ГЛАВA 1ВВЕДЕНИЕ

ЧТО ТАКОЕ ГРАНИЦА ЗЕРЕН?

Граница зерен определяется как переходная область между двумя совершенными однофазными кристаллами (или зернами) с разной кристаллографической ориентацией, которые находятся в контакте друг с другом. Под совершенным кристаллом мы подразумеваем здесь не математическую абстракцию (бесконечное образование, которое получено путем повторения в пространстве элементарной ячейки). Мы говорим здесь о так называемом монокристалле, в котором нет других дефектов, кроме точечных и линейных, а также свободной поверхности. Состав зерен по обе стороны границы может совпадать, а может не совпадать.

До недавних пор переходную область между двумя фазами в двухфазном сплаве тоже рассматривали как подобие границы зерен [1]. Однако в последнее время эти два типа границ четко различают между собой (например, в соответствии с номенклатурой, предложенной Каном и Калонжи [2]). Границу между одинаковыми фазами называют гомофазной внутренней границей раздела, а границу между различными фазами - гетерофазной внутренней границей раздела (или межфазной границей). Таким образом, граница зерен представляет собой гомо- фазную внутреннюю границу раздела. В этой книге, чтобы отличить друг от друга эти типы границ, мы будем пользоваться терминами граница зерен и межфазная граница.

Такое определение границ зерен четко отличает их от свободной поверхности монокристалла или от любых других границ раздела "твердая фаза - газ” или "твердая фаза - жидкость". Таким образом, граница зерен не может существовать сама по себе, а реализуется лишь как поверхность раздела между двумя зернами, являясь двумерным дефектом кристаллических материалов.

Кристаллографические параметры границы зерен более сложны, чем параметры межфазной границы. Дело в том, что для описания кристаллографии межфазных границ нужно рассматривать только элементы симметрии индивидуальных кристаллов, в то время как для описания границ зерен нужно учитывать и дополнительные элементы симметрии, которые переводят кристаллическую решетку одного зерна в кристаллическую решетку другого и обратно.

ЧТО ТАКОЕ ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ?

Процесс массопереноса в результате случайных перескоков атомов на границах зерен в поликристаллическом материале называют зернограничной диффузией. Границы зерен представляют собой разупоря- доченные (по сравнению с соседними зернами) двумерные дефекты, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний (5-10 А). Они окружай совершенными кристаллами. Поэтому неудивительно, что в общем случае границы зерен представляют собой более легкий путь для диффузии, чем окружающий объем. Из-за большей структурной проницаемости границ энергия активации процесса диффузии по границам зерен, как правило, существенно меньше объемной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме сравнительно совершенного кристалла. (Мы будем пользоваться термином объемная диффузия вместо термина решеточная диффузия, поскольку это кажется нам более разумным - кристаллическая решетка представляет собой по сути дела математическую абстракцию, образованную набором точек в пространстве, каждая из которых соединена с началом координат г радиус-вектором г' = г ♦ л а ♦ nb ♦ л с, где л , л и л - все целые числа, а а, 1X01 Xv

Ь и с - векторы трансляции примитивной элементарной ячейки.) Как в случае объемной диффузии, зернограничную диффузию можно подразделить на самодиффузию и гетеродиффузию в зависимости от типа диффундирующих атоме» (собственных атомов решетки или примесных атомов). Развивая объемную аналогию, можно определить зернограничную гетеродиффузию или самодиффузию в бесконечно разбавленном сплаве на границе зернограничной диффузией примеси (изотопная диффузия), в то время как диффузию под воздействием химического градиента в границе можно определить зернограничной химической диффузией или взаимной диффузией. Однако, в отличие от диффузии в объеме, гетеродиффузия и самодиффузия в многокомпонентных сплавах на границах зерен более сложна из-за эффектов сегрегации на границе. Предполагается, что на границах зерен действуют те же самые законы диффузии, что и в объеме. Эти основные законы диффузии рассматриваются в разделе 1.4.■

Межфазные границы, как и границы зерен, тоже служат средством быстрого массопереноса. По аналогии с зернограничной диффузией мы будем пользоваться термином диффузия по межфазным границам. Поскольку основные математические соотношения для диффузии по межфазным границам совпадают с формулами для границ зерен, то мы

во всех случаях будем рассматривать диффузию по межфазным границам как частный случай зернограничной диффузии.

ПОЧЕМУ ВАЖНАЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ?

Хорошо известно, что различные реакции в твердом состоянии, фазовые переходы и другие изменения микроструктуры твердых материалов, как правило, контролируются процессами диффузии. Диффузия, в свою очередь, в значительной мере определяется структурой материалов. Несовершенства кристаллической структуры, такие, как внутренние границы раздела (границы зерен), служат основными путями ускоренной диффузии. Диффузия по границам зерен протекает на несколько порядков величины быстрее, чем в объеме кристаллов. Поэтому она играв! ключевую роль (особенно при температурах, меньших 0,6 Г^, где Г^ - температура плавления матрицы) во многих процессах перестройки структуры материала, таких, как ползучесть Кобла, спекание, диффузионно индуцированная миграция границ, прерывистое выделение, прерывистое растворение, прерывистое огрубление, эвтектоидный распад в твердых растворах замещения, рекристаллизация, рост зерен и т.д. Поэтому знание параметров зернограничной диффузии абсолютно необходимо для количественного описания и правильного понимания механизма этих процессов, что очень важно для практического металловедения.

Далее, поскольку экспериментальные результаты показывают, что диффузия по границам зерен зависит от разориентации зерен, изучение зернограничной диффузии служит инструментом исследования атомной структуры и свойств границ зерен. Мы видим, что изучение зернограничной диффузии не ограничено только технологическими применениями, а весьма важно для современной науки о материалах.

Другой важной отраслью современной технологии, где зернограничная диффузия существенна, является создание приборов микроэлектроники и оптоэлектроники. Эти приборы или, по меньшей мере, многие из них основаны на применении многослойных тонкопленочных структур, а при температурах эксплуатации таких приборов толщина этих структур сравнима с путем диффузии. Возможность продолжительной эксплуатации приборов микроэлектроники и оптоэлектроники в значительной мере зависит от стабильности их физических свойств и от стабильности образующих их токопленочных структур.

Тонкие пленки из-за своих особых свойств, таких, как большое отношение поверхности к объему, высокая плотность структурных дефектов и возможные большие градиенты состава и механических напряжений, представляют собой весьма неравновесные образования. Из-за большой площади границ зерен в поликристаллических тонких пленках зернограничная диффузия служит преобладающим механизмом массопереноса в тонкопленочных структурах при относительно низких температурах работы прибора. В большинстве случаев зернограничная диффузия приводит к деградации микроструктуры приборов и в конечном счете - к отказу. Так, например, из-за зернограничной диффузии примесей из соседних слоев могут изменяться электрические характеристики приборов: происходит рост контактного сопротивления, потеря омических характеристик, потеря адгезии, разрушение или замыкание электрических цепей и т.д.

Ухудшение электрических или оптических характеристик таких приборов может произойти и из-за перемешивания (в основном в результате зернограничной диффузии) компонентов и образования соединений между различными тонкопленочными слоями. Поэтому понимание процессов зернограничной диффузии и контроль за этими процессами в тонких пленках чрезвычайно важны для обеспечения устойчивости структуры и повышения эксплуатационных качеств тонкопленочных приборов. Эффективность диффузионных барьеров, которые используются для предотвращения нежелательного перемешивания материала различных слоев в тонкопленочном приборе, тоже зависит от характеристик зернограничной диффузии в диффузионном барьерном слое.

Иногда процессы зернограничной диффузии можно использовать для улучшения свойств приборов. Хорошо известно, что зернограничную диффузию в технологии поликристаллического кремния используют для пассивации границ зерен в кремнии с помощью водорода. Перемешивание материала из-за зернограничной диффузии позволяет получить однородные пленки сплавов при низкой температуре, что дает возможность варьировать оптические и электронные характеристики прибора. Все эти обстоятельства обусловливают большой интерес и стимулируют активность в области изучения зернограничной диффузии, что отражается каждый год во множестве новых публикаций.

ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ ФИКА

В 1855 г. Фик [3] впервые заметил фундаментальное сходство между двумя процессами: диффузией и переносом тепла с помощью

теплопроводности. По аналогии с теорией теплопроводности он и сформулировал законы диффузии.

В изотропном материале скорость переноса диффузанта через сечение, перпендикулярное направлению диффузии (или, иными словами, поток диффузанта /) пропорциональна градиенту концентрации в направлении диффузии. Математически это означает, что

J = -DVc(1.1а)

или, например, для диффузии в направлении х■

J =_d3£^2_H_(1Лб)

Zох

где V - векторный оператор градиента:

Эх Эу Эх

в прямоугольной системе координат; с - концентрация диффузанта (т.е. масса диффузанта в единичном объеме); D - коэффициент пропорциональности, который называется коэффициентом диффузии и характеризует скорость диффузии движущихся атомов.

Соотношение (1.1) называют первым законом диффузии Фика. Это соотношение отражает тот эмпирический факт, что поток диффузанта приближается к нулю, когда концентрация становится одинаковой во всем объеме (т.е. V с -» 0). Знак минус в уравнении (1,1а) означает, что поток диффузанта течет в направлении уменьшающейся концентрации диффузанта. Хорошо видно, что коэффициент диффузии в системе СИ измеряется в м /с. Нужно отметить также, что D может в общем случае зависеть от концентрации и, следовательно, от координаты и времени.

Уравнения (1.1) не годятся для экспериментального определения коэффициента диффузии D. поскольку они требуют измерения стационарного градиента концентрации и стационарного потока. В то же время при диффузии в твердых телах обычно трудно добиться стационарного состояния. Более удобную форму уравнения (1.1) можно получить, если рассмотреть баланс вещества в элементах объема системы. Эта форма закона Фика связывает между собой градиент концентрации и скорость изменения концентрации в данной точке:

= - V/.(1.2а)

Если предположить, что D не зависит от координат (а следовательно - и от концентрации и времени), то подстановка J из (1.1) упрощает уравнение (1.2а):

= D^c.(1.26)

01

где V2 - оператор Лапласа:

^ д2 , Э2 , Э2

Эх2 Эу2 Эх2

Выражения (1.2) обычно называют вторым законом диффузии Фика или уравнением диффузии.

Следует отметить, что законы Фика справедливы, когда диффузия обусловлена только вызывающим массоперенос градиентом концентрации диффундирующих атомов, а другими факторами (например, градиентами механических напряжений или электрического поля) можно пренебречь. Их вклад можно учесть с помощью дополнительных членов в диффузионных уравнениях.

РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ДИФФУЗИИ

Можно легко получить аналитические решения уравнения диффузии (второй закон Фика (1.2)) для различных начальных и граничных условий. Поскольку вывод этих решений подробно описан в учебниках и - справочниках, например в [4, 5], мы приведем только конечный вид решений для пары случаев, которые непосредственно связаны с кинетикой зернограничной диффузии. Во всех этих аналитических решениях (если не оговаривается иное) предполагается, что коэффициент диффузии постоянен, не зависит от концентрации, координат и времени. Кроме того, предполагается, что матрица, в которой протекает диффузия, представляет собой однородную и изотропную полубесконечную среду.

Поскольку во всех экспериментах диффузия обычно протекает в одном направлении, мы будем рассматривать только этот случай. Для диффузии в направлении г уравнение (1.2) упрощается до следующего:

—— - у Л_£—л 3\

Эх

Мы ограничимся только двумя наиболее важными решениями этого уравнения для разных диффузионных источников.

При диффузии из тонкопленочного источника (или из источника конечной толщины), который расположен в плоскости z = 0 и содержит количество диффузанта М на единицу площади, в образец, где первоначально не было диффузанта, решение уравнения (1.3) имеет вид

c(z, f) = ————- exp (-z/4№).(1.4)

Из этого уравнения видно, что при однородной объемной диффузии в направлении z изоконцентрационные контуры (т.е. кривые для с = const) представляют собой прямые линии, параллельные поверхности z = 0. _Таким образом, если изобразить зависимость средней концентрации с в тонком слое на заданной глубине в координатах . -2

Ige - z , то мы получим прямую линию с наклоном

_ Л1££_ = *gg - 240/'

3z.

Поэтому коэффициент объемной диффузии D можно определить по выражению

D =.(1.5а)

(-dlgc/dz )t•

или

° ="—; •(*.5б)

4(-31gc/3z )/

концентраций. Это решение имеет несколько иную форму, если учесть конечную толщину источника. Для диффузии из источника толщиной 2й$ на г = 0 уравнение (1.6) приобретает вид

c(z, 0 = (c0/2)[erfc{(As ♦ z)/2(W,/2} ♦

+ erfc{(fts-z)/2(a)1/2}].(1.7)

Температурная зависимость коэффициента диффузии обычно подчиняется закону Аррениуса:

D = Doexp(-Q//?T),(1.8)

где Dq - не зависящая от температуры постоянная, которую называют частотным или предэкспоненциальным множителем; Q - энергия активации диффузии; R - молярная газовая постоянная, а Г - абсолютная температура. Величины OQ и Q называют вместе параметрами Аррениуса.

Во всей этой книге мы будем использовать символ D для обозначения объемного коэффициента диффузии. Говоря о диффузии по дефектам, мы будем использовать символ D для зернограничной В

диффузии. Од - для диффузии по дислокационным трубкам нВ,- для диффузии по межфазным границам. Соответствующие значения энергии активации обозначаются символами Q, Q^ Q^ и Q„ Соответствующие величины для химической диффузии (или взаимной диффузии) обозначаются символами В, В., Q, Q. и т.д.

о о

КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ "

Одна из наиболее ранних работ, где обсуждалось существование зернограничной диффузии, была опубликована еще в 1927 году, когда Клаузинг [6] объяснил свои результаты изучения электроэмиссии на проволочках из вольфрама, покрытых слоем тория, с помощью преимущественной диффузии тория по границам зерен в вольфраме. Точнее говоря, предположение о возможности зернограничной диффузии в той же системе (торий в вольфраме) уже делалось на три года раньше

Дашменом и Коллером [7]. Но лишь спустя десять лет Лангмюр [8] привел первое количественное описание зернограничной диффузии.

Используя данные Дашмена и Коллеру [7], он показал, что коэффициенты зернограничной диффузии в 10 раз больше коэффициентов объемной диффузии в изученном интервале температур (2400-1900 К). Кроме того, энергия активации была существенно меньше энергии активации объемной диффузии kQJQ = 0,75). Эти выводы позволили утверждать, что в вольфрамовых проволоках, покрытых торием, работает другой механизм диффузии. Для зернограничной диффузии тория в

-5 2 вольфраме были получены параметры Аррениуса:= 7,41x10 м /с:

Q. = 3,90В эВ = 376,6 кДж/моль. Это, по всей видимости, первые о■■

опубликованные данные по зернограничной диффузии.

Почти все более ранние работы по зернограничной диффузии были по существу качественными. В этих работах приводились прямые (микроскопические или радиографические) либо косвенные (основанные на явлениях, контролируемых зернограничной диффузией) доказательства зернограничной диффузии, но не приводились численные данные. В некоторых случаях удавалось определить коэффициент диффузии, но это был лишь кажущийся коэффициент объемной диффузии, величины которого лишь в 2-3 раза превышали истинные коэффициенты объемной диффузии. Первое прямое исследование зернограничной диффузии (полоний в свинце) с помощью радиоактивных изотопов, по всей видимости, принадлежит Монтелю [9]. Эта работа была выполнена в 1929 г., однако автор, к сожалению, объяснил свои результаты совершенно другими причинами.

Позже, наблюдая дополнительное почернение на авторадиограммах в тех местах, где находились границы зерен на образцах олова, покрытых радиоактивным оловом, Фэншэм [10] предположил, что существует зернограничная самодиффузия в олове. Барнс [11] тоже с помощью авторадиографии наблюдал зернограничную диффузию меди в никеле при температуре 1273 К. Интерпретацию авторадиограмм Барнса [11] провел позже Ле-Клер [12]. Он показал, что для диффузии меди в никеле отношение D^/D = 8х105 при 1273 К. Косвенные свидетельства зернограничной диффузии многократно наблюдались по разнице в поведении монокристаллических и поликристаллических образцов. Например, в поликристаллах была выше скорость ползучести или спекания.

Предположения о существовании зернограничной диффузии выдвига-

лись также и при изучении различных реакций в твердом теле: известные скорости объемной диффузии не позволяли, например, объяснить кинетику роста пластин во время прерывистого выделения [13].

Уже тогда было ясно, что решения уравнений для объемной диффузии, отвечающие диффузии в однородной среде, нельзя прямо использовать для определения зернограничных коэффициентов диффузии, поскольку этот процесс неоднороден и осложняется тем, что диффузия по границам зерен всегда сопровождается отводом диффузанта с границ в окружающий объем зерен. Систематический количественный анализ диффузионных экспериментов стал возможным лишь после появления первой теоретической статьи по зернограничной диффузии, которая была опубликована Фишером [14] в 1951 г. Фишер предположил, что граница зерен представляет собой тонкий однородный слой (толщиной 8 в несколько межатомных расстояний), заключенный в полубесконечном кристалле, причем коэффициент диффузии по этому слою D^ намного больше, чем за его пределами D. Фишер решил эту задачу, учтя отвод диффузанта с границы зерен в окружающий объем полубесконечного кристалла, но пренебрегая прямой объемной диффузией из источника диффузанта на поверхности в кристалл. Он показал, что в те^ условиях, когда зернограничная диффузия преобладает (D^/D > 10 -10 ), логарифм средней концентрации с в тонком слое, параллельном источнику диффузанта, линейно изменяется с глубиной z, в отличие от параболической зависимости для объемной диффузии. Решение Фишера сильно упростило анализ измерений зернограничной диффузии. Оно использовалось в огромном числе научных и технических публикаций для количественного определения параметров зернограничной диффузии.

Однако решение Фишера основано на множестве математических приближений и не является точным. Точное решение той же задачи, т.е. для модели однородного слоя на границе зерен, было получено Уипплом [15] в 1954 г. для диффузии из источника с постоянной концентрацией и в работе Судзуоки [16] в 1961 г. для диффузии из ’’мгновенного" источника (бесконечно тонкий слой на поверхности). Хотя Уиппл получил точное решение для модели Фишера, но оно слишком сложно, чтобы его на практике могли использовать экспериментаторы.

Почти сразу же вслед за этими теоретическими работами появилась другая превосходная статья Левина и Маккаллума [17]. Они использовали совершенно иной подход к зернограничной диффузии, основан-

ный на рассмотрении поликристаллического тела в целом. Левин и Маккаллум показали, чт^в области зернограничной диффузии Ige изменяется линейно с z , а не с z. Зная это, Ле-Клер [18] обсудил различные математические решения задачи о зернограничной диффузии и пришел к целому ряду важных выводов. Именно после работ [17, 18] у экспериментаторов появилась возможность использовать точные решения для обработки полученных данных.

Все эти аналитические модели зернограничной диффузии позволят определить по экспериментальным данным произведение 0^8 и, строго говоря, справедливы лишь для самодиффузии в чистых материалах. При гетеродиффузии и самодиффузии в многокомпонентных веществах нужно учитывать влияние сегрегации примесей по границам зерен. Первая попытка учесть эффекты сегрегации в математическом анализе зернограничной диффузии была сделана Бокштейном, Магидсоном и Светловым [19] в 1958 г. Из их модели следует (хотя и неявно), что для учета сегрегации примесей по границам зерен нужно заменить 5 при математическом анализе на $8, а следовательно - произведение 80^ на произведение s8D, где s - коэффициент сегрегации. Это предположение было подтверждено Гиббсом [20] в 1966 г., который учел эффекты сегрегации в классической модели однородного слоя для зернограничной диффузии. К сожалению, поскольку вывод о том, что при гетеродиффузии нужно заменять 80^ на $80^, не был в явной форме сформулирован Бокштейном с corp. [19], вся слава учета эффектов сегрегации досталась Гиббсу [20].

Первое количественное изучение зернограничной диффузии, в котором удалось непосредственно выявить природу структуры границ, было проведено Тернбаллом и Хоффманом [21] в 1954 г. Они изучили зернограничную диффузию по границам наклона в бикристаллах серебра и обнаружили, что произведение 80^ растет с увеличением угла разориентации границ 6, причем при малых углах 6 произведение 80^ пропорционально sin (6/2), а энергия активации Q^ не зависит от 6. Было также обнаружено, что при малых углах разориентации диффузия в зернограничном слое очень анизотропна, причем максимумы и минимумы коэффициента диффузии лежат в двух перпендикулярных направлениях. Эти результаты дали прямое подтверждение дислокационной модели малоугловой границы зерен, в рамках которой предполагается, что граница зерен образована набором параллельных дислокационных 28

трубок. Диффузия в направлении, параллельном этим трубкам, протекает быстрее всего, а перпендикулярно к ним - медленнее всего.

Спустя два года, Хоффман [22] показал, что эта анизотропия зернограничной диффузии уменьшается с ростом угла разориентании границ наклона и практически полностью исчезает для углов наклона около 45 симметричных границ наклона [001] в серебре. В более поздних работах было установлено, что на зависимостях 80^ от в для большеугловых границ зерен наблюдаются провалы, причем углы раз- ориентации этих провалов соответствуют разориентаниям совпадения в модели решеток совпадающих узлов (РОУ).

Параллельно с теоретическими работами появлялись и новые экспериментальные методы, которые не только позволили повысить точность измерения параметров зернограничной диффузии, но и существенно расширили измеряемый интервал этих параметров. Среди этих работ следует особо отметить создание метода электрохимического снятия слоев Дэвисом, Фризеном и Макинтайром [23] и метода высокочастотного обратного рассеяния Гупты и Цуи [24] для снятия слоев с образца после диффузии (что необходимо для получения концентрационных профилей). Эти методы снятия очень тонких слоев позволяют удалять слои толщиной до 3 нм не только с чистых металлов, но и с любых многокомпонентных материалов. Другим важным вкладом в создание экспериментальных методик было развитие масс- спектроскопии вторичных ионов применительно к измерениям зернограничной диффузии в работе Козма, Риделя и Барта [25]. Хотя ошибка в толщине удаляемых тонких слоев ставит предел абсолютной точности определения 80^, эти методы открывают возможность измерений при низких температурах в кинетическом режиме типа С (которые дают 0^) в сочетании с измерениями при высоких температурах в кинетическом режиме типа В (которые дают произведение 50^). Это позволило не только расширить температурный интервал, доступный экспериментальному изучению, но и дало прямой метод определения толщины границы 5.

Такие измерения 5 были действительна проведены Аткинсоном и Тейлором [26] с помошью самодиффузии Ni в NiO. Было обнаружено, что для NiO толщина границы 8 составляет 0,7 нм (7 А). Этот результат очень важен. Он дает определенный ответ на вопрос, какова толщина границ зерен в неметаллических материалах (таких, как оксиды, керамики, ионные соединения и полупроводники). До этой

работы предполагалось, что в неметаллических материалах толщина границ намного больше, чем в металлах. В некоторых работах утверждалось, что толщина границ достигает 150 мкм.

Хотя в результате множества теоретических и экспериментальных работ наше понимание природы зернограиичной диффузии достигло весьма высокого уровня, но многие вопросы, по меньшей мере отчасти, остаются без ответа - речь идет о влиянии примесей, сегрегации, структуры границ и т.д. на зернограничную диффузию на атомном уровне, а также на характеристики зернограничной диффузии в неметаллах. Тем не менее по ряду вопросов в настоящее время сложилось определенное мнение, которое можно свести к следующему.

В условиях, когда зернограничная диффузия проявляется в экспериментах, отношение D^/D превышает, по крайней мере, 10 . Это объясняется тем, что границы зерен занимают очень малую долю объема образца и для заметного проявзюния зернограничной диффузии отношение D^/D должно превышать 5/а (где d - размер зерен). Для размера зерен 0,5 мм это значит, что DJD > 106 (если 8 = 0,5 нм). Это значит, что всеми работами, где наблюдаемый коэффициент зернограничной диффузии D^ был всего в несколько раз (иногда в 1,5) больше, чем D, можно пренебречь.

Q^ < Q, по меньшей мере для самодиффузии в чистых металлах. Для неметаллов существуют разные сведения: от Q^ < Q (как в металлах) до Q^ > Q. В настоящее время мы еще недостаточно понимаем зернограничную диффузию в неметаллах, чтобы дать ответ об энергии активации зернограничной диффузии в этих материалах.

Достаточно хорошо установлено (опять же, по крайней мере, для металлов), что зернограничная диффузия протекает путем вакан- сионного механизма.

КОРОТКО О СТРУКТУРЕ ЭТОЙ книги

В этой книге обсуждаются фундаментальные вопросы диффузии по границам зерен и межфазным границам. Книга состоит из семи глав. Первая вводная глава готовит читателя к более глубокому пониманию

У автора возможна опечатка (должно быть d/8). — Прим. ред.

остальных глав. Во второй главе рассматриваются различные аналитические модели зернограничной диффузии. Аналитические модели для диффузии по малоугловым границам (или дислокационным трубкам) обсуждаются отдельно в третьей главе.

Как уже отмечалось, модели зернограничной диффузии, сформулированные в главе 2, не выполняются для тонких пленок. Важность зернограничной диффузии в тонких пленках для технологии уже отмечалась в разделе 1.3. Поэтому глава 4 полностью посвящена аналитическим моделям зернограничной диффузии в тонких пленках.

В последние несколько лет вокруг вопроса о диффузии по движущимся границам зерен разгорелась жаркая дискуссия. Так, например, некоторые исследователи полагали, что диффузия по мигрирующим границам зерен происходит на несколько порядков быстрее, чем по неподвижным границам, в то время как другие считали, что коэффициент диффузии в этом случае не отличается от коэффициента диффузии для неподвижных границ. В главе 5 авторы попытались ответить на этот спорный вопрос.

Шестая глава содержит обзор данных о влиянии структуры границ и о механизмах зернограничной диффузии. В той же главе обсуждаются и некоторые другие явления, например сегрегация примесей, эффекты зернограничной структуры и диффузия в неметаллах. В последней главе речь пойдет о различных экспериментальных методах изучения зернограничной диффузии.

Г Л А В A 2

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИЗЕРНОГРАНИЧНОИ ДИФФУЗИИ

ВВЕДЕНИЕ

В первой главе читатель уже узнал о некоторых аналитических моделях зернограничной диффузии, когда говорилось о краткой предыстории вопроса. В этой главе будут подробно обсуждены модели зернограничной диффузии от простых к сложным и от достаточно абстрактных моделей к более реальным. В наиболее простой аналитической модели предполагается, что граница зерен представляет собой изотропный полубесконечный слой одинаковой толщины, который заключен в полубесконечном совершенном кристалле. Поверхность, на которую нанесен диффузант, перпендикулярна к границе зерен (рис. 2.1, о). Такую границу мы будем называть идеальной, а модель - моделью изолированной границы. Лучше всего эта модель

Диффузионный источникДиффузионный источник

Диффузионный источник

Диффузионный источник

Рис. 2.1. Схема различных аналитических моделей зернограиичиой диффузии:С — изолированная граница; б — параллельные границы; в — кубические зерна; 8 — сферические зерна; д — реальный поликристаллРис. 2.1. Схема различных аналитических моделей зернограиичиой диффузии:С — изолированная граница; б — параллельные границы; в — кубические зерна; 8 — сферические зерна; д — реальный поликристалл

Рис. 2.1. Схема различных аналитических моделей зернограиичиой диффузии:

С — изолированная граница; б — параллельные границы; в — кубические зерна; 8 — сферические зерна; д — реальный поликристалл

Рис. 2.1. Схема различных аналитических моделей зернограиичиой диффузии:

С — изолированная граница; б — параллельные границы; в — кубические зерна; 8 — сферические зерна; д — реальный поликристалл

ООООО ООООО ООООО

описывает границу зерен в бикристалле с соответствующей геометри - ей. Второй математической модель в нашей "иерархии” является модель для диффузии по набору равноотстоящих идеальных границ (рис. 2.1, б). Эта модель по сути дела описывает образец с одноосно ориентированными прямоугольными столбчатыми зернами. Затем предположим, что все размеры границ зерен конечны (как показано на рис. 2.1, в). Это соответствует поликристаллическому образцу, состоящему из кубических зерен, которые образуют сетку границ, пересекающихся под углами 90 . Между моделью кубических зерен и реальным поликристаллическим образцом (рис. 2.1, б), имеющим случайно ориентированные зерна и случайное распределение зерен по размерам, лежит модель сферических зерен (рис. 2.1, г). Здесь граница зерен считается второй фазой, которая имеет собственные равновесные и кинетические свойства. Все рассуждения в этой главе относятся только к неподвижным границам. Анализ диффузии по мигрирующим границам будет проведен в гл. 5. Последовательно обсудим теперь эти модели.

МОДЕЛЬИЗОЛИРОВАННОЙ ГРАНИЦЫ

Большинство математических описаний зернограничной диффузии основано именно на этой модели, впервые предложенной Фишером [1]. Хотя такая модель далека от реальности, она вполне пригодна для описания экспериментов при выполнении некоторых условий. В этой модели предполагается, что граница зерен представляет собой полу- бесконечный изотропный слой одинаковой толщины с высоким коэффициентом диффузии (заключенный в полубесконечный совершенный кристалл с низким коэффициентом диффузии), причем граница зерен перпендикулярна к поверхности, на которую нанесен диффузант. Пусть ось у будет перпендикулярна к зернограничному слою, а ось z - перпендикулярна к свободней поверхности (как показано на рис. 2.2). При диффузионном отжиге образца материал диффундирует вдоль оси z в объем зерна, а также вдоль границы зерен. Коэффициент диффузии по границе оказывается намного больше, чем в кристалле, и поэтому диффузант проникает по границе зерен глубже, чем где-либо в других местах. Именно поэтому начинается объемная диффузия вещества с двух "стенок" границы зерен в окружающие кристаллы. Таким образом, общее количество диффузанта в кристалле определяется двумя вкладами: диффузией непосредственно из источника и диффузией через границу зерен. Пусть D - коэффициент 2-1102 оо

Db » D

Рис. 2.2. Типичные нзоконцентрациоиные контуры, которые описываются приближенным решением Фишера для диффузии из источника с постоянной концентрацией. Величина 0 одинакова для всех этих изокои- центрацнонных контуров

объемной диффузии, описывающий диффузию в зернах, a D^ - коэффициент диффузии в зернограничном слое, причем D^ много больше, чем 0(0^ > О). Поскольку D много меньше, чем D^, прямой вклад диффузии с поверхности убывает с расстоянием значительно быстрее, чем зернограничный вклад. Это значит, что вдали от поверхности диф- фузант попадает в объем практически только из границ зерен. Далее, символом 8 обозначена толщина зернограничного слоя (или, иными словами, толщина границы зерен). Вывод уравнения диффузии для такой системы основан на следующих предположениях.

Законы диффузии выполняются как в кристалле, так и в зернограничном слое.

Коэффициенты диффузии D и D^ изотропны и не зависят от концентрации, координат и времени.

Поток диффузанта непрерывен на поверхности раздела границы зерен и кристалла. Это означает, что концентрация диффузанта и поток (которые определяются первым законом Фика (1.1)) непрерывны на у = ±8/2.

Толщина границы зерен настолько мала, что изменением концентрации поперек границы (т.е. в направлении у) можно пренебречь.

Применяя второй закон Фика (1.2) к диффузии по границе зерен в объеме и используя постоянство коэффициентов диффузии D и D^ (предположение 2), получим дс,

"д/ = V % при и * 5/2:

Эс —L btЭс —L bt= D^Cg при |у| > 8/2,= D^Cg при |у| > 8/2,

Эс —L bt

Эс —L bt

= D^Cg при |у| > 8/2,

= D^Cg при |у| > 8/2,

где с^ - концентрация диффузанта в границе зерен; с - концентрация диффузанта в зерне, a t - продолжительность диффузионного отжига. Плоскость yz представляет собой плоскость симметрии в выбранной системе координат. Поэтому эти уравнения сводятся к следующим:

bc^y, z, О

_ — Л

' b2cb

.2 a c.

при |y| < 8/2; (2.1)

а/

" Db

■ ay2

az2 .

bc^y, z, /)

-Db

&

a2c 1 . +g_

при |y| > 8/2. (2.2)

а/

■ dy2

bz2 .

Предположение 3 о непрерывности диффузанта на поверхности раздела между зериограничным слоем и кристаллом позволяет сформулировать граничные условия для самодиффузии в чистом материале так:

(2.3)(2.3)с.(±8/2, z, О = с (±8/2, z, t)-, bg

(2.3)

(2.3)

дсДу, z, /)

D. —Ч

|У | = 5/2|У | = 5/2О by

|У | = 5/2

|У | = 5/2

be (у. z, О

= D — .(2.4)

ЗУ |y| = 8/2

Поскольку предполагается, что толщина границы мала и что D^ » > D, то из уравнения (2.4) следует:

Mdljl = 5/2 ‘ КЯш - 5/2'

Далее, поскольку граница зерен симметрична по отношению к плоскости у = 0, то вблизи у = 0 можно разложить функцию с^(у, z, 0 в ряд Тейлора:

2

где CbQ = cbW, z, 0;

d2cbty, z, t)

У = оУ = оCb2 =71

У = о

У = о

ay

Подставляя это разложение концентрации с^ в уравнение (2.1) и пренебрегая членами высокого порядка, получим

а а/а а/2СЬ0 22СЬ0 2СЬ2СЬ2= Db= Dbа2 - 2 ^Уа2 - 2 ^У2 Кг 2 И2 Кг 2 Иа2dz2а2dz2сЬосЬо22L222L2СЬ2СЬ2На у = ±8/2 этоНа у = ±8/2 этовыражение сводится квыражение сводится к(если пренебречь членами(если пренебречь членами

а а/

а а/

2

СЬ0 2

2

СЬ0 2

СЬ2

СЬ2

= Db

= Db

а2 - 2 ^У

а2 - 2 ^У

2 Кг 2 И

2 Кг 2 И

а2

dz2

а2

dz2

сЬо

сЬо

22L2

22L2

СЬ2

СЬ2

На у = ±8/2 это

На у = ±8/2 это

выражение сводится к

выражение сводится к

(если пренебречь членами

(если пренебречь членами

2

порядка 8 в соответствии с предположением 4)

ас.а с.

(2.5)(2.5)Ьо _Ьо

(2.5)

(2.5)

at ~.2

dz

Аналогичная подстановка разложения концентраций с^ в уравнения непрерывности (2.3) и (2.4) на поверхности раздела зернограничного 36

|у| = 8/2|у| = 8/2(2.6)(2.7)(2.6)(2.7)Комбинируя уравнения (2.5)-(2.7), получим единственное одно-Комбинируя уравнения (2.5)-(2.7), получим единственное одно-родное граничное условие для с^ на у = ± 8/2:родное граничное условие для с^ на у = ± 8/2:ососS- = D 8-at ь .2 ozососS- = D 8-at ь .2 oz2D g.8 3y2D g.8 3y|у| = 8/2|у| = 8/2(2.8)(2.8)

|у| = 8/2

|у| = 8/2

(2.6)

(2.7)

(2.6)

(2.7)

Комбинируя уравнения (2.5)-(2.7), получим единственное одно-

Комбинируя уравнения (2.5)-(2.7), получим единственное одно-

родное граничное условие для с^ на у = ± 8/2:

родное граничное условие для с^ на у = ± 8/2:

осос

S- = D 8-

at ь .2 oz

осос

S- = D 8-

at ь .2 oz

2D g.

8 3y

2D g.

8 3y

|у| = 8/2

|у| = 8/2

(2.8)

(2.8)

слоя и кристалла (если снова пренебречь членами порядка 8) дает

Cb0 = с^~^’ г* ^'

ОЛс.дс„

b Ь2 _ п£

2Зу

Первый член в этом уравнении описывает изменения концентрации из-за диффузии в границе зерен, второй член - изменение концентрации из-за отвода диффузанта в объем через две "стенки" границы зерен на у = ± 8/2. Таким образом, математическая задача сводится к решению уравнения (2.2) с граничным условием (2.8) и к правильному выбору начальных условий в зависимости от типа источника. Первое (приближенное) решение этой задачи принадлежит Фишеру.

РЕШЕНИЕ ФИШЕРА:

ИСТОЧНИК С ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ

Фишер [1] решил эту задачу для случая с источником постоянной концентрации на z = 0, причем концентрация диффузанта во всех других точках системы принималась равной нулю. Таким образом, начальные и граничные условия на бесконечности имеют вид

ску. О, 0 = с^ШУ,(2.9а)

с(у, z, 0) = 0 при z > 0;(2.96)

ску, оо, /) = 0,(2.9в)

где ску, z, () - концентрация в произвольной точке образца; с^ -

константа, единичнаяHW =константа, единичнаяHW =которая имеет размерность объемной плотности, a Hkf) - функция Хевисайда:

константа, единичная

HW =

константа, единичная

HW =

при / > 0, 0 при t < 0.

Для вывода аналитического решения Фишер сделал два следующих предположения.

Диффузия в объем зерен происходит главным образом за счет проникновения из зернограничного слоя при отводе диффузанта в объем. Прямой объемной диффузией из источника в зерна вдоль направления можно пренебречь.

С помощью предварительного численного решения уравнений (2.2) и (2.8) в рамках предположения 1 Фишер установил, что скорость увеличения концентрации диффузанта в границе зерен очень быстро падает со временем. Таким образом, для диффузии в объеме можно предположить, что при всех значениях времени / > 0 распределение концентрации в границе совпадает с распределением для малых I, т.е. дсДг, O/dt = 0.

Посмотрим теперь, как с помощью этих предположений можно получить искомое решение. Мы не будем здесь использовать приведенные переменные, которые ввел Фишер в своей работе. В рамках предполо-

2

жения 1 (Э с= 0) уравнение (2.2) сводится к

О

de ку, z, t^ д с ку. z, /)

D —^—.(2.10)

Предположение 2 означает, что границу зерен можно рассматривать как источник с постоянной концентрацией для диффузии в объем. В этом случае концентрация за пределами зернограничного слоя (т.е. решение уравнения (2.10)) приближенно задается стандартным решением для диффузии из источника с постоянной концентрацией в однородной полубесконечной среде, т.е.

с^(у, z, 0 = c^z, Oerfc[(y - 8/2)/2(Df)*^2] =

* cjz, Г)&Лс[у/2(1Х)^2],(2.11)

где дополнительная функция ошибок (erfc) определяется как .°°

2 Г 2

erfc z = 1 - erf z = ——— Jexp(-u )du.

z

Приближение Ъс^кг, f)/df = 0 для граничного условия (2.8) дает

йсДг. О-hi—°»йсДг. О-hi—°»32c,(z, /) о1 2 3z32c,(z, /) о1 2 3z_Зс20£8Эу_Зс20£8Эу0.0.И = 8/2И = 8/2Подставляя в это уравнение пения (2.11), получимПодставляя в это уравнение пения (2.11), получимвеличину концентрации с^ из урав-величину концентрации с^ из урав-93 с. (z. П—2(0//)1/23z93 с. (z. П—2(0//)1/23z%2ехр(-6/160/) = О,я ' 60. 6%2ехр(-6/160/) = О,я ' 60. 6

йсДг. О

-hi—°»

йсДг. О

-hi—°»

32c,(z, /) о

1 2 3z

32c,(z, /) о

1 2 3z

_Зс

20£

8Эу

_Зс

20£

8Эу

0.

0.

И = 8/2

И = 8/2

Подставляя в это уравнение пения (2.11), получим

Подставляя в это уравнение пения (2.11), получим

величину концентрации с^ из урав-

величину концентрации с^ из урав-

9

3 с. (z. П

—2(0//)1/2

3z

9

3 с. (z. П

—2(0//)1/2

3z

%2

ехр(-6/160/) = О,

я ' 60. 6

%2

ехр(-6/160/) = О,

я ' 60. 6

где для упрощения использовалась стандартная формула

"йГ^^ "Л7Г" ехр(^2)-

я

множителем подробно, что действительномножителем подробно, что действительноСледует подчеркнуть, что Фишер пренебрег ехр(-62)/16О/) в этом уравнении. Фишер не объяснил ■1/2

множителем подробно, что действительно

множителем подробно, что действительно

при определенных условиях ((О/)> 6) можно

1/2 опустить этот множитель. Таким образом, если (О/)> 8,

ехр(-62)/16О/) = 1, т.е. для (0/),/2 = 256, ехр(-62)/16О/) = = 0,9999 и для (О/)1^2 = 2,56, ехр(-62)/16О/) f 0,9900, то можно

dcAz, /)ОЙг2dcAz, /)ОЙг2записать

dcAz, /)О

Йг2

dcAz, /)О

Йг2

■ «от1'2 ™я SD.о

Это - простое однородное дифференциальное уравнение второго порядка. В граничных условиях с^ -» 0 при z -» оо уравнение имеет ре

шениеСЪ = %еХршениеСЪ = %еХрHrO1^ <ы> ?’2ОHrO1^ <ы> ?’2О(2.12)(2.12)

шение

СЪ = %еХр

шение

СЪ = %еХр

HrO1^ <ы> ?’2О

HrO1^ <ы> ?’2О

(2.12)

(2.12)

Из уравнений (2.11) и (2.12) можно получить концентрацию в объеме за пределами зернограничного слоя

с^у. z. О = cQexpс^у. z. О = cQexp(яП1/4(8Оь),/2(яП1/4(8Оь),/2

с^у. z. О = cQexp

с^у. z. О = cQexp

(яП1/4(8Оь),/2

(яП1/4(8Оь),/2

(2.13а)(2.13а)х erfc [(у - 8/2)/2(D/),/2].

(2.13а)

(2.13а)

Используя обозначения, введенные Уипплом (см. формулы (2.25а)- (2.25г) в следующем разделе), которые сегодня стали общепринятыми, можно записать это уравнение в виде

с^(е, т?, 0) = cQexp(-7r ^%0 */2)erfc(e/2).(2.136)

Это - решение Фишера. Для фиксированного значения времени диффузионного обжига ( решение (2.13) дает изоконцентрационные контуры (с^с^) = constant), подобные показанным на рис. 2.2. Каждый из этих контуров характеризуется определенным углом подхода к поверхности раздела между зернограничным слоем и объемом (т.е.

поверхности у = ±8/2 или е = 0). Уравнения для ф можно легко получить из (2.136) так:

~^~ = -соехр(-тт1/4170 1/2)ехр(-е2/4)/я1/2;

Эсс

V” 1ЛН/2 СХР (-’r1/4^"1/2)erfc(e/2).

я 0,

Эс /ЭеЭс /ЭеТаким образом.

Эс /Эе

Эс /Эе

(2.14)(2.14)_ -1/4-1/2

(2.14)

(2.14)

= я 0 е=0

Следовательно, в соответствии с решением Фишера контурный угол ф 1 /2 зависит только от 0, уменьшаясь с ростом 0. Поскольку 0 t , это означает, что при увеличении продолжительности диффузионного отжига контурный угол становится все менее острым и, наконец,

после очень долгого отжига изоконцентрационные контуры станут плоскими, а диффузант будет распределен в образце однородно (если не учитывать эффекты сегрегации). Подставляя выражение для (2.25в) в формулу (2.14), можно получить выражение, связывающее экспериментально определяемую величину 50^ и контурный угол ф:

(2.15)(2.15)6Db = 2м'/2й3/2^2ф.

(2.15)

(2.15)

Общее количество диффузанта в тонком слое, параллельном свободной поверхности, лежащем между г - dz/2 и z + dz/2, дается интегралом

ОО оо Z*dz,2ОО оо Z*dz,2ску, z, Mxdydz.ску, z, Mxdydz.-оо -оо z-dzll-оо -оо z-dzll

ОО оо Z*dz,2

ОО оо Z*dz,2

ску, z, Mxdydz.

ску, z, Mxdydz.

-оо -оо z-dzll

-оо -оо z-dzll

Если предположить, что этот слой настолько тонок, что концентрация вдоль оси z остается постоянной, то интеграл сводится к

L/2

Ldz J с(у, z, Му,

-L/2

где L* и L - размеры бикристалла в направлениях х и у соответственно. Среднюю концентрацию с/(объемная плотность) в тонком слое на глубине z можно получить, деля этот тройной интеграл на объем сечения:

L/2

c(z, <) = р J с(у, z. Му.

-L/2

Множитель 1/L в этом уравнении для с не учитывается в большинстве работ, что строго говоря, неверно (это обстоятельство подробно обсуждается в разд. 2.2.3.1). Предполагая для простоты, что граница зерен лежит в центре бикристалла, интеграл в этом уравнении можно разделить так:

c{z, 0 = 27c{z, 0 = 275/2J c^y, z, t)dy + -L/25/2J c^y, z, t)dy + -L/28/2J c^y, z, My + -5/28/2J c^y, z, My + -5/2L/25/2L/25/2z, Myz, My(2.16)(2.16)

c{z, 0 = 27

c{z, 0 = 27

5/2

J c^y, z, t)dy + -L/2

5/2

J c^y, z, t)dy + -L/2

8/2

J c^y, z, My + -5/2

8/2

J c^y, z, My + -5/2

L/2

5/2

L/2

5/2

z, My

z, My

(2.16)

(2.16)

постоянна впостоянна в(2.17)(2.17)Поскольку с^ - четная функция у. a с^ практически

постоянна в

постоянна в

(2.17)

(2.17)

направлении поперек границы, то получим

.L/2-

dz, t) = j-dz, t) = j-c^y, z, /)5 + 2 J c^y, z, My

dz, t) = j-

dz, t) = j-

L5/2"

Далее, пренебрегая количеством диффузанта в границе зерен (это предположение справедливо, поскольку толщина границы мала по сравнению с L и путем объемной диффузии, а эффекты сегрегации на границе отсутствуют при самодиффузии в чистых материалах), можно получить

L/2'

c<z,t) = p J ^,х,Му.(2.18)

5/2

Подставляя величину с^Подставляя величину с^из (2.13) и интегрируя, получимиз (2.13) и интегрируя, получимc(z, 0 * ехрc(z, 0 * ехрЫ>1/4 («Dp1/2Ы>1/4 («Dp1/2

Подставляя величину с^

Подставляя величину с^

из (2.13) и интегрируя, получим

из (2.13) и интегрируя, получим

c(z, 0 * ехр

c(z, 0 * ехр

Ы>1/4 («Dp1/2

Ы>1/4 («Dp1/2

_2^^_(ff/)1/4(5Dfc)1/2_2^^_(ff/)1/4(5Dfc)1/2dlgc3zdlgc3z(2.19)(2.19)

_2^^_(ff/)1/4(5Dfc)1/2

_2^^_(ff/)1/4(5Dfc)1/2

dlgc3z

dlgc3z

(2.19)

(2.19)

где опущена точная величина коэффициента пропорциональности. Таким образом, средняя концентрация в тонкой слое образца после диффузионною отжига продолжительностью t экспоненциально' меняется с глубиной слоя. Следовательно, зависимость Ige от z будет представлять собой прямую линию с наклоном:

Таким образом, экспериментально определяемую величину 80^ можно выразить с помощью нескольких следующих формул:

8Db =2(D/t)1/2(-ainc/dz)"V1/2,(2.20а)

И™1/2--2

80. =l,128(D/01/2(-dlnc/dz) ,(2.206)

SDb =0,2128(0//)1/2 (-dlgc/dz)2.(2.20в)

Далее мы будем называть эти эквивалентные формулы (2.20) решением Фишера.

РЕШЕНИЕ УИППЛА:ИСТОЧНИК С ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ '

Точное решение для диффузии из источника с постоянной концентрацией (2.9) для изолированной границы (2.2) и (2.8) было получено Уипплом [2] с помощью метода преобразований Фурье-Лапласа (этот метод позволяет преобразовать дифференциальные уравнения в частных производных к виду, который имеет простые элементарные решения.) Решение Уиппла является точным только в рамках классической модели изолированной границы, т.е. в граничных условиях (2.8), которые в свою очередь основаны на ряде предположений и приближений. Следовательно, решение Фишера, как и решение Уиппла, справедливо лишь для тонких границ зерен при Db > D, а также когда коэффициенты диффузии D^ и D не зависят от концентрации, координаты и времени, причем выполняется условие непрерывности потока на поверхности раздела между зернограничным слоем и кристаллом. Поскольку точное решение Уиппла, полученное без математических приближений Фишера, неудобно для практического применения, мы не будем прослеживать весь сложный путь вычислений Для его вывода. Однако для иллюстрации мы приведем все же основные этапы метода преобразований Фурье-Лапласа.

1. ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ

Если мы определим подынтегральную функцию преобразования Фурье-Лапласа как

ОООООО

ОО

ОО

Ф(у, д, X) = J ехр(-Х/)Л J зй^дгк^у, z, Mz, оО

равнаравнас (У. ^ « ' у-82т iс (У. ^ « ' у-82т iто концентрация с^у, z, Ъ диффузанта в объеме кристалла будет

равна

равна

с (У. ^ « ' у-

82т i

с (У. ^ « ' у-

82т i

loo

[ ехр(Х/)Ф(у, д, X)dX, (2.21)

где путь интегрирования по X проходит справа от всех сангулярнос- тей функции Ф(Х).

Дифференциальное уравнение для Ф, которое соответствует уравнению (2.2), получается умножением выражения (2.2) на ехр(-Х/)япдг и интегрированием по / и у. Вместе с начальным условием (2.9а)

получаем

-^у- - (д2 * у)» = - -у2- •(2.22)

Эу

Аналогично граничное условие на у = ±8/2 (уравнение 2.8)) преоб

разуется в о _ ЭФ 20 ЭФ Ub . 2*8 дудг8Или вместе с (2.2) имеем О_ЭФ_20ЭФb. 28ЭуЭу*разуется в о _ ЭФ 20 ЭФ Ub . 2*8 дудг8Или вместе с (2.2) имеем О_ЭФ_20ЭФb. 28ЭуЭу*= ХФ. |у|=5/2= Фьт - 1)хф.= ХФ. |у|=5/2= Фьт - 1)хф.(2.23а)(2.236)(2.23а)(2.236)

разуется в о _ ЭФ 20 ЭФ Ub . 2*8 ду

дг8

Или вместе с (2.2) имеем О

_ЭФ_20ЭФ

b. 28Эу

Эу*

разуется в о _ ЭФ 20 ЭФ Ub . 2*8 ду

дг8

Или вместе с (2.2) имеем О

_ЭФ_20ЭФ

b. 28Эу

Эу*

= ХФ. |у|=5/2

= Фьт - 1)хф.

= ХФ. |у|=5/2

= Фьт - 1)хф.

(2.23а)

(2.236)

(2.23а)

(2.236)

Решение уравнений (2.22) и (2.23), которое остается конечным при у = со , имеет вид

ДСдс (О./О-1)ехр[-(д2±Х/О)1/2(у-8/2)]

Ф +;

X (д2±Х/О)[ 0&д 2 * (2 О/ 5) (д2 *Х / О)1Z 2 *Х ] (д2 *Х/ О)

Зная Ф, можно получить с помощью (2.21) выражение для концен

трации с :

с (е, п, 0) = с erfc(^) +—— х

8°2т*Z

112expt-7? /4)3/2a

1

1

(2.24)(2.24)где e, ?? и 0 - безразмерные переменные, которые соответствуют у, z и /, а Д - безразмерный параметр;

(2.24)

(2.24)

= у-8/2.

(DO1/2 *

П = z/(D0l/2;

= (Д-1)8 а 2(ОП*/22D3/2?/2

(2.25а)(2.256)(2.25в)(2.25а)(2.256)(2.25в)Д = DJD. (2.25г)

(2.25а)

(2.256)

(2.25в)

(2.25а)

(2.256)

(2.25в)

Эти четыре безразмерных величины очень удобны для формулировки аналитическою описания зернограничной диффузии. На физическом языке параметр т? описывает (на данной глубине) влияние прямой объемной диффузии из источника в кристалл. Чем сильнее это влияние, тем меньше ц. Параметр е, с другой стороны, описывает для данного расстояния от плоскости границы вклад объемной диффузии из границы зерен в кристалл. Параметр Д непосредственно показывает, насколько диффузия по границам зерен ускорена по сравнению с объемной диффузией. Однако, как мы уже говорили выше, с ростом времени отжига зернограничные пики на распределение концентрации постепенно сглаживаются и в результате становится все труднее экспериментально наблюдать ускоренную диффузию по границам зерен. Поэтому возникает вопрос, каковы оптимальные экспериментальные условия для определения параметров зернограничной диффузии? Ответ на этот вопрос состоит в том, что величина /3 должна быть по меньшей мере больше 10, чтобы можно было аккуратно определить коэффициент зернограничной диффузии D^ по опытам со снятием слоев. Продолжительность диффузионного отжига нужно выбирать в соответствии с этим требованием.

Подробности вывода этого решения читатель может найти в книге Адда и Филибера [3]. Уравнение (2.24) можно записать в сокращенном виде как

(2.26)(2.26)с^е, т?, /3) = с^ + с2(е, tj, 0).

(2.26)

(2.26)

6

Рис.2.3. Изокоицентрациоиные

решению Уиппла [2] для 0-10

контуры,(источник

S'

рассчитанные по точному с постоянной концентрацией

Рис.2.4. Зависимость формы изоконцентрационного контура от 0.

С — концентрация в источнике днффузаита

В этом уравнении

сх = cQerfc(rj/2)

(2.27)

описывает вклад прямой объемной диффузии (1.6) из источника с постоянной концентрацией в объем в направлении z, а второй член

С2 1/22я

2 exp(-t; /4о),

а

(2.28)

описывает вклад границы зерен.

При фиксированной продолжительности диффузионного отжига / уравнение (2.24) дает изоконцентрационные контуры (с^с^ = const), которые очень похожи на контуры, полученные в модели Фишера 46

Рис. 2.5. Зависимость отношения глубины проникновении по границе

зерен

■Цу к глубине

проникновения вдали от границы 7}^

от параметра

0 для произвольно = 0,6, по данным0 для произвольно = 0,6, по данным

0 для произвольно = 0,6, по данным

0 для произвольно = 0,6, по данным

выбранного изоконцентрацнонного контура C^Cq =

Унппла [2]. (Решение для источника с постоянной

концентрацией на поверхности С^

Рис. 2.6. Зависимость контурного угла ф и обратной величины нак

лона С18Ф в

^С0 - 0,6) с [2] (решение для

точке пересечения изоконцентрацнонного контура

границей зерен от параметра /3, по данным Уиппла

источника с постоянной концентрацией

на по

верхности )

(рис. 2.3). Однако, в отличие от решения Фишера, здесь угол у вершины изоконцентрационных контуров понижается с ростом глубины или, иными словами, с уменьшением концентрации (см. (2.31)). Форма каждого изоконцентрацнонного контура с углом ф при вершине зависит от 0, как показано на рис. 2.4, где /3 изменяется при фиксированной величине t. Штриховая линия на рис. 2.4 соответствует предельному случаю Д = 1, т.е. однородной диффузии без преимущественного проникновения диффузанта по границе зерен. Изоконцентрационные контуры показывают, что диффузант проникает по границе зерен глубже, чем где-либо в другом месте образца, и что чем выше величина 0, тем сильнее выражена ускоренная диффузия по границе зерен.

На рис. 2.5 показана зависимость отношения глубины проникнове-

ния tj0 по границе зерен (т.е. на е = 0) к глубине проникновения ^ далеко от границы от 0 для произвольной концентрации с^с^ = 0,6. На рис. 2.6 показана зависимость от /3 для величины dg^ и угла наклона V/ в точке контакта того же изоконцентраиионного контура (т.е. с^с^ = 0,6) с границей зерен.

УПРОЩЕННОЕ РЕШЕНИЕДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНОГО СЛУЧАЯ

Точное решение (2.24) неудобно для обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии. Поскольку экспериментальные измерения почти всегда проводят при температурах, когда объемная диффузия подавлена, то для упрощения формулы (2.24) можно использовать условие D^ > D. Чаще всего при диффузионных измерениях определяют среднюю концентрацию с в тонких слоях образца. Это позволяет еще больше упростить выражение (2.24). Поскольку толщина границ зерен не превышает нескольких межатомных расстояний и они занимают пренебрежимо малую долю общего объема, то небольшое проникновение материала в объем всегда необходимо для того, чтобы достичь предельной чувствительности метода снятия слоев. Однако поскольку прямая объемная диффузия из источника на поверхности пренебрежимо мала из-за D. > D, то материал проникает

"1/2

в объем только из границ зерен. Это означает, что (D0> 8.

1/2

При D. > D и (Dt) > 8 (отметим, что эти приближения совпа-

1/2

дают с предположениями Фишера) Д -* со , а 0 = (Д - 1)6/2(£W) остается конечным. В этих услвоиях уравнение (2.24) упрощается до (2.29). Это происходит из-за того, что при 0 « Д член с erfc вносит существенный вклад лишь когда а достигает по меньшей мере порядка 0, например увеличивается до некоторого а . Это max

означает, что когда член erfc достаточно велик, множитель [(Д - 1 /2

- 1)/Д - а] = 1. Значит, интеграл достаточно велик тоже лишь при а < g^^. Поэтому можно заменить верхний предел интегрирования на бесконечность. В этих условиях, т.е. при Д -> «> и 0 < Д, уравнение (2.28) упрощается:

Cg(e, ti, p) = cQerfc (17/2)

concon2 ехр(-т? /4а)2 ехр(-т? /4а)2 Ия 12 Ия 13/2 a3/2 a,1 f-eric— |e,1 f-eric— |eа-10а-10(2.29a)(2.29a)илиc^e. ti, P) =илиc^e. ti, P) =cQerfc (77/2)cQerfc (77/2)1^ Г1^ Г2 2 | т ,4^2 2 | т ,4^11Я 0Я 0е т2ре т2р(2.296)(2.296)

con

con

2 ехр(-т? /4а)

2 ехр(-т? /4а)

2 Ия 1

2 Ия 1

3/2 a

3/2 a

,1 f

-eric— |e

,1 f

-eric— |e

а-10

а-10

(2.29a)

(2.29a)

или

c^e. ti, P) =

или

c^e. ti, P) =

cQerfc (77/2)

cQerfc (77/2)

1

^ Г

1

^ Г

2 2 | т ,

4^

2 2 | т ,

4^

1

1

Я 0

Я 0

е т2р

е т2р

(2.296)

(2.296)

где т - новая переменная интегрирования:

-1/2.

т = а .

АСИМПТОТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ:ПРИМЕНЕНИЕ К ИЗМЕРЕНИЯМ КОНТУРНОГО УГЛА

з

Используя метод наикрутейшего спуска , Уиппл получил приближенное выражение для интеграла в уравнении (2.296) для больших Д и Р, близкого к единице. Применение указанного метода налагает дополнительные ограничения на е, tj, Р и с^.

е очень мало.

77 > р *, если Р < 1;

77 » р1^2, если Р > 1.

п < д37р.

с с < с.

2 О

В отечественной литературе он именуется Методом Перевала, методом наибольшего ската, методом седловых точек. - Прим. ред.

Второе условие часто записывают в комбинированной ферме в виде rj > 1. Это, однако, не совсем верно, поскольку это - необходимое, а не достаточное условие справедливости асимптотического решения. Четвертое условие соответствует приближению Фишера, в котором пренебрегают вкладом прямой объемной диффузии из источника. Вследствие условий 1-3 область справедливости такого асимптотического решения очень ограниченна.

Решение хорошо выполняется лишь очень близко к границе зерен и при очень больших глубинах проникновения, где концентрация диффу- занта очень мала. Такое ранение практически бесполезно, особенно при использовании метода снятия слоев (когда измеряется средняя концентрация в тонких слоях, перпендикулярных границе), если только метод измерения не позволяет определять очень малые концентрации. Асимптотическое решение, однако, неплохо подходит для метода авторадиографии, когда концентрации измеряются вблизи от границы зерен. В этом случае имеем: .

= 2ll^3lV^V^^^^^ -2"8/V2/V3 -

- 2‘4/30"4/V/3(l -fc) + ...] = 1,61с0(^'1/2)’2/3х

X exp£-O,472(rj0 ,/2)4/3 - 0,397(720" 1/2)2/3(0"* — е) * ...].

(2.30)

Эс /ЭеЭс /ЭеВыражение для контурного угла ф в том же приближении имеет вид

Эс /Эе

Эс /Эе

= 2-2%w'/3[l-2|'3-3-W2'3: е=0

(2.31)(2.31)* О,63О(по0)1/3[1 - О,42О(по0)"2/3],

(2.31)

(2.31)

где fj0 ~ глубина проникновения по границе зерен (т.е. при е = 0). Таким образом, точное решение тоже отражает функциональную зави- 50 -

симость ф от 7?q. Из уравнения (2.31) можно видеть, что понижается с ростом т?0 и /3. На физическом языке это означает, что чем

быстрее идет диффузия по границам зерен, тем меньше угол при вершине изоконцентрационных контуров. Поскольку концентрация диффу- занта уменьшается с глубиной, значит изоконцентрашюнные контуры при разных концентрациях с Jc^ подходят к границе зерен под раз

ными углами, как показано на рис. 2.3. Этот факт не учитывается приближенным решением Фишера (рис. 2.2).

Следует подчеркнуть, что в оригинальной работе Уиппла есть

ctg[(dc^de)/(dc^/Эт?)]ctg[(dc^de)/(dc^/Эт?)]несколько опечаток. В уравнении (2.24) аргумент дополнительней! функции ошибок в первом члене напечатан как ц вместо 17/2, а в уравнении (2.31) показатель степени 0 в члене за квадратными скобками равен —2/3 вместо 1/3. Кроме того, угол

ctg[(dc^de)/(dc^/Эт?)]

ctg[(dc^de)/(dc^/Эт?)]

назван углом между изоконцентрационным

контуром и осью 17, а не^ осью е. В работе Уиппла нет выражения для средней концентрации с. Это выражение было получено в работе Судзуоки, который вывел его для сравнения со своим решением. Решение Судзуоки мы будем обсуждать в следующем разделе.

2.2.3. РЕШЕНИЕ СУДЗУОКИ: "МГНОВЕННЫЙ" ИСТОЧНИК

Судзуока [4, 5] получил решение в рамках модели изолированной границы (2.2) и (2.8) для диффузии из "мгновенного” источника (или тонкопленочного). Затем он обобщил это решение для поликристал- лических образцов с кубическими зернами (оно обсуждается ниже, в разделе 2.3.4). Начальные и граничные условия в этом случае имеют вид:

(2.32а)(2.326)(2.32в)(2.32г)(2.32а)(2.326)(2.32в)(2.32г)ску, 2, 0) = МЬкгУ ску» О, /) = ску. /), ску. ОО , /) = о.

(2.32а)

(2.326)

(2.32в)

(2.32г)

(2.32а)

(2.326)

(2.32в)

(2.32г)

Эс(у, z,/) _

где 5(z) - хорошо известная дельта-функция Дирака:

5(z) =5(z) =1 при 2 = 0; 0 при 2*0,1 при 2 = 0; 0 при 2*0,

5(z) =

5(z) =

1 при 2 = 0; 0 при 2*0,

1 при 2 = 0; 0 при 2*0,

а М - количество диффузанта, нанесенного на единицу площади поверхности образца. Из уравнения (2.32г) следует, что концентрация с - четная функция 2. Это справедливо лишь в том случае, когда толщину источника диффузанта можно считать равной нулю ("мгновенный" источник). На самом деле слой диффузанта всегда имеет конечную толщину. Однако если нанесенный слой имеет микроструктуру с границами зерен, перпендикулярными поверхности образца, то его коэффициент диффузии по нормали к поверхности будет намного больше, чем параллельно поверхности. Поэтому если скорость переноса вдоль поверхности того же порядка, что и в объеме слоя, можно считать, что слой имеет нулевую толщину и весь расположен в плоскости 2 = 0. Другое отличие между источником с постоянной концентрацией и "мгновенным” источником состоит в том, что в "мгновенном" источнике общее количество диффузанта не изменяется.

ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ

2Д_4а2Д_4аИспользуя, как и Уиппл, метод Фурье-Лапласа, Судзуока получил решение для диффузии из мгновенного источника вида

2Д_4а

2Д_4а

с^-е, т?. 5) =с^-е, т?. 5) =Мехр (-17 /4)+ М

с^-е, т?. 5) =

с^-е, т?. 5) =

(яО/)*/2(пО/)*/2

ехр(-г?2/4а)3/2 аехр(-г?2/4а)3/2 аа-1а-1/3/3do.do.(2.33)(2.33)

ехр(-г?2/4а)

3/2 а

ехр(-г?2/4а)

3/2 а

а-1

а-1

/3

/3

do.

do.

(2.33)

(2.33)

В сокращенном виде его можно записать какВ сокращенном виде его можно записать какс^(е, 17, 0) = ^(17, /) + с2(е, 17, 0),с^(е, 17, 0) = ^(17, /) + с2(е, 17, 0),(2.34)(2.34)гдегдеС1С1„2_ /Иехр(-17 /4)(nD/)1/2 .„2_ /Иехр(-17 /4)(nD/)1/2 .(2.35)(2.35)С2С2М^Dt )1/2М^Dt )1/21 21 22ехр(-17 /4о)3/2а2ехр(-17 /4о)3/2аXX

В сокращенном виде его можно записать как

В сокращенном виде его можно записать как

с^(е, 17, 0) = ^(17, /) + с2(е, 17, 0),

с^(е, 17, 0) = ^(17, /) + с2(е, 17, 0),

(2.34)

(2.34)

где

где

С1

С1

„2

_ /Иехр(-17 /4)

(nD/)1/2 .

„2

_ /Иехр(-17 /4)

(nD/)1/2 .

(2.35)

(2.35)

С2

С2

М

^Dt )1/2

М

^Dt )1/2

1 2

1 2

2ехр(-17 /4о)3/2

а

2ехр(-17 /4о)3/2

а

X

X

(2.36)

Отметим, что время не входит отдельно вс и с , поскольку при ~ -1/2^2

фиксированной температуре 0/, и зависимость от времени

входит в /3. Первый член в уравнении (2.33) описывает прямой вклад объемной диффузии (1.4) из тонкопленочного источника в кристалл, а второй' член описывает вклад объемной диффузии с границы зерен. Сравнение с точным решением Уиппла (2.24) показывает, что член зернограничной диффузии в решении для "мгновенного" источника можно получить из соответствующего члена в решении для источника с постоянной концентрацией с помощью простого преобразования опера- 1/2

тором - (Df) 8/817 и заменой cQ на М.

Далее, легко показать, что

ОО

J с^ = 0.

о

Это означает, что общее количество диффузанта определяется только членом объемной диффузии и остается неизменным.

На рис. 2.7 показаны изоконцентрационные контуры, полученные с помощью (2.33) для фиксированной продолжительности диффузионного

1 /2

отжига. Здесь концентрации выражены в единицах M/(irDt) . Из рис. 2.7 видно, что возле источника член зернограничной диффузии с2 отрицателен. Это означает, что недалеко от поверхности кристалл поставляет материал в границу зерен. Это происходит оттого, что концентрация в источнике падает возле границы зерен быстрее, чем где-либо, поэтому в плоскости источника возникает поток диффузанта к границе зерен. Такое поведение границы зерен как стока для диффузанта проявляется до некоторой глубины. Глубже концентрация диффузанта в кристалле из-за прямой объемней диффузии из источника становится пренебрежимо малой по сравнению с концентрацией диффузанта в границе и граница зерен превращается в источник. Подчер-

Рнс. 2.7. Изоконцентрационные контуры, полученные с помощью решения Судзуокн для днффузнн из "мгновенного'' источника в произвольном случае /3 = 100 (когда (D/)*^ - 10 мкм и Д - 2'10 ) [4]. Кон- ■1/2

центрацнн выражены в единицах M/(irDt) . где М — поверхностная плотность вещества в источнике диффузанта, а С — вклад границы

зерен в общую концентрацию диффузанта в объеме за пределами самой

границы

Рнс. 2.8. Изоконцентрацнонные контуры для двух типов диффузионного источника прн произвольном значении Р -50:

а — источник с постоянной концентрацией; б — '"мгновенный'' источник, по данным Судзуоки [б]

кием, что при диффузии из источника с постоянной конце»праиией область отрицательных концентраций отсутствует. На рис. 2.8 показаны различия в распределениях концентрации для диффузии из двух разных источников.

УРАВНЕНИЕ ДЛЯ СРЕДНЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ С:ОБЩИИ случаи

Выведем теперь выражение для средней концентрации с, определенной в (2.18). Из уравнения (2.34) имеем

где с( и с2 определяются уравнениями (2.35) и (2.36). Поскольку концерпрация с( неизменна в плоскости ху, то вклад прямой объемной диффузии в среднюю концентрацию равен просто с , так что имеем:

L/21

c(z, о = c^z. 0 ♦ jr J с^у, 2, йду(2.37а)

5/2

или, используя безразмерные переменные е, 77 и 0 (2.25),

(L-8)/2(D/)1/2J ^(е, т?, /3)de.О.(2.376)L, то верхний предел интегриро-L/2(D/),/2J с^е. т). /3)de.О(L-8)/2(D/)1/2J ^(е, т?, /3)de.О.(2.376)L, то верхний предел интегриро-L/2(D/),/2J с^е. т). /3)de.О-stD/)^2

(L-8)/2(D/)1/2

J ^(е, т?, /3)de.

О.

(2.376)

L, то верхний предел интегриро-

L/2(D/),/2

J с^е. т). /3)de.

О

(L-8)/2(D/)1/2

J ^(е, т?, /3)de.

О.

(2.376)

L, то верхний предел интегриро-

L/2(D/),/2

J с^е. т). /3)de.

О

Cbi. № = с, to, n *

Поскольку в реальной ситуации 8 < 1/2 вания можно заменить на L/2(Df):

с^, /3) = с^п. /) *

(2.37в)

На самом деле для всех практически важных случаев верхний предел интегрирования можно заменить даже на бесконечность (поскольку

1 /2

L > (Df) ), не вводя заметной ошибки из-за наличия быстро уменьшающегося члена erfc в выражении для с^. В этом случае, подставляя величину с2 из (2.36) и интегрируя, используя стандартную фор-

мулуООмулуОО, 2. exp(-z ),1/2zerfcz Я, 2. exp(-z ),1/2zerfcz Яz

мулу

ОО

мулу

ОО

, 2. exp(-z ),

1/2zerfcz Я

, 2. exp(-z ),

1/2zerfcz Я

(2.38)(2.38)гдегдеc2to. |3) =c2to. |3) =( Д-а х I I Д-1( Д-а х I I Д-1м1,|/21/2 'м1,|/21/2 'А 22Г [ Ло] ехр(-77 /4а)Jia J 3/2 .aА 22Г [ Ло] ехр(-77 /4а)Jia J 3/2 .aехр(-У2)1/2Яехр(-У2)1/2Я- УеНсУ da;- УеНсУ da;(2.39)(2.39)a-1 2/3a-1 2/3Д-1Д-aД-1Д-aНужно подчеркнутьНужно подчеркнутьважную роль множителя в уравненииважную роль множителя в уравнении(2.40)(2.37),(2.40)(2.37),который обычно опускают. Во-первых, без множителя 1/L уравнениекоторый обычно опускают. Во-первых, без множителя 1/L уравнениедля интеграла дополнительной функции ошибок, мы получим с(т?, /3) = с^т), /) + c2to, /3),

(2.38)

(2.38)

где

где

c2to. |3) =

c2to. |3) =

( Д-а х I

I Д-1

( Д-а х I

I Д-1

м

1,|/2

1/2 '

м

1,|/2

1/2 '

А 22

Г [ Ло] ехр(-77 /4а)

Jia J 3/2 .a

А 22

Г [ Ло] ехр(-77 /4а)

Jia J 3/2 .a

ехр(-У2)1/2Я

ехр(-У2)1/2Я

- УеНсУ da;

- УеНсУ da;

(2.39)

(2.39)

a-1 2/3

a-1 2/3

Д-1

Д-a

Д-1

Д-a

Нужно подчеркнуть

Нужно подчеркнуть

важную роль множителя в уравнении

важную роль множителя в уравнении

(2.40)

(2.37),

(2.40)

(2.37),

который обычно опускают. Во-первых, без множителя 1/L уравнение

который обычно опускают. Во-первых, без множителя 1/L уравнение

(2.37) имеет неправильную размерность, поскольку с и с^ имеют размерность объемной плотности, а второй член без этого множителя имеет размерность поверхностной плотности. Если опустить множитель 1/L, то мы пренебрежем и другим важным обстоятельством: вклад с^ от границы зерен становится менее существенным при увеличении размеров бикристалла. Действительно, в бикристалле, большем некоторого размера (или в поликристалле с очень большими зернами), нельзя наблюдать зернограничную диффузию с помощью методов, в которых определяется средняя концентрация с.

Судзуока [4, 5] учел такой множитель в специальном случае поликристалла с кубическими зернами размером d. Этот множитель (2/</ вместо 1/L) описывает длину границ зерен на единицу площади поверхности образца, на которую нанесен диффузант. Мы хотим подчеркнуть здесь, что соответствующий множитель очень важен и в случае изолированной границы. Если бикристалл имеет размер L вдоль оси х, то множитель 1/L, введенный в разделе 2.2.1, действительно описывает длину границы на единицу площади поверхности бикристалла в плоскости ху. Таким образом, выражение для с, которое справедливо в общем случае бикристалла или поликристалла, имеет вид

с(т?. /3) = с^т), 0 + с^т), 0), где.

Л

с^, 0) = 2X(ZX)I/2 J с2(е, т,. 0)de.(2.41)

О

Здесь X - длина следа границы зерен на единицу площади поверхности образца, на которую нанесен диффузант, а Л определяется как

Л = L/2(Dt)1/2(2.42а)

для бикристалла шириной L по нормали к границе зерен;

К = d/2kDtV'2(2.426)

s . для набора равноотстоящих параллельных границ зерен с расстоянием d$ между границами и

Л = d/2(Df),/2(2.42в)

Для поликристалла с размером зерен d. Величина X возрастает с уменьшением L, d nd. Можно показать, что

s

(2.43a)(2.43a)X = 1/L

(2.43a)

(2.43a)

(2.436)(2.436)для бикристалла с размером L в направлении, перпендикулярном границе зерен:

(2.436)

(2.436)

X = 1/d s

для набора равноотстоящих границ зерен с расстоянием между грани-

н ами d и s

(2.43в)(2.43в)X = 2/d

(2.43в)

(2.43в)

для поликристалла с кубическими зернами размером d. В более сложном случае поликристалла со случайно ориентированными зернами и случайным распределением зерен по размерам выражение для X сформулировано в разд. 2.3.7.

УПРОЩЕННЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИВАЖНОГО СЛУЧАЯ: СРАВНЕНИЕ МЕЖДУ РЕШЕНИЯМИДЛЯ ИСТОЧНИКА С ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙИ 'МГНОВЕННОГО' ИСТОЧНИКА

Как уже обсуждалось в разд. 2.2.2.2, в этом, случае мы интересуемся поведением решения при Д -» оо, когда 0 остается 1/2

конечным. В этих условиях [(Д - 1)/(Д - о)]= 1, а верхний

предел интегрирования в (2.39) можно заменить на бесконечность. Это можно сделать, потому что интеграл имеет отличные от нуля значения лишь при а, не превышающих некоторого максимального значения а^ < Д, иначе 17 сравнимо с Д. Поэтому выражение (2.39) упрощается до

- —М Г ( JLо] ехр(У/4ст)

1 /2 J I a3/2

'1а

х ["4тГ “Р " "эд" ] - Чр" ^ "эд" ,ь-(2-44)

Член с^ описывает зернограничный вклад в среднюю концентрацию с, если пренебречь содержанием диффузанта в границе. Поскольку с {выпал прямой объемной диффузии из источника) понижается значительно быстрее, чем с^, то в области, далекой от источника.

Рис. 2.9. в объем 1Рис. 2.9. в объем 1вения (77 6 - 210вения (77 6 - 210выраженывыраженыz, мк мz, мк мсредней концентрации днффузанта, проходящегосредней концентрации днффузанта, проходящего. Зависимость через границу = z/(ZX)l/2) । VDt?^ -. Зависимость через границу = z/(ZX)l/2) । VDt?^ -иииицах С^ (Dt)иицах С^ (Dt)единицах 1/2„единицах 1/2„зерен С^, от приведеннойдля произвольного случая /3зерен С^, от приведеннойдля произвольного случая /310 мкм), по10 мкм), поM/L)<^ дляM/L)<^ длядля источникадля источникаглубины проникио-глубины проникио-100 (при Д100 (при Дданным Судзуокнданным Судзуокн[ 4 ]. Концентрации[ 4 ]. Концентрациимгновенного источника и в едн-мгновенного источника и в едн-с постоянной концентрацией, Мс постоянной концентрацией, М

Рис. 2.9. в объем 1

Рис. 2.9. в объем 1

вения (77 6 - 210

вения (77 6 - 210

выражены

выражены

z, мк м

z, мк м

средней концентрации днффузанта, проходящего

средней концентрации днффузанта, проходящего

. Зависимость через границу = z/(ZX)l/2) । VDt?^ -

. Зависимость через границу = z/(ZX)l/2) । VDt?^ -

и

и

иицах С^ (Dt)

иицах С^ (Dt)

единицах 1/2„

единицах 1/2„

зерен С^, от приведеннойдля произвольного случая /3

зерен С^, от приведеннойдля произвольного случая /3

10 мкм), по

10 мкм), по

M/L)<^ для

M/L)<^ для

для источника

для источника

глубины проникио-

глубины проникио-

100 (при Д

100 (при Д

данным Судзуокн

данным Судзуокн

[ 4 ]. Концентрации

[ 4 ]. Концентрации

мгновенного источника и в едн-

мгновенного источника и в едн-

с постоянной концентрацией, М

с постоянной концентрацией, М

концентрация вконцентрация вповерхностная плотность вещества в источнике, С

концентрация в

концентрация в

источнике

Поэтому почти весь диффузант, находящийся в этой области, приходит туда путем объемной диффузии страницы зерен. Следовательно, вдали от диффузионного источника с = с^.

На рис. 2.9 показана зависимость концентрации с (выраженной в 1 /2 *

единицах M/Lit ) от 17, численно рассчитанная по (2.44) для произвольного значения 0 = 100 (для Д = 2-106 и (D/)^2 = 10 мкм). СЬрицательные значения на кривой возле источника конечной толщины описывают поведение границы зерен как стока, а положительные значения - поведение граниин_ зерен как источника. Для сравнения приведена также зависимость с2 от т? (концентрация с^ выражена в

1/2

единицах ^(00 /£), полученная численными методами из решения

Уиппла для источника с постоянной концентрацией (2.47). Выражения для с и с^ можно легко получить из (2.26)-(2.29), используя метод, аналогичный решению Судзуоки для источника конечной толщины:

__со<О/)1/2

ж,/2ж,/2XX△△3/2 о3/2 оД-аД-1Д-аД-11/2, у2.®S£L2_>— YerfcY 1/21/2, у2.®S£L2_>— YerfcY 1/2do.do.(2.45)(2.45)с (т?, Р) = с ^17) +£

ж,/2

ж,/2

X

X

△

△

3/2 о

3/2 о

Д-а

Д-1

Д-а

Д-1

1/2, у2.

®S£L2_>— YerfcY 1/2

1/2, у2.

®S£L2_>— YerfcY 1/2

do.

do.

(2.45)

(2.45)

Вдали от источника имеем

С = С2С = С2ДДххПриПриc0(D/)l/2Lc0(D/)l/2Lехр(-1?‘ехр(-1?‘3/2 о3/2 оДДc » c2c » c2XX_23_1/2 я_23_1/2 яД-аД-1Д-аД-11/2 "1/2 "£U±JLL - УегГсУ1/211it.£U±JLL - УегГсУ1/211it.-* оо и /3 < Д уравнение (2.46) упрощается:-* оо и /3 < Д уравнение (2.46) упрощается:c0(D/)l/2Lc0(D/)l/2L_23_1/2it_23_1/2it/4а)/4а)оо11/2 it11/2 itg-12(3g-12(3do.do.(2.46)(2.46)

С = С2

С = С2

Д

Д

х

х

При

При

c0(D/)l/2L

c0(D/)l/2L

ехр(-1?‘

ехр(-1?‘

3/2 о

3/2 о

Д

Д

c » c2

c » c2

X

X

_23_

1/2 я

_23_

1/2 я

Д-а

Д-1

Д-а

Д-1

1/2 "

1/2 "

£U±JLL - УегГсУ1/211

it.

£U±JLL - УегГсУ1/211

it.

-* оо и /3 < Д уравнение (2.46) упрощается:

-* оо и /3 < Д уравнение (2.46) упрощается:

c0(D/)l/2L

c0(D/)l/2L

_23_1/2it

_23_1/2it

/4а)

/4а)

о

о

1

1/2 it

1

1/2 it

g-1

2(3

g-1

2(3

do.

do.

(2.46)

(2.46)

-^З^^"^ (2'47)

Если P превышает примерно 100, то ни одно из уравнений (2.39), (2.44), (2.46) и (2.47) не подходит для численного интегрирования, поскольку эффективный интервал интегрирования возрастает с увеличением р, но и интервал параметров 77, в котором нужно рассчитать концентрации, тоже возрастает. В таком случае расчет упрощается, если мы введем безразмерные параметры

а = 5/2(/»),/2

и новую переменную интегрирования т, которая связана с жением

7 =

h-o

Д-1

В этих новых переменных

а = ha/кт1 ♦ а);

2Л_4G

2 2

Ц> 7

4

1/2

получим

1 *

а

2 7

Д-1Д

1/2

(Д-1)‘/22Д,/2

ст-1

20

1/2 1

Д-1 h-o

х

0

Д-1

3/2 а

(Д-о)',/2 (Д-1)1/2

J

1/2 а

do = dr.

(2.48а)

(2.486)о выра-

(2.48в)

(2.48г)

(2.48д)

(2.48е)

(2.48ж)

Уравнение (2.48ж) можно упростить:

Л h-o I

Д-1 J

do

3/2 а

— dr

или

л J/2 h-o I Д-1 J

da

3/2 а

2

6,/2

-1 dr.

,7

Подставив эти

выражения в (2.39)

а параметр 0 остается конечным (т.е.

и

а

(2.47) и приняв, что < 1 < Д). получив

(2.48з)

Д —» оо,

2МL(ir0 > 1/2

0,/2

J (го2т2 - 2)exp(-to2T2/4) x

О

(2.49)

для источника конечной толщины и

С2С21/2 4(О/)'^2««:091/2 4(О/)'^2««:09lJ/2lJ/2ехр(-1ехр(-12 2/,\■to 7 /4)2 2/,\■to 7 /4)ххООххЛЛ1 ™2 I 2т1 ™2 I 2т£ 4£ 412 712 7£2£21_]2 0 J1_]2 0 J12 712 7drdr(2.50)(2.50)

С2

С2

1/2 4(О/)'^2««:09

1/2 4(О/)'^2««:09

lJ/2

lJ/2

ехр(-1

ехр(-1

2 2/,\

■to 7 /4)

2 2/,\

■to 7 /4)

х

х

О

О

х

х

Л

Л

1 ™

2 I 2т

1 ™

2 I 2т

£ 4

£ 4

1

2 7

1

2 7

£2

£2

1_]2 0 J

1_]2 0 J

1

2 7

1

2 7

dr

dr

(2.50)

(2.50)

для "мгновенного” источника.

Уравнения (2.49) и (2.50) больше подходят для численного интегрирования при больших значениях 0 (>100), поскольку теперь интересующий нас интервал величин to лежит ниже 10, а интеграл

сходится к конечным значениям при 0 —> оо.

ПРОФИЛИ СРЕДНЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ:СРАВНЕНИЕ МЕЖДУ РЕШЕНИЯМИДЛЯ ИСТОЧНИКА С ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙИ ДЛЯ 'МГНОВЕННОГО' ИСТОЧНИКА

Используя преимущественно подхода Левина и Маккаллума (раздел 2.3.7), которые впервые показали с помощью численного метода, что далеко от поверхности при зернограничной диффузии величина Ige ,6/5„

линейно зависит от z , а не от z, Судзуока перестроил данные —6/5

рис. 2.9 в координатах lgc2 - z (рис. 2.10). Линейная связь

-6/5,

между lgc2 и z наблюдается не только для источника с постоянной концентрацией, но и для мгновенного” источника.

Судзуока показал также, что такая линейная связь между Ygc^ и z выполняется даже при так называемом локализованном диффузионном источнике, т.е. диффузионном источнике, который расположен только на выходе границы зерен на поверхность. Поскольку в этом случае прямая объемная диффузия в кристалл не происходит (с( = О, с^ = = с^, то линейная зависимость наблюдается для всех z. Это показано на рис. 2.10. Глядя на рис. 2.10, можно увидеть важную

Рис.2.10. Зависимость логарифма средней концентрации диффузанта,6/5 , попадающего в объем через границу зерен от Z (Z — расстояние от поверхности) дли 0 - 100 (при Д - 2'10$ и (Dt^^ * 19 мкм), по 1/2Данным [4]. Концентрации выражены в единицах M/LX для 'мгно- ,1/2венного' источника и в единицах C^tDU IL для источника с постоянной концентрацией. М — поверхностная плотность в источнике,Рис.2.10. Зависимость логарифма средней концентрации диффузанта,6/5 , попадающего в объем через границу зерен от Z (Z — расстояние от поверхности) дли 0 - 100 (при Д - 2'10$ и (Dt^^ * 19 мкм), по 1/2Данным [4]. Концентрации выражены в единицах M/LX для 'мгно- ,1/2венного' источника и в единицах C^tDU IL для источника с постоянной концентрацией. М — поверхностная плотность в источнике,СС00— концентрация в источнике— концентрация в источнике

Рис.2.10. Зависимость логарифма средней концентрации диффузанта,

6/5 , попадающего в объем через границу зерен от Z (Z — расстояние от поверхности) дли 0 - 100 (при Д - 2'10$ и (Dt^^ * 19 мкм), по 1/2

Данным [4]. Концентрации выражены в единицах M/LX для 'мгно- ,1/2

венного' источника и в единицах C^tDU IL для источника с постоянной концентрацией. М — поверхностная плотность в источнике,

Рис.2.10. Зависимость логарифма средней концентрации диффузанта,

6/5 , попадающего в объем через границу зерен от Z (Z — расстояние от поверхности) дли 0 - 100 (при Д - 2'10$ и (Dt^^ * 19 мкм), по 1/2

Данным [4]. Концентрации выражены в единицах M/LX для 'мгно- ,1/2

венного' источника и в единицах C^tDU IL для источника с постоянной концентрацией. М — поверхностная плотность в источнике,

С

С

0

0

— концентрация в источнике

— концентрация в источнике

особенность зерпограничной диффузии: все три графика не только

. ., -6/5

имеют линеиныи участок в координатах Ige - z , но и наклон этих —6/5”

прямых -dlgc2/dz очень близок друг к другу, независимо от типа диффузионного источника. Таким образом, линейная связь между Igc^ иг , по всей видимости, характерна для зернограничнои диффузии. В следующем разделе мы увидим, что этот результат очень полезен: он означает, что результаты, полученные с помощью метода снятия слоев, практически не зависят (в пределах ±10 %) от типа диффузионного источника. Для объемной диффузии подобной общей зависимости не существует.

Численные расчеты с^ для разных значений q и 0 по уравнениям (2.44), (2.47), (2.49) и (2.50) позволили Судзуоке сформулировать

,. -6/5

соотношение между наклоном графиков в координатах lgc2 - z и параметром 0 для источника конечной толщины:

-31gF2/dz6/5 = 0,3140°,592.(2.51)

Подставляя из (2.25) выражения для ц и 0, получаем

0,9731g (D^/D - 1) = 6,567 - 1,644 lg(^91gc2/dz6/5) - lg(D/)l/2.

(2.52а)

Нужно помнить, что в этом уравнении уже учтена толщина границы 5 = 2

= 5’10 см, и поэтому D^ выражается в см /с. Чтобы получить коэффициент пограничной диффузии в м2/с, нужно воспользоваться другим вариантом того же уравнения:

0,9731g(D6/D - 1) = 8,513 - 1,644 lg(-dlgF2/dz6/5) - lg(m)1/2.

(2.526)

Уравнения (2.52а) и (2.526) пригодны для анализа экспериментальных данных, полученных методом снятия слоев. Более удобные варианты решений Судзуоки для источника конечной толщины и Уиппла для источника с постоянной концентрацией были получены Ле-Клером

[6]. Некоторые другие решения обсуждались и в работах других авторов. Сравнительный анализ этих решений проводится в следующем разделе. -

2.2.4. ОБСУЖДЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ РЕШЕНИЙ

Приближенное решение Фишера и точные решения Уиппла и Судзуоки важнее всего для модели изолированной границы. Поскольку другие приближенные решения (например, решение Борисова и Любова [7]) или модификации решения Фишера (например, решение Ро [8а], а также Юнга и Фундарлика [86]) не сильно отличаются или лишь немного превосходят оригинальное решение Фишера, мы не будем обсуждать их в этой книге. Точно так же решение Гегузина, Ковалева и Ратнера [9] не слишком отличается от асимптотического решения Уиппла.

В этом разделе мы обсудим лишь наиболее информативные и практически важные работы среди многих исследований, посвященных расчетам интеграла в точных решениях. Большинство этих работ посвящено попыткам вычислить точное решение Уиппла для источника с постоянной концентрацией, поскольку конечное решение оригинальной работы [2] неудобно для практического применения, а асимптотическое приближение справедливо в условиях, которые редко реализуются в эксперименте. С другой стороны, решение для ’’мгновенного" источника, полученное в работе Судзуоки [4], имеет слишком сложный вид, так что сам автор [6] был им не слишком доволен. Но, как мы увидим, это решение можно представить в более удобном для расчете® виде.

2.2.4 . 1. ГРАФИЧЕСКОЕ ВЫЧИСЛЕНИЕ 5D,

О

ПО РЕШЕНИЮ УИППЛА: ПРИМЕНЕНИЕК ИЗМЕРЕНИЯМ КОНТУРНОГО УГЛА

Вуд, Остин и Милфорд [10] провели численный расчет по точному решению Уиппла (2.29а) для больших △ и практически важного интервала параметров е, ц и 0, использовав метод квадратур Гаусса. Они представили свои результаты в виде изоконцентрапионных кривых в плоскости ет? для ряда значений 0. близких к рассмотренным Уипплом (рис. 2.3). Хотя эти кривые удобны для иллюстрации влияния 0 на вид изоконцентранионного контура (качественно показаны на 3-1102 65

Рис.2.11. Зависимость

контурного угла и обратной величины наклона ctg^ в точке пересечения изоконцентрационного контура с границей зерен от параметра 0 дли разных величин относительной ■концентрации, по данным Вуда, Остина и Милфорда [10] (источник с постоянной концентрацией Су)

рис. 2.4), эти же данные можно представить и в другом виде (рис. 2.11), более удобном для количественного анализа экспериментальных измерений.

Аналогичные кривые (рис. 2.12), но для более широкого интервала параметров 0 и с^с^ были представлены Карстенсеном [11] в виде зависимостей ^ от lg/З, где ^Q - угол, под которым изоконцентра- ционный контур подходит к оси у = О (^0 « ^). Результаты Карстенсена подтверждают данные Уиппла (рис. 2.6), и их можно непосредственно использовать для определения 0^8 в измерениях зернограничной диффузии, если определить контурный угол какого-либо изоконцентрационного контура. Затем по одному из этих рисунков (рис. 2.6, 2.11 и 2.12) определяется соответствующее значение 0, а по уравнению (2.25в) рассчитывается произведение 80^ при известных объемном коэффициенте диффузии и продолжительности диффузионного отжига /. На рис. 2.11 показана также кривая, которая соответствует решению Фишера. Отметим, что решение Уиппла требует также дополнительного измерения (например, с^.

Карстенсен [11] предложил также метод определения объемного коэффициента диффузии из тех же изоконцентрационных контуров. Поскольку дополнительное проникновение (т?2 в приведенных коорди-

Рис. 2.12. Зависимость угла между нзоконцеитрационным контуром и осью у = 0 от параметра lg^ для разных значений относительной концентрации, по данным Карстенсена [11] (источник с постояннойРис. 2.12. Зависимость угла между нзоконцеитрационным контуром и осью у = 0 от параметра lg^ для разных значений относительной концентрации, по данным Карстенсена [11] (источник с постояннойконцентрацией С^концентрацией С^на поверхности)на поверхности)относительнойотносительнойдиффузии для разных значенийдиффузии для разных значений1?2 из-за зериограничной1?2 из-за зериограничнойконцентрации, по даннымконцентрации, по даннымКарстенсена [11] (источникКарстенсена [11] (источникс постояннойс постоянной

Рис. 2.12. Зависимость угла между нзоконцеитрационным контуром и осью у = 0 от параметра lg^ для разных значений относительной концентрации, по данным Карстенсена [11] (источник с постоянной

Рис. 2.12. Зависимость угла между нзоконцеитрационным контуром и осью у = 0 от параметра lg^ для разных значений относительной концентрации, по данным Карстенсена [11] (источник с постоянной

концентрацией С^

концентрацией С^

на поверхности)

на поверхности)

относительной

относительной

диффузии для разных значений

диффузии для разных значений

1?2 из-за зериограничной

1?2 из-за зериограничной

концентрации, по данным

концентрации, по данным

Карстенсена [11] (источник

Карстенсена [11] (источник

с постоянной

с постоянной

концентрацией С^ на поверхности)

ватах), т.е. проникновение вещества за пределами слоя объемной диффузии (см. врезку на рис. 2.13), зависит от /3, то можно построить теоретические кривые для зависимостей между 0 и t)^ для разных изоконцентрапионных контуров (рис. 2.13). Эти кривые можно использовать для определения г?2 при известном параметре 0. Параметр 0 определяется по контурным углам с помощью одного из рисунков (2.6, 2.11 и 2.12). Зная из рис. 2.13 соответствующую величину параметра ч2, можно вычислить объемный коэффициент диффузии D по экспериментально определенной величине дополнительного проникновения у^ и продолжительности диффузионного отжига t:

n2 =

УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОНТУРНОГО УГЛА:СРАВНЕНИЕ МЕЖДУ РЕШЕНИЯМИ ФИШЕРА И УИППЛА

Уравнения (2.14) и (2.31) можно использовать также для вычисления 60^ по величинам контурного угла. В отличие от (2.14) для определения 60^ по уравнению (2.31) нужно кроме контурного угла ф измерить и глубину проникновения по границе ц^. Попробуем оценить ошибку в SDy если для определения этой величины использовать не точное асимптотическое решение Уиппла (2.31), а приближенное решение Фишера (2.14). При больших 0, когда справедливо решение Фишера, уравнение Уиппла (2.31) сводится к

ctg ф = О?о0/4)1/3.

Это дает

0 = 4ctg3^/r?o"

или

-3/2,1/23,

(,. 80 / =1е1(,

О Уиппл О

(50.)О Фишер<ьплО Уиппл(50.)О Фишер<ьплО Уиппл1/24ctg^1/24ctg^Сравнение с уравнением (2.15) дает

(50.)

О Фишер

<ьпл

О Уиппл

(50.)

О Фишер

<ьпл

О Уиппл

1/2

4ctg^

1/2

4ctg^

.-2/3 1/2,-1/22/3

1 it (^>

= о,?^"172)273.

-1/2

Поскольку в обычных экспериментальных условиях ч0^ редко бывает больше “ 8, это значит, что произведение 50^, полученное с помощью приближенного решения Фишера по измерениям контурного угла, будет, по крайней мере, втрое больше значения, рассчитанного по асимптотическому решению Уиппла.

ТАБЛИЧНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯРЕШЕНИЯ УИППЛА

Вуд и др. [10] рассчитали и затабулировали значения с2(е, ц, 0) при е = 0 и с2(ч. 0) для разных значений ц и 0. (Отметим, что ^е-О ~ СЬ* Где % ~ концентРация внутри границы зерен для самодиффузии в чистых материалах). В принципе, диффузионную проницаемость границ зерен можно определить с помощью этих таблиц. Для фиксированной глубины проникновения ц можно измерить одну из величин (с2У-р или С2’ 3 С0™г™У,0,1«* значение 0 можно найти из этих таблиц. Затем, используя уравнение (2.25в), можно рассчитать 5D, по известным 0, D и t. Однако эти таблицы имеют очень о ограниченную применимость, поскольку концентрации даны здесь лишь

для девяти значений 3 до 50. Мы поэтому не будем воспроизводить здесь эти таблицы, поскольку существуют лучшие аналитические методы расчета 50^.

Используя данные Вуда и др. [10], а также результаты собственных расчетов для двух дополнительных значений 0 = ОД и 0,5, Тирнен [12] построил зависимости dlgc2(0, ц, зМдц и digest?, (D/dii от 3 для расчета произведения 50^ по параметру 3 (с помощью уравнения (2.25в)), если экспериментально определена одна из двух величин dlgc2(0, г?, 3)/дц и digest?, 3V<hb Однако этот вариант Тирнена упомянут здесь лишь для полноты обзора, а не из-за его преимуществ. Дело в том, что этот расчет основан на неправильном линейном соотношении между lgc2 и ц.

АНАЛИЗ ЛЕ КЛЕРА. ПРИМЕНЕНИЕК ИЗМЕРЕНИЯМ ГЛУБИНЫ ПРОНИКНОВЕНИЯ

Среди всех решений, имеющихся в литературе, анализ Ле-Клера больше всего пригоден для практического применения [6]. Этот анализ посвящен применению разных решений для измерений глубины проникновения и для метода снятия слоев. В первом случае нужно также измерить зернограничную концентрацию с^. Вдали от диффузионного источника с^ = с^, так что с^ = (с^е-2 ~ ^^е-О" Подставляя е = 0 в приближенное решение Фишера (2.13) и асимптотическое решение Уиппла (2.30), получаем

(сА=0 = Vxp(2.53)

SV-0 ” ^е-0 = и61

хехрГ-О^г^/Г17^73 - 0,397(^* ...].(2.54)

Отметим, что в соответствии с решением Ф^ту^ра концентрация (сЭ£_о зависит от tjQ и 0 лишь в комбинации т^З . В то же время

Рис. 2.14. Зависимость логарифма концентрации диффузанта на границе зерен (5 - 0) от пара-

Л1/2 ,t

метра TJ^p VOq ” г? при 6 - = 0) для разных значений 0, по данным Ле-Клера [б]. Концентрации выражены в единицах С^ (источник с постоянной концентрацией на поверхности)

в асимптотическом решении Уиппла эта концентрация является еще и слабой функцией /3. Однако при достаточно больших 0 последний член в показателе степени (в уравнении (2.54)) пренебрежимо мал и (^^q становится функцией только tjq0 ^2.

пикает из-за непрерывного уменьшения вкладапикает из-за непрерывного уменьшения вкладаТакое поведение при больших /3 воз-«22о с /Ъг в уравненииТакое поведение при больших /3 воз-«22о с /Ъг в уравненииТо же самое справедливо и для точного решения Уиппла. Например, на рис. 2.14 кривые Уиппла для <3 > 100 неотличимы для кривой /3 = 100. Однако при /3, существенно меньших 100, эти кривые необходимо рассчитывать отдельно для каждого значения /3. Из уравнения (2.29а) были получены кривые для точного решения Уиппла при е - 0:„,

пикает из-за непрерывного уменьшения вклада

пикает из-за непрерывного уменьшения вклада

Такое поведение при больших /3 воз-

«22

о с /Ъг в уравнении

Такое поведение при больших /3 воз-

«22

о с /Ъг в уравнении

, .. "о Vo Г

а

х erfc [(о - l)/20]do.(2.55)

СРАВНЕНИЕ РАЗНЫХ РЕШЕНИЙ: ПРИМЕНЕНИЕК ИЗМЕРЕНИЯМ ГЛУБИНЫ ПРОНИКНОВЕНИЯ

С точки зрения использования разных радений для измерений глубины проникновения, из рис. 2.14 можно сделать ряд выводов.

-1/2

Асимптотическое решение хорошо служит при tiq0 > 6 или

около того.

Решение Фишера хорошо выполняется лишь при /3 больше примерно 10. Согласие с точным решением существенно лучше при относительно _-1/2

малых значениях i7Q/3. т.е. для кратковременных отжигов. Эти

ограничения содержатся уже в предположениях, которые сделаны Фишером при выводе его решения.

Очень важно, используя решение Фишера, поддерживать /3 выше 10, хотя отличие от точного решения может оставаться малым и для /3 около 1. Это необходимо, поскольку если /3 меньше 10, то можно получить завышенные, значения энергии активации (причины этого обсуждаются в следующем разделе).

Поскольку при больших /3 кривые Уиппла лежат слева от кривых --1/2 -2

Фишера, a 6D^ <t]qP ) , то решение Фишера всегда дает произведение 8Dy которое примерно вдвое меньше 6Dy полученного по решению Уиппла (если пользоваться глубиной проникновения). Однако отношение (SD.)/(8D,) остается практически постоянным

О Фишер О Уиппл

при /3 > 10, поэтому точное значение энергии активации получается даже при использовании приближенного решения Фишера. Во всяком случае, если /3 существенно ниже 10, как это бывает при высоких температурах, то отношение (6D.)/(SD.) быстро растет.

О Фишер О Уиппл

При /3 < 1 получаются завышенные значения для 6D^. Поэтому решение Фишера дает слишком большие энергии активации. В литературе, однако, это обстоятельство игнорируется.

Рис. 2.14 можно использовать для определения 60^ по измерениям глубины проникновения вдоль границы зерен при фиксированной относительной концентрации (с^^-q^q- Соответствующая величина тт <3 ^2 определяется по кривой для больших 0 (более 10). Затем °-1/2

можно определить 60^, зная ^(3, D, / и экспериментально

определенную глубину проникновения, по соотношению

V 1 /2 =(2°3/2^/2/5D.)1 /2

°(D/) /2ь

или эквивалентно

ZD1'2?

(2.56)(2.56)гп -2

(2.56)

(2.56)

6~ ,1/2. „1/2.2

Затем по этой величине 80^ можно рассчитать 0 и проверить, насколько оно велико. Если получается, что /3 существенно меньше 10, то можно продолжить расчет, пользуясь методом проб и ошибок.

-1/2

При больших Р концентрация (с J _Q зависит только от t?q/3.

-1/2”

Соответственно tiqP постоянно у вершины данного изоконцен-

трационпого контура. Это обстоятельство можно использовать для вывода выражения скорости перемещения вершины контура, которая связана с 80^. Далее, если в разных образцах, отожженных при одной

и той же температуре, измерить глубину проникновения по границе для одной и той же концентрации, то 7?Qp = const и из уравнения (2.56) следует:

~ гНХ11. ' (2.57) о О

По этому уравнению можно сравнивать скорости диффузии в разных образцах (например, в образцах с границей зерен, ориентированной под разными углами к свободной поверхности), просто сравнивая глубины проникновения, если все образцы отожжены в течение одного и того же времени.

Если измерить глубину проникновения при разных температурах, но при одной и той же концентрации, то уравнение (2.56) упрощается:

8D, ОВШ8D, ОВШ2zo^ 1/22zo^ 1/2(2.58)(2.58)

8D, О

ВШ

8D, О

ВШ

2zo^ 1/2

2zo^ 1/2

(2.58)

(2.58)

Поэтому энергию активации зернограничной диффузии можно определить .2 ,,1/2

прямо по температурной зависимости zQH , зная энергию активации объемной диффузии.

Из уравнения (2.57) можно сделать вывод, что при больших /3 глубина проникновения вдоль границы зерен при данной концентрации линейно растет с г , как предсказывает приближенное решение 73

-1/2

Фишера. Однако при 0 < 10 множитель i?o0 в знаменателе (2.56) уже непостоянен, а возрастает с ростом 0, а следовательно, и с ростом и Поэтому zQ возрастает со временем быстрее, чем t .

ГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 8D, О

ПО ИЗМЕНЕНИЯМ ГЛУБИНЫ ПРОНИКНОВЕНИЯ

На рис. 2.4 качественно показано, что глубина проникновения по границе зерен для данного изоконцентрационного контура возрастает с 0. Однако понять функциональную зависимость i?Q от 0 из этого рисунка нельзя. Это было показано Кэноном и Старком [13] для решений Фишера и Уиппла (рис. 2.15) при разных значениях относительной концентрации ^^g-o^o'Э™7 рисунок можно

использовать и для определения 80^ по измерениям глубины проникновения диффузанта вдоль границы. Из этого рисунка получают величину 0, которая соответствует измеренному значению i?Q для данной концентрации. Затем определяют 60^ по (2.25в), зная D и /. И в этом случае можно видеть, что при использовании решения Фишера для измерений глубины проникновения при больших 0 получаются произведения 80^, заниженные в 2-3 раза. Однако когда 0 меньше 1, произведения 80^ сильно завышены. Отклонение от истинного значения быстро возрастает с уменьшением 0 (например, при росте температуры), что может привести к завышенной оценке энергии активации. Рис. 2.15 показывает также, что асимптотическое решение хорошо согласуется с точным при 0 > 1 и что асимптотическое решение лучше решения Фишера, когда используется для измерений глубины проникновения. Из рис. 2.15 можно также понять, как ведет себя точное решение при 0 -> 0 (т.е. при 0^ -» 0). В этом случае глубина проникновения по границе зерен i? для данной концентрации стремится не к нулю, а к постоянному значению, которое характеризует объемную диффузию, поскольку вклад второго члена в (2.55) стремится к нулю при 0 -» 0. Из рис. 2.15 видно также, что решение Фишера и ■ асимптотическое решение Уиппла неправильно

Рис. 2.15. Зависимость /3 от глубины проникновения вдоль границыРис. 2.15. Зависимость /3 от глубины проникновения вдоль границызерен 7^ для разных концентраций, по данным Кэнона н Старка [13]. ”* (источник с постояннойзерен 7^ для разных концентраций, по данным Кэнона н Старка [13]. ”* (источник с постояннойКонцентрацииКонцентрациивыраженывыраженыединицах С^единицах С^Рис. 2.16. Зависимость вдоль границы зерен Т}^ носнтельиой концентрации,Рис. 2.16. Зависимость вдоль границы зерен Т}^ носнтельиой концентрации,концентрацией)/3 (при 0 < 1)(т.е. вдоль 5-0)концентрацией)/3 (при 0 < 1)(т.е. вдоль 5-0)по данным Кэнонапо данным Кэнонаот глубины проникновенияпри разной величине от--от глубины проникновенияпри разной величине от--иитрации выражены в единицах С^ (источник с на поверхности)трации выражены в единицах С^ (источник с на поверхности)Старка [13]. Концен- постояниой концентрациейСтарка [13]. Концен- постояниой концентрацией

Рис. 2.15. Зависимость /3 от глубины проникновения вдоль границы

Рис. 2.15. Зависимость /3 от глубины проникновения вдоль границы

зерен 7^ для разных концентраций, по данным Кэнона н Старка [13]. ”* (источник с постоянной

зерен 7^ для разных концентраций, по данным Кэнона н Старка [13]. ”* (источник с постоянной

Концентрации

Концентрации

выражены

выражены

единицах С^

единицах С^

Рис. 2.16. Зависимость вдоль границы зерен Т}^ носнтельиой концентрации,

Рис. 2.16. Зависимость вдоль границы зерен Т}^ носнтельиой концентрации,

концентрацией)/3 (при 0 < 1)(т.е. вдоль 5-0)

концентрацией)/3 (при 0 < 1)(т.е. вдоль 5-0)

по данным Кэнона

по данным Кэнона

от глубины проникновенияпри разной величине от--

от глубины проникновенияпри разной величине от--

и

и

трации выражены в единицах С^ (источник с на поверхности)

трации выражены в единицах С^ (источник с на поверхности)

Старка [13]. Концен- постояниой концентрацией

Старка [13]. Концен- постояниой концентрацией

описывают диффузию при малых параметрах /3. Используя эти решения при малых 0, можно прийти к ошибочным результатам. Точное соотношение между i?Q и (3 для 0 < 1 (перенесенное с рис. 2.15) показано в линейном масштабе на рис. 2.16. Если ошибиться в два раза при определении концентрации, то ошибка в 0 из-за этого достаточно мала, особенно при малых 0. Так, например, при 0 = 0,5 ошибка в два раза при определении концентрации приводит к максимальной ошибке 20 % при вычислении 0. Следовательно, даже при ма-

tLW)(2.60)(2.61)tLW)(2.60)(2.61)= wmf>= wmf>dd(»?0 1/2)dd(»?0 1/2)d . . -1/2.Л —— = (zM ) dz"d . . -1/2.Л —— = (zM ) dz"(2.62)(2.62)

tLW)

(2.60)

(2.61)

tLW)

(2.60)

(2.61)

= wmf>

= wmf>

d

d(»?0 1/2)

d

d(»?0 1/2)

d . . -1/2.Л —— = (zM ) dz"

d . . -1/2.Л —— = (zM ) dz"

(2.62)

(2.62)

лых Р определение 0, а следовательно, и 80^, по точному решению

Уиппла, не слишком чувствительно к ошибкам в измерениях концентрации.

АНАЛИЗ ЛЕ КЛЕРА:ПРИМЕНЕНИЕ К МЕТОДУ СНЯТИЯ СЛОЕВ'

Для метода снятия слоев Ле-Клер [6] установил очень простое соотношение между 80^, О, (, наклоном экспериментально определенного концентрационного профиля и множителем, который имеет разные значения для разных решений. Вначале, однако, введем наиболее общий вид этого выражения.

Из уравнений (2.256) и (2.25в) имеем

110"1/2 = [z/(D01/2](2D3/2?/28D6)1/2,

откуда получаем

80 = 2((001/2(»2<3"1/2)2. о *

Поскольку

я-1/2г

^Р ~1/21/2’

имеем d , dг

.. „-1/2/ dz “„-1/2

d(i?0)

или

. d(i?0 1/2)

где л - рациональное число (не обязательно натуральное).

Возводя обе части уравнения (2.60) в л-ю степень, получаем

Тогда множитель (z/17/З *^2)2 в уравнении (2.59) можно записать, используя (2.61) и (2.62), в виде 76

^М'и2? = [-Э1пс/ЭМ’1/2)]2<-Э1пс/Эх)'2 =

= [-9tac/9(n0’ 1/2)”]2/”(-91nc/9zV ^^^

где с (17, /3) - средняя концентрация в плоскости ху на глубине z = 1/2

= i?(ZM) . Знаки минус перед величинами в скобках появляются, потому что эти величины сами по себе отрицательны. Из практических соображений нужно определить величину показателя л, при которой зависимости Inc от zn и Inc от (17/З ^2)л в области зернограничной диффузии являются прямыми линиями. В этом случае наклоны -Э1пс/Э(т?<3 ^^н и -Э1пс/ЭгЛ остаются постоянными во всем интервале глубин проникновения, где преобладает зернограничная диффузия, что облегчает определение произведения 80^. Подставляя это уравнение в (2.59), можно получить общее выражение для 80^:

30^ = 2(D/f) 1/2(-91nF/9zn)"2/n[-91n^(2.63)

Преимущество этого выражения состоит в том, что оно справедливо для всех решений, независимо от типа диффузионного источника, поскольку оно содержит лишь определения ц и 0 (уравнения (2.256) и (2.25в)). Таким образом, это - простое математическое тождество без особого физического смысла (если не считать величин л и последнего члена в (2.63)). Лишь эти две величины отличаются для разных решений.

В соответствии с приближенным решением Фишера (2.13) величина л попросту равна единице и

_ 9lnC-1/4.

Э(т?(3"1/2)

так что уравнение (2.63) сводится к■

8Dfa = 2(D//)1/2(-91gc/9z) 2ir 1/2,

которое совпадает с уравнением Фишера (2.20).

Таким образом, в соответствии с приближенным решением Фишера --1/2

зависимость Inc от 17/Зпредставляет собой прямую с наклоном

it ^4 (=0,751). Посмотрим теперь, как зависит Inc от 40 ^2 в рамках точного решения Уиппла. Ле-Клер [6] рассчитал градиент

—-1/2

-dlnc/d(i?0 ) для асимптотического и точного решений Уиппла и

„-1/2_

построил зависимости этого градиента от тде для разных значении 0 (рис. 2.17). Кривые для точного решения Уиппла построены без учета вклада прямой объемной диффузии с поверхности (первый член в уравнении (2.55)), и поэтому эти кривые заканчиваются на значениях

--1/2к-

1?р, ниже которых _в экспериментах наблюдается заметный вклад

объемной диффузии в с. Из рис. 2.17 следует, что зависимость Inc _-1/2__..

от tip не является прямой линиеи: наклон этой кривой непрерывно -1/2

возрастает с увеличением т$ . Использование уравнения (2.63) с _-1/2

л = 1 и точной величины градиента -31nc/d(i7/3) требует опреде

ления для каждой температуры средней значения -dlnc/d(i?/3 ) для всего интервала tip , где преобладает зернограничная диффузия.

Эта процедура не только неудобна (поскольку вначале выбирается большое значение /3, а затем используется метод итераций), но и

гдегде[6].[6].в области зернограничной диффузии (т.е. разных значений <3, по данным Ле-Клера из источника с постоянной концентрациейв области зернограничной диффузии (т.е. разных значений <3, по данным Ле-Клера из источника с постоянной концентрациейС = ^ ДиффузияС = ^ ДиффузияРис.Рис.„-1/2 от т)р„-1/2 от т)рдлядля

где

где

[6].

[6].

в области зернограничной диффузии (т.е. разных значений <3, по данным Ле-Клера из источника с постоянной концентрацией

в области зернограничной диффузии (т.е. разных значений <3, по данным Ле-Клера из источника с постоянной концентрацией

С = ^ Диффузия

С = ^ Диффузия

Рис.

Рис.

„-1/2 от т)р

„-1/2 от т)р

для

для

неточна, поскольку нелинейность зависимости Inc от т?<3 приводит к тому, что зависимость Inc от z тоже нелинейна. Вслед за Судзуо- кой [4] Ле-Клер тоже воспользовался преимуществом работы Левина и Маккаллума (раздел 2.3.7) и построил зависимость градиента -Э1пс/д(т?/3 W2)6^5 от ^ ^2 для разных /3 (рис. 2.17). Из этого л-1/2,6/5

рисунка видно, что -о1пс/д(т?<3) почти постоянен во всем ин-

-1/2—

тервале т?(3. Это означает, что линейна зависимость Inc от

. _-1/2.6/5 ,, -6/5). -

(т?р ) (а значит, и Inc от z , а не зависимость Inc от -1/2

т?/3, как предсказывает приближенное решение Фишера. Поэто

му л = 6/5. Теперь можно подставить постоянное значение -Э1пс/д(т?/3 1^2)6^5 в уравнение (2.63) и легко определить 80^. На основе рис. 2.17 можно сделать ряд важных выводов, которые существенны при использовании разных решений для метода снятия слоев.

Асимптотическое решение служит хорошим приближением лишь -1/2

при ц@ > 10 или около того. Это соответствует глубинам, где концентрации диффузанта слишком малы для измерений. Таким образом, асимптотическое решение нельзя использовать при измерениях с помощью снятия слоев. ^

Градиент -dlnc/d(i70 ' )• рассчитанный по решению Фишера, меньше истинного значения. Это означает, что уравнение Фишера (2.20) всегда приводит к заниженным значениям 8D,. Вообще говоря, -1/2■°

т$ изменяется от 4 до 8, а следовательно, (8DJ будет в D Фишер

2-3 раза меньше значения 80^, полученного по решению Уиппла.

Градиент -Э1пс/д(т?(3 ^J^5 возрастает с ростом 0 при малых 0. При <3 > 10 градиент -д!пс/д(т?(3 ^2)6^5 имеет постоянное значение около 0,78 независимо от (3.

Таким образом, мы нашли, что для точного решения Уиппла л = 6/5;

= 0,78.= 0,78.dine

= 0,78.

= 0,78.

.. „-1/2.6/5 о(т7Р )

Подставляя эти величины в уравнение (2.63), мы получим удобные

выражения для определения 50^ по точному решению Уиппла для источника с постоянной концентрацией при 0 > 10:

8D, = 2(D//)1/2(-31nc/3z6/5)'5/3(0^(2.64а)

О

или

8D. = 1,322(0//)1/2(-dlnc/dz6/5)5/3,(2.646)

О

или

= 0,3292(0//) 1/2(-dlnc/dz6/5)5/3,(2.64в)

О

Поскольку множитель -31nc/3(i70 ^j6^ был определен Ле-Клером, то любое из этих эквивалентных выражений (2.64) мы будем в дальнейшем называть уравнением Уиппла-Ле-Клера.

Приведем теперь уравнение Судзуоки (2.52) к виду, аналогичному (2.63). Как отмечалось в разд. 2.2.3, Судзуока обнаружил для диффузии из ’’мгновенного” источника, что в области зернограничной диффузии

л = 6/5;

= ~= 0.3140 °’592.(2.51)

- 0/5. 0/5

Зт?di?

Если разделить уравнение (2.51) на (0 ^j6^ то получим

Э11/2 6м = 0.720°'°0®.(2.65) 3<170)

Эти значения л и градиента для решения с ’’мгновенным" источником были определены по зависимостям -31nc/3(»j0'1 ^2)Я от (i?0"^^ для разных значений л (рис. 2.18). Из этого рисунка видно, что искомое значение л равно 6/5. Впервые значение л = 6/5 было выбрано Судзуокой [4], поскольку эта величина, предложенная Левином и Маккаллумом для диффузии из источника с постоянной концентрацией в поликристаллический образец (разд. 2.3.7), хорошо подходила и для его решения с "мгновенным” источником. Позже он количественно проверил эту величину [5], рассчитав значение л, для кото- 80

—-1/2Рис. 2.18. Зависимость градиентов -dlnC/d(77/3—-1/2Рис. 2.18. Зависимость градиентов -dlnC/d(77/3-1/2 6/5х(т?р ) в области зерногран|мной диффузии (т.е.-1/2 6/5х(т?р ) в области зерногран|мной диффузии (т.е.и -dlnc/dx где С ~ С^) Судзуоки [б] полученная пои -dlnc/dx где С ~ С^) Судзуоки [б] полученная по

—-1/2

Рис. 2.18. Зависимость градиентов -dlnC/d(77/3

—-1/2

Рис. 2.18. Зависимость градиентов -dlnC/d(77/3

-1/2 6/5

х(т?р ) в области зерногран|мной диффузии (т.е.

-1/2 6/5

х(т?р ) в области зерногран|мной диффузии (т.е.

и -dlnc/dx где С ~ С^) Судзуоки [б] полученная по

и -dlnc/dx где С ~ С^) Судзуоки [б] полученная по

-1/2

от т$ для разных значений Р, по данным ('мгновенный'источник). Показана также кривая,

решению Фишера для источника с постоянной концентрацией. Штриховые кривые для Л - 6/5 показывают верхний и нижний пределы наблюдаемо -

-1/2

го интервала 1)0 (определены по рис. 2.22 для случая d - 1/2

- 20(000 с разными значениями 0)

рога зависимость Inc от (т?0 *^2)n ближе всего к линейной. Та же процедура была повторена и для решения Уиппла с источником с постоянной концентрацией.

На рис. 2.19 показаны зависимости л(0), полученные методом наименьших квадратов и удовлетворяющие линейности кривых Inc - ~ (т?0 1^2)П. Искомый показатель степени равен п = 6/5 как для "мгновенного" источника, так и для источника с постоянной концен

трацией.

На рис. 2.20 изображена зависимость наиболее вероятного значения градиента -Э1пс/Э(т}0 */2)®/5 (определенного таким методом) от

0 для решения с “мгновенным" источником. На этом рисунке показана также соответствующая кривая из (2.65). Видно, что это уравнение, предложенное ранее Судзуокой [4] для 1 < 0 < 10 , неудовлетворительно работает в интервале 0 от 1 до 100. Судзуока предложил

(найденного методом наименьших квадратов) от lg/З, по данным Судзуокн [5]. Показатель Л отвечает линейной зависимости 1пС от -1/2 (т10) в области зернограничной диффузии

Рис.2.20. Зависимость теоретически рассчитанного градиента

^д1пс/д(т7/3 ^^^^ вобластизернограннчной диффузии (т.е. где

С ~ С^ от lg/З для диффузии и 'мгновенного'' источника. Показанытакже теоретические кривые, рассчитанные по уравнениям (2.65) и(2.66), по данным Судзуоки [б]). Уравнение (2.67) предложено намивместо (2.65)

соотношение для нижнего и верхнего интервала 0:

для 0 < 100

- —^777777- = Q.V'018;(2.66)

акт® )

для Ю2 < 0 < 104

dine

- = 0,720°‘°°8.

(2.65)

"--I/2.6/5

Э(П0 )

24

Из рис. 2.5 видно, однако, что в интервале 10 < 0 < 10 лучше выполняется соотношение■

= °-V,0°5.(2.67)

д(г}0)

Поскольку градиент -Э1пс/Э(т?0 *^2)6^5 постепенно приближается к 0,78 при стремлении 0 к бесконечности, предполагаем, что при всех 0 > 10 можно пользоваться постоянной величиной 0,775 4

(среднее значение 0 = 10 и 0 -* <»). Судзуока предложил два метода определения 8D, по измерениям с помощью снятия слоев:

°— 6/5

По экспериментально измеренному градиенту -dlnc/dz ,. зная значения D и t, можно определить 0 по уравнениям (2.66) и (2.65):

0 = [(OJOi^-dlnc/dz^MZX)3^]"1^^

0 = [(0,72) 1(-dlnc/dz6/5)(D/)3/5]"l/°’592.

Затем, зная 0, D и t, можно рассчитать по (2.25в) произведение 8D,. о

Для определения 80^ можно использовать также зависимости

—-1/2-1/2

-31пс/Э(т?0) от т)0). В этом случае вначале определяется

—-1/2

среднее значение -dlnc/d(i20 ) по кривой для больших 0 (0 > 10) (т.е. на средней точке экспериментально изученного интервала

40, определенной по произвольно выбранному большому значению 0

и известным значениям D и /), связанное с экспериментально измеренным градиентом -dlnc/dz как

dine dine I

3(т?0 1/2) dZVDi?^^

Затем no этому уравнению рассчитывается 0, чтобы проверить, на самом ли деле оно велико. Если это не так, можно добиться согласия, используя метод проб и ошибок. Затем определяют 80^ по (2.25в), зная 0, D и t.

Эта процедура расчета 80^ достаточно сложна. Ее можно избежать, используя уравнение (2.63), что позволяет удобно и быстро рассчитать 80^ по результатам измерений методом снятия слоев. Подставляя в (2.63) значения п = 6/5 и -dlnc2/d(T?0 1/2)6/5 ю уравнений (2.66) и (2.65), мы получим выражения для расчета 80^ по решению Судзуоки для "мгновенного” источника.

Для 0< 100:

8Db =2(D/01/2(-dlnc/dz6/5) 5/3(О,7О0°'°18)5/3,(2.68а)

8D6 =l,084(D0,9l//,,03)1/l,94(-dlnF^^(2.686)

8Db =0,2585(0°'9 */? ,03)1/1 ,94(-dlgF/dz6/5)’5/2,91,(2.68в)

8Db =l,2585O°,91/l,94f1,03/1194(-dlgF^^(2.68r)

или

8Db = 0,2585D91/19Y ,03/194(-dlgF/dz6/5)"500/291,(2.68д)

Для 102 < 0 < 104:

8Db = 2(D/01/2(-ainF/dz6/5)-5^^(2.69a)

8Db=1.146(0* Л4/?,М?,2Ми1пс/Ь26/5У5/2М.(2.696)

8Db =l,2807(DMV/L5V/2,96(-dlgc/z^(2.69b)

8Db =1.2807DL44/2-9YL52/2'96(-dlgc/dz6/5)-5/2-96(2.69г)

80^ =0,2807D18/3Yl9/37(-dlgc/dz6/5)"1^^(2.69д)

Уравнения (2.68) и (2.69) мы будем называть далее уравнением Судзуоки. Упрощенные варианты уравнений (2.68б-д) и (2.69б-д) выведены нами и приводятся здесь для удобства экспериментаторов, что позволяет обойтись без метода проб и ошибок. Мы сейчас увидим, насколько просто определить 80^ (в соответствии с точным решением), если воспользоваться упрощенными вариантами уравнений (2.68) и (2.69). Для этого нужно попросту подставить значения D, t . -. -6/5 .

и определенного в эксперименте наклона Inc или Ige от z (в области зернограничной диффузии) в упрощенные уравнения.

В соответствии с точным соотношением (2.67) между -Э1пс/Э(т?0 1^2)6^5 и р, предложенным нами для интервала 102 < 0 < 4

< 10 , можно сформулировать уравнения для расчета 80^.

Для 102 < 0 < 104:

80, = 2(0//)1 /2(-dlnF/dz6/5) 5/3(0,740°1005)5/3,(2.70а)

80 = 1.206(О°58^//°-605)1/119^^^(2.706)

О

SDb = 0.296S<D0'5to/^MV/L '’(-algc/az6'5)"5''2,975. (2.70в)

О

x^\g7/bz6/5y5/21975,(2.70г)

8Db = O,2968(D585/I1 V2l/238(-dlgc/dz6/5) 200/119.(2.70д)

Для 0 > IO4:

8D. = 2(D//)l/2(-dlnc/dz6/5)"5/3(0,775)5/3, 0

(2.71а)

8D. = l,3W(D/t)y2{-dlnc/^^ D

(2.716)

ИЛИi/o/с с /о

8Db = 0,3257(D//) /2(-dlgc/dz6/5) 5/3.

(2.71в)

2.2.4.8. СРАВНЕНИЕ ПРИБЛИЖЕННОГО И ТОЧНОГО РЕШЕНИЯ: ПРИЛОЖЕНИЕ К МЕТОДУ СНЯТИЯ СЛОЕВ

Сравним теперь приближенное решение Фишера с точным решением применительно к методу снятия слоев. Ле-Клер показал, что если 0 превышает 10 во всем изученном температурном интервале, то использование решения Фишера даст точное значение энергии активации, поскольку при 0 > 10 отношение (8D.)/(8D.)

О Фишер О Уиппл остается с практической точки зрения постоянным. С другой стороны, если 0 падает ниже 10, то использование решения Фишера приведет к сильному завышению энергии активации. Судзуока [5] показал, что этот вывод не совсем верен для 0 < 10. Он основан на неявном предположении о том, что средний градиент -Э1пс/Э(т?/3_ ), необходимый для определения ((80.) по зависимостям \ес от г, был

О Уиппл ,■„-1/2

получен при одинаковом значении т?р при всех температурах (рис. 2.17). Однако такая процедура некорректна, поскольку средний —-1/2

градиент -д1пс/д(т?0) по определению нужно вычислять в том

интервале значениит;0, где преобладает зернограничная

диффузия. Судзуока [5] называет эту область глубин ’’наблюдаемым интервалом”. Поскольку в реальных условиях всегда существует вклад прямой объемной диффузии из источника, то граница такого ’’наблюдаемого интервала” зависит от температуры, а следовательно, и от 0. Попробуем количественно проиллюстрировать этот вывод.

Интервал значений т}0, где преобладает прямая объемная диф

фузия из источника, определяется по (2.27):

= с0егГс(т?/2) = coerfc(Ti0'1/2/20"1/2)(2.72а)

Рис. 2.21. Зависимость логарифма средней концентрации диффузаита С 1/2(выраженной в единицах М/(XDt) ) от параметра эффективногоРис. 2.21. Зависимость логарифма средней концентрации диффузаита С 1/2(выраженной в единицах М/(XDt) ) от параметра эффективного

Рис. 2.21. Зависимость логарифма средней концентрации диффузаита С 1/2

(выраженной в единицах М/(XDt) ) от параметра эффективного

Рис. 2.21. Зависимость логарифма средней концентрации диффузаита С 1/2

(выраженной в единицах М/(XDt) ) от параметра эффективного

„-1/2/

проникновения тур для разного размера зерен (выраженного в

единицах tpDt^^t и при вклад прямой объемнойединицах tpDt^^t и при вклад прямой объемнойразных Р, по данным Судзуоки [б]).разных Р, по данным Судзуоки [б]).диффузии, С^диффузии, С^вклад зернограничнойвклад зернограничнойдиффузии. Стрелками отмечены точки, где Сдиффузии. Стрелками отмечены точки, где С11- 0,01с 2- 0,01с 2

единицах tpDt^^t и при вклад прямой объемной

единицах tpDt^^t и при вклад прямой объемной

разных Р, по данным Судзуоки [б]).

разных Р, по данным Судзуоки [б]).

диффузии, С^

диффузии, С^

вклад зернограничной

вклад зернограничной

диффузии. Стрелками отмечены точки, где С

диффузии. Стрелками отмечены точки, где С

1

1

- 0,01с 2

- 0,01с 2

в случае источника с постоянной концентрацией. Соответствующий член для ’’мгновенного” источника равен (2.35):

с. = -exp Wl/2)20/4].(2.726)

UDO*

Эти уравнения показывают, что некоторое значение концентрации диффузаита, возникшее в образце из-за прямой объемной диффузии, -1 /2

будет соответствовать большим значениям т$ для меньших величин Р. Это означает, что при малых Р объемная диффузия захватывает более глубокие области образца. Это показано на рис. 2.21. На этом

—-1/2

рисунке изображены зависимости Ige от т)Р по (2.38) для разных значений /3, причем величина с^ рассчитана по (2.726), а концентрация с2 - по уравнению (2.110). Уравнение (2.110) представляет

талле от lg^ для разных значений размера зерен (выраженного в еди- 1 /2

ницах l^Dt} , по данным Судзуоки [5]). Ннжннй предел наблюдаемого интервала соответствует точке, где вклад прямой объемной диффузии С^ составляет одну сотую часть вклада зериограиичной диффузии Св уравнении (2.34). Верхний предел выбран таким образом,

чтобы измеряемая концентрация менялась на два порядка величины

собой просто выражение (2.44), где величина 1/L заменена на соответствующее значение X = 2/d для кубических зерен. Концентрация на

1 /2

рис. 2.21 выражена в единицах М/^Ы). Из-за наложения прямой

объемной диффузии на зернограничную диффузию начальная точка -1/2 "наблюдаемого интервала” смещена к более высоким значениям т?0 Если эту границу произвольно выбрать как глубину,_ на которой вклад объемной диффузии с^ в среднюю концентрацию с составляет одну сотую вклада границы зерен с , то сдвиг к более высоким значениям

-1/22

т$ с уменьшением /3 показан стрелками. Верхний предел наблюдаемого интервала определяется минимальной концентрацией, которую можно измерить в эксперименте.

На рис. 2.22 показано, как изменяется наблюдаемый интервал при разных /3 в поликристалле с кубическими зернами разного размера d 88

1/2

(размер d выражен в единицах (/3D0). Верхний предел наблюдаемо

го интервала был произвольно определен Судзуокой как глубина, на которой концентрация с уменьшается на два порядка величины по сравнению с исходным значением. Если наложить данные, показанные на рис. 2.22, на график рис. 2.18, то можно получить зону зернограничной диффузии, показанную на рис. 2.18 (область между пунк-

1/2

тарными кривыми) для d = 2O(/3D/).

Если в каждом из этих наблюдаемых интервалов (отрезок АВ для —-1/2

/3 = 1) предположить, что средний градиент -д1пс/д(т?/3) равен

значению градиента в средней точке интервала, то окажется, —-1/2

что -Э1пс/д(т?/3) немного возрастает с уменьшением /3. По

скольку произведение ^D^)y прямо' пропорционально градиенту -Э1пс/Э(т?/3 1^2), то это значит, что отношение (3D.)/(3D.) следует той же закономерности. Это обстоя-

0 Фишер' О Уиппл

тельство может привести к небольшому занижению энергии активации, определенной по решению Фишера. Такой вывод противоречит выводу Ле-Клера, который не учел изменения "наблюдаемого интервала".

Таким образом, даже при малых /3, вплоть до 1, решение Фишера дает почти правильные энергии активации, если проводить измерения в "наблюдаемом интервале". Ошибочные значения энергии активации могут возникнуть, если измерения проводят не в "наблюдаемом интервале".

2.2.4.9. ЗАВИСИМОСТЬ НАБЛЮДАЕМОГО ИНТЕРВАЛАОТ РАЗМЕРА ЗЕРЕН

Хотя диффузия в поликристаллах обсуждается в разделе 2.3, мы коротко обсудим здесь зависимость наблюдаемого интервала от размера зерен. Из рис. 2.21 видно, что начальная точка наблюдаемого интервала не слишком сильно зависит от d (естественно, если справедливо предположение о полубесконечном зерне). Дело в том, что образцы с зернами, большими некоторого размера, не годятся для исследования зернограничной диффузии методом снятия слоев, поскольку с ростом d концентрация с^ существенно понижается и приближается к пределу чувствительности экспериментального метода. Этим определяется верхний предел наблюдаемого интервала. В результате при увеличении размера зерен уменьшается количество экспериментальных точек на концентрационной кривой в области, где

преобладает зернограничная диффузия. Поэтому ее наклон не удается точно определить, и получаются неверные значения 80^.

И наконец, посмотрим, как влияют на данные о зернограничной диффузии отклонения диффузионного источника от математически идеальных начальных условий. Сравним два предельных случая: источник с постоянной концентрацией и "мгновенный" источник. Для метода се

- я-1/2,6/5

чении соответственные значения градиента -Э1пс/о(т?р ) практически совпадают: они равны 0,78 для источника с постоянной кон- центраиией и лежат в интервале от 0,70 (при (3 = 1) до 0,775 (при

Р > 10 ) для источника конечной толщины. Таким образом, наклоны концентрационных кривых, теоретически определенных для двух точных решений (раздел 2.2.3), практически совпадают для всех экспериментальных ситуаций. Следовательно, из уравнения (2.63) можно сделать вывод, что произведения 80^, полученные по решению для источника с постоянной концентрацией и для "мгновенного" источника совпадают в пределах нескольких (менее 10) процентов.

Таким образом, для метода снятия слоев решения Уиппла и Судзуоки дают одинаковые значения 80^ в пределах экспериментальной ошибки. Это, очевидно, не так при измерениях контурного угла и глубины проникновения. Независимость результатов от типа диффузионного источника - привлекательная особенность метода снятия слоев.

ДИФФУЗИЯ в ПОЛИКРИСТАЛЛАХ

В этом разделе мы обсудим другие аналитические модели зернограничной диффузии (рис. 2.1б-д). Прежде чем начать, мы хотели бы сделать некоторые вводные замечания об особенностях диффузии в поликристаллах.

Как уже отмечалось, очень редко удается отделить зернограничную диффузию от объемной. Это происходит из-за того, что диффузант отводится с границы зерен в окружающий объем кристалла. Количество диффузанта, попавшего в объем не с поверхности, а из границы зерен, определяется отношением коэффициентов объемной и зернограничной дифузии D/D^ и величиной р, которая в свою очередь зависит от экспериментальных условий (температуры и продолжительности отжига). В предельном случае, когда можно пренебречь отводом диффузанта в объем (этого достаточно трудно достичь в нормальных 90

условиях эксперимента), можно считать, что граница полностью независима от объема. В таких случаях решения для диффузии в однородной среде (т.е. для объемной диффузии) будут справедливы и для зернограничной диффузии. Другой предельный случай соответствует очень сильному отводу диффузанта в объем, и возникают трудности из-за перекрытия полей объемной диффузии от соседних границ. Между этими предельными случаями лежит ситуация, когда зернограничная диффузия и отвод диффузанта в объем связаны между собой, а границы можно считать независимыми. Поскольку такие границы не взаимодействуют между собой, то свойства набора границ можно считать просто суммой вкладов отдельных изолированных границ.

Таким образом, мы обнаружили, что экспериментальные условия

(0t)1z2=0

(Dbt)1'2

Тип Сz-t"22O(Dt)V2«6

Рис. 2.23. Схема диффузионных кинетических режимов типа А, В и С в поликристалле с равномерно распределенными границами зерен. Из-за 1/2 ограниченности площади нам не удалось показать условие ^Dt) > > d для кинетики типа А в правильном масштабе

(главным образом температура и продолжительность отжига) контролируют долю диффузанта, отводимого в объем с границы зерен. Это, в свою очередь, определяет, насколько массоперенос по границам зависит от объема и какой кинетический режим преобладает в данных экспериментальных условиях (а значит, какую математическую модель нужно использовать для обработки экспериментальных данных). В зависимости от интенсивности отвода диффузанта с границ (который 1 /2

характеризуется путем объемной диффузии 2(Л)) различают три

типа диффузионных кинетических режимов (рис. 2.23). По предложению Харрисона [14], их называют режимами Л, В и С. Харрисон первым провел подробный анализ кинетики диффузии и клиссифицировал различные типы поведения поликристаллов при диффузии по границам зерен (или дислокациям).

КИНЕТИКА ТИПА А

Этот кинетический режим относится к предельному случаю больших времен отжига, малых размеров зерен и сравнительно больших коэффициентов объемной диффузии (когда коэффициент объемной диффузии не слишком мал по сравнению с коэффициентом зернограничной диффузии). В таком предельном случае путь объемной диффузии намного больше расстояния между границами зерен и поля объемной диффузии от соседних границ сильно перекрываются между собой. В этих условиях диффузант уже не локализован возле какой-либо границы зерен. Атомы диффузанта. пройдя какой-то отрезок пути по одной границе, выходят в объем кристалла и попадают на соседнюю границу, продолжая свой путь в течение диффузионного отжига. Если перекрытие диффузионных полей велико, то каждый атом диффузанта в течение диффузионного отжига может перемещаться по нескольким границам зерен и в объеме между ними. Это означает, что на макроскопической шкале атомный перенос можно описать одним эффективным коэффициентом диффузии, который лежит в интервале между объемным D и зернограничным D^ коэффициентами диффузии. Величина эффективного коэффициента зависит от числа атомов диффузанта в зернах и в границах зерен. Это означает, что с макроскопической точки зрения выполняется закон Фика для однородной системы (когда фронт диффузии плоский, а изоконцентрационные контуры параллельны источнику ef диффузанта) с эффективным коэффициентом диффузии D , который больше объемного коэффициента диффузии, а глубина проникновения 92

1 /2

пропорциональна t . Это объясняет, почему объемный коэффициент диффузии, измеренный на поликристалле, всегда превышает коэффици- сит диффузии в монокристалле. D истинный коэффициент диффузии в том смысле, что он описывает все диффундирующие атомы независимо от того, где они движутся: в объеме или по границам зерен. Значе- ef

ние D определяется так же, как значение объемного коэффициента диффузии (1.5). Коэффициент D связан с коэффициентом объемной и зернограничной диффузии соотношением

D^ = gDb * (1 - g^D,(2.73)

где g - доля атомных мест, приходящихся на границы зерен (или дислокации). Эта величина определяется объемной долей границ зерен в поликристалле. Уравнение (2.73) было впервые предложено Хартом [15]. Он показал, что если g очень велико (т.е. границы зерен близки друг к другу или, иными словами, размер зерен очень мал), то поликристалл ведет себя как однородная среда, а эффективный коэффициент диффузии равен коэффициенту зернограничной диффузии. Однако хотя в этом режиме границы зерен ускоряют общий процесс диффузии, между границами и объемом не наблюдается заметной разницы по концентрации. Поэтому в кинетическом режиме типа А не удается наблюдать зернограничную диффузию с помощью методов, основанных на измерениях разности концентраций (например, с помощью авторадиографии).

’ Возможность существования кинетического режима типа А впервые кратко обсуждалась Хартом [15], а также Лидиардом и Тармалингэмом [16] для диффузии по сеткам дислокаций. Когда g близко к единице, кинетический режим типа А позволяет определять D^ независимо от толщины границы зерен 8. Перейдем теперь к количественной характеристике кинетического режима типа А.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ХАРРИСОНАДЛЯ КИНЕТИКИ ТИПА А

Харрисон [14] проанализировал задачу по зернограничной диффузии в сферическом образце, состоящем из сферических зерен диаметром й, причем коэффициент диффузии по границам зерен намного больше коэффициента диффузии в объеме (т.е. Д велико). Харрисон рассмотрел граничные условия так называемого “обменного метода", когда изме-

ряют общее количество диффузанта, вышедшего на поверхность в результате диффузии из образца, в объеме которого диффузант вначале был распределен равномерно. Харрисон показал, что в этом случае можно рассматривать поликристалл как однородную среду с единственным эффективным коэффициентом диффузии (2.73), если выполняется условие .

(Л),/2 > 150d. (2.74)

Это условие можно получить следующим образом. Рассмотрим сферический образец радиусом г^, который состоит из сферических зерен радиусом г^. Коэффициент диффузии D^ на каждой границе зерен намного больше коэффициента диффузии в объеме D. Первоначально в образце наблюдается постоянная концентрация cQ диффузанта, равномерно распределенного в объеме, а на свободной поверхности концентрация поддерживается равной нулю при всех t > 0. Предполагается, что диффузия вещества из объема на поверхность происходит в основном по границам зерен, поскольку D^ > D. Тогда уравнение (2.73) упрощается:

(2.75)

где g равно для такой геометрии образца ^rg-

нигде не: . Можно gнигде не: . Можно gВ такой ситуации концентрация с в объеме зерен превосходит существенно концентрации в границах с^ = с

нигде не

: . Можно g

нигде не

: . Можно g

поэтому читать с^ решением диффузионной задачи для системы с постоянной начальной концентрацией, нулевой концентрацией на ef

2г сс ояг'2г сс ояг'<х>Sт= I<х>Sт= I, nef 2 2,, 2. exp(-D т я wr^., nef 2 2,, 2. exp(-D т я wr^.поверхности и коэффициентом диффузии D . Такое решение можно найти в справочнике Карслоу и Егера [17]:

2г сс о

яг'

2г сс о

яг'

<х>

Sт= I

<х>

Sт= I

, nef 2 2,, 2. exp(-D т я wr^.

, nef 2 2,, 2. exp(-D т я wr^.

cb^ О = -cb^ О = -1 )тXт

cb^ О = -

cb^ О = -

(2.76)(2.76). тягх sinгс

(2.76)

(2.76)

где г* - расстояние от центра образца.

Если зерна достаточно малы, чтобы можно было считать их радиусы

одинаковыми г', то с^ можно использовать как граничное условие для определения с в каждом зерне. Описание процесса будет самосогласованным, если это выражение будет удовлетворять исходному предположению о том, что с^ ■ = с^ Поскольку массоперенос в зернах происходит из объема к поверхности зерна (т.е. к границе зерен), где концентрация равна с^, то концентрация с^ будет определяться решением для диффузии из объема на поверхность в системе с исходной концентрац ией cQ, граничной концентрацией с^ и коэффиц иентом диффузии D. Это решение имеет вид [17]:

V' Г. 6-V' Г. 6-2” ПпГ ,2 2^,2,

V' Г. 6-

V' Г. 6-

—у— 2 sinexp(-Dn я г/г J хg л-1 rg8

t

-^ ■ dr - mrD(.-\')n j exp (Ол2я2Х/г^) c^X)dX, 80

(2.77) где r - расстояние от центра зерна. Первый интеграл можно легко

.2,

вычислить по частям: он равен (-1) г /ля.

Подставляя величину с, во второй интеграл, получим

г2г с со т

XXI exp (DnVx/Ac. (X)dX = - —М~ 2 "^

X

X

Jяг т_х т

.. тпг' Г ,,„2 2. , 2V ,„ef 2 2» , 2t1 х sin — I ехр[(Ол я X/rj - (D т it X/r^dX =

2Г C <X>cr, Xяm= 12Г C <X>cr, Xяm= 1c 0

2Г C <X>cr, Xяm= 1

2Г C <X>cr, Xяm= 1

(-1 ). тяг

sinmr

c

ехрИоЛЛ/г^-^О^ (Ол2я2/Г2) - ^DefmV/r2^ gc

Подставляя эти величины в уравнение (2.77), получим

с = -g4 Drс = -g4 Dr2Г Сс оЯГ'2Г Сс оЯГ'сС0сС0ggООSП = 1ООSП = 1ООS m = 1ООS т- IООS m = 1ООS т- I(-1 )mm(-1 )mmn*mn*mmmXX, „ef 2 2,. 2, ехр(-D 1 т я i/r^, „ef 2 2,. 2, ехр(-D 1 т я i/r^. тпгsin. тпгsinggexpt.-Dn^t/r^expt.-Dn^t/r^лл. лягsinг g. лягsinг gsinsinmnr'mnr'cc- ехр[(-Рл2я2//г^)- ехр[(-Рл2я2//г^)2 2.2, .nef 2 2, 2, (.Dn я /г ) - (D т я /г ) gс2 2.2, .nef 2 2, 2, (.Dn я /г ) - (D т я /г ) gс(2.78)(2.78)Уравнение, которое соответствует (2.78), содержитУравнение, которое соответствует (2.78), содержитв оригинальнойв оригинальнойпубликации [14] ошибку: два слагаемых в знаменателе последнего члена содержит дополнительный множитель /.Сравнивая уравнения (2.76) и (2.78), обнаружим, что требование ■ gf 2 2 2с, = с выполняется, если член D mi г в знаменателе последнего b gссомножителя (2.78) будет пренебрежимо мал (т.е. суммирование по т можно ограничить некоторым максимальным значением т ). Таким maxпубликации [14] ошибку: два слагаемых в знаменателе последнего члена содержит дополнительный множитель /.Сравнивая уравнения (2.76) и (2.78), обнаружим, что требование ■ gf 2 2 2с, = с выполняется, если член D mi г в знаменателе последнего b gссомножителя (2.78) будет пренебрежимо мал (т.е. суммирование по т можно ограничить некоторым максимальным значением т ). Таким maxобразом, для л = 1 и т = т запишем maxобразом, для л = 1 и т = т запишем maxприближенно:приближенно:(Ол2я2/Л > ЦОВ^т2 :gmax(Ол2я2/Л > ЦОВ^т2 :gmax2. 2, Я /г )I с2. 2, Я /г )I сили(Dr2/Defr2) > 10m2 .С g maxРассмотрим теперь наиболееили(Dr2/Defr2) > 10m2 .С g maxРассмотрим теперь наиболее(2.79)(2.79)т шах2т= 1т шах2т= 1<-l)m mn<-l)m mn. тпгsin. тпгsinсс£ я£ яСт max2m-1Ст max2m-1медленнот max=2т= Iмедленнот max=2т= ISinX яXSinX яXсходящийся ряд в (2.78):сходящийся ряд в (2.78):1.sinmn1.sinmnтптпссг' 1 где х = тп II I .сЭтот ряд очень медленног' 1 где х = тп II I .сЭтот ряд очень медленноповерхности образца (т.е. при гповерхности образца (т.е. при гсходится всходится вссточках возле свободной и максимальное значениеточках возле свободной и максимальное значение

с = -g

4 Dr

с = -g

4 Dr

2Г Сс о

ЯГ'

2Г Сс о

ЯГ'

сС0

сС0

g

g

ОО

S

П = 1

ОО

S

П = 1

ОО

S m = 1

ОО

S т- I

ОО

S m = 1

ОО

S т- I

(-1 )mm

(-1 )mm

n*m

n*m

m

m

X

X

, „ef 2 2,. 2, ехр(-D 1 т я i/r^

, „ef 2 2,. 2, ехр(-D 1 т я i/r^

. тпгsin

. тпгsin

g

g

expt.-Dn^t/r^

expt.-Dn^t/r^

л

л

. лягsin

г g

. лягsin

г g

sin

sin

mnr'

mnr'

c

c

- ехр[(-Рл2я2//г^)

- ехр[(-Рл2я2//г^)

2 2.2, .nef 2 2, 2, (.Dn я /г ) - (D т я /г ) gс

2 2.2, .nef 2 2, 2, (.Dn я /г ) - (D т я /г ) gс

(2.78)

(2.78)

Уравнение, которое соответствует (2.78), содержит

Уравнение, которое соответствует (2.78), содержит

в оригинальной

в оригинальной

публикации [14] ошибку: два слагаемых в знаменателе последнего члена содержит дополнительный множитель /.

Сравнивая уравнения (2.76) и (2.78), обнаружим, что требование ■ gf 2 2 2

с, = с выполняется, если член D mi г в знаменателе последнего b gс

сомножителя (2.78) будет пренебрежимо мал (т.е. суммирование по т можно ограничить некоторым максимальным значением т ). Таким max

публикации [14] ошибку: два слагаемых в знаменателе последнего члена содержит дополнительный множитель /.

Сравнивая уравнения (2.76) и (2.78), обнаружим, что требование ■ gf 2 2 2

с, = с выполняется, если член D mi г в знаменателе последнего b gс

сомножителя (2.78) будет пренебрежимо мал (т.е. суммирование по т можно ограничить некоторым максимальным значением т ). Таким max

образом, для л = 1 и т = т запишем max

образом, для л = 1 и т = т запишем max

приближенно:

приближенно:

(Ол2я2/Л > ЦОВ^т2 :gmax

(Ол2я2/Л > ЦОВ^т2 :gmax

2. 2, Я /г )

I с

2. 2, Я /г )

I с

или

(Dr2/Defr2) > 10m2 .С g max

Рассмотрим теперь наиболее

или

(Dr2/Defr2) > 10m2 .С g max

Рассмотрим теперь наиболее

(2.79)

(2.79)

т шах

2

т= 1

т шах

2

т= 1

<-l)m mn

<-l)m mn

. тпгsin

. тпгsin

с

с

£ я

£ я

С

т max

2

m-1

С

т max

2

m-1

медленно

т max

=2

т= I

медленно

т max

=2

т= I

SinX я

X

SinX я

X

сходящийся ряд в (2.78):

сходящийся ряд в (2.78):

1.

sin

mn

1.

sin

mn

тп

тп

с

с

г' 1 где х = тп II I .

с

Этот ряд очень медленно

г' 1 где х = тп II I .

с

Этот ряд очень медленно

поверхности образца (т.е. при г

поверхности образца (т.е. при г

сходится в

сходится в

с

с

точках возле свободной и максимальное значение

точках возле свободной и максимальное значение

можно определить, изучая поведение функции 96

т max

О'

Эта функция осциллирует возле х = я/2, причем при т^^ ~ Юя эти осцилляции очень малы. Это означает, что

т » 10/ [1 - -^— ] . max ' I Г J

С

Поскольку приближение (2.79) должно хорошо выполняться до расстояний кгс -г'), много меньших эффективной диффузионной длины, то при O.KD^)1^2 имеем

т « 100г /феУ,2« max С

что в сочетании с (2.79) дает -

Dt 2 Ю52

S

или, используя размер зерен d (диаметр 2г^),.

(Ы1/2) > 150d.(2.74)

Харрисон впервые показал [14], что это условие не слишком жесткое, если наблюдается заметный вклад и от объемной диффузии (т.е. Д мало) или если продолжительность отжига очень велика (т.е. мало /3). Так, например, если 0 меньше 0,1, то вклад границ зерен пренебрежимо мал и плоские изоконцентрационные контуры, характерные для кинетики типа А, наблюдаются даже на одиночной изолированной границе зерен (т.е. при d = оо) в полубесконечном кристалле. Однако если границы зерен все же вносят существенный вклад в мас- соперенос вещества к поверхности (т.е. Д и 0 велики), то условие (2.74) для реализации кинетики типа А очень жесткое. Для метода снятия слоев условие реализации кинетики типа А, очевидно, не слишком отличается от (2.74). Такое условие выполняется при больших Д и 0 лишь для образцов с очень мелкими зернами (например, для тонких пленок).

АНАЛИЗ ДЛЯ СИСТЕМЫ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ГРАНИЦ

Рассмотрим систему равноотстоящих идеальных границ (рис. 2.23). Пусть d$ - расстояние между соседними границами зерен. Гранины

зерен не взаимодействуют, если d$ больше удвоенного расстояния вдоль оси £, на котором изоконцентрационные контуры становятся параллельны оси $. Это расстояние зависит (рис. 2.3 и рис. 2.4) для данной концентрации от параметра 0: оно уменьшается при малых 0 и наоборот. Однако одного перекрытия полей объемной диффузии от соседних границ зерен недостаточно для выполнения условий кинетического режима типа А. Требуется еще, чтобы каждый диффундирующий атом за время диффузионного отжига побывал на нескольких границах зерен и в объеме между ними. Только в этом случае массоперенос можно описывать единственным усредненным коэффициентом диффузии.

Поскольку отвод в объем, который характеризуется длиной 1/2

(00 , очень ограничен при больших 0, то при больших Д (т.е. D^ > D, например D^/D = 106) границы зерен для реализации кинетики типа А должны быть расположены очень близко друг к другу. Кроме того, при фиксированной величине Д расстояние между границами может возрастать с 0 (т.е. с уменьшением времени отжига).

Кнесл, Йинох и Билек [18] изучили систему параллельных границ зерен (О = 10 15 м/сек, О, = 10 10 м^/с, / = 6250 с, 8 = 0,5 нм, 6 51/2

d = 5 мкм, так что Д = 10 , 0 = 10 и (DO = 0,5d ) метода SS

ЭсЭуЭсЭуконечных элементов. Они ввели условие

Эс

Эу

Эс

Эу

= 0.(2.80)

y=d$/2

Оно основано на том, что изоконцентрационные контуры симметричны относительно любой границы зерен, перпендикулярной плоскости, где расположен источник диффузанта. При этом поток диффузанта равен нулю в центре любого столбчатого зерна. Это означает, что изоконцентрационные контуры будут симметричны относительно центральной плоскости любого зерна (рис. 2.24). Нужно отметить, однако, что такие изоконцентрационные контуры возникают в результате простого геометрического наложения диффузионных полей от соседних границ зерен и не характерны, сами по себе, для кинетики типа А. Для реализации кинетики типа А при условии, больших Д (т.е. D^ > О), -

необходимо дальнодействующее взаимодействие границ зерен, которое 98

МКН

из источника с постоянной концентрацией в системе параллельных -1/2 границ зерен, отстоящих друг от друга на расстояние d = 2(0/) (сплошные линии). Для сравнения показаны также концентрационные контуры для одиночной изолированной границы зерен (штриховые линии), по данным Кнесла, Йииоха и Бнлека [ 18]

Рис. 2.25. Влияние расстояния между границами зерен d^ на форму профилей средней концентрации для диффузии из'мгновенного'’

источника по системе равноотстоящих параллельных границ зерен, по данным Гупты, Кемпбелла и Хо [20]

происходит только тогда, когда путь объемной диффузии намного больше размера зерен (2.74).

Кемпбелл [19], а также Гупта, Кемпбелл и Хо [20] использовали метод преобразований Фурье-Лапласа для анализа системы параллельных границ. В этом случае обратное преобразование Фурье-Лапласа очень сложно, поскольку в системе появляется бесконечное число

сингулярностей на мнимой оси. Концентрация с^ в кристалле в результате диффузии по границам зерен равна, по данным Гупты и др. №. .to

tc пгехр(-ц/4а)f

S = - -5«- 575 iW4* ew

2я, a.

-too

для диффузии из источника с постоянной концентрацией и

А 2

С[ JL--2 х

4?/2(D/)l/2 ]° J

2 ехр(-ч /4а)

х^/(7)6760'(2.82)

а '.

для диффузии из ’’мгновенного" источника. Здесь /(7) определяется

% г 2 Д-1а-1... .. сН[7(Л-()] ™х

/Ы = ехр[7 "д^ " 7 "д^—th(7A)(2.83)

и имеет сингулярности на мнимой оси в точках „ .(2П-1),

7 = 0, ± ——я1.(2.84)

Здесь л - целое число, а величина Л равна

Л = d^kDt?^.(2.85)

Гупта и др. [20] рассчитали комплексный интеграл обратного преобразования для Л < 10 и представили свои результаты в виде -6/5

зависимостей Ige от z для самодиффузии золота при температуре 717 К. Из этого рисунка видно, что при увеличении Л (т.е. при "1/2

Л > 10, когда dg > 20(Л) диффузионные профили отчетливо рас

падаются на два отдельных участка, которые характерны для кинетического режима типа В: крутой участок при высоких концентрациях (из-за прямой объемной диффузии с поверхности) и пологий участок при малых концентрациях в глубине образца, который соответствует зернограничной диффузии. При уменьшении расстояния между границами зерен зернограничный вклад в среднюю концентрацию с возрастает, поскольку средняя концентрация с для набора параллельных границ равна (уравнения (2.40Н2.43)):

с С1с С12(0/)1/2ds2(0/)1/2dsd IlkDt?11s

с С1

с С1

2(0/)1/2d

s

2(0/)1/2d

s

J 5^’ 0

где С] описывает вклад прямой объемной диффузии, а второй член - вклад зернограничной диффузии.

Понижение с( с уменьшением расстояния между границами приводит

к уменьшению концентрации на начальной части и увеличению концентрации на конечной части концентрационного профиля. Это приводит к кажущемуся повышению коэффициента объемной диффузии, если его рассчитывать по начальной части концентрационного профиля при малых Л (меньше 10) из-за совместного влияния зернограничной и объемной диффузии (раздел 2.3.4).

Следует отметить, что ни один из диффузионных профилей, показанных на рис. 2.25, не соответствует на самом деле кинетике типа А. Действительно, интервал расстояний между границами, 1/2

который обсуждался в работе Гупты и др. [20] (т.е. 2(D/)< d <

1/2$

< 20(D/)), соответствует на самом деле переходу от кинетики

типа В к кинетике типа А. Это проявляется не только в форме диффузионных профилей (рис. 2.25), но подтверждается и пороговым условием (2.74), выведенным Харрисоном [14], в соответствии с

1/2

которым даже размер зерен 2(0/) (что соответствует Л = 1) слишком велик для реализации кинетики типа А и для появления диффузионных профилей, характерных для однородной среды.

Гупта и др. [20] попытались также получить пороговое условие для начала реализации кинетического режима типа А, используя уравнение (2.81). Чтобы вычислить интеграл по у вдоль оси мнимых чисел, они рассмотрели контур в виде замкнутого полукруга в 7-плоскости, который имел небольшие дугообразные участки на оси мнимых чисел, которые обходили сингулярные точки. В соответствии с работой Гупты и др. [20] вклад в концентрацию с от полюса в

1/22

начале координат попросту равен cQerfc(n/2A ) - coerfc(ij^), так

кристалле для системы параллельныхкристалле для системы параллельныхчто общую концентрацию с^ в

кристалле для системы параллельных

кристалле для системы параллельных

границ можно записать как

1 /2'

.с^=с^ * ^2 = coerfc(n/2) ♦ c2 = cQerfc(n/2A ) ♦

♦ "вклады от остальных сингулярностей (которые стремятся к нулю при Л < 0,1)".(2.86)

Предполагается, что диффузионные профили на рис. 2.25 были

с по у с помощью уравненияс по у с помощью уравненияполучены с помощью интегрирования

с по у с помощью уравнения

с по у с помощью уравнения

Однако мы должны заметить, что выражение (2.86) ошибочно.

поскольку при его выводе предполагалось, что концентрация в кристалле не зависит от у (или от 5), а следовательно, она постоянна в направлении диффузии из границы зерен, что, конечно же, неверно. На самом деле, поскольку в точных выражениях для с^ (2.81) и (2.82) не делалось никаких предположений о Л, то точная форма уравнения (2.86) сводится к уравнению для одиночной

изолированной границы в специальном случае для Л -» оо, когда 1 /2

(2)0 остается конечным. Решение Гупты и др. [20] (2.86) не удовлетворяет этому критерию. В разделе 2.3.3 мы покажем (уравнение (2.101)), говоря о кинетике типа С, что величина, приведенная в (2.86), на самом деле соответствует концентрации в 1/2 границе зерен в пределе (2)0-> 0.

Основываясь на своем предположении, что при Л < 0,1 "вклады от остальных сингулярностей" в уравнении (2.86) исчезают, Гупта и др. [20] пришли к выводу, что в кинетическом режиме типа А коэффициент 1/21/2

диффузии попросту равен D^ (поскольку ч/2Д = z/2{D^)), а не

коэффициенту if^ (2.73), как утверждают Харт [15] и другие исследователи [14, 16]. Поэтому критика предыдущих работ [14-16] по описанию кинетики типа А, которую можно найти в работе Гупты и др. [20], ни на чем не основана, так как само уравнение (2.86) неверно. Аналогично предполагаемый порог начала реализации 1/2

кинетики типа А (Л < 0,1, т.е. (2)0< 5<0 очень сомнителен. Это

проявляется в их концентрационных профилях (рис. 2.25), которые совершенно не свидетельствуют о приближении к экспоненциальному поведению, которое характерно для диффузии из источника конечной 1/2

толщины в однородную среду. Кинетика типа А при малых (Dt) = 5 возможна лишь при малых /3 (менее примерно 1), но не в экспериментальных условиях, показанных на рис. 2.25.

Теперь мы выведем корректную форму уравнения (2.86). выражая с^ как сумму от вкладов по разным сингулярностям. Из (2.84) мы видим, что для d^, а следовательно, и для Л -» со, все сингулярности функции /(7) исчезают, за исключением одной при 7 = 0. Поэтому

с можно gэтого мыПосколькус можно gэтого мыПосколькувклад от полюса в начале координат в концентрацию получить, подставляя Л -> со в уравнение (2.81). Для прежде всего должны рассчитать интеграл /(7) для Л -* оо. в пределе х ^ «> thx -* 1 и dur -> 0,5 ехрх, так что

с можно g

этого мы

Поскольку

с можно g

этого мы

Поскольку

имеемимеема-10а-10exp(-7$)7exp(-7$)7сЬ[7(Л - $)]/ch(7A) -* ехр(-75),

имеем

имеем

а-10

а-10

exp(-7$)7

exp(-7$)7

.2 Д-1а-1

Z(7) = exp 7 -д^- " 7 —

2 Д-1 д-а

5

где для получения функции /(7) в приведенном виде использовалась простая формула

“фтО . J expt^-MS-.

а также соотношение Да = 0. Выражая две новые величины р и q как

2 Д-о

Р =?

q = v *q = v *00

q = v *

q = v *

0

0

для подстановки в выражение для /(7), получаем /(7) = J ехр<72р2 - iqW,

ОО looОО looтак что

ОО loo

ОО loo

Zoo.

- 7g)d7d5'.

-Zoo-Zoo$ -Zoo

-Zoo

-Zoo

Заменяя переменную 7 на ш, то же самое можно переписать в виде /ооОО ОО

J /(7^7 = < J J exp(-u2p2 - ш<7)d«d^, =

-too% -00■

ОО ОООО ОО

= i J | exp(-u2p^cosuqdudZ' -i J J exp(-u2p2)sinuQdud5'.

5 -005 -°°

Поскольку uq - четная функция и, то второй интеграл в этом уравнении исчезает. Используя стандартную формулу

I ехр(-а х )cos6xdx = ——— ехр(-Ь /4а ) для а > О, о

можно свести это выражение к

+ /оо■

J ДуМ = йт*/2[(Д - 0/(Д - 0)11/2 х

-/оо-/оо

-/оо

-/оо

при (Д - а) > 0. И наконец, поскольку

ОО2 Г 2erfcz = —j^— J exp(-u )du,

имеем

Д-1Д-аД-1Д-аОО

Д-1

Д-а

Д-1

Д-а

J /(7)d7 = in erfc

- i 00

Это выражение описывает вклад от полюса в начале координат. Подставляя его в уравнение (2.81), получаем

_ V Г ехр(-172/4о),1 Г Д-1

•п . о

0-1В0-1ВСоответственноСоответственноCg = cQ erfc(n/2) *Cg = cQ erfc(n/2) *V2я1/2V2я1/2xx2 ехр(-п /4о) J ff3/22 ехр(-п /4о) J ff3/2

0-1В

0-1В

Соответственно

Соответственно

Cg = cQ erfc(n/2) *

Cg = cQ erfc(n/2) *

V2я1/2

V2я1/2

x

x

2 ехр(-п /4о) J ff3/2

2 ехр(-п /4о) J ff3/2

da ♦ "вклады от остальных сингулярностей".

♦ "вклады от остальных сингулярностей".

Это выражение является корректной формой (2.86), поскольку в пределе Л -» оо ранение действительно стремится к решению для одиночной изолированной границы (см. с уравнением (2.28)). Если же мы попросту выразим с^ как сумму от вклада полюса в начале координат и "вкладов от остальных сингулярностей", как сделали Гупта и др. [20], то мы ничего особенно не получим, если не приведем в явном виде выражения для вкладов от остальных сингулярностей. .

Аналогично условие (DO > 0,5d, предложенное Хеснером [22] для начала реализации кинетики типа А в поликристаллах с размером зерен d, тоже несправедливо при больших (3. Значения 0, которые соответствуют его экспериментальным данным, часто лежат между 1 и 0,01. Основываясь на модели Левина-Маккаллума (раздел 2.3.7), Хеснер вывел выражение для эффективного объемного коэффициента диффузии в кинетическом режиме типа А:

D^ = D * 45D./3. • (2.87) о

Хотя макроскопическое описание Харта для кинетики типа А неплохо описывает экспериментальные данные с помощью единого эффективного коэффициента диффузии, особенно при малых 0, действительно исчерпывающая аналитическая модель для кинетики типа А пока еще отсутствует. По нашему мнению, простая геометрическая или статическая суперпозиция вкладов от различных границ не вполне точно описывает кинетику типа А. Математическое описание должно учитывать и динамическое взаимодействие между границами зерен, описывая обмен диффундирующими атомами между границами и перемещение каждого диффундирующего атома не только через множество зерен, но и

по многим границам зерен. Действительно, это единственный путь для реализации плоского фронта диффузии, характерного для однородной среды при условиях 0^ > О и 0 > 10 (т.е. для малых времен отжига). При малых 0 расстояние между границами не играет существенной роли, поскольку при 0 < 0,1 (т.е. при больших временах отжига) фронт диффузии будет почти всегда плоским (даже для одиночной изолированной границы зерен в полубесконечном образце). Далее, поскольку при реализации кинетического режима типа А объемная доля границ зерен относительно велика, нужно обязательно учитывать количество диффузанта, находящегося в границе зерен, при выводе выражения для средней концентрации с.

КИНЕТИКА ТИПА В

Чаще всего в экспериментах по изучению зернограничной диффузии реализуется кинетика типа В. Различные решения, которые обсуждались в разд. 2.2, соответствуют только этому режиму. В этом режиме зернограничная диффузия происходит одновременно с объемной диффузией вещества с границы в кристалл. Однако, в отличие от кинетики типа А, расстояние между границами достаточно велико, и границы можно считать изолированными. Если соседние границы зерен не влияют на диффузию по данной границе, то для поликристалла справедливы решения, полученные для изолированной границы зерен.

В этом кинетическом режиме диффузанг распределен неоднородно: максимальная концентрация наблюдается на границе зерен, а в перпендикулярном направлении она быстро падает (см. рис. 2.23, тип В). Кроме того, диффузанг проникает вдоль границ зерен глубже, чем в других участках образца. Поэтому с макроскопической точки зрения система не подчиняется закону Фика, а глубина проникновения

,1/4,1/2.

пропорциональна примерно t , а не t , как в однородной среде.

Диффузионные профили при реализации кинетики типа В состоят из двух различных частей: крутого участка при высоких концентрациях возле источника (они обусловлены объемной диффузией) и пологого участка при малых концентрациях на большой глубине (эти участки обусловлены зернограничной диффузией). Экспериментальные измерения в этом режиме всегда позволяют получить только произведение 80^ по решениям Фишера или Судзуоки. Они справедливы лишь для Л -» оо,

I /2

когда 0 = (Д - 1)6/2(00 остается конечным. Условие 0 < Д 106

1/2

означает, что (ДО > 6 (6 - толщина границы зерен). Глубина проникновения, которая определяется этим неравенством, соответствует нижнему пределу области, где реализуется кинетический режим типа В. Поскольку толщина границы зерен не превышает двух-трех межатомных расстояний, то в обычных экспериментальных условиях 1/2

неравенство ФО > 5 почти всегда выполняется.

Для поликристалла с размером зерен d верхний предел кинетичес- 1/2

кого режима типа В приближенно равен 20(Д0= d (рис. 2.25).

(Мы выведем это условие в разд. 2.3.7). За этим пределом границы зерен уже нельзя считать полностью изолированными и начинается переход к кинетическому режиму типа А.

Нижнюю оценку (ДО можно сделать следующим образом. Как объяснялось в разд. 2.2.2, для упрощения точных решений Уиппла или 1/2

Судзуоки делалось предположение [(А - 1)/(Д - а)]= 1. Это

приближение верю (с точностью 99,5 %), пока о не достигнет примерно 0,01 А. Если выполняется условие ц < d, то член 2

ехр(-<7 /4а) не мал и вклад в интеграл в точных решениях (2.28) и (2.36) появляется только от тех значений аргумента дополнительной функции ошибок, для которых не мал член erfc (т.е. от значений а до некоторого максимума а ). Поэтому а приближенно равно maxшах

* . а -1

А-1 max .

или поскольку

[(А - 1)/(Д -а)]1/2 = 1, то

<>= 20 * 1.(2:88)

maX1/2

Поскольку приближение [(Д - 1)/(А -а)]= 1 справедливо лишь,

если а < 0,01Д, то из уравнения (2.88) следует:

а < 0.01Д.

max

Это почти эквивалентно неравенству

20 < 0.01Д.

откуда можно приближенно получить нижний предел кинетического режима типа В:

. (Dt)U2 > 1008.(2.89)

Это условие означает, что количеством диффузанта, находящегося в границах зерен, можно пренебречь. Ниже этого предела начинается переход к кинетике типа С. когда решения для модели изолирование»! границы уже не годятся. Поэтому общее условие для реализации кинетического режима типа В можно сформулировать как

1008 < фОи2 < d/20.(2.90)

КИНЕТИКА ТИПА С

При коротких отжигах и малых коэффициентах объемной диффузии (по сравнению с коэффициентами зернограничной диффузии) путь 1/2 объемной диффузии будет много меньше толщины границы (D0< 8.

В этих условиях можно считать, что диффузия происходит только в границе зерен, а отводом диффузанта в объем окружающих кристаллов можно пренебречь (см. рис. 2.23, Тип В). Проникновение диффузанта в объем характеризуется одним истинным коэффициентом диффузии: коэффициентом зернограничной диффузии О^. В результате система подчиняется закону Фика для диффузии в однородной среде, а глубина проникновения будет пропорциональна t , поскольку граница зерен ведет себя независимо от окружающего объема. Коэффициент диффузии D^ можно описать таким же способом, как объемный коэффициент диффузии (разд. 1.5). Но, в отличие от кинетики типа А, теперь не возникает вопрос о едином эффективном коэффициенте диффузии, поскольку подвижность диффундирующих атомов неодинакова: она очень велика в границе и практически равна нулю в объеме. Таким образом, используя метод снятия слоев, можно определить сам коэффициент D^, а не произведение этого коэффициента на толщину границы. Однако другие экспериментальные методы, где измеряются не распределения концентрации (например, метод обмена и метод аккумуляции на поверхности), позволяют получить только кажущееся значение коэффициента диффузии, поскольку абсолютные значения измеряемых величин усреднены по всему объему образца. В этих случаях для определения истинного зернограничного коэффициента диффузии надо знать объемную долю границ зерен в образце, а следовательно, - толщину границ.

Для самодиффузии кинетический режим типа С очень трудно реализовать в обычных экспериментальных условиях, поскольку для этого необходим очень малый путь объемной диффузии (порядка межатомного расстояния). Диффузионный процесс локализован в границах зерен только при очень низких температурах, а также чрезвычайно коротких диффузионных отжигах.

ВЫВОД УСЛОВИИ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИКИНЕТИЧЕСКОГО РЕЖИМА ТИПА С

1/2

Приближенное уравнение для верхнего предела по (DO для реализации кинетического режима тапа С можно вывести из уравнений (2.28) и (2.36), когда с приближается к нулю возле границы. В отличие от кинетики типа В, когда 5 = у/{Ы) мало, здесь нельзя пренебречь множителем 5 в аргументе дополнительной функции ошибок.

1 /2

условие равенства концентрации с^первых атомных слоях возле границыусловие равенства концентрации с^первых атомных слоях возле границы+65(О/)*/2+65(О/)*/2> 4.> 4.поскольку (DO -> 0. Тогда нулю (например, с^ < Ю 7cQ) в

условие равенства концентрации с^первых атомных слоях возле границы

условие равенства концентрации с^первых атомных слоях возле границы

+6

5(О/)*/2

+6

5(О/)*/2

> 4.

> 4.

будет иметь вид

1|/2 „ 1

(Д - 1)/(Д - a)

границы составляет 2,5 межатомногограницы составляет 2,5 межатомногогде предполагается, что толщина

границы составляет 2,5 межатомного

границы составляет 2,5 межатомного

1/2 расстояния, так что для первого атомного слоя = o/2,5(D0.

1/2

При больших 0 величина [(Д - 1)/(Д - о)] (о - 1)/20 остается меньше единицы или близка к единице во всем интервале интегрирования по а. Поэтому концентрация с2 возле границы равна

(2.91а)(2.91а)нулю, если приближенно выполняется неравенство 20(D01/2 < 6

(2.91а)

(2.91а)

или '

а > 10,(2.916)

где величина а определена в (2.486). Уравнение (2.91) описывает условие для кинетики типа С. Это условие означает также, что

V °'_

Средняя концентрация с определяется только количеством диффу- занта в границах зерен, поскольку концентрации с^ и с^ пренебрежимо малы. Из уравнений (2.17) и (2.41) следует выражение для с:

♦ X с, 6 ♦ 2(2»)1/2О

Л о

(2.92а)

или в сокращенном виде

с = с, * с. ♦ с,(2.926)

1 о 2

где

с. = с,8Х;(2.93)

66л

ё2 = 2Х(т>|/2 J с2«. .о

Здесь X-длина границы зерен, приходящаясянаединицуплощади

поверхности,на которую нанесен диффузант.Изуравнения(2.92)

следует также, что чем больше X, т.е. чем меньше размер кристалла, тем выше будет точность эксперимента. Концентрации с^ и с^, а

следовательно, и с^ должны равняться нулю в кинетическом режиме типа С. а поэтому

с = с,6Х.(2.94)

о

Для определения с^ мы используем условие непрерывности на поверхности раздела между границей зерен и объемом кристалла:

(сЛ=о = (сЛ=о

Предполагается, что в границе концентрация с^ постоянна, а следовательно, она равна (^)^_0- Из уравнений (2.26), (2.28), (2.34) и (2.36) можно получить выражение для с^ в объеме кристалла вдали от слоя прямой объемной диффузии:

СЬ „ 1/22л

△2

Г ехр(-1? /4а)

J 3/2

х

1

а

х erfc

Д-1

Д-а

1/2 _аЧ

2)3

da.

(2.95)

ПО

для диффузии из источника с постоянной концентрацией и Д 22

, - М [ [ ЛJ- ] ехр(-п /4а) х

6, n#J/2 J I 4а 2 J 3/2

OtDt )а

, f А-1 11/2 а-1,■

х erf с— ——da.(2.96)

I Д-а J 2р

для диффузии из "мгновенного" источника.,

1/2

В идеальном случае (ZW -* 0 для кинетики типа С. Поэтому мы

можем использовать в уравнениях (2.95) и (2.96) предел 1/21/2

(DO—> 0. Далее, условие ((D0—> 0 означает, что /3 = (Д -

1/2

- l)8/((D0 достигает очень высоких значений, порядка А или даже выше. Следовательно, член с erfc остается достаточно большим в более широкой области интегрирования в интервале (1, А). Это означает, что а . (т.е. величина Да в интервале (1, Д), до max

которой член с erfc остается достаточно большим) сама будет порядка Д. Для оценки а мы можем использовать быстрое уменьшение шах

функции erfcu с ростом и;

. а -1

[(Д - 1)/(Д - о )]'/2« 1.(2.97)

шах 2р

Поскольку erfcu = 0 при и = со, то член с erfc равен нулю при а = = Д. Это означает, что а < Д, т.е. а = лД, где л < 1. Тогда maxmax

мы имеем

Л 2/3

Это значит, что член с erfc остается достаточно большим вплоть до значений а порядка а = 0.85Д для /3 = (Д - 1) (т.е. о = 1) и шах

до а^^ = 0,99Д при 0 = 5(Д - 1) (т.е. а = 5). Если выбрать в (2.97) более жесткое ограничение, заменив единицу в правой части на более разумное значение 0,05, то мы обнаружим, что приближение

erfcerfcД-111/2 g-1Д-а J20Д-111/2 g-1Д-а J20

erfc

erfc

Д-111/2 g-1

Д-а J20

Д-111/2 g-1

Д-а J20

справедливо вплоть до а^^ = 0,8Д при 0 = 10(Д - 1) (т.е. а = 10) и до а = 0,95Д для 0 = 20(Д - 1) (т.е. а = 20). Таким образом, шах

в этих пределах член с erfc в уравнениях (2.95) и (2.96) можно заменить единицей. Это означает:

% " -1/22тг% " -1/22тг112ехр(~п /4G)3/2О2ехр(~п /4G)3/2Оdada(2.98)(2.98)

% " -1/22тг

% " -1/22тг

1

1

2ехр(~п /4G)3/2О

2ехр(~п /4G)3/2О

da

da

(2.98)

(2.98)

для диффузии из источника с постоянной концентрацией и Д 22

(2.99)(2.99), _ мГ Г л1_ 1 expt-1? /4а>

(2.99)

(2.99)

b" ^Dt?'1 ] 1 4* J a^2

для диффузии из "мгновенного" источника.

РЕШЕНИЯ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКОГОРЕЖИМА ТИПА С

1/2

Можно показать, что в пределе (D0-» 0 уравнения (2.98) и

еще более упрощаются и приобретают вид, характерный для решений в случае объемной диффузии, но с коэффициентом D^ вместо коэффициента D.

Рассмотрим вначале уравнение (2.98). Заменив а новой переменной интегрирования и, которая связана с выражением так что

du = - (q/4a3/2)da.

затем подставив эти выражения в (2.98), получим

или, разделяя интеграл,

Си = с„Ь ОСи = с„Ь ОООтк I •ООтк I •ОО1/2 J"4/2ОО1/2 J"4/22-U ле аи2-U ле аи(2.100а)(2.100а)

Си = с„

Ь О

Си = с„

Ь О

ООтк I •

ООтк I •

ОО

1/2 J

"4/2

ОО

1/2 J

"4/2

2

-U ле аи

2

-U ле аи

(2.100а)

(2.100а)

где величины в квадратных скобках представляют собой соответствен-

1/2

но ег(с(т?/2Д ) и erfc(r?/2). Таким образом.

(2.1006)(2.1006)с^ = c^erickViA-V^ - c0erfc(q/2).

(2.1006)

(2.1006)

Поскольку второй член, который представляет собой с^ для диффузии из источника с постоянной концентрацией, в точности равен нулю в кинетическом режиме типа С, мы имеем

с^ = с0егГс(т?/2Д1^) (2.101а)

или, подставляя выражения для г? и Д из (2.25), имеем

с. = с erfc[z/2(D,()1/2].(2.1016)

00о

Это - решение для диффузии в полубесконечную однородную среду из источника с постоянной концентрацией с коэффициентом диффузии D^ (можно сравнить уравнение (2.101) с уравнением (2.27)). Это означает, что в кинетическом режиме типа С массоперенос происходит только вдоль границ зерен бет обмена материалом с объемом окружающих кристаллов.

= мЬ ктМ?'2= мЬ ктМ?'22 ехр(-т? /4о) 5/2 о2 ехр(-т? /4о) 5/2 оАналогично можно показать, что в пределе (D0 -* 0 уравнение (2.99) сводится к уравнению, аналогичному для объемной диффузии в полубесконечную однородную среду из "мгновенного" источника с коэффициентом диффузии D^. Разлагая уравнение (2.99), получим

= м

Ь ктМ?'2

= м

Ь ктМ?'2

2 ехр(-т? /4о) 5/2 о

2 ехр(-т? /4о) 5/2 о

do -

2

1_ Г^к-ту lAa)_ _ .

Заменяя о на новую переменную интегрирования и, которая связана с а выражением

и = 1?/Аа, так что

du = - (>72/4о2)(Ь,

1/2/ хли exp(-«)du -1/2/ хли exp(-«)du -и,подставив эти выражения в формулу для с., получим Т^/А

1/2/ хл

и exp(-«)du -

1/2/ хл

и exp(-«)du -

М

tf/Ab

П /А

1 Г -1/2, хл

и exp(-«)du .

т?/А

Интегрируя первый член по частям, получаем

т^ / 4

% =

М

ЫИ )1/2

2,1/2, .

— {-« ехр(-ы)

или

£ 2

1?!A

[ uX^

Л<

1?!A

exp(-u)du} - — J uX*2expk-uW

П/А

% =

М

UDt )1/2

-e,p(V/4) ♦ ^Я^А1

(2.102)

В пределе (DO*/2

2

0, ехр(-1? /4) -* 0 выражение для с^ упро-

шается:

% =

—- — ехр(-г?2/4Д) ^D.tV'2

О

(2.103а)

или после подстановки г? и Д из (2.25)

с.=~ек^-г/Ф^.(2.1036)

b ^Dht?12Ь

Это выражение совпадает с формулой для диффузии из "мгновенного*’ источника в однородную среду с коэффициентом диффузии D^ (сравните уравнения (2.103) и (2.35)). Это значит, что массоперенос по границам зерен и в этом случае происходит без взаимодействия с окружающим объемом.

Гупта и др. [20] графически показали, что выражение для с^ совпадает с решением для диффузии в однородной среде, если 1/2

выполняется ■ условие 20(0/)< 8, аналогичное выведенному в

разд. 2.3.3.1. Расчитанные теоретически концентрационные профили 1/2

(рис. 2.26, о-в) показывают, что при 20(0/)< 8 зависимость с^

от глубины проникновения приближается к дополнительной функции ошибок (2.101), как в однородной среде. Здесь нужно отметить, что аргументация авторов работы [20], которые показывают, что с2 -» 0 для кинетического режима типа С, неверна. По их мнению, с2 (уравнения (2.39) и (2.46)) стремится к нулю, поскольку в области, где множитель ехр(-т? /4а) вносит вклад в с (т.е. возле верхнего

*1/2

предела интегрирования), величина У = [(Д - 1)/(Д - а)] (а - 21/2—

- 1)/20 велика, так что У = ехр(У )Лг и с^ = 0. Этот довод авторов [20] неверен, поскольку множитель У даже возле максимального значения у верхнего предела интегрирования близок к нулю из-за большой величины 0О1ОД). Поэтому приближение, которое используют авторы [20] для У еПсУ неверно. Очевидно, что в кинетическом режиме типа С концентрация с^ -» 0, но по другим причинам. Средняя концентрация с стремится к нулю из-за множи- 21/2 2

телей ехр(-г? /4а) и (Д - а) . Дело в том, что подынтегральное выражение стремится к нулю у нижнего предела интегрирования из-за первого из этих множителей, а возле верхнего предела интегрирования - из-за второго множителя.

Рис. фузии

При диф- того как

1/2

2(D/) уменьшается от 8 до 0,018, концен

путь объемной диффузии

трационные профили все лучше описываются дополнительной функциейошибок. Рисунки взяты из работ Гупты, Кэмпбелла и Хо [20] и Гупты[23]

2.3.33^ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ СРЕДНЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИС В КИНЕТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ТИПА С

В идеальном случае при реализации кинетического режима типа С 1/2—

(т.е. в пределе (DO -* 0) выражение для средней концентрации с получается из (2.93)

с = X8cQerfc[z/2(D^)1 /2](2.104)

для диффузии из источника с постоянной концентрацией и

с =exp(-z2/4D./)(2.105)

Ы)Л

О

для диффузии из источника конечной толщины, где X равно 1/L для одиночной изолированной границы в кристалле размером L, или l/d$ для системы с равноотстоящими параллельными границами (d$ - расстояние между границами), или 2/d для системы кубических зерен размером d, или n/2d для поликристалла со случайно ориентированными зернами средним размером d.

Аткинсон и Тейлор [24] определили величину ошибки, которая появляется, когда пользуются выражением для кинетики типа С, если 1/2

величина (D0 конечна. Рассмотрев диффузию из источника конечной толщины, они сравнили реальную концентрацию с в образце далеко от слоя прямой объемной диффузии (уравнение (2.926) с с = 0) 1/2

с концентрацией, полученной по (2.105) в приближении (Df) -> 0. Интегралы в уравнениях для с^ и с^ были рассчитаны с помощью численных методов по формулам, аналогичным выражениям из работы Суд- зуоки для больших Р (2.49), но при этом авторы не пренебрегали -2

множителем (1 + ат ) в уравнении (2.48) (поскольку в этом случае предположение а « 1 не выполняется). Из уравнения (2.49) получается.

/Г

4Л1[, 2 2 2„.,2 2 2 ,..

с =ГТ- (» г 7 - 2)ехр(-и> г 7 /4) х

<1(1гР)/2 i

X - ] — ехр(-у2) - УеНсУX - ] — ехр(-у2) - УеНсУ(2.106)(2.106)

X - ] — ехр(-у2) - УеНсУ

X - ] — ехр(-у2) - УеНсУ

(2.106)

(2.106)

где 7 = 1 +где 7 = 1 +а2 та2 т1/21/2

где 7 = 1 +

где 7 = 1 +

а

2 т

а

2 т

1/2

1/2

У = [(Д - 1)/(Д - а)]1/2(о - D/20.

а множитель \/L в уравнении (2.49) заменен на 2/d из (2.43), поскольку рассматривается поликристалл с кубическими зернами размером d. Это уравнение в работе [24] содержит ошибку: вместо

2

множителя dr/t там стоит dr/y. Из уравнений (2.48), (2.93) и (2.96) получаем выражение для концентрации с.:

с. = 2^°i /о [ ^2^2у2 - 2)exp(-ty2T2y2/4) erfcydT/7. (2.107)

Можно легко показать, что множитель

[(Д-1 )/(Д-а)]1/2 7

появляющийся в этом выражении, равен единице при Д > 1. На глу

бинах, где можно пренебречь прямой объемной диффузией из источника, средняя концентрация с получается из уравнений (2.92), (2.106) и (2.107):

с = —— 2 [ ^т2^ - 2)ехр(-иЛ"272/4) х

X—^~ ехр(-У2) - YerfcY -~— +

9Х/2

(2.108)диффу-(2.108)диффу-f .2 2 2. 2 2 2,.х , v dT

(2.108)

диффу-

(2.108)

диффу-

+ a j (еу т 7 - 2)ехр(-1У т 7 /4)еНсУ ——

0

Это - общее выражение для с, где учитывается количество

занта, находящегося в границе зерен. 1/2—

В пределе (D/)-♦ 0 концапрация с равна (2.105):

с = Л л»1

dkituг)

Рис. 2.27. Зависимость логарифма средней концентрации С, выражен- 1/2-1/2

ной в единицах 2M/d (ХР) , от Т]Р для разных значений пути 1/2

объемной диффузии 2(0/), диффузия из бесконечно тонкого слоя.

1/2

Показано, что при уменьшении (О/) от нескольких 5 до 8/6 происходит постепенный переход от кинетического режима типа В к режимам типа С, по данным Аткинсона и Тейлора [24] 1/21/2

или, если использовать обозначения гу = ч/Р и а = 8/2(D0

с =—^^7^[2a3/2exp(Vo/4)].(2.109)

dU0) '

На рис. 2.27 показаны зависимости средней концентрации с 1 /2

(выраженной в единицах 2M/d(nP) от ш, рассчитанные по уравнениям (2.108) и (2.109). На рисунке показано также решение Судзуоки для кинетики типа В при р = 106. При a > 5 (т.е. 1 /2

10(0/)< 8) профили концентрации такие же, как и в пределе

1/2

(0/)—> 0. Таким образом, условие a = 5 приближенно

соответствует переходу к кинетическому режиму типа С. Это условие численно не такое жесткое, как выведенное ранее (2.91). Хотя различие между этими двумя условиями невелико, но, как показал анализ ошибок, проведенный Аткинсоном и Тейлором [24], в общем случае лучше пользоваться более жестким условием. По данным Аткинсона и Тейлора, если определять произведение 80^ по формулам для кинетики типа С, то при а = 1 ошибка составит 12 %, а при а = = 3 ошибка уменьшается до 4 %. Поскольку в кинетическом режиме С можно непосредственно определить коэффициент зернограничной диффузии D^ без каких-либо предположений о 8, а в кинетическом режиме типа В можно определить только 80у то, сочетая эксперименты в кинетических режимах типа В и типа С, можно определить 8. Аткинсон и Тейлор [24] провели такие измерения на NiO и показали, что эффективная ширина границ зерен в оксидах такого же порядка величи-

4 ны, как и в металлах (0,5-1 нм) .

МОДЕЛЬ КУБИЧЕСКИХ ЗЕРЕН

В кинетическом режиме типа В решения диффузионной задачи для одиночной изолированной границы зерен в полубесконечном кристалле можно использовать и для описания диффузии в поликристалле. Для этого нужно подставить в уравнение (2.41) соответствующее значение X. Здесь X - длина границ зерен, приходящихся на единицу площади в плоскости, параллельной поверхности, на которую нанесен диффузант. Величина X зависит от размера и формы зерен. Судзуока [4] получил величину X для поликристалла с кубическими зернами.

На рис. 2.28 показана заштрихованная поверхность, на которую нанесен диффузант. Если d - длина ребра каждого куба, то общая длина границы зерен, приходящаяся на площадь грани куба, равна 2d. Поэтому длина границ зерен на единицу площади равна

X = 2Д/^ = Ш.

Подобные эксперименты Ю. М. Мишина и И. М. Разумовского, выполненные на Ni, дали для эффективной нли, как авторы ее именуют, диффузионной ширины границы зерен значение порядка 10 мм. Поверхность, 1982, № 1, С. 82-89. ФММ, 1982, т. 53, № 4, с. 756-763. - Прим. ред.

Рис. 2.28. Схема поликристалла, состоящего из кубических зерен с ребром d. Диффузант нанесен на заштрихованную поверхность образца

Тогда средняя концентрация с составит L/2

"с = с, * с2 = с, * j J с^. (2.110) О

ГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ D 6/5 ПО ЗАВИСИМОСТЯМ С ОТ Z

Судзуока [4] разработал графический метод, который позволяет определять по наблюдаемым профилям igc - z и объемный коэффициент диффузии. Этот метод можно использовать в тех случаях, когда нет данных о D, которые необходимы для расчета бОу По методу Судзуоки для определения D^, Д и 0 вначале произвольно выбирают некое предварительное значение D. Затем теоретическое значение с^ вычитают из наблюдаемого значения с при каждом z, определяя вклад объемной диффузии с^ Получают новое, более точное 2

значение D по зависимости Igc^ от z . Это значение, вообще говоря, будет отличаться от вспомогательного. Затем ту же процедуру повторяют с новым значением коэффициента диффузии D, пока не получат самосогласованной величины D. Этот метод, хотя он достаточно сложен, дает более высокую точность, чем графический способ, предложенный ранее в работе Ланди и Федерера [25]. Они предположили, что чисто зернограничную диффузию можно описать линейной зависимостью Igc от z во всем интервале глубин проникновения и поэтому можно получить с2> экстраполируя к высоким концентрациям ’’хвост” экспериментального концентрационного профиля. В начальной области, где одновременно происходят объемная и зернограничная диффузия, можно получить с , вычитая с из -2

наблюдаемых величин с. Если отложить эти значения cJ от z , то мы

приведеннаяприведенная1/2 глубина) для разных знамени# /3 при d « 40((Df)[4]1/2 глубина) для разных знамени# /3 при d « 40((Df)[4]

приведенная

приведенная

1/2 глубина) для разных знамени# /3 при d « 40((Df)[4]

1/2 глубина) для разных знамени# /3 при d « 40((Df)[4]

Рис. 2.30. Зависимость ожидаемого отклонения коэффициента объемно# диффузии D, определенного в ноликристалле (а интервале глубин проникновения 1) от 0 до 3) от lg/З для разных знамени# размера зерен d [4]

получим прямую линию (для ”мпювешюго” источника), наклон которой непосредственно связан с D (1.5). Этот метод можно использовать и

для анализа зависимостей в координатах Ige - z вместо более трудоемких) метода итераций.

Судзуока [4] показал, что коэффициент объемной диффузии, определенный в поликристаллах по участкам концентрационных профилей 122

вблизи поверхности, всегда несколько выше, чем в монокристаллах. Это становится очевидным, если рассмотреть уравнение

Ige = lgcj * lg(l * ё^),

где последний член соответствует поправке на зернограничную диффузию. Если d велико, то с /с мало и поправочный множитель

22 1

линейно зависит от т? (где т? = z/{Dt) для малых ц вплоть до 3,

1/2

как показано на рис. 2.29 для случая d = 40(£М) . В результате . -.2

Ige тоже почти линейно меняется с z , несмотря на некоторый вклад зернограничной диффузии. Однако наклон в этом случае отличается от наклона такой кривой для монокристаллических образцов на поправочный член:

tig<i • ^л?^» - iw • V-VVa-

Зависимость этого отклонения коэффициента диффузии D от /3

1/2

показана на рис. 2.30 для разных значений d. Если d > 60(Df) то ожидаемая ошибка в объемном коэффициенте диффузии D не' превышает примерно 5 % для любых значений 0.

МОДЕЛЬ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ГРАНИЦ

Эта модель обсуждалась в разделе 2.3.2.2, где шла речь о кинетическом режиме типа А.

МОДЕЛЬ СФЕРИЧЕСКИХ ЗЕРЕН

Модель сферических зерен, предположенная Бокштейном, Магидсоном и Светловым [26], отличается от предыдущих моделей основными предположениями, лежащими в ее основе. Они в некотором смысле ближе к реальности, чем основные посылки предыдущих моделей, и учитывают кривизну границ зерен в реальных образцах, а также существование равновесного распределения диффузанта между границами зерен и объемом (как в случае гетеродиффузии и самодиффузии в сплавах).

В их модели предполагается, что матрица, в которой идет диффузия, представляет собой поликристалл, состоящий из плотноупако- ванных сферических зерен. Предполагается, что реальная плотность упаковки будет выше идеальной, поскольку форма зерен, вообще говоря, отличается от сферической. Предполагается также, что гра-

ница зерен представляет собой отдельную фазу, имеющую собственные термодинамические и кинетические характеристики. Толщина границы зерен 5 описывает некую усредненную толщину зернограничной зоны, в которой происходит ускоренная диффузия. Предполагается, что диф- фузант распределен между двумя фазами: зернограничной и объемной. Пусть выражение

c^z. О = JJC^X* У* z* f)dxdy

с (х, у, z, г. Odxdyс (х, у, z, г. Odxdyописывает концентрацию диффузанта в зернограничной фазе как функцию глубины проникновения и продолжительности диффузионного отжига, а

с (х, у, z, г. Odxdy

с (х, у, z, г. Odxdy

cgU, г. О =

описывает концентрацию в объеме зерна, где г - радиальная глубина проникновения из границы в объем зерен. Тогда концентрация cg удовлетворяет диффузионному уравнению для радиального потока, которое, как показал Крэнк [27], имеет вид

—а— = п а/—а— = п а/д2сдг2д2сдг2„ Эс2£Г дг„ Эс2£Г дг(2.111)(2.111)

—а— = п а/

—а— = п а/

д2с

дг2

д2с

дг2

„ Эс

2£

Г дг

„ Эс

2£

Г дг

(2.111)

(2.111)

имеет видимеет вид(2.112)(2.112)г-г gг-г g

имеет вид

имеет вид

(2.112)

(2.112)

г-г g

г-г g

Предполагая, что градиентом концентрации поперек границы зерен можно пренебречь (т.е. дс^/дг = 0), и учитывая отвод диффузанта с границ в объем зерен, можно сформулировать условие, которому должна удовлетворять концентрация с^ на краю зернограничной фазы (т.е. при г = rg = d/2, где rg - радиус зерна, ad- диаметр

зерна). Это условие по аналогии с (2.28) 9

дс,Э С.дс

о —b— =— - А -*-

8 di 8 Ь .2 А дг dz

Здесь g - объемная доля границ зерен, а А - общая площадь границ разных зерен на единицу объема образца. Пользуясь схемой на рис.

г, можно записать g в виде

Поскольку 5 « г^ величина Л равна

А = 4nr2N.•

8 £

где Ng - количество зерен, приходящихся на единицу объема поликристалла. Для плотной упаковки сфер

2,2825“ 52,2825“ 52,28 в числителе на 2 не вносит большой2,28 в числителе на 2 не вносит большойтак что

2,282

5“ 5

2,282

5“ 5

2,28 в числителе на 2 не вносит большой

2,28 в числителе на 2 не вносит большой

А = 2,28/г : £8

Замена множителя

ошибки, поскольку в реальных образцах форма зерен отличается от сферической. Тогда уравнение (2.112) можно переписать в виде

Эс.Э с.—2— = П Э/ 6 а 2OZЭс.Э с.—2— = П Э/ 6 а 2OZЭс 2D 8. 8 ЭгЭс 2D 8. 8 Эг(2.113)(2.113)Тогда задача сводитсяТогда задача сводитсякк8решению уравнения8решению уравненияграничных условиях на с# на поверхности зерен, решили эту задачу для диффузии из источникаграничных условиях на с# на поверхности зерен, решили эту задачу для диффузии из источника(2.111) в указанных Бокштейн и др. [26] с постоянной концен-(2.111) в указанных Бокштейн и др. [26] с постоянной концен-транией. Учитывалось также равновесное распределение диффузанта между объемом и границей зерен. Такое распределение появляется при гетеродиффузии (т.е. диффузии вещества Л в В) и при самодиффузии в сплавах (т.е. диффузии Л или В в Л-В). В случае гетеродиффузии такое распределение эквивалентно взаимному отталкиванию или притяжению между атомами матрицы и диффузанта, в то время как в сплавах это распределение возникает из-за различия состава в объеме и на границе зерен в результате равновесной сегрегации одного или нескольких компонентов сплава. Это обстоятельство изменяет граничное условие (2.3):транией. Учитывалось также равновесное распределение диффузанта между объемом и границей зерен. Такое распределение появляется при гетеродиффузии (т.е. диффузии вещества Л в В) и при самодиффузии в сплавах (т.е. диффузии Л или В в Л-В). В случае гетеродиффузии такое распределение эквивалентно взаимному отталкиванию или притяжению между атомами матрицы и диффузанта, в то время как в сплавах это распределение возникает из-за различия состава в объеме и на границе зерен в результате равновесной сегрегации одного или нескольких компонентов сплава. Это обстоятельство изменяет граничное условие (2.3):

Эс.Э с.

—2— = П

Э/ 6 а 2

OZ

Эс.Э с.

—2— = П

Э/ 6 а 2

OZ

Эс 2D 8. 8 Эг

Эс 2D 8. 8 Эг

(2.113)

(2.113)

Тогда задача сводится

Тогда задача сводится

к

к

8

решению уравнения

8

решению уравнения

граничных условиях на с# на поверхности зерен, решили эту задачу для диффузии из источника

граничных условиях на с# на поверхности зерен, решили эту задачу для диффузии из источника

(2.111) в указанных Бокштейн и др. [26] с постоянной концен-

(2.111) в указанных Бокштейн и др. [26] с постоянной концен-

транией. Учитывалось также равновесное распределение диффузанта между объемом и границей зерен. Такое распределение появляется при гетеродиффузии (т.е. диффузии вещества Л в В) и при самодиффузии в сплавах (т.е. диффузии Л или В в Л-В). В случае гетеродиффузии такое распределение эквивалентно взаимному отталкиванию или притяжению между атомами матрицы и диффузанта, в то время как в сплавах это распределение возникает из-за различия состава в объеме и на границе зерен в результате равновесной сегрегации одного или нескольких компонентов сплава. Это обстоятельство изменяет граничное условие (2.3):

транией. Учитывалось также равновесное распределение диффузанта между объемом и границей зерен. Такое распределение появляется при гетеродиффузии (т.е. диффузии вещества Л в В) и при самодиффузии в сплавах (т.е. диффузии Л или В в Л-В). В случае гетеродиффузии такое распределение эквивалентно взаимному отталкиванию или притяжению между атомами матрицы и диффузанта, в то время как в сплавах это распределение возникает из-за различия состава в объеме и на границе зерен в результате равновесной сегрегации одного или нескольких компонентов сплава. Это обстоятельство изменяет граничное условие (2.3):

(2.114)(2.114)cAz, й = sc (z. г, 0. b 8£

(2.114)

(2.114)

где s - коэффициент распределения, который называют также множителем сегрегации.

В этой работе было сделано важное предположение о сферической симметрии функции с . Это означает, иными словами, что отсутствует

градиент концентрации вдоль границы, так что диффузия в зерно начинается одновременно со всех направлений. Строго говоря, это предположение справедливо только для относительно малых зерен, больших отношений D^D или продолжительных диффузионных отжигов. Уравнения (2.111) и (2.113) можно привести к общепринятому виду, вводя безразмерные величины:

Р =г/г^(2.115а)

г =Df/rj(2.1156)

t =z/r .(2.115в)

8

Заменяя сна новую переменную

с = гс.

и ^

мы получим из уравнений (2.111), (2.113) и (2.114)

6сат6сатас

6с

ат

6с

ат

(2.116а)(2.116а)о

(2.116а)

(2.116а)

Ьр2

иЭс, о drиЭс, о dr= Д= Да2с.^2а2с.^2111р.1р.(2.1166)(2.1166)ОО

и

Эс, о dr

и

Эс, о dr

= Д

= Д

а2с.

^2

а2с.

^2

1

1

1р.

1р.

(2.1166)

(2.1166)

О

О

ЕслиЕслиуравнениям источника суравнениям источника сприменить преобразование Лапласа по т к

Если

Если

уравнениям источника с

уравнениям источника с

(2.116а) и (2.1166), используя граничные условия для постоянной концентрацией (2.9) и (2.114), то получим

Подставляя это значение L{cy} Bd второе уравнение, получим

рЦс^ = ДрЦс^ = Д3 ^с^2Г^df2s53 ^с^2Г^df2s5рЦс^рЦс^[ехр(р*/2> — ехр(-р*/2)][ехр(р*/2> — ехр(-р*/2)]

рЦс^ = Д

рЦс^ = Д

3 ^с^2Г^

df2s5

3 ^с^2Г^

df2s5

рЦс^

рЦс^

[ехр(р*/2> — ехр(-р*/2)]

[ехр(р*/2> — ехр(-р*/2)]

1

J [exptpp1^2) - exp(-pp1/2)]pdp

оили послеоили послерЦс^рЦс^интегрирования^ЦсЛ-А—интегрирования^ЦсЛ-А—2ГЙ s8 Х2ГЙ s8 Х

о

или после

о

или после

рЦс^

рЦс^

интегрирования

^ЦсЛ

-А—

интегрирования

^ЦсЛ

-А—

2ГЙ s8 Х

2ГЙ s8 Х

, 1/2. x, 1/2.1/2 eXp(P> ex^"P>.1/2., 1/2.exp(p) - exp(-p), 1/2. x, 1/2.1/2 eXp(P> ex^"P>.1/2., 1/2.exp(p) - exp(-p)-i Uc^.-i Uc^.

, 1/2. x, 1/2.

1/2 eXp(P> ex^"P>

.1/2., 1/2.

exp(p) - exp(-p)

, 1/2. x, 1/2.

1/2 eXp(P> ex^"P>

.1/2., 1/2.

exp(p) - exp(-p)

-i Uc^.

-i Uc^.

илиdf2илиdf2p я, 1/2 .. 1/2Д ‘"«Д^ ^p я, 1/2 .. 1/2Д ‘"«Д^ ^- 1) Lc. =0.(2.118)о- 1) Lc. =0.(2.118)о

или

df2

или

df2

p я, 1/2 .. 1/2

Д ‘"«Д^ ^

p я, 1/2 .. 1/2

Д ‘"«Д^ ^

- 1) Lc. =0.(2.118)

о

- 1) Lc. =0.(2.118)

о

Выражение (2.118) представляет собой простое дифференциальное уравнение второго порядка. Его решение с граничными условиями (2.113) и (2.114) имеет вид

LLСЬ^ rV =СЬ^ rV =о^ехро^ехр2Г2ГД $8ДД $8Д, 1/2 .. 1/2..(р cthp - 1), 1/2 .. 1/2..(р cthp - 1)" 1/2 "" 1/2 "

L

L

СЬ^ rV =

СЬ^ rV =

о

^ехр

о

^ехр

2Г

2Г

Д $8Д

Д $8Д

, 1/2 .. 1/2..

(р cthp - 1)

, 1/2 .. 1/2..

(р cthp - 1)

" 1/2 "

" 1/2 "

(2.119а)

Используя исходные обозначения, его можно переписать как

L < cbU. ПL < cbU. Псо— =хрсо— =хр2DV22DV2$8$8■р',2г1/2 .к 1«”, Clh-^7T■р',2г1/2 .к 1«”, Clh-^7TD*/2 IОD\!2D*/2 IОD\!2Р1Р11/21/2Г8Г8(2.1196)(2.1196)

L < cbU. П

L < cbU. П

со

— =хр

со

— =хр

2DV2

2DV2

$8

$8

■р',2г

1/2 .к 1«

”, Clh-^7T

■р',2г

1/2 .к 1«

”, Clh-^7T

D*/2 IО

D\!2

D*/2 IО

D\!2

Р1

Р1

1/2

1/2

Г8

Г8

(2.1196)

(2.1196)

Здесь р^ относится к преобразованию Лапласа по t. Подставляя это значение Цс^ в (2.117), мы получим выражение для Цсу}:

^ =^ =1^0sp1^0sp, 1/2,1/2.

^ =

^ =

1^0sp

1^0sp

exptpp ) - exp(-pp )

,1/2., 1/2.

exp(p ) - exp(-p )

p R. 1/2 .. 1/2..

(2.120)(2.120)△ + Isa(p cthp" °

(2.120)

(2.120)

Проверим теперь уравнения (2.119) и (2.120) на некоторых част

ных случаях.

2.3.6.1. ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ I:КИНЕТИКА ТИПА В

1/2

В условиях кинетического режима типа В, т.е. (Л)« г .

-17 25®

параметр т < 1 (например, если D = 10 м /с, / = 10 с и d = -4

= 200 мкм, т = 10 ). При этом величина р, которая обратно

пропорциональна т, очень велика. Поэтому cthp - 1, а поскольку r^ » s5, то первый член в показателе экспоненциальной функции в уравнении (2.119) будет пренебрежимо мал по сравнению со вторым членом. Таким образом, при больших р уравнение (2.119) сводится к

L 1 сЛх. t) * =оL 1 сЛх. t) * =осо Рсо Рехрехр1/21/2$8Д$8ДилиилиL ■ с, (z, /)оL ■ с, (z, /)о% Р% Рехрехр®'12,\1sbD.о®'12,\1sbD.о' 1/2 ‘' 1/2 ‘1/2 " 21/2 " 2(2.121а)(2.121а)(2.1216)(2.1216)

L 1 сЛх. t) * =о

L 1 сЛх. t) * =о

со Р

со Р

ехр

ехр

1/2

1/2

$8Д

$8Д

или

или

L ■ с, (z, /)о

L ■ с, (z, /)о

% Р

% Р

ехр

ехр

®'12,\1sbD.о

®'12,\1sbD.о

' 1/2 ‘

' 1/2 ‘

1/2 " 2

1/2 " 2

(2.121а)

(2.121а)

(2.1216)

(2.1216)

Теперь если глубина нескольких десятков г ,Теперь если глубина нескольких десятков г ,проникновения вдоль границы не то показатель этой функции мал ипроникновения вдоль границы не то показатель этой функции мал ипревышаетпревышает

Теперь если глубина нескольких десятков г ,

Теперь если глубина нескольких десятков г ,

проникновения вдоль границы не то показатель этой функции мал и

проникновения вдоль границы не то показатель этой функции мал и

превышает

превышает

ехрехр2о|/2,;/22о|/2,;/2s8D,0s8D,0■ 1/2 " 2■ 1/2 " 2= 1 -= 1 -iD'/2^211,2iD'/2^211,2s8D.оs8D.о2.2.

ехр

ехр

2о|/2,;/2

2о|/2,;/2

s8D,0

s8D,0

■ 1/2 " 2

■ 1/2 " 2

= 1 -

= 1 -

iD'/2^211,2

iD'/2^211,2

s8D.о

s8D.о

2.

2.

Обратное преобразование Лапласа (2.1216) дает тогда

с. = сл 1о Ос. = сл 1о ОГ(3/<|/1/''($80.>1/2ОГ(3/<|/1/''($80.>1/2О

с. = сл 1о О

с. = сл 1о О

Г(3/<|/1/''($80.>1/2О

Г(3/<|/1/''($80.>1/2О

или, поскольку второй член в скобках мал по сравнению с 1 при

малых z,% = соехрмалых z,% = соехр. r(3/4)/,/4(sSDb>,/2. r(3/4)/,/4(sSDb>,/2(2.122)(2.122)

малых z,

% = соехр

малых z,

% = соехр

. r(3/4)/,/4(sSDb>,/2

. r(3/4)/,/4(sSDb>,/2

(2.122)

(2.122)

что для самодиффузии (s = 1) совпадает с решением Фишера (2.12), если не считать отличия в коэффициенте (в уравнении (2.12) вместо Г(3/4) стоит ir’^4). _

В этой модели средняя концентрация с в сечении, перпендикулярном оси z, пропорциональна с^, так что зависимость Ige от z пред

ставляет собой прямую линию с наклоном:

dlgc2’/2Dl/4lge

dzro/4)^1/4(sSD.)1/2

b

где Г(3/4) = 1.2254 - так называемая гамма-функция. Отсюда получаем

s8D6 = 2(D//)1/2(-dlnc/dz)"2[r(3/4)]'2, или.(2.123а)

$80. = 1,332(0//) 1/2(-dlnc/dz)"2, или(2.1236)

s8Db = 0,2512(0//)’/2(-31gc/3z)‘2.(2.123в)

Уравнение (2.123) особенно важно тем (хотя об этом прямо не говорится в работе [26]), что оно подчеркивает влияние равновесного распределения концентрации диффузанта между объемом и границей зерен. Этот эффект проявляется в изменении эффективной толщины границы ($8 вместо 5). В результате величина, которая определяется по концентрационным профилям с помошью любого из обсуждавшихся выше решений, эквивалентна $80^, а не 80^. Бокштейн и др. [26] показали также, что

(2.124а)(2.124а)с *' Мг)1/2ехр[-(1 - р)2/4т],

(2.124а)

(2.124а)

V » \ 1 р)

а значит.а значит.с gс g2r (Df)1^2,—£Иф[-<г - гГ/4И].SU ' U -г)82r (Df)1^2,—£Иф[-<г - гГ/4И].SU ' U -г)8(2.1246)(2.1246)gБокштейн и др. [26] получили также приближенные решения дляgБокштейн и др. [26] получили также приближенные решения длярасчета D и sSD. из прямых авторадиографических o.io86(z'-z,) о —.tViM1'l,32D*^(p Z -р Z ^$80lop) 2 po&_Vb .2,1/2*POpl POp2'расчета D и sSD. из прямых авторадиографических o.io86(z'-z,) о —.tViM1'l,32D*^(p Z -р Z ^$80lop) 2 po&_Vb .2,1/2*POpl POp2'измерений c^ и c^:измерений c^ и c^:(2.125a)(2.125a)(2.1256)(2.1256)где pQ^ и p^ - оптические плотности почернения на глубинах z^ игде pQ^ и p^ - оптические плотности почернения на глубинах z^ иz^ соответственно.z^ соответственно.ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ II:КИНЕТИКА ТИПА АЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ II:КИНЕТИКА ТИПА АСуществует иупростить решение2О'/2Существует иупростить решение2О'/2другой интересный случай, для которого можно (2.119):другой интересный случай, для которого можно (2.119):1/2 4.Рх cth1/2 4.Рх cth0!/20!/2Это происходит,Это происходит,если г gесли г g0|/20|/2gg-» 0, что-» 0, чтоэквивалентно кинетическомуэквивалентно кинетическомурежиму типа А. Соответственно уравнение (2.119) сводится крежиму типа А. Соответственно уравнение (2.119) сводится к

а значит.

а значит.

с g

с g

2r (Df)1^2,

—£Иф[-<г - гГ/4И].

SU ' U -г)8

2r (Df)1^2,

—£Иф[-<г - гГ/4И].

SU ' U -г)8

(2.1246)

(2.1246)

g

Бокштейн и др. [26] получили также приближенные решения для

g

Бокштейн и др. [26] получили также приближенные решения для

расчета D и sSD. из прямых авторадиографических o.io86(z'-z,) о —.

tViM1'l,32D*^(p Z -р Z ^$80lop) 2 po&_V

b .2,1/2*

POpl POp2'

расчета D и sSD. из прямых авторадиографических o.io86(z'-z,) о —.

tViM1'l,32D*^(p Z -р Z ^$80lop) 2 po&_V

b .2,1/2*

POpl POp2'

измерений c^ и c^:

измерений c^ и c^:

(2.125a)

(2.125a)

(2.1256)

(2.1256)

где pQ^ и p^ - оптические плотности почернения на глубинах z^ и

где pQ^ и p^ - оптические плотности почернения на глубинах z^ и

z^ соответственно.

z^ соответственно.

ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ II:КИНЕТИКА ТИПА А

ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ II:КИНЕТИКА ТИПА А

Существует иупростить решение

2О'/2

Существует иупростить решение

2О'/2

другой интересный случай, для которого можно (2.119):

другой интересный случай, для которого можно (2.119):

1/2 4.

Рх cth

1/2 4.

Рх cth

0!/2

0!/2

Это происходит,

Это происходит,

если г g

если г g

0|/2

0|/2

g

g

-» 0, что

-» 0, что

эквивалентно кинетическому

эквивалентно кинетическому

режиму типа А. Соответственно уравнение (2.119) сводится к

режиму типа А. Соответственно уравнение (2.119) сводится к

, Г 11l/2,nl/2v

Цс^ = "р^"^х ,Db )•

Отсюда, используя стандартные таблицы преобразования Лапласа, можно получить:

cb = c0erfc(z/2(Db/)1/2).,

Бокштейн и др. [26] предположили, что их модель можно использовать для описания процессов диффузии в порошках, в двухфазных смесях эвтектического типа и в микроструктуре, состоящей из мозаических блоков.

2.3.7. МОДЕЛЬ ЛЕВИНА И МАККАЛЛУМАДЛЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

Левин и Маккаллум [28] обсудили наиболее общий случай зернограничной самодиффузии в поликристалле, состоящем из случайно ориентированных зерен со случайным распределением зерен по размерам (рис. 2.1, д'). Предположив, что градиенты концентрации на границах зерен наблюдаются только вдоль границ, а не поперек, они записали поток пограничной диффузии через поперечное сечение поликристалла единичной площади:.

л

G^z) = S G.(z) = -ХХД.О^хозх^Эс^гУЭг],

где индекс I относится к *-й границе зерен толщиной 6^, составляющей угол х(- с направлением z, а X. - длина i-й границы зерен, приходящаяся на единицу площади некоторого поперечного сечения поликристалла. Суммирование происходит по л границам зерен, приходящимся на единицу площади этого сечения. Поскольку распределение D^ неизвестно, то можно заменить его средним значащем D^ = ^D^A коэффициенте» зернограничной диффузии. В том же приближении можно считать, что &., с^ и Х^ не зависят от х^> так что каждую из этих величин можно заменить соответствующими средними значениями <5>, <с^> и <Х>. Отсюда получаем

GAz^ = -n<XXD,Xd<c,>/dz)<cosx>. оi а аI

Определимтеперь X = п<Х> как полнуюдлинуграницзерен,

приходящуюсяна единицу площади сечения, 8= <8>и с^ =^с^.

так что

GAz) = -X8D,(dc,/dz)<cosxX(2.126)

оо оI

Чтобы вычислить <cosx(X Левин и Маккаллум использовали теоремы Смита. Смит [29, 30] утверждает, что случайно ориентированные зерна в макроскопически однородном поликристалле представляют собой полиэдры разной формы. В таком случае линейный размер зерен d можно определить, подсчитывая количество границ зерен на

случайном сечении поликристалла. Можно показать, что для зерен любой формыслучайном сечении поликристалла. Можно показать, что для зерен любой формыX = тг/2фА = Md,X = тг/2фА = Md,(2.Ш(2.128)(2.Ш(2.128)где А - общая площадь границ зерен на единицу объема поликристалла. Далее, если g - объемная доля границ зерен, то по определениюгде А - общая площадь границ зерен на единицу объема поликристалла. Далее, если g - объемная доля границ зерен, то по определениюg = 6А/2 = 25/</.g = 6А/2 = 25/</.(2.129)(2.129)Можно определить g так же, как и долю площади, занимаемой выходами границ зерен на случайном плоском сечении. Это значит, чтоМожно определить g так же, как и долю площади, занимаемой выходами границ зерен на случайном плоском сечении. Это значит, чтоg=X6<secx>, (2.130) где среднее <secx> - это множитель кривизны. Он появляется в формуле из-за того, что не все границы зерен перпендикулярны случайному сечению поликристалла. Объединяя уравнения (2.127), (2.129) и (2.130), получаемg=X6<secx>, (2.130) где среднее <secx> - это множитель кривизны. Он появляется в формуле из-за того, что не все границы зерен перпендикулярны случайному сечению поликристалла. Объединяя уравнения (2.127), (2.129) и (2.130), получаем<secx> = Ми.<secx> = Ми.(2.131)(2.131)Рассчитать величину <cosx3> не так просто, как <secx2>. МожноРассчитать величину <cosx3> не так просто, как <secx2>. Можнопредположить, однако, что <cosxJ> отличается не более чемпредположить, однако, что <cosxJ> отличается не более чемвдвое отвдвое от<secx^>, а при разумном выборе функции распределения для х(- получим <cosxp* = 8/Зя. Подставляя это приближенное значение<secx^>, а при разумном выборе функции распределения для х(- получим <cosxp* = 8/Зя. Подставляя это приближенное значение<со&х^ в уравнение (2.126), и используя уравнения(2.131) для Х5, можно записать диффузионное уравнение<со&х^ в уравнение (2.126), и используя уравнения(2.131) для Х5, можно записать диффузионное уравнение(2.130) и(2.130) иdc,(z, /) 2gD.ооdc,(z, /) 2gD.оо8 —9?8 —9?33<?сДг, /)——_ AGU. 0.dz<?сДг, /)——_ AGU. 0.dz(2.132)(2.132)

случайном сечении поликристалла. Можно показать, что для зерен любой формы

случайном сечении поликристалла. Можно показать, что для зерен любой формы

X = тг/2ф

А = Md,

X = тг/2ф

А = Md,

(2.Ш

(2.128)

(2.Ш

(2.128)

где А - общая площадь границ зерен на единицу объема поликристалла. Далее, если g - объемная доля границ зерен, то по определению

где А - общая площадь границ зерен на единицу объема поликристалла. Далее, если g - объемная доля границ зерен, то по определению

g = 6А/2 = 25/</.

g = 6А/2 = 25/</.

(2.129)

(2.129)

Можно определить g так же, как и долю площади, занимаемой выходами границ зерен на случайном плоском сечении. Это значит, что

Можно определить g так же, как и долю площади, занимаемой выходами границ зерен на случайном плоском сечении. Это значит, что

g=X6<secx>, (2.130) где среднее <secx> - это множитель кривизны. Он появляется в формуле из-за того, что не все границы зерен перпендикулярны случайному сечению поликристалла. Объединяя уравнения (2.127), (2.129) и (2.130), получаем

g=X6<secx>, (2.130) где среднее <secx> - это множитель кривизны. Он появляется в формуле из-за того, что не все границы зерен перпендикулярны случайному сечению поликристалла. Объединяя уравнения (2.127), (2.129) и (2.130), получаем

<secx> = Ми.

<secx> = Ми.

(2.131)

(2.131)

Рассчитать величину <cosx3> не так просто, как <secx2>. Можно

Рассчитать величину <cosx3> не так просто, как <secx2>. Можно

предположить, однако, что <cosxJ> отличается не более чем

предположить, однако, что <cosxJ> отличается не более чем

вдвое от

вдвое от

<secx^>, а при разумном выборе функции распределения для х(- получим <cosxp* = 8/Зя. Подставляя это приближенное значение

<secx^>, а при разумном выборе функции распределения для х(- получим <cosxp* = 8/Зя. Подставляя это приближенное значение

<со&х^ в уравнение (2.126), и используя уравнения

(2.131) для Х5, можно записать диффузионное уравнение

<со&х^ в уравнение (2.126), и используя уравнения

(2.131) для Х5, можно записать диффузионное уравнение

(2.130) и

(2.130) и

dc,(z, /) 2gD.оо

dc,(z, /) 2gD.оо

8 —9?

8 —9?

3

3

<?сДг, /)

——_ AGU. 0.

dz

<?сДг, /)

——_ AGU. 0.

dz

(2.132)

(2.132)

объем, аобъем, агде G(z, /) - поток диффузанта с границ зерен в концентрация на поверхности равна c^z, й.

объем, а

объем, а

ВИД ФУНКЦИИ G (Z, О. ОПИСЫВАЮЩЕЙДИФФУЗИОННЫЙ ПОТОК с ГРАНИЦ В ОБЪЕМ

Пусть GQ(f) - поток диффузанта в объем зерен (где первоначально концентрация диффузанта была равна нулю) из источника с постоянной 132

концентрацией cQ, которая поддерживается на поверхности при всех / > 0. Тогда по теореме Дюамеля [31] диффузионный поток в объем зерна из источника, мощность которого зависит от времени и координат c^(z, О, равен

G(z, 0 = 4— JG(z, 0 = 4— J5G U - 7)сДг. 7) dT(2-133)

G(z, 0 = 4— J

G(z, 0 = 4— J

ОО1

0

Точный вид функции G^f) зависит от формы зерен. Для зерен простой формй (например, сферической, цилиндрической и полубесконечных зерен) величина GQ(0 определяется стандартными решениями для диффузии из источника с постоянной концентрацией, расположенного на поверхности зерна.

Левин и Маккаллум построили зависимости GQ от так называемой "эффективной экспозиции" g2т , где тг - приведенное время, которое связано с / как (рис. 2.31):

тг = 4Dt/82.(2.134)

а с величиной а (2.486) - выражением

тг = 1/а2.

Подставляя значения g и тг из уравнений (2.129) и (2.134), получим выражение для эффективной экспозиции

grr = 16ZH/Z(2.135)

Таким образом, эффективная экспозиция представляет собой относительный избыток потока диффузанта в объем зерна.

Однако Левин и Маккаллум [28] не уточнили, что эффективная экспозиция на рис. 2.31 описывает на самом деле изменение т^ Во всяком случае, из рис. 2.31 видно, что для зерен конечного размера, как в обычном поликристалле, общий поток диффузанта, попадающий в объем зерна из источника с постоянной концентрац ией на поверхности каждого зерна, не зависит от размера зерен, по меньшей мере для зерен простой формы, если только объемная доля g границ зерен остается постоянной. Поскольку в поликристалле все зерна имеют разную форму, Левин и Маккаллум выбрали следующую эмпиричес-

и g:G^ -и g:G^ -2Dc О к */2 от2Dc О к */2 от(2.1366)(2.1366)

и g:

G^ -

и g:

G^ -

2Dc О к */2 от

2Dc О к */2 от

(2.1366)

(2.1366)

Рис.2.31. Зависимость

потока диффузаита G^ в зерно с нулевой начальной концентрацией из источника с постоянной концентрацией на поверхности зерна от эффектив- 2

ной экспозиции g Т^ для зерен разной формы, по данным Левина и Маккаллума [28]. В работе [28] не говорится, что эти зависимости изображены для одного и того же значения g

кую функцию для описания временной зависимости потока диффузаита, попадающего в зерно конечного объема из источника с постоянной концентрацией на поверхности зерна:

(2.136а)(2.136а)Go(() = co(D/^)1/2exp(-4№g2/52)

(2.136а)

(2.136а)

2

или, используя приведенное время т^, эффективную экспозицию g т

Эта функция тоже показана на рис. 2.31 (она названа там функцией эмпирической модели Левина и Маккаллума).

Из уравнения (2.1366) следует, что кривые на рис. 2.31 приведены для определенных фиксированных значений g. На рис. 2.32

2

приведены зависимости G^g т^ от g для полубесконечного зерна и эмпирической модели. Величина G^kg^т^ для полубесконечного зерна получена по стандартному решению для диффузии в однородной среде из источника с постоянной концентрацией:

с = cerfc(z/2(D()1/2).

Рис.2.32. ЗависимостьРис.2.32. Зависимостьпотока G_ Оединицахпотока G_ Оединицах(выраженногоSD^/V'2)(выраженногоSD^/V'2)ввввзерно с нулевой концензерно с нулевой концентрацией из источника страцией из источника спостоянной концентрациейпостоянной концентрациейна поверхности зерна от эффективной экспозиции

Рис.2.32. Зависимость

Рис.2.32. Зависимость

потока G_ О

единицах

потока G_ О

единицах

(выраженного

SD^/V'2)

(выраженного

SD^/V'2)

в

в

в

в

зерно с нулевой концен

зерно с нулевой концен

трацией из источника с

трацией из источника с

постоянной концентрацией

постоянной концентрацией

2

g Т . Показаны кривые

для модели полубесконеч - ного зерна и для эмпирической модели при разных значениях g и Т^

Поток, поступающий в объем зерна, описывается первым законом Фика (1.1):

Go(/) = -D -|^-= co(D/tO1/2(2.137а)

Z-0

илиилиsDc

или

или

(2.1376)(2.1376)g

(2.1376)

(2.1376)

. 1/2.21/2

St(g т )

На рис. 2.32 показаны зависимости G (выраженной в единицах 1/22

2Dco/(8t ) от g тг для разных g и ту, полученные по уравнениям

(2.136) и (2.137). Из рисунка видно, что для полубесконечного

-1/2

зерна Gq меняется, как тг , но не зависит от g. Однако даже для

зерен конечных размеров такое поведение наблюдается при значениях 2 2

g т , меньших некоторого предела. Если g т больше этого предела, то Gq экспоненциально понижается с g т^. Этот предел, по всей видимости, не зависит от ту. Таким образом, можно сделать вывод,

что приближение полубесконечных зерен справедливо даже в поли- 2

кристаллах с зернами конечного размера, если g т^ не превышает примерно 0,1. Однако для более длительных диффузионных отжигов и

большой объемной доли границ зерен (т.е. при малых зернах или очень близко расположенных границах) классическая модель полубес- конечных зерен сильно завышает диффузионный поток с границ в объем.

Предел g т <0.1 соответствует ограничению на длину пути 1/2 объемной диффузии (13(D0< d), которое следует из (2.135).

Поскольку зерна всегда отличаются друг от друга по размерам, a d - среднее значение, то в реальных условиях это «граничение должно 1/2 быть более жестким (примерно 20(00< d). При выполнении этого

1/2 условия (20(00< d) решение для изолированных границ между

полубесконечными зернами можно использовать и для описания 1/2 диффузии в поликристаллах. Таким образом, условие 20(00= d

представляет собой верхний предел реализации кинетического режима типа В (на оси времен). Если продолжительность отжига превышает этот предел, то происходит переход от кинетики типа В к кинетике типа Л.

РЕШЕНИЕ ДИФФУЗИОННОГО УРАВНЕНИЯ (2.132):КИНЕТИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ТИПА В

Определим вначале приведенную переменную вдоль оси z:

nf = (6M)1/2z/8,(2.138)

где индекс г используется для того, чтобы отличить переменную т^ от переменной 77 вдоль оси z, которую мы использовали выше (2.256). Если подставить в уравнение (2.132) значения g из (2.128), А из (2.129), G(z, 0 из (2.133), а также т^ и т , то оно приобретает вид

2vv_2L, ±»_. х

гг" Эгг • 2О% * т 3G(T " ^ >'

г

г

—d7 .(2.139)

от•

г где 7 - новая переменная интегрирования, которая связана с 7 простым соотношением 7' = ут^.

Если применить преобразование Лапласа к (2.139) по отношению к

т , используя граничныет , используя граничныеусловия для источника с постоянной концен

т , используя граничные

т , используя граничные

трацией, то получим

820%820%L{Go} Цсь\ = О,L{Go} Цсь\ = О,(2.140)(2.140)

8

20%

8

20%

L{Go} Цсь\ = О,

L{Go} Цсь\ = О,

(2.140)

(2.140)

где L{/(0} обозначает отношению к /:где L{/(0} обозначает отношению к /:преобразование Лапласа функции f(0 по

где L{/(0} обозначает отношению к /:

где L{/(0} обозначает отношению к /:

L{f(f)} = J exp(-p(tfWd/ для / > 0, о

обладающее следующими свойствами:

МП = 1/р;МП = 1/р;(2.141а)

МП = 1/р;

МП = 1/р;

(2.1416)

' Jf/Hf^-r)^' О' Jf/Hf^-r)^' О= LtxUVLf2W= LtxUVLf2W(2.141b)(2.141b)Аналогичное преобразование производится и над граничнымиАналогичное преобразование производится и над граничнымиусловиями. Уравнение (2.140) представляет собой простое однородноеусловиями. Уравнение (2.140) представляет собой простое однородноедифференциальное уравнение второго порядка. В граничных источника с постоянной концентрацией это уравнение имеетдифференциальное уравнение второго порядка. В граничных источника с постоянной концентрацией это уравнение имеетм I С°Цс^ = — ехрм I С°Цс^ = — ехр1 * -^— м<и 2Dc 1 o' . о .1 * -^— м<и 2Dc 1 o' . о .' 1/2 "' 1/2 "условиях решениеусловиях решение(2.142)(2.142)

' Jf/Hf^-r)^' О

' Jf/Hf^-r)^' О

= LtxUVLf2W

= LtxUVLf2W

(2.141b)

(2.141b)

Аналогичное преобразование производится и над граничными

Аналогичное преобразование производится и над граничными

условиями. Уравнение (2.140) представляет собой простое однородное

условиями. Уравнение (2.140) представляет собой простое однородное

дифференциальное уравнение второго порядка. В граничных источника с постоянной концентрацией это уравнение имеет

дифференциальное уравнение второго порядка. В граничных источника с постоянной концентрацией это уравнение имеет

м I С°

Цс^ = — ехр

м I С°

Цс^ = — ехр

1 * -^— м<и 2Dc 1 o' . о .

1 * -^— м<и 2Dc 1 o' . о .

' 1/2 "

' 1/2 "

условиях решение

условиях решение

(2.142)

(2.142)

Выражение (2.142) определяет преобразование Лапласа для распределения концентраций в границах зерен. Чтобы определить среднюю концентрацию с в тонком сечении образца, мы должны рассмотреть и вклад от объема зерен. Его можно получить с помощью первого закона Фика, зная поток G(z, 0 и интегрируя по пространственной координате:

c(z, 0 = gc^z, 0 + —— J c^z, 7)С(/ - 7)67.

В этом выражении пренебрегаем вкладом прямой объемной диффузии из источника на поверхности.

Преобразование Лапласа этого уравнения по приведенной перемен-

2

ной времени т = 4Dt/8 дает

ЦсЬ1г. т^ = gLV^n,.. тг)} 1 ♦ЦсЬ1г. т^ = gLV^n,.. тг)} 1 ♦82Dcо82Dcо

ЦсЬ1г. т^ = gLV^n,.. тг)} 1 ♦

ЦсЬ1г. т^ = gLV^n,.. тг)} 1 ♦

8

2Dc

о

8

2Dc

о

откуда, подставив величину Цс^ на (2.142), получим

Це} = 2- 1Це} = 2- 1PP82DcО82DcОUG0A хUG0A хx expx exp-Рт-Рт1 * ^ ^1°о»1 * ^ ^1°о»" 1/2 "" 1/2 "(2.143)(2.143)

Це} = 2- 1

Це} = 2- 1

P

P

82Dc

О

82Dc

О

UG0A х

UG0A х

x exp

x exp

-Рт

-Рт

1 * ^ ^1°о»

1 * ^ ^1°о»

" 1/2 "

" 1/2 "

(2.143)

(2.143)

Обратное пребразование Лапласа позволяет получить из этого уравнения искомое решение для средней концентрации диффузанта в поли

кристалле.

Величину /-{Gq} можно определить из уравнения (2.136):

^ -^ -2Dc^— Lот2Dc^— LотехехТ1/2Т1/2

^ -

^ -

2Dc

^— L

от

2Dc

^— L

от

ех

ех

Т1/2

Т1/2

Поскольку

2оо2

exp(-g Т^, ехр(-рт ^expt-g Т )

1/2' " J[/2

гor

= <•/«)'/2.= <•/«)'/2.оо 1 Г , , -1/2.Г(1/2)

= <•/«)'/2.

= <•/«)'/2.

— J exp(-«w Л, = -^

/ 2 где и = {gL{G0} =/ 2 где и = {gL{G0} =♦ р)т , имеем«г • ,>,/2♦ р)т , имеем«г • ,>,/2

/ 2 где и = {g

L{G0} =

/ 2 где и = {g

L{G0} =

♦ р)т , имеем

«г • ,>,/2

♦ р)т , имеем

«г • ,>,/2

Подставляя это значение ^{GQ} в уравнение (2.143), получим

i / 2х-1/2Mg * Р)i / 2х-1/2Mg * Р)expexp-,1/2<1 ♦-,1/2<1 ♦ся пропорционально глубине проникновения в степени 4/3.Разлагая подынтегральное выражение в (2.145а) дважды в 2Тейлора возле пг = 0 и g = 0 и находя обратную величину каждого члена этих рядов, Левин и Маккаллум [28] показали, чтося пропорционально глубине проникновения в степени 4/3.Разлагая подынтегральное выражение в (2.145а) дважды в 2Тейлора возле пг = 0 и g = 0 и находя обратную величину каждого члена этих рядов, Левин и Маккаллум [28] показали, чтоРЯДРЯДДЛЯДЛЯДЛЯДЛЯ

i / 2х-1/2

Mg * Р)

i / 2х-1/2

Mg * Р)

exp

exp

-,1/2<1 ♦

-,1/2<1 ♦

ся пропорционально глубине проникновения в степени 4/3.

Разлагая подынтегральное выражение в (2.145а) дважды в 2

Тейлора возле пг = 0 и g = 0 и находя обратную величину каждого члена этих рядов, Левин и Маккаллум [28] показали, что

ся пропорционально глубине проникновения в степени 4/3.

Разлагая подынтегральное выражение в (2.145а) дважды в 2

Тейлора возле пг = 0 и g = 0 и находя обратную величину каждого члена этих рядов, Левин и Маккаллум [28] показали, что

РЯД

РЯД

ДЛЯ

ДЛЯ

ДЛЯ

ДЛЯ

. 2х-1/2.1/2

♦ (g * р) ) q .(2.144)

Таким образом, задача сводится к нахождению интеграла

7+/оо

ё(ц, т ) = 8 Г exp(pr )L{c}dp,(2.145а)

I I4 JI

,7-too

где путь интегрирования лежит справа от всех сингулярностей подынтегрального выражения. Поскольку начальная концентрация равна нулю, то это уравнение можно переписать в виде

ioo

= '"" W^’(2.1456)

I IwTI r JI

-ioo

Левин и Маккаллум [28] вычислили этот интеграл, используя три разных метода: а) метод наибольшего ската; б) метод разложения в ряд и в) метод численного интегрирования. В каждом случае параметр, характеризующий эффективную глубину проникновения, был равен

где 1) и Р - обычные безразмерные величины (2.25). Было обнаружено, что решение, полученное методом наибольшего ската справедливо лишь, когда цр превышает пример 12 или 7\g т ) (в зависимости от того, какая из этих величин больше). Было также показано, что для очень малых g (т.е. для модели полубесконечных зерен) и up с Тг решение, полученное методом наибольшего ската совпадает с асимптотическим решением Уиппла, где Ige меняет-

Рис. 2.33. Зависимость лога^ рифма средней концентрации С ,-1/46/5

от (п Г ) и от Г Г

, .-1/26/5

{TJP ) для диффузии нз источника с постоянной концентрацией , по данным Левина и Маккаллума [28]. Штриховые кривые обозначают зависимости для прямой диффузии из источника на поверхности, а сплошные кривые — коицеи- трацию в образце из-за зернограничной диффузии. Концентрации выражены в едини- цах Со

очень малых g (т.е. для модели полубесконечных зерен)

решение сводится к решению Фишера, но немного отличается от него значением наклона кривой Ige - z. Этот наклон примерно в 1,57 раз больше, чем наклон по формуле Фишера (2.20).

Метод численного интегрирования использовался для qP для интервала значений от 0,5 до 7, где другие методы плохо работают. (В реальных условиях эксперименты проводятся как раз в этом

интервале значении цр ). Численное интегрирование проводилось вдоль мнимой оси с помощью решения (2.145). Результаты этих расчетов показаны на рис. 2.33. На этом рисунке изображены зависимости Ige (средняя концентрация с выражена в единицах с ) от

) и от (ф ). В области, где преобладает

зернограничная диффузия, логарифм средней концентрации Ige линейно . _-1/2.6/56/52

зависит от (ф ), а значит, и от г для всех g т^., не

превышающих примерно 1. Кроме того, градиент -dlgc/d(i70 1^2)6^5 2

практически постоянен для всех g т^ < 0,1 (что соответствует кинетическому режиму типа В). Как отмечалось в разделе 2.2.4, эти 140

результаты очень существенны. Они позволяют сильно упростить об

работку экспериментальных данных с помощью решений Уиппла и Судзуоки. Были получены следующие значения для градиента -31gF/3 (т^ 1 ^4 )6/5;

0,335 для g2тг < 10 2,

-dlgc/dtryr.) =

0,329 для gTf = 0,1,(2.146а)

О 0,316 для g т^ = 1.

Если использовать обычные обозначения, то это значит:

-д1пс/д(ч(3'1/2)6/5 =

0,9838 для g т^ < 10 2,

0,9662 для gTf = 0,1,(2.1466)

0,9280 для STr= 1-

Эти значения градиента сравним с величиной 0,78, полученной ЛеКлером для точного решения Уиппла в рамках модели полубесконечных зерен. Подставляя эти значения градиента в (2.63) при л = 6/5, можно получить выражения для расчета 50^ в поликристалле для измерений методом снятия слоев в кинетическом режиме типа В:

50. = l,946(D//)1/2(-dlnc/dz6/5)"5/3, О

(2.147а)

ИЛИ.._ .

5Db = 1,4848(0/0 ' (-dlgF/dz6'5) '

(2.1476)

2-2

Для g т^ < 10 , и

8D. = l,889(O/O1/2(-31nF/3z6/5) 5/3, О

(2.148а)

8Db = 0,4704(0/01/2(-31gF/3z6/5) 5/3

(2.1486)

2

для gr = 0,1. На рис. 2.33 показаны также кривые для вклада с - прямой объемной диффузии из источника при разных 0(0 = 21/2

= (Д /ту) ). Ранее мы видели (2.72а), что этот вклад равен

Cj = cQerfc(r?Z2) = соег(с[т7гГ1 ^(Д2/^) ^/б* ^2] =

= coerfc(t?f3"1/2/20"1/2).(2.149)

Концентрационные профили, измеряемые в экспериментах, представляют собой наложение вкладов зернограничной диффузии и прямой объемной диффузии из источника на поверхности. Эти экспериментальные профили асимптотически приближаются к кривой с^.

Из рис. 2.33 следует, что вклад прямой объемной диффузии быстро растет с уменьшением 0. Хотя этот результат в основном проявляется в смещении начала кривых зернограничной диффузии в( сторону больших глубин проникновения, но очень важно поддерживать в опытах по снятию слоев величину, по крайней мере, выше 10, поскольку экспериментальные возможности по определению малых концентраций на больших глубинах проникновения ограничены. Рис. 2.33 свидетельствует, что надежные данные о зернограничной диффузии можно получить, если 23

△ hпревышает примерно 10 (что соответствует величине /3 около

. По той же причине возникает ограничение на эффективную 2-4

экспозицию g т^. Она должна быть больше -10 , поскольку при меньших экспозициях не удается получить достаточного количества экспериментальных точа; для измерения наклонов концентрационных 2-4

кривых. Такое ограничение (g т >10 ) означает, что размер зерен 1/2

не должен превышать примерно 400(D/). Это - практически верхний

предел размера зерен, если диффузия в поликристаллах исследуется методом снятия слоев, особенно когда 0 меньше 10.

Если размер зерен больше этою предела, то объемная доля границ слишком мала и измерения коэффициента диффузии О^ методом снятия слоев затрудняются из-за объемной диффузии. В предельных случаях объемная доля границ зерен может быть слишком мала, чтобы заметно —2

изменить линейную зависимость Ige от z , характерную для объемной диффузии. Если обрабатывать такие кривые с помощью линейных зависимостей Ige от z , то будут получаться ошибочные значения 50^. В этих случаях метод авторадиографии превосходит метод

снятия слоев.

В большинстве экспериментальных работ исследователи не оценивают справедливость применяемых решений с помощью критерия 0. В некоторых работах величины 0 очень малы (до 10 ). В этих случаях критерии линейности зависимостей Ige от г или Ige от г сам по себе не позволяет судить о корректности полученных данных, поскольку при малых концентрациях разброс экспериментальных точек достаточно велик и данные можно описать линейной зависимостью при —— 2

любых показателях степени yz в интервале от lgc-z до lgc-z . В результате практически невозможно отличить вклад объемной диффузии от зернограничной диффузии по самим диффузионным профилям. Поскольку произведение 60^ обратно пропорционально наклону диффузионных профилей, то из рис. 2.33 следует, что произведения SD^, рассчитанные по профилям при столь малых 0, будут ниже истинных. Хотя отдельные значения 60^ будут отличаться от истинных не более чем в 5 раз, ошибка в энергии активации может оказаться большой. В общем случае нельзя определить знак или величину ошибки энергии активации, поскольку она меняется от случая к случаю в зависимости от того, какая часть концентрационной кривой используется при расчетах.

ПРИМЕНЕНИЕ РАССМОТРЕННЫХ МОДЕЛЕЙК ДРУГИМ ДИФФУЗИОННЫМ ЗАДАЧАМ

Все модели зернограничной диффузии, о которых мы говорили выше, за исключением модели Бокштейна и др. (разд. 2.3.6), относятся, строго говоря, к самодиффузии в чистых элементах. Однако эти модели с небольшими изменениями можно использовать и для других диффузионных задач, например для диффузии примеси в очень разбавленных растворах на основе чистых элементов, для самодиффузии в сплавах и диффузии примеси по неподвижным межфазным границам. Очень существенно, что здесь мы ограничиваемся только диффузией примеси в очень разбавленных растворах или диффузией изотопов, поскольку это важно для выполнения предположения о независимости коэффициентов диффузии от концентрации и о неподвижных границах. Тем не менее на практике эти модели часто используют и для коэффициентов диффузии, зависящих от концентрации (в экспериментах по взаимной диффузии или химической диффузии), или для медленно дви-

жушихся границ зерен (как, например, в экспериментах по самодиффузии в сплавах, где диффузия сопровождается прерывистым выделением или прерывистым растворением).

Как обсуждается в главе 6 (разд. 6.4), различные модели зернограничной самодиффузии в чистых элементах можно использовать для диффузии изотопов и самодиффузии в сплавах, если заменить толщину границы зерен на $8, где s - коэффициент равновесной сегрегации. Используя атомное описание зернограничной диффузии, Бенуа и Мартен (разд. 2.5.1) показали, что это предположение о термодинамическом равновесии между границей зерен и объемом прекрасно выполняется, если продолжительность диффузионного отжига намного превышает время, в течение которого атом совершает один перескок в кристалле (a2/D, где а - параметр решетки). Это означает, что по наклону измеренных профилей средней концентрации в общем случае измеряется произведение $60^, а ие 80^ (как при самодиффузии в чистых элементах). Таким образом, параметр 0 (2.25в) в общем виде равен $80.

’ - "5^ ■<2-1эд

При диффузии по неподвижной межфазной границе коэффициенты объемной диффузии по две стороны такой границы не равны друг другу, как при диффузии по границе зерен. Бонди, Ренье и Леви [32] предположили, что в этом случае можно использовать уравнение Фишера для диффузии из источника с постоянной концентрацией (2.20), если заменить D^ на коэффициент диффузии по межфазной границе D., а кВ - заменить на (к^ + к^)/2, где D^ и D^ - коэффициенты объемной диффузии по две стороны межфазной границы. В таком подходе, очевидно, пренебрегают сегрегацией диффундирующих атомов на такой границе раздела. Мартен [33] провел подробный анализ этой задачи, используя описание Геза [34] для неподвижных границ раздела. При этом межфазная граница считается двумерной поверхностью раздела нулевой толщины. Диффузионное уравнение было получено с помощью термодинамики необратимых процессов. Оно решалось с помощью предположения о термодинамическом равновесии на внутренней поверхности раздела во время диффузии. Для самой кинетики диффузионного процесса делались такие же предположения, как в

модели Фишера (раздел 2.2.1). Было показано, что средняя концентрация диффузанта с равна

—Г Г1/9 1/9

С - yxpH^/D, * c^pp.wW'4

где р. - концентрация на единицу площади межфазной границы, а с и с - концентрации диффузанта по обе стороны межфазной границы, которые описываются коэффициентами объемной диффузии 0^ и D^ соответственно. Это уравнение дает линейную зависимость Inc от z.

а ее наклон равен

(2.151а)(2.151а)-ЗШс/dz = [с,^ * с^^/р^М)172]172.

(2.151а)

(2.151а)

То же самое можно переписать в эквивалентном виде:

-dlnc/dz = [{^ ♦ (с^/с^) ^WfgX Ю^)1/21172(2.1516)

или

-dlnc/dz = U^/^)^) * D^Ap^)^.^)172]172.(2.151В)

Сравнивая это выражение с формулой Бонди с corp. [32]

(2.152)(2.152)-dlnc/dz = [(^ * 1^)/8О.(яП172]172,

(2.152)

(2.152)

можно сделать вывод, что при диффузии радиоактивного изотопа А , диффундирующего по межфазной границе между фазами* Л и В, поправку к уравнению (2.152) нужно учитывать, если изотоп А диффундирует быстрее в фазе, бедной А, чем в фазе, богатой А. Кроме того,

р/с . t glр/с . t glнияниясравнивая уравнения (2.151) и (2.152), можно увидеть, что отноше

р/с . t gl

р/с . t gl

ния

ния

стороны межфазной границы в модели однородной прослойки (здесь $^

И $2И $2- соответствующие коэффициенты сегрегации).

И $2

И $2

Мы уже говорили, что различные модели для зернограничной самодиффузии часто используют даже при анализе опытов по взаимной диффузии [35-37]. Поскольку корректный математический анализ химической диффузии по границам зерен отсутствует, то использование таких моделей может быть оправдано, когда скорости диффузии двух веществ не отличаются слишком сильно друг от друга.

Рис. 2.34. Распределение концентрации в диффузионной паре

Zr „_Са„ .„О, „JTX^ „,Са„ . О„ после разных диффузионных 0,87 0,13 1,870,81 0.19 0.81г

отжигов, по данным Оиси н Итимуры [35]

а градиенты концентрации малы (т.е. когда происходит взаимная диффузия между двумя сплавами с близкими составами). В этих условиях можно считать, что исходная граница раздела неподвижна, а концентрация на ней остается постоянной во все время диффузионного отжига. К такого рода работам относится, например, исследование Оиси и Итимуры [35] по взаимной диффузии в поликристаллическом СаО, стабилизированном оксидом циркония. Взаимная диффузия изучалась между сплавами ZrO2 - 13 моль % СаО и ZrO2 - 19 моль % СаО. На рис. 2.34 показано, что во время диффузионного отжига концентрация на границе раздела (z = 0) остается постоянной и равной с = (с. + с. )/2, где с. и с. - начальные концентрации по обе стороны внутренней границы раздела. Таким образом, используя решения Фишера или Уиппла, можно заменить D^ на коэффициент химической зернограничной диффузии D^, а среднюю концентрацию с по обе стороны границы - на (с^ - CjV(cQ - с^), или, если cQ = = ic.^ + ^2)/2. на 2(с^ - C|V(ct-2 * с^- Здесь ст "~ измеренная средняя концентрация, с.^ - начальная концентрация в образце по

одну сторону границы, а с^ - начальная концентрация по другую сторону границы раздела. Оиси и Итимура [35], однако, не использовали эти решения, а сформулировали решение типа Фишера спениаль- 1/2но для образца со сферическими зернами (радиусом г > (DO ), а не с полубесконечными зернами. В этом случае средняя концентрацияодну сторону границы, а с^ - начальная концентрация по другую сторону границы раздела. Оиси и Итимура [35], однако, не использовали эти решения, а сформулировали решение типа Фишера спениаль- 1/2но для образца со сферическими зернами (радиусом г > (DO ), а не с полубесконечными зернами. В этом случае средняя концентрациядиффузанта равна [35]:диффузанта равна [35]:с =с =ооSл- 1ооооSл- 1ооехр(-Ол^я^//Г^)_2_ехр(-Ол^я^//Г^)_2_2 п2 пх exp[-{(4D/r 8D.) S ехр(-Ол2тт28 п« 1х exp[-{(4D/r 8D.) S ехр(-Ол2тт28 п« 1.2x1 1/2.2x1 1/2хх(2.153)(2.153)

одну сторону границы, а с^ - начальная концентрация по другую сторону границы раздела. Оиси и Итимура [35], однако, не использовали эти решения, а сформулировали решение типа Фишера спениаль- 1/2

но для образца со сферическими зернами (радиусом г > (DO ), а не с полубесконечными зернами. В этом случае средняя концентрация

одну сторону границы, а с^ - начальная концентрация по другую сторону границы раздела. Оиси и Итимура [35], однако, не использовали эти решения, а сформулировали решение типа Фишера спениаль- 1/2

но для образца со сферическими зернами (радиусом г > (DO ), а не с полубесконечными зернами. В этом случае средняя концентрация

диффузанта равна [35]:

диффузанта равна [35]:

с =

с =

ооSл- 1

оо

ооSл- 1

оо

ехр(-Ол^я^//Г^)

_2_

ехр(-Ол^я^//Г^)

_2_

2 п

2 п

х exp[-{(4D/r 8D.) S ехр(-Ол2тт28 п« 1

х exp[-{(4D/r 8D.) S ехр(-Ол2тт28 п« 1

.2x1 1/2

.2x1 1/2

х

х

(2.153)

(2.153)

где D - объемный коэффициент взаимной диффузии. Это уравнение

позволяет определитьпозволяет определить8D.- о8D.- ои D соответственно по наклону и отрезку,и D соответственно по наклону и отрезку,

позволяет определить

позволяет определить

8D.- о

8D.- о

и D соответственно по наклону и отрезку,

и D соответственно по наклону и отрезку,

отсекаемому прямой Inc - z на оси z = 0. Сакка, Оиси и Андо [36] показали, что значения зернограничной диффузионной проницаемости, рассчитанные по этой формуле, мало отличаются от величин, полученных по формуле Фишера.

ДРУГИЕ ПОДХОДЫ К АНАЛИЗУЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ

Все модели зернограничной диффузии, о которых мы говорили в предыдущих разделах, предполагают, что граница зерен представляет собой однородный прямоугольный слой одинаковой толщины 6, который заключен между двумя совершенными кристаллами. В этих моделях ничего не говорится о физическом смысле величин 8 и 0^ на атомном уровне. Эти вопросы впервые обсуждались в атомных моделях Бенуа и Мартена [38, 39]. Их модель проливает свет и на некоторые другие вопросы. Прежде чем обсудить эту модель, мы упомянем для полноты и так называемый континуальный подход [40, 41] для интерпретации зернограничной диффузии (хотя он до сих пор не использовался для анализа экспериментальных данных).

В моделях, о которых мы говорили прежде, предполагалось, что система содержит идеальные каналы быстрой диффузии (например, границы зерен и дислокации), имеющие определенную геометрию. В

континуальном подходе предполагается, что каналы быстрой диффузии непрерывно распределены в пространстве и во времени. По всей видимости, свойства и микроструктура реальных материалов ближе к этой модели, чем к тем идеальным представлениям, о которых мы говорили раньше. Основное предположение континуального подхода состоит в том, что любой бесконечно малый элемент объема содержит достаточно много путей ускоренной диффузии (одного или нескольких типов), так что в каждой точке образца одновременно пересекаются разные диффузионные поля от различных каналов быстрой диффузии. Таким образом, общая концентрация в каждой точке равна сумме концентраций от целого семейства путей диффузии. Уравнения для баланса массы выводятся с учетом массопереноса между разными типами диффузионных путей. Предполагается также, что каждый тип диффузионного потока зависит от концентрации и от градиентов концентраций для каждого диффузионного пути. Было показано, что в результате такого взаимодействия различных каналов диффузии общая концентрация уже не описывается вторым законом Фика. К сожалению, Аифан- тис [40, 41]. предложивший такой континуальный подход, не сформулировал простых аналитических решений, пригодных для использования при обработке экспериментальных результатов.

АТОМНАЯ МОДЕЛЬ БЕНУА И МАРТЕНА

Как уже отмечалось, модель границы зерен как однородного слоя не позволяет ответить на многие фундаментальные вопросы: а) каков физический смысл величин 6 и D^ на атомном уровне, б) влияет ли обмен атомами между границей и объемом на микроскопическое значение коэффициента зернограничной диффузии на атомном уровне, в) реализуется ли на самом деле гипотеза о термодинамическом равновесии на поверхности раздела между границей зерен и объемом при диффузии примесей. Ответы на эти вопросы дает атомная модель зернограничной диффузии, предложенная Бенуа и Мартеном [38, 39].

Вначале материна, в которой происходит диффузия, рассматривается как набор точек, которые соответствуют атомным местам. Атом, который находится в данном месте г, может перепрыгнуть лишь в ближайшие места с постоянной частотой перескока (которая определяется как вероятность перескока за единицу времени). В то же время сам скачок происходит случайным образом. Пусть Г(г -> г') описывает частоту перескока из точки г в точку г' в объеме кристалла. Предполагается, что вероятность ухода атомов из данного

Рис. 2.35. Схема атомной модели зернограиичной диффузии в бикристалле Бенуа и Мартена [38]. В объеме частота атомных перескоков равна Г, вдоль границы зерен — Г^, при перескоках из объема в границу — Г^, а при перескоках из границы в объем — Гр

места не зависит от того, свободно или нет то место, куда он должен перепрыгнуть. При этом мы пренебрегаем эффектами корреляции (раздел 6.6.2). В рамках такого предположения общее число атомных перескоков из точки г в точку г* за единицу времени равно

Wr' -* г)с(г', 0.

Здесь величина с описывает плотность заполнения (эта величина соответствует концентрации в модели однородного слоя). Иными словами, с — это вероятность того, что атом примеси займет данное место, если эксперимент будет продолжаться достаточно долго. Уравнение баланса массы в точке г имеет вид

' ■ ' ' = - с(г, n s Г(г — г') * S Г(г' - г)с(г', /), г

(2.154) где суммирование производится по всем ближайшим соседним местам в решетке. В этом уравнении, которое предстоит решить, учитывается атомная структура кристалла и границы зерен, а также граничные условия, наложенные на систему.

Для наглядности Бенуа и Мартен [38, 39] рассмотрели вначале простейший случай бикристалла в простой кубической решетке, где в качестве границы зерен выступает решеточная плоскость на у = О (рис. 2.35). Положение г каждого атомного места описывается координатами х, у и z, а роль единицы измерения длины играет межатомное расстояние. Таким образом, атом, расположенный в узле (х, у, z) может перепрыгнуть в любой из узлов (х ± 1, у. z), (х. у ± 1,

z) или (x, у, z t 1). Для такой системы уравнение (2.154) упрощается:

гС^м’ ™ " = rt"4^- Z* ° * с(у * L Z* ° *

♦ с(у - 1. Z, О ♦ ску, Z ♦ 1, /) ♦ ску» Z - 1, /)] ♦

♦ (Г^ - Г)5(у)[-2с(О, z, /) ♦ с(0, z ♦ 1. О ♦

♦ с(0, z - 1, 01 ♦ [25(0 - 5(у ♦ 1) - 5(у - 1)]х

Х[(Г\ - Г)с(1, г. о - (Го - Г)с(О, z. 0].(2.155)

где 5(0 - дельта-функния Дирака (определенная в разделе 2.2.3),

Г^ - частота перескоков вдоль границы (т.е. Г^ = Г(х, 0, z —* х ± ± 1, 0, z) или Г(х, 0, z - х, 0, z ± 1), Г^ - частота перескоков для выхода атомов из границы в окружающий объем (т.е. PQ = Г(х, О, z —♦ х, ±1, z)), а Г. - частота перескоков атомов, входящих из объема в границу (т.е. Г. = Г(г, ±1, z -» х, 0, z)). Для

самодиффузии в чистых элементах Г\ = rQ = Г. Первые пять членов в

правой части уравнения (2.155) описывают диффузию в совершенном

кристалле, а остальные члены описывают возмущение, которое появляется из-за наличия границы зерен в плоскости у = 0. Отметим, что переменная х не появляется в уравнении (2.155), поскольку задача инвариантна относительно трансляции вдоль оси х. Используя метод Фурье-Лапласа, Бенуа и Мартен [38] показали, что когда продолжительность диффузионного отжига много больше времени между перескоками атомов в кристалле (т.е. при / > 1/Г), решение для источника конечной толщины (2.155) можно переписать в виде, аналогичном решению Судзуоки для модели однородного слоя при соответствующей

замене параметров:П = г/кП?'2, если z выражено взамене параметров:П = г/кП?'2, если z выражено весли z выражено в единицах а,если z выражено в единицах а,стандартныхстандартныхединицах длины;единицах длины;или z/akVt?*2(2.156а)или z/akVt?*2(2.156а)△ = Г,/Г;О(Г./Г - 1)Г.2VQkVtY△ = Г,/Г;О(Г./Г - 1)Г.2VQkVtY(2.1566)(2.1566)Г.гоГ.гоГЬ2Г3/2?/2ГЬ2Г3/2?/2(2.156в)(2.156в)

замене параметров:

П = г/кП?'2, если z выражено в

замене параметров:

П = г/кП?'2, если z выражено в

если z выражено в единицах а,

если z выражено в единицах а,

стандартных

стандартных

единицах длины;

единицах длины;

или z/akVt?*2

(2.156а)

или z/akVt?*2

(2.156а)

△ = Г,/Г;

О

(Г./Г - 1)Г.

2VQkVtY

△ = Г,/Г;

О

(Г./Г - 1)Г.

2VQkVtY

(2.1566)

(2.1566)

Г.

го

Г.

го

ГЬ

2Г3/2?/2

ГЬ

2Г3/2?/2

(2.156в)

(2.156в)

Из эквивалентности этих выражений соответствующим формулам для модели однородного слоя (2.25а), (2.25в) и (2.150) следует:

Г. Д' = О./О;(2.157а)

о о

aW)V2 = (D0,/2;(2.1576)

а = 8;(2.157в)

1уГ = s.'(2.157г)

Комбинируя два первых уравнения из этого набора, получим ■22

О = а Г и D.= а Г. о о

Это значит, что D^ действительно описывает зернограничный коэффициент диффузии на атомном уровне, который аналогичен D для объемной диффузии. Кроме того, уравнение (2.157в) показывает, что толщина границы зерен равна попросту одному межплоскостному расстоянию (если граница представляет собой одиночную атомную плоскость). В общем случае границы зерен, состоящей из N атомных плоскостей, Бенуа и Мартен [38] показали, что при t > 1/Г и N С 3, 8 = Na.

Посмотрим теперь, чему эквивалентна в атомной модели величина s = Г^Т (уравнение (2.157г)). Из (2.154) для поверхности раздела между границей зерен и объемом получаем

-i?— = -2Г с(х, 0, z. /) * 2Гг(х, 1, z, б diиI

или

= ~2Г с, * 2Гд .

Эг об i g

Отсюда следует, что

Г/Г = cjc. когда Эс/d/ = 0.

< 0 о g

Это означает, что ГУ^ = 5 представляет собой просто равновесный множитель сегрегации. Атомная модель для зернограничной диффузии позволяет сделать ряд выводов.

При продолжительности диффузионного отжига t, намного

большей периода между атомными перескоками в кристалле (т.е. t > > 1/Г), решение Судзуоки правильно описывает распределение диффу- занта в образце. Отметим, что это условие соответствует диффузии в кинетическом режиме типа В.

Величина D^ правильно описывает коэффициент зернограничной диффузии, определенной на атомном уровне.

Величина 8 (так называемая толщина границы) описывает число атомов плоскостей на границе с высоким коэффициентом диффузии.

Гипотеза термодинамического равновесия на поверхности раздела между границей зерен и объемом кристалла для диффузии примеси удовлетворяется при t > 1/Г.

Было также показано [38], что при t < 1/т (т.е. в кинетическом режиме типа С) решение для "мгновенного" источника приближается к стандартному экспоненциальному решению для диффузии в однородной

2

среде с коэффициентом диффузии D^ = а Г^. Этот результат совпадает с результатом для модели однородного слоя. Построив простейшую модель для идеализированной структуры границ зерен, Бенуа и Мартен [39] применили тот же подход к более реальным структурам границ, полученным с помошью машинного моделирования (раздел 6.2.2). В качестве примера они рассмотрели диффузию по ядру симметричной границы наклона [012] в кубической решетке (которая эквивалентна когерентному двойнику). При этом они обнаружили, что:

В плоскости xz (т.е. в плоскости границы) наблюдается анизотропия зернограничной диффузии.-

Анизотропия зернограничной диффузии не связана с анизотропией частоты перескоков.

Наблюдаемую анизотропию можно объяснить только с помошью неоднородности частоты перескока в границе зерен.

Неоднородность частоты перескоков в границе зерен означает, что температурная зависимость D^ не всегда может описываться законом Аррениуса (т.е. зависимости IgD^ от 104Г будут не совсем линейными). При этом знак отклонения от закона Аррениуса зависит от того, как "включены” пути диффузии с разной частотой атомных перескоков: параллельно или последовательно. Если пути диффузии с разной частотой действуют параллельно, то температурная зависимость будет отклоняться от прямой закона Аррениуса вверх, а если последовательно, - то вниз.

Г Л А В A 3

ДИФФУЗИЯ ПО ДИСЛОКАЦИЯМИ МАЛОУГЛОВЫМ ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН

ВВЕДЕНИЕ

Множество экспериментов свидетельствуют о том, что атомы перемещаются по дислокациям значительно быстрее, чем по объему кристалла, свободному от дислокаций. Было показано, например, что даже в монокристалле измеренное значение объемного коэффициента диффузии заметно возрастает с увеличением плотности дислокаций в образце. Это значит, что быстрая диффузия по дислокациям вносит заметный вклад в диффузионные свойства массивного монокристалла. Если проследить линейные концентрационные профили в таких образцах достаточно глубоко, то на них появляются нелинейные “хвосты” с меньшим наклоном. Концентрация на таком ’’хвосте" повышается с ростом плотности дислокаций, свидетельствуя об ускоренной диффузии по дислокациям. Об ускоренней диффузии по дислокациям свидетельствуют и эксперименты с тонкими монокристаллическими дисками. Скорости проникновения вещества сквозь такие диски обычно существенно выше, чем скорость обычной объемной диффузии.

Наиболее убедительные доказательства ускоренной диффузии по дислокациям были получены в диффузионных экспериментах на малоугловых границах зерен, которые представляют собой стенки из отдельных дислокаций. Модель Тернбалла-Хоффмана [1] позволяет грубо оценить коэффициент диффузии по дислокациям D^ по таким экспериментам на малоугловых границах. В этой модели предполагается, что малоугловая граница зерен представляет собой однородный слой, площадь поперечного сечения которого равна общей площади поперечного сечения всех дислокаций, составляющих границу. В этом случае можно использовать решение для зернограничной диффузии (глава 2), заменяя толщину 5 на 5^, где 5^ - эквивалентная толщина малоугловой границы:

8d = n<frd = Pd ^d-(3’°

Здесь л^ - количество дислокаций на единицу длины, г^ - радиус дислокации, а р^ - плотность дислокаций на единицу площади. Эта

модель, однако, недостаточно точна, поскольку дислокации достаточно далеко отстоят друг от друга и их можно считать изолированными (тогда можно говорить о коэффициенте диффузии D^. Поэтому для описания диффузии по индивидуальным дислокациям и малоугловым границам зерен требуется более точная математическая модель.

МОДЕЛЬ ДИСЛОКАЦИОННЫХ ТРУБОК

Во всех математических моделях для описания диффузии в малоугловых границах зерен предполагается, что дислокация представляет собой цилиндрическую трубку радиусом г^ (рис. 3.1), которая проходит сквозь кристалл в направлении, перпендикулярном к плоскости, на которую нанесен диффузант [2]. По этой причине коэффициент часто называют коэффициентом диффузии по дислокационным трубкам. Предполагается, что внутри дислокационной трубки выполняется закон Фика для диффузии в однородной среде, а коэффициент диффузии в дислокационной трубке существенно выше, чем в объеме (т.е. D. > О).

а

На основе такой идеализированной модели дислокации Смолуховский [2] показал, используя приближения, аналогичные модели Фишера для диффузии по_границам зерен (раздел 2.1), что логарифм средней концентрации с в тонком сечении, перпендикулярном дислокационным трубкам, пропорционален глубине z. Смолуховский предложил приближенное выражение для наклона этой зависимости:

-dlnc/dz = (4D/r^D^)1 /2[lg(4D//r2) - 27]"W2- (3.2)

Диффузионный источникДиффузионный источникПри этом интеграл в уравнении (3.4) был заменен разложением в ряд. Здесь 7 = 0,577... - константа Эйлера. Точное выражение для наклона было получено позже Павловым, Пантелеевым и Майоровым [3], а также Бребеком [4]. Оно имеет вид

Диффузионный источник

Диффузионный источник

Рис. 3.1. Модель диффузии по дислокационной трубке

-81nc/8z = [D/(0/rjDJ,/2,(3.3)

где /(/) - функция времени: ОО

ЦП = J u 'exp(-D/u2/r^)[/2(u) * Уу(ы)]" 'du.(3.4)

” о

Здесь ^ и 1^ - функции Бесселя нулевого порядка соответственно первого и второго рода. Интеграл в выражении (3.4) был рассчитан Павловым и др. [3] для разных значений Dt/r^. В табл. 1 приведены значения функции /(/).

Таблица!. Численные значения интеграла 1(1) [3]

а/г2 а

(л2/8)/(/)

9 а

(л2/8)/(()

0,2782

3,774

100,0

0,8542

0,3162

3,577

113,6

0,8370

0,3593

3,417

129,1

0,8205

0,4084

3,266

146,7

0,8046

0,4641

3,125

166,8

0,7892

0,5274

2,991

189.5

0,7744

0,5994

2,866

215.4

0,7600

0,6812

2,747

244,8

0,7462

0,7742

2,635

278,2

0,7328

0,8799

2,530

316,2

0,7199

1,000

2,430

359,3

0,7074

1.136

2,336

408,4

0,6953

1,291

2,247

464,1

0,6835

1.467

2,163

527,4

0,6722

1.668

2,083

599.4

0.6612

1,895

2,008

681,2

0,6505

2, 154

1,937

774,2

0,6402

2,448

1,869

879.9

0.6301

2,782

1,805

1000

0.6204

3,162

1,747

1136

0,6110

3.593

1,687

1291

0.6018

4,084

1,633

1467

0,5929

4.641

1,581

1668

0,5842

Продолжение табл. 1

а/г2 а

(JT2/8)/U)

а/г2 а

(я2/8)/(/)

5.274

1,532

1895

0,5758

5,994

1,485

2154

0,5676

6,812

1,440

2448

0,5596

7,742

1,398

2782

0,5518

8,799

1,358

3162

0.5443

10,00

1,319

3593

0,5369

11,36

1,282

4084

0,5297

12,91

1,247

4641

0,5228

14,67

1,214

5274

0,5160

16,68

1,182

5994

0,5093

18.95

1,152

6812

0.5028

21.54

1,123

7742

0.4965

24,48

1,095

8799

0,4904

27,82

1,068

10000

0,4843

31,62

1,042

11360

0.4785

35,93

1,018

12910

0,4727

40,84

1,9948

14670

0,4671

46,41

1,9722

16680

0,4617

52,74

1,9506

18950

0,4563

59,94

1,9297

21540

0,4511

68,12

1,9097

24480

0,4460

77,42

1,8905

27820

0.4410

87,99

1,8720

31620

0,4359

Обсудим теперь точные решения диффузионной задачи для дислокационных трубок. Выведем также соответствующие диффузионные уравнения.

УРАВНЕНИЯ ДИФФУЗИИПО ДИСЛОКАЦИОННОЙ ТРУБКЕ

По аналогии с диффузией по границам зерен (раздел 2.2) можно записать уравнение диффузии по дислокационной трубке (в направлении z) в цилиндрических координатах:

для диффузии внутри дислокационных трубок (т.е. при 0 < г < г^) и

de

i d( r br

de

dr

b2cgbz2

(3.6)

(3.7)(3.7)для объемной диффузии (т.е. при г > г^. Здесь с^ и с^ - концентрации диффундирующего вещества в дислокационной трубке и в объеме соответственно. Предполагается, что D^ и D изотропны и не зависят от концентрации. Как и для зернограничной диффузии, граничные условия на цилиндрической поверхности дислокации (т.е. при г = г^ имеют вид

(3.7)

(3.7)

c^rd‘ Z* Й = Cd<rd* Zt °

Эти два уравнения описывают соответственно условия непрерывности концентрации и потока для самодиффузии на поверхности г = г^.

получитьполучить(3.9)(3.9)Поскольку D^ > D, можно объединить эти уравнения, чтобы единое граничное условие для с^ (как и в уравнении (2.8)):

получить

получить

(3.9)

(3.9)

de (г ., z. t^ d с Ar, z, О

_2_d= D 1

bt°d .2

bz

20 acdU' Z’ ^ rd дГ

При выводе этого уравнения предполагалось, что с^ радиально однородны (т.е. не зависят от г). Первый член в правой части этого уравнения описывает изменение концентрации из-за диффузии внутри дислокационной трубки, а второй член описывает изменение концентрации из-за радиального отвода диффузанта из дислокационной трубки в окружающий объем кристалла. Прн этом задача сводится к решению уравнения (3.6) с граничным условием (3.9). Приближенные решения типа Фишера коротко описаны в разделе 3.2. Сейчас мы обсудим точные решения этой задачи.

РЕШЕНИЯ ЛЕ-КЛЕРА-РАБИНОВИЧА:ИЗОЛИРОВАННАЯ ДИСЛОКАЦИОННАЯ ТРУБКА

Используя метод преобразований Фурье-Лапласа (разд. 2.3.1), Ле-Клер и Рабинович [5] получили точные решения для диффузии по изолированной дислокационной трубке. Подробности математических расчетов описаны Ле-Клером и Рабиновичем в целом ряде публикаций [5-9]. Поэтому мы проследим здесь лишь основные шаги, которые позволяют_ получить выражения для экспериментально определяемой величины с._

Общее выражение для с, независимо от типа диффузионного источника, имеет вид

rd

с кг, 0 = с Az, 0 * с Az, й * р. f 2nrcAr, z, ЙАг, (ЗЛО) l2a J а

о

где с^ описывает вклад прямой объемной диффузии с поверхности, на которую нанесен диффузант, а с^ - вклад радиальной диффузии из дислокационных трубок. Если

с^(г, z, й = c^z, й * c2(r, z, й(З.П)

представляет собой, решение диффузионного уравнения (3.6), то средняя концентрация с^ выражается через с^ как

ОО

c2(z, й = Pj J 2ягс2(г, z, f)dr.(3.12)

rd

Последний член в уравнении (ЗЛО) описывает вклад от диффузанта, который содержится внутри дислокационных трубок. Этот вклад пренебрежимо мал, по крайней мере для самодиффузии в металлах.

Теперь мы коротко обсудим метод решения этих уравнений. Прежде всего уравнения (3.6) и (3.9) преобразуются с помощью метода Фурье-Лапласа. Преобразование Фурье-Лапласа для функции c^r, z, й имеет вид °° °°

Ф(г, д, X) = [ [ с Ar, z, Й 81ПД* exp(-X/)dzd/,(3.13)

J J gСО5Д2

0 0

где множитель sin^z используется в случае источника с постоянной

концентрацией, а множитель cos^z - в случае "мгновенного" источ

ника. После такого преобразования решить уравнение существенно легче. Затем из полученного решения получают с помощью обратного

преобразования Лапласа концентрацию c^r, z, tY

ОООО/со

ОО

ОО

С^Г, *' ^ = "4 J COsZ J *^* Д’ X>eXP^)dX> <ЗЛ4)

при этом путь интегрирования по X проходит справа от всех сингулярностей функции Ф(Х)..

Решения для двух типов диффузионных источников обсуждаются ниже.

РЕШЕНИЕ ДЛЯ ИСТОЧНИКАС ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ

Как было показано выше (раздел 2.2.2.1), вклад прямой объемной диффузии из источника описывается формулой

с^ = соег1с(ц/2),(3.15)

где

1? = zADt)U2.(3.16)

164 7 3 2 J тг а. „ а о164 7 3 2 J тг а. „ а оa cQ - концентрация на поверхности образца. Решение Ле-Клера и Рабиновича [5] для средней концентрации с в тонком сечении на глубине z имеет вид

164 7 3 2 J тг а. „ а о

164 7 3 2 J тг а. „ а о

—2

с = cQerfc(i7/2) * cQe^

где 22"d = ^dPd*где 22"d = ^dPd*(3.17)(3.18а)(3.17)(3.18а)(3.186)(3.186)2slmiJdx J ^" “?l"? ^ dv.5 “НУ

где 22

"d = ^dPd*

где 22

"d = ^dPd*

(3.17)

(3.18а)

(3.17)

(3.18а)

(3.186)

(3.186)

%=v(m)1/2-

где Д^ = DyD,где Д^ = DyD,ии®d= ^w * ^xX - «X^w-®d= ^w * ^xX - «X^w-(3.18b)(3.19a)(3.196)(3.18b)(3.19a)(3.196)^d= ^d■ nad-

где Д^ = DyD,

где Д^ = DyD,

и

и

®d= ^w * ^xX - «X^w-

®d= ^w * ^xX - «X^w-

(3.18b)

(3.19a)

(3.196)

(3.18b)

(3.19a)

(3.196)

22

^ = 2^^ Чх^-у ad)J0(yad).

Здесь x и у - переменные интегрирования, а /д и Уд (л = 0, 1, 2, 3, ...) - функции Бесселя л-го порядка соответственно первого и второго рода.

РЕШЕНИЕ ДЛЯ "МГНОВЕННОГО" ИСТОЧНИКА

В этом случае вклад прямой объемной диффузии с поверхности равен (разд. 2.2.3.1):

с^ = [М/(ла)1/2]ехр(-1?2/4).(3.20)

где М - масса диффузанта, нанесенного на единицу площади поверхности образца. Средняя концентрация с в этом случае равна [5]:

с = [М/(7гОО,/2][ехр(-772/4) -с = [М/(7гОО,/2][ехр(-772/4) -2 25/2 2л ad2 25/2 2л adх-х-

с = [М/(7гОО,/2][ехр(-772/4) -

с = [М/(7гОО,/2][ехр(-772/4) -

2 2

5/2 2л ad

2 2

5/2 2л ad

х-

х-

ооОО -2 .

Г 42 Г 11 ■ еХр(‘У 11

х х ехр(-х )cos72xdx ——dz.(3.21)

0О ^d * Ф^

Следует подчеркнуть, что это решение связано с решением для 1/2

постоянной концентрации через оператор -\M/cQ(Df) ]3/3tj.

РЕШЕНИЯ ПРИ БОЛЬШИХ п

При больших rj вклад прямой объемной диффузии с поверхности образца становится пренебрежимо малым. Поэтому уравнения (3.17) и (3.21) упрощаются:

оооо ,2 .

-2 *4/ Г 32 Г ^ " ехр("У ^

с = co€d TTJ х ех^"х ^‘"^ I ~1Г~зdy‘ (3,22)

“doо {9d * *d>y

для диффузии из источника с постоянной концентрацией и

Me2— ~аС ~ ~!irDt) 7ГMe2— ~аС ~ ~!irDt) 7Г2 ,6^ 5/2 22 ,6^ 5/2 2ОО■J x4exp(-x2)cosip«ix хОО■J x4exp(-x2)cosip«ix хd Оd О

Me2

— ~а

С ~ ~!

irDt) 7Г

Me2

— ~а

С ~ ~!

irDt) 7Г

2 ,6^ 5/2 2

2 ,6^ 5/2 2

ОО

■J x4exp(-x2)cosip«ix х

ОО

■J x4exp(-x2)cosip«ix х

d О

d О

постоянной зависит отпостоянной зависит отЭ1 псЗт?Э1 псЗт?^д^/2и и^д^/2и и(3.24)(3.24)

постоянной зависит от

постоянной зависит от

Э1 псЗт?

Э1 псЗт?

^д^/2и и

^д^/2и и

(3.24)

(3.24)

оо ,2 ,

г [1 - ехр(-у )]

(3.23)(3.23)Х 1 2П di/

(3.23)

(3.23)

0 <9d*^

для диффузии из "мгновенного" источника. Ле-Клер и Рабинович [5] вычислили интегралы в этих уравнениях с помощью численных методов. Их результаты показаны на рис. 3.2 и рис. 3.3, где изображены зависимости Ige 1 (выраженные в единицах с е^ для источника с

2 ^ ^ |/2

постоянной концентрацией и в единицах Me^kuDb для "мгновенного" источника от 1? для разных значений ад и а^ (сплошные линии)). Штриховые линии обсуждаются в разделе 3.4.4. Из этих рисунков можно сделать некоторые выводы:

Выше 1? = 5 величина Ige изменяется практически линейно с 1? (а следовательно, и с z) при а^ < 10 1 и а^д > 10. Отметим, что эти ограничения на а^ и ^ относятся к диффузии в режиме типа В.

Для фиксированных ад и а^д градиенты концентрации в этих

линейных областях почти одинаковы для источника

концентрации и "мгновенного” источника. Градиент сильно

аЛ- но слабо от ад.аЛ- но слабо от ад.. Его можно представить в виде

аЛ- но слабо от ад.

аЛ- но слабо от ад.

где Ад - медленно меняющаяся функция ад с очень слабой зависимостью от а^. Величина Ад - порядка единицы. На рис. 3.4 показана зависимость Ад от ад для ряда значений “^- Показаны также соответствующие кривые для приближенного решения Смолуховс- кого (3.3), где Ад представляет собой квадратный корень из /(/), и "точное" решение Мимкса и Вуттига (разд. 3.4.4). Из рисунка

Рис. 3.2. Зависимость логарифма средней концентрации С (выражена в

единицах С^еЛ О а

от приведенной глубины проникновения 1}

- zMDbU2

для диффузии из источника с постоянной концентрацией при разных значениях параметров а^ и а^^- По данным Ле-Клера и Рабиновича [51

п—

Рис. 3.3. Зависимость логарифма средней концентрации С (выраженной

глубины проникновения 72глубины проникновения 72в единицах Afej/(XD/) * ^) от приведенной 1/2 °

глубины проникновения 72

глубины проникновения 72

- z/ОХГ для диффузии из 'мгновенного' источника при разных

значениях параметров а^ и а^д. По данным Ле-Клера и Рабиновича [51

Рис.3.4. Зависимость величины—1/2- (-dhc/dijHo^Bj) от Iga^ дляРис.3.4. Зависимость величины—1/2- (-dhc/dijHo^Bj) от Iga^ дляAd - разныхAd - разныхзначений а^д- По данным Ле-Клера и Ра-биновича [б]видно, что полученные ранее величиныА, очень близки к точным значениям, осо- d -1 бенно при ад < 10 .3. Переход от уравнения (3.24) обратно к обычным координатам даетзначений а^д- По данным Ле-Клера и Ра-биновича [б]видно, что полученные ранее величиныА, очень близки к точным значениям, осо- d -1 бенно при ад < 10 .3. Переход от уравнения (3.24) обратно к обычным координатам даетЭ1пса^[(Д - Пг2],/2а аПоскольку Ад слабо зависит этом случае зависимость Ад отЭ1пса^[(Д - Пг2],/2а аПоскольку Ад слабо зависит этом случае зависимость Ад от(3.25)(3.25)от а, и dот а, и d//1/2от ад = гj\Dt), то в//1/2от ад = гj\Dt), то ввремени t еще слабее. Это значит.времени t еще слабее. Это значит.что при данной температуре наклоны измеренных концентрационных профилей при различной продолжительности отжига будут практически совпадать. В этом смысле полученное решение сильно отличается от случа^ дернограничной диффузии, где наклон меняется пропорционально / . Это отличие временных зависимостей наклона позволяет экспериментально отличить диффузию по изолированным дислокациям от диффузии по дислокациям, которые образуют стенки малоугловых границ.

Рис.3.4. Зависимость величины

—1/2

- (-dhc/dijHo^Bj) от Iga^ для

Рис.3.4. Зависимость величины

—1/2

- (-dhc/dijHo^Bj) от Iga^ для

Ad - разных

Ad - разных

значений а^д- По данным Ле-Клера и Ра-биновича [б]

видно, что полученные ранее величины

А, очень близки к точным значениям, осо- d -1 бенно при ад < 10 .

3. Переход от уравнения (3.24) обратно к обычным координатам дает

значений а^д- По данным Ле-Клера и Ра-биновича [б]

видно, что полученные ранее величины

А, очень близки к точным значениям, осо- d -1 бенно при ад < 10 .

3. Переход от уравнения (3.24) обратно к обычным координатам дает

Э1пса

^[(Д - Пг2],/2

а а

Поскольку Ад слабо зависит этом случае зависимость Ад от

Э1пса

^[(Д - Пг2],/2

а а

Поскольку Ад слабо зависит этом случае зависимость Ад от

(3.25)

(3.25)

от а, и d

от а, и d

//1/2

от ад = гj\Dt), то в

//1/2

от ад = гj\Dt), то в

времени t еще слабее. Это значит.

времени t еще слабее. Это значит.

4. В принципе, можно определить радиус дислокационной трубки Гд по точке пересечения lgc(0)^ линейной части кривой Ige от ч, экстраполированной к 1? = 0, если известна плотность дислокаций Рд. На рис. 3.5 (получен с помощью рис. 3.2) показана зависимость величи-

ны lgc(O)^ источника с казали, что формулойс^ех 2 Св.о dны lgc(O)^ источника с казали, что формулойс^ех 2 Св.о dот а^ для постоянной при а^ <от а^ для постоянной при а^ <-1,84•d-1,84•d(3.26)(3.26)ряда значений параметра а^ (диффузия из концентрацией). Ле-Клер и Рабинович [5] По- 0,1 кривые на рис. 3.5 хорошо описываются

ны lgc(O)^ источника с казали, что формулой

с^ех 2 Св.

о d

ны lgc(O)^ источника с казали, что формулой

с^ех 2 Св.

о d

от а^ для постоянной при а^ <

от а^ для постоянной при а^ <

-1,84

•d

-1,84

•d

(3.26)

(3.26)

lg adlg adРис. 3.5. Зависимость отрезка ^(О)^ иа оси

lg ad

lg ad

77 = 0, полученного экст

раполяцией участка lgC(7?).

линейного от Iga^линейного от Iga^для разных значений параметра а^д. По данным Ле-Клера и Рабиновича [б]

линейного от Iga^

линейного от Iga^

2

Множитель се, в знаменателе появляется, поскольку концентрации,

2

отложенные на рис. 3.2 и рис. 3.5, выражены в единицах с^Сд.

г, - мо>г/СЛ<«>|/21625г, - мо>г/СЛ<«>|/21625(3.27)(3.27)Подставляя е^ и а^ из (3.18) в (3.26), получим

г, - мо>г/СЛ<«>|/21625

г, - мо>г/СЛ<«>|/21625

(3.27)

(3.27)

Аналогичная зависимость Гд от плотности дислокаций существует и для ’’мгновенного" источника. Уравнение (3.27) показывает, что оценка Гд сильно зависит от Рд. Например, если занизить плотность дислокаций всего в три раза (что бывает не так уж и редко), то оценка радиуса дислокации возрастет уже примерно в 10 раз. Поэтому уравнение (3.27) нужно использовать очень осторожно.

Соответствующее выражение для диффузии из ’’мгновенного" источника имеет вид [5]:

rd = VcWex/cQlI3/2pdw1 • -(-эш^)]-(3.28)

ОБСУЖДЕНИЕ "ТОЧНОГО" РЕШЕНИЯМИМКСА И ВУТТИГА

Мимкс и Вуттиг [10] тоже предложили решение, которое они называют точным. Однако Ле-Клер и Рабинович показали [5], что приближения

кгЖДкг.') =^^

ala а 2 о a

K^/K^kr^ = (гуг),/2ехр[-Л(г - г*)],(3.30)

которые использовали Мимкс и Вуттиг для упрощения подынтеграль

рацией имеет вид„ ДСо\крацией имеет вид„ ДСо\кk^VUr^kK^kr^ * Д^о(^)]k^VUr^kK^kr^ * Д^о(^)](3.31)(3.31)ного выражения, которое в случае источника с постоянной концент-

рацией имеет вид

„ ДСо\к

рацией имеет вид

„ ДСо\к

k^VUr^kK^kr^ * Д^о(^)]

k^VUr^kK^kr^ * Д^о(^)]

(3.31)

(3.31)

неверны. Здесь К (л = 0, 1, 2, 3, ...) - модифицированная функция

Бесселя второго рода, а

к2 = р2 * "К/D,(3.32а)

к2 = р2 * VD..(3.326)

аа

Приближение Мимкса и Вуттига неправильно, поскольку оно справедливо лишь при больших значениях аргументов (более 1), в то время как максимальный вклад в интеграл для с дают малые значения к 23

(из-за членов кик в знаменателе подынтегрального выражения (3.31)).

Поэтому решение Мимкса и Вуттига [10] нельзя назвать точным. Это видно из рис. 3.2 и рис. 3.3: средние концентрации, рассчитанные по решению Мимкса-Вуттига, на несколько порядков величины меньше точных значений. Кроме того, их величины А^ существенно выше истинных, если только не а^ > 1 (рис. 3.4). Это приводит к

завышенной оценке произведения г Л..

РЕШЕНИЯ ЛЕ-КЛЕРА-РАБИНОВИЧА:

ДИСЛОКАЦИОННАЯ СТЕНКА

В предыдущем разделе мы считали, что плотность дислокаций достаточно мала и дислокации можно считать изолированными, так что общий вклад л дислокаций можно получить, попросту умножая вклад одиночной дислокации на л. Рассмотрим теперь набор параллельных дислокаций, в котором расстояния между дислокациями невелики и диффузионные поля отдельных дислокаций перекрываются.

Для простоты мы предположим, что дислокации расположены регулярно, например образуют шестиугольную сетку (рис. 3.6). Поверхность г = 0, на которую нанесен диффузант, перпендикулярна дислокационным трубкам. Поэтому можно представить, что кристалл разде-

(3.33)(3.33)Эс Я дгЭс Я дг= 0. r-Rd= 0. r-Rd(3.34)(3.34)(3.35)(3.35)

(3.33)

(3.33)

Эс Я дг

Эс Я дг

= 0. r-Rd

= 0. r-Rd

(3.34)

(3.34)

(3.35)

(3.35)

Рис. 3.6. Поперечное сечение шестиугольной сетки дислокационных трубок (о). Плоскость , проходящая через линию ff (б); показан изоконцентра - циоииый контур (штриховая линия ) и средняя концентрация C(z) (заштрихованная полоса). По данным Ле - Клера и Раби - новича [7]

лен на одинаковые шестиугольные призмы, причем в центре каждой из них расположена дислокационная трубка, а каждая грань призмы лежит посередине линии, соединяющей пару соседних дислокаций, и перпендикулярна этой линии.

Если d - расстояние между ближайшими дислокациями, то площадь поперечного сечения каждой такой призмы, содержащей одну дислокацию,

ddравна l^d2/2. Таким образом, d связано с плотностью дислокаций р

d

d

формулой d2 = 2/^pd.

Поскольку грани призмы являются плоскостями симметрии, то диффузионный поток через эти грани должен быть равен нулю. Это - дополнительное граничное условие, которому должно удовлетворять решение для такого набора дислокаций. Для простоты мы заменим каждую призму на коаксиальный цилиндр внешним радиусом R^ (рис. 3.6), площадь

поперечного сечения которого равна площади поперечного сечения призмы. Тогда это граничное условие имеет вид

Далее, поскольку площади поперечного сечения призмы и эквива

лентного цилиндра равны, мы имеем Rd = ^/2nV,2d - Updfm.

Ле-Клер и Рабинович [7] получили решение диффузионного уравнения (3.6); оно справедливо в данном случае при г^ < г < R^ в граничных условиях (3.9) и (3.34) _с помощью преобразования Фурье-Лапласа. Средняя концентрация с в этом случае описывается таким же выражением, как и для изолированных дислокаций (3.10), но верхний предел интегрирования в выражении с^ (3.12) в этом случае не бесконечность, а радиус цилиндра R^.

Результаты анализа Ле-Клера и Рабиновича для двух типов диффузионных источников обсуждаются ниже.

РЕШЕНИЕ ДЛЯ ИСТОЧНИКАС ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ

В этом случае средняя концентрация с равна [7]:

ОО

—2 Г 2

с = coerfc(n/2) * 2cQe^ I хехр(-х )sin^x х

2 0

8 [1 - ехр(-и )]

х 2 —--dx,(3.36)

лл

где

8„ -"

- riW№2 - W,W:®m

х V.W^M " '.WM^Y(3.38)

ay- корни уравнения:

v^^d" JiWd = °-(3-39)

РЕШЕНИЕ ДЛЯ "МГНОВЕННОГО" ИСТОЧНИКА

В этом случае средняя концентрация равна ^

с = [M/(nDt)1 ^l [exp(-i?2/4) - 2e^r,/2^ J x2exp(-x2) x

0

(3.40)(3.40)5„[1 * ехР(*УдН

(3.40)

(3.40)

х cost)* Sуdx.

пл

Отметим, что это решение связано с решением для источника посто- 1/2

янной концентрации через оператор -VM/c^Dt) Jd/di?.

СРАВНЕНИЕ С РЕШЕНИЯМИДЛЯ ИЗОЛИРОВАННОЙ ДИСЛОКАЦИИ

Если сравнить выражения (3.36) и (3.40) с уравнениями (3.17) и (3.21) соответственно, то мы увидим, что решения для набора дислокаций зависят не только от ч, но и от нового параметра е ja-д- Поскольку 22

€d = ^d-

а из (3.35) следует, что

пр. = 1//?^, d а

то параметр

eJa.= WU2/R.(3.41)

add

представляет собой отношение диффузионного пути в объеме 1 /2

(2(0/)) к эффективному расстоянию между дислокациями (d = ^R^-

Поэтому мы будем отличать средние концентрации для изолированной дислокации _и для дислокационного ряда, записывая их соответственно как с(т?) и с (г?, W

Ле-Клер и Рабинович [7] рассчитали отношения с^, е^а^с^ для различных значений ц и е ja^. Все расчеты были проведены без учета_ вклада объемной диффузии, т.е. по выражениям (3.22) и (3.23) для с^ и по формулам

2 72 У ' ехр(л)]

с = 2cQe^ I х ехр(-х )sim?x S^dx; (3.42)

0лл

Источник сИсточник сРнс. 3.7. Сравнение решения С(т].Рнс. 3.7. Сравнение решения С(т].€^/а^ для набора дислокаций с

Источник с

Источник с

Рнс. 3.7. Сравнение решения С(т].

Рнс. 3.7. Сравнение решения С(т].

по работе Ле-Клера ипо работе Ле-Клера ирешением для изолированной дислокации С(1?)

по работе Ле-Клера и

по работе Ле-Клера и

1/2

Рабиновича [7]. e^aj = ^^^^Д" ТВ,е ^d ~ половина расстояния

между дислокациямисо

с » - VWbrDtW2^^^2^ J х2ехр(-х2)х

2 0

5 [1 - ехр(-у )]_ Л1.

х cost?X 2 ах,

лл

(3.43)(3.43)для c(ti, €^а-^- На рис. 3.7, a-в показаны результаты их расчетов. Как и ожидалось, скц, е^а^) приближается к с^ при малых плотностях дислокаций (т.е. при малых еja^, причем численные значения двух решений совпадают при е ja^ < 0,4. На практике различием между двумя этими решениями можно пренебречь вплоть до 6jad ~ *' ^а РИС' $’$ Т0Т Же Р63^™ показан ”под Другим углом”. На рис. 2 3.9 показана та же зависимость в координатах lgc(t), еJ^^ ~ Л (средняя концентрация с нормирована на cQ). Как

(3.43)

(3.43)

бы то ни было, из этого рисунка видно, что наклон концентрационных профилей в одних и тех же условиях может различаться весьма значительно. Если е ja^ не превышает 0,4, то дислокации можно считать изолированными. В то же врачи верхний предел для кинети-

Рис. 3.8. Зависимость средней концентрации С(72. дислокаций от приведенной глубины проникновенияРис. 3.8. Зависимость средней концентрации С(72. дислокаций от приведенной глубины проникновенияе , /а , ) для набора

Рис. 3.8. Зависимость средней концентрации С(72. дислокаций от приведенной глубины проникновения

Рис. 3.8. Зависимость средней концентрации С(72. дислокаций от приведенной глубины проникновения

4 4 М2

разных значений параметра е^/а^,разных значений параметра е^/а^,[7].[7].Концентрации выражены вКонцентрации выражены вш,/2ш,/2по данным Ле-Клера и Рабиновича единицах Ме^ОЛЬ1'e^f adпо данным Ле-Клера и Рабиновича единицах Ме^ОЛЬ1'e^f ad/^- гДе Rj — нолоаина расстояния между дислокациями/^- гДе Rj — нолоаина расстояния между дислокациямиРнс.Рнс.3.9. Зависимость3.9. Зависимостьдлядлянабора дислокацийнабора дислокацийНИЯНИЯ7?7?- zKDhX'2 для- zKDhX'2 длялогарифма средней концентрации СкЦ. •d,ad' от квадрата приведенной глубины проникнове-логарифма средней концентрации СкЦ. •d,ad' от квадрата приведенной глубины проникнове-различных расстояний между дислокациямиразличных расстояний между дислокациямисколькусколькугде R Клерагде R Клерапри фиксированном а^ параметр ед'ад пропорционален - половина расстояния между дислокациями) (по даннымпри фиксированном а^ параметр ед'ад пропорционален - половина расстояния между дислокациями) (по данным(по-R"x.(по-R"x.Ле-Ле-M/Qd)hM/Qd)hи .1/2и .1/2Рабиновича [7]). Концентрации выражены в единицахРабиновича [7]). Концентрации выражены в единицахДля сравнения приведены также соответствующие зависи -Для сравнения приведены также соответствующие зависи -72 = Zl(Dt) для

разных значений параметра е^/а^,

разных значений параметра е^/а^,

[7].

[7].

Концентрации выражены в

Концентрации выражены в

ш,/2

ш,/2

по данным Ле-Клера и Рабиновича единицах Ме^ОЛЬ1'e^f ad

по данным Ле-Клера и Рабиновича единицах Ме^ОЛЬ1'e^f ad

/^- гДе Rj — нолоаина расстояния между дислокациями

/^- гДе Rj — нолоаина расстояния между дислокациями

Рнс.

Рнс.

3.9. Зависимость

3.9. Зависимость

для

для

набора дислокаций

набора дислокаций

НИЯ

НИЯ

7?

7?

- zKDhX'2 для

- zKDhX'2 для

логарифма средней концентрации СкЦ. •d,ad' от квадрата приведенной глубины проникнове-

логарифма средней концентрации СкЦ. •d,ad' от квадрата приведенной глубины проникнове-

различных расстояний между дислокациями

различных расстояний между дислокациями

скольку

скольку

где R Клера

где R Клера

при фиксированном а^ параметр ед'ад пропорционален - половина расстояния между дислокациями) (по данным

при фиксированном а^ параметр ед'ад пропорционален - половина расстояния между дислокациями) (по данным

(по-

R"x.

(по-

R"x.

Ле-

Ле-

M/Qd)h

M/Qd)h

и .1/2

и .1/2

Рабиновича [7]). Концентрации выражены в единицах

Рабиновича [7]). Концентрации выражены в единицах

Для сравнения приведены также соответствующие зависи -

Для сравнения приведены также соответствующие зависи -

мости для изолированной дислокационной трубки (штриховые линии)

ческого режима типа В можно сформулировать иначе:

(3.44)(3.44)5(«),/2 < d.

(3.44)

(3.44)

Это ограничение менее жесткое, чем для зернограничной диффузии (2.90).

ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКОГО РЕЖИМАТИПА А ПРИ БОЛЬШИХ еja^

—2

Используя зависимость Ige от т? , Ле-Клер и Рабинович [7] показали, что условие Харрисона для реализации кинетического режима типа А (2.74) очень жесткое и что на практике кинетику типа А можно наблюдать при существенно меньших величинах (ZM)*^2. На рис. 3.10 показано, как меняются кривые Ige - 77 (с выражаю в

при

^1/2

Рис. 3.10. Зависимость логарифма средней концентрации Скц, е^/а^) для набора дислокаций от квадрати приведенной глубины проникновения 77 = z/(Dt)^^ для разных продолжительностей отжига, поскольку

фиксированном параметрепо данным Ле-Клера и

е^ величина €д'ад иропорциоиальии

Рабиновича [7]. Концентрации выражены в

единицах M/(\Dt)

1/2

1/2 ияя концентрация, Т} — приведенная длина Zl (DO ) с увеличением1/2 ияя концентрация, Т} — приведенная длина Zl (DO ) с увеличениемплотности дислокаций (поскольку при фиксированном параметре 1/2ношение е^ад пропорционально р^ ). но данным Ле-Клера и вича [7]. Концентрации выражены в единицах Af/(XDO*^плотности дислокаций (поскольку при фиксированном параметре 1/2ношение е^ад пропорционально р^ ). но данным Ле-Клера и вича [7]. Концентрации выражены в единицах Af/(XDO*^

1/2 ияя концентрация, Т} — приведенная длина Zl (DO ) с увеличением

1/2 ияя концентрация, Т} — приведенная длина Zl (DO ) с увеличением

плотности дислокаций (поскольку при фиксированном параметре 1/2

ношение е^ад пропорционально р^ ). но данным Ле-Клера и вича [7]. Концентрации выражены в единицах Af/(XDO*^

плотности дислокаций (поскольку при фиксированном параметре 1/2

ношение е^ад пропорционально р^ ). но данным Ле-Клера и вича [7]. Концентрации выражены в единицах Af/(XDO*^

1/2

единицах M/(itU) ) с увеличением е/а. для произвольного значе- 7с

ния Д^ ( = 10 при фиксированней плотности дислокаций е^ = 10 (так что увеличение е/а, соответствует увеличению времени, а

1/2<* <*

значит, и (D0). Кривая для е ja^ = 0 соответствует объемной

диффузии в бездислокационном образце и в случае источника -Постоянной концентрации имеет идеальный наклон 0,25 (поскольку с про-

2 порционально ехр(-ц /4).

Такое гауссово поведение приближенно описывает объемную диффузию при е ja^ = 1, однако лишь на глубинах, не превышающих 17 ® 5 (глубже наклон уменьшается и Ige .17). Но поскольку наклон кривых в этих гауссовых областях меньше идеального значения 0,25, то коэффициент диффузии, рассчитанный по этим кривым, будет больше истинного значения. Такое возрастание наблюдаемых коэффициентов диффузии от D до D объясняется ускорением диффузии из-за дислокаций.

а. от- «

Рабино-

При еja^ > 1 различие между исходным гауссовым режимом и более глубокой областью Ige- 17. характерной для кинетики типа В. постепенно начинает исчезать. При е ja^ > 20 кривые Ige - z снова становятся линейными, так что диффузию можно описать единственным эффективным коэффициентом диффузии. Это соответствует кинетическому режиму типа А, причем условие перехода к этому режиму е /а . > 1/2и

> 20 (т.е. (Di) > 10d) будет не таким жестким, как ограничение Харрисона (2.74). Хотя, строго говоря, даже при е^ад = 30 значение D^, полученное по рис. 3.10 или рис. 3.11, все еще существенно отличается (рис. 3.12) от решения по уравнению Харта (2.73), точность экспериментов обычно не позволяет заметить таких

Рис. 3.12. Зависимость отношения эффективного коэффициента диффу- зин и , определенного по рис. 3.11, к коэффициенту диффузии, расРис. 3.12. Зависимость отношения эффективного коэффициента диффу- зин и , определенного по рис. 3.11, к коэффициенту диффузии, рассчитанному но уравнению Харти (2.73), от 1/2бниы проникновения <Т7 - Z/(Dt) ) для дислокации (поскольку при фиксированномсчитанному но уравнению Харти (2.73), от 1/2бниы проникновения <Т7 - Z/(Dt) ) для дислокации (поскольку при фиксированномквадрата приведенной глу-квадрата приведенной глу-разных значений плотностиразных значений плотностипараметрепараметреад отношениеад отношение‘А‘Апропорциональнопропорциональноw-w-Стрелками показаны значенияСтрелками показаны значенияпо данным 2 Т) . Припо данным 2 Т) . ПриЛе-Клера и Рабиновича [7]. которых средний концентрацииЛе-Клера и Рабиновича [7]. которых средний концентрации

Рис. 3.12. Зависимость отношения эффективного коэффициента диффу- зин и , определенного по рис. 3.11, к коэффициенту диффузии, рас

Рис. 3.12. Зависимость отношения эффективного коэффициента диффу- зин и , определенного по рис. 3.11, к коэффициенту диффузии, рас

считанному но уравнению Харти (2.73), от 1/2

бниы проникновения <Т7 - Z/(Dt) ) для дислокации (поскольку при фиксированном

считанному но уравнению Харти (2.73), от 1/2

бниы проникновения <Т7 - Z/(Dt) ) для дислокации (поскольку при фиксированном

квадрата приведенной глу-

квадрата приведенной глу-

разных значений плотности

разных значений плотности

параметре

параметре

ад отношение

ад отношение

‘А

‘А

пропорционально

пропорционально

w-

w-

Стрелками показаны значения

Стрелками показаны значения

по данным 2 Т) . При

по данным 2 Т) . При

Ле-Клера и Рабиновича [7]. которых средний концентрации

Ле-Клера и Рабиновича [7]. которых средний концентрации

Рис. 3.13. дли диффузииРис. 3.13. дли диффузиибиновичабиновича

Рис. 3.13. дли диффузии

Рис. 3.13. дли диффузии

биновича

биновича

составляет четверть концентрации в источнике

Распределение концентрации вокруг дислокационной трубкииз 'мгновенного'' источника, по данным Ле-Клера и Ра-1/2

. Концентрация С^ приведена в единицах М/(тгО/)

различий. На рис. 3.12 показано также, что это различие незаметно и в том случае, если и определяют по среднему наклону, измеренному в интервале значений 17, где средняя концентрация с изменяется на один-полтора порядка величины.

К таким же выводам можно прийти и с помощью рис. 3.11, где увеличение е ja^ происходит из-за постепенного роста плотности дислокаций (а следовательно, е^), а а^ остается постоянным (а^ = = Ю"4)..

Расчеты Ле-Клера и Рабиновича [7] позволили также проверить предсказания Харрисона [11] о том, что в кинетическом режиме типа А распределение концентрации в плоскости, перпендикулярной дислокационным трубкам, однородно. Рис. 3.13 иллюстрирует распределение концентраций для диффузии из "мгновенного" источника. На этом 1/2 рисунке концентрации тоже выражены в единицах M/kuDt^ .

РЕШЕНИЕ ВУТТИГА-БИРНБАУМАДЛЯ МЕТОДА НАКОПЛЕНИЯ

Вуттиг и Бирнбаум [12] получили решение диффузионной задачи для дислокационных трубок, которое можно использовать при измерениях методом накопления. При этом измеряют количество диффузанта, проникшего сквозь образец на его тыльную поверхность, спустя различные промежутки времени. Предполагается, что дислокации представляют собой цилиндрические трубки радиуса Гд, проходящие сквозь образец толщиной h по нормали к поверхностям z = О и z = h. Коэффициент диффузии Од внутри дислокационных трубок много больше объемного (т.е. D^ » D). Кроме того, предполагается, что плотность дислокаций достаточно мала и их можно считать изолированными.

В этом анализе для кинетического режима типа В отвод диффузанта из дислокационной трубки в окружающий объем кристалла описывался в первом приближении как поправка для диффузии по дислокационной трубке. Поэтому, считая концентрацию внутри трубки Сд не зависящей от радиуса г, можно записать диффузионное уравнение из (3.7) и (3.9) в виде .

о йсЛг, z. t) Э с Ar. z. t)

<3.45><3.45>2р ay'. <> ‘ rd r?r

<3.45>

<3.45>

для диффузии в области г < Гд. Здесь с^ - концентрация в кристалле за пределами дислокационной трубки. Чтобы выразить градиент ^g(r> z, О/йг через Сд. Вуттиг и Бирнбаум [12] предположили, что в эксперименте достигается стационарное состояние, т.е. Эс^Эг не зависит от времени. При этом условии с^ можно выразить с помощью стационарного решения для радиальной диффузии из цилиндра бесконечной длины. Это решение имеет стандартный вид (см., например, справочник Карслоу и Егера [13]):

с = A* Blrv,(3.46)

8 где Л и В - константы интегрирования, которые определяются из граничных условий для с^ Из граничных условий непрерывности на границе раздела дислокационной трубки и совершенного кристалла, а также радиальной однородности Сд имеем

с (г ., 2, О = С Аг ., 2. /) = С Аг. 2. /).(3.47)

g аа аа

Далее, из соображений симметрии концентрация в средней точке между двумя соседними дислокационными трубками должна быть равна нулю. 1/2

Пусть г^ = 02 = 1/2р^ ~ половина расстояния между дислокациями. Тогда второе граничное условие для с^ имеет вид

с (г , z. t) = 0.■(3.48)

g т

Подставляя с^ из (3.46) в уравнения (3.47) и (3.48), получим

А * В1пг. = с а(3.49)

а а

А ♦ Blnr = 0;(3.50)

Решая уравнения (3.49) и (3.50) для Л и В и подставляя эти значения в (3.46), получим

Тогда йс

-£-= V^W®w

что после подстановки в уравнение (3.45) дает

ЙС,СJ -

= D.- Гс..(3.52)

dz где

Z2 = 2D/rJn(r ^Q.(3.53)

Выражение (3.52) представляет собой уравнение диффузии, для которого можно использовать решения Вуттига-Бирнбаума. Следует отметить, что это уравнение недооценивает отвод диффузанта из дислокационных трубок в объем, поскольку при малых временах диффузионного отжига градиент (Эс^/Эг)^ выше, чем в стационарном состоянии. Однако было показано, что при D^ > D это отличие от точных

значений почти не сказывается на кинетике диффузанта, прошедшего сквозь образец.

Выражение для Q^ количества диффузанта, прошедшего через образец и собравшегося на единице площади тыльной поверхности образца, можно получить из с^ по формуле t

QW = V^ j D^c^z. tWz}^ '(3.54)

о

для случая "открытой трубки", т.е. c^h, й = 0. Это означает, что диффузант не накапливается у выхода трубки, а распределяется по поверхности образца. Знак минус появляется, поскольку сам градиент Эс ^йг отрицателен.

Для дислокационных трубок, "запертых" на плоскости z = h, т.е. когда йс^г, Z)/3z| ^ = 0, диффузант распределен по дислокапион-

ним трубкам.' так что здесь Q^ состоит из двух вкладов: от радиоактивного изотопа, содержащегося в трубке, и от изотопа, продиффун- дировавшего в объем кристалла. Если zc - глубина обрезания, которая определяется как

zc = Jexp(-7z)c^(z, tjiz/c^h, 0,(3.55)

О

а у - коэффициент поглощения излучения, которое испускают атомы диффундирующего изотопа, то Q, можно выразить формулой

2*

Qi= "/ЛСЛ 0 -

■ ^//d f В^' 21 *'Va,Vr z=»d'’'(3•56,

оd'

Используя стационарное приближение для отвода диффузанта в объем (3.51), получим

Qt= ^/^ й - ^М J ^Л ^WQ^' о

или вместе с (3.53)

Q. = тгЛ^ ^А t) + Z2 [ с (й, Г)Л'].(3.57)

t (Га с a1g

о

Мы видим, таким образом, что при измерениях методом накопления граничные условия на тыльной поверхности образца при г = h так же важны, как и граничные условия на лобовой поверхности z = 0, на которую нанесен диффузант. В последующих разделах мы приведем решения, полученные методом преобразования Лапласа, для разной комбинации граничных условий на этих двух поверхностях.

СЛУЧАЙ Г.

ПОСТОЯННАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НА z = О, СТОК БЕСКОНЕЧНОЙ МОЩНОСТИ НА z = h

В этом решении предполагается, что на поверхности z = О поддерживается постоянная концентрация cQ, так что граничное условие на

входе дислокационной трубки имеет вид

с^О, f) = cQ.(3.58)

Предполагается, что тыльная поверхность представляет собой сток бесконечной мощности, так что концентрация на выходе дислокационной трубки всегда равна нулю (например, из-за быстрой поверхност- ной диффузии по плоскости z = А):

с Ah, П = 0.(3.59)

а

Это соответствует трубке с открытым концом.

Решение уравнения (3.52) с граничными условиями (3.58) и (3.59) и начальным условием c^z, 0) = 6(z)cQ, где 6(/) - дельта-функции Дирака (это означает, что первоначально образец не содержит диффу- занта), вместе с (3.54) имеет вид [121:

п2 . W г 2.w .....,

QAO = ^^ттт;—гл1? ( * —п— cth(//i? ) +

Г О аа sh((/nuO 12^22/

, ..Л-1 2

* (2я т?^/) sh(//n№) х 2 exp (-Г^)].(3.60)

л = 1 sn

тде

- D^(3.61)

Г = nV * ?V.(3.62)

nw

СЛУЧАЙ II:

ИСТОЧНИК С ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙНА z = 0, ДИФФУЗИОННЫЙ БАРЬЕР НА z = h

В этом решении предполагается, что тыльная поверхность образца представляет собой диффузионный барьер, так что на выходе трубки нет диффузионного потока. Иными словами, дислокационная трубка заперта на плоскости z = h. Поэтому вместо (3.59) нужно использовать граничное условие

(3.63)(3.63)дсЛг. /) а dz

(3.63)

(3.63)

Решение уравнения (3.52) с граничными условиями (3.58) и (3.63) и начальным условием отсутствия диффузанта в объеме, вместе с (3.57) имеет вид [12]:

QtW =QtW =ch<^Vch<^V1 * Pi - ircht/A^) x1 * Pi - ircht/A^) xooX 2 n= 1ooX 2 n= 1(-1Л!(2Л-1>(-1Л!(2Л-1>

QtW =

QtW =

ch<^V

ch<^V

1 * Pi - ircht/A^) x

1 * Pi - ircht/A^) x

oo

X 2 n= 1

oo

X 2 n= 1

(-1Л!(2Л-1>

(-1Л!(2Л-1>

(3.64)(3.65)(3.64)(3.65)* -T— (1 - ^A" nt to n

(3.64)

(3.65)

(3.64)

(3.65)

где

^ = [(2л - 1)я/2]2 * WiQ2.

СЛУЧАЙ Ill:"МГНОВЕННЫЙ" ИСТОЧНИК HAz = О,СТОК БЕСКОНЕЧНОЙ МОЩНОСТИ НА г = h

Предположим, что на плоскости г = 0 находится источник пренебрежимо малой толщины мощностью М на единицу площади. Это означает, что при t = 0 в дислокационную трубку входит количество вещества, равное М:

t

-lim [ [D Ide (z, D/dz] di' = M.

Это уравнение удовлетворяет условию

Эс , а dzЭс , а dz= MS (Оz=0 Dd= MS (Оz=0 Dd(3.66)(3.66)

Эс , а dz

Эс , а dz

= MS (О

z=0 Dd

= MS (О

z=0 Dd

(3.66)

(3.66)

где 8(/) - дельта-функция Дирака. Отметим, что при t > О (Эс^Эг)^ = 0, как и должно быть в случае “мгновенного" источника.

Граничные условия (3.66) на z = 0 и граничные условия на стоке

бесконечной мощности z = h (3.59), начальное состояние образца, свободного от диффузанта, а также (3.57) дают решение [12]:

QtW =QtW =2ch(//V2ch(//V1 - jrch(//i?№) X1 - jrch(//i?№) X

QtW =

QtW =

2

ch(//V

2

ch(//V

1 - jrch(//i?№) X

1 - jrch(//i?№) X

”(-1 )П" * (2П-1)2А

(3.67)(3.67)х S -expert п= 1 п.

(3.67)

(3.67)

где ^ определяется по выражению (3.65).

СЛУЧАЙ IV:

" МГНОВЕННЫЙ" ИСТОЧНИК НА z = ОДИФФУЗИОННЫЙ БАРЬЕР НА z = h

Граничные условия в этом случае даются выражениями (3.63) и (3.66). Эти условия вместе с начальным условием нулевой концентрации в объеме образца дают выражения для Q^ [12]:

[! - г^/ОзЬи/т?^ х

ОО

(3.68)(3.68)X 2 (-1)л"*(1 - ?К n2)exp(- С т?2/)]. .п «о п W

(3.68)

(3.68)

п= 1

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕРЕШЕНИЯ ВУТТИГА-БИРНБАУМА

На рис. 3.14 показаны расчетные кривые для кинетики накопления диффузанта. На этом рисунке приведены зависимости Q^/k^ от т?^(0 для различных граничных условий. Здесь к^ - коэффициент пропорциональности, который определяется (по уравнениям (3.60), (3.64), (3.67) и (3.68)) как

2

^ =для слУчая /:(3.69)

k 10k 102= cQ-nr^р^J^kl/ri^ для случая //;2= cQ-nr^р^J^kl/ri^ для случая //;(3.70)(3.70)кt0кt02= Мтгг^ychU/i)^ для случая ///;2= Мтгг^ychU/i)^ для случая ///;(3.71)(3.71)кt0кt0= Мпг^р^^^^^^^^ для случая IV'.= Мпг^р^^^^^^^^ для случая IV'.(3.72)(3.72)

k 10

k 10

2

= cQ-nr^р^J^kl/ri^ для случая //;

2

= cQ-nr^р^J^kl/ri^ для случая //;

(3.70)

(3.70)

к

t0

к

t0

2

= Мтгг^ychU/i)^ для случая ///;

2

= Мтгг^ychU/i)^ для случая ///;

(3.71)

(3.71)

к

t0

к

t0

= Мпг^р^^^^^^^^ для случая IV'.

= Мпг^р^^^^^^^^ для случая IV'.

(3.72)

(3.72)

2

Масштаб по оси Tt^t выбран таким образом, чтобы значение Q^D/k^ = = 0,5 находилось бы в одной и той же точке для всех четырех случаев.

Как и ожидалось, Q^ возрастает со временем монотонно лишь для

случая I,случая I,т.е.т.е.при источнике постоянной концентрации на входепри источнике постоянной концентрации на входе

случая I,

случая I,

т.е.

т.е.

при источнике постоянной концентрации на входе

при источнике постоянной концентрации на входе

г источникг источникО 0,5О 0,500-с постоянной ‘■'концентрацией-с постоянной ‘■'концентрациейI- То жеI- То же^.Мгновенный"^.Мгновенный"П- ••П- ••Поверхность z=hПоверхность z=h, 2,02,0, 2,02,00,50,50,20,50,50,22 31,0, 1,51,01,50,40,6П^2 31,0, 1,51,01,50,40,6П^Сток бесконечной мощностиДиффузионный барьерСток бесконечной мОсиност ц.Диффузионный барьерСток бесконечной мощностиДиффузионный барьерСток бесконечной мОсиност ц.Диффузионный барьерОО0,80,8II- к- 1JII- к- 1J

г источник

г источник

О 0,5

О 0,5

0

0

-с постоянной ‘■'концентрацией

-с постоянной ‘■'концентрацией

I- То же

I- То же

^.Мгновенный"

^.Мгновенный"

П- ••

П- ••

Поверхность z=h

Поверхность z=h

, 2,0

2,0

, 2,0

2,0

0,5

0,5

0,2

0,5

0,5

0,2

2 3

1,0, 1,5

1,01,5

0,40,6

П^

2 3

1,0, 1,5

1,01,5

0,40,6

П^

Сток бесконечной мощности

Диффузионный барьер

Сток бесконечной мОсиност ц.

Диффузионный барьер

Сток бесконечной мощности

Диффузионный барьер

Сток бесконечной мОсиност ц.

Диффузионный барьер

О

О

0,8

0,8

II- к- 1J

II- к- 1J

Рис. 3.14. Кривые кинетики условий на входе дислокационнойРис. 3.14. Кривые кинетики условий на входе дислокационнойнаполнения для трубки (Z = 0)наполнения для трубки (Z = 0)ннразличных граничных на ее выходе (Z =различных граничных на ее выходе (Z =Й), по данным Вуттига и Бирнбаума [12]. Шкала приведенных вре-Й), по данным Вуттига и Бирнбаума [12]. Шкала приведенных вре-мен выбрана таким образом, чтомен выбрана таким образом, чтозначение QAtMk = 0,5 достигается I 10значение QAtMk = 0,5 достигается I 10во всех четырех случаях в однойво всех четырех случаях в однойн той жен той жепропорциональности в выраженияхпропорциональности в выраженияхдля Q^tVдля Q^tVточке, k — коэффициент Он имеет разные значе-точке, k — коэффициент Он имеет разные значе-

Рис. 3.14. Кривые кинетики условий на входе дислокационной

Рис. 3.14. Кривые кинетики условий на входе дислокационной

наполнения для трубки (Z = 0)

наполнения для трубки (Z = 0)

н

н

различных граничных на ее выходе (Z =

различных граничных на ее выходе (Z =

Й), по данным Вуттига и Бирнбаума [12]. Шкала приведенных вре-

Й), по данным Вуттига и Бирнбаума [12]. Шкала приведенных вре-

мен выбрана таким образом, что

мен выбрана таким образом, что

значение QAtMk = 0,5 достигается I 10

значение QAtMk = 0,5 достигается I 10

во всех четырех случаях в одной

во всех четырех случаях в одной

н той же

н той же

пропорциональности в выражениях

пропорциональности в выражениях

для Q^tV

для Q^tV

точке, k — коэффициент Он имеет разные значе-

точке, k — коэффициент Он имеет разные значе-

условийусловийния для различных граничных

условий

условий

дислокации и стоке бесконечной мощности на выходе. Если же вместо этого на конце дислокационной трубки есть диффузионный барьер (случай П). то Q^ вначале возрастает быстро при малых /, когда диффузант распределяется вдоль трубки. При больших Л когда диффузант достигает противоположной поверхности образца и начинает

отводиться в объем кристалла с малым коэффициентом диффузии D, скорость роста Q^ понижается.

В случаях III и IV (поскольку источник диффузанта постепенно исчерпывается) Q^ достигает насыщения. В большинстве практически важных случаев нельзя априори сказать, какое граничное условие реализуется на тыльной поверхности z = И. Поэтому экспериментальные кинетические кривые накопления нужно сравнивать с кривыми, которые приведены на рис. 3.14, чтобы выбрать наиболее подходящую из четырех комбинаций. Однако изучение кинетики насыщения не позволяет различить случаи III и IV. Для этого нужно дополнительно проводить опыты по снятию слоев, чтобы определить распределение концентрации по толщине образца.

В случае Ш, когда выходной конец дислокационной трубки "открыт", большая часть диффузанта распределена в непосредственной близости от поверхности накопления (z = й). С другой стороны, в случае IV, когда выход дислокационной трубки "закрыт”, диффузант более равномерно распределен вдоль дислокации. Это позволяет отличить случай III от случая IV.

После того как граничные условия определены, можно подогнать соответствующее теоретическое решение к экспериментальным данным, чтобы более точно определить параметры ^ и i2/*?^- Зная эти два параметра и коэффициент объемной диффузии D, толщину образца h и плотность дислокаций р^ можно определить по уравнениям (3.61) и (3.53) соответственно коэффициент диффузии по дислокациям D^ и радиус дислокации г^.

Г Л А В А 4

ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯВ ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

ВВЕДЕНИЕ

Различные аналитические модели зернограничной диффузии, о которых шла речь в гл. 2, основаны на очевидном предположении, что размер образца по нормали к источнику диффузанта намного больше пути зернограничной диффузии. Поэтому они справедливы лишь для диффузии в массивных образцах. Использование решений, основанных на этих моделях, для обработки измерений на образцах, толщина которых сравнима с путем зернограничной диффузии, приводит к ошибочным результатам. Рассчитанные таким способом коэффициенты зернограничной диффузии могут на несколько порядков превышать истинные значения. С другой стороны, не нужно объяснять, насколько важно правильное понимание процессов ускоренной диффузии в тонких пленках для управления качеством микроэлектронных устройств (как их эффективностью, так и стабильностью работы) [1]. Именно быстрый прогресс в области микроэлектроники вызвал значительный и устойчивый интерес к диффузионным процессам в тонких пленках, в основном с точки зрения повышения стабильности микроэлектронных приборов. Быстрая диффузия по границам зерен и дислокациям служит одной из важных причин отказов при работе этих устройств. В данной главе мы обсудим различные аналитические модели, предложенные для анализа зернограничной диффузии в тонких офазцах.

С математической точки зрения конечная толщина образца требует дополнительных граничных условий на поверхности, противоположной слою диффузанта. Если при диффузии по границам зерен в массивных образцах решение зависит лишь от граничных условий на поверхности, куда нанесен диффузант, то в образцах конечной толщины кинетика диффузии очень чувствительна к свойствам тыльной поверхности (в частности, от того, можно ли ее считать идеальным стоком диффундирующих атомов). Кроме того, поскольку каждый элемент объема в тонкопленочном образце расположен недалеко от одной из поверхностей и (или) каких-либо межфазных границ, то поверхностная диффузия и (или) диффузия по межфазным границам тоже вносит важный вклад в диффузионные свойства образца и ее нужно учитывать в математических моделях. Эти обстоятельства существенно затрудняют математи-

ческий анализ зернограничной диффузии в тонких пленках по сравнению с диффузией в массивных образцах.

Сложность математического анализа, связанная с небольшой толщиной пленок, возрастает из-за некоторых особенностей тонких пленок, которые дополнительно затрудняют интерпретацию результатов. Эти особенности тонких пленок возникают из-за специфических методов их получения (как правило, пленки формируются из отдельных атомов, молекул или ионов в результате контролируемой конденсации этих частиц на подложке или непосредственно путем химической реакции), которые отличают тонкие пленки от тонких фолы (независимо от их толщины), полученных с помощью утонения массивного образца. Среди этих особенностей - очень большое отношение поверхности к объему (которая дополнительно возрастает из-за малого размера зерен), высокая плотность дефектов (в частности, дислокаций), большие двухосные механические напряжения в плоскости пленки, высокая, как правило, плотность неконтролируемых примесей, разупорядоченная и (или) метастабильная структура, а также очень часто наличие больших градиентов концентрации или электростатического потенциала. Более подробно эти вопросы обсуждаются в обзоре Чопра [2]. Бал- луффи и Блейкли [3], а также Гупта и Хо [4] обсуждают, в частности, как эти обстоятельства могут влиять на разные диффузионные процессы. Из-за многих усложняющих обстоятельств точные аналитические решения существуют лишь для двух-трех идеальных случаев. Область применения таких решений очень ограничена, и они описывают лишь чисТо размерный эффект. Тем не менее они важны, по меньшей мере, для того, чтобы качественно понять влияние толщины пленки и граничных условий на ее поверхностях на кинетику диффузии. Кроме того, они позволяют представить, какие изменения идеальных граничных условий не приведут к заметному изменению точного решения. Поэтому простые аналитические решения можно использовать для анализа результатов даже в некоторых реальных системах.

Как и в случае диффузии в массивных образцах, в тонких пленках могут реализовываться три типа диффузионной кинетики. Если в массивных образцах на практике обычно реализуется кинетика типа В, то уникальные свойства тонких пленок приводят к тому, что в них можно наблюдать все три типа кинетических режимов. Чаще всего наблюдают режим типа А (хотя размер зерен обычно не превышает 250 нм), поскольку обычно диффузию в тонких пленках изучают при низких температурах. Это важно, поскольку зернограничная диффузия в многослойных тонкопленочных структурах существенно влияет на их термическую 184

Рис. 4.1. Диаграмма,

тельиости диффузионного

показывающая роль

температуры Т, продолжи -

отжига t.

размера зерен d, отношения коэф

фициентов зериограничиой

и объемной

диффузии

0(0 = 6D /2D3/2tX/2Vо

D./D и О

параметра

определяющих тип диффузионной кинетики в

поликристаллических гцк - металлах. Диаграмма взята из работы Гуптыи Хо [4] и немного изменена. Т — температура плавления

устойчивость. Отметим, что низкие диффузионные. температуры приводят к тому, что эффекты сегрегации на границах зерен и поверхностях в тонких пленках тоже выражены сильнее, чем в массивных образцах. В этом температурном интервале часто наблюдают и кинетический режим типа В и С, хотя пленки обычно содержат очень мелкие зерна.

Гупта и Хо [4] построили ’’карту” (рис. 4.1), на которой изображены различные диффузионные кинетические режимы в поликристаллических пленках (эта схема справедлива и для массивных образцов) гранецентрированных кубических металлов. На этой схеме наглядно показана роль различных факторов (температуры Т, размера зерен в плоскости пленки d, продолжительности диффузионного отжига t. объемных и зернограничных коэффициентов диффузии D и 0^, а также 3/2 1/2

параметра 0 = 8D^/(2D /), определяющих тип диффузионной ки-

нетики. На схеме используется отношение Т/Т^, где Т^ - температура плавления. Значения D и D^ были рассчитаны по эмпирическим соотношениям Джоштейна [5] для самодиффузии в металлах с гранецентрированной кубической решеткой:

D = 5x10 5ехр(-17,1Г /Г), м2/с;(4.1)

8Db = 1,5x10 ехр(-8,96Г^7), м/с.(4.2)

Линия а на рис. 4.1 (который немного изменен по сравнению с оригинальным рисунком [4]) показывает температурную зависимость 1/2

IgD^/D и lg2(D0 для диффузионного отжига длительностью 1 с. Линии Ь, с и d, идущие параллельно линии а, показывают, как увеличивается диффузионный путь со временем (соответственно для продолжительности отжига 1 ч, 1 сут и 1 мес). Если провести параллельные линии слева от линии а, то они не будут иметь реального физического смысла. Три наклонных параллельных линии в правой части рисунка показывают изменение зависимостей lgD,/D от

1/2°

lg2(IX) с ростом параметра 0. Эти зависимости рассчитаны в предположении, что толщина границы 8 равна 0,5 нм. Пунктирная вертикальная линия соответствует этой величине 8. (В оригинальной работе [4] эта линия была проведена неправильно.) Слева от этой линии, когда (Л) не превышает 0,18, независимо от толщины пленки и размера зерен реализуется кинетический режим типа С. Этот режим можно наблюдать лишь при температурах ниже 0,Э5Тт (или ниже 0«Ут« ее™ продолжительность диффузионного отжига очень мала). Начало кинетического режима типа В показано вертикальной линией, состоящей из точек. Эта линия соответствует (IX) = 50. (Она тоже была неправильно проведена в оригинальной работе [4].) Положение этой линии не зависит от размера зерен d, если d не меньше некоторого (нижнего) предела. Если размер зерен меньше этого предела, то кинетический режим типа В не реализуется: могут существовать только режимы типа А или типа С. Критический размер зерен

1/2

появляется от того, что зерна должны быть не меньше 10(1Х) чтобы границы можно было считать изолированными, а сама величина 1 /2

(IX) должна быть не меньше 506, чтобы были справедливы исполь- 186

Рис. 4.2. Схема различных процессов переноса. которые реализуются при стационарной диффузии сквозь тонкопленочный образец гцк- металла с размером зерен d и плотностью дислокаций р^ при различных гомологических температурах (Г — температура плавления), по данным Баллуффи и Блейкли [3]. Д — диффузия по дислокациям, гз - диффузия по границам зерен, О — объемная диффузия. Штриховым прямоугольником очерчен интервал d и р ,, которые могут наблюдаться на

практике

зуемые решения. Этим определяется нижний предел размера зерен для реализации кинетики типа В. Он составляет около 250 нм. Более 1/2

жесткое условие 1008 < (Dt) < d/20, сформулированное в разд. 2.3.2 для существования кинетики типа В, приводит к нижнему пределу размера зерен 1 мкм. Область, где реализуется кинетика типа В, определяется комбинацией температуры и продолжительности диффузионного отжига. Она, конечно же, зависит от размера зерен: чем больше размер зерен, тем шире эта область. Штрихпунктирная вертикальная линия показывает верхний предел для режима типа В в образце с размером зерен около 100 мкм. Справа от этой линии начинается переход к кинетике типа А. При увеличении размера зерен эта линия сдвигается вправо.

Баллуффи и Блейкли [3] построили карту (рис. 4.2), на которой показан сравнительный вклад зернограничной, дислокационной и объемной диффузии в тонкопленочном образце гцк-металла в стационарных условиях (когда нет градиента в плоскости пленки) в зависимости от температуры Т, плотности дислокаций Рд и размера зерен в плоскости пленки d. Область, обозначенная штриховой линией, содержит в себе интервал наиболее типичных значений d и Рд. Облас

ти реализации различных кинетических режимов рассчитаны с помощью уравнений для стационарных потоков:

JВ ’

где 1, J^ и ]д - потоки объемной, зернограничной и дислокационной диффузии соответственно; Гд - радиус дислокационной трубки; Рд -

плотность дислокаций; Вд - коэффициент диффузии по дислокационным трубкам. Из-за опечатки в оригинальной работе [3] отсутствует множитель d в уравнении (4.3). Величины В и Вд, которые нужны для расчета отношения J^/J, вычислялись по эмпирическим выражениям (4.1) и (4.2), а коэффициент В^ рассчитан по формуле

,25x10 ехр(-12,6Г /Г), м4/с.(4.5),25x10 ехр(-12,6Г /Г), м4/с.(4.5)к

,25x10 ехр(-12,6Г /Г), м4/с.(4.5)

,25x10 ехр(-12,6Г /Г), м4/с.(4.5)

"А"5

Это эмпирическое соотношение Джоштейна [5] описывает диффузию по расщепленным дислокациям с вектором Бюргерса b = (а/2) <011>. В уравнениях (4.3) и (4.4) использовались величины: 8 = 0,5 нм и 2 о - .„-19 2 лг , = 2,5x10 м .

d.

Рис. 4.2 показывает, что при понижении температуры диффузия по границам зерен и дислокациям начинает преобладать над объемной диффузией и при достаточно низких температурах массоперенос в тонких пленках происходит в основном за счет зернограничной диффузии. Из рис. 4.2 следует также, что при размере зерен больше 100 мкм зернограничная диффузия подавляется в интервале температур 0,3-0,6 Г .

Первая попытка теоретического расчета зернограничной диффузии в топких пленках была предпринята в работе Унхэма, Карпентера и Хоуски [6]. Используя метод конечных разностей, они промоделировали на компьютере процесс диффузии из массивной монокристаллической подложки в пленку со столбчатыми зернами. В своей модели они учли концентрационную зависимость коэффициентов диффузии, поверхностную диффузию на свободной поверхности пленки и возможное взаимодействие границ зерен между собой. Решения диффузионных уравнений использовались для численного расчета распределения концентрации и соответствующих интенсивностей рентгеновской дифракции. Параметры зернограничной диффузии получались с помощью подгонки расчетных интенсивностей рентгеновского излучения к экспериментальным значениям.

В работе Старка [7] по анализу диффузии в кинетическом режиме типа В с учетом возможной поверхностной диффузии на поверхности с нанесенным диффузантом ("мгновенный" источник), и с идеальным стоком на тыльной поверхности образца были получены результаты, похожие на решение Вуттига и Бирнбаума (раздел. 3.6) для диффузии по изолированным дислокационным трубкам. Старк [7] пришел к важному выводу, что разница между количеством диффузанта, накопившегося на тыльной поверхности пленки, в двух предельных случаях нулевой и бесконечно быстрой поверхностной диффузии по поверхности, куда нанесен диффузант, близка ко вкладу от объемной диффузии. Это означает, что при относительно коротких временах отжига вкладом поверхностной диффузии вдоль поверхности, на которую нанесен диффузант, можно пренебречь.

В последующих разделах мы обсудим различные точные и приближенные аналитические решения уравнений диффузии для кинетических режимов типа В и типа С, а также их применение для анализа экспериментальных данных.

АНАЛИЗ ГИЛМЕРА-ФАРРЕЛЛА(ДЛЯ КИНЕТИКИ ТИПА В)

Гилмер и Фаррелл [8, 9] исследовали задачу о самодиффузии по изолированной границе зерен и по набору равноотстоящих параллельных границ зерен в образце конечных размеров (в направлении диффузии). Они ограничились анализом кинетического режима типа В, когда зернограничная диффузия сопровождается объемной диффузией, но потоки диффузанта от соседних границ не взаимодействуют между

z=0-Jz=0-JПодложкаДиффузионный источник с = Cj0ПодложкаДиффузионный источник с = Cj0I—уI—уРис. 4.3. Геометрия тонко-пленочного образца, содер-жащего одиночную границузеренРис. 4.3. Геометрия тонко-пленочного образца, содер-жащего одиночную границузерен

z=0-J

z=0-J

Подложка

Диффузионный источник с = Cj0

Подложка

Диффузионный источник с = Cj0

I—у

I—у

Рис. 4.3. Геометрия тонко-пленочного образца, содер-жащего одиночную границузерен

Рис. 4.3. Геометрия тонко-пленочного образца, содер-жащего одиночную границузерен

собой. По аналогии с моделями зернограничной диффузии в массивных образцах предполагается, что граница зерен представляет собой прямоугольный слой постоянной толщины 8, расположен

ный перпендикулярно поверхности, на которую нанесен диффузант. Геометрия такого тонкопленочного образца показана на рис. 4.3. Предполагается также, что пленка имеет постоянную толщину h, так

что граница зерен, расположенная в плоскости у = О, перпендикулярна к верхней и нижней поверхностям этой пленки. Поверхность на z = = О со стороны подложки находится в контакте с источником диффу- занта, а свободная поверхность находится на z = й. В зависимости

от граничных условий на этих двух поверхностях могут реализовываться разные предельные случаи. Они обсуждаются в следующих

разделах.

ИЗОЛИРОВАННАЯ ГРАНИЦА ЗЕРЕН:ИСТОЧНИК С ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ,ОТРАЖАЮЩАЯ СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ

В этом случае предполагается, что поверхность на z = О находится в контакте с источником постоянной концентрации с^, и если функция cky, z, 0 описывает концентрацию диффузанта в любой точке образца в момент времени 1, то концентрация у источника с^у, t) равна

с^у. /) = dy, О, П = cQHW,(4.6)

где Ж/) - единичная функция Хевисайда:

для t > О, ' [0 для i < О.

Предполагается, что свободная поверхность на z = й служит барьером для диффузии, так что за пределами плоскости z = й диффузии не

происходит. Такая "отражающая’* свободная поверхность описывается граничным условием

Зс|»' 2' °= 0.(4.7)

32 ph

Далее, поскольку первоначально в объеме образца нет диффузанта, то с(у, z, 0) = 0 для z > 0.(4.8)

Как и в моделях для массивных образцов (разд. 2.2), диффузионные уравнения имеют вид:

Оу с^ = -^для |у| > 8/2

для диффузии в объеме зерна за пределами границы и

вь^сь = "йГ~ и <5/2

для диффузии в границе зерен. Здесь с^ и с^ - концентрации, О и 0^ - коэффициенты диффузии в объеме и в границе зерен соответственно в соответствии с условиями непрерывности на поверхности раздела между границей зерен и объемом (т.е. при у = ±8/2) задача для образца выбранной геометрии сводится к ранению уравнения

при |у| > 8/2, (4.9)

а дляа дляDbDbCg при уЭ2с8_bz2Cg при уЭ2с8_bz2± 8/2 должно выполняться± 8/2 должно выполняться9с208.8 Эу9с208.8 Эу|у|=8/2|у|=8/2граничное условиеграничное условиеЭс _8_Э/Эс _8_Э/(4.10)(4.10)

а для

а для

Db

Db

Cg при уЭ2с8_bz2

Cg при уЭ2с8_bz2

± 8/2 должно выполняться

± 8/2 должно выполняться

9с

208.

8 Эу

9с

208.

8 Эу

|у|=8/2

|у|=8/2

граничное условие

граничное условие

Эс _8_

Э/

Эс _8_

Э/

(4.10)

(4.10)

Используя преобразование Фурье-Лапласа, решение может быть получено в виде

/оо

ОО-

1 Г

С ку, Z, 0 = д- S sin^z ^у I expkW ку, i^ X)dX,

8п= 1.

-loo

где ^^У- Р-п< М “ преобразование Фурье-Лапласа функции с^у, z* О по отношению к пространственной координате г и временнойгде ^^У- Р-п< М “ преобразование Фурье-Лапласа функции с^у, z* О по отношению к пространственной координате г и временнойкоординате /:^координате /:^hhФ (у, д , X) =п пФ (у, д , X) =п поо1 з!пд zc {у, z, f)dz.J ng О1 з!пд zc {у, z, f)dz.J ng ООтметим, что в отличие от массивных образцов здесь размеры образца вдоль оси z конечны, поэтому нужно использовать конечные преобразования Фурье. -Граничное условие (4.7) ограничивает значения д^ набором:Отметим, что в отличие от массивных образцов здесь размеры образца вдоль оси z конечны, поэтому нужно использовать конечные преобразования Фурье. -Граничное условие (4.7) ограничивает значения д^ набором:д = (2л - 1)я/2Л, л = 1, 2, 3, ... . лд = (2л - 1)я/2Л, л = 1, 2, 3, ... . л(4.11)(4.11)Как обсуждалось в разд. 2.2.2.1 (решение Уиппла), умножение уравКак обсуждалось в разд. 2.2.2.1 (решение Уиппла), умножение уравнения (4.9) на ехр(-Х/)з1пдя2 и интегрирование по z и по / дают внения (4.9) на ехр(-Х/)з1пдя2 и интегрирование по z и по / дают всочетании с (4.6) и (4.11): 2 ЭФ „.с.дл,2X х,0 л,пх—;— -+ л"~>— •(4-12).2 nun X ЗуАналогично граничное условие при у = ± 8/2 (уравнение (4.10)) преобразуется всочетании с (4.6) и (4.11): 2 ЭФ „.с.дл,2X х,0 л,пх—;— -+ л"~>— •(4-12).2 nun X ЗуАналогично граничное условие при у = ± 8/2 (уравнение (4.10)) преобразуется в23 ФЗФ_ п + 20л Ub. 2+ 8Эуdz323 ФЗФ_ п + 20л Ub. 2+ 8Эуdz3= ХФ|у|=5/2 Л= ХФ|у|=5/2 Л(4.13а)(4.13а)или вместе с (4 12) это граничное условие приобретает видили вместе с (4 12) это граничное условие приобретает вид2 ЭФ _ ЭФ _л20лUb . 28 ЭуЗу92 ЭФ _ ЭФ _л20лUb . 28 ЭуЗу9|у|=8/2|у|=8/2к,D 1к,D 1ХФ = 0.лХФ = 0.л(4.136)(4.136)

где ^^У- Р-п< М “ преобразование Фурье-Лапласа функции с^у, z* О по отношению к пространственной координате г и временной

где ^^У- Р-п< М “ преобразование Фурье-Лапласа функции с^у, z* О по отношению к пространственной координате г и временной

координате /:^

координате /:^

h

h

Ф (у, д , X) =п п

Ф (у, д , X) =п п

о

о

1 з!пд zc {у, z, f)dz.

J ng О

1 з!пд zc {у, z, f)dz.

J ng О

Отметим, что в отличие от массивных образцов здесь размеры образца вдоль оси z конечны, поэтому нужно использовать конечные преобразования Фурье. -

Граничное условие (4.7) ограничивает значения д^ набором:

Отметим, что в отличие от массивных образцов здесь размеры образца вдоль оси z конечны, поэтому нужно использовать конечные преобразования Фурье. -

Граничное условие (4.7) ограничивает значения д^ набором:

д = (2л - 1)я/2Л, л = 1, 2, 3, ... . л

д = (2л - 1)я/2Л, л = 1, 2, 3, ... . л

(4.11)

(4.11)

Как обсуждалось в разд. 2.2.2.1 (решение Уиппла), умножение урав

Как обсуждалось в разд. 2.2.2.1 (решение Уиппла), умножение урав

нения (4.9) на ехр(-Х/)з1пдя2 и интегрирование по z и по / дают в

нения (4.9) на ехр(-Х/)з1пдя2 и интегрирование по z и по / дают в

сочетании с (4.6) и (4.11): 2 ЭФ „.с.д

л,2X х,0 л,пх

—;— -+ л"~>— •(4-12)

.2 nun X Зу

Аналогично граничное условие при у = ± 8/2 (уравнение (4.10)) преобразуется в

сочетании с (4.6) и (4.11): 2 ЭФ „.с.д

л,2X х,0 л,пх

—;— -+ л"~>— •(4-12)

.2 nun X Зу

Аналогично граничное условие при у = ± 8/2 (уравнение (4.10)) преобразуется в

2

3 ФЗФ

_ п + 20л Ub. 2+ 8Эу

dz3

2

3 ФЗФ

_ п + 20л Ub. 2+ 8Эу

dz3

= ХФ

|у|=5/2 Л

= ХФ

|у|=5/2 Л

(4.13а)

(4.13а)

или вместе с (4 12) это граничное условие приобретает вид

или вместе с (4 12) это граничное условие приобретает вид

2 ЭФ _ ЭФ _л20л

Ub . 28 Эу

Зу9

2 ЭФ _ ЭФ _л20л

Ub . 28 Эу

Зу9

|у|=8/2

|у|=8/2

к,

D 1

к,

D 1

ХФ = 0.л

ХФ = 0.л

(4.136)

(4.136)

Для удобства расчетов введем обычные безразмерные величины:

5 = [у - 8/2]/(D/)l/2;(4.14а)

12 =zZ(DZ)1/2;(4.146)

0 =(А - 1)а;(4.14в)

а =8/2(DZ)l/2;(4.14г)

А =D./D,(4.14ц)

О

а также

П, = W;

a = u (D/)l/2: л л

X' = X/t.

(4.15a)(4.156)(4.15b)(4.15a)(4.156)(4.15b)Если затем провести такие же преобразования, как в анализе Уиппла (подробности можно найти, например, в книге Адда и Филибера [10]), то мы получим

(4.15a)

(4.156)

(4.15b)

(4.15a)

(4.156)

(4.15b)

гдегдеС1 = соС1 = со1 -1 -ОО i- Е " л=1ОО i- Е " л=11 (2л-1)А1 (2л-1)Аsina i?exp(-u2) ;л лsina i?exp(-u2) ;л ли sinu 1?Л Л J1и sinu 1?Л Л J1ООЕ Л=1ООЕ Л=1С2 “12^С2 “12^(4.16)А - 1 )1/2 А - о J Х(4.16)А - 1 )1/2 А - о J Х(4.17)(4.17)с_U. п. У) = с (12) + с (5, 12, 0). s•2

где

где

С1 = со

С1 = со

1 -

1 -

ОО i- Е " л=1

ОО i- Е " л=1

1 (2л-1)

А

1 (2л-1)

А

sina i?exp(-u2) ;л л

sina i?exp(-u2) ;л л

и sinu 1?

Л Л J

1

и sinu 1?

Л Л J

1

ОО

Е Л=1

ОО

Е Л=1

С2 “12^

С2 “12^

(4.16)

А - 1 )1/2 А - о J Х

(4.16)

А - 1 )1/2 А - о J Х

(4.17)

(4.17)

Здесь с( описывает вклад прямой объемной диффузии с поверхности в пленку, а с2 - вклад зернограничной диффузии. Можно отметить, что с( совпадает с решением для объемной диффузии [11] сквозь однородную пластину толщиной 2й, обе поверхности которой находятся в контакте с одинаковыми источниками с постоянной концентрацией. Это не удивительно, поскольку наличие одинаковых источников при z = 0 и z = *2h приводит к отражающим граничным условиям (4.7) на z = Л из-за симметрии системы. .

РЕШЕНИЕ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИВАЖНОГО СЛУЧАЯ: КИНЕТИКА ТИПА В

В случае А -* оо, когда 0 = (А - 1)а .остается конечной (см. раздел 2.2.2.2), с^ приближенно равно

ОО

0Г , 2 . ,1 ( О - 1 )

с = Е и sinu 1? exp(-u o)erfc — $ + —л— •

2. л л J р л 2 15 J

f л=1...

а интегрирование по2с„<х>с = —— S2^ л=1f £2-ехр —а интегрирование по2с„<х>с = —— S2^ л=1f £2-ехр —частям даетчастям даетsinU 71 ЛsinU 71 Ли ли лехр(-и2)ехр(-и2)erfc |-2erfc |-2]ехр[ |- * й^4 ^ * 1*3]ехр[ |- * й^4 ^ * 1*3(4.18)(4.18)

а интегрирование по

2с„<х>

с = —— S

2^ л=1

f £2

-ехр —

а интегрирование по

2с„<х>

с = —— S

2^ л=1

f £2

-ехр —

частям дает

частям дает

sinU 71 Л

sinU 71 Л

и л

и л

ехр(-и2)

ехр(-и2)

erfc |-2

erfc |-2

]ехр[ |- * й^4 ^ * 1*3

]ехр[ |- * й^4 ^ * 1*3

(4.18)

(4.18)

Таким образом, уравнения (4.16) - (4.18) дают требуемые решения для задачи о диффузии вдоль одиночной изолированной границы в тонкой пленке толщиной h с источником постоянной концентрации на одной поверхности и отсутствием диффузии на другой поверхности. Эти выражения описывают также диффузию сквозь пленку толщиной 2Л с одинаковыми источниками постоянной концентрации на обеих ее поверхностях. Как показано в разд. 4.2.3, это же решение описывает диффузию по набору границ зерен в тонкой пленке, если эти границы можно считать изолированными. Выражение для средней концентрации с

в тонком сечении, параллельном поверхности пленки, можно получить, подставляя в выражение (2.37), т.е. в

величиныполучаем= = совеличиныполучаем= = со2(Р/)‘/2+ LС[ И С2 из2(Р/)‘/2+ LС[ И С2 из.А Ч.Л.А Ч.ЛL/2(D/)1/2• J С^, q. Р)<К Оуравнений (4.16) и (4.18).L/2(D/)1/2• J С^, q. Р)<К Оуравнений (4.16) и (4.18).ОО smu 17-П /2.S ехр(-и ). ипОО smu 17-П /2.S ехр(-и ). ипВ этом случае- 1 -В этом случае- 1 -

величины

получаем

= = со

величины

получаем

= = со

2(Р/)‘/2

+ L

С[ И С2 из

2(Р/)‘/2

+ L

С[ И С2 из

.А Ч.Л

.А Ч.Л

L/2(D/)1/2

• J С^, q. Р)<К О

уравнений (4.16) и (4.18).

L/2(D/)1/2

• J С^, q. Р)<К О

уравнений (4.16) и (4.18).

ОО smu 17-

П /2.

S ехр(-и )

. ип

ОО smu 17-

П /2.

S ехр(-и )

. ип

В этом случае

- 1 -

В этом случае

- 1 -

- ехр

1рил1рил• exp(02t/)erfc(0u2) - ехр• exp(02t/)erfc(0u2) - ехр(4.19)(4.19)где Л = L/^Df)где Л = L/^Df)1/21/2

1

ри

л

1

ри

л

• exp(02t/)erfc(0u2) - ехр

• exp(02t/)erfc(0u2) - ехр

(4.19)

(4.19)

где Л = L/^Df)

где Л = L/^Df)

1/2

1/2

Здесь L - размер пленки вдоль оси у. Это же уравнение справедливо и для набора равноотстоящих изолированных параллельных границ, если заменить L на d$, где d$ - расстояние между границами зерен. В этом случае

Л = d/2(D/)1/2, s

Поскольку для изолированной границы Л > 1, то уравнение (4.19) упрощается:'

с ~ сос ~ со2соП^Л2соП^Л<х>2л= 1<х>2л= 1s inU n„Л,2.exp(-u )ипЛs inU n„Л,2.exp(-u )ипЛ>-л->-л-

с ~ со

с ~ со

2со

П^Л

2со

П^Л

<х>

2л= 1

<х>

2л= 1

s inU n„

Л,2.

exp(-u )ип

Л

s inU n„

Л,2.

exp(-u )ип

Л

>-л-

>-л-

1 - exp^u^Jerfc^2) • .л л1 - exp^u^Jerfc^2) • .л л(4.20)(4.20)

1 - exp^u^Jerfc^2) • .л л

1 - exp^u^Jerfc^2) • .л л

(4.20)

(4.20)

Соответствующее выражение для массивногоСоответствующее выражение для массивногообразна имеетобразна имеетвидвидс = с erfc $02с = с erfc $022^0л */2 Ля2^0л */2 Ля2 2 1? т2 2 1? тXXXX11/2 7Т11/2 7Техр-ехр-о1Ло1Л1 125 J1 125 JII 12 I2г 0II 12 I2г 01 1 , 1" Г Г* Г1 1 , 1" Г Г* Г1 j_ л ~?1 j_ л ~?1Т2Р1Т2Р1. а] 1- Г AJerfc г1. а] 1- Г AJerfc гJ i АJ i А(4.21)(4.21)

Соответствующее выражение для массивного

Соответствующее выражение для массивного

образна имеет

образна имеет

вид

вид

с = с erfc $02

с = с erfc $02

2^0

л */2 Ля

2^0

л */2 Ля

2 2 1? т

2 2 1? т

X

X

X

X

1

1/2 7Т

1

1/2 7Т

ехр-

ехр-

о

1Л

о

1Л

1 12

5 J

1 12

5 J

II 1

2 I2

г 0

II 1

2 I2

г 0

1 1 , 1

" Г Г* Г

1 1 , 1

" Г Г* Г

1 j_ л ~?

1 j_ л ~?

1Т2Р

1Т2Р

1. а] 1

- Г AJerfc г

1. а] 1

- Г AJerfc г

J i А

J i А

(4.21)

(4.21)

Это уравнение можно легко получить из решения Уиппла (2.296), используя стандартные формулы для интеграла дополнительной функции ошибок erfc. В предельном случае Л —> оо уравнение (4.21) упрощается:

2М г ,2 2.

“Я 0 I ( п г ]

"= г• Вф "<— х

Л” о

Простое преобразование переменной интегрирования позволяет показать, что это выражение согласуется с формулой (2.50) для диффузии по изолированной границе зерен в полубесконечной среде.

СРАВНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРОФИЛЕНДЛЯ ЗЕРНОГРАНИЧНОИ ДИФФУЗИИ

В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ И В МАССИВНЫХ ОБРАЗЦАХ

На рис. 4.4. сравниваются концентрационные профили в координа-

— —6/5

тах Ige (е выражено в единицах с^ - (z/й), рассчитанные по

уравнению (4.19) для тонкопленочных систем и по уравнению (4.21) для массивных систем. Кривые на рисунке приведены для разных

значений безразмерного параметра временизначений безразмерного параметра времени'f'fDt/h2Dt/h2-2-2и дляи дляпостоянного значения 0. Для удобства предполагается, что L (илипостоянного значения 0. Для удобства предполагается, что L (или

значений безразмерного параметра времени

значений безразмерного параметра времени

'f

'f

Dt/h2

Dt/h2

-2

-2

и для

и для

постоянного значения 0. Для удобства предполагается, что L (или

постоянного значения 0. Для удобства предполагается, что L (или

Рис. 4.4. Сравнение профилей средней концентрации, рассчитанных для тонкопленочной системы (/). с профилями для полубесконечной системы (2) при фиксированном значении параметра 0(0 = SD^D3'2?'2). Приведены зависимости для разных значений параметра t^ - - Dt/h2 - п"2 (к — толщина образца), по данным Гилмера и Фаррелла [8]. С выражено в единицах С^ (С^ — концентрация в источнике)

d^ = 2h. Из рисунка видно, что при малых значениях г, где преобладает прямая объемная диффузия из источника, отличия между тонкопленочной моделью и моделью массивного образца малы. Обе этих модели дают близкие значения с. Далее, конечные размеры образца в направлении диффузии приводят к тому, что на концентрационных профилях в области зернограничной диффузии появляется заметная положительная кривизна, в то время как зависимости для массивного образца остаются прямыми линиями. Наклон зависимостей в этой области существенно меньше, чем наклон для массивного образца. Он постепенно уменьшается с ростом г, пока не достигнет нуля на поверхности г = К, поскольку за пределами этой точки нет диффузионного потока.

На рис. 4.4 показано также, что при использовании модели массивного образца для описания диффузии в тонких пленках средняя концентрация в области зернограничной диффузии получается меньше истинной. С увеличением времени концентрация с на данной глубине

ttвозрастает и влияние прямой объемной диффузии с поверхности распространяется глубже в пленку. На рис. 4.5, о-в и рис. 4.6_это поведение иллюстрируется на примере кривых в координатах Ige -

t

t

изсизс- (z/Л) для разных значений 0 и у При фиксированном значении изменение 0 не влияет на вклад прямой объемной диффузии источника. С другой стороны, зернограничный вклад возрастает

изс

изс

увеличением 0, сопровождаясь понижением градиента профиля средней концентрации. Однако при 0, больших примерно 250л^, средняя кон

центрация уже не сильно зависит от 0. Это происходит потому, что при таких больших значениях 0 зернограничная диффузия очень быстро достигает насыщения и концентрационный профиль определяется в основном объемной диффузией из насыщенной границы зерен в тонкую

пленку.

Эти отклонения от модели для массивного образца очень важны. Если обрабатывать экспериментальные данные для тонких пленок по обычным формулам, основанным на уравнении (2.63), то можно получить величины 80^, которые отличаются от истинных на несколько

порядков. На рис. 4.7 показана зависимость отношения кажущейся

величины D^ (полученной с помощью уравнения Уиппла-Ле-Клера (2.64)) к истинному значению D^ для тонких пленок от 0t^. Посколь-

выражено в единицах С, -6/5.°

ку зависимости Ige от г не совсем линейны для тонких пленок, то при расчете кажущихся значений D^ использовался средний наклон в интервале 0,5й < г < й. Из этого рисунка видно, что кажущиеся значения могут отличаться от истинных на два-три порядка величины. Еще более серьезные ошибки могут возникнуть при расчете энергии

ничного коэффициента зни D?^ иничного коэффициента зни D?^ инию D.О значенийнию D.О значенийк истинному от 072,2 дляк истинному от 072,2 длядиффу- значе-диффу- значе-разныхразныхприведенногоприведенногометра времениметра времениГилмераЗначениеГилмераЗначениеиDaPОиDaPОtf, поФарреллаtf, поФарреллапара*даннымпара*данным[8]-[8]-для тонкопле-для тонкопле-НОЧНОЙНОЧНОЙсистемысистемыполучено сполучено спомощьюпомощьюрасчетарасчетапопоУиппла—Ле-Клера j иых образцов. D^Уиппла—Ле-Клера j иых образцов. D^длядляформулемассив-формулемассив-истинноеистинноезначение коэффициента зер-нограничиой диффузии в тон-кой пленкезначение коэффициента зер-нограничиой диффузии в тон-кой пленкеактивации по этим кажущимся в“р/оь возрастает с увеличением 0. Поэтому можно сделать вывод,активации по этим кажущимся в“р/оь возрастает с увеличением 0. Поэтому можно сделать вывод,

ничного коэффициента зни D?^ и

ничного коэффициента зни D?^ и

нию D.

О значений

нию D.

О значений

к истинному от 072,2 для

к истинному от 072,2 для

диффу- значе-

диффу- значе-

разных

разных

приведенного

приведенного

метра времени

метра времени

Гилмера

Значение

Гилмера

Значение

и

DaPО

и

DaPО

tf, поФаррелла

tf, поФаррелла

пара*данным

пара*данным

[8]-

[8]-

для тонкопле-

для тонкопле-

НОЧНОЙ

НОЧНОЙ

системы

системы

получено с

получено с

помощью

помощью

расчета

расчета

по

по

Уиппла—Ле-Клера j иых образцов. D^

Уиппла—Ле-Клера j иых образцов. D^

для

для

формулемассив-

формулемассив-

истинное

истинное

значение коэффициента зер-нограничиой диффузии в тон-кой пленке

значение коэффициента зер-нограничиой диффузии в тон-кой пленке

активации по этим кажущимся в“р/оь возрастает с увеличением 0. Поэтому можно сделать вывод,

активации по этим кажущимся в“р/оь возрастает с увеличением 0. Поэтому можно сделать вывод,

Рис. 4.6. Зависимость лога - рифма средней концентрации С от отношения глубины проникновения к толщине образца в тонкопленочной системе для разных величин 072^ при фиксированном значении параметра времени t^ по данным Гилмера и Фаррелла [8]. С выражено в единицах С^ (источник с постоянной концентрацией )

Рис. 4.7. Зависимость отношения кажущегося зериогра -

что для тонких пленок обычные выражения для расчета 80^ практи-

чески нельзя использовать, даже если зависимости Ige от г кажутся на первый взгляд линейными и "соблазняют" исследователя воспользоваться формулами для массивных образцов. Следовательно, для анализа измерений на тонких пленках требуются другие методы. Два таких метода предложили Гилмер и Фаррелл [8].

ВЫЧИСЛЕНИЕ 8D,: МЕТОД I О

Поскольку градиент Эс/Эг должен равняться нулю при z = к, а система симметрична относительно плоскости z = к, то среднюю концентрацию с в окрестности z = к можно разложить в ряд Тейлора:

c(z, /) = с (/) + к(Л - z)2 + ....

s

где с^Л = «Лк, /);

Эта приближенная параболическая зависимость средней концентрации с от расстояния от плоскости z = к служит основой метода Гилмера- Фаррелла. Аналитическое выражение для к можно вывести из (4.20). Дифференцируя его по z и полагая z = к, получаем

2С„ оо

0„, ,хЛ , 2,2

к "мГ™ X (-1)

Л= 17Т

IРи2 лIРи2 л9 49

I

Ри2 л

I

Ри2 л

(4.22)(4.22)1 - exp(02i?)erfc(0u2)

(4.22)

(4.22)

Численное решение этого уравнения, по данным Гилмера и Фаррелла [8], показывает, что наиболее важен последний член в квадратных скобках и при 0 > 25л^ выражение в фигурных скобках приближается к единице. Соответственно

(4.23)(4.23)К = itkl2 2 ^‘^ (2П П - ^Z^'

(4.23)

(4.23)

Рис. 4.8. Зависимость параболического коэффициента концентра-

22 .

ции К = (1/2) (Э C/dz ).,

■z-o

ум--1ум--1неженного на hLflC^. от /31}

ум-

-1

ум-

-1

рассчитанная по (4.23) и точному ниям для разных денного параметра

приближенному (4.22) выраже- величин приве- времени /^, поприближенному (4.22) выраже- величин приве- времени /^, поданным Гилмера и Фаррелла [в]

приближенному (4.22) выраже- величин приве- времени /^, по

приближенному (4.22) выраже- величин приве- времени /^, по

Подставляя /3 и л^ в выражения (4.14) и (4.15), получим

8D, = 2cD/kL. о О

(4.24)(4.24)Это - искомое выражение для расчета 60^ по второй производной концентрационного профиля на краю пленки (т.е^ на z = Л). На рис. 4.8 показана зависимость KhL/2cQ от <3i)^ , полученная по точному выраже^ю (4.22) для нескольких значений безразмерного времени t? = 17^ (штриховые кривые), а также по приближенному выражению (4.23) (сплошная линия). Видно, что выражение (4.23) нельзя использовать при малых величинах t^ где h - z велика и в разложении Тейлора для с нужно оставлять несколько членов. Приближенная формула (4.23) несправедлива также и при малых t^, где становится существенным вклад от члена с erfc в (4.22). Однако при больших tp что соответствует продолжительным диффузионным отжигам и большим h - z, различие между c(z) и с$ не превышает по порядку величины экспериментальную ошибку измерений. Это обстоятельство затрудняет точное определение к, что и само по себе непросто из-за невысокой точности методов определения концентрационных профилей. Этим ограничивается область применимости метода. Чтобы избежать больших ошибок, Гилмер и Фаррелл [8] предложили второй метод для определения 80^ в тонких пленках.

(4.24)

(4.24)

ВЫЧИСЛЕНИЕ 5D.:О

МЕТОД П

Этот метод основан на измерениях средней концентрации с на поверхности раздела z = h или очень близко к ней при разной продолжительности диффузионного отжига. Этот метод не требует снятия слоев с образца. Пусть с^у, О - концентрация на поверхности z = h. т.е. с(у, h, й = с^у, й. Уравнение для с^й можно легко получить из (4.20), полагая z = h. При этом

получается:

«.W = со *«.W = со *2С0г?^Л2С0г?^ЛООSЛ = 1ООSЛ = 1-1, ..ЛИ , -2.и (-1) ехр(-и ) хлл-1, ..ЛИ , -2.и (-1) ехр(-и ) хлл21/2 л21/2 л1 - ехр(^2u4)erfc(0u2) .л л1 - ехр(^2u4)erfc(0u2) .л л(4.25)(4.25)

«.W = со *

«.W = со *

2С0г?^Л

2С0г?^Л

ОО

S

Л = 1

ОО

S

Л = 1

-1, ..ЛИ , -2.

и (-1) ехр(-и ) хлл

-1, ..ЛИ , -2.

и (-1) ехр(-и ) хлл

2

1/2 л

2

1/2 л

1 - ехр(^2u4)erfc(0u2) .л л

1 - ехр(^2u4)erfc(0u2) .л л

(4.25)

(4.25)

получен- L пред-получен- L пред-На рис. 4.9 показаны зависимости Лс (Й/с от Рп. , 0I

получен- L пред-

получен- L пред-

ные по (4.25) для разных величин 01), . Как и раньше, полагается равным 2Л. Видно, что при ^^> 25 существует

единственная -"универсальная кривая" для зависимости средней концентрации с$ от времени. Эту кривую можно использовать для определения 5D^ по измерениям с на плоскости z = h. Эти измерения дают величину /3, после чего с помощью уравнений (4.14в) и (4.14г) получаем

8D. = 2pD3^2?^2. о

Очевидно, для расчета 50^ нужно знать Л, D и t.

-2-2Попробуем теперь установить пределы применимости этого метода. Из рис. 4.9 видно, что отклонения от "универсальной кривой" начи-

-2

-2

^/2^/2наются при продолжительных диффузионных отжигах, поскольку Ри

^/2

^/2

, где концентрация достигает насыщения и/или становится

заметным вклад прямой объемной диффузии с поверхности, на которую нанесен диффузант. По этой причине все кривые на рис. 4.9 202

Рис. 4.9. "Универсальная кривая", связывающая между собой среднюю .-2 - >1/2.

концентрацию С$ на поверхности Z = /I со временемI ). по

данным Гилмера и Фаррелла [б]

заканчиваются при с$ = 0,2cQ. Кроме того, из рисунка видно, что

"универсальная кривая" существует лишь при больших значениях 0, а при /Зт^* < 0,75 уже наблюдаются заметные отклонения. По данным Гилмера и Фаррелла [8], такие отклонения существенны уже при /3 < 8.

Используя этот метод для определения 50^, важно, чтобы величина в -2 /

/3^ не превышала единицы (т.е. нужно использовать короткие времена отжига). Это нужно для того, чтобы проводить измерения на крутом участке универсальной кривой, поскольку на горизонтальном

участке преобладает прямая объемная диффузия с поверхности

и

Лс$(О/со на этом участке следовательно, и от D.. По о

не должны превышать 0,2cQ.

я -2 практически не зависит от /и^ , той же причине измеренные значения

а

с s

Далее мы покажем, что у этого метода

есть важное преимущество: полученные результаты слабо зависят от граничного условия на z = Л.

ИЗОЛИРОВАННАЯ ГРАНИЦА ЗЕРЕН:ИСТОЧНИК КОНЕЧНОЙ ТОЛЩИНЫ,ОТРАЖАЮЩАЯ СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ

В этом случае

с(у, z, 0) = M8(z);

с(у, 0, /) = с^у, 0;

(А2!оа)

(4.266)

Зс(у, z, /)_ _

3z’

(4.26в)

z-0

Зс(у, z, /)_ _

dz" •

(4.26г)

z-h

где М - начальная концентрация на единицу площади в источнике конечной толщины, который расположен в плоскости z = 0; ^(у, 0 - концентрация в момент времени ( в источнике, a 5(z) - дельтафункция Дирака:

1 для z = 0;

8(z) =8(z) =0 для z * 0.0 для z * 0.

8(z) =

8(z) =

0 для z * 0.

0 для z * 0.

По данным Гупты, Кемпбелла и Хо [12], решение уравнения (4.9) с граничными условиями (4.26) и граничным условием (4.10) на плоскости у = ±5/2 имеет вид

(4.27)(4.27)2

(4.27)

(4.27)

с. = -т S cosu йехр(-о ); 1 Л _ л л

2М 2 Г 2

с^ = —д S o^cosim? I exp(-ua)erfc х

Здесь »л = mr/r?^ при л = 1, 2, 3,Здесь »л = mr/r?^ при л = 1, 2, 3,(4.28)(4.28)

Здесь »л = mr/r?^ при л = 1, 2, 3,

Здесь »л = mr/r?^ при л = 1, 2, 3,

(4.28)

(4.28)

ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ГРАНИЦЫ

Гилмер и Фаррелл получили также решение для диффузии по набору равномерно расположенных параллельных границ зерен в образце конечной толщины [9]. Предполагается, что границы зерен расположены по плоскостям (л + ^^$» как показано на рис. 4.10. Здесь л = О. ±1, ±2 ads - расстояние между границами. Из-за симметрии

этой системы нужно получить решение для распределения концентрации только на половине ширины зерна 0 < у < d^2. Диффузионные уравнения для этой системы имеют вид:

DVcg = Ы2- при 0 < у < (d$ - 5)/2(4.29)

в объеме зерен и

д2с. d -5d *5

DA = ы "Р"< ’ < -V" м ад

на границе зерен. Граничное условие на ’’стенках” (у = Ы$ ± 8)/2)

границы зерен имеет вид (аналогично уравнению (4.10)): 9 ЭсЭс Эс

(4.31)(4.31)П + _2D_ —g.g_ ь .26 ду а/ -

(4.31)

(4.31)

9z

Кроме того, решение для этой системы должно удовлетворять условию

= °-<4-32)

у=0 которое следует из симметрии системы относительно плоскости у = 0. Найдем теперь решение для диффузии из источника с постоян-

Рис. 4.10. Геометрия тонкопленочного образца, содержащего параллельные границы зерен

ной концентрацией (4.6) при нулевой начальной концентрации в объеме образца (4.8) для разных граничных условий на свободной поверхности z = h.

В отличие от решения для изолированной границы, которое было получено с помощью преобразований Фурье-Лапласа, решение для параллельных границ зерен получается методом Фурье. Таким образом, решение уравнения* (4.9)* можно построить из функций вида

F(y, z, 0 = S 2 AY (y')ZAz’)T U’),(4.33)

пт пт п пт л- 1 т- 1

где У и Z по соображениям симметрии имеют вид: пт п

Y = cosa У;(4.34а)

пт пт

Z = sin/3 z;(4.346)

л л

Г = exp[-D/(a2 * 02)].(4.34в)

птпт п J

Если подставить функцию F(y, z, 0 из (4.33) как общее решение в уравнение (4.31), то граничное условие, которое должно удовлетворяться на у = (tf ± 5)/2, сводится к

\ ЭУ

-D/y * -^- . nm = -D(a2 * /32)У(4.35а)

о л пт 6 йупт п пт

или

(△ - D02 - a2 = (2а /8)tg(a d /2).(4.356)

л пт пт пт s

Коэффициенты а^, 0^ и А^ определяются граничными условиями на свободной поверхности z = h. В зависимости от физических условий на свободной поверхности реализуются три типа предельных случаев, которые и рассматриваются ниже.

4.2.3. 1. СЛУЧАИ I:

ДИФФУЗИОННЫЙ БАРЬЕР НА Z = h

При наличии диффузионного барьера на свободной поверхности z = h появляется отражающее граничное условие (4.7):

й<Ау. z, /)_

dz

z=h

Вместе с уравнением (4.346) это дает значение 0 :

. _ (2л - Dir

л 2Й -

Зная 0д, можно численно рассчитать а^. используя трансцендентное соотношение (4.35). Теперь нужно определить только Л^.

Поскольку F(y, 0, /) = 0, то решение для источника с постоянной концентрацией (4.6) имеет^вид^ .

с (у. г, 0 • Hl - J S AnnY(y)Z(z)TnmW]i. (4.36) с0.. пт пт пт пт

п- 1 т- 1

Далее, из условия нулевой начальной концентрации в объеме (4.8) следует:

ОО ОО

ИЛИ

S 2 Л У sin= L(4.376)

.. пт пт 2п

л- 1 т- 1

Суммируя по л и сравнивая получающиеся уравнения со стандартным разложением

1 . ♦ — sin 5 ■1 . ♦ — sin 5 ■5лхк5лхк♦ ... = 1♦ ... = 1

1 . ♦ — sin 5 ■

1 . ♦ — sin 5 ■

5лхк

5лхк

♦ ... = 1

♦ ... = 1

4^I cosa ,ydy = J птО(4.40)4^I cosa ,ydy = J птО(4.40)

4^

I cosa ,ydy = J пт

О

(4.40)

4^

I cosa ,ydy = J пт

О

(4.40)

(4.38)(4.38)при 0 < х < к.

(4.38)

(4.38)

мы видим, что уравнение (4.37) справедливо лишь при

2= ^ * ^^<4">

. пт пт т- 1

Умножая выражение (4.39) на У^, и интегрируя от у = 0 до у = = tf$/2, получим

4^* ОО-.

S Л У У dy =

, пт J пт пт 9(2л - Мл

о ,a. ,d

41. пт s

= sin

(2л -Пл а ,2

пт

Используя У , d /2sИспользуя У , d /2sопределенное в (4.34а), получимопределенное в (4.34а), получимООT У ,nm nmT У ,nm nm. sma d. пт sd ♦ . s a nm. sma d. пт sd ♦ . s a nmпри т = т'. (4.41)при т = т'. (4.41)Соответствующее выражение для т * т' можноСоответствующее выражение для т * т' можнополучить, зная, чтополучить, зная, чтоптптудовлетворяет уравнениюудовлетворяет уравнениюз2УптЙУ2з2УптЙУ2_2 v= -a У , nm nm_2 v= -a У , nm nmчто позволяетчто позволяетнам записатьd /2sнам записатьd /2sd /2sd /2s(a2 nm(a2 nm2nm2nmпт пт'пт пт'пт'пт'птпт0д2У ,nmay20д2У ,nmay2ООд2Уптау2д2Уптау2dy-dy-После интегрирования по частям получаемd /2sПосле интегрирования по частям получаемd /2s(a2 nm(a2 nm2nm2nmпт птпт пт,dy = - У , : ’ пт,dy = - У , : ’ птЗУ птЗУ птООйуйуy=d$l2y=d$l2- У nm- У nm3 У ,nm3 У ,nmЭуЭуy=d$/2В этом случае уравнение (4.42) легко удовлетворяется, если подставить в него значения градиента из (4.35а):y=d$/2В этом случае уравнение (4.42) легко удовлетворяется, если подставить в него значения градиента из (4.35а):d /2sd /2s' ,dy = - У пт 2 пт' ,dy = - У пт 2 птd 1-^- У2 Id 1-^- У2 Iпт‘пт‘ds2ds2о

Используя У , d /2

s

Используя У , d /2

s

определенное в (4.34а), получим

определенное в (4.34а), получим

О

О

T У ,

nm nm

T У ,

nm nm

. sma d

. пт sd ♦

. s a nm

. sma d

. пт sd ♦

. s a nm

при т = т'. (4.41)

при т = т'. (4.41)

Соответствующее выражение для т * т' можно

Соответствующее выражение для т * т' можно

получить, зная, что

получить, зная, что

пт

пт

удовлетворяет уравнению

удовлетворяет уравнению

з2У

пт

ЙУ2

з2У

пт

ЙУ2

_2 v

= -a У , nm nm

_2 v

= -a У , nm nm

что позволяет

что позволяет

нам записать

d /2s

нам записать

d /2s

d /2s

d /2s

(a2 nm

(a2 nm

2

nm

2

nm

пт пт'

пт пт'

пт'

пт'

пт

пт

0

д2У ,nm

ay2

0

д2У ,nm

ay2

О

О

д2У

пт

ау2

д2У

пт

ау2

dy-

dy-

После интегрирования по частям получаемd /2

s

После интегрирования по частям получаемd /2

s

(a2 nm

(a2 nm

2

nm

2

nm

пт пт

пт пт

,dy = - У , : ’ пт

,dy = - У , : ’ пт

ЗУ пт

ЗУ пт

О

О

йу

йу

y=d$l2

y=d$l2

- У nm

- У nm

3 У ,

nm

3 У ,

nm

Эу

Эу

y=d$/2

В этом случае уравнение (4.42) легко удовлетворяется, если подставить в него значения градиента из (4.35а):

y=d$/2

В этом случае уравнение (4.42) легко удовлетворяется, если подставить в него значения градиента из (4.35а):

d /2s

d /2s

' ,dy = - У пт 2 пт

' ,dy = - У пт 2 пт

d 1

-^- У

2 I

d 1

-^- У

2 I

пт‘

пт‘

d

s

2

d

s

2

(4.42)(4.42)при т * т'.

(4.42)

(4.42)

Подставляя выражения (4.41) и (4.42) для интеграла в формулу

(4.40), Гилмер и Фаррелл [9] показали, используя уравнение (4.39),

что коэффициенты А^

равны:

А пт

16

a d

пт s

sin

a dnm s

2

ad 88nm s

■3COSx d2

s

х (2л - 1M1 *

s i па d пт s

а dпт s

28 d

s

2 cos

a dnm s

2

-1 . (4.43)

Средняя концентрация с в тонком сечении, параллельном поверхности

пленки, равна:пленки, равна:c(z, о = -y- sc(z, о = -y- sd /2sJ с(у, z, ййу.оd /2sJ с(у, z, ййу.о

пленки, равна:

пленки, равна:

c(z, о = -y- s

c(z, о = -y- s

d /2s

J с(у, z, ййу.

о

d /2s

J с(у, z, ййу.

о

Если подставить значение с = с в g (4.36) и пренебречь диффузантом, зерен, можно получитьЕсли подставить значение с = с в g (4.36) и пренебречь диффузантом, зерен, можно получитьобласти 0 < у < (d - 8)/2 из sкоторый находится в границеобласти 0 < у < (d - 8)/2 из sкоторый находится в границеООООc(z, /) = cQ 1 — Sc(z, /) = cQ 1 — SЛ= 1Л= 1ООS т= 1ООS т= 1—-—A a d nm nm s—-—A a d nm nm sa d sin«> . (4.44)2 n nma d sin«> . (4.44)2 n nm

Если подставить значение с = с в g (4.36) и пренебречь диффузантом, зерен, можно получить

Если подставить значение с = с в g (4.36) и пренебречь диффузантом, зерен, можно получить

области 0 < у < (d - 8)/2 из s

который находится в границе

области 0 < у < (d - 8)/2 из s

который находится в границе

ОО

ОО

c(z, /) = cQ 1 — S

c(z, /) = cQ 1 — S

Л= 1

Л= 1

ОО

S т= 1

ОО

S т= 1

—-—A a d nm nm s

—-—A a d nm nm s

a d sin«> . (4.44)

2 n nm

a d sin«> . (4.44)

2 n nm

На рис. 4.11 показаны зависимости Ige (средняя концентрация с

выраженавыраженазначенийзначенийпоказаныпоказанывычисленные по (4.44) для разных (сплошные линии). Для сравнения кривые для изолированной границывычисленные по (4.44) для разных (сплошные линии). Для сравнения кривые для изолированной границыв единицах с ) от z/h, 2 параметра t^ = Dt/h также соответствующие

выражена

выражена

значений

значений

показаны

показаны

вычисленные по (4.44) для разных (сплошные линии). Для сравнения кривые для изолированной границы

вычисленные по (4.44) для разных (сплошные линии). Для сравнения кривые для изолированной границы

зерен в тонкопленочной системе (черные точки) и в полубесконечном образце (штриховые кривые). Гилмер и Фаррелл [9] рассчитали эти зависимости для △ = D^/D =10 и dg = h. Однако сравнение с Двумя следующими рисунками показывает, что кривые на рис. 4.11 соответ- ' ствуют зависимостям для d = 2Й. При расчете кривых на рисунках $-3

4.13 отношение В/h принималось равным 5x10 . Кривые для системы параллельных границ зерен совпадают с кривыми для одиночной изолированной границы зерен в тонкой пленке, поскольку для параметров, выбранных Гилмером и Фарреллом [9], выполняется усло- 1 /2

вие (D/)< d^. Следовательно, методы, описанные в разделе

Рис. 4.11. Профили средней концентрации, рассчитанные для тонкоРис. 4.11. Профили средней концентрации, рассчитанные для тонко

Рис. 4.11. Профили средней концентрации, рассчитанные для тонко

Рис. 4.11. Профили средней концентрации, рассчитанные для тонко

ночной изолированной ной системы (линия).ночной изолированной ной системы (линия).пленочной системы с равноотстоящими параллельными границами зерен , (сплошная линия). Для сравнения приведены также профили для одн-

ночной изолированной ной системы (линия).

ночной изолированной ной системы (линия).

21^ • Dt/h (ft — толщина образца), по21^ • Dt/h (ft — толщина образца), пограницы зерен (черные точки) и полубесконеч- Кривые приведены для фиксированного значения

2

1^ • Dt/h (ft — толщина образца), по

2

1^ • Dt/h (ft — толщина образца), по

что d^ равно в единицах С^что d^ равно в единицах С^Д • 0^/0 н разных величин f

что d^ равно в единицах С^

что d^ равно в единицах С^

данным Гилмера и Фаррелла [9]. Здесь предполагается, h (т.е. d^h - 1). Средняя концентрация С выражена

(источник с постоянной концентрацией)

Рис. 4.12. Профили средней коицеитрации для тонкой пленки толщиной

зерен d$ призерен d$ приЙ при разных значениях расстояния между границами

зерен d$ при

зерен d$ при

фиксированных Ди/,, по данным Гилмера и Фаррелла [9]. Сравнение '-2

кривой d/h - 1 и /, - 10 с такой же кривой на рнс. 4.11 показы-

вает, что реальные величиныd /Н составляют половину значений,

приведенных на данном рисунке. С выражено в единицах С (источник

с постоянной концентрацией)

Рис. 4.13. Зависимость средней концентрации на Z - h (С^) выражена в единицах d^/h) от логарифма расстояния между границами зерен d^ (выражено в единицах Й) для фиксированной величины приведенного параметра /^ н разных значений Д, по данным Гилмера н Фаррелла [9]. Поскольку

этот рисунок получен из рис. 4.12. то ошибочное значение проникло и сюда. h —

s hs h4.2.1,4.2.1,можно использовать и дляможно использовать и длярасчета 80^ в тонкой пленке срасчета 80^ в тонкой пленке столщина образца

s h

s h

4.2.1,

4.2.1,

можно использовать и для

можно использовать и для

расчета 80^ в тонкой пленке с

расчета 80^ в тонкой пленке с

набором равноотстоящих границ._ _

На рис. 4.12 показаны зависимости Ige (с выражено в единицах

cQ) от z/h, рассчитанные по (4.44) d$/h и для фиксированных величин t^ данные изображены на рис. 4.13 вcQ) от z/h, рассчитанные по (4.44) d$/h и для фиксированных величин t^ данные изображены на рис. 4.13 вдля разных значений отношений -24= 10 и Д = 10 . Те же самыевиде зависимости (d /й)с (/) от s sдля разных значений отношений -24= 10 и Д = 10 . Те же самыевиде зависимости (d /й)с (/) от s s

cQ) от z/h, рассчитанные по (4.44) d$/h и для фиксированных величин t^ данные изображены на рис. 4.13 в

cQ) от z/h, рассчитанные по (4.44) d$/h и для фиксированных величин t^ данные изображены на рис. 4.13 в

для разных значений отношений -24

= 10 и Д = 10 . Те же самые

виде зависимости (d /й)с (/) от s s

для разных значений отношений -24

= 10 и Д = 10 . Те же самые

виде зависимости (d /й)с (/) от s s

lg(d^Ю вместе с такими же кривыми для других значений Д. Из этих рисунков видно, что для промежуточных значений отношения dJh средняя концентрация с$ при z = h обратно пропорциональна расстоянию d$ между границами зерен. Это соотношение нарушается для малых отношений d^h и/или продолжительных диффузионных отжигов из-за насыщения объема, а также при d^h > 10 (что соответ- 1/2-2

ствует d^ > 100(00 в случае /^ = 10 ) из-за возрастающего вклада прямой объемной диффузии с поверхности, на которую нанесен диффузант.

СЛУЧАЙ И:СТОК БЕСКОНЕЧНОЙ МОЩНОСТИ НА Z - h

В этом случае свободная поверхность (z = ft) постоянно обеднена диффузантом из-за наличия стока бесконечной мощности на z = ft. Поэтому граничное условие на z = ft имеет вид

(4.45)(4.45)cky, h, t) = 0.

(4.45)

(4.45)

Если /Если /Аналогичная ситуация возникает и при химической реакции на поверхности z = h, в которой участвуют атомы диффузанта.

Если /

Если /

оо, то концентрация стремится к стационарному

значению, так что

ску, ft, со) „ 1 - п

Поэтому можно построить решение^типа

ску. z,t^\-z/h- 22 А У m(y)Z„m(z)7 W. (4.46)

g.. пт пт пт пт

вл= 1 т-1

Граничные условия (4.45) требуют

= лтг/й. л

Как и в предыдущем случае, зная fl , можно численно определить а

л "пт

требуетОО2л- 1требуетОО2л- 1по уравнению (4.356). Условие нулевой начальной концентрации (4.8)

требует

ОО

2л- 1

требует

ОО

2л- 1

СО

2 А У 1 = 1 - z/h. , пт пт п

т-1

разложением (4.38) иразложением (4.38) иЗпхкЗпхкСравнение этого уравнения со стандартным рядом

разложением (4.38) и

разложением (4.38) и

Зпхк

Зпхк

2к п2к п. ихI. 2пхI .

2к п

2к п

Sin — - — Sin —7 ♦ — Sin

к2 кз

показывает, что оно справедливо лишь для

А У = 2/лтг.•

пт пт т

Поступая совершенно так же, как и раньше, используем это выражение для расчета коэффициентов А : пт

A nmA nmx ля(1x ля(188a d run sa d run ssinsinslna d nm sslna d nm sa d nm sa d nm sa d nm sa d nm s222828d sd s4545d sd sa d run sa d run sCOS 2COS 2a d2 nm s cos a d2 nm s cos -1-122(4.47)(4.47)Отметим, что диффузионногоОтметим, что диффузионного(4.43) для(4.43) дляэто уравнение отличается от выражения

A nm

A nm

x ля(1

x ля(1

8

8

a d run s

a d run s

sin

sin

slna d nm s

slna d nm s

a d nm s

a d nm s

a d nm s

a d nm s

2

2

28

28

d s

d s

45

45

d s

d s

a d run s

a d run s

COS

2

COS

2

a d

2 nm s cos

a d

2 nm s cos

-1

-1

2

2

(4.47)

(4.47)

Отметим, что диффузионного

Отметим, что диффузионного

(4.43) для

(4.43) для

барьера на z = h лишь множителем (2л - 1)д/2,

который появляется вместо тг.__

На рис. 4.14 показаны зависимости Ige (концентрация с выражена в единицах с^ от z/h, полученные с помощью интегрирования с = с^ (из уравнения (4.46)) от нуля до dJ2 и деления на d^2. Зависимости приведены для разных значений параметра времени t. =

2'

= Dt/h и показаны на рисунке сплошными линиями. На этом рисунке для сравнения приведены также соответствующие кривые для диффузионного барьера на z = h (штриховые линии). Все эти кривые рассчи- 4-3

таны для d$ = й, Д = 10 и 8/й = 5x10 . Видно, что в окрестности

z = 0, где преобладает прямая объемная диффузия, средняя концентрация почти не зависит от граничного условия на свободной поверхности (z = й). Однако в области, где преобладает зернограничная

Рис. 4.14. Влияние граничных

условий на тыльной поверхности (Z - Й) тонкопленочного образца толщиной Й иа форму профилей

средней концентрации для разных значений приведенного параметра времени t^ и фиксированной величины Д, по данным Гилмера и Фаррелла [9]. С выражено в единицах

(источник с постоянной кон

центрацией ):

/ — диффузионный барьер на Z - - Й; 2 — сток бесконечной мощности на Z - Й .

диффузия, средняя концентрация очень чувствительна к граничному условию на z = h.

В случае диффузионного барьера на z = h концентрация вблизи этой плоскости почти не зависит от z, поскольку на свободной поверхности z = h градиент концентрации должен быть равен нулю. В случае стока бесконечной мощности на г = h, наоборот, концентрация должна быть равна нулю и поэтому концентрация очень быстро падает вблизи поверхности z = h, а градиент достигает очень больших отрицательных величин. Исследование концентрационных профилей возле z = h позволяет понять, какие граничные условия реализуются на этой поверхности, даже если в реальных системах они отличаются от идеальных случаев, о которых мы говорим. Например, отрицательные наклоны в окрестности z = h свидетельствуют о том, что атомы диффузанта каким-то образом удаляются с этой поверхности. В следующем разделе мы увидим, что в определенных условиях могут появляться и положительные градиенты возле поверхности г = h.

4.2.3.3. СЛУЧАЙ III:

БЫСТРАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ДИФФУЗИЯ НА Z = h

Рассмотрим теперь быструю поверхностную диффузию на z = h без потери диффузанта с этой поверхности. В этих условиях материал, который диффундирует с поверхности г = 0 по границам зерен, достигает противоположной поверхности на z = h и отводится по ней из-за быстрой поверхностной диффузии. При этом на поверхности z = h образуется однородный поверхностный слой, который начинает работать как вторичный источник для прямой объемной диффузии в зерна, составляющие пленку. Диффузант доставляется в объем с этой

поверхности примерно так же, как и с границы зерен, поскольку в

этом случае поверхность, как и граница, представляет собой дву

мерную область, коэффициент диффузии по которой существенно выше

с на по- gс на по- gобъемного. Поэтому граничные условия для концентраций

с на по- g

с на по- g

верхности г = h должны совпадать с граничными условиями для отвода диффузанта в объем с границы зерен. По аналогии с (4.10) имеем

о

Э с п ЭсЭсй

Эу s z=h

где О$ - коэффициент поверхностной диффузии, а 8$ - диффузионная толщина поверхностного слоя. Отмстим, что множитель 2/8 из (4.10)

заменен на 1/8$. Это сделано потому, что с поверхности диффузия в объем идет только в одном направлении, в то время как диффузионный отвод вещества с границы зерен идет в обе стороны. Отметим также, что это условие выполняется лишь на тех участках поверхности, где она не пересекается с границами. На пересечении границы зерен и поверхности выполняется другое граничное условие:

Эс,so.-т-^-о dZЭс,so.-т-^-о dZ= 28 D s s= 28 D s sЗуЗу(4.49)(4.49)

Эс,so.-т-^-о dZ

Эс,so.-т-^-о dZ

= 28 D s s

= 28 D s s

Зу

Зу

(4.49)

(4.49)

z-hz-h^$/2

z-h

z-h

Поскольку очень трудно найти решение уравнения (4.9), которое одновременно удовлетворяло бы граничным условиям (4.10), (4.48) и (4.49), Гилмер и Фаррелл [9] использовали численный метод, осно

ванный на уравнениях конечных разностей. Решение было получено в пределе бесконечно быстрой поверхностной диффузии на z = h.

На рис. 4.15 показаны результаты этих численных расчетов. Здесь приведены зависимости Ige (средняя концентрация с выражена в единицах cQ) от z/h (сплошные линии) для ряда значений параметра

'/ ='/ =2

'/ =

'/ =

Dt/h и параметра Д, который характеризует отношение коэффи

циента зернограничной диффузии к коэффициенту объемной диффузии. Для сравнения приведены также соответствующие кривые для диффузионного барьера на поверхности г = h, рассчитанные с помощью аналогичного численного метода (штриховые линии). Сравнение этих штриховых кривых с кривыми, полученные аналитическим методом (см. рис. 4.4), свидетельствует о точности численного решения. Из рис. 4.15, a-в видно, что вдали от поверхности z = h профили средней концентрации близки к кривым для случая диффузионного барьера на z = h. Однако вблизи от поверхности z = h концентрации существенно выше, если по этой поверхности идет быстрая диффузия. При этом градиенты концентрации достигают больших положительных значений. Это может происходить только из-за обратной диффузии в объем пленки из вторичного диффузионного источника на поверхности z = h. Такой вторичный источник возникает из-за быстрого распространения диффузанта, достигающего тыльной поверхности образца по границам зерен. При этом из-за поверхностной диффузии возникает однородный слой диффузанта на z = h.

Из рис. 4.15 видно также, что при малых временах отжига быстрая

ig iig iРис. 4.15. Влияние граничных условий на тыльной поверхности (Z = Й) в тонкопленочном образце толщиной h иа форму профилейРис. 4.15. Влияние граничных условий на тыльной поверхности (Z = Й) в тонкопленочном образце толщиной h иа форму профилейзначенийзначенийДДпараметра= DJ D,Опараметра= DJ D,Орацией)':рацией)':

ig i

ig i

Рис. 4.15. Влияние граничных условий на тыльной поверхности (Z = Й) в тонкопленочном образце толщиной h иа форму профилей

Рис. 4.15. Влияние граничных условий на тыльной поверхности (Z = Й) в тонкопленочном образце толщиной h иа форму профилей

значений

значений

Д

Д

параметра= DJ D,О

параметра= DJ D,О

рацией)':

рацией)':

средней концентрации для разных

приведенного времени = Dt/h и

по данным Гилмера и Фаррелла [9]. С выражено в единицах С^ (источник с постоянной концент

— диффузионный барьер на Z = - Й; 2 — быстрая поверхностная диффузия на Z - Й

поверхностная диффузия на z = й понижает среднюю концентрацию в середине пленки (z = й/2) и увеличивает градиент концентрации. Это объясняется тем, что в середине пленки диффузант поступает в основном за счет бокового отвода с границ. А при наличии быстрой поверхностной диффузии на z = й отвод вещества в объем с границ зерен понижен, поскольку поверхность z = й служит стоком для материала, который переносится по границе зерен. При этом понижа

ется зернограничная концентрация и возрастает поток через границу.

Однако при больших временах отжига большая часть пленки оказывается в пределах слоя прямой объемной диффузии_с лобовой или тыльной поверхностей. При этом средняя концентрация с будет выше, чем в случае диффузионного барьера на тыльной поверхности. Из рис. 4.15, бив видно, что при меньших значениях отношения D^/D рост с возле z = h не так велик, как при больших значениях D^/D. Это объясняется тем, что материал в объем возле поверхности z = h поставляется прежде всего за счет диффузии по границам зерен.

Очевидно, что средняя концентрация c$W на z = h в данном случае не совпадает с ’’универсальной кривой" (раздел 4.2.1.3), полученной для диффузионного барьера на z = h без поверхностной диффузии. Однако профили средней концентрации вдали от поверхности z = h близки для этих_двух случаев (см. рис. 4.15), причем минимум средней концентрации с для данного случая примерно равен с$(/) в отсутствие быстрой поверхностной диффузии. Это означает, что для случая быстрой поверхностной диффузии при z = h концентрация с^, следует "универсальной кривой ” (рис. 4.9), а не кривой с^Л. Поэтому эту кривую снова можно использовать для определения 80^, а следовательно, необходимо измерять все профили, а не только концентрацию на z = h.

Приведенное обсуждение относится к идеальному случаю поверхности z = h с нулевой емкостью и бесконечно большим коэффициентом диффузии. В практических случаях такие большие положительные градиенты, как на рис. 4.15, могут не наблюдаться, если поверхностная диффузия на z = h происходит не настолько быстро, чтобы формировался однородный слой диффузанта, и/или какая-то часть диффузанта теряется на поверхности z = h.

ПРИБЛИЖЕННЫЙ АНАЛИЗДЛЯ КИНЕТИЧЕСКОГО РЕЖИМА ТИПА В:ИСТОЧНИК С ПОСТОЯННОЙКОНЦЕНТРАЦИЕЙ (НА z = 0),СТОК БЕСКОНЕЧНОЙ МОЩНОСТИ (НА z = h)

Холлоуэй, Амос и Нельсон [13] получили приближенное аналитическое решение задачи о диффузии по набору равноотстоящих (с рас-

стоянием d^ параллельных границ зерен в образце конечной толщины. Это решение похоже на решение Вуттига-Бирнбаума (раздел 3.6) для диффузии по дислокационным трубкам, расположенным перпендикулярно к диффузионному источнику. В этом решении диффузионный поток, который отводит вещество из дислокаций в радиальном направлении, предполагался стационарным. Для плоских границ зерен условие стационарности имеет вид

J = -D УJ = -D УSc^y, z, /)зуSc^y, z, /)зу

J = -D У

J = -D У

Sc^y, z, /)зу

Sc^y, z, /)зу

У-3/2У-3/2с (8/2, z, /) - с ку z)= D —И" 5/2с (8/2, z, /) - с ку z)= D —И" 5/2(4.50)(4.50)где 1^ - поток вещества из границы зерен в объем, ция диффузанта в объеме, а у^ - расстояние вдольгде 1^ - поток вещества из границы зерен в объем, ция диффузанта в объеме, а у^ - расстояние вдольс^ - концентра- оси у, за предес^ - концентра- оси у, за преде

У-3/2

У-3/2

с (8/2, z, /) - с ку z)

= D —И

" 5/2

с (8/2, z, /) - с ку z)

= D —И

" 5/2

(4.50)

(4.50)

где 1^ - поток вещества из границы зерен в объем, ция диффузанта в объеме, а у^ - расстояние вдоль

где 1^ - поток вещества из границы зерен в объем, ция диффузанта в объеме, а у^ - расстояние вдоль

с^ - концентра- оси у, за преде

с^ - концентра- оси у, за преде

лами которого с^лами которого с^практически равно нулюпрактически равно нулю(т.е.(т.е.концентрационныеконцентрационныеконтуры становятся параллельными оси у). Это расстояние, конечно же, зависит от ряда параметров: концентрации, отношения коэффициентов диффузии 0^ и О, а также от продолжительности диффузионногоконтуры становятся параллельными оси у). Это расстояние, конечно же, зависит от ряда параметров: концентрации, отношения коэффициентов диффузии 0^ и О, а также от продолжительности диффузионного

лами которого с^

лами которого с^

практически равно нулю

практически равно нулю

(т.е.

(т.е.

концентрационные

концентрационные

контуры становятся параллельными оси у). Это расстояние, конечно же, зависит от ряда параметров: концентрации, отношения коэффициентов диффузии 0^ и О, а также от продолжительности диффузионного

контуры становятся параллельными оси у). Это расстояние, конечно же, зависит от ряда параметров: концентрации, отношения коэффициентов диффузии 0^ и О, а также от продолжительности диффузионного

отжига.

В работе Вуттига и Бирнбаума (разд. 3.6) это расстояние было

произвольно принято равным половине расстояния между дислокациями, независимо от диффузионных параметров, поскольку концентрация в этой точке всегда оставалась равной нулю из-за симметрии. Соответствующее предположение для зернограничной диффузии дает у^ =

= d /2, так что с (у , sgsm= d /2, так что с (у , sgsmz) - 0 в уравнении (4.50). Однако мы увидим

= d /2, так что с (у , sgsm

= d /2, так что с (у , sgsm

далее, что выбор у^далее, что выбор у^без учета конкретных экспериментальных условий

далее, что выбор у^

далее, что выбор у^

может привести к ошибочным результатам. Подход Холлоуэя и др. [13] отличается от метода Вуттига-Бирнбаума только методом определения Ут. В остальном решение остается таким же, а переход от радиальной

геометрт дислокационных трубок к двумерной геометрии границ зерен дает'

„ 21

2» П/ОО

♦ ,' sh —2

21

21й

- ^< ♦ —&-8— cth —К— *

2/^=',”,

,Л-1 2"

-1212—9— exp(-f Л) .(4.51)

где „

(4.52а)(4.526)(4.52в)(4.52а)(4.526)(4.52в)£ = ^т5'

(4.52а)

(4.526)

(4.52в)

(4.52а)

(4.526)

(4.52в)

^ = V*

Здесь cQ - концентрация в источнике; й - толщина образца; 8 -

толщина границы зерен, а X - длина границ зерен на единицу площади поверхности z = й. Величина Q* описывает поверхностную плотность

диффузанта на поверхности z = й, т.е. общее количество диффузанта, прошедшего сквозь пленку за время /, которое приходится на единицу площади. Отметим также, что Х8 - это попросту доля поверхности, занятая выходами границ зерен на z = й.

Холлоуэй и др. [13] попытались проверить справедливость предположения ym = d$/2, подставляя величину у^ в уравнение (4.51) вместе с литературными значениями D и 0^ [14, 15]. Затем они срав

нили получающиеся зависимости Q* (в единицах cQ ЙХ8) от приведенного времени ^ с экспериментальными измерениями (рис. 4.16). Экспериментальные точки соответствуют зернограничной диффузии хрома в золоте при 494 К (светлые точки) и 566 К (темные точки). Штриховая линия рассчитана для 494 К при у^ = d^. Эта кривая не

совпадает с экспериментальными данными. Действительно, она неотличима от кривой (4.112), полученной для нулевого отвода вещества в объем (кинетика типа С), которая, как мы увидим в разделе 4.5, не зависит от температуры. С другой стороны, уравнение (4.51) не

должно давать универсальную зависимостьдолжно давать универсальную зависимость„2.

должно давать универсальную зависимость

должно давать универсальную зависимость

Q^ от -qt, поскольку ста

ционарный диффузионный поток зависит от температуры. Это значит,

ва диффузанта, единице площади единицах С^КК8)ва диффузанта, единице площади единицах С^КК8)

ва диффузанта, единице площади единицах С^КК8)

ва диффузанта, единице площади единицах С^КК8)

Рис. 4.16. Зависимость количест

накопленного на (Q^ выражено в тыльной поверх

ности (Z = Й) тонкопленочного образца от безразмерного пара- 222

метра времени 7}^/=

Приведенные зависимости рассчитаны по разным выражениям для 1^ (расстояние вдоль оси у, после которого концентрация остаетси постоянной), поданнымработы

Холлоуэя, Амоса и Нельсона [13]. Экспериментальныеданныеприве

дены для накопления хрома на поверхности золота

что величина у = d /2 слишком велика и дает настолько малые зна- т s

чения потока диффузанта с границы в объем, что это практически эквивалентно предположению о нулевом отводе в объем. Поэтому полученное решение совпадает с решением для кинетического режима типа С.1/2

Холлоуэй с соавторами [13] предположили, что у^ = 2(D<m)

лучше описывают ситуацию, чем у^ = d^/2 (здесь t - неизвестный временной параметр, который зависит от Dy чтобы расчетная кривая описывала экспериментальные точки). На рис. 4.16 приведены кривые, рассчитанные в рамках такого предположения, причем t^ было равно попросту максимальному времени отжига в эксперименте. Хотя эти кривые ближе к экспериментальным точкам, чем кривая ут = d$/2, как для 494 К (кривая /), так и для 566 К (кривая 2), для более точного описания экспериментальных данных нужно иначе выбрать у^, а следовательно, и / . т

В более поздней работе Холлоуэя и Макгайра [16] был разработан метод осмысленного выбора величины у^. В этой работе ав-

торы получили выражение для у^, приравнивая два разных выражения

для количества диффузанта Q^ ушедшего с единицы площади границыдля количества диффузанта Q^ ушедшего с единицы площади границызерен врованиемзерен врованиемобъем.объем.с по gУтс по gУтПервое выражение для Q^ было получено интегри- У:Первое выражение для Q^ было получено интегри- У:

для количества диффузанта Q^ ушедшего с единицы площади границы

для количества диффузанта Q^ ушедшего с единицы площади границы

зерен в

рованием

зерен в

рованием

объем.

объем.

с по g

Ут

с по g

Ут

Первое выражение для Q^ было получено интегри- У:

Первое выражение для Q^ было получено интегри- У:

Qy = J с^у. z. Му.

6/2

Холлоуэй и Макгайр [16] предположили, что концентрацию на границе зерен с^ (z, 8/2 ,/) можно приближенно считать постоянной cQ, так что концентрация с^ в объеме дается хорошо известным стандартным

решениемс^(у, /) = cQerfcрешениемс^(у, /) = cQerfcУ - 5/2. 2(Dht/2У - 5/2. 2(Dht/2при у > — ,при у > — ,

решением

с^(у, /) = cQerfc

решением

с^(у, /) = cQerfc

У - 5/2

. 2(Dht/2

У - 5/2

. 2(Dht/2

при у > — ,

при у > — ,

а следовательно,

«т

сerfcJ о 5/2сerfcJ о 5/2У - 6/2. 2(О/)1/2У - 6/2. 2(О/)1/2dy.dy.

сerfc

J о 5/2

сerfc

J о 5/2

У - 6/2

. 2(О/)1/2

У - 6/2

. 2(О/)1/2

dy.

dy.

Для кинетического режима типа В и продолжительности эксперимента / можно записать:

т

ОО

(4.53)(4.53)J coerfc [y/2(m)1/2]dy = ^(ОМтг)'72 о

(4.53)

(4.53)

ного потоканого потока(4.50) по времени:(4.50) по времени:Второе выражение для Q^ получается интегрированием диффузион-

ного потока

ного потока

(4.50) по времени:

(4.50) по времени:

т

С (5/2, Z. /) - с (у Z)

=2—5

У - 5/2У - 5/2

(4.54)

0

По данным Холлоуэя и Макгайра [16], предположение с^8/2, = cQ не приводит к большим ошибкам, поскольку завышенная

z, О =

(щенка

потока из-за этого предположения компенсируется, когда мы доминируем уравнения (4.53) и (4.54), чтобы получить у^.

(4.55)

Как показано на рис. 4.17, использование такой величины у^ в (4.51) позволяет добиться хорошего согласия с экспериментальными данными на рис. 4.16. Это означает, что уравнение (4.55) дает

удовлетворительную оценку для у^.При t > 1? 2 уравнение (4.51) упрощается: 82удовлетворительную оценку для у^.При t > 1? 2 уравнение (4.51) упрощается: 82Qt = cQh\6Qt = cQh\6-8 8 Д*sh(W g-8 8 Д*sh(W g2Z2 g2Z2 g-8— cth2l g-8— cth2l gII'g'g. (4.56). (4.56)2Это значит, что зависимости Q. от ц t 2* gtj^ > 1) прямолинейны. При этом отрезок t^ на оси времени Q^ = О2Это значит, что зависимости Q. от ц t 2* gtj^ > 1) прямолинейны. При этом отрезок t^ на оси времени Q^ = О(как видно из рис. 4.17 для(как видно из рис. 4.17 дляравенcth( WО 2/ 1? g gравенcth( WО 2/ 1? g g12/2g12/2g(4.57)(4.57)Это уравнение можно дополнительно упростить, используя разложение 3 о 6ctiu = х —|f... при х < я/4.Подставляя это выражение в (4.57) и пренебрегая членами со сте-Это уравнение можно дополнительно упростить, используя разложение 3 о 6ctiu = х —|f... при х < я/4.Подставляя это выражение в (4.57) и пренебрегая членами со сте-пенями выше третьей, а также используя (^ и т^ из (4.52), получим 8h2 упенями выше третьей, а также используя (^ и т^ из (4.52), получим 8h2 у'о'о6SD^m - aDH6SD^m - aDHоткуда следует:П2D»26" 6<о * 3^6откуда следует:П2D»26" 6<о * 3^6(4.58)(4.58)Уравнения (4.57) и (4.58) удобно использовать для расчета D. по2°линейному участку зависимостей Q^ от т^- Отметим, что отрезок tQУравнения (4.57) и (4.58) удобно использовать для расчета D. по2°линейному участку зависимостей Q^ от т^- Отметим, что отрезок tQ

удовлетворительную оценку для у^.

При t > 1? 2 уравнение (4.51) упрощается: 82

удовлетворительную оценку для у^.

При t > 1? 2 уравнение (4.51) упрощается: 82

Qt = cQh\6

Qt = cQh\6

-8 8 Д*

sh(W g

-8 8 Д*

sh(W g

2Z2 g

2Z2 g

-8— cth

2l g

-8— cth

2l g

I

I

'g

'g

. (4.56)

. (4.56)

2

Это значит, что зависимости Q. от ц t 2* g

tj^ > 1) прямолинейны. При этом отрезок t^ на оси времени Q^ = О

2

Это значит, что зависимости Q. от ц t 2* g

tj^ > 1) прямолинейны. При этом отрезок t^ на оси времени Q^ = О

(как видно из рис. 4.17 для

(как видно из рис. 4.17 для

равен

cth( W

О 2/ 1? g g

равен

cth( W

О 2/ 1? g g

1

2/2g

1

2/2g

(4.57)

(4.57)

Это уравнение можно дополнительно упростить, используя разложение 3 о 6

ctiu = х —|f... при х < я/4.

Подставляя это выражение в (4.57) и пренебрегая членами со сте-

Это уравнение можно дополнительно упростить, используя разложение 3 о 6

ctiu = х —|f... при х < я/4.

Подставляя это выражение в (4.57) и пренебрегая членами со сте-

пенями выше третьей, а также используя (^ и т^ из (4.52), получим 8h2 у

пенями выше третьей, а также используя (^ и т^ из (4.52), получим 8h2 у

'о

'о

6SD^m - aDH

6SD^m - aDH

откуда следует:

П2D»2

6" 6<о * 3^6

откуда следует:

П2D»2

6" 6<о * 3^6

(4.58)

(4.58)

Уравнения (4.57) и (4.58) удобно использовать для расчета D. по

2°

линейному участку зависимостей Q^ от т^- Отметим, что отрезок tQ

Уравнения (4.57) и (4.58) удобно использовать для расчета D. по

2°

линейному участку зависимостей Q^ от т^- Отметим, что отрезок tQ

соответствует времени появления первых порций диффузанта на тыльной поверхности образца.

Отсюда можно сделать вывод, что поскольку приведенный анализ основан на предположении о стационарности, то нельзя найти неизвестные значения D^ и Ут> которые точно описывают экспериментальные данные. Кроме того, поскольку нет простых аналитических методов для проверки справедливости этого предположения, лучше использовать численные методы.

Холлоуэй и др. [13] разработали также численный метод, который

едиинце площади

(Q^ выражено в единицах C^hW) тыльной поверхности

(Z-2,V«'т(Z-2,V«'т»>'4»>'4

(Z-2,V«'т

(Z-2,V«'т

»>

'4

»>

'4

тонкопленочного образца от безразмерного параметра времени 2

- О^/п ). Кривые рассчитаны по разным выражениям для у^ расстояние вдоль осн у, за пределами которого концентрация

остается постоянной), по данным Холлоуэя н Макгайра[ 1 б].

Экспериментальные точки — те же, что и на рис. 4.16

Рис. 4.18. метрам 80^Рис. 4.18. метрам 80^

Рис. 4.18. метрам 80^

Рис. 4.18. метрам 80^

Иллюстрация чувствительностии D, которые использовались

численного метода к пара- для подгонки теоретической

кривой

к экспериментальным данным

для Г - 566 К,

показанным на

рнс. 4.16 н 4.17, по данным работы Холлоуэя, Амоса и Нельсона [13]

применим в широком интервале граничных условий. Короче говоря, этот метод, названный методом линий, включает численное интегрирование матрицы уравнений для потоков на сетке переменного периода, в которой точки расположены чаще в окрестностях у = 0 и z = 0. Пространственные производные концентрации приближенно описываются разностями на различных точках такой сетки. Кривые

Q^ - т^, рассчитанные по этому методу, очень точно описывают экс

периментальные данные. Кроме того, кривая для нулевого потока в объем неотличима от кривой, полученной аналитическим методом (кривая типа С на рис. 4.16).

Кроме кривых проникновения, этот метод подходит и для расчета

профилей концентрации, которые хорошо совпадают с экспериментальными данными. И наконец, на рис. 4.18 иллюстрируется чувствительность этого численного метода к изменениям коэффициентов диффузии D^ и D, выбранным при подгонке к эспериментальным данным. На

рис. 4.18 приведен случай для Т = 566 К. Кривые, рассчитанные для одинаковых значений объемного коэффициента диффузии D, но для значений 80^, отличающихся в десять раз, отстоят друг от друга на большое расстояние. Чувствительность метода к изменениям D несколько ниже.

АНАЛИЗ ХУАНГА-БАЛЛУФФИ(ДЛЯ КИНЕТИКИ ТИПА С)

Хуанг и Баллуффи [17] исследовали задачу о диффузии по набору равноотстоящих параллельных границ зерен в тонкопленочной системе в кинетическом режиме типа С. В этом режиме объемная диффузия ’’заморожена", так что массоперенос диффузанта идет только по границам зерен без отвода в окружающий объем. В результате метод снятия слоев, когда измеренная концентрация усредняется по большой площади, существенно превышающей площадь поперечного сечения границ зерен, становится неэффективным. С другой стороны, метод накопления вещества на поверхности больше подходит для этого случая, поскольку измеримая концентрация диффузанта на тыльной поверхности образца возникает даже тогда, когда по границам зерен сквозь образец прошло очень мало вещества.

Хуанг и Баллуффи [17] разработали математический метод для обработки измерений по кинетике накопления. Если при измерениях профилей концентрации по глубине результаты сильно зависят от 224

Рис. 4.19. Геометрия тоикопле- ночной системы с параллельными границами. которая рассматривалась в работе Хуанга-Баллуф- фи по кинетике массопереноса

Диффузионный источник:с$0 ВходДиффузионный источник:с$0 Входграничных условий на поверхности раздела между границей зерен с большим коэффициентом диффузии и объемом, то кинетика накопления более чувствительна к граничным условиям на поверхности раздела между границей зерен и источником, а также границей зерен и противоположной, свободной поверхности образца (поверхностью аккумуляции). В анализе Хуанга и Баллуффи предполагается, что поверхность накопления имеет конечную емкость и конечный коэффициент диффузии.

Диффузионный источник:с$0 Вход

Диффузионный источник:с$0 Вход

Геометрия изученной тонкопленочной системы показана на рис. 4.19. Как обычно, предполагается, что границы зерен представляют собой прямоугольные1 слои толщиной 6, которые расположены перпендикулярно к двум поверхностям пленки толщиной h. На поверхность z = О нанесен источник диффузанта, а поверхность на z = h (сток) свободна от диффузанта. Обозначим символами с , с^ и с$ соответственно концентрации в источнике, границе зерен и на стоке:

с(у, z, () = с^У. О на z = 0, (4.59а) dy, z, О = c^(z, () при -8/2 < у < 8/2; (4.596) с(у, z, /) = с$(у, () на z = Л. (4.59в)

По соображениям симметрии достаточно решить диффузионную задачу лишь для области 0 у ^/2. Диффузионные уравнения в границе

зерен и на поверхности аккумуляции имеют вид соответственно:

йсЛг, t) и

-Db

9

d Uz, t) 0

при 0 < z < h;

(4.60)

at

аг

acsty, t)

^c^y. b

при 0 < у < d^/2,

(4.61)

at

- U s

ay2

где D^ и D$ - зернограничный и поверхностный коэффициенты диффузии. Поскольку первоначально образец свободен от диффузанта:

c^(z, 0) = с^у. 0) = 0 на z х 0. (4.62) Условие локального равновесия на стыке границы зерен и аккумулирующей поверхности можно сформулировать как

$'с& = с на у = 0 и z = А, (4.63) где s' - множитель сегрегации на этой границе раздела. Предполагается, что он зависит от концентрации. На стыке должно также выполняться условие

z-hу-0

Из симметрии системы относительно плоскости у = d /2 следует:

дсS

= О на у = d /2.(4/65)

оу3 S

Граничные условия на поверхности накопления (4.61)44.65) описывают наиболее общий случай, в котором нет никаких предположений о природе поверхности накопления. Для дополнительных предположений потребуются дополнительные граничные условия. Они будут введены далее. В последующих разделах мы обсудим решения такой задачи для источника с постоянной концентрацией и "мгновенного" источника.

РЕШЕНИЯ ДЛЯ ИСТОЧНИКАС ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ

Наличие источника с постоянной концентрацией cQ на плоскости z = 0 означает:

s"c.(z, 0 = с ,(4.66)

о0

где s" - множитель сегрегации на границе раздела между границей зерен и источником. Наличие локального равновесия на этой границе раздела ранее не учитывалось. Хуанг и Баллуффи [17] получили с помощью преобразований Лапласа решения:

С. = 1 - 2 S ехр(-72/.) х

b. 'nb

HFcosy^Fcosly^tZ — 1)] — sin 7nFsin[vR(Z — 1)] 7Д[(1 * H)Fs i 117^0057^ + (1 + HF2)со$7^sir^F]

Cs = 1 - 2 S expt-7^) x я=1■

HFcosVl^t. 1 — 7) ]

x" , (4.68)

7Д[<* * H^Fsi n't^04*1 ^F + (1 + Hr )co$7,^•"7^]

где 7д - я-й положительный корень трансцендентного уравнения tg7tg7F = HF;(4.69)

С6 = Г^-.(4.70а)

С = Гс/s'c„;(4.706)

S SO

Z = z/h;(4.71a)

Y = 2y/ds;(4.716)

Л = D.t/h2;(4.72a)

и 0

t = 4D U^x.■ k\.T26>

s s s

F = (VO*72:(4.73a)

о s

H = Sh/s'S d ;(4.736)

s s

G = HF2.(4.73b)

Величина г характеризует отношение эффективных времен для диффузии по границе зерен и по поверхности накопления, а величина G описывает разрыв в приведенном градиенте концентрации на поверхности раздела между границей зерен и выходной поверхностью. Н - отношение числа доступных мест в границе зерен (т.е. емкости границы зерен) к емкости поверхности накопления. Отметим также, что Ht^ = Gtg. G и Н - параметры, определяющие вид решений. Хуанг и Баллуффи [17] вывели выражение для концентрации на поверхности накопления, усредненной по У:

С = 1 - 2 S ехр(-т /,) х s. no

' Я=1

Hs in't F

x —9 , (4.74)

7 [(1 * H^Fsin't cosy F * (1 * Hr )co$7 sin7 F] nn nn n

Уравнения (4.67). (4.68) и (4.74) описывают точное решение задачи. Его не так трудно получить, если трансцендентное уравнение (4.69) решаю относительно 7д. Эта процедура, однако, слишком сложна, чтобы ею можно было широко пользоваться. Поэтому для некоторых наиболее важных на практике случаев можно использовать одно из упрощенных решений.

1. СЛУЧАЙ 1:D > О., G « 1$ ь

В этом случае (который соответствует кинетическому режиму типа С) коэффициент поверхностной диффузии много больше коэффициента зернограничной диффузии. Поэтому концентрация на поверхности накопления почти всегда усреднена и ее можно считать зависящей только от времени^

с Ад. 0 = с (0.

SS

Уравнение для потока на поверхности накопления

(т.е. при Z = 1)

имеет вид

ас.ас.

и оо

az ~ at. *

(4.75)

Решения уравнений (4.60) и (4.61) для граничного условия (4.75) можно найти в справочнике Карслоу и Егера [18]:

оо(в^ * №)si пв Z

~Ь * -R=x—nb' ^rf^ Лл

оо.(9^ *)s iп 9

Л-1* п)9

пп

(4.77)

для источника с постоянной концентрацией, где

вд - я-й кс^ень

уравнения

0tg0 = Н.

(4.78)

Выражения (4.76) и (4.77) можно получить и из уравнений (4.67) и (4.68), полагая F « 1 (поскольку из D$ > D^ следует, что t$ > t^ или F « 1) и G « 1, в то время как Н остается конечным (поскольку F и G < 1, a G = HF2). Для F < 1 в уравнениях (4.67) и (4.68) cosy F -► 1 и sin? F -► у F. лл л

На рис. 4.20 показана зависимость от времени для приведенной средней концентрации С$ на поверхности накопления при произвольно выбранном значении Н = 10. Эти зависимости рассчитаны как по точному решению (4.74), так и в приближении быстрой поверхностной диффузии (4.77). Видно, что при Н = 10 уравнение (4.77) можно считать хорошим приближением, если G < 1.

СЛУЧАИ П: Н < 1, L > 1

О

Рассмотрим теперь случай, когда емкость границы зерен существенно меньше емкости аккумулирующей поверхности (т.е. Н « 1), а коэффициент диффузии D^ очень велик (т.е. t^ > 1). В этих условиях на границе зерен устанавливается квазистационарное состояние. Это соответствует ситуации, когда в каждый момент времени достаточное количество материала переносится на поверхность аккумуляции и при заметном изменении концентрации на - этой поверхности зернограничная концентрация быстро изменяется и линейный профиль диффузии остается неизменным. Поэтому

С. = ZC I * 1 - Z.(4.79)

о s I

У=о

Соответствующиеуравнениядляпотокаимеютвид

асас.

-= - °= G(1 - с ) на У = 0, Z = 1.(4.80)

orazs

Решение уравнения (4.60)сграничнымусловием(4.80) тоже можно

найти у Карслоу и Егера [18]:

ооGcos[ip (1 — У)]

с = 1 - 2 S ехр(^ )- J ;(4.81)

л= 1(ф * и ♦ G)cos0

лл

Рис. 4.20. Зависимость средней приведенной концентрации на аккумулирующей поверхности от времени (Ш^ ~ /) для Н - 10. Приведенные кривые рассчитаны по точному решению (4.74) (светлые точки —0=1 н темные точки — О = 10), а также для приближения быстрой поверхностной диффузии (О « 1) по уравнению (4.77) (сплошная линия) для диффузии из источника с постоянной концентрацией. по работе Хуанга и Баллуффи [13]. Н — отношение емкости границы зерен и емкости аккумулирующей поверхности, параметр О описывает разрыв в градиенте приведенной концентрации на поверхности раздела между границей зерен и аккумулирующей поверхностью

Рис. 4.21. Зависимость средней приведенной концентрации иа аккумулирующей поверхности от времени (Ht^ ~ /) для случая G - 10. При

работе Хуанга иработе Хуанга иБаллуффи [17]Баллуффи [17]ооС = 1-2 Б ехр(-ф2/ )S, Р л Sя= 1ооС = 1-2 Б ехр(-ф2/ )S, Р л Sя= 1t>2^ + G2 + G)t>2^ + G2 + G)(4.82)(4.82)

работе Хуанга и

работе Хуанга и

Баллуффи [17]

Баллуффи [17]

оо

С = 1-2 Б ехр(-ф2/ )

S, Р л S

я= 1

оо

С = 1-2 Б ехр(-ф2/ )

S, Р л S

я= 1

t>2^ + G2 + G)

t>2^ + G2 + G)

(4.82)

(4.82)

веденные зависимости рассчитаны по точному решению (4.74) (светлые точки Н = 1, темные точки Н - 10) и по квазнстацнонарному приближению (уравнение (4.82)), Н « 1 (сплошная линия) для диффу

зии из источника с постоянной концентрацией, по

где фд - л-й корень уравнения

(4.83)(4.83)iptg<p = G.

(4.83)

(4.83)

Выражение (4.81) можно получить и из уравнения (4.68). полагая Я < 1 и /^ > 1, в то время как G остается постоянным. На рис. 4.21 показана зависимость от времени для приведенной средней поверхностной концентрации с$ на Z = 1 для произвольно выбранного значения G = 10. На этом рисунке показаны как зависимость, полученная с помощью точного решения (4.74), так и с помощью квазисташюнарного приближения (4.82). Видно, что для G = 10 уравнение (4.82) служит хорошим приближением, если Я < 1. Это, однако, не так для t^ < 1, что не представляет большого интереса для практики, поскольку концентрации при /^ < 1 слишком малы, чтобы их можно было точно измерить.

СЛУЧАЙ Ш: G < 1, Я < 1

В этом случае условия, характерные для двух предыдущих ситуаций, реализуются одновременно: квазистанионарное состояние на границе зерен сосуществует с быстрой диффузией на аккумулирующей поверхности. Поэтому граничное условие на Z = 1 имеет вид (из уравнений (4.75) и_(4.79)):

ЭС

Я(1 - С ) =,(4.84)

$ ыь

а после интегрирования

С = 1 - ехр(-ЯЛ).(4.85)

sо

Это очень простое и удобное решение. Его можно получить также из уравнения (4.77), полагая Я < 1 и ^ > I. Позже мы увидим, что эта форма решения для Я < 1 и G < 1 почти не зависит от типа диффузионного источника. Зависимость С$ от времени, рассчитанная по (4.85), показана на рис. 4.22 и рис. 4.23. Для сравнения приведены также кривые, полученные с помощью других приближенных решений ((4.77) и (4.82)) для разных значений G и Я. Из этих рисунков отчетливо видно, что для Я < 1 и G ( 1 решение (4.85) служит хорошим приближением, за исключением очень малых значений С$, которые все равно не играют практической роли. Реальные условия эксперимента очень часто неплохо соответствуют граничным условиям данного случая (раздел 4.4.1.4). Поэтому в большинстве случаев можно пользоваться самым простым решением (4.85).

1,0

о,в

0,6

Cs

0,4

0,2

Л

1->уяиддуЮ0Ф< 1

А о °

Л о°оо»?

£ °

" г ° X

Г ° о /о 6°

Го о г ° / о 1°оd-G= 0,1

д-С= 0,3 »-G= 1 кo-G= 3

O-G = 10

Iii

жения границ зерен. Отметим, что l/d$ - этот попросту длина границ, пересекающих поверхность пленки на единице площади. В общем случае можно заменить l/d$ на эту длину X. В поликристалле, состоящем из кубических зерен с длиной ребра d, эта величина равна (раздел 2.3.4):

X = 2/d.

Это же выражение для X справедливо и для поликристалла, имеющего столбчатые зерна диаметром d. В поликристалле со случайно ориентированными зернами средним размером d (раздел 2.3.7) величина равна

X = ir/2d.

Далее, если сегрегация вещества на границе зерен или на поверхности из объема мала, то сегрегация на поверхности из границы

зерен должна быть еще меньше . В этом случае можно предположить, что s' = S" = 1:

с$ = с0[1 - ехр(бОфХ//б$/0](4.87а)

или

с$ = cjl - ехр(со/)],(4.876)

где со = 8DA/8 h. о s

Это выражение называют уравнением Хуанга-Баллуффи. Его можно использовать для определения 8D^ по зависимости средней концентрации на аккумулирующей поверхности от времени для случая G < 1 и Н < 1. В типичных экспериментах на тонких пленках, например, при X = 2/d.

Если превысить разумные пределы свободы перевода, то фразу следует читать: 'Далее, если сегрегации вещества на границе зерен или на поверхности, находящихся в равновесии с объемом, мала, то сегрегация иа поверхности, находящейся в равновесии с границей зерен, должна быть еще меньше'. Для сегрегации на поверхности и границе одного знака это очевидно, для разных знаков — меньше. — Прим. ред.

Рис.4.24. Области примени

мости различных приближений,

заменяющих точное решение, в

DJD и hfd,b sDJD и hfd,b sкоординатахкоординатахпопоработе Хуаига и Баллуффи [17] th — толщина образца, d — размер зерен, 0^ — коэффици

DJD и hfd,b s

DJD и hfd,b s

координатах

координатах

по

по

ент зериограиичиой диффузии, D$ — коэффициент диффузии на аккумулирующей поверхности): А — приближение квазистацно- иарного состояния (4.82);

— точное решение (4.74); Г —

приближение быстрой поверхностной диффузии (4.77)

s' = 1 и 6 = 6$, G < 1 и Н = 2h/d. Это означает, что для справедливости упрощенного решения (4.85) величина d должна быть в несколько раз больше, чем h (так чтобы Н < 1). Однако если граница зерен имеет заметную емкость Ш > 1), то рост средней концентрации на поверхности накопления замедлен (рис. 4.21). Далее, загрязнение этой поверхности различными веществами из окружающей среды снижает величины s' или D^ до такой степени, что условие G > 1 уже не выполняется. В этом случае скорость накопления замедляется и понижается уровень насыщения (рис. 4.23). Чтобы испсцьзовать решение для G > 1, нужно знать G. Эту величину можно определить по форме зависимости 0^ от Жу Поэтому для измерений зернограничной диффузии нежелательно использовать режим с G > 1.

Для удобства Хуанг и Баллуффи [17] построили диаграмму (рис. 4.24), на которой в графическом виде наглядно показаны интервалы, где справедливы различные приближенные решения. Здесь предполагается, что s' = 1 и 6 = 6$, поэтому параметры Н и G, определяющие область справедливости различных решений, зависят только от отношений h/d и D^Dg соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЯ

Хуанг и Баллуффи [17] обсудили в своей работе, когда идеальные условия источника с постоянной концентрацией можно использовать в нормальных условиях эксперимента. Они отмечают, что условие постоянной концентрации в источнике выполняется, если емкость источника, активно участвующего в диффузионном процессе, превышает емкость аккумулирующей поверхности (это значит, что Н < 1). Активную область источника, участвующую в диффузии, можно приближенно очер- 1/2

тить радиусом (D^), где 0^ - коэффициент зернограничной диффу

зии вблизи источника. Тогда условие постоянной концентрации в источнике можно записать в виде

где d' - размер зерен в слое источника. Поскольку из уравнения (4.85) следует, что при Ж^ = 2 концентрация на поверхности аккумуляции достигает около 80 % уровня насыщения, то это неравенство можно переписать в виде

nD't t-K

или, подставляя величину t. из (4.72),

2» х ¥ - '■(4-88>

Это выражение показывает, что условие постоянной концентрации в источнике выполняется либо если d' « h (т.е. d' < d), либо если D^ > dy Таким образом, слой источника диффузанта, в котором размеры зерен меньше, чем в пленке образца, будет служить эффективным источником с постоянной концентрацией. Однако если изучаемая пленка эпитаксиально выращена на поверхности источника (или наоборот), образуя когерентную границу раздела, то коэффициент зериограничной диффузии в слое источника должен быть значительно больше, чем в изучаемой пленке, чтобы можно было считать этот слой источником с постоянной концентрацией.

.4.2. РЕШЕНИЕ ДЛЯ "МГНОВЕННОГО" ИСТОЧНИКА

"Мгновенный" источник, который рассматривается в работе Хуанга и Баллуффи [17], нельзя считать идеальным (т.е. плоским источником

нулевого объема, который описывается дельта-функцией). В работе [17] предполагается, что источник имеет конечный объем, хотя его толщина не превышает нескольких монослоев. В этом случае граничные условия на поверхности z = О близки к граничным условиям на поверхности накопления z = Л:

Зс32с

—= Dпри 0 < у < d/2,(4.89)

Зу

$Гс. = с на z = у = О; ■(4.90)

о $0

Эс. ।Эс ।

6D.= 28 D ,(4.91)

dz | s s Эу | z-Оу-0

где с^у, /) = с(у, z, 0.

z=o

Начальное условие на поверхности источника имеет вид:

с> 0) = со"(4 92)

Точное решение диффузионной задачи с такими граничными условиями на z = 0 и на поверхности накопления (4.61) - (4.64) очень сложно, поскольку оно описывает связанные процессы диффузии в трех различных областях: на поверхности, куда нанесен источник, на границах зерен и на аккумулирующей поверхности. Поэтому мы обсудим лишь несколько практически важных случаев.

СЛУЧАЙ I: D , D' > D., G < 1 s s о

Предположим, что коэффициент диффузии велик как на аккумулирующей, так и на исходной поверхности, т.е. G < 1. В этом случае концентрация с^ на поверхности источника зависит только от времени. Тогда поток вещества, втекающего в границу зерен,

ЭС. ,3Z |Z-oЭС. ,3Z |Z-oЭС.^6ЭС.^6(4.93)(4.93)

ЭС. ,

3Z |

Z-o

ЭС. ,

3Z |

Z-o

ЭС.

^6

ЭС.

^6

(4.93)

(4.93)

Начальные условия в границе зерен имеют вид

,(4.95),(4.95)(4.96)(4.96)к4.91)(4.98)к4.91)(4.98)(4.99)(4.99)

,(4.95)

,(4.95)

(4.96)

(4.96)

к4.91)

(4.98)

к4.91)

(4.98)

(4.99)

(4.99)

CAZ, tA= 0 при 0 < Z < 1;(4.94a)

C.(Z, О= 1 на Z = 0.(4.946)

00 I

Такой тип диффузионного источника эквивалентен модели Борисова [20] для "мгновенного" источника и соответствует случаю, когда объем источника конечен и сравним с емкостью границы зерен. Однако если емкость границы зерен велика (т.е. Н > 1), то планарная модель Судзуоки [19] приводит к похожим результатам.

Хуанг и Баллуффи [17], используя метод преобразования Лапласа, получили следующие решения:

19-

сь = ТТн -2 2 exP("VPx

л- 1

кН cos 1ф (Z — 1 ) 1 ♦ ^ sin [ф (Z — 1)1 ^f sin ^ лл лл л

х (ф2 ♦ 7^) sin2 ф ♦ 2^2 Лл л

оо

сгЧПГ-2 z ^-*W* Л- 1

Нф sin фл лх;

sin ф ♦ 2пф ИИИ

е»--ГГн-2 ” «*»> Л- 1

lH cos ф - ф sin ф ) ф sin ф пи пи и

X

(ф2 ♦ Н2) sin2 ф ♦ ^Нф2Лл л

где ф^ - л-й корень уравнения

кФ - Н2^ ф = 2Нф;

С _ = с/с. so so о

Следует отметить, что уровень насыщения С$ составляет не 1/2, как можно было ожидать, а 1/(2 ♦ Н). Это происходит от того, что

для усредненной приведенной (4.96) для разных значений Н.для усредненной приведенной (4.96) для разных значений Н.вре- кри-вре- кри-

для усредненной приведенной (4.96) для разных значений Н.

для усредненной приведенной (4.96) для разных значений Н.

вре- кри-

вре- кри-

Рис.4.25. Зависимость средней

приведенной концентрации на ак

кумулирующей поверхности от

меии (№,- /). Сплошная

О

вая — результат расчета по формуле (4.109) для G < 1, Н С 1. Приведены также кривые, рассчитанные по (4.96) для G < 1 и

разных значений Н. Диффузия из

'мгновениого' источника, по ра-боте Хуаига и Баллуффи [171

теперь нельзя пренебречь емкостью границы зерен. На рис. 4.25 приведены зависимости от времени концентрации С$, рассчитанные из

СЛУЧАЙ П: Н < 1, t. > 1и

Когда мы говорили о решении для источника с постоянной концентрацией, то показали, что в этом приближении во время диффузионного отжига сохраняется линейный концентрационный профиль в границе зерен, так что граничные и начальные условия на поверхности накопления можно записать в виде:

ЭСЭС

-V= G^C - С ) на У = 0;(4.100а)

ЭгЭг880

ЭСЭС

-^тг- == о на У = 1;(4.1006)

0101

Cs = О, С^ = 1 при / = 0.(4.100в)

Используя метод преобразований Лапласа, Хуанг и Баллуффи [17] получили решения:

(4.101)(4.101)С = С ♦ (2С- 1)(Z - 1);

(4.101)

(4.101)

OS8

у=0 у=о

Рис.4.26. Зависимости средней

приведенной концентрации на акку - мулирующей поверхности от времени (Ht^ Л. Сплошная кривая — результат расчета по уравнению (4.109) для G « 1, Н < 1. Приведены также кривые, рассчитанные по уравнению (4.103) для Н < 1 и разных значений G. Диффузия из '‘'мгновенного'*' источника, по дан - ным Хуанга и Баллуффи [17]

0,50,40,50,40,3Cs0,20,3Cs0,20,10,1HtbHtb2G cos lx (1 — У) 12G cos lx (1 — У) 1С$ = 4"- 2 ехр("хлУЛ- 1

0,5

0,4

0,5

0,4

0,3

Cs

0,2

0,3

Cs

0,2

0,1

0,1

Htb

Htb

2G cos lx (1 — У) 1

2G cos lx (1 — У) 1

со

С = — S ехр(- xt) s 2, л s

п- 1

С = 1 - С , so s

где хп ~ л"й корень уравнения

X tgx = 26.

—;; (4.102)(хя ♦ (26) ♦ 2б]соз хп—; (4.103)1х„ ♦ (26) ♦ 2б]со$ X- Лл(4.104)—;; (4.102)(хя ♦ (26) ♦ 2б]соз хп—; (4.103)1х„ ♦ (26) ♦ 2б]со$ X- Лл(4.104)(4.105)(4.105)Поскольку предполагается, что емкость границы равна нулю Щ < < 1), то уровень насыщения для средней концентрации как на поверхности z = 0, так и на поверхности z = h равен 1/2, а сумма С$ и С^ всегда остается равной единице. Это решение отличается от решения для источника с постоянной концентрацией (4.81) и (4.82) только тем, что полное решение поделено на 2, а величина G всюду заменена на 26. На рис. 4.26 показаны зависимости С$ от времени, рассчитанные по (4.103) для ряда значений 6.

—;; (4.102)

(хя ♦ (26) ♦ 2б]соз хп

—; (4.103)

1х„ ♦ (26) ♦ 2б]со$ X- Лл

(4.104)

—;; (4.102)

(хя ♦ (26) ♦ 2б]соз хп

—; (4.103)

1х„ ♦ (26) ♦ 2б]со$ X- Лл

(4.104)

(4.105)

(4.105)

СЛУЧАИ Ш: 6 < 1, Н < 1

В самом простом случае мы предполагаем, что на входной (z = 0) и на выходной (z = К) поверхностях идет быстрая диффузия, а на

границе зерен устанавливается квазистационарное состояние, поэтому

С + С= 1;(4.106)

$ S0

ас__

=ЩС- С).(4.107)

01S SO

Уравнение (4.107) получено из уравнений (4.93) и (4.101). В этом случае решение сводится к

с6 = "7 ~ <Z " V )ехр (" ^ь^(4'108)

Cg = -у [1 - ехр(- 2^)] и(4.109)

^ =-|-[1 * ехр(-^)]..(4.110)

Это простое и удобное решение отличается от решения для источника с постоянной концентрацией только множителем 1/2 в значащи, на которое выходит С$ при насыщении, и множителем 2 в экспоненте. На рис. 4.25 и рис. 4.26 для сравнения с другими приближенными решениями приведены зависимости Cg и Ht^ рассчитанные по (4.109). Хорошо видно, что при Н < 0,1 и G < 0,1 или около того, уравнение (4.109) служит хорошим приближением и его можно использовать для расчета 60^ по зависимости средней концентрации на аккумулирующей поверхности от времени.

АНАЛИЗ ХОЛЛОУЭЯ-МАКГАЙРАДЛЯ КИНЕТИЧЕСКОГО РЕЖИМА ТИПА С

В отличие от Хуанга и Баллуффи [17]. которые предположили, что сток (т.е. аккумулирующая поверхность на г = й) имеет конечную емкость, Холлоуэй и Макгайр [16] рассмотрели идеальные случаи стока бесконечной и нулевой мощности на выходе границы зерен и источник с постоянной концентрацией на входе z = 0. Их решения непосредственно получаются из формул Крэнка [21] для диффузии в плоском листе. Для стока нулевой емкости (т.е. для диффузионного барьера) на z = й

z-й

и решение имеет видя

с. (О, h, t) = НО, О = Ji - 4" 2х

Л-0

, Р,(2л ♦ I)2я2

х ехр;л .(4.111)

Средняя концентрация с$ на г = h получается умножением с$ на удельную площадь границ зерен, пересекающих выходную поверхность. Так же как и решение для стока конечной емкости [17], решение для стока нулевой емкости приводит к насыщению при больших временах диффузионного отжига. Поскольку для стока нулевой емкости Н ♦ оо, то наблюдается замедление первоначального роста концентрации на аккумулирующей поверхности.

В случае стока бесконечной мощности на z = й, т.е. для

с. (z, 0 = О,

о

решение Крэнка [21] имеет вид

Qt= v V2 Dbn2i,2t/h2A- <4112) йя л-1 л

где Q^ - общее количество материала, прошедшего за время ( сквозь границы зерен на поверхность z = й единичной площади. При / > 2 2

> й /я D^ зависимость Q^ on t имеет вид прямой линии, а отрезок tQ (на оси Q* = 0) равен

L = й2/6О..(4.113)

о о

Таким образом, здесь мы не наблюдаем насыщения, как и в случае стоков нулевой и конечной мощности. Однако иногда наблюдается кажущееся насыщение, если для анализа поверхности используется метод с очень ограниченной глубиной анализируемого слоя. Этого следует избегать, и такие результаты не нужно смешивать с реальным эффектом насыщения, возникающего, когда сток имеет конечную мощность. Запаздывание tQ появления диффузанта на поверхности z = h объясняется тем, что на установление стационарного распределения концент-

рации в границе зерен требуется некоторое время, если исходная концентрация в границе равна нулю кс^у. г, 0), z * 0). Если, на- пример, исходное распределение концентрации в границе имеет вид

cbky, z, 0) = 1 - z/h.

то запаздывание не наблюдается.

Уравнение (4.112) можно использовать для определения D. по

2 2°

участку кривой Q^f) для t > h /ж Dy В этом случае имеем из (4.113):

D. = й2/«п.(4.114)

о 0

ГЛАВА 5

ДИФФУЗИЯ ПО МИГРИРУЮЩИМГРАНИЦАМ ЗЕРЕН

ВВЕДЕНИЕ. ДИФФУЗИОННЫЙМАССОПЕРЕНОС В ПОЛИКРИСТАЛЛАХ

Во второй главе мы обсуждали различные типы диффузионного массопереноса в поликристаллах при разных условиях эксперимента. В этой классификации различных диффузионных режимов, которая впервые была предложена Харрисоном [1], с самого начала предполагается, что границы зерен неподвижны. Во многих случаях в реальных условиях границы зерен могут на самом деле перемешаться во время диффузии. Это происходит, например, когда зернограничная диффузия сопровождается рекристаллизацией, прерывистым выделением или прерывистым растворением. Более того, в некоторых условиях диффундирующее вещество само по себе может вызывать миграцию границ зерен. Прежде чем обобщить классификацию Харрисона, учитывая возможное движение границ, мы коротко рассмотрим три типа кинетики диффузии в поликристаллах с неподвижными границами.

Кинетика типа А наблюдается, когда длина объемной диффузии существенно превосходит расстояние между границами, так что каждый диффундирующий атом на своем пути минует множество границ зерен, а также участки объема между этими границами. В обобщенной классификации, предложением Капом и Баллуффи [2] (рис. 5.1), этот режим реализуется в так называемой зоне диффузии по многим границам. В другом предельном случае длина объемной диффузии существенно меньше толщины границы зерен, так что массоперенос происходит только по границам. В этом случае говорят о кинетике типа С. В интервале между этими двумя предельными случаями располагаются ситуации, с которыми чаще всего приходится иметь дело. Они соответствуют кинетике типа В. При этом диффузия вдоль границ зерен сопровождается отводом диффундирующего вещества в стороны от границы, в окружающий объем зерен за счет объемной диффузии. Однако в отличие от кинетики типа А длина объемной диффузии в этом случае существенно меньше расстояния между границами зерен. Поэтому участки диаграммы, в которых реализуется кинетика типа В и С, можно назвать зонами диффузии по изолированным границам зерен.

На рис. 5.1 показана схема различных диффузионных режимов,

показаны различныепоказаны различные

показаны различные

показаны различные

Рис.5.1. Схематическая диаграмма, на которой

возможные режимы

диффузионного массопереноса в

поликристаллах с

неподвижными или Каком и Баллуффн рость перемещения

движущимися границами зерен. Схема предложена

[2]. D — коэффициент объемной диффузии, V — ско-

граннцы зерен, Q

межатомное расстояние,

d -

s

расстояние между границами зерен, 5 — толщина границы зерен, / — продолжительность диффузионного отжига, ГЗ — граница зерен. В левой части рисунка показаны кинетические режимы Харрисона (Л, В и

С). НИД — неподвижные ГЗ, диффузия по изолированной ГЗ, происходит

диффузия в объеме; НИН — неподвижные ГЗ, диффузия по изолированной ГЗ, не происходит диффузии в объеме; МИД — мигрирующие ГЗ, диффу

зия по изолированной ГЗ, происходит диффузия в объеме перед мигри

рующими ГЗ; МИН — неподвижные или мигрирующие границы, диффузия по

многим границам, не происходит диффузия в объеме перед границами; нимм — неподвижные или мигрирующие границы зерен, диффузия по

многим границам

которые могут, вообще говоря, наблюдаться в поликристалле. Если в случае неподвижных границ для описания вклада объемной диффузии достаточно величины Dt (D - коэффициент объемной диффузии, / - продолжительность диффузионного отжига), то в общем случае, чтобы охарактеризовать тип диффузионной кинетики, нужно еде использовать величину ut (о - скорость миграции границы). Эта величина описывает расстояние, на которое смещается граница за время диерфузионнежо отжига. Как показано на рисунке, при ut < 5 ( 8 - толщина границы) границы зерен можно считать неподвижными.

Таким образом, слева от линии ut = 8 показаны области кинетики типа Л, В и С, предложенные Харрисоном. Справа от этой линии, т.е. при ut = 8, находится область мигрирующих границ. Эту область можно разделить на три части, каждая из которых характеризуется длиной объемной диффузии и смещением границы зерен во время диерфузиогоюго отжига. Зона под названием НИ ММ (рис. 5.1) 1 /2

соответствует случаю (DO * ut > d$, где d$ - расстояние между границами. В эой зоне диффузия происходит по многим границам, независимо от того, движутся они или нет (неподвижные или мигрирующие границы зерен, диффузия по многим границам).

1/2

Между линиями (Dt) *ut = d$Hut = 8 лежит область, которая соответствует случаю,когда границы зерен мигрируют, но

массоперенос в боковом направлении из-за миграции границы и объемней диффузии происходит на расстояние, которое все еде очень мало по сравнению с расстоянием между границами зерен. Поэтому в этой зоне диаграммы границы можно считать изолированными. Область между этими двумя линиями можно разделить еде на две, в зависимости от того, насколько существенна объемная диффузия перед мигрирующей границей. Объемная диффузия перед движущейся границей может вызывать существенные изменения концентрации. Переходная область между этими двумя подзонами (обозначены символами МИД и МИН) проходит вдоль линии иа = D. где а - межатомное расстояние. Это легко понять, если рассмотреть слой вещества толщиной в одно межатомное расстояние за перемещающейся границей. Граница проходит этот слой за время a/и. За это же время атомы за счет объемней 1/2

диффузии смещаются на расстояние фа/и) . Таким образом, перед движущейся границей зерен нет слоя объемней диерфузии, если

(Do/o)*/2 < а

или

D С иа.

Таким образом, прямая линия D = ш примерю соответствует переходу между зонами МИД и МИН. Очевидно, что линии на диаграмме не соответствуют резкому переходу от одного режима к другому. Тем не менее можно уверенно сказать, что при увеличении продолжительности диффузионного отжига система проходит определенную последовательность диффузионных режимов, начиная от области НИН и заканчиваясь (после достаточно длительного отжига) в области НИММ.

ПРОЦЕССЫ, В КОТОРЫХСУЩЕСТВЕННУЮ РОЛЬ ИГРАЕТМИГРАЦИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Диффузия по мигрирующим границам может наблюдаться во многих твердофазных реакциях. Среди них можно назвать прерывистое выделение (ПВ), прерывистое огрубление (ПО), прерывистое растворение (ПР), вызванную диффузией миграцию границ зерен (DIGM) и эвтектоидный распад (ЭР).

В ранних работах по миграции границ, вызванной диффузией [3-5], и прерывистому выделению [6] предполагалось, что диффузия по движущимся границам зерен может происходить на два-четыре порядка величины быстрее, чем по неподвижным границам. Это предположение противоречит результатам более поздних работ [7-13] по изучению различных твердофазных реакций, которые контролируются зернограничной диффузией. В этих экспериментах было показано, что диффузия по движущимся границам происходит примерно с такта) же скоростью, что и по неподвижным границам. Было установлено [7-13], что коэффициенты диффузии примеси по неподвижным границам зерен в чистых металлах (или соответствующих сплавах), измеренные с помощью изотопных методов, близки к коэффициентам химической диффузии в сплавах, рассчитанным по кинетическим данным для фазовых превращений в твердом состоянии. С другой стороны, в ранних работах [3, 4, 6] химические коэффициенты диффузии, определенные в экспериментах, сравнивались с коэффициентами самодиффузии в чистой матрице. Это, вообще говоря, неверно, поскольку твердофазные реакции обычно контролируются диффузией примеси, а не диффузией матричного элемента, однако в то время не было данных по диффузии примеси вдоль неподвижных границ зерен.

Дальнейшее обсуждение диффузии вдоль мигрирующих границ зерен требует некоторых сведений о различных твердофазных реакциях. Рассмотрим вначале прерывистое выделение.

ПРЕРЫВИСТОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ

L ВВЕДЕНИЕ

Прерывистое выделение представляет собой твердофазную реакцию, в ходе которой исходный однородный пересыщенный твердый раствор распадается с образованием пластинчатой двухфазной микроструктуры а * fl, которая образуется за перемещающимся фронтом реакции (рис. 5.2). Эта реакция начинается обычно на большеугловых границах зерен. Ее можно представить в виде

«0 * « * А

где а обозначает обедненный твердый раствор с такой же структурой, как у перенасыщенного твердого раствора aQ; fl - фаза, выделяющаяся из пересыщенного твердого раствора. Рост этой фазы происходит путем диффузии атомов по мигрирующему фронту реакции (ФР) между пересыщенной фазой а^ и обедненной фазой а. Поскольку этот фронт

Рис. 5.2. Схеме реакции прерывистого выделения. Толщина пластин а и fl фаз относятся как 56:1 (это соответствует сплаву Ni 1,4 ат. % In). ФР — фронт реакции, ИГЗ — исходное положение границы зерен, на которой начинается реакция. Длинные вертикальные стрелки пока- эывают направление миграции исходной границы зерен (ИГЗ)Рис. 5.2. Схеме реакции прерывистого выделения. Толщина пластин а и fl фаз относятся как 56:1 (это соответствует сплаву Ni 1,4 ат. % In). ФР — фронт реакции, ИГЗ — исходное положение границы зерен, на которой начинается реакция. Длинные вертикальные стрелки пока- эывают направление миграции исходной границы зерен (ИГЗ)

Рис. 5.2. Схеме реакции прерывистого выделения. Толщина пластин а и fl фаз относятся как 56:1 (это соответствует сплаву Ni 1,4 ат. % In). ФР — фронт реакции, ИГЗ — исходное положение границы зерен, на которой начинается реакция. Длинные вертикальные стрелки пока- эывают направление миграции исходной границы зерен (ИГЗ)

Рис. 5.2. Схеме реакции прерывистого выделения. Толщина пластин а и fl фаз относятся как 56:1 (это соответствует сплаву Ni 1,4 ат. % In). ФР — фронт реакции, ИГЗ — исходное положение границы зерен, на которой начинается реакция. Длинные вертикальные стрелки пока- эывают направление миграции исходной границы зерен (ИГЗ)

Рис. 5.3. Микрофотография, полученная с помощью сканирующей элект-ронной микроскопии, на которой изображена реакция прерывистого вы-деления в сплаве Ni — 7,5 ат. % In после отжига при температуре963 К в течение 5 мни [ 14]. ФР — фронт реакции

реакции представляет собой первоначальную границу зерен (ИГЗ на рис. 5.2) и по сути дела остается границей зерен во время реакции прерывистого выделения (несмотря на небольшое различие составов aQ и а), то коэффициент химической диффузии по границе зерен, который определяется в экспериментах такого рода, описывает, в принципе, процесс химической диффузии по мигрирующей границе зерен в исходном твердом растворе aQ (точнее говоря, произведение s8D^). Здесь s - множитель сегрегации, 5 - толщина границы зерен, а 0^ - коэффициент зернограничной химической диффузии. На рис. 5.3 показана типичная микроструктура образна из сплава Ni4n, в котором произошло прерывистое выделение.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КИНЕТИКИ РОСТА

Для описания кинетики роста двухфазной области при прерывистом выделении было предложено несколько теоретических моделей.

1. МОДЕЛЬ ТЕРНБАЛЛА

Первое количественное описание кинетики роста во время прерывистая выделения было предложено Тернбаллом в 1955 г. [15]. Эта модель представляла собой, в принципе, обобщение модели Зинера [16] роста перлитных пластин, контролируемого объемной диффузией, при распаде исходной аустенитной фазы. Основная идея этих моделей очень проста. Рассмотрим количество растворенного вещества dm, выделившегося из исходной пересыщенной фазы (aQ) в результате диффузии на расстояние, равное половине толщины пластины а. за промежуток времени di, если фронт реакции перемещается вперед со скоростью и. Это количество вещества определяется разностью концентраций по обе стороны внутренней границы раздела a/aQ и объемом, в котором концентрация уменьшилась в результате такого массоперено- са. Этот объем определяется как od/"Xa/(2*L), где L - произвольная длина, измеренная в направлении, параллельном переднему краю пластины 0 (рис. 5.4). Таким образом, количество вещества, перенесенного к растущей пластине 0 из прилегающей фазы aQ с каждой из двух сторон равно

dm = - od/ • X^/2 • Цс^ - с^.

“о

Рис. 5.4 объема Xраспад а диффузии;Рис. 5.4 объема Xраспад а диффузии;хо и Х1хо и Х1

Рис. 5.4 объема X

распад а диффузии;

Рис. 5.4 объема X

распад а диффузии;

хо и Х1

хо и Х1

. Схема, на которой с двух разных сторон изображен элемент . / (iLvdi), в котором за промежуток времени dt происходит g-фазы с образованием пластины 0-фазы путем зернограничной Q — вид сверху, б — вид сбоку; С и С — концентрации,

— соответствующие мольные доли

или скорость массопереноса составит , »Х L

где cQ - концентрация растворенного вещества в фазе а^, с^ - средняя концентрация растворенного вещества в фазе а, а Хд -

толщина пластины а.

Далее, поскольку этот массоперенос происходит только за счет диффузии вдоль фронта реакции (который представляет собой границу зерен на поверхности раздела aQ/a)> то скорость массопереноса dm/dt можно выразить также и через соответствующий коэффициент диффузии 0^ (т.е. коэффициент зернограничной химической диффузии), используя первый закон Фика (уравнение (1.1)):

dm dtdm dt- bc.U, i)

dm dt

dm dt

(5.2)(5.2)= - LSD. —Чb bz

(5.2)

(5.2)

где bc^/bz - градиент концентрации растворенного вещества вдоль фронта реакции. Множитель LS описывает эффективную площадь поперечного сечения для зернограничной диффузии (см. рис. 5.4). Предполагая, что фронт реакции плоский, а градиент концентрации вдоль этого фронта постоянный, можно записать

Ьс.Ас.

(5.3)(5.3)оb

(5.3)

(5.3)

bzX /2 *

а

где Дс^ - усредненная разность концентраций вдоль границы зерен от центра пластины a-фазы до ближайшей пластины 0-фазы. Подставляя выражение (5.3) в (5.2) и приравнивая полученный результат величине dm/dt из (5.1), получим

480.ОаОтметим,480.ОаОтметим,со ~ с|со ~ с|(5.4)(5.4)что величинучто величину^ в этом выражении нельзя^ в этом выражении нельзя

480.

О

а

Отметим,

480.

О

а

Отметим,

со ~ с|

со ~ с|

(5.4)

(5.4)

что величину

что величину

^ в этом выражении нельзя

^ в этом выражении нельзя

непосредственно определить в эксперименте, поэтому ее нужно хотя 250

бы приближенно выразить через

Попробуем выразить с^ как

какие-то измеримые величины.

объемная концентрация по две стороны границы зерен отличается. В этом случае величину с^ в (5.5) нужно заменить на какое-то среднее из концентраций по обе стороны границы раздела о/ap. Способобъемная концентрация по две стороны границы зерен отличается. В этом случае величину с^ в (5.5) нужно заменить на какое-то среднее из концентраций по обе стороны границы раздела о/ap. Способ

объемная концентрация по две стороны границы зерен отличается. В этом случае величину с^ в (5.5) нужно заменить на какое-то среднее из концентраций по обе стороны границы раздела о/ap. Способ

объемная концентрация по две стороны границы зерен отличается. В этом случае величину с^ в (5.5) нужно заменить на какое-то среднее из концентраций по обе стороны границы раздела о/ap. Способ

с. = sc ,b g

где с^ - объемная концентрация в множитель сегрегации. Однако в

(5.5) равновесии с границей, a s - случае прерывистого выделения

усреднения не вполне очевиден, поскольку концентрация с^ постоянна лишь перед мигрирующей границей в фазе а^. Непосредственно за фронтом реакции (как это видно из рис. 5.5) измеренная концентрация изменяется от максимума в центре пластины a-фазы до минимума на краях этой пластины. Концентрации в центре и на краях пластины a-фазы можно приближенно описать как

сцентр =+ 0>5с.

а 1 е

скрай = 0,5(с * с ),а 1 егде с^ - равновесная концентрация в a-фазе. Таким образом, Дс^ (разность концентраций на границе в центре и на краях а-пластины) можно выразить, комбинируя эти два уравнения с (5.5):скрай = 0,5(с * с ),а 1 егде с^ - равновесная концентрация в a-фазе. Таким образом, Дс^ (разность концентраций на границе в центре и на краях а-пластины) можно выразить, комбинируя эти два уравнения с (5.5):%= Ч илиAc. = sc./4.о 1Это выражение появившихся теперь%= Ч илиAc. = sc./4.о 1Это выражение появившихся теперьс0 ♦ (с, ♦ 0,5с.)с0 ♦ (с, ♦ 0,5с.)22для Дс^для Дс^Ср . 0,51с, . С»)2Ср . 0,51с, . С»)2(5.6)было предложено нами на основе(5.6)было предложено нами на основе[15] разность Дс^ записывалась как% = $(со " СА ~ с?/4со'[15] разность Дс^ записывалась как% = $(со " СА ~ с?/4со'экспериментальных данных. В модели Тернбаллаэкспериментальных данных. В модели Тернбалла(5.7)(5.7)

скрай = 0,5(с * с ),а 1 е

где с^ - равновесная концентрация в a-фазе. Таким образом, Дс^ (разность концентраций на границе в центре и на краях а-пластины) можно выразить, комбинируя эти два уравнения с (5.5):

скрай = 0,5(с * с ),а 1 е

где с^ - равновесная концентрация в a-фазе. Таким образом, Дс^ (разность концентраций на границе в центре и на краях а-пластины) можно выразить, комбинируя эти два уравнения с (5.5):

%= Ч или

Ac. = sc./4.о 1

Это выражение появившихся теперь

%= Ч или

Ac. = sc./4.о 1

Это выражение появившихся теперь

с0 ♦ (с, ♦ 0,5с.)

с0 ♦ (с, ♦ 0,5с.)

2

2

для Дс^

для Дс^

Ср . 0,51с, . С»)2

Ср . 0,51с, . С»)2

(5.6)

было предложено нами на основе

(5.6)

было предложено нами на основе

[15] разность Дс^ записывалась как% = $(со " СА ~ с?/4со'

[15] разность Дс^ записывалась как% = $(со " СА ~ с?/4со'

экспериментальных данных. В модели Тернбалла

экспериментальных данных. В модели Тернбалла

(5.7)

(5.7)

Для профиля в сплаве А1-22 ат. % Zn, показанного на рис. 5.5, б (это дает такую же величину, как и выражение (5.6): Дс^ = 2,5. Множитель s в этом выражении в оригинальной модели Тернбалла [15] был опущен. Мы ввели его по причинам, которые обсуждаются в

81|।' I1I-

Mg-9% Atxa = 288hm

485 Кv = TlwMjc

-100-50050100

Рис. 5.5. Профили концентрации в пластине а-фазы непосредственно за фронтом реакции прерывистого выделения для сплава Mg — 9 ат. % А1 при 485 К (О), по данным Портера н Эдингтона [17], н для сплава А1 — 22 ат. % Zn прн 428 К (б), по данным Солорцаио [18]

разделе 6.4. Подставляя величину Дс^ из уравнения (5.7) в (5.4), получим выражение для химической зернограничной диффузии:

%2

S6D. = Хи(5.8)

bс-са

или, если выразить концентрации в мольных долях и использовать предположение Х^ = X (которое выполняется для разбавленных сплавов), где X - расстояние между пластинами (X = Х^ + Х^, Х^ - толщина пластины 0-фазы);

(5.9)(5.9)SSD. = 2Х^и.

(5.9)

(5.9)

Ь Ч"*.

Этим выражением легче пользоваться, поскольку величину X легко определить в эксперименте.

(5.10)(5.10)Отметим, что в более поздних работах Тернбалла [19, 20] в знаменателе формулы (5.9) без какого-либо основания появляется множитель 2:

(5.10)

(5.10)

»2|'о " V

Оба эти уравнения используют в литературе и называют уравнением Тернбалла. На практике величины х^ в выражениях (5.9) и (5.10) часто заменяют средней концентрацией х^ в матрице обедненного твердого раствора. В этом случае эти выражения приобретают вид

(5.11)(5.11)ЙО, = -А— ХЧ

(5.11)

(5.11)

$60. = —2 Xv.(5.12)

6 2<х0"Х1)

Эти уравнения дают величины $80^, очень близкие к величинам из (5.9) и (5.10). Поэтому формулы (5.11) и (5.12) мы тоже будем называть уравнением Тернбалла.

2. МОДЕЛЬ КАНА

Подробное описание кинетики роста фаз при прерывистом выделении было предложено Каком [21]. Из рис. 5.6,а видно, что основная идея этой модели состоит в балансе потоков растворенного вещества ^m.ii = 1, 2, 3, 4), которые возникают при диффузии вдоль фронта реакц ии и при смещении фронта реакции в сторону пересыщенного твердого раствора на участке фронта длиной dz. При стационарном движении фронта реакции

Дя^ * ^2 * ^з * ^ц = ^(5.13)

Основное предположение, сделанное в модели Кана при записи уравнений диффузии для такой системы, состоит в постоянстве скорости движения фронта реакции (у). В этом случае стационарное уравнение диффузии в системе координат, показанной на рис. 5.6,6, имеет вид

d2x.(z)

bD. |* [xQ - х (z)]y = 0,(5.14)

dz2°

где х^ - мольная доля растворенного вещества в пластине а-фазы в точке z. Кан предположил, что концентрация на границе x^(z) непосредственно связана с концентрацией в a-фазе x^(z) через множитель сегрегации:

x.(z) = sx (z).(5.15)

b а

Подставив это выражение в (5.14), получим

d2x (z)

s6D. + [х - х (z)]y = 0.(5.16)

b л г 0 а

Решение этого однородного дифференциального уравнения второго порядка с постоянными коэффициентами имеет вид

xQ - x^z) = ^exp[(p/s6D^)^2z] * Вехр[- (u/sSD^'^z], (5.17) где Л и В - постоянные интегрирования, величина которых определяется граничными условиями, наложенными на систему. Для граничных условий, показанных на рис. 5.6,6 (равновесие на границе раздела а/0)

х = х при z = ± X /2, а еа

можно легко видеть, что

Л = В = 2(xQ - xe)/ch[(o/sSDp,/2z],

так чтоу

х-х (z)ch((o/s8D.) zl

(5.18)(5.19)(5.20)(5.18)(5.19)(5.20)О а о

(5.18)

(5.19)

(5.20)

(5.18)

(5.19)

(5.20)

Х0-Хеch[(о/$8О.),/2Х /2]

D а

Если определить параметр С как

С = -2— X2.

$60. “

О

то решение Кана сводится к

хЛ - х (z)chlzf^/X )

О а а

Х0 Хеch(J5/2)

Переписывая уравнение Кана (5.19) для зернограничной диффузии вдоль перемещающегося фронта реакции, получим

S8D. = 4- Х2о.(5.21)

о С а

Параметр Кана С связан с различными концентрациями, как

(5.22)(5.22)Х0-Х12„^

(5.22)

(5.22)

= UI “—

X. - XГД2

0 е«с

которая получается из определения средней концентрации х :

X /21

а

х = $ х (z)dz/(X /2).(5.23)

о °°

Поскольку диффузия во время прерывистого выделения идет от центра пластины а к краям растущей пластины 0-фазы (т.е. х^ > > x^z1) > х^, то решение Кана предсказывает распределение концентраций в пластине а с максимумом в центре пластины и минимумами на ее краях. Экспериментальные результаты, показанные на рис. 5.5, подтверждают эту модель.

МОДЕЛЬ ПЕТЕРМАНА-ХОРНБОГЕНА

Модель Петермана и Хорнбогена (23) для прерывистого выделения представляет собой аналог рекристаллизационной теории Люкке (24). В этой модели рассматривается динамическое равновесие между атомными перескоками с одной стороны фронта рекристаллизации (границ зерен) на другую. Это равновесие нарушается при существовании внешней движущей силы р. При этом в направлении действия движущей силы р скачки происходят чаще, чем в противоположном направлении. Если Q. - энергия активации перескока, а рУ^ (р - движущая сила, Vm - молярный объем) - величина разности энергий в равновесии, то эффективное число скачков / в направлении действия движущей аилы за единицу времени равно

Q, *КГQ, *КГ

Q, *

КГ

Q, *

КГ

где R - газовая постоянная, а Т - абсолютная температура.

еслиеслиОсновываясь на этих предположениях, Люкке показал, что

если

если

скорость рекристаллизации пропорциональна числу перескоков через фронт рекристаллизации

у ~1у ~1и pV < КГ,т5 *у = — Л ти pV < КГ,т5 *у = — Л т6то скорость миграции границы равнатRT ‘6то скорость миграции границы равнатRT ‘(5.24)(5.25)(5.24)(5.25)

у ~1

у ~1

и pV < КГ,т

5 *

у = — Л т

и pV < КГ,т

5 *

у = — Л т

6

то скорость миграции границы равна

т

RT ‘

6

то скорость миграции границы равна

т

RT ‘

(5.24)

(5.25)

(5.24)

(5.25)

Впервые указанный расчет скорости движения границы зерен под действием термодинамической движущей силы выполнен Бурке н Тарн- баллом [I. Burke, D. Turnbull, in "Progress in Metal Physics": ed. B. Chalmers. Pergamon Press: New York 3(1952)]. — Прим, ped

В этом уравнении А - безразмерный подгоночный множитель, а т - время перескока атома через границу по нормали к ней. Предполагается, что расстояние, на которое перескакивает атом, равно толщине границы 8. Петерман и Хорнбоген [23] использовали выражение (5.25) для прерывистого выделения. В этом случае т позволяет легко определить диффузионную длину X /2:

-Г- = Wx'2

или

(5.26)(5.26)(5.27)(5.27)X2 а т = .

(5.26)

(5.26)

(5.27)

(5.27)

3D. о Подставляя это выражение в уравнение (5.25), получим 5^б -аде

У " х2 * RT ’ а

поскольку движущая сила по определению равна р = - ^G/V .

где AG - изменение свободной энергии Гиббса в результате реакции (AG < 0). Безразмерный параметр А в уравнении (5.25) считается равным единице, поскольку прерывистое выделение контролируется только диффузией. Если считать, что А = 1, то это значит, что диффузионный перенос атомов непосредственно через фронт реакции в фазы а и 0 идет намного быстрее, чем вдоль фронта реакции. Переписывая (5.27), получим уравнение Петермана-Хорнбогена для зернограничной диффузии

(5.28)(5.29)(5.30)(5.28)(5.29)(5.30)8D. = RT Х% о-8 Диа

(5.28)

(5.29)

(5.30)

(5.28)

(5.29)

(5.30)

или, вводя множитель сегрегации,

sSD. = ^ X2» о -8 Ди а

и, используя приближение X * X,

$50 = г Х2о.

СРАВНЕНИЕ МОДЕЛЕЙПЕТЕРМАНА—ХОРНБОГЕНА И КАНА

Результаты экспериментов показывают, что произведения s6D^ для зернограничной диффузии, рассчитанные по модели Кана (5.25), обычно на 1-4 порядка величины меньше, чем по модели Петермана-Хорн- богена (5.29), а также чем соответствующие величины, полученные в опытах по изотопной зернограничной диффузии (раздел 5.3.3, рисунки 5.12, 5.14 и 5.15). Модель Даркена для коэффициента химической диффузии (раздел 5.3.3, уравнение (5.47)) показывает, что для двойных систем на рис. 5.12, 5.14 и 5.15 такие большие различия между химическими коэффициентами диффузии и изотопными коэффициентами диффузии, как получается из модели Кана, совершенно нереальны. Миграция границ зерен тоже не может давать такие низкие значения коэффициентов диффузии, поскольку для этого нет никаких физических причин. Это приводит нас к единственному разумному выводу, что по некоторым причинам модель Кана не дает правильных значений sSD^ при обработке обычных измерений по прерывистому выделению. Мы приходим к такому выводу несмотря на то, что в этой модели более точно рассматривается задача и правильно предсказывается распределение концентрации ^(z), которая подтверждается в эксперименте. Почему же так различаются величины sSD^?

Вероятный, хотя и не окончательный ответ на этот вопрос, дают эксперименты [22], проведенные в нашей лаборатории с помощью высоковольтной просвечивающей электронной микроскопии. В этих экспериментах мы in situ наблюдали реакцию прерывистого выделения в сплаве А1 - 15 ат. % Zn. Мы видели, что миграция границы происходит скачками, а не равномерно. На рис. 5.7 показана зависимость смещения границы от времени. На этом рисунке хорошо видны остановки во время движения фронта реакции. Горизонтальные участки кривой соответствуют временам, когда граница стояла 1-4 с (а наклонные участки соответствуют периодам миграции). Расстояние, на которое граница перемещалась между двумя остановками, составило 0,03-0,09 мкм (это меньше предела разрешения оптическою микроскопа).

Результаты этих опытов означают, что в обычных измерениях с помощью оптической микроскопии при изучении кинетики прерывистого выделения определяется скорость, усредненная по некоторому промежутку времени (ц^). Различие между и^ и максимальной величиной 258

Рис. 5.7. Зависимость пути миграции L от продолжительности отжига / при прерывистом выделении в сплаве А1 — 15,0 ат. % Zn при

433 К, по данным Абду [22]

мгновенной скорости (у ) будет зависеть от продолжительности остановок и интервалов движения. На примере, показанном на рис. 5.7, у примерно на порядок величины меньше, чем о max

В работе [25] показано, что средняя скорость и^ может быть в 10 3 раз меньше максимальной скорости у max

Вернемся теперь к основным предположениям моделей Кана и Петермана-Хорнбогена. Различие между ними можно объяснить скачкообразной природой миграции границы. Модель Петермана-Хорнбогена, основанная на статистическом рассмотрении перескоков через фронт реакции, описывает усредненное свойство системы и соответственно среднюю скорость. С другой стороны, поскольку модель Кана основана на предположении об однородном движении границы с постоянной скоростью, то она относится к максимальной величине скорости во время периода движения, а не к средней скорости. В результате если мы подставим в модель Кана усредненные скорости, измеренные в эксперименте (у^ < У ), то это приведет к заниженному значению $60у

что и наблюдается. Если подставить в уравнение Кана у вместо max

и^, то отличие от результатов модели Петермана-Хорнбогена в значительной мере исчезает. Если не происходит скачкообразного движения границы, то обе модели должны давать более близкие значения для произведений sD^S, чем в обычных экспериментах. Поэтому

можно прийти к выводу, что различие между двумя моделями лишь кажущееся.

Действительно, в недавной работе [25] предполагается, что обе модели можно объединить и получить улучшенный вариант уравнения Петермана-Хорнбогена (5.29). Для этого время т в этом уравнении

выражаем через 6/о, а вместо у используем решение Кана

maxmax

(5.21). В этом случае

т = \2/CsD.(5.31)

а о

и уравнение Петермана-Хорнбогена (5.29) приобретает вид

s8D. = Т* Х2и.(5.32)

о -СДи а

Или, если выразить Х^ и X с помощью правила рычагаИли, если выразить Х^ и X с помощью правила рычагаX — Xx = -^-LХ0 Х0 получим ~ рт ^Ь = ~^cZgX — Xx = -^-LХ0 Х0 получим ~ рт ^Ь = ~^cZgаа(5.33)(5.33)^о]2 Х0 " Х1 .^о]2 Х0 " Х1 .Х2У.Х2У.(5.34)(5.34)Здесь Ху - мольная концентрацияЗдесь Ху - мольная концентрациярастворенного веществарастворенного веществаввпластинахпластинах0-фазы. Такая модификация уравнения Петермана-Хорнбогена сводится к замене множителя 8 в уравнениях (5.29) и (5.30) на параметр Кана С, зависящий от концентрации. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 5.1 в разделе 5.3.3, иллюстрируют интервал значений С для сплава Ni - 1,4 ат. % In.0-фазы. Такая модификация уравнения Петермана-Хорнбогена сводится к замене множителя 8 в уравнениях (5.29) и (5.30) на параметр Кана С, зависящий от концентрации. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 5.1 в разделе 5.3.3, иллюстрируют интервал значений С для сплава Ni - 1,4 ат. % In.

Или, если выразить Х^ и X с помощью правила рычага

Или, если выразить Х^ и X с помощью правила рычага

X — X

x = -^-L

Х0 Х0 получим ~ рт ^Ь = ~^cZg

X — X

x = -^-L

Х0 Х0 получим ~ рт ^Ь = ~^cZg

а

а

(5.33)

(5.33)

^о]2 Х0 " Х1 .

^о]2 Х0 " Х1 .

Х2У.

Х2У.

(5.34)

(5.34)

Здесь Ху - мольная концентрация

Здесь Ху - мольная концентрация

растворенного вещества

растворенного вещества

в

в

пластинах

пластинах

0-фазы. Такая модификация уравнения Петермана-Хорнбогена сводится к замене множителя 8 в уравнениях (5.29) и (5.30) на параметр Кана С, зависящий от концентрации. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 5.1 в разделе 5.3.3, иллюстрируют интервал значений С для сплава Ni - 1,4 ат. % In.

0-фазы. Такая модификация уравнения Петермана-Хорнбогена сводится к замене множителя 8 в уравнениях (5.29) и (5.30) на параметр Кана С, зависящий от концентрации. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 5.1 в разделе 5.3.3, иллюстрируют интервал значений С для сплава Ni - 1,4 ат. % In.

РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯСВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА

Как отмечалось выше, движущая сила реакции прерывистого выделения равна разности свободных энергий Гиббса. Эта разность состоит из двух вкладов: химической части (Дб^ < 0) и части, связанной с границей раздела (Дб > 0):

Дб = Дб * Дб = Дб^Р * Дб .(5.35)

с 7 с 7

Здесь Дб^ - изменение свободной энергии Гиббса, если в результате реакции наступает равновесие. Множитель Р определяется выражением [21]ю

Х-Х 2

р = 1--I—е-.

Рис. 5.8. Схема пластинчатой двухфазной микроструктуры (а ♦ 0), заполняющей кубический объем с длиной ребра О

Например, для сплава N1 - 1,4 ат. % hi Р = 0,84 при 703 К и 0,75 при 877 К. Вклад границ равен

Дб = (площадь) х 7, 7

где 7 - свободная энергия на единицу площади границы раздела а/0. Простая

геометрическая схема (рис. 5.8) дает величину общей площади границ раздела а/0v

если рассматривать один моль сплава (V^ - объем одного моля). Соответственно вклад границ в расчете на один моль равен

ДС^ = 2уГfflA.(5.36)

Выражение для Дб^ можно рассчитать, рассмотрев молярную

свободную энергию Гиббса бинарного твердого раствора А-В:

°= ^ • Vs • V=X * ^(6-W

где бд и б® - свободные энергии Гиббса чистых компонентов Л и В Л о

соответственно; Дб . и Дб_ - парциальные свободные энергии смешения A о

(Гиббса), а х. и х_ - соответствующие мольные доли в системе А-В. А В

Поскольку парциальные свободные энергии связаны с термодинамическими активностями выражениями

Дб. = КГ In а.;

АА

ДСВ = КГ In Оу,

где а. и а„ - термодинамические активности компоненте» в твердом А В

растворе, то выражение (5.37) приобретает вид

б = ХдСд + XgGB ♦ КГкХд In Од + хв In а^.

Используя это уравнение [26] для исходного состояния (однородный твердый раствор а^ и конечного состояния (пластины обедненной a-фазы и тонкие пластины fl-фазы, доля которых определяется прави-

лом рычага), получим величину для этих двух состояний:

0

разности свободных энергий Гиббса

ЬС? = - КГ X® In —

с

В

ОХВ

еаВ

О

+ ХА

0

1 °А In .

е аА

(5.38)

о 0

Здесь и ,0, 0.е, е.

растворе (a), a a.(aD) и a.(aD) - соответственно равновесные ак- 0 А оА о

- мольные доли компонентов в пересыщенном твердом

тивности в а0-фазе и a-фазе. Активности в fl-фазе не входят в это

уравнение, поскольку активностям в а-фазе.

ны Рауля и Генри,

в равновесии активности в fl-фазе они равны Если для изучаемой системы справедливы зако-

то

выражениеО

(5.38) можно переписать в виде 0

bQe = - КГ х. С1

О В

где

О

ХВ

е

ХА

In е

ХВ

О

А

е

и Хд - равновесные

1 Хд In ,

е

ХА

(5.39)

мольные доли компонентов в a-фазе. Если

хо

е

И ХА "

1

х^, то полное изменение свободной энергии

Гиббса равно

Дб* = - КГ х In

с

1 -

О

х - х

1 е

- х

0 е

о аВ

е аВ

12

О

аА

* (1 - х0)1п ^-

^Vm

X

или

X,

Д(/ = - ЯГ х In —

с

1 -

где х е

е " ХВ

0

е аА

(5.40)

Х1хо

и

е

- хе

х е

' 2'

* (1 - х0)1п

1 е 1-х = X ..

е А

X

1 “'о

1 - х е

(5.41)

Для вычисления ДО можно, использовать и другое приближение, основанное на уравнении Гиббса-Гельмгольца для регулярного твердого раствора:

AG = (Дйехр - DAS™, (5.42) где д№ф - экспериментально определенное полное изменение энтальпии в результате реакции прерывистого выделения, а AS\ - идеальная энтропия смешения реакции. Она определяется как

AS™ = (n AS * n AS.) - AS , i 1 а 2 fl aQ

AS , AS. и AS - идеальные энтропии смешения соответственно для a fl °0

а, 0 и aQ фаз, если один моль а0-фазы распадается на л^ молей a-фазы и п2 молей fl-фазы (г^ + л2 = D- Л®1 твердого раствора с концентрацией х идеальная энтропия смешения (ASp равна:

AS. = - Я[х In х + (1 - х) 1п(1 - х)].

а также AG из уравнения (5.42).а также AG из уравнения (5.42).Это уравнение можно использовать для расчета индивидуальных

а также AG из уравнения (5.42).

а также AG из уравнения (5.42).

вкладов AS , AS. и AS , a fl «0

5.3.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ObojjsyMi теперь вопрос о соотношении диффузии по мигрирующим и по неподвижным границам зерен, используя известные экспериментальные результаты по прерывистому выделению и зернограничной диффузии. Мы начнем с данных [25, 26, 28], полученных в нашей лаборатории на системе Ni - In.

На рис. 5.9 и 5.10 показаны (для частного случая сплавов Ni - 1,4 ат. % In) измеренные температурные зависимости различных величин, характеризующих прерывистое выделение. Эти данные вместе с фазовой диаграммой Ni - In, показанной на рис. 5.11, образуют

основу расчетов величины s8D^ зии (по уравнениям (5.29) иоснову расчетов величины s8D^ зии (по уравнениям (5.29) и

основу расчетов величины s8D^ зии (по уравнениям (5.29) и

основу расчетов величины s8D^ зии (по уравнениям (5.29) и

(О) и скорости миграции фронта реакции О (б) для прерывистого выделения в сплаве Ni — 1,4 ат. % In, по данным Чуанга с сотр. [13, 27, 281. Т^ — температура предела растворимости (сольвуса)

Рис. 5.10. Температурная зависимость изменения свободной энергии Гиббса ДО для прерывистого выделения , в сплаве Ni — 1,4 ат. % In [13, 27, 281

для химической зернограничной диффу-

(5.32)). Рассчитанные значения приве

дены в табл. 5.1 и на рис. 5.12. (Следует отметить, что в работах [22, 27, 28] мы использовали фазовую диаграмму, полученную Графом

Рис. 5.11. Часть фазовой диаграммы иикель-иидий, по

1291.

Линия Х|

интерполирована по экспериментальным

данным Графа данным этой

работы [ 131

Рис. 5.12. Температурные зависимости произведения SfiD^ для химической зернограннчной диффузии по мигрирующим границам (М), определенные с помощью прерывистого выделения [25. 27, 281 в сплаве Ni — 1,4 ат. % In, а твкже полученные с помощью диффузии изотопа (In ) [ 131 по неподвижным (S) и мигрирующим (М) границам в никеле и сплаве Ni — 1,4 ат. % In. Для сравнения показаны твкже соответствующие данные по самодиффузии в никеле 1321. Символом S ♦ М обо

значены данные для мигрирующих и неподвижных границ

[29], которая отличается от диаграммы в последнем издании справочника Массальского с corp. [30]. По полученным нами данным эта диаграмма неверна). Для сравнения на этом рисунке показаны также данные изотопной диффузии [13] по неподвижным и движущимся границам зерен в никеле и в сплаве Ni - 1,4 ат. % In, а также данные для самодиффузии в никеле [32].

На рнс. 5.13 - 5.16 приведены соответствующие данные по

Таблица 5.1. Химическая зериограиичная в которой происходит прерывистое

Г, К х , е ат.%

X..X ,X.о,

1а

ат. %мкммкмм/с

877

0,88

1.14

1,057

1,070

6.27X10’

11

833

0,68

1,04

0,581

0,590

8.60x10'

11

794

0,56

0,97

0,392

0,400

3,80x10*

11

758

0,49

0,90

0,348

0,315

1.00x10*

11

741

0,47

0,87

0,284

0,291

4,93x10*

12

725

0,45

0,84

0,267

0,275

2,34X10*

12

703

0,43

0,82

0,246

0,252

8.10x10*

13

Рис. 5.13. Температурные зависимости произведения йоь для химической зерно- граничной диффузии по мигрирующим границам (М). определенные с помощью прерывистого выделения [331 в сплаве РЬ — 11,2 ат. % Sn, а также данные по диффузии изотопа (Sn > [341 по неподвижным (S) и мигрирующим (М) границам в сплаве РЬ — 8,3 ат. % Sn. Для сравнения также показаны данные диффузии изотопов РЬ и Sn в чистом свинце [35, 361 и сплаве РЬ — 8,3 ат. % Sn [341. ПВ — прерывистое выделение, ПР - прерывистоерастворение

(раздел 5.5)

диффузия в системе Ni — 1,4 ат. % In, выделение [22, 27. 281

С

-AG.

Дж/моль

s8Dl, м /с О

(5.29)

(5.32)

14.7

2.7

-20

2.37X10

-20

1.29X10

14,7

7.1

3.54Х1021

1.93Х10"21

13,9

10,4

4.62ХЮ"22

-22

2.67X10

11,6

13,1

5.72Х10*23

-23

3.95x10

10,5

13,7

-23 2,23x10

1.69Х1023

9.6

14.7

8.55ХЮ24

7,12хю"24

9.2

14,6

2.45X10 24

2.12Х1024

зернограничной диффузии для некоторых других систем [31 - 46]. Среди этих систем наиболее изучена пара Pb - Sn. Данные по диффузии вдоль движущихся границ зерен получащ для этой системы не только в опытах Ту и Тернбалла [33] по прерывистому выделению в сплаве РЬ - 11,2^. % Sn, но и в результате изучения диффузии изотопов РЬ и Sn в сплаве РЬ - 8,3 ат. % Sn в работе Обершмидта, Кима и Гупты [34]. В работе [34] приводятся также данные диффузии изотопов по неподвижным границам зерен в том же сплаве, что позволяет непосредственно сравнить диффузионные свойства мигрирующих и неподвижных границ. Эти результаты для системы Pb - Sn представлены на рис. 5.13 вместе с соответствующими данными изотопной диффузии в чистом свинце [35, 36].

До сих пор мы не говорили о том, как изучают изотопную диффузию вдоль мигрирующих границ в общем случае (по кинетике различных твердофазных реакций, которые контролируются химической зернограничной диффузией). Поэтому мы хотели бы коротко остановиться на методике, разработанной Обершмидтом с corp. [34], для проведения таких изменений в сплаве РЬ -8,3 ат. % Sn. Эта методика впоследствии использовалась Нойхаусом с corp. [13] в их работах на системе никель-индий (поскольку в литературе есть только две работы такого типа). Наиболее важная часть этой методики состоит в правильном выборе обработки образца перед диффузионным отжигом. Режимы

o/tw ‘"ggs 67

Рис.

5.14. Температурные зависимости произведения

s8D^ для

хими

ческой зернограннчной диффузии по мигрирующим границам (М), полученные при изучении прерывистого выделения [37,381 в сплаве

Си — 4,6 ат. % In, а также данные по диффузии изотопа (In ) [40, 411 по неподвижным границам (S) в меди. Для сравнения приведена также прямая для самодиффузии в меди [461

Рис. 5.15. Температурные зависимости произведения $5^ химической зернограннчной диффузии для мигрирующих границ (М) по результатам изучения прерывистого выделения [111 в сплаве Си — 4.5 ат. % Sb, а также данные по диффузии изотопа (Sb ) по неподвижным границам в меди. Для сравнения показана также прямая для самодиффузии в меди [461

этой обработки должны быть выбраны таким образом, чтобы во время последующего диффузионного отжига граница зерен могла мигрировать (или, если это необходимо, оставаться неподвижной). Так, например, если образец достаточно долго отжигался перед диффузионным отжигом при температуре выше линии сольвуса (предела растворимости) (Г > > Г^), чтобы достичь равновесия в состоянии твердого раствора, а затем на него наносился диффундирующий изотоп и проходил диффузионный отжиг при Т < Г^, то во время этого диффузионного отжига происходит выделение второй фазы из раствора, а следовательно, 268

а) Прерывистое Выделение

Предварительный т т отжив т > Tsv

500К

Рис. 5.16.

433’

\Нанесе-

'^^ ^®и="нь,й

295

— = 2-

суток

-5 - 10суток

Измерение

t

6) Прерывистое растворение

Диффузионный отжиг

(323-363 К)

295

Нанесение диффузанта

= зо •

суток

Измерения

t

700

_17^а\. \5

-19

-23

S v

S V Cu-OJ%Ag 1960 M

ID-21

1100900

в)Неподвижные границы зерен

-25 _8

12, 16

ioVt,

20

Рис. 5.17. Схема различных образцов для определения

туриые произведения

химической

Темпера- зависимости $50^ для

зерногра-

ннчной диффузии по мигрирующим границам (М), полученные при

изучении выделения

прерывистого в сплавах

Си - 3,8 ат. % Ag (71 и Си — 3,0 ат. % Ag

[391.

по

, а также днффузнн

данные

изотопа

(Ag ) [42 - 451. Для

сравнения также прямая модиффузии

—'(461

температурных коэффициентов

приведена для са-

в меди

обработокдиффузии

Манесе- „

Ппедварителъ- ние диф- Диффузионный ный отжиг фузанта отжиг

изотопа по границам зерен в сплаве РЬ

8.3 ат. %

Sn по мигрирующим (6, б) и неподвижным (в) границам

Измерение

t

зерен [341. Т^

температура предела растворимости

(сольвуса)

диффузия сопровождается миграцией границ. Миграция границ во время диффузии изотопа может происходить и в том случае, если после подготовительного отжига происходит не прерывистое выделение, а прерывистое растворение. В этом случае этапы обработки попросту меняют местами: т.е. после достаточно продолжительного отжига при Т < Т^ наносят диффундирующий изотоп, после чего проводят диффузионный отжиг при Т > Т . С другой стороны, если перед нанесением диффузанта образец долго отжигают при температуре диффузионного отжига, чтобы полностью прошло прерывистое выделение или растворение, то границы остаются неподвижными во время последующего диффузионного отжига. Так, например, в работе Обершмидта с corp. [34] на сплаве РЬ -8,3 ат. % Sn проводились различные предварительные обработки, что позволило изучить зернограничную диффузию вдоль мигрирующих и неподвижных границ. Схемы этих термических обработок показаны на рис. 5.17.

Кроме систем никель-индий и свинец-олово приведены данные по диффузии вдоль мигрирующей границы зерен, полученные в опытах по прерывистому выделению на трех других системах Си - 4,6 ат. % In (рис. 5.14) в работе Густа [37, 38], Си - 4.5 ат. % Sb (рис. 5.15) в работе Пределя и Густа [11]. Си - 3,8 ат. % Ag (рис. 5.16) в работе Густа с corp. [7] и Си - 3,0 ат. % Ag (рис. 5.16) в работе Вирта и Гляйтера [39]. На этих рисунках показаны также соответствующие данные по изотопной диффузии примесей [40-45] и самодиффу- зии [46] по неподвижным границам.

Теперь мы можем обсудить диффузионные свойства мигрирующих границ в сравнении со свойствами неподвижных границ. Общие особенности данных, показанных на рис. 5.12 - 5.16, можно сформулировать следующим образом.

В общем случае в двойной системе А - В ( А - растворитель, В - растворенное вещество) произведение sSD^ для химической зернограничной диффузии вдоль мигрирующих границ по порядку величины совпадает с произведением для изотопной диффузии растворенного вещества вдоль неподвижных границ зерен в чистом растворителе А, т.е.

s8D. м = s8D^_B , (5.43) где ^в - коэффициент изотопной диффузии элемента В в А, а

индексы М и S соответствуют мигрирующей и неподвижной границам.

Из результатов (см. рис. 5.12 и 5.13) двух известных работ [13, 34] по изотопной диффузии вдоль мигрирующих границ следует, что произведение sSD^ для химической зернограничной диффузии вдоль мигрирующих границ по порядку величины совпадает с таким же произведением для изотопной диффузии, т.е.

s8D. м , (5.44) ом ом

где Р^,В „D™M - коэффициенты изотопной диффузии соответственно элементов В и А в сплаве А - В. Сравнение соответствующих данных для диффузии по неподвижным границам показывает далее, что

^м8 = ^s8; ■ <5;45)

Хотя эти два соотношения в настоящее время проверены только для системы свинец-олово, они прямо и непосредственно свидетельствуют, что скорость диффузии по мигрирующим границам не превышает на 3 - 4 порядка величины (как предполагалось ранее) скорость диффузии по неподвижным границам, а близка к этим значениям. Об этом косвенно свидетельствуют и результаты, полученные на других системах (рис. 5.14 - 5.16).

Легко видеть, что если мы рассмотрим классическое выражение Даркена [47, 48] для коэффициента химической диффузии и запишем, по аналогии с объемной диффузией

D. = кх^,В * хВьВ^/А Yp.. (5.47) О D О ОО О

АВ. D

где х^ и х. - мольные доли элементе® А и В соответственно в границе зерен; и^В - коэффициент изотопно) диффузии В, а п^А -коэффициент изотопной диффузии элемента А в сплаве А - В составе»! х^ В..

А 31п^„ А Э1пХьА 31п^„ А Э1пХьи х^; ф^- термодинамический множитель, который определяется как

А 31п^

„ А Э1пХ

ь

А 31п^

„ А Э1пХ

ь

^= 1^= 1= 1= 1(5.48)(5.48)3|п^31ПХВD

^= 1

^= 1

= 1

= 1

(5.48)

(5.48)

Здесь у^ границеЗдесь у^ границетермодинамический множитель для случая объемной диффузии примернотермодинамический множитель для случая объемной диффузии примерногдегдеже вже вМы чтоМы что

Здесь у^ границе

Здесь у^ границе

термодинамический множитель для случая объемной диффузии примерно

термодинамический множитель для случая объемной диффузии примерно

где

где

же в

же в

Мы что

Мы что

и 7^ - коэффициенты активности А и В соответственно в зерен. Надежно установлено, - что соответствующий

равен единице в разбавленном сплаве (т.е. ^ = 1 для х « х , х и х - мольные доли элементов В и А в объеме сплава), покажем, что то же самое справедливо и для ^ несмотря на то, концентрация растворенного вещества в границе зерен в тех условиях может существенно превышать объемные значения результате обогащения из-за сегрегации. Тогда

ВВ, В

Ч 1 °ь,1ь;

Вв

xb=sx * в„

где а^ - термодинамическая активность элемента В в границе зерен, as- множитель сегрегации. Далее, поскольку граница зерен

соответствующие активностисоответствующие активностинаходится в равновесии с объемом, должны быть равны

соответствующие активности

соответствующие активности

В В

ab=Q .

В общем случае это не так. Равновесие границы зерен и объема (равно как и любой поверхности и объема) говорит лишь о равенстве химических потенциалов атомов (примеси и матрицы соответственно) в границе и объеме. Соотношение между величинами активностей компонентов в границе и объеме устанавливается уравнением Жу

ховицкого,

В А А .

“б“»2У*» ""i1

В ‘ А е КТ аа

где А^, Ад — мольные площади компонентов в поверхности, а^. 0^ — поверхностные натяжения чистых компонентов или, в случае границы зерен, поверхностные натяжения границы зерен в чистых компонентах соответственно. Прим. ред.

272

откуда следует

В В, В в,7^ = a /sx = 7 /s.

где у - коэффициент активности элемента В в объеме. По закону Генри, справедливому для разбавленного раствора, этот коэффициент активности постоянен. Это, в свою очередь, означает, что постоянен и коэффициент активности для границы зерен 7^, а следовательно, из уравнения (5.48) вытекает ф. = 1. Для разбавленного сплава (т.е.

В А°

для х « х , что справедливо для сплавов, данные для которых приведены на рис. 5.12 - 5.16) можно поэтому получить из (5.47)

D. = х*П^/В * хВП^/А(5.49)

ODDО О

независимо от состава границы зерен. Поскольку даже в сильно

обогащенной границе х^ должно составлять по меньшей мере 0,5, то выражение (5.49) сводится к

к - ^/В ■ О и

Это значит, что В^^А по меньшей мере порядка В^^В . Для

разбавленного сплава это условие означает, что коэффициент самодиффузии <л в растворителе будет по меньшей мере порядка коэффициента диффузии примеси kti^B ). Для всех систем, показанных на рис. 5.12 - 5.16, это на самом деле должно выполняться. Таким образок, воспользовавшись подстановкой D^ = о^в в экспериментально наблюдаемое соотношение (5.43), мы получим

$6О^В = s8D^B ,(5.50) *

DMDo

что приводит к тому же выводу, который мы прежде сделали из данных систем свинец-олово и никель-индий (выражения (5.45) и (5.46)). Иными словами, скорость диффузии примеси по мигрирующим границам не отличается от скорости диффузии по неподвижным границам.

Единственным исключением из этого правила среди изученных в

настоящее время систем является система железо-цинк, в которой произведения ^0^ Для химической диффузии вдоль мигрирующих границ зерен на 3 - 4 порядка величины превышают соответствующее коэффициенты изотопной диффузии вдоль' неподвижных границ (О^Ч Поскольку в этой системе подробно изучены и другие твердофазные реакции, которые свидетельствуют о таком же большом различии, мы обсудим эту особенность данной системы в конце раздела, посвященного DIGM (раздел 5.6). Исходя из различных экспериментальных факте», можно сделать вывод, что это отклонение от нормального поведения, по всей видимости, кажущееся. Действительно, если существует какое-то отличие в коэффициентах диффузии вдоль мигрирующих и неподвижных границ, то данные по изотопной диффузии Обершмидта с corp. [34] на системе свинец-олово (рис. 5.13) свидетельствуют о противоположной тенденции (а именно, произведения s8D^ для мигрирующей границы в 2 - 3 раза ниже соответствующей величины для неподвижной границы). Однако, по данным этих авторов, это различие кажущееся. Они считают, что это отличие объясняется тем, что классические модели Фишера, Уиппла и Судзуоки для диффузии по неподвижным границам несправедливы в случае мигрирующих границ. Недавние теоретические результаты Глезера и Эванса (раздел 5.9) подтверждают эту гипотезу Обершмидта с corp. [34].

ПРЕРЫВИСТОЕ ОГРУБЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Прерывистое огрубление представляет собой реакцию, в ходе которой мелкопластинчатая структура, образованная в результате первичной реакции (прерывистого выделения, эвтектоидного распада или эвтектической кристаллизации), правращается в структуру с более крупными пластинами из тех же двух фаз:

(а * 0) ♦ (а * 0) . тонкий грубый

На рис. 5.18 и 5.19 показана схематическая диаграмма и оптическая микрофотография, иллюстрирующие эту реакцию. Морфологически эта реакция тоже характеризуется узким мигрирующим фронтом реакции, отделяющим мелкопластинчатую исходную структуру от области продук- 274

Рис. 5.18. Схема на которой показана реакция прерывистого огрубления, (О) ячейка реакции прерывистого огрубления, (б) фронт реакции (ФР). ИГЗ — исходная граница зерен

Рис. 5.19. Оптическая микрофотография, на которой показано прерывистое огрубление (/70) пластинчатой структуры, получившейся после прерывистого выделения (ПВ) в сплаве Ni — 8 ат. % Sn после отжига при температуре 971 К в течение четырех суток [50]

тсж реакции, в которой наблюдаются толстые пластины. На фронте реакции происходит резкое изменение как расстояния между пластинами, так и ориентации а-фазы.

Вторичная реакция прерывистого огрубления, в принципе, похожа на первичную, если не считать, что прерывистое огрубление происходит с существенно более низкой скоростью. Скорость миграции фронта реакции при прерывистом огрублении о составляет всего (10-

-2

10 ) Oj (скорости миграции фронта первичной реакции, рис. 5.20). Поэтому получающиеся расстояния между пластинами Х2 существенно больше по сравнению с расстояниями между пластинами после первичной реакции Хр Как следует из рис. 5.21, Х^ = (3*8) X . Далее, средний состав пластин a-фазы (*2> ближе к равновесному значению

1' 3

300400500600

Т < к

Рис. 5.20. Температурные зависимости скоростей росте для прерывис-того огрубления (ПО) и прерывистого выделения (ПВ) в сплаве AI —29 ат. % Zn. Т^ — оцененная (метастабильная) температура сольвуса(а ♦ 0) равновесия, которая примерно на 7 К выше монотектонднойтемпературы [50]

Рис. 5.21. Температурные зависимости расстояния между пластинами Xдля прерывистого огрубления (770) н прерывистого выделения (ПВ) всплаве AI — 29 вт. % Zn [501

Рис. 5.22. Средний состав (X ,^2^ пластины а-фазы

после прерывистого выделения (ПВ) и после прерывистого огрубления (770), по данным измерения параметров решетки рентгеновски - мн методами [501. X—

е

равновесная концентрацияв

a-твердом растворе

(х ): х, > х > х , где х. - средний состав пластин a-фазы после е 12 е 1

первичной резкими (рис. 5.22). При отсутствии каких-либо конкурирующих реакций скорость роста и расстояние между пластинами в ячейках прерывистою огрубления остаются постоянными во время изотермического отжига.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИКИНЕТИКИ РОСТА

В соответствии с теорией Петермана и Хорнбогена [23] произведение $30^ для зерногранична! диффузии по фронту реакции ячейки прерывистого огрубления получается по аналогии с уравнением (5.30):

А=4Ь- ^(5-5,)

2

где изменение свободной энергии Дб2> которая является движущейся силой реакции, состоит, как и в (5.35), из двух вкладов (химического вклада и вклада границ раздела). Поскольку прерывистое огрубление всегда следует за исходной реакцией образования пластинчатой структуры, изменение свободно! энергии во время прерывистого огрубления ДС2 можно выразить как

Дб„ = Дб* - Дб™ * Дб00 - Дб™ =

2 С С77

27V27V

= Дб* - Дб™ * — - - . m ,(5.52)

с с Х2 X,

где индекс 1 соответствует первичной реакции прерывистого выделения (ПВ), а индекс 2 - последующей реакции прерывистого огрубления (ПО). Первые два члена в правой часта описывают химический вклад, а последние два - вклад границ р>аздела.

Теория Ливингстона и Кана [51] относится к частному случаю, когда составы фаз после пержой реакции совпадают с составом фаз после второ! реакции, так что химический вклад равен нулю. В соответствии с их моделью чистую движущую силу можно свести к градиенту концентрации вдоль границы зерен на перемещающемся фрюнте реакции из-за эффекта Гиббса-Томпсона на вершинах пластан. Решение соответствующего стационарного диффузионного уравнения приводит к

выражению для произведения $60^ химической зернограничной диффузии, контролирующей рост ячеек огрубления:выражению для произведения $60^ химической зернограничной диффузии, контролирующей рост ячеек огрубления:2 2s5D=—&^-^bхе2 2s5D=—&^-^bхеш(ш(Х^и2 2Х^и2 2(5.53)(5.53)

выражению для произведения $60^ химической зернограничной диффузии, контролирующей рост ячеек огрубления:

выражению для произведения $60^ химической зернограничной диффузии, контролирующей рост ячеек огрубления:

2 2

s5D=—&^-^

bх

е

2 2

s5D=—&^-^

bх

е

ш(

ш(

Х^и2 2

Х^и2 2

(5.53)

(5.53)

где Xg - состав 0-фазы, a f^ и f^ - объемные доли фаз а и 0 соответственно. При выводе этого уравнения предполагается, что равновесная концентрация на границе того компонента, который контролирует скорость реакции, в отсутствии кривизны равна sx^, где s - множитель сегрегации, а х- равновесный состав а-фазы.

^1216yV (1 -ХД) Х2у2-^1216yV (1 -ХД) Х2у2-(5.54)(5.54)Если предположить, что химический вклад в полную движущую силу равен нулю, то уравнение Петермана и Хорнбогена (5.9) сводится [49] к виду, похожему на выражение Ливингстона и Кана (5.54):

^12

16yV (1 -ХД) Х2у2-

^12

16yV (1 -ХД) Х2у2-

(5.54)

(5.54)

Единственное отличие этого выражения от (5.53) состоит в множителе 1/16 (=0,063), который появляется вместо (х^ - х^^^хе* ® работе [52] было показано, что в сплаве N1 - 7,5 ат. % In этот множитель изменяется от 0,37 при 667 К до 0,035 при 1000 К. Таким образом, в специальном случае х( = х^ уравнение Петермана- Хорнбогена дает величину $60^, которая отличается от более точного значения Ливингстона-Кана на множитель, зависящий от температуры. Это может привести к серьезным ошибкам при определении энергии активации по уравнению (5.54).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В этом разделе мы обсудим результаты экспериментальных исследований прерывистого огрубления на двух подробно изученных системах (алюминий-цинк и никель-индий). На рис. 5.23 показаны данные по диффузии вдоль мигрирующих границ, полученные в опытах по прерывистому огрублению в сплаве А1 - 29 ат. % Zn в работе Ю и Фурнелля [8], а также данные Хесснера [53] по изотопной диффузии в сплаве алюминий-нинк и результаты исследований прерывистого выделения в работах Густа с corp. [54] и Ю и 278

ческой зернограничной диффузии по мигрирующим границам, полученные с помощью прерывистого огрубления (770) в сплаве А1 — 29 ат. % Zn [8] н прерывистого выделения (ПВ) в сплавах А1 — 29 ат. % Zn [8] н AI — 28 ат. % Zn [541, в также данные по диффузии изотопа Zn [S3] по неподвижным границам в сплавах алюминий-цинк. ЭР — данные, полученные с помощью эвтектоидного распада (раздел 5.7)

Рис. 5.24. Температурные зависимости произведения $67)^ для химической зернограничной диффузии по мигрирующим границам, полученные с помощью прерывистого огрубления в сплаве Ni — 7,5 вт. % In [521, а также данные по диффузии изотопа (In ) [131 н самоднффузни [321 в никеле

Фурнелля [8]. На рис. 5.24 приведены соответствующие данные для сплава Ni - 7,5 ат. % In, по данным Чуанга с corp. [52], и результаты изотопной диффузии [13] и самодиффузии [32] в чистом никеле.

Данные для этих двух систем снежа приводят к тем же общим выводам (раздел 5.3.3): скорость диффузии по мигрирующим границам не отличается от скорости диффузии по неподвижным границам.

ПРЕРЫВИСТОЕ РАСТВОРЕНИЕ

Прерывистое растворение - это процесс, обратный прерывистому выделению. Во время прерывистого растворения фронт реакции движется обратно в сторону двухфазной области, оставляя за собой твердый раствор а- (рис. 5.25). Реакция описывается формулой

а * 5 * а_

Рнс. 5.25. Схема, на которой показа-на реакция прерывистого растворения.ФР — фронт реакции, ИГЗ — исходнаяграница зерен

Рнс.5.26. Прерывистое растворение(ПР)структуры,получившейся

после прерывистого выделения (ПВ) в сплаве Ni — 1,4 вт. % In. Отметим 'приведения' исчезнувшей микроструктуры позади отступившего фронта реакции ФР/ПР. ФР/ПВ — положение фронта реакции в конце процесса прерывистого выделения (ПВ) после отжига при 805 Кв течение 450 ч перед началом реакции прерывистого растворения (ПР).

О — 946 К, 40 мнн; б — 973 К, 40 мни. По данным Чуангв, Густа нФурнелля [271

Рис. 5.27. Температурные зависимостиРис. 5.27. Температурные зависимостипроизведенияпроизведенияS8D^ дляS8D^ для

Рис. 5.27. Температурные зависимости

Рис. 5.27. Температурные зависимости

произведения

произведения

S8D^ для

S8D^ для

химической зернограннчной диффузии по мигрирующим границам, полученные с помощью прерывистого растворения [121 в сплаве Ni —

1.4 ат. % In, а также данные по диффузии изотопа (In ) [31] понеподвижным границам (S)

Получающийся твердый раствор а- неоднороден, в нем наблюдаются остаточные концентрационные флуктуации, которые после очень 9

сильного травления просвечивают как "привидения” первоначальной двухфазной структуры (рис. 5.26). Таким образом пластинчатая структура, образовавшаяся при прерывистом выделении, после нагрева до температуры предела растворимости начнет испытывать прерывистое растворение. Поскольку кинетика этих двух реакций одинакова, теоретические модели, которые обсуждались в разделе 5.3.2, пригодны для определения произведений sSD^ химической зернограничной диффузии по данным опытов с прерывистым растворением.

На рис. 5.27 показаны величины sSD^ для химической зерногранич- ной диффузии вдоль мигрирующих границ в сплаве Ni - 1,4 ат. % In, полученные в опытах по прерывистому растворению [12]. Эти данные сравниваются со значениями для изотопной диффузии по неподвижным границам [31]. В разделе 5.3.3 (рис. 5.13) приведены аналогичные результаты для сплава РЬ - 8,3 ат. % Sn, которые помещены на рисунке вместе с данными для прерывистого выделения в том же сплаве. И снова эти результаты подтверждают, что диффузия по перемещающимся границам идет не быстрее, чем по неподвижным границам. Значения произведений sSD^ для движущихся и неподвижных границ близки несмотря на то, что скорости перемещения границ во время прерывистого растворения, как правило, существенно больше (из-за более высоких температур этого процесса), чем скорости перемещения границ во время прерывистого выделения.

МИГРАЦИЯ ГРАНИЦ,ВЫЗВАННАЯ ДИФФУЗИЕЙ (DIGM)

ВВЕДЕНИЕ

Диффузионно-индуцированная граничная миграция (которую обычно сокращенно обозначают DIGM) впервые наблюдалась и объяснялась в работе Денбредера [68] в 1972 г. на системе хром-вольфрам. Отметив

В отечественной литературе такое поведение называют ■'наследственным". - Прим. ред.

большое сходство этого процесса с реакцией прерывистого выделения, он назвал его прерывистой диффузией. Термин DIGM появился существенно позже. Он более точно описывает явление и является сейчас общепринятым. Этот термин описывает миграцию гран>щ зерен в чистом металле или твердом растворе под воздействием диффузии растворенного вещества, которое перемешается в материал или из материала по границе зерен. Соответственно область за мигрирующей границей обогащается и обедняется этим растворенным веществом, что приводит к образованию легированной зоны в первом случае или обедненной зоны - во втором. Миграция границ зерен может, естественно, происходить в любом из двух направлений. Как и в других твердофазных реакциях, основной процесс D1GM представляет собой ту же химическую диффузию вещества вдоль мигрирующей границы зерен. Роль объемной диффузии в DIGM пренебрежимо мала из-за того, что это явление, как правило, наблюдается при низких температурах. Таким образом, боковой перенос диффузанта (т.е. в направлении, перпендикулярном границе) происходит в результате миграции границы, а не объемной диффузии. Этим DIGM отличается от обычных экспериментов по диффузии вдоль неподвижных границ.

Рис. 5.28. Схема, на которой показан процесс DIGM в тонком образце. гз — граница зеренРис. 5.29. Схема, на которой показан процесс DIGM в массивном образце. ИГЗ — исходная граница зерен, ФР — фронт реакцииРис. 5.28. Схема, на которой показан процесс DIGM в тонком образце. гз — граница зеренРис. 5.29. Схема, на которой показан процесс DIGM в массивном образце. ИГЗ — исходная граница зерен, ФР — фронт реакции. ' .' ' • .В пар ■' .'.Поверхность •А{^егаро- * |. банная. г зона , •ГЗ VАПоверхностьВ ПаР. ' .' ' • .В пар ■' .'.Поверхность •А{^егаро- * |. банная. г зона , •ГЗ VАПоверхностьВ ПаРНа рис. 5.28 схематически показан DIGM в тонкой плате (толщиной менее 100 мкм). Постольку граница быстро движется лишь при диффузии достаточно большого количества вещества, в массивном образце DIGM происходит лишь вблизи от поверхности, приводя к искривлению границ (схематически показано на рис. 5.29). Толщина приповерхностной области, где искривлены границы, примерно равна эффективной глубине проникновения растворенного вещества по границам в глубь материала.

Рис. 5.28. Схема, на которой показан процесс DIGM в тонком образце. гз — граница зерен

Рис. 5.29. Схема, на которой показан процесс DIGM в массивном образце. ИГЗ — исходная граница зерен, ФР — фронт реакции

Рис. 5.28. Схема, на которой показан процесс DIGM в тонком образце. гз — граница зерен

Рис. 5.29. Схема, на которой показан процесс DIGM в массивном образце. ИГЗ — исходная граница зерен, ФР — фронт реакции

. ' .' ' • .В пар ■' .

'.Поверхность •

А

{^егаро- * |. банная. г зона , •

ГЗ V

А

Поверхность

В ПаР

. ' .' ' • .В пар ■' .

'.Поверхность •

А

{^егаро- * |. банная. г зона , •

ГЗ V

А

Поверхность

В ПаР

Рис. 5.30. Оптическая микрофотография, на которой показано поперечное сечение об - резца а-железа, в котором прн насыщении цинком (873 К, 4 ч) происходил процесс DIGM [З]. ЛЗ — легированная зонаРис. 5.30. Оптическая микрофотография, на которой показано поперечное сечение об - резца а-железа, в котором прн насыщении цинком (873 К, 4 ч) происходил процесс DIGM [З]. ЛЗ — легированная зонаРис. 5.31.Концентрационный профиль цинка кх — массовая доля Zn, %) в тонком образце а-железа в насыщенной цинком зоне (853 К, 2 ч) [31Рис. 5.31.Концентрационный профиль цинка кх — массовая доля Zn, %) в тонком образце а-железа в насыщенной цинком зоне (853 К, 2 ч) [31

Рис. 5.30. Оптическая микрофотография, на которой показано поперечное сечение об - резца а-железа, в котором прн насыщении цинком (873 К, 4 ч) происходил процесс DIGM [З]. ЛЗ — легированная зона

Рис. 5.30. Оптическая микрофотография, на которой показано поперечное сечение об - резца а-железа, в котором прн насыщении цинком (873 К, 4 ч) происходил процесс DIGM [З]. ЛЗ — легированная зона

Рис. 5.31.Концентрационный профиль цинка кх — массовая до

ля Zn, %) в тонком образце а-железа в насыщенной цинком зоне (853 К, 2 ч) [31

Рис. 5.31.Концентрационный профиль цинка кх — массовая до

ля Zn, %) в тонком образце а-железа в насыщенной цинком зоне (853 К, 2 ч) [31

На рис. 5.30 показана оптическая микрофотография поперечного сечения (т.е. параллельно поверхности, изображенной на рис. 5.28) образца aFe, в котором DIGM происходила после воздействия цинка при температуре 873 К в течение четырех часов. Измеренное распределение концентрации пинка поперек фольги в насыщенной цинком зоне (853 К, 2 ч) показано на рис. 5.31. Видно, что растворенное вещество распределено, как и ожидалось, симметрично по отношению к середине фольги, где наблюдается минимум концентрации цинка.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ DIGM

Парди и Хиллерт [3] предположили, что решение Кана (5.20) для диффузии по мигрирующему фронту реакции при прерывистом выделении можно использовать и для описания распределения концентрации растворенного вещества xkz) во время DIGM. При этом

,<zl -«к<нг//1>,,

= ,(0.55)

Хо " Х1ch(IC/2)

где z - расстояние от центра (рис. 5.31), х^ - концентрация растворенного вещества на краях растущей легированной (или обедненной) зоны или, иными словами, концентрация на поверхности z = ±й/2 (й - толщина тонкопленочного образца), х^ - исходная концентрация в объеме, куда движется граница под воздействием зернограничной диффузии, а

С = Й2ц/$6О.,(5.56)

о

где о - скорость стационарной миграции границы зерен. Подставляя это выражение в (5.55), получим уравнение для распределения концентрации x(z) поперек тонкой фольги, которая первоначально не содержала примеси (т.е. х^ = 0):

-1/2

x(z) ch[z(v/s6D.) 1

— —й?" •(5-57>

ОсЫ(Й/2)(у/$8О.)1

-О

Произведение sSD^ для химической зернограничной диффузии вдоль

мигрирующей границы зерен можно получить, описывая с помощью этого уравнения экспериментальные данные. Как уже отмечалось, z в этом уравнении представляет собой расстояние, которое измеряется перпендикулярно плоскости тонкой фольги от ее середины. С другой стороны, если измерять это расстояние от одной из поверхностей (так что середина тонкой фольги лежит при z = й/2, а не при z = = 0), то простое преобразование координат превращает выражение (5.57) в

.(5.58).(5.58)x(z) expl-(h-zHv/s8D. )1/21 - exp[-z(v/s8D, )*^21 оо г ~-1/2

.(5.58)

.(5.58)

01 ♦ ехр [*Й(о/$8О,)1

Для массивного образца (т.е. при й * <») это выражение сво

дится к

(5.59)(5.59)x(z) = xoexp[-z(o/s8D^)*^2].

(5.59)

(5.59)

Поэтому можно попытаться определить s8D^ по наклону линии в координатах lg x(z) - z (где г отсчитывается от поверхности). Однако такой метод, по всей видимости, не слишком хорош, поскольку все эти уравнения справедливы лишь для постоянной скорости

15

Рис. 5.32. Зависимость скорости миграции границы при DIGM от расстояния от поверхности -10

образца дляграницы наклона

45<001>после насыщения

цинком [551^

миграции. Вто же время экс

периментальные результаты (рис. 5.32)показывают, что

вдоль границы зерен скорость о может сильно меняться. Таким образом, хотя с математической

точки зрения толщина образца h не накладывает никаких ограничений на уравнения (5.57) и (5.58), их можно использовать для вычисления sSD^ лишь в тонкопленочных образцах (или возле поверхности массивных образцов), где изменение скорости движения границы с глубиной настолько мало, что скорость можно считать более или менее постоянной. Подчеркнем также, что градиент концентрации, а следовательно, изменение скорости с глубиной существенно меньше в тонкой образце по сравнению с массивным. Это объясняется тем, что в тонком образце градиенты концентрации в значительной мере уменьшаются из- за перекрытия встречных потоков растворенного вещества с двух противоположных поверхностей образца (z = ±й/2). Если мы ограничимся только тонкими образцами, то будет лучше выполняться еще одно важное предположение о том, что фронт реакции не искривлен (это предположение было сделано при выводе диффузионного уравнения). Естественно, само по себе изменение скорости с глубиной не обязательно нарушает это предположение (фронт реакции остается плоским, например, если скорость линейно меняется с z). В достаточно толстых об

разцах возникает другая сложность: разные участки границы могут мигрировать в противоположных направлениях, а следовательно, фронт реакции искривляется уже на начальных стадиях процесса. Хотя в работе [56] сделана попытка математического описания этого случая, тем не менее простого аналитического метода оценки зернограничной диффузионной проницаемости по измерениям DIGM пока еще нет.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Теперь мы обсудим экспериментальные работы по изучению DIGM для двух наиболее изученных систем, железо-цинк и медь-цинк. На рис. 5.33 приведены результаты Хиллерта и Парди [3], а также Чонг- мо и Хиллерта [5] для системы железо-цинк. Здесь показаны величины

химической зериограинчной диффузии по мигрирующим границам, полученные с помощью изучения DIGM [51, прерывистого выделения (ПВ) [571, прерывистого огрубления (/70)[571 и прерывистого

растворения (ПР) [571 в сплаве железо-цинк, а также данные диффузии изотопа (Zn ) и самоднффузнн [581 по неподвижным (S) границам в железе. ПВ, ПО, ПР — для сплава Fe — 13,5 ат. % Zn. О — результаты расчета, в котором химический вклад в изменение свободной энергии Гиббса принимался равным нулю; б — другие

-Fe /о /1„

расчеты. '£ •* С ~ соответственно температура Кюри для

чистого железа, сплава Fe — 13,5 ат. % Zn и обедненного твердого

раствора

Рис.5.34.Рис.5.34.Температурные зависимости произведения ^^ для

Рис.5.34.

Рис.5.34.

химической зериограинчной диффузии по мигрирующим (М) границам, полученные с помощью изучения DIGM в сплавах медь-цинк [41, а также данные по диффузии изотопа (Zn ) по неподвижным (S) границам в

меди [59, 601 и сплаве Си — 30 ат. % Zn [601

для химической зернограничной диффузии по мигрирующим границам,

рассчитанные для DIGM по (5.57), а также произведения s8Dy полученные при изучении других твердофазных реакций [57]. Для сравнения приведены также данные по изотопной диффузии цинка и самодиф- фузии в чистом железе [58].

На рис. 5.34 приведены данные по D1GM из работы Чонгмо и Хиллерта [4] в системе медь-цинк. Для сравнения приводятся данные изотопной диффузии меди в цинке [59, 60]. Эти данные для систем железо-цинк и медь-цинк показывают, что произведения $80^ для

химической зернограничной диффузии по мигрирующим границам на 2 - 4 порядка величины выше, чем коэффициенты изотопной диффузии и самодиффузии в чистой матрице. Этот результат, однако, не означает, что диффузия по мигрирующим границам идет быстрее, чем по неподвижным, как считают некоторые авторы. Для сравнения диффузионных характеристик неподвижных и движущихся границ нужно

_~4В/В -ДВ/В , ,

сравнивать $50^ и $5^^. где Dg - коэффициент изотопной

диффузии в соответствующем твердом растворе А - В, а не величины sSD... и sSD^ или s6D^B . Это - особенность систем от0505

железо-цинк и медь-цинк, поскольку в разбавленных сплавах никель-индий, медь-индий и свинец-олово выполняется примерное ра- ВСНС1В0 д№/В . ^/В . gVA*

Действительно, если в системе медь-цинк сравнить величину $60^ с данными для изотопной диффузии цинка в сплаве Си - 30 ат. % Zn (рис. 5.34), то хорошо видно, что разница между мигрирующей и неподвижной границами в значительной мере исчезнет. (Мы считаем, что данные Хесснера для системы Си - 30 ат. % Zn достаточно точны, поскольку для определения sSD^ использовалось точное решение, в отличие от данных Клоимана с corp, для системы Cu/Zn* (рис. 5.34)). Протеста такое же сравнение для системы железо-цинк сегодня нельзя, поскольку отсутствуют данные по изотопной диффузии в сплавах железо-цинк. Во всяком случае, если в системе железо-цинк произведение $60^ тоже возрастает с концентрацией

цинка, как и в системах медь-цинк [60] и алюминий-цинк [53], то кажущееся большое различие между коэффициентами диффузии по мигрирующим и неподвижным границам будет минимально. А пока, поскольку данные по изотопной диффузии в сплавах железо-цинк отсутствуют, вопрос о соотношении коэффициентов диффузии по неподвижным и мигрирующим границам в системе железо-цинк остается открытым.

ЭВТЕКТОИДНЫЙ РАСПАД

Эвтектоидный распад представляет собой твердофазную реакцию, которая напоминает прерывистое выделение, однако обе фазы а и 0 пластинчатой структуры получаются при распаде третьей фазы 7, которая отличается по своей структуре от получающихся фаз:

7 * а + 0.

В этом случае фронт реакции представляет собой межфазную границу (7/а и 7/0). Рост пластин 0 происходит в результате химической диффузии по границе раздела 7/а на мигрирующем фронте реакции. Это схематически показано на рис. 5.35. Для произведения sSD. химической диффузии по межфазной границе (7/а) предложено несколько математических выражений, которые похожи на соответствующие формулы для прерывистого выделения и отличаются от них лишь коэффициентами пропорциональности. Ниже приведены эти выражения:

2я2яX- - х „ 0 а ,2 — X иX- - х „ 0 а ,2 — X и(5.60)(5.60)X - ДГ77X - ДГ77

2я

2я

X- - х „ 0 а ,2 — X и

X- - х „ 0 а ,2 — X и

(5.60)

(5.60)

X - ДГ

77

X - ДГ

77

по работе Кана и Хагеля [61],

-.ха - хSSD. = 4т6т77-.ха - хSSD. = 4т6т771 - Vх vс1 - Vх vс(5.61)(5.61)

-.ха - х

SSD. = 4т6т

77

-.ха - х

SSD. = 4т6т

77

1 - Vх vс

1 - Vх vс

(5.61)

(5.61)

КК

К

К

Рис.5.35. Схематическая диаграмма

эвтектоидного распада

по работе Хиллерта [62] и

ЙОг-чЙОг-ч(5.62)(5.62)

ЙОг-ч

ЙОг-ч

(5.62)

(5.62)

по работе Читхэма и Ридли [63]. Здесь D. - коэффициент химической диффузии по межфазной границе на мигрирующей поверхности раздела 7/u; X - расстояние между пластинами; Х^ и Х^ - толщина пластин фазы а и 0, а х& и х^ - равновесные составы (мольные доли) фаз а и 0; х* и х^ - состав 7-фазы у вершин растущих пластин фаз а и 0

соответственно.соответственно.Эти концентрации получаются с помощью

соответственно.

соответственно.

экстраполяции границ фаз на фазовых диаграммах к температуре превращения; Х^ - критическое расстояние между пластинами, которое

соответствует нулевой скорости роста.

Результаты одной из экспериментальных работ [63] по эвтектоидному распаду сплава А1 -59,7 ат. % Zn (эвтектоидный состав 59,0 ат. % Zn) показывают (рис. 5.23), что, как и в случае других твердофазных реакций, не наблюдается существенной разницы в коэффициентах диффузии по движущимся и неподвижным границам.

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Из экспериментальных данных, описанных в предыдущих разделах известно, что диффузионные проницаемости мигрирующих и неподвижных границ, как правило, близки по порядку величины. Следует отметить, что скорость миграции границ в разных твердофазных реакциях сильно изменяется (рис. 5.36): от 10 12 м/с до 10 5 м/с. Однако даже в случае самых высоких скоростей миграции не наблюдается существенного увеличения скорости диффузии.

Более того, даже с теоретической точки зрения нет никаких причин ожидать ускорения диффузии по мигрирующим границам по сравнению с неподвижными границами. Действительно, в пользу этого свидетельствует длина атомного перескока при диффузии (как правило, около 0,3 нм). При длине перескока ат^ма 0,3 нм даже при таких высоких скоростях миграции, как 3*10 м/с для атомного перескока в направлении миграции, "предоставляется” время 0,1 мкс. Поскольку частота атомных колебаний (дебаевская частота)

Рис. 5.36. Скорости миграции границ зерен V в различных системах. Миграция границ вызвана прерывистым выделением (ПВ), прерывистым огрублением (ПО), прерывистым растворением (ПР), эвтектоидным распадом (ЭР), DIGM (ДИМГЗ) и зернограннчным проскальзыванием (ГЗ) [381

составляет порядка 1013 Гц, то за промежуток времени 0,1 мс g

происходит около 10 атомных колебаний. При малых скоростях миграции это число еще выше (например, Ю*4 при у = 3*10 11 м/с). С учетом диффундирующих атомов даже самая быстрая граница кажется квазинеподвижной, поэтому диффузионное поведение движущихся границ не будет отличаться от поведения неподвижных.

В этой связи можно прийти к выводу, что миграция границ зерен, как правило, не приводит к сильному увеличению подвижности границ. Из этого правила могут быть некоторые исключения, например система "железо-линк”.

ВЛИЯНИЕ МИГРАЦИИ ГРАНИЦ ЗЕРЕННА ВЕЛИЧИНЫ ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ,ПОЛУЧЕННЫЕ ПО МОДЕЛЯМ

ДЛЯ НЕПОДВИЖНЫХ ГРАНИЦ

Все аналитические модели для описания диффузии по границам зерен, которые обсуждались во второй главе, основаны на важном предположении, что граница остается во время диффузионного отжига неподвижной. В то же время во многих реальных материалах границы зерен могут перемешаться во время диффузии, как, например, в ходе

рекристаллизации, прерывистого выделения, прерывистого растворения, DIGM и т.д. Использование расчетных моделей для неподвижных границ при обработке профилей проникновения, полученных на таких образцах, может привести к большим ошибкам в определении коэффициенте» диффузии. Глезер и Эванс [64] учли движение границы в математических моделях зернограничной диффузии, а также провели подробный анализ изменений концентрационных профилей и значений sSD.,

, 10 рассчитанных по этим профилям .

Как и в моделях неподвижной границы. Глезер и Эванс предполагают, что граница зерен представляет собой однородную прямоугольную пластину толщиной 8, расположенную в полубесконечном образце. При этол плоскость границы перпендикулярна поверхности образца, на которую нанесен диффузант (например, плоскости ху). Предполагается также, что граница (лежащая параллельно плоскости хг> перемещается по нормали к своей поверхности (т.е. вдоль оси у) с постоянной скоростью и. Кроме того, предполагается, что любая точка кристалла пересекается лишь одной мигрирующей границей (это означает, иными словами, что расстояние d между границами зерен существенно больше смещения границы), а также что концентрация в этой точке равна мгновенной концентрации c^(z, /) в границе зерен в тот момент, когда она минует эту точку. Анализ проведен для случая пренсб^жимо малой объемной диффузии (т.е. для кинетики типа С: (ZX) '<8). В этом случае диффузант может попасть только в те точки кристаллов, которые пересекаются движущейся границей. Мгновенная концентрация примеси на границе "замораживается” в точках, через которые прошла граница. Это предположение, однако, точно выполняется лишь в случае самодиффузии. При диффузии примеси сегрегация может приводить к тому, что лишь часть диффузанта остается в объеме позади мигрирующей границы.

Уравнение диффузии для такой системы можно записать в виде dc,(z, /)3c.(z, О dcJz- ^

(5.63)(5.63)88__Ь= D bЬ

(5.63)

(5.63)

8

8

а/ ь .2i

az

Впервые подобный и достаточно общий (с учетом объемной диффузии) анализ диффузии по движущейся границе зерен выполнен Ю.М. Мишиным н И.М. Разумовским. (Поверхность, 1983, № 7, с. 5—11). — Прим. ред.

а начальные и граничные условия имеют вад:

с^ = 0 при t = O, z > О (т.е. образец первоначально не содержит

диффузанта);(5.64)

с^ = cQ при z = 0. t > 0 (т.е. диффузия происходит из источника с постоянной концентрацией cQ);(5.65а)

с^ = 0 при z = оо.(5.656)

Уравнение диффузии (5.63) с начальными и граничными условиями (5.64) и (5.65) имеет стандартное решение (см., например, книгу Крэнка [65]):

^(z, П = (с0/2)[ехр{- (o/8Db)1/2z}erfc{z/2(DbO1/2 -

- (у//8)1/2} * exp{(o/8D^)1/2z}erfc{z/2(D^/)1/2 * (и//8)l/2}].

(5.66)

Аналогично количество вещества Q^, проникающего за время / через поперечное сечение единичной площади равно [64]:

Qt = с0(8Оь/У)1/2[(с^/8 * 1/2)«1с{(и//8)1/2} ♦

* (и/Л8)1/2ехр(- ^/8)].(5.67)

В этом выражении число в квадратных скобках возрастает быстрее, 1/2

чем и . Это означает, что Q^ - возрастающая функций и. Иными словами, миграция границ зерен увеличивает общее количество вещества, проникающего в образец. Посмотрим теперь, как миграция границ зерен сказывается на профилях средней концентрации. _

Как обсуждалось в разделе 2.2.1, средняя концентрация c(z, /) в тонком сечении, перпендикулярном границе зерен, равно d 5

с = -д- J ску, z. Ody

S о для системы параллельных границ, расположенных на равном расстоянии d$ друг от друга. Здесь ску, z, /) - концентрация в произвольной точке образца. Для нашего случаяинтеграл в

приведенном уравнении можно выразить в ваде 292

У

* = 1H f c^y. z, fidy ♦ 6c I .

5 0у=У

(5.68)

Здесь с^ - концентрация в кристалле, а У - полное смещение границы (или расстояние от тыльной стороны движущейся границы) за все время диффузии t, т.е. У = vt. Первый член в правой части этого уравнения соответствует количеству диффузанта в кристалле, а второй член - количеству диффузанта в границе зерен. Если мы вспомним, что концентрация в некоторой точке кристалла равна концентрации границы зерен в тот момент, когда она проходит через эту точку, то для 0 < у < У мы получим из уравнения (5.66)

с (у, г, /) =(с /2)[ехр{- (o/8D.)l/2z} х

о1/9г/п

X erfc{(z/2)(p/D,w)- (у/8)1'2} *

exp{(p/8Db)1/2z}erfc{(z/2)(o/^^^♦ (р/8)1/2}].

(5.69)

Поскольку с^ зависит от у через время t, то, переписывая выражение (5.66) в виде (5.69), мы заменили мгновенное значение at на у. Подставляя (5.69) в (5.68), получаем

с(са, Л) = (c08/2d$)exp(- са1^2) J erfc{(<d/4f)

1/2-г,/2}<к

.0

* erfc((<d/4A)l/2 - л1/2}] * (c08/2d$)exp(<d1/2) x

X

J erfc{(<d/4f)1/2 ♦ Cl/2}dr +erfc((<d/4A)l/2 ♦ Л,/2 .0

, (5.70)

где ы - безразмерная скорость, о со = z o/8D,;

о

Л - безразмерное смещение границы,

Л = У/8 = ut/S

и f - приведенная координата у, t = y/s.

(5.71)

(5.72)

(5.73)

При использовании этих новых параметров с оказывается функцией только cd и Л. Как показали Глезер и Эванс [64], уравнение (5.70) сильно упрощается в предельных случаях больших Л и малых Л:

4imA*oo _ (с^д8/^)еХр(_ и*^2);(5.74)

^тЛ*° = ^c^d )erfc[(<a/4A)1/2] = (с 8/d )erfc[z/2(D./)1/2]. OSOSD

(5.75)

Отметим, что выражение (5.75) в пределе Л * 0, т.е. для медленно движущихся границ, совпадает с выражением (2.104) для диффузии по неподвижным границам при реализации кинетики типа С. Чтобы сравнить движущуюся и неподвижную границы, обозначим через с^ среднюю концентрацию для движущейся границы (которая получается из уравнений (5.70) и (5.74)), а через с$ - среднюю концентрацию для неподвижной границы. Тогда

cs = (co8/d$)erfc[z/2(Db/)1/2].(5.76)

Расчеты по уравнениям (5.70), (5.74) и (5.76) были впервые выполнены в работе Глезера и Эванса [64]. Результаты этих расчетов показаны на рис. 5.37 и рис. 5.38._ _

На рис. 5.37 показаны зависимости отношения с^с$ 113 уравнений (5.70) и (5.76) от cd для некоторых значений приведенного времени г:

г = A/cd.(5.77)

Хорошо видно, что средняя концентрация возрастает при увеличении скорости миграции границы. При cd, приближенно равных 1/г, т.е. при cdt = Л = 1, средняя концентрация вдвое превышает среднюю концентрацию для неподвижных границ. Поскольку Л = о//8, это означает, что миграция границ зерен может давать существенный вклад в диффузию, даже если граница движется так медленно, что успевает за время диффузионного отжига сдвинуться всего лишь на расстояние 18 (8 - толщина границы). Естественно, этот вывод справедлив лишь для кинетики типа С, когда путь объемной диффузии

1/2 пренебрежимо мал ((О/)< 8).

1/2

Когда отношение (ZX) /ut становится больше единицы, то

5.70)5.74)5.70)5.74)Рис. 5.37. Зависимость отношения средних концентраций для мигрирующей (М) и неподвижной (S) границ как функции безразмерной скорости границы Cd для нескольких значений приведенного времени Т (по Глезеру и Эвансу [64])Рис.5.38. Различие средних концентраций, выраженных в единицах^Q^^g для мигрирующих границ Сд^ как функция безразмерного зерно- граничного смещения Л(Л - ut/б^ для различных значений безразмерРис. 5.37. Зависимость отношения средних концентраций для мигрирующей (М) и неподвижной (S) границ как функции безразмерной скорости границы Cd для нескольких значений приведенного времени Т (по Глезеру и Эвансу [64])Рис.5.38. Различие средних концентраций, выраженных в единицах^Q^^g для мигрирующих границ Сд^ как функция безразмерного зерно- граничного смещения Л(Л - ut/б^ для различных значений безразмерной скорости границы Cd (по Глезеру и Эвансу [64] )ной скорости границы Cd (по Глезеру и Эвансу [64] )

5.70)

5.74)

5.70)

5.74)

Рис. 5.37. Зависимость отношения средних концентраций для мигрирующей (М) и неподвижной (S) границ как функции безразмерной скорости границы Cd для нескольких значений приведенного времени Т (по Глезеру и Эвансу [64])

Рис.5.38. Различие средних концентраций, выраженных в единицах

^Q^^g для мигрирующих границ Сд^ как функция безразмерного зерно- граничного смещения Л(Л - ut/б^ для различных значений безразмер

Рис. 5.37. Зависимость отношения средних концентраций для мигрирующей (М) и неподвижной (S) границ как функции безразмерной скорости границы Cd для нескольких значений приведенного времени Т (по Глезеру и Эвансу [64])

Рис.5.38. Различие средних концентраций, выраженных в единицах

^Q^^g для мигрирующих границ Сд^ как функция безразмерного зерно- граничного смещения Л(Л - ut/б^ для различных значений безразмер

ной скорости границы Cd (по Глезеру и Эвансу [64] )

ной скорости границы Cd (по Глезеру и Эвансу [64] )

происходит переход к случаю неподвижных границ зерен. Тем не менее во многих реальных случаях миграция границ зерен будет играть решающую роль.

Рассмотрим, например, типичный случай металла с гик-решеткой.

При Т = 0,5 Гт коэффициент объемной диффузии D по порядку величины -20 2

близок к 10 м /с. Для диффузионного отжига продолжительностью 46

10 -10 с путь объемной диффузии составит 10 - 100 нм. Если

2

граница зерен имеет поверхностную энергию порядка 0,2 Дж/м и

-14-15 4

подвижность порядка 10-10 м /(Дж-с), то этого достаточно

для заметного смещения границ даже в образцах с зернами размером в несколько миллиметров. Следует подчеркнуть, что очень часто встречаются подвижности, превышающие эти величины, особенно в материалах высокой чистоты.

На рис. 5.38 показана зависимость средней концентрации (выраженной в единицах c^/d^ для случая мигрирующих границ от смещения границы erf, выраженного в единицах 8 (иными словами, от

Л = и//8) для некоторых значений безразмерной скорости границы cd. Сплошные линии показывают функции, полученные по уравнению (5.70), а штриховые линии представляют собой асимптота для больших Л (т.е. (5.74)). Видно, что сплошные и штриховые линии сливаются, когда Л превысит примерно 10. При малых ш уравнение (5.74) еще сильнее упрощается:

с = (с В/d )Л.(5.78)

о s

Таким образом, при Л > 10 средняя концентрация при фиксированном времени / пропорциональна смещению границы возле поверхности образца (малые cd). Попробуем оценить ошибку, которая вносится в значения $80^ для движущихся границ, если их определить по моделям для неподвижных границ. Из уравнения (5.74) видно, что при большом смещении границы (^ > 108) зависимость 1g с от z линейна, а ее наклон определяется как

- dlgc/dz = lg e(v/SDj1/2(5.79а)

117111-1/2

(5.796)(5.796)- dlgc/dz = W8Dby'z

(5.796)

(5.796)

Это сильно отличается от случая неподвижных границ, когда при реализации кинетики типа С 1g с пропорционально z (для диффузии тонкопленочного источника). Для диффузии из источника с постоянной концентрацией величина с пропорциональна функции ошибок (5.76). Таким образом, влияние миграции границ зерен можно очень легко принять за реализацию кинетики типа В при диффузии по неподвижным границам. Надежное экспериментальное подтверждение этого теоретического предсказания Глезера и Эванса [64] можно найти в работе Нойхауса с corp. [13]. Именно работа [64] позволяет понять, почему концентрационные профили в [13] соответствуют кинетике типа В (1g с z или z ), даже когда условия эксперимента соответствуют 1 /2

кинетике типа С {{Dt)< 8). Аналогичные наблюдения можно найти

в работе Гупта и Асаи [66] по изучению самодиффузии в золоте высокой чистота. Концентрационные кривые в этой работе не похожи на 1/2

зависимости для кинетики типа С, даже когда 0,00038 < (£Ю<

< 0,0088. Анализ Глезера и Эванса [64] позволяет предположить, что такое поведение по всей видимости объясняется нераспознанной миграцией границ зерен.

Сравнивая уравнение (5.79) с наклоне»*, получаемым по решению Фишера для неподвижных границ (2.19), находим

(-dlgc/dz) „

2— = 0,94[irf/(a)'/Z]1/Z.(5.80) (-3lgc/3z)^

Из этого уравнения следует, что при заметной миграции границ, т.е. когда vt > (DO1^2, кажущиеся значения 80^ (если они рассчитаны по уравнениям кинетики типа В для неподвижных границ, когда на самом деле реализуется кинетика типа С при одновременной миграции) будут ниже истинных значений. Величина разности между истинным и кажущимся значением 80^ будет линейно возрастать с увеличением скорости миграции границ. Аналогичные результаты были получены в работе Эрмана-Фалькенау и Вагендристеля [67] с помощью машинного моделирования диффузии в тонкопленочных образцах. Поскольку и зависит от температуры по закону Аррениуса

у = р0 ехр(- Qm/^>

где »о и Qm - предэкспоненциальный множитель и энергия активации миграции границ зерен, то недооценка влияния миграции на диффузию может привести к ошибкам при определении энергии активации Q^ зернограничной диффузии. Знак и величина ошибки в Q^ будут определяться относительными величинами Q (энергии активации объемной диффузии) и Qm» а также изменением продолжительности диффузионного отжига с температурой. Эго следует из выражения (5.80). Все эти показания относятся только к методу последовательных сечений, когда 80^ определяется по измеренному наклону профилей концентраций. Для методов, основанных на измерениях абсолютных значений с^ или с, соответствующие ошибки в 80^ будут определяться другими выражениями.

Мы можем закончить этот раздел выводом о том, что, пренебрегая влиянием миграции границ зерен при измерениях с помощью стандартного метода сечения, можно получить заметные ошибки в 80^ и Q^. Хочется подчеркнуть, что небольшая миграция границ зерен может

происходить в поликристаллах даже при низких температурах, если присутствует движущая сила для роста зерен. Хотя величину этой силы можно уменьшить, стабилизируя микроструктуру с помощью предварительного отжига образцов при температуре последующего диффузионного отжига еще до нанесения диффузанта, но тем не менее в крупнозеренном образце всегда присутствуют небольшие зерна, которые могут инициировать миграцию границ. Кроме того, дополнительная движущая сила миграции возникает из-за того, что не все границы перпендикулярны свободной поверхности образца. Эти и другие обстоятельства, которые могут меняться от образца к образцу и от опыта к опыту, могут вносить существенный вклад в разброс экспериментальных данных, приводимых во многих работах.

ГЛАВА 6

МЕХАНИЗМЫ ЗЕРНОГРАНИЧНОИ ДИФФУЗИИИ ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ

ЗЕРЕН НА ДИФФУЗИЮ

ВВЕДЕНИЕ

Сегодня уже не возникает никаких сомнений в тем, что атомная структура границ зерен и скорость зернограничной диффузии тесно связаны. Структура границ зерен в данном материале при заданной температуре сложным образом зависит от целого ряда переменных:

кристаллографических параметров, описывающих взаимную ориентацию двух кристаллов и границы раздела между ними;

химического состава границы или, иными слотами, природы и распределения адсорбированных атомов;

потенциала взаимодействия между атомами;

природы атомной релаксации, в результате которой достигается расположение атомов с минимальной свободной энергией:

упругих и концентрационных возмущений в направлении, перпендикулярном границе.

В результате развития методов машинного моделирования появилась возможность теоретически рассчитать детальную атомную структуру ядра любых границ зерен. Параллельное развитие экспериментальных методов позволило еще лучше разобраться в структурах ядра границы. Но все еще нельзя сказать, что мы уже полностью понимаем, как структура границ связана с ее свойствами, в частности с зернограничной диффузией. Пока еще остается без ответа целый ряд сложных и спорных вопросов, даже когда речь идет о самой структуре границ. Поэтому в нашей главе, посвященной структуре границ и зернограничной диффузии, мы не пытаемся ответить на эти вопросы или разъяснить противоречие (на нынешнем уровне знаний это попросту невозможно), а лишь составим краткий обзор состояния дел на сегодня.

Мы начнем с короткого введения о структуре границ зерен. Понимание структуры границ принципиально необходимо для обсуждения атомных механизмов зернограничной диффузии. Затем следует обзор различных экспериментальных факте® о влиянии кристаллографических характеристик границ на их диффузионные свойства.

Кроме структуры, на диффузию по границам зерен сильно влияет сегрегация неконтролируемых примесей в материале и (или) диффундирующих атомов. В сплавах сегрегация одного или нескольких компонентов сплава дополнительно усложняет процесс диффузии. Очень важ-

но разобраться во влиянии сегрегации на зернограничную диффузию, поскольку адсорбированные атомы не только препятствуют перемещению атомов диффузанта по границе, но и могут изменять саму структуру границы. Эго означает, что параметр зернограничной диффузии s8D^ изменяется не только за счет множителя сегрегации s, но и за счет изменения коэффициента диффузии D^ и энергии активации Q^. Сегодня пока неизвестно, насколько каждый из этих множителей зависит от сегрегации.

В неметаллах возникает еще один дополнительный фактор, влияющий на зернограничную диффузию (в особенности в керамиках и ионных соединениях) - это пространственный заряд, окружающий границы зерен в таких материалах. Кроме того, следует помнить и об отклонениях от стехиометрического состава, которые обычно наблюдаются в таких материалах. В соответствующем разделе этой главы мы обсуждали различия в поведении зернограничной диффузии в металлах и неметаллах.

В последнем разделе обсуждаются различные экспериментальные результаты, которые могут прояснить атомные механизмы зернограничной диффузии. В конце главы мы, основываясь на целом ряде экспериментальных и теоретических работ, формулируем возможный механизм зернограничной диффузии в металлах.

СТРУКТУРА ГРАНИЦ ЗЕРЕН

За последние несколько лет было опубликовано множество работ по теоретическим расчетам структур границ зерен [1 - П]. Сегодня уже почти наверняка ясно, что большинство границ зерен, в тип числе большеугловых, обладает упорядоченной периодической структурой. Структуру границ зерен, как и структуру трехмерных кристаллов, можно описать с помощью формальных геометрических методов. Основы кристаллографии границ были заложены Боллманом [12]. Можно выделить целый ряд классов границ зерен с различной структурой: малоугловые границы, большеугловые границы, специальные границы и границы общего типа. Мы начнем наше обсуждение с классической дислокационной модели для малоугловых границ зерен.

ДИСЛОКАЦИОННАЯ МОДЕЛЬДЛЯ МАЛОУГЛОВЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

В соответствии с этой моделью [13] границу зерен с углом разораюнтапии не больше 15 можно описать с помощью набора

6) I211I Граница1 наклона6) I211I Граница1 наклонаa) [ooil Граница

6) I211I Граница

1 наклона

6) I211I Граница

1 наклона

1 наклона

Рис. 6.1. Стенка краевых дислокаций в малоугловой границе наклона: a — в границе наклона с осью разориентацни [0011 равноотстоящие дислокации с вектором Бюргерса Ь - а [0101 лежат вдоль направления [0011. б — в границе наклона [2111 дислокации расщеплены на частичные дислокации с векторами Бюргерса типа а/6 <211Х разделенные полосами дефектов упаковки

дискретных дислсжаний, разделенных участками слегка искаженной кристаллической решетки. Так, например, хорошо изученная граница наклона с осью поворота [001] и плоскостью границы (010) состоит из набора равномерно расположенных краевых дислсжаний, линии которых параллельны оси [001], а вектор Бюргерса равен b = а[010], где а - параметр решетки (рис. 6.1,а). В соответствии с работой Шобера и Баллуффи [14] эту границу можно описать с помощью набора равноотстоящих пар дислокаций (дислокации в каждой паре расположены очень близко друг от друга), лежащих вдоль оси [001] с векторами Бюргерса b = (о/2) [ПО] и b = (ц/2) [ПО]. В том и другом случае расстояние Х^ между дислокациями (или дислокационными парами^ равно (рис. 6.2)

d 2 sin 6/22 sin 6/2

где 6 - угол разориентацни._

Аналогично граница наклона с осью разворота [211] и плоскостью границы (ОН) состоит из_ равноотстоящих краевых дислокаций, параллельных направлению [211], с векторами Бюргерса b = (ц/2) [011] (рис. 6.1,6). Расстояние Х^ между дислокациями равно

(6.2)(6.2)X =*=“

(6.2)

(6.2)

d 2 $in 6122^2 sin 6/2

В этом случае, однако, дислокации лежат в плоскости скольжения. Поэтому они, как правило, расщеплены на частичные дислокации с векторами Бюргерса типа b = (о/6) <112>, разделенными участками дефекта упаковки (рис. 6.1,6).

Структура границ кручения не так проста, как границ наклона, например граница кручения с осью разориентации <111> и плоскостью {111} образована гексагональной сеткой винтовых дислокаций, параллельных <011>, с векторами Бюргерса b = (о/2) <011>[14]. Эти дислокации расщепляются на частичные дислокации с векторами Бюргерса типа b = (а/6) <112>. Эти частичные дислокации разделены участками дефекта упаковки. В этом случае

X = .'(6.3)

9^2 sin 6/2

В разделе 6.2.3 мы увидим, что такое описание малоугловых границ согласуется с экспериментальными результатами по зернограничной диффузии.

ГоаницаГоаница

Гоаница

Гоаница

Рис. 6.2. Схема малоугловой границы наклона (с углом разориентации6), которан состоит из стенки краевых дислокаций, отстоящих другот друга на равном расстоянии X (6 — вектор Бюргерса)

БОЛЬШЕУГЛОВЫЕГРАНИЦЫ ЗЕРЕН

В предыдущем разделе мы показали, что при увеличении угла ра- зориентации между зернами, образующими границу, расстояние между дислокациями на границе уменьшается. Очевидно, что дислокационная модель справедлива лишь до тех пор, пока расстояние между дислокациями превышает диаметр дислокационного ядра. Возникает второе: что происходит при больших углах разориентации? Ведет ли себя граница как однородный аморфный слой между двумя кристаллами или она сохраняет какую-то упорядоченную периодическую структуру?

В самых первых моделях структур*! границ с большими углами разо- риентации [15] эти границы считали более или менее жидкоподобными (модель аморфного цемента). Однако эта модель очень скоро пришла в противоречие с экспериментами, где наблюдались анизотропные свойства границ. Анизотропия границ свидетельствует об их упорядоченном строении. Заток возникла островковая модель структур*! границ. В этой модели предполагалось, что границы состоят из островке® ра- зупорядоченного материала (где решетки двух зерен плохо согласуются друг с другом), которые отделены областями относительно хорошего соответствия решеток. Такие разупорядоченные островки периодически расположены в границе. Острювковая модель была предложена Моттом [16]11. Хотя эта модель не позволяет количественно описать расположение атомов или энергии границы, так не менее она качественно соответствует сегодняшним представлениям о структуре границ зерен.

Результаты последних работ по машинному моделированию структуры границ подтверждают, что границы нельзя считать аморфными. Они имеют упорядоченную периодическую структуру, которую можно описать в терминах зернограничной кристаллографии. В следующем разделе мы коротко остановимся на методах машинного моделирхжания структуры и расскажем о некоторых результатах таких работ.

В канонической модели Мотта все наоборот: островки хорошего соответствия (сопряжении) решеток 'плавают' в 'море' плохого соответствия. Это различие, на первый взгляд, незначительное, существенно для приложений модели — анализа проскальзывания, миграции границ, где 'островок' выступает в роли группы атомов, определяющих элементарный акт процесса. — Прим. ред.

МАШИННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕСТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Машинное моделирование предназначено для теоретического изучения таких физических процессов, которые не поддаются точному аналитическому описанию или труднодоступному для прямого экспериментального исследования. Пользуясь фундаментальными физическими законами, описывающими систему, можно смоделировать физическое явление на мощном компьютере, а затем посмотреть, как согласуются полученные данные с доступными экспериментальными результатами.

В опытах по машинному моделированию структуры границ зерен вначале конструируют "образец". Этот образец состоит из двух взаимопроникающих наборов точек, которые совпадают в начале координат. Эти наборы изображают кристаллические решетки двух совершенных кристаллов, разориентированных один относительно другого на некоторый угол. В результате образуется так называемое "наложение”. Затем в таком наложении проводится граница зерен, которая проходит через начало координат, где точки двух решеток совпадают. После этого по каждую сторону от выбранной границы оставляют только точки одной из решеток. Получающаяся конфигурация атомов соответствует идеальной кристаллической структуре при абсолютном нуле (Г = = О К). Такую геометрическую модель структуры границ зерен называют моделью жесткой решетки.

В реальной системе, однако, не всегда можно разместить атомы в тех точках, которые предсказывают модель жесткой решетки, поскольку атомы имеют конечные размеры, а некоторые точки в модели жесткой решетки находятся слишком близко друг от друга. Перекрытие атомов можно устранить с помощью процедуры релаксации зернограничной структуры.

Таким образом, чтобы получить близкую к реальности структуру границы, нужно позволить атомам релаксировать из исходных положений жесткой решетки в позиции, которые будут отвечать минимальной свободной энергии. Существует целый ряд методов релаксации, которые зависят от граничных условий, наложенных на систему. Во время релаксации атомы меняют свои положения, а один из кристаллов может перемещаться как целое в плоскости границы по отношению к другому кристаллу. В ряде моделей можно вводить также собственные зернограничные дислокации и точечные дефекты как составные элементы равновесной структуры границ.

Для моделирования перемещений отдельных атомов в такой системе

существует два типа компьютерных методов: а) молекулярная динамика и б) молекулярная статика.

Метод молекулярной динамики ближе к реальности и лучше описывает физическую систему, но он существенно сложнее метода молекулярной статики. В системе из N атомов метод молекулярной динамики требует одновременного решения ^N уравнений движения. Это подзволяет получить координаты и скорости всех атомов в функции времени. При этом, в отличие от метода молекулярной статики, атомы могут колебаться, поэтому в исходном состоянии система имеет как потенциальную, так и кинетическую энергию. В методе молекулярной статики предполагается, что кинетическая энергия равна нулю, а минимизируется только потенциальная энергия системы. Поэтому метод молекулярной статики дает структуру границ при абсолютном нуле.

При том и другом методе взаимодействие атомов между собой описывается с помощью одного из известных потенциалов межатомного взаимодействия (например, парного потенциала центральных сил, потенциалов Бори-Майера, Мрве, псевдопотенциала или каких-либо эмпирических потенциалов). Большинство расчетов структуры границ проводилось для кубических металлов и границ с особыми кристаллографическими параметрами и низкой энергией (так называемых границ совпадения). В следующем разделе мы обсудим концепцию решетки совпадающих узлов и границ совпадения.

РЕШЕТКА СОВПАДАЮЩИХ УЗЛОВ (РСУ)И ГРАНИЦЫ СОВПАДЕНИЯ

При некоторых углах разориентаиии между двумя кристаллами (от называются разориентациями совпадения) определенная доля узле® двух решеток в наложении совпадает между собой (иными словами, эти совпадающие узлы принадлежат одновременно двум решеткам). Такие совпадающие узлы образуют сверхрешетку, которая называется решеткой совпадающих узлов (РСУ). Решетка совпадающих узле® не зависит от выбора плоскости границ зерен и описывается величиной 5 (обратная плотность совпадающих узлов, т.е. отношение количества всех узлов кристаллической решетки к количеству совпадающих узлов). Максимальная степень совпадения в кубической ранетке реализуется для простого двойника, при этом 5 = 3.

Такие границы совпадения имеют периодическую структуру, в которой длина периодического элемента составляет всего несколько межатомных расстояний. Это отличает такие границы от границ общего

Рис. 6.3. Релаксированная структура симметричной границы наклона (двойника) 36,8711001 (013) (а) и асимметричной границы наклона

36,87[1001 (б) в алюминии по данным работы Хассона и др. [11.

Кружкиикрестики обозначают проекции центров атомовдвух

последовательных плоскостей по нормали к оси разворота зерен (в данном случае это — ось [1001)

Рис. 6.4. Нерелаксиро- ваниая структурагра -

иицы наклона 5 - 5 36.87° [0011 (ТЗО) в алюминии (граница совпадения ), по данным работы Витека, Саттона, Смита и

Понда 1б1

a)

Рис. 6.5. Релаксированная структура границы наклона 5 - 11 50,48 1110](113) в алюминии (граница совпадения), по данным Витека^

Саттона, Смита и Понда [б] (а) и границы наклона X - 9 38,94 [1101(114) в гцк-металле (граница совпадения), по данным Сат

тона [71 (б)

типа. Границы совпадения имеют более низкую энергию и диффузионную проницаемость по сравнению с границами общего типа, а также более высокую подвижность. Для данной решетки совпадающих узлов граница совпадения имеет минимальную энергию, если ее плоскость лежит в наиболее плотно упакованной плоскости РСУ. Поэтому такие границы в РСУ называют "благоприятными” границами (favoured в английской терминологии). Небольшие отклонения от идеальных разориентаций совпадения или от положения границы в плоскости с минимальной энергией можно компенсировать с помощью структурных зернограничных дислокаций, которые накладываются на структуру границы совпадения в РСУ. Хотя при этом релаксация структуры границы нарушает, вообще говоря, решетку совпадающих узлов, но тем не менее совершенная структура границы с малым периодом повторяемости, свойственная РСУ, сохраняется.

я)

6)

Рис. 6.6. Релаксированная структура границы наклона 5 - 5 36,87 [0011 (310) в ИЮ (граница совпадении) (а) и та же структура, в которой ноны изображены кружками(б) радиусом, пропорциональным

величинам Полинга (по данным Даффи и Таскера [91)

На рис. 6.3 - 6.6 показаны структуры некоторых типичных границ зерен, полученные с помощью моделирования методом молекулярной статики. При описании границ зерен, показанных на этих рисунках, в обозначениях следует вначале угол разориентации, затем - ось разориентации и наконец плоскость залегания границы. В Тим случае, когда индексы оси разориентации и плоскости границы совпадают, в описании границы опущено обозначение плоскости залегания. Следует подчеркнуть, что все показанные структуры относятся к идеально чистым материалам. Наличие адсорбированных примесей на границе и (или) отклонения от стехиометрического состава (в случае химических соединений) могут сильно изменить расположение атомов на границе. Тем не менее машинное моделирование позволяет понять целый ряд важных особенностей зернограничной структуры:

Толщина искаженной области на внутренней границе раздела между двумя кристаллами или, иными словами, толщина границы зерен не превышает нескольких межатомных расстояний.

Ядро большеугловых границ наклона содержит каналы с относительно низкой плотностью упаковки атомов. Эти каналы параллельны оси разворота зерен. Этот факт позволяет объяснить наблюдаемую в экспериментах ускоренную диффузию по границам зерен, а также анизотропию диффузии в плоскости границы-

Результаты моделирования показывают, что многие, а может быть и все границы зерен построены из периодических сочетаний относительно небольшого числа элементарных структурных единиц. Эти структурные единицы представляют собой компактные полиэдры из атомов (например, тригональные призмы с "крышками” на рис. 6.5,а и пентагональные бипирамиды на рис. 6.5,6). Эти структурные единицы можно получить, исследуя различные РСУ. Они представляют собой попросту короткие сегменты границ совпадения. В терминах модели структурных единиц наложение сетки дислокаций на границу совпадения (при малых отклонениях от разориенгации совпадения) эквивалентно добавке периодического набора структурных единиц для другой решетки совпадающих узлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ

СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕНСТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕНДля изучения структуры границ зеренДля изучения структуры границ зеренметодов: полевая ионнаяметодов: полевая ионнаяпериментальныхпериментальныхже границыже границыиым Хасимото, Итинозе, Исида, Ямамото, Дояма [201)иым Хасимото, Итинозе, Исида, Ямамото, Дояма [201)используется целый ряд эксмикроскопия [17], просвечи-используется целый ряд эксмикроскопия [17], просвечи-той даи-той даи-Рис. 6.7. Прямое изображение реиктки дли границы наклона S - 11 129,53° ПО (113) в золоте (о) и теоретиРис. 6.7. Прямое изображение реиктки дли границы наклона S - 11 129,53° ПО (113) в золоте (о) и теоретическая структура(б), полученная методом молекулярно# динамики (поческая структура(б), полученная методом молекулярно# динамики (по

СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Для изучения структуры границ зерен

Для изучения структуры границ зерен

методов: полевая ионная

методов: полевая ионная

периментальных

периментальных

же границы

же границы

иым Хасимото, Итинозе, Исида, Ямамото, Дояма [201)

иым Хасимото, Итинозе, Исида, Ямамото, Дояма [201)

используется целый ряд эксмикроскопия [17], просвечи-

используется целый ряд эксмикроскопия [17], просвечи-

той даи-

той даи-

Рис. 6.7. Прямое изображение реиктки дли границы наклона S - 11 129,53° ПО (113) в золоте (о) и теорети

Рис. 6.7. Прямое изображение реиктки дли границы наклона S - 11 129,53° ПО (113) в золоте (о) и теорети

ческая структура

(б), полученная методом молекулярно# динамики (по

ческая структура

(б), полученная методом молекулярно# динамики (по

вающая электронная микроскопия [18], а также дифракция рентгеновских лучей и электронов [19]. Просвечивающая электронная Микроскопия лучше всех других методов позволяет непосредственно наблюдать расположение атомов на границах зерен. Большинство полученных данных неплохо согласуется с теоретическими расчетами. На рис. 6.7, например, показано прямое изображение решетки границы наклона 5 = = 11 129,53 [ПО] в золоте [20]. На том же рисунке показана структура этой границы, полученная методом молекулярной динамики.

Наблюдались также сетки собственных структурных дислокаций в границах зерен [21, 22]. Эти дислокации наблюдались с помощью электронной микроскопии по дифракционному контрасту. Такие сетки дислокаций, однако, наблюдались лишь на границах, угол разориен- тации которых слабо отличается от разориентации совпадения. В границах зерен с большими отклонениями углов от разориентаций РСУ не наблюдалось структурных дислокаций.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ГРАНИЦНА ЗЕРНОГРАНИЧНУЮ ДИФФУЗИЮ

В модели диффузии по дислокационным трубкам Тернбалл и Хоффман [23] рассмотрели малоугловую границу зерен, состоящую из периодического набора дислокаций. Они предположили, что такая граница эквивалентна однородному слою толщиной

-21/2 2 2А.,

8d = n<frd = Pd ^d^^(6"4)

где n^ - количество дислокаций на единицу длины, г^ - радиус дислокационной трубки, р^ - плотность дислокаций на единицу площади и Х^ - расстояние между дислокациями. Предположение о том, что малоугловая граница, образованная дислокациями, эквивалентна однородному слою, означает, что величина 50^ (О^ - коэффициент диффузии по границе зерен, 6 - толщина границы), которая определяется в диффузионных экспериментах методом сечений, равна

8Dd = wr^D^(6.5)

Подставив сюда выражение для Х^ из (6.1), получим

6Db = (2яг^0y^sin 6/2(6.6)

для диффузии вдоль границ наклона <001>. Здесь 0^ - коэффициент диффузии по дислокационным трубкам. Таким образом, 80^, а следовательно, и квадрат глубины проникновения диффузанта будет меняться с углом разориентации как sin 6/2. ■

В соответствии с этой моделью диффузия в плоскости границ зерен должна быть очень анизотропной (естественно, для малоугловых границ наклона): произведшие 60^ при диффузии вдоль дислокационных трубок будет много больше, чем в перпендикулярном направлении в плоскости границы. Модель предсказывает также, что энергия активации Q^ для диффузии по дислокационным трубкам будет равна энергии активации зернограничной диффузии Q^ и не зависит от 6 в рамках применимости этой модели. Поскольку расстояние между дислокациями зависит от величины вектора Бюргерса 6, который зависит от типа границы (выражения (6.1) - (6.3)), то произведшие 60^ будет отличаться от границ с разными осями разориентации (даже при одном и том же значении угла разориентации).

ОРИЕНТАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ 8D. о

И ГЛУБИНА ПРОНИКНОВЕНИЯ

Ориентационные зависимости параметров зернограничной диффузии изучались во многих работах [23 - 32]. Поскольку все эти работы подробно обсуждаются в нашем справочнике по диффузии, мы обсудим здесь для наглядности ли^гь наиболее типичные результаты.

Зависимость 60^ и zQ (z^ - глубина проникновения по границе зерен) от sin 8/2 для малоугловых границ зерен более или менее надежно установлена. На рис. 6.8 и 6.9 показаны ориентационные зависимости 80^ и zQ для самодиффузии в серебре [23] и никеле [27]. Из рис. 6.9 видно, что происходит гладкий и непрерывный переход от относительно малых глубин проникновения по малоугловым границам к большим глубинам проникновения на большеугловых границах (причем максимум z^ лежит около 6 = 45 ). В общем случае на подобной кривой должны наблюдаться резкие пики на разориентациях РСУ. Отсутствие таких пиков на рис. 6.9 объясняется очень просто: концепция границ совпадения была неизвестна во время

104/Т,

Рис. 6.8. Температурные зависимости произведения 30^ для зерногра-ничной самоднффузин по симметричным границам наклона <001> в се-ребре с разными углами разориентации в. По данным Тернбалла нХоффмана [231

Рис.6.9. Ориентационная зависимость глубины проникновения по

границе зерен для самоднффузин вдоль симметричных границ наклона<001^ в никеле. По данным работы Аптегрова и Синнота [27]

проведения этих опытов, и поэтому авторы не делали никаких усилий, чтобы подготовить образны с границами нужных разориентации РСУ.

В более поздних работах [33 - 37] со всей очевидностью были обнаружены пики на разориентациях РСУ. На рис. 6.10 показаны такие пики на ориентационной зависимости глубины проникновения zQ для

-19-19

-19

-19

306090120150180

Рис. 6.10. Ориентационная зависимость глубины проникновения по границе зерен для диффузии цинка вдоль границ наклона <011 > в

алюминии. По данным Эрбеваля и Бискондн [35]

$60^ Для$60^ ДляРис.6.11.Рис.6.11.Ориентационная зависимостьОриентационная зависимостьпроизведенияпроизведенияРис. 6.12.Рис. 6.12.Ориентационная зависимость произведенияОриентационная зависимость произведенияS8D^ дляS8D^ для

$60^ Для

$60^ Для

Рис.6.11.

Рис.6.11.

Ориентационная зависимость

Ориентационная зависимость

произведения

произведения

Рис. 6.12.

Рис. 6.12.

Ориентационная зависимость произведения

Ориентационная зависимость произведения

S8D^ для

S8D^ для

$6D. дляО По данным$6D. дляО По данным

$6D. для

О По данным

$6D. для

О По данным

зернограннчной диффузии цинка по , границам наклона <111> валюминии. По данным Алешина, Бокштейна и Швиндлермана [36]

Рис. 6.13. Ориентационная зависимость произведения

диффузии цинка по границам наклона <001 > в алюминии.

Эрбеваля и Бискондн 135]

6.14. Ориентационная завнси-6.14. Ориентационная завнси-пронзведенняпронзведенняS8D. для днф- 0S8D. для днф- 0Рис.

6.14. Ориентационная завнси-

6.14. Ориентационная завнси-

пронзведення

пронзведення

S8D. для днф- 0

S8D. для днф- 0

мость

фузии цинка по границам наклона <001> в алюминии. По данным Але

шина , Бокштейна и Швнндлермана [371

Рнс. 6.15. Ориентационная зависимость произведения S8D, для диф

фузии индия по межфазным границам кручения <001> олово-германий. По данным Страумала, Бокштейна, Клингера и Швнндлермана [ 391. ф — угол разориентацнн

ф, граб.ф, граб.диффузии цинка по границам наклона <011> в алюминии [35]. Аналогичное поведение ориентационных зависимостей sSD^ от в изображено и на рис. 6.11 для диффузии цинка по границам наклона <011> в алюминии [35], а также на рис. 6.12 для диффузии цинка по границам наклона <111> в алюминии [36].

ф, граб.

ф, граб.

Для границ наклона <001> в алюминии в работах Эрбеваля и Бисконди [35] и Алешина, Бокштейна, Швнндлермана [37] были получены результаты. В работе [35] на зависимостях zQ и sSD^ от угла разориентапии в не наблюдалось заметных максимумов у разориентаций РСУ (рис. 6.13). В то же время в работе Алешина и др. [37] наблюдались резкие максимумы на углах, близких к

разориентациям РСУ (рис. 6.14). Однако на границах наклона <011> эти максимумы не были такими узкими, как на границах <001>. Это обстоятельство согласуется с теоретическими расчетами распределения энергии границ зерен [6, 38], проведенными на основе модели структурных единиц.

Аналогичные опыты были проведены и по диффузии вдоль межфазных границ. Так, например, на рис. 6.15 показана ориентационная зависимость диффузионной проницаемости для диффузии индия по межфазным границам наклона олово-германий <001>[39 - 41]. Отметим, однако, что в этом случае на ориентационной зависимости коэффициента диффузии возле границ РСУ наблюдались максимумы, а не минимумы. Это отличие от результатов по диффузии вдоль границ зерен лишь кажущееся. Его легко объяснить, рассматривая ориентационную зависимость параметров Аррениуса. Этот вопрос обсуждается в следующем разделе.

ОРИЕНТАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬПАРАМЕТРОВ АРРЕНИУСА

Тернбалл и Хоффман [23] обнаружили, что для малоугловых границ энергия активации зернограничной самодиффузии в бикристаллах серебра с границами наклона <001 > практически не зависит от угла разориентации (рис. 6.8), что согласуется с дислокационной моделью. Аналогичные выводы получили также Кенон и Старк [42].

С другой стороны, энергия активации зернограничной диффузии по большеугловым границам несомненно зависит от угла разориентации, причем на разориентациях РСУ наблюдаются максимумы. На рис. 6.16 и 6.17 показаны ориентационные зависимости энергий активации соответственно для диффузии цинка по симметричным границам наклона <011>[35] и <111>[36] в алюминии. Для границ наклона <001> в этих работах были получены разные результаты. В соответствии с Эрбевалем и Бисконди [35] зависимость энергии активации Q^ от разориентации в не содержит пиков на разориентациях РСУ (рис. 6.18). Алешин и др. [36], наоборот, наблюдали резкие максимумы на этих разориентациях (рис. 6.19). Более того, аналогичные пики наблюдались и на ориентационной зависимости предэкспонен- ниального множителя (рис. 6.20). Необычные результаты Эрбеваля и Бисконди [35] для границ наклона <001> можно объяснить тем, что энергии активации были получены по данным всего для двух температур (523 и 573 К).

Рнс. 6.16. Ориентационная зависимость энергии активации для диффу-зии цинка по границам кручения <011 > в алюминии. По данным Эрбева -ля и Бнсконди (35}

Рнс. 6.17. Ориентационная зависимость энергии активации длядиффузии цннка по границам наклона < 111 > в алюминии. По даннымАлешина, Бокштейна н Швнндлермана [36]

Рнс. 6.18. Ориентационная зависимость энергии активации для диффу-зии цннка по границам наклона <001>’ в алюминии. По данным Эрбевалян Бнскондн [351

Рнс. 6.19. Ориентационная зависимость энергии активации длядиффузии цинка по границам наклона <001> в алюминии. По даннымАлешина, Бокштейна и Швнндлермана [37]

Рис. 6.20. Ориентационная зависимость предэкспоненциально- го . множителя для диффузии цинка по границам наклона <001> в алюминии. По данным Алешина, Бокштейна и Швиндлермана [371Рис. 6.20. Ориентационная зависимость предэкспоненциально- го . множителя для диффузии цинка по границам наклона <001> в алюминии. По данным Алешина, Бокштейна и Швиндлермана [371Рис. 6.21. Ориентационная зависимость энергии активации длядиффузии индия

Рис. 6.20. Ориентационная зависимость предэкспоненциально- го . множителя для диффузии цинка по границам наклона <001> в алюминии. По данным Алешина, Бокштейна и Швиндлермана [371

Рис. 6.20. Ориентационная зависимость предэкспоненциально- го . множителя для диффузии цинка по границам наклона <001> в алюминии. По данным Алешина, Бокштейна и Швиндлермана [371

олово-германий. По

ц>,граЭ.границам кручения <001 > Бокштейна, Клингера иц>,граЭ.границам кручения <001 > Бокштейна, Клингера ипо межфазным даннымСтраумала,Швиндлермана [391по межфазным даннымСтраумала,Швиндлермана [391Аналогичные максимумы на ориентационных зависимостях для энергии активации и предэкспоненциального множителя наблюдались и при диффузии по межфазным границам. Такие зависимости показаны на рис. 6.21 и рис. 6.22 для диффузии индия по межфазным границам кручения <001> олово-германий [39 - 41]. Эти исследователи показали также, что существует линейная зависимость между энергией активации и логарифмом предэкспоненциалыюго множителя для разных углов разориентации. На рис. 6.23 показана эта прямая. Страумал и др. [40] показали, что отсюда возникает важное следствие: существует так называемая температура компенсации Г^, при которой все коэффициенты диффузии для разных разориентаций равны. Наклон прямой на рис. 6.23 дает для диффузии индия по межфазным границам кручения олово-германий величину Т^ = 300 К.

ц>,граЭ.

границам кручения <001 > Бокштейна, Клингера и

ц>,граЭ.

границам кручения <001 > Бокштейна, Клингера и

по межфазным даннымСтраумала,

Швиндлермана [391

по межфазным даннымСтраумала,

Швиндлермана [391

Теперь понятно, почему на разлриентациях РСУ (рис. 6.15) наблюдаются максимумы, а не минимумы. Из рис. 6.24 видно, что если температура компенсации Т^ лежит ниже температуры измерений, то границы совпадения с более высокой энергией активации диффузии будут иметь и более высокую диффузионную проницаемость.

жителя для диффузии индия олово-германий. По даннымжителя для диффузии индия олово-германий. По даннымQ,, кДж/мольQ,, кДж/мользависимость предэкспоненциального мно- по межфазным границам кручения <001>Страумала. Бокштейна, Клингера изависимость предэкспоненциального мно- по межфазным границам кручения <001>Страумала. Бокштейна, Клингера иШвиндлермана [39]Швиндлермана [39]

жителя для диффузии индия олово-германий. По данным

жителя для диффузии индия олово-германий. По данным

Q,, кДж/моль

Q,, кДж/моль

зависимость предэкспоненциального мно- по межфазным границам кручения <001>

Страумала. Бокштейна, Клингера и

зависимость предэкспоненциального мно- по межфазным границам кручения <001>

Страумала. Бокштейна, Клингера и

Швиндлермана [39]

Швиндлермана [39]

Рис. 6.23. Корреляция между энергией активации и предэкспонен- цнальным множителем для диффузии индия по межфазным границам кру - чення <00О олово-германий. По данным Страумала, Бокштейна, Клингера и Швиндлермана [391

Действительно, температурный интервал, в котором наблюдались максимумы диффузионной проницаемости на границах совпадения, лежит выше Гу (рис. 6.15).

Если же эксперименты, наоборот, проводятся при температурах ниже Гу, то из рис. 6.24 следует, что на границах совпадения будут наблюдаться минимумы диффузионной проницаемости. Эго означает также, что при понижении температуры максимумы на рис. 6.15 будут становиться все менее и менее выраженными. Эго действительно наблюдалось в экспериметах. Очень похожее поведение было обнаружено и для параметров, характеризующих зависимость зернограничной диффузии от гидростатического давления. Мы будем обсуждать эти вопросы в разделе 6.6.1.

Алешин и др. [36] впервые попытались связать энергию активации

параметров для диффузии по межфазным границам (Q. и S8D3^ от попараметров для диффузии по межфазным границам (Q. и S8D3^ от положения температурыложения температурыкомпенсации Т по отношению к изученному темкомпенсации Т по отношению к изученному тем

параметров для диффузии по межфазным границам (Q. и S8D3^ от по

параметров для диффузии по межфазным границам (Q. и S8D3^ от по

ложения температуры

ложения температуры

компенсации Т по отношению к изученному тем

компенсации Т по отношению к изученному тем

пературному интервалу. По данным Страумала, Бокштейна, Клингера иШвнндлермана [39]

зернограничной диффузии Q. с количеством совпадающих узлов, прихо- дяшихся на единицу длины границы (т.е. Е ). шло показано, что

° N а2^

Q-Q = -5-2L (1 _ 2-1/2)((6.7)

Ь пЬ

где Q - энергия активации объемной диффузии, а^ - коэффициент, который равен 1 для межузельного механизма и 2 для вакансионного механизма диффузии, NQ - число Авогадро, а - постоянная решетки,

п^ - толщина границы, выраженная через количество атомных слоев, а £^ - свободная энергия ’’плохих" границ (т.е. границ с 2 ♦ оо). В соответствии с этим уравнением энергия активации зернограничной диффузии для границ совпадения выше, чем для границ общего типа, и она прямо пропорциональна числу совпадающих узлов решетки, приходящихся на единицу длины границы зерен. Эго соотношение было проверено экспериментально [36] для диффузии цинка по границам наклона <001> и <111> в алюминии (рис. 6.25).

<111> в алюминии (границы совпа<111> в алюминии (границы совпа

<111> в алюминии (границы совпа

<111> в алюминии (границы совпа

Рнс.6.25. Зависимость энергии

цинка по границам наклона <001> и

дения ) и числом совпадающих узлов на единицу длины границы. По данным Алешина, Бокштейна и Швиндлермана [361

Рис. 6.26. Зависимость энергии активации и активационного объема

от обратной плотности совпадающих узлов для границ совпадения. По

данным Страумала, Клингера и Швиндлермана [401

Аналогичную попытку связать параметры зернограничной диффузии со степенью "совершенства" (т.е. с упорядоченностью структуры) границ предприняли Страумал, Клингер и Швиндлерман [41]. Они обнаружили, что энергия активации диффузии по межфазным границам понижается с ростом упорядоченности границы (т.е. с понижением 2). Однако в их работе показатель степени при 2 для диффузии индия вдоль межфазных границ олово-германий равен -1, в отличие от -1/2 в работе Алешина и др. [36], по диффузии пинка вдоль границ наклона в алюминий. Однако данные этих двух работ все же недостаточно точны, чтобы судить о том, какой из двух показателей более точно описывает зависимость Q^ от 2. Страумал и др. [41] наблюдали аналогичную зависимость от 2 (рис. 6.26) и для активационного объема.

АНИЗОТРОПИЯ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙДИФФУЗИИ

В соответствии с моделью дислокационных трубок для диффузии по малоугловым границам диффузия в плоскости границы должна быть 320

зависимость анизотропии зернограничной диффузии для са- модиффузии по границам наклона <001 > в серебре. По данным Хоффмана [43]зависимость анизотропии зернограничной диффузии для са- модиффузии по границам наклона <001 > в серебре. По данным Хоффмана [43]Рис. 6.28. Ориентационная зависимость анизотропии зернограиичиой диффузии железа вдоль границ наклона <001 > в сплаве железо-хром-ни кель-углерод. По данным Ассасса, Гиральденка, Бонье и Фромана [46]Рис. 6.28. Ориентационная зависимость анизотропии зернограиичиой диффузии железа вдоль границ наклона <001 > в сплаве железо-хром-ни кель-углерод. По данным Ассасса, Гиральденка, Бонье и Фромана [46]

зависимость анизотропии зернограничной диффузии для са- модиффузии по границам наклона <001 > в серебре. По данным Хоффмана [43]

зависимость анизотропии зернограничной диффузии для са- модиффузии по границам наклона <001 > в серебре. По данным Хоффмана [43]

Рис. 6.28. Ориентационная зависимость анизотропии зернограиичиой диффузии железа вдоль границ наклона <001 > в сплаве железо-хром-ни кель-углерод. По данным Ассасса, Гиральденка, Бонье и Фромана [46]

Рис. 6.28. Ориентационная зависимость анизотропии зернограиичиой диффузии железа вдоль границ наклона <001 > в сплаве железо-хром-ни кель-углерод. По данным Ассасса, Гиральденка, Бонье и Фромана [46]

существенно анизотропна. Это означает, что в направлении, параллельном дислокационным линиям, диффузия идет значительно быстрее, чем перпендикулярно к ним. Если и^ и и^ соответственно обозначают коэффициенты зернограничной диффузии параллельно и перпендикулярно дислокационным линиям, то анизотропия зернограничной диффузии характеризуется отношением 0^/D^. Первые измерения этой анизотропии были проведены Хоффманом [43].

На рис. 6.27 показано, что анизотропия постепенно уменьшается с увеличением угла разориентании границ наклона, но остается неравной нулю даже при разориентаиии 45 . Эго означает, что большеугловые границы зерен тоже обладают некоторой анизотропией. Похожие результаты были получены и в некоторых других работах [28, 32, 34, 44]. Все эти результаты показывают, что анизотропия плавно и монотонно меняется с углом разориентании границ наклона,

„II

несмотря даже на то что 80^ и 80^ могут иметь максимумы или минимумы на разориентациях совпадения (РСУ). Эти экспериментальные результаты в общем согласуются с данными машинного моделирования Йонга и Уорбартона [45]. В то же время предсказания [45] о том, п- 1102 321

что температурная зависимость анизотропии должна ослабляться с увеличением угла разориентации, противоречит экспериментальным данным (рис. 6.28) Ассасса, Гиральденка, Бонье и Фромана [46]. которые не наблюдали такой тенденции.

Существующие данные слишком бедны, чтобы окончательно сделать вывод о том, как меняются с температурой ориентационные зависимости анизотропии. Во всяком случае совершенно ясно, что анизотропия зернограничной диффузии понижается с ростом температуры (рис. 6.28).

ВЛИЯНИЕ ТИПА ДИСЛОКАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ

В работах [28, 29, 47 - 49] по диффузии вдоль малоугловых границ зерен и вдоль дислокаций было показано, что диффузия по нерасщепленным дислокациям, а также по границам наклона <001> происходит существенно быстрее, а энергия активации диффузии меньше, чем для диффузии вдоль расщепленных дислокаций, как, например, в границах наклона <112>. Кроме того, в оцк-металлах параметры диффузии по нерасщепленным дислокациям совпадают с параметрами диффузии для границ зерен.

Низкая диффузионная проницаемость расщепленных дислокаций согласуется с экспериментами [52], в которых было установлено, что дефекты упаковки, возникающие между частичными дислокациями при расщеплении полных дислокаций, не являются путями быстрой диффузии. Барнсом [52] было также установлено, что когерентные двойниковые границы тоже не являются путями быстрой диффузии.

Диффузия по границам кручения изучена не слишком хорошо. Небольшое количество известных данных [28, 47, 48] показывает, что по винтовым дислокациям (которые образуют границы кручения) диффузия идет медленнее, чем по краевым дислокациям (которые образуют границы наклона).

ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫНА ЗЕРНОГРАНИЧНУЮ ДИФФУЗИЮ

Уже давно известно, что при температуре плавления Тт (выраженной в кельвинах) коэффициенты объемной самодиффузии у металла с одинаковой структурой практически одинаковы, несмотря даже на большие различия температур плавления. Это означает, что для приведенной температуры ^Т^Л") коэффициенты диффузии всех металлов

Рис. 6.29. ТемпературнаяРис. 6.29. Температурнаяпроизведения зернограничнойпроизведения зернограничной। разныходинаковой। разныходинаковой

Рис. 6.29. Температурная

Рис. 6.29. Температурная

произведения зернограничной

произведения зернограничной

। разныходинаковой

। разныходинаковой

зависимость 80^ для самодиффузин металлах с

структурой:а - ГЦК; б - ГПУ; в -ОЦК. Температуры отложе-ния по отношению к абсо-лютной температуре плав-ления Т

m с одинаковой кристаллической структуре» будут описываться общей прямой Аррениуса. Это означает, что диффузия в металлах с близкой структурой происходит по одному и тому же механизму. Такие корреляции для зернограничной самодиффузин были впервые замечены Джо- штейном [53], а также Брауном и Эшби [54].

Не так давно Густ, Майер, Бетель и Предель [55] вновь проанализировали предложенные ранее корреляции, чтобы учесть новые данные по зерно- граничной самодиффузин.

В своих расчетах аррениусовских прямых Густ и др. [55] исключили все данные, которые явно отклонялись от усредненного поведения. На рис. 6.29 их результаты показаны вместе с данными более ранних работ [53, 54]. На этом рисунке мы заново изобразили некоторые линии, в частности прямые Джоиггейна для ГЦК- и ОЦК-металлов, а также прямую Брауна и Эшби для гцк-металлов, поскольку прямые на оригинальном рисунке [55] не согласовывались с корреляционными параметрами, приведенными Джоштейном [53] (уравнения (6.10) и (6.13)) и

Рис.6.30. Аррениусовскне

прямые для самодиффузии в ГЦК - металлах.Приведены

прямые для объемной диффузии (D) [54], зернограиич- ной диффузии ^^[55],

поверхностнойдиффузии

^0^ 153] и диффузии в жидкости (Dp [531

Брауном и Эшби [54] (уравнение (6.9)). Хорошо видно, что при температуре плавления разница между данными разных авторов очень мала. Однако при более низких температурах различие возрастает, особенно для данных Брауна и Эшби [54].

Этими авторами было обнаружено, что границы зерен в ГЦК- металлах имеют максимальную диффузионную проницаемость и самые низкие энергии активации Q^. Кроме того, коэффициент зернограничной диффузии (в предположении, что 8 = 0,5 нм) для всех металлов приближается при температуре плавления к одному и тому же

-9 -9 2

значению [53] около 10 -3*10 м /с. Кроме того, в этих работах было установлено, что коэффициент зернограничной диффузии в металлах остается существенно выше коэффициента объемной диффузии вплоть до точки плавления, г^е он равен коэффициенту диффузии в жидком состоянии (рис. 6.30) .

В этих трех работах [53 - 55] были получены следующие соотношения Аррениуса для разных кристаллических структур.

Результат Густа с сотр. [55] об отсутствии на диаграмме lg D - — Т /Т скачка в точке плавления между коэффициентами зернограиич- Ш

ной диффузии и диффузии в расплаве весьма любопытен. Подобное поведение дает основание ' предполагать, что плавлению в поликристалле всегда предшествует фазовый переход предплавления (ЕЛ. Rabkin.

L.S. ShvincUerman, В. В. Straumal. J. Less — Common Metals (1990), 158). - Прим. ped.

Для ГЦК-металлов

(6D,) = 9,7x10"15 м3/с, Q. = 75,4 Г доm

8Db = 9,7x10"15 ехр(-9,О7 Т^ м3/с

Дж/моль,

(6.8)

по данным Густа и др. [55];

(6DJ = 9,44хЮ"15 м3/с, Q. = 83,0 Г b 0Ьп

8D. = 9,44x10"15 ехр(-9,98 Т Л) м3/с оm

t Дж/моль,

(6.9)

по данным Брауна и Эшби [54] и

(8D.) = 1,5х10"Н м3/с, Q. = 74,5 Г доm

8Db = l,M0"N ехр(-8,96 Т^ м3/с

Дж/моль,

(6.10)

по данным Джоштейна [53].

Для ОЦК-металлов

= 9,2x10"15 м3/с, Q. = 86,7 Г доот

Дж/моль,

8D. = 9,2хЮ"15 ехр(-10,4 Г /7) м3/с

(6.11)

по данным Густа и др. [55];

(8DJ = 3,35x10 13 м3/с, Q. = 97,6 Г Дж/моль, ДОДm

8D. = 3,35x10"13 ехр(-11,74 7 /7) м3/с bm

(6.12)

по данным Брауна и Эшби [54] и

(8D.) = 1,0хЮ"14 м3/с, Q. = 83,7 Г о иот

Дж/моль,

8D. = 1,0x10 14 ехр(-10,1 Г /7) м3/с дгт

(6.13)

по данным Джоштейна [53].

Для ГПУ-металлов

(8DJ = 1,5хЮ"14 м3/с, Q. = 85,4 Г о 0от

Дж/моль,

8D. = 1.5x10"14 ехр(-10,3 Г /Г) м3/с дт

(6.14)

по данным Густа и др. [55] и

(8D.) = 2,74x10 14 м3/с, Q. = 89,8 Г Дж/моль, ДОДт

8D. = 2.74x10'М ехр(-1О,8 Г /Г) м3/с(6.15)

от■

по данным Брауна и Эшби [54].

Уравнения можно использовать для грубой оценки коэффициентов зернограничной самодиффузии в тех случаях, когда нет точных экспериментальных данных, хотя, конечно же, они не могут заменить истинные экспериментальные значения. Кроме того, эти формулы позволяют провести дополнительную оценку, которая помогает обнаружить искажающее влияние неконтролируемых примесей. Тем не менее следует подчеркнуть, что эти корреляции, несомненно, не слишком точны, особенно для ОЦК- и ГПУ-металлов, где объем экспериментальных результатов невелик. По мере появления новых литературных данных их необходимо время от времени обновлять.

СЕГРЕГАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ

Вернемся опять к граничным условиям, наложенным при построении модели зернограничной диффузии на дифференциальные уравнения диффузии (раздел 2.2). Предполагается, что на границе раздела между объемом и искаженным веществом на самой границе

% = ^% = ^(6.16)(6.16)где с^где с^- концентрация диффузанта в границе, а с- концентрация диффузанта в границе, а с- концентрац ия в- концентрац ия в

% = ^

% = ^

(6.16)

(6.16)

где с^

где с^

- концентрация диффузанта в границе, а с

- концентрация диффузанта в границе, а с

- концентрац ия в

- концентрац ия в

кристалле возле границы. Это условие, однако, справедливо лишь в

случае самодиффузии чистых элементов. При гетеродиффузии (т.е. диффузии компонента А в В) и при самодиффузии в сплавах (т.е. диффузии А или В в сплаве А - В) следует обязательно учитывать наличие равновесной адсорбции (сегрегации) растворенного вещества на границе. На это обстоятельство впервые обратили внимание Бокштейн, Магидсон и Светлов [56]. Из их работы непосредственно следует (хотя это там прямо не сформулировано), что сегрегацию можно полнос

(6.17)(6.17)тью учесть, если заменить толщину границы 6 на $6, где s - адсорбционный множитель:

(6.17)

(6.17)

$ = cjc О g

Таким образом, в опытах по снятию слоев определяется не s6D^, а 60^ (и лишь в случае самодиффузии в чистых веществах s = 1).

Впоследствии это подтвердил Гиббс [57]. Сегрегационный множитель возрастает с понижением температуры и в соответствии с работой Маклина [58], он имеет вид

примесь-решетка, а концентрация cg выражена в мольных долях. Величину //* называют также энтальпией адсорбции; она отрицательнапримесь-решетка, а концентрация cg выражена в мольных долях. Величину //* называют также энтальпией адсорбции; она отрицательнаs = ехрН^/КП/\\ * cg exp^/RT^, (6.18) где /^ - разность между энтальпиями связи примесь-граница зерен и

примесь-решетка, а концентрация cg выражена в мольных долях. Величину //* называют также энтальпией адсорбции; она отрицательна

примесь-решетка, а концентрация cg выражена в мольных долях. Величину //* называют также энтальпией адсорбции; она отрицательна

для примесей, концентрация которых на границе выше, чем в объеме.

При слабой адсорбции примесей это выражение сводится к

s = ахрН^/КП.(6.19)

Отсюда следует, что s не зависит от концентрации или, иными словами, с^ " cg. Хотя это предположение обычно используют при экспериментах по гетеродиффузии, оно справедливо лишь при низких концентрациях на границе зерен. При увеличении концентрации наблюдается насыщение для с^ а следовательно, s начинает уменьшаться как 1/с .'

g

При самодиффузии в сплавах нельзя пренебрегать концентрационной зависимостью $. Рассмотрим бинарный сплав А - В, где А - растворитель, а В - растворенное вещество. При данном составе сплава адсорбционный множитель растворенного вещества равен

В В . ВВ, В

s = с. к = с. к ,(6.20)

ogо

В* В*. .

где с^ и cg - соответственно концентрации диффундирующего изотопа в границе и в кристалле возле границы; - концентрация на границе зерен; с - объемная концентрация компонента В в равновесном твердом растворе А - В. Таким образом, величина $50^, которая определяется в опытах по последовательному снятию слоев, равна

$50. = (Л/сВ)8О..(6.21)

ОО о

Бернардини и Мартен [59], используя подход Геза (он предполагает, что граница зерен представляет собой двумерную

поверхность нулевой толщины), показали, что выражение (6.21) можно переписать как

s8D. = p®D./cB,(6.22)

О ОО

ВD

где р^ - концентрация атомов В в границе зерен на единицу площади. Этот подход важен, в частности, для изучения диффузии растворенно- .

В

го вещества, поскольку р^ можно измерить непосредственно, например, с помощью оже-электронной спектроскопии. Это позволяет определять D^ без каких-либо предположений о 8, если измерение зернограничной адсорбции проводить вместе с диффузионными измерениями.

Следует, однако, подчеркнуть, что уравнения (6.21) и (6.22) для определения D^ из адсорбционных и диффузионных измерений можно использовать лишь при некоторых условиях a) s (или рВ) и D, 00

постоянны вдоль границы зерен; б) измерения диффузии и адсорбции проводятся на одной и той же границе и в одних и тех же экспериментальных условиях. Такие измерения впервые проводились Офре, Газом, Бернардини и Кабан-Брути [60], а затем более подробно Бернардини, Газом, Хондросом и Си [61] для самодиффузии в сплавах железо-олово. Бернардини с corp. [61] создали также теоретическую основу для интерпретации своих результатов. О ней пойдет речь в следующем разделе.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

sSD. и D.о о

Бернардини и др. [61] разработали теоретическую модель для объяснения сложной зависимости $60^ от концентрации растворенного вещества в разбавленном двойном сплаве. Для этого они использовали формулу Борисова [62] для энергии границ зерен, теорему адсорбции Гиббса и адсорбционную теорию Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Их уравнения позволяют количественно предсказать особенности диффузии в бинарном сплаве. Было пбказано, что добавка растворенного вещества ВвАменяет коэффициент зернограничной самодиффузии 0^^ следующим образом:

П^/А = D^l + ^/А - 2sB)cB], (6.23)

Рис. 6.31. Зависимость коэффициента зернограиичной диффузии D^ от концентрации олова на границе зерен для железа (О) и олова (б) в сплавах железо-олово. По данным Бернарднин, Газа, Хондроса и

Си [611

где Ьу - зависящий от температуры коэффициент, который описывает изменения D с объемной концентрац ией

В

с , выраженной в мольных долях.

Это уравнение предсказывает, что коэффициент зернограничной са- модиффузии вещества А должен понижаться сильно сегрегирующими ве- ществами (т.е. при больших s ), даже если коэффициенты объемной диффузии при этом заметно возрастают (т.е. при больших положительных значениях b^. С другой стороны, если сегрегация мала, а коэффициент объемной диффузии увеличивается, то при добавке вещества В коэффициент зернограничной само- диффузии 0^ тоже возрастает. Есте< подавляется добавкой растворенного

', если объемная диффузия', если объемная диффузиявещества (т.е. Ьу отрицательвещества (т.е. Ьу отрицательно), то зернограничная диффузия замедляется во всех случаях. Таким

', если объемная диффузия

', если объемная диффузия

вещества (т.е. Ьу отрицатель

вещества (т.е. Ьу отрицатель

образом, в зависимости от относительной величины

, В . , Ьу и s коэффици, В . , Ьу и s коэффициент диффузии D^ент диффузии D^по-разному зависит от состава сплава. Эти предска

, В . , Ьу и s коэффици

, В . , Ьу и s коэффици

ент диффузии D^

ент диффузии D^

зания подтвердились в экспериментах.

На рис. 6.31 показано предсказанное понижение D^ из-за сильной сегрегации в сплавах железо-олово. Видно, что сегрегация олова резко понижает коэффициент зернограничной диффузии как железа, так

сь", am. %сь", am. %в железе, а следовательно, до-в железе, а следовательно, до-бавка олова к железу увеличивает и объемный коэффициент диффузии

сь", am. %

сь", am. %

в железе, а следовательно, до-

в железе, а следовательно, до-

Sn

железа. Отметим, что на рис. 6.31 показана зависимость D. от р. , SnDo

а не от с . Это оказалось возможным, поскольку диффузионные измерения проводились одновременно с независимыми измерениями сегрега-

Sn Sn

ции, так что удалось получить взаимосвязь между с и р^ .

В сплаве серебро-олово коэффициент диффузии D^ возрастает при добавке растворенного вещества. Измерения коэффициентов зернограничной диффузии в этих сплавах проводились Газом и Бернардини

SnSn. Их результаты представлены в виде зависимостей $50^ от с (рис. 6.32). Наблюдаемое увеличение $5D^ с концентрацией с^”

Sn

Sn

припрималых содержаниях олова (менее 0,2 ат. %) можно объяснить только возрастанием D^ с концентрацией олова в границе из-за слабого

при

при

взаимодействия олова с границами зерен, поскольку сильное взаимодействие (т.е. большое s5”) привело бы в соответствии с (6.23) к резкому понижению D^, а значит, и s8D^.

Изменение в поведении кривой при концентрациях олова выше 0,2 ат. % объясняется насыщением границы. Это будет ясно, если рассмотреть отдельно выражения для $50^ серебра и олова. Для диффузии олова

$80. = (с^/с^ЗО.. ООО

Sn

Эго значит, что если граница зерен насыщена (т.е. с^ = const), произведение $60^ должно понижаться с ростом концентрации олова в объеме. Эго согласуется с экспериментальными результатами (рис. 6.32,6).

С другой стороны, для диффузии серебра

$80. = кс*/с*^О. 00 о

или, если концентрации выражены в атомных долях,

s8Db = [(1 - с^)/(1 - с^^ЗО^.

,Sn

Для разбавленных сплавов, когда с не превосходит нескольких атомных продентов, приведенное выше выражение сводится к

$80. = (1 - ЛбО.. О о о

Эго выражение объясняет наблюдаемое постоянство $80^ для серебра (рис. 6.32,а) при концентрациях олова выше 0,2 ат. %. Эго соответствует насыщению границы оловом.

Таким образом, можно сделать вывод, что наблюдавшееся сложное поведение $80^ при изменении концентрации раствора связано несколькими факторами:

Кажущееся возрастание коэффициентов диффузии растворенного вещества из-за ускорения массопереноса при аккумуляции растворенных атомов в границе зерен. Такое ускорение диффузии мы называем кажущимся, поскольку оно происходит лишь при $, больших единицы, а не связано с реальным увеличением D^. В чистом виде

оно наблюдается лишь при постоянстве D^. Амплитуда этого увеличения массопереноса зависит от силы взаимодействия между границей зерен и растворенными атомами. При больших силах притяжения адсорбционный множитель возрастает и кажущееся увеличение коэффициента диффузии тоже становится больше.

Понижение коэффициентов диффузии растворенного вещества и растворителя из-за уменьшения частоты перескоков атомов. Это соответствует реальному замедлению процесса диффузии (т.е. уменьшению D^ растворенного вещества и объясняется сегрегацией и захватом диффундирующих атомов "диффузионными ловушками” в тех местах, которые участвуют в массопереносе. Степень этого захвата растворенных атомов зависит от относительной силы связи между атомами растворенного вещества и растворителя, с одной стороны, а также атомами растворенного вещества между собой (с другой стороны). В парах, склонных к образованию соединений, таких, как железо-сурьма, железо-олово, серебро-сера и медь-сера, силы связи между атомами растворителя и растворенного вещества очень велики. Таким образом, эффект "диффузионных ловушек” проявляется как для растворителя, так и для растворенного вещества. Эго приводит к понижению коэффициентов зернограничной диффузии D^ с увеличением концентрации как для растворителя, так и для растворенного вещества. Однако если второй компонент лишь слабо растворим в матрице (т.е. силы связи между атомами растворенного вещества велики), как, например, никель в серебре, то происходит сильная сегрегация без "ловушек" для атомов растворителя, в то время как для растворенного вещества эффект "ловушек” проявляется сильно. Эго может привести к понижению D^ для растворенного вещества с ростом концентрации при почти постоянном значении D, для о растворителя. Экспериментальные данные на системе серебро-никель [64] подтверждают это предсказание. На рис. 6.33 показаны

Ni

зависимости soD^ от с , которые отражают предсказанные изменения D^ с концентрацией никеля.

Косвенные изменения, связанные с изменениями D. Они наблюдаются, если добавка растворенного вещества влияет на - 1/2 взаимодействие диффузанта с вакансиями. Поскольку s8D^ D , то

Рис.6.33. Зависимость произведения

sSD^ для зериограиичной диффузии серебра и никеля в сплавах серебро-никель от объемной концентрации никеля. По данным Газа и Бернардннн [641

любое увеличение или понижение приведет к соответствующему изменению $50^. Однако сильная сегрегация мо

жет замаскировать такое ускорение (см. выражение (6.23)).

Поскольку все эти факторы зави

сят от температуры, то они позволяют объяснить отклонения от закона Аррениуса. Мы обсудим эти обстоятельства в разделе 6.4.3.

ВЛИЯНИЕ СЕГРЕГАЦИИНА СТРУКТУРУ ГРАНИЦ

Хорошо известно, что тип и количество мест на границе, участвующих в процессе адсорбции, зависят от природы адсорбируемого вещества. Вещество, которое не понижает поверхностное натяжение границы, должно занимать места с низкой энергией, оставляя атомы растворителя в местах с высокой энергией. Поскольку в массопереносе по границам зерен участвуют места с высокой энергией, такие примеси будут слабо влиять на коэффициент самодиффузии растворителя. Эго наблюдается в системе серебро-никель, когда никель диффундирует в матрице из серебра. С другой стороны, если примесь понижает поверхностное натяжение, как, например, свинец в серебре, она должна занимать места с наиболее высокой энергией в границе, сильно уменьшая энергию границы, а следовательно, и $60^ Таким образом, сегрегация сильнее влияет на свойства границ с высокой энергией.

Пьерантони, Офре и Кабан [65] показали, что структура границ может сильнее влиять на сегрегацию, чем энергия. Они наблюдали, что на границах наклона 20° <001> и 40 <001> в никеле (энергии которых примерно равны) сегрегационные множители s сильно отличаются. Они соответствуют 0,3 монослоя для первой границы и 0,9 монослоя - для второй. Отсюда следует важный вывод, что проводить совместные измерения сегрегации и диффузии имеет смысл

лишь на границах с хорошо известной структурой. На поликристаллах измеренные значения sSD^ соответствуют тем границам, которые вносят малый вклад в s. Таким образом, определяя D^ по величинам s и $8D^ в поликристаллах, можно получить лишь кажущиеся значения, особенно когда обе величины сильно зависят от структуры границ.

Саттон и Витек [66] показали с помошью компьютерного моделирования, что энергия адсорбции висмута в меди неодинакова в разных положениях на границе. Таким образом, адсорбция может благоприятствовать одним структурам на границе и препятствовать реализации других. В некоторых случаях возможно сильное изменение структуры границ из-за образования двумерной фазы. Эго, по всей видимости, наблюдается в тройном сплаве железо-никель-сурьма, когда добавка небольшого количества сурьмы (0,03 ат. %) к сплаву железо-никель приводит к резкому понижению коэффициента диффузии никеля, который в то же время практически не зависит от концентрации никеля в железе [67]. По всей видимости, одновременное присутствие никеля и сурьмы в железе приводит к структурной модификации границы из-за сильного взаимодействия никеля и сурьмы. Хотя присутствие сурьмы увеличивает сегрегацию никеля, наблюдаемое понижение коэффициента диффузии нельзя объяснить этим изменением концентрации никеля, поскольку такое же увеличение концентрации Ni при отсутствии сурьмы не влияет на коэффициент диффузии. Аналогично наличие никеля приводит к росту сегрегации сурьмы и не влияет на зернограничные коэффициенты диффузии железа и сурьмы. Аналогичное поведение наблюдается в сплавах железо-сурьма и железо-никель-сурьма, когда концентрация сурьмы в границах в этих двух сплавах одинакова.

Таким образом, мы можем сказать, что интерпретация диффузии на атомном уровне требует в идеальном случае не только сведений о адсорбции, но и о распределении адсорбированных атомов в границе. Хотя такой идеальный случай слишком далек от реальности, мы все же можем кое-что сказать о взаимном влиянии сегрегации и зернограничной диффузии. Эти выводы были приведены в предыдущем разделе.

ЗАВИСИТ ЛИ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИЗЕРНОГРАНИЧНОИ ДИФФУЗИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ?

Хотя вопрос о температурной зависимости энергии активации зерограничной диффузии давно обсуждается, но окончательного ответа нет до сих пор, в основном из-за отсутствия точных данных 334

Рис. 6.34. Аррениусовская зависимость для зерногра- иичиой диффузии в серебре. По данным Кайгородова.

Клоцмана, Тимофеева и

Трахтенберга [681

при низкой температуре. Поэтому мы прежде всего обсудим этот вопрос с теоретической точки зрения как для самодиффузии, так и для диффузии

примеси.Хотя изменениепримеси.Хотя изменениеQ^ для самодиффузии в металлах кажется почти не

примеси.

Хотя изменение

примеси.

Хотя изменение

вероятным. но экспериментальные данные Кайгородова, Клоимана, Тимофеева и Трахтенберга [68] на серебре (рис. 6.34) показывают, что в случае самодиффузии могут наблюдаться заметные отклонения от закона Аррениуса при низких температурах. Однако такие отклонения от аррениусовской прямой лишь кажущиеся и не отражают реального изменения Qy Кайгородов и др. [68] объясняют это кажущееся изменение

за счет ускорения диффузии по решеточным дислокациям по нормали к границе зерен.

При относительно высоких температурах отвод диффундирующих атомов с границы зерен в объем происходит за счет объемной диффузии. Однако при низких температурах, когда заметным становится вклад дислокаций, боковой отвод диффузанта в кристалл ускоряется из-за 13 п

диффузии по дислокациям, перпендикулярным к границе . В результате в уравнении для определения 80^ коэффициент объемной диффузии D надо заменить на коэффициент диффузии по дислокациям D. с учетом общей площади поперечного сечения дислокации (т.е. irrj>у,, где

Неточность. С понижением температуры скорость диффузии (в том числе и по дислокации) падает. С понижением температуры увеличивается доля диффузанта, отводимого по дислокациям от границы в объем. - Прим. ред.

r^ - радиус дислокации, а р^ - плотность дислокаций). Если вместо этого использовать коэффициент объемной диффузии для описания отвода диффузанта в объем, то на температурной зависимости в арре- ниусовских координатах появится отклонение вниз. Это можно понять, рассмотрев уравнение Фишера

3D. = l,128(D/0l/2U In c/dz)'2.(6.24)

О

В соответствии с этим уравнением ускорение отвода вещества в —2 1/2

объем приведет к повышению (-3 In c/dz) t , если температурная зависимость 3D. остается неизменной. Действительно, в серебре °—2 1/24

наблюдаются заметные отклонения кривых (-3 In c/dz) t от 10 ГТ на аррениусовской зависимости [68].

Таким образом, из (6.24) следует, что неправильное использование данных по объемной диффузии вместо коэффициентов диффузии по дислокациям приведет к кажущемуся понижению величин 80^, а следовательно, и к отклонениям от аррениусовской прямой (вниз), поскольку D < D^ = D^ и Q > Q^ = Q^.

Аналогичные отклонения от закона Аррениуса наблюдались Кайгородовым и др. и на других системах, например при диффузии индия в серебре [69] и сурьмы в серебре [70]. Хотя гипотеза Кайгородова и др. [68 - 70], которая объясняет наблюдаемые отклонения от закона Аррениуса, и дает разумные оценки параметров дислокационной диффузии по данным зернограничной диффузии, экстраполированным от высоких температур, дислокации конечно же не могут быть единственным фактором, который влияет на температурную зависимость зернограничной диффузии. Эго особенно существенно при гетеродиффузии, когда эффекты сегрегации играют очень важную роль.

Наблюдаемая сложная зависимость sSD^ от температуры может объясняться рядом факторов. Чтобы понять их, запишем вначале выражение для энергии активации. В случае самодиффузии справедливо (см. раздел 6.6.1)

Q„ = ^ * С- ООО

где д'" и ^ - соответственно энтальпия образования и энтальпия активации миграции вакансий в границе зерен. При выводе этого 336

уравнения предполагается, что корреляционный множитель f^ не зависит от температуры, что справедливо по меньшей мере для серебра (раздел 6.6.2). Теперь

й^ = //"*//”,(6.25)

где й^ - энтальпия образования вакансии в кристалле, а й^ - энтальпия связи вакансии с границей (й60 < 0). Можно поэтому записать

Q. = Я'" • (Л ♦ И1”(6,26)

Оо

В случае гетеро диффузии эта формула имеет вад

(6.27)(6.27)Q =//"*//” * й^ * a in И/ат, ООО

(6.27)

(6.27)

^- энтальпия активации для обмена местами вакансии и

примесного атома (или, иными словами, для миграции примесного атома) в границе зерен, а последний член описывает температурило зависимость корреляционного множителя для диффузии примеси . Поскольку в опытах измеряется произведение $8Dy то из уравнения (6.19) для наиболее общего случая следует (если 6 не зависит от температуры) е

Q. = й^ * й6" * * a in И/ат * //* . (6.28) О 0 0

Любое наблюдаемое отклонение от линейности в аррениусовских координатах можно объяснить изменением одной или нескольких величин в правой части уравнения (6.28). Здесь й^ - постоянная. й^ и й^ зависят от структуры границ, а при фиксированной структуре границы эти величины различны для разных мест на границе. Эффективное значение этих величин связано с усреднением по местам разного типа. Изменение одной или обеих из них отражает изменения, присущие самому процессу диффузии, а следовательно, приводит к истинному изменению энергии активации зернограничной диффузии. Такие

^Перед членом dlnf^/дГ должен быть сомножитель XT2. - Прим. ред.

изменения возможны независимо от влияния адсорбции на структуру границы- Изменение энергии активации Q^ из-за этого обстоятельства может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от диффундирующей примеси. Поскольку зернограничная концентрация является непрерывной функцией температуры, то любое отклонение от линейности связано при фиксированной температуре с концентрационной зависимостью D^. Ответ на вопрос о природе примесей, уменьшающих или увеличивающих энергию активации, можно найти в нашем обсуждении концентрационной зависимости D^ в разделе 6.4.1.

Рассмотрим теперь влияние сегрегационного множителя s на температурную зависимость s&Dy Бели нет никаких других факторов, влияющих на Q^ то множитель s должен приводить к увеличению наблюдаемого массопереноса по границе. Это объясняется силами притяжения между границей зерен и сегрегирующими атомами примеси (т.е. Н^ < 0), в результате чего возрастает накопление диффузанта на границе. Эго накопление можно интерпретировать как кажущееся возрастание коэффициента зернограничной диффузии. Однако такта эффект не должен приводить к отклонениям от закона Аррениуса, если энтальпия адсорбции остается постоянной. В этом случае энергия активации, которая определяется по произведению sSD., должна быть ниже истинной на п . Поэтому, в принципе, возможно определить энтальпию адсорбции по одновременным измерениям в режимах типа В и типа С, которые дают соответственно $8D. и D..

о о

Все приведенные аргументы справедливы лишь, если сегрегационный множитель s остается постоянным. Эго верно лишь при низких концентрациях, когда концентрация примеси на границе возрастает линейно с увеличением концентрации в объеме (и наоборот). При больших концентрациях в объеме примесь начинает насыщать границу, а сегрегационный множитель сильно понижается с уменьшением

Теплота физической адсорбции положительна. Поэтому результирующая энергия активации, определяемая по произведению S&D,. должна бытьвышенаЭтоже(при//^<0) следует из

ЦШТЬВЫШСHvTnnnUH CHIlit I • h7IUЖСVlipnItNV,

и (6.19). - Прим. ped.

температуры (см. уравнения (6.17) и (6.20)), что приводит к большим положительным значениям f/*. Из (6.28) следует, что это увеличит эффективную величину Qy а следовательно, на измеренной температурной зависимости $8D^ появится сильное отклонение вниз от аррениусовской прямой.,.

Креме такого возрастания Q^ из-за кажущегося понижения п сильная адсорбция может на самом деле изменить энергию активации диффузии, например изменяя структуру границ зерен или "блокируя" диффузионные пути, если адсорбированные атомы занимают те места в границе, которые участвуют в массопереносе. На атомном уровне такое "блокирование” диффузии означает понижение концентрации вакансий из-за снижения энтальпии связи вакансии с границей Я^° и/или увеличения энтальпии миграции «Г при обмене местами вакансии и атома примеси. Поэтому "блокировка” границ всегда приводит к возрастанию Q^,

Из опубликованных данных следует, что насыщение и "блокировка” границ зерен, по всей видимости, чаще всего влияют на температурную зависимость sSDy поскольку до сих пор экспериментально наблюдались лишь отклонения вниз от аррениусовских прямых [69 - 72]. Однако в случае диффузии олова в никеле Нойхаус и Херциг [72] объяснили наблюдаемое увеличение энергии активации Q^ при низких температурах истинным возрастанием (т.е. малыми отрицательными значениями а/*) энтальпии сегрегации, поскольку совместная диффузия двух различных изотопе» sSD^ не зависит от концентрации.

По нашему мнению, такое объяснение данных совместной диффузии изотопов хотя и правдоподобно, но не единственно. Например, авторы не рассматривали влияние неконтролируемых примесей и эффектов корреляции. Однако если не сомневаться в их предположении о том, что sSD^ не зависит от концентрации, то их объяснение наблюдавшегося Qy по всей видимости, является единственно возможным. Из дальнейших рассуждений станет ясно, почему отсутствие зависимости $80^ от

концентрации исключает все другие объяснения.

Существует две возможных причины независимости $8D^ от концентрации: a) s и D^ не зависят от концентрации или б) изменение' s компенсируется противоположным изменением D^. Рассмотрим вторую возможность. Пусть, например, s понижается с концентрацией, например из-за насыщения границы. Чтобы s8D^ оставалось постоянным, коэффициент диффузии D^ должен возрастать с концентрацией. Это, однако, невозможно из-за постоянного состава на границе. Рост D^ с концентрацией невозможен с физической точки зрения, поскольку увеличение концентрации всегда приводит к насыщению границ, а следователи», - к понижению $.

Таким образом, независимость $8D^ от концентрации в работе Ной- хауса и Херцига [72] можно объяснить только тем, что s и D^ вместе не зависят от концентрации. Если это так, то единственной причиной отклонения $80^ вниз от аррениусовской прямой может быть истинное понижение абсолютного значения энтальпии сегрегации Н^, что приводит к понижению s с уменьшением температуры (в то время как D^ остается независимым от концентрации). По всей видимости, существует экспериментальное подтверждение такого уменьшения f/* [73]. Уменьшение диффузионной проницаемости границ из-за сегрегации можно использовать на практике, например, улучшая диффузионные барьеры в тонких пленках, насыщая границы подходящими примесями, которые не приводят к заметному изменению других характеристик образца.

Гупта [74 - 76] проанализировал на множестве систем взаимосвязь между природой растворенного вещества и обогащением границы этим веществом. Сравнивая данные по минимальному сроку эксплуатации многочисленных тонкопленочных проводников и влиянию примесей на зернограничную самодиффузию в этих материалах, он обнаружил общую корреляцию между поведением примеси и формой линии ликвидуса на соответствующей фазовой диаграмме. Он пришел к выводу, что сегрегация примеси сильнее всего, если на фазовой диаграмме линия ликвидуса понижается с ростом концентрации растворенного вещества при большом расстоянии между линиями ликвидуса и солидуса. Однако результат добавки примеси (будет ли данная примесь понижать коэффициент зернограничной самодиффузии и если да, то насколько)

зависит, очевидным образом, от изучаемой температуры, поскольку энергия активации самодиффузии в чистом веществе и легированном материале различаются.

Хуанг и Баллуффи [77] тоже попытались проанализировать возможную температурную зависимость Qy разместив все известные данные по зернограничной диффузии в разных материалах на шкале приведенных температур (Г^/Т). О™ пришли к выводу, что наблюдаемые значения диффузионной проницаемости границ свидетельствуют о понижении энергии активации при низких температурах. Авторы [77] объясняют это возможным ростом эффективности (а) атомных перескоков из-за понижения энергий активации и (б) повышением средней энергии всего спектра границ зерен, присутствующих в поликрисгаллическом образце.

Хотя оба этих объяснения весьма гравдоподобны, мы считаем, что Хуанг и Баллуффи [77] использовали слишком грубый подход. Как мы уже видели, наблюдаемое изменение Q^ может зависеть от целого ряда факторов, причем меньше всего мы знаем о температурной зависимости корреляционного множителя для гетеродиффузии. Действительно, чтобы сделать однозначный вывод, нужно подробно изучить диффузию по границам зерен в широком интервале температур на хорошо аттестованных границах зерен в бикристаллах, а не на поликристал- лических образцах. В ближайшем будущем, по всей видимости, такие работы будут проведены.

ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯВ НЕМЕТАЛЛАХ

Зернограничная диффузия в неметаллах пока еще слабо исследована, а полученные данные во многом противоречивы. Поэтому делать какие-либо окончательные выводы о зернограничной диффузии в неметаллах сегодня невозможно и не имеет большого смысла, хотя в литературе уже появилось несколько обзоров [78 - 80].

В этой области проведено относительно мало исследований, а результаты имеющихся работ часто противоречат друг другу. Так, например, об одном и том же материале сообщается, что диффузия по границам зерен почти не опережает объемную или, наоборот, происходит намного быстрее, чем в объеме; энергии активации меняются отQ6<QДО<VQ- а интервал оценок для диффузионной ширины границы колеблется от долей нанометра до сотен микрон.

В качестве хорошего примера можно привести работы по 2* зернограничной диффузии Со в NiO, которая изучалась Ченом и Петерсоном [81], а также Аткинсоном и Тейлором [82]. Обе группы исследователей использовали материал высокой чистоты. В первой работе энергия активации зернограничной диффузии была близка к энергии активации диффузии в объеме, в то время как авторы второй работы получили Q& = 0,7Q. Аналогично диффузионная проницаемость при 0>5Гт различается на целый порядок величины. И это несмотря на то, что обе работы относятся к числу наиболее надежных.

2*

Другим подобным примером является диффузия Ni в MgO. В этом случае ответ на вопрос об ускоренной диффузии по границам зерен был найден Вюншем и Василосом [83], которые обнаружили, что диффузия по границам зерен происходит быстрее, чем в объеме, только в образцах, которые содержат примеси кальция и кремния (либо в виде выделений второй фазы, например силиката кальция, на границах зерен или в ваде дискретных частиц размером около 1 мкм).

Целый ряд факторе® затрудняет проведение корректных работ по зернограничной диффузии в неметаллах, в частности в оксидах и керамиках. Прежде всего, очень трудно контролировать чистоту и стехиометрию этих кристаллов. Даже при исследовании объемной диффузии их диффузионные характеристики очень чувствительны к наличию примесей.

Другая особенность, которая принципиально усложняет поведение таких веществ по сравнению с металлами, - это ионная природа этих соединений. Ионный характер связи приводит к образованию электростатического потенциала на границах зерен. Это значит, что граница зерен в ионном материале заряжена. В результате граница окружена слоем пространственного заряда [84], который распространяется в объем кристалла. Тем самым мы частично получаем ответ на вопрос, почему толщина границы зерен в таких материалах может быть существенно больше, чем в металлах.

Для металлов сегодня уже хорошо установлено по данным экспериментов [85], а также теоретических исследований (раздел 6.2), что толщина границ зерен порядка или менее 1 нм. До недавнего времени считалось, что эффективная толщина границ зерен в ионных материалах на несколько порядков величины больше, чем в металлах [83, 86, 87]. Однако Аткинсон и Тейлор [88] установили, сравнивая результаты измерений в режиме диффузии типа В и типа С (режим В позволяет

Рис. 6.35. Аррениусовская зависимость для зернограничной диффузии некоторых металлических ионов в NO. По данным

Аткинсона [801

определить ЗОу а режим С - коэффициент диффузии D,) для

2*°

самодиффузии Ni в NiO, что даже в ионных материалах толщина границы 8, по всей видимости, того же порядка величины, что и в металлах. По меньшей мере на NiO они показали, что 8 = 0,7 нм.

Поэтому кажется, что сообщения о толщине границ в несколько сотен микрон ошибочны. Теоретические расчеты Яна, Кениона, Боуэна и Кобла [89] о роли пространственного заряда в зернограничной диффузии подтверждают такое мнение. Следует также отметить, что в большинстве указанных работ ускорение диффузии по границам зерен по сравнению с объемом очень невелико: отношение D^/D составляет

всего 1,5 - 2. Нам кажется, что нет ничего удивительнее такой ситуации. Представьте себе, что вы используете все эти сложные аналитические модели ускоренной зернограничной диффузии (D^ > D) для обработки ваших данных и всегда получаете, что D^ = D!

Аткинсон [80] подчеркнул, что ионный заряд сильно влияет на диффузионную подвижность ионов по границам зерен в оксидах. На рис. 6.35 это иллюстрируется на примере пары ионов в NiO. Видно, что ионы с большим зарядом имеют более низкие коэффициенты диффузии. В случае металлов более низкие коэффициенты диффузии имеют атомы с большим размером.

Среди других оксидов, на которых была изучена зернограничная диффузия, можно назвать А1 О , Ег О , SrTiO , ThO , UO и ZrO .

2 2 2 2 2

Отдельные работы были проведены на двух-трех щелочно-галоидных веществах (КО, NaCl и КВг), карбидах WC, W2C, UC и SiC, полупроводниках Si, Ge, Те, CdS, CuInSe2 и TaSi2> а также органических соединениях, таких, как щавелевая кислота и сукцино-

нитрил. Немного удивительно, но данные по зернограничной диффузии существуют даже для таких материалов, как лед!

В нашем справочнике по зернограничной диффузии мы отмечаем, что многие данные в этих работах по той или иной причине сомнительны, например вызывают вопросы способы математической обработки или условия эксперимента. Поскольку результаты этих разрозненных работ не позволяют нам пока сказать ничего существенного об особенностям зернограничной диффузии в неметаллах, мы не будем больше на них останавливаться. Читатель, который интересуется подробностями, может обратиться к нашему справочнику.

В заключение отметим, что, по всей видимости, характер зерно- граничной диффузии в неметаллах не отличается кардинальным образом от зернограничной диффузии в металлических веществах. Эго убедительно подтверждается некоторыми последними работами [82, 90, 91] по диффузии в оксидах никеля.

МЕХАНИЗМЫ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ

В литературе есть ряд работ по механизмам зернограничной диффузии [92 - 100] и дислокационной трубочной диффузии [100 - 102]. Для диффузии в металлах более или менее общепринятым является вакансионный механизм, и в оксидах по всей видимости диффузия тоже идет по вакансиям. Такие явления, как DIGM (зернограничная миграция, вызванная диффузией), ползучесть Кобла, спекание, электроперенос и термоперенос уже давно заставляют думать, что зернограничная диффузия проходит с участием каких-то дефектов. Однако природа дефектов, ответственных за зернограничную диффузию, гожа установлена лишь частично.

Наиболее прямые и непосредственные свидетельства вакансионного механизма дают работы по компьютерному моделированию Баллуффи с сотрудниками [93, 94]. Важные косвенные свидетельства были получены в измерениях активационного объема и изотопного эффекта зернограничной диффузии. Они обсуждаются в следующих разделах.

ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯНА ЗЕРНОГРАНИЧНУЮ ДИФФУЗИЮ

Если диффузия по границам зерен происходит с участием каких- либо дефектов, то коэффициент зернограничной самодиффузии изотопа D^ имеет вид

°»- wX “р [- К • <чН-

(6.29)

где g^ - геометрическая постоянная; 7^ - частота, с которой атом в седловой точке перескакивает в новое положение; г^ - расстояние перескока; f^ - корреляционный множитель для зернограничной диффузии; б£ - свободная энергия Гиббса образования дефекта, а G^ - свободная энергия Гиббса миграции этого дефекта в границе зерен. Используя стандартное термодинамическое соотношение

G = Н - TS

между свободной энергией Гиббса G, энтальпией Н, энтропией S и температурой Т и подставляя его в (6.29), имеем

°»=vA =» [К * ^^ [- К * "Тк"]-

или в сокращенном виде

Db = D6o ^ Qb/RT^

ГДеГ m

(6.30)(6.30)Qb = Hf * if} ODD

(6.30)

(6.30)

- энергия активации зернограничной самодиффузии, а не зависящий от температуры член

°*" vA ^ [К • Ф]<6-3|>

представляет собой предэкспоненииальный множитель.■

Используя стандартное термодинамическое соотношение

ЛЯ. I - у ад |г

можно определить из (6.29) активационный объем V^ энергограничной

диффузии 3lnD.V. = - КГ -г-5- bдрдиффузии 3lnD.V. = - КГ -г-5- bдр__^W»y т ^__^W»y т ^Как отмечает Петерсон [103], второй член вКак отмечает Петерсон [103], второй член в.(6.32)Т этом выражении со.(6.32)Т этом выражении со

диффузии 3lnD.

V. = - КГ -г-5- bдр

диффузии 3lnD.

V. = - КГ -г-5- bдр

__^W»y т ^

__^W»y т ^

Как отмечает Петерсон [103], второй член в

Как отмечает Петерсон [103], второй член в

.(6.32)

Т этом выражении со

.(6.32)

Т этом выражении со

ставляет всего несколько процентов от первого, поэтому активацион-

ный объем V^ можно определить непосредственно по зависимости D^ ат давления. Поскольку активационный объем должен быть разным для различных механизмов диффузии, его измерения могут ответить на вопрос, какой дефект участвует в зернограничной диффузии.

Такие измерения были проведены Мартином, Блэкбарном и Адда [1041 Для самодиффузии в бикристаллах серебра. Величина V^ составляет 1,1 ± 0,2 атомных объема. Эта величина очень близка к значению 0,9 атомных объема для объемной диффузии в серебре [103], которая, как известно, происходит по вакансионному механизму. Поэтому результаты работы Мартена и др. [104] косвенно свидетельствуют о вакансионном механизме диффузии по границам зерен. В случае межузельного механизма активационный объем V^ должен составлять небольшую долю атомного объема.

КОРРЕЛЯЦИЯ И ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТВ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ

Последовательные перескоки диффундирующего атома можно считать нескоррелированными, если после каждого прыжка вероятность следующего прыжка во всех направлениях одинакова. В этом случае диффузионный путь атома можно описать с помощью случайных блужданий. Такое предположение выполняется лишь для вакансионной диффузии в чистых металлах, когда после каждого прыжка все соседи вакансии остаются одинаковыми (если ее окружают только атомы). При диффузии изотопа с участием дефектов дефект необходим для того, чтобы следующий атом был гоп» к прыжку. Это означает, что направления последующего перескока не могут быть равноценными, а значит, в выражение для коэффициента диффузии должен войти корреляционный множитель, как в уравнении (6.29).

Корреляционный множитель в общем случае представляет собой геометрический коэффициент, который зависит от механизма диффузии и кристаллической структуры. Измерение корреляционного множителя может поэтому ответить на вопрос о механизме диффузии. Экспериментальное определение корреляционного множителя требует измерений изотопного эффекта, который в случае объемной диффузии определя-

1 -DJD

Е =р ат •(6.33)

1 " <"W

где D и Dа ргде D и Dа р- объемные коэффициенты диффузии двух изотопов а и 0

где D и Dа р

где D и Dа р

одного и того же элемента с массами т и ли. а р

Е = /ДК,Е = /ДК,Маллен [105] показал, что изотопный эффект Е можно выразить через корреляционный множитель как

Е = /ДК,

Е = /ДК,

(6.34)

где ДК - доля общей трансляционной кинетической энергии в седловой точке, которая приходится на диффундирующий атом.

Для зернограничной диффузии соотношение типа (6.34) пока не сформулировано. В этом случае нам не остается ничего лучше, чем воспользоваться тая же соотношением для зернограничной диффузии, хотя оно и не доказано. Поэтому мы можем записать по аналогии с (6.33)

1 - О.,/О.

Еь= , . , % •

1 - (т /т_) а 0

Корреляционный множитель f^ для зернограничной диффузии можно выразить как

£6 = fА.(6.36)

где индекс b у различных величин обозначает переменные зернограничной диффузии.

Впервые Е. было определено в работе Робинсона и Петерсона [106] ®п105.

для самодиффузии в серебре по измерениям D^ для изотопов Ag и ПО,к°--

Ag в поликристаллах и на бикристаллах с симметричной границей наклона 16 <001>. Поскольку отличие коэффициентов диффузии двух изотопов одного и того же элемента невелико, то ошибку в их определении можно уменьшить, изучая одновременно диффузию двух изотопов в одном и том же образце. В этом случае стандартные уравнения для расчета 60^ можно переписать, чтобы сразу получить

отношениеотношениеDb/Dba {Dba ИDb/Dba {Dba И%%- коэффиц иенты зернограничной- коэффиц иенты зернограничнойдиффузии для изотопов аи 9 соответственно) по измерениям средних концентраций диффузанта с^ и с^.диффузии для изотопов аи 9 соответственно) по измерениям средних концентраций диффузанта с^ и с^.

отношение

отношение

Db/Dba {Dba И

Db/Dba {Dba И

%

%

- коэффиц иенты зернограничной

- коэффиц иенты зернограничной

диффузии для изотопов аи 9 соответственно) по измерениям средних концентраций диффузанта с^ и с^.

диффузии для изотопов аи 9 соответственно) по измерениям средних концентраций диффузанта с^ и с^.

Для диффузии из источника с постоянной концентрацией уравнение Уиппла-Ле-Клера (2.64) дает

8'"-У^1- = [• - (vdZ10(vdJ3/s] (637а) dlncfl

или

Vba = [' ^ Ш (ё^/Э la y(V°J0 a]5/3 <6376)

Для диффузии из "мгновенного” источника уравнение Судзуоки (2.69) приобретает вид

-"'У^-- - [1 - [Da/Dв)'",4/6[VD»J2■96,^] <6-38а)

ИЛИ _1)36/125174/125

°А = р ~ V ^ гЛР to M lD/°J 1

(6.386)

Нужно подчеркнуть, что в работе Петерсов [107] используется показатель степени при отношении О^/О^, равный 0,286. Это значение не совсем точно. На самом деле оно равно 36/125, что составляет 0,288.

Робинсон и Петерсон [106] получили значение Е^ = 0,46 t 0,03 независимо от температуры и типа границы. Поскольку ДК^ по определению меньше единицы, это означает, что f^ > 0,46. Иными словами, перескоки сравнительно слабо скоррелированы. Эго возможно лишь в том случае, если диффузия в ядре границы идет по двумерной или трехмерной сетке чередующихся прыжков (что уменьшает корреляцию), а не по одиночной цепочке зернограничных мест. Такой факт дает сильный довод в пользу вакансионного механизма диффузии, поскольку межузельный механизм не должен приводить к такому двух- или трехмерному движению атомов в границе.

Далее, максимально возможное значение /^ равно единице, что означает полностью случайное перемещение атомов. Для диффузии изотопа 0 < f. < 1, а следовательно, и ДК, > 0,46. Такие большие значе- Оо

ния ДК^ означают, что диффузионный перескок атома не требует одновременного движения многих атомов, как предположили Алешин и Бок- 348

штейн [92] и Кайгородов с corp. [68], а более или менее локализован.

Теоретические расчеты корреляционного множителя, проведенные Робинсоном и Петерсоном [108], дополнительно подтверждают ваканси- онный механизм диффузии. Предполагая, что зернограничная диффузия происходит по вакансяонному механизму, они получили результаты, которые согласуются с экспериментом.

ВАКАНСИОННЫИ МЕХАНИЗМЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ

Наиболее прямые и веские микроскопические доводы для вакансионного механизма зернограничной диффузии были найдены в работах по машинному моделированию Баллуффи с corp. [93, 94]. Они моделировали образование и миграцию точечных дефектов в симметричной границе наклона 2 = 536,9 [001] (310) в ОЦК-железе, используя комбинированный метод молекулярной статики и молекулярной динамики. Метод молекулярной статики позволил определить конфигурацию и статические энергии дефектов, а с помощью метода молекулярной динамики изучались траектории этих дефектов. В работах [93, 94] было установлено, что:

Энергия образования вакансий в границе зерен различна на разных местах и меньше, чем в ранетке. Эго означает, что вакансии в границе зерен могут образовываться легче, чем в объеме. Эго объясняет экспериментально наблюдаемый факт Q^ < Q. Далее, энергия связи вакансии с границей тоже изменяется от места к месту, будучи максимальной на тех местах, где энергия образования вакансий минимальна (и наоборот).

Межузельные атомы могут образовываться лишь в одном положении на границе, однако они остаются полностью неподвижными и поэтому не могут вносить вклад в диффузию.

Миграция вакансий происходит путем перескоков между различными местами в ядре границе зерен, преимущественно вдоль оси разориентации, а не перпендикулярно к ней. Это согласуется с экспериментальными данными об анизотропии диффузии по границам наклона даже с большими углами разориентации.

Параметры уравнения Аррениуса, определенные с помощью этих результатов по (6.30) и (6.31), согласуются с экспериментальными данными для ОПК-железа.

Эти результаты однозначно свидетельствуют в пользу вакансионно- го механизма зернограничной диффузии в OUK-железе. Похожие результаты были затем получены в работах по моделированию зернограничной диффузии на других материалах, в частности изучалась самодиффузия в ГЦК-металлах (Гийопп, Понтики и Чиккогти [97]), самодиффузия катионов в NiO (Даффи и Таскер [98]) и самодиффузия в меди (Фариди и Крокер [99]). Поскольку механизм диффузии, по всей видимости, совпадает для металлов с одинаковой кристаллической структурой (разд. 6.3.5), эти результаты означают, что вакансионный механизм зернограничной диффузии преобладает в большинстве ^ргаллов. То же самое, по всей видимости, справедливо и для оксидов* . -

Компьютерный анализ зернограничной диффузии а модели жесткой релаксации выполнен Л.М. Клингером и Д.А. Горбуновым (Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах. М.: Наука, 1988). Как отмечают авторы, главное отличие специальных грант зерен от границ зерен общего типа в ''диффузионном' смысле состоит не в средних значениях внутренних параметров, а в их спектрах, характерных для каждой границы. Мигрирующий атом движется по направлениям с минимальными барьерами, поэтому его движения определяются не только (даже не столько) средней величиной барьера, а характером траекторий: замкнутостью траекторий с минимальной высотой барьера, длиной траектории, барьером при переходе с одной траектории на другую и т.д. — Прим. ред.

ГЛАВА 7

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ

ВВЕДЕНИЕ ■

В предыдущих главах мы обсуждали различные вопросы, связанные'с зернограничной диффузией: макроскопическое описание с помощью аналитических моделей, которые позволяют связать диффузионные свойства границ с экспериментально определяемыми величинами, а также микроскопическое описание, в котором рассматриваются перескоки отдельных атомов, что позволяет понять механизмы зернограничной диффузии. Нам осталось понять, как получают экспериментальные данные по диффузионным свойствам границ зерен. В этой главе мы обсудим различные экспериментальные методы, которые позволяют определить диффузионные свойства границ зерен, а также сравнительные преимущества и недостатки этих методов.

Методы определения диффузионных свойств границ зерен можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы, как следует из самого названия, основаны на измерениях распределения диффундирующего вещества в образце во время или после диффузионного отжига. Косвенные методы, с другой стороны, позволяют определить параметры зернограничной диффузии по различным физическим процессам, которые контролируются зернограничной диффузией.

Прямые методы, естественно, Превосходят косвенные и более предпочтительны. Эго объясняется тем, что, пользуясь косвенными методами, часто бывает трудно установить, на самом ли деле изучаемый эффект контролируется в условиях эксперимента зернограничной, а не объемной диффузией. Действительно, контролирующую стадию процесса часто определяют, сравнивая полученные данные с опубликованными значениями коэффициенте® объемной и зер*юграничной диффузии. Тем не менее косвенные методы могут служить полезным дополнением к прямым, особенно когда зернограничная диффузия действительно контролирует процесс, и это установлено независимыми (недиффузионными) методами.

В этой главе мы прежде всего обсудим основные физические принципы методов измерения коэффициентов зернограничной диффузии, а также насколько эти методы позволяют достичь желаемой цели. Мы не будем обсуждать здесь технические подробности экспериментальных

методик, да в этом и нет необходимости. Во всяком случае мы сопровождаем наш рассказ подробными ссылками на учебники и/или обзоры ведущих специалистов в каждой области. Это позволит заинтересованному читателю глубже разобраться в нужном вопросе.

КЛАССИФИКАЦИЯРАЗЛИЧНЫХ ПРЯМЫХ МЕТОДОВ

Прямые методы определения параметров зернограничной диффузии можно классифицировать по-разному. По нашему мнению, лучше всего классифицировать методы по лежащим в их основе физическим идеям, а не по используемому экспериментальному оборудованию. На рис. 7.1 показано такое "классификационное древо".

Существуют три основных подхода для определения параметров зернограничной диффузии по измерениям распределения концентрации диффундирующего вещества в образце. В первой группе методов распределение концентрации определяется внутри образца после требуемого диффузионного отжига, в то время как другие две группы методе» основаны на непрерывном контроле распределения концентрации на лобовой поверхности образца (т.е. поверхности, на которую нанесен диффузант), или на тыльной поверхности образца во время диффузионного отжига. Определение концентрации после диффузионного отжига проводят двумя разными способами: (а) определяют двумерные концентрационные профили вдоль и поперек границы зерен (методы визуализации концентрационных профилей) и (б) одномерных концентрационных профила) в направлении, перпендикулярном к источнику диффузанта, т.е. параллельно направлению диффузии (методы снятия слоев).

При использовании методов уменьшения поверхностной концентрации определяют концентрацию диффузанта на лобовой поверхности, на которую нанесен тонкий слой диффундирующего вещества, которое проникает в образец во время диффузионного отжига. Если изучаемый образец имеет небольшую толщину, то диффузант проникает насквозь и начинает аккумулироваться на тыльной поверхности образца. Исследование кинетики аккумуляции на тыльной поверхности тоже позволяет определить параметры зернограничной диффузии. Все подобные методы называются методами поверхностной аккумуляции. И наконец, можно определить параметры зернограничной диффузии, определяя распространение диффузанта не в глубь образца, а вдоль его поверхности (обычно этот способ применяют для тонких пленок).

12 - 110212 - 1102Рис. 7.1. Классификация различных экспериментальных методов для изучения зернограничной диффузии. ПВ — прерывистое выделение, ПО — прерывистое огрубление, ПР — прерывистое растворение, ДИГМ — диффузионно-индуцированная граничная миграция, ЭР — эвтектоидный распад, ВИМС — масс-спектроскопия вторичных ионов, ОЭС — оже-электроииая спектроскопия, ЭСХА - электронная электроскопия для химического анализа.Рис. 7.1. Классификация различных экспериментальных методов для изучения зернограничной диффузии. ПВ — прерывистое выделение, ПО — прерывистое огрубление, ПР — прерывистое растворение, ДИГМ — диффузионно-индуцированная граничная миграция, ЭР — эвтектоидный распад, ВИМС — масс-спектроскопия вторичных ионов, ОЭС — оже-электроииая спектроскопия, ЭСХА - электронная электроскопия для химического анализа.

12 - 1102

12 - 1102

Рис. 7.1. Классификация различных экспериментальных методов для изучения зернограничной диффузии. ПВ — прерывистое выделение, ПО — прерывистое огрубление, ПР — прерывистое растворение, ДИГМ — диффузионно-индуцированная граничная миграция, ЭР — эвтектоидный распад, ВИМС — масс-спектроскопия вторичных ионов, ОЭС — оже-электроииая спектроскопия, ЭСХА - электронная электроскопия для химического анализа.

Рис. 7.1. Классификация различных экспериментальных методов для изучения зернограничной диффузии. ПВ — прерывистое выделение, ПО — прерывистое огрубление, ПР — прерывистое растворение, ДИГМ — диффузионно-индуцированная граничная миграция, ЭР — эвтектоидный распад, ВИМС — масс-спектроскопия вторичных ионов, ОЭС — оже-электроииая спектроскопия, ЭСХА - электронная электроскопия для химического анализа.

Экспериментальные методыизучения зернограничной диффузии

МЕТОДЫ ВИЗУАЛИЗАЦИИКОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРОФИЛЕЙ

Основная идея всех подобных методов состоит в том, чтобы сделать видимыми профили равной концентрации (изоконцентрационные профили) в образце после диффузионного отжига. Затем характерные параметры этих профилей можно связать со значениями диффузионной проницаемости по стандартным уравнениям. Вспомним коротко основные принципы, изложенные в гл. 2.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫИ ТЕОРИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ КОНТУРОВ

Рассмотрим бикристаллический образец, в котором граница зерен толщиной 5 лежит перпендикулярно плоскости, на которую нанесен источник диффузанта (плоскость ху на рис. 7.2). Перенос вещества происходит в направлении х как по объему кристалла, так и по границе зерен. Однако коэффициент диффузии по границе зерен (D^) намного больше коэффициента объемной диффузии (D). Диффузант проникает по границе зерен значительно глубже, чем по объему, поэтому на некоторой глубине диффузант начинает уходить с границы зерен в боковых направлениях путем объемной диффузии. При этом в образце получаются клинообразные изоконцентрационные контуры (см. рис. 7.2).

Эти изоконцентрационные контуры можно описать, используя угол, под которым они встречаются на границе зерен (контурный угол) и с помощью глубины проникновения по границе зерен. Соответственно для определения параметров зернограничной диффузии можно проводить два типа измерений.

ИЗМЕРЕНИЯ КОНТУРНОГО УГЛА

В соответствии с приближенным решением Фишера для диффузии из источника с постоянной концентрацией контурный угол ф в данных условиях эксперимента не зависит от концентрации и связан с диффузионной проницаемостью границы соотношением (2.15), которое в общем случае s * 1 имеет вид

s8Db = 2W),/2D3/2ctg2^.

где / - продолжительность диффузионного отжига, as- коэффициент сегрегации.

Рис. 7.2. Схема, на которой показана геомет- рия образца. рассматриваемая в классической модели диффузии по зернограничному слою. Изо- концентрационные конту - ры построены в соответствии с приближенным решением Фишера

В соответствии с более точным асимптотическим приближением решения Уиппла контурный угол связан с диффузионной проницаемостью границы выражением (2.31)

оь » Dоь » D5=0 ylo 5=05=0 ylo 5=0ctg ф = 0,630(^)1/3[1 - 0.420(71^)"2/31,ctg ф = 0,630(^)1/3[1 - 0.420(71^)"2/31,где т?о - приведенная глубина проникновения по границе зерен, ,0 = х^'\

оь » D

оь » D

5=0 ylo 5=0

5=0 ylo 5=0

ctg ф = 0,630(^)1/3[1 - 0.420(71^)"2/31,

ctg ф = 0,630(^)1/3[1 - 0.420(71^)"2/31,

(7.1)(7.1)zQ определяется в эксперименте, а

(7.1)

(7.1)

6 = s8D./2D3/V/2.(7.2)

о

Таким образом, использование более точного радения требует дополнительного измерения глубины проникновения по границе зерап Поскольку концентрация меняется на различной глубине, то вместо измерений ц^ можно измерить концентрацию на соответствующем

контуре. Однако для этого случая нет простых аналитических выражений для определения диффузионной проницаемости границы и приходится использовать графические методы. Как показано в разделе 2.2.4.1, значение 0, которое соответствует измеренным значениям ф и концентрации, определяется по одному из рисунков 2.6, 2.11 и 2.12, после чего с помощью (7.2) можно определить s8Z^.

В разделе 2.2.4.2 было показано, что диффузионные проницаемости, определенные по контурному углу с помощью решения Фишера, могут в три раза превышать величины, которые получаются с помошью асимптотического решения Уиппла.

ИЗМЕРЕНИЯ ГЛУБИНЫ ПРОНИКНОВЕНИЯ

Из выражений (2.53) и (2.54), приведенных в разделе 2.2.4.4, видно, что 0, а следовательно, и s5D^ можно определить, измеряя глубину проникновения диффузанта по границе зерен, если одновременно определять концентрацию на границе. При больших 5 1/2

(0 = 10 и более) произведение tiq0 , которое соответствует измеренной величине концентрации, определяется на рис. 2.14 (эта процедура подробно описана в разделе 2.2.4.5). Полученная величина „1/2ж

t?qP и измеренное значение глубины проникновения zq позволяют рассчитать диффузионную проницаемость границы по выражению (2.56), которое в общем случае s * 1 имеет вид

2O'^2Z2

Вместо рис. 2.14 можно использовать другой рисунок: зависимость т?0 от 0 для различных концентраций на границе зерен (рис. 2.15, раздел 2.2.4.6). Из приведенного выше уравнения видно, что диффузионная проницаемость границы зерен в данном образце пропорциональна квадрату грубины проникновения. Иными словами, в наборе образцов с разными характеристиками (например, в бикристаллах с разными углами разориентации) глубина проникновения измеряется при одном и том же значении концентрации. В этом случае скорости диффузии в этих образцах можно сравнить непосредственно, сравнивая глубину проникновения на разных образцах. Метод измерения глубины проникновения особенно подходит для таких сравнительных опыте» [1 - 3], хотя в ряде работ [3 - 7] по глубине проникновения определяют и сами величины диффузионной проницаемости границ, используя метод - авторадиографии высокого разрешения. В отличие от измерений контурного угла, использование решения Фишера для обработки измерений глубины проникновения дает величины диффузионной проницаемости в 2 - 3 раза ниже, чем точное решение Уиппла. Эго обстоятельство подробно обсуждается в разделах 2.2.4.5 и 2.2.4.6.

Опишем теперь различные экспериментальные методы для проведения таких измерений.

АВТОРАДИОГРАФИЯ

Авторадиография [8, 9] - это метод получения видимых изображений распределения радиоактивного элемента в образце. Метод радиографии можно использовать для исследования диффузии радиоактивных изотопов. Авторадиография с применением радиоактивного диффузанта является единственным методом, который позволяет изучать диффузию при бесконечном разбавлении (т.е. позволяет определять истинные коэффициенты гетеродиффузии, в отсутствие химического градиента). Кроме того, это единственный метод визуализации, который позволяет изучать самодиффузию.

Основное требование к радиоактивному элементу состоит в том, чтобы он испускал излучение, которое может создавать скрытое изображение на фотопленке, взаимодействуя с зернами бромистого серебра в эмульсии. Во время последующего проявления пленки эти зерна бромистого серебра восстанавливаются до металлического серебра. При этом образуется визуальное изображение распределения радиоактивного элемента в образце. Неэкспонированные зерна бромистого серебра растворяются при фиксировании пленки.

Чувствительность и разрешающая способность авторадиографии зависят от целого ряда обстоятельств, в частности от природы фотографической эмульсии (т.е. от толщины, чувствительности и размера частиц бромистого серебра), расстояния между пленкой и образцом, уровня радиационного фона и, самое важное, природы радиоактивного излучения, воздействующего на пленку. В частности, воздействие радиоактивного излучения на пленку зависит от того, содержит оно заряженные частицы или способно образовывать заряженные частицы при взаимодействии с платой в результате ионизации вещества при. прохождении излучения через пленку. Для целей авторадиографии лучше всего подходит излучение с низкой энергией и малой глубиной проникновения, например 0-лучи малой энергии и а-лучи. Это требование объясняется двумя причинами: (а) излучение низкой энергии более эффективно ионизует вещество, а следовательно, и более эффективно образует фотографическое изображение. Малая глубина проникновения (б) означает, что каждая "точка" фотографической пленки засвечивается только излучением, приходящим из соответствующей "точки” образца, и распределение плотности почернения пленки непосредственно соответствует распределению радиоактивного элемента на поверхности образца, которая изучается методом авторадиографии. Это существенно упрощает количественный анализ авторадиографических изображений

или авторадиограмм (а также определение профилей концентрации по глубине образца).

а-лучи (один из двух типов изучения, подходящих для авторадиографии) представляют собой дважды ионизованные ядра гелия со скоростью, не превышающей 0,1с (с - скорость света), вызывают очень эффективную ионизацию при прохождении через вещество. Траектории их полета прямолинейны и невелики по длине. 0-лучи представляют собой электроны со скоростями 0,2 - 0,95с. Эффективность ионизации этих лучей составляет всего 1/1000 - 1/10 эффективности а-лучей. Кроме того, траектории прохождения 0-лучей через вещество никогда не бывают прямыми из-за того, что электроны легко отклоняются или рассеиваются. В принципе, даже незаряженные электромагнитные у-лучи могут давать авторадиографические лучи изображения, если использовать электроны, возникающие при комптоновском рассеянии. К сожалению, из-за высоких энергий и большой глубины проникновения 7-лучей их авторадиографическая эффективность составляет всего 1/1000 - 1/10 эффективности 0-лучей. Как показано в разделе 7.3.2.2, большая глубина проникновения существенно затрудняет количественный анализ авторадиограмм.

Чувствительность и разрешающая способность авторадиографии существенно зависят от размера частиц бромистого серебра в фотографической эмульсии. Нужно выбирать некоторое оптимальное значение размера частиц, поскольку мелкозернистые пленки обладают более высоким разрешением, а крупнозернистые - более высокой чувствительностью. Разрешение метода авторадиографии можно повысить, используя непосредственный контакт между образцом и пленкой (например, методом налива эмульсии), уменьшая толщину обрами и применяя тонкие фотопленки. В оптимальных условиях, используя пленки наилучшего качества, можно достичь разрешения 0,5 мкм. Для исследования зернограничной диффузии, поскольку образцы всегда бывают достаточ- но плоскими, обычно используют имеющуюся в продаже пленку Кодак A.R.10, которая дает удовлетворительные результаты.

КАЧЕСТВЕННАЯ АВТОРАДИОГРАФИЯ

В большинстве ранних работ по зернограничной диффузии авторадиографию использовали обычно как качественный метод.

,7в ФРГ. - Прим. ред.

°1.88' профиль Видно,°1.88' профиль Видно,11диффузиидиффузииРис. 7.3. АвторадиограммыРис. 7.3. Авторадиограммы95_ изотопа Zr95_ изотопа Zrснятые на различнойснятые на различнойсредней концентрации что зернограничнаясредней концентрации что зернограничнаяглубинеглубинеС, подиффузияС, подиффузияZ в образце.Z в образце.данным Родсаданным РодсаииииZr Са 0,880,12соответствующийZr Са 0,880,12соответствующийКартера [10].Картера [10].преобладать лишь напреобладать лишь наглубине болееглубине болееначинает 30 мкм:начинает 30 мкм:

°1.88' профиль Видно,

°1.88' профиль Видно,

1

1

диффузии

диффузии

Рис. 7.3. Авторадиограммы

Рис. 7.3. Авторадиограммы

95_ изотопа Zr

95_ изотопа Zr

снятые на различной

снятые на различной

средней концентрации что зернограничная

средней концентрации что зернограничная

глубине

глубине

С, подиффузия

С, подиффузия

Z в образце.

Z в образце.

данным Родса

данным Родса

и

и

и

и

Zr Са 0,880,12

соответствующий

Zr Са 0,880,12

соответствующий

Картера [10].

Картера [10].

преобладать лишь на

преобладать лишь на

глубине более

глубине более

начинает 30 мкм:

начинает 30 мкм:

который позволяет наглядно продемонстрировать ускоренную диффузию по границам зерен в поликристаллах. В этом случае авторадиограммы снимались с поверхности, параллельной слою нанесенного диффузанта, на разной глубине вдоль направления диффузии. Этот метод удобен для определения области, где преобладает зернограничная диффузия, в особенности когда точность снятия слоев (раздел 7.4) не позволяет отчетливо различить объемную и зернограничную диффузию. Точные диффузионные данные получают затем по наклону концентрационных профилей в интервале глубин проникновения, определенном с помощью

авторадиографии. Авторадиограммы, кроме того, подтверждают, что наблюдаемое отклонение профилей объемной диффузии от стандартных действительно объясняется зернограничной диффузией, а не какими-либо побочными эфектами. На рис. 7.3 из работы Родса и Картера показан хороший пример использования качественной авторадиографии как вспомогательного метода, дополняющего метод снятия слоев.

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ АВТОРАДИОГРАФИЯ

Для количественных исследований [4 - 7] зернограничной диффузии авторадиограммы снимаются с поверхности, перпендикулярной границе зерен и поверхности, на которую нанесен диффузант. На рис. 7.4 показаны типичные авторадиограммы [6]. После получения таких авторадиограмм количественно определяют распределение почернения в диффузионной зоне (рис. 7.5). Затем по полученным изокон- центрационным профилям получают диффузионную проницаемость границы зерен. Для количественного анализа авторадиографических изображений нужно знать зависимость между концентрацией радиоактивного элемента на поверхности образца, которая находится в контакте с фотопленкой, и почернением эмульсии (эта зависимость может быть прямо пропорциональной). Поскольку при использовании радиоактивного излучения малой энергии с небольшой глубиной проникновения фотопленка фиксирует излучение лишь из небольшого приповерхностного слоя образца, то распределение плотности почернения на фотопленке должно отражать распределение радиоактивного вещества на поверхности образца. В этом случае анализ изображения достаточно прост, поскольку наблюдаемая плотность почернения прямо пропорциональна концентрации радиоактивного вещества. Подобный простой анализ возможен лишь в том случае, когда используют радиоактивные изотопы, испускающие 0-лучи низкой энергии или а-лучи. В этих случаях авторадиограммы обычно обрабатывают, подсчитывая число почерневших зе- рен бромистого серебра на единичной площади пленки [5]. В случае а-лучей, поскольку а-частицы летят по прямым траекториям, обработ- ку можно проводить, подсчитывая отдельные треки частиц. Процедура подсчета утомительна и трудоемка, но этот метод обладает существенным преимуществом по сравнению с денситометрией, поскольку он позволяет работать с экспозициями в 10 раз меньше.

Рис.7.5. Мнкродеиситометрнческие кривые в зоне зернограничной

диффузии, которые демонтируют изоконцентрацнонные контуры для диф- .. . НО,

фузии изотопов Nl (О) и Ag (О) по симметричным границам на-клона 45 <001) в меди, по данным Ренуфа [111

При денситометрических измерениях узкий пучок света проходит

через проявленную эмульсию, после чего определяется отношение интенсивности прошедшего света / к интенсивности падающего света ZQ в различных точках изображения. В фотографии обычно характеризуют

почернение пленки оптической плотностью р^, которая равна лога

рифму отношения интенсивностей:

-ор ' WA<73>

Как показал Роджерс [8], при отсутствии усложняющих факторов (проникновения излучения из глубоких слоев, обратного рассеяния, высокого фона и т.д.) оптическая плотность линейно меняется с экспозицией (которая определяется как произведение интенсивность облучения на продолжительность облучения) до оптических плотностей 1,5 - 3,0. Это противоречит общему мнению, что оптическая плотность меняется пропорционально логарифму экспозиции [9]. Однако поскольку

pQp не связано прямо пропорционально с измеряемыми величинами (т.е. ZQ и /), то нужно использовать возможно более узкий пучок

света, чтобы получить истинную оптическую плотность в точке. Это чрезвычайно важно, поскольку усредненная оптическая плотность неоднородной области - это не то же самое, что средняя плотность отдельных элементарных однородных участков, образующих эту область. Если учесть разрешающую способность эмульсии, то размеры 2элемен- тарных однородных участков могут меняться от 5 до 400 мкм. Этим определяется максимально допустимый размер пучка света при денситометрических измерениях.

Хотя оптическая плотность не пропорциональна абсолютной интенсивности излучения (или, иными словами, абсолютной концентрации радиоактивного вещества), но в пределах линейной области ее можно непосредственно использовать вместо концентрации, когда требуется лишь относительная величина концентрации. Нужно, однако, помнить, что лишь для 0-лучей низкой энергии и а-лучей наблюдаемая оптическая плотность почернения соответствует реальному распределению концентрации радиоактивного вещества.

Как было показано ранее, количественный анализ авторадиограмм, полученных с помощью 0-лучей средней и высокой энергии, затруднен из-за большой глубины проникновения этих лучей. Трудность состоит в том, что плотность почернения в данной точке пленки определяется не только излучением из соответствующей точки на поверхности образца.

Рис. 7.6. Схема поперечного сечения отожженного диффузионного образца с границей зерен, предназначенного для количественнойобработки

авторадиограмм

Эго почернение является суммой всех вкладов от разных точек, лежащих в неко

торой зоне, откуда могут прийти 0-лучи. Размер этой зоны определяется максимальной энергией 0-лучей, а также характеристиками поглощения и рассеяния этих лучей в материале образца. Эго обстоятельство приводит к размазыванию и делокализации автора

диографического изображения и к потере контраста.

Общая теоретическая модель для анализа изображения в таком случае была дана в работе Ренуфа [11], где рассматривается диффузия по изолированной границе в бикристалле. В этой модели

влияние всех параметров, приводящих к потере контраста, учитывается в математической функции, которая называется функцией рассеяния. Эту функцию можно относительно легко определить в незави

симых экспериментах.

Чтобы определить реальное распределение концентрации, доводящее к наблюдаемому распределению оптической плотности, Ренуф [11] предположил, что зона зернограничной диффузии состоит из элементарных объемов, имеющих форму стержней, перпендикулярных плоскости авторадиограммы (т.е. yz или ^-плоскости на рис. 7.6,=

1/21/2

- y/(W и 17 = z/kW ). Площадь поперечного сечения dA^

каждого из этих элементарных источников излучения предполагается бесконечно малой, так что можно считать, что внутри каждого из них концентрация постоянна. Функцию рассеяния р^ можно определить

как распределение почернения под воздействием элементарного источника единой мощности, где f - расстояние по радиусу от этого элементарного источника.

В принципе функцию р^ можно определить, измеряя распределение почернения от такого элементарного диффузионного источника, изготовив контрольный образец, не подвергнутый диффузионному отжи-

гу. Более удобно и точно, однако, сконструировать вместо этого

тонкий плоский источник и измеритьтонкий плоский источник и измеритьпочернения. Функцию рассеяния Др^)почернения. Функцию рассеяния Др^)соответствующее распределение такого плоского источника (d -

тонкий плоский источник и измерить