люминесценция при сколе монокристалла CdS в вакууме (7), в Н + Н2 (2). Т = 二 140 K,J = 5・10" см'2с1

Время t, с.

Время t, с.

зню」HHIIHUilQUHHnom qHOOHBHQHaLHs

зню」HHIIHUilQUHHnom qHOOHBHQHaLHs

с адсорбатом из метастабильного электронного состояния в основное. Электронная аккомодация при адсорбции на полупроводниках и диэлектриках, с испусканием квантов света в ходе релаксации возбужденной связи, в литературе ранее не обсуждалась. Для определения степени общности этого явления была предпринята попытка найти новую атомную систему, отличную от кислорода, способную при адсорбции возбуждать видимую люминесценцию. Одновременно был бы получен ответ на принципиальный вопрос о возможности прямого преобразования энергии адсорбции в световое излучение непосредственно в акте адсорбции.

S ННО 1 ннпнзпозннпсии EOHBHOHO-LHSS ННО 1 ннпнзпозннпсии EOHBHOHO-LHSРис. 3.24. Люминесценция при сколе ZnS-Mn (7), CdS (4) в молекулярном водороде; при выключении атомов Н через 90 с (2), 10 с (3) после скола вН* /-4 -Т=293 К,/ = 5・1()17 см"с"Рис. 3.24. Люминесценция при сколе ZnS-Mn (7), CdS (4) в молекулярном водороде; при выключении атомов Н через 90 с (2), 10 с (3) после скола вН* /-4 -Т=293 К,/ = 5・1()17 см"с"•НЧН1О £ SS353WSSS2K- qLOOHBHQHaLHs•НЧН1О £ SS353WSSS2K- qLOOHBHQHaLHs

S ННО 1 ннпнзпозннпсии EOHBHOHO-LHS

S ННО 1 ннпнзпозннпсии EOHBHOHO-LHS

Рис. 3.24. Люминесценция при сколе ZnS-Mn (7), CdS (4) в молекулярном водороде; при выключении атомов Н через 90 с (2), 10 с (3) после скола вН* /-4 -Т=293 К,/ = 5・1()17 см"с"

Рис. 3.24. Люминесценция при сколе ZnS-Mn (7), CdS (4) в молекулярном водороде; при выключении атомов Н через 90 с (2), 10 с (3) после скола вН* /-4 -Т=293 К,/ = 5・1()17 см"с"

•НЧН1О £ SS353WSSS2K- qLOOHBHQHaLHs

•НЧН1О £ SS353WSSS2K- qLOOHBHQHaLHs

Рассматриваемая проблема имеет другой важный аспект, связанный с поиском систем, обладающих высокой эффективностью в процессах преобразования химической энергии в световую, энергию электронно-дырочных пар и пр. Повышение эффективности, в частности, возможно на пути поиска систем, где оба акта: адсорбция и рекомбинация атомов, будут излучательными, а полный выход свечения в рекомбинационном цикле может превышать единицу. Это делает двухстадийную реакцию рекомбинации особенно перспективной для хемоэлектронного люминесцентного возбуждения твердых тел.

V。хно -^ 535300X2205 £.ooxfflsoxoHXSV。хно -^ 535300X2205 £.ooxfflsoxoHXSо оо о30603060Время t с.Время t с.99знь-о .1 S-2IW3OWISS2E- sola SIGHTSзнь-о .1 S-2IW3OWISS2E- sola SIGHTSВремя I с.Время I с.Рис. 3.25. Изменения интенсивности люминесценции при увеличении плотности потока атомов сразу после скола ZnS-Mn (/), CdS (2, 3) в атомарном водороде.丿- Т= 100 К; 2,3- Т= 80 К. 7 - Хтах = 595 нм; 2 - 入max - 53 1 НМ； 3 - Хщах = =489 нмРис. 3.25. Изменения интенсивности люминесценции при увеличении плотности потока атомов сразу после скола ZnS-Mn (/), CdS (2, 3) в атомарном водороде.丿- Т= 100 К; 2,3- Т= 80 К. 7 - Хтах = 595 нм; 2 - 入max - 53 1 НМ； 3 - Хщах = =489 нм

V。хно -^ 535300X2205 £.ooxfflsoxoHXS

V。хно -^ 535300X2205 £.ooxfflsoxoHXS

о о

о о

3060

3060

Время t с.

Время t с.

9

9

знь-о .1 S-2IW3OWISS2E- sola SIGHTS

знь-о .1 S-2IW3OWISS2E- sola SIGHTS

Время I с.

Время I с.

Рис. 3.25. Изменения интенсивности люминесценции при увеличении плотности потока атомов сразу после скола ZnS-Mn (/), CdS (2, 3) в атомарном водороде.丿- Т= 100 К; 2,3- Т= 80 К. 7 - Хтах = 595 нм; 2 - 入max - 53 1 НМ； 3 - Хщах = =489 нм

Рис. 3.25. Изменения интенсивности люминесценции при увеличении плотности потока атомов сразу после скола ZnS-Mn (/), CdS (2, 3) в атомарном водороде.丿- Т= 100 К; 2,3- Т= 80 К. 7 - Хтах = 595 нм; 2 - 入max - 53 1 НМ； 3 - Хщах = =489 нм

Экспериментальные результаты

В качестве газа, проявляющего большую адсорбционную способность и образующего на поверхности высокочастотные локализованные колебательные состояния, выбран атомарный водород. Для достижения максимальной чистоты поверхности, а следовательно, и максимального уровня адсорбционного возбуждения поверхность приготавливали, скалывая кристалл 力枕 situ в соответствующей газовой атмосфере [62].

Образцами служили легированные (ZnS-Mn) и нелегированные (CdS) монокристаллы, выращенные сублимацией из газовой фазы.

При сколе монокристаллов ZnS-Mn (плоскость (ОН) и (И 2 0)) в вакууме или молекулярном водороде наблюдается лишь слабая вспышка свечения, затухающая за 0,5-5 с]. Однако при сколе тех же монокристаллов в атомарном водороде в момент скола происходит интенсивная вспышка свечения, достигающая вели-

ийпнзоонипош Jsoa§offipESийпнзоонипош Jsoa§offipES

ийпнзоонипош Jsoa§offipES

ийпнзоонипош Jsoa§offipES

Рис. 3.26 Спектр люминесценции ZnS-Mn (7), CdS (2, 3) в атомарном водороде: 1 - Т= 100 К; 2 -300 К;3-80КРис. 3.26 Спектр люминесценции ZnS-Mn (7), CdS (2, 3) в атомарном водороде: 1 - Т= 100 К; 2 -300 К;3-80К息-HID〕息-HID〕

Рис. 3.26 Спектр люминесценции ZnS-Mn (7), CdS (2, 3) в атомарном водороде: 1 - Т= 100 К; 2 -300 К;3-80К

Рис. 3.26 Спектр люминесценции ZnS-Mn (7), CdS (2, 3) в атомарном водороде: 1 - Т= 100 К; 2 -300 К;3-80К

息-HID〕

息-HID〕

чин 1012 квантов/см2с (ZnS-Mn), 1О9-1О10 квантов/см2с (CdS), при плотности потока возбуждающих атомов j < 1018 см'2с4, 800 <Т< < 300 К (рис. 3.22-3.25). Люминесцентное свечение сравнительно медленно затухает и на образце ZnS-Mn переходит в стационарное за время > 102 с, а на CdS спадет практически до нуля (>103

с), при этом поверхность CdS металлизируется, приобретая черный зеркальный блеск.

Отсутствие стадии разгорания на кинетической кривой при сколе ZnS-Mn, CdS в Н + Н2, экспоненциальное затухание начального участка при азотных температурах, падающий характер релаксационных кривых при ступенчатом увеличении плотности потока возбуждающих атомов (рис.3.25) - все это говорит о значительном вкладе адсорбционного механизма возбуждения монокристаллов ZnS-Mn, CdS атомами Н, захватывающимися свободными связями поверхности, вероятно, атомами серы и ионами Мп" (ZnS-Mn, CdS). Эти результаты говорят о существовании адсорболюминесценции в атомарном водороде - АЛН. Стационарное свечение ZnS-Mn (часы, Г = 150 К) и квазистационарное CdS (минуты, Т = 80 К) может возбуждаться при рекомбинации адсорбированных атомов Н с налетающими из газовой фазы - РРЛН. Энерговыделение q в актах рекомбинации равно: q 二 q(H- Н )-^i + 夕2, где q(H-H) = 4,48 эВ - энергия связи атомов в свободной молекуле Н2; q? - теплота адсорбции молекулы Н2 (外=0,3 эВ на ZnS). Отсюда видно, что чем больше теплота адсорбции атома 夕匕 тем меньше энергия рекомбинации q, так что АЛН и РРЛН, как правило, должны возбуждаться за счет энерговыделения на центрах разного типа, но высвечиваться могут одни и те же центры (Мп" в ZnS-Mn и донорно-акцепторные пары в CdS) в результате передачи энергии. Отметим, что атомарная АЛ, которая вносит доминирующий вклад в свечение на начальной стадии кинетики (период «вспышки»), не исчезает и при стационарном свечении, т.к. реакция рекомбинации постоянно освобождает центр для новых актов адсорбции атомов. Таким образом, стационарно может существовать «продленная» атомарная АЛ [36] сопутствующая РРЛ.

Спектр свечения ZnS-Mn в атомарном водороде (рис.3.26), наряду с основной полосой (общей со спектром ФЛ) \тах = 590 нм, содержит две дополнительные (九师办=655 нм и 入2加奴=705 нм), не проявляющиеся в спектрах ФЛ. Все три полосы при повышении температуры испытывают коротковолновое смещение, что характерно для иона Мп2+ с незаполненной 3d5 оболочкой. Вероятно полоса Хтах= 590 нм, как и при ФЛ, испускается ионами Мп2+, но расположенными на расстоянии двух-трех атомных слоев от поверхности, куда распространяется действие локальных колебаний атомов Н. Полоса 705 нм, вероятно, излучается ионами Мп2+, расположенными в первом атомном слое. В состав центра свечения

входит вакансия серы [61]. Другая полоса 655 нм, по-видимому, связана с центрами на поверхности, на которых адсорбированы молекулы Н2.

На монокристаллах CdS при сколе в атомарном водороде обнаружена краевая, зеленая люминесценция (ктах = 510-530 нм) [90] .Краевая люминесценция связана с излучательной рекомбинацией неравновесных электронно-дырочных пар через систему акцепторных и донорно-акцепторных уровней. Замечательно, что при химическом возбуждении зеленая люминесценция наблюдается на кристаллах с совершенной структурой даже при комнатных температурах. Помимо зеленой полосы в спектрах ГХЛ у всех кристаллов имеется интенсивное свечение в оранжевокрасной области (65 0-800 нм) (рис. 3.26).

Краевая люминесценция CdS в атомарном водороде однозначно доказывает, что как в актах адсорбции, так и в актах рекомбинации атомов Н, в монокристалле CdS генерируются диссоциированные электронно-дырочные пары. Одновременно мы получаем доказательство того, что приповерхностная область CdS не является областью исключительно безызлучательных переходов.

Люминесценция при сколе не связана с релаксацией вновь образовавшейся поверхности или разрядом в газе. Действительно, после скола в вакууме или Н2 «фоновое» свечение очень малой интенсивности быстро затухает - за 0,5-5 с. Если затем через некоторое время после скола в Н2 (At = 10-60 с) «включить» атомы над образцом, то наблюдается яркая вспышка свечения (рис.3.24).

Для разделения адсорбционного и рекомбинационного механизмов возбуждения люминесценции (АЛ и РРЛн) использована нестационарная методика откликов системы на ступенчатое изменение плотности потока атомов j на Л/ (рис. 3.25). Люминесцентный отклик соответствует релаксации система к новому стационарному состоянию. Если скачки +& проводить на участке затухания свечения, где АЛН преобладает, то при увеличении j на А/ наблюдается вспышка свечения △/ над исходным уровнем 7, с последующим характерным спадом (с большей скоростью, чем до скачка, на ZnS-Mn и с практически неизменной скоростью на CdS). Спад объясняется уменьшением числа свободных центров адсорбции на поверхности, заполняемых атомами. Для вспышки выполняется соотношение —=—.

Рис. 3.27. а) Концентрационно-временные циклы в атомарном водороде для фосфоров ZnS-Mn (7), CdS (2): 1-Т= 140 К, 2- 300 К;б) Приращения интенсивности люминесценции фосфора CdS в атомарном водороде после «темновых» пауз на начальном участке кинетической кривойРис. 3.27. а) Концентрационно-временные циклы в атомарном водороде для фосфоров ZnS-Mn (7), CdS (2): 1-Т= 140 К, 2- 300 К;б) Приращения интенсивности люминесценции фосфора CdS в атомарном водороде после «темновых» пауз на начальном участке кинетической кривой.5.ЯНО .1 SS58SSS2« ЛНООЯЭОЯОЁК.5.ЯНО .1 SS58SSS2« ЛНООЯЭОЯОЁКй-о.яё -Iй-о.яё -I

Рис. 3.27. а) Концентрационно-временные циклы в атомарном водороде для фосфоров ZnS-Mn (7), CdS (2): 1-Т= 140 К, 2- 300 К;

б) Приращения интенсивности люминесценции фосфора CdS в атомарном водороде после «темновых» пауз на начальном участке кинетической кривой

Рис. 3.27. а) Концентрационно-временные циклы в атомарном водороде для фосфоров ZnS-Mn (7), CdS (2): 1-Т= 140 К, 2- 300 К;

б) Приращения интенсивности люминесценции фосфора CdS в атомарном водороде после «темновых» пауз на начальном участке кинетической кривой

.5.ЯНО .1 SS58SSS2« ЛНООЯЭОЯОЁК

.5.ЯНО .1 SS58SSS2« ЛНООЯЭОЯОЁК

й-о.яё -I

й-о.яё -I

Информацию о РРЛН получали по люминесцентным откликам при изменении j на стационарных участках кинетики (рис. 3.27), где вклад РРЛ должен увеличиваться. Рекомбинационный механизм возбуждения люминесценции проявляется в том, что интенсивность свечения, после приращения j на Л/, увеличивается

более чем в 1 + — раз (1 < х < 2). Это связано с одновремен- [ >丿

ным увеличением как заполнения поверхности атомами так и плотности потока атомов.

С увеличением плотности потока возбуждающих атомов в релаксационных кривых отчетливо проявляются два экстремума, максимум и минимум (рис. 3.27, участки 6, в). Это говорит о двух типах центров поверхности, один из которых ответствен за РРЛН, а другой за АЛН. Если предположить, что имеется один тип центров адсорбции, но две формы адсорбированного водорода Н, Н2, то кинетические кривые описываются, согласно теории, линейной комбинацией двух экспонент, такая комбинация в состоянии описать только один экстремум на кинетической кривой.

Для изучения механизмов возбуждения люминесценции также применялась методика «темновых» пауз, в течение которых атомы над образцом «выключались». Полученные результаты показывают, что за время отсутствия атомов не происходит релаксации поверхности самой по себе, и выключение и включение атомов над образцом сразу после скола приводит к более высокому или прежнему уровню свечения (рис.3.27). Длительная темновая пауза, сразу после скола (Аг = 15 мин), изменяет вид кинетической кривой в смеси Н + Н2. После слабо выраженной вспышки появляется участок разгорания (/ 〜f, п > 1), что, вероятно, связано с блокировкой свободных мест адсорбции молекулами водорода. Такой вид имеют кинетические кривые и после длительных пауз на поверхностях, взаимодействовавших с атомарным водородом. Все это говорит о возможности десорбции атомов по реакции второго порядка (2Haac-^H2ra3)и о блокировке поверхности молекулами водорода (Н2газ->Н2адс).

3.62 Кинетический механизм люминесценции при сколе

Отмеченные особенности в релаксационных кинетических кривых и кинетиках на чистой поверхности удается описать моделью с двумя типами центров адсорбции, один из которых ответствен за возбуждение АЛН (вероятно, ионы Мп2+ или свободные связи атомов серы), а второй за возбуждение РРЛН (возможно, ионы Zn2+, Cd2+)

R + M( RM + 〃v:

R + RM-^RzM;

R? +M〈 R2M:

/. rl + rm-^r2m + l；

〃・ RL + RL—^-—> R2L + L*

la R + L~±ZLRL;

к

2a R + RL ^ >R2L + Av

卩3

3a R 2 + L т R ? L.

U-3

Над стрелками указаны вероятности соответствующих реакций. В реакции 1 можно считать v_]= 0 (большая энергия связи атом-поверхность).

После скачка концентрации атомов релаксационные кривые на участке затухания свечения описываются зависимостью вида 人(0+/) = %"(0+/) + &(0+/) = (/仙+4秋儿-生〃-5() + 药田+

+(/ррл+4ррл> 1+ °10 + 片)一卩-1+02(7 + 勺)/А(3.79)

Поскольку при малых 厶 7РРЛ « /^, то в (3.79) можно ограничиться первым слагаемым. Это позволяет найти сечение адсорбции атомов Н О и молекул Н2 (5)на центрах, ответственных за возбуждение АЛН (табл. 3.5).

Таблица 3.5. Сечения адсорбции атомов Н и молекул Н2

ZnS-Mn

CdS

т,к

510「 см2

8 10十 см2

Т,К

510 T* см2

02，叮， см2

105

18±2

7

80

1±0,5

<2

300

18±2

—

300

5±3

<6

373

30±5

30

Релаксационные отклики после достижения стационарного свечения описывается следующем образом:

(厶=‘АЛ + 加АЛ + ‘РРЛ + 會РРЛ)；

厶(0 + /) =厶厶(0 + /) =厶抄少"吋+38。）抄少"吋+38。）+厶， 今(M+K+V.3m孑+厶， 今(M+K+V.3m孑АЛАЛ一Гgh1p21匕一Гgh1p21匕££+(МЧ)2+Рч(|11+Р2)1+^丿I2丿+(МЧ)2+Рч(|11+Р2)1+^丿I2丿

厶(0 + /) =厶

厶(0 + /) =厶

抄少"吋+38。）

抄少"吋+38。）

+厶， 今(M+K+V.3m孑

+厶， 今(M+K+V.3m孑

АЛ

АЛ

一Гgh1p21匕

一Гgh1p21匕

£

£

+(МЧ)2+Рч(|11+Р2)1+^

丿I2丿

+(МЧ)2+Рч(|11+Р2)1+^

丿I2丿

Начальные участки релаксационных кривых хорошо аппроксимируются (3.8 0). Например, при Т = 300 К, %? = 7 4 0'2 торр имеем (образец ZnS-Mn):

/(0 + /) = 500(1-7 104 + 4,35 Ю-»).

Этот результат говорит о том, что линейное затухание свечения связано с АЛ (знаки перед членами с,厶『).

Нетрудно найти соотношения, связывающие новые стационарные значения интенсивности, после приращения j на Д/, с интенсивностью люминесценции перед скачком (малые j, < 1017 см'2с1):

/(0 + 8)=((0 + ° 1一厶+.(3.81)

L 厶乜(6+02)+ V3。2 厶九|

Видно, что всякое приращение интенсивности /《0+8)над величиной интенсивности люминесценции во время вспышки /《0+0 связано только с РРЛ. Эти приращения позволяют оценить раздельно вклады РРЛ и АЛ в общую интенсивность свечения

/£ (0 + 8)—厶(0 + /) < /ррл —у (табл. 3.6).

Таблица 3.6. Отношение вкладов АЛН и РРЛ^ на ZnS

Образец

/- К)'17 см^с'

1,44

2,16

3,45

4,37

6,6

ZnS-Mn

Ал / / РРЛ

(),38

(),52

2,63

3.8

3,8

При низких температурах люминофора начальный участок кинетических кривых затухания имеет экспоненциальный характер (рис. 3.24)

С увеличением температуры постоянная времени релаксации t уменьшается, а в целом кинетическая кривая становится отличной от простой экспоненциальной. Имеется, как правило, два экспоненциальных участка с различными постоянными времени релаксации т, q (табл. 3.7):

Таблица 3.7. Параметры кинетики затухания ГХЛН на CdS

С ,С

1,58

0,64

6,2

т1- 1

q , с

0,37

Хтах, НМ

521

502y90

489

7；К

300

80

80

注，торр

510'2

810'2

70-101

Наряду с адсорбционным механизмом возбуждения на долговременных участках кинетики проявляются рекомбинационные процессы возбуждения, приводящие к появлению дополнительных максимумов, что, вероятно, связано с блокировкой центров рекомбинации продуктами реакции - молекулами Н2 и с металлизацией поверхности и уменьшением выхода люминесценции. Кинетика РРЛН на неметаллизированной поверхности удовлетворительно описывается зависимостью (табл.3.8)

/«)二 a«屮一 a2erit + / .

Таблица 3・8・ Параметры a^，i,2, / кинетики ГХЛН (CdS)

/, отн. ед.

0,25

1

4

-Г1, с 1

0,018

0,058

0,038

0,10

0,132

0,12

*

1,84

5,0

7,75

傲

2,09

6,0

11,8

Lax，НМ

531

521

531

т, К

80

80

80

斗2，торр

0,075

0,075

0,08

Величины rh r2 соответствуют много меньшим постоянным времени релаксации, чем в механизме адсорбционного возбуждения. Малые скорости процесса наиболее вероятно связаны с активационным характером реакции рекомбинации и с более медленным обогащением поверхности металлом по мере удаления атомов серы (2H+CdS—>Cd+H2S). Активационный характер реакции рекомбинации проявляется, в частности, в спаде интенсивности «стационарного» участка свечения при охлаждении образца.

Таким образом, можно считать установленным, что явление излучательной адсорбции атомов водорода на сульфидах цинка и кадмия существует. Причем в системе ZnS-Mn+H реализуется прямое преобразование химической энергии в световую при возбуждении локальных центров свечения (Мп2+), а на сульфиде кадмия - через генерацию диссоциированных электроннодырочных пар. Эффект связан с «электронной аккомодацией» энергии в актах адсорбции. Наряду с этим испускание света сопровождает и реакцию рекомбинации атомов Н. Полученные результаты показывают, что приповерхностная область кристалла не является местом исключительно безызлучательных переходов, и дают принципы поиска оптически активных адсорбционнорекомбинационных систем.

Спектры гетерогенной хемилюминесценции

Спектр люминесценции несет наиболее тонкую информацию о структуре центра свечения и его ближайшем окружении. Гетерогенная хемилюминесценция связана с возбуждением приповерхностной области кристалла атомами и молекулами тепловой энергии. Симметрия кристаллического поля и колебательный спектр поверхности отличаются от объемных. Это приводит к различию спектров при оптическом и химическом способах возбуждения. Дополнительные изменения в спектрах поверхностной люминесценции с наличием на поверхности электрического поля адсорбционного и иного происхождения, деформацией (перестройкой) решетки и существованием специфических поверхностных центров свечения.

Сравнительное исследование спектров ГХЛ и ФЛ служит информативным методом изучения механизмов возбуждения ГХЛ, получения сведений о параметрах и динамике кристаллической решетки; структуре и пространственном распределении центров свечения, примесей и дефектов; получения информации о процессах изменения свойств поверхности при воздействии активных газов; об изменении симметрии кристаллического поля при переходе от объема к поверхности; о частотах колебаний поверхностных мод кристалла и локальных колебаний адсорбата и т.д.

Выбор атома активатора, служащего спектроскопическим зондом, определяется целью исследований. Например, трехзарядные ионы редких земель, обладающие узкими спектральными линиями, являются чувствительными индикаторами фазового состава и симметрии кристаллического поля поверхности. Ртутеподобные активаторы, например, ионы Bi3+ или ионы с незаполненными d - оболочками (Мп?Ь, сильно взаимодействующие с решеткой, могут служить индикаторами динамических свойств поверхности. Ионы меди и серебра, способные образовывать центры свечения при ассоциации с соактиваторами, вакансиями или при сегрегации примеси, позволяют судить о перераспределении введенных в образец атомов активатора с температурой и изменении состава поверхности в атмосфере активного газа. В качестве спектроскопического зонда может выступать и сама адсорбированная частица. Такими центрами свечения, вероятно, являются молекула О2 и молекулярный ион О2~, обнаруженные в спектрах АЛ на оксидах.

Фосфоры, активированные марганцем

СаО-Mn. Оксид кальция имеет гранецентрированную кубическую решетку октаэдрической координации, с локальной группой симметрии кристаллического поля Oh вокруг иона Мп2+, изо- валентно замещающего Са2+. Ион Мп2+ имеет незаполненную 3 dli оболочку с электронной конфигурацией 3d5. Поскольку зарядовое состояние иона Мп2+ такое же, как у замещенного иона Са2+, то в ионном приближении не происходит отщепления энергетических уровней от зон, а в энергетическом спектре кристалло- фосфора появляются уровни, генетически связанные с уровнями свободного иона Мп2+ и трансформированные кристаллическим полем.

В основном состоянии ион Мп2+ имеет сферически симметричную конфигурацию 6 s幻,в которой все спины параллельны. В порядке возрастания энергии, над основным уровнем 6 s располагается серия квартетных термов 4G, 4Р, 4D, 4F. В кристаллическом поле кубической симметрии, группы октаэдра Oh, происходит расщепление уровня 4G -» 4T[g+ 4T2g+ (4Eg,4Aig). Основное состояние иона Мп2+ не расщепляется 6 s —>6 Alg . Переходы 4T2gC'A[g, 4T^㈠‘厶^ в кристаллическом поле симметрии Oh запрещены по четности и спину. Запрет по четности снимается в результате динамического взаимодействия электронных состояний ^[g и 4T2g с нечетными кристаллическими колебаниями 七巾， т2и. Взаимодействие в гармоническом приближении осуществляется через я-связи. Если излучательный переход обусловлен участием нечетных колебаний, амплитуда которых увеличивается с температурой, то и интенсивность полос должна расти с температурой для d cd переходов. Если же переход возможен, благодаря нецентральносимметричному расположению лигандов (поверхность, группа симметрии C4V), то возмущение создается статическим полем ядер, а не только их смещениями. В решетке СаО возмущение от нечетной части потенциала кристаллического поля вносит вклад в вероятность люминесцентного перехода, про-

порциональныи 厂 [63]. Поэтому интенсивность полосы

Мп2+ в СаО-Mn при ФЛ должна быть много слабее, чем в фосфорах с более низкой симметрией кристаллического поля или же

чем у приповерхностных ионов Мп2+ (группа симметрии C4v). Действительно, при концентрации марганца в образце <10-3% ни в спектрах ФЛ, ни в спектрах катодолюминесценции фосфора СаО-Mn марганцевую полосу с 入皿 590-600 нм обнаружить не удается, в то время как в РРЛ и АЛ она наблюдается уже при концентрации марганца 10'5% [64].

На поверхности СаО происходит понижение симметрии кристаллического поля до C4V. Симметрия С4V сохраняется и при адсорбции атома непосредственно на ионе Мп2+ (кроме кислорода, повышающего симметрию до D4h). Понижение симметрии кристаллического поля снимает запрет по четности в диагональных матричных элементах возмущения [66] и приводит к дополнительному расщеплению уровней иона Мп2+: 4Tlg^4E+4A2; 4T2gт'Е+'В?. Переход 4А2—>6At сопровождается излучением, поляризованным параллельно, а 4Е—>6At - перпендикулярно оси симметрии С4.

В приповерхностной области СаО симметрия кристаллического поля может понизиться до D4h из-за деформации решетки в направлении, перпендикулярном плоскости поверхности. Расщепление термов в поле симметрии D4h будет следующим: 4Tlg^4Eg+4A2g; 4Tzgf'Eg+’B2g. Запрещенный по четности переход 4A2g^6Alg возможен при динамическом взаимодействии с кристаллическими колебаниями симметрии £〃, излучение поляризовано перпендикулярно оси С4. Переходы 4Eg-»6Alg возможны за счет взаимодействия с нечетными кристаллическими модами a2w, 82〃, £〃, излучение не поляризовано.

Спектр РРЛН СаО-Mn приведен на рис.3.28 [64, 65]. Ширина А и положение \тах спектра РРЛн немонотонно зависят от температуры. Это, а также большая ширина полосы и зависимость ее формы от концентрации марганца и температуры, говорят о ее неэлементарности. Разложение этой полосы на составляющие позволило обнаружить, наряду с основной полосой (ктах = 596 нм), две дополнительные полосы с Хтах。= 685 нм и Хтах ^ = 640 нм.

Рис. 3.28. Спектры люминесценции СаО- Мп (0,05%).丿-РРЛн， Т= 350 К; 1а, /6, Г- разложение полосы / на составляющие; 2 - РР%№「=350К

Энергия кванта hvЭнергия кванта hvООО НЧН.10 П1SWKO^QO«SS24 й.оойянодон«хООО НЧН.10 П1SWKO^QO«SS24 й.оойянодон«хПри нагреве все полосы смещаются в коротковолновую область, что характерно для марганцевых центров с незаполненной 3dn оболочкой. Длинноволновое смешение полос РРЛ, относительно полос ФЛ и КЛ, при фиксированной температуре свидетельствует о меньшей постоянной решетки на поверхности по сравнению с объемом, и связано с релаксацией в приповерхностных слоях вследствие изменения силовых постоянных на поверхности [65].

Энергия кванта hv

Энергия кванта hv

ООО НЧН.10 П1

SWKO^QO«SS24 й.оойянодон«х

ООО НЧН.10 П1

SWKO^QO«SS24 й.оойянодон«х

Основная полоса РРЛн по положению Х^ лишь в малой степени смещена в длинноволновую область, по сравнению с соответствующей объемной полосой КЛ, и несколько уширена (рис. 3.28). Уширение может быть связано как с адсорбционными колебаниями, так и с нечетными кристаллическими модами в сжатой приповерхностной области (а2и, §2〃，£“)• В любом случае, поскольку центр Мп2+ «чувствует» поверхность, он удален от плоскости поверхности не более чем на 2-3 постоянных решетки, так как поверхностные колебания экспоненциально затухают при удалении в объем. Смещение полосы излучения центра Мп2+ в сторону меньших энергий, по мере его приближения к поверхности СаО, позволяет считать, что наибольшей величины смещение достигает при выходе центра Мп2+ на поверхность, с одновременным значительным понижением симметрии кристаллического поля от Oh до C4v, сопровождающимся дополнительным расщеп-

лением термов (4Tlg-^4E+4A2, 4T2g-^4E+4B2). Наиболее длинноволновая полоса спектра РРЛН (685 нм), взаимодействующая с поверхностными фундаментальными колебаниями 力со$，вероятно, испускается ионом Мп2+, локализованным в первом атомном слое [65]. Вторая дополнительная полоса (640 нм) уширена адсорбционными колебаниями. Можно предположить, что она испускается центром Мп2+ с адсорбированной молекулой Н2. Дополнительное смещение терма 4Е вызвано наличием ковалентной связи Мп2+ - Н2 [64-66].

H2L + (Mn2+)v +hv основная Г:596 нм;

H + HL(Mn2+)sJ_^H2 + L+(Mn2+)s +hv la:685 нм; l-^H2(Mn2+)s+Av 16:640 нм.

При адсорбции атома Н на ионе с незаполненной 3dn оболочкой происходит глубокая поляризация связи Н" -(Мп2+)~б, последующая рекомбинация атомов может привести к возбуждению Мп2+ центра по механизму многоквантового колебательноэлектронного перехода (п.2.4) (Н+б -H~6)v -Мп/ —»Н2 -(Мг^)；.

Адсорбционная способность к водороду ионов с незастроенной 3dn оболочкой, хорошо известна из экспериментальных [67, 68] и теоретических [69, 70] работ. Наличие двух типов центров адсорбции и рекомбинации на СаО-Mn, активных в возбуждении РРЛН, подтверждается и температурной зависимостью стационарной интенсивности РРЛН (рис.3.29) [64], имеющей вид кривой с двумя максимумами.

В области низкотемпературного максимума вклад в свечение вносит каждая из трех полос, а в области высокотемпературного доминирует основная полоса. В пределах низкотемпературного максимума происходит замещение полосы 640 нм полосой 685 нм. Спад интенсивности полосы 640 нм экспоненциален с температурой и определяется десорбцией молекул Н2.

0010-10-5-5-300350 400450500Температура Т, К.300350 400450500Температура Т, К.Рис. 3.29. Температурные зависимости РРЛН СаО-Мп (0,05%) -7, (0,5%)-2. 7：/а, 16 -температурное поведение спектральных составляющих для кривой Г. Г-九max = 596 НМ, la -九max = 685 нм, 16 - 九max = 640 НМРис. 3.29. Температурные зависимости РРЛН СаО-Мп (0,05%) -7, (0,5%)-2. 7：/а, 16 -температурное поведение спектральных составляющих для кривой Г. Г-九max = 596 НМ, la -九max = 685 нм, 16 - 九max = 640 НМ

0

0

10-

10-

5-

5-

300350 400450500

Температура Т, К.

300350 400450500

Температура Т, К.

Рис. 3.29. Температурные зависимости РРЛН СаО-Мп (0,05%) -7, (0,5%)-2. 7：/а, 16 -температурное поведение спектральных составляющих для кривой Г. Г-九max = 596 НМ, la -九max = 685 нм, 16 - 九max = 640 НМ

Рис. 3.29. Температурные зависимости РРЛН СаО-Мп (0,05%) -7, (0,5%)-2. 7：/а, 16 -температурное поведение спектральных составляющих для кривой Г. Г-九max = 596 НМ, la -九max = 685 нм, 16 - 九max = 640 НМ

Энергия связи молекулы Н2 с Мп2+, вычисленная по температурной зависимости интенсивности РРЛ, равна q = 0,3 эВ. Величина q и частота локальных колебаний Н2(力3s = 0,09 эВ) определяют параметр потенциала Морзе а для связи Н2-Мп2+ и сам адсорбционный потенциал (ЭВ):

а = *^^ = 3,2 A4, hcos =0,09 эВ;

U ⑺= 0,3(1-宀 у-。,з

Частотный фактор десорбции молекул Н2: v_30= 108 с4, время десорбции т_3 (300 К) = 1,6-10'3 с, т_3(380 К) = 1,310“ с. В интервале температур 3 00-3 80 К происходит тушение полосы 640 нм и, следовательно, время жизни центра Мп2+ в СаО в возбужденном состоянии лежит в интервале 1,ЗЮ'4<т* < 1,6-10'3 с.

По нашим оценкам сечение возбуждения СаО-Мп2+ атомами Н: о = 10'20 см2.

Таким образом, люминесцентным методом в некоторых случаях определяются теплоты адсорбции молекул и (или) атомов,

время их жизни в адсорбционном состоянии, потенциал адсорбционного взаимодействия и другие параметры для конкретных центров поверхности, энергетика которых одновременно определяется по спектрам ГХЛ, Эта возможность чрезвычайно важна для гетерогенного катализа.

В спектрах PPJIqq+nn СаО-Mn присутствует одна основная полоса Хтах = 595-598 нм, уширенная по сравнению с полосой КЛ и ФЛ (рис. 3.28, табл. 3.9). Отсутствие дополнительных полос в спектре РРЛо,о+№ наиболее вероятно, вызвано адсорбцией атомов О на Мп2+. Адсорбция кислорода повышает симметрию окружения марганцевого центра до D4h или почти до Oh и тем самым делает его идентичным ионам Мп2+, расположенны в первых атомных плоскостях под поверхностью. На это указывает следующий эксперимент. Если образец СаО-Mn, обработанный кислородом, возбуждать атомами Н, то первое время наблюдается одна основная полоса, а по мере восстановления поверхности 一 химической очистки от кислорода, Т = 493 К, развиваются дополнительные полосы [64, 65].

В азоте подобного изменения спектров не происходит - ион Мп2+ не адсорбирует или слабо адсорбирует азот.

Образование электронно-возбужденных состояний в азоте и кислороде, вероятно, связано с адиабатическим или неадиабатическим заходом рекомбинирующих атомов в электронновозбужденные состояния молекул

0(4工)L，①(工，2口/可)L 阮(m注,83rlg)L，

с последующей безызлучательной передачей энергии электронного возбуждения марганцевым центрам.

Примечательно, что параметры марганцевой полосы РРЛ фосфора СаО-Mn в атомарном кислороде практически совпадают с параметрами спектров АЛо2 СаО-Mn, (табл. 3.9). Наряду с марганцевой полосой \тах = 595 нм в спектрах АЛ СаО-Mn имеются две дополнительные полосы с Хтах = 525 нм, Хтах = 560 нм (измерения выполнены Николаевым [50]).

Спектры АЛ обычно регистрируются на начальных участках кинетики АЛ, когда интенсивность АЛ максимальна. Время сканирования 2-4 с. Поэтому спектры АЛ несут информацию о со-

стоянии поверхности до воздействия активной газовой атмосферы, в то время как спектры РРЛ, измеряемые обычно по достижении стационарной интенсивности, характеризуют поверхность, заполненную адсорбатом, и в процессе взаимодействия поверхности с активным газом.

Таблица 3.9. Параметры спектральных полос люминесценции (по результатам работ [16, 50, 64, 65, 73, 74, 86]).

Образец

Вид возбуждения

нм

т, К

А(0), эВ

力

эВ

方①， эВ

5

26方①, эВ

СаО-Мп,

РРЛн

596

350

0,24

-

-

-

510*2%

РРЛн

640

300

0,27

2,08

1,7

0,31

РРЛн

685

300

0,20

2,04

8,1

0,49

РРЛО

598

450

0,13

2,08

3,4

0,20

РРЛн

596

330

0,20

2,16

0,9

0,16

PPJIgj

595

450

0,21

2,14

0,3

0,08

кл

596

300

0,14

2,16

2,3

0,18

СаО-Мп,

АЛ

6085 95

88372

0,13

2,19

0,035

3,6

0,26

110-3%

АЛ

515^-525

— И —

0Д1

2,45

0,061

0,65

0,28

АЛ

558560

—// —

0,07

2,29

0,031

0,9

0,06

СаО,

АЛ

5 2 85 65

-//-

0,13

2,52

0,021

6,8

0,28

«для люми

АЛ

565^575

-//-

‘0,06

2,22

0,026

1,0

0,05

нофоров»

ФЛ

515；520

—// —

0,12

2,52

0,023

5,0

0,23

CaO-Bi,

АЛ

402yo8

-//-

0,27

3,40

0,04

8,9

0,71

2,5Ю'3%

АЛ

5154-525

-//-

0,10

2,45

0,061

0,63

0,08

АЛ

55g565

-//-

0,07

2,28

0,029

1,1

0,06

ФЛ

39g395

-//-

0,28

3,38

0,06

4,0

0,48

ФЛ

5104515

-//-

0,09

2,47

0,065

0,59

0,076

CaO-Bi, 10'

РРЛн

400

300

0,31

3,2

0,124

1,126

0,28

2%

Продолжение таблицы 3.9.

Образец

Вид возбуждения

^max，* НМ

т, К

А(0), эВ

力匕， эВ

йй), эВ

5

2于方①, эВ

MgO,

АЛ

4204-430

804-372

0,42

3,14

0,146

1,65

0,44

«ос.ч»

АЛ

520^525

-//-

0,08

2,43

0,019

2,72

0,11

АЛ

5604-570

-//-

0,06

2,22

0,38

0,46

0,04

ФЛ

4154-418

-//-

0,41

3,16

0,149

1,36

0,37

ФЛ

5154-520

-И-

0,07

2,44

0,021

2,13

0,09

ZnS-Mn

PPJIo+N

590

300

0,34

2,24

0,09

2,57

0,46

PPJIo+N

705

300

0,25

1,88

0,09

1,391

0,25

ФЛ

590

300

0Д5

2,30

0,04

2,5

0,2

Примечание: Хтах - максимум полосы излучения; Т 一 температура образца; А(0) - ширина полосы при О К; 〃％ - положение бесфононной линии; йсо - энергия локального колебательного кванта или фонона,

взаимодействующего с фотопереходом; S - фактор Хуана-Риса; 2s力① -стоксов сдвиг.

ZnS-Mn. В решетку ZnS марганец входит в виде ионов Мп2+, заменяющих ионы Zn'+ в узлах решетки. Кубическая решетка ZnS-0 (сфалерит) относится к группе пространственной симметрии Т2, ZnS-a (вюрцит) к С：. Локальная симметрия кристаллического поля, в месте нахождения парамагнитного иона Мп2+ в ZnS-B, относится к группе правильного тетраэдра, а в ZnS-a - к группе тетраэдра, искаженного вдоль тригональной оси. В кристаллическом поле симметрии Td происходит расщепление первого электронно-возбужденного состояния иона Мп2+: ' G — — ‘Т]+4T2+(4еГА[). В центрально-несимметричном поле кристалла состояния разной четности перемешиваются, четность перестает служить характеристикой отдельных уровней, и диагональные матричные элементы возмущения становятся для отдельных переходов отличными от нуля [66]. Этим, вероятно, объясняется возможность наблюдать интенсивную фотолюминесценцию ZnS-Mn в марганцевой полосе, в отличие от ФЛ СаО- Мп.

^HQOXtfsQXWHXS ・3HJL0 Т ХЕЛ ^^ossss^HQOXtfsQXWHXS ・3HJL0 Т ХЕЛ ^^osssss o-s o-0,50,51,61,82,02,22,4Энергия кванта hv, эВ.1,61,82,02,22,4Энергия кванта hv, эВ.Рис.3.30, (а) Спектры РРЛН ZnS-Mn при 368 К, полученные после предварительной выдержки образца в атомарном водороде 20 ⑺，60 (2) мин; прокалки в вакууме (3) Т = 573 Кив атомарном водороде (4). 5 - спектр ФЛ ZnS-Mn;(б) Спектры PPJlgN ZnS- Mn, полученные после предварительной выдержки образна в диссоциированном воздухе в течение 20 (7), 40 (2), 60 (3), и 100 (4) мин, Г=370КРис.3.30, (а) Спектры РРЛН ZnS-Mn при 368 К, полученные после предварительной выдержки образца в атомарном водороде 20 ⑺，60 (2) мин; прокалки в вакууме (3) Т = 573 Кив атомарном водороде (4). 5 - спектр ФЛ ZnS-Mn;(б) Спектры PPJlgN ZnS- Mn, полученные после предварительной выдержки образна в диссоциированном воздухе в течение 20 (7), 40 (2), 60 (3), и 100 (4) мин, Г=370К

^HQOXtfsQXWHXS ・3HJL0 Т ХЕЛ ^^ossss

^HQOXtfsQXWHXS ・3HJL0 Т ХЕЛ ^^ossss

s o-

s o-

0,5

0,5

1,61,82,02,22,4

Энергия кванта hv, эВ.

1,61,82,02,22,4

Энергия кванта hv, эВ.

Рис.3.30, (а) Спектры РРЛН ZnS-Mn при 368 К, полученные после предварительной выдержки образца в атомарном водороде 20 ⑺，60 (2) мин; прокалки в вакууме (3) Т = 573 Кив атомарном водороде (4). 5 - спектр ФЛ ZnS-Mn;

(б) Спектры PPJlgN ZnS- Mn, полученные после предварительной выдержки образна в диссоциированном воздухе в течение 20 (7), 40 (2), 60 (3), и 100 (4) мин, Г=370К

Рис.3.30, (а) Спектры РРЛН ZnS-Mn при 368 К, полученные после предварительной выдержки образца в атомарном водороде 20 ⑺，60 (2) мин; прокалки в вакууме (3) Т = 573 Кив атомарном водороде (4). 5 - спектр ФЛ ZnS-Mn;

(б) Спектры PPJlgN ZnS- Mn, полученные после предварительной выдержки образна в диссоциированном воздухе в течение 20 (7), 40 (2), 60 (3), и 100 (4) мин, Г=370К

На поверхности и в приповерхностной области симметрия окружения центра свечения Мп2+ понижается до C3v. В этом случае произойдет дополнительное расщепление уровней 4 Tl ТЕ+4 A 4T2ТЕ+4Al. Излучательные переходы 4Е-^6А1? АТа】 дадут поляризованные линии в люминесценции - перпендикулярно и параллельно оси С3. Обрыв связей при образовании поверхности, наряду с понижением симметрии окружения центров свечения, находящихся на поверхности, изменит, в результате деформации решетки, величину кристаллического поля в приповерхностной области. В случае сжатия кристаллической решетки в направлении, перпендикулярном поверхности, произойдет усиление кристаллического поля лигандов. Усиление кристаллического поля приведет к длинноволновому смещению спектра излучения Мп2+ [70, 71]. В приповерхностной области кристалла понижение симметрии можно рассматривать как возмущение, не приводящее к значительному расщеплению уровней 4Tl и 4Т2. Более

сильное расщепление этих уровней соответствует понижению симметрии окружения от Td до C3V для ионов Мп2+, расположенных в плоскости поверхности.

Марганец оказался очень эффективным активатором при химическом возбуждении. Сечение возбуждения при рекомбинации атомов Н достигает 10'20 см2. Благодаря этому предельно малые концентрации марганца (10'6%) обнаруживают себя в спектрах свечения РРЛ.

На рис.3.30 приведены спектры ФЛ и РРЛ образца ZnS-Mn [64, 68]. Спектр ФЛ представлен элементарной оранжевой полосой с Хтах= 590 нм. В спектре РРЛН наряду с этой основной полосой наблюдается дополнительная с \тах = 705 нм (Г = 300 К). На недостаточно очищенной поверхности ее интенсивность не велика, по отношению к основной полосе РРЛН (рис.3.30, кривая 7), а по мере тренировки образца ее интенсивность растет, и уже линия излучения с Хтах = 705 нм становится доминирующей (рис.3.30, кривые 2, 4). В фосфорах, не содержащих марганец, дополнительная полоса отсутствует. Тщательная очистка поверхности сухим водородом приводит к восстановлению сульфида цинка и накоплению вакансий серы в приповерхностной области кристалла. Вакансии серы, понижая симметрию окружения иона Мп2+ с Та до Сзу, увеличивают вероятность излучательного перехода 4Е -» 6А[ в ионах активатора, расположенных у поверхности [72].

Появлению красной полосы РРЛ ZnS-Mn в водороде также благоприятствуют высокие концентрации марганца (〜0,5 %). За красную полосу РРЛН ответственны либо центры, в которых ион Мп2+ ассоциирован с вакансией серы, либо комплексные центры, состоящие из двух и более ионов Мп2+. Образованию комплексных центров Mn2+- V/* в силу принципа компенсации способствует вакансии серы V^.

Дополнительная полоса PPJIq+n ведет себя совершенно иначе, чем в водороде. Ее интенсивность в процессе возбуждения не растет, а постепенно убывает (рис.3.30). Это связано с залечиванием поверхностных дефектов ZnS-Mn как в результате встраивания кислорода на место серных вакансий, так и окисления сверхстехиометрического цинка. Новые же вакансии при взаимодействии ZnS с атомарным кислородом и азотом не образуются.

Важной особенностью марганцевых центров является неодинаковое увеличение ширины полос А(7) у ФЛ и РРЛ с ростом 178

температуры, поскольку ширину спектра РРЛН ZnS-Mn определяют высокочастотные поверхностные локальные колебания, частота которых больше, по сравнению с объемными, (йсо5 = 0,9 эВ, йсоу = 0,04 эВ). С повышением температуры не наблюдается признаков делокализации поверхностного возбуждения в объем. Можно предположить, что марганцевые иентрм во всем исследованном интервале температур возбуждаются по прямому механизму.

Фосфоры, активированные медью и серебром

На фосфорах ZnC-Cu, Cl и ZnSAg, Cl в спектрах РРЛН особенно ярко проявляется эффект нестехиометрического травления поверхности ZnS атомарным водородом [73].

Ионы Си+ и Ag+ замещают в решетке ZnS ионы Zn2+.

Компенсация заряда осуществляется ионами СГ, занимающими места ионов в S2'. Так донорно-акцепторные пары Си ^п ~С1 образуют зеленые центры свечения меди форфорах ZnS-Cu, Cl.

Спектры ФЛ и РРЛ в водороде фосфора ZnS-Cu, Cl имеют одни и те же полосы люминесценции в видимой области: синюю, зеленую, оранжевую и красную. Первые две полосы ярче проявляются при ФЛ. Спектр ФЛ стабилен во времени (рис. 3.31, кривая 4).

Особенностью РРЛн является то, что все перечисленные полосы люминесценции ZnS-Cu, Cl наблюдаются на одном и том же образце с зелено-синей ФЛ [73]. В течение нескольких часов воздействия атомами Н спектр РРЛ успевает испытать существенные изменения, свидетельствующие о физико-химической неустойчивости поверхностных центров фосфора и самой поверхности ZnS. В начале возбуждения возникает обычное зеленое свечение меди (образец ZnS-0,05 % Си, С1) (см. рис. 3.31, кривая 7). Через 3 ч развивается голубая полоса (кривая 2). В дальнейшем голубое и зеленое свечения вытесняются люминесценцией в оранжево-красной области. Через 10 ч после начала возбуждения оранжево-красное свечение становится доминирующим (кривая 3). В образцах с повышенным содержанием примеси (0,25 %) эффект развивается быстрее (см. рис. 3.32). Причем стадия голубого свечения отсутствует. Спектр ФЛ в первом и во втором случаях практически не изменяется в процессе возбуждения атомами. В спектрах катодолюминесценции эти изменения имеются,

500540580620640 九,нм500540580620640 九,нмРис. 3.31. Спектры радикалорекомбинш im- онной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,05 %) при различном времени возбуждения атомами Н:7-30 мин; 2 - 180 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени возбуждения [73]Рис. 3.31. Спектры радикалорекомбинш im- онной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,05 %) при различном времени возбуждения атомами Н:7-30 мин; 2 - 180 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени возбуждения [73]806040^ о^ .rn.HTO cqLmHHHUHalHs806040^ о^ .rn.HTO cqLmHHHUHalHsРис. 3.32, Спектры радикалорекомбинационной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,25%) при различном времени возбуждения атомами Н:7-42 мин; 2 - 120 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени [731Рис. 3.32, Спектры радикалорекомбинационной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,25%) при различном времени возбуждения атомами Н:7-42 мин; 2 - 120 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени [731

500540580620640 九,нм

500540580620640 九,нм

Рис. 3.31. Спектры радикалорекомбинш im- онной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,05 %) при различном времени возбуждения атомами Н:

7-30 мин; 2 - 180 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени возбуждения [73]

Рис. 3.31. Спектры радикалорекомбинш im- онной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,05 %) при различном времени возбуждения атомами Н:

7-30 мин; 2 - 180 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени возбуждения [73]

806040^ о^ .rn.HTO cqLmHHHUHalHs

806040^ о^ .rn.HTO cqLmHHHUHalHs

Рис. 3.32, Спектры радикалорекомбинационной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,25%) при различном времени возбуждения атомами Н:

7-42 мин; 2 - 120 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени [731

Рис. 3.32, Спектры радикалорекомбинационной люминесценции фосфора ZnS-Cu, Cl (0,25%) при различном времени возбуждения атомами Н:

7-42 мин; 2 - 120 мин; 3 - 600 мин; 4 - спектр фотолюминесценции, не зависящий от времени [731

но выражены слабее, чем в спектрах РРЛН. Это связано с поверхностным характером наблюдаемых превращений.

Изменение спектров в ZnS-Cu, Cl фосфоре связано с обогащением медью приповерхностной области фосфора и с процессами дефектообразования на поверхности под действием атомарного водорода.

Зеленое свечение обусловлено центрами Си ^ - С1 ^, голубое - этими же центрами, ассоциированными с вакансиями серы (Си zn ~ Cl ^) V^ , а красные - центрами (Cu^n -Си-) [61].

Голубые центры расположены преимущественно в местах линейных и двумерных (поверхностных) дефектов, поставляющих вакансии серы. Развитие голубой полосы при взаимодействии с атомами Н связано с химической генерацией серных вакансий и

образованием в решетке избыточного цинка: ZnS + 2Н —» ZnS 一 —Zn + Н2s.

Изменение спектров ZnS-Cu, Cl фосфора не наблюдается в атомарном азоте. Обработка восстановленной атомами Н поверхности ZnS в атомарном кислороде сопровождается резким ослаблением голубой полосы. Это связано с окислением избыточного цинка, что приводит к залечиванию дефектов вакансионного типа

Описанные изменения в спектрах фосфоров А2В6 показывают, что атомы водорода активно вызывают глубокие структурные изменения в приповерхностном слое кристалла. Осуществляя непрерывное наблюдение спектров РРЛ, можно вести in situ временное «сканирование» происходящих на поверхности физикохимических превращений.

Эффект изменения спектров РРЛН наблюдался и на фосфоре ZnS-AgCl при повышенной температуре (〜500 К) [74]. Более высокие температуры здесь необходимы для ускорения диффузии ионов «большого» радиуса Ag* по дефектным местам поверхности.

За изменением стехиометрического состава поверхности и приповерхностной области можно наблюдать также по спектрам вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Так, обработка поверхности CdS атомами водорода сопровождается обогащением поверхности и приповерхностной области кристалла CdS ионами кадмия и уменьшением интенсивности РРЛн・ Максимум избытка кадмия приходится на область на глубине около 〜2 мкм от поверхности.

Таким образом, в зависимости от выбора температурного и временного режимов обработки поверхности халькогенидов атомами Н могут происходить как процессы диффузии атомов Н в объем ZnS, CdS фосфоров, так и физико-химические изменения состава поверхности и модификация люминесцентных свойств приповерхностной области кристаллофосфоров. Появляется возможность направленного изменения спектрального состава люминесцентного свечения изучаемых фосфоров атомарным водородом, особенно при поверхностных видах возбуждения, например при катодолюминесценции. Фиксация определенного спектрального состава может осуществляться либо кратковременной обработкой поверхности атомами кислорода (вслед за водородной обработкой), либо простым прекращением воздействия атомами водорода.

Эффект влияния обработки поверхности атомарным водородом на спектральный состав люминесценции [73, 74] цинксульфидных люминофоров при поверхностных видах возбуждения (например, катодолюминесценции) может быть использован для тонкой спектральной подстройки излучающих элементов, созданных на основе соединений А2В6.

Фосфоры, активированные ртутеподобными ионами

CaO-Bi. Ион В『+ занимает положение с симметрией Oh в решетке СаО. Компенсация заряда не нарушает локальной кубической симметрии кристаллического поля [75]. Излучение и поглощение в ионе Bi3* осуществляется между основным состоянием 6S2 и возбужденным 6S6P. Электрон-фононное взаимодействие Bi" с решеткой много слабее, чем спин-орбитальное [75]. В кристаллическом поле симметрии Oh электронные термы иона Bi3+ следующие: ^о-^^^, 3P0-^3Alw, ^^3^, ^^1?^. На поверхности, при понижении группы локальной симметрии кристаллического поля до C4V, происходит дополнительное расщепление термов: 3Tlw—»3А1+3В1+3В2, . В приповерхностной области СаО симметрия кристаллического поля понижается до £>4/г и имеется центр инверсии.

Излучательные переходы в Bi" происходят с уровней зт^т^А^, время излучательного перехода 3,7-10'6 с [76] и 210' 6 с по данным [77]. Переход ^[“一^人帮 при Т= 300 К в спектрах ФЛ дает полосу с 入皿=398 нм.

На рис. 3.33 приведены спектры РРЛ и ФЛ CaO-Bi(0,01%). Видно, что при РРЛ и ФЛ люминесцируют одни и те же центры свечения, которые дают фиолетовую и зеленую полосы. Положение полос в спектре ФЛ не зависит от Х6ОЗб, но от Х^ сильно зависит относительная интенсивность полос. При Х6озб= 313 нм доминирует полоса ФЛ 500 нм, а при 入6s6 = 365 нм — полоса излучения \тах = = 395 нм. С повышением температуры спектр смещается в длинноволновую область. Полосы РРЛ шире соответствующих полос ФЛ.

В спектре РРЛо CaO-Bi доминирует фиолетовая полоса, зеленая возбуждается слабо и только при повышенных температурах. Спектры РРЛ0 сдвинуты относительно ФЛ в длинноволновую

ss^aw§»slK- qlu0HHMQH2HSss^aw§»slK- qlu0HHMQH2HS400450500550600Длина волны 入，нм.400450500550600Длина волны 入，нм.Рис. 3.33. а) СпектрыРРЛН CaO-Bi (0,01%) при температурах фосфора: / - 443; 2 一 483; 3-498 К;б) Спектры РРЛ0 (7) CaO-Bi (0,01%) и ФЛ (2, 3) при 九возб = 365 нм (2), 九возб = 313 нм (3): / - 650 К; 2, 3 - 300 КРис. 3.33. а) СпектрыРРЛН CaO-Bi (0,01%) при температурах фосфора: / - 443; 2 一 483; 3-498 К;б) Спектры РРЛ0 (7) CaO-Bi (0,01%) и ФЛ (2, 3) при 九возб = 365 нм (2), 九возб = 313 нм (3): / - 650 К; 2, 3 - 300 К,0,0г H^dd qlu0 HHMQHSLHHг H^dd qlu0 HHMQHSLHH,0,0

ss^aw§»slK- qlu0HHMQH2HS

ss^aw§»slK- qlu0HHMQH2HS

400450500550600

Длина волны 入，нм.

400450500550600

Длина волны 入，нм.

Рис. 3.33. а) Спектры

РРЛН CaO-Bi (0,01%) при температурах фосфора: / - 443; 2 一 483; 3

-498 К;

б) Спектры РРЛ0 (7) CaO-Bi (0,01%) и ФЛ (2, 3) при 九возб = 365 нм (2), 九возб = 313 нм (3): / - 650 К; 2, 3 - 300 К

Рис. 3.33. а) Спектры

РРЛН CaO-Bi (0,01%) при температурах фосфора: / - 443; 2 一 483; 3

-498 К;

б) Спектры РРЛ0 (7) CaO-Bi (0,01%) и ФЛ (2, 3) при 九возб = 365 нм (2), 九возб = 313 нм (3): / - 650 К; 2, 3 - 300 К

,0

,0

г H^dd qlu0 HHMQHSLHH

г H^dd qlu0 HHMQHSLHH

,0

,0

область (рис. 3.33, 6, кривые 7, 2). Спектр РРЛН CaO-Bi (рис. 3.33) в фиолетовой полосе показывает те же закономерности, что и спектр РРЛо - уширение и длинноволновое смещение полосы относительно ФЛ. В водороде спектр РРЛ не содержит зеленой полосы даже при высоких температурах. Фиолетовая полоса является основной и в спектре PPJIN.

Преимущественное возбуждение фиолетовой полосы в спектрах PPJIqN , вероятно, связано с правилами отбора по мульти- плетности в процессах безызлучательной передачи энергии, поскольку энергии рекомбинации атомов азота и кислорода на поверхности СаО достаточно для возбуждения зеленого свечения 1А^ ^，Ti«- Образование электронно-возбужденной молекулы азота при гетерогенной рекомбинации атомов N происходит в результате адиабатического захода на терм А%. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения соответствует релаксации A^E： 7 PЕ； +6 эВ в молекуле N2 и, при сохранении полного спина в системе N2-Bi3+, одновременному воз-

буждению иона Bi": । А^ -»3Т1м. Зеленая полоса иона Bi" азотом может возбуждаться при дезактивации молекулы азота: а)^ —«?£；, alIIg -»>?£；, но заход в электронные состояния alEj, alTIg маловероятен. В случае рекомбинации атомов О с адсорбированными ионами 0 ©c происходит адиабатический заход на термы 2П^, '£；. Релаксация в основное состояние (О2，曲江 'ElTx^IIg, при сохранении полного спина, сопровождается переходом lAlg-^3T1M в Bi3+, а релаксация (О'/адс- ?口口g - переходом 1 Alg 二 lT1M в Bi".

В последнем случае требуется передача большей энергии для возбуждения, и процесс идет с некоторой энергией активации. Это предположение объясняет преимущественное возбуждение кислородом фиолетовой полосьь с одновременной возможностью появления зеленого свечения Bi3+ центра.

При возбуждении РРЛН CaO-Bi энергия в акте гетерогенной рекомбинации атомов Н равна q = q(H-H) — q】+ 42 = 4,48-(1+1,15) + 0,3 = 3,28 4- 3,78 эВ. Здесь: q(H-H) = 4,48 эВ - энергия связи в свободной молекуле Н2, ^1 = 1 -г 1,5 эВ - теплота адсорбции атома Н на СаО, q2 = 0,3 эВ 一 теплота адсорбции молекулы Н2 на СаО [18, 24]. Этой энергии (<3,8 эВ) недостаточно для возбуждения зеленой полосы

Отсутствие в спектрах РРЛ CaO-Bi дополнительных полос, связанных с изменением симметрии кристаллического поля при переходе от объема к поверхности, вероятно, объясняется невозможностью выхода иона висмута в зарядовом состоянии (3+) на поверхность СаО.

Контуры полос люминесценции CaO-Bi в водороде, полученные при разлриной температуре (рис. 3.33а), позволяют рассчитать йсо 一 энергию колебаний, взаимодействующих с электронным переходом: йсо = 1004 см" (0,124 эВ) [65]. Это превышает предельную энергию фононов в СаО:方0)。= 583 см'1 (0,072 эВ). Наблюдаемые поверхностные колебания, как и в случае ZnS-Mn, следует приписать локальным колебаниям адсорбированного водорода. Взаимодействие Н； - Bi" при отсутствии ионов Bi" на поверхности говорит о существовании диполь-дипольного или квадруполь-дипольного взаимодействия между колебательно-

R。нно」5- лноояяяояонхх 5.SS 一 5 qJOOHHHQHaLHxR。нно」5- лноояяяояонхх 5.SS 一 5 qJOOHHHQHaLHx001,0-1,0-0,5-0,5-2,02,53,0Энергия кванта hv, эВ.2,02,53,0Энергия кванта hv, эВ.Рис. 3.34. Спектры АЛ CaO-Bi (а) и СаО (б) в молекулярном кислороде: / 一 372 К; 2 - 80 КРис. 3.34. Спектры АЛ CaO-Bi (а) и СаО (б) в молекулярном кислороде: / 一 372 К; 2 - 80 К

R。нно」5- лноояяяояонхх 5.SS 一 5 qJOOHHHQHaLHx

R。нно」5- лноояяяояонхх 5.SS 一 5 qJOOHHHQHaLHx

0

0

1,0-

1,0-

0,5-

0,5-

2,02,53,0

Энергия кванта hv, эВ.

2,02,53,0

Энергия кванта hv, эВ.

Рис. 3.34. Спектры АЛ CaO-Bi (а) и СаО (б) в молекулярном кислороде: / 一 372 К; 2 - 80 К

Рис. 3.34. Спектры АЛ CaO-Bi (а) и СаО (б) в молекулярном кислороде: / 一 372 К; 2 - 80 К

возбужденными молекулами Н； и ионом Bi3+. Возбуждение РРЛн возможно по механизму многоквантового колебательноэлектронного перехода, поскольку в адсорбированной молекуле Н2 нет подходящих термов для реализации адиабатического и неадиабатического механизмов возбуждения РРЛ,

На рис. 3.34 приведены спектры АЛо2 CaO-Bi при температурах 372 и 80 К, [50]. В спектре АЛ можно выделить три полосы с 入皿х= 408, 525, 565 нм (372 К) (рис. 3.34, а), которые при понижении температуры смешаются в коротковолновую область. В случае ФЛ полосу 565 нм возбудить не удается. Фиолетовая полоса занимает положение 408 нм при АЛ и 398 нм при ФЛ, 3 72 К.

В спектре АЛ СаО, без примеси висмута, фиолетовая полоса отсутствует, а обе длинноволновые полосы сохраняются (рис.3.34, б).

При низких температурах (Т v 143 К) спектральные полосы АЛ асимметричны и форма полос списывается выражением Пе- кара [78]

Энергия кванта hv, эВ.Энергия кванта hv, эВ.Рис. 3.35. Форма полосы 520 нм АЛ CaO-Bi в кислороде:丿- 80 К; 2 - 172 К; 3-372 К. Сплошные линии - эксперимент, о - гауссиан, • - теория ПекараРис. 3.35. Форма полосы 520 нм АЛ CaO-Bi в кислороде:丿- 80 К; 2 - 172 К; 3-372 К. Сплошные линии - эксперимент, о - гауссиан, • - теория ПекараНЧН10」5- ^НООД®5ДОЁХНЧН10」5- ^НООД®5ДОЁХ2,02,02,22,42,62,22,42,6

Энергия кванта hv, эВ.

Энергия кванта hv, эВ.

Рис. 3.35. Форма полосы 520 нм АЛ CaO-Bi в кислороде:丿- 80 К; 2 - 172 К; 3-372 К. Сплошные линии - эксперимент, о - гауссиан, • - теория Пекара

Рис. 3.35. Форма полосы 520 нм АЛ CaO-Bi в кислороде:丿- 80 К; 2 - 172 К; 3-372 К. Сплошные линии - эксперимент, о - гауссиан, • - теория Пекара

НЧН10」5- ^НООД®5ДОЁХ

НЧН10」5- ^НООД®5ДОЁХ

2,0

2,0

2,22,42,6

2,22,42,6

= (3.82)

Здесь К - постоянная, независящая от частоты; п - показатель преломления света; g(v), Ду) 一 функции частоты и параметров электрон-фононного взаимодействия [78]. В качестве примера на рис. 3.35, кривая 7, приведены результаты расчета [50] формы полосы АЛ СаО: 520-525 нм, с использованием (3.82). С увеличением температуры полосы становятся более симметричными, гауссовыми (рис.3.35, кривые 2,3).

В однокоординатной модели центра свечения вычислены [50]: эффективная энергия фонона Йео, среднее число фононов, испускаемых в решетку при электронном переходе S (фактор Хуана- Риса), стоксов сдвиг А£ = 25йсо и энергия чисто электронного перехода /zv0 = /zvmax +S%co (табл. 3.9).

Результаты обработки спектров показывают, что на поверхности увеличены стоксовы потери, и центры поверхности характеризуются большими значениями фактора Хуана-Риса, большей шириной полосы излучения. Эти особенности являются следствием различия в силовых константах для поверхностных и объемных центров свечения и связанного с этим различия в колебательном спектре объема и приповерхностной области кристалла.

Активаторная полоса АЛ CaO-Bi надежно идентифицирована 一 за нее ответственен ион Bi3+. Природа других полос пока дискуссионна.

Полоса 515-520 нм СаО находится в спектральной области F — центра, но может быть связана и с излучением FA 一 центра, то есть F 一 иентра^ имеющего в своем окружении вместо одного из шести ионов Са2+ ион примеси.

Полоса АЛ в области 565-575 нм [80 К], присутствующая в спектрах всех изученных образцов (СаО, CaO-Bi, MgO, табл. 3.9), не наблюдается при ФЛ. Параметры этой полосы (Л(0), /iv0, /zco, S ) близки у всех фосфоров и резко отличаются от параметров других полос. Центрами одной природы, отличающимися от обычных примесных центров кристаллов здесь могут быть адсорбированные молекулы О2 или молекулярные ионы О2 . Известно, что молекулярные центры свечения О2~ дают жёлтую люминесценцию в щелочногаллоидных кристаллах [79].

Фосфоры, активированные редкими землями

Y2O3-EU, Y2O3-Tb. Структура Y2O3 относится к пространственной группе симметрии Т； . Восемь из 32 ионов Y3+ в элементарной ячейке кристалла имеют положение с локальной симметрией Сз, а остальные 24 положения отвечают симметрии С2. Ионы Еи3+ и ТЬ3+ изовалентно замещают ионы Y3+ в кристаллической решетке. При этом образуется двухактиваторная система TR3+(C2) + TR3+(C3i) . В случае Еи3+ представление о двухакти- ваторной системе справедливо при концентрации примеси С(Еи)<0,1%, мол. [81]. Если концентрация выше этой, то возбуждается люминесценция только Еи3+ (С2). Это связано с интенсивной передачей энергии от Ей (С3) к Ей (С2) [81]. Кристаллическое поле слабо влияет на хорошо экранированные /-оболочки, симметрия окружения ионов TR3+ в Y2O3 практически не понижается в приповерхностной области, поэтому следует ожидать совпадения спектров РРЛ и ФЛ данных фосфоров.

Спектры люминесценции приведены на рис. 3.36. Ширина запрещенной зоны Y2O3 больше энергии связи Н-Н, что исключает генерацидо атомами водорода неравновесных электроннодырочных пар, способных мигрировать в объем образца. Поэтому возбуждение РРЛн происходит непосредственно у поверхности

Интенсивность люминесценции

I, отн.ед.

рнс・ 3.36・ (а) спек— тры ФЛ а) н РРЛн (2) Y2O3—EF с (Eu) U 10>у н 373 К;

(6) Спектр РРЛн Y2O3— ТЬ, с (ть) н 2.10,3 (Tb/Y)・

500 K

кристалла. Наиболее интенсивные пинии спектра РРЛн Y2O3IEU соответствуют переходам 5D0J7? - J н 1.4 • Переходы злектри— чески—пипольныез стимулированные нечетной частью кристалла— ческого ПО=Я9 они 60nее интенсивны" чем магнито—дипольныез несмотря на то" что последние разрешены в свободном ионе EU3+. В спектрах Y2°'3ITb наиболее интенсивные =0НИ0 соответствуют переходам 5D。一>7?3 JHL4 - Положению максимумов полос в спектрах РРЛ и ФЛtctpa Y2O3IEU совпадает。Поскольку на поверхности влияние динамической части потенциала Кристал— пихеского поля на вероятность перехода сильнее" чем в объеме, то имеется 60nbmое различие между спектрами ФЛ и ррл・ низ— кая симметрия кристаллического поля (С2) вокруг иона EU3+ поп— ностью снимает вырождение no J и приводит к расЕеПлению ОС— 188

10

.5.as nl SSSSQQSSSOA- ЙЬОЯЭОЯРЁК

Концентрация активатора С

Рис. 3.37. Зависимости интенсивности ФЛ (а), РРЛН (6, б) от концентрации введенного активатора; а, б - Y2O3-Eu, в - У2О3-ТЬ. / - 230 С°; 2 -190 С°; а, б -переходы 5D0 -> 7Fj, 6 - 5D4 т 7Fj

новного 1 Fj уровня на 2J+1 подуровней. Это находит свое отражение в структуре спектров люминесценции.

В спектрах РРЛН Y2O3-Tb полосы в области 480-510 нм определяются переходами $D^t'F$ и 5D3-^7Fl2. Лучшая структура полосы 5 D4 Т 儲，九=541-555 нм, в спектре ФЛ [82], по сравнению со спектром РРЛН, может быть связана с уширением полосы локальными адсорбционными колебаниями молекулы водорода.

В спектрах РРЛ фосфоров Y2O3-Eu, Y2O3-Tb доминирует излучение центров, расположенных на поверхности. Это следует из различного поведения концентрационных зависимостей интенсивности полос спектров РРЛ и ФЛ данных образцов. Интенсивности РРЛН и ФЛ (Yl_cEuc)2O3 и (YyTBcbd для различных полос, в зависимости от концентрации введенного активатора (С = атом(Еи,Тв)/(атомY), приведены на рис. 3.37. Для образца Y2O3-Eu концентрационная зависимость интенсивности /(Q РРЛ, для всех линий, проходит через максимум при С = 0,00950,01. В простейшей модели концентрационного тушения РРЛ (п.2.7) имеем

Рис. 3.38. Спектры РРЛН 3) и ФЛ (6) ZnS-Eu (10'2%)[86]:7 - 300 К; 2 - 400 КРис. 3.38. Спектры РРЛН 3) и ФЛ (6) ZnS-Eu (10'2%)[86]:7 - 300 К; 2 - 400 К•HQHJO 7 иипнзтнннйк qsoHgHOHJJHs•HQHJO 7 иипнзтнннйк qsoHgHOHJJHsДлина волны X, нмДлина волны X, нм

Рис. 3.38. Спектры РРЛН 3) и ФЛ (6) ZnS-Eu (10'2%)[86]:

7 - 300 К; 2 - 400 К

Рис. 3.38. Спектры РРЛН 3) и ФЛ (6) ZnS-Eu (10'2%)[86]:

7 - 300 К; 2 - 400 К

•HQHJO 7 иипнзтнннйк qsoHgHOHJJHs

•HQHJO 7 иипнзтнннйк qsoHgHOHJJHs

Длина волны X, нм

Длина волны X, нм

l + w(C )

Здесь С' - концентрация введенного активатора в приповерхностной области; ^(C，) 一 концентрация центров свечения на

..2/„„

поверхности; ^(C ) ~ (С ) w(C )〜(С )/3, т = 6, 8, 10, для диполь-квадрупольного и квадруполь-квадрупольного механизмов переноса энергии. Считая, что концентрации активатора на поверхности (С') и в объеме (С" ) фосфора пропорциональны концентрации введенного активатора С, хотя и не равны (С' = /С, С^=уС), получаем, что наилучшее описание экспериментальных кривых /(0 РРЛ Y2O3-Eu достигается при 加=6 (Г = 230 С)ит = 8(丁二 190 С).

ас%ас%

/(С) = -—т，/© =——7 •(3.83)

1 +历

Т 二 230 ℃: а 二 120, b 二 2,5-105; T; 190 ℃: а 二 143, 0 二 二 4,45-107 для переходов 5Dq^Fj，丿=1,5 .

Для У20з-ТЬ, при Г 二 230 ℃, спад /(С) РРЛ происходит медленнее, чем при 190 ℃ (рис.3.37). Концентрационные зависимости ФЛ при 190 и 230 ℃ совпадают. Концентрация ионов актива-

й.хно - 7 Hн^нз 己зн=х£1?й.хно - 7 Hн^нз 己зн=х£1?600680600680Длина волны X, нмДлина волны X, нмРис. 3.39. Спектры ФЛ (7) и РРЛ (2) фосфора AIN-Eu (3 %). Т = 二 300 К [861Рис. 3.39. Спектры ФЛ (7) и РРЛ (2) фосфора AIN-Eu (3 %). Т = 二 300 К [861

й.хно - 7 Hн^нз 己зн=х£1?

й.хно - 7 Hн^нз 己зн=х£1?

600680

600680

Длина волны X, нм

Длина волны X, нм

Рис. 3.39. Спектры ФЛ (7) и РРЛ (2) фосфора AIN-Eu (3 %). Т = 二 300 К [861

Рис. 3.39. Спектры ФЛ (7) и РРЛ (2) фосфора AIN-Eu (3 %). Т = 二 300 К [861

тора, вероятно, из-за явления сегрегации, на поверхности заметно выше, чем в объеме, и критическая концентрация активатора, соответствующая началу тушения для линий спектра РРЛ, достигается быстрее, чем в случае ФЛ. Сегрегация активатора выше при низких температурах, и в этом случае возможен короткодействующий диполь-квадрупольный (т = 8) механизм переноса энергии. С повышением температуры неравномерность распределения активатора уменьшается и доминирующим оказывается дальнодействующий диполь-дипольный механизм концентрационного тушения (ли = 6).

ZnS-Eu. Согласно данным [83] по спектрам люминесценции ZnS-Eu и по спектрам ЭПР фосфора ZnS-Eu (частное сообщение в работе [84]) европий входит в ZnS, как двухвалентный ион. В других соединениях AnBVI (CdS, MgS, CaS) европий также обнаружен только в двухвалентном состоянии [85]. Это обусловлено устойчивостью конфигурации 4f7 иона ЕйДругими словами, Еи3+ обладает большим сродством к электрону. В спектрах ФЛ доминирует широкая полоса с 九g1ax = 555 нм, излучаемая в межконфигурационных переходах 4f65d^4f7 в ионе Еи2+ (рис.3.38, б) [86]. Удивительные особенности показал фосфор ZnS-Eu при возбуждении атомами водорода (рис.3.38, а) [86]. В спектре РРЛН на фоне континуума свечения Еи2+ обнаруживается хорошо выраженная группа линий, соответствующих излучательным переходам 5Do 7Fj (/ =0,5) в ионе Еи3+. Этот результат свидетельствует о том, что на поверхности ZnS при комнатной температуре значительная часть ионов европия находится в трехвалентном состоянии. При повышении температуры быстро растет интенсивность излучения Еи2+, а свечение EiP* гасится. Одной из причин перехода от спектра Еи3+ к спектру Ей" может служить делокализация электронного возбуждения в объеме кристалла ZnS при Т > 380 К.

Подобное этому различие в структуре спектров фото- и ради- капорекомбинационной люминесценции наблюдается и у фосфора A1N-Eu [49, 86] (рис. 3.39).

Спектры ФЛ AIN-Eu содержат широкие полосы 460, 515 и 605 нм. Зеленая полоса 515 нм соответствует излучению иона Еи2+, замещающими ион алюминия в узле решетки [87]. Оранжевая полоса 605 нм в спектрах ФЛ, возможно, связана с ионами европия в междоузлиях с симметрией Td [88]. В спектре РРЛ в атомарном водороде, в отличие от спектра ФЛ, отчетливо проявляется линейчатая структура, соответствующая хорошо известной системе уровней иона Ей+. Тонкая структура уровней иона Еи3+ у фосфора AIN-Eu проявляется в спектрах РРЛ вплоть до температуры 500 К, что связано с особенностями электрон-фононного взаимодействия поверхностных центров [89].

3.8. Заключение

Гетерогенная хемилюминесценция поверхности твердых тел возбуждается при адсорбции атомов и молекул, гетерогенной рекомбинации свободных атомов (радикалов) и в других гетерогенных реакциях на поверхности твердых тел. Центрами, на которых разыграваются процессы, ответственные за возбуждение ГХЛ, могут служить регулярные узлы кристаллической решетки, примесные ионы активатора, собственные дефекты. В ряде систем газ-твердое тело эффективность преобразования энергии гетеро- геннной химической реакции в световую достигает 10%, что представляет несомненный практический интерес.Спектрально- кинетические, температурные и релаксационные характеристики ГХЛ позволяют in situ определять параметры взаимодействия газ- поверхность и объем-поверхность на границе газ-твердое тело.

Наиболее тонкую информацию о динамике кристаллической решетки, симметрии кристаллического поля, электронной структуре ионов активатора на поверхности содержат спектры ГХЛ. Обнаружены уникальные эффекты изменения зарядового состояния ионов примеси на поверхности и найдены спектральные методы прямого слежения за изменением состава поверхности при ее взаимодействии с неравновесной газовой атмосферой.

Подробно методы люминесцентного анализа, основанные на явлении гетерогенной хемилюминесценции, рассмотрены в гл.5.

Глава 4. ГЕТЕРОГЕННАЯ ХЕМИЛЮМРШЕСЦЕНЦИЯ В КИСЛОРОДЕ И КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗАХ

Введение

Настоящая глава посвящена изучению люминесценции кри- сталлофосфоров при возбуждении кислородом и кислородосодержащими газами (О + О, N2O, СО + О, SO + О, О?) и анализу данных об электронных и атомно-молекулярных процессах на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с указанными газами. Количественно исследованы спектры свечения, явления термо- и фотостимулированной люминесценции ряда кристал- лофосфоров, возбуждаемой атомарным кислородом. Определены зависимости интенсивности стационарной ГХЛ некоторых образцов (оксидов, силикатов, сульфидов и др.) от концентрации возбуждающих атомов кислорода и от температуры образца методом концентрационно-временных и температурно-временных циклов. Значительное внимание уделено тушению люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом. Приведены новые результаты об особенностях ГХЛ кристаллофосфоров различных классов в диссоциированных кислородосодержащих газах: моно- и диоксиде углерода, диоксиде серы и пр.

Подробно описаны микроскопические и кинетические механизмы возбуждения ГХЛ в смесях СО + О, SO + О, N2O + О и пр.

Используя методы нестационарного отклика интенсивности ГХЛ на изменение плотности потока возбуждающего газа и температуры образца, определено большое число констант и параметров взаимодействия атомов и молекул с поверхностью (сечения, частотные факторы, константы скоростей реакций, энергии активации и др.).

Исследования люминесценции кристаллофосфоров в кислородосодержащих газах

Установка для исследования ГХЛ в кислороде и кислородосодержащих газах подробно описана в диссертации Шигалугова [1].

Экспериментальная установка позволяет производить на образцах кристаллофосфоров фотометрические, спектральные, кинетические, температурные и калориметрические исследования различных видов гетерогенной хемилюминесценции, а также фо- 193

Рис.4.1. Схема установки для исследования ГХЛ:

/ ~ реактщонная ячейка; 2, 3 — разрядные трубки; 4-6 - насосы; 7-8 - ловушки, 9-10 баллоны; 11-12 - вакууметры; 13-14 - натекатели; 15-16 УВЧ генераторы; 17 - затвор; 18 - магнит; 19- фольга; 20 - Rh-лента; 27-22 - калориметр; 23 - самописец; 24 - образец; 25 -термопара; 26 - КСП; 2 7, 28, 38 - кварцевые окна; 29 - линза; 30 - монохроматор; 31, 32 - ФЭУ; 33 - светофильтры; 34, 35 - стабилизаторы; 36,37 - электрометры; 39 - кожух; 40-42 - фотовозбуждение

то- и термостимулированной люминесценции (рис. 4.1) [1]. Исследования ГХЛ проводили в атмосфере атомарного и молекулярного кислорода, монооксида углерода СО, диоксида углерода СО2, диоксида серы SO2, оксида диазота N2O. В качестве балластного газа и газа-разбавителя использовали аргон (ОС.Ч- 99.998).

Диссоциацию газов проводили в высокочастотном безэлектродном разряде либо пиролитически на накаленных металлических лентах и нитях.

ВЧ-разряд создавали генератором: (80 Вт, 40 МГц). При необходимости плотность потока атомов в этом случае меняли за счет изменения выходной мощности генератора. На выходе разрядной трубки располагались постоянные магниты, предназначенные для ограничения разрядного промежутка, и спиралевидная никелевая фольга (0,05x5x100 мм), покрытая мелкодисперсным Со3О4, которая могла подогреваться током. Фольга служила эффективным дезактиватором присутствующих в продуктах ВЧ-

Рис. 4.2. Начальные участки тушения интенсивности ФЛ Y2O3:Bi атомарным кислородом. Концентрация атомов: 1 - З Ю11 см'3; 2 - 510“ см*3; 3 - 710й см'3. Температура У2О3 - 600 КРис. 4.2. Начальные участки тушения интенсивности ФЛ Y2O3:Bi атомарным кислородом. Концентрация атомов: 1 - З Ю11 см'3; 2 - 510“ см*3; 3 - 710й см'3. Температура У2О3 - 600 КИЙПНЙПЭЭНИИКИЕ чюоншюИЙПНЙПЭЭНИИКИЕ чюоншю

Рис. 4.2. Начальные участки тушения интенсивности ФЛ Y2O3:Bi атомарным кислородом. Концентрация атомов: 1 - З Ю11 см'3; 2 - 510“ см*3; 3 - 710й см'3. Температура У2О3 - 600 К

Рис. 4.2. Начальные участки тушения интенсивности ФЛ Y2O3:Bi атомарным кислородом. Концентрация атомов: 1 - З Ю11 см'3; 2 - 510“ см*3; 3 - 710й см'3. Температура У2О3 - 600 К

ИЙПНЙПЭЭНИИКИЕ чюоншю

ИЙПНЙПЭЭНИИКИЕ чюоншю

Рис. 4.3. Фрагмент зависимости интенсивности ФЛ Y2O3:Bi, предварительно экспонированного атомами О, от концентрации экспонирующих атомов кислорода в газовой фазе % Температура образца 295 КРис. 4.3. Фрагмент зависимости интенсивности ФЛ Y2O3:Bi, предварительно экспонированного атомами О, от концентрации экспонирующих атомов кислорода в газовой фазе % Температура образца 295 К^susli ^boffiiis^susli ^boffiiis

Рис. 4.3. Фрагмент зависимости интенсивности ФЛ Y2O3:Bi, предварительно экспонированного атомами О, от концентрации экспонирующих атомов кислорода в газовой фазе % Температура образца 295 К

Рис. 4.3. Фрагмент зависимости интенсивности ФЛ Y2O3:Bi, предварительно экспонированного атомами О, от концентрации экспонирующих атомов кислорода в газовой фазе % Температура образца 295 К

^susli ^boffiiis

^susli ^boffiiis

разряда электронно-возбужденных молекул (О2)е(а Д^, b Е； и ДР.) [2,3].

Для измерения концентрации атомов кислорода п0 в газовой фазе применялись калориметрический и люминесцентный методы [4, 5]. В калориметрическом методе использован эффект выделения тепла при гибели атомов О на поверхности серебра, имеющего аномально высокие значения коэффициентов рекомбинации (0,37-г1) и аккомодации (0,95) атомарного кислорода [3,6].

Недостатком калориметрического способа определения п0 является его низкая селективность в том случае, когда наряду с атомами кислорода в газе присутствуют и другие частицы с избыточной энергией. В качестве альтернативного применялся высокоизбирательный люминесцентный способ определения концентрации атомов О. В основу этого способа положен эффект тушения фотолюминесценции У2Оз-фосфоров атомарным кислородом (п.4.6). На рис.4.2 изображены кинетические кривые спада интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) образца У20з：В{ характерной полосе излучения Хмакс = 430 нм при различных концентрациях 〃о атомов О в газовой фазе. Рис.4.3 иллюстрирует зависимость стационарной интенсивности ФЛ Y2O3:Bi, охлажденного до 295 К после минутной экспозиций в атомарном кислороде при 600 К, от концентрации п0- Пользуясь градуировочным графиком рис.4.3, можно определить неизвестные концентрации 〃о атомов О в газе по интенсивности ФЛ Y2O3 -детектора. Кроме высокой избирательности люминесцентное детектирование п0 обладает преимуществом «эффекта памяти», так как люминофор Y2O3:Men+ - способен длительно (не менее сотен часов) сохранять информацию (в виде величины интенсивности ФЛ) о полученной «дозе» атомов кислорода.

Для измерения те плот гетерогенных реакций рекомбинации или адсорбции использовалось малоинерционное термосопротивление в виде отрезка вольфрамовой спирали (г 〜10С), либо полоски тонкой пермаллоевой фольги (г 〜2-5С), защищенные слоем SiO.

Интенсивность и спектры люминесценции измерялись и анализировались фотоэлектрически по двум независимым каналам через кварцевые окна реакционной камеры. Записанные с помощью монохроматора спектры исправлялись с учетом аппаратной функции измерительного тракта, снятой по излучению «черного тела» [7]. В качестве «черного тела» использовали светоизмерительную лампу* СИ 6,5-50 с известной цветовой температурой (ТцВ= 2850 К). Фотовозбуждение (фотостимуляция) исследуемых образцов велось через кварцевое окно излучением ртутной лампы типа Tungsram, Требуемая спектральная область в возбуждающем излучении выделялась с помощью кварцевого монохроматора или светофильтров.

Объектами исследования служили мелкодисперсные, монокристаллические и тонкопленочные образцы кристаллофосфоров

(диэлектрики и полупроводники). Тонкопленочный СаО-фосфор («самоактивированный») изготавливали методом вакуумного напыления [8]. Фосфоры на основе А12О3 готовили прокалкой го- могенезированной смеси алюмоаммонийных квасцов, либо оксида алюминия «ОС.Ч» с активирующими карбонатными или оксидными добавками.

Таблица 4.1. Сравнительная интенсивность ГХЛ кристаллофосфоров в различных диссоциированных газах

Образец фосфёра

Интенсивность ГХЛ в диссоциированных газах:

Примечание

о2

со2

so2

Zn2SiO4：Mn

++

+++

+

Промышл., К-35

Y2Vo4：Eu

0

0

0

—〃—,К-73

ZnSCdS:Ag

0

0

0

—〃—,К-74

CECH)?

0

0

0

Антрацен каменноугольный

Y2O:Eu

+

++

+

—〃—,К-77

CaWO4

0

0

0

-//—Р-420

(Ca,Mg)3 (PO4)2：T1

0

+

0

—〃—,Э-2

Al2O3:Ce

+

+

0

ГИПХ, А-1

Y2O3S:Eu

0

0

+++

—〃—,К-78

Y2O3:Bi

++

++

+

—//—, лаборат.

ZnS:Mn

+

+

+

ВНИИЛ

ZnO:Zn

0

0

0

—〃-

AlN:Mn

++

++

+

—//—

CaO:Bi

++

++

一

Лаборат.

изготовления.

Y2O3：Tb

+

++

+

—//—

CaCo3:Bi

+

+++

0

—//—

Ca3(PO4)2：Mn

+

+

—

—//—

MgO

+

+

—

Самоактивир. монокристалл

Al2O3:Pr

+

+

+

—//—

CaO:Ca

Тонкая пленка

Примечание. 44+ - ГХЛ «яркая» (/ > 10 квант/см с), 44 - «средняя» (/ ~ 1О9-1О10 квант/см2с), + - «слабая» (/ < 108 квант/см2с), 0 - отсутствует.

Таблица 4.2. Удельная поверхность образцов

Образец кристаллофосфора

Удельная noBepxHQCTb； м"г

CaO:Bi Y2O3:Bi Zn2SiO4:Mn AlN:Mn MgO

• 2,1

2,3 2,0

17,5 12,0

Наилучшие У2Оз-фосфоры, легированные ионами редкоземельных металлов, получали путем отжига соосажденных оксалатов иттрия и соответствующих РЗЭ при Т = 1500 К в течение длительного времени (5-7 ч) на воздухе. Фосфор CaCO3:Bi синтезировали из смеси карбоната кальция «для люминофоров» и Bi2O3 «Х.Ч» нагревом при Т = 11004-1150 К в ограничительной атмосфере (кварцевый тигель с угольным затвором) в течение 20 минут. Фосфатные люминофоры типа Са3(РО4)：Мп изготавливали из полупродукта Са3(РО4) «для люминофоров» и легкоплавких солей активирующих добавок (типа МпСО3) двухчасовой прокалкой при Т = 1200-1300 К [1].

Всего на наличие ГХЛ в диссоциированных кислороде и кислородосодержащих газах в нашей лаборатории было исследовано более 60 образцов различных кристаллофосфоров: оксидов, нитридов, сульфидов, силикатов, фосфатов, карбонатов [1, 26]. В табл.4.1 приведены данные об относительной интенсивности люминесценции некоторых образцов при гетерогенном хемовозбуждении диссоциированным кислородом, диссоциированными диоксидами углерода и серы.

Удельная поверхность наиболее часто применявшихся в работе образцов кристаллофосфоров, измеренная хроматографическим методом тепловой десорбции аргона, представлена в табл.4.2.

Люминесценция кристаллофосфоров в атомарномкислороде

Как было показано в гл.3, взаимодействие кислорода с поверхностью твердых тел сопровождается возникновением свечения -гетерогенной хемилюминесценцией - АЛо и РРЛ(). Спектры люминесценции содержат характерные полосы введенных

Рис.4.4. Спектры ФЛ (7) и ГХЛо (2) Zn2SiO4:Mn при температуре образца 350 КРис.4.4. Спектры ФЛ (7) и ГХЛо (2) Zn2SiO4:Mn при температуре образца 350 КssnHsmsHMHOnf SQOffiesoffipESssnHsmsHMHOnf SQOffiesoffipES

Рис.4.4. Спектры ФЛ (7) и ГХЛо (2) Zn2SiO4:Mn при температуре образца 350 К

Рис.4.4. Спектры ФЛ (7) и ГХЛо (2) Zn2SiO4:Mn при температуре образца 350 К

ssnHsmsHMHOnf SQOffiesoffipES

ssnHsmsHMHOnf SQOffiesoffipES

ионов активатора и служат оптическими индикаторами процессов передачи энергии адсорбции и рекомбинации атомов кислорода на электронные состояния твердого тела (переход 6S —> 4G в ионе Мп2+ фосфора Саз(РО4)2：Мп; электронные переходы в недостроенных / - оболочках ионов Тг+ фосфоров У20з：ТЬ3+, Y2O2S:Eu3+, А120з：Рг3+: переходы lAlg-^uTlM в ионе Bi" фосфора CaO:Bi). Спектры люминесценции позволяют наблюдать процессы, связанные с переворотом спина, снятием запрета по четности и мультиплетности. Люминесцентное излучение - один из продуктов гетерогенной реакции, протекающей на поверхности. Запасание энергии химической реакции происходит на метаста- бильных электронных степенях свободы, в том числе индуцируемых атомами кислорода, и проявляется в термостимулированной и фотостимулированной люминесценции твердого тела после возбуждения кислородом.

Люминесценция в условиях стационарного возбуждения кислородом

Наиболее яркая люминесценция возбуждается кислородом у фосфоров Zn2SiO4:Mn, CaO:Mn, CaO:Bi, Y2O3:Tb, Y2O3:Bi, Са3(РО4)2：Мп, AbQ：Y, AlN:Mn в области малых общих давлений кислорода 10'3-10 торр. Люминесценция обнаружена в полосе

Время t, мин510Время t, мин51015150,5-0,5-0r .О 300r .О 306090120150180Время t, мин.6090120150180Время t, мин.Рис. 4.5. Кинетики ГХЛ0 при напуске смеси О + 02 +Аг (210'2 торр) на CaO:Bi: Г = 400 К,九=400 нм (7, 2) и Zn2SiO4:Mn: Г = 500 К,九=525 нм (3). / -поверхность CaO-Bi - «чистая»; 2, 3 — поверхность заполнена кислородом при「о? = 1 торр в течение 8 чРис. 4.5. Кинетики ГХЛ0 при напуске смеси О + 02 +Аг (210'2 торр) на CaO:Bi: Г = 400 К,九=400 нм (7, 2) и Zn2SiO4:Mn: Г = 500 К,九=525 нм (3). / -поверхность CaO-Bi - «чистая»; 2, 3 — поверхность заполнена кислородом при「о? = 1 торр в течение 8 ч•НЧН1О d иийнзоэнимопт абоняионэши•НЧН1О d иийнзоэнимопт абоняионэши

Время t, мин

510

Время t, мин

510

15

15

0,5-

0,5-

0r .

О 30

0r .

О 30

6090120150180

Время t, мин.

6090120150180

Время t, мин.

Рис. 4.5. Кинетики ГХЛ0 при напуске смеси О + 02 +Аг (210'2 торр) на CaO:Bi: Г = 400 К,九=400 нм (7, 2) и Zn2SiO4:Mn: Г = 500 К,九=525 нм (3). / -поверхность CaO-Bi - «чистая»; 2, 3 — поверхность заполнена кислородом при「о? = 1 торр в течение 8 ч

Рис. 4.5. Кинетики ГХЛ0 при напуске смеси О + 02 +Аг (210'2 торр) на CaO:Bi: Г = 400 К,九=400 нм (7, 2) и Zn2SiO4:Mn: Г = 500 К,九=525 нм (3). / -поверхность CaO-Bi - «чистая»; 2, 3 — поверхность заполнена кислородом при「о? = 1 торр в течение 8 ч

•НЧН1О d иийнзоэнимопт абоняионэши

•НЧН1О d иийнзоэнимопт абоняионэши

введенных ионов активатора и в дополнительной зеленой области спектра 520-560 нм. У фосфора Zn2SiO4：Mn при невысоких температурах проявляется дополнительная полоса ГХЛ с максимумом вблизи 660 нм (рис.4.4, кривая 2).

Особенно хорошая воспроизводимость результатов получается при использовании для возбуждения ГХЛ смеси газов Аг(10-2 торр) и О2(Ю3 торр). Увеличение концентрации кислорода в смеси Аг + О2 приводит к частичному тушению ГХЛ при переходе к чисто кислородной атмосфере Ро2 〜10-2 торр. Люминесценция почти исчезает при напуске О2 до «больших» давлений (1 + 10 торр, образец CaO:Bi).

При контакте атомарного кислорода с поверхностью образца CaO:Bi, оттренированного в плазме Аг (20 мин) и в вакууме (10 7 торр, 7^=925 К, А = 30 мин), в начальный момент возникает вспышка, свечения и далее медленное разгорание люминесценции (рис.4.5, кривая 7). Если же поверхность образца (CaO:Bi, Zn2SiO4:Mn) предварительно заполнена кислородом при больших давлениях О2(1-Ю торр), то начальная вспышка отсутствует, а

нно -I иипнз。⑪ нижшт qHOOHasoHulHs

05

46810

о .

О 2

Плотность потока атомов jiff17, см2-с\

Рис. 4.6. (а) Зависимость интенсивности ГХЛ0 в зеленой (кислородной полосе) = 520 нм от плотности потока атомов О (вставки - вид релаксационных кривых при скачках Д/): 7 - CaO:Bi (Г= 575 К); 2 - Y2O3:Bi (Г= 575 К);

(б) Зависимость интенсивности ГХЛо в активаторной полосе излучения от плотности потока丿 атомов О (вставки 一 вид релаксационных кривых при скачках А/')： 7 - CaO:Bi (7 = 575 К, X = =400 нм); 2 - Y2O3:Bi (Г 二 575 К,九= 410HM);3-ZnS:Mn: (7 = = 525Д = 595 нм)

кинетика люминесценции имеет вид плавной кривой с максимумом (рис.4.5, кривые 2, 3). Вспышка свечения при напуске смеси О + О2 на очищенную поверхность связана с возбуждением АЛо на центрах сильноэкзотермической адсорбции О и О2. Такими центрами (L) служат ионы сверхстехиометрического металла: Меп+ или Р5+-центры:

О + L —> L—О + 力匕

О2 + L —> L—О2 + Av.

Центры Men+, Fs+ верхность из объема.Центры Men+, Fs+ верхность из объема.Могут диффузионно выходить на по-

Центры Men+, Fs+ верхность из объема.

Центры Men+, Fs+ верхность из объема.

Линейный участок разгорания ГХЛ связан с рекомбинационным механизмом возбуждения свечения в актах взаимодействия газофазных атомов О с адсорбированными атомами кислорода в нейтральной О-L или заряженной О -L формах. О преимущественно ударном (Ридила-Или) механизме возбуждения ГХЛ говорит тот факт, что при быстром исчезновении атомов О в газовой фазе (отключении ВЧ-разряда) ГХЛ0 безловушечных фосфоров уменьшается сразу на несколько порядков, в то время как заполнение поверхности атомами кислорода практически не меняется.

Спад интенсивности ГХЛо после максимума (рис.4.5) сязан с блокировкой поверхности молекулами O2-L и молекулярными ионами О~-L, в частности, образующихся в реакции рекомбинации атомов.

Об ударно-рекомбинационном механизме возбуждения ГХЛо говорит также квадратичный по j (плотности потока атомов) рост /(/) при малых у и «высоких» температурах, т.е. при большой скорости десорбции атомов. В этом проявляется бимолекулярность процесса возбуждения ГХЛо (РРЛо) (рис.4.6, а, б). Насыщение /0) с ростом j связано с рекомбинационной блокировкой поверхности O2-L и O~-L при больших потоках J. При

«низких» температурах проявляется немонотонность в зависимости /(/) образца CaO:Bi (рис.4.6, б), обусловленная сравнимыми вкладами нейтральной и заряженной форм адсорбции кислорода в механизм возбуждения ГХЛ0.

Ширина запрещенной зоны большинства исследованных образцов (CaO:Bi, Zn2SiO4:Mn, Y2O3:Eu и др.) превышает энергию связи в молекуле О2 (5,18 эВ). Связь (О-О) обладает малым ангармонизмом йхесое = 12,2 см и малой величиной колебательного

кванта (Йсоо < 0,2 эВ). В этих условиях адиабатический механизм

возбуждения ГХЛ является наиболее вероятным. Образующиеся в реакции адсорбционные комплексы О + О-L и О + О -L адиабатически заходят в электронно-возбужденные состояния

：)• с в моле：)• с в моле(0-/L: (А3Г, с£：) или (OJ-L(4二，2П；, 2П； 2 терма 2flw возможен излучательный переход на терм 泣

：)• с в моле

：)• с в моле

кулярном центре свечения 0~-L [9] или безызлучательный ди

польный переход с одновременным переносом энергии к центрам свечения, расположенным в объеме и на поверхности. Релаксация 0]-L в основное состояние х^П： с вибронных уров-

ней 4£二,2Пм, 2П~ с сохранением полного спина в системе будет сопровождаться одновременными переходами lA{g-^3T[u, lAlg-^lTlMB ионе Bi" в CaO:Bi. Полный спин сохраняется в системе (O2)e-L-Bi3+ при переходах (О2)е- L: А^Х： т j^Eg и 1 д^ -»3Т1м в ионе Bi3+. В образовании ионных форм адсорбированного кислорода на широкозонных оксидах щелочно-земельных металлов, по-видимому, принимают участие как Fs, Fs+ - центры [10], так и атомы и ионы примесных металлов и избыточные атомы металла основного вещества.

Вклады от состояний (O~/-L и (O2)e-L в общую интенсивность ГХЛ могут быть сравнимы. Действительно, хотя переход (O~)[-L: 2nu—» x2Ilg разрешен правилами отбора, но концентрация заряженной формы адсорбции на поверхности меньше нейтральной. Переходы (О2)е-Ь: А^Е： —» 工吃冃，，七^ —> 戸汇^ запрещены по отражению и мультиплетное™, но концентрация нейтральной формы адсорбированного кислорода велика. В целом кинетический механизм возбуждения ГХЛ при участии нейтральной и заряженной форм адсорбции кислорода может быть описан следующей совокупностью переходов:

O + L』t O-L;O + O -L—^->O：-L + /zv;

O + O-L—^-»О2 -L + Zzv ;O~ -L二二О?-L;

О2 +О2 一L；20-- О2 -厶 + 厶；

3

О — Lт О — L ;Lv.

Рядом со стрелками в реакциях проставлены отнесенные к единице времени вероятности соответствующих переходов. Центры L здесь отвечают за рекомбинационный механизм возбуждения ГХЛ. Центрами L могут служить координационноненасыщенные ионы решеточного кислорода 0厶，а также Me" - сверхстехиометрические атомы металла основного веще-

ства или примесей. Поверхность (S) способна диффузионно обмениваться центрами L с объемом (V).

Введем обозначения для соответствующих концентраций:

[Zv]—心J),Ls = Lt N«),[。-乙]—^^(Г),

С учетом диффузионного обмена центрами L между объемом и поверхностью система кинетических уравнений для рекомбинационного механизма возбуждения ГХЛ примет вид

М0=Ч^ +v3 +^)N+V—倒 +v_3^ +V7N： -V-MN+ZMOJ)； "(Z)=V]N-(V_i +丫2 +丫4闽 №%N；； "2(f)=%n+V2% +V7N： -(V-3 +%)m +V6М 7.7mn； 匹⑺内掰一“^+也：^；"

汚⑴=卄2 +v5M jNf； 淑X/)0产依/)=0

方 击2

(4.1) При граничных условиях и начальных условиях

-= _力(0 J) + LNO),(4.2)

〃(0,х) = %, W) = ^, N,(0) = N2(0) = N；(0) = N~(0) = 0.

В предположении о преимущественной адсорбции на центрах L атомов и молекул кислорода в заряженной форме (N； » N「 N~ » TV?) интенсивность ГХЛоравна

(4.3)(4.3)/CiYMp),

(4.3)

(4.3)

где 8一 - элементарный квантовый выход в реакции рекомбинации

O + CT-LtO；-L + /iV・

В частности, при малых 力 кинетика люминесценции определяется накоплением О -L на поверхности:

m (,) = _^小 +迎%+ 迎卜'-1) ,(4.4)

где g 2 =入(1干]1一卩/片),入二m +v2(l-3) +v5 +8v6/2,

g = v5[Sv6+v3(l-5)]+6vlv6+vlv5,

Разность двух экспонент хорошо описывает разгорание люминесценции в атомарном О. Например, для CaO:Bi при 573 К в зеленой полосе (520 нм) имеем (/«) в отн. ед.):

(4.5)(4.5)/«) = 1,25е~°'°°7〃 一 5”。。。9& +5 .

(4.5)

(4.5)

При учете диффузионного выхода цеиггров L, /«) имеет вид

/«)/«)("+V5)(廿+%+v3)("+V5)(廿+%+v3)(4.6)(4.6)

/«)

/«)

("+V5)(廿+%+v3)

("+V5)(廿+%+v3)

(4.6)

(4.6)

4.32 Концентрационно-временные циклы

При наличии двух форм адсорбции атомарного кислорода O-L, О -L на поверхности имеем

/(/)=m2М + 万%m，(4.7)

где В - квантовый выход в реакции рекомбинации О + O-L, Ni, N~ - концентрации атомов на поверхности, a v2 и v5 зависят от j.

Поскольку концентрации N®, N~ (г) не могут измениться немедленно с изменениями плотности потока налетающих атомов (это следует из кинетических кривых разгорания ГХЛ 一 постоянная времени релаксации к новому стационарному состоянию 510 мин), то допустимо воспользоваться рассмотренной в п.3.4 нестационарной люминесцентной методикой исследования ГХЛо

Рис. 4.7. Релаксационные кинетики /(/) ГХЛо при ступенчатом изменении потока丿 атомов О (образец CaOrBi, Т= 400 К,九=400 нм)Рис. 4.7. Релаксационные кинетики /(/) ГХЛо при ступенчатом изменении потока丿 атомов О (образец CaOrBi, Т= 400 К,九=400 нм)6 4 2 о O.IHWLI.I ondd qlooHBHQHaLHH6 4 2 о O.IHWLI.I ondd qlooHBHQHaLHH

Рис. 4.7. Релаксационные кинетики /(/) ГХЛо при ступенчатом изменении потока丿 атомов О (образец CaOrBi, Т= 400 К,九=400 нм)

Рис. 4.7. Релаксационные кинетики /(/) ГХЛо при ступенчатом изменении потока丿 атомов О (образец CaOrBi, Т= 400 К,九=400 нм)

6 4 2 о O.IHWLI.I ondd qlooHBHQHaLHH

6 4 2 о O.IHWLI.I ondd qlooHBHQHaLHH

Плотность потока атомов j -10'1

Рис. 4.8. Зависимости интенсивности ГХЛО (7) и удельного тепловыделения AW/S (2) в ГХ-реакции взаимодействия атомов О с поверхностью СаО:Bi (Г= 400 К,九=400 нм) от плотности j потоков атомов

(рис.4.6-4.8).

Регистрация люминесцентных откликов на ступенчатое изменение плотности потока возбуждаемых атомов

勺 ——=— (см. п.3.4) позволяет восстановить зависимости

стационарной интенсивности люминесценции от плотности потока атомов (рис.4.6 а, б: а - зеленая «кислородная» полоса; б — активаторная полоса; вставки - вид релаксационных кривых при скачках Л/). Эти зависимости при Т> 500 К имеют вид монотонно растущих кривых с выходом к насыщению при «больших» j (/ > 1018 см'2с 1), что, по-видимому, связано с рекомбинационной блокировкой поверхности молекулами О2 и молекулярными ионами О2.

Линейный и квадратичный рост /(/) при малых j связан с адсорбционным О + L —> OL + /zv или рекомбинационным 0+ +0- L —> O2-L + 力 V, О + O~-L -> О~ -L + 力 V механизмами возбуждения ГХЛ.

При «низких» температурах в случае CaO:Bi (Т < 400 К) зависимость /(/), становится немонотонной (рис.4.8). Аналогичный результат получил Сансайер для CaO:Sb,Cl [12]. Измеренная калориметрически мощность 厶旳),выделяемая при взаимодействии атомарного кислорода с поверхностью CaO:Bi, симбатна 7(/) (рис.4.8 [1, 13]). Корреляция 7(/) с 厶旳)обусловлена возбуждением ГХЛо за счет энергии экзотермических стадий химических реакций на поверхности. Немонотонность в поведении 7(/) и 厶旳)говорит о сравнимом вкладе нейтральной и заряженной форм адсорбции кислорода в интенсивность ГХЛо. Максимум связан с протеканием реакции возбуждения ГХЛо с участием заряженной формы О -L; минимум и линейный рост — с переходом к возбуждению посредством нейтральной формы O-L. Скорость реакции рекомбинации v5 с участием O -L больше, чем скорость v2 с участием O-L. Но, по мере роста у, атомы O-L не успевают переходить в заряженную форму до того, как происходит их рекомбинация с газофазными атомами 0:0 + O-L. Этим процессом определяется спад интенсивности ГХЛ. При дальнейшем увеличении j наблюдается линейный рост /0) за счет возрастания числа актов рекомбинации О + O-L в единицу времени.

Спектры ГХЛо

В спектрах излучения большинства представленных в табл.4.1 кристаллофосфоров присутствуют те же полосы, что и при традиционных видах возбуждения, в частности, фотовозбуждении.

оо400500600Длина волны X, нм.400500600Длина волны X, нм.Рис. 4.9. Спектры ФЛ (7) и ГХЛ。(2) CaO:Bi при температуре образца 400 КРис. 4.9. Спектры ФЛ (7) и ГХЛ。(2) CaO:Bi при температуре образца 400 К•口Ч1Ш5 cl•口Ч1Ш5 cl500600700Длина волны X, нм.500600700Длина волны X, нм.Рис. 4.10. Спектры ГХЛ()Zn2SiO4:Mn при различных температурах: У 一 295 К; 2 ・ 450 К; 3 - 550 КРис. 4.10. Спектры ГХЛ()Zn2SiO4:Mn при различных температурах: У 一 295 К; 2 ・ 450 К; 3 - 550 К.口QHHO d HsnHotwQHswonf qHOOHnMOHaLHs0,01о.口QHHO d HsnHotwQHswonf qHOOHnMOHaLHs0,01оe A 0 ъ ознно уннПнвтювнннопг ^HQOSasQSHKSe A 0 ъ ознно уннПнвтювнннопг ^HQOSasQSHKS

о

о

400500600

Длина волны X, нм.

400500600

Длина волны X, нм.

Рис. 4.9. Спектры ФЛ (7) и ГХЛ。(2) CaO:Bi при температуре образца 400 К

Рис. 4.9. Спектры ФЛ (7) и ГХЛ。(2) CaO:Bi при температуре образца 400 К

•口Ч1Ш5 cl

•口Ч1Ш5 cl

500600700

Длина волны X, нм.

500600700

Длина волны X, нм.

Рис. 4.10. Спектры ГХЛ()Zn2SiO4:Mn при различных температурах: У 一 295 К; 2 ・ 450 К; 3 - 550 К

Рис. 4.10. Спектры ГХЛ()Zn2SiO4:Mn при различных температурах: У 一 295 К; 2 ・ 450 К; 3 - 550 К

.口QHHO d HsnHotwQHswonf qHOOHnMOHaLHs

0,01о

.口QHHO d HsnHotwQHswonf qHOOHnMOHaLHs

0,01о

e A 0 ъ о

знно у

ннПнвтювнннопг ^HQOSasQSHKS

e A 0 ъ о

знно у

ннПнвтювнннопг ^HQOSasQSHKS

Это говорит о схожести природы центров свечения и общности

электронных переходов при ГХЛо и ФЛ. Вместе с тем спектры ГХЛ0 отражают специфику поверхностного характера возбуждения. В первую очередь это проявляется в возникновении дополнительных полос люминесценции, связанных с чисто поверхностными центрами свечения [52]. На рис. 4.4 и 4.9 приведены спектры ГХЛ0 (кривые 2) и, для сравнения, спектры ФЛ (кривые 7) образцов Zn2SiO4:Mn и CaO:Bi. Коротковолновые максимумы излучения обоих фосфоров в ГХЛ

и в ФЛ имеют форму, близкую к гауссовой, что свидетельствует об элементарности полос Хмакс = 525 нм (Zn2SiO4：Mn) и Хмакс - 400 нм (CaO:Bi).

На рис. 4.10 представлены спектры ГХЛ0 Zn2SiO4:Mn при разных температурах образца. Зеленая полоса Хмакс = 525 нм принадлежит двухвалентному иону Мп2+ [14, 15]. Происхождение красной полосы Хмакс = 655 нм обсуждалось в п.3.7.1. Наибольшие различия в спектрах ФЛ и ГХЛО проявляются в области низких температур (<350 К). В ФЛ доминирует зеленая полоса, а в ГХЛо - красная. Начиная с Т = 350 К интенсивности ГХЛ обеих полос примерно одинаковы, а далее начинает преобладать зеленая полоса. При Т > 550 К спектры ГХЛ0 и ФЛ образца Zn2SiO4:Mn идентичны, но в ГХЛО зеленая полоса несколько уширена. На рис. 4.11 приведены зависимости полуширины Л и положения Макс этой полосы от температуры. Малое различие параметров полосы при фотовозбуждении (объемном - кривые 7, 3) и возбуждении атомами (поверхностном 一 кривые 2, 4) свидетельствует о близкой симметрии окружения центров свечения в том и другом случае. Длинноволновый сдвиг А^акс ГХЛ0 относительно ФЛ связан с поверхностным (приповерхностным) расположением возбуждаемых атомами О центров Мп2+, так как полоса излучения иона Мп2+ проявляет тенденцию к смещению в сторону меньших энергий по мере приближения его из объема к поверхности кристалла [16]. Излучающий центр Мп2+, должен находиться не более чем на 2-4 межатомных расстояния от границы раздела с газом, так как поверхностные колебания затухают экспоненциально при удалении в объем. Нагрев образца вызывает коротковолновый сдвиг зеленой полосы при обоих видах возбуждения, причем в ГХЛО это выражено более явно. Смещение Хмакс при изменении параметров кристаллического поля является характерной особенностью спектра излучения марганцевых центров. В случае всестороннего сжатия образца полоса Мп2+ сдвигается в длинноволновую часть спектра [17]. Тепловое расширение вызывает обратный сдвиг Хмакс в область коротких длин волн, причем величина сдвига служит мерой деформации решетки. Сопоставление кривых ФЛ (3) и ГХЛ0 (4) на рис.4.11 показывает, что постоянная решетки Zn2SiO4:Mn в объеме меньше, чем на поверхности, однако эта разница нивелируется при нагреве 7S600 К возможно, за счет разрыхления кристалической структуры.

00S 3 «е CHW BdJDIUm PHsds1nAi£0=00S 3 «е CHW BdJDIUm PHsds1nAi£0=222452450 5 06 2 2 о,о,о.0 5 06 2 2 о,о,о.400400500500205-о- о6205-о- о6•SH cxf зж§в лжей•SH cxf зж§в лжей

00

S 3 «е CHW BdJDIUm PHsds1nAi£0=

00

S 3 «е CHW BdJDIUm PHsds1nAi£0=

2

2

24

5

24

5

0 5 0

6 2 2 о,о,о.

0 5 0

6 2 2 о,о,о.

400

400

500

500

20

5

-о

- о

6

20

5

-о

- о

6

•SH cxf зж§в лжей

•SH cxf зж§в лжей

Температура Т, К

Рис. 4.11. Зависимости полуширины △(!) (7, 2) и длины волны максимума излучения 九мах (3, 4) зеленой полосы люминесценции Zn2SiO4:Mn от температуры образца. 7, 3 - ФЛ; 2, 4 - ГХЛ0

Элементарность рассматриваемых полос фосфоров (переходы, 4G-»6S в ионе Мп2+ и 3Pl-»1So ионе Bi3+) позволяет определить энергии 方0)融 фононов, взаимодействующих с соответствующими оптическими переходами:

方①4=方①4=2fcTarcth2fcTarcth(4.8)(4.8)Здесь А(0)= 2V21n 2y[s - фактор Хуана-Риса (среднее фотопереходе); 2s力①外-Здесь А(0)= 2V21n 2y[s - фактор Хуана-Риса (среднее фотопереходе); 2s力①外-полуширина полосы при О К; 5 -полуширина полосы при О К; 5 -число фононов, испущенныхчисло фононов, испущенныхприпристоксов сдвиг (табл.4.3). Длястоксов сдвиг (табл.4.3). Для

方①4=

方①4=

2fcTarcth

2fcTarcth

(4.8)

(4.8)

Здесь А(0)= 2V21n 2y[s - фактор Хуана-Риса (среднее фотопереходе); 2s力①外-

Здесь А(0)= 2V21n 2y[s - фактор Хуана-Риса (среднее фотопереходе); 2s力①外-

полуширина полосы при О К; 5 -

полуширина полосы при О К; 5 -

число фононов, испущенных

число фононов, испущенных

при

при

стоксов сдвиг (табл.4.3). Для

стоксов сдвиг (табл.4.3). Для

Zn2SiO4:Mn энергия поверхностных фононов йсо5 = 0,027 эВ (ГХЛ0) примерно в два раза ниже энергии фононов в объеме (ФЛ)力0\ = 0,053 эВ. Уменьшение Йсо5 по сравненшо 方0\ предсказано теорией [18] и наблюдается в эксперименте при возбуждении поверхностной люминесценции GaAs[19] и СаО-Mn (в полосе 685 нм) [16] в случае, когда Йсо5 представляет фундаментальное поверхностное колебание - сурфон. Колебательному кванту йсо5 = 0,027 эВ соответствует сурфон на поверхности ортосиликата цинка Zn2SiO4：Mn.

Температура Т, К.Температура Т, К.Рис. 4.12. Температурные зависимости полуширины А(Т) (7) и положения максимума 九мах (2) полосы излучения иона Bi' в решетке СаО при возбуждении кислородомРис. 4.12. Температурные зависимости полуширины А(Т) (7) и положения максимума 九мах (2) полосы излучения иона Bi' в решетке СаО при возбуждении кислородомffle CH)V Ede<Dm EHHdsrnAIfouffle CH)V Ede<Dm EHHdsrnAIfou

Температура Т, К.

Температура Т, К.

Рис. 4.12. Температурные зависимости полуширины А(Т) (7) и положения максимума 九мах (2) полосы излучения иона Bi' в решетке СаО при возбуждении кислородом

Рис. 4.12. Температурные зависимости полуширины А(Т) (7) и положения максимума 九мах (2) полосы излучения иона Bi' в решетке СаО при возбуждении кислородом

ffle CH)V Ede<Dm EHHdsrnAIfou

ffle CH)V Ede<Dm EHHdsrnAIfou

В CaO:Bi (в полосе 400 нм) энергия поверхностного фонона 0,092 эВ выше максимальной энергии квантов данной решетки по Дебаю (для СаО йсор= 0,072 эВ) и превосходит значения энергии %о\ объемного фонона СаО, полученные в экспериментах: методом ИК - спектроскопии 一 0,038 и 0,078 эВ для поперечного и продольного фононов [20], по спектрам катодолюминесценции -0,04 эВ [15] и спектрам фотолюминесценции - 0,06 эВ [21]. Рассчитанную величину h^s = 0,092 эВ нельзя сопоставить сурфону на поверхности CaO:Bi. Речь здесь идет о колебаниях локальной природы, связанных с адсорбированным на поверхности кислородом. Аномально высокие значения йсо5 = =0,124 эВ, определенные по контурам поверхностной люминесценции, наблюдаются и при возбуждении атомарным водородом [16]. Поскольку адсорбция молекул кислорода на CaO-Bi не сопровождается появлением высокоэнергитических поверхностных фононов с 方a)s> 方0v (ПРИ такой адсорбции согласно [21] йсо5 = =0,04 эВ,方о)у= 0,06 эВ), то найденное значение кванта йсо5 = =0,092 эВ, вероятно, обусловлено локальным колебанием адсорбированных атомов кислорода. Элементарный квант колебательной связи (O-O)v равен 0,08 8 эВ [22]. При Т > 500 К на поверхности доминирует заряженная форма О -L. Подтверждением

этому служит температурный ход кривых Хмакс(7), А⑺,рис. 4.12.

Таблица 4.3. Параметры полос люминесценции

Образец

Вид люминесценции

入 макс， НМ

△(0), нм

△(510), эВ

方СО, эВ

квантов

25feo, эВ

Zn2SiO4：Mn

ФЛ

523

0,167

0,230

0,053

1,27

0,13

—〃-

ГХЛ。

524

ОД 24

0,235

0,027

1,53

0,083

CaO:Bi

ГХЛ0

402

0,383

0,420

0,092

1,47

0,265

Характерной особенностью спектров ГХЛо кристаллофосфо- ров является наличие размытой зеленой полосы с 底秋^ в области 500-560 нм, не возникающей при объемном возбуждении. На образце CaO:Bi эта полоса проявляется только при температурах 7<550 К, частично налагаясь на желтую полосу Хмакс=585 нм. Как и в случае фиолетовой полосы (^^~=400 нм), температурный максимум зеленой полосы лежит вблизи 400 К. Перечисленные факты говорят об адсорбционном происхождении этой полосы. Континуум 500-560 нм вероятно связан с внутренними переходами в электронно-возбужденных молекулах (O2)e-L и молекулярных ионах (О~ )C-L, образующихся на поверхности в актах гетерогенной рекомбинации атомов кислорода. Адсорбционная связь с поверхностью частично снимает запрет по отраженгпо и мультиплетности переходов А3Е^ —> %3Eg, <?2二7%£； в молекуле (O2)e-L, а переход 2ПМ ―犬口冃 в ионе (О~ )e-L является разрешенным. Совокупность этих переходов и определяет, вероятно, зеленую полосу ГХЛ0,отсутствующая в спектрах ГХЛн-

Полоса 兀2《^585 нм в CaO:Bi не связана с адсорбированным кислородом, так как наблюдается и при объемном возбуждении (ФЛ), а также при ГХЛ в смеси СО + О (рис.4.23). Происхождение этой полосы дискуссионно. Вероятна ее принадлежность Bi2+ -центрам [16].

Xнраофонипопг EdxlBduImuH о • о • .о • ^ ・0. о о о о о 7 6 5 4 3о • 52 < о20 150 160I о 5Lо, •3.E.0 ^ SBW8QW§S24 ёож@ож«ндхXнраофонипопг EdxlBduImuH о • о • .о • ^ ・0. о о о о о 7 6 5 4 3о • 52 < о20 150 160I о 5Lо, •3.E.0 ^ SBW8QW§S24 ёож@ож«ндх

Xнраофонипопг EdxlBduImuH о • о • .о • ^ ・0. о о о о о 7 6 5 4 3

о • 5

2 < о

20 150 160

I о 5

Lо, •3.E.0 ^ SBW8QW§S24 ёож@ож«ндх

Xнраофонипопг EdxlBduImuH о • о • .о • ^ ・0. о о о о о 7 6 5 4 3

о • 5

2 < о

20 150 160

I о 5

Lо, •3.E.0 ^ SBW8QW§S24 ёож@ож«ндх

Время t, с.

Рис. 4.13. Кривые ТСЛ CaO:Bi после возбуждения УФ-светом (линией Hg 九=254 нм) в вакууме 10'7 торр (7) и атомами О (2); 3 - кинетика нагрева образца

4・5・ Термо- и фотоостимуляция. Кинетики затухания ГХЛе

4 5.7. Термостимулированная люминесценция послевозбуждения атомами кислорода

Процессу ГХЛ, как и любому виду люминесценции кристал- лофосфоров, может сопутствовать запасание энергии на метаста- бильных электронных степенях свободы твердого тела (ловушках). Кривые термостимулированной люминесценции (ТСЛ) содержат информацию об объемных и поверхностных ловушках «биографической» природы и о центрах захвата, возникших в результате гетерогенной химической реакции. На рис.4.13 показаны кривые ТСЛ люминофора CaO:Bi (5 10'2%), возбужденного светом X = 254 нм (1) и атомами кислорода (2) при плотности потока j =5 1015см'2с'1. Фотовозбуждение проводили в вакууме 10'7 торр, поверхность образца предварительно очищалась высокотемпературным прогревом. Пик термовысвечивания появлялся вблизи Т = 350 К (скорость линейного нагрева 1,25 град/с). На кривой 2 имеется два пика ТСЛ: «низкотемпературный» при Т =

Рис. 4.14. Кривая ТСЛ CaO:Bi после возбуждения УФ-светом (254 атмосфере кислорода ( р。？ = 21。凸 Торр)

365 К (несколько смещенный вправо относительно пика кривой 7) и более высокотемпературный при Г = 540 К. «Высокотемпературный» максимум возникал и в случае возбуждения фосфора светом в присутствии кислорода (Ро2 = 210'3 торр) либо после адсорбции О2 поверхностью CaO:Bi( рис.4.14). Предадсорбция молекул N2, СО не приводила к появлению второго максимума ТСЛ. Не проявлялся этот пик и после фотовозбуждения CaO:Bi в вакууме с последующей адсорбцией О2. Кривая ТСЛ в этом случае полностью воспроизводила ход кривой 7 на рис.4.13. Глубина электронных ловушек, оцененная по положению и полуширине максимумов ТСЛ [23], составила 0,6 и 0,9 эВ для пиков при 350 и 540 К соответственно.

Полученные данные свидетельствуют о различном происхождении двух типов центров захвата электронов, проявляющихся в ТСЛ CaO:Bi.

«Низкотемпературный» пик (350 К) обусловлен, по- видимому, собственными электронными ловушками в решетке СаО, захватившими электроны ионизованных висмутовых центров. Положение и полуширина первого пика практически не зависит от типа адсорбата на поверхности фосфора. Вблизи поверхности уровни ловушек имеют в данном случае большую, чем в объеме, глубину залегания. Это обнаруживается по сдвигу пика ТСЛ в область более высоких температур при чисто по-

Время t, с.Рис. 4.15. Кинетики ТСЛ CaO:Bi после возбуждения потоком атомов О различной плотности: 1 -j\~ 11018 см'с"; 2 -у2 = 51О15 см'2с1; 3 -上=11014 см'2с1Время t, с.Рис. 4.15. Кинетики ТСЛ CaO:Bi после возбуждения потоком атомов О различной плотности: 1 -j\~ 11018 см'с"; 2 -у2 = 51О15 см'2с1; 3 -上=11014 см'2с1Xнраофонииопт рскьрсьциеXнраофонииопт рскьрсьцие

Время t, с.

Рис. 4.15. Кинетики ТСЛ CaO:Bi после возбуждения потоком атомов О различной плотности: 1 -j\~ 11018 см'с"; 2 -у2 = 51О15 см'2с1; 3 -上=11014 см'2с1

Время t, с.

Рис. 4.15. Кинетики ТСЛ CaO:Bi после возбуждения потоком атомов О различной плотности: 1 -j\~ 11018 см'с"; 2 -у2 = 51О15 см'2с1; 3 -上=11014 см'2с1

Xнраофонииопт рскьрсьцие

Xнраофонииопт рскьрсьцие

верхностном возбуждении (атомами кислорода). Запасание све- тосуммы CaO:Bi существенно только при коротковолновом фотовозбуждении (入возб W 254 нм), при этом эффектом реабсорбции люминесцентного излучения [24] можно пренебречь.

Антибатная корреляция между величиной высвечиваемой светосуммы и плотностью потока возбуждающих атомов кислорода (см. рис.4.15) может найти объяснение в рамках модели двух форм адсорбции кислорода О -L и O-L при возбуждении CaO:Bi.

При малых потоках j эффективнее происходит запасание энергии на ловушках за счет реакции О + O -L —> О~L. При больших 丿-происходит «вычистка» электронных ловушек за счет энергии реакции О + O-L —> O2L (наряду с уменьшением концентрации О -L на поверхности).

Второй «высокотемпературный» пик ТСЛ возникает только при наличии адсорбированного кислорода. Детальная структура соответствующих уровней захвата электрона пока не выяснена. Можно предположить, что в этом случае локальные уровни ловушек принадлежат акцепторным кислородным частицам. УФ облучение или экспозиция атомами О образца инициирует захват носителей с образованием заряженных форм кислорода при фо-

Рис. 4.16. Зависимость величины вспышки ГХЛ0 от длительности УФ-подсветки (7, 7а) и от промежутка времени между окончанием подсветки и моментом «включения» атомов (2, 2а): 7,2- CaO:Bi 623 К, 2,510'2 торр; /а, 2а - Zn2SiO4:Mn 623 К,51О'3 торрРис. 4.16. Зависимость величины вспышки ГХЛ0 от длительности УФ-подсветки (7, 7а) и от промежутка времени между окончанием подсветки и моментом «включения» атомов (2, 2а): 7,2- CaO:Bi 623 К, 2,510'2 торр; /а, 2а - Zn2SiO4:Mn 623 К,51О'3 торр•вчнно .IV ршинзаннжни тоннюн^ьнк•вчнно .IV ршинзаннжни тоннюн^ьнк

Рис. 4.16. Зависимость величины вспышки ГХЛ0 от длительности УФ-подсветки (7, 7а) и от промежутка времени между окончанием подсветки и моментом «включения» атомов (2, 2а): 7,2- CaO:Bi 623 К, 2,510'2 торр; /а, 2а - Zn2SiO4:Mn 623 К,51О'3 торр

Рис. 4.16. Зависимость величины вспышки ГХЛ0 от длительности УФ-подсветки (7, 7а) и от промежутка времени между окончанием подсветки и моментом «включения» атомов (2, 2а): 7,2- CaO:Bi 623 К, 2,510'2 торр; /а, 2а - Zn2SiO4:Mn 623 К,51О'3 торр

•вчнно .IV ршинзаннжни тоннюн^ьнк

•вчнно .IV ршинзаннжни тоннюн^ьнк

тоионизации, тех или иных центров и фотодиссоциации адсорбата, а также в результате реакций О + О -L^(O~ )L. В пользу такого предположения говорят факты термической устойчивости центров захвата и отсутствия второго пика ТСЛ в случае «чистой» или заполненной молекулярным кислородом (после фотовозбуждения в вакууме) поверхности CaO:Bi. Акту излучения ТСЛ возможно предшествует туннелирование электрона с локального кислородного уровня на уровень возбуждения поверхностного (приповерхностного) иона Bi3+. Это в свою очередь объясняет большую ширину (размытость) и непостоянство положения «высокотемпературного» пика.

Фотостимуляция

Предварительная УФ-подсветка образца (入 > 200 нм) влияет на величину вспышки свечения при последующем «включении» атомов кислорода. Эффект может быть связан с освобождением ловушек в ходе реакции, заполненных на стадии фотовозбуждения образца (хемостимулированная люминесценция). Прираще-

ние интенсивности люминесценции образцов после УФ- подсветки является результатом наложения эффекта хемостим- муляции и ГХЛ0, хотя полной аддитивности не наблюдается. Зависимости приращения интенсивности IХЛ от продолжительности УФ-облучения имеют вид монотонных кривых с насыщением при Аг > 60 с (Zn2SiO4:Mn) и Аг > 100 с (CaO:Bi) (рис.4.16). Во время подсветки атомы над образцом отсутствовали. Для CaO:Bi имеем (отн. ед.):

Д/(0 = 16 1-ехр 一^^ . (4.9)

(fi = 5 с, Т[ = 13 с,尸о? = 2,5-10'2 торр, £ao：Bi = 625 К). Время 八=5 с учитывает запаздывание между выключением УФ-подсветки и «включением» атомов кислорода.

Приращение интенсивности ГХЛ зависит также от промежутка времени между выключением УФ-облучения и «включением» атомов. При общей постоянной продолжительности облучения 30 с эта зависимость имеет вид

Д/(/) = 9 + 11ехр(~г/т2);

%(625К) = 14с (СаО: Bi). (4.10)

Постоянная времени релаксации т2 примерно равна постоянной затухания фосфоресценции CaO:Bi в фиолетовой полосе (400 нм). Таким образом, по вспышкам хемостимулированной ГХЛо, измеренной при разных температурах, возможно определение глубины ловушек в CaO-Bi (0,4±0,1) эВ.

Кинетика затухания ГХЛо

При анализе кинетических кривых возбуждения ГХЛо рассматривалась «ударная» рекомбинация атомов по механизму Ри- дила-Или (P-И), поскольку механизм поверхностной «диффузионной» рекомбинации Лэнгмюра-Хиншелвуда (Л-Х) в этом случае менее эффективен [13, 25]. Преобладание механизма P-И в актах гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности кристаллофосфоров при возбуждении ГХЛо подтверждается исследованием начальных стадий разгорания, стационарной

Время I, мин.Время I, мин.Рис. 4.17, Кинетики затухания ГХЛо после «отключения» потока атомов О над образцом Zn2SiO4:Mn, j0 = 51015 см'2с1. Температура образца: 400 К (/, /а), 550 К (2,2а)Рис. 4.17, Кинетики затухания ГХЛо после «отключения» потока атомов О над образцом Zn2SiO4:Mn, j0 = 51015 см'2с1. Температура образца: 400 К (/, /а), 550 К (2,2а).НЧН1О с、I ©IfxJa50HBнзнащи КНЕНАФ.НЧН1О с、I ©IfxJa50HBнзнащи КНЕНАФ

Время I, мин.

Время I, мин.

Рис. 4.17, Кинетики затухания ГХЛо после «отключения» потока атомов О над образцом Zn2SiO4:Mn, j0 = 51015 см'2с1. Температура образца: 400 К (/, /а), 550 К (2,2а)

Рис. 4.17, Кинетики затухания ГХЛо после «отключения» потока атомов О над образцом Zn2SiO4:Mn, j0 = 51015 см'2с1. Температура образца: 400 К (/, /а), 550 К (2,2а)

.НЧН1О с、I ©IfxJa50HBнзнащи КНЕНАФ

.НЧН1О с、I ©IfxJa50HBнзнащи КНЕНАФ

интенсивности и релаксационных кинетик ГХЛо [13, 25]. Поведение ГХЛо на начальных участках кинетик затухания также не противоречит этому выводу. У фосфоров с коротким послесвечением (10”440“ с), для разрешенных дипольных переходов, уменьшение интенсивности ГХЛ на 3 - 4 порядка после «отключения» атомов О происходит за время 1-100 мс и определяется средней продолжительностью жизни свободных атомов в реакционном сосуде [26, 27]. За столь малое время заполнение поверхности атомами О не успевает существенно измениться (это подтверждается опытами с «темновыми» паузами в возбуждении ГХЛо). Поэтому отсутствие сколь-нибудь сравнимой со стационарной ГХЛо на участке затухания свидетельствует о неэффективности механизма Л-Х в возбуждении ГХЛо, (в частности по энергетическим соображениям) но не исключает значительный вклад этой реакции в суммарную скорость рекомбинации атомов О на поверхности.

По указанным причинам выделение чисто поверхностной рекомбинации (Л-Х) в возбуждения ГХЛ возможно только 1) после полного исчезновения атомов О в газовой фазе, 2) на фосфоре с кратковременным собственным послесвечением, 3) при высокой 218

световой чувствительности регистрирующей аппаратуры. На рис.4.17 представлены долговременные кинетические кривые затухания ГХЛо на фосфоре ZihSi^Mn. Спустя Ar > 1 мин после выключения разряда, атомы О в газовой фазе заведомо отсутствуют, а наблюдаемое слабое послесвечение представляет остаточную ГХЛ по механизму рекомбинаций Л-Х. Аргументом в пользу этого является характер временной зависимости интенсивности послесвечения ГХЛ0 7(1) (прямые в осях 厶 J1// при /<40 с (рис.4.17).

Ограничимся случаем преобладания одной формы адсорбции. Скорость убывания атомов в механизме Л-Х пропорциональна квадрату поверхностной концентрации NL

M=-v 叫2,(4.11)

где V 一 усредненная за 1 с вероятность поверхностной рекомбинации; о - сечение реакции рекомбинации. Интегрируя (4.11), определим ^(г), спустя время г после «отключения» атомов над поверхностью(Мо - концентрация адатомов в момент времени г=0)

м ⑴二;一(4.12)

Интенсивность ГХЛо равна I = т|", откуда

/(0=—•(4.13)

一(1 +田 了

Здесь /0 = T|V^l□ - начальная интенсивность; Т| 一 квантовый выход ГХЛо, В = 'о / "А% ・

Определив из наклона прямых 7 и 2 (рис.4.17) величину ebl

р, оценим константу скорости К = реакции рекомбинации

атомов кислорода на поверхности Zn2Si4-Mn по механизму Л-Х

Р(400 К) = 6,4510'3 с'1, Р(550 К) = 5,77-10'3 с1,

К = 10L5 cm'2cl (при Nlo« 10L2 cm'2)

Тушение люминесценции атомами кислорода

Новый эффект тушения фотолюминесценции (ФЛ) атомами О обнаружен на кристаллофосфорах с дефицитом решеточного кислорода [28]. У таких фосфоров при экспонировании атомарным кислородом резко уменьшается интенсивность ФЛ. Образец сохраняет информацию о пербывании в кислородной атмосфере длительное время — по крайней мере 102 часов (Т < 300 К). Восстановление прежнего уровня интенсивности ФЛ достигается прогревом образца при Т > 600 К в течение 0,5-2 часов, в зависимости от степени насыщения его атомами О.

Исследовались порошкообразные образцы с основой У2О3 (Y2O3:Bi, ¥20з：ТЬ). В кубической решетке Y2O3 только часть кислородных узлов заняты ионами О2- [29], ввиду чего эта матрица представляет большие возможности для диффузии атомов О. Эффект тушения изучали в атмосфере: О2, N2O, СО, воздуха и, для контроля, N2. Газы диссоциировали в безэлектродном ВЧ- разряде или на нагретой Rh-ленте. Сильное тушение имеет место в диссоциированных N2O, О2 и воздухе. Атомы азота не влияли на ФЛ. Скорость и величина падения интенсивности ФЛ росли с увеличением температуры образца и концентрации атомов О в газе. Малые потоки атомов (ВЧ-разряд в СО) также вызывали заметное тушение, но лишь при длительных (г > 5 мин) экспозициях. Тушение отсутствовало в молекулярных газах, включая N2O и О2. Это свидетельствует о недиссоциативном характере хемосорбции N2O, О2, СО на Y2O3 (см. также [30]).

Для фосфора У20з：В! характерна внутрицентровая люминесценция иона Bi3+, связанная с электронным переходом ^Pi—'So. Тушение возбужденных состояний Bi3+ кислородом, вероятно, связано с явлением интеркомбинационной конверсии [31]

Bi3+(3pj + О(з₽2)- [Bi(&) + 0($)]* т Bi(LS0) + 0(*2).

На рис. 4.18 качественно показана схема переходов, обеспечивающих безызлучательный перенос энергии между состояниями Bi"(3pD и Bi3+(LP0). Взаимодействие атомов кислорода с центрами свечения Bi3+ - диффузионно-контролируемый процесс. За счет большой концентрации анионных вакансий диффузия атомов О внутрь Y2O3 протекает с большой скоростью.

Рассмотрим механизм тушения в диффузионной модели. В широкозонном образце (для Y2O3 Eg = 5,6 эВ [32]) оптическое

Рис. 4.18. Схема переходов, обеспечивающих перенос энергии между термами 3Pl и lS0 иона Bi3+

излучение примесных центров слабо поглощается самим фосфором. Уменьшение интенсивности ФЛ в слое толщиной dx

dl(x,t) = 7——乙г dx,(4.14)

7C(XJ)

/ 1 -f

где /о 一 люминесценция образца толщиной I в отсутствие атомов О; С(хД), С - концентрации атомов О на глубине х в момент t и при tTg (стационарная); %, %* 一 скорости безызлучательной и излучательной релаксации центров свечения. В простейшем приближении, разбив образец по глубине I на две области: первую, толщиной lD =лА5т, C(/d,Z) = С(0,/) (т — среднее время диффузионного скачка, D - коэффициент диффузии), и вторую l-lD, С(/-，d J) = 0, будем иметь

/⑴/⑴1 I СЗ) %с X*1 I СЗ) %с X*厶If厶If(4.15)(4.15)

/⑴

/⑴

1 I СЗ) %с X*

1 I СЗ) %с X*

厶If

厶If

(4.15)

(4.15)

Распределение кислорода по глубине определяется уравнени

ем диффузии

Рис. 4.19. Кинетики тушения люминесценции Y2O3:Bi атомами кислорода, получаемыми пиролитически - из N2O (кривые 7, 2) и О2 (кривая 3) на нагретой Rh-ленте (7, 2 - 7^h = 1500 К; 3 - TRh = 1600 К). Температура образца 5 50 (2) и 600 К (/,3).

о, •, Д - расчет (табл.4.4)

асом) — "со#)a J —Эх2

(4.16)

со следующими граничными и начальными условиями:

С(8/) = 0

(4.17)(4.17)ас（х/）ас（х/）С(х,0) = 0

(4.17)

(4.17)

ас（х/）

ас（х/）

=_/С(0") + %N — VtN(0") + 丄 N(0 J);

x = 0

Последнее уравнение системы описывает поток диффузии атомов О через поверхность в момент t со скоростью VD. Здесь N(O,t), N - концентрации адсорбированных атомов О-L и свободных мест адсорбции, v19 v4- отнесенные к единице времени вероятности адсорбции и десорбции атомов О.

Решение уравнения диффузии с условиями (4.17) без учета 222

обратной диффузии в приповерхностном слое порошкообразного образца приводит к следующей зависимости C(0j):

С(0,0 =С(0,0 =

С(0,0 =

С(0,0 =

(4.18)

В этом случае имеем:

/(0=——(4.19)

Данная аппроксимация описывает «начальные» участки кинетических кривых изменения интенсивности, когда концентрация C(O,t) далека от насыщения. При концентрациях C(0j), близких к насыщению (г т 8)

(4.20)(4.20)

(4.20)

(4.20)

(4.21)(4.21)В случае малых потоков j атомов кислорода (диссоциация N2O и О2 на Rh - ленте) наилучшая аппроксимация экспериментальных кривых тушения ФЛ Y2O3：Bi достигается зависимостью

(4.21)

(4.21)

/⑴=—н

1 + а〃(1-е~)

Значения параметров а и v приведены в табл.4.4.

Таблица 4.4 Значения параметров кинетической кривой

тушения ФЛ У2Оз：В1 атомами кислорода (пиролиз)

Газ

-1/2 а, с

V, С1

Т,К образца

Т,К Rh- ленты

尸,торр

Л), отн. ед.

о2

0,27

4,2-10'2

600

1600

0,02

92

N2O

0,18

3,4-Ю'2

600

1500

0,02

72

n2o

0,18

0,1

550

1500

0,5

70

Время t, мин.Время t, мин.Рис. 4.20. Кинетики тушения ФЛ Y2O3:Bi атомами кислорода из ВЧ-разряда в N2O (/),。2 (2), воздухе (3), СО (4); экспериментальные условия и расчетные данные приведены в табл.4.5 (о, •,□,△- расчет)Рис. 4.20. Кинетики тушения ФЛ Y2O3:Bi атомами кислорода из ВЧ-разряда в N2O (/),。2 (2), воздухе (3), СО (4); экспериментальные условия и расчетные данные приведены в табл.4.5 (о, •,□,△- расчет)

Время t, мин.

Время t, мин.

Рис. 4.20. Кинетики тушения ФЛ Y2O3:Bi атомами кислорода из ВЧ-разряда в N2O (/),。2 (2), воздухе (3), СО (4); экспериментальные условия и расчетные данные приведены в табл.4.5 (о, •,□,△- расчет)

Рис. 4.20. Кинетики тушения ФЛ Y2O3:Bi атомами кислорода из ВЧ-разряда в N2O (/),。2 (2), воздухе (3), СО (4); экспериментальные условия и расчетные данные приведены в табл.4.5 (о, •,□,△- расчет)

При «высоких» температурах образца (Г > 550 К) кислород проникает по всей глубине порошинки, но скорость заполнения поверхности атомами О является одной из лимитирующих стадий процесса тушения. Об этом свидетельствует отсутствие сла

гаемого /0 в зависимости /«) и наличие множителя (1-е书

в знаменателе формулы (4.21).

Значительно большие потоки j атомов О по сравнению с пиролизом получаются при использовании ВЧ-разряда для диссоциации О2 и N2O, В этом случае (большие v = а/, о - сечение адсорбции) зависимость (4.19) /«) значительно упрощается (рис.4.20, табл.4.5)

/«) = /"(1 + а〃)・/«) = /"(1 + а〃)・(4.22)(4.22)

/«) = /"(1 + а〃)・

/«) = /"(1 + а〃)・

(4.22)

(4.22)

Таблица 4.5. Значения параметров кинетической кривой тушения ФЛ Y2O3：Bi атомами кислорода из ВЧ-разряда

1 аз

-1/2

4 с

h отн. ед.

7；К образца

Р,торр газа

N2O

0,192

72

600

0,02

0,217

88

600

—〃-

0,256

84

600

—〃-

О2

0,21

87

600

—〃-

0,108

80

550

—II —

0,125

83

550

—II —

Воздух

0,121

88

600

—〃-

СО

0,03

72

600

—〃-

Энергия активации процесса диффузии атомов О в Y2O3 равна £а = =0,70±0,1 эВ.

После «выключения» атомов О над образцом изменение концентрации атомов в образце также описывается уравнением диффузии с соответствующими граничными и начальными условиями:

一 D=

ox

(4.23)(4.23)С(х,0) = 0

(4.23)

(4.23)

C(x, 8)= 0

адм) лэ2с(х,/)

Решая систему (4.23), получим

CW叶CW叶% С exp% С exp(4・24)(4・24)

CW叶

CW叶

% С exp

% С exp

(4・24)

(4・24)

Для I ip и поверхностной области (x = /D), имеем

Рис. 4.21, Кинетика роста интенсивности ФЛ Y2O3:Bi (участки b - /), после «отключения» (точка Ь) атомов О над образном: ab - окончание участка тушения (кривая 2, рис. 4.20) при Т = 600 К; Ьс - росг при Г = 600 К; cd - резкий нагрев образца до Т = 750 К; de - рост при Т = 600 К;# 一 Г = 600 КРис. 4.21, Кинетика роста интенсивности ФЛ Y2O3:Bi (участки b - /), после «отключения» (точка Ь) атомов О над образном: ab - окончание участка тушения (кривая 2, рис. 4.20) при Т = 600 К; Ьс - росг при Г = 600 К; cd - резкий нагрев образца до Т = 750 К; de - рост при Т = 600 К;# 一 Г = 600 К5&su5wssi йьояэояёй5&su5wssi йьояэояёй

Рис. 4.21, Кинетика роста интенсивности ФЛ Y2O3:Bi (участки b - /), после «отключения» (точка Ь) атомов О над образном: ab - окончание участка тушения (кривая 2, рис. 4.20) при Т = 600 К; Ьс - росг при Г = 600 К; cd - резкий нагрев образца до Т = 750 К; de - рост при Т = 600 К;# 一 Г = 600 К

Рис. 4.21, Кинетика роста интенсивности ФЛ Y2O3:Bi (участки b - /), после «отключения» (точка Ь) атомов О над образном: ab - окончание участка тушения (кривая 2, рис. 4.20) при Т = 600 К; Ьс - росг при Г = 600 К; cd - резкий нагрев образца до Т = 750 К; de - рост при Т = 600 К;# 一 Г = 600 К

5&su5wssi йьояэояёй

5&su5wssi йьояэояёй

С(0,0 = С ехр丄erfc«y^. .

Подставив зависимость С(。,/) в (4.15), получим растущую зависимость интенсивности ФЛ при прогреве образца в атмосфере, не содержащей атомов О :

/«)/«)(4.25)(4.25)

/«)

/«)

(4.25)

(4.25)

По растущим кривым /(/) (рис.4.21) можно определить энергию активации диффузии атомов О:

к /(^^)-/(0,^) /(0,Т2)

右4 一 -— г In*•(4.26)

次2)-/(0,72)/(o，G」 и丿

Здесь 厶，7\ - температуры прогрева фосфора ⑵ > А)； /(0,Т), /«,Г) - интенсивности ФЛ в момент начала и спустя время t после начала прогрева в вакууме при температуре Г. Для образца

Y2O3：Bi получаем E； =0,75±0,05 эВ.

Значение E；, найденное по выходу атомов О из образца ¥20з：В1, в пределах погрешности эксперимента совпадает со значением Еа> полученным в экспериментах по входу атомов О в образец (0,7±0,1 эВ), что подтверждает обратимый характер диффузионного процесса миграции атомов О в y2O3-Bi.

Гетерогенная хемилюминесценциякатализаторов-кристаллофосфоров в смеси СО + О

В предыдущих разделах подробно описана ГХЛ твердых тел, возбуждаемая при гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов - Н, О, N, т.е. простейшей и ставшей модельной химической реакции. Имеются спорадические наблюдения ГХЛ в реакциях окисления Н2, СН3ОН, СО и NO на MgO и NiO [33, 34]. Однако, систематические исследования ГХЛ в этих более сложных реакциях отсутствуют.

В настоящем параграфе представлены результаты исследований ГХЛ в реакциях окисления оксида углерода атомарным или молекулярным кислородом. Эта простейшая из "сложнмх" каталитических реакций стала классическим объектом исследований в гетерогенном катализе и, так же как реакция рекомбинации атомов, - модельной. К этому следует добавить ее важное практическое значение - дожигание окиси углерода, окисление органических соединений и др. Оказалось, что реакция СО+О достаточно эффективна при возбуждении ГХЛСо+о- Это обусловлено следующими обстоятельствами. Элементарный акт рассматриваемой реакции экзотермичен. Так, на Си2О она протекает с тепловыделением > 3 эВ [35]. При этом образуются колебательновозбужденные молекулы СО?" с энергией колебательного возбуждения до 2,6 эВ, локализованной в асимметричных валентных колебаниях молекулы - уровень (009) [36]. Эта колебательная энергия при определенных условиях может с высокой эффективностью трансформироваться в электронные возбуждения поверхностных или приповерхностных центров свечения.

В элементарном акте реакции СО + О, наряду с образованием молекулы СО?、с большой вероятностью образуются электронно-возбужденные молекулы СО2е (CO(lEg+) + О(3Р) -» СО2(3В2, 1В2)), [53] рис.4.22. Это связано с тем, что при движении реаген-

Межъядерная координата Г(ОС-О). А

Рис. 4.22. Зависимость энергии связи (ОС-О) от межъядерной координаты (ОСО)

тов вдоль координата СО + О заход в основное состояние (工*) молекулы диоксида СО2 запрещен по спину [37]. Молекулы СО2е могут релаксировать излучательно (CO2c-L f CO2-L + 九乂 здесь L - символ решетки) или безызлучательно передавать энергию поверхностным центрам свечения. Константа скорости реакции СО + О с излучением в газовой фазе «сою 二 2-10 20 см3-с , на порядок превышает соответствующую константу скорости для ки> слорода(Оо+о 二 2,3-10'21 см3-с'1) [38, 39]. О возможности радиационной стабилизации возбужденных центров поверхности или продуктов гетерогенного окисления СО на поверхности твердых тел говорят наблюдения IXЛ, сопровождающей данную реакцию.

ГХЛсою, являясь световым индикатором реакции СО + О на поверхности, позволяет получить информацию об особенностях протекания элементарного акта этой реакции, ее стадийного механизма, константах скорости и сечениях различных стадий реакций, а также добиться лучшего понимания роли "неравновес- ности" в каталитических реакциях.

ГХЛдо катализаторов-кристаллофосфоров изучалась в ходе реакции окисления СО кислородом на высоковакуумной установке (РОст W 610'6 Па) с безмасляной откачкой [1]. Реактор в установке -проточный, с постоянной концентрацией компонент возбуждающего газа над образцом. Атомарный кислород полу- 228

чался в безэлектродном ВЧ разряде (частота 39 МГц,尸=80 Вт). В качестве газов, диссоциируемых в ВЧ разряде, использовались СО, СО2, смеси СО+О2, СО + О2 + Аг (0,8:0,02:0,18), СО2 +О2, (аргон 一 буферный газ высокой чистоты). Продукты диссоциации поступали к образцу диффузно.

Расстояние от разряда до люминофора выбрано таким (>40-г60 см), чтобы в большей степени исключить доступ ионов, колебательно- и электронно-возбужденных молекул из области разряда к образцу. Релаксации возбужденных молекул и нейтрализации ионов способствуют наличие буферной аргоновой атмосферы и малый диаметр трубки, подводящей активный газ к образцу (< 2 см). Отметим также, что характер экспериментальных результатов не изменяется и при диссоциации молекул на нагретой родиевой ленте. Это ожидаемый результат, поскольку состояния О2 ('Ag, X* и др.) энергетически не способны обеспечить возбуждение Мп2+ и Bi3+ - центров свечения в видимой области и не проявлялись заметным образом в кинетике гетерогенных процессов на люминофорах Zn2SiO4-Mn и CaO-Bi.

Люминесценция регистрировалась по двум независимым каналам: по первому - интегральная интенсивность свечения; по второму — спектры люминесценции (монохроматор МДР-23). Порошкообразные образцы наносились на микропечь косвенного нагрева, выполненную из пермаллоя толщиной 10 мкм, покрытого тонкой пленкой SiO2. Система термостатирования обеспечивает термостабилизацию образца на уровне ± 1 К в интервале Г = =293 4- 700 К, а также возможность измерения тепловой мощности реакции, протекающей на поверхности катализа- тора-фосфора, одновременно с измерением интенсивности ГХЛсою-

4 7.7. Спектрально-кинетические характеристики ГХЛсо+о

Исследовано более 60 образцов различных классов люминофоров [1]. Карбонаты, халькогениды, сульфиды и фосфаты практически не люминесцировали. Наиболее яркое и стабильное свечение наблюдается на CaO-Bi, Zn2SiO4-Mn, Y2O3-Eu, Y2O3-Bi, A1N-Mn. Интенсивность свечения достигает 10l04-1011 квант/см2 с, а число испущенных квантов на акт окисления СО Т| = 10 V10 3 (т[ 一 элементарный квантовый выход ГХЛсо+о )• Оп-

Рис. 4.23. Спектр ГХЛ Zn2SiO4：Mn (Т 二 =450 К, Робщ=。,。3 торр) в диссоциированных га-зах: / - кислород (Ю%02 + 90%Аг); 2 -смесь Ю%02 + 30%СО + + 60%Аг; 3 - чистый диоксид СО2; 4 -чистый монооксидРис. 4.23. Спектр ГХЛ Zn2SiO4：Mn (Т 二 =450 К, Робщ=。,。3 торр) в диссоциированных га-зах: / - кислород (Ю%02 + 90%Аг); 2 -смесь Ю%02 + 30%СО + + 60%Аг; 3 - чистый диоксид СО2; 4 -чистый монооксид

Рис. 4.23. Спектр ГХЛ Zn2SiO4：Mn (Т 二 =450 К, Робщ=。,。3 торр) в диссоциированных га-зах: / - кислород (Ю%02 + 90%Аг); 2 -смесь Ю%02 + 30%СО + + 60%Аг; 3 - чистый диоксид СО2; 4 -чистый монооксид

Рис. 4.23. Спектр ГХЛ Zn2SiO4：Mn (Т 二 =450 К, Робщ=。,。3 торр) в диссоциированных га-зах: / - кислород (Ю%02 + 90%Аг); 2 -смесь Ю%02 + 30%СО + + 60%Аг; 3 - чистый диоксид СО2; 4 -чистый монооксид

Длина волны 入，нм.Длина волны 入，нм.Рис. 4.24. Спектр ГХЛ CaOrBi (Г = 400 К, робщ = 0,02 торр) в диссоциированных газах: / - кислород (Ю%02+90% Аг); 2- смесь 2%。2 + 80%СО + + 18% АгРис. 4.24. Спектр ГХЛ CaOrBi (Г = 400 К, робщ = 0,02 торр) в диссоциированных газах: / - кислород (Ю%02+90% Аг); 2- смесь 2%。2 + 80%СО + + 18% Аг

Длина волны 入，нм.

Длина волны 入，нм.

Рис. 4.24. Спектр ГХЛ CaOrBi (Г = 400 К, робщ = 0,02 торр) в диссоциированных газах: / - кислород (Ю%02+90% Аг); 2- смесь 2%。2 + 80%СО + + 18% Аг

Рис. 4.24. Спектр ГХЛ CaOrBi (Г = 400 К, робщ = 0,02 торр) в диссоциированных газах: / - кислород (Ю%02+90% Аг); 2- смесь 2%。2 + 80%СО + + 18% Аг

ределение характеристик ГХЛСо+о проводились при температуре, соответствующей максимуму интенсивности ГХЛ.

В коротковолновой части спектров ГХЛ образцов CaO-Bi и Zn2SiO4-Mn при возбуждении кислородом (ГХЛо) и УФ-светом имеются элементарные полосы с Хмах = 400 нм (CaO-Bi), 解秋= 525 нм (Zn2SiO4-Mn) при Т> 400 К. Кроме них наблюдаются и две дополнительные полосы ГХЛ с Хмах = 525 и 590 нм у CaO- Bi и одна 入мах = = 655 нм у Zn2SiO4-Mn (рис.4.23 и 4.24), отсутствующие в спектрах ФЛ. Спектры ГХЛ в смеси СО + О (ГХЛ со+о) люминофоров Zn2SiO4-Mn и CaO-Bi (рис.4.23, 4.24) также содержат ярко выраженные полосы ионов-активаторов, присутствующих при фотовозбуждении 一 Хмах= 400 нм (Bi3+) и Хмах

Рис. 4.25. Кинетики ГХЛ Zn2SiO4-Мп: 7 - в продуктах диссоциации СО? (ГХЛсо + о) (точки - эксперимент); 2 - при ВЧ разряде в О? (ГХЛСо + о, участок I), при замене О? на СО2 (ГХЛсо + о, участок П), при замене СО? на Ог (ГХЛсо + о, участок Ш), Т = 550 КРис. 4.25. Кинетики ГХЛ Zn2SiO4-Мп: 7 - в продуктах диссоциации СО? (ГХЛсо + о) (точки - эксперимент); 2 - при ВЧ разряде в О? (ГХЛСо + о, участок I), при замене О? на СО2 (ГХЛсо + о, участок П), при замене СО? на Ог (ГХЛсо + о, участок Ш), Т = 550 Ко『X」£«Qoxnxoxvhxsо『X」£«Qoxnxoxvhxsо ^ ?^ss^ .9 0-1о ^ ?^ss^ .9 0-1

Рис. 4.25. Кинетики ГХЛ Zn2SiO4-Мп: 7 - в продуктах диссоциации СО? (ГХЛсо + о) (точки - эксперимент); 2 - при ВЧ разряде в О? (ГХЛСо + о, участок I), при замене О? на СО2 (ГХЛсо + о, участок П), при замене СО? на Ог (ГХЛсо + о, участок Ш), Т = 550 К

Рис. 4.25. Кинетики ГХЛ Zn2SiO4-Мп: 7 - в продуктах диссоциации СО? (ГХЛсо + о) (точки - эксперимент); 2 - при ВЧ разряде в О? (ГХЛСо + о, участок I), при замене О? на СО2 (ГХЛсо + о, участок П), при замене СО? на Ог (ГХЛсо + о, участок Ш), Т = 550 К

о『X」£«Qoxnxoxvhxs

о『X」£«Qoxnxoxvhxs

о ^ ?^ss^ .9 0-1

о ^ ?^ss^ .9 0-1

Рис. 4.26. Зависимость интенсивности ГХЛ Zn2SiO4-Mn от плотности потока атомов кислорода при возбуждении ГХЛ продуктами диссоциации СО2 (/), СО (2), смеси 2%О2 + 80%СО + 18%Аг (3). Г = 550 К, Робщ = 2,5 Па

=525 нм (Mf), а также имеют специфические полосы, характерные для поверхностного возбуждения: Хмах= 590 нм (CaO-Bi); 入мах = 675 нм (Zn2SiO4-Mn). Отметим, что полосы ГХЛо+о и ГХЛсо+о несколько уширены по сравнению со спектрами ФЛ.

Кинетическая кривая 1、ХЛсо+о в продуктах диссоциации СО2 в ВЧ разряде (СО + О) на предварительно очищенной поверхности имеет начальный линейный участок разгорания, что связано с ударным, двухстадийным механизмом окисления СО и возбуждения ГХЛсо+о (рис.4.25, кривая 7). Интенсивность ГХЛсо+о в 2-3 раза выше, чем в смеси О + О2 (ГХЛо+о) (рис.4.25, кривая 2). Это коррелирует с результатами работ по фоторекомбинации СО+О и О+О, где константа скорости реакции фоторекомбинации Оо+о на порядок меньше, чем 0Сс+о [38,39].

Зависимость интенсивности ГХЛсо+о от плотности потока атомов кислорода /(/) (/,/】- плотности потоков О и СО; /】= =k j; для разряда в СО2, к « 1), снятая по скачкам интенсивности ГХЛсо+о при ступенчатом увеличении мощности ВЧ разряда [13], приведена на рис.4.26, кривая 7. При малых j зависимость

Рис. 4.27. Интенсивность ГХЛ (а) и выделяемая тепловая мощность △W (6) до и после «темновых» пауз при возбуждении ГХЛ CaO-Bi продуктами диссоциации: 7, 2 - СО (尸8 = 2,5 Па, j'co = =7,64018 ем%"); 3, 4 - смеси 2%О2 + 80%СО + + 18%Аг (尸。6也=2,5 Па), 7 = 510КРис. 4.27. Интенсивность ГХЛ (а) и выделяемая тепловая мощность △W (6) до и после «темновых» пауз при возбуждении ГХЛ CaO-Bi продуктами диссоциации: 7, 2 - СО (尸8 = 2,5 Па, j'co = =7,64018 ем%"); 3, 4 - смеси 2%О2 + 80%СО + + 18%Аг (尸。6也=2,5 Па), 7 = 510КО.-100ОО.-100О• II О100 200 300 400 Время t, с.• II О100 200 300 400 Время t, с.нчню 一 о 5С AKUOSMSQSPESнчню 一 о 5С AKUOSMSQSPES4 3 2 1•low dv Sotos4 3 2 1•low dv SotosdO.HJoТ о 5С ёояэояй±йdO.HJoТ о 5С ёояэояй±й5050ОООО5050оо

Рис. 4.27. Интенсивность ГХЛ (а) и выделяемая тепловая мощность △W (6) до и после «темновых» пауз при возбуждении ГХЛ CaO-Bi продуктами диссоциации: 7, 2 - СО (尸8 = 2,5 Па, j'co = =7,64018 ем%"); 3, 4 - смеси 2%О2 + 80%СО + + 18%Аг (尸。6也=2,5 Па), 7 = 510К

Рис. 4.27. Интенсивность ГХЛ (а) и выделяемая тепловая мощность △W (6) до и после «темновых» пауз при возбуждении ГХЛ CaO-Bi продуктами диссоциации: 7, 2 - СО (尸8 = 2,5 Па, j'co = =7,64018 ем%"); 3, 4 - смеси 2%О2 + 80%СО + + 18%Аг (尸。6也=2,5 Па), 7 = 510К

О.

-100О

О.

-100О

• II О

100 200 300 400 Время t, с.

• II О

100 200 300 400 Время t, с.

нчню 一 о 5С AKUOSMSQSPES

нчню 一 о 5С AKUOSMSQSPES

4 3 2 1

•low dv Sotos

4 3 2 1

•low dv Sotos

dO.HJoТ о 5С ёояэояй±й

dO.HJoТ о 5С ёояэояй±й

50

50

ОО

ОО

50

50

о

о

/(/) нелинейная.

Если люминесценцию возбуждать продуктами диссоциации СО (ГХЛСо)5 то интенсивность ГХЛСо (рис.4.26, кривая 2), связанная с окислением СО на поверхности фосфоров атомами О, примерно на порядок меньше, чем при возбуждении в продуктах диссоциации СО2 из-за низкой степени диссоциации СО в ВЧ разряде (< 0,1%). Выход атомов О в ВЧ разряде СО сравним с выходом атомов азота в ВЧ разряде N2 (0,1+0,2)% [40, 41]. Зависимость стационарной интенсивности ГХЛсо от плотности потока атомов О в разраде СО, при малых J, сверхлинейна (рис.4.26, кривая 2), что обусловлено двухстадийностью процесса возбуждения ГХЛсо, преимущественно в реакции СО + O-L -» CO2-L+ + hv и при большом избытке молекул СО (/】» j примерно в 103 раз).

Напуск О? ускоряет реакцию окисления СО-L и увелтивает

интенсивность「ХЛсо+о・ Зависимость интенсивности ГХЛ от плотности потока атомов О при разряде в смеси 2%О2 + 80%СО+ + 18%Аг линейна (рис.4.26, кривая 3). Возбуждение, наиболее вероятно, связано с реакцией 6+CO-L. Заполнение поверхности адсорбатом CO-L остается практически постоянным при большом избытке СО над концентрацией атомов О (/L >> j). Данная ситуация очень напоминает адсорболюминесценцию в кислороде [42], но при адсорбции атомов О не на дефектах поверхности, а на адсорбате CO-L с образованием летучего продукта СО2.

Параллельно с интенсивностью ГХЛСо измерялась тепловая мощность AW химической реакции при ГХЛСо (рис.4.27, кривые 2, 4). После "темновмх" пауз Аг (Аг - время, в течение которого ВЧ разряд выключен) нет симбатности в зависимостях 厶例?) и /«). Это связано с двумя реакциями окисления СО: СО + О-L — —> CO2-L; О + CO-L -» CO2-L. Первая реакция эффективна в возбуждении ГХЛСо5 а вторая менее эффективна, но более экзо- •термична. При этом скорость второй реакции увеличивается с ростом продолжительности "темновой" паузы из-за увеличения заполнения поверхности молекулами CO-L во время паузы.

Одновременное измерение интенсивности ГХЛСо+о и тепловой мощности реакции при разряде в смеси 2%О2 + 80%СО + 18%Аг показало подобное ГХЛСо поведение после «темновых» пауз (см. рис.4.27, кривые 3, 4). Как и в случае ГХЛо, интенсивность ГХЛсо+о после выключения разряда не падает сразу до нуля, а в процессе доокисления СО на поверхности атомами O-L постепенно затухает. При включении разряда после длительной "темновой" паузы (Аг > 100 с) наблюдается резкое увеличение тепловой мощности реакции при постепенном нарастании интенсивности ГХЛсо+о- Различное поведение AWV) и /(г) в начальный момент после включения ВЧ разряда связано с тем, что во время "темновой" паузы происходит увеличение заполнения поверхности CO-L, но реакция О + CO-L — CO2-L + /1 匕 начинающаяся после включения разряда, обладает примерно на порядок меньшим квантовым выходом, чем реакция СО + O-L —» CO2-L+ hv. Поэтому на начальном этапе кинетики квантовый выход ГХЛсо+о мал.

Для разделения ролей атомов О и оксида СО в ГХЛСо+о нами изучалась ГХЛ фосфоров, возбуждаемая после редадсорбции того или иного реагента (рис.4.28). Кривая 2 здесь относится к случаю адсорбции СО и предадсорбции О при наличии ВЧ раз-

Время t, с

Рис. 4.28. Вспышка ГХЛ образной Zn2SiO4-Mn (7, 2) и CaO -Bi (3, 4) при напуске: 7 - О + О2 с предадсорбпией СО; 2 - СО с предалсорбписй О (разряд в СО); 3 - СО (10%СО в О2) с предадсорбпией О; 4 - Ю%02 в разряд СО. Г = = 550 К

ряда в СО. Так как степень диссоциации СО невелика и плотность потока атомов О составляет 10'3 от плотности потока молекул СО, то на начальном участке (г<20 с) можно принимать во внимание лишь процесс рекомбинации предадсорбированных атомов О с СО, но по прошествии достаточно длительного времени (г > 300 с) в системе установится новое равновесное состояние, соответствующее ГХЛ в продуктах ВЧ разряда в СО. Свечение фосфора при г > 300 с связано с поступлением атомов О и их адсорбцией из разряда. Если впустить в разряд 10%СО, то вначале наблюдается вспышка свечения с последующим спадом интенсивности (рис.4.28, кривая 3). Вспышка свечения, вероятно, связана с быстрым окислением СО атомами O-L, а последующий спад с недостатком но кислороду в реакции окисления СО. Об этом же говорит и увеличение интенсивности ГХЛ при добавлении 10% О? в СО при включенном ВЧ разряде (рис.4.28, кривая 4).

Отметим различие в поведении кривых 7 и 4 (рис.4.28). Кривая 2 относится к люминофору Zn2SiO4-Mn, а кривая 4 к люминофору CaO-Bi. Расхождение результатов говорит об относительно малой эффективности реакции О + CO-L —> CO2-L 4- hv

на CaO-Bi, в отличие от Zn2SiO4-Mn, и высокой эффективности возбуждения CaO-Bi атомами О по рекомбинационному механизму О + O-L -» O2-L + 力 v.

Относительно низкая интенсивность вспышки свечения 「ХЛсо+о Zn2SiO4-Mn (рис.4.28, кривая 2) по отношению к интенсивности стационарного свечения (участок 2 той же кривой в правой части рисунка) связана с много меньшей (по сравнению с напуском чистого СО на поверхность Zn2SiO4-Mn (кривая 2, рис.4.28)) концентрацией СО, полученной с помощью ВЧ разряда в СО2.

Для выяснения вклада молекулярной компоненты газа в интенсивность ГХЛ была измерена интенсивность вспышки ГХЛ при взаимодействии различных молекул на поверхности в отсутствие ВЧ разряда. В этом случае один из газов предварительно адсорбировался на поверхности образца (символ L), а затем второй напускался в реактор. В реакции О + CO-L вспышка свечения оказалась в 16Ч1О6 раз больше, чем в реакциях О2 + CO-L или N2O + CO-L. Большая яркость ГХЛсо+о может быть связана не только с большой экзотермичностью, но и с много большим сечением реакции O+CO-L по сравнению с сечениями реакций молекул О2 и N2O с CO-L.

Кинетический механизм возбуждения ГХЛсо+о

Кинетический механизм возбуждения ГХЛсо+о связан с протеканием следующих реакций:

O + LO-L;(la)

О + CO -+(Ila)

v3

O2+L；> O2-L;(Illa)

V-3

V4,T|4a

O + O-L；~^-L + a；(IVa)

CO + L」卜 CO-L:(16)

林2，K26

CO + O-L<“CO? -L + //V；(116)

卩3 ,

C02 +LJ > CO? -L.(Шб)

и3-

Экспериментально наблюдаемая интенсивность свечения в реакциях 1а и Ша на 2-3 порядка меньше, чем в реакциях Па и 116, поэтому адсорболюминесценция, возникающая в реакциях 1а и Ша, в предложенной модели не учитывалась. Над стрелками указаны отнесенные к единице времени вероятности соответствующих реакций V,, v_f-, (1；, |i_f и квантовые выходы ГХЛ в отдельных стадиях реакций: т|, тц，П2・ Для vf, v_f, |if, |1_, можем записать: v = 07, vu =①⑵，v3 = Оз九山.2 = 5U 力，也=53 ・力, v_i= v」o・exp(-£\/kD, v_3 = v^exp^-Er/kT), |ii = (1—н)・ехр(-0[/кТ), |1_3=|1_зо-ехр(-(21 /кТ). где о» 8, — сечения соответствующих реакций; V—b, |i_io - частотные факторы; Е1? 0】一энергия активации десорбции О2 иСО2；7,；1,；2,7з - плотности потоков О, СО, О2, СО2.

Введем обозначения для поверхностных концентраций в момент времени г： L -» N0 O-L -> МО), O2-L -> МО), CO-L т -» 〃G), CO2-L —> 〃2«)； No - полная поверхностная концентрация центров адсорбции.

Система кинетических дифференциальных уравнений, описывающая стадийную схему la - IVa, 16 - II16, имеет вид:

dN/dt 二—(У[+)11[+Уз+|1з )N + v_[N\ + 邑i〃i + N-^Ni + |i—3/t^ dNi/dt = ”N - (v+V—i+|i2)M ;

dN2/dt = v3^ + vM-v^2 ；> (4.27)

d力/力 =|i[N- (|i—l + V2)〃i ；

d拉2/力 = 也n + 卩2% 1 + V2"] — U-3拉2 •)

Анализ кинетических и стационарных характеристик ГХЛ на основе решения системы (4.27) затруднен наличием большого числа неизвестных параметров. Полученные теоретические зависимости практически не применимы для анализа экспериментальных результатов. Поэтому рассмотрим наиболее интересные предельные случаи.

ГХЛ в смеси 2%О2+80%СО+18%Аг 仇=10亍,,厶力 0,/з = 0). Масс-спектрометрические измерения при термо- и электронно- стимулированной десорбции с Zn2SiO4-Mn и CaO-Bi указыва- 236

ют на прочную адсорбцию СО и О и обратимую адсорбцию СО2, незначительную при 550 К. В смеси 2%О2 + 80%СО + 18%Ag концентрация СО2 вне зоны разряда мала и адсорбцией СО2 будем пренебрегать (|13 = 0, реакция II16). В этой смеси можно также пренебречь десорбцией О и СО(V」=(1」=0) из-за больших теплот адсорбции. Тогда система уравнений упростится и ее решение для интенсивности ГХЛсо+о, согласно Па, IVa, Пб, имеет вид:

/⑴二 т|2M修⑴ + (“6也 + nv4JM(0；

3

Kt) = Nq^cxP^A^^2+^

где 々,A，, Bi 一 определенные функции параметров vb ц,; L- стационарная интенсивность ГХЛ.

Кинетическая кривая /«) может иметь более одного экстремума. В начальный момент при напуске атомов О на поверхность, предварительно заполненную СО-L, свечение связано с реакцией Па. Интенсивность ГХЛсо+о после начальной вспышки (Г =历，〃(о) = 〃lo, Ni(历)= Мо) начинает убывать экспоненциально:

/«) = /оехр(Т5Е), где 70 = 〃io〃l3・ (4.29)

Из сравнения (4.29) с экспериментом (рис.4.28, кривая 7), получаем V2 =。勺=0,6 c~l О = 1017см"2с"1), тогда 5 = 610'18см2 -сечение реакции окисления СО-L атомами О на поверхности Zn2SiO4-Mn.

Оценим величину квантового выхода ГХЛсо+о А в реакции Иа (О + СО-L) на поверхности Zn2SiO4-Mn, используя выражение[43]:

2&)/К〃9 力 (4.30)

Из эксперимента имеем 7(/) = 10“ квант/см2 с при j = 1017 см-2с'1 и v2= 02? = 0,6 с-1. При коэффициенте «шероховатости» поверхности К ~ 30 и nt »7Vo=1O14cm~2 получаем П勿ТО 上

Интересной представляется ситуация во время «темновых» пауз (рис.4.27). При выключении разряда интенсивность ГХЛ убывает вначале скачком из-за исчезновения атомов О в газовой фазе (/ = 0) и прекращения реакции Па, а далее затухает по экс-

поненциальному закону /⑺ =/oexpQp^) в результате убыли атомов кислорода на поверхности в реакции Пб (т.к. ц2» V—ь то реакция 1а не оказывает существенного влияния). Эксперименту на CaO-Bi (рис.4.27, кривая 3) соответствует ц2 = 0,02 с ", тогда при j{ = 8-1018 см-2с~1 имеем сечение реакции Пб (CO+O-L) & == 2,5-10~21 см2. Заполнение поверхности атомами О в

начальный момент времени после «темновой» паузы можно описать зависимостью

N() = ^[Ц 一"(卩-l+Ц _2)][1-ехр(-vm)].(4.31)

Изменение интенсивности ГХЛсо+о со временем при включении ВЧ разряда после «темновой» паузы равно /(f) = 7t + /2[1 —— exp(-vj)]. Эксперименту (/ = 1016 см~2сл , рис.4.27, кривая 3) соответствует vt = 8,ЗЗ Ю"3 с-1 и ①=810-19см2 - сечение адсорбции атомов О на CaO-Bi.

ГХЛ в продуктах диссоциации СО (А = Ю3/, ;2 = 7з = 0). Пренебрегая реакциями Ша, III6 и IVa (v3 = ц3 = V = 0) и учитывая, что поверхность практически стационарно заполнена СО (Л » у, /% 〃2 » М, №), систему кинетических уравнений (4.27) можно записать в виде:

d""力=也?/一(卩7+V2)"；

dn2/ dt =v2n{ -Ji_3n2;>(4.32)

N° = N + %+%♦

Решение (4.32) для стационарного случая показывает, что интенсивность ГХЛсо слабо зависит от плотности потока СО (/[):

IU)-IUoJco ) = k. . *。2出。亦)。

3尸2丿J+ 3儿3/+02卩一3丿+卩一卩一3

"2丿+卩.3•

В эксперименте наблюдается практически линейный рост 7(/) при средних давлениях СО, что соответствует(1 _3» v2, т.е. десорбция СО2 происходит достаточно быстро. В этом случае из решения системы (4.32) начальная (/0) и стационарная (1^ интенсивности ГХЛсо равны:

/о = Л^оП1^Ц1/(Ц1 + Ц-1);

，8 = NoThS/N /(闵 + V2). (4.33)

Имеем согласно (4.33) и из эксперимента (рис.4.25, кривая 7)

厶〃о =(山 + 卩 “)/(山+V2)н 山 /V2 = 3山 /Ь-2 j > 0,3.

Откуда получим оценку сечения адсорбции СО на Zn2SiO4- Мп 3[二 Лоб///оЛ = 2-10~21см2. Аналогично можно рассмотреть случай напуска СО на поверхность, предварительно заполненную атомами O-L (рис.4.28, кривая 2):厶/厶匸 V"卩2= 0,5. В этом случае сечение адсорбции атома О на Zn2SiO4-Mn равно 5 = = 32/Jl〃q/ = 1210T8 см2.

При напуске СО на поверхность Zn2SiO4-Mn, предварительно заполненную атомами О, наблюдается вспышка свечения с последующим экспоненциальным затуханием интенсивности (рис.4.28, кривая 2)：

/(0 = 7oexp(Ji82O, где /° = М0П282У1.

Из эксперимента ц2 = 5^1 = 0,33 с"仇=7,61018 см~2с"1), тогда сечение для реакции (Пб) (СО + O-L) на Zn2SiO4-Mn, равно 87 = 4,3-Ю 20 см?. Атом О сильнее, чем СО, взаимодействует с поверхностью, будучи одним из элементов кристаллической решетки, что уменьшает сечение реакции (Пб) по сравнению с реакцией (на) (32/02 = 7,2，10')

Оценим квантовый выход реакции (Пб) (СО + O-L). По определению, имеем Т|2 = /co/KN】切卜 Учитывая, что К 二 30, М 之 之 10'2W0^ Ю12см'2, 82 = 4,З Ю~20см2, J^lOy, /Со= Ю10 квант/см2 с (рис.4.28, кривая 2), получаем Т|2 之 10*3, т.е. квантовый выход ГХЛ в реакции Пб (СО + O-L) на порядок выше, чем в реакции Па (О + CO-L).

ГХЛ в продуктах диссоциации СО2 (/1 = j «力,丿2 = 0,). Механизм возбуждения ГХЛСо2 включает те же стадии, что и механизм возбуждения ГХЛСо+о (см. схему реакций (la) - (IVa), (16)- (Шб)) за исключением реакции IVa (О + O-L), которая в данных условиях маловероятна. Пренебрегая десорбние访 атомов кислорода O-L -» О + L (v_[ = 0), получаем систему уравнений, описывающих ГХЛ с。？：

dNI /dt — Y、N-卩?N、;

(4.34)(4.34)dnj di =禺N-(ji_i + v2>i;

(4.34)

(4.34)

dn2 Idt 二%// +卩2M +V2"1 一卩-3〃2，

При условии, что десорбция СО2 не лимитирует процесс окисления СО (ц _3 - велико), имеем:

7(0 = 1М/6-Г2)]1Л(1-ехр(м)) - А2(1-ехр(「2/))], (4.35) где

几2 = -X±Q2-U)"2； 2入=邑1 + 山 + 也 + Vi + V2； U =山№+ (W +№)x

x(v24-h_!)； 4,2 = UM2nL(1 + Ц2/П.2) + H2VlT[2(1 + 3」+ v2)/rlt2).

Выражение (4.35), с соответствующе подобранными параметрами (7(0 = 5,5exp(-5,43-10~30 - 9ехр(-3 10~20 + 3,5), количественно верно описывает кинетики ГХЛсО+о в продуктах диссоциации СО2 (рис.4.25, кривая 7).

В стационарном случае ®N、/dt 二 dnv/dt = dn2/dt = 0; j =九) решение системы (4.34) имеет вид

〃 = Маа_3ЛЛ%力自/+%2自出一+"))] (4 з6) ⑺一Aj2+Bj^C• 丿

Здесь А = 010 2 8 2+81 §2^2^ 3 = З2О2也з +U -3)+8182)1 -i + 卩-3(8182 + + 6О2)； С = |1 一i|i -30l +(1-182((13 + Ц 一3)・ Качественно поведение (4.36) не противоречит эксперименту (рис.4.28, кривая 7).

Нестационарные методы изучения ГХЛСо+о ・ Рассмотрим отклик люминесцирующей системы на скачок мощности ВЧ разряда. В продуктах диссоциации СО2 скачок мощности приводит к изменению содержания СО и О в разряде примерно в равных пропорциях. Скачок мощности разряда в СО или в смеси 2%О2 + + 80%СО + 18%Аг увеличивает концентрацию атомов О, оставляя конценгграцию СО практически неизменной.

Интенсивность ГХЛссно равна

/ = n22几1 + "2№m三人 + 厶，

где /[ и，2 - интенсивность свечения в реакциях (Па) (О + CO-L) и (Пб) (СО + O-L). При скачке мощности разряда в СО и изменении плотности потока в основном атомов кислорода J на Д/

получаем (f = 0):

/ =厶(1+勺〃)+ /2.

Величину интенсивности I^XJICo+o ，i экспериментально можно определить по «темновой» паузе - короткому «выключению» атомов О на время △厶 при этом /2 остается практически неизменной, а 人 резко уменьшается (рис.4.27). В этом случае имеем Д///1 = Д///. Это позволяет экспериментально восстановить зависимость /(/) (рис.4.26, кривая 2).

При возбуждении ГХЛсою продуктами разряда в СО2 ji«/ Поэтому I = j(T|l^2^i + Л2§2М) и тогда при увеличении j на интенсивность ГХЛ возрастает скачком в (1 + A//J) раз, т.е. / = =7о(1 + Д/〃)・ Ло скачкам / на А/ можно восстановить зависимость /(/) - стационарная интенсивность ГХЛ от плотности потока атомов О (или молекул СО) в диссоциированном диоксиде углерода (рис.4.26, кривая 7).

Во время «темновой» паузы в продуктах диссоциации СО или смеси О2 + СО + Аг, когда J = 0, а поток СО остается неизменным затуханет свечение экспоненциально: /(f) = Jexp[- (v.i + + 卩2 + 統霜io)〃・ Здесь Ию - поверхностная концентрация CO-L, которая остается практически постоянной во время паузы; |1 — константа скорости реакции второго порядка

O-L + CO-L W^CO? -L + 加.

Если во время «темновой» паузы в продуктах диссоциации СО2 над образцом одновременно удаляются атомы О и СО, то спад интенсивности свечения ГХЛ определяется только приведенной выше реакцией второго порядка, дающей много меньший вклад в общую интенсивность ГХЛ (« 1%) по сравнению с ударным механизмом (реакции (Па), (Пб)). В этом случае затухание интенсивности ГХЛ происходит по закону

х(%о-Мо)2ехр[(%о-Мо)к〃/] .(437)

[(%о/Мо)(ехр(心° -Mo)Q)-l「•

Таким образом, предложенные нестационарные методы изучения ГХЛ в многокомпонентных смесях позволяют оценить

вклад альтернативных реакций в общую интенсивность ГХЛ и определять сечения реакций и квантовые выходы ГХЛ.

Гетерогенная хемилюминесценциякристаллофосфоров в продую ах диссоциации диоксидасеры

Как отмечалось в п.4.7, при возбуждении ГХЛ продуктами диссоциации более сложных молекул на поверхности образуются гетероядерные молекулы, обладающие заметным дипольным моментом, что должно существенно сказываться на механизмах и эффективности преобразования энергии химической реакции в световую. Наибольшей эффективности преобразования энергии следует ожидать от системы, в которой гететероядерные молекулы газа обладают большими дипольными моментами и являются структурными элементами кристаллической решетки твердого тела, с редкоземельными ионами активаторами TR3+, спектры которых слабо зависят от свойств твердотельной матрицы.

Для исследования основных закономерностей ГХЛ в атмосфере гетероядерных молекул выбрана еще одна реакция - реакция окисления SO, протекающая на поверхности кристаллофос- фора Y2O2S-Eu. У этого фосфора в атмосфере SO+6 наблюдается наиболее яркая f'XJIso+o, гю сравнению с другими исследованными материалами (табл.4.1): ZnS-Mn, Zn2SiO4-Mn, Al2O3-Pr, АЬОз-Eu, Y2O3-Eu, У20з-ТЬ, Y?O3-Bi, A1N-Mn. Люминесценция Y2O2S-Eu эффективно возбуждается продуктами диссоциации SO2, слабо 一 при окислении NO и отсутствует в продуктах диссоциации Н2, О2, N2, СО2. Это, по-видимому, обусловлено тем, что молекула SO2 обладает, в отличие от Н2, О2, N2, СО2 и NO2, заметным дипольным моментом |ll(SO2)= 1,7 D,卩(NO2)二 0,29 D [44], что облегчает перенос энергии по эффективному дипольнодипольному механизму от электронно-возбужденных молекул SO2e-L к центрам свечения Еи3+. 11ереносу энергии благоприятствует и то, что SO и SO2 являются структурными элементами кристаллической решетки Y2O2S-EU. Таким образом, был впервые найден селективно-возбуждаемый газом только одного сорта эффективный ГХЛ-люминофор [1,43].

Возбуждение люминесценции происходит преимущественно в реакции О + SO-L —» SO2-L + /zv (L — символ решетки) и, наиболее вероятно, связано с образованием в данной реакции элек-

тронно-возбужденных молекул SO； в состояниях 3В2,3А2, 1А2 с последующим безызлучательным переносом энергии возбуждения от SO；-L к центрам свечения Еи3\

Экспериментальные результаты изучения ГХЛ^ОЮ

Гетерогенная хемилюминесценция в продуктах диссоциации SO? (「XJIsoq) исследована на высоковакуумной установке (Рост< < 10” Па), аналогичной [45]. Диссоциация предварительно очищенного диоксида серы проводилась в безэлектродном высокочастотном (ВЧ) разряде при общем давлении смеси газов 尸由叫=4 Па (4% SO2 + 96% Аг; Аг - буферный газ). Возбуждающая смесь газов SO + S + О поступала из области разряда к образцу в режиме постоянной прокачки. Объектами исследований служили монокристаллические, тонкопленочные и мелкодисперсные кри- сталлофосфоры. Мелкодисперсные образцы наносились на тонкие нагреватели-подложки, покрытые защитным слоем SiO2. Люминесценция измерялась по двум независимым каналам: спектры ГХЛ и фотолюминесценции (ФЛ) регистрировались с помощью монохроматора, на выходной щели которого установлен ФЭУ. Второй ФЭУ через кассету со светофильтрами присоединялся к другому окну реакционной камеры.

Продуктами диссоциации SO? в ВЧ разряде являются S, О и SO с энергией связи E(SO-O)二 5,66 эВ и E(S-O)二 3,57 эВ [46]. Поскольку свободные атомы S быстро гибнут на стенках, то преимущественно продуктами диссоциации диоксида серы в реакционной камере являются SO и О. Фоновое излучение от газофазной хемилюминесценции, возбуждаемой по реакции SO+O —» —> SO； т SO2 + hv [22] было уменьшено до уровня, много меньшего полезного сигнала от ГХЛ благодаря наличию буферного газа и относительно низкой концентрации [SO]. Об этом можно было судить по проведенным контрольным опытам в отсутствие люминофора.

Кинетические кривые разгорания ГХЛ в продуктах диссоциации SO2 на «чистой» поверхности Y2O2S-Eu (рис.4.29, кривая 2) имеют линейный начальный участок разгорания, проходят через максимум и выходят на стационар. Кинетические кривые такого вида характерны для ударного рекомбинационного механизма возбуждения по реакции Ридила-Или. Спад после максимума

Рис. 4.29. Кинетические кривые разгорания ГХЛ5О + о Y2O2S-Eu при Т = =350 К: 7 - на свободной от SO2 поверхности; 2 - после предварительной адсорбции SO2 в течение 16 ч при Т= 295 К; 3 - расчет по формуле (4.59)Рис. 4.29. Кинетические кривые разгорания ГХЛ5О + о Y2O2S-Eu при Т = =350 К: 7 - на свободной от SO2 поверхности; 2 - после предварительной адсорбции SO2 в течение 16 ч при Т= 295 К; 3 - расчет по формуле (4.59)HQ .HL0《I IPX」qHOOHHMOHaLHsHQ .HL0《I IPX」qHOOHHMOHaLHs

Рис. 4.29. Кинетические кривые разгорания ГХЛ5О + о Y2O2S-Eu при Т = =350 К: 7 - на свободной от SO2 поверхности; 2 - после предварительной адсорбции SO2 в течение 16 ч при Т= 295 К; 3 - расчет по формуле (4.59)

Рис. 4.29. Кинетические кривые разгорания ГХЛ5О + о Y2O2S-Eu при Т = =350 К: 7 - на свободной от SO2 поверхности; 2 - после предварительной адсорбции SO2 в течение 16 ч при Т= 295 К; 3 - расчет по формуле (4.59)

HQ .HL0《I IPX」qHOOHHMOHaLHs

HQ .HL0《I IPX」qHOOHHMOHaLHs

обусловлен блокировкой поверхности Y2O2S-EU продуктами реакции - SO2-L. Конечная скорость десорбции молекул SO2 влияет на интенсивность стационарной ГХЛ. При очень малой скорости десорбции молекул SO2 с поверхности Y2O2S-EU не будет наблюдаться заметного стационарного свечения ГХЛ из-за блокировки поверхности молекулами SO2. Кратковременная вспышка свечения на начальном участке кривой 1 (рис.4.29), при напуске SO + О на образец, длительно тренированный в вакууме при высоких температурах, вероятно, связана с адсорболюми- несценцией.

На рис.4.30 представлена зависимость стационарной интенсивности ГХЛ от концентрации (плотности потока J) в газовой фазе реагентов SO и О (кривая 7). Наблюдаются два линейных участка роста 7(/) и отсутствие насыщения в зависимости /(/). Кривая 2 представляет релаксационные отклики интенсивности ГХЛ I(j,t) на ступенчатое увеличение j на А/. После начального «скачка» интенсивности А/ = [7(/ + А/,0)-/(/,0)] происходит ее спад.

Влияние длительности «темновой» паузы Аг (△£ - время выключения ВЧ разряда) на интенсивность ГХЛ при повторном включении разряда через время Дг приведено на рис.4.31. Видно, что при Т = 295 К (кривые 7, 2) интенсивность в первый момент после включения разряда (/вкл) практически не отличается от ин-

Рис. 4,30. Зависимость интенсивности ГХЛ$о + о Y2O2S-EU от плотности потока возбуждающих реагентов SO и О (кривая 7) при Т= 350 К. Кривая 2 - релаксационный отклик интенсивности ГХЛ на ступенчатое увеличение плотности потока SO и ОРис. 4,30. Зависимость интенсивности ГХЛ$о + о Y2O2S-EU от плотности потока возбуждающих реагентов SO и О (кривая 7) при Т= 350 К. Кривая 2 - релаксационный отклик интенсивности ГХЛ на ступенчатое увеличение плотности потока SO и О.5. ано ^ 5С ^нооаикоаонах.5. ано ^ 5С ^нооаикоаонах

Рис. 4,30. Зависимость интенсивности ГХЛ$о + о Y2O2S-EU от плотности потока возбуждающих реагентов SO и О (кривая 7) при Т= 350 К. Кривая 2 - релаксационный отклик интенсивности ГХЛ на ступенчатое увеличение плотности потока SO и О

Рис. 4,30. Зависимость интенсивности ГХЛ$о + о Y2O2S-EU от плотности потока возбуждающих реагентов SO и О (кривая 7) при Т= 350 К. Кривая 2 - релаксационный отклик интенсивности ГХЛ на ступенчатое увеличение плотности потока SO и О

.5. ано ^ 5С ^нооаикоаонах

.5. ано ^ 5С ^нооаикоаонах

тенсивности ГХЛ до выключения разряда (7ВЫКЛ), а при Т= 350 К, имеет место обратное соотношение /вкл > /ВЬ1КЛ, кривые 3, 4. Это указывает на накопление во время «темновой» паузы при 7^350 К радикалов SO-L.

На рис.4.32 приведены спектры ГХЛ и фотолюминесценции Y2O2S-Eu. Спектры имеют квазилинейчатую структуру, характерную для внутрицентровых переходов в f- оболочке иона Еи3+. Спектральные линии ГХЛ несколько смещены в коротковолновую область спектра и заметно уширены, по сравнению со спектром ФЛ. Наблюдается перераспределение интенсивностей полос: наиболее интенсивными являются следующие переходы (перечисленные в порядке убывания интенсивности):

ФЛ: 5Do^7F2 (3), 5D0^7F4 (4, 6), 5Do^7F2 (2);

ГХЛ: 5D0^7F4 (2), 5D0->7F4 ⑷,5DoTr(1).

Перераспределение интенсивности ГХЛ в отдельных полосах связано с понижением симметрии окружения иона Еи3+ (от C3V до С2) на поверхности Y2O2S-EU. Уширение полос обусловлено наложением линий от ионов Еи3+, находящихся в позициях с различными типами симметрии на поверхности и в приповерх-

300—1300—1HJHP2I 貝」А60д§0ЖРЕ5HJHP2I 貝」А60д§0ЖРЕ5200200О300О300200—1200—110010000Время t, с.Время t, с.10203001020301020300102030Рис. 4.31. Изменение интенсивности ГХЛ50 + о YzOzS-Eu после «темновых» пауз длительностью А/ при различных температурах: /, 2 - Т = 295 К; 3, 4 - Т= 350 К, 4: / 一 5; 2 - 60; 3 - 5; 4 - 20 минРис. 4.31. Изменение интенсивности ГХЛ50 + о YzOzS-Eu после «темновых» пауз длительностью А/ при различных температурах: /, 2 - Т = 295 К; 3, 4 - Т= 350 К, 4: / 一 5; 2 - 60; 3 - 5; 4 - 20 мин

300—1

300—1

HJHP2I 貝」А60д§0ЖРЕ5

HJHP2I 貝」А60д§0ЖРЕ5

200

200

О300

О300

200—1

200—1

100

100

0

0

Время t, с.

Время t, с.

1020300102030

1020300102030

Рис. 4.31. Изменение интенсивности ГХЛ50 + о YzOzS-Eu после «темновых» пауз длительностью А/ при различных температурах: /, 2 - Т = 295 К; 3, 4 - Т= 350 К, 4: / 一 5; 2 - 60; 3 - 5; 4 - 20 мин

Рис. 4.31. Изменение интенсивности ГХЛ50 + о YzOzS-Eu после «темновых» пауз длительностью А/ при различных температурах: /, 2 - Т = 295 К; 3, 4 - Т= 350 К, 4: / 一 5; 2 - 60; 3 - 5; 4 - 20 мин

ностной области, а также частично с проявлением локальных колебаний адсорбционного типа. Континуум в спектре ГХЛ вызван возможным изменением зарядового состояния части ионов европия на поверхности (Eu3+—> Еи2+).

Микромеханизм возбуждения ГХЛ Y2O2S-EU и других люминофоров в продуктах диссоциации SO2, вероятно, связан с заселением электронно-возбужденных состояний 3В2, 3А2, 1А? в квазимолекулах SO2e-L, образующихся в реакции окисления SO. Находясь в основных состояниях, реагенты О(3Р) + SO(3£ )_L не коррелируют с основным состоянием SO2(XlA)-L (или Х[А) и адиабатически заселяют электронно-возбужденные состояния SO2e, 3В2,3А2, 1А2. Далее возможен излучательный переход с электронно-возбужденного уровня SO2e-L на основной SO2(XlA)-L. Однако из спектра ГХЛ следует, что с большей вероятностью происходит конкурирующий безызлучательный перенос энергии от S О； -L к центрам свечения. Перенос энергии эффективен при условии сохранения полного спина в системе: донор (SO；-L) + + акцептор (Еи3+) за счет диполь-дипольного 246

6060404020200 5500 550600650700750Длина волны X, нм600650700750Длина волны X, нмРис. 4.32. Спектры「XJlso + о U) и ФЛ (2) кристаллофосфора Y2O2S-Eu при 7= 350 КРис. 4.32. Спектры「XJlso + о U) и ФЛ (2) кристаллофосфора Y2O2S-Eu при 7= 350 К•нчнно d Ifx」qJLOOHBHOHaLHs•нчнно d Ifx」qJLOOHBHOHaLHs

60

60

40

40

20

20

0 550

0 550

600650700750

Длина волны X, нм

600650700750

Длина волны X, нм

Рис. 4.32. Спектры「XJlso + о U) и ФЛ (2) кристаллофосфора Y2O2S-Eu при 7= 350 К

Рис. 4.32. Спектры「XJlso + о U) и ФЛ (2) кристаллофосфора Y2O2S-Eu при 7= 350 К

•нчнно d Ifx」qJLOOHBHOHaLHs

•нчнно d Ifx」qJLOOHBHOHaLHs

или, что менее вероятно, диполь-квадрупольного взаимодействия между SO2e-L и центром свечения Ей". Квантовый выход ГХЛ - вероятность излучения кванта света на акт образования SO2, рассчитанный по предложенной в [47] схеме, равен т(= 10-10.

Стадийный механизм возбуждения ГХП5О+о может быть записан для однородной бездефектной поверхности в виде следующей совокупности реакций:

О + S - L —>SO - L;

S + О - L—^-->SO— L;

SO + O-L 上厶 S()2-L + /2V；

O+SO-L 亠LSO2-L + /2V.

(4.38)

В записи реакций 7 и 8 подразумевается, что после образования электронно-возбужденного продукта SO2e-L возможна как излучательная релаксация SO；-L -» SO2-L + 力匕 так и безызлу-

нательная, связанная с переносом энергии от SO；-L к центру сведения по схеме SO；-L + Е『~» SO?-L + (Eu3+)e с последующим излучательным переходом центра в основное состояние: (ЕиЗ+УтЕ^+Тгу

В (1-8) L - символ свободного поверхностного центра адсорбции; V,.,卩,, %,华j - отнесенные к единице времени вероятности соответствующих реакций (с 1)； 〃' и 〃 一 вероятности излучения кванта света в результате протекания реакций SO + O-L — SO2LиО + SO-Lт SO2-L.

Введем обозначения для поверхностных концентраций продуктов реакциях (4.38): L -» N, O-L -» М, SO-L т М, S-L -» М, SO2-L -» М, М - полная концентрация центров адсорбции L.

Совокупность реакций (4.38) описывается системой кинетических уравнений:

dNldt = Ty、+卩］+% +/)N+VtM + 九т%2 +АнМ +&iM；

力\"力=%N _ (Vt + 卩 + 九)M ；

dNJdt=NN + m「@n + 况)乂 +vM；(4.39)

dN3 /力=nA - (А」+ v)N3;

dNJdt = CB\N + XN\ +乃乂 一况тМ・

Интенсивность ГХЛ пропорциональна скорости протекания реакции окисления SO + O-L -» SO2-L + Луи О + SO-L -» SO2- L + /zv.

/«)=厶 + 4 = 〃欠М + n吗・(4.40)

Рассмотрим в модели (4,38) влияние на интенсивность ГХЛ быстрого увеличения плотности потока атомов О и радикалов SO на Л/о и Л/so в момент времени, принятый за нулевой 片0. Используя выражение (4.40), с учетом, что 匕=oj , где о, — сечение i-й реакции, находим:

/(/)=［厶 + М (+0)］ h + К】⑺ / 例］+ 乩 + М (+0)М + М2 ⑺ / 忆］,

(4.41) где (八 +，2), Ns N2 M ДЛ(+0) + Ml+O) - соответственно интенсивность ГХЛ, поверхностные концентрации O-L, SO-L и скачок

интенсивности ГХЛ непосредственно после ступенчатого увеличения плотности потока О и SO; АМ(е) и ^2(0 - изменение заполнения поверхности формами O-L и SO-L при / > 0.

Учитывая, что A/so/jso = A/0/j0 >2A/s/js и v ^X^O, имеем:

/")=匕 + A/1 (+0)](l + AQ + [/2+ Д/2(+0)](1- 4) (4・42)

где Д =(A/o/jo)|i>O; & =(А/о//о)&1 + 化)匕禺 8〉0,

B = [(v4 +(1 + 大)%(1/"_] +卩 + 九)+ V(1/(卩.1 +v) + Xj>0.

Редакционный отклик на линейном по времени участке (рис.4.30) характеризуется спадом интенсивности, (кривая 2) и согласно (4.42) здесь с наибольшей скоростью протекает реакция О + + SO—L —> SO2—L + /z v.

Заполнение поверхности SO-L и О-L согласно модели уменьшается во время «темновой» паузы А/ (времени выключения ВЧ разряда, когда jo = jso = 0) по закону Ni 二 ^loexp(-v.lЛ^), ^2= Nzoexp(—入」Аг). Экспериментально это должно проявляться в уменьшении начальной интенсивности ГХЛ после «темновой» паузы. Однако в эксперименте (рис.4.31) такое уменьшение не наблюдается при Г=295К (кривые 7, 2), а при 7^=350 К имеет место даже приращение интенсивности после «темновой» паузы (кривые 3, 4). Это говорит о том, что во время «темновой» паузы при Т > 350 К происходит накопление на поверхности радикалов SO-L, вероятно, врезультате диссоциации SO2-L на дефектах ва- кансионного типа Vas, диффузионно выходящих из объема Y2O2S-Eu на поверхность (匕一》Vas):

SO2-L + 匕$ т SO - L.(4.43)

Выход вакансий на поверхность при включенном ВЧ разряде можно не учитывать, т.к. %$ быстро «залечиваются» атомами О из разряда по схеме: О + V^ -» L. Приращение интенсивности ГХЛ после «темновой» паузы AZ = 7(г+Д/)-/(г), связанное с реакцией О + SO-L -» SO2-L + hv пропорционально длительности паузы Аг, скорости диффузионного выхода вакансий из объема на поверхность VD и концентрации Va в объеме Л^ то есть пропорционально увеличению концентрации SO-L (^2) за время паузы:

AZ = ceT^N?=匡〃 (％МА/).(4.44)

рассмот-рассмот-Поскольку ГХЛ Y2O2S-Eu в продуктах диссоциации SO2 возбуждается преимущественно в реакции О + SO-L, то ренная выше модель ГХЛ может быть упрощена:

рассмот-

рассмот-

O + SO-L~^SO2 -L+/IV;

(4.45)(4.45)системысистемыSO2+L? ^ so2-l：и описана системой кинетических уравнений:dN/力= -(% + 任 JN + 入т%2 + 比 т%4；dNJdt = NN-@ г + 任)M；dN4/dt = celN + ceN2 -^_^4.

(4.45)

(4.45)

системы

системы

Для стационарной интенсивности ГХЛ из решения (4.53) имеем

(4.46)(4.46)[(Д +疋])化+(4 +化)化T十(旬+化T)L J ' где儿=ojs0，况=0门0.

(4.46)

(4.46)

Зависимость /(/) в (4.46) квадратична при малых j и выходит к насыщению при больших /(/=%, jSo 二 фо, ос < 1). Однако ни квадратичного начального участка, ни насыщения 7(/) в экспериментальных зависимостях не наблюдается (рис.4.30, кривая 7), а имеет место линейный рост с разными скоростями (dl/dj ) при малых и больших j. Отсутствие квадратичное™ на начальном участке может быть объяснено и в рамках данной модели большими энергиями связи SO-L (X / = 0), но в этом случае теория не объясняет линейной зависимости /(у), наблюдаемой в эксперименте (рис.4.30).

Модель возбуждения IXJI, описываемая реакциями адсорбции и окисления SO, и система уравнения (4.45) не объясняют еще одного экспериментального факта: положение максимума

интенсивности ГХЛ (7max) на «чистой» поверхности Y2O2S-E11 смещено в сторону больших времен (рис.4.29, кривая 7) по сравнению с положением 1^ на поверхности, заполненной SCh (рис.4.29, кривая 2).

Из решения системы уравнений (4.45) следует:

=〃化4N。［q (exp 巾-1) - & (exp 以 一 1)］

где & = 1 - Ng / No + ^_! / rt, C2 =1- N4G / No+ 皮_】/ 弓，

厶2 =_仙干(l-M/公产］ 2k = Z +入т +伤+比т +比+ 3,

М =(入］+入］+况)(虎］+农J +九］(虎一虎J,

Mo - начальное (г = 0) заполнение поверхности SO2-L.

Уравнение (4.47) позволяет определить /值乂 一 время, при котором наблюдается максимум интенсивности ГХЛ (/тах)：

Lax= X^^J^C^I^-r,).(4.48)

Из (4.48) видно, что с ростом Ng - начального заполнения поверхности SO2-L (уменьшение С2 с ростом Мо) наблюдается смещение ^х вправо, что противоречит результатам эксперимента.

Таким образом, ударный рекомбинационный механизм возбуждения ГХЛ для однородной бездефектной поверхности, описываемый реакциями (4.38) и системами кинетических уравнений (4.39), (4.45), не объясняет всю совокупность экспериментальных данных (рис.4.29-4.32).

Модель кинетического механизма возбуждения ГХЛ^+о

Перечислим основные экспериментальные факты: линейное нарастание интенсивности ГХЛ с ростом плотности возбуждения (рис.4.30, кривая 7); смещение положения максимума ГХЛ на «чистой» поверхности в сторону больших времен по сравнению с максимумом на поверхности, предварительно заполненной SO2 (рис.4.29); спад интенсивности ГХЛ при увеличении потока атомов О на Д/о (рис.4.30 кривая 2); характерная релаксация интенсивности ГХЛ после «темновой» паузы (рис.4.31). Все эти факты

можно объяснить протеканием реакции атомно-молекулярного обмена:

О +SCX -L―2>S0-L + ()2，(4.49)

где 8 = q/o； о - сечение реакции. Реакция (4.49) практически изо- энергетична, так как E(SO-O)<5,6 эВ на поверхности, и Е(О-О)二 二 5,12 эВ. В этом случае экспериментальные результаты могут быть описаны совокупностью реакций 3, 4, 8 в (4.38) и реакцией обмена (4.49), которым соответствует следующая система кинетических дифференциальных уравнений:

切2 /力=% N。一 (% + " + 比)华 + (3 - % )N,;小 (4.50)

dN& I dt 二皮 do -(任I -任)忆-(任1 + 皮一1 + o)/V4.

Общее решение системы уравнений (4.50) имеет вид:

G (exp(r/) -1) - G2 (exp(r2r) -1)](LG)

где rl2=-k[ + (l-M/к2)^\ 2% =儿+入т +任]+任т +任+ 3,

М =(入 + аT + 便)(3 + 旧+便_])+ (3-入1)(% -便)，Go=B便入]m，

а 二

二 i—

1

5 т

Г

N。

3 + 任_]

+t]

片，

Gl

=i—

1

_ 8

>

^40 F

3 +任_]

1

-I—i_

"2,

Экспериментальная кинетическая кривая интенсивности 1'ХЛ (рис.4.29, кривая 1) хорошо описывается зависимостью (4.51) при соответственно подобранных параметрах: 〃 = -4-104 с"; г2 = -1,410'3 с1; Go= Ю3; Gi = 470; G?= 684 (кривая 3). На начальном участке /(г), когда нарастание интенсивности ГХЛ определяется скоростью заполнения поверхности молекулами SO (константа Ан) и реакцией атомно-молекулярного обмена (константа 8), т.е. при z« 11/г2|, уравнение (4.51) существенно упрощается:

/«)= 〃％ ЛЛ,。[3 + %(N。/ 储。一 1} f, (4.52)

Скорость нарастания интенсивности ГХЛ в этом случае про-

порциональна концентрации атомов кислорода в газовой фазе (/о) и начальной концентрации адсорбированного диоксида серы SO2-L (Мо) на поверхности. Это соответствует эксперименту (рис.4.29).

Положение максимума на кривой (4.51) определяется выражением:

Положение максимума с увеличением начального заполнения поверхности (Мо) смещается в сторону меньших времен. При этом одновременно уменьшается величины 1^ (рис.4.29), если выполняется условие

（九］+况］）（入［花Т +虎Q） 入］+比i（九］+况］）（入［花Т +虎Q） 入］+比i(4.54)(4.54)

（九］+况］）（入［花Т +虎Q） 入］+比i

（九］+况］）（入［花Т +虎Q） 入］+比i

(4.54)

(4.54)

При Мо=М, когда G2/Gi«ri/r2 максимум на кривой 7(г) отсутствует.

Учитывая, что jso =(х/о, cr< 1 и Z = /2 = Ро史/加?，получаем из (4.50) зависимость стационарной интенсивности /s(/) ГХЛ при «малых» и «больших» плотностях потока SO и О:

(4.55)(4.55)Is(ju)= KmN°j°, Is(j°) = KmN°h、

(4.55)

(4.55)

где % =7,公•

"5比 1+們7(40入+°。)о6+0。

Имеет место линейный рост стационарных интенсивностей ГХЛ с ростом потокаё при «малых» и «больших» потоках с разными скоростями 因>&), что соответствует эксперимешу (см. рис.4.30, кривая 7).

(4.56)(4.56)Рассмотрим в данной модели люминесцентный отклик на ступенчатое изменение плотности потоков О(Д/о) и SO(A/so) (рис.4.30, кривая 2). В линейном по времени приближении, пренебрегая десорбцией SO(入.1=0), и учитывая, что Д/о//о= A/soZ/so< < 1, из (4.51) получаем:

(4.56)

(4.56)

/«）= /（）

R 二入 0T В-任)(％+/)

(儿 +/)(3(% + 便 J +入 №т)

Спад интенсивности после скачка jo на А/о (рис.4.30, кривая 2) будет наблюдаться при условии 3 < 化 (7? < 0). Это означает, что убыль SO в реакции рекомбинации О + SO-L —> SO2-L не компенсируется приращением SO в реакции атомномолекулярного обмена О + SO2-L —> О2+ SO-L.

Рассмотрим люминесцентный отклик после «темновой» паузы, в линейном по времени приближении. Во время паузы (/о= 0) поверхность заполняется диоксидом серы SO2-L, а реакция атомно-молекулярного обмена (4.49) отсутствует (8 = 0). При длительных паузах свободные центры на поверхности заполнены N^O. После паузы изменение концентрации SO-L определяется реакциями рекомбинации и обмена:

dN2/dt = -^N2^8N„

М+&=М・(4.57)

Интенсивность ГХЛ5о+о при включении разряда после «темновой» паузы имеет вид:“

/")=校匕毁生吗(4.58)

[ь +化 J

где ^2o 一 поверхностная концентрация SO-L в конце «темновой» паузы. Если ^ » 5, то при включении разряда будет наблюдаться спад интенсивности ГХЛ по экспоненте /(г) = /вклехр(- ае г). Эксперименту (рис.4.31, кривая 2) соответствует ае 二 0,022 с". Наблюдаемое при повышенных температурах (рис.4.31, кривые 3, 4) приращение интенсивности Д/ = 7ВКл-Лыкл, по-видимому, связано с диффузионным выходом на поверхность вакансий:

(А/〃)％=%&&•(4.59)

Соотношение (4.59) позволяет оценить скорость диффузии VD. При Т= 350 К VD= 10'7 см/с.

Таким образом, для объяснения основных закономерностей ГХЛ в продуктах диссоциации диоксида серы необходимо учитывать дефектность поверхности (снижение симметрии окруже- 254

ния иона-активатора на поверхности и в приповерхностном слое); диффузионный поток дефектов из объема к поверхности и накоплении на ней радикалов SO-L в результате реакции (6) в (4.38); а также, реакцию атомно-молекулярного обмена (4.49).

Причиной низкой эффективности излучения кванта света в реакции (7) по сравнению с реакцией (8) в (4.38) rf九〈般 является или низкая скорость реакции (7)(九<纪)，или неэффективность канала переноса энергии от SO^-L к центру свечения (т/<〃).

4・9・ Гетерогенная хемилюминесценция в реакциях сучастием молекулярных газовых частиц

Люминесценция в реакциях с участиемпредадсорбированных частиц

Итак при каталитическом взаимодействии на поверхности твердого тела газовых частиц разного рода, как атомарных, так и молекулярных, возникает неравновесное оптическое излучение с характерным для данного фосфора спектральным составом [48, 49]. Это явление носит общий характер. По наблюдениям [1, 43, 48, 49] разнообразные гетерогенные экзотермические реакции на поверхности катализаторов - кристаллофосфоров приводят к электронному возбуждению центров свечения, т.е. к ГХЛ.

Ниже рассматриваются особенности ГХЛ кристаллофосфоров, возникающей в каталитических реакциях между налетающими из газовой фазы нейтральными невозбужденными молекулами (О2, СО, N2O) и предадсорбированными на поверхности образцов атомами и молекулами (O-L, O2-L, N2O-L, CO-L).

Люминесценция в реакциях с предадсорбированныматомарным кислородом

Атомы О получали диссоциацией О2 на нагретой до 1800 К родиевой (Rh) ленте. Предадсорбция О велась в течение 15 мин из смеси О? + О при 尸°2+о= 0,02 торр: 13 мин при постоянной для всех опытов температуре образца 400 К и 2 мин при установлении рабочей температуры (370, 400, 550 К). Затем 10 мин реакционный объем с образцом откачивался до вакуума 3 10-4 торр

.5=й 一 Ms=l6n8HMWOm TLOOHqMOHaLHs.5=й 一 Ms=l6n8HMWOm TLOOHqMOHaLHs•ddoHcod иинзиявв•ddoHcod иинзияввРис. 4.33. Вспышки ГХЛ при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn (полоса 525 нм): / -образец «чистый» (тренировка 10 ч при 7= 400 К, Р ~ 10 7 торр); 2-4 -по- верхносгь Zn2SiO4:Mn заполнена атомами О-L. 1'емпсратура образна 550 К (2), 400 К (3), 370 К (4). 5 - кинетика изменения давления О2. о, □, А - расчетРис. 4.33. Вспышки ГХЛ при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn (полоса 525 нм): / -образец «чистый» (тренировка 10 ч при 7= 400 К, Р ~ 10 7 торр); 2-4 -по- верхносгь Zn2SiO4:Mn заполнена атомами О-L. 1'емпсратура образна 550 К (2), 400 К (3), 370 К (4). 5 - кинетика изменения давления О2. о, □, А - расчет.口ЧН1О Т MMmlstwuHMnouf qlooHHHOHaLHs.口ЧН1О Т MMmlstwuHMnouf qlooHHHOHaLHs

.5=й 一 Ms=l6n8HMWOm TLOOHqMOHaLHs

.5=й 一 Ms=l6n8HMWOm TLOOHqMOHaLHs

•ddoHcod иинзиявв

•ddoHcod иинзиявв

Рис. 4.33. Вспышки ГХЛ при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn (полоса 525 нм): / -образец «чистый» (тренировка 10 ч при 7= 400 К, Р ~ 10 7 торр); 2-4 -по- верхносгь Zn2SiO4:Mn заполнена атомами О-L. 1'емпсратура образна 550 К (2), 400 К (3), 370 К (4). 5 - кинетика изменения давления О2. о, □, А - расчет

Рис. 4.33. Вспышки ГХЛ при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn (полоса 525 нм): / -образец «чистый» (тренировка 10 ч при 7= 400 К, Р ~ 10 7 торр); 2-4 -по- верхносгь Zn2SiO4:Mn заполнена атомами О-L. 1'емпсратура образна 550 К (2), 400 К (3), 370 К (4). 5 - кинетика изменения давления О2. о, □, А - расчет

.口ЧН1О Т MMmlstwuHMnouf qlooHHHOHaLHs

.口ЧН1О Т MMmlstwuHMnouf qlooHHHOHaLHs

и далее резко напускался исследуемый газ до давления 0,5 торр. Эффект триболюминесценции при этом, как показали контрольные опыты с инертными газами, был пренебрежительно мал. В процессе напуска газа температура образца поддерживалась постоянной быстродействующей электронной системой регулирования тока нагревателя. Это позволило избежать побочных эффектов (термостимулированной люминесценции за счет тепла реакции, гашения ГХЛ за счет охлаждения образца при напуске газа и т.п.). Поток газа на образен с помощью вакуумного шибера подавался за время Д/ < 1 с до 90% от давления 0,5 торр и далее сохранялся неизменным при давлении 0,5 торр и непрерывной прокачке (верхняя кривая 5 на рис.4.33).

При напуске молекул О2 на очищенную в вакууме (107 торр, 7’ =400 К) поверхность виллемита Zn2SiO4:Mn наблюдается слабая адсорболюминесцентная вспышка свечения (полоса 525 нм), с монотонным спадом интенсивности (рис.4.33, кривая 7). Спад неэкспоненциален, но начальный его участок может быть описан зависимостью

/(/)=0,22 产1

Рис. 4.34. Вспышки ГХЛ (525 нм) при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn: / - поверхность заполнена атомами O-L (из ВЧ разряда); 2 и 3 - образец предварительно облучен ультрафиолетом (200 < X < 350 нм): 2 - в атмосфере О2 при 尸О? = 110'3 торр, 3 - в вакууме 10“ торр. о, Л - расчетРис. 4.34. Вспышки ГХЛ (525 нм) при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn: / - поверхность заполнена атомами O-L (из ВЧ разряда); 2 и 3 - образец предварительно облучен ультрафиолетом (200 < X < 350 нм): 2 - в атмосфере О2 при 尸О? = 110'3 торр, 3 - в вакууме 10“ торр. о, Л - расчет3HS £ иитинззниноцг яюонвионаьнх3HS £ иитинззниноцг яюонвионаьнхиипнитюиникопг ^HOOaesoffiwHffisиипнитюиникопг ^HOOaesoffiwHffis

Рис. 4.34. Вспышки ГХЛ (525 нм) при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn: / - поверхность заполнена атомами O-L (из ВЧ разряда); 2 и 3 - образец предварительно облучен ультрафиолетом (200 < X < 350 нм): 2 - в атмосфере О2 при 尸О? = 110'3 торр, 3 - в вакууме 10“ торр. о, Л - расчет

Рис. 4.34. Вспышки ГХЛ (525 нм) при напуске 02 на Zn2SiO4:Mn: / - поверхность заполнена атомами O-L (из ВЧ разряда); 2 и 3 - образец предварительно облучен ультрафиолетом (200 < X < 350 нм): 2 - в атмосфере О2 при 尸О? = 110'3 торр, 3 - в вакууме 10“ торр. о, Л - расчет

3HS £ иитинззниноцг яюонвионаьнх

3HS £ иитинззниноцг яюонвионаьнх

иипнитюиникопг ^HOOaesoffiwHffis

иипнитюиникопг ^HOOaesoffiwHffis

(/-в отн. ед., " в с).

Иного рода зависимости /«) наблюдаются при напуске О2 на предварительно заполненную атомами О поверхность Zn2SiO4：Mn (рис.4.33, кривые 2口). Кинетические кривые /«) изменяются пропорционально ? на участках роста и 尸 на участках спада. Эти кривые не связаны с высвечиванием светосуммы, запасенной при возбуждении образца атомами О, так как ее величина, оцененная по кривым ТС Л, оказалась на один-два порядка меньше светосумм, излучаемых в описываемых реакциях. Разгорание ГХЛ 7(0 〜г? характерно для поверхностного рекомбинационного, механизма возбуждения по реакции Лэнгмюра- Хиншелвуда (Л-Х). Спад интенсивности 〜г ° соответствует механизму Л-Х в случае, если имеет место невозобновляемое истощение первоначального запаса рекомбинирующих частиц N】： М(Г)-厂* - N{ (г) ~ ^2(^), /(0 ~ М (0 ~ г '2. Гипотеза о возбуждении ГХЛ в актах взаимодействия молекул О2 с атомами О на поверхности несостоятельна, так как энергия связи Оз(О2-О) равна 1,04 эВ [22]. Этого недостаточно для возникновения видимой люминесценции. Следовательно, рекомбинирующими поверхностными центрами в данном случае могут быть атомы O-L

(энергия связи 0-0 в свободной молекуле составляет 5,18 эВ) Появление атомов О-L, участвующих в возбуждении ГХЛ по механизму Л-Х, может в принципе происходить при диссоциативной адсорбции молекул О? на Fs+- центрах. В этом случае ГХЛ должна бы возникать и без предад сорбции атомарного кислорода, только в молекулярном 02, что не наблюдается в опыте. Определяющую роль в возбуждении люминесценции по механизму Л-Х, по-видимому, играют атомы кислорода О-L предварительно, адсорбированные на поверхности образца из газовой фазы, при стимулировании их рекомбинации адсорбирующимися молекулами 02.

Подобный же вид кинетических кривых /«) в потоке 02 сохранялся и в случаях предварительного заполнения поверхности Zn2SiO4^Mn атомами О из ВЧ разряда в кислородно-аргоновой смеси (рис.4.34, кривая 2) либо за счет фотолиза 02-L на этом образце при УФ-облучении 200 < Л< 350 нм в атмосфере О2+ Аг (рис.4.34, кривая 3). Данные кривые не связаны ни с высвечиванием запасенной светосуммы (ее величина в условиях опытов пренебрежимо мала), ни с адсорболюминесценцией - об этом свидетельствует форма кривой ГХЛ ° при напуске О2 на образец, возбужденный ультрафиолетом в глубоком вакууме (рис.4.34, кривая 7). В последнем случае кривая 7(f) в потоке О2 имеет вид типичной кинетики АЛ。， причем высвечивается много меньшая светосумма, чем на заполненном О-L образце (ср. с кривыми 2 и 3 рис.4.34).

Стимуляция процесса рекомбинации атомов О-L налетающими молекулами О2 возможна за счет ускорения поверхностной диффузии атомов О-L в адсорбционном слое O2-L по обменному механизму либо по механизму понижения активационного барьера диффузии. Вероятно также энергетическое стимулирование рекомбинации О-L за счет теплоты адсорбции О2. В последнем случае длительность возбуждения ГХЛ должна лимитироваться процессом адсорбции молекул О2. При больших заполнениях поверхности атомами О-L адсорбция О? может непосредственно ускорять процесс рекомбинации атомов О-L в реакции типа ассоциативного обмена

О О2 О 0:0 0:0 О2 О2

，/^)/^ 厂，/ / . )/，7，7 /， ™ / / / /丿 7 * /

Модель возбуждения ГХЛ по механизму Лэнгмюра- Хиншелвуда включает следующие стадии:

О 2 + L —~-~> О 2 - L;

(4.60)(4.60)О2 -L + O-L—^->(02 -L + O-L);

(4.60)

(4.60)

2(О2 - L + О - Ь)-^Цз(О2 — L) + L +力V； 2(0 — L) + (О 2 — L} %% > 2(0 2 — L) + L + Av.

Здесь v, a, B，у - константы скоростей адсорбции, ассоциации, рекомбинации; П，П】一 квантовые выходы в реакциях рекомбинации атомов кислорода. Введем обозначения для поверхностных концентраций в момент времени г: свободных центров адсорбции [L] = N«), атомов [0-L] = ^l(^), молекул [02-L] = N?"), ассоциата в адсорбционном слое [O-L+O2-L]=az(z). Система кинетических уравнений согласно (4.60), имеет вид

(4.61)(4.61)N 二-vN;

(4.61)

(4.61)

“2 =vN；

п = aN\N? -Р«2;

Nx =一叫n2 -网2N2・

В двух первых уравнениях системы (4.61), ввиду малости, отброшены слагаемые, соответствующие реакциям второго и третьего порядка.

(4.62)(4.62)При «малых» заполнениях поверхности атомами кислорода О-L (пиролиз О, на /?А-ленте) ракцию третьего порядка можно не учитывать и в остальных уравнениях (4.61). В этом случае интенсивность ГХЛ равна

(4.62)

(4.62)

/«)=Т[加2()

При «малых» z (когда ^l(0 三 ^l(0) и определяющей в кинетике ГХЛ является константа скорости V), имеем

^ = аМ(0)М(/

где

^2(^) = ^2(O) + ^(OXl-e■w).

Откуда

п 三 〃(0) + 0^1 (0)&(°尸 +1/2^ (0)N(0)vd.

Таким образом, интенсивность ГХЛ на начальном участке изменяется по закону

/“)=邙卜(0) + аМ (0)М (О)г + 1/2аМ (O)^(O)vr2f 三

aт|[Зa2^l2(0)^2(0V\

Г<(7-10)с.

При «больших» Г(В〃2 » о^^2 )

Полученные зависимости /«) соответствуют кинетическим кривым 2, 3 рис.4.33 при значениях параметров представленных в табл. 4.6.

Таблица 4.6 Значение кинетических параметров ГХЛ Zn2SiO4-Mn в потоке О?

т образца, К

nР(^^)2, с2

n 战(0)， отн.ед.

₽<0), с1

Примечание

400

51O'3

3

0,2

% =0,02 торр Rh 一 лента, 1500°С

550

810'2

41

0,44

—//—

Считая аррениусовской температурную зависимость р(7), оценим энергию активации процесса рекомбинации атомов О по механизму Л-Х: £о= 0,1 эВ.

В случае «больших» заполнений поверхности атомами кислорода (ВЧ-разряд, фотолиз) интенсивность ГХЛ равна

/«)= %*；⑴忆《)+п 范⑺•(4.63)

При «малых» f

где

⑴=—г1——州6：=(0)；

11 +(0) + 7V(0) ]^( (0) yt - ^(0)^l (O)yv 4 (1 - e~vr)1

%2 ⑴=%2(°)+ N(0)(l — е»)三 ％2 (0) + ^(O)vr.

Таким образом, при больших заполнениях поверхности атомами O—L будет наблюдаться приблизительно линейный закон разгорания ГХЛ в потоке О2 на начальном участке кинетики

/«)=п咨:(ОНМ (0)+N(0)汨

.5.дно ^.5.дно ^22SS^XQ^OQSSso^e- ЛНООДИКОДРЕХSS^XQ^OQSSso^e- ЛНООДИКОДРЕХ

.5.дно ^

.5.дно ^

2

2

SS^XQ^OQSSso^e- ЛНООДИКОДРЕХ

SS^XQ^OQSSso^e- ЛНООДИКОДРЕХ

Время t, с.

Рис. 4.35. Вспышки ГХЛ при напуске N20 на Zn2SiO4:Mn. Плотность потока N2O 1,5 1020 см'2с1. Поверхность образна предварительно заполнена атомами O-L, полученными пиролитически (от нагретой в О2 Rh-ленты). Температура образна 370 К (7), 400 К (2), 550 К (3). •,△,□- расчет

или, при малых начальных концентрациях [O2-L]: /«)= =T)2：(0)N(0)vr. На участке затухания ГХЛ («большие» концентрации [O2-L], уменьшение заполнения атомами O-L) спад интенсивности определяется вторым слагаемым в (4.63)

/⑴fBn：⑴.

Следовательно,

"、“(О)

1(1 + 〃(0)m)2

В последнем случае эксперименту (рис.4.33, кривые 2, 3) соответствуют зависимости:

4 2 0 о,а.口ЧНЕ-О .1MMTIHoHQoHMWOIIf JsosfflxQSQHSS4 2 0 о,а.口ЧНЕ-О .1MMTIHoHQoHMWOIIf JsosfflxQSQHSS2030405020304050/⑴=/⑴=Рис. 4.36. Вспышка ГХЛ при напуске N2O (氐。)二 =1,5-Ю20 см"с" на «чистую» (прогретую в вакууме) поверхность Zn2SiO4:Mn. Температура образна 550 К

4 2 0 о,а

.口ЧНЕ-О .1

MMTIHoHQoHMWOIIf JsosfflxQSQHSS

4 2 0 о,а

.口ЧНЕ-О .1

MMTIHoHQoHMWOIIf JsosfflxQSQHSS

20304050

20304050

/⑴=

/⑴=

Рис. 4.37. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул СО (/со = 1,9-1020 см"с")на Zn2SiO4:Mn, заполненный адатомами O-L (точки - расчет). Температура образца? 300 К (7), 3 70 К (2), 400 K (3), 550 К (4), 625 К (5). Атомы О, полученные пиролитически (диссоциацией О2 на Rh- ленте), адсорбировались 15 мин при %+。2 = 0,02 торр и 7=295 К

5,2(1 +0,17г)25,2(1 +0,17г)2(/ - отн. ед., г-с).

5,2(1 +0,17г)2

5,2(1 +0,17г)2

Аналогичные рассмотренным выше кинетические кривые ГХЛ наблюдаются и в случае напуска молекул N2O на заполненную атомами O-L поверхность ZihSi^Mn (рис.4.35). Предад- сорбция атомов О велась при сохранении прежних условий, от нагретой в О2 Rh-ленты. Плотность потока молекул N2O составляла jN2O=1,5-1020 см'с" (/^20 =0,5 торр). Кинетические пара

метры, при которых достигается наилучшее описание кривых /(f) ГХЛ в потоке N2O, представлены в табл. 4.7.

Таблица 4.7 Значение кинетических параметров ГХЛ в Zn2SiO4-Mn в потоке N〉O

т образца, К

雁叫华)2, нА/с2

ПВ〃2(О), нА

В〃(0), с'1

Примечание

370

1,110'3

0,315

0,07

% =0,02 торр Rh - лента, 算产1500仁

400

8,6-10'2

6,4

0,1

—〃-

550

3,5-101

44

0,33

—//—

.N4HIO」5С ^SOSSOKQHWS.N4HIO」5С ^SOSSOKQHWS0-0-0,150,150,100,100,05 -0,05 -О 1020О 1020304050304050Время t, с.Время t, с.Рис. 4.38. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул СО (/со = 1,9-Ю20 см"с") на Zn2SiO4:Mn, поверхность которого предварительно заполнена молекулами O2-L (адсорбция 15 мин при РО1 = 0,02 торр и Г = 295 К). Температура образца 400 К (7) и 550 К (2)Рис. 4.38. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул СО (/со = 1,9-Ю20 см"с") на Zn2SiO4:Mn, поверхность которого предварительно заполнена молекулами O2-L (адсорбция 15 мин при РО1 = 0,02 торр и Г = 295 К). Температура образца 400 К (7) и 550 К (2)

.N4HIO」5С ^SOSSOKQHWS

.N4HIO」5С ^SOSSOKQHWS

0-

0-

0,15

0,15

0,10

0,10

0,05 -

0,05 -

О 1020

О 1020

304050

304050

Время t, с.

Время t, с.

Рис. 4.38. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул СО (/со = 1,9-Ю20 см"с") на Zn2SiO4:Mn, поверхность которого предварительно заполнена молекулами O2-L (адсорбция 15 мин при РО1 = 0,02 торр и Г = 295 К). Температура образца 400 К (7) и 550 К (2)

Рис. 4.38. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул СО (/со = 1,9-Ю20 см"с") на Zn2SiO4:Mn, поверхность которого предварительно заполнена молекулами O2-L (адсорбция 15 мин при РО1 = 0,02 торр и Г = 295 К). Температура образца 400 К (7) и 550 К (2)

Энергия активации рекомбинации O-L в этих условиях составляет 0,15 эВ (рекомбинация в адсорбционном слое N2O). В принципе, можно допустить и диссоциацию оксида диазота на поверхности N2O-L —> N2 + O-L с последующей излучательной рекомбинацией атомов O-L. Однако диссоциативно-рекомбинационная модель возбуждения ГХЛ не объясняет различного поведения кинетических кривых /(г) Zn2SiO4:Mn при наличии пре- 264

дадсорбированных на поверхности образца атомов O-L (рис.4.35) и при их отсутствии (в условиях «чистой» поверхности) (рис.4.36). В последнем случае кинетическая кривая ГХЛ имеет вид типичной адсорболюминесцентной вспышки с гораздо меньшей интенсивностью и светосуммой, чем у кинетической кривой ГХЛ (кривая 3 на рис.4.35) (Т znso^ = 550 К). В возбуждении ГХЛ потоком N2O важную роль играют предадсорбиро- ванные поверхностью атомы кислорода. Атомы кислорода «залечивают» дефекты поверхности и исключают вспышку адсор- болюминесценции. Поверхностная рекомбинация атомов кислорода стимулируется наличием адсорбционного слоя N2O либо за счет энергии, выделяющейся в актах адсорбции молекул N2O.

Иной тип кинетических кривых наблюдается при напуске молекул монооксида углерода (/Со= 1,9-1020 см'2с1) на поверхность Zn2SO4:Mn, заполненную атомами кислорода (пиролиз О2, на Rh-ленте при 厶卜二 1500℃ 15 мин, Ро = 0,02 торр, с последующей откачкой). В начальный момент I XJI имеет характер адсорболюминесцентной вспышки (рис.4.37, кривые 7-5). При «низких» температурах образца (Т= 300, 370 К) (рис.4.37, кривые 7, 2) после вспышки люминесценция затухает по закону, характерному для АЛ с учетом «биографической» неоднородности поверхности в отношении энергии активации доминирующей реакции (п.3.5.4). В данном случае такой реакцией, вероятно, является реакция ударной, рекомбинации СО+ O-L —> CO2-L + 九匕 которую можно рассматривать также как адсорбцию СО на О-L. В этом случае

/«) = }(1—при т = зоо к；/a)=子Q~°w_0-0,473" при t = 37о к

(/-отн. ед., / -с).

При температурах образца выше 400 К, на кинетической кривой спада ГХЛ начинает проявляться второй максимум, который при Т = 625 выражен настолько ярко, что заметно превышает по интенсивности начальную вспышку свечения (рис.4.37, кривая 5). Дальнейший спад ГХЛ после второго максимума происходит по закону

(a 二 310、b = 1,1), что характерно для реакции рекомбинации второго порядка по механизму Л-Х. Протекание этой реакции возможно только в присутствие атомов О-L на поверхности. Действительно, при напуске СО на тот же образец Zn2SiO4：Mn, поверхность которого заполнена только молекулярным кислородом O2-L, подобных кривых с двумя максимумами не наблюдается, а интенсивность ГХЛ почти на два порядка ниже, чем в предыдущем случае (рис.4.38).

На наш взгляд, сложный характер кинетических кривых рис.4.37 обусловлен почти одновременным протеканием двух реакций рекомбинации. Реакция ударной рекомбинации СО + + О-L—^-^CO2-L + 〃v ответственна за начальную вспышку и происходит безактивационно (или почти безактивационно) - об этом говорит независимость величины вспышки от температуры образца. Вторая активированная реакция определяет высокотемпературный максимум на кинетической кривой /(г) и является реакцией поверхностной рекомбинации атомов О-L, стимулированной адсорбционным слоем. Этот слой преимущественно содержит молекулы CO2-L. По мере накопления на поверности CO2-L, при повышенной температуре (Т> 400 К) образца, начинается реакция рекомбинации атомов О-L по обменноассоциативному механизму

2(O-L + CO2 -L) Р^ >2(СО2-L) + O2 —L + L + //V.

Нагрев необходим для ускорения поверхностной диффузии адатомов О-L при участии CO2-L. Данной модели соответствует квадратичность по / участков разгорания и спада ГХЛ, соответствующих вторым максимумам на кривых 4, 5 (рис.4.37). Предположение о доминировании в возбуждении ГХЛ лишь одной реакции CO-L + O-L —> — CO2-L + L + /zv [48] приводит к противоречивому толкованию различных участков кинетических кривых (рис.4.37) (протекание реакции без активации и с активацией).

Рис. 4.39. Вспышки ГХЛ при напуске потока N2O (/&о 二 1,5-Ю20 см'с") на образец Zn2SiO4-Mn, поверхность которого заполнена молекулами CO-L. Температура образна 400 К (7) и 550 К (2). Точки - расчетРис. 4.39. Вспышки ГХЛ при напуске потока N2O (/&о 二 1,5-Ю20 см'с") на образец Zn2SiO4-Mn, поверхность которого заполнена молекулами CO-L. Температура образна 400 К (7) и 550 К (2). Точки - расчет.5.ES r 貝J £KOOEfflsQEWHffis.5.ES r 貝J £KOOEfflsQEWHffis

Рис. 4.39. Вспышки ГХЛ при напуске потока N2O (/&о 二 1,5-Ю20 см'с") на образец Zn2SiO4-Mn, поверхность которого заполнена молекулами CO-L. Температура образна 400 К (7) и 550 К (2). Точки - расчет

Рис. 4.39. Вспышки ГХЛ при напуске потока N2O (/&о 二 1,5-Ю20 см'с") на образец Zn2SiO4-Mn, поверхность которого заполнена молекулами CO-L. Температура образна 400 К (7) и 550 К (2). Точки - расчет

.5.ES r 貝J £KOOEfflsQEWHffis

.5.ES r 貝J £KOOEfflsQEWHffis

Люминесценция в реакциях с предадсорбированными молекулярными частицами

Вспышка свечения наблюдается при напуске молекул N2O Jnq= 1,5-Ю20см'2с1 на виллемит Zn2SiO4：Mn, поверхность которого заполнена молекулами СО (предадсорбция 13 мин при T^sio, = 295 К в атмосфере СО давлением 0,5 торр, затем быстрый нагрев до рабочей температуры 400 К или 500 К с откачкой в течение 2 мин до 尸со= 210“ торр). Кинетические кривые ГХЛ имеют экспоненциальный участок затухания (рис.4.39).

do exp(-vz),

(/о=О,13 отн. ед, Т= 550 К, V = 3,65-10'2 с1).

Скорость роста ГХЛ на начальных участках разгорания лимитируется поступлением СО на поверхность и является практически постоянной. Данному виду кинетических кривых в наибольшей степени отвечает возбуждение ГХЛ в реакции окисления предадсорбированного CO-L в условиях избытка N2O (реакция первого порядка):

N2O+СО — L———>CO2 — L + N 2 + 九v ・

Рис. 4.40. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул О2 (jo2 - 1,5」。2° см'с") на Zn2SiO4-Mn, с поверхностью предварительно заполненной молекулами CO-L. Температура образна 400 К (?) и 550 К (2), 625 К (3). о, □, Д - расчет

Сечение этой реакции при 550К составляет o=v〃=2,5 10“2cm2・

Экспоненциальные кривые затухания ГХЛ Zn2SiO4:Mn / 二 =/ое ” наблюдаются и при напуске потока молекул О2 на предад- сорбированный CO-L (прежние условия предадсорбции СО на поверхности Zn2SiO4:Mn) (рис.4.40, кривые 7-3). В этом случае возможна реакция

О? +CO-L—^СОз -L + /zv

при параметрах представленных в табл. 4.8.

Таблица 4.8. Параметры ГХЛ Zn2SiO4-Mn в реакции О2+ CO-L

Г, К

/о, нА

V, с」

о, см2

400

0,082

2,3・10-2

131()2

550

0,13

2,28-10'2

1,6102

625

0,129

2,5-10'2

1,810~

Кинетические кривые ГХЛ на образце Y2O3:Bi с предадсорби- рованным СО (те же условия предадсорбции) при напуске молекул N2O или О2 представлены на рис.4.41, кривые 7 и 2. На этом

Рис. 4.41. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул N2O (风。=1,5-Ю20 см'2с1) - кривая 7 или потока молекул О2 (jo2 = L5 1020 см'2с1) - кривые 2, 3 на образен Y2O3:Bi. 7 и 2 - поверхность Y2O3 заполнена CO-L; 3 - поверхность «чистая» (после термовакуумной обработки). Температура образна 400 К.Рис. 4.41. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул N2O (风。=1,5-Ю20 см'2с1) - кривая 7 или потока молекул О2 (jo2 = L5 1020 см'2с1) - кривые 2, 3 на образен Y2O3:Bi. 7 и 2 - поверхность Y2O3 заполнена CO-L; 3 - поверхность «чистая» (после термовакуумной обработки). Температура образна 400 К.•ичнло。1 n*xj ^QOXfflsQXWHXS•ичнло。1 n*xj ^QOXfflsQXWHXS

Рис. 4.41. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул N2O (风。=1,5-Ю20 см'2с1) - кривая 7 или потока молекул О2 (jo2 = L5 1020 см'2с1) - кривые 2, 3 на образен Y2O3:Bi. 7 и 2 - поверхность Y2O3 заполнена CO-L; 3 - поверхность «чистая» (после термовакуумной обработки). Температура образна 400 К.

Рис. 4.41. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул N2O (风。=1,5-Ю20 см'2с1) - кривая 7 или потока молекул О2 (jo2 = L5 1020 см'2с1) - кривые 2, 3 на образен Y2O3:Bi. 7 и 2 - поверхность Y2O3 заполнена CO-L; 3 - поверхность «чистая» (после термовакуумной обработки). Температура образна 400 К.

•ичнло。1 n*xj ^QOXfflsQXWHXS

•ичнло。1 n*xj ^QOXfflsQXWHXS

же рисунке приведена кинетика АЛ。、, кривая 3, при напуске О2 на «чистую» поверхность У2Оз：В1, полученную после продолжительной термовакуумной обработки (12 ч в вакууме < 10'7 торр при Г =600 К).

На начальных участках спада /(/) кривых 2, 2, и 3, сразу после вспышек ГХЛ, проявляется общая быстрая стадия, связанная, вероятно, с взаимодействием налетающего потока молекул с собственными дефектами поверхности У20з：В1 - Fs* - центрами или атомами избыточного металла: О? +R' т О?耳 + 力》• При этом

7(0 二 1Дехр(-0,240,

кривая 3 рис.4.41 (/ - отн. ед., t - с). На этой стадии

о。？ =1,6-10"21см2 при Т= 400 К,九= 1,5-1020см"2с"1.

Далее идет медленная стадия ГХЛ, скорость которой лимитируется реакциями первого порядка. Для медленной стадии имеем:

N?O + CO — L ―> CO2 ~ L + N2 + /?v,

Рис. 4.42. Вспышки ГХЛ при напуске потока молекул СО (/со 二 1,91О20 см 2с4) на Y2O3:Bi, поверхность предварительно которого заполнена O2-L (кривая 7) или N2O-L (кривая 2). Температура Y2O3:Bi 550 К. о, • - расчет

/«) = 0,0&{°5&, а = 5.ю~22см2 (Гу2оз =400 К, />2,5с),

О2 + СО — L —> СО3 ~L,

/") = 0,11е《°2&, а = 2-10~22см2 (ГУ2Оз =400 К, />2,5с).

Быструю стадию в кинетиках затухания ГХЛ можно исключить, предварительно «залечив» поверхностные дефекты (или окислив атомы сверхстехиометричного металла) У20з：В) молекулярным кислородом. В этом случае кинетическая кривая ГХЛ во всем временном интервале затухания описывается одной экспонентой. Так, имеем в реакции взаимодействия потока СО с молекулами O2-L, предадсорбированным на поверхности Y2O3：Bi (предадсорбция О2 - 15 мин при Тх^ = 300 К и % = 0,5 торр, затем быстрая откачка с прогревом до рабочей температуры 550 К) (рис.4.42, кривая 7):

СО + О2 ~ L——~>СОз - L + /zv,

/⑴=0,1№-°叫 а = 2，ю"22см2(&Оз=550 К, г>0).

Предадсорбция N2O не ведет к такой же полноте «залечивания» дефектов. В этом случае имеется участок быстрого спада 270

I ХЛ (при f < 5 с). На более медленной стадии протекающей со скоростью V = =9,6-10 с'1 (рис.4.42, кривая 2)

/«) = 0,06е-°'°9б/,

а = 7-10"22см2(7^2о3 =550 К, /2 5с),

Эта стадия, по-видимому, относится к реакции

СО + N 2 О — L —> СО 2 — L + N 2 + 力V .

Отметим, что эффект испускания квантов света при напуске различных кислородосодержащих газов на заранее предадсорби- рованные на поверхности твердых тел-кристаллофосфоров атомы и молекулы других газов N2O4-O2-L, CO+N2O-L, O24-N2O-L, позволяет получить важную информацию о параметрах гетерогенных каталитических реакций в одно- и двухкомпонентных газовых смесях (константы скорости, эффективные сечения, энергии активации), а также о механизмах их протекания. На этой основе возможна дальнейшая универсализация метода ГХЛ при исследовании реакций на поверхности.

Стационарная ГХЛ в молекулярных газах О? и N2O

С целью выделения в возбуждении ГХЛ0 поверхностной рекомбинации атомов О-L (по механизму Лэнгмюра-Хиншелвуда) был выбран газ с малой энергией связи атома О в молекуле: N2O т О + № (энергозатраты 1,7 и 3,6 эВ при образовании атомов в состояниях О(3Р) и 0(lD) [22]).

Поток N2O напускался на очищенные прогревом в вакууме (尸 < 10'7 Торр) кристаллофосфоры разных типов. Температура образцов, нанесенных в виде тонкого слоя (< 0,2 мм) на подложку-нагреватель, могла поддерживаться постоянной с точностью =1% или быстро (< 10 с) изменяться при помощи электронного терморегулятора.

На большинстве исследованных образцов при напуске N2O (также, как и при напуске О2) в начальный момент возникала вспышка свечения, имеющая типичный вид АЛ, с быстрым спадом интенсивности до нуля (см. рис. 4.36), а стационарное свечение в потоке N2O отсутствовало.

Рис. 4.43. Кинетика разгорания ГХЛ Y2O3:Bi в потоке молекул N2O (Jn2o= 12102。см%"). Температура образна 615 К (7), 685 К (2). Точки - расчет

Время t, с.

Время t, мин.

Рис. 4.44. Кинетика разгорания ГХЛ Y2O3:Bi в потоке молекул кислорода (几二 1,4-Ю20 cmV1). Температура образна 550 К (7), 650 К (2). Точки - расчсг

H4HS -I 貝」rf&osrtsQMPES

SS3SO38KSS2E- ёодикоярЕХSS3SO38KSS2E- ёодикоярЕХооООHQHHO гHQHHO г

SS3SO38KSS2E- ёодикоярЕХ

SS3SO38KSS2E- ёодикоярЕХ

о

о

О

О

HQHHO г

HQHHO г

Рис. 4.45. Зависимость интенсивности I стационарной люминесценции Y2O3:Bi от плотности потока / возбуждающих молекул N2O (丿，/') и О2 (2, 2) Температура образца 673 К (7) и 653 К (2)

Температура Т, К.

Рис. 4.46. Зависимость интенсивности «стационарной» люминесценции Y2O3:Bi в N2O (7) и в О2 (2) от температуры образца. Плотности потоков: 丿№。= 1ЛЮ20 см-2с1; jo2=1,41019cm-2c1.

Рис. 4.47. Кинетические кривые релаксации интенсивности ГХЛ /«J) Y2O3:Bi при ступенчатом увеличении (7) и уменьшении (2) потока j»。молекул N2O (7 и 2 - кинетики изменения j»。)，Температура образца 673 К

Рис. 4.48. Кинетические кривые релаксации интенсивности ГХЛ /(/J) Y2O3:Bi при ступенчатом увеличении (У) и уменьшении (2) потока jq2 молекул О2 (7 и 2 - кинетики изменения 几).Температура образца 650 К

Резко контрастирует с этими результатами поведение в атмосфере N2O образцов на основе Y2O3. На рис.4.43 показаны кинетические кривые разгорания люминесценции в активаторной полосе 300 < < X < 500 нм кристаллофосфора Y2O3：Bi в потоке N2O (Jn?。= =1,2-1020 см 2с 1) для двух температур. Начальная вспышка связана, вероятно, с адсорбцией N2O на дефектах типа F；- центров или атомах избыточного металла У20з：В1. Последующий рост ГХЛ через 3-4 часа заканчивался выходом на стационарный уровень интенсивности, причем достигнутый уровень свечения сохранялся неизменным на протяжении несколько суток (в течение всего времени эксперимента).

Оказалось, что подобное же разгорание с выходом на стационарный уровень ГХЛ наблюдается на Y2O3:Bi и в молекулярном кислороде О2 (рис.4.44). Но в О2 начальная вспышка АЛ °? имеет большую, а стационарная интенсивность - меньшую (〜в 4 раза) величину, чем в сходных условиях в N2O. Быстрее в О2 происходит и выход интенсивности ГХЛ на стационар (S 30 мин).

Зависимости интенсивности свечения Y2O3：Bi от плотности потоков N2O и О2 приведены на рис.4.45. В N2O интенсивность /(/) ГХЛ растет пропорционально 荒。(кривме 1,1’), а в О2 - пропорционально ］瓜 (кривые 2,2’).

Интенсивность ГХЛ Y2O3：Bi в №О и в О2 монотонно растет с температурой (рис.4.46). В N2O энергия активации Еа = 0,26 эВ (在боб К) и 旦二 0,78 эВ (Т> 620 К). В О2 во всем температурном интервале возбуждения Т> 500 К = 0,52 эВ.

Кинетические кривые релаксации интенсивности ГХЛ Y2O3：Bi при скачкообразных изменениях плотности потока jN о и 甩 приведены (фрагментами) на рис.4.47 и 4.48. Эти кривые в №О и О2 подобны, но имеют свои характерные времена релаксации. На рис.4.49 и 4.50 представлены температурно-временные циклы ГХЛ (релаксационные кривые интенсивности ГХЛ при скачкообразных изменениях температуры образца) в №О и О2.

Интересные результаты получены по методике температурных пауз («Г-пауз»), т.е. резкого уменьшения температуры образца Т до температуры реакционного объема (厶=300 К), выдержки при этой пониженной температуре То, а затем резкого увеличения температуры с 厶 до прежнего значения Т.

0,0 0

0,15 -

Рис. 4.49. Фрагменты температурно-временного цикла интенсивности l(tj) ГХЛ Y2O3：Bi в N2O (丿№。= 1,2-1020 см%")

.9.ано ^ 5^u qboHamHaLHs 6 4 2 0 о,о,о,о,

мин.

0,10

50100

Время t, мин.

Рис. 4.50. Температурно-временной цикл интенсивности /(/,7) ГХЛ Y2O3:Bi в О2 (；о2 = 1Л1019

Но СМ'2С1)

50100

Время I, мин.

Рис. 4.51. Температурные «паузы» ГХЛ Y2O3:Bi в потоке N2O (Jn2o =1,2・10%m%」): 丿-1 мин; 2-5 мин; 3 -10 мин; 4 - 17 ч. Вставка — кинетика изменения температуры образна в конце «паузы»

Обнаруженное стационарное свечение Y2O3：Bi в №0 и О2 может быть зарегистрировано ФЭУ только при повышенных температурах (Т > 400 К) образца. Оказывается, что после «Г-паузы» (при постоянных потоках N2O и О2) наблюдается яркая вспышка ГХЛ - на порядок большая по интенсивности (при паузе несколько часов), чем стационарная интенсивность (рис.4.51, 4.52). Далее наблюдается медленная (десятки минут) релаксация интенсивности ГХЛ к исходному стационарному уровню 厶：в О2 - монотонно-падающая (рис.4.52), в N2O - немонотонная, с участками быстрого спада, а затем более медленного роста (рис.4.51).

Во многом сходные закономерности поведения люминесценции У20з：В1 в потоках N2O и О2 заставляют усомниться в адекватности механизма Л-Х применительно к модели возбуждения данного вида ГХЛ в актах рекомбинации атомов О-L. В потоке О2 он невозможен из простых энергетических соображений. В потоке N2O он также не реализуем, так как соответствующий расчет дает значение выигрыша энергии Q < 1,8 эВ при диссоциации N2O и рекомбинации образовавшихся атомов О.

Этой энергии недостаточно для возбуждения даже антистоксовой люминесценции данного образца [50] при сильной (〜1 эВ) термоактивации. Кроме того ни в N2O, ни в О2 на образце ¥20з：В1 нет эффекта тушения фотолюминесценции, что свидетельствует об отсутствии выхода атомарного кислорода в реакциях взаимодействия N2O и О2 c У2Оз：В1 (п.4.6).

В то же время взаимодействие фосфора Y2O3：Bi с кислородосодержащими газами N2O и О2 сопровождается, как сказано выше, слабым, но вполне регистрируемым люминесцентным свечением (интенсивность 〜103-105 квант см'2 с1) продолжающимся стационарно, без заметных изменений, в течение многих часов (рис.4.43, 4.44). Свечение вероятно связано с реакцией стехиометрической достройки поверхности и объема Y2O3 в реакции окисления атомов Y (заполенения кислородных вакансий) поскольку оксид Y2O3 содержит избыточный иттрий (кислородные вакансии) в большом количестве [29]. окисление атомов Y может протекать так:

(4.64)(4.64)2Y + O-L + O2-L—^Y产 O『+2L +加；

(4.64)

(4.64)

2Y + 3(N2O-L)—^3N2+Y^O|~+3L + Av.

.口ЧН10 Т 5С ^ноодикоконях.口ЧН10 Т 5С ^ноодикоконях5 ■4 '3 -2 -5 ■4 '3 -2 -112040Время t, мин.2040Время t, мин.О ОО О

.口ЧН10 Т 5С ^ноодикоконях

.口ЧН10 Т 5С ^ноодикоконях

5 ■

4 '

3 -

2 -

5 ■

4 '

3 -

2 -

1

1

2040

Время t, мин.

2040

Время t, мин.

О О

О О

Рис. 4.52. Температурные «паузы» ГХЛ Y2O3:Bi в потоке О2 (丿。、=1,41О20 см'с"): 2-5 мин; 2-30 мин; 3 - 36 и; 4 - кинетика изменения температуры образца в конце паузы

В последней реакции накопление адсорбированного N?O вблизи атомов Y может инициироваться тем, что реакции

2N 20($) — 2N 2 (5) +。2(3 £)

запрещены по спину, в то время как реакция

3№О(£)— 3n2Ce)+ o2(3e)+ о(3 р)

разрешена по спину (правило Вигнера) и экзотермична.

Модель микромеханизма возбуждения ГХЛ за счет окисления избыточного Y, наиболее вероятно, включает следующие элементарные процессы: 1) адиабатический заход на терм электронно-возбужденного состояния Y2O3； 2) последующая релаксация на терм основного (ионного) состояния 丫?十0；一 с безызлучательным переносом энергии к иону активатора (Bi3+); 3) акт люминесценции -излучательная релаксация Bi3+(3PL т lSo + 力 V).

Большой недостаток решеточного кислорода в У20з способствует долговременному протеканию процесса доокисления избыточного металла Y, диффузионно выходящего на поверхность. Интенсивности ГХЛ пропорциональны скоростям кик】 процессов окисления (4.64):

/=^H2[o2-l] [o-l] (в O2);

/="的卜]2[№0 -L『(в N20) (выражения в квадратных скобках - поверхностные концентрации реагентов, Т| и i|L - квантовые выходы соответствующих реакций).

Концентрация 尸 электронно-возбужденных центров люминесценции (ионов Bi3+) определяется скоростями их генерации G, см'2-с'1 и релаксации Г = Г{ + Г2, с". Здесь Г{ - скорость излучательной, Г? - скорость безызлучательной релаксации. Величина Г? определяется не только скоростью Г3 внутрицентровой безызлучательной релаксации, но и концентрациями атомов [О-Х] и молекул [О2-Х] кислорода, координированных с центрами свечения X (Bi3+), так как кислород и кислородосодержащие газы являются эффективными катализаторами процессов внутренней и интеркомбинационной конверсии в электронно-возбужденных молекулах (п.4.6). Кроме того, учтем, что тушение может происходить и в актах ударного взаимодействия О2 с центрами свечения X

「2 =「з+加2-Х]+%|0-Х]+。* 八

Здесь %, %! - константы скоростей тушения свечения адсорбированными молекулами и атомами кислорода; о* - сечение ударного тушения возбужденных центров потоком молекул О2 (плотность потока J).

Из уравнения баланса

М =G-D\r

в установившемся режиме ("'=()), имеем

G =

Выход т/, по определению, равен 工二止=1

G/Ne ПТi + 厂收0 -х]+%[О-Х]+о*/ +「з)・

(4.65)

11В потоке N2O выход ГХЛ

1

1

(4.66)(4.66)7| =

(4.66)

(4.66)

l + JTl(X2[N2O-X]+ol*J1+Г3)，

где %? - константа скорости тушения люминесценции молекулами N2O; о】* 一 сечение ударного тушения люминесценции молекулами №0； плотность потока ji,[N2O-X] 一 поверхностная концентрация адсорбированных на центрах X молекул N20.

Интенсивность ГХЛ в потоках 02 и N20 равна

厂亿+©-x]+%[0-x]+w)'(①)

z=—自竹.[nq — lF 68) 1 1 + 「/(厶+%2区20一X]+6*力)

В пользу того, что стационарная люминесценция У20з：В1 в 02 и №0 связана преимущественно с окислением сверхстехиометрического У на поверхности, говорит и факт отсутствия гистерезиса в зависимостях /(/),厶仇)，снятых по росту и по уменьшению потоков j, ji (см. рис.4.45 и 4.46). Этого нельзя ожидать в медленных диффузионных процессах проникновения атомарного кислорода в объем, которые должны бы приводить к тушению люминесценции (п.4.6), а следовательно, к необратимости в зависимостях /(/), /@). Концентрации же атомов 0-L, появляющихся на поверхности Y2O3 при диссоциации N2O и 02 (такая диссоциация может происходить только с участием пбиографи- ческих" дефектов типа Fs-центров, или, вероятнее, Р5+-центров [51]), столь малы, что не могут вызвать заметного тушения Bi3+- центров в объеме.

Таким образом, главными стадиями процесса разгорания рассматриваемой люминесценции У20з：В! являются накопление молекул 02-L или N2O-L на поверхности, диссоциация части их на дефектах типа анионных вакансий (Fs+ -центров) и окисление избыточных поверхностных атомов иттрия с испусканием квантов света.

Рассмотрим процесс накопления 02-L и 0-L на поверхности У20з：В! в потоке молекулярного кислорода. В случае диссоциативной хемосорбции 02 на Fs+ - центрах стадийная схема накоп-

ления включает следующие основные реакции:

(4.69)(4.69)О2 + L<О2 — L ;

(4.69)

(4.69)

О о - L + F； —~> О - L + О - F^

2(0 — L) ———> 09 — L + L

(Vi, v_L - константы скоростей адсорбции и десорбции 02; В, а - константы скоростей диссоциации 02-L и поверхностной рекомбинации O-L).

В эксперименте не наблюдается резких скачков интенсивности /(/) ГХЛ при изменении j (рис.4.48). Поэтому в (4.69) учтена только диссоциация молекул 02-L из адсорбционного слоя, а не напрямую из потока j. Кроме того, будем считать концентрацию п(0 = 〃о Fs^-центров постоянной ввиду их диффузионного обмена с Ру+-центрами из объема и малого «расхода» в актах диссоциации 02-L. Используя прежние обозначения ([0-L] = М«), [02-Ц = М«), [Ц = 7V), запишем систему дифференциальных уравнений согласно схеме (4.69):

(4・70)(4・70)m=%N7一匹+叫2「

(4・70)

(4・70)

N = T\N +、一\N? +叫2; > Nx=^N2n-aN^

Отбрасывая малое слагаемое (X/V； (реакция второго порядка), найдем 用⑴：

М ⑺=—— N(O)(1 -к").

При повышенных температурах Т > 600 К (условия наших экспериментов) на оксидах преобладает десорбция кислорода Ут » vl5 поэтому для ?4а) имеем

Скорость N、равна

М = рп2х дг(0)(1 - e-v,r

Стационарное заполнение(М= 0 при / —> 8)поверхности атомами кислорода

Yav_i

Подставляя полученные выражения для N> = [O-L] и ^2 = 二[O2-L] в формулу (4.67), определим зависимость стационарной интенсивности 7(/)

丿4卜]Y-N(0)J包^N(O)v_,1 av .

O =7!——-1・(4.71)

1 + Г/ 5C[O2-X]+^[O-X]+G*+^

I Jj J

Здесь учтено vt = о J ; Gh Gc 一 сечения реакций адсорбции О2 на центрах L и X фосфора. При достаточно «больших» j (преобладание процесса ударного тушения Ja*»r) имеем

/(丿)=J", что соответствует характеру эксперименталь

ной зависимости (рис.4.45). Аналогично можно рассмотреть модель кинетического механизма накопления N2O-L на поверхности

Вводя обозначение [N2O-L] = 〃[(/), получаем (卩_[ > 卩】)

"[⑴="[⑴=从NoН1+Ц-1从NoН1+Ц-1

"[⑴=

"[⑴=

从NoН1+Ц-1

从NoН1+Ц-1

откуда с учетом (4.68) при (|i_t > 必)будем иметь

/(力/)-/(力/)-(4.72)(4.72)尤竹®N(0) (1-宀力：

/(力/)-

/(力/)-

(4.72)

(4.72)

1 + Г；｛Ь+2к)+ d Л；

В стационарном случае при «больших» потоках JR — 8, О1*Л»П) получаем совпадающую с экспериментальной (рис.4.45) квадратичную зависимость 以)〜j： /力=j：.

Экспериментальные кинетические зависимости /«) Y2O3:Bi в N2O (рис.4.43) описываются следующими выражениями:

7(0 = 0,16(1-^02U)2 (Т=615К);

/«) = 0,575(1-с"0®у(т=б85К)

(/ - отн.ед, t - мин).

Эти зависимости согласуются с теоретической (4.72). Откуда получаем сумму относительных вероятностей адсорбции и десорбции N2O

卩［+卩一1 =3,510'4с1 (Т=615К);

卩I +卩一1 =6,510'4с1 (Т=685 К).

Для У20з：В! в О2, имеем (рис.4.44)

/0) = 0,026/1-6"О»(T = 550 к)；

/«) = 0,135,1-”。如(Т=650К).

Это соответствует относительным вероятностям десорбции O2：Vt(550 К) = 2,1-10'4с1； V.J650 К) = 1,4・10%± Начальные вспышки свечения 一 при напуске N2O и, более яркая, при напуске О2 на очищенную прогревом в вакууме поверхность У20з：В1, обусловлены адсорболюминесценцией, возбуждаемой, вероятно, в актах захвата N2O и О2 Fs+- центрами образца. Дальнейший ход кинетических кривых /«) соответствует предпосылкам, заложенным в данную модель механизма возбуждения ГХЛ.

Интенсивность вспышки ГХЛ после темновой паузы («Г-пау- 282

зы") монотонно растет с увеличением продолжительности паузы △г. Значение максимума вспышки 70 вменяется с Аг по закону *

/° =1,58疝(N2O, Т= 675 К, Т-АТ= 295 К);

/о =0,25疝(О?, Т= 550 К, Г-АТ= 295 К).

Зависимость / 〜VZ7 характерна для диффузионных процессов накопления центров, ответственных за возбуждение ГХЛ. Спад интенсивности после вспышки на начальной стадии носит примерно экспоненциальный характер:

/ =，о exp(-0,07r) (N2O, паузы Дг < 10 мин);

/ =，о ехр(-0,062г) (О2, паузы Дг < 10 мин).

В N2O спад ГХЛ продолжается около 150 с, а затем сменяется медленным разгоранием, подобным разгоранию ГХЛ на предварительно незаполненной адсорбции поверхности (рис.4.51).

Возможны .следующие причины происхождения вспышки ГХЛ после «7^паузы»: 1) увеличение степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Действительно, согласно модели ГХЛ M=Y-N(0) (либо % = 也~(①,- для

N?O), откуда ясно, что при пониженных Г = 295 К происходит накопление N? (либо 〃】)за счет уменьшения константы скорости десорбции (Ут или к)； 2) увеличение концентрации дефектов (Fs+-ueHTpoB и атомов избыточного металла Y) на поверхности и в приповерхностном слое. Этот процесс имеет место, если энергия активации ухода дефектов из поверхности в объем (Es) выше, чем энергия активации стока дефектов из объема на поверхность (Ev)； 3) активационный характер процессов захвата атомов и молекул адсорбата на дефектах (Б5+-центрах и атомах Y). В этом случае на поверхности и в приповерхностном слое может произойти накопление атомов Y и Б5+-центров за счет «выключения» при низких Т реакций окисления («залечивания») дефектов. Параллельно с этим во время паузы растет заполнение поверхности молекулами адсорбата. Повторное повышение температуры служит в этом случае спусковым механизмом реакций излучательного захвата молекул O2(N2O) Fs^-центрами и эффективного окисления Y.

Окисление избыточного иттрия Y идет медленно (десятки минут). Вспышка свечения после «Т-паузы» связана с более быстрым процессом излучательного захвата О2 или №0 Fs- центрами поверхности. В N20 нагрев после паузы приводит к «залечиванию» F-ценггров, но на поверхности отсается избыток Y, постепенное окисление которого служит причиной медленного разгорания ГХЛ. Резкий нагрев Y2O3：Bi в кислороде стимулирует диссоциацию 02 на дефектах типа Fs-центров с образованием пар атомов О-L. Одни из атомов, оставаясь на Fs-центрах, «залечивают» эти дефекты (вероятная причина вспышки), а вторые образуют связи с другими дефектами, в том числе участвуют в окислении избыточного Y, определяя монотонный выход ГХЛ к стационарному уровню.

При ступенчатом повышений температуры Г образца на +АТ наблюдается ступенчатое увеличение интенсивности ГХЛ и релаксационный переход к новому стационарному состоянию (рис.4.49, 4.55). В переходе можно выделить быструю (десятки секунд) и медленную (десятки минут) стадии. Такое вспышечнорелаксационное поведение люминесценции при +АТ - скачках связано, вероятно, с увеличением скоростей реакций окисления Y на поверхности (констант скоростей к, h в (4.67) и (4.68)) и ростом скорости диссоциации адсорбированных молекул. Спад интенсивности после вспышки обусловлен уменьшением заполнения поверхности адсорбатом и понижением концентрации избыточного Y на поверхности в ходе быстрого протекания реакции окисления. При этом возможна немонотонность в поведении релаксационных кривых /«) (рис.4.49).

При ступенчатом уменьшении температуры Т на -АТ происходит ступенчатый спад интенсивности ГХЛ. В потоке 02 релаксационные процессы ГХЛ практически отсутствуют, а в случае возбуждения ГХЛ потоком N20 Т - АТ - циклы являются обращением Т + АТ - циклов. Убыль интенсивности ГХЛ на участках спада температуры образца определяется уменьшением скоростей реакций окисления Y и диссоциации адсорбированных молекул.

Резкое изменение потока молекул возбуждающего газа (более быстрая откачка, ступенчатый напуск j —> j + Д/ (приводит к релаксационным кинетикам ГХЛ У2Оз：В5, сходным по виду тем, которые наблюдаются в N20 и 02. В начальный момент после быстрого уменьшения потока j т j -库 интенсивность ГХЛ

возрастает (на протяжении 3+5 мин), а затем начинает спадать к новому стационарному значению (рис.4.47, 4.48). Новый уровень постоянной интенсивности свечения Y2O3:Bi достигается при возбуждении N2O за время г = 60 мин, а О2 - за г = 30 мин (Г = 600-650 К). Начальный рост интенсивности ГХЛ при убыли O2(N2O) в газовой фазе может быть связан с уменьшением скорости Г2 безызлучательной релаксации центров свечения В产 за счет понижения 丿 или j{ (слагаемые о*/ или 5» в выражениях (4.67), (4.68) для интенсивности ГХЛ), а также за счет уменьшения заполнения адсорбатом центров свечения (слагаемые [О2-Х], [N2O-X]). Последующий спад интенсивности объясняется постепенным уменьшением концентраций [O2-L], [O-L] или [N2O-L] в условиях меньшего притока молекул О2 или N2O извне.

При ступенчатом приращении плотности потока (давления) О2 (而2。)происходит монотонное нарастание интенсивности и выход к новому стационарному уровню интенсивности за время, сравнимое с продолжительностью разгорания ГХЛ при напуске 。2(№。)на «чистую» поверхность Y2Os：Bi (ср. рис.4.47, 4.48 и рис.4.43, 4.44). Поэтому можно утверждать, что данный релаксационный переход определяется процессами, приводящими к увеличению заполнения поверхности кислородом: O2-L(N2O- L) и O-L.

В рамках данной модели ГХЛ процессом, обеспечивающим приток энергии к центрам люминесценции кристалла, является в конечном счете «залечивание» большого числа дефектов (F,卢-иентров в Y2O3：Bi) кислородом или оксидом диазота.

Описанный выше тип люминесценции У20з：В) может найти практическое применение для идентификации кислородосодержащих газов. Критерием селективности такого метода анализа служит качественно различное поведение интенсивности ГХЛ в различных газах (например, /(丿)〜V7 в кислороде и 7(Jj ~ /； в оксиде диазота).

Заключение

Полученные данные о гетерогенной хемилюминесценции, возбуждаемой кислородными и кислородосодержащими частицами, открывают новые возможности в исследовании электронных и атомно-молекулярных процессов на поверхности твердых тел в присутствии активной газовой атмосферы.

Показано, что атомарный кислород обладает как возбуждаю-

щими, так и тушащими свойствами в отношении ГХЛ0. Исследован эффект тушения фотолюминесценции некоторых оксидных образцов атомарным кислородом. Рассмотрен кинетический механизм тушения.

Экспериментально исследована ГХЛ ряда кристаллофосфоров в диссоциированных СО, СО2, SO2, дозированных смесях потоков СО и О. Проведен поиск люминофоров, селективно возбуждающихся под действием определенного сорта газовых частиц.

Показано, что в случае ГХЛСою5 возбуждение люминесценции может происходить как в реакции CO+O-L -» CO2-L, так и в реакции O+CO-L —» CO2-L.

Люминесценция, возбуждаемая в реакции окисления СО на кристаллофосфорах, является чувствительным световым индикатором отдельных стадий взаимодействия атомов и молекул с поверхностью. В частности, удалось определить сечения реакций, представленных в табл. 4.9. '

Получены оценки квантовых выходов хемилюминесценции в реакциях

О + CO-L — CO2-L + /zv, T[i^ W4;

СО + O-L -» CO2-L + 〃匕 Т[2 = Ю 3.

Предложенный кинетический механизм возбуждения ГХЛ при более детальном рассмотрении кинетических кривых ГХЛсо+о следует дополнить реакцией второго порядка

CO-L + O-L -」。一＞ CO2-L + Av.

Таблица 4.9. Сечения реакций, исследованных методом ГХЛ для образцов Zn2SiO4-Mn и CaO-Bi(*)

Реакции

Сечения, см2

Реакции

Сечения см2

O+L —> О?—L

2・10"8 (11018)*

№O+L -» N2+O-L

(1-3)-IO21

O2+L —> О?—L

7-10 я

№O+CO-L r N2+CO2-L

31022

O=N?

О? + L— L —>

0-0 0 11

—> N2 + L — L

4•限

4\芊?

N2O+L L7N2+ L-L

31022

CO+L — CO-L

(2-4)"

O2+CO-L —> CO2+O—L

310⑵

O+CO-L r co2-l

61018

CO+O-L —> CO2-L

4102U (31021)*

Примечание: температура Zn2SiO4-Mn-550K; звездочкой отмечены те же сечения для CaO-Bi (5 ЮК).

Ее вклад в интенсивность ГХЛ невелик (<1%), однако в кинетических закономерностях ГХЛ при повышенных (>600 К) температурах и малых потоках О и СО данная реакция может проявиться существенным образом. Данная реакция не участвует в линейном по времени приближении при реализации нестационарных методик изучения ГХЛ, т.к. от акта адсорбции О и СО до акта возбуждения свечения она протекает в две стадии (слагаемые 〜г). Детальный кинетический механизм возбуждения 1'ХЛсо+о должен учитывать различные формы адсорбции СО и кислорода: CO-L, OC-L, O-C<f; 0一 и О； и пр. Исследованы кинетические и спектральные характеристики гетерогенной хемилюминесценции при окислении SO на поверхности Y2O2S—Ей.

В диссоциированном SO2 возбуждение ГХЛ5о+о на оксисульфидах металлов происходит в основном в реакции

О + SO-L —> SO2—L.

Найден [45, 49] селективно возбуждающийся в диссоциированном диоксиде серы фосфор: Y2O2S:Eu. Предложена модель, объясняющая закономерности ГХЛ, в которой помимо реакций адсорбции, окисления и десорбции, учитываются реакции атомно-молекулярного обмена: О + SO2-L f SO-L + О2 и диссоциации: SO2-L + 厶-» SO-L, где L - символ решетки, Vas - вакансия, диффузионно выходящая на поверхность. Микромеханизм rXJIso+o связан с переносом энергии к центру свечения по схеме SO2e-L + Eu3+(L)^SO2-L+(Eu3b)e; (Eu3+)e(L) — Eu3+ + 〃匕 где SO2e-L - электронно-возбужденная молекула. Спектр ГХЛзо+о Y2O2S:Eu квазилинейчатый, характерный для внутрицентровых переходов в/- оболочке Еи3+. Линии ГХЛ уширены по сравнению с линиями ФЛ.

Проведены исследования люминесценции возникающей в актах каталитического взаимодействия налетающих из газовой фазы молекул О2, N2O, СО с предадсорбированными на поверхности фосфора кислородосодержащими частицами и атомами кислорода.

Зарегистрирована долговременная хемилюминесценция фосфора Y2O3:Bi при нагревании его в атмосфере N2O либо О2, связанная с достройкой решетки Y2O3, содержащей собственные дефекты, до стехиометрического состава.

Глава 5. МЕТОДЫ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА,ОСНОВАННЫЕ НА ЯВЛЕНИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Введение

В отличие от широко известных газолюминесцентных методов качественного и количественного изучения составов газовых смесей [1] и фотолюминесцентных методов анализа твердых тел [2], в настоящей главе речь пойдет о новом классе люминесцентных методов, позволяющих определять примеси как в газовой атмосфере, так и в твердых телах. Предлагаемые способы анализа основаны на явлении гетерогенной хемилюминесценции твердых тел [3] - способности газов в их естественном состоянии или после предварительной активации в разряде возбуждать люминесценцию кристаллических люминофоров.

Заметим, что некоторые хемилюминесцентные реакции протекают с очень высокой световой эффективностью. Так, в системе атомарный водород ——люминофор ZnS, активированный ионами Тш3+, примерно 1 % всей выделяющейся энергии превращается в световую (голубое свечение в полосе 477 нм ионов 亍т*).

Свечение ряда люминофоров обладает селективностью как по отношенгао к составу газовой смеси, так и примесям в данном люминофоре (при фиксированном составе газовой смеси).

Благодаря этому и высокой чувствительности оптических методов, ГХЛ открывает новые аналитические возможности в химии, плазмохимии, технологии полупроводников и люминофоров, в решении экологических проблем. Это связано с высокой чувствительностью оптических методов регистрации световых сигналов и большой эффективностью преобразования энергии химической реакции в световую. Кроме того, в явлении ГХЛ заложены разнообразные возможности осуществления экспресс- методов анализа состава при достаточно простом аппаратурном оснащении. Уникальные возможности открывает явление ГХЛ для изучения механизмов протекания химических реакций на поверхности твердых тел [3], являясь хорошим дополнением к фо- толюминесцентным [44, 45] и другим спектральным методам в адсорбции и катализе [36].

Анализ поверхности твердых тел

Установлена следующая зависимость интенсивности ГХЛ /⑺ по ударному механизму от параметров люминесцирующей системы в момент времени 匚

№)=2/(，)•％() (5.1)

где /«) — интенсивность ГХЛ, квант/(м2-с); о — сечение реакции на поверхности, ответственной за возбуждение свечения; Т| — квантовый выход ГХЛ в такой реакции; N«)——концентрация центров, ответственных за возбуждение ГХЛ; /«) — плотность потока атомов (молекул) из газовой фазы.

Центрами, свечения в ГХЛ, обычно выступают некоторые атомные структуры, в которые входят примесные ионы (Мп2+, Bi", Тт3+ и т. д.) или их комплексы с адсорбированными частицами, способные воспринимать и высвечивать энергию экзотермических актов поверхностной химической реакции в диапазоне спектра от ИК- до УФ-излучения. Поскольку интенсивность свечения ГХЛ, согласно уравнению (5.1), пропорциональна концентрации примесных ионов на поверхности N«), то ГХЛ дает способ люминесцентного анализа неорганических примесей, входящих в состав кристаллофосфора. Так, сравнительно давно известен способ обнаружения висмута в анализируемом растворе путем переноса раствора на шарик оксида кальция. Последний помещают в водородное пламя и наблюдают синее свечение ионов В『+ в сформировавшемся слое фосфора CaO-Bi. Здесь используется одна из разновидностей гетерогенной хемилюминесценции - кандолюминесценция [4]. Открываемый минимум висмута составляет 10“ мкг. С помощью ГХЛ удается обнаружить примесь Мп в ZnS, СаО и других фосфорах на уровне 10* % [3]. Причем обнаруживаемые с помощью ГХЛ количества примесей намного меньше, чем регистрируемые фотолюминесцентными методами. Это связано, в частности, с тем, что квантовый выход гетерогенной хемилюминесценции может сутцественно превышать квантовый выход фотолюминесценции из-за снятия правил запрета для излучательных переходов в центрах свечения при понижении симметрии их окружения. В то время как при фотолюминесценции задействованы в основном центры свечения, расположенные в объеме кристаллофосфора, при ГХЛ активными в возбуждении свечения являются центры, расположенные на поверхности и в

приповерхностном слое и имеющие более низкую симметрию окружения.

Минимальные концентрации примесей, обнаруживаемые методом ГХЛ, в пересчете на единицу объема твердого тела, равны

〃 = = [/⑴/г)。.貝川％ (5.2)

Н составляют 109 см'3 при I ~ 105, квант/(см2с); Т| = 10'2; о = 10'17 см2;; ^1018 ат/(см2с).

Далее будут рассмотрены способы определения концентрации свободных атомов Н, О, N, а также молекул SO2, СО2 в вакууме и газах по интенсивности I XJI люминесцентного детектора.

Электронные процессы на поверхности играют важную роль в оптических полупроводниковых приборах, особенно приборах микроэлектроники. С этим связан большой интерес к изучению процессов рекомбинации и захвата неравновесных носителей в приповерхностной области пространственного заряда (ОПЗ) [5, 6] и в проблеме излучательных и безызлучательных переходов на поверхности [6-8]. Исследование излучательной рекомбинации на поверхности и в ОПЗ методом ГХЛ обладает уникальными возможностями, поскольку при ГХЛ первичное возбуждение целиком локализовано на поверхности. Так, при ГХЛ в ионизационном механизме и механизмах прямого возбуждения неравновесные электроны и дьцзки рождаются на глубине, сравнимой с постоянной решетки (3-5А), длина диффузии неравновесных носителей не превышает нескольких сотен ангстрем, а расстояние безызлучательного переноса энергии не более 102 А. Это проявляется в том, что спектральные особенности ГХЛ сохраняются, даже в сравнении с катодолюминесценцией, возбуждаемой электронами низких энергий (1-20 эВ) и также являющейся приповерхностной люминесценцией.

При прямом механизме возбуждения РРЛ и АЛ свечение локализовано в приповерхностной области (40-70 А). Тем самым однозначно доказывается существование излучательной электронной релаксации на поверхности, включая первый атомный слой [3].

Количественной характеристикой вероятности излучательной рекомбинации на поверхности служит выход ГХЛ. Величины выходов приведены в гл.2. В прямом механизме возбуждения (п.2.7.3.) выход равен

戸*久! , BVKVT । BSKSTl + TW 1 + %吗 1 + e2叫

Эффективность хемоэлектронного возбуждения атомами Н в акте равна ц* = 10'3, атомами и молекулами кислорода 一 г|* 二 10" 2. Пренебрегая потерями при безызлучательном переносе энергии к центрам свечения, найдем вероятности излучательных переходов для поверхностных центров свечения (табл. 5.1).

Таблица 5.1. Вероятности излучательной релаксации возбужденных центров свечения на поверхности

ZnS-Mn

ZnS- Mn,С1

ZnS- Cu,Cl

ZnS-Ag

CaO-Bi

MgO

ZnS-Mn

1101

2101

610 "一

210'2

1,5-IO'2

ЗЮ'2

5-Ю1

Т=340К

丁 =340 К

7=340 К

Т=300К

7= 360 К

7=300 К

Т=300К

При ионизационном механизме возбуждения интенсивность РРЛ и выход РРЛ равны (К+ < 0,1-0,2 эВ, v6 « v7, п.2.2):

1 =叫“,

Здесь величина г| учитывает безызлучательные переходы как при переносе возбуждения к центрам свечения, так и при переходах на самих центрах.

Определив Nj из электрофизических измерений гл.8, найдем вероятность излучательной рекомбинации неосновных носителей в приповерхностной области. Например, данные для фосфоров с основой ZnS G 匸 10'16 см2) иллюстрирует табл. 5.2.

Таблица 5.2. Вероятности излучательной рекомбинации электронно-дырочных пар в приповерхностной области (Т=380К) [29]

ZnS-Ag

ZnS-Cu,Pb,Cl

ZnS-Cu

IO'2

101

510'2

Определение методом ГХЛ вероятности излучательных и безызлучательных переходов на поверхности и в ОПЗ дает практи-

чес кий способ поиска материалов и устройств, где существенное значение имеет эффективность люминесценции на поверхности.

Процессы деградации и изменения свойств люминофоров, теплозащитных покрытий, космических аппаратов, распада твердых растворов обычно начинаются с поверхности образца, постепенно захватывая его объем. Гетерогенная хемилюминесценция, возбуждаемая за счет энергии взаимодействия атомов и молекул с поверхностью, является чувствительным индикатором дефекто- образования и изменения физико-химического состава поверхности на самых ранних стадиях процесса, когда еще в значительной мере не затронут объем образца. Регистрация ранних стадий разрушения не доступна другим методам, основанным на объемных видах возбуждения. Регистрируемыми параметрами, характеризующими состояние приповерхностной области и изменения этого состояния, являются: интенсивность ГХЛ, спектры ГХЛ, пики термовысвечивания вслед за возбуждением ГХЛ, скорость разгорания и затухания ГХЛ.

Так, при изучении АЛ было установлено, что накопление дефектов на поверхности происходит за счет их диффузионного выхода из объема. Методом модуляции интенсивности пучка кислорода по величине начальной интенсивности АЛ получена кинетика выхода дефектов на поверхность СаО, MgO, определены энергии активации, коэффициенты и скорости диффузии (см. гл.З).

Исследование спектров РРЛ и ФЛ фосфоров с различными концентрациями введенного активатора позволило установить, что у поверхности и на поверхности кристалла происходит накопление ионов активатора. Повышенная концентрация ионов активатора у поверхности проявляется в концентрационном тушении РРЛ, которое в ФЛ не проявляется (см. п.3.7.4, рис.3.37). Зависимости интенсивности ГХЛ от концентрации введенного активатора /(с) позволяют идентифицировать механизмы безызлучательного переноса энергии в приповерхностной области. В п.3.7.4 найдены концешрационные зависимости интенсивности полос РРЛН фосфоров Y2O3-Eu, ¥2О3-Тв:

】©=——

1 + Ь(с)/з

При Т = 230 С, m = 6; при Т = 190 С, m = 8, что соответствует диполь-дипольному и диполь-квадрупольному механизмам бе-

зызлучательного переноса энергии. У поверхности концентрационное тушение РРЛ наблюдается значительно раньше, (по средней концентрации активатора в образце) чем при объемных видах возбуждения.

Трансформация спектров РРЛ фосфоров ZnS-Cu,Cl ZnS- Cu,Co,Cl, ZnS-Ag под воздействием атомарного водорода служит наглядным проявлением процессов образования и накопления поверхностных дефектов (вакансий серы), а также процессов ассоциации ионов активатора между собой и дефектами решетки - п.3.7.2 [9-10]. По образному выражению Б .Я. Свешникова, физико-химические процессы на поверхности говорят «языком света».

5・3・ Анализ газовых смесей методом ГХЛ

Основной измеряемый параметр здесь — интенсивность ГХЛ. Удачным подбором кристаллофосфора-излучателя для данной смеси газов удается достичь уровней интенсивности ГХЛ, дающих соотношение свечения анализируемой примеси к фону, равное 102 и более. Аналитическая установка (рис.5.1) [И, 16] состоит из натекателя (дозирующего вентиля) 1 исследуемого газа, кварцевой разрядной трубки 3, вакуумного агрегата 75, позволяющего получить вакуум 10'4-10'5 Па, стеклянной соединительной трубки 4, ведущей к реакционной камере 13 с оптическим окном 5. Внутрь камеры через вакуумные разъемы 70, 72 вводятся сменный хемилюминесцентный детектор 14 и термопара 9 для контроля температуры.

Хемилюминесцентный детектор 14 выполнен в виде никелевого керна, на часть внешней поверхности которого по типу оксидного катода нанесен слой порошка кристаллофосфора определенного состава. Детектор нагревается изнутри нихромовой спиралью, к которой подсоединен источник тока 11. Детектор может быть также выполнен и в виде монокристаллического люминофора, помещенного в устройство для скола.

Набор абсорбционных светофильтров 8 селектирует свечение детектора по спектральному составу, после чего оно преобразуется фотоумножителем (ФЭУ) 6 в токовый сигнал, регистрируемый токоизмерителем 7. При необходимости диссоциация анализируемого газа производится в разрядной трубке 3 при помощи ВЧ- или СВЧ-генератора 2.

Определение примеси проводится следующим образом: анализируемая газовая смесь при помощи натекателя малым пото-

Рис. 5.1. Схема установки для анализа газовых смесей методом ГХЛ

ком направляется в разрядную трубку и доводится вакуумным агрегатом до фиксированного давления 1-100 Па в зависимости от концентрации примеси. Диссоциированные в трубке частицы примеси диффундируют по каналу 4 в реакционную камеру 13. где происходит их гетерогенная реакция на активной поверхности люминесцентного датчика, сопровождающаяся хемилюминесцентным свечением ——ГХЛ. Интенсивность свечения или скорость затухания ГХЛ (при сколе) монокристалла определяются концентрацией искомой примеси в газе. Подготовка поверхности люминофора к измерению производится либо путем термовакуумной обработки, либо сколом монокристаллического фосфора в нужный момент времени непосредственно в анализируемой смеси.

Определение атомарного водорода, кислорода, азота имолекулярного кислорода в вакууме и газовых смесях методомскола

Данный способ основан на явлении адсорболюминесценции кристаллофосфоров в атомарных и молекулярных газах [12,13].

Для определения атомарных газов в вакууме и газовых смесях по интенсивности ГХЛ кристаллического люминофора, контактирующего с газом в исследуемом объеме, производят скол кристалла, способного к люминесценции (CdS, ZnS-Mn, ZnSe и другие) по плоскости спайности кристалла. О концентрации, а иногда и виде исследуемого газа судят по скорости затухания интен-

сивности адсорболюминесценции на поверхности скола люминофора. Концентрация адсорбционно-активного газа определяется по формуле

п = kv ,(5.3)

где к —— коэффициент, который находится экспериментально для соответствующей системы газ — люминофор [13]; v = —•——

Tq dt относительная скорость затухания интенсивности люминесценции /«)； /о — интенсивность люминесценции в момент скола.

Монокристаллический люминофор помещают в замкнутый объем и скалывают непосредственно в атмосфере поступившего в этот объем анализируемого газа. Скол монокристалла по плоскости спайности выполняют ножом, изготовленным из химически инертного материала. Нож приводят в движение через сильфон или любым другим способом. Частицы адсорбционно-активного газа возбуждают люминесценцию на поверхности скола монокристалла.

При этом отсутствует необходимость в предварительной подготовке к изменениям поверхности фосфора, способной к люминесценции, так как чистая поверхность скола излучательно реагирует на адсорбционно-активные газы, что заметно сокращает время измерительного цикла, которое не превышает 1 с.

Связь концентрации атомов п и скорости затухания v интенсивности люминесценции в виде простого соотношения (5.3) может использоваться для определения концентрации атомов адсорбционно-активного газа в газовой смеси при выполнении следующего условия:

匕丿尸06山21%，(5.4)

где 尸ат и 尸общ - парциальное давление атомов и общее давление в газовой смеси соответственно.

Если условие (5.4) не выполнено, то связь п с величиной v определяется соотношением

л = Ь-5-12-1019(^бщ/П.(5・5)

Здесь Т - температура, К.

При 尸ат /尸общ < 1% ° Т= 300 К соотношение (5.5) примет вид

/НО"4。.

В табл. 5.3 приведены значения коэффициентов к для различных систем газ - люминофор при температуре люминофора 300 К. Коэффициент к определен с использованием метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который позволяет измерить абсолютную концентрацию неспаренных спинов, т.е. концентрацию свободных атомов в заданном объеме из сравнения сигналов от изучаемого объема с эталонным образцом. Однако метод ЭПР часто обладает недостаточной чувствительностью и требует весьма продолжительных измерений.

Таблица 5.3. Значения градуировочных констант 左 для метода скола

Люминофор

Среда

Адсорбционноактивный газ

к, см'3 с

ZnS-Mn

H

21013

CdS

H

4 1013

CdS

H+H2

41013

CdS

O+O2

1751012

CdS

N+№

ЗЮ11

CdS

O2+N2

O+N

2,251013

CaO-Bi

O+O2

11011

CaO-Bi

o2

2,1-Ю14

MgO

O+O2

3,28-1010

MgO

02

9,0-1013

Допустимые пределы измерений концентрации атомов в газовых смесях составляют от 105 до 1021 см'3, что соответствует парциальным давлениям атомов в интервале 10'9-105 Па.

Описанный способ измерения концентраций атомов и молекул обладает высокой надежностью и позволяет проводить измерения в динамическом режиме. Помимо этого, отпадают жесткие требования к поддержанию высокого вакуума в измерительной ячейке на стадии подготовки люминофора к измерениям.

Определение примеси диоксида серы 6 газах

Способ основан на эффекте высокоизбирательного хемилюминесцентного свечения кристаллофосфора Y2O2S-Eu под воздействием предварительно диссоциированного в ВЧ- или СВЧ-

•5ILLO -I IPX」qJboHHHOHaLHx•5ILLO -I IPX」qJboHHHOHaLHxРис. 5.2. Фрагмент зависимости интенсивности ГХЛ so? -детектора от концентрации SO2 в воздухе

•5ILLO -I IPX」qJboHHHOHaLHx

•5ILLO -I IPX」qJboHHHOHaLHx

разряде диоксида серы [14, 15]. При этом примеси таких газов, как кислород, азот, моно- и диоксид углерода, ароматические углеводороды и другие, подвергнутые диссоциации, не вызывают люминесценции данного кристаллофосфора, а поэтому не влияют на точность определения SO2.

Для измерения количества примеси диоксида серы в воздухе используют мелкодисперсный кристаллофосфор. Определение SO2 проводят при температуре детектора 300-350 К, которая соответствует максимальной интенсивности ГХЛ в реакции O+SO- люминофор —> SOz-люминофор + hv. Геометрические параметры слоя фосфора выбирают из требований малой теплоемкости слоя и соответствия площади фотокатода ФЭУ. На рис. 5.2 представлен фрагмент экспериментальной зависимости интенсивности FXJIso+o фосфора от концентраций диоксида серы в воздухе при следующих параметрах:尸06tli = 4 Па; Т^м = 330 К; S^m = 4-10'4 м2; 必Юм = 510“ м; мощность генератора 80 Вт, частота 40 МГц.

Приведенная зависимость является монотоннорастущей в диапазоне концентраций SO2 от 102 до 101 % мол. и хорошо воспроизводится. Метод особенно эффективен для определения SO2 в газовых смесях, находящихся при пониженных давлениях, а также для анализа воздуха при относительно больших концентрациях S02, например в отходящих газах металлургических производств.

Относительная погрешность метода при анализе газовоздушных смесей не превышает 10 %. Предел обнаружения SO? в зависимости от типа и мощности диссоциатора равен (102 -

•sis ^ IfXJ q’LOOHHHOHaLHM•sis ^ IfXJ q’LOOHHHOHaLHM150150500500200200О 0,51,01,52,02,53,0Концентрация СОг, % объемн.О 0,51,01,52,02,53,0Концентрация СОг, % объемн.Рис. 53 Зависимость интенсивности ГХЛ в продуктах диссопиапии СО2 от процентного содержания С02 в азоте.尸общ = 15 Па

•sis ^ IfXJ q’LOOHHHOHaLHM

•sis ^ IfXJ q’LOOHHHOHaLHM

150

150

50

0

50

0

200

200

О 0,51,01,52,02,53,0

Концентрация СОг, % объемн.

О 0,51,01,52,02,53,0

Концентрация СОг, % объемн.

10")% мол. или 10'2 мг/м3 при общем давлении в системе, равном 3 Па.

Определение примеси диоксида углерода 6 газах

Аналитическая процедура определения СО2 практически не отличается от описанной ранее при определении SO2. Однако в качестве датчика должен быть взят другой люминофор, который селективно возбуждается под действием диссоциированного диоксида углерода: CaCO3-Bi [16, 17]. Не обладая столь уникальной селективностью, как фосфоры, возбуждаемые в смеси SO+O, СаСОз-Bi обладает неплохими избирательными характеристиками при возбуждении его в реакции СО+О-люминофор —> СО2- люминофор +%У. Интенсивность люминесценции фосфора в этой реакции на два порядка превосходит интенсивность его свечения в атомарном кислороде 0+0 + +люминофор -^ О2 + люминофор + hv. Поэтому кислородсодержащие примеси, находящиеся в анализируемом газе, помимо СО2 (например, СО), до определенной концентрации не мешают определению СО2. Так, в пределах погрешности способа (2 %) присутствие примеси СО в количестве до 20 % не влияет на результаты определения примеси СО2 данным способом.

На рис.5.3 приведен график зависимости интенсивности ГХЛ от относительного содержания диоксида углерода в азоте. Зависимость хорошо воспроизводится. Аналогичная зависимость наблюдается для системы диоксид углерода - инертный газ. В последнем случае интервал определения СО2 может быть расширен

от 51() з до 50 % мол. Предельная обнаруживаемая относительная концентрация СО2 составляет 103 % мол.(尸=15 Па).

534、Определение концентраций атомарных газови регистрация их быстрых изменений

ГХЛ дает возможность определять в газовых средах содержание короткоживущих частиц-атомов или радикалов, создаваемых, например, электрическим разрядом, ударной волной, в ходе химических реакций (иромежуточный продукт) и т. п. При этом градуировочные графики зависимости стационарной интенсивности люминесценции от плотности потока возбуждающих атомов (или концентрации атомов от интенсивности ГХЛ) могут быть построены весьма простым способом на основе только люминесцентных измерений [16].

Представим, что при некоторой концентрации атомов 〃о (потоке Jo) известна интенсивность ГХЛ /0 люминесцентного датчика. Изменим скачком концентрацию атомов на величину Ап (Л/), например, увеличив или уменьшив мощность ВЧ разряда. Тогда, согласно уравнению (5.1), интенсивность ГХЛ / в первый момент изменится на величину Д/, определяемую величиной Azi (А;), поскольку в момент скачка N = const в силу инерционности сравнительно медленных адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности. При этом будем иметь

△/ / /° = &j / J。= ^ti I 〃о.

Интенсивность ГХЛ 厶，отвечающая новому стационарному состоянию после скачка, соответствует концентрации атомов 力 二 п + Ап 二 〃о(1+А/〃о), которая определяется по величине начальной концентрации м0 и относительному приращению интенсивности ГХЛ (Д///о) в момент скачка концентрации. Далее эта процедура может быть продолжена до требуемых концентраций атомов п и позволяет достичь очень малых значений n < 106 см'3 (Дп<0, А/<0). На рис.5.4, а представлены концентрационно-временные циклы, а на рис.5.4, 6 приведен градуировочный график, иллюстрирующий данный метод.

Метод позволяет следить за очень быстрыми изменениями концентраций атомов в изучаемой системе. При этом запаздывание между изменением концентрации атомов и люминесцентным откликом датчика А/ составляет величину t = 10'8 с и определяет-

<Dхно ^K.xu Еонамонани<Dхно ^K.xu Еонамонани806040200 .5 HLO 二一гX」qboHqMOHQLHH806040200 .5 HLO 二一гX」qboHqMOHQLHH2020Концентрация атомов п-10'Концентрация атомов п-10'Рис. 5.4. (а) Конпентрационно-временные пиклы ГХЛ в атомарном кислороде для образца Zn2SiO4-Mn при Г = 550 К,尸06m = 2,5 Па и (б) градуировочный график зависимости интенсивности ГХЛ от концентрации атомов кислорода, снятой по методике концентрационных циклов; 7 - по росту концентраций;2 - по спаду конпентраций атомовРис. 5.4. (а) Конпентрационно-временные пиклы ГХЛ в атомарном кислороде для образца Zn2SiO4-Mn при Г = 550 К,尸06m = 2,5 Па и (б) градуировочный график зависимости интенсивности ГХЛ от концентрации атомов кислорода, снятой по методике концентрационных циклов; 7 - по росту концентраций;2 - по спаду конпентраций атомов8080Время t. мин.Время t. мин.

<Dхно ^K.xu Еонамонани

<Dхно ^K.xu Еонамонани

806040200 .5 HLO 二一гX」qboHqMOHQLHH

806040200 .5 HLO 二一гX」qboHqMOHQLHH

20

20

Концентрация атомов п-10'

Концентрация атомов п-10'

Рис. 5.4. (а) Конпентрационно-временные пиклы ГХЛ в атомарном кислороде для образца Zn2SiO4-Mn при Г = 550 К,尸06m = 2,5 Па и (б) градуировочный график зависимости интенсивности ГХЛ от концентрации атомов кислорода, снятой по методике концентрационных циклов; 7 - по росту концентраций;

2 - по спаду конпентраций атомов

Рис. 5.4. (а) Конпентрационно-временные пиклы ГХЛ в атомарном кислороде для образца Zn2SiO4-Mn при Г = 550 К,尸06m = 2,5 Па и (б) градуировочный график зависимости интенсивности ГХЛ от концентрации атомов кислорода, снятой по методике концентрационных циклов; 7 - по росту концентраций;

2 - по спаду конпентраций атомов

80

80

Время t. мин.

Время t. мин.

ся временем излучательной релаксации возбужденных центров свечения в люминесцентном датчике. Столь высокие скоростные характеристики метода позволяют применять его для изучения поведения газовых систем в ударных и взрывных процессах.

Изучение взаимодействия атомов и молекулс поверхностью твердых тел

Кинетические и стационарные характеристики РРЛ и АЛ связаны как с состоянием поверхности твердого тела, так и с механизмами взаимодействия атомов и молекул с поверхностью, приводящими к возбуждению РРЛ и АЛ. Построение детального механизма ГХЛ основано на проведении комплекса экспериментальных исследований, когда параллельно измеряются люминесцентные, адсорбционные, каталитические и электрофизические характеристики образца. Полученные результаты составляют основу для построения модели механизма возбуждения ГХЛ. Если теоретические зависимости интенсивности люминесценции от времени, плотности потоков атомов и молекул, температуры образца качественно соответствуют эксперименту, то в этом случае следует так подобрать параметры модели, чтобы достичь и количественного совпадения. Решение обратной задачи позволяет найти сечения, энергии активации, частотные факторы, теплоты адсорбции атомов и молекул.

Наиболее доступными экспериментальными характеристиками РРЛ являются зависимости стационарной интенсивности от температуры образца и плотности потока атомов. В общем случае зависимости /0,7) определяются большим числом параметров модели, однозначное определение которых сопряжено со значительными трудностями.

Однако можно провести эксперимент в «оптимальных» условиях, когда число неизвестных констант, определяющих интенсивность свечения, минимально и равно двум-трем. «Оптимальными», в этом смысле обычно, являются «высокие» температуры образца и «малые» плотности потоков атомов (Т > 600 К,丿 v 1016-1017 см'2с'1), а также «низкие» температуры и «большие» плотности потоков(Т< 300 KJ > 1017-1018 см%」).В первом случае интенсивность РРЛ определяется адсорбционными процессами [см. (3.19)]:

/(") = т/М 也 ехр|^^〉2,v_io I кТ 丿

во втором - десорбционными (3.23):

(а \ ^(J^)= ^0v_30 exp —-•

I kT丿

Оптимальные условия определения параметров гетерогенных химимческих реакций методом ГХЛ систематизированы в табл. 5.4.

Зависимости /(/,7), определенные для оптимальных условий, позволяют найти частотные факторы и энергии активации десорбции атомов v_l0, S + £\ и молекул v_30, % +& (см. табл. 3.2).

Таблица 5.4. Оптимальные условия определения параметров гетерогенных химических реакций методом ГХЛ

Исследуемая характеристика

Условия эксперимента, зависимость

Качественная информация о реакции

Определяемые величины

1

2

3

4

1. Зависимость интенсивности РРЛ от времени &)•

Начальный участок кинетики /(/)=叫002 户

Рекомбинаии- онный механизм возбуждения

Произведение сечений реакций адсорбции и рекомбинации

Максимум в зависимости /").

Рекомбинационная блокировка поверхности

Все константы реакции из решения обратной задачи

2. Зависимость интенсивности РРЛ и коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов от плотности потока атомов и температуры

«Малыо кие» Т:

-j%xp 価j)〜 〜/ex《

j и «вы

% +&、 кт丿

С(

/

А

Рекомбинационный механизм возбуждения

Энергия активации десорбции атома

«Больши «низкиех /(力=以

*)〜

〜尸exp

е» j

> Т:

)nst

、кт

И

\

Рекомбинационная блокировка поверхности молекулами

Энергия активации десорбции молекул 93 + e3

3. Зависимость выхода РРЛ от плотности потока атомов j

При больших j выход постоянен

Достаточное условие прямого механизма возбуждения

Величина выхода РРЛ

В области больших

J： в ~ j

Ионизационный механизм возбуждения РРЛ

То же

Продолжение табл. 5.4.

1

2

3

4

4. Кинетика релаксации интенсивности РРЛ к новому стационарному состоянию, начальный участок

Скачок плотности потока молекул на ДА：

№)~/-(7-勿3；

Наличие или отсутствие реакций обмена и диссоциации

Ш+Ч+Ч+Ч)

Изменение концентрации свободных атомов на А/： /(z)=(/+&)x

令X

Наличие или отсутствие реакции диссоциации, процесс десорбции атомов 旦+L—^2RL v

RL—^R + L

Частотный фактор и энергия активации десорбции атома,или

величина

т N\ 5

Изменение интенсивности РРЛ после темновой паузы: /。(4)-/ =

Наличие или отсутствие реакции диссоциации, процесс десорбции атомов

Rj+L—^2RL;

V

RL^R+L

То же

5. Кинетика затухания адсор- болюминесцен- ции при возбуждении молекулярным пучком

Низкие Т: /(/) =，о exp(-v/). Средние Т: %)=貰e*一e书).

Высокие Т - не монотонная зависимость /(/)

Степень энергетической неоднородности поверхности при адсорбции, диффузия дефектов из объема на поверхность

Сечениеи

энергия активации адсорбции молекулы. Интервал энергетической неоднородности

6. Приращение интенсивности адсорболюми- несценции после темновой паузы Д/(4)

М® =

=ВЛ。①我X

Диффузия дефектов из объема

Энергия активации, скорость и коэффициент диффузии в приповерхностной области

В ионизационном механизме возбуждения, при оптимальном сочетании температур и потоков атомов, интенсивность РРЛ дополнительно лимитируется переносом электронов между твердым телом и адсорбированными атомами.

При «больших» 丿 и «низких» температурах зависимость интенсивности от / качественно иная, чем в прямом механизме:

/(") =/(") =n^0v4v_30exp 予Кd+v6/v7)j

/(") =

/(") =

Падающая зависимость от j связана с участием электронных процессов заряжения адсорбированных атомов: RL—-^―>RpL+e.

В целом зависимость /(/) описывается следующей формулой:

aj^+bj + c

Значения а, Ь, с приведены в табл. 3.2 для различных фосфоров. Коэффициенты а, Ь, с определяют частотный фактор и энергию активации десорбции молекул, приведенное сечение реакций адсорбции и рекомбинации атомов а1о2(а1 +о2)'1. Выход к насыщению в зависимости /(/) связан с рекомбинационной блокировкой поверхности молекулами [18].

Изменение интенсивности РРЛ со временем для широкого класса образцов описывается разностью двух экспонент [19,20]:

/«) = а^ —a2erit + / .

Решение на ЭВМ обратной задачи, с целью определения величин 々1.2,人2, позволило описать большую совокупность экспериментальных зависимостей /(f) для случая РРЛо,н- Корни характеристических уравнений 片？ и постоянные 々1.2 позволяют вычислить разнообразные элементарные константы взаимодействия атомов и молекул с поверхностью (см. табл. 3.2).

Отметим важное для практических применений ГХЛ обстоятельство. При тех условиях эксперимента (температура, плотности потоков атомов и молекул), которые обеспечивают наибольшую интенсивность люминесценции, в стационарных и кинетических характеристиках свечения проявляется наибольшее число

неизвестных процессов. Однозначное определение параметров данных процессов сильно затруднено. Значительно выгоднее проводить эксперименты при экстремальных сочетаниях внешних условий возбуждения. В этом случае число неизвестных констант, лимитирующих взаимодействие газ-твердое тело, оказывается минимальным, причем неизвестными оказываются наиболее существенные — опорные константы. Вычислив их и используя в дальнейшем, можно заметно облегчить поиск остальных параметров модели. При таком подходе значительно сокращается время вычисления и повышается надежность результатов.

Важные количественные результаты 一 сечения адсорбции атомов и молекул, интервал энергетической неоднородности поверхности относительно энергии активации адсорбции, квантовый выход АЛ получены из кинетических кривых затухания АЛон.02 (см. п.3.5.4).

Поиск параметров модели позволил определить сечения адсорбции атомов и молекул кислорода на 吊二 Г^-центрах (или атомах избыточного металла) и атомов водорода на ионах Мп2+. По кинетическим кривым АЛ определены коэффициенты и скорости диффузионного выхода на поверхность центров, ответственных за возбуждение АЛ (см. п.3.5.4).

Принципиально иной подход в определению констант взаимодействия газ-поверхность связан с применением нестационарных люминесцентных методик: концентрационно-временных и температурно-временных циклов, «темновых» пауз и пр. (см. п.3.4.1). Применение нестационарных методов основано на регистрации люминесцентного отклика поверхности фосфора на ступенчатое изменение условий возбуждения. Кинетическая кривая релаксации к новому стационарному состоянию позволяет вычислить элементарные константы взаимодействия газ- поверхность. При этом повышается надежность и точность результатов, заметно снижаются требования к предварительной подготовке поверхности в эксперименте, уменьшается время измерений.

Весьма информативны релаксационные кинетические кривые, связанные с изменением плотности потока атомов j на ±А/. Начальный участок кривой определяется скоростями десорбции атомов, диссоциации, адсорбции и рекомбинации [см. например, формулы (3.35)].

По знаку скорости изменения интенсивности на начальном участке кривой релаксации интенсивности люминесценции опре-

деляются формы адсорбции атомов, участвующих в возбуждении РРЛ [см. (3.37)]. Кинетическая кривая релаксации к новому стационарному состоянию, после изменения плотности потока атомов / на А/, определяет сумму сечений адсорбции и рекомбинации атомов [см. (3.39)].

Более того, нестационарные кинетические кривые /(/ ± Д/,0 позволяют получить зависимость стационарной интенсивности РРЛ от плотности потока возбуждающих атомов (рис.5.4).

Продельным случаем концентрационно-временного цикла служит полное выключение атомов - «темновая» пауза (А/ = -у) на время Ае. После повторного включения атомов (А/ = +/) ход кинетической кривой люминесценции определяется процессами диссоциации и десорбции атомов. По знаку приращения интенсивности (Д/(А。) после темновой паузы можно определить температуры, соответствующие началу активной диссоциации адсорбированных молекул.

Наряду с концентрационно-временным циклом большую ин- формацшо содержит температурно-временной цикл.

Наиболее общая методика применения нестационарных процессов для определения элементарных констант взаимодействия атомов и молекул с поверхностью основана на избирательном изменении некоторого параметра х, влияющего на скорость протекания одной из элементарных стадий. Решив обратную задачу и определив корни характеристического уравнения при х и х±Дх, имеем

v(x±Ar)-v(x) =e，-e，‘"±^).

Г=1 1=1

Последнее условие однозначно определяет v(x). В качестве х может выступать концентрация атомов и молекул, температура образца и возбуждающего газа, интенсивность, время, длина волны УФ подсветки и иные виды избирательного воздействия на скорости v(x).

5・5・ Определение коэффициентов рекомбинации,диффузии и времени жизни атомов

Основной величиной, определяющей скорость рекомбинации атомов или других свободных радикалов, служит коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов у, равный отношению числа прорекомбинировавших атомов на единице поверхности в единицу времени к плотности потока атомов, налетающих на поверхность J

Используемые в настоящее время методы измерения у - калориметрический [21], бокового рукава [22, 23] и другие, достаточно трудоемкие, что ограничивает их применение. Интересна возможность измерения у на основе самой РРЛ [24, 25]. В результате люминесцентный метод определения констант и элементарных стадий простых гетерогенных химических реакций становится замкнутым, т.е. не требующим привлечения каких-либо других измерений, кроме характеристик самой РРЛ. В п.3.4.3, показано, что закон затухания свечения РРЛ - зонда, представляющего крупинку люминофора с коротким послесвечением (ZnO, АЬОз— Се, CaO-Bi), при выключении источника атомов определяется коэффициентом гетерогенной рекомбинации атомов на стенках реакционного сосуда, покрытых исследуемых веществом, [см. (3.51)]:

4и d]nI(t)/IQу —.

VKS dt

Описанное выше устройство позволяет определять коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов у на материалах, покрывающих изнутри поверхность цилиндрической или сферической колбы (камеры) достаточно большого радиуса (R = 10 см). Данное устройство применимо только для исследований порошкообразных или пластичных образцов, имеющихся в относительно больших количествах, и не может быть

Рис. 5.5. Устройство для определения скорости рекомбинации атомов на поверхности твердых тел по скорости затухания ГХЛ-зонда:

/ - измерительная ячейка; 2 - исследуемые образны; 3 - люминесцентный датчик; 4 - фотоэлектронный умножитель; 5 一 источник свободных атомов; 6 - тефлоновая трубка

использовано при измерении коэффициента у на монокристаллических образцах малой площади. Кроме того, в этом методе требуется надежная методика равномерного нанесения материала образца на стенки измерительной камеры.

Указанные проблемы удается обойти следующим образом [26, 27]. Поверхность измерительной камеры и все ее конструкционные элементы (в том числе и держатель люминофора) покрывают тефлоном из специального раствора или каким-либо другим веществом, обладающим малым коэффициентом гетерогенной рекомбинации атомов (у< 10'5). В этом случае среднее время жизни свободных атомов и радикалов газа, поступающего в камеру, будет достигать десятков секунд, несмотря на общую большую площадь поверхности, доступной для рекомбинации атомов. Если при этом из тефлоновой трубки выдвинуть в измерительную камеру исследуемый образец, обладающий заметно большим, чем тефлон, коэффициентом гетерогенной рекомбинации атомов % а это практически все другие твердые тела (у кварца >10'4), скорость гибели атомов в кармане заметно увеличивается (более чем на 20%). Это и будет зарегистрировано люминесцентным зондом-крупинкой люминофора, помещенным в соответствую-

щем месте камеры и возбуждаемым атомами или свободными радикалами.

На рис. 5.5 представлена схема устройства для определения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов на поверхности твердых тел.

Коэффициенты гетерогенной рекомбинации атомов каждого из исследуемых образцов рассчитывают по формулам:

XXW\(d\nl(t)\W\(d\nl(t)\Jln/«)、Jln/«)、vSj [ dtvSj [ dt二8%二8%din% ⑴din% ⑴dtdt

X

X

W\(d\nl(t)\

W\(d\nl(t)\

Jln/«)、

Jln/«)、

vSj [ dt

vSj [ dt

二8%

二8%

din% ⑴

din% ⑴

dt

dt

8P8P

8P

8P

Таким образом, при первом измерении сравнивается скорость затухания интенсивности свечения в камере без образца и с одним образцом, далее 一 с одним и с двумя образцами и т.д.

Для сокращения измерительного цикла и достижения высокой надежности и воспроизводимости количественных результатов в измерительной камере может быть использована цилиндрическая тефлоновая трубка, внутри которой перемещают подвижную тефлоновую подложку с образцами и «пустыми» гнездами. В трубке выполнено «окно», через которое осуществляется взаимодействие атомизированного газа, заполняющего измерительную камеру, с поверхностью исследуемого образца. Это окно обеспечивает возможность проведения экспресс-измерений коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов (и температурной зависимости этого коэффициента) одновременно для большого числа образцов в одинаковых (строго контролируемых) внешних условиях [27].

Чередование гнезд с образцами и «пустых» гнезд - пассивных тефлоновых промежутков на подвижной тефлоновой подложке (подаваемых поочередно к окну в цилиндрической трубке) позволяет проводить измерения для серии образцов без повторения однотипных подготовительных циклов и обеспечивает надежную

Рис. 56 Устройство для экспресс-измерения скорости рекомбинации атомов на поверхности твердых тел люминесцентным методом./ - измерительная ячейка; 2 - исследуемые образны; 3 - люминесцентный зонд; 4 - фотоэлектронный умножитель; 5 - источник атомов; 6 - тефлоновая трубка с «окном»Рис. 56 Устройство для экспресс-измерения скорости рекомбинации атомов на поверхности твердых тел люминесцентным методом./ - измерительная ячейка; 2 - исследуемые образны; 3 - люминесцентный зонд; 4 - фотоэлектронный умножитель; 5 - источник атомов; 6 - тефлоновая трубка с «окном»

Рис. 56 Устройство для экспресс-измерения скорости рекомбинации атомов на поверхности твердых тел люминесцентным методом.

/ - измерительная ячейка; 2 - исследуемые образны; 3 - люминесцентный зонд; 4 - фотоэлектронный умножитель; 5 - источник атомов; 6 - тефлоновая трубка с «окном»

Рис. 56 Устройство для экспресс-измерения скорости рекомбинации атомов на поверхности твердых тел люминесцентным методом.

/ - измерительная ячейка; 2 - исследуемые образны; 3 - люминесцентный зонд; 4 - фотоэлектронный умножитель; 5 - источник атомов; 6 - тефлоновая трубка с «окном»

опорную кинетику (при наличии пассивного промежутка в окне), рис.5.6.

Коэффициенты гетерогенной рекомбинации атомов каждой из исследуемых к-х образцов рассчитывают по формуле

где V - объем измерительной камеры; и — средняя скорость теплового движения свободных атомов (радикалов); 8女-площадь поверхности hro образца; /«), 4(/) — изменяющаяся со временем интенсивность свечения люминесцентного зонда, соответственно, при наличии в «окне» трубки пассивного тефлонового промежутка (пустого гнезда) между образцами /(z) и при наличии в «окне» трубки hro исследуемого образца 4«). Подобным образом можно определять зависимость коэффициента гетерогенной

рекомбинации атомов от температуры 'образна и концеьпрации рекомбинирующих частиц (изменяя указанные параметры).

Практическая безынерционность люминесцентного метода позволяет определять коэффициент гетерогенной рекомбинации у в нестационарных условиях, например в процессе заполнения поверхности атомами. Кинетика изменения концентрации атомов на поверхности исследуемого люминофора (/«)〜Л\«)) и зондирующие кривые затухания РРЛ позволяют определять 乳。при различных заполнениях поверхности атомами NQ). Симбатное поведение /«) и у(0 соответствует прямому механизму возбуждения РРЛ

Из начального участка зависимости y(t) = 2c[c2NQjt определяется произведение сечений адсорбции ot и рекомбинации о? атомов. Например, для атомов азота на CaO-Bi: о^^ = 10'38-10'37 см4.-

В общем случае люминесцентный метод позволяет определять более универсальную характеристику: т - время жизни атомов в сосуде. Если за1ухание люминесцентного зонда экспоненциально

/(О = /оехр ——

L丿

и выполняется условие 工 ~ 不 (S - площадь поверхности, V - объем сосуда), то гибель атомов связана с их рекомбинацией на

стенках: t =. В случае когда т ~ — . гибель атомов ли-

yuKS )丿

митируется процессом диффузии к стенкам сосуда: т = ——, т определяет коэффициент диффузии атомов D. Атомы могут гибнуть и в объеме при тройных соударениях. Скорость рекомбинации в единице объема равна

co=尸7”〃i expco=尸7”〃i exp

co=尸7”〃i exp

co=尸7”〃i exp

где zn{n2 - число тройных столкновений (см'3с1),拉-концентрация атомов; М[ - концентрация молекул;尸 -стерический фактор. Для атомов Н, О, N: z (1-4) 10'32 см6с'1,尸=1, £ = 0. При 〃[二 1016 см'3, n = IO’’ см'3, со 二 1012 см'3с'1 интенсивность гетерогенной рекомбинации » = 10” см'с". В этих условиях полное число ре-

4 з

комбинаций атомов в объеме —兀7? со значительно меньше актов 3

рекомбинации на стенках сосуда 4л7?2”(R〜10 см). При увеличении концентрации молекул и атомов на один-два порядка начинает преобладать гомогенная рекомбинация. В этом случае закон затухания РРЛ - зонда не экспоненциален

T = 〃i(0)〃(0)Pzexp

кТ

Люминесцентный метод позволяет определять время жизни и коэффициент гетерогенной рекомбинации в экстремальных условиях очень быстрого и медленного изменения концентрации атомов, в широком диапазоне температур и давлений, с чрезвычайно малой инерционностью и высокой степенью локальности. Примером такого применения может служить определение времени жизни атомов водорода в резонаторе водородного мазера (с ~ 1— 12 с) [28].

Люминесцентные методы измерения плотностейпотоков атомов

Интенсивность люминесценции / в рекомбинационном механизме возбуждение определяется плотностью потока свободных атомов J, концентрацией адсорбированных атомов М(/), сечением рекомбинации о2, квантовым выходом РРЛ В:

I = BG2jN{.

Современными ФЭУ легко может быть зарегистрирована интенсивность свечения 104-105 квант/см2с. При квантовом выходе В = 10 2-10 4 (фосфоры ZnS-Tm, ZnS), сечении рекомбинации 5= 10'17 см2, заполнении поверхности атомами М= 10” см*29 дЛЯ регистрации доступны потоки атомов j = 1010-Ю11 см'с" (концентрации атомов 106-107 см'3) [29].

Люминесцентный метод позволяет регистрировать и «большие» потоки атомов. Наибольшей чувствительностью к изменениям j люминесцентный метод обладает при потоках

j < 上必=1016 см'2с (7= 700 К).

V叩2

Помимо высокой чувствительности, люминесцентный метод имеет рекордно малую инерционность и применим для регистрации быстрых изменений плотностей потоков. Действительно, кинетический закон высвечивания для ряда механизмов излучательных переходов определяется выражением:

—N*⑴-с ，

где т* 一 скорость излучательной релаксации; ^* 一 концентрация возбужденных центров свечения. Изменение ^* во времени описывается следующим кинетическим уравнением:

1 \

N*«) = N〃*O2«/C)-N* — + ― •丿

Здесь т[* - вероятность электронного возбуждения в химическом акте; т 4 - скорость безызлучательной релаксации; ^ = =N+N* 一 полная концентрация центров свечения. При условии 刃⑴11

«1— имеем.

dtт* т

/«) = 〃NQj«)；

В случае, когда меньше 107-108 с'1 一 скорости излуча-

dt

тельных диполь-дипольных переходов, интенсивность РРЛ успевает следить за изменением плотности потока (концентрации) атомов. Разрешение во времени столь высоких скоростей, наряду с высокой чувствительностью, позволяет применять люминесцентные методы для изучения мгновенных распределений концентраций атомов в ударных волнах, профилей концентраций атомов при взрывных процессах и быстрых каталитических реакциях. Величина приращения интенсивности строго пропорциональна приращению плотности потока атомов

生=包

Изучение гетерогенных реакций на поверхностиметодом ГХЛ

7 Рекомбинация атомов кислорода на поверхностивиллемита

Люминесцентное свечение в ходе разнообразных гетерогенных химических реакций позволяет исследовать in situ, без внесения каких либо возмущений в систему, тонкие и важные детали физико-химических процессов на поверхности в неравновесных и нестационарных условиях.

В качестве первого примера исследований такого рода рассмотрим реакцию рекомбинации атомов кислорода на поверхности вштлемита с примесью марганца.

Рекомбинация атомов кислорода на поверхности Zn2SiO4-Mn сопровождается люминесцентным свечением. Люминесценция возбуждается в актах ударной (механизм Ридила-Или (РИ)) и диффузионной (механизм Лэнгмюра - Хиншелвуда (ЛХ)) рекомбинации атомов R на поверхностных центрах L, вблизи центров свечения Мп； (гл. 4):

R + RL—^R^L, 2RL—^>R；L + L,

R；L + Mns+ -^R2L + (Mn2+)；,

(МУ)； т Мп： + /м

Здесь звездочкой обозначено возбужденное состояние поверхностного центра свечения Mn|+; hv - испускаемый квант люминесцентного излучения; v2 - отнесенная к единице времени вероятность ударной рекомбинации; к - константа скорости реакции ЛХ.

Интенсивность люминесценции / пропорциональна скорости рекомбинации атомов

/ =r|V2^ +%kN：,(5.6)

где т|, гц - квантовые выходы РРЛ в реакциях РИ и ЛХ; v2 = o2j ; 。2 - сечение реакции ударной рекомбинации; j - плотность потока свободных атомов; М - концентрация адсорбированных атомов на поверхности.

Для разделения вкладов от механизмов РИ и ЛХ Гранкиным разработан и применен нестаиионарны访 метод атомного зондирования поверхности [30, 31].

Согласно (5.6)

/二/р +/〃，/р = "。2丿М，/〃 = T)[kN〕.(5.7)

Для определения заполнения поверхности атомами кислорода ^1 и получения зависимости / от ^1 производят импульсное воздействие на поверхность нормированным потоком атомов с помощью «атомного зонда». Нормированный зондирующий поток атомов обычно получают от пиролизного источника - помещенный в молекулярный газ металлической нити, накаливаемой до фиксированной температуры. Зондирующий поток не должен сильно возмущать состояние поверхости, т.е. должен быть достаточно малым. Малоинтенсивные импульсные потоки можно получать с помощью атомного аттенюатора [30]. Атомный зонд обеспечивает импульсное возрастание возбуждающего потока j (из ВЧ-разряда) на величину А/, т.е. позволяет модулировать возбуждающий поток. При такой модуляции интенсивность РРЛ изменяется на величину

A/=T]O2A/M(j)， определяемую изменением скорости рекомбинации атомов только по механизму РИ, так как во время импульсного зондирования

ииинзээнимош qHOOHnHOHaLHsииинзээнимош qHOOHnHOHaLHs2040608010020406080100Концентрация Nb отн.ед.Концентрация Nb отн.ед.оо

ииинзээнимош qHOOHnHOHaLHs

ииинзээнимош qHOOHnHOHaLHs

20406080100

20406080100

Концентрация Nb отн.ед.

Концентрация Nb отн.ед.

о

о

Рис. 5.7. Зависимость интенсивности люминесценции Zn2SiO4-Mn от заполнения поверхности атомами кислорода. Вставка - иллюстрирует методику измерений с модуляцией плотности потока атомов аттенюатором. Т = 293 К, [32]

Q2 с) концентрация атомов на поверхности исследуемого образца остается постоянной. Это позволяет определять в произвольный момент времени G и при заданной температуре образца Т концентрацию атомов на поверхности, соответствующую стационарному уровню возбуждения образца:

N&/J) =• (5.8)

Экспериментальная зависимость / от ^l приведена на рис. 5.7 [32]. Во всем исследованном интервале концентраций М она линейна, и вклад механизма ЛХ в общую интенсивность РРЛ не превышает 10%. В основном РРЛ Zn2SiO4-Mn атомарным кислородом возбуждается по ударному механизму РИ.

Вклад механизма ЛХ в общую интенсивность РРЛ определяется по кинетическим кривым затухания РРЛ после «выключения» потока атомов (рис. 5.8). Прекращение подачи атомов сопровождается скачкообразным уменьшением интенсивности на величину /Р, оставшийся вклад /л составляет =5% от полной интенсивности РРЛ /二 /р + 7л・ Затухание свечения /л происходит по закону

.5.ЯН0 - T SS^KO^OSSSSK- qlooHBSOHUIHn.5.ЯН0 - T SS^KO^OSSSSK- qlooHBSOHUIHnss?sooass2K- льооядкояондхss?sooass2K- льооядкояондх15 0KHiwdlHSnHON §KJ40HS8KHO15 0KHiwdlHSnHON §KJ40HS8KHOРис. 5.8. Послесвечение РРЛ Zn2SiO4-Mn после прекращения возбуждения образца атомами кислорода (J), Г = 418 К. То же в координатах I^/2 Т (2), [32]Рис. 5.8. Послесвечение РРЛ Zn2SiO4-Mn после прекращения возбуждения образца атомами кислорода (J), Г = 418 К. То же в координатах I^/2 Т (2), [32]Время t, отн.сд.Время t, отн.сд.

.5.ЯН0 - T SS^KO^OSSSSK- qlooHBSOHUIHn

.5.ЯН0 - T SS^KO^OSSSSK- qlooHBSOHUIHn

ss?sooass2K- льооядкояондх

ss?sooass2K- льооядкояондх

15 0

KHiwdlHSnHON §KJ40HS8KHO

15 0

KHiwdlHSnHON §KJ40HS8KHO

Рис. 5.8. Послесвечение РРЛ Zn2SiO4-Mn после прекращения возбуждения образца атомами кислорода (J), Г = 418 К. То же в координатах I^/2 Т (2), [32]

Рис. 5.8. Послесвечение РРЛ Zn2SiO4-Mn после прекращения возбуждения образца атомами кислорода (J), Г = 418 К. То же в координатах I^/2 Т (2), [32]

Время t, отн.сд.

Время t, отн.сд.

Температура Т, К.

Рис. 5.9. Зависимость относительной концентрации атомов кислорода от температуры. Вставка иллюстрирует методику измерений [32]

/1,6 109

/=- у

(1 + 6,910~3/)2

(/л - в квант. см'2с'1)

Относительная погрешность оптических измерений величин люминесцентных откликов не превышает 5%, что позволяет при обработке результатов измерений по методу наименьших квадратов гарантировать величины двух значащих цифр в аппроксимирующих выражениях.

Концентрация атомов на поверхности (см'2) во время «темновой» паузы изменяется следующим образом:

1 + 6,910-3^

Зависимость М«) получена экспериментально по величине люминесцентного отклика Z на кратковременное включение потока атомов интенсивности Д/ в ходе кинетики послесвечения РРЛ, А/ = risA/MO). График линеаризуется в координатах Z "т, что позволяет найти аналитическое выражение ^l(^), подобно тому как это сделано на рис. 5.8 при отыскании аналитического вида функции /д«).

Применение методики модулированного атомного потока позволяет получить зависимость концентрации адсорбированных атомов кислорода на поверхности виллемита от температуры.

Идея опыта состоит в следующем (рис. 5.9). Пусть интенсивность РРЛ при комнатной температуре Тк достигла стационарного значения 7(兀),в этот момент выключается разряд (/ = 0) и интенсивность люминесценции после «выключения» потока атомов кислорода описывается выражением

】£Т"к)二％(TK)k0)N：a)・ (5.9)

Во время короткой «темновой» паузы производится импульсный нагрев люминофора до температуры Ть при этом предполагается, что заполнение поверхности атомами не успевает измениться и интенсивность люминесценции равна

Лт(几 ГЕЕ 次(WTJ (5.10)

Далее вновь включается разряд, обеспечивающий прежний уровень возбуждения j при новой температуре образца Т?. По достижении стационарной интенсивности свечения при ^ разряд выключается опять и измеряется интенсивность /几 при температуре Tt

/刀⑺ Z)=Q6)k(TJN；(Tj(5.11)

Отношение интенсивностей люминесценции /Л(Т1,7\) сразу после «выключения» атомов над образцом с температурой 厶 к интенсивности люминесценции во время импульсного нагрева от Тк до 71 при «темновой» паузе l^T^T^ позволяет определить относительное изменение концентрации атомов на поверхности

m(元)[/л(ЗК).m(元)[/л(ЗК).(5.12)(5.12)

m(元)[/л(ЗК).

m(元)[/л(ЗК).

(5.12)

(5.12)

Далее температура образца вновь устанавливается равной комнатной, и повторяется описанный выше цикл, но с импульсным нагревом и достижением стационарной интенсивности после включения атомов при температуре Т2 и т.д. Данная методика позволяет получить зависимость Ni(Z)/Ni(兀)-относительной концентрации атомов кислорода на поверхности Zn2SiO4-Mn от температуры (рис. 5.9). При нагреве образца от 300 до 500 К заполнение поверхности атомами уменьшается в четыре раза.

Описанная методика дает возможность определить энергию активации рекомбинации атомов кислорода на виллемите по механизму ЛХ. Для этого после установления одинаковых заполнений поверхности атомами при 北 выключали разряд (атомы О) и проводили импульсный нагрев до температуры Th во время «темновой» паузы. Интенсивность свечения в максимуме при этом

Полученная таким образом энергия активации т|(7淋(Z) равна 0,34 эВ. Энергию активации можно определить и по относительной скорости спада интенсивности свечения после выключения импульсного нагрева

青穿I(5.13)

В данном случае энергия активации определяется только скоростью рекомбинации атомов по механизму ЛХ. И в этом случае энергия активации оказалась равной 0,34 эВ. Данный результат согласуется с тем, что квантовый выход люминесценции виллемита в интервале температур 300-500 К слабо зависит от темпе-

ратуры (уменьшается на 10%). 11оскольку квантовый выход люминесценции слабо зависит от температуры и, кроме того, /Р»7Л, то при стационарных условиях возбуждения, с учетом отношения М(7；)/Ук) (рис. 5.9), из зависимости 1р(Т)

/p=W2(T"M(T)

удается определить энергию активации ударной рекомбинации атомов О на поверхности Zn2SiO4-Mn. Энергия активации также равна 0,34 эВ. Этот результат оказался несколько неожиданным. Однако, если учесть, что в каждом из механизмов реакции одинаковой стадией является только рекомбинация атомов, торавные з^^aчeния энергий активации свидетельствуют о том, что данная стадия является лимитируютцей и при ударном, и при диффузионном механизмах реакции и связана с общим механизмом стабилизации вновь образованной колебательно-возбужденной молекулы О； -L на поверхности Zn2SiO4-Mn в ангармоничном процессе многофононной релаксации.

Полученные экспериментальные результаты по изучению процессов рекомбинации атомов кислорода на Zn2SiO4-Mn нестационарными люминесцентными методами указывают на то, что при относительно низких температурах образца (Т < 500 К) и больших потоках атомов кислорода(/ 工 1018 см-2 с 1) реализуется механизм РИ. «Выключение» атомов кислорода при этих условиях приводит к скачкообразному уменьшению интенсивности РРЛ более чем в 20 раз, и далее интенсивность РРЛ убывает по закону

(5.14)(5.14)/二-—

(5.14)

(5.14)

(1+以广

Концентрация атомов кислорода на поверхности при выключенном источнике атомов изменяется следующим образом:

m⑺=m⑺=AMO)AMO)1 + ct1 + ct；с = kN{(0),；с = kN{(0),

m⑺=

m⑺=

AMO)

AMO)

1 + ct

1 + ct

；с = kN{(0),

；с = kN{(0),

что соответствует рекомбинации атомов по механизму ЛХ: 2RL—^RzL + L.

Модель кинетического механизма рекомбинации атомов в общем случае включает следующие стадии:

R + L「j RL 2RL—^R；L + L,

Y“3

R + RL——jR；L, R?+L二二 R2L

(v, - внесенные к единице времени вероятности соответствующих реакций; к 一 константа скорости реакции ЛХ); v обозначает колебательное возбуждение молекулы, образующейся при рекомбинации двух радикалов R. Возбужденная молекула принимает участие в следующих реакциях:

—^^R2L + ph

L >+L-»2RL

L -》R；L + Mn^ —^R2L + (Mn2+)g,

R；L—^^RzL.

Здесь учтены различные возможные процессы распада колебательного возбуждения: многофононная релаксация R^L со скоростью Г{ (ph - фонон); неравновесная диссоциация молекулы с константой скорости 紹 десорбция молекулы со скоростью Г2; электронно-колебательная релаксация R^L с образованием электронно-возбужденного состояния R；L с последующей передачей электронного возбуждения центру свечения поверхности (Мп『)-константа скорости 統；「з - полная скорость релаксации R；L по всем остальным каналам.

Интенсивность люминесценции определяется конкуренцией процессов излучательной и безызлучательной релаксации

(Мп )г^ХмпГ+ph

Введем обозначения для концентраций поверхностных и объемных центров и частиц в момент времени z: L -> N(t), RL ~ ^1(0, R2L ^ ^(0, R；L~N；() R；LtN；⑴，Mn：+-» 加⑺, (Mn2+)^/?f(0.

Рассмотренной модели соответствует система кинетических уравнений:

К =一(匕 +、)n + V 附 +v.3TV2 +秘；—…冰 + 2；；

M =%N-(Vt »)N廿2k[N；N-2kN；;

尺；=%N| +^； —(「1 +L +「e +后 l%)N；；

"；=」％；—(「з+后m 加砌 N；；

N2=v3N-v_3N2 +「d； +ОГ3 +^ 加。)纥；

d

血e = —QnN； - (Г +「*)〃；. h

Время жизни возбужденных состояний мало, и имеет место условие квазиравновесия “;= “；=血© =0. Это позволяет свести систему к двум уравнениям с учетом постоянства числа центров

(N + N[ +N2 = N°, т + тс =加°):

М =%N-(Vt +%)М +2%*%； -2^V；；

N2 =V3^-V_.3^2 +V2N1 +kN： -(Г2 +^L^)^；, где

%m +所 h = F；

2I；+「2+re+hN'2 「з+脑加 /

Интенсивность РРЛ равна

/⑴=/⑴=「*加С力=「*加С力=「％dkeN；f+「*+"口:л「％dkeN；f+「*+"口:л(5.15)(5.15)

/⑴=

/⑴=

「*加С力=

「*加С力=

「％dkeN；

f+「*+"口:л

「％dkeN；

f+「*+"口:л

(5.15)

(5.15)

Учтем, что —ктЫ[ « Г * +Г. Это следует из того, что ско- , Л

рость возбуждения центра свечения адсорбатом много меньше скорости релаксации возбужденного центра свечения (加‘« 加о) и скорости колебательно-электронных переходов в механизмах ЛХ и РИ (Гл, Гр), вообще говоря, различны (Ге = Гл + ГР). Окончательно получаем:

где

т| = (1 + Г/Г*)т| = (1 + Г/Г*)Jpd + J/kmML

т| = (1 + Г/Г*)

т| = (1 + Г/Г*)

1\ +Г2 +1； +%”

Гл(1 + Г3 lkmQdy{ r|l = (1 + Г/Г*)'1 ————

乙+一+l+忆”

一 квантовые выходы РРЛ, возбуждаемой в реакциях рекомбинации РИ и ЛХ.

В расчетах следует учесть приблизительно равные величины энергий активации рекомбинации атомов в реакциях РИ и ЛХ (0,34 эВ). Этот результат говорит о том, что адсорбция атомов О на Zn2SiO4-Mn не лимитирует рекомбинацию атомов. Кроме того, из экспериментальных данных следует, что

% (0)%° ехр(-0,34зВ/Н 418) = 6,9 • 1 О、с" приm(0) = 1014 ем-2, откуда к。=8,6・10*/m(0), ем2е1.

Результаты расчета кинетических кривых разгорания РРЛ по механизму РИ и ЛХ и кинетики заполнения поверхности атомами и молекулами кислорода приведены на рис. 5.10. В промежуток времени 300 < г < 500 с в программе смоделирована «темновая» пауза - «выключение» атомов над образцом. Вычисления выполнены при следующих значениях параметров: 5 = З-Ю'18 ехр(-О,1

Рис. 5.10. Временная зависимость заполнения поверхности атомами (7), молекулами (2), интенсивности РРЛ, возбуждаемой в актах ударной (РИ) (3) и диффузионной (ЛХ) (4) рекомбинации. Расчет для Т = 330 КРис. 5.10. Временная зависимость заполнения поверхности атомами (7), молекулами (2), интенсивности РРЛ, возбуждаемой в актах ударной (РИ) (3) и диффузионной (ЛХ) (4) рекомбинации. Расчет для Т = 330 К.7/0二 N kw/b.IN ^W5S И ffiosos KHnpdLHDIIHOX.7/0二 N kw/b.IN ^W5S И ffiosos KHnpdLHDIIHOXLOZ'SZHEHX •二 0.KILOZ'SZHEHX •二 0.KI,-KW^OWSSS2^ qlooHBHOHOJLHx,-KW^OWSSS2^ qlooHBHOHOJLHx

Рис. 5.10. Временная зависимость заполнения поверхности атомами (7), молекулами (2), интенсивности РРЛ, возбуждаемой в актах ударной (РИ) (3) и диффузионной (ЛХ) (4) рекомбинации. Расчет для Т = 330 К

Рис. 5.10. Временная зависимость заполнения поверхности атомами (7), молекулами (2), интенсивности РРЛ, возбуждаемой в актах ударной (РИ) (3) и диффузионной (ЛХ) (4) рекомбинации. Расчет для Т = 330 К

.7/0二 N kw/b.IN ^W5S И ffiosos KHnpdLHDIIHOX

.7/0二 N kw/b.IN ^W5S И ffiosos KHnpdLHDIIHOX

LOZ'SZHEHX •二 0.KI

LOZ'SZHEHX •二 0.KI

,-KW^OWSSS2^ qlooHBHOHOJLHx

,-KW^OWSSS2^ qlooHBHOHOJLHx

эВ/^Т) см2, о2= 61016ехр(-0,34 зВ伙7) см2, 5 = 710'21ехр(-0,4 зВ/⑺ см2 - сечения адсорбции атомов, их рекомбинации, адсорбции молекул; v4 二 108ехр(-0,95 зВ/кТ) с1, v_3 二 106ехр(-0,6 эВ/^Л с1 - вероятности десорбции атома и молекулы; кт 二 5-Ю11 см2 с" - константа скорости возбуждения центра свечения Мп2+; 「1 = IO' с1, Г2 二 108 с4 - скорости релаксации О； -L при генерации фононов и неравновесной десорбции О； - L.

Расчетные зависимости интенсивности люминесценции от плотности потока возбуждающих атомов кислорода для механизма РИ представляют монотонную кривую с выходом к насыщению при j > 1018 см 2 с'1. В интервале температур 200-500 К расчетные кривые /р(Е), /л(0 монотонно растут, что также согласуется с экспериментальными наблюдениями.

Расчеты показывают, что с ростом температуры монотонно уменьшается и отношение Ni(T)/Ni(300 К). Скорость спада в значительной мере определяется частотным фактором и энергией активации десорбции атомов.

Отметим высокую чувствительность люминесцентных методов к тонким деталям механизмов гетерогенных реакций на поверхности твердых тел, их информативность и простоту регистрации люминесцентного отклика на изменение условий протекания реакции.

Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел по данным хемилюминесценции

В качестве еще одного примера использования явления ГХЛ для изучения гетерогенных процессов рассмотрим рекомбинацию атомов водорода.

Люминесценция может возбуждаться в актах ударной (Ридила -Или (РИ)) рекомбинации атомов

R+RL + Mnf+ -^R；L + Mnf+ -»R2L + (Mn2+)；-^R2L + Mn^ + /iv и при рекомбинации атомов по диффузионному (Ленгмюра - Хиншелвуда (ЛХ)) механизму

2RL + Mn广 т R；L + L + Mn『тт R2L + L + (Mn 2+)： т R2L + L + Mn2++hv.

Здесь R - свободный атом (радикал); L - регулярный центр поверхности; Мп〈 一 центр свечения, например, ион Мп2+ расположенный в приповерхностной области; * - обозначает возбужденное состояние центра свечения; йу - испускаемый квант люминесцентного излучения.

Интенсивность люминесценции / пропорциональна скорости реакции рекомбинации атомов (5.6):

I{t^i\c2jN{{t)^kNl(t\

где rj и T|t - квантовые выходы РРЛ в реакциях РИ и ЛХ соответственно; о? - сечение реакции ударной рекомбинации; j - плотность потока свободных атомов; к - константа скорости реакции ЛХ; ^l(^) - концентрация адсорбированных атомов на поверхности. Таким образом,

/ 叫+&/р =П” W =Q所.

Для изучения механизмов рекомбинации атомов водорода на поверхности применен метод атомного зондирования поверхности —атомный зонд и атомный аттенюатор [30, 31, 33] ( п.5.7.1).

Время t, мин.Время t, мин.нчню 二/ 80WQLP KHrrBdLH3HOXнчню 二/ 80WQLP KHrrBdLH3HOXКонцентрация атомов №, отн.ед.Концентрация атомов №, отн.ед.

Время t, мин.

Время t, мин.

нчню 二/ 80WQLP KHrrBdLH3HOX

нчню 二/ 80WQLP KHrrBdLH3HOX

Концентрация атомов №, отн.ед.

Концентрация атомов №, отн.ед.

Рис. 5.11. Зависимости интенсивности РРЛ от заполнения поверхности Zn2SiO4-Mn атомами: а - методика эксперимента, △/〃 - зондирующие вспышки люминесценции; 6 - зависимость / от ^1 на предварительно заполненной адсорбатом поверхности при 508 К, j = 5-Ю17 см'с"; 6 - зависимость / от /Vt на чистой поверхности при 3 50-400 K,j = 1015 см'2с'1 [31, 33]

Чтобы измерить заполнения поверхности атомами водорода и получитьзависимости 7 от ^l в процессе адсорбции и рекомбинации атомов производилось импульсное зондирование поверхности малоинтенсивным потоком атомов от второго - пиролизного - источника. Плотность потока атомов от этого источника 而 во время зондирования была неизменной. При включении второго источника атомов интенсивность РРЛ возрастала на величину, определяемую только увеличением скорости реакции по механизму РИ, так как за время импульсного зондирования (-2 с) малоинтенсивным потоком - в разных опытах 而=(0,1-0,8)/, j = =1014-1015 см'2 с-1, концентрация атомов на поверхности не успевала измениться

А/=па2;Л1(Д

Это позволяет найти концентрацию атомов на поверхности ^l в любой произвольный момент времени %, при произвольной температуре 刀 и уровне возбуждения образца атомами j от первого источника:

4 о8 6 4 2 0H4HL0 гss^ffi&ooffissos ^HOOXMSOXSffis4 о8 6 4 2 0H4HL0 гss^ffi&ooffissos ^HOOXMSOXSffis334422•16»12•16»12118 6 48 6 42020ооКонцентрация атомов №, отн.ед.Концентрация атомов №, отн.ед..во.нё •与 0ИПНЗ。5 HHwonr КИТВ1HAФ.во.нё •与 0ИПНЗ。5 HHwonr КИТВ1HAФ

4 о

8 6 4 2 0

H4HL0 гss^ffi&ooffissos ^HOOXMSOXSffis

4 о

8 6 4 2 0

H4HL0 гss^ffi&ooffissos ^HOOXMSOXSffis

3

3

4

4

2

2

•16

»12

•16

»12

1

1

8 6 4

8 6 4

20

20

о

о

Концентрация атомов №, отн.ед.

Концентрация атомов №, отн.ед.

.во.нё •与 0ИПНЗ。5 HHwonr КИТВ1HAФ

.во.нё •与 0ИПНЗ。5 HHwonr КИТВ1HAФ

Рис. 5.12. Зависимости интенсивности люминесценции Zn2SiO4-Mn от заполнения поверхности атомами; 1 - суммарная интенсивность РРЛ; 2 и 3 - интенсивности люминесценции, возбуждаемой по механизму Ленгмюра- Хиншелвуда и Рид и ла - Или соответственно; 4 - зависимость 1^ от N^ Т = =445K,j = 54017 см'с"

Данное выражение позволяет установить экспериментальную зависимость / от М・

Для образца Zn2SiO4-Mn в интервале 293-350 К и плотностей потоков атомов j К 10” см 2 с4 зависимость / = /(М) строго линейна и не изменяется с Г и j (рис. 5.11, в, методика эксперимента пояснена на рис. 5.11, а):

IkN^^^-M^k —- . (5.16)

Линейная связь между / и Nh Л1 возможна лишь при условии, если рекомбинация атомов при малых потоках (/ < 101' см'2 с'1) и низких температурах (Т < 420 К) осуществляется преимущественно по механизму РИ.

При температуре образца Zn2SiO4~Mn выше 420 К соотношение между / и М или А/ перестает быть линейным (рис. 5.12). В зависимости / = /(М) удается экспериментально выделить две

Температура Т, КТемпература Т, КРис. 5.13. Отношение вклада интенсивности РРЛ образна Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой в реакции Ленгмюр -Хиншелвуда, к общей интенсивности РРЛ при различных температурах образца; 1 - исходный образец с поверхностью, заполненной адсорбатом; 2 и 3 - после прогрева люминофора при 508 К в атомарном водороде в течение 20 мин;修？ =。，1 торр,; =5 1017 (7, 2) и 11015 см'2с'1 (3) [33]Рис. 5.13. Отношение вклада интенсивности РРЛ образна Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой в реакции Ленгмюр -Хиншелвуда, к общей интенсивности РРЛ при различных температурах образца; 1 - исходный образец с поверхностью, заполненной адсорбатом; 2 и 3 - после прогрева люминофора при 508 К в атомарном водороде в течение 20 мин;修？ =。，1 торр,; =5 1017 (7, 2) и 11015 см'2с'1 (3) [33]I、nl «S8KMS0SPEX ёаозодноI、nl «S8KMS0SPEX ёаозодно

Температура Т, К

Температура Т, К

Рис. 5.13. Отношение вклада интенсивности РРЛ образна Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой в реакции Ленгмюр -Хиншелвуда, к общей интенсивности РРЛ при различных температурах образца; 1 - исходный образец с поверхностью, заполненной адсорбатом; 2 и 3 - после прогрева люминофора при 508 К в атомарном водороде в течение 20 мин;修？ =。，1 торр,; =5 1017 (7, 2) и 11015 см'2с'1 (3) [33]

Рис. 5.13. Отношение вклада интенсивности РРЛ образна Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой в реакции Ленгмюр -Хиншелвуда, к общей интенсивности РРЛ при различных температурах образца; 1 - исходный образец с поверхностью, заполненной адсорбатом; 2 и 3 - после прогрева люминофора при 508 К в атомарном водороде в течение 20 мин;修？ =。，1 торр,; =5 1017 (7, 2) и 11015 см'2с'1 (3) [33]

I、nl «S8KMS0SPEX ёаозодно

I、nl «S8KMS0SPEX ёаозодно

составляющих. При «выключении» атомов (/ = 0) интенсивность РРЛ уменьшается скачком на величину /р Fd/М ДО значения /л =AkN；，а заполнение поверхности атомами Л\ по-прежнему определяется с помощью зондирующей нити пиролизного источника ^1 = AZ/riQjn . Экспериментальная зависимость /^2 от М, AZ строго линейна (рис. 5.12, прямая 3), а составляющая /Р = / - /л линейно изменяется с М, Ы (рис. 5.12, прямая 4). При неизменном общем давлении атомов и молекул (0,1 торр) вклад механизма ЛХ увеличивается с ростом плотности потока атомов водорода.

Для определения зависимости интенсивности РРЛ и скорости реакции рекомбинации атомов от заполнения поверхности атомами при больших потоках атомов j на поверхность, как отмечалось в п5.7.1, использовался аттенюатор атомов, обеспечивающий импульсное изменение плотности потока атомов в одно и то же (в течение опыта) число раз Д/ на входе в измерительную ячейку. При такой модуляции изменение интенсивности равно

AI = T}(52^N.(j). (5.17)

Это позволяет по экспериментальным значениям Л/ и Д/ = =const рассчитать заполнение поверхности атомами М = =(A//T|o2A/)- На рис. 5.13 приведена экспериментальная температурная кривая доли вклада от механизма JIX в общую интенсивность РРЛ при больших и малых плотностях потоков атомов. Вклад механизма ЛХ определяется по интенсивности РРЛ непосредственно после выключения высокочастотного разряда (атомов): J = О, /л = T|i^^i2 • Для опытов следует брать образец с коротким собственным послесвечением. Доля вклада механизма ЛХ в общую интенсивность РРЛ, как видно из рис. 5.13, тем больше, чем выше температура образца и больше плотность потока атомов (кривые 3 и 2 на рис. 5.13).

Уменьшение доли механизма ЛХ в рекомбинации атомов на поверхности с ростом содержания молекул в атомномолекулярной смеси над поверхностью, свидетельствует о блокировке поверхности молекулами, адсорбирующимися из газовой фазы и затрудняющими диффузию и последующую рекомбинацию атомов на поверхности по механизму ЛХ. Для проверки данной гипотезы на поверхности специально создавался блокирующий адсорбционный слой путем адсорбции, в частности молекул из воздуха. При этом вклад в скорость реакции рекомбинации по механизму ЛХ уменьшался с увеличением времени адсорбции. Так, вклад механизма ЛХ в общую интенсивность РРЛ не превышал 10% (рис. 5.13, кривая 1) после экспозиции образца на воздухе при атмосферном давлении в течение нескольких часов. На это же указывает зависимость / от М при больших j и высоких температурах, снятая на предварительно неочищенной поверхности Zn2SiO4-Mn (рис. 5.11 б). При малых временах экспозиции в смеси Н + Н2, когда поверхность блокирована адсорбатом, возбуждение РРЛ и рекомбинация атомов осуществляются по механизму РИ - зависимость / от N[ линейна. По мере очистки поверхности диффузия атомов по поверхности ускоряется и происходит переход от ударной рекомбинации к рекомбинации по диффузионному механизму. Измеренная энергия активации диффузии атомов водорода на поверхности виллемита оказалась меньше 0,1 эВ, а десорбция молекул Н2 с поверхности происходила с энергией активации 0,14 эВ.

Для выяснения механизмов возбуждения РРЛ и рекомбинации атомов на поверхности твердых тел важно знать заполнение поверхности атомами. Оптимальным для решения поставленной задачи оказался нестационарный метод, основанный на возмож-

ности импульсного изменения плотности потока атомов, поступающих на образец. Наиболее информативными оказались четыре варианта метода.

После «выключения» стационарного потока атомов Н на поверхность Zn2SiO4-Mn, ZnS-Tm или ZnS-CdS-Ag фиксировалась интенсивность свечения, возбуждаемого по механизму ЛХ

IA F/N；⑴，

и интенсивность свечения 厶＞,возбуждаемого атомным зондом с плотностью потока ;п от пиролизного источника, включаемого на короткие промежутки времени и практически не изменяющего заполнения поверхности

При выключенном потоке атомов было обнаружено, что интенсивность свечения убывает по закону

/人） = /。/（1 + 以）2.

Соответственно концентрация атомов при выключенном потоке изменяется следующим образом:

МО）二 м（0）/（1 + а）・

Это соответствует рекомбинации атомов по механизму ЛХ

2RL—^-»R2L + L,

описываемому уравнением

решением которого служит функция

М（Е）= М（0）/（1 + кМ（0）＞）・

Эксперименту на образце Zn2SiO4-Mn при 520 К соответствует ^[（0） = 910" с l. С близким наклоном растут экспериментальные зависимости /[«） = % +伉工 и I^f2 =a + bt, где /р«） - интенсивность зондирующей вспышки от пиролизного импульсного источника атомов /Р 〜N«）.

На любом участке кинетической кривой затухания люминесценции между 7л и интенсивностью зондирующей вспышки /Р строго соблюдается соотношение

что также свидетельствует о вкладе двух механизмов ЛХ и РИ в возбуждение РРЛ и рекомбинацию атомов на поверхности, причем. Здесь

J = (r|^)l，2/no2jn.

Для Zn2SiO4-Mn при Т= 475 К,卩电=0,1 торр, jn=4-1014 см'2 с'1 значение А « 0,7 см с1/2.

Возбуждение РРЛ может осуществляться атомами Н из пиролизного источника (/ = 7л +，р) 0 импульсно атомным зондом от второго пиролизного источника (А/Р = A7P(jn2) = 〃6血 N (血))・ Для образцов ZnS-Tm, ZnS CdS-Ag было обнаружено, что / = BN при любых г во всех исследованных интервалах потоков атомов и температур: j = 10L5- 1018 см-2 с", Т = 293-500 К. Это показывает, что возбуждение РРЛ указанных образцов происходит преимущественно в реакции РИ, поскольку

/p (加)=〃S血m(加 /T);

(()口2)=〃°2而2M(加/T)；

丿口2

Такой пропорциональности не наблюдается на виллемите, где вклад механизма ЛХ в реакцию рекомбинации атомов достаточно велик (рис. 5.12) 一 он сравним или превосходит вклад в реакцию рекомбинации по механизму РИ:

/, отн. ед.二 2,5(1|0炉比)М + 910'2(т|^2/п2 )2 N；・

Третья методика также относится к малым уровням возбуждения G < 1015 см'2 с'1) и связана с использованием «темновой» паузы - «выключением» атомов на короткий промежуток времени («2 с). При «выключении» атомов интенсивность РРЛ уменьшается скачком до значения

人工權22（九）■

Заполнение поверхности атомами （NJ определяется с помощью второй зондирующей пиролизной нити по приращению интенсивности РРЛ после ее импульсного включения

/（Jn2） = "5欣 m （血）.

Получающаяся зависимость

个（血）=继亡 М（/П2）（5.18）

"S力2

должна быть линейной, что и наблюдается в эксперименте （рис.5.12 , кривая 3）. Данная методика позволяет определять относительные заполнения поверхности атомами и разделить вклады механизмов рекомбинации РИ и ЛХ.

Для исследования механизмов возбуждения РРЛ при больших J （/ > 1018 см'2 с'1） использовался метод импульсного нормированного изменения j на Д/ в ходе заполнения поверхности атомами [30]. Люминесцентный отклик на данное изменение потока атомов равен

Д/（/,Д/）=т|О2Д/М（"

Величину 饼 определяли путем измерения коэффициента рекомбинации атомов в специальном аттенюаторе атомов. Данная методика также позволяет восстановить зависимость

М（/） = Д/（力々）/22 勺

и разделить вклады механизмов РИ и ЛХ в полную скорость рекомбинации атомов на поверхности.

Из полученных экспериментальных результатов следует, что атомы водорода на поверхности виллемита рекомбинируют но механизму РИ и ЛХ. инетический механизм в этом случае включает стадии:

R + LT^"" RL, 2RL—R ；L + L,

R2+L；^_R2U R + RL—^-»R*L, R2L + L—^-»2RL.

Время t, с.Рис. 5.14. Кинетические кривые разгорания люминесценции Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой атомами Н по механизму Ридила - Или (7) и Ленгмюра - Хиншелвуда (2). Изменения со временем заполнений поверхности атомами N{ (3) и молекулами N? (4). В интервале 200-300 с смоделирована «темновая» пауза (/ = 0);Г=340 К,у = 2,5-1016 см2с1 (расчет)Время t, с.Рис. 5.14. Кинетические кривые разгорания люминесценции Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой атомами Н по механизму Ридила - Или (7) и Ленгмюра - Хиншелвуда (2). Изменения со временем заполнений поверхности атомами N{ (3) и молекулами N? (4). В интервале 200-300 с смоделирована «темновая» пауза (/ = 0);Г=340 К,у = 2,5-1016 см2с1 (расчет)

Время t, с.

Рис. 5.14. Кинетические кривые разгорания люминесценции Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой атомами Н по механизму Ридила - Или (7) и Ленгмюра - Хиншелвуда (2). Изменения со временем заполнений поверхности атомами N{ (3) и молекулами N? (4). В интервале 200-300 с смоделирована «темновая» пауза (/ = 0);Г=340 К,у = 2,5-1016 см2с1 (расчет)

Время t, с.

Рис. 5.14. Кинетические кривые разгорания люминесценции Zn2SiO4-Mn, возбуждаемой атомами Н по механизму Ридила - Или (7) и Ленгмюра - Хиншелвуда (2). Изменения со временем заполнений поверхности атомами N{ (3) и молекулами N? (4). В интервале 200-300 с смоделирована «темновая» пауза (/ = 0);Г=340 К,у = 2,5-1016 см2с1 (расчет)

Здесь, как и ранее, V,- - отнесенные к единице времени вероятности соответствующих реакций; к и kR - константы скорости соответствующих реакций.

Была записана и решена система кинетичеких уравнений, отвечающая данному механизму [34],

Результаты численных расчетов интенсивности РРЛ и изменения заполнения поверхности атомами (М) и молекулами (№) со временем приведены на рис. 5.14. На рисунке разделены вклады механизмов РИ и ЛХ в полную интенсивность РРЛ. В расчетах выполнено моделирование «темновой паузы» - выключения атомов над образцом с повторным включением. Использованы следующие значения параметров: 5 = 510 18ехр(-0Д эВ/Л7), 5 = =41017ехр(-0,1 зВ/А力,5 = 1О'2оехр(-О,2 эВ/%7) — сечения адсорбции и рекомбинации атомов, адсорбции молекул, см2; = =10%хр(-0,6 зВ/%7), v_3 = 10%хр(-0,3 эВ/кТ) 一 отнесенные к единице времени вероятности десорбции атома и молекулы с 1; к 二=1,4・10“1хр(-0,14 эВ/^7),七r = 1О'иехр(-О,5 эВ/%0, km = 510 4- константы скорости реакций, см2/с; Fl = 108 с 1 и Г2 = 108 с"—

скорости многофононной релаксации и неравновесной десорбции. Качественно и количественно расчетные кривые не противоречат эксперименту.

Таким образом, нестационарные люминесцентные методы изучения гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел позволили явно выделить ударный (Риди- ла - Или) и диффузионный (Ленгмюра - Хиншелвуда) механизмы рекомбинации и оценить долю вкладов этих механизмов в общую скорость рекомбинации атомов в зависимости от плотности потока свободных атомов и температуры образца. Рассмотрена кинетическая модель гетерогенной рекомбинации атомов, учитывающая наличие неравновесных колебательно-возбужденных состояний в адсорбционном слое и возможность нестационарных внешних воздействий на систему в ходе реакции.

Рекомбинация атомов водорода на поверхности солей щелочных металлов

Элементарный акт гетерогенной рекомбинации атомов водорода сопровождается образованием колебательно-возбужденных молекул (КВМ) Н； на поверхности. Частоты Н； лежат вне фононного спектра кристалла (в несколько раз превышают дебаевскую частоту) [35, 36]. Это существенно затрудняет обмен энергией между Н； и объемом твердого тела. Колебательно-колебательный обмен (v-v-обмен) между Н； и твердым телом (возбуждение оптических и акустических фононов решетки) возможен благодаря ангармонизму при заселении в Н； высоких колебательных уровней [37].

Релаксация колебательной энергии Н；в общем случае происходит и по другим каналам: перераспределяется на те или иные степени свободы образующейся молекулы [38]; передается электронам зоны проводимости, электронам примесных центров и поверхностных состояний с возможной последующей эмиссией [39]. При наличии на поверхности твердого тела большой концентрации адсорбированных молекул энергия Н； эффективно передается в адсорбционный слой [40, 41]. Канал, по которому релаксирует основной поток избыточной энергии, определяется концентрацией электронов и фононным спектром твердого тела, структурой колебательного спектра возбужденных молекул и на-

структурой колебательного спектра возбужденных молекул и наличием адсорбционного слоя на поверхности твердого тела. Скорость релаксации энергии неравновесных колебаний при определенных условиях определяет скорость гетерогенной реакции. Поэтому часто наблюдается корреляция между коэффициентом аккомодации и каталитргческой активностью поверхности (коэффициентом рекомбинации ^) [42].

В [28] люминесцентным методом измерен коэффициент рекомбинации атомов водорода ^ поликристаллических веществ (хлориды натрия, калия и аммония; сульфат, фосфат и карбонат натрия), используемых в качестве материалов для пламен. Результаты представлены в табл. 5.5.

Измерения на Na2SO4, Na3PO4, Na2cОз проводили после удаления кристаллической воды прогревом в вакууме при 600-800 К. В области значений ун = Ю^-Ю'3 относительная погрешность измерений не превышала 5% [23].

Исходные значения ун для NaCl, КО, NH4cL содержащих на поверхности остаточную воду, значительно больше, чем у солей, прогретых в вакууме при 600 К.

Таблица 5.5. Значения коэффициентов рекомбинации атомов водорода (уй-Ю4)

Образец

I

II

III

300 к

400 К

600 К

NaCl

35

1,5

2,3

6,0

—

КС1

9,0

1,0

1,1

1,7

8,0

NH4CI

10

2,0

1,2

н/с

—

N3.7SO4

—

5,0

35

н/с

6,0

Nag

—

3,7

21

50

1,7

Na2cОз

—

10

25

н/с

10

Обозначения: I - нетренированный образец (при 300 К); П -прогретый; III - после адсорбции воздуха (р = 5400 Па) при 300 К; н/с - образцы нестабильны.

Изотопный дейтеро-водородный обменв адсорбированных на тефлоне молекулах водыпод влиянием атомно-молекулярных пучков водорода

Сочетание подходов, основанных на явлении ГХЛ с другими методами физико-химического анализа позволяет получить уникальную информацию о деталях атомно-молекулярных процессов на поверхности твердых тел. В данном разделе приведены результаты изучения процессов дейтеро-водородного обмена в адсорбированных на тефлоне молекулах воды под влиянием бомбардировки тефлона пучками Н2 и Н + Н2. Экспериментально получены кинетические кривые как обычной десорбции предварительно адсорбированных изотопозамещенных молекул воды D2O, HDO, Н2О с поверхности тефлона, так и при воздействии на тефлон пучков Н2 и Н + Н2 [43]. Обнаружено изменение соотношения интенсивностей линий D2O, HDO и Н2О в масс-спектре десорбции с течением времени в условиях воздействия на поверхность тефлона пучка Н2, либо пучка Н + Н2. Из экспериментальных данных и предложенного кинетического механизма процессов на поверхности тефлона найдены относительные вероятности и сечения реакций изотопного обмена Н2 + D2O-L т HD + HDO- L, Н + D2O т D + HDO-L, Н2 + HDO-L f HD + H2O-L, Н + HDO-L т D + H2O-L (L - символ поверхности адсорбента, черта -символ адсорбционной связи).

Применение молекулярных пучков позволяет исключить канал изотопного обмена в газовой фазе, который присутствует (и в ряде случаев является определяющим) при диффузионном подводе газа к поверхности.

В опытах с молекулярными пучками давление в колбе с тефлоном составляет(1 - 5)10 5 торр. Притаком давлении средняя длина свободного пробега водорода равна 2 - 10 м, тогда как диаметр колбы - 15 см, это обеспечивает бесстолкновительный (в газовой фазе) режим подвода газа к образцу.

Высоковакуумная установка [30, 43] предназначена для комплексных исследований поверхности тефлона, нанесенного тонким слоем на внутреннюю поверхность кварцевой сферической колбы. Установка позволяет изучать поверхностные процессы после воздействия на тефлон диссоциированными и другими активными газами, а также изучать неравновесные реакции на поверхности с участием простых молекул, теплота адсорбции которых на тефлоне имеет малые значения (〜0,1 эВ).

Проведенные исследования [28, 43] включают: 1) определение продуктов десорбции с поверхности тефлона с помощью масс- спектрометра; 2) изучение кинетики десорбции молекул с поверхности после предварительной обработки тефлона каким-либо газом; 3) исследование кинетики десорбции с тефлона в условиях одновременного воздействия на поверхность пучком молекулярного или атомарного газа; 4) определение коэффициента рекомбинации атомов водорода на поверхности тефлона. Коэффициент рекомбинации служит мерой физико-химических свойств поверхности тефлона и определяется по времени спада интенсивности свечения помещенного в центр колбы люминофора (радикалорекомбинационной люминесценции) после «выключения» атомов водорода (путем перекрытия пучка заслонкой-модулятором). В соответствии с этим установка состоит из высоковакуумной части, системы напуска и очистки газа, канала регистрации люминесценции и масс-спектрометрического канала.

Основными элементами высоковакуумной части являются кварцевая колба с нанесенным на ее внутреннюю поверхность тонким слоем тефлона (объект исследования), масс- спектрометрический узел и система формирования атомного (молекулярного) пучка.

При давлении водорода в диссоциаторе, равном 5-Ю'3 торр, плотность потока атомов водорода на стенку колбы с тефлоном /=2,510“ см'2с"1, а общее давление водорода (Н + Н2) в ячейке при этом ~ 510'5 торр.

Геометрия колбы и входного канала колбы такова, что попадающие в колбу частицы испытывают более 105 столкновений со стенкой, прежде чем вылетят из колбы. Расчетное время пребывания атомов водорода в колбе t「(время, за которое атом, влетевший в колбу, вылетит из нее через входной канал, при этом атомы не рекомбинируют на поверхности) составляло 10 с. Реально это время (реакционное время жизни) тр~3 с. Таким образом, для атомарной компоненты время жизни в колбе определяется скоростью реакции рекомбинации Н-атомов на фторопластовом покрытии. Коэффициент рекомбинации атомов водорода на фторопластовом покрытии составлял величину около 10'5. Поскольку тР < тг, то практически все атомы, влетающие в колбу, рекомбинируют на стенке колбы и число рекомбинирующих атомов равно числу атомов, влетающих в колбу. Первые же столкновения частиц из пучка со стенкой колбы приводят к их термали-

зации (в том числе релаксации Н； из осевой компоненты пучка до Н；』). Это подтверждается измерениями доплеровского сдвига в водородном мазере с колбой, используемой в наших опытах.

Коэффициент аккомодации колебательной энергии Н；』на тефлоне составляет величину порядка 10'5 [43]. По аналогии с атомной динамикой можно считать, что число актов диссипации колебательной энергии Н；~ из пучка на стенке колбы в единицу времени равно числу колебательно-возбужденных молекул, влетающих в колбу за тот же промежуток времени. Концентрация колебательно-возбужденных молекул в пучке достаточно велика (лишь в несколько раз меньше атомарной компоненты), однако число актов рекомбинации атомов на стенке колбы, приводящих к образованию молекул Н； -L, превосходит число столкновений со стенкой молекул Н『，поступающих в колбу из пучка. Более того, если предположить, что колебательно-возбужденные молекулы водорода определяют изотопный обмен на поверхности, то необходимо учесть, что вероятность реакционного изотопного обмена сверхлинейно растет с увеличением колебательного квантового числа. Молекулы Н；—L, образующиеся при рекомбинации атомов, в начальный момент времени находятся в высоковозбужденном колебательном состоянии (瓦〜4 эВ), и более вероятна реакция изотопного обмена между этими молекулами и изотопозамещенными молекулами воды на поверхности. Возможно и резонансное колебательное возбуждение нескольких соседних молекул водорода на поверхности, приводящее к увеличению концентрации молекул Н；? по ме・ ханизму:Н；-匕+〃也-LtH；f-L+〃H；』-L. Все это позволило не учитывать влияние молекул Н；? из пучка на результаты опытов, по сравнению с вкладом атомарной компоненты пучка в изотопный обмен на поверхности.

Для исследования процессов десорбции с поверхности тефлона и изучения реакций на поверхности в различных температурных режимах предусмотрен подогрев колбы внешним нагревателем и охлаждение ее поверхности продувкой паров жидкого азота внутри кожуха колбы.

В серии опытов были получены кинетические кривые интенсивностей десорбции молекул с поверхности тефлонового покры-

4-4-3-3-00204060Время t, мин.204060Время t, мин.Рис. 5.15. Зависимости логарифма интенсивности равновесной термической десорбции в вакуум молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлонового покрытия от времени. Предварительная обработка тефлона в парах воды в течение 7 мин при давлении 18 торр и температуре колбы 298 К [28,43]Рис. 5.15. Зависимости логарифма интенсивности равновесной термической десорбции в вакуум молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлонового покрытия от времени. Предварительная обработка тефлона в парах воды в течение 7 мин при давлении 18 торр и температуре колбы 298 К [28,43]•I £ssh9do。殽 HLOOHCQsQHuiHswendBJOU•I £ssh9do。殽 HLOOHCQsQHuiHswendBJOU

4-

4-

3-

3-

0

0

204060

Время t, мин.

204060

Время t, мин.

Рис. 5.15. Зависимости логарифма интенсивности равновесной термической десорбции в вакуум молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлонового покрытия от времени. Предварительная обработка тефлона в парах воды в течение 7 мин при давлении 18 торр и температуре колбы 298 К [28,43]

Рис. 5.15. Зависимости логарифма интенсивности равновесной термической десорбции в вакуум молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлонового покрытия от времени. Предварительная обработка тефлона в парах воды в течение 7 мин при давлении 18 торр и температуре колбы 298 К [28,43]

•I £ssh9do。殽 HLOOHCQsQHuiHswendBJOU

•I £ssh9do。殽 HLOOHCQsQHuiHswendBJOU

тия колбы после предварительной обработки тефлона парами тяжелой воды D2O (рис. 5.15). Тяжелая вода содержала примеси Н2О и HDO. Все три компоненты фиксировались масс- спектрометром при пробном напуске паров воды в коммутационную ячейку до малого давления (〜(1 - 5)10'5 торр). Для обработки колбы молекулярной смесью D2O + HDO + Н2О прекращалась откачка вакуумной системы, и через соответствующие краны открывалась на систему колба с тяжелой водой. При этом во всей вакуумной системе устанавливалось равновесное давление паров воды, равное 〜18 торр.

Время адсорбции (которое определяло степень заполнения поверхности тефлона молекулами) в двух сериях опытов составляло 1 и 7 мин. Затем система (колба и коммутационная ячейка) откачивались до давления - 105 торр в коммутационной ячейке при закрытом модуляторе. Были сняты кинетические кривые десорбции молекул D2O, HDO и Н2О в следующих условиях: 1) в вакууме равновесная термическая десорбция (изменение полного давления в системе за время измерений составило 240'5-5 10'6Topp (рис. 5.15)); 2) при воздействии на поверхность тефлона пучка Н2 (после той же описанной выше последовательности подготовительных операций) при давлении водорода в ячейке 5 10'5 торр (рис. 5.16,а); 3) аналогично при воздействии на поверхность теф-

лона атомов и молекул водорода (Н + Н2) из пучка (рис. 5.16, 6). Масс-спектрометрическое изучение дейтеро-водородного обмена в пучках Н + Н2з Н2 на поверхности тефлона, покрытой D?O, HDO, Н2О, выполнено в режиме постоянной откачки продуктов реакции обмена из колбы. В этом случае изменение концентрации молекул D2O, HDO, Н2О в объеме ячейки, регистрируемое масс-спектрометром, определяется скоростью десорбции D2O, HDO, Н2О и других продуктов с поверхности тефлона.

Рассмотрим десорбцию молекул воды с поверхности тефлона в вакуум. Найдем изменение величин интенсивностей линий масс-спектров при десорбции молекул D?O, DHO и Н2О с поверхности тефлона при непрерывной откачке продуктов десорбции в соответствии с кинетической схемой:

D 2。- L—~> D 2。+ L;

DHO-L 、2 >DHO+L;(5.19)

h2o~l ->h2o+l.

Изменение заполнения поверхности со временем описывается уравнениями

откуда получаем выражение для интенсивностей

厶()= /h(°)cxp(fG)・

Эксперименту соответствует (рис. 5.16, кривые 7-3)

V.41 v_12 ^v_13 =(3,4±0,2)-10'2 мин1, / < 35 мин;

V_h =(1,25 ±0,2)4О-2 мин",/>45 мин.

Отличие показателей экспонент на различных временных интервалах может быть связано с различными центрами адсорбции воды на тефлоне. При этом скорости десорбции всех изотопных соединений на этих участках примерно совпадают. Полученные соотношения позволяют определить скорости десорбции на любом участке экспериментальной кинетической кривой:

Ут =d\nl(t)/dt.

Для определения энергии активации десорбции изотопозамещенных молекул воды с поверхности тефлона использовался следующий способ. Достигались большие заполнения поверхности водой при низких (ниже комнатной) температурах тефлона. Далее температуру ступенчато повышали и до значений Тк. В этом случае интенсивность линии равна

4(，)=明 Ок)М「

В силу больших заполнений и низких температур Тк поверхности величина 呎匕 остается практически постоянной. В этом случае

b>[lnv„Oi+ln(^b)-ln7K(rK)>T.

Соответственно для D2O-L, DHO-L и H2O-L имеем из опыта

Еи =0,110; Еп =0,106; £13 =0,102 эВ.

Отметим, что реакции обмена

D2O-L + H2O-L-^HDO-L + HDO-L

D2O + H2O-L-»HDO-L + HDO-L

в процессе десорбции не наблюдались, так как нет инверсии интенсивностей линий D2O, Н2О и DHO при десорбции продуктов с поверхности в вакуум. Соотношение интенсивностей определяется только начальными заполнениями.

Десорбция молекул воды с поверхности тефлона при экспозиции в пучке молекул Н2. Экспозиция адсорбционного слоя D2O-L, DHO-L, H2O-L в пучке молекул Н2 сопровождается дейтеро-водородным обменом. Это изменяет соотношение заполнений поверхности молекулами D2O, HDO, Н2О, что проявляется в изменении соотношений между интенсивностями линий D2O, HDO, Н2О, фиксируемых масс-спектрометром, по мере десорбции, в частности, наблюдается инверсия интенсивностей линий D?。и HDO (рис. 5.16, а, кривые 7, 2).

Полученные результаты показывают, что скорость дейтеро- водородного обмена (%) примерно в тридцать раз меньше скорости десорбции молекул воды(у ). Сечение процессов

200

100

306090 0306090

Время t, мин. Время I, мин.

o- 0

.F4HHO Т ИНГ19do8口 SQOXfflsuxvHSX

Рис. 5.16. Зависимости относительной интенсивности десорбции молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с тефлонового покрытия при воздействии на поверхность пучков Н? (а) и Н2 + Н (6) от времени. Предварительная обработка тефлона в парах воды в течение 7 мин при давлении 18 торр и температуре колбы 298 К [28,43]

fD\ \O-L н/fD\ \O-L н/

fD\ \

O-L н/

fD\ \

O-L н/

吟。-L 亠 HD+»L,

при T= 300 К равно 5 = (4,0 土 0,2)・10⑵ см? (у(Н2) = 51015 см'2с 1).

Рассмотрим десорбцию молекул воды с поверхности тефлона при экспозиции в пучке Н + Н2. Скорость дейтеро-водородного обмена можно увеличить, применив атомно-молекулярный пучок Н + Н2. С учетом накопления атомов Н в колбе, покрытой тефлоном, плотность потока атомов Н на поверхность тефлона в колбе составляет величину 2,5-1014 см'2 с'.

Из экспериментальных кинетических кривых по интенсивности начальной линий /п(0), /12(0), /13 (0) и точкам пересечения линий /ц(0 с 人2«) — точка к; 7ц(1)с 八3«) - точка ь можно рассчитать вероятность изотопного замещения Н т D в D2O и DHO при участии не только молекул, но и атомов Н

"+斗+能)

4(0)一儿(0)I人[(0儿

(5.20)(5.21)(5.20)(5.21)4-^1=^

(5.20)

(5.21)

(5.20)

(5.21)

人 2(0 兑G(O)

% + j =4(%+ "

儿

Оценить параметры 仇，02,仇 можно следующим образом. Неравновесная составляющая десорбции молекул воды с поверхности тефлона при рекомбинации атомов Н (/н = 2,510* см'с") равна при малых временах (20 + 30)% от тепловой составляющей. Из эксперимента следует, что 仇：仇：仇=1,6 : 1,8 : 2,0. Молекулы Н2О неравновесно десорбируются быстрее всего, так как обладают самыми большими, по сравнению с HDO и D2O, колебательными квантами. Скорость десорбции воды v_ 支3・10一2 мин1, от

сюда получаем: G2-仇二 610'4 мин",仇―仇=12-10'4 мин".

Из экспериментальных зависимостей (рис. 5.16, 6, кривые 7, 2, 3) и уравнений (5.20) и (5.21) получаем: » + 勺之(1,5 ± 0,2)'10'3 мин1, % + 勺=(1,5 士 0,2)10“ мин". Скорости реакций изотопного замещения дейтерия водородом при участии атомов Н равны: х【* =(6 士 2)-1 О'4 мин1,勺=(6 士 2)・10“ мин". Соответственно сечения реакций

H+，o-l…％ 严O-L + D;

D/D/

D\ к H\

H+ O-L—-? >)O-L + D;

н/Н/

равны d = (4 士 2)-10'20cm2 (/(H) = 2,5-1014 cm2c l).

Из сопоставления экспериментальных кривых с расчетными получаем для случая пучка Н + Н2 (г < 40 мин)

V_ + 2(% + К] + а) = (3,7 士0,2) • 10" мин".

При г > 50 мин имеем

v_ + 2(% + j + 6) = (1,3士 0,2) • КГ? мин1.

5.8. Заключение

Методы, основанные на явлении ГХЛ, дают в руки исследователей чувствительный инструмент изучения химического состава поверхности, эффективности электронных излучательных процессов на поверхности, механизмов переноса энергии и процессов деградации поверхности. На основе явления I ХЛ удается проследить за быстропротекающими процессами в газовой фазе и измерить время жизни свободных атомов и радикалов.

Люминесценция фосфоров, селективно возбуждаемых в газовых смесях сложного состава, положена в основу чувствительного и избирательного аналитического метода определения примеси СО2 в азоте и инертных газах, примеси SO2 в различных газах, примеси кислорода О2 в газах, концентрации атомарного кислорода.

Нестационарные люминесцентные методы изучения гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел позволили явно выделить ударный (Ридила - Или) и диффузионный (Ленгмюра-Хиншелвуда) механизмы рекомбинации и оценить долю вкладов этих механизмов в общую скорость рекомбинации атомов в зависимости от плотности потока свободных атомов и температуры образца.

Измерения коэффициента рекомбинации ун при различных температурах на поверхности солей щелочных металлов показали, что в рассматриваемой серии эффективными тушителями пламен являются сульфат, фосфат и карбонат натрия. Эффективной может быть также смесь порошков из Na3PO4 + Na?SO4 или Na3PO4 + +Na2CO3. "

Расчеты показали, что эффективность аккомодации энергии и скорость гибели атомов Н на поверхности зависят не только от параметров твердого тела, рода газа, сечений и скоростей реакций, но также от природы и начального заполнения поверхности адсорбированными молекулами.

Заметное влияние на величину ун оказывает концентрация атомов и молекул водорода в газовой фазе (jH, jH2 )• Вез проведения математического моделирования это было неочевидно и в ранних исследованиях практически не учитывалось. Отметим высокую чувствительность люминесцентных методов к тонким деталям механизмов гетерогенных реакций на поверхности твердых тел, их информативность и простоту регистрации люминесцентного отклика на изменение условий протекания реакции.

Глава 6. НЕРАВНОВЕСНЫЕ И НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ КОЛЕБАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ОБМЕНА В ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Введение

При взаимодействии атомов (радикалов) тепловой энергии с поверхностью твердого тела основное энерговыделение обусловлено химическими превращениями на поверхности. Так, при гетерогенной рекомбинации атомов водорода энерговыделение составляет несколько электронвольт на элементарный акт и сопровождается образованием колебательно-возбужденных молекул Н； на поверхности. Основным каналом аккомодации энергии реакции считался фононный канал, приводящий к нагреву твердого тела. Однако в случае значительной разницы значений энергии колебательного кванта молекулы и фонона в твердом теле дезактивация возбужденного продукта должна происходить по относительно маловероятному многофононному механизму [1]. Помимо фононного в этом случае возможен электронный канал аккомодации гетерогенной химической реакции. Об этом свидетельствуют описанные выше эффекты люминесценции поверхности твердых тел при рекомбинации атомов (радикалов) — радикало-рекомбинационная люминесценция (РРЛ), неравновесная хемопроводимость, эмиссия электронов 一 радикалорекомбинационная эмиссия (РРЭ), эффективная генерация электронно-дырочных пар в полупроводниках и др. (см. п. 1.4).

Для металлов, у которых нет запрета на любые даже очень малые величины аккомодируемой энергии по электронному каналу, аккомодация колебательной энергии молекул свободными электронами металла может стать определяющей [2]. Однако при наличии на поверхности металлов адсорбированных молекул, имеющих колебательные частоты, резонансные с частотами колебательно-возбужденных продуктов реакции, механизм передачи возбуждения может быть иным [1, 3]. Это связано с тем, что вероятность резонансного колебательно-колебательного обмена, как правило, больше вероятности дезактивации молекулы. Поэтому возбуждение сначала будет передано адсорбированным молекулам, а затем электронам проводимости или внутренней водородной атмосфере твердого теле. Об образовании возбужденных продуктов на поверхности свидетельствуют рекомбинационная десорбция молекул водорода с поверхности металла [4]

и обнаруженное в работе [5] появление в газовой фазе электронно-возбужденных молекул при рекомбинации атомов на поверхности. Это указывает на то, что возможна аккомодация энергии реакции не только твердым телом (по фононному и электронному каналам), но и продуктами реакции за счет генерации в реакции возбужденных частиц. В этом плане важным является выяснение вклада хемоэнергетического стимулирования [4], когда использование энергии химической реакции может привести к увеличению выхода продуктов реакции. О возможности образования активных частиц за счет энергии экзотермических актов реакции, осуществляющих эффективную передачу цепи в катализе, сообщалось в работе [6]. В [7] также указывается на определенное сходство закономерностей катализа и цепных реакций.

Для диэлектриков вкладом электронного канала аккомодации энергии реакции обычно можно пренебречь. При наличии значительной разницы между энергией фононов и колебательных квантов адсорбированных молекул становится маловероятным и фононный канал аккомодации энергии. Поэтому для низкокаталитических образцов с одним типом адсорбированных молекул в основном и колебательно-возбужденном состояниях вероятность резонансного V - V обмена может быть больше вероятности дезактивации, и адсорбционный слой в этом случае будет во многом определять каталитическую активность поверхности и заселенность уровней продукта реакции на поверхности. Вследствие наличия у частиц на поверхности различных степеней свободы возможно, помимо колебательного и электронного, вращательное и поступательное возбуждение молекул. Колебательнопоступательная релаксация рассматривалась в работе [8].

Колебательно-колебательный обмен на поверхноститефлона

Удобной системой для прямого изучения влияния адсорбционного слоя на скорость гетерогенной реакции являются тефлон и водород. Молекула водорода Н； обладает самым большим колебательным квантом, многократно превышающим энергию фононов в тефлоне, и при рекомбинации атомов невозможно образование электронно-возбужденных молекул Н2. Тефлон имеет минимальные значения вероятности дезактивации Н； при столкновении с незаполненной адсорбированными газами по-

верхностью (~105, [9]) и коэффициента рекомбинации атомов водорода [10]. В тефлоне отсутствуют свободные электроны, что исключает реализацию электронного канала аккомодации энергии реакции.

Исследования выполнены на высоковакуумной установке (尸остат. = 110'7 Торр) с применением метода молекулярных пучков [11]. Атомно-молекулярный пучок водорода через входной канал попадал в накопительную кварцевую колбу водородного мазера диаметром 15 см, покрытую изнутри тефлоном Ф-Ю. Измерение концентрации атомов Н в колбе производилось с помощью безынерционного твердотельного хемилюминесцентного датчика атомов. Для анализа газовых частиц использовался масс- спектрометр МХ-7304. Конструкция накопительной колбы водородного мазера такова, что влетающая из пучка через входной канал колбы частица совершает более 105 столкновений со стенкой тефлона, прежде чем вылетит через входной канал из колбы. Вследствие высокого вакуума в системе с пучком реализуется бесстолкновительный в газовой фазе режим. Рекомбинация атомов Н и релаксация возбуждения происходит на поверхности тефлона. Экспериментально найдено, что реакционное время жизни атомов Н в накопительной колбе несколько секунд, тогда как время жизни, определяемое геометрией колбы, около 10 с. То есть время жизни атомов Н в колбе определяется не геометрическим фактором колбы, а скоростью реакции рекомбинации атомов на поверхности тефлона, что позволило с высокой точностью определять коэффициент рекомбинации у атомов Н на поверхности тефлона по времени жизни атомов в накопительном объеме по методике, предложенной в работе [12].

Эффект накопления, модуляция атомно-молекулярного пучка, а также применение масс-спектрометрической методики для определения парциального давления Н2 позволили обнаружить неравновесную десорбцию молекул водорода с поверхности тефлона, обусловленную энергией реакции рекомбинации атомов Н из пучка на поверхности [И, 13]. Доля неравновесно десорбирующихся молекул Н2 в ходе гетерогенной рекомбинации атомов Н (при плотности потока атомов j 〜1014 см"・с") на поверхности тефлона могла превышать 20 %, а среднее число неравновесно десорбирующихся молекул Н2 на акт рекомбинации было больше единицы. Последнее свидетельствует о том, что за счет энергии реакции возможна десорбция не только продукта реакции, но и молекул водорода, ранее адсорбированных на поверхности из 348

Время t, мин.Время t, мин.Рис. 6.1. Зависимости от времени в ходе экс озиции в пучке Н + Н2 (Г = 295 К, у « 2,510“ см'2с1): (а) интенсивности неравновесной десорбции молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлона Ф-10, (6) относительной величины неравновесной десорбции изотопозамещенных молекул воды, коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода (кривая II) и интенсивности гетерогенной хемилюминесценции зонда, помещенного в колбу (кривая I)Рис. 6.1. Зависимости от времени в ходе экс озиции в пучке Н + Н2 (Г = 295 К, у « 2,510“ см'2с1): (а) интенсивности неравновесной десорбции молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлона Ф-10, (6) относительной величины неравновесной десорбции изотопозамещенных молекул воды, коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода (кривая II) и интенсивности гетерогенной хемилюминесценции зонда, помещенного в колбу (кривая I)SHJO TXJ sooaexQKSas•bs.npHHgnoxsd ннзнпнффеохSHJO TXJ sooaexQKSas•bs.npHHgnoxsd ннзнпнффеох

Время t, мин.

Время t, мин.

Рис. 6.1. Зависимости от времени в ходе экс озиции в пучке Н + Н2 (Г = 295 К, у « 2,510“ см'2с1): (а) интенсивности неравновесной десорбции молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлона Ф-10, (6) относительной величины неравновесной десорбции изотопозамещенных молекул воды, коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода (кривая II) и интенсивности гетерогенной хемилюминесценции зонда, помещенного в колбу (кривая I)

Рис. 6.1. Зависимости от времени в ходе экс озиции в пучке Н + Н2 (Г = 295 К, у « 2,510“ см'2с1): (а) интенсивности неравновесной десорбции молекул D2O (7), HDO (2), Н2О (3) с поверхности тефлона Ф-10, (6) относительной величины неравновесной десорбции изотопозамещенных молекул воды, коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода (кривая II) и интенсивности гетерогенной хемилюминесценции зонда, помещенного в колбу (кривая I)

SHJO TXJ sooaexQKSas•bs.npHHgnoxsd ннзнпнффеох

SHJO TXJ sooaexQKSas•bs.npHHgnoxsd ннзнпнффеох

молекулярной компоненты пучка, а также о том, что на низкокаталитической поверхности, где мала вероятность аккомодации энергии реакции по фононному и электронному каналам, значительную роль может играть канал аккомодации энергии реакции частицами в адсорбционном слое. Это подтверждает наблюдаемое в опыте увеличение коэффициента рекомбинации у атомов Н на поверхности тефлона, заполненной адсорбированными молекулами [10]. Значение у зависело от состава адсорбированных молекул и степени заполнения поверхности. Молекулы азота практически не изменяли коэффициента рекомбинации у атомов Н на поверхности тефлона. Предварительно адсорбированный кислород и углекислый газ приводили к росту у с увеличением заполнения поверхности. Наибольшие изменения у атомов Н (увеличение в несколько раз) наблюдались при предварительной адсорбции молекул

воды. При этом у и интенсивность неравновесной десорбции Н2О с поверхности вели себя симбатно [14], а интенсивность неравновесной десорбции на акт рекомбинации атомов Н зависела от изотопного состава адсорбированной воды. При стационарной плотности потока атомов из пучка в накопительную колбу, не имеющей на поверхности других адсорбированных молекул, кроме Н2, наблюдались автоколебательные процессы изменения скорости рекомбинации атомов, концентраций атомов и молекул (рис. 6.1). Интенсивность неравновесной десорбции △/ и у вели себя сходным образом: наблюдаемый с увеличением времени рост у сопровождался ростом интенсивности А/ неравновесной десорбции Н2, а последующее уменьшение у - уменьшением Ы. Автоколебательный режим реакции наблюдался в условиях опыта (/^2 < 10'5 торр, % 〜Ю14 см'2с1) весьма продолжительное время. Изменение скорости реакции со временем и эффект накопления приводили кроме того к автоколебательному режиму изменения концентрации атомов и молекул в колбе. Концентрация атомов в колбе со временем изменялась в противофазе с % А/ и &2. Период и амплитуда колебаний не были постоянными в течение опыта и по характеру поведения походили на изменения со временем ширины линии генерации и стабильности водородного мазера с этой же колбой. Это свидетельствует о возможной связи долговременной нестабильности мазера с автоколебательным процессом изменения скорости гетерогенной рекомбинации атомов, времени жизни, и концентрации атомов Н и молекул Н2 в накопительном объеме [15].

Десорбция изотопозамещенных молекул водыс поверхности тефлона под воздействиематомно-молекулярных пучков водорода

Неравновесный характер десорбции молекул

На поверхность тефлона с предадсорбированной водой (время адсорбции воды t = 1 мин. р^о hdo d2o =18 торр) направляли атомно-молекулярный пучок водорода Н + Н2 c плотностью потока атомов Н, равной j * 2,5-1014 см'2с'1. При этом регистрировали масс-спектр десорбирующихся продуктов [15] и методом люминесцентного зонда [12] определяли интенсивность рекомби-

Время t, мин.Время t, мин.Рис. 6.2. Зависимости времени жизни атомов в колбе (7) и коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности тефлона Ф-10 (2) от времени предварительной обработки тефлонового покрытия колбы парами Н2О при р^о 二 5 торр, Г = 295 К

Время t, мин.

Время t, мин.

нации ”(см'с") атомов Н на поверхности тефлона (здесь у- коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов). Спад интенсивности / линий воды в масс-спектрах со временем определяется, в основном, ее равновесной десорбцией с поверхности тефлона и имеет экспоненциальный характер. Вместе с этим при «изъятии» атомов из пучка (выключение разряда) обнаружено [16, 17] резкое уменьшение интенсивности линий в масс-спектрах H2O(HDO, D2O) на величину А/, составляющую 〜20% от полной интенсивности линий /0 + Д/, обусловленной десорбцией молекул H2O(HDO, D2O) с поверхности тефлона. Добавка Д/ к неравновесной составляющей /0 имеет неравновесный характер и связана с передачей молекуле воды энергии от колебательновозбужденной молекулы Н； - L, образовавшейся на поверхности тефлона при рекомбинации газофазного атома Н с хемосорбированным атомом H-L. Включение атомного пучка Н после короткой паузы приводило к скачкообразному росту интенсивности десорбции молекул всех изотопов воды с поверхности. Интенсивность неравновесной десорбции увеличилась с ростом j.

О связи неравновесной добавки Д/ линии Н2О(или HDO, D?。) с рекомбинацией атомов Н свидетельствует корреляция в поведении неравновесной добавки А/ линий и величины у для поверхности, заполненной изотопозамещенными молекулами Н2О, HDO и D?O (рис. 6.1, а ,б). Чем интенсивнее идет передача энергии от непрорелаксировавших молекул H；-L в адсорбционный слой молекул, сопровождающаяся колебательным возбуждением последних (V-V-обмен) и их неравновесной десорбцией (V-T-

обмен), тем больше скорость рекомбинации атомов Н на поверхности тефлона (рост величины 7). Данные процессы могут протекать с большой вероятностью, так как энергия колебательных квантов H；-L в ангармоническом внутримолекулярном потенциале (H-H)V-L на нижних колебательных уровнях превышает энергию фононов йсо в тефлоне более чем в три раза (то есть, затруднен многофононный процесс релаксации в тефлоне).

Обнаружено, что зависимость относительной интенсивности линий M(t)/I(f)9 связанной с неравновесной десорбцией молекул H2O(HDO, D2O), от времени воздействия пучка атомов водорода (времени десорбции H2O-L(HDO-L, D2O-L) с поверхности) имеет осциллирующий характер (рис, 6,1, б). Осцилляции M(t)/I(t) идут синхронно с осцилляциями коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода у(0 и находятся в противофазе с концентрацией атомов Н в колбе. За концентрацией атомов Н в колбе следили по интенсивности свечения люминесцентного зонда.

Подобные колебания могут быть объяснены следующим образом. Эксперимент показывает (рис. 6.2), что при больших заполнениях поверхности тефлона молекулами воды время жизни атомов Н в колбе велико, так как атомы Н не адсорбируются на поверхности, заполненной водой (эффект блокировки центров адсорбции). По мере десорбции молекул H2O-L (далее, для краткости, изотопы не перечисляем) с тефлона на поверхности появляются места, свободные от них. На этих участках начинается адсорбция атомов Н, увеличивается скорость рекомбинации атомов Н с образованием связей H；-L и скорость передачи энергии в адсорбционный слой (H2O-L). Тем самым увеличивается неравновесная десорбция молекул H2O-L с поверхности. Однако по мере удаления молекул H2O-L с данного участка поверхности будет затруднена стабилизация вновь образуемых связей (H-H)v - L и ускорится их распад (H~H)V -L —> H-L + Н-L, Н + Н-L, что приведет к уменьшению коэффициента у и скорости неравновесной десорбции H2O-L. Уменьшение скорости рекомбинации атомов Н на поверхности может быть вызвано и блокировкой мест адсорбции атомов самими стабилизировавшимися молекулами H2-L.

йоодюкодонкк 5K^5HS00K5йоодюкодонкк 5K^5HS00K5•I、IV^ииП9do 陷•I、IV^ииП9do 陷20406080Время t, мин.20406080Время t, мин.5 о5 о05 о,05 о,о 003 2 а .口 U.HIO」 йи qlooHHHOHDIHHо 003 2 а .口 U.HIO」 йи qlooHHHOHDIHHКИПЕНИ9noMod лниипиеееохКИПЕНИ9noMod лниипиеееох100100

йоодюкодонкк 5K^5HS00K5

йоодюкодонкк 5K^5HS00K5

•I、IV^ииП9do 陷

•I、IV^ииП9do 陷

20406080

Время t, мин.

20406080

Время t, мин.

5 о

5 о

05 о,

05 о,

о 003 2 а .口 U.HIO」 йи qlooHHHOHDIHH

о 003 2 а .口 U.HIO」 йи qlooHHHOHDIHH

КИПЕНИ9noMod лниипиеееох

КИПЕНИ9noMod лниипиеееох

100

100

Рис. 6.3. Зависимости относительной величины неравновесной десорбнии молекул водорода (?) с поверхности тефлона Ф-10, коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода (2) и интенсивности хемилюминесценции зонда, помещенного в колбу (3), в ходе экспозиции образца в пучке Н + Н2; Т = 295 К, j = 2,51014cm'2c'1

При малых заполнениях (NO поверхности водой становится маловероятной передача энергии от Н； -L к H2O-L, так как для квадруполь-дипольного механизма переноса энергии v0 *(М3/ требуются большие заполнения молекулами Н2О. Здесь У^с'- скорость обмена колебательными квантами между Н； -L и Н2О- L, N[3 - поверхностная концентрация H2O-L. Поэтому осцилляции величин у при больших временах t не связаны с адсорбированной водой, а могут быть обусловлены наличием адсорбционного слоя молекул водорода.

На рис. 6.3 представлены зависимости от времени коэффициента % относительной величины неравновесной десорбции молекул водорода с поверхности тефлона (А///)% и интенсивности гетерогенной хемилюминесценции /Хл датчика концентрации

атомов Н, помещенного в колбу. Предварительной адсорбции молекул воды на поверхность тефлона в данном опыте не производили. Перед опытом тефлон, покрывающий колбу, нагревали в высоком безмасляном вакууме, производили дополнительную очистку поверхности в интенсивном потоке атомов водорода。~ ~ 1018 см"2с'1) в течение 1 ч, а затем снова прогревали колбу в высоком вакууме. О чистоте поверхности судили по масс-спектрам термодесорбции и значениям у атомов Н. Зависимости от времени величин ЫН и у (рис. 6.3) аналогичны результатам, полученным для поверхности тефлона, заполненной изотопами воды (имеется в виду корреляция величин (Д///)н^ и у и антикорреляция у и Ин). Поэтому следует сделать вывод, что физическая природа добавки A/比 та 來儲 что и добавки А/ в опытах с водой - передача энергии от H；L к Н2О .

Кинетическая модель стимулированной неравновесной десорбции молекул воды в пучке Н + Н?

Кинетический механизм десорбции H2O-L с учетом вклада неравновесной составляющей H2O-L, стимулированной колебательно-возбужденными связями (Н-Н)* — L, может быть описан следующей моделью:

H2O-L—^->H2O + L, H + L— jH-L,

h+h-l7ZZ2h；, h；-l—R(±p)-》2(h-l),

H；-L-

3 W+L

H] -L + H2 -L- r^ >H^ -L + H『—L,

H； l-L + H2 -L -「2色 >H? -L + H尸 _l,

H§ -L + H2O-L—^-^H^l-L + H2Ov，-L

(左=V,v-1,…,％),

】 -Emhl-l+p/z

H2 -L ->，

—^->H2+L

HQ'-L + HzO-L -「竺〉H2O-L+H2c/-L,(H；f+i-L三 H”L),

H7-L~H7+L.

Здесь Г - скорость неравновесной десорбции молекул воды (из состояния H2OV -L); Г[ - скорость колебательной релаксации Н； -L через один колебательный уровень с передачей энергии в тефлон; Г4 - скорость колебательной релаксации H2OV - L; F3 — скорость неравновесной десорбции молекул водорода (из состояний Н； - L, Н广-L;叩，ц(1-р) - скорость неравновесного распада связи (H-H)V-L; v*o〃，「2" - скорости обмена колебательными квантами между H；-L и H2O-L, H2-L соответственно; Vi, v2, v_3，v_, v3 - соответственно, отнесенные к единице времени вероятности реакции адсорбции и рекомбинации атомов Н, десорбции H2-L и H2O-L и адсорбции Н2; F*o‘ 一 скорость обмена колебательными квантами между H2OV -L и H2O-L.

Введем обозначения для поверхностных концентраций в момент времени г:

LtN«), H-LtNW), H2-L^N2(r),

H；-LtN；«), H2O-L^^3(z),

Запишем систему кинетических уравнений, описывающую приведенную схему реакций:

^=-vl^+v_^l3+v_3^2-v3^ + Г^l^ +

+Гз(n； +N；t + …+ n厂加+1) +г3n；1 -(1一夕)吃;；(6.1)

M =V|N-V2M + 財N； +2u(l-p)N；;(6.2)

N2 =v2^-g(l-p)^ -卩pN； --

-r2cN2N； 一匚％； -v*o〃N；N|3；(6.3)

= N；储 +「2% + v * о"Мз) —% 厶

(0.4) 卜(好 +匚 +「232 +v* J'NQN；"；

A^i = n广m+2(口 +匕0N2 +V*『N[3)+

+『2仃％2 (N； + N；T + …+ N；fX) -(6.5)

-LoNz/F+i-NfC +F3 +v*o"N|3);

；V2 =-V_3^2+Гl^^ +v*『Ni3N『-

-口叫城；+N 尸 + …"D；(6.6)

Мз =-5з +「4华1 -У*оХз(^2 +

+ NГ + …+ NL )7 *g〃n\?N；二(6.7)

M； = V * G〃N 鼠 N；+N『+…+ %厂团+1) +

+ V**3N『 -T/J -八匸・(6.8)

В условиях квазиравновесия, когда быстрые процессы передачи неравновесных колебательных квантов, неравновесной десорбции и колебательной релаксации успевают следить за относительно медленным адсорбционным процессами (户；二??21 =••• = К『=О, М； = 0), полученная система уравнений упрощается:

(6.9)(6.9)N； =V2M /(ц + Г, +1\ +L叫 +V*OZWI3);

(6.9)

(6.9)

N? =bN；; N— =bN『 =b№；

nl+1=n切"，(6.10)

6 二[；+LoN2+v*o〃N|3.

-「|+「3+「2叫+V*0"m3'

N； +N；t +... + N 厂""=N；[(1—ZT)/(1 —6)];(6.11)

(6.13)(6.13)N；| ={产-力；(好 +r2G^(l-Z?) + v*GzX3)++ Г2о^^[(1-6т)/(1-6)}/(Г1+Г3+у*оХз)-；

(6.13)

(6.13)

N：3 =N：3 =jT+L [TZy+而'jT+L [TZy+而'(6.14)(6.14)

N：3 =

N：3 =

jT+L [TZy+而'

jT+L [TZy+而'

(6.14)

(6.14)

Для относительно медленных адсорбционных процессов (6.2), (6.6), (6.7) с учетом (6.9-14) имеем

■ M =%N 72 + 皿(2- A(6.15)

m =7一3N2 +N式{一吋2 叫 к—Fl +

+bm'2(rt+v*『Ng)(Г\ + —gN? )(!-&) +

+ v * о〃Мз )}/{I；+「3+v* о〃Л\з})•(6.16)

Мз = —V_Ni3Мз = —V_Ni3г+г2г+г2NiZ*g"NNiZ*g"N(6.17)(6.17)

Мз = —V_Ni3

Мз = —V_Ni3

г+г2

г+г2

NiZ*g"N

NiZ*g"N

(6.17)

(6.17)

Для данной системы уравнений величина P=dN{/dN{ +威2/风 в критерии Бендиксона [18] знакопеременна. Поэтому в фазовом пространстве ^, N? возможны замкнутые траектории и автоколебательные решения данной системы уравнений, что согласуется с результатами эксперимента (рис. 6Л,а,б). Система кинетических уравнений (6.15-17) должна быть дополнена двумерным уравнением дифузии H2O-L по поверхности тефлона, с учетом неравно-

весного удаления молекул рекомбинирующими Н-атомами, а именно

-厂(6.18)

=-V—Мз (х, у J) — ВМз (х, )/)N；

с соответствующими граничными и начальными условиями:

Ni3&，0) = Ni3(0)；

переход H2O-L через границу в область десорбции Н2О может быть и неравновесным (или с заменой H2-L на Н2О).

Полная интенсивность линии Н2О масс-спектра, обусловленная десорбцией H2O-L с учетом (6.18), равна

/ + Л/ = б\Мз +а 仪V13N；,(6.19)

где

Из (6.19) находим отношение интенсивностей неравновесной и равновесной десорбции :

M/I = ^N^/v_.

Очевидно, что величины Д/〃 и у пропорциональны N； - концентрации колебательно-возбужденных связей (H-H)v -L и определяются ее изменением. Воспользовавшись экспериментальным значением отношения Д/〃 - 25-10'2 и полученной в [14] относительной вероятностью десорбции H2O-L: v_ 支 510“ с1, получим

胧；=12,5-W5 с1.

Степень заполнения поверхности тефлона водой была найдена экспериментально методом термовспышки по изменению давления в системе, находящейся под высоким вакуумом, при быстром нагреве колбы с тефлоном (при выключенной откачке) в момент времени, соответствующий включению пучка Н +Н2 « = 0). Для момента времени / = 15 мин (время начала измерений после включения пучка Н + Н2 при t = 0) заполнение поверхности молекулами водородаМз = 8-Ю13 см'.

Величина потока неравновесно десорбирующихся молекул воды

BN；N]3 < 12,5-1О^8-1О13-Ь1О10 см 2 с1.

Здесь знак равенства соответствует максимальным заполнениям поверхности H2O-L в опытах. Число актов рекомбинации на поверхности в единицу времени

(1/2)7/ = (l/2)l,5-10'5-2,5-1014« 1,9-109 см-2 с1.

Отсюда следует, что одна колебательно-возбужденная связь (H-H)v -L может стимулировать неравновесную десорбцию до пяти молекул H2O-L (или H2O-L + HDO-L + D2O-L в случае адсорбции многокомпонентной смеси).

Вероятности неравновесной десорбции изотопов воды различны (рис. 6.1,6) и относятся как 仇：也：仇=1,6 : 1,8 : 2,0. Молекулы Н2О неравновесно десорбируются быстрее всего, так как обладают самыми большими, по сравнению с HDO и D2O, колебательными квантами.

В опытах с водородом (т.е. без предварительной адсорбции молекул воды) были получены аналогичные результаты. Выражение для числа неравновесно десорбирующихся молекул Н2 на одну рекомбинацию имеет вид

吋 _(Д/〃)丿20sl

N3 ■ 0,5峻'

где J20 - плотность потока молекул Н2 на входе в колбу; S【-площадь входного отверстия; j - площадь потока атомов Н на стенку колбы; S - площадь тефлоновой поверхности колбы. Из опыта j20sl = 5-Ю13 c[J = 2,5-Ю14 см'2с1, S = 706 см2. Из рис. 6.3 (кривая /) максимальное значение ЫН = 1,610 1, соответствующая величина у = 1,8-10'5 (кривая 2), тогда

1,61O~1X51O13 и 、М 丿max 0,5 1,8 10"5x2,5 10l4x706 *

То есть одна колебательно-возбужденная связь (H-H)V-L может стимулировать неравновесную десорбцию до пяти молекул водорода. Рассмотренная совокупность явлений указывает на эффективный канал аккомодации энергии гетерогенной химической реакции через адсорбционный слой, который в ряде случаев может быть фактическим катализатором реакции. При этом каталитический эффект обусловлен «физической» причиной: увеличением скорости колебательной релаксации (стабилизации) продукта реакции.

Модель механизма рекомбинации атомов водорода при участии колебательно-возбужденных молекул

Реакция гетерогенной рекомбинации свободных атомов водорода на поверхности пассивированной тефлоном колбы водородного мазера сопровождается образованием колебательновозбужденных продуктов реакции - молекул H^L. Наличие колебательно-возбужденных молекул на поверхности может приводить к распаду H；L на атомы [6], генерации фононов в твердом теле, обмену колебательной энергией с адсорбционным слоем Н ； L + H2L —> Н 尸 L + Н 2~l L, стимулированной десорбции молекул H；L~>H^+L, что может привести к возникновению автоколебательных режимов реакции [19]. Однако вследствие большей вероятности колебательной дезактивации молекул при взаимодействии с адсорбированными частицами, в частности, с адатомами, с атомами, которая зачастую превышает вероятность V - V - обмена между молекулами в газовой фазе [20], можно предположить, что процессы V - V - релаксации в адсорбционном слое могут привести к ряду неравновесных процессов на поверхности. Среди них упомянем процесс неравновесной десорбции атомов Н； L + HL —> Н + L + Н；т L, стимулированной диффузии и рекомбинации атомов HL по механизму Ленгмю- ра-Хиншелвуда 2HL + H；LtH^L + H『L + L, порождающей

разветвленный цепной реакции рекомбинации процесс типа “взрыва":

2加(HL) + (Н；L + Н尸 L + ・・・ + H；f L) т

~加H；L +加L + (H尸L + H尸L +...+ 1!丁加-工).

Кроме того, энергия реакции может стимулировать неравновесную диффузию предадсорбированных молекул Н2М («прекурсор») с центров М на L центры ph + Н2М + L т H2L + М.

Рассмотрим реакционный сосуд шаровой формы радиуса К, в который через отверстие площадью S поступают атомы и молекулы в виде пучка с плотностью потоков jL и у2 соответственно. Атомы рекомбинируют на стенках сосуда. Кинетический механизм данной реакции включает следующие стадии:

H + L《_；二 HL- адсорбция 一 десорбция атомов;

H + HL ―丄"> Н ； L - рекомбинация атомов;

Н2+ L《一.…乙 H2L- адсорбция 一 десорбция молекул;

У-з

+ L—Ч^ 2HL- неравновесная диссоциа-

ЦИЯ；

—^-^ H；-‘Lp力-многофононная релакса

ция;

+ H9L—8~>Н；1 + H；“L- передача колебательных

квантов в адсорбционный слой;

з L »

—7 Г12 十 L- rlCpdBrlOBcuriaM ДСиОриЦИМ молекул;

+ HL—^3—> H + L + H2~lL- стимулированная десорб

ция атомов;

+ 2HL—J~»H；L + L + H『L - рекомбинация атомов.

Далее процесс повторяется с понижением номера заселенного колебательного уровня:

户一》H；-2l + 〃〃；

卜 H2L』~~>KL + H 尸 L;

H^"lL——，「3 “m+L;

卜 HL—^~^H + L + H；2l；

卜2HL - J >H；L + L + H/L;

Uh.L-^-^Hj'L + Hj'L;

HLl*Л_>Н2 +L;

卜 HL-^~>H + L + H；L

卜2HL J >H；L + L + H；1;

^H2L+pA;

+ H2L「2 aH^L + ML;

H^L^H2+L;

+ HL—^->H+L + H2L;

l + 2HL-i^H；L + L + H2L;

Здесь v,-, v_j,卩，П,「3 - отнесенные к единице времени скорости отдельных стадий реакции рекомбинации, Г2 =。「2應，Г4 = =gT4(//i, Г5 =『По/У；, где о, <У,『-соответственно сечения реакций обмена колебательными квантами, стимулированной десорбции атома, стимулированной рекомбинации адсорбированных атомов по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда; & = CrR^oN - константа скорости неравновесного перемещения — «стряхива-

ния» предадсорбированных молекул Н2М （«прекурсор»） на центры адсорбции L за счет неравновесного возбуждения твердого тела молекулами H；L при их колебательной релаксации （「） Кроме того, введем обозначения для концентраций атомов и молекул в момент времени Г HL —> ^l, L -> N, Н^ L —> %厂",H?L т №• Учтем также, что 力,2 = 5.儿；S 二。输/, где/。,例一 плотности потоков атомов и молекул в колбе; cL2 一 сечение адсорбции и рекомбинации атомов; 5 - сечение адсорбции молекул;

|i = |i0 1 , где № - полное число центров L на поверх

ности.

Запишем систему кинетических дифференциальных уравнений, описывающих рассмотренные процессы:

N =-（九 + p3）N + p_[M +1L3N2 +（Г3 +Г4 +Г5）х

x（N；+吋+... + мж 力

% 二匕N-Зт +%）呼 +2脏；一（J +2I；）（N； + N『+ …+N^）;

N； =v2N +「5（N^ + N：1 +.・・ + N；|）-

-（卩 +「1 +「2 +「3 +「4 + Г^）% ；

^-1 =（П + ^+^ + ^）^ -（「I +г2 +Г3 + r4 +r5.）yvrl；

"尸=（「+「2 +「4 +「5）N” 一（「| +「2 +「3 +「4 +G）N尸；

“;』（Г； + Г； +「4 + ^冰尸 + J （% + /У" + …+ Л^2* .）-

-（rl+r3+r4+r5）^；

"2 =卩3 N — У-3 М+Т^+М+П）%?' —（「2 — R3 ）义

х （N； + N；T + …+ N；|） + &N%

Учтем, что значения Г,〜103 ■? 108 c 1 намного больше скоростей процессов адсорбции, десорбции и рекомбинации 匕・，卩目 <

<1 с1. В этом случае имеет место квазиравновесие N；="尸=...

=府;I = 0. Используя последнее условие, получаем

(6.20)(6.20)爲二 ％N -匕 N「卩2M + 3 -(Г4 + 2Г5)А •用哈； N2 =卩 3N -少2 +(rt+r4 +Г5)|бт + А(В-1)]+&А8-

(6.20)

(6.20)

一门6-龍)哈

Здесь /二Здесь /二1 — 31 — 3；8 = 1 +；8 = 1 +Г； + J +「4 +「5Г； + J +「4 +「5

Здесь /二

Здесь /二

1 — 3

1 — 3

；8 = 1 +

；8 = 1 +

Г； + J +「4 +「5

Г； + J +「4 +「5

С 二卩 + Il +「2 + Гз +「i +「5(1 -/3)；

3 = (Г1 + Г2+Г4+「5)/ d Г2 + Гз + Г4+Г5)；

т - число шагов до релаксации Н； L на поверхности (加 v 16 для

Н；)・

Необходимо также записать кинетические уравнения, определяющие плотности атомов в реакционной ячейке. В кинетиче

ском режиме (—~—<1, D - коэффициент диффузии атомов), который обычно реализуется в условиях опыта (/О<1017см'2-с4), имеем

4砌$^t [ 4乃R24砌$^t [ 4乃R2«A + 忆1%«A + 忆1%(6.21)(6.21)

4砌$

^t [ 4乃R2

4砌$

^t [ 4乃R2

«A + 忆1%

«A + 忆1%

(6.21)

(6.21)

4也二$ 3%8f 4乃R24也二$ 3%8f 4乃R2

4也二$ 3%8f 4乃R2

4也二$ 3%8f 4乃R2

J2 + V_з^2 +『зАВ^^-(Р^ + Оз№)м.

5 о • КЗ 01 sfeowoJPRNOIOII -•二 •ЛНООЯНСК.С5 о • КЗ 01 sfeowoJPRNOIOII -•二 •ЛНООЯНСК.СРис. 6.4. Расчетная зависимость изменения от времени плотности потока атомов в газовой фазе,/а (7), коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов у (2) и концентрации адсорбированных атомов М (3) на поверхности тефлонаРис. 6.4. Расчетная зависимость изменения от времени плотности потока атомов в газовой фазе,/а (7), коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов у (2) и концентрации адсорбированных атомов М (3) на поверхности тефлона? н。 r^ WOSOS Лионок АЖНООКНОС.К? н。 r^ WOSOS Лионок АЖНООКНОС.К7。^- 0^ --Z ЛозойKshpdlHoilHOM7。^- 0^ --Z ЛозойKshpdlHoilHOMоо01; ХХ^ХХХЮ2ОЖО^ННОН3ИФФ0О 工01; ХХ^ХХХЮ2ОЖО^ННОН3ИФФ0О 工40008000 оВремя г, с40008000 оВремя г, с

5 о • КЗ 01 sfeowoJPRNOIOII -•二 •

ЛНООЯНСК.С

5 о • КЗ 01 sfeowoJPRNOIOII -•二 •

ЛНООЯНСК.С

Рис. 6.4. Расчетная зависимость изменения от времени плотности потока атомов в газовой фазе,/а (7), коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов у (2) и концентрации адсорбированных атомов М (3) на поверхности тефлона

Рис. 6.4. Расчетная зависимость изменения от времени плотности потока атомов в газовой фазе,/а (7), коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов у (2) и концентрации адсорбированных атомов М (3) на поверхности тефлона

? н。 r^ WOSOS Лионок АЖНООКНОС.К

? н。 r^ WOSOS Лионок АЖНООКНОС.К

7。^- 0^ --Z ЛозойKshpdlHoilHOM

7。^- 0^ --Z ЛозойKshpdlHoilHOM

о

о

01; ХХ^ХХХЮ2ОЖО^ННОН3ИФФ0О 工

01; ХХ^ХХХЮ2ОЖО^ННОН3ИФФ0О 工

40008000 о

Время г, с

40008000 о

Время г, с

Рис. 6.5. Расчет модуляции «быстрых» колебаний, с периодом Т- 600 с, медленными, с периодом Т= 12000 с:

/ -концентрация атомов на поверхности ^l； 2 - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов у; 3 - плотность потока атомов厶

Поскольку —— ~105с"1, то имеет место квазиравновесие между заполнением поверхности и концентрацией атомов и молекул в колбе (vma- тепловые скорости атомов и молекул):

5厶+卩一小

JaJa4 兀*.

Ja

Ja

Р—- у +O[N + o^N[ — Г4 АД —L

4 兀R-С

-工衣 + 113M + Г3АВ 囈

(6.22)(6.22). _4不7?一 一 一 e

(6.22)

(6.22)

丿m -S

где Р - вероятность выхода атомов (молекул) из колбы при попадании их в газоподводящий канал колбы.

Полученная нелинейная система двух кинетических уравнений допускает несколько типов периодических и нестационарных решений, наличие точек неустойчивости (бифуркаций), стохастические колебания, периодические «взрывы» на поверхности при протекании реакции стимулированной молекулами H；L рекомбинации атомов 2(HL) + Н^ L -^ Н^-1 L + Н^ L + L по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда.

Периодические колебания. Возможные типы периодических колебаний концентраций заполнения поверхности атомами ^l(^), молекулами А^«), плотностей потоков атомов ja(t) и молекул jM (г) в реакционной ячейке и коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов

у⑺二 2gN] 1^ (6.23)

-〔Ц + Г1+Г2+Г3+Г4+Г5(1-ЛВ) J

приведены на рис. 6.4 - 6.6. Период колебаний определяется плотностями потоков атомов и молекул, сечениями реакции адсорбции и рекомбинации и начальными условиями. Аналитически условие возникновения колебаний может быть задано следующими неравенствами (достаточное условие):

v2 -(vL +v_L + v3 +v_3)>0;v2 -(vL +v_L + v3 +v_3)>0;卩r _「2 _f3 _Г^ _r5(1一45))}1 + Г] + 匚 +「з ~Ь Г4 + Г5 (1 — АВ)

v2 -(vL +v_L + v3 +v_3)>0;

v2 -(vL +v_L + v3 +v_3)>0;

吁2吁2一匕匕一（卩3 + »-3）2 - °・一匕匕一（卩3 + »-3）2 - °・「I +「2+「з+Г；+「5(1 43) + Аз)卩 + Г] +「2 +「3 +「4 +「5(1 — /5)

吁2

吁2

一匕匕一（卩3 + »-3）2 - °・

一匕匕一（卩3 + »-3）2 - °・

Время Г, сВремя Г, сРис. 6.6. Наличие точек бифуркаций в режимах работы колбы водородного мазера.Расчет:7 - заполнение поверхности атомами М； 2 - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов у； 3 — число неравновесно десорбирующихся молекул на акт рекомбинации пРис. 6.6. Наличие точек бифуркаций в режимах работы колбы водородного мазера.Расчет:7 - заполнение поверхности атомами М； 2 - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов у； 3 — число неравновесно десорбирующихся молекул на акт рекомбинации п^ О「АННПЕНН9no工3d ннзхимффбо 工^ О「АННПЕНН9no工3d ннзхимффбо 工% S0二一№OIe KHnEdJLHQTIHOy u Rxaucm olfJHh% S0二一№OIe KHnEdJLHQTIHOy u Rxaucm olfJHh

Время Г, с

Время Г, с

Рис. 6.6. Наличие точек бифуркаций в режимах работы колбы водородного мазера.

Расчет:7 - заполнение поверхности атомами М； 2 - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов у； 3 — число неравновесно десорбирующихся молекул на акт рекомбинации п

Рис. 6.6. Наличие точек бифуркаций в режимах работы колбы водородного мазера.

Расчет:7 - заполнение поверхности атомами М； 2 - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов у； 3 — число неравновесно десорбирующихся молекул на акт рекомбинации п

^ О「АННПЕНН9no工3d ннзхимффбо 工

^ О「АННПЕНН9no工3d ннзхимффбо 工

% S0二一№OIe KHnEdJLHQTIHOy u Rxaucm olfJHh

% S0二一№OIe KHnEdJLHQTIHOy u Rxaucm olfJHh

Для возникновения колебаний, в данном случае, необходимыми являются процессы неравновесной диссоциации Н^ (Ц^О) и стимулированной диффузии Н2M (/?3=^0). Верхняя оценка периода колебаний может быть задана соотношением Т = 2兀左一”上

Острые максимумы в зависимостях ja(t), WD (см・ рис.6.4, кривые 7, 2) коррелируют со скачкообразным спадом в Ri«) - заполнение поверхности атомами (см. рис. 6.4, кривая 3) и соответствуют стимулированному колебательно-возбужденными молекулами выбросу атомов Н с поверхности

，爲 + dN + -哈-°

Возможна модуляция «быстрых» колебаний «медленными» (рис.6.5), что также связано с процессами стимулированной десорбции атомов Н.

Изменение концентраций атомов и молекул в реакционной ячейке определяется отношением (PSJ4球)-сечения входного отверстия Si к площади поверхности колбы и вероятностью выхода атома из колбы при его попадании в газоподводящий канал Р. При малых S[ и Р изменения ja и jM могут определяться изменениями заполнений поверхности реакционной ячейки и приво-

дить к эффекту накопления атомов в колбе (ja > J^). При больших поверхностях рабочей ячейки изменения ja и /” наблюдаются и при большой площади поперечного сечения (S【> 2 см2) канала, подводящего атомы и молекулы (рис. 6.4).

Бифуркации и стохастические колебания. Полученная система кинетических дифференциальных уравнений допускает также наличие точек неустойчивости и множественность решений. По мере развития процесса во времени в момент времени 厶 (рис. 6.6) происходит удвоение решения (у, п), при этом N{ остается однозначной функцией времени (см. рис. 6.6, кривая 7), Далее может начаться удвоение каждой из получившихся кривых (точки ь, рис. 6.6) затем может наступить их слияние (точки 口, рис. 6.6) с последующим новым удвоением. По мере увеличения Г5 - константы скорости стимулированной рекомбинации, увеличивается вероятность новых и новых удвоений и постепенно решение системы принимает вид набора стохастически разбросанных точек. Однако отметим, что причиной возникновения колебаний все же являются процессы диссоциации H^L, неравновесной десорбции Н 尸 L и обмена колебательными квантами между Н 尸 L и H2L - адсорбированными молекулами водорода на поверхности. В области стохастических колебаний величина ^l остается практически однозначной функцией, так как ее стохастическое изменение происходит в третьем-четвертом знаке (N{〜 9,81012см'2, № 〜1,3・1()9 см?).

Рекомбинационный «взрыв». Периодические изменения заполнения поверхности атомами и молекулами может быть связано с достижением условий протекания стимулированной реакции рекомбинации атомов по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда. При достижении некоторого критического заполнения [HL] > 0,3 [L] возникают условия, при которых каждый акт стимулированной H；L рекомбинации атомов 2HL + H；L—■上~ H；“L + Н ； L + L сопровождается образованием двух колебательно 一 возбужденных молекул, которые могут благодаря колебательно - колебательному обмену стимулировать рекомбинацию четырех и более адсорбированных атомов и т.д. В этом случае рекомбинация атомов на поверхности спонтанно приобретает характер взрыва. Описание такого процесса должно учитывать образование и накопление колебательно-возбужденных молекул и отеле-

7。~0「zC.XXQ5S KHnedi-HubH。上7。~0「zC.XXQ5S KHnedi-HubH。上Время f, сВремя f, сZ,H。^- 0~ 1^ ЯОЗОНЛ KMbrdJH^rlHoyZ,H。^- 0~ 1^ ЯОЗОНЛ KMbrdJH^rlHoyО0,51,01,5 ОВремя 厶 сО0,51,01,5 ОВремя 厶 сРис. 6.7. Расчетная зависимость изменения от времени заполнения поверхности тефлона атомами (7), молекулами (2), обусловленного процессами типа рекомбинационного «взрыва»:а - релаксационные колебания концентраций; 6 - изменение конпентрапий непосредственно во время «взрыва»; кривая 3 - концентрация колебательноРис. 6.7. Расчетная зависимость изменения от времени заполнения поверхности тефлона атомами (7), молекулами (2), обусловленного процессами типа рекомбинационного «взрыва»:а - релаксационные колебания концентраций; 6 - изменение конпентрапий непосредственно во время «взрыва»; кривая 3 - концентрация колебательно1 5 zi。zoczz 1MN3UOH BxnEdxHHlHOX1 5 zi。zoczz 1MN3UOH BxnEdxHHlHOXz,n。z- 01 二 N UAXgon6 4 2z,n。z- 01 二 N UAXgon6 4 2

7。~0「zC.XXQ5S KHnedi-HubH。上

7。~0「zC.XXQ5S KHnedi-HubH。上

Время f, с

Время f, с

Z,H。^- 0~ 1^ ЯОЗОНЛ KMbrdJH^rlHoy

Z,H。^- 0~ 1^ ЯОЗОНЛ KMbrdJH^rlHoy

О0,51,01,5 О

Время 厶 с

О0,51,01,5 О

Время 厶 с

Рис. 6.7. Расчетная зависимость изменения от времени заполнения поверхности тефлона атомами (7), молекулами (2), обусловленного процессами типа рекомбинационного «взрыва»:

а - релаксационные колебания концентраций; 6 - изменение конпентрапий непосредственно во время «взрыва»; кривая 3 - концентрация колебательно

Рис. 6.7. Расчетная зависимость изменения от времени заполнения поверхности тефлона атомами (7), молекулами (2), обусловленного процессами типа рекомбинационного «взрыва»:

а - релаксационные колебания концентраций; 6 - изменение конпентрапий непосредственно во время «взрыва»; кривая 3 - концентрация колебательно

1 5 zi。zoczz 1MN3UOH BxnEdxHHlHOX

1 5 zi。zoczz 1MN3UOH BxnEdxHHlHOX

z,n。z- 01 二 N UAXgon

6 4 2

z,n。z- 01 二 N UAXgon

6 4 2

возбужденных молекул N 2•

живать быстрые изменения потоков атомов и молекул в газовой фазе. Непосредственно описание стимулированной рекомбинации атомов определяется системой уравнений:

№ = %N -匕N -叱М + [2ц - (I； + 2「5) • AB]/V；；

律= ％M 一h +「2 +г3 +「4 +卩 +「5…8)W:；

.Г「](6.24)

%2 = % N _ 卩_3 N? + «Г； +「4 +「5) |§m + 4(8 _ 1)]+ & АЗ _

-「2（4-鼠）№.

Плотности потоков атомов и молекул определяются соотношениями, следующими из уравнений для ja и

ja = exp(-ar)ja = exp(-ar)九+ZM+「4A5・N；九+ZM+「4A5・N；xx

ja = exp(-ar)

ja = exp(-ar)

九+ZM+「4A5・N；

九+ZM+「4A5・N；

x

x

L°6・u/

x ——鼠亠 exp(at)dT

力=ехр(-Дг)力=ехр(-Дг)JmO +JmO +J20 + L3N2 +「зАВЕз -0,75J20 + L3N2 +「зАВЕз -0,75хх

力=ехр(-Дг)

力=ехр(-Дг)

JmO +

JmO +

J20 + L3N2 +「зАВЕз -0,75

J20 + L3N2 +「зАВЕз -0,75

х

х

(6.25)

x*Wx*W

x*W

x*W

где a= P^^ +(\N +02心,0=^^> + 03?/; % =j8R77元卩-

средняя скорость теплового движения атомов;

jao,厶川-«начальные» значения плотностей потоков атомов и молекул в колбе, значения которых берутся из решения системы уравнений до «взрыва», т.е. при условии

厶+「2+「3+^+卩 + 耳(1一 45)> ]0-6「l+「2+J+^\ + |1 + I5

Процесс типа взрыва может осуществляться периодически и в отсутствие «буферной» формы адсорбции Н2М (R3 = 0). Вид кинетических кривых, соответствующих описанному выше процессу, приведен на рис. 6.7, a, 6. В результате получаются колебания релаксационного типа.

6・5・ Хемостимулированная диффузия примесейв полупроводниках

Химические реакции на поверхности активно влияют на распределение примесей в полупроводниках. Ускоренная диффузия примесей в полупроводниках, обусловленная колебательновозбужденными Н-связями на поверхности полупроводников и

границах зерен, была обнаружена экспериментально на Ge, GaAs и других полупроводниках [21 - 25]. Ускорение диффузии при наличии колебательно-возбужденных водородных связей подтвердила возможность реализации V-T обмена в неравновесных Н - содержащих системах.

При рекомбинации атомов Н на поверхности Ge реализуется механизм диффузии меди по междоузлиям. Например, на глубине 0,5 мкм от поверхности Ge после 10-минутной обработки водородом 6% междоузелий занято ионами меди [22]. Глубина проникновения Си в объем Ge составляла 1-8 мкм. Значение коэффициента хемостимулированной диффузии меди в германии равно 2,8-1040 см2-с'1 [25].

Плазма водорода эффективно очищает поверхность GaAs от N, С и в меньшей степени от О. Полное удаление кислорода с поверхности требует прогрева до Т = 530℃ [26]. При удельной мощности разряда в Н-плазме 卜=2-10 Вт см'3 поверхность GaAs травится со скоростью ЮА-с4, образуя летучие гидриды, оставляя обедненную мышьяком поверхность [27]. Считается, что распыление протекает по реакции

As +ЗН г AsH3 Т;

As2O3 + 12Н т ЗН2О + 2ASH3 Т.

Прогрев в N-плазме при Т 三 500℃ приводит к появлению поверхности, обогащенной галлием, с образованием слоя GaN с Е 二 =3,5 эВ.

Согласно [24] распыление GaAs, InP, GaP атомами Н имеет нетермическую природу и не связано с образованием летучих гидридов. Скорости распыления

с с 3,81О13- 9 1013см"2 с~1 (ин =1014см"3);

GaP: < э .

(7±1)・10%м-2.「(〃н =1014см-3,Г = 400К;

GaAs: 5,4-1012-1,1-1013см'2-с1.

На поверхности появляется избыток галлия. Водород первоначально стравливает As, затем Ga. Вероятность удаления Ga при указанных условиях составляет 7,5-10'5с'1. Распыление избыточного Ga также в основном происходит за счет энергии адсорбции и рекомбинации атомов Н.

1510515105102030Время/, мин102030Время/, минРис. 6.8. Кинетическая кривая люминес!юнпии GaAs в потоке Н+Н2 (Г = 300 К, % 三 Ю13см'3)Рис. 6.8. Кинетическая кривая люминес!юнпии GaAs в потоке Н+Н2 (Г = 300 К, % 三 Ю13см'3)аз.яло，3==H311UJ=Hi=r ЛНООВМЯ^ЯФЁКаз.яло，3==H311UJ=Hi=r ЛНООВМЯ^ЯФЁК

15

10

5

15

10

5

102030

Время/, мин

102030

Время/, мин

Рис. 6.8. Кинетическая кривая люминес!юнпии GaAs в потоке Н+Н2 (Г = 300 К, % 三 Ю13см'3)

Рис. 6.8. Кинетическая кривая люминес!юнпии GaAs в потоке Н+Н2 (Г = 300 К, % 三 Ю13см'3)

аз.яло，3==H311UJ=Hi=r ЛНООВМЯ^ЯФЁК

аз.яло，3==H311UJ=Hi=r ЛНООВМЯ^ЯФЁК

О периодическом процессе травления и обогащения поверхности GaAs последовательно мышьяком и галлием свидетельствует и периодический характер люминесценции в ближней ИК-области, возбуждаемой атомарным водородом при адсорбции и рекомбинации атомов Н на поверхности GaAs (Т = 300 К, ппа 1013см'3) (рис. 6.8) [28].

6.6. Заключение

Рассматриваемая задача аккомодации энергии экзотермических реакций на поверхности с адсорбционным слоем имеет достаточно общий характер. Участие неравновесных колебательновозбужденных продуктов в протекании гетерогенных реакций приводит к возникновению колебательных режимов хода реакции, к множественности стационарных состояний, различным типам неустойчивости в системах газ-твердое тело. Объяснение и моделирование подобных режимов представляется актуальным как для гетерогенных каталитических процессов, так и для проблем повышения стабильности работы водородного мазера, управления ростом кристаллов и пленок при послойной молекулярно-лучевой эпитаксии, увеличения срока службы защитных покрытий спускаемых космических аппаратов и др.

Глава 7. ГЕТЕРОГЕННАЯ ХЕМОЭМИССИЯ

Введение

Протекание гетерогенных химических реакций сопровождается, как рассмотрено выше, образованием на поверхности твердых тел возбужденных продуктов, находящихся в неравновесных электронных и колебательных состояниях. Релаксация возбужденных состояний ведет не только к разогреву кристалла, но и к испусканию квантов света - явления кандо-, адсорбо- и радикалорекомбинационной люминесценции. Возбуждение люминесценции и фононной подсистемы кристалла не единственные каналы отвода избыточной энергии с возбужденных состояний поверхности. Другой возможный путь 一 передача энергии рекомбинации атомов и адсорбции атомов и молекул примесям адсорбционного или биографического происхождения на поверхности или электронам твердого тела. Это может привести к десорбции примесей, диссоциации адсорбированных молекул и отрыву от поверхности компонентов кристаллической решетки. Если примесь находится на поверхности в заряженном состоянии, то можно ожидать десорбцию ионов. Другими словами, в этом случае в процессе химической реакции возможно появление ионной эмиссии. Эмитируемые заряженные частитды могут рождаться и в самих актах химических реакций. Если переданная энергия превышает работу выхода электрона, то можно ожидать появления электронной эмиссии.

Экспериментально хемоэмиссия положительных ионов, отрицательных ионов и электронов обнаружена одним из авторов при рекомбинации атомов водорода на поверхности ZnS-Mn, CaSO4- Eu и др. твердых тел - радикалорекомбинационная эмиссия (РРЭ) [1]. Эмиссия электронов при адсорбции молекулярного кислорода на MgO - адсорбоэмиссия (АЭ) электронов, наблюдалась Иванкивом [2]. АЭ положительных ионов в пучках атомарного и молекулярного кислорода тепловой энергии с поверхности оксидов экспериментально исследована в [3-5]. Распыление образцов ZnS в атмосфере атомарного водорода изучалось Кор- ничем и Горбанем [6].

Эмиссия тяжелых частиц с поверхности (атомы, молекулы, ионы, кластеры) за счет свободной энергии реакции указывает на возможный механизм влияния реакционной среды на катализатор: изменение химического состава катализатора в ходе реак-

ции, каталитическая коррозия поверхности, слабая зависимость стационарной скорости реакции от ориентации поверхности кристалла [7] и др. «Захват» энергии экзотермических превращений поверхностью необходимо учитывать при детальном рассмотрении не только каталитических, но и многих других процессов: плазменное травление полупроводников [8], разделение изотопов в селективных гетерогенных процессах [9], деградация терморегулирующих покрытий космических аппаратов [10], перекрытие диэлектриков в вакууме fl 1], коррозия, пластическая деформация, усталость материалов [12].

Для изучения эмиссии положительных ионов и электронов с поверхности наиболее эффективными оказались экспериментальные установки с использованием атомарных и молекулярных пучков, позволившие выявить многие детали механизмов гетерогенной хемоэмиссии (ГХЭ) [13]. В качестве масс-анализатора частиц, эмитируемых с поверхности в реакциях адсорбции и гетерогенной рекомбинации атомов, применялся времяпролетный масс-спектрометр.

Адсорбоэмиссия электронов и ионов

Известна АЭ электронов с металлических поверхностей при адсорбции кислорода [14-19]. АЭ электронов наблюдается, например, при адсорбции О2 на Cs, К [16, 17], [20], Си [21], Ni [2122], Al [23].

Зарегистрирована АЭ электронов также при взаимодействии С12 с поверхностью металлического натрия [24], чистого циркония и циркония, покрытого натрием [25]. Изучена эмиссия электронов и ионов при адсорбции молекул галоидов X (СЬ, Вг2) на чистых поверхностях (Ti, Zr, Hf) и покрытых щелочными металлами М (Na, Rb) [26]. Ионная эмиссия включает: М+, Х\ МХ~2.

Величина выхода АЭ электронов из металлов 一 число испущенных электронов на акт адсорбции - лежит в интервале 10$ - 10'9. При адсорбции О2 на Cs выход достигает «гигантской» величины 10"2 [17].

Иванкивом с сотрудниками наблюдалась эмиссия электронов с поверхности MgO, цезия, люминофора ВМ-5 и других неметаллов при адсорбции кислорода и этилового спирта. Выход A3。2 c2H50H составлял 10'7-10'8 [2]. Малый выход АЭ в парах этилового спирта может быть, по-видимому, связан с оста-

Рис. 7.1. Кинетические кривые адсорбоэмиссии электронов при линейном напуске кислорода к образцу ZnO： 7 - 80, 2 - 185 К. Сплошные линии - эксперимент, точки - расчет

Рис. 7.2. Кинетика адсорбоэмиссии электронов с MgO (7), СаО (2) в пучке молекулярного кислорода: 1 - Т = 105 К, j = 61015 см'2с1; 2 — Т = 96 К, J 二 =6,4-1014 см'2с 1Рис. 7.2. Кинетика адсорбоэмиссии электронов с MgO (7), СаО (2) в пучке молекулярного кислорода: 1 - Т = 105 К, j = 61015 см'2с1; 2 — Т = 96 К, J 二 =6,4-1014 см'2с 1•I 三 SSOOSS8^OO3 shoossox^HXS Ефизои•I 三 SSOOSS8^OO3 shoossox^HXS Ефизоиxs8sseo9dooVB qxooHqsoHaLHHxs8sseo9dooVB qxooHqsoHaLHH

Рис. 7.2. Кинетика адсорбоэмиссии электронов с MgO (7), СаО (2) в пучке молекулярного кислорода: 1 - Т = 105 К, j = 61015 см'2с1; 2 — Т = 96 К, J 二 =6,4-1014 см'2с 1

Рис. 7.2. Кинетика адсорбоэмиссии электронов с MgO (7), СаО (2) в пучке молекулярного кислорода: 1 - Т = 105 К, j = 61015 см'2с1; 2 — Т = 96 К, J 二 =6,4-1014 см'2с 1

•I 三 SSOOSS8^OO3 shoossox^HXS Ефизои

•I 三 SSOOSS8^OO3 shoossox^HXS Ефизои

xs8sseo9dooVB qxooHqsoHaLHH

xs8sseo9dooVB qxooHqsoHaLHH

точными следами кислорода в газовой атмосфере, который и стимулирует АЭ электронов, в то время как адсорбция самого этилового спирта возможно не сопровождается эмиссией электронов. По данным [2] ток АЭ электронов с изученных образцов

пропорционален скорости адсорбции / = k{dN/dt). Кинетика адсорбции и эмиссии полностью совпадали [2]. Другого рода кинетические кривые АЭ (с разгоранием) наблюдались при адсорбции кислорода на цезии [16, 17]. Разгорание объяснено двухстадийным механизмом АЭ [ 17]:

О? +Css —> (O?Cs)s ；

О? + Css + (O?Cs)s 2csО? + с ,

где (O2Cs)s означает частицу кислорода в предадсорбционном состоянии на поверхности, вероятно (О£)$・ Усиление хемоэмиссии переходными состояниями обусловлено большой скоростью испускания электрона с (О, )5 при адсорбции вблизи (0以 другой молекулы О2. Акт адсорбции стимулирует реакцию окисления, протекающую с большим энерговыделением и сопровождающуюся испусканием («стряхиванием») электрона.

При адсорбции СЬ на металлическом натрии ток АЭ и интенсивность АЛ пропорциональны давлению СЬ в широком интервале температур и давлений СЬ (77 < Г < 300 К, 10'7 < Р < 10"2 торр).

Кинетические кривые АЭ и АЛ на СаО, MgO, ZnO, CaO-Bi получены после различных режимов тренировки [27, 28]. Интенсивности АЛ и АЭ с ZnO после обработки поверхности атомарным водородом на 10-15% превышали интенсивности свечения и токи эмиссии после кислородной и вакуумной обработок. Интенсивность АЛ в 102-103 раз больше интенсивности АЭ электронов. Кинетические кривые АЭ при линейном напуске кислорода к образцу имеют вид кривых с максимумом (рис. 7.1). Этот максимум исчезает при «мгновенном» напуске газа на поверхность из пучка. В этом случае стадия разгорания отсутствует и ток эмиссии максимален в начальный момент времени, когда максимальна скорость адсорбции. Такое поведение тока АЭ полностью аналогично кинетическим зависимостям АЛ (см. п.3.5). Энергия для возбуждения АЭ электронов выделяется непосредственно в актах адсорбции.

В первой работе по ГХЭ 11] предполагалась возможность АЭ положительных ионов. Экспериментальный поиск показал, что АЭ положительных ионов действительно имеет место при адсорбции кислорода на оксидах [3-5]. Кинетика АЭ как положи-

§ОО§^ОЮЛ8§ «роодэодондх§ОО§^ОЮЛ8§ «роодэодондхо оо о101050100150200Массовое число М/е.50100150200Массовое число М/е.10-10-0 0102030400 010203040Время t, мин.Время t, мин.Рис. 7.5. Масс-спектр АЭ положительных ионов с CaO-Bi на шестой минуте экспозиции в пучке молекулярного кислорода. То 二 523 К, Д^ = 470 К, j = =3«1О15см-2с 1Рис. 7.5. Масс-спектр АЭ положительных ионов с CaO-Bi на шестой минуте экспозиции в пучке молекулярного кислорода. То 二 523 К, Д^ = 470 К, j = =3«1О15см-2с 1•口QHIOb §ОО|^ОЮЛ8ЧЯ «роодэодондх•口QHIOb §ОО|^ОЮЛ8ЧЯ «роодэодондх

§ОО§^ОЮЛ8§ «роодэодондх

§ОО§^ОЮЛ8§ «роодэодондх

о о

о о

10

10

50100150200

Массовое число М/е.

50100150200

Массовое число М/е.

10-

10-

0 010203040

0 010203040

Время t, мин.

Время t, мин.

Рис. 7.5. Масс-спектр АЭ положительных ионов с CaO-Bi на шестой минуте экспозиции в пучке молекулярного кислорода. То 二 523 К, Д^ = 470 К, j = =3«1О15см-2с 1

Рис. 7.5. Масс-спектр АЭ положительных ионов с CaO-Bi на шестой минуте экспозиции в пучке молекулярного кислорода. То 二 523 К, Д^ = 470 К, j = =3«1О15см-2с 1

•口QHIOb §ОО|^ОЮЛ8ЧЯ «роодэодондх

•口QHIOb §ОО|^ОЮЛ8ЧЯ «роодэодондх

Рис. 7.6. Зависимость от времени интенсивности АЭ ионов с поверхности CaO-Bi в пучке О2. 7 - Са+; 2 - Bi+; 3 - СаО； .7=470 К,丿二 3-1015 см2с1

тельных ионов, так и электронов обычно симбатна с кинетикой АЛ (рис. 7.1, 7.3). Характер этих кинетик указывает на единство природы АЭ и АЛ 一 возбуждение поверхностных центров за счет энергии адсорбции непосредственно в актах адсорбции. С повышением температуры образца в кинетике АЭ положительных ионов наблюдается второй максимум (рис. 7.4). Его появление, вероятно, связано с диффузией центров сильноэкзотермической адсорбции из объема образца на поверхность.

Применение для возбуждения эмиссии молекулярных пучков

Температура Т, К.Температура Т, К.Рис. 7.7. Зависимость тока АЭ положительных ионов (7) и электронов (2) от температуры образна, измеренная по начальной величине тока эмиссии образна CaO-Bi в пучке。2.丿=51018 см"с"Рис. 7.7. Зависимость тока АЭ положительных ионов (7) и электронов (2) от температуры образна, измеренная по начальной величине тока эмиссии образна CaO-Bi в пучке。2.丿=51018 см"с"-о/ §.sos-о/ §.sos。9,2+1。9,2+1SS8S2^0^005 SQOXfflsoxofcsSS8S2^0^005 SQOXfflsoxofcsъ.7?нооот?9ь1.1 §QOSS^O^OQ§ qlooHaHQHUXHHъ.7?нооот?9ь1.1 §QOSS^O^OQ§ qlooHaHQHUXHH

Температура Т, К.

Температура Т, К.

Рис. 7.7. Зависимость тока АЭ положительных ионов (7) и электронов (2) от температуры образна, измеренная по начальной величине тока эмиссии образна CaO-Bi в пучке。2.丿=51018 см"с"

Рис. 7.7. Зависимость тока АЭ положительных ионов (7) и электронов (2) от температуры образна, измеренная по начальной величине тока эмиссии образна CaO-Bi в пучке。2.丿=51018 см"с"

-о/ §.sos

-о/ §.sos

。9,2+1

。9,2+1

SS8S2^0^005 SQOXfflsoxofcs

SS8S2^0^005 SQOXfflsoxofcs

ъ.7?нооот?9ь1.1 §QOSS^O^OQ§ qlooHaHQHUXHH

ъ.7?нооот?9ь1.1 §QOSS^O^OQ§ qlooHaHQHUXHH

позволило благодаря высокому вакууму в системе впервые провести измерения масс-спектров эмитированных ионов [3-4]. Например, с поверхности CaO-Bi при адсорбции молекул О2 испускаются ионы Са\ СаО2+, Са2О+, ВГ (рис. 7.5). Наиболее интенсивны в спектре АЭ линии Са+ и Bi： Приведенные результаты говорят о том, что уже такая простая химическая реакция, как адсорбция молекул, оказывает глубокое воздействие на твердое тело и заново формирует его поверхность.

При напуске молекул О2 на отгренированную в вакууме поверхность ток эмиссии всех линий, кроме СаО2+, практически сразу достигал своего максимального значения (рис. 7.6). Некоторая задержка связана лишь с инерционностью регистрирующей аппаратуры. Перекрытие пучка приводит к одновременному исчезновению АЭ всех линий, в том числе СаО2+. Постепенное нарастание интенсивности линии СаО2+, по-видимому, связано с отсутствием квазимолекулярных состояний О2Са на вновь приготовленной в вакууме поверхности. Накопление О2Са, при экспозиции образца в пучке молекулярного кислорода, стимулирует эмиссию ионов СаО2+ в момент адсорбции кислорода на смежном с О2Са центре М:

О2 + Ms + (O2Ca)s т СаО2+ + е~ + (MO2)S.

Здесь (O2Ca)s - слабосвязанная форма адсорбции О2; (MO2)S -

прочносвязанная форма адсорбированного кислорода; S - символ поверхности. Подобные реакции, по-видимому, наблюдались при окислении Ni, Cs, [17, 21], где в качестве центров М выступали собственные атомы Ni, Cs. При некотором критическом заполнении поверхности реакция записанного выше типа может вызвать фазовый переход в адсорбционном слое (образование фазы СаО2).

Зависимость тока АЭ положительных ионов и электронов от температуры образца измерена по величине начальной вспышки тока АЭ в момент напуска газа к поверхности (рис. 7.7) [3, 4, 27]. Немонотонная кривая отражает сочетание в явлении АЭ конкурирующих активационных адсорбционно-десорбционных процессов [28].

Энергетическое распределение электронов приадсорбоэмиссии

Отклонение системы взаимодействующих газа и твёрдого тела от равновесного состояния характеризуется энергетическим распределением продуктов данного взаимодействия. Такое распределение было получено, в частности, при адсорбции кислорода на оксиде магния Николаевым методом задерживающего потенциала [29]. Перед опытом поверхность порошкообразного образца очищалась нагревом в водороде или в кислороде при Т = 570 - 670 К. Далее образец прогревался в вакууме при 950 - 1000 К течение 6 ч. Затем образец за 0,5 - 3 мин охлаждался до температуры опыта. Принципиальная схема измерения кривой задержки электронов совпадает с описанной в [30], с тем отличием, что в нашем случае применялось два независимых канала регистрации электронов [31]. В одном из каналов в качестве детектора электронов использовался ВЭУ-4А, а в другом ФЭУ-35, с напыленным сцинтиллятором NaJ и пленкой А1, используемый в качестве электрода и для защиты от света и влаги. Измерения выполнены в режиме счета электронов. Градуировка ФЭУ и ВЭУ осуществлена в абсолютных единицах по эталонному p-источнику. Два независимых канала регистрации повышали точность и надежность измерений. Импульсы с ВЭУ и ФЭУ, через импульсный усилитель и дискриминатор, подавались на вход многоканального анализатора импульсов. Энергетическое распределение электронов (рис. 7.8, а), получалось автоматическим дифференцированием кривой задержки, снятой с учетом контактной разности

4321043210• ' ' ' О 0,2 0,4 0,6• ' ' ' О 0,2 0,4 0,6rlH2zoI・0ps-)N «5555&5ЛЛ UOMOUhHlaJduHerlH2zoI・0ps-)N «5555&5ЛЛ UOMOUhHlaJduHe60402060402080800,00,0323210102 10310102 103(б)(б)55оо

4

3

2

1

0

4

3

2

1

0

• ' ' ' О 0,2 0,4 0,6

• ' ' ' О 0,2 0,4 0,6

rlH2zoI・0ps-)N «5555&5ЛЛ UOMOUhHlaJduHe

rlH2zoI・0ps-)N «5555&5ЛЛ UOMOUhHlaJduHe

60

40

20

60

40

20

80

80

0,0

0,0

3

2

3

2

10102 103

10102 103

(б)

(б)

5

5

о

о

Энергия эмитируемых электронов Е, эВ.

Рис. 7.8. Энергетическое распределение электронов эмитируемых с поверхности MgO при адсорбции Ог： а - низкоэнергетичные, б - высокоэнергетичные электроны. Сплошные линии - эксперимент, точки - расчет. / — Т=80К;2 — Г= =372 К

потенциалов между измерительной сеткой и образцом (MgO) [30], Uc = 0,64 эВ. Измерения выполнены при температурах образца 80 и 372 К. Средние энергии электронов, испускаемых при адсорбции О2 на MgO, равны 0,3 эВ (80 К) и 0,25 эВ (372 К). Эти энергии существенно выше средних тепловых энергий электронов при данных температурах (0,007 и 0,035 эВ). Кривые распределения электронов в интервале энергий 0<Е< <0,8 эВ хорошо аппроксимируются следующими выражениями:

ME, Г=80 K)dE = 2,94-104 彦〃 ехр (—8,33 E)dE, см'2;

ME, Т= 372 K)dE = 5,З Ю5 彦〃 ехр (-10 E)dE. см'2.

Здесь N(E) - число электронов, испущенных за время опыта (20 с) в единичном интервале энергий Е (эВ). Распределение является максвелловским, однако смещенным в область повышенных «температур»тносительно температуры образца. Число переменных / функции полной энергии комплекса, образующегося при адсорбции О2 и испускающего электроны, найдем из условия / 3

—-1 = —, откуда / = 5. Это может соответствовать фиксированному на поверхности колебательно-возбужденному комплексу, состоящему не менее чем из трех частиц.

Помимо электронов, подчиняющихся максвелловскому рас-

пределению, в опытах зарегистрированы высокоэнергетичные электроны с энергией от 10 до 104 эВ (рис. 7.8, б). Испускание этих электронов происходит в первые несколько секунд (< 3 с) после напуска кислорода на вновь приготовленный образец. Распределение по энергиям быстрых электронов описывается следующими выражениями:

ME, 丁= 80 K)dE = 30 Е°26 dE, см'2;

ME, Г 二 372 K)dE = 300 Е。^ 曲,см'2.

Появление высокоэнергетичных электронов, видимо, связано с ускорением части электронов низких энергий в сильных локальных электрических полях, обусловленных резконеоднородным электрическим потенциалом поверхности [32]. Подобная неоднородность может быть, в частности, результатом растрескивания кристаллов в цикле нагрев-охлаждение или индуцируемого адсорбцией движения дислокаций.

Полученные энергетические спектры электронов свидетельствуют о том, что механизм адсорбции О2 на MgO включает образование на поверхности неравновесных возбужденных состояний с временем жизни, достаточным для выхода электронов в вакуум.

Радикалорекомбинационная эмиссия

Радикалорекомбинационная эмиссия (РРЭ) была первой из разновидностей гетерогенной хемоэмиссии, обнаруженной экспериментально [1]. Явление РРЭ открыто в результате поисков дополнительных к люминесцентному каналов релаксации энергии неравновесных возбужденных состояний, генерируемых при протекании на поверхности реакции рекомбинации атомов. РРЭ обнаружена на активированных и неактивированных сульфидах [33, 34], оксидах [33, 35], щелочногаллоидных кристаллах [36], металлах [34, 37] и других веществах при возбуждении водородом, кислородом, азотом. Наряду с током эмиссии измерялась интенсивность РРЛ. Корреляция характеристик РРЛ и РРЭ подтверждает неравновесную природу эмиссии, возбуждаемой в актах рекомбинации атомов. Наблюдалась РРЭ как положительных, так и отрицательных частиц. Ток эмиссии составлял 1012 - 10 15 А. За эмиссию положительных ионов могут отвечать слабосвязанные с поверхностью примеси биографического и адсорбционного происхождения [1, 33], ионы щелочных и щелочноземель-

ных металлов [35], «дефекты восстановления» [33]. Эмиссия отрицательных частиц связана с испусканием электронов [1, 36, 37], примесных ионов с низким потенциалом ионизации О£, Н2О7 [35] и др. Механизмы РРЭ могут включать различные элементарные стадии. В частности, «разрыхление» поверхности, стимулированное рекомбинацией атомов [36], «выбивание» ионов -«дефектов восстановления» с поверхности [32], перевод электронов на возбужденные уровни [35], образование и рекомбинация неравновесной электронно-дырочной пары и т.д. Все эти процессы существенно неравновесны и связаны с протеканием экзотермической гетерогенной реакции на поверхности.

Как правило, эмиссия наблюдается до тех пор, пока в газовой фазе присутствуют свободные атомы. При выключении источника атомов эмиссия исчезает или падает до весьма малой величины. Тем не менее в отдельных случаях удается зарегистрировать заметный эффект «последействия» - наличие неравновесной, нестационарной эмиссии в отсутствие возбуждающих атомов в газовой фазе. «Последействие» может быть связано с запасанием электронов на ловушках, а также с диффузионным (Лэнгмюра- Хиншелвуда) механизмом рекомбинации ранее адсорбированных атомов.

Масс-спектры радикалорекомбинационной эмиссии

Важнейшей характеристикой хемоэмиссии, возникающей одновременно с ГХЛ, является массовый состав эмитируемых ионов. Однако специфические экспериментальные условия наблюдения ГХЛ (достаточно большое давление возбуждающего газа) создавали принципиальные затруднения для применения высоковакуумной масс-спектрометрической аппаратуры. Впервые задача определения масс-спектров ГХЛ была решена в работах [3, 4, 13], где для возбуждения РРЭ использовались пучки атомарного водорода, а для возбуждения АЭ - пучки атомов и молекул кислорода. Метод атомарных и молекулярных пучков позволил совместить высокий вакуум в измерительной ячейке в рабочем режиме (< 5-Ю'6 торр), с достаточно большой плотностью потока возбуждающего газа (до 1014 см'2с'1), что позволило провести масс-анализ.

Образец в виде пленки, нанесенной на металлическую подложку, тренировали в атомарном водороде и прогревом в

1010оо10-10-50100150200Массовое число М/е.50100150200Массовое число М/е.CV чюонеиэнашиCV чюонеиэнаши0 о0 ончнюь §8§0ОЮЛ8э ЙООК§О8НДХнчнюь §8§0ОЮЛ8э ЙООК§О8НДХРис. 7.9. Масс-спектр радикалорекомбинационной эмиссии с поверхности CaO-Bi в пучке атомов водорода: а - после, б - до проведения цикла по очистке поверхности. Tq = 293 К, & = =520 KJ = 51013cm-2c1

10

10

о

о

10-

10-

50100150200

Массовое число М/е.

50100150200

Массовое число М/е.

CV чюонеиэнаши

CV чюонеиэнаши

0 о

0 о

нчнюь §8§0ОЮЛ8э ЙООК§О8НДХ

нчнюь §8§0ОЮЛ8э ЙООК§О8НДХ

Рис. 7.10. Масс-спектр эмиссии положительных ионов, испускаемых ZnS-Tm (1%) в ходе реакции рекомбинации атомов водорода

высоком вакууме. Прогрев в вакууме при относительно невысокой температуре (< 600 К) не приводит к разрушению основы вещества, но сопровождается удалением с поверхности примесей адсорбционного и биографического происхождения. Контроль процесса приготовления поверхности осуществлялся масс- спектрометрически по току эмиссии ионов Са+, Zn+. После вакуумной тренировки пучок атомов водорода направлялся на обра-

(a)⑹俨*(в)Bi(a)⑹俨*(в)Bi3HIO с+1ssBHWeogdo。目 ёояяяояонях3HIO с+1ssBHWeogdo。目 ёояяяояоняхCa+ Bi+

(a)⑹俨*(в)

Bi

(a)⑹俨*(в)

Bi

3HIO с+1ssBHWeogdo。目 ёояяяояонях

3HIO с+1ssBHWeogdo。目 ёояяяояонях

Массовое число M/e.

Рис. 7.11. Эмиссия ионов с CaO-Bi (2,7%) в пучке атомов водорода при Tq = =543 К,琨=533 KJ = 81012 см%": а -после двух часов обработки атомами Н; б - после часовой обработки атомами кислорода, TQ = 543 KJ = 1016 см'с", сразу после серии (а); 6 - после часовой обработки атомами Н после серии (б), 7Ь= 543 K,j= 1016 см-2с1

зец. В отсутствие атомов в пучке эмиссия заряженных частиц не наблюдалась.

Масс-спектр хемоэмиссии положительных ионов с чистой поверхности оксида кальция, активированного висмутом, приведен на рис. 7.9, а. В спектре присутствуют ионы основы Са+, примесей Bi： Na： Cs* и комплексные ионы Са2О+. Образцы с недостаточно очищенной поверхностью давали очень сложный спектр эмитированных частиц, в который входят примеси адсорбционного и биографического происхождения (рис. 7.9, б). После начала реакции рекомбинации на неочищенной поверхности масс- спектр постепенно упрощается. Его эволюция отражает очистку поверхности пучком атомов водорода.

В масс-спектре РРЭН положительных ионов с поверхности ZnS-Tm наиболее интенсивна линия Тт： а ток эмиссии Zn+ мал (рис. 7.10). Это соотношение интенсивностей линий можно объяснить более низким потенциалом ионизации Тт (6,2 эВ), по сравнению с Zn (9,4 эВ), неизовалентным вхождением Тт+ в решетку ZnS и малыми концентрациями Zn+ на поверхности ZnS.

Обработка поверхности исследуемых образцов различными газами сильно влияет на величину тока РРЭ и изменяет масс- спектр эмитируемых ионов (рис. 7.11). Исходное состояние (рис. 7.11, а) соответствует двухчасовой обработке поверхности СаО-

Bi пучком атомов Н при температуре образца 厶=543 К, температуре источника атомов % = 533 к и плотности пучка атомов у = =81012 см'2с 1. После этого поверхность CaO-Bi в течение часа обрабатывалась атомно-молекулярной смесью при 厶=543 К и плотности потока атомов кислорода 1016 см'с 1. В результате в масс-спектрах РРЭН уменьшилась интенсивность линии Са+, но возросла - СаО^ (рис. 7.11, б). Часовая экспозиция поверхности, обработанной кислородом в пучке атомов Н (厶=543 К, j=1016 см" 2с), приводит масс-спектр РРЭН к состоянию, близкому к исходному (ср. рис. 7.11, а, б).

Пучок атомов водорода в эксперименте служил зондом, с помощью которого контролировалось состояние поверхности после различных обработок. В частности, обработка поверхности CaO- Bi в смеси О + О2 увеличивала интенсивность линии эмиссии Bi+, вызывала появление новой линии эмиссии СаО； и подавляла линию Са+. В ходе последующей обработки образца CaO-Bi атомами водорода линия СаО^ исчезла, а линия Са+ восстановилась (рис. 7.11, в).

Полученные результаты по влиянию предварительной обработки поверхности на величину тока РРЭ показывают, что с поверхности CaO-Bi эмитируется сверхстехиометрический кальций, а не кальций из узлов кристаллической решетки. Действительно, обработка поверхности СаО кислородом приводит к уменьшению концентрации Са на поверхности (окисление сверхстехиометрического кальция) и к уменьшению интенсивности РРЭ ионов Са+. Атомарный водород, наоборот, восстанавливает оксиды. Это вызывает накопление избыточного кальция на поверхности и увеличивает ток эмиссии линии Са+.

Важной особенностью полученных спектров является отсутствие в них линий стехиометрических соединений компонентов исходной поверхности. Например, эмиссия ионов СаО+ с поверхности СаО не наблюдалась ни в пучках О?, ни в пучках атомов Н ни при каких предварительных обработках поверхности. В экспериментах по изучению ГХЭ проявилась тенденция роста интенсивности линий эмиссии тех нестехиометрических компонент поверхностных соединений, накоплению которых способствовали процессы предварительной обработки образца. Дефектность поверхности на стадии температурной тренировки образца в вакууме (То < <600 К) повышалась за счет стока и накопления на поверхности дефектов из объема.

10-

0 050100200

Время t, мин.

1

2

3 二

Рис. 7.12. Кинетика линий эмиссии ионов Са+ (/), BJ (2), фотонов (3) с CaO-Bi (2,510'%) в пучке атомов водорода. TQ = 543 К,乙= =533 K,j = 81012 см%“

Таким образом, реакция рекомбинации атомов приводит к эмиссии с поверхности примесных элементов (Bi) нестехиометрических соединений, образовавшихся при окислении (СаО^) или восстановлении (Са+, Са2О+) поверхности. В ходе реакции идет удаление с поверхности различного рода примесей (СН；, С2Н4, СО+ ). Очистка поверхности в атомарных газах происходит весьма эффективно. Интенсивность и массовый состав РРЭ позволяют судить о состоянии поверхности твердого тела.

Кинетика радикалорекомбинационной эмиссииположительных ионов

Если пучок атомов Н направить на очищенную (в том числе от атомов) поверхность, то интенсивность линий эмиссии ионов вначале нарастает линейно со временем, рис. 7.12 [38]. Растущий участок кинетики люминесценции и эмиссии связан с увеличением скорости реакции рекомбинации атомов по мере заполнения поверхности атомами, а спад после максимума - с блокировкой поверхности продуктами рекомбинации атомов на поверхности или иными сопутствующими процессами [39].

Если образец подвергался предварительной обработке кислородом, то в масс-спектрах РРЭН, как уже отмечалось, появлялась линия СаО^ . Кинетические кривые тока эмиссии ионов СаО；, с одной стороны, и ионов Са+, Bi+, Са2О+ - с другой, резко раз-

5.ИН0 - +1 §ООЮОЮЛ89 ёод§ОКОЁХ5.ИН0 - +1 §ООЮОЮЛ89 ёод§ОКОЁХРис. 7.13. Кинетика эмиссии ионов СаО： с поверхности СаО, предварительно заполненной молекулярным кислородом, в пучке атомов Н. TQ - ТХА - =543 К, / 二 81012 см'2с1. Сплошная кривая - эксперимент, точки - расчет

5.ИН0 - +1 §ООЮОЮЛ89 ёод§ОКОЁХ

5.ИН0 - +1 §ООЮОЮЛ89 ёод§ОКОЁХ

личны (рис. 7.12, 7.13). В первом случае эмиссия в пучке атомов Н спадает до нуля, тогда как во втором имеется стационарное значение. Можно полагать, что за эмиссию этих двух классов линий отвечают реакции, протекающие по различным стадийным механизмам. Линия СаО； практически отсутствует после часовой обработки поверхности в пучке Н + Н2, но становится интенсивной после обработки поверхности смесью О + О2 (рис. 7.13). РРЭН ионов СаО 2 естественно связать с первоначально имеющейся на поверхности фазой СаО2. Концентрация СаО2 при возбуждении атомами Н убывает, не возобновляясь, и ток эмиссии линии СаО^ спадает до нуля.

При хемовозбуждении линии Са+ наиболее вероятна эмиссия сверхстехиометрического металла с поверхности СаО. Об этом, в частности, говорит тот факт, что кинетика РРЛН быстрее выходит на стационар, чем кинетика эмиссии Са+, поскольку акту эмиссии иона предшествует стадия образования сверхстехиометрического кальция в реакции восстановления (CaO)s + 2Н —> (Ca)s + Н2О. Наличие этой дополнительной стадии в кинетическом механизме эмиссии приводит к смещению максимума интенсивности линии Са+ в сторону больших времен по сравнению с РРЛН (рис. 7.12).

В стадийном механизме возбуждения линий эмиссии Са+, Bi+ проявляются реакции, протекающие на избыточных ионах кальция и висмута, накопившихся в процессе предварительной тренировки образца. Первый максимум в кинетической кривой интенсивности РРЭН линии Bi+ (рис. 7.12), связан с быстрым протеканием реакции рекомбинации атомов Н на избыточном Bi+ и

удалении его с поверхности. Последующее нарастание интенсивности РРЭн линии Bi+ объясняется увеличением вклада в ток эмиссии от участков поверхности, восстанавливаемых в ходе реакции, а также увеличением скорости рекомбинации на регулярных узлах решетки по мере адсорбции атомов Н. Повторное уменьшение интенсивности эмиссии ионов Bi+ и РРЛн связано с блокировкой поверхности молекулами и накоплением примесей, неактивных в возбуждении люминесценции и эмиссии.

Кинетические механизмыадсорбо- и радикалорекомбинационной эмиссии

Механизмы элементарных актов гетерогенной хемоэмиссии йыли рассмотрены раньше (п. 2.8) (см. напр. [40-42]). Ниже будут рассмотрены кинетические механизмы эмиссии.

Кинетический механизм адсорбоэмиссии

Полученные экспериментальные результаты указывают на рвд существенных особенностей в кинетическом механизме возбуждения адсорбоэмиссии: (а) возбуждение АЭ линий Са+, Bi+, Са2О+ происходит непосредственно в акте адсорбции О2； (б) интенсивность АЭ линии СаО2 нарастает по мере накопления на поверхности предадсорбционных состояний (O2Ca)s; (в) при повышенных температурах образца кинетики АЭ становятся долговременными и немонотонными, что связано с диффузионным выходом из объема на поверхность дефектов и атомов избыточного металла.

При «безинерционном» возбуждении АЭ пучком молекул стадия разгорания в кинетике линий Са+, Bi* Са2О+ отсутствует. Интенсивность АЭ максимальна в момент напуска пучка на чистую поверхность (рис. 7.3, 7.6), когда максимальна скорость адсорбции, т.е. возбуждение АЭ происходит непосредственно в акте адсорбции О2. Кинетическая модель АЭ, при адсорбции частицы R на поверхности S, включает следующее стадии:

т R>(RA)s + m++c，(A)s + RM+ + £—

R + (AM)S;

—>(RAM)S

%%IL Av.__ (AM)S •

%

%

Здесь (AM)S - поверхностный центр, адсорбция на котором приводит к эмиссии с вероятностью Т|ет (под символом А можно подразумевать центр сильно экзотерической адсорбции вероятно, Fs+ центр, М-символ атома металла, М+ = (Са+, Bi+) - ионы кальция и висмута, десорбирующиеся с поверхности, Av - центр в объеме); V - отнесенная к единице времени вероятность адсорбции, Dd - скорость диффузии, Е - частота скачков. Введем обозначения для поверхностных и объемных концентраций в момент времени / (х - расстояние от поверхности): [AM]S —> MD, [Av] —> 〃(х").

Интенсивность АЭ согласно I, II равна

/«) = %"«)・(7.1)

Концентрацию центров [АМ] на поверхности в момент времени t найдем из решения системы уравнений, описывающих адсорбцию молекул Т?2 на центрах (AM)S и диффузионный выход центров на поверхность:

冬=—vN(Q - LN") + г)рп(О,О；at

M(xj)—八爲(xj).

-Q^^ = f 〃(0/) + "NO)；

N(0)=M，〃(x,0) = %.

(7.2)(7.2)Здесь D - коэффициент диффузии центров Av. Считаем, для простоты, образец полубесконечным (О К х К 8). Система уравнений (7.2) совпадает с рассмотренной при описании адсорбо- люминесценции. Воспользуемся полученными там решениями.

(7.2)

(7.2)

В области низких температур можно пренебречь диффузией центров Av (Vd = 0) и энергетической неоднородностью поверхности. В этом случае АЭ затухает экспоненциально

(7.3)(7.3)/«) =，о exp(-vr).

(7.3)

(7.3)

Экспоненциальный закон затухания наблюдается в эмиссии

электронов с СаО, CaO-Bi, MgO, ZnO, при Т < 170 К (см. рис.7.2) [39]. По кинетическим кривым АЭ определены сечения адсорбции молекул О? на центрах (AM)s, ответственных за возбуждение АЭ(V = oj) (табл. 7.1).

Таблица 7.1. Сечение адсорбции молекул кислорода на адсорбоэмиссионных центрах

Образец

Сечение, см~

СаО

6,2 10"16

万ехр

< 0,014 эВу

1 кТ J

CaO-Bi

7,2-Ю"16

厂LP

'0,014 зВ、

, кт >

MgO

4,2 1046

р-Р

(0,013 зЗ、

1,

ZnO

210"15

Выше температуры 170 К проявляется биографическая неоднородность поверхности, но диффузией все еще можно пренебречь (170 < < Г < 300 К). В приближении равномерной неоднородности с функцией распределения 8(E) = (£2 - £\)“，где 七2 — Ei 一 интервал изменения энергии активации адсорбции, имеем

/(f) = ~г [ехр(-О2 力)-exp(-ojf)]. (7.4) 丿依2-5)

Здесь о12 =о0ехр^--^-^ - максимальное и минимальное сечения адсорбции.

Полученная зависимость хорошо соответствует эксперименту при следующих значениях параметров (см. рис. 7.3, образец CaO-Bi, АЭ электронов в пучке О2)

(7・5)(7・5)

(7・5)

(7・5)

Здесь z - в мин; 丁二 293 К;)=21019 см'2с'1; 5 二 11019 см2; a 二 3102 cM2;后2 - &=0,09 эВ.

При повышенных температурах образца, наблюдаются «стационарные» участки кинетических кривых АЭ (см. рис. 7.4), на которых эмиссия почти не меняется во времени. Медленный спад тока АЭ при высоких температурах объясняется диффузионным выходом на поверхность центров Av, ответственных за возбуждение АЭ: Av —> (AM)S. Центры Av способны поддерживать «стационарные» токи эмиссии в течение многих часов. С учетом энергетической неоднородности поверхности получаем следующий образ (по Лапласу, г —> S) кинетической кривой АЭ:

/(S) =/(S) =期d瓦/DS х S（后+今D）］期d瓦/DS х S（后+今D）］e2 一e1e2 一e1N° +N° +

/(S) =

/(S) =

期d瓦/DS х S（后+今D）］

期d瓦/DS х S（后+今D）］

e2 一e1

e2 一e1

N° +

N° +

Кинетика /«) (S т f) - немонотонная функция времени, что соответствует экспериментальным зависимостям /«) тока АЭ при Т > 470 К (см. рис. 7.4). Если диффузионный поток достаточен, то ток АЭ остается практически постоянным I = riemDD〃o・

В кинетической модели механизма АЭ (I 一 II) не учтены образование и эмиссия СаО^. Особенности в кинетике этой линии обусловлены накоплением на поверхности коллоидного Са или зародышей фазы (O2Ca)s и стимуляцией при адсорбции О2 реакции окисления с эмиссией:

О2 +(Ca)s +(O2Ca)s—^(СаО2)^-^^.

Данной модели, без учета диффузионного обогащения поверхности избыточным кальцием (низкие температуры), соответствует следующая кинетика линии СаО^ :

4) = %/Мn戸…叫1 - 产3 ]•(7・7)

Рис. 7.15, Вспышки свечения (7), эмиссии электронов и положительных ионов (2) при адсорбции О2 наСаО-Bi. 7Ь= 293 К, 6 = 293 К,尸 1,81019 см'2с4 [4引Рис. 7.15, Вспышки свечения (7), эмиссии электронов и положительных ионов (2) при адсорбции О2 наСаО-Bi. 7Ь= 293 К, 6 = 293 К,尸 1,81019 см'2с4 [4引.-.o.^.so- Ko&b-wso с qo・ I ssBHWeogdoom qlooHBSOHUlHH 6040202 1 о.-.o.^.so- Ko&b-wso с qo・ I ssBHWeogdoom qlooHBSOHUlHH 6040202 1 о8 4 0 ъ・％о.нои2о1.+1 ss8HWCO9do 专 qlooHBHUHaLHH8 4 0 ъ・％о.нои2о1.+1 ss8HWCO9do 专 qlooHBHUHaLHH

Рис. 7.15, Вспышки свечения (7), эмиссии электронов и положительных ионов (2) при адсорбции О2 наСаО-Bi. 7Ь= 293 К, 6 = 293 К,尸 1,81019 см'2с4 [4引

Рис. 7.15, Вспышки свечения (7), эмиссии электронов и положительных ионов (2) при адсорбции О2 наСаО-Bi. 7Ь= 293 К, 6 = 293 К,尸 1,81019 см'2с4 [4引

.-.o.^.so- Ko&b-wso с qo・ I ssBHWeogdoom qlooHBSOHUlHH 6040202 1 о

.-.o.^.so- Ko&b-wso с qo・ I ssBHWeogdoom qlooHBSOHUlHH 6040202 1 о

8 4 0 ъ・％о.нои2о1.+1 ss8HWCO9do 专 qlooHBHUHaLHH

8 4 0 ъ・％о.нои2о1.+1 ss8HWCO9do 专 qlooHBHUHaLHH

При «малых» 才(М + v2)f « 1) интенсивность АЭ линии СаО； нарастает линейно со временем, затем проходит через максимум при = (Vi + v2)'lln 2 и стремится к нулю, поскольку окисляется весь запас избыточного Са на поверхности.

7.5.2. Вспышки эмиссии заряженных частиц и квантов света при адсорбции кислорода на поверхности оксидов

В кинетических процессах адсорбоэмиссии положительных ионов, электронов и адсорболюминесценции с оксидов СаО, CaO-Bi, MgO, возбуждаемых кислородом, наблюдается интересная особенность, связанная с коллективными процессами во взаимодействии адсорбированного кислорода с поверхностью. В ходе затухания АЭ и АЛ периодически возникают «вспышки» эмиссии и интенсивности свечения, без каких-либо стимулирующих внешних воздействий на поверхность - полями, механическими ударами, нагревом и т.п [43]. Характер вспышек показан на рис. 7.15.

Интенсивность свечения и ток эмиссии во время вспышки могут на несколько порядков превосходить интенсивности обычных АЛ и АЭ перед вспышкой. Вспышки наблюдались лишь на образцах, оттренированных в глубоком вакууме (< 610'5 Па), спустя некоторое время после начала адсорбции кислорода при достижении достаточно больших заполнений поверхности адсорбатом. Вспышки АЭ и АЛ в пучке О2 малой плотности («1015 см'2с 1) наблюдались лишь после обработки поверхности оксидов

WHLO с+1 HHQQHweogdoQtrB лроодэоаондхWHLO с+1 HHQQHweogdoQtrB лроодэоаондх

WHLO с+1 HHQQHweogdoQtrB лроодэоаондх

WHLO с+1 HHQQHweogdoQtrB лроодэоаондх

атомарным водородом, с последующим прогревом в высоком вакууме.

Масс-спектры вспышек эмиссии отличаются преобладанием линии Са+, которая по интенсивности превосходит все остальные линии (рис. 7.16), т.е. во время вспышки происходит интенсивное разрушение основы вещества. Число вспышек убывает с увеличением числа циклов: вакуумная тренировка-напуск кислорода (рис. 7.17) и возрастает после предварительной экспозиции образца в потоке атомов Н. В целом число вспышек ограничено.

Температурная зависимость интенсивности вспышек электронов и положительных ионов отличалась от обычной температурной зависимости тока АЭ (ср. рис. 7.18 и 7.8).

Быстрая адсорбция газа на образец и последующий нагрев стимулировали появление вспышек АЭ и АЛ, тогда как длительная адсорбция и большие паузы между процессами адсорбции и нагревом приводили к исчезновению вспышек.

Процессы вспышечного характера могут быть обусловлены пробойными эффектами на поверхности кристалла. Возникновение волн ионизации и микропробоев наблюдалось на поверхности скола закаленных кристаллов NaCl [44]. Микропробой объяснялся наличием локальных полей большой напряженности, возникающих в момент скола в наиболее дефектных местах кристаллов. Появляющиеся при сколе активные поляризационные состояния не стабильны во времени и быстро исчезают. Поляризационными состояниями, стимулирующими пробои, являются ступени с избытком галоида или щелочного металла. Волна ионизации движется от положительной ступени за счет ионизации

NNЧисло циклов вакуумных тренировок п.Число циклов вакуумных тренировок п.5 о5 оЙом O5S^Йом O5S^Рис. 7.17. Зависимость /V - числа вспышек свечения от п - числа циклов вакуумных тренировок. Образен. MgO, То 二 293 К, j = =2・ 10归 см%* M〃 = 30Рис. 7.17. Зависимость /V - числа вспышек свечения от п - числа циклов вакуумных тренировок. Образен. MgO, То 二 293 К, j = =2・ 10归 см%* M〃 = 30.-O・qw8bl.+I -ъ^.§. HodDIDUC с'OI'I HHooHHICOgdootrB чгэоняионагни.-O・qw8bl.+I -ъ^.§. HodDIDUC с'OI'I HHooHHICOgdootrB чгэоняионагни

N

N

Число циклов вакуумных тренировок п.

Число циклов вакуумных тренировок п.

5 о

5 о

Йом O5S^

Йом O5S^

Рис. 7.17. Зависимость /V - числа вспышек свечения от п - числа циклов вакуумных тренировок. Образен. MgO, То 二 293 К, j = =2・ 10归 см%* M〃 = 30

Рис. 7.17. Зависимость /V - числа вспышек свечения от п - числа циклов вакуумных тренировок. Образен. MgO, То 二 293 К, j = =2・ 10归 см%* M〃 = 30

.-O・qw8bl.+I -ъ^.§. HodDIDUC с'OI'I HHooHHICOgdootrB чгэоняионагни

.-O・qw8bl.+I -ъ^.§. HodDIDUC с'OI'I HHooHHICOgdootrB чгэоняионагни

примесных центров экситонами. Экситоны, в свою очередь, генерируются электронами, ускоренными в поле ступени. Аналогично образуется волна ионизации вблизи отрицательной ступени [45]. Вблизи фронта волны ионизации, распространяющейся от положительной ступени, накапливается избыточный положительный заряд, а вблизи фронта волны от отрицательной ступени -избыточный отрицательный заряд. Если напряженность поля между фронтами превысит пробойное напряжение, то возникает электрический разряд.

Возникновение микропробоев при адсорбции кислорода на приготовленной прогревом в вакууме поверхности, в рамках описанной модели, возможно по нескольким причинам: (1) за счет образования недостающей для пробоя отрицательной ступе-

ни при адсорбции кислорода на избыточных катионах решетки, с последующим заряжением кислорода; (2) в результате увеличения напряженности поля отрицательной ступени, за счет адсорбции кислорода в заряженной форме, и дальнейшего продвижения волны ионизации; (3) из-за уменьшения пробивного напряжения поверхности при адсорбции газа и наличия газовой атмосферы над образцом [46].

Первые две причины, по-видимому, имеют общую природу с явлениями испускания электромагнитного излучения в процессе роста кристаллов [47]. Важную роль в возникновении микропробоев на поверхности должны играть эмитируемые электроны, способные ускоряться в микрополях поверхности и участвовать в процессах зарождения поверхностных волн ионизации. Появляющиеся при микропробоях электроны могут стимулировать эмиссию ионов с поверхности по механизму распада электронных возбуждений с дефектообразованием или механизму Пен- нинга [48, 49], а также приводить к возбуждению центров свечения кристаллов, с последующей излучательной релаксацией. Вспышки эмиссии заряженных частиц и свечения не связаны с тривиальным пробоем в газе в биографически неоднородном электрическом рельефе поверхности, поскольку вспышки свечения и эмиссии всегда отсутствовали в начальный момент напуска газа на свежеприготовленную в вакууме поверхность. Не связаны вспышки АЭ и АЛ и с трибоэффектами, поскольку вспышки возникали и при медленном напуске газа к образцу через натекатель.

Альтернативный механизм вспышечных процессов имеет химическую природу.

Выше уже отмечалась существенная особенность в кинетике АЭ линии СаО^ . Интенсивность этой линии нарастает со временем от нулевого значения, в то время как интенсивность остальных линий максимальна в момент напуска кислорода, когда максимальна скорость адсорбции (см. рис. 7.6). Эту особенность можно связать с наличием в местах повышенной дефектности оксида (ступени роста, выход дислокаций и т.п.) избыточного или коллоидного металла (Са, Mg). При адсорбции О2 на атомах избыточного металла идет накопление слабосвязанной формы (O2M)S. Стимуляция окисления избыточного металла происходит при адсорбции О2 на смежном с (O2M)S центре. Релаксация образующихся возбужденных состояний (МО?)；曾 может сопровождаться эмиссией электронов, ионов и десорбцией заряженных

частиц. Стадийный механизм образования ионов МО^ , М+ и др., в данной модели, запишется в виде

I. O2+MS-^(O2M)S;

и. O2+Ms+(O2M)sJiи. O2+Ms+(O2M)sJi^2(МО2)Г;—>2(MC)2)s；^2(МО2)Г;—>2(MC)2)s；

и. O2+Ms+(O2M)sJi

и. O2+Ms+(O2M)sJi

^2(МО2)Г;

—>2(MC)2)s；

^2(МО2)Г;

—>2(MC)2)s；

—~>£(МС)2)' - S +

+(加 +1-£)〃(МО； + е; м++е + (О2)3;

П1. (МО2)；и+т(О2М)5 J_>^(МО2)5 +

+〃(МО2+е +S;

М++^ + O2S).

Стадия (III) учитывает возможность возникновения разветвленной цепной реакции на поверхности в результате генерации активных центров, при взаимодействии электронно- или колебательно-возбужденных комплексов (МО?)；" окружающими состояниями (O2M)s. Чтобы такое взаимодействие происходило эффективно, необходимо достижение концентрации (O2M)s, соответствующей заполнениям 0[O2M]s 2 0,5. В этом случае каждый адсорбированный атом будет соседствовать с ранее адсорбированным.

В I-III введены обозначения: а 一 вероятность продолжения цепи; £ 一 среднее число активных центров, возникающих в основном звене цепи; т 一 среднее число центров (CbM)s, с которыми взаимодействует (МО?)?"・ Величины а и £ зависят от заполнения 0[(O2M)]S. Согласно I-III изменение со временем концентрации N* активных центров (МО2 )s ^ на поверхности описывается уравнением

=av7^ (z)-v3(l- a£)^*(/).(7.8) dt

Интенсивность линий M+, МО2,。一 согласно I-III, равна

/a)= %M[l +(m — £)aW*a)・(7.9)

При малых заполнениях поверхности (0[O2M]S W 0,5) число активных центров, возникающих в основном звене цепи, равно нулю (е = 0, /〃 = 0). Время релаксации возбужденных состояний мало (v3 » v2) и соблюдается условие квазиравновесия

%лТ«) = а%М«).

При е = 0 зависимость Ni(r) определяется уравнением

=(7.10)

at

Решение (7.10) дает кинетику АЭ линий МО；, М+ до «взрыва»

/⑴=几小匕、N6h_e-(3叫叶% +av2

На начальном участке [(vt +av2)r «1], /(r) = T|ewavlv2r, то есть интенсивность нарастает линейно со временем, что соответствует эксперименту (рис. 7.6, кривая 3). При заполнениях 0[O2M]S > 0,5 выполняется необходимое условие для возникновения разветвленной цепи на поверхности (осе > 1). Считая ^ постоянной величиной на начальном участке разветвленного цепного процесса, имеем

/2(/)「"1+("一£吨工/卜可段二1)型一]](711)

2(vt +av2)(ea-l) |_ 1 + (加一 £)a_

В (7.11) за нулевой момент принято время гь которое соответствует условию Л(^1)= ~^(°°)9 те заполнению поверхности 0 二 =0,5. По мере развития цепи концентрации (O2M)s уменьшается,

и при некотором 方'условие аг > 1 нарушится - цепь оборвется. Тем не менее в местах повышенной дефектности поверхности еще сохраняется достаточно избыточного металла для повторения цикла, приводящего к вспышке. Время достижения критических концентраций (O2M)S на различных участках поверхности с избыточным металлом различно, это приводит к нерегулярному характеру возникновения вспышек эмиссии и свечения. Число участков поверхности с избыточным металлом ограничено. В результате адсорбции кислорода происходит достройка кристалла, уменьшается концентрация избыточного металла. Поэтому даже с учетом диффузионного выхода анионных вакансий на поверхность среднее число вспышек от опыта к опыту уменьшается (рис. 7.17). При некоторой концентрации избыточного металла на поверхности условие возникновения разветвленной цепи (ое > 1) не будет выполняться ни при каких заполнениях, и вспышки эмиссии прекратятся.

Вспышки возникают на участках с повышенной концентрацией металла, поэтому в масс-спектрах преобладает линия Са+.

Стимуляция реакции II может осуществляться не только за счет энергии адсорбции, но и активироваться термически за счет внутренней энергии твердого тела. Такой процесс при околоком- натных температурах идет с малой скоростью. При нагреве, когда скорость термически-стимулированной реакции возрастает, возможно развитие цепной реакции на поверхности кристалла с предварительно адсорбированным кислородом. Важно, чтобы предварительная адсорбция кислорода проводилась при низких температурах образца.

Вероятность вспышечных процессов, в рамках данного механизма, может возрастать за счет увеличения концентрации избыточного металла и плотности потока кислорода. Первый случай реализовывался на исходных образцах восстановлением поверхности атомарным водородом, второй - диффузионным подводом О2.

Обработка поверхности атомами Н сопровождалась появлением вспышек АЭ и АЛ при адсорбции О2 из пучка малой плотности (< 1015 см'2с 1) и увеличением числа вспышек при диффузионном подводе О?. Облучение монокристаллов MgO протонами высоких энергий в несколько раз увеличивало число вспышек. Это, вероятно, объясняется накоплением анионных вакансий в объеме во время облучения и их стоком на поверхность в ходе вакуумного прогрева.

В любом варианте вспышки АЭ и АЛ являются результатом коллективного взаимодействия адсорбат-адсорбент, но могут инициироваться актом локального взаимодействия - адсорбцией О2. Описанное явление служит примером колебательного процесса («самоорганизации») в простейшей из возможных гетерогенных реакций 一 реакции адсорбции.

Радикалорекомбинационная эмиссия

Кинетические кривые радикалорекомбинационной эмиссии (РРЭ), полученные для отдельных линий масс-спектров после различных предварительных обработок поверхности, позволили установить основные акты химических реакций, приводящих к возбуждению РРЭ.

Линейный по времени и квадратичный по плотности потока атомов начальный участок нарастания тока эмиссии ионов и электронов в атомарном водороде на оттренированных в вакууме образцах (рис. 7.12, 7.13), свидетельствует об ударном, рекомбинационном механизме возбуждения РРЭ. То есть РРЭ преимущественно возбуждается за счет энергии рекомбинации газофазного атома с ранее адсорбированным. Однако, за исключением начального участка кинетических кривых, в целом, кинетики линий эмиссии ионов СаО^ и Са+, Са2О+, Bi+ заметно различны (рис. 7.12, 7.13). Линия СаО^ практически отсутствует в масс-спектрах РРЭ после восстановления поверхности водородом, но становится интенсивной в результате окисления поверхности (рис. 7.13). Естественно связать РРЭ ионов СаО； с первоначально накопленной на поверхности фазой (CaO2)s. Концентрация (СаО2)- S в атомарном водороде убывает, не возобновляясь. После длительного возбуждения атомарным водородом линия СаО； в масс-спектрах исчезает.

Кинетический механизм эмиссии линии СаО^ можно описать стадийной схемой (Ms = (CaO2)s：

R + M-Sy—(RM)s；

П. R + (RM)S —^(R2M)sV 匕+

j^~^(R2)S+(1 Fem)M+%g(M +e )

*> (R?M)s

Ш. R2 + MSe_vz_(R2M)s.

Реакция I приводит к заполнению поверхности атомами, рекомбинация газофазных атомов с адсорбированными сопровождается эмиссией с вероятностью т|ет (реакция II). В I-Ш т|0 - полная вероятность удаления с поверхности СаО2 как в нейтральной, так и в заряженной форме; т|0» т|ет [6]. Над стрелками указаны вероятности (с1) соответствующих реакций. Зависимость интенсивности РРЭ от времени для линии СаО； следующая:

/0) =竺现^~(еГМ 一叫，

=一入(1 干 J1 一卩/入2), 2X = vl+v_l+v2,卩=%V2П0.(7.12)

Здесь No - начальная концентрация (CaO2)s. В (7.12) учтено, что при обычной температуре опыта (Т> 550 К), v_3 »vl,v_1,v2,v3. Зависимость (7.12), с соответственно подобранными параметрами, хорошо описывает экспериментальную кинетическую кривую РРЭ линии CaOt (рис. 7.13).

/0) = 9,2(6旬‘0 -6旬'49),(7.13)

где г - в мин, / у 1013 см'2с1. Найденным значениям г^ при условии % » v_t, v2 =10Vi，соответствует т|0 = 1,6-10'2. Полученная оценка показывает, что атомарный водород эффективно удаляет фазу СаО2 с поверхности. Сечения реакций I, II равны: 5= =5.10%2, 02 = 5.101&2.

Стадийный механизм возбуждения линий эмиссии Са+, Са2О+, Bi+ отличается от предыдущего появлением на поверхности CaO-Bi избыточного кальция и висмута в процессе тренировки, а также образованием и накоплением избыточного Са и Bi в процессе гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Так как восстановление поверхности оксидов водородом - процесс достаточно интенсивный, то можно пренебречь диффузионным выхо-

дом избыточного Са и Bi из объема на поверхность. Механизм эмиссии линий Са+, Bi： Са2О+ включает следующие стадии (далее М = Са, Bi, Са2О)

I. R+Ms^—(RM)S；

ILR + (RM)s -^T (R2M)sU 厶

(Rz)S + Ms (1 - 7/em ) 4- 7/em (M+ 4- e ) + MOs

f R2Ms

in. R2+Ms^^2_R2Ms；

iv. R + MOsf _RMOs；

R + RMOs -&〉(R2MO)sU-^

I-^->К20 + М(1-〃ет) + (М++6 )%n+MOs2Mos

I—^RzO + MOs

R2 + MOS( _R2Mos •

Первые три стадии описывают эмиссию при протекании реакции на избыточном кальции и висмуте (MS), последние три 一 эмиссию в ходе реакции восстановления основного вещества (MOS). Введем обозначения для поверхностных концентраций: Ms т МО, RMs т М«), MOs Т 〃«), RMOs — W)・

Интенсивность РРЭ согласно I -VI равна

/(0 = %mV2M ⑺ + ПетМ〃] «)•(7.14)

При температурах опыта (Т> 550 К) можно пренебречь блокировкой поверхности молекулами (R2Ms, R2MOs), т.е. v_3 »у^у_^у2 ; |1_3 »|1[,|1т，|12・ В этом случае решение ки-

нетических уравнений описывается суммой трех экспонент:

n^t) = Re 3 +32?"+5A3e 厘 +"],

где г% 厂2, Гз - корни уравнения

Г3 + 戸(％ +V—1 +V2 +冉 +g_1+g2) + r[(VI +V_[ +V2)U +卩一1 + 卩 2)+

+ %%V2 +% 卩屮 2」+卩屮 2(% +V_] +V2)T13 +

+ VlV2(Tll+g_l+g2)Tlo 72卩屮2П0П3 =0 •

На начальном участке восстановление поверхности в реакции V не проявляется (”卩2 = 0), в этом случае зависимость /«) имеет вид

（…他）］（7 15）（…他）］（7 15）/⑴二 ImVMNoQa九m卩屮2〃。

（…他）］（7 15）

（…他）］（7 15）

(一&卩[+卩_]+卩2

Максимум в (7.15) связан с быстрым удалением избыточного кальция и висмута с поверхности в ходе реакции рекомбинации атомов. Последующее нарастание интенсивности РРЭ объясняется увеличением вклада в эмиссию от участков поверхности, восстанавливаемых в ходе реакции IV (второе слагаемое в (7.15)). Наблюдающееся в эксперименте (рис. 7.12, кривая 2), повторное уменьшение тока РРЭ, вероятно, связано с накоплением на поверхности неактивных в отношении РРЭ примесей. На основе эмиссионных измерений можно определять параметры взаимодействия газ-поверхность, следить за изменениями состава поверхности под действием активных газов и в процессах вакуумной тренировки.

Возбуждение радикалорекомбинационной эмиссиипо механизму Ленгмюра-Хиншелвуда

Основные зависимости величины тока РРЭ от времени и условий возбуждения удовлетворительно описываются в рамках ударного механизма рекомбинации атомов. Согласно ударному механизму возбуждения ток РРЭ должен падать до нуля при выключении источника атомов. Однако такое поведение не всегда наблюдается на опыте (рис. 7.19). Например, после прекращения

Рис. 7.19. Изменение стационарной интенсивности / (z < 0) радикалореком- бинанионной эмиссии ионов Bi+ с CaO-Bi после «выключения» пучка атомов водорода (/ = 0),看)=493 К, & = 543 К. Точки - эксперимент, сплошные линии -расчет

доступа атомов водорода к образцу СаО, в момент времени t = 0, величина стационарного тока эмиссии уменьшается примерно в 500 раз, а затем начинает увеличиваться, проходя через максимум, и далее стремится к некоторому стационарному значению (пучок молекул Н2 не перекрыт). Поскольку нет свободных атомов водорода, то наблюдаемую послеэмиссию следует приписать возбуждению в актах гетерогенной рекомбинации ранее адсорбированных атомов по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда (Л-Х). Остаточная эмиссия /0 в момент перекрытия пучка атомов = 0, рис. 7.19) характеризует вклад в полный ток РРЭ от неударного механизма рекомбинации атомов. Для объяснения последующего немонотонного поведения послеэмиссии необходимо учесть два эффекта: (а) диссоциацию на поверхностных дефектах сверхравновесных молекул Н2; (б) диффузию дефектов, обеспечивающих диссоциацию молекул из объема на поверхность. Диссоциация молекул Н2 на оксидах NiO, MgO, СаО с участием дефектов обнаружена экспериментально [52]. Диссоциация Н2 наиболее вероятна в местах выхода катионных вакансий (Vc) на поверхность (энергия связи Н - Vc в NiO: 4,5 一 7,7 эВ [50, 51]. При диссоциации Н2 на Vc-центре один из атомов Н оказывается сильносвязанным и выбывает из дальнейших процессов, а второй способен перемещаться по поверхности и участвовать в рекомбинационных взаимодействиях (энергия связи атома Н с регулярными уз-

нами решетки на NiO: 0,7 эВ; на СаО: 0,8 - 1,0 эВ [50, 52].

При одновременном возбуждении РРЭ в актах ударной и диффузионной рекомбинации атомов общая интенсивность неравновесной эмиссии равна

I ⑴= RG2jN9) + RKNXl).(7.16)

В (7.16) первое слагаемое - вклад от ударного, а второе 一 от диффузионного механизмов рекомбинации атомов. Запишем систему кинетических уравнений для определения поверхностных концентраций атомов (М) и молекул 泌)，после «выключения» пучка атомов:

幣=[&w) + фem⑴- KN：⑴- v.画⑴+ V6恥⑴

at>

学 =-V-3 M⑴+ V3N«) - [K也⑺+①°竝2⑴+ KN；⑴+ V6&⑴

(7.17)

В (7.17) ^ - концентрация свободных мест адсорбции молекул; v6 - вероятность диссоциации молекул на регулярной решетке; & 一 константа скорости диссоциации молекул на дефектах при диффузионном попадании молекулы на дефект;丘。- вероятность диссоциации молекулы при «столкновении» адсорбированной молекулы с вакансией, выходящей из объема; 〃«)- концентрация Vc-центров на поверхности. При малых г концентрация 〃«) нарастает линейно со временем (и(г) = jcct). При малых / можно считать М«) постоянной величиной, равной концентрации адсорбированных молекул перед выключением пучка атомов, и пренебречь скоростью рекомбинации адсорбированных атомов по сравнению со скоростью их образования, (A7V：«)« «[K^t) + q/c ]N2). В этой случае решение (7.17) имеет вид

м⑴二KJc — + Gjct 怡+乙必. (7.18) \/

Здесь ^l 一 концентрация адсорбированных атомов до выключения источников атомов (г = 0). Подставляя (7.18) в (7.16), получим зависимости тока эмиссии от времени /«) при «малых» г:

/«)=* M+ Фс^Усу к/«)=* M+ Фс^Усу к(7.19)(7.19)

/«)=* M+ Фс^Усу к

/«)=* M+ Фс^Усу к

(7.19)

(7.19)

В (7.19) отброшено слагаемое v6^r ввиду его малости, дающее равновесный вклад в общий ток эмиссии образца,. Зависимость (7.19) описывает экспериментальную кривую /«) при следующих значениях констант (/ < 60 с, рис. 7.19):

/⑴=(2,82 + 0,153/ + 1,0・10口 2)2 (7.20)

Нарастание тока эмиссии после «выключения» атомов обусловлено рекомбинацией атомов, возникающих при диссоциации сверхравновесных адсорбированных молекул (диссоциация при встрече с катионными вакансиями).

При продолжительном перекрытии пучка атомов (Г > 100 с) концентрации Vc-центров 〃«) и адсорбированных молекул №«) достигают стационарных значений. Из-за малой скорости адсорбции молекул (v3 < 510'3 с4) концентрации N^f) и Nq) успевают «следить» друг за другом:

闻")=闻")=(7.21)(7.21)УзМо+@：«)7зМ«)

闻")=

闻")=

(7.21)

(7.21)

К^ + Вс +V3 +V一з

Используя (7.21) и первое уравнение системы (7.17), найдем зависимости ^l(^) и /«) при t > (АВ)'1:

/«) =求—/«) =求—[l + cexp(-2ABr)]2,[l + cexp(-2ABr)]2,(7.22)(7.22)A =A ='Kn + *、D ~'Kn + *、D ~ВВ

/«) =求—

/«) =求—

[l + cexp(-2ABr)]2,

[l + cexp(-2ABr)]2,

(7.22)

(7.22)

A =

A =

'Kn + *

、D ~

'Kn + *

、D ~

В

В

D = K、n + 6c +匕 +V-3・

Постоянная С определяется из условия совпадения теоретической кривой с экспериментальной. Падающий участок экспериментальной кривой /«) (рис. 7.19) хорошо аппроксимируется следующей зависимостью (г > 100 с):

(7.23)(7.23)/(f)二 80[1 + 48exp(-0,028f)]2.

(7.23)

(7.23)

Рис. 7.20. Нейтрализация ионов у поверхности при туннелировании электрона из зоны поверхностных состояний на уровень десорбирующегося иона

Уменьшение тока эмиссии связано с убылью заполнения поверхности атомами.

Полученные результаты показывают, что при малых плотностях атомов в пучке, больших концентрациях адсорбированных атомов, высоких температурах образца, повышенных концентрациях дефектов становился заметным вклад в общий ток РРЭ от диффузионного (Л「Х) механизма рекомбинации атомов. Немонотонное изменение тока эмиссии после выключения пучка атомов обусловлено взаимодействием дефектов кристаллической решетки с адсорбционным слоем. Кинетика гюслеэмиссии отражает особенности протекания химических реакций на поверхности при наличии дефектов.

Время жизни хемиионпзованных состоянийна поверхности

Ток радикалорекомбинационной эмиссии определяется не только скоростью рекомбинации атомов, но и скоростью нейтрализации хемовозбужденных ионов у поверхности. Образующийся на поверхности антисвязанный (слабосвязанный) ион, вследствие большой плотности электронных состояний в кристалле, может нейтрализоваться путем туннельного захвата электрона (дырки). В результате за некоторое время т* = (со*)1 ион нейтрализуется (рис. 7.20). Данный процесс уменьшает ток РРЭ. Ток эмиссии можно увеличить, ускорив уход ионов с поверхности, например, выталкивая их электрическим полем. При наличии поля вероятность нейтрализации иона в зоне перезахвата поверхности уменьшится, и при некотором значении напряженности с

поверхности будут удаляться практически все появляющиеся ионы.

Если промодулировать поле в виде прямоугольных импульсов (напряженность поля 500 В/см), то, при скважности импульсов TL (промежуток времени между двумя импульсами), много меньшей времени жизни ионизованного состояния т*, среднее число ионов, испущенных в единицу времени, будет тем же, что при постоянном выталкивающем поле. При условии q » т, напротив, с поверхности удалится лишь малая часть ионов, хемовозбуж- денных за время q. В целом зависимость интенсивности эмиссии от частоты следования и длительности импульсов позволяет определить с - среднее время жизни на поверхности возбужденного (ионизованного) состояния, образовавшегося в ходе рекомбинации атомов.

Механизм возбуждения РРЭ на поверхности, предварительно заполненной атомарным водородом, включает следующие стадии:

Н + (HM)S -^(HzM)」］-^(MMb f Н2 + (M)sI—^-^(H2)s + M++e

Здесь (HM)S 一 атом H, адсорбированный на центре М поверхности S; (H2M)S - возбужденное (электронно или колебательно) поверхностное состояние; М = Са+, Bi+, Са2О+. Над стрелками обозначены вероятности, отнесенные к единице времени: v - рекомбинации свободного атома с адсорбированным с образованием возбужденного состояния, v - релаксации возбужденного состояния с передачей энергии твердому телу, ц(г) - распада (H?M)s с образованием ионизованных состояний. Проведенные опыты показали, что при отсутствии вытягивающего поля можно считать 卩=0.

Введем обозначения: (HM)S f Mr), (H2M)S т N «). Среднее число ионов, удаляемых с поверхности в единицу времени, равно

/ =-jц(^)^*(^)dz, г = п(т1+т2),(7.24)

где п - число импульсов за время г； т2 - длительность вытягивающего импульса. Значение N*(r) найдем из решения кинетического уравнения

at

А(Е)=《(7.25)

[О, т2 <t-k(x{ +т2)<т1 +т2,

к — 0,1,2,...,〃.

Энергия связи атомов Н с CaO-Bi составляет около 1 эВ [52]. При малой плотности потока атомов (/н 二 Ю14 см'2с 1) заполнение поверхности атомами N в течение всего опыта можно считать постоянным.

Решив (7.25) при нулевых начальных условиях (N*« = 0) = 0), получим:

*.-с/*

Ni(/) =——(1 —е ), 0<^<ь, c = v +〃

(7.26)(7.26)№&) = %&%+—(1-^ ), (KJ

(7.26)

(7.26)

v

**一ct一ct

к«) = &2(Т])е +丁-0)，0<^<т2

Здесь N；kt(E) - изменение N*«) во время действия К 一 1 вытягивающего импульса; N；k(/) 一 изменение N*(r) во время отсутствии вытягивающего поля в промежутке между К и К+1 импульсами. Полученные решения удовлетворяют начальному условию и условию совпадения N；kt ⑴ и N；k") в моменты включения и выключения поля: N【(0) = 0, 必仆(0) = N；k (马)， N；k(。)= МктСЧ) • Число ионов, испущенных с поверхности за К-й импульс, равно

Частота следования импульсов V, кГц.Частота следования импульсов V, кГц..SHE jCQOHOH ss 8Hwe sooffifflsoapES.SHE jCQOHOH ss 8Hwe sooffifflsoapESРис. 7.21. Среднее число ионов, испущенных в единицу времени, в зависимости от частоты следования выталкивающих -импульсов. Точки 一 эксперимент, сплошные линии - расчет

Частота следования импульсов V, кГц.

Частота следования импульсов V, кГц.

.SHE j

CQOHOH ss 8Hwe sooffifflsoapES

.SHE j

CQOHOH ss 8Hwe sooffifflsoapES

山；⑴力+N；j（0）（l-ef 咛，（7.27）

где Si - число ионов, испущенных за первый импульс:

= ]цЛ/[ (t)dt =—^^[g +~(^-ct2 — 1).

Полное число ионов, удаленных с поверхности за время опыта, согласно (7.24), (7.27) равно

(7・28) 2=1°k=2

Сумму £M(hi) (0)можно вычислить, воспользовавшись

К =2

Для достаточно большого и ((и + 1)ехр(~ист2 - 〃v*0)«1) имеем:

£ M(i)a)=些(1-产卄产 £ n；i&)= 2=2°*=2

=绊(1-尸飞)+—(1 - L) + exp(-v*£ - ст? )£ N；(j)(j

Е%2(1)(0 .)匸 £N2d)(t])=

女=22=2

=；+ -二一(7.29)

l-exp(-cr1 -v c v ,

Подставив (7.29) в (7.28) и разделив (7.28) на / 二 〃(q + т2)- время опыта, получим 1 - число ионов, испускаемых в единицу времени:

|1(1-广)(1-L2)|1(1-广)(1-L2)(7.30)(7.30)

|1(1-广)(1-L2)

|1(1-广)(1-L2)

(7.30)

(7.30)

В эксперименте т2 « 工匕 и вытяжка является практически полной (卩工2 VV 1). Используя эти условия, упростим (7.30):

/*5 j/*5 j1、1-е М1、1-е М(7.31)(7.31)

/*5 j

/*5 j

1、

1-е М

1、

1-е М

(7.31)

(7.31)

В (7.31) V[ =Tj~l - частота следования импульсов; /о - интенсивность эмиссии при q = 0, т.е. при непрерывной вытяжке; V* =(с：)т - скорость релаксации хемиионизованных состояний. Теоретические зависимости /(v【) для эмиссии Са+ и Bi+ с поверхности CaO-Bi в атомарном водороде и соответствующие экспериментальные точки приведены на рис. 7.21. Аппроксимирую- ищм зависимостям, приведенным на рис. 7.21, соответствует т* = =(4 ± 0,5)・10“ с. Спад интенсивности эмиссии в том случае, когда промежуток времени между вытягивающими импульсами q больше среднего времени жизни хемовозбужденных ионных состояний с： объясняется тем, что с поверхности вытягиваются не все появляющиеся на ней ионы, большая их часть успевает нейтрализоваться. С поверхности удаляется только часть ионов, накопившихся за время т + т2. В этом случае средняя интенсив

ность эмиссии / = /0 « /0 то есть много меньше интен-

5 q*

сивности при непрерывной вытяжке, так как % >> т2, т*. Величи-

на т* = 10 4 с характерна для времени жизни неравновесных электронно-возбужденных состояний с запрещенными (например, триплет-синглетными) переходами с терма (H2)s + М* + е「на терм (H2)sM. Время жизни возбужденного состояния т* может быть также средним временем перехода электрона, захваченного на ловушку, на ионизованное поверхностное состояние (H2)SM+.

Если длительность вытягивающего импульса т2 меньше среднего времени ухода иона с поверхности цт2 < 1, то, как следует из (7.30), с уменьшением т2 интенсивность / должна падать. Данное уменьшение тока РРЭ наблюдается экспериментально при т2 < 1 мкс. Поэтому при напряженности поля в импульсе 500 В/см

11

среднее время удаления иона с поверхности — составляет 〜1 卩

мкс. Эмиссия положительных ионов в ходе химической реакции происходит в условиях дефицита энергии. Однако, на поверхности этот дефицит может восполняться действием локальных электрических полей, о чем свидетельствует эмиссия энергетических адсорбоэлектронов (п.7.3.). Влияние вытягивающих полей, рассмотренное выше, также подтверждает это предположение.

7.6. Заключение

С гетерогенной хемоэмиссией связан еще один канал высоко- энергетичной аккомодации твердым телом энергии взаимодействия атомных частиц с поверхностью. При захвате атомов и молекул поверхностью могут испускаться не только «легкие» электроны, но и «массивные» положительные и отрицательные ионы, например ионы Са+, Bi： СаО；, Са2О+, Тт+. При адсорбционном механизме возбуждения ток АЭ пропорционален скорости адсорбции, поэтому эмиссия нестационарна. Ток АЭ электронов достигает Ю'13 А, ионов - 10 15 А, вероятность эмиссии в акте адсорбции ДЛЯ электронов Пете = Ю'2 - 10”, ИОНОВ "emi = Ю 5 - 10 7. Если химическая реакция на поверхности протекает стационарно, например рекомбинация атомов, то наблюдается стационарная, неравновесная радикалорекомбинационная эмиссия электронов и ионов. Ток эмиссии пропорционален скорости протекания реакции. Ток РРЭ электронов достигает 10'12 А, положительных ионов -10'14 А.

Неравновесная эмиссия положительных ионов и электронов с поверхности оксидов (СаО, СаО-Bi, MgO) в пучках молекуляр-

ного кислорода, в ряде случаев, имеет характер кратковременных вспышек, что является результатом коллективного взаимодействия адсорбат-адсорбент. Во время вспышек ток эмиссии может возрастать на 2-3 порядка. Микровспышка эмиссии электронов и ионов способна служить началом пробоя по поверхности оксида или по объему разрядного промежутка во внешних полях. Повышения изоляционных свойств в отношении пробоя можно добиться предварительным прогревом образца (Т > 600 ~ 700 К) в кислороде, причем прогрев должен носить импульсный характер.

Масс-спектр и относительные интенсивности линий ионов, испускаемых с поверхности в пучках атомов Н, О и молекул О2, существенно зависят от предыстории поверхности. В масс- спектрах ГХЭ содержатся не только линии основы вещества, но и линии ионизованных примесей. При этом прослеживается изменение концентраций примемей под воздействием атомномолекулярных пучков. В частности, атомарный водород эффективно очищает поверхность от примесей адсорбционного и биографического происхождения. Однако последние могут длительное время выходить на поверхность из объема образца, например ионы Bi+ в CaO-Bi и Тт+ в ZnS-Tm.

Применение молекулярных пучков кислорода с модуляцией плотности потока показало, что накопление центров, ответственных за возбуждение АЭ ионов и электронов на поверхности оксидов, происходит в результате диффузионного выхода из объема на поверхность центров сильноэкзотермической адсорбции атомов и молекул кислорода - вероятно, R, 庶-центров и атомов избыточного металла. В пучках атомарного водорода эмиссия возбуждается в актах рекомбинации атоКТов из пучка с атомами Н, адсорбированными на поверхности, «вблизи» сверхстехиометрических и примесных ионов решетки. Вероятность образования неравновесного эмиссионного состояния на поверхности при медленных, но значительных изменениях межъядерных расстояний между налетающим атомом и центром адсорбции, определяется механизмом локального электронного перехода и скоростью колебательной релаксации во вновь образовавшемся комплексе 一 механизмы адиабатического, неадиабатического и многоквантового колебательного переходов.

Явление ГХЭ раскрывает один из важных механизмов влияния реакционной среды на состояние поверхности. Установление детального механизма взаимодействия активной газовой атмосферы с поверхностью необходимо для понимания не только ад-

сорбционных и каталитических процессов, но и многих других: плазменное травление полупроводников, разделение изотопов в селективных адсорбционных процессах, деградация терморегулирующих покрытий космических аппаратов, перекрытие диэлектриков в вакууме и пр. Элементарные механизмы эмиссии, связанные с релаксацией электронных и колебательных состояний, вероятно, являются общими для ГХЭ, экзоэмиссии, механоэмиссии, за исключением высокоэнергетических разновидностей двух последних видов эмиссии.

Глава 8. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХЕМОЭФФЕКТЫВ ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Введение

В ряде систем газ-твердое тело (H-Ge, H-CdS, H-ZnO и др.) подвод химической энергии к образцу сопровождается генерацией неравновесных электронов и дырок в приповерхностной области кристалла подобно генерации носителей в других способах возбуждения твердого тела - оптическом, электронным пучком, радиацией и т.д. Поэтому при химическом способе возбуждения должны изменяться электрофизические характеристики твердого тела (обычно полупроводника) и наблюдаться аналоги таких известных оптических эффектов, как фотопроводимость, фотоэдс, фотоэлектромагнитный эффект и другие.

Первым хемоэффектом, обнаруженным экспериментально, был эффект неравновесной проводимости в сульфиде кадмия при гетерогенной рекомбинации атомов водорода [1]. Позднее удалось зарегистрировать неравновесную адсорбопроводимость на оксиде цинка в пучках атомарного водорода [2]. Важным достижением стало открытие и изучение [3-6] хемомагнитоэлектриче- ского эффекта (ХМЭЭ) на германии при возбуждении атомарным водородом - химического аналога оптического эффекта Кикоина- Носкова. ХМЭЭ также наблюдался на кремнии при возбуждении поверхности продуктами плазмы разряда во фреоне (CF4) [7]. Исследования ХМЭЭ на германии привели к экспериментальному обнаружению высокоэффективной генерации электронов и дырок в атомарном водороде [8]. Оказалось, что примерно 10% энергии химической реакции взаимодействия атомов водорода с поверхностью германия первоначально превращается в энергию неравновесных электронно-дырочных нар. Этот результат представляет интерес с точки зрения возможных практических применений неравновесных хемоэффектов 一 химическая накачка твердотельных лазеров, прямое преобразование химической энергии в электрическую и пр.

Помимо перечисленных хемоэлектронных эффектов, обнаружены вентильный хемоэффект на р-n переходе [8-10] и аномальный хемовольтаический эффект на CdTe в атомарном водороде [11]. Последние из упомянутых эффектов изучены в меньшей мере.

Важное отличие неравновесных электронных хемоэффектов

от их оптических прототипов заключается в поверхностном характере химического возбуждения. Поверхность кристалла обладает особыми по сравнению с объемом [12 - 14] электронными и колебательными свойствами. Это различие особенно существенно при адсорбционных и каталитических процессах, когда существенную роль играет энергообмен между поверхностью и объемом. Неравновесные электронные хемоэффекты наблюдаются в области пространственного заряда (ОПЗ) вблизи поверхности при наличии большого числа ненасыщенных химических связей на границе кристалла с вакуумом.

Неравновесные электронные хемоэффекты имеют место в системах газ-кристалл, удовлетворяющих ряду обших требований: 1. Экзотермичность реакции достаточна для возбуждения зона- зона, при этом в реакции реализуется тот или иной механизм генерации и неравновесных электронов и дырок. 2. Продукты гетерогенной химической реакции («собственные» молекулы, гидриды и т.п.) легко удаляются с поверхности, и скорость каталитической реакции на данных образцах превышает скорость их химического травления. 3. Полупроводники близки к собственным, с большими значениями подвижностей и большими временами жизни неравновесных носителей.

Условие 1 обеспечивают хемогенерацию неравновесных электронов и дырок, второе связано с условием стационарности эффекта, третье 一 с увеличением абсолютной величины эффекта.

Неравновесная хемопроводимость и вентильный хемоэффект имеют место в случае как монополярной, так и биполярной хемогенерации неравновесных носителей. Подходящими системами газ 一 полупроводник в этом случае являются H-CdS, H-ZnO, Н- ZnS (в последнем случае при Т > 380 К).

Эффекты Кикоина-Носкова и Дембера возможны при биполярной генерации неравновесных электронно-дырочных пар. В этом случае перспективна система H-Ge.

Поверхностный способ хемовозбуждения неравновесных носителей заряда позволяет использовать хемоэлектронные эффекты в качестве основы электрофизических методов изучения поверхности, ее взаимодействия с внешней средой и объемом кристалла. На основе неравновесных электронных хемоэффектов может быть предложен, как отмечалось выше, новый способ преобразования химической энергии в электрическую (п.8.7).

Изучение неравновесных электронных хемоэффектов [15, 19], проведенное в комплексе с регистрацией электрофизических и

каталитических свойств поверхности образцов [16 - 18], позволило надежно установить факт генерации неравновесных электронов и дырок при протекании гетерогенных химических реакций. Найдены системы газ-твердое тело с высокоэффективным химическим возбуждением: H-Ge, H-CdS, H-ZnS.

Экспериментальные установки для изучения эффектов возбуждения электронной подсистемы полупроводников в актах простых гетерогенных реакций описано в [3, 19].

Неравновесная адсорбопроводимость измерена на установке с атомарными пучками кислорода [2]. В качестве детектора атомов водорода использовалась поликристаллическая пленка ZnO [22].

Неравновесная проводимость полупроводниковпри адсорбции и рекомбинации атомов на поверхности

Рассмотрим полупроводник в атмосфере свободных атомов (молекул). Адсорбция и рекомбинация атомов и адсорбция молекул обеспечивают элементарное возбуждение зона-зона по одному из следующих механизмов:

Адсорбционное возбуждение при захвате атомов R и (или) молекул R? центрами L поверхности

R 2 + L —~—■> R.2L + e + р;

Образование электронно-дырочной пары е +р происходит за счет теплоты адсорбции атомов (молекул). Данный механизм возможен при адсорбции атомов Н на германии, сульфиде цинка, сульфиде кадмия (см. п.2.4.2).

Рекомбинационное возбуждение через заряженную форму адсорбции RpL

R + L「RL「RpL + e: R + RpL - »R2L+ p.

Здесь символ RpL обозначает ионизованный атом (Rp), т.е. атом R с локализованной на нем дыркой р, в адсорбированном на поверхности (L) состоянии.

В этом механизме энергия рекомбинации R + RpL должна превышать энергию активации процесса делокализации дырки с R2PL (см. п.2.2). Это условие выполняется при рекомбинации

атомов Н на поверхности сульфида кадмия и сульфида цинка при Т>380 К.

Рекомбинационное возбуждение через нейтральную форму адсорбции

R + L^二RL, R + RL—^R2L4-^4-р.

Образование электронно-дырочной пары в реакции Ш происходит за счет энергии рекомбинации атомов. Данный механизм может иметь место, в том числе, при низких температурах на сульфиде кадмия и цинка в атомарном водороде (см. п.3,6).

В результате протекания реакций I - III в твердом теле появляются свободные электроны и дырки. Это приводит к изменению о - удельной проводимости образца на Ао. В До в общем случае можно выделить две составляющие

Да = Да0 + Да*.(8.1)

Первое слагаемое Да0 связано с равновесным изменением проводимости при термической ионизации адсорбированных атомов RL7ZlRpL+e.

Возможно, что электрон в зону проводимости переходит не с самого уровня RL, а с уровня сопутствующего поверхностного состояния, появление которого было индуцировано адсорбцией. Примером этого может служить адсорбция атомов Н на Ge [20, 21]. Поведение равновесной составляющей хорошо изучено при адсорбции разнообразных газов на поверхности широкого класса полупроводников и диэлектриков [22, 23].

Второе слагаемое До* представляет изменение проводимости, связанное с генерацией носителей заряда в ходе реакции. Неравновесные носители могут появляться в актах адсорбции (механизм I) и рекомбинации (механизм II, IH) в результате поглощения энергии химической реакции собственными или примесными электронными состояниями полупроводника. Эта составляющая в Ао является неравновесной (аналог фотопроводимости).

Пренебрегая эффектами перезарядки и захвата, найдем равновесную составляющую в До:

Дg0 =卩"叫\

Здесь Цп, е - подвижность и заряд электрона; N： - концентрация заряженной формы адсорбции RpL. Неравновесная составляющая изменения проводимости равна

Ао* =е]Ь“Дп(х) + %Др(х)辰о

где Дп(х), Др(х) - концентрации неравновесных электронов и дырок на расстоянии х от поверхности;隰 一 подвижность дырок. Из условия интегральной электронейтральности, в пренебрежении эффектами перезарядки поверхностных центров, имеем

]^n{x.t)dx =] [Др(х/) + m(x.t)\ix^ms (г). о о

風X#),九«) - концентрации ионизованных центров в объёме (центры %/ (см 3) и на поверхности (центры 邑)(см 2). Используя условие электронейтральности и выражения для Ао° и До*, перепишем (8.1):

△о«)=卩冲:(г) + 式丄 + % )J Др"必 + о

(8.2)(8.2)+ gwejm{x.t)dx+^nems «).о

(8.2)

(8.2)

Изменение проводимости (8.2) включает как равновесную, так и неравновесную составляющие. Разделение обеих компонент в Ао(В возможно по особенностям в кинетике Ао°«) и Ао*«), а также специальной постановкой эксперимента.

Возбуждение неравновесной проводимости приадсорбции и рекомбинации атомов водорода

При рекомбинационных механизмах возбуждения (II - III) разделение равновесной и неравновесной составляющих в изменении проводимости образца выполняется следующим образом. Поверхность полупроводника предварительно заполняется атомами водорода до стационарного значения концентрации. Затем

источник атомов выключается на время А / = (4+5)Ср; тр - среднее время жизни не основных носителей. За это время происходит релаксация неравновесной составляющей До*, а До0 практически не изменяется. Изменение Ао при «включении» атомов после паузы At в этом случае связано лишь с неравновесной составляющей в проводимости, возбуждаемой в актах рекомбинации атомов. В случае больших пауз при последующем включении атомов будут изменяться как До0, так и До* вследствие частичной десорбции атомов во время паузы.

Найдем в соответствии с этим методом разделения До0 и До* кинетику До°(г) и До*(г) после паузы при различных начальных заполнениях поверхности адсорбатом (различных паузах).

Пусть поверхность при t = 0 заполнена адсорбатом. Тогда при малых t (г « %), когда рекомбинацией и зарядом на локальных уровнях можно пренебречь, получаем

Ао* ⑴=(卩〃 + % )eNf+M7,

А0%) = (丄+%)叫" (8.3)

где v 器 N：+)- интенсивность генерации неравновесных носителей. Обозначения V； N； , v^ N： соответствуют возбуждению с участием заряженной и нейтральной форм адсорбированных атомов.

В случае быстрого захвата дырок на поверхностные (5) и объемные (V) центры рекомбинации (образец CdS), имеем

Ао°=丄叫+ (8.4)

При нулевых начальных заполнениях поверхности адсорбатом (или очень больших паузах) скорость изменения неравновесной проводимости Ао*«) определяют процессы адсорбции и рекомбинации атомов. Если заряд на центрах V и S несуществен, то кинетика Ао*«) получается подстановкой в (8.2) выражения для распределения неравновесных носителей ^p(x,t) (см. п.2.6.3)

△о* (/)=(% +"U△о* (/)=(% +"UAPl(Q,t)[] + a(t)Lp],

△о* (/)=(% +"U

△о* (/)=(% +"U

△02(0,)

Lp « £0；L p » 〃；Lp « £0；L p » 〃；M（0j）=M（0j）=s + Dpd + Dpi Lps + Dpd + Dpi LpLp « LdLp « Ld△p2(°/)=△p2(°/)=s'+QJ4s'+QJ4Lp » Ld ； S' = SLp » Ld ； S' = S\ + */Lp)(l + g)2 •\ + */Lp)(l + g)2 •А00")=(卩〃+%)叫+⑴，(8.5)

Lp « £0；

L p » 〃；

Lp « £0；

L p » 〃；

M（0j）=

M（0j）=

s + Dpd + Dpi Lp

s + Dpd + Dpi Lp

Lp « Ld

Lp « Ld

△p2(°/)=

△p2(°/)=

s'+QJ4

s'+QJ4

Lp » Ld ； S' = S

Lp » Ld ； S' = S

\ + */Lp)(l + g)2 •

\ + */Lp)(l + g)2 •

Здесь Lp - длина диффузионного смещения дырки; LD - дебаевский радиус экранирования; а«) = еЕ«)伙Т; Е(г) - напряженность поля заряда поверхности; S(f) - истинная скорость поверхностной рекомбинации неосновных носителей на возбуждаемой атомами стороне образца. При возбуждении германия атомарным водородом в S нужно учесть рекомбинацию неосновных носителей на комплексах H2:Ge< [19]. S = So + sN2(t), где М«) — концентрация H2:Ge<.

При монополярной проводимости, когда дырки быстро локализуются, имеем

Ao*«) = |Li〃evjN,«)力,о

А。％) = “％+«).А。％) = “％+«).(8.6)(8.6)

А。％) = “％+«).

А。％) = “％+«).

(8.6)

(8.6)

Неравновесная стационарная проводимость До* (монополярный случай), согласно (8.2), равна

卩3，（0）

工(1 +叫 +6"24+6a七)J S

_Mob%"q〃o

Ао* = <

Ld >> Lp

卩〃eAp2（0）

』储0。％О Q〃o

，Ld « Lp

(8.7)

О 102030405060О 102030405060•70.926VSHOOi§MO^G QSS0S0SS•70.926VSHOOi§MO^G QSS0S0SS

О 102030405060

О 102030405060

•70.926V

SHOOi§MO^G QSS0S0SS

•70.926V

SHOOi§MO^G QSS0S0SS

•70.901 bv SHOOi§MO& Qssffioss•70.901 bv SHOOi§MO& Qssffioss

•70.901 bv SHOOi§MO& Qssffioss

•70.901 bv SHOOi§MO& Qssffioss

Время L мин. Время L с.

Рис. 8.1. Изменение проводимости CdS под действием атомов водорода (7, 3-7) и при освещении (8), Г = 300 К, у = 1,11015 см'2с'1, о。= 5108 Ом'1, h/b = =0,1. Кривые 2, 9 - изменения проводимости при выключении атомов (2) и света (9). Кривые 7, 3-7 соответствуют различным длительностям перекрытия пучка атомов Д/ (мин): / - 600; 3 - 0,5; 4 - 2; 5 - 5; 6 - 10; 7 - 20. Кривая Г - расчет

Здесь 〃о - объемная концентрация электронов в зоне проводимости; о", о" - сечения захвата электронов на объемные и поверхностные центры рекомбинации неосновных носителей; q —тепловая скорость электрона; тр - среднее время жизни свободной дырки.

Успешный эксперимент по обнаружению неравновесной проводимости выполнен на образце CdS, возбуждаемом атомарным водородом [1]. Объектом исследования служил фотопроводящий слой сульфида кадмия. Поверхность очищалась прогревом в водороде и в высоком вакууме. На рис. 8.1 показана кинетика изменения До в атомарном водороде. Кривая / представляет изменение удельной проводимости при включении атомов над чистой

поверхностью CdS. Кривая 2 показывает спад проводимости До(0 при выключении атомов. Сравнение этих кривых с соответствующими изменениями удельной проводимости при фотовозбуждении (кривые & 9) светом (入】皿=480 нм), которые характеризуются значительно меньшими временами релаксации, говорит о том, что в рассматриваемом случае изменение о под действием атомов связано, главным образом, с медленными адсорбционнодесорбционными процессами Н + L~^ > НЦ > H+L + е. Изменение проводимости при освещении связано с возбуждением неравновесных носителей (фотопроводимость). Под действием атомов также удается получить столь же быстро меняющуюся проводимость как и при фотовозбуждении (рис. 8.1, кривые 3-7). Для этого напуск атомов производят на поверхность, предварительно заполненную адсорбатом. Так, кривые 3-7 получены следующим образом. После достижения стационарного значения До на чистой поверхности атомы выключались на время А厶 и через время А/ вновь регистрировали изменение проводимости в атомарном водороде. При △/ = 30 с (кривая 3) Ао достигала стационарного значения столь же быстро, как и при фотовозбуждении. Адсорбированные на CdS атомы Н образуют мелкие поверхностные состояния донорного типа [23]. За время Д/ = 30 с медленными десорбционными процессами е + H+L г HL г H+L можно пренебречь и считать N： = const в течение паузы. В этом случае изменение удельной проводимости при появлении атомов в газовой фазе следует связать с неравновесной проводимостью, возбуждаемой при рекомбинации атомов Н + H+L г Н2Ь + /?, р+Зт

Sp, р + V Vp. В результате в зоне проводимости оказывается неравновесный электрон, а дырка локализуется на центрах S и V.

Если время паузы увеличивать (кривые 4 — 7), то в течение паузы атомы успевают частично десорбироваться, и после повторного включения атомов в зависимости До появляется медленная равновесная адсорбционная компонента. Пауза продолжительностью 10 ч возвращает нас к адсорбционной кривой 7. После длительной паузы концентрация ионов нарастает линейно со временем (малые г):

N：«)=vNoG

где No - полное число центров адсорбции на единице поверхно-

Рис. 8.2. Изменение проводимости монокристалла CdS при «выключении» (4) и «включении» (7-3) атомов Н. Продолжительность темновых пауз: 7 - 1, 2 - 5, 3 - 40 мин. Точки - расчет. Т = 150 К

сти; V - вероятность адсорбции без заряжения. Начальный участок согласно (8.1), (8.6) описывается выражением

^t) = iineNGvt^t) = iineNGvt2丿2丿(8.8)(8.8)

^t) = iineNGvt

^t) = iineNGvt

2丿

2丿

(8.8)

(8.8)

Здесь V：=例，Q - сечение реакции рекомбинации с возбуждением неравновесной дырки Н + H+L—^1~>H2L+ р . Зависимость (8.8) хорошо аппроксимирует начальный участок кривой на чистой поверхности (рис. 8.1, кривая 7) при следующих значениях параметров (г - с, До - Ом'1)：

До(г) = 510~10г(1 + 2,5-10-2/). (8.9)

Изменение проводимости после короткой паузы, согласно (8.1), (8.4), обусловлено рекомбинацией атомов с адсорбированными ионами

△o«) = %eN： +R〃ev〉= |i〃eN：(l + v7)・ (8.10)

Сечение реакции рекомбинации атомов Н на CdS с электронным возбуждением, рассчитанное согласно (8.9), равно Q 二 =4,510一" см2, а определенное по кривым 3 - 7: С 二(5±1)-1017 см2.

Сечение Q близко к газокинетическому 兀К：二 310'16 см2 сечению реакции рекомбинации Н + H+L. Это соответствует эффективности реакции неравновесной электронной генерации в эле

ментарном акте Н + H+L —> H?L + р порядка 10%: " = = 兀躺

(Т0%)・

Неожиданными явились результаты по изучению неравновесной проводимости на монокристаллическом CdS при низких (Т < < 150 К) температурах. В этом случае после темновой паузы наблюдалось заметное приращение неравновесной проводимости с увеличением длительности темновой паузы (рис. 8.2, 8.3, кривые 1 - 3)・ Неожиданность связана не столько с расхождением с результатами, полученными на CdS в атомарном водороде при комнатных температурах, а с невозможностью, на первый взгляд, интерпретации полученных результатов в рамках ударного рекомбинационного механизма ионизации полупроводника. Действительно, при длительности темновой паузы А厶 значительно превышающей постоянную времени релаксации неравновесных носителей в полупроводнике т (А/ » т), концентрация заряженной формы H+L должна уменьшаться в результате нейтрализации и десорбции атомов е + H+L —> HL ~ Н + L, и при повторном включении атомов через время At реакция рекомбинации Н + H+L г H2L + р даст меньший вклад в неравновесную составляющую изменения проводимости, чем до темновой паузы. В экспериментах при низких температурах на монокристаллах CdS наблюдается обратное.

Возможны два объяснения расхождения результатов. Во- первых, в данных экспериментах, выполненных при низких температурах, термическая ионизация атомов Н затруднена (HL г г H*L + е), но возможна неравновесная ионизация за счет энергии локальных колебаний возбужденной адсорбционной связи (Н - Н)\ образующейся при рекомбинации атомов. Приращение неравновесной проводимости с увеличением длительности паузы А/ связано в этом случае с нейтрализацией H；L и десорбцией молекул H?L Н2 + L. В результате при повторном включении атомов увеличивается скорость адсорбции и неравновесной ионизации.

Иное объяснение основано на учете нарушения электронного

равновесия в системе адсорбат-адсорбент (HL7ZZlH+L + e) реак

цией рекомбинации (H + H*L->H^L) [39]. Прекращение реакции сопровождается ростом заполнения H+L с длительностью темновой паузы, т.к. десорбцией атомов при низких температурах и малых At можно пренебречь, и отсутствует конкурирующая реакция рекомбинации (Н + Н+Lr H；L)・ Включение атомов после паузы ведет к росту неравновесной ионизации в актах ударной рекомбинации Н + H+L г H2L + р и росту неравновесной составляющей в изменении проводимости образца.

В первом, адсорбционном механизме кинетическая модель процесса описывается следующей стадийной схемой:

Н + ИТ, V >H2L + e.

——>H2L

Н + М—у~»нм；

НМ； ->н+м + е.

卩。

В начальный момент времени можно пренебречь рекомбинационными процессами на вновь освободившихся центрах М и L. Будем счрггать, что на центрах L ионизация происходит неравновесно, а на центрах М - равновесно.

Изменение проводимости после «темновой» паузы равно

Ао«)=卩〃 еАп«) + 卩〃 eN：⑺.

Концентрация свободных неравновесных носителей Дп(г), с учетом захвата их на ловушки, определяется уравнением

dtdt"0t，％

где 加о - полная концентрация ловушек; t； - скорость захвата неравновесных носителей на ловушки; т~1 - скорость мономоле- кулярной рекомбинации; "№«) - скорость генерации неравновесных носителей при адсорбции атомов на центрах L.

s1 加0一加 1

При 加 « 加о имеем — = —+ — :

M«) = -r(N«)・t(l-e x),N(t)=vN(^)exp(-vt).

Полное изменение проводимости после темновой паузы равно

Ао«)=卩网 e&V(&)e-v‘ (1 - е；) +

+ N〃e坐exp ^^— ^(A)(1-6力).(8.11)

g

Здесь считается, что формы адсорбции Н+М и НМ находятся на

[Н+М] g〃 поверхности в квазиравновесии= —^-ехр—.

НМ g кТ

Среднее время жизни неравновесных носителей до захвата на ловушки в монокристаллическом CdS равно: т(153 К) = 15 с; т(190 К) = 7 с; т(243 К) = 5 с. Выражение (8.11) хорошо количественно описывает экспериментальную кинетику изменения проводимости после темновой паузы (рис. 8.2, кривая 3). Так, для Д/ = 40 мин, Т= 153 К, имеем (г 一 в с):

До(г) = 1,86 -107(l-e^ )ef°" +3,2-107(1-е~7>74 °"〉(8.⑵

Здесь До измеряется в Ом".

Сравнивая (8.11) и (8.12), найдем вероятность неравновесной ионизации в акте адсорбции атома Н на CdS: ц = 2-10'2 (7 = 153 К, % = 210 см2/В-с, М = 1012 см'2). Из (8.12) следует, что неравновесная составляющая преобладает при г < 60 с. Показатели экспонент 10'2 и 7.710"3 в первом и втором слагаемом близки (совпадают в пределах погрешности эксперимента), поэтому возможно, что центры L иМ в кинетической модели идентичны.

Иная интерпретация полученных результатов учитывает возможность нарушения химической реакцией электронного равновесия в системе адсорбат-твердое тело. Считая, что генерация

неравновесных носителей происходит в актах ударной рекомбинации атомов, запишем совокупность элементарных стадий, приводящих к изменению проводимости образца:

H + L； ' ) HL:) H+L + g：

H + HL—^H2L; H + H+L^ >H2L+p;

Hz+lj二 > 皿;Ho+L—^ML+p;

H2+L + e V? >H2L.

Приращение концентрации H+L за время темновой паузы равно

(Д/) =(А/) -(0) =(0) —^—卜-е Г v)“

V4+V-4

где N^ (0) - стационарная концентрация H+L перед выключением

/N：(0) v4 、

атомов (имеет место соотношение —-——-=——).

生(0) v_4+v5

Поскольку заполнение поверхности атомами в заряженной форме за время темновой паузы увеличилось, то повторное включение атомов приводит к ускорению неравновесной генерации носителей в реакции рекомбинации H+H+L—曳L>%L+ p. Изменение проводимости при повторном включении атомов описывается зависимостью

Ао«) =卩〃明叫火⑼ 1+£；：^)е-"4+Ут+""(1-JD +

+ 卩户4%：(0)匕(1-764)(1—《6+V7)，)(8.13)

v6

По начальным участкам кинетических кривых До(г) определим постоянную времени релаксации неравновесных носителей в ОПЗ: т(190 К) = (6 ± 1) с. 11риращение концентрации заряженной

Рис. 8.3. Начальные участки изменения проводимости CdS в атомарном водороде. Продолжительность темновых пауз: 7 - 1; 2 - 3; 3 - 15 мин; 4 - выключение атомов Н. Точки - расчет. Г = 190 К

формы от длительности темновой паузы равно (190 К): &V： (180 с): AN： (60 с) = 2,4; ^(900 с): A/V： (180 с) = 2,6.

Кинетические кривые У - 3 на рис. 8.3 на начальном участке (г < 120 с) описываются следующими зависимостями:

△о") = 9,4 -105(1 + 5,7е'，加。、)(1-/^) + 2,7 -107(1-厂画。叫)，(4 = 60 с, Г =190 К);

△о⑺= 12-105(1 + 1 kT」1。2,)(1-/б) + 4.107(1__厂⑷。、),(4=180 с, Т=190К);

△о ⑴= 11 105(1 + 35,6厂71。之)(1-Р) + 8-107(1~ e-2,8・io、), (Дг = 900с, Г=190 К).(8.14)

Здесь везде До измеряется в Ом'1.

Сумма скоростей реакций заряжения и нейтрализации HL( > Н+L + e равна v4 +У_д = 210'3 с' (190 К). Приращение концентраций атомов в заряженной форме за время темновой 428

Рис. 8.4. Изменение проводимости германия при включении атомов водорода после темновых пауз: 7 - 30 с; 2 - 30 мин (справа показана кинетика До при «выключении» атомов).Рис. 8.4. Изменение проводимости германия при включении атомов водорода после темновых пауз: 7 - 30 с; 2 - 30 мин (справа показана кинетика До при «выключении» атомов).•70ъ-ov SHOOSX5§& OSXQSOSS•70ъ-ov SHOOSX5§& OSXQSOSS•I'soъ-ov ИХЭОПИВО00dli OSXQSO^S•I'soъ-ov ИХЭОПИВО00dli OSXQSO^S

Рис. 8.4. Изменение проводимости германия при включении атомов водорода после темновых пауз: 7 - 30 с; 2 - 30 мин (справа показана кинетика До при «выключении» атомов).

Рис. 8.4. Изменение проводимости германия при включении атомов водорода после темновых пауз: 7 - 30 с; 2 - 30 мин (справа показана кинетика До при «выключении» атомов).

•70ъ-ov SHOOSX5§& OSXQSOSS

•70ъ-ov SHOOSX5§& OSXQSOSS

•I'soъ-ov ИХЭОПИВО00dli OSXQSO^S

•I'soъ-ov ИХЭОПИВО00dli OSXQSO^S

Рис. 8.5. Определение неравновесной составляющей Да* в хемопроводимости германия при «включении» (Т) и выключении (J) атомов водорода

паузы достаточно велико: Д/V： (60 с) = 5,7 A/V：(f); ^^ (180 с)= =13,7 ^(0); Д/V： (900 с) = 35,6 ^(0).

Скорость реакции рекомбинации v5 = 7,5-10'2 с" определяет максимальное приращение концентрации атомов в заряженной форме A/V：(8): Д/V： = 7,7-10'2/2-10'3 = 40. Последнее отношение растет с понижением температуры образца и увеличением плотности потока возбуждающих атомов. Эффективность генерации неравновесных носителей по рекомбинационному механизму равна г| = 1,510'1 (^^ (0) = 1011 см'2). Эта величина близка к найденной выше для ударного рекомбинационного механизма генерации неравновесных носителей атомами Н на поликристалл ическом CdS. После темновой паузы первые 5 с в До преобладает неравновесная составляющая, а при г > 20 с - равновесная.

Адсорбционный механизм генерации неравновесных носителей и изменения проводимости наиболее вероятен при низких (7k <150 К) температурах. С повышением температуры начинается термоионизация адсорбированных атомов и проявляется рекомбинационный механизм изменения неравновесной проводимости.

Неравновесная хемопроводимость обнаружена также в собственном германии (грань (111), 〃о,"° = 2Toi' см'3, 11n = 3800 см2/В с, Цр = =1800 см2/В, Т= 295 К), помещенном в атмосферу атомарного водорода [19]. Равновесная составляющая изменения проводимости германия в атомарном водороде связана с увеличением отрицательного изгиба зон поверхности (до -15 кТ [18, 24]), поскольку связь Н"5 -Ge+5 носит частично ионный характер и увеличивает экранирующий заряд в ОПЗ. Доля ионности оценивается как - (1 4- 2) 10'2 [18]. Генерация неравновесных носителей в актах взаимодействия атомов Н с Ge также приводит к изменению проводимости - неравновесная составляющая. На рис. 8.4 приведена кинетика изменения проводимости Ао(г) германия в водороде. «Вспышечный» начальный участок Ао(» обусловлен генерацией неравновесных электронно-дырочных пар в момент «включения» атомов Н: Н + Ges — HGes +е + р . Неравновесную добавку Да* на любом участке кинетики △о«) определяли по скачкообразному изменению плотности потока атомов (рис. 8.5). Электронное возбуждение германия возможно и в реакции обмена Н + H2Ge 5~> Н2 + HGe $ + е + р, энтальпия этой реакции (-3,3 эВ) заметно выше, чем реакции рекомбинации атомов (-1,0 эВ). Этот вывод подтверждают и особенности кинетических зависимостей хемоэффектов на германии. Сечение реакции генерации электронно-дырочных пар атомами Н на Ge составляет 1017- 1O'L8cm2.

Как уже говорилось, неравновесная ионизация адсорбата происходит не только в актах реакции гетерогенной рекомбинации атомов, но и при адсорбции атомов и молекул. Например, адсорбция кислорода на оксидах приводит к возбуждению адсорбо- люминесценции и адсорбоэмиссии электронов и ионов. Если за счет энергии адсорбции электрон забрасывается в зону проводимости, то это проявляется в неравновесном изменении проводимости образца. Удачным объектом для наблюдения неравновесной адсорбопроводимости оказался оксид цинка, возбуждаемый атомами водорода [2]. Адсорбированные на ZnO атомы Н образуют мелкие локальные уровни донорного типа (г) = 0,1 эВ [22,

Рис. 8.6. Изменение проводимости эпитаксиальной пленки ZnO в пучке атомов водорода. Температура образца 95 К, источника - 293 К, j = 51013 см'2с4. / - полное изменение проводимости; 2 - равновесная компонента; 3 - неравновесная составляющая [2]

24]), так что адсорбция атомов водорода на ZnO сопровождается равновеснымвозрастанием проводимости. Энерговыделение в акте адсорбции атома Н на ZnO около 1 эВ [22]. Быстрое рассеяние энергии высокочастотных локальных колебаний затруднено многофононностью процесса. В результате колебательноэлектронного взаимодействия возможна ионизация адсорбционного состояния, на что еще в 1950 г. указывал Бонч-Бруевич [25]. Разделение До на равновесную и неравновесную составляющие можно выполнить, используя методику атомарного пучка, которая позволяет быстро перекрывать пучок как так создавать стационарный поток атомов на образец. При перекрытии пучка скорость адсорбции падает до нуля, но в момент перекрытия заполнение поверхности адсорбатом не успевает заметно измениться. Поэтому при перекрытом пучке До = До0. В момент открытия пучка проводимость увеличивается скачком на величину неравновесной проводимости До*. Такое разделение неравновесной и равновесной составляющих возможно на любом участке кинетической кривой До(г). Эпитаксиальную пленку ZnO на сапфире длительно тренировали в вакууме 810'7 торр при Т= 523 К. Затем быстро охлаждали до 95 К с целью уменьшить равновесную составляющую проводимости. Кинетика изменения проводимости приведена на рис. 8.6. В момент напуска атомов на поверхность проводимость увеличивается скачком, а затем относительно медленно возрастает. Перекрытие пучка ведет к синхронному

уменьшению До до значений, лежащих на кривой 2. Наблюдаемые кинетические особенности говорят о наличии двух компонент в Ао: равновесной и неравновесной адсорбционной.

Из кинетики получено сечение адсорбции атома Н на ZnO, о = =6-10'16 см2. При М = 1015 см'2 находим т|ет = 7-Ю'12 с, где т - время жизни неравновесных носителей;几 一 выход неравновесных носителей на акт адсорбции.

Неравновесная составляющая До* на исследованных образцах преобладает при низких температурах образца и малых временах экспозиции в пучках атомов. Общее условие, благоприятствующее наблюдению До* 一 это малые скорости колебательной релаксации (большие частоты колебаний) в адсорбционной связи.

В механизмах возбуждения ZnO атомами Н не учитывалась ионизация атомов в реакции рекомбинации H + HL—> H^L + e . При г = 0, М = 0 вклад рекомбинационной составляющей в До отсутствует. В последующие моменты времени рекомбинационная составляющая также оказалась несущественной, поскольку перекрытие пучка атомов не приводило к скачкообразному изменению проводимости за время т, связанному с прекращением реакции рекомбинации.

8・3・ Хемомагнитоэлектрическиб эффект

Хемомагнитоэлектрический эффект (ХМЭЭ) аналогичен эффекту Кикоина-Носкова и заключается в появлении хемомагнит- ной эдс на боковых гранях образца в поперечном магнитном поле. Появление эдс связано с разделением магнитным полем электронов и дырок, генерируемых при протекании химической реакции на поверхности образца и диффундирующих в объем. Хемомагнитоэлектрический эффект служит наиболее прямым доказательством генерации неравновесных электронов и дырок при протекании химической реакции на поверхности полупроводников. Если условия хемо- и фотовозбуждения одинаковы, то знаки хемо- (Ехм) и фотоэдс (^ФМ) совпадают и определяются направлением вектора индукции магнитного поля В. Зависимости Ехм(В), E(dm(В) на германии в атомарном водороде линейны (рис. 8.7). Выключение атомов над образцом сопровождается одновременным исчезновением хемомагнитной эдс. С увеличением плотности потока атомов хемомагнитная эдс растет нелинейно и стремится к насыщению при j > 4-1018 см^с'1 (Т = =300 К, В =

。口е KmLHHJEWOLOe s ‘ORSX。口е KmLHHJEWOLOe s ‘ORSXо口 С KBHLHHJEWOSSXо口 С KBHLHHJEWOSSXО оО о44CQ ъщCQ ъщ2345623456Плотность потока атомов j-Ю'18, см' с".Плотность потока атомов j-Ю'18, см' с".Рис. 8.8. Зависимость величины хемомагнитной эдс в германии от плотности потока атомов водорода. Т = 300 К, В = =3,6-1О*2Тл [3, 19]Рис. 8.8. Зависимость величины хемомагнитной эдс в германии от плотности потока атомов водорода. Т = 300 К, В = =3,6-1О*2Тл [3, 19]Рис. 8.7. Зависимость величины хемо- (7) и фотомагнит- ной (2) эдс на Ge в атомарном водороде от величины индукции поперечного магнитного поля. Г = 300 K,j = 51018 см'2с1 [8, 19]

。口е KmLHHJEWOLOe s ‘ORSX

。口е KmLHHJEWOLOe s ‘ORSX

о口 С KBHLHHJEWOSSX

о口 С KBHLHHJEWOSSX

О о

О о

4

4

CQ ъ

щ

CQ ъ

щ

23456

23456

Плотность потока атомов j-Ю'18, см' с".

Плотность потока атомов j-Ю'18, см' с".

Рис. 8.8. Зависимость величины хемомагнитной эдс в германии от плотности потока атомов водорода. Т = 300 К, В = =3,6-1О*2Тл [3, 19]

Рис. 8.8. Зависимость величины хемомагнитной эдс в германии от плотности потока атомов водорода. Т = 300 К, В = =3,6-1О*2Тл [3, 19]

3,6-10'2 Тл) (рис. 8.8). Зависимость хемоэдс от величины неравновесной проводимости, как и при фотовозбуадении (рис. 8.9) линейна.

Полученные результаты говорят о том, что в описанных экспериментах наблюдается химический (по способу возбуждения) аналог фотомагнитного эффекта Кикоина-Носкова. Возбуждение неравновесных носителей происходит в актах взаимодействия атомов водорода с поверхностью германия. Величина термомагнитной эдс, возникающей из-за разогрева поверхности при рекомбинации атомов водорода и наличия градиента температур между поверхностью и объемом, составляла около 0,2% от хемомагнитной эдс [19].

На кремнии ХМЭЭ наблюдался при возбуждении продуктами плазмы фреона CF4 [7]. Ток хемомагнитной эдс появлялся по мере стравливания окисной пленки SiO2 с поверхности. Прочная окисная пленка, пассивирующая поверхность кремния, не удаляется атомарным водородом, что является одной из причин отсутствия ХМЭЭ на кремнии в водороде.

8.3.1 Хемомагнитоэлектрический эффект при наличииобласти пространственного заряда

Разделение неравновесных носителей в магнитном поле обусловлено их дрейфом от поверхности в глубь образца под действием градиента концентрации и поля ОПЗ у поверхности. Величина хемоэдс, как и фотоэдс, определяется плотностью магнитодиффузионного тока jy и полной проводимостью о (см. п.2.9.2) [27].

d

d眠 8(丄 +Np)j/“dx

=p^ (8.15)

В (8.15) Go 一 начальная проводимость образца; ж - фактор Холла,丿修(х) - плотность тока неравновесных носителей; цп, & - подвижности электронов и дырок; d - толщина; h - длина; b 一 ширина образца. Воспользовавшись найденным в п.2.6.3 распределением неравновесных носителей Др(х), вычислим интеграл в (8.15), считая заряд на локальных уровнях несущественным (d » »4, Ld):

口 一 e^B^n^\ip)Dp^^\aLp)b 一 b b，

"о + % 丄 N： +小丄 + % )eM (0)(1 + laLp)Lp

LD»Lp.(8.16)

一敬3也+%历々2(0)匕

,o0+-^Nt+-([in+lLp)eAp2(0)Lp

где Др[(0),夕2(0) - концентрации неравновесных дырок у поверхности образца (см. (8.5)).

При больших, по сравнению с толщиной кристалла, длинах

2e KEHIHHJEWOWDX2e KEHIHHJEWOWDXО -''•О1234Неравновесная хсмопроводимость Да*-106, Ом ЛО -''•О1234Неравновесная хсмопроводимость Да*-106, Ом Л4 -2 -4 -2 -Рис. 8.9. Зависимость хе- момагнитной эдс от величины неравновесной хемопроводимости. Образец - германий, газ -атомарный водород. Г = 300 К;В = 410'2 Тл [3, 19]

2e KEHIHHJEWOWDX

2e KEHIHHJEWOWDX

О -''•

О1234

Неравновесная хсмопроводимость Да*-106, Ом Л

О -''•

О1234

Неравновесная хсмопроводимость Да*-106, Ом Л

4 -

2 -

4 -

2 -

Неравновесная хемо- и фотопроводимость ЛО* 106, Ом"Неравновесная хемо- и фотопроводимость ЛО* 106, Ом"о口С квн-ннлрпаьоф s 62Йо口С квн-ннлрпаьоф s 62ЙРис. 8.10. Зависимость хе- мо- и фотомагнитной эдс от неравновесной хемо- (•) и фотопроводимости (о), Ge [19]

Неравновесная хемо- и фотопроводимость ЛО* 106, Ом"

Неравновесная хемо- и фотопроводимость ЛО* 106, Ом"

о口С квн-ннлрпаьоф s 62Й

о口С квн-ннлрпаьоф s 62Й

0m=侬8（丄+%）w■0m=侬8（丄+%）w■2DSvd2Q + S.2DSvd2Q + S.диффузии неравновесных носителей, последние могут «гибнуть» на «темновой» (невозбуждаемой атомами) стороне образца. Учитывая конечные размеры образца в практически важном случае Ld « d « % получаем, следующее выражение для хемомагнит- ной эдс и неравновесной проводимости:

0m=侬8（丄+%）w■

0m=侬8（丄+%）w■

2DSvd2Q + S.

2DSvd2Q + S.

(8.18)(8.18)Др =Др =v 尸 N：+）v 尸 N：+）2ssz ~ 1 +2ssz ~ 1 +炉\炉\小s J小s JI Q(S + SJI Q(S + SJLSSyLSSy

(8.18)

(8.18)

Др =

Др =

v 尸 N：+）

v 尸 N：+）

2ssz ~ 1 +

2ssz ~ 1 +

炉\

炉\

小s J

小s J

I Q(S + SJ

I Q(S + SJ

LSSy

LSSy

Ao =e(N〃+%)Apdg,

Здесь Ц D ~ длина и коэффициент биполярной диффузии, Si - эффективная скорость поверхностной рекомбинации на «темновой» стороне образца. Для германия выполняется условие Sr » DdllJ. В этом случае

4м 98(%+% 噜•—1 +4м 98(%+% 噜•—1 +5「5「。丿。丿(8.19)(8.19)△6 =6(卩〃+%)△6 =6(卩〃+%)bd M+)N；+)(1 + SU/2Q)bd M+)N；+)(1 + SU/2Q)(8.20)(8.20)%м%м^BSJ^BSJДо*.До*.(8.21)(8.21)

4м 98(%+% 噜•—

1 +

4м 98(%+% 噜•—

1 +

5「

5「

。丿

。丿

(8.19)

(8.19)

△6 =6(卩〃+%)

△6 =6(卩〃+%)

bd M+)N；+)(1 + SU/2Q)

bd M+)N；+)(1 + SU/2Q)

(8.20)

(8.20)

%м

%м

^BSJ

^BSJ

До*.

До*.

(8.21)

(8.21)

Формулы (8.19) - (8.21) верно описывают характерные особенности Ехм на германии в водороде, в частности, линейные зависимости ЕХм( В) и Ехм(Ао*) (рис. 8.7, 8.9). Нелинейный рост хемоэдс с увеличением плотности потока атомов объясняется нелинейным изменением интенсивности генерации неравновесных носителей v^ijyN^ij)・

Характеристики ОПЗ в (8.19) 一 (8.21) отражены в величинах скорости поверхностной рекомбинации на возбуждаемой S и «темновой» Si сторонах образца (см. (8.5)).

С помощью (8.19) - (8.20) по экспериментальным зависимостям Ехм, А"* от параметров образца и условий возбуждения можно определить эффективную скорость поверхностной рекомбинации S]. Обработка тыльной стороны полупроводниковой пластины различными способами изменяет Si от сотен до десятков тысяч см/с. Скорости рекомбинации, полученные из хемо- электрических и фотоэлектрических измерений, проведенных при взаимодействии поверхности с атомами водорода, совпадают [19]. Это означает, что хемоэлектрические эффекты обусловлены биполярной генерацией носителей заряда на поверхности. Экспериментальные зависимости Ехм(Ао), Е①м。。*) приведены на рис.8.10. Экспериментальные точки Ехм, 6M(А。) при одинаковом состоянии поверхности в фото- и хемовозбуждении ложатся на

Время t, минВремя t, минъ.№Е01йннлрнн9Hoxsd «ОЖРООЯКЛОИОЕ quodox。ъ.№Е01йннлрнн9Hoxsd «ОЖРООЯКЛОИОЕ quodox。Рис. 8.11. Изменение скорости поверхностной рекомбинации неравновесных носителей заряда на лицевой S (7) и тыльной S】(2) сго- ронах (111) германия после напуска атомов водорода. Г = 300 К [19]

Время t, мин

Время t, мин

ъ.№Е01йннлрнн9Hoxsd «ОЖРООЯКЛОИОЕ quodox。

ъ.№Е01йннлрнн9Hoxsd «ОЖРООЯКЛОИОЕ quodox。

одну прямую. Наклон этой прямой пропорционален скорости рекомбинации носителей на «темновой» стороне образца. Например, приведенным выше результатам (рис. 8.10), соответствует 5t = 800 см/с. Совместные измерения &м и До* определяют скорость поверхностной рекомбинации на возбуждаемой атомами поверхности Ge(lll) в зависимости от времени после «включения» атомов (рис. 8.11). За первые 5 ч эксперимента 5 увеличивается в 10 раз, спустя 7 - 8 ч достигает величины 105 см/с, что приводит к практически полному исчезновению фотопроводимости и фотомагнитного эффекта. Далее скорость рекомбинации вновь падает до значения 1,5-104 см/с. Центрами поверхностной рекомбинации могут являться атомы германия с оборванными связями [12, 28], появление которых стимулируется восстановлением слоя поверхностного окисла, а также при наличии слоя окисла - центры Ge: 0( [13]. Помимо этих центров, в чисто водородной атмосфере возможно формирование дипольных центров рекомбинации H2:Ge [19]. Время жизни таких центров мало, но при достаточно большом потоке атомов Н, взаимодействующих с поверхностью, существует их заметная стационарная концеигграция, поддерживаемая реакцией рекомбинации. Этот вывод подтверждается тем обстоятельством, что скорость поверхностной рекомбинации S быстро падает при «выключении» атомов, когда происходит десорбция молекул Н2.

Из сравнения £Хм и До* определена интенсивность поверхностной генерации неравновесных носителей при рекомбинации атомов водорода на германии v^ = 4,5-1015 см'2с'1 и их средняя концентрация Др = 1,410“ см'3. Заполнение поверхности Ge атомами Н составляет 1014 + 1015 см'2, это соответствует сечению

Рис. 8.12. Кинетика хсмомагнитной эдс на германии при включении (/, 2) и выключении (3) атомов водорода. Длительность темновой паузы: / - 30 с, 2 - 30 мин [3, 19]

химической реакции, приводящей к генерации электроннодырочных пар, Q 二 10 ° - IO"® см2.

Кинетика хемомагнитной эдс

H2:Ge,H2:Ge,Н\ н/Н\ н/Ge, что ведет к росту S и уменьшению мМО). ПослеGe, что ведет к росту S и уменьшению мМО). ПослеТипичные зависимости величины хемомагнитной эдс для германия в водороде от времени возбуждения приведены на рис. 8.12. Измерения выполнены на поверхности образца, предварительно очищенной от окисной пленки потоком атомарного водорода. Кинетические кривые получены при напуске атомов Н после «темновых» пауз различной длительности. Поверхность перед началом измерений заполнена преимущественно атомарным водородом, из-за малого времени жизни адсорбированных молекул Н2. Кинетика хемомагнитной эдс определяется зависимостями от времени интенсивности генерации неравновесных электронов и дырок ViN^t) и скоростью их рекомбинации на лицевой стороне образца 5(f). Начальная «вспышка» в момент напуска атомов обусловлена присутствием на поверхности центров, которые, взаимодействуя с водородом, обеспечивают электроннодырочное возбуждение германия. Такими центрами, по- видимому, служат атомы германия с оборванными связями и ранее адсорбированные атомы водорода. Следующий за «вспышкой» спад хемомагнитной эдс и работы выхода (рис. 8.13) происходит из-за быстрого заполнения поверхности комплексами

H2:Ge,

H2:Ge,

Н\ н/

Н\ н/

Ge, что ведет к росту S и уменьшению мМО). После

Ge, что ведет к росту S и уменьшению мМО). После

дующий рост эдс и работы выхода можно связать с увеличением

-0,1 --0,1 -C9-V EHOXIq0IqH09Ed OSKQKOSSC9-V EHOXIq0IqH09Ed OSKQKOSS+0,1 -+0,1 -0,00,01 -1 -0,00,0020406080100Время t, с.020406080100Время t, с.Рис. 8.13. Изменение работы выхода германия при напуске (7-3) и выключении (/'-3') атомов водорода.]- 300; 2 - 400; 3 — 650 К [19]Рис. 8.13. Изменение работы выхода германия при напуске (7-3) и выключении (/'-3') атомов водорода.]- 300; 2 - 400; 3 — 650 К [19]Плотность потока атомов j-Ю18, см 2 с LПлотность потока атомов j-Ю18, см 2 с L。口е ®®нтн」Епо10ф X —OWSX。口е ®®нтн」Епо10ф X —OWSX

-0,1 -

-0,1 -

C9-V EHOXIq0IqH09Ed OSKQKOSS

C9-V EHOXIq0IqH09Ed OSKQKOSS

+0,1 -

+0,1 -

0,0

0,0

1 -

1 -

0,0

0,0

020406080100

Время t, с.

020406080100

Время t, с.

Рис. 8.13. Изменение работы выхода германия при напуске (7-3) и выключении (/'-3') атомов водорода.]- 300; 2 - 400; 3 — 650 К [19]

Рис. 8.13. Изменение работы выхода германия при напуске (7-3) и выключении (/'-3') атомов водорода.]- 300; 2 - 400; 3 — 650 К [19]

Плотность потока атомов j-Ю18, см 2 с L

Плотность потока атомов j-Ю18, см 2 с L

。口е ®®нтн」Епо10ф X —OWSX

。口е ®®нтн」Епо10ф X —OWSX

Рис. 8.14. Зависимость величины хемомагнитной (7) и фотомагнитной (2) эдс на германии от плотности потока атомов водорода. 7、= 300 К; В = =440'2Тл [19]

числа центров, на которых происходит электронное возбуждение германия атомами Н.

При «выключении» атомов &м практически сразу падает до нуля, что связано с ударным механизмом генерации неравновесных носителей (механизм реакции Рид ила-Ил и).

Зависимость хемомагнитной эдс от плотности потока возбуждающих атомов имеет растущий характер. Это связано с более значительным, в сравнении с 5, увеличением интенсивности генерации % (j)M (/) неравновесных носителей на германии под действием атомов Н (рис. 8.14).

Эффективность электронного хемовозбуждениягермания атомами водорода

Под эффективностью хемоэлектронного возбуждения кристалла будем понимать отношение Фс 一 плотности потока электронно-дырочных пар, генерируемых при протекании поверхностной химической реакции, к Фг - плотности потока продуктов реакции рекомбинации атомов [8, 26]. Поток неравновесных электронов и дырок (см'2с1), генерируемых на поверхности, определяется через величину хемомагнитной эдс (см. (8.20)):

缓8(卩〃+%)加

Величина Фг пропорциональна произведению плотности потока свободных атомов на коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов

Эффективность хемоэлектронного возбуждения [8, 26]

口 _ ①е _ 2ЕхМ (1 + S / S] )0

На рис. 8.15, 8.16 приведены экспериментальные значения т| при различных плотностях потоков и температурные зависимости Ф^Т), Фг(7)? полученные на основе измерения хемомагнитной эдс и калориметрических измерений [8, 19].

Полученные результаты показывают, что т| практически не зависит от плотности потока возбуждающих атомов и температуры образца, что соответствует прямым механизмам возбуждения полупроводника (см. пп.2.3 - 2.6). Наиболее вероятными являются механизмы неадиабатического перехода с туннельной делокализацией и многоквантового колебательно-электронного перехода.

Величина выхода генерации неравновесных электроннодырочных пар при рекомбинации атомов водорода на поверхности германия равна [8] т| = (0,6 ± 0,2). Энергии активации температурных зависимостей Фе(7), Фг(7) совпадают и равны (0,21 土 ±0,03) эВ. Последний результат говорит о том, что генерация

•^ §=ой^ю§ л§кияёо§н•^ §=ой^ю§ л§кияёо§не三 «05Ё00Д XIqH§0H8pd5H SOHOE SHOOKHOEri s^saso^е三 «05Ё00Д XIqH§0H8pd5H SOHOE SHOOKHOEri s^saso^e三 Hsrl工 pg HO.LMXVodu PXOHOU SHOOSHOi пфнавлокe三 Hsrl工 pg HO.LMXVodu PXOHOU SHOOSHOi пфнавлок

•^ §=ой^ю§ л§кияёо§н

•^ §=ой^ю§ л§кияёо§н

е三 «05Ё00Д XIqH§0H8pd5H SOHOE SHOOKHOEri s^saso^

е三 «05Ё00Д XIqH§0H8pd5H SOHOE SHOOKHOEri s^saso^

e三 Hsrl工 pg HO.LMXVodu PXOHOU SHOOSHOi пфнавлок

e三 Hsrl工 pg HO.LMXVodu PXOHOU SHOOSHOi пфнавлок

Рис. 8.15. Эффективность хемоэлектронного возбуждения германия при различных плотностях потока атомов водорода. Г =300 К [8, 19]

Рис. 8.16. Температурные зависимости плотностей потоков генерации неравновесных носителей заряда (7) и продуггов реакции (2) при рекомбинации атомов водорода на германии. Ет 二 0,21 эВ [8, 19]

электронно-дырочных пар атомами водорода на германии лимитируется не скоростью электронных переходов в системе адсорбат-поверхность, а скоростью химической реакции атомов водо・

рода на германии. Энергетический выход Пз =П—достигает десяти процентов (0,10 ± 0,03).

В актах химического взаимодействия атомов водорода с поверхностью германия примерно в половине случаев рождаются элеюронно-дырочные пары. Электронная аккомодация энергии химической реакции рекомбинации атомов Н на Ge оказывается столь же эффективной, как и фононная с передачей энергии химической реакции на колебательные степени свободы кристалла.

Теоретическая модель возбуждения германия атомами водорода, основанная на механизме адиабатического перехода (см. п.2.5) с туннельной делокализацией (см. п.2.6.1), непротиворечиво объясняет полученные экспериментальные результаты и пред-

сказывает близкое к экспериментальному теоретическое значение выхода г| = 0,66. Определенный вклад в Т| может давать многоквантовый колебательно-электронный механизм возбуждения.

Вентильный хемовольтаический эффекг

Биполярная генерация носителей заряда в полупроводнике в актах поверхностной химической реакции, обнаруженная на германии в хемомагнитном эффекте и эффекте неравновесной хемопроводимости, может проявлять себя в ряде других явлений. Для регистрации возбужденных пар носителей можно использовать поверхностный потенциальный барьер, барьер Шоттки, р-п переход, гетеропереход, регистрируя вентильный эффект. К настоящему времени эксперименты проведены на р-п переходах [8-10] и на пленках CdTe с косым напылением [11].

Рассмотрим вентильный хемоэффект на планарном р-п переходе.

Неравновесные электроны и дырки, рождающиеся при протекании химической реакции в области р-п перехода, разделяются под действием локальных электрических полей. Разделение избыточных носителей заряда приводит к появлению вентильной хемоэдс, аналога хорошо известной фотоэдс [27, 29, 30].

Напряжение на электродах при фото- или хемовозбуждении [30]

кт 「 z.

U =—In 1 + J—・

Здесь 八-ток, создаваемый неосновными носителями заряда, затягиваемыми в область р-〃 перехода; is - темновой ток насыщения в диоде; i - ток в нагрузке диода. Для плоского р-п перехода при толщине “-области, много меньшей длины диффузионного смещения дырок, согласно [30], имеем

l T + Sd/Dp'

seseSPn ]0〃阳 77^757 LnSPn ]0〃阳 77^757 Ln(8.22)(8.22)

se

se

SPn ]0〃阳 77^757 Ln

SPn ]0〃阳 77^757 Ln

(8.22)

(8.22)

зй§32й ojoxiodo工 工OJ ososox SS^SHSOQзй§32й ojoxiodo工 工OJ ososox SS^SHSOQ0,00,00,0 00,0 02,02,01,01,0<ъ三дъ-хп<ъ三дъ-хпПлотность потока атомов j-1018, см 2 с \Плотность потока атомов j-1018, см 2 с \Рис. 8.17. Зависимость хемотока короткого замыкания (7) и вентильной хе- моэдс (2) р-п перехода от плотности потока атомов водорода [19]Рис. 8.17. Зависимость хемотока короткого замыкания (7) и вентильной хе- моэдс (2) р-п перехода от плотности потока атомов водорода [19]

зй§32й ojoxiodo工 工OJ ososox SS^SHSOQ

зй§32й ojoxiodo工 工OJ ososox SS^SHSOQ

0,0

0,0

0,0 0

0,0 0

2,0

2,0

1,0

1,0

<ъ三дъ-хп

<ъ三дъ-хп

Плотность потока атомов j-1018, см 2 с \

Плотность потока атомов j-1018, см 2 с \

Рис. 8.17. Зависимость хемотока короткого замыкания (7) и вентильной хе- моэдс (2) р-п перехода от плотности потока атомов водорода [19]

Рис. 8.17. Зависимость хемотока короткого замыкания (7) и вентильной хе- моэдс (2) р-п перехода от плотности потока атомов водорода [19]

Здесь s - площадь перехода; S - скорость рекомбинации носителей на лицевой стороне образца; 〃「(/?〃)- концентрация электронов (дырок) в р-области (n-области); Ln>p - длины диффузии электронов и дырок вр- и 〃-областях;、М - интенсивность генераций неравновесных носителей заряда при хемовозбуждении.

В случае малого уровня возбуждения (八 « ij вольт-амперная характеристика (ВАХ) диода линейна

и=—^~.(8.23)

В работе [10] вентильный хемоэффект изучен на планарном р-п переходе в монокристаллическом германии. Лицевой 〃-слой, легированный сурьмой (= 1018 см'3), имел толщину около 5 мкм, площадь перехода s = 1 мм2. На рис. 8.17 приведены зависимости тока короткого замыкания ix(U = 0, i = ii) и эдс холостого хода

AT i

Ux(i = 0, Uк =-) для вентильного хемоэффекта от илотно-

е is

сти потока атомов [10, 19]. Аналогичная зависимость получена в [3].

Согласно (8.22), (8.23) имеем

W(/)M(/)

Ux(j) =(8.24)

Экспериментальные точки ложатся на прямые, проходящие через начало координат, но в более широком интервале изменения] поведение i^). Ux(j) может иметь более сложный вид.

Вольт-амперные характеристики германиевого диода при возбуждении атомарным водородом получены Горбанем с сотрудниками [9]. Измерения выполнены на сплавном р-п переходе с площадью м-области 0,5 см2, n-область имела сопротивление 5 Ом см, глубина залегания перехода от поверхности 100 一 120 мкм. Экспериментальные ВАХ из работы [9] хорошо описываются линейными зависимостями вида (Т= 328 К):

/ = 70-35 U (хемоэдс),

/ = 90 - 36 U (фотоэдс).

Здесь / измеряется в мкА, а (/ в мкВ.

Данные зависимости соответствуют слабому уровню возбуждения.

К настоящему времени выполнены первые исследования вентильной хемоэдс, но можно надеяться, что данный эффект позволит практически использовать явление неравновесного хемоэлек- тронного возбуждения полупроводников для создания безынерционных датчиков по обнаружению нейтральных атомов и устройств прямого преобразования химической энергии в электрическую.

Другие хемовольтаические эффекты

Неравновесные электроны и дырки, рождающиеся на поверхности полупроводника в актах химических превращений, диффундируя в объем, будут пространственно разделяться даже в однородном по составу образце. У поверхности разделение зарядов обоих знаков связано с наличием области пространственного заряда поверхности, а вне ОПЗ - с разностью подвижностей электронов 卩〃 и дырок 卩尸(обычно 隰 » |1р).

Возникающее разделение зарядов приводит к появлению эдс,

которую можно зарегистрировать по разности потенциалов в направлении диффузии зарядов. Эдс, связанная с разделением зарядов полем поверхности, носит название поверхностной эдс, а вне ОПЗ это эдс, связанная с разностью подвижностей, или эдс Дем- бера.

Величина приведенной суммарной эдс, возникающей при хе- мовозбуж,дении (см. п.2.9.3)

一 △£ = jДЕ(х)厶 + j AE(x)dx = -А/ + j AE(x)dx. (8.25)

°Ld

Здесь Д£(х) — напряженность электрического поля, связанная с разделением зарядов в ОПЗ и разностью подвижностей.

Интеграл (8.25) вне ОПЗ (LD < х < ©о) даст величину эдс Дем- бера

1 +」上一士一一№(4)• (8.26) 卩" "0 + арр0

Подставляя (8.26) в (8.25), получим

= AU5+竺卩上 In 1 + -Ap(Lo) . (8.27) e 卩〃+% L N〃〃o+%Po _

Стационарная концентрация неосновных носителей заряда на границе ОПЗ

(1 + ">)М(0)схр -Ld » Lp

Ap(LD) = ^I Lp J夕 (8.28)

Др2 (0),厶 » Ld

где Api(O) и Др2(0) определяются формулой (8.5).

Величину AUs можно оценрггь следующим образом. Так как разделение зарядов в ОПЗ вызвано сильным полем заряда поверхности, то в ОПЗ неравновесные дырки в значительной мере смещены к границе ОПЗ, а электроны - к поверхности. Пренебрегая зарядом на локальных уровнях, будем приближенно считать, что все хемовозбужденные носители сосредоточены на границе ОПЗ и на поверхности с концентрациями

ДГ〃 =ДГр = ^{x)dx = ^оДГ〃 =ДГр = ^{x)dx = ^о△/ =-32 % =一旦.纽马△/ =-32 % =一旦.纽马(8.29)(8.29)

ДГ〃 =ДГр = ^{x)dx = ^о

ДГ〃 =ДГр = ^{x)dx = ^о

△/ =-32 % =一旦.纽马

△/ =-32 % =一旦.纽马

(8.29)

(8.29)

22 (。)l£>，LD « Lp Mi(U)Lp(l + aLp), Lp « LD.

Воспользовавшись формулой для емкости бесконечного плоского конденсатора, найдем искомую эдс

Коэффициент 3 учитывает истинное распределение Др(х) и Дл(х) в ОПЗ. При Lp » Ld, 3 =1/6, а при обратном соотношении Ld »£р, 8 « 1. Подставляя (8.29) в (8.25), получим

△昨竺.S^ne н〃+%△昨竺.S^ne н〃+%1+ …"±~ Др2(。)，3%， 卩"及0 +/р0

△昨竺.S^ne н〃+%

△昨竺.S^ne н〃+%

Lp » J，

При Lp » Ld величина хемоэдс равна эдс Дембера, а при Lp « <<Ld получаем хемоэдс на поверхностном потенциальном барьере. В случае собственного полупроводника в (8.30) следует заменить % на L 一 длину биполярной диффузии.

8・6・ Аномальный хемовольтаический эффект

Аномальный хемовольтаический эффект (АХВЭ) [И] представляет собой аналог соответствующего аномального фотовольтаического эффекта (АФВЭ). Как известно, в таких веществах, как PbS, CdTe, Si, GaAs, InP, GaP, ZnS и др., при определенных условиях может наблюдаться фотовольтаический эффект, с напряжением, много большим ширины запрещенной зоны [31]. Основное условие наблюдения АФВЭ состоит в «косом» напылении образцов, при котором изолирующая подложка наклонена под 446

углом 30° < 0 < 60° по отношению к направлению движения атомов испаряемого вещества. Вольт-амперные характеристики АФВЭ, как правило, линейны, сопротивление структуры составляет величину 1010 - 1012 Ом. Максимальные фотоэдс достигали 5000 В [32]. Адсорбция и десорбция кислорода влияет на величину и знак эффекта [33, 34]. Край пленки, ближайший к испарителю, меняет знак эдс на отрицательный при адсорбции кислорода. Полярность восстанавливается после прогрева в вакууме 10'7 торр [31]. Все модели АФВЭ основаны на идее о суммировании элементарных фотоэдс, генерируемых в цепочке малых фотоэлементов. В случае CdTe данные по оптическому отражению и дифракции медленных электронов показывают, что пленка состоит из плоскостей (111), наклоненных под небольшим углом к подложке, зависящим от угла напыления [35]. Изменение емкости фотоэлементов показывает, что они состоят из большого числа изолированных микрослоев, площадь которых больше, чем поперечное сечение пленки [36]. Если напряжение при АФВЭ складывается из суммы фотоэдс, то суммарная эдс без нагрузки

где i〃，и iSn - соответственно плотности токов короткого замыкания и насыщения n-го перехода (п.8.4). Если пленка состоит не из отдельных р-п переходов, а представляет совокупность элементарных ячеек, разделенных изолирующими слоями, то эдс, генерируемая при фотовозбуждении в одной ячейке, есть эдс Дембера на освещенной стороне каждой ячейки. Затемненная сторона образца меньшей площади дает пренебрежимо малое напряжение противоположного знака. В этом случае напряжение холостого хода имеем для (см. (8.27))

где。2〃，Oi〃 - полные проводимости для освещенной и затененной областей около 〃一百 границы.

Аномально высокое напряжение наблюдалось на образцах CdTe при рекомбинации атомов водорода [11]. Поликристалличе- ские пленки CdTe получены косым напылением на ситалловые подложки. Толщина пленок 0,2 - 0,4 мкм, сопротивление 1012 Ом.

Концентрация возбуждающих атомов около 1014 см'3. При этом, как и в случае фотовозбуждения, генерировалась эдс 20 - 30 В. Ток короткого замыкания 10 11 - 10 10 А. Проводимость пленки CdTe в атомарном водороде возрастала примерно на 50%.

О прямом преобразовании химической энергиив электрическую на полупроводниках

Описанные в пп.8.3 - 8.6 неравновесные хемовольтаические эффекты можно положить в основу нового способа преобразования химической энергии в электрическую [37]. Полупроводниковый преобразователь можно построить на разнообразных гетерогенных реакциях, к которым предъявляются следующие общие требования:

Экзотермичностъ реакции q на одной из стадий должна превышать ширину запрещенной зоны полупроводника 纭.

Наличие эффективного механизма отбора энергии химической реакции на образование в кристалле электроннодырочной пары.

Скорость десорбции с поверхности продуктов реакции не должна лимитировать скорость протекания реакции.

Первое требование легко выполнить, выбрав в качестве реагентов атомы простых газов (Н, О, N), а в качестве полупроводников Ge, Si, халькогениды. Например, реакция гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности германия

H + H + Gc-例)》H + HGe + e+ р ^- >H2Ge + 2g + 2p,

H2Ge—^-^H2+Ge

характеризуется тепловыми эффектами q、二 3,5 эВ,伙=1 эВ, превышающими ширину запрещенной зоны 耳=0,7 эВ. Эта же реакция удовлетворяет второму требованию. Вероятность электронного возбуждения атомами т| = (0,6 士 0,2) [8] приближается к 100% квантовому выходу пар носителей при фотовозбуждении в полосе собственного поглощения германия. Молекула Н2, образующаяся в акте рекомбинации атомов Н на Ge, быстро десорбируется с поверхности, о чем свидетельствует малое время релаксации скорости поверхностной рекомбинации неравновесных носителей после прекращения реакции (распад H2:Ge - центров).

Это обеспечивает большую скорость протекания реакции рекомбинации атомов водорода на германии в стационарном режиме.

Высокая эффективность электронного хемовозбуждения в стационарных условиях позволяет практически применить систему H-Ge для прямого преобразования химической энергии в электрическую. Пусть разделение инжектируемых носителей осуществляется полем р・п перехода (вентильная хемоэдс). Максимальный кпд преобразования К реализуется при оптимальном сопротивлении нагрузки, которое для больших интенсивностей возбуждения (iK3 » zs) равно RH = (кТ lei^ ; zK 3 - ток короткого замыкания р-п перехода в рабочем режиме; zs - ток насыщения при обратном смещении на р・п переходе. В системе H-Ge максимальный кпд равен [37]

q

где Ux - напряжение холостого хода; |3 - коэффициент сбора переходом генерируемых носителей; q - энергия связи в молекуле Н2. Согласно [38] для Ge, при zK3 » is и Т = 300 К, К 一 максимален при Ux = 0,3 В. Положив Р « 1 и приняв Т| = 0,6, получаем К < < 4%. Такие кпд уже могут представлять практический интерес.

Заметим, что система H-Ge в энергетическом отношении не является оптимальной ввиду узкозонности Ge (неблагоприятное отношение Ejq). Повышение кпд возможно при переходе к более широкозонным полупроводникам или «менее энергетическим» реакциям. Отметим, что хемоэлемент, в отличие от солнечного элемента, может работать с очень тонким рабочим слоем, так как поглощение энергии химической реакции и генерация пар локализованы строго в плоскости поверхности, и здесь нет проблем полного поглощения падающей энергии. Поверхностная генерация ставит важную проблему снижения скорости рекомбинации неравновесных носителей на поверхности. Эта проблема особенно существенна для «наводороженной» поверхности германия.

Заключение

Рассмотрены неравновесные электрофизические хемоэффекты при возбуждении поверхности неметаллических твердых тел (ZnS, CdS, ZnO, Ge, Si, CdTe) атомарным водородом. Наиболее

интересными и важными среди них являются: хемомагнитоэлек- трический эффект, вентильный хемоэффект и эффект неравновесной (хемо) проводимости.

В основе неравновесных электронных хемоэффектов лежит процесс генерации неравновесных электронов и дырок непосредственно на поверхности твердых тел, с последующим их перераспределением в кристалле. Так интенсивность генерации неравновесных е-р пар в системе H-Ge достигает 4,5-1015см'2с4 (jH 二 = 5-1018см'2с1).

Рассматриваемые хемоэффекты позволяют с помощью электрических измерений определить важные параметры протекающей на поверхности реакции и самой поверхности: сечение С генерации неравновесных носителей (C(CdS + Н) = (5 ± 1) -1017 см2; Q(Ge + Н) = 10 17 4- IO’' см2), эффективность генерации (т)(Н + CdS) = (0,15 -г 0,02); Т|(Н + Ge) = 0,6 ± 0,2), скорость рекомбинации неравновесных носителей на «темновой» (Si) и возбуждаемой (S) сторонах образца (S[(Ge)二 103 см/с, S(Ge-H) < 105 см/с). Важно, что также измерения можно проводить ш situ, не вмешиваясь в ход самой реакции. Полученные результаты говорят о том, что во многих системах газ-твердое тело - H-CdS, Н- Ge и др. 一 происходит эффективное преобразование химической энергии гетерогенных каталитических реакций в энергию электронных возбуждений кристалла (энергетический кпд до 10%). Этот результат принципиально важен для формирования правильных представлений о характере протекания гетерогенных каталитических реакций и механизмах аккомодации энергии при взаимодействии активных газов с поверхностью твердых тел.

Исследования неравновесных электрофизических хемоэффектов показали как ранее оптические измерения возможность образования на поверхности твердых тел, в ходе и за счет энергии гетерогенной каталитической реакции - электронно- и колебательно-возбужденных состояний. С точки зрения катализа важно, что релаксация электронных возбуждений может быть сколь угодно медленной при локализации электронов и дырок на центрах захвата и уровнях прилипания. Это обеспечивает, в частности, возможность рекуперации энергии предшествующих актов реакции.

Учитывая большие времена жизни электронных состояний по сравнению с колебательными, возможность переноса энергии электронного возбуждения на большие расстояния, а также существование электронно-колебательных переходов, можно полагать, что электронно-возбужденные центры будут участвовать в 450

катализе весьма эффективно (об этом свидетельствуют многочисленные примеры из области фото- и радиационного катализа). Если время жизни электронно-возбужденных состояний велико (q r 10'3 с в случае d - d переходов в ионах переходных металлов), то уже при сравнительно малой концентрации реагентов п родившиеся центры могут продолжать энергетическую цепь:

> те , где 12 - сечение реакции с электронным возбуждением; V - тепловая скорость частиц (С 支 10'18 см2, V 二 105 см/с, п > > 1016 см'3). Заметим, что при колебательном инициировании цепи концентрация п должна быть по крайней мере на пять порядков больше (в 工心 раз).

Электронный канал релаксации следует учитывать при рассмотрении процессов лазерного инициирования различных гетерогенных процессов (разделение изотопов, колебательная активация и пр.).

Возможность эффективной передачи освобождающейся энергии гетерогенных реакций электронной системе кристалла служит основой нового способа прямого преобразования химической энергии в электрическую. Наиболее эффективно такое преобразование происходит в системе H-Ge и на ювенильных поверхностях монокристаллов CdS и ZnS-Mn, взаимодействующих с атомами Н. Системы Н-CdS, H-ZnS,Mn, H-ZnS,CdS, H-ZnS,Tm являются перспективными для реализации новых способов преобразования химической энергии в люминесцентное и когерентное излучение.

Глава 9. ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ АККОМОДАЦИЯЭНЕРГИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИИ

НА ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ В МЕТАСТАБИЛЬНОМЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ

Введение

Электронный канал аккомодации энергии экзотермических реакций атомных частиц на поверхности твердых тел, по- видимому, наиболее эффективен на металлах, где высока плотность электронных состояний и практически нет запрета на величину передаваемых колебательных квантов [1].

Ввиду сложности регистрации электронных возбуждений в металлах нет прямых экспериментальных подтверждений данного предположения. В металлах электронно-возбужденные состояния короткоживущи, поэтому нет возможности обнаружить и обратный эффект - влияние электронных возбуждений в твердом теле на скорость протекания реакции на поверхности.

Возбуждение электронных состояний поверхности широкозонных материалов при взаимодействии с атомными частицами проявляется, как рассмотрено выше, в неравновесном свечении твердых тел 一 явления адсорбо- и радикалорекомбинации люминесценции (гл.З). Выход квантов люминесцентного излучения на акт адсорбции молекулы кислорода на оксидах достигает 10"4 [2], максимальный выход квантов на акт рекомбинации атомов водорода наблюдался на сульфиде цинка, активированном туллием, и составлял 10'2 [3] .Особенно высокая эффективность электронного возбуждения неметаллов атомарным водородом наблюдается на узкозонном полупроводнике 一 германии, где она достигает 0,6 [4] (гл. 8). Высокоэффективную электронную (гетерогенную) аккомодацию (ВЭГА) можно ожидать и в других гетерогенных системах на основе узкозонных полупроводников. Как следует из теоретического рассмотрения, эффективность электронного возбуждения в многоквантовом механизме должна быстро расти с уменьшением передаваемой энергии (см. п. 2.4). Малую энергию возбуждения обычно имеют электронные и дырочные ловушки даже на широкозонных материалах. Заполнить такие ловушки

соответствующими носителями можно в результате предварительного возбуждения образца, например, светом. При этом образец окажется в неравновесном метастабильном состоянии (в случае люминофоров - в состоянии с запасённой светосуммой). Высвечивание запасённой светосуммы обнаружено как при адсорбции молекул (в частности, кислорода) [5, 6], так и при рекомбинации атомов (водорода) [7, 8]. Гранкин экспериментально установил, что эффективность выброса носителя тока из ловушки в соответствующую зону при хемовозбуждении может приближаться к единице [9] (высокоэффективная электронная аккомодация в метастабильных (по электронному состоянию) твердых телах (ВЭГА(М)). Аккомодация через передачу энергии на электронные состояния катализатора создает благоприятные условия для стабилизации возбужденного продукта реакции и тем самым для завершения химического акта. Это должно вести к возрастанию скорости реакции в условиях, когда катализатор способен аккомодировать энергию реакции через электронные степени свободы (например, в результате его предварительного фотовозбуждения). Речь в этом случае идет о своеобразном «физическом» механизме катализа.

Экспериментальное изучение ВЭГА(М) насульфидных люминофорах

Измерения проведены на вакуумной установке, (рис. 9.1) описанной в [9, 10], но дополненной устройством для измерения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов у по методике, изложенной в [И] (см. Гл.5).

Образцы (ZnS • CdS-Ag, ZnS-Tm или другие) наносились на микропечь, нагреваемую током, и помещались в кварцевую колбу, покрытую изнутри тефлоном. Через кварцевое стекло и светофильтры образцы освещались ртутной лампой. Регистрация люминесценции образца в реакционной ячейке, возникающей при облучении УФ 一 фотолюминесценции (ФЛ) и при рекомбинации атомов водорода на поверхности люминофора- радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ), велась фотоэлектронным умножителем ФЭУ-118. Водород атомизировался в безэлектродном ВЧ разряде в стеклянной трубке, откуда через капилляр атомы Н поступали в кварцевую колбу с образцом

Рис. 9.1. Схема экспериментальной установки: 7 一 люминесцентный сенсор; 2 一 микропечь; 3 - реактор; 4 - кварцевая колба; 5 - образец ZnS • CdS-Ag; 6, 7 — ртутные лампы; 8 - He-Ne-лазер; 9 - фотоумножитель ФЭУ-118; 10 - палладиевый очиститель; И - разрядная трубка; 72 一 нагреваемая спираль для термического разложения Н2 (пиролизный источник атомов); 73 一 капилляр; 14 一 выходной канал (рисунок из работы [9])

ZnS • CdS-Ag, а оттуда в реакционную ячейку с люминесцентным сенсором ZnS • CdS-Ag, или ZnS-Tm. Атомы водорода получались также пиролизом на нагретой нити. Термический источник атомов соединен непосредственно с реакционной ячейкой. Использовался спектральночистый водород, получаемый диффузией газа сквозь нагретый палладий. Давление молекулярного водорода в опытах устанавливалось равным 0,1 торр.

При включении атомов Н возникала РРЛ, интенсивность которой пропорциональна скорости электронного возбуждения поверхности в реакции гетерогенной рекомбинации атомов. Предварительно облученный УФ в области фундаментального поглощения образец ZnS • CdS-Ag (ZnS-Tm) в реакционной ячейке зондировался нормированным по интенсивности импульсным потоком атомов водорода с плотностью 51014 см'2с'1 от пиролизного источника атомов. Источник включался на 2 с в ходе термовысвечивания образцом запасенной светосуммы, и регистрировалась интенсивность послесвечения фотолюминесценции /ФЛ и радикалорекомбинационной люминесценции /ррл (рис. 9.2). Малая плотность зондирующего потока атомов и непродолжительная экспозиция зондирующим потоком не приводили к измене-

нию характера высвечивания светосуммы. Включение зондирующего атомарного потока приводило к скачкообразному возрастанию интенсивности люминесценции на величину /ррЛ, а его выключение - к уменьшению интенсивности люминесценции до исходного значения 7ФЛ. Интенсивность РРЛ предварительно возбужденных светом образцов /РРЛ оказалось прямо пропорциональна заполнению ловушек электронами (рис. 9.3), и почти на два порядка величины больше интенсивности РРЛ невозбужденной УФ светом поверхности (точки при 〃； = 12 и н~ = 0 на рис.9.3 соответственно). Мерой концентрации электронов п~ на ловушках в момент времени / служит величина интенсивности послесвечения образца в данный момент времени. Аналогичные представленным на рис. 9.2, 9.3 результаты получены для ZnS- Tm. Это указывает на высокую эффективность электронного канала аккомодации энергии экзотермической реакции рекомбинации атомов на широкозонных твердых телах с запасенной светосум- мой.

Для выяснения влияния электронного канала аккомодации на скорость реакции проведены прямые измерения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов водорода на образце ZnS • CdS-Ag, помещенном в кварцевую колбу, покрытую изнутри тефлоном [11]. Колба выступала элементом устройства для измерения у. Образец люминофора в реакционной ячейке использовался в качестве безынерционного датчика для определения конценгграции атомов Н в колбе [И].

Обнаружено, что освещение образца ZnS • CdS-Ag УФ в полосе собственного поглощения при протекании реакции рекомбинации атомов водорода на его поверхности приводит к уменьшению концентрации атомов в накопительном объеме. Это связано с увеличением скорости реакции на электронно-возбужденной поверхности, за счет «включения» электронного канала аккомодации энергии, обеспечивающего увеличение у. Измеренное значение у на невозбуаденном УФ образце при температуре 360 К составляло 6,4-Ю 3, тогда как в тех же условиях, но при освещении поверхности УФ в полосе собственного поглощения величина у возрастала почти в два раза и становилась равной 1,210"2. Сразу, после выключения УФ подсветки на образце с запасенной светосуммой, значение у в первый момент практически не изменяется (незначительно уменьшается). По мере «высвечивания» электронов с ловушек у уменьшается и через три минуты

Рис. 9.2. Зависимость интенсивности послесвечения /п люминофора ZnS • CdS-Ag от времени. В моменты времени z, импульсно возбуждалась РРЛ атомным зондом водорода. Время предварительного УФ возбуждения 40 мин, Т=360К[9]

достигает значения 7-Ю"3. Выключение УФ света приводило также к росту концентрации атомов водорода в колбе. На рис. 9.4 приведена зависимость приращения Д^ концентрации атомов в колбе с образцом ZnS • CdS-Ag от времени после выключения

Пе, ОТН.СД.

Рис. 9.3. Зависимость интенсивности РРЛ образна ZnS • CdS-Ag от концентрации электронов на ловушках, Г = 360 К [9]

УФ подсветки. В момент выключения УФ концентрация атомов

•u、uv fflosofeHswdxHQnHON QsaQH&s&•u、uv fflosofeHswdxHQnHON QsaQH&s&0,3 j—°一I

•u、uv fflosofeHswdxHQnHON QsaQH&s&

•u、uv fflosofeHswdxHQnHON QsaQH&s&

02 I /Рис. 9.4. Прираще-

*Г /ние концентрации

уатомов в накопитель-

0Iной колбе после вы-

'Jключения в момент

Гвремени / = О УФ воз-

0,0 111111гСуждения люминофо-

°123456pa ZnS • CdS-Ag, Т =

Время t, мин.=360 К, [9]

увеличивается на некоторую величину, а затем монотонно растет до стационарного значения. Кинетическая кривая приращения концентрации атомов (рис. 9.4) антибатна концентрации электронов на ловушках (рис.9.2). По мере уменьшения концентрации электронов на ловушках уменьшается скорость электронной аккомодации энергии реакции - уменьшается у, что приводит к росту концентрации атомов в колбе.

Освещение образца, не запасшего светосумму, длинноволновым светом (hv< Eg - ширины запрещенной зоны) не приводит к росту у и скорости рекомбинации атомов на поверхности. Освещение предварительно возбужденного УФ образца длинноволновым светом в области поглощения примесными состояниями 一 заполненными электронами ловушками, сопровождается уменьшением скорости рекомбинации атомов Н на поверхности изученных образцов вследствие оптического высвечивания запасенной светосуммы.

Кинетический механизм ВЭГА(М)

Кинетический механизм, описывающий ВЭГА, включает, наряду с процессами адсорбции и рекомбинации атомных частиц, приводящими к образованию неравновесных колебательновозбужденных состояний на поверхности, принципиально новый элемент - аккомодацию энергии колебательно-возбужденных состояний электронной подсистемой кристалла. Это электроны валентной зоны, а также электроны и дырки на ловушках. Релаксация неравновесных колебательно-возбужденных состояний по-

верхности при участии электронов и дырок кристалла оказывается, как показывает эксперимент, весьма эффективной в сравнении с многофононными процессами [4, 12, 13] (см. также Гл.2).

Энерговыделение в акте адсорбции атома R на регулярном центре поверхности L (R + L) и при рекомбинации атомов (R + + RL) достигает нескольких электроновольт на элементарный акт. В первый момент эта энергия оказывается локализованной на колебательных степенях свободы вновь образованной связи:

R + L—^RL;

R + RJL^> R:L.

Колебательно-возбужденные состояния могут релаксировать, вызвав следующие неравновесные процессы: выброс электронов и дырок, локализованных на ловушках TeL и TpL в соответствующие зоны; миграцию энергии колебательного возбуждения к другим адсорбционным состояниям и, как следствие, неравновесную десорбцию, диссоциацшо адчастиц, стимулированную рекомбинацию атомов; генерацию фононов ph. Ниже приведена схема стадий, учитывающая перечисленные процессы.

+TpL г TrL + р + RL

+TeL f TL + е + RL

RvkRvk-^+RL->R；L + L

Rvk

Rvk

-^MR + L

+TpL -~> TrL + p + R?L

+TeL t TL+c + R2L

亠XrL t R；L + R『L + L

—^Rz+L

*+R2L~r}l+R?

—ljjR『L+ ph

—^R + RL

―R 旦 +TpL —> TL + p + RL

RRrl<n< v + v^rl<n< v + v^•^-+TeL t TL+e + RL

R

R

rl<n< v + v^

rl<n< v + v^

―^-+RL —> R2L+L"

~^~^-+TpLTTL + p + RJL

* 工+TeL т TL+e + RzL

R* 5^+2rltR；l+rLl+l

W к W у + 匕）一厶^ R2 + L

У + 匕二/ 丿"+R?L т R；-” + R；|

」->»R 产L + p/z

RL，!->R + L

R 2 + L,R2L

V—3

2RL …•》R；L + L

Поскольку энергия, выделяемая в актах гетерогенной рекомбинации атомов, как правило, заметно превосходит теплоту адсорбции, то энергии, локализованной во вновь образованной на поверхности молекуле, оказывается достаточно для возбуждения зона-зона с последующей ионизацией центров свечения у поверхности

R；L+L—b^e + p + RzL + L;

/〃L+ р2~>加 L.

(ионизация центра свечения)

Ионизация центра свечения возможна и при передаче энергии нескольких колебательных квантов непосредственно электрону центра свечения:

R^L + znL—^^R2L + m+L +

При оптической ионизации центра свечения или решетки (обычно УФ светом) соответствующие процессы имеют вид:

Av+/nL—丄» 加+L + e ・

hv+L —-> e + 〃 .

Свободные электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне захватываются локальными центрами - ловушками

p + TcL—^■"->TpL.

Ловушки освобождаются как при передачи им энергии от колебательно-возбужденных адсорбционных состояний, что уже учтено в кинетическом механизме, так и термически равновесно

TeL % >TL+e;

TpL % >TL+ p

или светом, в полосе поглощения примесных состояний

hv 2 + TeL—^2> TL+e;

/2% + T pL —^~> TL + p.

Захват свободного электрона e ионизированным центром свечения сопровождается переходом центра в возбужденное состояние m*L с последующей излучательной! или безызлучательной релаксацией

г*

">)"L +加

e + m LL —>

—^”L + p力

При излучательной релаксации наблюдается неравновесное свечение твердых тел в атмосфере свободных атомов - явление гетерогенной хемилюминесценции.

Над стрелками указаны отнесенные к единице времени вероятности V" скорости Г, /, а и сеченца о соответствующих процессов.

Введем обозначения для поверхностных и объемных концентраций:

LtN() RLtNW), RvL~»y/(r), R2LTN2O

R；LtN；«), TeLT〃貝)TLt%() TpLT%()

TrL -» np （/）, 加L —> ?w（z）, m*L — m （/）, m+L -^ w+（/）, e —> e（r）,P т P（£）・

Приведенной модели соответствует следующая система кинематических дифференциальных уравнений

力二-（% +V3）N+v_iM +v_3%2 +V4O4N： +「&М（2Х）+|1М +

+ （м +「R® N： *N；） -「｛/%

N： = %N-ZN：

心=%N”-（Zf）心

N｛=（reGen；d^rp0pn；d-rrarN｛）^ -2v4a4^2-

-21\0ХE^） + （2乙⑦ +A3）N: 7.阳 72M

阳=v2^ +匕0/: +r2风3：） +［2配②N?-QN:

";』1。№（少/力 + （г2沐：+!>№ +「t）N” TN:1 ^2=Vз^ - VtNz + Ту U/N + Г_р ^pn；d-rcacN2）W）+ + NU +rMGm^ +I\dN： +】吊N：N»fqN2N；'

? = / + /两 + R/V 卄 rq*（EN：） + I\a“（EN；）］~ +

+ ^^^e）-^neae+ni+aeJ

< 二 a,c〃e -（呢 +B）几；-|TQe（EN：） + r\Q—e（EN；）］〃；^

户=/ +卜/: + Г户川（DV：） + 3 .川 8:斗+

+ 几；（0^ + Bp） - P（〃p% + ma pm）

心=a「川p - （Bp + %）力-»q （岡V） + F“-p（£n；加;^

血=（F* + г0）加*- рта-mN江Qm 4

tn = —（Г* + Г。）加* + emOLcm

Здесь d 一 глубина возбуждения образца атомами; Л 一 толщина образца; £М =（М +亡 +.+М）；£№=（№+с +•・•+№）・

Полученная система уравнений упрощается, если учесть, что время жизни возбужденных состояний мало и для них выполняется условие квазиравновесия:血* = 0,

府：="尸 工..=府j =0,"；=府厂1=…=Nj =o.

В результате получаем

М =%N-VtN「V2Ni +（2詳0州 +卩3）N； - 2V2/；-

-2ГгоЛ1（EN：） - 2I\ ® N： （DV；）-山 N：

“2 =v3^ + v2^l-v_з^2 +V4O4N： +FqN]（EN：） +

+ （Fr。*： - “）（EN；） - （「~d% + % 冰；•

Здесь введены обозначения:

N： =〃M a=vJZ, Z = recen；d^rpcpnpd^rr0rN[ +I t +gL,

EN； =a^, A = （&z-l）/（&-l）, b = I\IZ、

%; =（v2M +rx 必л% +уеХ）/к, k=q_（f+d）『Sn：,

Q = d（r_eo^n； + Г_ра_рп； +rnTM^+

+ FqM+f+rqM + &，

V D + 方2

XN； =-—— (v2M + Ггагл^М 4-v4a4M ),

К

D=\rc “华尸+(!>”：+")*—Wg,G = d(r_eG_en； + JT—Q—p%) + Г r&N： + 卩2 + Q，尸 W-D/B-l, B = (fR*：+fqN2+5H,

H=G + fQ№

Интенсивность гетерогенной хемилюминесценции равна

/ = m*F*h = T]m+eaemh,

где rj = (1 + Го/Г*)~1 - квантовый выход центров свечения. Концентрация ионизованных центров свечения определяется уравнением

应 + =м + рта +[е"呐；

Отсюда получаем

т+^ = \т^ I^ampP^rmamN^ х

х expj I^eaem+papm^rmGmN^^\if dx,

то есть интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации электронов в зоне проводимости (при「笛”；—» еает )・ Такая пропорциональность наблюдается в широком интервале изменения концентраций электронов на образцах ZnS • CdS-Ag; ZnS-Tm при предварительном заполнении светом электронных ловушек, «высвечиваемых» энергией реакции (рис. 9.2).

Полученная нелинейная система кинетических уравнений допускает множественность решений, бифуркации, различные колебательные режимы, в том числе и релаксационные, обусловленные хемостимулированной реакцией рекомбинации. В последнем случае может произойти «рекомбинационный взрыв»: R；L + 2RL~R『lL + R；L + L (гл.6, рис.6.7).

Число атомов, прорекомбинировавших на единице поверхности в единицу времени, отнесенное к плотности потока атомов j, налетающих на поверхность, - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов

Y = 2g^l 1+v4-^ + ~^-^ — x Z丿

J]J2浓：(0+尸)-%-「2/戸

[ k

Влияние заполненных электронных и дырочных ловушек на скорость рекомбинации атомов может быть двояким, С одной стороны, если на поверхности преобладают процессы рекомбинации атомов при участии колебательно-возбужденных состояний

RZ + RL—^~^R；L + L,

R；L + 2RL I匠〉R『L + R；L + L, то присутствие заполненных ловушек (большие значения величин Z и К) будет уменьшать у. С другой стороны, большие концентрации заполненных электронных центров будут ускорять стабилизацию продуктов реакции на поверхности N： и N；, что будет увеличивать выход молекул R2 в газовую фазу.

В случае рекомбинации атомов Н на поверхности люминофоров п 一 типа ZnS • CdS-Ag, ZnS-Tm заполнение светом электронных ловушек приводило к двукратному увеличению скорости рекомбинации атомов, Это соответствует преимущественной стабилизации колебательно-возбужденных состояний, образующихся на поверхности при адсорбции и рекомбинации атомов элек-

тронной подсистемой кристалла (п1Ггог^ «o2Z,

r^N^D^F)«ii3+rdodN)

К 二 I'd*d +【2dN + Г0#2 + 卩2 + 卩3 +

Последнее возможно, если скорость релаксации колебательновозбужденных состояний при участии локализованных электронов 「；o；〃；d становится сравнимой со скоростью неравновесного распада R；L—^—^R + RL и диссоциации R；L+L—^^ZRL колебательно-возбужденных молекул. Электронный канал аккомодации энергии рекомбинации атомов проявляется в увеличении на два порядка концентрации электронов в зоне проводимости, по сравнению с невозбужденным образцом (рис.9.3).

9・4・ Микромеханизм релаксации колебательно-возбужденных адсорбционных состояний при участииэлектронов кристалла

Как отмечалось в гл. 2, при адсорбции и рекомбинации легких атомов, а также адсорбции молекул возможно образование долгоживущих колебательно-возбужденных состояний. Скорость релаксации такого состояния определяется, (если принимать во внимание участие в релаксации только «тяжелой» атомной подсистемы кристалла) относительно маловероятными многофононными процессами, поскольку частоты локальных колебаний лежат вне фононного спектра кристаллов. Однако в релаксацию могут включиться электронные степени свободы кристалла. Во вновь образованной связи значительно возрастает ангармонизм и дипольный момент (ионность) связи. Находящиеся в статической области колебательно-возбужденного диполя (квадруполя) электроны могут перейти на возбужденные уровни за счет передачи им энергии локализованных колебательных квантов. Передача энергии нескольких колебательных квантов электрону возможна, как уже отмечалось, с учетом ангармонизма колебаний (п.2.4).

Используя данное приближение, удается вычислить скорость многоквантового колебательно-возбужденного диполя с локализованным электроном (см. 2.23):

向2庁「贸б+2) 2теМ^Е^ 2欧3 禺 °

При взаимодействии квадруполь-заряд скорость перехода равна (см. 2.24):

г —值2笈2「е А,f ер}

■Г = —D(rQ) Ф — expI

eq 2，％M(OoE[2欧4(七丿[方％ 丿

Здесь использовано обозначение: /- сила осциллятора на частоте чисто электронного перехода (для разрешенных переходов

1); Ф(х) = х2(1-х-1/2)2(1 + х1/22-1/2),卩=吗，У=響建; у-1 E+g

02, %2 - ориентационные множители (02 = 2/3, %2 = 1/4, Р = =1,5). Для неполяризованной водородной связи 力(心) = 2,9£>, /~1, йсоо = 0,45 эВ, q = 4,5 эВ, е= 1,/? = 3 А, получаем

Скорость многоквантового колебательно-электронного перехода экспоненциально растет с уменьшением передаваемой энергии £ и особенно велика при наличии заселенных электронами мелких ловушек. Неравновесный переход стимулируется локализованными в возбужденной связи колебательными квантами йсоо, энергия которых уменьшена в 尸 раз из-за ангармонизма связи.

В случае взаимодействия колебательно-возбужденного квадруполя с электроном валентной зоны скорость перехода равна (см. п.2.4.2, (2.32)):

Здесь тг - приведенная эффективная масса электрона и дырки; Eg - ширина запрещенной зоны.

При возбуждении зона-зона таких фосфоров, как CdS и ZnS (Eg > 3 эВ), а также центров свечения, излучающих в видимой об-

ласти, скорости переходов будут относительно малы(req< 107 с'1) и величинами rm0mnid и r\d в формуле для К можно пренебречь. В случае возбуждения заполненных мелких ловушек электронов скорости переходов Геч очень велики, и именно они начинают определять релаксационные процессы в колебательновозбужденных адсорбционных состояниях - слагаемые F«〃；d и Гесеп~(1. Принудительное заполнение этих ловушек, за счет возбуждения образца в полосе собственного поглощения УФ светом, будет сопровождаться увеличением скорости релаксационных процессов в гетерогенных химических процессах на поверхности (увеличение скорости реакции), а высвечивание электронов с мелких ловушек длинноволновым светом напротив уменьшает скорость релаксации неравновесных колебательно-возбужденных адсорбционных состояний и замедляет реакцию.

Аккомодация энергии при участии электроннойподсистемы кристалла

Под коэффициентом аккомодации энергии, выделяющейся в актах реакционных превращений на поверхности твердых тел е, понимается величина, равная отношению плотности потока энергии, переданной твердому телу, к плотности потока энергии, подведенной к поверхности свободными атомами (D - энергия диссоциации Н2 в газовой фазе, D = 4,48 эВ).

0,5庐

卩2

+ 2晉 dN 1-+ 2晉 dN 1-£>”/+山+ Г\ 丿£>”/+山+ Г\ 丿

+ 2晉 dN 1-

+ 2晉 dN 1-

£>”/+山+ Г\ 丿

£>”/+山+ Г\ 丿

Здесь учтено, что вероятность равновесной десорбции атомов Н с поверхности при обычных температурах пренебрежимо мала (V ] = 0 ), а также пренебрегли процессами рекомбинации атомов по механизму Лэнгмюра-Хиншелвуда

（Rt + RL—^~^R；L, R；L + 2RL-丄№〉R；lL+R；L + L, Г「6М =03。泡2=0）.

Без заселенных электронных ловушек 〃；=0, коэффициент аккомодации становится меньше

£o=2*“M 1一£o=2*“M 1一内+卩3+「；，内+卩3+「；，+ 2 况1一D 1+ 2 况1一D 1Hi 1Hi 1因+r1丿因+r1丿

£o=2*“M 1一

£o=2*“M 1一

内+卩3+「；，

内+卩3+「；，

+ 2 况1一

D 1

+ 2 况1一

D 1

Hi 1

Hi 1

因+r1丿

因+r1丿

поскольку затрудняется процесс стабилизации на поверхности колебательно-возбужденных адсорбционных состояний. Если учесть, что основная энергия выделяется в актах гетерогенной рекомбинации атомов, то можно записать следующее простое соотношение между £ и у

"”У.

D J

Наблюдаемое в эксперименте двукратное увеличение коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов возможно, если скорость релаксации H；L, при участии заполненных электронных ловушек, сравнима или превышает скорость релаксации продуктов реакции по всем другим каналам - многофонноному, неравновесного распада, передачи энергии в адсорбционный слой и прочим: Ге>Гь Ге =fecfen~d, Г?=总 + Рз +1： + 乙爲乂 + 員。壮2 •

~ 1. Величину~ 1. ВеличинуТаким образом, вероятность релаксации возбужденной связи поверхности в элементарном акте при участии локализованных

~ 1. Величину

~ 1. Величину

乙+g乙+gэлектронов приближается к единице Р =

乙+g

乙+g

порядка единицы будет иметь и коэффициент аккомодации энергии в элементарном акте е = Teqe / ^（Ге + Г土）〜1, где %, q - соответственно энергия, переданная электронам на ловушках, и избыточная энергия в адсорбционной связи. Причем поскольку ширина зоны проводимости обычно велика, то нет ограничений на передаваемую энергию q& и qe может быть сравнима с д. Столь высокие значения £ достигаются без специальных модификаций материала с целью повышения концентрации ловушек в приповерхностном слое. В обычных образцах концентрация ловушек

составляет ne = 1018 см'3 или dn；= 1012 см'2, что составляет 〜10'3 от регулярных центров поверхности. При расстоянии переноса энергии 7? ~ 3 А сечение равно ое = л7?2® 3-10'15 см2, скорость пе-

мелких ловушек). Скорость двух-трех фононных процессов, необходимых для релаксации колебательных квантов, локализованных во вновь образованных связях поверхности, равна Г\ = 10® - 109 с'1. При большей концентрации мелких ловушек на поверхности и/или их эффективном заполнении электронами валентной зоны, за счет возбуждения кристалла УФ в фундаментальной полосе поглощения, стабилизация продуктов реакции на поверхности с участием электронных состояний кристалла станет опреде- ляющей.В последующих исследованиях Гранкина с соавторами на самоактивированных монокристаллах ZnS(Oll) изучена релаксация возбужденной колебательной связи H；L по электронному каналу в условиях нормированного изменения уровня электронного возбуждения кристалла в интервале 5 порядков величины

[14, 15].

Постоянное заполнение ловушек осуществлялось стационарным потоком ультрафиолетового света. Интенсивность фотолюминесценции /фЛ пропорциональна концентрации электронов пе на мелких ловушках (рис. 9.5).

с-зонас-зонаv-зонаv-зонаРис. 9.5. Схема электронных переходов на поверхности при протекании реакции рекомбинаиии атомов в условиях УФ подсветки [9]. Пояснения в гексте.Рис. 9.5. Схема электронных переходов на поверхности при протекании реакции рекомбинаиии атомов в условиях УФ подсветки [9]. Пояснения в гексте.

с-зона

с-зона

v-зона

v-зона

Рис. 9.5. Схема электронных переходов на поверхности при протекании реакции рекомбинаиии атомов в условиях УФ подсветки [9]. Пояснения в гексте.

Рис. 9.5. Схема электронных переходов на поверхности при протекании реакции рекомбинаиии атомов в условиях УФ подсветки [9]. Пояснения в гексте.

Интенсивность ФЛИнтенсивность ФЛ1фл*10ll, квант-см'2с1фл*10ll, квант-см'2сРис. 9.6. Зависимость интенсивности РРЛн монокристалла ZnS от интенсивности фотолюминесценции образца при различных плотностях возбуждения. Т = 295 К [9]Рис. 9.6. Зависимость интенсивности РРЛн монокристалла ZnS от интенсивности фотолюминесценции образца при различных плотностях возбуждения. Т = 295 К [9]Udd sooxffissQHffisUdd sooxffissQHffis

Интенсивность ФЛ

Интенсивность ФЛ

1фл*10ll, квант-см'2с

1фл*10ll, квант-см'2с

Рис. 9.6. Зависимость интенсивности РРЛн монокристалла ZnS от интенсивности фотолюминесценции образца при различных плотностях возбуждения. Т = 295 К [9]

Рис. 9.6. Зависимость интенсивности РРЛн монокристалла ZnS от интенсивности фотолюминесценции образца при различных плотностях возбуждения. Т = 295 К [9]

Udd sooxffissQHffis

Udd sooxffissQHffis

Интенсивность РРЛН, /ррл при зондировании поверхности импульсным (Дг = 1-2 с) потоком атомов Н малой интенсивности (/н =51014 см'2с-1) возрастала почти на 5 порядков при заселении мелких ловушек УФ светом с потоком Ф =1012 фотон/см2 с, по- сравнению с /рРЛ невозбуждаемого образца (рис. 9.6). Увеличение интенсивности РРЛН на монокристалле ZnS с механизмом излучательной рекомбинации при участии ловушек (а = 0,2 эВ) указывает на эффективную генерацию электронов с уровня ловушки в зону проводимости с вероятностью, близкой к единице.

Проведенные эксперименты по термовысвечиванию запасенной светосуммы позволили определить концентрацию электронов на ловушках в ZnS при 293 К, /ФЛ = 61012 см"2с 1, пе ~ 5・10‘° см-2 [14]. Это соответствует эффективному сечению колебательно-электронной аккомодации ое > 10"12 см2. Столь значительная величина сечения была объяснена в [9] высокоскоростной диффузией колебательно-возбужденных частиц H；L по поверхности до их релаксации (т < 10'10 с). Длина диффузионного пробега, следующая из величины сечения, составляет /d ~ 200 А. Скорость диффузии Vd =ld /^ ~ 105 см/с H；L на поверхности близка к скорости теплового движения Н2 в газовой фазе.

Таким образом, в [9, 14, 15] показано, что колебательновозбужденные молекулы, образующиеся на поверхности, способны диффундировать на поверхности с большой скоростью и эффективно релаксировать по электронному каналу при сближении

с заполненными электронными ловушками. На наш взгляд, помимо движения непосредственно молекулы H；L по поверх

ности, возможна при определенных условиях быстрая миграция колебательного возбуждения по эквивалентным H2L молекулам на поверхности

Заключение

Высокоэффективная электронная гетерогенная аккомодация энергии химической реакции на поверхности, находящейся в ме- тастабильном состоянии (ВЭГА(М)), и позволяет по-новому подойти к объяснению каталитического действия поверхности («физический» механизм катализа). Появляется возможность управления физическими методами скоростью протекания гетерогенной каталитической реакции. В рамках ВЭГА(М) обнаруживаются новые подходы также к объяснению процессов фотодесорбции газовых частиц с большой теплотой адсорбции и механизмов экзоэлектронной эмиссии. Управление скоростью и селективностью реакции является важным в химической физике, плазмохимии, эпитаксиальном росте полупроводников, адсорбционном разделении изотопов и пр. Селективность реакции вытекает согласно рассматриваемой концепции из необходимости того, чтобы энергия, выделяющаяся в элементарном акте химического взаимодействия, превышала глубину залегания электронной ловушки под дном зоны проводимости или дырочной над потолком валентной зоны. Это может явиться также некоторой новой основой для построения селективных неравновесных катализаторов и важно в решении задач теплозащиты спускаемых летательных аппаратов. Вследствие своей высокой эффективности ВЭГА(М) может выступать в качестве инструмента для регистрации и исследования отдельных элементарных актов химического взаимодействия на поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В монографии рассмотрены явления люминесценции, эмиссии заряженных частиц и электрофизические явления в полупроводниках при возбуждении поверхности твердых тел атомными частицами сверхнизких энергий - хемовозбуждение поверхности твердых тел. Общей основой этих эффектов является передача энергии элементарных актов химической реакции электронной подсистеме кристалла с генерацией в последнем различных электронных возбуждений, в том числе электронно-дырочных пар. Энергия химической реакции может аккомодироваться также «тяжелой» атомной подсистемой кристалла посредством электронных возбуждений или непосредственно.

Плодотворность развития данного направления научных исследований -хемоэлектроники гетерогенных систем - обусловлена тем, что работа велась на стыке нескольких научных отраслей, основными из которых являются физика поверхности твердого тела, химическая •физика и оптика.

Таким образом, установлено, что энергия экзотермических стадий гетерогенных каталитических реакций, процессов адсорбции и рекомбинации атомных частиц поглощается при участии энергоемких электронных и ионных состояний кристалла порциями, значительно превышающими энергии фононов, внутримолекулярных и адсорбционных колебаний. Гетерогенная хемилюминесценция, гетерогенная хемоэмиссия и хемовольтаические эффекты служат аналогами классических оптических эффектов: фотолюминесценции, фотоэмиссии, фотовольтаических эффектов. В отличие от своих оптических прототипов, возникновение хемоэффектов связано с новыми механизмами возбуждения поверхности кристалла, а сами хемоэффекты несут на себе отпечаток своего поверхностного происхождения.

Наибольшей универсальностью, по-видимому, обладает многоквантовый колебательно-электронный механизм возбуждения, в котором энергия колебательно-возбужденных адсорбционных и внутримолекулярных связей может безызлучательно передаваться на электронные степени свободы кристаллов. При этом в элементарном акте из-за сильного ангармонизма колебаний возможна передача энергии сразу нескольких колебательных квантов электронам центров свечения, валентной зоны, примесных поверхностных состояний, а также ионам поверхности.

Изучена хемилюминесценция поверхности твердых тел, возбуж-

даемая при адсорбции и рекомбинации свободных атомов ( Н, О, N), молекул кислорода и ряда кислородсодержащих частиц на поверхности катализаторов-кристаллофосфоров - гетерогенная хемилюминесценция (ГХЛ). Спектрально-кинетические, температурные и релаксационные характеристики ГХЛ позволяют in situ, не внося возмущений в изучаемую систему, определять параметры взаимодействия газ- поверхность и объем-поверхность для различных твердых тел.

Наиболее тонкую информацию о динамике кристаллической решетки, симметрии кристаллического поля, электронной структуре ионов активатора на поверхности содержат спектры ГХЛ. Обнаружены уникальные эффекты перестройки электронной структуры примесных атомов при выходе их на поверхность, в том числе изменения зарядового состояния ионов активатора на поверхности. Найдены методы прямого наблюдения изменения состояния поверхности в ходе ее взаимодействия с неравновесной газовой атмосферой.

Экспериментально исследована ГХЛ неметаллов в диссоциированных СО, СО2, SO?, дозированных смесях потоков СО и О. Проведен поиск люминофосфоров, селективно возбуждающихся под действием определенного сорта газовых частиц.

Показано, что в случае ГХЛсо+о возбуждение люминесценции фосфора может происходить как в реакции CO+O-L—>CO2-L, так и в реакции O+CO-L —> CO2-L (L - символ решетки).

Найден селективно возбуждающийся в диссоциированном диоксиде серы фосфор: Y2O2S-Eu.

Проведены исследования люминесценции, возникающей в актах каталитического взаимодействия налетающих из газовой фазы молекул О2, №0, СО, с предадсорбированными на поверхности фосфора кислородосодержащими частицами и атомами кислорода.

Зарегистрирована долговременная хемилюминесценция фосфора У20з：В1 при нагревании его в* атмосфере N20 или 02, связанная с окислением избыточного металла на поверхности и в объеме кристал- лофосфора.

Методы, основанные на явлении ГХЛ, дают в руки исследователей чувствительный инструмент изучения химического состава поверхности, эффективности электронных излучательных процессов на поверхности, механизмов переноса энергии и процессов деградации поверхности.

На основе явления ГХЛ удается проследить за быстропротекаю- щими процессами в газовой фазе и измерить время жизни свободных

атомов и радикалов.

Люминесценция фосфоров в газовых смесях сложного состава положена в основу чувствительного и избирательного аналитического метода определения примеси СО? в азоте и инертных газах, примеси SO2 в различных газах, примеси кислорода О? в газах, концентрации атомарного кислорода.

Нестационарные люминесцентные методы изучения гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел позволили явно выделить ударный (Ридила-Или) и диффузионный (Ленгмюра- Хиншелвуда) механизмы рекомбинации и оценить долю вкладов этих механизмов в общую скорость рекомбинации атомов в зависимости от плотности потока свободных атомов и температуры образца.

Задача аккомодации энергии экзотермических реакций имеет достаточно общий характер. Участие неравновесных, колебательновозбужденных продуктов в протекании гетерогенных реакций приводит к возникновению нестационарных колебательных режимов хода реакции, к множественности стационарных состояний, различным типам неустойчивости в системах газ-твердое тело. Объяснение и моделирование подобных режимов актуально для гетерогенного катализа, для решения проблем повышения стабильности работы водородного мазера, управления процессами роста кристаллов и пленок при послойной молекулярно-лучевой эпитаксии, для увеличения срока службы защитных покрытий спускаемых космических аппаратов и др.

Еще один канал захвата твердым телом энергии взаимодействия атомных частиц с поверхностью связан с явлением гетерогенной хемоэмиссии (ГХЭ). При взаимодействии атомов и молекул поверхностью могут испускаться как «легкие» электроны, так и массивные положительные и отрицательные ионы, например ионы Са+, Bi+, СаО2, Са2О+,Тт+.

Ток хемоэмиссии эмиссии пропорционален скорости протекания реакции. Ток ГХЭ электронов достигает 10 -12А, положительных ионов -10 44 А площадь образца 〜1см； поток реагентов ~1018см'2с 1.

Явление ГХЭ раскрывает один из механизмов влияния реакционной среды на состояние поверхности, что важно для понимания не только адсорбционных и каталитических процессов, но и многих других: плазменное травление полупроводников, разделение изотопов в селективных процессах, деградаиия терморегулирующих покрытий космических аппаратов, перекрытие диэлектриков в вакууме и пр.

Изучены электрофизические неравновесные электронные хемоэф-

фекты при возбуждении поверхности неметаллических твердых тел (ZnS, CdS, ZnO, Ge, Si, CdTe) атомарным водородом: хсмомагнито- электрический эффект, вентильный хемоэффект и эффект неравновесной проводимости. Полученные результаты говорят о том, что в системах газ-твердое тело: Н-CdS, H-Ge и др., происходит эффективное преобразование (до 10%) химической энергии гетерогенных каталитических реакций в энергию электронных возбуждений кристалла высокоэффективная гетерогенная аккомодация -ВЭГА.

Исследования электрофизических неравновесных электронных хемоэффектов доказали возможность образования на поверхности твердых тел в ходе и за счет энергии гетерогенной каталитической реакции электронно-возбужденных состояний. Релаксация последних может быть сколь угодно медленной при локализации электронов и дырок на центрах захвата и уровнях прилипания.

Учитывая большие времена жизни электронных состояний, по сравнению с колебательными, возможность переноса энергии электронного возбуждения на большие расстояния, а также существование электронно-колебательных переходов, можно полагать, что электронно-возбужденные центры будут участвовать в катализе весьма эффективно (об этом свидетельствуют многочисленные примеры из области фото- и радиационного катализа). Если время жизни электронновозбужденных состояний велико (те 工 10'3 с в случае d - d переходов в ионах переходных металлов), то уже при сравнительно малой концентрации реагентов возбужденные центры могут продолжать энергетическую цепь.

Явления высокоэффективной элек1ронной гетерогенной аккомодации энергии химической реакции (ВЭГА и ВЭГА(М)) позволяют по- новому подойти к объяснению каталитического действия поверхности. Появляется возможность управления физическими методами скоростью протекания гетерогенной каталитической реакции. Селективность реакции с этих позиций вытекает из необходимости превышения энергии, выделяющейся в элементарном акте химического взаимодействия, над глубиной залегания электронной ловушки под дном зоны проводимости или дырочной над потолком валентной зоны. Вследствие высокой эффективности ВЭГА(М) может выступать в качестве инструмента для регистрации и исследования отдельных элементарных актов химического взаимодействия на поверхности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

К гл. 1

Kammler Th., Kiippers J. //J.Chem.Phys. 1999. Vol.lll. №17. P.8117.

Krylov O.V., Shub B.R., Nonequilibrium Processes in Catalysis. Boca Raton. CRC. 1994.

Гочелашвили K.C., Крылов H.B., Овченков А.И., Орлов А.Н., Петров Р.П., Петров Ю.Н., Прохоров А.М. //ЖЭТФ. 1976. Т.70. №2. С.531.

Кравченко В.А., Орлов А.Н., Петров Ю.Н., Прохоров А.М. //Груды ИОФАН. 1988. Т.П. С. 160.

Карлов Н.В. //УФН. 1979. Т.127. С.593.

Joubiel G・，Gustsfson L.J. //Phys. Rev. Lett. 1982. Vol.49. №6. P.571.

Гигантское комбинационное рассеяние / Под ред. Ченг Р., Фур- така Т. М.: Мир. 1984

Wood B.J., Wise Н. //J.Phys.Chem. 1963. Vol.67. №4. Р.1462.

Шайтан К.В. //Журн.физ.химии.1977. Т.51. №3. С.586.

Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука. 1969.

Стыров В.В. //Изв. АН СССР. Сер.физ. 1987. Т.51. №3. С.524.

Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Толмачева Н.Д. //Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №4. С.5 86.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х., Толмачева Н.Д. //Поверхность. 2000. №4. С.68-74.

Стыров В.В. //Письма в ЖЭТФ. 1972. Т.15. Вып.5. С.242.

Гранкин В.П. //Поверхность. Физ.хим.мех. 1995. №2. С.41.

Гранкин В.П., Савинков Н.А, Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1990. Т.98. С.226.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Хоружий В.Д. //Изв. Томского политех. университета. 2000. Т.303. С.84.

Тюрин Ю.И. //Поверхность. Физ.хим.мех. 1986. №9. С.115.

Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. //Письма в ЖТФ. 2000. Т.26. Вып.5. С.58.

Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. М.: Энергоатомиздат. 2000.С.286.

Кабанский А.Е., Стыров В.В. //ЖЭТФ. 1979. Т.76. Вып.5. С.1803.

Кронгауз В.Г., Дмитриев Б.П. 〃 Люминесцентные материалы и ОЧВ. Ставрополь. 1973. Вып.8. С.121.

Saadeh N.K., Olmsted J. //Chern. Phys. 1975. Vol.79. №13. p.1325.

Стыров B.B., Толмачев B.M. //ДАН СССР. 1974. Т.218. №5. С.1150.

Гранкин В.П., Стыров В.В. //Письма в ЖЭТФ. 1980. Т.31. Вып.7. С.403.

Савченко Н.М., Горбань А.Н. //Физ. и техн, полупроводников. 1976. Т.10. №1.066.

Горбань А.Н., Савченко Н.М., Швец Ю.А. //Физ. и техн, полупроводников. 1976. Т. 10. №12. С.23 82.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Кабанский А.Е. //Физ. и техн, полупроводников. 1977. Т.П. №2. С.2157.

Кикоин И.К., Лазарев С.Д.//УФН. 1978. Т.124. №4. С.597.

Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Климов Ю.В., Тюрин Ю.И. //Ж.физ.химии. 1996. Т.70. №10. С.1878.

Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Стыров В.В. //Ж.физ.химии.

1993. Т.67. №8. С. 1669.

Горбачев А.Ф.. Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1986. Т.91. Вып.7. С. 172.

Zhdanov N.P., Zamaraev K.I. //Katal.Rev.Sci. Eng. 1982. Vol.24. №3. P.373.

Shalashin D.J., Jackson B.//J.Chem.Phys. 1998. Vol. 109. P.2856.

Doyen G. //Phys.Rev. B. 1980. VoL22. №2. P.497.

Коган E.A., Mальнев B.H.//Укр.физ.ж. 1983. T.28. №3. C.374.

Сакун B.U. 〃①из. тв. тела. 1976. Т.18. Вып.9. С.2517.

Макшанцев В.И. //Физ. Тв. тела. 1978. Т.20. Вып.7. С.1921.

Nitzan A., Nukamel S・,Jortner J. //J.Chem.Phys. 1975. Vol.63. №2. P.200.

Lin S.H., Lin H.D., Knittel D. //J.Chem.Phys. 1975. Vol.64. №2. P.441.

Браун O.M., Пашницкпй Э.А. //ФТТ. 1982. Т.24. Вып.7. С. 1973.

Браун О.М., Пашницкий Э.А. //Поверхность. Физ.хим.мех. 1984. №6. С. 1973.

Крылов О.В., Кислюк М.Т., Гезалов А.В., Максимова H.IL, Шуб Е.Р. //Кинетика и катализ. 1975. Т.16. Вып.4. С.898.

Bondybey V.C. //J.Chem. Phys. 1976. Vol.6 5. №12. P.513 8.

Лисецкий B.H. Динамический эффект при гетерогенной рекомбинации атомов. Томск: Изд-во Том.ун-та. 1996. С.200.

Васильев Н.М., Ковалевский С.А., Кожушнер М.А., Шуб Б.Р. //Кинетика и катализ. 1981. Т.22. Вып.5. С.1162.

Gerber R.B., Beard L.H., Kouri D.J. //J.Chen.Phys. 1981. Vol.74. №8. P.4709.

Битенский И.С., Парплис Э.С. //Письма в ЖЭТФ. 1984. Т 10 Вып.23. С.1433.

Stepanov B.Y. Tapilin V.M. //React. Kinetics and Catal. Lett. 1976. Vol.4.№l. P.l.

Гранкин В.П.. Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И.. //Ж.Физ.хим. 1996. Т.70. №9. С.165 2.

Гранкин В.П.. Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И.. //Ж.Физ.хим.

1999. Т.73. №7. С.1185.

Steinbruchel Ch., Schmidt L.E. //Phys.Rev. В. 1974. Vol. 10. №10. p.4209.

BrenigN./ZZ.Phvs. 1976. B.23. №4. P.361.

Avouris P・,Persson B.N.//J.Phys.Chem. 1984. Vol.88. №5. P.83 7.

Волокитин А.И. //Физ. тв. тела. 1984. Т.25. Вып.1. С. 15 5.

Васильев Н.М., Кустарев В.Г., Шуб Б.Р. //Кинетика и катализ. 1980. Т.21.Вып.З. С.781.

Weiss P.S., Trevor P.L., Cardillo MJ. //Phys.Rev. В. 1988. Vol.38. №4. P.9928.

Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Тюрин Ю.И. //Ж.физ.химии. 1994. Т.68・№6・ С.1142.

Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. //Поверхность. Физ.хим.мех. 1995. №7-8. С.42.

Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Теор. и эксп. химия. 1981. Т.17. №6. С.757.

Гранкин В.П. //Поверхность. Физ.хим.мех. 1995. №2. С.62.

Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Кинетика и катализ. 1982. Т.23. №6. С.1480.

Харламов В.Ф. Рекомбинация атомов на поверхности твердых тел и сопутствующие эффекты. Томск. Изд-во Том. ун-та. 1994. С.207. ””

Крылов О.В., Ш>б Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия. 1990. С.288.

Lennard-Jones J.E., Goodwin Е.Т. //Pros. Roy. Soc. 1937.

Vol.A.163. №912. P.121.

Молоцкий М.И. //Физ. тв. тела. 1976. Т.18. Вып.5. С. 1253.

Кожушнер М.А., Шуб Б.Р. //Проблемы кинетики и катализа. 1978. Т.17. С.11.

Жданов В.И. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск. Наука. 1988. С.320.

Мажуга В.В., Соколов Н.Д. //Проблемы кинетики и катализа. 1978. Т.17. С.18.

Volken G. //Chem. Phys. 1975. Vol.62. №3. P.2730.

Кислюк М.У., Третьяков И.И., Корчак В.Н. //Кинетика и катализ. 1976. Т.17. Вып.4. С.463.

Stewart Ch.N., Erlich G. //J. Chem. Phys. 1975. Vol.62. №12. P.4672.

Измайлов Ш.Л. 〃 Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Минск. МРТИ. 1981. 4.1. С.44.

Govers T.R., Mattera L., Scores G. //6 Int. Symp. Mol. Beams. Nordykerhoot. 1977. Part.II. P.218.

5. Schulte A., Basi D. //J. Chem. Phys. 1976. Vol.64. №10. P.413 5.

Visher W.J. //Phys. Rev. A. 1964. Vol. 134. №4. P.965.

Зельдович Я.Б., Овчинников A.A. //Письма в ЖЭТФ. 1971. Т.13. С.636.

Nesbert R.K. //J. Chem. Phys. 1964. Vol.40. №12. P.3 619.

Розенштейн B.B., Уманский С.Я., Гершензон Ю.М. И Плазмохимические процессы. М.: Наука. 1979. С.44.

Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Е., Уманский С.Я. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул. Препринт ИХФ АН СССР. Черноголовка. 1976. С.37.

Ковалевский С.А. //Проблемы кинетики и катализа. 1978. Т.17. С.23.

Стыров В.В. ГХЛ на границе газ-твердое тело и родственные явления: Дис…д-ра. физ.-мат. наук. Томск. 1977. С.462.

Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука. 1973. С.400.

Тюрин Ю.И., Кабанскмй А.Е., Стыров В.В. //Теорет. и эксп. хим. 1984. Т.20. №6. С.682.

Молоцкий М.И. //Кинетика и катализ. 1972. Т.13. Вып.2. С.43 5.

Стыров В.В. //ДАН СССР. 1975. Т.225. Вып.5. С.1121.

Карринттон Т., Гарвин Д. // Возбужденные частицы в химической кинетике. М.: Мир. 1973. С.123.

Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б. //Оптика и спектроскопия. 1974. Т.36. №2. С.340.

Breysse М・,Claudel В., Guenin М. //Mod.Sci. and Technol. №4. 1978. Р.99.

Попов Д.П. //Ж.Физ.хим. 1972. Т.66. Вып.5. С.1608.

Говорунов Н.Н. Исследование кинетики и механизма рекомбинации атомов в связи с изучением РРЛ: Дис.…канд. физ.-мат. наук. Томск, 1974. С. 18().

Стыров В.В.9 Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Заводская лаборатория. 1991. Т.57. №11. С.1.

Соколов В・А・, Хоружий В.Д., Стыров В.В. И Спектроскопия кристаллов. М.: Наука. 1975. С.295.

Измайлов Ш.Л., Стыров В.В. //Ж.прикл. спектроскопии. 1977. Т.27. №3. С.435.

Измайлов Ш.Л., Стыров В.В. //Ж. прикл. спектроскопии 1978. Т.28. №3. С.448.

Тюрин Ю.И., Стыров В.В.//Хим.физика. 1984. Т.З. №1. С.65.

Гранкин В.П. Исследование хемоэмиссии и хемилюминесценции твердых тел методом молекулярных пучков: Дис.... уч. ст. кавд. физ.-мат. наук. Томск. 1980. С.214.

Гранкин B.U., Николаев И.А” Стыров В・В・，Тюрин Ю.И. //Поверхность. Физ.? хим., мех. 1985. №2. С.61.

Лисаченко А.А., Моисеенко И.Ф. //Кинетика и катализ. 1982. Т.23. №1. С.234.

Тюрин Ю.И., Гранкин В.П. //Хим.физика. 1982. Т.1. №11. С.1529.

Ю1.Корнич А.Г., Пинчук В.П., Горбань А.Н. //Изв. вузов СССР. Физика. 1975. №3. С. 107.

Гранкин B.IL, Стыров В・В・, Тюрин Ю.И. //Кинетика и катализ. 1982. Т.23. Вып.6. С. 1480.

Гранкин B.IL, Стыров В・В・, Тюрин Ю.И. //Ж.физ.хим. 1980. Т.54. №2. С.316.

Горбань А・Н・，Пинчук В.П. //Изв. АН СССР. Сер.физ. 1974. Т.36. №6. С.1341.

Пинчук В.П.9 Горбань А.Н., Корнич В.Г. //Ж.тех.физ. 1974. Т.44. №6. С.1287.

Гранкин B.IL, Стыров В.В. //Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. Вып.20. С. 1220.

Николаев ИА., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Ж.тех.физ. 1981. Т.51. Вып.1. С.175.

Prince R.H., Lambert R.M・，Ford J.S. //Surf.Sci. 1981. Vol. 107. №2-3. P.605.

Сох M.P., Ford J・S・, Lambert R.M.//Surf.Sci. 1983. Vol. 129. №2- 3. P.275.

UO.MasaMro S.//J.Sci. andTechnol. 1983. №93. P.60.

Стыров В.В. //Изв. вузов. Физика. 1981. №3. С.97.

Боресков Г.К. //Ж.ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. Т.22. №5. С.495.

ИЗ.Хальзов П.И., Барелко В.В. //ДАН СССР. 1979. Т.246. №6. С. 1420.

Авдиенко А А., Малев М.Д. //Ж.тех.физ. 1979. Т.49. №5. С.987.

Манько В・К・, Савченко Н.М. 〃 Диагностика поверхности ионными пучками. Запорожье. 1983. С. 169.

Корнич В.Г.9Манько В.К.^Горбань А.Н.// Письма в ЖЭТФ. 1978.Т.27.Вып.9.С.489.

Heiland G.//Zs. Phys. 1957. Vol.31. P.1752.

Мясников И.А. С6. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. М.: Мир. 1969. С.110.

Andersson D・,Kasemo В・,Walden L. //Surf.Sci. 1985. Vol. 152/153 P.576.

Крылова Н.В. //Успехи химии. 1976. Т.5 5. №12 С.213 8.

Goodman F.O. //J. Phys. Chem. 1963. Vol.24. P.145.

McCaroll B. //J. Chem. Phys. 1963. VoL39. P.1317.

К гл. 2

Соколов В .А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука. 1969. С.187.

Харламов В.Ф. Рекомбинация атомов на поверхности твердых тел и сопутствующие эффекты. Томск: Изд-во Том. ун-та. 1994. С.207.•

Тюрин Ю.И., Стыров В.В. //Изв. вузов. Физика. 1979. №4. С.80.

Хоружий В.Д., Сивов Ю.А., Горбачев А.Ф., Тюрин Ю.И. //Поверхность. Физ., хим., мех. 1988. №2. С.115.

Ягнова Л.И., Стыров В.В. //Изв. вузов. Физика. 1973. №10. С.61.

Урусов Б.Г., Стыров В.В., Говорунов Н.Н. //Изв. вузов. Физика. 1974. №3. С. 133.*

Стыров В.В., Толмачев В.М. //ДАН СССР. 1974. Т.218. №5. С. 1150.

Гранкин В.П., Стыров В.В. //Письма в ЖЭТФ. 1980. Т.31. Вып.7. С.403.

Амбарцумян Р.В., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А. //Письма в ЖЭТФ. 1978. Т.2 8. Вып.П. С.696.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука. 1974. С.752.•

Бикбаев Н.Х., Ломакин Г.С., Иванов А., Пономарев О.А. //ЖЭТФ. 1978. Т.74. Вып.6. С.2154.

Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Кабанский А.Е. //Теор. и эксп. химия. 1984. Т.20.№6. С.682.

Ермолаев ВЛ., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука. 1977. С.311.

Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука. 1978. С.384.

Нагибаров В.Р., Нагибарова И.А. //ЖЭТФ. 1968. Т.55. Вып.4. С. 1277.

Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И.

//Поверхность. Физ., хим., мех. 1985. №2. С.61.

Grankin V.P., Shalamov V.Yu., Uzunoglu N.K. //Chem. Phys. Let. 2000. Vol.328.№l-2. P.10..

Казанский В.Б. //Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. Т.22. №5. С.506.

Corredor A., Tsong I.S. //Mod.Sci. and Technol. №4. 1978. P.573.

Измайлов Ш.Л., Стыров B.B. //Ж. прик. спектроскопии. 1977. Т.27. Вып.З. С.435.

Стыров В.В. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т.51. С.524.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Харитонов А.В. //Кинетика и катализ. 1976.Т.17.Вып.6. С.1474.

23.Surnev L・,Bliznakov G. //Phys. Stat. Sol. 1971. Vol.5a. №Г. P.75.

Кабанский A.E., Стыров B.B. //ЖЭТФ. 1979. Т.76. Вып.5. С.1803.

Физические величины: Справочник /Под ред Григорьева КС М.: Энергоатомиздат. 1992. С.1232.

Manella G・,Hartreck Р. //J. Chem. Phys. 1961. Vd.34. №6. P.2177.

Tench A.J., Kibblewhite J.E. //J. Chem. Commun. 1973. Vol.24. P.955.

Weinberg M.P., Manella G. //J. Chem. Phys. 1969. Vol.51. №11. P.4973.

Caubet Ph., Dearden S.J. //Chem. Phys. Lett. 1984. Vol. 108. №3. R217.

Кабанский A.E. //Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №4. С. 1065.

Николаев И.А., Стыров В.В. //Ж. прик. спектроскопии. 1981. Т.34. Вып.6. С. 1126.

Волокитин А.И. 〃 Проблемы физической химии поверхности полупроводников. Новосибирск.; Наука. 1978. С.44.

3. Jordan Р.С. //J. Chem. Phys. 1966. Vol.44. №9. Р.3400.

Person B.N. //J. Chem. Phys. 1983. Vol.79. №10. P.5156.

Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука. 1967. С.616.

Горбачев А.Ф., Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1986. Т.91. Вып.7. С. 172.

Тюрин Ю.И., Стыров В.В. //Физика и техника полупроводников. 1977. Т.П. С.2157.

8. Соколов В.А. //ДАН СССР. 1949. Т.66. Вып.1. С.45-48.

Соколов В.А. //УФН. 1952. Т.47. Вып.4. С.537.,

Соколов ВА・ Кандолюминесценция. Томск: Изд-во Том. ун-та. 1967. С.155.

Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ- твердое тело и родственные явления. //Дис... докт. физ.-мат. наук. Томск. 1976.

Руфов Ю.Н., Кадушин А.А., Рогинский С.З. //ДАН СССР. 1966. Т.171. Вып.4. С.905.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Хим. физика. 1984. Т.З. №1. С.65.

Сох М.Р., Ford J.S., Lambert RJM.//Surf. Sci. 1983. Vol. 129. №2- 3. p.375.

Deblsi B., Prince R.H. //J. Sci. and Techn. 1983. №93. P.60.

Saadeh N.K., Olmsted J. //J. Phys. Chem. 1975. Vol.79. №3. P.1325.

Гранкин В.П., Стыров B.B. //Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. С. 1220.

Гранкин В.П., Стыров В・В・, Тюрин Ю.И. //Кинетика и катализ. 1982. Т.23. Вып.6. С. 1480.

Николаев НА., Стыров В・В・, Тюрин Ю.И. //Теор. и эксп. хим. 1980. Т.16. №1. С.67.

Стыров В.В. //Письма в ЖЭТФ. 1972. Т.15. Вып.5. С.242.

Гранкин В.Л., Стыров В.В. //Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. Вып.12. С.736.

Горбань А.Н., Пинчук В.П. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1974. Т.38. №6. С.1341.

Пинчук В.П., Горбань А.Н., Корнич В.Г. //Ж. тех. физ. 1974. Т.44. №6. С. 1287.

Гранкин В.П. //Поверхность. Физ., хим., мех. 1995. Вып.2. С.62.

5. SchuUl А.9 Bassi D.//J. Chem. Phys. 1976. Vol.64. №10. P.413 5.

Shimado H.//BulL Jap. Inst. Metals. 1980. Vol. 19. №7. P.503.

Леонас В.Б., Калинин А.П.//УФН. 1977. Т.121. Вып.4. С.561.

Yung С.Е., Cohen R.B. //J Chem. Phys. 1976. Vol.65. №7. P.2562.

Acharya P.K., Rick A., Simons J. //J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. №12. P.3402.

Хвостенко В.И., Мазурков B.K. //ДАН СССР. 1973. Т.213. №6. С.1364.

Корнич В.Г., Пинчук В.П., Горбань А.Н. //Изв. вузов СССР. Физика. 1975. №3.0107.

Молоцкий М.И. //Физ. тв. тела. 1976. Т.18. Вып.5. С.1254.

Слинько М.Г., Слинысо М.М. //Успехи химии. 1980. Т.49. Вып.4. С.562.

Савченко Н.М., Горбань А.Н. //Физ. и техн, полупроводников. 1976. Т.10. №1. С.66.

Стыров В.В” Тюрин Ю・И・, Кабанский А.Е. //Физ. и техн, полупроводников. 1977. Т.П. С.2157.

Тюрин Ю.И. //Поверхность. Физ.хим.мех. 1986. №9. С.115.

Кикоин И.К., Лазарев С.Д.//УФН. 1978. Т.124. №4. С.597.

Манько В・К・, Савченко Н.М. II Диагностики поверхности ионными пучками. Запорожье. 1981. С.163.

Горбань А.Н., Савченко Н.М., Швец Ю.А. //Физ. и техн, полупроводников. 1976. Т. 10. №12. С.23 82.

Корнич В.Г., Манько В.К., Горбань А.Н. //Письма в ЖЭТФ. 1978. Т.27. Вып.9. С.489.

Адрианов Д.Г., Головин В.В., Фистуль В.М. //Физ. и техн, полупроводников. 1976. Т.10. №6. С.1167.

Мясников И.А., Большун Е.В. //ДАН СССР. 1978. Т.240. №4. С.906.

Бонч-Бруевич В.Л. //УФН. 1950, Т.40. Вып.З. С.369.

Гутман Э.Е., Рыльцев М.В., Мясников И.И. //Хим. физ.1984. Т.З. №11. С.1625.

Адирович Э.И., Мирзахмудов Т., Рубинов В.И. //Физ. тв. тела. 1965. Т.7. С.3652.

Кабанский А.Е., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. Вып.14. С.833.

Горбачев А.Ф. //Люминесценция и электронные процессы на поверхности некоторых халькогенидов А2В6 при их взаимодействии с атомарным водородом: Дисс. к-та физ.-мат. наук. Томск. 1989.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Хоружий В.Д. //Изв. Томского политех. университета. 2000. Т.3 03. С.84.

Nichols E・L・, Howes H.L., Wilber D.T. Cathodoluminescence and the luminescence of incandescent solids. Washington. 1928.

Ivey H. //J. of Luminescence. 1974. Vol.8.№4. P.271.

Гранкин В.П. Исследование хемоэмиссии и хемилюминесценции твердых тел методом молекулярных пучков: Дисс.... уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Томск. 1980. С.214.

Kokado Н., Nakayama Т., Inoue E.//J. Phys, and Chem. Solids. 1971. Vol.31. №12. P.2785.

Кгл.З

Стыров B.B. //Письма в ЖЭТФ. 1972. Т.15. Вып.5. С.242.

Соколов В .А. Кандолюминесценция. Томск: Изд-во Том. ун-та. 1967. С.156.

Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников. М.: Наука. 1976. С.280.

Стыров В.В. //Изв. АН СССР. Сер. физич. 1987. Т.51. №3. С.524.

Руфов Ю.Н. //Проблемы кинетики и катализа. 1978. Вып.17. 069.

Руфов Ю.Н., Кадуишн А.А., Рогинский С.З. //ДАН СССР. 1966. Т.171. №4. С.905.

Гранкин В.П., Стыров В.В. //Письма в ЖТФ. 1979. Т5. С.736.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1990. Т.98. С.226.

Гранкин В.П. //Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. С.27.

Гранкин В.П. //Кинетика и катализ. 1996. Т.3 7. №6. С.863.

Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Стыров В.В. //Ж. физ. хим. 1993. Т.67. №8. С. 1669.

Redheed Р.А. //Vacuum. 1962. Vol. 12. Р.203.

Толмачев В.М., Стыров В.В. //Ж. физ. хим. 1975. Т.49. Вып. 11. С.2883.

Говорунов Н.Н., Соколов В.А., Стыров В.В., Урусов Б.Г. //Изв. вузов СССР. Физика. 1974. №8. С.93.

Стыров В.В., Бажин А.И. //Изв. вузов СССР. Физика. 1967. '№12.0.104.

Стыров В.В., Ягнова Л.И., Измайлов ШЛ. //Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. Вып.З. С.705.

Ягнова Л.И., Стыров В.В. //Изв. вузов СССР. Физика. 1973. №10. С.61.一

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Харитонов А.В. //Кинетика и катализ. 1976. Т.17. Вып.6. С. 1474.

Стыров В・В・，Ягнова Л.И., Соколов В.А. //Ж.физ.хим. 1976. Т.50. №2. С.371.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Заводская лаборатория. 1991. Т.57. №11. С.1.

Fuquera S.F., Nehl A. //Trans. Faraday Soc. 1971. Vol.67. №1. P.171.

Тюрин Ю.И., Стыров B.B., Николаев И.А. //Кинетика и катализ. 1980. Т.21. Вып.2. С.198.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Кинетика и катализ. 1989. Т.3 0. Вып.2. С.3 82.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Ягнова Л.И. //Кинетика и катализ. 1975. т.16. Вып.6. С. 1448.

Стыров В.В., Тюрин Ю.А., Говорунов Н.Н. //Докл. АН СССР.

1976. Т.228. №3. С.652-655.

Рогинский С.З., Руфов Ю.Н. //Там же. 1970. Т.Н. Вып.2. С.3 83.

Рогинский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. М : Наука. 1971. С.134.

Рогинский С.З., Бекова Ш.Х., Руфов Ю.Н. //ДАН СССР. 1971. Т.190. С.639.

Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Тсорет. и эксп. химия. 1980. Т.16. №1. С.67.

Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Теорет. И эксп. химия 1981. Т.17. №6. С.757.

Brusse L., Comas J. //J. Chem. Phys. 1971. Vol.54. №7. P.2771.

Bettinali C., Ferraresso G. //J.Chem.Phys.. 1966. Vol.44. №11. P.4646.

3. Roose R.F., Offergeld G. //Surf. Sci. 1978. Vol.71. P.562.

Владимирова В.И., Ильичев A.H., Руфов Ю.Н., Шуб Б.Р. //ДАН СССР. 1975. Т.225. №6. С.1343.

Breyse М., Claudel В., Faure L. //Faraday Discus. Chem. Soc. 1974. №5 8. P.205.

Волькенштейн Ф.Ф., Соколов В .А., Попов Д.П., Стыров В.В. //Кинетика и катализ. 1974. Т.15. №5. С.1250.

Breyse М., Claudel В・,Guenin М. //Chem. Phys. Lett. 1976.

Vol.30.№l,P,149.

8. Breyse L., Comas J. //J. Chem. Phys. 1971. Vol.54. №7. P.2771.

Kasemo B. //Phys. Rev. Lett. 1974. Vol.32. №20. P.1114.

Глазунов 0.0. Кинетика адсорболюминесценции при взаимодействии кислорода с неорганическими люминофорами: Дис.... канд. физ.-мат. наук. Иркутск. 1977.

Стыров В.В., Попов В.Д., Соколов В.А. //Ж. прикл. спектроскопии. 1973. Т.19. С.749.

Kasemo В.9 Wallden L. //Solid State Common. 1974. Vol. 15. №3. P.571.

Кронгауз В.Г., Мерзляков A.T. //Материалы XIX совещания по люминесценции. Рига. 1970. ч.П. С. 120.

Корнич Л.П., Корнич В.Г., Горбань А.Н. //Укр. физ. журн.

1970. №10. С.1615.

Carrol В.Мс. //J. Chem. Phys. 1969. Vol.5 0. №11. Р.4758.

Ильичев А.Н., Руфов Ю.Н. //Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №2. С.437.*

Сакун В.П., Руфов Ю.Н., Александров И.В. //Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №2. С.441.

Руфов Ю.Н., Бекова Ш.Х. //Хим. высоких энергий. 1972. Т.6. №4. С.353.

Breysse М., Claudel В., Faure L. //J. Luminescence. 1979. Vol. 18/19. Р.402.

Николаев И .А., Стыров В.В. //Ж. прикл. спектроскопии. 1981. Т.34. Вып.6. С.1126.

Гранкин В.П. Неравновесные процессы и люминесценция твердых тел при взаимодействии атомных частиц с поверхностью: Дис. ...д-ра. физ.-мат. наук. Мариуполь. 1996.

Николаев И .А., Стыров В.В. //Ж. физ. химии. 1980. Т.54. №8. С.2148.

Баландин А.А., Рождественская И.Н. //Ж. физ. химии. 1969. Т.43・№6・ С.1618.

Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1980. С.288.

Wolkenstein Th. //Adv. Catal. Related Subjects. 1973. Vol.23. P.157.

Бороденко В.И., Гу гель Б.М. //Ж. физ. химии. 1969. Т.43. Вып.5. С. 1192.

Surrat G.T., Kunz А.В. //Phys. Rev. В. 1979. Vol. 19. Р.2351.

Nelson R.L., Tench A.J. //J. Chem. Soc. A. 1968. №12. P.2889.

Sancier K.M., Scott D.J., Wise H. //J. Chem. Phys. 1965. Vol.42. №4. P.1233.

Tench A・J・, Kiblewhite J.F. //J. Chem. Soc. Commun. 1973. №24. P.955.

Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфо- ров. М.: Высшая школа. 1982. С.376.

Горбачев А.Ф., Стыров В.В.,Толмачев В.М., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1986. Т.91. Вып.7. С. 172.

Ельяшевич А.М. Спектры редких земель. М.: ГИТЛ. 1953. С.456.

Измайлов Ш.Л., Стыров В .В. //Ж. прикл. спектроскопии. 1977. Т.27. Вып.З. С.435.

Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ- твердое тело и родственные явления.: Дис.... д-ра физ.-мат. наук. Томск. 1977.

Захарченя В.П., Каплянский А.А. 〃 Спектроскопия кристаллов. М.: Наука. 1966. С.99.

Pearce D.R. //Proc. Roy. Soc. 1969. Vol.АЗ 10. №150. P.121.

Богатков А .В., Горбань A.H., Корнич В.Г. //Ж. прикл. спектроскопии. 1971. Т.14. Вып.5. С.720.

Андреев А.А., Нешев Н.М., Прахов Л.Т., Шопов Д.М. //Кинетика и катализ. 1972. Т.13. Вып.5. С.1241.

Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия. 1976. С.352.

Tanabe Y・,Sugano S. //J. Phys. Soc. Jap. 1954. Vol.9. №5. P.753.

Кюри Д., Пренер Д.С. И Физика и химия соединений AIlBvl. М.: Мир. 1970. С.341.

Хоружий В.Д., Стыров В.В., Соколов В.А. //Ж. прикл. спектроскопии. 1976. Т.24. №11. С.845.

Хоружий В.Д., Стыров В.В., Сивов Ю.А. //Ж. Прикл. спектроскопии. 1978. Т.29. №3. С.462.

Zavt G.S., Elliervee A.F. //Phys. Stat. Sol. 1979. Vol.94(b). P.757.

Лущик Ч.Б., Лущик Н.Е., Myvra И.А. //Труды ИФА АН ЭССР. 1963. Т.23. С.22.'

Hungcs А.Е., Pelles G.P. //Phys. Stat. Sol. 1975. Vol.71(b). №2. P.707.

Кривоглаз M.A., Пекар СИ. //Труды ИФ АН УССР. 1953. Вып.4. С.37.

Труды ИФА АН ЭССР. Молекулярные центры свечения О2 и S' в ЩГК. Таллин. 1968. Т.37. С. 103.

Dvorak L・，Nenecek М. //Acta universities palackine olomuccsis. 1979. Vol.6LP.197.

Heber J., Nellvage K.H., Kobler U. //Zs. Physik. 1970. Vol.237. №3. P.189.

Ефрюшина Н.П., Жихарева C.A., Брущенко T.A. //ДАН СССР. 1976. Т.228. №1.0116.

Левшин В .Л., Пиринчева Р.К. //Оптика и спектроскопия. 1966. Т.21. №5. С.319.

Krupka D.C., Mahoney D.M. //J. Appl. Phys. 1972. Vol.43. P.2314.

DorainP.B.//Phys Rev. 1960. Vol. 120. №6. P.1190.

Соколов B.A., Хоружий В.Д., Стыров B.B. //Спектроскопия кристаллов. М.: Наука. 1975. С.295.

Karel F., Mares J. //Chech. J. Phys. 1973. Vol. B. 23. №6. P.652.

Красноперов В .А., Миронов И.А., Успенская E.M. //Химия и технология люминофоров. Л.: 1968. Т.60. С.16.

Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир. 1968. С.247.

Горбачев А.Ф.,Стыров В.В.,Тюрин Ю.И. 〃 Письма в ЖТФ. 1987.Т.13.В.10.С.630.

К гл. 4

Шигалугов С.Х. Люминесценция поверхности твердых тел, возбуждаемая в гетерогенных реакциях с участием кислородных и кислородосодержащих частиц. 〃Дис….канд. физ.-мат. наук. Норильск. 1989.

Рыскпн М.Е. //Ж. физ химии. 1984. Т.58. №3. С.786.

Melin G.A., Madix R.J. //Trans. Faraday Soc. 1971. Vol.67. №577. P.198.

Elias L., Ogryslo E.A., ScMff H.I. //Canad. J. Chem. 1959. Vol.37. №10. P.1680.

Стыров B.B., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Поверхность. 2000. №6. С.49.

Токтомышев С.Ж. //Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. №5. 01190.

Эпштейн М.И. Спектральные изменения в электровакуумной технике. М.: Энергия. 1979. С. 143.

Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И. А.С. 4439077/31-26.

Молекулярные центры свечения О；. S； в ЩГХ. //Труды ИФА АН ЭССЕ 1968. Т.37. С.103.

Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1980. С.488.

Спесивцев В.В. Моделирование кинетических процессов гетерогенной хемилюминесценции и определение параметров взаимодействия газ-твердое тело. //Дисс... канд. физ.-мат. наук. Норильск. 1982.

Sancier К.М. //J. Chem. Phys. 1965. Vol.42. №4. P.1240.

Стыров B.B., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Кинетика и катализ. 1989. Т.3.№2. С.382.'

Хоружий В.Д. Исследование люминесценции поверхностных центров свечения кристаллофосфоров. //Дис.... канд. физ.-мат. наук. Томск. 1985. С.158.

Москвин А.В. Катодолюминесценция. М.-Л.: ГИТЛ. 1949. С.699.

Измайлов Ш.Л., Стыров В.В. //Ж. прикл. спектроскопии. 1977. Т.27. Вып.З. С.435.

Лайсаар А.И., Кире Я.Я. //Труды И① АН ЭССР. 1962. Вып. 18. С.23.

Armand G・,Marsi Р. //J. Vac. Sci. and Technol. 1972. Vol.9. №2. P.705.

Зуев B.A., Корбутяк Ф.В., Литовченко В.Г. //Физ. тв. тела. 1975. Т. 17. Вып.Н.С.ЗЗОО.

Gaitler М・，Montaner А・，Vidal G. //J. Phys. Chem. Solids. 1972. Vol.33.№10. P.2295.

Николаев И.А., Стыров В.В. //Ж. прикл. спектроскопии. 1981. Т.34. Вып.6. С. 1126.

Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат. 1980. С.240.

Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа. 1982. С.375.

Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В .А. Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников. М.: Наука. 1976. С.278.

Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. //Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №4. С.608.

Стыров В.В., Попов Д.П. //Ж. прикл. спектроскопии. 1968. Т.18. Вып. 1. С. 164.

Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Климов Ю.В., Стыров В.В. //Ж. прикл. спектроскопии. 1995. Т.62. Вып.З. С.210.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Поверхность. 2000. №6. С.49.

Вайнер В.С., Вейнгер А.И. //Физ. тв. тела. 1977. Т.19. Вып.2. С 528

Steinberg М. //Appl. Surf. Sci. 1982. Vol. 13. Р.367.

Барлтроп Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1978. С.446.

Савихина Т.И. /”р. ИФ АН ЭССР. 1979. Вып.49. С. 146.

Руфов Ю.Н. Проблемы кинетики и катализа. 1975. М.: Наука. Т.16. С.212.'

Aras V.M., Breysse М. //Rev. Part, quim., 1977. Vol. 19. № 1-4. P.100.

Stone F.S. //Advances in Catalysis, 1962. Vol.13. P.l.

Brown L.S., Bermasek B.L. //J. Chem. Phys. 1985. Vol.82. №4. P.2110.

Якерсон В.И., Розанов В.В.// Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1978. С. 128.

Правилов А.М. //Ж. физ. химии. 1978. Т.2. №8. С.1863.

Clyne М.А. //Proc. Roy. Soc. 1964. Vol.A262. P.404.

Brown L・S・，Bell A.T. //J. Chem. Phys. 1974. Vol.61. №2. P.666.

Clyne M.A. Physical Chemistry of Fast Reactions, Edited by. B.P.Levitt, Plenum Press, London and New York. 1973.

Руфов Ю.Н., Сакун В.П. //Химическая физика, 1982. Т.1. №4. С.435.

Стыров В.В., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Поверхность. 2000. Вып.4. С.68.

Мак Таггарт. Плазмохимические реакции в электрическом разряде. М.: Атомиздат. 1972. 256с.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Заводская лаборатория. 1991. Т.57. №4. С.1.

Pabfes T.R., Reeves R.R., Hartreck P.J. //J. Phys. Chem. 1965. Vol.65. P.849.

Тюрин Ю.И., Стыров В.В. //Химическая физика. 1984. Т.З. №1. С.65.

Клодель Б., Брейсе М., Фор Л., Генин М. //Ж. физ. химии.

1978. Т.52. №12. С.3080.

Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Толмачева Н.Д. //Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №3. С.1.

Мерилоо И.А., Миленина Р.В. //Тр. ИФ АН ЭССР. 1972. Т.39. С.250.

Гранкин B.IL, Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Поверхность. Физ., хим., мех. 1985. №2. С.61.

Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ- твердое тело и родственные явления.: Дис.... д-ра. физ.-мат. наук. Томск. . 1977.

Правилов А.М., Смирнова Л.Г. //Кинетика и катализ. 1978. Т.19, Вып.5. С.1115.

К гл. 5

Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постникова Л.М. и др. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука. 1966. 300с.

Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия. 1967. 364с.

Стыров В.В. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т.15. №3. С.524530.

Соколов В.А. Кандолюминесцснция. Томск: Изд-во ТГУ. 1967. -155с.

Ржанов А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука. 1971. 480с.

Нестеренко Б .А., Снитко О.В. Физические свойства атомночистой поверхности полупроводников. К.: Наукова думка. 1983.

Зентуил Э. Физика поверхности. М.: Мир. 1990.

Зуев В .А., Литовченко В .Г. //Письма в ЖЭТФ. 1972. Т.16. Вып.З. С. 126.

Хоружий В.Д., Стыров В .В., Сивов Ю.А. //Ж. прикл. спектроскопии. 19 78. Т.29. Вып.З. С.462.

Хоружий В.Д., Стыров В.В., Соколов В.А. //Ж. прикл. спектроскопии. Т.24. С.845.

Шигалугов С.Х. Гетерогенная хемилюминесценция в кислородосодержащих газах.: Автореф. дис....канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1990. 18с.

Руфов Ю.Н., Сакун В.П. //Химическая физика, 1982. Т.31. №3. С.435-447.

Горбачев А.Ф., Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1986. Т.91. №7. С.192-210.

А. с. 16032 57 СССР /Способ измерения адсорбционно-активных

газов. / Горбачев А.Ф., Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю.И. //Открытия. Изобретения. 1990. №40. С.23.

Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. //Поверхность. 2000. №4. С.68.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шига»пугов С.Х. //Заводская лаборатория. 1991. Т.57. №11. С.1.

Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Толмачева Н.Д. //Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №3. С.1.

Стыров В.В., Ягнова Л.И., Измайлов ШЛ. //Кинетика и катализ. 1975. Т.16. Вып.З. С.705.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. Вып.З С.713.

Спесивцев В.В. //Депонировано в ВИНИТИ. №374-В89.

Шехтер А.Б. Химические реакции в электртеском разряде. М.:Л.: ОНТИ. 1935. 150с.

Smith W.V.//J. Chem. Phys. 1943. Vol.ll. №3. P.110.

Wood B.J., Wise H.//J. Phys Chem. 1961. Vol. 65. №11. P.1976.

Корнич В.Г., Горбань A.H., Корнич Л.П. /А. с. №357511. СССР. 1973.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Говорунов Н.Н. //ДАН СССР. 1976. Т.226. №3. С.652.

Гранкин В.П., Семкина Л.И., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. /А. с. №1783405. СССР. 1992.

Гранкин В.П., Семкина Л.И., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. /А. с. №18073 81. СССР. 1993.

Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. //Поверхность. 1996. №1. С.18-23.

Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ- твердое тело и родственные явления: Дис... д-ра. физ.-мат. наук. Томск. 1977.

Гранкин В.П. //Ж. физ. химии. 1996. Т.70. №6. С.113 6.

Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Стыров В.В. //Ж. физ. химии 1993. Т.63. №8. С. 1669.

Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. //Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №4. С.608.

Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Климов Ю.В., Тюрин Ю.И. //Ж. физ. химии. 1996. Т.70. №10. С. 1878.

Тюрин Ю.И. //Поверхность.①из., хим., мех. 1986. №9. С.115.

Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир. 1968. 432с..

Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.

М.: Мир. 1969. 412с.”

Zhdanov V.P., Zamaraev K.L //Catal. Rev. Sci. Eng. 1982. Vol.24. №3. P.373.

Kubiak G.O., Sitz G.O., Zare R.N. //J. Chem. Phys. 1985. Vol.83. №5. P.2538.

Харламов В.Ф. Рекомбинация атомов на поверхности твердых тел и сопутствующие эффекты. Томск: . 1994. -207с.

Stepanov В.Е., Tapilin V.M. //React. Kinetics and Catal. Lett. 1976. VoL4.№l.P・l.

Koti M., Halpern B.L. //Chem. Phys. Lett. 1984. Vol. 110. №3. P.223.•

Крылов O.B., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия. 1990. С.288.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Ж. физ. химии. 1994. Т.68. №11. С.203 2.

Anpo М・,Che М. Adv. in Catal. 1999. V.44.P.119.

Казанский В.Б. //Кинетика и катализ. 1977. Т.18. Вып.5. С. 1179.

К гл. 6

Жданов В.П. //Теор. и эксперим. химия. 1980. Т.16, №2. С. 229236.

Koshushner М.А., Kustarev V.G., Shub B.R. //Surf. Sci. 1979. Vol.81. №2. P.261-265.

Крылов O.B., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия. 1990.

Kubiak G・D・，Sitz G.O., Zare R.N. //J.Chem.Phys. 1985. Vol.83. №5. P.2538-2546.

Hartreck P・，Reeves R.R. //Disc. Faraday Soc. 1964. Vol.37, №1. P.82-91.'

Семенов H.H., Воедовский B.B. Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Госхимиздат. 1955. с.233.

Крылов О.В. //Кинетика и катализ. 1985. Т.26. Т.2. С.263-271.

Kammler Th., Kupers J. //J. Chem. Phys. 1999. Vol.lll. №17. P.8115.

Долгин А.И. //Хим. физика. 1984. Т.З. №11. С. 1624-1628.

Гранкин В.П., Савинков Н.А. //Тезисы докл. V Всесоюзн.сем. по вторичной ионной и ионно-фотонной эмиссии. Харьков: Изд- во ХГУ, 1988. 4.2. С.69.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Журн. физич. химии. 1994. Т.68, №11. С.2032-2037.

А.с. 357511 СССР Способ определения коэффициента рекомбинации/ Корнич В.Г., Горбань А.Н., Корнич Л.Н.//Б.И. 1972, №33. С. 107.

Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. //Ж. физ. химии. 1996. Т.70. №9. С. 1670.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В. //Тез. Докл.З -й конф, по прим. Физ.-хим. методов исслед. В науке и техн. М.: Изд-во УДН. 1990. 4.1. С.100.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Ж. физ. химии. 1994. Т.68. №11. С.2032.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В. //Тез. докл. III конф, научн.-учебн. центра «Применение физико-химических методов исследования в науке и технике». М., 1990. 4.1. С.100.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Тезисы докл. VI Всесоюз. конф. «Физхимия-90». М., 1990. Т.2. С.96.

Слинько М.Г., Слинько М.М. //Успехи химии. 1980. Т.49. №4. С.561.

Тюрин Ю.И., Гранкин В.П. //Хим. физика 1982. Т.1, №11. С.1529-1539.

Gorse С., Bacal М・，Bretagne J・，Capitelli М. //Chem. Phys. 1986. Vol. 102. P.1-9.

Горбань A.H., Матюшин B.M. //Диагностика поверхности ионными пучками. Тез. Док. Всесоюз. совещания. Донецк. 1980. С.256-257.

Горбань А.Н., Матюшин В.М., Ступак В.А., Брик О.Г. //Диагностика поверхности ионными пучками. Тез. Докл. рес- публ. сов.. Запорожье. 1983. С. 164.、

Матюшин В.М., Горбань А.Н. //Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Материалы VI Всесоюз. конф. Минск. 1981. С.239.

Игнахина М.А., Горбань А.Н. //Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Тез. докл. М.: Изд-во МВ и ССО СССР. 1987. С.386-388.

Игнахина М.А., Буравлев Ю.М., Горбань Э.М. //Поверхность. 1987. №9. С.141-143.

Webb А・Р・, Veprek S. //Chem.Phys.Lett. 1979. VoL62. №1. Р.173- ]78

Freidel Р・,Courrier S.//Appl.Lett. 1983. Vol.42. № 4. P.509-516.

Chang R.P.H., Darack S. //Appl.Phys.Lett. 1981. Vol.38, № 14. P.898-904.

Горбачев А.Ф., Тюрин Ю.И. //Диагностика поверхности ионными пучками. Донецк. 1988. С. 124.

К гл. 7

Стыров В.В. //Письма в ЖЭТФ. 1972. Т.15. Вып.5. С.242.

Иванкив Л.И. //Физ. тв. тела. 1975. Т. 17. Вып.4. С」146.

Гранкин В.П., Стыров В.В. //Письма в ЖТ①.1979. Т.5. Вып.5. С.736.

Гранкин В.П., Стыров В.В. //Письма в ЖЭТФ. 1979. Т.5. Вып.20. С. 1220.

Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Кинетика и катализ. 1982. Т.23. Вып.6. С. 1480.

Корнич В.Г., Пинчук В.П., Горбань А.Н. //Изв. вузов СССР. Физика. 1975. №3. С. 107.

Боресков Г.К. //Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. Т.22. №5. С.495.

Григорьев О.Н., Корбань В.И., Онипко А.Ф. //Физ. и хим. обработки материалов. 1979. №3. С.ЗО.

Карлов Н.В., Прохоров М.А.//УФН. 1977. Т.123. №1. С.57.

Геллер Г.Б. 〃 Теплообмен и тепловой режим космических кораблей. М.: Мир. 1974. С. 17.

Авдиенко А .А., Малев М.Д.//ЖТФ. 1979. Т.49.№5. С.987.

Рабинович Э.//УФН. 1979. Т.127. №1. С.163.

Гранкин В.П. Неравновесные процессы и люминесценция твердых тел при электронной аккомодации энергии взаимодействия атомных частиц низкотемпературной плазмы с поверхностью. Дис. д-ра. физ.-мат. наук. Мариуполь. 1996.

Kasemo В. //Phys. Rev. Lett. 1974. Vol.32. №20. Р.П 14.

Propst F.M. //Phys. Rev. 1963. Vol. 129. №3. P.7.

Saadeh N.K., Olmsted J. //J. Phys. Chem. 1975. Vol.82. №3. P.1325.

Moucharafieh N., Olmsted J. //J. Phys. Chem. 1971. Vol.75. №13. P.1928.

Gessel T.F., Arakava E.T., Callcott T.A. //Surf. Sci. 1970. Vol.20. №1. P.174.

Гельман А.Г. //Физ. тв. тела. 1972. Т.14. №7. С.2030.

Geiger W. //Z. Phys. 1955. Vol. 140. №6. Р.608.

Delchar Т.А. //J. Appl. Phys. 1967. Vol.38. №5. P.2403.

Anderson J.S., Klemperer D.F. //Proc. Roy. Soc. 1965. Vol.A258. №1294. P.350.

Lintner K., Schmid E. //Radex Rundschau. 1956. №1. P.23.

Kasemo B., Wallden L. //Solid State Commun. 1974. Vol.15. №3. P.571.

Prince R.H., Lambert R.M., Ford J.S. //Surf. Sci. 1981. Vol. 107. P.605.

Сох M.P., Ford J.S., Lambert R.M. //Surf.Sci. 1983. Vol. 129. №23. P.309.

Николаев И.А., Стыров B.B., Тюрин Ю.И. //Теорет. и эксп. химия. 1980. Т.16. №1. С.67.

Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Теорет. и эксп. химия. 1981. Т.17. №6. С.757.

Николаев И .А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Ж. техн, физики. 1981. Т.51. №1.0175.

Кортов В.С., Минц Р.И., Мясников И.Е. //Изв. вузов СССР. Физика. 1971. №9. С. 85.

Николаев И .А., Стыров В.В. //Ж. физ. химии. 1980. Т.54. №8. С.2148.

Дерягин Б.В., Кортов В.С., Хрусталев Ю.А. //ДАН СССР. 1975. Т.225. №2. С.342.

Харламов В.Ф. Рекомбинация атомов на поверхности твердых тел и сопутствующие эффекты. Томск. Изд-во. Том. \ н-та. 1994. 207с.“

Горбань А.Н., Пинчук В.П., Корннч В.Г. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1974. Т.38. №6. С.1341.

Стыров В.В., Харламов В.Ф. //Ж. физ. химии. 1975. Т.49. №4. С.979.

Харламов В.Ф., Стыров В.В. //Изв. вузов СССР. Физика. 1975. №5. С.54.

Пинчук В.П., Горбань А.Н., Корнич В.Г. //Ж. техн, физики. 1974. Т.44. №6. С.128 7.

Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Ж. физ. химии. 1980. Т.54. №2. С.316.

Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Николаев И.А. //Кинетика и катализ. 1980. Т.21. Вып.1. С. 198.

Стыров В.В. //ДАН СССР. 1975. Т.225. №5. С.1121.

Тюрин Ю.И. //Ж. физ. химии. 1983. Т.57. №6. С. 1466.

Гранкин В.П. //Поверхность. Физ., хим., мех. 1995. Т.2. С.62.

Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Поверхность. 1986. №9.С・54.

Герасимов Ю.М., Говорков В.Г., Дистлер Г.И. //Физ. тв. тела. 1968. Т.П. №10. С.3115.

Молоцкий М.И. //Физ. тв. тела. 1978. Т.20. №7. С.1957.

Avdienko А.А., Malev M.D. //Vacuum. 1977. Vol.27. №12. P.643.

Garcia F.H. //Bull. Soc. Chim. France. 1969. №5. P.1599.

Леонас В.Б., Калинин А.П. //УФН. 1977. Т.121. Вып.4. С.561.

Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука. 1989. 264с.

Wepter G・G・，Surrat G.T. //Phys. Rev. 1980. Vol.B.21. №6. P.2596.

Surrat G.T・，Kunz A.B. /Abid. 1979. Vol.B.19. №4. P.2352.

Стыров B.B., Тюрин Ю.И., Ягнова Л.И. //Кинетика и катализ.

1975. Т.16. Вып. 6. С.1448.

К гл. 8

Стыров В.В., Толмачев В.М. //ДАН СССР. 1974. Т.218. №5. С.1150.

Гранкин В.П., Стыров В.В. //Письма в ЖЭТФ. 1980. Т.31. Вып.7. С.403.

Савченко Н.М., Горбань А.Н. //Физ. и техн, полу проводников. 1976. Т.10. Вып.1. С.66.

Савченко Н.М., Горбань А.Н., Савченко Н.В. //Укр. физ. ж. 1979. Т.24. №7. С.996.

Кабанский А.Е., Стыров В.В., Соколов В .А. //Тез. док. Всесоюзного совещания по хемилюминесценции. Запорожье. 1976. С.185.

Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Кабанский А.Е. //Физ. и техн, полупроводников. 1977. Т.11. Вып. 11. С.2164.

Манько В.К., Савченко Н.М. И. Диагностика поверхности ионными пучками. Запорожье. 1983. С.163.

Кабанский А.Е., Стыров В.В. //ЖЭТФ. 1979. Т.76. С.1803.

Горбань А.Н., Савченко Н.М., Швец Ю.А. //Физ. и техн, полупроводников. 1979. Т. 10. №12. С.23 82.

Кабанский А.Е. //В кн. Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Минск: МРТИ. 1978. С.22.

Корнич В.Г., Манько В・К・, Горбань А.Н. //Письма в ЖЭТФ. 1978. Т.27. Вып.9. С.489.

Ржанов А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука. 1971. 480с.

Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках. М.: Наука. 1970. 400с.

Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.:Мир. 1968.432с.

Кабанский А.Е., Стыров В.В. //Деп. в ВИНИТИ, per. №391576.

Лавренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел. Киев: Наукова думка. 1973. 204с.

Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Киев: Наукова Думка. 1975. 204с.

Surnev L・,Bliznakov G. //Phys. Stat. Sol. 1971. Vol.7(a). №1. P.75.

Кабанский А.Е. Электронно-дырочное возбуждение германия при взаимодействии с атомарным водородом. Дис. канд. физ.- мат. наук. Томск. 1980.

Грин М., Ли Дж. 〃 Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир. 1972. С.155.

Андрианов Д.Г., Головин В.В., Гончаров Л .А., Фистуль В.М. //Научные тр. Гиредмета. 1974. Т.66. С.31.

Мясников М.А. //. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. М.: Мир. 1969. С.110.

Ambridge Т・,Carter G. //J. Phys. 1971. Vol.D4. №10. Р.1630.

Heiland G., Handler P. //J. Appl. Phys. 1959. Vol.30. №3. P.446.

Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука. 1977. 672с.

Харламов В.Ф., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Кабанский А.Е. //Теор. и эксп. химия. 1978. Т.14. №6. С.788.

Рывкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматизд. 1963. 494с.

Громов А.М., Копоров П.П., Тар антов Ю.А. //Препринт ИФА СО РАН. 1978. №27.

Зеегер К. Физика полупроводников. М.: Наука. 1977. С.672.

Бехштедт Ф.,Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир. 1990.с.488.

Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир. 1973. 456.

Адирович Э.И. //Физ. тв. тела. 1965. Т.7. Вып.12. С.3652.

Pensak L. //In book: Structure and properties of thin films. NY. 1959. p.503.

Brincourt d・,Martinzzi S. //Vide. 1967. Vol.22. №131. P.253.

Kamiyma M・,Haradome M・,Kurimoto H. //Jap. J. Appl. Phys. 1962. Vol.l. P.202.

Корсунский М.И., Фридман В.М. //Физ. тв. тела. 1966. Т.8. Вып. 1. С.263.

Кабанский А.Е., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. Вып. 14. С.833.

Пикус Г.Е. Основы пол)7проводниковых приборов. М.: Наука. 1965. 448с.

Маркин Ю.А. и др. //Известия вузов. Физика. 1969. №12. С.151.

К гл. 9

Крылов О .В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М: Химия. 1990. 288с.

Руфов Ю.Н., Сакун В.П. //Хим. физика. 1982. №4. С.435.

Стыров В.В. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т.51. №3. С.524.

Кабанский А.Е., Стыров В.В. //ЖЭТФ. 1979. Т.76. Вып.5. С.1803.

Кронгауз В.Г., Мерзляков А.Т. //Сб. тр. ВНИИ люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Вып.4. Ставрополь. 1970. С. 168.

Царегородцев Ю.П. и др. //Сб. тр. ВНИИ люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Вып. 17. Ставрополь. 1970. С.75.

Кориич Л.П., Корнпч В.Г., Горбань А.Н. //Украинский физический >к\ риал. 1970. Т. 15. №10. С.1615.

Лубянский Г.А. Радикалорекомбинационная люминесценция и термовысвечивание нитридов бора, алюминия и галлия. //Дис. к- та физ.-мат. наук. Томск. 1971.

Гранкин В.П. //Кинетика и катализ. 1996. Т.3 7. №6. С.863.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №11. С.2032.

И. Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И./ А.с. 1783405. Россия. Б.И. 1992. Т.47. С. 163.*

Горбачев А.Ф., Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1986. Т.91. Вып. 7. С. 172.

Гранкин В.П., Савинков Н.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. //ЖЭТФ. 1990. Т.96. Вып.7. С.22 6.

Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. //Письма в ЖТФ. 2000. Т.26. Вып.5. С.57.

Grankin V.P., Shalamov V.Yu., Uzunoglu N.K. //Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.328. №1-2. P.10.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ3

Список основных сокращений, символов и обозначений6

Глава 1. ХЕМОВОЗБУЖДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ХЕМОЭФФЕКТЫ 1.1.7

Релаксация колебательно-возбужденных состояний на поверхности твердых тел10

Передача энергии в адсорбционный слой11

Релаксация энергии неравновесных колебаний с участием электронов проводимости металлов14

Релаксация колебательной энергии молекул на полупроводниках и металлах с передачей энергии электронам поверхностных состояний15

Высокоэнергетическое хемовозбуждение твердых тел (предварительные сведения)18

Ионизационный механизм19

Механизмы прямого возбуждения23

Экспериментальные свидетельства хемовозбуждения твердых тел. Неравновесные хемоэффекты 27

Гетерогенная хемилюминесценция27

Гетерогенная хемоэмиссия30

Электрофизические хемоэффекты в полупроводниках 34

Заключение36

Глава 2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННОЙ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ,

ХЕМОЭМИССИИ И НЕРАВНОВЕСНЫХ ЭФФЕКТОВ 2 ♦ 1 ♦38

Ионизационный механизм генерации электронно-дырочных пар38

Эффективность генерации неравновесных носителей.... 39

Зависимость выхода электронных возбуждений от плотности потока атомов и температуры образца44

Неадиабатический переход45

Многоквантовый колебательно-электронный переход48

Внугрицентрозое возбуждение50

Возбуждение зона-зона58

Адиабатический переход65

Перенос энергии электронного возбуждения в кристалл68

Туннельная делокализация68

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения70

Диффузия и локализация неравновесных носителей71

Дифференциальные сечения ГХЛ72

Механизм адиабатического перехода74

Механизмы неадиабатического и многоквантового колебательно-электронного перехода76

Ионизационный механизм возбуждения 76

Гетерогенная хемоэмиссия. Элементарные механизмы77

.Адиабатический и неадиабатический механизмы ГХЭ...78

. Гетерогенная хемоэмиссия. Механизм многоквантового колебательного перехода81

Электрофизические полупроводниковые хемоэффекты. Феноменологические соотношения87

Неравновесная хемопроводимость88

Хемомагнитоэлектрический эффект90

Другие хемовольтаические эффекты91

Заключение93

Глава 3. ГЕТЕРОГЕННАЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Введение96

Кинетика и стационарные характеристики радикалорекомбинационной люминесценции.

Экспериментальные данные97

Кинетика разгорания РРЛ широкозонных фосфоров ..... 97

Кинетика РРЛ0. Нестационарная методика. Концентрационно-временные циклы102

Зависимость стационарной интенсивности РРЛН от температуры и плотности потока атомов104

Выход радикалорекомбинационной люминесценции .. 106

Кинетика и стационарные характеристики РРЛ Теория109

Механизм прямого возбуждения РРЛ с участием нейтральных форм адсорбции109

Нестационарные люминесцентные методы определения элементарных стадий и констант гетерогенных химических реакций115

Концентрационно-временные циклы116

Люминесцентные методы изучения адсорбции и десорбции газов, не возбуждающих РРЛ123

Кинетика затухания РРЛ, связанная с убылью атомов в газовой фазе125

Адсорболюминесценция129

Введение129

Экспериментальные результаты132

Основные процессы при возбуждении АЛ137

Кинетика АЛ139

Гетерогенная хемилюминесценция при адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности скола монокристаллов сульфида цинка и кадмия154

Экспериментальные результаты158

Кинетический механизм люминесценции при сколе.... 163

Спектры гетерогенной хемилюминесценции168

Фосфоры, активированные марганцем169

Фосфоры, активированные медью и серебром179

Фосфоры, активированные ртугеподобными ионами .. 182

Фосфоры, активированные редкими землями187

Заключение192

Глава 4. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В КИСЛОРОДЕ И КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗАХ

Введение193

Исследования люминесценции кристаллофосфоров в кислородосодержащих газах193

Люминесценция кристаллофосфоров в атомарном кислороде198

Люминесценция в условиях стационарного возбуждения кислородом199

Концентрационно-временные циклы205

Спектры ГХЛО207

Термо- и фотоостимуляция. Кинетики затухания ГХЛ0.... 213

Термостимулированная люминесценция после возбуждения атомами кислорода213

Фотостимуляция216

Кинетики затухания ГХЛ0217

Тушение люминесценции атомами кислорода220

Гетерогенная хемилюминесценция катализаторов- кристаллофосфоров в смеси СО + О227

L Спектрально-кинетические характеристики ГХЛсо+о.. 229

Кинетический механизм возбуждения ГХЛсо+о235

Гетерогенная хемилюминесценция кристаллофосфоров в продуктах диссоциации диоксида серы242

Экспериментальные результаты изучения ГХЛ5о+о .•…243

Модель кинетического механизма возбуждения FXJIso+o251

Гетерогенная хемилюминесценция в реакциях с участием молекулярных газовых частиц255

Люминесценция в реакциях с участием предадсорбированных частиц255

Люминесценция в реакциях с предадсорбированным атомарным кислородом255

Люминесценция в реакциях с предадсорбированными молекулярными частицами267

Стационарная ГХЛ в молекулярных газах О2 и N2O271

Заключение285

Глава 5. МЕТОДЫ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА ЯВЛЕНИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Введение289

Анализ поверхности твердых тел290

Анализ газовых смесей методом ГХЛ294

.Определение атомарного водорода, кислорода, азота,

молекулярного кислорода в вакууме и газовых смесях методом скола295

Определение примеси диоксида серы в газах297

5・3・3・ Определение примеси диоксида углерода в газах299

Определение концентраций атомарных газов и регистрация их быстрых изменений300

5・4. Изучение взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердых тел301

5・5. Определение коэффициентов рекомбинации, диффузии и времени жизни атомов308

5・6・ Люминесцентные методы измерения плотностей потоков атомов313

Изучение гетерогенных реакций на поверхности методом

ГХЛ315

Рекомбинация атомов кислорода на поверхности виллемита315

Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел по данным хемилюминесценции326

Рекомбинация атомов водорода на поверхности солей щелочных металлов 335

Изотопный дейтеро-водородный обмен в адсорбированных на тефлоне молекулах воды под влиянием атомно-молекулярных пучков водорода337

Заключение345

Глава 6. НЕРАВНОВЕСНЫЕ И НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ КОЛЕБАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ОБМЕНА В ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Введение346

Колебательно-колебательный обмен на поверхности тефлона347

Десорбция изотопозамещенных молекул воды с поверхности тефлона под воздействием атомно-молекулярных пучков водорода350

Неравновесный характер десорбции молекул350

Кинетическая модель стимулированной неравновесной десорбции молекул воды в пучке Н + Н2354

Модель механизма рекомбинации атомов водорода при участии колебательно-возбужденных молекул；，….360

Хемостимулированная диффузия примесей в полупроводниках370

Заключение 372

Глава 7. ГЕТЕРОГЕННАЯ ХЕМОЭМИССИЯ

Введение373

Адсорбоэмиссия электронов и ионов374

Энергетическое распределение электронов

при адсорбоэмиссии379

7・4. Радикалорекомбинационная эмиссия二381

Масс-спектры радикалорекомбинационной эмиссии... 382

Кинетика радикалорекомбинационной эмиссии положительных ионов386

Кинетические механизмы адсорбо- и

радикалорекомбинационной эмиссии388

Кинетический механизм адсорбоэмиссии388

Вспышки эмиссии заряженных частиц и квантов света при адсорбции кислорода на поверхности оксидов392

Радикалорекомбинационная эмиссия399

Возбуждение радикалорекомбинационной эмиссии по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда 402

Время жизни хемиионизованных состояний на поверхности406

Заключение411

Глава 8. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХЕМОЭФФЕКТЫ

В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Введение414

Неравновесная проводимость полупроводников при адсорбции и рекомбинации атомов на поверхности416

Возбуждение неравновесной проводимости при адсорбции и рекомбинации атомов водорода418

Хемомагнитоэлектрический эффект432

Хемомагнитоэлектрический эффект при наличии области

пространственного заряда434

Кинетика хемомагнитной эдс438

Эффективность электронного хемовозбуждения германия атомами водорода440

Вентильный хемовольтаический эффект442

Другие хемовольтаические эффекты444

Аномальный хемовольтаический эффект446

О прямом преобразовании химической энергии в электрическую на полупроводниках448

Заключение449

Глава 9. ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ АККОМОДАЦИЯ ЭНЕРШИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ НА ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ В МЕТАСТАБИЛЬНОМ ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ

Введение452

Экспериментальное изучение ВЭГА(М) на сульфидных люминофорах453

Кинетический механизм ВЭГА(М)457

Микромеханизм релаксации колебательно-возбужденных адсорбционных состояний при участии электронов кристалла 466

Аккомодация энергии при участии электронной подсистемы кристалла468

Заключение472

ЗАКЛЮЧЕНИЕ473

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ477

Научное издание

Стыров Владислав Владимирович

Тюрин Юрий Иванович

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ХЕМОЭФФЕКТЫ НАПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Редактор С.К. Брешин

ЛР №010256 от 07.07.97

Подписано в печать 11. 2003 г.

Формат 60x84. Бумага офсетная №1.

Печать офсетная. Усл. печ. л. 31.65 Уч.-изд.л.29.32.Тираж 500 экз. Заказ № 2295. ОГПУ «Асиновская типография», г. Асино, ул. Проектная, 22

СТЫРОВ ВЛАДИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

Профессор, доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики Приазовского государственного технического университета. В 1962г. окончил физический факультет C-Петербургского (тогда Ленинградского) университета. С этого времени и до 1982г. работал в Томском политехническом институте (теперь техническом университете) на кафедрах общей физики, физики твердого тела, лазерной и световой техники. В 1977 匚 защитил

диссертацию вТетерогенная хемилюминесценция на границе газ- твердое тело и родственные явления”，в которой заложил основы нового научного направления, связанного с передачей энергии поверхностных химических реакций в электронную и атомную подсистемы кристалла. Открыл ряд эффектов, называемых теперь неравновесными хемоэффектами.

Создал известную научную школу в области химической физики. С 1982 匚 работает в Приазовском государственном техническом университете. Автор более 250 опубликованных научных работ.

ТЮРИН ЮРИЙ ИВАНОВИЧ

Профессор кафедры физики Томского политехнического университета, доктор физико- математических наук, декан факультета естественных наук и математики. В 1973г. окончил физический факультет Томского государственного университета. Область научных интересов -химическая физика, физика поверхности твердого тела, радиационная физика, оптика. Вместе с коллегами исследовал фундаментальные процессы хемовозбуждения поверхности твердых тел. Предложил многокван

товый механизм возбуждения твердых тел атомными частицами тепловой энергии. В последние годы занимается исследованием коллективных свойств водорода в твердых телах. Автор более 200 печатных научных работ, в том числе 6 монографий. tYurin@fnsm.tDU.edu..2

= -•1 = 0,67.

6

2 - 342Mss码 J L ―3eF—.

x'pf—lexpf-^-Xrfc ——\(2.46)

При сравнимых значениях работы выхода отношение скоростей эмиссии ионов и электронов (喝=40 аир)

где v6 - вероятность реакции рекомбинации О +Оадс -Y j Owc.

В последнем случае 厂-знакопостоянно (Г < 0), тогда как в (3.35) I - знакопеременно.

1) 0 + 1<"^T O-L:

山5)

3) SO + L； т SO-L:7)

*8)

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТПРИАЗОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

В.В.СТЫРОВ, Ю.И.ТЮРИН

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ХЕМОЭФФЕКТЫНА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

МОСКВА

ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ 2003

УДК 539.21

Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел. -М.: Энергоатомиздат, 2003. 507 с.: ISBN 5-283-00769-3

Рассмотрены явления люминесценции, эмиссии заряженных частиц, генерации электронно-дырочных пар при возбуждении поверхности твердых тел атомными частицами сверхнизких энергий (хемоэлектроника гетерогенных систем). Изложены физические основы методов изучения поверхности и газовой фазы, основанных на неравновесных гетерогенных хемоэффектах. Предложен многоквантовый колебательно-электронный механизм возбуждения твердых тел в неравновесных гетерогенных системах газ-твердое тело.

Для научных и инженерно-технических работников, занимающихся физикой поверхности, химической физикой, спектроскопией поверхности, а также аспирантов, магистров и студентов соответствующих специальностей.

Табл. 24. Ил. 152. Библиогр.: 454 назв.

ISBN 5-283-00769-3 © В.В. Стыров, Ю.И.Тюрин,2003