ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Молекулярная физика традиционно считается одним из главных разделов общей физики. Идеи и эксперименты в области изучения молекул привели к рождению и развитию таких важных направлений современной науки, как статистическая физика, квантовая механика, физика твердого тела. Многие результаты этой области исследований вошли в «золотой фонд» естествознания. Однако физика молекул продолжает оставаться предметом пристального внимания ученых. Знание основ современной молекулярной физики необходимо не только физику, но и химику, биологу, медику и инженеру. Поэтому при систематическом изложении основ молекулярной физики возникает исключительно трудная задача описания фактов и представлений, ставших уже классическими, наряду с результатами новейших исследований. При этом необходима достаточная строгость изложения в сочетании со значительной долей популяризации.

Предлагаемая вниманию читателей книга, по нашему мнению, является удачной попыткой дать достаточно сжатое и в то же время емкое изложение основ молекулярной физики, наряду с которыми читатель найдет описание новейших методик изучения строения молекул и фактические данные исследований. Достоинством книги является то, что автор, описывая научные результаты, сообщает также, кем и когда они были получены. Таким образом дается и некоторая историческая канва содержания молекулярной физики.

Одним из важнейших методов изучения молекул является спектроскопия. Книга Леше может рассматриваться как хорошее введение в молекулярную спектроскопию. В ней изложена теория спектров и представлены практически все методы спектрального анализа, включая лазерные.

Стиль изложения материала удачен в педагогическом отношении. Поэтому книгу можно рекомендовать широкому кругу студентов, аспирантов и сотрудников лабораторий, желающих получить основы знаний физики молекул наряду с обстоятельным изложением результатов самых современных исследований.

П. КрюковП. КрюковПеревод выполнили: канд. физ.-мат. наук Д. X Абдрашитова (гл. 1,2), канд. техн, наук Ю. А. Горшков (гл. 3), канд. физ.-мат. наук Л. Н. Капцов (гл. 4, 5).

П. Крюков

П. Крюков

ВВЕДЕНИЕ

Предмет, цели и методы молекулярной физики

Молекулы — основные структурные элементы материи. Они состоят нз атомов, взаимное расположение которых, силы взаимодействия и подвижность определяют свойства молекул и образованных из них тел. Всё многообразие материальных форм базируется на возможности многочисленных сочетаний сравнительно немногих сортов атомов.

Мы говорим о молекулах, если эти атомные комплексы устойчивы при нормальных условиях, т. е. при неэкстремальных температурах и давлениях. Для отрыва отдельного атома необходимы энергии порядка от 5 до 20 эВ, тогда как энергий взаимодействия между молекулами в жидкостях или молекулярных кристаллах составляют лишь около 0,5 эВ, а в газах ими вообще часто можно пренебречь.

Свойства газов, жидкостей и твердых тел во многом тесно связаны со Структурой молекул. Изучением этих взаимосвязей занимается молекулярная физика, которая в этом смысле лежит на пересечении «физики частиц» и «физики фаз»: молекулы можно изучать в жидком или в твердом состоянии. Наряду с более феноменологическим подходом («физика фаз») большое значение имеет вопрос о причинах образования молекул («физика частиц»). Лишь после открытия квантовой механики стало возможным дать удовлетворительные ответы на этот вопрос. Однако получить строгое решение в общем случае еще невозможно, поскольку, как известно, уже классическая система из четырех частиц не поддается точному аналитическому решению. Приходится использовать лишь приближенные методы, справедливость которых в конечном счете может быть установлена лишь при сравнении с экспериментальными данными.

Хотя электронная вычислительная техника позволяет во все возрастающем объеме заменить аналитическое решение численным, однако эти возможности ограничены относительно малыми молекулами, поскольку вычислительные затраты быстро возрастают с ростом числа‘учитываемых электронов и ядер. (Уже простая молекула воды состоит из 3 ядер и 10 электронов, всего 13 частиц.)

Молекулярная физика покоится на трех «китах».

Накопленный столетиями опыт химии, основанный на наблюдениях за превращениями вещества, — это опыт анализа и синтеза. Большим достижением многих поколений можно считать такое упорядочение огромного многообразия явлений, которое сделало его обозримым и помогло установить обобщающие правила, позволившие построить теоретические модели.

Успехи квантовой механики привели к убеждению, что с помощью этой теории все молекулярно-физические явления объяснимы в указанных выше пределах.

Физические методы измерений служат не только исходным пунктом и средством подтверждения теоретических положений, они прежде всего необходимы, чтобы охватить многообразие и сложность проблем. За последние годы к ним добавились многие спектроскопические и другие методы, которые имеют также большое практическое значение для химиков. Если принять во внимание, что истоки большинства методов лежат в совершенно других областях, то обнаруживается широта экспериментальной базы молекулярной физики.

Развитие этих направлений привело к накоплению экспериментальных данных, обработка которых потребовала развития новых методов измерений. Уже ранее вошли в употребление перфокарты (изобретенные Холлеритом) и другие методы накопления данных (запоминающие механические устройства). Электронные методы обработки данных еще более расширили возможности исследований.

Основную задачу теории молекулярной связи или задачу многих тел можно представить в виде вопроса: всегда ли все свойства молекул объясняются взаимодействием отдельных электронов и ядер или следует исходить из других закономерностей, характеризующих, например, группы атомов.

Расшифровка вращательно-колебательных, ЯМР- и других спектров оказывается в этом смысле весьма полезной, так как определенным группам атомов можно сопоставлять полосы или смещения линий. Многочастичную задачу, вероятно, можно рассмотреть и с помощью других теоретических подходов. ,

С ростом применения высокополимерных соединений и с развитием молекулярной биологии в круг исследований стали попадать молекулы все больших размеров. При этом важную роль начинают играть совершенно новые процессы, такие, как разветвления, свертывание в клубок, возникновение субструктур, переходы из аморфного состояния в кристаллическое и др., которые становятся все более похожими на фазовые переходы. В короткой вводной главе мы не имеем возможности на этом остановиться. Ограничимся рассмотрением «нормальных» молекул, под которыми будем подразумевать, например, НгО, СбНв

и т. п., т. е. вещества с молекулярным весом до 2000 (не считая это число строгим пределом).

Как было отмечено ранее, свойства конденсированных фаз зависят от свойств молекул; мы будем использовать это, чтобы получить сведения о структуре и свойствах молекул, не останавливаясь, однако, подробно на общей теории жидкостей и твердых тел.

До сих пор мы молчаливо предполагали, что читателю известен смысл понятия «молекула» (от латинского molecula — малая масса). Молекулу определяют как насыщенный агрегат определенного стехиометрического состава, построенный из валентно связанных атомов. Валентной связью не совсем строго обозначают химическую, т. е. насыщенную связь. Мы ограничимся такой формулировкой, пока не будут более строго обсуждены такие понятия, как, например, химическая связь. Поэтому мы здесь больше не будем останавливаться на вопросах определений.

Некоторые исторические замечания

До XIX в. физика была наукой, которая наблюдала явления природы и устанавливала взаимосвязь между ними. Лишь в начале столетия на первый план стали выдвигаться вопросы о микроскопической основе этих явлений, о структуре участвующих в них частиц. Поэтому можно сказать, что о молекулярной физике стал'И говорить лет 60 назад, с тех пор как начали систематически анализировать структуру и взаимодействие молекул. К этому времени само существование молекул уже считалось твердо установленным.

Если не считать чисто философских предположений древних о мельчайших частицах (Демокрит, Левкипп), то первые представления о молекулах относятся к наблюдениям количественных взаимосвязей в химии. Между 1740 и 1750 гг. русский ученый М. В. Ломоносов в своих трудах по физической химии подчеркивал важность измерений. В 1808 г. Дальтон сформулировал закон кратных отношений, согласно которому химические элементы реагируют друг с другом только в определенных весовых соотношениях. Простое объяснение этого экспериментального факта предположением, что частицы элементов (атомы) объединяются в новое образование, молекулу, многие рассматривали в то время лишь как рабочую гипотезу, даже когда в 1811 г. Авогадро и в 1814 г. Ампер обнаружили, что в равных объемах при одних и тех же значениях давления и температуры должно содержаться'бдинаковое число молекул, независимо от вида газа. И с этого времени научный мир постепенно осознавал разницу между молекулами и атомами.

В статистической термодинамике была принята молекулярная гипотеза, при этом в 1865 г. Лошмидту впервые удалось правильно оценить по порядку величины диаметр молекул. Одновременно с этим получили развитие представления Бутлерова, Кекуле, Купера, Франкланда и др. об атомном строении молекул. Были развиты первые модели, позволившие упорядо-- чить результаты большого числа наблюдений над химическими реакциями. Для правильной оценки этих работ следует иметь в виду, что лишь после 1900 г. благодаря работам Резерфорда и интерпретации атомных спектров на основе постулатов Бора сложились современные представления о строении свободного атома. Поэтому только между 1910 и 1920 гг. могли возникнуть модели химической связи, в частности, благодаря работам Льюиса и Косселя о гетерополярной (ковалентной) и Льюиса о гомеополярной (валентной) связях, которые затем были продолжены Ленгмюром. Вплоть до окончательного выяснения этих вопросов с помощью квантовой механики самые различные дисциплины вносили свой вклад в знания о величине и строении молекул. Здесь следует лишь упомянуть введение полярных молекул Дебаем (1913 г.) для объяснения диэлектрического поведения газов и слабых растворов, возможность определения размеров молекул с помощью интерференции рентгеновских лучей на молекулярных кристаллах, согласно Лауэ, Фридриху, Книппингу (1913 г.), или объяснение явления критической опалесценции, предложенное Смолуховским и Эйнштейном (1903 г.).

Первые попытки применить к молекулам квантовую механику, испытанную при объяснении строения атома, были предприняты уже в 1927—1928 гг. Хундом, Малликеном, Гайтлером, Лондоном и др. Принципиальные трудности возникли уже при рассмотрении молекулы водорода Нг, которая состоит всего из 4 частиц. Первые расчеты Гайтлера и Лондона дали величину энергии связи 309-103 Дж-моль-1 и расстояние между ядрами 0,08 нм, тогда как экспериментально определенные значения составляют 456-103 Дж-моль-1 и 0,0768 нм соответственно. С тех пор началось состязание между дальнейшим совершенствованием расчетных приближений для молекулярных параметров и развитием эксперимента, вследствие чего за последние 30 лет появились интересные результаты, особенно благодаря возможностям молекулярной спектроскопии в УФ-, ИК-, СВЧ- и ВЧ-об- ластях электромагнитных волн.

Приблизительно с 1930 г. накопилось такое множество теоретических и экспериментальных работ, что мы их будем специально рассматривать лишь в отдельных главах.

РАЗМЕРЫ И КИНЕТИКА МОЛЕКУЛ

2.1. Оценка размера молекул

Из термодинамики известно, что для многих газов (например, Hi, N2 и др.) в широкой области выполняется уравнение состояния

p.y = n-R.T (2.1)

\р— давление, V — объем, Т— температура, п— количество вещества в моле, R— молярная газовая постоянная). При нормальных условиях (273 К, 1 атм) 1 моль газа (6,02-1023 молекул) занимает объем 22,4 • 10-3 м3. Следовательно, при равномерном распределении каждая молекула могла бы занимать объем 3,7-10—26 м3, и если бы молекулы были шарами, расположенными вплотную друг к другу, каждая имела бы радиус 1,7-10-9 м. Но ни одна столь плотноупакованная система не могла бы вести себя как газ. Согласно статистической термодинамике, уравнение (2.1) выполняется только тогда, когда объем, занимаемый молекулами газа, пренебрежимо мал по сравнению с объемом, свободным для движения. Отсюда следует, что ука- ванные выше молекулы имеют поперечный размер значительно меньший, чем 10~9 м.

Эти предположения подтверждаются количественно в случае конденсированного газа. Согласно опыту, объем жидкости или кристалла примерно в 103 раз меньше объема газа при нормальных условиях, и если предположить, что все молекулы соприкасаются, то получим радиус молекулы порядка 10~10 м. Чтобы иметь более точные данные, необходимо, конечно, знать, как располагаются молекулы в этой конденсированной фазе. В жидкостях это еще связано с некоторой неточностью, однако в кристаллах можно довольно точно определить симметрию решетки, а также с помощью рентгеновских лучей — расстояние между узлами решетки и даже получить информацию о форме молекул. (Поскольку это типичный метод физики твердого тела, мы здесь не будем на нем подробно останавливаться.) Правда, по форме эти молекулы могут не совпадать со свободными молекулами, поскольку при такой плотной упаковке они могут быть деформированы межмолекулярным взаимодействием.

Наглядное представление о размере молекул можно получить на примере некоторых углеводородов, если их нанести на поверхность воды, на которой они образуют моиомолекуляр- ные слои (например, 1 мм3 жидкости может покрыть поверхность площадью около 0,5 м2). Зная молекулярный вес и плотность, можно вычислить число молекул, а затем из величины поверхности определить поперечный размер молекулы. Правда, этот метод применим только для определенных соединений, например, для которых полярная группа ответственна за правильную ориентацию молекулы на поверхности воды.

Рис. 2.1. Принципиальная схема электронного микроскопа. Радиус острия ~10-5 см.

1 — люминесцентный экран; 2 — анод; 3 — острие;

— нагреватель.

Из этих соображений следует, что размеры обычной молекулы составляют примерно 1 нм и меньше. В оптическом микроскопе, использующем длины волн от 400 до 800 нм, молекулы еще невозможно увидеть даже при хорошей оптике. В электронном микроскопе используются более короткие волны. Например, при ускоряющем напряжении 104 В длина волны электрона составляет Хе = 0,012 нм. Этого было бы достаточно для изображения отдельной молекулы, если бы разрешающая способность не ограничивалась другими факторами до нескольких нанометров. Очень большие молекулы, такие, как молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), видны как длинные hhthi жемчуга. Такое представление не очень информативно.

При определенных условиях в автоэлектронном микроскопе (электронный проектор) можно увидеть форму молекул. Этот прибор изобретен в 1950 г. Е. Мюллером. Его основной деталью является острие из тугоплавкого металла, например вольфрама, радиус которого благодаря вытягиванию и травлению доведен до 10-5 см. Если в высоком вакууме к острию приложить напряжение в несколько тысяч вольт, то у поверхности металла возникает поле напряженностью порядка 107 В/см. Электроны, испускаемые благодаря туннельному эффекту, ускоряются радиально и создают изображение катодного острия на люминесцентном экране (рис. 2.1). Прежде всего видно изображение граней кристалла, если они различаются работой выхода. Если на острие напылить атомы или молекулы, то они изменяют ло-

кальную работу выхода и в соответствующих участках экрана будут видны светлые или темные пятна, увеличенные в соотношении радиус экрана к радиусу острия (около 106 раз). На рис. 2.2 показано изображение молекул фталоцианина, которые обладают симметрией четвертого порядка. Разрешающая способность (около 1,5 нм) ограничена тангенциальной составляющей скорости вылетающих электронов. Точное объяснение полученного изображения затруднено вследствие изогнутой формы

Рнс. 2.2. Молекула фталоцианина на вольфрамовом острие автоэлектронного микроскопа. Видно, что молекула имеет симметрию четвертого порядка.

экрана. С помощью ионного проектора, в котором изображение формируется ионами, образовавшимися в непосредственной близости от металлического острия (ионы водорода или гелия) и вследствие большей массы имеющими меньшую длину волны де Бройля по сравнению с электронами, можно достичь разрешения 0,1 нм и обнаружить, например, атомные дефекты в решетке острия электрода. Из-за сложной техники (создание сверхвысокого вакуума, напыление молекул, требования чистоты острия) эти электронно-микроскопические методы практически не играют роли в исследованиях молекулярной физики.

Если необходимо определить объемы (или размеры) свободных молекул, то можно проследить, например, за отклонениями от уравнения состояния идеального газа (2.1) или наблюдать так называемое явление переноса. Все эти методы дают, конечно, очень приближенные значения величин; более детальные

сведения о пространственном расположении атомов в молекуле получают прежде всего из спектроскопических данных, на которых мы подробно остановимся в гл. 5. Чтобы получить представление о пространственном строении молекулы, необходимо знать расстояние между атомами, т. е. в известной степени их расположение и радиус их действия. Обе величины зависят от вида связи. Тогда на каждый атом приходится область объема в форме шарового сегмента. Эта модель, впервые предложенная Стюартом (1931 г.), позволяет в свою очередь сделать вы* вод о возможных пространственных структурах, подвижностях и т. д. (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Некоторые характерные параметры молекул

Радиус действия rw, им

С

0,145

F

0,125

Н

0,105

С1

0,155

О

0,122

Вг

0.170

Si

0,17

I

0.180

Р

0,155

Расстояние между ядрами,

НМ

С—С

0,154

С—О

0.143

С=С

0,135

с=о

0.121

с=с

0,120

0=0

0,1204

С—Н

0,109

F—F

0,13

Si—н

0,147

Cl—С!

0,198

F—Н

0.092

Вг—Вг

0,228

Cl—Н

0,127

I—I

0,266

Вг—Н

0,141

I—Н

0,160

Некоторые замечания о массе молекул

Согласно закону Авогадро для идеальных газов, в равных объемах при одинаковых давлении и температуре содержится одинаковое число молекул. Отсюда следует, что массы молекул различных газов относятся как их плотности. Таким образом, можно легко определить средние относительные массы молекул или атомов путем измерения плотности газа, если соответствующее вещество представить в газообразной форме. Для абсолютного сравнения целесообразно ввести некоторое эталонное вещество. Ранее для этого использовался кислород или наиболее распространенный изотоп кислорода (химическая или физическая шкала масс). В 1965 г. комиссия, состоящая из представи-

телей международных союзов физиков и химиков, установила, что наиболее распространенный изотоп углерода (12С) должен иметь массовое число 12,00000’).

Под количеством вещества 1 моль понимают такое количество, масса которого равна массовому числу соответствующего соединения, выраженному в граммах. Следовательно, 1 моль любого вещества независимо от агрегатного состояния содержит одинаковое число молекул. Эта величина, полученная после определения единицы относительной шкалы масс, получила название числа Авогадро NA ).

Из этого определения следует, например,

NA = Ан/тн = = 6,022 • 1U23 моль"1 (2.2) 1,673-10“24 г ' ’

(Ан — относительная атомная масса атома водорода в г/моль, /Пн — его масса в граммах). Число Авогадро связано также с другими величинами. Из статистики Больцмана или законов Фарадея для электролиза следуют соотношения

NA = R/k или NA = F(e (2.3/2.4)

VR — универсальная газовая постоянная, к— постоянная Больцмада, F — постоянная Фарадея, е — элементарный элек- трическийз&ряд). Величины Ан, R и F устанавливаются определением или измеряются. Таким образом, достаточно определить одну из четырех величин: NA, mR, к или е, чтобы затем иметь возможность .вычислить остальные. В течение последнего десятилетия такие измерения были проведены различными способами. Подставляя- полученные значения в уравнения (2.2) — '(2.4), получают переопределенную систему, из которой можно вычислить наиболее вероятные величины и их погрешности.

Шкала масс была определена таким образом, что относительное массовое число примерно соответствовало числу структурных элементов ядра, т. е. количеству прогонов и нейтронов. Однако такое определение дает для всех элементов одно- или двузначное целое число. Поскольку масса атомного ядра не равна сумме масс структурных элементов, но зависит еще и от энергии связи ядра, а кроме того протоны и нейтроны имеют несколько различные массы, ее нельзя представить как целое число. С начала нынешнего столетия известно, что химические элементы содержат различные тяжелые атомы, которые хотя

*) Документ U. I Р. 11 (SUN 65-3) Комиссии по обозначениям, единицам и номенклатуре при ШРАР (Международный союз чистой и прикладной физики) и IUPAC (Международный союз чистой и прикладной химии).

имеют одинаковое число протоиов (и, следовательно, электронов), но обладают различным числом нейтронов. Изотопы — это атомы одного элемента, имеющие разную массу. Таким образом, при определении массы из упомянутых выше измерений плотности получают средние значения для смеси изотопов.

Масса молекулы равна сумме масс входящих в нее атомов, поскольку здесь в противоположность ядру влияние энергии связи пренебрежимо мало. Поэтому относительная молекулярная масса служит важной характеристикой атомного состава молекулы. Однако до тех пор, пока имеют дело только со средним значением массы смеси изотопов, невозможно сделать достоверных обратных выводов. Определение массы отдельной молекулы также является трудной задачей. В ядерной физике - была развита масс-спектроскопия, которая основывается на отклонении заряженных частиц в электрическом и магнитном полях, и достигнута разрешающая способность М/&.М = 106. При этом молекулы в результате столкновения с электронами должны быть ионизованы (например, в газовом разряде). Поскольку энергии ионизации по порядку величины сравнимы с энергией связи, то молекулы распадаются на части, порождая широкий спектр частиц различной массы. Зная относительные интенсивности и потенциалы ионизации, можно, решая головоломные задачи, определить массы отдельных молекул, что, однако, ие всегда удается сделать однозначно. Присоединение электронов с образованием отрицательных ионов (масс-спектроскопия) тоже не упростило задачу. За последние годы были разработаны методы, в которых молекулы приводятся в контакт с заряженными или специально возбужденными молекулами. Таким путем можно ионизовать молекулу, не расщепляя ее.

Наряду с этими классическими методами существуют специальные, основанные на рассеянии света, действии центробеж-' ных сил и др.

Кинетическая энергия и импульс молекул

В середине прошлого столетия определение термодинамических свойств газов из поведения совокупности большого числа частиц лежало в основе представления о молекулярном строении материи. Статистика Максвелла и Больцмана исходит из классического представления о вероятности распределения большого числа частиц и для газа при нормальных условиях она и в настоящее время (т. е. после развития квантовой статистики) служит хорошим приближением. Здесь будут представлены наиболее важные соотношения, которые нам потребуются в дальнейшем. (Вывод этих соотношений можно найти в учебниках йо статистической термодинамике.)

Пусть в единице объема газа содержится N молекул, имеющих массу т и скорость о; рассмотрим свободные от сил объемы или поверхности такого размера, что пространственными колебаниями плотности можно пренебречь и при расчетах использовать средние значения; будем считать также, что распределение скоростей изотропно и отсутствуют потоки.

Тогда давление можно представить как импульс, передаваемый стенке в результате упругих соударений в единицу времени на единицу поверхности Если каждой молекуле приписать среднюю кинетическую энергию

ёк„и = Vs2' (2"5> то

Р = 4^ин. (2.6)

Принимая во внимание (2.1) и (2 3), получаем

ёКин = -|-й7’.(2.7)

Поскольку скорость у складывается из компонент в трехмерном пространстве у2 = у2 + у| + у 2 и поскольку в силу изотропии у2 = у2_У2, из уравнения (2.7) можно получить кинетическую энергию поступательной степени свободы

®кии, f = ~2~ kT• (2.8)

Зная температуру, вычисляем среднеквадратичную скорость частицы.

Соотношение (2.7) позволяет получить и полную энергию 1 моля газа Е — NA3/2kT = 3/2RT, а отсюда удельную молярную теплоемкость при постоянном объеме

Cv = ^=^-R,(2.9а)

или при постоянном давлении

Cp = Cv-VR=—R.(2.96)

Величина Ср для всех газов должна была бы составлять 20,8 Дж-К-1 моль-1. Для инертных газов измеренные величины хорошо согласуются с указанным значением. Для других газов получают:

Н2: СР = 28,9 Дж • К-1 • моль-1;

N2: Ср<= 29,3 Дж • К-1 • моль-1;

СО2: СР = 37,3 Дж • К"' ■ моль-1.

Предположение, что эти отклонения зависят от числа атомов в молекуле, подтверждается сравнением с результатами дальнейших измерений. Пространственно протяженные тела имеют не только три поступательные степени свободы, но дополнительно еще две (при линейной протяженности, например в случае двухатомных молекул) или три (в общем случае) вращательные степени свободы Если каждой из этих степеней свободы дополнительно к (2.8) приписать энергию ЧгкТ, то получим

или соответственноили соответственноили соответственноили соответственно(2.10а, б)(2.11а, б)(2.10а, б)(2.11а, б)

или соответственно

или соответственно

или соответственно

или соответственно

(2.10а, б)

(2.11а, б)

(2.10а, б)

(2.11а, б)

Обнаруживается хорошее совпадение с экспериментальными значениями, но для трехатомных и более многоатомных газов оно хуже. Причина заключается в том, что эти газы уже не удовлетворяют всем условиям идеального газа.

Если последовательно исходить из представления о том, что каждая степень свободы вносит определенный вклад в энергию, то такое совпадение было бы удивительным, поскольку тогда для двухатомной молекулы добавлялась бы еще одна колебательная степень свободы, для трехатомной — три, а для А-атом- ной

5 = ЗА-6 (2.12)

степеней свободы; однако они не играют существенной роли. Это объясняется тем, что для возбуждения колебаний требуются более высокие энергии, чем для возбуждения вращений (подтверждение этому мы найдем при обсуждении вращательных и колебательных спектров) Однако при обычных температурах эти степени свободы не возникают. С переходом к более высоким температурам фактически возрастает удельная теплоемкость, причем сильнее, чем ожидалось вначале; таким образом, каждой колебательной степени свободы молекулы следует принимать удвоенную энергию по сравнению с (2.8), т. е.

es = кТ. (2.13)

Чтобы понять физический смысл этого удвоения, следует иметь в виду, что в колебаниях участвуют как кинетическая, так и потенциальная энергия

Картина ступенчатого возбуждения степеней свободы с ростом температуры сохраняется и при низких температурах. Здесь

удельная теплоемкость убывает, если температура уже недостаточна для возбуждения вращений (рис. 2.3).

Таким образом, мы видим, что уже на основании величины удельной теплоемкости газов можно сделать вывод о расположении атомов в простых молекулах. Температуру Ти, при которой возбуждается новая степень свободы, можно вычислить

Рис. 2.3. Молярная теплоемкость двухатомного газа (схема).

1 — поступательная часть; 2 — вращательная часть; 3— колебательная часть.

оценки положимоценки положимkTtt~ hvr,s,kTtt~ hvr,s,(2.14)(2.14)только квантовомеханическими методами; для приближенной

оценки положим

оценки положим

kTtt~ hvr,s,

kTtt~ hvr,s,

(2.14)

(2.14)

где А—постоянная Планка, vr, $ — вращательная или соответственно колебательная частота. Температурная зависимость удельной теплоемкости рассматривается в термодинамике, и здесь ее можно далее не обсуждать.

В более крупных молекулах или в молекулярных кристаллах с возрастанием температуры в первую очередь отдельные части молекулы могут начать вращение, совершать нормальные или торсионные колебания. Эти структурные изменения обнаруживаются с " помощью калориметрических измерений. Поскольку такого рода переходы очень важны для исследования фазовых соотношений, в последние годы получила широкое развитие «дифференциальная сканирующая калориметрия».

Для расчета средних значений необходимо знать распределение, которое зависит от параметра х фазового пространства (координата, направление, скорость и др.). Тогда Цх)с1х характеризует вероятность того, что система находится в области между х и х + dx. В статистике Максвелла — Больцмана

f (х) dx = А • е~е №Г dx,(2.15)

причем нормирующий множитель А определяется из условия нормировки

Цх^йх=\,(2.16)

фазовое пространство е(х)— энергия молекулы. Для точечной частицы с кинетической энергией */2то2 отсюда для одномерного движения следует

максвелловское распределение по скоростям f^dux = Axe 2 dvx;(2.17)

для трехмерного газа

- -2- e2!hT

№)dv = Ae 2 -t^dy.(2.18)

С помощью этих соотношений можно несколько строже обосновать выражения (2.5) и (2.8), чем мы это сделали в начальных рассмотрениях.

Если возможны только дискретные состояния, то интеграл заменяется суммой. Тогда для плотности состояний получим

п^АУ*1!"(2.19)

при условии ^nt = N (полное число); число вырожденных состояний соответственно должно быть гораздо больше.

Размер молекул и явления переноса

Уравнение Ван-дер-Ваальса

В разд. 2.1 мы говорили, что уравнение состояния идеального газа справедливо лишь тогда, когда собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом ящика V, в котором они движутся, и отсюда мы делали заключение о малых размерах молекул. Это ограничение отпадает, если в качестве V рассматривать «истинный» объем V', доступный для движения молекул, а в качестве р — «истинное» давление р'.

Рис. 2.4. К выводу уравнения Ван-дер-Ваальса.

Чтобы вычислить V', рассмотрим сначала одну молекулу диаметром d, которая может двигаться во всем объеме ящика (за исключением пристеночного слоя толщиной d/^. Если в этом объеме появляется вторая молекула, то центры тяжести обеих молекул могут сблизиться на расстояние d. Это можно изобразить графически, представив одну молекулу точкой, а другую— сферой радиусом d. Теперь в распоряжении первой молекулы имеется лишь объем V —у- d3 (рис. 2.4). Если в этот объем добавить N молекул, то пространство для первой моле-

кулы уменьшается на N • -у- d\ Добавляемые молекулы начинают сталкиваться между собой; при этом можно считать, что лишь одна из двух участвующих в соударении молекул имеет радиус d. Рассмотрим 1 моль газа, т. е. Na молекул, и будем учитывать только парные столкновения, тогда мы получим разумный результат, если одну половину имеющихся молекул представлять в виде больших шаров радиусом d, а другую половину— в виде точечных масс. Отсюда получим

^ = ^-^.-^^ = ^-4^--^-г3 =

= V - 4NAVM, (2.20) где VM = -^-r3 — объем одной молекулы. Взаимодействие между молекулами повышает «истинное» давление газа р' по сравнению с действующим на стенку ящика давлением р на величину, пропорциональную №. Поскольку N ~ 1/V, то

Р' = Р + -^. (2.21)

где а — зависящая от природы межмолекулярных сил постоянная, которую. невозможно вычислить простым способом. В 1873 г. Ван-дер-Ваальс объединил выражения (2.20) и (2.21) с (2.1) и получил уравнение состояния для 1 моля реального газа

(p-V^W-b^RT, (2.22)

которое хорошо описывает поведение газов. Из этого уравнения следует также существование критической температуры Ткр, что особенно важно, если речь пойдет о сжижении газов. Ткр— такая точка на р—V-диаграмме, в которой касательная к изотерме в точке перегиба параллельна оси V. Из (2.22) получаем Г«Р=-3».р„-^.(2.23)

так что из критических величин газа с помощью соотношении (2.22) н (2.20) получают VM. С несколько большей точностью из экспериментально полученных изотерм определяют значения а и Ь.

Определенные таким образом значения, например для аргона составляют: Ткр « 500 К при а « 0,155 кг-м6/с2 и 6я «46,0-10’6 м3/моль, что по порядку величины совпадает с ожидаемыми значениями.

-^£. = -§-==267РкрУкр 3-^£. = -§-==267РкрУкр 3(2.24)(2.24)Из (2.23) следует, что

-^£. = -§-==267

РкрУкр 3

-^£. = -§-==267

РкрУкр 3

(2.24)

(2.24)

независимо от природы газа. Эта постоянная получена для многих веществ, правда, вместо 2,67 находят ббльшую величину, около 3,6. Дальнейшими поправками к уравнению состояния Ваи-дер-Ваальса занимается термодинамика. Естественно, что представление молекул в виде «твердых» шаров с точки зрения атомной теории строения вещества является очень грубым приближением.

Средняя длина свободного пробега

Рассмотрим другое следствие конечных размеров молекулы, а именно связь с длиной пути между двумя последующими соударениями одной молекулы, что приводит к понятию так называемой средней длины свободного пробега I. Эту величину невозможно определить непосредственным экспериментом, но она определяет перемешивание газов и диффузию. Если исходить из того, что при соударениях партнеры обмениваются

Рис. 2.5. Сечеиие взаимодействия частиц с диаметром d. В качестве эквивалентной схемы можно рассматривать точечную частицу, пролетающую между частицами с удвоенным диаметром.

энергией и импульсом, то теплопроводность и вязкость также должны зависеть от средней длины свободного пробега. Наблюдение этих так называемых явлений переноса: диффузии (массы), теплопроводности (энергии) и вязкости (импульса)—позволяет через длину свободного пробега определить диаметр молекулы d, представляемой в виде шара.

Пусть в единице объема находится N молекул одного сорта, и мы хотим вычислить среднее расстояние, которое проходит влетающая молекула до столкновения. Для этого можно вновь представить себе, что каждой налетающей молекуле противостоит молекула с поперечным сечением a —nd2 (рис. 2.5). Тогда вероятность столкновения на длине пути dx равна

dW = nd2N dxOTH.(2.25)

и вероятность столкновений в единицу времени есть

Здесь dxOTH и dx^/dt представляют собой соответственно относительное перемещение или относительную скорость между налетающими и ударяемыми молекула_ми. Если бы последние покоились, то величина dxOTH/d< = Vy2 равнялась бы среднеквадратичной скорости налетающей молекулы. Но если и ударяемые молекулы движутся с такой же средней скоростью, то относительная скорость определяется суммой квадратов скоростей:

= 7^ + ^ = 72 • 7^ •(2.27)

Если ввести среднее время соударения

т-1/^<2-28)

и учесть, что т Ту2 = А т0 из соотношения (2.26) получим

II1V? • ad2 • N ‘1V? • ad2 • N ‘(2.29)(2.29)

I

I

1

V? • ad2 • N ‘

1

V? • ad2 • N ‘

(2.29)

(2.29)

Z—*4.<::&в 7<аЛ.!1>-‘; '••■•••■ ■''•IZ—*4.<::&в 7<аЛ.!1>-‘; '••■•••■ ■''•I-Z-dZ-Z-dZПоскольку в результате соударений количество молекул, сохранивших прямолинейное движение, уменьшается, то вероятность (2.25) можно интерпретировать таким образом, что из Z молекул, влетающих в точке х, ZdW молекул изменят свое на-

Z—*4.<::&в 7<аЛ.!

1>-‘; '••■•••■ ■''•I

Z—*4.<::&в 7<аЛ.!

1>-‘; '••■•••■ ■''•I

-Z-dZ

-Z-dZ

Рис. 2.6. К выводу вероятности соударений.

правление на отрезке х -f- dx (рис. 2.6), т. е.

dZ = -ZdW.(2.30)

Поскольку, как можно заключить из (2.27), dxOIH = 72dx, решение уравнения (2.30) имеет вид

Z(x) = Zoe~ V? nd^(2.3i)

откуда следует также соотношение (2.29).

Например, для азота (N2) при нормальных условиях, зная плотность и относительную массу молекулы, получаем N = = 2,7-1025 м~3, а зная температуру, определяем среднюю скорость молекул у = 5-102 м/с. При диаметре молекул около 3,8-10-10 м средняя длина свободного пробега равна 1 = 0,6Х X 10-7 м и т = 1,2-10-,° с. Поскольку 1"» d, т. е. время между двумя соударениями т велико по сравнению со временем, в течение которого молёбулы находятся во взаимодействии друг с другом, то последним можно пренебречь.

При более низких давлениях и плотностях средняя длина свободного пробега I по порядку величины может достигать размеров сосуда, заключающего газ. Это становится заметным, например, по изменениям сопротивления потоку газа, откуда можно сделать заключение о величине 1.

Если N молекул заключено в постоянном объеме, то, согласно (2.29), средняя длина свободного пробега не должна зависеть от температуры. В действительности наблюдается небольшое увеличение Z с ростом температуры Т. Очевидно, что при возрастании скорости молекулы сближаются сильнее и поэтому сечение взаимодействий d несколько уменьшается. Это- служит доказательством того, что молекулы являются не совсем «жесткими». Несмотря на это, модель шаров во многих случаях дает правильные полезные результаты, общность которых, однако, еще следует проверить.

Вязкость газов

Если две поверхности сдвигать параллельно друг другу, то на расположенные между ними молекулы газа действуют тангенциальные силы, которые тормозят это относительное движение (рис. 2.7). Вязкость г) определяется феноменологическим уравнением

Л = 4^-, (2.32)

где Ft — сила трения (напряжение сдвига), приходящаяся на единицу площади, по нормали к которой имеется градиент скорости di^dx. Последний возникает вследствие того, что молекулы газа взаимодействуют с поверхностями и при соударении сохраняют компоненту скорости в направлении z.

Скорость каждой молекулы складывается из двух частей: «статистической» компоненты, среднеквадратичное значение которой определяется температурой [уравнения (2.5) и (2.7)], и дополнительной 2-компоненты uz, которая передалась молекуле при последнем соударении с другой молекулой и которая, следовательно, зависит от места, где произошло это соударение. При следующем соударении, которое происходит в среднем после прохождения пути 7, молекулы вновь обмениваются скоростями и т. д. Таким способом благодаря большому числу соударений происходит перенос импульса между двумя поверхностями.

Для вычисления действующей при этом силы достаточно рассмотреть лишь 2-компонеиты, поскольку все другие вследствие статистического характера процесса усредняются. Единичный импульс, который был передан при одном соударении.

равен tn-^-kx, где Дх—расстояние от параллельной плоскости, в которой произошло последнее соударение. Число молекул, которые в единицу времени передают импульс рассматриваемой поверхности, равно Nu*. Тогда

Ft = Ni)xm^kc.1 к ахFt = Ni)xm^kc.1 к ах(2.33)(2.33)

Ft = Ni)xm^kc.

1 к ах

Ft = Ni)xm^kc.

1 к ах

(2.33)

(2.33)

Рис. 2.8. К передаче импульса при ударе о стенку. Молекулы летят с расстояния /-cos 6 со скоростью, достигнутой в этой точке. Все молекулы, заключенные в коиусе между О и Ф + d#, производят одинаковое действие.Рис. 2.8. К передаче импульса при ударе о стенку. Молекулы летят с расстояния /-cos 6 со скоростью, достигнутой в этой точке. Все молекулы, заключенные в коиусе между О и Ф + d#, производят одинаковое действие.Рис. 2.7. К выводу выражения для вязкости газов. Газ течет в направлении z со скоростью, убывающей вдоль х. Вследствие этогог иа поверхРис. 2.7. К выводу выражения для вязкости газов. Газ течет в направлении z со скоростью, убывающей вдоль х. Вследствие этогог иа поверхВ среднем можно было бы считать Ft = 0, поскольку о* является статистической величиной. Но мы должны усреднять по OxNx. Поскольку в создании силы участвуют только те молекулы, для которых их и Дх имеют одинаковый знак, то всегда ОяДх^О, и это определяет конечный вклад. При расчетах мы

Рис. 2.8. К передаче импульса при ударе о стенку. Молекулы летят с расстояния /-cos 6 со скоростью, достигнутой в этой точке. Все молекулы, заключенные в коиусе между О и Ф + d#, производят одинаковое действие.

Рис. 2.8. К передаче импульса при ударе о стенку. Молекулы летят с расстояния /-cos 6 со скоростью, достигнутой в этой точке. Все молекулы, заключенные в коиусе между О и Ф + d#, производят одинаковое действие.

Рис. 2.7. К выводу выражения для вязкости газов. Газ течет в направлении z со скоростью, убывающей вдоль х. Вследствие этогог иа поверх

Рис. 2.7. К выводу выражения для вязкости газов. Газ течет в направлении z со скоростью, убывающей вдоль х. Вследствие этогог иа поверх

ностях возникают тангенциальные си

лы

принимаем во внимание, что все молекулы до соударения в •среднем проходят один и тот же путь 7 со скоростью V®2» но поступают равномерно из всех направлений (рис. 2.8). Тогда

у х Дх = д/^ • I " c°s2$ — --у--(2.34)

и

Ft = -LNml^^..(2.36)

Сравнение с (2.32) и (2.29) дает

Nml ^ -.(2.36)

3 v з ^2 nd3

Следовательно, вязкость зависит от температуры, а не от давления; противоположные зависимости от давления величин N и 7 взаимно компенсй^уются. С помощью известных соотношений для плотности газа р = Nm и давления р = (1/3)ру5 мож-

но выразить 7 согласно (2.36) непосредственно в измеряемых величинах:

,237>

Например, для воздуха при давлении р = 1,013* 105 Н-м-2 измеренные плотность и вязкость составляют р = 1,293 кг-м~3, т| = 177*10~7 кг-м^-с-1, откуда получается средняя длина свободного пробега для «молекулы воздуха» 7 = 8,68-Ю-8 м, н при ^ = 0,3•1026 м-3 диаметр этой «молекулы» равен 2,85-10~10 м. Соответствующее значение для водорода ^н2 = = 2,40 • 10-10 м. Из критических значений [(2.20) и (2.23)] получают йн2 = 2,59 • Ю~10м,что является хорошим совпадением для величин, полученных из совершенно различных моделей.

Теплопроводность и диффузия в газах

Тепловую энергию Q, которая передается через единицу поверхности в единицу времени при снижении температуры, можно описать феноменологическим соотношением

Q =(2.38)

это уравнение определяет коэффициент теплопроводности X. С помощью рассуждений, аналогичных проведенным при рассмотрении вязкости, коэффициент К можно вычислить из энергообмена при молекулярных соударениях. При этом целесообразно энергию в отдельных плоскостях выразить через удельную молярную теплоемкость, поскольку таким образом учитываются сразу все степени свободы. Тогда получаем

X=^N^;'1^-(2.39>

Как можно видеть, X также не зависит от давления, что совпадает с экспериментальными данными. Вычисленный на основании этого диаметр молекул оказывается несколько большим, чем при определении другими способами, что может быть связано с различием передачи поступательной и вращательной энергий при соударениях или с несовершенством модели:

dH1 = 2,74 • 1О~10 м, d№ = 3,75 * 10-10 м,

dOi=3,61 • 1О~10 м.

Из уравнения (2.39) следует, что малую теплопроводность имеют молекулы с наименьшей молярной теплоемкостью, одноатомные молекулы и молекулы с наибольшей массой, поскольку при этом мала средняя скорость у.

Под диффузией понимают поступательное движение молекул (или атомов), благодаря которому происходит выравнивание концентраций в газах, жидкостях или твердых телах. Эти процессы описываются первым законом Фика для плотности потока частиц при градиенте концентрации

Концентрация частиц при постоянном коэффициенте диффузии изменяется следующим образом (второй закон Фика):

dt D дх2 ‘(2.406)

Таким образом, коэффициент диффузии D имеет размерность [площадь/время]. Молекулярно-кинетическое рассмотрение приводит к соотношению

D = —= 1— = —-—а

3 1 *V Зр itNd2 6т 1

Следовательно, диффузия в противоположность теплопроводности К и вязкости ц зависит от давления или от плотности.

Аналогичным образом термически возбужденные процессы движения приводят к миграции молекул внутри газа или жидкости в отсутствие перепадов концентрации. Если отсутствует течение, то среднее значение всех перемещений, которые выводят молекулы из исходной точки, г — 0. Напротив, среднеквадратичное значение со временем возрастает и

? = 2Dt..(2.42)

Для воздуха при нормальных условиях из (2.41) получаем значение D = 2,4-10-5 м2*с-1.

Такое движение молекул среди себе подобных, т. е. само- диффузия, трудно обнаруживается экспериментально. Возникновение перепада концентраций, согласно (2.40), связано с градиентом давления, который сразу вызывает появление потока, Доказательством существования самодиффузии служит доплеровское уширение спектральных линий монохроматического света при рэлеевском рассеянии на молекулах газа (см. п. 3.5.2). Однако впервые это явление по-настоящему удалось использовать лишь после появления лазерных источников света с очень узкой полосой. Используя ЯМР, молекулы можно известным образом «метить» локальным магнитным полем и наблюдать за их движением в других зонах. Однако вследствие проблем, связанных с интенсивностью сигналов, такие исследования проводятся главным образом в жидкой фазе.

Часто молекулы ^метят» следующим образом: например, в одной части устройства (рис. 2.9) изменяют соотношение

55изотопов в молекулах и следят за изменением состава обеих частей объема после открывания заслонки 5. При этом, конечно, должно быть pi = р2 и Ti = T2. Особенно легко можно проследить за процессом выравнивания, если одна сторона помечена радиоактивными изотопами. Однако этот метод дает

5

5

Рис. 2.9. Принцип измерения диф' фузии.

точные результаты лишь в случае, если маркировка изотопами многоатомных молекул проводится таким образом, что общая масса каждой молекулы остается неизменной; в противном случае, согласно (2.41), изменяется также постоянная диффузии

Таблица 2,2. Коэффициенты , (компонента А

циффузии газов и паров в среде В)

А

В

Давление, Па

Температура

D, см2-с^1

Аг

Не

100 125

288

0,703

СО2

н2

99 858

291

0,606

н2

о2

100 392

287

0,778

н2

N2

100 658

285,7

0,739

Давление,

Температура, _

D, см2-с-1

А

Па

к

в Н2

в воздухе

в СОг

СНзОН

101 325

322.7

0,6738

0,1809

0,1234

С2Н5ОН

101 325

340

0,543

0,1975

0,1026

с3н7он

101 325

356,7

0,5434

0,1379

0,0976

с6н6 (бензин)

101 325

318

0,399

0,101

0,0715

и имеет место гетеродиффузия. Зависимость от массы можно оценить по порядку величины. Для Н2 и D2 постоянные диффузии различаются множителем V2- Для расчета гетеродиффузии необходимо использовать два уравнения вида (2.40а). Умножая на массу молекулы, получаем соответствующие соотношения для масс, переносимых посредством диффузии, при за-

дациых градиентах давления и с учетом выражения (2.41):

Если давление должно быть всюду одинаковым, то

(2.44)(2.44)dpi _ _ dpidx dx

(2.44)

(2.44)

Если коэффициенты диффузии различны, то соотношения (2.43) недостаточны для описания движения частиц. В этом случае сразу возникает разность давлений и на диффузию налагается поток газа, так что

Мх, у ■(- Alo, в “Ь Р^ == 0» (2.45)

где р — плотность смеси, и — скорость потока частиц. Тогда массы движущихся частиц будут равны

^ =A41>D +р!« и М2 = М2, D + р2«.(2.46)

Если определить и из (2.45), (2.44) и (2.43) и подставить в (2.46), то получимЕсли определить и из (2.45), (2.44) и (2.43) и подставить в (2.46), то получим(2.47)(2.47)

Если определить и из (2.45), (2.44) и (2.43) и подставить в (2.46), то получим

Если определить и из (2.45), (2.44) и (2.43) и подставить в (2.46), то получим

(2.47)

(2.47)

а отсюда определим коэффициент диффузии для двухкомпонентной системы

(2.48)

охрр/

Если относительная концентрация одной компоненты мала (например, pi/p->0), то получаем прежнее выражение:

Р]2 —* $ (1 Д^ — D,Р]2 —* $ (1 Д^ — D,(2.49)(2.49)

Р]2 —* $ (1 Д^ — D,

Р]2 —* $ (1 Д^ — D,

(2.49)

(2.49)

куда, естественно, входит средняя длина свободного пробега молекулы 1 в растворителе 2.

Диффузия и разделение изотопов

Диффузия выравнивает разницу в концентрациях. Если однородную смесь газов поместить между пластинами с различной температурой (рис. 2.10), то на более теплой пластине возрастет концентрация более легких молекул. Такая термодиффузия была экспериментально обнаружена в 1917 г. Возникающий перепад концентраций зависит от температурного градиента, он возрастает при снижении температуры и уменьшается

при наличии гетеродиффузии. Таким образом было получено феноменологическое уравнение

(2.50)(2.50)ас = рт\ ат _ вт »

(2.50)

(2.50)

dxDtl Т dx D(1 dx

которое определяет коэффициент термодиффузии DT, имеющий ту же размерность, что и D12 или D. Однако в противополож-

Рис. 2.10. Распределение температуры и концентрации легкой компоненты при термодиффузии.

ность D12 он зависит от концентрации обеих компонент и запи- Сывается

-у^- = ас(1—с),(2.51)

где а — постоянная термодиффузии. После подстановки в (2.50) и интегрирования получаем

с1 — сс1 — сАТа.АТа.(2.52)(2.52)

с

1 — с

с

1 — с

АТа.

АТа.

(2.52)

(2.52)

Постоянную интегрирования А можно опустить. Если концентрацию молекул на пластине с температурой 1\ обозначить сь а концентрацию на пластине Тг обозначить Сг, то

:= explain(2.53)

1—с, 1 —с2к I'

Во многих случаях a 3> 1, поэтому экспоненту в правой части уравнения (2.53) можно разложить в ряд и при решении ограничиться вторым членом

-1^-:-^ = ^ 1+aln^-.(2.54)

Здесь q— коэффициент разделения, характеризующий отношение концентраций на пластинах с различной температурой. Часто используется также коэффициент обогащения

e = q- 1 = а1п-уЛ.(2.55)

Термодиффузию труднее объяснить на основе молекулярно-кинетических представлений, чем диффузию. Этот эффект зависит

от сил межмолекулярного отталкивания. Если записать

^ = /(тг).(2.56)

то, согласно молекулярно-кинетической теории,

Следовательно, разделение имеет место только при п > 5, прн п = 5 разделение невозможно, а при п < 5 происходит обогащение тяжелой компонентой на более нагретой пластине. В большинстве случаев для п можно принять значение между 9 и 15; модель с твердой сердцевиной относится к этому типу быстрого убывания взаимодействия.

Для изотопов неона (относительные массы 20 и 22) коэффициент обогащения при температурах Т] = 1200К и Т2 = = 600 К составил бы е « 0,03, т. е. эффект разделения очень мал. Клузиус и Диккель в 1938 г. для усиления эффекта разработали разделительную трубку (рис. 2.11). В центре трубки, охлаждаемой снаружи, проходит электрически нагреваемый проводник. Вследствие вертикального расположения устройства в нем возникает движение газа, при котором легкие, нагретые компоненты текут внутри наверх, а тяжелые, холодные — снаружи вниз; при этом между поднимающимся и опускающимся потоками газа происходит интенсивный обмен, благодаря чему эффект разделения возрастает. Этот метод применяется практически для разделения малых количеств веществ.

С уменьшением массы коэффициент диффузии молекул (2.41) возрастает. Чтобы использовать это явление для разделения изотопов, необходимо иметь возможность удержать тяжелые молекулы. Герц использовал для этого пористые стенки (неглази^ованную глину) в качестве диафрагмы. Чтобы достичь желаемого эффекта, необходимо откачивать проникающие через диафрагму молекулы и поддерживать постоянную разность давлений. Тогда проблему можно рассматривать так же, как течение газа через капилляры. Мы уже указывали на то, что при низких давлениях (большие значения /) перестают действовать законы течения (Хагена — Пуазейля); количество переносимого вещества пропорционально лишь г3 (вместо г4) и зависит от й. Если начальная относительная концентрация легкой компоненты равна са/(1— са), то при равновесии можно получить значение се/(1 — се) (рис. 2.12). Тогда для коэффициента обогащения теория дает согласно (2.53) и (2.55)

(2.58)(2.58)Ат ра — ре

(2.58)

(2.58)

2m Ра

При более точном рассмотрении необходимо было бы учитывать обратную диффузию. Из (2.58) видно, что для достижения большего обогащения начальное давление должно быть по возможности низким. Но тогда мало и количество разделяемого вещества и для обработки заметного количества смеси потре-

Рис. 2.11. Разделительная трубка для термодиффузии.1 — легкая компонента; 2 — охлаждающая рубашка; 3— тяжелая компонента; 4 — нагреватель.Рис. 2.11. Разделительная трубка для термодиффузии.1 — легкая компонента; 2 — охлаждающая рубашка; 3— тяжелая компонента; 4 — нагреватель.Рис. 2.12. Разделение изотопов С помощью диффузии.1 — подвод газа; 2 — к насосу.Рис. 2.12. Разделение изотопов С помощью диффузии.1 — подвод газа; 2 — к насосу.

Рис. 2.11. Разделительная трубка для термодиффузии.

1 — легкая компонента; 2 — охлаждающая рубашка; 3— тяжелая компонента; 4 — нагреватель.

Рис. 2.11. Разделительная трубка для термодиффузии.

1 — легкая компонента; 2 — охлаждающая рубашка; 3— тяжелая компонента; 4 — нагреватель.

Рис. 2.12. Разделение изотопов С помощью диффузии.

1 — подвод газа; 2 — к насосу.

Рис. 2.12. Разделение изотопов С помощью диффузии.

1 — подвод газа; 2 — к насосу.

буется длительное время. Коэффициент разделения при этом имеет тот же порядок величины, что и при разделении с помощью термодиффузии. Совершенствуя систему, Герц расположил каскадно друг за другом несколько (Z) ступеней

Рис. 2.13. Принцип диффузионного каскада. В середине находится пористый материал. Диффундирующие через него молекулы откачиваются вправо, более тяжелые движутся по трубке влево. Таким образом, справа происходит обогащение более легкими компонентами.

равенравен(2.59)(2.59)(рис. 2.13). Тогда коэффициент разделения устройства в целом

равен

равен

(2.59)

(2.59)

Q = qz

и достижение высоких коэффициентов разделения является только вопросом затрат. Гигантские системы такого типа были использованы уже в 1944 г. для разделения изотопов урана 235 и 238; при этом необходимо было перевести их в очень ядовитый и агрессивный газообразный UF6. Поскольку при этом 9<С 1,005, размеры такого устройства трудно себе представить.

Некоторые замечания относительно молекулярных процессов в жидкой фазе

В газах явления переноса можно объяснить, пользуясь понятием средней длины свободного пробега 2. В жидкостях это понятие теряет смысл. Молекулы располагаются почти «вплотную» друг к другу и имеют лишь небольшую свободу перемещения. Диффузия возникает в том случае, если молекулы, преодолевая энергетический барьер еа, обмениваются местами. При этом каждая из них перескакивает через расстояние 6. Если время между двумя такими скачками равно т, то аналогично (2.41) получаем

° = -б-Г-(2.60)

Дополнительный множитель 1/2 появляется в связи с тем, что для каждой координатной оси положительное и отрицательное

Рис. 2.14. Принцип действия ультр ацентр ифуги.

направления должны оцениваться отдельно. Среднее время скачка зависит от температуры:

т = Л ехр (ва/кТ).(2.61)

Величины ба и Л, а также б2 в первую очередь определяются в основном структурой жидкости, так что из них трудно сделать заключение о молекулярных постоянных. Это справедливо также для вязкости и теплопроводности в конденсированных средах.

Для разделения молекул с различными массами можно использовать также седиментацию. В поле тяготения Земли час-

тицы массы m распределяются с высотой согласно соотношению (2.15) или (2.19) с вк = m-g-h. Однако этот эффект для молекул слишком мал; его можно усилить, если вместо g подставить центробежное ускорение, которое может быть гораздо больше. Основываясь на этом, Сведберг сконструировал ультрацентрифугу (рис. 2.14): молекулы (объем Vm, плотность р) растворены в среде с плотностью ри и ускоряются с угловой частотой со на расстоянии г силой

^z = Ум(р —Ри)®2'. (2.62)

направленнойнаправленнойот оси вращения. Движение будет тормозиться

направленной

направленной

так и устанавливающееся состояние зависят от массытак и устанавливающееся состояние зависят от массытрением, обусловленным перемещением молекул по радиусу; одновременно в противоположном направлении действует диффузия, вызванная перепадом концентраций. Как скорость, с ко-

так и устанавливающееся состояние зависят от массы

так и устанавливающееся состояние зависят от массы

dr/dt$ (О2Г dr/dt$ (О2Гторой изменяется распределение, после некоторого времени конечное молекул. Расчет дает

dr/dt

$ (О2Г

dr/dt

$ (О2Г

(2.63а)(2.63а)(2.636)(2.636)М = ——^—•012 (р -ры)’

(2.63а)

(2.63а)

(2.636)

(2.636)

соответственно

2RTp In (Сг/Cj)

®2(Р-?„)(''!-'•?) ’

где сь с2— концентрации, измеренные на расстояниях ri и г2.

Этот метод оказывается весьма пригодным для больших молекул (белки, высокомолекулярные соединения) и дает в этом случае надежные результаты. Вращающийся корпус из прочной (на разрыв) нержавеющей стали имеет радиус от 5 до 6 см, скорость вращения 105 мин-1 и обеспечивает центробежное ускорение 106g. Система приводится во вращение масляной или воздушной турбиной или вращающимся магнитным полем. Распределение плотности определяется оптически с помощью нефелометра.

3. МОЛЕКУЛЫ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ полях

Вводные замечания

Все явления, связанные с поведением молекул в электрических и магнитных полях, можно было бы объяснить исходя из энергии взаимодействия молекулы с полем. Для электростатического поля, в частности, при заданной плотности заряда молекулы p(xi, Хг, х3) имеем

№Эл = —р(Х1, х2, х3)-У(х1( х2, x3)dr. (3.1)

По молекуле

Поместив начало ортогональной системы координат в центре тяжести молекулы и разлагая потенциал V в ряд Тейлора, получаем последовательность членов

№M = ~ $ У (0) р (х„ х2, х3) t/т —

— 2 S £xj' (Хь Хг’ Хз)dT ~

г2$гаг-х/хб'р<хь х2’ ^т-... . (3.2)

Для нейтральной молекулы первый член обращается в нуль, поскольку в этом, случае результирующий заряд молекулы равен $pdT = 0. Второй член характеризует энергию дипольных моментов молекул в электрическом поле (дУ/дх/), третий — энергию квадрупольного взаимодействия в неоднородном электрическом поле (д2У/<5х,<5х6) и т. д. Таким образом, получается распределение энергии по степеням свободы, определяемым симметрией распределения заряда. Аналогичным образом можно описать и взаимодействие с магнитным полем.

Рассмотренный подход весьма полезен в качестве первого приближения, однако при этом учитываются далеко не все эффекты. Распределение заряда в молекуле, а вместе с ним и ее магнитные свойства могут изменяться под действием приложенных полей. Возникают также явления поляризации, не учитываемые в выражении (3.1). Кроме того, в крупных молекулах

отдельные части молекулы могут реагировать по-разному; необходимо учесть вращение молекулы, ее инерционные свойства и т. д.

В качестве первого шага рассмотрим ионы, для которых первый член в (3.2) играет решающую роль. Поведение нейтральных молекул, которые представляют для нас наибольший интерес, определяется прежде всего дипольным членом. Сначала исследуем действие статических полей, а затем перейдем к действию полей все большей частоты вплоть до оптической области. Особенно интересны случаи, когда одновременно используются оптическое и статическое поля, что позволяет определенным образом анализировать влияние статического поля с помощью оптического. Особые магнитные свойства обсуждаются в конце главы. В этой главе мы будем рассматривать лишь те явления, которые можно описать классическими представлениями. Сугубо квантовым эффектам посвящена гл. 5.

Дрейф ионов в газах

Заряженная частица, обладающая массой m и зарядом q, в электрическом поле Е будет, как известно, двигаться с ускорением, так что в момент времени t от начала процесса получаем

NE = a-t = ^-t.(3.3)

Эта скорость возрастает до тех пор, пока частица за счет упругого столкновения с другой частицей не обменяется энергией и импульсом. После этого процесс возобновляется. При этом частица движется с некоторой средней скоростью — скоростью дрейфа ud, которая зависит от времени между столкновениями и, следовательно, от длины свободного пробега.

Таким образом, Vd = n/e — ^qE/m')! и поскольку 7 = т, то

vD = -^ тЕ = ционЕ.(3.4)

Введенная с помощью (3.4) подвижность ионов цИон характеризует скорость дрейфа в поле единичной напряженности.

Подставляя полученные в предыдущей главе выражения для т [(2.28), (2.29)}, получаем

Ри°н — ~ я У2 Nd2mv '(3,5^

Подвижность ионов обычно выражают в (см/с) (В/см) = = cm^B-’-c-1; она зависит от суммарной площади, занимаемой молекулами aNd2, и среднего импульса mu отдельной молекулы.

Суммарный дрейф ионов создает электрический ток. В однородном поле Е = V/I при концентрации ионов сорта а, равной па, плотность тока равна

.V

Ja = noqVD = Парной ~ •

Отсюда получаем вклад этих ионов в удельную электропроводность

Ga = no^t.(3.6)

С помощью этого соотношения можно определить подвижность заряженных молекул. Следует учитывать, что, как правило, приходится иметь дело со смесью ионов различных сортов, а возникающие при ионизации электроны вносят значительный вклад в электропроводность. Варьируя состав смеси ионов, разделяя положительные и отрицательные заряды с помощью магнитных полей и т. п., можно изучить вклад ионов определенного сорта. Трактовка полученных таким образом данных (табл. 3.1) осложняется тем, что на подвижность может существенно влиять объединение молекул в комплексы (кластеры).

Таблица 3.1. Подвижность однократно заряженных ионов в нейтральном газе при О °C

^НОН»^НОН’

см2-В—1-с—1см2-В—1-с~1

1 мм рт. ст. 760 мм рт. ст. 1 мм рт. ст.760 мм рт. ст.

Не н2 о2 N* NH3 С2Н5ОН

1,5-10’171,7-107около 500

4,5-10’5,95,9-10’8,2

1,0-10’2,181,4-10’1,58

0,9-10’1,28(9°C)1,1-10’1,8

0,43-10’0,75(9°C)0,5-10’0.8

0,27-10’0,36(9°C)0,28-10’0,37

Энергия, которую приобретает ион в процессе ускоренного движения, имеет вид

We,„OB = qlE.(3.7)

Для однократно заряженных ионов при Е = 100 B-см-’ в газе при нормальном давлении (Z« 10~5 см) получаем значение, примерно равное 10~3 эД Эта энергия уже пренебрежимо мала по сравнению с энергией теплового движения при комнатной температуре (около 0,025 эВ). При более низком давлении.

102 Па (примерно 1 мм рт. ст.), величина 1 становится больше и We, нои принимает значения порядка 1 эВ. В этом случае при столкновении ионов и молекул газа газ будет заметно нагреваться. Устанавливающаяся при этом температура зависит не только от эффективности столкновений, но и от степени тепловой изоляции системы. В этих новых условиях соотношение (3.4) не выполняется. При дальнейшем росте We, яои, что достигается, например, увеличением напряженности электрического поля, возникают неупругие столкновения: молекулы при столкновениях возбуждаются или даже ионизуются. Наконец число непрерывно образующихся новых ионов становится столь большим, что количество исходных ионов в системе уже не играет никакой роли и возникает самостоятельный разряд. Такие явления могут представить большой интерес для химической технологии будущего, так как оказалось, что большинство химических реакций, которые в других условиях либо вообще не имеют места, либо идут плохо, легче протекают между ионами. В физику и химию плазмы (так называют систему, состоящую из ионов и электронов) мы здесь, однако, вдаваться не будем.

С помощью рассмотренной выше модели дрейфа можно объяснить электропроводность электролитов, полупроводников и кристаллов, если соответствующим образом определить среднюю длину свободного пробега. В металле, например, для электронов при нормальной температуре получаются времена свободного пробега порядка 10-1*—10~15 с, что совпадает с данными, полученными другими способами (например, методом циклотронного резонанса).

В заключение укажем на связь с рассмотренным ранее явлением диффузии. При плотности частиц N, согласно (3.4), в заданной точке создается поток частиц Nod в направлении электрического поля (вдоль оси х). Если вследствие этого возникает градиент плотности dN/dx, то по первому закону Фика появляется диффузионный поток в обратном направлении. При равновесии эти потоки должны быть равны:

О-^ = ^рионЕ. (3.8)

Поскольку потенциальная энергия ионов зависит от х, при равновесии должно иметь место больцмановское распределение

NU) = Noe-Uto№. (3.9)

Подставляя это выражение в (3.8) с учетом U = —qV, приходим к соотношению, которое выполняется независимо от конкретных свойств системы

(3.10а)(3.10а)D = -И222- кт.

(3.10а)

(3.10а)

Если дрейф ионов вызван неэлектрической силой F (например, силой тяжести), то вместо (3.4) получаем

vD = pF.(3.11)

Тогда приходим к соотношению

D = ^T,(3.1 Об)

которое непосредственно можно получить из модельных представлений о диффузии и дрейфовом движении.

Электрический дипольный момент и поляризуемость

Общие соотношения для диэлектриков

Будем исходить из представления о нейтральных молекулах, заполняющих пространство между пластинами электрического конденсатора и образующих в совокупности так называемый диэлектрик. Электрическое поле, как известно, можно определить с помощью двух его параметров — напряженности поля Е, которая характеризуется силой, действующей на пробный заряд, и электрической индукцией D, которая выражается через заряд, индуцируемый на поверхности зонда. Между ними имеется следующая связь:

D = ee0E,(3.12)

где во — постоянная, зависящая от используемой системы единиц. (В системе СИ е0=8,8541878 • 10-12 Кл2-Н~’м-2(Кл/В-м)), в физической системе СГС принято Во = 1. Диэлектрическая проницаемость в характеризует свойства диэлектрика. Можно сказать, что все содержание разд. 3.3 посвящено молекулярной интерпретации этой величины.

В изотропных средах (газах, жидкостях, кристаллах с кубической симметрией и т. п.) в — скаляр, а в анизотропных — тензор. Обратимся сначала к изотропному случаю.

Чтобы выделить аддитивный вклад диэлектрика в электрическую индукцию, вместо (3.12) запишем

D = e0F + P.(3.13)

Первый член в этом выражении представляет собой электрическую индукцию, которая имела бы место в вакууме; Р — поляризация, электрический дипольный момент единицы объема диэлектрика (заметьте: он имеет ту же размерность, что и поверхностная плотность заряда!).

В приведенной формулировке заложена предпосылка, что в отсутствие внешнего поля Е диэлектрик как целое электро-

нейтрален. Для газов, которыми мы ограничиваем рассмотрение данного вопроса, это всегда выполняется.

Из (3.12) и (3.13) получаем выражение

Р = (е-1)в0Е = х^0Е,(3.14)

с помощью которого определяется диэлектрическая восприимчивость диэлектрика Xd-

При микроскопической трактовке принимается, что величина Р аддитивно складывается из дипольных моментов N молекул, находящихся в объеме V:

p=vj,^(ЗЛ5>

Отсюда можно найти средний дипольный момент

— Р ■ V

р=р1=т-(ЗЛ6)

который должен быть пропорционален напряженности поля непосредственно в месте расположения молекулы. Мы имеем в виду напряженность внутреннего поля F, которая, естественно, отлична от внешней Е, так как каждая молекула (вплоть до молекул пренебрежимо тонкого внешнего слоя) окружена поляризованными частицами. Расчет этого внутреннего поля является одной из главных трудностей вычисления е по молекулярным данным.

Итак, запишем

р = йЕ,(3.17)

где й— средняя поляризуемость молекулы. Как будет показано ниже, это линейное соотношение остается справедливым вплоть до очень сильных полей. Отсюда окончательно для поляризации получаем

P = -^--a-F.(3.18)

В первом приближении для вычисления внутреннего поля воспользуемся ходом рассуждений Г. А. Лоренца (рис. 3.1). Окружим рассматриваемую молекулу сферой малого радиуса а, который, однако, достаточно велик, чтобы можно было рассматривать молекулы, находящиеся вне сферы, как континуум. Поле F можно представить в виде трех составляющих:

— от внешнего поля (Fi),

— от молекул вне сферы (Ег),

— от молекул внутри сферы (Ез).

Сразу же находимСразу же находимF^-—— = Е.1 еаF^-—— = Е.1 еа(3.19а)(3.19а)

Сразу же находим

Сразу же находим

F^-—— = Е.

1 еа

F^-—— = Е.

1 еа

(3.19а)

(3.19а)

Затем для расчета Fa определим заряд, создаваемый за счет поляризации Р в кольцевом секторе поверхности сферы (рис. 3.2) 2na2Pcos9dcos 0, и кулоновское поле, создаваемое этим зарядом в центре сферы:

Г. = + ^- (3.196)

При этом оказывается, что Fa не зависит от а. Третья составляющая поля, естественно, зависит от расположения близлежащих молекул. При полностью хаотичном расположении мо-

Рис. 3.1. Модель внутреннего поля в диэлектрике по Лоренцу.Рис. 3.1. Модель внутреннего поля в диэлектрике по Лоренцу.Рис. 3.2. Вклад заряда элемента поверхности сферы в напряженность поля в ее центре.Рис. 3.2. Вклад заряда элемента поверхности сферы в напряженность поля в ее центре.

Рис. 3.1. Модель внутреннего поля в диэлектрике по Лоренцу.

Рис. 3.1. Модель внутреннего поля в диэлектрике по Лоренцу.

Рис. 3.2. Вклад заряда элемента поверхности сферы в напряженность поля в ее центре.

Рис. 3.2. Вклад заряда элемента поверхности сферы в напряженность поля в ее центре.

лекул, которое, как принято считать, имеет место в газах, эта составляющая поля равна нулю. Такой же результат дают расчеты для кубической решетки. Итак, полагаем

Р3 = 0.(3.19в)

Отсюда получаем так называемое поле Лоренца

Г = -^Е.(3.20)

В газах, диэлектрическая проницаемость которых, как правило, лишь незначительно превышает единицу, из (3.20), как и следовало ожидать, получаем F « Е.

Необходимо, однако, иметь в виду ограниченность рассмотренной модели. Так, мы исходили из того, что вещество под действием внешнего поля поляризуется, а значит внутри сферы, естественно, не будет иметь место полностью хаотическое распределение и, соответственно, Fa #= 0. Пока мы ограничиваемся только рассмотрением д-азов и к этому вопросу подойдем позже.

Если приравнять введенную из макроскопических представлений поляризацию (3.14) соотношению (3.18), выражающему

получим уравнениеполучим уравнениеее через микроскопические параметры, с учетом (3.20), то из (е-1)е0Е = ^±Т'“Е

получим уравнение

получим уравнение

(3.21а)(3.21а)8-1 _ 1 JV .

(3.21а)

(3.21а)

в + 2 — 2в0 У * °'

Относя все величины к одному молю (М — молекулярный вес, р — плотность), приходим к уравнению Клаузиуса—Мосотти:

(3.216)(3.216)8-1 М 1п

(3.216)

(3.216)

8 4- 2 ‘ рЗв0 Na ’ ° Рм*

Оно связывает микроскопически измеряемые величины е, М, р с микроскопической величиной — средней поляризуемостью а. Определенная по (3.216) молярная поляризация Рм не зависит от плотности и характеризует поляризационные свойства вещества; она имеет размерность объема.

Из (3.216) получаем

1 +- а

(3.22)(3.22) Зе0 М А

(3.22)

(3.22)

1 Зво М А

С ростом плотности и поляризуемости знаменатель монотонно уменьшается. В предельном случае, когда р^а/(ЗеоЛ1) = = 1, е возрастает безгранично *) и может показаться, что это объясняет переход к сегнетоэлектрикам.

Однако столь далекая экстраполяция этого соотношения, справедливого только для «разбавленных» систем, некорректна.

Полученное Максвеллом соотношение

е • р = п?(3.23)

связывает коэффициент преломления п с диэлектрической проницаемостью и магнитной восприимчивостью вещества. Поскольку значения р для интересующих иас здесь молекул очень близки к единице, можно положить е = п1. Примем, что в основе преломления света лежит тот же механизм, что и в основе электрической индукции. Обозначим через р введенную по аналогии с (3.17) оптическую поляризуемость и получим для нее из (3.216) уравнение Лоренц — Лоренца

^•T=^Na^Rm-(3'24)

Величина RM носит название молекулярной рефракции.

Если соотношение (3.23) справедливо, то должно выполняться Рм = Rm- Экспериментально обнаруженное отличие связано с тем, что дипольные моменты, индуцированные электрическими полями оптической частоты (1014 Гц) и полями с той же напряженностью, но меньшей частоты, не совпадают друг с другом. Это обусловливает наличие дисперсии.

В использованной уже выше гауссовой системе единиц эти уравнения принимают вид

(3-21)

и соответственно

— = —Z—(3.24)

п2 + 2 р 3'

Поляризуемости (а, р), молярная поляризация и молярная рефракция (Pm,Rm) имеют размерность объема.

В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл-м; в гауссовой системе единицей дипольного момента служит 1 дебай (1 Д), определяемый как элементарный заряд, смещенный на 10-10 м от центра тяжести. Отсюда следует:

1Д = 1 • 10~18 ед. СГСЕ = 3,335 640 • 10~3° Кл • м. (3.25)

Учитывая, что эффективный заряд молекулы имеет порядок элементарного заряда (1,602-10~19 Кл), а смещения должны составлять около 10~10 м, можно ожидать, что дипольные моменты молекулы составляют около 10-29 Кл-м.

Микроскопическая интерпретация поляризуемости

На основании результатов измерений для газов можно разделить вещества на две группы.

Группа А: Рм « RM, е « п2, е не зависит от температуры.

Группа Б: Рм ^ Rm, е ^> п2, е уменьшается с ростом температуры.

Из оптических измерений было найдено, что молекулярную рефракцию можно представить в виде суммы рефракций атомов:

Rm-^Na.'Ls^,(3.26)

где St — доля атомов сорта i; Ss,= К В модели, положенной в основу этой формулы, использовано предположение, что под действием внешних полей смещаются только электроны, а ядер- ный остов остается неизменным.

Было бы заманчиво попытаться использовать аналогичное соотношение и для молекулярной поляризации. Так, например, согласно (3.216), для газа Н2 имеем Рм, н2 = 2,04 см3, откуда можно заключить, что Рм,н = 1,02 см3. Для СН4 из измерений получается Рм, сн4 = 7,09 см3. Если вычесть отсюда вклады от четырех атомов Н, то на атом С остается Рм, с = 3,01 см3. Этим способом можно было бы вычислить, молекулярную поляризацию для всех углеводородов. Так, для бензола Рм, свчв = =6Рм, с + бРм, н = 24,2 см3, тогда как прямое измерение дает Рм, свнв = 27,5 см3. Это можно считать довольно хорошим совпадением, если принять во внимание, что у молекулы бензола совершенно иная структура связей, чем у Н2 и соответственно у СН4. Если попытаться распространить этот подход на аммиак, то, используя Рм, н = 2,16 см3 (согласно измерениям для N2), получим Рм, nh3 = 5,22 см3. Прямые измерения дают Рм, nh3 = = 63 см3. Все вещества, для которых справедливо правило

Рис. 3.3. Ядерный и электронный заряды нейтрального атома в отсутствие внешнего поля.Рис. 3.3. Ядерный и электронный заряды нейтрального атома в отсутствие внешнего поля.Рис. 3.4. Смещение ядерного заряда относительно электронной оболочки в поле F.Рис. 3.4. Смещение ядерного заряда относительно электронной оболочки в поле F.

Рис. 3.3. Ядерный и электронный заряды нейтрального атома в отсутствие внешнего поля.

Рис. 3.3. Ядерный и электронный заряды нейтрального атома в отсутствие внешнего поля.

Рис. 3.4. Смещение ядерного заряда относительно электронной оболочки в поле F.

Рис. 3.4. Смещение ядерного заряда относительно электронной оболочки в поле F.

аддитивности (3.26), можно объединить в группу А, а остальные отнести к группе Б.

Для объяснения этого расхождения Дебай еще в 1912 г. предположил, что молекулы, которые принадлежат к группе Б, обладают постоянным дипольным моментом, тогда как молекулы группы А поляризуются только во внешних полях. Эта гипотеза оказалась исключительно плодотворной. Она привела к экспериментальному определению дипольных моментов, зная которые можно составить представление о пространственной структуре молекул. Анализ дипольных моментов внес, таким образом, существенный вклад в развитие стереохимии.

Для оценки поляризуемости аи можно исходить из электрически нейтральной системы, состоящей из ядра и электрона, у которой ядро в состоянии равновесия находится в центре электронного облака (рис. 3.3, 3.4). За счет внешнего электрического поля ядро и электроны сместятся относительно друг друга настолько, чтобы возвращающие силы, возникающие за счет внутренних электронов (заключенных в сферу радиуса d), уравновешивали внешнюю силу. Принимая потенциал кулоновским,

для поляризуемости такой сферически симметричной системы получаем

Су = 4ле0г3.(3.27)

Эту модель можно описать также и квантовомеханически; при этом используются вероятности нахождения электрона в пространстве, иначе говоря, его собственные функции. Из-за отсутствия точных данных об этих функциях не удается, как правило, провести строгие вычисления даже для средних по сложности молекул.

Из этих простых вычислений уже можно сделать вывод, что с увеличением размера молекулы поляризуемость возрастает. У молекул, не обладающих сферической симметрией, можно также ожидать анизотропной поляризуемости. Порядок величины «и составляет (при г « 10-10 м) около 1О-40 Кл-м2/В. Даже поле напряженностью 108 В/м вызывает смещения только порядка 10-14 м, которые малы по сравнению с размерами молекулы.

Подставляя (3.27) в (3.216), мы видим, что вклад упругой составляющей в поляризуемость молекул равен объему всех молекул в одном моле, т. е. совпадает с постоянной Ь' в уравнении Ван-дер-Ваальса. Из табл. 3.2 видно, что это совпадение наблюдается только у молекул, принадлежащих группе А.

Таблица 3.2. Сравнение молярной поляризации, молярной рефракции

и постоянной 6 в уравнении Ван-дер-Ваальса

Рм- см3

R^, см3

Ь/4, см3

н.

2.0

2,0

5,0

CS,

21.7

21.7

19,5

Н,0

17,0

3,7

7,7

СвН6С1

86,0

31,1

36,1

Можно ожидать наличия упругой поляризации у всех молекул. У полярных молекул внешнее поле создает, кроме того, еще вращательный момент, так что все диполи должны выстроиться параллельно (рис. 3.5). Против этой упорядоченности действует тепловое движение. Устанавливающееся равновесие этих процессов сравнительно хорошо подчиняется больцманов- скому распределению. Воспользуемся предпосылкой, что взаимодействием молекул друг с другом можно пренебречь. Тогда энергия диполя равна

^днп = ~ рЕ = —рЕ cos 9, (3.28)

откуда среднее значение дипольного момента в направлении поля

л

р cos QepF соа 61 kT sine d6

Р =•(3.29)

ерЕ cos е/АГ sh] 0d0

О

После простых преобразований получаем

р=р^=р.ь(^у(з.зо)

где функция

LW=-^r^“V = cthx-4-(3-31)

носит название функции Ланжевена (рис. 3.6). Она впервые была получена в 1900 г. французским физиком Полем Ланже-

Рис. 3.5. К расчету энергии ди- Рис. 3.6. Функция Ланжевена £(х) = поля Р в поле Е.= cthx— (1/х).Рис. 3.5. К расчету энергии ди- Рис. 3.6. Функция Ланжевена £(х) = поля Р в поле Е.= cthx— (1/х).

Рис. 3.5. К расчету энергии ди- Рис. 3.6. Функция Ланжевена £(х) = поля Р в поле Е.= cthx— (1/х).

Рис. 3.5. К расчету энергии ди- Рис. 3.6. Функция Ланжевена £(х) = поля Р в поле Е.= cthx— (1/х).

веном (1872—1946) при вычислении диэлектрической восприимчивости парамагнитных сред.

В электрических полях напряженностью 105 В/м в соответствии со сделанными выше оценками дипольного момента энергия диполя составляет около 10-24 Вт. При комнатной температуре kT « 5-10-21 Вт и соответственно pE/kT ^\. Нелинейность поведения функции L^ проявляется только в исключительно сильных полях и для большинства задач можно ограничиться в разложении

Л(х)==^_^1± ...(3.32)

первым членом.

Р=1&-ЕР=1&-Е(3.33а)(3.33а)Тогда получаем

Р=1&-Е

Р=1&-Е

(3.33а)

(3.33а)

и соответственно вычисляем ориентационный вклад в поляризуемость

“ор^-ЗИ--<3-33б>

Для использованных выше численных значений получаем: «ор=10-38 Кл • м2/В; это значение на два порядка превышает вклад упругой поляризации, что и объясняет сравнительно сильные отклонения для молекул группы Б. Степень упорядоченности диполей, которая за счет их различия может быть либо параллельной, либо антипараллельной направлению поля, тем не менее сама по себе мала. В противном случае заложенная в (3.33) линейная зависимость между р и Е не могла бы иметь места.

Предположим теперь, что а в (3.21) аддитивно складывается из обеих рассмотренных частей, тогда получим

^■T-^;N4«v + -£r>pM-(334)

Эта зависимость довольно хорошо описывает опытные данные для газов. Она позволила впервые выполнить оценки дипольного момента молекул. При больших плотностях газа и особенно в жидкостях в ряде случаев наблюдаются значительные аномалии, особенно заметные в полярных системах. Дебай и его ученики показали, что для получения приемлемых значений достаточно разбавить полярное вещество неполярным разбавителем. Тогда диполь-дипольное взаимодействие перестает играть решающую роль и раствор можно рассматривать как газ [т. е. использовать выражение (3.34)]. Это позволяет получить весьма важные приближенные результаты. К проблемам конденсированных систем мы обратимся несколько позднее.

Дипольный момент и строение молекул

С помощью выражения (3.34) можно определить дипольные ■моменты молекул по зависимости Рм от температуры. Для этого измеряют е, р, вычисляют Рм с использованием приведенной молекулярной массы М и представляют результаты в виде зависимости от 1/7* (рис. 3.7). По наклону этой зависимости (в ■идеальном случае она представляет собой прямую) определяется р2, а точка пересечения ее с осью ординат определяет поляризуемость. Для измерений диэлектрической проницаемости используют емкостной измерительный мост, метод биений и другие методы (в детдли этих измерений мы входить не будем). Рабочие температуры выбирают так, чтобы обеспечить нужное давление пара вещества.

- ЗЕрРм- ЗЕрРмутутС другой стороны, можно исходить из представления о том, что при измерениях на достаточно высокой частоте диполи в силу инерционности не успевают следовать за электрическим полем; при этом сказывается только упругая составляющая. Это, как правило, имеет место в оптической областй частот. В силу этого можно положить av = р и определить RM по измерениям коэффициента преломления. Это сравнительно хорошо

- ЗЕрРм

- ЗЕрРм

ут

ут

Рис. 3.7. Влияние дипольного момента Р на температурную зависимость молекулярной поляризации Рм.

удается при условии, что частота используемого света не лежит в непосредственной близости от собственной частоты молекулярной системы. Тогда из (3.34) следует

р2^ ЭеоЛ^Т / е-1 _ _п^1\.(3.35)

рNА ■ р V е + 2 п2 + 2 )' '

Так как в газах, для которых эти соотношения справедливы прежде всего, диэлектрическая проницаемость лежит вблизи единицы, точность обоих методов не особенно велика. Эти методы дают несогласующиеся результаты, если, например, в системе имеются частоты колебаний, лежащие в инфракрасной области.

Мы уже указывали, что можно использовать (3.34) также и для полярных жидкостей при условии, что они разбавлены неполярными разбавителями. В этом случае мы имеем дело- с двухкомпонентной системой и при этом полагаем, что молекулярные поляризации компонент аддитивно складываются.

Пусть fi и /г— количества молей первого и второго веществ. Определим состав смеси через мольные доли

= fi + f2 и Хз = 77+77"(3-36^

Тогда эффективная молекулярная масса смеси равна

Мэфф = ххМх + хйМг,(3.37)

а уравнение Клаузиуса — Мосотти принимает вид

|-|. ^^M, = р^ = ^ + ^(3 38)

Здесь введены величины РМ1 2 и РМ2 (молярная поляризация для чистого неполярного растворителя). С помощью (3.38)

определяют РМ1 2. Эти измерения повторяются для различных составов и экстраполируются на Х] = 0. По полученному значению вычисляется р с использованием измеренной оптическим методом упругой поляризации. Чем меньше Xi, тем, соответственно, шире пределы погрешности, поэтому экстраполяция на Xi = 0 не является полностью корректной.

Хотя другие методы измерения (например, метод эффекта Штарка для вращательных спектров, см. гл. 5) в ряде случаев дают существенно более точные значения дипольных моментов, однако рассмотренный метод Дебая используется и в настоящее время, поскольку он универсален, а экспериментальные затраты сравнительно невелики.

Обсудим теперь некоторые полученные значения дипольных моментов.

Таблица 33. Дипольные моменты некоторых молекул (в дебаях)

Н2О

1,84

CH3F

1,83

d2o

1.84

CH3C1

1,86

Н2О2

2,1

CH3Br

1,79

НС1

1,03

CH3I

1,60

НВ г

0.79

CH2C12

1,57

HI

0,38

CH2Br2

1,70

H2S

0,93

CHC13

1,10

so2

1.60

c6h5f

1,50

NH3

1,46

C6H5C1

1,65

n2h4

1,84

C6H5Br

1,52

(гидразин)

C6H5I

1,31

no2

0.4

o-CgH4F2

2.38

NO

0.13

o-CeH4Cl2

2.26

CO

0.1

x<-CgH4Cl2

1.48

co2

0

1,2,4-C6H3C13

1.25

cos

0.65

1,3,5-C6H3C13

0

HCN

2,8

1.2,4,6-CgH2Cl4

0,65

CH3OH

1,68

C2H5OH

1,70

h-C3H7OH

1,66

M-C4H9OH

1,72

C2H3COOH

1,73

C2H5COOH

1.69

C3H7COOH

0,93

Прежде всего наличие у молекулы того или иного дипольного момента сразу же указывает на характер ее симметрии (табл. 3.3). Тот факт, что у молекулы Н2О дипольный момент

равен 1,84 Д (кстати, точно такое же значение имеет D2O), исключает возможность полностью симметричного расположения атомов в молекуле; молекула НгО должна иметь изогнутую форму (рис. 3.8). У окиси углерода Р = 0,1 Д. Для двуокиси углерода найдено р = 0; это означает, что оба момента С — О должны быть расположены строго навстречу друг другу и взаимно компенсироваться.

Кроме того, по численным значениям моментов молекул можно сделать следующие выводы. Рассмотрим двухатомные молекулы, межатомное расстояние для которых известно из других исследований. Если бы положительный и отрицательный

Рис. 3.8. Строение некоторых молекул.Рис. 3.8. Строение некоторых молекул.©=(§>=©©=(§>=©орто мета. параорто мета. параРис. 3.9. Двузамещеиные производные бензола.Рис. 3.9. Двузамещеиные производные бензола.

Рис. 3.8. Строение некоторых молекул.

Рис. 3.8. Строение некоторых молекул.

©=(§>=©

©=(§>=©

орто мета. пара

орто мета. пара

Рис. 3.9. Двузамещеиные производные бензола.

Рис. 3.9. Двузамещеиные производные бензола.

заряды q были локализованы непосредственно у ядер, то дипольный момент равнялся бы р = qr. Рассмотрим гетерополяр- ную молекулу, оба атома в которой ведут себя как два иона. Отношение измеренного дипольного момента рЭксп к qr является мерой гетерополярности или «ионности» (табл. 3.4).

Таблица 3.4. Примеры иллюстрирующие гетерополярность двухатомных молекул

рэксп* ^

^^теор* ^

рКч-г)

Н2

0

* 10

0

со

0,11

5,42

0,02

НС1

1,04

6,14

0,18

Nai

4,9

14,90

0,33

KI

6,8

16,70

0,41

Молекула Н2 неполярна, поскольку оба атома Н идентичны. У молекулы СО центры обоих зарядов находятся значительно ближе друг к другу, чем у KL Мы видим, что полная «ионность» \p/qr = 1) в последнем случае не достигается, однако отличие СО от KI или Nai все же заметно. Эти наблюдения будут положены в основу проведенного ниже рассмотрения химической связи.

Недавние исследования позволяют приписать дипольные моменты отдельным химическим связям (табл. 3.5). Результирующий дипольный момент в молекуле при этом должен быть векторной суммой дипольных моментов всех связей. Ориентация диполей задается направлением вектора от отрицательного заряда к положительному.

Таблица 3.5. Дипольные моменты некоторых химических связей

Связь

р. ц

о

■«—н

1,58

-N

<— н

1,66

С

<— н

0,4

С

Нз

0,4

с

—> О

0,12

с

—> N

0,61 )

с

—> F

1,83

в алифатических

с

—» С1

2,05)

। компонентах

с

—> С1

1,55 ]

с

Вг

1,52 J

1 у бензола

Такая аддитивная векторная модель дает в первом приближении довольно точные результаты; она открывает возможности выяснения пространственной структуры молекул. Продемонстрируем это для производных бензола (рис. 3.9). Молекула бензола сама по себе неполярна. Это подтверждает ее полностью симметричная структура. Расположенные попарно напротив друг друга диполи С—Н взаимно компенсируются.

В однозамещенном бензоле дипольный момент связи С—Н заменен моментом новой связи.

Интересные данные получены для двузамещенного бензола. В пара-модификации равные моменты связей компенсируются. В общем случае можно записать

р2 = pf + pl + ^PiPz cos "ft.(3.39)

Для одних и тех же замещающих веществ получаем в орто-модификации (й = 60°)

2 о 2

Ро = 3р

и в лета-модификации (Ф = 120°) _22

Рм =Р • Отсюда следует

рс: рм= V3 • 1 = 1>73-

Конкретно для дихлорбензола эти значения должны быть равны р0 = 2,68Д, рЛ=1,55Д.

Экспериментально найдено

Ро. эксп = 2,27 Д, рм = 1,48 Ди(Ро " рл)эксп = 1,53.

Данные для орто-модификации сильнее отклоняются от вычисленного значения. Это становится понятным, если учесть, что имеющие сравнительно большой радиус атомы хлора, при- соединеные к соседним атомам С, «расталкивают» друг друга и угол становится больше 60°.

Это можно показать на еще одном примере.

Для нитроанилина (бензол с NH? и группой NO?) получено:' лета-модификация:

согласно эксперименту 4,85 Д, теоретически 4,74 Д;

орто-модификация:

согласно эксперименту 4,26 Д, теоретически 3,64 Д; пара-модификация:

согласно эксперименту 6,17 Д, теоретически 5,21 Д.

В таких сравнительно крупных молекулах должны также деформироваться соседние связи С—Н. К этому добавляются обычные взаимные влияния электронных оболочек. Это проявляется, например, в следующей системе. В соответствии с приведенными рассуждениями дипольный момент молекулы

инн

44 4

Рис. 3.10.Направления смещенияН—*-С—*-С1Н—»-С-*—С —*-С1

электроновхлорзамещенных углево-ТТ Т

дор одов.ННН

СН3—С1 должен равняться 2,45 Д, а измеренное значение составляет только 1,8 Д. Атом хлора обладает высоким сродством к электрону. Вследствие тенденции заполнить вакансию во внешней оболочке (см. гл. 4) он притягивает соседние электроны. В результате электронная оболочка группы СН3 также деформируется, что приводит к уменьшению эффективного дипольного момента молекулы (рис. 3.10). Если в результате образуется группа СНг, которая сама по себе вносит лишь малый вклад в дипольный момент, то эффект будет не столь велик и дипольный момент принимает значение, несколько более близкое к ожидаемому: 2,03 Д. С дальнейшим ростом размера молекулы это проявляется еще отчетливей; для (СН3)3СС1

получаем 2,14 Д. Чем длиннее молекула, тем меньше заметен этот так называемый индуктивный эффект.

Итак, дипольный момент оказывается весьма полезным инструментом для построения модели молекулы.

Корректный анализ диэлектрической проницаемости требует некоторых предварительных представлений о возможной модели. Например, может оказаться, что с ростом температуры молекулярная поляризация и соответственно диэлектрическая проницаемость возрастает, хотя согласно представлению об

СпНм-о-Ос^он а

ннспн^гсЮ-с<'он„.^с-<>о-№ б

н

н

Рис. 3.11. К строению органических молекул.

а — алкоксибеизойная кислота; б — димеризация с образованием двойного водородного мостика; в — дихлорэтан.

ориентационной поляризации она должна была бы всегда падать. Это явление можно наблюдать, например, у эфиров бензойной кислоты (рис. 3.11, а). Объяснение, которое было найдено с помощью других методов исследования, сравнительно просто: часть молекул образует бимолекулярные комплексы, так называемые димеры (рис. 3.11,6), соединяясь друг с другом посредством обеих групп ОН. Эти так называемые водородные мостики довольно стабильны. При этом дипольные моменты, обусловленные группами С=О и ОН, компенсируются, поэтому димеры практически неполярны. С ростом температуры все большее количество димеров распадается на пары мономеров, которые сравнительно сильно полярны. Мы имеем, таким образом, фактически двухкомпонентную систему, молекулярная поляризация которой вычисляется по формуле (3.45). С ростом температуры доля полярной компоненты увеличивается и компенсирует обусловленное ростом температуры падение ориентационной поляризации полярного газа.

Аналогично ведет се'бя дихлорэтан, у которого также величина Рм возрастает с температурой. Однако это не обусловлено

какими-либо ассоциациями молекул, речь идет в большей степени о влиянии внутреннего вращения.

Примем за основу пространственную структуру, показанную на рис. 3.11, в, пренебрегая сравнительно малым моментом связи С—Н, учет которого ничего не изменит в рассматриваемой модели. Результирующий момент будет иметь вид

р = 2pcci sin » cos ф/2 и соответственно

р2 = 4pcci sin2 » cos2 ф/2.

Пользуясь теоремой сложения, окончательно получаем

p2 = 2pcci sin2»(l + cosф).(3.40)

Для ф = 0 (ц«с-изомер) P2UC = 4р£С1 sin2»; для ф=180° (трансизомер) Ртронс = 0 и для свободного вращения

Рвращ = 2pcci sin2» (1 + COS ф).

Поскольку COS Ф = 0, то

PBpaui = V2 pcci Sin».

С ростом температуры наблюдается увеличение измеренных значений дипольного момента:

Г = 305 К: Рэфф=1,12 Д, Т = 341 К: рэфф=1,24 Д, Т = 544 К: Рэфф=1,54 Д.

Отсюда следует, что при пониженных температурах вращение в значительной степени затруднено. Для вращения трех верхних связей молекулы относительно трех нижних необходимо затратить энергию [потенциал силы упругости [/(ф)[. При этом молекулы будут оставаться в состоянии транс-изомера, поскольку у него дипольный момент меньше, чем при свободном вращении. С ростом температуры все большее количество молекул вовлекается во вращательное движение; при этом растет и молекулярная поляризация. Если соответственно объяснять рост рЭфф энергетическим перераспределением молекул, то можно ожидать, что этот рост происходит по закону

(3.41)(3.41)„2 -и №]кТ

(3.41)

(3.41)

Рэфф в.

Это открывает возможность измерить потенциал силы упругости (в рассмотренном случае он оказался порядка 1000 ккал/моль).

Уже эти немногие примеры показывают, какие возможности открывает анализ диэлектрической проницаемости, и демонстрируют применимость модели дипольных моментов связей.

В заключение важно отметить, что у очень длинных молекул, суммарный момент которых равен нулю, дипольные моменты отдельных частей тем не менее могут придавать молекуле в целом полярный характер, что ведет к образованию молекулярных ассоциаций, сравнительно сильным взаимодействиям и т. п.

Дисперсия диэлектрической проницаемости

С ростом рабочей частоты диполи перестают следовать за электрическим полем, начинают запаздывать. Имеет место процесс релаксации. Вектор электрической индукции D сдвигается по фазе относительно электрического поля E=EoCosco/. Это ведет к появлению диэлектрических потерь. Таким образом,

. D = Do cos (со/— 6) = D] cos ш/+ D2 sin ш/,(3.42)

где Di = Do cos 6 и D2 = Do sin 6.

Если для этого случая представить взаимосвязь D и Е в форме (3.12), то в будет комплексной величиной, мнимая часть которой описывает компоненту, сдвинутую по фазе:

D = в' EqE,(3.43)

где

в* = е' ■— ie".(3.44)

Тогда получаем

в'= cos ft, в" =sin О’(3.45)

е0Е0 ’е0£0'’

И

Мощность потерь в диэлектрике равна

Гу ~ сов"^.(3.46)

Тот же механизм приводит при включении и выключении Е к замедленному нарастанию и падению D (рис. 3.12) и соот-

Рис. 3.12. Релаксация электрической индукции (а) и поляризации (б).

ветственно Р. Это зависит от дипольной части поляризации Ри. Атомный и электронный вклады в поляризацию Реа = Ре + Ра в указанном временном масштабе следуют за полем мгновенно. Скорость, с которой изменяется Pd, зависит от того, насколько мгновенное значение Р^(/) отличается от конечного значения Pd$:

^^-^us-Pdty).(3.47)

Характерное время т определяет динамическое поведение молекулы. Те же взаимосвязи справедливы и для переменного электрического поля. Необходимо лишь учесть, что в этом случае Pds будет меняться по периодическому закону, следуя за Е = = Ео •£'“'.

Представим Pd$ в виде разности между стационарным значением (Ps.es) и упругой частью (Реа, ееа) и, положив Pds = = (es — ееа)е0Е, запишем

^ =4" (& - е-> еоЕе"' * Р^ ^"(3.48)

Общее решение этого уравнения имеет вид

Pd (0 = С ■ е"</г + ^^- e0E/“‘.(3.49)

Первый член, характеризующий начальный переходный процесс, в данном случае не представляет интереса. Второй описывает обсуждавшийся вначале фазовый сдвиг. Запишем

D(/) = eoE(O + Pea(O + Pd(O

и, подставляя выражение для установившейся компоненты из (3.49), получаем

D (/) = (еео + ^^) е0Е (/).(3.50)

Разделив действительную и мнимую части и сравнивая результат с (3.44), приходим к уравнениям Дебая:

шт<3-51)

в" (ю) = (es - 6ea) у^г^ •

Характер зависимостей е'(со) и е"(со) показан на рис. 3.13. Поглощение достигает максимума при сот = 1, т. е. в области частот, в которой е' падает с ростом частоты со. Чтобы убедиться в том, что здесь имеется еще более глубокая закономерность, воспользуемся представлением, введенным К. С. Коулом и

Р. Г. Коулом. Исключим т из (3.51) и выразим в" через е' в виде

в"2 + (в' - ^££2_у = (>- веа у.(3.52)

Легко видеть, что это есть уравнение окружности радиуса (е$— вео)/2 с центром на оси в' в точке (е$ + вв0)/2 (рис. 3.14). Физический смысл имеет, естественно, только верхняя полуокружность, которая носит название дуги Коул — Коула.

Рис. 3.13. Действительная в мнимая части диэлектрической проницаемости, рассчитанные по уравнению (3.51), в полулогарифмических координатах (е, == 10, в«о=2, т = 10-“ с).

Через две величины — диэлектрическую проницаемость при очень низких частотах в„ и измеренную в области частот, близких к оптической области, «деформационную диэлектрическую проницаемость» веа— определяется вся область значений е', е", а также максимальные потери и максимальный угол потерь 6 (они не совпадают!). Частота, на которой имеет место максимум потерь, зависит от т.

Рассмотренная здесь связь между в' и в" представляет собой частный случай более общей зависимости, полученной Кра- мерсом и Кронигом (1924, 1927 гг.). Если аргумент U и функция W, связаны линейной функциональной зависимостью типа

W = ^-ix")U, то справедливы соотношения

V (со) — Хоо — ~^/ (Ю ~ da/,

+ОО(3.53)

Если, например, известна функция х'(<*>). то можно вычислить

x"(to), и наоборот. Дисперсия и поглощение оказываются взаимосвязанными. Так, у вещества без электрических потерь не может быть большой дисперсии. Эти соотношения справедливы независимо от того, имеют ли величины U и U7 электрическую, механическую или любую иную природу. Эти соотношения особенно полезны в тех случаях, когда, например, легко вычислить- поглощение, а дисперсия хуже поддается строгому аналитическому описанию.

Рис. 3.14. Дуга Коул —Коула. Максимум потерь (бмакс) и максимальный угол потерь (бмакс) имеют место при разных частотах.Рис. 3.14. Дуга Коул —Коула. Максимум потерь (бмакс) и максимальный угол потерь (бмакс) имеют место при разных частотах.Рис. 3.15. Интерпретация параметра h в уравнении (3.55).Рис. 3.15. Интерпретация параметра h в уравнении (3.55).

Рис. 3.14. Дуга Коул —Коула. Максимум потерь (бмакс) и максимальный угол потерь (бмакс) имеют место при разных частотах.

Рис. 3.14. Дуга Коул —Коула. Максимум потерь (бмакс) и максимальный угол потерь (бмакс) имеют место при разных частотах.

Рис. 3.15. Интерпретация параметра h в уравнении (3.55).

Рис. 3.15. Интерпретация параметра h в уравнении (3.55).

Представление Коул — Коула оказывается очень полезным для анализа диэлектрических систем. Если несколько результатов измерений в' и в" при различных частотах лежат в плоскости в' — в" на окружности с центром на оси в', это свидетельствует о том, что предпосылки, положенные в основу этого представления, выполняются; в частности, можно пользоваться приближением поля Лоренца и релаксационный процесс удается описать с помощью постоянной времени. Если же названные выше предпосылки не выполняются, то для т можно использовать нормальный закон распределения, для которого справед

ливо G^d.T= 1. Уравнения Дебая в этом случае примут вид о

6 (ш) = вео + (es еео) । । М2Т2 dx,

со °(3.54>

в" (to) = (es — Еео) $dT •

О

Кирквуд и Фуосс, основываясь на предпосылке о прямоугольном распределении (параметр h — ширина распределения), по

8 Вео -(-8 Вео -(-6$ Beal 4- (й»т)1—* '6$ Beal 4- (й»т)1—* '(3.55)(3.55)лучили

8 Вео -(-

8 Вео -(-

6$ Bea

l 4- (й»т)1—* '

6$ Bea

l 4- (й»т)1—* '

(3.55)

(3.55)

При А = 0 получаем уже известное соотношение. Геометрическая интерпретация дает круг, центр которого, однако, лежит ниже оси е' (рис. 3.15).

f1f12 3 4 S 6 72 3 4 S 6 7Рис. 3.16. Примеры результатов измерений диэлектрической релаксации (по Хен- нели, Хестону и Смиту). а — изобутилбромнд при 25 °C; б — представление Коул — Коула для случая „а”; в — н-октилбромид при 25 °C; г — представление Коул — Коула для случая „в"; д — представление Коул—Коула для н-пропаиола при — 149 °C (по Дэвидсону и Коулу),

f

1

f

1

2 3 4 S 6 7

2 3 4 S 6 7

На рис. 3.16 приведено несколько примеров, которые показывают, что рассматриваемая дебаевская модель довольно хорошо описывает экспериментальные данные, прежде всего для

малых молекул. Уравнение Клаузиуса — Мосотти теперь можно обобщить, записав

Рм = "ЗеГ (“ео + ~3/гГ1 + ig>t ) 1(3.56)

Время релаксации т было введено на основании результатов наблюдений. Впервые микроскопическое толкование этого параметра было дано Дебаем. Он исходил из того, что за счет внешнего поля к молекуле прикладывается вращательный момент (М), задающий ориентацию. Трение (р) тормозит вращение, а тепловое движение (АТ) стремится восстановить статистический беспорядок. Это приводит к полученному еще в 1900 г. Эйнштейном и Смолуховским уравнению для функции распределения f

р^ = -* . ^ [зтоГАТ-^-М/У]. (3.57) r dt sin v dv L к дй ' /J''

При этом, по Стоксу,

р=8лт]а3(3.58)

(г) — вязкость, а — радиус молекулы) и

М = -[рХЕ].(3.59)

Точное решение уравнения (3.57) получить не удается. Оно может быть решено лишь приближенно с использованием разложения f по полиномам Лежандра. Дебай принял, что влиянием внешнего момента на релаксационный процесс можно пренебречь. Опыты показали, что в газах и нормальных жидкостях (не жидких кристаллах) эта предпосылка оправданна. Тогда для зависимости от времени получаем

Это соотношение верно передает порядок величины.

В жидкостях с вязкостью от 1 до 10 сП (10~3—10-2 Па-с) при комнатных температурах наблюдаются времена релаксации от 10~8 до 10-11 с, что соответствует частотам дисперсии от 108 до 10й Гц. Температурная зависимость также соответствует ожидаемой. Однако количественное совпадение не является достаточно удовлетворительным, даже если вместо сферической модели молекулы используется эллипсоид с полуосями а, Ь, с. В этом случае вместо (3.58) получаем

р = 8л11а6с. (3.58а)

Однако еще не ясно, можно ли представлять движение молекулы, окруженной другими молекулами и испытывающей столкновения, как движение тела в вязкой жидкости, что являлось

предпосылкой для вывода (3.58). Введение микровязкостей, с помощью которых можно сделать обе модели эквивалентными, также не слишком улучшает картину.

Несколько замечаний о диэлектрических свойствах конденсированных систем

Все приведенные выше рассуждения справедливы, строго говоря, лишь для газов. Мы уже показали, что для полярных жидкостей, сильно разбавленных неполярным разбавителем, при определенных условиях можно еще получить достаточно достоверные данные. Однако рассмотренная выше модель внутреннего поля вызывает сомнение. Л. Онзагер (1936 г.) выдвинул в этой связи основополагающую предпосылку о том, что дипольная молекула и окружающая среда взаимно влияют друг на друга.

Дипольный момент в непосредственной окрестности индуцирует дополнительную поляризацию, которая в месте расположения самого диполя порождает эффективное поле (поле отклика):

R-fp. (3.61)

Пусть а — радиус молекулы, форму которой считаем сферической, тогда можно записать

f = (3.62)

За счет этого в полярной молекуле создается дополнительный момент, который в свою очередь определяет эффективное поле. В результате получаем эффективный дипольный момент

р‘=1^7Р (3-63а) и

(изб)

При этом в ряде случаев возникает поле со значительной напряженностью, например в нитробензоле порядка 106 В/см, и дипольный момент увеличивается примерно в 1,4 раза. Основываясь на этом, Кирквуд, Фуосс и другие исследователи разработали дальнейшие приближения теории, содержащие необходимые поправки, тем не менее проблема внутреннего поля до сегодняшнего дня окончательно не решена.

Для кристаллов полученные выше выражения, описывающие поляризацию молекулы, тем более не применимы. При обсуждении уравнения (3.22) мы уже говорили о «поляризационной

катастрофе» Мосотти при больших плотностях. Основные представления остаются теми же самыми и для кристаллов: поляризация в электрическом поле создается за счет смещения зарядов и ориентации молекулярных групп (Pd)- В кристаллической решетке можно при этом отдельно говорить о вкладах электронной оболочки Ре и ядерного остова Ра в поляризацию, так что можно выделить три случая:

^ = ^ = 0; Р = Ре,

Pd = 0; Р = Ра + Рв,

P = Pd + Pa + Pe.

К первой группе принадлежат так называемые ковалентные кристаллы, представляющие собой неполярные твердые вещества, у которых ядерный остов смещается как целое относительно электронного облака. К ним относится, например, алмаз. В этом случае е = п2.

Поляризация Ра проявляется прежде всего в ионных кристаллах, в которых положительные и отрицательные ионы в электрическом поле сдвигаются в противоположных направлениях. Из-за большой массы ионов такие системы не могут следовать за оптической частотой поля. Отсюда п? < е$ (табл. 3.6).

Таблица 3.6. Значения е$ и п1 для ионных кристаллов

П»

LiF

9,27

1,92

Li Cl

11,05

2,75

NaCl

6.0

1,74

RbCl

5,0

2.19

CaF2

7,36

2,056

Отличие можно оценить с помощью простой модели. Пусть имеется N ионных пар, вклады электронов положительных и отрицательных ионов в поляризацию соответственно составляют р+ и р-, а х — смещение положительных и отрицательных элементов решетки относительно друг друга. Тогда для однозарядных ионов получаем

Р = N (р+ + р_ + ех) = (е$ - 1) е0Е.(3.64)

Используя понятие напряженности внутреннего поля Ei, запишем

Р* = a+e0Eb р_ = a_eQEf;

обозначив через f силовую постоянную связи обеих частей решетки, получаем в состоянии равновесия eEi = fx. Отсюда окончательно следует

(es — 1) е0Е = N (а; + а_ + -у-) EQEt.

Если принять (за неимением лучшей модели), что Ei есть поле Лоренца, и выразить часть, характеризующую упругую деформацию, через коэффициент преломления, то получим

(3.65)(3.65)es — 1 nA — 1, 1 л, е2

(3.65)

(3.65)

е$ 4-2п2 + 23 и f -

Силовая постоянная связана со сжимаемостью, поэтому можно объяснить отличие е от п2 у кристаллов второго типа, рассматривая механические свойства.

10-10-Точка плавленияТочка плавленияРис. 3.18. Диэлектрическая проницаемость сероводорода в зависимости от температуры (по Смиту и Хичкоку, в кн.: Dekker A. L Solid State Physics, London, 1963.)Рис. 3.18. Диэлектрическая проницаемость сероводорода в зависимости от температуры (по Смиту и Хичкоку, в кн.: Dekker A. L Solid State Physics, London, 1963.)Третья группа включает молекулярные кристаллы. Диполи в твердом теле, как правило, «вморожены» и обретают подвижность при плавлении. Этим объясняется значительный рост диэлектрической проницаемости (рис. 3.17). Возможно, однако,

10-

10-

Точка плавления

Точка плавления

Рис. 3.18. Диэлектрическая проницаемость сероводорода в зависимости от температуры (по Смиту и Хичкоку, в кн.: Dekker A. L Solid State Physics, London, 1963.)

Рис. 3.18. Диэлектрическая проницаемость сероводорода в зависимости от температуры (по Смиту и Хичкоку, в кн.: Dekker A. L Solid State Physics, London, 1963.)

Т,КТ,КOEZJ-i—I—L_ 270 280 290 300

Т,К

Т,К

Рис. 3.17. Диэлектрическая проницаемость нитробензола в зависимости от температуры (по Смиту и Хичкоку, в кн.: Dekker A. I. Solid State Physics, London, 1963.)

что уже в твердом состоянии отдельные полярные комплексы становятся менее связанными и вносят вклад в ориентационную поляризацию (рис. 3.18). Внутренние превращения такого типа сильнее сказываются при структурных фазовых переходах, например в сегнетоэлектриках.

В кристаллах в общем случае следует учитывать также анизотропию. Диэлектрическую проницаемость, поляризуемость и т. п. в этом случае нельзя представлять скалярными величинами и следует рассматривать их как тензоры второго ранга.

Так, вместо (3.17) получаем

Рх = ^ххРX + “ху^у + axzFz,

Ру = ^yxFx + 4yyFy + 4yZFz,(3-66)

Pz = azxFx + aZyFy + azzFz.

Это относится и к оптической поляризуемости.

Согласно Борну, любой тензор второго ранга можно разложить на симметричную и антисимметричную части:

ЧххЧух + Чху2«Zx + 4XZ2ЧххЧух + Чху2«Zx + 4XZ2Чху 4" Чух2’Чху 4" Чух2’аУУ4zy + 4yZ2ОаУУ4zy + 4yZ2Ои*г 4~ ч2х24yz 4* чгу2и*г 4~ ч2х24yz 4* чгу2Чху — Чух2Чху — Чух2Чух — ЧХу2Чгх — 4XZ2Чух — ЧХу2Чгх — 4XZ2Оа zy ~ Чуг2Оа zy ~ Чуг2Чхг — °гх2Чуг — 4Zy2ОЧхг — °гх2Чуг — 4Zy2О(3.67)(3.67)

Чхх

Чух + Чху2

«Zx + 4XZ2

Чхх

Чух + Чху2

«Zx + 4XZ2

Чху 4" Чух

2’

Чху 4" Чух

2’

аУУ

4zy + 4yZ2

О

аУУ

4zy + 4yZ2

О

и*г 4~ ч2х2

4yz 4* чгу2

и*г 4~ ч2х2

4yz 4* чгу2

Чху — Чух2

Чху — Чух2

Чух — ЧХу2

Чгх — 4XZ2

Чух — ЧХу2

Чгх — 4XZ2

О

а zy ~ Чуг

2

О

а zy ~ Чуг

2

Чхг — °гх2

Чуг — 4Zy2

О

Чхг — °гх2

Чуг — 4Zy2

О

(3.67)

(3.67)

«К 4" ачч + “К«К 4" ачч + “Каа(3.68)(3.68)Антисимметричная часть играет важную роль в оптике. Она приводит к вращению плоскости поляризации, которое легко можно наблюдать. Симметричные тензоры путем вращения системы координат можно привести к виду, в котором все элементы, кроме диагональных, обращаются в нуль. След матрицы при таком преобразовании сохраняется. В результате его можно окончательно выразить через главные поляризуемости отдельной молекулы:

«К 4" ачч + “К

«К 4" ачч + “К

а

а

(3.68)

(3.68)

3

Расположение главных осей поляризации £, т], £ можно определить, зная строение молекулы, и наоборот. Для этого потребуется одновременно использовать комбинацию нескольких методов.

Дисперсия в оптической области спектра

Чтобы понять суть явления дисперсии поляризации, достаточно рассмотреть простую классическую модель. Рассмотрим частицы (т, ^), удерживаемые в состоянии покоя упругой силой (характеризуемой силовой постоянной f) и совершающие под

действием электрического поля Е вынужденные колебания с частотой го. Если ввести коэффициент затухания у, то получим одномерное уравнение движения для отклонения от равновесия:

т • + my -dt " + / • Ar = qE^ . (3.69)

Известное стационарное решение этого уравнения имеет вид

\Г^ = Л_. т\Г^ = Л_. т11(О2 — СО2 + ЙОу(О2 — СО2 + ЙОуEQeEQe(3.70)(3.70)

\Г^ = Л_. т

\Г^ = Л_. т

1

1

(О2 — СО2 + ЙОу

(О2 — СО2 + ЙОу

EQe

EQe

(3.70)

(3.70)

где

(3.71)(3.71)®о = Шт)и2

(3.71)

(3.71)

(3.72)(3.72)есть характерная частота. В статическом поле (со = 0)

(3.72)

(3.72)

(3.73)(3.73)Отсюда получаем статическую поляризуемость а _ д^г __ ?2

(3.73)

(3.73)

s Еч тсоу

Таким образом, если определить эту поляризуемость, например из диэлектрических измерений при низких частотах, то можно по (3.73) вычислить шо:

(Do = q ^та$У'2.(3.74)

Для системы ядро — электрон приведенная масса

mm"УЧme + mk"УЧme + mk(3.75)(3.75)

m

m

"УЧme + mk

"УЧme + mk

(3.75)

(3.75)

практически равна массе электрона. Это дает для характерных условий («з « 10-41 Кл-м2.В-1) значение частоты, равное шо« « 1,6-1016 с-1, т. е. лежащее в ультрафиолетовой области. Для системы ядро — ядро величина т по крайней мере в 2000 раз больше, а частота ш0 меньше и лежит в инфракрасной области. Эти закономерности хорошо подтверждаются для ионных кристаллов.

Указанные явления, пользуясь уравнением (3.13), можно описать через оптическую комплексную диэлектрическую проницаемость еОпт:

р = (е’опт - 1) еоЕуе^ = NqEr (/). (3.76)

В использованном ранее приближении, т. е. при условии равенства единице постоянной внутреннего поля, получаем

®опт®опт[ Ng1 ~ вот[ Ng1 ~ вот1 Wq — СО + /соу1 Wq — СО + /соу(3.77)(3.77)

®опт

®опт

[ Ng1 ~ вот

[ Ng1 ~ вот

1 Wq — СО + /соу

1 Wq — СО + /соу

(3.77)

(3.77)

где компоненты имеют вид

,, , N<?

оптеот

(Од — (О2

(3.77а)

(cog - ш2)2 + У2©2

и

V/ = Nql.

у со

(3.776)

°ПТ ^ (,

oog-to^ + yV '

В системе СГС

_,, , ^Nq1<og-со2

(3.77a')

опт * * m(tog -to2)2 + у2©2

и

„AnNq1у<»

(3.776')

Соптw/,.2M2\ I .,2,-2 •

l <Dq — co 1 + у co

Эти зависимости хорошо выполняются для газов. В конденсированных состояниях внутренним полем пренебречь нельзя. Если исходить из поля Лоренца, то получим точно те же выражения, с той лишь разницей, что теперь вместо ©g используется

(3.78)(3.78а>(3.78)(3.78а>-о Ne1

(3.78)

(3.78а>

(3.78)

(3.78а>

СО, = СО?5

и соответственнои соответственно1оЗеот

и соответственно

и соответственно

9, 4лУе2

Ш1~ “о- 3m

Оказывается, что в области сильной дисперсии (изменения е'опт с частотой) величина е"пт имеет максимум (рис. 3.19), как и следует ожидать по формуле Крамерса — Кронига; здесь речь идет о резонансном поглощении. Дисперсионные кривые тем круче, чем меньше у, и в конце концов вырождаются в кривые типа показанных на рис. 3 20. Отсюда вытекает полученная в некоторой степени эмпирически дисперсионная формула

Л2 — 1

= DNy 2 ,(3.786) л2+ 2, ^-v2'

где D — дисперсионная постоянна, ), — так называемая сила осциллятора, vOl — собственная частота i-ro электрона.

В плотных фазовых состояниях нельзя более пренебрегать затуханием. Приведенные выше оценки показывают, что зона абсорбции электронов лежит в ультрафиолетовой, а для ионов — в инфракрасной области. Это хорошо совпадает с опытными данными для кристаллов галогенидов щелочных металлов.

В общем случае для поляризации получаем теперь зависимость, показанную на рис. 3.21. Эта кривая справедлива для небольших и средних по величине полярных молекул. Чем боль-

Рис. 3.19. Дисперсия электронной составляющей диэлектрической проницаемости в окрестности резонанса.Рис. 3.19. Дисперсия электронной составляющей диэлектрической проницаемости в окрестности резонанса.Рис. 3.20. Дисперсия в условиях, когда затуханием можно пренебречь.Рис. 3.20. Дисперсия в условиях, когда затуханием можно пренебречь.

Рис. 3.19. Дисперсия электронной составляющей диэлектрической проницаемости в окрестности резонанса.

Рис. 3.19. Дисперсия электронной составляющей диэлектрической проницаемости в окрестности резонанса.

Рис. 3.20. Дисперсия в условиях, когда затуханием можно пренебречь.

Рис. 3.20. Дисперсия в условиях, когда затуханием можно пренебречь.

ше молекулярная масса и чем выше вязкость, тем больше смешается зона релаксации в сторону малых частот. Одновременно

Рис. 3.21. Зависимость поляризации от частоты в широкой области ее изменения.

может иметься несколько зон релаксации и резонансной дисперсии.

Искусственное двойное лучепреломление

Общий обзор

Двойное лучепреломление было обнаружено еще в 1669 г, Эразмом Бартолином у кристаллов исландского шпата. Это интересное явление возникает в том случае, когда коэффициент преломления тела зависит от взаимной ориентации плоскости поляризации света и плоскости падения луча. Изучая эту анизотропию, кристаллооптика получает данные о свойствах симметрии кристаллов. Последние, естественно, отражают, хотя и косвенно, свойства молекул, составляющих кристаллы.

Обычные жидкости и газы оптически изотропны. С помощью внешних электрических и магнитных полей, а также путем механических усилий можно вызвать анизотропию, которую мы

Рис. 3.22. Электрооптический эффект Керра. Направление главных коэффициентов преломления относительно приложенного поля и плоскости поляризации света Р.Рис. 3.22. Электрооптический эффект Керра. Направление главных коэффициентов преломления относительно приложенного поля и плоскости поляризации света Р.Ах —Ах —длАддлАд= /= /np — nsЛоnp — nsЛо(3.79)(3.79)

Рис. 3.22. Электрооптический эффект Керра. Направление главных коэффициентов преломления относительно приложенного поля и плоскости поляризации света Р.

Рис. 3.22. Электрооптический эффект Керра. Направление главных коэффициентов преломления относительно приложенного поля и плоскости поляризации света Р.

Ах —

Ах —

дл

Ад

дл

Ад

= /

= /

np — ns

Ло

np — ns

Ло

(3.79)

(3.79)

относим к общему явлению, называемому искусственным двойным лучепреломлением.

Коэффициент преломления для света, плоскость колебаний которого параллельна направлению внешнего поля (пр), отличается от коэффициента преломления ns для света с перпендикулярным расположением плоскости колебаний (рис. 3.22). В общем случае используется свет (Хо), плоскость колебаний которого составляет с направлением распространения угол л/2

©

Рис. 3.23. Схема компенсатора Солей- ля. Штрихи и точки показывают расположение оптических осей кристалла кварца; угол клина показан сильно увеличенным.

(рис. 3.22). Обе компоненты, параллельная и перпендикулярная внешнему полю, распространяются с различной фазовой скоростью и, пройдя путь /, приобретает разность хода, равную

Луч, выходящий из измерительной ячейки, эллиптически поляризован.

12 3 4567812 3 45678Рис. 3.24. Установка для измерения электрооптического эффекта Керра.

12 3 45678

12 3 45678

/ — источник света; 2 — кои- денсориая линза; 8 — диафрагма; 4 — поляризатор; 5 — ячейка Керра; 6 — компенсатор; 7 — анализатор; 8 — телескопический окуляр.

Эту разность хода измеряют, сводя ее к нулю с помощью оптического компенсатора. Он представляет собой кристалл с двойным лучепреломлением, например кварц, рабочую толщину которого можно изменять с помощью подвижного клина (рис. 3.23). Измерительная схема (рис. 3.24) типична для всех измерений двойного лучепреломления. С помощью полупрозрачных пластин и т. п. измеряют разности хода лучей до 10~6.

В 1875 г. Керр наблюдал в жидкостях (позднее обнаруженное и в газах) двойное лучепреломление, вызванное электрическим полем Е, так называемый электрооптический эффект Керра. Экспериментально найдено, что изменение знака Е на обратный не влияет на эффект, а сдвиг фазы зависит от квадрата напряженности поля:

дх = В • I • Е2, (3.80)

где В — постоянная Керра. Она может быть как положительной (пр > Hs), так и отрицательной (пр < и5). В табл. 3.7 приведены некоторые экспериментально полученные значения в единицах СГС (Е— в единицах СГСЭ) и в единицах СИ. Видно, что в (жидком) нитробензоле при I — 1 см и Е = 30 000 В/см относительная разность хода лучей достигает 0,35.

Таблица 3.7. Постоянная Керра

Пары веществ (измерения на длине волны 5893 нм при 1,01-105 Па)

т. «с

В°. ед. СГС

В, см/В2

cs2

106,7

2,60- 10"

2,89-10"

С6Н6 (бензол)

105.1

0,98- Ю"10

1,09- 10"15

c6h5no2

235

24,8- 10"10

27,6- 10"15

Жидкости

X, нм

т, ес

а°, ед. СГС

В, см/В2

cs2

578,0

17

3,358 - 10"7

3,73- 10"

CeH6

546,1

15

0,407- 10"7

0,452- 10"12

c6h5no2

546,1

6

348■ 10"7

386,7 • 10 12

новой области частот, эффект Керра позволяет осуществлять высокочастотную модуляцию света.

Молекулы, обладающие магнитной анизотропией, ориентируются определенным образом в магнитном поле, что вызывает магнитное двойное лучепреломление. Это явление по именам открывших его ученых носит название эффекта Коттона — Мутона. При этом аналогично случаю электрического поля получается разность хода лучей

ДХ = С-/.^2. (3.81)

Обычно способность молекул приобретать определенную ориентацию в магнитных полях значительно слабее, чем в электрических, поэтому при достигнутых на сегодняшний день значениях напряженности магнитного поля (порядка 2 Тл) рассматриваемые эффекты лежат вблизи предела разрешающей способности измерительных систем. Так, например, в системе СГС постоянная Коттона — Мутона для нитробензола С равна 25,3-1013 ед. СГС, т. е. при 2-Ю4 Гс получаем АХ/Х0 « Ю-3. В коллоидных растворах, например оксидов железа, магнитное двойное лучепреломление сильнее. Это специфическое явление, впервые обнаруженное в 1902 г., носит название эффекта Майорана. При затвердевании раствора ориентация в нем сохранится. Таким образом изготавливают фольги, обладающие двойным лучепреломлением, в которых в большинстве случаев наблюдается и дихроизм (зависимость коэффициента поглощения от направления поляризации света).

Рис. 3.25. Схема прибора Куэтта. Внешняя стенка сосуда вращается относительно внутренней и создает при этом градиент скорости.2

1 — неподвижный цилиндр; 2 — смотровое окно.

Можно придать определенную ориентацию молекулам, осо бенно удлиненным, за счет механического усилия. Различают двойное лучепреломление в потоке и акустическое двойное лучепреломление. Первое проявляется в потоке с градиентом скорости, который создается при помощи прибора Куэтта (рис. 3.25). Вокруг неподвижного цилиндра вращается второй цилиндр; между ними находится исследуемое вещество. При этом молекулы вещества приобретают ориентацию под углом к градиенту скорости. Этот метод прежде всего пригоден для макромолекул.

В акустическом двойном лучепреломлении необходимо различать два совершенно различных механизма. Во-первых, при движении волны в направлении ее распространения создается

поток разрежения с градиентом скорости. Вследствие этого, как и в случае двойного лучепреломления в потоке, молекулы выстраиваются. Более крупные частицы, макромолекулы, коллоидные растворы приобретают определенную ориентацию под действием звукового давления. Двойное лучепреломление играет заметную роль в специальном разделе физики, изучающем макромолекулы.

Наконец, необходимо упомянуть об эффекте Фарадея. Речь идет, как известно, о повороте плоскости поляризации на некоторый угол ф в магнитном поле:

q> = R-l-H. (3.82)

Постоянная Верде R зависит от спиральной симметрии молекулы. В этом случае поляризуемость не удается задать только через значения для трех главных осей. У тензора поляризуемости будет еще антисимметричная компонента, которая особенно заметна у органических соединений, содержащих асимметрично расположенный атом углерода. Перейдем теперь к более подробному рассмотрению эффекта Керра.

Электрооптический эффект Керра

Молекулярно-физическое объяснение электрически индуцированной анизотропии связано с еще одной измеряемой величиной, а именно

— п. 1

/( = -^-•-^ = 8-^.(3.83)

С помощью обобщенного уравнения Лоренц — Лоренца находим связь со значениями главных поляризуемостей отдельной молекулы:

(3.84)(3.84)»2-1 М у А£ 1 Р? + Pg + pg п2 + 2 " р—V2 Зе0 Л 3

(3.84)

(3.84)

где А, — силы осцилляторов 1-х линий поглощения с частотами ДИСПерСИИ Voe. .

Впервые такая модель была разработана в 1901 г. Фойгтом. Он предположил, что под действием электрического поля состояние отдельного электрона в молекуле изменяется. При этом предполагалось, что связь электрона в молекуле носит ангармонический характер. Эта связь растянута в направлении поля и поэтому ее реакция на йриложение дополнительных полей будет иной, чем в отсутствие поля или в направлении, перпендикулярном полю. При этом частота дисперсии vOi смещается, а коэффи-

циент преломления изменяется в соответствии с (3.84). Этот эффект (эффект Фойгта) был экспериментально обнаружен для аргона. Однако он становится заметным, как и следует из использованных предположений, лишь вблизи voz. При дальнейшем рассмотрении поведения молекул мы можем им пренебречь.

Ланжевен в 1910 г. предположил, что молекулы за счет внешнего электрического поля приобретают ориентацию. При этом, в отличие от обычной ситуации, когда молярную рефракцию определяют в равной степени три главные поляризуемости: Р^, р^ и 0®, теперь решающую роль играет одна из них, наиболее близкая по направлению к внешнему полю. Ее можно выразить через изменение силы осцилляторов линий поглощения Аи что определяет также и изменение п. Эта модель была далее развита Борном (1918), Дебаем и Стюартом. Эффект ориентации дает определяющий вклад в электрическое двойное лучепреломление.

Расчет с помощью этой модели выполняется в два этапа. Сначала следует вычислить среднюю степень ориентации молекулы во внешнем постоянном электрическом поле Е. В ориентацию вносит вклад как анизотропия электрической поляризуемости, так и электрический дипольный момент. После этого вычисляется оптическая поляризация. Такое разделение на этапы возможно, поскольку компоненты напряженности оптического поля на несколько порядков меньше, чем внешнее приложенное поле. Кроме того, как мы знаем из исследований диэлектрических свойств, оптические частоты настолько велики, что молекулы не успевают следовать за полем. Таким образом, оптические поля не влияют на ориентацию молекул.

Выполнимость этих предпосылок для газов очевидна. В жидкостях, как и в случае твердых диэлектриков, возникают осложнения, обусловленные отличием внутреннего, реально действующего поля, от приложенного, а также торможением вращения молекул. В этом случае не удается сделать каких-либо количественных оценок. Метод «разбавленного раствора», зарекомендовавший себя как очень эффективный для полярных молекул, не дает здесь преимущества, поскольку не удается найти разбавителя с достаточно низким коэффициентом преломления. Однако не возникает сомнений в том, что основные представления об ориентации молекул в электрическом поле справедливы и для жидкости.

В связи со сказанным ограничим точные вычисления случаем газов и проведем классические рассчеты согласно Ланжевену — Борку — Стюарту, поскольку они позволяют уяснить основные физические идеи и приводят к тем же результатам, что и квантовомеханические вычисления, например расчеты, выполненные Т. Нойгебауэром.

В связанной с молекулой системе координат £, т], £ задаются статические «ь аг, аз н оптические р®, р”, Р“ главные поляризуемости. То, что обе основные системы координат совпадают, ясно из приведенного ранее рассмотрения поляризации и т. п. Расположение электрических диполей произвольно. Оно задается тремя координатами: p,i, р,2 и р,з.

Рис. 3.26. Углы Эйлера (ф, ф, О) между молеку- пяриой (6, л» С) и лабораторной (х, у, z) системами координат.

Введем лабораторную систему координат х, у, г. Положение молекулы в этих координатах задается углами Эйлера -ft, ф, ф (рис. 3.26). Направляющие косинусы при этом определяются следующим образом:

Xе,Л,Y1

уе2Хгу2

При этомПри этомzе3Л3уз

При этом

При этом

в] = cos <р cos ф — sin ф sin ф cos О, е2 = sin ф cos ф + cos ф sin ф cos О,(3.85)

е3 = sin ф sin О,

X] = — cos ф sin ф — sin ф cos ф cos ft, у! = sin ф sin ft, Х2 = — sin ф $шф + cos ф cos ф cos О, Уг = — cos ф sin А, Х3 = cos ф sin О,у3 = cos О.

В этих переменных можно непосредственно выразить потенциальную энергию в поле Е = Ег;

U = — (Pi^g + Рг^ч + Цз^) —

=(3.86)

где

А = 91ез + 92^-3 + ^з¥з(3.87)

и

Лг = О1бз -)- аг^з 4* ^зУз"

В системе с распределением Больцмана вероятность того, что молекула попадает в элемент телесного угла йй, дается выражением

f k^, Ф> Ф) ^Q = Ce~u/kT sin ^ d^ dtp d^ =

= Ce^ 12 2 z’ sin ■dd^ dcpdV (3.88)

Рассмотрим воздействие оптической волны £о- Она индуцирует дипольный момент в соответствии с

Цг$ = р»£0$. ^ = ^w ^с = Рз^- (389)

Если световой вектор совершает колебания параллельно оси 2, получаем

»« = (^?е! + Р^2 + Р°3у2з) Ейг = ВгЕм, (3.90)

а если колебания параллельны оси х, т. е. перпендикулярны первоначальному направлению, то

^х = (РМ + Р^ч + Р^Ч) Еох = ВхЕОх. (3.91)

Эти соотношения представляют собой компоненты момента, индуцированного в отдельной молекуле. Наблюдению, однако, поддается лишь средняя величина и, следовательно, необходимо еще учесть распределение (3.88). Выражая при этом нормировочный множитель С через интеграл от плотности вероятности, получаем

_ ( ( (ЕЙ" В,Е„ .1. ♦ » d,

>-«-——7—^т; <3-92)

я

_( И e^W^ Е^кТВхЕйх sin О dO dT dD

H/x = —7AT3V. •(3-93)

С другой стороны, по определению

1кг = №г,(3.92а)

Й7х = Р^ох-(3.93а)

Эти выражения определяют поляризуемости в направлениях, параллельном (2) и перпендикулярном (х) внешнему электрическому полю.

В дальнейшем следуют трудоемкие, но в сущности тривиальные вычисления. Разложим экспоненциальные функции в ряды, оставляя в них по два члена, и введем углы Эйлера. После интегрирования по 0(0 ... л), <р(0 ... 2л), ф(0 ... 2л) и перегруппировки членов получаем

„О-^ + ^ + Рз ,

Pz3 "Т

+ ~ { 45/гГ [(“1 — “г) (Р° ~ Р°) +

+ («2 * «з) (Pi * Pi) + (“з * «.) (Р? * Р?)] +

+ 45№ 1(^1^2) (Р? Pi) +

+ (^ - ^) (Pi - Pi) + (Р| - И?) (Pi - Р?)]}(3.94)

и

on _ Р? + Р" + Р°3

Рх3

£2 f 1

2~ 1 ШГ" [(“1 — °г) (Р? — Pi) +

+ («2 * «з) (Pi * Pi) + («3 * «.) (Pi * Р?)] +

+ Тб^л" [W ~ ^2) (Pi ~ Р°) +

+ (^ - Pi) (Pi - Pi) + (и! - и?) (Pi - Р?)]}.(3.95)

Отсюда можно вычислить коэффициенты преломления по уравнению Лоренц — Лоренца. Используя предпосылку об „опти- ческом“ поле Лоренца, для единицы объема (jV) получаем

— 11

4 = — АГро(3.96а)

«р+2 Зе0Г

И

— 11

(3.96б>

Так как р° — р° С р° и, соответственно, пр — ns С п, можно исходить из выражения

^=^N^(3-97>

дифференцируя которое получаем

dp0 Зе0 6пdn “ V ’ (л2 + 2)2 ’

Обозначив dn = пр — ns и d$° = 0“ — 0° и используя еще раз соотношение (3.97) и множители поля Лоренца, получаем также и для внешнего поля

np-ns 1(„2_1)(re2+2) (01-е2)/8 + 2X2

А —"-g5 —4^2—р3~) ~ А1 + А2,

(3.98) где

®i = 45ft Т [(°.°2) W ^2) + (а2«з) (Рг Рз) +

+ («з —«1)(Р^—Р?)] (3.99) и

«,=-@? к»*? - *э ж - ^э - (*= -^) «ч - рэ+

Здесь Ki характеризует вклад анизотропии (статическая поляризуемость), а Кг—вклад диполей. Замени (и2 —1) в (3.98) с помощью (3.97), получаем

А = ^^SF" (е + 2f'N(01 + 02)-(3.93а)

В газах при очень малой плотности и очень низком давлении n« 1 ие« 1, ииз (3.98а) получаем

^ = ^(01 + 02)-(3.936)

Отсюда следует, что в этой области величина К пропорциональна плотности, а дисперсия определяется зависимостью (0^—0”) от длины волны. Анизотропный и дипольный вклады можно экспериментально различить по различию их температурной зависимости.

Полученные выражения неудобны тем, что в них входят параметры, характеризующие анизотропность как статической, так и оптической поляризуемости. Их можно упростить следующим образом. Параметры «ь а2, аз характеризуют электронный и атомный вклады в поляризуемость и, следовательно, фигурируют в еео в (3.48). При этом справедливо

СС, а2 а3 Беа — 1

рГ~<~ «2-1 '

откуда следует

е. - «57 ^Г IW - ₽?)’+№ - W+(₽".- ЮТ

(3.100)

Для молекулы с аксиальной симметрией (когда р° = р°) это выражение сводится к

Соответственно с помощью члена, учитывающего анизотропию, можно экспериментально непосредственно определить разность главных значений поляризуемости. Поскольку величину ро = (р^+ р” + р”)/3 можно найти прямым измерением коэффициента преломления, то комбинация двух упомянутых измерений дает обе искомые поляризуемости. Для общего случая без осевой симметрии требуются дополнительные данные, которые мы получим методом рассеяния излучения.

Дипольный член также можно упростить, если имеются какие-либо сведения относительно величины и расположения диполя, например из измерений диэлектрической проницаемости. Если, например, g лежит в плоскости |, ^, то

g] = g • sin 6, g2 = 0> g3 = g-cos6 (3.102) и соответственно

62 = 45^ ^ I3 cos2 6 (Рз * Р?) + 2Р? - Р” * Р^]- (3.103)

При 6 = 0, т. е. когда вектор g направлен вдоль оси g, выражение для 62 принимает вид

62 = 45Fr ^[2P3-P2-P?L(ЗЛОЗа>

Теперь можно по 9] и по молекулярной рефракции определить все три главные поляризуемости.

Для полярной молекулы с поляризуемостью, имеющей форму эллипсоида вращения, т. е. для р” = р2 из (3.103), получаем

е2 = 15i^ I12 К3 cos2 6 - 1) (Рз - Р W (3.104)

В общем случае значение может иметь только случай 6 = 0, когда дипольный момент направлен по оси вращательной симметрии молекулы. Другие направления g без нарушения осевой симметрии едва ли реализуются и могли бы носить лишь случайный характер. Несмотря на это, из уравнения (3.104) видно, что дипольный член постоянной Керра сильно зависит от на-

правления дипольного момента молекулы. Если момент ц расположен перпендикулярно оси максимальной поляризуемости (т.е. 6 = 90°), величина 02 будет отрицательной. При значении угла б ~ 55° (cos2 б = -у) знак меняется, в этой зоне зависимость постоянной Керра от направления наиболее сильна.

Анизотропный член (0J в силу справедливости (3.100) всегда положителен. Лишь при условии, что ось наибольшей статической поляризуемости (а() перпендикулярна направлению наибольшей оптической поляризуемости (р”), получится отрицательный вклад. Эта ситуация, однако, маловероятна. Она могла бы иметь место, если бы поляризуемость определялась в основном смещением атомов, которые не реагируют на оптические поля.

Итак, мы видим, что в общем случае постоянная Керра должна быть положительной. У очень похожих молекул могут быть сильно различные постоянные Керра, если ориентация дипольного момента относительно главной оси у них несколько различна. Постоянная Керра может быть отрицательной, за исключением редких особых случаев, только тогда, когда дипольный момент ориентирован перпендикулярно оси наибольшей поляризуемости.

Мы уже упоминали вначале о трудностях теоретической оценки постоянной Керра для жидкостей. Они обусловлены не просто наличием внутреннего поля, а прежде всего его анизотропией. Ее никак не удается выразить через феноменологические параметры. Стюарт и Петерлин, обобщив теорию Дебая и Онзагера, получили следующее выражение:

КЖИдк = Кгаз-297^ (-^^)2(е + 2)^ (3.105)

Сравнение с экспериментальными значениями показывает, что для полярных молекул расчетные значения составляют от 20 до 80 % от измеренных, а для высокосимметричных молекул согласие еще лучше.

В полярных жидкостях эти соотношения неприменимы в силу образования дипольных комплексов и сильных колебаний внутреннего поля. Если разбавить жидкость молекулами, имеющими очень малую постоянную Керра, то можно ожидать лучшего совпадения с (3.105), хотя и не в такой степени, как в методе разбавленных растворов для измерения дипольных моментов. Весьма полезные результаты дает сравнение данных для различных веществ в одном и том же разбавителе. Для сравнения получаемых данных Бриглеб ввел молекулярную постоянную Керра

кмол = ^ ( «2 + 2 ) 77+2? V (3.106)

Это позволяет представить молярную постоянную Керра бинарного раствора суммой молярных постоянных для его компонент:

Кмол., 1,2 == ^1Кмол.> 1 “Ь ^2^мол.. 2»($•107)

где X] и Хг — определенные в (3.26) молярные доли. Экстраполяция измерений при различных концентрациях на бесконечно разбавленный раствор должна давать значение, сравнимое с измеренным для паров. Соответствующие примеры приведены в табл. 3.8.

Таблица 3.8. Молярная постоянная Керра (Кмол1 Ю12 в ед. СГС при 20 °C и 546 нм)

По измерениям для паров

Чистые жидкости

Экстраполяция по измерениям в растворах веществ

бензол

ССЦ

гексан

Бензол

2.86

0,97

0,9

1,3

Нитробензол

222

—

101

111

150

Сероуглерод

7,9

4,13

5,5

4,5

5,0

Ацетон

16,5

—

8,5

15,5

11,0

Если принять во внимание неточность используемого теоретического подхода, то можно, несмотря на значительные расхождения, утверждать, что имеет место совпадение по порядку величины. Это свидетельствует о том, что механизм, принятый для газов (ориентация в заданном направлении за счет анизотропии и дипольных сил), справедлив и для жидкостей, что позволяет делать на основе таких данных выводы о строении молекул.

Если вместо постоянного электрического поля Е использовать переменное, все соотношения (записанные для мгновенных значений напряженности поля) останутся справедливыми при условии, что релаксационные эффекты еще не существенны. Для обычных молекул это имеет место только для дециметровой или сантиметровой области длин волн. Таким образом, можно изучать эффект Керра также с помощью переменного тока. Это оказывается полезным, когда электропроводность мала и подвержена, например, влиянию примесей. Это ведет к локальным перегревам и в результате к образованию затемнений, искажающих измерения. В таком случае можно просто измерять среднее просветление через скрещенные поляризаторы. Для этого следует вычислить интенсивности света как функцию разности хода, причем следует помнить, что она пропорциональна квадрату амплитуды.

Для амплитуды получаем (рис. 3.27) (<йопт — оптическая частота)

Лр = Лпол • ^- cos шопт/; Л5 = Лпол • ^_ cos ®опт/.

Они содержат разность хода Дх, поэтому амплитуда после анализатора равна‘

ЛА = 2^ [cos (®опт/ + Дх) — cos ®опт/] =

= ^sin (®onT/ + ^)sin4.

При этом интенсивность пропорциональна

/а ~ Л1 = Л2ПО^ sin2 (®опт/ + ^) sin2-^ ,(3.108)

или

7а =/о sin2-у .

Это соотношение описывает просветление (рис. 3.28) при некоторой постоянной разности фаз Дх. Из /0 и 1Д можно, естествен-

^Поляризатор ^ПОП' ^>ns^Поляризатор ^ПОП' ^>nsРис. 3.28. Зависимость интенсивности света, прошедшего через ячейку Керра, от заданного сдвига фазы Дх-Рис. 3.28. Зависимость интенсивности света, прошедшего через ячейку Керра, от заданного сдвига фазы Дх-АналиаашорАналиаашорПрАрПрАрДр,АДр,А^s,a\^s,a\Рис. 3.27. К вычислению интенсивности излучения при эффекте Керра. Дпол — амплитуда интеисивиости излучения на выходе из поляризатора, которую можно разложить иа две компоненты: ориентированную параллельно (Лр) и перпендикулярно (Л$) напряженности поля. В плоскости анализатора имеются две составля- юшие в противофазе (д д и As ду

^Поляризатор ^ПОП' ^>ns

^Поляризатор ^ПОП' ^>ns

Рис. 3.28. Зависимость интенсивности света, прошедшего через ячейку Керра, от заданного сдвига фазы Дх-

Рис. 3.28. Зависимость интенсивности света, прошедшего через ячейку Керра, от заданного сдвига фазы Дх-

Аналиаашор

Аналиаашор

Пр

Ар

Пр

Ар

Др,А

Др,А

^s,a\

^s,a\

но, не с такой точностью, как с помощью компенсатора, определить Дх. В переменном электрическом поле величина Дх периодически меняется по закону (£-cos ш-/)2. Можно (с помощью

осциллографа) наблюдать либо мгновенное значение интенсивности, либо среднее значение. Соотношение (3.108) одновременно дает яркость при использовании ячейки Керра в качестве переключателя света.

Рассеяние света

Общий обзор

Мы рассматривали взаимодействие света с веществом, полагая, что атомы и молекулы совершают под действием световых волн вынужденные колебания. Поглощение и дисперсия света обусловлены тем, что эти микроосцилляторы получают энергию и сдвиг фазы. Для завершения картины на базе этой модели необходимо учесть интенсивность излучения, распространяющегося в стороны от осцилляторов. Таким образом, вводится понятие рассеяния.

В идеально однородном теле, в котором, например, такие осцилляторы упакованы «бесконечно плотно», все компоненты света, рассеиваемые в стороны, будут затухать за счет интерференции, и мы получим чистое рассеяние вперед. Рассеяние в стороны возникает за счет неоднородностей статической или динамической природы; при этом последние передают свету характеристики своего движения. Таким образом, анализируя рассеянный свет, можно получить данные обо всех особенностях структуры и динамики на микроуровне. Возможности таких исследований расширились с появлением быстродействующих фотоприемников и методов электронной цифровой обработки данных, что позволило измерять изменения интенсивности световых сигналов и построить их автокорреляционные функции.

В природе рассеяние света также играет значительную роль. Наблюдаемые в туманную погоду «солнечные лучи» или лучи света в мутных средах были объяснены более ста лет назад Дж. Тиндалем; попытка объяснить голубой цвет неба привела в 1900 г. Эйнштейна и Смолуховского к созданию теории рассеяния света, которая служит основой наших сегодняшних представлений (красноватый цвет солнца на закате также относится к этой категории явлений). И вообще большую часть нашей жизни мы проводим в условиях рассеяния света.

Рассмотрим рассеянный свет подробнее и представим себе измерительную установку, показанную на рис. 3.29. Источник создает монохроматический пучок света с частотой vo, просвечивающий образец. Нас будет интересовать не столько свет, прошедший через образец, «сколько рассеянный в стороны — отклоненный на некоторый угол 0. Проанализируем его спектр и измерим интенсивность. Получим зависимость типа показанной на

рис. 3.30. Видно, что рассеянный свет имеет не только частоту падающего света Vo, но и более или менее ярко выраженные линии или полосы более высоких и более низких частот. На первый взгляд, если вспомнить правило Стокса для флюоресценции и фосфоресценции, можно понять наличие линий с меньшей частотой. Тот факт, что тот же спектр с почти равными значениями интенсивности, но зеркально симметричный относительно Vo, наблюдается и при более высоких частотах, свидетельствует

Рис. 3.29. Схема устрой- Рис. 3.30. Спектр рассеянного света (схематично). СнВ oro^n?3 д3™33 РЭССе 1 — стоксова компонента; 2 — антистоксова ком- янного та. понеита; 3 — рэлеевская линия; 4 — КР-компоиеи- 1—источник света; 2 — та; 5 — РМБ-компонента.

образец; 3 — спектральный прибор; 4 — детектор.

о том, что за счет того же процесса, который ведет к поглощению энергии, энергия может также передаваться фотонам. Часть спектра, относящаяся к более высоким частотам, носит название антистоксовых линий.

Компонента спектра, имеющая исходную частоту v0, была точно описана Рэлеем (1881 г.); она характеризует вынужденные колебания излучающих осцилляторов. Рэлеевская линия может быть значительно шире линии возбуждающего излучения. Это явление удалось более тщательно изучить только в песледние 15 лет, когда с помощью лазеров были получены высокая когерентность и исключительно узкая ширина линии излучения.

Это уширение является следствием движения молекул и обусловленного им эффекта Доплера. Для газов полуширина линии Avi/г приблизительно равна

Avi/2 = -^V^’ (ЗД09>

где и2 — среднеквадратичная скорость. Она, естественно, связана с диффузией, как мы видели ранее. Колебания плотности или флуктуации также могут приводить к аналогичному уширению. Ниже мы рассмотрим рэлеевское рассеяние более подробно.

Существование самых крайних полос было предсказано Сме- калом в 1923 г. из теоретических соображений. Он изучал взаимодействие света с молекулами, имеющими колебательные и вращательные степени свободы, и обнаружил, что свет, излучаемый осциллятором с этими степенями свободы, должен иметь не только основную частоту, но и побочные частоты, сдвиг которых от основной зависит от колебательных н вращательных частот осциллятора.

В 1928 г. Раман сумел впервые обнаружить наличие побочных линий при рассеянии света в жидкостях. Одновременно Мандельштам и Ландсберг открыли этот же эффект в свете, рассеянном молекулярными кристаллами. В газах, у которых интенсивность рассеянного излучения существенно ниже, этот характер рассеяния света был обнаружен Кабанном всего лишь несколькими годами позже. Для количественного рассмотрения эффекта необходимо знать вычисляемые точно лишь в квантовой механике колебательные и вращательные состояния молекулы, поэтому в данной главе мы рассмотрим только феноменологические результаты.

Наличие спектра рассеянного света между рэлеевской линией и спектром комбинационного рассеяния было предсказано теоретически Бриллюэном (1922г.)1).Исходя из работ Эйнштейна и Смолуховского, он исследовал рассеяние света при взаимодействии его с акустическими волнами, порождаемыми флуктуациями плотности.

Свет отражается волновыми фронтами. При движении фронтов в среде со звуковой скоростью Vs частота отраженного света смещается за счет эффекта Доплера на величину, зависящую от взаимного направления звуковой волны и падающего пучка

Дудоп = ± 2v0 -^- sin у1 (3.110)

Это соотношение справедливо для случая, когда звуковая волна движется в сторону источника света (рис. 3.31).

С другой стороны, рассматривая отражение волн от некоторой точки твердого тела, можно сказать, что их амплитуды мо-

♦) Независимо от него те же результаты получил Л. И. Мандельштам. Экспериментально рассеяние “Мандельштама — Бриллюэна (РМБ) впервые наблюдалось Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом в 1930 г. — Прим, ред.

дулируются звуковыми волнами, проходящими через эту точку, с частотой звука vs- Это порождает спектр оптических частот с линиями-сателлитами, отстоящими на

(3.111)(3.111)AvMoa = ± vs.

(3.111)

(3.111)

Интенсивность света, отраженного фронтом отдельной звуковой волны, слишком мала, и ее не удается измерить. Лишь при наложении лучей, отраженных от фронтов всех звуковых волн, интенсивность излучения достигает измеримой величины,

Рис. 3.31 К возникновению РМБ.1— 3 — волновые фронты отраженных лучейРис. 3.31 К возникновению РМБ.1— 3 — волновые фронты отраженных лучейРнс. 3.32. Спектр РМБ для толуола.Рнс. 3.32. Спектр РМБ для толуола.

Рис. 3.31 К возникновению РМБ.

1— 3 — волновые фронты отраженных лучей

Рис. 3.31 К возникновению РМБ.

1— 3 — волновые фронты отраженных лучей

Рнс. 3.32. Спектр РМБ для толуола.

Рнс. 3.32. Спектр РМБ для толуола.

если они имеют равные фазы. Последнее имеет место лишь тогда, когда смещения, определяемые согласно выражениям (3.110) и (3.111), равны. Отсюда следует

-^=±2-^sinT. (3.112)

Таким образом, в рамках этого подхода между длинами звуковой волны Xs и световой Хо должно соблюдаться соотношение

2 sin у2 sin у(3.113)(3.113)

2 sin у

2 sin у

(3.113)

(3.113)

т. е. они оказываются близкими по порядку величины. С другой стороны, используя выражение ( 3.112) и зная частоты звуковой и световой волн, можно измерять скорость звука. При соответствующем выборе угла 9 это измерение возможно и при очень высоких частотах в области гиперзвука (109 Гц). При этом, например, в жидкостях с помощью спектрометра с высоким разрешением (эталона Фабри — Перо) наблюдается триплет: рядом с центральной линией v0 имеются две компоненты, смещенные на ±vs. '

Бриллюэну удалось показать, что нет необходимости использовать внешний источник звука. Условие (3.112) налагает столь сильное ограничение, что при выборе угла наблюдения 9 из всего звукового спектра вырезается только одна частота vs

(рис. 3.32). Эту частоту vs измеряют по расщеплению линии. Затем можно вычислить Vs и, варьируя 9, построить кривую дисперсии для области гиперзвука.

Ранние работы Бриллюэна привлекли мало внимания. Успешные наблюдения эффекта КР еще более способствовали этому. Лишь в 1930 г. Гроссу в Ленинграде удалось экспериментально доказать наличие рассеяния Мандельштама — Бриллюэна. Трудности при этом заключались не только в очень малой интенсивности. Наличие малейших примесей настолько усиливает несмещенную компоненту, что побочные линии оказываются внутри расширенной центральной линии. Условия проведения эксперимента существенно упростились с тех пор, как в качестве источников света появились лазеры. Измерения дисперсии звука в жидкостях и кристаллах служат новым методом изучения структуры этих сред. Мы не имеем, однако, возможности остановиться на этом подробнее.

Рассеяние света, открытое Тиндалем, наблюдается в коллоидных растворах (например, металлов) и растворах полимеров и других крупных молекул.

Рэлеевское рассеяние

Чтобы теоретически рассмотреть модель, упомянутую в предыдущем разделе, нам придется ее несколько уточнить. Будем считать, что речь идет о молекулах обычных размеров (НгО, С6Н6 и т. п.). Известно, что диаметры их 2г м очень малы по сравнению с длиной волны используемого света Ко, т. е.

2г,м С Ао.

Поэтому можно рассматривать молекулу как точечный колебательный диполь. Для макромолекул, высокополимерных соединений, белков и т. п. это неравенство не выполняется; в этом случае излучение вызывает колебания отдельных частей молекул, которые когерентны, поскольку их возбуждают одни и те же волны. Лучи от отдельных частей интерферируют, и мы получаем существенно отличную диаграмму рассеяния. Поэтому мы пока исключим большие молекулы из рассмотрения.

Поскольку в данном случае нас не интересует строение систем, рассмотрим только такие из них, в которых молекулы далеко разнесены друг от друга и хаотически распределены; вследствие этого интерференция между волновыми пакетами различных молекул невозможна. Таким образом, мы вводим ограничение, которое лунше всего выполняется в газах. В этом случае интенсивности излучения от каждой отдельной молекулы аддитивно складываются, создавая излучение системы.

Рассмотрим сначала молекулу в виде сферы, которую будем характеризовать ее (оптической) поляризуемостью 0. Падаю-, щая волна Ег = £'ocos2nv0z, вектор которой Е колеблется параллельно оси z лабораторной системы, индуцирует дипольный момент

ц; = 0 • £0 cos 2лvQt. (3.114)

Дипольный осциллятор с частотой v0 излучает энергию, вектор Пойнтинга для которой имеет вид (рис. 3.33)

S = [ЕХН] =* у-.(3.115)

1 J 16лгс3е0 г1 г''

Интегрируя 5 по поверхности сферы, получаем поток излучаемой энергии

Подставляя щ из (3.114) и усредняя по времени, получаем выражение для средней энергии, излучаемой в единицу времени:

3(ЗН7)

ОС BqО Bq Aq

В используемой системе единиц средняя интенсивность света, падающего в единицу объема, равна

/о = -^£^(3.118)

Поскольку, с другой стороны, при введенных вначале условиях интенсивность света, рассеянного всеми молекулами в 1 см3,

равна

Js = N [см*3] • S,(3.119)

то можно записать

=(3J20)

ОВ0Aq

За счет рассеяния происходит ослабление падающего света. Введем коэффициент мутности, или коэффициент экстинкции т, с помощью которого для излучаемого света получаем

/s = t./0.(3.121)

Соответственно интенсивность света, прошедшего сквозь среду.

равна

j^j^-™,(3.123)

где

T-^^'N-(3J23)

de0 Ao

Отсюда уже можно получить объяснение некоторых результатов наблюдений, о которых говорилось вначале.

Рассеяние быстро возрастает с ростом частоты. Соответственно при низких частотах, т. е. в СВЧ или микроволновом диапазоне, им можно пренебречь.

Рис. 3.33. Индикатриса рассеяния для диполя, колеблющегося вдоль оси г.Рис. 3.33. Индикатриса рассеяния для диполя, колеблющегося вдоль оси г.Излучение, попадающее в приемник с единицы поверхности, зависит, естественно, от расстояния и угла наблюдения, что вытекает уже из уравнения (3.115).

Рис. 3.33. Индикатриса рассеяния для диполя, колеблющегося вдоль оси г.

Рис. 3.33. Индикатриса рассеяния для диполя, колеблющегося вдоль оси г.

Рис. 3.34. Расположение координатных осей в эксперименте по рассеянию. Ось у — направление наблюдения; ось х — направление распространения света.

Выражения (3.119)— (3.123) можно несколько преобразовать. В случае разреженного газа поляризуемость 0 удобно выразить через диэлектрическую проницаемость и соответственно через коэффициент преломления:

„ е — 1 „ п1 — 1

Р — ы " Бо77 во-

Поскольку м » 1, можно получить

п2- 1 = (п+ 1)(и - l)»2(n- 1) и записать

(3.124)(3.124)32 о (п-1)2

(3.124)

(3.124)

Т = Л ;—

3 N-X^

Отсюда можно по экспериментально найденным значениям т и п определить концентрацию молекул, а по ней найти число Аво- гадро.

В случае сферической молекулы индуцированный диполь всегда будет колебаться в плоскости поляризации падающего света, который распространяется вдоль оси х. Расположим две другие координаты, как показано на рис. 3.34. Будем наблюдать рассеянный свет в плоскости х, у. Пусть направление наблюдения составляет с положительной ветвью оси х угол Ф. При этом следует различать три характерных случая.

Падающий свет

поляризован по оси г;

поляризован по оси у;

не поляризован.

Как видно из рис. 3.33 и 3.34, в случае 1 наблюдаемая интенсивность не зависит от ф. Она зависит только от угла -ft между направлением наблюдения и осью г.

Случай 2 получаем, заменив в (3.115) О на (90° — Ф). Тогда получим

/, (Ф) = const,(3.125а)

/2(Ф) = /(» = 90°)со$2Ф.(3.1256)

Случай 3 можно рассматривать как суперпозицию случаев 1 и 2.

В результате получаем (рис. 3.35)

/3(ф) = 7(^ = 90°).1±^1®-.(3.125а')

Таким образом, рассеянное излучение во всех случаях оказывается симметричным относительно Ф = 90°, т. е. интенсивности

Рис. 3.35. Индикатриса рассеяния не- поляризованного света (падающего в направлении оси х).Рис. 3.35. Индикатриса рассеяния не- поляризованного света (падающего в направлении оси х).Рис. 3.36. К поляризации голубого дневного света.1 — Земля; 2 — воздух; 3 — солнечный свет; 4 — поляризованный рассеянный свет.Рис. 3.36. К поляризации голубого дневного света.1 — Земля; 2 — воздух; 3 — солнечный свет; 4 — поляризованный рассеянный свет.

Рис. 3.35. Индикатриса рассеяния не- поляризованного света (падающего в направлении оси х).

Рис. 3.35. Индикатриса рассеяния не- поляризованного света (падающего в направлении оси х).

Рис. 3.36. К поляризации голубого дневного света.

1 — Земля; 2 — воздух; 3 — солнечный свет; 4 — поляризованный рассеянный свет.

Рис. 3.36. К поляризации голубого дневного света.

1 — Земля; 2 — воздух; 3 — солнечный свет; 4 — поляризованный рассеянный свет.

излучения, рассеянного вперед и назад при наблюдении вдоль оси х^и — х), равны. Плоскость поляризации падающего света всегда перпендикулярна направлению его распространения. Если смотреть вдоль оси у, т. е. под углом Ф = 90°, то окажется, что рассеянный свет всегда линейно поляризован. Это можно проследить на примере голубого цвета неба. Если смотреть на небо через поляроид, то в направлении, перпендикулярном солнечным лучам, свет будет линейно поляризован (рис. 3.36).

Если рассеивающие частицы имеют несферическую форму, то колебания индуцированных диполей при произвольном расположении молекул не будут параллельны направлению поляризации падающего света (осн z). Электрическое поле света

Ez = Eq cos 2лу0/ (3.126)

(3.127)(3.127)(3.128а)(3.1286)(3.128а)(3.1286)индуцирует молекулярные компоненты PzS = PiB2e3, Pit| = Рг^зЛз» H,t = Рз^гУз.

(3.127)

(3.127)

(3.128а)

(3.1286)

(3.128а)

(3.1286)

которые дают следующие компоненты по осям z и х: ^2 = (Р^+Р^+Рз^)£2, Hix = (Р1еЗе1 + Рг^З^! + РзУзУ1)^г»

где в,, Xi, yt — направляющие косинусы, которые, как и выше при рассмотрении эффекта Керра, выражаются через углы Эйлера между осями £, г], £ и х, у, г.

Естественно, .наблюдаемый рассеянный свет создается хаотически ориентированными молекулами, поэтому необходимо еще взять интеграл по всем направлениям. Ограничимся случаем молекул с вращательной симметрией (р2 = Рз) и получим

72 = const (p2 + 4(Pi-p2)2) Во- (3.129а)

7х = const (Р1~Рг)2 Е»‘ (3.1296)

Таким образом, появляется еще компонента поля х, которая колеблется в направлении падающего света. Рассеянный свет, создаваемый анизотропными молекулами, не поляризован.

На основании рассмотренных представлений можно вычислять степень деполяризации. Если использовать линейно поляризованный падающий свег, то получаем

(3.130)(3.130)(3.131)(3.131)/х ... _(Р. - Р2)2

(3.130)

(3.130)

(3.131)

(3.131)

/2 зр2 + 8р2 + др,р2 '

Для неполяризованного падающего света имеем

27х =2 (р, - рг)2

/, + /, Др^ + эрз + гр^ '

С помощью несколько более сложных вычислений для полностью асимметричных молекул находим

7Z = const • (5Л2 + 4В2) Е^,(3.132а)

7х = const • ЗВХ(3.1326)

где

А = Р1 + р2 + Рз

и«

В2 = У ((Р, - р2)2 + (р2 - Рз)2 + (Рз - РЛ

Если ввести в качестве меры анизотропии молекулы (геометрическая и оптическая анизотропии соответствуют друг другу) параметр

$2 (Pi ~ Ра)2 + (Рг — Рз)2 + (Рз — Pi)2/о 1

(Р. + Ра + Рз)2* V •>

то получим

^ТоТ^(3.134>

и соответственно

в^5?<3.1Э5>

Это дает возможность по экспериментально измеренным значениям степени деполяризации непосредственно судить о симметрии молекулы.

Из (3.130) — (3.131) получаем максимальное значение степени деполяризации линейных молекул (р2 = Рз = О, Pi ^ 0)

л —1макс з

и, соответственно,

Л— 1

макс 2 '

Наряду с уравнением Лоренц — Лоренца и уравнениями для эффекта Керра получаем для степени деполяризации третье соотношение, связанное с главными значениями поляризуемости^ Если определить все три величины (л, /( и А) экспериментально, то можно получить рь р2 и р3. В табл. 3.9 приведены значения главных поляризуемостей, полученные этим способом.

В жидкой фазе вновь возникает обусловленная взаимным влиянием молекул проблема внутреннего поля, которая не позволяет провести точный анализ явления. Если, например, для рассеивающих частиц в объеме уг справедливо ет = п^,, то, пользуясь уравнением Клаузиуса—Мосотти, можно определить, индуцированный дипольный момент

Ц; = Зе0 , V ТЕ.”г + 2Ц; = Зе0 , V ТЕ.”г + 2(3.136}(3.136}

Ц; = Зе0 , V ТЕ.

”г + 2

Ц; = Зе0 , V ТЕ.

”г + 2

(3.136}

(3.136}

В случае N частиц в единице объема среды (е, п), согласно- Рэлею, получаем для коэффициента экстинкции

т — 24л3т — 24л3п^- — г?Пу + 2га2п^- — г?Пу + 2га2NV^14 * л0NV^14 * л0(3.137)(3.137)

т — 24л3

т — 24л3

п^- — г?

Пу + 2га2

п^- — г?

Пу + 2га2

NV^

14 * л0

NV^

14 * л0

(3.137)

(3.137)

Таблица 3.9. Главные поляризуемости р°/4ле0 некоторых молекул (в см3) (по Стюарту)

в '°24 р* 4лед

в 10“

4ле0

„ ю24 рз' 4лв0

НС1

3,13

2,39

2,39

H2S

4,21

3,21

3,93

so2

5,49

2,72

3,49

NH3

2,42

2,18

2,18

со2

4,10

1.93

1,93

cs2

15,14

5,54

5,54

с6н6

6,67

12,77

12,77

СН3С1

6,00

4,55

4,55

СН3Вг

6,83

4,91

4,91

СНС13

6,68

9.48

9,48

СС14

10,50

10,50

10,50

СН3ОН

4,00

2,56

3,14

Заметим, что из (3.136) для электропроводных сфер (ег = = «2 = оо^ следует выражение ц, = г^Е, которое было полу чено ранее в (3.27) другим способом.

В соответствии с (3.137) мутность разбавленного раствора диэлектрика постоянной концентрации ^NVi^ пропорциональна объемам частиц. Даже если абсолютное определение Vi по такой модели в силу ее неточности сопряжено с большими ошибками, все же т точно реагирует на относительные изменения, как, например, при фазовых переходах в системах с лиотропными свойствами.

Рис. 3.37. Индикатриса рассеяния света для рассеяния иа крупных молекулах

Дебай в 1947 г. развил молекулярную теорию рассеяния света в растворах, основанную на аналогичных представлениях. Он также получил зависимость от 1/Л* и симметричное распределение излучения (аналогичное рис. 3.35). Однако для крупных молекул, высокомолекулярных соединений, биомолекул, а также молекулярных ассоциатов картина существенно отлична. В гигантской молекуле при возбуждении возникают очень сложные колебательные процессы. Излучение от отдельных участков молекулы может интерферировать, что вызывает ослабление

рассеяния назад и приводит к картине рассеяния, подобной показанной на рис. 3.37. В связи с этим интересно было бы измерить угловую зависимость рассеянного излучения, что, однако,, сопряжено с экспериментальными трудностями, поскольку цилиндрические сосуды неудобны для экспериментов по рассеянию. Поэтому приходится ограничиваться измерениями в нескольких отдельных направлениях.

Комбинационное рассеяние (КР)

Положим, что рассеивающая свет молекула или часть ее совершает колебания (vs). Она способна рассеивать лишь при условии, что поляризуемости меняются при изменении формы. Пусть q — характерная координата молекулы, тогда в первом приближении можно написать

^ = ^ + ^-М+ ....(3.138)

Если Д<? = go cos 2луз/, то за счет электрического поля оптической частоты будет индуцироваться момент

Hi = p’f = (Ро + ^ qti cos 2nvs/) Fo cos 2nv0/ =

= p0E0 cos 2nv0/ + ^ • -y- • Fo {cos 2л (v0 + vs)/ +

+ cos2n(v0 — v$)/}> (3.139)

меняющийся с вынуждающей частотой vo и имеющий компоненты, смещенные на ±vs, которые в рамках такого феноменологического рассмотрения имеют равные амплитуды. Отсюда, как и для рэлеевского рассеяния, можно вычислить интенсивность излучения. Видно, что условием возникновения колебательных линий КР является

^^°-(3.140)

Для изучения вращательного эффекта комбинационного рассеяния рассмотрим осесимметричную молекулу (Р1 = Рг, Рз). С помощью определенных в (3.95) углов Эйлера получим для г-компоненты индуцированного момента

Hi.^tp.cos^H- p2sin2A)E.(3.141)

(Условие i|) = 0 в данном случае не ограничивает общности задачи.) При вращении молекулы вокруг оси £ или т] (вращение вокруг оси симметрии £ ни на что не влияет) значения sin й и cos-ft меняются периодически с частотой vr. Поскольку оба они

входят в квадрате, то по теореме сложения получаем

И^ = (Р + (S1 — Р2» (^ - у) Ео cos 2л^/ +

+ (^-~ ^} cos— • £0 {cos 2л (v + 2vr) / +

+ cos 2л (v — 2vr) /}. (3.142) Соответствующие выражения следуют и для х-компоненты. По зависящим от времени моментам, как и выше, получаем выражение для интенсивности рассеянного света.

Из выражения (3.142) можно сделать важный вывод о том, что обе побочные линии смещены на ±2vr. Множитель 2 возникает, как можно показать, из того факта, что оси £ и ц являются осями симметрии второго порядка относительно поляризуемостей.

Подробный расчет показывает далее, что суммарная интенсивность рассеянного света остается неизменной: при появлении боковых линий соответственно падает интенсивность несмещенной компоненты.

Эффект КР применяется для изучения вращательных и колебательных состояний. Поскольку они носят квантовый характер, мы рассмотрим их в следующем разделе.

Ширина линии рассеянного света

Ширина линий КР будет возрастать так же, как и ширины вращательных и колебательных линий в результате взаимодействия между молекулами. Мы столкнемся с этим явлением при рассмотрении вращательно-колебательных спектров. Несмещенная линия также будет уширяться при поступательном движении молекул. Это происходит за счет доплеровского сдвига частот. Чтобы иметь возможность наблюдать этот эффект, возбуждающая линия должна быть очень узкой. При этом обнаруживается еще диффузионное уширение. С помощью классических источников света (газовых разрядов и т. п.) можно непосредственно исследовать сравнительно быстрые диффузионные процессы малых молекул. Однако уже более 20 лет назад появились лазерные источники света с очень малой шириной линий излучения. Они дают возможность изучать медленные диффузионные процессы (например, для макромолекул), флуктуации и т. д.

Ранее для изучения расщепления и уширения спектральных линий применялись спектральные приборы с высоким разрешением, интерферометры. Разрешающая способность 107 достаточна для регистрации «быстрых» эффектов. Влияние более медленных перемещений, которые приводят к появлению очень узких спектральных линий, наблюдать при этом не удается. Для

этой цели в последние годы разработан новый метод — спектроскопия корреляции фотонов. Наблюдается не зависимость от частоты, а поведение рассеянного света во времени — автокорреляционная функция. Частотная зависимость и поведение во времени связаны элементарной математической зависимостью — через преобразование Фурье. Современные фотоприемные устройства с фотоэлектронными умножителями позволяют регистрировать колебания интенсивности света вплоть до области

S((«)

L^

107 Гц и выше, которые затем анализируются с помощью электронной системы обработки данных. Этот подход удачно дополняет анализ спектров с помощью интерферометров. Ниже мы остановимся лишь на некоторых основных моментах.

Спектр света можно получить, регистрируя световой поток, попадающий в приемник, как функцию частоты S(co). Можно также описывать зависимость среднего тока детектора от времени L^ty Он не будет меняться, если частота света остается постоянной. Если же спектр имеет вид двух линий, разнесенных на Део, то L^ будет включать колебания между обеими частотами с периодом AZ = 1/Дсо (рис. 3.38). Если спектр содержит несколько частот с различными амплитудами, зависимость от

времени становится почти непредсказуемой. Для ее описания вводят так называемую автокорреляционную функцию G(t). Для этого умножают значение для момента времени t на значение, полученное спустя т секунд (рис. 3.39), и вычисляют среднее по всей шкале времени t. Если величина т очень мала, то V(/) и Е(/ + т) практически всегда будут иметь один и тот же знак и их произведение будет положительным. С увеличением т возрастает вероятность того, что V(f) и Е(/ + т) будут иметь различные знаки, и величина G уменьшится.

W)

Рис. 3.39. К построению автокорреляционной функции для случайных колебаний.

Знак, естественно, имеет смысл только при условии, что результат не зависит от t и знака т. В результате получаем следующую математическую формулировку:

+7/2

С(т) = (У(0)-У(т))= lim ( !/(/)• O+t)d/.

г-*°°-Г/2

(3.143)

Для случайного процесса

ииlim (1/(0).У(т)) = (1/у

и

и

lim (У (0) • У (т)> = (V2) т-»0

это так называемый второй момент. Из автокорреляционной функции получается спектральная функция

5(ш) = J G(T)e-‘“fdT.(3.144)

Видно, что S(co) и G(t) несут одну и ту же информацию. Например, для простой лоренцевой формы получаем

ииS(®)~S(®)~1/TC<о2 + (1/тс)21/TC<о2 + (1/тс)2(3.145а)(3.145а)G (т) ~ exp (1 т |/тс).G (т) ~ exp (1 т |/тс).(3.1456)(3.1456)

и

и

S(®)~

S(®)~

1/TC

<о2 + (1/тс)2

1/TC

<о2 + (1/тс)2

(3.145а)

(3.145а)

G (т) ~ exp (1 т |/тс).

G (т) ~ exp (1 т |/тс).

(3.1456)

(3.1456)

Для уширения линий (большое значение 1/тс) легче получить экспериментально S(co), а для больших тс удобнее получить С(т).

GmGmРис. 3.41. Экспериментально получеинаи автокорреляционная функция в полулогарифмических координатах.Рис. 3.41. Экспериментально получеинаи автокорреляционная функция в полулогарифмических координатах.ЕЕапрпиапрпиПШ<|/«)-№*5г))НШ<№)-№*2г)>ПШ<|/«)-№*5г))НШ<№)-№*2г)>ишШ№^)>ишШ№^)>Регистрация основана на следующем принципе (рис. 3.40). Поступающий сигнал прежде всего запоминается в течение т секунд во входной запоминающей ячейке Е. Затем он поступает в первую ячейку регистра сдвига, включающего п ячеек.

Gm

Gm

Рис. 3.41. Экспериментально получеинаи автокорреляционная функция в полулогарифмических координатах.

Рис. 3.41. Экспериментально получеинаи автокорреляционная функция в полулогарифмических координатах.

Е

Е

апрпи

апрпи

ПШ<|/«)-№*5г))

НШ<№)-№*2г)>

ПШ<|/«)-№*5г))

НШ<№)-№*2г)>

ишШ№^)>

ишШ№^)>

Рис. 3.40. Принцип работы коррелятора, 1 — регистр сдвига; 2 — накопитель.

Одновременно содержание всех п ячеек регистра умножается на это значение. Результаты размещаются в каждой из ячеек накопителя. Каждые т секунд эта операция повторяется, при этом операции предыдущего умножения складываются в отдельной ячейке. Этим способом непосредственно в накопителе получается С(т). При построении в полулогарифмических координатах получаем, если (3.1456) выполняется, прямую, из которой непосредственно определяют тс. У современных приборов величину т можно варьировать от 1 до 10~7 с, что позволяет определять времена корреляции в широком диапазоне.

Этим способом можно, естественно, регистрировать все типы колебаний. На рис. 3.41 показана автокорреляционная функция колебаний плотности нематических фаз в тонких слоях, которая получена с помощью поляризованного света.

Магнетохимия

До настоящего момента мы, за редким исключением, имели дело с действием электрических полей. Магнитные взаимодействия, как мы уже могли убедиться на примере эффекта Коттона— Мутона, обычно значительно слабее. Это обусловлено

тем, что молекулы, как правило, диамагнитны и образуют соот- вественно вещества с отрицательной магнитной восприимчивостью. Исключение составляют соединения с переходными элементами; атомы последних имеют, как известно, незаполненные внутренние оболочки, которые остаются незаполненными при образовании молекулы и за счет этого сохраняют магнитный момент. Имеются также группы атомов, у которых насыщены не все возможные химические связи и которые за счет этого обладают электронным магнитным моментом. Такие молекулы с неспаренными электронами носят название радикалов. Они, как правило, неустойчивы и находят применение как средство реализации цепных реакций. Однако имеются и очень устойчивые радикалы, которые ведут себя как молекулы, обладающие магнитным дипольным моментом.

Выполним иллюстративный расчет магнитного момента, индуцированного внешним полем; для этого рассмотрим круговую орбиту с потоком электронов, равным есо/2л. При этом создается дипольный магнитный момент, равный

еюесог2,

Радиус орбиты ri определяется из условия, что электростатическая кулоновская сила уравновешивается центробежной силой:

Кг — тг^ш2.(3.147)

Магнитное поле создает еще одну силу (силу Лоренца):

Кн = ешгА_р.йН.(3.148)

Результирующую силу, равную

К = Кг + Кн = тг^т2 + етг^Н, попробуем записать в виде (со, с со)

К = тг ^ (со — со,)2 ~ тг ±и2 — 2mr ±cocoz + ....

Сила Лоренца действует так, что создает добавку к частоте вращения (это явление носит название ларморовской прецессии) :

toi^-"^^H,(3.149)

для которой в соответствии с (3.146) можно записать выражение для индуцированного дипольного момента

е2г2

==(3.150)

Тем самым для орбиты, лежащей в плоскости, перпендикулярной Н, мы определили «намагниченность» а(. Заменив радиус орбиты, лежащей в плоскости г^, на усредненное по пространству значение, получаем

^ = %^.(ЗЛ51>

Учет всех электронных орбит производится суммированием. Диамагнитная восприимчивость равна

Хш = Nab соответственно

(3.152)

I

V молярной магнитной восприимчивости все величины, стоящие перед суммой, являются постоянными. Подставляя численные значения, получаем

% =-3,55-109—— У*(3.153)

мол ’ моль Z-i *''

Приняв величину г порядка 10-10 м, получаем для магнитной восприимчивости значение, согласующееся с опытными данными, около 3,6-10-11 м3/моль.

Квантовомеханический расчет, выполненный Ван Флеком, дает

«=-тгй‘№)+

Поскольку (й|г^|й) есть квантовомеханическая вероятность нахождения rf в основном состоянии (А), то первый член в (3.154)' точно совпадает с результатами классического расчета. Второй член представляет собой поправку теории возмущений второго порядка и учитывает вклад недиагональных матричных элементов для переходов из основного (А) в возбужденное (/) состоя- е. ~

ние; Цо -2^- Mt есть соответствующий оператор магнитного момента в направлении внешнего поля. Этот член выражения описывает парамагнитный вклад (так называемый парамагнетизм Ван Флека), который в некоторой степени компенсирует диамагнетизм. Вычисление эффекта в явном виде предполагает

знание собственных функций молекулы, для которых у нас есть лишь приближенные оценки.

Вик в 1930 г. впервые установил, что вращение молекул может по меньшей мере давать вклад в магнитную восприимчивость, который носит парамагнитный характер. Он зависит от результирующего вращательного углового момента Jz и может быть выражен соотношением

Хвраш Ио 4m—DOJ

k*l 61

Экспериментально выделить отдельные составляющие довольно сложно, поскольку во всех случаях речь идет о значениях магнитной восприимчивости порядка 10_6. Требуется выполнить измерения при различных температурах на магнитных весах при воздействии на образец сил, создаваемых неоднородным магнитным полем. Примеры, приведенные в табл. 3.10, дают представление о порядке величин.

Таблица 3 10. Диамагнитные восприимчивости

хр Ю8

Xd I-6

(Хр + Хй)->°в

Эфир

38,8

-66,1

—27,3

Пропан

95,3

— 135,8

—40,5

Бутан

196,7

-254,1

—57,4

Пентан

366

—429

—63

Было обнаружено, что с увеличением числа электронов значения магнитных восприимчивостей возрастают, как и следовало ожидать. Поскольку это наблюдается как для пара-, так и для диамагнитной составляющей, то измеряемое на опыте значение возрастает сравнительно медленно.

Из приведенных примеров и теоретических предпосылок следует, кроме того, что магнитная восприимчивость зависит от строения электронной оболочки отдельного атома н от характера молекулярной связи. Это было впервые отражено в теоретических работах химика П. Паскаля (1910 г.), который представил магнитную восприимчивость в виде

Х=ЕхЛ+Е^ (3.156)

I 1

где /Л/ — вклады магнитных восприимчивостей атомов, входящих в молекулу, а Х/к—так называемые инкременты, которые характеризуют связи атомов в молекуле. Анализируя измеренные величины, можно оценить значения этих параметров и, поль-

зуясь ими, вычислять магнитную восприимчивость новых соединений (табл. 3.11).

Таблица 3.11. Значения некоторых атомных восприимчивостей и инкрементов связи

ХА-106

X 10е

н

—2,0

Этилен

+5,5

с

-7,4

Бензольное кольцо

-15,1

О (спирт)

-5,3

Фурановое кольцо

-10,9

С=О (кетой)

-6,4

сн3

-0,85-

N

—9,0

На базе рассмотренных представлений возникла новая область исследований, получившая название магнетохимии. Несмотря на то что новые резонансные методы и прежде всего методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса позволяют значительно детальнее изучить магнитные явления в молекулах, классические магнитные методы измерений во многих случаях не потеряли еще актуальности.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

В предыдущих главах мы рассмотрели свойства отдельных молекул. Теперь следует раскрыть основные физические законы, в соответствии с которыми возможно возникновение связей, образующих молекулы.

Оказывается, что принципы квантовой механики, объясняющие строение атомов, также вполне достаточны для понимания структуры молекул.

В данной главе обсуждаются наиболее существенные стороны этого вопроса. При этом, однако, нет еще возможности приступить к расчету определенных молекул ни на основе принципов квантовой механики, ни с помощью специальных приближенных методов.

Исходные положения теории связи

Теория химической связи могла появиться лишь по мере развития современных представлений о строении молекул. Существенным шагом на этом пути был сформулированный в 1808 г. Дальтоном обобщенный закон, согласно которому атомы могут соединяться в молекулы лишь в определенных количественных соотношениях. Примерно в то же время эти «стехиометрические» соотношения были найдены Волластоном при исследовании «перекисных и закисных солей»1). Уже в середине 19-го столетия предполагали, что на свойства молекул влияет пространственное распределение атомов. А. М. Бутлеров открыл существование изомеров, т. е. молекул с одинаковым .составом атомов, но различной структурой. Кекуле пришел к выводу о кольцевой структуре молекулы бензола. Таким образом были найдены принципы построения структур, позволяющие классифицировать химические соединения.

Уточненные модели химической связи были созданы после того, как Резерфорд, Гейгер и Марсден, изучавшие строение

*) Дальтон (1766—1844) впервые изложил эту точку зрения в 1803 г. на заседании Философского ббщества в Манчестере. В 1808 г. в работе «Новая система химической философии» он придал закону окончательную форму. Волластон (1766—1823) сделал доклад в Королевском обществе в Лондоне в начале 1808 г.

атома, экспериментально доказали, что ядро атома имеет относительно малые размеры, и после того, как Нильс Бор постулировал дискретность структуры электронных оболочек атомов. В 1916 г. В. Коссель и несколько позднее Дж. Льюис предположили, что тенденция заполнения атомных оболочек ведет к образованию ионов, электростатическое притяжение которых образует ионную связь. (При этом еще нельзя было точно сформулировать, когда и почему оболочка может считаться «заполненной».) Примерно в то же время Ленгмюр обратил внимание на то, что в образовании химической связи часто участвует пара электронов и что каждый из атомов, образующих молекулу, имеет на внешней оболочке 8 электронов. Это позволило объяснить строение молекул типа N2, О2, СН4 и др. (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Связь в молекуле с образованием восьмиэлектронных оболочек.

Оба вида связи, ионная связь, называемая также гетерополяр- ной, и гомеополярная, подтверждают эмпирически найденное условие насыщения сил связи, из которого следует, что атом не может быть связан с произвольным числом других атомов.

Более общее обоснование эта модель получила, однако, лишь в середине 20-х годов нашего столетия с открытием квантовой механики.

Принцип Паули позволил количественно сформулировать понятие заполненной оболочки: внутри отдельного атома может находиться не более одного электрона, состояние которого задается набором из четырех квантовых чисел: п, I, tn, s (микросостояние). Отсюда следует вывод о том, что оболочка, соответствующая главному квантовому числу п, может содержать не более 2и2 электронов. Для подоболочки, задаваемой азимутальным квантовым числом, далее следует:

s(/ = 0):2 электрона,

р (I = 1): 6 электронов,

d(/ = 2): 10 электронов,

f(/ = 3): 14 электронов и т. д.

Действенность этого принципа образования заполненных оболочек, например из восьми электронов (инертный газ по Кос- селю), подтверждается тем, что подавляющее большинство всех молекул, находящихся в самом низком энергетическом состоянии, не обладает постоянным магнитным дипольным моментом,

Это объясняется тем, что в молекулах, содержащих электроны во всех возможных энергетических состояниях, т. е. с четным числом электронов, спиновые и орбитальные моменты взаимно компенсируются. Опыт показывает, что сумма положительных и отрицательных валентностей атома часто равна 8 (правило Абегга). Парамагнетизм обнаруживается лишь в атомах переходных элементов, имеющих незаполненные внутренние электронные оболочки. Отсюда можно сделать далее вывод о том, что в образовании химической связи участвуют лишь внешние оболочки. Радикалы также имеют постоянный магнитный дипольный момент; однако в них еще не использованы все возможные связи. Это еще не «готовые» молекулы, что часто проявляется также в ограниченности их времени жизни.

Волновая механика позволяет рассчитать состояния и энергию электронов в связанных молекулах. При этом гетерополяр- ные и гомеополярные связи являются предельными случаями, а реальные связи — их комбинациями. На это мы уже указывали в разд. 3.3 при сравнении измеренных экспериментально и рассчитанных электрических дипольных моментов. Точный количественный расчет, например, энергии связи возможен, однако лишь в небольшом числе простых случаев. Ведь речь идет о проблеме многих частиц, которая строго аналитически не разрешима. Поэтому необходимо искать приближенные методы, в чем, собственно, и состоит проблема.

Энергия связи, т. е. работа, которую необходимо совершить для разделения взаимодействующих атомов, имеет порядок величины 4,2-105 Дж/моль ') (Н—Н: 4,3168- 10s Дж/моль; С—С: 6,0290-105 Дж/моль, С—Н: 3,3871 • 105 Дж/моль). Следовательно, на одну связь приходится 4,3 эВ, или 6,9-10-12 эрг. Это значительно больше, чем среднее значение тепловой энергии КГ при комнатной температуре или энергия фотона Av в видимой области. По этой причине связанная таким образом молекула при нормальных условиях стабильна. Такого рода связи, образованные в соответствии с упомянутыми выше теоретическими принципами, называют главными валентными связями.

Кроме этих связей между молекулами с заполненными главными валентными связями наблюдаются еще ненасыщающиеся взаимодействия, часто называемые силами Ван-дер-Ваальса, на

*) В литературе с химическим уклоном энергии связи выражаются в килокалориях иа 1 моль. При переходе к международной ситеме единиц (СИ) килокалории заменяются джоулями: 1 кал = 4,187 Дж. Зная число Авогадро и коэффициент пересчета килокалорий в электронвольты, можно рассчитать энергию для одной молекулы: 1 эВ соответствует 23,04 ккал/моль (1 ккал/моль = 0,0434 эВ).

один-два порядка более слабые. Эти межмолекулярные взаимодействия определяют, например, образуют ли молекулы при заданной температуре газ, жидкость или молекулярный кристалл. Они имеют отношение к поверхностному натяжению, адгезии и когезии и определяют капиллярные силы. Межмолекулярные взаимодействия играют поэтому большую роль и в биологических процессах.

При теоретическом описании таких взаимодействий возникают большие трудности. Некоторые успехи с количественной точки зрения были достигнуты лишь в последние годы. На качественном уровне можно отметить различные причины образования связей. Так, например, при сближении двух молекул имеет место взаимное отталкивание их электронных оболочек. В результате оболочки деформируются, что является причиной возникновения сил притяжения между молекулами. Такое взаимодействие называют дисперсионным. Между молекулами, обладающими дипольными моментами, т. е. между полярными молекулами, действуют электростатические силы. Но и между неполярными молекулами могут действовать дипольные силы, а именно если эти молекулы сближаются настолько, что начинают действовать моменты отдельных связей. В неполярных молекулах индуцируются моменты, которые затем вносят вклад во взаимодействие.

Особенно сильные взаимодействия наблюдают между молекулами, содержащими ОН- и NH-группы, и молекулами с электроотрицательными атомами, такими, как F, N, О. Энергия взаимодействия достигает при этом 4,2-104 Дж/моль. Здесь принимают, что атом водорода Н группы ОН нли NH одновременно связан с О-, N- или F-атомом другой молекулы или внутри той же молекулы, если это допускается пространственным расположением. Такие связи называют полувалентными. При образовании так называемых мостиков водородной связи определяющим является взаимодействие не с ОН-диполем, а имеет место связь за счет обмена протонами. Таким образом, мостики водородных связей также насыщаемы и могут образовывать относительно стабильные двойные молекулы (см. рис. 3.11,6).

Эти межмолекулярные взаимодействия, разумеется, необходимо учитывать при определении соотношений между измеряемыми параметрами газов, жидкостей или молекулярных кристаллов и отдельных молекул. Взаимодействия приводят к образованию комплексов, ассоциаций и т. п., поведение которых часто существенно отличается от поведения отдельных молекул. Эти эффекты могут проявляться и внутри молекул, если они, например, препятствуют свободному вращению групп или изме-. няют жесткость.

Основные свойства ^терополярной связи

Образование ионов

Ионы с заполненными электронными оболочками легко образуются из атомов с небольшим количеством избыточных электронов и атомов с почти заполненными оболочками, т. е. из элементов первой (щелочные и щелочноземельные металлы) и последней (халькогены, галогены) групп периодической системы элементов. Так, например, электроны атома калия распределяются следующим образом:

К: Is^sVSs^s1.

При отрыве 45-электрона образуется положительный К-ион с зарядом, по модулю равным заряду электрона (однозарядный ион). Атом хлора имеет

Cl: ls22szp63s2p5 электронов. К нему легко присоединить шестой Зр-электрон, после чего образуется отрицательный однозарядный Cl-ион.

В обоих случаях возникает относительно стабильная конфигурация электронов, соответствующая оболочке атома аргона.

Можно ожидать, что при присоединении или отрыве электрона соответственно увеличивается или уменьшается радиус частицы. Это подтверждается экспериментальными измерениями. В табл. 4.1 приведены как радиусы ионов с конфигурацией соответствующего инертного газа, так и отношения радиусов ионов к радиусам атомов. Из таблицы видно, что при одинаковой конфигурации электронов радиус иона уменьшается с увеличением атомного номера, в то время как при одинаковой валентности иона его радиус растет с увеличением числа электронов.

Увеличение радиусов при образовании отрицательных ионов указывает на ослабление электронной связи. По этой причине электронное облако более чувствительно к внешним воздействиям и поляризуемость отрицательных ионов выше. Напротив» положительные ионы обладают более слабой поляризуемостью. Это изменение поляризуемости вполне согласуется со .сделанными ранее оценками (разд. 3), согласно которым поляризуемость пропорциональна размерам частиц.

Задание размеров иона радиусом является очень грубым приближением. При сближении двух ионов возникают силы отталкивания, возрастающие обратно пропорционально расстоянию между ионами г в ^высокой степени. Энергия взаимодействия может быть выражена формулой

AA-B = bABlrm,(4.1)

Таблица 4.1. Ионы с конфигурацией инертных газов (радиусы нонов указаны в нанометрах;

представлены отношения радиуса иона к радиусу атома)

Н"

Не

Li+

Ве++

Is2

0,208 нм

0,093 нм

0,060 нм

0,031 нм

5,62

1

0,45

0,34

N3"

о2-

F'

Ne

Na+

Mg2+

А13+

ls22s2p6

0,171 нм

0,140 нм

0,136 нм

0,131 нм

0,095 нм

0,065 нм

0,050 нм

2,28

1,92

1,89

1

0,62

0,50

0,42

рз-

s2-

СГ

Аг

К+

Са2+

Sc3+

ls22s2p63s2p6

0,212 нм

0,184 нм

0,181 нм

0,174 нм

0,133 нм

0,099 нм

0,081 нм

2,0

1,80

1,83

1

0,68

0,57

0,56

As3-

Se2"

Вг-

Кг

Rb+

Sr2+

уз+

1s22s2p63s2p6d1 °4s2p6

0,22 нм

0,198 нм

0,195 нм

0,189 нм

0,148 нм

0,113 нм

0,093 нм

Мб

1,71

1,71

1

0,70

0,59

0,57

Теория химической связи

где т, согласно данным эксперимента, меняется в пределах от 8 до 12. С учетом кулоновского протяжения полный потенциал имеет вид

=—(4.2)

Сюда включены заряды ионов Zac и Zee, причем было принято, что |7л| = |76| = |7| (рис. 4.2). Обе силы уравновешиваются при

=(4.3)

dr'

Это условие позволяет рассчитать равновесное расстояние между ионами, если известна постоянная отталкивания Ьав- Расчетная формула имеет вид т-1

V

tn- b 4ле.,

^-^ '<4"4)

С другой стороны, если величина гав определена экспериментально, то, используя (4.3), можно из (4.2) исключить член, учитывающий отталкивание, и получить

UAB = --f-.^—(\ -—Y(4.5)

4яе0 ГАВ\ т)

Таким образом, на равновесных расстояниях гав энергия связи Лишь в малой степени (примерно 8 % при т = 12) определяется

Рис. 4.2. Энергетические соотношения в двухатомной молекуле.

/ — энергия отталкивания; 2 — расстояние до ядра; 3 — энергия притяжения; 4 — равновесное расстояние гдв; 5 — полная энергия.

членом, учитывающим отталкивание. Это позволяет считать, что деформация ионов при образовании молекулы еще невелика. Поэтому радиусы ионов в простых молекулах могут определяться экспериментально по измерению расстояния между ионами.

Рассмотрим некоторые энергетические соотношения при образовании ионов. Для отрыва электрона при образовании катиона всегда необходимо затратить энергию, называемую энергией ионизации. Анионы образуются при присоединении электронов к еще не заполненным оболочкам. Так как экранизация

Таблица 4.2. Ионизационный потенциал в электронвольтах

(энергия, необходимая для отрыва от оболочки одного электрона)

+ 5,39

+ 9,32

+ 18,22

+ 8,29 +25,17 +37,93

2р

2s

+ 13,59

+24,58

+75,63

+ 153,9

Is

И

Не

Li

Be

В

+ 5,14

+ 7,64

+ 15,01

+ 5,99 + 18,83

+28,46

3p

3s

+21,56

+47,30

+80,15

+ 120,0

2p

Ne

Na

Mg

Al

+ 4,34

+ 6,12

+ 11,89

+ 6,68

+ 12,89

+24,77

4s

3d

+ 15,76

+31,81

3p

Ar

К

Ca

Sc

+4,18

+ 5,69

+ 11,02

+ 6,60 +12,41 +20,52

5s

+ 14,00

4p

Kr

Rb

Sr

Y

Таблица 4.3 Сродство к электрону при образовании оболочек инертных газов (эВ)

O: — 6,81

H: +0,77

S: -3,45

F: +3,62

Se: —4,21

Cl: +3,79

Br: +3,56

I: +3,29

заряда ядра электронами этой оболочки является не полной, то при введении первого избыточного электрона может быть получен выигрыш энергии. Этот случай имеет место при образовании ионов F-, Cl-, Вг~, 1~, т. е. ионов галогенов. Образование многозарядных ионов, например, О2-, S2- и др., требует, однако, затраты энергии. Энергию, выделяющуюся при образовании отрицательных ионов, называют сродством к электрону: для галогенов эта величина положительна, для других элементов — отрицательна).

Ионизационный потенциал и сродство к электрону зависят от заданного состояния электрона и потому различны для каждого электрона, отрываемого или присоединяемого (табл. 4.2, 4.3). Это позволяет целенаправленно получать требуемые валентности путем дозировки подводимой энергии. Особенно много энергии необходимо затратить при ионизации атомов с заполненными оболочками. Энергия ионизации может быть определена по данным спектроскопических измерений или с помощью бомбардировки электронами. В принципе сродство к электрону может быть определено аналогичным образом. Однако в большинстве случаев оно определяется косвенным путем.

Циклический процесс Борна — Габера.

Баланс энергии

По определению энергией связи является энергия, которую необходимо сообщить молекуле, чтобы разделить ее на составные части. Этими частями могут быть ионы при гетерополярных связях и нейтральные атомы при гомеополярных связях (см. ниже).

Непосредственное экспериментальное измерение энергии связи не всегда возможно, так как после разделения составляющие тут же образуют другие комплексы (два атома Н молекулы Н2О образуют молекулу Н2 и т. п.). Поэтому необходимо проанализировать баланс энергии для всех возможных превращений. Таким анализом является впервые введенный Борном и Габером в 1919 г. циклический процесс. Мы продемонстрируем это на примере системы натрий — фтор (рис. 4.3).

При нормальных условиях натрий находится в твердой фазе (т), а фтор — в газообразной (г). При соединении одного моля Na и половины моля F2 выделяется некоторое количество тепла Q и возникает твердый NaF. Проследим за этим процессом в направлении, указанном стрелкой. Можно считать, что системе

сообщается тепло —Q:

(4.6а)(4.6а)Na (т) + 1/2F2 (г) = NaF (т) + Q.

(4.6а)

(4.6а)

Этот процесс можно разделить на три этапа. При этом сначала получают атомарный (а) натрий и фтор путем сообщения системе энергий сублимации (S) и диссоциации CD). Затем эти составляющие ионизуются за счет энергии ионизации (/) и сродства к электрону (Л), после чего ионы образуют твердый NaF. Попутно

Рис. 4.3, Пример циклического процесса Борна — Габера:(т — твердое состояние, г — газообразное, а — атомарное).Рис. 4.3, Пример циклического процесса Борна — Габера:(т — твердое состояние, г — газообразное, а — атомарное).*9*9+S+D=>Na(a)+F(a)+S+D=>Na(a)+F(a)NaF(m)<=i Ncc+F'’^NaFNaF(m)<=i Ncc+F'’^NaF

Рис. 4.3, Пример циклического процесса Борна — Габера:

(т — твердое состояние, г — газообразное, а — атомарное).

Рис. 4.3, Пример циклического процесса Борна — Габера:

(т — твердое состояние, г — газообразное, а — атомарное).

*9

*9

+S+D

=>Na(a)+F(a)

+S+D

=>Na(a)+F(a)

NaF(m)<=i Ncc+F'’^NaF

NaF(m)<=i Ncc+F'’^NaF

освобождается энтальпия связи HNaF. Сказанное выражается следующими формулами:

Na(T) + S+ l/2F2(r) + l/2D = Na(a) + F(a),(4.66)

Na (a) + / + F (a) + Л = Na++ F~,(4.6b)

Na++ F~ = NaF (t) +//nbf-(4.6г)

Здесь должно выполняться равенство

_Q = _//NaF + S+l/2£> + z +Л,(4.7)

или

//NaF = Q + S+ I/2D + /+л.

Определяя по отдельности значения величин (Q = = 5,694-105 Дж-моль-1, 5 = 1,089-10® Дж-моль-1, D — = 1,532-Ю5 Дж-моль-1, / = 5,0242-Ю5 Дж-моль-1, Л = = —3,4960-Ю5 Дж-моль-1), найдем для нашего примера HnaF = 9,0771 • Ю5 Дж-моль-1. Энергия, приходящаяся на отдельную молекулу (^л =6,022-Ю23 моль-’), оказывается равной 9,41 эВ.

Если бы конечный продукт был газообразным (как, например, при реакции 1/2Н2 + I/2С13 = НС1), то эта энергия соответствовала бы энергии связи отдельных ионов. В нашем примере в HNaF входит еще энергия взаимодействия каждого иона со всеми остальными. HNaF есть энергия решетки Na+F-. Это можно записать следующим образом.

Если Utl есть энергия взаимодействия i-ro иона с /-м ионом, то вклад i-ro иона в энергию решетки равен

(4.8) /

У, означает, что суммирование производится по всем ионам / = 1, 2, ..., N, за исключением иона с индексом / = I. Полная энергия решетки U равна половине суммарной энергии всех ионов U;.

Мы ограничиваемся решетками типа АВ, содержащими в :равных количествах лишь ионы двух сортов: А и В. Такую решетку можно разделить на N ДВ-комплексов и суммирование щает

U = N-Ui. (4.9)

При рассмотрении макроскопических кристаллических частиц .краевыми эффектами можно пренебречь.

Пусть взаимодействие является чисто электростатическим. Тогда энергия взаимодействия однозарядных ионов (z, = ±l, .2/ = ±1) определяется формулой

(4.10)(4.10)Т1LJ

(4.10)

(4.10)

4 4лео гц

(4.И)(4.И)Бели структура решетки известна, то гц можно выразить через расстояние между двумя соседними ионами, постоянную решетки гав".

(4.И)

(4.И)

ГП — РИГ АВ,

Тогда

\' г,г\' г,г№60ГАВ *-*№60ГАВ *-*рири(4.12а)(4.12а)

\' г,г

\' г,г

№60ГАВ *-*

№60ГАВ *-*

ри

ри

(4.12а)

(4.12а)

Учитывая отталкивание, выражение (4.5) можно записать

(4.126)(4.126)U = -NUabA.

(4.126)

(4.126)

Введенный таким образом безразмерный коэффициент

называют постоянной Маделунга. Она зависит от типа решетки. Э. Маделунг в 1918 г. рассчитал ее для некоторых решеток.

Величина U соответствует энтальпии решетки (4.7). Если коэффициент А известен, то из равенства Ндв = U можно определить энергию связи Uab ионной молекулы.

Рентгеноструктурный анализ, плоскости спайности и другие опыты показывают, что в нашем примере NaF кристаллизируется в виде кубической решетки (рис. 4.4). Каждый ион окружен шестью ближайшими „соседними ионами с противоположным знаком заряда. Это значит, что имеется 6 ионов на расстоянии гав с 2iZj = — 1; 12 ионов того же знака (ZjZ, = 4-1) на рас-

стоянии гав-л</2; 8 ионов с противоположным знаком на расстоянии Гда-^й; 6 ионов того же знака на расстоянии 2гАа и т. д.

Отсюда следует, что А = 6,000 — 8,485 + 4,619 — 3,000 ± ... . Этот ряд сходится очень плохо. Сходимость можно улучшить, если заменить алгоритм расчета таким образом, чтобы суммировались нейтральные или почти нейтральные группы ионов. Это обусловлено тем, что потенциал таких комплексов быстрее уменьшается с расстоянием (для точечного заряда как 1/г, для диполя — как 1/г2, для квадруполя — как 1/г3). В нашем примере решетку следовало бы разделить на кубики, а заряды

распределить между отдельными ячейками решетки. Кубик о длиной ребра 2гАВ, согласно этому правилу, сформулированному Эвьеном, обладал бы зарядом 0 и величина А составляла бы 1,46. Для последующего кубика с большими размерами мы получили бы Л = 1,75. Эта величина уже весьма близка к точному значению для данной решетки, равному 1,74756.

Для этого значения [уравнение (4.126)] и U = НАВ мы найдем энергию связи ионов в NaF, равную 5,38 эВ.

Вычисления UAB по (4.7) при подстановке вместо гАВ суммы радиусов ионов Na+ и F- и т= 12 дают значение 5,71 эВ. Учитывая грубость модели, совпадение следует считать весьма неплохим.

Эта простая основополагающая модель в какой-то степени поясняет связи, возникающие между ионами. Устойчивость молекулы определяется балансом энергии. Энергия молекулы меньше суммарной энергии ее изолированных друг от друга составных частей. Простая ионная связь А-В+ возможна лишь тогда, когда сродство к электрону атома А положительно и вносит ббльший вклад, чем энергия ионизации атома В. Иными словами, энергия, высвобождающаяся при присоединении электрона, должна быть больше, чем энергия, необходимая для отрыва электрона. Как следует из табл. 4.2 и 4.3, это условие

выполняется лишь для немногих простых комбинаций. Для L1F сродство к электрону недостаточно и связь возможна лишь за счет другого механизма (обменная связь). Этот механизм мы обсудим подробнее ниже в разд 4.3. Для таких комплексов, как СОз", BF”, SO7 и др., в еще большей степени необходимо учесть ковалентные связи, удерживающие атомные группы. Рассмотрение этого вопроса выходит за рамки настоящего вводного курса.

Соединения с инертными газами

Инертные газы обязаны своим названием малой способности вступать в реакции. Они имеют заполненные оболочки н поэтому не обмениваются электронами с другими атомами. Большое значение энергии ионизации заполненных оболочек затрудняет образование ионов. Так как энергия ионизации уменьшается с увеличением заряда ядра, т. е. с ростом размеров оболочек, то в крайнем случае ионизация возможна для тяжелых атомов инертных газов. Далее можно себе представить, что комплексы, состоящие из нескольких образующих атомы анионов, обладают достаточно большим сродством к электрону, которое в конце концов оказывается достаточным для ионизации атома инертного газа.

В 1962 г. Барлетт обнаружил, что соединение PtF6O2 образовано ионами и может быть записано в форме [O2] + [PtF6]_.

Энергия ионизации О2, имеющего заполненную оболочку, равна 12,2 эВ. Она сообщается сильным электроотрицательным комплексом шестифтористой платины. Так как энергия ионизации ксенона имеет примерно ту же величину (12,13 эВ), то можно предположить, что в соответствии с балансом энергии ион О2 может быть заменен ионом Хе+. На основе подобных рассуждений Барлетту в 1962 г. удалось синтезировать это соединение, т. е. гексафтороплатинат ксенона (XeH[PtF6]~). Этот оранжево-красный кристаллический порошок возгоняется в вакууме и гидролизуется в воде.

Позднее таким путем был получен ряд аналогичных соединений. Так, XeF6 образует бесцветные кристаллы, стабильные при комнатной температуре и расплавляющиеся при температурах немного выше 100 °C. ХеОз стабилен, однако взрывается в вакууме уже при 40°C.

Таким образом, с точки зрения образования ионов инертные газы теряют свои исключительные свойства. Тем не менее существование соединений, содержащих Не или Ne, очень маловероятно.

Основы ковалентной связи

Обилие замечания

В предыдущем разделе мы уже обратили внимание на то, что модель полярных связей недостаточна для полного понимания образования даже простых щелочногалоидных соединений. Хотя эта модель и позволяет наметить пути для возможных комбинаций, однако она не может одна правильно отразить энергетические соотношения. О том же говорит наблюдаемое и обсужденное выше несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов с центрами атомов, образующих простые дипольные молекулы.

Эти противоречия были разрешены методами волновой механики. Оказалось, что энергия связанной системы определяется не только электростатическим кулоновским взаимодействием. Было обнаружено наличие обменного взаимодействия, основанного на принципе неразличимости однотипных атомных частиц. Обусловленная этим взаимодействием связь существенно зависит от перекрытия электронных оболочек взаимодействующих атомов, откуда следуют заключения об углах связи. Далее можно в общем виде определить, какие электронные состояния способны совместно образовывать молекулярные связи. Отсюда следует и природа насыщения.

Эта первая ступень является основой теоретического понимания молекулярных связей. Она достаточна для упорядочения большого числа наблюдаемых в химии явлений и для объяснения различных типов связи. Последующие разделы посвящены обоснованию этого утверждения.

Однако мы сталкиваемся здесь с фундаментальными трудностями, связанными с проблемой большого числа частиц. Эти трудности удается различными способами снизить, но их нельзя устранить полностью.

Основой приближения Борна — Оппенгеймера является предположение о том, что относительное положение атомных ядер медленно меняется по сравнению с положением электронов (адиабатическое приближение). Положение атомного ядра может сравнительно легко определяться по отклонению рентгеновских лучей или другими методами. Это приближение позволяет, следовательно, задавать структуру расположения ядер н в соответствии с ней вычислять состояния электронов. Затем варьируют координаты ядер, вновь вычисляют энергию и таким путем оптимизируют систему. Таким путем можно определить и возможные движения ядер.

Хотя этот метод и снижает эффективное число частиц, он не позволяет найти точное аналитическое решение уже для

молекулы Н2. Обычно ограничиваются только внешними электронами, участвующими в образовании связей, а внутренние оболочки учитывают лишь глобально. Дальнейшее упрощение сводится к двум методам, основанным на различных представлениях.

В 1927 г. Хунд предложил одноэлектронное приближение, в котором рассматривается взаимодействие каждого электрона со всеми атомными ядрами и другими электронами, т. е. с остаточной молекулой. Этот метод далее был развит в 1928 г. Малликеном. Сегодня его называют методом Хунда — Малликена. Так как электрон с самого начала рассматривается как часть полной молекулы, то говорят о методе МО (молекулярных орбиталей) ). Этот метод позволил внести большой вклад в понимание молекулярных связей.

Второй метод требует рассмотрения только тех электронов, которые влияют на связь. Он основывается на модели парной связи Льюиса — Ленгмюра. Следуя этому принципу, Гайтлер и Лондон в 1928 г. рассчитали энергетические уровни молекулы Н2.

Исходной в обоих методах является выбранная «разумным образом» в соответствии с задачей система базисных функций, которую далее улучшают, варьируя постоянные или используя своего рода метод возмущений. Хорошим приближением могла бы служить система, состоящая из линейной комбинации атомных функций (приближение ЛКАО: линейная комбинация атомных орбиталей). Однако собственные атомные функции точно известны лишь для атома водорода. Для других атомов они определены лишь приблизительно.

Во всех случаях, конечно, должен выполняться принцип Паули. В состоянии е, определенном координатной функцией <р(е) и спиновой функцией оДе), может находиться лишь один электрон

ФДе) = ф((р)ай(е). (4.14)

Поскольку квантовое число 2-компоненты спина может принимать лишь два значения, соответствующие ms — ±1/2 и спиновым собственным функциям

а(е); ms = + y,

<$к^= 1 (4.15)

Р (е); ms = —-,

то на N орбиталях может находиться всего 2N электронов. Слэтер показал, что в этом случае волновая функция оболочки, заполненной 2N не взаимодействующими друг с другом электронами, может быть представлена следующим детерминантом:

Ф1 • «(1), Ф1 • ₽ (!)> Ф2'«(1). Фг* 00), ••• ФуР(1)

— vWF ' ’

Ф, . a (2AQ, ф, • р (2N) Ф^-р(2^)

(4.16)

Такие детерминанты Слэтера также могут быть использованы в качестве исходных функций. Они удовлетворяют требованию неразличимости (каждый электрон с равной вероятностью находится в каждом из N состояний) и асимметрии (изменение знака при перестановке двух произвольных индексов электронов, что требуется для электронов как фермионов).

Эти рассуждения показывают, что возможность аналитического решения ограничена его сложностью. Определение и оптимизация искомых величин возможны численно с помощью ЭВМ. При этом, однако, уже для небольших молекул время расчета на современных ЭВМ весьма велико. Затраты машинного времени быстро растут с увеличением числа атомов.

В начале исследований результаты теоретических усилий контролировались путем сравнения с измеренными значениями энергии связи и межатомных расстояний. В настоящее время известно значительно большее число параметров, полученных прежде всего спектроскопическими методами.

Может случиться, что разные величины (например, химический сдвиг при ЯМР и межатомные расстояния) должны рассчитываться при различных приближениях. Такие расчеты не должны вызывать сомнений. В большей степени их следует использовать для выявления влияния различных состояний электронов на отдельные эффекты.

Обратимся теперь к решению задачи в первом приближении,

Основы метода МО

Сначала обсудим простейшую систему такого рода, ион Н*1 электрон 1 находится в силовом поле двух ядер атома водорода А и В (рис. 4.5). Пренебрежем спиновыми частями волновых функций. Исходным основанием для нахождения молекулярной функции могут служить два предельных состояния, соответствующих бесконечно большому расстоянию между ядрами, а электрон принадлежит либо ядру А, либо ядру В. В этом случае собственные функции в основном состоянии

будут являться ls-функциями, а именно функциями атома водорода

фл,в= е-гл.д/ая.(4.17)

-ул

Подставим для конечного расстояния между ядрами R в качестве нулевого приближения координатную часть собственной функции основного состояния

ф (R) — Слфд + Сдфд(4.18)

(приближение ЛКАО). Согласно законам квантовой механики, коэффициенты СА и Св определяются условием нормировки

(ф|ф) = 1(4.19)

и вариационным принципом

£ == минимум.(4.20)

Оператор Гамильтона

36 = ——+)(4.21)

2те4леД гл г гв)'’

содержит наряду с кинетической потенциальную энергию электрона в поле обоих ядер. Для волновой функции ф, энергии Е

основного состояния (ф+, £+) и энергии первого возбужденного состояния вычисление дает (в атомных единицах1) ео = 1/4л, Й — те = е = 1)

Ф± = с±(фд ±ФЯ), (4.22)

где

С± = (2(1 ± S))~1/2(4.23)

и

^ = ^н + т5у-(4-24)

Ен — энергия основного состояния атома водорода.

5 = (<рл,<Рв)=(1+« + у/?2)^(4.25а)

описывает перекрытие атомных волновых функций, а

С = — (фл | т^|фл) = (1 ^У"^^<4-25б>

и

Д = -(<Рл|т-|фв) = -(1 + /?)^(4.25в)

\ I I /

являются соответственно кулоновским и обменным интегралами. Полная энергия системы будет получена лишь в том случае, если к Е+ или Е_ прибавить энергию взаимодействия ядер

Рис. 4.6. Изменение энергии в ионе HJ (в атомных единицах).

(в атомных единицах) + 1/R. Изменяя R, можно найти значение R = Ro, соответствующее минимуму Е^, так как А < 0. В то же время величина Е_ минимума не имеет (рис. 4.6). R = Ro есть расстояние, при котором оба атомных ядра молекулы Нг находятся в равновесии. С уменьшением /?(->0) имеем S—► 1, С + -^-->оо И А-+-1.

Интегралы, введенные в (4.25), формально можно интерпретировать следующим образом.

Величина 5 принимает большое значение, когда фд и фв в одном и том же месте достаточно велики, т. е. когда электронные функции обоих ядер сильно перекрываются. Говорят об интеграле перекрытия. С ростом R величина S экспоненциально уменьшается.

Величина С представляет кулоновское взаимодействие между находящимся у ядра А электронным облаком и ядром В.

Смысл интеграла А не может быть объяснен на основе классических представлений. Этот интеграл вносит вклад в

энергию связи тогда, когда имеется вероятность существования ® некотором пространстве обоих электронных состояний. фл и фз, т. е. когда интеграл перекрытия не исчезает. Поскольку электрон нельзя однозначно приписать одному из ядер, вводят обменный -интеграл. Причина введения этого интеграла будет обсуждена ниже.

В рассматриваемом приближении из равенства (4.22) следует, что вероятность нахождения электронов в том или другом месте определяется выражением

(4.26)(4.26). Ф^ ± 2фл<₽в 4- ф^

(4.26)

(4.26)

Ф±<?±2(1 ±5)

■Смешанные члены флфв достаточно великн лишь в промежутке между ядрами. В состоянии ф+ они способствуют увеличению

Рис. 4.7. Распределение плотности электронов в плоскости протонов в -Н^ для ф+.Рис. 4.7. Распределение плотности электронов в плоскости протонов в -Н^ для ф+.Рис. 4.8. Распределение плотности электронов в плоскости протоиов в HJ для ф_.Рис. 4.8. Распределение плотности электронов в плоскости протоиов в HJ для ф_.

Рис. 4.7. Распределение плотности электронов в плоскости протонов в -Н^ для ф+.

Рис. 4.7. Распределение плотности электронов в плоскости протонов в -Н^ для ф+.

Рис. 4.8. Распределение плотности электронов в плоскости протоиов в HJ для ф_.

Рис. 4.8. Распределение плотности электронов в плоскости протоиов в HJ для ф_.

■вероятности нахождения электронов. Плотность электронов между ядрами поддерживается силами притяжения со стороны ‘положительных зарядов ядер молекулы. Это другая трактовка обменного интеграла. В состоянии ф_ плотность электронов между ядрами снижается до нуля. Поэтому в данном случае связь возникнуть не может (рис. 4.7, 4.8).

Расчет дает Ro = 2,65 атомных единиц, т. е. 0,141 нм, и для энергии связи (минимума энергии) 0,0664 атомных единиц, т. е. 1,81 эВ, в то время как экспериментально измеренные значения равны соответственно 2 атомным единицам (0,106 нм) и 0,10264 атомным единицам (2,79 эВ). Таким образом, это приближение является грубым. В приближении ЛКАО Сд и Св представляют единственные свободные параметры. В большой степени они уже определены условиями симметрии.

Другие авторы, например Финкельштейн и Горовиц или Гиллемин и Зенер, вводят дополнительные параметры, вариация

которых позволяет получить согласие с экспериментом. Однако . без детального физического обоснования этот путь следует считать неудовлетворительным.

Основы метода валентной связи

Основные приемы метода валентной связи мы покажем на примере молекулы Нг. Определенные сведения о структуре составляемых волновых функций можно получить из общих принципов. Так, например, необходимо соблюдать правило запрета Паули. Поэтому целесообразно с самого начала учитывать не только координатные, но и спиновые функции электрона.

Принципиальные основы рассматриваемого приближенного’ метода были развиты Гейзенбергом, Хундом, Гайтлером, Слэ- тером, Дираком и др. в промежутке между 1927 и 1950 гг. Коротко остановимся на этих принципах.

Обозначим вновь оба атома водорода через Л и В; фд и фз представляют ls-функции, соответственно у ядер Л и В [см. (4.17)]. а и р— спиновые компоненты (соответствующие m = = ±1/2). На основе этого составляются четыре различные исходные функции:

фла, флР, фд«, Фвр.(4.27)

При составлении приближенной подстановки для молекулы Нг необходимо комбинировать различные состояния электронов по два. Это позволяет сделать развитая Гейзенбергом и Слэте- ром детерминанта а я форма (4.16). Возможные комбинации мы заключаем в квадратные скобки []. Из (4.27) получим

6 комбинаций.

Комбинации [фдафдР] и [фвафвр] зля дальнейшего рассмотрения неинтересны, так как они соответствуют состояниям, в которых оба электрона находятся либо у ядра А, либо у ядра В. Это соответствует образованию либо положительного, либо отрицательного иона, а не образованию связи между двумя равнозначными нейтральными атомами, которую мы хотим рассмотреть. Таким образом, остаются следующие комбинации функций:

Фаа = [фл«Фв«],(4.28a)

Фар = [фл«ФвР1, Фра = [флРФв«].(4.286)

Фрр = [ФлРФвР]-(4.28в>

Базисные функции мы образуем из линейных комбинаций этих функций. Можно показать, что комбинировать в общем- случае можно лишь функции, соответствующие одинаковому магнитному квантовому числу М.

Как сразу станет очевидно, фаа соответствует Ms = 4-1, фар и -ф pa Ms = 0 и наконец фрр Ms = — 1. Отсюда следует, что фаа и ф рр уже сами по себе образуют базисные функции, так как другие комбинации не дают тех же магнитных квантовых чисел. Остальные базисные функции образуются как линейные комбинации фар И фра, Т. 6. КЭК фар ± Фра-

Полная запись возможных комбинаций может быть сделана

фл(2)а(2)Фв (2) а (2)фл(2)а(2)Фв (2) а (2)Фл(1)«(1)Фв(О°(ОФл(1)«(1)Фв(О°(Ов виде детерминанта

фл(2)а(2)

Фв (2) а (2)

фл(2)а(2)

Фв (2) а (2)

Фл(1)«(1)

Фв(О°(О

Фл(1)«(1)

Фв(О°(О

[фЛ«Фв«] =

(4.29a)(4.296)(4.29в)(4.29a)(4.296)(4.29в)= (фл(Офв (2) — Фв(Офл (2))а(1)а(2).

(4.29a)

(4.296)

(4.29в)

(4.29a)

(4.296)

(4.29в)

Здесь 1 и 2 обозначают оба электрона. Аналогично

[флРФв₽] = (Фл (1) Фв (2) — Фв (1) Фл (2)) р (1) Р (2). Подобным же путем можно получить [фл«ФвР ± ФлРФв«] =

= (фл(1)Фв(2)Тфй(1)Фл(2))(а(1)Р(2)±0(1)а(2)).

Как видно, три из четырех функций содержат одну и ту же антисимметричную координатную часть (фЛ (1)фВ(2) — — фВ(1)фл(2)) в комбинации с одной из спиновых функций а(1)а(2), а(1)р(2)ф-р(1)а(2) и 0(1)0(2), соответствующих магнитным квантовым числам Ms = 4-1, 0, —1- Таким образом, эти функции являются триплетными (полный спин 1), но имеющими ■ одинаковые собственные значения энергии. Мы убеждаемся в том, что в координатной части триплетные функции антисимметричны, тогда как в спиновой части они симметричны.

Симметричность спиновой функции означает, например, что в двухэлектронной системе оба спина параллельны. Отсюда следует, что, согласно принципу Паули, атом не может содержать два ls-электрона. Один из электронов должен находиться в более высоком энергетическом состоянии. Можно предположить, что симметричные спиновые состояния и в молекулах связаны с более высокими собственными значениями энергии, чем антисимметричные. Это покажут следующие ниже вычисления.

Так как в отсутствие внешних полей спиновые координаты не входят в оператор Гамильтона, то применительно к молекуле Н2 мы рассмотрим ниже лишь координатную часть (4.29):

Ф± = С± (Фл (1) фв (2) ± Фя (1) Фл (2)). (4.30)

(4.31)(4.31)Здесь мы ввели нормирующий множитель С+. Если принять, что атомные функции фи и фв нормированы, то

(4.31)

(4.31)

С± V2(l±S2) ’

где S вновь является интегралом перекрытия, определенным равенством (4.25а).

Теперь можно сделать заключение о распределении электронов около обоих ядер. Для этого запишем ф^ф+ и ф!ф_. По аналогии с (4.26) получим

ф±ф± = Ta^^^UW2^2^^^^(2)Фв(2) +

+ <Й(1)ф^(1)). (4.32)

Для симметричной координатной функции ф+ (синглетное состояние) концентрация электронов между ядрами в области перекрытия повышена. Это компенсирует силы отталкивания ядер, в результате чего атомы могут образовать молекулу. В антисимметричном случае плотность электронов между ядрами снижается. Можно предположить, что в середине она равна нулю и поэтому такое соединение двух атомов Н маловероятно.

Рис. 4.9. Обозначение частиц в молекуле Н2.

+(4+^+(4+^Для расчета собственных значений энергии необходимо вновь составить оператор Гамильтона. В обозначениях, введенных на рис 4.9, уравнение Шредингера в атомных единицах имеет вид ^ф = _1(Д1 + д2)ф +

+(4+^

+(4+^

т^-у“)ф = £ф- (4.33) 1Л '2А IB 2В /

Расчет энергииздесь приводит кРасчет энергииздесь приводит кД± = (ф±|^|ф±)Д± = (ф±|^|ф±)E* = 2EH-VE* = 2EH-VС ± А Т± ^ ’С ± А Т± ^ ’(4.34)(4.35)(4.34)(4.35)

Расчет энергии

здесь приводит к

Расчет энергии

здесь приводит к

Д± = (ф±|^|ф±)

Д± = (ф±|^|ф±)

E* = 2EH-V

E* = 2EH-V

С ± А Т± ^ ’

С ± А Т± ^ ’

(4.34)

(4.35)

(4.34)

(4.35)

где кулоновский н обменный интегралы определяются следую

щими выражениями:

ИИС = (фл(1)Фв(2)X' 12С = (фл(1)Фв(2)X' 121212111111RRи=(фл(1)фв(1)|^-+4--и=(фл(1)фв(1)|^-+4--Г1В1Г1ВГ1В1Г1ВГ2АГ2АФл(1)фв(2)^Фл(1)фв(2)^~" | Фл (2)фв (2)^;~" | Фл (2)фв (2)^;(4.36а)(4.366)(4.36а)(4.366)

И

И

С = (фл(1)Фв(2)

X' 12

С = (фл(1)Фв(2)

X' 12

12

12

111

111

R

R

и=(фл(1)фв(1)|^-+4--

и=(фл(1)фв(1)|^-+4--

Г1В

1

Г1В

Г1В

1

Г1В

Г2А

Г2А

Фл(1)фв(2)^

Фл(1)фв(2)^

~" | Фл (2)фв (2)^;

~" | Фл (2)фв (2)^;

(4.36а)

(4.366)

(4.36а)

(4.366)

при S2 С 1 приближенно получаем

^ = 2БН + С ± А.^ = 2БН + С ± А.(4.37)(4.37)

^ = 2БН + С ± А.

^ = 2БН + С ± А.

(4.37)

(4.37)

Здесь Е* есть энергия (симметричного) синглетного, а Е~— триплетного состояния.

Необходимые для определения А и С вспомогательные интегралы частично могут быть рассчитаны введением эллиптических координат. Только члены 1/г!2 не поддаются простому расчету. Их следовало бы разложить по сферическим функциям. Это, однако, выходит за рамки настоящей книги. Результат расчета показывает, что 4 <0 и поэтому собственные значения энергии для симметричного состояния Е+ оказываются ниже, чем мы предполагали.

Рис. 4.10. Кривые потенциала для молекулы Н2 (в атомных единицах).

Вычисляя вновь зависимость энергии от R, получим кривые, аналогичные кривым для иона Ш (рис. 4.10). Средняя кривая на этом рисунке соответствует энергии, рассчитанной в «классическом» приближении, т. е. без учета обменных связей. Слабый минимум на этой кривой хотя и указывает на устойчивое состояние, однако недостаточно глубок для обеспечения стабильности молекулы Н2.

Ход кривой Е+ вблизи положения равновесия позволяет рассчитать, например, частоту колебательного перехода молекулы Н2. Такой расчет дает 1,44-1014 с-1. Экспериментальное значение частоты, полученное из молекулярного спектра, составляет 1,31 • 1014 с-1. Теоретические значения энергии связи и межатомного расстояния (3,13 эВ и 0,087 нм) также не вполне соответствуют экспериментальным значениям (4,725 эВ и 0,077 нм)’, Приближения с большим числом вариационных членов позволяют получить лучшее совпадение.

Джеймс н Кулидж уже в 1933 и 1935 гг. применили вариационные выражения из 13 членов и снизили различие между расчетным и экспериментальным значениями энергии связи до

0,027 эВ. Новые методы и применение ЭВМ практически позволяют получать в расчете экспериментальное значение. Это значение остается лучшим пробным камнем для каждого из приближений. Оценка точности, достигаемой при введении приближения, довольно затруднительна.

Таким образом, в зависимости от спиновых состояний электронов при сближении двух нейтральных атомов Н либо образуется, либо не образуется устойчивое соединение. Поэтому говорят о связывающих (ф+) и ослабляющих (ф_) функциях. Для последних силы отталкивания при сближении атомов растут.

Выводы

Мы видим, что энергия молекулы может быть разделена на три части: энергию отдельных атомов; вклад, вносимый кулоновским взаимодействием, и обменную составляющую. Электростатическое взаимодействие зависит от распределения электронов. Выражения (4.23) или (4.36) поясняют, почему простая модель ионной связи, данная в разд. 4.2, не позволяет определить, например, правильное значение дипольного момента. Во многих соединениях, особенно между молекулами элементов средних групп периодической системы, к которым относятся и органические молекулы, энергия кулоновского взаимодействия существенно меньше энергии обменного взаимодействия. Как мы уже поясняли при рассмотрении соотношений (4.26) и (4.32), неразличимость электронов в конце концов приводит к образованию «эффективной» плотности электронов, которая при антипараллельно ориентированных спинах противодействует отталкиванию ядер и обеспечивает притяжение атомов. Это действие тем сильнее, чем больше перекрываются электронные оболочки, т. е. чем больше интеграл перекрытия S. Для обеспечения возможности большего сближения электронов необходимо, чтобы, согласно принципу Паули, они находились в разных спиновых состояниях. Это значит, что электронная спиновая функция должна быть антисимметричной, а координатная функция вследствие этого — симметричной. Так мы понимаем образование молекул за счет электронных пар. Эти правила, полученные на примере простейшей системы, позволяют упорядочить большое разнообразие органических связей.

Прежде чем переходить к этому вопросу, сделаем краткий обзор дальнейшего развития теоретических методов.

Если для 2^ электронов исходить из функции, имеющей форму (4.16), то в результате минимизации энергии (4.20) для определения электронных функций фе получают так называемые

уравнения Хартри — Фока. Эти уравнения математически сложны, так что возможны лишь приближенные решения. Для упрощения фе заменяют линейными комбинациями атомных орбиталей и приходят к уравнениям Рутхана, системе нелинейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения, решаемой методом итераций. Дальнейшее представление волновых функций для основного состояния в виде линейной комбинации определителей формы (4.16) дает так называемую корреляционную энергию электронов. Это разность между истинным значением энергии основного состояния и значением, полученным из вычислений по Хартри — Фоку.

При полном учете обменного и кулоновского интегралов говорят о расчетах ab Initio, т. е. о динамике отдельных электронов. Часто довольствуются полуэмпирическнми методами, предполагающими частичное пренебрежение интегралами, и на основании опыта придают значение лишь тенденциям.

Существует ряд приближенных решений на ЭВМ, оправдавшихся при расчете молекул средней величины. Мы не можем останавливаться на подробностях в рамках данной книги.

При таких и подобных вычислениях необходимо обращать внимание на то, что эти проблемы не могут быть решены только формальным путем. Мы убедились в этом на примере иона Н* и молекулы Нг- Не во всех случаях можно математически получить критерии, определяющие степень приближения. Оценка приближения возможна лишь с учетом физических соотношений.

Химическая связь и геометрия молекул

Мы убедились в том, что электростатическая и электронная парная связи в форме, первоначально введенной Косселем и Ленгмюром, представляют лишь предельные случаи общего механизма связи, сущность которого может быть пояснена лишь средствами квантовой механики. Наряду с нормальной связью, осуществляемой двумя электронами, можно обнаружить наличие связей с недостатком электронов, в которых участвует менее двух электронов (например, Нг), и связей с избытком электронов, в которых участвует более двух электронов. Мы ожидаем найти различные типы связей в зависимости от того, в каком из состояний, s, р или d, находятся «взаимодействующие» электроны. Так как орбитали атома пространственно локализированы, г. е. углы между их плоскостями определены, то принцип максимального перекрытия при образовании связи позволяет также найти геометрическую структуру. Далее следует учесть, что при образовании химической связи вследствие взаимных возмущений участвующих в ней атомов энергетические состояния

последних меняются и происходит перераспределение или смешивание, так называемая гибридизация состояний. Ниже будет обсуждено несколько таких примеров.

Связывающие и антисвязывающие орбитали

Симметрия координатной функции пары электронов обеспечивала связь в молекуле Н2. Эта функция была связана с антисимметричной спиновой функцией, т. е. с антипараллельностью спинов электронов. Симметричные спиновые функции могут быть реализованы лишь при условии, что спины принадлежат различным орбитальным состояниям. Это значит, что оба электрона не могут находиться в наинизшем энергетическом состоянии. Поэтому симметричная спиновая функция соответствует большей энергии. Она требует определенной затраты энергии, что ослабляет связь,

В общем случае говорят о связывающих и антисвязывающих, или разрыхляющих, орбиталях. Это позволяет с помощью простой диаграммы легко установить состояние электронов в молекулах.

Оба атома водорода в молекуле Н2 находятся в основном ls-состоянии. Так как это состояние может заполняться дважды, то при образовании молекулы ничего не меняется и антисвязывающее триплетное состояние остается незаполненным (рис. 4.11).

Конфигурация электронов в литии имеет вид ls22s*. В ней на связь влияет лишь 25-электрон. Поэтому диаграмма энергетических уровней для Li2 соответствует диаграмме для молекулы Н2. Удаление со связывающей орбитали одного электрона уменьшает прочность связи. Поэтому энергия связи в Нг и Li2 меньше, чем в соответствующих нейтральных молекулах (только 2,55-105 Дж/моль по сравнению с 4,438- 10s Дж/моль в Н2).

Распределение электронов в атоме фтора имеет вид ls22s22p5. Связь осуществляется лишь одним на каждый атом непарным р-электроном. В молекуле F2 при заполненных рх- и р^-состоя- ниях полностью заполнены как связывающие, так и антисвязывающие орбитали. В определенной степени эти орбитали противодействуют друг другу. Оба р2-электрона (ось z направлена по прямой, соединяющей ядра) могут находиться лишь на связывающей орбитали ф», антисвязывающая фа остается свободной (рис. 4.12), Кажется, что вообще в связи участвует только пара электронов рг на ф6, так же, как было показано на рис. 4.1 в аналогичном случае молекулы С12 в свете октетной теории. В том, что это не соответствует действительности, можно убедиться путем отрыва электрона. Согласно простой модели парной электронной связи это не должно было бы влиять на связь

F Fz FF Fz FРис. 4.11. Диаграмма энергетических уровней для Н2.Рис. 4.11. Диаграмма энергетических уровней для Н2.Рис. 4.13. Диаграмма энергетических уровней для О2.а — без учета парамагнетизма; диаграмма ошибочна; б — с учетом парамагнетизма.Рис. 4.13. Диаграмма энергетических уровней для О2.а — без учета парамагнетизма; диаграмма ошибочна; б — с учетом парамагнетизма.

F Fz F

F Fz F

Рис. 4.11. Диаграмма энергетических уровней для Н2.

Рис. 4.11. Диаграмма энергетических уровней для Н2.

Рис. 4.13. Диаграмма энергетических уровней для О2.

а — без учета парамагнетизма; диаграмма ошибочна; б — с учетом парамагнетизма.

Рис. 4.13. Диаграмма энергетических уровней для О2.

а — без учета парамагнетизма; диаграмма ошибочна; б — с учетом парамагнетизма.

или должно было ослабить связь, если удаляется электрон из парной связи. В действительности же наблюдают рост энергии связи. Это может быть объяснено лишь, если принять, что электрон удаляется с антисвязывающих орбиталей <ро, или фо, и что состояния рх, р9 и pz взаимодействуют.

Рис. 4.12. Диаграмма энергетических уровней для Р8.

Атом кислорода имеет конфигурацию электронов ls22s2p4, что соответствует заполнению двух p-состояний одним электроном, а третьего — двумя. Поэтому можно ожидать, что конфигурация электронов имеет вид, изображенный на рис. 4.13, а, где

две антисвязывающие орбитали пусты. В то же время О2 обладает парамагнетизмом, что требует отсутствия насыщенных спиновых состояний. Соответствующая этому конфигурация электронов изображена на рис. 4.13,5. Парная связь с соответствующими парами электронов заменяется двумя тройными связями, что энергетически немного выгоднее. Согласно правилу Хунда, спины на ослабляющие орбиталях выстраиваются параллельно, в результате чего образуется триплетное состояние. Ионизация этого состояния меняет магнитные свойства. При этом, однако,

стабилизируется и связь, так как с антисвязывающей орбитали снимается электрон.

При взаимодействии газов аммиака (NH3) и трифторида бора (BF3) образуется белый порошок состава NH3-BF3. Формально стабильность этого соединения непонятна. Однако если опять исходить из орбитальной модели, то можно построить такую картину: азот имеет на L-оболочке пять электронов, из которых, однако, лишь три, а именно 2р-электроны, могут принять участие в образовании связей с тремя атомами Н; пара s-электронов в связи совершенно не участвуют. Три L-электрона бора (ls22s2p*) образуют связи с атомами фтора. Поэтому в связывающей оболочке бора содержится лишь шесть электронов, и она

Рис. 4.14. Образование донорной ко- Рис. 4.15. Донорная связь в СО. валентной связи.

может быть заполнена двумя электронами. Ими могут являться оба электрона молекулы NH3, еще не участвующие в связях. Таким образом в NH3-BF3 создается обычная конфигурация в виде восьмиэлектронной оболочки, с той лишь разницей, что здесь оба связывающих NH3 и BF3 электрона принадлежат молекуле NH3. В известном смысле аммиак отдает два электрона другой молекуле. Поэтому здесь говорят о донорной ковалентной связи Ее называют также полуполярной двойной связью, так как группа NH3 положительна, а группа BF3 отрицательна. Это записывается следующим образом (рис. 4.14):

H3N+ - BF3.

Другим примером служит окись углерода СО. Углерод и кислород имеют соответственно конфигурации электронов ls22s2p2 и ls22s2p4. Здесь в образовании связи участвуют не только оба неспаренных р-электрона, но и оба насыщающих р-электрона атома О, в результате чего оболочка атома С заполняется до восьмиэлектронной (рис. 4.15). В обычном смысле оба атома дважды связаны. Дополнительная донорная связь обусловливает полярный характер молекулы, обладающей дипольным моментом 0,112 дебая. Подобные донорные связи, осуществляемые переходом электронов, могут также иметь место между нейтральными молекулами и ионами или атомами. Этим простым

правилам легче подчиняются атомы с малым зарядом ядра, чем атомы с более высокими порядковыми номерами, так как в последних различия энергии соседних оболочек не так велики. Так, например, орбиталям 3d и 4s соответствует примерно одинаковая энергия. Вследствие этого электроны переходят из одной оболочки в другую, в связь включаются обе оболочки и образуются оболочки, содержащие более 8 электронов, описание которых в рамках старой октетной теории невозможно. К этому случаю относятся, например, молекулы или ионы типа SiF", SF6, C1F3, SO2 и т. д.

Геометрия молекул

Напомним прежде всего известное из квантовой теории одноэлектронного атома понятие угловой части собственных функций. На рис. 4.16 представлены полярные диаграммы для квад-

Рис. 4.16. Полярные диаграммы для угловых частей одноэлек- трониой функции В S-, р- и d-состояниях.Рис. 4.16. Полярные диаграммы для угловых частей одноэлек- трониой функции В S-, р- и d-состояниях.

Рис. 4.16. Полярные диаграммы для угловых частей одноэлек- трониой функции В S-, р- и d-состояниях.

Рис. 4.16. Полярные диаграммы для угловых частей одноэлек- трониой функции В S-, р- и d-состояниях.

ратов угловой части s-, р- и d-функций. Для получения действительных значений^ плотности вероятности распределения электронов следовало бы еще умножить эти величины на ра< диальные компоненты собственной функции.

Обобщая теорию, развитую для молекулы Н, можно утверждать, что минимуму энергии молекулы соответствует определенное перекрытие распределений электронов в атомах. По этой причине подобного рода диаграммы очень полезны для наглядной трактовки образования пространственных структур. С ними часто связывают представление о распределении электронов, что, однако, не совсем справедливо, и эти диаграммы следует понимать лишь в указанном выше смысле.

Очевидно, что связь между двумя атомами возможна лишь тогда, когда распределение их электронов относительно линии, соединяющей центры атомов, обладает одинаковой симметрией. Отсюда вытекают определенные типы связей.

Три основных типа связи могут быть охарактеризованы следующим образом.

При сг-связях электронные функции перекрываются лишь одним лепестком; вследствие этого оба атома могут поворачиваться вокруг оси связи.

При л-связях перекрывается по два лепестка с каждой стороны, поэтому поворот атомов вокруг этой линии связи исключен.

При 6-связях перекрывается по четыре лепестка с каждой стороны, что еще больше повышает жесткость.

Из этих свойств следует, что вдоль линии, исходящей из- центра атома, может образоваться лишь одна простая сьсвязь, однако возможны две л-связи. Это поясняет образование двойных связей, введенных в химии эмпирически. Тройная связь образуется комбинацией о-связи и двух л-связей.

Возможные комбинации, вытекающие из подобного заключения, показаны на рис. 4.17—4.19.

Так как связи образуются лишь при положительных значениях интегралов перекрытия, то ослабление взаимодействия может быть вызвано изгибом или закручиванием (рис. 4.20).

Таким образом, s-орбитали всегда участвуют в <т-связях, р-орбитали— по крайней мере в л-связях, а d-орбитали в 6-связях. Как уже упоминалось, два атома могут быть связаны друг с другом и более чем одной связью, если это допускается симметрией состояний электронов.

В этом случае момент количества движения связанной системы не может быть использован для ее характеристики. Напротив, важную роль играют составляющие момента количества движения орбитали относительно линии, соединяющей атомы. Обозначим их через к Они имеют следующие значения:

для н-связей А = 0,для л-связей |Л|=1,для 6-связей |А| = 2.

Эти предварительные замечания помогут нам понять приведенные ниже примеры.

«♦Рв«♦Рвs+ dz2s+ dz2©з®©Pa-Pz©з®©Pa-Pz

«♦Рв

«♦Рв

s+ dz2

s+ dz2

©з®©

Pa-Pz

©з®©

Pa-Pz

Рис. 4.18. Возможные комбинации при л-связяхРис. 4.18. Возможные комбинации при л-связяхРис. 4.19. комбинацииРис. 4.19. комбинацииВозможные при 6-связяхВозможные при 6-связях

Рис. 4.18. Возможные комбинации при л-связях

Рис. 4.18. Возможные комбинации при л-связях

Рис. 4.19. комбинации

Рис. 4.19. комбинации

Возможные при 6-связях

Возможные при 6-связях

Рис. 4.17. Возможные комбинации при о-связях.

НгО: электронную конфигурацию атома кислорода мы уже представили выше. Обозначим два неспаренных электрона

L-оболочки через 2рх и 2ру. Атомы Н с нх ls-электронами расположатся соответственно по направлениям х и у и образуют

Рис. 4.20. Связывающие ^^^^ и ослабляющие (ZZZZ) перекрытия при различных ориентациях относительно оси связи.

по одной s — р-связи, т. е. о-связь (рис. 4.21). Вследствие этого молекула Н$О не вытянута, а направления ОН должны были бы

образовывать прямые углы. Однако они образуют несколько расширенные углы, составляющие 104,5°, что вызвано действием сил кулоновского отталкивания ядер атомов Н. Эта структура сразу же позволяет понять наличие электрического дипольного момента, который не должен был бы существовать для молекулы вытянутой формы. Для H2S имеет место аналогичная ситуация (S: ls22s2p63s2p4). Здесь расширенные углы составляют лишь 93°. Это понятно, так как вследствие большего расстояния между атомами Н (SH: 0,1346 нм, ОН: 0,0958 нм) взаимодействие между ними слабее.

Рис. 4.21. Пространственная структура простых молекул.а — Н2О; 6-NH3.Рис. 4.21. Пространственная структура простых молекул.а — Н2О; 6-NH3.

Рис. 4.21. Пространственная структура простых молекул.

а — Н2О; 6-NH3.

Рис. 4.21. Пространственная структура простых молекул.

а — Н2О; 6-NH3.

NH3: атом азота (ls22s2p3) содержит 3 неспаренных электрона: рх, ру, Рг (см. рис. 4.21). Вследствие этого следует ожидать расположения атомов Н по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Но и здесь наблюдается расширение, и угол HNH составляет 107,3°. В аналогичном случае РН3 угол НРН равен лишь 93,3°, так как расстояния более велики (NH: 0,1008 нм, РН: 0,1415 нм).

Гибридизация

Основываясь на электронных конфигурациях в атомах в основном состоянии, можно объяснить образование лишь части молекулярных связей. Трудности возникают в особенности для связей с углеродом. Дело в том, что углероду в основном состоянии соответствует распределение ls22s2p2. Следовательно, имеется лишь два неспаренных электрона в р-состоянии.

Однако имеется много соединений (СО2, СН4 и все органические), существование которых может быть объяснено лишь четырехкратным углеродом. Поэтому следует предположить, что один из s-электронов перешел в p-состояние, так что на каждой орбитали находится по одному электрону. Соответствующая этому предположению конфигурация имеет вид Is22s2px2py2pz. Протекание этого процесса требует затраты некоторой энергии, так как уровень p-состояния расположен выше. Энергия, необходимая для перевода электрона из 25-состояния в 2р-состояние, составляет примерно 4,17 эВ (4,019-105Дж/моль).

Подобный процесс может иметь место, конечно, в том случае, если есть выигрыш энергии при образовании теперь уже четырех связей (вместо первоначальных двух).

Атом С в таком состоянии мог бы связать с одной орбиталью три атома Н, ориентированных по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Четвертый атом Н мог бы быть связан 25-электроном в произвольном направлении. При этом было бы необходимо преодолеть силы отталкивания со стороны других трех атомов Н. Отсюда следует, что при этом четвертый атом Н должен быть существенно слабее связан. Это противоречит опыту. Так, например, в молекуле метана СН4 все атомы Н равнозначны. Нет также различных однозамещенных «изомеров», например СН3С1, отличающихся тем, что С1 участвует один раз в образовании s—s-связи, а другой раз — в образовании s—p-связи. На этом основании следует заключить, что, смешиваясь, орбитали $ и р образуют новые орбитали, ничем не различающиеся между собой. Совокупность упомянутых процессов называют гибридизацией.

Запишем такие $р3-гибридные орбитали для случая углерода. Простейшее выражение для подобных гибридных функций должно быть линейной комбинацией исходных орбитальных функций. Оно должно описывать эквивалентные электронные состояния. Комбинация дает

(4.38)(4.38)% = Т (Ч, + Ф2Рх - Ф2Ру - Ф2Рг) >^3=T ^ * Ф2РХ + Ф2Ру - T2Pj ’^ = Т(Ф25-Ф2Р,-Ф2РУ+Ф2Р2)-

(4.38)

(4.38)

Если поместить атом С в центре, то направление sp-орбиталей определяется векторами, проведенными из центра в вершины тетраэдра (рис. 4.22). «Форма» одной орбитали показана на рис. 4.23. Угол между двумя главными направлениями составляет 109°28' (тетраэдральный угол).

Полный процесс, а именно переход из состояния ls22s22p*2py в состояние ls2ipji|)^^, требует энергии 8 эВ (около 7,536-105 Дж/моль), которая затрачивается на образование связей.

Несмотря на то что все четыре связи атомов С равноправны, энергия, необходимая для отрыва одного атома Н, зависит от общего числа связанных атомов Н.

Так, экспериментально было определено, что

СН4 —> СН3 + Н « 4,396 • 106 Дж/моль, СН3 —> СН2 + Н ~ 4,187 • 105 Дж/моль, СН2 —► CH + Н 2,596 • 105 Дж/моль, СН —► С + Н «а 3,349 • 106 Дж/моль.

Из этого видно, что образование ковалентных связей сопровождается определенным пространственным перекрытием. Вычисленная по приведенным значениям средняя энергия связи составляет 3,634-105 Дж/моль.

Рис. 4.22. Тетраэдральная модель атома С с зр3-орбиталями.Рис. 4.22. Тетраэдральная модель атома С с зр3-орбиталями.Рис. 4.23. ар3-орбитали: NH3 и СН4.Рис. 4.23. ар3-орбитали: NH3 и СН4.NH3NH3

Рис. 4.22. Тетраэдральная модель атома С с зр3-орбиталями.

Рис. 4.22. Тетраэдральная модель атома С с зр3-орбиталями.

Рис. 4.23. ар3-орбитали: NH3 и СН4.

Рис. 4.23. ар3-орбитали: NH3 и СН4.

NH3

NH3

Сказанное выше позволяет объяснить все простые углеродные связи, реализующиеся, например, в насыщенных углеродных соединениях. С точки зрения симметрии здесь речь идет О (Т-СВЯЗЯХ.

Предпринятая здесь подгонка модели связей в атоме С под результаты химических опытов практиковалась в скрытой форме и ранее при изучении иона Н2+ (см., например, п. 4.3.2). Мы приписывали электрон либо одному ядру (Фл), либо другому (фв) и полагали, что действительное положение электрона является средним из этих двух положений для двух предельных структур. Это полностью соответствует нашему способу прн смешении 2s-, 2рх-, 2ру и 2рг-функций. Молекулярная система часто и быстро меняет возможные состояния. Состояния с одинаковой энергией находятся в резонансе. Резонанс между предельными структурами стабилизирует связь. Это представление о предельных структурах и энергии резонанса было введено Полингом (1931 г.) и ведет непосредственно к гибридизации, которая должна, следовательно, восприниматься как смешение различных орбиталей. В то время как применимость модели гибридизации нашло всеобщее подтверждение, представление о резонансной связи используется лишь некоторыми авторами.

Тетраэдральная модель углерода позволила пояснить также образования двойных и тройных связей. Наличие подобных связей необходимо учитывать в этилене и ацетилене (рис. 4.24). Однако при таком косом расположении лепестков перекрытие настолько неблагоприятно, что не дает относительно большой энергии С—С-связи. Поэтому следует принять другую модель гибридизации. При образовании двойной С—С-связи смешиваются лишь две р-орбитали с s-состоянием. Аналогичный подход

Рис. 4.24. Модель двойной связи С2Н4 в предположении о зр3-гиб- ридизации.Рис. 4.24. Модель двойной связи С2Н4 в предположении о зр3-гиб- ридизации.Р2&Р2&Рис. 4.25. Модель С2Н4 при $р2-гибри- дизации; общий вид и изображение в перспективе.Рис. 4.25. Модель С2Н4 при $р2-гибри- дизации; общий вид и изображение в перспективе.

Рис. 4.24. Модель двойной связи С2Н4 в предположении о зр3-гиб- ридизации.

Рис. 4.24. Модель двойной связи С2Н4 в предположении о зр3-гиб- ридизации.

Р2&

Р2&

Рис. 4.25. Модель С2Н4 при $р2-гибри- дизации; общий вид и изображение в перспективе.

Рис. 4.25. Модель С2Н4 при $р2-гибри- дизации; общий вид и изображение в перспективе.

к задаче, как и при sp3- гибридизации, приводит к трем гибридным орбиталям:

’l’'“;H<p“+V;M'

(4.39)(4.39),1 / V2 , Уб \

(4.39)

(4.39)

=vrG25 з- %.—ч-s)-

Они должны лежать в одной плоскости, перпендикулярной 2-направлению (состояние pz в гибридизации не участвует). Углы между ipi, фп и ifm составляют 120°.

Таким образом, для этилена (Н2С = СН2) между двумя гибридными орбиталями вновь возможна о-связь. Кроме того, оба атома С связаны за счет перекрытия обеих рг-орбиталей, так что в целом образуется о—л-соединение (рис. 4.25).

Здесь также образуется плоская структура, однако углы между орбиталями в этом случае $р2-гибридизации больше.

Для трехкратной связи аналогичные рассуждения ведут к принятию sp-гибридизации.

Гибридные орбитали в этом случае описываются формулами

(4.40)(4.40)

(4.40)

(4.40)

Молекула ацетилена (НС^СН) является линейной. Оба атома С скреплены одной о-связью между гибридными орбиталями и двумя л-связями между перпендикулярными к ним ри- и р2-орбиталями (рис. 4.26).

Рис. 4.26. Модель С2Н2 при sp-гибридизации.Рис. 4.26. Модель С2Н2 при sp-гибридизации.

Рис. 4.26. Модель С2Н2 при sp-гибридизации.

Рис. 4.26. Модель С2Н2 при sp-гибридизации.

Модели подтверждаются простым рассмотрением баланса

энергии.

Эксперимент дает

С—С: 2,973- 105 Дж/моль (3,1 эВ) <т-связь,

С=С: 4,982 • 105 Дж/моль (5,16 эВ) и о — л-связь,

С=С: 7,034* 105 Дж/моль (7,29 эВ) а — л — л-связь.

Если считать правильным простое суммирование энергии, то рассчитанная по первым двум значениям энергия л-связи равна 2,010-105 Дж/моль (2,1 эВ). При этом С = С-связь должна была бы соответствовать 6,992-105 Дж/моль, что относительно хорошо согласуется с найденным значением.

Эта простая модель гибридизации, образования новых орбиталей, является, конечно, лишь дальнейшим приближением. И эти орбитали не неизменны, а подвержены влиянию заместителей. Это вызывает сдвиги, придающие орбиталям d- или /-характер. В рамках нашего вводного изложения мы не имеем возможности на этом остановиться. Подчеркнем в заключение еще раз, что гибридизация встречается не только в случае атома С."

Молекулярные орбитали

Выше рассматривались орбитали, в том числе и гибридизо- ванные, характерные для отдельного атома; в нем они локализованы и в известной степени представляют его валентность. Это, однако, еще не позволяет описать все известные экспериментальные результаты. Стимулом для дальнейших размышлений явилась структура молекулы бензола, представляющая Се-кольцо, в котором, согласно Кекуле, атомы С попеременно связаны одинарными и двойными связями. Согласно изложенному выше, такая структура могла бы соответствовать зр2-гиб-

Рис. 4.27. Структура бензола: 5р2-гибридизация.

а — в плоскости бензольного кольца (рг-орбитали не изображены): б — попарное перекрытие р2-орбиталей: в — полная делокализация рг-орбиталей при смешении обоих вариантов перекрытия.

ридизации. Угол связи, равный 120°, легко привел бы к равностороннему шестиугольнику. В этой же плоскости располагались бы и атомы Н (рис. 4.27). Осталось бы шесть отдельных р-орбиталей, перпендикулярных плоскости кольца, которые могли бы объединиться в три этиленовые связи. Однако несмотря на то, что такая модель в течение 10 лет считалась правильной, имеются опытные данные, противоречащие ей: двойные связи в этилене легко разрываются при химических реакциях и образуются продукты присоединения. Для бензола же получают продукты замещения. Согласно Кекуле, при замещении двух соседних атомов водорода (орто-положение) должно было бы образоваться одно из двух различных соединений, смотря по тому, какая связь имела место с соответствующими атомами С — простая или двойная. Это, однако, также не подтвердилось.

Можно было бы найти выход, прибегая к уже упомянутому резонансному представлению. Описанная ситуация относится

лишь к одной из возможных предельных структур. Другая образуется при повороте л-связи по часовой стрелке вокруг С-свя- зи. Остальные предельные структуры создаются при связях между расположенными друг против друга атомами С и т. д. По-видимому, здесь вообще следует отказаться от представления о локализованных электронах и приписать их шести р-элек- тронным орбиталям, принадлежащим всей молекуле. Таким об-

Рис. 4.28. $р2-гибридиза- ция для бутадиена.Рис. 4.28. $р2-гибридиза- ция для бутадиена.

Рис. 4.28. $р2-гибридиза- ция для бутадиена.

Рис. 4.28. $р2-гибридиза- ция для бутадиена.

разом, мы возвращаемся к исходному постулату нашего теоретического анализа, согласно которому молекула должна трактоваться как единое целое. Принимавшееся нами выше разделение на парные электронные взаимодействия является весьма полезным во многих случаях приближением.

Описание состояния молекулы возможно на основе модели связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей (аналог атомных орбиталей на рис. 4.13). Предполагают, что имеются три связывающие и три разрыхляющие л-орбитали, причем каждая связывающая орбиталь полностью заполнена двумя р-электронами (рис. 4.27).

Представление об этих делокализованных, размазанных по контуру электронах можно принять лишь как другой способ представления резонанса между предельными структурами. При

ядерном магнитном спиновом резонансе наблюдают, однако, эффекты экранирования, образование которых объясняют кольцевыми токами, возникающими при свободном перемещении в магнитном поле р-электронов. Поэтому существование делокализованных электронов следует считать физической реальностью.

Такие структуры являются типичными для всех ароматических соединений. Они наблюдаются не только для бензола, но и для нафталина, антрацена и др. Подобные орбитали позволяют также объяснить свойства сопряженных углеводородов. Последние являются цепочечными соединениями, которые обычно представляют сменяющими друг друга простыми и двойными связями, как, например, для бутадиена СН2:СН‘СН.СН2. Плоская структура вновь характеризуется хр2-гибридизацией (рис. 4.28). Для перекрытия р2-орбиталей опять существует два варианта, из которых, правда, изображенный на рис. 4.28 менее вероятен, но необходимо учитывать оба. И в этом случае модель делокализованных р-электронов лучше всего описывает экспериментальные результаты.

Обобщающие замечания к теории валентной связи

Подчеркнем еще раз, что в макромире нет явлений, которые могли бы дать модельное объяснение образованию химической связи. Лишь квантовая механика в конечном счете на основе принципа Паули и неразличимости электронов дает пути образования молекул. Это было показано при расчете иона Н2 и молекулы Н2.

Проведенный анализ привел к выводу, что, вообще говоря, все электроны следует учитывать одновременно. Во многих случаях, однако, допустимо приписывать электроны определенным атомам или группам атомов и анализировать возможности образования соединений через перекрытие. Этот метод быстрее всего ведет к понятиям учения о валентности, найденного в химии на основе эксперимента В последнем разделе было показано, что при этом не все явления могут быть описаны локализованными электронами.

Мы также убедились в том, что гетерополярная связь является предельным случаем общей формальной теории и что существует непрерывный переход от полярной к неполярной связи.

С помощью рентгеноструктурного анализа и рассеяния нейтронных пучков, а также на основе вращательных спектров можно с большой точностью измерить межатомные расстояния и углы связи. Дополнительные сведения дают исследования полярной природы, поляризуемости и размеров молекул. Кроме

того, существует большое число способов, позволяющих косвенно проверить теоретические выводы. К ним относятся колебательные спектры, позволяющие определить коэффициенты жесткости, полярография для определения относительного расположения энергетических уровней, энергии ионизации и (совместно с термохимией) энергии диссоциации и связи. Сюда следует присовокупить многочисленные методы молекулярной спектроскопии вплоть до ядерного и электронного спинового резонанса, позволяющие определить плотность распределения электронов, структуру и симметрию молекул. Это многообразие измерительных методов позволяет все больше расширять основы теории и увеличивать ее значимость.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Первоначально термин «спектр» обозначал непрерывную или состоящую нз отдельных линий цветную полоску, получаемую при разложении света. В настоящее время понятие «спектроскопия» является синонимом всех методов частотного анализа электромагнитного излучения. В обобщенном смысле в это понятие включают также разложение по энергии, массе и др. Спектроскопические методы являются важнейшими источниками информации об энергетических уровнях микросистем, они дают сведения об их состоянии и являются пробным камнем теоретических предпосылок.

Атомные спектры определяются энергией электронов в поле атомного ядра и их взаимодействием. Спектры молекул намного сложнее, так как каждый электрон находится в кулоновском поле нескольких ядер. Дальнейшее расщепление спектральных линий вызывается дополнительными степенями свободы решетки— колебаниями, инверсиями и вращением. Уже из термодинамических соображений следует, что частоты колебаний ядер значительно меньше электронных частот, т. е.

^вр ^ vKOJI ^ v3J1. (5.1)

Это позволяет при теоретическом анализе принять за основу теорию возмущений первого порядка, т. е. считать полную энергию молекулы суммой электронной, колебательной и вращательной энергий. Такой поэтапный анализ существенно облегчает развитие молекулярной спектроскопии в более узком смысле.

Для определения спектра по возможным уровням энергии необходимо знать правила отбора. Эти правила в значительной степени основываются на экспериментальных данных. Излучение позволяет наблюдать лишь электронные переходы. Колебательные и вращательные частоты измеряются главным образом при поглощении (инфракрасная и радиоспектроскопия). Однако они наблюдаются такуе при рассеянии света и поэтому могут быть измерены оптическими спектрометрами (эффект комбинационного рассеяния). Применение импульсных лазеров дает

возможность продвинуться в нано- и пикосекундную область, что позволяет наблюдать протекание химических реакций.

В ядерной физике (Р-спектроскопия) были развиты методы точного определения энергии электронов и у-лучей. В настоящее время эти методы также используются для определения молекулярных уровней энергии. Этот метод электронной спектроскопии можно было бы назвать вариантом «комбинационного рассеяния с электронными пучками». С другой стороны, его можно трактовать как развитие опытов Франка — Герца по столкновению с молекулами.

В синхротронах движущиеся по круговым орбитам заряды излучают энергию в виде электромагнитных волн, частоты которых лежат в диапазоне, трудно достигаемом другими способами. Начиная с 60-х годов это синхротронное излучение начали использовать для спектроскопии молекул и твердых тел.

Наряду с этим существует большое число резонансных методов, основанных на зависимости спектров от состояния и структуры молекул. К ним прежде всего относятся магнитные резонансные методы: парамагнитный ядерный спиновый резонанс (ЯМР— ядерный магнитный резонанс), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Для разрешения молекулярных эффектов используются также спектры рентгеновского люминесцентного излучения.

Уже сама по себе хорошо развитая и многообразная измерительная техника обогащается возможностями, заложенными в современной вычислительной технике. Разрешение повышается накоплением большого числа спектров. Такая методика особенно эффективна, если регистрировать не частоты, а временной ход микропроцессов. Это возможно вследствие того, что фурье- преобразование может практически осуществляться миникомпьютерами в процессе измерений. Такое фурье-преобразование применяется сейчас прежде всего в ЯМР- и ИК-спектро- скопии.

Многие из перечисленных выше методов применяются в качестве методов анализа в повседневной практике и используются не только при химических исследованиях, но и для контроля продукции.

Здесь невозможно обсудить все проблемы, возникающие в этой широкой области: основополагающие и ориентированные на практику, теоретические и экспериментально-технические. Мы ограничимся анализом основных явлений. Для этого выберем возможно более простые и наглядные системы. Кроме того, остановимся на описании лишь основных принципов действия экспериментальных установок.

Вращательные спектры

Сначала представим молекулу в виде жесткого образования из точечных масс, вращательные свойства которого определяются эллипсоидом инерции. Согласно Пуансо, длины главных осей этого эллипсоида обратно пропорциональны квадратным корням из главных моментов инерции Л, /в и /с. Общий случай Ц =/= ^Ib^Ic может быть рассмотрен лишь приближенно. Точный расчет возможен при наличии вращательной симметрии 1а, 1в = = 1с. Допущение на эластичность связей и колебания атомов около их положений равновесия могут рассматриваться как малые возмущения, влияние которых в итоге учитывается.

Уровни энергии

Энергия вращения тела определяется формулой

W — ^л -4- Рв 4- Рс(5 9\

w врат л/ ~ 97 Т 97'

где рд, рв, Рс— составляющие вектора момента количества движения р по направлениям главных осей молекулы.

Рис. 5.1. Расположение сферических координат в прямоугольной системе координат.

Для двухатомной молекулы, состоящей из атомов с массой, равной 20 атомным единицам, находящихся на расстоянии Ю-1 нм с количеством движения р— 1Й, энергия вращения равна 0,3-10—22 Дж. Согласно соотношению Эйнштейна,

\Е = hv = hto. (5.3)

Это соответствует вращательной частоте 4,7-1010 Гц. В связи с этим можно ожидать, что спектр лежит в диапазоне сантиметровых и миллиметровых волн.

Здесь мы не проводим точного квантовомеханического расчета, а используем более наглядный метод рассмотрения, опирающийся на выводы квантовой механики, где показано, что для описания ротатора, характеризуемого моментом инерции I, достаточно использовать «уравнение Шредингера

д ( • \ , 1 52ф । 2/ „ п .. sin О 50 \ 50 / sin* 6 5Ф2 Л* т ' *

Таким ротатором может быть точечная масса, движущаяся по окружности, или сфера, вращающаяся вокруг своего центра. Сферические координаты вводятся, как показано на рис. 5.1; здесь д/дг = 0.

При вращении вокруг неподвижной оси (6 = л/2, д/д0 = О) уравнение (5.3) сводится к следующему:

=(5.5)

дФ2 Л2х '

которое имеет решение

ф = ехр (/7<Ф)(5.6)

V 2л

и 1^ = 2Е1/Н2. Из требования однозначности следует, что К является целым числом, т. е.

К = 0, ±1, ±2 (5.7)

Отсюда собственное значение энергии равно

Ек = К2^-.(5.8)

что соответствует классическому выражению для энергии вращения с

p = K-h.(5.9)

Решение тля свободного вращения (5.4) является сферической функцией

ф(0, Ф) = ^(7, т) • Р7| щ; (cos 0) ехр (^тФ);(5.10)

'' V (7 + I m |)! • 4л

причем следует положить 21Е/И = 7(7+1)’ и

7 = 0, 1, 2, 3 ...(5.11)

Py|m|(cos0) являются полиномами Лежандра, а

m = 0, ± 1, ±2, .... ±7.(5.12)

Собственные значения энергии не зависят от m

Е,= ^Ц^-.(5.13)

Это соответствует классической формуле при

р2 = 7(7+1)Й2.(5.14)

Цепочечная молекула, т. е. вытянутый в линию ротатор, удовлетворяет предположениям, сделанным при выводе выра-

жения (5.4). Момент инерции относительно оси, проходящей через центр тяжести перпендикулярно оси молекулы, обозначают через 1В. Значения энергии даются выражением (5.13).

Обычно для этого случая пишут

Ej^h-B-JU+W, B = W;-(515а)

Вращательная постоянная В имеет размерность обратного времени. В оптической спектроскопии измеряют длины волн и выражают уровни энергии через квантовые числа. В этом случае •)

Е} —he • BJ(J + 1); В = щ^.(5.156)

Все молекулы с осью симметрии третьего или более высокого порядка обладают эллипсоидом инерции с вращательной симметрией: 1д, 1в = 1с. В этом случае вращательная энергия может выражаться формулой

»7., = ^ + й(277-^)'(5Л6)

Первое слагаемое вновь соответствует по форме (5.15). Второе слагаемое соответствует не свободному вращению, а вращению вокруг выбранной оси симметрии (А) молекулы. Вследствие этого необходимо использовать квантовомеханическую форму (5.8) и подставлять рд из (5.9). Тогда

EJiK = hBJU-¥ D + AM-B)/^.(5.17)

Аналогом В является А = к/ВлЧд, причем

К<4.(5.18)

Для вытянутой молекулы (в форме сигары) 1А <_ 1в = 1с и поэтому А > В. При постоянном J энергия с увеличением К растет. Для молекулы плоской формы имеет место обратное (рис. 5.2).

Если все три главных момента инерции различны (асимметричный ротатор), то постоянной движения является лишь полный момент количества движения L Снимается вырождение, имевшее место за счет К2. Каждому уровню J соответствует 2/ + 1 различных энергетических уровней.

Расположим оси молекулы таким образом, что 1д <.1в< 1с

’) В литературе различие между В и S обычно не фиксируется и всегда вводится только обозначение В Что при этом имеется в виду, можно определить по порядку величины Так, по нашим оценкам величина В лежит в диапазоне от 1010 до 1012 Гц, тогда как значение В должно находиться в диапазоне от 0,3 до 33 см-1.

Тогда классификация уровней может быть проведена двумя путями.

Состояние асимметричного ротатора воспроизводится двумя близкими состояниями вращательно-симметричной молекулы. Они образуются, если положить

/л < 1В- = 1С (вытянутая молекула) и

/л = /я"^/с (сплющенная молекула).

Соответствующие уровни энергии обозначаются тогда через /к- и JK". Лежащий между ними уровень для асимметричной молекулы однозначно задается значениями К' и К".

Всем уровням, относящимся к определенному полному моменту количества движения J, ставят в соответствие в порядке

EJ.K

„ А>В v А<В v

Л к к

4 3

А. ___^^о-

2.лп.

'о г

л, к*t, kjz 0*4.дт /—^=:;*3—*л, к*t, kjz 0*4.дт /—^=:;*3—*Рис. 5.3. Вращательные уровни энергии асимметричной молекулы Г и I" являются уровнями вращательно-симметричных волчков, которые во всех случаях имеют два общих с молекулой главных момента инерцииРис. 5.3. Вращательные уровни энергии асимметричной молекулы Г и I" являются уровнями вращательно-симметричных волчков, которые во всех случаях имеют два общих с молекулой главных момента инерцииРис. 5.2. Энергия вращения волчка вытянутой (Д 2> В) и сплющенной (Д < В) формы.

л, к*t, kj

z 0*4.д

т /—^=:;*3—*

л, к*t, kj

z 0*4.д

т /—^=:;*3—*

Рис. 5.3. Вращательные уровни энергии асимметричной молекулы Г и I" являются уровнями вращательно-симметричных волчков, которые во всех случаях имеют два общих с молекулой главных момента инерции

Рис. 5.3. Вращательные уровни энергии асимметричной молекулы Г и I" являются уровнями вращательно-симметричных волчков, которые во всех случаях имеют два общих с молекулой главных момента инерции

их возрастания гипотетическое квантовое число т. Это число может принимать (2/4-1) значений: —/, -/4-1, •••, 4-/- Уровень обозначается /т.

Можно показать, что т = К' — К". Часто избыточно используют оба обозначения и пишут /д-, д";т (рис. 5.3).

Существует несколько приближенных методов расчета этих уровней. Мы отсылаем читателя к специальной литературе.

При переходе от жесткой к упругой молекуле необходимо ввести две поправки, оценка которых возможна лишь в простых случаях.

Колебания атома около положения равновесия г = л0 + + rs sin 2nvs, хотя и не изменяют среднего расстояния, но увеличивают момент инерции, зависящий от значения г2. Поэтому с уменьшением интенсивности колебаний (у) вращательные постоянные (Л, В) увеличиваются. Можно записать

(5.19)(5.19)В\,1.^..л = В — £az(az + -/;

(5.19)

(5.19)

Здесь а, — поправочные множители, имеющие порядок величины 106 Гц (т. е. а -С В), хн — колебательные квантовые числа и степени вырождения.

Рис. 5.4. Возникновение вращения при сложении двух сдвинутых по фазе на л/2 изгибных колебаний в трехатомиой линейной молекуле.Рис. 5.4. Возникновение вращения при сложении двух сдвинутых по фазе на л/2 изгибных колебаний в трехатомиой линейной молекуле.При быстром вращении центробежная сила растягивает упругую связь, в результате чего моменты инерции возрастают,

Рис. 5.4. Возникновение вращения при сложении двух сдвинутых по фазе на л/2 изгибных колебаний в трехатомиой линейной молекуле.

Рис. 5.4. Возникновение вращения при сложении двух сдвинутых по фазе на л/2 изгибных колебаний в трехатомиой линейной молекуле.

\Ка*ие ^Вращение \Сила Кориолиса

Рис. 5.5. Сила Кориолиса в двухатомной колеблющейся и вращающейся молекуле.

а энергия уровней уменьшается. Этот эффект благодаря плоской форме потенциальных минимумов уменьшает значения частот колебаний. При этом получают дополнительное слагаемое в форме

W^-hDEU А- I)2,

где D ~ 1/v2 и имеет порядок величины 5-Ю5 Гц.

Энергия уровней молекулы с упругими связями выражается следующей формулой [вместо (5.17)]:

Е1К = h ^B^JU + 1) + (Лм - BwW - DjPU +1)2- -DjkJUA-W-DkK4Y (5.20)

В многоатомных линейных молекулах возникают изгибные колебания. Два таких колебания во взаимно перпендикулярных плоскостях эквивалентны вращению вокруг продольной оси

(рис. 5.4). Такое движение похоже на вращение осесимметричного волчка, и поэтому можно записать

En = hBwUUA- I)-/2).(5.21)

При колебаниях во вращающейся системе возникают силы Кориолиса (рис. 5.5), тормозящие вращение. Этот эффект может быть обнаружен лишь в отдельных особых случаях.

5.1.2. Правила отбора — интенсивность линий

Интенсивность спектральной линии зависит от числа молекул в исходном состоянии и от вероятности перехода из исходного состояния в конечное.

Если рассматривать только невырожденные вращательные состояния, то близкое расположение вращательных уровней позволяет использовать статистику Больцмана, т. е. принять

N, ~ е~Е^кТ.(5.22)

Так как

EjlkT<\,(5.23)

то разность населенностей соседних уровней очень мала и сильно зависит от температуры.

Если переход между двумя состояниями связан с электромагнитным полем, то он регистрируется спектроскопически. В молекулах следует рассматривать лишь электрические диполи. Это значит, что чисто вращательные спектры могут иметь лишь молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом (ц). Спектры молекул с одинаковыми ядрами (М2, Н2 и др.) не содержат вращательных линий. Судить о вращательных состояниях этих молекул можно только по колебательным и электронным спектрам. Можно предположить, конечно, существование квадрупольного излучения, однако интенсивность этого излучения столь мала, что оно никакой роли не играет.

Эйнштейн уже в 1916 г. показал, что переходы могут происходить спонтанно и вынужденно, под действием переменного поля с спектральной плотностью энергии p(v). Спонтанные переходы возможны лишь из более высокого энергетического состояния в более низкое. Вероятность перехода равна

.16л2 ( Em — EnV । Л2

Атп = ^йАh—).(5.24)

Вследствие зависимости от v^n она настолько мала в области вращательных частот, что в лабораторных условиях спонтанное излучение в этой области еще не наблюдалось. Такие враща-

тельные линии в спектрах молекул были в последние годы обнаружены лишь при помощи радиотелескопов.

Вероятность вынужденных переходов в диапазоне частот dv равна

Ртп = S? ( S ^f^" ^У Р (^ = Р^‘(5'24а>

Это означает, что переменное поле с одинаковой вероятностью переводит молекулы с нижнего состояния в верхнее, как и наоборот. Таким образом, от начальной населенности зависит, будет ли переход наблюдаться при поглощении или при излучении. В нормальном состоянии (термодинамического равновесия), как видно из (5.22), превалирует поглощение. Однако с 1956 г. известны способы, позволяющие в особых случаях сильнее заселить верхнее энергетическое состояние. В этом случае возникает вынужденное излучение, совпадающее по фазе с вынуждающим переменным полем и усиливающее последнее (мазер — от Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation).

Энергию, поглощенную или излученную в единицу времени, можно получить, умножая ртп на участвующий в процессе квант энергии h^mn и разность населенностей Nm— Nn. Последняя распределяется в частотном интервале, полуширина которого Avi/2 зависит от среднего времени жизни участвующих состояний, числа столкновений в единице объема за единицу времени, скорости молекул (доплеровское уширение) и взаимодействия соседних молекул. Если функцию формы линии записать в виде нормированной лоренцевой кривой ( U (v) dv = 1 )

ДУЦ2(v - ^mnf + Avf/2ДУЦ2(v - ^mnf + Avf/2тото^ = Avm„(^m-lV„).pmJ(v),^ = Avm„(^m-lV„).pmJ(v),(5.25)(5.26)(5.25)(5.26)

ДУЦ2

(v - ^mnf + Avf/2

ДУЦ2

(v - ^mnf + Avf/2

то

то

^ = Avm„(^m-lV„).pmJ(v),

^ = Avm„(^m-lV„).pmJ(v),

(5.25)

(5.26)

(5.25)

(5.26)

и, следовательно, с учетом (5.22) и (5.23) для газа в равновесном состоянии

^--hX.^TP,J№,(5.26а)

где N — концентрация молекул. Вследствие этого изменение плотности энергии излучения при прохождении через молекулярный газ определяется соотношением

(5.27)(5.27)dp

(5.27)

(5.27)

ОтсюдаОтсюда— — ар-dx г

Отсюда

Отсюда

dpdp dxdp

-n- =' ПЛ" = C ‘ -r- = — cap.

dtdx dtdxr

Сравнивая это равенство с (5.26а) и подставляя (5.24а), можно получить для коэффициента поглощения следующее выражение:

°' IT G W'pJ (v)-(5.28)

Возвращаясь к (5.26), находим

°' = ” Sr Nm~~n vmn • f (v) • ( J ф^ dr)2. (5.28a)

Формула для а' справедлива при произвольном значении разности населенностей. При Nm— Nn > 0 получаем а'•< 0 и имеет место вынужденное излучение. Необходимо еще вычислить интеграл

^Ф/.Иу/т^^^р^г).(5.29)

При (Л1р1Лг) = О говорят о запрещенных переходах. Конечный вклад можно ожидать лишь для составляющих р, параллельных направлению поляризации электромагнитных волн. Поэтому целесообразно вычислить дипольные моменты перехода в жестко зафиксированной в пространстве системе координат х, у, г. Этому соответствует

(7, | Д |/2)2 = (у, [ дх [72)2 + (71, ду 172)2 + (Л । дг [/2)2j(5.go)

где (см. рис. 5.1)

Рх = р sin 0 cos Ф,

ц9 = р sin 0 sin Ф,(5.31)

рг = р COS 0.

Получаемые таким путем [из (5.29)] для функций линейного ротатора (5.10) вспомогательные интегралы могут быть вычислены путем подстановки полиномов Лежандра. Таким образом получают правила отбора для линейно поляризованных волн

Дт = 0, А/ = ±1(5.32)

и выражение для коэффициента поглощения при переходе

л2 v2N, „ U— 1)' — т2

т) = ■ 3goC(2/ + 1) (27 + 3)(5.33)

Если система вырождена по т, как это, например, имеет место для всех линейных молекул, то следует произвести суммирование в пределах —/ ^ m ^ +7 В результате получим

л2 ^N

“«-^V^^+’vw<5-34>

Свет с круговой поляризацией взаимодействует с вращающимися диполями, т. е.

Их + ip„ = Ц sin 0е‘ф,

.• о(5.35)

— гцу = ц sin 0е'

Вычисление соответствующих этому случаю интегралов дает правило отбора

Am = ± 1(5.36)

и выражение

л2 v2^/ 2 (7 4- 1 Ч= т) (/+ 2 Т т)

а±^ Зе0с кТ Ц (27 + 1) (27 + 3)’(5137)

Суммируя по всем направлениям, находят выражение для коэффициента поглощения поляризованного света

л2 v2W. „

(/+!).(5.38)

Аналогичные расчеты дают для молекул с осевой симметрией после суммирования по всем tn

л2 „ о (7 +1)2-№

«(А Ю "ГТ-—ТТ ~(5-3Q)

и правила отбора

А/ = ±1,Ат = 0,АА = 0.(5.40)

При /( = 0 выражение (5.39) переходит в выражение для линейного ротатора (5.38).

С точки зрения физики неизменность составляющей момента количества движения в направлении оси симметрии (АА = 0) при излучении и поглощении понятна, так как ось фигуры должна также задавать направление дипольного момента. Поэтому переменное электрическое поле не может повлиять на вращение вокруг этой оси.

Грубая оценка для молекул с ц — 1 дебай и vmn = 3-1010 Гц дает а«5-10~иА [см~3]/Av [с-1], т. е. при 1(М Па и Avi/2 « ~ 106 Гц дает а « 10-3 см~+ Это соответствует максимальным измеренным значениям коэффициентов поглощения в газах.

В молекулах с осевой симметрией возможен еще другой переход, так называемая инверсия. При этом молекула как бы зеркально отображается в плоскости, перпендикулярной оси фигуры. Соответствующая этой плоскости составляющая момента количества движения меняет направление, на обратное (-(-ТСч*—/С). Дипольный момент также меняет направление на противоположное. При этом полный момент количества движе-

ния / остается неизменным. Вычисление интеграла дает результат

(/. К", m\pz\J, К+, т) = ц /(^1}(5.41)

и выражение для коэффициента поглощения после суммирования в пределах —J m +/ принимает вид

л2 ^N, к „(2/4-1)-К2

(5-42>

Соответствующие вычисления для асимметричных молекул, к которым, как известно, принадлежит Н2О, произвести труднее, так как собственные функции известны лишь приближенно. Кроме того, дипольный момент может иметь относительно главной оси произвольную ориентацию. Поэтому необходимо различать многочисленные варианты.

Ширина линий

Введенная в (5.25) ширина линии Avi/2 определяется многими различными эффектами.

Вследствие того что вероятность спонтанных переходов (5.24) крайне мала, так называемая естественная ширина линии, зависящая только от свойств перехода, роли не играет. Возможным уширением, вызванным амплитудой микроволнового поля, также можно пренебречь.

Относительно большой вклад в уширение дает хаотическое движение молекул газа с тепловыми скоростями. За счет эффекта Доплера это дает уширение, составляющее примерно

-^--7,5.10. (5.43)

Здесь М — масса молекулы в атомных единицах. При Л4 — 50 и Т = 300 К получим Avd/vo ~ 1,8-10-6. Уменьшение уширения при снижении температуры возможно лишь в определенных пределах, так как в зависимости от вида связи всегда необходима определенная температура для поддержания требуемого давления пара.

Соударения снижают время жизни молекулярных состояний. Это приводит к уширению энергетических уровней. Время между двумя соударениями зависит от средней скорости молекул, от поперечного сечения соударения (а), в котором учитывается сечение молекулы и эффективность отдельного соударения, и от концентрации или давления (р). Поэтому

~ ^"^гУ2 Р • о- (5.44)

Это дает вклад от 50 до 300 кГц при нормальной температуре и давлении 1 Па. Уменьшения можно добиться прежде всего понижением давления. Однако в этом случае предел определяется чувствительностью спектрометра.

Уширение линии возможно также за счет соударений со стенками сосуда, если его размеры порядка длины свободного пробега. В целом при благоприятных условиях удается достичь разрешения v/Av « 107, что необходимо учитывать при обсуждении тонких структур и при постановке эксперимента.

Вращательные спектры

Вращательные уровни и правила отбора определяют последовательность линий. Для двухатомной молекулы

Е — Е

■= »j.m = 2S|0| (/ + 1) - 4DU + I)3(5.45)

(рис. 5.6). Независимо от поправки на действие центробежных сил линии располагаются эквидистантно на расстоянии 2В[0].

Рис. 5.6. Вращательные I ।.. отправкой. частоты Двухатомной мо-

lZSrV]I | без поправка лекулы с поправкой на

1111*-действие центробежных

3=03=13=2 Vсил и без нее [уравнение

(5.45)].

Если возбуждено несколько колебательных уровней, то можно также наблюдать несколько расположенных близко друг к другу последовательностей линий. Отдельная линия позволяет определить лишь B(J + 1). Для определения собственно значения В, представляющего интерес, необходимо измерить расстояние между двумя линиями, т. е. частотный интервал, разделяющий соседние линии. В микроволновой области это вызывает значительные трудности, так как элементы радиосхем могут перестраиваться лишь в малых пределах. Более изящным является путь определения J по одной линии с помощью эффекта Штарка (см. п. 5.1.6).

Таким способом можно измерить величину В с точностью до ±10~7. При расчете затем момента инерции по (5.15) точность его определения ограничивается значением h и составляет ±10-6. Высокая спектроскопическая точность может быть реализована лишь при относительных измерениях.

Спектры линейных молекул очень схожи. Иногда они позволяют наблюдать удвоение /-типа, вызванное изгибными колебаниями. Получают момент инерции, который, однако, оказывается недостаточным для расчета некоторого числа межатомных расстояний внутри молекулы.

Момент инерции при переходе от одного изотопа к другому меняется. Можно с весьма хорошим приближением считать, что при этом расстояния, т. е. химические связи, остаются неизменными.

Для модели, показанной на рис. 5.7, можно записать

1' = m^r^ + m^Vj + m^r2,

1" = m^V^ + m^r^ + m^r2,(5.46a)

I'" = mWr^ + m^r^, + m^r^.

Далее должно выполняться равенство

тхгх + т2г2 + т3г3 = 0.тхгх + т2г2 + т3г3 = 0.(5.466)(5.466)

тхгх + т2г2 + т3г3 = 0.

тхгх + т2г2 + т3г3 = 0.

(5.466)

(5.466)

Значения гх, г2 и г3 можно рассчитать, используя любую пару равенств (5.46а) и равенство (5.466). При этом необходимо

001001т3 ma mtт3 ma mt300300200200100\000 I!020100\000 I!020

001

001

т3 ma mt

т3 ma mt

300

300

200

200

100\000 I

!020

100\000 I

!020

Рис. 5.7. К расчету межатомных расстояний в трехатомной линейной молекуле [уравнение (5.46а)].Рис. 5.7. К расчету межатомных расстояний в трехатомной линейной молекуле [уравнение (5.46а)].Рис. 5.8. Расщепление линии 1 = = 1 —► / = 2 линейной молекулы ,6O12C32S за счет различных колебательных состояний (возле некоторых линий указаны колебательные квантовые числа vH v2, v3) и дублета Z-типа (соединены скобками).

Рис. 5.7. К расчету межатомных расстояний в трехатомной линейной молекуле [уравнение (5.46а)].

Рис. 5.7. К расчету межатомных расстояний в трехатомной линейной молекуле [уравнение (5.46а)].

ввести поправочный коэффициент, учитывающий сдвиг центра

тяжести. Например,

(5.47)(5.47)91' - I"т^ + mW + mW

(5.47)

(5.47)

т.^— т^т^ + т^ + гп^

Величины г2 и г3 определяют подстановкой (5.47) в (5.46а). В табл. 5.1 сведены определенные таким путем размеры связей линейной OCS-молекулы. На рис. 5.8 показана линия 1 = = 1->-7 = 2 молекулы 16OI2C32S, расщепленная за счет различия вращательных уровней для разных колебательных уровней и дублетов /-типа.

Этот метод применим также к многоатомным молекулам и молекулам, не являющимся линейными. При этом вычислительные трудности быстро возрастают с увеличением числа атомов.

Таблица 5.1. Размеры связей в молекуле OCS *)

Молекулярная параГОС» нмrCS* вм

‘Ю|2С 328 —

13O,2C34S

0,11647

0,15576

lsO12C32S —

16O13C32S

0,11629

0,15591

i6Oi2c34S —

i6Oi3G34s

0,11625

0,15594

ieoi2C32S —

i3Ot2C32S

0,11552

0,15653

Среднее значение

0,11613

0,15604

1) По Sugden/Kenney, Microwave Spectroscopy of Gases, Van Nostrand Comp Ltd , London 1965.

Спектры осесимметричных молекул в первом приближении идентичны спектрам линейных молекул. Лишь поправку на цен-

63

К=875 j

51,795 51,796 51,797 51,798 51,799 51,800 51,801 V, МГЦ*-

Рис. 5.9. Переход 7 = 8 —> 7 = 9 осесимметричной молекулы CF3—С=СН. Рассчитанный и экспериментально найденный спектры.

тробежную силу позволяют обнаружить влияние К, которое отражается также на амплитудах (рис. 5.9):

Е — Е

-J±ldL—2JL = 2В101 (7 + 1) - 2D1K (1 + 1) ^ - 4D, (J + I)3. (5.48)

Для асимметричных молекул правило Д/ = ±1 сохраняется, однако последующие правила перехода сильно зависят от свойств симметрии молекулы.

Б.1.5. Сверхтонкая структура вращательных спектров

Взаимодействие с моментами ядра может оказать сильное влияние на структуру линий спектра. Развитие теории спектро-

Рис. 5.10. Переход /=1 -—► / = 2 в линейной молекуле 35C1IZC14N со сверхтонкой структурой.

а — спектр, измеренный экспериментально с малым разрешением; б — спектр, рассчитанный теоретически с учетом квадрупольного момента "Cj, в — спектр, измеренный экспериментально с высоким разрешением; г — спектр, рассчитанный теоретически с дополнительным учетом квадрупольного момента I4N.

скопии показало, что каждому изотопу может быть приписан характеристический угловой момент, максимальная составляющая которого определяет спин ядра /:

Рмакс = /й; / = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ....

Таким образом возникают моменты порядка 2', причем I ^ 2/. Моменты с четными / имеют электрическую природу: после монополя (2°), простого заряда, следует квадрупольный момент (22) самого низкого порядка. Он возникает в случае, когда распределение заряда в ядре отклоняется от сферически симметричного. В неоднородном поле (d2<p/dz2) молекулярных

29600-299003020029600-2990030200ТеорияЭкспериментТеорияЭкспериментЧастота., МГц ►Частота., МГц ►Рис. 5.11. Схема уровней энергии и спектр осесимметричной молекулы ,27JCH3 с учетом квадрупольного момента ,27J.Рис. 5.11. Схема уровней энергии и спектр осесимметричной молекулы ,27JCH3 с учетом квадрупольного момента ,27J.

29600-2990030200

29600-2990030200

Теория

Эксперимент

Теория

Эксперимент

Частота., МГц ►

Частота., МГц ►

Рис. 5.11. Схема уровней энергии и спектр осесимметричной молекулы ,27JCH3 с учетом квадрупольного момента ,27J.

Рис. 5.11. Схема уровней энергии и спектр осесимметричной молекулы ,27JCH3 с учетом квадрупольного момента ,27J.

диполей возникают взаимодействия, ведущие к расщеплению линий спектра. Спин ядра может принимать лишь дискретные положения относительно оси момента количества движения молекулы. Тогда полный момент количества движения, квантовое число F которого может принимать значения J +1, / +I—1, J + 1 — 2, ..., |/ — 1|, определяет мультиплетность спектра.

Моменты ядра с нечетным I имеют магнитную природу. Момент наинизшего порядка (/=1) является дипольным моментом. В большинстве дипольных молекул влияние магнитных моментов значительно слабее влияния электрических.

На рис. 5.10 и 5.И приведены примеры сверхтонких структур. Поскольку несколько изотопов молекулы могут обладать ядерным моментом, то возможны очень сложные спектры.

Проявление эффекта Штарка во вращательных спектрах

Вследствие того что вращательные спектры наблюдаются лишь при наличии постоянных электрических диполей, можно ожидать относительно сильное влияние на эти спектры внешних электрических полей. Молекулы в основном ’S-состоянии очень слабо взаимодействуют с магнитными полями. Поэтому эффект Зеемана не играет в спектроскопии молекул большой роли (в противоположность спектроскопии атомов), и мы его здесь не рассматриваем.

Во вращающейся молекуле в первом приближении действие оказывает лишь составляющая дипольного момента в направлении момента количества движения /. Так как в осесимметрич-

Рис. 5.12. Эффект Штарка в осесимметричной молекуле.

а — возникновение эффективного момента вследствие быстрого вращения молекулы вокруг I; б — положение Цэфф в электрическом поле Е.

ной молекуле диполь должен располагаться в направлении оси фигуры, то (рис. 5.12) выражение для эффективного момента имеет вид

Рэфф = И» c°s (Мф • J) = Це(5.49)

Тогда дополнительная энергия равна

(5.50)(5.50)W7 _kmj

(5.50)

(5.50)

^I. K.Mj = Це^ ^ ^ _|_ j)

ниться:ниться:где Mi может принимать значения —/, —1 + 1, ..., -^-J. Таким образом, уровень JK расщепляется на (2/-{-1) различных подуровней. Наряду с правилами отбора Д/ = ±1, Д/С = О следует еще учитывать правила для Mi, т. е. соответствие направлению векторов. А именно если микроволновое поле (Ет) параллельно статическому полю Е, то энергия (5.50) модулируется незначительно и изменения направления нет (ДЛ4/ = 0). Если Em_LE, то это вызывает опрокидывание и величина Mi должна изме

ниться:

ниться:

(5.51)(5.51)Ет ||Е : ДЛГ7 = 0, Em ± Е : AM7 = ± 1.

(5.51)

(5.51)

По аналогии с эффектом Зеемана говорят о л- (параллельных) и о- (перпендикулярных) составляющих. По техническим при-

чинам в типовых радиоспектрометрах случай Em ± Е не может быть реализован, так что обычно наблюдают л-составляющие’).

Для перехода (7+ !)->-/ получают сдвиг линии

(5.52)(5.52), цЕ КМ

(5.52)

(5.52)

Av<” = 2 4+

h J

т. е. в целом (27 + 1) составляющих. Это позволяет определить 7: постоянная вращения может быть рассчитана по измерению одной линии. Порядок величины определяется формулой

(5.52а)(5.52а).К-М,

(5.52а)

(5.52а)

^Чмгц] HeW1 +в/см| 7(7+1) (7+2)

При р.е=1 дебай (Д) и Е = 1000 В/см максимальное расщепление лежит в пределах от 170 МГц (7=1) до 80 МГц (7=10). .

Рис. 5.13. К эффекту Штарка в линейной молекуле, Продольная ось молекулы определяет направление це.

Зная величину расщепления, можно определить и дипольный момент це, причем с большей точностью, чем по диэлектрической поляризации, так как здесь при относительно низком давлении пара проблема внутреннего поля отпадает. К сожалению, однако, этот метод применим не ко всем молекулам. Равенство (5.52) также справедливо для линейных молекул: в этом случае /С = 0 и линейный эффект Штарка не существует (цэфф = 0).

Вращение диполя вокруг оси 7 под влиянием внешних полей становится неравномерным. В молекуле возникают также поляризационные эффекты. Последние можно, конечно, рассчитать только если известны собственные функции молекулы. В линейной молекуле устанавливающийся дипольный момент зависит от соотношения между электрической энергией и энергией вращения (рис. 5.13):

^.^-^. (5.53)

Дополнительная энергия равна

Гг=-2Гг=-2Ав®0Ав®0

Гг=-2

Гг=-2

Ав®0

Ав®0

*) о-составляющие могут регистрироваться методами молекулярных пучков. Рассмотрение их в этой книге не представляется возможным.

это соответствует квантовомеханической энергии возмущения (^i/2)2 ?

АГ® = У ^^^^ •(5.54)

р.?£2р.?£2Более громоздкое вычисление с применением использованных выше матричных элементов дает для линейного ротатора

р.?£2

р.?£2

(5.55)(5.55)JU + n-SM^/(/ + 1)(2/-1)(2/ + 3) 1

(5.55)

(5.55)

Зная правила отбора А/ = ±1 и АЛБ —0 (л-составляющая), можно найти частотный сдвиг квадратичного эффекта Штарка, равный по порядку величины 1,5 МГц, т. е. при равных условиях намного меньший, чем при линейном эффекте Штарка. Так как ДМ/ = 0, то множество линий тождественно множеству энергетических уровней. Это значит, что можно найти (/ + 1) составляющих и определить J. Квадратичный эффект Штарка в молекулах с осевой симметрией имеет соответствующую форму.

Линейный эффект Штарка всегда перекрывается квадратичным. Разделить эти эффекты можно, производя измерения при различных напряженностях поля.

5,1 Л. Инверсионные спектры

На возможность инверсии мы указали в п. 5.1.2. Клитон и Уильямс еще в 1934 г. подтвердили наличие чистого инверсионного спектра у молекулы аммиака (NH3) в виде широкой по-

ааРис. 5.14. Инверсия в NH3. а — движение атома N относительно плоскости Н3; б — изменение потенциала при перемещении атома N вдоль оси симметрии. Колебательные уровни вследствие перекрытия обоих состояний равновесия расщеплены. Вероятности расположения атома по обе стороны от потенциального барьера одинаковы.

а

а

лосы поглощения в диапазоне длин волн от 1 до 3 см. С помощью более совершенной техники в этой полосе в 1964 г. было найдено более 100 отдельных линий.

Структура и кривая потенциала молекулы NH3 изображены на рис. 5.14. Нижние колебательные уровни вырождены. Вероятность нахождения атома N по обе стороны от потенциального барьера одинакова. Вероятность туннельного эффекта и

(5.56)(5.56)вместе с ней частота туннельного перехода тем больше, чем меньше ширина А барьера. Частота определяется формулой

(5.56)

(5.56)

^ННВ Д2 ' AEV,

где Afv — разность энергий колебательных уровней. Очевидно, что с ростом J или с ростом К при постоянном / центробежные силы вызывают расширение Н-треугольника, в результате чего А уменьшается, a vBHB увеличивается. Согласно этому vHHB зависят от / и К и, конечно, также от массы протона. Интенсивность линии хорошо описывается выражением (5.42). Исключение составляет линия 3,3 (/ = 3, ^ = 3). Ее интенсивность по сравнению с другими линиями особенно велика (а = 7,2-10-4 см-1). Это связано с тройной симметрией молекулы (табл. 5.2). Инверсионный спектр имеет сверхтонкую структуру, так как ,4N обладает ядерным спином / = 1 (4 линии-сателлиты).

14 NH3J, К10-*a, см 1Частота, МГц19838,45,120371,55,20,2821285,35,31,5022653,06,41,7024532,95,53,7022234,53,10,322834,13,21,3023870,13,37,218391,66,118884,96,219757,66,30,6320994,66,40,5422732,46,51,5025056,06,63,2014 NH3J, К10-*a, см 1Частота, МГц19838,45,120371,55,20,2821285,35,31,5022653,06,41,7024532,95,53,7022234,53,10,322834,13,21,3023870,13,37,218391,66,118884,96,219757,66,30,6320994,66,40,5422732,46,51,5025056,06,63,20Таблица 5.2. Некоторые инверсионные линии аммиакаТаблица 5.2. Некоторые инверсионные линии аммиака15 NH3J, К104ц, СМ 1Частота, МГц19387,55,120272,05,30,00623421,95,50,01422789,43,30,02717943,46,221667,96,523922,326,615 NH3J, К104ц, СМ 1Частота, МГц19387,55,120272,05,30,00623421,95,50,01422789,43,30,02717943,46,221667,96,523922,326,6

14 NH3

J, К

10-*a, см 1

Частота, МГц

19838,4

5,1

20371,5

5,2

0,28

21285,3

5,3

1,50

22653,0

6,4

1,70

24532,9

5,5

3,70

22234,5

3,1

0,3

22834,1

3,2

1,30

23870,1

3,3

7,2

18391,6

6,1

18884,9

6,2

19757,6

6,3

0,63

20994,6

6,4

0,54

22732,4

6,5

1,50

25056,0

6,6

3,20

14 NH3

J, К

10-*a, см 1

Частота, МГц

19838,4

5,1

20371,5

5,2

0,28

21285,3

5,3

1,50

22653,0

6,4

1,70

24532,9

5,5

3,70

22234,5

3,1

0,3

22834,1

3,2

1,30

23870,1

3,3

7,2

18391,6

6,1

18884,9

6,2

19757,6

6,3

0,63

20994,6

6,4

0,54

22732,4

6,5

1,50

25056,0

6,6

3,20

Таблица 5.2. Некоторые инверсионные линии аммиака

Таблица 5.2. Некоторые инверсионные линии аммиака

15 NH3

J, К

104ц, СМ 1

Частота, МГц

19387,5

5,1

20272,0

5,3

0,006

23421,9

5,5

0,014

22789,4

3,3

0,027

17943,4

6,2

21667,9

6,5

23922,32

6,6

15 NH3

J, К

104ц, СМ 1

Частота, МГц

19387,5

5,1

20272,0

5,3

0,006

23421,9

5,5

0,014

22789,4

3,3

0,027

17943,4

6,2

21667,9

6,5

23922,32

6,6

На языке квантовой механики мы приписываем двум возможным вариантам собственные функции фа и -фр. Это позволяет составить две различающиеся в своей основе функции состояния, симметричную и антисимметричную (ср. с теорией иона Нг, п. 4.3.2):

==<5.57)

Перестановка местами фа и -фр в ф5 ничего не меняет. Это соответствует бездипольному состоянию. Атом N быстро колеб-

лется между двумя положениями. Для функции фо этот атом находится по одну сторону от потенциального барьера. Поэтому такое «инверсное основное состояние» имеет полярный характер. Инверсионные линии возникают при переходе от -ф s к фо и обратно.

Аммиачный мазер

Очень сильное поглощение линии 3,3 уже в 40-е годы послужило причиной попыток использовать частоту этого перехода для создания точных часов. Однако созданные в то время установки, в которых кварцевый генератор управлялся по высокой гармонике молекулярными колебаниями, работали лишь в течение нескольких часов. Успех в 1954 г. обеспечил другой принцип, основы которого были заложены Эйнштейном (Гордон, Цайгер, Таунс)1).

aб

Рис. 5.15. Схема мазера иа NH3. а — устройство для разделения возбужденных (симметричных) и невозбуж- дениых молекул. Вакуумный колпак ие показан; б — поперечное сечеиие стержней, создающих квадрупольное поле. В центре показано сечение молекулярного пучка.

— источник NH3; 2 — диафрагмы; 3 — выход; 4 — резонатор; 5 — Q-поле.

Уже в 1951 г. Фридбург и Поль нашли, что пучок нейтральных частиц может быть сфокусирован при помощи электрического квадрупольного поля. Это позволяет направить в резонатор пучок молекул аммиака в состоянии -ф$ и рассеять молекулы в состоянии фа (рис. 5.15). В резонаторе, настроенном на частоту 3.3, сначала несколько молекул случайным образом перейдут в основное состояние. При этом выделится энергия в виде квантов A-vHHb и, следовательно, повысится плотность энергии поля в резонаторе. Это вызовет новые индуцированные переходы до тех пор, пока потери в резонаторе не будут точно скомпенсированы поступающей в него энергией. Таким образом, «усиление микроволн вынужденным излучением» (от англ. Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation, MASER) приводит к образованию генератора.

Типовая квадрупольная линза имеет длину примерно от 20 до 40 см. Электроды отстоят друг от друга на 3—4 см. Рабочее

*) А также Н. Г. Басов и А. М. Прохоров. — Прим. ред.

напряжение составляет 30 кВ. Мощность излучения примерно равна Ю-10 Вт, что достаточно для управления другими генераторами и позволяет поддерживать их частоту генерации с точностью до Av/v as 10~12.

Экспериментальная техника

Рис. 5.16. Схема радиоспектроскопа. У — источник; 2 — волновод; 3 — согласование; 4 — образец; 5 — измерение интенсивности.Рис. 5.16. Схема радиоспектроскопа. У — источник; 2 — волновод; 3 — согласование; 4 — образец; 5 — измерение интенсивности.В диапазоне частот работы мазеров практически могут быть использованы лишь полые резонаторы и волноводы. Блок-схема установки для радиоспектроскопии показана на рис. 5.16. Микроволновый генератор должен быть малошумящим. Применяются отражательные клистроны, лампы обратной волны. Более редко используются усилительные лампы, например лампы бегущей волны. Эти приборы позволяют генерировать волны не короче нескольких миллиметров. Для получения более коротких волн необходимо воспользоваться умножением частоты при помощи диодов и других приборов.

Рис. 5.16. Схема радиоспектроскопа. У — источник; 2 — волновод; 3 — согласование; 4 — образец; 5 — измерение интенсивности.

Рис. 5.16. Схема радиоспектроскопа. У — источник; 2 — волновод; 3 — согласование; 4 — образец; 5 — измерение интенсивности.

Рис. 5.17. Размещение (изолированного) электрода для использования эффекта Штарка в полом Ню-волноводе.

Так как в спектроскопии поляризация микроволнового поля играет решающую роль, то предпочтительно применяют полые резонаторы с прямоугольным сечением, в которых однозначно может быть возбуждена так называемая /Ую-мода. Микроволновая техника дает возможность применить различные разветвители, с помощью которых может достигаться синфазное или противофазное согласование. Это способствует созданию переходных элементов для повышения чувствительности.

Интенсивность измеряется полупроводниковыми диодами или методом гетеродинирования. В обоих случаях необходима модуляция, периодически изменяющая сигнал.

Измерительной ячейкой в общем случае служит отрезок волновода. Если его коэффициент затухания равен ад, т. е.

1 =Ioe-aLX, то достигаемое за счет заполнения газом изменение интенсивности наиболее велико4при

^опт = 1/°д.(5.58)

Это соответствует длинам около 20 м. Поэтому если необходимо термостатирование газа, то волновод закручивается в спираль. Можно применять также резонаторы, но из-за малой ширины их полосы частот этого избегают.

//io-волновод удобен также для исследования эффекта Штарка. Линии электрического поля перпендикулярны широкой грани волновода. Это позволяет расположить электрод параллельно этой грани. Такой электрод вносит в микроволновое поле малое возмущение (рис. 5.17). Очевидно, что невозможно расположить штарк-электрод так, чтобы регистрировались о-состав- ляющие.

Модуляция может вводиться в источнике, для чего удобно применять отражательные клистроны. Узкополосные элементы схемы (резонаторы) препятствуют модуляции. Можно также использовать для модуляции сигнала эффект Штарка.

Достигают разрешения от 107 до 108, что позволяет регистрировать коэффициенты поглощения до 10~10 см-1. Неудобство представляет связанная с особенностями конструкции малая область перестройки, составляющая примерно от 5 до 10%.

Колебательно-вращательные спектры

Определяемые массой и жесткостью связи (силовыми константами) колебательные спектры молекул лежат в инфракрасной области (ИК). Как вынужденное излучение, так и поглощение всегда связаны с изменениями вращательного состояния. Поэтому говорят о колебательно-вращательных спектрах. В более плотных газах и прежде всего в жидкостях вращение сильно тормозится. Это вызывает расширение или размазывание структуры вращательного спектра и образование широких полос. С развитием современной ИК-техники, которое началось примерно в 1938 г., исследование колебательно-вращательных спектров стало важным методом анализа.

Вращения и колебания модулируют свет, рассеянный молекулами. Этот эффект, предсказанный теоретически в 1921 г. Смекалом и обнаруженный в 1928 г. сначала Раманом и вскоре Мандельштамом1), представляет возможность подойти к рассмотрению тех же физических явлений с другой стороны.

Здесь мы можем остановиться лишь на основных принципах, которые поясним на примере простых молекул. Так как колебательные энергии превышают вращательные на несколько порядков, то вполне можно использовать метод возмущений, ограничиваясь первым приближением. Это значит, что колебательные уровни рассчитываются независимо, после чего к ним добавляются известные нам вращательные уровни.

*) А также Г. С. Ландсбергом. — Прим. ред.

Колебания двухатомной молекулы

Движение двух масс mv и пг^ находящихся на расстоянии г и связанных гармоническим потенциалом, описывается классическим уравнением движения:

^•S^-^'<5"59)

[ц = mi-m2/(mi+m$)—приведенная масса, к — коэффициент жесткости, х — отклонение от положения равновесия]. Решение уравнения (5.59) имеет вид гармонического колебания с частотой

<5-w>

При тех же предположениях можно записать для системы уравнение Шредингера в виде

■^|-+^[£-^х2]ф = 0,(5.61)

которое имеет однозначные решения, стремящиеся при х->оо к нулю, лишь если

£ ==» = 0, 1, 2, 3 ....

(5.62)

При этом Vo соответствует (5.60). Можно записать

^0 = Ы„е-№.НЖ(5.63)

где g = x/xo— величина отклонения, нормированная на

x0 = Vfi/V^ ,=

у 2° • у!х0 Ул

— нормировочный коэффициент, а Но^— полином Эрмита порядка и.

Но® = \,//3 (g) — 8g2 — 12g,

Hv® = ^,//4 (g) = 16g4 — 48g2 + 12,(5.64)

Hi $ = 4g2 - 2, Н5 ® = 32g6 - 160g3 +120.

Колебательное квантовое число определяет количество узлов. На рис. 5.18 показаны функции ф0 для различных собственных значений энергии. Парабола соответствует классической кривой зависимости энергии от х: Е = -^-кх2.

Величина ф*ф определяет вероятность реализации определенного расстояния. В то время как для классического осцилля-

тора наиболее вероятные расстояния определяются параболой, квантовомеханическое рассмотрение показывает наличие дополнительных максимумов, возникающих при у =2 и более и лежащих внутри интервала, ограниченного параболой. Эти максимумы позволяют объяснить соотношения интенсивностей (см. принцип Франка — Кондона) и поэтому являются не только результатом формальных вычислений.

Рис. 5.18. Собственные значения энергии и собственные функции гармонического осциллятора. Масштаб по оси абсцисс соответствует типичным значениям амплитуд колебаний. Собственные функции для соответствующих колебательных уровней показаны пунктирными кривыми.Рис. 5.18. Собственные значения энергии и собственные функции гармонического осциллятора. Масштаб по оси абсцисс соответствует типичным значениям амплитуд колебаний. Собственные функции для соответствующих колебательных уровней показаны пунктирными кривыми.Рис. 5.19. Кривая изменения потенциала и колебательные уровни ангармонического осциллятора (Н2, по Герцбергу и Хоуму). Вместе с зарегистрированными колебательными уровнями и определенной по ним кривой изменения потенциала пунктиром показана кривая для потенциала Морзе [уравнение (5.17)]. De — найденное значение энергии диссоциации; До — ее значения по отношению к наинизшему колебательному уровню.Рис. 5.19. Кривая изменения потенциала и колебательные уровни ангармонического осциллятора (Н2, по Герцбергу и Хоуму). Вместе с зарегистрированными колебательными уровнями и определенной по ним кривой изменения потенциала пунктиром показана кривая для потенциала Морзе [уравнение (5.17)]. De — найденное значение энергии диссоциации; До — ее значения по отношению к наинизшему колебательному уровню.

Рис. 5.18. Собственные значения энергии и собственные функции гармонического осциллятора. Масштаб по оси абсцисс соответствует типичным значениям амплитуд колебаний. Собственные функции для соответствующих колебательных уровней показаны пунктирными кривыми.

Рис. 5.18. Собственные значения энергии и собственные функции гармонического осциллятора. Масштаб по оси абсцисс соответствует типичным значениям амплитуд колебаний. Собственные функции для соответствующих колебательных уровней показаны пунктирными кривыми.

Рис. 5.19. Кривая изменения потенциала и колебательные уровни ангармонического осциллятора (Н2, по Герцбергу и Хоуму). Вместе с зарегистрированными колебательными уровнями и определенной по ним кривой изменения потенциала пунктиром показана кривая для потенциала Морзе [уравнение (5.17)]. De — найденное значение энергии диссоциации; До — ее значения по отношению к наинизшему колебательному уровню.

Рис. 5.19. Кривая изменения потенциала и колебательные уровни ангармонического осциллятора (Н2, по Герцбергу и Хоуму). Вместе с зарегистрированными колебательными уровнями и определенной по ним кривой изменения потенциала пунктиром показана кривая для потенциала Морзе [уравнение (5.17)]. De — найденное значение энергии диссоциации; До — ее значения по отношению к наинизшему колебательному уровню.

Для нахождения правил отбора принимают, что дипольный момент зависит от расстояния между двумя атомами:

Це = Цо + Ц) 1 В.(5.65)

С учетом этого необходимо вычислить интеграл ^ -ф*,^^,, tZ£. Конечные значения могут быть получены лишь при

Hi ^ О и Ао = ±1.(5.66)

Следовательно, дипольный момент должен меняться при наличии колебания. Это остается, конечно, в силе и для многоатом-

ных молекул. Таким образом, симметричные колебания оказываются запрещенными.

Если зависимость дипольного момента от отклонения нелинейна, т. е.

Не = Во +Hi?+Нг?2+ ■ •(5.65а)

то

Ау = ± 2, ± 3, ± 4 ... при ц2 ^ О, Из ^ О, Ц< ^ О, • • •

(5.66а)

Потенциал может считаться гармоническим лишь при слабых возмущениях. В разд. 4.2 мы уже обсуждали характер изменения энергии связи. Морзе эмпирически нашел для потенциала удобное аналитическое выражение (рис. 5.19)

у =De(l — е"^)2.(5.67)

Собственные значения энергии теперь больше не эквидистантны, а вероятность нахождения на более пологой части кривой потенциала выше. Энергия может быть записана в виде степенного ряда

£0 —/^о ((у + у)—а2(у-1"т) +а1(у+т) Т---)- (5.68)

Диссоциация наступает тогда, когда разность двух последующих значений энергии стремится к нулю. Энергия диссоциации при учете лишь первых двух слагаемых ряда (5.68) определяется формулой

£днс=«^0(^.-^-)(5.69)

и может быть найдена лишь по спектроскопическим данным.

Колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы

В классическом приближении колебания диполя описываются уравнением

Не = Но + 737 • Гоcos 2лvs/.

С дополнительным вращением (vr) для составляющей дипольного момента, например в направлении х, получим

цх = (но + 717 rocos 2nvs/) cos 2л vr/ =

= н0 cos 2OTrt + 737 • г о {cos 2 л (vs + vr) Z + cos 2 л (v$ — vr)} t.

(5.70)

Согласно этому выражению, для заданного ц0 имеет место чисто вращательный спектр. Если dp.e/dr + 0, то возникают составляющие с частотами (vs + vr) и (vs— vr), в то время как составляющая с v$ не наблюдается.

При квантовомеханическом рассмотрении из полученных до настоящего времени результатов следует при пренебрежении поправочными членами

EOiI = hcv^u +-L^ + hcBwJU+\Y (5.71)

Используя правила отбора Ди = ±1, А7 = ±1 и при правомерном допущении, что В(о|«B[o+i], получают две ветви (рис. 5.20):

(7 — 1) -*7 : Р-вегвь: vP=v0 —2В7,

7 = 1, 2, 3

(7 + 1) -> 7 : Я-ветвь: vp = v0 + 2В (7+1),(572а)

7 = 0, 1, 2, 3, 4

Спектры гармоник при 2v0, 3v0 имеют ту же структуру: две последовательности эквидистантных линий, разделенные при v0 (а также 2v0, 3v0) промежутком, равным удвоенному расстоянию между линиями, по аналогии с классической моделью. С учетом поправок на центробежные силы и колебания получим

vP = v0 - [В,^] + B(„q) 7 + (В,и - Вм) Р + 4DP + ...,

^r = vo + 2В]0'] + (3B]0q — В[0"[) 7 + (B|0'j — Ви) Р —(5.726)

-48(7+1)3+ ... .

Подобные спектры наблюдаются для разреженных газов (КН мм рт. ст.) (рис. 5.21). При более высоких давлениях или в жидком состоянии вращательные линии расширяются до образования так называемых двойных полос Бьеррума (рис. 5.22) с характерным вырезом около частоты колебательного перехода.

Форма полос определяется населенностью исходного уровня. С учетом (27+ 1)-кратного вырождения каждого уровня

N, ~ (27 + 1)е-^u+x>hcikT.(5 73)

При малых 7 большее значение имеет множитель (27+1), с ростом возбуждения все больше увеличивается роль экспоненциальной функции. Максимум имеет место при

J* 10

9 8

7 9

9

8 7

S

*v

Рис. Б.20. Переходы между колебательно-вращательными уровнями двухатомной молекулы.

Рис 5.21. Колебательно-вращательные полосы НС1. Расстояние между соседними линиями равно 20^ см-1. Рассчитанные по этому значению момент инерции /д = 2,6810-47 кг-м2 и расстояние между атомами в положении равновесия г0 = 0,129 нм.

ККобъяснить смещение максимумов различие максимальных значенийобъяснить смещение максимумов различие максимальных значенийс изменением температуры и в обеих ветвях.с изменением температуры и в обеих ветвях.

К

К

объяснить смещение максимумов различие максимальных значений

объяснить смещение максимумов различие максимальных значений

с изменением температуры и в обеих ветвях.

с изменением температуры и в обеих ветвях.

Находя максимумы обеих ветвей, можно по двойным полосам Бьеррума определить вращательную постоянную, конечно, с малой точностью. Выражение (5.74) или (5.73) позволяет

Рис. 5.22. Двойные полосы Бьеррума: температурная зависимость формы линий.

Колебания многоатомных молекул

Поскольку каждый атом обладает в пространстве тремя степенями свободы, то молекула из N атомов в целом имеет 3N степеней свободы. Из них три приходятся на поступательное и три — на вращательное движение жесткой молекулы, так что для колебаний остается

NS = 3N-6 (5.75)

степеней свободы. Так как для линейных молекул на вращательное движение приходятся только две степени свободы, то для таких молекул

^.Лин = ЗА-5. (5.75а)

Таким образом, любое взаимное перемещение атомов относительно друг друга может быть представлено суммой Ns независимых колебаний. Это так называемые нормальные колебания. Направления колебаний задаются нормальными координатами, образующими вследствие этого ортогональную систему координат. В простых случаях типы колебаний могут быть непосредственно определены из модели молекулы. На рис. 5.23 показаны четыре нормальных колебания молекулы СО3 (3X3 — 5 = 4). Стрелки указывают направления движений в заданный момент времени. Амплитуды колебаний зависят от соотношения масс. Нормальное колебание с частотой vi симметрично, и поэтому при нем дипольный момент молекулы (но не отдельной связи) не меняется. Это колебание, следовательно, ИК-неактивно. ИК-спектры образуютсся лишь для V2, v3 и vo причем колебания v3 и V4 являются вырожденными. Это два из- гибных колебания одинаковой частоты во взаимно перпендикулярных направлениях.

Направления нормальных колебаний неосесимметричной молекулы (например, Н2О) зависят также от соотношения масс.

Рассмотрение общего случая представляет большие трудности. Можно составить уравнения колебаний для N связанных атомов. Таким путем получают систему ЗМ однородных уравнений. Приравнивая нулю детерминант из коэффициентов уравнений, получают уравнение степени 3N, которое можно разрешить только, если известны все коэффициенты жесткости. На практике этот путь оказывается непригодным и от него отказываются. Вместо этого пытаются, применяя методы теории групп,

(5Ж£Жг)

О-* О *-О Vf

<-0 О**О v2

ОО О Vj рис 5 23. Нормальные колебания молекулы СО2.

Тт Изгибные колебания v3 н v< являются вырожден

® © ® ^ ными'

найти возможные для модели молекулы типы колебаний. Это позволяет, не прибегая к расчетам, определить, например, ИК-активность отдельного колебания. Движение, если известны нормальные координаты, можно разделить и представить волновую функцию как произведение частных функций, выраженных в нормальных координатах. Мы не можем, однако, останавливаться здесь на рассмотрении этих методов. Тем не менее проведенные рассуждения содержат ряд указаний, важных для применения.

Непосредственное атомное окружение оказывает наибольшее влияние на частоту. Поэтому колебательная частота в некоторой степени имеет групповой характер; положение полосы в спектре позволяет сделать заключение о виде молекулярной группы.

На распределение нормальных координат могут существенно влиять связи. Распределяя колебания по связям, говорят о валентных колебаниях (обозначение s, от англ, stretching, растягивание), если связь действует только вдоль вытянутой оси, или об изгибных колебаниях (обозначение Ь, от англ, bending, изгиб), если угол связи меняется.

Экспериментальные методы ИК-спектроскопии

Уже в 1800 г. Гершель обнаружил излучение в диапазоне, выходящем за длинноволновую границу видимого спектра. В 1880 г. Эбни и Фестингс наблюдали в ближнем инфракрасном

диапазоне характерные изменения поглощения, которые Юлиус спустя 10 лет приписал определенным группам молекул. В 1905—1908 гг. Кобленц издал первый каталог ИК-спектров. Эти измерения были очень трудоемкими. Они должны были проводиться с применением болометров и высокочувствительных гальванометров в помещениях, свободных от вибраций.

Введение Лерером в 30-х годах амплитудной модуляции, позволившей усиливать сигнал электронными методами и использовать для его регистрации самописцы, обеспечило ИК-спектро- скопии ее сегодняшнее значение. Двухлучевые устройства позволяют исключить колебания источника света. Выпуск промышленных приборов после 1945 г. еще больше увеличил удобства

Рис. 5.24. Принцип действия двухлучевого ИК-спектрометра.

L— источник света; S-Ш, S-U2 — вращающиеся зеркальные прерыватели; MZ—измерительная кювета; VZ— опорная кювета; RxKi — диафрагмы с переменным пропусканием, причем К2 управляется сигналом; Е— входная щель спектрометра; Р — призма, Ц—зеркало схемы Литтроу; D — приемник, V — усилитель с шаговым двигателем, R — самописец для регистрации К*.

обслуживания аппаратуры, которая сегодня базируется на возможностях электронной обработки данных измерений и микроэлектронике.

Здесь мы можем остановиться лишь на основных принципах. На рис. 5.24 представлена схема двухлучевого спектрометра. Так как приемное устройство в известной степени работает лишь как индикатор нуля, который управляется выравнивающей лучи диафрагмой, то требования к линейности приемника отпадают. В качестве источников света используются «абсолютно черные излучатели», например стержни из карбида кремния (так называемые глобары), разогреваемые током до 1700 К. Стержни Нернста (палочки нз оксида циркония или иттрия) должны разогреваться обмоткой до примерно 1100К, после чего их проводимость становится достаточно высокой. Повсюду применяют зеркала с серебряным или алюминиевым покрытиями и разлагают излучение с длиной волны до 50 мкм при помощи призм из галогенидов щелочных металлов. Выбор материала определяется достаточной дисперсией и малым поглощением. До примерно 3,8 мкм еще можно применять кварцевые

призмы. До 6 мкм в распоряжении имеется LiF, до 9 мкм — CaF2, до 15 мкм — NaCl, до 25 мкм — КВг, до 40 мкм — KI и до 50 мкм — CsI. Так как эти материалы гигроскопичны, то их необходимо защищать от влаги. Зеркало Литтроу обеспечивает двойное использование призмы, т. е. удваивает ширину основания призмы Ь. Это важно, так как разрешающая способность определяется формулой

= (5-76)

При больших длинах волн можно применять лишь отражательные решетки. Для концентрации интенсивности света в определенном порядке служит так называемый эшелетт (рис. 5.25).

Рис. 5.25. Эшелетт — отражательная решетка.

В качестве приемников излучения преимущественно применяются болометры, которые по причине их тепловой инерции допускают модуляцию с частотами не выше примерно 11 Гц. В специальных случаях применяются акустические детекторы (ячейки Голея) и фотополупроводники.

Рис. 5.26. ИК-оптикоакустический измеритель поглощения. Сравнивается ИК-поглощение в измерительной и пробной ячейках.

— синхронный мотор; 2 — излучатель; 3 — диск с диафрагмами; 4 — камера анализа; 5 — измерительная камера; 6 — мембранный конденсатор;

— измерительный прибор; 8 — усилитель; 9 — измерительная камера; 10 — камера сравнения.

Особой проблемой является создание измерительных кювет. Их окна должны быть изготовлены из NaCl или монокристаллов других галогенидов щелочных металлов, так как стекло в этом диапазоне волн непрозрачно.

В специальных случаях можно воспользоваться значительно более простыми методами. Так, например, для регистрации изменения концентрации определенных газов сравнивают ИК-поглощение с поглощением стандартной смеси (рис. 5.26).

В последнее время развиваются методы, основы которых были заложены Фурье уже в 1800 г. Он показал, что временные и частотные спектры какого-либо процесса содержат одну и ту же информацию и могут преобразовываться друг в друга с

ааРис. 5.27. ИК-фурье-спектрометр.Рис. 5.27. ИК-фурье-спектрометр.

а

а

Рис. 5.27. ИК-фурье-спектрометр.

Рис. 5.27. ИК-фурье-спектрометр.

а — оптическая часть. Разделенные полупрозрачным зеркалом Н в интерферометре Майкельсона лучи модулируются быстро перемещающимся зеркалом Sp. Затем они направляются вращающимся зеркалом поочередно в пробную и измерительную кюветы;

/ — детектор; 2 — опорный луч; 3 — ИК-источник; 4 — интерферометр Майкельсона; 5 — вращающееся зеркало; 6 — измерительная камера.

б — блок-схема электронной части;

/ — оптическая часть; 2 — полосовый фильтр; 3 — интерферограмма; 4 — АЦП; 5 — ЭВМ; 6 — ЦАП; 7 — самописец; f — спектр; 9 — преобразователь; 10 — электронная часть.

помощью так называемого математического преобразования Фурье. В общем случае такое преобразование возможно лишь с помощью современных ЭВМ.

Для этого ИК-излучение очень сильно модулируется по амплитуде в интерферометре Майкельсона с быстро движущимся зеркалом (рис. 5.27). После прохождения излучения через измерительную кювету быстродействующий детектор снимает

интерферограмму, которая пересчитывается в частотный спектр (рис. 5.28). Сигнал регистрируется за весьма короткое время. Для улучшения соотношения сигнал — шум может применяться периодическое сканирование. Разрешающая способность практически не зависит от ширины щели (в отличие от «классического» ИК-спектрометра) и помеха со стороны рассеянного света меньше, так как этот свет не модулируется.

Комбинационное рассеяние

В 1923 г. Комптон и Дебай объяснили изменение частоты рассеянного рентгеновского излучения как следствие соударения фотонов с электронами. В то же время Смекал пришел к заключению, что и свет, рассеянный на молекулах, должен быть промодулирован за счет их колебаний и вращения. Лишь спустя 5 лет Раман обнаружил в свете, рассеянном жидкостями, сдвинутые по частоте линии, возбуждаемые вращением и колебаниями молекул. Несколькими неделями позже Ландсберг и Мандельштам обнаружили тот же эффект в кристаллах. В газах он был открыт лишь спустя несколько лет Рокардом и Кабанном, что объясняется малой интенсивностью рассеянного в этом случае света.

Появление рассеянных линий следует ожидать прежде всего на более низких частотах. Фотон Av0 передает при соударении энергию молекуле, и в этом случае говорят о стоксовой линии. Однако линии находят и на более высоких частотах. В этом случае молекула передает свою энергию фотону, и тогда говорят об антистоксовых линиях.

Интерферограмма Спектр а

СпектрСпектр

Спектр

Спектр

ИнтерферограммаИнтерферограммаРис. 5.28. ИК-фурье-спектры. а и б — примеры преобразования Фурье.

Интерферограмма

Интерферограмма

270280см42S0

Рис. 5.28. ИК-фурье-спектры.

в — спектр водяного пара (поглощение отложено вниз). Разрешение лучше чем 0,06 см-1.

Молекулярная спектроскопия

Основная часть рассеянного света не меняет состояния молекулы. Этот рассеянный свет составляет рэлеевское рассеяние с частотой vo. k

На схеме энергетических уровней процессы могут быть представлены введением виртуального энергетического уровня £вирт (рис. 5.29).

&Vea>0 AVea<0 ЛЦа=О&Vea>0 AVea<0 ЛЦа=ОРис. 5.29. Схема энергетических уровней при комбинационном рассеянии.Рис. 5.29. Схема энергетических уровней при комбинационном рассеянии.Для экспериментальной техники этот способ, конечно, привлекателен. Работают в диапазоне частот (видимый свет), для которого имеются в распоряжении совершенные спектрографы. Необходимо, однако, обращать внимание на высокую интенсивность "света и заботиться о том, чтобы несдвинутая по частоте рэлеевская линия не засвечивала спектр комбинационного рассеяния. Получают линии, не соответствующие ИК-спектрам,

&Vea>0 AVea<0 ЛЦа=О

&Vea>0 AVea<0 ЛЦа=О

Рис. 5.29. Схема энергетических уровней при комбинационном рассеянии.

Рис. 5.29. Схема энергетических уровней при комбинационном рассеянии.

Avee > 0 — стоксова линия; Avea < 0 — аити-

стоксова линия.

хотя правила отбора остаются теми же. Дело в том, что переход в рассеянном свете может быть замечен лишь если он связан с изменением оптической поляризации. Отсюда следует, что в спектре комбинационного рассеяния можно также выделить линии, соответствующие симметричным колебаниям и вращательным переходам с удвоенной частотой. Ранее для снятия спектра комбинационного рассеяния изготовлялись специальные рамановские пластинки, позволявшие уменьшить время многочасовой экспозиции. Современные методы счета фотонов позволили существенно снизить это время.

Линии излучения лазеров удобно применять как возбуждающий свет по многим различным причинам. Используя их, удается возбудить столь интенсивные линии спектра комбинационного рассеяния, что эти линии могут служить новым возбудителем комбинационного рассеяния. Так возникают более высокие гармоники комбинационного рассеяния. Рассеянный свет становится когерентным. Спектр комбинационного рассеяния меняет свой характер. Интенсивность рассеянного света увеличивается с ростом напряженности возбуждающего поля по экспоненциальному закону. В этом случае говорят о вынужденном комбинационном рассеянии и о рвоего рода лазере на комбинационном рассеянии.

Электронные полосы

Приближение Борна — Оппенгеймера и принцип

Франка — Кондона

Неравенства (5.1) являются выражением введенного Борном н Оппенгеймером принципа, упрощающего вычисления. Так как электроны из-за существенно меньшей их массы движутся значительно быстрее, чем ядра, то последние по отношению к движению электронов можно считать неподвижными. Координаты ядер (в двухатомных молекулах — расстояние между ядрами) входят в волновые функции для электронов как параметры. Наоборот, энергия электронов, зависящая от относительного расположения ядер, представляет потенциальную энергию движения ядер. Поэтому волновая функция ядер зависит только от их координат. Ее можно разложить на колебательную и вращательную составляющие.

Таким путем становится возможным разделить переменные в уравнении Шредингера. Можно записать

Ф=Фэл-Фкол-'Фвр.(5.77)

В том же приближении полная энергия

Е = Еэл + 5кол + £вр.(5.78)

Суммируются также и уровни (E/hc или E/h.):

Г = Гэл + Гк0л + Твр.(5.79)

При более сильной зависимости электронных функций от координат ядер Xt уже нельзя пренебрегать в уравнении Шредингера членами вида (д/дХ^ фэл и ^[дХ2^ фэл. Это усложняет расчеты.

В общем случае строгий расчет электронных уровней молекул невозможен. На это указывалось в гл. 4. Здесь мы будем считать их заданными. Разность уровней дает частоты, соответствующие видимому и ультрафиолетовому спектральным диапазонам. Электронные уровни перекрываются с колебательными. Основному состоянию соответствует заполнение самых низких уровней. Правил отбора в строгом смысле не существует. Вероятности переходов хорошо поясняются принципом Франка — Кондона. Мы это покажем на примере двухатомной молекулы.

Пусть зависимость потенциальной энергии электронов от расстояния между ядрами задается потенциалом Морзе (рис. 5.19). В зависимости от колебательного состояния энергия принимает все большие значения, в то время как наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует экстремуму колебательной собственной функции (аналогично рис. 5.18). В соответствии

с приближением Борна — Оппенгеймера Франк постулировал, что при быстрых электронных переходах расстояние между ядрами остается неизменным. Кондон добавил к этому, что выбирается такой колебательный уровень, который при этом расстоянии между ядрами также имеет максимум.

Это значит, что вероятность перехода имеет максимум. В этом случае

Т0', о" = ^ ^* ^е^ ^" ^т"(5.80)

Дипольный момент ег в этом приближении может считаться постоянным и может быть вынесен из-под знака интеграла. Нас

Рис. 5.30. Интенсивности колебательных полос при поглощении из основного состояния (о" = 0) по принципу Франка - Кондона в зависимости от относительного положения минимумов потенциала возбужденного (г') и основного (г") состояний.

Л/.»" = ($ W 1 ^ (г) ^гУЛ/.»" = ($ W 1 ^ (г) ^гУ(5.81)(5.81)интересуют лишь колебательные составляющие собственных функций. Другие составляющие определяют для заданного перехода лишь постоянный множитель. Отсюда следует условие, согласно которому интеграл перекрытия, так называемый множитель Франка — Кондона, должен иметь форму

Л/.»" = ($ W 1 ^ (г) ^гУ

Л/.»" = ($ W 1 ^ (г) ^гУ

(5.81)

(5.81)

и принимать максимальное значение.

На рис. 5.30 показаны примеры поглощения двухатомной молекулой. Для каждого колебательного уровня показаны интегралы ф’. (г) фо„б/г. Переход, соответствующий равенству (5.81), наиболее вероятен. По обе стороны от него (у" > у"аКс и X)" < < и"акс) интенсивности падают,

Диаграммы Фортра

Обычным способом, зная энергетические уровни, найдем спектр перехода с более высокого (£') на более низкий (В") уровень. Пренебрегая центробежным искажением, получаем

= Voo + у (v' — v") + W — V'V +

+ В;,/' ^ + 1) - B^,f (У" + 1 )• (5.82)

Все линии, относящиеся к одному и тому же электронному переходу vqo, образуют систему электронных полос. Она состоит из нескольких колебательно-вращательных полос, каждая из которых представляет последовательность линий, относящихся к определенному колебательному переходу v0. Каждая последовательность линий состоит из ветвей, определяемых вращательными переходами. Так как равновесное расстояние между ядрами при электронных переходах может меняться, то для постоянных вращения имеем В'Хи,^ — В^ N= 0. Далее следует расширить правило отбора для /. А именно

АУ = О, ±1,(5.83)

отдельныхотдельныхпричем переход с Ы = 0, конечно, запрещен тогда, когда оба электронных состояния являются S-состояннями (Л —0). Таким образом, в общем случае добавляется еще третья ветвь, Q-ветвь. С учетом этого мы получим из (5.82) при ]" = ] для ветвей:

отдельных

отдельных

Р-ветвь; Г = J — 1

(5.84а)(5.84а)Vp = v0 - (В^ + В^) J + (B'w - В" ) У2, 7=1, 2, 3, ...

(5.84а)

(5.84а)

Q-ветвь; Г = J

(3.846)(3.846)Vq = v0 + (Ви В^) У + (В^^ — В^) У2,

(3.846)

(3.846)

У = 1, 2, 3, ...

R-ветвь: Г = J + 1

(5.84в)(5.84в)^=v0 + 2B'W + (ЗВ^ - В") У + (В^ - В^)

(5.84в)

(5.84в)

У = 0, I, 2, ...

Р- и В-ветви можно представить одной формулой:

V = Vo + Aj + В'^ ^ + Аз - %)) ^

Р-ветви соответствует m = J + 1, Р-ветви: т = —J. Р- и Р-вет- ви образуют последовательность линий с разрывом при v0 ана-

Рис. 5.31. Диаграммы Фортра.

а — CN-полоса около 388,3 нм. Р- и Р-ветви образуют параболу. Существует нижняя граница частот, б — А1Н-полоса около 426 нм. Представлена зависимость от [ml. При построении зависимости от т Р-ветвь оказалась бы зеркально отображенной относительно оси абсцисс. В этом случае Р- и Р-ветви образуют параболу. Здесь существует верхняя граница частот.

логично тому, как это имеет место для колебательно-вращательных переходов, с той лишь разницей, что здесь при В'^ — — В" ^^= 0 появляется eriie квадратичный член. Построение зависимости частот от I или т образует так называемую диаграм-

му Фортра. Она состоит из парабол, ориентация которых определяется знаком (B[oq — B['zq). В зависимости от этой ориентации полоса оказывается ограниченной со стороны либо высоких, либо низких частот. Два примера показаны на рис. 5.31. Таким путем удается систематически строить спектры сравнительно сложных молекул в видимой и ультрафиолетовой областях. Значительно более трудным и требующим терпения является обратный путь — анализ линейчатого спектра, снятого подходящим спектрографом.

Правила отбора и свойства симметрии

Мы отмечали, что правила отбора для переходов между молекулярными состояниями не всегда могут быть точно сформулированы. Было показано (п. 5.1.2), что эти правила определяются интегралами перехода (5.24). Проблема состоит в том, что в этом случае в отличие, например, от вращательных спектров двухатомных молекул волновые функции для исходного (ф')- и конечного (ф")-состояний неизвестны. Некоторые заключения, однако, оказывается возможным сделать на основании свойств симметрии ф' и ф". Речь идет, следовательно, о вычислении интегралов вида

ф^гф" t/т или ^ ф'^ф" t/т, ^ ф"#ф" dx,ф"2ф" dx.

Мы разлагаем эти интегралы на два вспомогательных интеграла, один — для всех положительных значений х, у или z, другой — для всех отрицательных значений. Следовательно, второй получается из первого путем инверсии. Из общей теории для уравнения Шредингера известно, что вклады собственных функций при инверсии остаются теми же. Измениться или не измениться может лишь знак в зависимости от того, антисимметрична или симметрична собственная функция.

Если ф' и ф" обладают одинаковой симметрией, то знаки обоих вспомогательных интегралов противоположны (что вызвано сменой знаков х, у или г) и полный интеграл исчезает. Такие переходы, следовательно, запрещены.

Согласно этому, переходы возможны лишь между состояниями с различной симметрией.

Это позволяет обосновать введенные ранее правила отбора. Такой путь, однако, позволяет сделать и дальнейшие выводы, особенно если использовать приближение (5.77) и обеспечить таким образом раздельное рассмотрение электронных, колебательных и вращательных состояний.

Этот путь позволяет также объяснить влияние спина ядра на колебательно-вращательные спектры и электронные полосы. Энергетическое взаимодействие спина ядра с электронами, с вращением молекулы и т. д. настолько мало, что им пренебрегают. С другой стороны, спин ядра образует со спином электронов полный спин. Это меняет статистические веса состояний, что отражается в соотношении интенсивностей последовательности линий. К сожалению, мы не можем здесь рассмотреть роль симметрии более подробно. Учет роли симметрии и применение методов теории групп облегчают анализ спектров.

Фотоэлектронные спектры

Основные положения

Найденное Ленардом и Эйнштейном уравнение, описывающее внешний фотоэлектрический эффект, может быть также применено к молекулам. Энергия высвобождающегося электрона при поглощении фотона h\ меньше энергии этого фотона на величину энергии ионизации:

Ee — hv — E{.(5.86)

При этом Ei, конечно, зависит от того состояния, в котором находился электрон в молекуле. Мы знаем, что энергия связи для внешних электронов имеет порядок величины 10 эВ, в то время как для внутренних электронов она в зависимости от заряда ядра равна 10 кэВ и более. Подбирая частоты, т. е. фотоны в ультрафиолетовом при рентгеновском диапазоне, можно, таким образом, влиять в широких пределах на выбор области, из которой вылетают электроны.

Внешние электроны участвуют в образовании связей в молекулах. Эти электроны называют валентными. Они в наибольшей мере ответственны за образование связей. Электроны на внутренних оболочках в большей степени принадлежат отдельным атомам и позволяют поэтому проводить в первом приближении элементный анализ. Впрочем, и в этом случае имеют место слабые изменения энергии ионизации, так как при образовании молекул наблюдается смещение зарядов: даже если молекула в целом нейтральна, ее отдельные части, атомы или группы атомов заряжены. Это вызывает изменение потенциалов внутри молекулы, связанное с образованием связей, и, следовательно, изменение энергии ионизации.

Таким образом можно определить атомный состав молекулы я состояние отдельных атомов при образовании связей.

Основой равенства t5 86) является следующий процесс:

М + Av = ЛГ + е~(5.87)

Здесь не рассматриваются процессы автоионизации или эффект Оже. Энергия иона в течение процесса (5.87) практически не меняется, так как масса образующегося иона М+ очень велика по сравнению с массой электрона или релятивистской массой кванта света. Отсюда следует, что избыточная энергия кванта hv целиком передается электрону.

Пока мы дали несколько обобщенное определение энергии ионизации. Следует, однако, отметить, что Е, состоит не только из электронной составляющей Еп,и но также из колебательной £КОл и вращательной Евр частей. Можно записать

£,=£„а + £кол + £вр. (5.88)

Следовательно, в результаты измерений войдут колебательные и вращательные состояния молекулы и молекулярного иона.

Выбор частоты облучения определяется также экспериментальными возможностями. Требуется интенсивный монохроматический источник излучения, так как ширина линии влияет на точность измерений. С другой стороны, стремятся, чтобы энергия электронов лежала в области, где существуют благоприятные условия для получения результатов, т. е. там, где при возможно меньшем числе электронов достигается возможно большее выделение энергии.

Все эти аргументы говорят в пользу рентгеновской области. Если требуется возбудить лишь валентные электроны, то используют ультрафиолетовое излучение.

Вообще удивительно, что оказывается возможным зарегистрировать фотоэлектроны и точно измерить их энергию. Это стало возможным благодаря многолетнему развитию р-спектро- скопии. Мы здесь имеем дело со случаем, когда метод, разработанный для решения специальной проблемы, может быть полезен для работ в совершенно другой области.

В качестве источников ультрафиолетового излучения предпочитают применять линии гелия (21,2 и 40,8 эВ). Их малая ширина допускает определение Е, с точностью до ±0,01 эВ. Для высвобождения электронов с внутренних оболочек используют характеристические рентгеновские лучи, например А1-/<а (1487 эВ), Сг-Ка (5400 эВ). Большая ширина этих линий не всегда допускает измерение химических эффектов. Тогда линию следует «монохроматизировать», используя рассеяние от кристаллической решетки. Для увеличения интенсивности источник излучения, кристалл с вогнутей поверхностью и облучаемый образец чаще всего располагают на окружности (расположение Роуланда, рис. 5.32). Так как энергия зависит от угла падения на образец, то разрешение определяется шириной щели. Повышение разрешающей способности сводится, таким образом,, к проблеме измерения интенсивности. Здесь так же, как в масс-

спектрографах с высоким разрешением, дисперсия энергии возбуждения может быть компенсирована подобранной соответствующим образом дисперсией последующего анализатора.

Для анализа применяют цилиндрические электрические поля, свойства которых также достаточно хорошо известны в масс- спектроскопии. В качестве детекторов служат кристаллы, импульсы с которых регистрируются и обрабатываются многоканальным анализатором. Электроны с малыми энергиями могут быть исключены тормозящими потенциалами. Хорошая электронная оптика должна обеспечить пролет с малыми потерями возможно большего числа электронов.

Рис. 5.32. Схема электронного спектрометра (РФС).

а: X — источник рентгеновского излучения; К — кристалл на окружности Роуланда; Р — образец; L — электростатические линзы, Z — цилиндрический конденсатор; V — многоканальный детектор; А — анализатор; R — регистрация;

6: устройство газовой ячейки; / — ввод газа; Р— место подключения насосов; Si — входная щель для рентгеновского излучения; V — полезный объем; Зз, з — выходная щель для электронов; Т — регулятор температуры.

Можно снимать электронные спектры кристаллов. В этом случае размещение образца не вызывает больших трудностей. Лучшее разрешение достигается для молекул веществ в газообразном состоянии, так как в этом случае исключаются поверхностные эффекты и другие возмущения, связанные с кристаллом. Работают при давлениях от 0,1 до 10 Па. Для поддержания в спектрометре давления 10-3 Па необходимо применять высокоэффективные насосы. Уменьшение числа вырываемых при таком давлении электронов пытаются компенсировать применением особенно интенсивных источников излучения.

Этим методом получают большое количество химической информации, и поэтому егр часто называют методом ЭСХА — электронной спектроскопии для химического анализа (англ. ESCA — Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

Примеры применения

Многочисленные возможности применения мы проиллюстрируем здесь лишь на нескольких типовых примерах.

На рис. 5.33 изображен спектр этилпропионата. Речь идет об ls-электронах, т. е. об электронах с внутренних оболочек, углерода и кислорода. Элемент можно определить по значениям

Рис. 5.33. Электронный спектр этилпропионата.Рис. 5.33. Электронный спектр этилпропионата.

Рис. 5.33. Электронный спектр этилпропионата.

Рис. 5.33. Электронный спектр этилпропионата.

эВ 10 8 6 4 г о Химический сдвигэВ 10 8 6 4 г о Химический сдвиг

эВ 10 8 6 4 г о Химический сдвиг

эВ 10 8 6 4 г о Химический сдвиг

энергии (С: около 293 эВ; О: около 538 эВ). Кислород может присоединяться в двух разных местах, поэтому наблюдаются два максимума одинаковой величины. Углерод соседствует с

Рис. 5.34. Электронный спектр этилтрифторацетата.

четырьмя различными группами атомов (Н3С—, —СН2—, —С— —О, О—СН2—). Объяснение этого спектра требует дальнейших исследований.

Влияние химического окружения особенно отчетливо проявляется на примере этилтрифторацетата (рис. 5.34). Речь вновь идет об ls-электрондх С (тот же диапазон энергии, как на рис. 5.33). Фтор сильно электроотрицателен и притягивает часть заряда электронов СР3-углерода, Поэтому ls-электрон этого

атома С сильнее связан, чем все другие. Кислород действует в том же направлении, но не столь сильно, как фтор. Поэтому электроны следует приписать атомам С в последовательности, соответствующей спектру.

При отрыве электрона соответственно меняются потенциалы до тех пор, пока потеря электрона не оказывается скомпенсированной. Можно предположить, что при этом вносится ошибка в измерение сдвига. Однако многочисленные систематические исследования и сравнения с квантовомеханическими расчетами

18,75(9)18,75(9)16,69(1)16,69(1)19,519 1^5 18 П,517 16,516 15,5 15 эВ19,519 1^5 18 П,517 16,516 15,5 15 эВРис. 5.35. Фотоионизационный спектр иона NJ. Наблюдаются три состояния электронов, указывающие на колебательную структуру. Колебательное расщепление уровней составляет 0,26 эВ (2100 см 1) и лишь немного меньше, чем в основном состоянии молекулы N2. Величина 15,57 эВ соответствует основному ^^"-состоянию N2.

18,75(9)

18,75(9)

16,69(1)

16,69(1)

19,519 1^5 18 П,517 16,516 15,5 15 эВ

19,519 1^5 18 П,517 16,516 15,5 15 эВ

показали, что это не так. Поэтомупоказали, что это не так. Поэтомусдвиг можно считать харак

показали, что это не так. Поэтому

показали, что это не так. Поэтому

терным для связи соответствующего атома, а следовательно, и группы атомов.

Измеренные при этом энергии связи можно в широких пределах описать моделью с одной частицей. Действует сформулированная Купманом уже в 1934 г. теорема, согласно которой оптимальное значение полной энергии молекулы [ЕПОЛН(Л40)] равно сумме энергий иона [f(M+)] и орбитали Eo^t оставшейся после потери электрона:

Е (м+) = Е№™ — £°₽б. (5.89

В итоге измеренные в действительности значения энергий связи на 8—10 % меньше Еор6. Этот дефект Купмана объясняют затратами на восстановление молекулы, неучетом спин-орби- тальной связи и др. Таким образом открываются новые возможности проверки теоретических результатов.

Валентные электроны в большей или меньшей степени делокализованы. Они не могут быть больше приписаны отдельным атомам. Для возбуждения спектров достаточно УФ-излучения Не или мягких рентгеновских лучей. Расчет требует знания молекулярных состояний и возможен лишь для простых молекул. На рис. 5.35 показан спектр фотоэлектронов для N2. Молекула ионизуется при 13,6 эВ. При 16,7 эВ достигается первое возбужденное состояние иона N2+ с колебательной структурой

(расстояние между соседними линиями 0,26 эВ, или 2100 см-1), практически соответствующей основному состоянию молекулы. Во втором возбужденном состоянии (18,8 эВ) также еще проявляются признаки колебательной структуры. Относительные значения амплитуд колебательных линий могут быть рассчитаны по принципу Франка — Кондона так же, как для электронных полос.

Эти немногочисленные примеры показывают многообразие возможностей применения фотоэлектронной спектроскопии, в том числе и в физике твердого тела. Ее преимуществом по сравнению с другими методами является то, что она позволяет непосредственно определить энергии связи, в то время как, например, электронные полосы или колебательно-вращательные полосы позволяют найти лишь разности энергий состояний. Меняя частоту воздействующего излучения, можно ступенчато менять уровень возбуждения и различить отдельные группы электронов. Это существенно облегчает анализ.

Движущиеся по окружности заряды в ускорителях представляют собой колеблющиеся диполи, излучающие электромагнитные волны. Это синхротронное излучение было открыто Векслером. Оно отбирает энергию ускоренных частиц и поэтому при проектировании ускорителей его стараются сделать возможно меньшим. В настоящее время этот эффект во все возрастающей степени используется как источник электромагнитного излучения, частота которого может перестраиваться в широких Дределах. Таким образом можно перекрыть те участки диапазона, которые не обеспечены классическими источниками излучения. Это также способствует развитию фотоэлектронной спектроскопии.

Родственные методы

Под понятием фотоэлектронной спектроскопии мы объединили методы, при которых электрон покидает молекулярный ансамбль после того как молекула поглотила фотон (/rv). В литературе дополнительно разделяют спектроскопию при возбуждении ультрафиолетовым источником и под воздействием рентгеновских лучей; УФС — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия является методом исследования валентных электронов. При РФС-рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии электроны отрываются от внутренних оболочек атомов. Эта частный случай ЭСХА.

Рассмотренные выше электронные полосы возбуждаются при переходах валентных электронов в возбужденные состояния. УФ обозначает диапазон длин волн. Для лучшего понимания диаграммы на рис. 5.36 следовало бы еще рассмотреть переходы

электронов с внутренних оболочек в возбужденные состояния молекулы. Это так называемая электронная спектроскопия на внутренних электронах. Ее иногда не очень логично сокращенно обозначают ВУФ. Этот метод стал доступным лишь в последние годы, после того как появилась возможность применять синхротрон в качестве источника монохроматического излучения с плавной перестройкой его частоты в очень широких пределах. Достигнутое этим методом высокое разрешение, составляющее 0,01 ... 0,1 эВ, делает возможным изучение молекулярных эффектов.

Рис. 5.36. Варианты спектроскопии поглощения фотонов.

а — Л и В схематически представляют атомы, составляющие молекулу. РФС и УФС можно рассматривать как ЭСХА. Поглощение фотонов наблюдают при ВУФ и УФ; б — люминесценция в рентгеновском диапазоне: фотои Av удаляет электрон с внутренней оболочки, электроны с внешних оболочек переходят на внутреннюю с излучением Av, или Av2.

Здесь не требуется создания такого же высокого вакуума, как в фотоэлектронной спектроскопии, так как наблюдается поглощение мягких рентгеновских лучей. Идентификация измеренных значений во многих случаях возможна на основе электронной модели (как при рентгеновских спектрах) с учетом малых возмущений за счет химических эффектов.

Аналогичные физические результаты получаются в рентгеновской люминесцентной спектроскопии. Образец облучают интенсивным немонохроматическим рентгеновским излучением. Как при РФС, электроны выбиваются с внутренних оболочек. Теперь, однако, наблюдают не энергию высвобожденных электронов, а рентгеновское излучение образца. Энергия высвобождается при переходе электронов с внешних оболочек на освободившиеся места. Эта энергия излучается в виде квантов hv. Излучение анализируется рентгеновским спектрометром (отражение от кристаллической решетки). Получают эмиссионный спектр, соответствующий ВУФ-спектру поглощения. Частота в основном определяется зарядом ядра Z. Это значит, что регистрируются линии, отвечающие закону Мозли:

(5.90)(5.90)Vv = A(Z — B),

(5.90)

(5.90)

что позволяет определить Z и, следовательно, элемент. Этот метод может быть использован для анализа следов вещества с

^rns = т^еВй, ms = ±^.^rns = т^еВй, ms = ±^.(5.91)(5.91)

^rns = т^еВй, ms = ±^.

^rns = т^еВй, ms = ±^.

(5.91)

(5.91)

точностью до 10-6 с. Связи вызывают небольшое возмущение. Их регистрация требует высокой разрешающей способности спектрометра. Рентгеновская люминесцентная спектроскопия может применяться для исследования твердых, жидких и газообразных образцов. Она не требует вакуума.

Магнитные резонансы

Общие основы

Совсем другой путь анализа структуры молекул и молекулярной динамики открывают магнитные резонансы. Как известно, электроны обладают максимальным собственным вращательным моментом количества движения 1/2Й V^, т. е. спиновым квантовым числом s = 1/2, и магнитным дипольным мо-

Рис. 5.37. Ориентация спина в магнитном поле.

а — отдельный электрон: gj = 2; б — система электронов с 7 = 5/2.

ментом це =(e/i/2me) = 1 магнетон Бора (цв). В линейном поле спин, согласно законам квантовой механики, ориентируется параллельно или антипараллельно полю (рис. 5.37). Поэтому энергия взаимодействия записывается в виде

Это расщепление энергетических уровней наблюдается в оптической спектроскопии как эффект Зеемана. В общем случае магнитный момент атома определяется несколькими электронами. При сильной связи полного спинового момента (5) и полного орбитального момента (L)

(5.92)(5.92)И/ — Si" 1 • Цв, J = L + S, L + S-1|L-S|;

(5.92)

(5.92)

s=£s„ l=2z„

где множитель Ланде равен

5/ — 1 +2/ у +1)-(b.9d)

С учетом этого

Wm, = mjgjHB • So, т, = ], 1 — 1, ..., — J, (5.94) что представляет последовательность эквидистантных линий, расстояние между которыми после пересчета к частотам по ^WmJ — Йш0 составляет

®й = gj" 2те ' Во~ Vj ' Вп.(5.95)

Здесь у/ есть гиромагнитное отношение

(5-96)

Уже в 1928 г. Гротриан предложил непосредственно измерить переходы между двумя зеемановскими уровнями, т. е. соо. Имеем 1цв = 9,274078 • 10-24 Дж • Тл~‘,(5.97)

что дает для свободного электрона (/ = S = 1/2, gi = 2, с учетом квантовоэлектродинамической поправки gj = 2,002319)

сое = 1,760845 • 10й с-1 • Тл~* • Во или

ve = ®e/2n = 2,802471 • 1010 Гц-Тл”1 • Во,

т. е., например, при Во = О,3 Тл, ve = 8407,41 МГц. Это соответствует длине волны 3,57 см, которая лежит в диапазоне микроволн. Подтвердить наличие таких переходов экспериментально удалось, однако, лишь в 1945 г. Завойскому в Казани. Он исследовал средствами микроволновой измерительной техники твердые растворы парамагнитных ионов.

Для объяснения сверхтонкой структуры оптических спектров Паули в 1924 г. предположил, что атомные ядра обладают собственным моментом количества движения, т. е. спином I, принимающим значения 7 = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, ... . При I 1/2 образуются магнитные дипольные моменты ц/, а при / ^ 1 — электрические квадрупольные моменты.

Магнитные дипольные моменты могут быть записаны в форме (5.92)

V4 = gJv-K.(5.98)

причем цк является ядерным магнитным моментом, составленным по аналогии с цв^

^ = ^- = 5,05082 • 10“27 Дж-Тл-1 (5.99)

(,mp — масса протона). Правда, для ядерного g-фактора не удается найти такое же хорошее приближение, как для gj. Если исходить из магнитных моментов протонов и нейтронов, то расчет может быть произведен для легких ядер примерно до 7Ы. Однако точность расчета на несколько порядков меньше, чем точность экспериментальных измерений (было найдено gj ^ ^ 5,957; для некоторых изотопов, а также нейтрона величина gj отрицательна). Вследствие этого и характерные для каждого изотопа гиромагнитные отношения определяются экспериментально. Например, для протонов

ур = 2,675198- 108с~‘ - Тл~*. (5.100)

В поле в 1 Тл это дает резонансную частоту vp = 42,576 МГц, что соответствует колебаниям в ультракоротком диапазоне волн. Для всех других изотопов, за исключением 3Н (45,414 МГц), резонансные частоты при аналогичных условиях меньше.

Впервые переходы между ядерными зеемановскими уровнями наблюдали в 1939 г. Раби и сотр. В 1945 г. двум группам, Блоха и Парселла, методами СВЧ-техники удалось зарегистрировать такие резонансы для протонов в воде.

Связь между измеряемыми величинами (восприимчивостью, поглощением и др.) и микроскопическими величинами может быть установлена следующим образом (аналогичные рассмотрения возможны для спинов электронов). Спины ядер при концентрациях, встречающихся в конденсированных средах, подчиняются статистике Больцмана. Вследствие этого населенность уровня m равна

N (5 Ю1)

" m 2/ + 1е 2/4-1 / kT Г

причем можно считать, что (ц^Во/йТ') <§; 1. Более высокие энергетические уровни (т < 0) населены слабее низких уровней. Вследствие этого сумма всех магнитных моментов в единице объема, т. е. намагниченность, равна

е,/ (/ 4-1) Ць

Мь й = ъН = Np„ - k • Н. (5.102)

Прн резонансном излучении индуцируются переходы в обоих направлениях, т. е. с нижних уровней на высшие и наоборот. Как следует из (5.101), сначала преобладают переходы вверх, т. е. поглощение. В силу этого уменьшается разность населенностей соседних уровней:

Из-за поглощения энергии температура спиновой системы растет, a Mj уменьшается. Если бы энергия спиновой системы не передавалась другим степеням свободы, т. е. решетке, то поглощение постепенно прекратилось бы. Поэтому вводят понятие спин-решеточной релаксации и характеризуют ее постоянной времени согласно

(5.104)

Без этого процесса релаксации поглощение было бы невозможно (рис. 5.38).

кВа

Рис. 5.38. Взаимодействие между переменным полем и спииом. Поглощение в системе спин 1/2. Освобождающаяся при обратном ходе энергия передается либо решетке (релаксационный переход), либо переменному полю (вынужденное излучение).Рис. 5.38. Взаимодействие между переменным полем и спииом. Поглощение в системе спин 1/2. Освобождающаяся при обратном ходе энергия передается либо решетке (релаксационный переход), либо переменному полю (вынужденное излучение).Рис. 5.39. Изменение направления вектора иамагиичеииости ядра под действием ВЧ-импульса с частотой <d = too во вращающейся системе координат.Рис. 5.39. Изменение направления вектора иамагиичеииости ядра под действием ВЧ-импульса с частотой <d = too во вращающейся системе координат.

Рис. 5.38. Взаимодействие между переменным полем и спииом. Поглощение в системе спин 1/2. Освобождающаяся при обратном ходе энергия передается либо решетке (релаксационный переход), либо переменному полю (вынужденное излучение).

Рис. 5.38. Взаимодействие между переменным полем и спииом. Поглощение в системе спин 1/2. Освобождающаяся при обратном ходе энергия передается либо решетке (релаксационный переход), либо переменному полю (вынужденное излучение).

Рис. 5.39. Изменение направления вектора иамагиичеииости ядра под действием ВЧ-импульса с частотой <d = too во вращающейся системе координат.

Рис. 5.39. Изменение направления вектора иамагиичеииости ядра под действием ВЧ-импульса с частотой <d = too во вращающейся системе координат.

Если воздействие высокочастотным полем настолько кратковременно, что релаксационные процессы не успевают проявиться, и амплитуда поля Bi столь велика, что

уВ1/я = л при /я <С Гь (5.105а)

то образуется инверсия населенностей уровней. Вектор намагниченности Mi имеет направление, противоположное магнитному полю. Состояние спиновой системы можно было бы описать отрицательной температурой. Вектор намагниченности Мг как бы вращается вокруг оси, перпендикулярной BQ, с частотой со1 = уВ1. При условии, что частота переменного поля о) = соо, В] вращается вокруг Во с частотой соо (рис. 5.39). Эта картина достаточно хорошо описывает процесс. Если

уВ^г-^-, (5.1056)

то вектор М, должен был бы быть перпендикулярным Во и вращаться вокруг Во с частотой соо. Это легко можно проверить экспериментально, так как вращающееся магнитное поле индуцирует в катушке измеряемое переменное напряжение. Амплитуда сигнала со временем уменьшается, так как поперечная намагниченность Mi переходит к нормальному распределению с

Ml 1

Молекулярная спектроскопия

Рис. 5.40. Свободная прецессия вектора намагниченности ядра после возбуждения л/2-импульсом в магнитном поле (протоны в Н2О с парамагнитными добавками, 0,75 Тл, Tg«2 мс).

временем поперечной релаксации (рис. 5.40)

dM^ _ ~dT =dM^ _ ~dT =т2 ^-ьт2 ^-ь(5.106)(5.106)

dM^ _ ~dT =

dM^ _ ~dT =

т2 ^-ь

т2 ^-ь

(5.106)

(5.106)

Основанный на этом метод измерений все шире применяется в современных спектрометрах.

Квадрупольные моменты определяются выражением

eQ = e (3g2 —r2)pfc dx.eQ = e (3g2 —r2)pfc dx.(5.107)(5.107)

eQ = e (3g2 —r2)pfc dx.

eQ = e (3g2 —r2)pfc dx.

(5.107)

(5.107)

В системе координат, связанной с ядром, g совпадает по направлению с моментом количества движения, р* есть вероятность распределения плотности заряда ядра, величина Q измеренная в м2, определяет отклонение от шарообразной формы.

Взаимодействие квадруполя с вращающимся симметричным электрическим полем определяется соотношением

_ ^гЗ <°) 3mJ — I V +1)

—4‘/(2/-1)

(5.108)(5.108)В 3m2 — /(Z+l)

(5.108)

(5.108)

= 1/(2/- 1)'

Здесь фаг = д2ф/дг2 есть градиент поля в направлении оси симметрии молекулы. Уровни энергии вырождены. Расщепления

Рис. 5.41. Квадрупольное расщепление уровней для полуцелых и целых спинов.

теперь больше не эквидистантны: для полуцелых спинов расстояния между соседними уровнями соотносятся, как 1:2:3 ..., для целочисленных, как 1:3:5 (рис. 5.41). В полях, не обладающих осевой симметрией (фхх N= фу»), эти соотношения не выполняются.

Переходы Дт7=±1 также могут быть возбуждены здесь при помощи переменных магнитных полей. Магнитные моменты ядра при этом в известной степени выполняют роль рычагов воздействия.

Частоты определены значениями Q и фгг(0), т. е. квадрупольной постоянной В; фг2 в значительной степени определяется связью исследуемого ядра. Так как для определенного типа атомов эти связи имеют сходный характер, то диапазон, в кото-

ром находится В, характерен для отдельных изотопов (например, частоты переходов для изотопов С1 лежат между 26 и 54 МГц, для изотопов Вг — между 220 и 382 МГц и т. д.). Первые квадрупольные ядерные резонансы были найдены Демел- том и Крюгером в 1949—1950 г.

Были сделаны попытки использовать все три резонансных метода для определения моментов атомных ядер и электронов. Это требовало решения многочисленных проблем, так как до 1945 г. не было никакого опыта по спектроскопии в этой области частот применительно к жидким и кристаллическим веществам. В первых опытах по спектроскопии с когерентными волнами использовались такие частоты, что спонтанные переходы между квантовыми состояниями не играли почти никакой роли. Вследствие этого ширина линий и их форма определялись лишь непосредственным окружением ядра или электрона. По мере того

Рис. 5.42. Измерительная головка для экспериментов с магнитным резонансом,

В ВЧ-диапазоне применяются катушки, оси которых перпендикулярны В. В микроволновой области могут, например, применяться Н,02-резонаторы. В этом случае образен помещается в середине где поле Е отсутствует

как стало возможным разделять различные влияния, началось систематическое применение анализа структуры и динамики в микроволновой области. Мы здесь выбираем лишь те эффекты, которые непосредственно связаны со строением молекулы. Сначала обсудим еще некоторые экспериментальные проблемы.

Электронный спиновый резонанс (ЭПР — электронный парамагнитный резонанс) и ядерный спиновый резонанс (ЯМР— ядерный магнитный резонанс) имеют по сравнению с квадрупольным ядерным резонансом (ЯКР— ядерный квадрупольный резонанс) то преимущество, что они позволяют так выбирать магнитное поле, что частота оказывается в диапазоне, наиболее благоприятном для измерений высокочастотной аппаратурой. Периодическое изменение индукции поля Во позволяет промо- дулировать сигнал, что облегчает его усиление.

Во всех случаях образец находится в небольшой высокочастотной катушке, создающей вдоль своей оси переменное поле

5^=23] cos со/. (5.109)

В микроволновой области используются полые резонаторы, создающие поле В; (рис. 5.42). Линейно поляризованное поле может быть разложено на две составляющие, вращающиеся в противоположные стороны, так как из исследований эффекта

Зеемана известно, что магнитные переходы Дт = ±1 имеют круговую поляризацию (^-составляющие).

Перпендикулярно направлению В ориентировано поле Во. При индукции поля до ~2,3 Тл используются магниты с железным ярмом, расстояние между полюсами которых и поперечное сечение должны гарантировать требуемую степень однородности поля. Она составляет при ЭПР ДВ/В0 « 10-5 ... 10-6, при ЯМР ДВ/Во« 10~9 ... 10~10 в объеме расположения образца. Эту степень однородности, особенно высокую при ЯМР, достигают тщательным выбором конструкции, применением корректирующих катушек и наконец быстрым вращением образца, в результате которого в плоскости, перпендикулярной оси вращения, действует лишь усредненное по пространству значение поля. Возможно большая симметрия конструкции должна препятствовать возникновению новых неоднородностей поля за счет различия в магнитной восприимчивости применяемых материалов.

Необходимое постоянство магнитного поля достигается хорошей стабилизацией магнитного потока с помощью индукционных катушек и с помощью самого ЯМР. При этом в большей степени требуется постоянство отношения Bq/co, чем постоянство абсолютного значения Во. Это достигается, если принять меры к тому, чтобы измерительная частота ш была пропорциональна Во.

При ЭПР с такими магнитами достигают миллиметрового диапазона волн. Для большинства применений это достаточно, если только не требуется использовать в качестве источников излучения ИК-лазеры. ЯМР-сигналы от протонов можно проследить до частот 100 МГц, но для нейтронов это возможно только до 16 МГц. Желательно перейти к более высоким частотам, так как с ростом частоты увеличиваются чувствительность радиоспектрометров и возможно определить такие эффекты, как, например, химический сдвиг. Эту возможность дает применение сверхпроводящих магнитов, обеспечивающих при соответствующих условиях получение однородных полей с индукцией до 10 Тл, т. е. достижение 'Н-частот около 500 МГц или ^-резонансов при 65 МГц. Если использовать такие магниты в режиме короткого замыкания, то особая стабилизация больше не нужна.

В ЯКР-спектрометрах отпадает потребность в сильных магнитных полях, если только исследуется не эффект Зеемана при квадрупольном резонансе. Вместо этого необходимо обеспечить возможность перестройки высокочастотной части, чтобы иметь возможность поиска линии и настройки на нее. В общем случае это представляет большие трудности, чем перестройка магнитного поля.

Схема спектрометра показана на рис. 5.43. Выбор генератора, усилителя и детектора определяется диапазоном частот.

Наличие управляющего устройства указывает на возможность работы с ВЧ-импульсами. На некоторые специфические подробности мы укажем в последующих разделах.

Ядерный магнитный резонанс

Требование высокой степени однородности магнитного поля (Ю-9), отмеченное в предыдущем разделе, может вызвать удивление. Индукция поля момента протона на расстоянии 10—10 м,

Рис. 5.43. Схема электронной части высокочастотного спектрометра.1 — генератор; 2 — магнит + измерительная головка; 3 — усилитель; 4 — демодулятор;5 — управляющая система.Рис. 5.43. Схема электронной части высокочастотного спектрометра.1 — генератор; 2 — магнит + измерительная головка; 3 — усилитель; 4 — демодулятор;5 — управляющая система.Рис. 5.44. Диполь-дипольное взаимодействие.Рис. 5.44. Диполь-дипольное взаимодействие.

Рис. 5.43. Схема электронной части высокочастотного спектрометра.

1 — генератор; 2 — магнит + измерительная головка; 3 — усилитель; 4 — демодулятор;

5 — управляющая система.

Рис. 5.43. Схема электронной части высокочастотного спектрометра.

1 — генератор; 2 — магнит + измерительная головка; 3 — усилитель; 4 — демодулятор;

5 — управляющая система.

Рис. 5.44. Диполь-дипольное взаимодействие.

Рис. 5.44. Диполь-дипольное взаимодействие.

что примерно соответствует расстоянию между соседними ядрами в конденсированной фазе, имеет порядок величины 10-3 Тл. В соответствии с этим в таких пределах меняется локальное поле. Поэтому ожидаемая ширина линий ^B/B0 составляет от 10~3 до 10~4. Такие линии действительно наблюдают для кристаллов. В благоприятных случаях эта диполь-дипольная связь ведет к расщеплениям линий, зависящим от ориентации кристалла, что может служить источником информации о кристаллической структуре, структурных фазовых переходах и др. Эта возможность играет большую роль в физике твердого тела. Для получения сведений о физике молекул стремятся исключить дипольное поле (рис. 5.44)

3

Вднп = ±-^-(3cos20—1).(5.110)

Г|2

В газах и жидкостях это осуществляется за счет быстрого, стохастического движения молекул с временами корреляции от 10-н до 10-12 с. Так как период колебаний на резонансной частоте 2л/соо на несколько порядков больше, то роль играет лишь среднее по времени значение поля, которое в этом случае равно среднему пространственному значению. Простой расчет пока-

зывает, что

<Вднп) = 0(5.111)

и диполь-дипольная связь не уширяет в первом приближении линии для жидкости.

Атомные ядра окружены электронами. Нас здесь интересуют молекулы лишь в основном 'S-состоянии, которые, следовательно, диамагнитны. Это значит, что внешнее магнитное поле в области расположения ядер ослабляется [уравнение (3.152)], что можно выразить введением постоянной экранирования а:

В0 = (1-о)В.(5.112)

Следует учесть, что величина а возрастает с увеличением числа электронов (для 'Н о ~ 10-6, для 83В1 о « 10-4) и что при равном числе электронов величина о зависит от конфигурации электронов, т. е. от вида химической связи. Для расчета должны быть известны собственные функции. Он проводится на основе определения вероятностных значений плотностей токов и может быть точно выполнен лишь в немногих случаях (например, для Н2). Результат расчета зависит от способа приближения. По этой причине трудно определить абсолютное значение о. В большинстве случаев достаточно знать относительное изменение сдвига по сравнению с его значением в стандартной среде. Тогда говорят о химическом сдвиге:

В. — В

6л = Ав ”-(5.113)

°ст

В принципе это тот же механизм, что и при РФС- и ВУФ-спек- троскопии (пп. 5.4.2, 5.4.3), с той лишь разницей, что здесь на резонансную частоту влияют магнитные эффекты, а в тех случаях влияние оказывало электростатическое экранирование.

Классический пример показан на рис. 5.45: протонный ЯМР-спектр этилового спирта. Протоны групп СН3_, СН2- и ОН в магнитном и химическом отношениях не эквивалентны. В соответствии с числом протонов отношение амплитуд сигнала равно 3:2: 1. Относительное расстояние до внешних компонентов составляет около 5-10-6.

Спиновые уровни представляются равенством

ЕА. В,С = — Ъ (^AmA + Ювтв + “с^с)-(5-1 14)

гдеf

®л = ¥д(1 — <$д)В, <йв = ^в (1—ав)В,

®c = Yc(l — ас)В.

Правила отбора для определения спектра имеют вид:

Атл=1, AmB = Amc = 0;

NmB = 1, Amc = Атл = 0;

\nic = 1, ^mд — \тв = 0.

В газе HD протонная линия расщепляется и образует триплет, а имеющая совсем другую частоту линия дейтерия расщепляется в дублет (рис. 5.46). Рамзей и Парселл показали, что за это ответственна непрямая спин-спиновая связь через электронную оболочку. Ориентация протона во внешнем магнитном поле

Рис. 5.45. Спектр ЯМР протонов для этилового спектра (СН3—СН2—ОН) при малом разрешении (5 = 0,75 Тл).Рис. 5.45. Спектр ЯМР протонов для этилового спектра (СН3—СН2—ОН) при малом разрешении (5 = 0,75 Тл).Рис. 5.46. Расщепление ‘Н- и ^-линий в спектре HD за счет непрямой спин-спиновой связи.Рис. 5.46. Расщепление ‘Н- и ^-линий в спектре HD за счет непрямой спин-спиновой связи.

Рис. 5.45. Спектр ЯМР протонов для этилового спектра (СН3—СН2—ОН) при малом разрешении (5 = 0,75 Тл).

Рис. 5.45. Спектр ЯМР протонов для этилового спектра (СН3—СН2—ОН) при малом разрешении (5 = 0,75 Тл).

Рис. 5.46. Расщепление ‘Н- и ^-линий в спектре HD за счет непрямой спин-спиновой связи.

Рис. 5.46. Расщепление ‘Н- и ^-линий в спектре HD за счет непрямой спин-спиновой связи.

влияет на оба электрона К-оболочки молекулы HD, в результате чего в месте расположения второго ядра образуется дополнительное поле. Это вызывает дублетное расщепление линии дейтерия, так как ядерный спин протона / = 1/2. Протонный триплет обусловлен ядерным спином I = 1 дейтерия. В обоих случаях расстояние между соседними линиями равно 43 Гц.

В первом приближении это можно описать соотношением

Е^. в = -^ ^А^А + ^В + ЗАВтАтВ^ (5-115)

при тех же правилах отбора, что и для (5.114). Jab есть коэффициент спин-спиновой связи. Это скалярная величина, не зависящая от ориентации молекулы.

На рис. 5.47,а показана последовательность линий спектра этилового спирта при высоком разрешении. И здесь причиной расщепления является непрямая спин-спиновая связь. Спектр описывается выражением (5.115) с добавлением слагаемого toctrtc. Линии группы СН3 соответствуют Лтд = 1, Дтв = Атс = = 0 и поэтому лежат вблизи

<осн3 = Мд + Jab^b* (5-116а)

где тв— результирующее магнитное квантовое число группы СН2. Для тв существуют возможные варианты, изображенные на рис. 5.48. Видно, что интенсивности трех линий должны соотноситься, как 1:2:1. Аналогично линия СН2 расщепляется на четыре составляющие:

<осн2 = о)в + JabIITa (5.1166)

с отношением интенсивностей 1: 3:3 : 1. Экспериментальное значение коэффициента связи Удя = 44,9 с-1. Это значит, что расстояние между двумя

равно 7,15 Гц.

а

О 50100150 Ги,

СН2- протоны 4 4 тп^Л

СН3-протоны 4 4 4 тд;3/2

о

4 4 о

-7

IЛи ill .

050100 150 ГЦ

6

Рис. 5.47. ЯМР-спектр протонов в этиловом спирте при большом разрешении.

а — спирт с малым содержанием Н2О; б — предельно сухой спирт.

Вызывает удивление, что протон ОН не влияет на расщепление. По-видимому, «электронное» расстояние до группы CHg слишком велико, так что конечная ширина линий не позволяет обнаружить связь.

Однако в спектре абсолютно безводного этилового спирта в самом деле имеет место триплетное расщепление линий ОН и дальнейшее образование дублетов для каждой составляющей спектра СН2 (рис. 5.47,6), так что справедливо следующее представление:

^д, в.с^ — Ь (®АтА + «в^в + «^с +

+ УддЩдтв ~Ь ^вствтс)-(5.117)

Было найдено 1вс = 30,16 с-1, что соответствует расстоянию между линиями 4,8 Гц. Спектр, показанный на рис. 5.47, а, получен явно при малом*содержании воды. Протон ОН быстро обменивается с протонами молекул Н2О и поэтому не участвует в непрямом спин-спиновом взаимодействии.

444 444 .444 Чг

444

444

444

4 4 *

Рис. 5.48. К образованию спиновых групп в группах СН2 и СН3.

Таким образом, объяснение вида спектров необходимо основывать на предположениях о структуре и динамике молекул. В том, что эти предположения соответствуют действительности, можно убедиться, используя резонансное облучение, насыщающее одну из линий сод, (йв или сое- Тогда соответствующая составляющая исчезает, как это следует из выводов относительно равенства (5.103). В (5.117) мы можем подставить тА, тв или тс = 0, и тогда расщепление, вызванное этой группой, исчезает.

Выражения вида (5.117) определяют спектр с достаточной точностью только при условии, что

I АВ “^ 1 МА — МВ I, ^ВС ^ I мв — юс I- (5.118)

Для обеспечения этих неравенств увеличивают индукцию магнитных полей, так как |оы— а)5| и |а>в— сос|~В. Если условия (5.118) больше не выполняются, то следует учитывать еще уровни второго порядка и т. д. И в этих случаях получают ту же информацию, но вычисления становятся слишком громоздкими. Здесь мы не имеем возможности обсудить этот вопрос более детально.

Классический метод записи спектра, основанный на изменении частоты или поля, обеспечивает хорошее отношение сигнал— шум лишь при достаточно медленном измерении (для малых образцов — порядка нескольких часов). В этом отношении спектроскопия с фурье-преобразованием имеет существенные преимущества. Так, если подвергнуть спиновую систему действию л/2-импульса (5.105) (при этом величина Вх должна быть намного больше ширины спектра), то в общем случае наблюдают не единичный процесс затухания, показанный на рис. 5.40, а сильно модулированный во времени сигнал (рис. 5.49,а). Этот сигнал представляет фурье-преобразование спектра. Имеем

=( F(®)etotd©(5.119)

И

F(w) = -7L- ( f^e-^dt.

Преимущество временного спектра состоит в том, что вся информация о спектре дается одновременно за время порядка Т2. При переходе от линии к линии не требуется затраты длинных промежутков мертвого времени. Процесс измерения можно повторить после короткого промежутка времени (порядка 1 с), накапливая, таким образом, информацию и улучшая отношение сигнал — шум. Так можно получать хорошие спектры для ма-

лого количества вещества (порядка нескольких миллиграммов).

Современные ЭВМ позволяют затем сделать обратный переход в пространство частот и вычислить таким образом частотный спектр (рис. 5.49,6). Этот метод полезен не только для *Н, но и для других изотопов, включая анализ редких ядерных спинов. Так как спектры получают за значительно более короткие промежутки времени, то оказывается возможным регистрировать временные изменения, например 71-поведение отдель-

Рис. 5.49. ЯМР-спектр 14N в водном растворе нитрата аммония.

а — свободная прецессия после л/2-импульса; б — полученный из а посредством преобразования Фурье спектр частот. Сигнал ЫН4-группы расщеплен на пять линий в результате непрямого спин-спинового взаимодействия с четырьмя протонами (максимальный спин группы 2). 6 5 МГц —303 К, 16 384 измерения.

ных групп. Такой пример показан на рис. 5.50: ЯМР 13С в поле около 8,47 Тл (vi’c — 90,6 МГц) 4 %-ного раствора полибутадиена в CDCI3. Спектры снимались при свободной прецессии после действия л-импульса (5.105а). При этом более высокие зеемановские уровни населены сильнее и поэтому сначала регистрируются отдельные линии, соответствующие вынужденному излучению. Однако по мере перехода в равновесное состояние с постоянной времени Тх спектр меняется. Это можно показать, регистрируя спектр с задержкой и определяя таким путем время Тх для различных С-групп. Результаты показывают, что отдельные звенья цепочки обладают различной подвижностью.

Результирующий спектр имеет ширину около 640 Гц и позволяет различать линии, отстоящие друг от друга на 4 Гц. Относительно низкое разрешение определяется здесь видом образца.

Рис. 5.Б0. Спектр 13С в полибутадиене при 8,47 Тл. Фурье-преобразование свободной прецессии после л-т-я/2-им* пульсов. Время (т) указано справа IBruker-Report 3 (1979), S. II).

Таблица 5.3. ЯМР-параметры некоторых изотопов

Обозначение. _включая

2массовое

число

Распро-цРезонанснаял

странен- Спинчастота.«—342

ность./77”приТл.10 сМ

%^ЛМГц

1 >н 2D 3Т

28Не

36Ы

’Li 6l3C

7“N

l3N 9l9F

It2sNa

13*’A1

14MSi

1531P

1736C1

”CI 31”Ga

nGa 32”Ge

33”As

59141Pr

99,981/22,7926842,57590

0,0210,857396,535662,8 - 10~3

—1/22,978845,4140

IO-3j/2—2,127432,4350

7,4310,821926,2654,6-10-*

92,573/23,256016,547«3 -Ю"2

1,1081/20,702210,705—

99,63510,40363,076(2-7)•10~»

0,3651/2—0,28304,315—

100,01/22,627340,955-

100,03/22,216111,2620,1

100,05/23,638511,0940,15

4,701/2—0,554778,458—

100,01/21,130517,236—

75,43/20,820914,172—(4—8) - 10“2

24,63/20,683303,472-(6-8) - Ю"2

60,23/22,010810,219(0,18-0,24)

39,83/22,554912,984(0,11-0,15)

7,619/2—0,87681,485—0,2

100,03/21,43497,2920,3

100,05/23,9211,95-5,4-10-2

Тенденция к повышению индукции магнитных полей (сегодня уже в рядовых измерениях используются поля 12 Тл) не только упрощает получение результатов для обычных молекул, но позволяет также продвинуться в область макромолекул, как, в частности, показал последний пример. При этом, однако, необходимо по возможности повышать разрешающую способность, так как иначе выигрыш вновь может быть потерян для больших расстояний между линиями.

Парциальное насыщение линий, используемое для идентификации связи, в совокупности с техникой фурье-преобразования позволило развить метод двумерной спектроскопии (имеются в виду две частоты). Он позволяет разделить химический сдвиг и непрямую связь непосредственно при снятии спектра.

Мы уже упоминали, что измерение типичных физических молекулярных параметров би/ возможно лишь тогда, когда исключается диполь-дипольная связь (5.110). Это достижимо и в твердых телах, т. е. в отсутствие стохастического движения молекул. Сужение линий за счет вращения рассматривали Эндрю, НьюинТ и др. Вычисления показывают, что среднее поле диполя <//Днп> исчезает и тогда, когда ось вращения составляет

с направлением магнитного поля угол

arccos 1/V^ =54° 44'.

Частота вращения должна превышать ширину линии. Как следует из рассмотрения, проведенного в предыдущем разделе, знаки спинов в магнитном поле могут быть изменены на обратные воздействием коротких высокочастотных импульсов. При этом соседние спины принимают одинаковые направления, что изменяет H№. Быстро следующие друг за другом короткие импульсы усредняют дополнительные поля, что позволяет сужать линии. Это сопровождается, однако, потерей искомой информации о химическом сдвиге и непрямых связях. Исследования Во, Мансфилда, Хеберлена и др., проведенные с 1968 г., показали, что при определенной последовательности импульсов

Рис. 5.51. П оследовательиость WHH4-

импульсов Рд представляют собой л/2-IIII

импульсы в направлении q, бт-времяIT I2тI't'l2l?

цикла.III I

можно исключить //дни, так что информация о химическом сдвиге сохраняется или в крайнем случае он лишь снижается. Чаще всего используется последовательность WHH4 (рис. 5.51): Рд, Р*, Р-д, Р-х являются л/2-импульсами по осям у, х, —у и —х лабораторной системы координат. Ось z направлена по Во. После цикла, длящегося 6т, последовательность вновь повторяется. При этом должно выполняться неравенство 6т << Т2. Химический сдвиг уменьшается в 1/V3 раз. В «промежутках» 2т наблюдается сигнал прецессии. На заключительном этапе необходимо провести преобразование Фурье.

Удовлетворение требований к форме импульсов и задание нужных интервалов между ними является трудной задачей. Поэтому объединяют импульсное измерение с вращением образца. Это позволяет проводить ЯМР-анализ веществ, не находящихся 6 жидком состоянии.

Из многочисленных специальных методов мы остановимся здесь лишь еще на одном методе, развитом Пайнсом, Гибби и Во для малого числа ядер, особенно для 13С. ЯМР 13С интересен потому, что углерод встречается во всех органических соединениях и химические сдвиги больше, чем у протона. В естественных соединениях этот изотоп встречается в количестве 1,1 %. Так как преобладающие по количеству ядра 12С не имеют спина, диполь-дипольной связью между атомами С можно пренебречь. Небольшое количество ядер и малое гиромагнитное отношение (около 25 % отур) затрудняют регистрацию. Кроме того, в большинстве соединений имеются другие ядра с большим

дипольным моментом (например, протоны), под действием которых имеет место дипольное расширение резонансной линии.

Диполь-дипольную связь с чужеродным изотопом (например, •Н) устраняют поворотом направления его намагниченности путем воздействия высокочастотным импульсом (5.1056). После этого вектор MiH оказывается перпендикулярным вращающемуся полю Вин. Чтобы векторМ1н оставался в плоскости, перпендикулярной В, фаза BL 1н сдвигается на л/2, так что вектор Мт оказывается параллельным Bi, ih. Из этого состояния спины протонов релаксируют к исходному состоянию с относительно большой постоянной времени спин-решеточной релаксации Тх.

Рис. 5.52. Временное изменение резонансного поля *Н и ,3С по Пайнсу, Гибби, Во. При(Т) начинается л/2-поворот иамагииченности MiH- При ® Bf 1н после скачка фазы ориентируется параллельно Mt При 5 = 2,11 Тл В , « 10~3 Тл, V! «90 МГц, < «5 мс, В 13 « 4 • 10~3 Тл, vu = 1, Г1Пv

= 22,64 МГц, tA « 30 мс.

Для увеличения ,3С-сигнала можно передать относительно большую спиновую намагниченность протонов 13С-спинам, используя для этого метод, развитый Оверхаузером первоначально для электронов и ядерных спинов. Для этого спины обеих систем должны находиться в возможно более тесном контакте, они должны прецессировать с одинаковой частотой. В лабораторной системе координат это, конечно, невозможно, но становится возможным во вращающейся системе координат. Для этого прикладывают второе ВЧ-поле с частотой, равной резонансной частоте 13С, и принимают меры к сохранению условия Хартмана — Хана

Yih " ^i, ‘н = Y»c * ^i, ис- (5.120)

По истечении времени tc, постоянной времени поперечной поляризации, поле Вх 1зс снимается и наблюдается сигнал свободной индукции, фурье-преобразование которой соответствует искомому спектру 13С (рис. 5.52). Этот процесс называют ядерной

индукцией, усиленной протонами. По истечении примерно 50 мс вся программа повторяется, сигналы накапливаются. На рис. 5.53 представлен спектр 13С в нематической фазе

адад_жХ_жХmJJimJJi8В 318 К8В 318 КSG зо»к */г^еМ'Ч*«**«це^М*Sjy309KSG зо»к */г^еМ'Ч*«**«це^М*Sjy309K3Л ЗИК3Л ЗИКнем. 333Кнем. 333К-Мл!-Мл!^2^2нем. 3WKнем. 3WKCH3-CHz-CHrC^-C^O «5 х4 *3 х2 atРис. 5.53. ЯМР-спектр l3C вCH3-CHz-CHrC^-C^O «5 х4 *3 х2 atРис. 5.53. ЯМР-спектр l3C вад изотропЗУкад изотропЗУк9" tCH-N^O^CHjrCHz-CH^-CH^-CH^-CH, 2* 3s 6' 7'Ут Уг Уз У» Уз Увжидкокристаллической фазе при 5 = 2,10 Тл.9" tCH-N^O^CHjrCHz-CH^-CH^-CH^-CH, 2* 3s 6' 7'Ут Уг Уз У» Уз Увжидкокристаллической фазе при 5 = 2,10 Тл.Цифры показывают соответствие линий спектра определенным связям, указанным иа структурной схеме молекулы.Цифры показывают соответствие линий спектра определенным связям, указанным иа структурной схеме молекулы.

ад

ад

_жХ

_жХ

mJJi

mJJi

8В 318 К

8В 318 К

SG зо»к */г^еМ'Ч*«**«це^М*

Sjy309K

SG зо»к */г^еМ'Ч*«**«це^М*

Sjy309K

3Л ЗИК

3Л ЗИК

нем. 333К

нем. 333К

-Мл!

-Мл!

^2

^2

нем. 3WK

нем. 3WK

CH3-CHz-CHrC^-C^O «5 х4 *3 х2 at

Рис. 5.53. ЯМР-спектр l3C в

CH3-CHz-CHrC^-C^O «5 х4 *3 х2 at

Рис. 5.53. ЯМР-спектр l3C в

ад изотропЗУк

ад изотропЗУк

9" t

CH-N^O^CHjrCHz-CH^-CH^-CH^-CH, 2* 3s 6' 7'

Ут Уг Уз У» Уз Ув

жидкокристаллической фазе при 5 = 2,10 Тл.

9" t

CH-N^O^CHjrCHz-CH^-CH^-CH^-CH, 2* 3s 6' 7'

Ут Уг Уз У» Уз Ув

жидкокристаллической фазе при 5 = 2,10 Тл.

Цифры показывают соответствие линий спектра определенным связям, указанным иа структурной схеме молекулы.

Цифры показывают соответствие линий спектра определенным связям, указанным иа структурной схеме молекулы.

СбНцО—СбН4—СН—N—С6Н4—С6Н13. Можно различить линии, соответствующие отдельным атомам С. Эти линии разделены вследствие различия химических сдвигов. Таким путем можно измерить в смектической фазе зависимость химического сдвига

от ориентации. Линии шире, чем в протонном спектре при высоком разрешении. Следует, однако, учесть, что здесь речь идет об очень вязкой среде (квазитвердой) с протонной шириной линий до 10-3 Тл.

Электронный парамагнитный резонанс

Обычно спектроскопы на электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) работают в микроволновом диапазоне. Исследуют ионы переходных элементов, обладающие парамагнетизмом, а также радикалы, которые за счет незаполненных связей содержат ненасыщенные электронные спины. Интересно бывает получить информацию о наличии радикалов, например, в процессе

Рис. 5.54. ЭПР-спектр и схема энергетических уровней для фосфорнокислого дифенил-S-эфира. Сначала спиновый уровень расщепляется под действием 31Р и образует дублет. Затем в результате взаимодействия с обоими протонами в метасостоянии каждый уровень расщепляется в триплет (Scheffler- Stegmann, Elektronenspinresonanz, 1970).

полимеризации. Сверхтонкая структура спектра позволяет также получить информацию о соседних ядрах (рис. 5.54).

Так как электронные моменты примерно в 2000 раз превышают ядерные, то взаимодействия сильнее и линии шире. Вследствие этого спектры в некоторых случаях перекрываются и наблюдается лишь одна широкая линия (неоднородное уширение). Феер показал, что внутри этой широкой линии можно найти сверхтонкую структуру. Для этого, например, линию ЭПР насыщают сильным резонансным полем, так что амплитуда сигнала почти исчезает. После этого образец подвергают воздействию другого переменного поля с частотой, соответствующей одной из связей и создающей линию сверхтонкой структуры.

В результате индуцируются дополнительные переходы, «снижающие» насыщение и вызывающие рост сигнала (рис. 5.55). Этот спектроскопический метод называют электронно-ядерным двойным резонансом.

Ядерный квадрупольный резонанс

Мы уже указывали на то, что частоты переходов определяются квадрупольным моментом и градиентами электрического

Рис. 5.55. Принцип спектроскопии на электронноядерном двойном резонансе. Спиновые уровни дополнительно расщепляются за счет сверхслабого взаимодействия. Сильное поле vgnp обеспечивает одинаковую населенность уровней (+1/2, —1/2) и (—1/2, —1/2). Излучение с частотой vB4 снимает населенность с уровня (+1/2, —1/2), в результате чего вновь возникает сигнал v3np.

поля. Методы точного измерения или расчета д2<р/дг2 неизвестны, поэтому в общем случае величины квадрупольных моментов точно известны лишь в немногих случаях. Можно, однако, с большой точностью определить отношение квадрупольных моментов различных протонов одного и того же элемента, если наблюдать эти ядра поочередно в одном и том же месте в молекуле. Можно также сравнить состояние связи, если один и тот же изотоп участвует в различных связях.

Ядерный квадрупольный резонанс важен также для измерения полей внутри кристаллов. Здесь прежде всего большую роль играют крутильные колебания молекулярных групп. Так как параметры этих колебаний зависят от температуры, то ядерный квадрупольный резонанс оказывается чувствительным к изменениям температуры и поэтому может быть использован для ее измерения в широком диапазоне.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Все обсуждаемые выше методы были описаны лишь в той или иной степени. При этом мы вынуждены были ограничиться лишь наиболее существенными методами. Так, мы рассматривали лишь малое число методов, основанных на двойном резонансе (например, метод электронно-ядерного двойного резонанса). В то же время все большую роль сейчас играют комбинации различных эффектов. Здесь следует указать прежде всего на комбинации с оптическими методами, которые позволяют производить измерения на возбужденных молекулах.

Развитие лазерной техники, т. е. создание интенсивных, монохроматических источников света, привело к возникновению сверхскоростной спектроскопии, предельные возможности которой лежат в пикосекундной области1). Это позволяет, например, исследовать переходные процессы внутри молекулы после ее возбуждения, что дает возможность сделать заключение о путях перехода энергии.

Стало возможным проведение оптических спектроскопических измерений внутри линии с доплеровским уширением и, таким образом, определение, например, колебательных уровней возбужденных состояний.

Изучение рассеяний нейтронов и электронов позволяет уточнить многие исследования вращательных состояний и кинетических процессов. Все большее овладевание техникой молекулярных пучков привело к возможности анализа отдельных процессов соударения. В экстремально тонких системах эти эффекты едва ли перекрываются межмолекулярными взаимодействиями. В медленно развивающейся химии плазмы также используются физические представления об образовании молекул.

Помимо этого следует указать на классические методы, масс- спектроскопию или газовую хроматографию, которые за счет определения массы молекул и очистки вещества создают предпосылки для широких исследований.

*) В настоящее время этот предел сместился в фемтосекундную область,— Прим, перев.

Мы всегда рассматривали отдельную молекулу и пробовали определить ее свойства из измерений на газах и жидкостях. Однако понятие молекулы не связано с определенным агрегатным состоянием вещества и сохраняет свою ценность при изучении кристалла. Молекулы существуют во всех формах материи, и важно изучить изменения, которые в них происходят в условиях конденсированной фазы. Форма и подвижность отдельных молекул определяют структуру фаз, и образование таких экзотических фаз, как, например, жидко-кристаллическая, было бы немыслимо, если бы молекулы не обладали особыми свойствами.

ПОСЛЕСЛОВИЕ

Эта книга написана по материалам лекций, которые автор читал начиная с 1967 г. студентам-физикам третьего года обучения в рамках курса «Строение вещества». Как и в лекциях, здесь наибольшие трудности связаны с выбором материала. Молекулярная физика за последние 40 лет быстро развивается. При этом не только разрабатываются все новые экспериментальные и теоретические методы, ведущие к неожиданным выводам, но и происходит проникновение известных молекулярно-физических методов исследования во все новые области.

Окончательный выбор был сделан на основе личного опыта: поскольку молекулы подчиняются статистике Больцмана, допустимо наглядное модельное представление, которое во многих отношениях является надежной основой для предложения новых методов. Прикладная физика отличается от моды: хотя здесь старые модели также много дешевле, но они стареют не так быстро, как возникают новые, и являются базой, без которой невозможно продвижение вперед.

Главная цель книги — познакомить читателя с особенностями молекулярно-физического способа анализа, а не охватить огромную сумму знаний, накопленных в химии. Поэтому химические связи служат лишь примерами, иллюстрирующими определенные физические эффекты. Изложенные мотивы выбора материала поясняют, почему не все пожелания были учтены. И самому автору кажется, что, начни он писать эту книгу сначала, он включил бы в нее новейшие данные.

Многочисленные обсуждения с коллегами и студентами были для меня очень полезными. Я благодарен всем, но хочу выразить особую признательность д-ру X. Шмиделю. Д-ра Хр. Клейнт (рис. 2.2), К. Эйднер (рис. 3.41), Шульц (рис. 5.53) и др. предоставили мне рисунки. Техническое редактирование рукописи и макеты рисунков были выполнены X. Зеевитц и Д. Дитце. За оказанную помощь я хочу всех сердечно поблагодарить. Особую благодарность за приятную совместную работу хотелось бы выразить сотрудникам издательства Akademie-Verlag и особенно г-же Хейлман, а также наборщикам, печатникам и переплетчикам, без труда которых книга не могла бы выйти в свет.

Лейпциг, январь 1984 г.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица П1. Некоторые универсальные постоянные )

Число Авогадро

Молярная газовая постоянная

Постоянная Фарадея

Атомный вес легкого изотопа водорода

Скорость света в вакууме

Постоянная Больцмана

Масса покоя легкого изотопа во

дорода

Масса покоя протона

Масса покоя нейтрона

Масса покоя электрона

Заряд электрона

Постоянная Планка

Постоянная Ридберга

Отношение заряда электрона к его массе

Магнетон Бора

Ядериый магиетои

Na = 6,022094 • 1023моль-‘

Я = 8,3143 Дж-К-1-моль-' F = 9,64864 • 104 Кл • моль-1 Ан = 1,00791

с = (299 792 458 ± 1,2) м/с 6= 1,38054 - 10-23 Дж - К-1 тн = 1,67343- 10“27 кг

mq = 1,67252 - 10~27 кг

тп -1,67482- 10-27 кг те =9,1091 • 10-31 кг

е = —1,60210 - 10-‘э Кл

Л = 6,6256-10-34 Дж-с h = 1,05450 • 1О~34 Дж • с Яоо = 1,0973731- 107 м-‘

Ян = 1,0967758- 107 м-1 е/те = -1,758796 -10“ Кл - кг“'

цв =9,2732- 10"24 Дж-Тл"1

= 9,2732 • 10"21 эрг-Гс"1

^ = 5,0505-10"27 Дж-Тл-' = 5,0505.10"24 эрг-Гс*1

Таблица П2. Таблица пересчета для некоторых единиц энергии

1 Дж

эрг

кал

1 Дж

1

ю7

0,2389

1 эрг

10-

1

2,389- Ю-3

1 кал

4,1855

4,1855 ■ 107

1

1 эВ

1,602 • 10—1е

1,602- 10~12

3,828 - 10-20

1 см-1

1,986- 10~23

1,986- 10-13

4,745- IO"24

1 К

1,380- 10-23

1,380- 10—16

3,298 - 10-24

1 Гц

6,625- 10~34

6,625- 10-27

1,5824- 10“34

I эВ соответствует 23,04 ккал/моль.

Для пересчета из СГС в единицы СИ используют 1 дебай=3,33564О-ю-30 Кл-м Для молярных постоянных Керра: КсгС"*9-10> Кси- причем Кси измеряется в м2/В2. Для поляризуемости: 1 см3 СГС соответствует 1,11265-10"" ^Кл-м^В-1.

Продолжение табл. П2.

»Всм-1К

Гн

0,624 • 10“0,5035 • 10230,7245• 10й

0,624 • 10,!0,5035• 10,в0,7245• 10“

2,613 • 10162,108 • 10233,032 • 1023

10,8067 • 1041,161 • 104

1,240 • 10“411,439

0,8616 • 10-40,69501

4,1350-10-“3,336- 10-“4,7994-10-“

1,5095 • 1О>» 1,5095 • 10м 6,3196 - 1031 2,4184 - 10й 2,998 • 10“ 2,0836 - 10“ 1

ЛИТЕРАТУРА

К гл. 1:

Erdey-Gruz Т., Grundlagen der Struktur der Materie, В. G. Teubner, Leipzig, 1967. [Имеется перевод: Эрдеи-Груз T. Основы строения материи. — М.: Мир, 1976.]

Hartmann Н., Theorie der chemischen Bindung, Springer-Verlag, Berlin — G5t- tingen — Heidelberg, 1954.

Pauling L., Die Natur der chemischen Bindung, 3 Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1968. [Имеется перевод 1-го издания: Паулине Л. Природа химической связи — М.— Л.: Гостехиздат, 1947.)

Spice I. Е., Chemische Bindung und Struktur, Akad. Verlagsges. Geest and Portig, Leipzig, 1971. [Имеется перевод: Спайс Дж. Химическая связь и строение. — М.: Мир, 1966.]

Stuart Н. A., Physik der Hochpolymere. Bd. I: Die Struktur des freien Molekills; Bd. II: Das Makromolekti! in Losungen, Springer-Verlag, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1952/1953.

Волькенштейн M. В. Строение и физические свойства молекул. — М.: Изд. Академии наук СССР, 1955.

Волькенштейн М. В. Введение в молекулярную биофизику. — М.: Наука, 1965.

К гл. 2:

Hertz G., Lehrbuch der Kernphysik III., В. G. Teubner-Verlag, Leipzig, 1962.

Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Теоретическая физика, т. 5. Статистическая физика, ч. 1, —М.: Наука, 1976.

Stuart Н. A., Das Makromolektil in Losungen (Physik der Hochpolymere, Band 2), Springer-Verlag, Berlin, 1952.

К гл. 3:

Bottcher C. J. F., Theory of Electric Polarization, Amsterdam, 1952.

Claus R., Merten L, Brandmuller J., Light Scattering by Phonon-Phonon-Polaritons. In: Tracks in Modern Physics 75, Springer-Verlag, Heidelberg, 1975.

Cummins H. Z., Pike E. R., Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy, New York — London, 1974.

Дорфман Я. Г. Диамагнетизм и химическая связь. — М.: Физматгиз, 1961.

Frohlich Н., Theory of Dielectrics, Oxford, 1950. [Имеется перевод: Фрёлих Г.

Теория диэлектриков. — М.: ИЛ, i960.]

Placzek G., In: Marx, Handbuch der Radiologie. Bd. 6/2, Кар. Ill, Leipzig, 1934. [Имеется перевод: Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. — Харьков — Киев: Гос. науч.-техн. изд. Украины, 1935.]

К гл. 4:,

Cotton F. A., Chemical Application of Group Theory, New York — London, 1964.

Coulson C. A., Die chemische Bindung, Stuttgart, 1969.

Голованов И. Б., Пискунов А. К., Сергеев Н. М. Элементарное ведение в квантовую биохимию. — М.: Наука, 1969.

Hurley А. С., Introduction to the electron Theory of Small Molecules, New York, 1976.

Pauling L, Die Natur der chemischen Bindung, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1968. [Имеется перевод 1-го издания: Паулине Л. Природа химической связи. — М. — Л.: Госхимиздат, 1947J

Schonland D. S., Molecular Symmetry, London, 1965.

Spice J. E., Chemische Bindung and Struktur, Akad. Verlagsges. Geest and Portig, Leipzig, 1971. [Имеется перевод: Спайс Дж. Химическая связь и строение. — М.: Мир, 1966.]

Zulicke L, Quantenchemie, Berlin, 1973.

К гл. 5:

Brittain Е. F. Н„ George W. О., Wells С. Н. L, Introduction to Molecular Spectroscopy, Academic Press, London — New York, 1970.

Herzberg G., Einfiihrung in die Molekiilspektroskopie, Dd. D. Steinkopff-Verlag, Darmstadt, 1973.

Labhard H., Einfiihrung In die physikalische Chemie, Springer-Verlag, Berlin — ■ Heidelberg — New York, 1975.

Michel D., Grundlagen und Methoden der kernmagnetischen Resonanz, WTB Reihe Mathematik/Physik, Akademie-Verlag, Berlin, 1981.

Poole С. P. Jr., Electron Spin Resonance, Interscience Publishers, New York — London — Sidney, 1967.

Scheffler K., Stegmann H. B., Electronenspinresonanz, Springer-Verlag, Berlin— Heidelberg — New York, 1970.

Sugden T. M., Kenney C. N., Microwave Spectroscopy of Gases, Van Nostrand Comp. Ltd., London, 1965.

Суи^инский M. M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. — М.: Наука, 1969.

Zschunke A., Kernmagnetische Resonanzspektroskopie in der organischen Chemie, 2. Auflage, WTB Reihe Chemie, Akademie-Verlag, Berlin, 1981.

27А1 204

А1-Ка 183

Аг 27, 107

75As 204

В 107

Be 107

Ве2+ 105

Вг 13, 50

Вг- 108

С 13, 50, 99, 132

|3С 204

СС13 48, 90

СС14 90

СН2 51

СН2Вг2 48

СН2С12 48

СН2: СН • СН: СН2 138

C2HsCOOH 48

С2Н5ОН 27, 36, 48

С3Н7СООН 48

Н—С3Н,ОН 48

СН, 43, 99, 199

СНдВг 48, 90

СН3С1 48, 51, 90, 132

СН3СООН 48

CHaF 48

С3Н7ОН 27

СН31 48

(СН8)3СС1 51

СН3ОН 48

СН4 101, 131

CgHgBr 48

С6Н5С1 48

С6Н5Р 48

С6Н51 48

м~СдН4С12 48

о-С3Н4С12 48

О-СдН4Р2 48

1,2,4-СдН3С1з 48

1,3,5-С6НзС1а 48

1,2,4,6-СвН2С14 48

СдНд 27, 90

СдНдС] 44, 68

CgH6NO2 68

СО 48, 49, 127

СО2 27, 48, 90, 131, 169

COS 48

CS2 44, 68, 48, 90

Са 48

СаР2 61, 172

С1 13, 50, 104, 132, 195

С1- 108

85С1 204

S5C112CI4N 155

С1Р3 128

Сг-К» 183

2D 204

О2 27

D2O 48, 49

F 13, 103

F- 108, 111

l6F 204

F2 108

“Ga 204

71 Ga 204

73Ge 204

H 13, 50, 99, 107, 123, 132

>H 204

H- 105

H2 37, 36, 44, 49, 114, 122, 124

H+ 118, 122, 124

HBr 48

HC1 48, 49, 90, 109, 168

HCN 48

HI 48

H2O 44, 48, 49, 170, 200

H2O2 48

H2S 48, 90, 131

He 36, 105, 107, 112

8He 204

I 13, 108

К 104

KBr 172

KI 49

Kr 107

Li 107

L1+ 105

LiJ 125

6L1 204

7Li 204

LiCl 61

LiF 61, 112

N 103 l4N 204 ieN 204 N2 36, 101

NH7 51

NH^ 51

NH, 36, 48, 127

NHaBFa 127

N 99, 103

NO 48

NOa 48

Na 108

Na* 111 «Na 204 NaCl 61, 172 NaF 108, 109, ill

Nai 49

NbCl 61 Ne 107, 112 О 103 Ог- 108 O2 36, 101, 112 OH 198 OCS 154 3IP 204 16Q12C32S 153 PH3 131 '«Pr 204 PtF6O2 112 RbCl 61 S2- 108 SFe 128 SOa 48, 128 29Si 204 S1F72 128 UFa 31 Xe* 112 XeF6 112 XeO3 112 (Xe+[PtF6]-) 112

Авогадро (Avogadro) 8

Ампер (Ampere) 8

Бардетт (Barlett) 112

Блох (Bloch) 191

Бор (Bohr) 9, 101

Бори (Born) 63, 71, 177

Бриглеб (Briegleb) 77

Бриллюэн (Brillouin) 82, 84

Бутлеров А. М. 9, 100

Ван-дер-Ваальс (Van der Waals) 20

Векслер В. И. 187

Вик (Wick) 98

Во (Waugh) 205

Волластон (Wollaston) 100

Гайтлер (Heitler) 9, 114, 119

Гейгер (Geiger) 100

Гейзенберг (Heisenberg) 119

Герц (Hertz) 30, 31

Герцберг (Herzberg) 165

Гершель (Herschel) 170

Гибби (Gibby) 205, 206

Гиллемин (Guillemin) 118

Гордон (Gordon) 161

Горовиц (Horowitz) 118

Гросс (Gross) 84

Гротриан (Grotrian) 190

Дальтон (Dalton) 8, 100

Дебай (Debye) 46, 59, 71, 90, 174

Демелт (Dehmelt) 195

Демокрит (Demokrit) 8

Джеймс (James) 122

Диккель (Dickel) 30

Дирак (Dirac) 119

Дэвидсон (Davidson) 58

Кабанн (Cabannes) 82, 174

Каролус (Karolus) 68

Кекуле (Kekule) 68, 100, 136

Керр (Kerr) 68

Кирквуд (Kirkwood) 57, 60

Клитон (Cleeton) 159

Клузиус (Clusius) 30

Книппинг (Knipping) 9

Кобленц (Coblentz) 171

Комптон (Compton) 174

Кондон (Condon) 178

Коссель (Kossel) 9, 101, 124

Коул К. (Cole К.) 55

Коул Р. (Cole R.) 56, 58

Крамере (Kramers) 56

Крониг (Kronig) 56

Крюгер (Kriiger) 195

Кулидж (Coolidge) 122

Купер (Couper) 9

Купман (Koopman) 186

Ландсберг Г. С. 82, 163, 174

Лаижевен (Langevin) 71

Лауэ (Laue) 9

Левкипп (Leukippos) 8

Ленард (Lenard) 182

Ленгмюр (Langmuir) 9, 101, 124

Лерер (Lehrer) 171

Ломоносов М. В. 8

Лондон (London) 9, 114

Лоренц (Lorentz) 39

Лошмидт (Loschmidt) 9

Льюис (Lewis) 9, 101

Малликен (Mulliken) 9, 114

Мандельштам Л. И. 82, 163, 174

Мансфилд (Mansfield) 205

Марсден (Marsden) 100

Морзе (Morse) 166

Мюллер (Muller) 11

Завойский Е. К. 190

Зенер (Zener) 118

Нойгебауэр (Neugebauer) 71

Ньюинг (Newing) 204, 205

Оверхаузер (Overhauser) 206Оизагер (Onsager) 60Оппенгеймер (Oppenheimer) 177Оверхаузер (Overhauser) 206Оизагер (Onsager) 60Оппенгеймер (Oppenheimer) 177Уильямс (Williams) 159Уильямс (Williams) 159Пайпс (Pines) 205, 206Парселл (Purcell) 191, 199Паскаль (Pascal) 98Паули (Pauli) 190Петерлин (Peterlin) 77Полинг (Pauling) 133Поль (Paul) 161Пайпс (Pines) 205, 206Парселл (Purcell) 191, 199Паскаль (Pascal) 98Паули (Pauli) 190Петерлин (Peterlin) 77Полинг (Pauling) 133Поль (Paul) 161Феер (Feher) 208Фестингс (Festings) 170Финкельштейн (Finkelstein) 118Фойгт (Voigt) 70Франк (Franck) 178Фридбург (Friedburg) 161Фуосс (Fuoss) 57, 60Фридрих (Friedrich) 9Феер (Feher) 208Фестингс (Festings) 170Финкельштейн (Finkelstein) 118Фойгт (Voigt) 70Франк (Franck) 178Фридбург (Friedburg) 161Фуосс (Fuoss) 57, 60Фридрих (Friedrich) 9Раби (Rabi) 191

Оверхаузер (Overhauser) 206

Оизагер (Onsager) 60

Оппенгеймер (Oppenheimer) 177

Оверхаузер (Overhauser) 206

Оизагер (Onsager) 60

Оппенгеймер (Oppenheimer) 177

Уильямс (Williams) 159

Уильямс (Williams) 159

Пайпс (Pines) 205, 206

Парселл (Purcell) 191, 199

Паскаль (Pascal) 98

Паули (Pauli) 190

Петерлин (Peterlin) 77

Полинг (Pauling) 133

Поль (Paul) 161

Пайпс (Pines) 205, 206

Парселл (Purcell) 191, 199

Паскаль (Pascal) 98

Паули (Pauli) 190

Петерлин (Peterlin) 77

Полинг (Pauling) 133

Поль (Paul) 161

Феер (Feher) 208

Фестингс (Festings) 170

Финкельштейн (Finkelstein) 118

Фойгт (Voigt) 70

Франк (Franck) 178

Фридбург (Friedburg) 161

Фуосс (Fuoss) 57, 60

Фридрих (Friedrich) 9

Феер (Feher) 208

Фестингс (Festings) 170

Финкельштейн (Finkelstein) 118

Фойгт (Voigt) 70

Франк (Franck) 178

Фридбург (Friedburg) 161

Фуосс (Fuoss) 57, 60

Фридрих (Friedrich) 9

Раман (Raman) 82, 163, 174

Рамзей (Ramsey) 199

Резерфорд (Rutherford) 9, 100

Рокард (Rocard) 174

Рэлей (Rayleigh) 81

Хеберлен (Haeberlen) 205

Хеннели (Hennely) 58

Хестон (Heston) 58

Хичкок (Hitchcock) 62

Хоум (Ноте) 165

Хунд (Hund) 9, 114, 119

Сведберг (Svedberg) 33

Слэтер (Slater) 115, 119

Смекал (Smekal) 82, 163, 174

Смит (Smyth) 58, 62

Смолуховский (Smoluchowski) 9, 59,

Стюарт (Stuart) 13, 71, 77, 90

Цайгер (Zeiger) 161

Эбни (Abney) 170

Эвьен (Evjen) 111

Эйнштейн (Einstein) 9, 59, 80. 82,

147, 161, 182

Эндрю (Andrew) 204, 205

Таунс (Townes) 161

Тиидаль (Tyndall) 80, 84

Юлиус (Julius) 171

Абегга правило 102

Авогадро число 14, 86, 102, 213

Автоионизация 183

Автокорреляционная функция 93

Адиабатическое приближение 113

Атомные константы 116

Больцмана постоянная 14

— статистика 147, 191

Борна —Габера циклический процесс

108

Борна — Оппенгеймера приближение 113, 177

Бьеррума двойные полосы 167

Дипольный момент 48, 50, 60, 85, 89, 96, 101, 131, 147, 151, 158

Дисперсионное взаимодействие 103

Дисперсия 54, 63, 70, 171

— звука 84

Диссоциация 109, 166

Дифференциальная сканирующая калориметрия 18

Диффузионный каскад 31

Диффузия 26, 37, 38, 92

Диэлектрическая проницаемость 38,

54

Доплера эффект 81, 92, 148, 151

Жесткости коэффициент 139

Валентной связи метод 119

Валентность 136, 182, 186

Валентные колебания 170

Ван-дер-Ваальса силы 102 уравнение 19—21, 44

Верде постоянная 70

Ветви Р, Q, R 167, 179

Вращение свободное 53

Вязкость 23, 59, 66

Гибридизация 125, 131—134

Гиперзвук 83

Гиромагнитное отношение 190

Глобары 171

Зеемана эффект 157, 189, 196

Зеемановский уровень ядериый 191

Излучение рентгеновское люминесцентное 141

— синхротронное 141, 187

Изотопов разделение 28

Инверсия 150

Инертного газа концентрация 101, 104, 105

Интеграл кулоновский 117, 121, 124

— обменный 117, 121, 124

Ионов дрейф 35

— подвижность 35

— радиусы 105

Двойного резонанса методы 210

Двойное лучепреломление 66

Двухатомная молекула 142

Дебая уравнения 55

Делокализованные электроны* 137

Деполяризации степень 89

Диамагнетизм 98

Керра постоянная 68, 76, 77

— эффект 67, 70, 79, 88

Клаузиуса — Мосотти уравнение 41,

47, 59, 89

Кориолиса силы 147

Корреляции время 55, 95

Коттона — Мутона постоянная 69

эффект 69

Коул — Коула дуга 57

Крамерса — Кронига формула 65

Куэтта прибор 69

Оже эффект 183

Октетная теория 128

Орбитали атомные 124

— молекулярные аитисвязывающие

125, 137

связывающие 125, 137

Отклика поле 60

Лазер 84, 92, 140, 176

Ланде множитель 190

Ланжевена функция 45

Ларморовская прецессия 96

Лежандра полиномы 59, 143, 149

Линии антистоксовы 176

— стоксовы 176

Линий ширина 151

ЛКАО приближение 114, 116

Лоренца поле 57, 62, 65, 74

Лореицева кривая 94, 148

Лоренц — Лоренца уравнение 41,74,

89

Магнетон Бора 189, 213

— ядерный 190. 213

Магнетохимия 95, 99

Магнитная восприимчивость 96, 97,

191

Магнитные резонансы 189

Маделунга постоянная НО

Мазер 148

— аммиачный 161

Майорана эффект 69

Максвелла распределение 19

— соотношения 41

Максимального перекрытия принцип 124

Масса приведенная 64

Межмолекуляриые взаимодействия

103

Мозли закон 188

Молекул геометрия 128

— диаметр 10, 21, 25

Молекулярная биология 7

Молекулярных орбиталей метод

(МО) 114, 115, 136

Момент квадрупольный 156, 190, 194

— количества движения 129, 144, 150,

190, 194

— ядра 156

Морзе потенциал 177

Намагниченность 191

Неба голубой цвет 87

Парамагнетизм 102

— Ван Флека 97

Парной связи модель 114

Паули принцип 101, 114, 119, 120, 123, 138

Перекрытия интеграл 118, 121

Переходные элементы 102

Переходы запрещенные 149

Поглощение 148

— коэффициент 149

Поле внутреннее 39, 60, 64

— дипольное 197

Поляризационная катастрофа 60, 61

Поляризация 39

— молярная 41, 44, 47, 52

— ориентационная 46, 52, 162

Поляризуемость 39, 42, 44, 63, 104, 138

— главная 63, 89

— статическая 64

— упругая 44

Полярография 139

Поправки иа действие центробежных сил 152, 167

колебания 146, 167

Потенциал силы упругости 53

Потенциала кривые для молекулы На 122

Правила отбора 140, 150, 152, 181

Радикалы 96, 208

Радиоспектроскоп 162

Разделения коэффициент 29, 31

Рассеяние комбинационное (КР) 82,

92, 140, 174

вынужденное 176

— Мандельштама — Бриллюэна 82

— рэлеевское 26, 82, 84, 176

Рассеяния индикатриса для диполя 86

рассеянного света 87, 90

Релаксации время 59, 192, 194

Рефракция атомная 42

— молекулярная 42

Роуланда конфигурация 183

Рутхана уравнения 124

Связи инкремент 99

— момент 50

— энергия 15, 102, 122, 186

Связь валентная 8, 102, 138

— гетерополярная 9, 49, 101, 104, 108

— гомеополярная 9, 101, 108, 113

— двойная 134, 136

— диполь-дипольиая 198, 204

— ионная 101, 104, 123

— ковалентная 113

— насыщение 101

— одинарная 136

— полувалентиая 103

— тройная 134

— химическая 101, 124

— а-, л-, 6- 129

Седиментация 32

Сжимаемость 62

Слэтера детерминанты 115

Собственная функция антисимметричная 160

симметричная 160

Соединения с инертными газами 112

Сопряженные углеводороды 138

Спии-решеточиая релаксация 192

Соударений вероятность 22

— время среднее 22

Спектроскопия вакуумного УФ (ВУФ) 188

— двумерная 204

— инфракрасная (ИК) 140, 170, 171

— корреляции фотонов 93

— иа электронно-ядерном двойном резонансе 204

— рентгеновская фотоэлектронная (РФС) 184, 187

— ультрафиолетовая фотоэлектронная (УФС) 187

— электронная 141

Спектры атомные 140

— вращательные 139, 140, 142, 147, 152, 157

сверхтонкая структура 155, 208

— инверсионные 159, 161

— инфракрасные (ИК) 171

Фурье 174, 175

— колебательно-вращательные 163, 166

— колебательные 139

— фотоэлектронные 182

Спиновая функция электронная 114, 123, 125«

Спиновой связи коэффициент 199

— системы температура 192

Спонтанные переходы 147, 151

Средняя длина свободного пробега

21, 24, 152

Сродство к электрону 51, 107, 108.

112

Стокса правило 81

Сублимация 109

Температура критическая 20

Теплопроводность в газах 25

Термодиффузия 28, 31

Термохимия 139

Тетраэдальная модель углерода 133,

134

Туннельного перехода частота 160

Ультрацентрифуга 32

Фабри — Перо, эталон 83

Фаза нематическая 207

— смектическая 207

Фарадея постоянная 14, 213

— эффект 70

Фермионы 115

Фика закон 26, 37

Фойгта эффект 71

Фортра диаграммы 180, 181

Франка — Герца опыты 141

Франка — Кондона принцип 177, 187

Фурье преобразование 93, 141

Хартмана — Хана условие 206

Хартри — Фока уравнения 124

Химический сдвиг 198, 205

Хунда правило 126

Частоты вращательные 140, 147

— колебательные 140

Шредингера уравнение 121, 142, 164, 177, 181

Штарка эффект 48, 152, 157, 158,162

Эйнштейна соотношение 142

Экстинкции коэффициент 85

Электронные полосы 177, 179

Электронный микроскоп 11

Электронный парамагнитный резонанс

(ЭПР) 139, 195, 208

Энергия вращательная 140

— диссоциации 15, 109, 139

— ионизации 15, 109, 112, 139, 183

— колебательная 140

— корреляционная электронов 124

— отталкивания 106

— резонанса 133, 136

— решетки 109

— сублимации 109

— электронная 140

ЭСХА 184, 187

Эшелетт 172

Ядерная индукция, усиленная протонами 207

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) 195, 209

— магнитный резонанс (ЯМР) 26,

138, 139, 195, 197, 204

Ядерный g-фактор 191

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предис ловив редактора перевода5

Введение 6

Предмет, цели и методымолекулярнойфизики6

Некоторые историческиезамечания8

Размеры и кинетика молекул10

Оценка размера молекул10

Некоторые замечания о массе молекул13

Кинетическая энергия и импульс молекул1Б

Размер молекул и явления переноса19

Уравнение Ван-дер-Ваальса19

Средняя длина свободного пробега,. . 21

Вязкость газов23

Теплопроводность и диффузияв газах25

Диффузия и разделение изотопов 28

Некоторые замечания относительно молекулярных процессов в жидкой фазе32

Молекулы в электрических и магнитных полях34

Вводные замечания 34

Дрейф ионов в газах 35

Электрический дипольный момент и поляризуемость38

Общие соотношения для диэлектриков38

Микроскопическая интерпретация поляризуемости42

Дипольный момент и строение молекул46

Дисперсия диэлектрической проницаемости54

Несколько замечаний о диэлектрических свойствах конденсированных систем 60

Дисперсия в оптической области спектра 63

Искусственное двойное лучепреломление66

Общий обзор66

ЭлектрооптичесДй эффект Керра70

Рассеяние света 80

Общий обзор80

.3.5.2. Рэлеевское рассеяние . . 84

Комбинационное рассеяние(КР)91

Ширина линии рассеянногосвета92

Магнетохимия95

Теория химической связи100

Исходные положения теориисвязи 100

Основные свойства гетерополярной связи104

Образование ионов 104

Циклический процесс Борна — Габера. Баланс энергии . . . 108

Соединения с инертными газами .. . 112

Основы ковалентной связиИЗ

Общие замечания.ИЗ

Основы метода МО115

Основы метода валентной связи. . . .119

Выводы . .123

Химическая связь и геометрия молекул 124

Связывающие и антисвязывающиеорбитали.......125

Геометрия молекул . . . .128

Гибридизация131

Молекулярные орбитали 136

Обобщающие замечания к теориивалентнойсвязи...138

Молекулярная спектроскопия140

Вращательные спектры142

Уровни энергии.142

Правила отбора — интенсивность линий147

Ширина линий . . .... . . 151

Вращательные спектры ..152

Сверхтонкая структура вращательных спектров155

Проявление эффекта Штарка во вращательныхспектрах..157

Инверсионные спектры 159

Аммиачный мазер 161

Экспериментальная техника162

Колебательно-вращательные спектры 163

Колебания двухатомной молекулы 164

Колебательно-вращательный спектр двухатомноймолекулы166

Колебания многоатомных молекул169

Экспериментальные методы ИК-спектроскопии170

Комбинационное рассеяние .. 174

Электронные полосы . .. 177

Приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона 177

Диаграммы Фортра 179

Правила отбора и свойства симметрии ........ 181

Фотоэлектронные спектры 182

Основные положения . . . .182

Примеры применения 185

Родственные методы 187

Магнитные резонансы 189

Общие основы 189

Ядерный магнитный резонанс 197

Электронный парамагнитный резонанс208

Ядерный квадрупольный резонанс209

"6. Заключение210

Послесловие 212

Приложение213

Литература 216

Указатель химческих соединений218

Именной указатель220

Предметный указатель .................... 222

ляется число Лошмидта (число молекул в 1 см3 идеального газа прн нормальных условиях). — Прим. ред.

В экспериментальной установке, показанной на рис. 3.24, но

без компенсатора приложение электрического поля должно вызвать просветление. Это открывает возможность использовать

света. В 30-е годы это было использовано Каролусом для созда

практическую роль, например для модуляции добротности в ла

зерной технике. Поскольку молекулы успевают менять ориента

Artur Losche

Molekiilphysik

Akademie-Verlag Berlin 1984

А. Леше

Физика молекул

Перевод с немецкого под редакцией д-ра физ.-мат. наук П. Г. Крюкова

Москва «Мир» 1987

ББК 22.36

Л 53

УДК 539.19

Переводчики: канд. физ.-мат. наук Д. X. Абдрашитова, канд. техн, наук Ю. А. Горшков, канд. физ.- мат. наук Л. Н. Капцов

Леше А.

Л 53 Физика молекул: Пер. с нем, —М.: Мир, 1987. — 232 с., ил.

Книга известного физика из ГДР предназначена для более глубокого знакомства с задачами и проблемами физического характера, когда существенно, что твердое, жидкое или газообразное тело состоит из молекул Охвачен широкий круг вопросов, таких как молекулярная спектроскопия, химическая связь в молекулах и явления в молекулярных средах, помещенных в электрическое и магнитное поля

Для читателей с физической и инженерно физической подготовкой в объеме курса общей физики Может служить учебным пособием для студентов и аспирантов, научающих физику молекул.

ЛЛ1704060000—434041(01)—871704060000—434041(01)—8776—87, ч. 176—87, ч. 1ББК 539.19ББК 539.19

Л

Л

1704060000—434

041(01)—87

1704060000—434

041(01)—87

76—87, ч. 1

76—87, ч. 1

ББК 539.19

ББК 539.19

Редакция литературы по физике и астрономии

© Akademie-Verlag Berlin 1984

© перевод на русский язык, «Мир», 1987