Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Эта книга ——не про аморфный кремний и не про халькогенидные, оксидные и прочие стекла, хотя упоминания об этих и других неупорядоченных материалах в ней можно найти.
Она и не про столь важную сейчас оптику неупорядоченных материалов и не про явления переноса в них, хотя в ней и есть два параграфа, посвященные теории явлений переноса в жидких металлах и прыжковой проводимости в неупорядоченных полупроводниках. С многочисленными (уже!) приложениями аморфных и стеклообразных полупроводников эта книга тоже никак не связана.
Наконец, как видно из предисловия автора, книга была закончена в июле 1977 г. При современном темпе развития физики неупорядоченных материалов это — очень давно. С тех пор вышло немало всякого рода книг, сборников и обзоров, посвященных неупорядоченным материалам.
Про что же эта книга и зачем она?! Ответ на второй вопрос вытекает из ответа на первый.
Прежде всего про новую книгу Дж. Займана вряд ли можно сказать «еще одна». Она представляет собой совершенно своеобразное сочинение, которому трудно подыскать аналог в литературе на данную тему. Это не монография в строгом смысле слова, ибо речь здесь идет о самых разных процессах и о разных материалах, не учебник обычного типа, ибо чтение книги требует известной предварительной подготовки, не сборник «эссе по поводу» и тем более не аннотированный указатель литературы: в книге довольно ясно прослеживается единая линия, и при готовности затратить соответствующий труд по ней можно учиться.
Что же это? Просто умная книга, написанная критически настроенным ученым и охватывающая нетрадиционно широкий круг вопросов ——от теории фазовых переходов (все же так или иначе связанных с неупорядоченными материалами) до электронных процессов в жидких металлах и сильно легированных полупроводниках.
Эта широта кажется особенно привлекательной. Сейчас, когда в физике неупорядоченных систем на авансцену выдвинулось изучение электронных и оптических явлений в аморфных мате-
риалах и стеклах, как-то иногда забываешь, что структурой и термодинамикой неупорядоченных материалов люди не без успеха занимались уже довольно давно. Вряд ли, однако, стоит создавать новые иллюстрации к старой пословице: «Ново все то, что хорошо забыто»... Одно из достоинств книги Займана (не единственное отнюдь) состоит в том, что она, вероятно, поможет избежать этого последнего, малоплодотворного, занятия.
Имя автора, проф. Бристольского университета Дж. Займана, хорошо известно советскому читателю-физику. На русский язык переведены четыре его книги: «Электроны и фононы» (М.: ИЛ, 1962), «Принципы теории твердого тела» (два издания: М.: Мир, 1966 и М.: Мир, 1974), «Современная квантовая теория» (М.: Мир, 1971), «Вычисление блоховских функций» (М.: Мир, 1973). Новая книга написана в том же привлекательном стиле, что и предыдущие. Задача ее четко сформулирована в предисловии: автор пытался «... показать, как те или иные физически существенные явления связаны с основными характеристиками различных простых теоретических модельных систем».
Общеизвестна тривиальная истина: всякая книга несет на себе отпечаток личности автора — отпечаток его интересов, пристрастий, вкусов — научного и литературного. Такая книга — тем более. По этой причине вряд ли стоит удивляться известной (и самим автором не скрываемой) субъективности в отборе материала. Тем более не следует против нее возражать и судить о книге по тому, чего в ней нет. Неизбежна и субъективность в оценке тех или иных направлений и результатов.
Разумеется, право на собственное мнение имеет не только автор, но и читатель, и, видимо, не со всеми оценками и утверждениями, сделанными в книге, можно согласиться. Все же дискуссия по существу здесь вряд ли уместна. Лишь в отдельных случаях редактор счел себя обязанным отметить в примечаниях неточность нескольких формулировок, а также исправить случайные мелкие погрешности и опечатки.
Пожалуй, единственное, что кажется в книге не вполне удачным, это принятый автором (см. его предисловие) принцип цитирования тех или иных работ. На первый взгляд этот принцип кажется очень здравым. Однако, будучи основан на субъективных оценках, он вряд ли уместен в вопросах приоритетного характера. Здесь приходится с сожалением отметить, что, по-видимому, с советской научной литературой (в том числе и имеющейся в английском переводе) автор знаком несколько хуже, чем с английской и американской. Это проявилось уже в предисловии, в котором говорится, что «Исключая некоторые красивые результаты, относящиеся к модели Изинга в теории магнетизма, и смелые, хотя и не вполне успешные экскурсы в статистическую механику жидкого состояния, теория неупорядоченных систем»... «едва ли
существовала до 1960 г.» Как известно, знаменитая «боголюбов- ская цепочка» уравнений для частичных функций распределения появилась задолго до 1960 г.; то же относится и к фундаментальным работам И. М. Лифшица и его сотр., в которых была построена теория колебаний решеток с дефектами. И дело здесь не только в приоритете, но и в некотором обеднении содержания книги. Так, в гл. 5 при рассмотрении разложения Л. Д. Ландау могло бы найтись место для известных соображений В. Л. Гинзбурга и А. П. Леванюка, устанавливающих пределы его применимости; в гл. 8 никак не отображены две важные группы исследований, выполненных в СССР: а) работы В. Л. Березинского и Л. А. Пастура, в которых, насколько известно редактору, было дано первое безукоризненно строгое доказательство локализованного характера всех возбуждений в неподвижной неупорядоченной цепочке, б) работы Э. И. Рашбы, А. А. Гоголина и В. И. Мельникова, в которых изучалось влияние атомных колебаний цепочки на спектр электронных возбуждений в ней. В гл. 11 чувство некоторой неудовлетворенности все же оставляет с блеском ——в целом —— написанный § 11.5 о «парадоксе с зонами и щелью»: идея о доминирующей роли ближнего порядка в определении электронного спектра известна еще со времен классической работы А. Ф. Иоффе и А. Р. Регеля (I960 г.). Руководствуясь' этой идеей, редактор перевода не склонен усматривать никакого парадокса в том, что аморфные кремний и германий — полупроводники. Думается, здесь есть не парадокс, а лишь вполне конкретная и далеко не простая задача о явном вычислении спектра названных материалов «из первых принципов». Наконец, в гл. 13 в связи с квазиклассиче- ским приближением в теории неупорядоченных полупроводников упоминаются только обзор Берри и Маунта (1972 г.) и работы А. Кейна (1963 г.) и И. М. Лифшица (ЖЭТФ, 1967 г.) г). Как нетрудно убедиться, вторая из этих статей, сыгравшая очень важную роль в развитии современной теории неупорядоченных систем, посвящена отнюдь не квазиклассическому приближению, а работа Кейна (как в ней и сказ ано ее автором) появилась уже после первых советских работ на эту тему (опубликованных в 1962 г.).
И все же не будем судить о книге только по тому, чего в ней нет, и по тому, что написано не совсем так, как бы нам хотелось. Редактор перевода постарался по возможности смягчить отмеченные выше недостатки, добавив ссылки на дополнительную литературу. При этом, дабы не придавать книге излишне монографический характер, казалось целесообразным ссылаться в основном на книги и обзоры; оригинальные статьи упоминаются лишь тогда, когда это представляется совершенно необходимым.
Цитирую по русскому изданию. Автор упоминает эту статью по переводу журнала на английский язык, появившемуся в 1968 г.
Разумеется, с 1977 г. физика неупорядоченных систем преобразилась более чем заметно. Кое-что за это время успело и устареть. И все же ——широкий охват ряда важных вопросов современной теории конденсированных сред, обилие идей, тонкий и глубокий анализ условий применимости многих популярных расчетных методов ——все это делает книгу полезной как для теоретика, так и для экспериментатора, желающего критически осмыслить манипуляции, к которым прибегают теоретики в попытках интерпретировать результаты эксперимента. Книгу можно рекомендовать всем лицам, интересующимся физикой конденсированной среды, начиная со студентов старших курсов физических факультетов. Думается, особенно полезной она будет аспирантам — теоретикам и экспериментаторам, преподавателям, научным работникам.
Перевод выполнен А. Г. Беловым (гл. 1—3), Э. М. Эпштейном (гл. 4, 5), В. М. Ярцевым (гл. 6—8), Н. В. Бурбаевой (гл. 9) и А. Г. Мироновым (предисловие автора, гл. 10—13).
В. Л. Бонч-Бруевт
ПРЕДИСЛОВИЕ
«Мои самые проникновенные открытия непреложных. как мне думалось, истин столь часто опровергались^ в последние годы.»
Р« Лавдзй
В последние годы произошло смещение фокуса интересов в физике конденсированных сред и значительно расширились ее рамки, охватив новые классы материалов и явлений. Значительная часть работ, выполняемых ныне в бесчисленных физических и химических лабораториях всего мира, посвящена фундаментальным исследованиям в таких областях, как молекулярная структура жидкостей, аморфные полупроводники, растворы полимеров, магнитные фазовые переходы, электрические и оптические свойства жидких металловт стеклообразное состояние вещества, металламмиачные растворы, неупорядоченные сплавы, пары металлов, и множество иных интересных систем.
Исследования эти —— отнюдь не чисто академические. Действительно, неупорядоченные фазы конденсированных сред ——сталь и стекло, земля и вода, пусть и без остальных стихий, огня и воздуха,—встречаются несравненно чаще и в практическом отношении никак не менее важны, чем идеализированные монокристаллы, которыми не столь давно только и занималась «физика твердого- тела». Теперь уже безвозвратно прошло то время, когда можно было надеяться втиснуть содержание «физики неупорядоченных систем» в рамки одной книги. Действительно, было бы в принципе ошибочно пытаться оторвать каждую из упомянутых разноликих систем от ее естественного места в науке. Так, например, аморфный полупроводник по своему поведению гораздо более похож на кристаллический полупроводник, чем на жидкий металл, металл-аммиачный раствор интересен своими экзотическими химическими свойствами, а не как физическая реализация сильно раз- упорядоченной системы, содержащей свободные электроны.
Однако под множеством конкретных материалов и наблюдаемых явлений можно уловить общий пласт идей, гипотез, моделей и математических рассуждений, которые, как предполагается, принадлежат единой теории. Исключая некоторые красивые результаты, относящиеся к модели Изинга в теории магнетизма, и смелые, хотя и не вполне успешные экскурсы в статистическук> механику жидкого состояния, теория неупорядоченных систем как таковая едва ли существовала до 1960 г. Объектом квантовой: электронной теории твердых тел были почти исключительно свой-
ства идеальных или почти идеальных кристаллических систем, мгггематическая трактовка которых чрезвычайно упрощалась благодаря симметрии решетки относительно трансляций и преобразований соответствующей точечной группы. Теория неупорядоченных систем, хотя и не находилась в полном пренебрежении, могла записать на свой Счет лишь отдельные успехи, она была феноменологической по своему характеру и страдала от недостатка глубины и строгости математического анализа.
Надо признать, что за пятнадцать лет упорных научных исследований, нацеленных на выяснение свойств неупорядоченных систем, все же не удалось выявить единого математического принципа, столь же мощного, как теорема Блоха. В теориях, излагаемых в настоящей книге, нет того ядра аксиом, от которого можно было бы протянуть логическую нить к любому достоверному факту. Напротив, попытки интерпретировать конкретные свойства конкретных материалов привели к созданию, изучению и использованию разнообразных представлений и методов расчета. Бывало даже так, что один и тот же метод перео тк рыв ал ся по нескольку раз в связи с, казалось бы, различными физическими проблемами. Бывало и обратное — рассуждения, справедливые в применении к одному классу веществ, наивно переносились и на материалы совершенно иной природы. Более того, хотя рассматриваемый круг проблем и так не отличается единством и связностью идей, он выглядит еще более запутанным из-за отсутствия общего критического обзора опубликованных работ по соответствующей тематике.
Нет единства взглядов и на логический статуе различных разделов теории. Выступая в своей чисто профессиональной роли, физик-теоретик пытается дать математическое описание какого- либо явления природы и посредством расчета определяет, что следует наблюдать на опыте. При формулировке теоретической модели теоретик основывается на данных эксперимента, результаты его размышлений и вычислений должны в конечном Счете проверяться сравнением с суровыми фактами жизни. Хотя выбор промежуточных этапов рассмотрения в значительной мере определяется физической интуицией, они все же составляют часть собственно теории, для которой решающую роль играет строгость доказательства. На физике-теоретике лежит ответственность за чистоту логических путей построения теории в борьбе с процветающим феноменологическим подходом, с лихорадочным жонглированием физическими понятиями, с иссушающей тавтологией бессодержательных формализмов, с галлюцинациями, порождаемыми нереалистическими гипотезами.
Нас должны интересовать в основном те результаты, которые надежно установлены и считаются хорошо осмысленными. Однако для того, чтобы прочувствовать значение математических рассуж-
дений ——выяснить, на чем они основаны, сколь убедительны и куда ведут нас, надо самому отыскать нить рассуждений и проследить за ней до логического завершения. Слабые места рассуждений в прикладной математике и теоретической физике редко связаны с характером используемых преобразований или с теоремами сугцествования; они встречаются либо при переходе от физической модели к ее математической формулировке, либо на той стадии, когда, к сожалению, приходится прибегать к некоторым аппрок симациям, дабы получить хоть какой-нибудь полезный результат. В большинстве случаев мы не ставим перед собой задачи обеспечить формальную строгость вывода, а корректность стандартных математических преобразований или численных расчетов принимается на веру. Равным образом нас не должны интересовать и простые обобщения, вроде применения стандартного метода к исследованию системы с более сложной кристаллической структурой —— это требует значительных затрат труда, не углубляя сколько-нибудь заметно нашего понимания сути дела.
Поэтому моя цель состояла в том, чтобы показать, как те или иные физически существенные явления связаны с основными характеристиками различных простых теоретических модельных систем. Чтобы не оторваться от реальности, физику-теоретику надо иметь кое-какие сведения о конкретных системах, изображаемых упомянутыми моделями, и в долинной мере учитывать опасность чрезмерных идеализаций, вводимых дабы преодолеть математические трудности. В большинстве случаев связанные с этим ограничения легко указать. С другой стороны, проблемы интерпретации и экспериментальной проверки результатов —— действительно ли в данном опыте обнаруживаются те свойства, которые предсказываются расчетом в рамках конкретной теоретической модели ——невозможно с должной краткостью, ясностью и авторитетностью обсудить в такой работе, как эта книга. В учебниках нет ответов на такие вопросы. Каждый должен составить себе собственное мнение с учетом мельчайших деталей экспериментальных данных, всех критических замечаний и любых мыслимых гипотез. Все ссылки на конкретные результаты эксперименталъ- ных исследований исключены из данной книги не потому, что математическая теория может существовать сама по себе, а потому, что данные опыта слишком многочисленны, слишком противоречивы и слишком важны, чтобы столь легко обращаться с ними.
Тем не менее, даже в таких рамках теория неупорядоченных систем представляет собой очень обширную область науки. Как ужать ее изложение до удобоваримого объема? Самонадеянной да и физически неосуществимой была бы попытка рассмотреть все ее разделы с той глубиной, которая удовлетворила бы специалиста. Основным принципом, принятым мною при отборе материала, было предположение о том, что читатель обладает (в разум-
ных пределах) достаточно высокой подготовкой в области теоретической физики (скажем, на уровне аспиранта или выше) и желает получить общее представление о предмете, или же познакомиться с вопросами, с которыми он не сталкивается в ходе собственных исследований. Прежде всего такому читателю нужен простейший и в основном верный вывод каждого результата с описанием математической и шли физической постановки задачи; желательна также иметь пояснительные рисунки, указания о связях с другими аналогичными расчетами, а также учесть предостережения относительно условий применимости рассматриваемого результата. Освоив материал на этом уровне, можно в принципе понять и, не торопясь, изучить по первоисточникам более сложные аспекты проблемы — другие доказательства, более строгие формулировки^ уточнения, приложения и обобщения.
Для начала надо было собрать статьи по всем рассматриваемым в книге темам. Не могу претендовать на то, что я и вправду все их видел (не говоря уже о том, что читал!) — в отсутствие удобоваримого обзора любой специалист, постоянно занимающийся той или иной темой, имеет изрядное преимущество перед чужаком, вторгающимся в его область. На самом деле, чтобы избежать претензий на полноту библиографии, я не привел целиком даже ссылки на все фактически использованные мною работы. Явно указаны лишь те из них, ценность которых представляется мне непреходящей либо в силу их оригинальности во время их опубликования, либо по тому, чему в них до сих пор.можно научиться. Я занял также довольно осторожную и скептическую позицию- по отношению ко многим утверждениям гипотетического плана, коль скоро их обоснованность и плодотворность еще не подтверждены. Нет ничего более постоянного, чем верная теорема; ничто не исчезает так быстро и бесследно, как рассуждение, не имеющее под собой прочной основы. Оставив, таким образом, вне рамок книги современные гипотезы, я, возможно, лишил ее определенной доли привлекательности, однако я придерживаюсь того мнения, что стремление быть на уровне последних достижений грозит опасностью устареть. Мне и в самом деле трудно решить, каковы зти «последние» достижения, «на уровне» которых надлежит находиться, ибо первый вариант начальных глав был написан 3 или 4 года назад, а переписывать их всерьез в ярком свете самых последних работ оказалось выше моих сил! Во всяком случае, все ссылки на работы, вышедшие позднее 1975 г., имеют спорадический характер и намеренно относятся лишь к отдельным вопросам.
Но уж за что я готов положить голову на плаху, так это за мой собственный выбор обсуждаемых проблем и за попытку изложить их (более или менее) своими словами. Наверняка я допустил немало ошибок в расстановке акцентов и недостаточно критически отнесся ко многим тонкостям рассуждений. Мой совет серьезному
читателю — по любому конкретному вопросу обратиться к другим источникам за более надежной информацией. Но, хотя я не претендую ни на оригинальность, ни на роль авторитетного специалиста, до тонкостей знакомого с проблемой, я думаю все же, что интересно составить общее мнение о предмете, рассматривая его как нечто большее, чем случайный набор моделей, теорем и методов расчета. Обнаруживаются определенные концептуальные линии, связывающие воедино рассматриваемый круг проблем, как в физическом, так и в математическом планах. Исследователю, ■специализирующемуся в отдельной области, редко удается выявить природу и характер этих связей; этому и посвящена настоящая книга.
Условные обозначения, использованные при изложении различных самостоятельных разделов, не согласуются друг с другом, но я и не пытался добиться единообразия искусственным путем, выдумывая абстрактную систему записи с однозначно определенными символами. Для достижения практических целей диалект, присущий каждой отдельной области, значительно более полезен при работе с соответствующей литературой, нежели искусственный универсальный язык. Пришлось, разумеется, внести некоторые изменения в терминологию, дабы избежать путаницы в ряде мест или подчеркнуть общность и неизменность некоторых математических понятий, возникающих, казалось бы, в совершенно различных разделах теории. Кроме того, в книге без доказательств или указания источников приведены формулировки многих теорем или основных положений квантовой механики, статистической механики, теории вероятностей и «теории твердого тела»; предполагается, что все это известно читателю, или может быть найдено во многих известных руководствах. В конце концов, теория неупорядоченных систем не настолько элементарная область науки, чтобы ею можно было заниматься без основательной подготовки.
Джон ЗаймамДжон ЗаймамЭта книга писалась в течение примерно пяти лет, с частыми перерывами на недели или месяцы из-за заграничных поездок или из-за других более неотложных дел. Это — индивидуальный труд: как всегда, повседневное общение с коллегами по науке в Бристольском университете и в других местах принесло автору большую пользу и доставило ему немалое удовольствие, однако ни на ком ином не лежит никакой ответственности за содержание книги. Но я хочу выразить большее, чем обычное проявление вежливости, в словах благодарности моему личному секретарю, Лилиан Мерфи, за ее помощь во многих практических проблемах, которые пришлось разрешить, прежде чем рукопись попала в руки издателей.
Джон Займам
Джон Займам
Бристоль, июль 1977 г.
ЯЧЕИСТЫЙ БЕСПОРЯДОК
«Двойники и тени вещей более вещественны и действенны.»
Бэрроу
ИДЕАЛЬНЫЙ ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ПОРЯДОК
«Беспорядок»— это не только хаос, этот термин предполагает наличие испорченного порядка. Говоря о неупорядоченном состоянии, мы должны представлять себе идеал порядка, который в данном случае не реализуется. Неупорядоченные системы гораздо удобнее описывать, задавая отклонения от этого идеала, а не вводя полностью неупорядоченную систему, которая затем в какой-то мере упорядочивается. Понятие беспорядка примитивно и интуитивно; рассматривая его, приходится оперировать такими статистическими терминами, как «случайный», «стохастический» «непредсказуемый». Сами эти термины можно определить только в рамках тех или иных конкретных представлений, уже известных или предполагаемых само собой р аз умеющимися.
Высшая степень пространственного порядка (кроме вакуума!) наблюдается в кристалле. С физической точки зрения мы в этом случае рассматриваем ансамбль бесконечно большого числа идентичный атомов или молекул, однородно упакованных в регулярные ряды и плоскости и заполняющих весь объем кристалла. Математически суть дела сводится к инвариантности относительна трансляции в решетке: физические свойства в некоторой точке пространства г точно воспроизводятся в любой другой точке, координаты которой удовлетворяют условию
г + Z 三 г + 厶@1 + 22a2 + ^заз* (1」)
Здесь а】，а2, а3 — три некомпланарных вектора, а 厶，Z?, %з — целые числа. Для большинства фактически интересных кристаллов следует учитывать наличие точечной группы преобразований симметрии —поворотов, отражений или инверсии, переводящих систему саму в себя. Таким образом, основной математический язык физики идеальных кристаллов есть язык теории конечных групп.
Наличие беспорядка, однако, всегда нарушает ту или иную симметрию. В физике неупорядоченных систем мы уже не можем пользоваться самым мощным математическим аппаратом теории конденсированной среды. Теоремы и принципы, которые мы радостно доказываем и используем в применении к кристаллическим
материалам, могут оказаться непригодными для описания некристаллических систем; к числу последних относятся, напримерг жидкости или стекла, в которых наличие трансляционной инвариантности (как в решетке) предполагать уже нельзя.
Однако в некоторых случаях (§ 1.2—1.5) все же может существовать нечто, напоминающее не вполне точно определенную кристаллическую решетку. Например, в случае сплава замещения уже нельзя сказать, что в узлах г и г + Z окажутся атомы одного и того же сорта, но можно, однако, утверждать, что в любом узле решетки будет находиться тот или иной атом. Может случиться и так, что многие атомы окажутся в узлах или вблизи узлов идеальной решетки, в которой заметная часть узлов сдвинута со своих мест или вообще отсутствует. В таких случаях обычно очень полезными оказываются те или иные приближения, полученные путем достаточно хитрого использования теории групп.
В топологически неупорядоченном материале (гл. 2), например в жидкости, от кристаллической решетки не остается и следа. Однако две простейшие особенности кристаллического состояния могут наблюдаться и там.
Большинство кристаллов характеризуется сравнительно плотной упаковкой. Считая атомы шарами, можно утверждать, что в рамках основных свойств симметрии решетки или ограничений, налагаемых химической связью, каждый атом «касается» возможно большего числа соседей. Одна из стандартных задач элементарной физики металлов как раз и состоит в определении геометрических соотношений, позволяющих различными способами построить плотную упаковку из атомов ——твердых шаров заданных радиусов и, таким образом, понять, почему на опыте наблюдаются те илй- иные кристаллические структуры сплавов и соединений.
Однако атомы-шары даже в гранецентрированной кубической или гексагональной плотно упакованной решетках не заполняют весь объем кристалла. Как же быть с междоузельными областями? Удобнее всего сопоставить каждому атому свой собственный многогранник —ячейку Вигнера — Зейтца (рис. 1.1, а). Она получается следующим образом: надо провести векторы, соединяющие центр данного атома с центрами соседних, и через середины векторов перпендикулярно к ним провести плоскости. Объем, ограниченный этими плоскостями, представляет собой инвариантную окрестность данного атома. В решетке Бравэ ячейка Вигнера —— Зейтца играет также и роль элементарной ячейки кристаллической решетки; она обладает максимальной симметрией точечной группы кристалла. По этой причине полное решение какой-либо физической задачи в пределах названной ячейки (например, самосогласованный расчет энергии межэлектронного взаимодействия в не或〉 будет существенным шагом в решении задачи для всего кристалла. Мы будем рассматривать кристалл как регулярный ансамбль
Рис. 1.1. а — ячейка Вигнера ——Зейтца для идеальной решетки; б —— полиэдр Вороного для неупорядоченной системы.Рис. 1.1. а — ячейка Вигнера ——Зейтца для идеальной решетки; б —— полиэдр Вороного для неупорядоченной системы.таких «строительных блоков», каждый из которых представляет собой по возможности законченное образование; эти блоки стыкуются между собой без промежутков.
Рис. 1.1. а — ячейка Вигнера ——Зейтца для идеальной решетки; б —— полиэдр Вороного для неупорядоченной системы.
Рис. 1.1. а — ячейка Вигнера ——Зейтца для идеальной решетки; б —— полиэдр Вороного для неупорядоченной системы.
Структура многих неупорядоченных систем также близка к наиболее плотной из всех возможных — с прежними ограничениями геометрической или химической природы. Построение Вигнера ——Зейтца дает нам теперь систему полиэдров Вороного (рис. 1.1, б). Последние уже нельзя считать регулярными и идентичными друг другу; однако, поскольку каждый из них содержит по сферическому атому, полученная ячейка не может слишком сильно отличаться от симметричной ячейки Вигнера ■— Зейтца того же объема. Окружение каждого атома (или молекулы) в неупорядоченной фазе в конечном счете не должно сильно отличаться от того, которое было
бы в регулярном кристалле с той же самой средней плотностью.
Трансляционная инвариантность необходима для того, чтобы имела место теорема Блоха. На абстрактном языке это означает, что конечная абелева группа преобразований (1.1) имеет N одномерных представлений, причем характер каждого из них равен
Х(Ю(1) = е^1. (1.2)
Таким образом, компоненты волнового вектора к представляют собой хорошие квантовые числа, нумерующие блоховские состояния; это в равной мере относится как к колебаниям решетки, так и к волновым функциям электронов или к спиновым волнам. Компоненты вектора к, удовлетворяющие граничным условиям дл« данного кристалла, однородно распределены в обратном про-
странстве. Элементарной ячейке прямой решетки соответствует в качестве обратного ей объекта зона Бриллюэна в к-пространстве; к ней можно привести любые значения компонент квазиимпульса. Все это ——элементы стандартной теории кристаллов.
В отсутствие дальнего порядка вся эта красивая математическая конструкция разваливается. Простейшая физическая картина обратной решетки — картина дифракции когерентных плоских волн на брэгговских плоскостях кристалла —— теряет теперь всякий смысл.
Тем не менее какие-то остатки трансляционной инвариантности все еще дают о себе знать. Плотная упаковка, такая, как в жидкости (§ 2.11), приводит к тому, что плотность среды оказывается почти постоянной в пространстве. Любой ограниченный объем жидкости, содержащий, скажем, несколько сотен атомов, можно без особо опасных последствий заменить таким же объемом, взятым из любой другой части образца. На расстояниях такого порядка материал ст ат ист и чески однороден ^); для его описания можно пользоваться приближением сплошной среды (гл. 3).
Если эта среда обладает идеальной непрерывной трансляционной инвариантностью, то (как и в свободном пространстве) хорошими квантовыми числами будут компоненты импульса. В этом случае квазинезависимые возбуждения удобно описывать в импульсном представлении^ полагая
Wk(r) = e〃kr. (1.3)
Это, однако, имеет смысл только для длинных волн; если же значения к сравнимы с величиной, обратной среднему межатомному расстоянию, то представление (1.3) оказывается неприменимым.
Тем не менее в теории однородно неупорядоченных систем приходится хвататься за соломинку. Компоненты вектора к все еще могут служить «довольно хорошими квантовыми числами»; приблизительное их сохранение можно использовать для улучшения сходимости расчета. Чтобы наилучшим образом использовать свойство однородности жидкости или стекла, полезно бывает ввести преобразование Фурье или представление данной структуры в обратном пространстве (§ 10.8, 11.2). В этом случае переход от атома, расположенного в точке Rb к атому, расположенному в точке R/, отражается фазовым множителем вида
公k)(R±—R》=exp {汰.(Rj — Rj)}・ (1.4)
Функции (1.4), детальное поведение которых определяется статистическим распределением векторов R», максимально приближаются к выражению (1.2), отвечающему функциям Блоха в кристалле; вместе с тем приближение сплошной среды при этом не
В отечественной литературе чаще употребляется эквивалентный термин макроскопически однороден,— Пр им, ред.
навязывается излишне. В каждом конкретном случае, однако, действенность этой аналогии зависит от того, насколько неупорядоченная система по своей пространственной однородности близка к упорядоченному кристаллу.
БЕСПОРЯДОК ЗАМЕЩЕНИЯ
Простейший тип беспорядка реализуется в сплаве замещения. В идеальном кристалле часто оказывается возможным заменить атом элемента Л (например, серебра) атомом другого элемента 3 (например, золота) почти без всякого искажения кристаллической решетки. Это явление, которое наблюдается для различных элементов в металлах, полупроводниках и ионных кристаллах, играет очень важную роль в металлургии и в других областях материаловедения. Если узлы, в которых происходит замещение атомов Л атомами В、сами по себе не образуют регулярную решетку, то мы имеем пример беспорядка замещения.
На практике теория неупорядоченных систем применяется к идеализированным моделям сплавов. Даже в случае сплава малой концентрации «примесный атом» (это относительный термин) может, вообще говоря, отличаться по размеру от замещаемого атома, так что вблизи него решетка несколько искажается. Замена может также повлиять на распределение электронов в непосредственной близости от примесного атома; например, при замене иона Си+ ионом Zn++ последний, имея большую валентность, вызывает вблизи себя появление дополнительного экранирующего заряда. Расчет указанных эффектов даже для изолированных примесей представляет собой важную задачу теории твердого тела; этих вопросов мы здесь касаться не будем. Иными словами, не выясняя, откуда это известно, примем, что при замене атома Л атомом В в данном узле решетки изменяются значения характерных для данного атома параметров — массы, констант упругой связи с соседями, волновых функций и энергий связанных электронов, поперечного сечения рассеяния и т. д. Все эффекты, связанные с локальным искажением решетки или с экранированием электронами, считаются уже учтенными в самом определении понятия «замещения».
Эта модель снимает вопрос, будут ли упомянутые параметры зависеть от типа атомов, находящихся в соседних узлах: атом Л, окруженный атомами того же типа,— это отнюдь не то же самое, что атом Л в окружении атомов В. Например, хорошо известно, что эффективная энергия межатомной связи типа Л ——Л, как правило, отличается от таковой для связей типа Л ——В или В ——В (см. § 1.4). Для сплава большой концентрации, когда нельзя пренебрегать вероятностью найти много пар атомов примеси, соседствующих друг с другом, предположение об аддитивности атомных величин не выполняется. Однако прежде нем переходить
к изучению важных физических следствий, обусловленных взаимодействием между атомами различного типа в сплаве, обычно при* ходится рассматривать проблему беспорядка как таковую. В подоб^ ных случаях модель сплава замещения представляет собой не более чем первый шаг в решении самосогласованной задачи. Видимо, лучше говорить о ячеистом беспорядке^ подчеркивая тем самым изменение свойств топологически упорядоченной решетки при переходе от ячейки к ячейке; при этом обходится вопрос об идеаль* ном физическом замещении одной компоненты сплава другой.
Далее, надо задать статическое распределение узлов, в которых произошли замены атомов Л атомами В* Проще всего предполо- жить, что эти узлы распределены в пространстве случайно, тогда вероятность найти в любом данном узле атом В будет равна с в —— атомной доле атомов данного типа. Однако на самом деле предположение о статистической независимости заполнения соседних узлов не реалистично, так как энергия связи имеет составляющую, обусловленную взаимодействием соседних атомов. К обсуждению этого вопроса мы вернемся в § 1.3 и 1.4 и в гл. 5.
Роль примеси замещения может играть и точечный дефект решетки, например вакансия. Хотя при высокой концентрации вакансий физически невозможно добиться случайного их распре^ деления в кристаллическом твердом теле, такая система часто использов алась в качестве грубой модели жидкости. Дырочная теория жидкости (см. § 2.11) основана на модели решеточного газа (§ 1.5), в котором межатомные силы, разумеется, вынуждают атомы занять узлы гипотетической исходной решетки.
Статистические свойства системы с ячеистым беспорядком зачастую можно свести к таковым в модели Изинга. В случае бинар^ ного сплава, например, вводится переменная оу, принимающая значения +1 и —1 на узлах, занятых соответственно атомами 4 и 5. В модели Изинга все характерные свойства компонент сплава определяются знаком о>. Пусть, например,力厶 и tB суть амплитуды рассеяния электронов атомами А и В. Тогда узлу с номером / приписывается амплитуда рассеяния
方2 (1 +s)以(1 -⑺方(1-5)
Зная функцию распределения чисел о> по узлам решетки, можно описать все эффекты, связанные с беспорядком. По причинам, которые будут выясняться в § 1.3, переменную о> называют изин， говым спином.
МАГНИТНЫЙ БЕСПОРЯДОК
В предложенной Гейзенбергом модели магнитного материала с Z-m узлом идеального кристалла связан локализованный магнитный момент, пропорциональный локализованной же спиновой пере-
менной S±. Если этот момент случайно изменяется от узла к узлу, то мы имеем систему с магнитным беспорядком.
Это физическое явление, будучи важным и само по себе, представляет особый интерес в теории кооперативных эффектов (см. гл. 5). При исследовании магнитных систем пренебрегать энергией взаимодействия между соседями можно лишь в редких случаях. Истинный парамагнитный беспорядок без корреляций на малых или больших расстояниях удается наблюдать только при высоких температурах, когда выполняется закон Кюри (см. §1.5). Легкость, с которой могут поворачиваться отдельные спины, не позволяет «заморозить» этот тип магнитного беспорядка; приходится довольствоваться тепловым равновесным распределением, соответствующим температуре наблюдения. Желая понизить температуру, при которой появляются упомянутые выше корреляционные эффекты, мы должны работать с магнитно разбавленным кристаллом —— или даже с магнитными моментами ядер; при этом влияние магнитного беспорядка на другие физические характеристики системы будет невелико.
Разумеется, при низких температурах взаимодействие между спинами приводит к появлению магнитно го порядка. Так обстоит дело в ферромагнетиках, антиферромагнетиках и ферритах. Из дальнейшего будет видно, что этот тип порядка имеет аналоги среди сплавов. Однако тот факт, что Si есть векторная величина, приводит к большему разнообразию типов упорядочения. В самом деле, может иметь место не только простой ферромагнитный порядок, когда все магнитные моменты вытянуты в одном направлении, или антиферромагнитный порядок [магнитные моменты двух вложенных одна в другую подрешеток направлены в противоположные стороны (рис. 1.2)]. Может наблюдаться также сложное геликоидальное упорядочение (§ 1.6), при котором магнитные моменты последовательных узлов, расположенных вдоль некоторой линии, лежат на поверхности конуса, будучи повернуты друг относительно друга на один и тот же угол (рис. 1.3). Тепловые флуктуации в таких системах могут привести к появлению того или иного магнитного беспорядка, который можно определить лишь по отношению к соответствующей упорядоченной фазе.
Парамагнитный беспорядок можно также рассматривать как тип ячеистого беспорядка, который влияет и на другие возбуждения решетки (гл. 9). Так, например, перемещающийся по кристаллу электрон проводимости с поляризованным спином будет «чувствовать» влияние вариаций спинов, локализованных на атомах. Этот эффект может играть существенную роль в теории электропроводности переходных металлов, а также при рассмотрении переходов металл —— изолятор в некоторых окислах переходных металлов.
Строго говоря, символ Sz означает кбантовомеханический one-
Рис. 1.2. а —— 8 — различные типы антиферромагнитного упорядочения в гра-нецентрированной кубической решетке.
Рис. 1.3. а — в —— различные типы геликоидального упорядочения. В каждом случае кристалл представляет собой последовательность слоев гексагональной структуры. Магнитные моменты всех атомов одного и того же слоя|парал- лельны друг другу. Стрелки указывают направления магнитных моментов последовательных слоев.Рис. 1.3. а — в —— различные типы геликоидального упорядочения. В каждом случае кристалл представляет собой последовательность слоев гексагональной структуры. Магнитные моменты всех атомов одного и того же слоя|парал- лельны друг другу. Стрелки указывают направления магнитных моментов последовательных слоев.
Рис. 1.3. а — в —— различные типы геликоидального упорядочения. В каждом случае кристалл представляет собой последовательность слоев гексагональной структуры. Магнитные моменты всех атомов одного и того же слоя|парал- лельны друг другу. Стрелки указывают направления магнитных моментов последовательных слоев.
Рис. 1.3. а — в —— различные типы геликоидального упорядочения. В каждом случае кристалл представляет собой последовательность слоев гексагональной структуры. Магнитные моменты всех атомов одного и того же слоя|парал- лельны друг другу. Стрелки указывают направления магнитных моментов последовательных слоев.
ратор. Однако для многих практических целей можно с хорошей Точностью аппроксимировать S± классическим вектором, направленным вдоль локального вектора намагниченности (см. § 5.1). Это особенно оправдано, когда полный магнитный момент отдельного атома достаточно велик. При учете взаимодействия между соседями правила квантования уже нельзя применять к каждому отдельно взятому локальному спину; при этом замена вектора S, набором дискретных значений S^ (компонент спина вдоль некоторой оси z) может привести к совершенно неправильным результатам.
Тем не менее модель Изинга (§ 1.2), в которой числа а； принимают значения только 土1, часто применяется к магнитным системам; при этом напрашивается непосредственное сопоставление последних со сплавами. Однако этой аналогией следует пользоваться с осторо/кностью (§ 1.5). В сплаве, например, относительные концентрации компонент могут быть любыми —— в пределах ограничений, налагаемых условиями растворимости, и далее путем быстрого закаливания можно получить систему с замороженным почти полным беспорядком. С другой стороны, в магнитной модели Изинга атом «Л» превращается в атом «5» простым переворотом спина, поэтому в парамагнитной области концентрации узлов со спинами «вверх» и «вниз» почти одинаковы. Соотношение между ними можно изменить только с помощью очень сложной техники, например путем частичной поляризации ядер- Ных спинов в гигантских магнитных полях при очень низких температурах.
При первом взгляде на задачу возникает искушение рассматривать тепловые флуктуации локальной намагниченности, скажем, в ферромагнитном кристалле как форму ячеистого беспорядка, т. е. как нечто вроде разреженного газа перевернутых спинов. В этом случае, однако, модель Изинга может вызвать особенно сильную путаницу при попытке разобраться в сути дела (рис. 1.4,в). Векторный характер спиновой переменной Sz дает себя знать: вместо полных переворотов спина в некоторых узлах мы имеем локально коррелированные изменения ориентации спина в довольно больших областях пространства (рис. 1.4, 6). Возбуждение почти независимых спиновых волн приводит, следовательно, к появлению совершенно иного типа беспорядка, который будет рассмотрен в § 1.8. При увеличении температуры этот беспорядок усиливается, причем возбуждаются все более и более короткие волны. Задача о математическом описании перехода из этой фазы в фазу парамагнитного беспорядка (см., например, рис. 1.4, а) через режим критических флуктуаций (§ 5.11) представляет собой пробный камень статистической механики кооперативных явлений.
Эти качественные соображения, относящиеся к хорошо известным физическим явлениям, позволяют обнаружить недостатки
6
Рис. 1.4. а ——спиновый беспорядок в парамагнетике; 6 ——беспорядок в ферромагнетике —спиновая волна; 8 — беспорядок в системе спинов Изинга.
модели Изинга даже в применении к парамагнетикам. Пренебрегая квантованием, мы, в сущности, получаем в каждом узле три непрерывные переменные S俨)，S伊， S；z); они могут принимать случайные значения, подчиненные лишь условию (при всех номерах узла Z)
$3 = s俨)2 + 5戸2 + 5尹2. (1.6)
С точки зрения, скажем, электрона проводимости, взаимодействующего с подобными объектами, это отнюдь не то же самое, что случайный набор дискретно изменяющихся величин о> = 士1 (рис. 1.5). Необычайная польза, которую приносит модель Изинга в статистической механике фазовых переходов (гл. 5), еще не доказывает, что эта модель точно воспроизводит другие физические свойства реальных магнитных систем.
В некоторых твердых телах, например в твердом водороде или дейтерии, наблюдаются переходы порядок ——беспорядок, при которых упорядоченное состояние характеризуется регулярным распределением направлений молекулярных осей (речь может
Рис. 1.5. Распределения вероятностей для компонент 5^2> случайных спиновых векторов и случайных спинов Изинга аг
идти, например, о продольных осях молекул Н2 или D2) в различных узлах кристаллической решетки. Переход к ориентационному гюрядку в таких системах осложняется сопутствующими эффектами, например перестройкой решетки из кубической гранецентрированной в гексагональную плотно упакованную (см., например, [1]，))• Однако в принципе явления, здесь наблюдаемые, явно аналогичны тем, что мы имеем в магнитных системах.
«ЛЕДОВЫЙ» БЕСПОРЯДОК
Другой тип ячеистого беспорядка наблюдается в некоторых кристаллических фазах воды (см.% например, [2]). Структура льда I —— обычного атмосферного льда ——показана на рис. 1.6. Атомы кисло-
Рис. 1.6. Структура льда I. На каждой связи расположен один протон, каждый атом кислорода соседствует с двумя протонами.
В тех случаях, когда приводится литература из других глав, первая цифра в квадратных скобках означает номер главы.— Ярим. ре。.
Рис. 1.7. а ——ледовый беспорядок в двух измерениях; 6 — условие льда выполняется, если каждой вершине на диаграмме со стрелками соответствуют две входящие и две выходящие стрелки.
рода, которые гораздо больше протонов, образуют регулярнуто гексагональную решетку (структуру вюрцита), каждый атом в ней имеет по четыре ближайших соседа, тетраэдрически расположенных вокруг него. Связи между соседними атомами кислорода заняты протонами. Каждый протон, однако, приближен к одному из двух атомов кислорода, которые он связывает, и каждый атом кислорода принимает по два таких протона. Таким образом, возникает локальная конфигурация, очень близкая к расположению атомов в свободной молекуле Н2О.
Однако расположение протонов отнюдь не обязательно одно п то же во всех элементарных ячейках кристалла. Указанным выше условиям можно удовлетворить многими различными способами, не обязательно с образованием идеальной периодической структуры. В кристалле с 2N связями протоны можно разместить 22N способами. При этом, однако, отнюдь не всегда будет удовлетворяться условие образования молекул Н2О. Действительно, из 24 = 16 способов расположения протонов в вершинах тетраэдра связей вокруг данного атома кислорода только шесть способов удовлетворяют условию льда (рис. 1.7). Полное число разрешенных конфигураций во всем кристалле должно составлять около
(6/16)N 22N = (3/2)"・(1.7>
Тот факт, что распределение протонов действительно беспорядочно, подтверждается экспериментальными данными: остаточная энтропия льда оказывается очень близкой к указанному только что теоретическому значению:
So = N£ In (3/2).(1.8}
Очень похожие соображения применимы и к другим фазам льда, в которых атомы кислорода могут образовывать структуру алмаза или даже две взаимодействующие решетки с тетраэдриче-
ской координацией. Коль скоро мы интересуемся возбужденным состоянием кристалла, связанным, например, с волнами в решетке, ледовый беспорядок протонов выглядит как почти идеальный ячеистый беспорядок.
Тем не менее ячеистый беспорядок у льда, строго говоря, нельзя считать совершенно случайным. При выводе формулы Полинга (1.8) предполагалось, что в каждой элементарной ячейке протоны распределяются статистически независимо от того, что делается в соседних ячейках. Рассмотрим, однако, замкнутое кольцо из шести связей. Если расположение протонов вблизи каждого из первых пяти атомов кислорода в этом кольце задано заранее, то около шестого атома протоны уже не могут размещаться как попало. Таким образом, рассматриваемый тип беспорядка подчиняется топологическим ограничениям. Последние слегка изменяют статистические свойства распределения протонов вблизи любого данного узла. Комбинаторную задачу о подсчете числа дозволенных конфигураций в этом случае не удалось решить аналитически. Расчет методом последовательных приближений (§ 5.8) показал, однако, что истинная энтропия должна, примерно, на 1 % превышать значения, вытекающие из формулы Полинга. Очевидно, это малый эффект. Он, однако, указывает нам на то, что связность, размерность и другие топологические характеристики решетки могут оказаться важными в теории неупорядоченных систем.
Рис. 1.8. «Прямоугольная вода». Конфигурация протонов в узле с коорди- еатами (X, У) определяется конфигурациями на строке X и в столбце У.
Легко видеть, например, что в одномерной решетке ледовый беспорядок не может существовать. В двумерной квадратной решетке расположение молекул «прямоугольной воды» может оказаться неупорядоченным (рис. 1.8), но при этом конфигурационная энтропия не будет экстенсивной переменной. В рассматриваемой модели два протона, связанные с каждым атомом кислорода, не должны лежать на одной прямой линии, все разрешенные конфигурации здесь можно построить, задавая фазы смещений протонов вдоль всех линий связи в направлениях X л У. При наличии N атомов мы имеем 2 ]/ 7V таких линий, вдоль каждой из них протоны могут смещаться в двух противоположных направлениях, энтропия на одну молекулу при этом будет равна
-^Пп(22 ^) = -^1п2. (1.9)
При больших N она стремится к нулю.
Модель Полинга для льда представляет собой частный случай целого класса систем с водородными связями. Ионные соединения ——гомологи КН2РО4 (KDP х))——кристаллизуются в сложной структуре, в которой ионы (РО4) занимают узлы тетрагональной решетки алмаза (рис. 1.9). Каждый ион фосфата связан с четырьмя ближайшими соседями при помощи протона, который может находиться на том или другом конце связи. Как и у льда, неупорядоченным конфигурациям протонов, удовлетворяющим условию льда, соответствует большая остаточная энтропия; значение последней для топологии алмаза точно такое же, как и для гексагональной решетки льда со структурой вюрцита [3],
Вместе с тем, как показали Слэтер [4] и Такахаши [5], теперь уже не все шесть конфигураций протонов, разрешенных условием льда, оказываются эквивалентными. Ось с в тетрагональной элементарной ячейке (бывшая ось [100] в кубической решетке алмаза) задает выделенное направление. Конфигурации, в которых протоны лежат либо оба《выше» или «ниже» медианальной плоскости, либо по разные стороны от нее, могут отличаться друг от друга по энергии. Это различие энергий приводит к появлению упорядоченного состояния, при котором конфигурация всех ячеек одна и та же. Так как отрицательно заряженный ион фосфата и два положительно заряженных протона образуют электрический диполь, упорядоченному состоянию может соответствовать постоянный вектор поляризации. В KDP, как и в ряде его аналогов, состояние с поляризацией «вверх» или «вниз» действительно
обладает наименьшей энергией, так что материал оказывается сегнетоэлектриком. С другой стороны, в солях аммония (дигидрофосфат аммония, NH4H2PO4 —— ADP) более предпочтительным оказывается упорядоченное состояние с антипараллельными электрическими диполями, материал при этом ведет себя как антисегнетоэлектрик (см., например, [6, 7]).
Таким образом, модель Слэтера для KDP, равно как и /^-модель для ADP [8], удобно характеризуется заданием энергетического параметра е, последний представляет собой просто разность энергий, отвечающих двум различным системам связей (рис. 1.10). Следует ожидать, что при некоторой критической температуре 不匸
Рис, 1.9. Структура дигидрофосфата калия (KDP). Каждый тетраэдр2(РО4) связан с каждым из четырех его соседей с помощью протона, который может смещаться к любому концу связи.
а
Рис. 1.10. а — энергия локальных конфигураций протонов для различных моделей; 6 — сегнетоэлектрический и антисегнетоэлектрический порядки.
будет происходить переход порядок ——беспорядок. По соображениям размерности значение Тс с точностью до постоянного множителя должно быть кратно е/&.
Для математического описания таких моделей можно ввести «изинговы спины»——переменные и», каждая из которых определяет то или иное положение протона на каждой связи, энергия системы при этом будет выражаться через значения указанных переменных в каждом узле («вершине») (см., например, [9]). Чтобы наложить условие льда, будем формально считать энергию «запрещенных» конфигураций бесконечной. Обобщение дается моделью с восемью вершинами, в которой «дважды ионизованным» конфигурациям приписывается большая, но конечная энергия, в этих конфигурациях фосфатная группа может иметь либо четыре ближайших протона, либо ни одного [10]. По соображениям математического удобства в большинстве работ, относящихся к рассматриваемым моделям, делается далеко идущее предположение об одинаковой топологической структуре трехмерной тетраэдрической решетки и квадратной плоской решетки. Вместе с тем математическая связь сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектриче- ской моделей с соответствующими моделями Изинга для магнитных систем сейчас уже не вызывает сомнений. Этот вопрос будет обсуждаться в гл. 5.
Отсюда, однако, отнюдь не следует, что указанные модели физически оправданы применительно к таким сложным материалам, как KDP и ADP. Протон, например, не обязан находиться точно в одной из двух точек на линии связи. Действительно, будучи квантовомеханической частицей с малой массой и двигаясь в поле
с двумя минимумами потенциальной энергии, он может туннельным образом переходить от одного минимума к другому [11, 12]. Чтобы описать это на языке квантовой механики, можно сопоставить каждому протону квазиспиновую переменную с компонентами Sf? S”, S?, удовлетворяющими обычным условиям Паули [13]. Собственные значения S^ при этом соответствуют двум положениям равновесия. В этих обозначениях гамильтониан системы можно записать в виде суммы, содержащей слагаемые, линейные по S仔),а также слагаемые, описывающие взаимодействия между двумя, тремя и четырьмя спинами. Слагаемые первой группы соответствуют туннельному эффекту, а второй — подгоняются так, чтобы получить правильные значения энергии различных конфигураций в модели Слэтера. Другими словами, для описания сегнетоэлектрического беспорядка могут потребоваться непрерывные переменные, аналогичные непрерывным спиновым переменным в гейзенберговской модели магнетизма.
Соответствующая математическая теория оказывается весьма сложной [14], хотя по сути дела она представляет собой не что иное, как усложненную форму теории спиновых волн в ферромагнетике (последняя рассматривается в § 1.8). Чтобы еще более усложнить задачу, надо, по-видимому, ввести в гамильтониан дополнительные члены, описывающие связь между смещениями протонов и оптическими фононами [15]. Переход в сегнетоэлектрическое состояние в KDP представляет собой, следовательно, не только переход порядок —— беспорядок в конфигурации протонов —он связан также с искажениями элементарной ячейки и относительными смещениями других ионов в кристалле. Следуя по этому пути, мы пришли бы к задаче о других типах сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических материалов, в которых роль доминирующего механизма играет неустойчивость решетки по отношению к некоторым особым фононным модам. При зтом, однако, речь пошла бы уже не о теории беспорядка, которая составляет главную нашу тему.
БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК
Идеальный ячеистый беспорядок достигается редко, так как нельзя пренебрегать корреляциями между атомами или спинами, расположенными в соседних узлах решетки. В бинарном сплаве, например, атому данного типа может быть энергетически выгодно находиться в окружении атомов другой, а не той же самой природы. При этом в системе возникает некоторая степень ближнего порядка.
Для количественной характеристики указанного эффекта надо найти величину Nab —— полное число «связей» типа Л — В, т. е, число соседних узлов решетки, занятых атомами разного типа*
и сравнить ее с тем, что получилось бы при случайном распределении атомов. Чтобы определить здесь параметр порядка^ надо использовать некоторые статистические представления. Так, предельная вероятность найти в большом кристале связь типа Л ——8 дается выражением
^Ав=Нт( ^abI—zNY (1.10)
Здесь 1I<2zN — полное число связей между N узлами, каждый из которых имеет z соседей. Если бы атомы Л и 5 могли независимо занимать каждый узел с вероятностями сА и св, то правая часть равенства (1.10) составляла бы 2сАсв.
Таким образом, параметр корреляции между ближайшими соседями в данном случае определяется как разность
Гав = ~2 Рав — сасв* (L11)
В литературе по сплавам [16—19] используются и другие формы записи указанного параметра. Пусть, например, существует некоторое максимально упорядоченное состояние, в котором вероятность Рав равна 夕戈р. Разделив ГАВ на 夕方一2сАс в, мы получим параметр ближнего порядка по Бете. Этот параметр изменяется в пределах от нуля (полный беспорядок) до единицы (максимальный порядок). Подобным же образом получается и параметр порядка по Каули: надо разделить Г^в на ——сАсв. Однако, поскольку величина ГАв уже безразмерна, эти арифметические манипуляции не приносят никакой пользы, а только затемняют связь с более общими корреляционными функциями.
Физическая ситуация подсказывает, что эффект локального упорядочения не должен ограничиваться только ближайшими соседями. Рассмотрим, например, два узла в решетке, находящиеся на расстоянии R друг от друга. Для описания отклонений от полного хаоса введем функцию распределения Рав (R)- Она дает нам долю всех пар узлов, разделенных указанным расстоянием, причем один узел занят атомом А, а другой атомом В. Соответственно определяется корреляционная функция более общего вида:
北丑(R)=万 Раз (R) — сасв* (1.12)
Следует ожидать, что она будет спадать до нуля при увеличении расстояния R.
Любая аналитическая теория корреляционных функций должна основываться на общих принципах статистической механики. Чтобы выражение типа (1.12) имело смысл, надо взять средние по ансамблю, составленному из квазибесконечного числа копий рассматриваемой системы (эти средние мы будем обозначать угловы-
ми скобками 〈 〉). Далее надо воспользоваться какой-нибудь из эргодических теорем и приравнять результат усреднения по ансамблю среднему по времени или по пространству для данного макроскопического образца. Например, рассматривая магнитную систему, мы могли бы ввести корреляционную функцию для направлений спинов в узлах I и Г, разделенных расстоянием RU/. Ее удобно записать в виде
Г (R〃)=〈S,・ S 加 一 S〉〈S“ (1.13)
Рассматривая эти переменные S厶 Sr как спины Изинга [как в формуле (1.5)], мы получаем удобный аппарат, который можно применить к случаю бинарного сплава. Так, отрицательное значение Г (R〃，)соответствует избытку атомов с противоположными «спинами» (т. е. атомов противоположного типа) в рассматриваемых узлах; в противном случае преобладают атомы того же самого типа. Вместе с тем общая проблема локального магнитного порядка представляет интерес и сама по себе.
Предваряя последующее обсуждение (§ 5.10), заметим, что выражение (1.13) представляет собой, в сущности, не что иное, как кумулянтное среднее [20]
F (R〃，)三〈S, • S『〉KyM・ (1.14)
Оно автоматически обращается в нуль для любой величины, представляющей собой произведение независимых случайных переменных. Большинство важных физических явлений в неупорядоченных системах связано как раз с корреляциями, которые в указанном смысле не исчезают.
Ближний порядок возникает за счет короткодействующих сил взаимодействия между атомами или спинами. Например, в случае магнетика вводится гамильтониан Гейзенберга., состоящий из суммы слагаемых вида
<Mz，=—J(R〃，)Sz・Sz，・ (1.15)
Они описывают взаимодействие между спинами, расположенными в узлах Z и Г. По условию при обменном интеграле J (Rz『) стоит знак минус, так что случаю ферромагнитного упорядочения (т. е. параллельным спинам) соответствует положительное значение J. В полный гамильтониан системы вводится и слагаемое, описывающее влияние внешнего магнитного поля на магнитный момент каждого спина 卩S±
斑=—扌 W J®，’)s,・S"_ 口 2 s，・h. (i.i6) г,『 z
В общем случае обменный интеграл J (Rz『) может как угодно зависеть от направления и длины вектора R^，. Практически, одна-
+ + —十 е®@©
н—十一^0^0
—— ®®®®
©®@® ® ® ® ® ©®®® ©®®®
Рис. 1.11. а — конфигурация частиц в модели Изинга. Она может описывать: б — расположение спинов; 8 — расположение атомов в бинарном сплаве; а — расположение частиц в «решеточном газе».
ко, чаще всего имеют дело с моделями, в которых этот интеграл считается отличным от нуля только для ближайших или ближайших и следующих за ними соседей. Для некоторых особых типов кристаллов можно ввести анизотропное взаимодействие, рассматривая / как тензор. При этом
'變"，=_〃|Sfz)s伊 一/丄｛S*S» + S中)8伊｝.d/7)
Гамильтониан модели Изинга получается отсюда, если наложить на спины условие квантования Sf" и пренебречь величиной /丄. Переобозначив соответствующие переменные, получим
統=—2 JOiOir — |i〃z)2 S・(1*18)
Аппарат модели Изинга можно использовать для описания межатомных взаимодействий в бинарном сплаве (рис. 1.11). Допустим, например, что парам атомов АА, АВ и ВВ отвечают соответственно энергии ^ЛА,夕厶石 и ф вв. Тогда полная энергия системы запишется в виде
窗=NaA^AA + ^ввфвв + ^АвФаВ-(1-19)
При этом числа пар каждого типа ограничены соотношениями
2Nаа + Nав = zNа и 2Nвв ~h -^ав ~ z^в*(1.20)
Здесь NА есть полное число атомов Л в сплаве, а 2 — координационное число. Таким образом,
卷=彳zn4*aА + 彳zNвфвв-\-^ав ( Фав 芽еаa ^" Фвв)-
(1.21)
Далее, по условию, число 力 равно +1 или —1 в завлсимости от того, занят ли данный узел атомом типа А или В. Отсюда вытекает дальнейшее соотношение:
£(>2工№厶一N в и V но” = 2 (7vA& + Neb — Nab)・ (1.22}
Соответственно для энергии получаем
卷=^- ( Фав^ Фаa^ 力88 ) 2 Sbl^-Z (力85——Фаа) X
г
С точностью до постоянного слагаемого это выражение совпадает с правой частью формулы (1.18).
Таким образом, ближний порядок в сплаве будет таким же, как и в магнетике Изинга, если роль «обменного интеграла» и напряженности магнитного поля играют соответственно выражения
/ = }(*A5—^mA一-!" Фвв}(1.24)
и
卩〃z) = ；z (*вв—Фаа)*(1.25)
Так, например, если J > 0, то атомы данного сорта стремятся объединиться в кластеры подобно тому, как в ферромагнетике предпочтительной оказывается параллельная ориентация спинов. С другой стороны, при J V 0 наблюдается тенденция к образованию пар неодинаковых атомов ——соответственно противоположным спинам в антиферромагнетике. Однако, если энергия, необходимая для замещения атома А атомом 8, не зависит от состояния ближайших соседей, т. е. если справедливы равенства
力厶厶=価 + 力厶；Фав^Фа + Фв^ Фвв=Фв+Фву (1.26) то величина J обращается в нуль. При этом система оказывается совершенно неупорядоченной.
Чтобы использовать аппарат теории спинов Изинга в теории сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков (§ 1.4), введем условие о знаках, принимаемых переменными и仃,и^, Пг3, и% в зависимости от расположения протонов на четырех связях в 2-й эле-
ментарной ячейке основной тетрагональной решетки. Именно запишем вклад в гамильтониан от взаимодействия между протонами в следующем виде [9]:
^? / = — / о — £j iflli^lj — J 7⑴ IS2s3s4 • (1.26a)
Параметры J。,丿订 и J7 можно затем выразить через энергии, соответствующие различным локальным конфигурациям. Например, если потребовать строгого выполнения условия льда, то все эти параметры окажутся бесконечными, но для разрешенных значений бц они все попарно уничтожатся. Вместе с тем совершенно очевидно, что взаимодействие между четырьмя спинами (с параметром 厶) учитывать необходимо; в его отсутствие модель становится физически неправдоподобной. К сожалению, именно это слагаемое и мешает созданию точной теории перехода порядок ——беспорядок даже для плоской решетки (§ 5.8).
В случае «решеточного газа» выражение для энергии дается по-прежнему формулой (1.23); только под 力厶厶 теперь надо понимать энергию взаимодействия между атомами, а 巾厶石=§вв = О обозначают энергии, связанные с наличием 《дырок». Известное внимание уделялось и моделям квантовых газов [21, 22]. Соответствующий гамильтониан можно получить из выражения (1.17), если считать спиновые переменные операторами. Перепишем (1.17), введя операторы рождения а[ и уничтожения а, для отклонений спинов от оси квантования z, и получим прежде всего выражение типа (1.18). Последнее достигается путем объединений слагаемых в произведения вида а^. Это есть с-число, характеризующее «заполнение» 2-го узла; следовательно, его можно рассматривать как спин Изинга(гг. Однако наличие некоммутирующих операторов S俨)，S^ приводит к появлению и других недиаго- налъных взаимодействий^ описываемых произведениями вида afa^
Заметим, что «сплава» или «газа» с таким типом взаимодействия, строго говоря, не существует. Модель сегнетоэлектричества, предложенная Блинцом (§ 1.4), действительно описывается гамильтонианом, содержащим слагаемые вида (1.17). Однако короткодействующие силы, наличие которых подразумевается в условии льда, приводят к появлению в гамильтониане еще и произведений трех и четырех квазиспиновых операторов [см. формулу (1.26а)]. Не исключено, что влияние этих слагаемых можно приблизительно оценить [23]； однако без них модель становится физически нереалистичной.
М атематические особенности гамильтониана квантового газа изучались как модель системы с не диагональным дальним порядком (ODLRO), характерным для сверхтекучей жидкости. В такой системе параметр порядка Т, будучи макроскопической перемен-
ной, ведет себя вместе с тем как волновая функция, т. е. имеет как амплитуду, так и фазу. Этот тип упорядочения подразумевает, однако, существование корреляций в пространстве импульсов и не соответствует никакой реальной геометрической структуре в конфигурационном пространстве. Соответственно эта теория выходит за рамки настоящей книги.
Существенная черта выражений (1.16), (1.18) и (1.23) состоит в том, что энергия системы оказывается непосредственно зависящей от параметра порядка, определяемого формулами типа (1.11) или (1.13). Так, в модели Изинга условие однородности образца в среднем позволяет написать
』= 2zN,，〈(JQ£,〉= 2z7V +〈в/}. (1.27)
Здесь корреляционная функция вычисляется как среднее по соответствующему ансамблю. Однако значение 「〃， нельзя найти, просто минимизируя полную энергию системы, так как существует много различных конфигураций с одной и той же энергией. Единственная возможность состоит в вычислении свободной энергии методами статистической механики (в состоянии равновесия). Этот вопрос рассматривается в гл. 5・
ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК
Понятие дальнего порядка интуитивно просто. Рассмотрим, например, классическую магнитную систему с гамильтонианом (1.16). Если обменный интеграл J (R“，) положителен, то минимум энергии системы соответствует ферромагнитному основному состоянию: все спиновые векторы S/ ориентированы в направлении внешнего магнитного поля Н. Аналогично в случае сплава одинаковым атомам энергетически выгодно сгруппироваться в большие кластеры, в результате чего возникает разделение фаз чистого металла / и чистого металла В —— явление, хорошо известное в металлургии.
С другой стороны, при отрицательном (для ближайших соседей) обменном интеграле J основное состояние оказывается антиферромагнитным. Рассмотрим, например, объемноцентрирован- ную кубическую решетку, узлы которой образуют две взаимопроникающие простые кубические подрешетки аир так, что каждый узел подрешетки а окружен узлами подрешетки § и наоборот. Энергия будет минимальной, если во всех узлах а спины равны, скажем, Sa, а во всех узлах 0 локализованы противоположные спины Sp = —S&. В сплаве этому аналогична упорядоченная фаза с одинаковой концентрацией компонент, в которой атомы / образуют подрешетку а, а атомы В — подрешетку 仇
Первая математическая задача здесь состоит в определении наиболее вероятного типа упорядочения для системы с заданными
силами взаимодействия. Эта задача отнюдь не тривиальна, так как ее решение зависит от природы сил взаимодействий, от концентраций компонент и от геометрии исходной кристаллической решетки. Так, например, чтобы возникла упорядоченная фаза сплава Cu3Au, основная гранецентрированная кубическая решетка должна разделиться на четыре взаимопроникающие простые кубические решетки; три из них должны состоять из атомов меди, а четвертая ——из атомов золота. Возможности образования все более и более сложных упорядоченных фаз в металлических сплавах кажутся почти безграничными (см., например, [17, 18] и громадную массу литературы по металлургии).
Не слишком тривиальна также роль взаимодействия данного атома со следующими ближайшими соседями. Так, например, для изинговского антиферромагнетика с гранецентрированной кубической решеткой подразделение на четыре простые кубические подрешетки (две с О/ —十1 и две с ст,=——1) ■— отнюдь не лучший вариант. Положение может измениться, если принять во внимание возможность дальнейшего антиферромагнитного упорядочения в пределах каждой подрешетки (рис. 1.2) и т. д. [24].
Еще более сложные картины упорядочения могут наблюдаться в редкоземельных металлах [25, 26]. Рассмотрим систему спиновых векторов, в которой интеграл J。для z。соседей в одном и том же слое положителен, а интеграл 7Х для спинов в соседних слоях отрицателен. Тогда спины в каждом слое выстроятся параллельно, но тем не менее в системе возникнет антиферромагнитное упорядочение, так как векторы намагниченности последовательных слоев будут ориентированы противоположно друг другу. Добавим теперь еще третий интеграл J2, описывающий обменное взаимодействие между атомами в следующих ближайших слоях. Каков будет эффект? Допустим, что спины в последовательных слоях не полностью антипараллельны, а составляют друг с другом угол 力 ——и так слой за слоем по всему кристаллу (рис. 1.3, а). Легко показать, что энергия в расчете на один слой пропорциональна
卷=—2070 — 2 J】 cos « — 2几 cos 2*. (1.28)
Действительно, вклад более далеких слоев пропорционален ——72SZ*Sj, причем угол между векторами S? и S； равен 2*. Минимизируем теперь выражения (1.28) по углу '. Помимо решения « =冗 есть еще одно:
cos*= 一乙/4/2， (1.29)
Таким образом, если интеграл 72 не слишком мал, то в системе может наблюдаться геликоидальное или спиральное упорядочение. При этом векторы спинов поворачиваются вокруг винтовой оси, когда мы перемещаемся вдоль нормали к ферромагнитно упорядоченным плоскостям. Отметим, что шаг винта не имеет ничего
общего с постоянной решетки исходного кристалла: магнитное упорядочение представляет собой новую структуру с другой группой симметрии [27]. Более того, векторы намагниченности отдельных слоев не обязаны лежать в плоскостях этих слоев — надо лишь, чтобы угол между векторами, принадлежащими последовательным слоям, оставался постоянным. Какая именно упорядоченная конфигурация возникнет на самом деле, зависит от других слагаемых в гамильтониане, например, от энергии магнитной анизотропии в каждом узле. Так может возникнуть конфигурация, соответствующая винтовой фигуре на поверхности конуса, ось которого совпадает с осью винта (рис. 1.3, б и в).
До сих пор мы рассматривали магнитные моменты атомов как классические векторы. Стоит заметить, однако, что квантовые свойства спинов нельзя полностью игнорировать. Попробуем, например, основываясь на интуитивных соображениях, составить волновую функцию основного состояния антиферромагнетика из собственных функций оператора S/2\ причем последние должны отвечать собственным значениям +S или ——S в зависимости от того, какой подрешетке принадлежит C-而 узел. Легко убедиться, что при этом мы не получим собственную функцию полного гамильтониана (1.16). Дело в том, что недиагональные операторы, фигурирующие в правой части (1.17), не коммутируют друг с другом. По этой причине «спиновые отклонения» на разных узлах не есть интегралы движения —— возникает «беспорядок», связанный с неустранимыми нулевыми колебаниями спинов (см. § 5.6).
Возникает вопрос: как описывать отклонения от некоторой предполагаемой картины дальнего порядка? В случае ферромагнетика это, казалось бы, достаточно просто. Можно думать, например, что вектор спина Sf принимает некоторое среднее значение, меньшее, чем максимальная компонента S. Этот эффект можно было бы измерить как уменьшение полного магнитного момента кристалла М по сравнению с максимальным его значением N^S. Соответственно параметр дальнего порядка запишется в виде
乎工 MWg5 =〈SWS・ ：(1.30)
Для простого антиферромагнетика или ферримагнетика роль аналогичных параметров будут играть средние значения намагниченности подрешеток
疝。An鼠，。〉 (1.31)
или другие подобные им величины. В теории бинарных сплавов обычно вводят параметр порядка Брэгга ——Вильямса:
夕=(Га — CA)fcA = (Гр — Св)/(1 — CB).U (1.32) Здесь через 「& обозначена доля узлов подрешетки а, занятых «только» атомами Л, и т. д. На языке модели Изинга выражение
Рис. 1Л2. Граница встречных доменов.
можно переписать в виде
尸{付公一付叨 夕,(1-33)
1—2- {(0a〉+〈。6)}
где <оа) есть средний изингов спин в подрешетке а и т. д.
Эти параметры, однако, определяются не однозначно. В случае антиферромагнетика надо сначала определить подрешетки, что предполагает выполнение некоторой нефизической операции (или наблюдения), нарушающей симметрию. Выражение (1.33) оказалось бы несостоятельным, если бы в кристалле нашлась хотя бы одна граница между встречными доменами, пересекающая весь образец (рис. 1.12). В случае бинарного сплава с положительным значением интеграла J величина 〈о>〉вообще не содержит информации о дальнем порядке. Действительно, это есть просто разность концентраций двух компонент, не зависящая от того, происходит ли, например, в кристалле образование кластеров и выделение фаз отдельных компонент или нет. Более того, можно ожидать, что даже в простом ферромагнитном образце результирующая намагниченность будет очень невелика. Действительно, порядок, дальний в микроскопическом масштабе, будет на самом деле иметь место в нескольких больших доменах; векторы намагниченности последних будут в значительной мере взаимно уничтожаться. В отсутствие сильного магнитного поля, задающего физически выделенное направление, среднее значение 〈Sg〉в равновесном ансамбле частиц будет равно нулю.
Таким образом, гораздо удобнее характеризовать дальний порядок, задавая предел, к которому стремится корреляционная функция на больших расстояниях [18, 19, 28]. Именно, рассмотрим общее выражение
Гое- lim r(R,r),(1.34)
R〃'f 8
где функция Г (Rzr) определена так же, как и в равенствах (1.12)— (1.14) или (1.27). Если указанный здесь предел не равен нулю, то в системе имеется дальний порядок. Легко показать, что для ферромагнетика и его аналогов правая часть соотношения (1.34) сводится к квадрату величины (1.30):
Гоо=^2.(1.35)
Однако в случае антиферромагнетика функция Г (R〃，) имеет разные знаки в зависимости от того, соединяет ли вектор R〃， узлы одной и той же или разных подрешеток. Это изменение знака осложняет формальное определение предела (1.34); все же мы можем характеризовать степень дальнего порядка величиной
lim |I'(R"卜(1.36)
Последняя также удовлетворяет условию (1.35), если величина 皆 дается выражением (1.32) или (1.33).
РАЗМЕР ОБЛАСТИ УПОРЯДОЧЕНИЯ
И УПОРЯДОЧЕННЫЕ ДОМЕНЫ
Из сказанного выше следует, что числа заполнения узлов замещаемой решетки не полностью определяются параметрами ближнего и дальнего порядков (1.11) и (1.36). Система, в которой происходят кооперативные явления, обладает следующим характерным свойством: даже очень короткодействующие силы, описываемые^ например, гамильтонианом (1.15), могут привести к распространению порядка на довольно большие расстояния, хотя, может быть, при данной температуре ——и не бесконечно большие. Для описания таких состояний с промежуточным порядком необходимо изучить поведение корреляционной функции Г (R〃，) в зависимости от расстояния R〃，между узлами решетки. Как мы увидим в дальнейшем (гл. 5), различные теории критических явлений приводят к различным типам зависимости этой функции от расстояния 7?, температуры и обменного параметра J. На больших расстояниях^ однако, всегда получаются выражения вида
r (К)〜ё了 exp (一尺电工37)
(рис 1.13). Показатель степени п зависит от размерности решетки и от природы сил взаимодействия; главную роль, однако, здесь
Рис. 1.13. Функция Г (R)——характеристика ближнего порядка, рассчитанная для последовательных координационных сфер в бинарном сплаве. Кривая хорошо описывается плавной экспоненциальной функцией вида 2?т ехр (—R/E).
играет показательная функция, которая очень быстро убывает на расстояниях, превышающих корреляционную длину 自.Последняя величина, или связанная с ней длина £, определяемая соотношением
\ R2[ (R) d3RI \ Е (R) “3R, (1.38) как раз и характеризует размер области упор贪бочени兄 в рассматриваемом материале.
Таким образом, температурная зависимость 自 описывает изменение «хаотичности)> магнитной системы или сплава. При очень высоких температурах, когда 己 стремится к нулю, рассматриваемый ансамбль совершенно неупорядочен. При понижении температуры возникает ближний порядок (в пределах одной-двух постоянных решетки). При более низких температурах величина 己 становится очень большой и описывает критические флуктуации спина или концентрации. Температура, при которой длина 自 обращается в бесконечность, соответствует установлению дальнего порядка —— это есть критическая температура перехода пор凡бок —— беспорядок 7\ (в ферромагнетике это температура Кюри, в антиферромагнетике —температура Нееля). При температурах ниже 7c предельное значение Fg [см. формулу (1.34)] оказывается отличным от нуля, и система находится в упорядоченном состоянии.
Как мы увидим в гл. 4, размер области упорядочения можно непосредственно измерить дифракционными методами. Температурная зависимость корреляционной длины 自 вблизи температуры Тс исследовалась весьма тщательно. Общая теоретическая трактовка хорошо подтверждается опытом для магнитных систем и сплавов (см., например, [19]). В ряде работ по металлофизике изучалось также и то, что можно было бы назвать локальным порядком] в сплавах, подвергавшихся закалке при температурах несколько выше критической Тс. измерялась корреляционная функция Г (R〃，)(или эквивалентные ей параметры порядка) для узлов, принадлежащих к нескольким координационным сферам [17 ——19, 29, 30]. Эти опыты дают полезные сведения о природе короткодействующих сил взаимодействий, ответственных за установление порядка в решетке.
В связи с этим возникает следующий интересный вопрос. Пусть нам известны значения Г (R〃，)для, скажем, полудюжины векторов решетки R〃，： насколько точно этот набор данных отражает распределение атомов по узлам решетки в целом? Можно также поставить вопрос о связях, которым должны подчиняться эти параметры. Ясно, например, что значение корреляционной функции не может быть полностью независимым от того, что получается для двух последовательных ближайших соседей.
勿。^ атомов 4〃 6 左-d координационной с(рер&
Рис. 1.14. Рассчитанные на ЭВМ стационарные функции распределения атомов Au вокруг атома Au, приводящие к правильным наблюдаемым на опыте значениям параметра порядка для сплава Cu3Au при 450° С: 7 — первая координаций иная сфера; 2 ——вторая; 3 — третья. Расчет выполнялся по методу Монте-Карло; начиная как с упорядоченной конфигурации (сплошная линия), так и с полностью неупорядоченной (штриховая линия), мы приходим к одним и тем же результатам [31].
— -
Рис. 1.15. Одно и то же значение локального параметра порядка Г (Rg〃) может описывать почти упорядоченное состояние с несколькими перевернутыми спинами (о) или с большим числом отклоненных спинов (6)・
Эти общие статистические проблемы до сих пор, по-видимому, еще не исследовались с должной глубиной. Однако в работе [31] методом Монте-Карло было показано, что путем машинного моделирования можно найти стационарные распределения атомов с параметрами порядка, близкими к наблюдаемым в реальных сплавах. Эти распределения не связаны с какой-либо конкретной моделью межатомных сил; они не зависят также от того, исходим ли мы из полностью упорядоченной или совершенно неупорядоченной конфигурации (рис. 1.14). Иными словами, функция Г (R“，)，рассчитанная для нескольких координационных сфер, достаточно полно описывает многие другие статистические свойства распределения атомов в бинарном сплаве.
Вместе с тем одной лишь скалярной корреляционной функции (1.13) еще не достаточно для описания локального порядка в классической системе спиновых векторов. Дело в том, что компоненты каждого вектора S『суть непрерывные переменные. Пусть, например, величина Г (R“，) для ближайших соседей оказалась лишь немного меньше своего максимально возможного значения 〈S^ Si), Зная только это, нельзя сделать выбор между двумя возможностями: указанный эффект может быть обусловлен либо тем, что в системе есть лишь малое число соседних атомов с перевернутыми спинами, либо тем, что спины всех соседних узлов слегка отклонились от|направления вектора S% (рис. 1.15). В действительности интересующая нас информация содержится в двухузелъной функции распределения Р (S小 S〃). Последняя определяет вероятность найти два спина S； и S/» в двух указанных узлах, принадлежащих любой
Идеальная решетка типа АВИдеальная решетка типа АВТолько атомы типа АТолько атомы типа АРис. 1.16. К чему относится выделенный атом: к «кластеру, состоящему из атомов только типа /», или к «области идеального порядка типа АВ»?Рис. 1.16. К чему относится выделенный атом: к «кластеру, состоящему из атомов только типа /», или к «области идеального порядка типа АВ»?
Идеальная решетка типа АВ
Идеальная решетка типа АВ
Только атомы типа А
Только атомы типа А
Рис. 1.16. К чему относится выделенный атом: к «кластеру, состоящему из атомов только типа /», или к «области идеального порядка типа АВ»?
Рис. 1.16. К чему относится выделенный атом: к «кластеру, состоящему из атомов только типа /», или к «области идеального порядка типа АВ»?
системе из данного ансамбля. Даже в простейшем случае, когда эта вероятность зависит только от угла 0 между направлениями спинов, корреляционная функция дает нам лишь среднее значение cos 0:
(Sr Sr) = j ( S「S"[(S% S(・)dSi dS“ 〜S? ] cos 6尸(cos 0) d (cos 0).
川°(1.39>
Чтобы полностью определить функцию Р (cos 0), нужна более подробная статистическая информация (например, надо знать высшие моменты этого распределения). Модель бинарного сплава (или модель Изинга) представляет собой особый случай: здесь среднее значение (а^аг) полностью задает вероятность найти в данной паре узлов одинаковые или неодинаковые атомы [см. в связи с этим соотношения (1.22)]. Это обстоятельство, тривиальное с математической точки зрения, следует подчеркнуть хотя бы потому, что в литературе наблюдается тенденция ссылаться на «параметр порядка» как на некий символ, однозначно характеризующий все статистические свойства неупорядоченной системы.
При температурах, близких к Тс, когда размер области упорядочения достаточно велик, длину g можно с полным правом рас-
OOe еоо ••ООО# ООО# ео
сматривать как характерный размер кластера одинаковых атомов или упорядоченного домена. Однако при более скромной степени локального порядка было бы ошибочно представлять себе образец как совокупность упорядоченных областей в неупорядоченной матрице [32]. Рассмотрим, например, неупорядоченный сплав с одинаковыми концентрациями компонент. Пользуясь теорией протекания В (см. § 9.10), легко показать, что почти все атомы А принадлежат бесконечному кластеру одинаковых атомов. Как это ни парадоксально, но, обратившись к изучению упорядоченных доменов, мы можем вместе с тем убедиться, что почти каждый атом принадлежит бесконечному домену с идеальным Л5-упорядоче- нием (рис. 1.16). Такие «кластеры» или «домены» взаимно проникают друг в друга, образуя очень сложную топологическую структуру. Вместе с тем выделение внутри каждого домена более мелких группировок, например упорядоченных областей размером 3 X 3 х 3, до некоторой степени произвольно. Все сказанное справедливо, коль скоро концентрация меньшей компоненты превосходит критическое значение перколяционной задачи узлов для данной решетки. В качестве типичного примера на рис. 1.17 приведена картина взаимопроникающих доменов, полученная для сплава Cu3Au [31] путем расчета по методу Монте-Карло. Только в разбавленных сплавах большие значения параметра локального порядка можно рассматривать как свидетельство ^возникновения кластеров или групп атомов; при этом образуются домены, разме-
Рис. 1.17. Трехмерная модель упорядоченных^ доменов в Cu3Au при 450℃. В заштрихованных областях атомы Au принадлежат другой подрешетке, нежели в светлых [91].
В советской научной литературе на равных правах употребляются два термина —«протекание» и «перколяция». В переводе используются оба — по соображениям удобства.— Прим* ред.
ры которых сравнимы с наблюдаемыми размерами областей упорядочения. Здесь мы опять имеем дело с утверждением, математически элементарным, но тем не менее не всегда принимаемым во внимание при попытках дать простую «физическую» интерпретацию экспериментальных данных.
Если бы в рассматриваемой системе действительно существовала физическая тенденция к образованию компактных блоков ив упорядоченного материала, то как бы мы должны были это выразить на языке статистики? Интуитивное геометрическое понятие «блока» не определено достаточно четко, однако оно, по-видимо- му, означает, что границы доменов более размыты, чем при полном беспорядке. Чтобы определить меру «размытости», мы должны одновременно рассмотреть не менее четырех узлов решетки: три из них зададут плоскость, касательную к предполагаемой границе домена, а четвертый должен лежать либо на этой плоскости, либо вблизи нее. При этом в рассматриваемой благоприятной конфигурации степень заполнения узлов решетки атомами определенного сорта должна быть повышена по сравнению с тем, что было в отсутствие упорядочения. Количественно эта тенденция определяется статистическими параметрами, связанными с атомной функцией распределения высшего порядка*
Р(J, о^з, %,…)* (1<40)
Она представляет собой вероятность найти величину а1 в узле 1, о2 — в узле 2,。3 ——в узле 3 и т. д. Как мы увидим в дальнейшем (гл. 4), непосредственно измерить значение такой функции распределения практически почти невозможно. По этой причине для малых кластеров не удается убедиться в наличии физической тенденции к «компактности» или к «размытости». Только тогда, когда размер области упорядочения становится очень большим, мы можем перейти к макроскопическому рассмотрению, вводя такие понятия, как энергия доменной стенки, поверхностное натяжение^ толщина блоховской стенки и т. д. Подобные концепции явно выходят за рамки теории однородного беспорядка, так как они подчеркивают пространственную неоднородность слоя, отделяющего одну область от другой. Необходимо, однако, иметь в виду, что существование таких неоднородностей предполагает наличие сильных статистических корреляций в расположении атомов или ориентации спинов; эти корреляции должны проявляться в соответствующих функциях распределения высших порядков, а по виду парных функций типа (1.39) об их наличии или отсутствии судить нельзя.
При температуре ниже критической статистические свойства кооперативной системы определяются в основном наличием дальнего порядка. Параметр Г^, введенный равенством (1.34), очень быстро возрастает, когда температура опускается ниже Гс, и
T/Tz
Рис. 1.18. Температурные зависимости параметров типичного ферромагнетика: Г оо— параметр дальнего порядка; rs.r— параметр^ ближнего порядка: Ст — удельная теплоемкость; 乂 一 восприимчивость.
вскоре почти достигает своего предельного значения. Это, однако, отнюдь не означает, что корреляционная функция, не зависит от размера области упорядочения. Вообще говоря, может наблюдаться картина, описываемая формулой типа (1.37):
Г (7?) Л Гоо + ЛТ?-" ехр (-五/&). (1.41)
Здесь, как и в выражении (1.37), показатель степени 汽‘ зависит от размерности решетки, а линейный размер области упорядочения У и амплитуда флуктуаций / будут зависеть от температуры. Теория, описывающая эту зависимость, рассматривается ниже, в гл. 5. Интересно отметить, однако, что зависимость g от {Тс — —— Т) при температуре ниже температуры перехода качественно напоминает зависимость от (Г ——Zc) при Т > Тс. При температуре значительно ниже критической размер области упорядочения мал, но он быстро возрастает, стремясь к бесконечности, когда 7’ приближается к Zc. В рамках нескольких тщательно изученных моделей [33—35] зависимости двух параметров ^ и ^ от Т/Тс не симметричны относительно критической точки (рис. 1.18, § 5.11), однако возникновение крупномасштабных критических флуктуаций в пределах упорядоченной фазы было обнаружено экспериментально в магнетиках и сплавах (см. [19]). При понижении температуры длина F уменьшается, а параметр Гоо возрастает, так что общая картина хорошо упорядоченной системы вс® более и более соответствует действительности. Тем не менеь
в сплавах, которые подвергались закалке при температурах, значительно меньших Тс, все же могут сохраняться какие-то следы дополнительного ближнего порядка [36].
СПЕКТРАЛЬНЫЙ БЕСПОРЯДОК
До сих пор мы не использовали представление Блоха для исходной кристаллической решетки. Пусть теперь произвольная случайная переменная и( соответствует узлу решетки с номером I. Роль этой переменной может играть, например, магнитный момент локализованного спина или малое смещение атома из своего узла. Предположим, далее, что рассматриваемая физическая модель обладает трансляционной инвариантностью решетки. Тогда естественно ввести новые переменные с помощью преобразования Фурье:
^(Ч)= у^ 2 Uie^'1.(1.42)
Обратное преобразование имеет вид
般=方 2°(q)eTq«(1.43)
Суммирование ведется здесь по всем разрешенным волновым векторам q зоны Бриллюэна.
Введем теперь простую статистическую гипотезу: допустим, что амплитуды мод U (q), соответствующие разным значениям q, статистически независимы. Тогда легко вычислить статическую корреляционную функцию для узловых амплитуд Ui. Пользуясь формулами (1.42), (1.43) и другими стандартными соотношениями, связанными с преобразованиями решетки, получаем
г (h)=〈"汕+h〉= §〈и* (q)。(q)〉e询叫(1.44)
Корреляционная функция представляет собой просто фурье-образ среднего квадрата спектральной амплитуды возбуждения. Эта важная теорема обсуждается далее в § 3.2 и 3.3.
Такую систему можно рассматривать как спектрально неупорядоченную, Действительно, статистические свойства ее определяются скорее переменными в обратном пространстве, а не в пространстве узлов. При'соответствующих условиях спектральное представление беспорядка заметно упрощает задачу. При необходимости таким путем можно вычислить моменты и корреляционные функции более высоких порядков. При желании легко учесть также зависимость исследуемых величин от времени, а связь с методами экспериментального исследования беспорядка часто оказывается
очень прямой (гл. 4). Теорема Блоха используется здесь полностью. Каждая мода, возникающая в результате преобразования, отвечает одномерному представлению группы трансляций решетки. Интуитивно ясно, что все эти различные представления будут статистически независимы.
Тем не менее предположение об идеальном спектральном беспорядке редко оказывается оправданным. Так, например, совершенно бессмысленно применять такое преобразование к переменным, описывающим изингов спин, так как последние могут принимать только два значения: 士 1. Введя такое условие в соотношение (1.43) для каждого узла с номером 2, мы должны были бы наложить фантастический набор ограничений на комплексные амплитуды U (q); последние при этом уже нельзя было бы считать статистически независимыми. Эти ограничения, приводящие к неописуемым математическим сложностям, не возникают, только если все узельные амплитуды ui принимают непрерывный набор значений.
Как достоинства модели спектрального беспорядка, так и связанные с ней ограничения хорошо видны на примере стандартной задачи о спиновых волнах в ферромагнетике. Будем исходить из системы с гамильтонианом (1.16), предполагая, что она близка к идеально упорядоченному ферромагнитному состоянию, когда параметр дальнего порядка (1.30) близок к единице. Локальная переменная ut при этом будет обозначать амплитуду отклонения спина от своего максимального значения S产=50. С помощью ряда стандартных линейных преобразований мы придем к гамильтониану следующего вида:
О^Е —•二 т 充(Oqa^〃q.О^Е —•二 т 充(Oqa^〃q.(1.45)
О^Е —•二 т 充(Oqa^〃q.
О^Е —•二 т 充(Oqa^〃q.
Здесь «q, Oq суть соответственно операторы рождения и уничтожения спиновой волны. Преобразования, приводящие гамильтониан (1.16) к виду (1.45), представляют собой всего лишь несколько усложненные варианты равенства (1.43). При этом продольная спиновая корреляционная функция дается выражением
(S^s^ ^典_2凡 £ 2〈*旬〉e询•R. (1.46) q
Последнее, очевидно, аналогично формуле (1.44) [37, 38}.
Казалось бы, система, описываемая гамильтонианом (1.45), должна обладать очень простыми свойствами. Пусть обменное взаимодействие распространяется только на z ближайших соседей, находящихся на некотором межатомном расстоянии а. Каждая
спиновая волна, или магнонная мода, характеризуется частотой 方叫=2 2SJ(h) {i~e~4^^HS ^ISJz^^HS. (1.47)
Последнее приближенное равенство справедливо при малых значениях q. Все эти моды динамически независимы. При температуре Т средний квадрат амплитуды или магнонное число заполнения для каждой моды описывается распределением Бозе ——Эйнштейна 1):
(<2q(2q) = 72^ +{exp 伍(0q/£ Т) — I}-1 -|—£77方铀，(1.48)
если 方o)q《£ T. Для вычисления спиновых корреляционных функций надо просто подставить выражения (1.47) и (1.48) в правую часть формулы (1.46).
Посмотрим теперь, какой вид примет последняя формула при больших значениях R. Сумма здесь преобразуется в интеграл, причем основной вклад в него происходит от области вблизи нижнего предела — 0. Используя приближения (1.47) и (1.48), получаем выражение вида
阮 S<Qq&q〉e 〜8谖% J 屈病^^^ 〜
r Jq.R 4
〜J U+口 d?g 〜^exp ( — 乂К),(1.49)
где*
Формула (1.49) аналогична (1.37), причем «характерная длина» равна 1/儿
Однако этот параметр, определяющий размер области упорядочения, зависит от внешнего магнитного поля. При стремлении напряженности последнего Н к нулю величина 1/х неограниченно возрастает. Получается, что система ведет себя так, как если бы дальний порядок возникал в системе самих спиновых флуктуаций около упорядоченного ферромагнитного состояния. Это, разумеется, чепуха, и происхождение ее легко понять, если вернуться
Видимо, здесь допущена редкостная опечатка: фактически, как хорошо известно, для бозевских операторов рождения и уничтожения справедливо равенство (a*aq) = nq. Соответственно слагаемое 1/2 не должно фигурировать в формуле (1.48). На дальнейшее это, впрочем, не влияет.— Прим. ред.
назад к исходному спиновому гамильтониану (1.16). В отсутствие магнитного поля система обладает полной симметрией относительно поворотов оси квантования спина. «Дальний порядок» в системе среди «флуктуаций спина» означает лишь, что вся совокупность спинов вращается как целое, принимая различные ориентации в пространстве; при этом система спинов остается ферромагнитно упорядоченной. Чтобы избежать подобной катастрофы, мы должны либо сохранить внешнее поле, либо ввести некую дополнительпую магнитную анизотропию, т. е. воспользоваться гамильтонианом (1.17). При учете указанной анизотропии частота моды с g = 0 уже не может обратиться в нуль [35, 39]. Серьезные математические трудности часто возникают при описании системы с нарушенной симметриейу если не ввести в гамильтониан слагаемые, нарушающие симметрию^ именно они, в конце концов, обеспечивают сходимость получающихся выражений.
Однако даже если справиться с рассмотренной только что трудностью, описание магнитного беспорядка с помощью представления о магнонах все равно годится только при низких температурах. Дело в том, что при выводе выражений (1.45) и (1.46) не учитывались члены высших порядков по операторам спиновых отклонений. Даже при аккуратном разложении по степеням операторов * и 旬 не удается адекватно отразить тот простой факт, что спин в каждом данном узле не может повернуться больше чем на 180°. Функция распределения переменных и^ какой бы она ни была, должна резко обрываться при значении, отвечающем указанной максимальной амплитуде. Это, однако, приводит к появлению сложных дополнительных условий в гильбертовом пространстве магнонных состояний; предположение о статистической независимости мод тогда уже не удовлетворяется. Здесь мы встречаемся с фундаментальной трудностью, возникающей при приближении к точке Кюри из упорядоченной фазы [25, 26]. Не останавливаясь на ней подробнее, подчеркнем лишь, что эти соображения надо учитывать при попытках сконструировать искусственные модели неупорядоченных систем.
Литература D
Meyer 11., Weinhaus f, Maraviglia 5., Mills R. L.—[Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 1112-1121.
Fletcher N. ". The Cbemical Physics of Ice.— Cambridge: University Press, 1970.
Nagle J. FJ. Math. Phys., 1966, v. 7, p. 1484, 1492.
Slater J. C.— J. Chcm. Phys., 1941, v. 9, p. 16.
Takahashi 〃.一 Proc. Phys. Math. Soc. Japan, 1941, v. 23, p. 1069.
Kdnzig 屮.一 Solid State Phys., 1957, v. 4, p. 1 —197.
Литература, отмеченная； звездочкой здесь и в других главах, дана редактором перевода.——Прим, ред.
Jопа 尸.，Shirane G. Ferroelectric Crystals.— Oxford: Pergamon Press, 1962. (Имеется перевод: Иона ①.,Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы—М.: Мир, 1965.)
Rys F.— Helv. Phys. Acta, 1963, v. 36, p. 537.
Suzuki M.T Fisher M. E.— J. Math. Phys., 1971, v. 12, p. 235—246.
Sutherland B. J. Math. Phys., 1970, v. 11, p. 3183.
Blinc R.— J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 13, p. 204.
Blinc R.— in： Theory of Condensed Matter/Eds. Bassani, Cagliotti, Zi- man. — Vienna: IAEA, 1968, p. 395—442.
De Gennes P. G.— Solid State Comm., 1963, v. 1, p. 132,
Chock D.尸.，Resibois P., Dewel G., Dagonnier R.— Physica, 1971, v. 53, p. 364—392.
Blinc /?., Ribaric M.— Phys. Rev., 1963, v. 130, p, 1816,
Muto T., Takagi У.— Solid State Phys., 1955, v. 1, p. 193—282.
Guttman L.— Solid State Phys, 1956, v. 3, p. 145—223.
Mduster A.— in: Handb. Phys., 1962, v. ХШ, p. 1—396.
Miinster A. Fluctuation Phenomena in Solids/Ed. Burgess.— N. Y.: Aca- demic Press 1965
Kubo R.~ J. Phys. Soc. Japan, 1962, v. 17, p. 1100—1120.
Fisher M. E.— Rep. Prog. Phys., 1967, v. 30, p. 615—730.
Stanley H. E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena.— Oxford: Clarendon Press, 1971,. (Имеется перевод: Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления.— М.: Мир, 1973.)
Blinc A., Svetina S.— Phys. Rev., 1966, v. 147, p. 423—429, 430—438.
Smart J. S. Effective Field Theories of Magnetism.— Philadelphia and London: Saunders, 1966.
Martin D. H. Magnetism in Solids.— L.: Iliffe Books, 1967.
Krupicka 5., Sternberk J. (eds.) Elements of Theoretical Magnetism.— L.： Iliffe Books, 1968.
Bertaut E. Fin: Magnetism/Eds. Rado, Suhl.— L.: Academic Press, v. Ill, p. 149—209, 1963.
Domb C.— Adv. in Phys., 1960, v. 9, p. 149—361.
Moss S. C.~ in. Local Atomic Arrangements Studied by X-ray Diffrac- tion/Eds. Cohen. Hilliard.— N. Y.: Gordon and Breach. 1965, p, 95—122.
Moss S. C., Clapp P. C.— Phys. Rev., 1968, v. 171, p. 764—777.
Gehlen P. C., Cohen J. B.~ Phys. Rev., 1965, v. 139, p. A844—855.
Greenholz M_ Kidron A.— Acta Cryst,, 1970, v. A26, p. 311—314.
Elliott R. J., Marshall W.— Rev. Mod. Ph vs.. 1958, v. 30, p. 75—89.
Wu T.冗一Phys. Rev., 1966, v. 149, p. 380—401.
Kawasaki K.— Prog. Theor. Phys., 196 7, v. 38, p. 1082.
Schwartz L. Hin: Local Atomic Arrangements Studied by X-ray Dif- fraction/Eds. Cohen, Hilliard.— N. Y.: Gordon and Breach, 1965, p. 123一 158.
van Hove L.— Phys. Rev., 1954, v. 93, p. 1374 —1384.
De Gennes P. G.~ in： Magnetism/Eds, Rado, Suhl.— L.: Academic Press, 1963, v. Ill, p. 115—147.
Kawasaki K., Mori HProg, Theor. Phys., 1962, v. 28, p. 690.
^*.Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков.—— М.: Наука, 1973.
2
ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ БЕСПОРЯДОК
《Длл нас это достаточно очевидно и прозрачно.» Донн
АТОМНАЯ СТРУКТУРА
"тобы узнать, имеет ли место беспорядок замещения, мы должны как-то определить исходную кристаллическую решетку. В идеально упорядоченном кристалле все физические характеристики по определению строго периодичны. Для всех векторов решетки {Z} и для любой точки г любая наблюдаемая величина, например плотность электронов или одноэлектронный потенциал, должна удовлетворять формальному математическому условию:
(г) = F (г + 办 (2.1)
Совершая в кристалле случайные «замещения», мы нарушаем это соотношение: некоторые физические параметры становятся уже не инвариантными относительно группы трансляций (1.1). Тем не менее некоторые наблюдаемые величины должны все же оставаться достаточно периодическими, чтобы можно было ввести понятие основной кристаллической решетки: должна существовать какая-то физическая процедура, позволяющая ввести набор векторов решетки {2}. Например, в кристалле магнетика соотношение периодичности (2.1) может хорошо выполняться для усредненной по спину плотности электронов, тогда как локальное значение оператора спина S (?) будет меняться от узла к узлу.
В теории конденсированной среды мы обычно определяем такую исходную решетку^ задавая координаты «атомов». Точнее, следовало бы говорить о координатах атомных ядер, которые, будучи очень малыми, тем не менее содержат в себе все положительные заряды и почти всю массу кристалла. Например, при рассмотрении смешанного кристалла подразумевается, что основная структура решетки задается рядом правил тина: «указать центры масс всех тех областей, где плотность превышает одну единицу массы на кубический фемтометр» или «задать координаты всех положительных точечных зарядов в образце безотносительно к их величине». Пользуясь такими рецептами, мы действительно должны получить физически наблюдаемые величины, удовлетворяющие условиям трансляционной симметрии. Когда мы говорим, что
кристалл представляет собой упорядоченную систему атомов, определения указанного типа — это максимум того, что мы можем себе позволить. Таким образом, только физическое исследование может ответить на вопрос, будет ли каждое ядро находиться приблизительно в центре некой области, обладающей и другими стандартными характеристиками, например распределением заряда в замкнутых электронных оболочках или магнитным моментом неспаренного спина. Насколько нам известно, такие характеристики могут сильно зависеть от случайного окружения рассматриваемого «атома»; они могут и не удовлетворять условию периодичности (2.1).
В настоящей главе рассматриваются системы, в которых расположение атомов не соответствует упорядоченной решетке. Введем набор векторов {&}; вектор & указывает положение ядра г-го атома в конфигурационном пространстве. Для простоты будем, как правило, считать, что все атомы химически одинаковы или образуют одинаковые молекулярные группировки. Тем са- мьш мы избегаем дополнительных осложнений, связанных с беспорядком замещения. Указанное ограничение, однако, яе существенно, если заданы способы идентификации атомов той или иной химической природы и т. д.
Здесь опять-таки нельзя заранее ответить на вопрос, какие именно физические свойства «определяются» ядрами. В жидком металле, например (§ 10.2), распределение заряда внутри каждого атомного остова считается почти не зависящим от окружения; однако в междоузельных областях распределение заряда может изменяться довольно сильно. Другими словами, для каждого вектора R» при | г | <гс рассматриваемая функция удовлетворяет некой «ослабленной» форме равенства (2.1), например
F (у(г). (2.2)
Теоретические модели топологически неупорядоченных систем обычно основываются на тех или иных произвольных предположениях, призванных отразить указанные только что обстоятельства без детального анализа совокупности физических условий, которые фактически могут реализоваться в окрестности каждого атома (рис. 2.1).
С другой стороны, условие типа (2.2) нельзя ни игнорировать, ни исключить путем усреднения. Утверждение о том, что карта «случайной» функции содержит много областей, очень похожих друг на друга, влечет за собой важные выводы о статистических свойствах этой функции. Для неупорядоченной атомной системы характерно гораздо большее число специфических особенностей, чем, например, для оптической плотности штормового неба, покрытого рваными тучами. Континуальный беспорядок будет рассмотрен в гл. 3.
а
6
Рис. 2.1. а — решеточный порядок; б — топологический беспорядок; 8 —— континуальный беспорядок.
Разрешенные значения векторов, характеризующих положения атомов {R3，безусловно, ограничены жесткими условиями, связанными с физической природой «атомов» образца. Есть лишь немного систем, в которых, как в идеальном газе (§ 2.15), можно рассматривать векторы R； как независимые случайные переменные, изменяющиеся в пределах всего объема образца. Если материал состоит из довольно плотно упакованных и четко определенных атомов или ионов, то статистические свойства такой структуры будут в основном определяться жесткостью, непроницаемостью частиц и взаимодействием между ними. Основная задача настоя-
щей главы состоит в рассмотрении влияния этих физических ограничений упаковки на вероятность реализации того или иного набора векторов {Rf} в различных типичных случаях.
НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ ЛИНЕЙНЫЕ ЦЕПОЧКИ
Естественно начать с рассмотрения одномерных моделей. Если набор скалярных величин {Я；} описывает расположение атомов на некоторой линии, то мы имеем одномерную цепочку. Упорядоченная цепочка будет определяться, как и в случае (1.1), набором величин
R ⑴=%2,(2.3)
где Z —— целое число. Если величины Е^ —— случайные, то мы имеем дело с одномерной жидкостью или одномерным стеклом.
Относительно расположения атомов в такой системе можно выдвигать различные статистические гипотезы. В простейшем случае величины Е^ суть независимые переменные, с постоянной вероятностью распределенные по всей длине цепочки. Это одномерный газ. Для характеристики его нужен лишь один статистический параметр ——плотность упаковки, или обратное ей среднее расстояние между частицами:
о = L/N.(2.4)
Предел выражения (2.4) при неограниченном возрастании длины L и числа атомов N есть некоторая постоянная.
Поскольку абсолютная координата атома в цепочке не играет существенной роли, лучше задать статистические характеристики относительных координат атомов. В модели одномерного газа (см., например, § 6.1) последовательные межатомные расстояния
Ех =凡+i —区(2・5)
распределены независимо и подчиняются распределению Пуассона [1]
尸⑶延=。4Ta限.(2.6)
В некоторых случаях удобно рассматривать одномерную гауссову жидкость, в которой каждая величина ^ подчиняется нормальному распределению с дисперсией ар и средним значением。，хотя на самом деле такой физической системы, видимо, не существует.
Этой модели можно придать известное правдоподобие, допустив, что атомы непроницаемы и не могут сблизиться на расстояние, меньшее некоторого минимального диаметра О; вместе с тем любой свободный зазор, превышающий некоторую длину G, будет занят другим атомом. В этом и заключается физическое обоснование модели Борланда [2], согласно которой межатомное рас-
Рис. 2.2. Модель Борланда = упаковка О-сфер 工 проблема стоянки машин.
стояние должно лежать в некоторых фиксированных пределах, D&EWG.(2.7)
Чтобы найти их, можно сослаться на расчеты упаковки одинаковых О-сфер, выполненные методом Монте-Карло [3]. Согласно этим вычислениям, отрезки равной длины могут быть случайно и без перекрытия распределены вдоль некоторой линии, пока их концентрация не превышает 0,75 концентрации в соответствующей регулярной плотно упакованной структуре; другими словами, в рамках данной модели «жидкости» разумен выбор Dc = —G ^ 大；0,75 а. Фактически результат 0,7476 был получен еще в 1964 г. [4] в так называемой «задаче о стоянке автомобилей». Сходный результат получается и с помощью «оборванного» распределения Пуассона (2.6) для величин зазоров (рис. 2.2) [5].
Задав расположение атомов, мы должны определить другие существенные параметры модели. Например, для изучения динамики решетки одномерного стекла (гл. 8) мы постулируем, что межатомные силы должны изменяться в зависимости от расстояния между соседними атомами. Далее, учет изменений интегралов перекрытия, содержащих волновые функции электроновт локализованных на соседних атомах, приводит к модели сильно связанных электронов в неупорядоченных системах (§ 8.1 и 9.1). Точно так же, варьируя обменные параметры в гамильтониане Гейзенберга (1.15), мы приходим к моделям спиновой диффузии. В теории движения электронов в жидких металлах часто исходят из неупорядоченной модели Кронига ——Пенни, в которой потенциальная энергия электрона в поле отдельного атома описывается дельта-функцией. Соответственно
夕⑺= £б(г —R).(2.8)
г
Эту модель легко обобщить на случай суперпозиции атомных потенциалов, полагая
夕⑺= £ь(г —%)•(2.9)
Локальную, относящуюся к отдельному атому потенциальную энергию V можно подобрать так, чтобы удовлетворить условию
凡凡凡 а凡 аРис. 2.3.。——модель беспорядка Кронига ——Пенни; 6 — суперпозиция атомных потенциалов.Рис. 2.3.。——модель беспорядка Кронига ——Пенни; 6 — суперпозиция атомных потенциалов.
凡
凡
凡 а
凡 а
Рис. 2.3.。——модель беспорядка Кронига ——Пенни; 6 — суперпозиция атомных потенциалов.
Рис. 2.3.。——модель беспорядка Кронига ——Пенни; 6 — суперпозиция атомных потенциалов.
и вместе с тем обеспечить возможность значительных случайных вариаций в междоузельных областях (рис. 2.3),
Физические следствия, к которым приводят эти различные модели, будут обсуждаться в последующих главах. Здесь надо лишь отметить, что одномерная система не может быть топологически неупорядоченной. Почти во всех случаях можно построить регулярную структуру с беспорядком замещения, математически эквивалентную модели «одномерной» жидкости.
Полное доказательство этого утверждения может быть не слишком тривиальным; суть рассуждений, однако, очень проста. Любое множество действительных чисел ｛以力｝ можно однозначным образом упорядочить по величине. Иными словами, мы можем однозначно пометить атомы, перемещаясь вдоль линии от одного атома к другому. Полное число атомов на длине образца также известно. Неупорядоченное расположение, следовательно, эквивалентно однозначно упорядоченной линейной цепочке (2,3) с тем же средним расстоянием между атомами. Таким образом, степень беспорядка можно описать, просто пересчитывая атомы в цепочке, пока мы не достигнем Z-ro атома и не зафиксируем расстояние R⑴—历，на которое он сместился относительно упорядоченного узла (рис. 2.4). Это преобразование однозначно, но топологически несущественно, так как его можно осуществить с помощью последовательности бесконечно малых возмущений без каких-либо разрывов вроде смены индексов у атомов.
В тех случаях, когда задаются только относительные смещения вида (2.5), межатомное расстояние 自⑴ явно играет роль случайной переменной замещения в 2-м узле эквивалентной упорядоченной системы. Сказанное относится, например, ко всем задачам динамики решетки, в которых нет существенного математического различия между «изменением расстояний между последовательными атомами» и «изменением силовых постоянных и/или масс
а. •• • • • • ••• • • •
° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
e 密t＞一® 卷一＞-卷一⑧：-@@＞ 匚电，®’®尊
Рис. 2.4. а ——неупорядоченная линейная цепочка; б — однозначное упорядочение путем пересчета; в ——эквивалентная упорядоченная решетка со средней постоянной решетки % а ——цепочка теперь топологически упорядочена, однако смещения атомов не упорядочены.
с каждой элементарной ячейке». То же самое относится к моделям вильной связи и спиновой диффузии. В задаче о движении электронов в потенциальном поле вида (2.8) или (2.9) построение эквивалентной решетки с беспорядком замещения оказывается более сложным: в этом случае необходимо подобрать потенциальную энергию электрона в каждой ячейке так, чтобы воспроизвести эф
фект изменения расстояния между соответствующими атомами «жидкости». Однако в принципе описанный выше подход приме* ним и здесь (§ 8.1).
В реальных трехмерных жидкостях и стеклах всегда присут
ствует и некоторый «неприводимый» топологический беспорядок.
Приведенные выше соображения показывают, что все эффекты,
вносимые таким беспорядком, нельзя полностью отразить в рамках модели линейной цепочки. В реальных жидкостях, стек-
Рис. 2.5. «Горячее твердое тело» нельзя назвать топологически неупорядоченным.
ле или газе любые физические свойства, присущие «одномерной жидкости», могут и не иметь места.
В двумерной или трехмерной системе роль настоящего аналога «одномерной жидкости» играет горячее твердое тело (рис. 2.5)—— система атомов с топологией регулярной решетки, но со случайными изменениями постоянной решетки. Такую систему, однако, лучше всего описывать в терминах беспорядка замещения, понимая под случайной переменной смещение каждого атома из предполагаемого узла регулярной решетки. Практически мы здесь возвращаемся к теории спектрального беспорядка в системе фононных мод (§ 1.8).
ФИЗИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ОДНОМЕРНЫХ СИСТЕМ
Долгое время одномерные системы представляли лишь теоретический интерес как гипотетические модели с простыми математическими свойствами (см., например, [6]). Однако эта теория (гл. 8) имела бы гораздо большее значение, если бы материалы с указанными свойствами существовали в природе. Поиск или целенаправленный синтез квазиодномерных систем представляет собой одну из задач физики и химии твердого тела. В последние годы систематические исследования и изобретательность химиков дали в руки физиков-экспериментаторов набор материалов, в грубом приближении напоминающих то, о чем говорили теоретики. Таким образом, теория неупорядоченной линейной цепочки оказывается уже не чисто академической. Возможности физической реализации квазидвумерных или слоистых систем столь многочисленны — как принципиально, так и практически, что в рамках этой книги просто невозможно уделить им должное внимание.
Для создания магнитной цепочки (см., например, [7,8]) мало найти кристаллический материал, в котором магнитные ионы взаимодействуют друг с другом вдоль цепочек, почти изолированных одна от другой большими немагнитными ионами, радикалами или молекулярными группировками. Например, в бензоате меди (Си(С6Н5СОО)2 • ЗН3О) — моноклинная решетка — большие плоские бензоатные группы упакованы так, что, с одной стороны, магнитные ионы Си++ могут сблизиться по оси с на расстояние, где уже существенно обменное взаимодействие, а с другой стороны, в направлениях осей ан b цепочки удерживаются достаточно далеко друг от друга (рис. 2.6). Этот материал считается простым одномерным антиферромагнетиком, описываемым моделью Гейзенбер- га (§ 1.3 и 1.5). Очень сходные свойства обнаруживает и дипиридиндихлорид меди (CuC12*2NC5H5). В нем, по всей видимости, обменное взаимодействие между ионами Cu+十 в цепочках, вытянутых вдоль оси с, осуществляется через связи Си ——Cl ——Си. Далее найден класс неорганических магнитных цепочечных мате-
Рис. 2.6. Магнитные цепочки, возникающие в бензоате меди [9]. Остальная часть решетки заполнена ионами бензоата и молекулами воды.
риалов, описываемых общей формулой (Aik. Mag. На13). Магнитный ион Mag означает переходный металл Mn++, Ni++ или Си++, символ Aik ——щелочной металл или аммоний; Hal ——галоген типа F или С1. Например, соединение CsMnCl3-2D2O, в котором ионы Мп++ связаны сверхобменным взаимодействием через три обобществленные связи С1~, представляет собой одномерный антиферромагнетик (рис. 2.7). Магнитную изоляцию цепочек МпС13 можно улучшить, заменяя щелочной металл дейтерированным тетраметилом аммония, В результате получается соединение «ТММС» [(CD3)4NMnCl3], которое ведет себя как одномерная система вплоть до температуры 1 К. Таким образом, существует набор различных магнитных цепочечных систем, доступных экспериментальному и теоретическому исследованию.
Первым примером электронной одномерной системы могла бы служить длинная полимерная цепь. Однако в таких соединениях связи почти всегда полностью насыщены, в результате чего поведение электронов в них определяется в основном корреляционными эффектами. С равным правом можно считать здесь, что электроны либо заполняют локализованные (связывающие) орбитали, либо делокализованные состояния, описываемые функциями Блоха. С другой стороны, в «неорганическом» полимере, поли^нитриде серы) (SN)*, наблюдается настоящая металлическая проводимость [10]. Она обусловлена переносом электронов вдоль протяженных
Рис. 2.7. Часть структуры ТММС, содержащая магнитную цепочку.
Рис. 2.8. В полинитриде серы цепочки,fсоединенные ненасыщенными свя* зями, вытянуты вдоль кристаллографического направления [010].
• Pl о с С
® @ N ^# К @ @ Н2О
Рис. 2.9. Крис аллическая структура тетрацианоплатината, а — проекция» параллельная тетрагональной оси; б —— проекция, перпендикуляркая тетрагональной оси. Большой круг в центре указывает место для атома галогена[11].
цепочек, составленных из химически насыщенных связей (рис. 2.8). Мы имеем здесь нечто близкое к одномерному металлу.
Металлические свойства наблюдаются также у материалов группы тетрацианоплатинатов типа К2[Pt(CN)4]Bro 3-2,ЗН2О (рис. 2.9). В этих веществах tZ-зона платины заполнена не до конца, а расстояние Pt —— Pt составляет всего лишь 2,89 Л [12]. Секрет таких структур заключается в том, что группы [Pt(CN)4] или аналогичные им группы типа [Pt(C2O4)2] образуют плоские квадраты, которые легко укладываются друг на друга.
Из одномерных металлов наиболее интересны аналоги вещества, называемого для краткости (NMP)(TCNQ) (рис. 2.10).
нн
"〈WK
I II ! i
// 'н %// 'н %,,TCNQ”,,TCNQ”I!СНз HI!СНз HРпс. 2.10. а —— TV-метилфеназинтетрацианохинодиметамид;6 —— проекция
// 'н %
// 'н %
,,TCNQ”
,,TCNQ”
I!
СНз H
I!
СНз H
[010]; 8 — проекция [100]: неупорядоченная N-метильная группа показана с обеих возможных сторон.
Из всех чисто органически твердых тел они обладают наибольшей электропроводностью [13, 14]. При образовании кристалла группы NMP отдают по электрону группам TCNQ. Плоские радикалы (NMP)+ тесно примыкают друг к другу, образуя набор цепочек одного вида, а радикалы (TCNQ)" образуют другие цепочки [15]. Заметная электропроводность довольно легко возникает при этом в результате переноса заряда вдоль каждой цепочки.
Мы рассмотрели эти конкретные примеры так подробно, чтобы показать, к каким физическим и химическим ухищрениям приходится прибегать для создания систем, сходных с одномерной моделью. Магнитные системы, по-видимому, ведут себя более или менее в соответствии с теорией идеальных цепей. Однако до сих пор не ясно, чем определяются электрические свойства рассматриваемых материалов ——однородным одномерным беспорядком (обусловленным, например, тепловыми колебаниями или случайно расположенными спиновыми магнитными моментами) или разорванными цепочками, неоднородностями материала по объему или взаимодействием электронов друг с другом 丄).
§ 2・4・ РАЗМЕРНОСТЬ И ПОРЯДОК
Как ни странно, гипотетическую упорядоченную линейную цепочку, о которой так много было написано, несмотря на кажущуюся ее простоту, невозможно реализовать физически как истинно одномерную систему. В рассмотренных выше случаях мы имели дело с трехмерными материалами с внедренными в них цепочками; последние лишь приближенно можно было считать одномерными.
Рассмотрим, например, цепочку, в которой последовательные межатомные расстояния (2.5) предполагаются одинаковыми. В точности этого достигнуть нельзя: в лучшем случае переменная £ будет обладать очень малой дисперсией о务.Рассмотрим теперь расстояние между атомами, разделенными N звеньями цепочки. Из теории вероятностей известно, что эта величина распределена около среднего значения Na с дисперсией N囁.Другими словами, флуктуации абсолютной длины цепочки относительно ее средней длины будут возрастать пропорционально числу звеньев.
Это наводит на мысль, что одномерная решетка будет термически неустойчива. В самом деле, принимая во внимание довольно общие условия, которым удовлетворяет радиус действия межатомных сил, можно показать, что в одно- или двумерных системах спонтанный кристаллический порядок существовать не может [16]. Полное доказательство этой теоремы довольно длинно, однако в частном случае гармонической решетки, первоначально рассмо-
См. [142) 143 ]♦— Прим ред.
тренном в 1935 г. Пайерлсом [17], справедливы следующие элемен* тарные соображения.
Воспользуемся моделью гармонических колебаний решетки и произведем обычные преобразования вида (1.43), (1.48) и т. д. к фононным переменным. Тогда кроме формулы (1.49) можно получить еще следующее соотношение:
— е 2方 р 4 (1—cosgE) m
〈Is- ul+R I〉~ 而戸 2 — ^^7!7РЛ~ (2」°)
Нас интересует поведение суммы в правой части равенства (2.10) при больших значениях R. Тогда знаменатель можно заменить на 方Зд〃Т и положить 3g = sq, где s — скорость звука. Интересуясь d-мерной решеткой, приходим к d-мерному интегралу в обратном пространстве:
〈！ "'_"‘+r|2〉〜名(券)"j a—c；；q，R)泅芬 (2.И)
При d = 1 этот интеграл пропорционален E; при d = 2 он ведет себя асимптотически как In R. В обоих случаях флуктуации расстояния между атомами в удаленных друг от друга узлах неограниченно возрастают по мере увеличения этого расстояния. С другой стороны, при d = 3 интеграл сходится к малой величине, не зависящей от R, так что предполагаемый порядок в решетке оказывается стабильным.
Очень сходный с этим результат легко получить для спиновой корреляционной^ функции 〈jS,—— S^+r | 2), где R —— расстояние между удаленными узлами в упорядоченной ферромагнитной цепочке [18]. Эта функция сама по себе не может служить мерой дальнего магнитного порядка; сверх того в отличие от правой части (1.49) она не чувствительна к поворотам всей цепочки. Вместе с тем ее легко вычислить, воспользовавшись представлением спиновых волн (1.46): как для ферромагнитных, так и для антиферромагнитных систем она оказывается пропорциональной интегралу типа (2.11). При d》3 рассматриваемое выражение возрастает с ростом R. Иначе говоря, предположение о магнитном упорядочении не согласуется с величиной флуктуаций относительной ориентации спинов в удаленных друг от друга узлах. Таким образом, в одно- или двумерной системе в отсутствие факторов, изменяющих спектр магнонов (1.47),——конечного магнитного поля или магнитной анизотропии — спонтанный ферромагнитный или антиферромагнитный порядок возникнуть не может.
Эта теорема была также строго доказана для системы спинов с изотропным обменным (гейзенберговским) взаимодействием конечного радиуса [19]. Что касается теоремы Мермина, то ее доказательство основывается на неравенстве Н. Н. Боголюбова, связывающего средние по ансамблю значения спиновых флуктуаций ；
+ + + 十 + + + + +
а
+ + + + .—————и
Рис. 2.11. Дальний порядок в линейной цепочке (а) разрушается в результате одного-единственного разрыва (6).
пользуясь затем рядом элементарных неравенств, мы преходим, в конце концов, к d-мерным интегралам от фурье-образов динамических переменных, довольно близким к интегралу в формуле (2.11).
Кажется, что проверить предсказания теоремы Пайерлса —— Мермина путем прямого кристаллизационного опыта не представляется возможным. Однако для некоторых из магнитных цепочек, рассмотренных в § 2.3, опыт подтверждает отсутствие магнитного упорядочения вплоть до самых низких температур. Правда, многие такие системы сильно анизотропны и потому не удовлетворяют условиям изотропии, налагаемым на взаимодействия между спинами.
Вместе с тем легко показать, что в одномерной модели Изинга состояние спонтанного упорядочения термодинамически неустойчиво [20]. Рассмотрим цепочку, в которой все «спины» положительны (рис. 2.11). Этот дальний порядок можно разрушить, введя в некоторой произвольной точке цепочки «доменную границу», за которой все спины перевернуты. Это можно сделать N способами, вследствие чего энтропия увеличится на 61n N. Однако увеличение обменной энергии (1.18) при перевороте спинов составляет всего лишь 2J, так что полное изменение свободной энергии будет равно
AF = 2J — KT\nN. (2.12)
При достаточно больших значениях N эта величина всегда отрицательна при любой конечной температуре; отсюда следует, что с точки зрения термодинамики разупорядоченное состояние оказывается предпочтительным.
Конечно, при температурах ниже температуры перехода в двумерной решетке Изинга возникает спонтанный магнитный порядок (см. § 5.7). Подтверждающие это соображение размерности также принадлежат Пайерлсу. Рассмотрим, как и раньше, домен с перевернутыми спинами (рис. 2.12), граница которого пересекает L линий обменного взаимодействия между соседями;чтобы создать такой домен, надо затратить энергию 2厶J. Сколько может быть
+ + + + 4- + +
+ + 4- +
+
+ + + +
—-—+ ~——4- ~-—+ ——+十
+ + + + +
+ + +
4- + +
изинговыми спинами.изинговыми спинами.Рис. 2.12* Область с перевернутыми
изинговыми спинами.
изинговыми спинами.
различных доменов с такой длиной границы? Грубо говоря, когда мы пересекаем границу, у нас есть три способа выбрать направление в каждом узле, так что всегда будет что-нибудь вроде 3工 различных видов доменов. Таким образом, изменение свободной энергии составит:
А歹 2厶J-4771nЗЕ = £(2./-47ЧпЗ). (2.13)
Выражение (2.13) положительно, если
4Г<2Л1пЗ. (2.14)
Вытекающее отсюда значение температуры фазового перехода в состояние со спонтанным намагничением занижено, сверх того истинный результат должен зависеть от структуры данной конкретной решетки； очевидно, однако, что соображения размерности играют здесь существенную роль. Более систематическое и строгое рассмотрение этих вопросов [21, 22] только подтверждает правильность рассуждений Пайерлса.
Соображения такого типа можно привлечь и для доказательства теоремы Блоха —— Мермина —— Вагнера [23]. Действительно, обменная энергия (1.15) двух соседних спинов зависит от угла 0 между ними. Небольшое отклонение от идеального порядка требует затраты энергии:
2J(l-cos6)〜J0 (2.15)
Превратим теперь резкую границу нашего домена в блоховскую стенку (рис. 2.13). В последней переход от области со спинами вверх в области со спинами вниз осуществляется посредством т шагов, в каждом из которых отклонение увеличивается на угол
Рис. 2.13. Елоховская стенка между ферромагнитными доменами.
8 〜 л/m. Таким образом, для созданий всей доменной границы надо затратить энергию, по порядку величины равную
А£ 〜LmJ (л/m)2. (2.16)
Если мы теперь считаем т малой величиной, кратной 厶，то правая часть (2.16) не будет зависеть ot Z. Так как энтропия все же пропорциональна 厶，мы в сущности снова приходим к выражению (2.12), откуда и вытекает, что предполагаемый порядок не будет термодинамически устойчивым. Как и раньше, при учете обменной анизотропии доказательство становится несостоятельным, а состояние с магнитным порядком стабилизируется.
В настоящем параграфе мы пришли к пониманию огромной роли, которую играет размерность системы в теориях пространственного порядка и беспорядка. Это фундаментальное топологическое свойство может либо повлиять на сходимость объемного интеграла от некоторой непрерывной функции, как в формуле (2.11), либо выразиться в появлении некоторого комбинаторного множителя, возникающего при подсчете числа шагов вдоль траекторий на решетке, как в соотношении (2.13). В дальнейшем нам встретится много примеров того и другого вида.
ДИСЛОКАЦИОННЫЙ БЕСПОРЯДОК
Случай наиболее слабого топологического беспорядка в кристалле лучше всего описывается на языке теории дислокаций (см., например, [24]). В идеальном кристалле каждому атому соответствует однозначно определенный набор координат —— это просто целые кратные векторов трансляции решетки (1.1), показывающие, как
достичь данного атома, исходя из некоторого фиксированного узла, принятого за начало отсчета. Точное число шагов вдоль каждого основного направления не зависит от пути перехода и, следовательно, представляет собой топологический инвариант решетки (при этом шагам вперед и назад отвечают соответственно положительные и отрицательные числа). Однако если в кристалле есть дислокация, то нумерация атомов оказывается уже неоднозначной: число шагов, совершаемых на пути между узлами / и В, зависит теперь от выбранного пути. Всякий раз, когда траектория обходит линию дислокации, это число меняется на единицу. Таким образом, кристалл с дислокациями топологически не эквивалентен идеальной решетке (рис. 2.14).
В кристалле со случайным распределением дислокаций дальний топологический порядок отсутствует (рис. 2.15). Правда, явный беспорядок имеет место лишь в ядрах дислокаций, а в любой области, не пронизываемой линиями дислокаций, очень точно сохраняется локальный кристаллический порядок. Если при этом не будут преобладать дислокации какого-то одного знака, то в целом все же сохранится ориентационная однородность исходного кристалла. Вместе с тем в таком материале уже не будет однозначного соответствия между координатами атомов в данном образце и узлами соответствующей идеальной решетки.
Практически этим дальним топологическим беспорядком обычно пренебрегают. В теории дислокационного беспорядка главную роль играет способность дислокации существовать как некоторое квазистационарное образование, существующее в образце и перемещающееся по нему как единое целое. Разумеется, это и есть ключ к пониманию современных воззрений на природу механических свойств материалов. То же приближение справедливо и при изучении физических явлений, рассматриваемых в этой книге. Например, остаточное электрическое сопротивление холоднокатаного металла обычно вычисляется в предположении, что оно обусловлено многими независимыми актами рассеяния на изолированных дислокациях [24, 25]. При этом почти не обращают внимания на отсутствие дальнего порядка, наличие которого постулируется, чтобы ввести функции Блоха [26]. Аналогично динамика решетки в материалах с дислокациями сводится к изучению взаимодействия фононов с характерными конфигурациями из одной или нескольких дислокаций. Иными словами, беспорядок считается локализованным в основном вблизи дислокационных линий, а сколько-нибудь заметные коллективные эффекты считаются отсутствующими.
Указанное выше приближение обычно оправдывается, так как практически трудно получить материал с плотностью случайных дислокаций больше 1013 см-2 (последнее соответствовало бы среднему расстоянию между дислокациями порядка десяти постоян-
Рис. 2.14. Неэквивалентные пути в решетке с дислокацией. 4 -> Р f В 三
Рис. 2.15. Дислокационный беспорядок в решетке с локальным кристаллическим порядком.
ных решетки). При более высоких концентрациях наблюдается тенденция либо к взаимному уничтожению дислокаций с образованием точечных дефектов, либо к группировке дислокаций в сетки или регулярные ряды (последнее эквивалентно взаимодействию границ зерен). С макроскопической точки зрения такой образец полигонизировался или превратился в микрокристаллический
Рис. 2.16. Монокристалл в пяти состояниях, а —— без напряжений; 6 — упруго изогнутый; в —— пластически изогнутый; г —— по лигонизованны й;
О ——рекристаллизованный.
(рис. 2.16). Области истинного локального упорядочения возни* кают и приобретают более правильную форму за счет потери соответствия между ориентациями локальных осей решеток в зернах, удаленных друг от друга. Иначе говоря, область топологического
Рис. 2.17. Tono л о гически й беспорядок в жидкости (а) всегда можно представить в виде кристалла с большой плотностью сильно взаимодействующих Друг с другом дислокаций (6), однако это представление оказывается неоднозначным (в).
упорядочения увеличивается, но ориентационный беспорядок распространяется на большие расстояния.
Рядом авторов (ссылки можно найти в обзоре [24], § 11.1.2) высказывалось утверждение, что жидкость есть, в сущности, не что иное, как кристалл с очень большим числом дислокаций, а явление плавления сводится просто к спонтанному образованию
дислокаций при такой температуре, при которой это становится' термодинамически выгодным.
Двумерные аналоговые исследования процесса плавления основаны, по-видимому, именно на таком подходе [27]. Высказанное- выше предположение подтверждается и прикидочными оценками относительных вкладов потенциальной энергии и энтропии в выражение для свободной энергии, необходимой для образований новой дислокационной линии в образце с большим числом дислокаций (см., например, [28, 29]). Хорошо известно, что упругая энергия среды, связанная с данной дислокацией, пропорциональна логарифму площади, приходящейся на одну дислокацию; следовательно, эта энергия уменьшается при высоких плотностях дислокаций.
И все же эти соображения ошибочны. Тому есть две причины. Во-первых, не точна оценка свободной энергии, так как большая часть энергии дислокации связана с атомным беспорядком в ее ядре. Структура этого ядра не зависит от относительного расстояния между дислокациями. Следовательно, нет никаких физических оснований для «кооперативной катастрофы». Во-вторых, есть и более фундаментальное замечание. Дело в том, что само понятие 不〃слокацтт —— нарушенного расположения —— предполагает наличие некоторого правильного расположения атомов, нарушенного тем или иным способом. Топологическая характеристика данной дислокации имеет однозначный смысл, лишь если остается еще достаточно большой объем, занятый локально идеальной решеткой, по отношению к которой можно определить наличие разрыва непрерывности. Если же допустить, что почти каждый атом попадает в ядро дислокации, то нельзя определить, где же эта дислокация на самом деле находится. Описание топологического беспорядка на языке математической теории дислокаций имеет смысл, только если дислокации расположены достаточнодалеко друг от друга, так что каждую из них можно однозначно идентифицировать. В противном случае локальный беспорядок, возникающий повсюду из-за взаимодействия ядер дислокаций, в принципе невозможно отличить от случайной плотной упаковки. Последняя лучше всего описывается на простом атомном языке (рис. 2.17).
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ БЕСПОРЯДОК
Дислокационный подход не годится и для описания поликристалла. Гораздо удобнее рассматривать каждый отдельный кристалл как почти идеальный образец конечных размеров ——причем таких, что задачи о движении электронов, намагниченности, подвижности носителей заряда, о динамике решетки и т. д. можно приставить и решить, не рассматривая граничных условий. Размеры каждого кристалла заметно больше средней длины свобод-
ного пробега, описывающей микроскопические процессы релаксации. Действительно, в такой системе атомы расположены беспорядочно лишь в тонких приповерхностных областях вблизи границ зерен. Задачу о рассеянии электронов, фононов, магнонов и т. д. на границах зерен можно при этом рассматривать независимо. Однако если макроскопические характеристики кристалла не полностью изотропны, то прохождение возмущений через такие границы определяется не столь нетипичным расположением атомов в контактной области, сколь рассогласованием в ориентациях кристаллов. Расчет объемных характеристик такого материала отнюдь не тривиален, однако теория ориентационного беспорядка обычно формулируется в терминах классической непрерывной среды; при этом не обращается внимания на отсутствие дальнего топологического порядка в расположении атомов.
Образец можно характеризовать, например, геометрическим путем. Так, можно приписать каждому зерну свой характерный диаметр или считать известным диапазон форм и размеров различных кристаллитов. Или можно ввести какие-то статистические предположения о распределении направлений кристаллических осей в разных зернах, включая и возможные корреляции между ориентациями соседних зерен. Иначе говоря, надо основывать свой расчет на информации, которую в принципе можно получить, рассматривая микрофотографии некоторой части образца; при этом должны быть четко различимы границы зерен и другие геометрические особенности материала.
Следует отметить, что ни дислокационный беспорядок, ни поли- кристаллический беспорядок не удовлетворяют условиям применимости «квазикристаллической» модели Губанова [30]. В этой модели предполагается, что топологический порядок в кристаллической решетке сохраняется, но последняя в результате изгиба и растяжения настолько деформирована, что на больших расстояниях ориентационная когерентность нарушается (рис. 2.18).
Рис. 2.18. Модель беспорядка по Губанову.
Такой подход удобен математически, так как он оправдывает адиабатическое приближение, в рамках которого волновые функции считаются непрерывно изменяющимися вслед за деформацией решетки. При этом беспорядок приводит лишь к сравнительно малым изменениям, которые можно исследовать с помощью теории возмущений. К сожалению, эта модель физически не реалистична, ибо ни одна реальная конденсированная среда не ведет себя подобным образом. Пластическая деформация кристалла легче всего происходит путем возникновения локализованных топологических дефектов типа дислокаций или границ зерен — так, чтобы в пространстве между ними возможно большая часть решетки оставалась в ненапряженном состоянии, без напряжений. Как мы видим, дефекты такого типа представляют собой центры сильного рассеяния； влияние их нельзя описать с помощью малых поправок к адиабатическому приближению. С другой стороны, стекла и жидкости столь сильно разупорядочены за пределами одного или двух межатомных расстояний, что для них представление о деформированной регулярной решетке вообще неприменимо (см. § 2.8—2.11).
АТОМНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Кристаллическую структуру легко описать аналитически, пользуясь общей формулой для узлов решетки (1.1). Однако в отсутствие дальнего топологического или ориентационного порядка требуется новый язык. При этом попытка просто задать координаты всех N атомов %, R2, ..., R^ бесполезна, так как число N сколь угодно велико. С чем бы мы ни имели дело — с одной большой системой или с ансамблем похожих систем,——характеристики такого набора материала надо выражать через статистические параметры.
Далее в задаче о поликристалле одни лишь макроскопические параметры зерен не дают нам всего, что надо знать; сверх того, их нельзя непосредственно ввести в динамические или термодинамические соотношения, описывающие микроскопические взаимодействия между атомами. Канонический формализм атомных функций распределения здесь незаменим. К нему придется обращаться и в дальнейшем, во всяком случае при рассмотрении стекол или жидкостей.
Названные функции представляют собой не что иное, как одночастичную, двухчастичную, трехчастичную и т. д. плотности вероятности, "(1), " (1,2), " (1, 2, 3).... Формально они определяются соотношением
dP (1, 2, ..., s) = " (1, 2, s) dl d2 ... ds, (2.17)
где dP есть вероятность найти атом в объеме dl вблизи точки 1. атом в объеме &2 вблизи точки 2 и т. д. В большинстве интересую-
щих нас здесь задач достаточно считать, что рассматриваемые функции не зависят от времени, описывая лишь статическую конфигу* рацию атомов; при этом выборка производится так, что один и тот же атом можно считать дважды, только если вновь попасть в одну и ту же точку пространства.
Из основного предположения о макроскопической однородности образца следует, что средняя плотность атомов в единице объема должна быть постоянной, т. е.
п(1) = п = NIV(2.18)
независимо от положения точки 1. Интегрируя теперь выражение (2.17) по всем координатам, получаем
k-s J di j d2 ... j 曲〃(1, 2, ..., s) = M‘.(2.19)
V VV
Видно, что вычисления упрощаются, если ввести каноническую функцию распределения, полагая
g(l, 2,・・.，s) = /z(l, 2s)/炉.(2.20)
Интеграл кратности s от функции g (1,2, ..., s) по единичному объему равен единице. Другими словами, величина g (1, 2, ..., s) di ... ...ds дает нам вероятность найти цменно такой тип расположения s-атомов из всех других возможных способов размещения их в пространстве при одной и той же средней плотности. Эти определения общепринятые; они приводятся лишь для того, чтобы стандартизовать наши обозначения.
Как будет показано в гл. 4, почти все данные прямых измерений, относящиеся к расположению атомов в конденсированной среде, описываются бинарной функцией распределения g (1, 2). В силу пространственной однородности системы эта функция может зависеть только от вектора R12, соединяющего точки 1 и 2, т. е.
g(l,2)=g(RiJ.(2.21)
Для идеального монокристалла эта функция g (R12) сводится к набору дельта-функций в узлах решетки:
g(R，2)=孔 T6(R]2 — Z)・(2.22)
Отсутствие дальнего топологического порядка (как в кристалле с дислокациями) приведет в основном к уширению и размытости далеких пиков этой функции в однородный континуум (рис. 2.19). Масштаб локально го порядка можно определить эмпирически как расстояние, за пределами которого функция g(R12) становится близкой к единице.
В поликристаллическом образце этот масштаб характеризует размер кристаллитов. Однако вводя статистические функции рас-
Рис. 2.19. Бинарная функция распределения для модели решетки, в которой дислокации разрушают дальний порядок. Вектор, проведенный из каждой точки в начало координат, соответствует «межатомному» вектору R12 на схеме
типа рис. 2.15.
пределения, необходимо учесть и ориентационный беспорядок, который делает такой образец макроскопически изотропным. Как бы ни был велик каждый кристаллит, гипотетически бесконечный образец или ансамбль будет содержать такие кристаллиты со всеми возможными ориентациями. Парную функцию распределения (2.22) надо, следовательно, усреднить по всем направлениям векторов решетки {/}. Иными словами, в конце концов, мы приходим к набору концентрических сферических оболочек, радиусы которых равны длинам всех возможных векторов решетки:
g (RQ 三 g (Е) = GN (Z) б (E — Z). (2.23)
Здесь N (Z) есть число векторов решетки с одной и той же длиной Z (рис. 2.20).
Вся информация о структуре изотропного материала часто содержится только в виде радиальной функции распределения g (Е)・ В идеальном случае поликристалла, содержащего лишь простые комбинации одной-двух химических компонент, бывает возможно восстановить структуру трехмерной локальной решетки по наблюдаемым на опыте пикам функции (2.23). Однако если эти пики сильно размыты из-за локального беспорядка тепловых колебаний или из-за недостаточного разрешения аппаратуры, то воз-
Рис. 2.20. Радиальная функция распределения, а ——для идеального кристалла; 6 — для поликристалла (с уширением за счет теплового движения).
никают неопределенности, и однозначное решение найти, как правило, не удается. В этом и состоит фундаментальная трудность физики топологически неупорядоченных материалов: картины локального расположения атомов в пространстве невозможно построить чисто аналитическим путем с помощью только ряда формальных операций над радиальной функцией распределения. Эти
картины можно только угадать и убедиться, что догадка согласуется с данным видом функции распределения.
Таким образом, неупорядоченную систему нельзя адекватно описать аналитически, не поднимаясь вверх по иерархической лестнице функций распределения. Прежде чем взяться за «ближний порядок» в стеклах и жидкостях, следует подумать о трехи четырехчастичных функциях распределения для поликристалли- ческого образца.
В соответствии с принципом однородности функция g (1, 2, 3> зависит только от относительных координат R12, R13. В монокри* сталле эти векторы должны совпадать с векторами решетки, т. е.
g(l, 2, 3) = 71-26 (R12-Z)6(R13-Zz). (2.24}
Желая сделать это выражение симметричным относительно точек 1, 2, 3, мы должны ввести еще одну дельта-функцию для третьей стороны треугольника, вершины которого расположены в данных
Рис. 2.21. В поликристалле тройную функцию распределения g (1, 2, 3> можно ввести только для треугольников, принадлежащих кристаллической решетке.
“очках. Например,
g(1, 2, 3)^n-^(Ri2~l)8(R23~l,)8(R3i-r)6(l + lf + lf/).
(2.25)
Усредняя теперь по всем ориентациям указанного треугольника, получим
g(l, 2, 3) = п-зб (Т?12 -1) б (R23 - Z9 б (R3i - Г) Ь(1 + Г + Г).
(2.26)
Разумеется, на расстояниях, превышающих радиус типичного зерна, пики размываются в континуум единичной плотности (рис. 2.21).
Отметим сразу же, что эта функция не удовлетворяет суперпозиционному приближению, которое так часто кладется в основу теорий жидкого состояния (см. § 2.12). Именно, нельзя предположить, что
g (1, 2, 3) ^ g (1, 2,) g (2,3) g (3, 1).(2.27)
Дело в том, что отнюдь не все комбинации решеточных длин Z, Г, Г, удовлетворяющие неравенствам треугольника, могут на самом деле реализоваться в локальной решетке. Так, например, если точки 2 и 3 в простой кубической решетке суть ближайшие соседи точки 1, то друг для друга они уже не будут блия^айшими соседями (рис. 2.22). Вместе с тем заметим, что любая разумная
Рис. 2.22. Треугольник (1, 2, 3), возникающий в рамках супер по зицио нно го приближения, не принадлежит кписталлической решетке.
модель одномерного беспорядка (§ 2.2) будет удовлетворять принципу суперпозиции [5].
Информация, которую можно извлечь из тройной функции распределения, описывающей локальную структуру поликристалла, все еще носит довольно косвенный характер. Отсутствие в функции g (1, 2, 3) некоторых пиков, которые возникли бы в рамках суперпозиционного приближения из функции g (1, 2), позволяет нам определить только относительное положение атомов в плоскостях решетки; однако об относительной ориентации этих плоскостей в трех измерениях ничего сказать нельзя (рис. 2.23). Следовательно, нельзя ожидать, что с помощью аналитических формул, содержащих только функцию g (1, 2, 3), удастся полностью описать влияние локального упорядочения на электронные и другие характеристики системы с дальним ориентационным беспорядком.
Чтобы адекватно охарактеризовать такой материал, надо ввести четырехчастичную (^четвернуюъ) функцию распределения g (1, 2, 3, 4). Для любой произвольной ориентации кристалла как целого относительные ориентации трех векторов R12, R13, R14 должны удовлетворять условиям, налагаемым на длины векторов решетки и углы между ними. Другими словами, мы наконец-то получаем полное описание локального кристаллического порядка,
Рис. 2.23. Тройная корреляционная функция для поликристалла. Если длины вектора R12 и вектора решетки одинаковы, то длины векторов В2з и R31 совпадают с расстояниями до указанных на рисунке точек.
которое для люкокристалла дается просто функцией g (1, 2). Заметим, кстати, что функция g (1,2,3,4) удовлетворяет принципу суперпозиции высшего порядка [31]:
9 о д\ — g (£, 2, 3) g (1, 2, 4) g (1, 3，4) g (2, 3, 4)2只、
g (丄,乙,J, 4丿=g(1, 2) g (1, 3) g (1, 4) g (2, 3) g (2, 4) g (3, 4)，、乙上⑦ который a priori основывается на вероятностном подходе.
Четырехчастичная функция распределения не только необходима для аналитического описания поликристалла с большими зернами, она также почти достаточна для этой цели. Пока мы не достигнем очень большого числа атомов, такого, например, как во всем зерне, мы можем вводить функции распределения более высоких порядков просто путем последовательного обобщения равенства (2.28). Таким образом, цепочка статистических характеристик материала фактически замыкается и это обстоятельство очень важно, если мы хотим применить указанный подход и к более трудным задачам.
БЕСПОРЯДОК В СЕТКЕ СВЯЗЕЙ
Некристаллические^ аморфные и стеклообразные твердые тела, в которых на самом микроскопическом уровне нет явно выраженной кристалличности, встречаются очень часто. Естественно предположить, что такое вещество окажется совершенно однородным и изотропным, так как оно топологически не упорядочено уже на атомном уровне. Из общих термодинамических соображений следует, что, строго говоря, стеклообразная фаза всего лишь мета- стабилъна; рекристаллизация ее не происходит из-за локальных помех, вызываемых межатомными силами. Такие помехи легко могут возникнуть, если «натолкать» в некоторый объем большие нерегулярные молекулы (так обстоит дело в большинстве органических стекол). Однако наиболее эффективный механизм стекло- образования обусловлен насыщением всех ковалентных связей в образце. С этим мы встречаемся в неорганических стеклах на основе кварца.
В настоящее время имеется множество стабильных кварцевых стекол различного состава со всевозможными химическими комбинациями входящих в них компонент. Вряд ли они обладают одной и той же простой структурой. Идеальным типом, однако, может служить модель случайной сетки Захариасена [32]. Химические свойства кремнезема SiO2 весьма способствуют образованию «бесконечной молекулы», в которой каждый атом кремния окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода; каждый из последних образует «мост» к другому атому кремния и т. д. Этим правилам образования связей можно удовлетворить различными способами путем периодического повторения структурных единиц, сое-
Рис. 2.24. Кварц.Рис. 2.24. Кварц.диняемых по-разному; примерами тому служат различные кристаллические формы SiO2 (рис. 2.24) 1). В стеклообразном кварце 1 видимо, сохраняются те же локальные условия связи, но структура всей трехмерной сетки связей в целом оказывается нерегулярной и непериодической. Это проще всего показать в двух измерениях (рис. 2.25), когда каждый атом кремния попадает в центр треугольника связей. Трехмерную сетку фактически легче построить, так
Рис. 2.24. Кварц.
Рис. 2.24. Кварц.
как при этом меньше искажа
ются наиболее выгодные длины связей и углы между связями.
Явно это очень правдоподобная модель структуры стеклообраз^ ного кварца. По-видимому, она исключительно хорошо объяс^ няет большинство физических свойств кварцевых стекол и не вступает в решительное противоречие ни с какими экспериментальными данными. Вопрос, насколько эта модель действительно близка к истине, довольно трудный. Наиболее убедительные pe^ зультаты, полученные при исследовании дифракции рентгеновских лучей [33, 34], согласуются с моделью случайной сетки, в которой углы между связями О ——Si О очень близки к идеаль* ному углу тетраэдра
0 - 109。28‘，(2.29)
и только углы между связями Si — О — Si меняются в пределах от 120 до 180°. Вместе с тем указанное согласие с экспериментом не исключает и других интерпретаций.
В применении к более сложным стеклам правила образования связей смягчаются, так как в сетке должны «уместиться» и атомы другой природы. Так, например, в типичном щелочно-силикат^ ном стекле атомы щелочного металла могут размещаться по сеточным междоузлиям, где они химически нейтрализуются иони^ зованными дефектами кислородных связей. Стекла на основе боратов образуют, по всей вероятности, триэдрические сетки, в основе которых лежат три ковалентные связи каждого атома бора е кислородом (см. рис. 2.25). Истинная текстура образца зависит также от его истории, так как многие неоднородности состава и
Эти правила такие же, как и для кислорода и водорода, образующих лед (§ 1.4). Расположение атомов Si в высокотемпературном тридимите — аллотропной модификации кварца ——точно такое же, как у атомов кисло рода во льду I.
Рис. 2.25. «Двумерный кремнезем», а — кварц; 6 —«стекло».
структуры могут возникнуть в процессе отвердевания. Все эти аспекты подробно рассматриваются в обширной литературе по физике и химии стекол.
Случайная тетраэдрическая сетка представляет собой часто встречающийся тип топологического беспорядка. Не удивительно поэтому, что стеклообразный лед, осажденный из пара на поверхность, находящуюся при температуре ниже —160℃, рассматривается как аналог стеклообразного кварца ([35] и [1.2]). Подобные же сетки обычно кладутся в основу структурных моделей жидкой воды. При этом междоузельные молекулы или не связанные линейные пары и протоны, выступая в роли дефектов, придают системе свойства жидкости (см., например, [36]). Известную базу для сопоставления различных гипотез о структуре воды дают расчеты, выполненные по методу молекулярной динамики. Исследовалась система модельных молекул двух типов: с двумя положительными и двумя отрицательными зарядами; эти молекулы располагались в углах тетраэдров, в центрах которых находились атомы кислорода. Результаты расчета оказываются не в пользу концепций «кластеров», «колец», «междоузельных образований^ И т. д. [37—39].
Рис. 2.26, Радиальные функции распределения, а —— для модели тетраэдрит ческого стекла; б ——восстановленная по данным о дифракции рентгеновских лучей в аморфном кремнии.
Наиболее простыми примерами таких систем могут служить аморфные кремний и германий, которые также получаются осаждением из паровой фазы на холодную подложку '). В настоящее время идут дебаты о воспроизводимости и однородности этих материалов, о концентрации дефектов типа «болтающихся связей» и т. д. Однако все согласны с тем, что решетка типа алмаза, присущая кристаллической форме обоих названных элементов, преобразуется здесь в жесткую сетку тетраэдров без дальнего порядка [4]. Здесь опять-таки результаты исследования дифракции рентгеновских лучей, с одной стороны, не позволяют сделать никаких категорических утверждений о структуре вещества, а с другой стороны, не противоречат теоретически рассчитанным радиальным функциям распределения (рис. 2.26); последние получаются в рамках указанной выше модели с помощью геометрических аналогий или машинного моделирования [41, 42]. В настоящей книге мы еще не раз вернемся к названным материалам ——не потому, однако, что их физические свойства непременно такие же, как у
Это лишь один из возможных способов получения названных веществ. Впрочем, для дальнейшего изложения это обстоятельство роли не играет.—< Прим. ред.
сложных аморфных полупроводников вроде халькогенидных стекол (см., например, [43]), а в силу простоты теоретического их исследования ——речь идет о моноатомных кристаллах г).
АМОРФНЫЙ ИЛИ ПАРАКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ?
Модель стеклообразного материала как случайной сетки атомов, разумеется, не оставалась без возражений (см., например, [44]). Задача состоит в том, чтобы выяснить, чем физически отличается эта модель от других, ей альтернативных. Самые точные данные получаются при исследовании дифракции нейтронов и рентгеновских лучей; вместе с тем эти данные никогда не удается интерпретировать однозначно. В тех случаях, когда в рассеяние вносят вклад несколько различных химических элементов (как, например, в кварцевых стеклах), «распутать» эти вклады оказывается необычайно трудно и получить вполне определенный ответ обычно не удается (см. § 4.6). Однако даже в лучшем случае моноатомного
Рис. 2.27. Характерные 《черты» радиальной функции распределения.
飞 1) Исследования аморфного кремния приобрели в последнее время большое практическое значение в связи с возможным использованием этого материала в „солнечной энергетике, электрофотографии и др.— Прим. ред.
материала типа аморфного кремния или германия все, что мы можем измерить,——это радиальная функция распределения, g (А).
Что можно извлечь из этой функции? Как видно из рис 2.27, она имеет некоторые <(черты^>, допускающие физическую интерпретацию. В частности, эта функция должна обратиться в нуль на расстоянии, равном диаметру атомного остова; затем она возрастает, достигая максимума (пика) на некотором характерном расстоянии Ro. Последнее обычно отождествляют с радиусом первой координационной сферы атолюв. Площадь под этим пиком
z= j g(R)4nR&dR(2.30)
Первый пик есть координационное число данной структуры; если предположение о тетраэдрических связях верно, то число ближайших соседей должно быть равно z = 4. Аналогично следующий пик обусловлен второй координационной сферой и т. д. Однако фактически координационное число точно не определено [45] и число атомов внутри каждой сферы становится все более и более неопределенным по мере того, как пики уширяются, сливаются друг с другом, а затем вообще теряются на фоне континуума, где g(R) -> 1. Для многих теоретических задач удобнее измерять функцию g (А) по отношению к этому фону: полная корреляционная функция
h{R)^ g (R) — 1(2.31)
характеризует степень локального отклонения от статической однородности вблизи любого данного атома. Размер области упорядочения L в этом случае определяется эмпирически как расстояние, на котором функция 九(7?) обращается в нуль:九(Z?) ^ 0 при R > L*
Как мы видели, все эти общие характерные черты радиальной функции распределения естественным образом возникают в модели случайной сетки. Например, в тетраэдрической сетке первая и вторая координационные сферы почти идентичны соответствующим координационным сферам в идеальной решетке алмаза; однако вращение тетраэдров вокруг соединяющей их связи изменяет расстояния до третьих соседей (рис. 2.28). В этом состоит простое физическое объяснение того, почему в радиальной функции распределения при переходе от кристаллического кремния к аморфному исчезает третий пик радиальной функции распределения {рис. 2.29).
Вместе с тем трудно доказать с полной убедительностью, что эти черты не согласуются с моделью горячего кристалла или возмущенного поликристаллического беспорядка. Пусть, например, в результате тепловых колебаний атомы идеального кристалла отклонились случайным образом от узлов идеальной решетки, может быть так, как показано на рис. 2.20. Каждый острый пик
44-4 -、-4 -、44аа
4
4
-4 -、
-4 -、
4
4
а
а
Рис. 2.28. Случайная сетка характеризуется теми же расстояниями до бли-жайших и следующих за ними соседей.
Рис. 2.29. Радиальные функции распределения для аморфного и кристаллического кремния.
трехмерной бинарной функции распределения (2.22) теперь уширяется и уменьшается по высоте. В поликристаллическом образце это распределение усредняется по всем ориентациям локальной решетки, вследствие чего возникает радиальная функция g (А), в которой дельтообразные пики (2.23) также уширены. Однако при больших значениях R расстояния между пиками уменьшаются, в результате пики рано или поздно перекроются, сольются друг с другом и потеряются в континууме. Таким образом, параметр £, описывающий видимое убывание корреляционной функции с расстоянием, должен зависеть главным образом от амплитуды смещений атомов узлов идеальной решетки и не будет иметь ничего общего с масштабом топологического порядка. Последний масштаб в данном случае ограничен только размерами зерен материала.
Такая трактовка радиальных функций распределения, наблюдаемых в стеклах и жидкостях, характерна для ряда схем, носящих разные названия — гипотезы кристаллитов [44], существенно структурные теории [46, 47], паракристаллические модели [48]. В рамках несколько иного подхода уширение пиков объясняется дифракцией на самих квазикристаллах, рассматриваемых как различные объекты конечного размера £, случайно распределенные в среде [49, 50]. Эти теории заметно отличаются друг от друга как исходными предположениями, так и рядом деталей; однако все они заранее предполагают существование довольно больших «кластеров» упорядоченного материала в образце, в целом неупорядоченном. Строить далее какую-либо математическую теорию аморфного твердого тела или жидкости невозможно, пока мы не остановим окончательно свой выбор либо на картине только что рассмотренного типа, либо на модели с более случайным расположением атомов.
Как мы видели, основываясь только на измеряемых на опыте характеристиках радиальной функции распределения, очень трудно с полной однозначностью отдать предпочтение какой-либо конкретной модели. Статистические характеристики атомных смещений в паракристаллической модели можно подогнать так, чтобы достаточно хорошо воспроизвести функцию g (А). Лучшее, что можно сделать,— это попытаться показать, что модель случайной сетки с a priori выбранными простыми параметрами согласуется с экспериментальными данными вплоть до тонких количественных деталей. Для стекла с двумя или большим числом химических компонент это почти безнадежное дело.
Вместе с тем многие физические свойства аморфного материала заведомо должны определяться более тонкими статистическими характеристиками, нежели бинарная корреляционная функция. Одна из задач этой книги как раз и состоит в том, чтобы указать такие свойства. Если это удастся сделать, то мы получим возможность сделать выбор в пользу той или иной модели.
Если, например, все кристаллиты состоят из нескольких сотен топологически упорядоченных атомов, то они играют гораздо более важную роль в создании регулярной картины дифракции электронов или фононов, нежели границы между зернами. Предположения, которые пришлось бы сделать относительно функций распределения высших порядков, например g (1, 2, 3) и g (1, 2, 3, 4) в рамках паракристаллической модели и в модели случайной сетки атомов, оказались бы существенно различными. В некоторых теориях электронных состояний в неупорядоченных системах большая роль отводится локальной связности решетки. В решетке алмаза все атомы объединены в кольца по шесть штук. Соответственно средние доли пяти-, шести- и семичленных колец в неупорядоченной тетраэдрической сетке могут заметно повлиять на значение той или иной измеряемой на опыте физической величины.
Фактически есть не поддающиеся алгебраическому описанию веские причины геометрической и механической природы, которые заставляют отвергнуть паракристаллическую гипотезу как модель структуры с простой тетраэдрической сеткой связей. Если область топологически упорядочена, то ее структура должна быть очень близкой к идеальной кристаллической: жесткость связей в тетраэдре не позволяет слишком сильно изменяться ни длинам связей, ни углам между ними. Но если каждый кристаллит внутренне хорошо упорядочен, то области между ними должны быть сильно разупорядочены, чтобы зерна могли сопрягаться друг с другом без образования излишне больших напряжений и структурных дефектов. Для решетки связей с малым координационным числом это практически невозможно, если только пограничная область не очень широка: отдельные зерна могут удерживаться вместе лишь благодаря существованию значительной прослойки материала с более или менее случайными тетраэдрическими связями. Но тогда мы должны предположить наличие в структуре заметной пространственной неоднородности ——больших зерен, которые можно увидеть в электронный микроскоп, и т. д. Другими словами, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что диаметр паракристаллов, если они вообще существуют, не может превосходить десятка ангстрем или около того: просто невозможно построить тетраэдрическую сетку, большая часть атомов которой лежит в таких областях. Если попытаться создать подобную модель, сближая маленькие кристаллы с произвольными ориентациями, то скоро выяснится, что беспорядок, существующий на границах зерен, распространяется и на сами кристаллиты, пока от них ничего не останется. Пока приверженцы рассматриваемых моделей не построят реальную трехмерную структуру, удовлетворяющую всем сделанным ими предположениям, приходится сомневаться в том, что это вообще возможно.
Соблазнительно попытаться примирить рассмотренные выше модели, формально рассматривая случайную сетку как предельный случай поликристалла. Однако это математически бессмысленно. Пятиатомную тетраэдрическую группу можно расширить разными способами, дополнив ее до решетки того или иного типа — алмаза, вюрцита и т. 口. Более того, «границы» между такими «кристаллитами» неотличимы от локально упорядоченного материала. Таким образом, предлагаемое деление на ояень маленькие кристаллические области совершенно произвольно, и математические следствия, из него вытекающие, нельзя рассматривать как точные или однозначные.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ГЕОМЕТРИЯ СЕТОК СВЯЗЕЙ
Гораздо лучше рассматривать случайную тетраэдрическую сетку саму по себе — как особый тип пространственной решетки с присущими ей характерными свойствами. Кристаллические решетки определяются, к л ассифицируются и исследуются на основе присущего им дальнего трансляционного порядка и конечной точечной группы симметрии. Некристаллические решетки однородны только в среднем, и для них характерен лишь ближний порядок без точных элементов симметрии; тем не менее они все еще могут обладать хорошо определенными статистическими характеристиками. Физика неупорядоченных систем приводит к математическому аппарату статистической геометрии, где модели указанного выше типа изучаются как идеальные случаи.
Аксиомы и теоремы статистической геометрии как абстрактной дисциплины до сих пор не были, по моему мнению, четко сформулированы. Однако можно указать ряд эмпирических исследований, посвященных задачам следующего типа: «Дана бесконечная диаграмма с заданными топологическими свойствами (т. е. каждой вершине приписана своя валеАтност» Найти статистические распределения метрических характеристик (длин связей, углов между связями и т. д.), согласующиеся с геометрической реализацией этой диаграммы в системе данной размерности.^ Аналитическое решение представляется здесь почти невозможным; однако для нескольких сеток ответ был получен с помощью механических моделей или машинного моделирования.
Каким, например, будет распределение углов между связями в двумерном триэдрическому> стекле, изображенном на рис. 2.25? В работе [5] эта задача рассматривалась для сетки трехвалентных атомов, в которой все связи были одинаковой длины; такая система топологически эквивалентна регулярной гексагональной плоской сетке (рис. 2.30). В каждом новом шестиугольнике, добавляемом к сетке, углы между «свободными» связями могли принимать любые значения из некоторого заданного распределения. В конце
расчета (выполнявшегося по методу Монте-Карло) измерялось полное распределение углов в сетке. Оно оказалось на удивление нечувствительным к виду задававшейся «функции беспорядка» (рис. 2.31). Другими словами, гексагональная сетка может существовать либо как кристаллическая решетка, в которой все углы между связями точно равны 2л/3, либо как статистически однородная некристаллическая решетка с указанным на рисунке стационарным распределением углов. Бинарная корреляционная функция для этой канонической модели представляет, следовательно, определенный физический интерес (рис. 2.32).
Что произойдет, если ослабить топологические ограничения, разрешив образование пяти- и семичленных колец (как на рис. 2.25), и в то же время попытаться оптимизировать распределение углов между связями, добившись возникновения более острого пика вблизи угла 2л/3? Останется ли при этом решетка однородно неупорядоченной или возникнет стеклообразная область, занимающая конечный объем внутри идеального кристалла? Такие вопросы трудно сформулировать однозначным образом, и ответа на них нет до сих пор. Такие же вопросы возникают и в связи с «паракристал лическими» моделями Хоземанна и Багчи [48], основанными
/ Выданный у^ол X Найденный уеол/ Выданный у^ол X Найденный уеол
/ Выданный у^ол X Найденный уеол
/ Выданный у^ол X Найденный уеол
Рис. 2.30. Модель <(триэдрического» стекла. Указан принцип построения дан-ной структуры, согласно работе [5].
Рис. 2.31. Вне зависимости от того, какое распределение принять за исход- ное：——треугольное (2) или однородное (2),——окончательное распределение
■углов в случайной сетке окажется одним и тем же.
Рис. 2.32. Полная корреляционная функция для «триэдрического» стекла.
Рис. 2.33. Поворот тетраэдров связей от «зигзагообразной» конфигурации lw, 2", 3" к «смещенной» конфигурации.
главным образом на топологически регулярной квадратной плоской сетке. Какова будет роль треугольных контуров в этой сетке? Может ли для плоской сетки четырехв алентных атомов существовать стационарное состояние с однородным беспорядком?
В трехмерном случае основное внимание уделялось сеткам с четырехвалентными атомами. Исходным пунктом при этом обычно служит предположение о том, что длины всех связей одинаковы, а углы между соседними связями такие же, как в идеальном тетраэдре. Беспорядок возникает благодаря свободе выбора азимутального угла, определяющего различие в ориентациях ребер двух тетраэдров относительно линии их общей связи (рис. 2.33). В идеальной решетке алмаза здесь всегда имеется некоторый зигзаг '). Считая лишь некоторые конфигурации《смещенными», Григоровичи и Мамайла [40] смогли построить большие аморфо- ны — кластеры топологически неупорядоченного материала, в которых все другие связи остались ненапряженными.
Вместе с тем такая аморфная фаза, видимо, не может бесконечно расширяться без образования дефектов типа «болтающихся связей» или больших вакансий [41, 51]. Полная свобода выбора
1) Мы переводим английские термины staggered и eclipsed как соответственно «зигзагообразный» и «смещенный».— Прим, ред.
Рис. 2.34. Функция распределения азимутальных углов для модели «колец, с четным числом членов» (гистограмма) и для модели Полка (штриховая линия).
азимутального угла не спасает положение. Однако, допустив небольшие вариации длины связи и двухгранного угла, мы можем устранить все несоответствия в связности системы и построить однородно-неупорядоченную сетку с хорошо определенными статистическими свойствами [52]. Заметим, что связи между атомами углерода не допустили бы таких деформаций, так что идеального «стеклообразного алмаза», по-видимому, не бывает.
Как видно из рис. 2.26, радиальная функция распределения для такой сетки очень близка к наблюдаемой в аморфном кремнии или германии. В частности, третий пик функции g (А) для идеального кристалла, обусловленный третьими соседями центрального атома, в аморфной фазе уширяется и исчезает благодаря случайному характеру азимутального угла. Средняя плотность аморфной структуры оказывается всегда на 1 % меньше, чем у кристалла при том же среднем расстоянии между ближайшими соседями. Этот вывод также находится в разумном согласии с опытом.
В предложенной Полком модели аморфной структуры числа шести- и пятичленных колец относятся приблизительно как 4:1-
Для моноатомных материалов типа аморфного кремния или германия этот факт может и не играть особой роли. Однако для полупроводникового соединения (например, для аморфного InSb) отсюда следует, что в числе ближайших соседей неизбежно окажутся и одинаковые атомы* Вместе с тем можно построить и модель случайной сетки, содержащую только кольца с четным числом членов (53]. Для этой цели надо лишь слегка увеличить вариации тетраэдрических углов. Кроме того, в рассматриваемой модели оказывается меньше (нежелательных) «смещенных» конфигураций, чем в модели Полка (рис. 2.34).
Корреляционные функции высших порядков для такой идеализированной модели не изучались, но некоторые качественные сведения о них можно получить. Вид тройной функции распределения g (1, 2, 3) должен определяться в основном тетраэдрической конфигурацией трех соседних атомов; на больших расстояниях она должна быть практически монотонной. Суперпозиционное приближение (2.27) здесь совершенно несостоятельно из-за малого координационного числа. Однако четырехчастичная функция распределения неизбежно должна «размазаться» из-за вариации азимутального угла и, по всей вероятности, должна хорошо описываться формулой (2.28). Было бы интересно использовать эти соотношения, чтобы в применении к какой-либо идеальной модели найти канонические фикции распределения; последние можно было бы использовать для количественного исследования параметров электронной структуры и т. д.
МОДЕЛЬ ЖИДКОСТИ ПО БЕРНАЛУ
Для большинства веществ атомный объем в жидкой фазе почти такой же, как и в кристалле или в стекле, в которые эта жидкость может превратиться при замерзании. Жидкости почти так же несжимаемы, как и твердые тела. Из этих элементарных фактов следует, что в жидкой фазе силы отталкивания между атомами или молекулами играют доминирующую роль.
Самая простая структурная модель, какую можно себе представить,—это система твердых шаров (не проникающих друг в друга сферических атомов) без всяких других взаимодействий. Для инертного газа, например аргона, такой подход, несомненно, разумен. В самом деле, вандерваальсовы притяжения гораздо слабее сил отталкивания, возникающих между заполненными электронными оболочками, когда их заставляют перекрываться. Как мы увидим в дальнейшем, рассматриваемая модель на самом деле хорошо описывает любую жидкость, атомы которой можно считать более или менее сферическими (так, например, обстоит дело в жидком металле).
Из твердых шаров можно составить плотно упакованный кристалл — упорядоченную систему^ в которой каждый атом имеет ближайших двенадцать соседей. Тогда под жидкой фазой следует понимать кучу случайно разбросанных шаров, упакованных однородно и по возможности более плотно, но без дальнего порядка. Разумеется, тот факт, что эта система течет при наличии медленно меняющихся напряжений, исключительно важен для физики； однако к обсуждаемому нами вопросу он отношения не имеет: движения такого типа происходят гораздо медленнее, чем явления электронного переноса и т. п. Эта простая идея, выдвинутая первоначально Берналом [54] (см. также [55]), играет теперь решающую роль при любой попытке качественной или количественной трактовки физических свойств жидкости [56]. Предложенная Берналом модель топологического беспорядка в простой жидкости вытесняет различные другие топологические концепции, основанные на феноменологических построениях типа «дырок в решетке», «паракристаллов», «существенных структур», «дислокаций» и др. [57]; ссылки на соответствующие работы изредка все же встречаются в разных местах этой книги.
Каковы же топологические и геометрические свойства идеальной случайной плотно упакованной структуры? Несмотря на значительные усилия, здесь получено лишь очень мало точных соотношений [58, 59]. Самые надежные сведения, какие у нас есть, получены эмпирически либо при изучении моделей, реализованных физически с помощью шарикоподшипников, пластилина, стержней и т. д., либо путем машинного моделирования. Иными словами, удалось получить набор координат «атомных центров», удовлетворяющих основному геометрическому условию： никакие два центра не должны сближаться на расстояние, меньшее диаметра атома &
Это, однако, приходится делать методом проб и ошибок. Не существует простого алгоритма, который позволил бы вычислять зти координаты при условии, что они должны обеспечивать максимальную плотность упаковки без дальнего порядка. Не все предложенные до сих пор способы построения случайной плотно упакованной структуры приводят в конце концов к одной и той же структуре [60]. Пусть, например, каждая новая сфера добавляется так, чтобы она касалась трех уже имеющихся. Тогда полная плотность материала окажется меныпей, чем можно было бы получить, несколько изменяя расположение сфер [61—63]. Определение структуры, отвечающей максимуму плотности, на последнем этапе представляет собой очень сложную геометрическую операцию, охватывающую много различных атомов. Ее не удается свести к одной простой формуле. Даже само определение случайной плотно упакованной структуры может оказаться математически недостаточно точным; при этом оно не дает ясных указаний,
на основании которых можно было бы непосредственно определить и другие характеристики системы.
Вместо того чтобы пытаться построить статический образец случайной плотно упакованной структуры, содержащий сотни или тысячи атомов, мы можем получить почти такую же информацию из расчетов по методу Монте-Карло (см., например, [64]). При этом рассматриваются многие разрешенные конфигурации относительно небольшого числа атомов и «взвешиваются» в соответствии с вероятностью их реализации в термодинамическом ансамбле. Аналогичные сведения получаются и по методу молекулярной динамики (см., например, [65——671), В этом случае атомам разрешается двигаться и «сталкиваться» друг с другом так, как это бывает в реальных физических объектах. Указанные методы необходимы для изучения моделей жидкостей с должными межатомными силами в состоянии теплового равновесия (см. § 6.6). Можно показать [58], что в предельном случае твердых шаров эти методы эквивалентны статической модели Бернала.
Имея образец со случайной плотно упакованной структуройт мы можем измерить атомные функции распределения. Для многих моно атомных жидкостей радиальная функция распределения g (А) очень похожа на наблюдаемые на опыте функции распределения (рис. 2.35), из чего следует, что рассматриваемая модель не противоречит реальности. Однако наличие теплового движения и более сложный характер настоящих межатомных сил делают неоправданной попытку точного количественного сопоставления столь простой теории с опытом. В модели случайной плотно упакованной структуры, например, первая к о ординацио иная сфера резко увеличивается при R = d, так как из-за плотной упаковки почти каждая сфера должна касаться по крайней мере четырех соседних (рис, 2.36). Вторая координационная сфера также хорошо определена, но соответствующий ей пик расщеплен. Резкий спад при 2d связан, видимо, с избытком конфигурации, в которой три атома касаются друг друга, находясь почти на одной прямой* Предыдушде пики могут быть связаны с другими особенностями структуры. Так, могут играть роль расстояния между вершинами двух тетраэдров (1,633d) или конфигурации из двух компланарных треугольников (1,732砌 с общим основанием [58, 61]. В действительности эти несущественные черты радиальной функции распределения для идеализированной модели твердых шаров сгладятся за счет тепловых флуктуаций и более гладкого характера межатомных сил.
Модель Бернала позволяет вычислить и тройную функцию распределения. Угловое распределение координат третьего атома относительно оси, соединяющей пару его соседей, показано на рис. 2.37 [68]. В первой координационной сфере виден резкий пик при 60°, он соответствует касанию фиксированной пары (1 и 2)
Рис. 2.35. Полученная из опыта радиальная функция распределения (сплошная кривая) для жидкого аргона и та же функция, рассчитанная в рамках случайных сферических моделей (2 — по Скотту; 2 — по Берналу).
Рис. 2.36. а 一 радиальная функция распределения случайной плотно упаксь ванной модели; б — она же в более мелком масштабе.
О 30°60°90°120°150° 180°
Рис. 2.37. Гистограмма углового распределения соседних атомов; начало координат совмещено с атомом из первой координационной сферы [со = = }'£ — cos ①，r«e 0 — полярный угол].
атомом 3 (рис. 2.38). Меньшие пики вблизи НО и 180° можно интерпретировать как указание на предпочтительные положения атомов 4 и 5, находящихся в первой координационной сфере атома 1. Острый пик во второй координационной среде при 30° соответствует попаданию атома 6 в промежуток между атомами 2 и 3.
Рис. 2.38. Различные соседи, отвечающие пикам функции распределения углов в модели твердых шаров.
"ппнзтнз x_qHHs'odn2nB B『Q-)>£-'ПНЭПЮНЕО"ппнзтнз x_qHHs'odn2nB B『Q-)>£-'ПНЭПЮНЕОРис. 2.39. Отношение тройных корреляционных функций g3 (s, s, г) к функции, полученной из суперпозиционного приближения; результаты получены методом молекулярной динамики для модели Леннард-Джонса, В условиях, когда все три атома близки друг к другу, наблюдаются систематические отклонения указанного отношения от единицы [72].Рис. 2.39. Отношение тройных корреляционных функций g3 (s, s, г) к функции, полученной из суперпозиционного приближения; результаты получены методом молекулярной динамики для модели Леннард-Джонса, В условиях, когда все три атома близки друг к другу, наблюдаются систематические отклонения указанного отношения от единицы [72].
"ппнзтнз x_qHHs'odn2nB B『Q-)>£-'ПНЭПЮНЕО
"ппнзтнз x_qHHs'odn2nB B『Q-)>£-'ПНЭПЮНЕО
Рис. 2.39. Отношение тройных корреляционных функций g3 (s, s, г) к функции, полученной из суперпозиционного приближения; результаты получены методом молекулярной динамики для модели Леннард-Джонса, В условиях, когда все три атома близки друг к другу, наблюдаются систематические отклонения указанного отношения от единицы [72].
Рис. 2.39. Отношение тройных корреляционных функций g3 (s, s, г) к функции, полученной из суперпозиционного приближения; результаты получены методом молекулярной динамики для модели Леннард-Джонса, В условиях, когда все три атома близки друг к другу, наблюдаются систематические отклонения указанного отношения от единицы [72].
Рассматриваемые пики можно было бы получить и из радиальной функции распределения g (А) (рис. 2.36), вычисляя тройную функцию распределения g (1, 2, 3) с помощью суперпозиционного при* ближения (2.27). При этом каждый пик функции g (R) порождает один из специфических треугольников, изображенных на рис. 2.38. Сглаживание функции g (А) на больших расстояниях также согласуется с почти изотропным угловым распределением в третьей координационной сфере (см. рис. 2.37).
Детальные численные расчеты [70—741 также в общем подтвердили применимость суперпозиционного приближения к моделям со случайной плотной упаковкой; исключение составляют лишь те случаи, когда все три атома почти касаются друг друга (рис. 2.39). Эта статистическая информация о беспорядке в жид-
костях очень важна как для аналитической теории жидкостей (§ 2.12), так и для электронной теории жидких металлов (§ 10.5).
Из^сказанного выше следует, что для жидкости статистические функции распределения четырех или большего числа атомов можно с достаточной точностью вычислять с помощью суперпозиционного приближения высших порядков [типа (2.28)], пользуясь в качестве исходной функции g (Я) или g (1, 2, 3), Так, например, почти коллинеарные конфигурации атомов (до шести атомов в группе!), возникающие в моделях случайных плотно упакованных структур из шаров и спиц [75], можно получить путем свертки упоминавшихся ранее коллинеарных конфигураций из трех атомов (рис. 2.37). Далее, будем называть каноническим делъпьаэдром выпуклый многогранник с треугольными гранями, составленными из отрезков линий, соединяющих центры геометрических соседей (см., например, [59]). Статистическое распределение таких дель- таэдров представляет собой на самом деле не что иное, как сводку некоторых особых свойств тех же многоатомных функций распределения. Однако разбиение данной случайной плотно упакованной структуры на канонические дельтаэдры не однозначно, т. е. этот способ описания топологически не инвариантен. Соответственно он имеет физическое значение только как демонстрация нерегулярности локального расположения атомов в данной системе. В этом отношении некоторые из оригинальных работ Бернала, посвященные рассматриваемой модели, видимо, заводят нас в тупик.
Однако сам факт удачного применения суперпозиционного приближения к тройной функции распределения показывает, что за пределами первой координационной сферы в жидкости не может быть никакого локального «кристаллического» порядка. Это вытекает из формулы (2.27): как видно из рис. 2.22, к совокупности маленьких кристалликов суперпозиционное приближение неприменимо. В модели Бернала регулярные ряды из десятков или сотен атомов наблюдаются, лишь если имеется плоская граница [69]: в этом случае поверхностный слой с гексагональной плотной упаковкой вызывает распространение кристаллизации на значительное расстояние в глубь системы. Интересно отметить, что типичная структура'двумерной жидкости твердых дисков, получающаяся по методу Монте-Карло, очень похожа (рис. 2.40) на пример поли- кристаллического беспорядка (§ 2.6); отнюдь не очевидно, что в двумерной системе вообще существует ясно выраженная «жидкая» фаза (см., например, [27, 62, 64]). Это обстоятельство очень важно для теории поверхности жидкости, а также для теории образования ядер кристаллизации при замерзании.
Как бы то ни было, берналовской модели жидкости присуще одно характерное свойство твердого тела: ее можно рассматривать как совокупность четко определенных атомных ячеек. При этом
Рис. 2.40. Конфигурация атомов в «жидкости, состоящей из твердых дисков» [64].
все пространство можно разделить на области Дирихле или поли- эдръь Вороного (рис. 1.1), обладающие рядом интересных свойств. Полная топологическая классификация ячеек, которые можно найти в случайной плотно упакованной структуре [58, 69], мало что дает. Однако числа граней ячеек, q, соответствующие числам геометрических соседей у атомов, представляют собой важные характеристики данной структуры. В идеальной статической плотно упакованной решетке все ячейки имеют по 12 граней: ° = ?= =12. Тепловой беспорядок может привести к возникновению новых граней, в результате чего функция распределения q уширяется и среднее значение q возрастает (рис. 2.41). В модели настоящей жидкости со случайной плотной упаковкой число q может изменяться от 12 до 17, а среднее значение q равно 14,25 [58, 75]. В предельном случае газа, когда точки распределены в пространстве совершенно случайно и без ограничений, связанных с невозможностью перекрытия, рассматриваемая функция распределения еще более уширяется, а число соседей возрастает до точного значения q = 15,54; последнее вычисление есть изящное упражнение по элементарной геометрии твердого тела [77]. В некоторых случаях можно считать соседом и атом из второй координационной сферы. Интегрирование по площади под первым пиком радиальной функции распределения для случайной плотно упакованной структуры дает нам среднее координационное число
Рис. 2.41. Функции распределения то по ло гических характеристик полиэдров Вороного в рамках модели Бернала. S —«нагретое твердое тело», L — жидкость со случайной плотно упакованной структурой, R — газ со случайным некоррелированным расположением^ атомов [76].Рис. 2.41. Функции распределения то по ло гических характеристик полиэдров Вороного в рамках модели Бернала. S —«нагретое твердое тело», L — жидкость со случайной плотно упакованной структурой, R — газ со случайным некоррелированным расположением^ атомов [76].й§^с§ §SSESSE^й§^с§ §SSESSE^
Рис. 2.41. Функции распределения то по ло гических характеристик полиэдров Вороного в рамках модели Бернала. S —«нагретое твердое тело», L — жидкость со случайной плотно упакованной структурой, R — газ со случайным некоррелированным расположением^ атомов [76].
Рис. 2.41. Функции распределения то по ло гических характеристик полиэдров Вороного в рамках модели Бернала. S —«нагретое твердое тело», L — жидкость со случайной плотно упакованной структурой, R — газ со случайным некоррелированным расположением^ атомов [76].
й§^с§ §SSESSE^
й§^с§ §SSESSE^
z = 12,3 [68]; оно мало отличается от того, что мы имеем для иде' ального кристалла с плотной упаковкой.
Другой очень важный параметр ——атомный объем (т. е. объем, приходящийся на один атом). Для системы твердых шаров его лучше всего выразить через коэффициент упаковки,刀.Последний определяется как часть полного объема, заключенная внутри шаров. Для упорядоченной плотной упаковки i] = 0,74. Учет случайности приводит к расширению системы: все исследования случайных плотно упакованных структур сходятся на том, что средняя плотность упаковки составляет 外=0,637. Одно из наиболее важных утверждений, относящееся к жидкому состоянию, принадлежит Берналу [78]: оно гласит, что, как следует из опыта, «абсолютно невозможно создать однородную (нерегулярную) систе-
qg左tooo/ %必4 力
ПриВеЗеннь心 объем
Рис. 2.42. Распределение ячеек по объему в рамках случайной плотно упакованной модели твердых шаров [58].
му точек, плотность которой будет промежуточной между плотностями систем с дальним порядком и плотно упакованной неупорядоченной» I), Иными словами, твердое тело с плотной упаковкой при плавлении должно увеличиваться в объеме приблизительно на 16%. Этот вывод теории Бернала подтверждается для аргона; для жидких металлов он маскируется перераспределением электронного газа.
Указанный результат верен опять-таки только в среднем: согласно работе [58], объемы ячеек в случайной плотно упакованной структуре могут изменяться на 10% в обе стороны (рис. 2.42). Этим еще раз демонстрируется фундаментальная трудность, возникающая при попытке описать системы атомов, принимая во внимание только парные корреляции. С точки зрения отдельного атома существенное различие между кристаллом и жидкостью может состоять не столько в исчезновении дальнего порядка, сколько в возникновении больших флуктуаций сугубо локальных параметров, таких, как координационное число и атомный объем. Последние представляют собой многоатомные статистические ха-
Это утверждение требует пояснения. Например, для кристалла с с объемноцентрированной кубической решеткой т) = 0,68. Несомненно, можно построить различные кристаллические или поликристаллические системы < промежуточной плотностью, если это вдруг понадобится.
Рис. 2.43. Случайная плотная упаковка, возникающая в сетке со случайными связями и кольцами из четного числа членов. (В двумерном изображении недостатки преобразования преувеличены.)
рактеристики; их нельзя получить аналитически, зная одну только радиальную функцию распределения.
На первый взгляд не видно явной связи между двумя характерными типами топологического беспорядка. Однако тетраэдрическую «стеклообразную» структуру (§ 2.10) легко превратить во вполне хорошую «жидкость» и обратно [79, 80]. Будем, например, исходить из модели Коннелла и Темкина [53], т. е. из случайной тетраэдрической сетки, содержащей только кольца из четного числа атомов. В этом случае все узлы можно однозначно разделить на две подсетки, в которых атомы типа А соседствуют только с атомами типа В (рис. 2.43). Предположим далее, что все атомы типа В удалены, а атомы типа А увеличились в объеме настолько, что стали касаться друг друга. Такая процедура (переводящая кристаллическую решетку алмаза в гранецентрированную кубическую решетку), очевидно, приводит к возникновению относительно плотно упакованной структуры без дальнего порядка. Заметим, однако, что математически это преобразование не вполне точно, так как обратное преобразование, в котором в качестве исходного объекта берется хорошая случайная плотно упакованная структура, приводит к тетраэдрической сетке с очень большими дефектами в системе связей. Тем самым еще раз подчеркивается очень тонкий характер даже самых простейших задач статистической геометрии и топологического беспорядка.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ
В модели Бернала рассматривается жидкость в состоянии с наибольшей возможной плотностью так, как если бы это было, в сущности, нзуцорядояениоэ твердое тело. Существует альтернативный подход. Он состоит в том, чго за исходный пункт принимается газ малой концентрации, в котором атомы расарэделены в про-
странстве совершенно случайно, а затем изучается, что получится при увеличении плотности. Переход от газа к жидкости через сверхкритический режим есть непрерывный процесс; следовательно, можно надеяться найти аналитические формулы для функций распределения и термодинамических параметров жидкости, пользуясь методами статистической теории плотных газов. Разумеется, вполне удовлетворительные результаты можно получить путем машинного моделирования; однако хорошо бы знать и аналитические выражения, с помощью которых можно было бы вычислить и другие интересующие нас характеристики без затраты больших усилий на машинный расчет. Это очень большая тема, которой посвящена обширная литература (см., например, [81—85]); мы приводим здесь лишь самые простые результаты. В настоящей главе мы по-прежнему будем иметь дело только со структурой жидкой фазы: более общие термодинамические свойства жидкости, и в особенности теория структурных переходов (например плавления), будут рассматриваться в гл. 6.
Здесь следует принять во внимание температурные эффекты, т. е. мы должны рассматривать жидкость как термодинамический ансамбль* В нашем формализме легко также перейти и к межатомному потенциалу 少(Я) более реалистического вида, нежели взаимодействие между твердыми шарами в модели Бернала. Все же мы пренебрежем трехчастичными потенциалами или нецен- тралънъьми см儿仇м比(см., например, [84]) и запишем полную потенциальную энергию системы атомов в виде
u仕…% = *E中园》(2.32)
В классической статистической механике удобно исходить из статпистической суммы
z= 3 е-в 叱(2.33)
口。 конфигурациям
где В 三[1/£Т. Слагаемые в гамильтониане, описывающие кинетическую энергию частиц, не зависят ни друг от друга, ни от потенциальной энергии, и их можно исключить, интегрируя по скоростям частиц. Такам образом, получаем
ZjKimK = &аз0・(2.34)
Конфиеурационный интеграл
q=L备J…"一叫…^…洒(2.35)
V V
характеризует различие между жидкостью и идеальным газом, статистическая сумма которого есть Zra3.
Запись статистической суммы в виде (2.34) эквивалентна рассмотрению жидкости как термодинамического канонического ансамбля, в котором TV-частичная функция распределения (2.20) имеет вид
g(l •・・ N) = e-BUQ…N).(2.36)
Зная эту функцию, мы могли бы найти все более общие характеристики системы с помощью усреднения по ансамблю. Так, двухчастичная функция распределения выражается просто (N —— 2)- кратным интегралом, в котором интегрирование проводится по положениям всех атомов, кроме двух:
g (1, 2)〜j ... J e-6u(i …№)爲...©n.(2.37)
Знак пропорциональности (вместо равенства) напоминает о необходимости ввести соответствующий нормировочный множитель.
Наличие геометрических корреляций между переменными весьма затрудняет выполнение интегрирования в правой части (2.37). Расчет облегчается, если наша система не очень плотная, т. е. если можно пренебречь вероятностью того, что третий атом подойдет к атомам 1 и 2 на расстояние, меньшее радиуса действия потенциала « (1,2). Тогда мы можем воспользоваться формулой (2.32) и аппроксимировать функцию g (1,2) выражением
g(l, 2)〜6一餌(1，2).(2.38)
В правой части здесь стоит просто больцмановский множитель, описывающий межатомную корреляцию в разреженном газе.
Ясно, что, рассматривая кластеры, содержащие все большее и большее число атомов, можно найти последовательные поправки к выражению (2.38). На этом основаны различные диаграммные разложения, предназначенные для вычисления термодинамических величин (§ 6.5). При плотностях, характерных для жидкости, такой ряд, однако, не сходится должным образом, и просуммировать его удается только с помощью аналитического продолжения суммы некоторой бесконечной подпоследовательности его членов. По этой причине полученные таким путем формулы оказываются не строгими, и относиться к ним с излишним^ почтением^ не следует.*
Чтобы понять, в чем состоит различие между газом и жидкостью, положим
g(l, 2) = 6-阿(1，2).(2.39)
Фиктивная средняя потенциальная энергия 屮(1,2) описывает не только прямое действие второго атома на первый,力(1,2), но и усредненное взаимодействие с другими атомами, окружающими атом 2. По этой причине функция @ (1,2) зависит от «структуры»
жидкости. В самом деле, дифференцируя выражение (2.37) и пользуясь простыми вероятностными соображениями, мы можем получить точную формулу：
- fe(1| 2)-Vig(l, 2)三口屮(1,2)=
=▽垃(1, 2) + y^y j g (1, 2, 3) 口力(1, 3) d3. (2.40)
Здесь через ▽? обозначен оператор градиента по координатам г-го атома. Таким образом, видим, что эффективную силу, действующую на атом, можно вычислить, если известна трехчастичная функция распределения g (1, 2, 3).
Чтобы найти двухчастичную функцию распределения, надо знать трехчастичную, аналогичная формула связывает g (1, 2, 3) и g (1, 2, 3, 4) и т. д. Чтобы чего-нибудь добиться, надо сойти с этой лестницы и поискать другую связь между функциями распределения. Разные люди в разное время — Боголюбов, Борн и Грин, Кирквуд, Ивон ——независимо друг от друга предложили выразить g (1, 2, 3) через g (1, 2) с помощью суперпозиционного приближения (2.17). Так называемое интегральное уравнение ББГКИ, вытекающее из соотношения (2.40), можно с помощью ряда преобразований превратить в нелинейное одномерное интегральное уравнение для радиальной функции распределения ? (7?); оно содержит потенциальную энергию межатомного взаимодействия 6 (7?), температуру Т и концентрацию частиц п. Имея в виду сравнение с опытом, это уравнение можно проинтегрировать численно [86, 87].
На самом деле непосредственное сравнение получаемых результатов с физическими характеристиками реальной жидкости не очень убедительно, так как мы не знаем истинного вида функции 力(R). Более поучительно решить уравнение ББГКИ для какого-нибудь стандартного случая, например для модели твердых шаров, и сравнить полученный результат с лучшими расчетами по методу Монте-Карло (рис. 2.44) (зто замечание, кстати, неплохо иллюстрирует современный уровень развития теории жидкости!). Появление пиков, соответствующих различным координационным сферам, радует глаз, но с первым максимумом явно что-то не в порядке (ср. с рис. 2.35). Вертикальный всплеск и резкий пик — явные артефакты, связанные с использованием суперпозиционного приближения [последнее, как известно, не применимо на самых малых расстояниях (рис. 2.39)]】).
Таким образом, метод ББГКИ, рассматриваемый как способ расчета радиальной функции распределения жидкости через потен-
1) По-видимому, эго не дор а зумение. Осцилляционная структура такого типа реальна [140].— Прим. ped.
Рис. 2,44* Радиальная функция распределения, полученная путем использования цепочки уравнений Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда — Ивона для системы твердых шаров; плотность системы соответствует типичной плотности жидкости (т) = 0,45) [86].
циальную энергию межатомного взаимодействия, вряд ли удовлетворителен. Чтобы из первых принципов определить структуру жидкости с большей точностью, надо сделать еще один шаг вперед ——построить аналог уравнения (2.40) для функции g (1, 2, 3). При этом для четверной функции g(l, 2, 3, 4) надо воспользоваться суперпозиционным приближением более высокого порядка, выражаемым равенством (2.38) [31]. Говорят, что получающееся таким образом уравнение дает очень хорошие результаты как для радиальной функции g (Е), так и для термодинамических параметров жидкости. Однако, поскольку решение здесь можно нолу- чить только путем трудоемких численных расчетов, эту процедуру вряд ли можно рассматривать как «аналитическую» теорию.
Отказавшись от твердой математической почвы, которую дает нам цепочка канонических функций распределения, мы не имеем ничего лучшего, кроме феноменологических соображений интуитивного характера. Наиболее успешный подход состоит в рассмотрении полной функции распределения (2.31), т. е. величины
Л(1,2)^^(1,2)-1.(2.41)
Она характеризует корреляцию между атомами, связанную с влиянием действующих сил и геометрических ограничений. В своей знаменитой ранней работе Орнштейн и Цернике [88] отметили, что рассматриваемая функция 无(1, 2) должна состоять из двух слагаемых. Одно из них с (1, 2) описывает прямую корреляцию между атомами 1 и 2 [функция с (1, 2) аналогична потенциальной энергии « (1, 2)], а другое ——непрямую, возникающую благодаря действию других соседних атомов. В самосогласованном случае
это можно записать в виде свертки
7i(l, 2) = с(1, 2) + n J с(1,3)/i(3, 2)d3. (2.42)
Последние два уравнения, в сущности, не дают нам ничего нового: зная функцию g (1, 2), можно найти с (1, 2) и наоборот. Теперь, однако, мы вправе считать, что функция с (1, 2) на самом деле отлична от нуля лишь на малых расстояниях. Сверх того, она должна зависеть в основном от потенциальной энергии прямого межатомного взаимодействия « (1, 2)——последняя действительно спадает до нуля за пределами нескольких атомных диаметров. Основываясь на формуле (2.38), мы можем, например, попытаться представить решение в виде функции Майерах
с(1, 2)^/(1, 2)三 е-М32)— 1・ (2.43)
Это выражение находится в разумном согласии с равенствами (2.41) и (2.42). Таким путем получается интегральное уравнение для неизвестной функции h (1, 2) и, следовательно, для радиальной функции распределения и т. д. На самом деле это уравнение оказывается не чем иным, как линеаризованным вариантом уравнения ББГКИ, т. е. в данном случае мы получаем лишь грубое приближение. Общий ход рассуждений, однако, кажется обнадеживающим.
Ясно, что следующий шаг должен состоять в модификации выражения (2.43) до тех пор, пока не будет достигнуто лучшее согласие с результатами модельных расчетов на ЭВМ. Наибольший успех выпал здесь на долю уравнения Перкуса ——Йевика. Последнее получается, если положить
с (1, 2) (廿一餌⑷ 2)一 1)*巾(1，2)g (I, 2). (2.44)
Дополнительный множитель здесь как раз подправляет выражение (2.38). Правдоподобные соображения в пользу именно такого выбора поправочного множителя можно получить, пользуясь аппаратом функционального дифференцирования [83, 89] или соображениями непрерывности [90]; правда, и то и другое не более убедительно, чем первоначальный вывод Перкуса и Йевика 191], основанный на довольно туманных рассуждениях, относящихся к коллективным переменным.
Здесь возникает одно любопытное замечание к методу, основанному на разложении в ряд. Подставив выражение (2,44) в правую часть уравнения (2.42), мы можем последовательно вычислить расположенные по степеням /(1,2) члены ряда для функции g. При этом, однако, ми не найдем всех подпоследовательностей кластерного разложения, которое легко просуммировать с помощью топологических соображений. В этом смысле «лучший» результат
можно получить с помощью гиперцепного приближения^ согласно которому
с(1, 2) /Ц1, 2) —13{^(1, 2)—屮(1, 2)}. (2.45) Однако это приближение оказывается неудовлетворительным как по причинам термодинамического характера, так и потому, что полученное на ЭВМ решение интегрального уравнения (2.42) плохо согласуется с расчетами по методу Монте-Карло [90].
Действительно, веский аргумент в пользу формулы Перкуса —— Йевика состоит в том, что полученные с ее помощью результаты очень хорошо согласуются с расчетами по методам Монте-Карло и молекулярной динамики. Кроме того, у нее есть еще одно ценное свойство: для системы твердых шаров интегральное уравнение для прямой корреляционной функции можно решить точно. Согласно формуле (2.44), эта функция должна быть равна нулю при 7? > @; с другой стороны, при К & & она представляется в виде полинома [92-94]:
(丿 (1一叫4 十 (I-)])4 d 2(1 一 叫41d ? Здесь т], как и прежде, означает коэффициент упаковки л^3п/6. Отсюда, обращая уравнение Орнштейна — Цернике (2.42), мы можем получить и другие корреляционные функции и функции распределения типа h (7?) и g (Е)； они, однако, не будут иметь столь простого вида. Для сравнения с экспериментом зачастую гораздо проще иметь дело с самой функцией с (К) или с ее фурье- образом, который непосредственно получается из дифракционных опытов (см. § 4.1). Точная функция с (К) для плотной жидкости из твердых шаров представляет собой, в сущности, «сглаженный» вариант «прямоугольной» функции, получающейся из формулы (2.43), и ее фурье-образ можно написать сразу. Таким образом, мы здесь имеем полезную, хотя и грубую модель жидкости, которой удобно пользоваться для оценки «на обороте конверта».
В формулу Перкуса — Йевика для системы твердых шаров (2.46) температура явно не входит: функция распределения молекул зависит, таким образом, только от плотности жидкости. Так получается потому, что в данном случае потенциальная энергия межатомного взаимодействия не содержит параметра размерности энергии. Ничто не мешает нам, однако, решать уравнение Перкуса — Йевика с другими более близкими к реальности формами энергии взаимодействия. Можно воспользоваться, например, формулой Леннард-Джонса (рис. 2.45):
巾lj (Е) = 4е {(。/笈产一(о/н)б}. (2.47) Считается, что выражение (2.47) хорошо описывает как отталкивание, связанное с перекрытием волновых функций электронов,
Рис. 2.45. Потенциальные функции и корреляций иные функции для типичной жидкости： @/£Т — функция Леннард-Джонса (2.47); / — функция Майера (2.43); Л ——полная корреляционная функция (2.41); с — прямая корреляционная функция [см. формулу (2.42)]; ®/£Т —— потенциал средних сил [см. формулу (2.39)].
так и вандерваальсово притяжение между молекулами или атомами с заполненными электронными оболочками (типа аргона). Как повлияет «сглаживание» энергии взаимодействия на структуру жидкости? Решения уравнения Перкуса — Йевика мало что говорят об этом, однако расчеты, выполненные методом Монте- Карло [58], показывают, что распределение объемов ячеек (ср. с рис. 2.42) еще более уширяется. Это указывает на увеличение локального беспорядка в расположении атомов. Было бы интересно исследовать структуру плотного ансамбля очень «мягких» атомов, например «кулоновской жидкости», состоящей из положительных точечных ионов, погруженных в газ отрицательных электронов; согласно работе [95], здесь должен наблюдаться переход жидкость — твердое тело.
Как бы то ни было, факт остается фактом: формула Перкуса — Йевика (2.46), полученная для системы твердых шаров, оказалась удивительно хорошо приспособленной для феноменологической параметризации двухчастичной функции распределения. Ею усиленно пользуются даже в теории жидких металлов [96]. Вместе с тем основное предположение о том, что прямая корреляционная функция отлична от нуля лишь на малых расстояниях, остает-
Рис. 2.46. Наблюдаемые отклонения от суперпозиционного приближения: 。一рубидий; 6 — аргон [101].
ся все же необоснованным. Сверх того, в рассматриваемой схеме не запрещены решения при 刀 > 0,74; последнее неравенство отвечает, однако, заведомо нефизической ситуации, когда коэффициент упаковки превышает свое значение для плотно упакованного кристалла. Это связано с пренебрежением соображениями статистике-геометрического характера. Мы, следовательно, должны признать, что формула Перкуса — Йевика (2.44), будучи удобной для развития аналитической теории, все же представляет собой скорее приближенное общее следствие, вытекающее из условий случайной упаковки сравнительно твердых шаров, нежели некоторый априорный принцип. Были сделаны попытки получить уточненные формулы, основанные на более тонких эвристических принципах такого же типа (см., например, [ 83]). Не ясно, однако, заметно ли они углубляют наши представления о рассматриваемой задаче.
В этом плане формулы, полученные по схеме Перкуса — Йевика или ББГКИ, можно использовать, например, для того,
чтобы с разумной точностью восстановить функцию ф (7?) по измеряемым на опыте значениям радиальной функции распределения g (Е). Так, например, найдя значения g (1, 2) из дифракционного опыта, мы тривиальным путем можем определить с (1, 2) и <р (1, 2) из формул (2.41), (2.42) и (2.44). По-видимому, этот метод позволяет выявить заметные различия между межатомными силами, действующими в изоляторах и в металлах [97——99].
Вместе с тем, измеряя очень тщательно, как меняется радиальная функция распределения реальной жидкости при изменении ее плотности, мы можем получить прямые экспериментальные данные, относящиеся к оценке таких аппроксимаций, как суперпозиционное приближение или уравнение Перкуса ——Йевика. Коэффициент, описывающий зависимость g (7?) от давления при постоянной температуре, аналитически связан с тройной функцией g (1,2,3) через интеграл, не содержащий явно потенциальной энергии межатомного взаимодействия [100, 101].
Вывод этой формулы [102——104], по сути дела, аналогичен переходу от соотношения (2.37) к уравнению (2.40); однако здесь следует использовать большой канонический ансамбль, так как нам нужно варьировать плотность. По аналогии с выражением (2.35) составим большую статистическую сумму：
Е= 2 J • • • J e-^^-- ^d\ ... dN, (2.48) ^=o' v V
из которой можно вывести общую формулу для плотности вероят' ностей (2.17):
“(1 …s) = 3 £...e-^---^d (s+D …dN.
(2.49)
Это есть, по сути дела, обобщенная форма выражения (2.37), в которой число частиц N в фиксированном объеме V может флуктуировать. Активность z выглядит здесь как независимая переменная, однако ее можно определить, зная истинную плотность вещества 冷=тг (1) = N/V.
Продифференцируем теперь выражение (2.49) по % считая z независимой переменной. Производя элементарную перегруппировку слагаемых в продифференцированном ряду и систематичен ски пользуясь исходной формулой (2.49), получаем
dns (1 s) 1— dns (1 s) ]/ dr?i (1) "I 一
dn」B，p— dzJ6, vl dz % V
s% (1s)+ \ {%+] (1 - ■ •1) — 72s (1 …s)厶1 (§+ 1)} d 佝+ 1) ,Q
=z.(2.Du)
J [0(l)+} {з(1, 2)-/7]⑴勺⑵} d2]dl
По ясным термодинамическим причинам знаменатель здесь связан со сжимаемостью системы. Поэтому левую часть равенства (2.50) можно представить в довольно изящной форме как производную по давлению. При s = 2 равенство (2.50) дает
6Т^Ц^]т= J{g3d, 2, 3)-g2(l, 2)}&3 + ^&(1, 2). (2.51)
На основании этого тождества прямые дифракционные измерения зависимости структурного фактора от давления (§ 4.4) в таких жидкостях, как аргон или рубидий, можно рассматривать как измерение значений функции типа
万(Q) = ^ Н {g(i, 2)g(2, 3)g(3, l)-g(l, 2, 3)}dQ・R~d2d3・ '' (2.52)
Поскольку, согласно рис. 2.46, эта функция заметно отлична от нуля, ясно, что простейшее суперпозиционное приближение, выражаемое формулой (2.27), здесь непригодно [105]. В работе [106] этот критерий был использован для сравнительной оценки различных более сложных аппроксимаций, используемых для замыкания цепочки уравнений, из которых и определяется функция g (1, 2, 3). С другой стороны, в работе [101] исследовалось, насколько хорошо наблюдаемая зависимость dgjGp описывается другими эвристическими концепциями — уравнением Перкуса — Йевика, гиперцепным приближением (2.45) и «моделью однородного сжатия» [82], в которой g (R) изменяется с расстоянием как п~1/3. К сожалению, экспериментальные данные не позволяют сделать окончательный выбор в пользу какого-либо из этих альтернативных подходов в применении ко всем жидкостям при любых плотностях.
§ 2ЛЗ. ЖИДКИЕ СМЕСИ
Существует бесконечное разнообразие жидкостей, содержащих один или два типа атомов или молекул. Сюда относятся растворы^ жидкие сплавы, расплавленные соли и т. д. Мы рассмотрим только простейший случай ансамбля, состоящего из двух компонент Л м 乃，атомы которых почти сферические. Доли их обозначим соответственно через хА и хв. Чтобы теоретически исследовать структуру и свойства такой системы, надо задать потенциальные энергии взаимодействия между атомами Л ——Л, В ——В и Л ——В. Обозначим их соответственно через Фаа (Е)，Ф вв (笈)Фа в (硝・ Поскольку эти функции редко удается определить теоретически или экспериментально, количественные теории реальных жидких смесей, основанные на a priori заданных атомных параметрах, нельзя подвергнуть должному сопоставлению с многочисленными
экспериментальными данными. II действительно, теоретическая интерпретация изучаемых на опыте термодинамических характеристик жидких растворов все еще отличается большой неопределенностью.
Многие предположения, используемые в феноменологических теориях лшдких смесей, не реалистичны и внутренне противоречивы (см., например, обзоры [56, 84)). Так, часто постулируется, что две компоненты распределены случайно и что смесь ведет себя как однородная жидкость со средней энергией межатомного взаимодействия:
〈0(E)〉=e ? /川6中邱(火)。 (2.33) а=,4. В В=4, В
Если эта функция оказывается того же типа, что и каждая из энергий ,ав в отдельности, то жидкость называют конформной [107]. Таким образом, если функции фАА, фвв и фЛВ даются выражениями типа (2.47) с различными глубинами ям еАА, евв и еАв и различными диаметрами аАА, авв и аАв, тогда средние параметры 〈е気〉и (ах) легко рассчитать для любой данной относительной концентрации. Термодинамические характеристики эквивалентной однородной жидкости можно определить, зная соответствующие характеристики компонент ——следует лишь произвести подходящее Л1асштабное преобразование температуры и объема, руководствуясь принципом соответственных состояний (§ 6.2). Аналогичные результаты можно получить и с помощью более изощренной методики, рассматривая каждый из атомов А и В как принадлежащий своему типу эквивалентной жидкости со средней энергией межатомного взаимодействия:
Sa(〃)〉=工 祁^ав(К) (2.54)
0=А, В
В надежде улучшить согласие с экспериментом можно ввести феноменологические параметры, характеризующие отклонения от полного беспорядка в распределении атомов /乳笈 в «жидкой» решетке (§ 1.5); однако эти параметры еще не были вычислены из первых принципов.
Вместе с тем основное предположение (2.53) приводит к результатам, не имеющим физического смысла. Рассмотрим простейший случай смеси, состоящей из твердых шаров различных размеров. Потенциальные энергии здесь конформные, но средняя потенциальная энергия всегда соответствует большему диаметру: объем, занимаемый в эквивалентной жидкости атомами меньшего размера, всегда оказывается значительно больше необходимого. Такие же парадоксы возникают и при использовании соотношения (2.54). Для более «мягкой» функции Леннард-Джонса типа «6——12», описываемой формулой (2.47), указанные эффекты не выглядят столь абсурдными; вместе с тем нельзя сбрасывать со счетов общий
принцип, согласно которому структура жидкости в основном определяется геометрическими условиями, в озни к а ющими из-за отталкивания атомных остовов (§ 2,11 и 2.12). Построить теорию жидких смесей, основываясь на принципе соответственных состояний в применении к чистой жидкости, невозможно, если только атомы обеих компонент не одинакового размера, а другие межатомные характеристики компонент не очень сильно различаются между собой.
Чтобы учесть изменения в расположении атомоа смеси, надо ввести функции, описывающие статистические распределения атомов одного и того же или разных типов в тех или иных конфигурациях. Естественным обобщением выражения (2.21) была бы парциальная функция распределения g^B (1, 2), характеризующая среднюю по ансамблю вероятность найти атом типа § в точке 2, при условии что в точке 1 есть атом типа а. Хорошая теория жидкой смеси должна была бы выдать нам вид функций g аа (兄)， gBB(N) 11 g Ав (笈)，каждую из которых в отдельных случаях можно найти из опыта (§ 4.5).
Уравнения для парциальных функций распределения легко написать, пользуясь теми же аргументами, что и для чистой жидкости. Так, например, тождество (2.40), связывающее функции g (1, 2) и g (1, 2, 3), можно обобщить, а цепочку уравнений замкнуть с помощью аналога суперпозиционного приближения (2.27):
gaaB(f，2, 3) gaa (1, 2) gap (2, 3)g(3a (3 ,1)- (2.55)
Это соотношение должно выполняться для любых значений индексов сс, р, нумерующих типы атомов. Численные решения получающейся системы интегральных уравнений [108j отнюдь не бессмысленны; им, однако, свойственны те же недостатки, которые уже были отмечены при рассмотрении метода ББГКИ. Остается, однако, открытым путь для дальнейших исследований в этом направлении — с использованием либо суперпозиционного приближения высшего порядка, выражаемого формулой (2.28), либо обобщения тех или иных ad hoc вводимых способов замыкания цепочки уравнений. Эти способы обсуждались и изучались экспериментально в работах [83] и [106].
Далее, обращение к теории флуктуаций [109] приводит нас к обобщению соотношения Орнштейна ——Цернике (2.42). Каждому типу пар атомов надо приписать полную корреляционную функцию 无仪в，составленную по образцу выражения (2.41), и пар- циальщ^о прямую корреляционную функцию са^ эти две функции удовлетворяют уравнению
%в (1，2) = “в (1, 2)+2 % J，a?(1，3) %в (3, 2) &3* (2.56)
Достаточно правдоподобен и аналог приближения, выражаемого формулой Перкуса — Йевика (2.44):
^(t 2)之;[1-ехр{р九©(I, 2)}]gaB(l, 2). (2.57)
Равенства (2.56) и (2.57) представляют собой не более чем матричное обобщение соотношений (2.42) и (2.44); для системы твердых шаров здесь также можно найти точное решение. Все парциальные прямые корреляционные функции представляются в виде конечных полиномов по степеням R [110 111]; коэффициенты их суть рациональные функции парциальных коэффициентов упаковки:
以=&nd%儿4, ^b = -q^tib. (2.58)
Фурье-образы этих решений дают нам парциальные структурные факторы (§ 4.5), которые в типичных случаях можно сравнить с опытом [112].
Если атомы разных компонент сильно отличаются по размерам (рис. 2.47), то их парциальные структурные факторы выглядят совершенно различно, демонстрируя тем самым ошибочность гипотезы «конформного раствора». Корректность расчета термодинамических характеристик смесей твердых шаров, достигающаяся в расчетах по методу Перкуса — Йевика, была подтверждена сопоставлением с результатами численных расчетов, выполненных по методу молекулярной динамики [ИЗ]. Предсказываемое теорией уменьшение объема при смешивании (рис. 2.48) согласуется с результатами модельных опытов [62, 114, 115]; необходимость его непосредственно вытекает из элементарных соображений, связанных со случайной упаковкой шаров. Рассмотрим, например, предельный случай, когда атомы В гораздо меньше атомов Л. Имея в своем распоряжении только атомы типа Л, мы получили бы неупорядоченную структуру, для которой плотность упаковки 刀厶 близка к максимальному значению По для случайной плотно упакованной системы. Междоузельное пространство этой системы, относительный объем которого составляет (1 —— 刀厶)，можно заполнить атомами типа В до тех пор, пока не будет занята часть объема Ро； следовательно, полная плотность смеси может оказаться близкой к величине
Лсмеси = Па+Лв^Ло + (1~По) По- (2.59)
В самом благоприятном случае, когда г]0 = 0,637, мы получаем для плотности упаковки атомов типа Л и 5 значения соответственно 0,637 и 0,231; полная плотность упаковки при этом составляет 斗смес时—0?868. Таким образом, смешивание двух таких жидкостей в указанных пропорциях сопровождается уменьшением объема на 35 процентов! Более того, при наличии третьей компоненты с атомами еще меньшего размера остающиеся междоузель-
Рис. 2.47. Парциальные структурные факторы для смеси твердых шаров с отношением радиусов, равным 0,7 : 1.
Рис. 2.48. ИзменениеРис. 2.48. Изменениеобъема при смешивании твердых шаров (отношение
Рис. 2.48. Изменение
Рис. 2.48. Изменение
радиусов 3 : 1) в зависимости от давления. Видно, что результаты расчетов по методу молекулярной динамики (MD) и по формулам Перкуса —— Йевика (PYV и PYC) хорошо согласуются друг с другом в области, лежащей ниже точки, в которой происходит выделение твердой фазы —«твердого тела из больших шаров» [113].
ные промежутки также можно было бы частично заполнить и т. д. Другими словами, плотность упаковки агрегата, состоящего из шаров с широким набором радиусов, может в пределе достигнуть единицы (рис. 2.49). Если диаметры сфер различаются не очень сильно, то формула типа (2.59) оказывается несправедливой; все же эксперименты на моделях [114] ясно показывают, что- случайная смесь твердых шаров различных размеров всегда может занимать меньший объем, чем суммарный объем составляющих ее компонент. Для соответствующих двумерных моделей хорошее приближение получается, если считать, что три соседние шара всегда касаются друг друга； таким путем удается оценить распределение междоузельных областей по возможным их типам [116].
Интересно отметить, что в предельном случае, когда справедливо равенство (2.59), случайная смесь занимает объем на 17% меньший, чем полный объем плотно упакованного кристалла, состоящего из тех же компонент. Это обстоятельство может играть роль при формировании структуры стеклообразных сплавов — типа тех,- что получаются при быстром остывании расплава [117——119] или быстром совместном осаждении ингредиентов на холодную поверхность [120]. Поскольку многие такие сплавы содержат теллур или кремний, здесь нельзя исключить возможность описания системы на языке сетки связей (§ 2.8). Известно, однако (см., например, [121]), что таким способом можно получить и относительно устойчивые аморфные фазы довольно широкого круга сплавов с «металлическими» (с точки зрения химии) элементами ——при достаточно низких температурах речь может идти также о некоторых чистых
Рис. 2.50. Парциальная радиальная функция распределения. Кривая Л ——для riiap различных ионов; кривая В — для пар одинаковых ионов в модели ионной жидкости [123].
凡力
Рис. 2.51. Полученные из опыта радиальные функции распределения для расплавленного хлористого натрия： штриховая кривая для gNaNa； пунктирная кривая для gcici； сплошная кривая для gNaC1 [125].
(аморфных) металлах. По-видимому, в большинстве подобных случаев данные дифракционных опытов полностью согласуются с моделями берналовского типа для случайно упакованных сфер (§ 2.11), видоизмененными лишь с учетом различия размеров составляющих их атомов. Не понимая пока природы конкретных электронных механизмов и структурных ограничений, препятствующих немедленной рекристаллизации таких веществ, мы должны предположить, что их проще всего рассматривать как «замороженные жидкости» и искать объяснения их электрических, магнитных и динамических свойств именно на этой основе.
Предельный случай «простой» жидкой смеси ——расплавленная соль. Рассмотрим, например, щелочно-галоидное соединение, причем такое, в котором размеры взаимно отталкивающихся ионных
остовов К+ и С1~ почти одинаковы. Структура такой жидкости определяется в основном силами электростатического отталкивания it притяжения между «одинаковыми» и «неодинаковыми» ионами. Попытки создать аналитические методы для расчета парциальных функций распределения таких систем оказались малоэффективными ——реалистические результаты получить пока не удалось (см., например, [122]). Однако расчеты, выполненные методом Монте-Карло [123], ясно показывают, что здесь должно произойти (рис. 2.50). Для неодинаковых ионов парциальная функция распределения gneouuHaK (Е) имеет довольно резкий пик на малых расстояниях. Это означает, что каждый ион окружен соседями другого типа. Экспериментально обнаружено (рис. 2.51), что координационное число этой «оболочки» близко к числу ближайших соседей в соответствующем кристалле [125] (для NaCl к 6). Следующая «оболочка» дает более размытый пик функции gOilHHaH(l?); полное число составляющих ее одинаковых иоиов близко к тринадцати. На больших расстояниях функции распределения становятся более или менее бесструктурными, что свидетельствует о почти полной взаимной компенсации зарядов в этой области. Экспериментальные данные не исключают и возможности возникновения ассоциаций «молекулярного» типа в пределах первой координационной сферы, однако пока нет явной необходимости принимать во внимание подобные эффекты при модельных расчетах характеристик этих материалов.
ЖИДКИЕ ФАЗЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ НЕСФЕРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Форма молекул жидкости должна заметно влиять на их структурное расположение. Однако статистические теории жидкого состояния почти всегда имеют дело с приблизительно сферическими молекулами, взаимодействующими посредством центральных сил. Пожалуй, исключая расчеты структуры воды по методу молекулярной динамики (§ 2.8), вряд ли можно найти надежные теоретические результаты для жидкостей, состоящих из несферических молекул. Тот факт, что вблизи точки плавления плотность упаковки Т)для большинства молекулярных жидкостей по порядку величины составляет 0,5—0,6 [127], означает, что пространство довольно сильно заполнено. Это, однако, еще мало что говорит нам о статистических характеристиках системы. Теория термодинамических свойств Яхидкости до сих пор носит, в сущности, феноменологический характер и не вносит ничего существенного в математическую теорию беспорядка.
Некоторые частные случаи представляют, однако, особенный интерес. Если молекулы очень длинные и очень гибкие, как в длинной полимерной цепи, то разумно предположить, что каждая цепоч-
ка лежит вдоль простого случайного пути без самопересечений. ВЛприменении к расплявленному полимеру, состоящему исключительно из таких молекул, указанное предположение явно вызывает подозрения, так как здесь важную роль должны играть переплетения цепочек и силы взаимодействия между ними. С другой стороны, это предположение оправдано в случае разбавленного раствора макромолекул в растворителе с малым молекулярным весом. Поскольку в теории таких систем вопрос о локальном микроскопическом расположении молекул затрагивается довольно редко, мы отложим их рассмотрение до гл. 7.
Другое упрощающее предположение состоит в том, что каждая молекула считается идеально твердой и аксиально симметрич- ной, наподобие эллипсоида или гантели. Для статистического описания жидкости, состоящей из таких молекул, надо знать функции распределения относительных ориентаций осей двух или большего числа молекул в любой данной пространственной конфигурации. Явно, что это гораздо более сложная геометрическая задача, нежели расчет радиальной функции распределения g (Е) для сферических атомов. Лучшее, что здесь можно сделать,— это написать кластерные интегралы для нескольких вириальных коэффициентов и вычислить их либо для типичных «мягких» межмолекулярных сил [128—130], либо для модели «твердых гантелей» [131, 132]. Ни один из расчетов не годится для системы, плотность которой сравнима с плотностью жидкости. Однако похоже на то, что основной эффект анизотропии и вращения молекул состоит в уширении и размытии функции распределения в пространстве координат так, как если бы молекулы были просто большими мягкими сферами.
Вместе с тем из опыта известно, что очень длинные твердые молекулы не могут упаковываться вместе без того, чтобы возникли корреляции в их относительных ориентациях. Именно таково происхождение многочисленных захватывающих эффектов, наблюдаемых в жидких кристаллах (см., например, обзоры [133—135] и ссылки в этих работах). Так, например, в нематической жидкости (рис. 2.52) центры молекул не образуют регулярную решетку, однако существует дальний порядок в ориентации их продольных осей.
Ясно, что это явление сходно с магнитным упорядочением (§ 1.3). Однако «квантовохимическое» взаимодействие между соседними молекулами сложной формы и структуры не удается описать с помощью какого-либо простого выражения типа спинового гамильтониана Гейзенберга (1.16). Приходится, например, предполагать, что стерические ограничения, возникающие из-за сил отталкивания между атомами на близких расстояниях, по меньшей мере так же важны, как и дисперсионные силы, рассмотренные в работах [136, 137]. Обычная форма гамильтониана
Рис 2.52. Нематический порядок.
взаимодействия типа S»・Sj здесь не годится даже в качестве первого приближения в эмпирической формуле. Действительно, энергия взаимодействия между неполярными молекулами должна быть минимальной как для «параллельной», так и для «антипарал- лельной» конфигураций. Для простоты можно выбрать гамильтониан типа
瓢「一A (Rg Р2 (cos 仇 j)・ (2.60)
Выражение (2,60) зависит только от угла 8订 между осями двух молекул; при этом, однако, не учитываются важные слагаемые, характеризующие ориентацию каждой молекулы относительно соединяющего их вектора R订.В любом случае даже выражение такого типа нельзя представить в виде квадратичной формы по компонентам спина, изинговского спина или спиновых отклонений (§ 1.5 и 1.8). Таким образом, пока не удается сколь-нибудь аккуратно исследовать термодинамические свойства системы.
Несомненно, однако, что любой из приближенных методов, рассматриваемых в гл. 5, может дать удовлетворительное качественное описание явления упорядочения. Пока мы не знаем параметров межмолекулярных сил, достаточно ограничиться приближением среднего поля [136, 137]. Из него следует (§ 5.2),что в ориентациях молекул всегда должен иметь место некоторый ближний порядок, а дальний порядок должен возникать скачком при температуре ниже критической 7с, возрастая с дальнейшим понижением температуры. Именно это и наблюдается во многих нематических жидкостях.
Здесь, как и в случае магнитных систем (§ 1.6), мы вновь сталкиваемся с формальными затруднениями при определении дальнего порядка. Нетрудно предположить, что молекулы выстраи-
Рис. 2.53.Xолестерическийпорядок.Рис. 2.53.Xолестерическийпорядок.ваются приблизительно параллельно вектору-директору 2), ориентация которого задана заранее; затем можно определить параметр порядка [ср. с формулой (1.30)], полагая
Рис. 2.53.Xолестерический
порядок.
Рис. 2.53.Xолестерический
порядок.
乎=〈尸2 ('OS %)〉=
=(等(3cos2 仇 一1)). (2.61) Таким образом, параметр порядка выражается через угол 0» между осью каждой молекулы и директором. При этом, однако, естественно возникает вопрос, существует ли вектор-директор на самом деле? В принципе надо было бы начать с рассмотрения «внутренних» свойств системы. Например по аналогии с соотношением (1.34) можно было бы от ближнего порядка перейти к предельному случаю дальнего, полагая
乎=lim〈7% (cos »))〉• (2.62) 修尸8
Такой подход отнюдь не есть проявление чистого педантизма. Действительно, на достаточно больших расстояниях ориентация директора
в жидкости обычно непрерывно изменяется, т. е, мы имеем дело с «локальным параметром порядка» в континуальной теории нематической фазы [138]. Совершенно очевидно, что эта полевая переменная очень похожа на вектор намагниченности в ферромагнитном материале или в подрешетке антиферромагнетика.- Ее можно было бы положить в основу теории фазового перехода «типа Ландау» (§ 5.11). В рассматриваемой задаче， однако, нет никакого аналога энергии магнитной анизотропии^ которая приводит к локальной ориентации спинов вдоль той или иной оси симметрии локальной кристаллической решетки и к появлению макроскопических доменов, разделенных тонкими «стенками» (§ 1.7). Статистическая изотропия расположения молекул в нематической жидкости позволяет директору непрерывно изгибаться и закручиваться на макроскопических расстояниях; при этом возникают лишь случайные линии разрыва (дис-
1) См. [141]. — Прим. ред.
Рис 2.54. Смектический порядок.
клинации), появление которых навязывается топологическими условиями в целом г).
Изучение порядка в жидких кристаллах само по себе составляет предмет целой науки, которой мы здесь в дальнейшем касаться не будем. Достаточно заметить, что холестерический жидкий кристалл есть, по сути дела, тот же нематический, но с внутренней тенденцией (обусловленный какой-то небольшой стерической асимметрией отдельных молекул) к вращению директора с постоянной скоростью при перемещении в нормальном к нему направле- нии (рис. 2.53). В смектической фазе наблюдается частичное упорядочение в расположении молекул на плоскостях, связанное G локальным направлением ориентационного упорядочения (рис. 2.54); есть и другие, более сложные эффекты.
БЕСПОРЯДОК ГАЗОВОГО ТИПА
Предельную степень топологического беспорядка мы имеем в идеальном сазе, в котором атомы или молекулы случайно и независимо друг от друга распределены по всему объему образца. Некоторые геометрические особенности такой структуры уже отмечались ранее (§ 2.11).
Случайное пространственное распределение атомов в обычном газе или паре близко к идеальному. Однако это достигается за счет уменьшения плотности вещества —— при этом молекулы столь отделены друг от друга, что их можно считать физически независимыми. В реальных газах, как нейтральных, так и иони-
Это наводит на мысль, что в отличие от кристаллических материалов в аморфном ферромагнетике (§ 12.3) хорошо знакомая нам доменная структура может и не возникнуть.
■зованных, особый интерес представляют динамические эффекты, обусловленные влиянием дальнодействующих сил на слагаемые с кинетической энергией в полном гамильтониане; эти эффекты слабо зависят от любых остаточных корреляций между расположениями атомов в пространстве. Так, например, в физике плазмы, вычислив макроскопические коэффициенты типа электропроводности, мы можем перейти к уравнениям, описывающим непрерывное распределение плотности частиц, тока, пространственного заряда и т. д.
Вместе с тем в ряде блестящих опытов (см., например, [124, 139]) оказалось возможным проследить за изменением свойств вещества от собственно жидкости (металлической) до лара при переходе через сверхкритический режим. С теоретической точки зрения трудность интерпретации таких опытов состоит не в том, что существует тепловое движение ионов (как можно было бы предположить), а в том, что мы не располагаем достаточно точными сведениями о природе межатомных сил. По мере изменения плотности вещества взаимодействие между электронами может привести к возникновению атомных или молекулярных связан-
Рис. 2.55. Примесные центры в полупроводнике.
ных состояний, в результате чего эффективная потенциальная энергия ионов может радикальным образом измениться. Это довольно тонкий вопрос, и без надежных данных, характеризующих, например, тенденцию к образованию молекул или кластеров, мы можем только предполагать, что рассматриваемая структура просто «раскрывается», становясь все более случайной —— в соответствии, может быть, с формулой Перкуса ——Йевика для твердых шаров [см. формулу (2.46)].
Самый чистый пример плотной системы с беспорядком газового типа дают нам примеси замещения (например, фосфор) в ковалентном полупроводнике типа кремния [43, 126]. Если нет заметной химической тенденции к сегрегации примесей или к образованию кластеров при кристаллизации образца (подобное предположение справедливо отнюдь не всегда!), то примеси будут случайно распределяться по узлам решетки, как в любом сильно разбавленном сплаве (§ 1. 2). Для электронов проводимости, однако, роль «размера» примесного атома играет эффективный боровский радиус ан, отвечающий низшему примесному уровню. Этот радиус может в 10 или 100 раз превышать постоянную решетки исходного кристалла. Соответственно концентрацию примесей в 10-4—10~2 ат. % следует считать очень «большой», так как здесь оказывается несправедливым предположение о независимости электронных процессов, протекающих на отдельных примесях (рис. 2.55). Такая система будет подробно рассмотрена в гл. 13.
Литература
Feller W. An Introduction to Probability Theory and its Application.— 3-rd edn.— N. Y.: Wiley, 1967, v. I, II, p. 360.
Borland R. E.— Proc. Phys. Soc.. 1961, v. 77, p. 705—711, v. 78, p. 926—
Smalley /. /.— Nature, 1962, v. 194, p. 1271.
Solomon H.— Fifth Berkeley Symposium on Mathematical Statistics and Probability.— Univ. Cal. Press, 1954—1955, v. 3, p. 119—134.
Cooper A. R., Aubourg P.尸.一in: Amorphous Materials/Eds. Douglas, Ellis.— L.: Wiley, Interscience, 1972, p. 310—312.
Lieb E. HMattis D. C. Mathematical Physics in One Dimension.— N. Y.: Academic Press, 1966.
De Jongh L. /., Miedema A. R*— Adv. in Phys., 1974, v. 23, p. 1—260.
Steiner M., Villain /., Windsor C. G.— Adv. in Phys., 1976, v. 25, p. 87 — 209.
Date M., Yamazaki HMotokawa M., Tazawa S.— Prog. Theor. Phys. Suppl., 1970, v. 46, p. 194—209.
Walatka V. V., Labes M. MPerlstein /. H.— Phys. Rev. Letters, 1973,
p. 1139.
Krogmann K.— Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1969, Bd. 8, S. 35.
Kuse D- Zeller H. R.— Phys. Rev. Letters, 19 71, v. 27, p. 1060—1063.
Melby L. R.— Can. J. Chem., 1965, v. 43, p. 1448.
Leblanc О.— in： Physics and Chemistry of the Organic Solid State.— N. Y.: Interscience, Wiley, 1967, v. Ill, p. 133.
Fritchie C. J.— Acta Cryst., 1966, v. 20, p. 892.
Mermin N. D. — Phys. Rev., 1968, v. 176, p. 250—254.
Peierls R. E.— Ann. Jnst. Henri Poincare. 1935, v. 5, p. 177—222.
Bloch 乩一Z. Phys., 1930, Bd. 61, S. 206.
Mermin N. D., Wagner IIPhys. Rev. Letters, 1966, v. 17, p. 1133— 1136.
Peierls R. E.— Proc. Camb. Phil. Soc., (936, v. 3, p. 477.
Griffiths R.瓦一in: Statistical Mechanics and Field Thcory/Eds. Witt, Stora.— N. Y-： Gordon, Breach, 1971, p. 241—279.
Griffiths R. B.~ in： Phase Transitions and Critical Phenomena./Eds.
C. Domb, M. S. Green.— L.: Academic Press, 1972, v. 1, p. 7 — 109- 23. Wannier G. H. Solid State Theory.— Cambridge: University Press, 1959. 24. Nabarro F. R. N. Theory of Crystal Dislocations.— Oxford: University Press, 1967.
Ziman J. M. Electrons and Phonons.— Oxford: University Press, 1960. (Имеется перевод: Займан Дж. Электроны и фононы. Теория явлений переноса в твердых телах.— М.: ИЛ, 1962.)
Martin /. Ziman /. М.— J. Phys., 1970, v. C3, p. L75—77.
Cotterill R. M. /., Pedersen L. B.— Solid State Comm., 1972, v. 10, p. 439—441.
Kosterlitz /. Af., Thouless D. /.— J. Phys., 19 72, v. C5, p. L124—126. 29. Kosterlitz J. AL, Thouless D. J.— J. Phys., 1973, v- C6, p. 1181 — 1203. 30. Губанов A. И. Квантово-электронная теория аморфных полупроводников.—М.: Изд-во АН СССР, 1963.
Фишер И. 3・,Копелиович £. Л.―■ ДАН СССР, i960, т. 133, стр. 81. 32. Zachariasen W. Н.— J. Am. Chcm. Soc., 1932, v. 54, p. 3841.
Bell R. /., Dean P.~ Nature, 1966, v. 212, p. 1354—1356.
Warren В. E.— in: Amorphous Materials/Eds. Douglas, Ellis.— L.: Wiley, 1972, p. 263—267.
A Iben R., Boutron P.— Science, 1975, v. 187, p. 430—432.
Symons M. C. R.— Nature, 1972, v. 239, p. 257—259.
Rahman A .. Stillinger A. H.— J. Chem. Phys., 1971, v. 55, p. 3336—3359. 38. Stillinger F. //., Rahman A.— J. Chem. Pbys., 1972, v. 57, p. 1281. 39. Stillinger 尸.〃.，Rahman A.— J. Chem. Phys., 19 74, v. 60, p. 1545 — 1557.
Grigorovici A., Mamatla R.— J. Non-Cryst. Solids, 1969, v. 1, p. 371. 41. Polk D. E.— J. Non-Cryst. Solids. 19 71, v. 5, p. 365—376.
Henderson D., Herman F.— J. Non-Cryst. Solids, 19 72, v. 8—10, p. 359 — 363.
Mott N. F.. Davis E. A. Electronic Processes in Non-Crystalline Materials.— Oxford: Clarendon Press, 1971. (Имеется перевод: Alomm //., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах.— М.: Мир. 1974).
Бартенев Г. Л/, (ред.) Механические п тепловые свойства и строение неорганических стекол.— Материалы 4-го Всесоюзн. снмпоз. М.: 1972.
Pings С. /.— in： Physics of Simple Fluids/Eds. Temperley, Rowlinson^ Rushbrooke.— Amsterdam: North-Holland, 1968, p. 38 7—445.
Walter Eyring Я.,— J. Chem. Phys., 1941, v. 9., p. 393—397.
Eyring HJhon M. S. Significant Liquid Structures.— N. Y.: Wiley, 1969.
Hosemann 足，Bagchi S. N. Direct Analysis of Diffraction by Matter.— Amsterdam: North-Holland, 1962.
Kaplow R., Strong S. L., A uerbach B. £.— Phys. Rev., 1965, v. 138A, p. 1336—1345.‘
Leadbetter A. /., Wright A. C.— J. Non-Cryst. Solids, 1972, v. 7, p. 23 — 36, 37-52, 141-155, 156—167.
Paul W., Connell G. A. N.^ Temkin R. J.— Adv. in Phys., 1973, v. 22, p. 531—580, 581—642, 643—665.
Polk D. E.、Boudreaux D. S.— Phys. Rev. Letters, 1973, v. 31, p. 92—95.
Connell G. A . N., Temkin R. J.— Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 5323—5326»
Bernal J. DNature, 1959, v. 183, p. 141.
5. Rice S. O.— Bell System Tech. J., 1944, v. 23, p. 282.
Rowlinson /. S.— Disc. Farad. Soc., 1970, v. 49, p. 30—42.
Kotze 1. A., Kuhlmann- Wilsdorf D.— Phil. Mag., 1971, v. 23, p. 1133* 58. Finney J. £.— Proc. Roy. Soc., 1970, v. A319, p. 479—493, 495—507* 59. Collins R.— in: Phase Transitions and Critical Phenomena /Eds. C. Domb» M. S. Green.— L.: Academic Press, 1972, v. 2, p. 271—303.
Finney /. L.— J. de Phys., 1975, v. 36, p. C2—1.
Adams D. /., Matheson A. J.— J. Chem. Phys., 1972, v. 56, p. 1489—1494.
Visscher W.M., Bolsterli M. — Nature, 1972, v. 239, p. 504—507.
Matheson Л . J. Phys., 1974, v. C7, p. 2569—2576.
Wood W. W.— in： Physics of Simple Fluids/Eds. Temperley, Rowlinson, Rushbrooke.— Amsterdam： North-Holland, 1968, p. 115—230.
A Ider B. /., Hoover W. G・，Young D. Л.— J. Chem Phys., 1968, v. 49, p. 3688—3696.
Rahman A.— in: Neutron Inelastic Scattering.— Vienna: IAEA, 1968, p. 561—572.
Verlet L.— Phys. Rev., 1968, v. 165, p. 201.
Scott G. PMader D. L.— Nature, 1964, v. 201, p. 382—383.
Bernal /. D.— Proc. Roy. Soc., 19 64, v. A280, p. 299.
A Ider B. /.— Phys. Rev- Letters, 1964, v. 12, p. 317—319.
Rahman A.— Phys. Rev. Letters, 1964, v. 12, p. 575.
Krumhansl J. A ., Wang S. S.——J. Chem. Phys., 1972, v. 56, p. 2034— 2041, 2179—2180.
Block A” Schommers И7.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 1997—2002.
Tanaka MFukui Y.— Prog. Theor. Phys.? 1975, v. 53, p. 1547—1565.
Bernal J. D., King S. V.-— in: Physics of Simple Fluids/Eds. Temperley, Rowlinson, Rushbrooke.— Amsterdam: North-Holland, 1968, p, 230— 252.
Rahman 力.一J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 2585.
Meijering /. L.— Phillips Res. Reps., 1953, v. 8, p. 270.
Bernal J. D.— Nature, 1960, v. 185, p. 68； Scientific American, 1960, v. 203, p. 124.
Connell G. A. N.— Solid State Comm., 1975, v. 16, p. 109—112.
Chaudhari P, Graczyk J. F., Henderson D, Steinhard P.— Phil. Mag., 1975, v. 31, p. 727—732.
Cole G. H. A. An Introduction to the Statistical Theory of Classical Simple Dense Fluids.— Oxford: Pergamon Press, 1967.
Eg el staff P. A. An Introduction to the Liquid State.— Oxford: Pergamon Press, 1967.
Rushbrooke G. S.— in： Physics of Simple Fluids/Eds. Temperley, Row- linson, Rushbrooke.— Amsterdam： North-Holland, 1968, p. 25—58.
Rowlinson /. S. Liquids and Liquid Mixtures. 2-nd ed.— L.: Butterworth, 1969.
Croxton C. A. Liquid State Physics.— Cambridge: University Press. 1974.
Kirkwood /. G., Maun E. КA Ider B. J.— J. Chem. Phys., 1950, v. 18, p. 1040—1047.
Levesque D.— Physica, 1966, v. 32, p. 1985.
Ornstein L. S., Zernike F.— Proc. Acad. Sci., Amsterdam, 1914, v. 17. p. 793.
Percus J. K.— Phys. Rev. Letters. 1962, v. 8, p. 462.
Rowlinson J, S.— Disc. Farad. Soc., 1967, v. 43, p. 243.
Percus J. К., Yevick G. J.— Phys. Rev., 1958, v. 110, p. 1.
Thiele E.— J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 474.
Wertheim M. S.— Phys. Rev. Letters, 1963, v. 10, p. 321.
Wertheim M. S.— J. Math. Phys., 1964, v. 5, p. 643.
Brush S. G., Sahlin H. £., Teller E.— J. Chem. Phys., 1960, v. 45, p. 2102.
Ashcroft TV. W., Lekner J.— Phys. Rev., 1966, v. 145, p. 83.
Johnson M. DMarch N. HPhys. Letters. 1973, v. 3, p. 313.
March M H. Liquid Metals.— Oxford: Pergamon Press, 1968.
Kumaravadivel R., Evans /?., Greenwood D. A.— J. Phys., 1974, v. F4, p. 1839—1848.
Raveche H. J., Mountain R. D.— J. Chem. Phys., 1970, v. 53, p. 3101.
Egelstaff P. A., Page D. /., Heard C. R. T.— J. Phys., 1971, v. C4, p. 1453—1465.
Buff F. P., Brout R.— J. Chem. Phys., 1955, v. 2 3, p. 458.
Mayer /. E.— J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 591.
Schofield P.~ Proc. Phys. Soc., 1966, v. 88, p. 149 — 170.
Egelstaff P. A., Page Z)./., Heard C. R. T.— Phys. Letters, 1969, v. 30A. p. 376.
Raveche H. J., Mountain R. D.— J. Chem. Phys. 1972, v. 57, p. 3987 — 3992.
Longuet-Higgins H. C.— Proc. Roy. Soc., 1951, v. A205, p. 24 7.
Alder B. J.— J. Chem. Phys., 1955, v. 23, p. 263—271.
Pearson F. J., Rushbrooke G. S.— Proc. Roy. Soc. Edin., 1957, v. A64, p. 305.
Lebowitz J. L.— Phys. Rev., 1964, v. 133, p. A895.
Lebowitz J. £., Rowlinson /. S.— J. Chem. Phys., 1964, v. 41, p. 133.
Ashcroft N. W., Langreth D. C— Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 685—691.
Alder B. J.— J. Chem. Phys., 1964, v. 40, p. 2724.
Mangelsdorf P. C., Washington E. L.一 Nature, 1960, v. 187, p. 930.
Epstein N.\ Young M. /.— Nature, 1962, v. 196, p. 885—886.
Dodds J. ANature, 1975, v. 256, p. 187—189.
Duwez P., WillensR.力.，Klement W.— J. Appl. Phys., 1960. v. 31, p.1136.
Duwez P.— Trans. Am. Soc. Metals, 1967, v. 60, p. 606.
Jones HRep. Prog. Phys., 1973, v.36, p.1425 —1497.
Mader S.,Widmer H.t d'Heurle F. M.,NowickA. S.— Appl.Phys.
Letters, 1963, v. 3, p. 201.
Cargill G.S. Ill — Solid State Phys.,4975, v.30, p. 227—320.
Gillian M., Larsen В.,Tosi M. P., MarchN. H.—J. Phys., 1976,v.C9,
p. 889—908.
Woodcock L. V.— Proc. Roy. Soc., 1972, v. A328, p. 83—95.
Even U.，Jortner /.— Phil. Mag., 1974, v. 30, 325—334.
Edwards F. G., Enderby /. £, Howe R. A ., Page D. I.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 3483—3490.
Mott N.尸.，Twose W. D.— Adv. Phys., 1961, v. 10, p. 107 — 163. (Имеется перевод: Мотт, H. Ф., Туз У. Д.— УФН, 1963, т. 79, стр. 691.)
Bondi А . Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses.— N. Y.： Wiley, 1968.
Isihara 4r Hayashida T.— J. Phys. Soc. Japan., 1951, v. 6, p. 40.
Kihara T.—Rev. Mod. Phys., 1953,v. 25,p. 831.
Sweet J. R.,Steele Ж. A.— J. Chem.Phys.,1967, v. 47, p. 3022—3029.
Chen F. Z).,Steele W. A.— J. Chem.Phys.,1969, v. 50,p.1428.
Rigby M.—J. Chem Phys., 1970, v.53, p.1021 — 1023.
Brown G. HDoane J. W., Neff V. DCritical Reviews in Solid State Sciences, 1970, v. 1, p. 303—379.
De Gennes P. G. The Physics of Liquid Crystals.— Oxford: Clarendon Press, 1974.
Chandrasekhar S.— Rep. Prog. Phys., 1976, v. 39, p. 613 — 692.
Maier W., Saupe 力.一Z. Naturforsch., 1959, Bd. 14A, S. 882.
Maier W., Saupe A.— Z. Naturforsch., 1960, Bd. 15A, S. 287.
Frank F. G.— Disc. Farad. Soc., 1958, v. 25, p. 19.
Boss R. G., Greenwood D. A.— Prog, in Materials Science, 1969, v. 4) p. 173—242.
.Barker /. AHenderson D.— Rev. Mod. Phys., 1976, v. 48, p. 587.
1^*.Ландау Л. 〃., Лифшиц E, M.——Статистическая физика.——3-е изд. дополненное Е. М. Лифшицем и Л. П. Питаевским. Ч. 1. М.: Наука, 1976. .Гоголин А. 4, Мельников В. ИРашба Э. И. — Я?ЗТ<1), 1975, т. 69, стр. 327; 1977, т. 72, стр. 629.
.Гоголин A. N., Золотухин С. I/., Мельников В. 〃., Рашба Э. И.» Щеголев И. Ф. — Письма в ЖЭТФ, 1975, т. 22, стр. 564.
3
континуальный беспорядок
«Непрерывность частей есть причина ясности.» Сэр Томас Браун
КОНТИНУАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
Атомная структура конденсированной среды (§ 2.1) часто приводит к осложнениям в математической теории неупорядоченных систем. Такие важные физические характеристики системы, как электронная плотность и масса ядра, сконцентрированы в очень малых областях. Поэтому их трудно описать при помощи линейных комбинаций гладких, делокализованных функций. На практике тем не менее выясняется, что «глубокие» внутренние свойства атомов не так уж важны. Эффекты упорядочения, беспорядка замещения или топологического беспорядка возникают скорее благодаря малым вариациям плотности заряда во всем объеме материала, нежели за счет больших и сильно локализованных ее изменений в пределах атомных остовов.
Таким образом, при построении феноменологических теорий часто бывает удобно воспользоваться континуальным представлением^ игнорируя атомную структуру вещества. Разумеется, именно так следует поступать, рассматривая истинно макроскопические процессы, например распространение звука в океане или прохождение света звезд через атмосферу и радиоволн в ионосфере. Материал рассматривается при этом как непрерывная среда, состав которой определяет локальную плотность, упругость, коэффициент отражения, диэлектрическую проницаемость и т. д., т. е. параметры, фигурирующие в волновом уравнении. Такой подход оправдан, так как здесь мы имеем дело с возмущениями, длина волны которых значительно превышает типичное расстояние между атомами. С другой стороны, в приложении к тепловым колебаниям или к движению электронов в неупорядоченной конденсированной среде континуальная трактовка редко бывает оправдана. Тем не менее математическое сходство этих задач с соответствующими задачами макроскопической физики наводит на мысль о том, что небесполезными могут оказаться и модели, в которых флуктуации плотности или вариации локального кристаллического порядка рассматриваются просто как физические причины изменений локального потенциала, плотности, скорости фононов и т. д.
Эти модели неизбежно оказываются эвристическими, и фигурирующие в них параметры редко удается найти из первых принципов. Тем не менее иногда удается в простой форме отразить влияние довольно сложных структурных характеристик беспорядка. Рассмотрим, например, эффективную потенциальную энер' гию электрона в жидком металле. Эта функция характеризует многоэлектронную систему, и, строго говоря, соответствующий потенциал нельзя представить в виде простой суперпозиции атомных потенциалов: он может зависеть от многоатомных характеристик структуры жидкости, например от средней локальной концентрации атомов. В § 2.11 (рис. 2.42) мы видим, что объемы атомных ячеек в жидком состоянии вещества не постоянны, а флуктуируют, причем отклонения от средней величины могут достигать 10%. Чтобы связать потенциальную энергию электрона в каждой ячейке с локальным атомным объемом, можно было бы воспользоваться методом потенциала деформации. При этом могла бы получиться простая континуальная модель, позволяющая описывать электронные свойства жидких металлов. Аналогичные соображения можно использовать и для определения эффективной потенциальной энергии носителей заряда вблизи края зоны в аморфном полупроводнике или для вычисления локальных упругих постоянных в стекле. В любых случаях предполагается, что искомая флуктуирующая величина зависит от локальных отклонений от идеальной тетраэдрической связи или от идеальной зигзагообразной конфигурации связей (§ 2.10т рис. 2.33). На самом деле эти конкретные модели слишком упрощены, но на их примере можно проследить основную линию рассуждений, необходимых для того, чтобы связать картину непрерывного случайного поля с атомными характеристиками исходных материалов.
Эти модели еще недостаточно точно специализированы, чтобы их можно было рассматривать здесь вне связи с конкретными системами, для описания которых они предложены. Однако ряд теоретических построений в физике неупорядоченных систем был посвящен изучению распространения электронов или волн в случайной среде; при этом аналитические характеристики последней определялись скорее из соображений математического удобства, а не в связи с какой-либо конкретной структурной моделью. Физическое или геометрическое значение этих характеристик разъясняется довольно редко, так что ценность выводов о локализации электронов, значениях ширины запрещенной зоны и т. д. оказывается проблематичной. По этой причине в настоящей главе мы вкратце остановимся на статистических характеристиках случайной функции 三(R) в пространстве R одного, двух или трех измерений и покажем, чем обусловлены некоторые геометрические ее свойства. Пусть R есть вектор координат на плоскости. Тогда функция 三(R) определяет высоту случайной поверхности^
статистическая топография существенно основывается на небольшом числе доступных пониманию работ, посвященных математической теории шума [1, 2], рассеянию волн шероховатыми поверхностями [3—5] и однородной турбулентности [6——8].
ОДНОРОДНЫЕ СЛУЧАЙНЫЕ ПОЛЯ
Случайное поле 三(R) можно определить, только задавая его статистические характеристики. По примеру задач о спинах в решетке (§ 1.5 и 1.7) или о распределении атомов в пространстве (§ 2.7) введем различные функции распределения для величин Е (R). Так, функция Р (占,R) определяет плотность вероятности найти случайную величину Е в интервале 自 т 三 十 dg в точке R. В силу предполагаемой однородности рассматриваемого поля эта функция не должна зависеть от R. Рассматривая некоторую величину, стохастически изменяющуюся во времени, мы должны были бы ввести стационарную случайную функцию 堂(力).Одномерная теория таких функций [1, 2] представляет собой не более чем частный случай однородного многомерного случайного поля.
Предположим для простоты, что любая постоянная компонента поля, например среднее значение потенциала, исключена из рассмотрения, т. е. среднее значение 占 равно нулю. Это среднее значение можно представить в виде интеграла по большому, но конечному объему У, в котором определен вектор R, или в виде интеграла по статистическому ансамблю очень большого числа одинаковых объемов; в таком ансамбле величина | в любой точке пространства принимает все возможные свои значения. Утверждение о равенстве двух указанных интегралов основывается на существовании эргодической гипотезы^
代〉=广1 J E(R)dR= j ЕР® 騎=0. (3.1)
На первый взгляд, казалось бы, что мы знаем функцию Р (三). Это может быть любая положительная функция, удовлетворяющая условию (3.1) и условию нормировки (интеграл от нее по всему объему должен быть равен единице). Однако этого еще недостаточно для адекватной характеристики случайного поля. Подобно соотношениям (1.39) и (2.17), надо ввести двухточечные, трехточечные и т. д. функции распределения: в общем случае s-точечная функция распределения 夕§ (占” R】；R" • • • £，Rs) определяет вероятность того, что 自 принимает значение *】в точке Rlt 占2 — в точке R2 и т. д. Только в нефизическом случае патологически разрывного поля можно предположить, что величины 三 в «соседних» точках распределены независимо. Говоря математическим языком, статистические характеристики случайного поля 自 можно полностью определить, только задавая функционал
Р [三(R)], представляющий собой предельный случай s-точечной функции распределения при s т оо [9]. Однако для наших целей сейчас этот аппарат не нужен. .
Функции распределения должны, конечно, удовлетворять ряду тождеств. Так, интегрируя величину Ps по любой пространственной переменной (например, RJ или усредняя ее по всему ансамблю полевой переменной ^, мы должны получить функцию Ps_r [ср. с равенством (2.19)]. Далее, значения случайного поля 自1 и 三2 в двух точках R】и R2 при Е = | R】一R? | f оо должны быть статистически независимы. Если поле не только однородно, но и изотропно, то двухточечная функция распределения заметно упрощается: она непременно должна иметь вид [ср. с формулой (2.23)]
「2 (8, R1；自2, R2)mP2(8,己2； Е)・ (3.2)
Неявно принятое предположение о кусочной непрерывности функции Е (R) приводит к тому, что величины ^ и S2 стремятся к одному и тому же значению, когда R] стремится к R2. Таким образом, имеем
2&，三 2； R)f2&，三 2； R)f6(8 —&)尸(&) ЩШ Rf о,
2&，三 2； R)f
2&，三 2； R)f
Р^Р^ при У?( }
Все же даже с учетом этих ограничений функция Р?，описывая распределение двух величин ^ и 12, зависит от трех переменных, и ее трудно выразить в простом виде. Здесь опять теория беспорядка замещения в решетке указывает нам подходящий способ описания основных характеристик функции Р2. По аналогии с соотношениями (1.12) и (1.44) введем автокорреляционную)- функцию поля следующим образом:
N 賢u?（自i,息；R）嘔&=.口"2 P低）位N 賢u?（自i,息；R）嘔&=.口"2 P低）位(3.4).(3.4).
N 賢u?（自i,息；R）嘔&
=.口"2 P低）位
N 賢u?（自i,息；R）嘔&
=.口"2 P低）位
(3.4).
(3.4).
(В выражениях такого типа удобно рассматривать ” как комплекс- ную переменную, вещественность которой в дальнейшел! легко будет обеспечить с помощью тривиальных дополнительных условий.) Как видно из выражения (3.3), функция Г (Е) нормирована на единицу при Е = 0, а из формулы (3.1) следует, что Г (R) стремится к нулю, когда R неограниченно возрастает. Вообще говоря, можно ожидать, что Г (й) будет монотонно уменьшаться при увеличении Н, изменяясь в следующих пределах:
при Rf О,при Rf О,при Rf 8.при Rf 8.(3.5).(3.5).
при Rf О,
при Rf О,
при Rf 8.
при Rf 8.
(3.5).
(3.5).
Здесь ясно видна аналогия с параметром порядка (§ 1.5) и с полной корреляционной функцией (2.41). Так, например, для опре~
деления корреляционной длины или размера области непрерывности случайного поля можно использовать выражение (1.38); длина L будет определять типичный пространственный размер любой топологической черты 自(R), будь то «пик» или «долина».
Однородность поля Е (R) можно интерпретировать как трансляционную инвариантность в статистическом смысле (§ 1.1); для описания такого поля естественно воспользоваться плоскими волнами 6叮'$ волновые векторы которых q выбираются так, чтобы удовлетворить соответствующим граничным условиям в большом объеме V. Для любого члена данного ансамбля случайных полей можно строго ввести представление Фурье:
三(R) = EE(q)etq・R. (3.6)
Комплексная амплитуда Е (q) явно определяется обратным интегральным преобразованием:
E(q) = K~i j W(R)e-tq・RdR. (3.7)
Практически сумма в правой части (3.6) всегда вычисляется как интеграл; однако чтобы обойти вопросы, связанные со сходимостью последнего, удобно считать объем V конечным.
Вычислим теперь автокорреляционную функцию (3.6). Пользуясь эргодической гипотезой (3.1), мы можем выполнить следующие стандартные преобразования:
门R) = (P〈| 自 |2〉尸 j 产(R，)自(R，+ R) diu =
=(卩〈丨自产〉尸(2 巳*(q)E(q')e2{-q・R'+q'・(R'+R)}dR' =
=(〈1自12〉尸』|E(q) |2№R. (3.8) q
Этот результат, совершенно аналогичный формуле (1.44), справедлив для любого члена ансамбля. Определим спектральную плотность поля (или спектр мощности) равенством
E(q)三〈|E(q)|2〉・ (3.9)
Основную роль для дальнейшего играет теорема Винера —— Хитина: для любого случайного поля спектральная плотность -есть фуръе-образ автокорреляционной функции.
Зная общие свойства функции Г (Е), мы можем сделать определенные выводы и о соответствующих свойствах Е (q). Последняя функция должна быть положительно определенной; для изотропного поля она может зависеть только от волнового числа °, а не от направления в обратном пространстве. Исходя из условий (3.5)
Рис. 3.1. а — автокорреляционная функция; б — спектральная плотность.
и пользуясь стандартными приемами исследования интегралов Фурье, можно показать, что Е (q) стремится к нулю, когда число ^/2л становится больше обратной длины корреляции £一1 (рис. 3.1).
Очевидно, спектральная плотность составляет необходимый элемент описания любого случайного поля. В какой мере она достаточна для этой цели? Перепишем равенство (3.9) в виде
S (q) = УЁ^)-е^. (3.10)
Видно теперь, что равенство (3.9) определяет амплитуду каждой (комплексной) фурье-компоненты поля; если бы мы знали еще и все фазы @ (q), то выражение (3.6) характеризовало бы поле 三(R) однозначно. Можно думать, что случайный характер поля проявляется как раз в статистических свойствах фаз различных компонент Фурье, фигурирующих в формуле (3.6).
ГАУССОВЫ СЛУЧАЙНЫЕ ПОЛЯ
Простейшее предположение, которое можно сделать относительно фазовых переменных @ (q), состоит в их статистической независимости для различных величин q, изменяющихся в интервале ——п до л. Это предположение точно совпадает с концепцией спектрального беспорядка & решетке, использованной нами для описания спиновых волн и фононов в § 1-8. Однако там речь шла о динамических модах и можно было предположить, что взаимодействие между ними невелико. Тогда статистическую независимость фаз можно было бы рассматривать как аналог гипотезы молекулярного хаоса в статистической термодинамике. В данном случае непрерывное случайное поле представляет собой статическую характеристику беспорядка, «замерзшего» в системе в процессе ее образования; представление о спектральном беспорядке здесь уже не обязательно. Более того, заметим, что фазовый угол G (q) в действительности не может выступать в роли измеряемой
на опыте локальной характеристики поля. Действительно, эта величина зависит от объема образца и от некоторых незаданных граничных условий, определяющих квантование q в данном объеме. Искусственность упомянутого требования особенно подчеркивается тем обстоятельством, что фазовая переменная 奴一q) должна быть равна — ,(q) для каждого значения q, коль скоро мы требуем, чтобы функция 三(R) была вещественной.
Преимущество этого метода состоит, однако, в построении канонической формы случайного поля, статистические свойства которого определены для всех порядков. Распределение g само по себе очень простое. В (произвольной) точке R = 0 мы получаем из выражений (3.6) и (3.10) для вещественной величины 三：
占=F 2cos。(q) Е (q), (3.11)
где фазы ф (q) распределены случайно в интервале от —п до л. Поскольку число членов этой суммы стремится к бесконечности, выражение (3.11) удовлетворяет условиям применимости цент^ ралъной предельной теоремы ). В любом учебнике по теории вероятностей показывается, что переменная 自 подчиняется стандартному нормальному или гауссову распределению:
P(g) = (2n)-1/25-1e-^/2S，, (3.12) где S2 есть дисперсия случайного поля, т. е.
S2 三 &〉=』£&)• (3.13)
Таким образом, рассматриваемое случайное поле определяется величиной S и видом автокорреляционной функции Г(Е); в данном случае не приходится обращаться к спектральному представлению.
Многоточечные распределения и более высокие моменты случайного поля также можно явно вычислить с помощью стандартных методов теории вероятностей. Так, например, двухточечное распределение (3.2) должно быть, по сути дела, не чем иным, как совместным распределением Гаусса для переменных с корреляционной функцией Г (Е), т. е.
2(邑，仁2, П丿一 2ns2 「2(砌卩/2 exp ( 2s2[1—P2(E)] / * 2」4)
Из выражения (3.5) видно, что функция Р^ безусловно, удов-
летворяет условию (3.3). Поскольку многие физические свойства систем, обусловленные случайными полями, зависят от этой функции, то формула (3.14) оказывается очень полезной.
Однако условие спектрального беспорядка для гауссовой статистики очень искусственно. Естественно спросить: при каких других общих условиях будут справедливы соотношения (3.12) и (3.14)? В соответствии с центральной предельной теоремой это возможно в случае, когда функцию 三(R) удается представить в виде суммы большого числа независимых случайных переменных х). В качестве примера применения этого правила к стационарной случайной функции времени можно привести теорему Кэмпбелла [1, 2]. Дробовой тум тока в электрической цепи можно записать в виде суммы функций отклика F (力)：
Ht) = ^^(t-ti), (3.15) где времена прихода электронов tj случайны и независимы. Теорема Кэмпбелла гласит, что распределение I (力)переходит в гауссово, если скорость прихода электронов неограниченно возрастает. Аналогично в трехмерном случае поле должно быть представлено в виде суперпозиции «потенциалов», центрированных в случайных точках R； с объемной плотностью 7V, т. е.
占(R) = ±d(R—R» (3.16)
Из соотношения (3.1) следует условие:
v^ N v(R)dR = 0. (3.17)
Тривиально обобщая доказательство теоремы Кэмпбелла или любой другой эквивалентный пример применения центральной предельной теоремы, мы можем убедиться, что при N +8 распределение 占 стремится к гауссову (3.12) с дисперсией:
$2 =力2 = % j I и (R) |2&R. (3.18) Само собой разумеется, полученный результат имеет смысл, только если величина S2 остается ограниченной в пределе при N -> оо. Физически этот предел недостижим, но в ряде случаев обращение к нему дает вполне реалистичную аппроксимацию.
В суперповиционном приближении корреляционная функция (3.4) оказывается просто автокорреляционной функцией потенциала р, нормированной на единицу:
wN j u*(R，)D(R，+ R)dR，/B2. (3.19) При помощи теоремы Винера — Хинчина (3.8) можно найти спектральную плотность. Она оказывается равной просто квад-
рату модуля фурье-образа каждого потенциала:
E(q)=|b(q) |2,(3.20)
где
b(q)三N j d(R) e-2q・RdR.(3.21)
Вследствие теоремы Парсеваля выражения (3.18) и (3.20) согласуются с (3.13). Формула (3.14) для двухточечной функции распределения 5 будет по-прежнему верна в пределе высокой плотности.
Возникает вопрос: при каких условиях гауссов предел (3.12) дает хорошую аппроксимацию? Основное условие применимости этого приближения состоит в том, чтобы величина 自 в каждой точке поля представляла собой сумму достаточно большого числа независимых слагаемых г). Чтобы лучше оценить точность этого критерия, можно рассмотреть доказательство теоремы Кэмпбелла, приведенное Райсом [см. в работе [1] уравнение (1-6-3)] и позволяющее получить более общее выражение для функции распределения:
Р⑸〜①e _ g九з①6+[3m①⑷+ 4■(九3)2①"[+….(3.22) Здесь производные от функции Гаусса определяются выражением ①3)=击•£[£…勺『田(3.23)
а коэффициенты Хп суть семиинварианты потенциала:
ХП = А^ j I v(R) |ndR.(3.24)
Предположим, что потенциал р (R) короткодействующий^ например, что существует характерная длина L, такая, что при R > L функция Г (Е), определенная выражением (3.19), равна нулю. Дальше будет показано, что второе слагаемое в выражении (3.22) характеризует асимметричность распределения и убывает как {MZ?}-i/2 по сравнению с функцией Гаусса ①⑵.Это подтверждает наше интуитивное предположение о том, что средняя плотность упаковки в точках R； в формуле (3.16) должна быть значительно больше, чем один центр на (каждый) характерный объем L3; отсюда следует, что в каждой точке поля должно сказываться влияние нескольких потенциалов (рис. 3.2). В жидком металле, например, где функция р (R) может иметь вид экранированного псевдопотенциала иона (см. § 10.2), эти условия наверняка не выполняются. Таким образом, предположение о гауссовом характере случайного поля или о спектральном беспорядке в фурье- представлении полного потенциала может оказаться совершенно
1) См. примечание на стр. 140.— Прим, ред.
Рис. 3.2. Суперпозиция случайно разбросанных потенциалов, создающих гауссов беспорядок. Заметим, что плотность у правого края рисувка, видимо, недостаточна.
неоправданным. Вместе с тем рассматриваемый критерий может хорошо выполняться для потенциальной энергии носителя заряда， в примесном полупроводнике (§ 2.15). Для этого, однако, н>7жно, чтобы концентрация примесей была достаточно велика ——больше значения, соответствующего моттовскому переходу к металлической проводимости [2.126].
Чтобы понять, как дюжет возникнуть негауссово поле, рассмотрим ступенчатую поверхность [5] с двухточечной функцией* распределения:
Л(^1, &； R)=^P(W^(h-h)r(R) +
+ Р图)0&){1 — 门h)}.(3.25)
Эта функция удовлетворяет условиям (3.2) — (3.9) независима от вида Р (Е) или Г (7?); однако даже если функция Р (±) намеренно выбирается в гауссовом виде, то и тогда двухточечная функция распределения не совпадает с совместным Гауссовым распределением (3.14). Говоря топографическим языком, рассматриваемая поверхность состоит из набора горизонтальных плато, разделенных резкими уступами (рис. 3.3), причем расстояния между плато по порядку величины равны корреляционной длине Z. По аналогии с телеграфной функцией [1], удобно предположить, что корреляционная функция в данном случае имеет вид
E(R)〜产J (3.26)
как будто интервалы между ступеньками распределены случайным образом. Однако только этого предположения недостаточно для адекватного определения топологии «скачков» между сосед-
Рис. 3.3. Ступенчатая поверхность.
ними плато, вследствие чего модель нуждается в дальнейшем аналитическом исследовании.
Спектральная плотность определяется выражением (3.8); в простом случае (3.26) она имеет лоренцев вид:
矶д)〜(3.27)
Однако из-за разрывов в функции Е (7?) здесь возникает слишком много коротковолновых компонент, так что в трех измерениях рассматриваемый спектр оказывается ненормируемым. Тем не менее выражение (3.10) остается в принципе верным: почему же тогда не выполняются условия существования спектрального беспорядка? Ответ заключается в том, что фазы 力(,)оказываются коррелированными; связь между ними должна обеспечивать горизонтальность поверхностей ступенек. Эти ограничения бесконечно сложны, и их никогда не удается выразить в явном виде; вместе с тем о них нельзя забывать при статистическом описании поля. Мы имеем здесь обобщение того уже известного нам факта, что изингов беспорядок в решетке невозможно описать на спектральном языке (§ 1.8). Из-за существующих разрывов в ступенчатой поверхности она не может служить удовлетворительной моделью случайного поля в реальной физической системе. Однако разрывы можно сгладить, а поле все равно может оказаться существенно негауссовым. Для жидкого металла, например, можно положить
自(R) = и (R — ％),(3.28)
где координаты R лежат в пределах атомной ячейки R；; здесь следует ввести также правило гладкого сшивания функций на границах между ячейками. Статистические свойства спектрального представления такой системы оказываются абсолютно бесполезными из-за существования корреляций между фазами.
Рис. 3.4. Двухфазная модель Пуассона.
В предельном случае газового беспорядка (§ 2.15) мы можем построить двухфазную модель Пуассона [9—11] с помощью следующей процедуры. Будем считать, что каждому полиэдру Вороного (§ 2.11) в идеальном газе (рис. 3.4) соответствует величина 耳 или 占2, взятая случайным образом, но с соблюдением некоторой фиксированной пропорции т]/(1 ——i]). Статистические свойства такой модели полностью определяются плотностью числа пуассоновых точек R； и частью объема % занимаемого фазой £ (§ 2.11). Очевидно, получится ступенчатая поверхность, описываемая двухточечной функцией распределения вида (3.25); соответствующую автокорреляционную функцию можно вычислить с помощью элементарной теории вероятностей. Хотя и не существует физического объекта, который бы описывался в рамках упомянутой модели, у нее есть свои достоинства: математически ее можно рассматривать как идеальный тип системы, «полностью» случайной в геометрическом смысле.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТОПОГРАФИЯ
Во многих физических задачах случайное поле можно считать малым возмущением. Однако существуют и системы, физические характеристики которых связаны с g (R) существенно нелинейным образом. Рассмотрим, например, отражение очень коротких волн от шероховатой поверхности [4]: основной вклад в диффузное отражение дает здесь «геометрическое» отражение от различных плоскостей, касательных к локальным неоднородностям. Мы будем интересоваться распределением q (градиента 三),рассматривая саму эту величину как случайную переменную.
Для гауссова случайного поля интересующие нас результаты легко получить из спектрального представления (3.6); соответствующий градиент имеет вид
1](R)m VW(R) = ±?qE(q)e£q・R.(3.29)
q
Поскольку фазы S (q) случайны, все компоненты 刀 распределены по Гауссу. Полная дисперсия определяется интегральным спектром мощности:
賣三"川2〉= £д2| 日(q) |2.(3.30)
Пользуясь теоремой Винера — Хинчина (3.8), мы сразу же можем найти связь между дисперсией и автокорреляционной функцией:
Т2= -^ [V2r(R)]R=0.(3.31)
Таким образом, изменение наклона на поверхности существенно зависит от второй производной автокорреляционной функции случайного поля. Чем острее пик Г (7?), тем больше изменение наклона.
Более сложные статистические задачи возникают при исследовании топографии поля. Предположим, например, что функция Е (R) есть потенциальная энергия электрона с энергией 富.Классические точки поворота для уравнения Шредингера находятся на поверхности Е (R)=岔 [12]. Если такая поверхность замыкается вокруг минимума 三,то может существовать связанное состояние с энергией ниже 室.Такие состояния могут возникать у границ зон в аморфном пли легированном полупроводнике (§ 11.2). Топология поверхностей, соответствующих уровням энергии случайного поля, может служить важной физической характеристикой системы, позволяющей отделить свободное движение носителей заряда от их туннелир о в ания 】)・
Математический анализ этих задач явно затруднителен, хотя его и нельзя считать невозможным. Простой результат, получен-
Говоря здесь о туннелировании, автор явно имеет в виду туннельные переходы между дискретными уровнями.— Прим. ред.
ный (опять-таки!) Райсом [2], состоит в определении ожидаемого числа обращений стационарной случайной функции времени в нуль за секунду. Этот результат нельзя получить, только исследуя функцию Р (Е), так как он зависит от условия непрерывности функции 5 (0 и： следовательно, связан с автокорреляционной функцией. Пусть, однако, нули соответствуют некоторым моментам времени из интервала 厶 V 力 V ^ + dt. Если функция 三(力) проходит через этот нуль, обладая положительным наклоном Т|, то в точке 力 1 она должна лежать в интервале —Т| d力 V 三(О V 0. Пусть совместная функция распределения для ^ и ее градиента я есть 尸ее (自，刀).Вероятность того, что 占(片)лежит в указанном выше бесконечно малом интервале, дается выражением
о
J 2,11售，哨臂=国|公,П(0,叫出・(3.32)
-Tjdf
Такой же результат получается и для отрицательного наклона Т|. Полная вероятность натолкнуться на нуль равна интегралу от выражения (3.32) по всем значениям % т. е.
п (0) Л = I j I I 久，п (°，П)dr]} d九(3.33)
Это выражение описывает постоянный темп, пропорциональный длине интервала di.
Чтобы вычислить интеграл для гауссова случайного поля^, убедимся с помощью спектральных представлений (3.6) и (3.29) для величин 占 и ", что эти переменные не коррелированы. Из формул (3.12) и (3.31) следует
А, п (自‘ П)=豆у? ехР {""^1 爲"} •(3.34)
Подставляя это выражение под знак интеграла в формуле (3.33), используя равенство (3.31), получаем
九(°)= ； ^ = ^ [-『(°)/Р(°)『色(3-35)
Здесь F"(0) есть вторая производная Г ⑴ при 力=0. Таким образом, среднее расстояние между нулями функции Е (力)пропорционально радиусу кривизны автокорреляционной функции вблизи- нуля — «длине», сравнимой с длиной корреляции L* определяемой соотношением (1.38).
С помощью подобных методов Райс сумел найти и ряд других характеристик функции 自(£). Так, если в выражениях (3.32) и (3.33) вместо нуля написать 互，то интеграл даст нам число 几(Ei), показывающее, сколько раз за секунду искомая функция принимает выбранное значение 占广 Как видно из формулы (3.34)»
эта замена сведется просто к умножению правой части (3.35) на относительную вероятность найти именно это значение Е, т. е.
тг 倡)= ?г(0)ехр { — 皆/2S2}.(3.36)
Среднее расстояние между экстремумами функции 三 можно найти, применив соображения, использованные для нахождения плотности нулей к «функции наклона» “ (力)，которая сама по себе может быть случайной, стационарной, гауссовой и т. д. По аналогии с равенством (3.30), дисперсия градиента “ должна быть вторым моментом спектра “； следовательно, согласно формуле (3.31), зта дисперсия должна быть пропорциональна четвертой производной Г (力).Различая максимумы и минимумы по знаку &“/d厶 находим из формулы (3.35), что число достижений максимума в секунду будет равно
公акс = *【一 (0)/『(0)产(3.37)
Величина, обратная этому темпу, представляет собой другой характерный «размер области непрерывности» случайной функции.
Распределение высот максимумов тоже можно найти, используя более сложный вариант того же общего метода. Для значений ±и несколько больших S, ожидаемое число достижений максимума в секунду в диапазоне ^->51 + dg довольно точно описывается формулой
小КС 因)戏^詬Н 一г(0)/门0)产费 exp { 一 费/2S2}港.(3.38)
Заметим, что в отличие от формулы (3.37) это выражение не содержит F。")(0). Однако оно согласуется с формулой (3.36) в том отношении, что рассматриваемая функция столько раз принимает значение & в данном интервале, имея положительный наклон, сколько в том же интервале существует максимумов, в которых | превышает значение 51-
Применение указанных методов к двумерному или трехмерному случайному полю явно приводит к дальнейшим геометрическим и аналитическим трудностям [3, 13]. Вместе с тем приведенные выше результаты все же применимы для описания случайной функции расстояния, которая получается, если двигаться через поле вдоль некоторой прямой линии. Среднее расстояние между нулями и максимумами функции вдоль такого отрезка должно даваться выражениями (3.35) и (3.37), в которых вместо Г" (0) и Г(証)(0) будут стоять соответствующие пространственные производные от Г (R). Фактически, усовершенствуя соображения, приведшие нас к формуле (3.36), можно показать, что для двумерного поля средняя длина контура 占=g】,охватывающего единичную площадь, очень близка к величине, обратной среднему
числу пересечений этого контура на любом отрезке единичной длины; аналогичные соображения применимы и к трехмерному случаю. Можно вычислить и объемную плотность максимумов, которая согласуется с формулами (3.37) и (3.38).
Однако исследование топологии контуров или поверхностей^ соответствующих определенным уровням энергии^ составляет гораздо более сложную задачу. Стационарные точки функции 自(R) состоят теперь не только из максимумов и минимумов, но включают также и седловые точки; их относительное число и расположение в пространстве определяются топологическими свойствами системы. Полученные ранее результаты, относящиеся к картине расположения и траекториям зеркальных точек при отражении от случайных поверхностей [13], подсказывают перспективные направления исследований. Вместе с тем они не отвечают исчерпывающе на вопросы, касающиеся глубины и размеров характерных «раковин» на поверхности или значений статистических параметров, необходимых для перколяционного анализа контура с данной энергией (§ 13.4). Эта область математики, похоже, вполне созрела для того, чтобы подвергнуть ее дальнейшему изучению ——в надежде получить результаты, на самом деле интересные для физики.
Литература
Rice S. О.— Bell System Tech. J., 1944, v. 23, p. 282.
Rice S. O— Bell System Tech. J., 1945, v. 24, p. 41.
Longuet-Higgins M. S.一 Phil. Trans., 1957, v. A249, p. 321.
Beckmann P., Spizzichino A. The Scattering of Waves from Rough Surfaces.—Oxford: Pergamon Press, 1963,
Berry M. K— Phil. Trans. 1973, v. A273, p. 611—658.
Batchelor G. K. The Theory of Homogeneous Turbulence.— Cambridge: University Press, 1953..
Яглом A. M. Введение в теорию стационарных случайных функций.— УМН, 1952, т. 7, вып. 5, стр. 51.
Lumley J. L. Stochastic Tools in Turbulence.— N. Y.: Academic Press, 1970.
Beran M. J. Statistical Continuum Theories.— N. Y.: Interscience, 1968. 10. Gilbert E. N.— Annals of Math. Statistics, 1962, v. 33, p_. 958—972. 11. Frisch H.— Trans. Rheology Soc., Pt. 9・，1965, v. 1, p. 2Q3.
Berry M. V. Mount K. £•— Rep. Prog. Phys., 19 72, v. 35, p. 315—398. 13. Longuet-Higgins M. S.— J. Opt. Soc. Am., i960, v. 50, p. 838—844, 845—850, 851-856.
4
НАБЛЮДЕНИЕ БЕСПОРЯДКА «Взгляни, как он лежит в беспечном беспорядке...» Дж. Мильтон
ДИФРАКЦИОННЫЕ ОПЫТЫ И ТЕОРИЯ ДИФРАКЦИИ
Мы редко обладаем достаточной информацией для того, чтобы совершенно точно установить, как расположены атомы в неупорядоченной системе. Если мы попробуем «увидеть» беспорядок на атомном уровне, пользуясь пучком нейтронов, рентгеновских лучей или электронов, мы просто обнаружим диффузное рассеяние от некоторых участков образца, содержащих большое число атомов. Сведения, получаемые из дифракционных опытов, носят статистический характер и на практике ограничены двухчастичными структурными характеристиками того же типа, что и радиальная функция распределения (§ 2.7). Большая часть гл. 2 была посвящена обсуждению трудностей интерпретации результатов такого рода с целью получить однозначную картину локальной структуры жидкости или стекла. Сделать выбор между микрокристаллической моделью, моделью случайной сетки и моделью случайных скоплений можно, лишь исследуя макроскопические физические свойства материала (например, текучесть) либо исходя из определенных химических принципов (например, условий возникновения валентной связи).
В настоящее время мало надежды на изобретение прямого экспериментального метода, который позволил бы получить недостающую информацию относительно функцией распределения высших порядков и т. д. Поэтому в данной главе мы не будем заниматься, как раньше, выбором обоснованных моделей реальных неупорядоченных систем. Вместо этого представляется уместным посвятить небольшую главу основным принципам теории дифракции^ которая играет столь важную роль в экспериментальном изучении атомного беспорядка и позволяет заложить основы дальнейшего развития теории неупорядоченных систем. Необходимо подчеркнуть при этом, что мы не будем касаться ни практического воплощения излагаемых здесь основных теоретических принципов, ни2деталей аппаратуры, ни проблемы уточнения экспериментальшах данных. Все это требует необычайного технического искусства и профессионального мастерства, и рассказать
об этом как следует может лишь тот, кто знает эти вещи не понаслышке.
В основе дифракционного опыта лежит измерение интенсивности I (Q, Q') излучения, рассеянного в состояние, описываемое функцией 4fq，(R), из падающего пучка частиц, находящихся в состоянии Wq (R). Поскольку падающий и рассеянный пучки соответственно формируются и собираются в свободном пространстве, обе указанные выше функции можно аппроксимировать плоскими волнами, т. е.
屮q(R)^ 星Q・R.(4.1)
При упругом рассеянии (см. § 4.2) волновые векторы начального и конечного состояний, Q и Q\ должны иметь одинаковую величину, определяемую энергией, или частотой, падающего излучения.
По отношению к падающему пучку образец играет роль «потенциала» 7£ (R), зависящего от координат; например в случае рентгеновских лучей такой величиной будет электронная плотность. Амплитуду рассеяния можно найти с помощью борновского ряда, первым членом которого служит просто матричный элемент:
〈Q，I I Q〉三令 J 屮”R)削(出屮d (R) 〃3R =
=£•，组(R)e-tq・R@3R,(4.2)
нормированный на объем образца. Этот матричный элемент зависит только от вектора рассеяния
q = Q' — Q,(4.3)
величина которого в случае упругого рассеяния определяется углом рассеяния 0 между векторами Q и Q':
, = 2Q sin (8/2).(4.4)
Следую г ие члены борновского ряда соответствуют виртуальным процессам многократного рассеяния^ при которых падающее излучение переходит в конечное состояние через одно или несколько промежуточных состояний, описываемых плоскими волнами и соответствующих произвольным значениям энергии. Однако при постановке дифракционных опытов умышленно избегают реальных процессов многократного рассеяния, ибо они лишь «размазывают» искомую информацию относительно функции ?Z (R) (см. [2.45] и [1, 2]); в таких условиях справедливо борновское приближение^ описываемое формулой (4.2).
Матричный элемент (4.2) есть не что иное, как фурье-образ «потенциала» 必 (R). Если бы можно было измерить непосред-
ственно саму амплитуду рассеяния при всех значениях вектора q, то, применяя фурье-синтез, можно было бы восстановить этот потенциал. Однако дифракционная аппаратура измеряет интенсивность^ которая не содержит информации о фазе рассеянного излучения. Для упругого рассеяния, опуская геометрические факторы, можно написать
/(q)=l〃(q)|2.(4.5)
Пользуясь языком § 3.2, можно сказать, что распределение интенсивности дифрагированного излучения дает меру спектральной плотности ^потенциалам в неупорядоченной системе、
Если говорить о «структуре», то мы должны уметь определять положения атомных узлов R». В большинстве случаев можно принять, что 2£ (R) есть суперпозиция одинаковых «атомных потенциалов» с центрами в указанных точках, т. е.
也(R) =』u(R—R».(4.6)
Исходя из выражения (4.2), можно путем элементарных преобразований привести формулу для интенсивности рассеяния К виду
/(q)= |G j E"(R—Ri)e*Rd3R『 =
=表 W e*(Rf)I g " (R，) e*R%3R，卜
= 7V-^(q)|u(q)|2.(4.7)
Здесь a (q) есть фурье-образ «потенциала» отдельного атома, в точности совпадающий с выражением (3.21).
Мы получили элементарную формулу для дифракции рентгеновских лучей или нейтронов на любой системе атомов, будь то кристалл, аморфное вещество или жидкость. Атомный форм-фактор I м (q) |2 предполагается известным из независимых измерений, это есть не более чем сечение рассеяния рассматриваемого излучения отдельным атомом. Тогда измерение величины I (9) можно интерпретировать как определение функции интерференции или структурного фактора неупорядоченного вещества:
s(q)=$2Ls~R八(4-8)
В частном случае газового беспорядка (§ 2.15), когда положения атомов Rf и R/ статистически независимы, мы имеем S (q) = 1 для всех q и получаем соотношения, эквивалентные равенству (3.20). Отклонение структурного фактора от единицы может слу-
жить, таким образом, мерой остаточной упорядоченности в расположении атомов. Для идеального кристалла функция S (q), разумеется, представляется суммой дельта-функций, взятых в узлах обратной решетки, q = g.
Определение (4.8) предполагает суммирование по всем узлам решетки макроскопического образца с плотностью узлов 汽= WlV. Основные допущения — однородности и эргодичности ——позволяют заменить это суммирование усреднением по ансамблю координат узлов, отсчитанных от некоторого стандартного узла в точке R — 0. Выделяя диагональные члены, для которых Z = /, мы получаем
S(q)= l +《eTq・(RkRj)〉= l + “[ g(R)e-'q・Rd3R. (4.9)，
Здесь g (R) есть не что иное, как бинарная функция распределения (2.21). Это основной результат настоящей главы. Дифракционный эксперимент позволяет определить бинарную функцию распределения атомов в данном образце ——и ничего больше.
Операция обращения формулы (4.9) [с целью найти функцию g (R) по измеряемым на опыте значениям S (q)] в принципе проста,, но совсем не проста практически. Обычно образец макроскопически изотропен, так что g (R) сводится к радиальной функции распределения g (К). При этом структурный фактор может зависеть только от модуля вектора q, т. е. от угла рассеяния 0, определяемого равенством (4.4). В результате формула (4.9) принимает вид,
S (д) = 1 + " j g (X)需 4л/?2 dR, (4.10)
О
Но, как мы видели в § 2.9, при больших значениях R радиальная функция распределения стремится к единице. При q —> 0 интеграл расходится; как легко видеть из (4.8), при этом возникает сингулярность типа дельта-функции 6 (q). Вычитая эту сингулярность как фурье-образ единицы из правой части равенства (4.10) и молчаливо пренебрегая этим в обозначении структурного фактора, получаем
S(g) = l + " j 力(/?)5^54"/?2d五. (4.11) 0
Здесь h (E) = g (R)——1 есть полная корреляционная функция (2.31). При больших значениях R интеграл в правой части (4.11)> сходится, и, следовательно, его можно обратить стандартными
методами:
g (Н) = 1 + 為 j {S (g) _ 1}體 4畋2 歯・ (4.12) О
Из формулы (4.11) с очевидностью следует, что S (q) -> 1 при q -> оо, так что интеграл в правой части (4.12) сходится [коль скоро исключена сингулярность 6 (q)].
Пользуясь формулой (4.11), легко установить характерные особенности структурного фактора жидкости или стекла (рис. 4.1). Малым значениям q соответствуют флуктуации плотности, имеющие значительную протяженность, поэтому величина S (q) мала. С ростом q вклад флуктуаций возрастает, пока эффективная длина волны не станет сравнимой с расстоянием между атомами. Тогда пики функции g (Е), отвечающие различным координационным сферам, в результате конструктивной интерференции дают высокий пик функции S (q)・ При переходе через эту точку структурный фактор падает до минимума, а затем осциллирует вокруг единичного значения； основная причина этих осцилляций состоит в том, что функция g (Я) резко обрывается на расстояниях, меньших ближайшего расстояния между атомами. Другими словами, дифракционная картина состоит из одного довольно резко очерченного кольца и менее четких колец вокруг него.
В случае поликристаллического образца (§ 2.6) функция S (д) имеет вид последовательности пиков, соответствующих различным векторам обратной решетки рассматриваемой кристаллической структуры. В идеале дифракционная картина должна быть
набором четких концентрических колец. Однако для очень малых кристаллитов эти пики уширяются и размазываются, так что по виду структурного фактора становится трудно установить, имеем ли мы дело с поликристаллом или с аморфным веществом. Это есть лишь пересказ проблемы, обсуждавшейся в § 2.9, на языке фурье-преобразований.
Несмотря на аналитическую простоту формулы (4.12), фурье- обращение измеренного на опыте структурного фактора с целью найти радиальную функцию распределения на практике встречается с рядом трудностей. Измерить функцию S (д) для всех значений аргумента q невозможно, поэтому возникают ошибки, связанные с обрывом интеграла на больших и малых значениях q. Искусству минимизации таких ошибок посвящена обширная экспериментальная литература (см., например, [2.45]). Тем не менее многие формулы, описывающие характеристики неупорядоченных систем, записаны в фурье-представлении, в котором сама функция S (,) может служить мерой «структуры» среды. Поэтому удобнее представить данные по дифракции именно в этой форме, нежели производить сначала преобразование к функции g (Е), заданной в пространстве координат, а затем обратно.
В качестве примера отметим, что фурье-образ прямой корреляционной функции с (д), играющий важную роль в теории жидкостей Перкуса —— Йевика (см. § 2.12), можно получить непосредственно из структурного фактора, не вычисляя интеграла в формуле (4.12). Определяющая формула (2.42), связывающая функции с (А) и h (Е), имеет вид интеграла типа свертки в R- пространстве. Следовательно, фурье-образом этого соотношения будет просто произведение
无(д) = с (д) + с (?) ^ (д); (4」з) согласно равенствам (2.31) и (4.11), мы получаем
с (д) = ( — i/S (q)・ (4.14)
Таким образом, выполнив фурье-преобразование решения Перкуса —Йевика для модели твердых шаров (2.46), мы можем без труда вычислить и структурный фактор для этой модели, что позволяет провести непосредственное сравнение с опытом.
ДИФРАКЦИЯ НЕЙТРОНОВ
Дифракция нейтронов имеет то преимущество перед другими методами изучения структуры, что взаимодействие происходит в этом случае только с атомными ядрами. При этом «атомный потенциал» в формуле (4.6) есть просто псевдопотенциал Ферми
a (R)-匕6 (R). (4.15)
При соответствующем выборе единиц фигурирующая здесь длина рассеяния Ъ есть константа, характеризующая данное ядро и энергию нейтрона. Фурье-образ функции (4.15) не зависит от q, так что интенсивность дифракции (4.7) содержит постоянный множитель
I 〃, (q)产=ь2 (4.16) и непосредственно определяет структурный фактор исследуемого вещества.
На практике эта простота несколько затемняется двумя важными факторами. Во-первых, химические элементы в большинстве своем представляют собой смеси изотопов, характеризуемых различными длинами рассеяния. Помимо когерентной дифракции^ для которой значение Ъ в формуле (4.16) нужно заменить теперь средней длиной рассеяния атомов в смеси Ь, наблюдается еще фон некогерентной дифракции 丄),интенсивность которой пропорциональна дисперсии длины рассеяния {Ь — (fe)2}. Рассматривая смесь изотопов как совершенно неупорядоченный сплав замещения (§ 4.5), можно показать, что эта компонента, к счастьют не зависит от направления вектора q и, следовательно, не мешает изучению структуры. Эта практически важная особенность рассматривается почти во всех учебниках (см., например, [3]).
Во-вторых, имеет место неупругое рассеяние,, обусловленное изменением структуры во времени, например тепловыми колебаниями или диффузией атомов. Нейтроны, длина волны которых наиболее удобна для проведения структурных исследований,— очень «медленные», и, следовательно, они чувствительны к такому движению. Чтобы перевести это на формальный язык, рассмотрим переходы между состояниями нейтрона с различной частотой (или энергией) Q и Q\ Вместо формулы (4.2) мы можем написать теперь
〈Q，, Q」〃 I Q, Q〉= } j j 〃 (R, i) e“st-q・R)d3R 血，(4.17)
где co = ◎'——С есть изменение энергии в процессе рассеяния. Фактически этот матричный элемент пропорционален фурье- образу п (q, (о) оператора плотности
兀(R，£)=$26{R—Rt«)}， (4」8) i
в котором координаты атомных ядер Rf (i) зависят от времени. Однако, не зная фаз рассеянного излучения, нельзя вернуться от интенсивности неупругого рассеяния I (q, (о) к этой функции плотности. Обобщенный структурный фактор S (q, (о) представляет собой спектральную плотность как в пространстве, так и во вре-
мени; по теореме Винера ——Хинчина [см. формулу (3.8)] это есть не что иное, как фурье-образ корреляционной функции Ван Хова {ср. (3.4)]
r(R,力) = 5* (R、g 龍(IU + R,，+ $)〉• (4.19)
В принципе это все, что можно получить из опытов такого рода.
Таким образом, неупругое рассеяние нейтронов дает ценные сведения о динамике системы. Однако почти невозможно извлечь какую-либо информацию из функций S (q,(o) или Г (R, %), не имея для сравнения подходящей теоретической модели. Рассматривая кристалл, легко интерпретировать экспериментальные данные и получить хорошие результаты, пользуясь фононным представлением. Однако в случае стекла или жидкости проблема представления колебательных мод становится гораздо более сложной (см. § 11.1), и большинство попыток описать диффузионное движение атомов в таких системах носит откровенно феноменологический характер.
Вся информация о статической структуре системы содержится в функции Г (R, 0), фурье-образ которой содержит интеграл от от S (q, (о) по всем частотам. Статический структурный фактор, которым следует пользоваться в любой формуле типа (4.10), имеет вид
S(q)= j S(q,(o)dco・ (4.20)
К сожалению, по простым причинам геометрического характера в результате интегрирования здесь получается не совсем то, что измеряется на опыте, когда мы просто собираем все нейтроны, рассеянные в данном направлении безотносительно к их энергии. Поправки на этот эффект опять-таки составляют часть стандартной процедуры определения структуры по рассеянию нейтронов.
Поскольку нейтроны обладают спином, они чувствительны к намагниченности атомов, на которых они рассеиваются. Об использовании этого эффекта для из>гчения магнитного беспорядка будет упомянуто в § 4.6.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
ПРИ ПОМОЩИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Рассеяние рентгеновских лучей отличается от рассеяния нейтронов в двух отношениях. С одной стороны, здесь можно пренебречь эффектами неупругого рассеяния. Энергия рентгеновского излучения с данной длиной волны гораздо больше энергии нейтронов. Небольшое изменение энергии в процессе рассеяния приводит к пренебрежимо малому относительному изменению импульса.
Поэтому интеграл, фигурирующий в формуле (4.20) для структурного фактора, действительно соответствует с хорошей точностью тому, что получается, если собрать все излучение, рассеянное в данном направлении.
С другой стороны, рентгеновские лучи рассеиваются электронами в атоме или твердом теле, поэтому «атомный потенциал» и (R) уже нельзя считать сконцентрированным на ядрах. Для рентгеновских лучей атомный форм-фактор по существу представляет собой фурье-образ электронной плотности р (R) внутри атома и потому не может считаться не зависящим от передаваемого импульса q. Для определения структурного фактора надо, пользуясь формулой (4.7), разделить наблюдаемую интенсивность рассеяния на этот форм-фактор, который обычно определяют независимым путем из опытов по рассеянию в газе или на свободных атомах. При этом, однако, возникает вопрос, можно ли представить действительную электронную плотность в конденсированной фазе в виде суперпозиции плотностей отдельных атомов, как это сделано в формуле (4.6). В принципе в промежутках между атомами должно происходить некоторое перераспределение заряда. С помощью очень точных измерений можно обнаружить этот эффект в кристаллах некоторых полупроводников； что же касается стеков или жидкостей, то там он полностью маскируется общим беспорядком.
. РАССЕЯНИЕ НА МАЛЫЕ УГЛЫ
Рассеяние рентгеновских лучей при малых векторах рассеяния^, т. е. при отклонении на малые углы от направления падающего пучка, дает информацию о состоянии образца на расстоянияхг превосходящих несколько атомных диаметров. Вблизи точки фазового перехода, когда масштаб упорядоченности становится большим (§ 1.7), эта информация может оказаться особенно важной (§ 5.12). Поведение функции S (д) при малых значениях q существенно также для теории, описывающей электрические свойства жидких металлов, и т. д. (§ 10.1)
Предельное значение структурного фактора при g —> 0 определяет просто макроскопическое изменение плотности среды. Исходя из интеграла Фурье в формуле (4.11), мы можем вернуться к функциям распределения в § 2.7. При этом интеграл от бинарной функции распределения можно рассматривать как среднее по ансамблю значение квадрата числа атомов в данном объеме (атом, находящийся в начале координат, не должен учитываться). Таким образом [4, 5],
S(0) = 4+ 兀 j{g(R) —1}0R =
='+ 俞h 5(1,2)一九⑴九(2)｝dld2 =
= [〈N2〉_｛〈N〉｝2]/〈N〉. (4.2 今
Из термодинамики известно, однако, что амплитуда флуктуаций макроскопической плотности пропорциональна изотермической сжимаемости хг. Поэтому для термодинамической системы типа жидкости или кристалла мы имеем
S (0)=浓Тхт・ (4.22)-
При обычных условиях это все, что нам нужно знать: при уменьшении аргумента q функция S (,) быстро спадает от своего максимального значения до некоторого значения вблизи S (0), где она остается почти постоянной при q 0. Другими словами, флуктуации плотности достигают своей термодинамической амплитуды в областях, содержащих всего лишь несколько дюжин атомов, а затем остаются более или менее некоррелированными. Для большинства жидкостей это предельное значение S (0) составляет лишь несколько процентов. Интересно отметить, что среднеквадратичная флуктуация объема ячейки в модели случайной плотно、 упакованной системы твердых шаров (см. [2.58] и рис. 2.42) составляет лишь 0,0016, что намного меньше термодинамического значения. Другими словами, идеальная система плотно упакованных- твердых шаров оказывается гораздо более однородной по плотности, чем это предписывается тепловыми флуктуациями в «настоящей» жидкости. Заметим, однако, что стекло не находится в термодинамическом равновесии и поэтому ничто не препятствует «замораживанию» в твердой фазе больших флуктуаций плотности, не удовлетворяющих соотношению (4.22).
Формула (4.21) для флуктуаций плотности явно наводит на мысль, что рассеяние рентгеновских лучей на малые углы можно рассматривать как эффект сплошной среды, не связанный с вкладами отдельных атомов. Например, следуя формуле (4.19) и аппроксимируя сумму в правой части (4.18) непрерывной функцией 汽(R, i), можно убедиться, что при малых значениях аргумента q функция S (,) есть не что иное, как спектральная функция (3.8) для вариаций «локальной» плотности вокруг среднего значения п. Переменная
Ал (R, г) - м (R,力)一汽 (4.23) описывает случайное поле неупорядоченного континуума, сходное с рассмотренным в гл. 3.
Все изложенное приводит нас к простой модели аналогичного явления рассеяния света жидкостями или стеклами (см., например, [1]). Предположим, что локальный показатель преломления е (R”
меняется от точки к точке пропорционально локальной плотности, °Ае (R) = уА汽(R)(4.24)
(при необходимости можно включить сюда и изменение во времени). Это изменение приводит к появлению в волновом уравнении, описывающем распространение света, малого возмущения, вызывающего переходы между падающим и рассеянным лучами (ср. § 10.1). Эти рассуждения не идут дальше борновского приближения: легко показать, что интенсивность рассеянного излучения при заданном значении изменения волнового вектора q пропорциональна у? и спектральной функции S (q) для поля плотностей п (R). Так же как и в формуле (4.17), можно учесть неупругое рассеяние, обусловленное изменением плотности во времени. Исследование рассеяния света может оказаться технически более удобным, особенно в случае малых передаваемых импульсов и малых изменений энергии, однако оно позволяет выявить лишь точно те же структурные особенности, что и рассеяние рентгеновских лучей на малые углы.
Соотношение (4.22) устанавливает лишь предельное значение структурного фактора и ничего не говорит о форме спектра при ■отличных от нуля значениях q. Вблизи критической точки сжимаемость жидкости становится очень большой, так что поведение ■функции S (,) между S (0) и главным пиком становится не вполне определенным. Этот вопрос обсуждался очень давно в знаменитой «татье Орнштейна и Цернике [2.88]. Отметим очень простое соотношение (4.14), связывающее фурье-образ прямой корреляционной функции с (д) со структурным фактором. Очевидно, если вблизи точки g = 0 функция S (,) становится большой, то величина с (q) оказывается близкой к единице:
с (0) = 1 一 1/S (0).(4.25)
€ другой стороны, если значения S (,) быстро возрастают и вблизи главного пика превышают единицу, то функция с (д) ведет себя ъполне нормально —— на этом принципе как раз и основано уравнение Перкуса ——Йевика (2.44). Допущение состоит, следовательно, в том, что функция с (,) ведет себя регулярно во всей указанной области, и вблизи предельного значения (4.25) ее можно разложить в ряд по степеням ,? (где q есть модуль вектора q). Таким образом,
с(д) « с(0) —В^2,(4.26)
где коэффициент ^0 подлежит определению. Подставляя выражение (4.26) в левую часть (4.14), мы получаем
Очевидно, в этом приближении спектр флуктуаций плотности в теории Орнштейна — Цернике имеет лоренцев вид [как и в формуле (3.27)]. Пользуясь теперь формулой Винера — Хинчина (2.8), мы получаем (для больших значений R) следующую функцию корреляции плотностей в среде:
门区)〜斎6-刷氢. (4.28)
Это есть формула типа (1.37) с корреляционной длиной
h = {S (0)}V^0. (4.29)
Основное физическое допущение теории Орнштейна — Цернике состоит в том, что параметр ^0 определяется локальным структурным порядком в среде, и близость критической точки не влияет на него сколько-нибудь существенно. Однако вблизи этой точки величина S (0) может быстро изменяться с температурой и оказаться очень большой. Иначе говоря, высокая сжимаемость среды сопровождается длинноволновыми крumическими флуктуациями плотности. Критическая опалесиекци亢, наблюдаемая в оптическом диапазоне, весьма чувствительна, например, к величине показателя степени в температурной зависимости параметра дальнего порядка, что и позволяет использовать ее для его измерения (ср. [1.22]). Этим методом можно также изучать масштаб упорядоченности в жидких кристаллах выше критической точки [6]. Однако из формулы (4.28) следует, что беспорядок на расстояниях, больших Ei, лучше рассматривать как макроскопическую неоднородность, возникающую в большом образце, у которого связь локальной структуры с локальной плотностью определяется обычными термодинамическими соотношениями.
Ввиду эвристического характера допущений, сделанных при выводе формулы Орнштейна — Цернике (4.27), интересно отметить, что показатель степени q в наблюдаемом спектре на самом деле близок к 2. Однако модельные расчеты для двумерных систем дают результаты, совершенно отличные от формулы (4.27).
Главная задача настоящего параграфа состоит в том, чтобы обратить внимание на информацию относительно крупномасштабного беспорядка, извлекаемую из опытов по рассеянию света и рентгеновских лучей на малые углы. Из общих рассуждений в § 3.3 ясно, однако, что по наблюдаемому структурному фактору нельзя сделать однозначного заключения о характере изменений плотности среды. Динамическая теория критических флуктуаций утверждает, что эти изменения должны удовлетворять условиям гауссова беспорядка (ср. § 1.8 и 3.3). Однако в рамках модели «ступенчатой поверхности», характеризуемой соотношением (3.25), в той же мере допустим и лоренцев спектр вида (4.27). Имеется обширная литература (см., например, [7, 8]), посвященная
рассеянию рентгеновских лучей на малые углы в системе малых «частиц», например, в коллоидных растворах. В подобных слу' чаях функция S (q) выбирается равной единице при всех значе* ниях q и интенсивность рассеяния определяется множителем I и (q) |2, который теперь рассматривается как дифракционный фактор всей «частицы». Если рассматриваемый объект имеет более или менее сферическую форму, то можно пользоваться формулой для рэлеевского рассеяния'.
W(q)r〜J •(4•30)
При анализе результатов наблюдений часто используется приближение Гинъе, в котором зависимость интенсивности рассеяния от величины q при малых значениях q записывается в виде
|〃(д) |2Nexp{-^g202}Г(4.31)
Еонее точно величина D определяется как радиус гирации каждой частицы. Однако тот факт, что наблюдаемую дифракционную картину можно подогнать под эту формулу, отнюдь еще не доказывает, что система действительно состоит из резко очерченных, приближенно сферических объектов, беспорядочно разбросанных в статистически однородной матрице. Это важно иметь в виду при интерпретации рассеяния на малые углы, скажем, в стекле, где спектр флуктуаций плотности или концентрации также может иметь вид (4.31) (ср. [9]).
. РАССЕЯНИЕ В СМЕСИ
Формула, описывающая рассеяние в смеси атомов различного типа (например, в жидком сплаве), получается путем элементарного обобщения равенства (4.7). Предположим, как и в случае (4.6), что «потенциал рассеяния» можно представить в виде суперпозиции
Q/(R)= X W 〃a(R-R〃a>)，(4.32)
а "а)
где иа есть «потенциал», создаваемый атомом, находящимся в точке Ri(a)* Как и при выводе формулы (4.7), фурье-образ (4.2) можно записать в виде общего соотношения
7(q) = “~2 ££exp { — iq • (RHg) — R;(3))} ^ (q) u^ (q).(4.33)
a, В Ya), j(0)
Выделим здесь слагаемые c a = 0 и Z (a) = / (0). Это даст нам член, не зависящий от структуры и усредненный по всем компо-
нентам смеси с учетом относительных концентраций компонент С&：
Л) (q) = N 1 2 са i ^а (q) |2 =а
= nT{1^(q) ]2 + e^|А"。何)"J.(4.34)
а
Здесь А〃а (q) есть отклонение величины wa (q) от среднего «потенциала рассеяния»
W(q) = S Са^а(ч)-(4.35)
Остальные слагаемые в формуле (4.33) относятся к парам различных атомов (хотя, возможно, и принадлежащих одному и тому же веществу), для которых векторы (R«a)— Rj(b)) статистически распределены по ансамблю с парциальными функциями распределения gaP (1,2) и 无& в (1,2), определенными в § 2.13. Следуя формуле (4.11), введем соответствующие парциальные структурные факторы (без сингулярностей при ° = 0):
SaB (q) = l+n j 厶ав (R) e，q・Rd3R.(4.36)
Представив суммы в правой части (4.33) как средние по ансамблю» сразу находим остальные слагаемые:
/g(q) = NT £ сас^{8а& (q) — 1}м£ (q) MP(q). (4.37) а, В
Комбинируя равенства (4.34) и (4.37) и исключая член с | u (q) R получаем общую формулу для полной интенсивности рассеянного излучения:
/(q) = %r {» Ca，BSaB(q)您(q)你(q)十 W，a I Aw<z(q) I2}-(4.38)
a, Вa
Отсюда с очевидностью следует, что одно лишь наблюдение картины рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов еще ничего не говорит об отдельных парциальных структурных факторах и, следовательно, дает весьма ограниченную информацию о жидкости, стекле или твердом сплаве. Предположим, однако (как это делается в теории конформных растворов, § 2.13), что мы имеем дело с совершенно неупорядоченным сплавом замещения. Тогда все парциальные структурные факторы можно считать одинаковыми и факторизовать первое слагаемое. Итак, если
SaB(q)比 s(q) для всех a,卩，(4.39)
то
/(q)^N-"S(q) I ^(q) |2 + 2 ca | Aua (q)间. (4.40} a
Первый член здесь описывает когерентное рассеяние на ансамбле одинаковых атомов, каждый из которых создает средний «потен-
циал» (4.35) [с общим структурным фактором (4.39)]. Вариации истинных «атомных потенциалов» относительно этого среднего значения приводят к возникновению дополнительного некогерентного рассеяния. В случае рассеяния нейтронов на смеси изотопов (§ 4.2) это дополнительное слагаемое пропорционально дисперсии длины рассеяния
@乔=质_0)2. (4.41)
Однако, как уже отмечалось в § 2.13, допущение (4.39) редко может быть оправдано для жидких смесей. Известно, например, что на парциальных структурных факторах заметно сказываются небольшие отличия в радиусах твердых шаров (ср. рис. 2.47). Следующее приближение состоит в том, что все парциальные функции распределения (или структурные факторы 5口冃)считаются зависящими только от природы веществ а и § и не зависящими от их относительных концентраций в смеси с&, ср. Например, в случае жидких сплавов золота и олова [10] предполагается, что вероятность найти атом золота не дальше некоторого расстояния от данного атома олова дается формулой [ср. с формулой (2.20)]
^•Sn(Au> (R) = ^Sn^Sn(Au> (R)・ (4.42)
Вид функции gsn(Au)(^) здесь не зависит от концентрации атомов олова в сплаве "$口・ Это допущение позволяет, производя прямые измерения величины I (q) для рентгеновских лучей или нейтронов при различных концентрациях составных частей, определять по формуле (4.38) различные парциальные структурные факторы
Рис, 4.3, Парциальные структурные факторы расплавленного NaCl, из которых были получены радиальные функции распределения, представленные на рис. 2.50 [2.125].
К сожалению, даже это допущение недостаточно обосновано. Если взять, например, парциальные структурные факторы, вычисленные методом Перкуса—— Йевика для бинарных жидких смесей модели твердых шаров [15], то окажется, что они заметно зависят от концентрации. Правильнее в принципе пользоваться различными длинами рассеяния нейтронов для разных изотопов одного и того же химического элемента. Как отмечалось в работах [16, 17], рассеяние на трех образцах сплава, имевших одинаковый химический состав, но различное относительное содержание изотопов одной из компонент, дает достаточную информацию для раздельного определения трех парциальных структурных факторов. Так, йа рис. 4.2 представлены данные, полученные для сплава Cu6Sn5 путем исследования рассеяния на образцах, содержащих соответственно чистый изотоп 63Си, чистый 65Си и природную смесь ti3Cu/65Cu [18]. Этот метод, несомненно, более трудоемок и дорог, чем рассеяние рентгеновских лучей на сплавах с разным химическим составом, но он кажется единственным способом получить однозначную информацию о расположении атомов в жидких смесях без привлечения теоретических моделей и малообоснован-
ных допущений. Так, результаты для жидких CuCl [20] и NaCl 12.125] (рис. 4.3) не подгонялись ни под какую из модельных теорий, изложенных в § 2.13.
. ДИФРАКЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВАХ ЗАМЕЩЕНИЯ
Понятие неупорядоченного сплава замещения (§ 1.2) подразумевает возможность некоторого исходного размещения атомных узлов в пространстве, обычно (но не обязательно) в виде упорядоченной решетки. Это размещение можно определить статистически как набор функций распределения по атомным узлам—таких, как бинарная функция распределения g(l, 2). Если атомы распределены по этим узлам случайным образом, как это предполагалось при выводе формулы (4.40), то все парциальные функции распределения ga в будут совпадать с функцией распределения по узлам. Корреляции в распределении атомов по этим узлам, описываемые параметром порядка [типа корреляционной функции ГаР (R), см., например, формулу (1.12)], статистически проявляются как отклонения истинных парциальных функций распределения от функции g:
Гар (R) g (R)三 g&6 (R)- g (R)・(4.43)
Различные парциальные распределения, однако, не могут быть независимы друг от друга. Полное число различных типов атомов, которые можно поместить в узел 1 при наличии определенного атома в узле 2, должно быть одним и тем же независимо от типа атома в узле 2. Как и в случае (1.20), здесь имеет место тождество
gd，2)N』CagaB((,2)(4.44)
для каждого типа 0. В результате фурье-преобразования получаются аналогичные тождества для парциальных структурных факторов, выражаемых формулой (4.36); для каждого значения индекса р имеем
S 何)三 £ са^а₽ (q)・(4.45)
а
Эти тождества позволяют переписать полную интенсивность рассеянного излучения (4.38) в виде, аналогичном формуле (4.40):
/(q) = %TS (q)|/(q)|2 +
+ N； £ 2 с/в {1 + S (q) — Sa^ (q)} | 〃& (q) — Up (q) ]2. (4.46) a ₽>a
Когерентное рассеяние, как и раньше, можно рассматривать как результат, получающийся, если каждому узлу отвечает средний
«атомный потенциал». Некогерентное рассеяние несколько сложнее, чем в случае совершенно неупорядоченной смеси, поскольку на него влияют любые проявления хотя бы частичной упорядоченности в расположении атомов. Коль скоро известны значения Са，ср，口仪(q), ^р (q), измерение этой составляющей при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов на бинарном сплаве позволяет определить значение величины
s (q) — SaB (q)= 一竺[ГаР (R) g (R) e-^ Rd3R. (4.47)
Отсюда путем обратного преобразования Фурье можно найти параметр порядка Гар (R). Этот метод применяется при изучении дальнего и ближнего порядков (§ 7.6 и 7.7) вблизи критической точки перехода порядок ——беспорядок в бинарных сплавах [1.19].
На практике мы можем и не интересоваться точным геометрическим расположением атомных узлов, влияние которого описывается множителем g (R) в формуле (4.47). Часто удобнее, следуя § 4.4, пользоваться моделью сплошной среды, в которой роль полевых переменных играют концентрации компонент 色仪(R). Естественно отсчитывать их от средних концентраций 色仪.В случае бинарной смеси можно воспользоваться тем обстоятельством, что концентрации обеих компонент в сумме дают единицу. Переменная
Ac (R) = [Са (R) - сА]-[св (R) — св] (4.48) может служить мерой отклонений концентраций от средних значений, поскольку средний локальный потенциал отклоняется от среднего по ансамблю на величину
А 〃 (R) = у (ua — ub) Ac (R). (4.49)
Здесь иа есть «потенциал», воспринимаемый рассеиваемым лучом вблизи атома типа а. Это означает, конечно, что мы имеем дело с рассеянием длинных волн или рассеянием на малые углы, как это было в случае рассеяния света [ср. с формулой (4.24)]. Легко показать, что рассеяние на возмущении (4.49) определяется струк^ турным фактором, содержащим флуктуации концентраций^
Sec (q) = J〈Ac (0) Ac (R)〉e-iq-Rrf3R (4.50) и множителем | 〃厶一ив 卩.В соответствии с общими принципами гл. 3 структурный фактор (4.50) представляет собой не что иное, как спектральную плотность корреляционной функции концентрация ——кон центр аЦия; последнюю легко выразить через парциальные функции распределения:
〈Ас (0) Ас (R)〉= c2g&A (R) + c^gBB (R) — 2cAcBgAB (R). (4.51)
Таким образом, структурный фактор Scc (q) можно представить в виде суммы парциальных структурных факторов SAA (q) и др. Эту модель можно связать с формулой (4.46) и интерпретировать рассеяние как следствие флуктуаций относительной атомной концентрации в сплошной среде.
Параллель с теорией флуктуаций плотности в жидкости (§ 4.4) можно продолжить. В точной аналогии с формулой (4.22) существует общее термодинамическое выражение (см. [1.19] и [21]) дня амплитуды макроскопических флуктуаций концентрации в ансамбле N узлов с полной свободной энергией Гиббса G:
See (0) =〈(Ас)2〉= NATI0G怜尚т, Р, ^. (4.52)
Это соотношение выражает предельное значение структурного фактора при q f 0 через измеряемые на опыте макроскопические переменные. Далее, есть соображения в пользу того, что спектр длинноволновых флуктуаций должен хорошо описываться формулой Орнштейна ——Цернике (4.27). Соответствующее выражение (4.28) для корреляционной функции Г (7?) представляет собой удобный исходный пункт для подробного изучения масштаба упорядоченности в бинарных сплавах и подобных им системах.
При выводе указанных формул неявно использовалось предположение, что полная плотность узлов совершенно однородна. Однако в жидком сплаве помимо флуктуаций локальной относительной концентрации должны существовать флуктуации локальной атомной плотности, описываемые, как и в формуле (4.23), переменной А〃 (R). В модели сплошной среды предполагаются известными три корреляционные функции типа (4.51): плотность— плотность^ концентрация ——концентрация и плотность ——концентрация. Однако три соответствующих структурных 巾актора, Sdd, Sec и Scd, должны алгебраически выражаться через обычныв парциальные структурные факторы 5*廿(их тоже три), фигурирующие, например, в формуле (4.38). Более того, в предельном случав длинных волн флуктуации переменных, описывающих сплошную среду, можно выразить через макроскопические термодинамические характеристики системы [подобно формулам (4.22) и (4.52)] } Другими словами [21, 22], результатами измерений сжимаемости, парциальных давлений паров и т. п. можно воспользоваться для определения всех трех парциальных структурных факторов Sa а (0), S вв (0), Sab (°) в предельном случае q f 0. Интересно отметить (рис. 4.4), что в жидком сплаве Na — К парциальные распределения оказываются более или менее независимыми от концентрации в широком диапазоне последней, как предполагалось в формуле (4.42). В то же время для жидкого сплава К — Hg
Общую трактовку этого вопроса можно найти в книгах [28, 29].—— Прим. ред.
а
Рис. 4.4. Парциальные структурные факторы для бесконечной длины волны в жидких сплавах [22]: a) Na — К; 6) К — Hg.
это определенно плохое приближение. Например, можно показать [23], что разности парциальных структурных факторов связаны с энергией, необходимой для замены одного атома другим, следующим соотношением:
$аа (0) + Sвв (0) — 2sав (0) 4Jав/£Т・ (4.53)
Здесь в качестве JЛВ может фигурировать, например, параметр, определяемый соотношением (1.24) для модели Изинга. Эта величина измеряет, таким образом, отклонение смеси от идеального конформного раствора, рассмотренного в § 2.13.
Из всего сказанного явствует, что рассеяние на других типах ячеечного беспорядка —«ледовом» (§ 1.4), сегнето- и антисегнето' электрическом (§ 1.4), магнитном (§ 1.3) — может дать информацию о корреляционных функциях, аналогичных функциям (4.19} или (4.51). Например, в основе теории рассеяния нейтронов в магнитных кристаллах ([1.33] и [24]) лежит исследование корреляционной функции
ra、6(R, £) = (5а (0, 0) № (R,力)〉， (4.54) представляющей собой обобщение выражения (1.13) на случай зависимости от времени. Как и в формуле (4.19), эта временная зависимость приводит к неупругому рассеянию. Последнее можно интерпретировать (при Т V Т^ как возбуждение спиновых волн, (§ 1.8) и таким способом изучать их закон дисперсии. Наблюдение критического рассеяния, обусловленного сильными флук-
туациями намагниченности вблизи точки фазового перехода, также находится в тесной аналогии с соответствующими явлениями в жидкостях (§ 4.4) и сплавах. Для интерпретации результатов здесь вновь можно воспользоваться формулой Орнштейна —— Цернике (4.27), которая хорошо выполняется при учете эффектов неупру- гости [1.19].
§ 4.7. ДИФРАКЦИЯ И ИЗОБРАЖЕНИЕ
Ограниченность всех чисто дифракционных методов при изучении неупорядоченных систем обусловлена тем обстоятельством, что определить можно только структурный фактор S (q). Это следует из элементарной формулы (4.7): вся информация о фазе рассеянного излучения теряется, поскольку наблюдаемая интенсивность представляет собой квадрат модуля рассеянной волны.
Тем не менее, согласно (4.2), амплитуда волны Ч^* (q), рассеянной «потенциалом» 〃 (R), пропорциональна фурье-образу этого «потенциала» 〃 (q). Следовательно, зная саму функцию 4f (q), лш можем легко восстановить и «потенциал» 〃 (R). В этом, разумеется, и заключен основной принцип микроскопа [25], в котором при помощи системы линз и отверстий в плоскости изображения •строится функция 4fl (R), представляющая собой отфильтрованный фурье-образ функции 4f (q):
Vi (R) = J 歹(q)屮(q) eiq・Rd3q. (4.55)
Если бы передаточная функция F (q) была одной и той же при всех значениях q, то наблюдаемая величина | 4rl (R) |2 точно воспроизводила бы | Q/ (R) |2 —— квадрат модуля «потенциала» в каждой точке образца.
На практике, конечно, функция F (q) обрезается при больших q — как вследствие геометрических факторов, так и из-за конечного волнового числа падающего излучения. Это ограничивает детали, которые можно разглядеть в получаемом изображении. Для наших целей изображение, даваемое световым излучением, будет слишком грубым, а рентгеновские лучи нельзя сфокусировать. Однако в принципе электронный микроскоп при достаточно высоком ускоряющем напряжении мог бы позволить разглядеть детали неупорядоченной структуры вплоть, может быть, до атомного уровня.
Такая техника действительно используется для наблюдения дислокаций (§ 2.5) и поликристаллического беспорядка (§ 2.6) в тонких металлических пленках. Интересно, однако, выяснить, может ли этот метод дать полезную информацию, например, о локальной структуре аморфных полупроводников или стекол. Руди и Хови [26] наблюдали дифракционные полосы в изображениях
тонких аморфных пленок германия и кремния и приписали их интерференции между волнами, рассеянными локальными кристаллитами, ориентация которых удовлетворяла условию Брэгга. В то же время Берри и Дойль [27] считают, что этот эффект может быть чисто побочным, связанным с действием передаточной функции на гауссову амплитуду 屮(R) (§ 3.3). Последняя представляет собой сумму вкладов от многих локальных областей пленки, которая все же гораздо толще, чем любой отдельно взятый кристаллит. Интерпретация таких изображений зависит от весьма тонких и сложных экспериментальных деталей (см. [19]).
Литература
McIntyre D.j Sengers J. V. in： Physics of Simple Fluids/Eds.Temperley, Rowlinson, Rushbrooke.— Amsterdam: North-Holland, 1968, p. 447— 506.
Enderby J. E.— in: Physics of Simple Fluids/Eds. Temperley, Rowlinson, Rushbrooke.— Amsterdam: North-Holland, 1968, p. 611—644.
Egelstaff P. Л. An Introduction to the Liquid State.— Oxford: Pergamon Press, 1967.
Green H. S. The Molecular Theory of Fluids.— Amsterdam: North-Holland, 1952.
Hill 7. L. Statistical Mechanics.— N. Y.: McGraw Hill, 1956. (Имеется перевод: Хилл T. Статистическая механика. Принципы и избранные приложения.——М.: ИЛ, I960.)
Stinson Т. W., Lister J. D.— Phys. Rev. Letters, 19 73, v. 30, p. 688—692.
Fournet G.— Handb. Phys., 1957, Bd. XXXII, S. 238—319.
Beeman W. W., Kaesberg P., A nderegg J. W., Webb M. B.— Handb. Phys., 19 5 7, Bd. XXXII, S. 320-442.
Seward III T, P., Uhlmann D. R.— in: Amorphous Materials/Eds. Douglas, Ellis.— L: Wiley, 19 72, p. 32 7-336.
Wagner C. TV. J., Halder N. C., North D. M.— Phys. Letters, 1967, v. 25A, p. 663—664.
Halder N. C, Wagner C. NJ.— J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 4385 — 4391.
North D. M., Wagner C. N. J.— Phys. Chem. of Liquids, 1970, v. 2, p. 87—
Isherwood S. P・,Orton B. /?.— J. Appl. Cryst., 1969, v. 2, p. 219—223. 14. Buhner H. F., Steeb S.— Z. Naturforsch., 1970, Bd. 25A, S. 1862—1867. 15. Ashcroft N. W., Langreth D. C.— Phys. Rev., 1967, v. 159, p. 500—510.
Vineyard G. H. Liquid Metals and Solidification.— Cleveland, Ohio: Am.
Soc. for Metals, 1958, p. 1.
Keating D. T.— J. Appl., Phys., 1963, v. 34, p. 923.
Enderby J. £., North D. M., Egelstaff P. 4.— Phil. Mag., 1966, v. 14, p. 961.
McFarlane S. C—J. Phys., 19 75, v. C8, p. 2819—2836.
Page D. Z., Mika K.— J. Phys., 1971, v. C4, p. 3034.
Bhatia A. ВThornton D. E.——Phys. Rev., 1970, v. B2, p. 3004—3012.
McA lister S. P., Turner R.— J. Phys., 1972, v. F2, p.L51—54.
23* Bhatia A. 8., Hargrove W. H.^ March N. H.—J.Phys., 1973, v. C6, p. 621 — 630.
Marshall W., Low G. G.— in： Theory of Condensed Matter.— Vienna: IAEA, 1968, p. 501—538.
Born М.^ Wolf Е. Principles of Optics.—4-th edn.~ Oxford: Pergamon Press, 1970. (Имеется перевод: Борн M., Волъф Э. Основы оптики.——М.: Наука, 1973.)
Rudee М. £., Howie А.— Phil. Mag. 1972, v. 25, p. 1001 —1007.
Berry M. K, Doyle P. A.— J. Phys, 1973, v. C6, p. L6—9.
28*. Ландау 〃. 〃.，Лифшиц E. M. Статистическая фпзпка. Часть 1, 3-е изд.—— М.: Наука, 1976.
29*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред.— М.: Физматгиз, 1958.
5
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
БЕСПОРЯДКА ЗАМЕЩЕНИЯ
«Вы омрачили радостную встречу Своим страннейшим бредом...»
В. Шекспир., «Макбет» г), )
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
И МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ГОЛОВОЛОМКИ
Основная проблема физики неупорядоченных систем состоит в выяснении механизма самого беспорядка. Почти во всех случаях первичный источник <<беспорядка» в распределении атомов, спинов и т. д. имеет тепловое происхождение. Образец определяется как один из членов термодинамического ансамбля, либо находящегося в равновесии при температуре окружающей среды, либо замороженного в метастабильном состоянии, соответствующем равновесию при некоторой более высокой температуре. Разумеется, всегда можно создать беспорядок путем облучения, пластической деформации, перемагничивания или переполяризации и т. д.; однако конкретные результаты тех или иных воздействий зависят от особенностей вещества или аппаратуры. С теоретической точки зрения, преимущество термодинамического беспор孔Ока состоит в том, что последний зависит только от энергетического спектра образца и от температуры, и потому его легче исследовать математически и воспроизвести физически.
В предыдущих главах были кратко изложены основные особенности термодинамического беспорядка в дискретной решетке (гл. 1) и в непрерывной среде (гл. 2). При этом уделялось внимание характерным параметрам порядка, корреляционным функциям и функциям распределения, которые либо экспериментально наблюдаемы, либо играют важную роль в физике систем. В то же время математическая теория зависимости беспорядка от температуры, от взаимодействия между атомалги или спинами и от размерности системы сколько-нибудь подробно не затрагивалась. По обычаям такая теория относится к ведению статистической механики^ которую следует рассматривать как неотъемлемую часть теории
Перевод М. Лозинского.
неупорядоченных систем. Мы не можем, например, отделить вопрос о равновесных координатах атомов в термически разупоря- доченной жидкости от динамического анализа движения атомов вокруг таких положений равновесия или от теории электронных состояний в таком ансамбле (определяющих н межатомные силы). Более того, мы обнаружим, что многие математические методы, используемые в статистической механике, находят себе близкие аналоги в других разделах теории. Если не считать одного-двух точных решений для некоторых специальных статистико-механических моделей, всегда приходится вводить те или иные предположения о статистической независимости (приближения случайных фаз, когерентного потенциала, среднего поля и др.). По существу эти предположения— одни и те же для широкого класса физических явлений.
Реальную трудность как для автора, так и для любезного читателя представляет тот факт, что литература по статистической механике переходов порядок — беспорядок и критических явлений сейчас выросла до совершенно необъятных размеров. Возникает вопрос: по какому принципу отбирать материал для нашей книги?
В этой главе мы вернемся к изучению беспорядка в регулярной решетке. Как было показано в гл. 1, на самом деле есть всего четыре различные элементарные модели, имеющие физическое значение:
модель Изинга с гамильтонианом (1.18), которая может описывать бинарный сплав или магнитную систему специального типа；
классическая модель Гейзенберга с гамильтонианом (1.16), которая может служить вполне хорошим приближением для многих реальных ферро- и антиферромагнитных систем;
кбаюпозав моОе几ь Гейзенберга, в которой гамильтониан (1.16) интерпретируется более точно, особенно для случая S =讶；
модель льда (§ 1.4), гамильтониан которой, (1.26а),приложи?л ко льду и к различным сегнетоэлектрикам.
Математическая трактовка этих физических моделей вызвала к жизни ряд искусственных «моделей», которым соответствуют уравнения, не описывающие никаких реальных объектов,— таковы «модифицированная модель KDP», «восьмивершинная модель», «сферическая модель», «модель газа твердых квадратов», «модель квантового газа» и многие другие. Решение таких уравнений часто проливает свет на математические свойства физических моделей, но, с другой стороны, порой сводится к решению очень сложных математических задач, не имеющих прямого отношения к реальности. Превосходные обзоры таких исследований можно найти в томах, изданных Домбом и Грином [1, т. 1 и 2].
Подробный обзор экспериментальных свойств различных модельных магнитных систем дан де Йонгом и Миедемой [2.7].
Сами физические модели можно разрабатывать до бесконечности, рассматривая все более и более причудливые решетки, новые типы взаимодействия между узлами и т. д. Однако, как показывает практика, эти усложнения не приводят к каким-либа существенно новым математическим чертам задачи. Протекание явлений перехода порядок ——беспорядок определяется в основном размерностью решетки и силой близкого взаимодействияг описываемой одним параметром «обмена» между ближайшими^ соседями J в модельном гамильтониане вида 】)
о)в = —^*2 JSm・S〃一 Н 2 S> (5.1}
В зависимости от размерности решетки I мы будем рассматривать линейную, плоскую квадратную и простую кубическую решетки. Тем самым большая часть оригинальных работ в этой области будет удобно исключена из дальнейшего рассмотрения; многочисленные ссылки на эти работы можно найти в указанных выше- обзорах [1, т. 1 и 2] и во многих работах, посвященных магнетизму7, сплавам, сегнетоэлектричеству и т. п.
В заключение отметим связь с дгакроскопической термодинамикой, которую можно установить, вычисляя статистическую' сумму
Z = Sp {ехр (— В變)}. (5.2) Зная последнюю, мы можем стандартными методами вычислить свободную энергию или любой другой термодинамический потенциал. Мы не будем делать различия между «сплавами» и «магнитными» системами (§ 1.5), а также пытаться вычислять всевозможные термодинамические величины ——теплоемкость, восприимчивость и др.; вместо этого мы сконцентрируем внимание на поведении параметра порядка при переходе от одной фазы к другой. Здесь мы опять оказываемся у границ весьма обширной темы — общей теории фазовых переходов и критических явлений, изложенной в книгах Браута [2], Фишера [1.21], [3, 4], Домба и Грина [1] и др. 2)
ПРИБЛИЖЕНИЕ СРЕДНЕГО ПОЛЯ
Простейший феноменологический подход ко всем этим проблемам состоит в следующем: предполагают, что среднее значение каждого «спина» 〈S〉отлично от нуля, а затем показывают, что
Для простоты «магнитный момент», ц, фигурирующий в формуле (1.16), включается в напряженность «магнитного поля» Н.
См. также [67].— Прим. ред.
Рис. 5.1. Температурная зависимость параметра порядка для модели Изинга в приближении среднего поля.
для этой величины существует самосогласованное решение. Взяв в качестве гамильтониана выражение (5.1) с положительным значением J, мы можем найти эффективное поле НЭфф, действующее на 2-й спин:
Ham8 = zJ〈S〉+ H. (5.3) Здесь z — координационное число решетки. Однако в условиях термодинамического равновесия среднее значение спина определяется равенством
<s> = <s,)= Sp {S, exp(рнэфф- S,)}/Sp {exp(рнэфф • S,)}. (5.4) Решая совместно уравнения (5.3) и (5.4), можно найти отличные от нуля значения 〈S〉. Например, если интерпретировать S； как изингову спиновую переменную а и устремить к нулю внешнее поле Н, то получается следующее уравнение для параметра дальнего порядка:
〈6三步=th ( К^Г孑). (5，5)
Это уравнение имеет отличное от нуля решение, если
£7 v££ = zJ・ (5.6)
Поведение величины 步 как функции Т показано на рис. 5.1. Аналогичные по существу результаты получаются и в классической и квантовой моделях Гейзенберга: ниже критической температуры Тс среднее значение спина〈S〉быстро возрастает от нуля и приближается к максимальному значению S; последнее достигается при Т = 0 м соответствует максимальному упорядочению.
Все это, конечно, есть не что иное, как добрая старая теория ферромагнетизма Кюри — Вейсса, В теории сплавов это называется методом Брэгга —— Вильямса, а в общем случае —— приближением среднего поля или внутреннего 整。儿兄，однако правильнее было бы говорить о приближении когерентного тго儿兄,так как НЭфф представляет собой когерентную часть статистически флуктуирующих полей, действующих на каждый спин со стороны ближайших его соседей благодаря обменному взаимодействию. Другими словами, внимание полностью сосредоточивается на дальнем порядке (§ 1,6), а возможные мелкомасштабные спиновые корреляции не учитываются.
При всех своих недостатках, которые будут подробнее рассмотрены в следующих параграфах, этот метод логичен в принципе и очень полезен на практике. Он предсказывает резкий переход пораАок ——беспорядок при критической температуре 7\, которая приближенно выражается через обменный параметр J формулой (5.6). Что касается более сложных систем с антиферромагнитным или геликоидальным упорядочением спинов (рис. 1.9 или 1.10) или разного рода сегнето- и антисегнетоэлектрических структур (§ 1.4), то для их описания вводят взаимодействие между различными подрешетками, каждая из которых имеет свой собственный средний спин.
С целью термодинамического обоснования приближения среднего поля выведем феноменологическое уравнение (5.4) из статистической суммы (5.2). Основное допущение (см. [1.28] и ⑵) состоит в отсутствии корреляции между спинами на соседних узлах, за исключением лишь условия, что среднее по ансамблю значение каждого спина отлично от нуля. Для модели Изинга это означает, что полные числа спинов + и ——фиксированы; согласно равенству (1.22),
N± = 4"d 士夕)М(5.7)
Однако эти спины можно распределить по N узлам решетки
吵(孑)=犷為(5・8)
способами. Согласно принципу Больцмана, величина 4 In И7 (产) должна давать нам оценку энтропии рассматриваемой системы.
Энергии конфигураций спинов, учтенных в формуле (5.8), зависят от детального характера размещения «одинаковых» и «разных» соседей. С некоторым произволом, мы все же припишем всем конфигурациям одну и ту же энергию, как если бы энергия каждого спина в точности совпадала со средним своим значением:
宮=—zNJjz.(5.9)
Тогда для свободной энергии получим
尸=-4TlnZ=zAV 产 2 —
fin Г1 ；(5•期
правая часть формулы (5.10) зависит только от параметра дальнего порядка #. Как это обычно делается в статистической механике, вычислим факториалы по формуле Стирлинга. Условие' минимума свободной энергии
(5-11)
после несложных преобразований приводит к уравнению приближения среднего поля (5.5). Аналогичным путем можно найти п условия возникновения дальнего порядка в более сложных системах. Формулы для теплоемкости, магнитной восприимчивости и т. д. можно получить из (5.10) и (5.11) обычными методами термодинамики.
§ 5・3・ БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК
Основной недостаток приближения среднего поля состоит в полном пренебрежении корреляциями между спинами на соседних узлах. Это особенно существенно чуть выше критической точки, так как там рассматриваемое приближение не позволяет принять во внимание возрастание размеров областей упорядоченности (§ 1.7), сигнализирующее о близости фазового перехода. В частности, формула (5.10) приводит к неправильному результату — исчезновению теплоемкости при Т > Тс.
Нетрудно оценить величину указанных корреляций. Рассмотрим, например, изолированную пару изпнговых спинов, аг и а2, прямое взаимодействие между которыми описывается обменным интегралом /12. Учет больцмановских множителей для четырех возможных конфигураций этой пары дает
922〉th(p/12);(5.12)
при Т Тс это есть величина порядка ilz.
Для спинов в решетке (или компонент сплава), находящихся в равновесии друг с другом, должно выполняться условие квази- химического равновесия [5], накладываемое на относительные концентрации «двухатомных молекул» в реакции
АА + ВВ^ 2АВ.(5.13)
Если энергия связи молекул дается выражением (1.24), то указанное условие имеет вид
XNaaNNbb〉Fp (—昵AA)exp( — WBB)iexPW 约 Для системы Изинга с сильным взаимодействием эта формула, конечно, несправедлива. Однако, преобразуя тождества (1.20)^ можно получить замкнутую аппроксимацию для функции корреля^ ции между ближайшими соседями при наличии дальнего порядка:
〈02，^[1 + ? 一 2火G十隽2一1)(1—孑2)卜2]/(1一?).(5.15)
Здесь 4 = ехр (~2р/). При 产 = 0 это выражение не сводится к формуле (5.12), поскольку теперь мы рассматриваем уже не изолированную пару.
Последнюю формулу можно использовать для вычисления всех термодинамических характеристик системы в квазихимическом приближении (см., например, [1.28]). Применяя формулу (1.27) и стандартное термодинамическое тождество, связывающее свободную энергию F с внутренней энергией Е, получаем
-T^^ = E = zNJ{0^. (5.16)
После интегрирования отсюда находим формулу для F, аналогичную (5.10). При температуре ниже критической условие минимума свободной энергии, полученное для выражения (5.10), определяет устойчивое состояние с дальним порядком. Для величины^Гс
мы получаем
(5-17)(5-17)关『с — , —2/zzJ —In (l~2/z)
(5-17)
(5-17)
Величина, фигурирующая в левой части (5.17), оказывается несколько меньше, чем следует из приближения среднего поля [ср. с формулой (5.6)], и стремится к последнему значению при «бесконечно большом координационном числе». Таким образом» флуктуации, неявно вводимые, коль скоро используется представление о ближнем порядке, понижают критическую температуру У1。. Действительно, фазовый переход в одномерной модели Изинга 0 2 = 2 при Тс = 0 находится в согласии с точным решением (§ 5.5). Таким образом, квазихимическое приближение более реалистично, чем приближение среднего поля, но обладает теми же преимуществами физической простоты и аналитической замкнутости.
Даже при Т > Тс ближний порядок, описываемый формулой (5.15), может охватывать не только область ближайших соседей. Чтобы продемонстрировать этот эффект [2], попытаемся
обобщить выражение (5.3). Именно, вычислим «эффективный обменный интеграл» /睢巾(1, 2) между спином ^, находящимся в узле 1, и спином а2, находящимся в соседнем узле. Поле, действующее на спин 1, обусловлено как прямым взаимодействием со спином а2, так и всеми эффектами, обусловленными другими спинами Gi (i =/= 1, 2), в известной мере «поляризованными» спинами 5 и а2. Таким образом, можно положить
巾巾(1, 2) % =，12& + S J1(5.18)
2
где, разумеется, /^ 市 0, только если узлы 1 и Z являются ближайшими соседями.
Чтобы придать величине а^ точный смысл, надо ввести функции распределения спинов g2 (а1? а2), g3 (^, и?, а3) и т. д., аналогичные функциям распределения атомов (2.20). С учетом прежде всего вероятности g2 (ст1? а2) найти данные значения -спина 马，s’ определим интересующее нас среднее равенством
d,M S 6gз"1, 6, 6)/g2(0” ％)♦(5.19)
о尸±1
Умножив равенство (5.18) на %， найдем обменный интеграл ./Эфф (1, 2). Однако теперь мы, так сказать, отделили спины аг и а2 от остальной решетки, следовательно, под 丄渔巾(1, 2) надо понимать тот самый обменный параметр, который нужно подставить в формулу (5.12), чтобы вычислить истинную корреляционную функцию в полном ансамбле. Таким путем мы получаем
Arth {尸〈и.〉} = % +
十 W E Jim&gNs, ^2» g/gz 3i, &)• (5.20) I寸 1*2 Op=士 1
По определению
〈5“〉三 3 JSg?(S, ”)•(5.21)
оlо2=±1
Таким образом, равенство (5.18) представляет собой тождество, содержащее последовательность функций распределения g2, g3 и т. д. Оно аналогично тождеству (2.40), служившему исходным пунктом теории жидкостей ББГКИ. Фактически это лишь первое из иерархии подобных тождеств, которые можно вывести путем алгебраических манипуляций со статистической суммой Изинга:
z= 2 exp {} В £•(5.22)
Можно было бы попытаться решить уравнение (5.20) с помощью суперпозиционного приближения (2.27). Более грубое
приближение описывается формулой
g3 91, g, s)/gz(5, s) ^ g2 (а2,，)•(5.23>
Здесь игнорируется возможное влияние величины ах на корреляцию между спинами а2 и аг. В отсутствие дальнего порядка можно линеаризовать левую часть формулы (5.20); при этом получается соотношение
〈502〉М12 + ,§ 2 0J“〈0内2〉・(5.24}
Его можно рассматривать как описывающих распространение /1.14), т. е.Его можно рассматривать как описывающих распространение /1.14), т. е.систему линейных уравненийг параметра ближнего порядка〈％6〉・(5.25)систему линейных уравненийг параметра ближнего порядка〈％6〉・(5.25)
Его можно рассматривать как описывающих распространение /1.14), т. е.
Его можно рассматривать как описывающих распространение /1.14), т. е.
систему линейных уравненийг параметра ближнего порядка
〈％6〉・(5.25)
систему линейных уравненийг параметра ближнего порядка
〈％6〉・(5.25)
r m)~m国)I ⑼〜1 — M(q) •r m)~m国)I ⑼〜1 — M(q) •Действительно, равенство (5.24) есть не более чем «решеточный» вариант формулы свертки Орнштейна — Цернике (2.42). Вводя по образцу равенства (1,42) образ функции Г (I) в обратном пространстве и опуская условие 2*2, мы получаем точный аналог уравнения (4.13), откуда
r m)~m国)
I ⑼〜1 — M(q) •
r m)~m国)
I ⑼〜1 — M(q) •
(5.26)
Согласно основным положениям § 3.2, Г (q) есть спектральная плотность спиновых флуктуаций, связанных со спиновыми корреляциями ближнего порядка. Приближенная связь с фурье-обра- зом обменного интеграла J (q) [ср. с формулой (1.47)] не случайна. Ее можно получить и непосредственно, пользуясь приближением случайных фаз для исследования элементарных возбуждений системы с гамильтонианом Изинга [2].
При малых значениях q функцию J (q) можно представить в виде
J(q)三 e力⑷公zJ^—^02a2 + …)，(5.27)
h
где вектор h пробегает z ближайших соседей, расположенных на расстоянии а от центрального узла. Тогда равенство (5.26) принимает вид
Г(Ч)。阴「，(5.28}
(1 -BzJ)+ (可加几2"2
сходный с формулой Орнштейна ——Цернике (4.27). Как и в случаях (1.37) или (4.28), можно убедиться, что спиновая корреля-
циояная функция экспоненциально убывает на длине
£ = [ ； — 丿 г。丿 “■ (5・29)
Таким образом, рассмотренная выше приближенная теория вполне хорошо описывает рост области упорядоченности спинов по мере приближения к критической температуре Тс. Последняя оказывается точкой, в которой, согласно приближению среднего поля 1см. формулу (5.6)], внезапно появляется дальний порядок [по-ви- димому, аппроксимации, используемые при переходе от формулы (5.20) к (5.26), слишком грубы, чтобы можно было воспроизвести квазихимическое выражение для Тс (5.17)]. Все эти соображения согласуются с макроскопическим термодинамическим подходом (§ 4.4), который предсказывает существование связи между спиновыми флуктуациями и магнитной восприимчивостью и также подтверждают справедливость спектральной формулы Орнштейна — Цернике для флуктуации концентрации в сплаве. Об этом уже упоминалось в § 4.6.
Изложенный только что метод можно обобщить [2] на предмет вычисления спектра флуктуации ниже критической температуры. В этом случае надо так модифицировать линеаризованное уравнение (5.24), чтобы величины〈5〉и (ст2) могли принимать отличное от нуля значение 乎,температурная зависимость которого определяется формулой (5.5). Масштаб области упорядоченности в формуле (1.41) дается выражением
自'=信北，(北- 岳T)}"、， (5.30) опять-таки приближаясь к бесконечности при критической температуре Тс，определяемой в приближении среднего поля. Однако при Т т 0 величина (1 —严？) экспоненциально стремится к нулю, и флуктуации около упорядоченного состояния исчезают: в модели Изинга нельзя возбудить длинные спиновые волны, ответственные за флуктуационную катастрофу [ср. с формулой (1.49)].
Приближения, используемые при переходе от формулы (5.20) к (5.26), приводят к серьезным ошибкам, особенно вблизи фазового перехода. Тем не менее если рассматривать Тс как измеряемую на опыте критическую температуру, то простые формулы (5.29) и (5.30) удивительно хорошо описывают явления перехода порядок —беспорядок во многих физических системах. Теоретические усовершенствования в таких пунктах, как значение критического индекса 1/2 в множителе (Т ——Ze)-1/2, фигурирующем в формуле (5.29), требуют дополнительных математических усилий, сравнимых с затратами, необходимыми для экспериментальной проверки!
КЛАСТЕРНЫЕ МЕТОДЫ
Не требуется большой оригинальности мышления, чтобы сообразить, что результаты приближения среднего поля можно улучшить, применяя к кластеру спинов те же рассуждения, что и к одному спину. Это обычный прием в теории неупорядоченных систем: локальные взаимодействия и корреляции учитываются путем рассмотрения компактной группы спинов или атомов, находящихся в среде, свойства которой отвечают среднему макроскопическому поведению вещества. Этот прием часто оказывается успешным, но он таит и свои опасности. В отличие от единичного спина, локализованного на вполне определенном узле, кластер представляет собой искусственную конструкцию. Не существует однозначной процед^фы отделения одной такой группы от другой в однородном веществе. Граница между кластером и окружающей средой не имеет реального смысла.
По этой причине не существует канонической последовательности аппроксимаций, приводящей от приближения среднего ноля к точным уравнениям для сложных систем. Предлагались различные схемы, основанные на обобщениях различных способов, которыми можно ввести само приближение среднего поля.
Простейший подход [6], [2.20] был предложен в качестве обобщения концепции эффективного поля, определяемого формулой (5.3). В методе Бете рассматривается центральный спин So вместе с первой координационной сферой', в последнюю входят 么 соседей S「. . ., S2 (рис. 5.2), с которыми данный спин непосредственно взаимодействует через обменный интеграл /. Эти спины в свою очередь взаимодействуют с остальной частью образца более сложным образом; последнее взаимодействие можно приближенно описать некоторым неизвестным эффективным полем Н‘. Другими словами, кластер ведет себя так, как если бы ему соответствовал гамильтониан
Z Z
кластер ~ — > JSoS —Н'1 Sj — H.S。. (5.31)
Считается, что центральный спин испытывает действие внешнего лоля Н, тогда как воздействие последнего на соседей включается в ВТ.
Для модели Изинга вычисление статистической суммы
(5.32)(5.32)-^кластер ~ Sp {бХр ( — §3£кластер)}
(5.32)
(5.32)
вводится просто к перечислению различных конфигураций; то же относится и к вычислению среднего по ансамблю значения любого спина по формуле типа (5.4):
(5.33)(5.33)〈Sj〉— Sp {Sj exp ( — Р^?кластер)}/^кластрр*
(5.33)
(5.33)
Рис. 52 Кластер Бете — Пайерлса.
Однако в реальной решетке центральный спин кластера ничем не выделен; следовательно, среднее его значение должно быть таким же, как и у любого спина в первой координационной сфере. Аналог условия самосогласования (5.5), используемого в приближении среднего поля, теперь принимает вид
〈So〉=〈Sj〉. (5.34)
Отсюда можно определить поле Н' и исключить его из формулы (5.33) (см., например, [1.28], [7]).
В случае модели Изинга метод Бете дает аналитическое выражение для (ст) как функции температуры Т. Эта функция очень похожа на ту, что получается в приближении среднего поля [формула (5.5)]. В исчезающе слабом внешнем поле при температуре, превышающей критическое значение Т『эффективное поле Н‘ равно нулю. Ниже критической температуры имеются решения, для которых параметр дальнего порядка 严 = 〈и〉 быстро стремится к единице при 夕 f 0. Оказывается, что критическая температура, предсказываемая методом Бете, совпадает с величиной (5.17), которую дает квазихимическое приближение. Эти два метода, исходящие из внешне различных допущений, полностью эквивалентны.
Из вывода формул (5.31) — (5.34) видно, однако, чего недостает в указанном приближении. Критическое поведение зависит здесь от координационного числа z и не зависит от связности решетки. Гамильтониан кластера (5.31) не учитывает взаимодей-
Рис. 5.3. Решетка Бете (регулярное дерево) с координационным числом 4标Рис. 5.3. Решетка Бете (регулярное дерево) с координационным числом 4标п (Л) = Z(Z — 1)LT.п (Л) = Z(Z — 1)LT.(5.35}(5.35}
Рис. 5.3. Решетка Бете (регулярное дерево) с координационным числом 4标
Рис. 5.3. Решетка Бете (регулярное дерево) с координационным числом 4标
п (Л) = Z(Z — 1)LT.
п (Л) = Z(Z — 1)LT.
(5.35}
(5.35}
ствия между спинами в первой координационной сфере, которое непременно должно изменить спектр рассматриваемой группы. Как и в случае (5.23), мы не учитываем корреляции, включающие более двух спипов; такие корреляции появились бы, если бы спины были связаны обменным интегралом J в цикл.
Другими словами, метод Бете и квазихимическое приближение дают точное решение задачи Изинга для решетки
Бете [8]. Последняя на языке теории графов [9,10] представляет собой регулярное(9ере^о (дерево Кейли), т. е. связный граф без циклов^ (рис. 5.3). Решетка Бете играет важную роль в теории неупорядоченных систем, ибо это есть искусственная математическая модель, для которой можно получить точное решение. Однако хотя такую решетку легко определить аксиоматически, ее нельзя реализовать физически. Чтобы сохранить геометрическую однородность структуры и эквивалентность z ветвей, исходящих из каждой вершины, каждую из ветвей приходится рассматривать как шаг в новом измерении в регулярной решетке бесконечного числа пространственных измерений. С другой стороны, говоря топологическим языком, дерево имеет много «одномерных» характеристик; связи в нем простые, и между любыми двумя вершинами есть лишь один путь. Однако оно не так «локально» ограничено, как линейная цепочка (§ 2.4), а обладает некоторыми комбинаторными характеристиками решетки более высокой размерности. Очевидно, например, что число цепочек длины Л, которые можно провести из данной вершины, в точности равно
В самом деле, каждой новой вершины можно достичь (z — 1} способами. Это удобная модель блужданий без самопересечений- в регулярной решетке; она имеет фундаментальное значение для многих теоретических проблем (§ 7.7). Исходя из этой модели и воспроизводя соображения Пайерлса из § 2.4, легко получить приближенное выражение для критической температуры, ниже которой упорядоченная фаза в решетке Бете должна быть устойчивой относительно образования цепочек с перевернутыми спинами.
Многие типичные задачи теории неупорядоченных систем при- ъ^енитеньно к решетке Бете решаются гораздо проще, чем для реальной кристаллической решетки (см. § 7.5, 9.10 и 9.11). Однако многомерность этой модели может привести к некоторым парадоксам. Так, в рамках квазихимического приближения [И] вывод о возникновении спонтанного упорядочения ниже критической температуры (5.17) справедлив только в применении к «внутренней» области модели Изинга. Число узлов на «поверхности» дерева стремится к постоянной доле полного числа узлов, (z ——2)/(z ——1), п, строго говоря, им нельзя пренебречь. Но при учете поверхностных спинов ансамбль ведет себя как линейная цепочка (§ 2.4 и 5.5) с нулевой полной намагниченностью при
С другой стороны, применение метода Бете не ограничено моделями Изинга. Если в формулах (5.31) — (5.34) интерпретировать S как квантовомеханпческий оператор спина, то оказывается возможным исследовать свойства перехода порядок —— ^беспорядок в гейзенберговском ферромагнетике с гамильтонианом (1.16). Численный расчет различных матричных выражений, казалось бы, вселял надежды на известный успех в описании критического поведения системы [12], пока не было показано [13], fto рассматриваемые уравнения приводят к «антиточке Кюри» (в простой кубической решетке — при 67 = 0,269 /). Ниже этой точки ферромагнитное упорядочение исчезает. Основные недостатки, присущие этому и нескольким аналогичным методам, обсуждались в работе [14]. Создается впечатление, что попытки «замкн5гтого», «компактного» описания поведения гейзенберговского ферромагнетика более чем одного измерения не выходят за рамки простой формулы приближения среднего поля; последняя совершенно не учитывает такие важные явления, как возбуждение спиновых волн при низких температурах (§ 1.8).
Возвращаясь к модели Изинга, естественно обобщить метод Бете путем построения кластеров большего размера с учетом взаимодействия в нескольких координационных сферах. При этом условия самосогласования типа (5.34) определяют «внутреннее поле» в каждой оболочке [15]. Аналогичный подход, развитый Каули [16, 17], предполагает существование в каждой координационной сфере некоторой средней поляризации (т. е. «порядка») относительно спина, принадлежащего центральному атому. Это приводит к модификации комбинаторного множителя в формуле для энтропии кластера [ср. с формулой (5.10)]. Условие обращения в нуль вариации свободной энергии [формула (5.11)] дает систему уравнений для локальных параметров порядка. Этот метод может оказаться удобным при рассмотрении фазовых переходов в довольно сложных упорядоченных подрешетках (примером могут служить многие сплавы). Интересно отметить, что для
температуры перехода вновь получается то же, что и в приближении среднего поля [см. формулу (5.6)]. При некоторых разумных допущениях [18] уравнения Каули можно получить, взяв первое из иерархии тождеств для функций Грина [19]. Последние представляют собой усложненный вариант тождеств типа (5.20), включающих парные, тройные и т. д. спиновые корреляционные функции. Таким образом, метод Каули очень близок к аппроксимации (5.24), состоящей в линеаризации первого из указанных тождеств; именно таким путем была получена выше формула Орнштейна ——Цернпке (5.28), описывающая распространение параметра порядка.
Более систематический способ введения кластеров большего размера состоит в последовательном уточнении комбинаторного множителя (5.8) в выражении (5.10) для свободной энергии. Например, чтобы получить уравнение Бете (т. е. уравнения квазихимического приближения), нужно учесть (хотя бы приближенно) корреляции между соседними спинами, неявно включенные в условие квазихимического равновесия (5.14). Сделать это не так уж трудно (см., например, [1.28]) и тогда довольно просто [21] сосчитать число различных конфигураций спиновых триплетов или тетраэдров； тем самым обеспечивается лучший учет их вклада во внутреннюю энергию и энтропию системы. Оказывается [22], что уравнения, получающиеся в этом и других методах, появляются в различных приближениях метода вариации кластеров [23, 24]. Последний дает, по-видимому, наилучшее самосогласованное приближение для комбинаторных множителей, оллсывающих статистические распределения в решетке.
С целью иллюстрации метода псевдоансамбля Кикучи рассмотрим простую решетку с координационным числом z, например плоскую квадратную решетку, изображенную на рис. 5.4. Мы имеем набор атомов типа А и В в заданном отношении 胃】：х^ при этом, разумеется,况】+ 血=L Как и в случае (5.8), число способов разместить эти атомы по N узлам решетки равно
W[ = Q『 = №!/{•}. (5.36) Здесь используется символ
{•}三(々N)!(gN)】 (5.37)
Комбинируя число (5.36) со средней энергией, получаем формулу приближения среднего поля (5.10) для свободной энергии.
Будем теперь исходить из семейства различных пар атомов, изображенных на рис. 5.4, д. Учитывая степени вырождения (02 — 2) пары типа (4笈),предположим, что различные типы пар встречаются в отношениях у】：у? ： Уз，удовлетворяющих, конеч-
、、0人 、、9/'、、"、、0人 、、9/'、、"66Xi.~••~ОО~•оХ2о~оXi.~••~ОО~•оХ2о~оВироят-夕 г"0勿74 4 gjВироят-夕 г"0勿74 4 gjУ11-J2Уз1У11-J2Уз1
、、0人 、、9/'、、"
、、0人 、、9/'、、"
6
6
Xi
.~•
•~О
О~•
о
Х2
о~о
Xi
.~•
•~О
О~•
о
Х2
о~о
Вироят-夕 г
"0勿74 4 gj
Вироят-夕 г
"0勿74 4 gj
У1
1
-J
2
Уз
1
У1
1
-J
2
Уз
1
концентрации пар и значения энергии 立.концентрации пар и значения энергии 立.Рис. 5,4. Метод псевдоансамбля Кикучи.。——распределение «атомов» по узлам; 6 ——распределение пар на связях; в — псевдоансамбль атомов на узлах; 2 — ограниченное распределение пар, эквивалентное случаю * d —
концентрации пар и значения энергии 立.
концентрации пар и значения энергии 立.
но, условию нормировки
(5.38)(5.38)
(5.38)
(5.38)
Кроме того, вся процедура будет внутренне самосогласованна, только если отдельные атомы в парах содержатся в отношениях 胃1 :胃2・ Как и в случае (1.20), это налагает на величину у^ еще одно независимое условие:
々=处 + У2， (5.39)
оставляющее неопределенным лишь один из параметров.
Каково число способов, которыми можно распределить пары из рассматриваемого семейства по -^ zN «связям» решетки? Число размещений, подобных показанному на рис. 5.4, 6, равно
Q厂Q厂（彳*N）!［（今典冷！了（等（彳*N）!［（今典冷！了（等!!(%)!
Q厂
Q厂
（彳*N）!［（今典冷！了（等
（彳*N）!［（今典冷！了（等
!
!
1
= (%!/{•—•})五(5.40)
Как и в формуле (5.37), мы ввели здесь следующее обозначение для факториалов:
{•-•}三 П 3N)!政.(5.41)
Далее, поскольку число N очень велико, мы воспользовались формулой Стирлинга и заменили ^ у zN^\ на (N!)"? и т. д.
В действительности, однако, величина Q；； слишком велика, чтобы служить разумной оценкой величины W. Как видно из рис. 5.4, 6, она содержит значительную долю «неправильных» расположений, в которых атомы А и В оказываются в одном и том же узле. Чтобы определить поправочный множитель
(5.42)(5.42)г⑵=5；,
(5.42)
(5.42)
найдел! полное число способов, которыми можно получить такие распределения атомов, последовательно повторяя «одноатомные» наборы. Для псевдоансамбля, изображенного на рис. 5.4, 8, в котором каждому узлу сопоставляются z атомов, число расположений в отношении xr : z2 равно
Q!" =Q!" =(zN)!(zN)!(•r/N)! (gzTV)!(•r/N)! (gzTV)!(N!/{・})z.(N!/{・})z.(5.43)(5.43)
Q!" =
Q!" =
(zN)!
(zN)!
(•r/N)! (gzTV)!
(•r/N)! (gzTV)!
(N!/{・})z.
(N!/{・})z.
(5.43)
(5.43)
Однако из всех этих конфигураций «правильных» будет только Q?), где число Q；° определяется формулой (5.36): лишь в этом числе конфигураций все атомы, сопоставляемые данному узлу, относятся к одному и тому же типу (рис. 5.4, 2). Таким образом, доля «правильных» распределений в псевдоаясамбле составляет
F% = 03/Q?)= ({•}/%!尸.F% = 03/Q?)= ({•}/%!尸.(5.44)(5.44)
F% = 03/Q?)= ({•}/%!尸.
F% = 03/Q?)= ({•}/%!尸.
(5.44)
(5.44)
Основное приближение метода Кикучи состоит в том, что доля «правильных» расположений в случайном распределении пар
(рис. 5.4, 6) предполагается такой же, как и в соответствующем псевдоансамбле (рис. 5.4, 8), т. е.
「⑵ ^?⑵.(5.45}
Из формул (5.40) —— (5.45) получается следующая оценка комбинаторного множителя для энтропии ансамбля：
巾⑵=联2)Q?z = {•}- {•—・}-}z(n!)i-£z.(5.46>
Разбиение на пары особенно удобно при вычислении энергии [ср. с формулой (1.27)]. Именно, энергия в точности равна сумме вкладов пар всех типов:
^ = -^-zN { — yl + 2y2 — y3}J.(5.47)
Согласно условию (5.11), проварьируем теперь свободную энергию по независимой переменной, входящей в набор у». Получающиеся таким образом уравнения имеют хорошо определенные решения, которым можно сопоставить упорядоченный и неупорядоченный режимы, разделенные критической температурой; действительног наше приближение для комбинаторного множителя точно воспроизводит формулу Бете (5.17) (формулу квазихимического приближения).
В случае дерева приближенная формула (5.45) фактически становится точной. Ошибки возникают лишь при попытках применить это соотношение к циклу, составленному из узлов решетка, когда п независимых выборов типа атома эквивалентны п — 1 выборам типа пары. Действительно, в этом случае характер замыкающей связи между атомами уже предопределен. Следовательнот существенно улучшить аппроксимацию можно, лишь построив изучаемое распределение из кластеров большего размера, содержащих такие циклы.
Например, чтобы учесть многократные связи в плоской квадратной решетке, будем исходить из набора характерных «квадратов» атомов, относительные доли которых z^ представлены на рис. 5.5, а. Эти доли, конечно, должны быть согласованы с общим отношением чисел атомов Л и 5 и с отношением чисел различных связей:
У1= ^ + 2z2 + z3, у2 = z2 4- z3 + z4 + z5,
Уз = z3 + 2z5 4- z6.(5.48)
Условия (5.48) оставляют независимыми два параметра, которые будут варьироваться для минимизации свободной энергии.
Вычисление комбинаторного множителя проводится следующим образом. Сначала строятся все возможные расположения
LHT-
6
Рис. 5.5. Метод Кикучи для «квадратов».
-шт-
а
квадратов (рис. 5.5, 6), совместимые с заданными значениями Zf~ Это можно сделать
(5.49)(5.49)<?，*/{"}
(5.49)
(5.49)
способами, где символ {口} определяется аналогично формуле (5.41) с заменой у» на z^ Однако это число слишком велико,, л его следует уменьшить, введя поправочный множитель Г^4), так чтобы учитывать только «правильные» распределения (рис. 5,5, 8). Аппроксимируем этот множитель величиной F/幻 —— долей «правильных» конфигураций в псевдоансамбле (рис. 5.5, 2), выбранных из всех возможных конфигураций «двойных пар» в решетке. Так как эти области распределены независимо, множитель Г(4)можно вычислить точно, сравнивая, например, комбинаторные множители для распределений пар на рис. 5.4 с множителем Q!'), характеризующим распределения восьми атомов на каждом узле. В результате получится
%=啰爆］/收器］•%=啰爆］/收器］•(5.50)(5.50)
%=啰爆］/收器］•
%=啰爆］/收器］•
(5.50)
(5.50)
В рассматриваемом приближении комбинаторный множитель в выражении для свободной энергии равен
中⑷=3产中⑷=3产{•-■户{.} {口} •{•-■户{.} {口} •(5.51)(5.51)
中⑷=3产
中⑷=3产
{•-■户
{.} {口} •
{•-■户
{.} {口} •
(5.51)
(5.51)
КсКс(5.52)(5.52)Варьируя свободную энергию по независимым параметрам из набора 公厶 получаем формулу для температуры перехода порядок — беспорядок:
Кс
Кс
(5.52)
(5.52)
— = 0,606.2 In {(5+/17)/4}'
Это несколько меньше, чем дает для данной решетки формула Бете (5.17) (квазихимического приближения). Такое же приближенное выражение для Тс было найдено и совершенно иным способом [25] (§ 5.10). Соответствующий расчет для квадратов в трехмерной простой кубической решетке дает результаты, очень близкие к наилучшим оценкам, получаемым путем разложения в ряд (§ 5.10). Учет кластеров большего размера ——кубов или тетраэдров ——дает лишь незначительное улучшение.
Кажется, что единственный способ получить методом Кикучи более точные результаты состоит в построении решетки из гораздо более сложных кластеров с многократно соединенными связями, расходящимися во всех измерениях. Примером такого кластера может служить сетка из четырех квадратов в плоской решетке (рис. 5.6, а). Указанный путь, очевидно, требует громадной вычислительной работы. Представляется, однако [26], что можно ограничиться и кластерами, продолженными лишь в одном измерении (рис. 5.6, 6). Причина состоит в том, что двумерную квадратную решетку можно построить путем последовательных «одномерных» повторений «лестницы» (рис. 5.6, в), для которой известен точный комбинаторный множитель.
Еще более быстрая сходимость достигается, если строить квадратную решетку по диагонали (рис. 5.7, о), т. е. добавляя все новые и новые зигзагообразные цепочки [27]. Комбинаторный множитель для одной цепочки можно вычислить точно, выстраивая тройки атомов в виде V-образных конфигураций (рис. 5.7, б). Если по аналогии с формулой (5.41) ввести символ { у } и воспользоваться соответствующими функциями распределения диагональных пар атомов в таких кластерах, то путем несложных рассуждений можно получить следующее выражение 17, 261：
釈(5.53)
a
Рис. 5.6. a —— большой кластер; 6 ——«лестничный» кластер; в —— «лестничный» псевдоансамбль.
верят-3少0月切一
40С川"仇 ност"自
匕
1
匕+匕
1
匕
1
匕
2
w2= 匕+匕
2
匕
о
匕
1
О----О
历3 = 乙+乙
1
匕
1
6
Рис. 5.7. a — квадратная решетка, построенная из зигзагообразных цепо-чек; 6 — триплеты; в — вероятности.
Оно в точности эквивалентно результату «квадратного» приближения (5.51).
Преимущество кластерного метода состоит в том, что он дает компактное представление свойств модели. Вместо того чтобы пытаться суммировать различные плохо сходящиеся ряды, мы опознаем здесь различные структуры ——упорядоченные и неупорядоченные ——по различным корням конечной системы алгебраических уравнений. При сравнении с опытом точность этих уравнений часто оказывается вполне достаточной. Так, например, в любой реальной трехмерной системе Изинга обменный интеграл J редко бывает известен с точностью до 1——2%, необходимой для того, чтобы отличить температуру перехода, вычисленную методом Кикучи [см. формулу (5.53)], от точного ее значения.
С более формальной точки зрения рассмотренные выше методы, однако, неудовлетворительны, особенно если пытаться применять их для теоретического описания одно- и двумерных моделей. Какие бы большие кластеры мы ни выбирали, мы не можем корректно установить в аналитической форме, как ведут себя термодинамические переменные при переходе через критическую область. Чтобы найти такие характеристики, как критические индексы [ср. с формулой (5.29)], надо знать точные аналитические решения статистико-механической задачи, полученные без произвольных гипотез относительно суперпозиционного приближения, статистической независимости и т. д. Вместе с тем в кластерные методы такие предположения приходится вводить «силой», ибо иначе система уравнений оказывается незамкнутой. Область существования таких точных решений в действительности весьма ограниченна, однако они заслуживают внимательного изучения.
ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ИЗИНГА
Задача Изинга для линейной цепочки имеет очень простое точное решение. Благодаря простой связности цепочки и дискретности состояний каждой компоненты «спина» вычисление статистической суммы сводится к чисто алгебраической задаче. Для замкнутого кольца статистическую сумму (5.2) можно записать в виде
Z]= Е 2 … Е ехр {0/(022+。2。3 十
01=土102=土10n=土1
+ •…+ рн (d + 仆 + .. • +。")}=
—2 Е … Н(5.54)
。1=土1 0"2=±1(Tn=±1
Здесь использовано обозначение
，叩2+1 三 ехР {pJum+i + ~^~P，(s + s+w)} •(5.55〉
Выражение (5.55) можно рассматривать как определение матрицы переноса V порядка 2x2, строки и столбцы которой нумеруются значениями 十1 и ——1 переменных о% и 0%+「На этом языке статистическая сумма (5.54) выражается просто как след TV-кратного произведения матрицы V на самое себя:
Z = SpN.(5.56)
Предположим теперь, что мы нашли представление, в котором матрица V диагональна, т. е.
^ар = ^а^ар*(5.57)
Тогда вычисление произведения и шпура в правой части (5.56) не составляет труда; в результате получается
Z = N@a)N.(5.58)
Поскольку число N очень большое, достаточно рассмотреть лишь наибольшее из собственных значений 入《， которое, конечно, будет зависеть от температуры и от магнитного поля. Вычислив свободную энергию
F= —£TlnZ= —N6TE 九 м(Н, Т),(5.59)
мы можем сразу найти термодинамические характеристики системы.
В рассматриваемом случае матрицу (5.55) можно записать в виде
у (ехр(К + В) ехр(-К) )^ «①
一(exp ( — К)exp (К —В)丿，出加⑺
где
K^^J, В = ^Н.(5.61)
Собственные значения ее суть
九土 (Я, Т)=注 ch 5 士 {е2K sh2В + е-2ку/2；(5.62)
большее из них есть 九十.Подставляя выражение (5.62) в формулу (5.59) и используя различные термодинамические соотношения, мы можем вычислить намагниченность цепочки, ее теплоемкость, магнитную восприимчивость и т. д. в зависимости от температуры и от напряженности внешнего магнитного поля.
Самая существенная особенность выражения (5.62) состоит в том, что при всех положительных значениях Н и Т функция Хм не имеет полюсов, точек ветвления и нулей. Таким образом, мы получаем подтверждение общей теоремы (§ 2.4), согласно которой одномерная модель Изинга не имеет устойчивой упорядоченной фазы. Легко показать, например, что при Я ~> 0 намагниченность всегда стремится к нулю.
Следует заметить, однако, что восприимчивость в исчезающе слабом поле при 7 f 0 стремится к бесконечности. Это наводит на мысль, что фазовый переход в цепочке Изинга в принципе существует, но физически недосягаем, так как Тс = 0. Для проверки этой интерпретации вычислим (см., например, [28]) корреляционную функцию спинов, расположенных в узлах 2 и，. В обозначениях (5.54) и (5.56) имеем
〈5。『〉=Zt :}%"2一，丿限]g产【几产儿]
…%-3产％…，十1… *n%匸ZTSp [WS卩JSPN-q (5.63) В представлении (5.55) спиновый оператор в данном узле имеет вид
Scto' =(0 —(5.64)
С другой стороны, в представлении (5.57), где матрица V диаго- нальна, матрица (5.64) принимает вид
(5.65)
Корреляционную функцию (5.63) в этом представлении можно
вычислить, непосредственно перемножая матрицы：
g[dZ)(?产—)；)("".)] =
=(大疋-‘ + a?У't)厶г’)/(缽 + 九？)->(A_/:M"Y (5.66)
Последний предельный переход справедлив при очень больших значениях N. Из формулы (5.62) следует, что отношение собственных значений при 8 = 0 равно th К. Другими словами, всегда имеется ближний порядок, причем корреляционная функция экспоненциально затухает вдоль цепочки [ср. с формулой (1.37)]； однако при 7 = 0, когда два корня (5.62) становятся одинаковыми, размер области упорядоченности стремится к бесконечности. Это есть частный случай общей теоремы, согласно которой дальний порядок существует тогда и только тогда, когда наибольшее собственное значение матрицы переноса асимптотически вырождено (29].
Описанные выше свойства цепочки Изинга с взаимодействием между ближайшими соседями проявляются и в любой одномерной системе, если силы там обладают конечным радиусом действия. Пусть, например, обменный интеграл J (厂 ——2) отличен от нуля, только если модуль разности |『——I | не превышает некоторой заданной длины £. Разобьем цепочки на блоки, содержащие по L спинов. Каждый такой блок может взаимодействовать лишь с
двумя соседними, и его можно рассматривать как сложный объект с 2L различными состояниями. Номерами этих состояний можно снабдить строки и столбцы обобщенной матрицы переноса, аналогичной матрице V. Проводя те же преобразования, что и при переходе от формулы (5.56) к (5.59), мы можем найти термодина' мические характеристики системы, зная лишь наибольшее собственное значение этой матрицы. Согласно теореме Фробениуса о собственных значениях матрицы конечного порядка с положительными элементами, собственное значение 九鼻「не вырождено, и, следовательно, фазовый переход невозможен.
То же, в сущности, следует и из рассуждений Пайерлса [2.20], Как было показано в § 2.4, устойчивость упорядоченной фазы относительно переворота спинов в части цепочки зависит от того, как меняется при этом свободная энергия (2.12). Изменение ее в общем случае имеет вид
△歹=2』IJ (l)-^T\nN. .(5.67)
Действительно, в рассматриваемой системе должно быть 2 пар с перевернутым спином, отстоящих друг от друга на расстояние 厶 взаимодействующих с энергией J (2) и разделяющих упорядоченные области. Если сумма в правой части (5.67) конечна, то энтропийный член всегда доминирует и упорядоченное состояние оказывается термодинамически неустойчивым.
Что будет, если радиус действия сил станет бесконечным? Согласно формуле (5.67), перевода в упорядоченную фазу можно ожидать, если при больших значениях N сумма
W и ⑴ 〜J и (Z) dl (5.68} j=l 0'
возрастает быстрее, чем In N. Это есть в сущности другая форма теорем Рюэля [30] и Дайсона [31]. Согласно указанным теоремам, если
J⑺〜1/〃+а, (5.69)
то фазовый переход возникает лишь при 0 V а V 1. При а >. 4 система ведет себя как линейная цепочка с конечным радиусом действия сил. Однако для промежуточного случая, когда J (2)〜 〜广2, задача Изинга не решена (ср. [32], [2.21]).
К силам с бесконечным радиусом действия можно перейти также, полагая
/ (0 ~ yJexp ( —у%).
(5.70)
В этом случае выражение (5.68), разумеется, всегда сходится. Пользуясь аналогией между статистической суммой для данной модели и марковским процессом [29], можно представить матрицу переноса в виде ядра интегрального уравнения и найти наибольшие собственные значения, которые затем надлежит подставить в соотношение (5.59). Интересно, что в предельном случае у ~> TV-1 ~> 0 эти собственные значения становятся вырожденными, что соответствует фазовому переходу при температуре 2J/6. На самом деле в этом предельном случае каждый спин очень слабо взаимодействует со всеми остальными, так что вся цепочка представляет собой единый однородный «кластер». Иначе говоря, рассматриваемая модель преобразуется при этом в решетку с бесконечным координационным числом (т. е. бесконечной размерности), для которой результат приближения среднего поля (5.6) оказывается точным.
§ 5・6・ ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ГЕЙЗЕНБЕРГА
Чтобы вычислить статистическую сумму для линейной цепочки классических спиновых векторов с изотропным или анизотропным взаимодействием Гейзенберга, описываемым формулами (1.15) или (1.17), нужно ввести матрицу переноса с бесконечным числом строк и столбцов. Последние теперь соответствуют непрерывным переменным, описывающим ориентацию каждого спина (ср. [28]). Вычисление собственных значений такого интегрального оператора не всегда тривиально, и точное решение иногда и не удается найти. В действительности, однако, нам надо знать лишь то, что термодинамически любая такая система ведет себя по существу так же, как соответствующая цепочка Изинга. Это легко показать прямым вычислением статистической суммы для разомкнутой, изотропной цепочки Гейзенберга в нулевом магнитном поле; в обозначениях (5.54) —— (5.61) мы имеем
X ехр {К (Sp S2-J- S2» S3 -|- •«• +Snt，Sn)}・ (5.71)
Z叩等Z叩等Здесь dQ?—— элемент телесного угла Q；, в котором лежит вектор Эг (предполагаемый единичным). Выполним интегрирование, начиная с конца цепочки и используя направление вектора S^—i в качестве полярной оси при интегрировании по @0川 目 т. д. В результате немедленно получаем л
Z叩等
Z叩等
ехр (К cos 0) sin ed8『 = (sh К/К)%
о
откуда можно найти свободную энергию и все прочее. Это почти тот же результат, что и для модели Изинга [в противном случае из формул (5.59) и (5.62) получается функция (ch К)* ]. Корреляционная функция тоже очень похожа на выражение (5.66) с той лишь разницей, что теперь отношение собственных значений равно (cth К — К» а не th К.
Статистическую сумму, соответствующую квантовомехан и вескому гамильтониану Гейзенберга, вычислить точно не удается даже в одномерном случае. Однако в § 2.4 было показано, что основное состояние ферромагнитно й линейной цепочки, будучи упорядоченным, оказывается неустойчивым относительно теплового возбуждения спиновых волн (§ 1.8). Тем самым подтверждается естественное предположение, что в квантовой системе, как и в модели Изинга и в классической модели, фазовый переход при отличной от нуля температуре невозможен.
В связи с изложенным наиболее интересная особенность модели Гейзенберга состоит в том, что основное состояние антиферромагнитной лине йно й цепочки пр остр анственно не упорядочено. Строгое доказательство этой теоремы для S =丄厶[33], полученное методом Бете [34], составляет один из немногих точных результатов в данной области. Этот результат оказался ключом для подхода к нескольким другим точно решаемым моделям (§ 5.8).
Прежде всего следует заметить, что «ферромагнитно» упорядоченное состояние, в котором все спины выстроены в одном и том же направлении, описывается собственной функцией гамильтониана
= —J W(5.73)
Вектор s% здесь построен из спиновых матриц Паули, нормированных на единицу:
S戸=(^ J)(5・74)
и т. д. Для такой системы полная составляющая спина вдоль оси квантования z
S(z)= £#)(5.75)
коммутирует с гамильтонианом и, следовательно, представляет собой интеграл движения. Используя известные свойства матриц Паули, легко убедиться, что | 0〉есть собственная функция операторов 礎 и Sтак что
^\0)=~NJ\0),(5.76)
SG)|0〉= N|0〉・(5.77)
Однако если обменный интеграл J отрицателен, то функции I 0〉отвечает наивысший уровень в спектре 2N собственных значений гамильтониана о^?. Каково же в этом случае основное состояние? Сразу приходит на ум, что это антиферромагнитное упорядоченное состояние, в котором вдоль цепочки чередуются спины, направленные вверх и вниз. Соответствующая волновая функция, однако, есть собственная функция оператора S⑺,отвечающая нулевому собственному значению, но, как легко убедиться, это не есть собственная функция гамильтониана 夕?. Влияние недиагональных пар Sj・s%+i сводится к обмену знаками спинов между узлами Z и / + 1, так что функция с чередующимися спинами не воспроизводится при умножении на это слагаемое в гамильтониане 应.Действительно, при попытке построить собственную функцию гамильтониана 窕,исходя из этого упорядоченного состояния, мы получим в конце концов смесь всех возможных размещений «правого» и «левого» спинов вдоль цепочки, причем полные числа «правых» и «левых» спинов одинаковы. Такова природа антиферромагнитного основного состояния.
Для вычисления коэффициентов, характеризующих указанную смесь, введем специальную систему обозначений для волновых функций (и состояний), которые можно получить из функции I 0) переворотом одного или более спинов. Символ | 乙,Z2,...,厶〉 припишем состоянию, в котором влево направлено 尸 спинов, расположенных в узлах 厶 V 22 V . • • V 厶 вдоль цепочки. Располагая эти номера узлов в порядке возрастания, можно однозначно перенумеровать все волновые функции. Взяв все различные комбинации для каждого значения 尸,заключенного между 0 и N, мы получим 2% ортогональных базисных функций для представления гамильтониана 能.Но так как S^ есть интеграл движения, каждая собственная функция гамильтониана 變 должна принадлежать подмножеству, отвечающему заданному собственному значению S^, т. е. данному г. Поэтому в общем случае искомую собственную функцию можно представить в виде
屮= 』 а (4, %2, ％г) 14, %2, "г〉， (5.78)
где суммирование ведется по всем различным способам размещения г номеров по N узлам цепочки.
Неизвестные коэффициенты а (厶，...,力)можно найти, действуя на эту функцию гамильтонианом (5.73). Действие диагональной части 融 на | 厶,...,4〉 сводится просто к вычитанию из правой части (5.76) величины, пропорциональной числу Na антипараллельных соседних спинов в данной конфигурации. С другой стороны, недиагональная часть гамильтониана 块 по очереди переставляет спины каждой антипараллельной пары.
В результате получаем
St 也> •…，2Q = — J (N ■— 27Va) I Z1?…，厶〉一
—2J,,f,П，...，北〉.(5.79>
Здесь %；, . . ., Ir есть любой набор номеров, отличающийся от набора 厶，...,2r перестановкой спинов какой-то одной пары соседей. Условие того, что 4r есть собственная функция гамильтониана 礎,можно записать в виде
e ®(八，切一矶乙一.，图)],(5.80)e ®(八，切一矶乙一.，图)],(5.80)
e ®(八，切一矶乙一.，图)],(5.80)
e ®(八，切一矶乙一.，图)],(5.80)
где величина 2 吿 J = NJ 十 Е определяет энергетическое расстояние Е между данным состоянием и «ферромагнитным» состоянием I 0).
Для решения системы разностных уравнений (5.80) воспользуемся теоремой Блоха. Трансляционная симметрия решетки позволяет ввести распространяющиеся моды. Например, решением уравнения (5.80) при 尸=1 будет спиновая волна
а (2) = ехр (油%)(5.81)
с энергией
目侬)=1 — cos k.(5.82)
Естественно считать наше кольцо замкнутым. Чтобы удовлетворить общему периодическому граничному условию
а (j■-二 а ("i, "2, • •, • • • )‘ (5.83)
следует положить
k — 2т/Л\ где n = 0, 1, . . N — 1.(5.84)
Кажется, что для двух перевернутых спинов надо ввести две независимые спин-волновые моды, т. е. функцию вида
a (%i, /2) ~ ехр (矗仏 + ik^l^.(5.85)
Легко убедиться, что эта функция действительно удовлетворяет уравнению (5.80),-— надо лишь переписать последнее в виде
2 卷 a (^i, %) = 4a (厶，⑨-■。(厶一1, 22)—
-a (к + 1 ? ①一。(厶，"2 - 1)-a(厶，厶 + 1)1(5.86)
где
宮 他，&2)= (1 — cos 自)+ (1 — cos к?).(5.87)
Однако формула (5.86) становится неверной, когда два перевернутых спина находятся в соседних узлах, т. е. при Z?=厶十 1*
Чтобы воспроизвести уравнение (5.80) в этом случае, мы должны каким-то способом обеспечить автоматическое уничтожение некоторых слагаемых в формуле (5.86). Именно, надо наложить условие
2tz (厶，厶 + 1) = а (厶，2, + а (厶 + 1,厶 + 1). (5.88)
Последнему можно удовлетворить, лишь построив а (&, Z2) в виде линейной комбинации двух вырожденных решений, получаемых перестановкой величин к± и А:2 в (5.85). Красивее всего скомбинировать такие решения, вводя относительный фазовый множитель %?:
а (4,切=ехр [г (外厶 + к212 + 加 JI + exp R (® t + 力也一％)1・(5-89) Подставляя функцию (5.89) в уравнение (5.88), мы получаем
ctg (麺12)= ctg (-|•瓦户ctg (扌*2)• (5-90)
Это есть как раз одно из возможных условий, налагаемых на относительные фазы спиновых волн, чтобы корректно описать действие операторов локального обращения спина (см. § 1.8). Таким образом, антиферромагнитное основное состояние, которое мы пытаемся построить, не обязательно должно отвечать гауссову беспорядку [ср. с формулой (3.14)], характерному для чисто спектрального беспорядка.
Вся прелесть формулы Бете (5.89) состоит в том, что вид этого выражения не становится более сложным при увеличении числа перевернутых спинов. В общем случае можно написать
а (Л» %2,・• •，") = W ехр ｛力 W "尸力+ 彳力 S *PjPm｝，(5・91) P j j, m
где P — произвольная перестановка целых чисел 1, 2, . . ., г, переводящая / в Pj. Как и в случае (5.87), каждому члену суммы отвечает одна и та же энергия
方(儿，饱，-.，3)=工(1 -cos 甸. (5.92)
Как и в формулах (5.88) и (5.90), фазовые множители ^pjpm можно определить так, чтобы выделить случай, когда индексы lj и 儿 относятся к соседним узлам. Соответствующее условие в точности напоминает равенство (5.90):
ctg (4■如г) =ctg (4•財)—ctg (扌％). (5.93)
Наконец, решение (5.91) должно удовлетворять всем вариантам циклических граничных условий (5.83). Вместо простого блоховского распределения волновых чисел (5.83) теперь нужно принять во внимание и фазовые соотношения между вырожденными модами. Значения къ •..,乃「надо выбрать из набора, удо-
влетворяющего условиям
Nk} = 2nrij+ V. 6加，W; = O, 1, . N — 1.(5.94)
Попробуем найти числа 岛，отвечающие низшему собственному состоянию энергии. Соображения симметрии подсказывают, что это должно быть состояние с S^ = 0, для которого г =万 N . Чтобы найти распределение волновых векторов 自，...,% при котором функция 咅("и ...,底)достигает наибольшего возможного значения, исследуем условия (5.93) и (5.94) на совместимость. Рассмотрим, например, влияние граничных условий на возможный выбор знаков волновых чисел 履 и 施 в функции (5.89), описывающей парное возбуждение. Можно обнаружить, что числа 允 1 и 店2 могут быть вещественными; при этом они дают максимальный вклад в энергию (5.87), если п2^ ^ + 2. Применяя это условие к допустимым значениям всех целых чисел п；, получаем, что они должны равномерно располагаться в области от 1 до ^ и отстоять друг от друга на 2 единицы. Состояние с наименьшей энергией получается при
п； = 2/ — 1, 7=1, 2, ...» у N.(5.95)
Если бы все односпиновые возбуждения типа (5.81) были независимы, то это было бы равносильно утверждению, что со всеми волновыми числами в спектре спиновых волн связан один и тот же вклад в волновую функцию антиферромагнитного основного состояния. Действительно, хорошо известно, что энергия основного состояния двумерного или трехмерного антиферромагнетика приближенно равна нулевой энергии — половине кванта на каждую антиферромагнонную моду, описывающую волны отклонения спина от упорядоченной антиферромагнитной структуры. В данном случае, однако, многоспиновые возбуждения (5.91) представляют собой отклонения от упорядоченного ферромагнитного состояния I 0), и они сильно связаны друг с другом фазовыми соотношениями (5.93) и (5.94).
Чтобы выяснить влияние этих соотношений на спектральную плотность, введем переменную х = 2//N, предполагаемую непрерывной, и выполним в формулах (5.92)—(5.95) преобразование
1
(5.96)
Тогда из формулы (5.94) получается следующая зависимость волнового числа & ⑺ от указанного здесь аргумента:
1
(5.97)(5.97)к ⑺= 2n% + ; j 6 伯⑺,к (修)}о
(5.97)
(5.97)
Ядро этого выражения дается формулой (5.93):
ctg (告 е {左沙}) =ctg (告 4)—ctg (}») .(5.98)
Дифференцируя равенство (5.97) ио 及 и используя тот факт, что « меняется скачком от л до ——л, когда 及'проходит через 衷,мы получаем следующее интегральное уравнение для «плотности волновых чисел» Л (及)=dxldk\
▲ ^)=4"~v{1+ctg2(4/f)}x
2ло2ло4 + {ctg (}k)—ctg (~|~ 奴)}4 + {ctg (}k)—ctg (~|~ 奴)}(5.99)(5.99)
2л
о
2л
о
4 + {ctg (}k)—ctg (~|~ 奴)}
4 + {ctg (}k)—ctg (~|~ 奴)}
(5.99)
(5.99)
Это уравнение выглядит довольно устрашающе, однако его можно упростить подстановкой 三=、ctg ^ к ^ , после чего решение можно получить в виде бесконечной суммы или интеграла.
Чтобы найти энергию антиферромагнитного оснрвного состояния, нужно вычислить сумму, фигурирующую в правой части (5*92). Вновь выполняя преобразование (5.96) и пользуясь решением уравнения (5.99), получаем
2л
Ео = —NJ {1 - f (1- cos А) Л (А) ^} = -NJ (1-4 In 2). (5.100) о
Поскольку параметр J отрицателен, эта энергия лежит немного выше значения NJ, соответствующего энергии упорядоченной антиферромагнитной цепочки изинговых спинов. Этот факт демонстрирует разупорядочивающее действие недиагональных компонент спиновых операторов Гейзенберга, ответственных за обмен спинами вдоль цепочки и за возникновение соответствующей избыточной «нулевой энергии». Переход от модели Гейзенберга к модели Изинга при ослаблении взаимодействия между не диагональными компонентами в гамильтониане 窕 подробно обсуждался в работе [35]. Там было показано, что дальний порядок в основном состоянии антиферромагнетика утрачивается только в полностью изотропной модели Гейзенберга (5.73). Для моделей
такого рода доказано несколько точных теорем [20, 36]. Интересно отметить [37], что спектр спиновых волн в антиферромаг- нитной линейной цепочке с 5 = — можно построить путем не- слоячного обобщения теории Бете — Хюльтена: энергия возбуждения с полным волновым числом 7 оказывается в точности равной
塞(9)=玄 n |sin q\. (5.101)
Однако такие состояния, как и основное, не отвечают дальнему порядку. Несмотря на отсутствие точной формулы для статистической суммы рассматриваемой системы, можно быть вполне уверенным, что последняя даже в предельном случае Т f 0 не описывает явлений перехода порядок ——беспорядок.
РЕШЕНИЕ ДВУМЕРНОЙ ЗАДАЧИ ИЗИНГА, ДАННОЕ ОНЗАГЕРОМ
Статистическую сумму для плоской решетки изинговых спинов с взаимодействием между ближайшими соседями в отсутствие внешнего «магнитного поля» можно вычислить точно [38]. При этом приходится пользоваться весьма сложными и тонкими рассуждениями (см., например, [1.28], [39——41])； однако наиболее существенные элементы расчета не выходят за рамки понимания обыкновенного человека т).
Исходным пунктом служит матрица переноса, введенная в § 5.5. Например, формула (5.56) выражает статистическую сумму линейной цепочки изинговых спинов (при Н = 0) в виде шпура N-й степени матрицы 2 X 2 с элементами
%о‘ м ехр {р/аа,}. (5.102)
Эта матрица действует в пространстве значений изинговой переменной а = + 1,——1, связывая последнюю с аналогичной переменной о' в соседнем узле. По некоторым причинам алгебраического характера такой двумерный оператор удобно выразить через канонические матрицы Паули 1?工冥,тут т”, определенные в том же пространстве. Например,
+ e-BJ(；：)三 е^ + е-к廿，(5.ЮЗ) где, как и в формуле (5.61), К = 0/.
Значительно более простое решение было дано Н. В. Вдовиченко (см. [67]).— Пр им. ped.
Равенство (5.103) можно переписать в еще более компактном виде, используя тождество [тх]2 = 1. Производя разложение в ряд, можно убедиться, что
=(2 sh 2K)i/2 exp (K*d),(5.104)
где
(5.105)
Этот очень абстрактный формализм имеет то существенное преимущество, что произведение матриц переноса, содержащих различные изинговы переменные, превращается просто в экспоненту от суммы соответствующих матриц Паули. Более того, в такой записи любой оператор, относящийся к значениям одного изингова спина, можно, подобно формуле (5.64), представить диагональной матрицей Паули т2. Например, в формуле (5.60) влияние внешнего поля Н описывается матрицей
ехр (阳＜т) 3。。，м (f ；-вн) = ехр(КМ).(5.106)
Построим теперь, рисуя строку за строкой, двумерную квадратную решетку (рис. 5.8). Так, n-я строка содержит М спинов в некоторой конфигурации
{o}n {^n, 1，^п, 2， • • • ? ^п, ш，• • ”, 5%, м}•(5.107)
Это выражение можно взять за основу при нумерации базисных векторов в пространстве 2м измерений, каждое из которых соответствует одной из 2м различных конфигураций спинов в строке.
Рис. 5.8. Построчное построение двумерной модели Изинга.
Взаимодействие всей данной строки с соседней строкой приводит к умножению статистической суммы на обобщенную матрицу переноса
V]三卜{о} {0}= exp {Р J Е%, mOn+l, m}三
三(2sh2K)万 exp (К*』晞).(5.108)
Взаимодействие между т столбцами решетки учитывается с помощью специального оператора Паули rm для этого столбца [по аналогии с формулой (5.104)].
Необходимо также включить в рассмотрение взаимодействие между соседними спинами в одной и той же строке. Для этого вводится другая матрица,
、2=exp{pJ Н On, m%, m+i}三 m= 1М
s exp {К £晞晞+J,(5.109)
представляющая собой простое обобщение матрицы (5.106). В формулах (5.108) и (5.109) нужно, конечно, сделать специальную оговорку относительно условий на краях и концах спиновой решетки. Проще всего обернуть всю решетку вокруг тора и наложить циклические граничные условия на номера т = 1, М и п = 1, . .
Теперь, как и в случае (5.56), мы можем представить статистическую сумму в виде шпура произведения матриц переноса. Операторы Vi и V2 действуют по очереди, выстраивая, строка за строкой, всю решетку; при этом сначала учитывается взаимодействие между столбцами, а затем между строками. Если всего имеется строк, то
Z = Sp{V1V2KV2；.} = Sp{V1V2产・(5.110)
Как и в выражении (5.59), остается вычислить только величину 厶打一наибольшее собственное значение матрицы 2м X 2м
V = VM,(5.111)
после чего можно будет явно найти свободную энергию и другие термодинамические функции системы.
Ясно, однако, что эта задача отнюдь не тривиальна! То, что ее вообще можно решить, выглядит математической случайностью. Онзагер изучал перестановочные соотношения операторов
мм
』Р?г и А] = 2(5.112)
ти=1m=t
экспоненты от которых входят соответственно в % и V2. Построив коммутатор [Ао, AJ, затем его коммутаторы с Ао и Ах и т. д・，Он- загер получил систематический способ построения генераторов алгебры Ли для данной задачи. Оказалось, что эта алгебра содержит всего 37И — 1 линейно независимых элементов (вместо возможных 4期)，и вследствие трансляционной симметрии вдоль строк ее можно разложить на очень простые подалгебры, пользуясь преобразованием Фурье. Однако если в статистической сумме учесть и внешнее магнитное поле или взаимодействие с соседями, Следующими за ближайшими, то алгебра Ли, генерируемая добавленными операторами, окажется слишком сложной и такое разложение станет невозможным. Именно по этой фундаментальной причине методом Онзагера нельзя решить трехмерную задачу Изинга.
Подробности метода Онзагера можно изложить более компактно на языке спинорных представлений группы вращений в 2M измерениях 142], хотя и в этом случае приходится прибегать к весьма абстрактной алгебре. При наиболее элементарном т) алгебраическом выводе тех же результатов [43] используется обычный теоретико-полевой язык операторов рождения и уничтожения •бозонов и фермионов. Например, матрицы Паули тт можно преобразовать в фермионные операторы (ср. с выводом операторов отклонения спинов в § 1.8):
唠=T(%士 М)■ (5.113)
Эти операторы удовлетворяют соотношениям антикоммутации {硅，％} = 1,(崂)2 = У)2 = 0・(5.114)
В результате преобразования оба оператора (5.112) становятся билинейными:
м
А。= — 2 2 (TmTm ^"),
М I(5.115)
А]= 2 (т++т™) (т++1—т^+1).
К сожалению, это еще не настоящие фермионные операторы. Из алгебраической независимости матриц переноса для соседних столбцов решетки следует, что они коммутируют, т. е.
[工^，т尧]=0 при т^т,,(5.116)
Это «бозонное» свойство превращается в соответствующие соотношения антикоммутации при помощи известного нелинейного
См. примечание на стр. 205.— Прим. ред.
преобразованияпреобразования
преобразования
преобразования
(5.117)(5.117)Ст=-[ехр (ш £ W«)]t/,
(5.117)
(5.117)
m- 1
с^= [exp (in 2 Т|Т7)] т^.
1=1
Экспоненциальные операторы здесь просто осуществляют чередование знаков в соответствии с четностью полного числа заполнения собственных состояний т，т， В результате получаются обычные Антикоммутаторы истинных операторов уничтожения и рождения фермионов Стт С^.
(5.118)(5.118)Обращая равенства (5.117) и подставляя результат в формулы (5.115), получаем
(5.118)
(5.118)
А] =、(CmCm) (Cm+i 十 Cm+1)*
Однако если настаивать на выполнении циклических граничных условий и включить в А】 слагаемое ст — М, то мы сделаем ошибку; внимательный расчет показывает все же, что ее влияние на окончательный ответ невелико. Отметим, что если преобразованию (5.117) подвергнуть матрицу переноса, содержащую внешнее магнитное поле или взаимодействия по диагонали ячейки решетки о/ь т, ^/1+], m + i и т. д., то получатся формулы, гораздо более сложные, нежели билинейные комбинации (5.118) операторов Сш, С^. Именно в этом пункте и проявляется ограниченность метода Онзагера.
Теперь, конечно, мы воспользуемся трансляционной симметрией выражений (5.118) и перейдем к представлению Блоха
Cm = M-1/2e-i«/4 工 е^^. (5.119)
Здесь введен новый набор фермионных операторов т)д, т]^, а переменная 7 принимает все разрешенные значения волнового числа в цепочке из М узлов в области ——л V д& л. Подстановка в правую часть (5.118) дает
(5.120)(5.120)A0= -2 > {不也+"t川-g一 1},
(5.120)
(5.120)
Al = 2 V {cos q (11^ -ь Л-з1!-?) + sin q(Tl^-7 + Л-?^)}-
Слагаемые в каждой из этих сумм содержат произведения четного числа фермионных операторов и, следовательно, коммутируют
друг с другом при различных значениях q. Возвращаясь теперь к формулам (5.108)—(5.112), видим, что матрица V распадается на произведение матриц вида
V1产 ехр {— 2К* 少統 + К]二洒-q — 1)},
(5.121) V2g = exp {2К cos q (噹九 + 必м) + 2К sin q ⑺回卄叱。嗒)},
причем произведение берется по всем положительным значениям числа q.
Каждый из таких операторов можно представить в виде- операторной матрицы 4义4, действующей на 4 фермионные волновых функции с числами заполнения 乙，八一令=0, 1. Такую матрицу нетрудно диагонализовать. Удобнее всего воспользоваться формулами (5.103), (5.104) и представить экспоненту от суммы фермионных операторов в виде суммы одинаковых операторов с экспоненциальными коэффициентами. Затем можно устранить недиа- гоыальные члены в (/；/_； 十 л!^)，выполняя обычное преобразование Боголюбова к новым фермионным операторам
% = cos 筛"g+sin 九 11tg,J = cos 筛Пт — sin Bq/g.
Функция +g здесь выбирается подходящим образом для каждого значения q. Проделав ряд не слишком сложных алгебраических выкладок, мы получаем
1
V=(2sh2Ap Мехр{- £ %(結％— §)}•(5-123)
По всем q
Собственные значения каждого произведения V1QV2g даются экспоненциальными функциями от корней % уравнения
ch Eg 工 ch 2K cos 2K* — sh 2K sin 2К* cos q =
=ch 2K cth 2K — cos q (5.124)
[здесь было использовано равенство (5.105)].
Допустим теперь, что все значения £； положительны (это действительно имеет место при высоких температурах). Наибольшее собственное значение оператора V соответствует вакуумным собственным функциям операторов 耳三@ для всех q:
AM = (2sh2K)^"exp 传2/}.(5.125)
Таким образом, из формулы (5.59) получается замкнутое аналитическое выражение для термодинамической свободной энергии
(в расчете на один узел решетки спинов):
歹=-6?[^-ln(2sh2K) +
Л
+ ~^- j Arch {ch 2K cth 2K — cos q} dq^. (5.126)
Здесь К 三 J/kT. Это и есть точное решение Онзагера.
Чтобы убедиться в существовании фазового перехода, вернемся к формуле (5.123). Если бы все значения е§ обязаны были равняться нулю или отрицательным числам, то наибольшее собственное значение (5.125) определялось бы неоднозначно; при этом, согласно формуле (5.66), в системе возникал бы дальний порядок. Из уравнения (5.124) и правил выбора должного его корня следует, что при g = 0 это происходит при такой температуре, когда К = К*, т. е. при
£Tc = 2J/Aish 1 = 0,566 /(5.127)
Такой же результат получается, если дважды продифференцировать выражение (5.126) по температуре: в точке, где £勺 обращается в нуль, возникает логарифмическая сингулярность теплоемкости. Заметим, что только что полученное точное значение критической температуры гораздо меньше, чем дает приближение среднего поля или квазихимическое приближение [ср. с формулами (5.6) и (5.17)]; оно, однако, не очень сильно отличается от результата кластерного приближения Кикучи (5.52).
Степень спонтанной намагниченности ниже критической температуры Тс можно вычислить, «возмущая» матрицу переноса слабым лгагнитным полем На затем оценивая изменение свободной энергии в линейном по Н приближении [44]. Точно такой же результат можно получить, вычисляя предел корреляционной функции спинов на больших расстояниях [45]. По аналогии с формулой (5.63) найдем корреляционную функцию для спинов, находящихся в одной II той же строке решетки:
〈％, пг%, т" = lim {Sp(TmTm-7W)/Sp (尸)}=
M, N fg
=lim {工也闖嗑，|^〉您/e咸}-
f lim▼{〈由品|T"館4f近〉+〈4^团编*,a血)}. (5.128)
Здесь матрица V берется в том представлении, в котором она диа- гональна; принимается во внимание только вклад от ее собствен-
ных функций I ^^)1 соответствующих двум вырожденным наибольшим собственным значениям Л^ (5.125). Это выражение, обобщающее формулу (5.66), можно преобразовать в определитель (т ——mr)-vo порядка, если воспользоваться равенствами (5.117), (5.119), (5.122) и теоремой Вика относительно произведений фермионных операторов. В предельном случае очень больших значений т ——т' этот определитель можно вычислить аналитически с помощью специального приема, явное физическое содержание которого не вполне очевидно. В результате получается «криптограмма Онзагера» [45] для спонтанного дальнего порядка в двумерной решетке Изинга:
〈⑴三 iim 7n・〉={1 — csch4 (2J/6T)尸/% (5.129) (m-m')-*8
Функция (5.129), очевидно, стремится к нулю, когда температура Т приближается к критической (5.127); в остальном же правая часть (5.129) очень похожа на результаты, полученные в приближениях среднего поля, квазихимическом и др. Хотя выражение (5.128) описывает только корреляцию вдоль строк решетки, можно строго доказать [43], что различные возможные определения «внутреннего магнитного момента» в рассматриваемой модели эквивалентны.
В соответствии с выражением (1.37) спиновая корреляционная функция (5.128) экспоненциально затухает с расстоянием вдоль строки R ~ m —— т/. Длины корреляции g и 自‘ выше и ниже критической температуры пропорциональны \ Т — Тс |-1, и это указывает на несовершенство формул (5.29) и (5.30), полученных в приближении среднего поля, по сравнению с точным результатом. При Т > Тс предэкспоненциальный множитель R^n ведет себя в соответствии с предсказанием теории Орнштейна ——Цернике (§ 4.6 и 5.3); для системы с размерностью & = 2 здесь п — н 彳(& — 1) = 2 • Ниже критической температуры точный результат соответствует показателю м = 2, тогда как при Т = Гс, когда длина корреляции g бесконечна, множитель R7& описывает спад корреляции с расстоянием. Эти результаты имеют важное значение в теории критических явлений (§ 5.12).
Метод Онзагера не ограничен лишь случаем плоской квадратной решетки с изотропным взаимодействием между ближайшими соседями. Во всех обзорных статьях рассматривается его обобщение на модель анизотропного обмена, в которой взаимодействие вдоль столбцов и строк описывается соответственно параметрами J工 и J?, не равными друг другу. Свойства этой модели почти те же, что и у изотропной модели с обменным параметром /, определяемым равенством
sh(2J〃T) ={sh (2几/£?)sh (2J2/iT)}y\ (5.130)
Разного рода топологические преобразования квадратной решетки позволили изучить также термодинамические свойства (в отсутствие магнитного поля) ряда экзотических плоских решеток — «сот», «кагоме», «домино» и др. (см., например, [46]). Однако теория таких преобразований важнее для математической трактовки упорядоченного состояния, нежели для изучения беспорядка. Мы отложим также на некоторое время рассмотрение графического подхода к двумерной модели Изинга, в частности графического вывода формулы Онзагера [47], поскольку эта техника составляет основу разного рода степенных разложений в более общей трехмерной задаче Изинга (см. § 5.10).
ДВУМЕРНЫЕ МОДЕЛИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА
Точные формулы для термодинамических характеристик вещества можно получить и для другого класса двумерных систем, а именно для «сегнетоэлектрических» моделей с тетраэдрическими водородными связями па основе квадратной решетки (§ 1.4). Многие из этих моделей сложны математически и слабо связаны с физической реальностью (см., например, [48, 49]). Все точные решения, по существу, получаются путем обобщения метода, первоначально предложенного Либом [50] для вычисления остаточной энтропии «квадратного льда».
Начнем, как и прежде, с матрицы переноса, рассмотренной в § 5.5 и 5.7. Как и в случае двумерной модели Изинга (ср. рис. 5.8), построим, строка за строкой, (тороидальную) решетку размером М X N (рис. 5.9). Рассмотрим 孔-ю строку «вертикальных» связей. В данной конфигурации стрелки, направленные «вниз», могут находиться в г узлах, пронумерованных вдоль строки индексами т15 т2, . . ., тТ. Другими словами, этой конфигурации отвечает «вектор состояния» | т^ гп2, . . ., "?「〉, аргументы которого всегда располагаются в порядке возрастания：
1 & 恤 V ?п2 V . . ■ <Z mr^ М. (5.131)
Рис. 5.9. К исследованию двумерной модели льда.
Матрица переноса V связывает эту конфигурацию с конфигурацией I т^ /п；, . . ., ттг；，〉，определяемой стрелками на вертикальных связях следующей строки, и т. д.
Поскольку мы рассматриваем модель льда, все конфигурации, удовлетворяющие характерным для льда условиям в вершинах («условию льда») (рис. 1.7), обладают одним и тем же статистическим весом: элементы матрицы V равны единице или нулю в зависимости от того, удовлетворяЕот ли конфигурации | ттг丄,т2,... ..•, mQ и I т^ /п；, . . ., т^) этим ограничениям или нет. Могло бы показаться, что дополнительный комбинаторный множитель появится из-за различных расположений стрелок в «горизонтальных» связях. Легко проверить, однако, что эти расположения однозначно (с тривиальными исключениями) определяются стрелками на вертикальных связях, направленными вверх и вниз, и условиями в вершинах. Согласно последним, в каждую вершину должны входить и из каждой вершины выходить две стрелки. Термодинамические характеристики модели можно найти, зная наибольшее собственное значение матрицы V [как в случае (5.56) — (5.59)].
При попытке расставить стрелки на горизонтальных связях быстро обнаружится, что доля стрелок, направленных вниз, на вертикальных связях не должна меняться от строки к строке. Условие г' = г означает, что матрица V ——диагональная блочная, действующая независимо в каждом из подпространств, соответствующих различным значениям г. Поскольку максимальная степень беспорядка возникает, когда в каждой строке число стрелок, направленных вверх и вниз, одинаково, можно предположить, что собственный вектор, отвечающий наибольшему собственному значению Лм, находится в подпространстве с г =区 М.
Далее, можно обнаружить, что набор стрелок «вниз» в каждой новой строке, т. е. в узлах ттг；, т^ . . ., zn^, должен либо совпадать с набором в предыдущей строке, либо «прослаивать» его, т. е.
1式也式小1《?吗久恤0...W加久叫总乱'
или > (5.132)
Эти условия вместе с неравенством (5.131) определяют отличные от нуля элементы матрицы V в каждом подпространстве.
Предположим теперь, что собственная функция 可 построена как линейная комбинация конфигурационных функций в подпространстве с 尸=亍 М\
4f = 2 а (т^ ттг?,・・.,//^)1^!, m2i ..*%〉• (5.133) i^mi<m2<. . ,<М
Уравнение задачи на собственные значения выглядит просто： т^ m2
叫Е 吗^mi m^mr^ 1
+ 2 2 a (叫，加)% (5.134) ^{>^1 吗2 m 2 m>m「
Области суммирования здесь, разумеется, ограничены условием, что никакие два последовательные индекса 呜 и т；+1 не должны быть одинаковыми.
В проблеме льда оба множителя Z\ и О? равнм единице. Различие энергий, приписываемых различным конфигурациям стрелок в каждой вершине KDP- и /^-моделей (§ 1.4), приводит просто к появлению в этих множителях экспоненциальных функций разностей (mi ——mj) и др. Это сильно усложняет выкладки, но ввиду циклической инвариантности таких членов относительно трансляций вдоль строк связей методом Либа все еще можно воспользоваться.
Циклическая симметрия наводит на мысль о решениях «блохов- ского типа», в которых каждому индексу т； соответствует «волновой» множитель exp (ikjmj). Сразу вспоминается антиферромагнитное основное состояние одномерной модели Гейзенберга (§ 5.6). Действительно, можно показать (см., например, [49]), что гамильтониан этой модели тесно связан с нашей теперешней матрицей переноса. Соответственно возникает мысль, что собственные функции уравнения (5.80), построенные по формуле Бете (5.91), суть также собственные функции задачи (5.134). Аналитическая проверка этого утверждения крайне трудоемка [50], при этом, однако, оказывается, что ограничения, налагаемые на индексы mj и др., в точности приводят к прежним условиям совместности (5.93) для относительных фазовых сдвигов «『^* Те же условия были получены ранее, например, из уравнения (5.88), относящегося к частному случаю двух перевернутых спинов в соседних узлах модели Гейзенберга.
С другой стороны, собственные значения уравнения (5.80) совсем не похожи на собственные значения уравнения (5.134). В последнем случае проводится последовательное суммирование по г = у М различным индексам т” Каждое такое суммирование представляет собой вычисление суммы геометрической прогрессии экспонент ехр (%). В результате в собственном значении появляется множитель вида {1 — ехр (^；)}-1, и вместо формулы (5.92) получаем
九kp) = П{1 — ехр (说』)}т. (5.135)
«Разрешенные» значения 府，как и раньше, нужно выбирать из набора (5.94). Условие (5.95), определяющее основное состояние гамильтониана Гейзенберга, сразу дает наибольшее из собственных значений (5.135) матрицы переноса. Следуя тем же рассуждениям, которые привели нас от формулы (5.96) к (5.100), мы можем вычислить по формуле (5.59) энтропию, приходящуюся на одну вершину:
S = — FIMNT - (6/М) In Хм =
=—£ lim ； 21n {1 — exp (泳力}= M-*OO.
Я
=—6 g J A (k) In (2 — 2 cos k} dk. (5.136)
Функция A (〃) удовлетворяет интегральному уравнению (5.99). После довольно тонких расчетов получается точный результат для энтропии «квадратного льда»:
S/£ =Е (4/3)% =1п 1,5396.(5.137)
Это не намного больше, чем дает приближение Полинга (1.8). Для реальной трехмерной модели льда наилучшее приближение, получающееся путем разложения в ряд [51], [1.3], дает
S/大 ^ In 1,5068,(5.138)
что еще ближе к In (3/2). Действительно ли нужен в таком случае долгий путь от § 1.4?
Собственные значения матрицы V, которые получаются в KDP- и ^моделях, несколько сложнее, чем дает формула (5.135). По этой причине интеграл в формуле для свободной энергии, аналогичный (5.136), не удается вычислить аналитически. Оказывается, однако, что, как и следовало ожидать, в этих моделях имеет место фазовый переход к сегнето- или антисегнетоэлектри- дескому упорядочению. Температура перехода сравнима с разностью энергии между различными вершинными конфигурациями:
6Тс = &/1п 2.(5.139)
Можно вычислить также зависимость этой температуры перехода от внешнего электрического поля.
Наиболее замечательная особенность этих моделей состоит в том, что ниже температуры Тс возникает полная поляризация в нулевом поле, т. е. спонтанное упорядочение. Здесь нет аналогии с зависящей от температуры спонтанной намагниченностью (5.129) изинговского ферромагнетика в такой же решетке. Вместе с тем все эти модели тесно связаны друг с другом. Действительно,
они представляют собой частные случаи восьмивершинно й модели (§ 1.4) с определенными значениями параметров взаимодействия Jи /7 в гамильтониане Изинга общего вида (1.26а). Для этой модели матрицу переноса можно выразить через операторы Паули [ср. с формулой (5.109)] и найти общие условия существования^ матрицы, с которой она коммутирует, т. е. имеет общие собственные функции. Подобно тому как формула Бете (5.91) определяет собственные функции и гейзенберговской цепочки, и плоской модели сегнетоэлектрика (хотя и с очень различными собственными значениями), здесь тоже можно построить общую алгебраическую схему [52], в которой наибольшее собственное значение матрицы переноса выражается в виде функции энергетических параметров задачи. Последние приписываются различный! восьмивершинным конфигурациям, изображенным на рис. 1.10. При этом получается, например [53], что зависимость спонтанного дальнего порядка от температуры определяется отношениями названных параметров. Частными примерами могут служить модели Изинга н KDP. Очевидно, наиболее интересным было бы применение этого мощного мателтатического метода к общей теории фазовых переходов и критических индексов. Однако различные модели, к которым этот метод применим, имеют лишь довольно отдаленную связь с физической реальностью. Действительно, трехмерные структуры с тетрагональными связями заменены в них плоскими квадратными решетками.
§ 5・9・ СФЕРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА
По некоторым алгебраическим причинам фундаментального характера методы, развитые в § 5.7 и 5.8, нельзя обобщить на трехмерные решетки. Даже для модели Изинга в простой кубической решетке, которая сама дает лишь чрезвычайно упрощенное представление сколько-нибудь реальной физической системы, не удается построить точную теорию фазового перехода. В поисках моделиг допускающей точную математическую трактовку, попробуем еще более модифицировать предполагаемые свойства взаимодействующих ЭСПИНОВ».
В § 1.8 были продемонстрированы преимущества представления случайной скалярной переменной и^ определенной на некоторой решетке, ее коэффициентами Фурье U (q); последние даются формулой (1.42). В этом представлении гамильтониан взаимодействия между ближайшими соседями легко диагонализуется: 變=—^ W /〃，u：u评—н 2
=~4 2 J(q)U*(q)U(q) — RN“2U(0). (5.140>
При этом фурье-образ матричного элемента взаимодействия имеет 方ит
J(Q)— S Jur exp{tq-(Z—Г)}.(5.141)
Если отождествить щ со спиновой переменной, то, казалось бы, появляется возможность исследовать типичный гамильтониан 能 ферромагнетика (5.1) в присутствии магнитного поля.
Однако этой возможности фатально препятствует поистине дьявольское условие квантования спина или, на языке классической модели, условие постоянства длины спинового вектора: в каждом узле I имеем~
IS 力 2 = s;(s + l).(5.142)
Как мы видели в § 1.4, эти условия налагают на фурье-амплитуды £ (q) истинно византийский узор фазовых соотношений, делая преобразование (5.140) совершенно бесполезным.
Основная идея сферической модели [54] состоит в замене этих условий гораздо менее обременительным ограничением, состоящим в том, что должна быть постоянна сумма квадратов всех спиновых векторов. Для нашей модельной скалярной переменной и( это приводит к условию общей нормировки
3 |Uz|2 = M3 |Uz|2 = M(5.143)
3 |Uz|2 = M
3 |Uz|2 = M
Другими словами, точка (^, w2, . . ., м%) в TV-мерном пространстве должна лежать на гиперсфере, проходящей через точки Ie1户=Iu2户=一 . =丨uN『=L
Это условие позволяет N фурье-компонентам U (q) вести себя так, как если бы они были совершенно случайными величинами, у которых задана лишь общая сумма квадратов:
X 口 (q)|2=N. qX 口 (q)|2=N. q(5.144)
X 口 (q)|2=N. q
X 口 (q)|2=N. q
Для простоты исключим из гамильтониана (5.140), который нужно подставить в статистическую сумму (5.2), слагаемое с магнитным полем. Для такой «классической» системы «шпур» интерпретируется как сумма по всем значениям всех переменных U (q), совместимым с условием (5.144), т. е. как N-кратний интеграл
Z=A^ j ... J б {%_』|t7(q)|2} X
—oo — ooq
Хехр 传0 2」(q) \U (⑴丹如⑴...dU (N). (5.145)
Здесь нормировочный множитель /“ представляет собой площадь гиперсферы (5.144) в N измерениях.
Чтобы вычислить правую часть (5.145), представим фигурирующую там дельта-функцию в виде интеграла по комплексной переменной s с помощью тождества
3 {n—n⑵⑷竹三
三击 j exp[s{N—工 |U(q)|2} jds. (5.146) 一不8q
Подставляя выражение (5.146) в формулу (5.145) и откладывая на некоторое время вычисление контурного интеграла по s, найдем, что TV-кратный интеграл по переменным U (q) распадается на произведение N независимых интегралов, каждый из которых имеет простой вид：
J ехр [ —{s—g0J(q)} 口 (q)|2jdb(q) =
= л1/2 exp [—^ In {s — ~f>J (q)}J.(5.147)
Перемножение этих множителей приводит к суммированию показателей степени, в результате чего статистическая сумма принимает вид
Z ="才户"备j exp(N[s _爲{ ln{s -}m何)}])曲. -too q
(5.148)
Подынтегральное выражение в формуле (5.148) содержит экспоненту от очень большого числа 7V, умноженного на некоторое выражение, стремящееся при N т оо к конечному пределу:
?⑻ М±£[—击 2 {-号°"叫〕=
=s一矗 J ln{s — 4•昵(q)}dq. (5.149)
Интегрирование проводится здесь по зоне Бриллюэна d-мерной решетки, объем элементарной ячейки которой принят за единицу.
Контурный интеграл вида
‘N =‘N =12лг12лгeN^ dseN^ ds(5.150)(5.150)
‘N =
‘N =
1
2лг
1
2лг
eN^ ds
eN^ ds
(5.150)
(5.150)
можно вычислить с точностью до ИN методом быстрейшего спуска. Для этой цели надо найти седловую точку s§ вещественной части функции у (s) и провести через эту точку контур в направлении^ вдоль которого мнимая часть у (s) остается постоянной. Тогда основной вклад в интеграл дает малая область вблизи точки sst где экспоненциальный множитель велик и нет осцилляций, обусловленных быстрыми изменениями фазы. Другими словами, если функция 7 (s) аналитична в точке s§, то в предельном случае N f оо можно точно вычислить статистическую сумму (5.148) как аналитическую функцию температуры Т (三 1/60).
Положение седловой точки определяется уравнением ?' (%) = = 0. Из формулы (5.141) следует, что наибольшего значения функция / (q) достигает при q — 0. С другой стороны, из выражения (5.149) видно, что функция ? (s) аналитична вдоль вещественной оси только при s ^>— р/ (0). Удобно перейти к стандартной комплексной переменной W = 2s/0J (0); тогда седловая точка будет соответствовать значению 三§, удовлетворяющему уравнению
Здесь
X (q) = / (q)/J (0)(5.152)
есть нормированная фурье-компонента интеграла взаимодействия J\i，. Формула, выведенная по методу быстрейшего спуска, справедлива лишь при Ws > 1 [g = 1 ——точка ветвления функции R (W) — соответствует наибольшему значению 入(q)].
Поскольку при Т f 0 мы имеем 0 f оо, уравнению (5.151) можно удовлетворить при всех температурах, лишь если функция R (g) стремится к бесконечности при g f 1. Так это на самом деле или нет, зависит от размерности решетки. Легко показать, что при d = 1 и & = 2 уравнению (5.151) всегда можно удовлетворить независимо от величины 0. Свободная энергия, приходящаяся на один спин, оказывается аналитической функцией температуры вплоть no Т = 0, т. е. фазового перехода нет.
石 трехмерном случае, однако^ сферическая модель всегда описывает фазовый переход. Для простой кубической решетки с взаимодействием между ближайшими соседями формулы (5.141) и
{5.151) дают
r3低)二击 fff —i一"以"% " 3. (5.153)
J&Jу (cos 71 + cos g2 + cos q^
При gf 1 выражение (5.153) стремится к конечному пределу 7?з (1) = 1,516. Таким образом, вычисление статистической суммы Z по методу быстрейшего спуска становится невозможным при р/ (0) ^ R2 (1), т. е. при критической температуре, определяемой равенством
F^ = C,660・(5.154)
Это значение оказывается неожиданно близким к наилучшей оценке критической температуры (5.52) в модели Изинга на той же решетке.
Что произойдет со статистической суммой (5.148) при температуре ниже критической Т^ Контур интегрирования должен обходить точку ветвления ^ = 1, хотя это уже не есть седловая точка функции у (s). Однако теперь, вместо того чтобы сгладить сумму в выражении (5.149), преобразовав ее в интеграл по непрерывной переменной q, мы должны выделить вклад от слагаемого с q = 0. При этом в правой части (5.148) возникает множитель [s з [3 J (0)]-1, т. е. полюс. Следовательно, в контурном интеграле и, в конце концов, в выражении для логарифма статистической суммы появляется большой вклад от соответствующего вычета. В результате на каждый спин приходится конечная часть свободной энергии. Физически это означает, что одна мода с q = 0 определяет конечную часть полной суммы 2 I ° (q) |2- Это соответ-
q
ствует конечному значению среднего «спина» 〈也〉и, следовательно, описывает состояние с дальним порядком.
Другая возможность интерпретации сферической модели состоит в том, что величина / (q) рассматривается как энергия частицы с импульсом q. Если эта частица — бозон, то левая часть равенства (5.144) есть просто сумма чисел заполнения различных уровней в газе из N независимых частиц. При этом фазовый переход полностью эквивалентен [55] бозе-эйншшейновской конденсации конечной доли частиц в основном состоянии. Ниже температуры Тс относительное число заполнения
N-“U ⑼ |2 =〈％2(5.155)
играет роль параметра порядка, который линейно возрастает с уменьшением температуры, стремясь к единице при 7 f 0. Таким
образом, в рамках сферической модели спонтанная намагничен* ность определяется формулой
〃(?) =〈％= (1 一击产(5.156)
Эта температурная зависимость совсем не такая резкая, как, например, в двумерной модели Изинга [см. (5.129)].
В этом свете теория сферической модели выглядит совершенна отличной от описанных в нескольких предыдущих параграфах алгебраических методов, основанных на понятии матрицы переноса. Можно показать, однако [56], что аналогом матрицы переноса здесь служит непрерывный оператор, собственные функции которого удовлетворяют некоторому интегральному уравнению; фазовый переход возникает, когда наибольшее собственное значение указанного оператора становится вырожденным, как и в случае, описываемом соотношениями (5.66), (5.125) и т. д. Эта аналогия подтверждает, что сферическую модель отнюдь нельзя рассматривать как совершенно нереалистическую и искусственную; напротив, она дает представление о ключевых механизмах перехода порядок ——беспорядок в решетке.
Для различных типов решеток и различных типов взаимодействия Лг можно подробно исследовать термодинамические характеристики сферической модели. Спин-спиновая корреляционная функция здесь принимает весьма простой вид. Ее можно найти из статистической суммы (5.145), вводя в нее множитель [ср. с формулой (5.63)]
= ¥ 夕④Кет，.(5.157>
〃q
Дойдя до формулы (5.148), мы получаем, таким образом,
Г (I) ^ {иощ)~{и1)={1/^1 (0)} R(L，2),(5.158)
где функция
&(5/59》
представляет собой обобщение R (J).
В предельном случае больших расстояний, когда вклад в интеграл дают только малые значения q, можно написать
九伍)〜1—专宀….(5.160)
Сопоставление с формулой (4.27) показывает, что фунх^ция Г (2> должна описываться выражением Орнштейна — Цернике (4.28), причем длина корреляции, отнесенная к постоянной решетке, есть
£={6 隽s—l)}*/2.(5.161>
Для температур, превышающих критическую, этот результат можно получить и из формулы (5.151): длина корреляции стремится к бесконечности при Т -^ Тс и £f 1. Ниже критической температуры Тс (при которой 気 = 1) экспоненциальный множитель не возникает, и корреляции, дополнительные к спонтанному намагничению, спадают с расстоянием как 1/г. Интересно отметить [57], что при замене функции S (q) в (4.14) фурье-образом функции Г (Z) получается фурье-образ прямой корреляционной функции вида
С (q) = 1~^J (0)扇十 ₽/ (q). (5.162)
Другими словами, сферическая модель представляет собой систему, в которой прямая корреляция между узлами 2 и 2’ в точности совпадает с интенсивностью взаимодействия Jw между этими узлами (выраженной в единицах 6Т).
Хотя сферическая модель выглядит весьма искусственной, ее нельзя считать совершенно нереалистической. Рассмотрим систему с гамильтонианом (1.16), в которой каждый из «спиновых векторов» Sg представляет собой классический вектор с D компонентами. Не слишком трудно показать, что характеристики сферической модели будут в точности совпадать с характеристиками такой системы в предельном случае, когда спиновая размерность D стремится к бесконечности [58], [1.22]. В этом смысле можно сказать, что классическая модель Гейзенберга в d-мерной решетке (для которой, конечно, D = d) оказывается промежуточной между соответствующей моделью Изинга (D = 1) и сферической моделью (D — оо). Таким образом, факт отсутствия фазового перехода в сферической модели при £) = 2 согласуется (см. § 2.5) с аргументами Мермина и Вагнера [2.19] против существования дальнего порядка в двумерных магнитных системах, спиновая размерность которых выше, чем у модели Изинга (§ 5.7).
ДИАГРАММНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
За неимением точной формулы для статистической суммы сколько- нибудь реальной трехмерной модели нам приходится выбирать между приближенным компактным представлением (см. § 5.4} и разложением в степенной ряд. Сумма конечного числа членов такого ряда всегда ведет себя вполне регулярным образом, но ее нетрудно экстраполировать к сумме бесконечного ряда, расходимость которого указывает на возможность фазового перехода. Этот «силовой прием» в дальнейшем был превращен в изящный аппарат (см*, например, [1.28], [1, т. 3, 59, 60]), позволяющий получать важные сведения о таких нерешенных проблемах, как переход порядок ——беспорядок в трехмерной модели Изинга. Представление коэффициентов ряда в виде комбинаторных мио-
жителей, связанных с перечислением решеточных диаграмм, также составляет важный единый принцип всей теории неупорядоченных систем.
Очевидной исходной точкой может служить общее выражение {5.2) для статистической суммы. При высоких температурах, когда параметр 6 мал, мы можем написать разложение по моментам
.Z = (eхР (- 0我丿〉=1 一 Р〈或〉+
+子俨〈能2〉一…+方(一吃〈能乳)+(5.163)
Здесь угловые скобки 〈 〉означают либо квантовомеханическое усреднение (шпур оператора), либо классическое усреднение по всем конфигурациям системы, нормированное на единицу. Например, в модели Изинга, где [ср. с формулами (5.61)]
0能=—2~2 ”5、(5.164)
г, г
По всемсоседям
■этот символ означает сумму по всем значениям, ±1, каждой переменной О£・
Ничто, кроме необходимости затратить колоссальный труд, не мешает нам вычислить любой член ряда. Практически, однако, элементарные алгебраические приемы отказывают уже при п ^ 4. Пытаясь охватить все слагаемые, мы неизбежно (автоматически!) приходим к диаграммному (графическому) представлению, построенному следующим образом. Рассмотрим тг-й член разложения (5.163) с гамильтонианом Изинга (5.164). Очевидно, тг-й момент 〈窕乳〉содержит множитель Кп и среднее (^(72 • . . сг2п\ возникающее при суммировании всех возможных произведений п пар множителей (уха2, o3Gi и т. д. Номера узлов 1, 2, . . ., 2п в каждом таком произведении можно представить (рис. 5.10) точками решетки ——с тем лишь условием, чтобы последние можно было объединить в пары ближайших соседей. Любая такая димерная диаграмма соответствует, очевидно, возможному вкладу в некоторый член ряда по моментам; этот вклад можно вычислить аналитически. Есть, однако, очень много эквивалентных диаграмм, вносящих в точности одинаковые вклады. Например, на рис. 5.10 можно переставлять номера в парах. Это дает множитель тг!; дополнительные множители возникают из-за наличия многих различных конфигураций димеров, топологически эквивалентных друг другу. Таким образом, расчет сводится к вычислению средних значений (^ . . . а2п) для каждого отдельного типа диаграмм и умножению на соответствующий комбинаторный множитель.
Даже для малых значений п эта задача остается устрашающе громоздкой. Более того, ясно, что слагаемые в ряду (5.163) содер-
Рис. 5.10» Димерные диаграммы и их комбинаторные и топологические эквива-ленты.
жат последовательные степени N — числа узлов в реальной решетке, и создается впечатление, что сходимость ряда зависит от этого физически несущественного числа. В действительности нас интересует свободная энергия, приходящаяся на один атом, так как именно эта величина должна быть хорошо о пр еделена. Построим поэтому новый ряд вида
ОО
lim (4-lnZJV)= 2-ACn(-₽)n.(5.165)
71=1
Коэффициенты этого ряда можно выразить через коэффициенты ряда (5.163), разлагая логарифм последнего по степеням р и собирая члены с одинаковыми степенями.
Связь между рядами (5.163) и (5.165) представляет собой не что иное, как известное в теории вероятностей преобразование от разложения по моментам к кумулянтному разложению. Каждый коэффициент сп определяется как кумулянтное среднее гамильтониана:
сп = Шп)кук.(5.166)
Формулы, связывающие последовательные кумулянты (или, как их иногда называют, семиинварианты^ с соответствующими
Рис. 5.11. а — связная диаграмма; 6 — несвязная диаграмма.
моментами, с ростом п становятся все сложнее. Несколько первых формул, однако, выписать нетрудно:
〈Х〉кум=〈Х〉，
〈Х2〉15yM =〈Х2〉一〈Х〉2 [ср. (1Л4)],
〈хз〉кум =〈ХЗ〉— з〈X〉〈Х2〉+ 2〈Х〉з (5.167) и т. д.
Польза от указанного преобразования разложения по моментам определяется простым, но весьма общим свойством кумулянтов: кумулянт произведения^ (ХУ)кум, равен нулю, если множители X и Y статистически независимы. Эта теорема, доказываемая совершенно элементарными методами (см., например, [1.20]), влечет за собой глубокие следствия.
Рассмотрим, например, вклад в <^п)Кум от слагаемого типа (Gj . . . GsGs+工...а2п), соответствующего несвязной диаграмме (рис. 5.11). Необходимость перескочить от одной связной поддиаграммы к другой при переходе от узла s к узлу s + 1 отвечает разложению соответствующего члена ряда на два независимых множителя. Поэтому кумулянтное среднее должно обращаться в нуль. Другими словами, при вычислении сп нужно учитывать только связные диаграммы, что существенно облегчает работу.
К упрощениям такого рода приводят многие методы теоретической физики. Нашу трактовку можно рассматривать, например, как частный случай группового разложения Майера (§ 6.5) для вириальных коэффициентов плотного газа (см., например, [4.5]). Можно также вспомнить аналогичную теорему для разложения 5-матрицы в ряд теории возмущений в квантовой теории поля, нашедшую себе применение в статистической механике благодаря развитию метода температурных функций Грина [61].
По существу, все это — примеры применения фундаментальной теоремы теории графов (диаграмм), формулируемой следую-
щим образом [62, 63]. Пусть
歹(%)= 3 Fnxn/NI,(5.168)
где сумма
歹n = 2 W(Gn)(5.169)
Gn
берется no всем N-точечнъш пронумерованном диаграммам. Предположим^ что вес W (Gn), ириписыеаемый диаграмме 6川,не зависит от способа нумерации точек и его можно представить е виде произведения
W(Gn)= П %(С)，(5.170)
По всем q
где СI — одна мз отдельных (не связанных с другими) связных частей диаграммы Gn・ Тогда
ln{l + F(x)}= J ПхЧП,(5.171)
где
力=』％(&).(5.172)
Грубо говоря, различные слагаемые, которые можно получить из ряда (5.171) путем повторения переноса как целого или перестановки всех связных диаграмм в формуле (5.172), приводят к преобразованию ряда (5.171) в экспоненциальную функцию от него (5.168).
Число диаграмм, учитываемых при вычислении сп, можно еще уменьшить, заметив тот очевидный факт, что «свободному концу» или «нечетной» вершине у соответствует вклад а； = ±1 в нечетной степени; этот вклад исчезает при усреднении. Поэтому суммировать можно лишь по всем замкнутым диаграммам с четным числом вершин. Остается, однако, сложная проблема выбора весов различных диаграмм и определения их числа [60]. Дело в том, что в данную диаграмму может вносить вклад любое число внутренних циклов поддиаграммы, в которой данная линия проходится много раз. Ряды такого типа приходится丁вводить， например, при вычислении свободной энергии трехмерной модели Гейзенберга при высоких температурах.
Для модели Изинга часто оказывается более удобным другой способ уменьшения числа диаграмм (см., например, [39]). При а^а； = +1 или ——1 матрица взаимодействия (5.60) или (5.103) удовлетворяет тождеству
ехр {Ка^аД м ch К + 仃声,sh К = ch К {(十 и”/}, (5.173)
Рис. 5.12. Замкнутые диаграммы с четным числом вершин, а — с однократными связями; 6 — с многократными связями; в — циклы на поддиаграммах»
где
и；三[th К 三 th (J/6T).(5.174)
Статистическая сумма (5.163), (5.164) теперь принимает вид
Z = (chK)驴 S П'а + 6。产)，(5.175)
где
卧=}zN(5.176)
есть число пар ближайших соседей в решетке. Произведение в правой части (5.175) берется по всем таким парам】и сумма содержит 2N членов. Разлагая Z в ряд по степеням ^, получаем
Z = (chK)1^N2N(i + (alQJ}w + {at(jJGkQl}w2+...). (5.177)
Поел едовател ьные члены ряда (5.177), очевидно, соответствуют замкнутым диаграммам с четным числом вершин, но каждая связь учитывается в бесконечном произведении в формуле (5.175) только один раз. В этом состоит отличие от диаграмм, учитываемых в формуле (5.165), где одна и та же пара соседних узлов может много раз встречаться в выражении для кумулянтного среднего (^?п)кум- Другими словами, статистическую сумму можно представить в виде
Z = 2N(chK)lf2zN[i+』P{n}wn], (5.178) где p (n) есть число независимых замкнутых диаграмм с четным числом вершин и п однократными связями в решетке (рис. 5.12, а). К сожалению, этот ряд не имеет точного вида (5.168), поэтому его нельзя упростить, рассматривая лишь связные диаграммы, не содержащие многократных связей [60].
Формула (5.178) справедлива для модели Изинга в решетке любого числа измерений. Поскольку в циклической цепочке имеется лишь одна диаграмма нужного типа (с n = 7V), одномерное решение, определяемое формулами (5.59) — (5.62), оказывается тривиальным случаем. Комбинаторный вывод решения Онзагера (5.126) для двумерной решетки [47], несмотря на его громоздкость и сложность деталей, также по существу элементарен. Связь между формулой данного типа и решением проблемы димера, т. е. задачей об определении числа различных способов разместить в решетке «двухатомные молекулу без их пересечения, подробно обсуждалась Кастелейном [64]. Ссылки на соответствующую алгебраическую теорию пфаффианов можно найти в работе [41], но все это увело бы нас далеко от физики неупорядоченных систем!
Диаграммные разложения (5.165) и (5.178) сходятся при высоких температурах, когда числа р и ш малы. Другой возможный подход, справедливый при низких температурах, состоит в том, чтобы исходить из упорядоченной фазы при 7 = 0, а затем рассматривать, что происходит при опрокидывании все большего числа спинов. Статистическую сумму для модели Изинга (5.22) можно тогда написать в виде
Z = 2е^т [1+ S V (И) е-^1Щ.(5.179)
П=1
Здесь через 仔J обозначена энергия основного состояния, а через V (п)——число независимых спиновых конфигураций, в которых имеется ровно п взаимодействующих друг с другом ближайших соседей с перевернутыми спинами.
Для двумерной системы на решетке L ряд (5.179) можно представить диаграммами на дуальной решетке L^. Соединяя соседние узлы прерывистыми линиями (рис. 5.13), мы получаем для любой конфигурации опрокинутых спинов набор замкнутых многоугольников ——как раз того типа, которые учитываются в формуле (5.178). Однако эти многоугольники построены на решетке 厶*, которая получается из L геометрическим преобразованием t. Комбинаторный множитель v (几)в формуле (5.179) в точности совпадает с числом 卩* (п) замкнутых диаграмм с четным числом вершин и п однократными связями, построенных на дуальной решетке. Введем новую переменную [ср. с формулой (5.105)]
ш* = 6-2衣曰 仕 К*.(5.180)
Тогда выражение (5.179) можно переписать в виде
Z = 2e^K[l+ S P*(n)w*n].(5.181)
h=1
Рис. 5.13. Диаграммы на дуальной решетке £♦ для низкотемпературно го разложения.
Это есть низкотемпературное разложение (поскольку ш* -> 0 при Т f 0); коэффициенты его можно найти, учитывая диаграммы того же типа, что и в высокотемпературном разложении (5.178).
Преимущество рассмотренного только что преобразования состоит в том, что, вычислив методом Онзагера точную статистическую сумму для решетки Е*, можно записать ее в виде (5.178) так, как если бы величина w* была высокотемпературной переменной:
Z* (К*) = 2n* (ch К*)^* [1 + s Р* («) 0*"1・ (5.182)
Сравнивая равенства (5.181) и (5.182), получаем новую формулу для статистической суммы Z на решетке Е; ответ выражается при этом через К и ”• Этот вопрос подробно рассмотрен в работе [461.
Для самодуальной решетки (например, плоской квадратной), когда £* = Е, коэффициенты рядов (5.178) и (5.181) одинаковы. Однако переменные w vl w* все же различны. Если критическая точка единственная, то она должна соответствовать одной и той же сингулярности в обеих формулах для Z. Это означает, что критическая точка может соответствовать лишь температуре, при которой К = К*. Изложенный метод впервые был использован Кра- мерсом и Ваннье [25] для точного определения температуры фазо-
Рис. 5.14. Корреляционные диаграммы, а — общий случай; 6 — прямая корреляция; 8 — непрямая корреляция.
вого перехода (5.127) еще до того, как Онзагер нашел точное решение.
Однако для трехмерной системы все рассуждения такого рода становятся бесполезными. Единственный способ найти статистическую сумму и другие термодинамические величины состоит здесь в том, чтобы вычислить по возможности большее число членов каждого ряда, а затем, пользуясь различными алгебраическими методами, экстраполировать результат к замкнутой формуле для суммы (см., например, [59]). Оценивая радиус сходимости каждого из таких рядов, можно с высокой точностью определить критическую температуру для любой данной модели и выяснить, как ведут себя в этой области такие «чувствительные» характеристики, как теплоемкость и восприимчивость.
В том же духе можно построить и диаграммные разложения для спиновых корреляционных функций. Например, при высоких температурах можно, исходя из формул (5.63) или (5.128), воспользоваться равенством (5.173), чтобы выразить искомую величину в форме, аналогичной (5.175) и (5.178):
付з"〉=Z 1 (ch k)界三口'0r"(1 + "0严)=
и尸±1 ij
=ZT (ch К)* 2» £ 印〃 (n) «% (5/83)
Множители 。匕 и и『приводят к тому, что после усреднения в разложении сохраняются только нечетные степени. Поэтому коэффициенты г)〃‘ («) отличаются от р (п): здесь учитываются только диаграммы с нечетным числом вершин в узлах Z и Г (рис. 5.14).
Если узлы Z и Г суть действительно ближайшие соседи, то соединяющая их линия (рис. 5.14, б) соответствует прямой корреляции (5.12) между двумя спинами. Более сложные диаграммы, в которых, например, два узла решетки соединены длинной извилистой линией (рис. 5.14, в), соответствуют непрямым корреляциям^ учитываемым в формуле (5.24) и обеспечивающим ближний порядок в решетке. Эти качественные соображения можно поло-
жить в основу гораздо более изощренной математической теории. Можно, например, разложить любую из «компактных» приближенных формул § 6.2——5.4 в ряд по степеням р, w или w*, сравнивая коэффициенты с точными результатами, полученными путем подсчета числа диаграмм. Или можно оставить в разложении только диаграммы некоторых простых типов — «кольца», «пузыри», «лестницы» и др.— и затем выполнить приближенное их суммирование методами комбинаторной топологии. Диаграммная интерпретация различных компактных представлений перехода порядок —— беспорядок дает ценную информацию о сравнительной их точности и о взаимосвязи между ними (см., например, [2]).
Будем, например, исходить [60] из высокотемпературного разложения типа (5.165) и еще раз разложим его по степеням w. В результате придем к довольно сложным рядам, поскольку диаграммы с многократными связями в данном случае не исключаются и входят в ответ с неодинаковыми положительными «весами». Однако многие из наиболее важных вкладов учитываются в выражении, которое получается, если применить к разложению (5.178) принцип «кумулянтного усреднения» (5.171). В этом приближении
“т In Z ~| £ Р'⑺ “，(5.184)
где сумма берется по связным диаграммам с четным числом вершин и п однократными связями. В качестве следующего приближения можно ограничиться замкнутыми многоугольниками без самопересечений. Другими словами, имеем
р，(zz)〜u (n)/2n,(5.185)
где к (п)——полное число однократных случайных путей длины " без самопересечений.
В решетке Бете этот топологический параметр определяется формулой (5.35), т. е.
u (n) = z (z - 1尸，(5.186)
и ряд (5.184) расходится при w = l/(z ——1). Это условие приводит в точности к результату квазихимического приближения для критической температуры (5.17). Для реальной решетки число случайных путей без самопересечений можно найти лишь путем прямого подсчета. Есть, однако, хорошо подтверждающаяся гипотеза 165] (см. также § 7.8 и 9.10), согласно которой при больших п искомая функция имеет вид
и (п) ^ п-а^п;(5.187)
показатель а здесь принимает значение 3/2 для всех двумерных решеток и 7/4 —— для всех трехмерных решеток. Константа связ~ ности С зависит от локальной координации решетки; для ряда
стандартных случаев она определена очень точно (табл. 5.1). Поскольку теперь ряд (5.184) расходится при g = 1/£, мы полу
Таблица 5.2
Решетка
Треугольная
Квадратная
«Соты»
г.ц.к.
о.ц.к*
Простая кубическая
Z
6
4
3
12
8
6
g
4,1515
2,6386
1,8484
10,035
6,5288
4,6826
чаем еще одну оценку для критической температуры. Для двумерной квадратной решетки это дает ET/zJ = 0,625, что хуже даже, чем простейший результат Кикучи (5.52). Однако для трехмерной решетки эта оценка критической температуры очень близка к лучшим результатам, получаемым путем экстраполяции точных разложений. Соответствующее приближение [60] для спиновой корреляционной функции непосредственно выше критической точки позволяет оценить размер области порядка (1.37). Мы получаем
费〜(l-0/g) 2 * (5.188)
где 6 = 3/2 и 6 = 6/5 соответственно для двумерной и трехмерной системы. В двумерном случае правильное значение показателя степени, получающееся из решения Онзагера, равно единице; в трехмерном случае наилучшая диаграммная оценка этого показателя дает для него число 0,64. Очевидно, это приближение гораздо лучше, чем результат Орнштейна — Цернике (5.29), полученный в приближении среднего поля. Действительно, указанная здесь связь между проблемой блужданий без самопересечений и критическим поведением ферромагнетика оказывается точной в первом приближении по D, где D есть размерность спинового вектора [66].
Наша трактовка диаграммных методов в статистической механике беспорядка замещения лишь в малой стеиени воздает должное весьма обширному, быстро развивающемуся и сложному разделу теоретической физики. Однако при более близком знакомстве с ним (см. особенно подробный обзор [1, т. 3]) читателя захлестывает обилие сугубо математических теорем из теории графов, аналитических приемов определения коэффициентов разложения и радиусов сходимости рядов, а также численных результатов для различных физических характеристик тех или иных моделей. Болыпая часть этого материала представляет лишь технический интерес, будучи связана в основном со вспомогательными вопросами, которые приходится решать при попытках раз-
вить теорию переходов порядок —— беспорядок в рассматриваемых системах, но которые мало что дают для понимания сути самих явлений. Это несколько оправдывает нежелание автора углубляться в эту устрашающую область.
ПОРЯДОК КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ
Забудем на некоторое время о микроскопических теориях неупорядоченных систем и введем параметр порядка ^ как макроскопическую переменную, значение которой определяется условиями термодинамического равновесия. Например, в качестве。产 может выступать намагниченность решетки спинов< Следуя Ландау и Лифшицу [67], разложим свободную энергию системы, отнесенную к единице объема, по степеням 炉.Коэффициенты разложения будут зависеть от температуры (а при необходимости и от других термодинамических сил — магнитного поля, давления и т. д.). При ?У = 0 система находится в неупорядоченной фазе со свободной энергией Fq (Т). В отсутствие какого-либо внешнего поляризующего поля можно считать «состояние порядка» не зависящим от знака ^, так что в феноменологическом разложении не будет нечетных степеней:
耳(乎，7)=综(T)+笈(7)疔2+刀(7)炉+.(5.189)
В термодинамическом равновесии свободная энергия, рассматриваемая как функция параметра порядка должна достигать минимума. Предположим, что коэффициент D (Т) всегда положителен; в области высоких температур, где всегда реализуется неупорядоченная фаза, коэффициент 5 (7) также должен быть положительным. При уменьшении температуры, однако, он может менять знак. Таким образом, критическая температура определяется условиями
5 (Тс) = 0, 5 (Г) < 0 при Т < Г— (5.190)
В области температур Т <Т & минимум свободной энергии определяется прежним условием (5.11):
=(5.191)
Элементарные вычисления показывают, что при этом
孑 2=—告 6(7)仞⑺.(5.192)
Другими словами, при Т = Тс имеет место переход в фазу, в которой параметр порядка увеличивается от нуля по мере понижения температуры.
Все эти рассуждения пока не вызывают возражений. Однако зв первоначальной теории Ландау предполагалось еще, что функ-
ция 5 (Т) аналитична в окрестности Гс и ее можно разложить в ряд Тейлора:
В (Т) ^ “ (Т- Тс) + ・・•， (5.193)
где в соответствии со вторым условием (5.190) коэффициент Ь^ положителен. Тогда параметр порядка должен вести себя следующим образом:
乎也/2О(Тс)『/2(Тс — Т)|/2 при 7久笃， 9[ 0 при Т > Тс.
Термодинамический анализ формул (5.189)—(5.194) показывает, что они описывают типичный фазовый переход второго рода, при котором нет скрытой теплоты, а теплоемкость терпит разрыв при Т = Тс. С помощью равенства (5.5) можно проверить, что приближение среднего поля описывает именно такой тип поведения в окрестности Тс.
Аналогичным путем можно вывести и формулы Орнштейна — Цернике (4.28) и (5.29) [68]. Для этого нужно рассматривать параметр порядка как полевую переменную 乎(г), которая может флуктуировать от точки к точке в пределах рассматриваемой области. Тогда плотность свободной энергии, (5.189), принимает вид
р (г) = Fo (7) + 5 (Т) {皆(r)}2 + D (T) {皆(г)}4
• • • -Е (г)皆(г) + р ⑺{▽皆(г) •▽皆(г)}. (5.195)
В это выражение включено слагаемое, содержащее произвольное поляризующее поле Н (г) —— приложенное извне или возникающее вследствие флуктуаций самой величины 员(г). Член с коэффициентом Р (Т) введен, чтобы подавить быстрые пространственные изменения параметра порядка; в рамках феноменологической теории именно в этом состоит механизм распространения параметра порядка в среде.
Чтобы найти полную свободную энергию макроскопического образца, проинтегрируем выражение (5.195) по всему объему. Получающийся интеграл будет функционалом неизвестной функции распределения порядка「夕(г), по которой и следует производить варьирование, чтобы найти стационарное значение F. Вычисление функциональной производной (5.191) приводит к дифференциальному уравнению в частных производных:
{2В【(Т) + 4Z) (Т)皆2(° - 2P (?) у2}皆(г) = Н (г). (5.196)
Если поле Н (г) тождественно равно нулю, то уравнение (5.196) имеет решение ¥ (г)=乎,причем значение 乎 определяется формулами (5.192) или (5.194). Однако поляризующее поле может испытывать малые флуктуации 6Н (г) около нулевого значения.
Соответственно и локальный параметр порядка тоже должен флуктуировать около своего среднего значения 孑5. Названные флук* туации термодинамически связаны друг с другом: в низшем порядке по б。/ (г) из уравнения (5.196) вытекает соотношение
{25 + 12。#2_2陇2}6/([)= 6反(工).(5.197)
Далее, параметр порядка должен непрерывным образом изменяться от точки к точке. Как показано в § 3.2, это приводит к существованию корреляционной функции
F(г_ J)=〈5乎(г) §乎(J)〉， (5.198)
стремящейся к некоторому конечному значению при г7 —> г. В классической статистической механике Г (г ——г') представляет собой также обобщенную функцию отклика, связывающую флуктуации локального параметра порядка (например, намагниченности} с флуктуациями поляризующего поля:
6孑(r) = £ J V^-r^^HiT^dT'. (5.199)
Подставляя выражение (5.199) в формулу (5.197), получаем
J [{25 + 122)^2—20*2} р (г _ Р)一 £Т6 (г-「，)]谷京(J)公，=0.
(5.200)
Вспомнив, что ^Н (г) есть произвольное флуктуационное поле, получим дифференциальное уравнение для корреляционной функции
[25 (7) +12。(Т) {乎(Т)}2 — 2卩(Т) V2] F (R) =&Т5 (R). (5.201)
Коэффициенты этого уравнения зависят от температуры, их вид определяется соотношениями (5.189) и (5.195) или дается формулой (5.192). Уравнение (5.201) имеет решение, выражаемое формулой Орнштейна — Цернике (4.28):
r(R)=^r2exp(_/?脸)， (5.202)
где
(5.203)(5.203)({卩(T)/B(T)y/2 при 7,>ГС,[{-В (7)/23 (Т)严 при TV?。.
(5.203)
(5.203)
Воспользовавшись предположением (5.193), мы получим (как выше, так и ниже точки Тс)
а~|7;,一7厂1/2(5.204)
в точном соответствии с формулами (5.29) и (5.30).
Если бы для спонтанной намагниченности в двумерной модели Изинга не было точной формулы Онзагера (5.129) и очень акку- ратной оценки критических индексов [типа (5.188)1, полученной с помощью разложения в ряд, то можно было бы считать, что формулы Ландау правильно описывают поведение любой системы вблизи фазового перехода второго рода. Но мы знаем, что формулы (5.194) и (5.204) неправильны. Не оправдано здесь предположение (5,193): нет никаких оснований a priori считать феноменологические коэффициенты в разложении (5.189) аналитическими ■функциями температуры в критической точке. Тщательный анализ решения Онзагера показывает, например [1.21], что при темпе- ратуре выше Тс свободная энергия содержит член, пропорциональный (Т — Тс)? 1口 (7 ——？с), очевидно, отсюда проистекает лога* рифмическая особенность темплоемкости.
Интересно отметить [68], что эта особенность связана с откло^ нением корреляционной функции от формулы Орнштейна — Цернике на больших расстояниях. В уравнении (5.197) предпола* гается, что теория Ландау справедлива, только если флуктуации параметра порядка на расстояниях порядка £ малы по сравнению с самим этим параметром. Когда мы приближаемся к критической точке, в которой корреляционная длина становится очень большой, это предположение делается все более и более неоправдан- ным и приводит к ошибочным выводам. Конечно, нетрудно (см., например, [69]) феноменологически обобщить теорию Ландау, включив в плотность свободной энергии (5.195) более сложные функционалы. Однако так сформулированная теория не позволяет указать точную форму названных функционалов, и параметры их приходится произвольным путем подгонять под экспериментальные данные, полученные вблизи критической точки.
Простота и общность исходной теории Ландау, позволяющие не обращаться к микроскопическим моделям, делают ее весьма привлекательной. В некоторых случаях [67] фазовый переход определяется высшими членами в разложении свободной энергии (5.189). Так, если в качестве независимой термодинамической переменной взять давление Р, то можно найти критическую точку (Тс，几)，в которой
в (几，尸С)= 0 и D (Тс, Рс) = 0. (5.205)
Поскольку условие устойчивости перехода (5.190) имеет вид D (Т) > 0 в точке, определяемой уравнениями (5.205), на критической кривой (Р, Г)-диаграммы переход второго рода превращается в переход первого рода, очень похожий на фазовый переход газ ——жидкость (§ 6.2). С другой стороны, вводя более ело ж* ные параметры порядка и рассматривая члены более высокого порядка в плотности свободной энергии [2.134], мы получаем прекрасную формальную схему, позволяющую отразить все тон-
кие и сложные особенности пространственной структуры жидких кристаллов (§ 2.14); в применении к этим материалам статистическая механика пространственно однородных переходов порядок —— беспорядок имеет лишь второстепенное значение.
СООБРАЖЕНИЯ ПОДОБИЯ И ГРУППА ПЕРЕНОРМИРОВКИ В ТЕОРИИ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
Как было показано в § 5.11, фазовый переход вблизи критической точки характеризуется крупномасштабными флуктуациями параметра порядка. Если корреляционная длина 自 достаточно велика, то об отдельных спинах вряд ли можно сказать что-либо кроме того, что они локально сильно коррелированы. Другими словами, внутри некоторого блока размера 乙《自 все спины ориентированы почти одинаково, так что они ведут себя практически как единое целое. Тогда можно не учитывать микроскопическую внутреннюю структуру такого блока и рассматривать фазовый переход как коллективное явление в ансамбле блоков, взаимодействующих через крупномасштабные корреляции, и т. д. Эту общую идею теперь можно поставить на прочную математическую основу.
Пусть мы имеем, в самом общем случае, решетку размерности d, каждому из узлов которой сопоставляется спиновая переменная Компоненты этой переменной могут соответствовать модели Изинга, Гейзенберга, классической модели или любой другой. Мысленно разобьем решетку на одинаковые блоки, образующие такую же решетку и содержащие по Ld спинов (рис. 5.15). Блоку с номером ос припишем спиновую переменную sa, описывающую среднюю поляризацию этого блока. Если ^а имеет те же характеристики, что и sg (то же число компонент, те же перестановочные соотношения и т. д.), то естественно предположить, что корреляции между спинами блоков математически описываются так же, как и корреляции между спинами в узлах s».
Существенное отличие возникает, однако, в силах взаимодействия между блоками. Выпишем исходный гамильтониан, «нормированный на температуру»:
一卩赞(S)=等 2 "〃他我， +无 2 sn (5.206)
Здесь параметр h характеризует напряженность внешнего магнитного поля. Далее, выпишем соответствующий гамильтониан системы блоков:
—卩鹿面=$ £ Ka^ + h £ ^. (5.207) оф а
Рис. 5.15. Спиновые блоки.
Параметры взаимодействия между блоками К^в и эффективное- магнитное поле h определены здесь так, чтобы термодинамические функции, со ответствующие г амил ьтониану 別,были такими жет как для 歩歹.Это означает, конечно, что параметры взаимодействия в гамильтониане (5.207) существенно зависят от размера блока L и имеют гораздо более сложный вид, чем со отв етствующие им параметры в гамильтониане 磁.
Пусть теперь в исходном гамильтониане учитывается только взаимодействие между ближайшими соседями и соответствующий параметр есть К, Заманчиво предположить [70] (см. также1(68г 71], [1.21], [1.22]), что столь простая ситуация имеет место и вблизи критической точки, т. е. что и взаимодействие между спинами блоков также происходит только между ближайшими соседями и описывается единственным параметром К* В этом приближении свободная энергия, приходящаяся на один блок^ F (Л\ 无),должна иметь тот же функциональный вид F (К,九),что и свободная энергия, приходящаяся на один спин. Последнюю можно вычислитьг исходя из первоначального гамильтониана (5.206). Каждый блок содержит Е& спинов. Поскольку обе функции описывают одну
и ту же систему с одной и той же полной свободной энергией, можно написать
歹(& h) = L-dF(Kt Д).(5.208)
Аналогично если бы нам удалось, исходя из первоначального гамильтониана, вычислить корреляционную длину 三(К, h) для данных значений температуры и магнитного поля, то наша гипотеза была бы самосогласованной лишь при условии
“",无)=£w(宜，用；(5.209)
за единицу корреляционной длины здесь выбран размер блока L.
Эти приближения справедливы только при £《&, т. е. когда величина 无 мала, а температура Т близка к критическому значению Гс. При этих допущениях соотношения (5.208) и (5.209) выражают условия однородности неизвестных функций F и ^, из которых можно исключить произвольный масштабный параметр L. Удобно выразить параметры взаимодействия через приведенную температуру
旧与f^ 与户.(5.210)
Чтобы удовлетворить соотношениям (5.208) и (5.209), положим h ="瓦(驾一龙)/кe =7=£%(5.211)
где показатели х и у суть неизвестные числа, не зависящие от £. Подставляя это в соотношение (5.208), можем убедиться, что вблизи критической точки свободная энергия, приходящаяся на один спин, имеет следующую функциональную форму:
F(t, h) = t~d,yf (t/^).(5.212)
Явный вид функции / можно определить только путем непосредственного расчета. Аналогично корреляционная длина должна иметь вид
自«,汾=广"岬(〃胪/"),(5.213)
причем функцию 力 надо вычислять другими способами.
Таким образом, рассуждение Каданова дает нам правдоподобную модель, с помощью которой можно вывести гипотезу однородности (5.212), впервые предложенную Уидомом [72]. Обычные термодинамические соображения позволяют вывести из этих функциональных соотношений законы подобия [68], [1.21], [1.22], связывающие различные критические индексы [см. формулы (5.29), (5.30)]. Последние определяют поведение теплоемкости, восприимчивости, корреляционных функций и т. д. в предельном -случае ^ —> 0, ft —> 0. Все эти индексы можно выразить и через
числа 花 и у, фигурирующие в формулах (5.211); следовательно, они должны быть связаны друг с другом некоторыми соотношениями, которые можно попытаться проверить либо экспериментально, либо путем расчетов на модельных системах. Заметим, в частности, что в приведенных выше рассуждениях мы не ожидаем каких-либо особых эффектов внутри каждого данного блока при прохождении системы через критическую точку. Таким образом, индексы, введенные в формулах (5.211), должны быть одинаковыми для положительных и отрицательных значений t. Соответственно получаются важные тождества, связывающие критические индексы выше и ниже критической температуры Гс.
Поскольку структура спинового гамильтониана блоков (5.207) не обязательно имеет такой простой вид, как мы предполагали, не видно причин, по которым условия подобия должны выполняться точно. Тем не менее решение Онзагера (§ 5.7) для двумерной модели Изинга точно удовлетворяет соотношению (5.212) с у = 1 и % = 15/8. Трехмерная сферическая модель (§ 5.9) также удовлетворяет этому соотношению, причем у = 1. Однако различные формулы, полученные в приближении среднего поля (§ 5.2—5.4 и 5.11), в своей совокупности не согласуются с законом подобия при d = 3. Ряд для корреляционной функции в трехмерной модели Изинга [см. (5.188)] дает значение Ну 仁 0,64. Это близко к числу 0,625, получающемуся при комбинировании других критических индексов, но не совпадает с ним в точности. Классическая модель Гейзенберга, по-видимому, согласуется со значением 1/у 大；0,70 и т. д.
Подобные численные расчеты также подтверждают гипотезу универсальности (см., например, [71]): критические индексы данной системы зависят только от размерности d соответствую щей решетки и от числа компонент D каждого спинового вектора St- Другими словами, критические свойства не зависят ни от типа решетки (о. ц. к., г. ц. к. и т. п.), ни от отношения параметров взаимодействия для ближайших и следующих за ними соседей.
Чтобы понять, как возникает это свойство, рассмотрим снова гамильтониан блоков (5.207). Пусть К означает весь набор параметров взаимодействия 及^日 для стандартного разбиения системы на решетку блоков размера Е. Объединим некоторое заданное число таких блоков (например, 2d в случае d-мерной системы) в «суперблоо и построим стандартную решетку суперблоков (рис. 5.16). В гамильтониане системы суперблоков параметры К', описывающие взаимодействие между «спинами суперблоков», будут зависеть от значений К по существу так же, как параметры взаимодействия в гамильтониане (5.207) зависят от аналогичных величин в правой части (5.206). Но это построение не содержит упо-
Рис. 5.16. Блоки и суперблоки.Рис. 5.16. Блоки и суперблоки.
Рис. 5.16. Блоки и суперблоки.
Рис. 5.16. Блоки и суперблоки.
минания о размере блока L. Другими словами, запись
宜，Н宜У 面) (5.214)
осуществляет переход от К к перенормированным параметрам К' и не содержит L. Группа перенормировки [73] (см. также [4, 74— 76]), генерируемая соотношениями (5.214), должна определяться размерностью стандартной решетки блоков и числом компонент спинов блоков, взаимодействие между которыми описывается параметрами К.
Допустим теперь, что параметр К близок к критическому значению К^ для решетки блоков, но не равен ему в точности. Построив суперблоки, затем супер-суперблоки и т. д. вплоть до супер- блоков р-го порядка, мы в конце концов получим решетку, в которой размер «спинового блока» превышает корреляционную длину 自.Переходя в такой решетке от узла к узлу, мы не обнаружим сколько-нибудь заметного локального порядка в системе «спинов». Следовательно, параметры взаимодействия между ними К⑺ должны сильно отличаться от Кс. Другими словами, если весь ансамбль в целом совершает фазовый переход, то температура должна быть такой, чтобы соотношение (5.124) выполнялось тождественно. Критическая точка К© должна быть неподвижной точко й группы
перенормировки, удовлетворяющей условию
Хс = К' (Д). (5.215)
Если предположить, что вся ситуация в целом определяется одним параметром взаимодействия, то из этого сильного утверждения легко вывести соотношения Каданова (5.211) и т. д. Вильсон [73] дал прозрачную трактовку формальной аналогии между этим подходом и теорией устойчивости динамических систем. Критическая точка соответствует катастрофе в ходе эволюции параметров взаимодействия, когда характерный пространственный масштаб неограниченно возрастает.
Таким образом, вблизи критической точки картина флуктуаций масштабно-независима^ т. е. она должна выглядеть одинаково как на микроскопическом уровне, так и на расстояниях, сравнимых с корреляционной длиной 三.Чтобы понять природу неупорядоченности этого типа, рассмотрим модель Изинга при температуре, чуть меньшей Тс, Как прказано в § 2.4, при этих условиях область «опрокинутых спинов» термодинамически почти устойчива, поэтому можно было бы наивно ожидать, что флуктуации проявляются в виде «капель» (рис. 5.17, а), размеры которых растут, когда температура Т приближается к критической 7С. Однако избыток свободной энергии, определяемый равенством (2.13) не зависит сколько-нибудь существенно от размеров области. Поэтому внутренняя часть каждой большой капли сама подвержена критическим флуктуациям и т. д.——вплоть до атомного уровня. Таким образом, картина опрокинутых спинов может оказаться топологически необычайно сложной [71]: внутри «капли» располагаются «капли» поменьше, внутри которых тоже есть «капли» и т. д. (рис. 5.17, 6). Метод группы перенормировки как раз и дает нам естественный математический язык для описания систем, в которых беспорядок охватывает очень широкий спектр длин волн ——от микроскопических до макроскопических [76].
Пользуясь равенством (5.215) для определения критической точки и критических индексов, мы должны помнить, что в действительности речь идет о матричном соотношении, содержащем набор параметров взаимодействия. Соответственно здесь возникает задача на собственные значения. Ее можно решить прямыми методами (см., например, [76, 71]). Так, имеется прямая связь [77]： между взаимодействием спинов в треугольной решетке (рис. 5.18) и взаимодействием между аналогичными переменными, опреде^ ленными для треугольных спиновых блоков в соответствующей решетке блоков. Матрицу соответствующего отображения можно найти, вычисляя вклады различных характерных типов взаимодействия в парциальную статистическую сумму для гексагонального «кластера» спинов. Решение задачи на собственные значения
ааРис. 5.17. а — «капли» опрокинутых спинов; 6 —критические флуктуации всех масштабов.Рис. 5.17. а — «капли» опрокинутых спинов; 6 —критические флуктуации всех масштабов.
а
а
Рис. 5.17. а — «капли» опрокинутых спинов; 6 —критические флуктуации всех масштабов.
Рис. 5.17. а — «капли» опрокинутых спинов; 6 —критические флуктуации всех масштабов.
дает значение Кс. почти совпадающее с точным решением Онзагера для этой решетки.
Основной недостаток рассуждения Каданова состоит в том, что состояние целого блока изинговых спинов описывается одной спиновой переменной sa. Но если блок достаточно велик, а температура достаточно близка к критической, то локальное состояние спиновой поляризации лучше описывать непрерывной функцией $l (г) (ср. § 5.11). Взаимодействию между спинами в различных точках соответствует плотность гамильтониана типа (5.195), например
&£ъ = —^ Kj {V5l (г)}2一 尸七 & (【)】・(5.216)
Рис. 5.18. В треугольной решетке изинговские спины (1) можно собрать в треугольники (2) и аналогично в еще большие блоки (3), (4).
При этом коэффициент Kl и функция PL зависят от масштабного параметра L. Отображение (5.124) можно заменит^ рекуррентной формулой, связывающей функцию P?l с PL. Для этой цели надо [78, 75] ограничить длины волн в фурье-разложении функции sL (г) расстояниями, превышающими £, т. е. использовать только волновые числа в области О V q V 1/L Переход от sL к s2L сводится к интегрированию статистической суммы [взятой в виде разложения Фурье типа (15.145)] по области волновых чисел 彳/2七 Vg VI/七. Вместо перехода ко все большим и большим «блокам» мы переходим теперь ко все меньшим и меньшим «ящикам», окружающим начало координат в пространстве обратной решетки, и отыскиваем рекуррентное соотношение между данной оболочкой и другой, расположенной внутри нее.
Эти вычисления слишком сложны, чтобы приводить их здесь. Результат состоит в том, что критические индексы трехмерной модели Изинга можно с большой точностью определить путем численного расчета. Особенно интересный результат, полученный таким же методом [79], состоит в выводе приближенной формулы для критических индексов модели Изинга в «пространстве 4 ——s- измерений», где s 一 малая величина. Дело в том, что в случае четырех «измерений» рекуррентной формуле точно удовлетворяет так называемая гауссова модель, в которой величины «спинов»- распределены по формуле Гаусса. Эта совершенно искусственная
модель дает те же критичест:ие индексы, что и теория среднего поля, которая считается точной при d》4 для всех значений спиновой размерности D (§ 5.9). Однако в формулах, описывающих группу перенормировки, размерность системы фигурирует в множителе 2~d, измеряющем отношение объемов достаточно малых «ящиков», на которые разбивается пространство обратной решетки. Приближенные решения, удовлетворяющие рекуррентной формуле, можно выразить через величину е = 4 ——d. Различные критические индексы, получающиеся при £ = 1, находятся в очень хорошем согласии с лучшими оценками, полученными методом разложения в ряд (см., например, [4]).
Все изложенное дает лишь малое представление о мощи метода группы перенормировки в теории фазовых переходов и критических явлений. В последние годы появились сотни работ, в которых этот метод применялся к широкому классу задач, относящихся к разным теоретическим моделям, реальным или гипотетическим. Было бы совершенно невозможным делом попытаться отобразить здесь всю эту быстро разрастающуюся область, не исказив состояния дел самым безнадежным образом. Во всяком случае, появилось уже много, отличных обзоров на эту тему и еще больше, несомненно ,появится. Возможно, стоит отметить и то, что изучение статистической механики беспорядка замещения не сводится целиком к математической теории преобразований подобия. Нас интересует здесь не только асимптотика различных термодинамических функций в непосредственной окрестности критической точки. Поэтому мы вынуждены с сожалением отойти от этой полной очарования темы и закончить главу i).
Литература
Domb С., Green М. S. (eds.) Phase Transitions and Critical Phenomena.— L.: Academic Press, 1972, v. 1; 1972, v. 2; 1974? v. 3; 1976, v. 5 (a).
Brout R. Phase Transitions.— N. Y・：Benjamin, 1965. (Имеется перевод: Браут P.①азов&е переходы.— М.: Мир, 1967.)
Fisher М. £.— Essays in Phys., 1972, v. 4, p. 43—89.
Fisher M. E.— Rev. Mod. Phys., 1974, v. 46, p. 597—-616.
Guggenheim E. A.——Proc. Roy. Soc., 1935, v. A148, p. 304.
Bethe H. A.— Proc. Roy. Soc., 1935, v. A216, p. 45.
Burley D. M.~ in: Phase Transitions and Critical Phenomena/Eds. G. Domb, M. S. Green — L.: Academic Press, 1972, v. 2, p. 329—374.
Runnels L. K.— J. Math. Phys., 1967, v. 8, p. 2081.
Harary F. (ed.) Graph Theory and Theoretical Physics.— L.: Academic Press, 1967.
Wilson R. J. Introduction to Graph Theory.— Edinburgh: Oliver, Boyd, 1972.
von Heimburg /., Thomas H.— J. Phys., 19 74, v. C7, p. 3433—3443. 12. Weiss P. R「Phys. Rev., 1948, v. 74, p. 1493.
A nderson P. W.— Phys. Rev., 1950, v. 80, p. 922.
i) Cm. [75, 80—83].— Прим, ped.
Strieb 石.，Callen Н.石.，Horwitz В.— Phys. Rev., 1963, v. 130, p. 1798.
Fosdick L. 0., James H. M.— Phys. Rev., 1953, v. 91, p. 1131.
Cowley J. M.— Phys. Rev., 1950, v. 77, p. 669.
Cowley J. M.— Phys. Rev., 1965, v. 138, p. Al384—1389.
Clapp P. C.— Phys. Letters, 1964, v. 13, p. 305—306.
Doman B. G. S., Ter Haar D.— Phys. Letters, 1962, v. 2, p. 15—16.
Yang C. ^.J Yang C. R— Phys. Rev., 1968, v. 151, p. 258—264.
Guggenheim E. 4., McGlashan M. C.— Proc. Roy. Soc., 1951, v. A206, p. 335.
hijman S. /., de Boer /.— Physica, 1955, v. 21, p. 471, 485, 499; 1956, v. 22, p. 408.
Kikuchi E.— Phys. Rev., 1951, v. 81, p. 988.
Kurata M., Kikuchi A., Watari T.— J. Cnem. Phys., 1953, v. 21, p. 434— 448.
Kramers H. 4., Wannier G. H.— Phys. Rev., 1941, v. 60, p. 252, 263.
Kikuchi R., Brush S. G.— J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 195.
Temperley H. N. V.— Proc. Phys. Soc., 1961, v. 77, p. 630.
Thompson C. J.— in： Phase Transitions and Critical Phenomena./Eds. C. Domb, M. S. Green.— L.: Academic Press, 1972, v. 1, p. 177—226.
Кас M.— in: Brandeis Lectures 1966/Eds. Chretien, Gross, Desser.— N. Y.: Gordon, Breach, 1968. (Имеется перевод: Кац M.——в сб.: Устойчивость и фазовые переходы.— М.: Мир, 19 73, стр. 164一244.)
Ruelle D. Statistical Mechanics: Rigorous Results.— N. Y.: Benjamin, 1969. (Имеется перевод: Рюэль Д. Статистическая механика: строгие результаты.— М.: Мир, 197k)
Dyson F. J.— Comm. Math. Phys., 1969, v. 12, p. 91, 212.
Thouless D. /.— Phys. Rev., 1969, v. 187, p. 732.
Hulthen L.— Arkiv Mat. Astron. Fyz., 1938, Bd. 26A, No. 11.
Bethe H. 4.— Z. Phys., 193(, Bd. 71, S. 205.
Bonner J. C, Fisher M. E.— Phys. Rev., 1964, v. 135, p. 640—658.
Yang C. ^., Yang С. Р,— Phys. Rev., 1968, v. 150, p. 321—327, 327—339.
Des Cloiseaux J., Pearson J. J.— Phys. Rev., 1962, v. 128, p. 2131—2135.
Onsager L.— Phys. Rev., 1944, v. 65, p. 117.
9. Newell G. W., Montroll E.次.一 Rev. Mod. Phys., 195 3, v. 25, p. 353— 389.
Huang K. Statistical Mechanics — N. Y.: Wiley, 1963. (Имеется перевод: Керзон Xya从e. Статистическая механика.— М.: Мир, 1966.)
Temperley Н. N. V.— in: Phase Transitions and Critical Phenomena/Eds. C. Domb, M. S. Green.— L.: Academic Press, 19 72, v. 1, p. 227—267.
Onsager £., Kaufman B.— Phys. Rev., 1949, v. 76, p. 1232, 1244.
Schultz T. D., Mattis D. C, Lieb E. Я.,— Rev. Mod. Phys., 1964, v. 36, p. 856-871.
Yang С. M— Phys. Rev., 1952, v. 85, p. 809.
Montroll E. W., Potts R. 8., Ward J. C.— J. Math. Phys., 1963, v. 4, p. 308.
Syozi I.— in: Phase Transitions and Critical Phenomena/Eds. C. Domb, M. S. Green.— L.: Academic Press, 1972, v. 1, p. 269—329.
Кас M., Ward /. C— Phys. Rev., 1952, v. 88, p. 1332.
Lieb E. H.— in: Statistical Mechanics and Quantum Field Theory/Eds. de Witt, Stora.— N. Y.: Gordon, Breach, (971, p. 283—385.
Lieb E. H., Wu E, K— in： Phase Transitions and Critical Phenomena/Eds. C. Domb, M. S. Green.— L.: Academic Press, 1972, v. 2, p. 331—490.
Lieb E. H.— Phys. Rev., 1967, v. 162, p. 162—172.
Meijering J. L.— Phillips Res. Reps., 1957, v. 42, p. 333—350.
Baxter R. J.—Ann. Phys. (USA), 1972, v. 70, p. 193—228, 323—337.
Barber M* ^., Baxter R. J.— J. Phys., 1973, v. C6, p. 2913—2921.
Berlin T. H., Кас M.— Phys. Rev., 1952, v. 86, p. 821.
Gunton J. D.、Buckingham M. J.— Phys. Rev., 1968, v. 166, p. 152.
Thompson C. /.— J. Math. Phys., 1968, v. 9, p. 1059.
7. Stell G.— Phys. Rev., 19 69, v. 184, p. 13 5.
Stanley H. E.— Phys. Rev., 1968, v. 176, p. 718—722.
Domb C.— Adv. in Phys., 1970, v. 19, p. 339—370.
Domb C— J. Phys., 1970, v. C3, p. 255—283.
А брикосое A. A., Горькое Л. 〃., Дзялошинский И, E. Методы квантовой теории поля в статистической физике.—— М.: Физматгиз, 1962.
Uhlenbeck G. Е.— Physica (Suppl.), i960, v. 26, p. 17—29.
Uhlenbeck G.月.，Ford G. W. Studies in Statistical Mechanics.— Providence, RI: Am. Math. Soc., 1962. (Имеется перевод: Уленбек Дж., Форд Дж. Лекции по статистической механике.— М.: Мир, 1965.)
Kasteleyn P.W.— in： Graph Theory and Theoretical Physics/Ed. F. Harary.— L.: Academic Press, 1967, p. 43—110.
Domb C— Adv. in Chern. Phys., 1969, v. 15, p. 229.
Bowers R, G・,McKerrell 4.— J. Phys., 1973, v. C6, p. 272(—2732.
Ландау Л. Д\, Лифшиц E, M. Статистическая физика. Часть I.——3-е изд., доп.— М.: Наука, 1976.
Kadanoff L, Р., Gotze W., Hamblen D., Hecht R. et 凉.一Rev.Mod.Phys., 19 67, v. 39, p. 395—431.
Luban M.— in： Phase Transitions and Critical Phenomena/Eds. C. Domb, M. S. Green.— L.: Academic Press, 1976, v, 5(a), p. 35—86.
Kadanoff L. P.— Physics, 1966, v. 2, p. 263.
Kadanoff L. P.— in: Phase Transitions and Critical Phenomena/Eds. C. Domb, M. S. Green.— L,: Academic Press, 1976, v. 5 (a), p. 1—34・
Widom B*— J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 3892, 3898.
Wilson K. G.— Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 3174—3183.
Ma S.— Rev. Mod. Phys., 1973, v. 45, p. 581.
Wilson K. G・，Kogut J.— Physics Reports, 1974, v. C12, p. 75—200. (Имеется перевод： Вильсон К., Когут 〃宛.Ренормализационная группа и в-разложение.— М.; Мир, 1975.)
Wilson К. G.— Rev. Mod. Phys., 1975, v. 47, p. 773—840.
Niemeijer T., van Leeuwen J. M. J.— Phys. Rev. Letters, 1973, v. 31, p. 1411 — 1414; Physica, 1974, v. 71, p. 17—40.
Wilson K. G.~ Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 3184—3205.
Wilson K. G., Fisher M. E.— Phys. Rev. Letters, 1972, v. 28, p. 240.
. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков.— М.: Наука, 1973.
. Наташинский А. 3., Покроеский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов.— М.: Наука, 1975.
. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т. I.— М.: Мир, 1978.
83*. Ма 1П. Современная теория критических явлений —М.： Мир, 1980.
6
ТЕРМОДИНАМИКА ТОПОЛОГИЧЕСКОГО БЕСПОРЯДКА
«Давайте растопим, но без шума…》 Донн
ОДНОМЕРНЫЙ ГАЗ — ЖИДКОСТЬ — КРИСТАЛЛ
Теория топологического беспорядка значительно сложнее теории беспорядка замещения в правильной решетке. Как показано в гл. 2, даже исходная задача об описании жидкости или стекла аналитическими формулами еще не решена удовлетворительно. Поэтому мечта о строгой математической теории топологических фазовых переходов (например, таяния или испарения) еще очень далека от осуществления. Большинство методов, рассматриваемых в этой главе, либо чисто феноменологические, либо основываются на математических допущениях, за точность которых нельзя ручаться. В термодинамической теории жидких смесей (§ 2.13) указанные недостатки столь очевидны, что в данной главе мы вовсе не будем рассматривать такие системы.
Как водится, для одномерного случая существует точное решение. Очень прост классический расчет [1, 2] свободной энергии линейной цепочки атомов с учетом лишь парных взаимодействий. Как и в § 2.2, будем характеризовать классические конфигурации замкнутой цепочки из N атомов, задавая длины (己】，^2,...,己^) последовательных промежутков (2.5), разделяющих центры соседних атомов (последний зазор между Мм и 1-м атомами замыкает петлю). Пусть энергия взаимодействия через j-й промежуток есть ф (占)).Пользуясь этим обозначением, мы сразу можем записать статистическую сумму. Как и в случае (2.34), она распадается на статистическую сумму идеального газа, Zra3, связанную с кинетической энергией атомов, и конфигурационную часть. Последняя имеет вид
Q=j Jexp[ 0仲因)+ 中&)+... + 小(乐)}]喝…灌w
(6.1)
Это выражение очень похоже на статистическую сумму (5.71), описывающую классическую гейзенберговскую цепочку; разница состоит лишь в том, что в последнем случае конфигурацию определяют углы между последовательными спинами. Если бы переменные-
自j были действительно независимыми, то выражение (6.1) представляло бы собой просто TV-ю степень однократного интеграла. Однако для вычисления термодинамических характеристик надо наложить условие «постоянства объема»: при вычислении интеграла (6.1) сумма величин (&,自2, • • •,占n) должна равняться •фиксированному значению L. Как и в выражении (5.146), введем в интеграл «вырезающую функцию»
6 {z一 W &}=盡 § exp [S {厶_ (& + 扇 + …+ 2}] aS. (6.2)
Здесь контур интегрирования лежит в правой полуплоскости комплексной переменной s. Будем считать, что потенциальная энергия взаимодействия атомов ф (自力 описывает короткодействующие силы. Тогда можно считать, что все переменные 5； изменяются от нуля до бесконечности, и мы получаем
Q(〃 В)=击 §『...『ехр[-В{е&) + е&)+...}-
'о о
—s{Si ~h?2• • • +En}】е" "& d^2・・• d^N 曲=
= 嘉少叫『exp{2⑹一s自}嗡『风 (6.3) 0
В простых случаях этот интеграл легко вычисляется аналитически.
Рассмотрим, например, самый простой случай ― систему твердых шаров диаметра D (§ 2.2). Выражение для энергии межатомного взаимодействия в данном случае имеет вид
при
Опри5>^(б%)
Интеграл по 自 вычисляется сразу:
j ехр{ — Р6 (? —sE}dE= J е-志騎 ”；e-sD.(6.5)
Таким образом, конфигурационная часть статистической суммы (6.3) сводится к стандартному контурному интегралу
Q(厶加=击§外LS必-叩严曲二
=*— £ es(L-ND)s^N =
= (L—ND)N~l/(N—i)l(6.6)
(при условии, что L —— ND > 0). Умножая это выражение на Zra3 и пренебрегая разницей между N ——1 и TV, получаем свободную энергию
Выражение (6.7) в точности совпадает со стандартной формулой для одномерного идеального газа N атомов, движущихся по линии уменьшенной длины
(6.8)(6.8)U = L — ND.
(6.8)
(6.8)
Другими словами, учет конечности размера атома, D, сводится просто к исключению этого размера из среднего расстояния I = =LIN, на которое атом может смещаться вдоль цепочки. Дифференцируя равенство (6.7) по L, находим давление, и уравнение состояния [3] принимает вид
(6-9)(6-9)р (I—D ) = £ Т,
(6-9)
(6-9)
Рассуждая так же, как и при выводе формулы (5.63), мы получаем, что межатомные расстояния распределены случайно, в точности по закону Пуассона (2.6).
В модели твердых шаров признаков конденсированной фазы не видно. Чтобы сделать конденсацию возможной, введем короткодействующие силы притяжения, потенциал которых изображен на рис. 6.1:力(占)=—е при D & 占 &D + R. В этом случае аналитическое выражение для функции Q (Л, Р) оказывается несколько более сложным, чем (6.6); расчет [2] приводит к следующему
百
Рис. 6.1. Потенциальная энергия взаимодействия твердых шаров при нали-чии притяжения, описываемого прямоугольной ямой.
Рис. 6.2* Изотермы одномерной цепочки атомов для различных значений приведенной температуры f\ Сплошная кривая —— точное решение модели Гюрзи； штриховая кривая — гиперболическое приближение Г = Tflpr — —«-'/『'一4}, штрих-пунктирная кривая — закон идеального газа Г = =ТЧpf при Т' — 5.
уравнению состояния [4]:
p@_D)=&T — pR [еР"£т {1 — e-е/бт尸_ 旷i. (6.10) Соответствующие изотермы в приведенных единицах Tf — ^Г/е; р* = pRIz^ Г = (/ — D)!R показаны на рис. 6.2. При высоких температурах газ ведет себя почти как идеальный ——по формуле (6.9). При низких температурах создается впечатление, что изотермы состоят из двух ветвей. При большой плотности имеется нечто вроде конденсированной фазы, а при давлении, меньшем некоторого критического, происходит «испарение». Однако переход от одного режима к другому описывается выражением, не со-
держащим особой точки, поэтому точная аналогия с плавлением и тому подобными явлениями не имеет места. Как показал в общем виде Ван Хов [5], любая одномерная модель газа с конечным радиусом взаимодействия термодинамически ведет себя в точности в соответствии с результатами § 2.4 и 5.5: при любой отличной от нуля температуре нет резкого перехода в состояние с дальним порядком I).
С другой стороны (§ 2.2), ограничение возможных расположений атомов одним измерением, т. е. изначальное введение некоторой упорядоченности, можно рассматривать как отказ от возможности подлинного топологического беспорядка. Следовательно, в указанном смысле такая система всегда представляет собой «кристалл», который не может таять и испаряться, как бы его ни нагревали и как бы ни понижали давление.
§ 62 ПРИБЛИЖЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Фактически мы наблюдаем три «топологически» различные фазы состояния вещества —— кристаллическую, жидкую и газообразную. Привычную картину переходов из одной фазы в другую нельзя получить математически из единой априорной термодинамической теории. В § 2.12 при описании структуры жидкости мы использовали различные аналитические приближения для функций распределения атомов и корреляционных функций. Все эти приближения молчаливо основывались на предположении, что жидкость можно рассматривать как сильно конденсированный газ; следовательно, с достаточной точностью они годятся и для описания разреженного пара. Рассмотрим лишь две текучие фазы с топологическим беспорядком ——жидкость и пар, пренебрегая на время возмож- ностью^перехода в более упорядоченное кристаллическое состояние.
Перейдем от изучения структуры жидкости (§ 2.11 и 2.12) к расчету соответствующих термодинамических характеристик. Казалось бы, путь ясен： зная статистическую сумму (2.33), надо вычислить свободную энергию и все другие термодинамические величины. Однако хотя общая формула (2.33) и служила отправной точкой при выводе различных соотношений типа (2.40), содержащих потенциальную энергию взаимодействия атомов 力(彳,2)迈 последовательные функции распределения g (1, 2), g (1, 2, 3) и т. д., сама функция Z в явном виде не вычислялась. Это вычисление (см. § 6.4) оказывается значительно более трудным и менее надежным, чем работа с некоторыми тождествами, которые легко получить из выражений (2.34) и (2.35), дифференцируя по макроскопическим переменным Т и V (см., например, [4. 5]). Если, как в формуле (2.32), учесть лишь двухчастичные взаимодействия, то во все
Это утверждение согласуется с общей теоремой о невозможности существования фаз в одномерной системе [5.67].— Прим. ред.
выражения войдет явно только радиальная функция распределения g (7?). Внутренняя энергия Е в расчете на атом изотропной текучей среды дается выражением
^-З-^ + Лп J ф(Н)§(Ц) inR^dR. (6.11) 0
Пользуясь формулой для вириала^ мы можем связать силу взаимодействия атомов 3夕(R)/dR с давлением:
=浪7- + 九2)尺 а：£)g?(A) 4nA2 dA. (6.12)
О
Таким образом, любое ранее полученное выражение для g (7?) как функции температуры и плотности n — N/V можно использовать для вывода уравнения состояния (6.12). Еще одно полезное соотношение между микроскопическими статистическими функциями и термодинамическими переменными следует из формул (4.21) и (4.22): изотермическая сжимаемость равна
(察)t =齐+台『{g (r)t} 4谨2 次.(6/3) О
Строго говоря, три соотношения (6.11)—(6.13) не независимы. Например, при дифференцировании уравнения состояния получается Хт« Следовательно, условие согласованности результатов, получаемых по формулам (6.12) и (6.13), может быть очень полезным для проверки истинной точности любого приближенного выражения, принятого для функции g (7?).
Феноменологическое уравнение состояния текучей среды можно получить, если использовать в соотношении (6.12) общие соображения о поведении радиальной функции распределения g (7?). Как мы видели в § 2.6 и 2.12, она резко растет от нуля при некотором минимальном расстоянии между атомами («диаметре») D до заметного пика при среднем расстоянии R между ближайшими соседями (рис. 6.3). Максимум функции g (А) должен достигаться вблизи точки, где потенциальная энергия пары атомов # (7?) имеет минимум. Таким образом, область интегрирования по R в правой части (6.12) удобно разделить на две части, расположенные слева
Рис. 6・3. Типичное поведение и радиальной функцииРис. 6・3. Типичное поведение и радиальной функциипотенциальной энергии пары атомов ф (五〉 распределения g (斤)для жидкости.потенциальной энергии пары атомов ф (五〉 распределения g (斤)для жидкости.
Рис. 6・3. Типичное поведение и радиальной функции
Рис. 6・3. Типичное поведение и радиальной функции
потенциальной энергии пары атомов ф (五〉 распределения g (斤)для жидкости.
потенциальной энергии пары атомов ф (五〉 распределения g (斤)для жидкости.
и справа от точки R：
p = ^7-*〃2 j &2^1Dp = ^7-*〃2 j &2^1Dg(7?) 4л7?2 dR —g(7?) 4л7?2 dR —
p = ^7-*〃2 j &2^1D
p = ^7-*〃2 j &2^1D
g(7?) 4л7?2 dR —
g(7?) 4л7?2 dR —
_春兀2 * R~霏).g(R)4nR2dR. (6.14)
Так как при R > R силы взаимодействия атомов в жидкости обычно становятся притягивающими, а функция g (7?), осциллируя при значениях 7?, соответствующих последующим координационным сферам, стремится в пределе к единице, то выражение
(6Л5)(6Л5)a^^R 喝抖 g (7?) 4 冗 7?2 dR
(6Л5)
(6Л5)
должно быть положительным и практически не зависящим от плотности и температуры.
Значительно сложнее оценить другую часть интеграла, так как она описывает влияние мощных си i отталкивания, которые удерживают атомы на расстоянии. При D V R <Z R радиальная функция распределения возрастает, а производная дф/дН отрицательна; поэтому все выражение сильно зависит от плотности и температуры. Однако фактически существенно лишь одно — атомы не налезают друг на друга: при любом внешнем давлении на текучую среду существует наибольшая плотность упаковки, которую нельзя превзойти. Иначе говоря, существует минимальный средний атомный объем Ь. Аналогия с одномерным случаем (6.9) подсказывает, что эффект исключенного объема можно учесть, полагая
пЕТ _ 濟 \ R 嘿.g (R) 4aR2 dR . (6.16) D
Используя соотношения (6.14)—(6.16), мы сразу получаем знаменитое уравнение состо銹hllr Ван-дер-Ваальса для текучей среды:
(р + ап2)(1—пЬ) = пАТ. (6.17)
Эта формула, впервые предложенная в 1873 г., сохранила свое значение как самая простая и правдоподобная для описания свойств текучей среды в режиме жидкость ——пар. Коэффициенты з б b легко подгоняются под опытные данные для широкого интервала плотностей и температур.
Однако было бы неверно понимать соотношения типа (6.15) и (6.16) слишком буквально. С той же степенью правдоподобности из выражений (6.11) и (6.13) можно вывести уравнения состояния похожего вида, но с несколько отличающимися параметрами. Были предложены (см., например, [6]) разнообразные полуэмпи- рические уравнения состояния, описывающие экспериментальные данные даже лучше, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Рассмотрение их немного даст для понимания сути дела.
Уравнение Ван-дер-Ваальса дает хорошее качественное описание фазового перехода жидкость ——пар, причем в простой алгебраической форме. Более того, можно усмотреть близкую аналогию между этим уравнением и приближением среднего поля (§ 5.2) для беспорядка замещения. Как показали Янг и Ли [7], гамильтониан Изинга можно рассматривать как энергию решеточного еаза (§ 1,5), в котором состояния «спин вверх» отвечают атомам, а «спин вниз»— вакансиям в узлах правильной решетки. «Параметр порядка» с夕 описывает конденсацию в фазу с плотностью атомов
Эта конденсация происходит под влиянием взаимодействия пар соседних атомов, характеризующегося энергией —е/г. Так как истинная плотность может изменяться в широких пределах, мы должны «под маской» химического потенциала ц сохранить и «внешнее магнитное поле» Н. Самосогласованное уравнение (5.5) теперь принимает вид
(2п- 1) = th {(ne + 卩)/2£7}・ (6.19)
Отсюда стандартными методами термодинамики (например, [5.2]) получаем уравнение состояния
(Р + 4" £紋){^Г^}=滋九 (6-20)
Заметим, что по определению максимальная плотность упаковки в решетке равна единице. Тогда если истолковать е/2 как параметр притяжения а, то уравнение состояния решеточного газа (6.20) окажется очень похожим на уравнение Ван-дер-Ваальса (6.17).
Как подробно показано в учебниках по статистической физике (например, [5.67]), изотермы, соответствующие уравнению (6.17) в плоскости (р, V), непрерывны при любых значениях 7. Однако если
£Т <£?с = 8а/27A (6.21) то некоторые части этих кривых описывают систему с нефизическими термодинамическими свойствами и их следует заменить отрезками прямых постоянного давления, соответствующих смеси двух различных фаз (рис. 6.4). Другими словами, система совершает переход из пара в жидкость.
Этот переход ярко проявляется в модели решеточного газа. Если начать с малой плотности и увеличивать давление, то мы достигнем такого значения химического потенциала ц, при котором уравнение (6.19) будет иметь два различных корня для /г, соответствующих двум различным фазам в равновесии. Переход между этими фазами математически эквивалентен изменению знака спонтанной намагниченности 乎 в ферромагнетике Изинга, когда внешнее магнитное поле Н проходит через нуль. Таким образом, 茂。咒Зеке。少□兄 пара в жидкость происходит за счет сил притяжения между атомами или молекулами независимо от деталей расположения этих атомов в более плотной фазе. Эту точку зрения очень ясно выразил Уидом [8].
Выше критической температуры (6.21) не существует резко выделенной точки конденсации пара в жидкость. Это свойство непрерывности при Т > 工 также хорошо известно физикам- Теперь нам следует, пожалуй, обратиться к детальному рассмотрению критических явлений в системе жидкость — пар, которые
a 厂=1/，？
Рис. 6.4. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.
качественно хорошо описываются уравнением Ван-дер-Ваальса. Чтобы избежать специфических различий в свойствах конкретных жидкостей, введем критическое давление и критическую плотность
Pc = W声，"e=击。(6.22)
Эти величины будут служить в качестве прекрасных масштабных параметров, через которые выражаются приведенные значения температуры, давления и плотности:
Т* = Т 1Т с、 Р‘ = pl Pg, 疗=几/人・(6.23)
Уравнение (6.17), выраженное в этих переменных, принимает безразмерный вид
① + 3紋2)(3_公)=8疗厂；(6.24>
это соотношение грубо описывает фактическое поведение широкого класса текучих сред. Совершенно независимо от вопроса о точной справедливости приведенного урабнени孔 состояли а Ван- дер-Ваалъса было замечено, что в термодинамическом отношении
очень многие текучие среды ведут себя пояти одинаковым образом, если их поведение описывать с помощью приведенных переменных (6.23). Этот закон соответственных состояний есть фундаментальный факт, о правдыв ающий поиски общей теории текучих сред, которая была бы более или менее независима от деталей формы и взаимодействия молекул, составляющих эти среды.
Так как самые яркие критические явления (флуктуации плотности, критическая опалесценция, аномалии удельной теплоем- кости и т. д.) наблюдаются лишь вблизи критической точки, то вполне естественно отсчитывать соответствующие приведенные переменные от этой точки и определять подходящие критические индексы. Все это пространно обсуждается в учебниках (например, [1.21, 1.22] и [9]). Действительно, с помощью модели решеточного газа нетрудно составить список термодинамических аналогов намагничивания и исследовать критические явления в текучих средах в тех же терминах, что и при описании ферромагнетиков II зинга и других подобных систем с беспорядком замещения. Критические индексы текучих сред хорошо определяются эмпирически и (с учетом масштаба) следуют типичным закономерностям (§ 5.12), очень близким к тем, что характерны для магнитных систем (см., например, [10]).
Следует подчеркнуть, однако, что указанное сходство не означает, что мы вывели из первых принципов общую теорию конденсации топологически неупорядоченной среды. Уравнение Ван-дер- Ваальса само по себе откровенно феноменологическое. В сущности, если бы оно так хорошо не описывало поведение реальных жидкостей, то у нас не было бы оснований им пользоваться. Из уравнения Ван-дер-Ваальса можно в духе классической теории Ландау (§ 5.11) вывести правдоподобные значения критических индексов, однако они не согласуются с точными экспериментальными данными. Может быть, в будущем докажут, что гипотезе универсальности (§ 5.12) можно доверять и что точные результаты, полученные, скажем, для критического поведения конденсата решеточного газа на больших расстояниях, можно применять также и для настоящих жидкостей. Пока же соответствующие теоремы не доказаны и даже применимость указанной гипотезы находится под вопросом [И].
ПРИБЛИЖЕНИЕ ПЕРКУСА - ЙЕВИКА
Чтобы написать уравнение состояния текучей среды, нам осталось только подставить структурный фактор g (7?) в одно из термодинамических соотношений (6.11)—(6.13). В § 2.12 рассматривались различные аналитические приближения для корреляционных функций в жидкости. При этом мы пришли к выводу, что наилучшее из них есть приближение Перкуса ——Йевика (2.44).
Рис» 6.5. Уравнение состояния системы твердых шаров.Рис» 6.5. Уравнение состояния системы твердых шаров.L — U*>sL — U*>s
Рис» 6.5. Уравнение состояния системы твердых шаров.
Рис» 6.5. Уравнение состояния системы твердых шаров.
L — U*>s
L — U*>s
В частности, полная корреляционная функция для текучей среды из твердых шаров дается простой алгебраической формулой (2.46); из нее можно получить функцию g (1, 2) при помощи равенств (2.41) и (2.42). Далее, довольно легко (см., например, [12]) вывести из формулы (6.12) для вириала простое уравнение состояния (号)=工拦*.(6.25)
\饮/ /вир(1 -①"
Здесь через 刀=п^п!^ обозначен упаковочный множитель для сфер диаметра d.
С другой стороны, интегрируя выражение (6.13) для сжимаемости, получаем
Р )— l + n+d
^IF Лыч (4—哨3 "
Соотношения (6.25) и (6.26) не совпадают друг с другом, так как структурный фактор Перкуса —— йевика не отвечает точному решению задачи о статистической механике жидкости. Формула «промежуточного» типа [13]
(6.27)(6.27)Р \- 4 + 刀 +炉—T}3
(6.27)
(6.27)
及£Т /эмп (1 — П)з
имеет некоторое преимущество с точки зрения вириального разложения (§ 6.5) и очень хорошо совпадает с уравнением состояния, выведенным из расчетов по методу молекулярной динамики (рис. 6.5).
Разумеется, термодинамические свойства газа твердых шаров не так интересны, как свойства настоящей жидкости. Сравнивая
полученный выше результат с уравнением Ван-дер-Ваальса (6.17), мы видим, что параметр а в данном случае равен нулю, так как в интеграле (6.15) нет сил притяжения. Это означает, что текучая среда из твердых шаров не испытывает фазового перехода газ ——жидкость и в ней не может быть никаких критических явлений, обсуждавшихся в § 6.2. Предпринимались попытки найти такие решения уравнения Перкуса — Йевика, которые описывали бы нечто подобное твердому телу, т. е. имели бы «локально кристаллический» вид. Однако они, равно как и другие более сложные обобщения, по-видимому, немного значат физически [14].
Изменение свободной энергии вдоль изотермы можно легко вычислить термодинамически, интегрируя давление по плотности. В предельном случае низкой плотности,刀一＞ 0, текучая среда из твердых шаров переходит в идеальный газ с обычной энтропией 5газ = Т^ + ^ 1п {^~ ()3/2} •(6・28)
Аналитическое выражение для избыточной энтропии S036 можно получить, интегрируя правые части выражений (6.25), (6.26) или (6.27) по т]. Так, из уравнения состояния для сжимаемости (6.26) мы получаем [2.111] и [15]
S изб = *^жидк — Spas ~
=£{】п(1— 哨+ ^^}・ (6-29)
Поскольку система твердых шаров не обладает потенциальной энергией, это выражение полностью отвечает конфигурационной энтропии^ связанной с числом различных конфигураций атомов, могущих реализоваться в текучей среде. Определенная равенством (6.29) конфигурационная энтропия всегда отрицательна, так как сильно конденсированная текучая среда значительно более «упорядочена» ограничениями случайной установки, нежели газ точечных частиц.
Для более реалистической модели текучей среды с «плавной» потенциальной энергией взаимодействия атомов ^ (1, 2) уравнения Перкуса ——Йевика (2.42) и (2.44) надо интегрировать численно. Например, структурный фактор, вычисленный для потенциальной энергии «6 : 12» Леннард-Джонса (2.47), можно подставить в уравнения (6.12) или (6.13) и получить уравнения состояния (см., например, [12]). Изотермы, найденные таким образом, очень похожи на изотермы Ван-дер-Ваальса (6.17); в частности, они описывают характерный фазовый переход жидкость —— пар. Так выясняется, что уравнения Перкуса ——Йевика не имеют решений в той области температур и плотностей, в которой можно ожидать возникновения режима разделенных фаз, т. е. пространственные однородные состояния среды невозможны. При низких
температурах результаты, найденные по формулам для сжимаемости и давления, сильно отличаются друг от друга, однако их среднее значение близко к тому, что вытекает из уравнения состояния идеальной системы Леннард-Джонса, полученного методом молекулярной динамики. Согласие еще более улучшается [16], если использовать выражение (6.11) для вычисления внутренней энергии; интегрируя формулу для внутренней энергии по 71 и дифференцируя по п, можно найти свободную энергию и давление. Вряд ли стоит придавать большое значение согласию этих расчетов с опытом для реальных жидкостей: сама теория Перкуса —— Йевика носит феноменологический характер, и ее обоснование из первых принципов оставляет желать лучшего (§ 2.12).
МЕТОДЫ ВОЗМУЩЕНИЙ
Нам уже многое известно о структуре и термодинамических свойст* вах таких модельных систем, как текучая среда из твердых шаров. Эти сведения можно использовать в качестве отправного пункта при вычислении аналогичных характеристик реальных текучих сред с более сложными силами межатомного взаимодействия с помощью разложений в сходящиеся ряды. В этом состоит суть метода возмущений^ предложенного Цванцигом [17].
Идея метода проста. Допустим, что гамильтониан совокупности N атомов можно записать как сумму двух слагаемых
礎(1 ・・・ ％)=跑(。)(1 N) + ^?(i)(l .・・％)•(6.30)
Далее, пусть 瓢е есть гамильтониан простой «невозмущенной» жидкости, структура и термодинамические свойства которой хорошо известны. Пусть, например, мы знаем статистическую сумму
Z2 =击备 j ... J exp{ — M?(o)(l …N)}dl ...dN (6.31) и, следовательно, можем вычислить распределение вероятностей других конфигураций этой исходной жидкости в равновесном ансамбле.
Тогда для «возмущенной» системы можно написать
Z =击备，J ехр{-(i...N)}x
хехр{_0^^)(「.・％)}М1・・・М% = 2(о)〈ехр{-6^а)}〉・ (6.32)
Усреднение производится здесь по исходному ансамблю. Это всего лишь небольшая модификация метода разложения по моментам [см. (5.163)]. Логарифмируя соотношение (6.32), находим
свободную энергию F^ невозмущенной системы, а также и выражение, которое можно разложить по кумулянтам (5.165):
歹=歹(。)一67e±^_出.(6.33)
Здесь, как и в (5.166) и (5.167), через
aj 三〈{能⑴}%м(6.34)
обозначено кумулянтное среднее по исходному ансамблю.
Для обычных парных межатомных сил взаимодействия главный член ряда (6.33) а】 есть просто среднее значение потенциальной энергии возмущения ①")(7?) по невозмущенной радиальной функции распределения g(°)(7?):
F =歹© + ^ 〃2卩 J ①⑴(7?) g(。) (7?)4л7?2 dR. (6.35) Обычно в качестве исходной системы берут газ твердых шаров. Если функция ①О описывает только дальнодействуютцие силы притяжения между атомами, то этот интеграл, как и интеграл Ван-дер-Ваальса (6.15), должен быть более или менее независимым от температуры. Действительно, если грубо аппроксимировать Ь(°)выражением типа (6.7) (приближение исключенного объема), то мы получим уравнение Ван-дер-Ваальса (6.17).
Однако формулу (6.35) можно сделать и вполне реалистической, если взять в качестве g(°)(7?) любую хорошую аппроксима- цию для радиальной функции распределения газа твердых шаров. Это может быть, например, формула Перкуса — Йевика (2.46) с соответствующим приближенным выражением типа (6.29) для «невозмущенной» свободной энергии. Результаты, полученные таким образом для потенциальной энергии притяжения в виде прямоугольной ямы (за пределами твердого остова) [18], в широкой области плотностей и температур отлично согласуются с расчетами, выполненными по методу молекулярной динамики.
Нетрудно выписать формальное выражение для следующего члена ряда по кумулянтам (6.33) через корреляционные функции g^ (1, 2), g⑼(1, 2, 3) и g<°> (1, 2, 3, 4) исходной жидкости. Поскольку эти корреляционные функции точно неизвестны, ^клад этого слагаемого можно оценить только приближенно с помощью суперпозиционных приближений (2.27) и (2.28) [19]. Пожалуй, стоит заметить, что корреляционные функции высшего порядка дают, вероятно, лишь очень малый вклад в последующие члены ряда теории возмущений. Это утверждение базируется на основной теореме (§ 5.10) об обращении в нуль кумулянтного среднего от произведения статистически независимых переменных. Это, например, справедливо для функции g(°)(1, 2, 3, 4), исключая лишь случай, когда все четыре атома расположены очень близко друг к другу.
Более тонкой представляется задача о применении метода возмущений к системе с более «плавными» межатомными силами, например к системе с потенциальной энергией «6 : 12» Леннарда- Джонса. Дело в том, что здесь возникает произвол в выборе диаметра твердого шара для исходной жидкости. Баркер и Хендерсон дали обзор [20] различных приемов, применявшихся для разделения реальной потенциальной энергии на невозмущенную и возмущенную части с целью обеспечить наилучшую сходимость расчетов. Многие из этих вычислений приводят к результатам, которые численно находятся в отличном согласии с модельными расчетами. Однако, углубившись в технические детали, мы лишь очень немного продвинемся в понимании теории неупорядоченных систем.
Истинную ценность результата теории возмущений, выражаемого, например, формулой (6.35), можно оценить с помощью неравенства Гиббса——Боголюбова [21]. Последняя приводит к общим вариационным принципам для оценки свободной энергии или энтропии произвольной системы, подчиняющейся законам статистической механики. Например, Ватабе и Янг [22] применили эту теорему для вывода уравнения состояния жидких металлов, которое не основывается явно на формулах для давления газа твердых шаров (6.25)——(6.27), хотя функция распределения твердых шаров (2.46) и использовалась в расчете для параметрического представления g (7?). Указанный метод позволяет также установить соотношение между энтропией и структурным фактором для многих жидких металлов, допускающее экспериментальную проверку [23].
§ 6・5・ ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Важная роль в теории беспорядка замещения принадлежит (§ 5.10) графическим разложениям свободной энергии при высоких и низких температурах. Для топологических неупорядоченных систем этот аппарат не столь силен: при высокой температуре и малой плотности вычисление последовательных членов ряда оказывается значительно более сложным, сверх того, не удается получить сходящееся разложение для характеристик жидкой фазы. Тем не менее в курсах статистической теории жидкостей всегда рассматриваются попытки обобщить методику расчета термодинамических характеристик неидеалъного газа на случай плотной жидкости. Соответствующие результаты часто используют для оценки более эвристических теорий.
Можно было бы, например, воспользоваться рядом (6.33), рассматривая всю межатомную потенциальную энергию 2 6 亿 7)
как «возмущающий» гамильтониан 能(')，действующий на идеальный газ, который выступает в роли исходной жидкости. Тако& подход совершенно аналогичен высокотемпературному разложению по кумулянтам (5.165) для модели Изинга. Каждый коэффициент а>, определяемый выражением (6.34), представляет собой сумму интегралов вида
j ... j </>(1,2) ^(2, 3) ...di ...dl,(6.36)
где l точек 1 ... 2 образуют связную диаграмму с / звеньями, которые могут и повторяться.
Однако представление Урселла — Майера (см., например,” [24, 4.5]) дает более компактные разложения. В этом представлении больцмановский множитель в статистической сумме записывается так же, как и в формуле (5.175):
ехр { — В 2 6 (i, j)} = Н (1 十 ％),(6.37)
1<3^<^
где
fij s ехр{-现(力 7))-1，fij s ехр{-现(力 7))-1，(6.38)(6.38)
fij s ехр{-现(力 7))-1，
fij s ехр{-现(力 7))-1，
(6.38)
(6.38)
Как и в формуле (5.177), это представление имеет то преимущество, что в любом произведении функций 力力 которое может получиться в правой части (6.37), любая данная связь может встретиться не более одного раза. Таким образом, число диаграмм резко сокращается: переходя от 力(厶 J) к 力力 мы автоматически суммируем все лестничные диаграммы 15.2].
Обычный расчет коэффициентов в разложении свободной энергии представляет довольно сложную задачу. Эту трудность можно обойти, если вновь воспользоваться элементами теории кумулянтов [1.20]. При переходе от формулы (5.163) к (5.165) mw фактически полагали по определению
〈ехр(2 X/)〉=ехр〈ехр (2 X» —1>ум・
Применим это соотношение к «выровненным» экспонентам типа (6・37)? записав последнее равенство в виде
П (1 +///) = exPz ( 士 //;)•(6.39)
i<7i<j'
Под операцией «выравнивания» здесь понимается отбрасывание членов, содержащих /^ в степени, большей единицы. Мы получим^ тогда следующее выражение для конфигурационной свободной?
энергии:
储三一依 1п〈ехр{ — В/ба，;•)}/ =
= -^1п <еХрь(2/о)> =
=—£Т In exp〈expL ( 2 /“) — 1/Кум =
=—£7〈口 (1 + /о)—1/кум«(6*40)
Общий член разложения этого произведения представляет со- бой кумулянтное среднее от произведений 力,по ансамблю двойных связей. По основной теореме о статистической независимости кумулянтов такое среднее обращается в нуль, если только указанные линии не образуют связной диаграммы. Так как каждая из функций fa зависит лишь от относительного расположения пары атомов, нам надо учесть только неприводимые диаграммы, т. е. такие, которые нельзя разделить на части, перерезав лишь одну связь. Учитывая различные способы размещения (к + 1) атома по (к + 1) узлу гакой диаграммы, можно разложить выражение (6.40) в следующий ряд:
%=—£”(备)S 〈 И gi) 冗=1По неприводимым (丸+()
диаграммам
Среднее по обычному ансамблю, соответствующее такой диаграмме, дается многократным интегралом вида
<П九〉=7…J n小1… dn. (6.42) 義+i)(fe+D
Действительно, в скоплении из (" + 1) атома мы имеем только к относительных координат. По определению (6.38) подынтегральное выражение отлично от нуля, только если все атомы расположены очень близко друг к другу; таким образом, доминирует указанная здесь степень. Вклад низших моментов в соответствующее кумулянтное среднее [см. (5.167)] оказывается более высокого порядка малости по 1/0, и, следовательно, в пределе при Р f 8 его можно отбросить. В термодинамическом пределе устремим и N к бесконечности, сохраняя отношение п = N/V постоянным, ^огда выражение (6.41) примет простой вид:
/=-№£?£ 番也(6.43)
Здесь неприводимый групповой интеграл определяется формулой 阮=普 W 〈И力〉 (6・44)
По неприводимым (丸+1)диаграммам
Это есть хорошо известное разложение Урселла — Майера, К тому же результату можно прийти и методами теории графов, исходя из теоремы Уленбека (5.168)——(5.172). Ее можно специально приспособить, чтобы в качестве частного случая получить теорию Майера [5.62, 5.63].
Для практических целей удобно продифференцировать полную свободную энергию по плотности, получив вириалъное разложение по степеням последней:
翁=」£ 毋РМ (6-45)
Это разложение описывает отклонения от идеального газа, к которому мы возвращаемся при п -> 0. Групповые интегралы (6.44) дают, таким образом, явные выражения для вириальных коэффициентов:
马!=一 母人• (6-46)
Хотя последние и четко определены равенством (6.44), вычислить их нелегко (см., например, [25]). При к, большем 4 или 5, число неприводимых диаграмм очень быстро растет и каждой диаграмме соответствует сложный многократный интеграл (6.42); подынтегральное выражение в нем зависит от потенциальной энергии взаимодействия атомов и от температуры. Детально изучен пока что лишь все тот же наш старый знакомый ——газ твердых шаров; в этом случае числа 扌订 равны ——1 и 0, когда R” соответственно меньше или больше диаметра твердого шара. Вириальные коэффициенты здесь не зависят от температуры; они были точно вычислены вплоть до В7 как для трехмерного газа твердых шаров, так и для его двумерного аналога —— системы твердых дисков [26]. Эти коэффициенты можно численно сравнить с коэффициентами, по л уч ающимися при разложении по степеням п того или иного из компактных выражений, указанных в § 6.3. Правда, нет никакого определенного принципа, позволяющего рассматривать результат такого сравнения как математическую оценку точности данного приближения. Неясным остается и вопрос о том, что на самом деле действительно доказывается при произвольном продолжении ряда по типу разложения аппроксимантов Падё.
Для истинной потенциальной энергии взаимодействия атомов с силами притяжения вне отталкивающих остовов вириальные коэффициенты зависят от температуры. Условие термодина-
мической устойчивости (др/дп)т > 0 принимает вид
1-2恥⑺心0・ (6.47)
При низких температурах этому условию можно удовлетворить только при плотности, меньшей некоторой критической пс (7). При п = rig (7) левая часть неравенства (6.47) обращается в нуль. Значение пс мы интерпретируем как плотность, при которой при температуре Т наступает конденсация. Как показано в работе [24], при той же плотности расходится и разложение plnlT по степеням активности, т. е. большая часть атомов собирается в очень большие плотные группы. Однако при высоких температурах высшие вириальные коэффициенты 阮(7) могут стать отрицательными, так что условие (6.47) будет удовлетворяться при любых значениях п и конденсации не будет. Температура Тс, разделяющая эти два режима, есть критическая температура данного вещества. Вопрос о сходимости вириального разложения остается все же неясным. В работах [27—29] даны оценки радиуса сходимости ряда по степеням активности для различных видов потенциальной энергии, но не выяснена связь этих оценок с такими термодинамическими сингулярностями, как конденсация газа в жидкость или в твердое тело.
В первоначальных изложениях теории Майера считалось, что групповое разложение должно быть справедливо и в жидкой фазе с большой плотностью. Из общей теории Янга и Ли [7] вытекает, однако, что это утверждение несовместимо с аналитическими свойствами большой статистической суммы, рассматриваемой как функция комплексной активности. Вириальное разложение не имеет смысла вне надкритической области фазовой диаграммы и ничего не говорит о жидком состоянии.
МЕТОДЫ МАШИННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Как подчеркивалось в § 2.11, машинное моделирование играет очень важную роль в теории жидкого состояния. Рассмотрение различных моделей на ЭВМ позволяет перекинуть мост через пропасть между феноменологическими аналитическими теориями, которые мы рассматривали в § 6.3 и 6.4, и физической реальностью. Например, простые приближения типа формулы Перкуса — Йевика для системы из твердых шаров можно сравнить с «экспериментальными» характеристиками соответствующей машинной модели. При этом ЭВМ позволяет с высокой степенью точности учесть и влияние более сложных межатомных сил; результаты можно непосредственно сравнить, например, с фактическим по-
ведением жидкого аргона. Следует признать более чем оправданными те значительные усилия, которые затрачиваются на создание и отладку подобных программ: в результате удается оценить, в какой мере обоснованы те или иные микроскопические модели, теоретические гипотезы и эмпирические аппроксимации в этой очень неясной области.
Машинное моделирование особенно ценно в теории плавления (§ 6.7). Как мы видели в § 2.7, в двух- и трехчастичных функциях распределения различие между топологически неупорядоченной системой (вроде жидкости или стекла) и совокупностью упорядоченных микрокристаллов не проявляется достаточно ясно. Поэтому попытка описать переход от порядка к беспорядку стандартным языком статистики наталкивается на необычайные трудности. При машинном моделировании в координатном пространстве тонкие геометрические различия между случайным близким расположением атомов и кристаллическим ближним порядком должным образом взвешиваются; явления при этом протекают естественным путем, и их можно изучить в «микроскопических» деталях.
Наиболее прямой подход дает нам метод молекулярной динамики, в котором в течение некоторого времени прослеживаются индивидуальные траектории нескольких сотен молекул. При этом полностью учитывается их взаимодействие друг с другом и столкновения. В пионерских работах Элдера и Уэйнрайта [30—— 32] главное внимание уделялось системам твердых шаров и твердых дисков с некоторыми приложениями к случаю прямоугольной потенциальной энергии притяжения вне твердого остова. Для начала предполагается, что молекулы образуют в пространстве правильную решетку, но могут двигаться в случайных направлениях с одной и той же кинетической энергией. Затем определяется, когда среди всех возможных пар атомов произойдет первое столкновение. Всем молекулам разрешается двигаться с постоянными скоростями до момента этого столкновения. После соответствующего изменения скоростей столкнувшейся пары программа отыскивает следующее соударение и т. д. Поэтому в пределах точности вычислений расчеты точны и их можно продолжать, пока каждая молекула не испытает много тысяч столкновений. В истории настоящей жидкости это соответствует, по- видимому, доле наносекунды.
В случае более плавных потенциальных энергий взаимодействия ——типа функции (р“ (7?), определяемой формулой (2.47),— вычисления не удается провести с такой степенью точности. Здесь выбирают малый интервал по времени h («шаг»), в течение которого частица, испытывая действие ускоряющих сил со стороны других частиц, все же движется еще со своей начальной скоростью* Тогда положение г-й молекулы в момент времени (才 + К) прибли-
женно определяется выражением
Ri (% + %) = R2 ⑴ + {Ri (0 - R» (方-为)}九一
-4 胪 2“"{R"⑴}. (6.48)
Вычисления по зтой программе [33, 2.76] можно значительно уско рить [34, 2.67], если пренебречь взаимодействием молекул, отстоящих друг от друга дальше чем на некоторое небольшое расстояние.
Точность любого вычисления такого типа ограничена размерами образца, который мы можем изучать. Для исключения граничных эффектов совокупность N молекул рассматривается как занимающая элементарную ячейку в периодической решетке идентичных ячеек, в которых молекулы движутся точно так же. Таким образом, «силовое» слагаемое в правой части равенства (6.48) учитывает и влияние «молекул-двойников» в соседних кубах? и если молекула покидает основной куб, то новая молекула автоматически входит в него через противоположную его грань. Таким образом, даже на небольшом образце с N = 32 твердыми шарами можно воспроизвести многие свойства бесконечной системы (рис. 6.6). Модели Рамана и Варлета с N ^ 1000 должны быть действительно очень близки к термодинамическому пределу Nоо (см., например, [35]).
Наиболее подробное исследование методом молекулярной динамики было посвящено структуре и термодинамическим свойствам воды (§ 2.8) [2.37——2.39]. Программа была в основном такой же, как и в случае формулы (6.48), с добавлением лишь вращательного движения каждого заряженного тетраэдра под действием соседей.
К значительным преимуществам метода молекулярной динамики относится возможность моделирования движения отдельных молекул. Таким путем мы получаем важную информацию о самодиффузии, автокорреляции скоростей молекул, корреляции движения соседних молекул и т. д. Однако для вычисления термодинамических характеристик надо выполнить усреднение по времени вдоль динамической траектории; согласно эргодической гипотезе, это эквивалентно усреднению по соответствующему равновесному ансамблю. Справедливость такой процедуры в принципе не вызывает больших сомнений, однако вопрос о точности ее при малых значениях N требует серьезного внимания.
С этой точки зрения метод молекулярной динамики просто дает возможность построить эргодический путь, рассматривая микроканонический ансамбль в фазовом пространстве модельной совокупности молекул. Любую равновесную характеристику системы можно с тем же успехом вычислить путем усреднения по
Рис. 6.6. Траектории 32 твердых шаров с периодическими граничными условиями. а — твердая фаза; 6 — жидкая фаза [31].
каноническому конфигурационному ансамблю (2.36). При этом распределение
' g(l N)〜exp { — 昵(L..N)}(6.49)
может и не подчиняться уравнению движения вдоль пути. Для
малых образцов такие средние весьма эффективно вычисляются методом Монте-Карло ([36]; подробный обзор дан Вудом [2.64]).
На первый взгляд могло бы показаться, что необходимо получать случайные наборы точек в N-мерном пространстве переменных (Йг . . . Rn) и для каждого из них вычислять весовой множитель (6.49). Однако, как легко убедиться, рассматривая предельный случай системы твердых шаров, это очень неэффективно. Действительно, почти во всех конфигурациях, построенных таким образом, будет по крайней мере два перекрывающихся шара. При этом функция U (1 • • • N) обращается в бесконечность, и, следовательно, рассматриваемая конфигурация ничего не вносит в среднее по ансамблю. Значительно удобнее начать с некоторой «разрешенной» конфигурации и выполнить затем последовательность случайных движений поочередно каждой молекулой, исключая по мере их появления конфигурации, не удовлетворяющие условию ограниченности U.
Пусть мы достигли г-й конфигурации | г〉, в которой молекулы расположены в точках Ri, R2, . - ., R^. Соль программы заключена в генераторе случайных шагов; каждый такой шаг перемещает г-ю молекулу на вектор
R； — R» = 5(费，晶，&з)，(6.50)
компоненты которого суть случайные числа из сегмента ——(& 《 三1, ±2, Ез & 1- Длина шага 3 выбирается произвольно, так чтобы оптимизировать всю процедуру： значение 3 должно быть, с одной стороны, достаточно велико, чтобы за разумное число шагов можно было обойти всю систему, а с другой стороны, таково, чтобы молекула могла найти себе свободное место. Какую молекулу выбрать для движения на каждом шаге, можно решить либо перебором по порядку от 1 до N, либо также случайным выбором. Рассмотрим случай твердых шаров. Если в конфигурации | г〉 произвести перемещение (6.50), не нарушая при этом геометрических ограничений, то этой вновь возникающей конфигурации присваивается следующий порядковый номер в ансамбле 丨 г + 1〉* Однако если сдвинутая молекула накладывается на другие, то указанный шаг отвергается и конфигурация | 尸 + (〉 отождествляется с исходной |г〉・ Таким путем после очень большого числа попыток исследуемая система совершает случайные блуждания в пространстве дозволенных конфигураций, каждая из которых равновероятна. Тем самым создается статистическое распределение, обычное усреднение по которому и дает нам структурные и термодинамические характеристики системы.
В более реалистических случаях, когда потенциальная энергия U непрерывно зависит от координат молекул, процедуру принятия решения приходится усложнять. Именно, совершив возможный шаг (6.50), мы вычисляем изменение энергии AU при
переходе от | г ) к "'〉. При этом возникают следующие возможности:
Если AU& 0, то по определению | г + 1 ) = | 产〉：соответствуя меньшей энергии, новая конфигурация подходит в качестве следующего шага.
Если AU > 0, то мы должны перейти в новое состояние I г7 > с вероятностью, равной ехр (—0AU). Для этого выберем случайное число 自 из интервала (0,1) и положим
Г "'〉，если W《exp( —0AU),(6.51а)
" + '〉— ( I г), если W>exp( —0AU).(6.516)
Таким образом, вероятность выхода из областей конфигурационного пространства с низкой энергией автоматически учитывается при каждом последовательном шаге. Следует обратить внимание на правило учета, согласно которому неизменившееся состояние I г〉должно рассматриваться как «новое» |，+ 1〉，даже если переход не состоялся. [Так обстоит дело в случае (6.516).] Легко доказать, что случайные блуждания, полученные таким путем, образуют канонический ансамбль, причем вероятность отдельной конфигурации дается выражением (6.49). Допустим, например, что две «соседние» конфигурации | I) и | т) можно получить одну из другой шагом (6.50), причем априорные вероятности переходов одинаковы: Рg = Pmi，Допустим, кроме того, что разность AZ7гт = Um ——Uг положительна. Если относительные частоты появления этих конфигураций в ансамбле равны соответственно 屮,и vm, то, согласно правилу (6.51), суммарное число переходов между двумя указанными состояниями есть
Tim = VlEm exp (— В /\и1т) — vmPmi = Р1техр{ — ВО X
X {v; ехр фи г) — vm exp (₽t/m)}.(6.52)
Эти переходы приведут к установлению равновесного распределения, при котором
v；/vm = ехр (— pt7г)/ехр (— pt7m).(6.53)
Таким образом, процедура расчета в принципе достаточно прямолинейна, хотя на практике и требуется значительная сноровка. Естественно, как и в методе молекулярной динамики, роль исходной системы здесь играет некоторый объем, содержащий N молекул в виде правильной решетки с периодическими граничными условиями. Пользуясь в качестве U (1 . . . N) обычной потенциальной энергией парного взаимодействия, мы можем облегчить расчет на каждом его шаге, ограничив радиус действия межчастичных сил. Отметим, однако, что принципиальных трудностей не возникает и при учете трехчастичных сил. Точность
результатов зависит от числа N; в типичных программах вполне достаточная точность достигается при N ^ 1000. К настоящему- времени метод Монте-Карло использовался для определения термодинамических характеристик столь большого числа различных моделей жидкостей и твердых тел (см., например, [37, 38]), что перечисление их будет уже не слишком поучительным.
Как утверждают опытные практики (см. [25] и [2.64]), в смысле эффективности вычислений методы Монте-Карло и молекулярной динамики мало отличаются друг от друга. Однако в предельном случае большой плотности оба они наталкиваются на серьезные принципиальные затруднения. В самом деле, рассмотрим гране- центрированную кубическую решетку из почти соприкасающихся твердых шаров. Тогда ни динамическим путем, ни путем случайных блужданий нельзя перейти в какую-нибудь другую конфигурацию, в которой бы, например, некоторые шары поменялись местами или все они образовали другую столь же плотно упакованную решетку, скажем гексагональную с плотной упаковкой- Иначе говоря, здесь нельзя получить полный равновесный ансамбль —— траектория в фазовом пространстве будет лишь квази- эргодической. Указанная трудность тесно связана с явлением плавления и с фактом сосуществования метастабильных состояний в условиях квазиравновесия. Избежать зти трудности при машинном моделировании переходов «порядок ——беспорядок» до сих пор не удалось.
§ 6・7・ ПЛАВЛЕНИЕ
Выяснение обстоятельств плавления или таяния следует отнести к самым замечательным достижениям метода машинного моделирования. Как показано в § 2.11, система взаимно непроникающих объектов может образовать либо упорядоченное «твердое тело», либо топологически неупорядоченную, плотно упакованную «жидкость» достаточно малой плотности. Машинные эксперименты с однозначностью показали, что зти два состояния не могут непрерывно переходить одно в другое. Это почти устойчивые альтернативные состояния, в которых данная система может стабильно существовать в широком диапазоне плотностей и температур (рис. 6.7). Первоначально это было показано для довольно маленьких систем твердых шаров как методом молекулярной динамики [30], так и методом Монте-Карло [39].
Для прямого сравнения с опытом требуется более реалистическая модель. Расчеты, в которых использовалась энергия взаимодействия «6 : 12» Леннард-Джонса [40—42], позволили удовлетворительно описать плавление и критические явления в аргоне; тем самым подтвердилось, что исходная модель физически оправдана. Эти расчеты показали также, что плавление пред-
Рис. 6.7. Уравнение состояния системы твердых шаров по расчетам [30J (—и -|-)а/139] (•). Через Vo обозначен объем плотно упакованного кристалла.
ставляет собой топологический переход от порядка к беспорядку, связанный с взаимной непроницаемостью атомных остовов. За счет дальних сил притяжения происходит только конденсация текучей среды в плотную жидкость (§ 6.2). Это лишь понижает (до давления пара в тройной точке) то минимальное давление, которое требуется, чтобы наблюдался переход плавление ——за- твердевание. Таким образом, с теоретической точки зрения процесс плавления во всей его сложности и чистоте лучше всего рассматривать в рамках модели твердых шаров.
Однако более подробные исследования (см., например, [2.64]> показали, что исследование конечной системы твердых шаров (N < 1000) не позволяет воспроизвести на ЭВМ все хорошо знакомые черты процесса плавления (рис. 6.8). Как и в § 6.3, уравнение состояния каждой фазы можно представить в виде единой кривой, связывающей приведенное давление ф — р/ (п^Т) с упаковочным множителем т]. Будем медленно смещаться от плотна
Рис. 6.8. Уравнение состояния системы твердых шаров, а — в широком интервале плотностей; 6 ——в районе «плавления». Данные взяты из различных машинных экспериментов [2.64].
упакованной твердой фазы в сторону меньшей плотности. Оказывается, что система не «перескакивает» на кривую, соответствующую жидкой фазе, при некоторой точно определенной плотности —такой переход может случайно произойти в любой из точек достаточно широкого интервала. Как заметили Элдер и Уэйнрайт [32], «можно считать, что доступная область фазового- пространства состоит как бы из двух полостей, соответствующих твердой и жидкой фазам и соединенных узким проходом. Этот узкий проход соответствует относительно маловероятному коллективному движению частиц, необходимому, чтобы одна из частиц вышла из своей ячейки, превратив твердое тело в жидкость». Таким образом, машинные модели не обнаруживают резкой точки, плавления^ которая столь характерна почти для всех кристаллических материалов.
Обратный процесс замерзания^ т. е. переход жидкости в правильное твердое тело, оказывается еще более случайным: модельную жидкую фазу можно медленно «сжать» и «охладить» до
Рис. 6.9. Уравнение состояния системы твердых дисков [44].
Рис. 6.10. Области «жидкой» и «твердой» фаз, сосуществующие в системе твердых дисков [44].
стеклообразного аморфного состояния, которое лишь очень редко «кристаллизуется» спонтанно, даже после большого числа вычислительных шагов [43]. Эта трудность образования кристалла из метастабильной жидкой фазы хорошо известна в физике, в частности она объясняет сравнительную устойчивость стеклообразных сплавов (§ 2.13).
В то же время интересно отметить, что для двумерной модельной системы твердых дисков [44, 45] и [2.64] переход жидкость — твердое тело довольно хорошо определен и приблизительно обратим. При N ^ 1000 создается впечатление, что кривые, соответствующие уравнениям состояния твердой и жидкой фаз, образуют непрерывную линию, очень похожую на характерную «петлю Ван-дер-Ваальса» (рис. 6.9). Хотя существование самой петли, по-видимому, связано просто с ограниченными размерами в модели и физического значения не имеет, кажется, что топологическая и геометрическая границы раздела между «жидкой» и «твердой» фазами в двумерной системе значительно менее резки, чем в трехмерной. Двумерная жидкость уже содержит много центров кристаллизации в гексагональную сетку (§ 2.11), а в двумерной твердой фазе может реализоваться гораздо больший микрокристаллический или дислокационный беспорядок (§ 2.5 и 2.6), чем
это допустимо в трехмерном кристалле. Возможно даже (§ 2.4), что в этой «твердой» фазе вообще отсутствует дальний порядок. Поэтому вдоль границы раздела жидкой и твердой фаз можно обнаружить смешанную фазу (рис. 6.10), в которой области жидкой и твердой фаз сосуществуют в равновесии в одном и том же образце. Разумеется, это связано с размерностью модели, и трудно ожидать появления чего-либо подобного в реальной трехмерной системе.
Возвращаясь вновь к модели твердых шаров, видим (рис. 6.8), что переходы из твердой фазы в жидкую происходят спонтанно в некотором «интервале смешения» соответствующей плотности упаковки г] в пределах примерно от 刀 ^ 0,50 до “ ^ 0,45. При постоянном давлении плавление сопровождается увеличением объема примерно на 10%. Отметим сразу же, что плотность в этом интервале составляет лишь 2/3 ее значения в регулярном плотно упакованном кристалле (т]п.у = 0,74); она также заметно ниже максимальной плотности при случайной плотной упаковке, т]с.п.у = = 0,63 —— 0,64, полученной для модели Бернала (§ 2.11).
Разумеется, давление резко растет, когда мы приближаемся к значению “с.п.у по линии, соответствующей жидкой фазе, но, по-видимому, предельное число Бернала не играет важной роли в определении плотности жидкости при плавлении: твердая фаза оказывается термодинамически более выгодной при гораздо меньшей плотности, чем та, при которой переход вынуждается геометрическими сообр ажениями.
Размер трехмерного образца, с которым еще можно работать методами молекулярной динамики и Монте-Карло (N 1000), недостаточен для строгой локализации точки плавления. Чтобы определить линию раздела двух фаз, следует вновь обратиться к термодинамическим соображениям. В точке фазового перехода первого рода у обеих фаз должна быть одна и та же свободная энергия, в случае твердых шаров — одна и та же энтропия. Как мы видели, энтропию жидкой фазы 5ЖИДК можно вычислить по формуле Перкуса ——Йевика (6.29) или по любой другой полуэмпириче- ской формуле того же типа, например (6.27). Надо лишь, чтобы из нее получилось уравнение состояния, хорошо согласующееся с результатами машинного моделирования в интересующей нас области изменения плотности.
Однако при вычислении абсолютного значения энтропии кристалла из твердых шаров возникает трудность, связанная с необходимостью отнести ее к энтропии какого-нибудь стандартного состояния, например идеального газа (6.28). Эта задача решается непосредственно в рамках модели однократного заполнения^ предложенной Гувером и Ри [43, 46]. Суть модели состоит в следующем: рассматривается обыкновенная система твердых шаров с дополнительным условием, чтобы каждый атом не покидал пред-
Рис. 6.11. Модель однократного заполнения. Атомы соседних ячеек могут взаимодействовать друг с другом, хотя центры атомов не могут покидать своих ячеек.Рис. 6.11. Модель однократного заполнения. Атомы соседних ячеек могут взаимодействовать друг с другом, хотя центры атомов не могут покидать своих ячеек.
Рис. 6.11. Модель однократного заполнения. Атомы соседних ячеек могут взаимодействовать друг с другом, хотя центры атомов не могут покидать своих ячеек.
Рис. 6.11. Модель однократного заполнения. Атомы соседних ячеек могут взаимодействовать друг с другом, хотя центры атомов не могут покидать своих ячеек.
назначенной ему ячейки некоторой плотно упакованной решетки (рис. 6.11). Заметим, что это условие не препятствует соударениям атомов из соседних ячеек через «стенки» последних. Кроме того, при большой плотности упаковки движение данного атома более ограничено его соседями, нежели гипотетической решеткой. Тогда, увеличивая постоянную решетки по сравнению с диаметром шара, мы непрерывно преобразуем нашу систему из кристалла с плотной упаковкой в нечто очень похожее на газ; абсолютную энтропию последнего при малой плотности можно вычислить методом группового разложения (§ 6.5). Метод Монте-Карло позволяет с достаточной точностью рассчитать уравнение состояния для этой модели при любой плотности (рис. 6.12). Затем можно вычислить и абсолютную энтропию рассматриваемой плотно упакованной твердой фазы, интегрируя давление вдоль изотермы (см. § 6.3).
Таким путем можно с большой точностью определить положение точки плавления системы твердых шаров. Жидкость с плотностью упаковки
Ль-0,494 ±0,002Ль-0,494 ±0,002(6.54)(6.54)
Ль-0,494 ±0,002
Ль-0,494 ±0,002
(6.54)
(6.54)
Рис. 6.12. Уравнение состояния системы твердых шаров. Изотерма модели однократного заполнения гладко продолжает изотерму твердой фазы в область малой плотности [46].
находится в термодинамическом равновесии с плотно упакованной твердой фазой, для которой
% = 0,545 士 0,002.(6.55)
Температура и давление при плавлении связаны соотношением
Рм — (8,27 士 0,13)因£Тм,(6.56)
где nQ есть плотность числа частиц при правильной плотной упаковке. Таковы основные численные значения параметров в микроскопической теории плавления, рассматриваемого как переход от топологического порядка к беспорядку.
Отметим, в частности, что значение t]l лежит вблизи максимальной плотности из «интервала смешения», показанного на рис. 6.8. Значит, плавление становится термодинамически выгодным, как только в конфигурационном пространстве открывается возможность для перехода между жидкой и твердой фазами. Возможно, этим и объясняется тот хорошо известный факт, что кристалл нельзя нагреть выше температуры плавления, а жидкость переохладить легко.
При плотности упаковки вблизи 刀=0,45 на кривой давления, рассчитанной в модели однократного заполнения (рис. 6.12),, заметно что-то вроде точки перегиба. Гувер и Ри [46] интерпретиро-
вали ее как точку, в которой твердая фаза могла бы стать механически неустойчивой: если бы не искусственное ограничение движения в пределах ячейки, кристаллическая структура разрушилась бы. В теории плавления, основанной на свойствах только твердой фазы, это, вероятно, рассматривалось бы как начало плавления. Однако из равенств (6.54)—(6.56) видно, что эта неустойчивость не имеет физического смысла: она проявлялась бы при более высоких температурах и меньших плотностях и давлениях, чем настоящий термодинамический переход. Сказанное составляет очень веский аргумент против теорий плавления, основанных на предполо?кении о лавинообразном увеличении числа дефектов —— вакансий или дислокаций (§ 2.5). Отсюда же следует и вывод о бесплодности попыток обнаружить явления предплавления в твердой фазе при температуре ниже точки плавления. Заметим, кстати, что в двумерной модели твердых дисков такое разделение механической и термодинамической форм неустойчивости, по-видимому, не имеет места. Это согласуется с другими, ранее отмеченными свойствами двумерной системы: она не кристаллизуется как следует в фазу с дальним порядком, а в точке перехода наблюдается (§ 2.5) большая плотность дислокаций.
Удовлетворительные результатам [41, 42] были получены методом Гувера и Ри для модели «6 : 12» Леннард-Джонса. При расчете кривой плавления для натрия Строуд и Ашкрофт [15] использовали выражение Перкуса — Йевика (6.29) для энтропии системы твердых шаров в жидкой фазе, однако при вычислении энтропии твердой фазы отклонения от идеальной решетки описывались с помощью представления о самосогласованных фононах (§ 1.8). Для металлов число различных вкладов в свободную энергию (энергия межэлектронного взаимодействия, слагаемые, описывающие структуру зон, взаимодействие между ионами и т. д.) столь велико, что выделить основные статистические закономерности фазового перехода совершенно невозможно.
Разобранные выше машинные модели можно использовать для проверки более феноменологических теорий плавления. Известен, например, критерий Линдемана, согласно которому плавление происходит, когда среднеквадратичное отклонение атома от его положения в решетке достигает определенной доли постоянной решетки. Оказывается, что этот критерий в широком диапазоне ллотностей очень хорошо согласуется с моделью «6 : 12» Леннард- Джонса для аргона [40]. Для этой модели потвердилась также [41] гипотеза о том, что затвердевание происходит, когда максимум структурного фактора жидкости (4.8) достигает значения S (gm) = —2,85. Поскольку в идеальной жидкости из твердых шаров это значение имеет место при 刀厶=0,49, возникает искушение предположить, что жидкость должна замерзать, когда соответствующая система твердых шаров доходит до точки термодинамической не-
устойчивости (6.54). Следует признать, однако, что из фундаментальной статистической теории перехода от топологического порядка к беспорядку строгим образом не удалось еще вывести ни один из многих численных критериев, характеризующих плавление реальных веществ.
§ 6・8・ ЭНЕРГИЯ И СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ
При плавлении степень пространственного упорядочения в конденсированной системе резко падает. Поэтому изменение энтропии в таком процессе заслуживает специального рассмотрения. Для ориентировки мы вновь обратимся к модели твердых шаров. В ней по определению вся дополнительная энтропия (6.29) сверх энтропии идеального газа имеет чисто конфигурационную природу. Найдя с большой точностью термодинамические характеристики системы твердых шаров (§ 6.3 и 6.7), мы можем теперь разрешить некоторые спорные вопросы.
Известно, напрммер [47], что скрытая теплота плавления для большого разнообразия материалов соответствует увеличению энтропии ASM в пределах от 0,8 £ до 1,7 6 на атом. Соблазнительно считать эту величину мерой конфигурационной энтропии, связанной с ростом беспорядка при переходе от кристалла к жидкости.
Точка плавления системы твердых шаров, определяемая равенством (6.56), вычислена при условии постоянства давления. Приравнивая друг другу термодинамические потенциалы жидкой и твердой фаз, легко установить, что изменение плотности от п§ до t]l〔см. формулы (6.54) и (6.55)] можно скомпенсировать только энтропией плавления
△Sm = Т蒜。м А^м l,0N6・ (6.57)
С учетом возможных последствий, проистекающих из наличия да льнодействующих сил притяжения, «мягкости» отталкивающих межатомных сил, вкладов от свободных электронов (как в жидких металлах) и т. д., результат (6.57) дает, видимо, вполне разумную априорную оценку наблюдаемой на опыте величины. Однако, так как эта энтропия ассоциируется со сравнительно большим (10%) изменением объема при плавлении, возможность приписать ее только потере «порядка» в рассматриваемом процессе вызывает сомнения.
Еще одна величина, которую мы можем оценить,— это коллективная энтропия (например, [48]), связанная с делокализацией атомов при переходе от кристалла к неупорядоченной жидкости. Каждая ячейка к рист а л лическо й решетки содержит не более одного атома. С другой стороны, в предельном случае идеального газа число атомов в любом выделенном малом объеме флуктуирует
Рис. 6.13. Коллективная энтропия для «твердых» молекул в одно-, дву- и трехмерном случаях в зависимости от плотности [46].Рис. 6.13. Коллективная энтропия для «твердых» молекул в одно-, дву- и трехмерном случаях в зависимости от плотности [46].
Рис. 6.13. Коллективная энтропия для «твердых» молекул в одно-, дву- и трехмерном случаях в зависимости от плотности [46].
Рис. 6.13. Коллективная энтропия для «твердых» молекул в одно-, дву- и трехмерном случаях в зависимости от плотности [46].
согласно распределению Пуассона (2.6). Энтропия 5Однокр, вычисленная в рамках модели однократного заполнения (§ 6.7), должна отличаться от энтропии соответствующей жидкости 5ЖИДК на величину
(6.58)(6.58)Й^колл ^ЖИДК — Зоднонр —> N& .
(6.58)
(6.58)
Зависимость А5Колл от плотности, вычисленная Гувером и Ри [46] для модели твердых шаров, приведена на рис. 6.13. Видим, что коллективная энтропия не подскакивает до своего максимального значения в точке плавления, а растет более или менее линейно с уменьшением плотности. Этот результат противоречит интуитивному представлению, согласно которому жидкость настолько неупорядоченна, что энтропия беспорядка должна в основном сразу появиться при плавлении кристалла.
Из рис. 6.13 как будто бы следует, что величина, отложенная там по оси ординат, и в самом деле возрастает примерно на 0,2 Nk при переходе от твердой фазы к жидкой. Однако следует иметь в виду, что расчет сделан при постоянном давлении и потому непосредственно не позволяет сравнивать характеристики двух фаз при одной и той же их плотности. Действительное поведение избыточной энтропии жидкости и модели с однократным заполнением в зависимости от плотности показано на рис. 6.14. Кривые пересекаются при пм — 0,515. Так как система твердых шаров не об-
7/7唱
Рис. 6.14. Примерное поведение избыточной энтропии для системы твердых шаров в упорядоченных фазах ——«твердой» и «искусственной твердой» (за счет ограничения однократным заполнением) и в неупорядоченных фазах — «жидкой» и «стеклообразной» [43].
ладает внутренней потенциальной энергией, положение точки пересечения определяет условие равновесия фаз при постоянном объеме. По определению в этом приближении 65Кочл = 0 в точке плавления. Для более полного расчета характеристики системы твердых шаров может оказаться необходимым ввести поправку к энтропии твердой фазы, приняв во внимание возможность попадания в одну ячейку нескольких атомов. Тогда истинная избыточная энтропия твердой фазы будет несколько больше, чем в модели с однократным заполнением. В результате величина 65Колл, определяемая формулой (6.58), не обязательно обращается в нуль в точке плавления при постоянном объеме. Однако вряд ли она так велика. Сверх того, это обстоятельство не имеет никакого отношения к изменению А5КОлл вблизи точки плавления, показанному на рис. 6.13.
Уменьшение порядка при плавлении кристалла можно рассматривать как потерю информации о положениях атомов. По общему правилу [49] мера этой неопределенности дается величиной ^инф? эквивалентной изменению термодинамической энтропии
в рассматриваемом процессе. Для произвольной переменной д, принимающей ряд дискретных значений с вероятностью Pq, информационная энтропия на одно испытание составляет
^?~= 一£ WPqlnpg.(6.59)
Для системы атомов в качестве 4 следует взять постоянную Больцмана.
Допустим, например (см. [2.59]), что значение координационного числа q каждой ячейки дает нам достаточную информацию о расположении атомов. Как мы видели в § 2.11, эта величина меняется от одного фиксированного значения для идеального кристалла до случайного числа, лежащего в тех или иных пределах, в зависимости от того, имеем ли мы дело с жидкостью Бернала или с идеальным газом. По данным рис. 2.4 легко найти левую часть (6.59): для «нагретого твердого тела» 5ИНф ^1,4 Nk, для жидкости 5ИНф ^1,75 N&、для идеального газа %н巾 Q 2,5 TV凱 Однако такое слагаемое, имей оно действительно смысл термодинамической величины, составило бы значительную часть необходимой нам «конфигурационной энтропии беспорядка». В частности, отметим, что переход от «нагретого твердого тела», испытывающего значительные флуктуации размеров и форм ячеек, к жидкости еще не приводит к большому изменению рассматриваемой характеристики беспорядка. Этот результат согласуется со свойствами коллективной энтропии [см. формулу (6.58)].
Однако координационное число на самом деле не представляет собой хорошо определенной геометрической величины, которая давала бы точную информацию о расположении атомов. Настоящие величины, пригодные для описания статистического ансамбля, это только канонические функции распределения атомов, определенные в § 2.7. Через них выражаются последовательные слагаемые в групповом разложении избыточной энтропии [501：
■^■= —у n j gz (1, 2) In g2 (1, 2) d2 — 一雜 H g3 (1,2,3) in 匕E 霜『3觊；3)} &243—….(6.60) Очевидно, первое слагаемое есть аналог выражения (6.59), в котором роль переменной q играет расстояние между атомами, I Ri —— R2 I . Подынтегральное выражение здесь осциллирует, и по мере увеличения расстояния интеграл сходится довольно медленно. Однако численные значения, полученные для типичных жидких металлов [47], соответствуют значительной доле измеряемой на опыте избыточной энтропии вблизи точки плавления.
В каждом из последующих слагаемых (6.60) содержится логарифм отношения точной функции распределения к ее наилучшему «суперпозиционному приближению». Так, второе слагаемо① обратится в нуль, если использовать приближение ББГКИ (2.27). Слагаемое с 禽 содержит суперпозиционное приближение высшего порядка, (2.28), которое, как мы знаем, вполне удовлетворительно как для твердой, так и для жидкой фаз (§ 2.7). Возможно поэтому, что в правой части (6.60) достаточно сохранить только два первых слагаемых. В то же время мы знаем, что приближение- ББГКИ, определяемое равенством (2.27), совершенно не годится для описания систем с локальной кристаллизацией, хотя в жидкой^ фазе поправка к нему не слишком велика [см. формулу (2.52)]. Таким образом, слагаемое с 為 может в закодированном виде содержать энтропию, связанную с нарушением дальнего порядка в кристалле в точке плавления.
Прямые расчеты энтропии твердой фазы обычно основываются на фононной картине беспорядка (§ 1.8) и, следовательно, зависят от таких параметров, как упругие постоянные, температура Дебая и т. д. Гораздо более простой подход [51] состоит в рассмотрении движения атома в поле его соседей, предполагаемых покоящимися в своих положениях равновесия. Особенно простая формула получается для системы твердых шаров. Она справедлива, когда плотность 几 приближается к своему значению п0 в системе с плотной упаковкой. Пусть атомы расположены в правильной решетке (для общности v измерений), в которой расстояние между соседними узлами R лишь немного больше диаметра атома D. Тогда центр атома может перемещаться в свободном объеме
% = а (Е 一 O)v = аЕ” (1 - DI* =
=a,(l/n){l-(n/n0)1/v}v,(6.61}
где а м а'——геометрические постоянные. Возвращаясь к статистической сумме (2.34), видим, что конфигурационный интеграл (2.35) ведет себя как (nvi)N, соответствуя избыточной энтропии 帯 ^vln{l — М)"”}_1.(6.62)
[Сюда включена и поправка на коллективную энтропию (6.58), связанная с возможностью многократного заполнения ячеек в предельном случае идеального газа.]
Элементарная формула (6.62) дает избыточную энтропию системы с почти плотной упаковкой, связанную с локализацией каждого атома вблизи центра его ячейки. При v = 1 отсюда, очевидно, получается формула (6.7) для свободной энергии одномерного газа. Уравнение состояния, вытекающее из формулы (6.62), при у = 2 и V = 3 довольно хорошо описывает кривые, получен-
ные путем машинного эксперимента [2.64] для моделей твердых дисков и твердых шаров,— вплоть до плотности, при которой наступает плавление (рис. 6.8). На первый взгляд это кажется удивительным, так как в модели Леннард-Джонса ——Девоншира иг- норируются корреляции в движениях соседних атомов. Видимо, этот эффект компенсируется другими слагаемыми, которые при таком феноменологическом подходе также не учитываются [2.65]. Групповые методы [52] позволяют получить члены разложения энтропии по степеням {(汽丿汽)—1}. Получающийся ряд, однако, не похож на каноническое разложение в случае высокой плотности, сравнимое с вириальным разложением (6.45).
Интересно отметить, что, согласно рис. 6.8, давление системы твердых шаров в жидкой фазе резко растет при приближении плотности упаковки к значению Пс.п.у = 0,63, характерному для случайной плотно упакованной структуры Бернала (§ 2.11). Вместе с тем здесь отсутствует особенность, вытекающая из формулы Перкуса ——Йевика (6.29), при нефизической плотности 刀=1. Это наводит на мысль о возможности получить аналогичное «приближение свободного объема» и для энтропии в жидкой фазе, причем соответствующая формула будет содержать In (1 — п/п&л.у)，Подставив это выражение в условие термодинамического равновесия (см. рис. 6.14), мы получили бы простой способ описания плавления системы твердых шаров, основанный только на геометрических и комбинаторных следствиях отталкивания между атомами.
Литература
Takahashi Н.— Proc. Phys. Math. Soc. Japan, 1942, v. 24, p. 60.
Gursey F.— Proc. Camb. Phil. Soc., 1950, v. 46, p. 182.
Tonks L.— Phys. Rev., 1936, v. 50, p. 955.
Herzfeld K. F., Goeppert-Mayer M.— J. Chem. Phys., 1934, v. 2, p. 38—45. 5.必汽 Hove L— Physica, 1950, v. 16, p. 137.
Fowler R. H., Guggenheim E. A. Statistical Thermodynamics.— Cambridge: University Press, 1949. (Имеется перевод: Фаулер P, Гуггенгейм Э. А. Статистическая термодинамика. — М.: ИЛ, 1949.)
Yang С. Н., Lee Т. D.— Phys. Rev., 1952, v. 87, р. 404, 410.
Widom В.— Science, 1967, v. 157, p. 375—382.
Egelstaff P. A., Ring J. W.— in: Physics of Simple Liquids/Eds. H. N. V. Temperley, J. S. Rowlinson, G. S. Rushbrooke — Amsterdam： North Holland, 1968, p. 253—297.
Vicentini-Missoni M.— in： Phase Transitions and Critical Phenoinena/Eds. C. Domb, M. S. Green — L.: Academic Press, 1972, v. 2, p. 39—78.
Nicoll J.尸.，Chang T. S., Hankey A ., Stanley H. E.~ Phys. Rev., 1975, v. Bll, p. 1176—1187.'
Коваленко H. T., Фишер И. 3.一 У①H, 1973, т. Ill, стр. 103.
Carnahan TV.凡,Starling К. Е.— J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 635. 14. Katz /., Chandler DPhys. Rev. Letters, 1972, v. 29, p. 247—249- 15. Stroud D., Aschcroft N. W.一 Phys. Rev., 19 72, v. B5, p. 371—382. 16. Henderson D. J., Barker J. A., Watts R. O,— IBM J. Res. Dev., 1970, v. 14, p. 668—676・
Zwanzig Я. W.— J. Chem. Phys., 1954, v. 22, p. 1420—1426.
Barker J. A Henderson D.— J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 2856, 4714 — 4721.
Smith W. R., Henderson D.、Barker J. A .— J. Chem. Phys., 1970, v. 53, p. 508-515.
Barker J. A., Henderson D.— Ann. Rev. Phys. Chem., 19 72, v. 2 3, p. 439— 484.
Isihara A.— J. Phys., 0968, v. Al, p. 539—548.
Watabe ЛЛ, Young W. 〃.一 J. Phys., 1974, v. F4, p. L29—31.
Silbert W., Umar I. 〃.，Watabe M., Young W. H.— J. Phys., 1975, v. F5, p. 1262—1276.
M ay er J. E., Mayer M. G. Statistical Mechanics.— N- Y.： Wiley, 1940, (Имеется перевод: Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. — М.: ИЛ, 1952.)
A Ider В. /., Hoover W. G.— in: Physics of Simple Fluids/Eds. H.N.V. Temperley, J. S. Rowlinson, G. S. Rushbrooke — Amsterdam： North Holland, 1968 p. 81—113.
Ree F. 〃.，Hoover W. G.— J. Chem. Phys., 1964, v. 40, p. 939.
Groeneveld J.— Phys. Letters, 1962, v. 3, p. 50.
Lieb E. 〃.一 J. Math. Phys., 1963, v. 4, p. 671—678.
Penrose O.— J. Math. Phys., 1963, v. 4, p. 1312—1320, 1488.
A Ider B. /., Wainwright T. E.— J. Chem. Phys., 1957, v. 27, p. 1208.
A Ider B. /., Wainwright T. £— J. Chem. Phys., 1959, v. 31, p. 459.
A Ider B- J・，Wainwright T. E.— J. Chem. Phys., 19 60, v. 3 3, p. 1439.
Rahman A.— Phys. Rev., 1964, v. 136, p. A405.
Verlet L.— Phys. Rev., 1967, v. 159, p. 98.
Hubbard J.— J. Chem. Phys., 19 71, v. 55, p. 1382.
Metropolis N. A., Rosenbluth A - ИЛ, Rosenbluth M, M, Teller A. H Teller E.— J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1087.
7. McDonald I. R., Singer K.— Quart. Rev., 19 70, v. 24, p. 2 38.
Ree F. H. — in: Physical Chemistry: an Advanced Treatise/Eds. H. Eyring, D. J. Henderson, Jost — 1971, v. 8A, 8B, ch. 3.
Wood W. W., Jacobson J. D.— J. Chem. Phys., 1957, v. 27, p. 1207.
Ross M., A Ider B. J.— Phys. Rev. Letters, 19 66, v. 16, p. 10 7 7.
Hansen J.尸.，Verlet L.— Phys. Rev., 1969, v. 184, p. 151 —161.
Hansen /. P.— Phys. Rev., 1970, v. A2, p. 221.
Hoover W. G., Ree 尸.H.— J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 4873—4878.
A Ider B. /., Wainwright T. E.— Phys. Rev., 1962, v. 127, p. 359 — 361.
Hoover W. G., A Ider B. J.— J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p. 686.
Hoover W. G., Ree F. H.— J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 3609.
Faber T. E. An Introduction to the Theory of Liquid Metals.— Cambridge: Universtiy Press, 1972.
Kirkwood /. G.— J. Chem. Phys., 1950, v. 18, p. 380.
Brillouin £・ Science and Information Theory.— 2-nd edn.— N.Y.: Academic Press, 1962.
Fisher M. E.— Proc. IBM Symposium on Combinatorial Problems, 1964.
Lennard-J ones J. E., Devonshire A. F.— Proc. Roy. Soc., 1937, v. A163, p. 53*
Rudd W. G., Salsburg Z. TV., Yu 4. P., Stillinger F, H.— J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 4857.
7
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ БЕСПОРЯДОК
«О, сколь запутанную плетем мы паутину...» Скотт
§ 7.1. РЕГУЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ
Имеется огромное количество опытных данных относительно термодинамических свойств жидких смесей. Однако интерпретация этих данных в терминах микроскопических молекулярных параметров затрудняется необходимостью решения фундаментальной задачи (§ 2.13) о вычислении парциальных структурных факторов для всех пар молекул. За исключением простейшего случая смеси твердых шаров [например, (2.56)—(2.58)], эту задачу можно решить только путем машинного моделирования. При этом естественно начать с должным образом упрощенного описания молекул и характера их взаимодействия. Методика расчета столь близка к используемой в случае чистой жидкости (§ 6.6), что вдаваться здесь в подробности нет необходимости.
Практически, однако, микроскопические параметры жидких смесей редко известны настолько хорошо, чтобы оправдать попытку количественного исследования топологически неупорядоченной структуры из первых принципов. Наблюдаемые на опыте свойства жидких смесей обычно интерпретируют феноменологическим путем, выполняя усреднение по параметрам молекул различных компонентов (см., например, [2.84]). С точки зрения общей теории неупорядоченных систем все попытки такого рода суть варианты приближения среднего поля (§ 5.2), в котором мы пренебрегаем локальными корреляциями в распределении молекул.
Для простого качественного описания поведения жидких смесей обратимся вновь к модели Изинга для беспорядка замещения (§ 1.5). Теория регулярных растворов основывается на допущении, что молекулы типа А и типа 8, составляющие смесь, геометрически взаимозаменяемы как в кристалле, так и в жидкости; различны только^ энергии взаимодействия молекул 巾厶厶，力八召 и т. д. [как в формулах (1.19) — (1.25)]. Положим для простоты, что взаимодействуют друг с другом лишь ближайшие соседи, а координационное число z одно и то же для всех узлов. Очевидно, что в применении к настоящей жидкости (см. § 2.11) эти предположения очень грубы, хотя и не совершенно нереалистичны.
Такая модель не заслуживает чересчур изощренных математических приемов; достаточно воспользоваться приближением среднего поля (§ 5.2). Распределяя случайно атомы по системе узлов, мы получаем из формулы (5.8) выражение для энтропии смешивания:
AScMom = 6 In (NUNA\Nв\) = —N爰(c& 】n ^a + ^b lncB). (7.1)
Внутренняя энергия смеси превышает внутреннюю энергию чистых конденсированных фаз отдельных компонентов на величину
А(^ = NzJ сАсв.(7.2)
«Обменный параметр» J определен здесь так же, как и в выражении (1.24):
J = 2—*^ Фаа^ фвв) •(7.3)
Формулы (7.1) и (7.2) позволяют определить и другие термодинамические переменные, например свободную энергию смешивания. При рассмотрении модели Изинга (гл. 5) мы обращали внимание главным образом на критические свойства системы. Пусть параметр J положителен, что способствует образованию скопления одинаковых атомов. Тогда удобно ввести «параметр порядка», описывающий разделение фаз; при этом оказывается, что такое разделение термодинамически выгодно при температуре ниже некоторой критической, 7\・ Последняя, однако, может и не попасть в интервал между температурами испарения и замерзания смеси, в котором смесь только и может существовать как жидкость. Соответственно драматические критические явления могут прямо и не наблюдаться при смешивании. Так, при температурах ниже ?с рассматриваемая модель просто указывает на то, что жидкости смеитваются лишь частично. Это хорошо известное явление. Для проверки модели при температурах выше Тс, когда атомы /мВ должны смешиваться в любых пропорциях, надо измерить термо* динамические характеристики смеси. Например, выражения (7.1) и (7.2) сразу приводят к формуле для отношения парциальных давлений пара каждой компоненты в смеси и в соответствующей чистой конденсированной фазе:
£^=瞑 ехр (芸 с*) •(7-4)
В идеальном растворе, компоненты которого взаимозаменяемы как геометрически, так и энергетически (J = 0), парциальное давление пара каждой компоненты должно быть прямо пропорционально его молярной концентрации. Тогда положительные отклонения от закона Рауля (рис. 7.1) указывают на то, что силы взаимодействия молекул способствуют разделению компонент, а
отрицательные отклонения можно связать с тенденцией к образованию соединений типа АВ. Аналогичные сведения можно получить, рассматривая теплоту смешивания как функцию относительной концентрации.
Практически, разумеется, поведение столь непохожих друг на друга систем, как смеси разреженных газов, органические и водные растворы или металлические сплавы, оказывается столь различным, что его нельзя описать простой формулой типа (7.4). Дело не столько в том, что решение для модели Изинга, полученное в приближении среднего поля, нуждается в поправке на предмет учета эффектов ближнего порядка (§ 5.3), сколько в том, что безнадежно упрощены основные предпосылки модели. Размер и форма молекул, природа химической связи, структура электронных зон и т. д. — все это может влиять на энергетику смешивания и тем самым на локальную структуру, энтропию и другие термодинамические характеристики. Модель регулярных растворов описывает только самые общие, качественные черты настоящих
смесей, и ее не следует принимать чересчур серьезно. Но все же она может служить отправной точкой при рассмотрении статистической термодинамики макромолекулярных растворов^ которой мы теперь и займемся.
§ 7・2・ ЭНТРОПИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ
Полимерные материалы содержат молекулы, состоящие из очень большого числа одинаковых сегментов, химически связанных от одного конца до другого. Каждая макромолекула может либо состоять из одной неразеетвленной цепочки, либо разветвляться на более короткие или более длинные побочные цепочки. Молекулы из отдельных цепочек обычно очень гибки (ср. со свойствами жидких кристаллов, § 2.14), однако конденсированная полимерная фаза может оказаться более или менее жесткой за счет сшивки цепочек. Тогда образуется единая сетка (рис. 7.2) с многочисленными узлами, похожая на стекло (§ 2.8). Вообще говоря, макромолекулярные системы неохотно образуют большие правильные кристаллы; чаще они представляют собой различные сложные типы топологически неупорядоченных систем, которые почти невозможно описать аналитически. Поэтому теория этих важных материалов носит в основном феноменологический характер, базируясь на математических особенностях несколько сильно идеализированных моделей. Для знакомства с фактической стороной дела читателю следует обратиться к книгам Волькенштейна [1] и Флори [2] или к многочисленным оригинальным работам в этой области.
В принципе простейший случай ——это раствор идеально гибких цепочечных молекул в жидкости. В духе теории регулярных растворов (§ 7.1) будем полагать, что молекулы растворителя образуют «решетку» (геометрически не обязательно правильную), узлы которой могут быть заняты по с л ед о в ател ьными сегментами цепочек: соседние сегменты соединены друг с другом. Предположение об идеальной гибкости означает, что мы не накладываем никаких ограничений на относительную ориентацию последовательных звеньев сегментов с одним лишь исключением: каждый узел решетки может быть занят не более чем одним сегментом той же самой или другой цепочки. Удобно считать такой раствор «идеальным» в том смысле, что сегмент цепочки может замещать молекулу растворителя без изменения энергии. На основные теоретические свойства модели эти упрощающие предположения почти не влияют.
Раствор 7vp молекул полимера, состоящих каждая из к сегментов, в N$ молекулах растворителя занимает
N = N什 nN? (7.5)
Рис. 7.2. а — полимер без сшивки макромолекул; 6 — полимер со сшивкой макромолекул.
узлов «решетки». Чтобы оценить общее число W конфигураций такой системы [3, 4] (см., например, [1, 51), мы должны сосредоточить внимание только на полимерных молекулах. Действительно, каждой конфигурации полимерных цепочек соответствует лишь один способ заполнить незанятые узлы молекулами растворителя.
Дальнейшие рассуждения носят чисто комбинаторный характер. Пусть мы собираемся добавить в систему g-ю полимерную молекулу. Ранее введенные цепочки занимают (д—1) п узлов, поэтому первый сегмент рассматриваемой цепочки можно случайным образом расположить в любом из N—(g—1) п узлов. Цепочка строится теперь сегмент за сегментом, как последовательность случайных шагов от узла к узлу. На каждом шаге мы имеем z——l соседних узлов, в которые можно было бы перейти (исключается узел, занятый непосредственно предшествующим сегментом). Однако некоторые из этих узлов уже заняты сегментами тех q—i полимерных молекул, которые были введены в решетку раньше. В духе приближения среднего поля будем считать, что эти занятые узлы распределены по всему объему случайно. Тогда в среднем получается, что для следующего шага открыта только доля {N — (g—1) n}!N соседних узлов. Таким образом, число способов, которыми можно ввести g-цепочку, приближенно равно
{N— (q— 1) п} [(z— 1) {N— (q— 1) n}/N]n~l.(7.6)
Чтобы найти полное число различных конфигураций, возьмем произведение таких сомножителей от g = 1 до g == ^p) и разделим
его на TVp! различных способов выбрать порядок ввода цепочек:
Тy »{(z - 1)^(71-1)/^,} 口 {N-(g-l)叫n/N"T =
=(Z - l)Np(nT“Npn=(Z - l)Np(nT“Npn[(4) !/ (；-Np) !『/Np心pf • (7.7)
=(Z - l)Np(nT“Npn
=(Z - l)Np(nT“Npn
Вычисляя логарифм этого выражения по формуле Стирлинга, приходим к формуле Флори — Хаггинса для конфигурационной энтропии макромолекулярного раствора:
(7.8)(7.8)А5кон®= Абдезор 十 ASciwem，
(7.8)
(7.8)
В этой теории отдельно рассматривается энтропия дезориентации
АМезор^6%р {储一1"п (^-)+1п га} ,(7.9)
связанная со случайностью расположения сегментов в отдельных полимерных молекулах. Термодинамические свойства раствора определяются выражением
А5смет= 一£ {Ns In (猫/N)十 Np h 5"р/%)}・(740)
Подчеркнем, что равенство (7.10) не содержит упоминания о «решетке», которую по предположению образуют молекулы растворителя и полимера. Мы знаем только, что каждая полимерная молекула ведет себя как единое целое, сегменты которого (при любом относительном их расположении) занимают то же число «ячеек» решетки, что и п молекул растворителя. Формулы (7.1) и (7.10) суть частные случаи общего выражения
А5*смеш — ■~ К £ N j \п Uj.(7.11)
Последнее представляет собой энтропию атермической смеси, в которой Nj молекул типа / занимают долю v； общего объема при условии, что нет других межмолекулярных сил, способствующих образованию одинаковых или разных пар.
Пользуясь выражениями (7.10) или (7.11)т легко найти такие термодинамические характеристики, как парциальное давление пара растворителя. При малых концентрациях полимера
ь (pa/ps) = m 乙 + (1 — tin) Up 『p= —N,N、(7.12)
Очень большие отклонения от закона Рауля, наблюдаемые в макромолекулярных растворах (рис. 7.3), имеют чисто статистическое происхождение. Действительно, добавление нескольких больших полимерных молекул приводит к образованию значительного
Рис. 7.3. Теоретические отклонения от закона Рауля для растворов полимеров при различных длинах цепочки [6].
дополнительного объема, в который могут попасть молекулы растворителя. Соответственно растет энтропия и понижается давление пара. Сравнивая выражения (7.12) и (7.4), видим, что дальнейшее усовершенствование модели путем учета парного взаимодействия между молекулами (см., например, [5]) не приведет к очень уж существенным эффектам; это обобщение можно с достаточной точностью получить в рамках обычного приближения среднего поля
§ 7・3・ МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПОЧЕК
Величина энтропии, возникающей благодаря случайной ориентации последовательных сегментов молекулярной цепочки, приближенно определяется соотношением (7.9). Для очень длинной
цепочки вклад каждого звена составляет
Д^дезор/ («- 1) Л^р ^ 4 In (^1) . (7.13)
Эта величина равнялась бы точно 4 In (z—1), если бы каждый сегмент мог независимо от других ориентироваться в (幺 一 1) направлении. Множитель Це грубо соответствует учету запрещенных конфигураций, в которых цепочка пересекает саму себя. В § 7.7 мы подробнее рассмотрим математическую проблему исключенного объема, связанную с исследованием случайной цепочки без самопересечений.
С практической точки зрения представление о жидкой решетке с определенным координационным числом z не может нас удовлетворить. Реалистичнее рассматривать каждую макромолекулу как последовательность сегментов, каждое звено которой, свободна подвешенное в бесструктурной непрерывной среде, обладает своими степенями свободы и подвержено определенным геометрическим ограничениям. Многие характеристики настоящих полимерных растворов можно непосредственно сопоставлять с результатами усреднения конфигурационных величин по ансамблю независимых модельных молекул подходящего типа.
При построении такой модели следует исходить из реального химического строения молекулы. В самой простой модели учитывается только постоянство длин мономерных сегментов: в такой свободно сочлененной цепочке каждый сегмент имеет определенную длину 厶 но направления последовательных сегментов совершенно не коррелированы. Однако большинство органических макромолекул характеризуется скелетом цепочки (рис. 7.4), роль «сегментов» которого играют ковалентные связи между атомами углеро-
Рис. 7.4. Скелет углеродной цепочки.
да. Как мы видели в § 2.8, тетраэдрическая конфигурация связей в такой молекуле строго фиксирована, так что при любых конфигурациях цепочки угол поворота связи 0^ можно считать постоянным. В модели цепочки со свободным вращением угол поворота данной связи * t, соответствующий углу между плоскостями, в которых лежат сегменты (i—1, Z) м (Z, X + 1), рассматривается как независимая случайная величина.
Фактически, однако, вращение связей затруднено наличием потенциальной энергии Оврац^*), сильно зависящей от ф. Конфигу- рационную статистическую сумму цепочки можно найти, задав выра^кение для полной энергии:
сй?конф — У,- ^вращ (加)・(7」4)
Обращаясь к формуле (5.72), видим, что здесь имеется прямая аналогия с одномерной классической моделью Гейзенберга. Таким образом, выражение (7.14) приводит к статистической сумме, представляющейся в виде произведения п статистических сумм отдельных сегментов
л
^сегм ~ ~2тГ [ ехр [—Р^вращ (4)] ^Ф'(7.15)
Отсюда легко вычислить энтропию дезориентации (7.13).
Еще более упрощает расчет оправданное (§ 2.10) допущение, что функция 〃вращ (力)имеет глубокие минимумы, соответствующие зигзагообразной конфигурации относительно общей оси связей (см. рис. 2.33). Тогда каждый угол 弘 можно рассматривать как дискретную переменную, принимающую одно из трех значений 0,2л/3, ——2冗/3. Они отвечают соответственно трансверсальной (i, транс) и двум наклонным (g+, g~, гош) конфигурациям трех последовательных химических связей вдоль скелета цепочки (рис. 7.5). Если энергия гош-конфигурации больше энергии трансконфигурации на величину U首,то статистическая сумма сегментов (7.15) приводится к виду
ZCerM = 1 + 2 exp ( — ^Ug).(7.16)
Однако во многих настоящих полимерах [2] конфигурационную энергию цепочки нельзя представить в виде (7.14). Оказывается, например, что последовательность связей g+ g+ обладает меньшей энергией, чем g+ g_, при которой атомы углерода, разделенные тремя сегментами цепочки, оказываются расположенными ближе друг к другу (рис. 7.6). Поэтому полную энергию надо записать в виде
S£конф ~ сегм (4 i> 加+1)，(7.17)
Рис. 7.5. Конфигурации связей, а ——транс (力 0 = 0); 6 — гош (g+, ф = =2л/3); в — гош (g-, ф = —2冗/3).Рис. 7.5. Конфигурации связей, а ——транс (力 0 = 0); 6 — гош (g+, ф = =2л/3); в — гош (g-, ф = —2冗/3).Рис. 7.6. Расстояние между крайними атомами углерода в конфигурации g+峭(。)больше, чем при последовательности g+g" (6).Рис. 7.6. Расстояние между крайними атомами углерода в конфигурации g+峭(。)больше, чем при последовательности g+g" (6).
Рис. 7.5. Конфигурации связей, а ——транс (力 0 = 0); 6 — гош (g+, ф = =2л/3); в — гош (g-, ф = —2冗/3).
Рис. 7.5. Конфигурации связей, а ——транс (力 0 = 0); 6 — гош (g+, ф = =2л/3); в — гош (g-, ф = —2冗/3).
Рис. 7.6. Расстояние между крайними атомами углерода в конфигурации g+峭(。)больше, чем при последовательности g+g" (6).
Рис. 7.6. Расстояние между крайними атомами углерода в конфигурации g+峭(。)больше, чем при последовательности g+g" (6).
где Осегм зависит от последовательности конфигураций пар атомов вдоль молекулярной цепочки. Возникающие при этом трудности можно преодолеть, пользуясь методом Маркова (см., например, [7]). Введем матрицу переноса
(7.18)(7.18)匕心三 ехр [—QUcerM(a, а')],
(7.18)
(7.18)
где индексы а и о/ принимают три возможных значения, отвечающих углам поворота в конфигурациях i, g+ и g~. Точно так жет как в § 5.5 и 5.7, статистическую сумму, соответствующую гамильтониану (7.17), можно представить в виде шпура матрицы переноса, возведенной в n-ю степень. Для длинной цепочки эта величина быстро стремится к соответствующей степени максимального собственного значения матрицы Vaa^ последнее, таким образом, прекрасно аппроксимирует статистическрю сумму сегментов. Так как 卩仪а，есть простая матрица 3 X 3, то все термодинамиче-
ские характеристики модельной поворотно-изомерной цепочки можно найти элементарным алгебраическим путем.
Настоящая химия органических макромолекул гораздо сложнее, чем могло бы показаться на основании рассмотренных моделей [1, 2]. Роль «сегмента» может играть довольно длинная последовательность атомов углерода, азота или кислорода, жестко или гибко связанных. Большое значение в биологии имеет интересное явление ■— переход клубок ——спираль. При соответствующих химических и термических условиях цепочка образует спиральную структуру (например, а-спиралъ полипептидных цепочек), соответствующую правильной последовательности конфигураций связей типа tg+tg+tg+ ... . Упорядоченное расположение такого рода может быть устойчивым только благодаря взаимодействиям между далекими звеньями цепочки, например за счет водородных связей, возникающих при сближении «скелетных» атомов, входящих в последовательные витки спирали. При этом, однако, молекула должна считаться одномерной, если только рассматриваемые взаимодействия не обладают «бесконечным» радиусом действия. Тогда, согласно § 2.4 и 5.5, наблюдаемое изменение конформации не может происходить как скачкообразный переход в фазу с дальним порядком. Сказанное, конечно, не запрещает образования очень длинных участков идеальной спирали при подходящих химических условиях.
СЛУЧАЙНЫЕ КЛУБКИ МОЛЕКУЛ
Трехмерная случайная цепочка конечной длины, если рассматривать ее как единое целое, представляет собой шаровидный объект, плавающий в содержащей его среде. Такой объект обладает «глобальными» геометрическими характеристиками, вроде характерного радиуса, которые можно непосредственно связать с измеряемыми на опыте физическими характеристиками макромолекул в разбавленном растворе (см., например, [6, 8, 9]). Так, рассеяние света или рентгеновских лучей (§ 4.4) на малые углы дает непосредственную информацию о радиусе инерции D рассеивающих объектов. Сильное влияние малых концентраций полимерных молекул на вязкость растворителя можно объяснить с помощью простого допущения, что каждая макромолекулярная глобула ведет себя как «непроницаемая» сфера, в которую заключены молекулы растворителя. Опыт показал, что для данных растворителя и растворяемого вещества кажущийся радиус такой сферы кратен радиусу инерции, определенному по данным о рассеяний света в том же растворе. Таким образом, теория геометрических свойств случайного клубка представляет непосредственный физический интерес.
В качестве параметра длины проще всего выбрать средний квадрат расстояния между концами цепочки. Его можно записать в виде
〈¥〉三〈(下厶)2〉=〈 *'十〈斗》• 〃〉，(7.19)
где It ——вектор, представляющий j-й сегмент цепочки, а усреднение { ) проводится по ансамблю дозволенных цепочек. Для свободно сочлененной цепочки^ в которой нет корреляции между направлениями последовательных сегментов, получаем
仍=据(7.20)
Легко доказать (см., например, [2]) теорему, восходящую еще к Лагранжу: для больших значений п и при условии равенства масс всех сегментов радиус инерции цепочки пропорционален среднему расстоянию между ее концами. Именно
少6員敝(7.21)
Исследования оптических и вязких свойств среды подтверждают общий принцип, что кажущийся радиус макромолекулярной глобулы растет как корень квадратный из числа сегментов в цепочке.
При вычислении величины {R2) для более сложных моделей молекулярных цепочек, рассмотренных в § 3.4, удобно ввести тензор преобразования Т；. Последний по определению поворачивает вектор j-го сегмента lj так, чтобы он оказался параллельным вектору последующего сегмента:
Zj+i = Tj4・(7.22)
Тогда типичное слагаемое в выражении (7.19) можно записать в виде (при / > г)
厶.Z『=厶• Т“2/т = Zf ♦ T『_「Т『_2 ... T； • Zp(7.23)
В общем случае каждый тензор Т； определяется стохастической матрицей, о которой мы имеем только статистическую информацию. Однако если последовательные преобразования не коррели- рованы, то среднее по ансамблю от произведения тензоров в выражении (7.23) факторизуется и результат выражается через степень среднего значения тензора преобразования на каждом участке: 旧沙="广{〈心〉严一"4.(7.24)
Подставляя правую часть (7.24) в формулу (7.19) и пренебрегая для достаточно длинной цепочки концевыми эффектами, получаем 〈比〉=2[源 + 2小 0 «t))й.гг] = г丸=i
=』hl4 + 2Zi.〈T〉(l —〈©尸.力=必[j^_].Z. (7.25)
Здесь через I обозначен характерный вектор сегмента. Для свободно сочлененной цепочки, в которой среднее значение 〈Т〉 по определению равно нулю, равенство (7.25) переходит в (7.20). Действительно, весь эффект геометрических ограничений в каждом соединении можно свести к умножению формулы для свободна сочлененной цепочки на некоторый постоянный множитель. В общем случае
〈7?2〉=点位 2, (7.26)
где множитель С ^ можно определить для любой конкретной модели при помощи формулы (7.25). Например, для случая, когда угол между связями 0 фиксирован, но энергия связей аддитивна [как в случае (7.14)], имеем
〈Т〉= j Т (^) ехр [-Р17вращ (.^)1 d^ / j exp [-₽С7вращ (^)] ^. (7.27)
Отсюда, пользуясь элементарными геометрическими соотношениями, находим
「— / 1 +〈COS 6〉\ / l + (cos Ф) \7 9ох
°° — \ 1-〈СО5 9〉丿 < 1-〈COS 6〉/ •(/
Для модели цепочки со свободным вращением, разумеется, (cos *〉= 0 и второй сомножитель равен единице.
Применим этот же метод для поворотно изомерной цепочки, конфигурационная энергия которой, определяемая формулой (7.17), зависит от конфигураций последовательных пар связей. Могло бы показаться, что здесь нужно ввести более сложные обозначения [2] для описания тех средних по ансамблю от коррелированных пар соседних тензоров преобразования, которые возникают при факторизации выражения (7.23). Однако фактически благодаря одномерной топологии цепочки при вычислении С 8 для любой конкретной модели не возникает никаких затруднений. Рассуждения, использованные при выводе соотношения (7.25), показывают также, что формулы, справедливые с точностью до слагаемых высшего порядка по 孔,можно получитьт ограничиваясь лишь конечным числом слагаемых в геометрической прогрессии по 〈Т〉.
Средний квадрат расстояния между концами молекулы в случайном клубке есть лишь среднее по статистическому ансамблю. Молекулярная цепочка состоит из многих сегментов, направления которых, за исключением малого числа ближайших звеньев, не коррелированы. Следовательно, здесь выполнены условия применимости центральной предельной теоремы теории вероятности (см., например, [2.1]). Пользуясь этой теоремой или другими более изощренными методами, легко показать, что компоненты вектора R, соединяющего цепочки, должны быть распределены 孔。нормально-
му закону. Другими словами, вероятность обнаружить этот вектор в элементе объема dR около точки R определяется трехмерной функцией Гаусса [см. (3.12)]:
Р (R) &R = /е-2R2 dR. (7.29)
Здесь через Л обозначен подходящий нормировочный множитель. Зная второй момент 0) этого распределения, можно определить значение Ы
" = (7.30)
Распределение вероятностей длин рассматриваемого вектора имеет вид
P(R) = 4nAR2e»R2. (7.31)
Правая часть (7.31) имеет ясно выраженный максимум при Л = =20; наиболее вероятное значение расстояния между концами цепочки, свернутой в случайный клубок, равно удвоенному радиусу инерции.
При вводе формулы (7.29) не делалось никаких предположений о конкретных геометрических условиях в каждом сочленении. Статистические свойства достаточно длинной цепочки не зависят от локальной химической структур*. В этом причина того, что простейшая модель свободно сочлененной цепочки [10] описывает так много свойств настоящего полимерного материала. Все, что требуется,——это найти эквивалентную цепочку с п свободно сочлененными сегментами длины Г. Будучи вытянута, эквивалентная цепочка имеет ту же длину, что и настоящая макромолекула
nW =汕 (7.32)
совпадают также радиусы инерции и расстояния между концами. Используя выражения (7.20) и (7.26), легко проверить, что каждое эквивалентное случайное звено должно иметь длину
V = CU. (7.33)
Число Соо, определенное по формулам (7.25) или (7.28), представляет собой просто минимальное число «химических» сегментов, которое необходимо, чтобы составить идеально гибкий кусок цепочки (рис. 7.7).
Строго говоря, выражения (7.29) и (7.31) описывают распределение расстояний между концами цепочки в ансамбле одинаковых цепочек. Это не совсем то же самое, что распределение плотности сегментов относительно центра масс типичного случайного клубка.
Рис. 7.7. Эквивалентная свободно сочлененная цепочка.
Однако разность между этими двумя величинами можно вычислить и она оказывается небольшой [11, 12]. Таким образом, профиль оптической плотности каждой макромолекулы эффективно описывается распределением Гаусса.
§ 7・5・ ВЕТВЛЕНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ ГЕЛЯ
В концентрированном растворе или в конденсированной фазе отдельные молекулы полимерного вещества оказываются в тесном контакте друг с другом и могут взаимодействовать разными способами. Если вещество, будь оно жидким или твердым, действительно аморфное и если каждая макромолекула представляет собой конечную неразветвленную цепочку, то разумно предположить (см., например, [5]), что конфигурации молекулы приближенно такие же, как у случайного клубка. При этом необходимо учитывать как эффекты перепутывания (§ 7.10), так и многочисленные возможности образования ближнего кристаллического порядка.
Однако во многих полимерных материалах нельзя рассматривать макромолекулы как независимые одномерные цепочки. Например, возможно (см. [1,8]), что макромолекулы возникают из
Рис. 7.8. Разветвленные цепочки, а — полученные при полимеризации мономеров с числом активных узлов z > 2; 6 — при сополимеризации с ветвящимися мономерами; в — при вулканизации.
мономерных (с более чем двумя активными узлами) (рис. 7.8, а). Может случиться также, что некоторая часть мономеров сополиме- ризуется с соединением, в нормальных условиях поставляющим неразветвленные макромолекулы (рис. 7.8, 6)・ Наконец, могут случайно возникать химические связи между ранее существовавшими макромолекулярными цепочками (рис. 7.8, в); так обстоит дело при вулканизации резины (§ 7.6). Во всех этих случаях образуются разветвленные цепочки молекул со своими характерными физическими свойствами.
К наиболее ярким проявлениям ветвления относится превращение жидкого полимерного раствора в гель. Этот переход происходит благодаря появлению макромолекул с «бесконечным» молекулярным весом, т. е. заполняющих весь объем образца. Теория процессов ветвления представляет интерес не только как пример гомогей^
Рис. 7.9. Процесс ветвления при z = 4, р >• рс.
но го беспорядка специального типа, но и с точки зрения ее математического сходства с другими (на первый взгляд не связанными) задачами [13].
Для простоты будем считать, что полимер получается в растворе путем соединения одинаковых мономерных единиц с функциональностью z (под этим термином понимается число эквивалентных активных центров на мономер). При химической реакции такие связи образуются случайно до тех пор, пока не заполнится некоторая доля р всех активных узлов. При каких обстоятельствах возникнет бесконечная молекула?
Легко видеть, что это должно случиться, когда число р превысит критическое значение
Pc = l/(z — l). (7.34)
Число возможных новых ответвлений, возникающих на старой ветви в каждом поколении, равно z — 1 (рис. 7.9); еслирменьше Рс, т° среднее число новых образований будет уменьшаться от поколения к поколению и рост молекулы остановится.
Более того, даже при pZ> рс вся система еще не обязательно составляет единую, сильно разветвленную макромолекулу. Многие мономеры объединяются в молекулярные скопления конечных размеров за счет статистических флуктуаций; так, доля совершенно изолированных отдельных мономеров равна (1 — р)2. Такие конечные п-меры ——замкнутые скопления с молекулярным весом п относительно отдельного мономера ——составляют золь-фракцию^ которую можно физическими средствами отделить от сетки геля.
Математическая теория ветвления или каскадных процессов дает точные аналитические формулы для золъ-фракции и для дру-
гих подобных ей статистических характеристик системы [14, 15]. Метод основывается на исследовании производящей функции для долей п-меров
W(Pi 0)- J %(р) 8n.(7.35)
Коэффициент при 0П здесь представляет собой долю всех мономеров, сконденсированных в n-меры. По определению
W 冲(Р)= 1・(7.36)
При р > рс эта сумма содержит сильно сингулярное слагаемое — вклад от самой сетки геля, для которой тг = 8. Если это слагаемое исключить, то оставшаяся сумма вкладов всех конечных п-меров сходится к выражению
s S) = w S，1),(7.37)
которое не равно тождественно единице при любых значениях р. Математический прием, который мы здесь используем, состоит в определенном выборе порядка предельных переходов: сначала совершается предельный переход дгт 8, а затем 8 fl. Таким путем определяется золь-фракция S (р).
Производящую функцию (7.35) можно непосредственно построить, последовательно повторяя процесс ветвления. Зафиксировав значение р, можно написать
W (8) = 8% (8% (8尸2 (8% (•・・ 8"(・•・)■•• ))))•(7.38)
Для нулевого поколения (когда у нас есть выбор из z активных узлов) производящая функция равна
%(G)w(1 — P + pG汽(7.39)
Для всех последующих поколений с (z ——1) свободными ветвями производящие функции одинаковы:
马④М尸2④三…=%@三…曰(1 — р + р"Т・(7.40)
Пользуясь равенством (7.40), можно переписать соотношения (7.38) в виде
巾(8) =叫(□(»)・(7.41)
Вспомогательная функция и (0) должна полностью воспроизводиться при итерации. Следовательно, она должна удовлетворять условию
и (0) = 8K (8储(6/ (….)))=8% 3 (0)).(7.42)
Это основное условие самосогласования аналогично теореме Дайсона, известной из диаграммного представления теории возмущен ний. Мы можем рассматривать его как функциональное уравнение»
позволяющее найти функцию и (0), а затем с помощью формул (7.41) й (7.35) статистическое распределение всех конечных п-меров. Таким образом, мы получили точное решение задачи о ветвлении.
Для демонстрации мощи метода вычислим функцию S (р)— золь-фракцию. Пользуясь формулами (7.39) и (7.40), можно исключить 〃 (0) из выражений (7.41) и (7.42), а затем перейти к пределу 0 -> 1 в формуле (7.37). В результате получается простое алгебраическое соотношение
P =(l — S"z)/(1 —s(zT)/z).(7.43)
Оно удовлетворяется для всех р при
S = 1,(7.44)
другое более ограничительное условие, вытекающее из (7.43), имеет вид z — 2
卩= l/、S〃z.(7.45)
Так как по определению S не превышает единицы, то при р V V (z ——I)-1 условие (7.45) удовлетвориться не может. В этом случае равенство (7.44) означает просто, что все мономеры струн- вированы в конечные /г-меры и бесконечных кластеров нет. Однако при 侈 ——1)7&卩式1 корень уравнения (7.45) однозначно определяет функцию S (р), монотонно убывающую от единицы до нуля (рис. 7.10). Это и есть золь-фракция. Гель-фракция
G(p) = l-S(p)(7.46)
равна нулю, пока степень полимеризации р меньше своего критического значения (7.34); при р> Рс гель-фракция резко, но с конечной производной возрастает. Таким образом, образование геля представляет собой хорошо определенный физический переход, которому на графике функции G (р) соответствует резко выраженная критическая точка.
Пользуясь более рафинированным вариантом приведенных выше рассуждений, можно точно описать и значительно более сложные процессы ветвления, например сополимеризацию нескольких компонентов [16, 17]. При таком подходе получаются различные формулы, которые раньше были выведены для частных случаев (см., например, [8]); можно вывести также полезные выражения для различных статистических параметров: средней степени полимеризации, среднего квадрата радиуса n-мера и т. д.
Ключ к успеху заключается в том, что в результате процесса ветвления получается дерево или решетка Бете (§ 5.4). Для такой решетки условие самосогласования (5.34) для среднего спина [математически - аналогичное условию (7.42) для производящей функции, " (В)] выполняется точно. Современная теория дает
Р
Рис. 7.10. Образование геля в модели дерева с z = 4.
также точное решение [18] для задачи о протекании (§ 9.10) в решетке Бете; очевидно, гель-фракция (7.44) связана с вероятностью того, что произвольно выбранная ветвь принадлежит бесконечному пути, проходящему через всю решетку, причем число р определяет долю «открытых» ветвей.
Топологические свойства рассмотренной выше модели играют важнейшую роль. Действительно, если допустить в сетке связей возможность многократных самопересечений, то вся задача значительно усложнится. При образовании геля в процессе полимеризации это может быть еще не очень существенно; однако в задаче о вулканизации [19] указанное осложнение оказывается решающим. Будем для начала рассматривать каждую длинную цепочку с большим числом п узлов, в которых возможны пересечения с другой цепочкой, как «мономер» с функциональностью п. Образование геля должно происходить при очень малых значениях р, превышающих лишь 1/ (п — 1). В этих условиях правую часть выражения (7.43) можно разложить в ряд по степеням 1/?г; тогда
(l-S'/n)/(4. — s(n-i)/n)_> ^^^тб.(7.47)
Корень уравнения (7.45) быстро стремится к величине
S ехр{ —пр(1 — 5)} f exp( — пр). (7.48)
Рис. 7.11. Модель случайной сетки для резины.
Таким образом, по мере вулканизации золь-фракция резко падает до нуля, и все влияние дополнительных пересечений сводится к добавлению новых связей между цепочками, которые уже и без того входят в состав геля. Рассуждая в терминах структуры, мы должны рассматривать резину как случайную сетку, узлы (точки пересечения} которой соединены полимерными цепочками различной длины (рис. 7.11). За исключением малого числа «свободных концов», мы теряем здесь всю информацию о природе исходных очень длинных макромолекул, из которых данная сетка образовалась. В таком материале каждый отрезок линейного полимера между двумя точками пересечения рассматривается как отдельная цепочка.
УПРУГОСТЬ РЕЗИНЫ
Необычайные упругие свойства резины можно объяснить (см・, например, [20]), если считать, что каждая цепочка может принимать любую случайную конфигурацию при закрепленных точках пересечения. За исключением этих ограничений, сегменты молекулы так же подвижны, как в жидкости. Образец сопротивляется изменению формы не в результате действия межмолекулярных сил, а потому, что при таком изменении энтропия цепочек уменьшается.
Вместо того чтобы непосредственно вычислять энтропию путем подсчета конфигураций сегментов, как зто было сделано при выводе формул (7.13) и (7.15), мы воспользуемся выражением (7.29) для вероятности найти данные значения компонент вектора R, соединяющего концы длинной случайной цепочки. По определению функция Р (R), характеризующая данный ансамбль одинаковых
цепочек, дает нам долю тех конфигураций цепочки, для которых данный вектор равен R. Изменяя этот вектор до R', мы изменим и относительное число допустимых конфигураций на P(R')・ Согласно принципу Больцмана, это эквивалентно следующему изменению энтропии дезориентации [21]:
А*?дезор = £ In Р (R‘) 一 £ In Р (R)=
=£ In (4e-b2R'2)—£ ln(4e-b2R2)= —£次(足2一 足).(7.49)
Следовательно, растяжение цепочки уменьшает ее энтропию. Это в свою очередь увеличивает свободную энергию и порождает возрастающую силу.
Под действием напряжения сдвига многократно переплетенная сетка из таких цепочек испытывает однородную деформацию. Это означает, что точки пересечения смещаются так, как если бы они находились в однородно деформированной среде. Если такую аффинную деформацию представить с помощью диагонального тензора деформаций, то вектор R с декартовыми координатами X, У, Z преобразуется в вектор； R' = (%j X,九？ У,九з Z). Подставляя это в формулу (7.49), получаем вклад в изменение энтропии от цепочки с такими концами:
А5дезор = 一 仆2 [出 一 1)Х2 十(九;一 1) У2 十(篤 一 ])Z2] • (7.50)
Если сетка состоит из Nc различных цепочек, то выражение (7.50) надо усреднить по всевозможным ориентациям вектора R, а затем использовать соотношение (7.30) между параметром Ь? и равновесным значением среднего квадрата расстояния между концами цепочки〈К^〉. Для полного изменения энтропии получаем AS3H = -N*〈碎[附一 1) X2 + (九：- 1) A + (熊一 1)Z2 =
=-N* (^4 ?){片 + % + 簡 _ 3}=
=一^"/{6 + %； + 擋一3}. (7.51)
Эквивалентное изменение свободной энергии равно
Диполи = 一专 ％£Т (斗 + 九什熊 一 3).(7.52)
Этой формулы [22, 23] достаточно, чтобы объяснить большинство упругих и термодинамических свойств обыкновенной резины. Если позаботиться о том, чтобы объем системы не изменялся, а изменению объема, каки в обычной жидкости, препятствуют силы притяжения и отталкивания между сегментами молекул, то можно пренебречь слагаемыми, соответствующими внутренней энергии. Пусть, например, образец растягивается вдоль оси X на величину 九 1 =九.Условие сохранения объема имеет вид
入 1 九2 九з = L(7.53)
Это соотношение удовлетворяется, в частности, если положить 觴=%з =九7/2. Подставляя это в формулу (7.52), получим выражение для возвращающей силы:
/ = %$?(%-/). (7.54)
Красота этой формулы в том, что Nc есть просто общее число цепочек, т. е. удвоенное число пересечений в единице объема вещества. Оно не зависит ни от распределения длин цепочек, ни от химической структуры и геометрической формы молекулярных сегментов, составляющих эти цепочки. Упругое напряжение растянутой резины выведено из классического выражения для кинетической энергии поперечного броуновского движения молекулярных цепочек, поэтому не случайно сходство формулы (7.54) с известным уравнением состояния идеального газа, выведенного из кинетической теории.
Разумеется, при выводе соотношения (7.52) было сделано немало сомнительных допущений. Например, в реальном процессе вулканизации может возникнуть сетка из цепочек, не находящихся в состоянии статистического равновесия. При этом может оказаться необходимым умножить коэффициенты упругости на некоторый численный множитель, например на 2/3 [24]. Некоторые цепочки могут оказаться слишком короткими, чтобы было оправдано распределение Гаусса (7.29). Правда, из математической теории вероятности хорошо известно, что, исключая крылья кривой, распределение Гаусса дает очень хорошее приближение даже для очень малого числа (например, пяти) независимых звеньев. Предположение об однородной деформации в области точек пересечения также может оказаться несостоятельным, если они связаны короткими цепочками: такие цепочки, когда материал подвергается давлению, могут охотнее закручиваться, чем растягиваться [19, 25]. Ясно, что расчет подобных эффектов значительно более сложен. Результат зависит от деталей функции распределения длин цеиочек и основывается на весьма сомнительных допущениях о локальных деформационных характеристиках вещества.
Самый серьезный недостаток простой формулы (7.52) проявляется при больших расстояниях, когда многим цепочкам приходится растягиваться так, что расстояние между концами вместо равновесного п1/2/ становится близким к общей длине цепочки 孔乙 Это легко учесть полуколичественно [26], если непосредственным термодинамическим путем вычислить натяжения свободно сочлененной цепочки. Поскольку все сегменты ориентированы независимо друг от друга, вектор каждого сегмента 厶 ведет себя как вектор спина Sf в классическом парамагнетике (см. § 5.6). Сила растяжения f вдоль направления R аналогична «магнитному полю», частично выстраивающему спины. Следовательно, длина R, равная сумме
проекций векторов сегментов 厶 на направление f, математически эквивалентна величине «магнитного момента». Тогда элементар* ный классический расчет дает
Е/п= j I cos 6沸〃 cos е sin 0 d®/ j 沸汽 cose sin 6 dd= IX (/〃£7), оо
(7.55) где 力(v) есть функция Нанжевена:
% (v) = cthv- i;(7.56)
она стремится к единице при v f оо. Другими словами, растягивающая сила связана с длиной обратной формулой Ланжевена
/=(67〃)Нт(7?/成).(7.57)
Отсюда получается при малых значениях R/nl линейная связь между / и К: однако, когда R приближается к полной длине цепочки 風 сила / стремится к бесконечности.
Для энтропии дезориентации растянутой цепочки можно написать выражение, эквивалентное (7.49). Однако операция усреднения (7.55), к сожалению, не приводит к такому же изящному результату. Нам придется воспользоваться более грубой моделью, в которой, например, рассматриваются три независимых набора
Рис. 7.12. Зависимость степени растяжения от приложеииой силы для трехцепочечной модели с негауссовым распределеиием [20].
цепочек одинаковой длины, располагающихся вдоль соответствующих координатных осей. Положим также, что расстояние между концами цепочек в равновесном ненагруженном веществе равно л1/2?. Тогда для растяжения [при постоянном объеме, как и при выводе формулы (7.51)] потребуется сила
公打收宀(余)一户少($■)}•(7・58) Эта формула приводится к выражению (7.54) при значениях X, не слишком превышающих единицу. Однако если 入？ становится близким к числу п эквивалентных случайных сегментов в молекулярной цепочке, то упругая сила резко возрастает (рис. 7.12). Отметим все же, что это лишь полуколичественное выражение. Его можно улучшить феноменологическим путем [20], но без дополнительной информации о распределении длин цепочек и т. д. повысить точность формулы нельзя. Следует также учесть [27] влияние больших растяжений на преобразование координат точек пересечений цепочек: возникают отклонения от аффинной деформации.
ИСКЛЮЧЕННЫЙ ОБЪЕМ
Каждый сегмент макромолекулы занимает некоторую область пространства, в которую другие молекулы или молекулярные системы никоим образом попасть не могут. При исследовании термодинамических свойств полимерных растворов (§ 7.2) мы приближенно учли, что сегменты двух различных макромолекул не могут находиться в одной и той же точке. Именно, число допустимых мест для каждой вновь добавляемой молекулы было ограничено пропорционально числу уже имеющихся в растворе молекул данного типа. При этом, однако, не учитывается, что и два сегмента одной и той же цепочки тоже не могут занимать один узел: для изолированной цепочки следует исключить конфигурации с самопересечениями.
Физические следствия, вызванные этим условием исключенного объема, практически не очень существенны, так как все равно приготовить макромолекулярную систему с точно заданными характеристиками экспериментально очень сложно. Однако проблема исключенного объема математически связана с рядом других задач статистики, например с исследованием модели Изинга [5.65]. По этой причине в рамках простых теоретических моделей упомянутая проблема была изучена довольно тщательно (см., например, [28]). Отметим, что, несмотря на кажущуюся простоту задачи^ точное аналитическое ее решение пока не получено.
В основном до сих пор обсуждается простейший вариант модели ——случайная цепочка в правильной решетке с координационным числом z. На первый взгляд могло бы показаться, что
эффект исключенного объема можно в основном учесть, явно запретив перекрытие сегментов, лежащих в цепочке близко друг к другу. Небольшие петли, в которых цепочка возвращается к одному и тому же месту после 3, 4, 5, . . ., 5 шагов, можно запретить, приписав конфигурациям, в которых перекрываются сегменты, отстоящие друг от друга на 3, 4, . . ., 5 единиц, очень большую положительную энергию. По аналогии с формулой (7.18) можно ввести матрицу переноса, описывающую статистический (марковский) процесс перехода вдоль цепочки от одного «блока» из s сегментов к соседнему. Как и в § 5.5, 5.7 и 7.3, термодинамические характеристики квазибесконечной молекулы можно определить, вычислив максимальное собственное значение матрицы переноса.
Сразу ясно, что такой подход не даст качественно новых результатов. Блоки цепочки, разделенные более чем s сегментами, считаются находящимися за пределами радиуса взаимодействия, т. е. статистически независимыми. Тем самым мы просто воспроизводим теорию случайного клубка (§ 7.4) с более длинными эквивалентными случайными звеньями (7.33), чем действительная длина сегмента Z・ Так, радиус инерции молекулы возрастает, но все равно будет пропорционален 汾 12tl как и в формуле (7.26).
Однако этот правдоподобный способ расчета поправок для последовательно возрастающих значений s не приводит к правильному ответу. Взаимодействие, описывающее эффект исключенного объема, не ограничено только близлежащими сегментами. Оно имеет «дальнодействующий» характер, так как очень близкими друг к другу могут оказаться и сегменты, расстояние между которыми весьма велико, если идти вдоль цепочки. Другими словами, расчет должен учитывать небольшую, но конечную вероятность того, что траектория цепочки может вернуться к началу после очень долгого блуждания. На языке теории вероятностей это означает, что модельная молекула уже не описывается конечной цепью Маркова и стандартный подход не годится. Так, можно убедиться [29], что размерность матрицы переноса экспоненциально возрастает с ростом s, например, как (z — I)®-2. Если устремить s к 孔,то число собственных значений матрицы переноса окажется много больше общего числа сеглгентов в цепочке. При этом шпур (5.58) уже нельзя аппроксимировать только максимальным собственным значением названной матрицы.
Для данной задачи пока не найдено точного решения, сравнимого с известным решением Онзагера для двумерной задачи Изин- га (§ 5.7). Однако влияние исключенного объема на размеры случайного клубка можно оценить с помощью элементарных термодинамических соображений [30]. Основная идея состоит в том, что термодинамика растворов (§ 7.2) локально применима внутри области, занимаемой одной макромолекулярной цепочкой. С точки зрения, принятой при выводе формулы Флори ——Хаггинса (7.10),
взаимодействие между очень удаленными частями одной и той же длинной цепи не отличается от взаимодействия между сегментами различных цепочек. В обоих случаях, согласно формуле (7.11), N§ молекул растворителя, заполняющих долю v5 данного объема, порождают энтропию разбавления
А$разб= —％s£ In vs(7.59)
безотносительно к конфигурационной энтропии полимерной цепочки или цепочек. В нашей простой модели каждая молекула растворителя занимает один узел решетки. Если область V содержит только одну макромолекулу из п сегментов, то
、8 = NJ(N—必(7.60)
и для малых значений n/Ns мы имеем
Л^разб/^ 孔一孔2〃\%・(7.61)
В отсутствие эффектов исключенного объема макромолекула в основном находилась бы внутри сферы с диаметром, примерно равным среднеквадратичному расстоянию (7.20) между концами молекулы. Предположим, что влияние исключенного объема сводится к однородному расширению этой сферы, так что радиус ее возрастает в а раз. Тогда число молекул растворителя в рассматриваемой области будет порядка
"8 = (1/0)心??/2,(7.62)
где С ——множитель порядка единицы, определяемый геометрическими соображениями. Подставляя это в формулу (7.61), получаем
А$разб/£ = п — И*(7.63)
Таким образом, при расширении макромолекулы энтропия разбавления растет.
Это расширение ограничено натяжением случайного клубка. Как и в теории упругости резины (§ 7.6), функцию распределения расстояний между концами цепочки, определяемую формулой (7.31), нужно модифицировать, полагая
P，(R) dR =号~ R2 dRe-ь映 з(7.64)
Последнее выражение нормировано так, чтобы средний квадрат радиуса инерции был в а2 раз больше обычного значения 2/( 3"), полученного для «нерасширявшейся» цепочки. Поступая так же, как и при выводе формулы (7.49), оценим среднее изменение энтропии в результате такого расширения:
ASpacm/£ =炉(1/а2-1)<7?2)十 3 In а = 3 】па—^ (а2_ 1).(7.65)
Равновесную конфигурацию с минимальной свободной энергией можно получить, складывая выражения (7.63) и (7.65) и дифференцируя по а. Таким путем приходим к формуле Флори
Сп”2 = а5 — а3, (7.66)
связывающей длину полимерной цепочки п с коэффициентом расширения а. Причина расширения состоит во взаимном исключении сегментов молекулярных цепочек.
Формула (7.66) показывает, в частности, что средний квадрат радиуса инерции цепочки без самопересечений не подчиняется закону Гаусса (7.21), (7.26): при больших п имеем
02 〜孔6% (7.67)
Легко показать, что для двумерной системы соответствующий показатель степени равен 3/2. Если отвлечься от величины коэффициента С, зависящей от геометрии «решетки» растворителя и от особенностей взаимодействия между макромолекулярными сегментами, описывающего исключенный объем, то вывод формулы (7.66) можно считать достаточно общим. С точки зрения формальной статистической механики, использованные выше термодинамические соображения показывают, что мы имеем здесь по сути дела приближение среднего поля (§ 5.2), аналогичное теории критических явлений Ландау (§ 5.11) и уравнению Ван-дер- Ваальса (§ 6.2).
Феноменологические допущения, сделанные при выводе формулы (7.66), легко подвергнуть сомнению, предложив взамен альтернативные гипотезы в надежде получить лучшие результаты [31]. Сверх того, задача об исключенном объеме решалась всеми методами, известными в теории переходов от порядка к беспорядку. Использовались и «вириальное разложение» (§ 5.10 и § 6.5) по степеням «силы» взаимодействия, ответственного за исключенный объем [32], и диаграммное суммирование (§ 5.10) производящей функции для случайных блужданий с учетом взаимодействия [33], и группа перенормировки (§ 5.12) на предмет расчета критических индексов в зависимости от размерности системы [34], и другие сложные алгебраические приемы (см., например, [35]). Что удивляет, однако [5.65, 36], так это точность, с которой наилучшие аналитические приблия^ения и численные расчеты, выполненные как методом Монте-Карло, так и другими прямыми способами, согласуются с простой формулой Флори (7.66). Обнадеживают и результаты экспериментов по вязкости и рассеянию света (§ 7.4), которые согласуются с показателем степени в выражении (7.67) [9, 28].
СЛУЧАЙНЫЕ БЛУЖДАНИЯ В РЕШЕТКЕ
Рассмотрим простую модель случайных блужданий в регулярной решетке. Хотя эта модель и не дает надежного количественного описания макромолекулы, тем не менее она описывает большинство важных физических свойств реальной системы. Роль этой модели в настоящей главе подобна роли модели Изинга для беспорядка замещения в гл. 5. Многие физически важные характеристики, такие, как функция распределения расстояний между концами молекул (7.31), мы уже получили в рамках более общих моделей, например в модели свободно сочлененной цепочки, и вновь рассматривать их нет необходимости. Значение модели случайных блужданий по решетке для общей теории вероятностей не нуждается в объяснении (см., например, [2.1]). Для нас важно другое: математический аппарат, используемый в этой модели, столь ясно связан с диаграммным представлением и с другими статистическими характеристиками неупорядоченных систем, что он заслуживает специального рассмотрения исампо себе (см., например, [5.64,5.65]).
Теорию неогр ан пленных случайных блужданий в решетке размерности d можно получить, рассматривая тривиальный одномерный случай. Посмотрим, например, что получится в результате п последовательных случайных шагов вдоль бесконечной одномерной цепочки, если вероятности шага влево и вправо одинаковы. Чему равно общее число шагов “ (0» необходимое, чтобы из начала координат попасть в 2-й узел? Это чисто комбинаторная задача. Пусть 胃 соответствует шагу вправо, а х~г ——шагу влево, тогда wn (Z) есть коэффициент при 步 в выражении (胃 + ^-1)п.
Введем теперь вместо 胃 другую переменную е'* Как известно из теории рядов Фурье, интеграл
%(Z) = *j dq^ + e-^e-^1(7.68)
-Л
«выделяет» нужный нам коэффициент при 力=е匂t Удобно представить все такие числа wn (/), вводя производящую функцию
F 仏力)三 £ /(Z)严.(7.69>
n=0
Подставляя сюда выражение (7.68) и смело суммируя по п, получаем основную формулу:
门2,力=*:&。匸需五•(7・70)
Чтобы обобщить этот результат на случай декартовой решетки d измерений, введем вектор q, компоненты которого заменяют 立
переменных ・.・，а^：
("1, з,…，"d)三(eSi, е”а, ..., е%).(7.71)
Производящая функция для числа шагов от 0 до I получается теперь простым обобщением формулы (7.70):
г (Л 力)= (*)" i 對 j 四2・・・ f dqd^. (7.72>
—л -л-л1 — 2t 2 cos qj
总
На языке, знакомом из теории твердого тела, это есть среднее по зоне Бриллюэна основной решетки
—=J "q占訂，(7・73>
З.Б
где
入(q)三 We'q.h.(7.74>
Формула (7.73) для решеточной функции Грина справедлива для любой решетки Бравэ, если только все шаги h в соседние узлы решетки равновероятны. Сходство формул (5.152) и (7.74) не случайно: характеристики «сферического ферромагнетика» можно получить, суммируя лестничные диаграммы для неограниченных случайных блужданий [33]. Функция (7.73) действительно играет фундаментальную роль во всех статистических задачах на решетке (см., например, [37]).
По многим причинам удобно разделить каждый из коэффициентов wn (Z) на 2П —— общее число блужданий из п шагов в решетке с координационным числом z. Таким путем получаем производящую функцию для вероятностей
p(l,t)= 3 西«)产=W Wn (^) z-nZn^r(Z, t/z). (7.75> n=Q n=0
Ее можно использовать для вычисления величины типа рп (Z) —— вероятности достигнуть узла I ровно за п шагов. Для достаточна больших значений п эта вероятность должна сводиться к распределению Гаусса (7.29). В d-мерной системе
?П©〜広(7.76).
Одна из самых интересных характеристик неограниченных случайных блужданий есть вероятность того, что мы в конце концов вернемся в исходную точку. К сожалению, бесконечная сумма
Р(0, 1)=£ Р"(0) (7.77> 71=0
описывает не совсем то, что нам надо. Действительно, величина рп (0) включает и вероятность неоднократного возвращения в начало координат за п шагов. Введем поэтому более подходящую величину /"，равную вероятности однократного возвращения в начало координат в конце пути. Представим теперь р〃 (0) в виде суммы вероятностей первого возвращения после 1, 2, . . • шагов, сопровождаемого соответственно замкнутым циклом из (п — 1), (汽 一 2), ... шагов. Получим рекуррентную формулу
Рп (0)=厶Рпт (0) + %Р— (0) + •・・ + ЗРо (0).(7.78)
Построим производящую функцию для величин /п
歹⑴=03产・(7.79)
Согласно определению (7.75) и рекуррентному соотношению (7.78) функция F (力)при любых t удовлетворяет условию
?(0,力)一1 =ьё)?(0, 0-(7.80)
Таким образом, полная вероятность возвращения хотя бы один раз есть
Е= 3 /» = Р(() = 1-[Р(0,()『•(7.81)
71=4
Из формул (7.76) и (7.77) видно, что
尸(。川~25(7.82)
При d& 2 ряд (7.82) расходится, следовательно, в этом случае К = 1. Это есть теорема Полна: неограниченные случайные блуждания в одномерной и двумерной решетках всегда приводят к начальной точке.
Для вычисления вероятности возврата в трехмерной решетке выразим величины Р (0,1) через интеграл (7.73) для функции Г (0,1/z). Как и в формуле (5.151), легко видеть, что при 2 = 1,2 этот интеграл расходится в точке q = 0; в любом трехмерном случае он, однако, конечен. Таким образом, в трехмерном случае всегда существует конечная вероятность того, что «бродяга» убежит. Точное значение интеграла зависит от типа решетки: пожалуй, стоит запомнить, что для простой кубической решетки точное значение R [38] немного больше 1/3.
К чему приведет ограничение траекториями без самопересечений? Точный расчет (см., например, [39]) показывает, что полное
число таких блужданий из п шагов асимптотически ведет себя как un 〜丁九⑺，(7.83)
где
lim [九⑺产"=1.(7.84)
П-*-оо
Это согласуется с выражением (5.187), где предполагалось, что /1 (п) ведет себя как п~а- Однако точные значения а, равные 3/2 и 7/4 для соответственно дву- и трехмерных систем, равно как и оценки константы связности 白 для различных решеток (табл. 5.1), получены только численными методами.
Как уже отмечалось, для асимптотического поведения радиуса инерции, характеризуемого формулой (7.67), машинные расчеты при d = 2 и d = 3 дают соответственно показатели степени, равные 3/2 и 6/5, что согласуется с формулой Флори (7.66). Наиболее важное следствие запрета самопересечений состоит, по-видимо- му, в уменьшении вероятности возврата в начало координат после п шагов. Как в двух, так и в трех измерениях эта вероятность оказывается пропорциональной п-2, т. е. гораздо меньше
Рп (0)-n-rf/2.(7.85)
Последнее выражение получается из формулы (7.76) для случая неограниченных блужданий. В соответствии с равенствами (7.77) и (7.81) при двумерном блуждании без самопересечений вероятность «убегания» из начала координат оказывается конечной, что указывает на тонкий характер теоремы Полна.
Диаграммная трактовка (§ 5.10) тесно связывает статистические характеристики случайных блужданий без самопересечений с термодинамическими свойствами соответствующей модели Изинга (см., например, [5.65]) и других «магнитных» моделей [5.66]. Есть еще один интересный математический вопрос, напоминающий теорию критических явлений. Он относится к природе перехода от типичного поведения системы при простых блужданиях без ограничений к ее поведению в случае, когда запрещены самопересечения траекторий. Если рассматривать только ограниченное число шагов, то запрет возврата в тот же узел можно ввести по методу Маркова (§ 7.6); при зтом асимптотическое поведение системы на больших расстояниях не меняется. Мы можем, однако, ввести нечто вроде потенциальной энергии отталкивания J между всеми сегментами полимерной цепочки. Тогда априорная вероятность любого перекрытия уменьшается на множитель
1 + ” = ехр (—卩J),(7.86)
т. е. так, как если бы мы рассматривали термодинамическую задачу. При 71foо ее 7 = 0 мы имеем соответственно ” = 0 и s = =—1, т. е. простое блуждание без ограничений в первом случае
и идеальное блуждание без самопересечений ——во втором. Математически эта модель рассчитана не полностью, но уже есть сведения [33, 36], что коэффициент расширения а2 [см. (7.62) — (7.66)], производящая функция (7.75) и другие статистические характеристики зависят в основном от одной переменной — szW. Показано также, что эти функции не имеют особенностей в точке полного запрета пересечений w = —1. Таким образом, создается впечатление, что переход к негауссову поведению происходит сразу же при включении отталкивающего взаимодействия (т. е. при отходе от точки и? — 0 в сторону отрицательных чисел). Однако при очень малых значениях J侬Т этот переход будет заметен лишь для очень длинных цепочек. Другими словами, при заданной силе взаимодействия клубок расширяется с понижением температуры, но никаких кооперативных переходов от порядка к беспорядку не происходит.
Некоторые термодинамические следствия, обусловленные эффектом исключенного объема, с достаточной точностью описываются теорией Флори — Хаггинса (§ 7.2). Однако это приближение явно не годится для описания явлений, протекание которых ограничено топологическими условиями. К числу их относится, например, плавление макромолекулярного кристалла. Вместе с тем некоторые качественные черты таких явлений можно понять
Рис. 7.43. Конфигурация полимерной цепочки, полностью определенная стрелочной диаграммой (ср. с рис. 1.7). Каждая《связь» в полимере направлена от узла Q одной подрешетки к узлу • —— другой. Гош- и тмранс-конфигура- ции (g и £) приписаны вершинам в соответствии со значением энергии KDP в них.
на основе простых решеточных моделей [40]. Вспомним, например, способ описания сегнетоэлектрического беспорядка с помощью различно направленных стрелок (рис. 1.10). Любое распределение стрелок, удовлетворяющее условию льда, можно рассматривать как одну из конфигураций плотной системы полимерных цепочек. Остается только разбить решетку на две взаимопроникающие подрешетки с вершинами типа Л и 5 и вместо каждой стрелки, направленной от узлаЛкузлуВ, вставить сегментполимера (рис. 7.13). Различные энергии, которые в разных моделях сегнетоэлектрика приписывались разным вершинам, теперь соответствуют конфигурациям связей, в известном смысле чем-то похожим на транс- и гош- конфигурации поворотно-изомерной цепочки (§ 7.3). Тогда переход от порядка к беспорядку в сегнетоэлектрической системе будет соответствовать «плавлению» макромолекулярного «кристалла» с образованием «жидкой» совокупности взаимопроникающих структурно неупорядоченных цепочек. Хотя основные характеристики модели такого типа явно не описывают реальную ситуацию в физике макромолекул, этот простой топологический переход от беспорядка замещения к модели неупорядоченных длинных цепочек все же заслуживает более серьезного изучения*
НЕПРЕРЫВНЫЕ МОДЕЛИ
G «макроскопической» точки зрения (т. е. вплоть до предела разрешающей способности мощного электронного микроскопа!) разбиение макромолекулярной цепочки на химические сегменты мало существенно. Поэтому физически оправдано (да и математически удобно) рассмотреть предельный случай гибкой цепочки или непрерывных блужданий. При этом общий путь длины L = nl составляется из квазибесконечного числа п шагов, каждый из которых совершается на «бесконечно малую» длину4 Z. Из теории броуновского движения хорошо известно, что в этом предельном случае случайные блуждания сводятся к диффузии.
В справедливости сказанного легко убедиться, воспользовавшись функцией Гаусса (7.29) для плотности вероятности попадания в точку R после прохождения пути длины L:
G(R")三P(R)=(+)%exp (-哭).(7.87)
Функция (7.87) удовлетворяет обычному уравнению диффузии
{■^―4Zv«}G(R： L^°(7.88)
с граничным условием
limG(R; £) = 6(R)・(7.89)
Следовательно, если считать, что длина L постоянно растет со временем, то 石 Z есть «коэффициент диффузии» для плотности вероятности обнаружить частицу, которая начала двигаться из точки R = 0 в момент времени Z = 0. Разумеется, в применении к настоящим случайным блужданиям с конечным числом шагов формула (7.87) не вполне корректна, однако, известно, что приближение Гаусса становится уже очень хорошим при значении п, болыпем, скажем, шести.
G математической точки зрения непрерывное представление очень удобно, так как мы можем использовать здесь весь аппарат классической и квантовой теорий поля. Заметим, однако, что начальный вывод распределения Гаусса (7.87) с использованием центральной предельной теоремы справедлив лишь для марковских блужданий. Поэтому надо показать, что дифференциальное уравнение в частных производных (7.88) можно вывести непосредственно из определения рассматриваемых процессов, минуя явное вычисление для функции G (R; Z),
Пусть вектор 1在 описывает %-й шаг в конечной цепочке из п шагов. Если пренебречь корреляцией между последовательными шагами, то можно совершенно формально записать вероятность попадания в точку R в виде многократного интеграла по всем п переменным 厶：
пп
P(R; n)= jd{Zft}[n 口加]"工 Z/ — R).(7.90)
Для обычной модели свободно сочлененной цепочки (§ 7.3) априорная вероятность того, что /・му шагу соответствует вектор 1^ равна %«，)=露6(15-%)・(7-91)
Действительно, мы требуем, чтобы длина шага равнялась точно I, Подставив выражение (7.91) в правую часть (7.90), мы придем к довольно громоздким результатам. Их, однако, легко избежать, введя гауссово приближение для функции распределения шагов по длине. При этом выражение
。同=(备产eхр (-嘉)(7.92)
приводит к тому же среднему квадрату длины шага, что и формула (7.91). Во всяком случае, такая модификация не слишком нереалистична, так как обычно вместо параметра I фигурирует длина эквивалентного случайного звена настоящей макромолекулярной цепочки Г; при этом величина V определяется равенством (7.33). Подставляя теперь выражение (7.92) в правую часть (7.90), полу-
чаем
P(R; п) = (P(R; п) = (3Бй»3Бй»)，"")d{lk} ехр [ — 2 涼]6 ( S 勺 — R)•j=ij=i)，"")d{lk} ехр [ — 2 涼]6 ( S 勺 — R)•j=ij=i(7.93)(7.93)
P(R; п) = (
P(R; п) = (
3Бй»
3Бй»
)，"")d{lk} ехр [ — 2 涼]6 ( S 勺 — R)•j=ij=i
)，"")d{lk} ехр [ — 2 涼]6 ( S 勺 — R)•j=ij=i
(7.93)
(7.93)
Соединительные узлы цепочки попадают на некоторую траекторию г (s), которую мы определим параметрически как функцию переменной s ——пути, пройденного вдоль траектории. Так как расстояние между последовательными соединениями (длина шага) As = 2 предполагается очень малым, то отношение
"гуг总*⑻"гуг总*⑻(7.94)(7.94)
"гуг总*⑻
"гуг总*⑻
(7.94)
(7.94)
стремится к производной вдоль касательной к кривой. Соответственно в рассматриваемом предельном случае сумма в правой тести (7.93) переходит в интеграл вдоль траектории:
Ё ^f j ds 导;2 (s). j=lоЁ ^f j ds 导;2 (s). j=lо(7.95)(7.95)
Ё ^f j ds 导;2 (s). j=lо
Ё ^f j ds 导;2 (s). j=lо
(7.95)
(7.95)
Заметим, что сюда все еще явно входит «бесконечно малая» длина Z. Это означает, что длина сегмента есть настоящий физический параметр модели, даже если резкие изменения направления, фактически происходящие в каждом соединении, сглажены и вместо зигзагообразной длины мы рассматриваем непрерывную траекторию.
При выполнении этих условий функция распределения (7.92) преобразуется в функцию непрерывной переменной L и формально выражается в виде функционального интеграла (см., например, [41])
г (L)=R £
G(R;七)= J ②[r (s)] exp [ — j ds £ 产⑻]. (7.96) r(0)=0 0
Здесь знак интеграла обозначает суммирование по всем непрерывным кривым г (s) длины £, соединяющим начало координат с точкой R. Точным смыслом символа ② [г ($)] как меры относительных весов различных альтернативных траекторий, равно как и условием общей их нормировки, мы здесь можем не интересоваться. Для всех практических приложений достаточно знать лишь одно: равенство (7.96) получается из (7.93), когда все шаги очень малы по сравнению с общей длиной цепочки. Выражения такого вида часто встречаются в той области функционального анализа, которая по традиции называется вариационным исчислением.
Теперь, чтобы получить уравнение диффузии (7.88), воспользуемся тем, что в теории марковских процессов называется уравне-
нием Смолуховского — Чэпмена — Колмогорова. Это есть тождество, не явно содержащееся в самом определении (7.96):
G(R;乙)三 J dR'G(R-R'; L-L')G(R'; L').(7.97)
Тождество (7.97) означает просто, что любую непрерывную кривую длины £, соединяющую начало координат с точкой R, можно сконструировать из кривой длины V (V£)> вдущей до точки R', и кривой длины L —— £', соединяющей точки R' и R. Чтобы учесть все возможности с равным весом, надо проинтегрировать по всем положениям промежуточной точки R'・
Допустим теперь, что длина (L — Z/) = 8 сколь угодно мала по сравнению с Z. Воспользуемся вновь выражением (7.93), полагая
G(R — IV; в) « (-2^)3/а exp{-3|R^- |a}.(7.98)
Эта функция резко убывает с возрастанием | R — R' ]• Сделаем в правой яасти (7.97) замену переменных R — R' = q и подставим туда выражение (7.98). Получим приближенную формулу: G(R;乙)^ jdn("^r)33xp(>5^)G(R —n； J. (7.99) Она устанавливает связь между приращением 8 длины цепочки L и изменением т)^радиуса-вектора конечной ее точки R. Чтобы вычислить интеграл в правой части (7.99), разложим функцию G в подынтегральном выражении в ряд Тейлора:
G(R — n； Z — 6)^G(R;乙)_£ 噴 ©-一 TVrG(R；乙)十
+ 4"nn：VRVRG(R; L) + o(8т)2) ... .(7.100)
Видно, что слагаемые порядка 8 обращаются в нуль, только если функция G (R; L) удовлетворяет уравнению диффузии (7.88).
Истинная ценность рассмотренного только что подхода становится ясной, когда возникает необходимость включить в нашу модель дополнительные поля или взаимодействия. Пусть, например, на каждое звено цепочки оказывается локальное электромеханическое или химическое воздействие, характеризуемое потенциальной энергией W (г). Теперь плотность вероятности Р (R; п) следует рассматривать как статистическую сумму, в которой априорная вероятность (7.92) для /-го звена приобретает еще дополнительный больцмановский множитель：
Z『 = exp{ —pW(r》}・(7.101)
Произведение таких сомножителей войдет в правую часть (7.93), в результате чего в предельном случае непрерывной среды в подын-
тегральном выражении в функциональном интеграле (7.96) появится еще множитель
ехр { — Р £ % (г,)} -> exp { — j ds^W [r (s)]} .(7.102)
jо
При этом цепочка все еще остается марковской. Легко убедиться, что соотношения (7.98) и (7.99) видоизменяются так, как если бы мы добавили в уравнение диффузии «потенциальную энергию» ^W (R). Любопытно отметить, что такое обобщение уравнения (7.88), т. е.
{畫一4■取^ + PW(R)}G(R； O = 6(R)6(£),(7.103)
аналогично уравнению Шредингера
{44~£-V« + F(R)}^(R; t)= 6(R)6«)(7-104)
для пространственно-временного пропагатора квантовомеханической частицы во внешнем поле V (R). Эта аналогия не случайна： уравнение (7.104) можно получить из фейнмановского интеграла по траекториям, который очень похож на интеграл (7.96).
Физическая ситуация, описываемая уравнением (7.103), сама по себе не слишком интересна. Однако это уравнение играет важную роль [42] при приближенном решении задачи об исключенном объеме (§ 7.7). Введем короткодействующие силы отталкивания между всеми парами сегментов, характеризуемые потенциальной энергией w (г；——г；). Как и в случае (7.101) и (7.102), статистическую сумму можно записать в виде функционального интеграла (7.96), содержащего дополнительный ч«больцмановский множитель^:
ехр {—切 m—「」)}_
—> exp { —^- P j ds J dsrw[r(s) — r(s，)]}.(7.105)
00
Интегрирование здесь ведется вдоль каждой траектории-
К сожалению, этот множитель затрудняет переход от интеграла по траекториям к дифференциальному уравнению в частных производных, так как система оказывается уже немарковской и тожде^ ство (7.97) более не имеет места. Чтобы продвинуться дальше (см., например, [41]), следует ввести трехточечную функцию распределения G3 (R, R‘； £, Z/). Она определяет число цепочек длины £, идущих в точку R, проходящих по дороге (на расстоянии Lr) через точку R\ Вместо уравнений (7.86) или (7.103) мы получаем
тогда интегродифференциальное уравнение
{£-8}g(R")+
+ 6 j dR3(R —R，)j 曲餐供，R，；厶 s) = 6(R)6(Z). (7.106) о
Как же вычислить G?? Оказывается, что равенство (7.106) лишь первое в цепочке аналогичных уравнений, содержащих G&, G5 и т. д. Задача об исключенном объеме есть в сущности задача мио- гих тел: уравнение (7.106) аналогично соотношению (2.40) между двухчастичной и трехчастичной функциями распределения в жидко* сти, а также тождеству (5.20), связывающему двухспиновую и трехспиновую корреляционные функции в модели Изинга. Бесконетаую цепотау уравнений можно расцепить только с помощью какого-нибудь вводимого ad hoc дополнительного предположения. К числу таких предположений относится, например, суперпозиционное приближение (2.17), приводящее к теории жидкости ББГКИ (§ 2.12), или аналогичная ему аппроксимация (5.23), которая приводит к приближению случайных фаз в модели Изинга.
Наиболее естественно считать функцию G3 приближенно мар・ ковской, т. е. положить
G3 (R, R・；L, L')^G(R; L)G(R‘； £')(7.107)
Эта гипотеза сразу приводит к тождеству (7.97). Физически разум* но допустить также, что потенциальная энергия w (г( — г；), описывающая эффект исключенного объема, имеет вид положительной дельта-функции с силой w. При этих условиях уравнение (7.106) сводится к виду (7.103) с дополнительным самосогласованным потенциалом
р用(R) = р J dR' j dsw (R- R') G (R*; s)=卩。，G (R; s) de. (7.108) 00
Разумно предположить, что функция G (R; s) обладает сфери* ческой симметрией. Однако даже в этом случае совместное решение уравнений (7.103) и (7.108) составляет отнюдь не тривиальную математическую задачу [42]. Правда, с помощью довольно простых рассуждений [43] можно выяснить главное: средний квадрат радиуса изолированной макромолекулярной цепочки длины L возра* стает по закону
〈五2〉〜в"5.(7.109)
Это в точности согласуется с формулой (7,67) и подтверждается при рассмотрении решеточных моделей. Таким образом, рассмо-
тренный выше подход позволяет дать более формальное математическое оправдание феноменологической формулы Флори (7.66). Вопрос о том, нельзя ли найти более точные решения уравнения (7.106) [44—46], становился теперь скорее академическим.
§ 7Л0. ПЕРЕПЛЕТЕНИЯ
Физические свойства плотных макромолекулярных систем (§ 7.5 и 7.6) в основном определяются взаимодействиями между многими различными цепочками. Рассмотрим случай невулканизированной резины, т. е. систему длинных цепочек без поперечных химических сшивок. Интуитивно ясно, что при относительно малой концентрации концов цепочек наличие их в такой системе не имеет большого физического значения. Поэтому можно предположить [47], что все цепочки связаны в единую «сверхцепочку» чудовищной длины, заполняющую весь объем образца. Другими словами, цепочка заключена в «ящик», на стенках которого потенциальная энергия W (R) возрастает до бесконечности. Тогда решение уравнения (7.103) сводится к решению простого уравнения диффузии (7.88) с дополнительным условием обращения функции G (R; L) в нуль на стенках ящика. При этом получается правдоподобный вывод о том, что молекула оказывает давление на границу, но все же модель в целом представляется совершенно нефизической. Например, легко показать, что точное решение уравнения (7.88) при таких условиях описывает не равномерное распределение полимера по всему ящику, а состояние с плотностью, сильна возрастающей по направлению к центру. Желая отразить факт несжимаемости таких материалов сверх предела плотной упаковки, мы должны принять во внимание и взаимодействие, описывающее эффект исключенного объема [см. формулу (7.105)].
Однако материал такого типа не будет вести себя просто, как плотный пар или жидкость. Он скорее будет похож на «гуттаперчевого мальчика»: будет упруго, как резина (§ 7.6), реагировать на внезапные деформации. Такая сопротивляемость резким изменениям формы обязана не «поперечным» химическим сшивкам между различными цепочками, а просто ограничениям за счет их взаимных переплетений.
Очевидно, что в настоящее время мы еще не умеем математически описывать перепутанную массу взаимно непроницаемых молекулярных цепочек. Однако метод функционального интегрирования указывает возможный подход к этой задаче [48, 49]. Рассмотрим, например, цепочку длины £, соединяющую точки О и R в двумерном пространстве в окрестности непроницаемого препятствия в точке Q (рис. 7.14). По мере того как изображающая точка г (s) движется вдоль цепочки от О к R, стягивающий угол в точке Q
Рис. 7.14. Число витков вокруг препятствия Q есть топологический инвариант дереплетения.Рис. 7.14. Число витков вокруг препятствия Q есть топологический инвариант дереплетения.
Рис. 7.14. Число витков вокруг препятствия Q есть топологический инвариант дереплетения.
Рис. 7.14. Число витков вокруг препятствия Q есть топологический инвариант дереплетения.
изменяется на величину
j 6而=%=备十2败.(7.110)
о
Здесь 90 = 乙OQR, а число q указывает, сколько раз траектория оборачивается вокруг точки Q. Очевидно, значение q есть тополо^ гический инвариант модели: оно одно и то же для всех конфигураций цепочки, получающихся при непрерывной ее деформации. Следовательно, функцию распределения G (R, д; £) надо вычислять с учетом этого ограничения.
Сказанное только что означает, что под знаком функционального интеграла для функции G должен фигурировать сомножитель
6(%—j @ds)=6 (%—J A・；ds),(7.111)
оо
выбирающий должное значение д・ Здесь векторное поле
А (г) = г X g/戸(7.112)
строится при помощи единичного вектора %, направленного по нормали к плоскости в точке Q. Используя тождество (5,146), т. е>
6(n)三矗 j exp (iXx) dke(7Л13)
введем множитель (7.111) в выражение (7.96), записанное для двумерного случая. Получим
G(R, g; L) =- [ dAexp (认％) j 粤[г (s)] X
—ООО
X ехр{——р j ds (严 + 力认A・r)}=о
=击『dA exp(iX0g)r(R,九；L).(7.114)
Этот функциональный интеграл можно обычным способом, используя соотношения (7.95) — (7.100), преобразовать в дифференциальное уравнение в частных производных для функции Г (R, X; L). Ключ к ответу, однако, дается аналогией между уравнением диффузии (7.103) и уравнением Шредингера (7.104). В самом деле, функция (г2 + fZXA-r) аналогична лагранжиану заряженной частицы, помещенной в поле с векторным потенциалом г/ХА. Следовательно, соотношение (7.114) есть не что иное, как представление «пропагатора» соответствующего «уравнения Шредингера»,
[-^- - ^ z {VR- j^A (R)}2] Г (R, X; £) = 6(R)6(D，(7.115)
в виде интеграла по траекториям. Используя известные решения этого уравнения, выражаемые через функции Бесселя и т. дм мы можем построить аналитические выражения для функции G (R, g; £) и, следовательно, определить влияние указанного выше ограничения яа статистические свойства цепочки.
Разумеется, мы имеем в виду, что наша полимерная цепочка есть лишь часть резиновой сетки, а препятствие в точке Q представляет собой на самом деле просто другую полимерную цепочку, переплетающуюся с данной. Легко написать формальное решение и для трехмерной модели; в простых случаях можно получить и асимптотические решения. Таким образом, возникает надежда усовершенствовать общую теорию (§ 7.6), оценив влияние переплетений на упругие силы в резине.
Однако при этом возникает существенное и очень серьезное препятствие: инвариант типа (7.110) не всегда оказывается различным для топологически неэквивалентных случаев. Так, легко проверить, что этот инвариант имеет одно и то же значение как при простом пересечении двух цепочек (рис. 7.15, а), так и в
Рис. 7.15. Пересечение полимерных цепочек, а — простое; 6 — с узлом; обоим типам соответствует одно и то ясе значение инварианта «переплетения».
случае, когда одна из цепочек обвивает другую, переплетаясь сама с собой, как бы завязываясь в узел (рис. 7.15, б). Технически возможно [49] определить все более и более сложные аналитические выраясения для все более сложных топологических инвариантов, могущих возникнуть таким образом. Однако этот процесс явно не сходится к какому-либо простому общему результату. Математическая теория неупорядоченных систем в этой области представляется совершенно неразработанной.
Кроме того, в континуальной теории пока не удается аналитически отразить эффекты, обусловленные возникновением «поперечных» связей в сетке резины. Трудность здесь та же, что и в основной проблеме теории жидкостей и газов (§ 2.7): нельзя пренебречь многоточечными корреляционными функциями. Рассмотрим, например, простейший случай (рис. 7.16) трех цепочек с длинами 厶，％, Ез，идущих от фиксированных точек Ri, R2, R3 и соединяющихся в точке R. Статистическое распределение точек R для всевозможных конфигураций цепочек описывается четырехточечной функцией G4 (R, Ri, R2, R3; Zq, £2, £J, которую в общем случае нельзя представить в виде суперпозиции двухточечных функ-
Рис» 7.16» Соединение, требующее четырехточечной корреляционной функ« ции.
ци近,по образцу формулы (7.107). По-видимому, методы теории поля, развитые Эдвардсом и Фридом [50], не дают такой возможности*
Литература
Волъкенштейн М, В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.— М.: Изд-во АН СССР, 1959.
Flory Р. J. Statistical Mechanics of Chain Molecules.— N. Y.: Interscience, 1969. (Имеется перевод: Флори П. Статистическая механика цепных молекул.— М.: Мир, 1971.)
Flory р. J.— J. Спет. Phys., 1941, v. 9, р. 660.
Huggins М, L.— J. Ghem. Phys., 1941, v. 9, p. 440.
Flory P. J.— Disc. Farad. Soc., 1970, v. 49, p. 7—29.
Huggins M. L. Physical Chemistry of High Polymers.— N.Y.: Wiley, 1958.
Lowry G. G. (ed.) Markov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science.— N. Y.: Dekker, 1970.
Flory P. /. Principles of Polymer Chemistry.— Ithaca: Cornell UniversityPress, 1953.
Berry С. C” Casassa E. F.— Macromolecular Reviews, 1970, v. 4d, p. 1—66.
Kuhn K.— Kolloid Z., 1934, Bd. 68, S. 2.
Isihara 4.— J. Phys. Soc. Japan, 1950, v. 5, p. 201.
Debye P., Bueche F.— J. Ghem. Phys., 1952, v. 20, p. 1337.
Harris T. E. The Theory of Branching Processes.— Berlin: Springer, 1963.
Gordon M.— Proc. Roy. Soc., 19 62, v. A268, p. 240.
Good I. J.— Proc. Roy. Soc., 1963, v. A272, p. 54.
Dobson G. R., Gordon M.— J. Ghem. Phys., 1§64, v. 41, p. 2389.
Gordon M.9 Malcolm G. TV.— Proc. Roy. Soc., 1966, v. A295, p. 29—54.
Fisher M. E., Essam J. W.— J. Math. Phys., 1961, v. 2, p. 609.
Dobson G. R” Gordon M.— J. Ghem. Phys., 1965, v. 43, p. 705.
Treloar E. R. G. The Physics of Rubber Elasticity, 2-nd edn.— Oxford: Clarendon Press, 1958.
Kuhn W.— Kolloid Z., 1936, Bd. 76, S. 258.
Wall F. T.— J. Chem. Phys., 1942, v. 10, p. 485—488.
Treloar L. R. G.— Trans. Farad. Soc., 1943, v. 39, p. 36, 241.
James H. M., Guth E.— J. Che社 Phys., 1947, v. 15, p. 669.
Gordon M., Love Л., Pugh D.— J. Chem. Phys., 1969, v. 49, p. 4680.
James H. M., Guth E.一 J. Chem. Phys., 1943, v. 11, p. 455—48£.
Edwards S. F.— J. Phys., 1969, v. C2. p. 1—10.
Yamakawa H.— Pure and Appl. Chem (G.B.), 19 72, v. 31, p. 179—199.
Mazur J.— in: Markov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science./Ed. G. G. Lowry.— N.Y.: Dekker, 1970, ch. 6, p. 4 53—185.
FloryP. J・一J. Chem. Phys., 1949, v.17,p.303.
FloryP. J., Fisk S.— J. Chem Phys.,v.44,p. 2243.
Zimm 5. H,— J. Ghem. Phys., 1946, v. 14, p. 164—179.
DombC., Joyce G. S.— J. Phys., 1972,v.G5,p. 956—976.
De Gennes P. G.— Phys. Letters, 1972,v.38A, p. 339—340.
Fixman M.— J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 785.
Domb C., Barrett A. /., Lax M.— J. Phys., 1973, v. A6, p. L82—87.
Montroll E, W., Weiss G. H.— J. Math. Phys., 1965, v. 6, p. 167.
Domb C.— Proc. Camb. Phil. Soc., 1954, v. 50, p. 586—591.
Hammersley J. M.— Proc. Camb. Phil. Soc., 1957, v. 53, p. 642.
40・ Nagle J・尸.一Proc. Roy. Soc., 1974, v. A337, p. 569—589.
Freed K.尸.一Adv. in Ghem. Phys., 1972, v. 22, p. 1—128.
Edwards S. F.— Proc. Phys. Soc., 1965, v. 85, p. 613.
De Gennes P. G.— Rep. Prog. Phys., 1969, v. 32, p. 187—205.
Reiss H.— J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 186.
Freed К. E— J. Phys., 1971, v. C4, p. L331—335.
Kyselka /.— J. Phys., 1974, v. A7. p. 315-317.
Edwards S.尸.，Freed K,尸.一J. Phys., 1969, v. A2, p. 145.
Edwards S. F.— Proc. Phys. Soc., 1967, v. 91, p. 513—519.
Edwards S. F.— J. Phys., 1968, v. Al, p. 15—27.
Edwards S.尸.，Freed K.尸.一J. Phys., 1970, v. C3, p. 739—749, 750—759, 760—768.
8
ВОЗБУЖДЕНИЯ В НЕУПОРЯДОЧЕННОЙ ОДНОМЕРНОЙ ЦЕПОЧКЕ
«И засияет разум
Сквозь грубый ритм неровного стихал Драйден
8.1. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ, МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ
В предыдущих главах изучалось пространственное распределение атомов в различных типах неупорядоченных систем. Рассмотрим теперь характерные колебательные, магнитные и электронные возбуждения в таких системах. В описании этих возбуждений имеется много общих математических черт.
Пусть, например, конфигурация системы соответствует минимуму потенциальной энергии, причем Z-立 атом располагается в точке R/. Как и в обычной теории колебаний решетки, допустим, что при малом смещении этого атома 山 возникают возвращающие силы, линейные по относительным смещениям соседних атомов. Тогда классические уравнения движения для таких смещений запишутся в виде
-工①.(8.1)
Здесь Mi есть масса Z-ro атома, тензор Фгг описывает силы, возникающие в узле R】 при смещении атома в узле R*
В периодической решетке одинаковых атомов силовые постоянные обладают трансляционной ^симметрией
Ф 山三①(Ri —RQ.(8.2)
Тогда все N уравнений (8.1) становятся эквивалентными, переходя одно в другое при сдвиге решетки. Это свойство симметрии позволяет упростить рассматриваемую систему уравнений с помощью преобразования Фурье (1.42). В результате получаются фононные моды кристалла. В неупорядоченных системах, однако, где различные коэффициенты могут быть случайными переменными, такой общей симметрии нет, и уравнение (8.1) надлежит^ решать другими способами.
Простейший пример составляет случай идеального изотопического беспорядка, когда массы Mi в эквивалентных узлах решетки не одинаковы. Очевидно, это есть лишь очень частный случай беспорядка замещения (§ 1.2); вместе с тем такой подход часто
используется, чтобы описать влияние различия масс на динамику решетки сплава замещения (§ 1.5). В принципе надо было бы включить в рассмотрение и корреляции (§ 1.6), связанные с ближним и дальним порядком в пространственном распределении различных типов атомов. Однако большое внимание уделяется и модели бинарного сплава、в которой атомы типов 4 и 3 с массами МА и Мв распределены в правильной решетке случайным образом.
Интересуясь в основном спектром нормальных колебаний, допустим, что все смещения и^ изменяются во времени с одной и той же частотой(о. Тогда систему (8.1) можно переписать в виде
(Фц — со'ЛГ.• 1)+ 2 ①,r-u〃 = 0.(8.3)
Очевидно, при наличии изотопического беспорядка изменяются лишь диагональные элементы матрицы, соответствующей уравнениям (8.3). Однако в настоящем сплаве «химические» различия между компонентами приводят и к изменению силовых постоянных, что ведет к нарушению условия симметрии (8.2). В этом случае нельзя пренебречь и недиагональным беспорядком.
В более общем случае в жидкости или газе положения равновесия, характеризуемые векторами Rj, топологически не изоморфны периодической решетке. В такой системе не только все компоненты тензора сил ① 〃，суть случайные величины, но даже само понятие 《близости» узла Z' к данному узлу I можно определить лишь статистически или обращаясь к машинной модели (§ 2.10 и 2.11). Именно поэтому так трудно построить теорию возбуждений в топологически неупорядоченных системах (гл. 11).
Благодаря известной аналогии между фононами и магнонами {§ 1.8) сразу ясно, что уравнения, описывающие отклонения спи- ное. можно записать по образцу системы (8.3). Можно начать, например, со спинового гамильтониана (1.17) в условиях ферромагнетизма, когда
〈£"〉W s.(8.4)
Воспользуемся гейзенберговским представлением и запишем уравнения движения для каждого из операторов спиновых отклонений 疗三 S* 士 ZS严(8.5)
в следующем виде:
iHdS^ldt^ -2 У [/](")回-^伊一/工"然夕k夕].(8.6)
Если допустить, что все величины S^ изменяются с одинаковой частотой о и что система почти упорядочена [условие (8.4)], то мм придем к системе уравнений
[[2S Е Ji\(ll')}-hti)]S^-2S У J丄(以)S")= 0. (8.7)
Это есть в сущности система (8.3). Для беспримесного идеального кристалла отсюда можно получить квазиклассические уравнения, описывающие ферромагнитные спиновые волны в соответствии с равенством (1.47). В сплаве случайная смесь магнитно различных атомов приведет к появлению диагонального и недиагонального беспорядков в обменных параметрах /ц и J丄(§ 1.5). Очевидно, то же относится и к антиферромагнитном состояниям неупорядоченной системы; этот случай, однако» гораздо более сложен, так как здесь возникает трудность с определением упорядоченного основного состояния (§ 5.6).
Вполне естественно, что похожие уравнения получаются и при описании электронных состояний конденсированной среды в модели сильно связанных электронов. Пусть потенциальная энергия электрона в изолированном 2・м атоме есть 也(г); в этом поле существуют атомные уровни энергии 宮(尸，которым соответствуют различные атомные орбитали 叩(尸(г). Допустим далее, что потенциальная энергия электрона в рассматриваемой системе в разумном приближении дается просто суммой энергий, которыми он обладал бы в отдельных изолированных атомах:
牙(Г) ~』W(r — R,).(8.8)
Тогда естественно предположить, что решение уравнения Шредингера
{―£ ▼ +歹(г)} 4f(г)=宮屮(г)(8.9)
можно представить в виде линейной комбинации атомных орбита- лей (ЛКАО):
屮(Г)=』以产屮产(г —R0.(8.10)
I, а
Подставляя разложение (8.10) в уравнение (8.9) и используя естественные свойства атомных орбиталей, получаем систему линейных уравнений для определения коэффициентов 凉尸.
Практически оказывается, что различные интегралы перекрытия. входящие в эти уравнения, слишком сложны и слишком неопределенны, чтобы вычислять их из первых принципов. В слу- чае идеальной решетки лучшее, что можно сделать,——это воспользоваться упрощенной формой указанных уравнений
他产一目)以产+息不叫%伊=0.(8.11)
Здесь матричные элементы 卩(带)модельного гамильтониана подбираются эмпирически — так, чтобы воспроизвести структуру электронных зон в данном кристалле. Отметим еще раз близкую аналогию между полученными уравнениями и системой (8.3).
В теории неупорядоченных сплавов часто предполагают, что каждому атому соответствует лишь одна атомная орбиталь 叩看(г), но вместе с тем атомам разной химической природы отвечает своя, отличная от других энергия связанного состояния 宮,. Очевидно, однако, что любая реалистическая модель сплава с сильной связью должна, кроме того, характеризоваться значительным недиагональным беспорядком энергии взаимодействия Vц». Это связано с различием значений интеграла перекрытия при разных комбинациях компонент в соседних узлах. Указанный эффект особенно велик в случае, когда не все расстояния между атомами одинаковы, например при экстремальном топологическом беспорядке «газа» примесных атомов в полупроводнике (§ 2.15).
Так как обычно теория экситонов Френкеля строится в представлении Л КАО, то при рассмотрении этих экситонов в неупорядоченных системах мы придем к уравнениям такого же типа. Однако для экситонов Ваннъе, в которых расстояние между электроном и дыркой велико, такое локальное представление не подходит. В особенности это относится к обыкновенным электронам проводимости в металлах, так как поведение этих электронов нельзя корректно описать при помощи лишь конечного числа атомных орбиталей. Известно, что блоховские состояния в идеальном кристалле всегда можно представить в виде линейной комбинации локализованных функций Ваннье^ аналогичных атомным орбиталям 叩(？)в разложении (8.10); соответствующие коэффициенты удовлетворяют уравнениям типа (8.11). Так как каждая блохов- ская зона дает лишь одну функцию Ваннье для каждого узла решетки, то могло бы создаться впечатление, что зону проводимости металлического сплава можно описать, слегка модифицировав модель сплава с сильной связью. Однако представление Ваннье справедливо лишь для идеальных кристаллов, обладающих решеткой с трансляционной симметрией: нет априорного рецепта, по которому можно было бы выбрать локализованные функции двух типов, приписав их двум компонентам бинарного сплава, причем так, чтобы система (8.11) разумным образом аппроксимировала уравнение Шредингера (8.9). Во всех таких системах влияние беспорядка на электронные состояния приводит к необходимости воспользоваться несколько иным способом аппроксимации, основанным на теории рассеяния (гл. 10).
С этими важными исключениями теория возбуждений в неупорядоченных системах основывается на стандартной математической модели, определяемой следующей системой уравнений:
(宮I — %) W +(2( %“，== 0. (8.12)
При рассмотрении многих интересных свойств этой системы часто можно отвлечься от вопроса, что конкретно представляют собой
различные символы: декартовы векторы или тензоры, матрицы- столбцы или квадратные матрицы, квантовомеханические операторы или обыкновенные скалярные величины. Достаточно лишь помнить, что переменная иг соответствует амплитуде возбуждения на Z-м узле, а переменная 九,характеризующая спектр возбуждений, соответствует либо квадрату частоты колебаний со2, либо энергии 龙① магнона или экситона, либо, наконец, собственному значению 宮 электронного гамильтониана всей системы. Смысл и статистические характеристики диагональных элементов 當！ и недиагональных элементов Vц^ можно установить, сопоставляя системы уравнений (8.12) и (8.3), (8.7) или (8.11). В задаче о колебаниях решетки такое сопоставление дает
宮,т Т〃，т М ^ir* (8.13)
При этом возникает неприятный эффект кажущегося возникновения «недиагонального беспорядка» за счет изотопической случайности масс Mi，По сути дела, однако, все качественно важные черты системы при замене (8.13) сохраняются. Можно рассматривать и более сложные системы, например с несколькими атомами в элементарной ячейке. Для этой цели надо лишь воспользоваться аппаратом матричной алгебры.
Если «исходные» узлы образуют периодическую решетку, то естественно заменить индекс I вектором решетки I = R(・ В упорядоченной системе энергия ^i не зависела бы от Z, а величины Т〃， удовлетворяли бы условию трансляционной симметрии (8.2). При этом уравнения (8.12) можно было бы сразу решить, пользуясь теоремой Блоха (§ 1.8). Совершив преобразования Фурье (1.42) и (1.43), мы получили бы
【(亂一務+ 3 7(h) ^•h]E7(q) = O. (8.14)
Видно, что параметр 九 здесь оказывается собственным значением матрицы [ ]. При рассмотрении колебаний решетки это есть, разумеется, обычная динамическая матрица для квадратов частот [①(q)F нормальных колебаний с волновым вектором q. В простейшей модели металла с сильной связью, когда каждому узлу соответствует один атомный уровень энергии, мы получаем типичную зону разрешенных состояний с энергиями
九《)=亂十 W P(h)etq・h. (8.15) h次0
Если «интеграл перекрытия» V (h) отличен от нуля лишь для ближайших z соседей данного узла, когда он равен —7, то, как легко убедиться, центру зоны (8.15) соответствует энергия g0, а полная ширина зоны дается выражением
28 - 2zk (8.16)
Энергия электрона в зоне достигает минимума и максимумов соответственно в центре (q = 0) и на границах зоны Бриллюэна. Параметр В — ширину зоны ——удобно использовать в качестве энергетического масштаба системы: он ха рактеризует величину взаимодействия между соседними узлами решетки. Разумеется, сделанные замечания совершенно тривиальны с точки зрения обычной физики,твердого тела, а модель электронной или фононной зоны, записанная в виде (8.15), очень далека от настоящих систем. Однако в теории неупорядоченных систем зачастую только такие простые модели и удается рассматривать с известным успехом.
ОДНОМЕРНЫЕ МОДЕЛИ
Этот параграф мы посвятим изучению возбуждений в неупорядоченной одномерной цепочке, хотя известно (см. § 2.2 и 2.4), что в одномерных моделях многие характерные черты неупорядоченных систем дае ^проявляются, а ^реальные системы, соответствующие таким моделям, очень искусственны (§ 2.3). Дело в том, что теория спектральных характеристик одномерных цепей вовсе не так тривиальна, как классическая статистическая механика одномерных систем (§ 6.5 ,'и 6.1); здесь (возникают и некоторые неожиданные явления. Кроме ,'того, простую [моделв, характеристики которой можно 丿либо точно исследовать аналитически, либо определить численно с любой желаемой степенью точности, удобно использовать как пробный камень для любых математических методов, предлагаемых для решения ：6опее реалистических задач. Если новый метод не (может удовлетворительно описать одномерную систему, то вряд ли /он может служить хорошим приближением вообще.
Наиболее серьезное ограничение полезности одномерных моделей с теоретической точки зрения связано с обязательной топологической их упорядоченностью (§ 2.2). Это означает, например, что «индекс ^узла» I в уравнениях (8.12) всегда эквивалентен «вектору» периодической'решетки ：(2.3), в которой среднее межатомное расстояние такое же, как и {в настоящей системе. Диагональный беспорядок уровней энергии 宮！ и недиагональный беспорядок матричных элементов потенциальной энергии V^^ могут быть связаны с 'двумя ^причинами: ；во-первых, могут иметь место физические или химические различия между компонентами периодически расположенных ячеек ^периодической цепочки; во-вторых, возможны флуктуации относительных расстояний 自 ％ между атомными центрами в цепочке, 'как это было в формуле (2.5), а беспорядок получается как следствие этих флуктуаций. Говоря математическим языком, [нет возможности отличить беспорядок замещения в «одномерном сплаве» от эффектов, связанных со случайным характером расстояний между атомами в «одномерном стекле» или «одномерной
жидкости» (§ 2.2). Физические допущения, лежащие в основе модели, влияют лишь на статистические характеристики величин, фигурирующих в качестве диагональных и недиагональных элементов в уравнениях (8.12).
Фактически оказывается, что уравнения, описывающие электронные возбуждения при любой форме одномерной потенциальной энергии и любом значении полной энергии, можно в основном записать в одном и том же виде. Это легче всего показать (см., например, [1]) на примере статистической механики одномерных систем (§ 5.5, 6.1 и 7.3). Для этой цели введем матрицу переноса, которая генерирует последовательные дифференциальные уравнения вида (8.12). Мы не сильно потеряем в общности, если допустим, что величины 卩〃，отличны от нуля лишь для ближайших соседей. Тогда система (8.12) принимает вид
(卷 1 -九)u( + %, ,+1以，+1-0,(8.17)
или в матричной форме
佇 V/ 01 ]俏一
\^ + 1 / \ -[%，1+1尸力，Е-1 —[匕，叶1尸(窗一人)丿1以1
(8.18)
Перепишем это в виде
U2+i = Т^ь(8.19)
Отсюда явствует, что возбуждение в Z-м узле U^ порождается соответствующим возбуждением в предыдущем узле, умноженным на матрицу переноса Те_「 В простейшем случае Тг есть матрица 2x2, компоненты которой даются выражением (8.18). Однако если, как в уравнении (8.3), амплитуда возбуждения 〃& представляет собой вектор с многими компонентами, то размерность матрицы переноса (8.18) определяется матричными или тензорными свойствами величин 卩力，・
Таким образом, матрица переноса однозначно связана с каждой ячейкой решетки. Распространение возбуждения вдоль цепочки можно изобразить в виде матричного произведения последовательности соответствующих матриц. Пользуясь соотношением (8.19), получаем
U屮，==「+,，一 1 • Т屮у* • •. • T，U，・[(8.20)
Для упорядоченной системы, в которой все матрицы переноса одинаковы, можно записать
SW，= [T『U,，・(8.21)
Влияние беспорядка сводится к тому, что матрицы переноса меняются от ячейки к ячейке за счет случайных вариаций элементов матрицы (8.18). Другими словами, матрица переноса Т& есть
тггптгл
5
Рис. 8.1. Модели Кронига — Пенни: а —《сплав»; б —«жидкость».
случайная функция номера узла %; функция распределения ее значений определяется физическими особенностями данной модели.
Рассмотрим теперь задачу о движении электрона в поле одномерного случайного потенциала. Имея в виду беспорядок замещения, мы можем построить модель сплава Кронига — Пенни (рис. 8.1, а). Узлам решетки в этой модели приписываются дельтообразные потенциалы с различными «силами» б；. Можно ввести и модель жидкости Кронига — Пенни (рис. 8.1, 6), в которой случайной переменной служит расстояние ^ между соседними дельта-функциями. В обоих случаях обычная теория модели Кронига ——Пенни для периодической цепочки подсказывает нам, что решение уравнения Шредингера при энергии 卷=х? строится из волновых функций свободного электрона с волновыми числами 士乂. Пусть координата х принадлежит 2-му «открытому промежутку» (OW^WW,). Тогда указанную функцию можно записать в виде
屮！ 3) = 〃! cos 乂化 Ч-山乂т sin 乂力.(8.22)
Коэффициенты здесь пока произвольны. Однако функцию (8.22) по прохождении через сингулярность бг надо «сшить» с волновой функцией 叩 1+1 из соседнего промежутка. Условия сшивания при таком переходе имеют вид
М(0)=屮®;击嚮］击粤L广”(8.23)
Подставляя выражение (8.22) в условия (8.23), получаем линейные уравнения для последовательных амплитуд возбуждения
(辽！，必)，(辽！+1, u^ + 1). В матричной форме эти уравнения имеют вид
\WZ+1 /
x-1 sin 乂自,COS 乂自[十5!^〜1 sin 乂自,x-1 sin 乂自,COS 乂自[十5!^〜1 sin 乂自,(8.24)(8.24)_/ cos 吗
x-1 sin 乂自,
COS 乂自[十5!^〜1 sin 乂自,
x-1 sin 乂自,
COS 乂自[十5!^〜1 sin 乂自,
(8.24)
(8.24)
1——乂 sin 乂e[ + 5z COS x自！
Если отвлечься от физического смысла возбуждения U；, то полученное выражение имеет в точности ту же форму, что и соотношение (8.19). Для упорядоченной системы все матрицы переноса Т； были бы, как и в формуле (8.21), одинаковы для всех узлов. Для наших неупорядоченных моделей элементы матриц Т% надо определять статистически, задавая функцию распределения случайных переменных 三上 и/или 6 广
Все же то, что мы сейчас рассмотрели, есть достаточно частный случай. Любую одномерную потенциальную энергию 夕 (忆)можно представить в виде одномерной последовательности «атомных потенциалов» 力(忆)，разделенных участками (может быть, бесконечно узкими), на которых потенциальная энергия равна нулю (рис. 8.2). Внутри каждой из этих атомных ячеек можно построить два независимых решения уравнения Шредингера 力上(％) и 左(化), удовлетворяющих следующим начальным условиям на левой границе ячейки (при 方—0):
(8.25)(8.25)勿(0) = 1;州(0) = 0;
(8.25)
(8.25)
%? (0) = 0；川(0) = 1.
Линейная комбинация этих функций в Z-й ячейке
收(^^щф^х) + u'ai (土)收(^^щф^х) + u'ai (土)[(8.26)[(8.26)
收(^^щф^х) + u'ai (土)
收(^^щф^х) + u'ai (土)
[(8.26)
[(8.26)
доля^на сшиваться со следующей такой функцией на границе следующей ячейки (при / = Е0・ Как и при выводе соотношений (8.24), условие сшивания приводит к уравнениям, связывающим последовательные амплитуды возбуждения (м订 〃；)при помощи матрицы переноса
（外因）%,因）］ r收⑸％俑/（外因）%,因）］ r收⑸％俑/(8.27)(8.27)
（外因）%,因）］ r收⑸％俑/
（外因）%,因）］ r收⑸％俑/
(8.27)
(8.27)
Таким образом, мы вновь свели математическую задачу к исследованию возбуждений, распространение которых вдоль цепочки описывается равенством (8.19); при этом элементы матрицы Т【 суть случайные переменные.
В общем случае функция распределения элементов матрицы (8.27) будет довольно сложной, так как функции 力,и 厶 сами удовлетворяют уравнению Шредингера со случайной потенциальной энергией V\ (а:), радиус действия которой Е, в свою очередь
Рис. 8.2. а — непрерывная случайная потенциальная энергия 好(忆)；6 — ее разбиение в нулевых точках (со случайными расстояниями J между ними) на одномерную цепочку случайных ячеистых «потенциалов» 丸.
распределен случайным образом (см. § 3.4). Более того, элементы матрицы (8.27) зависят еще и от значения энергии 宮，при которой решается уравнение Шредингера. Однако детерминант матрицы (8.27) есть не что иное, как вронскиан функций 力“ ％七；следовательно, он равен единице при любых значениях х из интервала (0, ^г). Таким образом, остается всего три независимых элемента матрицы (8.27); их можно представить в виде элементов матрицы (8.24), подбирая там значения трех параметров: х, Ег и 6；. Иначе говоря, влияние любого одномерного потенциала на электрон с заданной энергией 窗 можно описать в рамках модели неупорядоченной цепочки Кронига — Пенни [2.2]. По этой причине модели сплава и жидкости Кронига —— Пенни заслуживают большего внимания, чем могло бы показаться на основании чисто «физических» соображений. Заметим, кстати, что в дву- и трехмерном случаях все рассмотренные выше обобщения оказываются неспр а в ед ливыми.
Практически, однако, топологический 《порядок», который можно обнаружить в одномерной системе с непрерывной случайной потенциальной энергией типа рассмотренного в § 3.2, оказывается довольно произвольным и искусственным. Наличие его на самом деле никак не способствует решению уравнения Шредингера. Хотя свойства такой модели и не лишены известного теоретического интереса, кажется более удобным отложить рассмотрение этого предельного случая до § 13.5. Там одномерная модель выступит
как частный случай общей трехмерной теории без апелляции к одномерному упорядочиванию гипотетических ячеек. В настоящей главе мы ограничимся рассмотрением систем, для которых естественно использовать матричное представление.
ФАЗОВОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
Метод матрицы переноса (8.19) можно использовать для любых теоретических моделей возбуждений в одномерной цепочке. Как показано в § 8.2, случай, когда возбуждение Ui [определенное выражением (8.18) или (8.24)] имеет только две компоненты, обладает достаточной общностью. Он описывает большинство моделей колебательных или электронных возбуждений в цепочке «сплава» или «жидкости». Физические задачи, рассматриваемые в этой главе, математически сводятся к изучению результатов преобразования двумерного вектора U при последовательном умножении его на матрицы Т； — матрицы 2 X 2 со случайными элементами.
При изучении спектральных свойств системы нас интересуют стационарные возбужденные состояния, волновые функции которых удовлетворяют заданным граничным условиям на концах цепочки. При этом циклические граничные условия (см. § 5.5), когда цепочка как бы соединяется в замкнутую петлю, оказываются неудобными. Более естественно считать, например, что крайние атомы неподвижны [или, при рассмотрении электронного спектра, что волновые функции (8.26) обращаются в нуль на концах цепочки} так, что амплитуды и0 и равны нулю. Это можно рассматривать как частный случай более общего условия, согласно которому при Z = 0 н Z = 7V степень возбуждения 盘,т. е. отношение двух компонент U【,должна принимать наперед заданные значения ^0 и ^ соответственно. Из общей теории задач на собственные значения известно, что если число N достаточно велико, то точные значения Со и Cn，как бы мы их ни выбрали, мало влияют на спектр. Следовательно, мы можем без особой ошибки наложить простые, хотя и несколько нефизические условия go = Cn = °・
С геометрической точки зрения эти условия означают, что при 2 = 0 и % = N двумерный вектор U； должен располагаться в заданном направлении. Пока мы интересуемся только стационарным состоянием, можно не обращать внимания на величины последовательных амплитуд возбуждения, а сосредоточиться лишь на исследовании фазы
j2arctg(iV〃j) в (8.18),
0, = 2аГС gSz = l2arclg(uX) в (8.24).(8'28)
Фаза меняется вдоль цепочки от ячейки к ячейке, удовлетворяя при этом граничным условиям
tg 至■ ®о = tg 彳 ®n = 0-(8.29)
Умножение на матрицу переноса「эквивалентно вращению вектора U；. Пользуясь соотношением (8.19), мы можем выразить изменение фазы
仇+1 — 0； Лг (9f+i» 九)(8.30)
через элементы матрицы Т[. Вообще говоря, этот фазовый сдвиг зависит от начальной [или, как в формуле (8.30), конечной *+/ фазы 6；. Поэтому фигурирующее в формуле (8.20) многократное произведение матриц не эквивалентно просто сумме соответствующего числа независимых фазовых сдвигов. Тем не менее если аккуратно следовать алгебраическим формулам (8.20) и (8.28), то можно, начав с заданного значения 0О = 0 на одном конце цепочки, вычислить величину ®n на другом конце, последовательно суммируя выражения (8.30).
Вообще говоря, определенный таким путем конечный фазовый угол не будет удовлетворять граничному условию (8.29) на конце цепочки. Однако всякая матрица переноса зависит еще от спектральной переменной X. Последняя может входить в Т( либо явно, как в формуле (8.18), либо по определению переменной 九 как энергия «свободного электрона» х2 в формуле (8.24), либо как собственное значение энергии, которому принадлежат решения уравнения Шредингера (8.27). Иначе говоря, конечную фазу надо написать в виде 0^ (%), указывая на зависимость ее от 九.Тогда спектр стационарных состояний системы дается набором значений 九在,удовлетворяющих условию
®n (%?) — 2пк,(8.31)
где 加 ——целое число. Лишь для этих значений 九 мы можем одновременно удовлетворить обоим граничным условиям (8.29).
Функция ®n 仇)монотонно зависит от X. Это следует как из аналогии с теорией возбуждений в одномерной непрерывной среде, так и из различных теорем для разностных уравнений. Следовательно, начиная с состояния с самой низкой энергией или частотой, мы можем рассматривать величину 九& как 加-й уровень спектра. Можно также определить фазовый сдвиг т], (0,九)так, чтобы функция 0г (X) монотонно возрастала при увеличении I вдоль цепочки. Тогда для заданного значения 九 амплитуду и^ в каждой последовательной ячейке можно рассматривать как локальное значение интенсивности некоторой непрерывно меняющейся волны и (力，九)， проходящей через нуль всякий раз, когда угол 0/ (九)кратен 2л. Такая наглядная картинка (рис. 8.3) подсказывает, что в стацио-
Рис. 8.3. Возникновение новых мод для возбуждений, соответствующих большим значениям X.
нарном состоянии с собственным значением （энергией）九瓦 функция и （忆,九方）имеет （к — 1） узел. Так как при переходе через узел функция и （忆,九）меняет знак, число отрицателъных сомножителей в последовательности степеней возбуждения 甘上（九）также совпадает с числом уровней, меньших А.
Чтобы проиллюстрировать сказанное, рассмотрим простую периодическую модель сплава с сильной связью, считая, что интеграл перекрытия для ближайших соседей равен F. Из уравнения （8.12） и формулы （8.18） вытекает, что матрица переноса одна и та же для любого шага вдоль цепочки:
/ 01\
f =（一 —（…）/J・（8.32）
В двумерном пространстве векторов возбуждения U； этот оператор имеет два собственных значения p/十）и p/一）и соответственно два собственных вектора W（+）и W㈠.Пусть эти векторы выбраны так, что I p/十）I > I p/一）|. Далее, произвольное возбуждение всегда люжно представить в виде линейной комбинации собственных векторов：
U; = u（+）W（+） + «（-）W（~）.（8.33）
Подставив это выражение в соотношение （8.19）, получим
иг+1 =Тоиг = М+）办+）W（+〉十 N（-）u（-> w・）（8.34）
и, следовательно, с учетом формулы (8.21)
厶=(К/5 f(卩(+)/Av(+).(8.35)
Это соотношение справедливо при любом выборе начального возбуждения Uо (исключая тривиальный случай Uo = W(+)).
Полученный результат разочаровывает. Действительно, «направление» вектора W(+), рассматриваемое как функция спект- ральной переменной А, меняется очень медленно. При этом не видно, как можно получить из соотношения (8.35) целый набор стационарных состояний с быстро [согласно формуле (8.31)1 возрастающими фазами. Как видно из равенства (8.34), все воздействие матрицы переноса То на возбуждение 5 сводится просто к «подталкиванию» этого возбуждения в направлении W(+); не видно никакого механизма, который приводил бы к появлению новых мод в волне возбуждения и (/,九)за счет значительных изменений фазовых сдвигов (8.30) при вариации X. Иначе говоря, при любых значениях X, удовлетворяющих этим условиям, новые уровни возникнуть не могут.
Однако весь ход рассуждений, который привел нас от соотношения (8.33) к (8.35), основывается на предположении о вещественности собственных значений ц(+) и 卩(-)• Исходя из выражения (8.32), легко показать, что
卩(±)= »^/一(窗0 -%)千)/{(卷。-入)2—4V2}] .(8.36)
Это выражение вещественно, только если
I 凱一九 |>2 I У ]・(8.37)
Сравнивая это условие с формулой (8.15), видим, что оно соответствует случаю, когда уровень 九 лежит вне зоны квазиблохов- ских возбуждений упорядоченных цепочек. Следовательно, в действительности мы доказали только, что если собственные значения матрицы переноса вещественны^ то 6 спектре идеальной цепочки имеется ^запрещенная зона».
Очевидно, эта теорема не зависит от конкретного вида матрицы переноса (8.32). Однако в общем случае можно утверждать, что любая матрица переноса Т；, соответствующая реальной физической задаче, имеет вещественный шпур Sp {TJ и сверх того унимодулярна, т. е,
det {Тг}-1.(8.38)
Следовательно, секулярное уравнение
№ —卩 Sp {/} + det {Т,} = 0(8.39)
имеет действительные корни, если
专 Sp{/(明 >1.(8.40)
Это есть общее условие, при котором значение 九 лежит в запрещенной области спектра.
Для модели Кронига ——Пенни, например, условие (8.40) с учетом формулы (8.24) приводит к неравенству
[cos xWo + fboYTSinfmo >1.(8.41)
Последнее в точности соответствует обычному утверждению: в одномерной цепочке дельта-функций с мощностью б0, разнесенных на расстояния ^0, не существует стационарных состояний с энергией х2. Разумеется, здесь элементы матрицы переноса содержат периодическую функцию спектральной переменной х. Следовательно, области, в которых удовлетворяется условие (8.41), выступают как промежутки между различными разрешенными зонами. Из вида условия (8.41) явствует также, что эти запрещенные зоны сужаются по мере роста х.
Покажем теперь, что дозволенные уровни действительно появляются в тех областях, в которых условие (8.40) не выполняется. В этом случае уравнение (8.39) имеет пару комплексных корней, которые в силу равенства (8.38) имеют вид
M+)= e2i6(8.42)
и 卩(-)= е-2 通(8.43)
Здесь § ——вещественное число. Иначе говоря, для заданной матрицы переноса Т【всегда можно найти матрицу S【，приводящую Тг к диагональному виду:
S/T|Sj = Q| = (.«j项丿.(8・44)
Однако матрица S； имеет комплексные элементы. Действуя на возбуждение U【,получаем вектор
5 = S山(8.45)
с комплексными компонентами. Отношение компонент U； оказывается [1] комплексным числом, модуль которого равен единице:
勺=評‘.(8.46)
С формальной точки зрения z, описывает преобразование Кэйли, которое переводит вещественную ось плоскости & в единичную окружность. Заметим, что свойства новой фазы 9J эквивалентны свойствам угла, определенного соотношением (8.28): например, условие существования стационарных состояний (8.31) применимо и к углу 先
В представлении (8.44) влияние преобразованной матрицы переноса сводится к умножению величины z, на exp (4ipz). В перио-
дической решетке мы можем воспользоваться одним и тем же преобразованием So для всех матриц переноса Тг — То в цепочке. Тогда на каждом шаге к фазе добавляется слагаемое 4р0 и условие (8.31) приводится к виду
47Vp0 = 2nm(8.47)
где 左一целое число. Так как 2阮 есть просто фаза собственного значения (8.43) матрицы переноса, то она зависит от спектральной переменной 九.Соответственно условие возникновения уровня 爲 теперь принимает вид
2瓦(屍)=告乩(8.48)
Для самой простой модели, определяемой равенством (8.32), мы получаем, например,
Sp {То}= — (編一九)/中=Sp {Qo} - 2 cos 2仇.(8.49)
Отсюда определяется спектр：
爲=亂 + 2V cos (лШ).(8.50)
Рассматривая величину (冗左/N) как волновое число возбуждения q, видим, что выражение (8.50) в точности совпадает со спектром (8.15) периодической цепочки с сильной связью при соответствующих граничных условиях. Из уравнения (8.48), где ро есть непрерывная медленно меняющаяся функция 入，следует, что мы получаем зону разрешенных уровней: при N f 8 распределение их становится непрерывным. Аналогичные исследования спектра периодической решетки в рамках модели Кронига ——Пенни не дают ничего нового.
Заметим, однако, что если матрица Т; не одна и та же для любого шага вдоль цепочки, то в общем случае нельзя подобрать единое преобразование S, которое бы одновременно приводило все матрицы переноса к диагональному виду (8.44). Нельзя ввести и различные преобразования ——свои — для каждой матрицы переноса, так как при этом на каждом шагу изменялись бы определения величин z, и 0J. Лучшее, что остается сделать,— это ввести обычное преобразование So, которое, может быть, диагонализует некоторые матрицы переноса, а остальные оставляет в форме Кзйаи:
Q? = S°ZSU=(^； £).(8.51)
Так, в случае бинарного сплава два типа атомов будут представлены двумя различными матрицами переноса То и Т「 Эти
матрицы можно записать в виде (8.18) и (8.19), только параметры взаимодействия Уо и 卩】будут разными в соответствии с различием волновых функций связанных электронов [или масс изотопов Ма и М\ в уравнении (8.3)]. При этом выясняется, что преобразование So, приводящее матрицу То к диагональному виду (8.44) с фазой 2р0, переводит Т\ в матрицу
Qt= SqT^q =Qt= SqT^q =(1 + Hgv)e2i₽» jtgYe-22® \ 阳i tgye2i^° (1—i tg y) e~2i^°)''
Qt= SqT^q =
Qt= SqT^q =
Здесь недиагональные элементы пропорциональны параметру разности масс ц:
■tS~ = (*T)=(卷—1)三斤 (8.53)
Из вида матрицы (8.52) сразу следует, что она действительно имеет форму Кэйли (8.51).
Найдем теперь запрещенные зоны в спектре упорядоченного сплава^ в котором, например, два сорта атомов чередуются вдоль цепочки. Для этой цели достаточно заметить, что Z-я элементарная ячейка образовавшейся решетки сплава характеризуется матрицей, описывающей влияние обеих компонент:
% = МТ】. (8.54
Пользуясь представлениями Кэйли (8.44) и (8.52), легко вновь получить условие (8.40), при котором рассматриваемая матрица имеет вещественные собственные значения: в решетке сплава запрещенные зоны должны возникать при всех значениях 九，удовлетворяющих неравенству
I cos4p0—tgysin 4р0 |>>1. (8.55)
Исследование этого условия показывает, что спектр состоит теперь из разрешенных и запрещенных зон, ширины которых зависят от параметра ц, (8.53), (рис. 8.4).
一Aizi + Bi司十1 =z/上+ 4手一Aizi + Bi司十1 =z/上+ 4手Следует подчеркнуть, однако, что задачу о неупорядоченном сплаве с двумя компонентами нельзя решить с помощью преобразования такого же типа. В частности, матрица (8.51), действуя на комплексный вектор возбуждения Uj, приводит к преобразованию Кэйли
一Aizi + Bi
司十1 =z/上+ 4手
一Aizi + Bi
司十1 =z/上+ 4手
(8.56)
Рис. 8.4. Зоны в бинарном сплаве для различных отношений масс компонент.
для величины z^ Это преобразование сводится просто к стандартному сдвигу фазы 0J. По этой причине спектральные характеристики неупорядоченной цепочки нельзя найти, просто усредняя уравнение (8.48).
ЗАПРЕЩЕННЫЕ ЗОНЫ
В СПЕКТРАХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ЦЕПОЧЕК
Неупорядоченная цепочка математически характеризуется случайной последовательностью неодинаковых матриц переноса Тг, произведение которых (8.20) описывает распространение возбуждения вдоль цепочки. Для каждой такой цепочки при помощи численных расчетов можно найти стационарные состояния, удовлетворяющие граничным условиям вида (8.29). Однако главная задача состоит в отыскании спектрального распределения для ансамбля цепочек, в котором различные типы матриц переноса распределены случайно с какими-то a priori заданными вероятностями.
Наиболее прост пример случайного бинарного сплава^ в котором матрицы переноса ТЛ и Тв распределены вдоль цепочки случайным образом с относительными концентрациями сЛ и св. Как показано в § 8.2, все типы одномерного «пространственного» беспорядка ——«одномерное стекло», «одномерную жидкость» и т. д.—— можно описать единым образом, последовательно выбирая матрицы переноса из множества ｛Т（Е）｝, в котором задана функция распределения Р （自）межатомных расстояний 自.Например, теория электронных состояний в «одномерном жидком металле» основывается на изучении цепочки, матрицы переноса для которой даются выражениями （8.24） или （8.27）. При этом, как показано в § 2.2, элементы матриц зависят от выбора чисел 自匕 на каждом шаге.
Как мы видели в § 8.3, в спектре периодической цепочки имеется запрещенная зона, если собственные значения матрицы переноса вещественны. Пусть условие возникновения запрещенной зоны （8.40） выполняется, когда спектральная переменная X принадлежит области А（Е）（А）. Для различных значений параметра 己（или, может быть, для разных типов атомов） указанные области будут разными. Допустим далее, что все эти области в какой-то мере перекрываются: существует область Л （X）, общая для всех А（Е）（入）при любых физически возможных значениях & （или для всех сортов атомов в сплаве）. Тогда на каждом шаге вдоль любой неупорядоченной цепочки, построенной из матриц ｛Т（Е）｝, возбуждение, которому отвечает спектральная переменная X, лежащая в области Л, будет наталкиваться на матрицы перехода с еещественными собственными значениями ｛〃（±）（己）｝. Если при допустимых значениях 自 соответствующие собственные векторы （W（+）（E）｝ и ｛W（~）（E）｝ образуют непересекающиеся множества, то формулы （8.34） и （8.35） остаются справедливыми. При этом вектор возбуждения «застревает» в диапазоне направлений, определяемых множеством ｛W（+）（E）｝, и малое увеличение 入 не может привести к появлению в фазе 8^ добавка, кратного 2л. Таким образом, область Л （%） оказывается запрещенной зоной в спектре любой цепочки, удовлетворяющей указанным выше условиям.
Таким образом, мы получили общее доказательство （см. [1, 2]） теоремы Саксона —— Хатнера, которая первоначально была сформулирована [3] и доказана [4] в следующем виде: любой области спектра^ которой отвечают запрещенные зоны с спектрах как беспримесной цепочки типа Л, так и беспримесной цепочки типа 5, соответствует и запрещенная зона с спектре решетки^ построенной из произвольной смеси атомов А и В. Фактически, однако, эта общая теорема применима и к ряду других задач. Рассмотрим, например, состояния электрона в жидкости Кронига —— Пенни3 в которой одинаковые дельтообразные пики потенциальной энергии 5/ = 60 отстоят друг от друга на разных расстояниях 自卜
В условие (8.41), определяющее запрещенную зону по энергии х2, входит расстояние между атомами ^0. Последнее теперь надо рассматривать как случайную величину с функцией распределения Р (自).Так как левая часть условия (8.41) непрерывно зависит от 自°, то и края запрещенной зоны не могут «прыгать» при изменении 自0. Тогда в предложенной Борландом модели одномерной жидкости, в которой значения 自七 заключены в определенной области (2.7), при всех значениях 自七 должна оставаться общая запрещенная зона [2.2, 5]. Иначе говоря, если потенциальные энергии атомов (т. е. дельта-функции 60) достаточно велики, то «жидкостный» беспорядок приводит к сужению, но не обязательно к исчезновению запрещенных зон в энергетическом спектре одномерной модели.
На первый взгляд могло бы показаться, что эта теорема вряд ли сообщит нам многое о спектре неупорядоченного бинарного сплава. Рассмотрим, например, частоты колебаний изотопически неупорядоченного сплава, представляющего собой смесь легких и тяжелых атомов с массами соответственно М^ и М「Используя соотношения (8.3), (8.13), (8.15) и (8.49), находим, что беспримесной цепочке соответствует фононны й спектр вида
со?三九=2 (Ф/Мо) (1 —cos 2%). (8.57)
Здесь константа Ф выражается через силовые постоянные, а величине 2^0 можно сопоставить волновой вектор возбуждения д. Максимальная частота в этой зоне равна 2 (Ф/М0)1/2, она лежит выше соответствующего предельного значения для беспримесной цепочки атомов с массами Мг. Тогда из доказанной выше теоремы следует только, что в смешанной цепочке запрещены частоты колебаний, превышающие оба эти предельные значения. Иначе говоря, не существует нормальных колебаний с частотой, превышающей максимальную частоту колебаний периодической цепочки, составленной из самых легких атомов смеси.
Оказывается, однако [6] (см. [1]), что если отношение масс (8.53) достаточно велико, то для некоторых особых волновых чисел возникают дополнительные узкие запрещенные зоны в спектре фононов. Допустим прежде всего, что концентрация тяжелых атомов столь высока, что априорная вероятность встретить длинную непрерывную последовательность легких атомов очень мала. Говоря точнее, исключим произвольно из статистического ансамбля все цепочки, в которых подряд расположены более (р-1) атома массы Му Тогда, применяя теорему, мы уже не обязаны обращаться к беспримесной цепочке. Вместо этого любую неупорядоченную цепочку можно рассматривать как случайную совокупность элементов, выбранных из множества отрезков {А (в)} переменной длины, каждый из которых содержит один атом массы Мг ns— 1=0, 1, 2, ...,р — 1 атомов массы Мо. Пусть Т($)(九》
есть матрица переноса для такого отрезка, тогда в периодической цепочке из таких отрезков возникнет запрещенная зона А($)(X). Теорема утверждает, что в неупорядоченной цепочке также возникнет запрещенная зона в области Л (X), общей для всех областей А(> (入)при 1 0 з & р.
Область А($)(X) легко найти для любой периодической цепочки отрезков типа A (s). Как и в формуле (8.54), матрица переноса Т($)(入)будет произведением матрицы 1\ на (s ——1) матрицу типа То- Преобразование So, приводящее матрицу То к [диагональному виду, одновременно преобразует матрицу Т\ к форме Кэйли (8.52). Условие (8.40) для матрицы
т⑷伍)f qB =(qjTQi(8.58)
приводится к виду, обобщающему неравенство (8.55):
I tg у sin 2a — cos 2a | > 1,(8.59)
где
а =恥・(8.60)
Допустим теперь, что относительная разность масс ц велика и tg у столь велик, что условие (8.59) выполняется при
а = л/2P.(8.61)
Как видно из рис. 8.5, условие (8.59) выполняется и для всех больших значений а вплоть до п/2・ Иначе говоря, если особая частота %)такова, что
Ро (“)=冗/2р,(8.62)
то условие (8.59) удовлетворяется для любого значения s от 1 до р. Таким образом, эти частоты принадлежат общей области Л (X) для всех AC) (X) и, следовательно, образуют запрещенную зону в спектре рассмотренного ограниченного ансамбля неупорядоченных цепочек (рис. 8.6).
Еще более удивительно то, что запрещенная зона появляется как раз при этих частотах даже для цепочек, у которых значения s>p. Это есть следствие периодичности условия (8.59) (за счет tg 2а). К тем значениям угла 2а, которые мы уже получили из условия (8.60), надо добавить их же, умноженные на число, кратное л. Тогда условие (8.59), определяющее запрещенную зону, будет выполняться для любых значений s, а спектральная переменная
入р = 2 (Ф/Мо) {1 — cos (冗/р)}(8.63)
будет отвечать запрещенной зоне совершенно случайной цепочки без каких бы то ни было ограничений на возможное число следующих друг за другом одинаковых атомов.
tgysin. 2比
Рис. 8.5. Ширина запрещенной зоны при большом отношении масс.
Рис. 8.6. Общие запрещенные зоны для сплавов, не содержащих более четырех легких атомов подряд.
Можно еще продолжить это рассуждение. Легко показать, что если вблизи частот, определяемых условием (8.62), имеется запрещенная зона, то существуют и запрещенные зоны, соответствующие кратному числу углов В。； эти новые зоны будут общими для всех регулярных решеток, составленных из отрезков вида Л (s). Действительно, можно показать [1], что существует бесконечно много особых частот; они отвечают спектральным переменным, определяемым условием
2%3)=上萨顼 (8.64)
где р м q — целые числа. Выбор последних ограничен только тем требованием, чтобы их отношение было неприводимым; сверх того параметр (8.53) должен принадлежать области
心Wctg2 葭3)]. (8.65)
Для совершенно неупорядоченной цепочки, в которой нельзя полностью исключить вероятность обнаружения бесконечной последовательности атомов только с массой Мо, каждая из этих запрещенных зон должна быть в принципе бесконечно узкой. Однако более детальный анализ [7] показывает, что выше каждой исключенной особой частоты лежит некоторая область настоящих уровней, соответствующих связанным примесным модам. Эти моды порождаются «островками» легких атомов, отделенных друг от друга «морем» тяжелых атомов. Островок из р легких атомов обладает р различными модами, определяемыми соотношением (8.64). Каждая из них уширяется в узкую зону за счет взаимодействия (через тяжелые атомы) с другими подобными островками в цепочке. Результирующий колебательный спектр системы представляет собой просто сумму всех таких вкладов. Однако так как вероятность обнаружить цепочку с очень длинной непрерывной последовательностью легких атомов очень мала, то наблюдению доступно лишь несколько мод, лежащих непосредственно под особой частотой. Таким образом, плотность состояний в этой точке меняется почти скачком. Эта необычная «структура» в спектре неупорядоченной цепочки сплава атомов с большой разницей масс была сначала предсказана теоретически Домбом, Марадудиным, Монтрол- лом и Вейссом [8], а затем обнаружена в численных расчетах Дина [9] (рис. 8.7).
Физическая интерпретация этого явления в рамках представления об «островках» примеси наводит на мысль (подтверждаемую тщательным математическим анализом), что похожие эффекты можно наблюдать и в энергетическом спектре электронов в неупорядоченных одномерных сплавах, компоненты которых резко различны [10]. Например, в модели Кронига —— Пенни это означает, что «силы» дельта-функций 6/ должны быть достаточно боль-
Рис. 8.7. Спектр неупорядоченной цепочки при отношении масс атомов в сплаве, равном трем [9].
шими и достаточно сильно отличающимися друг от друга. Разумеется, во всех подобных случаях нельзя просто [2,111 опираться на словесную формулировку теоремы Саксона — Хатнера, а надо внимательно исследовать поведение предельных точек матриц переноса. Это подробно объяснено Хори [1].
Заметим, кстати, что все такие структуры сгладятся в любой модели типа «одномерной жидкости», в которой матрица переноса для каждой атомной ячейки принадлежит статистическому ансамблю, зависящему от некоторого непрерывного параметра, роль которого может играть, например, межатомное расстояние 自.Какой- либо структуры в частотных характеристиках неупорядоченной системы можно ожидать, только если различные компоненты выбираются из конечного числа стандартных образцов. В этом случае можно сказать, например, что определенная часть узлов в (бесконечном!) образце занята идентичными атомами.
В пределе при 卩 т- 8 в спектр особых частот, определяемых равенством (8.64), входят произведения л на все рациональные числа, расположенные на оси волновых чисел. Плотность состояний превращается при этом в одну из тех патологических функций, которые так любят изобретать чистые математики и которые склонны презирать математики прикладного направления. Хотя данная конкретная система физически не реализуется, результат
рассмотренного выше формального предельного перехода предупреждает нас о скрытых тонкостях, содержащихся в теории возбуждений в неупорядоченных системах. Как, по-видимому, впервые замечено Шмидтом [12], плотность состояний и подобные ей физические характеристики вовсе не обязательно должны описываться простыми гладкими функциями, как то подсказывает нам наша интуиция г).
ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ
Фазовое представление составляет основу математической теории плотности состояний / (九)для возбуждений в цепочке. По определению “ (入)&入 есть число дозволенных состояний («уровней») в интервале (А,,九 + @入)в расчете на единичную ячейку цепочки. Сама функция “ (入)определяется как предел, к которому стремится распределение уровней для одной цепочки при N f g или (в неудобных случаях) как среднее по ансамблю таких цепочек ).
Как показано в § 8.3, новое стационарное состояние возникает всякий раз, когда фаза 8改(九)удовлетворяет условию (8.31). Тогда по определению
片仇)d九-lim7r [0^ (九 + M) - 0N (X)],(8.66)
или
"(%)=坦№^-■(8.67)
Чтобы избавиться от вычисления производной от функции, которая может и не быть непрерывной, удобно ввести интегральную плотность состояний'.
^(Х)= [ ”3')dM = lim —(6.68) 也Nf8乙П小
(мы ПОЛОЖИЛИ 8n (—оо) = 0).
Разумеется, на самом деле мы не собираемся идти до конца бесконечной цепочки. Допустим, что силы взаимодействия между атомами обладают конечным радиусом действия. Тогда любой отрезок данной цепочки можно рассматривать как часть ансамбля и воспользоваться эргодической гипотезой. Последняя позволяет выразить правую часть (8.68) через среднее по любому такому отрезку от изменения фазы на протяжении одной ячейки. А это есть не что иное, как фазовый сдвиг (8.30). Таким образом,
您3)=备〈仇+1仏)一财(心〉=*⑴(仇+1,沙.(8.69)
Отнюдь не случайно сходство этой формулы с правилом сумм Фриделя, которое определяет число состояний, связанных с рассеивающим центром в трехмерном газе свободных электронов.
Чтобы наполнить выражение типа (8.69) физическим содержанием, вспомним, что фазовый сдвиг в Z-й ячейке создается матрицей переноса
Тс = Т(“. (8.70)
Последняя выбирается случайным образом из множества матриц {Т(±)}, распределенных с вероятностью Р (自)в заданном интервале изменения статистического параметра &. В § 8.2 символ 自 использовался для обозначения межатомного расстояния в «жидкой» цепочке, но здесь роль 自 может играть и просто индекс (см. § 1.5), дискретные значения которого && соответствуют различным типам атомов в модели сплава. В любом случае матрица переноса, принадлежащая множеству {Т&)}, определяет функцию 办(仇 2； К)? значение которой для %-й ячейки дает нам фазовый сдвиг:
刀(仇+1, &； ^) = ^i (9/+1；九)• (8.71)
Чтобы вычислить правую часть (8.69), надо усреднить эту функцию по ансамблю, характеризуемому распределением Р (自). Однако такое среднее определено еще не полностью. Действительно, выражение (8.71) содержит еще фазу «на выходе из ячейки» 0г+1. Эту переменную также следует рассматривать как случайную величину с распределением Wi^r (0；+i). Окончательно получаем
^ (力=击 \\ Р 电)м+1 (9/+1) Л (仇+L &；入)奕 I d 仇+i・(8.72)
Нетрудно, а иногда и не совсем неверно вычислить интеграл (8.72) в приближении случайных фаз, когда функция Wi^ (0г+1) считается не зависящей от угла б^+г Далее в одномерной цепочке со статистически независимыми звеньями любой отрезок характеризует весь ансамбль. Поэтому распределевие фаз на границе любой ячейки должно быть стационарной функцией, которая может
зависеть только от локальных параметров. Кроме того, благодаря топологической сепарабельности цепочки на каждом звене эта функция не должна зависеть, например, от значения параметра ^ в предыдущей ячейке. Следовательно, мы можем допустить, что существует функция w (0; X), такая, что для заданного значения 九 функции Wi+1 (0；+1) и Wi (0г) идентичны. Иначе говоря, интеграл (8.72) можно записать в виде
励仕)=急 j j р ⑶ s (6；入)П (6, E; X)晚阻 (8.73)
По определению (8.30) последовательные фазы отличаются друг от друга на величину
0г = ег+1-т](ег+1, &；冷(8.74)
Отсюда следует простое вероятностное соотношение между соответствующими функциями распределения： рассматривая все возможные способы заполнения Z-й ячейки, получаем
^!+i (0!+1)=[Р囹)色｛仇+1 - 1](①+1，&；九)｝竭■(8.75｝
Отождествляя i^i+i и wx со стационарной функцией распределения гг, приходим к условию самосогласования [12, 13]:
56； Х)= j Z>(g)ip｛9-n(e, Е；入)｝廟・(8.76)
Это есть точное функциональное уравнение, единственное решение которого для неизвестной функции w (0;入)можно подставить в формулу (8.73) и получить полный спектр возбуждений в одномерной цепочке.
Существование точного метода Дайсона ——Шмидта относится к самым важным особенностям теории одномерных неупорядоченных систем. Может быть, точные решения уравнения (8.76) найти и нелегко, но они служат эталоном для проверки любых приближенных аналитических формул или численных расчетов по методу Монте-Карло. Этот метод можно применить для исследования возбуждений в решетке типа «дерево» (§ 11.4). К сожалению, чтобы не сказать больше, уравнение (8.76) оказывается несправедливым для любых решеток, содержащих замкнутые циклы, т. е. для всех настоящих двумерных и трехмерных решеток.
Если, как в моделях «жидкости» и «стекла», функция Р (自》 непрерывна, то можно считать, что непрерывной будет и функция w (0;九).Тогда решения уравнения (8.76) можно получить методом последовательных приближений, пользуясь, разумеется, свойствами матриц переноса [например, формулами (8.24) или (8.26)] для вычисления фазового сдвига 刀(0, &; Л). Дайсон [13] рассмотрел очень искусственную модель, в которой силовые постоянные ①厶 г+1, фигурирующие в уравнении колебаний (8.3), подчиняются.
Рис. 8.8. Интегральная плотность состояний в неупорядоченно й цепочке, 心 которой силовые постоянные распределены по экспоненциальному закону
[13].
экспоненциальному или гауссову распределению. В этом случае интегральное уравнение (8.76) удается решить аналитически. В результате получается плотность состояний с «хвостом», простирающимся в область, которая в упорядоченной системе была бы запрещена (рис. 8.8). «Физическая» интерпретация этого будет дана в § 8.6.
Рассмотрим модель сплава, в которой распределение переменной 三 для различных компонент (с относительной концентрацией %) имеет вид
P^ = Zca8 (i-ga).(8.77)
Тогда интегральное уравнение (8.76) упрощается, и мы получаем
力(0;九)=工%以0一%(出仙；%(8.78)
а
где т)а есть фазовый сдвиг для компоненты а. Как заметил Шмидт [12], это функциональное соотношение сложнее, чем могло бы показаться на первый взгляд. Дело в том, что, как отмечалось в § 8.4, функция w (0;九)не может быть непрерывной в настоящей запрещенной области, где, согласно формуле (8.35), фаза «застревает» вблизи вещественного собственного вектора матрицы переноса. По этой причине математически гораздо удобнее переписать
a
0,2080,156 - a io0,2080,156 - a io
0,208
0,156 - a io
0,208
0,156 - a io
*0C. 8.9. Спектр неупорядоченного бинарного сплава с тонкой структуройвблизи особых частот. Следует обратить внимание на последовательное уве-личение масштаба на рисунках a — в по мере того, как мы попадаем в область«хвоста» [15].
уравнения (8.76) или (8.78) для интегрального распределения 0
Ж(0)= j w(0z) de\(8.79)
О
Последняя функция наверняка непрерывная и монотонно возрастающая. Формула Шмидта была использована Эджеси и Борландом [10] и Губернатисом и Тейлором [14, 15] для исследования спектра колебаний неупорядоченного бинарного сплава вблизи особых частот (8.64). Оказалось, что в плотности состояний может возникнуть чрезвычайно тонкая структура (рис. 8.9). Можно показать также I), что плотность состояний в окрестности особой точки 九§ описывается выражением
”⑷〜4exр (& m 一統厂勺，(8.80)
где величины 4» и а» различны слева и справа от особой энергии. Оказывается также, что огибающие последовательных пиков имеют в общем одну и туже форму. Ясно, что методы теории возмущений неприменимы к таким системам!
ПРИБЛИЖЕНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ
Если функция распределения Р (Е) непрерывно зависит от параметра беспорядка 己,то спектр возбуждений можно определить и не решая уравнение Дайсона ——Шмидта (8.76). Если степень беспорядка не слишком велика, то спектр бесконечной цепочки, по-видимому, можно рассматривать как сумму независимых вкладов от различных коротких отрезков цепочки, концентрации компонент сплава в которых случайно различны. Таким образом, концепция «островков», уже позволившая дать качественную трактовку происхождения особых частот и запрещенных областей энергии в бинарном сплаве (§ 8.4), обобщается на предмет полуко- личественного описания полного спектра.
Пусть требуется вычислить (интегральную) плотность состояний 玄(九)для неупорядоченной цепочки, в которой среднее межатомное расстояние (или другой эквивалентный параметр беспорядка) равно 三 8・ В самом грубом приближении можно взять плотность состояний для регулярной цепочки с таким же межатомным расстоянием, т. е. положить
2(%)^2о(М &)・(8.81)
Не следует думать, что такая оценка бесполезна. Например, в случае жидкости Кронига — Пенни (§ 8.2) это приближение подскажет нам, где искать главные «разрешенные» зоны и где могут
Gubernatis J・ Е・,не опубликовано. (См. обзор |33].— Прим. ре@.)
быть запрещенные области энергии. Заметим, однако, что приближение (8.81) выделено благодаря обстоятельству, характерному именно для одномерной системы; последняя всегда топологически упорядочена (§ 2.2), поэтому регулярная решетка, искажение которой приводит к данной неупорядоченной системе, определена достаточно хорошо.
Выберем теперь случайным образом конечный отрезок рассматриваемой цепочки, состоящий из L ячеек. Если среднее межатомное расстояние в нем равно 坛，то функция ②。(九； 賦 дает нам плотность состояний в идеальной цепочке с таким межатомным расстоянием. Будем далее рассматривать цепочку как последовательность отрезков идеальной цепочки. Пусть длины этих отрезков одинаковы II равны £, но средние межатомные расстояния в них 自工 случайно уменьшаются от отрезка к отрезку и вероятность реализации того или иного значения 匕工 задается функцией распределения 于工(己工)・ Полученная таким путем плотность состояний для всей совокупности отрезков называется приближением локальной плотности [16]:
②L (X) = j 呢(昆)2。& U) &&•(8.82)
Эта аппроксимация дает гораздо более точные результаты, чем простая формула (8.81).
Если функция Р (Е) достаточно регулярна, а длина L не слишком мала, то функция распределения расстояний 己工 удовлетворяет центральной предельной теореме и стремится к гауссовой форме (3.12) 1):
仔工(互)=(2冗厂屮£Т2leхр { 一£ (尿一，尸勿叫， (8.83) где а есть средний квадрат флуктуации межатомного расстояния при переходе от отрезка к отрезку. Точная форма функции ^0 (九；Е), фигурирующей в формуле (8.81), зависит от конкретных свойств данной физической системы. Особенно интересны, однако, те области спектра, которые лежат вблизи точек, соответствующих краям зон в идеальной средней цепочке (8.81). Согласно теории функций, эти края зон должны совпадать с особенностями Ван Хова, Например, в одномерной регулярной решетке плотность состояний вблизи потолка первой зоны приближается к единице по закону 2)
1 -②0 (九)〜(九e -九)1" для 九 V儿c,
(8.84) 〜0для %>%с・
Однако при изменении межатомного расстояния 己工 точка Хст соответствующая потолку указанной зоны, должна сдвигаться по какому-нибудь закону типа
線也力=£8 + a(1L-EQ + •.. • (8.85)
Здесь Хоо——потолок данной зоны для среднего (по всей цепочке) межатомного расстояния 己*, а коэффициент а определяется конкретными параметрами модели. Подставляя соотношения (8.83)— (8.85) в формулу (8.82), мы получаем выражение для интегральной плотности состояний в неупорядоченной цепочке. Например, достаточно далеко в запрещенной области энергии (выше Лоо) мы обнаруживаем экспоненциально затухающий хвост плотности состояний, описываемый выражением вида
1 —&(%)〜exp { — — (8.86)
Наши рассуждения, однако, еще не закончены, так как соотношения (8.82) и (8.86) содержат длину отрезка Л. Ясно, что выбор этого параметра произволен и этот произвол нельзя устранить какими-либо эвристическими приемами [например, подбирая 厶 из условия максимальности ②工(X) [17]]. Тем не менее можно предположить (и это подтверждается результатами расчетов по методу Монте-Карло [18]), что лучше всего выбрать в качестве 厶 длину биений в идеальной цепочке с межатомным расстоянием & (предполагается, что эта цепочка делится на отрезки длины L). Длина биений определяется как расстояние, на котором фаза, определяемая формулой (8.28), увеличивается или уменьшается на л. Очевидно, на дне зоны вида (8.50) длина биений соответствует половине длины волны блоховской функции 竄/д; вблизи потолка зоны изменение фазы в каждой ячейке следует отсчитывать от л； следовательно, на краю зоны длина биений
будет по-прежнему стремиться к бесконечности. Чтобы найти значение волнового числа 夕,входящего в эти выражения, надо решить дисперсионное уравнение типа (8.15). Иначе говоря, длина отрезка в формулах (8.82) и (8.86) «самосогласованным» образом изменяется вместе с 丘 и А. Поэтому окончательные формулы для плотности состояний оказываются довольно сложными.
Чтобы еще улучшить результаты, полученные в приближении локальной плотности, надо принять во внимание «ближний» беспорядок внутри каждого отрезка L. Если размеры таких разуло рядоченных областей не слишком велики, то для оценки влияния беспорядка на спектральную переменную 九 можно воспользоваться
WWРис. 8.10. Сравнение интегральной плотности состояний в модели «жидкости»- Кронига — Пенни, вычисленной в приближении локальной плотности и[путем расчета по методу Монте-Карло [20].Рис. 8.10. Сравнение интегральной плотности состояний в модели «жидкости»- Кронига — Пенни, вычисленной в приближении локальной плотности и[путем расчета по методу Монте-Карло [20].
W
W
Рис. 8.10. Сравнение интегральной плотности состояний в модели «жидкости»- Кронига — Пенни, вычисленной в приближении локальной плотности и[путем расчета по методу Монте-Карло [20].
Рис. 8.10. Сравнение интегральной плотности состояний в модели «жидкости»- Кронига — Пенни, вычисленной в приближении локальной плотности и[путем расчета по методу Монте-Карло [20].
теорией возмущений [19]. После этого в интеграл (8.82) можно подставить уже уточненную функцию ^0 (九；IL)- В действительности модель «одномерной жидкости» вряд ли заслуживает столь утонченного расчета, хотя очень приятно, что результаты таких вычислений совпадают с численными расчетами по методу Монте- Карло (рис. 8.10) в пределах ошибки [20]. Несмотря на это, следует все же подчеркнуть, что аналитического обоснования для выбора длины биений (8.87) в качестве длины характерного отрезка пока не имеется. Таким образом, приближение локальной плотности очень полезно как эвристический, полуколичественный подход к расчету спектра неупорядоченной системы. Вместе с тем оно, по-видимому, не может служить исходной точкой для строго определенного ряда последовательных приближений, сходящегося к истинной плотности состояний. Далее, это приближение совершенно не годится для исследования «патологических» характеристик спектра вроде особых запрещенных областей энергии в модели бинарного сплава.
ЛОКАЛИЗАЦИЯ СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ
В неупорядоченной линейной цепочке все нормальные колебания и собственные функции локализованы. Это фундаментальное обстоятельство установлено сначала для электронов в «одномерной жидкости» Моттом и Тузом [2.126] и Мэйкинсоном и Робертсом [5]. Дин и Бэкон [21] пришли к тому же результату путем численного исследования нормальных колебаний в цепочке «сплава». В конце концов, было доказано [22], что локализованы все типы возбуждений во всех стандартных моделях одномерного беспорядка. Отсюда следует, хотя такое следствие доказано еще не вполне строго (см. [23]), что статические электропроводность или теплопроводность таких систем должны обращаться в нуль (см. § 10.10)丄)・
Основная идея доказательства несложна, хотя с математической точки зрения вопрос оказывается довольно тонким. Для простоты рассмотрим модель «сплава», в которой двум разным компонентам соответствуют две различные матрицы переноса Т и и Т'. Пусть, во-первых, спектральная переменная 九 лежит в области, которая в идеальной решетке типа Т и Т' отвечала бы соответственно запрещенной и разрешенной зонам. Тогда условия теоремы Саксона ——Хатнера (§ 8.4) не выполняются и спектр в окрестности этого значения X можно считать непрерывным.
Как видно из соотношений (8.32)——(8.40), для данного значения 九 собственные значения матрицы Т должны быть вещественными. Поскольку эту матрицу всегда можно взять унимодулярной, мы вправе выбрать собственные ее значения так, чтобы выполнялись условия
卩(+) = 1/卩(■) > 1 > 卩(-). (8.88)
Далее, пусть в начальный момент времени возбуждение на левом конце цепочки описывается вектором Uo [вида (8.33)] и пусть оно, распространяясь вдоль цепочки, проходит через N последовательных ячеек типа Т. Согласно формуле (8.34), имеем
Un = (T)N Uo =必+)(M+))N W(+) + <)(К-)/ W(? (8.89)
где W(土)一 собственные векторы матрицы Т.
Вообще говоря, большее собственное значение быстро начинает играть основную роль в выражении (8.89) —— вектор U” стремится к «направлению» вектора W(+), а его абсолютная величина растет при движении вдоль цепочки по экспоненциальному закону
Строгое доказательство того, что в одномерной системе все состояния электронов, фононов и т. д. локализованы, было дано в работах В. Л. Березинского [34], Л. А. Пастура и Э. П. Фельдмана [35] и И. Я. Гольдшейдта, ■С. А. Молчанова и Л. А. Пастура [36]. В работе [34] получено также строгое доказательство обращения в нуль статической электропроводности одномерной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю.——Прим, ред.
с инкрементом
Y = In I 卩(+)]•(8.90)
Может, однако, случиться, что значение 以+)равно нулю; так обстоит дело, если фаза Оо начального возбуждения Uo в точности совпадает с фазой б〕)собственного вектора W(~). Тогда многократное умножение на матрицу Т приведет нас к совершенно иному результату. Именно при движении вдоль цепочки возбуждение будет экспоненциально затухать по закону
G = ехр (-‘ЛО W").(8.91)
Это в точности то, чего следовало ожидать в запрещенной зоне идеальной цепочки типа Т. Например, в «запрещенной области энергии» решение уравнения Шредингера можно в полном соответствии с формулой (8.89) представить в виде линейной комбинации экспоненциально растущей и экспоненциально затухающей функции:
屮(胃)=Ле7х + Ве~ух.(8.92)
Если на границе при 胃 = 0 отношение тр' (О)Лр (0) задано произвольно, то с ростом х экспоненциально возрастающая функция будет определяющей; однако для одного особого значения этого отношения остается только затухающая функция, как и в случае (8.91).
Посмотрим теперь, к чему же приводит добавка в такую идеальную цепочку ячеек типа Т‘. Так как спектральная переменная 九 не соответствует запрещенной зоне для матрицы переноса Т‘，то всякий раз, когда возбуждение будет наталкиваться на такую ячейку, фаза его будет сильно изменяться [на величину порядка 4 р「см. формулу (8.44)]. По этой причине фаза возбуждения уже не будет, как в формуле (8.35), равномерно стремиться к фазе 8(+) вектора W(+). Вместо этого она будет случайно изменяться от ячейки к ячейке. Влияние ячеек типа Т на фиксацию фазы скажется теперь только на виде функции распределения фаз w (6); последняя будет иметь максимум при значении 6(+* Тем не менее эта функция распределения все же должна будет удовлетворять условию Дайсона — Шмидта (8.76) для выбранного нами значения© % Можно предположить, что амплитуда все же будет «в среднм». экспоненциально расти с инкрементом:
丫 = Hm $ In II Tn ... T1Vo || =
=j jin {"福需"}b⑼P闿应犯(8・93)
Иначе говоря, мы вычисляем логарифмический коэффициент усиления (инкремент) как результат действия типичной матрицы
переноса Т (В) на норму || U (0) || типичного возбуждения с фазой 0, усредняя затем результат по стационарному распределению фаз и по распределению Р (^) матриц переноса вдоль цепочки. Разумеется, мы пришли бы к такому же результату, если бы наивно считали последовательные матрицы в произведении Т“. . .Тг статистически независимыми, как если бы они были случайными скалярными величинами.
В общем случае интеграл (8.93) равен некоторому положительному числу 7, так что амплитуда возбуждения нарастает по мере продвижения вправо по цепочке. Как же тогда построить собственную функцию, удовлетворяющую граничным условиям (8.29) на обоих концах очень длинной цепочки? Кажется невозможным, начав с заданного значения фазы 0О на левом конце цепочки, получить на правом конце малую или нулевую амплитуду возбуя^дения, как того требует граничное условие.
Допустим, однако, что нам предстоит пройти по цепочке в обратном направлении, т. е. начать с заданного значения фазы 6八丁 на правом конце цепочки и двигаться влево. При этом появятся матрицы переноса, транспонированные по отношению к элементам множества {Т&)}, обладающие теми же общими свойствами. Следовательно, возбуждение будет экспоненциально нарастать и при движении вспять с тем же инкрементом у.
На первый взгляд это кажется совершенно парадоксальным: как можно сначала утверждать, что с вероятностью единица амплитуда возбуждения экспоненциально нарастает при движении вправо, а затем установить, что та же амплитуда экспоненциально убывает при движении в том же направлении? Разгадка [24] состоит в том, что последняя функция есть точный аналог убывающей экспоненты (8.91), которую мы нашли как особое решение, соответствующее запрещенной зоне в идеальной решетке. Другими словами, строя искомую функцию «в обратном порядке» (т. е. двигаясь справа налево), мы требуем, чтобы на левом конце она точно имела соответствующую фазу (аналог фазы 8(-)). Начав именно с этой фазы при движении слева направо, мы получили бы возбуждение с затухающей амплитудой. Априорная вероятность наткнуться именно на эту особую фазу имеет меру нуль; поэтому рассмотренный только что эффект никак и не проявляется в стационарном распределении w (0) и в выражении (8.93). Тем не менее для всего ансамбля как целого экспоненциально возрастающие и убывающие функции возбуждения имеют одинаковые вероятности.
Это рассуждение можно применить для расчета влияния «внешнего» возбуждения, которое действует, например, на левый конец цепочки. Как и в элементарной теории туннельного эффекта в квантовой механике, где в подбарьерной области используется волновая функция вида (8.92), мы исключаем экспоненциально нарастающую функцию как не удовлетворяющую условию причин-
ности. Взамен вводится отраженная волна так, чтобы возбуждение, убывающее в запрещенной области, удовлетворяло граничному условию. Тогда инкремент у, определяемый выражением (8.93), представляет собой постоянную проникновения в цепочку при данном значении спектральной переменной X.
Теперь уже кажется очень правдоподобным (хотя строго это как будто и не доказано), что собственные функции такой системы не могут быть делокализованными^ как функции Блоха в идеальной решетке. Каждая волновая функция должна быть локализована вблизи какого-то участка цепочки, вне которого амплитуда ее спадает экспоненциально в обоих направлениях. Как подробно показано Робертсом и Мзйкинсоном [25] и Борландом [24]丄)для двух функций, удовлетворяющих граничным условиям (8.29) и экспоненциально нарастающих внутрь отрезка локализации, всегда можно найти промежуточную точку отрезка, в которой одна из них гладко переходит в другую. Такая точка может лежать, например, на «островке» из ячеек тина Т\ в которых спектральная переменная X соответствует разрешенной зоне и, следо* вательно, возбуждение легко перемещается. Мы имеем здесь аналог локализованного примесного уровня, лежащего в запрещен ной зоне идеальной решетки: значительное изменение пространственной производной волновой функции при переходе через область, где заметно отлична от нуля потенциальная энергия электрона в поле примесного центра, позволяет «сшить» две части выражения (8.92), экспоненциально убывающие в противоположи ных направлениях.
В общем случае, однако, лучше воспользоваться соотношением вида (8.73), утверждающим, что в спектральной области 九 существуют собственные функции, и заметить, что последние оказыва* ются нормируемыми, только если те слагаемые в них, которые экспоненциально нарастают, начиная с какой-то промежуточной цепочки, строго обращаются в нуль. Тогда, как и в формуле (8.91), останутся лишь экспоненциально убывающие функции: «делокализованных»—более или менее равномерно распределенных в пространстве —собственных функций не будет.
Строгое доказательство [22] предположения об экспоненциальном росте амплитуды возбуждения с вероятностью единица для всех типичных моделей одномерного беспорядка опирается на одну общую теорему из теории марковских процессов [26]. В принципе постоянную локализации ? (А) (или обратную ей величину —— радиус локализации) можно вычислить по формуле (8.93)。 Разумеется, матрицы переноса {Т(К}, фигурирующие в подынтегральном выражении (8.93), равно как и стационарная функция распределения фаз ш (0), зависят от спектральной переменной 入，
х) См. также работу [35].— Прим. ред.
Хирота и Ишии [271 и Хирота [28] использовали такой подход для расчета степени локализации в различных частях спектра для разных стандартных моделей. Результаты названных авторов хорошо согласуются с данными о настоящих волновых функциях неупорядоченных цепочек, полученными по методу Монте-Карло.
Удивительно, что в неупорядоченной цепочке все собственные функции оказываются локализованными. В предыдущем рассуждении предполагалось, что спектральная переменная 九 лежит вне разрешенных зон хотя бы одной компоненты щепочки (об этой области энергии иногда говорят как о псевдозапрещенной зоне). В псевдозапрещенной зоне плотность состояний относительно ма- ла, но не равна нулю, за счет «хвостов разрешенных зон», описываемых формулой (8.86). Интуиция подсказывает нам, что локализация собственных функций обусловлена экспоненциальным затуханием возбуждения, когда оно «туннелирует» сквозь участки «запрещенных» решеток, возникающих благодаря случайным флуктуациям вдоль цепочки.
Оказывается, однако [22], что условия теоремы Фюрстенберга могут выполняться для любого значения X, удовлетворяющего лишь одному условию: собственные векторы матриц переноса из множества {Т(3)} не должны быть все одинаковы. Иначе говоря, собственные функции локализованы даже в той области спектра^ 6 которой функции Блоха для идеальных цепочек, соответствующих каждой компоненте по отдельности^ были 6* делокализован- ными.
Чтобы показать, как это может случиться, предположим, что 九 лежит в «разрешенных» областях для обоих типов матриц переноса Т и Т‘. Обе эти матрицы должны иметь комплексные собственные значения, но если соответствующие собственные векторы не одинаковы, то нельзя подобрать единое преобразование S, которое бы одновременно приводило обе матрицы к диагональному виду. Допустим поэтому, что, как и в соотношении (8.44), матрица S диагонализует матрицу Т, а матрица Т' при этом приводится к форме Кэйли (8.51). Поскольку все матрицы переноса унимоду- Лярны, элементы матрицы (8.51) удовлетворяют условию | Л |2 — 出]* = 1. Следовательно, их можно представить как функции трех вещественных параметров:
Л = cos а + isin а ch 2%; В = ei6sin а sh 2%.(8.94)
В этом представлении легко записать и матрицу произведения I Тл Т'] (где п ——целое число) и вычислить ее шпур:
Sp [TnTz] = 2 (cos а七os 2呻一sin a ch 2% sin 2汽卩)=
=2 I a" cos (2n^ + ^f), (8.95) где
а' = cos а+ i sin a ch 2% 三 | a' | exp (沖')•(8.96)
Так как | аг | > 1, то подходящим выбором п можно добиться того, чтобы правая часть выражения (8.95) превысила 2. Тогда матрица произведения [ТПТ7] будет удовлетворять условию (8.40), т. е. собственные значения ее будут вещественными. Следовательно, это произведение можно рассматривать как матрицу переноса, соот^ ветствующую такой «компоненте» цепочки, которая при периоди^ ческом повторении создала бы в окрестности данной точки 九 зап- рещенную зону. Таким образом, если в разных местах цепочки возникает последовательность ТТ. . . {п раз). . .Т\ то этого уже достаточно, чтобы вызвать экспоненциальный рост любого возбуждения в соответствии с общей теоремой. Это рассуждение напоми^ нает доказательство существования особых частот (§ 8.4) в спектре цепочки неупорядоченного сплава. Действительно, для полного доказательства теоремы Мацуда ——Ишии случаи, когда фаза 卩 матрицы Т кратна числу л [как и в формуле (8.64)], требуют отдельного рассмотрения.
Фактически обнаруживается, что в псевдозапрещенных зонах собственные функции сильно локализованы. С другой стороны, в областях энергии, соответствующих «разрешенным зонам» «усред^ ненной цепочки» [описываемой, например, плотностью состоя^ ний (8.81)], радиус локализации оказывается очень большим. По этой причине в расчетах, выполняемых по методу Монте-Карло для моделей ограниченных размеров, факт локализации не всегда можно заметить. Как можно показать [29, 30], величина 1/丫 (九) в этом случае стремится к средней длине свободного пробега^ которую мы получили бы для возбуждения, распространяющегося в усредненной регулярной цепочке, рассеиваясь на отклонениях от идеального порядка (§ 10.1). Это кажется более естественным интуитивным объяснением затухания локализованных собствен-- ных функций в указанной области спектра, чем идея о туннели^ ровании сквозь «запрещенные» отрезки цепочки 丄).
Следует подчеркнуть, однако, что ни аналитическая теория, ни опыт машинных расчетов не указывают на то, что между двумя рассмотренными выше режимами существует строгое разграни* чение. Создается впечатление, что при переходе переменной 九 из «полностью разрешенной» зоны в «псевдозапрещенную» зону постоянная локализации у (&) изменяется довольно плавно. Принципиально это обстоятельство очень важно. В самом деле, есть основания думать (§ 9.8), что в двумерных и трехмерных неупоря-^ доченных системах энергетический спектр делится порогами подвижности на части, отвечающие локализованным и делокализо^ ванным состояниям. Кинетические характеристики возбуждений, занимающих эти части спектра, в корне различны. Однако
Не исключено, что в зависимости от энергии квазичастицы играют роль оба фактора — затухание при туннелировании и надбарьерное отражение, о которых в сущности идет речь в данном абзаце.— Прим. ред.
в одномерном случае топологические ограничения не допускают формального математического разграничения между состояниями, в которых возбуждения «локализованы» или «случайно рассеиваются».
Тесная связь между плотностью состояний и радиусом локализации в неупорядоченной цепочке прекрасно иллюстрируется дисперсионным соотношением, выведенным впервые Гербертом и Джонсом [31] и обобщенным Таулессом [32]. Возьмем логарифм от функции Грина G1N (Z), отвечающей гамильтониану сильной связи, как в уравнении (8.12), причем сохраним только матричные элементы 卩厶七十工,связывающие ближайших соседей. Таким путем легко показать, что постоянная локализация (8.93) удовлетворяет соотношению
у (X) lim ~ In I Gjn (А) I =
=lim $[”W 1口1 厶―Аа 丨I %, z+i l]=
=[In I X —Xz I .r (^^^'-(In/y I〉. (8.97)
Здесь через ”(九)обозначена плотность состояний в пределе при N—>8. Соль доказательства [23] состоит в том, что если волновая функция возбуждения удовлетворяет должному граничному условию при 2 = 1 и обращается в нуль при I = N、 то функция G1N (А) должна иметь особые точки при всех собственных значениях Z = Za (см. §. 9.2).
Этот результат наводит на мысль, что и другие характеристики Возбуждений в одномерной цепочке лучше всего изучать с помощью метода функций Грина. В последующих главах (см. § 9.2) этот метод будет рассмотрен и использован. При этом уже известные точные утверждения о свойствах одномерных систем будут служить как для иллюстрации различных общих математических принципов, так и для проверки пригодности тех или иных аппроксимаций.
Литература
Hort /. Spectral Properties of Disordered Chains and Lattices.— Oxford： Pergamon Press, 1968.
Tong B. Y.— Phys. Rev., 2968, v. 175, p. 710—722.
Saxon D. S” Hutner R. A.— Philips Res. Reps. 1949, v. 4, p. 81.
Luttinger J. M.— Phillips Res. Reps. 1951, v. 6, p. 303.
Makinson R. E. B., Roberts A. P.— Proc. Phys. Soc., 1962, v. 79, p. 222 — 223.
Matsuda Я.— Prog. Theor. Phys., 1964, v. 31, p. 161.
Lifshitz I. M.——Adv. in Phys., 1964, v- 13, p« 483—536.
Domb С., Maradudin A .R., Montroll Е. W., Weiss G. Н.— Phys. Rev., 1959, v. 115, р. 24—36.
Dean P.— Proc. Roy. Soc., 1960, v. A254, p. 507.
Agacy R. £., Borland R. E.— Proc. Phys. Soc., 1964, v. 84, p. 1017—1026.
Roberts A. P.— J. Phys., 1971, v. Fl, p. 404—415.
Schmidt H.—Phys. Rev., 1957, v. 105, p. 425—441.
Dyson F. J.— Phys. Rev., 1953, v. 92, p. 1331.
Gubernatis J. £.,TaylorP. L.,— J. Phys., 1971, v.C4,p.L94—96.
Gubernatis /. E-TaylorP. L.~ J. Phys., 1973, v.C6,p.1889 — 1894.
Blair D. G.— Proc. Phys. Soc., 1967, v. 91, p. 736—738.
Khor К. E.— J.Phys.,1971; v. C4, p. 150—152.
Roberts A.尸.，Jones P. £., Khor К. K., Smith P. V.— J. Phys., 1969, v. C2, p. 1502-1511.
Roberts A. P・，Jones P. £., Smith P. V.— J. Phys., 1968, v. Cl, p. 549— 55[
Jones P.厶.，Khor K.瓦，Roberts A. P., Smith 尸.V.— J. Phys., 1970, V. C3, p. 1211—1220.
Dea1n Bacon M. D.— Proc. Phys. Soc., 1963, v. 81, p. 642.
Matsuda 瓦，Ishii K.一 Prog. Theor. Phys.f Supp., 19 70, v. 45, p. 5 6.
Ishii K.—Prog. Theor. Phys. Supp., 1973, v. 53, p. 77—138.
Borland 7?. £.— Proc. Roy. Soc., 1963, v. A274, p. 529—545.
Roberts A. P., Makinson R. E. B.— Proc. Phys. Soc., 1962, v. 79, p. 630 — 651.
Furstenberg Trans. Am. Math. Soc., 1963, v. 108, p. 377.
Hirota T., Ishii K.— Prog. Theor. Phys., 1971, v. 45, p. 1713.
Hirota T.— Prog. Theor. Phys., 1973, v. 50, p. 1240—1247.
Blair D. G・一Ph ys. Rev., 1972, v- B5, p. 2097—2102.
Thouless D. J,— J. Phys., 1973, v. C6, p. L49—52.
Herbert D. C, Jones 7?.— J. Phys., 1971, v. C4, p. 1145—1161.
Thouless D. J.— J. Phys., 1972, v. C5, p. 77—81.
33*. Лифшиц И. M., Пастур Л. А., Гредескул С. А.— Физика низких температур, 1976т т. 2, стр. 1093.
34*. Березинский В. Л.— ЖЭТФ, 1973, т. 65, стр. 1251.
35*. Пастур Л. 4., Фельдман 3. П.——ЖЭТФ, 1974, т. 67, стр. 487——493.
36*. Гольдшейдт И.兄.,Молчанов С. А., Пастур Л. А.— Функц. анализ и его приложения, 1977, т. 11, стр. 1.
9
ВОЗБУЖДЕНИЯ В НЕУПОРЯДОЧЕННОЙ РЕШЕТКЕ
«Подлинный дух местничества.»
Бэрроу
1. МЕТОД СИЛЬНОЙ СВЯЗИ
Простейшим примером трехмерной неупорядоченной системы может служить решетка, в которой различные атомы (или спины) распределены хаотически (гл. 1). Подобно любым одномерным структурам, такая система топологически упорядочена. Таким образом, мы имеем дело точно с теми же типами динамических, магнитных и электронных возбуждений, которые рассматривались в § 8.1 для более простого случая неупорядоченной линейной цепочки. Рассмотрим систему уравнений
(宮 е —А)и±+ £ V u>up 0. (9.1)
Это есть обобщение системы (8.12) на случай, когда номера узлов решетки 2 и Г пробегают все возможные значения в обычном трехмерном пространстве. Вопрос о влиянии беспорядка, связанного с примесями замещения, на почти свободные электроны или на электроны в зонах более подробно рассматривается в § 10.9.
Во многих случаях удобно считать, что система (9.1) описывает электронные свойства сплава в рамках метода сильной связи. В таком сплаве энергия связи 卷匕 отвечающая атомным орбиталям на различных узлах сплава, и интегралы перекрытия Vu^ между различными ячейками различны. Однако с математической точки зрения нет необходимости связывать себя с определенной физической интерпретацией обозначений, фигурирующих в системе уравнений (9.1). Так, амплитудная переменная "厶 обозначенная как скаляр, может на самом деле иметь много компонент. В качестве последних могут выступать, например, декартовы компоненты вектора смещения атома в 2-м узле [как в формуле (8.3)] или относительные вклады атомных орбиталей в волновую функцию в модели ЛКАО [как в выражении (8.11)1. Кроме того, спектральная переменная 九 не обязательно обозначает энергию; это может быть и квадрат частоты колебаний атомной матрицы со2. Для описания случайных величин, содержащихся в диагональных элементах 卷± и/или недиагоналъных элементах 卩北，,надо задать лишь статистические свойства указанных величин в рамках той или иной модели; при этом конкретная природа нарушений поряд-
ка в пределах элементарной ячейки ——изотопическая, атомная или другая ——несущественна [ср. (8.13)]. Таким образом, хотя в настоящей главе мы имеем дело с математическими свойствами очень простой и специализированной модели, в действительности предлагаемая здесь теория применима к широкому кругу физических систем и явлений. Практически метод сильной связи часто упрощают, предполагая, что недиагональные элементы не случайны (см. § 9.3).
Алгебраически наиболее серьезное следствие перехода от одномерной модели к трехмерной состоит в том, что при этом теряются все преимущества представления через матрицу переноса (8.19). Иначе говоря, появляется та же фундаментальная трудность, что и в статистической механике при рассмотрении модели Изинга (ср. § 5.7): поскольку в двумерной или трехмерной решетке каждый узел имеет соседей в разных направлениях, процесс распространения возбуждений уже нельзя изобразить в виде простого произведения независимых матриц, как в формуле (8.20). При рассмотрении линейной цепочки такое представление обеспечило самосогласованный характер уравнения Дайсона ——Шмидта (8.76), из которого можно получить точный спектр. Строгого аналога этой теоремы для случая большего числа измерений, по-видимому, нет.
Еще одна особенность одномерных неупорядоченных систем —— это возможность рассмотреть все вопросы, связанные с возбуждениями, на языке матриц переноса. Это относится, например, к теории электронных состояний в жидкости, в которой потенциальная энергия электрона описывается формулой Кронига ——Пенни или набором случайных слагаемых какого-нибудь другого вида (§ 8.2). Однако, вообще говоря, задачу о движении электрона в поле случайно расположенных рассеивающих центров не всегда удается свести к тому или иному обобщению системы (9.1), не нарвавшись на расходимости. Теория электронных состояний неупорядоченной системы (9.1) вблизи границы «свободной зоны» рассматривается в гл. 10.
МЕТОД ФУНКЦИЙ ГРИНА
Большинство приближенных методов теории неупорядоченных систем сформулировано на языке функций Грина. Как известно, это общепринятый канонизированный язык современной квантовой теории поля. Поскольку основные свойства функций Грина, резольвент, пропагаторов и тому подобных математических объектов подробно рассмотрены в многочисленных учебниках, кажется целесообразным ограничиться здесь лишь формулировкой основных определений и теорем без приведения доказательств.
Стандартные уравнения метода сильной связи (9.1) можно загги—
сать в символической форме
(能一九)" =0.(9.2)
Здесь гамильтониан представляет собой матричный оператор 礎〃，=雷 z6〃，+ Vir.(9.3)
(Для удобства в дальнейшем можно было бы ввести и дополнительные величины, например узельные операторы уничтожения и рождения а±, а*, узельные проекционные операторы ] Z〉, (Г | и т. д. Нужно ли это и какие величины ввести ——дело вкуса.) По определению функция Грина есть обратный оператор г)
G 仇)=(九一或)y(9.4)
Иначе говоря, мы должны решить систему неоднородных уравнений:
2 {晚"一А&『} Geq"(九)- 一(9.5)
Очевидно, функция Gw (九)определяет амплитуду возбуждения в узле Z\ вызванного распространением единичного возбуждения с «частотой» Л из узла I.
Главное математическое свойство функции Грина состоит в том, что она диагональна в том представлении, в котором диагоналей сам гамильтониан, а ее полюсы на вещественной оси 入 совпадают с собственными значениями Х(а> задачи (9.2). Если через и；"〉обозначить соответствующие собственные функции, то
G"，仅)=2"尸丁餐"伊.(9.6)
а
Чтобы определить полное число состояний в малой области изменения спектральной переменной Z, надо вычислить контурный интеграл, рассматривая 入 как комплексную переменную с бесконечно малой «положительной» мнимой частью +%£• Это составляет содержание общей теоремы о плотности состояний'
■Т (X)=-^Im{Sp [G- (Z)]}= 一盡Sp[G+(V —G-(A)].(9.7)
Поскольку для вычисления шпура в узельном представлении (9.6) суммирование проводится по всем N узлам решетки, нормированная плотность состояний в большом объеме дается вырая{ением
(九)=lim {lim -5M“S[G以 (九 十 注)-Gu (九-z叫}，(9.8)
Более абстрактная формула (9.7) показывает, однако, что шпур можно вычислять в любом другом удобном представлении для операторов G+ (九)и (九).
丄)Иногда принимают другое определение функции Грина: со знаком 《минус» в правой части (9.4); соответственно меняется знак и в формуле (9.7) и др. — Прим. ред.
Для идеально упорядоченной системы, в которой гамильтониан 虢it，обладает трансляционной симметрией [см. формулу (8.2)], собственные функции гамильтониана суть функции Блоха (1.43). В этом случае функция Грина диагональна в обратном пространстве^ т. е. в квазиимпульсном представлении^
Gqq，仇)=£№'&，(筒= E^6qq，・(9.9)
Закон дисперсии 九(q) можно, например, задать формулой (8.15), справедливой в однозонном приближении в рамках модели сильной связи. Можно показать, что в этом случае формула (9.7) воспроизводит обычное выражение для плотности состояний в зоне, записанное в виде интеграла по тонкому изоэнергетическому слою в q-пространстве.
Формулы (9.6) и (9.7) точные и, следовательно, применимы к любой системе, в частности и к неупорядоченной цепочке или решетке. Однако в конечном итоге мы интересуемся лишь усредненными характеристиками очень большой системы или ансамбля таких систем с определенными статистическими свойствами. Так, плотность состояний следует определять как усредненное по ансамблю выражение (9.7):
/ (人)= _(击Sp [G+ (九)一G-(A)])一爲Sp I〈G+0)一 G-(九)〉].
(9.10)
Последнее равенство здесь справедливо, поскольку операции усреднения и взятия шпура, очевидно, коммутируют. Эта запись удобна, так как функция Грина статистически однородна лишь в той мере, в какой однородна и сама рассматриваемая система, а после усреднения по ансамблю она приобретает трансляционную симметрию идеальной решетки. Итак,
@L，W 号&Т; Z).(9.11)
Из формулы (9.10) немедленно вытекает, что плотность состояний дается просто мнимой частью функции (9.11) при V = I:
”(А)二--ilmS+(0; %).(9.12)
Переходя в выражении (9.11) к фурье-образам, получаем, подобно (9.9),
〈Gqq,(A)〉= g(q； A)6qq，・(9ЛЗ)
Это выражение также диагонально в обратном пространстве. Однако в неупорядоченной системе возбуждения уже не описываются блоховскими волнами. В отличие от (9.9) мнимую часть функции
乡+ (q; Z) следует понимать теперь как плотность вероятности того, что в фурье-разложении функции Грина для возбуждений с «энергией» или «частотой» 九 присутствует компонента с волновым вектором q.
РАЗЛОЖЕНИЯ ПО ПРОПАГАТОРАМ И ЛОКАТОРАМ
Решение уравнения для функции Грина (9.4) или (9.5) естественно искать в виде разложения в ряд по степеням некоторого (предположительно малого) «возмущения», связанного с наличием беспорядка. Для этого запишем гамильтониан (9.3) в виде
+(9.14)
Здесь «невозмущенный» гамильтониан 医%' характеризуется идеальной кристаллической симметрией, а слагаемое 啾。описывает все эффекты, связанные с беспорядком. Чтобы свести влияние последнего к минимуму, определим 负 как гамильтониан виртуального кристалла, свойства которого в среднем совпадают со свойствами рассматриваемого материала, иначе говоря, положим
费加=〈疑必〉=卷5出 + %".(9.15)
Другими словами, после усреднения по ансамблю энергия возмущения исчезает：
〈勿〉"(9.16)
На основании формул (8.15) и (9.9) можно показать, что гамильтониану 愛 соответствует функция Грина (пропагатор) виртуального кристалла
不qq，(九)=｛九一汇⑷尸际，；(9.17)
при этом закон дисперсии имеет вид
兄(<!)=當十』％h)e询。(9.18)
Уравнение Дайсона для функции Грина неупорядоченной системы? (9.4), можно представить в виде разложения по степеням Ж*：
G = G G^'G = G + GWG + G^G^G + ... .(9.19)
В узельном представлении (9.5) это разложение по пропагаторам принимает вид
G〃，=G 以車+ 工 ^гт^тт^тЧ* +т, т'
+ Е-(9.20)
т, т', п, п'
Здесь все пропагаторы виртуального кристалла G2m зависят от А. Явный вид функции Gzm (九)получается из формулы (9.17) после преобразования Фурье, как и в случае (9.9).
Теперь, чтобы определить плотность состояний, надо воспользоваться формулой (9.10) или (9.12), усреднив по ансамблю каждое слагаемое в (9.20). Однако возникающий при этом ряд не удается точно просуммировать. Самое грубое приближение получается в результате замены всех сомножителей ^ их средними значениями (9.16). В этом приближении виртуального кристалла (ПВК), когда
〈G〃〉^G以， (9.21)
статистические флуктуации случайных величин не учитываются. В качестве спектра неупорядоченного материала берется спектр идеального кристалла со средними параметрами (9.15). Приближение виртуального кристалла, как и соответствующее приближение (8.81) для спектра линейной цепочки, оказывается удобным при нахождении спектральных областей, в которых могут появиться возбуждения; однако оно совершенно непригодно для описания более интересных характеристик энергетического спектра.
Действительно, вряд ли стоит подчеркивать, что усредненная функция Грина, соответствующая случайному гамильтониану, должна быть совсем не такой, как функция Грина для усредненного гамильтониана. Это ясно видно из формулы (9.20), поскольку на индексы узлов, по которым суммируется каждое слагаемое, не накладывается никаких ограничений. В диаграммном представлении этого ряда (рис. 9.1) линии на одном и том же графике могут по нескольку раз сходиться в каком-либо узле, показывая, что матричный элемент возмущения 歹mn может встречаться в одном и том же произведении несколько раз. Несмотря на условие (9.16)т среднее по ансамблю от такого произведения не обязано обращаться в нуль. Это ясно хотя бы из того, что если рассматриваемая система не идеально упорядочена, то дисперсия случайного возмущения не обращается в нуль:
〈勿2〉声 °. (9.22)
Таким образом, при попытке усреднить по ансамблю выражение (9.20) мы получаем все более и более сложные выражения для слагаемых более высокого порядка; точного алгоритма для вычисления такой суммы нет.
Чтобы решительным образом улучшить формулу (9.21), недостаточно вычислить несколько первых слагаемых в усредненном разложении (9.20). Однако оказывается возможным получить достаточно простую аналитическую формулу, выражающуто результат суммирования по крайней мере части этого ряда с учетом слагаемых сколь угодно высокого порядка по 沙二 Для этого удобно опустить в гамильтониане все слагаемые, содержащие случайные недиагональные элементы (ср. § 9.8). Как правило, предположение о том, что матричные элементы 0〃，для узлов- с различными типами атомов в соседних ячейках одинаковы, физически не оправдано. Исключение составляет задача о динамике решетки со случайным распределением изотопов (§ 8.1). Влияние беспорядка в первую очередь проявляется тогда как изменение атомных уровней энергии 當z в том или ином узле, т. е.
%"” = (& —咎)b〃，= w；6〃・ (9.23)
Такая модель характеризуется многими интересными свойствами. Подобно модели Изинга в теории переходов от порядка к беспорядку, она позволяет получить многие характерные черты спектра неупорядоченных систем при наименьших математических осложнениях.
Чтобы полностью охарактеризовать рассматриваемую модель т надо задать функцию распределения Р (w) случайной переменной 必厶 описывающей отклонение атомного уровня 當土 от его среднего значения 注 в виртуальном кристалле. В дальнейшем выберем 卷 за начало отсчета энергии. По причинам исторического характера в случае, когда функция Р (“) непрерывна, рассматриваемую модель называют андерсоновской (§ 9.9). Элементарная теория бинарных сплавов (§ 1.2) основана на том, что можно было бы назвать моделью бинарных неупорядоченных сплавов. В этом случае энергия 當z может принимать только два дискретных значения 富& м 万в с относительными вероятностями (т. е. атомными долями) сА и св. Естественно, для простоты мы предполагаем, что значения w на соседних узлах не коррелированы, хотя при необходимости эффекты ближнего порядка (§ 1.5) и можно приближенно принять во внимание (см., например, [1]). Содержание настоящей главы в большей своей части относится к обеим моделям, хотя между непрерывным и дискретным случаями и имеются некоторые тонкие различия.
13421342Рис. 9.2.Рис. 9.2.-t--t-
1342
1342
Рис. 9.2.
Рис. 9.2.
-t-
-t-
В указанных условиях разложение в ряд по пропагаторам (9.20) принимает вид
Gu> — Gtv + ¥ Gii'W^G112 Gu»wi'>Gf'V'^i^Gi^t'十...•(9.24)
Соответствующая диаграмма представлена на рис. 9.2. Теперь легко исключить все графики, содержащие неразорванные цепочки из одинаковых элементов. Соответствующие диаграммы рис. 9.3 описывают многократное рассеяние возбуждения на одном и том же узле без взаимодействия с другими узлами. Таким путем вместо потенциала возмущения 必匕 вводится узелъная t-матрица 九.Ряд для ^-матрицы можно просуммировать с помощью уравнения Дайсона—
九三 殓十》cG仪十 wfiuWiGiiWi + ...=
=+ wiGuti =?— ■.(9.25)
IWjGqo
Здесь использовано то обстоятельство, что функция Gu принимает одно и то же значение, скажем Goo, на каждом узле решетки. Подставляя это значение в ряд по пропагаторам (9.24), получаем Giv = Gtv + ¥ G北力“Guz，+ $ G〃力“Gzw九浊G“z‘+ .….(9*26)
Последовательные индексы здесь (рис. 9.4) не могут сразу повторяться.
В разложении (9.26) каждый множитель ti есть случайная величина, связанная с возмущением wt на 2-м узле формулой (9.25). Проблема корреляции, возникающая благодаря возможным повторениям одного и того же сомножителя в данном произведении, здесь все еще остается. Однако после усреднения по ансамблю учет этих корреляций в разложении (9,26) оказывается гораздо менее существенным, чем в (9.24). Следовательно, гораздо лучшего результата можно ожидать от приближения усредненной t-матрицы (УТМ), в котором произведения одинаковых сомножителей 工 расцепляются путем замены каждой из матриц ее средним значением
(9.27)(9.27)
(9.27)
(9.27)
Ряд, полученный таким путем из выражения (9.26), имеет вид
G^ JM — G〃，+ ¥ G&，力Gz”，一)-』 Gi^tGi"i^tGiwv + - - - • /о oq\
Его уже можно просуммировать. Сравнивая правые части (9.24) и (9.26), видим, что выражение Gy™ можно было бы формально получить из разложения по пропагаторам, считая энергии возмущения одними и теми же (равными 2) во всех узлах; соответствующие i-матрицы также надо считать одинаковыми (равными 力). Обращая формулу (9.25), можно записать это в простой алгебраической форме:
22(9.29)
2
2
Очевидно, однако, что такое «возмущение» может привести не более чем к сдвигу начала отсчета спектральной переменной 九 на величину собственной энергии W.
Все слагаемые в общем разложении по пропагаторам (9.20) суть неявные функции Z. К примеру, при построении узельных i-матриц (9.25) мы использовали пропагатор Goo, взятый в узель- ном представлении и относящийся к виртуальному кристаллу
с «эквивалентными узлами». Эта функция получается из формул (9.9) и (9.17) с помощью обратного преобразования Фурье:
@00=В〃а)=%тЕ 仏一九(q)}T. (9.30) q
Рассматривая выражения (9.27) и (9.29), мы должны подчеркнуть, что как усредненная i-матрица t (九)，так и «массовый оператор» Е (九)должны зависеть от Z. Следовательно, после суммирования ряда (9.28) полюсная особенность выражения (9.17) окажется смещенной из точки 九(q) на величину £ (Z), которая в свою очередь зависит от 九.Другими словами, подобно (9.13), выражение для усредненной функции Грина в среде в приближении усредненной Ьматршцл должно быть диагональным в квазиимпульсном представлении, причем
乡уtм& 大)={大一元⑹一Е仏)}T. (9.31)
Зная эту функцию и пользуясь формулой (9.12), мы можем определить плотность состояний. Для этого спектральной переменной 入 приписывается бесконечно малая положительная мнимая часть, после чего выполняется интегрирование по q. Из формул (9.27), (9.29) и (9.30), определяющих величину £ (九)，следует, что массовый оператор представляет собой комплексную функцию, причем мнимая ее часть в рассматриваемом пределе отнюдь не бесконечно мала. Формула (9.12) остается справедливой, но физическая интерпретация выражения (9.31) уже не столь тривиальна. Попросту говоря, величина Re Е (九)определяет сдвиг уровней, вызванный беспорядком, a Im £ (Z)——кажущееся их уширение. Разумеется, истинные уровни энергии в неупорядоченной системе бесконечно узки. Однако соответствующие возбуждения по отдельности не инвариантны относительно трансляций виртуальной кристаллической решетки и, следовательно, не отвечают собственным значениям квазиимпульса. В обратном пространстве функция Грина настоящей неупорядоченной системы должна иметь недиагональные элементы, которые, однако, обращаются в нуль после усреднения по ансамблю. Физические эффекты, связанные с этими недиагональными элементами ——ограниченность времени жизни возбуждений блоховского типа и их рассеяние в виртуальном кристалле,——существенны при рассмотрении явлений переноса (§ 10.10). Однако в рассматриваемой здесь задаче указанные эффекты приводят лишь к появлению конечной мнимой части собственной энергии в усредненной одночастичной функции Грина.
Уравнения (9.27)——(9.31), получающиеся в методе усредненной i-матрицы, безусловно дают гораздо более точную аппроксимацию, чем приближение виртуального кристалла, определяемое формулой (9.17), хотя при их решении и возникают некоторые дополнительные трудности. Так, теперь статистические флуктуации,
связанные с беспорядком, можно рассматривать во всем диапазоне относительных концентраций компонент. Сверх того, уравнения (9.27)——(9.31) правильно описывают некоторые физические черты рассматриваемой модели (§ 9.4).Однако этот метод приводит к некоторым «нефизическим» результатам: так, энергетический спектр системы в модели неупорядоченного бинарного сплава всегда оказывается расщепленным на две зоны. Это происходит даже тогда, когда атомные уровни 九厶 瓜九月 расположены очень близко друг к другу.
Приближение (9.26) можно улучшить, пользуясь обычной графической техникой исследования ряда теории возмущений (см., например, [1, 2]). Так, с помощью метода кумулянтов (§ 5.10) Йонезава и Мацубара [3] сумели просуммировать еще часть бесконечных подпоследовательностей указанного ряда. В результате было получено более точное приближение для усредненной функции Грина. Практически оказывается, однако, что эти и другие подобные уточнения можно получить гораздо более прямым путем ——надо лишь сделать нужные приближения в «компактных» представлениях функции Грина. Такой подход будет использован в § 9.4 при рассмотрении приближения когерентного потенциала (ПКП).
Альтернативное представление полной функции Грина неупорядоченной системы ——через разложение в ряд ——можно полу чить из уравнения (9.5), записанного в виде
(九一wi) Gm (X) - 6"，十 ¥ VwG^v (^)* (9.32)
Разделив обе части уравнения на 仇 一 笫力,получим уравнение Дайсона; в символической форме оно имеет вид
G = g + gUG. (9.33) Здесь локатор
g"，三 gzB北，=九一々 6以， (9.34}
представляет собой обычную функцию Грина, отвечающую возбуж* дению с энергией 九=必土, сильно локализованному вблизи узла I» Каждое из этих локализованных состояний связано с соседними через матричные элементы взаимодействия 卩〃，.Разлагая символически выражение (9.33) в ряд по степеням gV, получаем разложение по локаторам [4]
G = g + gVg 十 gVgVg + . . . . (9.35) Эквивалентное выражение в обычном узельном представлении имеет вид
G〃，= gEb〃T gM〃g〃 + f gz%z〃gi%”，gi + (9.36)
Поскольку по определению матричные элементы взаимодействия Угг отличны от нуля, лишь если 2 方 Г, ряд (9.36) напоминает разложение 力-матрицы (9.26), в котором последовательные индексы суммирования немедленно не повторяются. Однако при усреднении по ансамблю слагаемых, содержащих степени gz, различные сомножители оказываются коррелированными. Обойти эту обычную трудность не удается. Частичное суммирование диаграмм с помощью кумулянт [5] в конечном итоге также не дает лучших результатов, чем более непосредственный метод когерентного потенциала (см. § 9.4).
Отметим, однако, что задача о суммировании ряда сильно упрощается, если все случайные множители gz заменить на средние по ансамблю значения
?(Х) = (^>= J-^уРИ dw.(9.37)
Будем считать, что этим определяется модифицированная спектральная переменная：
九*(%) = {?(九)尸・(9.38)
Тогда приближенное выражение для усредненной функции Грина принимает вид
〈G%〉产 6小+Vw -Vu-Vvr.(9-39)
Определим фурье-образы матричных элементов взаимодействия^ полагая
九，=А1E%四，(1‘).(9.40)
q
При этом ряд (9.39) можно переписать в форме
〈G“，〉А б〃, +負 W(%)2 ek J，)十亲 2(%)3e®(』‘)十 qq
(9.41) Это есть не что иное, как геометрическая прогрессия со знаменателем (Uq/九*); ряд суммируется немедленно. Очевидно, окончательный результат диагоналей в квазиимпульсном представлении (9.13), т. е.
& (q;九)^ {九*(九)一%尸.(9.42)
Иначе говоря, ряд (9.39) представляет собой просто локаторное разложение функции Грина для виртуального кристалла, (9.17} [согласно формулам (9.18) и (9.40), соответствующий закон дисперсии имеет вид 九(q) = Уч, причем спектральная переменная равна 九*]. Другими словами, приближение (9.42) дает результат, похожий на тот, что получается в аппроксимации усредненной
/-матрицы (9.31); при этом лишь массовый оператор дается выражением
2(九)=九一九*；(九).(9.43)
Рассмотренное только что приближение само по себе особыми преимуществами не обладает. Однако в процессе вывода наглядно демонстрируется, как в результате преобразования Фурье диаграммный ряд в узельном представлении сводится к форме, которую можно просуммировать.
С другой стороны, прямым алгебраическим путем легко преобразовать систему уравнений (9.32) так, чтобы записать узельные диагональные элементы полной функции Грина в следующем виде:
G北(九)={九一e(2;九)}T.(9/4)
Фигурирующий здесь массовый оператор можно разложить в локаторный ряд типа (9.36)：
S (I* X) = S ViuSvVvi-^ 2 匕〃g尸％"闾“匕” +(9.45)
г
При этом узельные индексы суммирования не должны принимать значение 2 ни в одном из промежуточных множителей любого из слагаемых. Если этот ряд удастся просуммировать (см., однако, § 9.8), то мы сможем найти и плотность состояний (9.12), пользуясь аналитическими свойствами функции £ (Z;九)вблизи вещественной Voch.
ПРИБЛИЖЕНИЕ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА
При изучении статистической механики переходов от порядка к беспорядку мы быстро оценили (§ 5.2 и 6.2) мощь приближения среднего поля. Приближения этого типа получаются из «компактного» представления уравнений системы с помощью следующего феноменологического принципа: «микрофизика» локальных объектов —отдельных атомов или скоплений атомов на соседних узлах (§ 5.4) —— должна согласоваться с «макрофизическими» свойствами среды, в которую эти объекты погружены и часть которой они составляют. Так, например, ключевые уравнения метода среднего поля [уравнения (5.4) и (5.5)] в применении к модели спинового беспорядка имеют очень простой смысл: они означают лишь, что спиновая поляризация в каждом узле решетки должна быть как раз такой, какая требуется в среднем, чтобы создать макроскопическое «эффективное поле», вызывающее эту самую поляризацию.
В теории энергетического спектра неупорядоченных систем тот же общий принцип непосредственно приводит к приближению когерентного потенциала. Следуя работам [6] и [7], мы будем
считать, что энергетический спектр всего ансамбля можно описать «макроскопически» с помощью функции Грина 6 среде G (Z). Эта функция пока еще полностью не определена, но мы предположим, что ее аналитические свойства аналогичны свойствам функции Грина в приближении усредненной ^-матрицы (9.31). Предположим, что функция Грина в среде получается из пропагатора для виртуального кристалла G (九)введением в знаменатель массового оператора S 仇)，т. е.
3(九)=3{九一W(K)}. (9.46)
С физической точки зрения это означает, что система ведет себя так, как если бы каждому узлу решетки был приписан когерентный потенциал £ (Z). Таким образом, вместо случайной потенциальной энергии электрона шг на 2-м узле вводится эффективный потенциал
wt — Wi — W (九)• (9.47)
С «микроскопической» точки зрения выражение (9.47) можно рассматривать как возмущение, отличающее данную систему от однородной среды, и, аналогично формуле (9.25), ввести соответствующую i-матрицу. Очевидно,
窿产(9倒 1 — Wfi^Q
Разумеется, характер рассеяния на разных узлах различен, так как переменная wi случайная. Предполагается, однако, что совместное влияние всех узельных потенциалов уже учтено в самой функции Грина в среде G. Иначе говоря, условие самосогласования означает, что средние по ансамблю значения всех узельных ^-матриц (9.48) должны обратиться в нуль:
&〉三/_Х_\三С 依三宮(竺叱 =0. (9.49) \ 1 一时工Gqo / J 1 - {第一S (九)} Gqq {X- S (X)}
Это есть неявное уравнение относительно переменной 2 (九).Численное его решение дает нам когерентный потенциал как функцию спектральной переменной 九.Подставляя найденное решение в формулу (9.46), мы получаем функцию Грина в среде и, следовательно, спектр возбуждений рассматриваемой системы.
В настоящее время считается, что метод когерентного потенциала дает наилучшее одноузельное приближение, описывающее спектральные характеристики неупорядоченной системы (см., например, [1, 2]). Этот метод приписывается Совену и Тейлору [6, 7]. Стоит заметить, однако, что та же аппроксимация использовалась Хаббардом [8, 9] в его теории, описывающей межэлек-
тронную корреляцию в случае узких зон. Один и тот же результат можно получить несколькими заведомо различными способами. Так, например, ряд для ^-матрицы (9.26) можно частично просуммировать, заменив пропагаторы виртуального кристалла на функции Грпна в среде G и введя поправку на многократное повторение диаграмм [10—121. Далее, условие (9.49) можно получить, отождествив функцию G со средней функцией Грина рассматриваемой системы, т. е.
説⑪.(9.50)
Равенство (9.50) весьма правдоподобно; однако его нельзя считать точным. Мацубара и Йонезава [13] получили ту же формулу для когерентного потенциала, аппроксимируя бесконечную непрерывную дробь, возникающую при кумулянтном разложении ряда {9.19) (см. § 9.7). Отметим [141, что разложение в кумулянтный ряд (кажущееся строгим) фактически приводит к переоценке эффектов многократного заполнения. Из-за этого появляются ложные полюсы, исключаемые в последующем приближении.
Еще одна, наиболее поучительная формулировка метода когерентного потенциала [15, 161 связана с локаторным разложением (9.36). Здесь мы имеем дело с прямой алгебраической выкладкой, основанной на тех же топологических и вероятностных принципах, которые уже использовались при преобразовании разложения (9.24) в ряд с неповторяющимися ^-матрицами (9.26). На тех же соображениях основывалось и расцепление, неявно принятое при переходе от формул (9.27) — (9.29) к соотношению (9.49). Исходя из уравнения Дайсона (9.33), свяжем точную функцию Грина с перенормированном оператором взаимодействия
U = V+ PGK(9.51)
На языке локаторов g оператор (9.51) удовлетворяет своему условию самосогласования
и = V + VgU.(9.52)
Для эффективной среды с пропагатором G это уравнение будет иметь вид
U = V + VgU,(9.53)
где через g обозначен локатор в среде; он удовлетворяет уравнению, аналогичному (9.33), т. е.
? + 内@ =傍т 一 7)-i.(9.54)
Таким образом, заменяя У на оператор взаимодействия в среде U, мы получаем точное разложение в ряд для усредненного по ан-
самблю уравнения (9.51):
(U) = U + U((g~g) и〉=
= U + U^g-g))U + U{(g-g)U(g-g))U+ ... .(9.55)
Это разложение в свою очередь можно преобразовать в ряд типа (9.28) с неповторяющимися последовательными индексами. В соответствии с условием (9.50) отождествим теперь величины {U} и 0. Приближенно этого можно добиться, расцепляя средние от произведений, фигурирующих в членах ряда (9.55), и требуя обращения их в нуль. Таким путем получаем
/―吁上 一)=0・(9.56)
\1 —(g — g)。/''
Это есть локаторный аналог условия отсутствия рассеяния в приближении когерентного потенциала (9.49). Далее можно убедиться, что это тот же результат, который мы получили бы, просто подставив когерентный потенциал в определение локатора, т. е. положили бы [ср. с формулой (9.34)1
X —辽〉一2 (X)
Другими словами, «одноузельная формула» приближения когерентного потенциала явно справедлива в предельном случае малой константы взаимодействия У, когда ряд (9.35) сходится. Разумеется, она оправдана также, когда роль беспорядка сводится лишь к малому возмущению.
Функция Грина G (Z), полученная в приближении когерентного потенциала, обладает еще одним важным достоинством — она удовлетворяет всем необходимым условиям аналитичности, накладываемым на усредненную функцию Грина 〈G (九)〉равенствами (9.10)——(9.13). Именно рассматриваемая как функция комплексной переменной 九，она должна быть функцией Герглотца 117, 18]. Последняя удовлетворяет условиям
Im {G ⑷〉至 0 для Im 九至 0(9.58)
и имеет полюсы или разрезы лишь на вещественной оси х). При этом обеспечивается положительная определенность плотности состояний (9.12) и исключается возможность появления «нефизических» эффектов вроде экспоненциального роста волновых функций со временем. Доказательство того, что спектр, полученный в приближении когерентного потенциала, удовлетворяет правилу сумм для полного числа состояний в зонах [2, 19], основывается
Имеется в виду поведение функции Грина на «физическом» листе.— Прим. ped.
на общей теореме [20, 21] о том, что как функция Грина в среде & (X), так и когерентный потенциал S (X) суть функции Герглотца. Даже при применении условия (9.49) к модели Андерсона (см. § 9.9) комплексный массовый оператор S (%), рассматриваемый как функция 九，аналитичен во всех точках вне вещественной оси [22].
(9.59)(9.59)Чтобы разобраться в основных свойствах спектра, вычисляемого в приближении когерентного потенциала, рассмотрим стандартную модель неупорядоченного бинарного сплава, в которой условие (9.49) [или (9.56)] сводится к алгебраическому уравнению
(9.59)
(9.59)
1 ~(wA — S) Goo 1 — ”方—2) &00
Отсюда немедленно вытекает алгебраическая связь между пропагатором Goo и £• Далее, пользуясь равенством (9.46), мы можем любому заданному значению S сопоставить соответствующее значение X, определив таким образом функцию S (X). Энергетический спектр находится затем, например, из формулы (9.12).
(9.60)(9.60)В предельных случаях решение уравнений метода когерентного потенциала находится в явной форме. Так, формулу (9.59) можно переписать в виде
(9.60)
(9.60)
Z =^r^c—,
1 —(^а+^В — Е) ^00
удобном для приближенного вычисления S с помощью итераций знаменателя. В первом приближении получаем
S ^ w= cAwA 十cBwB.S ^ w= cAwA 十cBwB.(9.61)(9.61)
S ^ w= cAwA 十cBwB.
S ^ w= cAwA 十cBwB.
(9.61)
(9.61)
Отсюда видно, что в предельном случае слабой неупорядоченности когерентный потенциал сводится к потенциалу виртуального кристалла. Хотя мы выбрали начало отсчета энергии так, что з = 0, полученный результат показывает, что уравнения метода коге- рентного потенциала правильно преобразуются при произвольном изменении начала отсчета энергии.
Следующее приближение в формуле (9.60) дает
S (九)w + cAcB (wa^wb)2Gqq (X). (9.62)
Именно это выражение получилось бы, если бы мы рассматривали wA^wB как возмущения среднего потенциала а, приводящие к переходам между блоховскими состояниями виртуального кристалла (ср. § 10.1). Вблизи дна невозмущенной зоны X (q) выражение (9.30) определенно отрицательно; следовательно, дно зоны понижается на величину, пропорциональную дисперсии случайной
(9.63)-(9.63)-энергии (9.22), т. е.
(9.63)-
(9.63)-
JCj за -加8产=у〈歩〉，
Однако приближение когерентного потенциала не позволяет получить известный «хвост» плотности состояний, вызванный флуктуациями концентрации (см., например, рис. 8.10).
С другой стороны, если разность (wA — wв) велика по сравнению с шириной зоны виртуального кристалла В, то мы можем приближенно определить и саму функцию Грина. Для этой цели надо лишь переписать выражение (9.30) в виде
% (%) — £=鼻仅一名 一又m)尸(九一算尸.(9.64)
Последнее равенство справедливо, когда знаменатель велик. Подставляя это выражение в правую часть (9.60), получаем формулу для S, из которой и определяется функция Грина в среде:
G (九)大^ c^G (X —九厶)+ CjG (九—北方)•(9.65)；
Другими словами, система ведет себя так, как если бы она характеризовалась двумя независимыми зонами блоховского типа. Обе они обладают нормальной шириной В, а располагаются так, что середины их совпадают соответственно с атомными уровнями 九厶 м 九斤 Как раз в такой ситуации удобно локаторное представление (9.57).
Количественно «меру» беспорядка удобно характеризовать параметром
(9.66)(9.66)6=|% — М|/丛
(9.66)
(9.66)
равным расстоянию между атомными уровнями, отнесенному к ширине зоны виртуального кристалла В. При рассмотрении спектра фононов правая часть (9.66) заменяется величиной, пропорциональной разности масс составляющих атомов (8.53). В модели неупорядоченного бинарного сплава энергетический спектр определяется только структурой основной решетки, атомными долями составляющих сА и ев и параметром 6.
Основное достоинство метода когерентного потенциала состоит в том, что он дает хорошо определенное решение во всей области изменения указанных параметров. Результат оказывается особенно простым [23] в области, заштрихованной на рис. 9.5 вблизи; границ прямоугольника. Так, при малых значениях 6 мы имеем^ случай слабого рассеяния — во всем диапазоне концентраций справедлива формула (9.62). Далее, считая малой величину сА или ” мы можем перейти к большим значениям 6. Наличие1 беспорядка проявляется при этом в образовании дополнительной.
оо66оVВоVВ
о
о
6
6
о
VВ
о
VВ
Рис. 9.5. Вблизи границ данной области параметров формула, полученная методом когерентного потенциала, дает простые результаты.
зоны, связанной с относительно небольшим количеством более или менее изолированно расположенных атомов примеси. Так мы подходим к области концентраций, в которой справедлива фор- ^ула для расщепленных зон (9.65). Внутри этой области, как и следовало ожидать, происходит плавное изменение формы спектра от одного предельного случая к другому. Так (рис. 9.6), б приближении слабого рассеяния существует лишь одна зона.
Знераин, отнесенная к полуширине зоныЗнераин, отнесенная к полуширине зоныРис. 9.6. Плотность состояний, вычисленная методом когерентного потенциала для концентрации св = 6,15. Показано расщепление зоны при увеличении параметра 6 [24].Рис. 9.6. Плотность состояний, вычисленная методом когерентного потенциала для концентрации св = 6,15. Показано расщепление зоны при увеличении параметра 6 [24].S 書§00 quiJOHEOm X株S 書§00 quiJOHEOm X株
Знераин, отнесенная к полуширине зоны
Знераин, отнесенная к полуширине зоны
Рис. 9.6. Плотность состояний, вычисленная методом когерентного потенциала для концентрации св = 6,15. Показано расщепление зоны при увеличении параметра 6 [24].
Рис. 9.6. Плотность состояний, вычисленная методом когерентного потенциала для концентрации св = 6,15. Показано расщепление зоны при увеличении параметра 6 [24].
S 書§00 quiJOHEOm X株
S 書§00 quiJOHEOm X株
Рис. 9.7. Плотность фононных состояний в трехмерной системе, полученная методом когерентного потенциала для различных концентраций. Проведено сравнение с результатами расчета на ЭВМ [7].
При увеличении параметра 6 она расширяется и, когда 6 оказывается близким к единице, расщепляется; затем вновь возникшие зоны раздвигаются вслед за движением самих атомных уровней. В конце концов мы приходим к предельному случаю расщепленных зон. Следует отметить также, что беспорядок приводит к сглаживанию любых особенностей Ван Хова.
Все это весьма удовлетворительно. Однако чтобы действительно проверить качество принятой нами аппроксимации, надо выяснить, насколько хорошо она позволяет воспроизвести точное решение задачи х). Сравнение с машинным расчетом показывает, что спектр, полученный в приближении когерентного потенциала, нередко очень близок к точному. Так (рис. 9.7), очень хорошее согласие достигается в трехмерной решетке, если значения 6 не слишком велики и ни одна из величин еА и св не лежит ниже порога протекания (§ 9.10). Однако если концентрация той или другой компоненты мала, то вне основной зоны могут появиться локализованные «примесные моды» (§ 9.6). В этом случае детальный ход плотности состояний совершенно не воспроизводится. Это размытие структуры в методе когерентного потенциала особенно сильно проявляется в одномерном случае (рис. 9.8), когда вместо
Условия применимости метода когерентного потенциала в задаче о сплаве были недавно изучены А. В. Ведяевым [126].— Прим. ред.
Рис. 9.8. Плотность фононных состояний в одномерной системе, полученная методом когерентного потенциала для различных концентраций. Проведено сравнение с результатами расчета на ЭВМ [7].
спектра с сингулярностями при «особых частотах» (§ 8.4) метод когерентного потенциала дает просто гладкий хвост. Мы знаем* конечно, что эти «патологические» эффекты обостряются принятым в модели неупорядоченного бинарного сплава очень сильным предположением о том, что каждая из двух компонент имеет только один точно определенный атомный уровень (или массу). Для настоящих физических систем более реалистическим может оказаться представление о непрерывном вероятностном распределении уровней (или масс) —как в модели Андерсона. Интересна также исследование спектра многокомпонентного сплава в прибли-
Рис. 9.9. Результаты расчета плотности состояний в трехмерной модели сильной связи для различных концентраций. Рассмотрен предельный случай расщепленных зон [26].
жении когерентного потенциала [25]. При этом можно наблюдать много любопытных эффектов, связанных со слиянием и расщеплением зон.
По-видимому, наиболее серьезный недостаток метода когерентного потенциала состоит в том, что в случае расщепленных зон (9.65) фактически не получается правильный предельный переход к спектру, реализующемуся при б -> оо. В этом случае атомные уровни 入а м 九 8 столь сильно разделены по энергии, что возбуждения в узлах А не могут проникнуть в узлы В, и наоборот. Рассмотрение флуктуаций, в которых относительно обширные области заняты, скажем, только атомами типа Л, подтверждает вывод о том, что в сплаве должна существовать зона нормальной ширины с центром на уровне ХА. Однако расчет на ЭВМ [26] показал,
Рис. 9.10. Локализация возбуждения на двух атомах типа Л, не полностью окруженных атомами типа В.
что эта зона не гладкая, чего следовало бы ожидать на основании формулы (9.65): фактически она обладает заметной «структурой», включая провал плотности состояний около центра зоны и сингулярность в точке 入=九厶(рис. 9.9). Появление такой структуры даже в трехмерной модели при сравнительно высокой концентрации сплава можно объяснить сравнительно частым появлением особых конфигураций атомов, на которых локализуется возбуждение, даже если они не полностью окружены атомами другого типа (рис. 9.10 и § 9.9). Однако это объяснение только подчеркивает, что при описании спектра в одноузельном приближении когерентного потенциала подобные эффекты теряются.
ЛОКАЛЬНЫЕ ПОПРАВКИ
К МЕТОДУ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Одноузельное приближение (или приближение среднего поля)^ примером которого служит метод когерентного потенциала, не позволяет учесть всего многообразия локальных условий, обусловленных ближайшим окружением атомов каждого типа. В элементарной теории переходов от порядка к беспорядку (§ 5.2) эти локальные флуктуации учитываются путем систематического рассмотрения (§ 5.3 и 5.4) все больших и больших кластеров — скоплений атомов, расположенных в близко лежащих узлах решетки. Физическая интуиция, равно как и опыт, накопленный при изуче-
нии одномерных моделей (§ 8.6), наводят на мысль, что такая процедура приведет к последовательности приближений, сходящихся к истинному спектру возбуждений любой системы с беспорядком замещения.
Нетрудно предложить методику, которая, будучи применена к очень большому кластеру, дает почти идеальные результаты. Однако практически здесь возникают серьезные ограничения, связанные с трудоемкостью и высокой стоимостью необходимых вычислений. То что нам нужно — это схема расчета, которая дала бы наилучтие результаты для кластеров возможно меньших размеров. При этом весьма желательно сохранить важные достоинства стандартного метода когерентного потенциала, а именно аналитическую структуру усредненной функции Грина как функции Герглотца [см. формулу (9.58)] и дуализм пропагаторы — локаторы. Многие феноменологические схемы, предложенные для улучшения одноузельного приближения когерентного потенциала [27], не удовлетворяют указанным условиям [28, 29], и поэтому от них следует отказаться.
Формально рассуждая, легко показать [23, 30], что все алгебраические выкладки, приводящие к стандартному уравнению- (9.49), справедливы, если все символы i, w, £, Goo считать «-мерными матрицами. Далее можно убедиться, что получающееся таким путем уравнение допускает алгебраическое решение для функции Грина в среде (9.50). Это решение совпадает с результатом, получающимся из соответствующего матричного обобщения локаторного уравнения (9.56). Более того, полученная таким путем усредненная функция Грина оказывается функцией Герглотца [21].
В действительности под этим алгебраическим обобщением метода когерентного потенциала подразумевается, что в кристаллической решетке выделена регулярная сверхрешетка различных кластеров (рис. 9.11), рассматриваемых как квазинезависимые «молекулы» со своими внутренними возбуждениями. Однако эта сверхрешетка сама по себе обладает беспорядком замещения. Действительно, из-за того, что атомы типов Л и 5 случайно распределяются по п узлам кластеров, возможно образование самых различных типов таких «молекул». Так, например, в рассматриваемом представлении матрица w, как и в формуле (9.47), связана с диагональной матрицей w. Элементы последней
加pq =加p6pq (l&P，0&孔) (9.67) определяются типом атома, расположенного на 夕-м узле кластера. В этом случае усреднение по ансамблю〈〉означает усреднение по всем возможным распределениям атомов с соответствую- пщми статистическими весами. Применив «одноузельное» прибли-
Вис. 9.11. Модель сплава как сверхрешетка 《кластеров» различного типа.
жение когерентного потенциала к рассматриваемому ансамблю «молекул», мы получим молекулярное приближение когерентного потенциала. При этом условие самосогласования (9.49) можно записать в более явном виде:
〈^)q〉= 0・ (9.68)
-Это равенство означает, что в рассматриваемой среде обращаются в нуль средние значения всех элементов эффективной матрицы рассеяния на кластере.
В принципе, конструируя все большие и большие кластеры, мы все ближе и ближе подходим к идеальной ситуации, в которой вычисляется полная Z-матрица значительного объема образца; при этом свойства последнего модифицированы в зависимости от характеристик сглаженной среды, в которую данный объем помещен. Однако теперь символ «массовый оператор» Е обозначает тг-мер- ную матрицу. Она содержит как диагональные, так и неди а тональные элементы |Spg, определяемые для р-го и g-ro узлов кластера. Это не только непомерно усложняет вычислительную работу, но и приводит к некоторым «нефизическим» следствиям. Действительно, при определении массового оператора S молчаливо подразумевается, что его матрица диагональна по кластерам. т. е. не содержит элементов, связывающих узлы, которые принадлежат различным кластерам. Это есть необходимое и достаточное условие того, что функция Грина в молекулярном приближении когерентного потенциала есть функция Герглотца
и что два подхода ——через пропагаторы и локаторы — эквивалентны друг другу. Однако указанное условие, очевидно, несовместимо с тем фактом, что рассматриваемая система в среднем трансляционно инвариантна: в среднем пара соседних узлов решетки должна быть связана одними и теми же матричными элементами независимо от того, принадлежат атомы одному или различным «кластерам». Таким образом, разделив первоначальную решетку на кластеры, мы создали искусственные границы, не имеющие физического смысла. По этой причине никак нельзя гарантировать, что вычисления с кластерами заданных размеров в приближении молекулярного когерентного потенциала приведут к наилучшему результату для спектра.
Таким образом, мы сталкиваемся с проблемой выбора среди нескольких аппроксимационных схем, которые не обязательно представляют собой простые формальные обобщения одноузель- ного метода когерентного потенциала и могут и не разделять всех его математических достоинств. Например, мы можем заменить равенство (9.68) менее строгим условием [31—33]:
〈第〉=0 (1&д&?г)・ (9.69)
Другими словами, потребуем обращения в нуль только тех элементов усредненной Z-матрицы, которые связывают центральный атом (р = 1) с самим собой или с другими атомами; все остальные матричные элементы при этом не обязательно равны нулю. При таком подходе число уравнений уменьшается от п2 до п. Гамильтониан системы несколько изменяется за счет введения нелокального когерентного потенциала
£〃・ =宓(Z — 2) (9.70)
зависящего только от расстояния 1 — 1' между двумя узлами Z и Г и не зависящего от того, принадлежат они одному или различным кластерам. В результате массовый оператор Е становится трансляционно инвариантным, что весьма желательно. Согласно формуле (9.70), фурье-образ массового оператора оказывается функцией квазиимпульса; вещественную и мнимую его части теперь следует определять, пользуясь равенством (9.13). При п = 1 указанные соотношения, очевидно, сводятся к формулам «одно- узельного» приближения когерентного потенциала. Неясно, однако, сохранятся ли при п> 1 должные аналитические свойства, равно как и дуализм пропагаторы — локаторы.
Для дальнейшего упрощения вычислений имеется только одна возможность ——вернуться к локальному скалярному когерентному потенциалу, т. е. к одноузельной теории. По аналогии с приближением Бете ——Пайерлса в теории переходов от порядка
к беспорядку (§ 5.4) мы, например, можем заменить условие (9.49) обобщенной формой равенства (9.50), т. е. положить
& = &〉・(9.71)
Тем самым перенормированная функция Грина в среде отождествляется со средним диагональным элементом функции Грина для центрального атома кластера [34—36]. В одноузельном приближении при этом, разумеется, воспроизводится метод когерентного потенциала; однако при тг > 1 результаты оказываются неудовлетворительными [29, 37]. Видимо, причина этого в том, что плотность состояний в центре кластера сравнительно мало чувствительна к свойствам окружающей среды. Поэтому условие (9.71) не определяет адекватно величину S. Значительно лучшие результаты получаются [37, 38], если наложить условие самосо- гласования на матричный элемент для узла на границе кластера; этот узел, естественно, находится в непосредственном контакте с окружающей средой. В самом деле, для одномерной решетки, где кластер находится в контакте со «средой» в точках разъединения, указанное приближение математически эквивалентно гораздо более изощренному аппарату «молекулярного» когерентного потенциала. Оно действительно воспроизводит многие наиболее инте-
Рис. 9.12. Плотность состояний одномерного сплава, вычисленная в приближении кластеров из семи узлов, и точная плотность состояний (гистограмма) [37].Рис. 9.12. Плотность состояний одномерного сплава, вычисленная в приближении кластеров из семи узлов, и точная плотность состояний (гистограмма) [37].『9-DH'n書EOOJ 0§h『9-DH'n書EOOJ 0§h
Рис. 9.12. Плотность состояний одномерного сплава, вычисленная в приближении кластеров из семи узлов, и точная плотность состояний (гистограмма) [37].
Рис. 9.12. Плотность состояний одномерного сплава, вычисленная в приближении кластеров из семи узлов, и точная плотность состояний (гистограмма) [37].
『9-DH'n書EOOJ 0§h
『9-DH'n書EOOJ 0§h
ресные особенности плотности состояний (рис. 9.12). Для расчета здесь можно воспользоваться языком как пропагаторов, так и локаторов, причем обе формы эквивалентны [39]. Однако аналитичность функции Грина не была доказана.
Как было отмечено в § 5.4, большое преимущество компакт- ного представления типа метода когерентного потенциала или его обобщений состоит в возможности выявить многие типы сложного аналитического поведения плотности состояний путем решения лишь небольшого числа алгебраических или интегральных уравнений. С другой стороны, просто обрывая ряды, возникающие при разложении исходных уравнений, этого добиться не удается： приходится суммировать ту или иную бесконечную подпоследовательность слагаемых, как в уравнении Дайсона. Хотя для вычисления многих таких сумм можно использовать диаграммную технику, здесь все же приходится руководствоваться теми же «феноменологическими» соображениями, которые непосредственно используются в компактных уравнениях. Например, при обобщении метода когерентного потенциала сразу видно, что главную роль играет взаимодействие между соседними узлами в решетке (т. е. узлами, лежащими в пределах данного кластера), а формально образованные с помощью графиков «парные» слагаемые, отвечающие более удаленным узлам, дают лишь пренебрежимо малый вклад. По этой причине использование граничных условий Бете (§ 11.4), позволяющих расширить кластер без резкого его обрыва, приводит к очень хорошим результатам [40].
ГРАНИЦЫ СПЕКТРА И ХВОСТЫ ЗОН
В одномерном случае многие черты энергетического спектра моделей сплава можно выяснить, пользуясь теоремой Саксона ——Хатнера (§ 8.4). Суть ее состоит в следующем: если некоторая область энергий оказывается запрещенной по отдельности в цепочках атомов типа А и типа 石,то она неизбежно будет запрещенной и в смешанной цепочке, составленной из атомов обоих типов. Общая теорема о границах спектра в рамках модели сильной связи для любого числа измерений [41—431 очень просто доказывается алгебраически.
Рассмотрим задачу на собственные значения (9.1) в методе сильной связи:
(入一陶)Ui — V VirUt^ ? = 1 M(9.72)
Разделив обе части уравнения на амплитуду волновой функции I 以 I，получим неравенство
當，14 3 \ Vlf\{\ui^\l\ul\}.(9.73)
Предположим теперь, что па Z-м узле амплитуда волновой функции максимальна; тогда отношение {| и〃 |/| щ |} всегда *1 и
I大一落，1《 e丨%"丨三瓦 (9.74)
Пусть 九 есть любое собственное значение задачи (9.72). Ему заведомо отвечает по крайней мере один узел I, для которого выполняется неравенство (9.74). Таким образом, мы доказали известную из латричной алгебры теорему Адамара ——Гершгорина: собственные значения 九 принадлежат множеству, образованному кругами с центрами в точках 富％ и радиусами 笈了.
Следствия из этой теоремы очевидны. Для идеального кристалла, в котором энергии |г для всех узлов одинаковы и 卩口，= V для каждого из z ближайших соседей, мы получим, подобно формуле (8.16), что полная ширина зоны не превышает величины
В = 2zP・ (9.75)
В модели неупорядоченного бинарного сплава спектр должен полностью лежать в пределах области, содержащей две зоны, каждая пз которых имеет «идеальную» ширину (9.75); середины их совпадают с локальными уровнями ZA и Хв, принадлежащими атомам Л и S (рис. 9.13). Из сказанного следует, что, когда параметр 6f определяемый формулой (9.66), превышает 2, в спектре появляется щель.
Очевидно, неравенство (9.74) содержит в себе теорему Саксона —— Хатнера. К сожалению, основанные на ней тонкие рассуждения, доказывающие существование запрещенных участков энергии и особых частот в спектре одномерного сплава, явно невозможно обобщить па случай решеток большего числа измерений. Рассмотрим, например, запрещенные области в спектре сверхрешетки, составленной из идентичных «объектов^, аналогичных отрезкам типа {A (s)}; согласно § 8.4, каждый такой объект
Рис. 9.13. Границы спектра в модели бинарного сплава
представляет собой структуру из s атомов типа А с внедренным в нее атомом типа В. Может найтись много различных неэквивалентных «объектов» такого типа, и крайне маловероятно, что для всех типов структур со всеми возможными значениями s получится одна и та же ширина запрещенной области. Как было отмечено ранее (см., например, рис. 9.9 и 9.10), есть указания на то, что в спектрах двумерного и трехмерного неупорядоченных бинарных сплавов действительно имеются особенности, однако их, по-видимому, нельзя объяснить на основе таких простых арифметических соображений, как в одномерном случае.
При использовании метода сильной связи зачастую молчаливо подразумевается, что все интегралы перекрытия имеют один и тот же знак. Пусть для определенности все они неотрицательны, а «нуль энергии» выбран так, что ¥,》0 для всех I. Тогда из неравенства (9.74) следует, что существует такой узел 2, для которого
I 九|《 0 + 黑. (9.76)
Иначе говоря, если собственные значения энергии положительны, то их последовательность должна быть ограничена сверху величиной
大 maxWmax {瓦+富2}. (9.77)
Это неравенство, однако, составляет лишь половину теоремы Перрона —— Фробениуса относительно максимального собственного значения матрицы с неотрицательными элементами. Полностью эта теорема гласит [41]:
min |.¥ 匕"} V 九max < max { V 匕,,| ； (9.78)
здесь положено Vu 三富厶 В неравенстве (9.78) содержится больше, чем в формуле (9.77), ибо устанавливается и точный нижний предел максимального собственного значения. В случае неупорядоченного бинарного сплава, когда две границы зон отстоят друг от друга на величину | ZA —— ZB |, эта теорема не дает ничего нового. Однако в некоторых системах с топологическим беспорядком (см. § 11.3) два предела, указанные неравенствами (9.78), могут оказаться столь близкими, что положение потолка зоны определится однозначно.
Вид плотности состояний неупорядоченного бинарного сплава вблизи любого края зоны можно получить эвристическим путем [8.7], основываясь на приближении локальной плотности (§ 8.6). Предположим, например, что 九京 есть энергия дна низшей зоны в случае расщепленных зон; в соответствии с неравенством (9.74) наименьшее значение этой энергии достигается в бесконечном кри-
сталле, составленном из атомов типа А. Добавление атомов типа В (с атомной долей сБ) может привести лишь к повышению всех собственных значений. Собственные значения 九，близкие к Х^, возникают в достаточно больших областях, не содержащих атомов типа В; такие области появляются в результате флуктуаций локальной концентрации атомов. Внутри них возбуждение характеризуется волновым числом q, заданным дисперсионным соотношением типа (8.15):
九^九j + В (1 — cos aq) Х^ + ~5а2^2.(9.79)
Здесь В — ширина запрещенной зоны, а через а обозначена длина порядка постоянной решетки.
Однако такое возбуждение может возникнуть, лишь если размеры флуктуации превышают половину длины волны:
L 〜：n/g,(9.80)
или, если речь идет об области вблизи потолка зоны, соответствующую характерную «длину биений» (8.87). В d-мерной решетке такая флуктуационная область содержит
N 〜(L/a)d(9.81)
узлов. Априорная вероятность того, что в этом объеме нет атомов В, составляет
(Се)"〜exp [(L/a)d In св].(9.82)
Эту величину следует интерпретировать как вероятность найти состояние с заданной энергией 九；пользуясь соотношениями (9.79)——(9.82), можно получить зависимость плотности состояний от энергии:
t Г (Z) exp [(n/qa)d In сБ] exp ^а |-^~ — j ，In cBJ .(9-83)
Здесь а ——численный множитель порядка единицы; точное его значение таким путем найти нельзя.
Хотя формула Лифшица (9.83), по-видимому, не проверялась путем машинного моделирования плотности состояний для обычной трехмерной модели неупорядоченного бинарного сплава, она как будто бы согласуется с известными наблюдательными данными. Разумеется, экспоненциальные хвосты такого типа нельзя найти с помощью метода когерентного потенциала или его обобщений.
В одномерном случае, когда аргумент экспоненциальной функции пропорционален (Z ——^)~V25 формула Лифшица согласуется с характерной функцией (8.80) в области значений 九，лежащей по обе стороны от особой частоты. Заметим, однако, что зависи-
мость (9.83) не эквивалентна функции (8.86), полученной для модели «одномерной жидкости»: последняя совершенно отлична от бинарного сплава как по своим статистическим характеристикам, так и по виду плотности состояний. Нет также никаких причин утверждать, что формула Лифшица будет применима, скажем, для описания хвоста плотности состояний в модели Андерсона, где переменная ^, характеризующая степень беспорядка, изменяется непрерывно. В самом деле, исследование спектра указанной модели с помощью некоторых точных алгебраических неравенств [44] позволило указать, каким путем можно было бы математически строго обосновать подход Лифшица,
МОМЕНТЫ ПЛОТНОСТИ СОСТОЯНИЙ И НЕПРЕРЫВНЫЕ ДРОБИ
Плотность состояний ^(Х) для возбуждений, описываемых гамильтонианом 礎,должна быть согласована со своими моментами
VLT （九）d九=n-1〈變2〉.VLT （九）d九=n-1〈變2〉.(9.84)(9.84)
VLT （九）d九=n-1〈變2〉.
VLT （九）d九=n-1〈變2〉.
(9.84)
(9.84)
Как и в разложении (5.163), которым мы пользовались при рассмотрении термодинамических характеристик системы многих тел (§ 5.10 и 6.5), угловые скобки означают здесь как вычисление шпура квантовых операторов, так и усреднение по ансамблю. Несколько первых моментов ■~■ характеристических инвариантов спектра — можно вычислить очень легко; поэтому естественно возникает надежда получить нужную информацию о неизвестной функции (九)непосредственно из гамильтониана.
В модели сильной связи [41] гамильтониан проще всего представить в виде матрицы (9.3), действующей на локальные узельные орбитали I 2〉. Как и в формулах (9.23) и (9.78), обозначим диагональные элементы через
Vu^ = Wi， (9.85)
Тогда выражение (9.84) можно записать в упрощенной форме：
Np = N-< S "Пи匕2%з …匕р-1)о〉・ (9.86) 0,1,2, . . , , (р— 1)
Здесь на суммирование по каждому из узельных индексов не накладывается никаких ограничений. Нетрудно написать явные алгебраические выражения для первых трех или четырех моментов и выполнить затем усреднение их по ансамблю матричных элементов.
Однако с увеличением порядка момента р эта процедура становится невозможно трудоемкой. Рассмотрим, например, простейший возможный случай — упорядоченную простую кубиче-
скую решетку, в которой все диагональные элемента (9.85) равны нулю и существенна только энергия взаимодействия V между ближайшими соседями. Очевидно, каждому отличному от нуля слагаемому в правой части (9.86) соответствует диаграмма, составленная из р = 2g отрезков — шагов решетки. Последние могут пересекать любой участок диаграммы любое число раз и в любом направлении с тем лишь условием, чтобы образованная ими линия вернулась в конце концов в начало координат (рис. 9.14). Из простых комбинаторных соображений следует, что число таких слагаемых равно
固q/(卩严=2 研儒⑷产(g = r + s+t). (9.87)
Ясно, что как эта величина, так и число различных диаграмм^ которые дают в нее вклад, очень быстро возрастают с ростом д. Введем теперь в эту систему элементы неупорядоченности, которые, например, приводят к необходимости выполнять усреднение степеней диагональных матричных элементов в каждой вершине. Тогда вычисления очень быстро станут совершенно невыполнимыми. Как и в большинстве попыток последовательно вычислять «в лоб» слагаемые диаграммного ряда, процесс застопоривается где-то в районе двенадцатого порядка.
Таким образом, мы могли бы располагать, допустим, значениями первых двадцати моментов плотности состояний. Спрашивается, что можно узнать по ним о самой функции j" (X)? Исследование показывает, что попытки непосредственно решить проблему моментов [17] дают довольно разочаровывающие результаты. Точные формулы [46, 47] представляют собой обобщения неравенств Чебышева; они позволяют найти лишь верхнюю и нижнюю границы для проинтегрированных функций, например для интегральной плотности состояний (8.68). Таким образом, мы получаем очень немного сведений об интересных характерных чертах спектра, например о локализованных модах, наличии четких границ спектра или хвостов зон и т. д. Полезно отметить, например, что, определив точно моменты (9.87) вплоть до довольно высоких порядков, мы тем не менее получаем лишь очень неточное
Рис. 9.15. Плотность состояний, вычисленная с учетом 13 моментов (сплош* ная кривая), и точная плотность состояний (штриховая кривая) [48].
представление об особенностях Ван Хова (рис. 9.15), присутствующих в плотности состояний простой узкой зоны в модели^ сильной связи [48].
Математически трудность состоит в том, что формальное обращение формулы (9.84),
* i d“声入 2 上萨串р，(9.88)
— сюР=о
справедливо только в предельном случае, когда фигурирующая здесь сумма распространяется до бесконечности. Обрыв ряда при некотором конечном значении р приводит к результатам, не имеющим смысла. Чтобы обойти указанную трудность и, таким образом, получить оптимальную оценку плотности состояний, почти обязательно выразить функцию 才(九)через ее трансформанту Гильберта
乡仇)=j 公2 d"(9.89>
Это выражение в свою очередь можно представить в виде непрерывной дроби [49]
乡(九)=J.(9.90)
i
Коэффициенты а°,。力 仇 и т. д. выражаются через моменты вплоть до некоторого определенного порядка — своего в каждом конкретном случае. Последовательные приближения быстро сходятся к функции, описывающей асимптотику плотности состояний 沙片(Z). Важнее всего то, что в результате обрыва этой последовательности на любом конечном шаге результат удовлетворяет условиям (9.58), т. е. получается функция Герглотца комплексной переменной 九.В сущности, рассматриваемые приближения соответствуют аппроксимациям Падэ для функции 乡(九)； предельную форму их часто удается найти путем экстраполяции значений, вычисленных по известным коэффициентам а「ах и т. д.
Следует, однако, подчеркнуть, что такой подход к задаче о плотности состояний в действительности пе независим от методов, рассмотренных в предыдущих параграфах настоящей главы. Очевидно, например, что преобразование Гильберта (9.89) дает не что иное, как диагональный элемент (9.30) усредненной по ансамблю функции Грина, взятой в узельном представлении. При наличии изощренных методов расчета самой функции Грина вряд ли есть смысл вычислять 乡(А) путем алгебраических манипуляций с моментами. Легко заметить, например, что член р-го порядка в локаторном разложении (9.36) для усредненной по ансамблю функции Грина〈&〃〉тесно связан с моментом pro порядка (9.86). Рассмотрим, например, упорядоченную систему, для которой локаторный множитель в каждой вершине равен
g，3) =专. (9.91)
Тогда выражение (9.36) можно привести к виду
Goo (М = К-1(1 + 3ИрДр) (9.92)
Фигурирующие здесь моменты точно определяются формулой (9.87). Поучительна также связь между аппроксимацией (9.39) и фурье-преобразованием (9.88). Заметим также, что, представив функцию Грина (9.92) в виде (9.44), мы можем получить разложение массового оператора в локаторный ряд (9.45), причем все диаграммы там будут неприводимыми. Таким образом, коэффициенты в непрерывной дроби (9.90) можно выразить через модифицированные моменты. Последние отличаются от обычных, опре-
деляемых формулами (9.86) или (9.87), отсутствием диаграмм, в которых замкнутые линии проходят через начало координат более одного раза.
С практической точки зрения самый прямой путь вычисления коэффициентов а°, а1? . . ., &1?少？， . . • в непрерывной дроби
указывается рекуррентным методом Хэйдока, Гейне и Келли [50, 51]. В последнем используется совершенно общая алгебраическая техника, в которой базисный набор функций | s} получается из некоторой исходной функции | 1} в результате многократного действия на нее оператором Гамильтона. Каждая последующая функция определяется с помощью алгоритма
|s+l} =贫 |s} —» — &—1 I 5 — 1}.(9.93)
При этом на коэффициенты as и bs накладываются дополнительные условия, обеспечивающие ортогональность функции | s + 1} к двум предыдущим, | s} и | s ——1}. Далее легко убедиться и в ортогональности I s + 1} ко всем остальным функциям, полученным ранее (| s — 2}, | s — 3), . . .)■ Таким образом находится ортогональный базис, определяющий представление гамильтониана. В этом представлении, которое следует должным образом нормировать, отличны от нуля лишь диагональные матричные элементы гамильтониана
駆V 卓
а также элементы вида
也』(925)
Таким образом, гамильтонова матрица оказывается тридиагоналъ- ной. Отсюда следует, что соответствующая функция Грина (9.4) точно представима в виде непрерывной дроби (9.90), причем коэффициенты дроби определяются рекуррентными формулами (9.93).
Физическая интуиция, равно как и простота вычислений, наво- дит на мысль, что этой методикой удобно пользоваться в узельном представлении. В качестве исходной функции | 1} здесь следует взять узельную орбиталь | 2〉，а на последующих ступенях вычислений с помощью гамильтониана (9.3) будут вводиться орбитали, соответствующие все новым и новым соседям. Очевидно, вклады в коэффициенты aq и bq—工 происходят от замкнутых петель, содержащих до 2。шагов и соответственно включающих все моменты (9.86) вплоть до 2^-го порядка. Вообще говоря, найти эти коэффициенты можно лишь численно, один за другим; однако алгоритм (9.93) весьма эффективен и позволяет довести расчет до высоких порядков. В некоторых отношениях рассмотренный метод напоминает метод Кикучи (§ 5.4). Последний относится к теории пере-
ходов от порядка к беспорядку и заключается в систематическом улучшении «кластерных» приближений путем учета эффектов, связанных с последовательным добавлением узлов.
Составим в том же духе рекуррентные соотношения
i)= X』W，(9・96
связывающие последовательные приближения непрерывной дроби (9.90). В основе этой иерархии лежит функция go (九),которая в точности совпадает с функцией Грина 乡(九).Предположим, что коэффициенты а$ и bs практически постоянны при всех значениях в, больших q. Тогда аппроксимант gq должен удовлетворять условию самосогласования
1
X 一 а — bg (X)
Это уравнение решается элементарно:
g(%)=铝(998)
Таким образом, формула (9.98) обеспечивает точный обрыв последовательности. В сущности здесь рассмотрено уравнение Дайсона для массового оператора, записанное в локаторном представлении в виде ряда (9.45). Описанная только что процедура составляет наилучший способ численного решения этого уравнения с любой заданной степенью точности.
Как далеко можно продвинуться на этом пути? Единственная система, для которой коэффициенты а$ и bs становятся точно независимыми от в [52],— это упорядоченное дерево с координационным числом z (см. § 5.4). В этом случае 旬=旬=• • • =。，& = =z "Р,施=Ьз = • . . = (z — 1) У2; формулы (9.90), (9.96) и (9.98) позволяют сразу написать функцию Грина. Для линейной, цепочки при этом получается дозволенная энергетическая зона ширины 2В = 4 I 卩 I; плотность состояний в ней дается выражением
4(%) = ^(52 — М)-{4(%) = ^(52 — М)-{(9.99)(9.99)
4(%) = ^(52 — М)-{
4(%) = ^(52 — М)-{
(9.99)
(9.99)
Точно то же самое мы получили бы, например, и из формулы (8.37). Однако в настоящих упорядоченных дву- или трехмерных решетках свойство многосвязности приводит к образованию замкнутых цепочек, что препятствует установлению постоянных значений коэффициентов. Таким образом, рассматриваемый метод удобно использовать главным образом для определения приближенного вида плотности состояний без затраты труда на решение задачи о собственных значениях с последующим суммированием по всей зоне Бриллюэна. Заметим также, что этот метод не дает возмож-
ности корректно воспроизвести особенности Ван Хова, связанные с дальним порядком.
Следует, однако, помнить, что непрерывная дробь представляет локальную функцию Грина. Значения коэффициентов а$ и bs в неупорядоченной системе зависят от местных условий. Так, первый коэффициент 肉 зависит лишь от того, какой атом, А или В, находится в начальном узле 2, в то время как коэффициент Ь】 оказывается чувствительным к «недиагональному беспорядку» (см. § 9.8). Пока не найдена точная алгебраическая схема, которая позволила бы представить усредненную по ансамблю функцию Грина в виде непрерывной дроби с «усредненными» коэффициентами. Строго говоря, чтобы найти плотность состояний всей системы, надо вычислить локаторы для всех возможных атомных конфигураций ограниченного кластера, а затем взять среднее по ансамблю.
Чтобы избежать этих трудностей, можно потребовать, чтобы условие самосогласования .(9.97) удовлетворялось лишь в среднем [52]. Пусть, например, мы вычислили коэффициенты 肉 и 瓦 для всех возможных способов заполнения начального узла I. В модели неупорядоченного бинарного сплава, когда коэффициент 口1 совпадает со случайным потенциалом "厶 а значение 匕工 одно и то же для всех узлов, указанная выкладка выполняется тривиально и приближенное условие самосогласования принимает 石ид
iW = 6——Hv〉・ (9-100) \ 入——(л) /
Это есть уравнение для локатора в среде g, которое легко решается. Будучи выписано полностью, оно оказывается очень похожим на уравнение (9.54). Видно, таким образом, что мы имеем здесь одноузельное приближение метода когерентного потенциала. Заметим, однако, что уравнение (9.100) не дает правильного ответа в предельном случае одной зоны, поскольку с исчезновением беспорядка формула (9.97) не приводит к точной зонной структуре идеального кристалла. С другой стороны, аналитические свойства представления через непрерывную дробь вполне удовлетворительны. Эту аппроксимацию можно усовершенствовать, если при вычислении локатора сделать несколько шагов, описываемых рекуррентным соотношением (9.96), а уже затем оборвать цепочку, подставив в последний знаменатель локатор в среде [53]. Таким путем можно построить кластерное приближение, доступное для расчета и позволяющее продвинуться дальше, чем одноузельный метод когерентного потенциала.
Алгебраическое удобство представления через непрерывную дробь можно использовать и далее с помощью еще одного вычислительного приема. Именно, можно ввести расширенное гильбертово пространство, в котором эквивалентный гамильтониан автомати-
чески представляет все различные случайные конфигурации, образующие статистический ансамбль [54——57]. В результате получается эффективный аппарат для вычисления различных диаграмм, дающих вклад в типичное 《кластерное обобщение» метода когерентного потенциала; при этом осуществляется и тщательный контроль за сохранением должных аналитических свойств функции Грина.
На первый взгляд могло бы показаться, что рекуррентный алгоритм (9.93) отображает спектр рассматриваемой системы на спектр некоторой фиктивной одномерной системы. Диагональные матричные элементы эквивалентного гамильтониана последней равны а$, а недиагональные матричные элементы переноса между ближайшими соседями ——(^)1/2. Узел, находящийся в этой цепочке на q-м месте, представляет, так сказать, q-й «слой» узлов исходной решетки. В состав этого слоя входят все новые узлы, достигающиеся, когда число шагов по замкнутой линии, выходящей из начала координат, возрастает от 2 (q ——1) до 2q. Однако это кажущееся уменьшение размерности топологически несущественно. Для неупорядоченных систем такое алгебраическое отображение непосредственно использовать нельзя, так как сами коэффициенты зависят от выбора начального узла 2 в исходной решетке. Здесь не удается использовать наши обширные сведения о свойствах одномерных систем, так как нет никакой гарантии, что плотность состояний какой-либо конкретной эквивалентной цепочки, вычисленная, например, в g-м приближении, равномерна сходится к искомой плотности состояний.
Очевидно, однако, что в неупорядоченной системе последовательные коэффициенты as, bs будут вести себя как случайные переменные, подчиняющиеся некоторому вероятностному распределению Ps (а$,久).Отвечающие им приближенные функции gs-i (九)，gs (九)также могут рассматриваться как случайные величины с соответствующими функциями распределения &_工，«• Поскольку все указанные величины связаны друг с другом цепочкой рекуррентных формул (9.96), должна существовать функциональная связь и между отвечающими им плотностями вероятности. Элементарные соображения приводят к соотношению
^S {ga (^)}- J J Ps («S, &S)F^ {j_—L_^} das dbs. (9.101)
Предположим далее, что эквивалентная цепочка статистически однородна в том смысле, что все коэффициенты а$, &sописываются одним и тем же распределением Р (а, Ь) независимо от индекса s. Тогда имеет смысл предположить (хотя это и требует аккуратного доказательства в каждом конкретном случае), что функция распределения 尸{g (入)} для аппроксимантов gs (九)также будет стационарной и не зависящей от в. В этом случае соотношение (9.101)
превращается в интегральное уравнение
歹{g ")}=[, ^(^^^{^^Д^} dadb, (9.102> решая которое мы можем определить локатор в среде g (九)и т. д.
Вообще говоря, это не есть практичная процедура расчета плотности состояний в неупорядоченной решетке. Легко видеть, однако, что для настоящей линейной цепочки условие статистической однородности диагональных и недиагональных матричных элементов гамильтониана удовлетворяется. Таким образом, интегральное уравнение (9,102) или соответствующее ему уравнение для функции распределения значений «локального» массового оператора (9.45) дает точное решение одномерной задачи [58]. Однако приведенный выше вывод довольно определенно наводит на мысль о том, что мы здесь имеем дело просто с уравнением Дайсона — Шмидта (8.76), записанным на языке функций Грина [59].
Сравним теперь уравнение (9.102) с тем, что получается в приближении «среднего поля» (9.100). Ясно видно, что стандартный вопрос об учете флуктуаций локальных атомных конфигураций обойти невозможно; такую случайную переменную, как локатор» нельзя заменять средним ее значением. Заметим в связи с этим» что метод когерентного потенциала, хотя бы и обобщенный на кластеры конечного размера, не позволяет воспроизвести точную плотность состояний даже для одномерной системы. В этом отношении теория возбуждений в решетке с беспорядком замещения более сложна, чем теория переходов от порядка к беспорядку (§ 5.4), в которой «кластерный» метод Бете ——Пайерлса дает точное решение задачи как для линейной цепочки, так и для любой правильной решетки с больпаим координационным числом.
НЕДИАГОНАЛЬНЫЙ БЕСПОРЯДОК
Физически нереалистично сводить роль беспорядка только к его влиянию на диагональные элементы гамильтониана сплава в узельном представлении. Например, в теории колебаний решетки несомненно надо учитывать зависимость каждой из силовых постоянных (8.2) от типов связываемых атомов. Далее, в электронной теории сплавов нельзя считать, что атомам различного типа соответствуют одни и те же матричные элементы переноса, т. е. что все резонансы одинаковой ширины (§ 10.3).
Чтобы принять во внимание недиагоналътй беспорядок^ будем- рассматривать матричные элементы переноса V〃，в модели сильной связи как случайные переменные. Так, матричные элементы, связывающие ближайших соседей в бинарном сплаве, имеют различ* ные значения V^a, увв Или『从上 в зависимости от того, к парам
атомов какого типа ——АА, ВВ или АВ ——они относятся. Вообще говоря, рассматриваемый здесь тип беспорядка можно считать дополнительным к обычному диагональному беспорядку, связанному, скажем, с наличием двух различных атомных уровней g д
В модели, представляющей истинную физическую систему, значения интересующих нас параметров не обязательно связаны каким-либо арифметическим соотношением. Оказывается, однако [60], что теория энергетического спектра сильно упрощается, если величину 卩厶上 принять равной среднему геометрическому значению двух других параметров. Последнее предположение эквивалентно равенству
г耶=Y叫片评，(9.103)
где каждый из множителей 丫仪 и уВ может принимать одно из двух значений у& или уБ. Хотя соотношение (9.103) a priori не обосновано, оно облегчает изучение простых теоретических моделей, в которых отношение ширин зон в кристаллах типа А и типа В, (丫厶/产产，далеко от единицы.
Чтобы учесть эти соображения в рамках сильной связи, введем локальный оператор [61]:
Y = Wl%〉ai・(9.104)
Тем самым для любой матрицы, взятой в узельномпредставлении, каждому индексу узла I сопоставляется множитель 丫八 Определим у% так, чтобы эта величина совпадала с 丫厶 или ув в зависимости от того, какой атом, А или В, находится в узле I. Следовательно, для неупорядоченной системы оператор V можно представить в виде следующей матрицы:
V^ %"-也吸〃也，="*?.(9.105)
Здесь, как и в формуле (9.103), матрица 卩* описывает не зависящее от конфигурации взаимодействие между ближайшими соседями.
Полную функцию Грина нашей системы G можно записать в виде локаторного ряда (9.35), полученного итерациями из уравнения Дайсона (9.33). Последнее уравнение, однако, формально инвариантно относительно преобразования, описываемого оператором у. Действительно, полагая
G* = yGy и g' = Yg%(9.106)
получаем
G* = g* + g*F*G*.(9.107)
Так как оператор У* инвариантен относительно сдвига, уравнение (9.107) можно рассматривать как определение системы с исклю-
чительно диагональным беспорядком. Каждый «локатор» g* отличается от обычного локатора 頂(9.34), используемого в методе сильной связи, множителем 党.Однако это не мешает провести все необходимые алгебраические выкладки и непосредственно обобщить условие (9.56), определяющее когерентный потенциал в одно- узельном приближении. Получив таким путем усредненную функцию Грина 〈GXo〉, мы сможем, вернувшись к равенствам (9.106), найти и функцию 〈G。。〉и, следовательно, энергетический спектр исходной системы.
Поскольку само приближение сильной связи не слишком реалистично, а численные результаты, полученные с его помощью, не дают ничего неожиданного, изучение более сложных моделей недиагонального беспорядка, в которых, например, не выполняется условие (9.103), не представляет большого интереса. Последнее условие приводит к уникальному упрощению задачи. Даже приближение, в котором величина Р^в есть среднее арифметическое значений 卩厶厶 и рвв [62], не устраняет фундаментальной особенности, присущей недиагональному беспорядку, т. е. того факта, что речь идет теперь сразу о парах узлов, и задачу, вообще говоря, нельзя свести к изучению некоторого эффективного одноузельного гамильтониана с чисто локальным когерентным потенциалом. Поэтому, чтобы работать в одноузельном приближении, приходится пользоваться гораздо более сложным математически «кластерным» обобщением метода когерентного потенциала, рассмотренным в § 9.5 [63-65].
АНДЕРСОНОВСКАЯ ЛОКАЛИЗАЦИЯ
В одномерных системах неупорядоченность приводит к локализации всех возбуждений (§ 8.7). Однако метод, использованный при доказательстве этой теоремы, нельзя обобщить на случай двух или трех измерений. Естественно возникает вопрос, будут ли все собственные функции любой неупорядоченной системы локализованными или существуют также собственные функции, отличные от нуля всюду 6 образце, подобно функциям Блоха в идеальном кристалле. Изучение собственных функций гамильтониана сильной связи (94) дает важные сведения об этой фундаментальной проблеме.
В модели неупорядоченного бинарного сплава (§ 9.4) всегда существуют строго л окализов анные моды. Они возникают, когда все атомы можно разделить на несколько сильно отличающихся друг от друга видов, так что возбуждение атомов А, например, не может распространяться через атомы 5, и наоборот. Локализованные моды возникают вблизи более или менее изолированных кластеров того или иного вида и проявляются как 6-образные особенности плотности состояний (рис. 9.9). Однако если значения
Рис. 9.16. Локализованные состояния и пороги подвижности.
параметра беспорядка распределены непрерывно, то такие особенности не возникают. Так обстоит дело, например, почти во всех моделях с топологическим беспорядком. В довольно частном классе моделей сильной связи некоторые особые моды могут оказаться локализованными; однако это ничего не говорит об общих свойствах собственных функций в неупорядоченных системах более чем одного измерения т).
Фундаментальная теорема о влиянии беспорядка замещения на спектр возбуждений в неодномерной решетке была сформулирована Андерсоном [66]: волновые функции локализованы, если ^величинам беспорядка превышает некоторое определенное значение. Более поздние исследования показали [67], кроме того, что точка, в которой появляется переход Андерсона^ зависит также от значения энергетической переменной 九.Это означает, что при некоторых обстоятельствах спектр может оказаться разделенным так называемыми порогами (краями) подвижности на области, в которых все состояния либо локализованы, либо делокализованы (рис. 9.16).
К сожалению, строгого доказательства теоремы Андерсона, четко определяющего границу перехода, не существует. Здесь возникает такая же ситуация, как и в теории трехмерной модели Изинга (гл. 5). Существование фазового перехода в последней несомненно; однако вычислить температуру и другие параметры в критической области чрезвычайно трудно. В такой ситуации упрощенная математическая трактовка (типа, например, приближения среднего поля, § 5.2) может дать больше, чем попытка получить точный ответ. Поэтому здесь мы следуем упрощенному варианту первоначальной работы Андерсона об «отсутствии диффузии в некоторых неупорядоченных решетках».
Модель Андерсона по существу представляет собой модель сильной связи с непрерывным распределением Р (ш) значений случайного параметра wt [см. формулу (9.23)]. Поскольку условия перехода вряд ли очень чувствительны к форме указанного рас-
В последнее время, уже после выхода в свет английского издания этой книги, появились серьезные основания считать, что и в двумерной неупорядоченной системе, при определенных типах силовых полей все волновые функции локализованы.—— Прим. ред.
пределения, математически удобно считать его однородными с «шириной» W:
РЗ) = 3 для —j-^^ip^lw7.(9.108)
Как и в § 9.4 [см. формулу (9.66)], «величину» беспорядка лучше всего характеризовать отношением
6 =号，(9.109)
Здесь 5 есть ширина зоны, возникающей из-за перекрытия волновых функций соседних атомов. В рамках рассматриваемого нами приближения сильной связи она дается формулой (8.16). Та же величина В определяет масштаб на шкале энергетической переменной 入.
Начнем с формального выражения (9.44) для диагональных матричных элементов полной функции Грина в узельном представлении:
6北(入)=｛入一£(2;九)｝工(9.110)
Здесь массовый оператор S (/;九)зависит от номера узла 2 瓜 от комплексной переменной 九.Пусть в начальный момент времени приготовлено состояние, в котором вектор смещения атомов (или волновая функция электрона) локализован полностью на данном узле. Тогда последовательное изменение амплитуды возбуждения Ui (力)описывается временными уравнениями движения, составленными с помощью гамильтониана (9.2). Но по определению функции Грина [уравнение (9.5)] величина и, ⑺ эквивалентна фурье-образу функции (9.110), в котором вместо «энергетической» переменной 九 фигурирует временная t.
Возбуждение будет в той или иной степени оставаться локализованным на Z-м узле, если для предельно больших значений 力 амплитуда щ (力)三 Gu (办 окажется конечной. Последнее в свою очередь зависит от аналитических свойств функции S (Z;九). Фурье-преобразование функции Gu (九)можно выполнить, интегрируя по 九 вдоль контура, проходящего в комплексной 九-плоско- сти «чуть выше вещественной оси». Как хорошо известно из общей теории функций Грина, если функция Gu (九) имеет полюс при отличной от нуля мнимой части массового оператора S (I 九)，то ее фурье-образ G〃 (力)содержит множитель, экспоненциально затухающий со временем. Соответственно состояние, локализованное на узле 2, оказывается нестационарным. Иначе говоря, обращение мнимой части оператора S (Z, А) в нуль при X —> Хо + Z& есть необходимое условие существования состояния с «частотой» 九 °, локализованного на узле 2 или вблизи него. Фактически это утвер-
ждение есть не более чем формальное описание локализованного состояния на языке функций Грина, справедливое независимо от модели.
Точное разложение массового оператора в локаторный ряд (9.45) имеет вид
2(2; Z) = w{ + 2 Уи'^У1 + ^ Vu-gi'Vi'i^Vv / 4- ... . (9.111) Для вещественных значений 九 все слагаемые ряда также вещественны. Если последовательность частичных сумм этих слагаемых имеет предел, он также оказывается вещественным. Другими словами, достаточное условие локализации состояний в энергетической области вблизи точки 九 есть условие сходимости ряда (9.111).
Рассмотрим член порядка 卩厶+i, где L ——большое целое число. Пользуясь разложением (9.45), видим, что каждый вклад в такое слагаемое,
VT^ = VSl，Vg^ ...V, (9.112) соответствует на диаграмме ломаной линии любой произвольной формы с одним-единственным ограничением: до последнего шага эта линия не должна возвращаться в начальную точку I. Поскольку у каждого узла есть z ближайших соседей, число таких вкладов должно быть порядка /. Все они содержат произведение 厶 последовательных множителей вида
% (9.113)
К сожалению, в выражении (9.113) нам известна только функция распределения случайной переменной wy, В духе приближений, принятых в § 9.3 и 9.4, введем упрощающее предположение о том, что последовательные сомножители е каждом рассматр ивае- мом произведении статистически независимы ^). Тогда функцию распределения для'произведения (9.112)можно найти, составив распределение логарифмов каждого из сомножителей (9.113)
〈lnL7f)!|〉= £〈ln]Ug|〉. (9.114)
Нетрудно показать 【68, 69], что ряд, в котором 厶 е слагаемое есть Тр сходится с вероятностью единица, если (in I Pg |〉V 0, и расходится с вероятностью единица при (In | Pg 丨〉戸 0.
Однако в рассматриваемом случае L-й член ряда (9.111) представляет собой сумму 2匕 слагаемых вида (9.112), причем знаки их могут быть различными. Можно быть уверенным лишь в том, что
')Это предположение впоследствии подвергалось критике рядом авторов, в том числе и самим Андерсоном. Впрочем, сути дела оно, по-видимому, не искажает.— Прим, ред.
наш ряд сходится по меньшей мере не хуже, чем сумма соответствующей геометрической прогрессии с Z-м членом вида
S zL I Т尸 I 〜zL片 exp {L〈In I g I〉}•(9.115)
Последний ряд сходится абсолютно, если
zV exp〈 In I g I〉V 1・(9.116)
Это неравенство мы будем рассматривать как первое приближение к критерию локализации [67].
Пользуясь теперь распределением Андерсона (9.108), легко находим
<ln I g I > = —■^ j In I K—w I dw. (9.117)
Если, кроме того, X = 0, то условие (9.116) сводится к неравенству 2zVe/W < 1.(9.118)
Это означает, что в центре зоны локализация наступает, когда отношение (9.109), количественно характеризующее беспорядок, превышает критическое значение i)
6С = е・(9.119)
Другими словами, состояния вблизи центра зоны остаются локализованными^ если область, в пределах которой случайно изменяются значения энергии электронов е отдельных атомах, несколько превышает ширину зоны, возникшей благодаря перекрытию соседних атомных орбиталей. В этом состоит основной результат Андерсона [66].
Из формул (9.116) и (9.117) видно, однако, что при'прохождении параметра 6 через значение 6с не все энергетические состояния сразу становятся локализованными. Так, состояния вблизи границ спектра могут оказаться локализованными уже при значениях б, меньших 6с, в то время как волновые функции в центре зоны при этом еще распределены по всему образцу [67]. Таким образом, одно из проявлений беспорядка (рис. 9.17) состоит в образовании «хвостов» локализованных состояний у краев исходной зоны (полученной методом сильной связи). По мере возрастания беспорядка эти хвосты удлиняются, продвигаясь в глубь зоны; когда, наконец, реализуется условие (9.118), пороги подвижности сливаются в цент- ре зоны.
Численные расчеты, не связанные с привитым выше предположением о статистической независимости сомножителей (9.113), приводят к другим значениям численного коэффициента в формуле (9.118) [и, следовательно, (9.119)], зависящим от структуры решетки. Ср. примечание на стр. 420.一 Прим. ред.
Рис. 9.17, Модель Андерсона. По мере увеличения степени беспорядка (6) число локализованных состояний увеличивается до тех пор, пока пороги подвижности не сольются в центре зоны, т. е. пока не произойдет переход Андерсона (6С).
Хотя критерий локализации (9.116) и дает хорошее качественное описание условий возникновения перехода Андерсона, очевидно, что результат (9.119) можно рассматривать лишь как грубую оценку критической величины беспорядка. Вся задача, по-видимо- му, оказывается математически очень тонкой, и здесь есть ряд еще не решенных проблем, как принципиальных, так и расчетных (см. [70]). Например, высказывалось мнение [66, 71], что условие вида (9.116) слишком слабое, поскольку фактически сходимость локаторного разложения определяется наибольшими из величин 7^)； последние могут оказаться на самом хвосте функции распределения этой случайной переменной. Однако если выполнены условия, необходимые для «сходимости ряда с вероятностью единица» (см., например, [72]), то особенности такого типа образуют в статистическом ансамбле случайных переменных ш； множество меры нуль и, следовательно, не играют роли. Действительно, локаторный ряд (9.111), рассматриваемый как функция вещественной переменной А, не может сходиться равномерно, так как функция Гри-
на (9.36) имеет особенности при всех собственных значениях гамильтониана.
Простое рассмотрение, приведенное выше, вызывает еще одно возражение: ряд (9.111) никогда не может сходиться абсолютно вблизи центра зоны, поскольку в конце концов приходится учитывать и множитель gz‘ с бесконечно малым знаменателем. По этим причинам Андерсон [66] сознательно заменил простое локаторное разложение перенормированным рядом теории возмущений. Член порядка 7^+1 с помощью хорошо известной диаграммной техники выражается через сумму произведений вида
V^L)=%”显%"晟，… 匕(n. (9.120)
Они отличаются от произведений (9.112) расстановкой узельных индексов： на графиках, соответствующих слагаемым (9.120), нет самопересечений (§ 5.10 и 7.8). Если для какого-либо узла указанный знаменатель оказывается бесконечно малым, то в произведении вида (9.120) он не может встречаться более одного раза. Это приводит к понижению степени сингулярности. Далее, сильные сингулярности могли бы появиться и из-за случайной близости узлов с приблизительно одинаковыми энергиями. Однако в перенормированных локаторах
g； = {% —也一W‘(")} (9.121) сильное взаимодействие автоматически приводит к большим сдвигам энергии S' (Z), в результате чего такая возможность, по-видимому, устраняется. К сожалению, поправку 2’ (I) нельзя рассматривать просто как функцию энергии 入 и узельного индекса I — фактически она чрезвычайно сложным образом зависит еще как от порядка слагаемого £, так и от случайных потенциалов на других узлах. Исследовать эту зависимость количественно необычайно трудно.
Предположим теперь, как и ранее, в случае (9.112), что последовательные множители в произведении (9.120) статистически независимы. Мы получим тогда первоначальную оценку Андерсона для минимального значения критического отношения 6С. В соответствии с формулой (5.187) полное число различных путей длины L без самопересечений по порядку величины равной, где через С обозначена постоянная связности для данной решетки. В формулах (9.116) и (9.118) следует поэтому заменить z на & тогда критическая величина (9.119) уменьшится в 匕/z раз. К сожалению, в результате введения этой «поправки» в общий критерий локализации (9.116) пороги подвижности попадают глубоко внутрь обычной блоховской зоны в почти идеальной упорядоченной системе, что совершенно нефизично.
Перенормировка приводит к появлению корреляций, которые
нельзя игнорировать. Рассматривая их пессимистически, а также принимая во внимание большие сомножители на хвосте функции распределения для величины 夕§丄),Андерсон получил гораздо большее критическое значение бс, чем получается из приведенных выше простых соображений. С другой стороны, воспользовавшись в выражении (9.120) грубой аппроксимацией для локаторов» полученной в приближении эффективной среды (§ 9.4 и 9.5), мы получили бы критерий локализации, не слишком далекий от вытекающего из условия (9.116) [68, 731 (см., однако, [741).
Вполне может оказаться, что преимущества, полученные благодаря перенормировке локаторного ряда, на самом деле всего лишь кажущиеся. Действительно, стоит заметить, что сингулярный множитель Vgr с бесконечно малым знаменателем может появиться, только если в данном слагаемом ряда (9.111) фигурируют и номера других узлов, скажем Z" и F\ для которых справедливы неравенства
Wi^ <^ X <^ Wi»>» (9.122)
При этом знаки величин gz“ и g^, различны. Допустим теперь, как и в формуле (9.114), что последовательные множители произведения (9.112) ведут себя как статистически независимые. Тогда произведение Т$)может оказаться как положительным, так и отрицательным. Если значения L велики, то знаки отдельных слагаемых в суммах
S^^Tf, (9.123)
входящих в ряд (9.111), будут чередоваться случайно, причем появление положительных и отрицательных знаков a priori равновероятно [75]. Таким образом, при вычислении суммы S^ расходящиеся множители в каждом отдельном произведении 7，丄)могут алгебраически скомпенсироваться; тогда графическая перенормировка окажется ненужной. Иначе говоря, следует ожидать, что вместо формулы (9.115) мы получим
S(D 〜0. (9.124)
Сказанное, однако, еще не означает, что локаторный ряд всегда сходится ——флуктуации могут быть подавлены, т. е. ряд может сходиться с вероятностью единица [72], только если сходится и ряд с 厶"М членом вида
{S(L)}2=| £ 7T Г 〜zL {产exp d〈In ] g I〉)}2. (9.125)
Другими словами, если значения 九 удовлетворяют неравенствам (9.122), критерий локализации (9.116) следует заменить менее
сильным условием
zV exp〈In I g I〉Vz】".(9・126>
Применительно к модели Андерсона условие (9.122) означает
一扌叩< 九 vgir.(9.127)
Критическое отношение (9.119) для перехода Андерсона в центре зоны теперь принимает вид
6С = e/zi/2.(9.128>
Однако вблизи краев зоны, где все множители в произведении (9.112) одного знака и не сингулярны, можно пользоваться физически разумными результатами, полученными из неравенства (9.116).
Чтобы избежать таких математических тонкостей, как проблема сходимости ряда со случайными слагаемыми, можно попытаться вычислить диагональные элементы функции Грина (9.110) и несколько иным образом. К сожалению, пользуясь методом когерентного потенциала и его обобщениями (§ 9.4 и 9.5), мы всегда подразумеваем, что рассматриваемые состояния делокализованы [76]. Пусть, однако [77——79], мы явно записали цепочку уравнений для слагаемых (9.120) перенормированного ряда теории возмущений. Опустив члены порядка У3, получим первое из этих уравнений в следующем виде:
2 (Z;九)一— S Viv {^ — Wi 一E'(Г；入)尸匕n・(9.129)
Строго говоря, функция W' (2‘；入)не совпадает с массовым оператором S (Z; X) в точной диагональной функции Грина. Однако приравняв эти две величины, мы получим относительно простое условие самосогласования^ из которого можно найти функцию S (Z; А). Действительно, при итерации рассматриваемого уравнения возникает много членов локаторного ряда (9.111). Так как переменная wt случайная, величину 2 (Z; X) также можно считать случайной со стационарной функцией распределения F (£). Поскольку в равенстве (9.129) фигурируют только z соседей узла Z, сравнительно легко составить интегральное уравнение для вероятности F (S), согласующееся с указанным соотношением. Нетрудно теперь сформулировать критерий локализации: интегральное уравнение должно иметь достаточно регулярное решение в области вещественных значений W (%), когда сама величина А становится вещественной. Выкладки оказываются довольно громоздкими, од-
нако они позволяют четко определить критерий локализации; результат аналогичен полученному Андерсоном из условия сходимости перенормированного ряда. В частности, подтверждается (что весьма удовлетворительно) вывод § 8.7 о локализации бее/ состояний в одномерных системах.
Из-за внутренне присущих ей приближений предложенная выше трактовка критерия локализации не обязательно оказывается надежнее методов, основанных на исследовании сходимости ряда со случайными слагаемыми. Стоит, однако, отметить, что условие самосогласования (9.129) почти идентично условию (9.97), накладываемому на аппроксимант непрерывной дроби (9.90) для функции Грина. Это означает, что интегральное уравнение для функции распределения W (Z;九)должно быть эквивалентно уравнению (9.102). Другими словами, самосогласованный подход к проблеме андерсоновской локализации по существу аналогичен рассмотренному в § 9.7 рекурсионному методу расчета плотности состояний в неупорядоченном сплаве. Последний же метод в свою очередь эквивалентен точному решению Дайсона ——Шмидта (^ 8.5) для плотности состояний в неупорядоченной линейной цепочке. Очевидно, использование этого факта (обычно игнорируемого в литературе) могло бы привести к экономии умственного труда.
Пребывая в тумане предположений и неопределенностей, окружающих теорему Андерсона, хорошо было бы получить и эмпирические данные о таком переходе. Точные собственные значения и собственные функции модельной задачи Андерсона для системы из нескольких сотен узлов нетрудно рассчитать на ЭВМ. Понятие локализации в ограниченной системе строго не определено; однако были предложены различные практические критерии существования этого эффекта.
Один из таких критериев состоит в изучении величины
a = ｛〈|u, |2〉｝2/〈1以" (9.130)
называемой мерой участия [80] г). Она характеризует долю узлов решетки, дающих заметный вклад в возбуждение с амплитудой 況入 Для делокализованных волновых функций величина а порядка единицы, а для локализованных она уменьшается с увеличением размера модели пропорционально N。Далее, естественно ожидать [81], что локализованному возбуждению будет соответствовать собственное значение 入,нечувствительное к граничным условиям, накладываемым на волновые функции на удаленных поверхностях. Нетрудно вычислить сдвиг А又 при переходе от «периодических»
В русской научной литературе еще нет устоявшегося наименования величины (9.130). По-видимому, термин 《мера участия» достаточно точно передает смысл английского выражения participation ratio.— Прим. ред.
граничных условий к «непериодическим». Следует ожидать, что для делокализованных волновых функций произведение 7VAX будет порядка ширины зоны 5; критерий локализации состоит в уменьшении NAA по мере увеличения N. Еще один критерий можно получить [82] из стандартной формулы для подвижности электронов в рассматриваемых системах (см. § 10.10).
Все эти критерии не обязательно эквивалентны друг другу математически; они еще не были стандартизованы. Числа, указанные в литературе, недостаточно надежны, чтобы сослаться здесь на них или выполнить детальное их сопоставление применительно к решеткам различных типов. Однако все результаты численного расчета для различных моделей указывают на наличие резкого перехода от делокализованных к локализованным волновым функциям, что качественно согласуется с теоремой Андерсона. Однако вряд ли можно сомневаться в том, что истинное значение отношения (9.109), при котором наступает переход Андерсона в центре зоны, гораздо меньше первоначально полученного в работе [66]. Для простых двумерных и трехмерных решеток оно мало отличается от единицы:
6С ^ 1. (9.131)
Это обстоятельство заставляет усомниться и в справедливости некоторых более гадательных соображений относительно того, что, в сущности, есть не более чем четко поставленная математическая задача, связанная с очень простой теоретической моделью!
Теперь уже хорошо известно, что энергетический спектр модели Андерсона разбит на области с локализованными и делокализованными волновыми функциями, причем положения их границ зависят от степени беспорядка. Однако характер перехода между этими двумя типами состояний пока еще как следует не понят. Простое рассуждение наводит на мысль, что указанные типы спектра отвечают существенно различным участкам на шкале энергий [83, 841. В самом деле, предположим обратное, т. е. допустим, что одной и той же точке спектра принадлежат две волновые функции ——локализованная и делокализованная. Тогда любое сколь угодно малое изменение беспорядка приведет к их смешению, т. е. к возникновению двух делокализованных состояний. Таким образом, нет сомнения в существовании «края подвижности», разделяющего две области спектра во вполне определенной точке %с・ Наглядная иллюстрация указанного принципа была получена в работе [261 при рассмотрении модели сплава (§ 9.4 и рис. 9.9): вблизи особой частоты, отвечающей локальному колебанию в непрерывном спектре, была обнаружена бесконечно узкая щель. С другой стороны, представление о резком переходе обосновано недостаточно строго и нельзя сразу отбросить возможность возник-
новения «перколяционных» состояний (§ 9.10), сосуществующих с локализованными [86] г), ).
Основные характеристики собственных функций в области локализации можно определить, рассматривая недиагональные элементы Giv (九)функции Грина (9.36). Приближенное суммирование перенормированного ряда теории возмущений [87] показывает, что сумма экспоненциально убывает с расстоянием R = =I Z ——Г I, причем характерный размер области локализации по мере приближения к краю подвижности возрастает по закону (入 一 兀)~s/5 (см. также [88, 891. Однако, как и в одномерном случае (§8.7), при такой общей тенденции не исключено, что в интересующей нас функции появятся дополнительные пики, вызванные случайными резонансами с подходящими состояниями, локализованными на некотором расстоянии от основного узла. В модели Андерсона состояния в хвостах зон почти наверняка экспоненциально локализованы. Это можно использовать для оценки плотности состояний, непосредственно обобщая приближение локальной плотности состояний (§ 8.6), столь успешно используемое в одномерных задачах [85]. Рассматриваемые волновые функции локализуются в областях с подходящими флуктациями случайного потенциала. Можно показать (см. § 10.10), что если локализованным в этих областях электронам не сообщить дополнительной энергии для «прыжка», то их подвижность на постоянном токе обращается в нуль (§ 13.3).
Что произойдет при пересечении края подвижности в результате изменения 入 или уменьшения степени беспорядка? Экспоненциально локализованные функции расплывутся и распространятся на всю систему —— может быть, пройдя через промежуточную стадию степенной локализации [90] ); на одной из стадий перехода несомненно возникновение весьма нерегулярных волновых функций (рис. 9.18) со случайным распределением локальных максимумов [91]. Неясно, однако, будет ли такой переход сопровождаться скачком подвижности как функции 九，как это было предложено Моттом [83, 92] и Моттом и Дэвисом [2.43], или же проводимость в области делокализованных состояний будет плавно возрастать от нуля [861 (рис. 9.19). К этому вопросу, более общему, чем модель Андерсона, мы еще вернемся в § 9.11.
Хотя математическая теория андерсоновской локализации почти исключительно применялась к модели Андерсона с простейшей
Рис. 9.18. Контуры функции In | 屮(г) [ для двумерной модели Андерсона, а — основное состояние; б —«локализованное» состояние [85].
Рис. 9.19. Различные возможные формы проводимости как функции энергии вблизи «порога подвижности».
диагональной функцией распределения (9.108), та же аргументация справедлива и для любой подобной модели. Любопытно, что математически точный расчет [93] плотности состояний удается провести для системы, в которой случайные переменные ｛访上｝ подчиняются распределению Лоренца
Р®)= ^$・ (9/32)
Центр этого распределения автоматически совпадает с точкой X = =0 в энергетической зоне виртуального кристалла [см. формулу (9.17) для пропагатора G (入)1; таким образом, единственная статистическая характеристика есть ширина распределения Г.
Ключ к теории модели Ллойда состоит в том, что функция Грина неупорядоченной системы 6(%; . . . wt . . .), зависящая от многих комплексных переменных 包｝, при усреднении по ансамблю сохраняет свою функциональную форму. Рассмотрим, например, «запаздывающую» функцию Грина [ср. с формулой (9.7)1; тогда переменная 入 содержит бесконечно малую «положительную» мнимую часть. Влияние беспорядка на Z-м узле решетки описывается уравнением Дайсона (9.19):
Gvi» (入；...wt ...) — Gm» (X; ... 0 ...) 4~
+ Qvi (入；...0 ...) wiGii»Wi ...).(9.133)
Решение его имеет вид
Gz" (А; • — wt ...) = Gri» (%;0 ...) +
+(入；...0 ...) — Guf (X; ... 0 . -.),(9.134)
где
Gu^Gu (X;0(9.135)
Эти формулы справедливы при любых значениях других случайных переменных, статистически независимых от wi. Усредним функцию (9.134) по распределению wt (9.132). Пользуясь элементарными алгебраическими тождествами, получим
J G& •・・ g ...) Р (^) dwi G (X; ... —if …).(9.136)
Другими словами, влияние беспорядка на Z-м узле в среднем приводит к сдвигу диагонального матричного элемента гамильтониана на величину ——if. Усреднение по всему ансамблю случайных величин приведет к аналогичному сдвигу на каждом узле решетки, что соответствует постоянной добавке к спектральной переменной X:
〈G (九)〉=G (厶；一tT, — iF ...)=
= G3 + iF; 0, 0 ...) = ◎(九十冴).(9.137)
Поскольку пропагатор виртуального кристалла (9.17) описывает идеальную систему с возбуждениями блоховского типа (9.18), мы получили точное аналитическое выражение для усредненной функции Грина и тем самым для плотности состояний (9.7). Очевидно, эта теорема справедлива для любой регулярной решетки независимо от числа измерений. В рассматриваемой модели как приближение усредненной i-матрицы (§ 9.3), так и метод когерентного потенциала (§ 9.4) приводят к одному и тому же выражению для точной плотности состояний. Это позволяет считать [94], что
плотность состояний, вычисленная в приближении когерентного потенциала для стандартной модели Андерсона [22], также будет недалека от истинной (исключая область «хвоста»).
Следует, однако, подчеркнуть, что наличие у функции (9.137) конечной мнимой части еще не свидетельствует о делокализованном характере всех волновых функций в модели Ллойда. Критерий локализации применяется к диагональным элементам функции Грина (9.110), взятой в узельном представлении для одной конкретной реализации, а не к усредненной по ансамблю функции (9.11) [95, 961 х). На основании критерия (9.131) можно ожидать, что в центре зоны локализация наступает, когда величина Г достигает приблизительно ширины «идеальной» зоны 5 [73]. Однако модель Ллойда полезна как пробный камень для проверки математических методов, используемых при изучении спектра неупорядоченных систем с беспорядком замещения (см., например [98]). Интересно отметить, например, что плотность состояний (9.7), вычисленнаят скажем, с помощью формулы (9.137) и рассматриваемая как функция X, не характеризуется какими-либо необычными чертами или сингулярностями вблизи края подвижности при переходе от локализованных волновых функций к делокализованным (ср. [99, 1001). Это наводит на мысль, что «переход Андерсона» не относится к фазовым переходам, для которых характерна неаналитичность термодинамических функций вблизи критических точек (гл. 5).
ТЕОРИЯ ПРОТЕКАНИЯ
Проблема андерсоновской локализации в простом бинарном сплаве в принципе не отличается от задач, уже рассмотренных в предыдущем параграфе. Например, для случая малого беспорядка критерий типа (9.116) правильно указывает, что волновые функции,, отвечающие хвостам зон, должны быть локализованы [67]. Однако выводы, вытекающие из этого критерия, оказываются явно неудовлетворительными в предельном случае расщепленных зон, когда параметр беспорядка 6, определенный формулой (9.66), очень велик. В этом случае уровни атомов типа А и типа 笈 столь сильно удалены друг от друга, что существование волновой функции, отличной от нуля сразу на атомах обоих типов, оказывается
Критерий локализации можно сформулировать и в терминах усредненных по ансамблю функций Грина. При этом, однако, появляются средние от произведения двух одночастичных функций Грина. В задачах с аддитивным гамильтонианом эти выражения сводятся к усредненной двухчастичной функции Грина, т. е. в конечном счете к статической электропроводности системы (при нулевой температуре). Рассматривая только усредненную по всему ансамблю, т. е. по бесконечному объему, одночастичную функцию Грина, никаких выводов о локализованном или делокализованном характере волновых функций сделать, вообще говоря, нельзя.——Прим. ред.
невозможным. Как и при выводе формулы (9.83), предположим, что электроны, находящиеся в «зоне Л», локализованы только на узлах /瓜 не могут проходить через узлы 5 (и наоборот). Это рассуждение использовалось для объяснения необычной структуры спектра (рис. 9.9), полученной Киркпатриком и Эггарте- ром [26] для моделей подобного типа; появление сильно локализованных состояний здесь может быть связано с существованием особых конфигураций, в которых атомы одного типа частично окружены атомами другого типа (рис. 9.10).
Очевидно, однако, что волновая функция не была бы локализованной, если бы она охватывала узлы бесконечного кластера из атомов типа Л. Такой кластер определяется как совокупность узлов, связанных матричными элементами Р〃，для ближайших соседей, причем эта совокупность захватывает атомы из всех областей рассматриваемой системы. Интуитивно ясно, что такие кластеры обязательно существуют, если концентрация нужных узлов Са достаточно велика. Кроме того, очевидно, что даже при малом значении сА возможно образование очень большого кластера в результате статистической флуктуации. С точки зрения теории локализации основной вопрос здесь состоит в том, будет ли вероятность появления такого делокализованного состояния конечной и отличной от нуля при всех значениях концентрации или же в рассматриваемой модели существует какой-то аналог перехода Андерсона.
Мы приходим, таким образом, к проблеме протекания по у злам известной из классической теории вероятностей [1011: пусть атомы случайно распределены на узлах регулярной решетки, так, что любой данный узел занят с вероятностью р. Спрашивается, чему равна вероятность Р (р) znoao, что данный атом принадлежит^ бесконечному кластеру? Ставя задачу таким образом, мы используем естественную терминологию физики кристаллов; однако теория протекания (перколяции} имеет гораздо более широкую область применимости. Так, с ее помощью решаются столь далекие от физики твердого тела задачи, как вопрос о прохождении жидкости через пористую среду или о распространении заболеваний через фрукты [102].
Существует аналогичная проблема протекания по связям. Она возникает при рассмотрении решетки, в которой часть связей (доля их равна р) «благоприятна», т. е. эти связи не заблокированы, могут пересекаться и т. д. Функция Р (р) при этом равна вероятности того, что данная благоприятная связь в числе других таких же связей участвует в образовании неограниченного кластера. Проблема перколяции по связям в правильной решетке не возникает столь естественно в физике систем с беспорядком замещения, однако она играет важную роль в теории явлений переноса в материалах, неупорядоченных топологически (§ 11.4), а также в не-
Рис. 9.20. Протекание по решетке, а — задача узлов (показан путь протекания); 6 — задача связей (путь протекания сквозь указанный блок отсутствует).
упорядоченных сплошных средах (§ 13.4). Математически задачи о протекании по узлам и по связям столь сходны (рис. 9.20)，что в этом параграфе мы будем рассматривать их одновременно. Можно также показать [101], что для всех интересующих нас физических моделей данное выше определение вероятности протекания Р (р) эквивалентно определениям, сформулированным с помощью других представлений, например связанных с существованием «благоприятных» путей, простирающихся от одной границы «бесконечного» образца к другой.
Основная теорема теории протекания [101] утверждает, что для всех значений р V Рс вероятность Р (р) имеет меру нуль; при этом критическая концентрация рс зависит от типа решетки (сверх того, даже для одной и той же решетки значения рс обычно различны для задач о протекании по узлам и по связям). Прекрасную иллюстрацию этой теоремы дает точное решение задачи [7Л8] о протекании по связям в дереве (§ 5.4) с координационным числом z. Это есть не что иное, как задача об образовании геля в полимерных растворах (§ 7.5). Вероятность протекания Р (р) в этом случае есть точный эквивалент доли геля, определяемой формулой (7.44). Как было показано в гл. 7, эта величина обращается в нуль при
Р V - £ 二丁 м Рс・ (9.138)
В области концентраций выше критической вероятность протекания как функция р определяется уравнением (7.43), которое
Рис. 9.21. Вероятность протекания на дереве с координационным числом z = 4 (ср. рис. 7.10.).
в наших теперешних обозначениях принимает вид
2{1 — P(p)}〃z = g.(9.139)
Решая это уравнение, мы можем убедиться, что функция Р (р) ведет себя как показано на рис. 9.21: она монотонно возрастает от нуля (при р = рс) до значения, близкого к единице, достигая единицу при р = 1. С такой же легкостью решается и задача о протекании по узлам на той же решетке: перколяционный переход происходит при той же критической концентрации, определяемой равенством (9.138).
Однако для физически реальных решеток можно привести лишь небольшое число точных формул, определяющих функцию Р (р) или хотя бы величину Рс (см., например, [103]). Математически теория протекания тесно связана с другими «решеточными» задачами, возникающими в теории неупорядоченных систем, например в модели Изинга (§ 5.10) и в «сегнетоэлектрических» моделях (§ 5.8), а также в связи с проблемой исключенного объема в полимерах (§ 7.8). Однако эти аналогии формальны, абстрактны и не имеют большого практического значения [104, 105].
Вспомнив, например, что постоянная ветвления дерева (z ——1) аналогична константе связности g многосвязной решетки (§ 5.10), мы можем надеяться получить простое обобщение формулы (9.138). К сожалению, однако, из него следует только, что пороги проте- кания по узлам и по связям имеют нижнюю границу:
唱(9-140)
Доказательство этого утверждения несложно [101]. В § 5.10 была определена величина и (тг)——полное число различных возможных путей без самопересечений^ составленных из п шагов и начинающихся в фиксированной вершине заданной решетки. Если концентрация «благоприятных» узлов или связей в этой решетке равна р, то ожидаемое число «открытых» путей такого типа должно составлять
鶴А(р)= р” ⑺.(9.141)
Пусть пп (/) есть вероятность того, что существует точно / таких открытых путей. Тогда вероятность 尸产(р) того, что открыт по меньшей мере один путь, можно сравнить с ожидаемым числом путей
尸¥(р)= S Пп ⑺忘 £ 餌⑺三％¥(?)•(9.142)
Согласно равенству (5.187), в предельном случае больших п можно считать, что
и (тг)〜0.(9.143)
Таким образом, формулы (9.141) — (9.143) дают
Р$а ⑺三 limP泸(p)f 0, если р<-|-.(9.144)
Поскольку любой бесконечный кластер содержит по меньшей мере один неограниченный путь без самопересечений, вероятность Р (р) также должна обратиться в нуль в указанных условиях, откуда и следует неравенство (9.140).
Однако эта теорема не слишком полезна, так как истинные значения рс для стандартных решеток, указанные в табл. 9.1. значительно превышают величины 1/£ приведенные в табл. 5.1. Знак равенства в формуле (9.140) может иметь место только для модели истинного дерева, в которой все пути не имеют самопересечений и, следовательно, не могут возникнуть неэффективные петли из благоприятных связей или узлов.
Фактически порог протекания по связям не может превышать порог протекания по узлам для той ?ке решетки:
Р?<Рс-(9.145)
Таблица 9.7
Пороги протекания по узлам и по связям в правильных двумерных и трехмерных решетках
Числа, обозначенные как 0,6527 . . . и т. д., - точные
Решетка
Координационное число, Z
Плотность упаковки, Т)
Порог протекания
Критическое г число связей, В
2Рс
Критическая доля объема, S
ПРс
по связям
0^по узлам, рр
Шестиугольная
3
0,61
0,6527 .
.0,70
1,96 ...
0,427
Квадратная
4
0,79
0,5000 .
.0,59
2,00 .,,
0,466
Треугольная
6
0,91
0,3473 .
.0,5000 ...
2,08
0,455 ...
Тетраэдрическая (типа алмаза)
4
0,34
0,39
0,43
1,56
0,143
Простая кубическая
6
0,52
0,25
0,31
1,50
0,161
Кубическая объемно- центрированная
8
0,68
0,18
0,24
1,44
0,163
Кубическая гранецентри- ' рованная
Гексагональная с плотной упаковкой
12
0,74
0,12
0,20
1,44
0,148
Рис. 9.22. л ——путь протекания по связям на квадратной сетке S： р > р^；б — протекание по узлам на накрывающей решетке S。для той же модели;в ——исключение перекрестных связей с целью обращения сетки 5е в квад-ратную решетку приводит к разрыву пути протекания по линиям 力一Л,следовательно, р V р^・
Общее доказательство этой теоремы чрезвычайно громоздко [106]. Однако ее можно иллюстрировать, рассмотрев один частный случай [6.50]. Рассмотрим плоскую квадратную решетку S. Пусть значение р лежит выше порога протекания по связям, так что на рис. 9.22, а изображена часть неограниченного перколяционного пути. Построим теперь накрывающую решетку 5е таким образом, что каждая связь сетки S преобразуется в узел сетки 5е; если в решетке S две связи встречаются у общей вершины, то в решетке 5е соответствующие им узлы также непосредственно соединены друг с другом (рис. 9.22, 6). Очевидно, первоначальный путь протекания при этом остается связным, так что порог протекания по узлам сетки 5е должен совпадать с порогом 卩^ исходной решетки. Сетку 5е, однако, можно преобразовать в новую решетку типа S, убрав все «перекрестные связи» (рис. 9.22, е). Мы получаем теперь задачу о протекании по узлам в квадратной решетке с исходной концентрацией предпочтительных узлов, равной р. Однако разорванные связи могут быть необходимы для образования связного перколяционного пути: тогда значение р окажется
ниже порога протекания р® рассматриваемой системы. Иначе говоря, для такого типа решетки неравенство (9.145) справедливо.
Для случая дерева оба порога совпадают и даются формулой (9.138). Однако в типичных дву- и трехмерных решетках критические концентрации для протекания по связям и по узлам существенно отличаются друг от друга (табл. 9.1). Отметим, в частности, что различие между двумя порогами увеличивается при переходе к более плотно упакованным решеткам, которые более «сильно связаны».
Преобразование, изображенное на рис. 9.22,——только одно из нескольких возможных вариантов топологических преобразований, применяемых в задаче о протекании в решетке (см. [103]). Например, преобразование дуальности (рис. 5.13) приводит к простым алгебраическим соотношениям между порогами протекания на двух решетках. Они аналогичны формулам (5.181) и (5.182), связывающим выражения для суммы состояний в модели Изинга при низких и высоких температурах (здесь выполняется такое 木е преобразование). Подобно тому как Крамере и Ваннье [5.25] определили критическую температуру фазового перехода па само- дуальной решетке, Сайкс и Эссем [107] нашли точные пороги протекания по связям для нескольких плоских решеток.
Заметим также, что для треугольной сетки точное значение 夕^ = 1/2* Это наименьшее возможное значение в задаче о протекании по узлам на двумерных решетках. Действительно, в противном случае можно было бы указать такие значения концентрации атомов типа А, с&, которые, с одной стороны, лежали бы выше порогового значения р^, а с другой ——были бы меньше N* р® V V с& V %. На оставшихся узлах можно было бы разместить атомы типа 5 с концентрацией св — (1 — с&)〉1/2, которая также оказалась бы выше порога протекания (рис. 9.23). Это означает, что в одной и той же плоскости сосуществовали бы бесконечные кластеры атомов обоих типов А м В. Однако две бесконечные цепочки, составленные из атомов Л, принадлежащих Л-кластеру, и из атомов В, принадлежащих ^-кластеру, обязательно должны пересечься (доказательство этого утверждения [108] чрезвычайно громоздко). Точка пересечения должна одновременно быть узлом типа А и типа 5, что бессмысленно. Разумеется, это рассуждение не годится для случая трех измерений, когда бесконечные перколяционные кластеры атомов различного сорта могут проникать друг в друга и сосуществовать.
Численные значения рс для задач о протекании по узлам и по связям на различных простых решетках приведены в табл. 9.1 [103]. За исключением небольшого числа точных результатов для двумерных решеток, все эти данные были получены путем трудоемкого расчета на ЭВМ такого же типа, что и разложения в ряды
• Q~l~O—~Q •
о
> 5 vavia^
о •
о
О
一。
л
^ о0—6
О
о
о
о
о ^VIAVVO—
о
6Y
Рис. 9.23. Протекание по узлам в двумерной системе： вывод о пересечении бесконечных цепочек атомов типа А и типа В приводит к противоречию.
(§ 5.10) и вычисления по методу Монте-Карло (§ 6.6), используемые для определения критических параметров в моделях кооперативных явлений. В табл. 9.1 соответствующие значения р^ и р^ указаны только с точностью до второго знака после запятой. По-видимому, именно с такой точностью согласуются друг с другом результаты, полученные различными методами.
Наиболее интересная особенность табл. 9.1 состоит в том, что приведенные в ней числа довольно хорошо удовлетворяют ряду простых эмпирических правил. Отметим, например, что значения порога протекания по связям для всех трехмерных решеток с хорошей степенью точности обратно пропорциональны координационным числам. Действительно, формула
Z"^d/(d—l) (9.146)
для критического числа связей в задаче о протекании по связям на d-лгерной решетке во всех рассмотренных случаях удовлетворяется с точностью до нескольких процентов [109]. Другими словами, в регулярнойтрех- (дву-)мернол сетке протекание наступает.
когда 8 среднем на каждый ее узел приходится более чем 1,5 (2) ^благоприятные» связи [110]. Это эмпирическое правило оказывается достаточно точным почти для всех практических применений теории протекания по связям.
Для протекания по узлам соответствующий размерностный шнеариант^ можно найти, пользуясь представлением о плотности упаковки п・ Это есть известный в металловедении параметр, определяемый как доля полного объема кристалла, занятая соприкасающимися сферами с центрами в узлах решетки (§ 2.11). Как видно из табл. 9.1, критическая объемная доля ”р^' примерно одинакова для всех решеток одной и той же размерности [111]: 8 регулярной трех- {двухмерной системе режим протекания по узлам наступает^ когда ^благоприятные^ области занимают более 15% (45%) всего объема.
Хотя эти формулы тщательно исследовались в надежде, что их можно будет вывести из более общих принципов (см., например, [112, 113]), они все еще остаются дразняще приближенными и эмпирическими. Возможные уточнения, связанные, например, с учетом протекания по связям с более удаленными соседями, вряд ли помогут лучше понять математический смысл этих формул. Как мы увидим в дальнейшем (§ 13.3), обобщение сформулированных выше правил на топологически неупорядоченные структуры оказывается очень полезным, но в высокой степени гадательным.
Для более конкретных практических приложений теории протекания надо знать, как ведет себя функция Р (р). Мы знаем, разумеется, что она строго равна нулю ниже порога рс и стремится к единице при 卩 f 1. Кстати, следует помнить, что при 卩 V 1 вероятность Р (р) < 1. Дело в том, что всегда отлична от нуля вероятность найти изолированные маленькие кластеры, не связанные с основной областью протекания. Так, рассматривая только кластеры из одного узла, получим
1 一尸 3) V 尸1 工 (1 一 力. (9.147}
К сожалению, для всех реально существующих решеток вид функции Р (卩)можно определить только путем трудоемких расчетов на ЭВМ. Из расчетов, выполненных методом Монте-Карло [114], по-видимому, следует, что во всех моделях протекания получается примерно один и тот же вид функции Р (р), а несколько меняются только значения критических концентраций рс (рис. 9.24). Однако имеющиеся данные, видимо, недостаточно точны, чтобы определить критический индекс (ср. § 5.12) в выражении
р⑺川 Р — Рс『， (9.148)
справедливом при значениях р, близких к рс. Единственный точный результат состоит в том, что для решетки типа дерева, для
Рис. 9.24. Функция распределения в задаче о протекании по узлам для решеток различного типа [114].
которой функция Р (р) определяется из явного уравнения (9.139),. показатель а равен единице.
Чтобы попытаться глубже разобраться в математических аспектах явления перколяции, можно воспользоваться аналогией с моделью Изинга [103, 104, 1151. Например, функция Р (р) аналогична полной намагниченности, т. е. той доле кристалла, в которой магнитные моменты ориентированы в одном направлении, соединившись в основной бесконечный кластер. Из этих соображений следует, например, что для вычисления критических показателей перколяционной системы можно воспользоваться гипотезой подобия и методом ренормализационной группы [116 — 118].
Обратим внимание еще на одно любопытное обстоятельство, впервые отмеченное Бишопом [119]. Именно, формула
(6?c/zJ) R {(1 + 1/pS) arcthpsp (9.149) с точностью до нескольких процентов определяет критическую- температуру (5.6) в модели Изинга для всех решеток, указанных в табл. 9.1. Легко проверить, что в случае дерева, когда справедливы как формула Бете (5.17) для критической температуры 7С, так и перколяционная формула (9.138), соотношение (9.149) оказывается точным. По-видимому, эта эмпирическая формула дает некоторые указания относительно роли константы связности, фигурирующей в § 5.10 и в неравенствах (9.140).
Перколяционные соображения играют важную роль при рассмотрении многих свойств неупорядоченных систем. Однако- прежде чем закончить этот параграф, хотелось бы еще раз вернуться к нашей исходной точке ——к вопросу об андерсоновской локализации электронов в неупорядоченном сплаве, скажем о локализации их на атомах типа А в предельном случае расщепленных
зон. Ясно, что если концентрация названных атомов сА лежит ниже порога протекания по узлам р^, то размеры всех кластеров, составленных из таких атомов, ограничены. Следует ожидать, что соответствующие волновые функции электронов при этом окажутся локализованными. Далее, если сА > р^, то наверняка существуют неограниченные кластеры из атомов типа Л, а следовательно, и делокализованные волновые функции. Однако как бы сильно концентрация сА ни превышала порог протекания, вероятность найти «изолированные» атомы Л или кластеры все же будет оставаться конечной в соответствии с формулой (9.147). Соответствующие волновые функции, видимо, должны быть локализованными. Это, однако, противоречило бы рассмотренному ранее представлению о невозможности сосуществования локализованных и делокализованных состояний с одной и той же энергией. По-видимому, и здесь обсуждавшиеся выше (§ 9.4) замечательные результаты машинного эксперимента [26] наводят на мысль, что поведение системы может оказаться гораздо более сложным. Одно из двух ——либо непрерывный спектр, отвечающий делокализованным волновым функциям, резонирует с локальными модами, тем самым делокализуя их, либо в этом спектре возникает «особая» щелъ, в которую и попадают локальные уровни.
В заключение одно тривиальное замечание: для одномерных систем представление о протекании не имеет смысла. Очевидно, даже самое небольшое число «неблагоприятных» узлов или связей, случайно разбросанных вдоль цепочки, разрежет ее на ряд отрезков конечной длины. Обойти эти блокирующие «пробки» нельзя, и образование бесконечных кластеров становится невозможным. Иначе говоря, «порог протекания» в данном случае увеличивается до предельного значения рс = 1. Ясно, что этот вывод вполне согласуется с теоремой § 8.7 о локализации всех возбуждений в неупорядоченной линейной цепочке, хотя его и нельзя рассматривать как общее квантовомеханическое доказательство указанной теоремы. Отсутствие протекания в одномерных системах связано также и с другими патологическими их свойствами ——отсутствием топологического беспорядка (§ 2.4) и невозможностью фазовых переходов (§ 5.5 и 6.1). Вновь мы видим, что в силу своих топологических особенностей ни одна одномерная модель в принципе не может дать реалистического представления об истинной трехмерной физической системе.
ПРОВОДИМОСТЬ СЛУЧАЙНОЙ СЕТКИ СОПРОТИВЛЕНИЙ
Согласно теории протекания, существуют сквозные пути, пронизывающие всю неупорядоченную систему. Спрашивается, какой вклад вносят они в процессы переноса^ Прежде чем строить пол-
ную квантовую теорию, надо хоть в какой-то мере разобраться в соответствующей классической задаче. Последняя состоит в вычислении проводимости случайной сетки сопротивлений, т. е. набора проводников, беспорядочно соединенных друг с другом по какому-то вероятностному закону. Системы, изучавшиеся в § 9.10, можно рассматривать как простые решетки сопротивлений, в которых каждой «благоприятной» связи приписывается проводимость 04, а каждой «неблагоприятной» связи — существенно меньшая проводимость а2. Строго говоря, теория протекания применима только в предельном случае, когда g ^ 0, т. е. когда проводимость по неблагоприятным связям или узлам вообще отсутствует. Зачастую, однако, общий случай оказывается более реалистичным. Так, теорией проводимости по случайной сетке можно воспользоваться для изучения диффузии третьей компоненты С в сплавах 4尤81_贫[1201. При этом естественно считать, что атомы типа С могут очень быстро диффундировать через ячейки типа Л, однако и прохождение их через ячейки, содержащие атомы В, также не запрещено абсолютно.
Прототипом физической модели случайной сетки сопротивлений может служить регулярная решетка, составленная из проводников, в которой вырезана (1 ——р)-汪 часть «связей» или «узлов» Из теории протекания явствует, что объемная проводимость о (р) должна равняться нулю, коль скоро р V рс: в этом случае любой путь, начинающийся на одном из узлов решетки, в конце концов оборвется на непроводящем звене. Естественно предположить [110], что выше порога протекания средняя проводимость системы должна быть пропорциональна функции Р (р). Однако это предположение неверно. Прямые измерения проводимости куска проводящей графитовой бумаги с пробитыми в ней отверстиями [121], равно как и проводимости проволочной сетки, в которой вырезана часть звеньев [122], согласуются с модельными расчетами для случаев двух и трех измерений [123]. В «кри- нической» области проводимость растет по закону
о(р)〜丨 р —А |В, (9.150)
где значение показателя § близко к 1,5. С увеличением р эта зависимость плавно переходит в линейный отрезок с окончанием в точке /?= 1 (рис. 9.25). Иначе говоря, «перколяционная подвижность» и (р)/Р (р) не постоянна, а уменьшается при приближении к порогу рс.
Лучшее из существующих объяснений этого эффекта дает нам результат точного решения задачи о проводимости случайной сетки со структурой правильного дерева [124]. Метод расчета здесь полностью аналогичен решению Дайсона ——Шмидта, с которым мы познакомились, рассматривая задачу о плотности состоя-
ОО,4,40,60,80,60,8Рис. 9.25. Проводимость случайной сетки сопротивлений в простой кубической структуре.(□,△ — модельный расчет; сплошная линия— теория эффективной среды; штриховая линия— вероятность протекания Р(р).Рис. 9.25. Проводимость случайной сетки сопротивлений в простой кубической структуре.(□,△ — модельный расчет; сплошная линия— теория эффективной среды; штриховая линия— вероятность протекания Р(р).54 (-)0/§054 (-)0/§0
О
О
,4
,4
0,60,8
0,60,8
Рис. 9.25. Проводимость случайной сетки сопротивлений в простой кубической структуре.(□,△ — модельный расчет; сплошная линия— теория эффективной среды; штриховая линия— вероятность протекания Р(р).
Рис. 9.25. Проводимость случайной сетки сопротивлений в простой кубической структуре.(□,△ — модельный расчет; сплошная линия— теория эффективной среды; штриховая линия— вероятность протекания Р(р).
5
4 (-)0/§0
5
4 (-)0/§0
ний неупорядоченной линейной цепочки (§ 8.5 и 9.7). Обозначим через и» (у) полную проводимость, которую мы измерили бы, принимая во внимание все «благоприятные» пути с началом на узле / и концом на поверхности образца, с одним лишь исключением： не должны учитываться пути, проходящие через фиксированный соседний узел 力(рис. 9.26). С помощью обычных законов Кирхгофа можно связать друг с другом значения функции 立(/) на последовательных ветвях:
2-1
。，(2)=2偌 + 备尸. (9.151)
Здесь 〃2j — истинная проводимость связи между узлами 2 и j. Формула (9.151) аналогична выражениям (8.74) и (9.96), возникающим в теории Дайсона — Шмидта.
Проводимость 丄)az (/) следует рассматривать как статистическую переменную, зависящую от конкретного распределения благоприятных связей в окрестности узлов (г, /). Более того, ветви, исходящие из узла 2, уже не пересекаются друг с другом
Автор пользуется здесь термином outward conductivity, что в буквальном переводе означает «внешняя» или «видимая» проводимость. В советской научной литературе такие термины обычно не употребляются, и в переводе было сочтено целесообразным их опустить.— Прим. ред.
Рис. 9.26. Прохождение тока по дереву со случайными связями.
ни на каких узлах. Таким образом, переменные а2 (/) в формуле (9.151) оказываются статистически независимыми. В духе равенств (8.76) и (9.102) допустим, что переменные 仃工(2) и 仃纟(7)подчиняются одному и тому же стационарному распределению, которое должно быть согласовано с равенством (9.151).
Ситуация усложняется тем, что правая часть указанного равенства содержит (z ——1) слагаемых. Однако поскольку они статистически независимы, уравнения можно упростить, введя характеристическую функцию [ср. с формулой (5.165)]. Последняя определяется следующим средним по ансамблю:
В (z)胃(ехр{—胃s (/)}〉•(9.152)
Функцию распределения проводимостей отдельных ветвей 〃订 будем считать заданной; обозначим ее через g (辽)・ Так, в обычной перколяционной модели эта функция принимает два значения: она равна р, если речь идет о проводимости «благоприятной» связи О1, и (1 ——р), если связь «неблагоприятная» (а2 = 0). Пользуясь формулой (9.151), находим условие согласования: 3(2)= {С(2)}~‘，(9.153)
где
，(£)』J g(")〈ехр{—z「•^ + ^у]"}〉©〃• (9.154)
Задача состоит теперь в том, чтобы выразить правую часть формулы (9.152) через среднее значение, фигурирующее в формуле (9.154). Воспользовавшись преобразованием Лапласа и выполнив несколько элементарных алгебраических преобразований, Стинчкомб получил следующее нелинейное интегральное уравнение:
I e~ixC (汽)dx =
=j g ⑺[击 + Т7^* j e…/з+八｛C ⑺尸 dx]加 (9.155)
Задача о проводимости случайной сетки сопротивлений сводится, таким образом, к решению уравнения (9.155) с граничными условиями, которые нетрудно сформулировать. Из определения (9.152) следует, что полная средняя проводимость сетки, вычисленная с учетом всех благоприятных путей, начинающихся на любом заданном узле, равна
О S) = ｛z/(z— 1)｝〈仿⑺〉(0). (9.156) Заметим, что этот подход годится и при рассмотрении более сложных ситуаций, когда, например, проводимость неблагоприятных связей а2 не равна нулю.
Вряд ли можно ожидать, что решение уравнения вида (9.155) удастся найти в аналитическом виде. Однако, воспользовавшись разумными приближениями, различными для разных областей изменения переменной р, можно составить себе представление о поведении функции и (р). В частности, можно вновь убедиться в справедливости формулы (9.138), показав, что и (р) = 0 для всех значений 歹，лежащих ниже точного порога протекания рс = -l/(z — 1).
Далее, в области Pc《Р V 勺 решение оказывается очень близким к тому, что получилось бы, если бы мы просто заменили в формуле (9.151) каждую переменную и» (/) средним по ансамблю ее значением. Поскольку вклад в проводимость дают только те р (z — 1) ветвей, для которых u2j = s 片 0, получаем
〈”⑺〉= p(z—l) ｛圭(9.157)
Замечая на основании (9.156), что величина 5 (/) не вполне совпадает со средней проводимостью и (р), находим очень простую формулу:
о (р) = (р ~ рс)・ (9.158) Это в точности то соотношение, которое получается [123] в методе эффективной среды (§ 9.4), уже использованном нами ранее при
выводе формулы (9.49). Ясна также и аналогия с другими аппроксимациями типа среднего поля, например с уравнением (9.100).
Однако хотя формула (9.158) и приводит к правильным результатам при р ^ \ и р = рс (когда а = 0), она все же не аппроксимирует должным образом решение уравнения (9.155) в критической области. Действительно, при р > Рс проводимость и (р} представляется в виде (9.150) с показателем 0 = 2. Это можно объяснить с помощью простых вероятностных соображений [97,- 125]. В самом деле, при выводе формулы (9.157) мы пренебрегли флуктуациями величины о? (/). Однако предположение о том, что проводимость каждой ветви а2 0) близка к среднему своему значению 〈и» (/)〉, вблизи порога протекания становится неверным. Дело в том, что с отличной от нуля вероятностью данная ветвь не будет принадлежать бесконечному кластеру и, следовательно, не даст вклада в проводимость о^ (2). Иначе говоря, по мере того, как доля р приближается к рс, каждый перколяционный кластер теряет все больше и больше своих «бесконечных» ветвей. Из разветвленной структуры с множеством путей, ведущих к поверхности, кластер постепенно превращается в одну бесконечно длинную цепочку с бесконечно большим сопротивлением. Именно поэтому кажущаяся «подвижность» б перколяционном кластере и убывает в модели дерева как
。⑦IP (Р) -\Р-РС I- (9.159)
Пока неясно, останутся ли в силе эти рассуждения и в применении к проводимости сетки сопротивлений в обычных двумерных и трехмерных решетках. Так, в работе [45] высказывалась мысль, что проводимость осуществляется в основном не вдоль отдельного одномерного «критического пути», составленного из： благоприятных связей, а вдоль кластеров сложной топологической структуры с множеством параллельных, многократно соединяющихся друг с другом путей. Однако это предположение не подтвердилось расчетом на ЭВМ (рис. 9.27). Видимо, чтобы получить корректный результат в аналитическом виде [12], следует воспользоваться методом ренормализационной группы (см. § 5.12).
Таким образом, отнюдь не тривиальные моменты возникают даже в такой сравнительно простой «черно-белой» проблеме, как задача о проводимости регулярной сетки сопротивлений. Тем более трудными должны оказаться еще более тонкие вопросы —— такие, например, как задача о поведении квантовых кинетических характеристик при переходе Андерсона (ср. рис. 9.19). Андерсо- новскую локализацию нетрудно интерпретировать [70] как перколяционный эффект. Действительно, будем рассматривать задачу с помощью какого-либо варианта метода сильной связи. Тогда можно предположить, что электрон с энергией 宮 не способен легко пройти через узел, «атомный» уровень которого 卷匕 отли-
Рис. 9.27. Большие кластеры, заданные компьютером на квадратной решетке при р = 0,53, т. е. ниже порога протекания по узлам 就=0,59). Эти кластеры соединены в основном однократно.
чается от 宮 более чем, скажем, на у У, где у ^ 1. Если вся область изменения случайного потенциала равна W, то доля «благоприятных узлов» решетки оказывается равной
р ^ 2у7/Ж(9.160)
(рис. 9.28). Это означает, что мы имеем дело с задачей о протекании, причем электрон локализован, если
Р V 戌^ У’/*2,(9.161)
При этом из табл. 9.1 следует, что у' ^ 2. Объединяя формулы (9.160) и (9.161), находим условие локализации, сходное с (9.131). Более того, легко видеть, что вероятность локализации растет по мере приближенияfэнергии 宮 к краям зоны ——в этих областях энергии доля «благоприятных» узлов оказывается гораздо меньше, чем дается формулой (9.160).
Разумеется, это очень грубое рассуждение, в котором, например, не принимается во внимание возможность резонансного тун-
Рис. 9.28. Различие уровней энергии в модели Андерсона приводит к разделению узлов на несколько типов. Если уровни энергии электрона на узлах разных типов отличаются друг от друга более чем на величину уV, то переход электрона между такими узлами невозможен. Состояния локализованы или делокализованы в зависимости от того, возможно ли протекание по узлам данного типа.
пелирования по «неблагоприятным» узлам [70]. Однако перколяционный способ рассмотрения показывает, что поведение проводимости при переходе через край подвижности может определяться и топологией доступных путей, а не только более локальными характеристиками системы.
Литература
1. Elliott R. J・,Krumhansl J. Л., Leath P. L.— Rev. Mod. Phys., 1974, v. 46, p. 465—543.
2* Yonezawa 尸•， Morigaki K.— Prog. Theor. Phys. Suppl., 1973, v. 53, p. 1—76.
Yonezawa 尸.，Matsubara T.— Prog. Theor. Phys., 1966, v. 35, p. 35 7— 379, 759—776.
Matsubara 7., Toyozawa У.— Prog. Theor. Phys., 1961, v* 26, p. 739— 756.
Matsubara T., Kaneyoshi 7.— Prog. Theor. Phys., 1966, v. 36, p. 695 — 711.
Soven P.— Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 809—813.
Taylor D. W.—Phys. Rev., 1967 v. 156, p. 1017-1029.
Hubbard J.— Proc. Roy. Soc., 1963, v. A276, p. 238—257.
Hubbard J.— Proc. Roy. Soc., 1964 v. A277, p. 237—259; v. A281, p. 401—419.
Onodera У., Toyozawa У.— J. Phys. Soc. Japan, 1968, v* 24, p. 341 — 355.
Leath P. L.— Phys. Rev., 1968, v. 171, p. 725—727.
Stinchcombe R. 3., Watson R. P.— J. Phys., 1976, v. C9, p. 3221—3248.
Matsubara T., Yonezawa 尸.一Prog. Theor. Phys., 1967, v. 37, p. 1346 — 1347.
Yonezawa 尸.一Prog. Theor. Phys., (968, v. 40, p. 734—757.
Leath P. E.— Phys. Rev., 1970, v. B2, p. 3078—3087.
Ducastelle F.— J. Phys., 1971, v. C4, p. L75 — L77.
Shohat J. /., Tamarkin J. D. The Problem of Moments.— Providence RI: Am. Math. Soc., 1943.
Ахиезер H. 〃. Классическая проблема моментов и некоторые вопросы анализа, связанные с нею.— М.: Физматгиз, 1961.
Hasegawa Н.^ Nakamura М.— J. Phys. Soc. Japan, 1969, 26, р. 1362.
Мй 11 er-Hart та и и Е.— Solid State Comm., 1973, v. 12, p. 1269—1270.
Ducastelle 尸.一J. Phys., 1974, v. C7, p. 1795 — 1816.
Brouers 尸.一J. Phys., 1971, v. C4, p. 773—782.
Leath P. E.— J. Phys. 1973, v. C6, p. 1559—1571.
Velicky 笈.，Kirkpatrik 5., Ehrenreich HPhys. Rev., 1968, v. (75> p. 747—766.
Yonezawa F.— Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 5170.
Kirkpatrick S., Eggarter T. P.— Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 3598—3609.
Ducastelle F.— J. Phys., 1972, v. F2, p. 468—486.
Capek V.— Phys. Stat. Solid, (b), 1971, v. 43, p. 61—72.
Nickel B, G., Butler W. H.— Phys. Rev. Letters, 1973, v. 30, p. 373—377-
Leath P. L.— J. de Phys., 1974, v. 35, p. C4—99—101.
Berk N. F., Tahir-Kheli R. A.— Physica, 1973, v. 67, p. 501—520.
Berk TV.尸.，Shazeer D. J., Tahir-Kheli[R. A.— Phys. Rev., 1973, v. В8A p. 2496—2504.
Zittartz J.-— Solid State Comm., 1974, v. 14, p. 51—53.
Tsukada M.— J. Phys. Soc. Japan, 19 72, 32, p. 14 75—1485.
Capek V.— Phys. Stat. Solid (b), 1972, v. 52, p. 399—406.
Brouers 尸.，Cyrot MCyrot-Lackmann F.— Phys. Rev., 1973, v. B7r p. 4370—4373.
Butler W.瓦一Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 4499—4510.
Miwa H.— Prog. Theor. Phys., 1974, v. 52, p. 1—17.
Brouers 尸.，Ducastelle 尸.一J. Phys., 1975, v. F5, p. 45.
Sen P. ^., Yndurain F.— Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 4387—4395.
Cyrot-Lackmann 尸.一J. Phys., 19 72, v. C5, p. 300—305.
Carroll C. £.— Phys. Rev., 19 75, v. B12, p. 4142-4145.
Ducastelle 尸.—J. Physique, 19 74, v. 35, p. 983—988.
Harris A. В.— Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 3661—3664.
Kirkpatrick S.— Rev. Mod. Phys., 1973, v. 45, p. 524.
Gaspard J. P., Cyrot-Lackmann F.— J. Phys., 1973, v. C6, 3077—3096.
Yndurain 尸.，Yndurain F. J.— J. Phys., 19 75, v. C8, p. 434—444.
Fisher M. E・,Camp W. J・一Phys. Rev., 1972, v. B5, p. 3730—3737.
Wall H. S. Analytic Theory of Continued Fractions.— N. Y.: Chelsea Publishing Co., 1948.
Haydock R., HeineV., Kelly M, J.— J. Phys., 1972, v. C5,p.2845—2858.
Haydock R., HeineK, Kelly M. J— J. Phys., 1975, v. C8,p.2591—2605.
Jacobs R. L.— J.Phys., 1973, v. F3, p. 933—943.
Jacobs R. L.-— J.Phys., 1974, v. F4, p. 1351—1358.
Mookerjee /.•— J.Phys., (973, v. C6, p. 1340—1349.
Bishop A- 7?., Mookerjee A.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 2165—2179.
Mookerjee A.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 1524—1534, 2688—2694, 2943— 2952.
Bishop A. R.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 33(7—3327.
Economou E. N., Cohen M. H.— Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 396—403.
Eg garter T. R— Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 1727—1730.
Shiba H.— Prog. Theor. Phys., 1971, v. 46, p. 77.
Brouers F,, Ducastelle /**., van der Rest J.— J. Phys., 1973, v. F3, p. 1704— 1715.
Schwartz L. M.4 Krakauer H., Fukuyama H.— Phys. Rev. Letters, 1973, v. 30, p. 746—749.
Bergmann A., Halperin V.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 289—298.
Moorjani K., Tomoyasu T., Sokoloski M, MBose S. M.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 1098-1116.
Cubiottt G・，Donato E., Jacobs R. L.— J. Phys., 1975, v. F5, p. 2068 — 2078.
Anderson P. W.— Phys. Rev., 1958, v. 109, p. 1492—1505.
Ziman J. M.— J. Phys., 1969, v. C2, p. 1230—1247.
Economou E. ^., Cohen M. H.— Phys. Rev., 1972, v. B5, p. 2931—2948.
Athreya K., Subramanian 五.五.，Kumar TV.— Curr. Sci., 1973, v. 41, p. 867—868.
Thouless D. J.— Phys. Reps. 1974, v. 13C, p. 93—142.
Thouless D. J.— J. Phys., 1970, v. C3, p. 1559—1566.
Doob J. L. Stochastic Processes — N. Y.: Wiley, 1953, p. 108. (Имеется перевод: Дуб Дж. Л. Вероятностные процессы.— М.: ИЛ, 1956.)
Licciardello D. С., Economou Е. ^.— Phys. Rev., 1975, v* ВИ, p. 3697— 3717.
Mookerjee A.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 4069—4072.
5. Kikuchi M.— J. Phys. Soc. Japan, 1976, v. 29, p. 246—301.
6. Haydock 五.，Mookerjhee A.— J. Phys., 19 74, v. C7, p. 3001—3012.
Abou-Chacra R., Anderson P. W., Thouless D. /.— J. PEys., 1973, v. C6, p. 1734-1752.
Beeby J. J. Phys., 19 7 3, v. C6, p. L283—28 7.
Abou-Chacra B., Thouless D. /.— J. E*hys., 1974, v. C7, p. 65—75.
Bell R. J., Dean P.— Disc. Farad. Soc., 1970, v. 50, p. 55—61.
Edwards J. 71., Thouless D. J.— J. Phys., 1972, v. C5, p. 807—820.
Schonhammer X., Brenig W.,— Phys. Lett., 1973, v. 42 A, p. 447.
3. Mott N. F.— Adv. in Phys., 19 67, v. 16, p. 49—144.
Halperin B. J.— Physica Fennica, 1973, v. 8, p. 215—251.
Khor К. E., Smith P.，一 J. Phys., 1971, v. C4, p. 2029—2040.
Kumar TV., Subramanian R.五.一J. Phys., 1974, v. C7, p. 1817—1821.
Anderson P. W.~ Proc. Nat. Acad. Sci., 1972, v. 69, p. 1097—1099.
Fujita T., Hori J. I.— J. Phys., 1972, v. C5, p. 1059—1066.
Fujita T., Hori J. /.— J. Phys., 1973, v. C6, p. 51—56.
Last В. J., Thouless D. J.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 715—731.
Khor K. E・,Smith P. k— J. Phys., 19 71, v. C4, p・ 2041—2051.
Mott N. F. Metal — Insulator Transitions — L.: Taylor and Francis, 1974. (Имеется перевод: Мотт H. G. Переходы металл — изолятор.— М.: Наука, 1979.)
Lloyd R—L Phys., 1969, v. С2, р. 1717—1725.
Kumar А. Р., Baskaran G.— J. Phys., ^973, v. C6, L399—401.
Anderson P. W.— Comments on Solid State Phys., 1970, v. 2, p. 193—198.
Saitoh M.— Phys. Lett., 1970, v. 33A, p. 44—45.
Essam J. W.4 Place C.麻.,Sondheimer E. H.— J. Phys., 1974, v. C7, p. L258-260,
Lehmann, G.— J. Phys., 1973, v. C6, p. 1881—1888.
Edwards J. T., Thouless D. J.— J. Phys., 1971, v. C4, p. 453—457.
Thouless D, J.— J. Phys., 1971, v. C4, p. L92—94.
Broadbent S. R., Hammersley J. M.— Proc. Camb. Phil. Soc., 1957, v. 53, p. 629—641.
Frish H. L., Hammersley J. M.— J. Soc. Indust. Appl. Math., 1963, v. 11, p. 894—918.
Essam /. /., Phase Transitions and Critical Phenomena/Eds. Domb C., Green M. S.— L.— N. Y.: Academic Press, 1972, v. 2, p. 197—270.
Fortuin C・ ЛЛ, Kasteleyn P. W.— Physica, 19 71, v. 5 7, p. 536.
Temperley Я. ^. 7., Lieb E. H.— Proc. Roy. Soc., 1971, v. A322, p. 251 — 280.
Hammersley J. M.— J. Math. Phys., 1961, v. 2, p. 728—733.
Sykes M.尸.，Essam J. W.— Phys. Rev., 1964, v. 133, p. A310—315.
Harris T. E.— Proc. Camb. Phil. Soc., 1960, v. 56, p. 13—20.
Vyssotsky V. 4., Gordon S. B., Frish H. L., Hammersley J. M.— Phys. Rev., 1961, v. 123, p. 1566.
Ziman J.麻,一J. Phys., 1968, v. Cl, p. 1532—1538.
Scher Я., Zallen R.— J. Chern. Phys., 1970, v. 53, p. 3759.
Shante 7. K* 5., Kirkpatrick S.— Adv. in Phys*, 1971, v. 20, p. 325—358
Pike G. £., Seager С. Я.— Phys. Rev., 1974, v. B10, p. 1421—1434.
Frisch Я.力.，Hammersley J. M., Welsh D. J. 4.— Phys. Rev., 1962, v. 126, p. 949—951.
Fortuin С. M.— Physica, ^972, v. 58, p. 393—418.
Dunn, 4 . G., Essam J. W., Loveluck J. M.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 743— 750.
Dunn 4. G., Essam J. W.T Ritchie D. S.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 4219 — 4235.
Young A. P., Stinchcombe R. В.— J. Phys., 1975, v. C8, p. L535—540.
Bishop A. K,, J. Phys., 1973, v. C6, p. 2089—2093.
Pike G. Camp И7. Seager C.反.，McVay G. L.— Phys. Rev., ^974, v. B10, p. 4909—4917.
Last B. /., Thouless D ^ J.— Phys. Rev. Letters, 197£, v. 27, p. 1719 —1721.
Watson B. R, Leath P. L.— Phys. Rev.. ^9 74, v. B9, p. 4893—489 7.
Kirkpatrick S.— Phys. Rev. Letters, 1971, v. 27, p. 1722—1725.
Stinchcombe R. B.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 179—203.
Stinchcombe R. B.— J. Phys., 1973, v. C6, p. LI—5.
126*. Ведяев Л. S— ТМФ, 1977, т. 31, стр. 392—404.
127*. Лифшиц И. ЛЛ, Кирпиченков В. Я.— ЖЭТФ, 1979, т. 77, стр. 989.
128*. Бонч-Бруевич В. Л.— ДАН СССР, 4976, т. 226, стр. 298.
10
ЭЛЕКТРОНЫ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ
МЕТАЛЛАХ
«Картины перед нами предстают — Распространение повсюду.»
Донн
ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОЧТИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
Модель сильной связи для сплавов (§ 9.1), в самом названии которой фигурирует слово «сплавы», лишь в ограниченной мере пригодна для описания электронных свойств металла. Характерное металлическое поведение обширного класса упорядоченных и неупорядоченных материалов определяется электронами проводимости^ которые невозможно удовлетворительно описать с помощью волновых функций метода сильной связи. Неверно было бы полагать, что, например, волновую функцию электрона с заданной энергией можно выразить в виде линейной комбинации небольшого числа атомных функций [как в формуле (8.10)1. Мы должны вернуться к исходному одноэлектронному уравнению Шредингера (8.9), т. е.
{-伍2/2т) У2 + Г (г)}整(г)=宮押『(г) (10.1)
для собственной функции Т^ (г), соответствующей энергии 當/； здесь 歹(г)——потенциальная энергия электрона, заданная в любой точке внутри объема образца.
Решение этого дифференциального уравнения для непрерывной функции Т； (г) представляет собой несравненно более сложную математическую задачу, нежели решение матричных уравнений (8.11) или (9.1) для амплитуд в узлах 〃厶 Даже в случае упорядоченного кристалла, когда применение теоремы Блоха (§ 1.1) чрезвычайно сильно упрощает рассмотрение, «проблема зонной структуры» породила обширную литературу, посвященную разработке специфических математических методов, исследованию физических аспектов проблемы и сложным расчетам. Но хотя трудность обобщения этих методов применительно к системам без трансляционной симметрии очевидна, это не должно останавливать нас, ибо неупорядоченные металлы —— в виде сплавов или в жидком состоянии ——представляют собой слишком важный объект современного мира, чтобы теоретическая физика могла позволить себе их игнорировать!
В настоящей главе мы будем интересоваться преимущественно электронами в зоне проводимости, т. е. там, где имеется квазине-
прерывный спектр одноэлектронных возбужденных состояний с отличной от нуля плотностью состояний / (目尸)непосредственно над уровнем Ферми 宮斤・ Значительно более тонкие вопросы, с которыми приходится сталкиваться при рассмотрении систем типа аморфных или жидких полу пр ово дников, мы отложим до гл. 11. Электрические свойства таких систем определяются тем, что уровень Ферми оказывается в запрещенной зоне. Однако мы не обязаны ограничиваться частным случаем «простых» металлов без d- и /-зон, характерных для переходных и редкоземельных металлов. Более того, впоследствии выяснится, что трактовка проблемы, данная в настоящей главе, оказывается в значительной мере применимой как в случае материалов с беспорядком типа замещения, таких, как крист а л лические сплавы, так и в случае топологически неупорядоченных систем ——жидких или «стеклообразных» металлов (§ 2.13).
Хорошо известно, что многие электрические свойства подобных систем можно качественно описать с помощью приближения почти свободных электронов (ПСЭ). В нем мы прежде всего характеризуем электроны, концентрация которых есть w, волновыми функциями вида
1幻=才6汰•r，(Ю.2)
т. е. плоскими волнами; соответствующие «невозмущенные» энергии даются формулой
舐=济//27n.(10.3)
Эти состояния заполнены вплоть до энергии Ферми
金=方2碌/2%(10.4)
которая определяет радиус заполненной сферы в импульсном пространстве
战=(3価九广/з.(10.5)
Плотность состояний на уровне Ферми дается выражением
"(富尸)=3也/2宮尸，(10.6)
и каждому электронному состоянию на поверхности Ферми отвечает вклад в плотность электрического тока, равный
/р = еКк р/т.(10.7)
Этими стандартными соотношениями задаются обозначения, которые будут часто использоваться в настоящей главе.
При таком способе описания потенциальная энергия 夕(г), которой обладает электрон, фигурирует везде в виде ее матричных элементов в импульсном представлении. Эти матричные эле-
менты суть просто фурье-компоненты 夕(г):
(к |Г I к，〉=$ J 夕(г)е-"к-к，).газг 三歹(к-к) (10.8)
В случае идеального кристалла, когда потенциальная энергия должна обладать трансляционной симметрией решетки (2.1), эти компоненты отличны от нуля только для значений аргумента, равных векторам обратной решетки, т. е. при к — к' = g. При расчете зонной структуры в приближении ПСЭ такие матричные элементы дельтообразного вида приводят к расщеплению невозмущенных энергий на границах зон Бриллюэна и отсюда в конечном счете к появлению запрещенных зон и других хорошо известных особенностей зонной структуры кристаллических металлов и полупроводников.
В отсутствие дальнего порядка, однако, нельзя ожидать возникновения подобных качественных дифракционных эффектов* Примем за нуль отсчета энергии в формуле (10.3) среднее значение потенциальной энергии:
Г (г) = Г (0). (10.9)
Тогда нам остается учесть лишь возмущение, вносимое непрерывной, сравнительно малой по величине функцией от (к ——к'). После дальнейшего сдвига нуля отсчета энергии разумно предположить (ср. с § 10.4), что изменениями порядка | 歹 产 в плотности состояний (10.6) или в фермиевской плотности тока (10.7) можно пренебречь. Сосредоточим на время внимание на переходах между состояниями, описываемыми простыми плоскими волнами (10.2); указанные переходы обусловлены недиагоналъными матричными элементами 歹 (г). Это рассеяние свободных электронов, вызванное атомной неупорядоченностью металла, определяет такие характерные кинетические коэффициенты, как удельное электрическое сопротивление р.
Согласно элементарной квантовой теории, вероятность переходов между состояниями | к) и | к'〉на поверхности Ферми в расчете на единицу телесного угла дается обычной формулой:
纟⑼=(2л优)I〈к I 歹 I к，〉12g “他斤)/41t. (Ю.Ю)
Поскольку спиновое число электрона не меняется при потенциальном рассеянии, сюда входит лишь половина плотности конечных состояний (10.6).
Это явление рассеяния в точности аналогично дифракции падающего извне пучка рентгеновских лучей или нейтронов (§ 4.1 и 4.2) на системе атомов или ионов. Будем считать для простоты (ср. с § 10.2), что полную потенциальную энергию электрона на поверхности Ферми можно записать в виде суперпозиции N
идентичных «атомных» слагаемых,
夕(Г) = у и (г-R»,(10.11)
каждое из которых центрировано в точке нахождения какого-либо атома Rf. Точно так же, как и в (4.6) и (4.7), мы можем написать
I〈k I 夕 I X〉|2 = %TS(q) I u(q)产，(10.12)
где атомный формфактор | и (q) |2 определяется фурье-образом потенциальной энергии взаимодействия с атомом у (г), a S (q) есть структурный фактор (4.8) системы рассеивателей. Обе указанные функции следует вычислить при значении аргумента, равном вектору рассеяния (4.3), т. е.
q = к' — к・(10.13)
С помощью обычного кинетического уравнения Больцмана мы получаем следующее выражение для электропроводности:
0三 1/p —百疗(窈尸).(10.14)
Вошедшее сюда время релаксации т есть величина, обратная среднему (по всем углам рассеяния) от вероятности перехода (10.10):
j (l-cos9)^(9)dQ.(10.15)
Сомножитель
1 — cos 0 = 2 (g/2“)2,(10.16)
играющий роль весового фактора в подынтегральном выражении, существенно усиливает роль вклада в интеграл от больших углов рассеяния вблизи максимальной длины 2及斤 вектора рассеяния q (рис. 10.1).
Комбинируя соотношения (10.12) — (10.16), мы получаем основную формулу приближения ПСЭ для удельного сопротивления металлической жидкости [1——3]:
pl毕±%/mg) 12s(g)4(±『八乐)世з) о
Оставаясь в рамках того же подхода, можно рассматривать величину (10.17) и как функцию р (宮尸) от уровня Ферми и, исходя из этого, вычислить абсолютную термоэлектродвижущую силу
Величина
自三一旅[当产]卷=%(40/9)
учитывает здесь изменение радиуса ферми-сферы и фермиевской плотности тока при возможном изменении 宮炉
Поскольку рассмотренные величины можно определить экспериментально для разнообразных материалов в широкой области давлений, температур и т. п., основные формулы приближения ПСЭ (10.17) и (10.18) дают нам непосредственную возможность проверить теорию электронов в неупорядоченных системах (см., например, [6, 471). Однако при более критическом подходе приведенная выше трактовка представляется слишком уж наивной и прямолинейной, чтобы быть полностью убедительной. Перейдем поэтому к подробному обсуждению физического смысла величин, входящих в выражение (10.17), и тех условий, при которых можно считать приближенно справедливой эту явную и на первый взгляд не вызывающую сомнений формулу.
ЭКРАНИРОВАННЫЕ ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛЫ
Чтобы придать формуле типа (10.17) определенный смысл, надо знать, как определить значения различных физических величин, в ней фигурирующих. Что касается kF и /р, то мы можем обратиться к соотношениям (10.5) и (10.7), поскольку концентрацию электронов проводимости для любого жидкого металла можно найти, зная эффективную валентность ионов (ср. с § 10.10). Можно также непосредственно определить структурный фактор S (q) из опытов по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов (см.
гл. 4) или воспользоваться некоторыми известными модельными выражениями типа формулы Перкуса — Йевика (2.46) для парной корреляционной функции в жидкой системе твердых сфер. Однако правильный выбор вида потенциальной энергии электрона в атоме, фурье-образ которой у (q) входит в атомный форм-фактор I V (q) |2, представляет собой значительно более сложную задачу, и полное ее решение завело бы нас в глубины общей теории металлического состояния. Здесь мы можем лишь намеками указать на тонкости проблемы.
Прежде всего металл представляет собой систему многих частиц, в которой взаимодействие между электронами проводимости столь же существенно, сколь и взаимодействие каждого из них по отдельности с ионами металла. Главный результат межэлектронного взаимодействия состоит в экранировании всех электростатических сил в системе. Так, дальнодействующее кулоновское взаимодействие
办(г) ^ —Z&2/r(10.20)
между каждым электроном и каждым ионом валентности Z с зарядом 2 I е I переходит в короткодействующее экранированное куло* нивское взаимодействие
% (г) « —ехр (— Хг).(10.21)
Величина 1/Х есть радиус экранирования^ который нетрудно найти с помощью формулы
炉=4Л巒”偌力(10.22)
Сказанное представляет собой, конечно, лишь грубое описа* ние результатов, полученных в формализме линейного отклика^ в котором все эффекты экранирования учитываются с помощью диэлектрической пр они цаемост u 8 (д), зависящей от волнового числа экранируемого поля. Строго говоря, эта функция должна также зависеть и от частоты; однако все динамические перемещения ионов в жидком металле происходят столь медленно по сравнению с откликом электронной подсистемы, характеризуемом временами порядка обратной плазменной частоты, что (без особого риска заметно ошибиться) можно использовать статическую диэлектрическую проницаемость.
Для малых значений q диэлектрическая проницаемость всегда имеет следующий вид:
Е(Q)1 + 九2/д2.(10.23)
Кулоновский потенциал (10.20) в импульсном представлении записывается как
% ⑷(10.24)
В приближении линейного отклика экранированный потенциал вычисляется по следующей формуле:
%(9)= % (д)/е (д)定—4nZ2Ve2/(V + 炉)； (10.25) очевидно, это есть фурье-образ функции (10.21).
Если бы каждый ион металла представлял собой просто точечный заряд, мы могли бы использовать выражение (10.25) при расчете формфактора по формуле приближения ПСЭ [2]. Очевидно, зто довольно грубое приближение, но при малых значениях q оно позволяет правильно воспроизвести подынтегральное выражение в формуле (10.17). В этом предельном случае структурный фактор S (д) дается классической формулой (4.22)—— так, как если бы жидкость представляла собой непрерывную среду со сжимаемостью х. Таким образом, формула приближения ПСЭ согласуется с континуальной моделью, в которой рассеяние электронов описывается аналогично рассеянию света (§ 4.4) на неоднородностях, связанных с флуктуациями плотности жидкости. В случае электронов фигурирующий в формуле (4.24) деформационный потенциал у есть просто предельное значение выражения (10.25) для бесконечно длинных волн, т. е.
Y = %(g)f ZN/“ 陽)А；*|•舐 (10.26)
Иными словами, часть удельного сопротивления любого жидкого металла можно отождествить (качественно!) с плазменным сопротивлением [3], которое зависит только от плотности электронов, но не зависит от характера расположения ионов или от их «химических» свойств.
В случае более коротких волн, сравнимых по длине с межатомными расстояниями, было бы уже совершенно незаконно заменять потенциальную энергию《голого» взаимодействия с ионом 〃ь (г) на соответствующее его заряду кулоновское выражение (10.20). Однако поскольку остовные области соседних ионов фактически никогда не перекрываются, мы все же вправе записать полную потенциальную энергию неэкранированного взаимодействия в виде суперпозиции вкладов от отдельных ионов:
歹 b(r) = Ji^(r —R3 (10.27) В приближении линейного отклика результирующие матричные элементы полной потенциальной энергии экранированного взаимодействия имеют вид (10.12) с атомным формфактором
丨 ％(g) |2= I %(g)/e(g)产・ (10.28) Роль межэлектронного взаимодействия состоит просто в том, что потенциальные энергии голого взаимодействия с отдельными
ионами заменяются соответствующими «одетыми» — экранированными величинами %，фурье-компоненты которых определяются формулой (10.28). В самом деле, в процессе проводимых здесь линейных преобразований свойство суперпозиции, выражаемое равенством (10.27), сохраняется, и мы можем записать полную потенциальную энергию экранированного взаимодействия как функцию координат обычного пространства так, как если бы она равнялась сумме
歹 s(r) = £%(r —马) (10.29) i
независимых вкладов, центрированных в точках расположения различных ионов.
Однако функция и (д), которая должна войти в формулу (10.17)t в действительности никак не может быть похожа на потенциальную энергию самосогласованного взаимодействия одного электрона с экранированным ионом. По определению последней должно отвечать столько же связанных состояний, сколько имеется электронов в ионном остове. Хотя такие остовные состояния уже заполнены и потому электроны проводимости не могут попадать в них, они определенно должны фигурировать среди решений одноэлектронного уравнения Шредингера в пределах каждой атомной сферы. Однако в формуле (10.10) при описании рассеяния электронов с энергий Ферми gF на ансамбле подобных объектов мы используем борновское приближение. Для глубоких остовных состояний оно недопустимо даже при рассмотрении рассеяния на одиночном атоме или ионе.
В теории зонной структуры часто сохраняют формализм приближения ПСЭ, вводя псевдопотенциал 】)и (г), имитирующий эффекты, обязанные наличию у электронов в зоне проводимости истинной потенциальной энергии и (г). Так, при расчете электрического сопротивления мы заменяем фурье-образ и (q) потенциальной энергии голого или экранированного взаимодействия электрона с ионом аналогичным матричным элементом соответствующего псевдо потенциала и (д). Псевдопотенциал представляет собой плавную функцию, специально построенную так, чтобы в нем не было связанных состояний. Поэтому можно полагать, что борновское приближение (10.10) для вероятностей переходов между состояниями (10.2) будет оправданным.
Допустим, например, что мы (без учета граничных условий на бесконечности) нашли решение уравнения Шредингера с потенциальной энергией v (г), соответствующее энергии g. Поскольку в такой потенциальной яме имеется ряд глубоких связанных состоя-
Для краткости мы используем здесь, как и в оригинале, общепринятый термин «псевдопотенциал», хотя имеется в виду величина размерности энергии.—Прим, перев.
Рис. 102 Псевдо во лновая функция @ (г), соответствующая псевдопотенциалу и (г), гладко сшивается при г — Rc с истинной волновой функцией 屮(г), отвечающей настоящей потенциальной энергии электрона в атоме р (г).
ний, волновая функция 屮(г) должна обладать несколькими узлами внутри остова — сферы радиуса Rc (рис. 10.2). Пусть теперь мы решим то же уравнение с потенциальной энергией и (г), совпадающей с и (г) при г > /?с, но значительно более «слабой» во внутренней области. Это решение « (г) уже не обязано иметь узлы, и, подбирая форму и (г) в остовной области, мы можем гладко сшить волновые функции 力(г) м 屮(г) при 7?с, а далее они совпадают. Тогда для электрона рассматриваемой энергии, находящегося во внешней области, псевдопотенциал и (г) будет казаться эквивалентным истинной потенциальной энергии у (г). Более того, видно, что псевбози仙ова凡 функция 力(г) оказывается очень похожей на состояния свободного электрона, описываемые плоскими волнами (10.2). Таким образом, изначальное представление о ме-
Рис. 10.3. Голый и экранированный псевдопотенциалы, а ——в координатном пространстве; 6 — в обратном пространстве.Рис. 10.3. Голый и экранированный псевдопотенциалы, а ——в координатном пространстве; 6 — в обратном пространстве.
Рис. 10.3. Голый и экранированный псевдопотенциалы, а ——в координатном пространстве; 6 — в обратном пространстве.
Рис. 10.3. Голый и экранированный псевдопотенциалы, а ——в координатном пространстве; 6 — в обратном пространстве.
талле как о совокупности глубоких атомных потенциальных ям, очень сильно воздействующих на электроны проводимости, схематически заменяется модельной картиной в духе приближения ПСЭ — металл рассматривается как ансамбль атомных псевдопотенциалов, лишь слабо возмущающих состояния газа свободных электронев.
Этот искусственный прием позволяет также преодолеть и другое затруднение теории, связанное с тем, что метод линейного отклика теряет силу в области быстрого изменения потенциала внутри ионного остова. Действительно, мы заменяем голый ионный потенциал ^ь (г) голым псевдопотенциалом иона 况卜(г) еще Оо вычисления диэлектрического отклика системы. Поскольку можно добиться, чтобы при 丁 V У?。 псевдопотенциал 况卜(г) был гладкой функцией небольшой величины, его компоненты Фурье 〃ь (q) будут очень малы при больших q. В итоге у соответствующего экранированного псевдопотенциала его матричные элементы
% S)=安 @压(0,% S)=安 @压(0,(10.30)(10.30)
% S)=安 @压(0,
% S)=安 @压(0,
(10.30)
(10.30)
которые мы затем подставим вместо у (д) в формулу (10.17), окажутся приятно малыми величинами. При наблюдении с больших расстояний голый ион должен выглядеть как точечный заряд, а потому тот же вид (10.20) должен иметь и голый псевдопотенциал иона иь (г) при 丁》/?с (рис. 10.3). Далее с помощью формул (10.23) и (10.30) легко убедиться, что величина % (д) ведет себя подобно правой части (10.25) при малых д, так что в обычном пространстве экранированный псевдопотенциал 〃§ (г) выглядит на больших расстояниях как экранированное кулоновское взаимо-
Рис. 10.4. Нейтральные псевдоатомы.
действие (10.21). Таким образом, вывод о плазменном сопротивлении остается в силе и в представлении, использующем псевдопотенциал.
Экранировка фактически осуществляется путем перераспределения плотности электронного газа. Приближенное выполнение условия самосогласования по Хартри достигается за счет того, что вокруг каждого голого положительного иона появляется окутывающее его «облако» отрицательного электронного заряда. Облака, принадлежащие соседним ионам, могут перекрываться^ свободно проникая друг в друга, а при движении иона он несет с собой, как гало, свое облако. Суммарный отрицательный заряд каждого облака в точности равен по абсолютной величине ионному заряду +Z | е |, так что если отойти от иона дальше чем на одну-две межатомные длины, то металл выглядит электрически нейтральным, и нет никаких электростатических полей, которые могли бы привести к радикальному перераспределению электронного газа. Из общих соображений естественно предположить, что радиальное распределение электронной плотности в каждом таком облаке заряда должно напоминать соответствующее распределение плотности вероятности найти там валентные электроны, заполняющие связанные состояния нейтрального атома того же элемента. Таким образом, замена величины vs в правой части равенства (10.29) на us эквивалентна тому, что мы представляем себе систему как совокупность квазинезависимых нейтральных псевдоатомов (рис. 10.4) [4].
Эта переформулировка приближения ПСЭ на языке экранированных псевдопотенциалов оказывается весьма ценной в качестве «нулевого приближения» в очень сложной задаче расчета электронных характеристик металла. В том или ином из многих ее
вариантов она часто берется за основу в количественных теориях зонной структуры, явлений переноса, сил сцепления и т. п.— как для упорядоченных, так и для неупорядоченных систем (см., например, [5—7]). В настоящей книге, где нас в основном интересует влияние неупорядоченности структуры на указанные характеристики вещества, очень удобно принять на вооружение «концепцию псевдопотенциала» и считать, что потенциальную энергию, которую следует подставить в уравнение Шредингера (10.1), можно записать в виде (10.11), причем действие каждого «атомного» слагаемого ь (г) можно рассматривать как слабое возмущение системы свободных электронов. Именно на этом основана формула (10.17), описывающая удельное сопротивление вещества в приближении почти свободных электронов, равно как и много более сложных выражений для других характеристик жидких металлов (см. § 10.5). В сущности используемое здесь предположение состоит в том, что ряды теории возмущений по степеням V (д) [например, ряд, главный член которого дается стандартной формулой (10.10)] всегда можно сделать сходящимися.
В случае многих простых металлов это предположение оказывается не слишком далеким от истины. Однако очень важно не упускать из виду принципиальных ограничений метода псевдопотенциала [8], которые делают его почти бесполезным в качестве аппарата для практических расчетов в применении к широкому кругу хорошо известных металлических систем.
Прежде всего псевдопотенциалы не определены однозначно. Так, в ситуации, показанной на рис. 10.2, мы могли бы имитировать заданное распределение потенциальной энергии р (г) любим псевдопотенциалом и (г), лишь бы у отвечающей ему псевдоволно- вой функции 力(г) и у истинной волновой функции @ (г) совпадали логарифмические производные при f = &• Кажется естественным выбрать модельную потенциальную энергию простого вида, скажем, с постоянным значением при г V 凡，так что уравнение Шредингера легко решается, но теоретически допустима и любая другая функциональная зависимость. Хотя этот произвол в конечном счете не сказывается на результатах расчетов для реальных физических величин (получаемых, например, путем суммирования сходящихся рядов теории возмущений, содержащих все матричные элементы псевдопотенциала сколь угодно высокого порядка), все же математическая строгость теории очень серьезно страдает от того, что в формулах приходится иметь дело с неоднозначными величинами.
Хорошо известно также, что псевдопотенциалы предстаеляют собой нелокальные операторы,. Это очень ясно видно из вывода выражений для аналитических псевдопотгьенциалое, когда используется условие ортогональности волновой функции электрона проводимости ко всем волновым функциям электронов, связанных в ион-
ных остовах. Вследствие этого псевдопотенциал обязан содержать оператор, вычитающий из функции 屮 ее проекции на волновые функции связанных состояний %ь, так что остающуюся псевдо- волновую функцию « уже можно разлагать в ряд по простым плоским волнам. Однако'такой оператор нельзя, вообще говоря, представить в виде локальной функции и (г). Аналогично при подходе, использующем модельный потенциал, решение уравнения Шредингера для заданного значения энергии 干 оказывается неоднозначным, а модельный потенциал, для которого соответствующая псевдоволновая функция хорошо сшивается с волновой функцией s-типа 屮о (г), отнюдь не обязан совпадать с модельным потенциалом, который мы выбрали бы, ориентируясь на состояние 屮,(г) с большим моментом количества движения. Иными словами, псевдопотенциал должен содержать операторы, чувствительные к типу симметрии тех волновых функций, на которые он действует (имеется в виду по отношению к вращениям).
Тот факт, что псевдопотенциалы зависят от энергии, оказывается очевидным, если посмотреть на математическую запись большинства выражений для аналитических псевдопотенциалов. Аналогично если обратиться к схематической картине рис. 10.2, то у нас не будет никакой гарантии, что модельный потенциал и (г), для которого псевдоволновая функция « прилично сшивается с истинной волновой функцией 屮 при заданной энергии 卷， должен обладать тем же свойством при любом другом значении энергии* Самое лучшее, чего мы можем добиться,— это так подобрать форму модельного потенциала и (г), чтобы он оставался приблизительно неизменным в интересующей нас области энергий.
Эти внутренние пороки концепции псевдопотенциала выходят за рамки допустимого при рассмотрении материалов, в которых состояния электронов проводимости нельзя отделить от других электронных состояний атома или иона. В случае переходных металлов^ например, атомные d-уровни не полностью заполнены и поставляют электроны в зоны, расположенные вблизи уровня Ферми. Состояния, отвечающие таким уровням, нельзя рассматривать как остовные, т. е. подлежащие исключению из псевдовол- новой функции s-зоны путем вычитания соответствующих проекций. Напротив, такие состояния следует явно включать в рассмотрение. Другими словами, оператор псевдопотенциала становится столь существенно зависящим от энергии и орбитального квантового числа, что уже не может удовлетворить основным требованиям сходимости рядов теории возмущений приближения ПСЭ в задаче о рассеянии и др.
Феноменологически такие системы можно рассматривать, постулировав наличие d-зоны сильной связи, подобной изученным в § 8.1 и 9.1, и предположив далее, что эта зона пересекается и гибридизуется с s-зоной почти свободных электронов. С помощью
этой известной двухзонной модели можно удовлетворительно объяснить многие характерные физические свойства переходных металлов и их сплавов. Действительно, на системы такого типа ориентирована значительная часть выводов, полученных в модели сильной связи для сплавов, подробно рассмотренной в гл. 9, хотя модель обычно подвергается дальнейшему упрощению путем замены пяти d-состояний атома единственным атомным состоянием и пренебрежением всяким взаимодействием с состояниями s-зоны.
Следует подчеркнуть, однако, что этот подход к трактовке электронных свойств переходных и благородных металлов, а также обширного круга иных металлических систем пока не получил надежного математического обоснования. Попытки рассчитать структуру зон, исходя из первых принципов и используя представление ЛКАО (8.10) для d-зоны, не имели успеха в количественном отношении. В случае кристаллических материалов оказывается возможным последовательно прийти к двухзонной модели, построив полуэмпирический модельный гамильтониан^ матричные элементы которого можно подогнать так, чтобы воспроизвести зонную структуру (см., например, [8]). Однако эти подгоночные параметры нелегко найти по известным атомным потенциалам или волновым функциям. К тому же нет никаких оснований полагать, что те же значения параметров подойдут и для неупорядоченных систем типа жидкого металла, где локальные свойства симметрии и межатомные расстояния не совсем такие, как в идеальных кристаллах. Двух зонная модель ценна тем, что она дает очень простое качественное описание, но ее достоинства не удается поднять до уровня высокой количественной точности.
ЯЧЕЕЧНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
В теории электронной зонной структуры фундаментальные ограничения, присущие методу псевдопотенциала, удается обойти, представляя кристалл в виде пространства, заполненного решеткой ячеечных потенциалов 】)(рис. 10.5). Предполагается, что каждый ион находится в центре сферической области, внутри которой потенциал сферически симметричен. Эти сферы нигде не перекрываются; в междоузельной области потенциал считается постоянным.
С физической точки зрения эту картину следует рассматривать как не более чем эмпирическое приближение, построенное фактически путем последовательной цепи компромиссов. Прежде всего надо решить проблему экранировки; исходя, например, из известных — самосогласованных по Хартри — Фоку —
Этот перевод английского термина muffin-tin potential, видимо, уже приобрел права гражданства в советской научной литературе.— Прим, ред^
Рис. 10.5. Ячеечные потенциалы.
электронных волновых функций изолированного атома, мы должны сконструировать подходящую одноэлектронную потенциальную энергию электрона 歹(г) в конденсированной среде. Чтобы избежать громадных затрат труда и денег на выполнение последовательных циклов процедуры самосогласования, желательно с самого начала воспользоваться лучшим из возможных приближением и не полагаться, к примеру, на линейное экранирование (§ 10.2) внутри ионных остовов. Здесь следует сказать лишь одно: искусство построения такой потенциальной энергии, исходя из первых принципов, практически освоено, хотя оно не до конца осмыслено со всей теоретической строгостью.
Затем эту потенциальную энергию надо «рассечь» на ячеечные ямы. Естественно стремиться выбрать радиус ячейки 7?Яч как можно большим, лишь бы не перекрывались различные сферы. Это нетрудно сделать в случае правильного кристалла —— подойдут сферы, вписанные в каждую ячейку Вигнера ——Зейтца (рис. 1.1, а). Однако для топологически неупорядоченной системы, в которой полиэдры Вороного (рис. 2.42) неодинаковы, зта задача приводит к затруднениям. В случае систем типа жидкого металла, довольно хорошо представляемых в виде случайного плотно упакованного набора твердых шаров (§ 2.11 и 6.7), величина 7?яч определена однозначно, но в предельном случае газового беспорядка (§ 2.15) «ячеечное» описание не дает удовлетворительного приближения для полной потенциальной энергии (§ 13.4). Иначе говоря, в отсутствие трансляционной симметрии решетки (24) мы опираемся на «атомарный» характер потенциала (2.2) как на
Рис. 10.6. Распределение потенциальной энергии в междоузельных областях материала с тетраэдрической координацией неудовлетворительно описывается ячеечной моделью.
специфическое свойство, которым отнюдь не обязана обладать случайная среда наиболее общего типа (§ 3.1),
Наконец, следует сгладить потенциал внутри каждой сферической области, придав ему центрально-симметричную форму уяч (г), и определить положение ячеечного нуля отсчета энергии 宮яч., о, усреднив 歹(г) по междоузельной области. Эти намеренные искажения и упрощения вносят ошибки, которые можно скорректировать в процессе расчета блоховских волновых функций (см., например, 181). Однако ими почти всегда пренебрегают в случае неупорядоченных систем, значительно более сложном в расчетном и геометрическом отношениях. К сожалению, это приближение не оправдано для широкого класса топологически неупорядоченных материалов типа тетраэдрических стекол (§ 2.8), в которых распределение потенциала в междоузельных областях может оказаться вовсе не локально однородным (рис. 10.6). Кроме того, надо помнить, что крупномасштабные вариации плотности заряда, связанные с деформационным потенциалом (10.26), совершенно не учитываются в модели ячеечных потенциалов, которая тем самым не согласуется с континуальной интерпретацией плазменного сопротивления жидких металлов.
С математической точки зрения явное преимущество ячеечной модели состоит в том, что весь объем образца оказывается разбитым на отдельные области, в каждой из которых уравнение Шредин-
гера очень легко решить. В пределах каждой ячейки используется свойство центральной симметрии ряч (г), для чего делается переход к лредставлению орбитального момента количества движения. Именно, для любого заданного значения энергии 宮 волновую функцию можно записать в виде
^(г^^А^^г- ^) Yl (г) (10.31)
с произвольными коэффициентами 4工.После этого надо лишь решить уравнение Шредингера с потенциальной энергией %“ (г), найдя таким путем радиальную функцию 乡！ (г;客) при каждом иэ значений орбитального квантового числа 2; решение надо умножить на соответствующую сферическую гармонику YL (г) с тем или иным значением магнитного квантового числа т. В общем случае суммирование в формуле (10.31) проводится по всем допустимым парам чисел (Z, ттг) = L, однако практически достаточно учитывать лишь несколько наименьших значений 2 = 0, 1, 2,.... С другой стороны, в междоузельной области, где потенциал постоянен, можно использовать представление с базисными функциями (10.2).
Эти характерные черты модели в полной мере используются при расчетах зонной структуры с помощью методов присоединенных плоских волн и Кона ——Корринги ——Ростокера (см., например, [8]), в которых функции двух указанных типов сшиваются на границе сферической ячейки. Именно на высокой точности количественных расчетов зонных структур, исходящих из первых принципов и использующих эти методы, основывается наша уверенность в том, что ячеечные потенциалы, найденные с помощью, скажем, самосогласованных атомных орбиталей, позволяют получать удовлетворительные результаты.
Потенциальная яма, соответствующая каждой ячейке, описывается центрально-симметричной функцией ряч (г) с конечным радиусом действия 7?яч, а в промежутках между ямами среда считается однородной и потенциальная энергия электрона там есть константа §яч., о- Следовательно, такую яму можно характеризовать соответствующими сдвигами фаз рассеяния T]z (&)• Последние в некоторых отношениях представляют собой трехмерные аналоги сдвигов фаз (8.30), вызываемых последовательными ячейками — звеньями линейной цепочки. Так (рис. 10.7), при воздействии потенциала %% (г) на сферическую волну с орбитальным квантовым числом I и энергией
g = gH4ij0 = x2 (10.32)
фаза волны изменяется на величину % 偌).Это означает, что радиальную функцию^? / (г;宮)можно продолжить в междоузель- ное пространство в виде комбинации сферических бесселевых
Рис. 10.7. Решение } (хг), отвечающее свободному пространству, надо сдвинуть по фазе на величину 口厶 чтобы сшить его с радиальной функцией，笈± (г) на границе ячеечной ямы.
функций
允(г； g) — Л (хг) — tg ^ (S) щ (хг); г > /?ЯЧ.(10.33)
При этом сдвиг фазы определяется из условия равенства логарифмических производных на поверхности ячеечной сферы, т. е.
條 ^Z (^яч；卷)jj3%q)—險乂朋“；⑧ jz(“H“),
g Л/ (®} =• (1U.J4)
Практически совсем нетрудно найти решение радиального уравнения Шредингера с любым заданным потенциалом и, следовательно, вычислить сдвиги фаз.
Взаимосвязь между описанием с помощью сдвигов фаз и псевдо- потенциальным подходом можно уяснить себе, сравнивая рис. 10.2 и 10.6. Величина 巾(％) определяется равенством (10.34) с точностью до слагаемого ——любого целого кратного л. На деле нам приходится автоматически выбирать значение, попадающее в стандартный интервал типа 0& т]/ (方)& 冗.Однако зто эквивалентно пренебрежению всеми сдвигами фазы, отвечающими осцилляциям функции 31、(г; 8) внутри сферы, т. е. всем тем фазовым углам, которые «втянула» бы в себя ячеечная сфера при гипотетическом непрерывном нарастании потенциала рЯч (г) от нуля до фактической
величины. Иначе говоря, мы используем «приведенные» значения сдвигов фаз, которые могли бы возникнуть под действием слабого псевдопотенциала и (г) (рис. 10.2); ему соответствует радиальная волновая функция, не имеющая узлов во внутренней области.
Приведенные сдвиги фаз представляют собой истинные математические инварианты, отвечающие ячеечному потенциалу. На языке современной квантовой теории диагональные элементы t-матрицы ячеечной ямы в представлении момента количества движения имеют вид
ti = —х"1 sin 勺 exp 加广 (10.35)
Это соответствует неприводимому представлению группы вращений, относительно которой симметричен данный потенциал. Вероятность переходов при упругом рассеянии плоских волн на объекте такого типа точно дается стандартной формулой (10.10), если вместо матричного элемента потенциала и (д) поставить амплитуду рассеяния
t(0)= — (4л7У/х) У (22 十 1) sin 叩 exp ir(iPi (cos 9). (10.36)
В первой части здесь стоит сумма всех членов ряда теории возмущений, в котором борновскому приближению отвечает лишь первый (главный) член.
По этой причине представляется весьма соблазнительным [9] использовать приведенную точную и однозначную формулу в выражении для атомного формфактора, фигурирующего в формулах приближения ПСЭ для удельного сопротивления и т. п. Недостатки простой модели ячеечных потенциалов, проявляющиеся в предельном случае длинных волн, более чем компенсируются в результате замены величины р (д) под знаком интеграла в (10.17) на ^-матрицу (10.36):
1
Pl = ^*$J {t^S^q^^k^d^k^. (10.37)
Здесь, конечно, следует взять значение t (g) при х® =宮产 и g = ~ 2kF sin (9/2).
Этот разумный на вид прием расширяет область применимости результата приближения ПСЭ на случай таких материалов, как жидкие переходные металлы, когда метод псевдопотенциала уже непригоден. Суть дела здесь в том, что методы расчета зонной структуры, основанные на использовании ячеечных потенциалов (метод присоединенных плоских волн или Кона — Корринги — Росто- кера), оказываются вполне эффективными в применении к подобным металлам и вовсе не касаются таких понятий, как «связанные состояния» или《£ — d-гибридизация». Зонная структура в це-
лом (как «s-зоны», так и «d-зоны») определяется поведением сдвигов фаз. Характерная особенность переходных металлов ——наличие узких d-зон, перекрывающихся с широкими s-зонами почти свободных электронов,— проистекает целиком из того факта, что ячеечные ямы создают узкий резонансный d-уровень (см., например. [8]), расположенный вблизи уровня энергии 宮& ^-состояний исходного атома. Расчеты «из первых принципов» подтверждают, что сдвиг фазы для орбитального числа Z = 2 быстро проходит через значение л/2 в близком соответствии со стандартной резонансной зависимостью
Т]2 (卷)arctg 音：?卷. (10.38)
Это резонансное описание электронной структуры переходных металлов физически и математически эквивалентно двухзонной модели (§ 10.2). Однако оно обладает значительными преимуществами —цельностью логического построения и эффективностью при практических расчетах. Выясняется, например, что ширина d-зон определяется главным образом шириной резонансного уровня Г в формуле (10.38). Последняя величина в свою очередь определяется деталями хода ячеечного потенциала рЯч (г) и, таким образом, априори вводимым самосогласованным полем атома или иона в данном узле. Величины ₽rf и Г для различных металлов можно вычислить последовательным образом и проверить ответ, сравнивая результаты расчетов зонных структур с экспериментальными данными о поверхностях Ферми.
Таким образом, формула с t-матрицей (10.37) допускает непосредственную проверку на опыте для целого ряда жидких металлов (см., например, [10]). Имеется возможность количественно подтвердить (или опровергнуть) правильность различных характерных особенностей этой формулы, таких, как значительность вклада в термо-э. д. с. (10.19), проистекающего от сильной энергетической зависимости ^матрицы, выражаемой формулой (10.38). Хотя мы и приняли на себя обязательство не обсуждать результаты исследований подобного рода, отметим все же, что в формулах такого типа для нас наиболее привлекателен тот факт, что они выражают измеряемые на опыте физические величины через известные параметры.
Резонансное описание позволяет также по-новому осмыслить теорию сплавов переходных металлов, будь то материалы, разупо- рядоченные за счет случайного замещения атомов в узлах решетки, или же топологически неупорядоченные, подобно жидкости- Несмотря на интерес, который привлекает к себе модель сильной связи для сплавов (§ 9.1) как математически четко определенная схема, она не дает удовлетворительного описания электронной структуры реальных сплавов переходных металлов, для кото-
рых нельзя пренебрегать усложнениями, вносимыми «$ ——d-тиб- ридизацией». Поэтому представляется весьма желательным заново рассмотреть (§ 10.7) такие системы с точки зрения роли резонансов, создаваемых ячеечным потенциалом.
Выбор между псевдопотенциальным подходом и методом "матрицы определяется природой самосогласованного потенциала 力’(г). Ставя себе цель установить связь между электронными свойствами и атомной структурой данного материала, мы едва ли сможем продвинуться вперед, если этот потенциал не имеет приближенно «атомарного» вида в смысле формулы (2.2). Для того чтобы суметь использовать данные дифракционных опытов относительно расположения атомов (гл. 4), мы практически обязаны предположить, что величину 歹(г) можно выразить в виде суммы независимых 《атомных» потенциалов р (г ——R。，каждый из которых центрально-симметричен относительно ядра своего атома. В общем случае, однако, выражение типа (10.41) представляет собой лишь грубое приближение к физически корректному описанию потенциала, и вид «атомных» потенциалов р (г — R。может быть определен неоднозначно. Когда эти потенциалы и в самом деле можно- выбрать такими, что они нигде не перекрываются (рис. 10.5), мы можем сказать, что имеем ячеечный потенциал со свойственными ему радикальными математическими преимуществами от использования канонического представления сферических гармоник и сдвигов фаз. Во многих случаях, однако, было бы неверно с физической точки зрения пренебрегать эффектами, обусловленными перекрытием вкладов от соседних《атомных» потенциалов на различных расстояниях и в различных направлениях (рис. 10.6). В подобных случаях полезны гибкость и известная нестрогость- метода псевдопотенциала. Использование «суперпозиционных» формул типа (10.29) облегчает вывод интересных математических соотношений, отнюдь не оторванных от реальности.
Следует, однако, не забывать, что элементарное приближение ПСЭ в применении к неупорядоченным металлам, как в псевдопо- тенциальном подходе, так и при использовании ^-матрицы, не намного лучше феноменологической стряпни. Выявив основные характерные черты потенциалов, под действием которых, как мы считаем, движутся электроны, мы должны обратиться к поиску более строгого обоснования выражений, описывающих наблюдаемые физические характеристики.
ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР
Ф номенология приближения ПСЭ основана на гипотезе о том, что волновые функции электронов аналогичны плоским волнам (10.2), описывающим сильно вырожденный газ невзаимодействующих своболных частиц. Этому можно придать некоторое правдо-
подобие путем грубых рассуждений «на пальцах* с использованием псевдоволновых функций (§ 10.2); однако мы не имеем права пренебрегать влиянием атомных псевдопотенциалов или ячеечных ям на эти функции. Прежде чем браться за расчеты, относящиеся к более сложным физическим характеристикам вроде удельного сопротивления, следует определить вид истинного энергетического спектра и плотности состояний ” (S) электронов в топологически неупорядоченной системе типа жидкого металла.
В случае кристаллического материала решающую роль в формировании спектра играет геометрия системы, т. е. характер расположения атомов в пространстве. Безотносительно к природе индивидуальных атомных центров на поведение электронных волн сильно влияет дифракция на плоскостях решетки. Она приводит к расщеплению энергетических уровней ПСЭ всякий раз, когда волновой вектор к пересекает границу очередной зоны Бриллюэна* в конечном счете это приводит к искажениям поверхности Ферт и к появлению характерных особенностей зонной структуры. Как хорошо известно, простое приближение ПСЭ оказывается совершенно несостоятельным в окрестности подобных особенное- стей, и бесхитростные формулы типа (10.17) должны быть радикально видоизменены. Так, например, кристаллическая структура ряда систем из многовалентных атомов такова, что у них возникает спектр с низкой плотностью состояний (или даже с запрещенной зоной) у уровня Ферми; в результате вещество оказывается полуметаллом или полупроводником.
Вопрос состоит в том, существуют ли аналогичные эффекты, влияния геометрии на электронный спектр конденсированной среды, не обладающей дальним порядком. Например, при плавлении полуметалла или полупроводника следует ли ожидать, что характерные особенности зонной структуры, такие, как zzeesdo- щели, сохранятся в качестве отличительных черт электронного спектра? Ответ на этот вопрос важен не только при расчетах кинетических характеристик электронов, но и при изучении многих других явлений (например, аннигиляции позитронов и сдвига Найта), для которых существенно значение плотности состояний ” (§f) на уровне Ферми.
Многие характерные черты зонной структуры твердых тел, однако, генетически связаны с локальными свойствами потенциальной энергии электронов. Например, в переходных металлах узкие d-зоны связаны с d-уровнями сильно связанных состояний индивидуальных ионов (§ 10.2), или (что эквивалентно) с острыми резонансами в ячеечных ямах (§ 10.3), а вовсе не возникают под влиянием только особенностей геометрического расположения атомов в кристалле на больших или малых расстояниях друг от друга. Подобные неструктурные свойства [11] будут рассмотрены в § 10.8, здесь же мы сосредоточим внимание на систе-
мах, в которых каждый псевдоатом или ячеечная яма представ- няет собой источник лишь слабого рассеяния и не создает реаль- лых или виртуальных связанных состояний вблизи края валентной зоны. Ограничившись случаем таких простых металлов, мы можем также не обращать внимания на неприятные вопросы, касающиеся сходимости разложений теории возмущений по степеням матричных элементов псевдопотенциала.
В обычной трактовке зонной структуры кристаллических металлов в приближении ПСЭ (псевдо) потенциалу 歹(г) действительно отводится роль возмущения, причем волновые функции нулевого приближения суть плоские волны (10.2). Используя обозначения, введенные в формулах (10.9) и (10.12), запишем выражение для энергии блоховского состояния с волновым вектором к в виде разложения в ряд Рэлея ——Шредингера:
ё (к)=総 + <к|Г|к) + £%二喜尸 +...=
=翫+歹(0) + $2 *叫要吐+….(10-39) q
Опустим среднее значение (псевдо) потенциала (10.9) и рассмотрим подробнее член второго порядка, дающий отклонение закона дисперсии 卷(к) от энергии свободного электрона 卷?•
В случае идеального кристалла структурный фактор S (q), определяемый формулой (4.8), отличен от нуля, лишь если вектор q совпадает с одним из векторов обратной решетки g. Сумма по всем векторам g обычно дает разумный результат. Исключение составляют лишь случаи, когда волновой вектор попадает в области k-пространства, в которых какой-либо из энергетических знаменателей почти обращается в нуль. Всякий раз, когда нам встречается такой особенный вектор обратной решетки G, что
稣^舐+g (10.40)
т. е. когда коказывается вблизи границы зоны Бриллюэна, мы должны устранить вырождение уровней путем диагонализации матрицы невысокого порядка, прежде всем приступать к суммированию ряда теории возмущений.
Последнее осложнение не возникает в рамках теории возмущений по Бриллюэну ——Вигнеру, когда в каждом энергетическом знаменателе вместо «невозмущенных» энергий 目£ стоят «возмущенные» значения § (к). Вблизи границы зоны в условиях (10.40) играет роль только главный член ряда, и мы получаем
з(k)一济^窗^e/+G a°.4"
Последнее соотношение можно рассматривать как уравнение для определения 卷(к). Нетрудно убедиться, что уровни свободных электронов расщепятся на границе зоны на величину 2 | и (G)[; в одномерной системе это выглядело бы как скачок, соответствующий запрещенной зоне типа той, которая рассматривалась в § 8.3.
В неупоряд оченно й системе структурный фактор S (q) отличен от нуля отнюдь не только в узлах обратной решетки — он представляет собой непрерывную функцию в импульсном пространстве. Поэтому аналогом разложения (10.39) в теории возмущений Бриллюэна .— Вигнера теперь будет соотношение
密闺-翫+焉卜霜曜*炳， gЮ/2)
Поскольку все величины S (q), и (q) и 宮也 должны быть сферически симметричными функциями и интеграл всегда сходится, мы можем без особых осложнений рассматривать это соотношение как интегральное уравнение относительно 富(к) как функции волнового вектора к; решить это уравнение можно численными методами [12].
Соблазнительно рассматривать результат решения этого уравнения как закон дисперсии электрона, движущегося в неупорядоченном металле. Однако такое обобщение формулы (10.41) принципиальнонеобоснованно. Мы знаем, например, что истинные собственные функции гамильтониана в топологически неупорядоченной системе следует рассматривать как функции ^византийского^ типа в обычном пространстве — структура их столь сложна, что компактное математическое описание становится невозможным. Далее, поскольку настоящей трансляционной симметрии в таких системах нет, квазиимпульс не может быть хорошим квантовым числом и фурье-образ собственной функции рассматриваемого типа не может иметь совершенно острого спектра в обратном пространстве. Поэтому «закону дисперсии», извлекаемому из уравнения (10.42), невозможно придать никакого точного смысла. Самое большее, что можно сказать о величине 卷(к), — это то, что она относится к собственным состояниям гамильтониана, уже подвергнутого усреднению по ансамблю тогда, когда определялись его матричные элементы (10.12). Ясно, что он намного проще и более сглажен по сравнению с истинным гамильтонианом )
При этих обстоятельствах последовательный путь (§ 9.2) состоит в том, чтобы вычислить усредненную функцию Грина 〈G (宮)〉полного гамильтониана и по ней с помощью основного соотношения (9.10) определить плотность состояний. Эта функция
) Представление о гамильтониане^ усредненном по ансамблю, не кажется полезным. Видимо, усреднение указанного типа имеет смысл лишь б применении к величинам, непосредственно наблюдаемым ва опыте.— Прим. ред.
Грина формируется в результате воздействия возмущения 夕 на затравочную функцию Грина 氏 гамильтониана (^(/свободных электронов и определяется, как и в соотношениях (9.19) и (9.38), уравнением
G = G。+ Go 歹 G. (10.43) Поскольку наша система статистически однородна и изотропна, этот оператор должен быть диагональным и сферически-симмет- ричным в импульсном представлении (9.12). Определив массовый оператор £ соотношением
〈G〉=｛G]-W尸， (10.44) мы видим, как и в случае (9.31), что фурье-образ (G) можно записать в следующем виде:
乡(k； g) =｛富一舐 一 W (к;富)｝т. (10.45)
Иначе говоря, величина S (к;宮)служит мерой воздействия возмущения на собственные значения 繚 гамильтониана свободных электронов.
Точно так же, как и в формуле (9.45), массовый оператор можно разложить в ряд теории возмущений по степеням 旷(см. § 10.5). Однако очень хорошее приближение можно получить, непосредственно воспользовавшись тождеством
S =〈歹G歹〉｛1 + Gq〈歹G歹〉｝? (10.46)
прямо вытекающим из соотношений (10.43) и (10.44). Сохранив только члены второго порядка по 歹 и заменив функцию Грина G ее средним по ансамблю, мы придем к приближению самосогласованного массового оператора [13, 14]工)
2^<Г (G) Г). (10.47)
Это означает, что в импульсном представлении (9.12) и (10.8) массовый оператор, входящий в формулу (10.45), должен удовлетворять уравнению
(k；目)2 春?! g一窗*J："^^；q；岩)'洵， (40•48)
Последнее представляет собой правильный вариант уравнения (10.42) 2).
Решая интегральное уравнение (10.48), следует помнить (§ 9.3), что массовый оператор S (к,富)——величина комплексная; его вещественная и мнимая части связаны соответственно со сдвигами и уширением уровня. Точнее говоря, мы строим функцию Грина
Условия применимости этого приближения не вполне ясны: сохраняются некоторые члены формально того же порядка малости, что и отбрасываемые.一 Прим, ред,
См. предыдущее примечание.— Прим, ред.
Рис. 10.8. Пики спектральной плотности^по энергии и волновым векторам располагаются вдоль кривой 富乙(k).
(10.45), мнимая часть которой
”(k, g)=；Img(k;宮+ »0)(10.49)
представляет собой плотность состояний с энергией 宮 и волновым вектором к. На плоскости (宮,к) (рис. 10.8) эта функция выглядит подобно вытянутому хребту ——как будто предельно резко очерченная гряда, отвечающая закону дисперсии, уширилась по энергии и/или волновому вектору в результате некогерентного рассеяния на неупорядоченной системе атомов. Хотя физическому понятию закона дисперсии можно было бы сопоставить траекторию 卷l (к), проходящую по гребню хребта “ (к,卷)，эта кривая не имеет особого математического смысла и, например, не удовлетворяет уравнению (10.42) [14].
Саму плотность состояний мы получим, как предписывается формулой (9.12), проинтегрировав величину (10.49) по всем векторам к. Для довольно реалистичной модели с сильным псевдопотен-
Рис. 10.9. Рассчитанный ход плотности состояний для жидкого висмута (сплошная линия) б сравнении с параболой (штриховая линия) 'для свободных электронов [15]. В случае кристалла на этой кривой наблюдались бы сингулярности Ван Хова (пунктирная линия).
Рис. 10.10. Изгибы и уширение «закона дисперсии» 務厶(к) для жидкости имеют место в той области, где б кристалле наблюдались бы скачкообразные разрывы функции 卷(к).
циалом рассчитанный график плотности состояний (рис. 10.9) идет над кривой, отвечающей свободным электронам, а затем спускается под нее, напоминая ход плотности состояний в случае перекрывающихся зон в идеальном кристалле. Возвращаясь к интегральному уравнению (10.48), видим, что характерный пик структурного фактора на рис. 4.1 при qm (соответствующий интерференционному сложению волн, дифрагирующих на ближайших соседних атомах) приводит к появлению двойного изгиба на кривой gL (к) (рис. 10.10) в области к q^ Это можно было бы истолковать как смазанный вариант скачкообразного разрыва кривой для g (к) на соответствующей границе зоны кристаллического материала.
§ 10.5. МНОГОАТОМНОЕ РАССЕЯНИЕ
Величина аномальной «псевдозапрещенной зоны», рассчитанная для простых металлов [14], оказывается разочаровывающей. Даже сильный псевдопотенциал висмута, почти расщепляющий зоны в кристаллической модели, вызывает лишь довольно скромный провал на графике плотности состояний жидкости (рис. 10.9). В отсутствие дальнего порядка имеет место почти полное возвращение хода плотности состояний электронов в неупорядоченном металле к картине, отвечающей свободным электронам; геометрические детали локального размещения атомов, по-видимому, не очень сильно влияют на нее. Гипотеза о том, что при плавлении металла он в значительной мере сохраняет память о своей исходной ■структуре электронных зон, не подтверждается результатами расчетов, основанных на уравнении (10.48).
Однако это интегральное уравнение есть не более чем приближение, учитывающее слагаемые второго порядка, входящие в ряд теории возмущений типа (10.39). Фактически в нем приняты во внимание только эффекты интерференции волн, рассеянных парами атомов жидкости. Статистическое распределение атомных центров учитывается в уравнении (10.48) только через структурный фактор S (q), представляющий собой фурье-образ (4.9) парной корреляционной функции g (1, 2). Желая учесть эффекты многократного рассеяния электронов атомами, мы должны явно ввести в рассмотрение высшие корреляционные функции g3, g& и т. д., определенные в § 2.6. Эффекты, связанные с локальной геометрией расположения атомов, невозможно полностью отразить в теории без учета соответствующих членов ряда теории возмущений [16].
Представление массового оператора (10.46) в виде разложения Эдвардса по неприводимым диаграммам представляет собой непосредственней пример применения графического метода (см., например, [14]). Здесь, как и в § 5.10 и 6.4, можно вывести аналогии-
ные формулы аналитически с помощью метода кумулянтов. Так же как и при выводе теоремы о связных диаграммах квантовой теории поля [1.20], мы можем получить [17] для массового оператора разложение вида:
2 = £ «歹 &夕尸％ум・(10.50)
П=1
Здесь, как и в формуле (5.167), обычное усреднение по статистическому ансамблю скомбинировано с усреднением по кумулянтам. В сущности, в этом и состоит содержание основной теоремы об 5-матрице для квантовомеханического гамильтониана; соответствующие статистические аналоги [см. формулы (5.166) и (6.138)] можно получить отсюда с помощью метода температурных функций Грина.
В представлении волновых векторов любой матричный элемент потенциальной энергии возмущения (10.11) можно записать, подобно (10.8), в виде
〈k#|k + q〉=u(q)伞^ехр 力q・R尸 и (q) £看(q)・(10.51)
Jз
В этом представлении, следовательно, член тг-го порядка ряда (10.50) выглядит как многократный интеграл
2" (к；宮)=[〃3qjd3q'...，〃3q(nr)6(q + q'+...+《пт))义
X d (q) Go (к + q) и Q) G。(k + q + q> .. u @*介)X
X〈 2匕(q) WX$，(q‘)... 2 Xj・n-i)@пт))〉кум* (10-52) j力严一D
Кумулянтное усреднение по ансамблю относится только к последнему сомножителю, и результат легко выразить через атомные корреляционные функции. Рассмотрим, например, вклад в величину S3 (к;宮) от членов, содержащих произведение сомножителей, отвечающих трем различным атомам. Под знаком интеграла тогда появляется множитель
a (q，q'，q”)三 № <xt(q)x2(q^)^(q^Um =
=j J J ?3 (1, 2, 3) exp {% (q ・ Ri + q' • R2 + q" • R3)} 〃眠丄办％ rf3R3
(10.53) (в обозначениях § 2.7). Здесь кумулянтное усреднение эквивалентно обычному усреднению, так как все члены, содержащие 〈Xi (q)〉RyM, можно отбросить. Однако в член четвертого порядка войдет уже более сложный фактор:
《ехр {i (q・Ri + q'・R2 + q"・R3 + q"'・R4)}〉KyM =
= C4(q, q-q", q") —{q(q, q')s(q", q"')・•. и т. д.}. (10.54)
уменьшается число различных по виду диаграмм, которые надо учесть при суммировании ряда. Как и в ситуации с выражением (9.26), этот прием не решает проблемы определения правильных статистических весов тех членов ряда, которые отвечают повторным попаданиям в тот же узел, но с промежуточными заходами в иные (рис. 9.4), однако он определенно помогает собрать вклады от многих важных членов ряда.
Ясно, что эта процедура принципиально важна тогда, когда из-за слишком большой интенсивности потенциала оказывается непригодным борновское приближение (10.10) для амплитуды рассеяния на отдельном узле. Да и независимо от формальных соображений графической техники физически совершенно разумно сопоставить каждому атому (см. § 10.3) его правильную амплитуду рассеяния, учитывающую все эффекты повторного рассеяния. Имеется в виду, что при такой подстановке значительно улучшится оценка влияния «геометрических» эффектов на электронный спектр (§ 10.4 и 10.5).
С целью развития формального м атем атическ о го аппарата удобно переписать тождества § 9.2 для функций Грина, выразив их с помощью операторов рассеяния (см., например, [19—21]). По аналогии с уравнением (10.56) определим Т-матрицу ансамбля рассеивателей соотношением
T^T + TGQT.(10.57)
Она связана с функцией Грина системы (10.43) следующим тождеством:
G = G° + G°7G°・(10.58)
Таким образом, спектральные характеристики (9.12) можно извлечь непосредственно из среднего по ансамблю〈7〉. Действительно, эта величина есть приблизительно то же самое, что и массовый оператор (10.50); соотношение (9.26) представляет собой частный случай тождества
S =〈7〉｛〈G〉尸 G° =〈7〉｛1 +〈7〉6°尸.(10.59)
В точности как в § 9.3, выполним в (10.57) разложение по степеням возмущения и исключим потенциалы отдельных атомов, введя взамен них одноузельные ^-матрицы (10.56). Г-матрицу ансамбля можно записать в виде суммы
Т = 2 夕匕(10.60)
где каждый оператор пути рассеяния [22] по определению удовлетворяет уравнению
夕"=m6"十工阳。夕K(10.61)
Иначе говоря, величина 夕仃 есть такое обобщение обычной одно- узельной i-мйтрицы, которое дает амплитуду волны, рассеянной от атома в точке Rb когда сама волна падает на атом, находящийся в точке Rj.
Нетрудно установить, что соотношение (10.61) порождает ряд вида (9.26), в котором ни один индекс не может повторяться сразу же после появления. Самое грубое приближение [23] состоит в том, чтобы взять только ведущий член этого ряда, среднее по ансамблю от которого есть просто усредненная атомная i-матрица 《*〉. Рассматривая соотношение (10.59) в импульсном представлении, мы видим, что массовый оператор аппроксимируется суммой шпуров подобных матриц. Таким образом, система ведет себя как непрерывная среда с «эффективным потенциалом»
W М (0), (10.62)
равным полной амплитуде рассеяния вперед всеми атомами системы [24].
Этот однородный по пространству сдвиг начала отсчета энергии в спектре по смыслу близок к результату приближения виртуального кристалла (9Л5) в теории композиционного беспорядка. Чтобы продвинуться дальше, введем величину
夕i=E 夕"， (10.63)
имеющую смысл полной амплитуды волны, исходящей из узла г в результате падения исходной волны на этот и все прочие узлы. Далее мы намерены взять среднее по ансамблю от обеих сторон соотношения (10.61), которое суммированием приводится к следующему виду:
% =m十雨。工夕(10.64)
Однако интерпретация символов типа〈7〉требует определенной осторожности. Строго говоря, нас интересуют условные средние^ такие, как
〈夕山=J 夕]g (1, 2, ..., N) 〃2... dN, (10.65)
где считается, что (в обозначениях § 2.7) положение центрального атома 1 фиксировано, в то время как все прочие атомы могут находиться в произвольных конфигурациях с относительной вероятностью g (1, 2, . . ., N). Выполнив подобное усреднение в (10.64) и использовав условия нормировки функций распределения атомов g (1, 2) и т. д., мы получим
〈夕 1〉1 = У + 力'G° (N-1) j g (1, 2)〈夕2%1 〃2. (10.66)
Это точное соотношение, к сожалению, не есть замкнутое интегральное уравнение, поскольку величина〈夕2〉2工 определяется как такое условное среднее оператора (10.63), которое отвечает фиксации в заданных точках как центрального атома 2, так и ещ@ одного атома 1. Если бы мы попытались получить выражение для этого условного среднего, нам пришлось бы ввести интеграл, содержащий функцию g (1, 2, 3) и величину <^3>32i и т. д. Точно так же как в аналитической теории жидкости (§ 2.12), эту иерархическую цепь уравнений можно ограничить сверху только с помощью некоторой гипотезы расцепления типа суперпозиционного приближения (2.17), используемого в теории ББГКИ. Строго говоря, спектр электронных возбуждений должен зависеть от атомных функций распределения сколь угодно высокого порядка, как это явно следует из разложения Эдвардса (10.50).
Однако можно воспользоваться простым и естественным предположением [24] о том, что величина〈夕2〉2i лишь редко оказывается отличной от〈夕 2〉2・ Это сразу приводит к уравнению квази- кристаллического приближения (ККП):
〈夕山三夕(1)="十 t^N^g (1, 2)夕⑵ 〃2. (10.67)
Его можно разрешить относительно усредненного оператора рассеяния и затем получить массовый оператор (10.59) и спектр электронов. Для топологически неупорядоченных систем эта аппроксимация эквивалентна приближению средней i-матрицы (9.27) в модели сильной связи для сплавов [19] и дает удивительно хорошие результаты для одномерной «жидкости» [25]. Однако приведенный вид интегрального уравнения (10.67) представляет собой лишь символическую форму записи, и никаких решений не было найдено для какой-либо реалистичной модели жидкого металла. Поэтому остается неизвестным, будут ли результаты, полученные из его решения, значительно лучше тех, что мы могли бы найти гораздо более прямым путем с помощью, скажем, выражения (10.48) второго порядка теории возмущений при замене фурье-компонент потенциала на ^-матрицы.
Довольно естественно, что много усилий в теоретических исследованиях было затрачено на поиски усовершенствованной трактовки, оперирующей с самосогласованным образом определенными функциями Грина и i-матрицами в духе когерентного потенциала (§ 9.4). Однако здесь задача оказывается несравненно более сложной, чем в модели сплава, так как функцию Грина среды G и эффективную ^матрицу центра i невозможно связать друг с другом так же просто, как в соотношениях (9.46)—(9.48). Эти величины в приближении эффективной среды (ПЭС) [21] определены таким образом, что они удовлетворяют «усредненному» варианту урав-
нения (10.61), а именно:
夕(1, 2) = 〃1) {6 (1, 2) + j & (1, 3)夕(3, 2) d3}. (10.68)
Здесь операторы путей рассеяния 夕(1, 2) и т. п. сами представляют собой усредненные величины типа (10.65). Можно подняться на более высокую ступень в цепочке уравнений, подобных (10.66), и применить суперпозиционное приближение (2.17) уже к трехатомной функции распределения. Тогда появятся еще два условия самосогласования, из которых в принципе можно определить различные неизвестные функции. По существу именно до такого уровня приближения доведено рассмотрение в работах [26, 27]. На языке диаграммной техники [28] можно сказать, что приближение эффективной среды, равно как и метод когерентного потенциала, учитывает всевозможные одноцентровые графики и поправки к ним. Однако, поскольку совершенно ничего неизвестно о том, как выглядят численные решения этих уравнений, невозможно судить об окончательной ценности указанного развития теории. Примеры применения этого подхода к рассмотрению топологически неупорядоченных систем в приближении сильной связи [29, 30] также следует статать в известной степени академическими, за исключением разве того, что они внесли определенную ясность в ряд проблем, касающихся кластеров и ближнего порядка в задаче о сплавах (§ 9.5) и свойств композиционно раз у по р ядоченных систем с недиагональным беспорядком (§ 9.8).
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ ВОЛН
При всем его математическом изяществе в методе i-матрицы, описанном в предыдущем параграфе, кроется внутреннее противоречие. Действительно, предположим, что потенциальная энергия системы имеет ячеечный характер (§ 10.3): каждый атомный потенциал Vi (г) центрально-симметричен внутри своей сферы радиуса А月切 не перекрывающейся с соседними. С помощью формул(10.34) и (10.35) мы могли бы найти ^-матрицу для такого объекта, решив радиальное уравнение Шредингера во внутренней области и выразив сдвиги фаз 必(富)при рассеянии через логарифмические производные функций (г; g) при г = Ляч. Однако взглянем на любую формулу § 10.6, в которой фигурирует символ 乃.От нас требуется уметь вычислять выражения (в представлении волновых векторов) типа
〈k I 力 G" I к〉=『**；豎"2 〃3q・(10.69)
Здесь величина (к | i | к + q) имеет смысл матричного элемента одноатомной i-матрицы #, взятого по состояниям свободного
Это точное соотношение, к сожалению, не есть замкнутое интегральное уравнение, поскольку величина〈夕纟〉^工 определяется как такое условное среднее оператора (10*63), которое отвечает фиксации в заданных точках как центрального атома 2, так и еще одного атома 1. Если бы мы попытались получить выражение для этого условного среднего, нам пришлось бы ввести интеграл, содержащий функцию g (1, 2, 3) и величину《牙3>32i и т. д. Точно так же как в аналитической теории жидкости (§ 2.12), эту иерархическую цепь уравнений можно ограничить сверху только с помощью некоторой гипотезы расцепления типа суперпозиционного приближения (2.17), используемого в теории ББГКИ. Строго говоря, спектр электронных возбуждений должен зависеть от атомных функций распределения сколь угодно высокого порядка, как это явно следует из разложения Эдвардса (10.50).
Однако можно воспользоваться простым и естественным предположением [24] о том, что величина〈夕2〉2工 лишь редко оказывается отличной от〈夕2〉2・ Это сразу приводит к уравнению квази- кристаллического приближения (ККП):
〈夕》三夕(1) = # 十 z，G°N Jg (1, 2)夕(2) 〃2. (10.67)
Его можно разрешить относительно усредненного оператора рассеяния и затем получить массовый оператор (10.59) и спектр электронов. Для топологически неупорядоченных систем эта аппроксимация эквивалентна приближению средней i-матрицы (9.27) в модели сильной связи для сплавов [19] и дает удивительно хорошие результаты для одномерной «жидкости» [25]. Однако приведенный вид интегрального уравнения (10.67) представляет собой лишь символическую форму записи, и никаких решений не было найдено для какой-либо реалистичной модели жидкого металла. Поэтому остается неизвестным, будут ли результаты, полученные из его решения, значительно лучше тех, что мы могли бы найти гораздо более прямым путем с помощью, скажем, выражения (10.48) второго порядка теории возмущений при замене фурье-компонент потенциала на f-матрицы.
Довольно естественно, что много усилий в теоретических исследованиях было затрачено на поиски усовершенствованной трактовки, оперирующей с самосогласованным образом определенными функциями Грина и t-матрицами в духе когерентного потенциала (§ 9.4). Однако здесь задача оказывается несравненно более сложной, чем в модели сплава, так как функцию Грина среды G и эффективную ^матрицу центра t невозможно связать друг с другом так же просто, как в соотношениях (9.46)—(9.48). Эти величины в приближении эффективной среды (ПЭС) [21] определены таким образом, что они удовлетворяют «усредненному» варианту урав-
нения (10.61), а именно:
夕(1, 2) = 〃1) {6 (1, 2)十 J & (1, 3)夕(3, 2) 〃3}. (10.68)
Здесь операторы путей рассеяния 夕 (1, 2) и т. п. сами представ- лают собой усредненные величины типа (10.65). Можно подняться на более высокую ступень в цепочке уравнений, подобных (10.66), и применить суперпозиционное приближение (2.17) уже к трехатомной функции распределения. Тогда появятся еще два условия самосогласования, из которых в принципе можно определить различные неизвестные функции. По существу именно до такого уровня приближения доведено рассмотрение в работах [26, 27]. На языке диаграммной техники [28] можно сказать, что приближение эффективной среды, равно как и метод когерентного потенциала, учитывает всевозможные одноцентровые графики и поправки к ним. Однако, поскольку совершенно ничего неизвестно о том, как выглядят численные решения этих уравнений, невозможно судить об окончательной ценности указанного развития теории. Примеры применения этого подхода к рассмотрению топологически неупорядоченных систем в приближении сильной связи [29, 30] также следует считать в известной степени академическими, за исключением разве того, что они внесли определенную ясность в ряд проблем, касающихся кластеров и ближнего порядка в задаче о сплавах (§ 9.5) и свойств композиционно разупорядоченных систем с недиагональным беспорядком (§ 9.8).
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ ВОЛН
При всем его математическом изяществе в методе ^-матрицы, описанном в предыдущем параграфе, кроется внутреннее противоречие. Действительно, предположим, что потенциальная энергия системы имеет ячеечный характер (§ 10.3): каждый атомный потенциал Vi (г) центрально-симметричен внутри своей сферы радиуса 7?яч, не перекрывающейся с соседними. С помощью формул(10.34) и (10.35) мы могли бы найти 力-матрицу для такого объекта, решив радиальное уравнение Шредингера во внутренней области и выразив сдвиги фаз (富)при рассеянии через логарифмические производные функций г (г; g) при г = Ляч. Однако взглянем на любую формулу § 10.6, в которой фигурирует символ 十.От нас требуется уметь вычислять выражения (в представлении волновых векторов) типа
〈k|/k〉三『〈麗讦 q>E 〃3q.(10.69)
Здесь величина (k | i | k + q> имеет смысл матричного элемента одноатомной ^-матрицы /, взятого по состояниям свободного
электрона с различными энергиями &£ и 宮£+q [ср. с уравнением (10.48)]. Однако в представлении орбитальных квантовых чисел (10,35) матричные элементы t определены только для упругого рассеяния. Чтобы воспользоваться техникой § 10.6, мы, очевидно, вынуждены построить ^-матрицу целиком, в том числе и «вне массовой поверхности»— возможно, путем решения интегрального уравнения (10.56).
И, однако, не может быть, чтобы это было действительно необходимо. Коль скоро сдвиги фаз известны, мы можем рассматривать каждую атомную сферу как «черный ящик», свойствами которого задаются линейные граничные условия (10.34) для любой волновой функции, падающей извне на его,поверхность, так, чтобы она могла быть гладко продолжена внутрь. С этой точки зрения задача о нахождении решения уравнения Шредингера с потенциальной энергией 歹 (г), отвечающего энергии g, сводится к отысканию решения в «пустой» междоузельной области, удовлетворяющего указанным условиям на всех внутренних граничных поверхностях. Это совершенно корректно поставленная математическая задача. Все что нам фактически надо знать о каждой атомной сфере ——это положение ее центра R» и величины сдвигов фаз при рассеянии 川偌)；таким образом, информация о поведении ^-матриц вне массовой поверхности оказывается излишней.
Этот парадокс можно разрешить, переведя рассмотрение различных операторных уравнений на язык пространственных координат [31—33]. В этом представлении уравнение (10.56) заменяется уравнением Липпмана — Швингера
t (г, г') = 1? (г) 6 (г—r')+ j р (г) G0 (г—г*;(?)力(г", г) @3「". (10.70)
Энергетическая переменная 卷 фигурирует здесь только в качестве параметра в свободной функции Грина G°, так что ее значение фиксировано для каждого решения t (г, г') данного уравнения. В координатном представлении i-матрица существует только на соответствующей изоэнергетической поверхности, фактическое значение энергии на которой не обязано в явном виде входить в дальнейшие вычисления.
Поскольку атомный потенциал 般(г) обладает конечным радиусом действия, решение уравнения (10.70) тождественно обращается в нуль, коль скоро любая из координат оказывается вне атомной сферы:
“г, F) = 0 при |г|>*7?яч или |^|> Rn4. (10.71)
Более того, потенциал v (г) центрально-симметричен, так что t- матрица должна быть диагональной в представлении орбитальных квантовых чисел. Математически отсюда следует, что мы можем разложить t (г, г') в ряд по сферическим гармоникам Уь (г) и
и YL (г‘), зависящим от направлений векторов г и г'・ Имеем
"Г, ^) = ^Yl (F)坛(г,吟 W, (?).(10.72)
Как и в разложении (10.31), символом L здесь обозначена пара квантовых чисел момента количества движения (厶 m). Теперь надо решить уравнение (10.70) относительно функции tL (г, У). Но по существу это не более чем задача о решении уравнения Шредингера для радиальных функций (10.32). Используя различные тождества, которым удовлетворяет 力-матрица, мы можем установить связь разложения (10.72) с выражением (10.35), возникающим в методе парциальных волн для матричных элементов в представлении орбитальных квантовых чисел'.
坛=j \ jL (乂Т)tL ①,К) iL (乂丫')伍 dr № drK (10.73) о о
Здесь х = ]/卷 есть не что иное, как волновое число расходящейся волны (в свободном пространстве), описываемой сферической функцией Бесселя. Однако для отыскания 力工(г, /) нет надобности явно обращать соотношение (10.73). С помощью соотношений (10.72) и (10.73) мы можем уже в этом представлении парциальных волн преобразовать формулы с операторными произведениями, содержащими t, к виду, в котором фигурируют сдвиги фаз 刀【(宮) при рассеянии электрона с заданной энергией.
Чтобы пояснить, как это делается [22], рассмотрим операторное уравнение (10.61), определяющее операторы путей рассеяния 夕". В координатном представлении оно приобретает вид
夕"(Г, Г，)=#(Г, Г，)6" +
+ 2 J 〃％[ с/зу，# (г, г〃)G。(Rj +r"-RA — г”)X
X 夕A〃r"', r')・ (10.74)
Здесь векторы г и т. д. отсчитываются от положений соответствующих атомных центров R； и т. д. (рис. 10.11) и, как и в уравнении (10.70), энергия 卷 входит лишь как параметр в функцию Грина свободных частиц
Из этого определения следует, как и в случае (10.71), что матричные элементы обращаются в нуль, если^какая-либо из координат оказывается вне соответствующей атомной сферы:
夕[г，г') = О при I г —R| I > Ra4 или |r —R">E月q・
(10.75)
Рис. 10.11. Геометрическая иллюстрация операторов путей рассеяния*
Однако из-за наличия выделенной оси (R» ——R；) функция 夕" уже не может обладать центральной симметрией, и ее разложение по сферическим гармоникам, вообще говоря, не будет диагональным:
夕"(Г, Г')= 3 yL (г)夕也(Г,产)厶，『). (10.76)
Эти функции в свою очередь связаны с матричными элементами в представлении парциальных волн посредством соотношения, служащего обобщением формулы (10.73):
夕%，他）=j j%（%r）夕法（г, г'）历（%Г'）产公产杀，.（ю.77） о о
Аргумент g, символически указанный здесь, просто напоминает, что все переменные отвечают одной и той же изоэнергетической поверхности 富 = х2.
Единственный оператор, который (помимо указанных) фигурирует в уравнении (10.74),— это функция Грина свободных частиц G°. Относительно нее известно, что она диагональна в импульсном представлении (9.9). Выполним преобразование Фурье к координатному представлению и воспользуемся при этом известным тождеством
eMr = 4it 工 円工(⑺ yl (q) Yl (r). (10.78)
Это даст нам возможность перейти к разложению по парциальным волнам:
G°(R + r —R' —г'；宮)=备［"咽黯d〃3q =
=4 2尸"j互(2，U牲"尹左，(")кЬ (q) XxYlYG) d^L WyL< (?) =
=工,Yl (；)『l (xr) G% (R— R，) jL< ^)Yl. (?). (10.79)
Основная особенность формулы (10.79) состоит в том, что интегрирование по q не имеет смысла, если не исключить сингулярность функции G° в начале координат (вместе с тем оно играет важную роль, выделяя значения волнового числа g = х в полюсах подынтегрального выражения). К счастью, атомные сферы с центрами в точках 门 и R； не перекрываются, так что вектор (R + г — ——R/ ——г') никогда не может оказаться нулевым для точек, в которых, согласно условию (10.75), оператор пути рассеяния 夕召(г, г') не обращается в нуль. Именно на этом этапе рассмотрения существенно используется условие о ячеечном виде потенциала.
Фактический вид матричного элемента функции Грина в представлении парциальных волн, стоящего в разложении (10.79), оказывается довольно сложным:
G% (R") = - 8n就 3 C^LiL"ht. @Е") Уи 頂“)・(10.80)
Фигурирующие здесь числа Гонта суть по определению интегралы от произведений трех сферических гармоник:
С% = J 厶，(Q) Ум (Q) Уь (Q)源, (10.81)
а через hf (/) обозначена сферическая функция Xанкеля. Это все известные функции, которые или табулированы, или могут быть явно вычислены. Поэтому в представлении парциальных волн уравнения (10.61) или (10.74), т. е.
夕2!/ =匠坛£/6"十 e』垃品廿肉一RQ夕%r (10.82) оказываются сформулированными в совершенно явном виде, причем каждый матричный элемент в них надо взять для одной и той же энергии 卷.
Этим способом можно рассмотреть любую систему с ячеечными потенциалами; любое из обобщенных операторных соотношений § 10.4—10.6 можно записать в виде матричного уравнения в представлении парциальных волн. Это относится, в частности,
и к теории беспорядка замещения на регулярной решетке, под-, робно обсуждавшейся в гл. 9. С физической точки зрения гораздо естественнее рассматривать сплав переходных металлов как систему атомных потенциалов с различными ^-резонансами (см. § 10.3), чем как систему, описываемую по методу линейной комбинации атомных орбиталей или сильной связи (§ 9.1). Можно обобщить [22] аппарат метода когерентного потенциала, например, из § 9.4Г с тем чтобы в представлении парциальных волн получить для когерентной одноузельной t-матрицы t набор условий само- согласования, аналогичных равенству (9.49). Действительно, математическое сходство уравнений (10.82) для оператора пути рас* сеяния и простого уравнения (9.1) для амплитуды возбуждения в методе сильной связи для сплавов дает основания полагать, что такое обобщение должно быть в принципе возможно.
Практически, однако, записанные в неявной форме матричные уравнения порядка 9 X 9, отвечающие орбитальным числам вплоть до 2 = 2, не так легко решить, как простое алгебраическое уравнение (9.60) для простой «s-волновой ^-матрицы» в упомянутой модели сильной связи. В качестве первого шага [34] рассмотрим формулу приближения усредненной ^-матрицы (9.27). В случае смеси атомов типа А и типа В для эффективной одноузельной 力一 матрицы мы написали бы
方=ea尸+ eв£'. (10.83)
С учетом сдвигов фаз для d-волн i]^ и 貝^ соответственно компонента F, отвечающая 2 = 2, должна быть суммой членов типа (10.35), т. е.
?2= —■^{сА exp (2iT]2)+ cB exp (2i啮一1}. (10.84) Однако этот диагональный элемент матрицы 彳 не унитарен; его, например, нельзя выразить в виде формулы (10.35) с вещественным значением 小 С физической точки зрения это соответствует рассеянию с поглощением на каждом узле. Неупорядоченность системы проявляется в наличии систематической тенденции трансформировать когерентное возбуждение в некогерентные волны в процессе взаимодействия электронов с атомами. К сожалению, эффект необратимости эволюции вносит серьезные математические осложнения в задачу.
ПРИБЛИЖЕНИЕ КОГЕРЕНТНЫХ ВОЛН
Задача о решении уравнения Шредингера для электрона в неупорядоченном металле представляет собой частный случай общей проблемы распространения волн в неупорядоченной системе центров рассеяния. С такой проблемой мы сталкиваемся в разно-
образных физических ситуациях — можно вспомнить об оптической модели в ядерной физике (см., например, [35]), о рассеянии света молекулами или частицами коллоидного раствора или о таких задачах макроскопической физики, как распространение луча радара сквозь дождевую тучу или прохождение ультразвукового луча через рой газовых пузырьков в жидкости (см., например, [36—38]). Теперь мы можем связать эту классическую задачу прикладной математики с квантовомеханической задачей об электронных состояниях в неупорядоченных системах.
В классической теории ставится цель рассчитать характеристики системы, рассматриваемой как однородная среда, исходя из данных об элементарных центрах рассеяния и об их пространственном распределении. Главная математическая трудность состоит в полном учете эффектов многократного рассеяния (§ 10.5 и 10.6), которые не только влияют на эффективную «диэлектрическую проницаемость» среды, но из-за пространственной неупорядоченности вызывают и затухание любого когерентного возбуждения в конечном счете до исчезновения на больших расстояниях.
Стандартной классической моделью служит система неперекры- вающихся сфер^ сквозь которую распространяется возбуждение заданной частоты. На нашем языке это соответствует решению уравнения Шредингера (10.1) в поле ячеечного потенциала (10.11) (см. § 10.3) при фиксированном значении энергии g = х2. В макроскопической задаче «волновая функция» есть непосредственно наблюдаемая величина; поэтому мы будем исходить из уравнения Шредингера в интегральной форме:
v(r)= J G0(r — r‘)WD(r' — Rj)V(r')d3r，. (10.85)
Воспользуемся ячеечным характером потенциала и введем локаль* ную координату г внутри каждого полиэдра Вороного (§ 2.11); как и в разложении (10.79), будем отсчитывать ее от ближайшего атомного центра R” Вид волновой функции в данной ячейке определяется как локальным потенциалом, так и волнами, приходящими из всех других ячеек:
Wt(r) — GQ (г — г-) V (т‘)4rf (т‘)&3J +
+ 2 j G0(Rf-Rj + r-r，)D(r，)Wj(r，)d3r，. (Ю.86)
Так как р (J) — 0 при г'》7?яч, все слагаемые в сумме в правой части четко отделяются друг от друга и независимы.
Допустим для начала, что все атомные центры Rf располагав ются в виде правильной решетки. В этом случае решение уравнения Шредингерэ будет удовлетворять теореме Блоха (1.2), т. е. должен
существовать такой вещественный волновой вектор к, что
Tf (r) = Qxp(fk.Ri) Ф-О (г).(10.87)
Подставляя это в (10.86), мы получим интегральное уравнение для обычной модулирующей функции То (г):
屮。(Г) = j G。(г — г') Р (Г') 4% (Г‘)d^' + j <?k, X (г, г') и (г')屮0 (г') Qr，.
(10.88)
Вошедшая сюда неполная функция Грина
窿 “(г, г-) = 2. G° (Ri — Rj + г - г#) exp {ik • (R^ — R^} (10.89)
не зависит от индекса узла Л При заданном значении к = ]/宮 интегральное уравнение (10.88) имеет решения 4fo (г) лишь при некоторых выделенных значениях к. Этот факт лежит в основе метода расчета зонной структуры кристаллических твердых тел, предложенного Коном, Коррингой и Ростокером [8]. Практически обычно раскладывают функцию 4fo (г) в ряд по сферическим гармоникам, как в формуле (10.31), подбирая коэффициенты так, чтобы удовлетворить уравнению (10.88). Это эквивалентно записи рассматриваемого интегрального уравнения в виде матричного уравнения в представлении парциальных волн (§ 10.7). Свойства отдельных атомных сфер отражаются соответствующими сдвигами фаз т]е (卷)，а структурные константы представляют собой просто матричные элементы функции (10.89) в этом представлении. Их можно определить, поступая так же, как при переходе от соотношения (10.78) к формуле (10.81).
Для неупорядоченных систем, однако, утверждения общего характера можно сформулировать только относительно статистических свойств. Предположим, следовательно, что мы усреднили уравнение (10.86) по ансамблю с функцией распределения gN (1, 2, . . ., N). Точно так же, как при рассмотрении уравнения (10.66), можно перейти от многократных интегралов к частично свернутым выражениям. Получим уравнение
〈屮](г)〉1 = J G° (г — г«) Р (г')〈屮1 (r')〉| &зм +
+ J jGJRi — Rz + r —r')gz(l, 2)〈恥(r')%,id3Rw(r')d3r，.(Ю.90)
Здесь фигурируют условные средние, определенные согласно(10.65). Однако соответствующее уравнение для функции 〈叭(rz))2,i содержит трехчастичные функции распределения ——мы снова сталкиваемся с проблемой решения цепочки уравнений для все более сложных функций этого типа (ср. с § 2.12).
Но допустим, что для обрыва этой цепочки можно воспользоваться простейшим приближением [36, 37] и написать
ф2(Г')〉2-^〈У2(Г')〉2・ (Ю.91)
В такой аппроксимации (10.90) превращается в однородное интегральное уравнение, трансляционно инвариантное в пространстве координат атомных центров 1 и 2. Отсюда следует, что у этого уравнения должны иметься решения общего вида, удовлетворяющие аналогу блоховского условия (10.87), в которое входит волновой вектор 8 среде к:
〈匕(T)〉2 = eXр ｛施♦ (R? 一 也)｝〈叫(Г)〉丄. (10.92) Воспользовавшись соотношениями (10.91) и (10.92), мы получим из (10.90) интегральное уравнение в точности того же вида, что и (10.88), содержащее неполную функцию Грина, аналогичную введенной в (10.89) [40, 41]：
Gh = j G^Ri-Re + r — Cexp ｛必(R2-RJ｝g2(l，2)&叫.
(10.93)
Таким образом, исследуется распространение когерентной волны. определенной равенством (10.92), и полностью пренебрегается некогерентно рассеянным излучением, дающим нуль при усреднении по ансамблю. Когерентная часть ведет себя так, словно она характеризуется волновым вектором к, который надлежит определить как функцию 乂 (т. е. энергии), найдя решения уравнения (10.88) с функцией (10.93). Аналогия с методом Кона —— Корринги —— Ростокера для у по р ядоченных систем очевидна.
В отсутствие корреляций в положениях атомов [т. е. при ^2 (1, 2) = 1] ^^равнение для когерентной волны имеет точное решение, которое легко построить, исходя из общих принципов теории рассеяния [36]. Мы получим
麻hY2 + n?(0), (10.94)
где t (0) есть амплитуда рассеяния вперед (10.36) на отдельной сфере или ячеечной яме. Однако эта величина комплексна., так что среда ведет себя так, как будто у нее комплексная диэлектрическая проницаемость. Ввиду наличия у к мнимой части функция (10.92) оказывается экспоненциально затухающей волной. Физически это соответствует, конечно, распаду когерентной волны с трансформацией в некогерентное излучение при прохождении сквозь среду.
В условиях, близких к случаю резонансного рассеяния (10.38), когда сдвиг фазы проходит через значение л/2, вещественная часть к может существенно отклоняться от х; одновременно величина,
обратная мнимой части к (длина зкстинкции)^ может стать очень малой. Однако это эффект неструктурной природы (§ 10.4): характер распространения в среде определяется при этом свойствами индивидуальных сфер ——центров рассеяния ——и их концентрацией безо тно сите л ьно к геометрии их взаимного расположения.
Действуя в том же духе [42], мы можем принять, что каждый атом системы находится в центре сферы Вигнера ——Зейтца радиуса R§, погруженной в непрерывную среду, характеризуемую комплексным волновым числом к. Поскольку радиус каждой ячеечной сферы Ияч должен быть несколько меньше А$, можно воспользоваться выражением (10.33) и известными значениями сдвигов фаз т]е (當)с тем, чтобы вычислить логарифмические производные
"Rs；富)= %；(*6；卷)/乡工(凡；g) (10.95)
на поверхности рассматриваемой сферы. Чтобы сшить их с соответствующими величинами для парциальных волн во внешней среде, мы определим с помощью формулы (10.34) модифицированные «сдвиги фаз» П/ на сфере г = R§. Иначе говоря, мы берем для логарифмических производных выражение (10.95) и заменяем в нем к на комплексное волновое число %, так что каждый сдвиг фазы 貝工 становится комплексной величиной [ср. с выражением (10.84)]. В рамках этой феноменологической модели мы используем затем принципиальное условие метода когерентного потенциала, требуя, чтобы атомная сфера совсем не давала рассеяния вперед в окружающей ее среде. Это условие самосогласования
7(良，к)=——2 (2% + 1) sin 川 exp %巾=0 (10.96)
можно численно разрешить относительно к как функции 窗.К сожалению, результаты такого расчета [43, 44] обладают рядом «нефизических» особенностей; как мы убедились в § 9.5, отнюдь не просто развить обобщение метода когерентного потенциала, пригодное вне рамок рассеяния s-волн на отдельном центре.
Стоит отметить, однако, что решение уравнения (10.96) при к — 0 соответствует такой энергии 窗°, при которой логарифмическая производная (10.95) s-волны обращается в нуль. Но это условие,
20(耳5；亂) = 0, (10.97)
есть не что иное, как известный критерий Вигнера ——Зейтца, определяющий положение дна разрешенной зоны в кристаллическом металле. Это простое «неструктурное» свойство электронного распределения [11], очевидно, имеет место для жидких металлов,
так как полиэдры Вороного все еще можно аппроксимировать сферами Вигнера —— Зейтца (§ 2.11).
Чтобы учесть в этой теории эффекты «геометрической» природы (ср. с работой [45]), нам надо решить уравнение (10.88) с неполной функцией Грина (10.93), содержащей истинную парную корреляционную функцию g? (1, 2). Мы, естественно, переходим к представлению парциальных волн (§ 10.7), в котором информация о потенциалах рассеяния содержится в соответствующих сдвигах фаз и величины, аналогичные структурным константам метода Кона —— Корринги ——Ростокера, включают функции типа (10.80), проинтегрированные по межатомным расстояниям. В том предельном случае, когда сдвиги фаз малы, получаемые при этом формулы согласуются с результатами расчетов, основанных на примитивной теории i-матрицы [ср. с (10.37)], для длины экстинкции [41]. Однако то обстоятельство, что «когерентная волна» (10.92) экспоненциально нарастает в направлении —к, приводит к появлению расходимостей и математическим осложнениям, которые не удалось устранить удовлетворительным образом [46].
В самом деле, классическое «приближение когерентных волн» математически эквивалентно «кв азикристаллическому приближению», рассмотренному в § 10.6 [47]. Очевидно, например, что аппроксимация (10.91), позволившая оборвать цепочку уравнений, есть по существу то же самое, что и приближение, с помощью которого уравнение (10.66) было приведено к виду (10.67). Канонический аппарат операторов путей рассеяния (10.60) с точным определением средних по ансамблю (10.65) представляется более последовательным, чем любые манипуляции с самими волновыми функциями. Поскольку е夕"есть просто оператор, преобразующий ^¥i в Y；, в нем уже содержится вся информация о спектральных свойствах неупорядоченной системы, которая могла бы нам понадобиться.
Отметим, к примеру, что приближение рассеяния вперед (10.94) в методе когерентных волн в точности эквивалентно простой формуле (10.62). Делом вкуса или математического удобства будет выбор —— интерпретировать мнимую часть комплексного массового оператора £ как величину, обратную постоянной времени затухания пространственно однородного возбуждения, или же считать ее мнимой частью величины ^2 — х2, характеризующей затухание в пространстве постоянного во времени когерентного луча [48]. Опять же математический анализ приближения когерентных волн (см., например, [41]) представляет собой не более чем попытку решить уравнения (10.82) для операторов путей рассеяния в представлении парциальных волн с использованием квазикристалли- ческого приближения для обрыва цепочки средних по ансамблю.
КЛАСТЕРНОЕ РАССЕЯНИЕ
С помощью канонического операторного формализма плотность состояний любой системы можно записать в инвариантном виде (9.7):
”倦)=_^Im[Sp{G+(M}].(10.98)
Проинтегрировав функцию Грина (9.4) от некоторого произвольного нуля отсчета энергии, мы получим число состояний в спектре (8.68):
步倦)=j "偌)媲=_/lm[Sp{ j (卷一统尸幽}]=
---i-Im [Sp{ln(g-<^)}].(10.99)
В рамках настоящего рассмотрения естественно сравнить эту спектральную характеристику с соответствующей величиной 步° 偌)для системы свободных электронов с гамильтонианом -W0. Под влиянием потенциала рассеяния 歹 происходит следующее изменение числа состояний:
步(g) = &。(g)-^ Im [Sp {In 他一礎)—In 偌一能。)}]=
=&。僅)一 g Im [Sp{ln (1 -牙G。)}].(10.100)
Это инвариантное выражение можно в принципе вычислить с использованием любого матричного представления для операторов. Однако можно провести дальнейшее прео бр азо в ание, введя Г-матрицу (10.57), что дает
步偌)=%。(卷)一2 Im [Sp {In (歹 J7-)}]=
=勿> (宮) + 3>Im[Sp{lnT}],(10.101)
поскольку вещественный потенциал 勿* (г) не вносит вклада в мни^ мую часть логарифма.
Чтобы уяснить себе, как работает эта формула, рассмотрим рассеяние на отдельном атомном потенциале и (т). В представлении парциальных волн ему отвечает ^-матрица с диагональными элементами (10.35). Опуская члены, связанные просто с выбором начала отсчета энергии в формуле (10.99), мы получаем
沙偌)=步。(g) +-^-Im [Sp{ln (x-1 sin r)z)'§〃，)}]=
=2。闿十孑 Im [ W {In (G sin ”) + i^ =
=節。(富)十 ^ W (22 十 1)巾(目).(10.102)
В этом соотношении мы сразу узнаем правило сумм Фриделя для электронных состояний, втягиваемых в область действия потенциала рассеяния соответственно вызываемым им сдвигам фаз 七 ⑹.Заметим вдобавок, что формула (10.102) дает также число связанных состояний, отвечающих потенциалу и (г), как число полюсов i-матрицы в области отрицательных энергий.
В значительно более общей задаче о многократном рассеянии в системе неперекрывающихся сфер этот абстрактный формализм оказывается удивительно эффективным. Согласно формуле (10.60), Г-матрица системы есть сумма операторов путей рассеяния 夕?% каждый из которых не равен тождественно нулю лишь для точек, находящихся в ячейках с центрами в точках 门 и R/ соответственно. Иначе говоря, величина 夕万 представляет собой матричный элемент полной Г-матрицы в представлении, которое мы можем назвать ячеечным.
Равенство (10.61), служащее определением операторов путей рассеяния, было переписано в формуле (10.82) в представлении парциальных волн. Однако величина ^ll^ определенная соотношением (10.77), фактически есть матричный элемент Г-матрицы, взятый между состояниями | г; А) и | /; 77〉，отвечающими орбитальному моменту L относительно точки Rf и орбитальному моменту L' относительно точки R； соответственно. Другими словами, уравнение (10.82) связывает эти операторы в представлении^ячееч- 儿儿方 волн, причем индексы пробегают все номера ячеек и все значения орбитального квантового числа.
Действие каждой из сфер рассеяния описывается на этом языке одноузельной i-матрицей, диагональной по обоим индексам:
『诘(ю.юз)
В правой части уравнения (10.82) имеется также сумма, содержащая функцию Грина G° (R^ — Rft) для любых Е # X. flo и эту величину следует считать равной нулю для любой пары точек, за исключением попадающих в t-ю и А:-ю ячейки: в ячеечном представлении ее матричные элементы точно такие же, как и у неполной функции Грина,
G' = 22 Go(Rt —R»,(10.104)
фурье-образ которой входит в выражения (10.89) и (10.93).
Очевидно, в этих обозначениях уравнение (10.82) представляет собой просто явную форму записи в представлении ячеечных волн следующего матричного уравнения:
Т =力 + tGT(10.105)
Его формальное решение имеет вид
7 = {L — G 尸.(10.106)
Независимо от того, имеет эта формула смысл в других представлениях или нет,[ничто не мешает нам подставить полученное выражение для Т в инвариантную формулу (10.101) для числа состояний вЪпектре и вычислить его, оставаясь в рамках представления ячеечных волн, в котором формула (10.106) заведомо справедлива. Выражаясь конкретнее [49], запишем соотношение (10.101), используя (10.106), в следующем виде:
步啰)=炒。偿)一 ；Im[ln I 坛气"6" — 6畫，1]. (10.107)
Детерминант | Т | появился здесь на основании матричного тож・ дества
Sp{lnT}三 In I Т |.(10.108)
В общем случае этот детерминант Ллойда бесконечного порядка, и точно вычислить его невозможно. Однако он дает явное представление инвариантной формулы, содержащей только матричные элементы ^-матрицы на изоэнергетической поверхности, и играет благодаря этим свойствам центральную роль в теории рассеяния. Далее при выводе соотношения (10.107) считалось, что рассматривается ячеечный потенциал (§ 10.3), составленный из вкладов / (г —— R»), каждый из которых центрально-симметричен в своей ячейке. Однако более тщательное исследование [50] показывает, что единственное необходимое условие состоит в том, чтобы суммарный потенциал 歹(г) обладал однозначным ячеечным представлением, т. е. потенциалы отдельных ячеек нигде не должны перекрываться. Иначе говоря, мы можем разбить нашу систему на ячейки Вороного, отделенные друг от друга лишь бесконечно малыми «междоузельными» областями, и считать, что во всем объеме каждой ячейки задано свое распределение 以(г —— R", не ограничиваемое требованием центральной симметрии ячеечной ямы. С формальной точки зрения это означает просто, что ячеечные ^-матрицы (10.103) уже не обязательно диагональны по индексам, нумерующим парциальные волны; при этом, правда, надо аккуратнее определить матричные элементы неполной функции Грина (10.104) взамен того, что подразумевалось, например, при выводе соотношения (10.80). В общем случае, однако, уже не удается выпол нить удобное выделение из элементов детерминанта структурных
констант G'", зависящих только от геометрической конфигурации центров Rf и ячеек, с одной стороны, и атомных параметров типа 力一3 зависящих только от вида потенциала в каждой ячейке,— с другой.
В случае правильной решетки, обладающей трансляционной симметрией, неполная функция Грина (10.104) обязана быть диагональной в представлении блоховских волн. Фурье-преобразование (1.42) по векторам R『,R；, дающим положение ячеек, приводит к частичной диагонализации детерминанта Ллойда. В этом представлении выражение для числа состояний приобрело бы вид ^ 偌)=步。他)一 } j Im {In I tV (g) 6% — Gk； “； l, l，1} 0k,
■(10.109) поскольку функция Gf не диагональна по со о тветствующим ей парциальным волнам и зависит как от энергии 卷 — 炉，так и от волнового вектора к. Однако всякий раз при прохождении детерминанта через нулевое значение к мнимой части логарифма добавляется X兀.Каждый корень уравнения
I 坛'(宮)— ^k； х； ы/ I = 0(10.110)
соответствует включению еще одного состояния в спектр. Однако равенство (10.110) в точности совпадает с условием наличия бло- ховской функции (10.87) с энергией 咎 и волновым вектором к, удо в летв о ряющей уравнению (10.88) теории рассеяния с функцией (10.89) в представлении парциальных волн. Таким образом, перебором нулей детерминанта Ллойда автоматически производится подсчет числа блоховских состояний, получаемых по методу Кона —— Корринги —— Ростокера расчета зонной структуры [32].
При аналитических и численных расчетах, основанных на формуле Ллойда (10.107), из рассмотрения часто исключают матрицу переходов Т, вводя вместо нее соответствующую матрицу реакции К, определяемую операторным соотношением
(10.111)
Этим достигаются определенные практические выгоды [51], особенно при рассмотрении области отрицательных энергий ниже ^яч.,о, но большого физического значения эта замена не имеет.
Поскольку формула с детерминантом Ллойда относительно компактна и выведена последовательно, то, будучи справедливой в условиях сильного рассеяния, она может быть полезной при разрешении спорных вопросов, касающихся интерпретации результатов феноменологических моделей [52]. Так, например, приближение рассеяния вперед (10.94) для волнового числа в плотной неупорядоченной системе математически эквивалентно аппроксимации средней ^-матрицы (10.62). Однако этот последний подход
в точности соответствует тому, что в формуле (10.107) функция Грина полностью отбрасывается. При этом спектр всей системы оказывается просто результатом наложения сумм Фриделя (10.102), отвечающих отдельным атомам, составляющим систему. Этот результат было бы трудно получить, исходя непосредственно из формулы (10.94) для комплексного волнового вектора к когерентной волны. В таком приближении системе атомов переходных металлов отвечал бы спектр, состоящий из d-зон, ширина Г каждой из которых равнялась бы ширине соответствующего резонанса (10.38) в своей ячеечной яме. Это соображение оказалось полезным при рассмотрении энергетической зависимости псевдопотенциала в формулах типа (10.48) для массового оператора [14] и при анализе приближенных решений (10.82) уравнений метода когерентного потенциала для ячеечной модели бинарного сплава [34].
Однако главное достоинство рассмотренного подхода состоит в том, что в нем обосновывается однозначный способ непосредственного расчета поправок на влияние локального окружения (ср. с § 9.5) к спектру топологически неупорядоченных систем, таких, как жидкий металл или аморфный полупроводник (§ 11.5). Все, что
Рис. 10.12. Разбиение ансамбля ячеечных потенциалов на кластеры.
Рис. 10ЛЗ. Плотность состояний для кластеров из 1, 2 и 8 атомов углерода в конфигурации решетки типа алмаза [54]; 1 —— один атом; 2 —— два атома;
3 — восемь атомов в зигзагообразно й конфигурации.
здесь надо сделать,——это последовательно применить развитую теорию в задаче о компактном кластере п атомов. Соответствующую ему Г-матрицу можно рассчитать в представлении ячеечных волн путем численного решения уравнения (10.82), включив в рассмотрение орбитальные квантовые числа вплоть до некоторого конечного ZMaKC. Затем эту матрицу следует подставить в формулу (10.101), и найденный таким образом спектр будет в точности совпадать с тем, что мы получили бы для системы взаимодействующих кластеров данного типа. Иными словами, вся система (рис. 10.12) разбивается на неперекрывающиеся кластеры и отыскивается решение, учитывающее полностью все внутренние взаимодействия, а также все рассеянные наружу волны, создаваемые внешним возбуждением. Ввиду центральной симметрии каждого атома и благодаря тому обстоятельству, что в спектре свободного электрона учитываются все парциальные волны со сколь угодно малыми сдвигами фаз, возникает система линейных уравнений для п «мане + 1)а переменных с коэффициентами вида (10.80). Несмотря на пренебрежение взаимодействиями между кластерами
(в частности, обусловленными множеством связей между ближайшими соседями по разные стороны границ между кластерами), в получаемом таким путем спектре выявляется довольно богатая «структура», происхождение которой можно достаточно надежно связать с локальными геометрическими свойствами системы (рис. 10.13) [55——57]. В расчетах такого рода, очевидно, принимается во внимание взаимное расположение многих атомов системы, хотя статистические веса, приписываемые таким конфигурациям, и не совпадают с задаваемыми функциями распределения в последовательном подходе типа разложения Эдвардса (10.50). Было бы желательно [58], конечно, рассмотреть ситуацию, в которой каждый кластер погружен в «среду», чьи свойства определяются самосогласованным путем в духе молекулярного приближения когерентного потенциала при исследовании сплавов с сильной связью (§ 9.5). Однако опыт теоретических исследований такого рода и осложнения, связанные с разработкой теории в одноузелъном приближении когерентного потенциала для жидкостей (§ 10.6), заставляют думать, что намеченную программу исследований выполнить нелегко.
§ 10Л0. ТЕОРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
Мы надеялись, что, зная характеристики спектра электронов в жидких металлах (§ 10.4—10.9), мы сможем извлечь необходимую информацию о собственных состояниях электронов, чтобы уточнить формулы приближения почти свободных электронов (10.17) и (10.37) для сопротивления. Однако вывод упомянутых формул основывался на кинетическом уравнении элементарной теории явлений переноса, на которое определенно нельзя полагаться при наличии сильного взаимодействий электронов с неупорядоченной системой ионов. Упрощенная картина, в которой электроны описываются псевдоволновыми функциями приближения ПСЭ и слабо рассеиваются нейтральными псевдоатомами (§ 10.2), представляется довольно правдоподобной для таких систем, как жидкие щелочные металлы, но феноменологическая формула (10.37) не доказана строго, исходя из первых принципов, и мало что можно сказать как о тех физических условиях, при выполнении которых ее допустимо было бы считать справедливой, так и о поправках к ней, необходимых при неполном выполнении этих условий.
В принципе любой необратимый процесс можно описать с помощью управляющего уравнения, упрощенным вариантом которого является кинетическое уравнение Больцмана. Остается, однако, неизвестным, удовлетворяются ли в случае электронов в жидких металлах те математические требования, при выполнении которых эта упрощенная трактовка может служить хорошим приближением (см., например, [59]). Поскольку общая теория необратимых
процессов представляет собой одну из самостоятельных больших областей математической физики, мы не без сожаления отказываемся от вторжения в эти манящие края.
Совершенно независимо от абстрактных проблем, связанных с существованием и обоснованностью метода кинетического уравнения, его практическая слабость кроется в свойственном ему допущении о том, что полный гамильтониан системы можно записать в виде (10.1), т. е.
礎=變。+歹，(10.112)
где 歹'представляет собой относительно слабое, статистически некогерентное возмущение, действующее на свободно распространяющиеся возбуждения, отвечающие собственным состояниям невозмущенного гамильтониана 赞°. Однако эти условия весьма далеки от того, что имеет место для такой системы, как жидкий переходный металл (§ 10.3), где ионы весьма сильно воздействуют на состояния электронов (рис. 10.13). Для подобных систем тем не менее часто удается найти электронный спектр (§ 10.6——10.9) с помощью приближенного вычисления функции Грина системы (10.43) или соответствующей 7-матрицы (10.57), не прибегая к предположению о слабости рассеяния и не делая попыток явно определить собственные состояния 贽° или 赞.Поэтому значительный интерес представляет вывод инвариантных формул для кинетических коэффициентов, справедливых в любом матричном представлении операторов.
Это свойство формальной инвариантности есть весьма ценная характерная черта выражений, полученных в методе линейного отклика, для кинетических коэффициентов (см., например, [60]). Так, тензор электропроводности на частоте з можно записать [61] как
4 ° — 08 广
°z(s)u~ ) Sp{pj”«)/K(O)}e-std" (10.113)
Здесь
p = exp ( — 6能)/Sp {exp (―卩駝)}(10.114)
есть каноническая матрица плотности [ср. с (5.2)] всей системы, а зависимость от времени декартовых компонент оператора плотности тока
九⑴三八叫人0)产‘(10.115)
определяется использованным представлением взаимодействия. Этот оператор, отражающий взаимодействие между каждым электронным зарядом и произвольным внешним электрическим
полем, однозначно определяется через оператор импульса:
Вывод формулы Кубо (10.113) можно найти в оригинальных работах или учебниках. Ее физический смысл состоит в том, что данная формула служит выражением флуктуационно-диссипативной теоремы, Линейный отклик на приложение внешней силы — ток, вызываемый переменным электрическим полем,——пропорционален временной корреляционной функции внутренних флуктуаций системы, вычисленной в условиях термодинамического равновесия в отсутствие влияния подобных внешних сил. Гамильтонов оператор в формулах (10.114) и (10.115) есть, следовательно, полный гамильтониан системы в отсутствие какого-либо налагаемого извне электромагнитного поля.
В случае системы независимых электронов, заполняющих соответственно распределению Ферми ——Дирака / (卷&) собственные ■состояния I а) одноэлектронного гамильтониана 应,из формулы (10.113) можно вывести выражение для статической проз。- димости, переходя к пределу зт 0 (621：
%V =林 2 {〈а I 九 I ★〉〈山| 九 I а〉6 (靓一當а，)［一 5/(ga)/5gJ}. а, а'
(10.117)
Поскольку функция ［ —— d/ 偌)/А富］ведет себя подобно 6 (富 ——富口) при температурах, низких по сравнению с 宮尸/£, кинетические свойства жидкого металла определяются, как обычно, электронами в состояниях вблизи уровня Ферми 卷戸
Так как явный вид электронных состоянии в топологически неупорядоченных системах нам неизвестен, мы переформулируем все рассмотрение в терминах функций Грина. Требуемую сумму по всем собственным состояниям можно, согласно формуле (9.6), построить с помощью оператора
G* ⑺=—^r(G+ — G-)=E |а〉3偌一丸)〈а|・(10.118)
Его шпур (9.7) в точности равен плотности состояний. Чтобы избе- ткатв вычисления матричных элементов оператора плотности тока (10.116), естественно воспользоваться импульсным представлением для собственных функций I к; а〉и соответствующих функций Грина. Двойную сумму по квантовым числам собственных •состояний в выражении (10.117) можно преобразовать в двойной
интеграл по импульсным переменным: по определению имеем
о^=л充 2 9 I 九 I a'〉〈a'丨 7v I a〉6(卷& —室f)6(吿a，一目f)= a, a'
="力(-^-)2 2 j J〈a; к I 脈 I k; a'〉〈a'; k」禽 | k'; a〉X
a, a'
X 6(ga-金)3 (舐，-gF) d3k d3k，=
二n%(鲁)[[{“ex 传尸；k, k')KG，^;k', к)}&зк&зк，. (10.119)
Подынтегральное выражение в последней строке этого соот* ношения есть просто произведение операторов импульса и функций Грина системы. Поэтому, согласно эргодической гипотезе, оно должно совпадать со своим средним значением по ансамблю. К сожалению, знания среднего значения одночастичной функции Грина типа (9.13) недостаточно для того, чтобы мы смогли вычислить среднее от произведения двух функций Грина:
〈GXGX〉，〈GX〉〈GX〉.(10.120)
В этом состоит основная сложность при расчете кинетических коэффициентов с помощью выражений метода линейного отклика, таких, как (10.113), (10.117) или (10.119). Электропроводность определяется корреляциями, учитываемыми двухчастичными функциями Грина. Последние устроены значительно тоньше, чем можно узнать, исходя из известной части одночастичной функции Грина, определяющей энергетический спектр. Как явствует из выражения (10.117), кинетические коэффициенты оказываются чувствительными к фазовым соотношениям недиагональных матричных элементов плотности тока, которые легко утрачиваются при преждевременном усреднении по ансамблю.
Чтобы уяснить себе важность этого теоретического вывода, пренебрежем указанными корреляциями и попытаемся вычислить проводимость, считая, что в соотношении (10.120) имеет место равенство. В импульсном представлении усредненная по ансамблю функция Грина (9.13), разумеется, диагональна. Согласно формулам (9.31) или (10.45), мы можем написать
<Gx^f; k,…"(10.121)
где Г есть мнимая часть массового оператора S (к;卷).Вещественная часть S дает сдвиг энергии к перенормированному значению 卷小 в окрестности которого выражение (10.121) ведет себя приблизительно как 6-функция. Заметим теперь, что в формуле
стоит квадрат этой функции Грина. Поэтому для изотропной системы мы найдем скалярную проводимость
-方 (售)2 1H胪{(.皆+聲『现=
= }*"(金)亲.(10.122)
При переходе Иначе говоря, со следующимПри переходе Иначе говоря, со следующимк последней строке использована формула (10.7). мы пришли к формуле приближения ПСЭ (10.14) выражением для времени релаксации:
При переходе Иначе говоря, со следующим
При переходе Иначе говоря, со следующим
(10.123)(10.123)т = Й/Г.
(10.123)
(10.123)
Поскольку Г, мнимая часть массового оператора, есть константа затухания когерентной волны в неупорядоченной среде (§ 10.8), этот результат представляется на первый взгляд разумным. Однако попробуем вычислить этот массовый оператор в приближении рассеяния вперед (10.62), которое должно быть применимым в случае, скажем, «газа» независимых центров рассеяния. Мы получим
г诡三 NInU(0)= j % (①源，г诡三 NInU(0)= j % (①源，(10.124)(10.124)
г诡三 NInU(0)= j % (①源，
г诡三 NInU(0)= j % (①源，
(10.124)
(10.124)
поскольку мнимая часть амплитуды рассеяния вперед, согласно оптической теореме, пропорциональна полной вероятности рассеяния на произвольные углы. По виду это очень похоже на формулу (10.15), но сомножитель (1 —— cos 0) утерян\ Корреляции, отброшенные при замене неравенства (10.120) равенством, по происхождению связаны с тенденцией электронов в известной мере сохранять прежнюю величину скорости после рассеяния.
Фактически, исходя из формулы метода линейного отклика тапа (10.119), правильное выражение для проводимости невозможно получить без довольно тонкого математического анализа [63—65]. Основной шаг состоит в том, чтобы (с помощью диаграммной техники или как частный случай уравнения Бете ——Солпитера) вывести интегральное уравнение для двухчастичной функции Грина. Взяв среднее по ансамблю от обеих частей соотношения (10.120), мы придем к равенству
〈G* (k, к，) G* (к，，к)) =〈G* (к, к，)〉〈G* (к\ к)〉+
+ j j (Gx (к, к")〉〈G* (к，，к"» w (к", к) х
Х«х(к", к')〉©* (к"', к)〉азк"0к，〃. (Ю.125)
Но так как функция 〈6乂〉диагональна в импульсном представлении (10.121), интегрировать по к" и к'" фактически не надо. Домножая обе части равенства на k・k‘ с тем, чтобы воспроизвести подынтегральное выражение в формуле (10.119), получаем ｛k・k')〈GX(k, k，)G*(k，，k)〉= /｛〈G* (k, k)〉｝2 限卜十
+〈G* (k, k)〉〈G*(k「k，)〉(k, Х)в(к, k，)x
乂出乂仏，k，)〉〈G* (X, k)〉.(10.126)
Однако теперь, чтобы вычислить скалярную проводимость, необходимо взять двойной интеграл по к и к\ Первое слагаемое в правой части (10.126) даст нам результат, к которому мы пришли в (10.122). Однако от второго слагаемого мы вновь получим а, но с добавочным сомножителем, пропорциональным величине
[J^Lt^k, X) аз/.(10.127)
Решив возникающее таким образом уравнение, мы вернемся к формуле (10.14) приближения ПСЭ, причем время релаксации определяется выражением
方/т = р — Г.(10.128)
Допустим, что характеризующее рассеяние ядро w (к, к') можно отождествить с вероятностью рассеяния % (0). Сомножитель (к・к')/兴 в правой части (10.127) просто вносит множитель cos 0 в, скажем, подынтегральное выражение в (10.124). В итоге в этих условиях точно воспроизводится результат (10.15), основанный на использовании кинетического уравнения. Однако при последовательном выводе уравнения Бете ——Солпитера (10.125) о ядре з (k〃，Н) можно сказать лишь, что оно представляет собой «сумму неприводимых вершинных частей», и вовсе не очевидно, что это то же самое, что и диаграммы, отвечающие тем процессам рассеяния, которые формируют мнимую часть массового оператора 2 (k; g).
Описанный трудоемкий расчет просто подтверждает, что метод линейного отклика приводит к тому же результату, что и кинетическое уравнение, при вычислении электропроводности, скажем, разбавленного металлического сплава. Приведенное доказательство не дает нам гарантии того, что мы вправе пользоваться феноменологической формулой (10.37) при расчете удельного сопротивления жидкого переходного металла, так как в этом случае действие i-матриц рассеяния на отдельных атомах наверняка должно быть промодулировано структурным фактором 5 (д). Почти во всех встречающихся на практике ситуациях представляется более надежным опираться на результаты ряда исследований [66, 67], в которых установлено, в каких условиях теория линей-
ного отклика дает то же, что и кинетическое уравнение [68, 69J или решение более общего управляющего уравнения.
В работах последнего времени (см., например, [70]) широко обсуждается альтернативная формулировка теории линейного отклика, в которой величины, обратные кинетическим коэффициентам (к примеру, удельное электрическое сопротивление)г выражаются через парные корреляционные функции сил, действующих на электроны в металле. Хотя этот подход, по-видимому, приводит к ряду на первый взгляд простых и удобных формул, теперь уже ясно, что точное вычисление кинетических коэффициентов таким способом представляет собой задачу не менее трудную и тонкую, чем расчет проводимости по обычной формуле Кубо (10.113).
В методе линейного отклика, однако, вполне однозначно выясняется смысл величины /р, входящей в формулы (10.17) и (10.37) приближения ПСЭ. Как видно из определения (10.116), «фермиевский ток» (10.7) всегда пропорционален «фермиевскому волновому вектору» 左尸,даже если электронный спектр имеет мало общего со спектром свободных электронов. В формуле (10.122) это значение выделяется положением пика квази-6-функции (10.121): kF есть то значение | к [, при котором ?к =卷京 Для любой системы, спектр которой можно рассматривать как возмущенный спектр свободных электронов (§ 10.4 и 10.5), по-прежнему допустимо использовать обычный прием с подсчетом числа k-состояний внутри ферми-сфери радиуса 左尸,и величина /к в очень хорошем приближении дается формулой (10.7). Как следует из выражения (10.17), электропроводность жидкого металла не зависит непосредственным образом от плотности состояний j/3 (gF) на уровне Ферми, хотя при наличии сильного рассеяния последняя может оказаться совсем не такой, как для свободных электронов (см. [71-73] и [6.47]).
На первый взгляд это отсутствие «поправок на эффективную массу» в формуле приближения ПСЭ представляется удивительным. Путаница возникает [73] в результате неоправданного употребления обычной формулы, выражающей плотность тока через групповую скорость электрона в кристалле:
jk = eVk = (е/无)。卷(k)/^k. (10.129)
Эта связь справедлива для блоховской функции apt с волновым вектором к и энергией g (к), поскольку в импульсном представлении спектр ярк состоит из дискретных пиков в точке к и во всех точках обратного пространства вида k + g, приводимых к к в схеме расширенных зон (рис. 10.14, а). Средние значения импульса, входящего в определение (10.116), и приведенного волнового вектора к, вычисленные в этом блоховском состоянии, не обязаны совпадать, и первое из них правильно дается формулой (10.129).
Рис. 10.14. Спектр импульсов для различных возбуждений, а ——блоховское состояние в кристалле; б — электронное состояние в жидкости.
В случае неупорядоченной системы, однако, любое собственное состояние описывается функцией византийского типа и импульс не является хорошим квантовым числом. Поэтому закон дисперсии gL (к) представляет собой не более чем результат не вполне четко определенного усреднения по статистическому распределению электронных возбуждений (рис. 10.8). Теорема, выражаемая равенством (10.129), не применима к этой функции, и плотность тока нужно вычислять, используя спектральное разложение по импульсам (рис. 10.14, 6). Если считать, что волновая функция имеет форму (10.87), то вид этого спектра в импульсном представлении определяется вещественной частью волнового вектора к, отвечающего когерентной части возбуждения, и фазово-некогерент- ным уширением, обусловленным рассеянием в неупорядоченной системе.
В этой связи стоит напомнить, что коэффициент Холла для простой системы почти свободных электронов типа обсуждавшейся в § 10.1 определяется формулой
R — Ипес. (10.130)
Здесь п есть концентрация электронов проводимости и с — скорость света. Этот результат не зависит от времени релаксации т; в случае кристаллического материала из элементарных соображений вытекает, что он не должен зависеть ни от каких параметров, связанных с шириной зон, типа «эффективной массы»- Однако этот вывод опирается на использование теоремы о групповой скорости (10.129) и не обязательно остается справедливым в случае, например, жидкого переходного металла, когда ”(富亨) может сильно отличаться от плотности состояний для свободных электронов [73]. Вызывает сожаление тот факт, что до сих пор не установлено, к какому изменению формулы (10.130) приведет учет эффектов сильного рассеяния, например, с помощью метода линей-
ного отклика. На самом деле анализ гальваномагнитных свойств жидких переходных металлов наталкивается на большое количество осложняющих факторов (например, влияние магнитных моментов ионов вещества), поэтому ни одну из теорий таких явлений нельзя считать хорошо обоснованной.
Значительная часть экспериментальных исследований топологически неупорядоченных металлов посвящена электрическим свойствам жидких сплавов (см., например, [6.47]), В принципе теория электронного спектра и кинетических свойств таких систем представляет собой просто обобщение развитой в настоящей главе теории моноатомных жидкостей. Так, например, в формуле приближения ПСЭ (10.17) для удельного сопротивления надо лишь заменить квадрат модуля матричного элемента (10.12) соответствующей величиной (4.38), уже заготовленной для описания рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов в жидких смесях. Окончательные выражения, содержащие псевдопотенциалы (или, можно полагать, Z-матрицы атомов различных компонент), а также разнообразные парциальные структурные факторы (4.36), выглядят весьма устрашающе. Однако их удается несколько упростить (ср. с § 2.13), если жидкость можно рассматривать как смесь со случайным замещением [74]. Подставляя (4.40), например, в формулы (10.17) или (10.37), мы видим, что удельное сопротивление сплава записывается как
Pl = Pl 十 Ар, (10.131) где р£ есть удельное сопротивление жидкости, характеризуемой средним псевдопотенциалом и (д), а величина Ар пропорциональна разности псевдопотенциалов, как в формуле (4.41), и обусловлена неупорядоченностью данного типа. Как и прежде, заметим, что было бы очень полезно подвести под эти выражения более прочный теоретический фундамент.
В некоторых случаях эффект, достигаемый сплавлением, оказывается гораздо более радикальным, чем по приведенным формулам, вплоть до того, что система может попасть в условия, близкие к возникновению жидкого полупроводника. На основании всего того, что мы выяснили о влиянии «геометрических» эффектов на электронный спектр жидких металлов (§ 10.5), представляется невероятным, чтобы указанное явление вызывалось некоторой весьма специальной перестройкой взаимного расположения ионов (ср. с § 11.5). Обычно такое радикальное изменение свойств системы связывают с переходом электронов из зоны проводимости в локализованные состояния на атомах одной из компонент сплава с образованием компактных отрицательных ионов. Хотя исследование роли электронного сродства в неупорядоченных конденси-
рованных веществах представляет собой значительный интерес (см., например, [75]), обсуждение этих вопросов несколько выходит за принятые рамки настоящей книги.
Литература
123z^r^^^0^123z^r^^^0^Bhatia А. B.J Krishnan К. S.— Proc. Roy. Soc., 1948, v. A194, p. 185.
123z^r^^^0^
123z^r^^^0^
Gerstenkorn H.— Ann. Phys., 1952, v. 10, p. 49.
Ziman J. M.— Phil. Mag., 1961, v. 6, p. 1013.
Ziman J. M.— Adv. in Phys., 1964, v. 13, p. 89—138.
Heine V.— Solid State Phys., 1970, v. 24, p. 1—36.
Cohen M. A.. Heine k— Solid State Phys., 1970, v. 24, p. 37—249.
Heine V., Weaire D.— Solid. State Phys., 1970, v. 24, p. 250—463.
Ziman J. M. — Solid State Phys., 1971, v. 26, p. 1—101. (Имеется перевод:
Займан Дж. Вычисление блоховских функций.— М.: Мир, 1973.)
9. Evans ДGreenwood D. Л., Lloyd Р.— Phys. Letters, 1971, v. 35A, p. 57 — 58.
Busch G., Giintherodt H.-J.— Solid State Phys., 1974, v. 29, p. 235—313.
Ziman J.— Proc. Phys. Soc. 1967, v. 91, p. 701—723.
Shaw R. ИЛ, Smith H. V.— Phys., Rev., 1969, v. 178, p. 985—997.
Ballentine L. E.— Can. J. Phys., 1966, v. 44, p. 2533—2552.
Ballentine L. E.— in： Non-Simple Liquids/Eds. I. Prigogine, О. K. Rice.— N. Y.: Wiley, 1975, v. 31, p. 263—327.
Chan, T., Ballentine L. E.— Can. J. Phys., 1972, v. 50., p. 813—820.
Edwards S. F.— Proc. Roy. Soc., 1962, v. A267, p. 518—540.
Ziman J.— J. Phys., 1969, v. C2, p. 1704—1716.
Schwartz L. M.— Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 4425—4435.
Gyorffy B. A.— Phys. Rev., 19 70, v. 1, p. 3290—3299.
Schwartz L. M.^ Ehrenreich H.— Ann- Phys., 1971, v. 64, p. 100.
Roth L. M.— Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 2476—2484.
Gyorffy B.厶•一 Phys. Rev., 1972, v. B5, p. 2382—2384.
Stern E. A.— Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 1303—1311.
Lax M.~ Phys. Rev., 1952, v. 85, p. 621—62 9.
Peterson H. K., Schwartz L. M., Butler W. H.—Phys. Rev., 1975, v. Bll.
Movaghar ВMiller D. E., Bennemann E. H.— J. Phys., 1974, v. F4, p. 687—702.
Yonezawa 足，Watabe M.~ J. Phys., 1975, v. Bll, p. 4746—4752, 4753— 4762.
Yonezawa 尸Roth L. M., Watabe M.— J. Phys., 1975, v. F5, 435—442.
Movaghar 笈•, Miller 0・一J. Phys., 1975, v. F5, p. 261—277.
Both L. M.~ Phys. Rev., 1975, v. Bll, p. 3769—3779.
Beeby J. L., Edwards S. F.— Proc. Roy. Soc., 1963, v. A274, p. 395—411.
Beeby J. L.— Proc. Roy. Soc., 1964, v. A279, p. 82—96.
Lloyd R, Smith P K— Adv. in Phys., 1972, v. 21, p. 69 — 142.
Gyorffy B. £., S方oc初s G. M.— J. de Phys., 19 74, v. 35, p. C4—75—80. 35. Foldy L. C., Walecka J. D.— Ann. of Phys., 1969, v. 54, p. 447—504. 36. Foldy L.厶一Phys. Rev., 1945, v. 67, p. 107—119.
Lax M.— Rev. Mod. Phys., 1951, v. 23, p. 287—310.
Waterman P. C, Truell R.— J. Math. Phys., 1961, v. 2, p. 512—537.
Burke J. E., Twersky V.—J. Res. Nat. Bur. Stand., 1964, v. 68D, p. 500— 540.
Phariseau P., Ziman J. M.— Phil. Mag., 1963)v. 8, p. 1487—1501.
Ziman J. M.— Proc. Phys. Soc., 1966, v. 88, p. 387—405.
A nderson P. W., McMillan W. L.— in： Theory of Magnetism in Transition Metals/Ed. Marshall.— N. Y.: Academic Press, 1967.
OZsom J. J.— Phys. Rev., 19 75, v. B12 , p. 2908—2916.
Chang К・ S., Sher /., Petzinger К. G., Weisz G.— Phys. Rev., 1975, v. B12, p. 5506—5513.
Lloyd P., Berry M. k— Proc. Phys. Soc., 1967, v. 91, p. 678—688.
Morgan G. J” Ziman J. M.— Proc. Phys. Soc., 1967, v. 91, p. 689—700.
Schwartz L. M., Ehrenreich H.— Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 2923—2930.
Ballentine L. E., Heine V.— Phil. Mag., 1964, v. 9, p. 617—622.
Lloyd P.— Proc. Phys. Soc., 1967, v. 90, p. 297—316, 317—332.
Ziesche P— J. Phys., 1974, v. C7, p. 1085-1097.
Keller J., Smith P・ V.— J. Phys., 1972, v. C5, p. 1109—1122.
Ducastelle 尸.一J. Phys., 1975, v. C8, p. 329 7—3316.
Klima J., McGill T. C., Ziman J. M.— Disc, Farad. Soc., 1970, v. 30, p. 20—26.
McGill T. C, Klima J.— Phys. Rev., 1972, v. B5, p. 1517—1529.
Keller J.— j. Phys., 1971, v. C4, p. 3143—3154.
Keller /., Jones 資.一J. Phys., 1971, v. Fl, p. L33—36.
House D.\ Smith 尸.V.— J. Phys., 1973, v. F3, p. 753—758.
Best P. R・,Lloyd Р,— .T, Phys., 1975, v. C8, p. 2219—2234.
Chester G. F.— Proc. Phys, Soc., 1963, v. 81, p. 938—948.
Kubo R.— Rep. Prog. Phys., 1966, v. 29, p. 255—284.
Kubo Л.— Can. J- Phys., 1956, v. 34, p. 1274—1277.
Greenwood D. A.— Proc. Phys. Soc., 1958, v. 71, p. 585* (Имеется перевод: Гринвуд Д.— в сб.: Вопросы квантовой теории необратимых процессов.—Мл ИЛ, 1961, стр. 208—224.)
Edwards S. F.~ Phil. Mag., 1958, v. 3, p. 1020. (Имеется перевод: 3d- вардс C.—веб.: Вопросы квантовой теории необратимых процессов.—М.： ИЛ, 1961, стр. 240—254.)
Langer J. S.— Phys. Rev., 1960, v- 120, p. 714—725.
Neal T.— Phys, of Fluids, 19 70, v. 13, p. 249.
Chester G. F., Thellung A.— Proc. Phys. Soc., 1959, v. 7 3, p. 745.
Luttinger J. M.— in: Mathematical Methods in Solid State Superfluid Theory/Eds. Clark, Derrick.—Edinburgh: Oliver and Boyd, 1967, p. 157—
Morgan G. J.— J. Phys., 1969, v. C2, p. 1446—1453, 1454-1464.
Ashcroft N. W., Schaich W.— Phys. Rev_, 1970, v. Bl, p. 1370 —1379.
Huberman M., Chester G. k— Adv. in Phys., 1975, v. 24, p. 489 —5伍.
Mott M 尸・一Phil. Mag., 1966, v. 13, p. 989-4 014.
FaberT. E.— Adv. inPhys., 1966, v. 15, p.547—581.
Ziman/. M.— Adv. inPhys., 4 96 7, v 16, p.551 — 581.
FaberT. £., Ziman J.M.— Phil. Mag., 1965,v. 11, p. 153.
Greenwood D. A .T RattiV. R.— J. Phys., 1972,v- F2, p. 289—296.
. Боголюбов И. H. Квазисредние в задачах статистической механики. Ротапринт, ОИЯИ, Дубна: № Д-781, 1961.
и
ВОЗБУЖДЕНИЯ ТОПОЛОГИЧЕСКИ НЕУПОРЯДОЧЕННОЙ СЕТКИ
«Тончайши сети и уловки пленить нас.»
Герберт-
ДИНАМИКА ЖИДКОСТЕЙ И СТЕКОЛ
В теории упругих колебаний топологически неупорядоченной атомной системы, такой как жидкость или стекло, возникает проблема, с которой мы не сталкиваемся при рассмотрении электронных состояний в подобных смстемах (см. гл. 10). Говоря кратко, у нас нет простого базиса для импульсного представления при описи- нии коллективных возбуждений системы.
В принципе модель элементарна. Как и в § 8.1, мы имеем дело с малыми смещениями и^ из равновесных положений («узлов») Rf системы атомов с массами Mf. Величины ①"суть компоненты тензора сил, действующих на i-й атом в результате единичного смещения /-го атома; этот тензор трансляционно инвариантен 1см. (8.2)]. При исследовании спектральных и других физических свойств классических мод колебаний мы определяем их частоты со как собственные значения уравнений, аналогичных (8.3):
(Ф鎧一о)2儿厶1)・口+ V Фг； и^ = 0. (11.1)
Вид спектра колебаний решетки кристалла определяется теоремой Блоха (1.2), которая обеспечивает переход от уравнений (1.42) к конечной системе уравнений движения с помощью преобразования Фурье. Используемое при этом представление в обратном пространстве служит также важной составной частью математического аппарата теории систем с беспорядком замещения (§ 9.2), хотя задача и не сводится автоматически в этом представлении к конечной системе. Но, как мы выяснили в гл. 2, в случае более чем одного измерения топологически неупорядоченная система не эквивалентна однозначно определенной, регулярной решетке, так что канонический базис для упомянутого представления отсутствует.
В теории электронных состояний мы не обязательно должны прибегать к помощи теоремы Блоха и не обязаны предполагать существования регулярной кристаллической решетки как основы описания системы. Действительно, волновая функция электрона 屮(г) есть функция, непрерывная повсюду в пространстве, так что
всегда имеет смысл импульсное представление через плоские волны (10.2) с произвольными значениями к, хотя это и не обязательно целесообразно с математической точки зрения. Однако в динамических уравнениях (11.1) атомные смещения иг определены только относительно точек R九 Следовательно, если бы мы, поступая стандартным образом, попытались представить их в виде интегралов Фурье по непрерывному спектру волновых векторов, нам пришлось бы подчинить смещения довольно сложным условиям связей. Более того, в динамической задаче у нас нет естественного «невозмущенного» состояния, сравнимого с тем, что мы имеем в приближении почти свободных электронов (§ 10.1) в электронной теории неупорядоченных металлов — стоит только убрать атомы, вносящие неупорядоченность в систему, как не останется ничего, что могло бы колебаться.
Если встать на еще более формальную математическую точку зрения, то возникает вопрос: что можно было бы узнать о свойствах самой системы, исследуя коэффициенты Ф^ в уравнениях (11,1)? Довольно скоро выяснилось бы, что основные отличные от нуля коэффициенты должны соответствовать элементам матрицы смежности графа《узлов» и «связей». Но осталось бы отнюдь не очевидным, что заданная таким способом сетка эквивалентна реальной трехмерной системе атомных центров со связями, соединяющими соседние узлы. Свойства связности такой сетки выглядели бы совершенно случайными в сравнении с циклическим упорядочением конечных матричных элементов аналогичной матрицы для регулярной решетки, и, исследуя уравнения движения нашей модели, было бы совсем не просто выявить ряд важных свойств, порождаемых геометрической структурой системы. В этом заключается принципиальное затруднение подхода, основанного на статистической геометрии (см. § 2.10 и 2.11). Систему уравнений, заданных на топологически неупорядоченной сетке, нельзя «автоматически» решить с помощью чисто математических средств типа теоретико-групповых преобразований и представлений. Чтобы найти физически разумные решения, мы должны существенным образом исходить из картины поведения реальной системы, описываемой этими уравнениями.
По этой причине для прямого сравнения с экспериментальными данными основной интерес представляют результаты численных расчетов, выполненных для различных реалистических моделей аморфных полупроводников [1] или стекол на основе кремния [2—4]. Так, например, в модели окиси кремния《со свободными концами» (рис. 11.1) обнаруживается богатый спектр колебаний, которые удается эмпирически отождествить с различными типами движения атомов. Судя по вариациям меры участия (9.130), многие из этих колебаний сравнительно локализованы, тогда как другие захватывают обширные области системы. Однако в у к а-
Рис. 11.1. а — спектр частот; б — вклады различных типов колебаний; 8 ——мера участия для окиси кремния в модели свободных концов [9.80]- занных расчетах лишь в небольшой мере используются глобальные геометрические свойства системы, помимо того факта, что величины ①"становятся малыми или обращаются в пуль с увеличением расстояния между узлами г и /; в таких расчетах не возникает [5] никаких таинственных или «патологических» особенностей, подобных сингулярностям в спектрах, получаемым в моделях сплавов на регулярных решетках (см. рис. 8.10 и 9.9). Однако, по-ви- димому [6], в двумерных моделях стекол спектры оказываются сложнее и чувствительнее к типу неупорядоченности, чем в соответствующих трехмерных системах.
КОНТИНУАЛЬНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Указанные выше математические осложнения проявляются при исследовании уравнений движения (11.1) в предельном случае длинных волн. В этом случае стекло, подобно любому твердому телу, ведет себя как прочное вещество с обычными однородными упругими свойствами, и его допустимо рассматривать как макроскопическую упругую сплошную среду, в которой могут существовать акустические колебания и волны. Колебания такого типа должны автоматически появляться как приближенные решения макроскопических уравнений движения (11.1), и их вид должен также отражать влияние эффектов рассеяния, физически обусловленных неупорядоченностью структуры материала. Однако выполнить эту математическую программу, нацеленную на построение теории коротковолновых коллективных колебаний стекол и жидкостей, оказывается вовсе не просто.
Чтобы определить вид колебаний упругой среды с заданной плотностью р, воспользуемся классической теорией поля. Смещение атома п/ относительно узла R； заменяется при этом непрерывным векторным полем u (R), характеризующим смещение среды вблизи точки R. Вместо импульса М；и； атома в рассматриваемом узле вводится локальная плотность импульса
p(R) = pS(R)・(И.2)
Вместо того чтобы исходить из уравнений движения типа (8.1), мы определим полный гамильтониан системы, схематически записываемый в виде
施=^ [ [p-ip(R).p(R) + {Vu(R)}^ :{Vu(R)}]d3R. (И.З)
Первое слагаемое в подынтегральном выражении здесь есть плотность кинетической энергии, а потенциальная энергия представляет собой величину второго порядка по компонентам локального тензора напряжений
{▽u (R)}aB = d"a/d/ (а, В =2, у, z).(11-4)
Компоненты тензора четвертого ранга Ф легко выразить через общепринятые модули упругости.
С помощью интегрального преобразования Фурье гамильтониан можно привести к диагональному виду, как в представлении блоховских функций. По аналогии с выражением (1.42) введем коллективные переменные
Uq = P“2 [ u(R)eiq・R&3R； Pq = P」/2 j p(R)e-iq・Rd3R. (Ц.5)
Нетрудно проверить, что полный гамильтониан (11.3) в результате преобразуется к следующему виду:
能= ^E{pTPq・P%+Uq・E(q).U；}.(И.6)
q
Модули упругости содержатся здесь в тензоре второго ранга
Е (q) = д-Ф-q.(11.7)
Таким образом, этот гамильтониан диагоналей в обратном пространстве. При заданной величине волнового вектора три собственных значения матрицы (11.7) дают три частоты колебаний. В случае изотропной среды типа стекла мы можем выразить это символической формулой
说X) ={Е(а)(q)/p}i/e = {①(а)/р}〃2 g.(11.8)
Отсюда видно, что акустические волны распространяются без дисперсии в сплошной среде, не обладающей микроскопическими структурными характеристиками.
Эта процедура диагонализации оказалась возможной ввиду ортогональности плоских волн:
卩-1 j eiq.Re-iq-.Rd3R = 8q> q,_(11.9)
Благодаря этому в выражении (11.6) нет произведений величин, отвечающих различным волновым векторам; этим также обеспечивается то, что переменные, определенные соотношениями (11.5). динамически сопряжены друг другу. Воспользовавшись языком квантовой теории поля, мы видим, что канонические перестановочные соотношения
[u (R), p(R?=i%5(R — IV)(11.10)
для любых декартовых компонент локального смещения и импульса непосредственно переходят в соответствующие соотношения [Uq, Pq，]=£^5q,q，(11.11)
для новых переменных (11.5). Разумеется, в классической теории поля под коммутаторами следует понимать скобки Пуассона, обладающие теми же основными свойствами. Приведенные соотношения важны, если мы хотим представить гамильтониан (11.6) в виде суммы вкладов типа (1.45) от простых гармонических осцилляторов с частотами (11.8).
Возвращаясь к нашей атомистической модели, заметим, что к уравнениям движения (11.1) мы могли бы прийти, исходя из гамильтониана
變=；2 ^i^rPt + j W (Uf -u力.①u，(」一口力，(11-12)
близкого по форме к выражению (11.3). Можно лп этот гамильтониан привести к блочно-диагональному виду (11.6)? Задача тривиальна, если узлы образуют регулярную решетку (см. § 1.8). Каждый интеграл по R превращается в сумму по векторам решетки R? = I}. Подставим в формулу (11.2) выражение
1 =旷1厶工 Uqexp{Xq4}(11.13)
и воспользуемся соотношением ортогональности
NT £ exp{iq.〃}exp{ —Xq'4}= 6q, q，(11.14)
для того, чтобы исключить недиагональные члены и обеспечить сохранение вида канонических перестановочных соотношений (11.11). Отметим, что формула (11.14) справедлива при условии, что все волновые векторы приведены к одной и той же зоне Бриллюэна. В данном представлении частоты нормальных колебаний (11.8) даются собственными значениями матрицы
E(q) = 2 ±<D”{l-cosq.(Zz-〃)}.(11.15)
г, >
Как хорошо известно из теории фононного спектра кристалла, это выражение представляет собой корректное обобщение величины (11.7), фигурирующей в континуальной модели.
Однако при попытке провести то же преобразование в случае неупорядоченной системы мы сталкиваемся с затруднением. Предположим, что N волновых амплитуд Uq определены соотношениями т совершенно аналогичными равенствам (11.13):
u£ = ^1/22Uq exp {iq-RJ.(11.16)
Если подставить их, скажем, в слагаемое гамильтониана (11.12), соответствующее потенциальной энергии, то нам не удастся избавиться от недиагональных членов, отвечающих взаимодействию между колебаниями с различными волновыми векторами. Это осложнение, как можно проследить, обусловлено тем фактом, что фазовые функции
喘三 exp {iq.RJ(11.17)
не образуют ортогонального базиса преобразования. Действительно, вместо соотношений (11.9) или (11.14) мы получим
%т 工喘嗒三 ％т £ ехр{2 (q —q')・RJ = e诂S (q —q‘)，(11.18)
где 自 есть произвольная фаза, зависящая от выбора начала отсчета координат, а величина S (q ——q‘)——не что иное, как структурный фактор (4.8). Эта функция заведомо обладает 6-образной особенностью при q'= q, но, как было установлено в § 4.1, в слу-
чае топологически неупорядоченных систем она отнюдь не обращается в нуль автоматически при всех других значениях разности q — qz.
Подход, основанный на применении неортогональных базисов плоских волн в теории жидкостей, имеет длительную историю (см. [7—9] и [2.91]), однако его никак нельзя считать освоенным до конца. Принципиальное затруднение, присущее ему, состоит в том, что преобразование к неортогональному базису приводит к нарушению перестановочных соотношений (11.11). Этого можно формально избежать [10.68] путем введения набора функций %， биортонормированиых по отношению к фазовым функциям (11.17). Это означает, что они удовлетворяют условиям
V12幅席=掲山； NT 脸也(11.19)
Через эти новые функции определяется связь между импульсами атомов и коллективными переменными Pq:
PL^Tz^Pq*；*. (11.20)
Последние удовлетворяют обычным перестановочным соотношениям (11.11) и, следовательно, канонически сопряжены с коллективными координатами Uq.
К сожалению, проблема обращения соотношений (11.19) в целях отыскания неизвестных функций 福 вызывает серьезные затруднения [10.68], так что мы оказываемся не намного ближе к точному решению задачи. Тем не менее, преобразуя гамильтониан (11.12) с помощью определений (11.16) и (11.20), мы можем выразить его через имеющие ясный смысл механические координаты или операторы Р$, Uq. И уж если приходится прибегать к аппроксимациям, то лучше, чтобы они состояли в отбрасывании из гамильтониана членов определенного типа, а не относились бы к горазда более таинственным сферам влияния перестановочных соотношений!
Фактически оказывается, что в рассматриваемом представлении диагональные члены гамильтониана имеют тот же вид, что и в формуле (11.6); они содержат величину
E(q) = 2』①"{l-cosq. (Rz — R/)}, (11.21)
которая в действительности есть не что иное, как (11.15). В случае изотропной однородной среды, характеризуемой радиальной функцией распределения g (R) (см. § 2.7), это означает, что частоты трех типов колебаний можно найти с помощью соответствующих средних по ансамблю:
{吟叫2=瞥 J g(R)①⑺(R){l-cos(qR)}&3R. (11.22)
Здесь ①(仪)(R) есть собственное значение тензора силовых констант ①订 для узлов, удовлетворяющих условию Rj — Rj = R. В предельном случае длинных волн можно установить связь этой формулы с выражением (11.8), относящемся к случаю континуального приближения,— для этого используются соотношения типа (6.12), связывающие макроскопические модули упругости с параметрами, характеризующими микроскопические межатомные силы. Таким образом, в рамках рассматриваемого приближения введенные нами коллективные переменные наделены должными физическими свойствами.
Выражение (11.22) для закона дисперсии фононов можно вывести с помощью многих других приближенных методов. Так, например, определение (11.16) основано по существу на том же допущении, что и выражение (10.87), используемое в приближении когерентных волн (см. § 10.8) для электронных состояний в неупорядоченной жидкости. Несомненно, предельный случай длинных волн описывается правильно, но пик функции g (R) при значениях R порядка типичных расстояний между ближайшими соседями (см. рис. 2.27) должен приводить к появлению максимума частоты coq при уменьшении длины волны до величин указанного порядка. Этот эффект мог бы в принципе наблюдаться в опытах по неупру- гому рассеянию нейтронов в жидкостях или стеклах (§ 4.2). Однако экспериментальные данные для жидкостей [10] лишь в редких случаях удается интерпретировать таким образом. Это указывает на то, что представление смещений с помощью коллективных переменных (11.16) полностью теряет смысл в том случае, когда длина волны становится сравнимой с микроскопическим масштабом, характеризующим расположение атомов в системе. В такой ситуации следовало бы описывать возбуждения с помощью более или менее локализованных возбуждений, не говоря уже о том, что надо было бы учесть и необратимые процессы атомных перемещений, определяющие текучесть жидкостей.
Тем не менее, анализируя роль других членов гамильтониана (11.12) в представлении плоских волн (11.16), можно получить дальнейшие сведения о физических свойствах системы [10.68]. Так, например, от потенциальной энергии появляются члены типа
Q^ 〜Rq・S (q-q‘)U^, (И.23) происхождение содержащегося в них структурного фактора очевидно —он появляется от матричного элемента (11.18), отражающего неортогональность функции базиса. Рассматривая диагональную часть выражения (11.6) как невозмущенный гамильтониан, а члены указанного типа как возмущение, мы можем оценить роль взаимодействий между различными колебаниями, описываемыми плоскими волнами. Так, с позиций теории теплопроводности 6 стеклах [11] можно приближенно вывести кинетическое
уравнение, в котором величинами Qqq，определяются переходы между «фононными» модами с волновыми векторами q и q‘. Интересно отметить, что вероятность перехода окажется зависящей от структурного фактора, так же как в § 4.1 и 10.1. Иначе говоря, коллективные возбуждения системы приближенно описываются плоскими волнами, испытывающими рассеяние из-за наличия микроскопической неупорядоченности почти так же, как если бы они были падающими извне частицами, рассеивающимися в образце, или электронами проводимости в металле. Однако это описание имеет смысл только для длинноволновых возбуждений, на свойства которых атомистичность вещества практически не оказывает никакого иного влияния, помимо указанного выше.
При низких температурах, когда возбуждены только низкочастотные колебания, модель упругого континуума должна служить хорошим приближением. Тем не менее наблюдаемое поведение теплоемкости и теплопроводности различных стеклообразных материалов не согласуется с тем, что ожидается в предельном случае длинных волн [12]. Для объяснения этих расхождений было указано [13, 14], что структура стекла (§ 2.8—2.10) не отвечает истинному термодинамическому равновесию и не обязательно характеризуется наличием совершенно жесткого каркаса. По-видимому, в ней в заметной концентрации имеются почти не-
Рис. 11.2. Потенциальная энергия《со巾тона» характеризуется кривой с двумя неглубокими минимумами, соответствующими двум альтернативным равновесным конфигурациям.
устойчивые локальные атомные конфигурации, термически легко возбуждаемые. В случае софтона [15] потенциальная энергия системы, рассматриваемая как функция некоторой локальной координаты типа положения отдельного атома, обладает двойным минимумом (рис. 11.2). Если барьер на пути перехода не очень высок, то система довольно легко может протуннелировать в состояние с другой конфигурацией, отвечающей почти той же энергии. Существованием таких добавочных локализованных состояний с малой энергией возбуждения можно феноменологически объяснить линейный ход теплоемкости стекла при низких температурах и сильное рассеяние фононов, обнаруживаемое по экспериментальным данным о теплопроводности и по другим физическим характеристикам.
На этом примере видна трудность, возникающая при попытке описать физическое поведение топологически неупорядоченной системы с помощью математических теорий, оперирующих в основном со статистическими характеристиками типа корреляционных функций атомов. Подход такого рода не пригоден для количественного описания редких, но важных ситуаций, в которых встречаются, например, изолированные группы из нескольких дюжин атомов, взаимодействующих между собой посредством межатомных сил сложного характера 】).Возможно, в этом кроется причина отсутствия прогресса в последовательной теории текучести жидкостей ——это явление можно в самых общих чертах описать как возникновение и движение софтонов в случайной плотно упакованной системе (см. § 2.11) под влиянием сдвиговых напряжений.
СИСТЕМА С ИДЕАЛЬНОЙ ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ КООРДИНАЦИЕЙ
В большинстве стеклообразных сеток статистические флуктуации локальных физических параметров, например координационного числа или длин связей, приводят к столь сильному «шуму», что на этом фоне эффекты чисто топологической неупорядоченности оказываются замаскированными. Можно, однако, как в принципе, так и практически создать такой материал, который по своим свойствам весьма близок к идеальной модели тетраэдрического стекла. В последней у каждого атома есть точно четыре соседа, расположенных с полным соблюдением тетраэдрической симметрии на совершенно одинаковых расстояниях от исходного (§ 2.8—2.10). Упорядоченный кристалл с таким локальным рас-
С этим утверждением автора трудно согласиться. Все измеряемые на опыте физические величины выражаются через статистические характеристики того или иного типа. Вопрос лишь в правильной постановке стати- стической задачи.— Прим. ред.
положением атомов обладал бы решеткой алмаза или одним из ее многих правильных политипов [16]. Если рассматривать окружение какого-либо отдельного атома, то различия между этими структурами и топологически неупорядоченной сеткой не будут заметны до тех пор, пока мы не достигнем третьей координационной сферы (см. рис. 2.28). Таким образом, в масштабах атомных длин тетраэдрическое стекло почти совершенно однородно. Если межатомные силы взаимодействия таковы, что они заметны лить в пределах первых двух координационных сфер, то спектр такой модели целиком определяется связностью сетки независимо от того, упорядочена она или нет.
Хотя модель тетраэдрического стекла и имеет непосредственное отношение к динамике решетки [1, 17], ее математические свойства обычно выражаются на языке, принятом для описания электронных состояний. В гамильтониане приближения сильной связи (§ 8.1) сохраняются лишь те матричные элементы 吟;叱 которые отвечают взаимодействию между орбиталями | а, г), | 0, /〉，принадлежащими либо одному и тому же атому (力=/), либо атомам в соседних
Рис. 11.3. Атомные орбитали в модели тетр аэдричес ко го стекла.
узлах сетки. Точнее говоря, имеются в виду обычные «р3-гибри- дизованные орбитали атома углерода, вытянутые от атома в центре тетраэдра по направлениям к его вершинам (рис. 11.3). В модели тетраэдрического стекла считается, что любая такая орбиталь I а, О может сильно перекрываться только с одной другой орбиталью I а\ /'〉，принадлежащей соседнему узлу 片，по направлению к которому она вытянута, так что образуется как бы химическая связь. Этим, в частности, определяется вид обычного простого гамильтониана [18]
礎=』』匕 |а, i〉〈i,勿 + ¥ %|а, i〉〈i',a」. (11.24) 彳 а, в i，1/
Здесь матричный элемент Fj содержит орбитали, принадлежащие одному и тому же атому, а элемент V2 — орбитали, образующие «связь».
В случае правильной решетки типа алмаза спектр этого гамильтониана похож на спектр электронов в кристаллических кремнии или германии, и можно так подобрать величины параметров Р】 и У2, чтобы получить, например, правильную ширину «валентной зоны» и «запрещенной зоны», отделяющей ее от «зоны проводимости» (рис. 11.4). Следовательно, спектр собственных значений этого гамильтониана в случае стеклообразной сетки должен соответствовать энергетической зонной структуре аморфных фаз указанных элементов.
Действительно, оказывается, что факт существования запрещенной зоны в спектре модельного гамильтониана Уира (11.24) не зависит от наличия в сетке дальнего порядка [18, 19]. В наиболее прямом доказательстве этой теоремы [20] выявляется важная роль того, что в тетраэдрическом стекле фиксировано значение координационного числа z = 4.
Запишем гамильтониан (11.24) в виде
^=гУ.А+У2Т,(11.25)
Оператор
{=2{zT£ |a, i〉〈i,(11.26)
i а. В
проектирует произвольную функцию на подпространство {4}, натянутое на базис локальных функций
I 力〉三 ^2 I a, i〉〈i, а|.(11-27)
а
Оператор Л, следовательно, идемпотентен, и его собственным функциям в подпространстве {Л } отвечают единичные собственные значения. Далее, определим оператор, меняющий местами две орбитали на концах каждой «связи»:
亍=2 I a,力〉&, а".(11.28)
Из определения (11.28) следует, что 7? есть единичный оператор, и потому собственные значения оператора Т суть ±1.
С помощью этих математических свойств можно убедиться в справедливости соотношения
(礎2_z匕刷)A = zVy2ATA + VlA.(11.29)
Однако оператор АТА коммутирует с Л; эти два оператора обладают одним и тем же набором собственных функций | е> в подпространстве {Л }, удовлетворяющих равенствам
zAfA\&) = E\&); 4|е〉= |е>.(11.30)
Поскольку I в〉есть собственная функция оператора, стоящего в правой части (11.29), соответствующая собственная функция гамильтониана 能 должна принадлежать энергии g, удовлетворяющей следующему уравнению:
陰一z匕富=匕几ё +若・(11.31)
Иначе говоря, вещественные корни уравнения (11.31),
窗=^Z匕士 {传Z%)2 + 匕%ё + 叫"，(11.32)
дают связь спектра двухзонного гамильтониана (11.25) со спектром более простого однозонного гамильтониана
Se^zATA= S I 0(^ I-(11.33)
г, у
В этом соотношении не учитываются никакие собственные функции гамильтониана(Й?, которые могут лежать в подпространстве, ортогональном многообразию {Л}, натянутом на функции
Однако, исходя из свойств оператора Г, мы можем сразу же установить, что такие функции могут дать вклад в спектр 礎 лишь при двух значениях энергии:
卷=十几， 宮=-%. (11.34)
Это проявляется как 6-образные пики плотности состояний, точно так же, как и в случае идеального кристалла (рис. 11.4).
Для завершения доказательства заметим, что однозонный гамильтониан (11.33) представляет собой просто матрицу связности узлов, соединенных, по предположению, химическими связями. Следовательно, в каждой строке и в каждом столбце этой матрицы встречается по z единичных матричных элементов, а остальные равны нулю. Согласно теореме Перрона ——Фробениуса (9.78), •спектр этой матрицы должен располагаться в области
—z & в & z, (11.35)
что и позволяет определить положения границ двух зон, описываемых формулой (11.32). Легко убедиться, что эти зоны всегда отделены друг от друга щелью ширины | zV\ — 2V2 |, обращающейся в нуль лишь в частном случае при выполнении равенства 卩2 = "zzPl Анализ различных возможностей в случае тетраэдрического стекла, когда z = 4, приводит к выводу, что'6-функции при энергиях (11.34) не попадают в щель ни при каких значениях 叭 и 卩合* Доказанная теорема справедлива также для двухатомной тетраэдрической сетки, в которой атомы двух типов попеременно занимают узлы вдоль любой цепочки связей, как в полупроводниковом соединении (§ 2.10). Другие способы доказательства рассмотренной теоремы [21—23], по-видимому, в существенных чертах эквивалентны этому простому ее выводу.
Используя более привычную химическую терминологию [24], запишем двухзонный гамильтониан (11.25) с помощью связывающих орбиталей | X*〉, нумеруемых соответственно тем двум узлам, которые они соединяют. Из атомных орбиталей ] a, i) можно построить связывающие и антисвязывающие комбинации. Именно:
I 切i'〉w 2~1/2{| а, 0+ I а', Г)} (11.36)
I 力段'〉=2-"2{| a, |а',尸〉}. (11.37)
Ha заданной связи эти две орбитали отличаются по энергии своими диагональными матричными элементами, равными соответственно + V2 и ——卩2* Величина У2, естественно, отрицательна, так что связывающая комбинация отвечает меньшей энергии. Затем орбиталь каждого типа расплывается в зону за счет влияния матричных элементов величины ^I^Vi между связывающими орбиталями,
Рис. 11.5. Орбитали в модели тетраэдрического стекла.
«навешенными» на один и тот же узел (рис. 11.5). Таким образом, из связывающих орбиталей (11.36) возникает валентная зона материала, тогда как комбинация антисвязывающих орбиталей (11.37) дает зону проводимости. Учет остающихся матричных элементов, например | ХВ*〉и | 力4产〉，не приводит к исчезновению энергетической щели между двумя полученными зонами, что служит еще одним независимым подтверждением доказанной выше теоремы [24]. Этот способ рассмотрения спектра модели тетраэдрического стекла полезен в том отношении, что здесь можно независимо подбирать величины параметров, определяющих расположение связывающих орбиталей, и величины отвечающих им матричных элементов. Можно наилучшим образом описать валентную зону и зону проводимости того или иного конкретного полупроводника. Для каждой из этих зон можно включить в гамильтониан дополнительные члены, учитывающие взаимодействия между орбиталями на более удаленных друг от друга связях. Так [25], если принять во внимание взаимодействие между орбиталями, «следующими за ближайшими» (рис. 11.6), то для валентной зоны получается гораздо более реалистичная картина, в которой 6- образный пик у потолка этой зоны, имеющей место в модели Уира, расплывается в привычную нам зону «тяжелых дырок» с троекратным вырождением в центре зоны Бриллюэна (рис. 11.7). К сожалению, с помощью эмпирических формул приближения сильной связи, содержащих антисвязывающие орбитали, не удается столь же просто описать зоны проводимости в полупроводниках.
В результате преобразования Уира (11.32) задача полностью сводится к исследованию однозонного гамильтониана 變\ Его
Рис. 11.6. Взаимодействия вторых соседей в решетке типа алмаза подразделяются на два класса: а) между параллельными связями 00'; б) между параллельными связями 02*.
спектр был численно рассчитан для различных неупорядоченных сеток [26]. Роль топологического беспорядка наглядно проявляется (рис. 11.8) в размазывании резких пиков и заполнении провалов плотности состояний, имевшихся в случае регулярной решетки. Однако края зон остаются все же совершенно четкими. Верхняя граница дозволенного интервала (11.35) всегда достигается ——ей соответствует энергия «однородной» комбинации
I ЧЧ+)〉三 |»(11.38)
Очевидно, это есть собственная функция гамильтониана (11.33). Если в сетке нет колец с нечетным числом звеньев (§ 2.10), то каждому узлу можно приписать определенную четность r. Тогда собственной функцией 威 будет также «знакопеременная» комбинация
I 屮(_)〉= %-% Е( — 1)р“》(11.39)
Рис. 11.8. а — спектр кластера из 525 центров в алмазе (в сравнении с точным спектром кристаллической решетки); 6 ——спектр случайной численной реализации тетраэдрической сетки из 5С0 узлов [1].
ей отвечает собственное значение энергии, равное ——z. Таким образом, в этих условиях спектр неупорядоченной системы заполняет весь интервал (11.35) и утрата дальнего порядка не сказывается на величине ширины запрещенной зоны двухзонного гамильтониана (11.25). Эти свойства имеют место не только в модели Уира. Довольно забавным результатом применения диаграммной техники оказывается следующее утверждение: при рассмотрении более общего двухзонного гамильтониана также имеется состояние с энергией, отвечающей потолку валентной зоны (рис. 11.7), и оно строится как «знакопеременная» комбинация соответствующих орбиталей; при этом одновременно выясняется, что хорошо известное троекратное вырождение p-состояний в соответствующей точке зоны Бриллюэна можно получить, не прибегая к помощи теоремы Блоха [25].
Действительно, представляется очевидным, что функциональный вид плотности состояний для гамильтониана модели тетраэдрического стекла вблизи края зоны почти не зависит от характера связности сетки на больших расстояниях. Рассмотрим, например, модификации функции (11.38) типа «модулированных волн» с различными волновыми векторами q：
|V(q, +))= n-1/2n战・方 1»(11.40)
Для упорядоченной сетки это были бы, разумеется, функции Блоха, отвечающие гамильтониану 施.При малых величинах q они оказываются очень близкими по форме к собственным функциям гамильтониана неупорядоченной системы, построенным в «локальном» базисе, и они почти точно ортогональны друг другу (ср. с § 11.2). Таким образом, вблизи центра зоны Бриллюэна ход плотности состояний, отвечающий блоховским волнам, приближенно воспроизводится в модели стеклообразной сетки. Подобным же образом промодулированные знакопеременные функции типа (11.39) соответствуют участку спектра вблизи другого края зоны однозонного гамильтониана; те же соображения справедливы и при переходе к представлению орбиталей связей [25]. Не лишне заметить, что функции типа модулированных волн (11.40) делокализованы, амплитуды их почти постоянны в образце. Если они и в самом деле удовлетворительно аппроксимируют собственные функции гамильтониана, то можно сделать вывод, что электроны в состояниях вблизи краев зон в модели тетраэдрического стекла не локализованы. Итак, хвосты зон и пороги подвижности^ возникающие в модели Андерсона (§ 9.9), не должны появляться в этих материалах 工).
Более последовательный анализ высказанных утверждений можно провести с помощью теории спектральных моментов (§ 9.7). В работе [8.8] показано, что в приближении сильной связи аналитическое выражение для границ энергетического спектра определяется асимптотическим поведением спектральных моментов цр при больших значениях р. Как следует из формул (9.86) и (9.87), это поведение зависит от числа замкнутых контуров длины р в данной решетке. Напрашивается предположение [9.41], что это число должно зависеть от размерности и координационного числа сетки, но при рассмотрении области больших размеров на него вряд ли может повлиять отсутствие топологической упорядоченности. Правдоподобность этой гипотезы подтверждается сравнением с ситуацией в диффузионном пределе (§ 7.8) задачи о случайных блужданиях на большие расстояния [27—29]; однако строгое доказательство, по-видимому, отсутствует.
МОДЕЛИ ДЕРЕВЬЕВ
В работах по теории аморфных полупроводников рассматривался, в частности, электронный спектр в системе, описываемой решеткой Бете, т. е. в модели дерева (§ 5.4, 7.5 и 9.10). Рассмотрим, например, однозонный гамильтониан в приближении сильной
В 《Хвосты» ло кал изо в анных состояний появляются в результате действия случайного поля, которое не принято во внимание в гамильтониане Уира.— Прим, ред, '
связи (11.33) для правильного дерева с координационным числом z. Уравнения (9.32) для функций Грина G〃，в узельном представлении принимают простой вид:
呜о = 0 +(2— 1) G%+i, 0. (11-41) Они описывают переходы из начального узла с ，= 0 в узел с номером I вдоль любой цепи. Свойство однородности решетки позволяет нам рассматривать эти рекуррентные соотношения как условия самосогласования, накладываемые, например, на отношение последовательных значений функций Грина
a^Gl+itQ/GlQ. (11.42)
С помощью формулы (9.8) мы получаем затем плотность состояний [30]:
J • (М43)
Это функция простого вида, но область ее определения не покрывает всего интервала (11.35), в котором расположен спектр рассматриваемого гамильтониана в случае многосвязной решетки.
Можно ли что-нибудь узнать о роли топологической неупорядоченности с помощью этой модели? С точки зрения теории графов дерево во многих отношениях эквивалентно одномерной цепочке (§ 5.4). Нетрудно убедиться, например, что рекуррентные соотношения (11.41) можно представить как результат применения матрицы переноса (9.19), так же как в модели сильной связи для сплавов в случае линейной цепочки. С позиций общей теории § 8,2 не вызывает особого удивления тот факт, что рассматриваемый формализм можно также использовать [31] при рассмотрении модели сетки свободных электронов на той же решетке. В этой модели (см., например, [32]) предполагается, что электроны свободно двигаются вдоль одномерных «связей» сетки с соблюдением условий непрерывности в каждом узле. Однако это есть просто обобщение одномерной модели Кронига — Пенни с соответствующей матрицей переноса (8.24) или (8.27).
По этой причине в данной модели не удается имитировать настоящую топологическую неупорядоченность. «Стеклянное дерево» оказывается подобным «одномерной жидкости» или «одномерному стеклу», изучавшимся в § 2.2 и 8.2; беспорядок, вводимый, например, посредством варьирования длин связей в сетке свободных электронов [33] или введением разброса затравочных энергий в узлах [34], оказывается по сути дела беспорядком замещения; последний невозможно отождествить с нерегулярным характером связности реального стеклообразного вещества. Интересно, конечно, отметить, что плотность состояний для любой такой модели можно вычислить, решив интегральное уравнение определенного
вида. Оно должно содержать функцию распределения, скажем, значений логарифмической производной волновой функции, взятых в каждом узле вдоль пути, проходящего сквозь сетку свободных электронов. Однако то обстоятельство, что уравнения движения для всех этих моделей можно выразить на языке формализма матрицы переноса, ясно указывает, что все это есть не что иное, как условие Дайсона ——Шмидта (8.76) в непривычном облачении (§ 9.11). Решение вопроса о подвижности электронов в подобной системе предопределено указанной «одномерностью», поскольку все волновые функции, вероятно, локализованы как следствие механизма, рассмотренного в § 8.7.
Оценивая, насколько хорошо модель дерева отвечает реальным системам, нельзя упускать из виду также эффекты, обусловленные границами образца [5.8]. В рамках данной модели число «поверхностных» узлов в любом большом образце сравнимо с числом узлов в «объеме». Поэтому граничные условия, накладываемые на собственные функции, играют важную роль при расчете спектра [35b Так, например [36], к спектру делокализованных состояний объемного происхождения (11.43) в случае упорядоченного дерева необходимо добавить вклад от дискретного спектра поверхностных состояний, отнюдь не пренебрежимый по сравнению с первым при N f g. Возможно, однако, что зти возражения не относятся к следующему формальному приему: при рассмотрении конечного неупорядоченного кластера можно, с тем чтобы избежать введения нефизических граничных условий на его поверхности, считать, что кластер «погружен» в «бесконечную» решетку со структурой дерева [37].
ПАРАДОКС С ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНОЙ
В тщательно приготовленных образцах аморфных кремния и германия характер расположения атомов довольно точно соответствует модели тетраэдрического стекла (§ 2.8). Обсудив ряд теоретически предсказываемых свойств моделей с такой структурой (§ 11.3), естественно задать себе вопрос ——действительно ли эти свойства обнаруживаются на опыте? Главный вопрос здесь в том, будет ли такой материал полупроводником или металлом. Чтобы поставить этот вопрос более драматически, сформулируем его так: допустим, что материал с такой структурой не встречается на Земле, но полагают, что он существует на Марсе; какими предсказаниями теория могла бы снабдить космонавта, чтобы помочь ему отыскать этот материал?
Теоретическая химия свой ответ дает с легкостью. Образец представляет собой единую «молекулу» с насыщенными связями, подобную алмазу. У каждого атома в точности четыре соседа, с которыми он скреплен типичными ковалентными связями; на
последних умещается как раз по два электрона. Поскольку на атом приходится по четыре электрона, все связи насыщены. При этом несущественно, обладает ли совокупность связей, соединенных в одно целое, трансляционной симметрией кристаллической решетки. Для того чтобы удалить электрон с какой-либо связи и перенести его в какую-нибудь удаленную точку образца, требуется определенная затрата энергии. Поэтому данное вещество должно быть изолятором или полупроводником.
С другой стороны, с позиций привычных представлений теоретической физики отсутствие дальнего порядка расценив ал ось бы как факт, в высшей степени значительный. Кристаллические кремний или германий оказываются полупроводниками потому, что валентные электроны заполняют в точности все блоховские состояния в первой зоне Бриллюэна обратной решетки. Соответствующие волновые функции можно рассматривать как плоские волны, описывающие почти свободные электроны, но дифрагирующие на атомных псевдопотенциалах. Наличие запрещенных зон в спектре непосредственно связано с брэгговской дифракцией этих волн на плоскостях решетки кристалла. Если нет дальнего порядка, то нет и кристаллических плоскостей, нет брэгговской дифракции, нет и зон Бриллюэна, а потому, выходит, нет и запрещенных энергетических зон. Так что материал наверняка должен быть металлом.
От этого противоречия в двух ответах на простой теоретический вопрос не следует отмахиваться легкомысленно ——здесь кроется парадокс, набрасывающий тень сомнения на многие общепринятые представления теории конденсированных тел. К сожалению, этот парадокс не полностью разрешается различными исследованиями, изложенными в настоящей книге.
Поскольку «химический» подход дает ответ, несомненно согласующийся с опытом, возникает соблазн без дальнейшей дискуссии принять его на вооружение. Такой подход, по существу, использован в модели Уира (§ 11.3). Действительно, в ней заранее подразумевается, что электронные волновые функции адекватно выражаются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей. Так как обычно валентные зоны в кристаллических полупроводниках удается вполне удовлетворительно описать с помощью связывающих орбиталей (11.36) и относительно небольшого числа матричных элементов, характеризующих взаимодействие, в этом отношении указанная позиция представляется прочной. Однако зоны проводимости в тех же самых веществах невозможно эмпирически описать с помощью столь же простых комбинаций антисвязывающих орбиталей (11.37). В результате в гамильтониане метода линейной комбинации атомных орбиталей (§ 8.1) параметров оказывается слишком много, чтобы можно было воспользоваться теоремой Уира —— Торпа. Следовательно, химический подход не
«предсказывает», что в неупорядоченном материале должна быть запрещенная энергетическая зона, хотя в грубом приближении и не противоречит этому.
Во всяком случае, хотя электронную структуру кристаллического полупроводника и можно приближенно описать с помощью функций Блоха в методе сильной связи, многочисленные матричные элементы, которые появляются в этом представлении, нелегко рассчитать, исходя из первых принципов. «Метод физиков»— сопоставить каждому атому эмпирический псевдопотенциал или формфактор (§ 10.2) —— оказывается значительно более близким к практической процедуре расчета зонной структуры, когда в качестве отправного пункта используются, скажем, реалистические самосогласованные атомные потенциалы. По этой причине в принципе ми, казалось бы, могли рассчитать энергетический спектр аморфного вещества, исходя из «стеклообразной» совокупности таких псевдоатомов. Как было установлено в § 10.4, рассеяние на парах атомов оказывает разочарующе слабое влияние на спектр электронов и не может привести к появлению запрещенных зон. Однако утверждать на этом основании, что вещество должно оказаться металлом, означало бы пренебречь членами высших порядков в разложении Эдвардса (§ 10.5). Вместе с тем сильные корреляционные эффекты, описываемые содержащимися там функциями распределения трех или четырех частиц, могли бы привести к желаемому результату. И действительно, отличие стеклообразных структур от жидкостей или прочих неупорядоченных систем состоит именно в угловых зависимостях зтих функций распределения (§ 2.10), определяющихся локальной фиксацией тетраэдрического угла между связями. Насколько слабо функции g3(l, 2, 3) и g4 (1, 2, 3, 4) для аморфного материала отличаются от соответствующих функций распределения микрокристаллической системы из того же вещества, настолько же близкого сходства можно ожидать и от их спектров- Тем самым разумное, «физическое» объяснение получает [10.17] тот факт, что неупорядоченный материал оказывается полупроводником.
Все же нельзя быть заранее уверенным, что одной локальной тетраэдрической координации самой по себе будет достаточно для появления запрещенных зон. На первый взгляд кажется, что это следует из результатов расчетов электронной зонной структуры упорядоченных алмазных политипов кремния и германия. Все атомы в этих гипотетических материалах связаны между собой в точном соответствии с тетраэдрической координацией, но решетка характеризуется элементарной ячейкой больших размеров, которая может быть не более симметричной, чем небольшой образец стеклообразного материала. В работе [16] с помощью метода полуэмпирического псевдопотенциала были получены запрещенные зоны для всех указанных систем. Однако поскольку
Q.05Q.05'х'х450450«50«500,050,050}500}50X 0,05X 0,05450450ххИ-/ В-/ Й-/ И'И-/ В-/ Й-/ И'，60з6，60з6-аз-аз卜-&3 х*卜-&3 х*-0,3-0,3j3j3
Q.05
Q.05
'х
'х
450
450
«50
«50
0,05
0,05
0}50
0}50
X 0,05
X 0,05
450
450
х
х
И-/ В-/ Й-/ И'
И-/ В-/ Й-/ И'
，60з6
，60з6
-аз
-аз
卜-&3 х*
卜-&3 х*
-0,3
-0,3
j3
j3
Рис. 11.9. Четыре различных вида формфактора для псевдопотенциала, согласующиеся с известными данными для германия. На врезках изображены соответствующие зонные схемы для решетки вюрцита вблизи точки Г
[38].
формфакторы невозможно последовательно вычислить, их приходится определять эмпирически, исходя из данных о матричных элементах псевдопотенциалов для конкретных веществ, кристаллизующихся в решетках типа алмаза. Эти матричные элементы удается получить лишь для меньшего числа волновых векторов, чем требуется в задаче о политипе, и несложно разработать альтернативную, но достаточно правдоподобную схему интерполяции (рис. 11.9), в рамках которой запрещенные зоны в более сложных структурах почти полностью исчезают [38]. Таким образом, полупроводниковые свойства оказываются весьма чувствительными по отношению к виду атомных потенциалов, и в принципе могло бы существовать вещество, которое вело бы себя как полупроводник в микрокристаллической модификации и как металл в стеклообразном состоянии.
Еще один подход к задаче состоит в том, чтобы заменить каждый атомный потенциал ячеечной ямой (§ 10.3) с должным подбором фаз. Эту модель нельзя считать удовлетворительной даже для типичных кристаллических полупроводников, поскольку в ней не учитываются важные эффекты, обусловленные влиянием междоузельных областей (см. рис. 10.6). Однако она позволяет достаточно точно вычислить локальную плотность состояний для довольно больших неупорядоченных «кластеров» атомов (см. § 10.9). В полученном таким образом спектре в окрестности запрещенной зоны соответствующего кристаллического материала (см. рис. 10.16) намечается появление «псевдощели». Не существует, однако, убедительного доказательства того, что она превратится в запрещенную зону в точном смысле слова в предельном случае бесконечного образца. В принципе в этом подходе «химический» механизм находит себе частичное отражение в фазах рассеяния р~волн: при энергиях, близких к атомным ^-уровням, появляются широ-
1 О^П^/^К^670^9Л^Л^231 О^П^/^К^670^9Л^Л^2314.15.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.
1 О^П^/^К^670^9Л^Л^23
1 О^П^/^К^670^9Л^Л^23
14.
15.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
кие резонансы, однако модель нельзя считать настолько реалистичной, чтобы из нее можно было извлекать надежные «предсказания» относительно свойств гипотетических материалов.
Как видно из этих замечаний, мы можем утешаться мыслью о том, что ситуация с парадоксом не такая уж и острая, поскольку предсказания как «химического», так и «физического» подходов нельзя считать ни точными, ни надежными. Тем не менее наша неспособность примирить эти две точки зрения в рамках единой формальной трактовки бросает вызов современной теории конденсированных материалов.
Литература
Л Iben 7?・, Weaire D., Smith J. £., Jr., Brodsky M. H.— Phys. Rev., £975, v. Bll, p. 2274—2296.
Bell R* J.— Rep. Prog. Phys., 1972, v. 35, p. 1315—1409.
Dean P.— Rev. Mod. Phys., 1972, v. 44, p. 127.
Bottger H.— Phys. Status Solidi, 1974, v. В62, p. 9.
Bell R* J.— J. Phys., 19 74, v. G7, p. L265—269.
Bell R. J., Bird N.尸.，Dean P.—■ J. Phys., 1974, v. G7, p. 2457—24bb.
Зубарев Д. H.— ЖЭТФ, 1953, т. 25, стр. 548—559.
Green, M. S.— J. Ghem. Phys., 1954, v. 22, p. 398—413.
Tomonaga S.— Prog. Theor. Phys., 1955, v. 13, p. 467—481, 482—495. Copley J. R. P., Lovesey S. W.— Rep. Prog. Phys., 1975, v. 38, p. 461—563. Morgan G, /., Smith D.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 665—680.
Zeller R. C, Pohl R. 0.— Phys. Rev., 19 71, v. B4, p. 2029—2041.
A nderson P. W., Halperin B. /., Varma С. M.— Phil. Mag., 1972, v. 25, p.
Phillips W. AJ. Low Temp. Phys., 1972, v. 7, p. 351.
Economou E, TV., Ngai K. L., Reinecke T. L. Proc, of the NATO Advanced Studies Inst, on Linear and Nonlinear Electronic Transport in Solids.— Antwerp., 1975.
Joannopoivlos J. D.t Cohen M. L.— Phys. Rev., 1973, v. B7, p.2644— 2656.
Weaire D., Albert R.— Phis. Rev. Letters, 1972, v. 29, p. 1505.
Weaire D.、Thorpe M. F.— Phys. Rev., 19 71, v. B4, p. 2508—2519.
Weaire D.— Phys. Rev. Letters, £974, v. 26, p. 1541 —1543.
Straley J. P.— Phys. Rev., 19 72, v. B6, p. 4086—4088.
Schwartz L. M., Ehrenreich 力.一Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 4088—4090.
Hulin M.— Phys. Status Solidi, 1972, v. B52, p. 119.
Huang I. L., Dy K. S.— Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 5316—5317.
Heine К— J. Phys., 1971, v. G4, p. L221—223.
Ziman J. J. Phys., 1971, v. C4, p. 3129—3142.
A Iben R.y von Heimendahl 厶.,Galison P., Long M.—J. Phys., 1975, v. C8, p. L468—472.
Thorpe M. F., Weaire D., Albert R.— Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 3777— 3787.
Lukes 7., Nix 氏一J. Phys., 1973, v. A6, p. 1534—1542, 1888—1895. Carroll C. E・,Lukes 7., Nix 力.，Ringwood G. A.— J. Phys., 1974, v. A7, p. 1958—1964.
Thorpe M.尸.，Weaire D.— Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 3518—3526.
Dancz /., Edwards S. F.— J. Phys., 1973, v. C6, p. 3413—3429.
Montroll E. W.— J. Math. Phys., 19 70, v. 11, p. 6 35—648.
Dartez /., Edwards S.尸*, March N. H.— J. Phys., 4 973, v. C6, p. 873—879.
Dancz J” Edwards S. F.— J. Phys., 19 75, v. G8, p. 2532—2548.
Ziman J. M.— J. Phys*, 1973, v. G6, p. L361—362.
Nagle J.耳.，Bonner J. C., Thorpe M. F.— Phys. Rev., 1972, v. B5, p. 2233— 2241.
Joannopoulos J. D., Yndurain F.— Phys. Rev., 1974, v. BIO, p. 5164— 5174.
Aymerich F,, Smith P. V.— J. Phys., 1973, v. C6, p. L41—45.
12
РАЗБАВЛЕННЫЕ И АМОРФНЫЕ МАГНЕТИКИ
«Совсем будто безумия раствор.>
Карлейль
МОДЕЛЬ ИЗИНГА РАЗБАВЛЕННОГО МАГНЕТИКА
В статистической термодинамике переходов порядок ——беспорядок наиболее глубоко изучены свойства систем, которые можно было бы назвать регулярными решетками ^спиновъ (см. гл. 5). Предполагается, что все узлы правильной решетки занимают идентичные объекты, способные находиться в нескольких состояниях и одинаковым образом взаимодействующие со своими соседями. Иначе говоря, динамическое поведение такой системы определяется гамильтонианом [например, вида (5.1)], обладающим свойством трансляционной симметрии идеального бесконечного кристалла.
К настоящему времени, однако, известно кое-что (см. гл. 8——11) о спектрах возбуждений пространственно неупорядоченных систем, характеризуемых гамильтонианами без трансляционной симметрии идеальной решетки. Поэтому представляет интерес изучить термодинамические свойства нерегулярных спиновых систем, в которых узлы или неодинаково заполнены, или по-разному взаимодействуют с соседями.
При рассмотрении любой такой системы важно проводить четкое различие между «беспорядком» в состояниях спинов и в размещении их в решетке, а также во взаимодействии между ними. В общем случае мы будем считать, что беспорядок второго типа в системе заморожен и его нельзя изменить. Так, например, в разбавленном ферромагнетике «магнитные» и «немагнитные» атомы считаются размещенными по узлам решетки случайным образом и без корреляции так, как если бы сплав, находившийся в совершенно неупорядоченном состоянии при высокой температуре, был в результате быстрого охлаждения переведен в состояние (возможно, метастабильное), в котором все его атомы неподвижны. Иначе говоря, в дальнейшем мы будем считать, что вероятность заполнения спином данного узла остается постоянной, не завися ни от температуры спиновой системы, ни от заполнения других узлов. С другой стороны, функция распределения различных компонент спина по «магнитным» узлам определяется законами статистической механики и изменяется в зависимости от темпера-
Рис. 12.1. «Разбавленная» модель Изинга.
туры Т и магнитного поля Н. Неупорядоченность этого типа всегда отжигается таким образом, чтобы минимизировать, скажем, свободную энергию при заданных ограничивающих условиях.
Теория нерегулярных спиновых систем, безусловно, ничуть не проще теории упорядоченных систем, с которыми они связаны своим происхожением. Перед нами открывается широкий выбор исходных спиновых моделей и взаимодействий (§ 5.1) и, сверх того, множество разновидностей неупорядоченности (типа замещения или топологической), которые следует ввести в гамильтониан и заморозить в неизменном виде. Поэтому не удивительно, что основное внимание исследователей было привлечено к изучению ряда частных случаев. Самый простой из них, разумеется, модель Изинга для разбавленного магнетика (рис. 12.1). Она характеризуется гамильтонианом, аналогичным (1.18):
SB (р) = ~4 Е “，，/В。，，一口方 2 Em・ (12.1) i, г г
Здесь 柒 есть случайная переменная, способная принимать значения 0 и 1; среднее ее значение,〈自匕〉=卩,определяет вероятность заполнения 2-го узла «спином», состояние которого характеризуется, как обычно^ квантовым числом s = ± 1.
Эта модель (см., например, [9.103]) имеет довольно длинную историю. Уже давно было понято [1, 2], что критическая температура фазового перехода, Тс (卩)，должна монотонно падать с уменьшением концентрации магнитных атомов р так что фактически значение Тс(Р)должно обращаться в нуль при некотором конечном значении р; последнее существенно зависит от топологии окружающей решетки. Действительно, совершенно очевидно [3], что это есть просто критическая величина концентрации р^ для протекания по узлам (см. § 9.10) рассматриваемой решетки. Чтобы формально доказать это утверждение [4], надо лишь заметить, что для любого изолированного кластера, содержащего конечное число магнитных узлов, где-нибудь в бесконечном образце найдется совершенно аналогичный ему двойник. При нулевой температуре и в нулевом магнитном поле оба эти кластера должны быть, по соображениям симметрии, одинаково намагничены, но с противоположными направлениями магнитного момента. Поэтому в условиях р V pli когда все такие кластеры конечны, система не имеет результирующей намагниченности. С другой стороны》 при концентрациях, превышающих порог протекания, существует по крайней мере один бесконечный связный кластер магнитных атомов. Фактически такой кластер оказывается единственным, так как вероятность того, что два бесконечных кластера изолированы друг от друга немагнитными атомами, без единой перемычки, пренебрежимо мала. Следовательно, намагниченность этого бесконечного кластера определяет наблюдаемый суммарный магнитный момент системы. Действительно, ясно, что спиновая поляризация насыщения (5.5) при Т==0иЕ = 0, в расчете на один уэел, должна равняться вероятности протекания, определенной в § 9.10: ⑪=Р (р).(12.2)
Аналогичными свойствами обладает и аналогичная, хотя физически и менее реалистичная, модель замораженных связей. В ней считается, что определенная доля 1 ——р всех обменных интегралов искусственно исключена. Для протекания по связям на данной решетке существует критическая концентрация связей 卩^・ Имеются формальные доказательства [5, 2.22], подтверждающие, что рассмотренное выше критическое поведение системы при Т = 0 представляет собой частный случай фазового перехода, который обязан произойти, если перевести систему через критическую кривую Тс (р) на фазовой диаграмме в координатах температура —— концентрация (рис. 12.2).
Однако тонкие особенности этого критического явления до сих пор не вполне выяснены, и они требуют тщательного математического исследования. Так, чтобы найти положение точки перехода, необходимо использовать весь аппарат диаграммных разложений (ср. с § 5.10) с экстраполяцией из областей высоких темпера-
Рис. 12.2. Зависимость критической температуры разбавленного иэингов- ского ферромагнетика от концентрации.
тур или больших концентраций [6]. Кажется довольно ясным, однако, что кривая Тс (卩)поднимается сначала вертикально от порога протекания рс (ср. с рис. 9.21). Однако она вскоре плавно приближается к прямой линии, проведенной из начала координат к точке перехода р = 1, Т = Тс (1), отвечающей «идеальной» системе. Иначе говоря, в хорошем приближении можно положить Тс (Р) рР ⑺ Тс ⑴.(12.3)
Это выглядит так, как если бы все спины в системе, как и в случае (12.1), принадлежали бесконечным «перколяционным кластерам», но их взаимодействие друг с другом было бы равномерно ослаблено пропорционально степени разбавленности рассматриваемого магнитного раствора.
Хотя соображения теории подобия (см. § 5.12) позволяют высказать ряд утверждений о критических индексах [7], все же нельзя считать совершенно надежно установленным, что переход в данном случае абсолютно резкий [8]. Не может ли получиться так, что вмороженная в систему неупорядоченность приводит к сглаживанию фазового перехода по спиновой переменной? Наиболее убедительный довод против этого дает формальное преобразование гамильтониана (12.1) к значительно более сложному виду, но уже обладающему трансляционной инвариантностью решетки [9]. Его исследование с помощью метода группы перенормировки с хорошей точностью показывает, что никаких новых особенностей в поведении системы не возникает.
Удается, однако, доказать [10], что намагниченность разбавленного ферромагнетика при любой температуре ниже Тс (1) не может описываться аналитической функцией магнитного поля Н при ff = 0. Иными словами, особенности в магнитных свойствах, возможно, удастся наблюдать в температурном интервале Тс (р) V V Т V Тс (1), т. е. там, где следовало бы ожидать нормального парамагнитного поведения. Суть дела здесь в том, что всегда существует конечная вероятность Wn (р) встретить в сплаве относительно компактный кластер из п взаимодействующих магнитных атомов, каким бы большим ни было число 汽，Так, например, возвращаясь к выводу формулы Лифшица (9.83) для формы хвоста плотности состояний в модели сильной связи для сплавов, заметам, что этот вывод основан на использовании выражения (9.82). Мы можем написать
Wn(p) ^е~Ап. (12.4)
где Л есть число порядка In (1//)). С увеличением числа п магнитные свойства такого кластера оказываются все более и более близкими к свойствам бесконечного упорядоченного образца с критической температурой Гс (1). Например, при прохождении магнитного поля через нулевое значение магнитная восприимчивость должна оказываться почти сингулярной. К счастью, это патологическое свойство системы не может иметь никакого практического значения [11, 12]. Чтобы заметить какой-либо эффект в слабом магнитном поле величины | Н |, нам потребовался бы кластер громадных размеров ——число атомов в нем должно составлять по крайней мере п 〜£7"^ I Н |. Как видно из формулы (12.4), такие кластеры встречаются крайне редко. С математической точки зрения особенность функции М (Я) имеет форму разреза, идущего от точки ветвления вдоль мнимой оси, причем сингулярный вклад входит с экспоненциально малым весом ехр{——const/|Я|} при I Я I ->0.
РАЗБАВЛЕННЫЕ ГЕЙЗЕНБЕРГОВСКИЕ МАГНЕТИКИ
По аналогии с моделью разбавленного изинговского магнетика мы можем рассмотреть модель разбавленного гейзенберговского магнетика. Ей отвечает гамильтониан типа (1.16) и (12.1):
<^(Р)= -|S ^J (R^SrSr-nSl^.H. (12.5)
В этом выражении величину S, можно рассматривать как классический вектор или как квантовомеханический оператор. Однако термодинамические свойства классической модели Гейзенберга точно установлены лишь для одномерной цепочки; в соответствую-
щей квантовомеханической задаче даже определение основного состояния антиферромагнетика требует очень сложного исследования (§ 5.6). Понятно, что свойства разбавленных гейзенберговских моделей до сих пор изучены лишь очень схематично.
По-видимому, не существует никаких доводов против общего вывода Кикучи (см. § 12.1) о том, что фазовый переход невозможен, когда концентрация магнитных атомов оказывается ниже порогового значения р& для протекания по узлам. Не вполне очевидно, однако, что намагниченная фаза должна быть термодинамически устойчивой вблизи 7 = 0, когда концентрация р лишь немного превышает рс. Может оказаться, например (см., в частности, [9.45]), что «размерность» топологической структуры бесконечного связного кластера недостаточна для того, чтобы препятствовать флуктуационному распаду основного состояния упорядоченного гейзенберговского магнетика (ср. с § 5.6). Эту теоретическую возможность нельзя исключить [13] ни путем перехода к какой-либо «эффективной среде» (§ 5.2 и 9.4), ни с помощью приближения малых кластеров (§ 5.4 и 10.9). Она не противоречит и виду кривой 7c (р), вытекающему из экстраполяции результатов высокотемпературных разложений на область малых концентраций р. По-видимому, уменьшение концентрации связей в случае квантового гейзенберговского ферромагнетика приводит к тому, что кривая 7c(Р)почти строго прямолинейно идет к нулю у порога протекания по связям р^ [14]. С другой стороны, в модели с малой концентрацией узлов [15] соответствующая линия явно проходит так, что ее продолжение пересекло бы ось ординат в точке выше р^. Таким образом, влияние разбавления на критические свойства сестем с коллективным поведением зависит от природы модели, и не существует какого-либо очевидного универсального критерия подобия, определяющего порог протекания.
Можно также исследовать устойчивость упорядоченной фазы относительно появления возбул^депнй с малой энергией. В результате возникновения магнонов или спиновых волн (см. § 8.1) утрачивается, строго говоря, дальний порядок идеального гейзенберговского ферромагнетика при температуре ниже Тс. Указанные возбуждения обычно описываются с помощью операторов спиновых отклонений (8.5),
$±三5俨)士^尹， (12.6) характеризующих небольшие отклонения спина на 2-м узле от направления намагниченности 2. Для слабых магнонных возбуждений гамильтониан (1.16) выражается через квадратичные комбинации этих переменных. При рассмотрении гамильтониана (12.5) нашей разбавленной системы мы будем считать, что индек- сы Z и tz отвечают только парам «магнитных» узлов решетки, связь между которыми характеризуется обменным интегралом J для
ближайших соседей. Исходя из приближенного гамильтониана
礎(р) ^ — W J {S2 十 s (SIS-，+ SfS* - s-st - S；，S*)},(12.7)
мы можем вывести линеаризованные уравнения движения для введенных выше операторов. Это есть уравнения вида (8.6):
dS? (О l
^= 2SJ 2 {^Г (i) - ^?(0}.(12.8)
Решения их описывают магнонные моды.
С точки зрения теории графов магнитные узлы образуют топологически неупорядоченную сетку, описываемую матрицей связности (11.33). В обозначениях § 11.3 решения уравнений движения (12.8) для заданной частоты wa должны быть собственными функциями разностной матрицы
S {I 0<j|-| iHi' I}-(12.9>
г, г*
Компоненты последней характеризуют любые различия в возбуждениях узлов, связанных друг с другом. Иначе говоря, мы имеем 龙о»а = 2S/九а，где
^а I i； а〉= 2 А〃 I ；; а〉.(12.10}
По определению разностная матрица есть прямая сумма отдельных матриц для несвязных кластеров. Так как нас интересуют спиновые волны, нарушающие дальний порядок в магнитной поляризации образца, достаточно рассмотреть только собственные функции уравнения (12.10), определенные для бесконечного кластера, который существует выше порога протекания. Вообще говоря, это не будут собственные функции оператора квазиимпульса. Однако всегда можно вычислить макроскопический «вектор импульса»:
qa =〈a; R I 伍/%) V I R； a〉，(12.11>
где вектор R характеризует фактическое положение i-го узла в пространстве. В континуальном предельном случае, соответствующем формальному устремлению постоянной решетки а к нулю, разностная матрица переходит в оператор Лапласа ——a2v2. Для малых величин qa собственные значения ее должны быть квадратичны по «импульсу», т. е.
Aa a2^a^ (р)・(12.12)，
Здесь D (р) есть безразмерная величина, зависящая только от структуры исходной кристаллической решетки и от концентрации магнитных узлов р. В случае упорядоченного ферромагнетика^
когда D (1) = z, соотношение (12.12) сводится к выражению (1.47) для закона дисперсии магнонов.
Рассмотрим теперь, с другой стороны, проводимость по случайной сетке сопротивлений (см. § 9.11) на той же топологически неупорядоченной сетке. Припишем каждому «магнитному» узлу емкость С, а каждой соединительной связи —— проводимость а0. Согласно законам Кирхгофа, временная зависимость потенциала 卩t (力)в г-м узле определяется следующим уравнением:
^1 = - g/c)2 ｛匕⑺一匕，⑴｝. (12лз)
С точностью до (отсутствующего здесь) сомножителя г в левой части это уравнение точно того же вида, что и уравнение (12.8) для спиновых отклонений. Таким образом, решение задачи о про- водимости по случайной сетке сопротивлений можно связать со свойствами собственных функций | а〉разностной матрицы (12.9).
«Макроскопическая» статическая проводимость о (р) рассмат- риваемой сетки должна равняться предельному значению дисси* дативной части функции отклика на внешнее поле для нулевой частоты и бесконечно длинных волн. Классический аналог флук* туационно-диссипативной теоремы непосредственно приводит нас [16] к выражению, эквивалентному формуле Кубо ——Гринвуда (10.117):
Р^=坦。｛巴[(手)2 Ma〉产片』可｝•(12.14)
В предельном случае длинных волн фурье-образ (q ] а) собственной функции матрицы А сводится к фурье-образу плоской волны, соответствующей импульсу (12.11). Но эта волна существует лишь на узлах, принадлежащих бесконечному связному кластеру, и потому содержит в качестве нормировочного сомножителя вероятность протекания, определенную в § 9.10. Используя формулу (12.12) и переходя к указанным пределам в определении (12.11), находим замечательное соотношение [9.45]:
"(Р)=行也叨(Р)Р S)・ (12.15)
Оно выражает взаимосвязь между параметром жесткости спине卜 вых волн в разбавленном ферромагнетике D ｛р) п объемной проводимостью соответствующей сетки о (р).
Как было выяснено в § 9.11, «подвижность протекания»
卩(р) = G(Р)/Р (р) (12.16)
не постоянна, а уменьшается до нуля при приближении р к рс (см. [17]). Учитывая соотношение (12.15), мы приходим к выводу, что магнитное упорядочение в разбавленном гейзенберговском
ферромагнетике становится неустойчивым относительно возбуждения длинноволновых магнонов точно у порога протекания рс. Тем самым подтверждается довольно обоснованная гипотеза о том, что в указанных условиях значение рс действительно определяет точку магнитного перехода в системе при Тс ->0 [18].
Вдали от порога протекания, где свойства системы уже более не определяются связностью очень больших кластеров, спектр спиновых волн можно приближенно найти с помощью общих методов гл. 9. Поскольку магнонные возбуждения в ферромагнетиках и антиферромагнетиках с математической точки зрения аналогичны фононам и электронным возбуждениям (§ 8.1), мы можем воспользоваться с соответствующими видоизменениями и усложнениями [19——24] теорией энергетического спектра модели сильной связи для сплавов, приводящей к методу когерентного потенциала (§ 9.4). Попытки усовершенствовать это приближение с целью учесть влияние локального окружения [25—28] приводят к тем же математическим проблемам, что и в задачах о колебаниях решетки и об электронных состояниях в сплавах замещения (§ 9.5-9.7).
АМОРФНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ
И СПИНОВЫЕ СТЕКЛА 】)
Топологический беспорядок сам по себе едва ли может как-либо повлиять на магнитный фазовый переход. Пусть, например, мы имеем тетраэдрическое стекло (§ 2.8 и 11.3), в каждом узле которого находится магнитный ион, ферромагнитно взаимодействующий со своими четырьмя соседями. Почти несомненно, что такой материал будет вести себя практически во всех отношениях как типичный упорядоченный ферромагнетик. Сравнение с теорией электронных состояний в подобных системах (§ 11.3) дает основания полагать, что единственное следствие отсутствия дальнего кристаллического порядка будет состоять здесь в размытии пиков и замазывании провалов в плотности состояний для спиновых волн практически без изменения температуры перехода Тс.
Фактически аморфные ферромагнетики представляют собой аморфные металлы или стеклообразные сплавы (§ 2.13), в которых магнитные и немагнитные ионы размещены случайным образом, как в жидкостях. Совершенно независимо от какого-либо влияния магнитного разбавления (§ 12.1) локальный беспорядок ведет к вариациям расстояний между магнитными ионами; соответственным образом меняются и величины обменных интегралов /打. Однако при условии, что эти взаимодействия преимущественно ферромагнитного типа, можно без особого труда воспользоваться
См. обзор [41].— Прим, ред.
приближением среднего поля (§ 5.2) на каждом узле, а затем выполнить усреднение по различным конфигурациям узлов, определив температуру магнитного перехода системы [29—32]. Тонкий вопрос о том, не может ли «недиагональный беспорядок» (§ 9.8), имеющийся в спиновом гамильтониане, сказаться на резкости перехода, до конца не решен. Все же результаты исследования довольно общей модели с помощью группы перенормировки (§ 5.12) дают основания полагать, что если случайная компонента параметров взаимодействия относительно невелика, то характер фазового перехода остается неизменным [33].
Можно представить себе, однако, такие крайние ситуации, в которых параметр взаимодействия /打 столь сильно зависит от расстояния, что взаимодействие между спинами, находящимися в точках R； и R力 нельзя охарактеризовать определенным знаком. Так обстоит дело, например, в неупорядоченных разбавленных сплавах (с концентрацией 1—10%) некоторых переходных металлов (например, Мп) в некоторых благородных металлах (в частности, Си). Дальнодействующее осциллирующее взаимодействие между спинами охватывает область значительного объема, в которой «газообразно» распределены магнитные ионы. Таким образом, воздействие на любой данный спин складывается из большого числа членов, дающих в сумме эффективное поле
н?фф= (12.17)
Это поле случайно как по величине, так и по направлению.
Тем не менее можно предположить [34], что основное состояние этой системы магнитное; в нем каждый спиновый вектор S? направлен параллельно эффективному полю Н?, создаваемому другими спинами, находящимися в своих предпочтительных ориентациях. Однако, поскольку параметры взаимодействия /月力 по-видимому, случайны ——с нулевым средним значением, это основное состояние не соответствует ни ферромагнетику (с поляризацией всех спинов в одинаковом направлении), ни антиферромагнетику (где одинаковые числа спинов отвечают двум противоположным направлениям поляризации). Иначе говоря, при Т = 0 спиновое стекло представляет собой миктомагнетик или сперимагнетик [35], в котором нет ни результирующей намагниченности, ни какой-либо правильной картины локального упорядочения спинов (рис. 12.3).
Допуская, что это основное состояние единственное, мы, разумеется, игнорируем факт инвариантности гамильтониана взаимодействия JtjS^Sj относительно вращений. На самом деле эта инвариантность позволяет всей системе спинов S? одновременно поворачиваться на один и тот же угол. По-видимому, эта «сим-
Рис. 12.3. Спиновое стекло, а — основное состояние; 6 — квазиупорядо- ченная фаза.
метрия» сперимагнитной фазы «нарушается» дипольным и прочими взаимодействиями типа техт что ответственны за возникновение полей анизотропии в ферромагнетиках [36]. Мы также не касаемся проблемы основного квантового состояния гамильтониана Гейзенберга в том случае, когда оно не отвечает максимальному значению полного спина (§ 5.6). Главный вопрос здесь состоит
б следующем: будет ли указанное состояние энергетически наиболее выгодным в термодинамически устойчивой фазе, аналогичной магнитно-упорядоченной фазе, в которую происходит резкий переход при точно определенной температуре Тс?
Это чрезвычайно трудная проблема статистической механики, до сих пор не получившая определенного решения. Но если фазовый переход действительно имеет место, то критическую температуру оценить нетрудно [37J. Существенно при этом, что, несмотря на отсутствие корреляции в ориентациях спинов на различных атомах, каждый спин S» может все же «помнить», какова его собственная «предпочтительная ориентация» S?. Таким образом, для термодинамического ансамбля спиновых конфигураций, находящихся в рановесии при температуре Т, мы можем определить 《локальный» параметр порядка (см. § 5.2)
皆写〈S「S，〉/| S，|2, (12.18)
который не обязательно должен быть равен нулю. Такое состояние можно условно считать «упорядоченной» фазой в том смысле, что термодинамическое среднее значение компоненты каждого спина вдоль предпочтительного его направления не обязательно обращается в нуль, как это было бы в обычной парамагнитной фазе (рис. 12.3, б).
Полную статистическую сумму для этого ансамбля не удается вычислить точно. Однако можно приближенно оценить эффективное среднее поле (12.17), поляризующее спин S^, взяв для каждой из других компонент S)их средние значения 皆jS? [38——40]:
田力之士乙产产招 (12.19)
Исходя из общей формулы (5.4), найдем термодинамическое среднее значение выделенного спина S^ в этом поле при температуре £Т = 1/0. Мы получим
叭=步伍Z J"(S?・S*)刁" (12.20)
Здесь .歼(0卷)—— функция, вид которой определяется тем, какой смысл мы придаем величине S” это может быть изинговский спин, как в выражении (5.5), классический вектор, как в формуле (5.72), или настоящий квантовый оператор спина.
Полную систему уравнений (12.20) следует решить, задав ненулевой набор значений параметра порядка 皆入 Чтобы выяснить, возможно ли это даже при малых значениях 皆力 вспомним, что функция 尹(0Х) всегда линейна при малых значениях аргумента X. В этих условиях выражение (12.20) можно переписать
в следующем виде:
£»^сф ? J"S?・S犷j.(12.21)
Здесь а есть некоторое число порядка единицы, зависящее от типа рассматриваемых спинов.
Теперь попытаемся решить эту систему уравнений методом итераций:
乎产(а" £ 2 “科§)(%S”册九+….(12.22) 3^1 丸=#，
При формулировке основных свойств модели предполагалось, что обменные интегралы J订 о J)乱,отвечающие различным парам спинов, представляют собой фактически независимые случайные переменные с нулевым средним значением. Вычислим теперь средние по всем узлам образца, в которых есть спины, т. е. выражения типа
皆=NT § % 三{皆 Jo6p*(12.23)
При таком усреднении любого члена в разложении (12.22) отличный от нуля результат дадут только те слагаемые в правой части, для которых к = i. Таким образом, результирующий параметр порядка (12.23) должен удовлетворять условию самосогласования
о/ (аД7)2 { V(J..S? .S?)2j06p^.(12.24)
По аналогии с соотношением (5.5) находим отсюда выражение для критической температуры фазового перехода:
££^а{Е (J〃S?.S汩;儡.(12.25)
Этот результат, допускающий сравнение с опытом, несомненно』 представляет большой интерес. Вместе с тем, как и в других задачах, решавшихся в приближении среднего поля (ср. с § 5.11), к дальнейшим теоретическим выводам, касающимся формы кривой для магнитной восприимчивости вблизи критической температуры или поведения магнитного вклада в теплоемкость при низких температурах, не следует относиться слишком серьезно. Очевидноt что на нескольких этапах приведенного выше рассуждения надежность выводов очень чувствительна к той роли, которую играют флуктуации различных термодинамических и структурных переменных относительно их средних значений. Эти флуктуации могут коренным образом изменить физическое поведение системы.
Литература
Sato Н- Arrott А., Kikuchi R.— J. Phys. Chern. Solids, 1959, v. 10, p. 19.
Elliott 力./., Heap B. /?., Morgan D. /., Hushbrooke G. S.— Phys. Rev. Letters, 1960, v. 5, p. 366.'
Domb C., Sykes M. F.— Phys. Rev., 1961, v. 122, p. 77—78.
Kikuchi R.— J. Chem. Phys., 1970, v. 53, p. 2713—2718.
Griffiths R. &, Lebowitz J. L-— J. Math. Phys., 1968, v. 9, p. 1284.
Rapaport D. △— J. Phys., 1972, v. C5, p. 1830—1858.
Essam J. W., Gwilym К. M., Loveluck J. M.— J. Phys., 1976, v. C9, p. 365—378.
Harris A. B.— J. Phys., 19 74, v. C7, p. 1671 — 1692.
Grinstein G., Luther A.— Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 1329—1343.
Griffiths R. B.— Phys. Rev. Letters, 1969, v. 23, p. 17.
IL Wortis M.—Phys. Rev., 1974, v. BIO, p. 4665—4671.
Harris A. 5.— Phys. Rev., 1975, v. B12, p. 203—207.
Kaneyoshi T.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 3415 — 3426.
Brown £., Essam J. W., Place С. M. — J. Phys., 1975, v. C8, p. 321 — 335.
Rushbrooke G. S., Muse R. A., Stephenson, R. L-, Pirnie K.— J. Phys.. 1972, v. C5, p. 3371-3386.
Brenig %., Wolfle R, Dohler G.— Z. Phys., 1971, Bd. 246, S. 1.
Butcher P. M— J. Phys., 1974, v. C7, p. 3533—3540.
Last B. J.— J. Phys., 1972, v. C5, p. 2805—2812.
Jones 五・ C, Edwards S. F.— J. Phys., 1971, v. C4, p. L193—197.
Buyers W. /. £., Pepper D. E., Elliott R. J.— J. Phys., 1973, v. C6, p. 1933-1952.
Elliott R. J., Pepper D. E.— Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 2374—2378.
Harris A. 3., Leath P. £., Nickel B. G., Elliott R. J.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 1693—1718.
Holcomb W. K.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 4299—4313.
Holcomb W. K.— J. Phys., 1976, v. C9, p. 1771 — 1778.
Nickel 6. G.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 1719—1734.
Theumann A.— J. Phys., 1974, v- C7, p. 2328—2346.
Roth L. M.— J. Phys., 1976, v. C9, p. L159 —162.
Salzberg /.瓦，Gonsalves da Silva С. E. 7., Falicov L. M.— Phys. Rev., 1976, v. B14, p. 1314—1322.
Губанов A. И.— ФТТ, 1960, т. 2, стр. 502—505.
Handrich К.— Phys. Stat. Solidi, 1969, v. 32, p. K55.
Kaneyoshi T.— J. Phys., 1973, v. C6, p. L19—23.
Kaneyoshi T.— J. Phys., 1973, v. C6, p. 3130—3138.
Lubensky T. C.— Phys. Rev., 1975, v. Bll, p. 3573—3580.
Marshall W.~ Phys. Rev., 1960, v. 118, p. 1519—1523.
Coey /. M. DReadman P. W.— Nature, 1973, v. 246, p. 476—478.
Harris R., Plischke M、, Zuckermann M. /.— Phys. Rev. Letters, 1973, v. 34, p. 160—162.
Edwards S.歹.，A nderson P. W.— J. Phys., 1975, v. F5, p. 965—974.
Sherrington D.— J. Phys., 1975, v. C8, p. L208—212.
Southern B*— J. Phys., 1975, v. C8, p. L213—215.
Kaneyoshi T.— J. Phys., 1976, v. C9, p. L289—292.
41*. Петраковский Г. A.——УФН, 1981, т. 134, стр. 503.
13
ЭЛЕКТРОНЫ В «ГАЗАХ»
«Смятенье здесь достигло апогея.» В. Шекспир^ «Макбет»
БЕСПОРЯДОК ГАЗОВОГО ТИПА
Обычно можно считать, что потенциальная энергия взаимодействия электрона с атомами конденсированного вещества приближенно равна сумме вкладов от отдельных «атомных» центров. Схематически, мы можем записать (еще раз!)
夕(г) =』ь(г —R) (13.1)
где, простоты ради, предполагается, что каждый центр в точке R； служит источником одного и того же центрально-симметричного поля, потенциальная энергия электрона в котором есть и (г). Поскольку полная потенциальная энергия 歹(г) ограничена, можно положить, что функция V (г) характеризуется конечным радиусом действия гр, и, следовательно, на больших расстояниях не дает заметного вклада в сумму в правой части (13.1).
При рассмотрении таких систем, как сплавы замещения (гл. 9), жидкие металлы (гл. 10) и стеклообразные полупроводники (гл. 11), которым свойственно относительно плотное размещение атомов в пространстве, нам обычно удавалось воспользоваться свойством «атомистичности» полной потенциальной энергии (см. § 2.1). Даже в случае топологически неупорядоченной системы при рассмотрении поведения У (г) в большей части объема образца все еще можно было использовать слабое ячеечное приближение (2.2). Это представляется очевидным, если величина「卩 не намного превышает геометрический радиус атомной «твердой сферы», а. Тогда каждая ячейка вещества порождает как раз потенциальную энергию и (г) (ср. с § 10.3). Однако зта аппроксимация остается в силе и для атомных потенциалов с большим радиусом действия, при условии, что концентрация атомов в данном материале более или менее локально однородна. Так, в частности, обстоит дело в типичных моделях беспорядка в жидкостях (см. § 2.11).
Однако зти допущения становятся несправедливыми, когда система приближается к предельному случаю законченного беспорядка газового типа (см. § 2.15). В этой последней модели принимается, что атомные центры {R；} случайно распределены в про-
странстве, так что средний объем, приходящийся на один атом, равен
V/N = ^nrf, (13.2)
причем минимальное расстояние между атомами никак не ограничивается. Физически очевидно, что атомы невозможно стянуть в геометрические точки, но все же указанное приближение довольно разумно, если мал коэффициент плотности упаковки (§ 2.11)
П = (о7%)з. (13.3)
В этих условиях разброс размеров полиэдров Вороного (см. рис. 2.42) относительно среднего их значения, соответствующего величине (13.2), чудовищно велик, и ячеечное приближение (2.2) для 夕(г) уже не справедливо (рис. 13.1).
Теперь все зависит от характера «атомной» функции и (г). Если она обладает в центре сингулярностью, способной удержать электрон в атомном состоянии ^а (г), то электронные свойства системы определяются главным образом пространственным распределением таких сингулярностей полной потенциальной энергии 夕(г). Можно полагать при этом, что окажется справедливой теория возмущений в локаторном представлении (см. § 9.3); тогда допустим феноменологический подход метода сильной связи (§ 9.1). По существу именно этот подход принят в § 13.2 и 13.3.
С другой стороны, если энергия и (г) обусловлена слабым псевдопотенциалом (§ 10.2) без связанных состояний, то естественно воспользоваться приближением почти свободных электронов, применявшимся при рассмотрении простых жидких металлов (§ 10.2, 10.4); иначе говоря, здесь более подходит аппарат функций Грина (§ 9.3). Но даже в тех условиях, когда в яме и (г) связанных состояний нет, условия применимости разложения, полученного в приближении почти свободных электронов, определяются не столь атомной, сколь полной потенциальной энергией,歹(г), в сравнении с энергией электрона 宮.Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации атомов в газе, N/V. Так, когда характерное межатомное расстояние, 2г$, становится меньше радиуса действия любого атомного потенциала, гр, можно с уверенностью сказать, что сумма в правой части (13.1) как правило содержит вклады от многих различных центров, и разложение типа (10.50) в ряд по степеням величины N (и2) может оказаться расходящимся.
В таких условиях целесообразнее забыть об атомистической природе реального материала и сразу ввести 歹(г) как непрерывную случайную функцию (см. гл. 3) с характеристическим спектральным распределением (3.9). Обширная литература по теории распространения волн в случайных средах (см., например, [1, 2])丄)
В См. также [43].— Прим, ред.
Рис. 13.1. В газе атомов радиуса о (черные кружки) имеет место перекрытие «атомных сфер» радиуса rs.
посвящена, по сути дела, переформулировке метода функций Грина, разработанного для трактовки электронных состояний в жидких металлах (гл. 10), на языке, принятом при описании дифракции электромагнитных или звуковых волн в неупорядоченном континууме (§ 4.4). Однако вся зта техника не вдет дальше теории возмущений, изученной в § 10.4—10.8. Кроме того, беспорядок газового типа, с которым связано происхождение рассмат-
риваемого нами случайного поля, столь бесструктурен, что нельзя ■ожидать появления чего-либо интересного в спектре или в кинетических свойствах подобной системы. Этот случай не заслуживает дальнейшего рассмотрения.
Чтобы решить вопрос о сходимости ряда теории возмущений, можно, как и в § 10.1, оценить ерем兄 релаксации т при рассеянии на флуктуациях потенциала 歹(г). Упомянутое разложение можно считать справедливым, если длина свободного пробега электрона или иного возбуждения значительно превышает длину корреляции ■случайного поля (§ 3.3). Это эквивалентно требованию, чтобы неопределенность волнового числа электрона была меньше размера спектральной области, в которой сосредоточен потенциал возмущения. В таких условиях удобно исходить из уравнения Шредингера в импульсном представлении.
Однако, когда указанное выше условие удовлетворяется не очень хорошо, флуктуации потенциала нельзя рассматривать как возмущение, действующее просто на плоские волны. Например, в некоторых точках величина 7 ’ (г) может превзойти энергию 卷； соответственно, для электрона, рассматриваемого как классический объект, некоторые области в образце могут оказаться полностью запрещенными. Невзирая на то, что, согласно квантовой механике, электрон может туннелировать сквозь такие области, описанная ситуация ставит перед нами интересные и новые математические задачи, которые мы обсудим в § 13.4.
ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ - ДИЭЛЕКТРИК
Первое обстоятельство, которое надо отметить в связи с методом сильной связи, состоит в том, что он должен быть непригодным также в случае атомного газа высокой плотности. Характерным масштабом длины при этом будет не радиус каждой атомной потенциальной ямы, а характерный размер, га, входящий в каждую волновую функцию ^а, В случае примесных уровней в полупроводнике, например, это была бы длина порядка нескольких боровских радиусов ад для водородоподобных волновых функций (§ 2.15). Когда длины г$ и га оказываются сравнимыми, в выражении для 歹(г) появляется множество сингулярностей, связанных с «двухатомными», «трехатомными» и более сложными кластерами; соответствующие им уровни связанных состояний будет сливаться, образуя «молекулярные» уровни, так что их уже нет смысла рассматривать по отдельности (рис. 13.2).
Чтобы исследовать статистическое распределение таких кластеров, надо предположить, что радиус га определяет сферу, «заполненную» данной атомной волновой функцией, и два атомных состояния можно рассматривать как совершенно независимые до тех пор, пока соответствующие сферы не соприкасаются или
не перекрываются. Таким образом, мы считаем, что электрон, помещенный на какой-либо атомный центр, имеет доступ только в ту область пространства, которая занята связным кластером таких взаимно перекрывающихся сфер. При этом не учитывается возможность туннелирования сквозь потенциальные барьеры между соседними атомными ямами (§ 13.3); однако, ввиду экспоненциального убывания волновых функций 屮。с расстоянием этот
Злектронм е《еазас» 55” подход не так уж нереалистичен в качестве нулевого приближения.
Очевидно, в зтой модели естественно возникает типичная задача о протекании [3] г). С макроскопической точки зрения рассматриваемая система будет вести себя как диэлектрик до тех пор, пока плотность газа N не станет столь большой, что возникнет бесконечный кластер перекрывающихся сфер; вдоль него, по предположению, электрон способен свободно перемещаться. Иначе говоря, достижение этого порога протекания проявлялось бы как переход, при некоторой критической концентрации, к металлической проводимости, аналогичный переходу Андерсона (см. § 9.9), или как переход к протеканию по случайной сетке сопротивлений (§ 9.11) на регулярной решетке.
К сожалению, математические результаты, полученные в задачах о протекании по решеткам узлов и связей (§ 9.10), не удается строгим путем обобщить применительно к данному случаю. Можно, правда, получить довольно хорошие оценки для критической концентрации, принимая, что атомные центры размещаются на узлах правильной решетки с ребром, чуть меньшим того расстояния 2га, на котором, по предположению, еще заметно взаимодействие между атомами [3]. Действительно [9.112], разумная оценка для этой величины была уже получена с помощью диаграммной техники (§ 5.10) в работе [4]. Цель этой работы состояла в том, чтобы найти критическую температуру перехода в разбавленном ферромагнетике (§ 12.1) с одинаковым взаимодействием между любыми двумя узлами решетки в довольно большой области пространства.
Из результатов численных расчетов по методу Монте-Карло для систем газового типа с несколькими тысячами сфер [9.113], по-ви- димому, следует, что величина критического радиуса протекания в такой системе дается выражением
—0,70г$. (13.4)
Иначе говоря, при заданной концентрации центров радиус взаимодействия га, характеризующий каждую сферу, должен превосходить длину гс. Это означает, что объем каждой «сферы влияния» любого атомного состояния не так уж мал по сравнению со средним объемом (13.2), приходящимся на каждый атом:
% 三(rc/rs)3 0,35. (13.5)
Любопытно отметить, что величина т]с близка к плотности упаковки правильной решетки типа алмаза; если бы мы заставили атомы газа выстроиться по узлам этой очень просторной решетки, то сферы радиуса гс почти касались бы друг друга! (См. рис. 13.3.)
Трактовку теории протекания на современном уровне можно найти в книгах [44, 45].— Прим, ред.
Рис. 13.3. Критический радиус протекания 「, в неупорядоченном газе (а) приблизительно равен радиусу упаковки в правильной решетке типа алмаза (6).
Описанная выше модель определена недостаточно четко для *гого, чтобы мы смогли сделать какие-либо выводы относительно природы металлической фазы, возникающей при высокой плотности. Физические явления, действительно происходящие в реальных системах, например, изменение проводимости при фазовом переходе ——должны определяться значительно более сложными факторами, такими как взаимодействие между электронами (см., например, [2.126, 9.92]). Ясно, однако, что в теории электронных состояний в системе газового типа приближение сильной связи совершенно неприменимо при любых концентрациях, отвечающих условию га 〜гс. Это серьезно ограничивает возможности теоретической трактовки таких систем, как пары металлов, когда нельзя заранее быть уверенным, что указанные условия удовлетворяются.
ПРЫЖКОВАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Грубое предположение (см. § 13.2) о том, что каждому связанному состоянию 2。электрона на атоме можно сопоставить четко определенную «сферу влияния», нельзя считать обоснованным. Вообще говоря, собственная функция гамильтониана с центрально-симметричной потенциальной энергией экспоненциально спадает на больших расстояниях:
屮а (г) ~ ехр (т/а)・ (13.6) Здесь а есть характерный «боровский радиус» рассматриваемого состояния (см. § 2.15). Взаимное влияние состояний, локализованных у точек R» и Rj, описывает интеграл перекрытия (§ 8.1):
У 咐(г —RJ % (г ~■ R》己3「〜ехр { — I R» — Rj |/a}・ (13.7)
Когда центры сильно удалены друг от друга, этот интеграл очень мал, но, строго говоря, он никогда не обращается в нуль.
При концентрациях, значительно более низких, чем требуется для перехода металл —— диэлектрик, влиянием взаимодействий такого рода на спектр электронов можно пренебречь. Однако в материале, считающемся диэлектриком, легко обнаружить очень малые токи, обусловленные туннелированием электронов от узла к узлу — возможным в силу указанного перекрытия волновых функций. Реально осуществляющийся механизм электронных прыжков с примеси на примесь в полупроводниках довольно сложен [5, 6], но роль пространственного беспорядка можно рассматривать как самостоятельную задачу. Так, в качестве первого приближения можно принять, что вероятность перехода электрона из центра в точке R； на центр в точке R； пропорциональна квадрату интеграла перекрытия (13.7), т. е., если не интересоваться прочими факторами,
“/ = ехр { —2 I % —R」|/吟 (13.8)
В этой модели газ изображается с помощью следующей картины: имеется случайное распределение узловых точек, связанных между собой «проводимостями», экспоненциально зависящими от междоузельных расстояний. Какова же макроскопическая электропроводность такой сетки? На основании элементарных соображений размерности можно предположить, что в зависимости от плотности газа искомая величина будет вести себя как
о 〜exp (— 4ar$/a); (13.9)
однако, константу а нельзя определить с помощью простых феноменологических соображений, вроде гипотезы о роли «путей наименьшего сопротивления» [61. Ясно, что это задача о протекании, в которой решающую роль играет возможность отыскать сетку критических цепочек бесконечной длины [7]. Но так как проводимость каждой связи (13.8) представляет собой непрерывную функцию междоузельного расстояния, нам уже не грозят неаналитичности, возникающие у порога протекания в обычных моделях проводимости по случайной сетке сопротивлений (§ 9.11).
Феноменологическое решение поставленной задачи можно получить, обратившись вновь к теории протекания в газе перекрывающихся сфер (§ 13.2). Как было отмечено в работе [8], глобальная проводимость системы (13.9) определяется теми путями протекания, которые только открылись бы при достижении данной плотности газа (рис. 13.3, а). Иначе говоря, роль характерной длины взаимодействия 2aг§ будет играть здесь расстояние 2гс между двумя сферами критического радиуса — как только они коснутся друг друга, цепочка станет непрерывной. Используя
Рис. 13.4. Перекрытие потенциалов примесных центров ведет к разбросу энергий связанных состояний, как в модели Андерсона.
оценку (13.4), приходим к выводу, что в выражении (13.9) надо положить
(13.10)(13.10)a q 0,70.
(13.10)
(13.10)
Эта догадка с хорошей точностью подтверждается численными расчетами по методу Монте-Карло [9]. С помощью подобных расчетов можно оценить также предэкспоненциальный множитель, опущенный в формуле (13.9) [10].
При формулировке рассматриваемой модели мы, однако, пренебрегли одним важным свойством суммарной потенциальной энергии У* (г). Хотя волновая функция ^а (г — R，, описывающая связанное состояние электрона в атоме ——в основном, собственная функция задачи с одиночной «атомной» потенциальной ямой v (г), соответствующее собственное значение энергии 鎊 оказывается очень чувствительным к «хвостам» ям, пр стягивающимся от прочих центров, перекрываясь друг с другом (рис. 13.4). При беспорядке газового типа имеет место разброс энергий связанных состояний, в результате чего возникает случайное их распределение с характерной шириной W. В локаторном представлении это есть не что иное как диагональный беспорядок, типичный для модели Андерсона (§ 9.9); существует мнение, что последняя в какой-то мере имитирует примесную зону в полупроводнике.
В настоящем случае, однако, интегралы перекрытия (13.7) столь малы по сравнению с величиной W, что мы заведомо находимся в условиях, отвечающих андерсоновской локализации. Но, как было замечено в § 9.11, вариации энергий 3^ от узла к узлу препятствуют прыжковым переходам. Чтобы перекрытие волновых функций смогло сыграть свою роль, надо найти способ компенсировать различие энергий,
(13.11)(13.11)a订=干t——绻.
(13.11)
(13.11)
В реальных условияхВ реальных условияхиспускания фонона. прыжков с участиемиспускания фонона. прыжков с участиемэто осуществляется за счет поглощения или
В реальных условиях
В реальных условиях
испускания фонона. прыжков с участием
испускания фонона. прыжков с участием
При этом микроскопическая вероятность фононов [6, И] оказывается зависящей от
температуры через активационный фактор
加〜ехр{—]А#/5},(13.12)
что может оказаться весьма существенным при низких температурах 1).
Чтобы оценить роль этой зависимости, допустим, для начала, что электрон стремится двигаться по пути протекания, наличие которого подразумевалось при выводе формулы (13.9). Сопоставим каждому прыжку фактор типа (13.12); произведение их всех сводится к появлению в формуле для вероятности перехода (13.8) дополнительного множителя
⑺〜ехр { —〈I А|〉/£Т}.Ц3.13)
Таким образом, если, например, считать, что энергии g； равномерно распределены в интервале (9.108) ширины W. то мы легко найдем среднее значение | А订 | и вместо выражения (13.9) получим следующее：
(о)〜exp { —4а，$/@—扌 力/бт} .(13.14)
Но этот результат, однако, ошибочен, так как в нем не учитывается возможность иного выбора пути, с обходом участков, «трудных» ввиду малости отвечающих им факторов (13.12). В самом деле, допустим [7], что невыгодные прыжки исключены, например, разрешим электрону попадать не на все атомные узлы, а лишь на некоторую их долю, *. Последней отвечают энергии ^f, лежащие в полоске ширины ^W, вырезанной из исходного распределения (рис. 13.5). Среднее расстояние между этими узлами в ^-^/з раз превышает типичное расстояние между произвольными узлами, и, следовательно, формула (13.14) модифицируется:
о ⑶〜exp [-^~Virsla —I EW〃？} .(13.15)
Двигаясь под действием внешнего поля, электрон «выбирает» наиболее удобный из возможных прыжков [12]. Это эквивалентно такому выбору величины &, который дает максимальное значение правой части в (13.15). Отсюда вытекает наиболее точная оценка глобальной проводимости системы:
где а — прежняя константа (13.10).
Как можно показать [45], такая зависимость возникает, лишь когда характерное значение ( △订[заметно превосходит £Т. Это, видимо, наиболее часто встречающийся случай. Возможна, однако, и обратная ситуация; тогда рассматриваемая вероятность прыжка оказывается пропорциональной температуре Г.— Прим. ред.
Рис. 13.5. Система с прыжками переменной длины. При высоких температурах путь протекания может проходить через центры с любыми примесными уровнями. При низких температурах электрон может совершить прыжок только на примесный уровень с той же энергией (что схематически изображено штриховкой одинаковой густоты).
Выражение (13.16) не следует воспринимать как точное в количественном отношении из-за довольно большого произвола в выборе модели и использования различных аппроксимаций при выводе рассматриваемой формулы. Однако характерное для проводимости с переменной длиной прыжка поведение — пропорциональность
экспоненте от 丁川工 — было проверено в модельных численных расчетах [9] и на опыте (см., например, [9.22]))
Термически активированные прыжки играют роль и в прово димости вещества на конечной частоте [13]. Этот круг явлений удовлетворительно описывается с помощью теорий, основанных на представлении о случайных блужданиях с непрерывным распределением времён [14—161; при этом конкретные особенности данного типа беспорядка оказываются несущественными. Однако, в статическом предельном случае эти методы непригодны [17]. Как мы видели в связи с формулой (13.14), в этом случае влияние «вмороженного» в систему беспорядка не усредняется по всевоз' можным звеньям цепочек переходов — важны лишь те звенья, которые входят в бесконечные пути протекания, характеризующиеся наивысшей проводимостью, возможной в данных условиях. Здесь проявляется тонкое математическое различие между процессом диффузии и процессом протекания. В первом из них вероят^ ности переходов хаотизируются после каждого шага, независимо от положения частицы. Во втором процессе каждый узел, до кото рого фактически доходит частица в заданный момент времени, характеризуется своим (не зависящим от времени) набором альтер^ нативных вероятностей или ограничений.
КВАЗИКЛАССИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОНЫ В СЛУЧАЙНОМ ПОТЕНЦИАЛЬНОМ РЕЛЬЕФЕ
В случае плотного газа центров ——источников слабого рассеяния— потенциальная энергия электрона в поле каждого центра характеризуется радиусом действия %. Последний достаточно велик для того, чтобы охватить много атомных сфер радиуса rs, однако глубина ямы здесь недостаточна для образования связанного состояния электрона. Полная потенциальная энергия (13.1) теперь представляет собой результат суперпозиции многих перекрывающихся вкладов, и потому ведет себя подобно гауссову случайному полю (§ 3.3) 2). Простоты ради будем считать, что среднее значение потенциальной энергии электрона в отдельном атоме равно нулю, как в выражении (3.17). Тогда, согласно (3.16), мы можем рассматривать величину 歹(R) как непрерывную случайную функ-
Более точный вывод формулы (13.16), основанный на последовательном прилунении теории протекания, приводит к несколько иному значению численного множителя в показателе степени в (13.16) (см. [44, 45]).— Прим, ред.
Строго говоря, гауссово случайное поле возникает здесь лишь при некоторых дополнительных условиях (см. [44—47]). Сути дальнейших рассуждений это обстоятельство, однако, не меняет.——Пр им. ped.
цию, значения которой распределены с вероятностью
尸（歹）=尸（歹）=—exp {—歹2/2%，2}—exp {—歹2/2%，2}(13.17)(13.17)
尸（歹）=
尸（歹）=
—exp {—歹2/2%，2}
—exp {—歹2/2%，2}
(13.17)
(13.17)
относительно единого начала отсчета энергии,
〈歹(R)〉= 0・(13.18)
Исходя из формы атомных потенциальных ям v (г), можно найти ширину распределения,歹.Согласно формуле (3.18), она дается простым соотношением
勿2 =〈 JI u(R) |2〃3氏(13.19)
Вид потенциальной энергии электрона в поле отдельного атома определяет также и автокорреляционную функцию (3.19):
(13.20)(13.20)门 R) =〈u*(IU + R)u(lV)〉/〈|u|2〉.
(13.20)
(13.20)
С помощью последней можно найти бинарную функцию распределения (3.14) п другие статистические характеристики поля 歹(R).
Фактически, однако, теория электронных состояний и кинетических явлений в системах с потенциальной энергией указанного типа уже столь идеализирована и модельна, что нас лишь довольно редко интересует связь между характеристиками потенциальной энергии 牙 (R) и свойствами таких реальных физических объектов как атомы с их точно определенными (псевдо)потенциала- ми и (г). В выражении (13.20) для нас существенно лишь то, что функция Г (R) удовлетворяет соотношению (3.5) и характеризуется длиной корреляции
£ ~ Гр 〜1/%.(13.21)
Последняя по порядку величины сравнима с «радиусом действия» каждого отдельного атома. Того же порядка будет и минимальная длина волны, соответствующая спектральной области 0 V V О W 0с волновых чисел в фурье-представлении потенциальной энергии,歹\ (3.6).
Рассмотрим теперь электрон с энергией 富，распространяющийся в случайном поле 歹(R). Если g》Ж\ то электрон всегда пролетает над горбами потенциального рельефа. В этих условиях можно с хорошей точностью решить уравнение Шредингера, рассматривая 夕 как возмущение, искажающее волновые функции свободных электронов (см. § 10.1, 10.4). Этот подход, однако, неправомерен при более низких энергиях, когда в некоторых областях величина %<r) может фактически превосходить 卷. Если рассматривать электрон как классическую частицу, то при движении его на «высоте» 卷 над «рельефом» 勿'(R) он не сможет проникнуть под вершины, оказавшиеся выше занимаемого им уровня (рис. 13.6). Таким образом, при решении уравнения Шре-
Рис. 13.6. Квазиклассический электрон в случайном потенциале неспособен проникнуть сквозь потенциальные барьеры.
дингера важную роль будет играть топография случайной функции 7’ (R) (см. § 3.4) и результаты его решения в классическом предельном случае должны, по принципу соответствия, согласовываться с ходом классических траекторий [9.110].
Если на каждом отрезке классической траектории укладывается много длин волн электрона, то мы вправе воспользоваться квазиклассическим приближением для решения уравнения Шредингера (см., например, [3.12]). В рамках разумных допущений относительно вида функции Г (R) можно показать (см. § 3.4), что характерный размер «топографических деталей» 5r (R) есть длина корреляции L. В типичной «долине» с «энергетической глубиной» 犷 квазиклассическое приближение оправдано, когда L превосходит характерную длину волны де Бройля, Й/]/л2?тг^, т. е., если воспользоваться атомными единицами, когда выполняется неравенство
勿£2》1. (13.22)
В указанных условиях плотность состояний электрона с хорошей точностью дается [18, 19] i) приближением Томаса — Ферми: в той области, где потенциальная энергия электрона есть 勿", интегральная плотность состояний (8.68) выражается следующим образом:
②阳歹)=*〔2 (W一歹)产2. (13.23)
Учтем теперь, что значения У распределены с вероятностью Р (歹)・ Поэтому интегральная плотность состояний с энергией, не превышающей 卷，для системы в целом должна быть равна
炒(卷)=壶[[2(富一笋)]3/2?(歹)d歹. (13.24)
1) См. предисловие редактора перевода,— Прим, ред.
Рис. 13.7. Плотность состояний в приближении Томаса —— Ферми для гауссова случайного потенциала.
Соответственно, в квазиклассическом предельном случае плотность состояний электрона в случайном гауссовом поле 夕(R) дается выражением:
.夕 TF (卷)= п-5/2 勿 т ](富一歹)1/2 ехр {-歹 2/2 勿 2}步，.(13.25)
Поведение этой величины как функции энергии (ее можно выразить аналитически с помощью функции параболического цилиндра) изображено на рис. 13.7 сплошной кривой. В области высоких энергий (宮》亥 *) она приближается к обычной зависимости, характерной для свободных электронов (штриховая кривая),
"TF 传)^工!■等/2. (13.26)
Однако при энергиях ниже уровня, принятого нами за нулевой, (13.18), плотность состояний не обращается в нуль; асимптотически, при 卷《 ——^, она описывается выражением i)
”TF(卷)^卷(一富)-3/2 ехр {— £2/2勿2}. (13.27)
Как показал Л. А. Пастур [48], гауссова асимптотика (13.27) остается в силе и при отказе от квазиклассического приближения, если только функция и (г) ограничена в нуле.— Прим. ред.
Рис. 13.8. Изоэнергетические контуры в случайном потенциале (а) и типичный разрез (6) потенциального рельефа, на котором видны области локализованных состояний.
Иначе говоря, у плотности состояний появляется модифицированный гауссов хвост (см. § 9.6), отвечающий электронным уровням в глубоких потенциальных ямах.
В этом приближении кинетические характеристики электронов в рассматриваемой системе определяются главным образом тем, что классический электрон не способен проникнуть внутрь любой области, в которой потенциальная энергия 歹(R) превосходит 方. Интуитивно ясно, однако, что при переходе от низких энергий к более высоким топология «дозволенных» областей должна изменяться [9.110]. Представим себе «рельеф», заливаемый водой* (рис. 13.8). Для малых энергий g заполнены лишь самые глубокие- минимумы, образующие изолированные «пруды» или «озера». При таких значениях энергии, следовательно, все классические или квазиклассические электроны будут локализованы. Однако с подъемом уровня воды эти озера начнут разрастаться и смыкаться друг с другом, в конечном счете образуя связный океан, омывающий всю систему. Выше критического уровня 卷 —Т*с в системе имеются делокализованные электронные состояния, и она спа-
собна проводить электрический ток по цепи дозволенных для движения каналов.
Задача об определении порогового значения Т"с для протекания по континууму точно решается в случае пространства двух измерений [21]. Поскольку потенциальная энергия 歹.(R) Симметрична по отношению к положительным и отрицательным отклонениям от нулевого среднего значения (13.18), топология «разрешенных» областей при энергии 宮 должна быть такой же, как и топология «запрещенных» областей при энергии ——富.Но по тем же соображениям, которые привели нас к точному решению pf = 1/2 в задаче о протекании по узлам плоской сетки с с треугольными ячейками (см. § 9.10), одновременное протекание по областям обоих указанных типов невозможно. Таким образом, должно быть 歹с = 0- Это соответствует ситуации, в которой разрешенная область занимает точно половину всего объема.
Это рассуждение не удается обобщить на случай трех измерений. Кажется, однако, правдоподобным [9.111], что в континуальной модели протекание становится возможным, когда «разрешенные» области заполняют ту же критическую долю объема, что и в случае регулярных решеток, составленных из шаров. Как видно из табл. 9.1, эта величина оказывается приблизительно одинаковой для нескольких решеток различной структуры. Сверх того, гипотеза о том, что для трехмерных случайных полей
% 0」5, (13.28) согласуется с результатом численного расчета по методу Монте- Карло [22]. Если теперь проинтегрировать распределение (13.17), выбрав верхний предел интегрирования так, чтобы объем разрешенных областей под соответствующим уровнем составлял указанную долю полного объема, то мы получим
Гс^-Ж. (13.29)
Это соотношение дает приближенный рецепт определения порога протекания в гауссовом случайном поле с дисперсией Ж2. Его можно рассматривать и как оценку положения края подвижности (см. § 9.9) для электронов в такой системе.
Следует отметить, однако, что для системы, на первый взгляд очень близкой к рассмотренной, а именно для газа перекрывающихся сфер (§ 13.2), оценка (13,28) оказывается неудовлетворительной. Даже если учесть, что некоторые области попадают одновременно в две или большее число сфер [9.112], соотношение (13.5), определяющее порог протекания, приводит к значению критической доли объема, почти вдвое превышающему то, что получается из формулы (13.28). Эта ситуация служит примером, подтверждающим утверждение общего характера [3.9]: о макроскопических характеристиках композитных материалов, состоя-
щих из двух или большего числа фаз с сильно различающимися -физическими свойствами, нельзя судить по соотношению долей объема, занимаемых отдельными компонентами — свойства системы в целом оказываются очень чувствительными к геометрическим и топологическим характеристикам поверхностей раздела между различными фазами. К сожалению, невозможно каким-либо простым образом связать параметры, задающие вид типичных граничных поверхностей в «случайной смеси»} с корреляционными функциями низших порядков для отдельных компонент (§ 3.2). Таким образом, математическая постановка задачи об определении глобальных свойств системы оказывается далеко не полной. Поведение подобных систем обычно изучают в рамках модели гауссова случайного поля, достоинство которой состоит в том, что она позволяет в известной мере продвинуться в аналитическом исследовании (§ 3.4), основанном на учете топографических особенностей системы.
По указанным причинам теория, скажем, электропроводности композитных материалов находится в весьма зачаточном состоянии, и мы мало что можем извлечь из нее относительно кинетических свойств электронов в микроскопически неупорядоченных системах. Совершенно иначе обстоит дело в таких упрощенных моделях, как метод сильной связи для сплавов (см. гл. 9). Усилия, затраченные на их математическое исследование, оказались плодотворными в том отношении [23], что была выявлена высокая работоспособность приближения эффективной среды, лежащего в основе метода когерентного потенциала (§ 9.4) и его модификаций. При энергиях, значительно превышающих порог протекания (13.29), этот подход должен приводить к таким же отличным результатам, как и в задаче о проводимости случайной сетки сопротивлений (§ 9.11). Его целесообразно использовать также и в теории композитных материалов (ср. с [24, 25]), где возможностям этого подхода слишком долго не уделялось должного внимания.
§ 13.5. ХВОСТЫ ПЛОТНОСТИ СОСТОЯНИЙ
' В СИЛЬНО ФЛУКТУИРУЮЩЕМ СЛУЧАЙНОМ ПОЛЕ
Допустим теперь, что уменьшая масштаб L типичных флуктуаций случайной потенциальной энергии, мы сделаем ее рельеф более «изрезанным». Если величина дисперсии гауссова распределения (13.17) 勿2 остается фиксированной, то уже не удается удовлетворить неравенству (13.22), составляющему условие применимости квазиклассического выражения (13.25) для плотности состояний. Значение последней на хвосте (13.27), соответствующем области отрицательных энергий, уменьшается за счет чисто квантовомеханических эффектов 丄)・
) См. примечание на стр. 568.— Прим. ред.
Пусть, например, потенциальная энергия испытывает глубокую флуктуацию с минимумом Тт. В этой области образуется локальная потенциальная яма диаметра L. Полное число электронных уровней в такой яме с энергией, не превышающей заданного значения 宮,можно оценить, взяв интеграл по объему ямы от функции (13.23), отвечающей приближению Томаса — Ферми. Мы получим
黄(宮；夕m)〜(宮一夕m)3/22A (13.30)
Чтобы в яме имелось хотя бы одно связанное квантовое состояние, это число должно быть больше единицы. Следовательно, должны выполняться условия
0>g>rm+l/A2. (13.31)
Иначе говоря, глубина ямы должна быть больше квантовомеханической энергии нулевых колебаний^
g0 〜^/2mL\ (13.32) необходимой для локализации электрона в заданном объеме (рис. 13.9). Это требование можно учесть феноменологическим путем, сместив начало отсчета энергии в аргументе функции (13.23), дающей интегральную плотность состояний в приближении Томаса — Ферми. Итак, положим
(窗；^Ш)。急｛2 (g — тm-%〃明3/2, (13.33)
где % — величина порядка единицы в атомной шкале и подразумевается, что эта функция определена только для положительных значений своего аргумента 卷 ——％% ——%/Л2. С помощью формулы (3.38) можно убедиться, что величина Ут, как и 勿* (R)T распределена по Гауссу. Таким образом, квазиклассическое выражение
Рис. 13.10. Связанные состояния у минимума «сглаженного» потенциала U*
для плотности состояний, (13.25), заменяется следующим:
器一%/L2
/С 啰)〜歹 T [ 0 — 歹m - X/d产2 exp{ 一 ？//2勿2} d歹⑪
(13.34)
При отрицательных значениях энергии 卷 эта функция ведет себя как
宮)〜(I 宮 |+%/£2)・з/2ехр{ — (| 宮 I +%/U)2/2矿2}. (13.35)
По мере приближения к предельному случаю белого шума, соответствующему обращению длины корреляции в нуль, этот хвост быстро становится гораздо более слабым, чем квазиклассический (13.27). Итак, мы ожидаем, что при
L т0(13.36)
квантовые эффекты приведут к исчезновению хвоста при энергиях ниже среднего по образцу значения случайной потенциальной энергии 力(R), (13.18).
В этом рассуждении, однако, не учитывается роль взаимного влияния соседних минимумов %° (R). Одновременно с сужением долин потенциального рельефа становятся тоньше и разделяющие их гребни (рис. 13.10). В этих условиях может все еще оказаться возможным построить локализованную волновую функцию, отвечающую отрицательной энергии, допустив, что она охватывает много таких ям и горбов. Эта фундаментальная идея [20, 26, 27, 9.84] есть просто обобщение представлений, развитых в методе Лифшица для хвостов плотности состояний в сплавах замещения [см. формулу (9.83)], и ее можно просто сформулировать с помощью феноменологических понятий.
Имея в виду качественное описание ситуации, представим себе, что весь образец разбит на относительно большие «ячейки», линейные размеры каждой из которых, X, значительно превышают длину корреляции L. Среднее значение потенциальной энергии 夕挙
в каждой данной ячейке также должно быть гауссовой случайной функцией с распределением вида (13.17). Однако, величина дисперсии распределения,
矿*2〜亿爪)3%户2,(13.37}
окажется теперь уменьшенной пропорционально увеличению объема, X3, на котором производится сглаживание рельефа. В любой ячейке, отвечающей достаточно глубокому минимуму 7'*, может появиться связанное состояние, описываемое волновой функцией W*, причем соответствующая ему энергия нулевых колебаний не обязана превьппать ^2/2mV. Таким образом, в квазикласси- ческой формуле (13.33) можно заменить £ на 九,质 мы получим для плотности состояний выражение типа (13.34):
卷f小2
信；九)f (g - г * - X/X2) V2 exp {- Т'^ШГ^} dr\
К(13.38)
Хотя принятое нами разбиение образца на ячейки представляется на первый взгляд совершенно произвольным, по существу эта процедура отвечает следующему. Мы предполагаем, что волновая функция гр* должна быть «гладкой», так что оптимальную величину ее радиуса локализации, X, можно определить с помощью обычного вариационного принципа для среднего значения энергии. В рассматриваемой ситуации величина, максимум которой нам надлежит найти [28], есть не плотность состояний ”4 ’(¥), и не интегральная плотность состояний 2 (石)， а функционал давления
卷
夕传；%)=[/(F;%)瀝.(13.39)
О диако, глубоко в области хвоста плотности состояний (13.38), где удовлетворительное приближение должно даваться формулой типа (13.35), асимптотику плотности состояний можно получить путем прямой оптимизации 」力'(g; X) по А:
“(*)〜exp{ — 8(x/3)3/2 I 咎卩/2/勿2£3}.(13.40)
Видим, что при g —?оо эта плотность состояний убывает значи
тельно медленнее, чем следует из формулы (13.35).
Хвост (13.40) не исчезает и в предельном случае белого шума (13.36). Последний отвечает предположению о том, что плотность центров рассеяния в системе стремится к бесконечности одновременно со стремлением к нулю интенсивности рассеяния на каждом из них по-отдельности； при этом каждый центр вносит 6-образный вклад в потенциальную энергию. В этих условиях и автокорреляционная функция случайного поля, Г (R), также принимает 6-
образный вид:
〈夕(R)牙(R，)〉= ^ 気(R — R').(13.41)
Конечный коэффициент при 6-функции в итоге и появляется в зна^ менателе показателя степени в формуле (13.40). Иначе говоря, в системе d измерений дисперсия распределения Гаусса возрастает таким образом, чтобы выполнялось условие
狄2£df w при £f о.(13.42)
Одномерную задачу в этом предельном случае можно решить точно [29]. Метод решения кажется довольно сложным, но по существу он есть не что иное как искусное обобщение метода Дайсона — Шмидта (см. § 8.5), указывающего нам строгую процедуру расчета плотности состояний любой одномерной системы. Применимость этого подхода основана на том, что когда электрон последовательно встречает на своем пути 6-образные сингулярности потенциальной энергии, совокупность этих событий можно рассматривать как марковский процесс. Поэтому «фазовую переменную», 么(х) = 1|/ (n)/屮(х),(13.43)
[ср. с выражением (8.28)] можно рассматривать как стохастическую переменную со стационарной функцией распределения. Последняя должна подчиняться условию самосогласования, аналогичному (8,76). В конкретных расчетах выясняется, что интегральное уравнение, выражающее названное условие, эквивалентно дифференциальному уравнению в частных производных типа уравнения Фоккера ——Планка [30]. Его решение в области отрицательных энергий имеет вид：
"("干 ехp{Х*1上}.(13.44)
Поскольку эта функциональная зависимость ——точно такая же, какую мы получили бы в одномерной модели с помощью метода, приведшего нас к выражению (13.40), мы, даже в этом предельном случае, получаем подтверждение гипотезы^ лежащей в основе метода Лифшица. К аналогичному результату можно придти также совершенно иным путем, приближенно расцепляя усредненные функции Грина в обычном координатном представлении [31].
Итак, вряд ли стоит сомневаться в том, что выражение (13.40) в общем случае трехмерной системы правильно описывает асимптотический вид хвоста плотности состояний. Значение параметра /, равно как и предэкспоненциальный множитель, можно определить с помощью более тщательного расчета [26, 27, 32, 33] оптимальной формы волновой функции 1|)*, связанной с формой соответствующей
потенциальной ямы вблизи минимума сглаженной потенциальной энергии %'* 1). Следует иметь в виду, одцако, что выражение (13.40) теряет смысл при тех значениях энергии 卷，при которых 儿V £.
В области энергий над порогом протекания, (13.29), соответствующим случайной потенциальной энергии 歹(R), вместо компактного локализованного состояния с волновой функцией типа 屮弟 представляется более разумным искать оптимальное делокализованное состояние, волновая функция которого конечна в области пространства со сложной геометрией, с «отростками», проникающими в участки, разрешенные по энергии. Однако в этой ситуации остаются неразрешенными сомнения относительно внутренней согласованности феноменологических допущений, на которых основан вывод формулы (13.40) [34——36]. Пользуясь в этом круге задач методом интегралов по траекториям (см. § 7.9) [37—42] 2), мы должны, как и выше, нарушить трансляционную симметрию системы с помощью гьреОгьо几ожени兄。локализации. Это позволяет нам «вытянуть» часть делокализованных состояний в область отрицательных энергий (хвост), где они становятся локализованными. При другом подходе оказывается необходимым прибегать к грубой аппроксимации в самих уравнениях, постулируя существование самосогласованного поля, действующего на электрон при его движении по образцу. Этот метод, однако, весьма сложен в математическом отношении, и его применение пока еще не дало окончательного ответа на несколько академический вопрос о том, каковы, в рамках этой крайне упрощенной и искусственной модели, кинетические характеристики электронов с энергиями в указанной области. Поэтому меня, вероятно, не осудят, если я не стану углубляться далее в рассмотрение этого вопроса. И, раз уж изложение прервалось само собой, я воспользуюсь удобным моментом, чтобы объявить： что касается меня лично, то здесь и есть КОНЕЦ.
.Литература
Howe М, S.— Phil. Trans., 1973, v. A274, p. 523—549・
Uscinski B. J.— Proc. Roy. Soc., 1974, v. A336, p. 379—392.
Holcomb D.尸.，Rehr J. J.— Phys. Rev., 1969, v. 183, p. 773一776.
Domb C., Dalton N. N.— Proc. Phys. Soc., 1966, v. 89, p. 859.
Holstein T.— Ann. Phys., 1959, v. 8, p. 325, 343.
Miller A., A brahams E.—Phys* Rev., i960, v. 120, p. 745.
A mbegaokar F., Halperin 瓦 I., Langer J. S.— Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 2612.
A mbegaokar V., Cochran S., Kurkijarvi J.— Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 3682—3688.
Seager С. H., Pike G. E. Phys. Rev., 19 74, v. BIO, p. 1435—1446.
Cm. [45], гл. 3.— Прим, ped.
См. также [45].— Прим. ped.
Kurkijdrvi J.— Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 770—774・
Emin D.— Adv. in Phys., 1975, v. 24, p. 305—348.
Mott ^.尸.一Rev. Mod. Phys., 1968, v. 40, p. 677—683.
Butcher P. ^.— J. Phys., 1972, v. C5, p. 1817—1829.
Scher H・，Lax M.— Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 4491—4502. 4502—4520.
Moore E. J.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 339—351.
Butcher P. ^.— J. Phys., 19 74, v. C7, p. 879—892.
Butcher R ^.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 2645—2654.
Kane E. O.— Phys. Rev., 1963, v. 131, p. 78.
Лифшиц И. M.— Adv. in Phys., 1964, v. 13, p. 483—536.
Лифшиц Я. M.—ЖЭТФ, 1967, т. 53, стр. 743.
Zallen R., Scher Н.— Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 4471—4478.
Скал A. С.ч Шкловский Б. 〃., Эфрос A. 〃.一 Письма в ЖЭТФ, 1973, т 17 стр 522
Stroud Р.— Phys. Rev., 1975, v. B12, p. 3368—3373.
Bruggeman D. A. G.~ Ann. Phys., 1935, v. 24, p. 636.
Landauer R.— J. Appl. Phys., 1952, v. 23, p. 779.
Halperin B. /., Laz M.— Phys. Rev., 1966, v* 148, p. 722—740.
Halperin В. I., Lax M.— Phys. Rev., 1967, v. 153, p. 802—814.
Lloyd P., Best P. R.— J. Phys., 1975, v. C8, p. 3752—3766.
Frisch H. £*, Lloyd P. R.^— Phys. Rev., 1960, v. 120T p. 1175.
Halperin В. I.— Phys. Rev., 1965, v. 139A, p. 104—117.
Dallacasa J. Phys., 1975, v. C8, p. 114—120.
Zittartz J., Langer J. S.— Phys. Rev., 1966, v. 148, p. 741-—747.
Friedberg 百.，Luttinger J. M.— Phys. Rev., 1975, v. B12, p. 4460—4475.
Hernandez J. R, Ziman J. M.— J. Phys., 1973, v. C6, p. L251—253.
Eggarter T. P., Cohen M. H,— J. Phys., 1974, v. C7, p. L103—106.
Jones Й., McCubbin W. L.— J. Phys., 1975, v. C8, p. L321—323.
Edwards S.尸.一J. Phys., 1970, v. C3, p. L30—31.
Bezak 忆一Proc. Roy. Soc., 1970, v. A315, p. 339—354.
Abram R. A., Edwards S. F.— J. Phys., 1972, v. C5, p. 1183—1195, 1196—1206.
Freed K.尸.一Phys. Rev., 1972, v. B5, p. 4802 — 4826.
Saitoh M., Edwards S. F.— J. Phys., 1974, v. C7, p. 3937—3940.
Samathiyakanit V.— J. Phys., 1974, v. G7, p. 2849—2876.
43*. Кляцкин В. И. Стохастические уравнения и волны в случайно неоднородных средах.— М.: Наука, 1980.
44*. Шкловский Б. 〃.，Эфрос А. Л, Электронные свойства легированных полупроводников. — М.: Наука, 1979.
45*. Бонч-Бруевич В. Л., Звягин И. 〃.，Кайпер Р., Миронов Л. Т., Эндер- лайн Р., Зссер Б. Электронная теория неупорядоченных полупроводников.™ М.: Наука, 1981.
46*. Бонч-Вруевич В. Л. Вопросы электронной теории сильно легированных полупроводников. В сб.: «Физика твердого тела»/Под ред. С. В. Тяб- ликова.— М.: Изд-во ВИНИТИ, 1965, стр. 129.
47*. Бонч-Бруевич В. Л, Квазиклассическая теория движения частиц в случайном поле. В сб.: «Статистическая физика и квантовая теория поля/ Под ред. Н. Н. Боголюбова.— М.: Наука, 1973, стр. 337.
48*. Пастур Л. А .——В сб.: Электронные явления в некристаллических полупроводниках. Труды 6-й межд. конф, по аморфным и жидким полупроводникам.— Л.: Наука, 1976, стр. 143.
Абрикосов А. А. 248
Адамар (Hadamard) 404
Андерсон (Anderson) 418, 420, 421,
423, 427, 447, 449
Ахиезер Н. И. 450
Ашкрофт (Aschcroft) 282
Багчи (Bagchi) 92
Балеску (Balesku) 248
Баркер (Barker) 264
Бартенев Г. М. 130
Березинский В. Л. 368, 375
Бернал (Bernal) 97, 104
Берри (Berry) 171
Бете (Bethe) 185, 199
Бишоп (Bishop) 441
Блинц (Blinc) 35
Боголюбов Н. Н. 482, 514
Бонч-Бруевич В. Л. 452, 577
Борланд (Borland) 56, 364
Борн (Вот) 172
Браут (Brout) 175, 246
Бэкон (Bacon) 368
Вакс В. Г. 52, 248
Ваянье (Wannier) 230
Ван Хов (Van Hove) 253
Ватабе (Watabe) 264
Вдовиченко Н. В- 205
Ведяев А. В. 395, 452
Вейсс (Weiss) 357
Вильсон (Wilson) 248
Волькенштейн М. В. 293, 333
Вольф (Wolf) 172
Вуд (Wood) 271
Гейне (Heine) 411
Гепперт-Майер М. (Mayer М. G.) 289
Герберт (Herbert) 374
Герглотц (Hergoltz) 391, 399
Гершгорин (Gerschgorin) 404
Гольдштейдт И. Я. 368, 375
Горьков Л- П. 248
Гредескул С. А. 375
Григоровичи (Grigorovici) 94
Грин (Green) 175
Гринвуд (Greenwood) 514
Губанов А. И. 74, 130
Губернатис (Gubernatis) 364
Гувер (Hoover) 279, 281, 374
Гуггенгейм (Guggenheim) 288
Дайсон (Dyson) 197, 361
Джонс (Jones) 374
Дзялошинский И- Е. 248
Дин (Dean) 357, 368
Дойль (Doyle) 171
Домб (Domb) 175, 357
Дуб (Doob) 451
Дэвис (Davis) 130, 428
Займан (Ziman) 130, 513
Захариасен (Zachariasen) 82
Иона (Jona) 51
Ишии (Ishii) 372
Ионг де (de Johng) 175
Йонезава (Yonezawa) 386, 390
Кастелейн (Kasteleyn) 229
Каули (Cowley) 186
Кац (Кас) 247
Келли (Kelli) 411
Кикучи (Kikuchi) 187—189
Киркпатрик (Kirkpatrick) 432
Кирпиченков В. Я. 452
Коваленко Н. Т. 288
Когут (Kogut) 248
Коннелл (Connell) 106
Копелиович Б. Л. 130
Крамере (Kramers) 230
Кэйли (Cayley) 185, 350, 351, 372
Ландау Л. Д* 234，248
Ли (Lee) 256, 268
Либ (Lieb) 213
Лифшиц Е. М. 234, 248
Лифшиц И. М. 375, 452, 573
Ллойд (Lloyd) 430, 431, 500, 501
Ма (Ма) 248
Майер Дж. (Mayer J .) 265, 267, 289
мммммммммм
а а а е и
la)£>6R%Ilso M™^4M ^^.Bcr( аила將3^
90
3 з
2
5
4
Оршптейн (Ornstein) 118, 160, 235
Пайерлс (Peiris) 65
Пастур Л. А. 359, 368, 375, 568, 577
Паташинский А. 3. 248
Пенроуз (Penrose) 268
Перкус (Percus) ill
Перрон (Perron) 405
Петраковский Г. А. 553
Покровский В. Л. 248
Полна (Polya) 320
Полинг (Pauling) 26, 28
Уидом (Widom) 240, 257
Уир (Weaire) 526, 529, 532, 535
Уленбек (Uhlenbeck) 248
Урселл (Ursell) 265, 267
Уэйнрайт (Wainwright) 269, 277
Фаулер (Fowler) 288
Фельдман Э. П. 368, 375
Фишер И. 3・ 175, 288
Флори (Flory) 293, 295, 317, 333
Форд (Ford) 248
Фрид (Freed) 333
Фробениус (Frobenius) 197, 405, 528
Фюрстенберг (Furstenberg) 372
4 4*^ о lou790b
ьи ” с л(^и й у б д ^ а а и о у к р р р р р р
7
4
2 % 犯ts)170197
2
9
2
Сайкс (Sykes) 438
Саксон (Saxon) 353, 358
Скал А. С. 577
Скотт (Scott)
Слэтер (Slater) 28
Совен (Soven) 389
Стенли (Stanley) 52
Стинчкомб (Stinchcombe) 446
Строуд (Stroud) 282
Такахаши (Takahashi) 28
Tay лесс (Tnouless) 374
Тейлор (Taylor) 364, 389
Темкин (Temkin) 106
Туз (Twose) 132, 368
Хаббард (Hubbard) 389
Хаггинс (Huggins) 295
Хатнер (Hutner) 353, 358
Хендерсон (Henderson) 264
Хилл (Hill) 171
Хирота (Hirota) 372
Хови (Howie) 170
Хоземанн (Hosemann) 92
Хори (Hori) 358
Хуанг К. (Huang К.) 247
Хэйдок (Haydok) 411
Цванциг (Zwanzig) 262
Цернике (Zernike) 118, 160, 16£,
235
Ширане (Shirane) 51
Шкловский Б. И. 577
Шмидт (Schmidt) 359, 362
Эггартер (Eggarter) 432
Эдвардс (Edwards) 333, 514
Эджеси (Agacy) 364
Эльдер (Alder) 269, 277
Зссем (Essam) 438
Эфрос А. Л. 577
Яглом А. М. 149
Янг (Yang) 256, 264, 268
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аморфоны (кластеры топологически неупорядоченного материала) 94
Аппроксимации Падэ 410
Атомные орбитали 525
———линейная комбинация (Л КАО) 337
Бензоат меди 60
Беспорядок в сетке связей 82—86
системе спинов Изинга 23
ферромагнетике 23
—газового типа 127—129, 554—557
—гауссов 143
—дислокационный 68—73
—замещения 18, 19, 173—246, 335
—изотопический идеальный 335
— континуальный 54, 55, 134—149
—«ледовыш 24—30
—магнитный 19—24
*— макромолекулярный 290——333
*— наблюдение 152—171
—недиагональный 336, 415—417
一 ориентационный 72
5— парамагнитный 20
—поликристаллический 73—75
— спектральный 48—51
в решетке 139
■— спиновый в парамагнетике 23
—термодинамический 173
—топологический 53—129
в жидкости 72
термодинамика 249—288
—— ячеистый 14—51
Елоховская стенка 68
Блуждания случайные в решетке 317—323
Вероятность микроскопическая прыжков с участием фононов 562
—протекания 542
на дереве 434
В заимодействие неэкранированное 459
—экранированное 459
•кулоновское 458
Возбуждения в неупорядоченной одномерной цепочке 335—374
—колебательные 335—340
—магнитные 335—340
—— топологически неупорядоченной сетки 515—538
—электронные 335—340
Волны парциальные, представления 487—492
В осприимчивость 47
Время релаксации 557
Вулканизация 309
Гамильтониан Гейзенберга 32, 57, 124
—Изинга 181, 217
—кластера 184
—модельный 337
Уира 526, 532
Гель-фракция 308
Германий аморфный 85
Гипотеза эргодическая 136
Горячее твердое тело 59, 60
Граница встречных доменов 39
Границы зон Бриллюэна 340, 455, 474, 479
—спектра в модели бинарного сплава 404
Группа перенормировки 238—246
Давление критическое 258
—парциальное пара 291
«Двумерный кремнезем» 84
Дельтаэдр канонический 102
Детерминант Ллойда 500, 501
Диаграммы для моментов 408
——корреляционные 231
— на дуальной решетке 230
Дигидрофосфат калия (KDP) 28— 30, 174
Динамика жидкостей 515—517
—стекол 515—517
Дипиридиндихлорид меди 60
Дислокация 70
Дисперсия случайного возмущения 381
Дифракционная картина 154
Дифракционные опыты 151 — 155
—полосы 170
Дифракция 170, 171
—когерентная 156
— нейтронов 155—157
—некогерентная 156
—теория 150—155
Диффузия 323
Диэлектрическая проницаемость 458
— 一 статическая 458
Длина биений 366
—волны де Бройля 567
—корреляции случайного поля 557
—корреляционная 41
—свободного пробега 557
Домены 39
—упорядоченные 40—48
— ферромагнитные 68
Жидкие смеси 116—123
Жидкость Бернала 286
—Кронига — Пенни 353, 364
—нематическая 124
—одномерная 56
гауссова 56
Задача двумерная Изинга, решение 205—213
Закон Гаусса 317
—дисперсии 479
фононов 522
—Кюри 20
—Пуассона 251
—Рауля 291, 292, 296
Золь-фракция 306—308
Зона Бриллюэна 17, 48, 219, 319, 412, 529
—валентная 529
—запрещенная 534—538
— проводимости 453, 529
Зон хвосты 403—407, 532
Зоны блоховские 423
—Бриллюэна 531
—— валентные в решетке типа алмаза 530
—в бинарном сплаве 352
—запрещенные 352—359
для сплавов 356
ширина 406
Изотермы Ван-дер-Ваальса 261
—одномерной цепочки атомов 252
Кварц 83
Кластер Бете — Пайерлса 184
—большой 193
Кластер «лестничный» 193
Кластеры 94, 400—402, 432, 448, 482, 498, 502, 503, 531, 558
Конденсация бозе-эйнштейновская 221
Константа связности 232
Конфигурация атомов в «жидкости, состоящей из твердых шаров» 103 —полимерной цепочки 322
—протонов в узле 26
—частиц в модели Изинга 33
Корреляции кластерные 482
Корреляционная длина 139
Коэффициент плотности упаковки 555
—Холла 511
Коэффициенты вирпальные 267
—Фурье 217
《Кремнезем двумерный» 84
Кремний аморфный 85
—кристаллический 88
Критерий Вигнера ——Зейтца 496
—Линдемана 282
Лед стеклообразный 84, 86
Локализация андерсоновская 417— 431
Локатор в среде 390
Магнетики аморфные 540—552
—Изинга 34
—разбавленные 540—552
гейзенберговские 544—548
Магноны 336, 545
Материалы группы тетрацианоплатинатов 63
Матрица переноса 299
—плотности каноническая 505
—разностная 546
—связности 546
Матрицы Паули 206, 208
——канонические 205
спиновые 199
Металлы аморфные 548
——кристаллические, зонная структура 475
— неупорядоченные 453
Метод Бете 183, 185, 186
——Бете— Пайерлса
—Боголюбова, Борна, Грина, Кирквуда, Ивона (ББГКИ) 118
—Брэгга ——Вильямса 177
— вариации кластеров 187
—Гувера и Ри 282
—Дайсона — Шмидта 361, 575
—Кикучи 189, 194, 411
для «квадратов» 190—192
Метод Кикучи псевдоансамбля 187, 188
—когерентного потенциала, локальные поправки 398—403
—Кона — Корринги — Ростокера (ККР) 469, 471, 495, 497, 501
— кумулянтов 481
—Либа 215
—Лифшица 575
—Маркова 299, 321
一 Монте-Карло 42, 43, 57, 92, 98, 102, 109, 112, ИЗ, 123, 274, 317, 361, 366, 372, 373, 439, 559, 562, 570
—Онзагера 208, 212
—Перкуса ——Йевика 119, 165
— присоединенных плоских волн 469 471
—рекуррентный Хэйдока, Гейне и Келли 411
— рекурсионный 426
—сильной связи 376, 377
一 функций Грина 374, 377—380
—эффективной среды 446
Методы возмущений 262—264
—кластерные 183——194
— машинного моделирования 268— 274
Миктомагнетик 549
Модели двумерные Изинга 213
сегнетоэлектрика 213——217
—деревьев 532—534
—квантовых газов 35
— континуальные 134—136
—Кронига — Пенни 342, 349, 350, 357
*неупорядоченной цепочки 344
—молекулярных цепочек 296—300
—непрерывные 323—329
— одномерные 340—345
—Рамана и Варлета 270
—спиновый диффузии 57
— Хоземана и Багчи 92
Модель Андерсона 390, 418, 422, 428, 429, 431, 449, 562
—Бернала 107, 279
жидкости 96—106
статическая 98
—беспорядка по Губанову 74
—бинарного сплава 44, 336
—Борланда 56, 57
—Гейзенберга 60, 215, 238,
изотропная 204
классическая 223
одномерная 198—205
—горячего кристалла 87
—Гюрзи 252
Модель замороженных связей 542
—Изинга 22, 23, 33, 36, 38, 44, 66, 169, 174, 176, 177, 179, 183, 484, 186, 199, 204, 217, 223, 224, 22 7, 229, 238, 243 245, 265, 290— 292, 317, 441, 434
двумерная 206, 222, 237
квантовая 174, 175,
одномерная 194—198, 215
разбавленного магнетика 540— 544
трехмерная 223, 227, 245
——Коннелла и Темкина 106
—Кронига — Пенни 57, 533
беспорядка 58
«жидкости» 342, 344, 3 61
———сплявя 342, 344
——Л еннард-Джонса 101
Девоншира 288
—Ллойда 430, 431
——льда 174
двумерная 213
—метода сильной связи 376, 377
— одномерного заполнения 280
—Полинга 28
—Полка 95, 96
—Пуассона двухфазная 145
—свободно сочлененной цепочки 324
—сегнетоэлектричества 35
——сильной связи 407
—сильно связанных электронов 57
— системы с неди аг о на льным дальним порядком (ODLRO) 35
—— случайной сетки для резины 310
Захариасена 82
—Слэтера 28, 30
—сплава как сверхрешетки «кластеров» различного типа 400
с сильной связью 338
—«ступенчатой поверхности» 161
——сферическая ферромагнетизма 217—223
——твердых шаров 100, 155
—тетраэдрического стекла 524, 525, 529, 531
—трехмерная льда 216
упорядоченных доменов Cu3Au 45
—трехцепочечная с негауссовским распределением 313
—триэдрического стекла 92
—Уира 526, 535
Модули упругости 518, 519
Моды фононные в кристаллах 335
Молекул клубки случайные 300—— 304
Монокристалл в пяти состояниях 71
Натяжение поверхностное 46
Неравенство Боголюбова 65
—Гиббса — Боголюбова 264
—Чебышева 408
Области Дирихле 103
Область упорядочения, размер 41
Образование геля 304—310
Одномерный газ — жидкость — кристалл 249—253
Опалесценция критическая 161
Оператор квантовомеханический 21
—Лапласа 546
—Паули 207
—плотности 156
тока 505
—пути рассеяния 484
Операторы рассеяния 483—487
— спиновые Гейзенберга 204
Особенности Ван Хова 365, 395, 409, 413
Параметр жидкости спиновых волн 547
—порядка 35
ближнего по Бете 31
Брэгга — Вильямса 38
дальнего 38
по Каули 31
температурная зависимость 176
Переход Андерсона 418, 422, 425, 42 7, 447, 559
—клубок — спираль 300
——металл ——диэлектрик 557—560
Плавление 274—283
—макромолекулярного кристалла 322
Плотность кристаллическая 258
—локальная 160, 364，405
—смеси 119
—состояний 359—364, 409
вычисленная методом когерентного потенциала 394
для жидкого висмута 479
———■ кластеров 503
интегральная в неупорядоченной цепочке 362
——моменты 407—4(5
нормированная 378
одномерного сплава 402
фононных в одномерной системе 396
трехмерной системе 395
хвосты 571—576
—спектральная 138, 139, 144, 478
—тока фермиевская 455
Плотность упаковки 56, 123
Поверхность ступенчатая 143, 144
—Ферми 455, 472, 474
Показатель преломления 159
Поле случайное 136
сильное флуктуирующее 571
—эффективное 176
Полимер 293, 294, 296
Полиэдр Вороного 16, 103, 104, 493, 497
Полупроводники аморфные 454
—жидкие 454
Поля случайные гауссовы 139——145
——однородные 136—139
Пороги подвижности 418, 532
—протекания по связям 436
узлам 436
Порядок 64——68
—антисегнетоэлектрический 29
—антиферромагнитный 20
—ближний 30一36, 178—182
—дальний 36—40
в линейной цепочке 66
——идеальный пространственный 14—— 18
—как термодинамическая переменная 234—238
——нематический 125
—решеточный 55
—сегнетоэлектрический 29
—смектический 127
—ферромагнитный 20
—холестерический 126
Постоянная локализации 371
Потенциал деформационный 459
—когерентный нелокальный 401
—кулоновский 458
—локальный средний 167
——нелокальный когерентный 401
—рассеяния 163
——случайный гауссов 568, 569
Потенциалы ячеечные 466—473, 502
Правило сумм Фриделя 498, 502
Представление Урселла ——Майера 265
—Фурье 138
Представления Кэйли 351
Преобразование Боголюбова 210
一 Кэйли 349, 351
—— Лапласа 446
—Уира 529
—Фурье 17, 167, 208, 335, 339, 381, 388
Приближение Бете ——Пайерлса 401
—Боголюбова — Борна — Грина —
Кирквуда — Ивопа (ББГКИ) 287
—борновское 151
Приближение Ван-дер-Ваальса 253— 259
— виртуального кристалла (ПВК) 381
—Гинье 162
—квазикристаллическое 486
—квазихимическое 179
— Кикучи кластерное 211
—когерентного потенциала (ПКП) 386, 388—398
молекулярное 400
— когерентных волн 492—297
—континуальное 518—524
—локальной плотности 364—367, 405
—Перкуса — Йевика 259—262
一 Полинга 216
— почти свободных электронов (ПСЭ) 453—457, 471, 473, 475, 508, 510, 512
—слабое ячеечное 554
—случайных фаз 181, 360
—среднего поля 12 5, 17 5—178, 388, 398
——суперпозиционное 80, 114, 141
—Томаса — Ферми 567, 568, 572
—усредненной г-матрицы(УТМ)
384
—эффективной среды 486
Примесные центры в полупроводнике 128
Принцип Больцмана 177, 311
Проводимость 444
—объемная 443, 547
— прыжковая 560—565
—скалярная 508
——случайной сетки сопротивлений 442—449, 547
—статическая 506
Проницаемость диэлектрическая комплексная 495
Протекание (перколяция) 45, 433— 441, 564, 565
— по континууму 570
———узлам в двумерной системе 439
Процесс ветвления 306
—диффузии 565
Процессы каскадные 306
Псевдоансамбль «лестничный» 193
Псевдоатомы нейтральные 463
Псевдопотенциал голый 462
一 Ферми 155
Псевдопотенциалы экр ани ров анные 457—466
Путь протекания по связям на квадратной сетке 437
Радиус инерции 300
—локализации 371
——ячейки 467
Разложение вириальное 264—268
—групповое Майера 226
—диаграммное 226
—Урселла — Майера 267
—Эдвардса 504, 536
Разложения по локаторам 380—388
•пропагаторам 380—388
Размер области упорядочения 40—— 48, 87
Распределение Бозе ——Эйнштейна 50
—Гаусса 140, 304, 312, 575
—Лоренца 429
—Пуассона 57, 284
—угловое соседних атомов, гистограмма 100
— Ферми — Дирака 506
——ячеек по объему 105
Рассеяние в смеси 162—166
—геометрия 457
—кластерное 498—504
—когерентное 163, 166
—многоатомное 480—483
— на малые углы 158—162
—некогерентное 164
— неупругое 156
нейтронов 522
——рентгеновских лучей 157
—рэлеевское 162
—упругое 488
Рассеяния амплитуда 47 t
—вектор 151
—угол 151
Растворы макромолекулярные 293
—регулярные 290—293
Рентгеновские лучи, исследование структуры 157, 158
Решетка Бете 185, 186, 308, 309
—Бравэ 15, 319
— Изинга двумерная 66, 212
—типа алмаза 526, 530
Решетки двумерные 436
——кристаллические 91
——некристаллические 91
—трехмерные 436
Ряд Рэлея — Шредингера 475
Свободный объем 283—288
Сетки связей, статическая геометрия 91—96
Сжимаемость изотермическая 159, 254
Сингулярности Ван Хова 479
Система с идеальной тетраэдрической координацией 524—532
Системы одномерные, физическая реализация 60—64
Скобки Пуассона 519
Смеси жидкие 116—123
Соль расплавленная 122
Соотношение Орнштейна —— Цернике 118
Соотношения Каданова 243
一 рекуррентные 412
Сопротивление плазменное 459
—удельное электрическое 455
Состояния антиферромагнитные 337
Софтон 523, 524
Спектра границы 403—407
в модели бинарного сплава 404
Спектр идеальной цепочки 348
—импульсов для различных возбуждений 511
一 кластера 531
—многокомпонентного сплава 396
—неупорядоченного бинарного сплава 363
——неупорядоченной цепочки 358
—решетки алмаза 526
——упорядоченного сплава 351 луктуаций плотности 161 ононный 354
—частот 517
—электронный 473—480, 505
Спектры неупорядоченных цепочек 352
Сперимагнетик 549
Спиновые блоки 239
一 волны 22, 545
в ферромагнетике 49
一 стекла 弘8—552
Спины Изинга 23, 24, 32, 34, 39, 67
в треугольной решетке 245
Сплав бинарный 41, 353
расположение атомов 33
——стеклообразный 121
Сплавы жидкие 512
一 неупорядоченные 166
—стеклообразные 548
Статистическая сумма 175
Изинга 180
конфигурационная цепочки 298
—топография 146—149
Стекла на основе боратов 83
—халькогенидные 86
Стекло одномерное 56
Степень локализации 428
Структура атомная 53—56
—Бернала 288
— ди гидрофосфата калия (KDP) 27
Структура кристаллическая тетрацианоплатинита 62
—льда 24
—ТММС 61, 62
— электронная зонная упорядоченных алмазных политипов кремния и германия 536
Сфера Вигнера — Зейтца 496
Схема ББГКИ 114
——Перкуса — Йевика 114
Текучесть жидкостей 522, 524
Температура Дебая 287
—Кюри 41
—Нееля 41
Тензор электропроводности 505
Теорема Адамара — Гершгорина 404
—Андерсона 418, 426, 427
—Блоха 16, 17, 49, 201, 339, 493, 515, 531
—Блоха — Мермина — Вагнера 67
—Вика 212
—Винера — Хинчина 138, 141, 146, 157
—Кэмпбелла 141, 442
—Мермина 65
—Мацуды — Ишии 373
——Пайерлса ——Мермина 66
—Парсеваля 142
—Перрона — Фробениуса 405, 528
—Полна 320, 321
—Саксона — Хатнера 353, 358, 368, 403, 404
—Уира — Торпа 535
—Уленбека 267
—Фробениуса 197
—Фюрстенберга 372
——центральная предельная 140
Теории жидкого состояния аналитические 106—116
—критических явлений 238—246
Теория Бернала 105
— Бете — Хюльтена 205
—возмущений 423
Бриллюэна — Вигнера 475, 476, 483
—Дайсона — Шмидта 444
——дифракции 150—155
—жидкостей Боголюбова, Борна, Грина, Кирквуда, Ивона (ББГКИ} 180, 328, 489
дырочная 19
Перкуса ——Йевика 155
——кинетических явлений 504—513
—Ландау 234, 237
—Майера 267, 268
—марковских процессов 325
Геория Орнштейна ——Цернике 161
—перехода порядок ——беспорядок 35
—Перкуса — Йевика 262
—протекания (перколяции) 431— 442
——теплопроводности в стеклах 522
—фазового перехода «типа Ландау» 126
—ферромагнетизма Кюри — Вейсса 177
—Флори — X аггинса 322
Ток фермиевский 510
Толщина блоховской стенки 46
Трансформанта Гильберта 409
Удельная теплоемкость 47
Упаковочный множитель 275
Упорядочение геликоидальное 37
—спиральное 37
—ферромагнитное 32
Упорядочения антиферромагнитного типы 21
——геликоидального типы 21
Упругость резины 310——314
Уравнение Бете 187
—Бете — Солпитера 508, 509
——Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда — Ивона (ББГКИ) 109, 110
—Больцмана 456, 504
—Ван-дер-Ваальса 263, 317
—Дайсона 380, 390, 412, 416, 430
—Дайсона — Шмидта 364, 377, 415
—диффузии 323
—Каули 187
—Липпмана 一 Швингера 488
—Перкуса — Йевика 111, 113—116, 119, 160, 261
—Смолуховского — Чэпмена — Колмогорова 326
—состояния Ван-дер-В аальса 256— 258, 261
системы твердых дисков 277
шаров 281
— Фоккера — Планка 575
—Шредингера 146, 331, 337, 342— 344, 453, 460, 465, 48 7—489, 492, 493, 567
Уровень Ферми 454, 456, 465, 474, 506
Условие Дайсона — Шмидта 369, 534
—квазихимического равновесия 178
—самосогласования 361
Условия Бете 403
—Брэгга 171
Фаза парамагнитная 551
—смектическая 127
—термодинамическая устойчивая 551
Фазовое представление 345—352
Фазовый переход второго рода 235
Фазы жидкие, состоящие из несферических молекул 123—127
Фактор активационный 563
—Перкуса — Йевика 260
—— структурный 152, 153, 156, 476, 520
жидкости 154
статический 157
Факторы структурные парциальные 120, 163
■в жидких сплавах К — Hg 169
Na — К 169
120
для смеси твердых шаров
一一
жидкого сплава Си —- Sn 164
--
расплавленногосплава
NaCl
165
Фейнмановский интеграл по траекториям 327
Ферромагнетик 47, 49
Ферромагнетики аморфные 127, 548—
552
Флуктуации концентраций 167
—критические 22
плотности 161
Фононы 336, 562
Форма Кэйли 350, 372
Формула Бете 190, 192, 202, 215,
217, 441
—Винера — Хинчина 161
—для расщепленных зон 394
—Кронига — Пенни 377
—Кубо 506
—Кубо — Гринвуда 547
— Ланжевена 313
— Леннард-Джонса 112
—Лифшица %06, 407, 544
——Орнштейна ——Цернике 168, 170, 181, 187
—Перкуса — Йевика ИЗ, 114, 119,
129, 263, 268, 279, 288, 458
спектральная 182
—Полинга 26
—приближение почти свободных электронов (ПСЭ) 456, 459
—Стирлинга 178, 295
—— теории возмущений Бриллюэна——
Вигнера 483
—Флори 317, 329
—Флори — Хаггинса 295, 315
Формула Шмидта 364
Формулы Орнштейна —— Цернике 161, 235, 236
—Перкуса — Йевика 120
——свертки Орнштейна —— Цернике 181
Форм-фактор атомный 152, 458 для рентгеновских лучей 158 —псевдопотенциала 537
Функции атомные распределения 75 —— 82
—Бесселя 331
—Блоха 61, 69, 371, 372, 379, 417
—Гаусса 142, 323
трехмерная 303
—Герглотца 391, 399
—Грина 556
— — температурные 226
—корреляционные для жидкости ИЗ
типа концентрация — концентрация 168
плотность — концентрация 168
плотность ——плотность 168
——потенциальные для жидкости ИЗ —распределения атомных узлов 166 парциальные 167 радиальные 165
для расплавленного хлористого натрия 122
——собственные, локализация 368—— 374
разностной матрицы 546
Функционал давления 574
Функция автокорреляционная 137, 139, 141
—Бесселя сферическая 489
—Блоха 510, 536
—Ваянье 338
—Герглотца 399
—Грина 374, 377—381, 385—393, 399, 402, 403, 410-414, 416, 417, 419, 420, 425, 428, 430, 431, 476, 477, 481, 483, 484, 486, 489—491, 497—499, 501, 502, 506-508, 533, 575
в среде 389
решеточная 319
——квазиимпульса 401
——корреляционная 31, 169
бинарная 92
концентрация — концентрация 167
полная ИЗ
для «триэдрического стекла» 93
продольная спиновая 49
Функция корреляционная прямая 113, 119
—Ланжевена 313
—— Леннард-Джонса ИЗ, 117
—Майера 111, ИЗ
——производящая для долей п-меров 307
—псевдоволновая 461
—распределения азимутальных yi> лов 95
бинарная 76, 77
в задаче о протекании по узлам 441
двухточечная 137
каноническая 76
радиальная 77, 78, 86, 153, 110
для аморфного кремния 88
一 кристаллического кремния 88
парциальная 122
трехточечная 327
тройная 81
четырехчастичная («четверная») 81
—рассчитанная в рамках случайных сферических моделей по Берналу 99
—Скотту 99
——спин-спиновая корреляционная 222
——тройная корреляционная для поликристалла 81
—Ханке ля 491
сферическая 491
Фурье-образ 155, 156, 162
—электронной плотности 158
Фурье-преобразования 166
Хвосты плотности состояний 571—— 576
Цепочка атиферромагнитная линейная 199
—магнитная 60, 62
—одномерная неупорядоченная 335
——свободно сочлененная 304
—углеродная, скелет 297
—упорядоченная 56
—ферромагнитная линейная 199
Цепочки в полинитриде серы 62
——линейные неупорядоченные 56—— 60
—магнитные 60, 62
возникающие в бензоате меди 61
—— полимерной конфигурация 322
Цепочки полимерные, пересечение 332
— разветвленные 305
Цепь Маркова 315
Числа Гонта 491
— квантовые орбитальные 489
Число предельное Бернала 279
Ширина запрещенной зоны 356
—зоны Бриллюэна 340
—резонансного уровня 472
Шум белый 573
Экситоны Ваннье 338
—Френкеля 338
Электроны в газах 554—576
неупорядоченных металлах 453-513
—квазиклассические 565—571
Энергия 283—288
—доменной стенки 46
— конфигурации спинов 177
Энергия локальных конфигураций протонов 29
—нулевых колебаний 572
—потенциальная «софтона» 523
—свободная Гиббса 168
—Ферми 454, 460
Энтропия 261
—атермической смеси 295
—дезориентации 295
—избыточная 261, 285, 287
—информационная 286
—коллективная 283, 284
—конфигур ационная 261
—макромолекулярных растворов 293—296
—плавления 283
—разбавления 346
Эффект исключенного объема 256
—неструктурной природы 496
——сплошной среды 159
Эффекты дифр акци о иные 166—170
—кооперативные 20
Ячейка Вигнера —— Зейтца 15, 16, 467
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 9
Ячеистый беспорядок 14
Идеальный пространственный порядок 14
Беспорядок замещения 18
Магнитный беспорядок 19
«Ледовый» беспорядок 24
Ближний порядок 30
Дальний порядок 36
Размер области упорядочения и упорядоченные домены . .40
Спектральный беспорядок 48
Литература 51
Топологический беспорядок 53
Атомная структура 53
Неупорядоченные линейные цепочки 56
Физическая реализация одномерных систем 60
Размерность и порядок 64
Дислокационный беспорядок 68
Поликристаллический беспорядок 73
Атомные функции распределения 75
Беспорядок в сетке связей 82
Аморфный или паракристаллический? 86
Статистическая геометрия сеток связей 91
Модель жидкости по Берналу 96
Аналитические теории жидкого состояния 106
Жидкие смеси 116
Жидкие фазы, состоящие из несферических молекул . . .123
Беспорядок газового типа 127
Литература 129
Континуальный беспорядок 134
Континуальные модели 134
Однородные случайные поля 136
Гауссовы случайные поля 139
Статистическая топография 146
Литература 149
Наблюдение беспорядка 150
Дифракционные опыты и теория дифракции 150
Дифракция нейтронов 155
$ 4.3. Исследование структуры при помощи рентгеновских лучей 157
1581621581626 0 1 3 358348537346 7 7 7 777899011231 1 1 1 1 1 11 11 2 2 2 2 26 0 1 3 358348537346 7 7 7 777899011231 1 1 1 1 1 11 11 2 2 2 2 2^^ ^24&5359626468748a8890W^MWWWU^^^^ 22 2 222222222 2 22233333333^^ ^24&5359626468748a8890W^MWWWU^^^^ 22 2 222222222 2 222333333335 505294843 344556673 333333335 505294843 344556673 33333333
158162
158162
6 0 1 3 35834853734
6 7 7 7 77789901123
1 1 1 1 1 1 11 11 2 2 2 2 2
6 0 1 3 35834853734
6 7 7 7 77789901123
1 1 1 1 1 1 11 11 2 2 2 2 2
^^ ^24&5359626468748a8890W^MWWWU^^^^ 22 2 222222222 2 22233333333
^^ ^24&5359626468748a8890W^MWWWU^^^^ 22 2 222222222 2 22233333333
5 50529484
3 34455667
3 33333333
5 50529484
3 34455667
3 33333333
§ 4・4* Рассеяние на малые углы
Рассеяние в смеси
Дифракционные эффекты в неу по рядоченны х сплавах замещения
Дифракция и изображение
Литература
Статистическая механика беспорядка замещения
Физические проблемы и математические головоломки ...
Приближение среднего поля
Ближний порядок
Кластерные методы
Одномерная модель Изинга
Одномерная модель Гейзенберга
Решение двумерной задачи Изинга, данное Онзагером ...
Двумерные модели сегнетоэлектрика
Сферическая модель ферромагнетизма
Диаграммные разложения
Порядок как термодинамическая переменная
Соображения подобия и группа перенормировки в теории критических явлений
Литература
Термодинамика топологического беспорядка
Одномерный газ ——жидкость ——кристалл
Приближение Ван-дер-Ваальса
Приближение Перкуса — Йевика
Методы возмущений
Вириальное разложение
Методы машинного моделирования
Плавление
Энергия и свободный объем
Литература
Макромолекулярный беспорядок
Регулярные растворы
Энтропия макромолекулярных растворов
Модели молекулярных цепочек
Случайные клубки молекул
Ветвление и образование геля
Упругость резины
Исключенный объем
Случайные блуждания в решетке
Непрерывные модели
Переплетения
Литература
Возбуждения в неупорядоченной одномерной цепочке
Колебательные, магнитные и электронные возбуждения
Одномерные модели
Фазовое представление
Запрещенные зоны в спектрах неупорядоченных цепочек
Плотность состояний
Приближение локальной плотности
Локализация собственных функций Литература
Возбуждения в неупорядоченной решетке
Метод сильной связи
Метод функций Грина
Разложения по пропагаторам и локаторам
Приближение когерентного потенциала
Локальные поправки к методу когерентного потенциала .
Границы спектра и хвосты зон
Моменты плотности состояний и непрерывные дроби ...
Недиагональный беспорядок
Андерсеновская локализация
Теория протекания
Проводимость случайной сетки сопротивлений
Литература
Электроны в неупорядоченных металлах
Приближение почти свободных электронов
Экранированные псевдопотенциалы
Ячеечные потенциалы
Электронный спектр
Многоатомное рассеяние
Операторы рассеяния
Представления парциальных волн
Приближение когерентных волн
Кластерное рассеяние
Теория кинетических явлений
Литература
Возбуждения топологически неупорядоченной сетки
Динамика жидкостей и стекол
Континуальное приближение
Система с идеальной тетраэдрической координацией ...
Модели деревьев
Парадокс с запрещенной зоной
Литература
Разбавленные и аморфные магнетики
Модель Изинга разбавленного магнетика
Разбавленные гейзенберговские магнетики
Аморфные ферромагнетики и спиновые стекла
Литература
Электроны в «газах»
Беспорядок газового типа
Переход металл — диэлектрик
Прыжковая проводимость
Квазиклассические электроны в случайном потенциальном рельефе
Хвосты плотности состояний в сильно флуктуирующем случайном поле
Литература
Именной указатель
76^й^дадаот^^^^ю 3 33&33444444476^й^дадаот^^^^ю 3 33&3344444443 376303728435 556788899014 444444444553 376303728435 556788899014 444444444555515182432弘38皎 ^^^^54 555555 5 5555 515182432弘38皎 ^^^^54 555555 5 5555 5470 5 1680556 6 777855555555470 5 1680556 6 777855555555Предметный указатель
76^й^дадаот^^^^ю 3 33&334444444
76^й^дадаот^^^^ю 3 33&334444444
3 37630372843
5 55678889901
4 44444444455
3 37630372843
5 55678889901
4 44444444455
5
5
15182432弘38皎 ^^^^54 555555 5 5555 5
15182432弘38皎 ^^^^54 555555 5 5555 5
470 5 1680
556 6 777855555555
470 5 1680
556 6 777855555555
1) Уже установившийся в нашей научной литературе термин KDP
означает сегнетоэлектрические кристаллы дигидрофосфата калия, КН2РО4
1) См. примечание на стр. 140.— Прим. ред.
1) В советской научной литературе в этом случае чагце говорят о рас
i) Речь идет здесь о плотности состояний, не усредненной по статистическому ансамблю (ср. с предыдущим абзацем).— Нрим. ред.
1) См. примечание на стр. 140.— Прим. ред.
1) По этому поводу см. также работу [127].— Прим, ред,
Дж.3айман
МОДЕЛИ БЕСПОРЯДКА
MODELS
OF DISORDER
The theoretical physics of homogeneously disordered systems
J. M. ZIMAN, FRS
H. 0. Wills Professor о/
Physics in the University of Bristol
Cambridge University Press
Cambridge
London • New York • Melbourne 1979
Дж.3айман
МОДЕЛИ БЕСПОРЯДКА
Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем
Перевод с английского под редакцией ПРОФ. В. Л. БОНЧ-БРУЕВИЧА
МОСКВА《МИР» 1982
ББК 22.37
3-17
УДК 539.2
Займан Дж.
3-17 Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем: Пер. с англ. — М.: Мир, 1982. — 592 с., илл.
Дж. ЗаИман, проф. Бристольского университета (Англия) хорошо известен советскому читателю по книгам «Электроны и фононы» (М.: ИЛ, 1962), «Принципы теории твердого тела» (М.: Мир, 1966, 1974), «Современная квантовая теория» (М.: Мир, 1971), «Вычисление блоховских функций» (М.: Мир, 1973). Данная книга охватывает широкий круг вопросов, так или иначе связанных с наличием какого-либо беспорядка в атомной или электронной системе конденсированного вещества,— от статистической теории жидкостей и теории фазовых переходов до физики полимеров и электронных процессов в жидких металлах и сильно легированных полупроводниках. Изучены различные типы беспорядка (топологический, беспорядок замещения и др.).
Книгу можно рекомендовать студентам старших курсов физических факультетов, а также аспирантам - экспериментаторам и теоретикам, преподавателям, научным работникам, интересующимся физикой конденсированной среды.
1704020000-006ББК 22.37
3 041(01)—82 55—82, % 1531 £
Редакция литературы 篦。физике
© Cambridge University Press 1979
© Перевод ва русский язык, «Мир», 1982