ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

В этой книге обсуждаются статистические свойства длинных гибких цепей; полимерные макромолекулы являются фундаментальным примером таких систем. В физических исследованиях чаще всего используют следующие цепи:

..СН2—СН2—СН2—... илиI—СН2—|nполиэтилен

—|—СН2—€Н—|—полистирол

СН3

——-СН2—С полим^тилметакрилат

сГ о у

СНз

—-1—СН2―СН2—О—|у-полиоксиэтилен

СН3

I

О—Si———полидиметилсилоксан

Число повторяющихся единиц N, часто называемое степенью полимеризации, может достигать удивительно больших значений; например, для полистирола достижимы величины ^ > Ю5. Синтез столь длинных цепей без ошибок в последовательности из 105 реакций - замечательное достижение химии. Однако для физических исследований

здесь возникают определенные трудности главным образом в связи с полидисперсностью и разветвленностью цепей.

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ

Большинство схем синтеза дают цепи с очень широким распределением величин ^ [ 1 ]. Можно, однако, получить относительно узкие распределения путем селекции тем или иным физическим методом 一 осаждением в центрифуге, гель-фильтрацией, хроматографией и т.д. [2] или с помощью специальных методов синтеза, таких, как анионная полимеризация [3].

РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

Многие паразитические реакции, происходящие в процессе синтеза, могут приводить к возникновению точек ветвления, из-за которых цепь перестает быть строго линейной. Например, промышленный полиэтилен содержит большое количество трехфункциональных точек ветвления следующего типа:

Здесь волнистые линии означают разные участки цепи.

Если доля точек ветвления в структуре не слишком мала, их можно обнаружить различными физическими методами, например методом инфракрасной спектроскопии. С другой стороны, если в длинной цепи случайно оказались одна или две точки ветвления, то убедиться в их присутствии или отсутствии необычайно трудно; наиболее существенно они могут проявляться в некоторых механических свойствах концентрированных систем, обсуждаемых в гл. 8.

В некоторых случаях разветвленность интересует нас специально. Можно, например, ситезировать модели молекул с геометрией "звездн” или "гребенки" (рис. 0.1). Чаще, однако, разветвления происходят статистически. Это может привести или к молекулам древовидной структуры, или уже на следующем уровне к структуре сетки; последняя обсуждается в гл, 5. В общемг если N не слишком велико,

Лхи<

^v«««

0Z1K

Гребенка

Рис. 0.7 •

Р*с. 0.2. Угол <р = 0 соответствует транс- изомеру# ф = ± 120° — двум гош- изомерам g+ и g 二

мы можем получить строго линейные цепи, можем также вставить в цепь контролируемое число точек ветвления.

ГИБКОСТЬ

Следует различать статическую (термодинамическую) и динамическую (кинетическую) гибкость.

СТАТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ

В качестве простейшего примера рассмотрим углеродную цепочку, такую, как цепь полиэтилена. Угол 6 между последовательными С - С-связями фактически зафиксирован, но когда мы пристраиваем следующий атом углерода (и) к последовательности зафиксированных атомов (и - 3, и - 2, и - 1), то угол(рп можно выбрать произвольно (рис. 0.2). Зависимость энергии взаимодействия соседних групп от угла(рп показана на рис. 0.3. Имеется три минимума, которые соответствуют трем основным конформациям - одной транс- и двум гош- конформациям 丨).Эта энергетическая зависимость характеризуется двумя существенными параметрами:

д-д-Рис. 0.3.Рис. 0.3.780 720-6。 о 60120180 угол 弘 град780 720-6。 о 60120180 угол 弘 град

д-

д-

Рис. 0.3.

Рис. 0.3.

780 720-6。 о 60120180 угол 弘 град

780 720-6。 о 60120180 угол 弘 град

” Представление о существовании дискретного набора поворотных изомеров —поворотно-изомерное приближение — было введено М.В. Волькен- штейном [5*]. - Прим, перев.

разностью Ае между значениями энергии в разных минимумах1,, 2) высотой энергетического барьера ДЕ.

Сосредоточим сначала внимание на величине Де. Если Де меньше тепловой энергии Т, то цепь статистически гибкая 2). Этот факт приводит к замечательным последствиям при рассмотрении цепи как целого. Поскольку отношение статистических весов транс- и гош^конформаций порядка единицы, цепь не является полностью вытянутой, скорее она выглядит как статистический клубок (рис. 0.4).

Заметим, что рисунки 0.2 и 0.4 можно рассматривать как микрофотографии с разным увеличением. Масштаб рис. 0.2 "1 А, рис. 0.4 порядка 100 А.

Случай Де « Т соответствует пределу большой гибкости. При переходе к несколько большим значениям отношения Ае/Т возникает определенная предпочтительность wpawe-состояния; локально цепь становится жесткой. Однако, если мы рассмотрим цепь в достаточно большом масштабе, она снова будет выглядеть как гибкий клубок. Это иллюстрируется рис. 0.5.

Вообще, если мы игнорируем детали размером меньше некоторой характерной длины %, то видим непрерывную гибкую цепь. Параметр L называется персистентной длиной цепи [4]; его значение может 血ть выражено через энергии разных микроскопических состояний. Для цепи полиэтилена, изображенной на рис. 0.1 и 0.2, персистентная длина 1^ - быстро возрастающая функция Де:

1р =，оехр(А"Т) (Де > 0),

где /0 - величина порядка нескольких ангстрем.

Если только величина % гораздо меньше полной длины цепи L, то мы можем выбрать "увеличение фотографии" столь слабое, чтобы жесткие участки длиной ~/夕 не были видны, но вместе с тем столь сильное, чтобы цепь в целом не выглядела точкой. Мы сможем тогда сказать, что в больших масштабах молекула очень гибкая. С другой стороны, если % больше общей длины цепи, то цепь на всех масштабах можно рассматривать как жесткий стержень.

» В случае полиэтилена, как показано на рис. О.з, величина △& положительна: грано-положение энергетически выгоднее обоих гош-положений.

2)Напомним, что мы используем систему единиц, в которой постоянная Больцмана равна единице.

Мы видим, что существенным параметром, определяющим общую гибкость, является отношение

к = W 旷1 exp ().

LT

Поведение, характерное для высокой гибкости, может наблюдаться только при малых к.

Динамическая гибкость

Соседние С - С-связи одна относительно другой могут занимать одно из двух положений 一 транс и юш. Важным является вопрос о времени т которое требуется для перехода из одного состояния в другое. Оно зависит в основном от высоты энергетического барьера △Е, разделяющего эти состояния (см. рис. 0.3). Если ДЕ ненамного превышает тепловую энергию Т, барьер не играет существенной роли и 加p〃wc・20彼-кзомермзацин может происходить за время порядка ~ 10~11 с. В этом случае цепь динамически гибкая. С другой стороны, если барьер ДЕ высок, время т「становится экспоненциально большим

а) Слабое увеличение

Последовательности транс-изомероб 6) Сильное увеличение

Рис. 0.5.

△Е тр = т0 ехр ().

Т

Время т. иногда целесообразно называть персистентным временем.

Наше обсуждение пространственных масштабов и статической гибкости можно распространить на временные масштабы и динамическую гибкость. Так как нас интересуют крупномасштабные движения молекулы, происходящие с частотами со, меньшими 1/тр, мы можем сказать, что цепь динамически гибкая.

Можно найти молекулы весьма гибкие со статической точки зрения, но имеющие высокий энергетический барьер ДЕ; они могут, например, представлять собой гибкий остов, несущий гром9здкие боко-

вые группы. Эта ситуация соответствует статистическому клубку, который по существу заморожен в одном конформационном состоянии подобно скрученной проволоке. Молекулы такого типа в разбавленном растворе можно назвать "одноцепным стеклом"; они имеют весьма своеобразные механические свойства.

В этой книге мы не будем обсуждать случай жестких молекул, предполагая наличие и статической, и динамической гибкости в сильнейшей форме. При этом предположении величина /р, например, уменьшается до размера одного мономера, обозначаемого обычно через а, и никакой другой характерной длины в системе не возникает; такое упрощение оказывается очень полезным.

ГЛОБАЛЬНЫЕ И ЛОКАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Рис. 0.5 иллюстрирует фундаментальное различие между двумя аспектами науки о полимерах:

сильное увеличение (локальные свойства): конформации и движения одного мономера внутри цепи и их зависимость от химического окружения;

слабое увеличение (глобальные свойства): зависимость наблюдаемых физических свойств от длины цепей, концентрации и от нескольких основных параметров взаимодействий.

Локальные свойства существенны, когда мы хотим выбрать полимер, наиболее подходящий для данного практического применения. Если мы хотим изготовлять резину, то нам необходимо хорошо понимать локальные движения в цепях каучука - как они зависят от температуры, какую роль играют стерические ограничения между соседними мономерами и т.п. Экспериментальные методы, применяемые для исследования локальных свойств полимерных цепей, в общем мало отличаются от методов, применяемых для малых молекул, практически это те же инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Аналогично применяемые (или планируемые к применению) теоретические методы связаны с теми, которые используются для обычных жидкостей, - это молекулярная динамика, методы Монте-Карло и т.д.

Глобальная точка зрения существенно другая. Здесь мы стараемся максимально, насколько это возможно, абстрагироваться от деталей структуры цепи и выделить простые, универсальные черты, характерные для широкого класса полимерных цепей. Рассмотрим

пример, который сделает высказанное утверждение более точным: разбавленный раствор неперекрывающихся клубков в хорошем растворителе. Радиус инерции одного клубка Rg зависит от степени полимеризации ^, причем, согласно Флори, эта зависимость имеет вид Rq = const • aN^,(0.1)

где v близко к 3/5. Универсальным в этом законе является показатель V； он длинаков для всех клубков в трехмерных растворах, если только растворитель хороший. Напротив, неуниверсален коэффициент пропорциональности; он зависит от деталей структуры мономера и от выбранного растворителя. Если мы хотим понять свойства полимерных клубков в хороших растворителях, то первый шаг должен состоять в том, чтобы объяснить само существование и найти значения показателя V. Второй шаг связан с вычислением коэффициента % он включает тонкое исследование локальных свойств. В настоящей книге мы будем рассматривать только первый шаг.

Формула (0.1) представляет собой хороший пример скейлингового закона. Он означает, что если мы удвоим длину цепи, то размер клубка умножится на 2V. Теоретика, использующего подобные скейлинго- вые законы, можно сравнить с химиком, отыскивающим аналогии в гомологических рядах. Найти точное значение для данной цепи в данном растворителе необычайно трудно, но что мы можем и должны делать на первой стадии 一 это находить RQ для разных ^ и сравнивать их между собой.

Степенные законы, подобные описанной зависимости R(N), применимы только для больших ^, гибких цепей и хороших растворителей. Позже мы сделаем это утверждение более точным, но уже сейчас видно, что скейлинговый закон всегда определяет только некоторую асимптотику, применимость которой должна анализироваться конкретно в каждом случае.

ОБ ОБОЗНАЧЕНИЯХ

Если мы в рамках некоторой модели производим вычисления точно, удерживая все численные коэффициенты, то можем использовать знак равенства, т.е. писать Л = В. Если мы устанавливаем только скейлинговый закон, игнорируя все численные коэффициенты, но удерживая все размерные множители11, то используем знак 冬;например,

”В этом контексте знаки неравенств используются, как правило, для обозначения сильных неравенств. — Прим, перев.

Е 之 aV^. Если же мы переходим к дальнейшему упрощению и хотим рассматривать только степенную функцию, содержащуюся в зависимости R(N), то используем знак ~ ; например, R “ N%.

ЛИТЕРАТУРА

Flory Р., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971, Chaps. Ill, IV.

Bly D.D., Physical Methods of Macromolecular Chemistry, Vol. 2, ed. B. Carroll, Dekker Marcel, N.Y., 1972.

Flory P” Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971, Chap. V.

Бирштейн T.M., Ilmi^iH О.Б. Конформации макромолекул. - M.: Наука, 1 964.

5*. Волъкенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. - М.: Физматгиз, 1959.

Пытаются следовать снейлиндовому закону...

Часть Z

Статические конформации

1

Одиночная цепь

ПОНЯТИЕ ОБ ИДЕАЛЬНОЙ ЦЕПИ

ПРОСТЫЕ СЛУЧАЙНЫЕ БЛУЖДАНИЯ

Один из простейших способов идеализированного описания гибкой полимерной цепи - представить ее в виде траектории случайного блуждания на периодической решетке, как показано на рис. 1.1. Траектория имеет вид последовательности N шагов, начинающейся в точке а и достигающей произвольной конечной точки з. На каждом шаге следующий прыжок может происходить с одинаковой вероятностью в направлении любого из ближайших соседних узлов решетки. Длину каждого шага обозначим через а.

Впервые это описание ввел, по-видимому, Орр в 1 947 г. [ 1 ]. Оно удобно с педагогической точки зрения, так как с его помощью все свойства цепи легко представить наглядно. Например, энтропия S(r), связанная со всеми конформациями, которые начинаются в начале координат (г = 0) и кончаются в точке г, простым образом выражается через число различных путей 见什)，проходящих от начала координат до точки г за V шагов":

S(r)^MN(r)].(1.1)

Обсудим основные свойства функции 加⑺.Прежде всего легко вычислить общее число путей длины N: если каждый узел решетки имеет z соседей, то число различных возможностей на каждом шаге есть z, и общее число путей равно

Е 加(r) = zN(1.2)

г

(где Е означает сумму по всем узлам решетки).

1)Мы всюду используем систему единиц, в которой постоянная Больцмана % равна единице.

Далее, вектор г, который соединяет концы цепи, равен сумме N векторов, соответствующих отдельным шагам,

г = 3 +% + ... + An = £ а九，(1.3)

где каждый из членов а九 есть вектор длины а, имеющий z возможных ориентаций. Ориентации различных векторов а совершенно независимы, и из этого можно сделать несколько выводов:

среднеквадратичное расстояние между концами цепи является линейной функцией от ^

(1.4)(1.4)<r2> = S<an . am> = Sa2 = Na2( = R2),

(1.4)

(1.4)

так как все перекрестные члены обращаются в нуль. Качественно можно сказать, что траектория случайного блуждания имеет размер

функция распределения для г, определенная как

p(r) = %r)/(EWr)),(1.5)

г

имеет гауссову форму, если число независимых векторов а九 велико (^ » 1). Например, в трехмерном пространстве

]X?У2

Р(х, У, z) = const • “_% exp ()"-%ехр() х

2< х2>2<у2 >

УZ?зЗг2、

х ^-%exp(—)^『％бхр ().(1.6)

2< z2>2Na2

Множители N~% возникают из-за условия нормировки. Мы специально не пишем численные значения констант в формуле (1.6), так как они лишь усложнят наши рассуждения; значения их можно найти в стандартных учебниках по статистике [2].

Для энтропии цепи при фиксированном расстоянии между концами уравнение (1.6) приводит к формуле, которая в трехмерном пространстве имеет вид

Зг2

5(r) = S(0)-——(1.7)

2琮

Энтропия уменьшается с ростом г. Часто бывает удобно переписать равенство (1.7) в терминах свободной энергии

尸(r) = E - TS.

Поскольку в модели Орра энергия Е постоянна (не зависит от конформации цепи), мы получаем просто

ЗТг2

F(r) = F(O)+—— .(1.8)

Это фундаментальная формула, дающая ''постоянную упругости” идеальной цепи. Мы вернемся к ней в связи с уравнением (1.11) и будем часто ее использовать.

БОЛЕЕ ОБЩИЕ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНЫХ ЦЕПЕЙ

Модель, изображенная на рис. 1.1, является грубой, но удобной. При более точном подходе, принимая во внимание все валентные углы, цепь пожно представить в виде последовательности звеньев. При этом следует учесть правильные статистические веса для транс- и гош-конформаций или их обобщений и даже статистические отклонения от идеальных транс- и гош-состояний. Полный обзор вычислений этого типа содержится во второй книге Флори [3].

Решающее приближение, которое используется во всех уточненных моделях такого типа, сводится к учету взаимодействия каждого звена, т.е. химической единицы (п) только с соседним (n + 1) или, быть может, с несколькими соседними звеньями (九+ 1, п + 2,・..,

п + р), где р фиксировано и конечно. Предположим для начала, что это выполнено. Тогда мы можем определить "остов" цепи как последовательность векторов Ь1 + ь2 + ... + bN = г, где каждый из векторов Ь, соединяет два последовательных мономера. В модели Орра эти векторы теперь оказываются скоррелированными. Например, среднее значение

% • bm > = Ynm(1・9)

отлично от нуля даже для п*т. Оно, однако, является убывающей функцией от расстояния между единицами химической последовательности, или от химического интервала |n - m |, и при больших \п -т\ оно убывает экспоненциально. Таким образом, радиус корреляции конечен. Покажем теперь, что в этом случае свойства цепи как целого не претерпевают серьезных изменений.

Объединим каждые g последовательных векторов b в одну субъединицу. Это изображено на рис. 1.2 для случая, когда g = 3・ Если g гораздо больше радиуса корреляции у门加,то новые векторы с статистически независимы, и мы сталкиваемся с задачей об N/g независимых переменных с〔, с?, приводящей снова к гауссовой статистике, если только N/g велико. Именно такую ситуацию мы называем идеально цепной. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи пропорционально

户 > =—< с2 > = Na2,(1.10)

g

где а = (< с2 >/g)% есть теперь эффективная длина, приходящаяся на один мономер. Таким образом, независимо от микроскопической структуры цепи при учете взаимодействия только между соседними единицами химической последовательности мы всегда получаем

Рис, 1,3,Рис, 1,3,

Рис, 1,3,

Рис, 1,3,

идеальную цепь, если только N достаточно велико.

Единственное, но существенное слабое место в описанном подходе -это пренебрежение взаимодействиями мономеров пите очень большим химическим интервалом | n - m |. На рис. 1.3 показано такое неучтенное взаимодействие. Когда присутствуют такие взаимодействия, связанные с большими петлями, цепь уже не гауссова. Мы обсудим это подробно позже в данной главе.

1.1.3. ВНЕШНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИДЕАЛЬНЫЕ ЦЕПИ

Представляет интерес изучение отклика цепи на внешние возмущения. Для идеальной цепи найти этот отклик особенно легко. Рассмотрим здесь две основные ситуации: растяжение и сжатие.

Растяжение цепи за оба конца (рис. 1.4)

Мы прикладываем силы f w -f к обоим концам цепи. Нас интересует среднее расстояние между ее концами: <г >р Если сила не слишком велика, то ответ можно найти из пуравнения для постоянной упру-

гостип (1.8). Сила f есть производная dF/dv, взятая при г = < г >f, и поэтому

力

< г >《=f・(1.11)

f ЗТ

Уравнение (1.11) применимо, если только < г > много меньше Na, т.е. цепь не полностью вытянута. Это соответствует неравенству f « Т/а.

Мы приведем здесь также другой вывод уравнения (1.П), основанный на скейлинговых соображениях; это будет хорошей подготовкой к следующим задачам. Вывод основан на следующих посылках:

так как растягивающая сила f одинакова вдоль всей цепи, то удлинение <г > должно быть линейной функцией N;

мы предполагаем, что < г> зависит только от f, температуры и невозмущенного размера R。； ^а. Это приводит к формуле вида

\<t>\^R

Т

где х определяется условием а, именно 甩'+ ")~ м Таким образом, х = 1, я удлинение является линейной функцией силы.

Уравнение (1.11) лежит в основе теории упругости резины, и мы будем часто использовать его.

Упражнение: рассмотреть идеальную цепь, несущую заряды ±е на обоих концах 女-заряд электрона). Каково будет ее относительное удлинение в поле Е = 3 000 000 В/м?

Ответ: г/Rq = RQeE/3T. Положим N = Ю4 и а = 0,2 нм (соответственно Ro 二 20 нм). Падение напряжения на длине R。есть 3 • 10е х х 2 • 10~8 = 0,06 В. При комнатной температуре Т = 1/40 эВ и, таким образом, "А。2 0,8.

Идеальней цепь, заключенная в трубку

Пусть цепь заключена в цилиндрическую трубку, диаметр которой D « R。(рис. 1.5). С другой стороны, мы предполагаем D » а, так что цепь все же сохраняет некоторую свободу блужданий в направлении поперек трубки. Будем считать, что стенки трубки только отталкивают цепь, т.е. нет никакой тенденции к адсорбции.

Во-первых, возникает вопрос, какую длину вдоль трубки (Ry) занимает цепь? Ясно, что R 口 = R。，так как ограничение не влияет на случайные блуждания вдоль оси трубки.

Во-вторых, обсудим, какая энергия требуется, чтобы заключить в трубку цепь, первоначально находившуюся в разбавленном растворе в таком же растворителе. Будем предполагать, что энтропия цепи -единственный существенный фактор, т.е. отсутствуют дально- действующие вандерваальсовы силы в трубке. Постараемся найти уменьшение энтропии AS, обусловленное ограничением, исходя из следующих соображений:

основной член AS должен быть линейной функцией ^;

величина AS безразмерна и зависит только от отношения длин 勺/0.

Это приводит к соотношению AS = -(%/£)/~ Ny/2, и, согласно условию а, мы должны положить у = 2. Соответствующая свободная энергия есть

縮

F = T —- .(1.12)

////// /////////////// /

Изложенные аргументы применимы в равной мере к случаям цепи, заключенной в щели или в сферической полости; в этих случаях различны лишь численные коэффициенты. Значения этих коэффициентов вычислили впервые Кассаса с сотр. [4, 5] (подробно см. в гл. 9).

Слабая адсорбция идеальной цепи

Ситуация представлена на рис. 1.6. Цепь слегка прилипает к стенке и имеет большие петли, отходящие от стенки в среднем на расстояние D. Точные вычисления для этой системы были выполнены ранее [6 - 8 ]. Здесь мы представим простые качественные соображения, которые связывают D с силой адсорбции [9]. Исходным пунктом будет выражение для свободной энергии цепи:

F?T -7"ьМ(1.13)

Первый член есть свободная энергия, обусловленная ограничением [уравнение (1.12)]. Второй член описывает контактные взаимодействия с поверхностью: ТВ есть эффектное притяжение, испытываемое адсорбированным на поверхности мономером; оно определяется конкуренцией между энергией притяжения и потерей энтропии, /^ - доля связанных мономеров. Так как плотность мономеров распределена в слое толщиной D, мы ожидаем, что fb-a/D.(1.14)

Подставляя это в уравнение (1.13) и минимизируя сумму обоих членов по D, получаем толщину

。工〃「1 (5 « 1, D «%)(1.15)

и свободную энергию связывания

尸= -TN&2.(1.16)

Условия, требуемые для адсорбции отдельных цепей, никогда не реализуются на практике, но анализ этого случая создает полезную основу для последующего рассмотрения адсорбции многих цепей.

1.1.4. ПАРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ ВНУТРИ ИДЕАЛЬНОЙ ЦЕПИ

Парную корреляционную функцию g(r) можно определить следующим образом. Выберем случайный мономер цепи и поместим его в начало координат. Затем найдем плотность числа других мономеров на расстоянии г от первого и усредним результат по всем способам выбора первого мономера.

Фурье-образ от g(r):

g(q) = fg(r)e^Tdrf

прямо измеряется в многочисленных экспериментах по рассеянию (например, света, рентгеновских лучей, нейтронов), причем q - волновой вектор рассеяния. (В терминах длины волны 入 и угла рассеяния 0 имеем q = 4тг入一*1 sin9/2.)

Интеграл от функции g(r) есть просто общее число мономеров в цепи

/g(r)dr = N = g(q = 0).

Функции g(r) и g(q) подчиняются простым скейлинговым правилам:

g(r)= —— g(r/RQ)9

где g - некоторая универсальная функция.

Структура функции g(q) для идеальных цепей впервые обсуждалась Дебаем [ 10], и поэтому мы называем g(q) функцией Дебая gD(q).

В предельном случае г « R。мы можем найти вид функции g(r) из простых соображений. Внутри сферы радиуса г содержится определенное число мономеров и, связанное с г скейлинговым законом, который соответствует простому случайному блужданию: па2 г2. Функция g(r) пропорциональна плотности мономеров внутри сферы:

^D(r)^n/r3 =^D(r)^n/r3 =а2га2г（7*勺）。（7*勺）。(1.17)(1.17)

^D(r)^n/r3 =

^D(r)^n/r3 =

а2г

а2г

（7*勺）。

（7*勺）。

(1.17)

(1.17)

Рис. 7.7. Парная корреляционная функция между мономерами в идеальной цепи. Корреляции убывают как 1 /г на расстояниях г, меньших размера цепи R。，При г > «0 она спадает значительно круче.

Точный коэффициент показан на рис. 1.7; более полно о его происхождении см. гл. 9. Фурье-образ от 1 /г есть 4ir/q2, и поэтому функция рассеяния равна

12

纟口⑷=—(欢0 » I(L18)

Прямо измерить эту функцию gp(4)Для разбавленных растворов цепей нелегко; при рассеянии света q слишком мало, а в экспериментах с рентгеновскими лучами или нейтронами сигнал от разбавленной системы слаб. Однако результат [уравнение (1.18)] будет полезен для более сложных систем.

Для идеальных цепей характерны следующие свойства: 1) гауссова статистика; 2) размер пропорционален N%; 3) велика область применимости линейного соотношения между силой и удлинением; 4) закон рассеяния типа ^-2.

Посмотрим теперь, как изменяются эти свойства, когда мы переходим от идеальных цепей к реальным.

1.2. "РЕАЛЬНАЯ” ЦЕПЬ В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ

121・ ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ

Размеры реальных цепей в разбавленных растворах можно опре- елить различными стандартными экспериментальными методами.

Измерения интенсивности рассеянного света в зависимости от угла дают радиус инерции RQ [3]

Более простое изучение вязкости q разбавленных растворов позволяет измерить некоторый гидродинамический радиус R( [11 ]:

с 4тг с

+ 2,5(с - 0).(1.19)

Здесь qs - вязкость растворителя, а с - концентрация; мы определяем ее не как весовую концентрацию, а как число мономеров 6 единице объема. Аналогично c/N 一 число цепей на единицу объема. Численные множители в уравнении (1.19) соответствуют твердому шару радиуса А「• С экспериментальной точки зрения этот метод обеспечивает превосходное определение R(. Однако интерпретация величины % требует осторожности. Мы вернемся к этому вопросу в гл. 6.

Измерения методом оптического гетеродинирования дают нам коэффициент диффузии DQ отдельного клубка. Этот коэффициент может быть связан с другим эффективным радиусом %, определяемым с помощью формулы Стокса для шара:

Т

D =・(1.20)

6喙戏

Суммируя обширную литературу, мы можем сказать, что эксперименты по рассеянию света "а” дают радиус 仆~ №网，тогда как изучение гидродинамических свойств ”6” и метод "в" дают несколько меньший показатель степени: R ~ .V0,55 или N0,67. Это расхождение отражает некоторые тонкие особенности динамических экспериментов и оно обсуждается в гл. 6.

ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО БЛУЖДАНИЯМ

БЕЗ САМОПЕРЕСЕЧЕНИЙ

Мы видим, что на основе прямых экспериментальных данных о клубках нельзя сделать исчерпывающие выводы. Поэтому полезно вернуться к теоретическим вычислениям. Имеются весьма точные численные исследования реальных цепей на решетке. Реальная цепь также представляется траекторией случайного блуждания, как на рис. 1.1; главное же различие состоит в том, что теперь эта траектория не может себя пересекать. Мы называем это блужданием без самопересечений (ББС).

Математические свойства простых случайных блужданий тривиальны, в то время как математические свойства ББС сложны. Для их исследования были применены два численных метода:

точный подсчет траекторий для конечного N (в типичных случаях N ~10)・ В сочетении с методами экстраполяции он позволяет распространить результаты на случай N -> 乂 [ 12];

методы Монте-Карло, в которых ЭВМ генерирует определенную (доступную) долю ББС и выполняет усреднение по ним [ 13].

Все эти исследования были выполнены на трехмерных решетках и для других размерностей d. Случай d = 1, соответствующий цепям, вытянутым вдоль линии, прост. Случай d = 2 физически может соответствовать цепям, адсорбированным на межфазной границе.. Высшие размерности (d = 4,5 ...), хотя они и не соответствуют реализуемым системам, для теоретика тоже представляют интерес. Важным достижением последних 10 лет явилось осознание того, что обсуждение статистических задач в пространстве произвольной размерности и классификация систем в соответствии с их поведением в зависимости от d представляют значительный интерес. Таким образом, при обсуждении свойств полимерных цепей мы будем часто рассматривать d как параметр.

Полезная сводка результатов численных исследований ББС дана в недавнем обзоре Мак-Кензи [12]. Мы дадим, однако, несколько другое представление, так как физический смысл необходимых критических показателей стал значительно яснее в последние годы.

Общее число ББС из N шагов асимптотически равно (при больших N)

丸n(口0砌=const .^nnY- 1 .(1.21)

Первый множитель zN напоминает множитель z/v, который мы имели для идеальных цепей, но z несколько меньше z. Для трехмерной простой кубической решетки z = 6, a z = 4,68. Второй степенной мно*и・ тель^УТ более неожиданный.

Показатель у зависит толъко от размерности пространства d: для всех трехмерных решеток у = у§〈=7/6,(1.22а)

для всех двумерных решеток у = у2 = 4/3.(1.226)

Можно сказать, что у является универсальным показателем; напротив, z зависит не только от d, но также от конкретного типа решетки (т.е. является ли она гранецентрированной кубической, простой кубической и т.п.). Отметим, что для d = 1 JlN(полн) = 2 независимо от М Таким образом, ?= 1 к у〔 = 1.

Среднеквадратичное значение расстояния между концами цепи г, которое мы назовем 呼，пропорционально

Rf 空 aN”・(1.23)

Здесь V есть другой универсальный показатель (v3 = 3,5, v2 = 3/4, \ = 1)・

Функция распределения для г зависит от г только через отношение r/RF

1 г

%(г)= 一%() (а « r « №)•(1・24)

/p %

Множитель 1 /А^, необходим для обеспечения нормировки /「N ")" г =丄

Общая структура приведенного распределения /р(х) показана на рис. 1.8 для d = 3. Имеется очень быстрое убывание при больших х: lim% 今8%(х) = ехр(-J*(x),(1.25)

где /[ зависит от х по степенному закону. Показатель 5 описывает большинство свойств цепи при сильных растяжениях; он был найден в работах [14 - 16]:

6 = (1 - и)—(1.26)

Рис. 1.8. Распределение расстояния между концами г ББС из N шагов; х равен r/R^f где Кр есть среднеквадратичное значение.

Мы дадим простой вывод уравнения (1.26) ниже в данной главе [см. уравнение (1.47) и следующее за ним обсуждение].

При малых х / резко уменьшается, так как ББС не может близко подойти к своей начальной точке

limx^ofp(x) = const • xg.(1.27)

В трехмерном пространстве g = g3 = 1/3. Ниже мы свяжем g с другими показателями.

Рассмотрим теперь ББС, которые возвращаются в конечный узел, примыкающий к началу координат (рис. 1.9). Замыкая связь а — з, мы можем сказать, что каждая такая траектория связана с замкнутым (и самонепересекающимся) многоугольником с N + 1 стороной. Число таких многоугольников пропорционально

а

^(r = a)^zN(——)立(1.28)

Множитель R^d естествен, так как конечные точки со всех ББС распределены в d-мерном объеме R^. Важной особенностью уравнения (1.28) является отсутствие степенного множителя 伊一，)，который присутствовал в 丸川的班1)[ формула (1.21)]. Это отсутствие также отражает трудность возвращения ББС в окрестность своей начальной точки.

Равенство (1.28) доказывается ниже двумя независимыми методами (гл. 10 и 11).Если мы примем его на время, то сможем легко предсказать значение показателя g в формуле (1.27). Функция распределения р{П, взятая в конечной точке, примыкающей к началу координат (г = а), согласно формулам (1.24) и (1.27), равна

Pn(〃)旦 ~丁(№= *~—/v~vg.Pn(〃)旦 ~丁(№= *~—/v~vg.(1.29)(1.29)

Pn(〃)旦 ~丁(№= *~—/v~vg.

Pn(〃)旦 ~丁(№= *~—/v~vg.

(1.29)

(1.29)

С другой стороны, она по определению связана с 丸》(〃)[формула (L28)]:

Из сравнений этих двух выражений для pN{a) следует, что

V — 1

g = -,(1.30)

V

-результат, впервые полученный де Клуазо [ 17].

Замечание о высших размерностях

Мы представили численные данные относительно случаев d = 3, 2, 1 (последний случай тривиален). Что можно сказать о случаях больших d? Ответ прост: при d > 4 все показатели возвращаются к значе ниям для идеальной цепи (v = 1/2, у = 1). Это не было ясно показано в ранних численных исследованиях, но это является общей теоремой и разъясняется в разд. 1.3.2.

КОРРЕЛЯЦИИ ВНУТРИ НАБУХШЕГО КЛУБКА

Обсудим кратко, как изменится парная корреляционная функция g(r), когда мы включим эффекты исключенного объема. Во-первых, g(r) и ее фурье-образ g(q) подчиняются простым скейлинговым законам. Например, g(q) = N 虱 qRp),

где 3(х) - безразмерная функция и g(0) = 1.

Во-вторых, мы по-прежнему можем следовать приближению разд. 1.1.4 и написать g(r) = n/r3 (в трехмерном пространстве). Од-

нако теперь число и единиц внутри шара радиуса г связано с г степенным законом, учитывающим исключенный объем: т~ 〃％〃 . Это дает

1gm*B…f，…1gm*B…f，…(1.31а)(1.31а)

1

gm*B…f，…

1

gm*B…f，…

(1.31а)

(1.31а)

т.е. для набухших клубков характерно более быстрое убывание, чем для идеальных клубков. Для фурье-образа получаем

1

g(q)=(^F > 1,2 = 3).(1.316)

Эти степенные законы впервые были выведены Эдвардсом [18]. Они были подтверждены прямым опытом по рассеянию рентгеновских лучей на разбавленном растворе цепей [19]. Они также были проверены в экспериментах по рассеянию нейтронов на полу разбавленных системах (см. разд. 3.2.5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реальные цепи в хороших растворителях имеют такие же универсальные свойства, что и случайные блуждания без самопересечений на решетке. Эти свойства описываются двумя пкритическими показателями", у и V. Все другие показатели, представляющие интерес, могут быть выражены через эти два. Показатель у относится к энтропии цепи, а показатель v - к ее размерам. Размер реальной цепи (Rf 〜Vv) много больше размера идеальной цепи &~ N%)・ В трехмерном пространстве показатель v весьма близок к 3/5.

1.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ v

МЕТОДОМ ФЛОРИ

ОСНОВНЫЕ ИДЕИ МЕТОДА

Уже давно Флори придумал простую и изящную схему вычисления показателя v, которая дает очень точные значения для пространства любой размерности. Мы кратко опишем метод Флори и содержащиеся в нем приближения. Исходный пункт 一 цепь с определенным неизвестным радиусом R и плотностью мономеров внутри клубка

(1.32)(1.32), 宀 —

(1.32)

(1.32)

внутр -曲

(Заметим, что излагаемые рассуждения касаются пространства любой размерности.)

(L33)(L33)В цепи имеется определенная энергия, обусловленная отталкиванием мономеров друг от друга. Если с есть локальная концентрация мономеров, то энергия отталкивания на единицу объема пропорциональна числу имеющихся пар, т.е. с2. Запишем это в форме

(L33)

(L33)

尸 оттапк = 2 Ти(Т)£?2,

где и - положительная величина, равная d-мерному объему области линейным размерам порядка а. (В обозначениях Флори v = (1 - 2х)〃", где ad - объем мономера 如 х 一 параметр взаимодействия. Для хороших растворителей х < 1/2 и v > 0.)

Основное необходимое приближение состоит в замене среднего значения с2 (внутри клубка) квадратом среднего значения

<」> т <с>2“ с：нутр・(1.34)

Формула (1.34) представляет собой типичное приближение самосогласованного поля: она игнорирует все корреляции между мономерами. Общая эйергия отталкивания, проинтегрированная по объему R”, по порядку величины равна

^отталк. полн = 丁〃丁)'внутрX = 丁少冗“・(1.35)

Это делает термодинамически выгодными большие значения R, т.е. набухание клубка. Однако, если набухание слишком велико, энтропия цепи становится очень малой, и это термодинамически невыгодно. Флори учитывает это путем введения слагаемого, описывающего упругую энергию в приближении идеальной цепи [уравнение (1.8)]:

(1.36)(1.36)F 生T

(1.36)

(1.36)

упр ^a2

Формула (1.36) тояое является очень существенным приближением; как будет показано ниже, постоянная упругости реальной цепи гораздо меньше, чем это предполагается в уравнении (1.36). Примем, однако, равенство (1.35) и (1.36) и сложим их:

(1.37)(1.37)F ~ “2R2

(1.37)

(1.37)

=If — +

T”N〃2

Функция (1.37) имеет минимум при определенном радиусе R =屯. Опуская все численные коэффициенты, мы находим

呼+2 Nu〃2“3,(1.38)

или Rp ~ N”，причем

3

V = •(1.39)

d+ 2

Формула (1.39) является удивительно хорошим приближением; она дает точное значение для d = 1 (、= 1). Значения для d = 2 и d = 3 с точностью до процента совпадают с наиболее точными численными результатами [12, 21]. Для большинства практических приложений формулу Флори можно считать точной.

В ПРОСТРАНСТВЕ РАЗМЕРНОСТЬЮ d>3

ЦЕПИ ИДЕАЛЬНЫ

Согласно уравнению (1.39), v = 1/2 при d = 4. Это точно совпадает с показателем для идеальной цепи. Мы сможем лучше понять это, если вернемся к выражению для энергии отталкивания (1.35). Мы предполагаем R > R。，поэтому энергия отталкивания меньше или порядка

F0TTanK. макс，°・4°)

тогда как упругая энергия [выражение (1.36)] больше или порядка Т. Мы видим, что

-"°ттапк《产-〃2.(1.41)

упр

Заключаем, что для размерностей d > 4 отталкивание между мономерами создает лишь слабое возмущение; локальная концентрация в идеальной цепи так низка, что эффекты исключенного объема становятся незначительными.

Идея вычисления эффектов отталкивания с помощью методов возмущения (в предположении, что исключенный объем v бесконечно

мал) относительно стара [22]. Если провести это вычисление, то в первом порядке по v найдем

七& N吧=consti + О"2)；(1.42)

勺?

? N-炉-〃2.

Таким образом фактически безразмерным параметром разложения является [• Если ( мало, цепь идеальная. Если велико, в цепи сильны эффекты исключенного объема. (Для промежуточных значений 工 весьма точную интерполяционную формулу вывели Домб и Барретт [23].) Заметим, что в обычном случае d = 3 параметр

С = Г N%(1.429

ad

всегда велик при большом N; формула (1.42) имеет чрезвычайно ограниченную область применимости. Разумеется, самосогласованный метод Флори является значительно более мощным, однако характеристический параметр ( будет часто использоваться в книге.

ПОЧЕМУ ХОРОШ МЕТОД ФЛОРИ?

Важно отдавать себе отчет в том, что самосогласованное вычисление по формулам (1.35) и (1.36) оказывается полезным из-за замечательной взаимной компенсации двух ошибок:

при пренебрежении корреляциями энергия отталкивания оказывается сильно завышенной;

упругая энергия тоже сильно завышена; так как, например, функция распределения для расстояния между концами цепи PN(r\ [формула (1.24)] зависит только от отношения 〃％, то и энтропия при фиксированном г тоже является функцией только от r/R^. Таким образом, упругую энергию следует записать в виде Tr2/R^f а не в виде Tr2/R^, Мы видим, что выражение Tr2/R^ дает сильно завышенное значение.

Как часто случается при вычислениях по методу самосогласованного поля (типа хартриевской теории атомов), две ошибки (а) и

взаимно компенсируются с высокой точностью. Многие предпринимавшиеся после Флори попытки, в которых исправлялся один из членов (а) или (б), а второй оставался без изменений, приводили к результатам значительно худшим, чем формула (1.39).

В статистике полимерной цепи существует другая задача, когда метод самосогласованного поля бесполезен, так как не происходит взаимной компенсации ошибок. Речь идет о заряженной цепи полиэлектролита, для которой приближение самосогласованного поля было применено очень рано [24, 25]. Здесь пренебрежение корреляциями не столь существенно, так как большая часть отталкивания связана с очень далекими мономерами. Таким образом, с энергией отталкивания положение улучшается, но упругая энергия все так же завышена. Получаемая формула для v в заряженной системе дает неправильные значения в случаях 3 < d < 6 [26]. Мы вернемся к этой проблеме в гл. 11.

1.4. ЦЕПИ С ОГРАНИЧЕНИЯМИ

Мы вернемся теперь к обсуждению реальных цепей в хороших растворителях в случае, когда наложены внешние связи. Основные ситуации перечислены в разд. 1.1 в связи с идеальными цепями. Мы увидим, что за счет эффектов исключенного объема все показатели сильно изменяются и что большинство этих показателей могут быть выражены непооредственно через показатель v. Чтобы упростить изложение, мы положим для трехмерных систем v = 3/5 (согласно формуле Флори).

ЦЕПЬ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТЯЖЕНИЯ (РИС. 1.4)

Если расстояние между концами цепи равно г, то обусловленная растягивающей силой f энергия равна просто (-rf). Следовательно, мы можем записать статистическую сумму цепи в виде Z = /drpN(r)exp(fr/T)(1.43)

и, используя результаты разд. (1.2> о распределении「双⑴，можем вычислить любые средние от величин, зависящих от г [12]. Здесь, однако, мы применим простейшее приближение, предложенное Пинкусом [27]. Единственные характерные длины, содержащиеся в формуле (1.43), 一 флориевский радиус Rp = “N% и длина § = T/f.

Рассмотрим теперь расстояние между концами цегш r(f). Мы можем написать

I < г > I =冗尸(Р/ (I < г > I =冗尸(Р/ ()=勺斗(x), *P)=勺斗(x), *P(1.44)(1.44)

I < г > I =冗尸(Р/ (

I < г > I =冗尸(Р/ (

)=勺斗(x), *P

)=勺斗(x), *P

(1.44)

(1.44)

где(pr есть некоторая безразмерная функция. Мы предполагаем, что при малых f I < г > I должен быть линейной функцией от х, и поэтому Фг (х 0) = х и

Ri

1<Г>1 = —f (fRv « т).(1.45)

Заметим, что < г > нелинейно зависит от N при малых /. Это означа

ет, что растяжение f передается не только через остов цепи, как в случае идеальной цепи, но также через контакты между определенными парами мономеров (% т) (с большим значением \ п - т\).

Рассмотрим теперь случай предельно сильных растяжений (х >> » 1). Возникающая ситуация показана качественно на рис. 1.10. Цепь разделяется на последовательность "бусин" или блобов, размером §р каждый. Внутри блоба, т.е. на пространственных масштабах г < §「, сила /, измеряемая безразмерным параметром fr/T, является слабым

возмущением. Таким образом, каждый блоб сохраняет локальные корреляции флориевской цепи, но на больших масштабах г > ^р Цепь представляет собой нитку независимых блобов.

связано с §р формулой Флори длясвязано с §р формулой Флори дляРРЧисло мономеров на блоб g реальных цепей (1.39), т.е.

связано с §р формулой Флори для

связано с §р формулой Флори для

Р

Р

илиили(1.46)(1.46)gpgpofofРис. 1.10. Стрелкой показан один блоб.Рис. 1.10. Стрелкой показан один блоб.

или

или

(1.46)

(1.46)

gp

gp

of

of

Рис. 1.10. Стрелкой показан один блоб.

Рис. 1.10. Стрелкой показан один блоб.

общее число блобов есть (V/gp). Расстояние между концами цепи равно тогда

(1.47)(1.47)N加2/fa 、

(1.47)

(1.47)

I < г > I = £ = Na() 3( » 1).

gpP тт

Формула (1.47) заслуживает обсуждения. Мы видим, что упругий отклик на растяжение для реальной цепи в отличие от идеальной нелинейно зависит от силы. Качественно это показано на графике функции %(х) на рис. 1.11.

Результат для предельно больших f можно было бы найти прямо из скейлингового уравнения (1.44), если принять во внимание, что при большихf |<г >| должен становиться линейной функцией от N. Причина такой линейности состоит в том, что при больших f отдельные блобы не взаимодействуют, и мы возвращаемся к идеальной нити блобов.

Уравнение (1.47) позволяет найти показатель 5, введенный в связи с описанием предельно растянутых конформаций [формула (1.25)]. При больших г распределение вероятностей должно быть пропорционально exp(-(r/Rp)s), и энтропия при фиксированном расстоянии между концами может быть записана в форме

S(r) = const + ln%(r) = const (—1)(卢.(1.48)

Рис. 1.11.Рис. 1.11.

Рис. 1.11.

Рис. 1.11.

Соответствующая упругая свободная энергия есть -TS, и полная энергия равна

尸 попн =T(2)6—fr・

Фактически реализующееся значение расстояния между концами цепи соответствует минимуму 尸力，

/ = ( — )5 т.(1.49)

Сравнивая формулу (1.49) и (1.47), мы видим, что 5 = 5/2 при v = 3/5. Использование более общего выражения для v приводит к формуле (1.26).

Наряду с продольным удлинением цепи < г >, параллельным f, представляет интерес определить поперечное празмазываниеп цепи 厶 при сильном растяжении. Проекция нити блобов на плоскость, перпендикулярную f, представляет собой идеальную нить, поэтому

NТ

<г^ > = —^2 = №2(—)% (fRF > Т).(1.50)

gp РМ

Таким образом, цепь не только удлиняется, но еще и сужается в своих поперечных размерах.

Пока экспериментальной проверки уравнений (1.47) и (1.50) не было. В будущем изучение сильных искажений в потоках разбавленных растворов, а также в гелях может оказаться интересным.

СДАВЛИВАНИЕ РЕАЛЬНОЙ ЦЕПИ В ТРУБКЕ

Для цепи в одномерном пространстве эффекты исключенного объема очень сильны. Поэтому представляет интерес рассмотрение цепи, захваченной в тонкой трубке, диаметр которой D гораздо меньше R^, но гораздо больше а. Ситуации подобного типа в будущем могут оказаться осуществимыми. Какую длину вдоль трубки 仆 занимает цепь? Какая энергия требуется для сдавливания цепи?

Начнем с длины R。; выражение для нее должно иметь скейлинго- вую форму

/ =中［网加)，(1.51)

"Читатель с математическими наклонностями заметит, что это описывает се иловую точку подын тег рал ьн ого выражения в формуле (1.43).

где фц (к) т 1 при к т Q (широкая трубка) и Фц (х) ~ х° при х - g (узкая трубка). Чтобы определить показатель т, заметим, что в узкой

трубке одномерная ситуация, поэтому R“ должна быть линейной функцией от М. Так как %~ "", это требование означает, что

(1.52)(1.52)Vq (1 + m), ^ 3 =М т = % ' — 1 = 2/3.

(1.52)

(1.52)

Таким образом, формула для длины, занимаемой цепью, имеет вид [28] 02/

Ru ^Na( — )4 (а « D «(1.53)

Отметим, что R^ гораздо больше 冗尸・ Пепь вытягивается при сдавливании, ее поведение сильно отличается от поведения идеальной цепи. Далее, представляет интерес концентрация внутри цепи. По порядку величины она равна

с 2川一(一)4(1.54)

внутр 叫 а3 D

и не зависит от М

Другой вывод формулы (1.53) основан на картине блобов. Цепь ведет себя как последовательность блобов диаметра D. Внутри каждого блоба воздействие границ несущественно. Число мономеров на блоб gD все еще определяется законом для цепи в трехмерном пространстве: g/ N £)/〃. Последовательные блобы взаимодействуют как твердые шары и упаковываются в регулярную одномерную решетку. Следовательно, % = W/gD)0 в согласии с формулой (1.53).

Р“с. 7.72. Стрелками показаны блобы; каждый из них содержит g° мономеров цепи.Р“с. 7.72. Стрелками показаны блобы; каждый из них содержит g° мономеров цепи.

Р“с. 7.72. Стрелками показаны блобы; каждый из них содержит g° мономеров цепи.

Р“с. 7.72. Стрелками показаны блобы; каждый из них содержит g° мономеров цепи.

Вернемся теперь к энергии, связанной с ограничением цепи.

Из рис. 1.12 мы видим, что при предельно сильном ограничении (D « Rf) энергия должна быть линейной функцией N; удвоение N просто удваивает число блобов. С другой стороны, энергия должна быть записана в форме

^огран - тФг^ "^")' Zf仅)，(L55)

Таким образом, R； должно линейно зависеть от N, т.е.几=5/3:

%「ран = ТМ丁)$•(L56)

Отметим прежде всего отличие в поведении реальной цепи от идеальной [формула (1.12)]. Энергия, связанная с ограничением, при данных D и N для реальной цепи больше, чем для идеальной. Отметим также аналогию между энергией ForpaH (1.56) и энергией сильного растяжения цепи в свободном пространстве (1.48). Так как (l/T)ForpaH =(%/%)%, то %| играет роль общего расстояния между донцами < г > в задаче Пинкуса.

Обобщения

Изложенный анализ можно распространить на случай цепей, сдавленных в щелях или в областях с другой геометрией при условии, что ограничивающий объект характеризуется единственной длиной D. Недавно численными методами [29, 30] был изучен один такой случай 一 это двумерная решетка, на которой мы разрешаем цепям занимать только конечную полосу ширины D. Здесь аналогичные рассуждения дают 0]~ Na(a/D)\ эта зависимость от N и особенно от D хорошо согласуется с полученными данными.

1・4.3・ СЛАБАЯ АДСОРБЦИЯ ОДНОЙ ЦЕПИ

Эта ситуация описывается рис. 1.6. Чтобы определить толщину адсорбционного слоя, запишем энергию цепи не в виде (1.13), а в следующей форме:

а %

F = ТУ( — ) - TdfbNt(1.57)

где первый член представляет собой энергию, связанную с ограничением реальной цепи в слое толщины D, и имеет такую же масштабную структуру, как формула (1.56), тогда как второй член остался без изменений (f^a/D). После минимизации находим

D ~ a^t(1.58)

F^^NT^.(1・59)

Эти результаты применимы при условии 1 » 5 » N~% (последнее неравенство соответствует D « 仆).

Цепи вблизи адсорбирующей поверхности рассматривались методом Монте-Карло в работах [31, 32], но область малых 5 изучена недостаточно.

С физической точки зрения здесь имеется много усложняющих обстоятельств. Как уже было отмечено, одноцепная адсорбция никогда не наблюдается. Обычно реализуется ситуация, в которой много цепей конкурируют за один и тот же участок поверхности. Сверх этого одноцепная задача может быть модифицирована за счет присутствия далънодействующих вандерваалъсовых сил между поверхностью и каждым мономером. Соответствующий потенциал убывает относительно медленно, как Df и энергия притяжения может не сводиться к форме, использованной в уравнении (1.57).

ЛИТЕРАТУРА

Orr W.J., Trans. Faraday Soc., 43, 12(1947).

Selected Papers on Noise and Stochastic Processes, ed. N. Wax, Dover, N.Y., 1954.

Flory P・，Statistics of Chain Molecules*, Interscience Publishers, N.Y., 1969. [Имеется перевод: Флори П. Статистическая механика цепных молекул. 一 М.: Мир, 1971.]

Cassasa E.F., Journ. Polymer Sci., B5, 773 (1967).

Cassasa E・F・, Tagami Y., Macromolecules, 2, 14 (1969);

Cassasa E,F,, Macromolecules, 9, 182 (1976).

Rubin R・，Journ. Chem, Phys., 43, 2392 (1965);

Rubin R・,Journ. Res. Nat. Bur. Std., 70B, 237 (1966).

Hoeve C., Di Marzio S,, Peyser P,, Journ. Chem. Phys., 42, 2558 (1965);

Hoeve C・，Journ. Polym. Sci., C30, 361 (1970);

Hoeve C・,Journ. Polym. Sci., C34, 1 (1971).

Silberberg 4・，Journ. Chem. Phys., 46, 1105 (1967); Silberberg A., Journ. Chem. Phys., 48, 2835 (1968).

De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), 37; 1445 (1976)»

Debye P., Journ. Phys. Colloid Chem., 51, 18 (1947).

Stockmay er W., Dynamics of Chain Molecules, в сб.： Fluides Mole- culaires, eds. R. Balian and G. Weill, Gordon and Breach, N.Y., 1976.

Domb C・,Adv. Chem. Phys., 15, 229 (1969);

McKenzie D.S,, Phys. Rept., 27C (2) (1976).

Wall FT, Windwer S・，Gans P.J., Monte Carlo Methods Applied to Configurations of Flexible Polymer Molecules, в сб.： Methods of Computational Physics, Vol. 1, Academic Press, N.Y., 1963.

Fisher M.E., Journ. Chem. Phys., 44, 616 (1966).

Fisher M.E., Burford R.J., Phys. Rev., 166, 583 (1967).

McKenzie D., Moore M・，Journ. Phys., A% L82 (1971).

Des Cloiseaux /., Phys. Rev., A10, 1665 (1974).

Edwards S.F., Proc. Phys. Soc. (L), 85, 613 (1965).

Okano K., Wada E・,Hiramatsu H., Rep. Prog. Polym. Sci. Japan, 17, 145 (1974).

Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971, Chap. XII.

Le Gui lion J.C., Zinn Justin J., Phys. Rev. Lett., 39, 95 (1977).

Yamakawa H.f Modern Theory of Polymer Solutions, Harper and Row, N.Y., 1972.

Domb C・,Barrett A,J., Polymer, 17, 179 (1976).

4. Hermans J,, Overbeek /•, Rec. Trav. Chim., 67, 761 (1948).

Kuhn W., Kunzie D., Katchalsky A,, Helv. Chim. Acta, 31, 1994 (1948).

Pfeuty P,, Velasco R・M・，de Gennes P・G・，Journ. Phys. (Paris), Lett., 38, 5 (1977).

Pincus P・,Macromolecules, 9, 386 (1976).

Daoud M・,de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), 38, 85 (1977).

Wall F.T., Seitz 屮.4., Chin J.C., de Gennes P.G., Proc. Nat. Acad. Sci. U.S., 75, 2069 (1978).

Barber M・，Guttman 4・，Middlemiss K., Tome G・，Whittington S., Journ. Phys. (L), A11, 1833 (1978).

Mark P,, Windwer S・，Macromolecules, 7, 690 (1974).

Torrie G・，Middlemiss K・,Bly S・，Whittington S・，Journ. Phys., 65, 1867 (1976).

2

Полимерные расплавы

ЦЕПИ В РАСПЛАВЕ ЯВЛЯЮТСЯ ИДЕАЛЬНЫМИ

Полимерные цепи в разбавленном растворе в хорошем растворителе набухают; размер RF возрастает как N%, - быстрее, чeм^^. Когда мы сдавливаем цепи друг с другом и достигаем концентрированного раствора или расплава, можно было бы ожидать усложнения ситуации, поскольку взаимодействия между мономерами становятся гораздо сильнее. В действительности правильное заключение другое. В плотной системе цепей каждая цепь является гауссовой и идеальной. Впервые этот факт был осознан Флори [1], однако он столь неожиданный, что потребовалось большое время, чтобы он стал общепризнанным среди специалистов по полимерам. Здесь мы дадим два представления этой птеоремы Флорип и обсудим тонкие корреляционные эффекты между цепями в расплаве.

ВЫВОД МЕТОДОМ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ

Рассмотрим плотную систему одинаковых цепей (рис. 2.1). Сосредоточим свое внимание на одной цепи, которую будем называть пбелой" (в противоположность остальным 一 пчернымп), и изучим потенциал отталкивания U, действующий на определенный белый мономер. Величина U должна быть пропорциональная локальной концентрации мономеров с. Концентрация с имеет две компоненты (pnc.2.1,ff).

Концентрация белых мономеров (и соответствующий потенциал UQ имеет пик вблизи центра тяжести белой молекулы. В окрестности этого максимума имеется сила ^9Uw/dxt действующая наружу. В задаче об одной цепи именно эта сила приводит к набуханию и неидеальному поведению. Однако профиль концентрации черных цепей имеет в этой же области впадину. Это должно быть так, потому что в полимерном расплаве флуктуации общей концентрации, или плотности, очень слабы.

Поэтому потенциал, создаваемый черными мономерами, приводит к силе, действующей внутрь. Эта сила точно равна той, которая создается белыми мономерами, так как 兀^ (подобно <^олн) постоянно в пространстве: dl^onH/Эх = 0. Цепь не испытывает действия никакой силы и остается идеальной.

Изложенные рассуждения полезны и правильны в случае трехмерного пространства. Однако они применимы, только если сама идея самосогласованного поля имеет смысл. Ясно, что существуют ситуации, когда она отка%вает; например, в одномерном случае це-

пи должны быть полностью вытянутыми при любых концентрациях. Какова ситуация в двумерном случае? Ответ мы найдем ниже путем обсуждения локальных свойств системы.

ЭКРАНИРОВКА В ПЛОТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Начнем с расплавленной системы цепей со степенью полимеризации N и введем в нее молекулы растворителя в очень малой концентрации. Мы предполагаем, что система является атермической, т.е. молекулы растворителя взаимодействуют с мономерами точно так же, как мономеры друг с другом. Разумеется, если концентрация молекул растворителя предельно мала, они ведут себя как газ независимых частиц. Однако здесь мы сделаем еще один шаг и рассмотрим попарные взаимодействия молекул растворителя.

Ситуация изображена на рис. 2.2 для решеточной модели. Две частицы растворителя занимают узлы решетки ⑴ и (/), все остальные узлы заполнены цепями. Существует огромное число способов заполнения свободных узлов цепями, и логарифм этого числа определяет полную энтропию S炉・ С ростом расстояния /, между узлами ⑴ и (/) энтропия *, стремится к хорошо определенному пределу $8・ Когда К〕, уменьшается и становится сравнимым с радиусом одной цепи Ro = N%a, энтропия S” изменяется так, как это качественно показано на рис. 2.3". Точное вычисление S^ в настоящее время

” Заметим» мто рис. 2*3 применим только для размерностей d = 2. 3.・・・. но не для d = 1. для d = 1 величина *, не имеет смысла.

отсутствует, но приближенная форма может быть найдена с помощью методов, излагаемых в гл. 9. Результаты состоят в следующем.

Если произвести усреднение по всем узлам /, отличным от ：, то приращение AS], окажется положительным. Читатель может почувствовать качественную причину возникновения такого знака путем проверки сравнительно простого случая - именно, димеров (N = 2) на плоской решетке. Если мы рассмотрим две удаленные частицы (i) и (/) (рис. 2.4,а), то увидим, что каждая имеет четырех соседей, причем димерные молекулы в них ограничены по ориентациям; начинаясь в одном из таких соседних узлов, димер может быть ориентирован только в трех направлениях (а, р, у)・ С другой стороны, если (i) и ⑴ примыкают друг к другу, то есть только шесть узлов (вместо восьми), в которых имеет место это уменьшение числа возможных ориентаций. Следовательно, энтропия будет больше на рис. 2・4,氏 Изложенные рассуждения не дают возможности точно вычислить энтропию, но они позволяют хорошо понять ее знак.

Возвращаясь к общему случаю, мы можем связать S., с эффективным взаимодействием % между узлами ⑴ и ⑴；для этого положим

и，.

ехр(- £)= AS" (i")・(2.1)

Рис. 2・4・

Для i = / мы должны считать и(, соответствующим бесконечно сильному отталкиванию, так как две молекулы растворителя не могут занимать один и тот же узел решетки. В результате оказывается функцией того вида, который изображен на рис. 2.5. При конечных К” взаимодействие знакопеременно, но притяжение доминирует. При R" > R。 взаимодействие стремится к нулю.

Отталкивательное ядро мы должны назвать затравочным взаимодействием; оно присутствовало бы и в отсутствие цепей на окружающих узлах. Притягивательная часть обусловлена цепями; она имеет тенденцию уменьшить или пэкранироватьп затравочное взаимодействие. Впервые эта концепция экранирования была введена Эдвардсом [2 ], правда, в несколько другом контексте - для полуразбавленных растворов.

Основным параметром, характеризующим важность эффекта экранировки, является второй вириалъный коэффициент взаимодействия молекул растворителя 42s. Если определить объемную долю растворителя Ф§ (среднее число молекул растворителя на один узел решетки) и осмотическое давление растворителя I7S, то для последнего можно записать выражение вида аз

Tig =力s + 42s 力§ +。(力g)，(2.2)

и это определяет 42s.e микроскопической точки зрения 42s связан с парной корреляционной функцией &, между молекулами растворителя

а именно,

242g = 2(g-- — 1) = —1 + 2 [exp(△*•,)—】]•(2.4)

Сформулировав детальное определение /s，мы можем теперь установить фун даменталъную теорему Э1фанировки (в трехмерном пространстве)

lim 42s =(2・5)

Физически это означает, что для длинных цепей с большими N имеет место точная взаимная компенсация между притягивательной и отталкивательной частями взаимодействия, т.е. разбавленный раствор мономеров в расплаве ведет себя как идеальный.

Некоторое обоснование формуле (2.5) будет дано в гл. 4, где мы более подробно обсудим системы полимер - растворитель. В частности, в простейшей модели Флори - Хаггинса для любето ^ можно найти

1

24 = —(2・6)

[см. гл. 3, формула (3.16)]. Таким образом, при больших N прямое отталкивание молекул растворителя очень эффективно экранируется. Мы примем на время результат (2・6) и воспользуемся им для обсуждения конформаций цепи.

ОДНА ДЛИННАЯ ЦЕПЬ СРЕДИ БОЛЕЕ КОРОТКИХ ЦЕПЕЙ

Установив теорему экранировки, мы можем теперь вернуться к более глубокому обсуждению конформации выделенной цепи в расплаве. Представляет интерес несколько обобщить постановку задачи, приписав выделенной цепи степень полимеризации "〔, отличную от степеней полимеризаций N всех остальных цепей. Это обобщение интересно потому, что мы уже имеем качественное представление о поведении системы в двух предельных случаях:

если N[匸 N, то мн предполагаем, что цепь является идеальной (в трехмерном случае);

если N] велико, a N равно единице, то мы возвращаемся к задаче об одной цепи в хорошем растворителе: цепь набухает. Вопрос заключается в следующем: когда мы переходим от режима (а) к режиму (б)?

Приближение Флори в этой задаче [1] сводится просто к тому, чтобы считать экранированным взаимодействие мономеров длинной цепи друг с другом. В качестве параметра исключенного объема v, определенного в гл. 1, мы должны подставить второй вириальный коэффициент A2s* Точнее, мы должны положить

(2.7)(2.7)V == ad,

(2.7)

(2.7)

2s N

где есть объем элементарной ячейки решетки (как всегда, d 一 размерность пространства).

Мы можем теперь записать выражение для безразмерного параметра [,определенного формулой (1.42):

(2.8)(2.8)[壮* N：・必2 = * - "2/n.

(2.8)

(2.8)

Этот параметр определяет, является ли цепь (NJ идеальной или нет. Рассмотрим сначала обычный трехмерный случай, d = 3・ Тогда

(2.9)(2.9)【=N?/M

(2.9)

(2.9)

и, следовательно, имеются следующие предельные случаи:

если N[ сравнимо с N， то 工 порядка N~% ， т.е. мало, следовательно, цепь идеальна;

если ^ убывает и становится меньше ^1, то цепь остается идеальной вплоть до N = N?; после этого цепь начинает набухать1).

В двумерном случае

【=^1/^；(2.10)

[велико, когда ^1 больше N, и порядка единицы, когда N〔~ N. Мы заключаем, что при d = 2 цепи в "расплаве” не вполне идеальны. Этот факт, по-видимому, не был отмечен в литературе.

Казалось бы, уравнение (2.10) можно применить также к случаю одной короткой цепи среди более длинных (N〔 < N)・ Однако в этом предельном случае простое правило (2.7) неприменимо. Поскольку в этом случае радиус экранировки (R。= N %。)больше размера интересующей нас цепи (~N, а), то невозможно заменить U^ [см. формулу (2.1)] точечным взаимодействием, характеризуемым одним только коэффициентом &$• (Более детальное изучение показывает, что [остается порядка единицы при всех ^1 < ^.)

ПЕРЕМЕШАННЫЕ ЦЕПИ ИЛИ РАЗДЕЛЕННЫЕ ЦЕПИ?

Несколько лет тому назад среди специалистов по полимерам происходил спор по вопросу о выборе одного из двух противоположных взглядов на полимерные расплавы - см. рис. 2.6,а я 6・ В стандартной модели (а) цепи очень сильно перепутаны. В модели (б) разные цепи перекрываются лишь очень слабо. Какая картина правильна? Ответ зависит от размерности пространства.

Для обычной трехмерной ситуации нейтронные эксперименты по изучению нескольких меченых (дейтерированных) цепей в расплаве одинаковых цепей (с обычным водородом) вполне убедительно показывают, что цепи являются идеальными и гауссовыми в соответствии с теоремой Флори [3 一 5]. Радиус клубка R。= N%。, и локальная концентрация мономеров одной меченой цепи порядка N/R^“ №^а~ Эта локальная концентрация мала; а значит, имеется много перекрывающихся цепей, которые и создают общую концентрацию в расплаве 2「з. таким образом, рис. 2.6,а отражает правильную картину.

^Эксперименты по нейтронному рассеянию [см. Kirste R., Lehnen В., Macromol. Chem., 177, 1137 (1976)] качественно подтверждают сказанное, хотя с количественной точки зрения остаются некоторые необъясненные расхождения.

Рис. 2・6・

О пдвумерных расплавах** или моделях таких систем, реализованных на компьютерах, имеется очень мало данных. Однако мы предполагаем, что в этом случае модель (G) ближе к действительности. Так как параметр возмущения [ порядка единицы, цепи должны иметь радиус, сравнимый с Ro, Поэтому двумерная концентрация мономеров одной цепи есть с = N/R^ а""2. Уже одна цепь создает концентрацию с, сравнимую с общей концентрацией в расплаве, поэтому цепи должны быть до некоторой степени разделены. Можно надеяться, что в будущем эксперименты с использованием цепей, адсорбированных на поверхности илргвключенных в состав ламеллярных систем (таких, как система липид - вода), сделают возможным разрешение этих вопросов.

ВЫВОДЫ

В трехмерных расплавах цепи ведут себя как практически идеальные и двигаются свободно. В двумерных расплавах цепи слегка набухают и отделяются друг от друга.

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ

КОРРЕЛЯЦИЙ В РАСПЛАВАХ

НЕОБХОДИМОСТЬ РАБОТЫ С МЕЧЕНЫМИ ЦЕПЯМИ

Если мы выполняем эксперименты по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов на плотной системе цепей, состоящей из одина-

ковых мономеров, то получаем некоторую информацию о локальных флуктуациях плотности или концентрации. Интересуясь универсальными свойствами, мы должны исследовать флуктуации с длиной волны, много большей, чем размер мономера. Точнее если q - волновой вектор рассеянияп, то мы требуем qa « 1. Однако в этом масштабе плотность в расплаве должна быть постоянной, следовательно, интенсивность рассеяния равна нулю.

Таким образом, чтобы получить интересные данные при малых q, мы должны метить цепи. Работая с рентгеновскими лучами, заманчиво поместить тяжелые атомы на определенных местах вдоль цепи, например на обоих концах. Однако это не очень хороший способ из-за сильного химического возмущения, вводимого этими атомами; часто они имеют тенденцию к сегрегации, образованию мицеллярных и более сложных структур, которые имеют малое отношение к исходному невозмущенному расплаву.

Наиболее чистая ситуация может быть достигнута путем дейтерирования в экспериментах по рассеянию нейтронов. К счастью, дейтерий и водород очень сильно различаются по амплитуде когерентного рассеяния тепловых нейтронов. Таким образом, можно осуществить изотопное мечение» эффективное для нейтронного рассеяния» но оставляющее систему близкой к невозмущенной21.

Эксперименты этого типа были выполнены Коттоном и оотр. [6] на частично дейтерированном полистироле с использованием замороженных фаз из расплава. Эти эксперименты дают нам точную информацию о локальных корреляциях между цепями в полимерном расплаве. Кроме того, благодаря простоте, вносимой теоремой Флори, этот случай оказывается одним из немногих, для которых диаграмму рассеяния можно вычислить точно [7]. Соответствующий метод изложен в гл. 9. Здесь мы лишь качественно опишем результаты.

”В терминах длины волны падающего излучения X и у「ла рассеяния 6 мы имеем q = 4тг入Т sin8/2・

2)Существует, однако* весьма слабое различие между взаимодействиями обычных и дейтерированных мономеров; недавно оно было рассмотрено 6укин「9мом・ Эго различие может привести к некоторым эффектам расслоения в цепях очень большого молекулярного веса. Мы вернемся к этому вопросу в 「л・ 4.

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ПОЛОСТЬ

Рассмотрим, например, случай, когда каждая цепь помечена только с одного конца: первый мономер каждой цепи дейтерирован. Возьмем одну такую цепь из расплава и поместим ее меченый мономер в начало координат. Мы интересуемся теперь распределением ^曾(г) меченых концов на расстояние г от начала координат. Разумеется, в начале координат имеется дельта-функция, соответствующая автокорреляциям, но наиболее интересна область г # 0; соответствующий график показан на рис. 2.7.

На больших расстояниях S”") равно средней плотности меченых мономеров в расплаве. Если мы определим плотность как число мономеров, приходящееся на узел решетки, то плотность меченых частиц будет равна l/^, так как каждая цепь занимает ровно N узлов решетки и лишь один из них занят меченым мономером.

На меньших расстояниях (г < R。) Sn(r) уменьшается. Если один ихсченый мономер закреплен в начале координат, то соответствующая цепь находится внутри сферы радиуса ~R° с центром в начале координат. Следовательно, плотность, остающаяся для остальных цепей, уменьшается и поэтому плотность других меченых мономеров тоже спадает.

В начале координат S”(r) имеет дельта-функционный пик, соответствующий закрепленному меченому мономеру.

Качественно ""можно сказать, что 5п(г) изображает корреля^он- ную полость шириной ~R° и средней глубиной ^(1/N)(a/Ro)

学例1

С экспериментальной точки зрения, непосредственно измеряемой величиной является фурье-образ функции 5п(г), т.е.

1

S”(q)= Wrexp(z・qr)%(r),(2.11 - 12)

где объем элементарной ячейки а3 введен для того, чтобы сделать S[[(q) безразмерной величиной.

Структура функции S[〔(q) для цепи, меченой с одного конца, показана на рис. 2.8, взятом из работы [7]. Заметим, что при ^ ^ 0 интенсивность рассеяния обращается в нуль. При длинноволновых флуктуациях плотность меченых мономеров р1 есть просто р/М а общая плотность р в нашей модели не флуктуирует, — поэтому и нет рассеяния.

В обычном r-пространстве это соответствует следующему правилу сумм:

JS[i(r)dr = 0.(2.13)

В более общих терминах это правило сумм означает, что убыль плотности в корреляционной полости точно соответствует одной мономерной единице

11

—J (-S[[(r) + )dr = 1.(2.14)

иг > оN

При больших q все интерференционные эффекты между различными мечеными мономерами исчезают; интенсивность рассеяния Sii(q) сводится к одночастичной и, если мономеры точечные, стремится к константе S*(q) - 1.

БОЛЕЕ ОБЩИЙ СПОСОБ МЕЧЕНИЯ

Мы рассмотрим теперь более распространенный случай, когда цепи метятся не только по одной точке, но по конечной части их длины. Типичная последовательность представлена на рис. 2.9, где дейтерированная часть обозначена буквой D. Чтобы понять, что происходит, полезно рассмотреть сначала случай короткой дейтерированной части (№口 « ^). В этом случае для большинства значений q дейтерированная часть может рассматриваться как точка, и интенсивность рассеяния /(q) с точностью до нормировки весьма близка к функции, изображенной на рис. 2.8. Если мы измеряем /(q) на один меченый мономер, то в указанной области

%)= 2戸11g)(叫)« D・(2.15)

Однако формула (2.15) теряет применимость, когда 乌区口 становится больше единицы (здесь 冗口 一 единственный размер дейтерированной части цепи: RD =喈办

В этой области относительно больших q интерференция между различными дейтерированными клубками становится несущественной, и I (q) должна вести себя как интенсивность рассеяния одним клубком из ^D мономеров. В соответствии с результатами обсуждения в гл. 1 [формула (1.18)] имеем

12

/(q) = gD(q)= —(^D » D・

Полученный результат показан на рис. 2.10. Интенсивность имеет теперь широкий максимум при некотором промежуточном волновом векторе qm. Когда пики такого типа впервые наблюдались для частично меченых цепей, был большой соблазн приписать их некоторому локальному разделению дейтерированных и обычных мономерова

ННD

Н

Н

Р“с. 2.10. Качественный график зависимости интенсивности рассеяния от волнового вектора рассеяния в эксперименте по рассеянию нейтронов на полимерном расплаве. Каждая цепь расплава дейтерирована на части своей длины, как показано на рис. 2.9.

В действительности, как показано на рис. 9.4, существует очень хорошее согласие между экспериментальными данными и точными вычислениями корреляционной полости, описанными в гл. 9. Никаких специальных эффектов расслоения не требуется включать, во всяком случае, для молекулярных весов <^105, обычно используемых на практике.

Если длина дейтерированной части цепи увеличивается, 1/冗口 уменьшается и пик медленно сдвигается влево. Общая интенсивность также уменьшается, так как при ^D = ^ рассеяние исчезает вовсе. Когда Nr = N - Ng становится малым, естественно обратить наше рассмотрение и считать, что рассеяние происходит на малой Н-фракции в море дейтерированного материала. Тогда рис. 2.10 остается применимым с точностью до замены 也 и 砧 на ^н и ^Н =峭〃・

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ПОЛОСТЬ В ДВУМЕРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ

Вернемся к корреляционной функции S^ между ‘Толовам/‘ цепей в расплавленной системе. Для трехмерного мира ее общий вид показан на рис. 2.7. Какой вид этой функции мы бы обнаружили, если бы смогли измерить ее в двумерной системе, т.е. для цепей, адсорбированных на плоской поверхности?

Наше предсказание состоит в том, что корреляционная полость становится гораздо глубже. Правило сумм (2.14) по-прежнему справедливо, однако область интегрирования представляет теперь собой

площадь, величина которой порядка R^ 丄 Na，Поэтому мы должны получить

1 1.

—7 (S[i)N〃2 “，

a

1const

Следовательно, минимальное значение корреляционной функции составляет конечную долю максимальной концентрации. Сказанное представляет собой несколько иной взгляд на обсуждение, содержащееся в разд. 2.1.4 и показывающее, что отделение цепей друг от друга должно быть важно в двумерных системах.

СМЕСИ МЕЧЕНЫХ И НЕМЕЧЕНЫХ ЦЕПЕЙ

В предыдущем обсуждении мы предполагали, что все цепи помечены, причем каждая 一 одинаковой последовательностью меток. Теперь мы рассмотрим другой эксперимент, когда у некоторой доли цепей f водород полностью замещен дейтерием, а в остальной доле цепей 1 一 f сохранен обычный водород; мы по-прежнему предполагаем, что обычные мономеры и дейтерированные вполне одинаковы по своим взаимодействиям о

Если / мало, то измеряемое рассеяние обусловлено отдельными цепями. Этот предельный случай использовался многими авторами [3 一 5] для доказательства того, что цепи в расплаве являются гауссовыми. Интенсивность рассеяния в расчете на один узел (в решеточной модели) равна

/(q) = fgD(q) (…，(2.16)

где gD(q) - функция Дебая, определенная в гл. 1.

Для больших / мы можем найти，(q) с помощью следующих простых рассуждений. Так как интенсивность рассеяния определяется только парными корреляциями, то она должна быть многочленом второй степени от f:

/(q) = fgD(q)+ f~(q)，(2.17)

где функция /z(q) пока неизвестна. Мы должны, однако, учесть еще условие, что при / - 〔 рассеяния нет, так как нет флуктуаций кон-

(2.18)(2.18)центрации. Это означает, что 〃(q) = -gD(q) и поэтому /(q) = f(l -f咏⑷。

(2.18)

(2.18)

Эта формула полезна для экспериментаторов, потому что она позволяет исследовать свойства отдельной цепи, используя величины f порядка 1/2, т.е. работать с сигналами гораздо большими, чем в предельном случае / - 0.

Уравнение (2.18) имеет еще другую интересную особенность. Мы знаем, что интенсивность рассеяния при q = 0 простым образом связана с осмотической сжимаемостью (df/dn^) газа меченых цепей

dfdf/ (q = 0) = Tf —— dP^L/ (q = 0) = Tf —— dP^L(2Л9)(2Л9)

df

df

/ (q = 0) = Tf —— dP^L

/ (q = 0) = Tf —— dP^L

(2Л9)

(2Л9)

При q = 0 функция Дебая gD (q) равна ^. Подставляя эту величину в уравнение (2.18) и интегрируя, мы находим следующее разложение по степеням малого f:

nLff2

+ + • • ••(2.20)

7N2N

Это в точности то, чего следовало ожидать на основании формулы (2.6) для второго вириального коэффициента взаимодействия мономеров. Полная энергия попарных взаимодействий между двумя цепями есть ^2Л2S, поэтому в терминах плотности цепей f/N мы можем написать

=+ () 42S N + • •=+ () 42S N + • •(2.21)

=+ () 42S N + • •

=+ () 42S N + • •

T N N

Так как 2A2S = N-1, то уравнения (2.20) и (2.21) совпадают.

ВЫВОДЫ

Каждый мономер в расплаве окружен корреляционной полостью, внутри которой концентрация мономеров других цепей несколько понижена. Размер этой корреляционной полости сравним с общим размером одной цепи. Благодаря этому замечательно успешными оказываются исследования нейтронного рассеяния частично дейтерированных цепей. (Более подробно о законах рассеяния см. гл. 10.) Эксперименты на частично меченых цепях дают нам точную проверку правильности наших представлений об общей картине строения расплава; они

доказывают, что трехмерные цепи в расплаве сильно перепутываются между собой. Ситуация в двумерном случае существенно другая; она должна изучаться в будущем.

ЛИТЕРАТУРА

Flory Р・,Journ. Chem. Phys., 17, 303 (1949); Journ. Macromol. Sci., B12 (1, 2) (1976).

Edwards S・F・, Proc. Phys. Soc. (L), 88, 265 (1966).

Ballard D. et a/・，Eur. Polymer Journ., 9, 965 (1973).

Cotton /・P・ et a/・, Macromolecules, 7, 863 (1974).

Kirste R. et a/・，Polymer, 16, 120 (1975).

Boue F. et al., Neutron Inelastic Scattering 1977, Vol. 1, International Atomic Energy Agency, Vienna, 1978, p. 563.

De Gennes P・G・, Journ. Phys. (Paris), 31, 235 (1970).

3

Полимерные растворы в хороших растворителях

Из гл. 1 нам известны свойства разбавленного раствора неперекрывающихся клубков: клубки набухают, размер каждого клубка равен R^ = N%a. С другой стороны, из гл. 2 нам известны свойства системы в противоположном предельном случае очень концентрированного раствора или расплава: цепи по существу идеальны, их размер R 口 = М%〃，м они должны очень сильно проникать друг в друга.

Какова ситуация в промежуточных случаях? В течение длительного времени единственным доступным интерполяционным методом был метод самосогласованного поля, принадлежащий Флори [1] и Хаггинсу [2]. Однако, как было отмечено самими Флори и Хаггинсом, идея самосогласованного поля не адекватна при низких и промежуточных концентрациях. Вопрос долгое время оставался открытым. Ныне разрешен экспериментально главным образом с помощью экспериментов по рассеянию нейтронов (рис. 3.1) и теоретически с помощью методов, описанных в гл. 10. К счастью, окончательная картина весьма проста и ее можно объяснить без ссылок на абстрактную теорию.

ФИЗИЧЕСКАЯ КАРТИНА

САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ (ФЛОРИ - ХАГГИНС)

ЭНТРОПИЯ И ЭНЕРГИЯ В РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ

Нам будет удобно снова представить полимерные цепи траекториями случайных блужданий на решетке, причем каждый узел решетки может быть занят одним и только одним мономером или "молекулой растворителя", как показано на рис. 32 Обозначим через ф долю

Рис. 3.7. Квадрат радиуса инерции одной меченой цепи полистирола в растворе обычного полистирола с концентрацией с. При с > с* функция 戀© убывает по степенному закону с вполне определенным показателем. При высоких концентрациях величина R^ возвращается к значению, характерному для идеальной цепи. График взят ИЗ работы： Daoud М・ et a/., Macromolecules, 8, 804 (1975).

узлов, занятых мономерами. Эта величина связана концентрацией с (числом мономеров на единицу объема) соотношением ф = ca3f где а3 - объем элементарной ячейки в кубической решетке. Ясно, что решеточная модель является несколько искусственной, однако при переходе к ее рассмотрению мы не теряем никаких существенных черт проблемы, и поэтому решеточная модель создает удобную основу для рассмотрения растворов всех концентраций.

Свободная энергия 尸 для рассматриваемой модели имеет две компоненты: энтропийный член описывает число способов, которыми цепи могут быть расположены на решетке при данном ф, а энергетический член описывает взаимодействия между сближающимися молекулами.

В приближении среднего поля выражение для энтропии S имеет простую структуру:

ФФ

—SI v3pn = In + (1 — Ф) ln(l — Ф).(3.1)

узел NN

Первый член соответствует трансляционной энтропии цепи, так как ①/N есть концентрация цепей, выраженная в безразмерных единицах. Второй член проще всего интерпретировать как трансляционную энтропию молекул растворителя, так как их объемная доля равна 1 - Ф. Интересно проверить уравнение (3.1) для случая N = 1・ В этом случае формула (3.1) сводится к стандартному выражению для энтропии ансамбля независимых систем, каждая из которых может находиться в двух состояниях - с вероятностью Ф в "занятом” и с вероятностью 1 - Ф в "пустом".

Заметим, что формула (Зо1) приближенная, в реальной ситуации соседние узлы не независимы; мы вернемся к этому вопросу позже.

Техническое упрощение. Вместо рассмотрения полной энтропии 5(6) часто удобно сосредоточить внимание на несколько другой величине 一 энтропии смешения 5смеш. Она определяется как разность между 5(6) и взвешенным средним значением энтропии чистого полимера [5(1)] и чистого растворителя [S (0)]:

8еме山(①)=S(①)-於⑴-(1 - SS(0).

Такое вычитание целесообразно, потому что при нем устраняются некоторые тривиальные члены» Все вклады в 5(①)，не зависящие от Ф или зависящие от Ф линейно, выпадают при переходе к SCMelJJ. В дальнейшем мы будем выполнять подобное преобразование для всех термодинамических функций раствора.

Для конкретной формы уравнения (3.1) переход от S к 5смеш сводится к исключению члена (①/N)ln(l/N), линейного по Ф:

(3.1а)(3.1а)Ф

(3.1а)

(3.1а)

Амеш1на узел = —ЬФ + (1 -Ф)1п(1 - Ф).

Энергетический член Е содержит, вообще говоря, три слагаемых, которые описывают

t 。

взаимодействия мономер 一 мономер -^— Хмм® ；

взаимодействия мономер - растворитель ТхМ5Ф(1 - Ф)；-(3.2)

взаимодействия растворитель 一 растворитель -— xss(l - Ф).

На самом деле нет необходимости вводить три константы, так как все члены свободной энергии, приходящейся на один узел, не зависящие от ф или зависящие от Ф линейцо, устраняются при переходе к "смецт

Реально интересной величиной оказывается кривизна графика Е(Ф), а она выражается через единственный параметр. В действительности мы можем записать

Е

——с任史• У36^— = ^ф(1 - ф) + const + Члены, линейные по Ф, (3.3)

где

1

X = Xms _ у (Хмм + Xss)・(3。4)

Мы называем х параметром Флори. Этот параметр характеризует взаимодействия; он безразмерен и зависит от температуры, давления и т.д. Хорошие растворители имеют низкое х，плохие 一 высокое; мы увидим ниже, что граница соответствует х = 1/2. Случай х = О соответствует растворителю, молекулы которого очень похожи на мономеры. В этом случае свободная энергия нашей решеточной модели полностью сводится к энтропийному члену, связанному с различными способами размещения цепей на решетке. В таком случае изменение температуры не влияет на структуру системы и можно

сказать, что растворитель является патермическимп. Атермические растворители представляют собой простейший пример хороших растворителей. Большинство скейлинговых законов в настоящей главе будут написаны только для атермических растворителей.

В большинстве случаев параметр х положителен. Это обусловлено тем фактом, что взаимодействия (мономер — мономер, мономер — растворитель, растворитель - растворите ль) сводятся в основном к вандерваальсову притяжению, которое должно быть пропорционально произведению электронных поляризуемостей а обеих молекул [3]. В этом приближении имеем

Xмм =一面端'

Xss = -'W，(3.5)

XMS = "*^aMaS，

где коэффициент k положителен, так как вандерваальсовы взаимодействия притягивающие. Для х получаем результат

k

X = + — («S -咽2 > °-(3・6)

Разумеется, простая оценка (3.5) может нуждаться в уточнении за счет специфических эффектов связывания, стерических поправок и т.д., но тенденция к положительности х является вполне общей. Вопрос о температурной зависимости х требует деликатного подхода. Если локальные корреляции между мономерами не зависят от температуры, то мы должны ожидать, что и взаимодействия не зависят от температуры и х изменяется как 1/Т. В действительности, однако, ситуация гораздо сложнее: во многих случаях х является возрастающей функцией температуры.

После того как мы ввели параметр взаимодействия х，можно обсудить выражение для общей свободной энергии. В приближении среднего поля оно получается путем сложения уравнений (3.1) и (3.3):

Fф

一雙吸 I = — 1пф + (1 _ ф)1п(1 -Ф) + ХФ(1 - Ф).(3.7)

В следующих параграфах мы обсудим главные следствия из этой основной формулы. В данной главе мы сосредоточим свое внимание на хороших растворителях, т.е. на случае малых х・ Ситуация для плохих растворителей исследуется в гл. 4.

НИЗКИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ

Разлагая регулярные слагаемые свободной энергии (3.7) по степеням ф, мы находим при малых Ф

尸Ф11

'"吧 I узел In① + — Ф2(1 — 2х)+①з + ….(3.8)

Т узел ^26

Заметим, что линейные по Ф члены не включены в это выражение, так как мы рассматриваем свободную энергию смешения (см. стр. 74)・

Член, пропорциональный Ф2/2, мы можем интерпретировать как эффективный вклад в свободную энергию от парных взаимодействий в разбавленном растворе мономеров. Заметим, что коэффициент 1 — 2х содержит два вклада: одна часть, равная -2х，связана с взаимодействиями соседних узлов, другая, равная 1, выражает существование стерического отталкивания между мономерами на коротких расстояниях (в решеточной модели это соответствует запрету двум мономерам занимать один и тот же узел).

Формула (3.8) представляет собой один из примеров разложений по степеням малой концентрации, которые можно предложить для свободной энергии. Используется также и несколько более общий вид разложения, который можно написать независимо от какой-либо решеточной модели:

尸с11

I …=In с + — vc2 + WC3 ч- ...,(3.9)

T * ед. обьема N26

где с есть число мономеров в единице объема. Следуя Эдвардсу [4], 〃 можно назвать параметром исключенного объема. Используя соотношение Ф = са3, находим

〃二 〃з(1 一 2х).(3.10)

Величина v положительна для хороших растворителей и отрицательна для плохих. Для атермического растворителя v = а3.

Заметим, что в приближении Флори - Хаггинса (3.8) параметр з зафиксирован (w = а3), тогда как в уравнении (3.9) он остается свободным. Вторая формулировка несколько более обща, но ее применимость ограничена малыми значениями Ф. Преимущество решеточной модели состоит в том, что она обеспечивает описание во всей области значений Ф.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Рассмотрим сначала осмотическое давление макромолекул в растворе П. Оно определяется при изменении объема системы (%оЛн- 今'полн + АР)，К0ГДа мь1 добавляем растворитель, оставляя постоянным число мономеров vM, т.е.

-П = —^|.(3.11)

АР ' VM

Величина vM связана с 卩门0nH соотношением vM = Ф ^олн/а3^ а полная свободная энергия есть Fnnnu 千 Fvq/3nrnnnu/a3. Подставляя это в уравнение (3.11), получаем

川门=一 &(5зел,①)=ф2±( 5).(3.12)

а(1/е) а ① ф

Наконец, используя формулу Флори - Хаггинса (3.7), приходим к

о П Ф1с

а3=——+ 1п() - Ф - хФ2-(3.13)

Т ^1 -Ф

Обсуждение формулы (3.13) разбивается на три части:

для ① 今 0 мы имеем идеально-газовый закон П/Т = c/N, где c/N есть число цепей в единице объема;

в области 1/^ « ф « 1 мы можем разложить П по степеням Ф, причем основным членом оказывается квадратичный

а3ПФ11

=1(1 — 2 y ) Ф 2 = — (1 — 2y IФ 2 i(3.14)

TN22

для плотных систем, при Ф ^ 1, давление логарифмически расходится.

Таким образом, если растворитель хороший (1 一 2х > 0), то теория самосогласованного поля предсказывает плавный переход от идеально газового поведения к поведению, характерному для системы с сильным взаимодействием, при ф ~1/N. Выше этой точки осмотическое давление становится пропорциональным Ф2. В действительности, однако, как мы увидим, все эти предсказания даже качественно не> верны.

Обсудим теперь область предельно больших плотностейЛ Это представляет известный интерес в связи с нашим обсуждением экраниров-

ки в полимерных расплавах. Здесь мы рассмотрим осмотическое давление молекул растворителя FIS. На первый взгляд представление о величине ns абсурдно; для ее прямого измерения мы должны были бы иметь осмометр, проницаемый для цепей и непроницаемый для растворителя. Однако с чисто теоретической точки зрения для изучения взаимодействий растворитель — растворитель ГТ$ является полезной вспомогательной величиной.

Исходное выражение для ГТ$ вполне аналогично формуле (3.1,2). Вводя объемную долю растворителя 叫=1 -①，имеем

。3n 羯—("=-),

что дает

"3П1.

=①s -—[①s + k(l -①s)]-X①s ,(3.15)

При малых % разложение дает

dn1

=+ Фо( — — X)+ • • ••(3.16)

В частности, представляет интерес атермический случай1}, который мы рассматривали в разд. 2.1.2 при обсуждении экранировки. Полагая х = °，Mbi приходим к очень малому значению вириального коэффициента взаимодействия молекул растворителя: ^2S = ' / 2M

Уравнение (3.16) для плотных систем более обосновано, чем уравнение (3.14) для разбавленных систем. Причина такого положения вещей состоит в том, что в плотной системе цепи близки к идеальным, и поэтому описание, основанное на приближении самосогласованного поля, близко к точному.

Предшествующее обсуждение мы можем распространить на многие другие термодинамические величины, такие, как теплота смешения и др. Однако для получения общего представления о ситуации полезнее всего рассматривать величины П и Tls.

1J Обсуждение в разд. 2.1.2 непосредственно относилось к случаю цепей, заполняющих решетку, т.е. по существу к атермическому случаю.

(3.17)(3.17)Заслуживает упоминания еще следующий термодинамический закон: химический потенциал растворителя ц§ пропорционален осмотическому давлению раствора П [1]. Это ясно из формулы (3.11), так как изменение объема АР, содержащееся в определении П, просто связано с изменением числа молекул растворителя Avs = ДК/а3. Следовательно,

(3.17)

(3.17)

△vs

КРИТИКА ТЕОРИИ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ

Как уже было отмечено, при вычислениях методом среднего поля мы пренебрегав^ некоторыми корреляциями между примыкающими друг к другу и даже между более далекими мономерами. Например, когда мы пишем член ф2, мы в действительности имеем в виду некоторое среднее < ф2 >, которое может сильно отличаться от < Ф >2. В хорошем растворителе мономеры имеют тенденцию избегать друг друга.

В вычислениях по методу среднего поля взаимодействия мономеров друг с другом заменяются некоторым постоянным в пространстве11 самосогласованным потенциалом; как объяснено в разд. 2.1, такой потенциал не может привести ни к какому набуханию цепей. Таким образом, приближение среднего поля тесно связано с предположением об идеальности цепей. Это, очевидно, неприемлемо при низких концентрациях.

Изложенные соображения классические, но они не дают никакого ключа для выяснения реальной ситуации. Оказывается, однако, что скейлинговые соображения являются таким ключом.

СКЕЙЛИНГОВЫЕ ЗАКОНЫ

ДЛЯ АТЕРМИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Отныне в данной главе мы будем предполагать растворитель очень хорошим, атермическим: количественно это означает, что параметр Флори х гораздо меньше 0,5. Это предположение выводит из

“Зто сильно отличается от вычисления Флори для одиночной цепи, где самосогласованный потенциал локализован в малой области пространства и воздает конечную силу, действующую на цепь.

рассмотрения один параметр и упрощает все скейлинговые законы.

ПОРОГ ПЕРЕКРЫВАНИЯ с*

Существует фундаментальное различие между разбавленными полимерными растворами, где клубки разделены в пространстве (рис. 3.3,а), и более концентрированными растворами, где клубки перекрываются (рис. 3・3,б). При концентрации, равной порогу перекрывания, с = с* клубки начинают касаться друг друга. Очевидно, что этот порог не резкий; правильнее было бы говорить об области кроссовера между режимами (а) и (б), тем не менее необходимо выяснить порядок величины той концентрации с*, при которой происходит этот кроссовер. Мы ожидаем, что с* должна быть сравнима с локальной концентрацией внутри одного клубка. В очень хорошем атермическом растворителе это приводит к оценке

e* = N/碑=a-3寸-3 j 「3n一%.(3.18)

В терминах объемной доли полимера ф мы можем определить соответствующий порог как ①*~ М~%. Заметим, что для больших ^ величина Ф* очень мала; например, для ^ = 104, что соответствует молекулярным весам порядка 106 для обычных полимеров, мы ожидаем ①* ~]0-з.

РЕЖИМ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА

При с < с* мы имеем разбавленную систему клубков. В нулевом приближении можно рассматривать ее как идеальный газ, причем число клубков в единице объема равно c/N, а осмотическое давление -

Р“с. з.з. Кроссовер между разбавленным и полуразбавленным раствором, а — разбавленный режим, 6 — начало перекрывания v s — полу разбавленный режим.

П = — Т (с** 0).(3.19)

4тобы улучшить приближение, нужно принять во внимание взаимодействия между клубками; в хорошем растворителе два клубка имеют тенденцию отталкиваться друг от друга. Флори показал, что в разбавленном растворе клубки должны вести себя как твердые шары радиуса Rf [1]^. Это приводит к уравнению состояния вида

ГТ ссс

=—+ const ()+ О ()3.(3.20) TN^ F ^

Здесь R^ играет роль второго вириального коэффициента взаимодействия клубков.

Почему клубки ведут себя как твердые шары? Если мы вынуждаем клубки сильно перекрываться, то между ними должны возникать многие контакты. Каждый контакт доставляет энергию порядка Т, общая энергия перекрывания гораздо больше Т; соответствующая больц- мановская экспонента очень мала, и поэтому клубки не проникают друг в друга.

Уравнение (3.20) многократно проверялось как путем прямого измерения осмотического давления ГТ, так и с помощью светорассеяния, когда измеряется осмотическая сжимаемость dc/dn. Обычная форма записи имеет вид

Псг

=+ А с2 + ...,(3.21)

Т2

где зависимость Л2 от ^ дается соотношением

勺之睇N-2〜“-%.(3.22)

"в недавней работе [16*] показано, что это утверждение Флори не вполне правильно. В действительности за счет корреляций между столкновениями мономеров в перекрывающихся клубках энергия перекрывания всегда остается порядка Т. Хотя соответствующая больцмановская экспонента порядка единицы, но тем не менее второй вириальный коэффициент, очевидно, порядка ~畔・ 一 Прим, перев.

В настоящее время имеются некоторые тонкие теоретико-полевые методы вычисления коэффициента в уравнении (3.22) для трехмерных систем.

3・23 ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Мы рассмотрим теперь растворы, в которых клубки перекрыва-

(3.23)(3.23)ются, но объемная доля полимера Ф тем не менее мала: ф* « Ф « 1.

(3.23)

(3.23)

Написанные два неравенства совместимы при больших N, поскольку в этом случае Ф* очень мало. Режим полуразбавленного раствора представляет большой интерес по двум причинам-

он соответствует значительной части длины всего интервала значений ф для раствора цепей с большой степенью полимеризации;

так как Ф мало, взаимодействия мономеров друг с другом можно описать очень просто, подобно взаимодействиям в реальном газе малой плотности; для этого требуется лишь один параметр взаимодействия, такой как параметр исключенного объема и в уравнениях (3.9 一 3.10). Эта ситуация прямо противоположна той, которая имеет место при ①"，где для получения пточныхп результатов с использованием реалистических потенциалов взаимодействия требуется в принципе знание полной теории жидкостей и большой объем сложных численных расчетов. Грубо говоря, полуразбавленные растворы име* кт высокую степёнь универсальности.

Как мы можем предсказать термодинамические свойства полу- разбавленных растворов? Основная идея связана со скейлинговым законом для осмотического давления, который был доказан де Клуа- зо [6] для одного специфического примера. Этот скейлинговый закон является естественным обобщением формулы (3.20); он имеет вид

ППссс сс сТТ(3.24)(3.24)

П

П

с

с

с с

с с

Т

Т

(3.24)

(3.24)

где функция /门(％) безразмерна, а в предельных случаях она имеет следующие свойства:

при малых х, что соответствует разбавленным растворам, функция 加依)выражается как 后=1 + constх +

при больших х, что соответствует полуразбавленным растворам, все термодинамические величины должны достигать предела, зависящего от с, но не зависящего от степени полимеризации М

С физической точки зрения это означает, что локальные энергия, энтропия и т.д. полностью определяются концентрацией с; локальные свойства одинаковы для раствора цепей из N мономеров каждая и для одиночной цепи, заполняющей весь сосуд (N - g).

Последнее условие очень сильное; поскольку уравнение (3.24) содержит множитель c/^, то для устранения всякой зависимости от ^ функция /门(％) должна вести себя просто как некоторая степень х:

ф lim /门仅)=const%。= const ()m = const①°N4m%,(3.25)

X f 8ф*

где мы использовали выражение (3.18) для ф* В терминах ① и N это дает

in./

=constat+ 1n4m/~1(①»①*),(3.26)

и так как мы требуем, чтобы ГТ не зависело от N, необходимо положить т =5/4.

Таким образом, для осмотического давления полуразбавленного раствора имеет место выражение, которое мы называем законом де Клуазо:

=const ①厶.(3.27) Т

Формула (3.27) в известной степени подтверждена данными по светорассеянию и измерению осмотического давления [7]. Важно отметить отличие от предсказания теории среднего поля,, которое имеет вид ГТ”①2 (з.]4). Эта разница отражает корреляционный эффект. В полу- разбавленном растворе П пропорционально числу контактов между мономерами. Если мы пренебрегаем корреляциями, то это число в расчете на один узел есть ^Ф2； корреляции уменьшают его на дополнительный множитель ①％ . Так как величина ф в полуразбавлен- ном растворе может быть очень малой с типичными значениями *^10 ~3, то корреляционный фактор может быть ~1/10 и поэтому он важен.

Подобные множители входят в выражения для всех свойств, которые определяются локальными корреляциями в полуразбавленных растворах в хороших растворителях: теплоты смешения, величины гипохромного эффекта в оптическом спектре и т.д. Было бы желательно дальнейшее экспериментальное изучение подобных эффектов.

КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ РАДИУС

Предшествующее изложение скейлинга прямо для термодинамических свойств недостаточно наглядно. Значительно лучшую картину для ситуации в полуразбавленном растворе можно получить при исследовании пространственных свойств. Рассмотрим раствор, изображенный на рис. 3.4. Если сфотографировать систему в определенный момент времени, она будет очень похожа на сеть с определенным средним размером ячейки g.

Для измерения & можно использовать нейтронное рассеяние, но можно использовать и весьма простую идею, предложенную Бенуа [7]. Она сводится к тому, чтобы добавить к системе небольшое число химически инертных шариков диаметром。〜50 - 100 А. При D < < g следует ожидать, что шарики будут двигаться сравнительно свободно, коэффициент трения должен определяться вязкостью чистого растворителя. При D〉§ шарики могут оказываться в эффективных ловушках, характерная вязкость должна быть близка к вязкости раствора с зацеплениями [8].

Сконструируем теперь скейлинговое выражение для величины § в полуразбавленном растворе в хорошем, атермическом растворителе. Его можно найти, исходя из следующих двух условий:

при ф > ф* структура сетки на расстояниях ~ § зависит только от концентрации, но не от степени полимеризации ^, так как длина цепи намного превышает размер ячейки;

при Ф ~(D*, когда клубки касаются, но еще не проникают друг В друга, размер ячейки в сетке должен быть сравним с размером одного клубка Rp.

Эти два условия приводят к выражению вида

ф*

(3.28)(3.28)貝①)=小(—-)r (ф> ф*), ф

(3.28)

(3.28)

где показатель т^ должен быть таким, чтобы степени N от R^^ и от ф*~м~% взаимно компенсировались. Это означает, что т§= 3/4: 5(ф|^ аФ~^ (Ф* « Ф « 1).(3.29)

Таким образом, размер ячейки быстро уменьшается с ростом концентрации. Отметим интересное скейлинговое соотношение между осмотическим давлением (3.27) и радиусом корреляции (3.29):

(3.30)(3.30)П = Т/^3(Ф*« Ф « 1).

(3.30)

(3.30)

КОНЦЕПЦИЯ БЛОБОВ

Сосредоточим теперь свое внимание на одной избранной цепи в полуразбавленном растворе; это может быть, например, одна дейтерированная цепь среди других, нормальныхп. Мы можем ее себе представить как последовательность субъединиц, или "блобов”, размером g (рис. 3.5). Из определения размера ячейки ясно, что внутри блоба

5ло6〈у мономеров)5ло6〈у мономеров)Рис. 3.5. Стрелкой указан блоб — участок цепи из g мономеров.Рис. 3.5. Стрелкой указан блоб — участок цепи из g мономеров.

5ло6〈у мономеров)

5ло6〈у мономеров)

Рис. 3.5. Стрелкой указан блоб — участок цепи из g мономеров.

Рис. 3.5. Стрелкой указан блоб — участок цепи из g мономеров.

“Более подробно свойства выделенной пробной макромолекулы в полимерном растворе обсуждались в работах [17*, 18*] как для случая химической идентичности пробной макромолекулы и цепей раствора [17*], таки для случая существенных различий между ними. — Прим, перев.

(3.31)(3.32)(3.31)(3.32)цепь не взаимодействует с другими цепями. Следовательно, внутри одного блоба должны существовать корреляции, характерные для обычного клубка с исключенным объемом. Это означает, что число мономеров g, приходящееся на один блоб, связано с § степенным законом вида

(3.31)

(3.32)

(3.31)

(3.32)

g= (£/〃)％ = Ф~4.

Заметим, что g = с —

в чем можно убедиться непосредственно с помощью формулы (3.29). Уравнение (3.32) означает, что система представляет собой плотно- упакованную систему блобов. Если мы рассмотрим блобы как исходные единицы, то вернемся к проблеме цепей в расплаве, которая была рассмотрена в гл. 2. Мы знаем, что имеет место теорема Флори: на больших месштабах цепи должна быть идеальными. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи можно, следовательно, найти по формуле для идеальной цепи мз N/g блобов размером § каждый:

r2(0)= — ^2^ ^2Ф~^(ф* « ф « 1).(3.33)

g

Этот результат впервые был получен Даудом [7, 9] и проверен с достаточной точностью в экспериментах по рассеянию нейтронов на растворах полистирола (см. рис. 3.1). Формула (3.33) могла быть получена непосредственно из скейлинговых соображений; для этого нужно написать R = Rp(①/①*)加^ и определить 加区 из условия R~N%・ Однако вывод, основанный на концепции блобов, более нагляден.

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ

Наши утверждения о блобах можно сделать более точными в терминах корреляционных функций. Рассмотрим сначала автокорреляционную функцию gaBT0 (г) внутри одной меченой цепи; эта функция детально изучена Фарну [10] для растворов полистирола (рис. 3.6). На малых расстояниях г < ^ функция gaBT0(r) совпадает с корреляционной функцией одиночного набухшего клубка и следует закону Эдвардса (1.31). Однако, когда величина gaBT0(r) становится меньше, чем

концентрация в окружающем растворе, взаимодействия с другими цепями уже существенны и цепь становится идеальной. Поэтому при т〉§ g^BTo⑴ убывает как〕/т. Точнее,

gaBTo")=——=—~Г~ *(3・34)

Читатель может убедиться, что два отмеченных закона плавно переходят друг в друга при т =&• Только когда г становится больше общего размера клубка R, корреляционная функция gaBT0(r) быстро стремится к нулю.

Представим себе цепь, у которой на одном конце находится флуоресцентная метка, а на другом - оптическая ловушка. Ловушка является эффективным тушителем флуоресценции, только если оба партнера находятся в тесном контакте. Поместим одну такую цепь в раствор, где все остальные цепи - обычные. Такой эксперимент позволит нам измерить вероятность контакта между двумя концами цепи Е как функцию Ф. Эксперименты подобного типа были недавно выполнены [11]. Скейлинговый закон для Е должен иметь вид

E=Pn(〃)(——)°，(3.35)

ф*

где pN(a) ~N〔 ~丫 ~ 3v есть вероятность контакта между концами одиночной цепи (см. формулы (1.29, 1.30). В трехмерном случае в хо-

рошем приближении pN (а) 乂一，Показатель , должен быть таким, чтобы было Е ~ N- %, как это должно быть для цепи, идеальной на больших расстояниях. С учетом того что ①*~乂一%, это дает

,=5/8.(3.36)

При более общем подходе можно рассмотреть распределение вероятностей PN{r) для расстояния между концами цепи; его график показан на рис. 3.7.

На малых расстояниях г < ^ имеет место степенной закон возрастания с тем же показателем g, который мы рассматривали для одиночной цепи [формула (1.27)]:

%(r) = (^)gpN® К < 力(3・37)

На больших расстояниях возникает гауссюво поведение pN(r)NpN®exp(-3尸/2R2)(r > g)・(3.38)

При этом условие нормировки fpNdr = 1 накладывает следующее ограничение:

%(8)*1/屐・(3.39)

Легко проверить, что, полагая г = а в формуле (3.37), мы вернемся к выражениям (3.35, 3.36) для вероятности контакта.

До сих пор Mbi обсуждали корреляции внутри одной меченой цепи. Также представляет интерес проанализировать корреляционную функцию между всеми парами мономеров. Она может быть найдена в экспериментах по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов без всякого мечения, где измеряется фурье-образ парной корреляционной функции:

1

g⑴=——[< c(0)c(r) > - с2].(3.40)

с

На малых расстояниях г < ^ в g( г) донимирует вклад корреляций мономеров одной и той же цепи, т.е.

g")=gaBTo(r) (У)・(3.41)

Однако на больших расстояниях g(r) становится гораздо меньше, □ем gaBTQ(r). Причина такого убывания состоит в том, что на больших расстояниях мы можем рассматривать систему как расплав бло-

Рис. 37 Распределение вероятностей для расстояния между концами цепи в полуразбавленном растворе. Обратим внимание на малые значения вероятности на малых расстояниях г < §. Стрелкой обозначена область гауссова убывания.

бов с очень малыми флуктуациями плотности и соответственно малым рассеянием. Хотя это и не доказано, можно надеяться, что в этой области g( г) следует простой формуле Орнштейна - Цернике

Е т

g(r) N с exp (— — ).(3.42)

В терминах фурье-образа это дает

g(q)竺 厂 J-・(3.43)

Этот закон хорошо согласуется с данными Фарну [7, 10]. Заметим, что при ”0 g(q) - eg' = g, где g - число мономеров в одном блобе.

С помощью выражения (3.27) для осмотического давления ГТ можно убедиться, что формула (3.43) удовлетворяет известному правилу связи величины g(q = 0) со сжимаемостью:

дс

g(q = 0) = T ——•(3.44)

an

ЭКРАНИРОВКА В ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Существует аналогия между формулой (3.42) для корреляций и законом Дебая 一 Хюккеля для экранировки кулоновских взаимодей-

ствий в электролите. Для полимерных растворов концепция экранировки впервые была введена Эдвардсом [12]. Его соображения можно представить следующим образом. Допустим, что один мономер закреплен в точке О; какая дополнительная концентрация g(r) на расстоянии г от точки О возникнет из-за этого условия?

Если бы цепи были идеальными и независимыми, то вклад в g(r) давали бы только мономеры, принадлежащие той же цепи, что и закрепленный; g(r) совпадала бы в этом случае с функцией Дебая gD(r), введенной в гл. I. На расстояниях, больших, чем а, но меньших, чем размер клубка RQJ ❷口⑴ убывает как 1/г:

3

gD(r)=2.

ТТЛ г

Заметим, что 纟口(「)удовлетворяет уравнению, аналогичному уравнению Лапласа

12

▽ 2^D Г &("• а

Но в действительности наши цепи отталкивают друг друга, и g(r) должна отличаться от gD(r). Разница может быть описана в терминах потенциала U(r), действующего на все мономеры. Поскольку плотность мономеров возрастает вблизи точки О, U(r) должен быть велик в этой области. При увеличении расстояния г он должен уменьшаться и стремиться к постоянной величине U^, характерной для основного объема растворителя. В дальнейшем обсуждении мы не будем учитывать Ug, так как этот постоянный потенциал не приводит ни к каким интересным пространственным эффектам.

Как можно вычислить возникающий профиль концентрации g(r), если потенциал U(r) известен? Приближенный ответ имеет вид"

cU(r')

g(r) - 禽口⑺=~/gD(r - С-—dr'.

Его можно пояснить следующим образом: локально вблизи точки г* потенциал U(r') изменяет концентрацию мономеров от с до cexp(-U/T)卷 с — cU(r')/T.

^Коэффициент С отражает тот факт, что функции g м g。нормированы разными условиями ・—Прим, перев.

Так как мономеры не независимы, а связаны в цепи, то локальное изменение концентрации приводит к аналогичному изменению в соседних областях. На этой стадии рассуждений Эдвардс предположил, что цепи являются идеальными: в этом случае изменение концентрации вокруг точки г* дается функцией Дебая §口(『-г*). Полная функция g( г) представляет собой сумму таких вкладов от всех точек г'.

Выражению для g можно придать более компактную форму, если применить к обеим его сторонам оператор Лапласа; результат этой операции имеет вид

12cU(r)12

▽ 2g( r ) = 丁 t 6( r ) e

а2 Та2

Нам осталось только написать условие самосогласования для отталкивательного потенциала U. Естественно предположить, что потенциал U(r) пропорционален локальной концентрации g(r), т.е.

U(r) = 7〃g ⑴，

где ” 一 коэффициент размерности объема, который мы назовем параметром исключенного объема. Более подробно мы обсудим смысл этого параметра в гл. 4; для интересующего нас сейчас случая атермических растворителей достаточно сказать, что v ^а3.

Подставляя это условие в уравнение для g(r), мы приходим к уравнению типа уравнения Дебая - X юкке ля:

°12

y2g = §E g7~B«r)C, . a2

где 昆 определяется из

Мы будем называть §Е эдвардсовской корреляционной длиной.

Из всех решений этого уравнения для g должно быть выбрано такое, которое на малых расстояниях сводится к невозмущенной функции gp. Дело в том, что на малых расстояниях всегда доминируют корреляции, включающие одну цепь, а в приближении Эдвардса каждая цепь идеальна. С учетом этого условия находим решение вида

ЗСг

g(r)=厂 exp (- ——)；

叮〃%昆

Рис. 3.8.

график этой функции показан на рис. 3.8. Определяя С из условия

g(&E)= с, ммеем

в полном согласии с формулой (3.42). Заметим, что корреляции практически исчезают на длине ^е • Аналогичное свойство имеет и потенци-

十• ••

Рис. 3.9. Вычисление эффективного взаимодействия между двумя мономерами в приближении Эдвардса. Цепи изображены сплошными линиями» взаимодействия — штриховыми. Радиус затравочного взаимодействия мал, но эффективное взаимодействие может быть более дальнодействующим за счет промежуточных цепей. В данном приближении учитываются только линейные последовательности * контактов.

ал U(r): можно сказать, что потенциал U(r) является экранирующим- взаимодействие между двумя объектами в растворе ослабляется за счет присутствия цепей между ними (рис. 3.9). Эта концепция экранировки уже фигурировала в нашем обсуждении свойств расплавов в гл. 2; эта концепция играет фундаментальную роль».

С технической точки зрения оригинальное вычисление Эдвардса не безупречно. Оно основано на предположении об идеальности цепей и игнорирует корреляции, поэтому оно не дает правильного показателя степени для §• Однако если воспроизвести вычисления, используя в качестве мономерных единиц блобы, то цепи можно рассматривать как близкие к идеальным и таким путем можно получить правильные показатели степени. Эти исправленные вычисления показывают, что длина экранирования имеет такой же порядок величины, что и размер ячейки в сетке §• Вообще, в полуразбавленном растворе все характерные длины, не зависящие от N, должны иметь одинаковые скей- линговые свойства и поэтому могут отличаться от размера ячейки только численным множителем.

3.3. ПОЛИМЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

В ОГРАНИЧЕННЫХ ОБЪЕМАХ

ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЙ РАСТВОР В КОНТАКТЕ

С НЕПРОНИЦАЕМОЙ СТЕНКОЙ

Физическая ситуация представлена на рис. 3.10 (а и б). Мы предполагаем, что стенка непроницаема для мономеров, но не притягивает их. Простейшая атермическая модель, соответствующая этому предположению, представляет собой кубическую решетку, занимающую полупространство z》0 (рис. 3.10,6); доступные для цепи слои решетки соответствуют z = 0, а, ...; область отрицательных z недоступна.

На конечном расстоянии z от стенки порядка одной длины экранирования § концентрация ①(z) оказывается пониженной. На расстоя-

” Концепция эффективного взаимодействия через полимерную среду более обща» чем концепция экранировки. В ряде случаев (разбавленный или полуразбавленный раствор, плохой растворитель и др.) эффективное взаимодействие приводит не только к экранировке затравочного взаимодействия, но и к его усилению или к изменению его знака [18*, 19*]. — Прим, перев.

(z-0)(z-0)Рис, 3.70.Рис, 3.70.

(z-0)

(z-0)

Рис, 3.70.

Рис, 3.70.

ниях z > § все возмущения оказываются заэкранированными и ①(z) достигает значения Ф, характерного для основного объема раствора; это показано на рис. 3.10,6.

Поверхностное натяжение границы стенки с раствором. Осмотическое давление в объеме раствора есть ГТ = Т^3 [формула(3.30)], а концентрация понижена в слое толщиной §. Это приводит к следующей оценке поверхностного натяжения:

4 - 4o^Tg-3gw т§-2,(3.45)

где 4。- поверхностное натяжение границы стенки с чистым растворителем. Формула (3.45) впервые была найдена Жоани и Лейблером [13].

Учитывая уравнение (3.29) для g, находим, что Л-Ло пропорциональное%.

Концентрация 6 первом слое ①〔.Очевидно, что Ф1 гораздо меньше, чем объемная доля полимера в основной массе раствора Ф (см. рис. 3.10,6). Мы пока не располагаем полной теорией, которая позволила бы найти связь величин Ф и Ф1, хотя в литературе обсуждались некоторые родственные задачи теории магнетизма [ 13 ]. Здесь мы приведем простую оценку Ф1. Мы предположим, что осмотическое давление ГТ пропорционально числу прямых контактов между мономерами и поверхностью, т.е. как раз Ф1:

П = Т〃-з ①

Приравнивая это давлению в объеме раствора (3.30), находим ①I W ①%. Изложенное рассуждение можно обобщить на случай произвольной размерности пространства d; при d = 4 это дает Ф^ = Ф2.

В гл. 9 мы увидим, что этот результат совпадает с результатом вычислений по методу самосогласованного поля, который действительно становится корректным при d = 4.

Профиль концентрами. Естественно ожидать, что концентрация на расстоянии z от стенки ①(z) может быть записана в следующей скейлинговой форме*

①(?) = Ф/ф( );

心｛ I， х >> 1

X « 1

Учитывая условие ①(z)之 Ф1 при z = а, придем к следующему значению показателя т:

тп = v-i = 3/5.(3.46)

Наше главное заключение состоит в том, что большой интерес представляют эксперименты по измерению количества прямых контактов между цепями и отталкивающей стенкой; это можно сделать, например, в том случае, если поверхность стенки содержит флуоресцирующие группы, тогда как цепи играют роль оптических ловушек.

Практическая трудность при подобных опытах может быть связана с существованием далън о действующих вандерваалъсовых сил. На расстоянии 2 от поверхности мономеры подвергаются действию потенциала, который убывает как г~3 [3]. Следовательно, даже если мономеры первого адсорбционного слоя истытывают отталкивание,

в*области толщиной § концентрация может не возрастать, а убывать; вся ситуация в этом случае должна серьезно измениться. Чтобы этого избежать, лучше всего использовать такой растворитель, молекулы которого имеют поляризуемость, по возможности близкую к поляризуемости мономеров; во многих случаях в роли растворителя может выступать жидкость, состоящая из мономеров.

33・2・ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЙ РАСТВОР

В ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ПОРЕ [14]

Ситуация изображена на рис. 3.11. Диаметр поры меньше естественного размера цепей %• Отметим, что точная форма (круглая, квадратная и пр.) поперечного сечения поры несущественна для излагаемых скейлинговых рассуждений. С физической точки зрения рассматриваемая ситуация может реализоваться, например, в трой- ных системах типа липид 一 вода — полимер, где липид имеет тенденцию к образованию гексагональной фазы из длинных параллельных полых фибрилл.

Мы будем предполагать стенки ямы отталкивающими - такими же, как в предыдущем разделе. Из гл. 1 мы знаем, как ведет себя в этих условиях одиночная цепь: она занимает участок трубки длиной Rjl~aN(〃/£))% [формула (1.53)]. Как изменится ситуация при увеличении концентрации цепей?

Естественно ожидать, что существует разбавленный режим, когда система клубков ведет себя как одномерный газ твердых стержней длиной Ry каждый. Если средняя концентрация раствора есть с,

///////////////////////〃///////////

Ри с. 3.77. Полуразбавленный раствор, находящийся в цилиндрической поре с отталкивающими стенками, т.е. без адсорбции. Обратим внимание на слой пониженной плотности вблизи стенки.

то на единицу длины трубки приходится число цепей, равное (тг/4)х x(c/N)D2, Тогда доля длины трубки, занятая цепями, равна

(3.47)(3.47)тгсс

(3.47)

(3.47)

屮= DRi!=,

4，nc；

где порог перекрывания* определяется из

N 1«

便F»O»a)・(3・48)

Осмотическое давление в этом разбавленном режиме определяется формулой

сТ 1

口 = (屮 < 1),(3.49)

^1 —屮

где множитель (1 一屮尸 описывает взаимную непроницаемость "стержней**. Однако при 屮-1 стержни начинают проникать друг в друга, так как они не вполне твердые; в этом случае требуется другой подход.

Переход от с < с* к с > с* существенно отличается от аналогичного перехода от разбавленного раствора к полуразбавленному в трехмерном пространстве. Существенно, что с* не зависит от ^. Поэтому, если мы определим радиус корреляции формулой, похожей на (3.29)

€i =R"(一L)*

с неизвестным показателем т^, то убедимся, что никакой показатель т^ не может привести к значению §v не зависящему от М

В действительности физически правильный ответ другой. Если с 丿 с；, то трехмерный радиус корреляции § оказывается меньше диа・ "метра трубки D. Чтобы увидеть это, начнем с формулы (3.28):

ф* e =矶①广% ="(，)%(叱)-%,

Ф 1

и подставим значение ф* = с*а3 из формулы (3.48). Результат имеет вид

ф*

€ = 3 —L 产.(3.50)

Ф

Таким образом, при Ф > Ф* размер блобов оказывается меньше D и все локальные корреляционные характеристики возвращаются к значениям, характерным для трехмерной системы. В частности, осмотическое давление дается формулой (3.27), т.е.

ГТ = Т「3①2.25(] » ф » ф*).(3.51)

Между выражениями (3.49) и (3.51) нет простого перехода. Качественно график зависимости осмотического давления от концентрации (в логарифмическом масштабе) показан на рис. 3.12.

Обсудим теперь кратко конформацию отбельной цепи в режиме перекрывающихся клубков ф > ф*. Чтобы упростить рассуждения, сосредоточим внимание на случае больших концентраций Ф = 1, что соответствует £ = а. Оправдание такого ограничения состоит в том, что наиболее интересные явления связаны с масштабами длин больше D, тогда как в режиме перекрывающихся клубков g < О. Даже при сделанном упрощающем предположении рассуждения требуют большой деликатности. Результат, полученный автором-в работе [14], оказался некорректным; исправленный вариант недавно развит в работе [15]; именно его мы здесь и изложим.

Начнем с расплава цепей и ограничим его трубкой диаметра D. При большом D мы имеем трехмерную систему и знаем из гл. 2, что в такой системе цепи идеальны, их размер R。= N%a. Уменьшим теперь D, сохраняя N постоянным; дойдем при этом до ситуации D<RQ.

Наклон /

р”с・ 3.72.

Каждая цепь тогда окажется ограниченной размером D в направлении поперек оси трубки. Вдоль оси трубки цепь занимает определенную длину R”. Введем теперь два параметра, контролирующих конформацию цепи.

Внутренняя объемная доля, отвечающая распределению мономеров по объему ^D2R^ есть

9внутрНМ^з/(£)2/?н).(3.52)

В частности, если в направлении вдоль оси трубки цепь ведет себя как простое случайное блуждание, то эта объемная доля равна

ф -ф(з = —(3.53)

屮 внутр f Звнутр D2R丿

Параметр возмущения [, введенный формулой (1.42), определяет, когда существенны взаимодействия внутри одной цепи. Однако в данном случае параметр [ должен включать два эффекта отсутствовавшие в гл. 1. Во-первых, напомним, что взаимодействия в расплаве экранируются:

V и = vNT(3.54)

[см. формулу (2.7)]. Во-вторых, внутренняя объемная доля Фвнутр возрастает за счет ограничений [см. формулу (3.52)]. При вычислениях по теории возмущений для отталкивающего потенциала, действующего на один мономер, имеем значение Т€7ФВН а~3, соответственно отталкивательная энергия для цепи есть Т^ = ^иФВНуТра~3. Мы видим, что

С =① внутр，(3.55)

Определив необходимые параметры, мы можем теперь вернуться к уравнениям (3.52, 3.53) и получить при этом следующие выводы.

Если D > N%a, то оправдывается предположение, что размер цепи R” равен идеальному значению R。； если мы сделаем это предположение, то найдем, что и 工 малы, — что и требовалось.

1/внутр о丄

Если D < N 4а, то цепь не может оставаться идеальной, так

как это предположение привело бы к Ф внутр > 1, что неприемлемо. Естественно ожидать, что при постоянном N величина ①внутр монотонно возрастает с уменьшением D. Следовательно, в режиме (б) Фвнутр должна достигать своего наибольшего значения ф внутр -1. Согласно (3.52), это дает

R|l ^/Va3D~2.(3.56)

В режиме (б) отсутствует существенное перекрывание соседних клубков; они располагаются последовательно - очень похоже на автомобили в туннеле с однорядным движением. Две соседние цепи перекрываются лишь в малой пограничной области длиной 乜 D. Естественно, когда О уменьшается до значения а, цепи оказываются полностью вытянутыми (R。-Na).

Мы обнаружили замечательную разницу между ограничением одиночной цепи в хорошем растворителе, описываемым формулами (1.51 一 1.56), и ограничением расплава. Для одиночной цепи продольный размер R 口 возрастает при сужении трубки, если только D < &• Для расплава длина R 口 начинает изменяться не тогда, когда D становится меньше R。, а лишь начиная со значительно меньшей величины (RQa}^.

Вернемся теперь к полуразбавленному раствору и обсудим кратко следующую проблему. Рассмотрим пору диаметром D, находящуюся в равновесии с большим объемом раствора. Средняя концентрация полимера в объеме Фв задана. Вопрос состоит в том, какова средняя концентрация полимера в поре ф? Очевидно, что если Фв очень мало, то Ф чувствительно зависит от диаметра поры:

Ф^Фвехр(-Рогран/Т),(3.57)

где ForpaH - свободная энергия, обусловленная ограничением клубка; при D < /?f она Дается формулой (1.56).

С другой стороны, если Фв = 1, то естественно ожидать, что и Ф = 1; расплав заполняет все поры диаметром D ^а. Отмеченные два предельных случая плавно переходят друг в друга, что качественно показано на рис. 3.13.

Когда происходит переход от режима слабого проникновения в поры, описываемого формулой (3.57), к режиму сильного проникновения для концентрированных систем? Полный ответ на этот вопрос можно получить при исследовании химического потенциала цепи, однако основные результаты можно получить более просытм путем. Начнем с трубки, диаметр которой D несколько больше радиуса корреляции £в в объеме раствора. В этой ситуации в соответствии с результатами разд. 3.3.1 мы должны обнаружить вблизи стенок трубки слой пониженной плотности толщиной ^§в・ На расстояниях больше §в возмущающие эффекты стенок не должны проявляться.

Так как мы предполагаем, что D》2§в，то в центральной части трубки концентрация Ф имеет невозмущенное объемное значение Ф в. С другой стороны, при £＞《2§в поверхностный слой занимает весь объем трубки и поэтому Ф « Фв. Таким образом, мы приходим к следующему правилу: при возрастании концентрации Фв в объеме раствора существенное проникновение в поры начинается тогда, когда радиус корреляции в объеме §в = 〃①^厶 становится сравнимым с диаметром поры. Если обозначить порог проникновения через Фр, то мы ожидаем ①一％ = D/a или р

фр^ (a/D^ =Ф*.(3.58)

Эксперименты с тщательно калиброванными капиллярами, которые должны подтвердить (или опровергнуть) предсказание (3.58), в настоящее время выполняются.

Выводы

Вблизи отталкивающей стенки полимерный раствор имеет поверхностный слой толщиной ~ g с пониженной плотностью. В тонкой трубке диаметра D раствор может находиться в двух существенно различных состояниях: разбавленном и пол у разбавленном. В последнем случае все локальные свойства раствора такие же, как в объеме, но цепи могут быть существенно вытянуты вдоль оси трубки.

Замечание. Задача о цепях, ограниченных в щели (двумерное ограничение), также представляет интерес; такая ситуация может

быть реализована в тройных растворах липид - вода 一 полимер в ламеллярной фазе. Предсказываемое для этого случая (см. работу [14]) поведение цепей существенно отличается от того, которое мы нашли для трубки.

Литература

Flory Р・，Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971, Chap. XII.

Huggins M・,Journ. Phys. Chem., 46, 151 (1942); Ann. N.Y. Acad. Sci., 41, 1 (1942); Journ. Am. Chem. Soc., 6% 1712 (1942).

Molecular Forces, ed. Pontifical Academy of Science, North-Holland, Amsterdam, 1967.

Edwards S.F., в c6・： Fluides Moleculaires, eds. R. Bali an, G. Weill, Gordon and Breach, N.Y., 1976.

5。Burch D・L, Moore M., Journ. Phys., A9, 435 (1976);

Schafer L., Witten T” Journ. Chem. Phys., 66, 2121 (1977); Proc.

Statphys., Annals Israel Phys. Soc., 13 (2), 974 (1978).

Des Cloizeaux /., Journ. Phys. (Paris), 36, 281 (1975).

Daoud M・ et al., Macromolecules, 8, 804 (1975);

Okano K・，Wada E., Taru У” Hiramatsu H・，Rep. Prog. Polym. Sci. Japan, 17, 141 (1974).

Langevin D・,Jtondelez F” Polymer, 19, 875 (1978).

Daoud M., Ph. D. Thesis, Paris, 1976. Запрашивать В： Laboratoire Leon Brillouin, CEN Saclay, 91 Gif s/Ivette, France.

Farnoux B., Ann ales de Phys., 1, 73 (1976).

IL Ohmine /・，Sibey R・，Deutch L, Macromolecules, 10, 862 (1977).

Edwards S.F., Proc. Phys. Soc., 88, 265 (1966).

Joanny /・F・, Leibler L・,de Gennes P・G・, Journ. Polym. Sci., в печати.

Daoud M., de Gennes P.G・，Journ. Phys. (Paris), 38, 85 (1977); Brochard F., Daoudi M・,Macromolecules, 11, 751 (1978).

Brochard F・，de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., в печати.

16t Халатур П.Г., Хохлов A.P. Являются ли полимерные клубки с исключенным объемом взаимно непроницаемыми? - ДАН СССР, 19 81, т. 259, №6, с. 1357.

Никомаров Е.С., Обухов С.П. Расширенное описание раствора линейных полимеров с помощью аналогии полимер - магнетик.- ЖЭТФ, 1981, т. 80, № 2, с. 650.

18*. Гросберг А.Ю., Ерухимович И.Я., Шахнович Е.И. К теории ком- пактизации ДНК в полимерном растворе. - Биофизика, 1981, т. 24, Л? 5, с. 897.

19*. Ерухимович 4W・, Иржак В・斤・,Йостиашвили В.Г. О концентрационной зависимости коэффициента набухания слабо негауссо

вых макромолекул. - Высокомолек. соед., 1976, т. 18А, № 7, с. 1470.

4

Несовместимость и расслоение

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ И ВОПРОСЫ

ТЕНДЕНЦИЯ К РАССЛОЕНИЮ

При обсуждении взаимодействий между полимером и растворителем в „разд. 3.1 мы пришли к определению их в терминах параметра Флори х； энергия взаимодействия, приходящаяся на один узел решетки, может быть выражена как

^взаимод = Г ① а®В，

где Фд и Фв - объемные доли соответствующих компонентов (ФА + + Фв= 1). При положительном х тенденция к понижению энергии ведет к расслоению системы на две фазы: одна богата А-компонентом, но имеет малое Фв, другая богата В-компонентом, но имеет малое ФА. В этом случае произведение ФАФВ в обеих фазах мало и энергия взаимодействия мала.

Как было указано в разд. 3.1, чаще всего встречаются случаи положительного х，если только доминирующими взаимодействиями являются вандерваальсовы. В случае малых молекул А и В это бывает даже чаще, чем тогда, когда один из компонентов или оба - полимерные. Однако последствия факта положительности х для полимерной системы значительно более существенны: в системе макромолекул эффекты расслоения чрезвычайно сильны.

Рассмотрим два контактирующих несмешивающихся растворителя и добавим к этой системе одну длинную полимерную цепь из ^ мономеров. Если мы переносим цепь из растворителя (1) в растворитель (2), то свободная энергия каждого мономера изменяется на величину △尸I?； △尸［2 содержит как энергетический, так и энтропийный вклады. При положительных △尸腔 Цепи термодинамически выгоднее находиться в растворителе (1), при отрицательных - в растворителе (2). Для разбавленного раствора доля цепей, находящихся в растворителе (2), равна

с2 exp — W/)

р 三=・(4.1)

J +。21 + ехр( —^△F12/T)

Существенным является присутствие множителя /V в показателе экспоненты; из-за этого на графике зависимости р от △ %/Т возникает чрезвычайно резкий переход между предельными значениями р (рис. 4.1). Даже если два растворителя очень близки по свойствам, т.е. АР〕？ меньше или порядка Т, для цепей обычно один из растворителей оказывается существенно предпочтительнее другого. Изложенные соображения лежат в основе обычного подхода к объяснению экстракции жидкостей. Недавно изученный интересный пример подобного рода - случай о0”о%о растворителя, расслоившегося на две жидкие фазы, изотропную и нематическую. В нематической фазе асимметричные молекулы растворителя имеют тенденцию к ориентационному упорядочению [1]. Для ряда приложений требуется растворить макромолекулярные цепи в нематической фазе. Однако в нескольких изученных случаях [2, 3] оказалось, что цепям термодинамически вы годнее находиться в изотропной фазе, причем типичное значение △F12/T 〜1/40. Это означает, что цепи из более чем 40 мономеров практически не могут быть растворены в нематической фазе.

Возвращаясь к проблеме фазового расслоения, мы можем рассматривать две фазы раствора как два растворителя для каждой данной цепи, и тогда мы видим, что, согласно уравнению (4.1), каждая цепь имеет тенденцию перейти целиком в одну из двух фаз. Эффекты расслоения оказываются слишком сильными. Поэтому мы должны начать с перечисления случаев, когда из-за частичной сов-

Р“с. 4.7,

местимости компонентов оказывается возможным наблюдение перехода от однородной системы к расслоившейся.

4J2 СЛУЧАИ ЧАСТИЧНОЙ СОВМЕСТИМОСТИ

Простейший случай такого рода получается при смешивании двух типов полимеров А и В с длинами NA и ^в. В большинстве случаев, когда х положительном приходящаяся на каждую цепь энергия взаимодействия велика, ни при каких разумных температурах не происходит взаимного растворения компонентов А и В.

Однако существует несколько случаев, когда растворение, по- видимому, наблюдается. Подробное перечисление этих случаев и их обсуждение дано Краузе [4]. Здесь мы укажем четыре таких случая.

Параметр Флори х для смесей полистирола (ПС) с поливинил- метилэфиром, растворенных в бензоле, был найден с помощью измерения давления насыщенных паров [5]. Найденное х сильно зависит от концентрации - ситуация, вообще говоря, аномальная - и становится отрицательной при температуре 30℃ для всех смесей с концентрацией ПС меньше 70%.

Если в цепи A-компонента введена небольшая доля положительно заряженных посторонних групп, тогда как в В-компонент 一 отрицательные группы, то смешиваемость может иметь место.

Интересный случай можно получить при смешивании гомополимера ноли-。

= UUU...

со статистическим сополимером вида

= (% 7匕)=uuvuuvuuuuuv..

Мы интересуемся в основном тем, как сделать разницу между (А) и (В) малой, т.е. случаем малых значений %. В этом случае некоторая совместимость может быть достигнута. Важно, чтобы химическая последовательность полимера В была случайной; кроме того, число мономеров типа V в каждой цепи xNr должно быть велико, хотя % мало. В этом случае, используя методы гл. 10, можно показать, что мономеры типа V не имеют тенденции к сегрегации путем образования мицелл или иных организованных структур. Мицеллы могут возникать только при наличии достаточно явно выраженной периодичности в химической последовательности цепей В.

Еще один интересный случай связан со смесями обычных и дейтерированных цепей. В предыдущих главах мы рассматривали подобные смеси как идеальные, и это действительно справедливо с высокой точностью, если только ^ не слишком велико. Однако в действительности между мономерами типов (Н) и (D) имеется небольшая разница в величине взаимодействий; соответствующий параметр X был недавно оценен Букингэмом [6]. Показано, что х положительно и в зависимости от рассматриваемого полимера имеет порядок величины от 10-"3 до 10~4. Это означает, что при очень больших молекулярных весах (^ ~ IO’)меченый и немеченый компоненты раствора оказываются несмешиваемыми. Подтверждение этого факта может привести к постановке интересного эксперимента по рассеянию нейтронов.

Б. Другой важный случай - простой полимерный раствор в плохом растворителе; напомним, что это соответствует параметру Флори х，большему 1/2, или отрицательному значению исключенного объема 〃(Г) =。3(1 - 2х)・ Эта ситуация интенсивно изучалась на протяжении последних 30 лет. Она имеет место во многих простых системах; классический пример - раствор полистирола в циклогексане. Для этой системы температура 0, при которой 〃(Т) обращается в нуль, лежит около 37℃, т.е. в удобной для исследования области.

Третья группа интересных сегрегационных эффектов связана с тройными смесями: полимер А + полимер В + растворитель S. Удобно использовать такой растворитель S, который был бы хорошим и для А и для В, но при этом чтобы А и В сильно отталкивались друг от друга. Для такой системы требуется ввести три объемные доли ①А，①в 攻①s，и тогда на языке Флори 一 Хаггинса можно сказать, что энергия взаимодействия является квадратичной функцией этих величин:

11

Т 尸взаимод. на узел =^ Х『①i ①/ ‘(4・2)

где символ хпрям соответствует прямому взаимодействию, а суммирование ведется по всем трем компонентам. Однако объемные доли Ф связаны условием

Е%=1,(4.3)

и это позволяет нам свести ^взаимод к квадратичной функции от

двух из них; при этом следует устранить постоянные и линейные члены так, как это описывалось в разд. 3.1. Квадратичная форма от двух переменных имеет три независимых коэффициента; следовательно, для характеристики взаимодействий требуются три параметра. Реально выполнить соответствующие преобразования удобнее всего симметричным путем. Запишем диагональные члены уравнения (4.2) в форме

1

и т.д. Далее мы устраняем линейные члены и приходим к следуюи^му выражению для свободной энергии взаимодействия:

1

Т ^взаимод. на узел = Хдв ^А^В + XaS^A^S + XBS①B°S・照・4)

Здесь все три параметра х выражаются через параметры прямых взаимодействий ^ПРЯМ формулами, подобными формуле (3.4): ХаВ=Х^м_；(х\ТМ+х^м)”т.а.(4.5)

Если прямые взаимодействия в основном вандерваальсовы и факторизуются так, как это описано в гл. 3 (х沪1M = -const а^а^), то все три параметра (хАВ, Xas，XBS)положительны-

Наиболее интересен для нас случай, когда х^ < 1/2 и xbs <1/2 (хороший растворитель), но хАВ > 1/2 (тенденция к разделению). По- видимому, об этом случае имеется очень мало данных. Однако система с не столь хорошим растворителем, где xAS и Xbs близки к 0,5, исследована с высокой точностью [7]. Речь идет о системе, где А- полистирол, В-полиизобутилен, S-толуол; для этой системы при комнатных температурах х^ = 0,45 и xbs = °，48・

4.1.3« СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЧЕРТЫ ЭФФЕКТОВ РАССЛОЕНИЯ

В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Осаждение полимера из растворителя при ухудшении термодинамического качества последнего - хорошо известный процесс [8]. Эффекты расслоения в смесях двух полимеров иногда желательны, например при изготовлении композиционных материалов с высокой

устойчивостью к растрескиванию, но иногда они, наоборот, нежелательны из-за того, что возникающие структуры рассеивают свет и система теряет прозрачность. Случай двух полимеров в хорошем растворителе также имеет практическое значение. Например, твердый полистирол изготовляется из раствора полибутадиена в стироле. После начала полимеризации стирола, как только доля полистирола достигнет определенного весьма низкого порога, наступает фазовое расслоение. Результатом является снова композиционный материал со сложной текстурой и своеобразными механическими свойствами.

Эффекты расслоения важны также и с фундаментальной точки зрения、Для каждого процесса растворения имеется критическая точка, вблизи которой флуктуации концентрации в растворе становятся аномально большими. Фактически все работы по теории этих эффектов в полимерных системах основаны на идее самосогласованного поля. Однако сейчас известно, что реальные критические явления качественно отличаются от предсказаний теории самосогласованного поля. Одна из наших задач в данной главе заключается в классификации критических точек; некоторые из них могут быть описаны методом самосогласованного поля, другие принадлежат к иному типу.

С экспериментальной точки зрения эффекты расслоения в полимерных растворах и расплавах часто сильно отличаются от тех, которые обычно наблюдаются в бинарных смесях малых молекул.

Существенно увеличиваются пространственные масштабы, так как строительными блоками возникающей структуры являются клубки размером 100 - 500 А.

Все характерные времена также увеличиваются. Причина этого увеличения времен особенно очевидна для полимер-полимерной системы, где цепи сильно перепутаны. С одной стороны, на этом часто основано применение некоторых тонких экспериментальных методов, например метода оптического гетеродинирования; но, с другой стороны, это позволяет сравнительно просто исследовать релаксационные процессы, где однородную смесь мгновенно охлаждают до температуры, при которой должно уже происходить расслоение. Здесь имеется интересная аналогия между полимерными расплавами и металлическими сплавами - в обеих системах очень медленны процессы диффузии.

а. Для всех практически встречающихся полимерных систем характерна полидисперсностъ, т.е. распределение молекулярных весов или степеней полимеризации ^. Для нашего обсуждения скейлинговых

законов в гл. 1 - 3 полидисперсность не является серьезным усложнением. Если форма распределения для всех рассматриваемых систем одинакова, то такие законы, как, например,石~"%, остаются справедливыми для зависимости среднего значения RF от среднего значения ^. Однако при наличии процессов фазового расслоения роль полидисперсности становится гораздо более существенной. Наше обсуждение в разд. 4.1.1 привело нас к выводу, что цепи должны иметь тем более сильную тенденцию к расслоению, чем больше их длина; поэтому молекулярно-массовое распределение цепей в двух равновесно сосуществующих фазах отнюдь не одинаково. Соответствующие эффекты обсуждались в работе [9] на основе подхода Флори 一 Хаггинса.

4.2. СИСТЕМЫ ДВУХ ПОЛИМЕРОВ

Мы начинаем с исследования расслоения в системах, состоящих из двух полимеров, а не в системах из одного полимера в растворителе, поскольку для полимер-полимерной системы расслоение может быть корректно описано в рамках теории Флори - Хаггинса; для обычных систем полимер - растворитель такого упрощения не существует.

В данном разделе мы сначала изложим некоторые классические результаты, касающиеся термодинамических свойств [10], а затем обсудим значительно менее изученные пространственные корреляции.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ

Исходным пунктом будет для нас выражение Флори 一 Хаггинса для свободной энергии смеси двух полимеров А и В со степенями полимеризации ^ и ^в. Это выражение является естественным обобщением формулы (3.7):

FФАФо

V La узел = — 1пФА + 寸 1пфВ + Х®аФВ，依⑹

где ФА и Фв - объемные доли компонентов; они связаны соотношением Фд + Фв = 1. Мы будем часто использовать обозначение ФА = =Ф и Фв = 1 - ф. Первые два члена в уравнении (4.6) выражают энтропию, связанную с расположением А- и В-цепей на решетке. Обратим внимание на тот неожиданный факт, что эти два члена не от ли-

P“G・ 4・2・

чаются от энтропии смеси двух идеальных газов с концентрациями ①а/“А и ①в/"в”・ Третий член в уравнении (4.6) описывает взаимодействия; он положителен.

Как можно исследовать вопрос о фазовом расслоении, если известно выражение для F(O)? Оказывается, что для этого надлежит изучить кривизну графика 尸(①)(рис. 4.2).

Допустим, что сначала образец однороден, весь состоит из одной фазы с некоторой концентрацией ф (точка / на рис. 4.2). Попробуем теперь ввести расслоение системы на две фазы с концентрациями Ф1 и Ф2. Статистические веса фаз обозначим /1 и /2, Тогда, очевидно, что

(4.7)(4.8)(4.7)(4.8)不叩5 +%%仇，…)

(4.7)

(4.8)

(4.7)

(4.8)

и для свободной энергии получаем 戸=3储+/2f2・

Рассматриваемое двухфазное состояние соответствует точке / на рис. 4.2. Изменение свободной энергии при расслоении положительно в случае а и отрицательно в случае б. Следовательно, в случае б фазовое расслоение термодинамически выгодно.

^Свободная энергия идеального газа есть F5c Inc; если мы положим здесь с = Ф/N, то получим (①T/N)( In①一InN), и второй член, линейный по Ф, сможем устранить так, как это описывалось выше.

В случае а однородное состояние вблизи концентрации Ф устойчиво, однако неустойчивость все же может возникнуть в связи с другой ветвью фазовой диаграммы. Именно такая ситуация имеет место на графиках 尸(①),построенных с помощью уравнения Флори 一 Хаггинса (4.6) (рис. 4.3).

Если х равно нулю или мало, то график F(O) всюду имеет положительную кривизну; энтропийные эффекты доминируют, и они делают смешивание выгодным. Однако если х становится больше некоторого критического значения хс, которое вычисляется ниже, то на графике 尸(①)появляется область отрицательной кривизны. Повторяя рассуждения, изложенные в связи с рис. 4.2, мы приходим к заключению, что система находится в однофазном состоянии только вне некоторого интервала (①‘，①〃)，тогда как внутри этого интервала система расслаивается на две фазы с концентрациями Фг и ①〃

Рассматриваемые свойства фазового расслоения удобно обсуждать в терминах величины ц = dF/дФ, которую мы называем обменным химическим потенциалом или, короче, обменным потенциалом. Эта величина является взаимной потому, что изменение ф -* ф + е/Ф означает одновременно увеличение на dO числа А-мономеров, приходящихся на один узел, и уменьшение на dO аналогичного удельного числа В-мономеров. Две сосуществующие фазы с плотностями ①'и ①〃 должны иметь равные значения химического потенциала.

КРИВАЯ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ФАЗ (БИНОДАЛЬ) В СИММЕТРИЧНОМ СЛУЧАЕ

Мы можем теперь вывести уравнение кривой сосуществования фаз, т.е. найти функции ①‘仅)и ①〃(х)・ Сделаем это только для одного специфического примера 一 симметричного случая, когда ^д = =Nr = N. В этом случае график свободной энергии симметричен относительно точки Ф = 1/2, и уравнения благодаря этому упрощаются. Как ясно из рис. 4.4, обменный потенциал обращается в нуль при Ф = =①‘ и при Ф =①〃.Возвращаясь к уравнению (4.6) и полагая ц = О, находим следующее уравнение кривой сосуществования:

Ф

——1п[] + х(1 - 2 ф) = 0.(4.9)

N 1 - Ф

Это можно записать также в виде

In [].N 1 — 2Ф 1 —In [].N 1 — 2Ф 1 —(4.10)(4.10)

In [].

N 1 — 2Ф 1 —

In [].

N 1 — 2Ф 1 —

(4.10)

(4.10)

Соответствующая кривая сосуществования показана на рис. 4.5. Фазовое расслоение становится возможным, когда х становится больше соответствующего порога хс：

Рис. 4.4.Рис. 4.4.

Рис. 4.4.

Рис. 4.4.

Рис. 4.5.Рис. 4.5.

Рис. 4.5.

Рис. 4.5.

ХсХс(4.П)(4.П)2

Хс

Хс

(4.П)

(4.П)

N

Столь малое пороговое значение х, является причиной той сильной несовместимости, которая обычно наблюдается между полимерами. Реализовать значения х，меньшие этого порога, можно только с помощью подбора очень специфических условий (см. разд. 4.1).

МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И СПИНОДАЛЬ

В полимерных расплавах, состоящих из цепей высокой молекулярной массы, равновесие достигается лишь весьма медленно. Это делает возможной постановку некоторых релаксационных экспериментов, в которых система скачком переводится из однофазной области диаграммы состояний в двухфазную; это можно сделать, например, путем изменения температуры, которое в свою очередь вызывает изменение х •

Если мы входим в двухфазную область медленно, то расслоение может возникнуть только путем образования зародышей - капелек одной фазы внутри другой. Это есть термоактивационный, следовательно, медленный процесс; поверхностная энергия на границе капельки играет роль энергетического барьера. Однако если мы входим

в двухфазную область достаточно быстро, то можем достичь состояния, в котором поверхностная энергия обращается в нуль или даже меняет знак. В этом случае системе выгодно спонтанно перейти в состояние с большим числом мелких доменов. Соответствующий порог определяет на плоскости (х，①)линию, которую мы называем спинодалъю^.

С точки зрения рис. 4.2 неустойчивость достигается тогда, когда график F(①)становится выпуклым вверх. Таким образом, спино- даль соответствует точкам перегиба на рис. 4.4 и, следовательно,

описывается уравнениемa2F 1О =-・‘(…—I =дФ2Т“А ①описывается уравнениемa2F 1О =-・‘(…—I =дФ2Т“А ①1+ — 2 х."b(1 -①)1+ — 2 х."b(1 -①)(4.12)(4.12)

описывается уравнением

a2F 1

О =-・‘(…—I =

дФ2Т“А ①

описывается уравнением

a2F 1

О =-・‘(…—I =

дФ2Т“А ①

1

+ — 2 х.

"b(1 -①)

1

+ — 2 х.

"b(1 -①)

(4.12)

(4.12)

В уравнении (4.12) мы не положили NA = ^в, так как и в общем случае формула остается вполне простой. График, соответствующий уравнению (4.12) в симметричном случае, представлен на рис. 4.5.

КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА

Критическая точка всегда соответствует минимальному значению х，достигаемому на спинодали. Из уравнения (4.12) ясно, что этот минимум достигается при Ф = Фс, где Фс есть корень уравнения 11

+ = 0,(4.13)

Na 時5(1 -%)2

или

Фс 一 / %、％

.①cNa

сA

т.е. окончательно

” В действительности спинодаль не имеет вполне определенного экспериментального значения. Как показал недавно К. Биндер (неопубликованный результат), барьер процессов зародышеобразования становится низким, когда мы приближаемся к номинальной спинодали, и поэтому начальная стадия развития неустойчивости не является резкой и зависит от размера наблюдаемого образца. Однако для многих практических целей концепция спинодали полезна; в частности, она полезна в рамках приближения самосогласованного поля, обсуждаемого здесь.

РИС. 4.6.

Фс = “且尸•（4.14）

货+^

В симметричном случае Фс = 1/2. С другой стороны, если NB становится гораздо меньше 办,критическая точка смещается в сторону низких концентраций A-компонента. （В пределе NB = 1 мы приходим к задаче о полимере в низкомолекулярном растворителе; эта задача обсуждается в следующем разделе.） Из формулы （4.12） легко найти выражение для критического значения х：

普）2

Хс = —45— •（4.15）

Если ^в = Na, то хс очень мало и совместимость является очень редкой возможностью. Однако в резко несимметричной ситуации при Nr « Nм величина Хс становится существенно большей, а именно Хс = 1/2Л^в，и совместимость встречается чаще. Мы не обсуждаем вид кривой сосуществования вблизи критической точки в несимметричном случае, однако качественно он представлен на рис. 4.6.

4・2・5・ КРИТИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ

Возвращаясь к фазовой диаграмме типа изображенной на рю. 4.5, мы сосредоточим теперь свое внимание на той части однофазной области, которая лежит вблизи критической точки. Эта часть фазовой диаграммы соответствует состояниям системы, в которых локальная

концентрация Ф испытывает сильные флуктуации, которые могут проявиться в экспериментах по рассеянию света. В настоящее время таким путем получено не очень много данных о смесях двух полимеров, потому что время релаксации в таких системах очень велико; мы надеемся, однако, что ситуация в этом отношении будет улучшаться.

Для экспериментов по рассеянию света, рентгеновских лучей или нейтронов основным параметром является волновой вектор рассеяния q, равный 4тгЛ*"1 sin(6/2), где X - длина волны, 6 - угол рассеяния. Измеряемые величины связаны с корреляционной функцией между концентрациями в двух точках:

5(- -г2)= <0."1)耍2)> - <ф.(г1)хф.(г2)>,(4.16)

где индексы i и / отвечают различным присутствующим в смеси компонентам, т.е. в нашем случае i, / = А, В, а угловые скобки < > означают температурное усреднение. В нашей конкретной решеточной модели из-за условия ФА + Фв = 1 имеется лишь одна независимая корреляционная функция

$АА = $ВВ = -$АВ = S・(4」7)

Непосредственно измеряемой величиной является фурье-образ

S(q) = a-3/drexp(iqr)S(r),(4.18)

где множитель а"3 введен для того, чтобы сделать величину S (q) безразмерной. Можно сказать, что S(q) есть мощность рассеяния с данным q, приходящаяся на один узел решетки. На первый взгляд вычисление корреляционной функции S (г) в плотной системе сильно взаимодействующих цепей кажется почти непреодолимым. Однако в действительности оно выполняется весьма просто благодаря тому, что 6 масштабах одного клубка цепи остаются близкими % идеальным подобно тому, как это имеет место в однокомпонентных расплавах, обсуждавшихся в гл. 2.

С учетом этого условия для вычисления корреляционной функции применимо приближение "случайных фаз", описываемое в гл. 9. Здесь мы приведем результаты. Они могут быть просто сформулированы в терминах функции Дебая g^(N, q)f описывающей рассеяние одйой идеальной цепью из N мономеров; эта функция была определена в разд. 1.1. Именно, нетрудно найти следующую простую формулу:

1

(4.19)(4.19)(1 - o)^d(nb^ q)(1 - o)^d(nb^ q)①gD(NA，幻①gD(NA，幻尸(小+ -2X.

(4.19)

(4.19)

(1 - o)^d(nb^ q)

(1 - o)^d(nb^ q)

①gD(NA，幻

①gD(NA，幻

Обсудим теперь следствия этой формулы.

При ”0 функция Дебая gD(N, q = 0) равна N. В этом случае формула (4.19) идентична формуле (4.12), и поэтому

(4.20)(4.20)TS"1(0)=

(4.20)

(4.20)

ЭФ2

в полном согласии с общей термодинамической теоремой. С физической точки зрения предел малых q отвечает малоугловому рассеянию. Согласно формуле (4.19), интенсивность рассеяния является расходящейся величиной не только в критической точке, но и во всех точках спинодали; поэтому эксперименты по светорассеянию позволяют судить о близости к спинодали.

В предельном случае малых q для величины обратной интенсивности можно найти очень простое выражение. Оно получается путем разложения функции Дебая по степеням малого q:

1

gD(M q т 0) = N(1 -彳标険) (q/?G « 】)，(4-21)

где Rq = ^a2/6 - радиус инерции клубка. Формула (4.21) находится в соответствии с общей теоремой, доказанной Гинье [11]; подставляя (4.21) в уравнение (4.19), находим

sT(q) = 2(xK@)-x)- -77-sT(q) = 2(xK@)-x)- -77-1Ф(1 — ф)1Ф(1 — ф)(4.22)(4.22)

sT(q) = 2(xK@)-x)- -77-

sT(q) = 2(xK@)-x)- -77-

1

Ф(1 — ф)

1

Ф(1 — ф)

(4.22)

(4.22)

где х8(Ф) - величина х， соответствующая спинодали, т.е. определяемая формулой (4.12). Удобно переписать результат (4.22) в стандартной форме

s(q)=s(q)=%（0）%（0）(4.23)(4.23)

s(q)=

s(q)=

%（0）

%（0）

(4.23)

(4.23)

где Е - некоторая корреляционная длина", явно определяемая фор-

小；住（1 -s（xs（o）-x）「%・ о小；住（1 -s（xs（o）-x）「%・ о(4.24)(4.24)

小；住（1 -s（xs（o）-x）「%・ о

小；住（1 -s（xs（o）-x）「%・ о

(4.24)

(4.24)

1)Индекс "s" введен для того, чтобы отличить длину §s# относящуюся к проблеме фазового расслоения9 от размера ячейки сетки f, обсуждавшегося в гл. 3.

Заметим, что §s стремится к бесконечности при приближении к спи- нодали, причем сингулярность имеет характер обратного квадратного корня.

При qR，G > 1 функция gD быстро стремится к нулю, поэтому множитель 1/gp быстро возрастает и последний член (-2х)в формуле (4.19) становится несущественным. В этом предельном случае мы имеем

12

gn(M 4)= —- - (независимо от N), q2a2

и поэтому интенсивность рассеяния отличается от дебаевской функции только множителем, не зависящим от q:

Ф(1 -Ф)12

S(q) = —— 叫 » D・

Представляет также интерес переписать эти результаты в терминах пространственной корреляционной функции S(r), график которой показан на рис. 4.7. На относительно малых расстояниях

3а

S(r)=——Ф(1 -ф)—— (г « KG), тгг

Рис, 4.7. Корреляционная функция концентраций для смеси двух полимеров вблизи критической точки смешивания. f$ есть радиус корреляции, он гораздо больше размера одного клубка %・ При всех г < % корреляционная функция убывает как 1/г. при г > % 0Hа экспоненциально спадает.

тогда как на больших расстояниях мы приходим к формуле Орнштейна -Цернике [12]

S(r) =S(r) =。3sAдд = о)5：。3sAдд = о)5：exp(-r/^s)=exp(-r/^s)=

S(r) =

S(r) =

。3sAдд = о)

5：

。3sAдд = о)

5：

exp(-r/^s)=

exp(-r/^s)=

9а

=Ф(1 — Ф) exp (—г/ §s)・

2тгг

Закончим этот раздел замечанием о тех усложнениях, с которыми связан учет полидисперсности. К счастью, те свойства системы, которые обсуждались выше и относятся к однофазной области, не изменяются из-за полидисперсности сколько-нибудь существенно. В частности, в уравнении спинодали (4.12) изменение сводится к замене степеней полимеризации 乂厶攻 Np соответствующими взвешенными средствами:

w £М

где суммирование производится по всем цепям типа i. Величина S~i(q), как и в формуле (4.19), остается линейной функцией параметра взаимодействия х [ 14]:

S〕q)= +2S〕q)= +2q2 а2q2 а21Nbw0- ①)一"W①+*(…)1Nbw0- ①)一"W①+*(…)(4.25)(4.25)

S〕q)= +

2

S〕q)= +

2

q2 а2

q2 а2

1

Nbw0- ①)一

"W①+*(…)

1

Nbw0- ①)一

"W①+*(…)

(4.25)

(4.25)

где Naw，通刈-определенные выше взвешенные средние, а ^? есть более высокие средние:

丽'丽'(4.26)(4.26)

丽'

丽'

(4.26)

(4.26)

Существенным является вывод, что поли дисперсность изменяет некоторые коэффициенты, но не вносит серьезных изменений в общий характер поведения системы в однофазной области. Этот вывод очень обнадеживает с точки зрения возможности постановки соответствующих экспериментов.

ОТСУТСТВИЕ АНОМАЛЬНЫХ КРИТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

Большинство критических явлений не описывается простыми закономерностями, соответствующими приближению среднего поля. Например, для случая малых молекул (心=^в = 1) наше уравнение (4.24) для радиуса корреляции §§ неудовлетворительно. В этом случае истинное §s стремится к бесконечности как

(办=Nr = 1)，

причем показатель vs примерно равен 2/3 (в трехмерном пространстве) вместо значения 1/2, даваемого формулой (4.24) [12].

К счастью, если н 以 м Nr велики, то эти затруднения отсутствуют; теория среднего поля Флори - Хаггинса качественно про- вилъно описывает полимерные смеси без растворителя. Чтобы убедиться в этом, необходимо подробно проанализировать флуктуационные эффекты [15]. Получаемые при этом результаты мы можем суммировать в виде следующего утверждения, которое часто используется в данной главе. Сосредоточим свое внимание на компоненте А с более длинными цепями % >каждая цепь имеет размер RoA =

=仅N? и занимает объем /?标• Определим теперь параметр Р,

равный среднему числу других цепей того же типа А, находящихся в объеме данного клубка. Возможны два случая: 1) если Р порядка единицы, флуктуационные эффекты очень велиКи и теория среднего поля неприменима; 2) если Р » 1, то все флуктуационные эффекты сильно уменьшаются, по существу каждая цепь находится под воздействием среднего поля, создаваемого остальными цепями, и теория Флори 一 Хаггинса применима.

Скейлинговое выражение для Р весьма просто. Число A-цепей в единичном объеме есть 0/以炉，и поэтому мы имеем

(4.27)

Поскольку для нас представляет интерес в первую очередь окрестность критической точки, то мы должны в качестве Ф подставить критическое значение, даваемое формулой (4.14): это дает

(4.28)(4.28)р _ (NbNa)%

(4.28)

(4.28)

Следовательно,

в симметричном случае NA = ^в = ^ мы видим, что P~N%/2 очень велико, и поэтому приближение среднего поля корректно, как и было сказано;

если ^в становится гораздо меньше 办，мн имеем Р 占 N?,(4.29)

и приближение среднего поля остается корректным, если только ^в гораздо больше единицы;

если ^в = 1, что соответствует полимеру в низкомолекулярном растворителе, то автоматически получается Р~ 1, и описание критической точки по методу среднего поля оказывается неприемлемым.

4；3. ПОЛИМЕР В ПЛОХОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

ОБЛАСТИ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ

Рассмотрим теперь раствор цепей А со степенью полимеризации 心 в низкомолекулярном растворителе, состоящем из молекул В (^в = 1). Взаимодействия цепи с растворителем по-прежнему можно характеризовать параметром Флори х (4.6), зависящим от температуры Т. В большинстве систем, хотя и не во всех, х(Л является убывающей функцией температуры11. Получаемые экспериментально фазовые диаграммы представляются обычно на плоскости концентрация с - температура Т. Для нашего обсуждения с общей точки зрения целесообразно использовать более фундамент альные величины Ф = са3 (объемная доля) и х(Т). В этих переменных фазовая диаграмма имеет универсальную структуру, показанную на рис. 4.8.

В связи с этой фазовой диаграммой существенно отметить следующее.

Имеется определенная температура Т = 0, при которой х = 1/2, что соответствует точной взимной компенсации стерического отталкивания мономеров и их вандерваальсова притяжения. Параметр исключенного объема ”, определенный формулой (3.10), при 7 = 6 обращается в нуль. Таким образом, при Т = О в разбавленном растворе цепи близки к идеальным.

1)Еспи только взаимодействия АА, АВ и ВВ не очень чувствительны к температуре, то параметр х порядка ~ (взаимодействие)/Т# т.е. изменяется примерно как 1/Т.

в-линияв-линия11 Разбаблен-нь/й растборЧ клубкоб11 Разбаблен-нь/й растборЧ клубкоб仙％7〃 uOea/ibHbie 丁 @

в-линия

в-линия

11 Разбаблен-нь/й растбор

Ч клубкоб

11 Разбаблен-нь/й растбор

Ч клубкоб

№*〃〃％〃勿 кроссовера

/ Полуразбавленныи раствор.；4 хорошем растворителе

Рис. 4.8. Фазовая диаграмма полимера в низкомолекулярном растворителе. X есть параметр взаимодействия Флори, Ф — объемная доля полимера в растворе. Условие х = 1/2 определяет Э-температуру Флори. В обычных случаях, таких, как раствор полистирола в циклогексане, х является убывающей функцией температуры; высокие температуры соответствуют нижней части диаграммы.

При меньших значениях х доминирует стерическое отталкивание и цепи имеют тенденцию к набуханию. Если мы будем двигаться по фазовой диаграмме от прямой Т = О, то в область хорошего растворителя войдем после пересечения некоторой линии JL. Область за этой линией соответствует доминированию эффекта исключенного объема. Возвращаясь к разложению свободной энергии (3.8)

FФ 11

1 на узел =必① + — (1 ~ 2х)Ф2 + — Ф3 + •. •,(4.30)

мы видим, что член ~ Ф?, соответствующий парным взаимодействиям, меньше члена 〜фЗ, отвечающего трехчастичным взаимодействиям, при условии

Ф<3(1 -2х)・(4.31)

Если в (4.31) заменить знак неравенства знаком равенства, то получится приближенное уравнение линии L. Разумеется, линия L не является резкой границей; вблизи нее находится область кроссовера, т.е. переходная область между идеальными и сильно набухающими цепями.

Полуплоскость х > 1/2 отвечает плохому растворителю; в ней находится двухфазная область (область расслоения), ограниченная кривой сосуществования фаз. Экстремальная точка этой кривой есть критическая точка С. Предсказанная теории Флори - 'Хаггинса для координат точки С получаются из формул (4.14, 4.15) при NB = 1; они имеют вид

耍 N*(4.32)

Хс - ；=叮％.(4.33)

Мы видим, что критическая точка лежит в области очень низких концентраций. Найденные законы (4.32) и (4.33), с точностью до численных коэффициентов, подтверждаются как экспериментами, так и более тонкой теорией, учитывающей флуктуации.

Таким образом, теория Флорй - Хаггинса правильно определяет положение точки С”. Однако, как было указано в предыдущем параграфе, теория Флори - Хаггинса не может правильно описать форму кривой сосуществования вблизи точки С%

»Кстепенным законам (4.32), (4.33), имеются, однако, логарифмические поправки. Их происхождение будет разъяснено в гл. 11.

2)Известно, что в общем случае область применимости того или иного варианта метода самосогласованного поля определяется так называемым числом Гинзбурга Gi [23*]. В полимерной системе, как показывает анализ, Gi”(u/a3)2 [24*, 25*]. Хотя в данной книге систематически рассматривается только ситуа^я (и/а3)5, но в действительности# по-видимому, многие реальные полимеры (например, жесткие макромолекулы) отвечают случаю (и/а3) « 1, когда теория самосогласованного поля имеет достаточно широкую область применимости. Подробнее о роли параметра и/“з см. [26*, 27*]. — Прим, перев.

Заметим, что состояния вблизи точки С характеризуются по существу плотной упаковкой разных клубков. В самом деле, так как х близко к 1/2, клубки близки к идеальным и их размер R。=陷〃；поэтому плотность, получаёмая при упаковке клубков, равна

—^"-%「з,(4.34)

т.е. по порядку величины совпадает с л""3Фс.

При очень малых значениях ф и х > 1/2 на диаграмме состояний находится область, отвечающая неперекрывающимся клубкам; каждый клубок в этой области более компактен, чем идеальный клубок, из-за тенденции системы к расслоению. Возникающие при коллапсе одиночной цепи структуры весьма трудно наблюдать экспериментально, так как они могут существовать только в очень разбавленных растворах; тем не менее в недавней работе [16] методом нейтронного рассеяния были получены первые данные для одной конкретной системы.

ОДИНОЧНЫЙ КЛУБОК ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ Т=О

Обратим теперь внимание на О-линию 0 = 1/2. Прежде всего бросается в глаза, что на этой линии в разложении свободной энергии [формулы (3.9) или (4.30)] отсутствует квадратичный член 〜①?. од. нако члены более высоких порядков сохраняются, и при не слишком больших ф главным является член ~фЗ. Эта ситуация изображена на рис. 4.9. На этом рисунке сплошными линиями изображены полимерные цепи. Штриховая линия отвечает парному взаимодействию между двумя сблизившимися мономерами, т.е. члену ^ Ф2 в свободной энергии. Точка с тремя штриховыми линиями соответствует трехчастичному взаимодействию, т.е. члену ~фЗ.

При Т = 9 квадратичный член обращается в нуль благодаря точ-

Рис. 4.9.Рис. 4.9.今О今О

Рис. 4.9.

Рис. 4.9.

今О

今О

ной компенсации притяжения и отталкивания. Ясно, что при наличии такой компенсации цепи имеют тенденцию стать более идеальными; однако они не могут стать точно идеальными из-за тех эффектов, которые связаны с трехчастичными взаимодействиями. Мы начнем описание этих эффектов с обсуждения проблемы одного клубка.

Сдвиг е-точки

Глядя на уравнение (3.9), мы можем сказать, что трехчастичные взаимодействия (з?) приводят к концентрационно-зависимой поправке тех членов, которые описывают парные взаимодействия. Например, рассматривая химический потенциал dF/dc = ц, мы можем написать цw2

с■ 1 = и 4с = и,(4.35)

Т2

где введена эффективная константа двухчастичного взаимодействия и. Однако было бы ошибкой предположить, что концентрация, входящая в поправку w2c, представляет собой среднюю концентрацию внутри одного клубка:

WNN/R；~Nf(4.36)

(для идеальной цепи). В действительности в v входит значительно большая концентрация, чем с; причины этого следующие.

В той области пространства, где происходит столкновение, описываемое параметром 眾,уже присутствует по крайней мере один мономер. Следовательно, та локальная концентрация с, которая входит в V, есть парная корреляционная функция g(r, г'), взятая для расстояния 丨 г - г'! ~а, сравнимого с радиусом трехчастичного взаимодействия.

Следовательно, изменение параметра исключенного объема за счет трехчастичных взаимодействий по порядку величины равно

V = w2g(a) а*.(4.37)

Истинная точка Флори 9 определяется обращением в нуль эффективного параметра v, т.е. она существенно сдвинута относительно О.

Это переопределение О-точки важно с принципиальной точки зрения, хотя оно и не приводит к интересным экспериментальным последствиям1,. При всяком реальном измерении определяется ^ а не и.

Переопределение 9-точки может проявиться в некоторых эффектах, связанных с влиянием концов, разветвлений и дефектов в макромолекуле (27*]. — Прим, перев.

Поэтому в следующих разделах мы не будем принимать во внимание • различие между О и Q.

Отклонения от идеальности в точке Флори

Поведение клубка при температуре, точно равной температуре Флори, можно назвать квазиидеалъным. Приставка "квази" введена для того, чтобы напомнить, что некоторые эффекты трехчастичного взаимодействия сохраняются даже после перенормировки и. Иными словами, при Т = е сохраняются некоторые тонкие корреляционные эффекты. Так как они, по-видимому, слишком малы, чтобы их можно было наблюдать экспериментально, мы не можем установить их свойства во всех деталях. Однако с чисто математической точки зрения они связаны с несколько необычными лог арифмическими множителями. Происхождение этих множителей можно понять на основании следующих грубых рассуждений.

Допустим, что один мономер находится в начале координат О. Тогда, так как цепь близка к идеальной, плотность окружающих мономеров есть

1

g(- ~——(4.38)

a2r

[см. формулу (1.17) для трехмерного случая]. Вычислим теперь кубический (м?з)вклад в свободную энергию F?, считая локальную концентрацию с равной g⑺.Имеем

F3^Tw2fg3(r)dr^(4.39)

1т

=Tw2a^f 一 4m'dr = Tw2a^ln ( -—-C- ) N(4.40)

Хин

=Tu^a^ln —-c ,(4.41)

'мин

где ‘мин и гмакс - параметры обрезания, выбираемые из физических соображении. Верхний предел естественно считать по порядку величины равным размеру клубка, а так как мы находимся в точке Флори, то

小心之仆=N%〃；(4・42)

нижний предел должен быть порядка размера мономера а. В результате получаем

In ―—^с = —ln^ + const.(4.43)

「мин 2

Таким образом, энергия взаимодействия, вычисленная с использованием корреляционной функции идеальной цепи, имеет логарифмическую особенность. Предшествующее обсуждение было очень упрощенным, но оно дает качественное представление о логарифмических поправках, существенных вблизи ©-точки. Некоторые более глубокие аспекты этих логарифмических сингулярностей мы обсудим в гл. 11.

ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ ПРИ Т = 9

Рассмотрим одиночные клубки в 0-точке размером RQ = N^a и внутренней концентрацией Фс [см. формулу (4.14)]; будем теперь увеличивать концентрацию раствора Ф. Когда Ф превзойдет Фс, оставаясь значительно меньше единицы, клубки начнут перекрываться, и мы получим полуразбавленный раствор, который, однако, существенно отличается от полуразбавленного раствора в хорошем растворителе, обсуждавшегося в гл. 3. Свойства такого раствора при Т вблизи О изучались экспериментально методом нейтронного рассеяния на растворе полистирола в циклогексане группой исследователей из Саклэ [17]. Соответствующие скейлинговце законы были сконструированы теоретически Даудом и Жаннинком [18]. Здесь мы лишь кратко суммируем их результаты.

Корреляционная функция для Ф следует простому закону Орнштейна -Цернике:

1ат

[< ф(0)Ф(г) > - Ф2]=——ехр(-—(4.44)

На малых расстояниях это совпадает с парной корреляционной функцией для одной идеальной цепи. На больших расстояниях г > ^ корреляционная функция (.4.44) спадает значительно быстрее. Радиус корреляции g зависит от концентрации, но не зависит от степени полимеризации. Из скейлинговых соображений можно написать

Ф

где показатель т^ должен быть равен единице для того, чтобы § не зависел от ”• В результате получается простой закон:

§^аФ~1.(4.46)

Важно подчеркнуть, что в данном случае § «^ соответствует характерному размеру ячейки эффективной сетки. Имеется много контактов и зацеплений, которые существенны для определения сетки, но не проявляются в корреляциях, поскольку парные взаимодействия скомпенсированы.

Осмотическое давление не очень существенно отличается от величины, предсказываемой теорией Флори - Хаггинса. Если в выражении (4.6) для свободной энергии положить ^в = 1 и х= 1/2, то легко найти

П =а-3ф2—(2наузел.) =

86 Ф

ТФ1Т о

二 ——[+ ——Ф3+ ...] ^ Ф3.(4.47)

@з以3За3

Заметим, что соотношение

П ?-——(4.48)

справедливо, причем под § нужно понимать величину, определяемую формулой (4.46).

С теоретической точки зрения вывод написанных выше формул основан на идее самосогласованного поля, которая вблизи 0-точки в основном правильна, но не учитывает логарифмических поправок типа формулы (4.41). Поправки этого типа должны, по-видимому, присутствовать в выражениях для осмотического давления и некоторых других физических величин, однако их весьма трудно обнаружить экспериментально.

ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ:

КРОССОВЕР МЕЖДУ ХОРОШИМ И ПЛОХИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ

Эта проблема также исследовалась теоретически и экспериментально группой исследователей из Саклэ [ 17]. Начнем с области хорошего растворителя и будем постепенно уменьшать параметр исклю-

ченного объема ” = @з(] -2х), сохраняя концентрацию с = Фа"3 постоянной. При и ~@з, что соответствует атермическому раствору, справедливы скейлинговые формулы, найденные в гл. 3. Когда и становится существенно меньше а3, размер одноцепного клубка R уменьшается, а концентрация с* = N/l, отвечающая порогу перекрывания, увеличивается1). Чтобы сделать это утверждение более точным, мы используем формулу Флори (1.38), определяющую зависимость R от и:

R?u%@%N%・(4.49)

Отсюда легко найти

с* = N-%”-%「％・(4.50)

Воспроизведем теперь те соображения, с помощью которых в гл. 3 был найден радиус корреляции в полуразбавленном растворе. Снова пишем

с*

§ = R(——)％,(4.51)

с

где показатель степени определи из того обычного условия, что зависимость от ^ должна быть исключена из выражения для §• Используя выражения (4.49, 4.50), получаем в области хорошего растворителя

§ = a(——产①一%.(4.52)

Результат (4.52) согласуется с данными по нейтронному рассеянию, полученными путем изменения температуры Т, определяющей параметр ”(Т) при постоянном Ф [17]. Посмотрим теперь, при каких условиях формула (4.52) для хороших растворителей сшивается с формулой (4.46) для ©-растворителей. Сравнивая эти две формулы, находим, что кроссовер происходит при

Ф = —— = 1 - 2х；

этот результат качественно согласуется с ранее полученным уравнением линии кроссовера L (4.31).

“В настоящем разделе мы опускаем индекс А у величины степени полимеризации, т.е. производим замену ” 一 N； это облегчает сравнение с результатами гл. 3.

Режим хорошего, но не атермического растворителя описывается формулой (4.52); он может быть описан также более физически в терминах пространственных корреляций. Основная идея состоит в том, что при малых и короткий участок цепи должен быть близок к идеальному. Это можно увидеть из разложения по теории возмущений (1.42): эффекты исключенного объема не должны проявляться на участках цепи из такого числа мономеров р, для которого выполняется неравенство p^v/a3< 1. Таким образом определяется некоторое значение р = g^ (a3/v)2, такое, что для участков цепи из большего числа мономеров роль исключенного объема становится существенной. Одиночная цепь должна вести себя как идеальная на масштабах г < г в, где д3a

fg = a(gB)% = 〃 N，(4.53)

и 1 - 2х

тогда как на масштабах г >гв она должна вести себя как цепь с исключенным объемом п.

Чтобы распространить эти соображения на полуразбавленный раствор, заметим, что со стороны хорошего растворителя от линии кроссовера L на фазовой диаграмме длина г^ меньше радиуса корреляции g. Следовательно, имеются три области пространственных масштабов:

а <г <гв 一 идеальное поведение с логарифмическими поправками, ^В < г < § - поведение типа цепи с исключенным объемом;

§ < г < R。一 идеальное поведение

Существование области идеальности при малых г и кроссовера при г = гв было обнаружено в одном из нейтронных экспериментов [17] Интересно проверить, действительно ли § больше, чем гв, как было сказано. Используя формулы (4.52, 4.53), находим

(4.54)(4.54)§1「2Х 34

(4.54)

(4.54)

гв д

”В формуле (4.53) не учтены логарифмические поправки, обусловленные взаимодействия ми 9 сохраняющимися в квазиидеальном состоянии. Для современных экспериментальных возможностей такое приближение, пови- димому, вполне достаточное.

Как видим, правая часть действительно гораздо больше единицы, если только мы находимся со стороны хорошего растворителя от линии кроссовера L на фазовой диаграмме рис. 4.8.

ОБЛАСТЬ ВБЛИЗИ КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ФАЗ

Возвращаясь к фазовой диаграмме, изображенной на рис. 4.8, мы можем выделить три участка кривой сосуществования. Вблизи критической точки кривая сосуществования не может быть корректно описана теорией самосогласованного поля. Например, разность концентраций, сосуществующих при данной температуре (или х), фаз Ф' и ①〃，согласно теории самосогласованного поля, должна вести себя как

“_”'=(X - Хс)%2—%；(4.55)

но правильное значение показателей степени, как мы ожидаем, существенно другое 一 такое же, какое найдено для критической точки фазового перехода жидкость - пар:

”-ф〃~(Х-Хс)В〃2)，(4・56)

где [В близко к 1/3 [12]1>. В работе [19] сообщается об экспериментальном измерении показателей, отличных от предсказываемых теорией самосогласованного поля. Основная трудность в подобных экспериментах связана с эффектами полидисперсности, для которых не существует теоретического описания вне рамок метода самосогласованного поля.

Часть кривой расслоения в области полуразбавленного раствора гораздо проще. В этой области каждый клубок взаимодействует с большим числом Р^ ф/ф* других клубков. В соответствии с результатами обсуждения в разд. 4.2.6 в этой ситуации метод самосогласованного поля вполне адекватен. Поэтому уравнение кривой сосуществования можно найти из выражения Флори - Хаггинса для свободной энергии (4.6). Чтобы найти ф* и ①〃,нужно принять во внимание следующие два условия:

равенство осмотических давлений сосуществующих фаз, n (")= 口("')；

” Структура множителя /, зависящего от N, может быть установлена из скейлинговых соображений： f(N)~N-% + ₽/2.

равенство обменных химических потенциалов, ц(ф*) = ц(Фм).

Для обсуждения той ветви кривой расслоения, которая лежит в полуразбавленной области, т.е. для отыскания того корня ①〃,который значительно больше Фс, достаточно одного только первого условия. Дело в том, что осмотическим давлением разбавленной фазы П = (Т/^)^* можно полностью пренебречь, поэтому ①〃 определяется просто из условия П(①〃)=0, или, в явном виде,

t[ + —(①"产(I -2x)+ -9")3] = 0. 23

Член ф*7^, отвечающий давлению идеального газа, при ф** » Фс пренебрежимо мал по сравнению с остальными членами, поэтому для ①〃 получаем

3

=—(2х - 1) (х - Хс » 乂-")・(4・57)

Аналогично и уравнение спинодали в полуразбавленной области можно получить с помощью теории самосогласованного поля, т.е. формулы (4.12) при ^в = 1. Как обычно, опуская члены порядка Ф/N, находим

1

ф= 1- х »乂一々(4.58)

спинодаль2х

Экспериментальное исследование светорассеяния, выполненное группой английских исследователей [20], по-видимому, подтверждает результаты теории самосогласованного поля в области Ф » Фс ； область же Ф = Фс еще подлежит обсуждению.

Со стороны разбавленного раствора в плохом растворителе система состоит из клубков, каждый из которых имеет тенденцию стать более компактным, чем идеальный клубок. Возникающие уплотненные, или сколлапсированные, структуры (глобулы) исследовались многими теоретиками главным образом с помощью различных модификаций метода самосогласованного поля [21]"・ В первом приближении можно просто сказать, что (при данном х) внутри клубков формируется некоторая концентрация Фвнутр, определяемая объемными взаимодей-

1)Обзор теоретических представлений о коллапсе одиночной макромолекулы, т.е. о переходе клубок - глобула см. в статьях [24*, 26*].- Прим. перев.

ствиями и не завйсящая от длины цепи. Это означает, что

1

фвнутр = фМ 二 3(х - у )•(4・59)

Радиус клубка в сколлапсированном состоянии R определяется тогда уравнением

(4.60)(4.60)4тг

(4.60)

(4.60)

L①r3иm

внутр з ，*

т.е.

R~aN%(X - 1/2厂%.(4.61)

В недавней экспериментальной работе Нерли, Коттона и Фарну [16] это состояние изучалось методом нейтронного рассеяния на коротких (М = 29 000) цепях полистирола, растворенных в циклогексане. Короткие цепи исследовались потому, что в случае длинных цепей в разбавленной фазе по существу нет полимера ①'-0 [см. также формулу (4.1)], и эксперимент поэтому невозможен. Тем не менее для этих коротких цепей (^300) исследователи из Саклэ суме

ли проследить зависимость R от температуры, т.е. от х- Они экспериментально нашли, что показатель степени в зависимости R(x-l/2) равен 0,32 ± 0,05 - в прекрасном согласии с формулой (4.61)".

Интересной чертой, связанной с кривой сосуществования, является структура-поверхностного слоя, разделяющего разбавленную (Ф‘) и полуразбавленную (①〃)фазы. Никакие детали его структуры неизвестны, но с помощью скейлинга можно сделать два предсказания.

Толщина поверхностного слоя по порядку величины равна радиусу корреляции §, т.е. определяется формулой (4.46)

§~а(е〃厂 1 〜а(х厂 (ФМ»Ф ).(4.62)

2с

Коэффициент поверхностного натяжения пропорционален

"В последнее время переход клубок — глобула в одиночной макромо- ie изучался несколькими различными экспериментальными методами

-32*]. — Прим, перев.

Формула (4.63) предсказывает поразительно низкое значение поверхностного натяжения; естественной характерной единицей поверхностного натяжения является величина Т/а2^100 эрг/см2. Однако фактическое значение несравненно меньше за счет множителя l/^. Мы приходим к выводу, что граница раздела фаз в полимерном растворе в полуразбавленной области представляет собой весьма толстый слой и что поверхностное натяжение весьма мало; последнее обстоятельство хорошо известно из экспериментов.

Выводы

Поведение гибких полимерных цепей оказывается квазиидеаль- ным при некоторой "компенсационной" температуре, называемой О-температурой. При небольшом ухудшении качества растворителя происходит фазовое расслоение. При этом возникает равновесие между фазой, которая обогащена полимером, и разбавленной фазой, которая представляет собой почти чистый растворитель; находящиеся в ней немногие цепи несколько сжаты. Плотная фаза может быть описана с помощью теории Флори - Хаггинса. Вблизи критической точки каждый полимерный клубок ведет себя как отдельный атом аргона при фазовом переходе жидкость 一 пар в аргоне; приближение Флори - Хаггинса в этой области неприемлемо.

4.4. РАСТВОР ДВУХ ПОЛИМЕРОВ

В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

Случай двух несмешиваемых полимеров А и В, растворенных в общем растворителе S, весьма интересен, но он относительно плохо изучен. Мы обсудим его лишь очень кратко.

ХОРОШИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

И СИЛЬНАЯ ТЕНДЕНЦИЯ К РАССЛОЕНИЮ

Параметры взаимодействия Флори - Хаггинса для рассматриваемой ситуации даются формулой (4.4). Мы предполагаем, что Хд§ < < 1/2 и xBS < 1/2, так что растворитель S является хорошим для обоих полимеров А и В. Третий параметр Хд^ мы будем называть фактором расслоения. Мы предположим, что он положителен и не слишком мал, хотя и меньше 1/2. В этом случае пары АВ имеют сильную тенденцию к разделению.

Для простоты мы ограничимся рассмотрением псимметричногоп случая, когда NA = ^в и параметры взаимодействия xas и Xbs тоже совпадают. Тогда фазовая диаграмма, изображающая состояние системы при фиксированной температуре как функцию от двух независимых концентраций 0厶 и Фв, должна быть симметрична относительно биссектрисы координатного угла; такая диаграмма изображена на рис. 4.10.

При некоторой концентрации Фс имеется критическая точка С. Теория самосогласованного поля для такой системы основана на выражении для свободной энергии

ФАNФАNна узел =на узел =Фв+ In Фр -ь

ФАN

ФАN

на узел =

на узел =

+ %ln% + Xas (①а+®в)①s+XABeA^B；(4&)

для критической концентрации эта теория предсказывает выражение [7] % =『г京й"7，(4.65)

Однако формула (4.65) неправильна, в чем можно убедиться с помощью следующих рассуждений. Начнем с начала координат на рис. 4.10 и будем постепенно увеличивать концентрацию, сохраняя концентрации компонент, равными фд = Фв = ф/2. В начале мы имеем отдельные

Рис, 4.10.

набухшие клубки размером Ар ' 〃"% каждый. Эти клубки ведут себя как твердые шары, они не могут проникать друг в друга; поэтому разница между А и В не может проявляться. Эта ситуация изменится при концентрации, равной порогу перекрывания ^^a3N/R^^N^^ Когда Ф превзойдет Ф*, клубки начнут проникать друг в друга, и, если Хав велико, вскоре после этого произойдет расслоение. Таким образом, правильная оценка критической концентрации Фс при большом факторе расслоения имеет вид

①с?①* W%・(4.66)

Следующий вопрос связан с критическим поведением вблизи точки Ф = Фс. Так как клубки лишь начинают перекрываться в критической области, то параметр Р, введенный в разд. 4.2.6, оказывается порядка единицы; напомним, что Р есть число других клубков, взаимодействующих с данным. В случае Р~1 критические показатели не должны следовать предсказаниям теории самосогласованного поля, они должны быть связаны с критическими показателями для обычного фазового перехода жидкость - газ.

4・4・2・ ХОРОШИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

И СЛАБАЯ ТЕНДЕНЦИЯ К РАССЛОЕНИЮ

Обсудим теперь ситуацию, когда Хав положительно, но очень мало. Начнем снова из разбавленной области. Когда мы, увеличивая концентрацию, достигнем порога перекрывания Ф*, фактор хдр окажется недостаточным, чтобы вызвать расслоение. Мы можем продолжать увеличивать концентрацию, оставляя систему в однофазном состоянии, которое представляет собой полуразбавленную смесь цепей А к В. Взаимодействие хАВ является в этом случае малым возмущением -в полной аналогии с задачей, обсуждавшейся в гл. 3. Как было показано в этой главе, вероятность контакта между двумя мономерами гораздо меньше предсказываемой по теории самосогласованного поля; вероятность уменьшается за счет дополнительного множителя Ф%, где ф есть полная концентрация мономеров, т.е. Ф = Фд + + ①В・ Этот результат применим, в частности, к контактам АВ; число таких контактов уменьшено за счет множителя ①％. Таким образом, мы можем использовать теорию самосогласованного поля с перенормированным фактором расслоения [22]

Хав = Хдв® '(4.67)

Заменяя Хав на Хдв，мы можем теперь найти координаты критической точки из формулы (4.65). Результат имеет вид A=nT%%x£，

т.е.

久=("Хав)-% 'Хдв «П.(4.68)

Хотя рассмотренный случай представляет самостоятельный интерес, нам не известно, ни одного примера системы, где бы он реализовался. Критическая точка, описываемая уравнением (4.68), не совсем обычна. Легко видеть, что параметр Р в данном случае гораздо больше единицы и поэтому критические показатели могут быть правильно вычислены с помощью теории самосогласованного поля.

е-РАСТВОРИТЕЛИ [22]

Рассмотрим случай 乂阕=Xr§ =1/2, когда в разбавленном растворе цепи близки к идеальным. В этом случае концентрация, соответствующая порогу перекрывания ф*, по порядку величины равна Na3R^3^/ 乂一％・ При концентрациях ниже ф* расслоение не может иметь место, потому что клубки сильно отталкивают друг друга из-за трехчастичных взаимодействий, изображенных на рис. 4.9. Однако, как только Ф становится больше ф*, клубки начинают.перекрываться и должно произойти расслоение. Следовательно, в ©-растворителе при достаточно большом хАВ

Фс ~ЛТ%・(4.69)

В системе, изучавшейся группой экспериментаторов из Утрехта [7] и упомянутой в разд. 1.1 [см. численные значения после формулы (4.5)], по-видимому, реализуется именно такая ситуация. Измерение параметров фазовой диаграммы в зависимости от молекулярных масс при зафиксированном отношении N JN^ приводит к тому, что зависимость Фс^) весьма близка к формуле (4.69).

ЛИТЕРАТУРА

De Gennes Р.С., The Physics of Liquid Crystals, Oxford University Press, L., 1976. [Имеется перевод: де Жен П.Ж. Физика жидких кристаллов. - М.: Мир, 1978.]

Kronberg В., Ph. D. Thesis, McGill University, Montreal, 1977.

Dubault A., Casagrande М., Veyssit М・，Mol. Cryst. Lett., в печати.

Krause S・,Journ. Macromol. Sci. Rev., Macromol. Chem., C7, 251 (1972).

Kwei T., Nishi T., Roberts R” Macromolecules, 7, 667 (1974).

Molecular Forces, ed. Pontifical Academy of Science, North-Holland, Amsterdam, 1967.

Van Esker M., Vrij 4., Journ. Polym. Sci., 1% 1943, 1976;

Van Esker M・,Laven J” Broeckman A., Vrij A.,Journ. Polym. Sci., 1% 1953 (1976).

Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971.

Koningsveld R., Disc. Faraday Soc., 49 (1970);

Koningsveld S., Kleintjens L., в сб.: Macromolecular Chemistry, Vol. 8, Butterworths, L., 1973, p. 197.

Scott L., Journ. Chem. Phys., 17, 279 (1949);

Tompa H., Trans. Faraday Soc., 45, 1142 (1949).

Guinier 4, Fourmet G., Small Angle Scattering o£ X-Rays, Wiley John Wiley and Sons, N.Y., 1955.

Stanley HE, Introduction to Phase Transitions, Oxford University Press, L., 1971. [Имеется перевод: Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. - М.: Мир, 1974.]

Stockmayer W,f Journ. Chem. Phys., 17, 588 (1949).

Joanny 丄尸.,C.R. Acad. Sci. Paris, 286B, 89 (1978).

De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 38L, 441 (1977);

Joanny J.F., Ph. D. Thesis College de France, 1978.

Nierlich M., Cotton ].P., Farnoux B., Journ. Chem. Phys., 69, 1379 (1978).

Cotton J.P. et a/” Journ. Chem. Phys., 65, 1101 (1976); Farnoux B. et aL, Journ. Phys. (Paris), 39, 77 (1978).

Daoud M., Jannink G., Journ. Phys. (Paris), 37, 97 3 (1976).

Kuwahara M, Kojima J., Kaneko M., Chu B., Journ. Polym. Sci., 11, 2307 (1973).

Derham K., Goldsbrough /., Gordon M., Pure Appl. Chem., 38, 97 (1974).

Edwards S.F., Journ. Non-Cryst. Solids, 4, 417 (1970);

Лифшиц 〃・〃・，Гросберг А.Ю. - ЖЭТФ, 65, 2399 (1973).

De Gennes P.G., Journ. Polym. Sci. (Phys.), 16, 1883 (1978).

23*. Паташинский A.3., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1975.

24*. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Some problems of the Statistical Physics of Polymer Chains with Volume Interaction.— Rev. Mod. Phys., 1978, v. 50, №3, p. 683・

25*. Никомаров EC, Обухов С.П. Расширенное описание раствора линейных полимеров с помощью аналогии полимер - магнетик.- ЖЭТФ, 1981, т. 80, № 2, р. 650.

26*. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Объемное взаимодействие в статистической физике полимерной макромолекулы. 一 УФН, 1979, т. 127, № 3, с. 353.

27*. Хотлив 4・Р. Concept of Quasimonomers and its Applications to Some Problems of Polymer Statistics. — Polymer, 1978, v. 9, № 10, p. 1387.

28*. Шибаев В.П., Фрейдзон ЯС, Агранович И.М., Паутов В.Д., Ануф^ риев Е.В., Платэ Н.А. Роль внутримолекулярного структурооб- разования в реализации жидкокристаллического состояния холестеринсодержащих полимеров. 一 ДАН СССР, 1977, т. 232, № 2 с. 401.

29*. Tanaka Т. Phase Transition in Gels and Single Polymers. — Polymer, 1979, v. 20, № 11, p. 1404.

30*. Swislow G., Sun S. — T., Nisaio /・，Tanaka T. Coil-globule Phase Transition in a Single Polystyrene Chain in Cyclohexane. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, № 12, p. 796.

31*. Bauer D,R., Ullman R. Contraction of Polystyrene Molecules in Dilute Solution below the O-temperature — Macromolecules, 1980, v. 13, № 2, p. 392.

32*. Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Паутов В.ДО, Бронич Т.К., Щелухина Г.Д., Касаикин В.А., Плате Н.А. Внутримолекулярный конформационный переход типа клубок - глобула в макромолекулах жидкокристаллических полимеров. - ДАН СССР, 1981, т. 256, № 6, с. 1435.

5

Полимерные гели

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГЕЛЕЙ

Полимерным гелем называется сетка из гибких не"1* общая структура геля показана на рис. 5.1. Структуры таког(/ т^па могут быть полу чены физическими или химическими Мето дам 网 Так как свойства гэлей сильно зависят от способа их полутени垓мы кратко рассмотрим основные из этих способов. Более подробн/О способы приготовления гелей рассматриваются в работах [1 - +】•

5・1・1・ ХИМЦЧЕСКИЕ СПосОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕЙ

Первь]济 и принципиально наиболее простой способ Уаключает5я в конденсац^и ПОЛифункциональных единиц. Типицный пр丿“'Р таком

реакции имеет вид [4]:

А + —

Трехатомный 4иизо〃ианат

спирт

Спиртовые функциональные группы (О) и функциональные группы изоцианата (•) соединяются согласно схеме:

ROH + ONCR' - R 一。一 СО - NH - R'

спирт изоциа- амидкая связь нат

Такая химическая реакция через достаточное врёмя приведет к образованию разветвленных структур, в которых каждая молекула трехатомного спирта будет точкой разветвления, если все три его функциональные звена прореагируют.

Во втором способе используется дополнительная полимеризация. Например, если мы начинаем с винилового мономера

R - CH = CH - R，

и раскроем двойную с^язь путем реакции со свободным радикалом, то получим в основном линейные цепи:

二ch-ch二 "

Однако, если добавить к смеси производные дивинила типа сн2 = сн - r2 - си = сн2, то две двойные связи будут участвовать в образовании двух разных цепей, и -Ц2 - станет соединяющим их "мостом”，формирующим гелеобразную структуру [5].

В третьем способе исходят из уже существующих цепей, несущих активные ненасыщенные функциональные единицы, и присоединяют другие цепи, как показано на рис. 5.2.

Для исследовательских целей иногда представляет интерес приготовление гелей, в которых длины цепей между сшивками можно контролировать и сделать по возможности одинаковыми для всех це-

Полиизопрен + сера • + резина

Рис. 5・2.

пей геля. Большого прогресса в этом направлении достигла страсбургская группа [6]. Обычно процесс ведется в две стадии:

путем анионной полимеризации приготовляют цепи полистирола определенной молекулярной массы с активными концами;

после этого концы цепей вступают в реакцию с полифункцио- нальными единицами (например, с дивинилбензолом), что позволяет получить сшивки с другими цепями.

Так получают гели с заданным размером ячейки, однако на этом пути встречаются серьезные трудности, связанные с полифункцио- нальными единицами (они могут соединяться друг с другом, образуя конгломераты размером более чем одна единица) или со случайными "ошибками", например с образованием петель. Пример такой петли показан на рис. 5.1.

Приведенный перечень способов приготовления гелей далеко не полон. Например, важный класс гелей получают поликонденсацией силикатов или алюминатов. Физика таких гелей весьма сложна, и мы не будем на ней останавливаться.

СПЕЦИАЛЬНЫЕ СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕЙ

Здесь мы рассмотрим несколько своеобразных реакций, которые приводят или могут привести к образованию гелей с необычными структурами. Описание этих реакций, быть может, вызовет интерес

к их исследованию, хотя до настоящего времени большинство из них не наблюдалось.

Сшивание цепей в специальных матрицах

Представляется возможным включать полимерные цепи в состав различных жидкокристаллических систем, задавая тем самым их конформацию. Например, если взять слоистую структуру липид + вода и ввести в слой воды гидрофильный полимер, то получится структура, показанная на рис. 5.3. Если в этой смеси возможно существование трехкомпонентной системы, то после сшивки полимерных цепей и удаления липида с помощью соответствующих растворителей получится гель с весьма необычными свойствами, обладающий высокой степенью анизотропии [8].

В другом способе, реализовать который в настоящее время представляется очень трудным, используется растворение полимера в холестерическом жидком кристалле. В холестерической мезофазе молекулы жидкости имеют локально определенное направление, а еди-

% 厶 А \ X 4

ничный вектор этого направления спирально закручен в пространстве [9]. Если мы возьмем оптически неактивные цепи и сошьем их оптически неактивными агентами, а затем удалим холестерический растворитель, заменив его ахиральным, то получим гель, обладающий оптической активностъю, несмотря на то что все его компоненты обладают симметрией относительно замены правого на левое [8].

Оптическая активность такого геля - прямое проявление его памяти о способе приготовления.

Можно привести еще ряд подобных примеров. Вообще приготовление гелей внутри заранее созданных упорядоченных систем будет, вероятно, широко применяться в будущем.

Структуры с узлами

Если взять набухший гель А и некоторое количество свободных цепей В, а затем сшить цепи В между собой, не допуская при этом сшивок между цепями А и цепями В, получится система из двух взаимопроникающих гелей, содержащая большое число узлов [10].

Возможен также гель, полученный без химической сшивки входящих в него цепей, в которых все соединения цепей друг с другом получаются за счет топологических связей - узлов. Мы называем такую систему ролимпийским гелем" - по аналогии с олимпийскими кольцами. Их возможная геометрия показана на рис. 5.4.

Непосредственно приготовить такие гели нельзя, потому что с процессом образования колец (циклизации) конкурирует процесс линейного продолжения цепей.

ОО а ХЭи

Рис. 5.5.

Возможен, однако, процесс из двух стадий.

Циклизацию производят при низкой концентрации цепей (с~с*) с двумя активными концами (рис. 5.5). Убедиться в том, что реакция действительно произошла (изменение в размерах цепей из-за образования колец можно наблюдать, например, методом светорассеяния) довольно трудно, но на данной стадии процесса наличие циклизации не очень существенно.

Концентрацию цепей увеличивают до с? так, что с2 » с*, т.е. образуют полуразбавленный раствор колец. К получившемуся раствору добавляют небольшую долю (&с~с*) линейных цепей и снова производят циклизацию. В среднем каждая из вновь образованных кольцевых цепей будет пересекаться с P^c2/N{R3) ранее циклизованных цепей (каждая размером R). Число Р велико, если с2 » с*〔). На этой стадии весь гель приобретает характер ^олимпийского геляп2).

ФИЗИЧЕСКИЙ СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕЙ

В геле, показанном на рис. 5.1, сшивки не обязательно возникают из-за химических реакций. Всякий физический процесс, способствующий сшиванию определенных (не всех) элементов различных цепей, может также привести к образованию геля. Многочисленные примеры таких процессов встречаются в системах биомолекул, таких, как желатина [11], некоторые полисахариды [12] и др. Процессы гелеобразования в таких системах вызывают сейчас большой интерес. Существуют три возможных пути реализации таких процессов.

Образование спиральных структур с двумя (или более) спиралями (рис. 5.6) [13].

11 Точнее, если мы находимся в области хорошего растворителя, то из Результатов гл. з следует» что ^^/(с?/。*)%.

^ Однако численный коэффициент в выражении для Р неизвестен и, быть может, он мал； для эксперимента может потребоваться очень большое отношение с/с*.

Образование микрокристалла, и де а лизиров анный вид которого показан на рис. 5.7. Независимо от деталей процесса ассоциации

микрокристалла существенно, чтобы такие структуры (рис. 5・6 и 5.7) не могли иметь слишком больших размеров. В противном случае микрокристаллы будут непрерывно расти и вся система превратится в совокупность микрокристаллитов. Существенный фактор, ограничивающий рост микрокристаллов, - отсутствие стереорегу- ллрности у цепей [1]. Если цепи не стереорегулярны, они не могут образовывать микрокристаллы большого размера (или спирали большой длины); в таких условиях естественно образование геля. Процессы гелеобразования, проходящие по типу (а) или (б), не вполне обратимы. Например, 1,5%-ный раствор желатина в воде при высоких температурах представляет собой простой раствор цепей, т.е. золь. При охлаждении этого раствора получается гель. Если снова нагреть этот раствор, то опять образуется золь. Однако температура перехода, измеренная при охлаждении раствора, отличается от температуры перехода, измеренной при нагревании раствора. Существование такого гистерезиса неудивительно, поскольку процедура соединения цепей при гелеобразовании чрезвычайно сложна (рис. 5.6 и 5.7).

Образование конгломератов в блок-сополимерах. Если взять блок-сополимер, состоящий из трех блоков ВАВ в растворителе хорошем для A-компонента и плохом для В-компонента, то В^компонен- ты будут коалесцировать с образованием конгломератов сферичес* кой формы (возможно также образование конгломератов в виде стрежней или листов). В зависимости от температуры и других условий мономеры в конгломератах будут образовывать либо твердую фазу (кристаллическую или стеклообразную), либо жидкую (мицеллы).

Первый случай (твердые конгломераты) ничем существенным не отличаются от рассмотренных выше случаев (а) и (б). Жидкие конгло* мераты более интересны, поскольку в этом случае переходы золь 一 гель более обратимы.

СИЛЬНОЕ И СЛАБОЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ

Когда вещество находится в состоянии золя, его молекулы (цепи или меньшие частицы) независимы друг от друга, и вещество представляет собой жидкость. В гель-фазе некоторая часть цепей принадлежит бесконечной сетке, и система оказывает сопротивление приложенным напряжениям. Она упруго деформируется как изотропное смердов тело и может быть охарактеризована двумя модулями упру-

гости (или коэффициентами Ламэ). Как можно представить себе такое изменение свойств вещества?

Вернемся сперва к химическому гелеобразованию. Если увеличить долю р сшивок в золь-фазе, то начнется образование разветвленных молекул, размер которых с увеличением р увеличивается. При определенном критическом значении р(р = %) все разветвленные молекулы объединяются в одну большую молекулу. Если концентрация сшивок превышает рс, эта молекула становится все более разветвленной, и концентрация сшивок на ней увеличивается. (Остаются еще молекулы конечных размеров, но их число резко падает с увеличением р.) В этом случае существует хорошо определенный порог гелеобразования р = рс.

Однако наличие ярко выраженного порога гелеобразования не является общим свойством всех процессов гелеобразования. Рассмотрим, например, гель, образованный в результате физического процесса, порождающего не очень крепкие сшивки. При малом, хотя и конечном, напряжении сшивки будут случайным образом разрываться, и при медленных процессах вещество будет вести себя как жидкость. В такой системе нет выделенной точки гелеобразования. Разумеется, вблизи некоторой температуры Tg существует переходная область, при которой на частоте со, используемой в данном эксперименте, происходит переход свойств системы от вязких к упругим, но сама величина "зависит от со. В этом случае процессы гелеобразования по существу близки к процессам стеклования. Эти процессы неравновесные; они сводятся к постепенному вымораживанию все большего числа степеней свободы [14].

Мы различаем отмеченные два типа поведения следующим образом:

если сшивки абсолютно устойчивы (при величинах напряжений и временных масштабов, используемых в экспериментах), то процесс гелеобразования мы называем сильным гелеобразованием; такой процесс имеет ярко выраженный порог гелеобразования;

если сшивки не устойчивы, а на протяжении эксперимента участвуют в реакции (связывание - распад), которая может происходить в обоих направлениях, то такой процесс гелеобразования мы называем слабым гелеобразованием; он обладает рядом свойств, присущих процессу стеклования.

В большинстве случаев химическое сшивание ведет к сильному гелеобразованию, тогда как физические процессы могут приводить

как к сильному, так и к слабому гелеобразованию в зависимости от конкретных условий.

Критерий сильного гелеобразования может быть сформулирован следующим образом. Возьмем вещество в золь-фазе и будем увеличивать р, что приведет к образованию все больших молекул, в теоретической литературе часто называемых кластерами. Если можно остановить процесс при заданном р и подвергнуть кластеры различным воздействиям (разбавление, изменение растворителя, движение растворителя и др.), не дробя при этом кластеры на более мелкие части, то процесс идет в режиме сильного гелеобразования. Такие процессы интересны потому, что они универсальны. Ниже будут рассмотрены скейлинговые соотношения, относящиеся к этому случаю.

СВЯЗЬ МЕЖДУ СПОСОБОМ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

И СВОЙСТВАМИ ГЕЛЕЙ

Гель - замороженная система. Чтобы понять это, мы должны принять во внимание два вида статистической информации.

В каком состоянии находилось вещество в момент приготовления геля? Был ли раствор цепей разбавленным или полуразбавлен- ным? Был ли растворитель хорошим или плохим? На каком уровне прекратилась химическая реакция?

В каких условиях находилось вещество в момент исследования (растворитель, температура и т.д.)? Таким образом, гели, подобно стеклам, могут быть описаны в терминах двух ансамблей: "приготовительного" и покончательного". Эта ситуация гораздо сложнее обычной, в которой для описания системы достаточно больцмановс- кого статистического ансамбля. Способ приготовления определяет число ограничений, которые не всегда легко классифицировать. Общее обсуждение этих двух случаев впервые проведено Эдвардсом [15]. С практической точки зрения зависимость свойств геля от способа его приготовления является интересным, но трудно исследуемым свойством. Обратимся к простым примерам.

Гели могут быть "сухими" (без растворителя) или "набухшимип (в хорошем растворителе). "Сухойп гель, который был "сухим" и в момент приготовления, обычно называют нормальным. пСухойп гель, который был в момент приготовления набухшим, называют обычно суперклубковым; свойства такого геля сильно отличаются от свойств нормального геля.

Во многих случаях введение сшивок в систему цепей ведет к расслоению между цепями и растворителем. Каждая сшивка заставляет цепи сближаться и, таким образом, приводит к эффективному притяжению между цепями. Если первоначально отталкивание между цепями было не очень велико (т.е. растворитель был не очень хорошим), то возможно расслоение раствора. Однако, поскольку в гель- фазе вытеснение растворителя происходит очень медленно, обычно макроскопического расслоения не происходит. Чаще всего в растворе происходит образование областей с повышенной концентрацией полимерных цепей и областей с повышенной концентрацией молекул растворителя. Эти области имеют микроскопические размеры. Многочисленные наблюдения (методами светорассеяния, электронной микроскопии11 и т.д.) указывают на сильную гетерогенность гелей. Иногда в электронном микроскопе видны ленты, нити, шарики и т.п. размерами от 200 до 1000 А. Эти эффекты, украшенные величественным именем пмикросинерезисп, часто приводят экспериментаторов в уныние, так как исследуемые ими гели имеют нерегулярное строение. Однако ситуация в действительности не столь уж плоха. Гели, приготовленные в хорошем растворителе, при определенных условиях могут иметь вполне регулярную структуру и быть воспроизводимыми, даже если они и не приготовляются из раствора цепей строго определенной длины (как было описано в разд; 5.1.2).

В этой главе мы преимущественно рассматриваем набухшие гели в хорошем растворителе, предполагая, что они были приготовлены в подобных условиях. Мы также вкратце остановимся на вопросе о том, как влияет ухудшение качества растворителя на свойства гелей, включая возникающий микросинерезис.

5.2. ПЕРЕХОДЫ ЗОЛЬ 一 ГЕЛЬ

КЛАССИЧЕСКАЯ КАРТИНА

Будем рассматривать случай сильного гелеобразования и обсудим поведение системы вблизи порога гелеобразования. Классический подход к описанию этого перехода [16, 17] основан на так называемом "приближения деревьев11. Вид характерного кластера рассматривае-

Разумеетсяs при электронной микроскопии свойсва образца существенно изменяются; при этом тенденция к расслоению зачастую усиливается.

Рис. 5.8.

мого в приближении деревьев, показан на рис. 5.8. Существенное упрощение в таком подходе - предположение об отсутствии у кластеров замкнутых петель и стерических ограничений^ Предполагается, что цепи свободно ветвятся и росту кластеров не препятствует наличие других ветвей на том же кластере. Деревья предполагаются идеальными. Подробные вычисления, относящиеся к этому приближению, приведены в разд. 5.2.4. Следует отметить, что приближение деревьев весьма грубое. Есть основания ожидать, что эффекты исключенного объема в разветвленной макромолекуле будут даже более существенны, чем в линейной макромолекуле.

Тем не менее приближение деревьев получило широкое распространение прежде всего из-за того, что оно дает разумную оценку для порога гелеобразования (т.е. для доли сшивок рс, при которой происходит переход золь - гель). Стауфер [18] и автор [19] недавно указали на то, что, несмотря на хорошее согласие с экспериментом в оценке величины рс, поведение системы вблизи порога гелеобразования сильно отличается от предсказаний классической теории. В дальнейшем мы будем придерживаться этой точки зрения, хотя она еще не стала общепринятой.

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ:

МОДЕЛЬ ПЕРКОЛЯЦИИ

Простая модель для описания гелеобразования в отсутствие растворителя - решеточная модель. Каждый узел решетки, имеющий z соседей, представляет собой полифункциональную единицу, способ-

ную образовывать z связей. Две соседние полифункциональные единицы могут вступать в реакцию, и получающуюся в результате этой реакции связь мы будем обозначать жирной линией, как показано на рис. 5.9. Эти линии изображают "молекулы”. Мы предполагаем, что связи возникают случайным образом. Долю прореагировавших к определенному моменту единиц обозначим через р. Ясно, что при малых р в системе будут лишь небольшие молекулы, или кластеры, но когда р превзойдет определенное значение рс, возникнет бесконечный кластер.

Задачи такого типа впервые рассматривали Хэмерсли; для обозначения их он ввел термин перколяция. В настоящее время существует много обзоров по теории перколяции [20, 21]力，и здесь мы приводим только некоторые результаты, относящиеся к поведению системы вблизи порога гелеобразования.

БОЛЬШИЕ КЛАСТЕРЫ

ВБЛИЗИ ПОРОГА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ

Рассмотрим ситуацию, в которой р немного меньше рс (% - Р = =△?)・ Раствор будет состоять из кластеров с широким распределением размеров и формы. В рамках перколяционной модели [20, 21] свойства кластеров, возникающих в реакционном объеме, хорошо изучены.

"На русском языке хорошее введение в теорию перколяции имеется в гл. 4 книги [40*]. — Прим, л epee.

Взвешенная средняя степень полимеризации Nw расходится при стремлении Ар к нулю по закону

心里△广У,(5.1)

где у = 1,8 для трехмерного пространства. Заметим, что уравнение (5.1) универсально. Оно справедливо для решеток любого вида и не зависит от деталей структуры мономеров. Предполагается только, что: 1) система находится в достаточной близости к точке перехода, так что кластеры велики; 2) размеры мономеров малы (противоположный случай вулканизации будет рассмотрен отдельно).

Все уравнения, рассматриваемые в этом разделе, имеют одинаковую степень универсальности.

Выражение (5.1) можно сравнить с данными экспериментов по светорассеянию [22]. Обычно эти данные интерпретировались в терминах приближения деревьев [23, 24], которое для у дает гораздо меньшее значение (у = 1). Это не удивительно: в теории магнитных фазовых переходов скейлинговые критические показатели тоже сильно отличаются от критических показателей, даваемых теорией самосогласованного поля. Однако потребовалось около 30 лет, чтобы убедить экспериментаторов, что теория самосогласованного поля неудовлетворительна.

Другое интересное свойство - распределение по молекулярным массам кластеров. Оно было рассмотрено Стауфером [18]. Обозначим через сп концентрацию мономеров, принадлежащих кластерам из п мономерных единиц (отметим, что наши обозначения отличаются от использованных в работе [18]). Концентрация сп нормирована условиями:

Е сп = с(=а^3) (полная концентрация),(5・2)

И = 1

S 九％ =cNw・(5.3)

В самой критической точке гелеобразования, при р = рс, сп зависит от п по степенному закону

j竺「з『[(У + 2В)/(у + В)],(5.4)

где В - еще один критический показатель (В = 0,39). Таким образом,

в критической точке распределение по молекулярным весам пропорционально п~1,2;

Намного ниже порога гелеобразования молекулярно-массовое распределение изменяется прежде всего в том отношении, что появляется обрезание при степенях полимеризации порядка [16]

N,工 = ALL(5.5)

здесь Ар = I р — г© I • Для многих физических измерений существенна именно эта величина 們)，а не средняя степень полимеризации 乂刈.Нужно с большой осторожностью подходить к вопросу о том, что считать средним размером кластера. Квадратный корень из среднеквадратичного размера кластера из п мономеров возрастает с ростом п по степенному закону:

(5.6)

здесь V - еще один критический показатель (v = 0,85).

Размер кластера при п = N( называется корреляционной длиной g(Ap); он подчиняется скейлинговому соотношению

氢△?)三 R(Nj)二必p-v.(5.7)

Однако часто в экспериментах измеряется не §, а другие величины, связанные с размером кластеров.

Для некоторых целей нужно знать взвешенное среднеквадратичное значение радиуса инерции всех кластеров:

R^ = — 2(?У1K2(九).(5.8)

Подставляя ^^ из (5.4) и учитывая обрезание распределения при степенях полимеризации свыше N/, получаем

% 工 a2y(2v -р)/(у 4- Р)之 /Ap-Zv + B N 52дрР.(5.9)

С кластерами проводят эксперименты по светорассеянию. Однако эти эксперименты нельзя производить с раствором, в котором идет реакция, так как сигналы слабы из-за интерференции света, рассеянного различными кластерами. Необходимо "заморозить" реакцию на определенном уровне (при определенном р) и затем разбавить получившийся раствор. Затем в разбавленном растворе можно определить средний размер и средний молекулярный вес кластеров. Скейлинговый закон для молекулярного веса дается соотношением

С другой стороны, радиус инерции кластеров 左仇)в разбавленном растворе интерпретировать значительно труднее. Эта величина может сильно отличаться от радиуса инерции кластеров в растворе, в котором протекает реакция R仇),так как в реакционной ванне концентрация кластеров высока и поэтому эффекты исключенного объема в ней значительно сильнее, чем в разбавленном растворе кластеров, т.е.

H(n)>R(n).(5.10)

5.2.4. СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ В ОКРЕСТНОСТИ ТОЧКИ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ВЫШЕ ПОРОГА

Пусть р = Рс + △「，где Др 一 малая положительная величина. В растворе будет бесконечный кластер и некоторое количество кластеров конечных размеров. Существенными свойствами системы при этих условиях будут следующие:

гель-фракция S^, т.е. доля мономеров, принадлежащих бесконечному кластеру, резко возрастает с ростом Др = р - Рс:

§8 = (АР)В,(5.11)

где показатель В был определен выше;

коэффициенты Ламэ геля или модуль Юнга Е растут гораздо медленнее:

Е = А<Л(5.12)

В частности, при d = 3 теория дает для показателя £ значения11 между 1,7 и 1,9. Измерения Гордона с сотр. [25, 26], проведенные с гелями желатины вблизи порога гелеобразования, дали для показателя t значение 1,7, что неплохо согласуется с теоретическими предсказаниями (рис. 5.10)0.

Почему показатель t гораздо больше, чем р? С первого взгляда кажется, что модуль упругости Е должен быть пропорционален гель- фракции S 8, что дало бы £ = Q. Причина различия между сир заключается в том, что значительная часть бесконечного кластера состоит из свободно свисающих цепей, присоединенных к нему лишь одним из своих концов; эти цепи изображены на рис. 5.1. Свободно свисаю-

1> Теоретическое обсуждение показателя t см. в работе [19].

^Я благодарен М・ Адам за указание на эти работы и за предоставление графика рис. 5J0.

Рис. 5.70. Модуль упругости водного раствора желатины (весовая концентрация 5,7%, молекулярная масса 105 000) выше точки гелеобразования. Данный эксперимент дает зависимость Е~ (р - 佐尸叫 Любезно предоставила М. Адам. Результаты представлены согласно: Penishe^Covacs С. et а!・, Gels and gelling processes, Faraday Disc. (Chem. Soc.), 57, 165 (1974).

щие цепи дают вклад в S^, но не влияют на модуль упругости. Это объясняет, почему Е « S^, или, что то же, ^ > р. Впервые это обстоятельство было отмечено Флори, Джеймсом, Гутом и другими специалистами по физике полимеров в связи с исследованием вопроса об упругости резины. Позже аналогичное замечание было сделано Тау- лесом [27] в связи с несколько иной, но близкой проблемой - проблемой электропроводности случайной сетки сопротивлений. Действительно, если на рис. 5.9 заменить прореагировавшую связь на проводник, то мы получим сетку, имеющую ненулевую макроскопическую проводимость (£) выше порога гелеобразования. Легко доказать, что величина Е аналогична модулю упругости [19]. Действительно, а) если гель испытывает упругую деформацию, при которой смещение i-ro мономера из равновесного положения есть х^, то энергия такой деформации записывается в виде

1

Еу“ =WK“・(％j — %j)2‘(5・13)

2 О'

где постоянная упругости К,, отлична от нуля только для соединенных связями ближайших соседей t и /; в этом случае К” = К. Условия минимума упругой энергии сводятся к условиям взаимной компенсации всех сил, действующих на каждый мономер:

£К〃・(％ -&) = 0 (для всех г)；(5.14)

в задаче об электропроводности сетки сопротивлений К^ - проводимость участка между，- и ；-м узлами, а % - потенциал t-ro узла. Уравнение (5.14) представляет собой одно из уравнений Кирхгофа, выражающее тот факт, что сумма токов, протекающих через i-й узел, равна нулю. Величина 2七屮「представляет собой джоулево тепло, выделяющееся в сетке. Минимизация уравнения (5.13) отвечает принципу минимума производства энтропии11. Существует макроскопическое линейное соотношение между плотностью тока J и электрическим полем (-V%):

J = -ESc・

У геля аналогом -/ является механическое напряжение, \7х - деформация, -/ = ЕУх, где Е - модуль упругости. Таким образом, между Е и £ существует прямая пропорциональность. Эти соображения имеют практическое значение, так как существует обширная литература по случайным электропроводящим сеткам [27, 28].

5・2・5・ КРАТКИЙ ОБЗОР КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

Скейлинговые законы, даваемые моделью перколяции, о которой говорилось выше, сильно отличаются от предсказаний, даваемых классической теорией, т.е. приближением деревьев [16, 17]:

V класс

= 1/2,

з - 0,85,

^класс

=1,

2 =

з = 0,39,

'класс

=33

% =

з = 1,8・

"Имеется в виду теорема Пригожина о том, что при линейном соотношении ме)кду обобщенными силами и соответствующими потоками (например, между электрическим полем и плотностью тока) стационарное состояние отвечает минимуму производства энтропии [41 *]. — Прим, л epee.

2)Вычисление f в классической теории нетривиально; оно выполнено Гордоном (см・ Материалы Международной конференции по каучуку, Москва, 1969).

В этом пункте мы кратко рассмотрим основные результаты класси ческой теории. Мы коснемся простых и во многих отношениях поучительных вычислений в классической теории1>. Остановимся на случае z - функциональных единиц, т.е. на случае, когда каждый мономер может образовывать связи с z другими мономерами. Начнем с какого-то одного мономера, который мы назовем корнем, и рассмотрим вероятность 3yl(р) = сп/с того, что этот мономер принадлежит кластеру из п мономеров. Величину w легко получить из производящей функции F°(e), имеющей вид

F°(e) = E%(p)A(5.15)

Переменная 0 введена из чисто математических соображений. Добавив один лишний мономер к молекуле, мы должны увеличить степень в соответствующих членах (5.15) на единицу.

Построение F。 осуществляется в две стадии. Вначале рассмотрим все возможные способы связывания взятого нами корневого мономера; они показаны на рис. 5.11 (для z = 3). Для каждого из оставшихся деревьев существует другая производящая функция "(е). В терминах функции F〔 рис. 5.11 можно считать графическим изображением уравнения

"⑼=(1一0产 + 2的々(1-?)"1 +

(z 一 I)

+ z—-—(peFj2(l-p)zT +

+ ・・・+ (pej)z=(1 -p + peF/z.(5.16)

Например, второй член в уравнении (5.16) соответствует корню, у которого только одна связь прореагировала. Связь (множитель р) дает один новый мономер (множитель 6) и, возможно, еще одно дерево (множитель FJ； другие z - 1 Пвалентностейп корня не прореагировали [множитель (1 - p)z~i]・ Наконец, существуют z различных способов выбора прореагировавшей связи (множитель z). В уравнении (5.16) учтены все возможности с ft, 1, 2, ..., z прореагировавших связей корня; считается, что реализация одной из этих возможностей исключает все другие и не зависит от других. Напишем те-

1)В нашем изложении мы следуем работе Gordon М., Proc. Roy. Soc. (London), 268А, 240 (1962).

+ (ахдмаи) +

Замкнуть 山 "0偌4

перь аналогичное уравнение для Fv Отличие буд^т в тем, что у корневого мономера для F] одна связь уже задета, Таким образом, рис» 5.11 заменяется на рмс, 5・12, Замечательно, что нов^е "ветви" дают 呷 же функцию Fr Из рис. 5,12 получаем з^кн^ов уравнение

(5.17)(5.17)里"尸1：

(5.17)

(5.17)

3（」"8%尸1

Отсюда можно получить F〔(e)и, следовательно, найтн функцию %(8), через которую выражаются все статистические свойства. Рассмот-

gКY + y +

亿丿

Y

рим, например, функцию

Fole=i =沁你)・

Ниже порога гелеобразования мы можем найти в растворе кластеры только конечных размеров. Сумма вероятностей wn по всем размерам кластеров должна равняться единице, но при Р>РС корневой мономер может принадлежать бесконечному кластеру; вероятность этого 皐①)(гель-фракция). Таким образом,

f。1…=175)-(5.18)

Полагая 9=1, можно разрешить уравнение (5.17) и получить из него

Р как функцию 尸［.В итоге имеем две ветви:

р ,

р — неопределенно при F1 = 1.

Вид функции 尸〔(а) при 0=1 показан на рис. 5.13. Обе ветви пересекаются при критическом значении р \рс^ l/(z 一 1). Вид зависимости от F。暂)также близок к изображенному на рис. 5.13. Отсюда можно получить гель-фракцию =. 1 - Fo. Вблизи порога гелеобразования она линейно зависит от р, т.е. критический показатель р в этой теории равен 1. Из аналогичных соображений можно .найти, что у = 1 и а/ = 1/2.

Приближение деревьев, обсуждавшееся здесь, является приближением самосогласованного поля и имеет соответствующую методу

Fg1,p)Fg1,p)Рис. 5.73.Рис. 5.73.

Fg1,p)

Fg1,p)

Рис. 5.73.

Рис. 5.73.

самосогласованного поля область применимости. В приближении деревьев не учитывается влияние возможных циклов и эффектов исключенного объема на конформации цепей. В этом причина отличия скейлинговых критических показателей от получающихся в приближении деревьев..

5.2.6. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТОЧНА

В ШЕСТИМЕРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ

В гл. 1 мы отмечали, что линейные цепи ведут себя как идеальные в пространствах размерностью d》4. Естественно ожидать, что разветвленные цепи обладают подобными свойствами. Однако разветвленные цепи более компактны, чем идеальные, поэтому требуется большая размерность пространства, в которой разветвленные цепи вели бы себя как идеальные. Мы покажем это, основываясь на качественной модели, использующей идею Гинзбурга, ытфвые выдвинутую применительно к фазовым переходам и недовно примененную к переходам золь 一 гель [32].

Отклонения от теории самосогласованного поля объясняются флуктуациями гель-фракции в пределах корреляционного объема Q =円 Мы оценим эти флуктуации в предположении, что поведение системы описывается классическими критическими показателями, а затем посмотрим, малы или велики эти флуктуации по сравнению со средней гель-^фракцией. Оказывается, что в пространстве с d》6 флуктуации малы по сравнению со средней гель-фракцией; это и будет означать применимость классической теории.

В объеме Q среднее число узлов, принадлежащих бесконечному кластеру, есть

久= Sg(p)多 7 △卢-叫(5.19)

Рассмотрим теперь флуктуации этой величины (мы обозначим их как 5v ), или флуктуации 5vc величины vc — доли узлов, принадлежащих конечным кластерам. Эти две величины связаны, так как сумма vg и vc равна общему числу мономеров в объеме Q и, следовательно, есть величина постоянная. Таким образом, 6Vg = —5vc. Средний квадрат 6v： легко вычисляется; так как каждый мономер связан в среднем с ^w других мономеров, имеем

6v：^%Nw・(5.20)

Вблизи порога гелеобразования гель-фракция мала, и vc практически равна общему числу узлов Q/ad. Поэтому

6彳=(6%产含 斗 Nw 0二 △pf.(5-21)

g c ad w ad

Теперь можно сравнить флуктуации со средним значением и определить, действительно ли они малы

* = 6v；/(vg)2一 2$+vd.(5 22)

Подставляя в эту формулу классические значения критических показателей (у = 1, р = 1, V = 1/2), получаем

* = Ар-з+"/2(5.23)

Отсюда видао, что при d > 6 величина х мала вблизи критической точки. Флуктуации настолько невелики, что метод самосогласованного поля дает правильный результат вплоть до самой точки гелеобразования [29, 30]. Но существует критическая размерность пространства dc = 6, такая, что в пространстве меньшей размерности приближение самосогласованного поля неудовлетворительно. Тот факт, что размерность нашего мира (d = 3) заметно меньше шести, объясняет, почему п{жближение деревьев в практических вопросах неудовлетворительно.

5^.7< ОСОБЫЙ СЛУЧАЙ ВУЛК/^ИЗАЦИИ

Существует спегщальный случай перехода золь - гель, для которого можно ожидать, что приближение деревьев правильно шшсы- вает критическое поведение вблизи точки гелеобразования. В этом с^чае сшивки производятся в плотой системе линейных цепей (со степенью полимеризации N » 1). Типичным практическим примером такого перехода является вулканизация резины [1].

Teq?%貝,изложенная в разд. 5・2・5, может быть непосредственно при傩нена к этому случаю. Единственная отличительная черта 一 очеть бо^шая величина функциональности z; если каждый мономер может участвовать в сшивке, то z = ^. Поэтому пороговая величина р© мала: рс = l/(z - 1) = ^~Ч Вблизи порога ситуация описывается классическими критическими п<жазателями. По^обиая аргументация этого утверждения приведена в работе [32]. Чтобы понять это из простых ^зических соображений, рассмотрим число (Р) цепей.

которые могут быть непосредственно соединены сшивками с данной цепью (в расплаве). Объем, занимаемый одной выбранной цепью С, есть R^ = 乂％戸，и ЧИСЛо цепей в единичном объеме есть 1/Na3. Любая другая цепь С' пересекающая объем R^, имеет в некоторых точках прямые контакты с цепью С; число контактов цепей С м С' будет порядка NB/R^z N%・

Таким образом, общее число цепей С', контактирующих с С по порядку величины равно

1 ° v

F 占一竺(5.24)

Мы видим, что Р гораздо больше единицы. Это говорит о том, что все отклонения от картины самосогласованного поля малы. Таким образом, в этом случае переход золь - гель правильно описывается приближением деревьев.

Замечание. Переход от перколяционных критических показателей к критическим показателям самосогласованного поля может встречаться в других переходах золь 一 гель. Рассмотрим, например, реакцию поликонденсации между бифункциональными единицами АА и трифункциональными единицами ВВТЗ в случае, когда одна из групп (В*) гораздо менее активна, чем две другие (ВВ)1\ Тогда в начале реакции будут образовываться линейные цепи …АА-ВВ'В - АА …

и только на более поздней стадии будет происходить ветвление цепей за счет присоединения к группам В, что приводит, например, к таким структурам:

…АА-ВВ'В-АА …

А А

Таким образом, вблизи перехода золь — гель происходит сшивка уже существукицих длинных цепей, и если раствор таких цепей достаточно концентрирован, то высказанные выше соображения применимы и следует ожидать тенденции к поведению, описываемому самосогласованным полем. В большинстве реальных систем поведение является промежуточным между самосогласованшям и перколяционным;

1)Я благодарен Р. Адеберту и М. Адам за это замечание.

это в какой-то мере объясняет значительные различия в критических показателях, измеренных для разных систем.

5.2.8. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ:

КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕМ

И ВЫПАДЕНИЕМ ОСАДКА

Ясно, что модель перколяции - весьма грубое приближение для описания реальных процессов гелеобразования. Мы обсудим сейчас две существенные черты полимерных систем, которые совершенно не учитываются моделью перколяции: а) полимерные цепи находятся не на решетке, а распределены в пространстве беспорядочно; б) в большинстве реальных систем мономеры смешаны с растворителем, что также не учитывается в модели перколяции.

Первое обстоятельство, по нашему мнению, не существенно: если мономеры на решетке мы заменим плотной системой хаотически расположенных в пространстве z-функциональных единиц, то это приведет к появлению определенных поправок к величине порога гелеобразования рс, но мы не должны ожидать в этом случае изменения критических показателей1,.

Второй эффект (наличие растворителя) гораздо более существен. Как мы увидим, мономеры, связанные химическими связями, имеют тенденцию к образованию межмолекулярных комплексов и к расслоению раствора. Существует, таким образом, конкуренция между гелеобразованием и расслоением раствора, которая во многих практических случаях играет существенную роль.

В модели перколяции мономеры плотно упакованы, так что эта модель описывает полифункциональную поликонденсацию в расплаве. Что происходит при разбавлении? Если мы зафиксируем степень прохождения реакции р, то тем самым введем ограничения на возможные расположения мономеров на решетке: они не могут быть хаотически распределены в пространстве, так как это приведет к неправильному значению р, Таким образом, разбавление приводит к проблеме перколяции между скоррелированными объектами. Не-

1)Существуют некоторые фазовые переходы в твердом теле, в которых введение дефектов, разупорядочивающих кристаллическую решетку, ведет к изменению критических показателей# однако можно показать, что в модели перколяции этого не происходит [зз].

давно были получены численные данные, относящиеся к такой ситуации [34]. Мы рассмотрим эту задачу в случае предельно хорошего (атермического) растворителя, используя снова решеточную модель. Каждый узел решетки (i) может быть занят либо мономером (пчисло заполнения** п- = 1), либо молекулой растворителя (几；=0).

Предположим, что если два соседних узла (i, / ) заняты мономерами (%•〃, = 1), то между этими мономерами обязательно устанавливается химическая связь. С помощью такой модели мы постараемся исследовать ситуацию в реакционном объеме при заданной концентрации мономеров ф = < п£ > и при заданном числе прореагировавших связей

R = £' <nini > , i > ；

где штрих у знака суммы означает, что суммирование ведется по парам ближайших соседей. Соотношение между R и долей прореагировавших связей р будет

р = H/RMaKC,

где ^макс = Ns「z/2 (N§ - полное число узлов решетки). Последнее соотношение можно понять из следующих соображений: полное число мономеров есть Vg(p, а максимальное сшивание достигается, когда все мономеры выделяются в компактную фракцию, где каждый мономер связан с z другими, так что число пар есть N^z/2 (в пренебрежении влиянием^ поверхности).

Наша модель гелеобразования в хорошем растворителе может быть описана с помощью статистической суммы

Z = £ 5( Sn- — N a)5 (£九・九-/?)・

Естественно, как обычно, снять ограничения, накладываемые на ф и на R, и перейти к большой статистической сумме:

Q = S exp[aSn. +|3S*nfny], (") i ij

где 尹-активность мономеров н е ° — активность связей. R и ф выражаются отсюда стандартными соотношениями

a in е

да

冃In®

Обычно R ййЛяется возрастающей функцией 仇 При р = 0 (отсутствие корреляции между ьоложенййми мономеров) получаем

< hjн^ > = < п. X п. > =*{

Эта отвечает сй'Гуадии в самом начале реакции* Впоследствии R становится бшьШе Ro, и р положительно.

Здесь полезно заметить, что О имеет точно такой же вид, что и Статистическая сумма в модели решеточного газа. В этой модели ”,一числа заполнений узлов решеткй атомами; соседние по решетке атомы имеют энергию притяжения «-/* Температура решеточного газа равна //р. Из-за наличия притяжения / модель характерй^уетсм Изотермами, описывающими переход газ- жидкость.

С аналогичной ситуацией мы встречаемся и в задаче о гелеоб- раЗовайии: Даже в хорошем растворителе разветВлейнЫё молекулы бу咐т иметь тендейп^й к агрегаций в конечной стадии реакций. Хм^ мнческ^ е3»3奴自翻寓e 3*6初6容月2纽餌ео пр#тл^е^#ю/

Это весьма существенное обстоятельств© объясии^т причину трудностей, связанных с приготовлением гелей. Чтобы сделать сказанное более наглядным > рассмотрим диаграмму состояний в переменных ф (концейтрацйя) к 卩皿‘ (температура соответствующего решеточного газа), изображенную на рис、5/4. На диаграмме имеетсй одйофазная область, ограниченная кривой Г й соответствующая про- странствейно-однородноМу состоянию системы. Однофазная область ограничивается в свою очередь линией 厶 $ которая описывает переход золь - гель и имеет следующие свойства*

при большой эффективной температуре 卩“’ линия А приближается к вертикальной асимптоте <р = ?©$ ・ Этот 照冰мм (случай хаотй- Мескй распределенных в пространстве мономеров) называется узелъ- wofi 就它р乱8力刃粵况《我.Числеййые значения 电达匕 Ой^&ДеленЫ Длм различных типов решеток. Критические индексы 8， у, ”,…、Для уз^льной перколяции совпадают с критическими показателями для перколяции по связям;

Рис. 5.14. Эквивалентная фазойая диаграмма гелеобразующей системы в лолуразбадлёНном растворе в хорошем растворителе. § — концентрация мономеров (каждый мономер полифункфюнальный)# Т3KB 亠 эквивалентная температура; с течением реакции она уменьшается ot бесконечности до небольших значений. В конкретной моделиt описанной в тексте, предполагается, что меж* ду мо15PMeрами при их соприкосновении происходит реакция. Однако качественно диаграмма описывает процессы в более широком классе моделей.

при меньших 0-丨 для фиксированного <р возрастают корреляции, и гель-фаза превалирует* Этот эффект в приближении самосогласованного поля исследован в работах: Kikuohi R., Journ. Chem. Phys., ^, 2513(19 7 0); ConigUo A, Phys. Rev., B13, 219 4(1976).

Таким образом, линия А при уменьшении ^^ отклоняется в сто» роНу меньших концентраимй> как показано на рис. 5、14・；

линия △ достигает кривой сосуществования в определенной ^очке Р§・ Заметим, что, вообще говоря, точка Р3 отнюдь не совпадаем с критической точки С на кривой сосуществования. (Точке Р3 Отвечает значительно меньшая концентрация.)

Установив качественную структуру этой фазовой диаграммы, МЫ можем теперь рассмотреть некоторые характерные пути реакций. Во вс<ех случаях мы начинаем реакцию при некоторой задш<н©й ве-

личине 屮 и увеличиваем R от R。до Лмакс. Эго соответствует уменьшению (3一1 от +оо 口о нуля. Из рис. 5.14 можно увидеть, что в зависимости от концентрации возможны три ситуации:

если ср <(р3, то система находится в состоянии золя вплоть до точки А, когда начинает появляться гель-фракция (концентрация гель-фракции описывается точкой 4');

при промежуточных концентрациях (ср3 < ср < *) вначале система будет в состоянии золя, а после точки Q станет однородным гелем. Критические показатели для этого перехода золь - гель, такие же, как в модели перколяции. Причина этого в следующем: в точке Q радиус корреляции за счет химических связей между мономерами конечен (потому что Q не совпадает с критической точкой С). Соответствующим образом переопределив полифункциональные единицы (сделав их больше-^), мы всегда можем вернуться к простейшей задаче перколяции. Что происходит, если мы переходим порог.гелеобразования? На первый взгляд кажется, что при высокой степени прохождения реакции, когда мы достигаем точки В, в растворе должно происходить расслоение. Однако это нетривиально, поскольку мы имеем дело с гелем, в котором сшивки препятствуют макроскопическому расслоению. Локально, на масштабах, сравнимых с расстоянием между сшивками, расслоение может иметь место, но для него требуются большие скорости реакций, и оно может произойти ниже точки В в точке В'・ Это пмикрофазовоеп расслоение играет важную роль при приготовлении гелей, но в настоящее время оно еще довольно плохо понято;

при более высоких концентрациях ф >(pcs в нашей модели будет происходить непрерывное гелеобразование; для описания такого процесса требуется уточненная модель, учитывающая контакты между мономерами при отсутствии реакций.

Подытоживая сказанное, отметим: при гелеобразовании в присутствии растворителя имеется тенденция к сегрегации на фракции. Тем не менее при надлежащем выборе концентрации возможно наблюдение перехода золь - гель. Критические показатели при таком переходе должны быть такими же, как в теории перколяции. Последнее обстоятельство с более формальной точки зрения обсуждалось в недавней работе Любенски и Исаксона, которые исследовали раствор линейных цепей и сшивающего агента в атермическом растворителе1,.

^ Lubensky Т.С., Isaacson J,, Phys. Rev. Lett, 41, 82 9 (1978); 42, 410 (E) (1979); Phys. Rev., A20, 2130 (1979).'

5.3. ГЕЛИ В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ

В данном разделе мы сосредоточим свое внимание на гелях, находящихся вдали от порога гелеобразования. Предположим, что они были приготовлены в хорошем растворителе и исследуются также в хорошем растворителе. Это наилучшая возможность избежать сегрегации и возникающих вследствие нее неоднородностей. Для простоты будем рассматривать прокалиброванные гели, у которых число N мономеров между соседними сшивками есть хорошо определенная величина. Классическое описание таких гелей дано Флори [1]. Это описание вполне удовлетворительно, однако мы изложим результаты Флори несколько другим способом.

с*-ТЕОРЕМА

Начнем с раствора цепей (степень полимеризации - N) в хорошем растворителе (параметр исключенного объема и = а3(1 - 2х)> 0)， Цепи отталкиваются друг от друга, вследствие чего осмотическое давление П положительно.

Теперь начнем сшивать цепи друг с другом, например, путем реакции концов цепей с некоторыми z-функциональными молекулами (z= 3, 4 ...), концентрацию которых будем затем изменять. Цепи будут стремиться разойтись по возможности дальше, но из-за сшивок каждый клубок все же будет находиться в контакте со своими соседями. Вид-получающейся системы показан на рис. 5.15.

Рис. 5Л5.

Мы имеем плотноупакованную систему клубков, соединенных сшивками. Эта ситуация напоминает порог перекрывания между разбавленным и полуразбавленным раствором (см. гл. 3). Таким образом, в геле автоматически устанавливается концентрация мономеров с, пропорциональная с*.

Выражение для с* при произвольном х < 1/2 было получено в гл. 4 [уравнение (4・50)]・ Оно дает с = &(z)c* = k^)^v^a^\(5.25)

здесь 月(z) - численный коэффициент порядка единицы, зависящий от функциональности z и условий приготовления геля.

Уравнение (5.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра исключенного объема v; если，увеличивается (улучшение качества растворителя), с* уменьшается (набухание). Уравнение (5.25) было проверено макроскопическими измерениями на многих гелях. В реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя, концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Характерные времена установления равновесия порядка L2/D, где L - размер системы, a D - коэффициент диффузии. Типичные значения лежат в диапазоне 10*6 -*10~7 см2/с и поэтому характерные времена порядка суток.

5・3・2. ПАРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В ГЕЛЯХ

При выводе уравнения, аналогичного (5.25), Флори предао лагал, что цепи подчиняются гауссовой статистике; кроме того, он использовал метод самосогласованного поля для оценки вклада отталкивания [1]. Успех его теории естественно вседал в спедаажстов уверенность, что цепи в набухшем геле в хорошем приближении гауссовы. Однако это совершенно неверно по следующей причине.

Вычисления Флори сходны с рассмотрением им оданочной цепи в хорошем растворителе, которое мы обсуждали в разд. 1.3. В этом случае мы видели, что точность результата достигалась как следствие взаимной компенсации даух погрешностей: одна связана с использованием гауссовой статистики, другая обуснсжаена пренебрежением корреляциями между звеньями. Такое же взаимоуничтожение ошибок имеет место и для набухшего геля, так что успех теории еще не означает, что цепи гауссовы.

Рис, 5・76・Рис, 5・76・

Рис, 5・76・

Рис, 5・76・

Правильный характер парных корреляций в геле показан на рис. 5.16. На малых расстояниях основной вклад в корреляционную функцию

1 g(r) = — [< c(0)c(r) > - сг]

вносят корреляции между звеньями одной цепи; они подчиняются уравнению Эдвардса (1.31). Наличие геля влияет на корреляционную функцию g(r) только на таких расстояниях, на которых она спадает до значений порядка с = &с*・ Эта точка перехода соответствует значениям порядка размеров одиночного клубка 仆[даваемого уравнением (4.49)1. На больших расстояниях флуктуации плотности ограничиваются макроскопической жесткостью геля, н g(r) быстро спадает с ростом г.

Последнее утверждение более подробно можно проиллюстрировать с помощью длинноволнового приближения теории упругости, в котором вьфажение для плотности свободной энергии на единицу объема имеет вид

1 6с ,1

尸=-^"- Е () + -^— L[▽()] +

(5.26)(5.26)+ (Члены с высшими производными).

(5.26)

(5.26)

где Вс - локальные изменения концентрации, Е - модуль упругости геля как целого, и 乙 связано с поправками в более высоких порядках, обычно не учитываемыми в континуальной теории упругости. Так как в теории присутствует только одна характерная длина R^f из скейлинговых соображений следует, что

L^E斗.(5.27)

Переходя к фурье-представлению, мы получим в формуле (5.26) сумму членов с различными волновыми векторами q:

1

尸=£(―")2(E + 〃2)・

Применяя теорему равнораспределения к каждой моде q, получаем

Т

—Т- <(6с)2> =~ (q^f « 1)・(5.28)

” Е + Lqz

Отметим, что уравнение (5.28) применимо только при qR^ « 1, так как (5.26) написано в предположении медленных пространственных изменений. Возвращаясь к координатному представлению, получим вместо (5・28)

сТ1Е v

g(r) — exp {—г ()2} =(5.29)

47TL rL

N1r

= exp { —const • I (т > Rp)・(5.30)

畛т^F

Выражение для коэффициента в (5.30) получилось из того скей- лингового условия, что при г = Rp корреляционная функция должна быть порядка средней концентрации с ~ с*・ Таким образом, попутно из сравнения (5.30) и (5.29) мы получили скейлинговое выражение для модуля упругости:

Lс*сТ

E生—-=——t^.(5.31)

R|VN

Сказанное можно переформулировать в терминах надлежащим образом определенных блобов (рис. 5.15). Каждой цепи (из V мономеров) соответствует блоб размера R^. По существу блобы плотно упакованы (способ упаковки зависит от функциональности геля и способа

его приготовления). Внутри одного блоба корреляции, такие же, как 6 клубке с исключенным объемом, т.е. блобы негауссовы. Соседние блобы связаны силами упругости:, используя уравнение (1.45) для определения упругих постоянных блсба, можно легко снова прийти к уравнению (5.31).

Проверка этого может быть осуществлена в различных экспериментах по рассеянию. Данные по рассеянию нейтронов были получены страсбургской группой [35]. Ими в основном проводились такие эксперименты, в которых какая-либо часть геля была помечена; в частности, довольно несложно дейтерировать сшивки и измерять корреляции между ними. Получающаяся дифракционная картина напоминает дифракцию на аморфном твердом теле: среднее расстояние между сшивками порядка Rp, поэтому на дифракционной картине наблюдается пологий максимум при q ~ 1/Rp. Две сшивки не могут близко подходить друг к другу, так как это повлечет за собой энергетически невыгодное перекрывание блобов.

Под руководством Бенуа подобные эксперименты были проведены на растворах звездообразных полимеров с помеченными центрами [35] (рис. 5.17). Эти растворы имели ту же геометрию и ту же концентрацию, что и гели, о которых говорилось выше. Дифракционные картины в обоих случаях вполне аналогичны. Это не удивительно, так как при с = с* обе системы похожи на плотную жидкость твердых сфер.

5.3.3. УПРУГОСТЬ НАБУХШИХ ГЕЛЕЙ

Из формулы (5.31) видно, что модуль упругости Е набухшего геля по порядку величины равен (c/N)T. Подобный же скейлинговый закон должен быть справедлив и для модуля сдвига, который легче измерить экспериментально. (В дальнейшем для обоих упругих модулей мы будем использовать одно и то же обозначение Е, так как нас интересуют только скейлинговые свойства.) Проверить формулу (5.31) можно либо изменяя качество растворителя (т.е. ”), либо степень полимеризации (т.е. N). Напомним, что с, ” я /V всегда связаны с*-тео- ремой (5.25).

Для"заданного растворителя (т.е. при фиксированном ”) из уравнений (5.31) и (5.25) можно исключить ^; при этом получаем Е*7с2,25(”％а%).(5.32)

Р“％ 5.17.

Таким образом, модуль упругости пропорционален концентрации в степени 2.25. Для экспериментальной проверки этого были проанали^ зированы недавно полученные данные Белкебира-Мрани [36, 38]. Они дают показатель, близкий к 2,25, если анализ делается при фиксированной функциональности z (численный коэффищ!ент в (5.32) зависит от z).

При заданном ^ и меняющемся качестве растворителя модуль упругости должен быть пропорционален концентрации (Е = cT/N), Это тоже хорошо подтверждается на опыте,

Все вышесказанное относилось к линейной упругости, т.е. к режиму, при котором соотношение между напряжением (ст) и деформа^ цией (入)имеет вид

о 二 Е(入一1).(5.33)

(Мы определяем 入 для продольных деформаций как отношение длины растянутого образца к длине образца в первоначальном состоянии.) Линейный закон упругости получается при а « Е, Весьма интересен другой предельный случай ст » Е. К сожалению, гели обычно разрушаются уже при небольших а, и такие сильные деформации наблюдать довольно трудно. Однако такая область деформаций довольно интересна, поскольку в ней становится существенным негауссов харак* тер отдельных цепей. В разд. 1.4 показано, что набухшие цепи характеризуются нелинейной зависимостью между приложенной силой и удлинением. Это должно проявляться в виде зависимости о(入).Теоретическое предсказание [37] имеет вид

ar = Е入％ (реальный гель; ст >> Е}(5.34)

для продольного растяжения при постоянном с". Интересно сравнить это с законом для гауссовых цепей:

а = Е入2 (гауссова статистика; ст » Е).(5.35)

Читателю может показаться необычной квадратичная зависимость в формуле (5.35) для гауссовых цепей, у которых линейное упругое поведение. Причина проста. Когда мы сильно растягиваем образец, его поперечные размеры уменьшаются, и зависимость ст (которая есть сила на единицу площади поперечного сечения) от 入 приобретает еще одну степень 入.Действительно интересна разница между формулами (5.34) и (5.35); эта разница отражает скейлинговый закон Фишера -Пинкуса для набухших цепей при сильном растяжении [ уравнение (1.47)]. Мы надеемся, что вскоре будут осуществимы эксперименты по быстрому растяжению набухших гелей.

5・3・4・ СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД

Сейчас мы распространим наше обсуждение на несколько более сложную ситуацию. Возьмем набухший гель в хорошем растворителе и слегка изменим качество растворителя. Обычно этого можно достигнуть простым понижением температуры. Что при этом произойдет? Ответ зависит от того, насколько быстро мы охлаждаем растворитель.

Если охлаждение производить очень медленно, будет наблюдаться плавное уменьшение размеров геля, и когда растворитель станет плохим, может произойти коллапс геля, при котором гель вытеснит большую часть растворителя21.

Если охлаждать систему быстрее (за минуты, а не дни), то вытеснение растворителя не успеет произойти, так что эффективно мы будем работать при постоянной концентрации. Однако даже в набухшем геле могут возникнуть неустойчивости [39]: в системе появляются области повышенной и пониженной концентрации.

Эти эффекты можно описать в рамках теории Флори для гелей. Применяя, как обычно, решеточную модель, запишем свободную энер-

"Так как эксперимент должен производиться достаточно быстро» состав растворителя не испытывает существенных изменений за время растяжения геля.

Термодинамическая теория коллапса сетки в плохом растворителе построена в работе [42*]. — Прим, перев.

гию в расчете на узел:

3R2 с

F I на узел =(]一 0)1n (l一①)+ X①(】-6)+ Q —^

Т на узел乂〃2 n

(5.36)

Обратим внимание на отличие формулы (5.36) от аналогичной формулы для раствора цепей (3.7): а) отсутствует член, связанный с трансляционной энтропией движения цепей друг относительно друга (Ф^)1пФ, так как цепи связаны сшивками и б) присутствует член, связанный с энергией упругой деформации, для которого была выбрана форма как для идеальных цепей. R есть размер цепи; он связан с объемной долей ф = са3 выражением

—R3 = 1.(5.37)

Наконец, Q - численный коэффициент, который зависит от функциональности и способа приготовления геля и о величине которого мало что известно. (В теории Флори содержались дальнейшие члены, введенные с целью более точного описания свойств системы при малых R, но в случае (б) они не играют существенной роли и не вполне достоверны, поэтому мы будем их систематически опускать.)

Равновесные условия отвечают минимальному значению свободной энергии, приходящейся на один мономер FHa узвл/Ф. При минимизации этой величины по Ф следует помнить, что $ м R связаны уравнением (5・37)・ Минимизация дает соотношение между размером и температурой [последняя входит через параметр взаимодействия Флори X или V = а3(1 - 2x)1； качественно вид этой зависимости показан на рис. 5.18. При V > 0 кривая гладкая 一 с понижением температуры гель постепенно сжимается. Напротив, при v < 0 растворитель почти полностью вытеснен из геля.

Обратимся теперь к более интересному случаю, когда и уменьшается, но объемная доля гель-фракции не успевает релаксировать. При этом наблюдается тенденция к сегрегации - флуктуации плотности растут. Это можно описать как уменьшение модуля Юнга Е и в конечном счете обращение его в нуль при некоторой температуре Т8(Ф). Не учитывая усложнений, вызванных тензорным характером напряжений, можно выразить Е через производную осмотического давления П:

ап

Е = е ——，(5.38)

ЭФ

где ГТ определяется, как обычно, уравнением (3.12):

〃 3n =(5.39)

5Ф Ф

Записывая свободную энергию в виде (5.36) и применяя (5.38) и (5・39), находим, что Е принимает нулевое значение на некоторой кривой — спинодали. Выбрав определенное начальное значение Ф (или R), соответствующее точке А на рис. 5.18, будем изменять качество растворителя (уменьшая и). До точки В(и = %) гель будет стабилен, дальнейшее ухудшение качества растворителя вызовет микросинерезис.

При приближении к точке В флуктуации растут, и интенсивность малоуглового светорассеяния / расходится. В теории самосогласованного поля типа теории Флори расходимость имеет вид /~(и — и$)~1. Это согласуется с данными, полученными Танакой [39]. Тем не менее, поскольку каждый блоб взаимодействует только с определенным числом соседей (Р~1), нет оснований полагать, что возникающие критические показатели будут описываться теорией самосогласованного поля.

Если при спинодальном распаде начать с хорошего растворителя, начальный радиус R будет соответствовать набухшим клубкам. Конеч>

Р“с. 5.18.

ное значение параметра исключенного объема по-прежнему положи* тельно; xs значительно меньше 1/2. Таким образом, для синерезиса не требуется плохого растворителям достаточно лишь небольшого ухудшения его качества. Это еще одна причина столь частого появ> ления неоднородностей геля.

Область ниже спинодали еще мало исследована. В зависимости от конкретных условий возможно образование слоистых, стержнеобразных или сферических доменов. По прошествии некоторого времени возможна коалесценция некоторых доменов, что отражает общую тенденцию к вытеснению растворителя из таких гелей. Это напоминает ряд задач из теории металлов, но исследовать возникающие домены не очень просто. В гл. 7 мы рассмотрим некоторые динамические аспекты спинодальных переходов, впервые экспериментально изучавшиеся группой исследователей из Массачусетского тех* нологического института.

5.3.5. ВЫВОДЫ

Набухшие гели подчиняются простым скейлинговым законам, которые не зависят от способа приготовления гелей. Гели можно рассматривать как наборы соседних блобов, при этом каждый блоб соответствует одной цепи; свойства блоба близки к свойствам одиночной цепи. Блобы негауссовы. Тем не менее модель Флори, основанная на гауссовой статистике, дает хорошее описание свойств гелей - благодаря замечательной взаимной компенсации ошибок. Небольшое ухудшение качества растворителя может вызвать спинодальный распад в геле.

ЛИТЕРАТУРА

L Flory Р., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971;

Dusek K., Prins W. Adv. Polym. Sci., 6, 1 (1969).

Polymer Networks, eds. A. Chompff and S. Newman, Plenum Press, New York, 1971.

Gel and gelling processes, Disc. Faraday Soc., 57 (1974).

4・ Allen G・，Egerton P., Walsh D., Polymer, 17, 65 (1975).

Flory P., Journ. Am. Chern. Soc., 63, 3096 (1941).

6、Beinert G・，Belkebir-Mrani A., Herz /., Hild G., Rempp P., Disc. Faraday Soc., 57, 27 (1974).

Vail JG, Soluble Silicates, Van No strand-Re inhold, New York, 1952.

De Cerines P.G・, Phys. Lett., 28A, 7 25 (1969).

De Gennes P.G., The Physics of Liquid Crystals, Oxford University Press, London, 1976. [Имеется перевод: 0e Жен П. Физика жидких кристаллов. - М.: Мир, 1977.]

Frisch HL, Krempner D.} Frisch К., Kwei T., Polymer Networks, eds. A. Chompff and S. Newman, Plenum Press, N.Y., 1971, p. 451.

Stainby G., Recent Advances in Gelation and Glue Research, Oxford University Press, London, 1958;

Flory P・，Garret Q, Journ. Am. Chem. Soc., 80, 4836 (1958);

Flory P., Weawer E., Journ. Am. Chem. Soc., 82, 451 (I960).

Bryce T. et al., Disc. Faraday Soc., 57, 221 (1974).

Введение в физику спиральных макромолекул, см. в кн.: Бирш- теин Т・М” 〃他дын О.Б.Конформации макромолекул. - М.: Наука, 1964.

Роговина 〃” Слонимский Г. Успехи химии, 43, 503 (197 4).

Edwards S.F., Polymer Networks, eds. A. Chompff and S. Newman, Plenum Press, N.Y., 1971, p. 83.

Stockmayer W., Journ. Chem. Phys., 11, 45 (19 43); 12, 125 (1944); Zimm B., Stockmayer W., Journ. Chem. Phys., 17, 1301 (1949).

Dobson G.R., Gordon M., Journ. Chem. Phys., 43, 705 (1965);

Gordon M., Scantie bury G” Journ. Chem. Soc. 1 (1967); Joum. Polym. Sci., C16, 3933 (1968);

Gordon M., Ward T., Whitney R., Polymer Networks, eds. A. Chompff and S. Newmag, Plenum Press, New York, 1971, p. 1.

Stauffer D.t Journ. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 72, 1354 (1976).

Ge Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 37L r 1 (1976).

Kirkpatrick S., Rev. Mod. Phys., 45, 574 (1973).

Essam J.W., Phase Transitions and Critical Phenomena, Vol. 2., eds. C. Domb and M. Green, \cademic Press, N.Y., 1972, p. 197.

Burchard W” Kajiwara K., Kalal J” Kennedy /” Macromolecules,

642 (1973).

Kajiwara K., Burchard W., Gordon M” Br. Polym. Journ., 2, 110 (1970).

Kajiwara K., Gordon M., Journ. Chem. Phys., 59, 36 23 (197 3).

Peniche-Covacs C, Dev S” Gordon M” Judd M., Kajiwara K,f Faraday Disc. (Chem. Soc.), 57, 165 (1974), eds. A. Chompff, S. New- man, Pie num Press, N.Y., 1971, p. 165.

Paul D., Journ. Appl. Polym. Sci., 11, 439 (1967).

Last B・，Thouless D,, Phys. Rev., Lett., 27, 1719 (1971).

Fisch R・，Harris A.R., Phys. Rev., 18B, 416 (1978).

Toulouse G., Pfeuty P., Introduction aux Groupes de Renormalisation, Presses Universitaires de Grenoble, France, 1975.

Harris AB et al,, Phys. rev. Lett., 35, 327 (197 5).

De Gennes P.G., Biophysics., 6, 715 (1968).

De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 38L, 355 (1977).

Harris 4.B., Lubensky T., Phys. rev. Lett., 33, 1540 (1974).

Stoll E., Domb C., Schneider 7\, Israel Acad. Sci., 13 (2), 303 (1978).

Benoit H. et aL, Journ. Polym. Sci., A2, 14, 2119 (1976); см. также ссылки [36, 37].

Belkebir-Mrani 4., Ph. D. Thesis, Strasbourg, 1976； см. также ссылку [6].

Daoudi S., Journ. Phys. (Paris), 38, 1301 (1977).

Munch /.P. et 〃/., Journ. Phys. (Paris), 38, 971 (1977).

Tanaka T., Ishiwata S.f Ishimoto C., Phys. Rev. Lett., 38, 771 (1977).

40*。 Шкловский 5.〃., Эфрос А.Л, Электронные свойства легированных полупроводников. - М・：Наука, 1979.

41? Гленсдорф 〃., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. - М.: Мир, 】973.

42*. Хохлов А.Р. Swelling and collapse of polymer networks. — Polymer, 1980, v. 21, №4, p. 376.

Часть Б

Динамика

б

Динамика одиночной цепи

ИСТОРИЯ ВОПРОСА

Случайные движения гибкой цепи, взвешенной в растворителе, чрезвычайно сложны. Несколько лет назад эти движения, казалось, были хорошо поняты благодаря серии тщательных механических экспериментов [1] и изящных теоретических исследований [2 - 4]. Однако классическая картина обладает некоторыми серьезными недостатками [5]. Поэтому мы не будем описывать ее подробно (ясный обзор содержится в работе [6]), но представим только основные идеи, покажем область их применимости и непосредственно перейдем к более общим скейлинговым представлениям.

МОДЕЛЬ РАУЗА

Классическая картина основана на понятии релаксационных мод для одной цепи. Это понятие впервые сформулировал Рауз в 1953г. [3] на основе следующей модели.

Идеальная цепь. Рауз описывал цепь как последовательность "бусин" г〔, ...,г〃,г〃 + [, ..., соединенных "пружмнамм” вдоль векторов а〔, ..., а^ (рис. 6.1). Под пружиной можно подразумевать последовательность мономеров (или субцепь), которая достаточно длинна для того, чтобы подчиняться гауссовой статистике. Упругая энергия для субцепи тогда дается аналогом уравнения (1.8):

(6.1)(6.1)37 (г)2 _ 2L Ji Т <(rn + 1-rn)2> =

(6.1)

(6.1)

где а2 - средний размер одной субцепи. Полная упругая энергия есть сумма

(6.2)(6.2)N т

(6.2)

(6.2)

F = £尸 ・ упри, и 4- 1 •

Р“с. 6.7.Р“с. 6.7.

Р“с. 6.7.

Р“с. 6.7.

Фантомная цепъ. Физическая цепь не может пересекать сама себя. Движения, аналогичные показанным на рис. 6.2 (когда участок цепи CD переходит от состояния "над” участком АВ к состоянию "под" участком АВ), запрещены. Рауз не учитывал этого усложнения. По традиции говорят, что модель Рауза соответствует "фантомной цепи".

Локальность отклика. Каждая бусина испытывает силу 中九 со стороны двух своих соседей:

<9РуПр ЗТ

% =^-=」£ [(% + i т/ + "*1 т/L(6・3)

Предположим, что скорость n-й бусины есть линейная функция приложенных к ней (и к ее соседям по цепи) сил:

(6.4)(6.4)дгп =2ц ф

(6.4)

(6.4)

ас m

где величины 从九加 имеют размерность подвижное^ и не обращаются в нуль только для п, близких к т (предположение локальности). Тогда соответствующим переобозначением субцепей всегда можно добиться обращения в 九小 в нуль для n * m и сохранить только одну константу подвижности цпп = ц. Таким образом, уравнение (6.4) сводится к

8%7Г8%7Г明明仪仪ЗТ|Д“2ЗТ|Д“2ЗТц- 2rh + г…)=дп2ЗТц- 2rh + г…)=дп2(6.5)(6.5)

8%

7Г

8%

7Г

明

明

仪

仪

ЗТ|Д“2

ЗТ|Д“2

ЗТц

- 2rh + г…)=

дп2

ЗТц

- 2rh + г…)=

дп2

(6.5)

(6.5)

где мы перешли к непрерывному пределу г九十〔- г九-► дгп/дп. В этом пределе уравнение (6.5) должно быть дополнено граничными условиями на обоих концах цепи. Эти граничные условия есть"

дпдпдх—=о.дп Nдх—=о.дп N(6.6)(6.6)

дп

дп

дх

—=о.

дп N

дх

—=о.

дп N

(6.6)

(6.6)

В целом три упомянутых предположения приводят к очень простому пуравнению Рауза” (6.5), описывающему релаксацию растянутого состояния цепи. Поскольку это уравнение линейное, его решения можно проанализировать с помощью собственных мод

(6・7)(6・7)ттрп

(6・7)

(6・7)

гпр^^ = as —^~ ехр Ь^/тр)ар,

где р = 1, 2, ... - некоторое натуральное число, а。 一 амплитуда моды, а косинус записан в такой форме для того, чтобы удовлетворить граничным условиям. Время т「есть время релаксации р-й моды; оно дается выражением

(6・8)(6・8)

(6・8)

(6・8)

^ Действительно, заметим, что на последнюю бусину (г^ +〔)Действует всего одна пружина и поэтому dTN^y/dt = (3Tp/a2)(rN 一 尢十/. Это может быть учтено в уравнении (6.5), если ввести дополнительную пружину (N + 1, N + 2) и положить (% + 2 - ‘N +1)= °。В непрерывном пределе это условие эквивалентно равенству (6.6).

Это 一 квадратичное дисперсионное соотношение (1/т「~ /)• Заметим, что в модели Рауза наибольшее время релаксации (р = 1) пропорционально V2,

СЛАБОСТЬ ЭФФЕКТОВ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ

Каково микроскопическое происхождение Пподвижности бусинып ц? В жидкост (этот случай рассматривался в оригинальной работе Рауза) величину ц естественно было бы связать с гидродинамическим трением, которое испытывает бусина при движении в растворителе. Если бусина ведет себя как сфера гидродинамического радиуса %, то ее коэффициент трения есть 厂1 = 6ттг|0 %•(6・9)

Можно также себе представить (по крайней мере теоретически), что некоторая цепь заключена в твердотельную матрицу и движется случайным образом (благодаря диффузии вакансий в твердом теле) так, как показано на рис. 6.3. Этому движению препятствуют энергетические барьеры двух типов. Один связан с вакансиями, другой ("барьеры внутреннего вращенияп) 一 с изменениями конформаций цепи при переходе от первого состояния ко второму. Для этого птвердотельного движения" были проделаны подробные вычисления [7], в частности с помощью аналогового моделирования методом Монте- Карло [8]. Для больших N и конечных р эти вычисления всегда приводят к уравнению типа Рауза [9]; получающаяся величина ц сильно зависит от конформационных барьеров.

Возвращаясь к цепм в растворителе, зададамся вопросом, может ли величина ц зависеть от барьеров внутреннего вращения также и в этом

Вакансия

случае? Ответ на этот вопрос отрицательный. Для длинных цепей (N -► оо) барьеры внутреннего вращения не влияют на первые моды. Это тонкое утверждение; оно было впервые доказано (другим способом) Куном [10]. Мы подойдем к нему с помощью следующих двух методов.

Предел однородного перемещения

Рассмотрим цепь Рауза, к которой приложены некоторые внешние силы (f е口 к n-й бусине). Физически такая ситуация могла бы соответствовать седиментации или электрофорезу. Уравнение (6.5) в этом случае модифицируется:

(6.10)(6.10)drnЗТ 82r

(6.10)

(6.10)

7Г

Рассмотрим случай, когда действующие на все бусины силы одинаковы: f е^ = f е = ^полн N-I(гдеТП0ЛН = Sfen - полная сила).

Тогда уравнение (6.10) имеет решение, отвечающее однородной скорости и обращению в нуль внутренних сил (д2г/дп2 = 0):

дх

寸川二陋7仆时(6.n)

Таким образом, в модели Рауза №"〔 есть подвижность цепи как целого. Рассмотрим теперь взвешенную в растворителе цепь с очень высокими конформационными барьерами. Даже если эта цепь абсолютно не изменяет свою форму (изогнутый кусок жесткой проволоки), она будет обладать некоторой подвижностью при движении в растворителе, зависящей только от вязкости растворителя, но не от барьеров внутреннего вращения. Таким образом, при движении в жидкости барьеры внутреннего вращения абсолютно несущественны для свойств, связанных с однородным перемещением. Если N достаточно велико, то это утверждение остается справедливым также и для первых мод Рауза. Дело в том, что для первой моды [г九"cos (ivn/N)] любая часть цепи (от п до m с \п - т \ « N) движется в основном так, как при однородном перемещении.

Однородная деформация

Представим теперь другие (более количественные) аргументы в пользу теоремы Куна. Возьмем идеальную цепь, закрепим один из

Рис. 6.4・Рис. 6.4・

Рис. 6.4・

Рис. 6.4・

ее концов в начале координат и будем тянуть за другой ее конец, задавая некоторую его скорость VK0H (индекс "丛он" означает конец цепи) (рис. 6.4):

2^±г = v

at кон

Как найти в этой ситуации силы трения (в рамках модели Рауза)? Силы трения за счет растворителя определяются просто. Скорость n-го мономера есть

Нг 九 пп

V 之——V

atN+lK0H "KOH，

а полная сила трения за счет растворителя равна дгп ^

fs—SsVK0H,(6.12)

n dt 2

где £s = 1/ц - коэффициент трения в расчете на бусину. Оценим теперь силы трения f., возникающие за счет барьеров внутреннего вращения (без учета растворителя). Удобно считать силу f. заданной и попытаться определить получающуюся скорость Vkor. Если бы цепь содержала только два мономера, которые могли бы находиться в двух конформациях (рис. 6.5), то следовало бы ожидать, что

VK0H =不 ％ (^мaлo),(6.13)

где величина ^. зависит от активационной энергии, связанной с энергетическими барьерами между конформациями (а) н (6). Обратимся

ИзгибаИзгибаПрямая конформация

Изгиба

Изгиба

Р“с. 6.5.

теперь к цепи, содержащей много единиц (^ велико), и приложим данную силу f. к ее концу. Натяжение тогда будет передаваться вдоль всей цепи. Все мономеры в выгодной (соответствующей изгибу) конформации имеют возможность распрямиться; поэтому полная скорость распрямления VK0H есть сумма ^ вкладов, определяемых из уравнения (6.13):

Vkoh = N^Vji (N велико).(6.14)

Разрешая это уравнение относительно силы, имеем

% е【М°н・(6.15)

Теперь можно сравнить два типа сил трения [см. (6.12) и (6.15)]. Их отношение есть

Это - точная форма теоремы Куна. Всякий раз, когда N больше (Ii/Cs)%‘ внутренним трением можно пренебречь. [Детальная форма соотношения (6.16) специфична для модели Рауза, но аналогичные результаты (с немного отличными степенными законами) получаются и в более реалистических ситуациях.]

КРИТИКА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОДАХ

Три предположения, лежащие в основе модели Рауза (перечисленные в разд. 6.1.1), часто бывают неприемлемы. Предположение о локальности отклика неверно из-за эффектов "гидродинамического взаимодействияп (backflow effects). Результат приложения силы 3 к некоторому мономеру, окруженному жидкостью, 一 возмущение поля скоростей во всей жидкости. Это возмущение убывает весьма медленно с расстоянием (как | г - ^п П1). Оно вовлекает в движение другие мономеры. Вследствие этого матрица подвижности цпт, введенная в уравнении (6.4), теперь становится очень медленно убывающей функцией химического интервала \ п - т\\ этот эффект существенно изменяет структуру мод [4].

В хорошем растворителе неверно предположение об идеалъноцеп- ной упругости. Как обсуждалось при выводе уравнения (1.45), упругая постоянная набухшей цепи много меньше упругой постоянной идеальной цепи. Соответствующие исправления были внесены в теорию только недавно [5, И].

Предположение о фантомном поведении цепи сводится к пренебрежению любыми эффектами заузливания цепи. Можно показать, что такое пренебрежение оправданно в хороших растворителях, но в ©-растворителях оно не столь обоснованно. В последнем случае клубки гораздо более компактны и, следовательно, более заузлены.

В целом нельзя быть уверенным даже в том, что после учета трех обсуждаемых поправок сохранит фундаментальную ценность само представление о модах. В оригинальном уравнении Рауза (6.5) моды возникли естественно, поскольку уравнение было линейным. Однако, если правильно учесть поправки за счет гидродинамического взаимодействия, матрица подвижности цпт станет функцией расстояния I х п -『ml； Уравнение тогда будет нелинейным, и все моды перемешаются. Результат более естественно представить себе в виде непрерывного спектра времен релаксации [13]. Это показано на рис. 6.6.

Острые пики отвечают картине мод. Реальный спектр для разбавленного раствора цепей не очень хорошо изучен экспериментально (из-за слабости эффектов от таких растворов), но вероятно гораздо более похож на гладкую кривую； Не ясно даже, остаются ли максимумы на этой кривой. За уширение может быть ответственно большое число нелинейностей - они могут возникать не только из-за гид-

3 mqHquaEnooHEO3 mqHquaEnooHEO1吗1吗InqInq1"斤1"斤

3 mqHquaEnooHEO

3 mqHquaEnooHEO

1吗

1吗

Inq

Inq

1"斤

1"斤

Время релаксации (логарифмический масштаб)

р“с. 6.6.

родинамического взаимодействия, но также из-за эффектов исключенного объема и, возможно, из-за образования узлов.

Это обсуждение может показаться неконструктивным и разочаровывающим. Однако ситуация не полностью безнадежна; на помощь приходят скейлинговые законы. Важное свойство скейлинговых законов состоит в том, что в них мы отвлекаемся от большого числа несущественных деталей, таких, как точная форма спектра релаксации на рис. 6.6, и в том, что они дают предсказания, справедливые вне зависимости от выбора конкретной модели* В следующих разделах мы представим обзор "динамических скейлинговых законов" на современном уровне понимания. Конечно, следует подчеркнуть и ограничения этого подхода. Во всех областях статистической физики динамический скейлинг более сложен и менее универсален, чем стати- тический [14]. Макромолекулы не являются в этом смысле исключением.

В области эксперимента в последние несколько лет были достигнуты значительные успехи благодаря методу оптического гетеродинирования, с помощью которого можно изучать движения цепи в подхо-

дящем диапазоне частот (1 - 106 Гц). Здесь мы будем акцентриро- вать внимание на данных, полученных этим методом, а не на результатах стандартных измерений, полный обзор которых был сделан Ферри [13].

ДИНАМИЧЕСКИЙ СКЕЙЛИНГ

В ХОРОШИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

ПРИБЛИЖЕНИЕ КИРКВУДА ДЛЯ ПОДВИЖНОСТИ ЦЕПИ

Подвижность ццеп одиночной цепи определяется из экспериментов (подобных седиментации, электрофорезу и т.д) в которых к цепи прикладывается некоторая внешняя сила f п0nH и измеряется получающаяся скорость цепи как целого V. В случае слабых сил (не возмущающих форму полимерного клубка)

V =从 цеп полн(6.17)

Другой связанный параметр - коэффициент диффузии цепи D; его можно определить в прямых экспериментах по кинетике профилей концентрации или с помощью неупругого рассеяния лазерного излучения (последний способ более удобен). Коэффициент диффузии связан с подвижностью формулой Эйнштейна:

…蚱口 Г(6・18)

Теоретическое вычисление коэффициента D начнем с того, что приведем строгую формулу, связывающую D со спонтанными флуктуациями скорости V ( за счет броуновского движения). В пространстве трех измерений

00

D =——/ <V(t^)V(t2)>dt2f(6.19)

3 s

где < > обозначает термодинамическое среднее, V(t) есть скорость центра тяжести цепи, которая может быть записана в виде усредненной по всем мономерам скорости

1

v(t) = — £v几=——/c(r, £)v(r, £)dr,(6.20)

N n ^

где c 一 локальная концентрация мономеровy a v - локальная скорость (V есть скорость мономера, но она может быть также интерпретиро-

вана как скорость растворителя в той же точке11). Подставляя выражение (6.20) в равенство (6.19), получаем

ОО

° = —- N-2 / < с(Г[, £“"2,修*% %川“2, t2)> dr^dr2dt2,

n

1(6.21)

На этом этапе введем первое приближение. Расщепим корреляционную функцию < ccvv > на произведение частей, зависящих только от концентрации и только от скорости. На современном языке это соответствует птеории взаимодействующих мод" (mode-mode coupling theory), которая с большим успехом была применена Кавасаки [14] и Ферреллом [15] к бинарным смесям вблизи критической точки. Однако для рассматриваемой задачи соответствующая идея была сформулирована (в других терминах) еще Кирквудом и Райзманом [16].

Произведем дальнейшее небольшое упрощение. Предположим, что существенная зависимость от времени содержится в части <vv> корреляционной функции, тогда как часть < сс > может быть взята в одно и то же время. Это упрощение может быть обосновано, если произвести подробный анализ динамики фактора < сс>, используя соображения разд. 6.2.2:

С(Г 1,々)С(「2, %)> -%)° (二，%)〉=不 g"l 一 「2)・

(6.22)

В равенстве (6・22) g(r) - статическая парная корреляционная функция, введенная в гл. 1; как всегда, она нормируется посредством /g(r )dr = N. С - полный объем, в котором находится цепь, а множитель N/Q обеспечивает желаемый результат ^2 при интегрировании выражения (6.22) по г〔 и г2.

Вычислим теперь корреляцию скоростей, предполагая растворитель чистым, т.е. пренебрежем влиянием полимера на <vv>. Это - центральное приближение. Фурье-компонента скорости v^ для несжимаемой жидкости с вязкостью qs определяется уравнениями а

—(pvj + ns92v = 0,(6.23)

dt 44

"Если представить мономер в виде малой сферы, плавающей в непрерывной жидкости, то скорость сферы будет в точности равна скорости жидкости на ее поверхности.

qVq = 0,(6.24)

где р - плотность жидкости. Уравнение (6.23) есть уравнение Навье - Стокса". Из уравнения (6.24) следует, что скорость имеет только поперечную компоненту (div v - 0). Из уравнения (6.23) получаем для каждой из поперечных компонент

u_q(0)%(£)〉= < u_q(0)%(0) > exp(-%q2〃p),(6.25)

а среднее в один и тот же момент времени < v_q vq > определяется из теоремы равнораспределения для кинетической энергии

1

—P<v^qvq > = —(6・26)

Наконец, интегрируя равенство (6.25) по времени, используя уравнение (6.26) и переходя к координатному представлению, получаем

1

/ < и (0, 0)% (г, £)〉d£ =

т о卩

=+“]=%")•(6.27)

Здесь аир- индексы декартовых компонент х, у, z.

Правую часть равенства (6・27) часто называют тензором Озеена 3aB. Тензор Озеена определяет скорость жидкости в точке г, вызванную слабой силой, приложенной к началу координат. Как обычно, функция отлика может быть выражена через корреляционные функции 一 отсюда равенство (6.27).

Обсудив выражения для корреляции скоростей < w >, мы можем теперь вернуться к основной -формуле для D (6.21) и, проинтегрировав по % (это даст множитель Q), получить

1Т

—Prg(r)TSfTaa(r)=——^rg(r)-•(6.28)

aN6ttq r

1)В уравнении (6.23) отсутствует чпен9 зависящий от давления, поскольку для нас важны лишь поперечные компоненты скорости (qv = 0), а член ▽а содержит только продольную компоненту.

Формула (6.28) выражает динамическую величину в терминах равновесных корреляций. В этом состоит большое преимущество теорий взаимодействующих мод. Используя соответствующие выражения для g(r) из гл. 1, мы можем применить соотношение (6.28) как к хорошим, так и к плохим растворителям. Существенно, что:

функция g(r) имеет в начале координат интегрируемую сингулярность. Например, в хорошем растворителе g^r -^. Поэтому подынтегральное выражение имеет вид

1

/ 4 п г 2 d г —-— , г% г

и расходимость при г = 0 не возникает. При больших г функция g быстро убывает, и сходимость также хорошая;

парная корреляционная функция g подчиняется скейлинговому соотношению вида

g⑺=—引——)，(6・29)

которое эквивалентно соотношениям, упоминавшимся в гл. 1. Здесь R = R。в ©-растворителях я R = R^ в хороших растворителях.

Поэтому, переходя в равенстве (6.28) от переменной г к х = r/R, получаем

D =/dx,(x)/x=(6.30)

бтт%"

=const •(6.31)

Последнее соотношение можно переписать в терминах коэффициента трения цепи (обратного величине подвижности):

Т

‘ПОЛН = ЦПОЛН =~ 6тГГ|$А，(6.32)

после чего оно становится похожим на соответствующую формулу для непроницаемой сферы радиуса R. Можно заключить, что в приближении Кирквуда гидродинамический радиус цепи пропорционален ее радиусу инерции.

Экспериментально было обнаружено, что в ©-растворителях гидродинамический радиус действительно пропорционален N%, однако в

хороших растворителях ситуация менее ясна. Эксперименты по диффузии или седиментации для полистирола в толуоле [17] дают D ~n1Vка*, где кажущийся показатель vKa>K примерно равен 0,53 - 0,54. Более недавние эксперименты, выполненные методом оптического гетеродинирования [18], дают 丫长@* = 0,55 ± 0,02 для полистирола в бензоле.

Было предложено два типа объяснений различия vKa>K и v.

Фундаментальная неточность приближения Кирквуда. Для аналогичных задач в теории фазовых переходов критические показатели Кавасаки - Феррелла являются лишь приближенными, так как сама по себе вязкость жидкости также перенормируется. Для того чтобы учесть такую возможность, некоторые авторы предположили, что [19] 叫(6.32а) где 务-"динамический критический показатель" [14]; причина именно такой записи показателя степени в (6.33) будет ясна в дальнейшем • [см. (6.49)]. Согласно упоминавшимся экспериментальным данным, должно было бы быть 务~2,9 (т.е.务 < 3). Это, однако, удивительно: естественно ожидать, что эффективная вязкость из-за наличия полимера всегда возрастает, и подвижность действительности должна быть ниже, чем в теории Кирквуда. Это соответствовало бы тому, что 务〉3. Теоретическое неравенство, полученное де Клуазо при весьма общих предположениях [20], также дает % > 3. Поэтому это первое объяснение"является сомнительным.

Технические сложности. Многие "хорошие растворителип для полистирола на самом деле являются умеренно хорошими со значениями параметра Флори х ненамного ниже 1/2, или (что то же) со значениями u = v/a3 = 1 - 2х，много меньшими единицы. Из гл. 3 нам известно, что в этом случае цепь все еще является идеальной на коротких расстояниях (г < а〃т)м набухает только на больших масштабах (г 〉。〃一丨).Де Клуазо и Вейль [21] предположили, что в этом случае среднее от 1/г, входящее в выражение (6.28), достигает асимптотики (пропорциональной 1/R^N^y) только при очень больших значениях ^. С другой стороны, радиус инерции (который измеряется в статических экспериментах) определяется средним от г?, которое гораздо более чувствительно к поведению на больших масштабах, где выполняются скейлинговые соотношения для набухших цепей. Это вполне может объяснить различие между статическими и динамическими экспериментами по определению размера клубка R(N)・ Однако, чтобы убедиться в достоверности такого обь-

яснения, необходимо еще произвести ряд тщательных экспериментов при различных х и больших N. В дальнейшем мы будем оставаться в рамках простого приближения Кирквуда.

НЕУПРУГОЕ СВЕТОРАССЕЯНИЕ

Основная идея экспериментов по неупругому светорассеянию проста. Строго монохроматический световой пучок (длина волны 入， частота з。) рассеивается полимерным раствором. Обозначим угол рассеяния через 6; тогда волновой вектор рассеяния есть (4тг/入)х х sin0/ 2 = |q |. Из-за движений в рассеивающей системе выходящий пучок содержит все частоты. Измерим интенсивность на одной из рассеянных частот з。+ з и назовем ее S(q, со). В методе оптического гетеродинирования можно вести измерения на сдвигах частоты в очень подходящем для наших цепей диапазоне - от 1 до 10 е Гц. Измеряемая интенсивность определяется впервые введенной Ван Хове [22] корреляционной функцией < с(0, 0)с (г, t)>:

S(q, со) = J dt exp (i3t)/dr exp (iqr)< с(0, 0)с (г , £)〉• (6.33)

Фиксируя q, мы задаем интересующие нас пространственные масштабы, которые имеют порядок 乌一丨.При фиксированном q график зависимости S(q, з) от з дает спектр интенсивности рассеяния от одной фурье-компоненты % = /сехр (iq • г )dr • Можно сказать, что в этом случае мы измеряем характеристические частоты для флуктуаций масштаба дГ

Обратимся теперь к конкретной проблеме одной цепи в хорошем растворителе. Здесь следует различать два режима. Обычная ситуация соответствует 乌勺《 1. В этом случае клубки ведут себя как точечные рассеиватели, и в эксперименте мы наблюдаем за их броуновским движением с коэффициентом поступательной диффузии D. Известно, что в этом случае фурье-компонента % убывает во времени как exp (-Dq?t); в результате функции S(co) имеет форму ло- ренцевой кривой

S(q, со) = const ・,(6.34)

полуширина которой (на уровне половины максимума) есть

(6.35)(6.36)(6.35)(6.36)% =Dq2 (qRF < 1).

(6.35)

(6.36)

(6.35)

(6.36)

Используя уравнение (6.31), получаем

空m.

6D%仆

Перейдем теперь к большим значениям q(qR^ » 1). Реализовать такое неравенство довольно трудно. Для этого требуются очень длинные цепи (для которых % больше 1000 А). Такие длинные цепи- их типичная молекулярная масса должна быть около 107 - трудно приготовить и трудно предохранить от деструкции. Тем не менее для значений ^Rp порядка 10 и более эксперименты были проведены (для полистирола в различных растворителях). Что происходит в этом пределе? На частотной зависимости (т.е. на графике S(q, з) как функции со при фиксированном q) наблюдается более широкий максимум (полуширина 「乌)который больше не имеет вида лоренцевой кривой.

Предположение динамического скейлинга для Г^ сводится к

(6.37)(6.37)「q = -— q 屮「（4Rf），

(6.37)

(6.37)

где 屮「(х) - безразмерная функция параметра х = qR^- Чтобы удовлетворить равенству (6.36), при малых х должно быть <р「(х -> 0)竺 1.

При больших х мы имеем дело с движением кусков цепи (размер qT), гораздо меньших общего размера клубка. В этом случае естественно ожидать, что характеристическая частота Г^ не зависит от N (т.е. от наличия у цепи ковдов). Это возможно, только если

p「(Xfg)Nx.(6.38)

Поэтому при больших q полуширина кривой есть

Tq3

「q = const (приближение Кирквуда).(6.39)

Результат такого вида был первоначально найден теоретически для конкретной модели (идеальная цепь плюс гидродинамическое взаимодействие) [23], но его область применимости оказалась значительно шире, чем тогда ожидалось. Экспериментальные кривые зависимостей % от q для полистирола в хороших растворителях показывают, что [18] (рис. 6.7)

Рис. 6.7. Характеристическая ширина 1/т^ спектра неупругого светорассеяния на растворах полистирола как функция волнового вектора К. Ширина нормирована на величину DQK2, равную ширине спектра в области простой диффузии клубков (т.е. при малых К); по оси абсцисс отложена величина KR9 где R — радиус клубка. Квадраты и треугольгики соответствуют двум очень различным молекулярным массам; то, что они лежат на одной кривой, доказывает существование универсального скейлингового соотношения. Рисунок ВЗЯТ ИЗ М。De Isanti, Ph. D Thesis, Orsay, 1978.

(6.40)(6.40)Г 2.85 ±0.05

(6.40)

(6.40)

ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ

В приближении Кирквуда гидродинамический радиус R одиночной цепи пропорционален ее геометрическому радиусу:

(6.41)(6.41)r ~n% (0-растворитель, и = 0),

(6.41)

(6.41)

R ~ N% (хороший растворитель, и/Z~ 1).

С гидродинамическим радиусом связан коэффициент диффузии D =

=Т/6тт%А・ С помощью величин D м R можно составить характеристическое время

R2"DR2"D%1%1ТТ(приближение Киркувуда).(приближение Киркувуда).(6.42)(6.42)

R2"

D

R2"

D

%1

%1

Т

Т

(приближение Киркувуда).

(приближение Киркувуда).

(6.42)

(6.42)

Скейлинговое соотношение (6.37) для полуширины линии спектра неупругого рассеяния света при фиксированном волновом векторе q можно переписать в виде (в рамках приближения Кирквуда) 「qT =(qR)2p「(qR),(6.43)

где р「(х) т 1 при х -> 0 и р「(х) -> const х при больших х・

Попытаемся теперь лучше уяснить физический смысл фундаментального времени т, которое является аналогом первого времени релаксации в картине мод. Для этого оказывается очень полезной так называемая модель "упругой гантели" (dumbbell model), введенная Куном [10, 24]. В этой модели, вместо того чтобы следить за переменными г, ..., г九 + [, задающими положения всех звеньев цепи, предлагается сконцентрировать внимание на единственной переменной - расстоянии между концами цепи г 三 г■九+〔 一 г〔.

Полимерная цепь представляется в этой модели в виде пружины с определенной энергией деформации:

1

Fynp—KP(644)

и с определенным коэффициентом трения 工口。；^，со скейлинговой точки зрения величина 1n0nH имеет те же свойства, что и обратная величина подвижности цепи как целого н^：пн； °^е эти величины описывают трение, возникающее при длинноволновых деформациях цепи. Действующая на пружину сила трения равна (口0nH dr / dt; она уравновешивается упругой силой

【поли ~ = -Кг.(6・45)

ас

Отсюда следует, что характеристическое время релаксации для деформации цепи есть

т f °лн/К(646)

Различные модели динамики цепи соответствуют различным предположениям относительно упругой постоянной и коэффициента трения.

Если выбрать K = T/R^ [ что соответствует идеальной фантомной цепи; см. (1.8)] и 1r10nH ~N (аддитивность трения от отдельных мономеров), получится модель Рауза и т ^^2.

Если на уровне приближения Кирквуда учесть эффекты гидродинамического взаимодействия, то коэффициент трения модифицируй

ется: ^полн ~ 6irr|sR. Если цепь при этом все еще рассматривается как идеальная и фа атомная ( R =勺)，получаем

т 生 一U •(6.47)

Эту формулу можно было бы назвать формулой Зимма, поскольку Зимм в работе [4] впервые рассчитал детальную структуру мод для этого случая.

Если рассмотреть реальную цепь в хорошем растворителе, то в рамках приближения Кирквуда мы должны положить [ лпи = 6ттп 氏口. Упругая постоянная в этом случае также изменяется [11]. Из равенства (1.45) следует, что К~ Т/畤.Поэтому

Заметим, что уравнения (6.47), (6.48) согласуются с общей скейлин- говой формулой (6.42).

Если не использовать приближение Кирквуда и ввести новый динамический показатель 务，то с учетом соотношения (6.32а) член, связанный с трением, изменится: ^полн ~/?^一2. Это дает т~К^・(6.49)

Однако, как отмечалось выше, не существует убедительных причин считать величину 务 отличной от 3.

Закончим обсуждение фундаментального времени релаксации т замечаниями по поводу структуры равенства (6.42).

С точностью до коэффициента величина т совпадает с временем релаксации, связанным с вращением твердой броуновской сферы радиуса R [25]. Таким образом, в растворе полимерных клубков их вращение и деформация обладают одинаковыми по порядку величины характеристическими временами. Это упрощение лежит в основе найденных нами простых скейлинговых соотношений.

Интересно оценить порядок величины т. Для обычных значений R “500 А и м "1 пуаз, величина т оказывается порядка 10-6 с, что весьма удобно с точки зрения механических экспериментов.

В хорошем растворителе в рамках приближения Кирквуда т cN%. Это не слишком сильно отличается от предсказания Рауза т 〜N?. Таким образом, поправки за счет гидродинамического взаи-

"В работе [50*] строго доказано, что в асимптотическом пределе N» » 1 в трехмерном пространстве 务=3・一Прим, перев.

модействия и исключенного объема в значительной степени компенсируют друг друга. Это обстоятельство может объяснить ряд неожиданных успехов модели Рауза в интерпретации некоторых свойств разбавленных растворов.

В одном специальном случае - когда цепь содержит дипольные моменты, направленные вдоль скелета цепи, как показано на рис. 6.8, - существует интересный способ определения т, использующий диэлектрические свойства. Обычно каждое звено имеет также компоненту дипольного момента, перпендикулярную скелету цепи, но эти компоненты, как правило, свободно вращаются и релаксируют за микроскопическое время Ю10 с. Поэтому они не проявляются при измерениях адсорбционной способности диэлектрика на радиочастотах. Полный дипольный момент всей цепи есть Р = е*г, где г - расстояние между концами цепи, а величина е* имеет размерность заряда. Релаксация величины Р определяется в основном фундаментальным временем релаксации т. С помощью этого метода были проделаны измерения т для капролактонового полиэфира [26]:

I СН2 - сн2 - сн2 ~ СН2 ~ СН2 - С - О -1.

о

Они действительно показали пропорциональность между т и 碎.Это обстоятельство можно также проверить с помощью вискозиметричес- ких измерений в разбавленных растворах, которые рассматриваются в следующем разделе.

СТАТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Модель непроницаемых сфер

Выше было показано, что в приближении Кирквуда разбавленный раствор полимерных клубков (с концентрацией мономеров с или концентрацией цепей c/N) ведет себя с гидродинамической точки зрения как совокупность непроницаемых сфер радиуса R. Согласно вычислению Эйнштейна [27], вязкость q раствора имеет в этом случае вид

П = % О + 2,5屮)，(6.50)

где

с

屮 ~ R3(6.51)

N

есть объемная доля, занятая сферами. Зтот интересный результат означает, что

вязкость т] может существенно возрасти даже при малых концентрациях (屮=1 для с ~с*);

относительный прирост вязкости (q — t)s)/t]s при данных с и N определяется величиной R3, что дает возможность измерения гидродинамического радиуса. Такие вискозиметрические измерения дешевы, требуют лишь небольших количеств полимера и прямо дают микроскопический размер.

Результаты обычно даются для величины

[п]三—— = —— .(6.52)

Теория предсказывает, что [口 ] ~ N% в ©-растворителях и [q]~N% в хороших растворителях. В ©-растворителях экспериментальные данные находятся в довольно хорошем согласии с этим предсказанием.

В хороших растворителях ситуация не столь ясна [17, 28]; измеряемый показатель часто оказывается меньше 4/5. Эти отклонения могут быть интерпретированы в терминах уже упоминавшегося эффекта де Клуазо - Вейля [21].

Модель раствора упругих гантелей

Другой качественный подход к определению вязкости основан на прямом вычислении напряжений в разбавленном растворе упругих

Рис. 6.9. Фиктивная*плоскость (штриховая линия) разделяет раствор на две половины. Действующее на эту плоскость напряжение обусловлено теми из пружин, которые пересекают плоскость.

гантелей (пружин). Рассчитывая силы, действующие на данную поверхность внутри жидкости (рис. 6.9), находим, что дополнительное напряжение за счет пружин есть"

5%ф = 7 < Far₽ > =亍 丁' %rB + F^a >'⑹53)

где(rap - сила, действующая вдоль направления a, в расчете на единичную площадку, перпендикулярную направлению 0, а % = К% - упругая сила в расчете на пружину (c/N есть число пружин в единице объема). Применим основное уравнение (6.53) к случаю течения растворителя с полем скоростей

Va = Is г + va(0),(6.54)

у

где v(0) - скорость начальной точки гантели, а %卩-тензор скорости сдвига. Как было впервые отмечено Крамерсом, для определения вязкости удобно рассматривать течения без вращательной компоненты (sap = Spa), поскольку в этом случае удлинение пружин не зависит от времени. В случае течения растворителя уравнение движения (6.45) изменяется и принимает вид

dr

~ ~ %)= ""К% =(6.55)

1)См., нап ри мер 9 Bird R。，Hassager О«, Dynamics of Polymeric Liquids, Wiley, New York, 1976.

Домножим теперь уравнение (6.55) на г о, произведем симметризацию по индексам а и |3 и усреднение. Кяк заметил Крамере, член

ddd

обращается в нуль, поскольку величина < га Гр > не зависит от времени. Поэтому мы приходим к следующему равенству:

&%ф =Т~ 厶0「1叮< г»в>・(6・56)

В случае малых s мы можем на этом этапе заменить среднее < гг > соответствующей величиной в отсутствие потока < г^г^ > = бувА*/ тогда получим 而邓 =5т)$咐「昨 инкремент вязкости 5т)равен 8П^^олн^-(6方7)

В формуле (6.57) можно заменить R| на Т/К и выразить результат в терминах времени релаксации т：

сТ

5Tl 工т.(6.58)

N

Интересны обе формы записи, (6.57) и (6.58).

Формула (6.58) выражает инкремент вязкости как произведение модуля упругости сТ/N я времени релаксации т. Соотношения такого типа мы будем часто употреблять и в более сложных ситуациях. В приближении Кирквуда равенство (6.57) совпадает с формулами (6.50), (6.51). Если попытаться выйти за рамки приближения Кирквуда и ввести динамический показатель 务，то из формул (6.32а), (6.57) видно, что

—А年.(6.59)

Ниже приводятся значения 务 для полистирола в относительно хороших растворителях, измеренные различными способами (согласно Дельсанти [29])

Измерения коэффициента диффузии D с помощью светорассеяния [17]务=2,91

Измерения подвижности с помощью седиментации [17]3 = 2,88

Измерения при больших q [18]务=2,85

Измерения инкремента вязкости bq [28]务=2,82

Измерения т в других механических экспериментах [30] 务=2,78

ЧАСТОТНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ

При конечных частотах со возрастание вязкости за счет растворенных клубков 5т] = п — % сложным образом зависит от со. Несмотря на то что в разбавленном растворе трудно получить экспериментальные механические данные об этой зависимости, некоторые результаты в литературе имеются [1]. Классический анализ этих результатов был проведен в терминах теории Зимма [4], т.е. с учетом эффектов гидродинамического взаимодействия, но в пренебрежении эффектами исключенного объема. Мы предлагаем здесь более общее скей- линговое рассмотрение.

При низких частотах со < l./т величина Ьт](з) лишь слабо отличается от обсуждавшегося выше статистического значения (6.59):

5т] ~ d 7 c/V^zt.(6.60)

При более высоких частотах комплексная величина 6т)должна иметь структуру

6т](з) = &T](O)q)n (зт),(6.61)

где <р = 9‘ + ip" — комплексная функция х = vt со следующими асимптотиками:

(р(х f 0) = I + const • ix + ...,(6.62)

(р( х - ©о) = const • (ix) ^ .(6.63)

В формулы (6.62) и (6.63) входит ix (а не %), поскольку все динамические уравнения включают d/dt = i3. Показатель степени в (6.63) можно определить следующим образом. Когда со » 1/т, отклик на механическое возмущение определяется на уровне субъединиц цепи размером, много меньшим размера всего клубка (число мономеров g в субъединице должно быть таким, чтобы время Tg для одной субъединицы было порядка со-1 ). Ясно, что в этом случае величина 3т)(з) не зависит от полной длины цепи (от ^). Таким образом, должно быть справедливо простое соотношение 6г| = 5т)(0) • (1зт) ",「де величина mn, должна быть такой, чтобы показатели степени при /V, входящие в 5q(0) и в「"，компенсировались. Это означает, что v务 一 I 一

—m^ и务=0, т.е. 1 т = 1.(6.64)

Ограничимся для простоты приближением Кирквуда (务 > 3) я рассмотрим сначала О-растворитель (v = 1/2). Тогда следует ожидать, что % = 1/3； это находится в довольно хорошем согласии с некоторыми данными для полистирола в Э-растворителях [], 13]. Если теперь обратиться к хорошему растворителю (v 二 3/5), то должно быть 仆 =4/9 (т.е. показатель в этом случае несколько увеличивается). Экспериментальные данные для этого случая не позволяют сделать определенных выводов [1, 13].

ЗАДАЧИ О СПЕЦИАЛЬНЫХ ТИПАХ ТЕЧЕНИЙ

ДЕФОРМАЦИЯ В СИЛЬНО РАСТЯГИВАЮЩИХ ПОТОКАХ

Специфические реологические свойства разбавленных растворов полимерных клубков обусловлены способсностью клубков легко изменять свою форму в зависимости от типа течения, в котором они находятся. В частности, в определенных течениях с поперечным градиентом скорости цепи становятся сильно вытянутыми. Наиболее интересные э(Ь(Ьекты происходят в "растягивающих11 потоках, например, % = sx,

"у =— У,(6.65)

и =z.

z 2

Это поле скоростей соответствует так называемому продольному сдвигу. Заметим, что в этом случае div v = 0, так что течение происходит при постоянной плотности. Течение, отвечающее продольному сдвигу, можно реализовать вблизи оси сужающейся трубки (рис. 6.10,〃) или на входе капилляра.

Ситуацию этого типа, близкую к идеальной, можно получить с помощью псифона без трубки", изображенного на рис. 6・10,6・ (Практическое ее осуществление не вызывает затруднений из-за способности полимерных растворов к формованию волокон.) Геометрия

Рис. 6.70. Примеры течений, соответствующие (в основном) продольному сдвигу: а) сужающаяся трубка, б) Исифон без трубким. В случае разбавленных (10"4 г/см3) полимерных растворов часто оказывается возможным достичь высот поднятия столба жидкости вплоть ДО 10 см.Рис. 6.70. Примеры течений, соответствующие (в основном) продольному сдвигу: а) сужающаяся трубка, б) Исифон без трубким. В случае разбавленных (10"4 г/см3) полимерных растворов часто оказывается возможным достичь высот поднятия столба жидкости вплоть ДО 10 см.

Рис. 6.70. Примеры течений, соответствующие (в основном) продольному сдвигу: а) сужающаяся трубка, б) Исифон без трубким. В случае разбавленных (10"4 г/см3) полимерных растворов часто оказывается возможным достичь высот поднятия столба жидкости вплоть ДО 10 см.

Рис. 6.70. Примеры течений, соответствующие (в основном) продольному сдвигу: а) сужающаяся трубка, б) Исифон без трубким. В случае разбавленных (10"4 г/см3) полимерных растворов часто оказывается возможным достичь высот поднятия столба жидкости вплоть ДО 10 см.

этого случая интересна для нас потому, что она позволяет реализовать простой сходящийся не возмущенный стенками поток в ходкости схмзи от сифона. ^Поведение цепи внутри сифона экспериментально изучалось в работе [31], однако при анализе результатов в этой работе не учитывалась возможность растяжения клубка до входа в сифон)* В большинстве практических реализаций потоков, отвечающих продольному сдвигу, таких, как изображенные на рис. 6.10,а и 6, клубки находятся в этих потоках не постоянно, а в течение конечного времени е. Однако существуют некоторые исключительные случаи, когда клубки остаются под воздействием этих потоков длительное время, например, около центра и в плоскостях симметрии в эксперименте с четырьмя вращающимися цилиндрами, показанном на рис. 6.11. Такой эксперимент был описан в работе [32]. Растяжение молекул вблизи оси оказалось существенным, оно было зарегистрировано^

"К сожалению^ описываемые эксперименты должны были производиться при концентрациях с ~ с*, когда описание в терминах неперекрывающих- ся клубков начинает терять применимость.

с помощью измерений оптического двулучепреломления.

Начнем с рассмотрения клубков, расположенных около центра (О) рис. 6.11, где градиент скорости s может считаться не зависящим от времени. Это исключительный случай, но он будет нам служить отправной точкой. Позже мы перейдем к случаям, когда клубки находятся в градиенте скорости сравнительно короткое время и когда существенны неустановившиеся отклики.

В случае сильных потоков мы ограничиваемся рассмотрением лишь продольных градиентов по следующей причине. В более привычной Ппоперечнойи ситуации:

% =s力

(6.66) “% = 0,

каждый элемент жидкости вращается (со средней угловой скоростью s/2); клубки тоже вращаются, и удлинения сохраняются только в течение части каждого периода вращения [25]. Поэтому эффекты удлинения менее выражены.

Влияние постоянных градиентов: переход кпубок - вытянутый кпубок

Рассмотрим одну цепь (с центром тяжести в начале координат11 в поле скоростей (6.65) и предположим, что

цепь находится под воздействием одного и того же сдвигового течения (s = const) в течение длительного времени £(£ >〉т), где т - время релаксации для покоящейся цепи (6.48);

градиент скорости s велик; безразмерный параметр st много больше единицы.

Естественно ожидать, что в таких условиях клубок примет форму длинного цилиндра с большим расстоянием г между концами цепи. Обсудим качественно баланс сил в этом вытянутом клубке, используя результаты гл. 1 о силах упругости при сильных деформациях, а также простую гидродинамическую модель трения цилиндра [33].

Из формулы (1.48) следует, что упругая энергия цепи в хорошем растворителе равна

Fynp 金 Т(丄)％ = Т入％ (入 >> 1),(6.67)

勺

где мы ввели относительную деформацию клубка 入.Равенство (6.67) справедливо, если цепь не полностью вытянута, т.е. если г « Na или 入《

Как было впервые отмечено Крамерсом [34], для обсуждаемого здесь поля скоростей силы трения могут быть получены исходя из некоторого потенциала. На элемент длины цилиндра dx действует сила dx [kr\svx(x)] = dx [^r]ssx],(6.68)

где k - логарифмический множитель, который выражается через длину г и.диаметр g цилиндра формулой [27]

2 тт

Поскольку мы будем интересоваться только скейлинговыми свойствами, естественно считать & константой порядка единицы. Потен-

1)Тем самым мы искиючаем из рассмотрения несущественное поступательное движение цепи как целого.

циальная энергия Крамерса, связанная с тренийм (6.68), равна

(6.70)(6.70)"21k

(6.70)

(6.70)

一/ dx 左quк2 = — п sr^ = —Tst入з.

工2*24 "

Обратим внимание на знак минус в правой части равенства (6.70). Большие удлинения понижают потенциал Крамерса. С учетом (6.70) и (6.67) мы получаем следующую скейлинговую формулу для энергии:

—吧叫=入％ 一 st入з(1 « 入《 n%)・(6.71)

Результирующий график изображен на рис. 6.12. В пределе больших 入(入R。" N〃, этот предел соответствует максимальному удлинению) энергия резко возрастает по сравнению с величиной, определяемой уравнение (6.71). Это обстоятельство дополнительно учтено на

Рис. 6.12. Зависимость свободной энергии от относительного удлинения (Л = r/用 для одиночного полимерного клубка 8 потоке, соответствующем продольному сдвигу.Рис. 6.12. Зависимость свободной энергии от относительного удлинения (Л = r/用 для одиночного полимерного клубка 8 потоке, соответствующем продольному сдвигу.

Рис. 6.12. Зависимость свободной энергии от относительного удлинения (Л = r/用 для одиночного полимерного клубка 8 потоке, соответствующем продольному сдвигу.

Рис. 6.12. Зависимость свободной энергии от относительного удлинения (Л = r/用 для одиночного полимерного клубка 8 потоке, соответствующем продольному сдвигу.

рисунке. В другом пределе (入 «: ]) упругая энергия имеет порядок Л2, в то время как член Крамерса равен -st入；эти свойства также учтены на рисунке.

Рассмотрим сначала случай больших s・ При больших st и промежуточных удлинениях (入 > 1) доминирующим является член, описывающий трение. В этой области не существует равновесного удлинения, и физическая ситуация соответствует почти полному вытягиванию (г = Na). Только в этом случае упругие силы резко возрастают, так что равновесие может быть достигнуто.

На рис. 6.12 показано также ожидаемое поведение при меньших s, которое можно определить с помощью более детальных вычислений [35]. График аналогичного вида возникает в теории фазовых переходов; при значениях s, немного больших критического значения $с，существуют два энергетических минимума: один при малых 入 (клубок) и один при больших 入(вытянуты" клубок). Эти минимумы разделены огромным потенциальным барьером, и цепь обычно находится в одном и том же минимуме. При больших s (s » s’) пклубковыйп минимум перестает существовать и цепь должна перейти в состояние вытянутого клубка (если градиент скорости s воздействует в течение достаточно длительного времени). Существующие механические модели были обсуждены Хинчем [36]; анализ минимумов и потенциального барьера (для менее общего случая идеальных цепей) может быть найден в статье [35]. Обобщения на случай других типов сдвига были проделаны главном образом бристольской группой [32].

Физическое поведение в неустановившихся условиях

Как отмечалось, обсужденный выше стационарный случай является исключением. Вернемся, например, к сходящемуся потоку, показанному на рис. 6.10,6, и рассмотрим макромолекулу, приближающуюся к трубке вдоль ее оси. На расстоянии р от центра О (р много больше диаметра трубки D) поле скоростей в основном радиально":

и =,(6.72)

4тгр2

1)Это основное упрощение в случае сифона без трубки по сравнению со случаем втекания в капилляр. Однако и в этом последнем случае наше рассмотрение также остается качественно справедливым (если раствор разбавленный).

где Jg — общий поток втекающего в капилляр растворителя. Равенство (6.72) обеспечивает непрерывность потока, 47rp?и =人・ Соответствующая уравнению (6.72) продольная компонента градиента скорости равна

dv

I s I I ——I =.(6.73)

dp 2 тгр3

Существует некоторое критическое значение радиуса р*, при котором st = 1,

(Р*)3 ^ 7st.(6.74)

Сначала макромолекула попадает в область р > р*. Однако она начинает существенно возмущаться потоком только после того, как войдет в сферу радиуса р*. Она испытывает сильные деформации в течение времени f от р = р* до р = D:

Р* dp (р*)3

t 2 Г —-一I ~-一一丄-々 t •(6.75)

D/2 V^｝厶

Таким образом, время действия продольного сдвига сравнимо с вре- менем релаксации макромолекулы. В большинстве случаев обсуждавшееся ранее в данном разделе предположение о стационарности состояния неприменимо.

В нестационарном случае выявленная путем простых вычислений картина удлинения клубка оказалась существенно отличной [37, 38]. Растяжение макромолекулы по входе в сферу радиуса р* в точности следует закону растяжения окружающей ее жидкости. Это означает, что закон растяжения (для длинной оси клубка) имеет вид

р*

т(р) = Rp()2(6.76)

Р

(поскольку поперечные размеры элемента жидкости изменяются пропорционально р, а объем этого элемента неизменен, его продольный размер должен изменяться пропорционально р"2).

Уравнение (6.76) справедливо, начиная с р = р* до р ”D, если расстояние между концами при р ~D r|p^D все еще меньше значения Na, соответствующего полностью вытянутой цепи. Предположим, что это действительно так, и запишем

гконечн = r lp = D = ^F( D)2 N Rf(s()t)4(6・77)

где s° az js /d3 - градиент скорости вблизи входа в капилляр.

Показатель 2/3 в формуле (6.77) отражает не эффекты исключенного объема, а просто геометрическое свойство трехмерных сходящихся потоков. Измерения двулучепреломления в таких сходящихся потоках не дают глубокого представления о поведении цепи; они дают возможность определить лишь величины р* или т.

Механические измерения могут быть более интересными. В частности, можно ожидать, что радиальные напряжения ст^ около входа в капилляр (p"D) велики. Из общей формулы (6.53) следует, что

% =^〃lp~D，⑹ 78)

где c/N — число цепей в единице объема, а / - действующая на цепь упругая сила, которую можно определить с помощью рассуждений Фишера - Пинкуса [см. (1.49)]. Это дает

ad =— (s°t)%・(6.79)

Таким образом, величина ь& довольно быстро возрастает с ростом s。・ Это является причиной известного в реологических исследованиях эффекта проникновения клубков в капилляры с поперечными размерами, много меньшими невозмущенных размеров клубков. Заметим, что показатель степени в формуле (6.79) не зависит от эффектов исключенного объема.

Измерения транспортных свойств были бы интересны в случае очень малых D(D < Rp). (Капилляры таких микроскопических размеров могут быть приготовлены с помощью травления треками частиц.) Тогда можно было бы проанализировать, начиная с каких размеров клубки становятся настолько большими, что не засасываются в капилляр. Дауди и Брошар предложили простое решение этой проблемы [39]. Они предположили, что клубки входят в трубку тогда и только тогда, когда их поперечный размер (г•丄)после аффинной деформации становится при p"D меньше диаметра трубки D. Аффинный закон для г•丄 [соответствующий (6.76)] таков:

D

(D) = RF — .(6.80)

Таким образом, согласно излагаемой идее, клубки будут проходить через капилляр при Кр < р*. Возвращаясь к равенствам (6.74) для р* и (6.48) для т, находим критический поток

人竺，(6.81)

начиная с которого клубки будут проходить через капилляр. Этот критический поток не зависит от N (при больших N). Длинные макромолекулы вытягиваются дольше (начиная с большего р*), и это компенсирует их больший размер. Заметим также, что величина /с не должна зависеть от диаметра поры D.

В изложенном выше рассмотрении предполагалось, что раствор цепей разбавленный. Всегда ли это предположение справедливо, особенно в случаях, когда J < Jc? Поскольку цепи всасываются в капилляр, естественно было бы ожидать возрастания их концентрации около входа в трубку, а это могло бы изменить обсужденные выше соотношения. На самом деле вычисление стационарной концентрации цепей показывает, что ее возрастание имеет место лишь в очень малой области (радиуса, сравнимого с размером цепи) вблизи входа в капилляр и, таким образом, несущественно.

ДИНАМИКА ЦЕПИ, ЗАКЛЮЧЕННОЙ В

ЦИЛИНДРИЧЕСКУЮ ПОРУ

= -口n= -口nРассмотрим движения цепи, заключенной внутри узкого капилляра (см. рис. 1.5). Предположим, что капилляр имеет постоянный (или очень медленно изменяющийся) диаметр D. Тогда рассмотренные в предыдущем разделе эффекты за счет продольных градиентов пренебрежимо малы. Статические конформационные свойства цепи, заключенной в пору, обсуждались в разд. 1.36. Здесь мы хотим рассмотреть подвижность цепи и взаимосвязь движений цепи и растворителя. С точки здения теории необратимых процессов [40] в данной задаче важны два "потока": поток растворителя 厶 и полимера J . Сопряженные ттсилытт есть градиенты химических потенциалов Р М,

= -口n

= -口n

— =—ви —

Эхsдх

(где х - координата вдоль оси трубки). Если силы малы, зависимость

между потоками и силами линейная:

(6.82)(6.82)」s = 'ss（一从2）上 Lsp（-u\）， 厶=LPs（-二）+ %p（-屮，

(6.82)

(6.82)

где мы ввели три параметра Lss, L 卩卩 я L 卩「Lsp для описания всех возможных процессов трения в системе [40]. В обсуждаемом здесь случае разбавленного раствора цепей смысл коэффициента Lsg тривиален; он описывает пуазейлевское течение растворителя по трубке

и равен

(6.83)(6.83)D4…

(6.83)

(6.83)

L ^

SS is

где 〃s ~ молекулярный объем растворителя.

Для того чтобы рассчитать два других коэффициента Онсагера 'sp 11 'рр, рассмотрим ситуацию, когда к каждому мономеру приложена сила ( -а；), а на растворитель никакой силы не действует (ц3 = =const). Фундаментальную роль играет тензор Озеена 3aB ( J , г2), который дает скорость растворителя в точке г 1 за счет локализован-

ной силы f, приложенной в точке г2：

(6・84)

где индексы а,卩=х, у, z обозначают декартовы компоненты. Мы видели, что в неограниченном растворе J (г 1, г2) убывает как l/r12qs，В рассматриваемом же случае трубки скорость растворителя V должна обращаться в нуль на стенках трубки. Поэтому хотя на малых расстояниях (% « D) тензор J(r〔，г / по-прежнему должен изменяться как 1/г12, на больших расстояниях (r12 » D) он должен убывать значительно быстрее (экспоненциально). Причина этого качественно объясняется на рис. 6.13, где изображена более простая проблема, аналогичная рассматриваемой: найти потенциал (в точке М) за счет локализованного (в точке О) заряда, расположенного между двумя проводящими плоскостями.

Эта задача электростатики аналогична рассматриваемой [т.е. вычислению J (О, М)], поскольку в отсутствие стенок в обоих случаях функция отклика убывает как г-1.

При наличии стенок потенциал в точке М является суперпозицией поля, создаваемого самим зарядом (находящимся в точке О), и полей от "изображений”，расположенных в точках А, А', В, В' и т.д.

в®

А ©

ао

в®

Р“с・ 6.13.

Изображения обеспечивают выполнение граничных условий на двух проводящих стенках (отсутствие тангенциальной компоненты электрического поля).

Ясно, что если расстояние х между точкой наблюдения М и линией изображений существенно больше, чем расстояние между изображениями D, то поля от различных зарядов компенсируются и результирующее поле практически равно нулю. В задаче о вычислении тензора Озеена требуются более усложненные рассуждения (поскольку речь идет о векторном отклике на векторное возмущение), но физика остается той же; функция отклика обрезается на расстояниях х а/ D - это единственный факт, который нам потребуется для обсуждения с точки зрения скейлинга. Для интересующей нас компоненты J (г., г с) можно записать

Вычислим с учетом этого коэффициент Lsp. Пусть к каждому мономеру (г九)приложена сила —卩\ вдоль оси х. Результирующая скорость растворителя в точке г〔 есть

%KJ)= <S7xx(r1,rn)>(-Up),(6・86)

где сумма берется по всем мономерам в растворе. Усреднение < > должно быть произведено по всем расположениям и конформациям цепей. Это дает

乙(г) = ^^^v2\c{r2)dt2^)t(6.87)

где с(г 2)- средняя концентрация полимера в точке г2 [функция с(г 2) непостоянна в различных точках сечения, так что с(г ?) равно с только после усреднения по сечению]. Произведя интегрирование, получаем

%二®(一吟)(6.88)

(поскольку подынтегральное выражение не обращается в нуль только в объеме порядка D3).

Умножая us на площадь сечения «О?), получаем величину /§・ Для L sp имеем

cD4

Lsp=7s/(-^)- — •(6・89)

Применим теперь аналогичные соображения для вычисления L . Для этого, считая, что силы (—Цр) опять приложены к каждому мономеру (rj рассмотрим скорость некоторого мономера (rm):

Up(%)= <£%(»，%)>(-屮・(6・90)

После усреднения получаем

^pjj) = fg(rvr2)"貝 J,г2)办2(一|4),(6.91)

где g(r 1, г 2)- парная корреляционная функция для мономеров внутри трубки. Для значений ri2^D, дающих наиболее существенный вклад в интеграл (6.91), имеем

g(r и %) ^gD/O3,(6・92)

где gD 一 число мономеров в блобе размером D (см. рис. 1.12). Аналогично 7хх W 1/%D, я окончательно

(6.93)

(6.94)(6.94)Умножая это выражение на площадь сечения трубки (D2), получаем

(6.94)

(6.94)

lPp ?"p％D2/(一从；)=gD”% .

Тем самым мы получили скейлинговые соотношения для всех коэффициентов Онсагера. Полезно обсудить эти соотношения с физической точки зрения.

Уравнение (6.93) определяет скорость макромолекулы (”卩)，вызываемую силой (-ц*), приложенной к каждому мономеру. Полная сила, действующая на клубок, есть N(-a；) = fnonH, поэтому подвижность клубка равна [41]

11(6.95)(6.95)

1

1

(6.95)

(6.95)

где R" - размер клубка вдоль трубки, определяющийся уравнением (1.53). Подвижность 从门0nH оказывается большей, чем можно было бы ожидать исходя из простейших соображений. Если, следуя Дебаю [42], мы представили бы область, занимаемую клубком, в виде облака мономеров с постоянной плотностью N/RqD? (коэффициент трения мономера ~ п$а，гДе а - размер мономера), то получили бы подвижность

)j)j(6.96)(6.96)а Цдвбай =帀’=%°ЛН ~

)j

)j

(6.96)

(6.96)

меньшую правильного значения цполн на фактор (a/D^. Следовательно, предположение об облаке мономеров с постоянной плотностью завышает оценку для трения. В действительности внутри трубки концентрация мономеров сильно флуктуирует, как показано на рис. 6.14, и растворителю удается проникать через "канальТ' в структуре.

////////////////

//〃////////////

Рис. 6.74.

Другой важной величиной, которая определяется коэффициентами L, является степень увлечения растворителя при движении клубков. Снова предположим, что к цепям приложена сила (-ц*) и что А； = 0. Тогда при движении клубков они будут увлекать с собой часть растворителя. Результирующий поток определяется из уравнения (6.82) 人=аP (一限=#厶金(6・97)

рр

cD3

и/p——，(6 •州)

где мы использовали скейлинговые соотношения (6.89) и (6.94) для коэффициентовХ)нсагера. Возвращаясь к рис. 1.12 для клубка в трубке, замечаем, что

= с*(6.99)

есть концентрация мономеров внутри одного блоба, а также концентрация мономеров внутри одного клубка (поскольку блобы располагаются в трубке непосредственно друг за другом). Поэтому можно записать

*〜(6.100)

/р с*

где 屮-объемная доля, занимаемая клубками внутри трубки. Физически это означает, что каждый клубок увлекает при движении объем растворителя, равный собственному.

ПРОБЛЕМА ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ

ТРИ ФОРМЫ ТРЕНИЯ

В разд. 6.1.2 было рассмотрено влияние внутренних конформационных барьеров на коэффициент трения макромолекулы. В модели упругой гантели для данного расстояния между концами цепи г и скорости изменения этого расстояния dr/dt = VKQH силы трения f содержат три различных вклада, описываемые ниже.

Трение о растворитель

В модели Рауза [см. (6.12)] эти силы трения аддитивны и потому линейно зависят от N:

L =•(6.101)

s S 山

В более реалистической модели Кирквуда мы имели бы [ по аналогии с (6.32)"]

dr

(=^лт1 s^f .(6.102)

at

Трение за счет конформационных барьеров

Энергетические барьеры между различными конформациями цепи (такими, как транс- и гог«-конформации для обычных углеродных цепей) ответственны за механизм трения, описанный Куном. Результат дается уравнением (6.15)

dr

f. ?--(6.103)

1 dt

Трение Серфа

Два упомянутых механизма трения не могут полностью описать всех экспериментальных данных. Довольно давно Серф [43] предло-

1)Соотношение (6.32) соответствует трению при однородном перемещении, а уравнение (6.101) описывает трение при внутренней деформации упругой гантели, однако оба коэффициента трения имеют одинаковые скейлинго- вые свойства.

жил ввести в выражение для полной силы трения третий член со структурой

dr

fc = ^с— >(6.104)

at

где коэффициент R не зависит от ^ и вязкости растворителя.

Глубокое различие между (6.104) и членом Куна (6.103) долгое время не было до конца осознано. Ниже мы суммируем экспериментальные подтверждения наличия члена Серфа и некоторые возможные интерпретации этого механизма трения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА

СУЩЕСТВОВАНИЯ ЧЛЕНА СЕРФА

Внутреннее трение трудно зарегистрировать экспериментально. Например, вклады (6.103) и (6.104) в общую силу трения не проявляются в статической вязкости при слабых потоках. Это можно понять следующим образом. Для обсуждения инкремента вязкости 5q в разбавленном растворе клубков можно выбрать любой вид (слабого) сдвигового течения. Удобно (как это было впервые отмечено Крамерсом [34]) выбрать течение, отвечающее продольному сдвигу [см. (6.65)]. В этом случае макромолекула не вращается, а просто вытягивается до некоторого равновесного удлинения г (при данном градиенте скорости s). Внутреннее трение может проявляться только при изменении удлинения цепи (или, что эквивалентно, ее конформации). В рассматриваемом случае удлинение постоянно и диссипация за счет внутреннего трения отсутствует.

Чтобы зарегистрировать влияние сил /. и fc на наблюдаемые величины, необходимо исследование более тонких вопросов, например изучение времен релаксации клубка. В модели упругой гантели в отсутствие сил внутреннего трения существует лишь одно время релаксации (6.42)

При наличии сил внутреннего трения, как было отмечено в работе [10], существует два различных времени релаксации:

вращательная релаксация остается неизменной (тполн = т), поскольку вращения не изменяют внутренних конформаций;

релаксация, соответствующая растяжению, замедляется и

содержит вклад от механизмов трения (6.103) и (6.104). Используя уравнение (1.45) для возвращающей силы и приравнивая ее полной силе трения, получим время релаксации:

= Т + const • раст= Т + const • раст時 1時 1(6.105)(6.105)

= Т + const • раст

= Т + const • раст

時 1

時 1

(6.105)

(6.105)

Как можно измерить Траст? На практике наиболее удобным оказалось исследовать течения с относительно сильным поперечным сдвигом (st~ 1) (при поперечном сдвиге макромолекула вращается и испытывает периодическое воздействие, приводящее попеременно к растяжению и сжатию) [44, 45]. Измерялись в основном нелинейные проявления вязкости и двулучепреломления в потоке, причем интерпретация последних оказалась несколько проще. С помощью этих нелинейных поправок можно в конце концов определить произведение stраст，Измерения были проведены при различных вязкостях растворителя t)s ・ В уравнении (6.105) первый член т линеен по t)s [см. (6.42)], тогда как остальные члены по определению не зависят от %. Поэтому соответствующей экстраполяцией к очень малым % можно в принципе найти члены, определяемые внутренним трением, и проследить за их зависимостью от молекулярной массы (от N). Эта зависимость оказалась примерно пропорциональной, чего не могло бы быть, если бы существовал только член Куна. (Согласно Серфу, следовало бы ожидать, что члены, определяемые внутренним трением, пропорциональны [©Rj " N%, что не очень далеко от линейного закона.)

Эту процедуру довольно трудно осуществить, поскольку 1) нелинейные эффекты при поперечном сдвиге сложны; 2) экстраполяция % - 0 является весьма тонкой операцией, так как остаточные члены (определяемые внутренним трением) при больших N сравнительно малы. Кроме того, при изменении растворителя меняется и его качество (так что Яр немного меняется при переходе от одного эксперимента к другому).

Однако тщательные эксперименты, проведенные Серфом, действительно продемонстрировали существование эффектов внутреннего трения при низких частотах в длинных гибких цепях и тот факт, что эти эффекты гораздо сильнее, чем это предсказывается при механизме Куна.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ ТРЕНИЯ СЕРФА

В литературе обсуждались три микроскопических объяснения члена (6.104).

Первое было предложено Фридом и Адельманом [45]. Оно основано на представлении о линейном взаимодействии мод в гибкой цепи. Эта нелинейность обусловлена негауссовостью малых субъединиц. Согласно работе [45], это приводит к силе трения, которая (в терминах модели упругой гантели) имеет структуру, близкую к (6.104), т.е. не зависит от N. Однако существует фундаментальное возражение против такого объяснения: в нем рассматривается лишь трение мономеров о растворитель, так что результирующий коэффициент трения должен быть пропорционален вязкости растворителя %; поэтому теория Фрида - Адельмана не может быть согласована с наблюдениями Лерэ, которые были проведены с целью исключения вклада, пропорционального % ”.

Недавняя идея Серфа [46] использует вычисленную Мак-Инне- сом [47] структуру мод для цепи Рауза с внутренним трением. Основное уравнение обобщает уравнение (6.5):

(6.106)(6.106)a2ra2f

(6.106)

(6.106)

=w +

s дп2дп2

где Ws = ЗТн/М，а 0 - внутреннее время релаксации, определяющее относительную важность сил внутреннего трения. Времена релаксации для получающихся мод равны •

11Пр 2= J)Пр 2= J)11тгр1 +加ё(——)2s Nтгр1 +加ё(——)2s Nр = 1, 2, 3, .... (6.107)р = 1, 2, 3, .... (6.107)

1

1

Пр 2

= J)

Пр 2

= J)

1

1

тгр

1 +加ё(——)2s N

тгр

1 +加ё(——)2s N

р = 1, 2, 3, .... (6.107)

р = 1, 2, 3, .... (6.107)

При WsQ(p/N)2 » 1 величина 1,/т близка к значению 1/0. При промежуточных p/N на зависимости 1/т^ от p/N существует точка перегиба. Если при р = 1 мы случайно находимся вблизи точки перегиба,

то кажущаяся зависимость 1/т° от l/^ может быть линейной.

Другое возможное объяснение предложено автором [48] и основано на представлении о больших внутрицепных петлях (рис. 6.15).

1)С другой стороны, при высоких частотах (сот » 1)механические данные действительно указывают на дополнительное трение, пропорциональное вязкости растворителя.

Рис. 6.75.Рис. 6.75.

Рис. 6.75.

Рис. 6.75.

На рис. 6.15 изображены два мономера (п) и (т), которые случайно находятся вблизи друг друга, хотя расстояние между ними вдоль цепи, \п - тп \t велико. Если растягивать цепь за концы, мономеры пит будут перемещаться относительно друг друга, что вызовет определенную силу трения. Это трение мономера о мономер не должно зависеть от растворителя, оно должно быть определенным образом связано с вязкостью жидкости мономеров.

Грубую оценку для рассматриваемого вида трения можно получить с помощью следующей процедуры. Пусть г есть полное удлинение цепи в модели упругой гантели, а г = dx/dt есть производная удлинения по времени. Предположим, что цепь деформируется согласно линейному закону11

(6.108)(6.108)=—Гп m=—Гп m^^п — т

(6.108)

(6.108)

=—Гп m

=—Гп m

^

^

Если мономеры пит непосредственно контактируют (вероятность Рпт), то диссипативная функция за счет трения этих мономеров друг о друга есть 号什九一rm)2, где 工 一 молекулярный коэффициент, не зависящий от вязкости растворителя.

Таким образом, полное производство энтропии есть

1)Можно показать, что равенство (6.108) действительно справедливо в модели Рауза для медленных однородных растяжений.

(6.109)(6.109).1

(6.109)

(6.109)

TS = —- r25 V2Spnm(n - m)2 ，п,т

Интересно проанализировать два типа вкладов в эту сумму.

Случай, когда пит - последовательные по цепи мономеры (т = п + 1). Тогда трение связано с изменением конформаций скелета цепи, рпт порядка единицы, и после суммирования по п мы получаем

TS\TS\скелет цепискелет цепи& 产и*1.& 产и*1.(6.110)(6.110)

TS\

TS\

скелет цепи

скелет цепи

& 产и*1.

& 产и*1.

(6.110)

(6.110)

Таким образом, коэффициент трения в этом случае имеет порядок т.е. мы вновь приходим к теореме Куна.

Случай, когда мономеры п ^т разделены большой петлей

(I n - m I » 1), как показано на рис. 6.15. Тогда величина рпт мала (эта малость усугубляется тем, что мы находимся в области хорошего растворителя, где мономеры отталкиваются друг от друга). Вероятность контакта концов цепи (P^N) обсуждалась в гл. 1; она дается уравнениями (1.29) и (1.30):

P1NP1NN N _(vd + У т),N N _(vd + У т),(6.111)(6.111)

P1N

P1N

N N _(vd + У т),

N N _(vd + У т),

(6.111)

(6.111)

(6.112)(6.112)где d = 3, V = 3/5 и у ~ 1,17. Поэтому в очень хорошем приближении можно записать

(6.112)

(6.112)

P]N = N- L97 NW-2

В работе [48] было сделано предположение, что аналогичная формула справедлива такжа и для всех вероятностей pnmf даже если мономеры п и m не расположены вблизи концов цепи1) (1« |n -m |« ^) %т占丨九一m|T.

После подстановки этой формулы в соотношение (6.109) легко видеть, что все пары (п, т) дают одинаковый вклад, т.е. что большие петли

^ Следует, однако9 отметить, что в недавней работе [491 де Клуазо показал, что точная формула для рпт при 1 « | n - m | « N имеет вид %m? 「v(d + 62),

где при d = з

v(d + %)之 2,18.

Это обстоятельство лишь ненамного изменяет конечную формулу (6.113).

(6.113)(6.113)существенны. Результат, таким образом, не зависит от М

(6.113)

(6.113)

за счет больших петель

так что коэффициент трения имеет в точности форму Серфа.

6・4・4・ ВЫВОДЫ

С точки зрения однородных перемещений полимерный клубок ведет себя как непроницаемая сфера размером порядка размера клубка.

Фундаментальное время релаксации клубка может быть описано с помощью модели упругой гантели, если постоянная упругости определяется из скейлинговых соображений, а постоянная трения имеет стоксов вид.

Внутренние моды клубка, определяемые при анализе картины рассеяния, соответствующей волновому вектору q, могут быть качественно интерпретированы как фундаментальные моды субклубка размера q — i.

ЛИТЕРАТУРА

Ferry /., Accts. Chern. Res., .6, 60 (1973).

Kirkwood /., Rec. Trav. Chim., 68, 649 (1949).

Rouse PE, Journ. Chem・ Phys., 21, 1273 (1953).

Zimm R., Journ. Chem. Phys., 24, 269 (1956).

De Gennes P.G,, Proc. 30th Anniv. CRM, Strasbourg 1977.

Stockmay er 忆，в сб.： Fluides Moleculaires (eds. R. Balian, G. Weill), Gordon & Breach, New York, 1976, p. 107.

Orwoll R・,Stockmay er W., Adv. Chem. Phys., 15, 305 (1969).

Verdier P., Stockmayer 田.，Journ. Chem. Phys., 36, 227 (1962);

Verdier P., Journ. Chem. Phys., 45, 2122 (1966).

Monnerie L, Geny F., Journ. Polym. Sci., C30, 93 (1970); Journ. Chim. Phys., 66, 1708 (1969).

De Gennes P.G., Physics, 3, 37 (1967).

Iwata K., Journ. Chem. Phys., 54, 12 (1971).

Kuhn 加.,Kuhn “., Helv. Chim. Acta, 28, 1533 (1945); 29, 71 (1946).

De Gennes P.G., Macromolecules, 9, 587> 594 (1976).

De Gennes P.G., Brochard F., Macromolecules, 10, 1157 (1977).

Ferry 丄，в сб.: Fluides Moleculaires (eds; R. Balian, G. Weill), Gordon & Breach, New York, 1976, p. 223.

Kawasaki К, Ann. Phys. (N.Y.), 61, 1 (1970).

Hohenberg Р., Halperin В., Rev. Mod. Phys., 49, 435 (1977).

Ferrell R,, Phys. Rev. Lett., 24, 1169 (1970).

Kirkwood J” Riseman J., Journ. Chem. Phys” 16, 565 (1948).

Meyehoff G・，Zs. Physik. Chem., 4, 335 (1955).

Mukherjea R., Rempp P., Journ. Chim. Phys., 56, 94 (1959).

Adam M・,Delsanti M., Journ. Phys. (Paris), 37, 1045 (1976);

Adam M・，Delsanti M., Macromolecules, 10, 1229 (1977).

Daoud M., Jannink G., Journ. Phys. (Paris), 39, 331 (1978).

Des Cloiseaux /., Journ. Phys. Lett. (Paris), 39L, 151 (1978).

Des Cloiseaux J., Weill G., Journ. Phys. (Paris), 40, 99 (1979).

Van Hove L., Phys. Rev., 95, 1374 (1954).

Dubois-Violette E., De Gennes P.G・，Physics, 3, 181 (1967).

Hermans JJ.f Physica, 10, 777 (1943).

Kuhn W.f Grun F・，Kolloid-Zs., 101, 248 (1942).

Peterlin 4., Journ. Polym. Sci., 8, 621 (1952); Pure Appl. Chem., 12, 563 (1966); Journ. Elastoplastics, 4, 112 (1972).

Tanford C,, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley and Sons, New York, 1961.

Jones 4., Brehm G・，Stockmayer W., Journ. Polym. Sci. Polym.

Symp., 46, 149 (1974).

Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Механика сплошных сред. - М.: ГИТТЛ, 1953.

Krigbaum W., Flory P” Journ. Polym. Sci., 11, 37 (1953).

Munk R, Halbrook M・，Macromolecules, 9, 568 (1976).

Strazielle C., Herz J., Eur. Polym. Journ., 13, 223 (1977).

Delsanti Ph.D. Thesis, Orsay 1978.

Massa D,, Schrag J., Ferry Macromolecules, 4, 210 (1971).

Astarita G., Nicodemo L, Chem. Eng. Journ., 1, 57 (1970).

Aciemo D,, Titomanlio G” Nicodemo L., Rheol. Acta, 13, 532 (1974).

Peng S., Lande I R., Journ. Appl. Phys., 47, 4255 (1976).

Frank 尸C., Mackley M., Journ. Polym. Sci., Polym. Phys., 1% 1121 (1976).

Pincus P., Macromolecules, 10, 210 (1977).

Kramers H.4., Journ. Chem. Phys., 14, 415 (1946).

De Gennes P.G., Journ. Chem. Phys., 60, 5030 (1974).

Hinch E.J., Proc. Symp. Polym. Lubtification, Brest, 1974; Journ. Fluid Meeh., 74, 317 (1976); 75, 765 (1976).

Daoudi S., Journ. Phys. (Paris), 36, 1285 (1975).

Daoudi S., Journ. Phys. Lett. (Paris), 37L, 41 (1976).

Daoudi S., Brochard F,, Macromolecules, 11, 751 (1978).

Daoudi S., Ph.D. Thesis, University of Paris VI, Paris 1978.

De Groot S., Mazur P. Thermodynamics of Irreversible Processes, North-Holland Amsterdam, 1952.

Brochard F., De Gennes P.G., Journ. Chem. Phys., 67, 52 (1977).

2. Debye P., Bueche 4.M., Journ. Chem. Phys., 16, 573 (1948).

Cerf R., Journ. Phys. Radium, 19, 122 (1958); Journ. Chim. Phys., 66, 479 (1969).

Cerf R., C.R. Acad. Sci. Paris, 230, 81 (1950).

Leray /., Ph.D. Thesis, Strasbourg 1959.

Adelman M・，Freed K., Journ. Chem. Phys., 67, 1380 (1977).

Cerf R・,C.R. Acad. Sci. Paris, 286B, 265 (1978).

McInnes D., Journ. Polym, Sci., 15, 657 (1977).

McInnes D., North Л., Polymer, 18, 505 (1977).

De Gennes PG, Journ. Chem. Phys., 66, 5825 (1977).

Des Cloizeaux, Journ. Phys. (Paris), VI, 223 (1980).

50*. Гросберг А.Ю., Ерухимович ИЯ., Хохлов А.Р. О процедуре прямого вычисления критических показателей для полимерной цепи. 一 ДАН СССР, 1979, т. 249, № 2, с. 346.

7

Системы многих цепей: коллективные моды

ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

ПРОДОЛЬНЫЕ МОДЫ

В этом разделе мы рассмотрим системы полимер — растворитель или полимер - полимер с флуктуирующей концентрацией с одного из компонентов и изучим динамику этих флуктуаций. Удобно исследовать случай слабой синусоидальной модуляции с, показанный на рис. 7・1 для случая полимера в растворителе,

с(х* t) = с + 5c^(^)cos qx (6с/с《1).(7.1)

Использование синусоидально модулированных флуктуаций удобно, так как они являются самосохраняющимися: если профиль с(х) синусоидален в момент времени £ = 0, то он остается синусоидальным и в более поздние моменты времени - с тем же самым волновым век- тором q [м с убывающей амплитудой 6%«)]・ На рис. 7・1 показаны области высокой плотности (4, 4； •・・)м области низкой плотности (В, В； • • •)• От"А к В действует упругая сила /, стремящаяся уравнять концентрации# Осмотическое давление П максимально в областях А, 4, • • • , а сила f (в расчете на единицу объема) связана с градиентом П:

(7.2)(7.2)如

(7.2)

(7.2)

dx

Основной проблемой является нахождение обусловленных силой / скоростей полимерного комюнента bp(%)・ Как /, так и vp, параллельны направлению модуляции % (в более общем виде можно было бы сказать "параллельны волновому вектору q”)；3T0 соответствует так называемой продольной моде.

Определенным образом Движется также и растворитель [ скорость v5 (%)]・ Для продольных мод величина vs (%) простым образом связана с Ор(%)・ В интересующем здесь нас случае медленных потоков раствор может рассматриваться как несжимаемый. Тогда средняя скорость

<v> =①s"s + ①pbp не До」*на зависеть от %; если раствор ограничен непроницаемыми стенками, она. должна обратиться в нуль. Поэтому

(7.3)(7.3)имеем

(7.3)

(7.3)

Фр^р + ① s"s = °，

где фр = са3 - объемная доля полимера в растворе, а ①$ = 1 - фр.

Скорость растворителя % всегда противоположна 屮 В данном разделе мы рассматриваем полу разбавленные растворы, для которых ©р « 1, а ①$ " I； в этом случае скорость % много меньше vp и

может не учитываться.

(7・4)(7・4)Напомним сначала результаты для разбавленного раствора, полученные в гл. 6, в простейшем случае малых 夕(длинные волны). Основной переменной является поток

(7・4)

(7・4)

J р ~ с”р・

Он может быть непосредственно связан с силой f в расчете на единицу объема с помощью подвижности клубка цполн [см. (6.32)]:

% = Нпопн(7・5)

Далее, в разбавленном растворе осмотическое давление П соответствует идеальному газу клубков

(7・6).

и уравнения (7.2), (7.5) и (7.6) окончательно дают

/р = ВгюпнТ(-尹=-D~,(7・7)

где D - коэффициент диффузии одиночного клубка, обсуждавшийся в разд. 6.2.1. Записывая уравнение баланса для числа мономеров в интервале (%, %2)，имеем

/= 一 /р(%2)+ /р(欠 J(7.8)

или

% = -±^.(7.9)

dt dx

Подставляя это в уравнение (7.7), приходим к классическому уравнению диффузии

А 時(О=^лолн)«СЮ)

Если теперь искать синусоидальные решения этого уравнения в виде (7.1), то легко видеть, что их амплитуда должна убывать согласно

5с(^) = 6c(0)exp(-Dg2f)(夕除 < 1).(7.11)

Равенство (7.11) является основой описанного в разд. 6.2.2 метода оптического гетеродинирования при больших длинах волн. Нашей целью в данном разделе является обобщение этого равенства на случай полуразбавленных растворов. Мы покажем, что в этом случае существует коэффициент DK00n (с) (зависящий от концентрации), который описывает релаксацию флуктуаций концентрации. Причина употребления индекса "коок” (кооперативный) будет объяснена ниже.

7.12 ДВА КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ

При рассмотрении коэффициентов диффузии надо различать два типа экспериментов.

Меченые цепи. Если небольшая доля клубков радиоактивна, мы можем наблюдать за их движением, которое характеризуется некоторым коэффициентом самодиффузии DMe4 (где индекс ”Meq" обозначает диффузию меченой цепи).

Кооперативные движения. В этом случае все клубки, взаимодействуя друг с другом, участвуют в интересующем нас движении. Примером служит рассмотренный выше случай продольных мод, а также случай, когда два объема ( с концентрациями с + 5с и с -6с) приходят в непосредственное соприкосновение и изучается временная эволюция макроскопического профиля концентрации.

Измеренный в этих случаях коэффициент диффузии 400rp вообще говоря, совершенно отличен от DMeM (эти два коэффициента совпцда- ют только в разбавленном растворе). Мы увидим, что с ростом концентрации величина DK00n возрастает, тогда как DMe4 сильно убывает.

Это различие обусловлено следующим. Одна меченая цепь должна проползать через лабиринт, создаваемый другими цепями, в то время как при кооперативном движении все цепи движутся вместе, они не обязаны при этом распутываться. В этом разделе мы обсудим коэффициент DK00n, к величине DMe4 мы возвратимся только в следующей главе, где мы рассмотрим эффекты зацеплений.

. КОЭФФИЦИЕНТ СЕДИМЕНТАЦИИ

Рассмотрим полуразбавленный раствор, в котором к каждому мономеру приложена некоторая сила £моно[это может быть гравитационная, центробежная или электростатическая сила (последняя - если цепь заряжена)]. Наша цель 一 вычислить скорость движения полимера Vp в этой ситуации; по определению

匕=sfMQHo，(7.12)

где s - коэффициент седиментации (записанный здесь в естественных единицах).

Для этого рассмотрим мономер М, на который действуют возмущающие поля скоростей от движения всех соседних мономеров М'・ Такой подход был предложен Кирквудом и Райзманом [ 14]; он иллюстрируется рис. 7.2. Скорость в точке М есть сумма вкладов от потоков, создаваемых каждым источником силы:

%(М)=泸аВ(гММ')『мсжоВ Т ^a^^dTcfMOHO^ ・亿⑶

Тензор Озеена 5aB был определен равенством (6.27).

Второй член в (7.13) вычитается по следующей причине. Чтобы поддерживать растворитель в установившемся состоянии, должен иметься градиент давления Vp, точно уравновешивающий среднюю си-

Рис. 72 На один из мономеров (М") действует сила f • Мономер движется в растворителе и создает возмущающее поле скоростей, показанное стрелками. Другой мономер (М) движется в этом поле скоростей.Рис. 72 На один из мономеров (М") действует сила f • Мономер движется в растворителе и создает возмущающее поле скоростей, показанное стрелками. Другой мономер (М) движется в этом поле скоростей.

Рис. 72 На один из мономеров (М") действует сила f • Мономер движется в растворителе и создает возмущающее поле скоростей, показанное стрелками. Другой мономер (М) движется в этом поле скоростей.

Рис. 72 На один из мономеров (М") действует сила f • Мономер движется в растворителе и создает возмущающее поле скоростей, показанное стрелками. Другой мономер (М) движется в этом поле скоростей.

(7.14)(7.14)лу (f = cfM0H0 в расчете на единицу объема)

(7.14)

(7.14)

Т7Р + "моно = °，

Второй член в уравнении (7.13) возникает из-за этого среднего градиента давления.

При расчете средней скорости ситуации, когда мономеры расположены в точках М н М‘, должен быть приписан вес, равный корреляционной функции <с (0)с(г)>/с ・ Таким образом, получаем vpa 三 <%(М)> =財авб/мсжов［肾с““ Q>f "岡

Как видно из соотношения (7.15), в выражение для Vpa входит статическая корреляционная функция

g(г)三丄［< с (0)с (г)> — <с>2］,(7.16)

которая обсуждалась в разд. 3.2.6. Выпишем явный вид 5aB (6.27);

тогда мы приходим к следующей фундаментальной формуле для коэф

фициента седиментации:

1

s =仲 7g(r)・

Аналогичное уравнение было выведено (для задачи одиночной (цепи) в гл. 6 с помощью формулы Кубо. Данный вывод является более прямым.

Запишем теперь скейлинговое выражение для функции g(r) в по- луразбавленном растворе, именно,

(7.18)(7.18)(7.19)(7.19)(7.20)(7.20)g(r) = "g(証

(7.18)

(7.18)

(7.19)

(7.19)

(7.20)

(7.20)

Заметим, что нормировка правильная /g(r)dr =e§3^g,

где g - число мономеров в блобе [см. (3.44)]. Подставляя (7.18) в (7.17), получаем »

%。6” бтг%

Таким образом, коэффициент седиментации, определяемый согласно соотношению (7.20), должен изменяться пропорционально g/g ~ ①％. Первоначальные данные указывали на то, что s (Ф) есть действитель^ но убывающая функция, но степенной закон окончательно установлен не был. Более недавние данные, полученные на высокомолекулярном полистироле в бензоле, дают показатель -0,59 + 0,10 [1].

* КООПЕРАТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ

Зная коэффициент седиментации, мы можем теперь вернуться к рассмотрению коллективных мод. Приравняем градиент осмотического давления (7.2) вязкой силе трения, описываемой равенством (7.12),

Используя уравнение непрерывности (7.9) и пренебрегая нелинейным членом д2^/дс2(дс/дх)2, получаем

& Коэффициент бтт в равенстве (7.20), связывающем порядки величин, не имеет точного смысла, но является уместным напоминанием об аналогии с законом Стокса для движения сферы в вязкой жидкости.

дс а2п ап 82c

—=s —- = s(7.22)

at а%? вс a%?

В конце концов находим коэффициент диффузии

DKoon = s * •(7・23)

Используя скейлинговые соотношения (7.20) для s , (3.27) для П и

31) для g, получаем

Таким образом, DKQOn имеет ту же структуру, что и стоксов коэффициент диффузии для единичного блоба. Существенно, что DK00n возрастает с концентрацией; возвращающие силы (за счет градиента осмотического давления) сильнее при больших с •

Скейлинг предсказывает, что %0cm ^ ф%・ Данные, полученные для полистирола в бензоле [2], показывают, что Окооп"®。'”*%。?， т.е. показатель оказывается немного меньшим1).

Говоря о пределах применимости соотношения (7.24), надо заметить, что весь анализ был макроскопическим, что имеет смысл, лишь если длина волны 2тт/д много больше характерного размера §. Обратный предельный случай (g£ > 1) трудно исследовать оптическими методами, но с концептуальной точки зрения он интересен.В этом случае естественно ожидать возвращения к соотношению (6.39) для одиночной цепи, т.е. к выражению для ширины линии спектра неупругого рассеяния при данном 夕 вида Дсо= Tq3/r\s . Заметим, что при gg~ 1 это выражение правильно сопрягается с соотношениями (7.11) и (7.24).

Наше обсуждение было ограничено случаем очень хороших (атермических) растворителей. Что происходит в ©-растворителях? Из-за более сильного влияния зацеплений, упомянутого в разд. 6.1, это вопрос тонкий. Однако в целом мы пришли к выводу [3], что зацепления не

I)Можно добиться лучшего согласия теории и эксперимента, если учесть отклонения от картины Кирквуда, описываемые показателем z. Если написать %оо「дТТ) ~(t)3(z_2)/4, то, используя экспериментально определенную по данным в разбавленном растворе величину z (гп. 6), можно прийти к довольно хорошей теоретической оценке для зависимости ^кооп (Ф), но сама по себе идея о дополнительном показателе z сомнительна.

очень сильно влияют на наблюдаемую при светорассеянии картину.Тогда при малых g уравнения (7.20) и (7.24) для коэффициента седиментации s и коэффициента диффузии DK00n должны остаться в силе, если только интерпретировать величины ^ и g как параметры блоба при Т= 0. Как было показано в гл. 6, это соответствует ^ = а/ф и g-①一4 Соотношение g = с 矿 по-прежнему выполняется, так что величина qss ~с§2 должна возрастать с ухудшением качества растворителя. Это качественно подтверждается экспериментальными данными [ 1].

.5. ВЫВОДЫ

В полуразбавленном полимерном растворе существует определенное взаимное трение между клубками и растворителем. Энергия диссипации (в расчете на единицу объема) имеет вид

где V - относительная скорость полимера и растворителя. Качественный смысл этой формулы можно пояснить, если перейти в систему отсчета, в которой полимер покоится, а растворитель течет со скоростью V, тогда типичные градиенты скорости для потоков в порах размера § имеют порядок "§・

Взаимное трение между клубками и растворителем определяет релаксацию флуктуаций концентрации в растворе: соответствующий пкоэффициент кооперативной диффузиип DK00n возрастает с концентрацией.

ДИНАМИКА ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

Рассмотрим теперь раствор полимера в плохом растворителе, в котором может произойти фазовое расслоение. Основные свойства критической точки, соответствующей этому расслоению, были обсуждены в гл. 4. Наша цель в данном разделе 一 проанализировать поведение коэффициента кооперативной диффузии DK00n вблизи критической точки. Мы будем следовать классическому описанию простых бинарных смесей, предложенному Кавасаки и Фереллом, привлекая лишь небольшое число специфически полимерных свойств.

Начнем с напоминания общей формулы, связывающей DK00n со статическими корреляциями в растворе [см. (7.22) и (7.17)]:

"кооп

дП

д с

(7.25)

(7.26)(7.26)дП1

(7.26)

(7.26)

77®如研】

Соотношение (7.26) не вполне строго, поскольку в нем не учтены некоторые аномалии вязкости раствора, связанные с перенормировкой величины % в знаменателе, однако эти поправки малы. С помощью правила суммирования

伍(r)dr = (7.27)

можно выразить осмотическую сжимаемость дс /(9П в терминах парной корреляции g (г). Таким образом, мы приходим к замечательнойможно выразить осмотическую сжимаемость дс /(9П в терминах парной корреляции g (г). Таким образом, мы приходим к замечательнойформуле fdrg")формуле fdrg")ТТD - кооп -D - кооп -б”б”(7.28)(7.28)「drg(r)「drg(r)

можно выразить осмотическую сжимаемость дс /(9П в терминах парной корреляции g (г). Таким образом, мы приходим к замечательной

можно выразить осмотическую сжимаемость дс /(9П в терминах парной корреляции g (г). Таким образом, мы приходим к замечательной

формуле fdrg")

формуле fdrg")

Т

Т

D - кооп -

D - кооп -

б”

б”

(7.28)

(7.28)

「drg(r)

「drg(r)

(7.29)(7.29)Вблизи критической точки корреляционная функция g (г) убывает лишь на очень больших расстояниях §s ； размер ^s может быть много больше размера одной цепи (имеющего порядок~ Rp/v%а вблизи О-точки). В очень хорошем приближении можно представить g (г) в классической форме Орнштейна 一 Цернике

(7.29)

(7.29)

g(r)ехр(-г&)° azr

Заметим, что при у R。функция g(r) плавно сопрягается с корреляционной функцией для одиночной идеальной цепи (1.17). Если выбрать концентрацию в точности равной критической и варьировать температуру при Т > Тс , то для корреляционной длины ^s ожидается следующее скейлинговое соотношение:

(7.30)(7.30)© — Тс v

(7.30)

(7.30)

где vs 一 показатель, близкий к 2/3. При Г = 9 соотношение (7.30) дает правильный результат: §s 竺 R。. В рамках приближения Орнштейна -Цернике можно также связать ^s с осмотической сжимаемостью согласно уравнению (7.27). Результат имеет вид

(Орнштейн - Цернике).(Орнштейн - Цернике).(7.31)(7.31)

(Орнштейн - Цернике).

(Орнштейн - Цернике).

(7.31)

(7.31)

Формулы (7.30) и (7.31) практически эквивалентны и в зависимости от имеющихся экспериментальных данных можно использовать любую из них. Вернемся теперь к уравнению (7.28) для DK00n. Учитывая (7.29), найдем

Т6FsТ6Fs(7.32)(7.32)1 — exp(-r /^s) 1ог

Т

6Fs

Т

6Fs

(7.32)

(7.32)

D = кооп6тгп_°01

/d"2 ——exp(_r/£s) ог

Формула (7.32) описывает результат Кавасаки 一 Феррелла [4]. Единственная специфически полимерная величина в этой формуле - корреляционная длина £$ (7.30); в соотношении (7.30) температурный фактор домножается на большой множитель Ло - размер клубка. Поэтому величина Окооп должна быть малой и при приближении к критической точке обращаться в нуль как АТ%・ Это предсказание было подтверждено в экспериментах по рассеянию лазерного излучения [5].

Макроскопический анализ, приводящий к времени релаксации 1/% = ^кооп^2 [巾ормупа (7.11)], справедлив только при очень малых g(gEs « 1)・ При больших g естественно ожидать, что ширина спектра △зд уже не зависит от £$ и имеет вид [4]

工 Г(宛$ » 】)•(7・33)

Это выражение при 犬$ = 1 правильно сопрягается с длинноволновым, а при qRQ = 1 плавно переходит к случаю спектра одиночной цепи (6.41), который наблюдается при больших q(qRQ > 1).

Что касается зацеплении, то вблизи критической точки полимер - растворитель они, возможно, несущественны по следующей причине.

Как показано в гл. 4, при с= скрит клубки плотно заполняют пространство. Они не перекрываются очень сильно и сравнительно свободны в движении относительно друг друга. С другой стороны, для смесей полимеров (без растворителя) зацепления существенны. Динамика смесей вблизи критической точки будет рассмотрена в следующей главе.

ДИНАМИКА ГЕЛЕЙ

ПРОДОЛЬНЫЕ МОДЫ В НАБУХШИХ ГЕЛЯХ

В разд. 5.3 было показано, что с точки зрения скейлинговых свойств набухший гель подобен полимерному раствору (без сшивок) при концентрации перекрывания с = с *. Эта аналогия справедлива также и для некоторых динамических свойств. Общие формулы (7.17) и (7.23) выражают коэффициенты седиментации s и диффузии ©кооп в терминах статических корреляций. Требуется лишь подставить в эти формулы в качестве g(r) выражение (5.30), справедливое для гелей. Другими словами, поскольку в случае геля мы имеем дело с системой при с = с *, во всех динамических формулах разд. 7.1 необходимо заменить характерный размер g на Rp, а число мономеров в 6ло・ бе g - на N (N — степень полимеризации составляющих сетку цепей).

Это приводит к коэффициенту седиментации

S = —-—2/5(7.34)

6仃%心

и коэффициенту диффузии

°кооп =°кооп =(7.35)(7.35)6口%什6口%什

°кооп =

°кооп =

(7.35)

(7.35)

6口%什

6口%什

Измерения DK00n методом неупругого рассеяния лазерного излучения были начаты в Массачусетском технологическом институте (МТИ) [6]. Позднее систематические исследования гелей с разными значениями /V были выполнены в Страсбурге [7]. При сравнении различных гелей (той же х имической природы и в том же растворителе, но с переменными длинами цепей) результаты удобно выражать не как функции N, а в терминах более прямо измеряемой концентрации с мономеров в геле (или Ф). Связь между Ф = Ф* и ^ дается соотно-

шением (5.23). Для очень хороших растворителей (v ^а3) ①* ~ N—/5.(7.36)

Тогда должно быть s ~ Ф-1/2,

%内①3У

Результаты для /)кооп, полученные методом оптического гетеродинирования, приближенно согласуются с этим предсказанием. Однако экспериментальные показатели степени систематически оказываются немного меньшими значениями 0,75, за исключением тех случаев, когда изучаются сетки из специальных типов цепей, таких, как силоксаны11.

Численные коэффициенты в соотношениях (7.34) и (7.35) зависят от функциональности точек ветвления и от деталей приготовления геля. Обсуждение этих коэффициентов можно найти в работе [7]. *

МЕДЛЕННЫЕ ДВИЖЕНИЯ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ СПИНОДАЛИ

В разд. 5.3.4 обсуждались эксперименты по быстрому охлаждению гелей. Обычно охлаждение отвечает ухудшению качества растворителя. Гелю в этих условиях выгодно сократиться, но по кинетическим причинам он не может этого сделать за обычное время эксперимента. Возникает метастабильное состояние, которое может существовать лишь выше некоторой критической температуры спино- дали Т$ . При понижении Т ниже Т$ возникает неустойчивость. При Т = Ts модуль Юнга геля Е обращается в нуль.

В этом разделе мы обсудим продольные моды в геле при температурах Г немного выше Т$ • Мы покажем, что когда мы приближаемся к спинодали, коэффициент кооперативной диффузии становится исчезающе малым. Это было продемонстрировано в экспериментах группы в МТИ [8, 9]. Первоначально эта группа интересовалась исследованиями в области катаракты глаза, в которой непрозрачность при охлаждении сопровождалась уменьшением коэффициента кооперативной диффузии [ 10]. Поскольку линза глаза - система очень сложная,

1)Большинство данных страсбургской「руппы касаются силоксанов в растворах (а не「епей), однако они действительно более точно согласуются со скейлинговыми предсказаниями.

эти исследователи обратились к модельным системам и стали изучать полиакриламидные гели, где они нашли подобное явление. Они предложили интерпретацию в терминах спинодальной декомпозиции гелей [8, 9].

Для данной системы существенно следующее [8, 9].

При Т》％ система метастабильна, но все еще локально равновесна и все наши основные уравнения остаются справедливыми. В частности, это так для результата Кавасаки - Феррелла для 1)к00п в терминах парных корреляций ( 7.28) и для правила суммирования для корреляционной функции (7.27).

Вблизи спинодали парная корреляционная функция g(r) убывает очень медленно; в хорошем приближении ее можно записать в форме Орнштейна 一 Цернике:

(7.38)(7.38)N g(r)- —exp(-r/gs),

(7.38)

(7.38)

где §s - корреляционный размер, расходящийся при Т -* Ts. В работе [8] величина §§ была получена из теории самосогласованного поля, в этом случае она пропорциональна (Т - Ts) ^. В более общем виде g s можно связать с модулем Юнга с помощью правила суммирования (7.27). Интересно также, что равенство (7.38) согласуется с требованием g(r)2c = N/R* при г a Rf・ Если сравнить (7.38) с полученным ранее результатом (5.30) для геля в полном равновесии, то легко видеть, что они согласуются при г RFf но теперь при Т - Т$ появляется медленно убывающий при больших г хвост функции g(r).

Наконец, как следует из равенства (7.28), коэффициент диффузии должен иметь вид

(7.39)(7.39)D ~L_

(7.39)

(7.39)

6"

Таким образом, при Т -*7S , поскольку § s т g, Z)K00n ~ 0. Качественно все эти выводы были проверены группой в МТИ на полиакриламидных гелях как с помощью измерений интенсивности светорассеяния (дающих £-1), так и с помощью измерений упругости (дающих 0Koо/ Возможно, есть существенные отклонения от поведения, предсказываемого теорией самосогласованного поля, но усложнения, вносимые деталями структуры геля, могут не позволить выявить это обстоятельство.

ДИНАМИКА ПЕРЕХОДА ЗОЛЬ - ГЕЛЬ

Измерения светорассеяния на продольных модах около точки перехода золь 一 гель не дали бы интересной информации по следующей причине. В реакционной смеси, когда мономеры начинают образовывать большие связанные кластеры, флуктуации концентрации вблизи точки перехода невелики. Одиночный кластер дал бы большую интенсивность рассеяния, однако совокупность перекрывающихся кластеров дает гораздо меньшую интенсивность из-за деструктивной интерференции между соседними кластерами.

Статические парные корреляционные функции не очень чувствительны к степени связанности в большие кластеры. Отсюда следует, что такие динамические параметры, как коэффициент диффузии DK00n, не очень чувствительны к факту образования слабой гель- фазы.

Более интересный параметр - вязкость в реакционной смеси, когда доля р замкнутых связей возрастает и становится очень близкой к критической величине рс . Ясно, что когда Ар = рс - р т 0, т.е. когда возникают очень большие кластеры, вязкость будет расходиться.

В гл. 5 мы связали проблему вычисления модуля упругости Е г^лъ-фазы с некоторыми задачами электростатики на перколяционной решетке. Подобная аналогия может быть установлена и для вязкости золъ-фазы. Предположим, что связи, замкнутое с вероятностью р, соответствуют сверхпроводящим звеньям. Напряжения X на обоих концах такого звена должны быть равны 改=斗.С другой стороны, предположим, что когда пара ⑴)не замкнута (вероятность 1 - р), между точками 力 и / есть некоторая емкость Се. Это соответствует току kj =c6(凡-扌,)(7.40)

Как было показано в гл. 5, при переходе к задачам механики величина X, играет роль перемещения мономера /, а величину /- надо рассматривать как силу, действующую на мономер i со стороны мономера /. У равнение (7.40) означает тогда, что сила пропорциональна относительной скорости, так что оно правильно описывает эффекты вязкости между кластерами всех размеров (для очень маленьких точечных кластеров уравнение (7.40) действительно ведет к функции Навье - Стокса в жидкости мономеров).

Возвращаясь к задачам электростатики, заметим, что при р^рс естественно ожидать степенной расходимости макроскопической диэлектрической проницаемости или поляризуемости системы а с некоторым показателем s :

а = const • Се(рс — р)г .(7.41)

Это подтверждается численными исследованиями Страли [ 11 ]丨)， которые дают s = 0,7 + 0,1 для трехмерных систем. Макроскопическая поляризация Р связана с полем -8X1 Зх посредством

Р=а (- ——),.(7.42)

дх

Если продифференцировать это соотношение по времени, получим поток поляризации Р= J :

/= 一 а ——(X).(7.43)

дх

Как было объяснено в гл. 5, макроскопический поток является аналогом напряжения, таким образом, уравнение (7.42) означает линейную связь между градиентом скорости и напряжением и, следовательно, вязкость совпадает с а.

Надежные экспериментальные данные по поводу показателя s в соотношении (7.41) для вязкости золя в настоящее время отсутствуют, однако для выяснения этого вопроса готовятся новые эксперименты.

С теоретической точки зрения показатель s можно довольно просто вычислить в случае пространства большой размерности (между d = 4 и (7 = 6) [ 12, 13 ]. Для полимеров это сводится к вычислению трения внутри каждого кластера в приближении Рауза ( в пренебрежении гидродинамическим взаимодействием). В этом случае вязкость оказывается пропорциональной средневесовому квадрату радиуса инерции [см. (5.9)] и s = 2v - р. При 〃 < 4 гидродинамическое взаимодействие становится существенным, и его учет остается пока нерешенной задачей.

° В работе Страли речь идет о проводимости смеси сверхпроводящих и обычных проводников, но замена обычных проводников на емкости не изменяет структуры уравнений.

ЛИТЕРАТУРА

1・ Jacob М・，Varoqui R・，Klenine S., Daune M・,Journ. Chim. Phys. 59, 865 (1962);

MijhlieffP., Jaspers W,, Trans. Faraday Soc.y 67, 1837 (1971)； Destor C・,Langevin D., Rondelez F., Journ. Polym. Sci., Polym.

Lett., 16, 229 (1978).

Adam 吼，Delsanti M・，Macromolecules, 10, 1229 (1977).

Brochard 凡，De Gennes P・G・, Macromolecules, 10, 1157 (1977).

Kawasaki K・,Ann. Phys. (N.Y.), 61, 1 (1970)；

Perl R., Ferrell /?., Phys. Rev., A6, 2538 (1972).

5・ Lao Q- Chu B・,Kuwahara ^., Journ. Chem. Phvs・。62. 2039 (1975).

Tanaka T・，Hocker L・，Benedek G・，Journ. Chem., Phys 59, 5151 (1973).

Munch J・P・ et a/・, Journ. Polym. Sci・, Polym. Phys., 14, 1097 (1976); Journ. Phys. (Paris), 38, 1499 (1977).

Tanaka T・,Phys. Rev., A17, 763 (1978).

Tanaka 7・,Phys. Rev. Lett., 40, 820 (197 8).

Tanaka T” Benedek G., Invest. Ophthalmol., 14, 449 (1975).

Straley /・,Phys. Rev.9 В 17, 4444 (1978).

De Gennes P・G・，C.R. Acad. Sci. Paris, 286Bff 131 (1978).

Stephen M・,Phys. Rev.,В 17, 4444 (1978).

Kirkwood /•, Riseman /. Journ. Chem. Phys., 16, 565 (1948).

8

Эффекты зацеплений

ДИНАМИКА РАСПЛАВОВ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ

С точки зрения динамики концентрированные полимерные системы обладают рядом удивительных особенностей, которые проявляются прежде всего в уникальной комбинации вязких и упругих свойств (эти свойства были изучены в тщательных экспериментах и проанализированы в классической книге Ферри [ 1 ]). С теоретической точки зрения ситуация менее удовлетворительная; динамика системы зацепленных цепей (которые могут скользить относительно друг друга, но не могут проходить друг сквозь друга) все еще слабо понята. Основные идеи описаны в обзоре Гресс ли [2]. В этой главе мы вначале суммируем представления, которые можно сформулировать на основе анализа экспериментальных механических данных, полученных при изучении полимерных расплавов. Затем мы перейдем к более простой проблеме одной цепи, движущейся внутри сшитой сетки. В этом случае может быть предложена относительно правдоподобная картина движений, известная как "модель рептацийн. Наконец, мы вернемся к расплавам и обсудим некоторые обобщения представления о рептаци- ях для этих систем. Однако эта третья часть главы в большой степени основана на не до конца проверенных предположениях.

УПРУГОЕ И ВЯЗКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Фундаментальный эксперимент по слабым механическим возмущениям полимерных расплавов может быть проделан следующим образом [1 ]. Взяв покоящийся расплав, приложим при £ 〉 0 (£ - время) небольшое возмущающее напряжение о (тип этого напряжения 一 растяжение или поперечный сдвиг - несуществен для нашего рассмотрения). Рассмотрим теперь деформацию е〃)，вызванную этим ступенчатым уве-

личением напряжения. Для малых о деформация есть линейная функция напряжения

е(с) = и J (£) •(8・1)

Функция /") называется функцией податливости (или ползучести) полимера. Для расплава (или концентрированного раствора) длинных цепей она имеет вид, показанный на рис. 8.1 ?

В начальные моменты времени конформации (транс, гош и т.д) во всех цепях не успевают подстроиться с учетом приложенного напряжения и механический отклик подобен тому, который наблюдался бы в полимерном стекле (где конформации постоянно заморожены). В последующие моменты времени конформации изменяются и деформация становится более значительной. Однако существует большой промежуток времени (t < т\), в течений' которого цепи остаются зацепленными друг за друга и система ведет себя подобно упругой сетке, как показано на рис. 8.2. При этих t деформация выходит на плато

/(£)(£<%)・(8-2)

Величина /： называется стационарной податливостъю. Обратную ей величину

£ = (/；『

можно назвать упругим модулем квазисетки зацеплений.

Рис, 8.九

1)Обычно функция /(£) имеет вид, показанный на рис. 8.1, лишь в логарифмическом масштабе. — Прим, пер ев.

Наконец, на очень больших временах функция податливости начинает возрастать линейно со временем. Это 一 нормальное стационарное поведение для жидкости, в которой скорость изменения деформации de/dt пропорциональна напряжению сг. Отношение этих двух величин есть вязкость q :

т]— = о(% > 又)・(8.3)

Время Tt, соответствующее переходу от (8.2) к (8.3), называется максимальным временем релаксации. Это есть наибольшее время релаксации, которое мюжно наблюдать в механических экспериментах. По- видимому, должно выполняться следующее скейлинговое соотношение для функции податливости, пригодное как для упругой, так и для вязкой областей:

/(什=/；,(/)(8.4)

где 屮/ (冗)-универсальная функция (для монодисперсных цепей) с асимптотиками

(8.5)(8.5)Ф/(% « 1) = 1, Фу (欠》1) = %.

(8.5)

(8.5)

出・6)出・6)Сравнивая формулы (8.4) и (8.5) с уравнением вязкого течения (8.3), приходим к важному скейлинговому соотношению для вязкости

出・6)

出・6)

Г)丝 Ет-

которое на практике хорошо выполняется. Ниже мы суммируем экспериментальные сведения о трех константах Е, 口 я

УПРУГИЙ МОДУЛЬ КВАЗИСЕТКИ

Для длинных цепей модуль Е, отвечающий плато, не зависит от длины цепи. В случае полностью гибких цепей величина Е определяется числом точек зацепления в квазисетке в расчете на единицу объема. Часто модуль расплава записывается в виде

Е = сТ"е，(8・7)

где с (“1/а з) есть концентрация расплава, а ^e обозначает средний интервал между точками зацепления вдоль одной цепи. Типичные значения %е оказываются порядка 100 [2]. Наше обсуждение здесь ограничено случаем длинных цепей /V » N&, для которого зацепления действительно существенны. Величина N© должна быть чувствительна к локальной жесткости цепи и к межмономерным корреляциям. К сожалению, температурная зависимость ^e мало изучена; разумный способ теоретического вычисления ^e тоже пока не разработан.

Другим интересным вопросом является концентрационная зависимость Е при переходе от расплавов (ф = 1) к менее концентрированным растворам. Область ①а 0,1 - 1, возможно, сложна для интерпретации из-за многих неуниверсальных свойств, связанных с локальными межмономерными корреляциями. В полуразбавленном пределе (ф* « ①《 1) естественно ожидать, что справедлива следующая скей- линговая формула:

E金L三*…,(8.8)

где g - число мономеров в блобе.

Вид соотношения (8.8) определяется тем обстоятельством, что если мы рассмотрим блобы как фундаментальные единицы, то возвратимся к полностью плотной системе, к которой по-прежнему может быть применено равенство (8.7): с /g есть число блобов в единице объема. Однако эта идея может оказаться некорректной. Хотя блобы и мономеры эквивалентны с точки зрения термодинамических свойств, они могут различаться с точки зрения зацеплений (блобы могут образовывать зацепления более легко, чем мономеры). Если это так, то

это должно проявиться в непосредственной зависимости ^e от Ф в соотношении (8.8). В данной главе мы столкнемся с этой проблемой много раз.

ВЯЗКОСТЬ И МАКСИМАЛЬНОЕ ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ

Вязкость п очень чувствительна к длине цепи. Как q,. так и т, возрастают с увеличением /V по степенному закону

П~%~%тп(%»”)，(8.9)

где т^ порядка 3,3 - 3,4 [2].

Проблема вычисления показателя % - одна из основных нерешенных задач физики полимеров. Ранняя попытка вычисления 加口 была предпринята в работе Бюхе на основе представления об увлечении окружающих цепей при движении некоторой выделенной цепи [3]. Его анализ привел к удовлетворительному соотношению для Т)(Т)^3 若)»

но также к явно не согласующейся с экспериментом зависимости Tt ~/у4"・ Более тонкие рассуждения подобного же типа были критически обсуждены в работе Гресс ли [ 2 ].

В работе [ 4 ] Эдвардс и Грант попытались развить самосогласованное описание цепи, заключенной в трубку, созданную соседними цепями. Их вычисление дало q ^N3. Однако оно содержало два недостатка:

учитывались только напряжения внутри одной цепи, но не напряжения за счет межцепных зацеплений. Таким образом, модуль упругости Е оказался заниженным. Авторы считали, что Е ~с T/N, а не с Т/Х ；

было найдено, что максимальное время релаксации 又 очень велико: тt^^4. Следовательно, также и в этом вычислении Tt и q зависят от ^ по-разному, что не согласуется с данными механических экспериментов.

Другой круг моделей связан с представлением о квазисетке зацеплений и с введением конечного времени жизни сшивки в классическую теорию упругости резины [5]. Это позволяет рассмотреть несколько интересных физических явлений. Однако в этой картине зависимость Tt от молекулярной массы не обсуждается и остается необъясненной. Поэтому здесь мы не будем описывать модель квазисеток.

Отличный подход, основанный на понятии о рептационных движе-

ниях, был первоначально предложен автором [6] и недавно развит Эдвардсом и Доем [7].. Как объясняется в следующем разделе, он приводит к зависимости q^Tt^/V3, и не существует очевидной поправки, которая могла бы увеличить показатель от 3 до экспериментального значения 3,3. Таким образом, ситуация в настоящий момент все еще неудовлетворительная.

РЕПТАЦИИ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ

КЛУБКИ, ЗАПУТАННЫЕ В СЕТКЕ

Здесь мы рассмотрим систему, более простую чем полимерный расплав, но все еще обладающую некоторыми нетривиальными свойствами, связанными с зацеплениями.^Именно, рассмотрим одиночную идеальную полимерную цепь Р (состоящую из /V мономеров), запутанную в трехмерной сетке.

Добиться проникновения длинной цепи внутрь сетки весьма трудно. Недостаточно просто набухший гель привести в соприкосновение с раствором цепей. Даже если в термодинамическом равновесии концентрация цепей внутри геля ненулевая, диффузия цепей внутрь сетки обычно происходит слишком медленно. Однако можно приготовить смесь цепей Р с другими цепями С и затем сшить цепи С. Это было сделано висконсинской группой с использованием двух различных пар веществ: 1) Р= полиизобутилен, С 二 бутилкаучук [8], 2) Р = насыщенный сополимер этилена и пропилена, С = тройной этиленпропиленовый сополимер [+ сшивающий агент (сера)] [9].

Другую возможность можно реализовать с помощью блок-сополимеров АВ, к которым добавляется некоторое количество цепей Р с мономерами химически идентичными группе А. Если в начальном состоянии мы имеем неупорядоченный раствор или расплав, то надлежащими изменениями температуры или концентрации растворителя можно прийти к конечному состоянию, в котором группы В сегрегируются и образуют микро домены. Цепи А тогда оказываются сшитыми этими микродоменами, а цепи Роказываются заключенными в сетку [ 10].

Наилучшей идеей является, возможно, замена сетки расплавом цепей, химически идентичных Р, но гораздо более длинных. Тогда длинные цепи за интересующие нас времена не успевают распутаться, и система таких цепей эффективно ведет себя как сетка. Реализовать данную ситуацию весьма просто.

Рис. 8・3

В

А С

АВС

Рис. 8.4

Существенно, что во всех вышеописанных случаях цепи Р никогда не оказываются скрепленными с сеткой. Как будет показано далее, поведение привязанной за один конец длинной цепи существенно отличается от поведения не связанной с сеткой цепи. По аналогичным причинам важно также, чтобы цепь Р была неразветвленной.

Предположим теперь, что мы имеем одну линейную цепь Р, движущуюся внутри данной сетки, как доказано на рис. 8.3 (для двумерного случая). Сетка задается фиксированными препятствиями 0】,02 и т.д. Uenb Р не может пересекать этих препятствий, она может лишь червеобразно проползать между ними. Назовем такое движение "реп・ тациейп. Элементарный акт рептации показан на рис. 8.4. Рептация

подобна распутыванию узла» Вначале в одной из частей узла запасается избыточная длина, затем она передается различным петлям вплоть до момента, когда снимается одно из существенных ограничений, которые мешают распутыванию.

МАКСИМАЛЬНОЕ ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ

Чтобы наглядно представить влияние препятствий в некоторый данный момент времени, удобно считать, что цепь заключена в некоторую трубку (рис. 8.5). Понятие о трубке было введено Эдвардсом [11 ]. Цепь перемещается вдоль трубки посредством рептаций. Она оставляет некоторые участки трубки (эти участки "исчезают") и "создает” новые участки, как показано на рис. 8.6.

Подробное статистическое описание флуктуаций запасенной длины и соответствующих динамических эффектов, содержится в работах [6, 7]. Здесь мы изложим упрощенное рассмотрение, которое позволит предсказать основные скейлинговые соотношения.

Очевидно, что максимальное время релаксации Tt есть время, требуемое для полного обновления трубки. Зависимость % от N можно определить из простых рассуждений. Предположим сначала, что рассматриваемая цепь заключена в бесконечно длинную трубку. Для движений цепи вдоль трубки мы можем ввести подвижность цепи Эта величина определяется как коэффициент пропорциональности между приложенной к цепи постоянной силой / (направленной вдоль трубки) и результирующей скоростью движения вдоль трубки “ = цтр/*. Предположим, что эффекты гидродинамического взаимодействия на далеких расстояниях пренебрежимо малы (что справедливо для рассматриваемых концентрированных систем). Тогда сила трения。/卩丁卩 должна быть пропорциональна длине цепи, т.е. величине N. Следова-

Трубка

Рис. 8.6. Последующие положения цепи, совершающей рептации： а — цепь заключена в первоначальную трубку; б — цепь передвинулась направо, и часть I〔F первоначальной трубки исчезла; в — цепь передвинулась налево,, и часть J"? первоначальной трубки исчезла.Рис. 8.6. Последующие положения цепи, совершающей рептации： а — цепь заключена в первоначальную трубку; б — цепь передвинулась направо, и часть I〔F первоначальной трубки исчезла; в — цепь передвинулась налево,, и часть J"? первоначальной трубки исчезла.

Рис. 8.6. Последующие положения цепи, совершающей рептации： а — цепь заключена в первоначальную трубку; б — цепь передвинулась направо, и часть I〔F первоначальной трубки исчезла; в — цепь передвинулась налево,, и часть J"? первоначальной трубки исчезла.

Рис. 8.6. Последующие положения цепи, совершающей рептации： а — цепь заключена в первоначальную трубку; б — цепь передвинулась направо, и часть I〔F первоначальной трубки исчезла; в — цепь передвинулась налево,, и часть J"? первоначальной трубки исчезла.

тельно, мы приходим к выражению

"р ="р =旦旦(8.10)(8.10)

"р =

"р =

旦

旦

(8.10)

(8.10)

где величина ц1 не зависит от М Аналогичное соотношение справедливо для пкоэффициента диффузии вдоль трубки" DTp, который связан с соотношением Эйнштейна:

N

工

^

(8.11)

Как ясно из рис. 8.6, для того чтобы покинуть первоначальную трубку, цепь должна продиффундировать вдоль трубки на расстояние, сравнимое с ее полной длиной L. Соответствующее время равно

NL2

% = ^/%р(8.12)

и, поскольку L пропорционально ^, должно быть справедливо скей- линговое соотношение

Tt = T]/V?(8.13)

Согласуется ли этот результат с механическими измерениями свойств цепей, помещенных внутрь сетки? Конечно, такие измерения сложны, поскольку надо брать разность между откликом наполненной и чистой сетки. Однако некоторые данные были получены (см. упомянутые в разд. 8.2.1 работы [8 一 10]). Первоначальные результаты свидетельствовали в пользу соотношения т ~陋，но в недавних экспериментах был обнаружен больший показатель т а%з,з, подобный тому, который получается при изучении полимерных расплавов. Мы надеемся, что в будущем измерения характеристик движения коротких цепей в расплаве длинных ( см. разд. 8.2.1) прояснят ситуацию. Здесь очень существенно избежать разветвленности подвижных цепей, особенно при больших ^.

Наконец, следует отметить, как велико может быть характерное время рептаций, определяемое соотношением (8.13). Предположим, что расплав находится гораздо выше температуры стеклования Г , тогда Tj может быть порядка 10""11 с・ Для длинных цепей (N ~1") получаем Tt^10 с, т.е. время Tt является макроскопическим п . Таким образом, представление о рептациях дает правдоподобную картину вязкоэластичного поведения полимеров.

ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ

За время 】L совершающая рептации цепь передвигается вдоль трубки на длину L~/V。, но в пространстве это передвижение соответствует гораздо меньшему перемещению, поскольку трубка сильно из-

D Однако некоторые важные факторы могут влиять на величину \ и9 следовательно, на % ； см. обсуждение после уравнения (8.29).

гибается; в предположении идеальной цепи перемещение равно R。2 N%a. По истечении времени % всякая память о первоначальной конформации теряется, так что последовательные временные интервалы протяженности Tt статистически независимы. Таким образом, мы можем сразу же оценить коэффициент поступательной диффузии цепи, совершающей рептации:

°репт = — = — *(8.14)

Этот коэффициент диффузии обычно очень мал. Множитель D】должен быть сравним с коэффициентом диффузии в жидкости мономеров, т.е, быть порядка 10-5 - 10~6 см2/с. Если ^ = 100, это дает D40~9 см2/с, соответствующее расстояние，叫加丫 $ за время £ порядка 10 дней сказывается равным всего лишь 0,3 мм. При больших ^ диффузия еще больше замедляется.

В настоящее время нет экспериментальных данных о диффузии цепей, заключенных внутрь сетки. Однако имеются данные по коэффициенту диффузии меченой цепи в полиэтиленовых расплавах, полученные двумя методами: 1) с помощью ЯМР [12]; 2) при использовании (в качестве меченых) дейтерированных цепей и измерении локальной концентрации дейтерированного компонента с помощью рассеяния инфракрасного излучения [13].

Эксперименть?； поставленные по первому методу, дают Оцеп^ N^s/3t а по второму 一 Оцеп ~ /V"2 ± °」.В обоих случаях N мало (< 103).

РЕПТАЦИИ В НАБУХШИХ СИСТЕМАХ

Наш анализ рептационного движения был ограничен предельно концентрированными системами, например сухой сеткой или полимерным расплавом из очень длинных цепей, включающем одну дополнительную ипробную цепь". Чтобы избежать времен релаксации, которые при больших /V становятся слишком большими, может оказаться удобным разбавить систему некоторым количеством хорошего растворителя. Тогда структура будет менее плотной и все движения ускорятся.

Ожидаем ли мы простых скейлинговых законов для концентрационных зависимостей максимального времени релаксации, константы само диффузии и т.д. ? Ответ на этот вопрос проблематичен. В гл. 3 мы видели, что с точки зрения статических свойств полуразбавленный

раствор можно себе представить как "расплав блобов**. Не ясно, однако, можно ли эту картину распространить также на свойства, связан- ньте с зацеплениями. Существенно следующее обстоятельство: из данных механических экспериментов известно, что для образования одного зацепления (или одного узла) в полимерном расплаве необходимо довольно большое число (纥 ~ 200) последовательных по цепи мономеров. Но если мы имеем дело с раствором концентрации с , число ."(с) блобов, необходимых для образования зацепления, может убывать при малых с ・ Даже одиночный блоб имеет конечную вероятность образовать самозацепление, тогда как для мономера такая ситуация невозможна.

Следовательно, эквивалентность между блобами и мономерами не является полной; скейлинговые соотношения для свойств, связанных с зацеттлениями, мэгут не выполняться или быть применимыми только при нефизически больших значениях N.

Ниже мы, однако, получим скейлинговые соотношения, которые выполнялись бы в расплаве блобов, если бы с точки зрения зацеплений свойства блобов были идентичны свойствам мономеров. Мы знаем, что такое предположение слишком грубо, но соответствующая теория может быть полезна для сравнения с экспериментом как некоторое начальное приближение.

Для простоты мы также не будем явно включать число Ne в наше рассмотрение; предположим, что это есть некоторое постоянное число и не будем учитывать зависимость от ^e. Это некорректно, так как %е~ 200, но это упрощает изложение. (В конце разд. 8.3.1 содержится модификация нашего рассмотрения для расплавов, явно учитывающая ^e.)

Рептации в растворе

Обсудим сначала случай, когда вместо "сетки" мы имеем полу- разбавленный раствор концентрации с , составленный из цепей большой степени полимеризации Wj. Добавим в этот раствор одну "пробную цепь" (N) и попытаемся найти характерное время рептации этой цепи % (с )・ Выберем для простоты атермический растворитель (а з =。 или х = 0)・

Как обычно, мы можем связать области полуразбавленного и концентрированного растворов, используя блобы в качестве фундаментальных единиц. Обозначим через g = (саЗ)-5/4, как в гл. 3, число мономеров в блобе, тогда число блобов в пробной цепи есть ^/g, а

характерное время рептации равно [ это естественное обобщение уравнения (8.13)]

% з

%(С)=( — )4106，(8・15)

g

где Тбпоб - время релаксации, связанное с одним блобом размера &, оно дается [ по аналогии с соотношением (6.48) для одиночного клубка] выражением

Тбпоб**(8.16)

Это приводит к

где Lt = (N/g)§ - "элементарная длина трубки1* (состоящая из N/g частей длины §)• Используя результаты гл. 3 для § (с ) и g(c ), запишем время % (с ) в виде

t/e)叁」^-n3(/3)3/2.(8.18)

Соотношение (8.18) может быть также получено и непосредственно с помощью скейлинговых соображений, если предположить, что т^ пропорционально ^3 и. некоторой степени с , и потребовать, чтобы tJc*) было порядка времени релаксации одиночного клубка (6.48). Однако приведенный выше вывод более физичени Изучение рептаций в растворах при переменном с было начато недавно Эрве, Леже и Ронделе- сом, но точные значения показателей пока неизвестны.

Рептации в геле

Естественно ожидать, что соотношение, подобное (8.17), выполняется и для набухших гелей. Здесь аналогом g является число мономеров /V' в цепи сетки между двумя сшивками, а аналог § есть фло- риевский радиус Rp(N^)f который выражается через параметр исключенного объема г (определяющий качество растворителя) уравнением (4.49). Предположим, что /V » /У";в этом случае действительно мож-

но считать, что пробная цепь заключена в трубку. Тогда выражение дЛЯ характерного времени рептации должно иметь вид

HsR^W')/V“

(8.19)(8.19)т「Т一(F)T

(8.19)

(8.19)

“ Л s 3“ Л s 3ГГ。3(N')6/5。3(N')6/5(8.20)(8.20)

“ Л s 3

“ Л s 3

Г

Г

。3(N')6/5

。3(N')6/5

(8.20)

(8.20)

Поскольку величина N/R* (N‘)изменяется пропорционально концентрации с мономеров в геле, время 入 может быть также выражено в терминах с. Результат имеет простой вид:

玛 ^^—(cv)3/2N\(8.21)

Равенство (8.21) имеет ту же структуру, что и (8.18), но является несколько более общим, поскольку его можно применить для растворителей переменного качества ( т.е. с переменным параметром ", - это существенно для случая набухших гелей. (Во всех применениях формулы (8.21), когда качество растворителя изменяется, а ^ фиксировано, необходимо помнить, что, как было объяснено в гл. 5, с есть убывающая функция V .)

РЕПТАЦИЯ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПИ

Теперь мы покажем, что если полимерная цепь является разветвленной или имеет какие-либо длинные боковые привески, то ее способность к рептации сильно подавляется. Типичная ситуация показана на рис. 8.7, где присутствует только одна боковая цепь СЕ】，содержащая ^s мономеров. Предположим, что мы приложили к основной цепи некоторую внешнюю силу, действующую слева направо, и переместили точку ветвления из Со в С.

Пусть расстояние С^С , измеренное в единицах характерного расстояния между зацеплениями, есть р. Перемещение С ° ~ С уменьшает энтропию боковой цепи на величину plnz, где z есть число "ворот между зацеплениями1*, окружающих единичную ячейку сетки зацепле-

Рис. 8.7 Совершающая рептации цепь Е2Е3, обладающая длинной боковой цепью СЕр После того как цепь внезапно передвигается направо (так, что точка ветвления перемещается из Со в С), боковая цепь релаксирует в течение длительного времени (проходя стадии б, в и г.

ний. Если только р превышает несколько единиц, эта потеря в энтропии оказывается существенной и возникает большая упругая сила, которая стремится возвратить точку ветвления в положение С °.

Пусть р есть Некоторая фиксированная величина, для которой потеря в энтропии конечна (например, р = 1); будем тогда удерживать точку ветвления в положении С с помощью некоторого внешнего воздействия. Как долго боковая цепь СЕ】 будет релаксировать к новому положению равновесия? Для этого необходимо, чтобы первоначальная конформация СЕ 1Q превратилась в совершенно отличную конформацию СЕ；. Если бы боковая цепь была независимой и совершала свободные рептации, для этого требовалось бы время 入(％s)= тМ，но в нашей задаче точка С зафиксирована; единственная имеющаяся возможность перейти от конформации СЕ10 к СЕ； состоит в том, что точка Е】возвратится в С, в точности следуя первоначальной трубке, окружающей СЕ】. После этого становится возможным начать образование новой трубки СЕ；・ Только после завершения всех этих шагов произойдет полная релаксация и потеря в энтропии боковой цепи от перемещения Со - С будет исключена.

Рис 8.8.

Эти рассуждения приводят к постановке задачи о вычислении вероятности реализации псложенной вдвое** конформации боковой цепи, изображенной на рис. 8.7. Полное число путей, состоящих из Ns шагов и начинающихся в точке С, есть z^s, где z - координационное число решетки зацеплений (см. рис. 8.7). Мы хотим вычислить долю Р путей для которых: 1) концевые точки находятся в начале координат (в точке С); 2) путь является и сложенным вдвое11, т.е. имеет структуру "дерева”, показанную на рис. 8.8.

Величина Р может быть вычислена [ 14] и имеет вид

尸=4(/Vs)exp(-a/Vs)，(8.22)

где 4(%s)一 слабо зависящий от Ns (степенной закрн) предэкспонен- циальный множитель, а наиболее существенным множителем является экспонента. Величина а есть численная константа порядка единицы, зависящая от структуры решетки D .

Можно предположить, что за счет наличия бокового ответвления подвижность основной цепи вдоль трубки н тр оказывается существенно уменьшенной на фактор Р или exp (—a/Vs )(с точностью до слабо изменяющегося предэкспоненциального множителя). Поэтому, если только %s велико, характерное время рептации для цепи с одной или с большим числом боковых групп становится экспоненциально большим

% T(N, Ns )exp(aNs ),(8.23)

D Подробное вычисление а, описанное в работе автора [ 14], неверно.

где предэкспоненциальный множитель t(N, Ns ) хотя и не известен в точности, но для нашего рассмотрения несуществен. Различие между равенством (8.13) для линейных цепей и равенством (8.23) для разветвленных цепей весьма значительно. Если только длина боковой цепи превышает несколько характерных размеров сетки зацеплений, рептацион- ное движение макромолекулы практически абсолютно затормаживается.

Это теоретический результат пока еще не подтвержден прямым экспериментом, однако из него следуют некоторые важные для эксперимента выводы. Результаты механических измерений на сильно зацепленных высокомолекулярных системах могут полностью определяться наличием небольшою числа точек ветвления» Если экспоненциальные зависимости, подобные (8.23), действительно имеют место, то ничтожная доля точек ветвления, которую нельза обнаружить стандартными физико-химическими методами, достаточна для полного изменения механических характеристик. Итак, механические измерения на Длинноцепных системах очень чувствительны к некоторым химическим дефектам. К сожалению, экспериментальные данные по рептациям хорошо охарактеризованных разветвленных полимеров в сетке отсутствуют • Имеются данные о механических свойствах расплавов разветвленных цепей [ 15], но, как показано в следующем разделе, проблема расплавов гораздо сложнее проблемы рептаций в сетке.

Аналогичная задача возникает, когда в геле имеются длинные свободные концы, такие, как показано на рис. 8・9. Описанное выше рассмотрение (см.① 14c. 8.7) применимо также и для цепей этого типа. Естественно ожидать, что и в этом случае релаксация цепи будет существенно заторможена, если свободный конец много длиннее характерного размера сетки.

Когда время релаксации Tt экспоненциально велико (для разветвленных цепей или в случае длинных свободных концов), становится важным поведение на частотах, больших, чем 1/Tt. Рассмотрим, например, сетку с одним свободным концом и предположим, что начиная с момента времени £ - 0 она испытывает постоянную деформацию е. Вначале свободный конец цепи деформируется аффинно вместе с сеткой и только затем начинает релаксировать, стремясь к более изотропному равновесному распределению ориентаций. К моменту времени t срелаксировавшими за счет механизма, аналогичного показанному на рис. 8.8, оказываются I мономеров вблизи свободного конца цепи. Связь между I и £ дается аналогом уравнения (8.23)

(8.24)(8.24)£ = т1ехр(а/),

(8.24)

(8.24)

I = a-1 In («/tJ.

Естественно предположить, что механическое напряжение а (Г) в момент времени £ будет иметь составляющую, пропорциона льну ю К),

(8.25)(8.25)о(Т) = е[Е° -砌£)]

(8.25)

(8.25)

(где величина к пропорциональна концентрации свободных концов).

Итак, согласно изложенному рассмотрению, при наличии длинных свободных концов напряжение, вызванное ступенчатой деформацией, должно релаксировать логарифмически. Такого типа исследования по релаксации напряжения могут позволить непосредственно проверить утверждение о влиянии топологических ограничений на разветвленные структуры.

ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ О ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВАХ

ОДНА ДЛИННАЯ ЦЕПЬ В РАСПЛАВЕ БОЛЕЕ КОРОТКИХ ЦЕПЕЙ

Чтобы понять динамическое поведение отдельной цепи в расплаве, удобно начать с несколько отличной задачи. Рассмотрим одну пробную цепь из ^1 мономеров, находящуюся в монодисперсном (число мономеров в цепи ^) расплаве того же полимера. Мы рассмотрим три типа движений пробной цепи: рептации, побновление трубки" и движение клубка типа п диффузия непроницаемой сферып, сопровождаемое трением Стокса -Эйнштейна. Вначале мы опишем обновление трубки и покажем, что этим типом движений для большинства практических целей можно пренебречь. Затем мы обсудим конкуренцию между рептациями и стоксовым движением клубка.

Обновление трубки

Элементарный процесс, связанный с этим типом движений, был описан в работе [14], он изображен на р«с. 8.10 и соответствует качественному изменению состояния одного из зацеплений: когда окончание одной из окружающих цепей (Г) находится в непосредственной близости от пробной цепи (「J, относительное расположение Г и Гх может качественно измениться за очень короткое время. Этот процесс может быть интерпретирован как модификация (обновление) трубки.

Следуя ранним идеям Эдвардса [ 11 ], попытаемся представить саму трубку как цепь Рауза. Основным параметром в таком описании является микроскопическая частота перескоков одной элементарной единицы трубки - аналог константы W в соотношении (6.8). Поскольку процесс, показанный на рис. 8.10, происходит редко, естественно ожидать, что эта частота существенно уменьшается по сравнению со случаем свободной цепи:吟俨《W.

ниям цепей Г: 歹一伊=外匕 屮=2川ниям цепей Г: 歹一伊=外匕 屮=2川В ранней работе автора [ 14] было предположено, что частота W уменьшается в 屮 раз, где 屮一доля участков трубки, близких к оконча-

ниям цепей Г: 歹一伊=外匕 屮=2川

ниям цепей Г: 歹一伊=外匕 屮=2川

(8.26)

(поскольку каждая цепь Г содержит ^мoнoмepoв, из которых только два - концевые). Однако более тщательное рассмотрение показывает, что W уменьшается более существенно, чем это предполагается вфор-

муле (8.26), Каждое ограничение за счет одной цепи релаксирует лишь по истечении характерного времени рептации т\(2). Поэтому, следуя идее Клейна1},

7

W

1

%(М

(8.27)

Подробнее соотношение (8.27) было недавно обосновано в работе Дауда и автора [Journ. Polym. Sci: Polym. Ed・ 17, 1971 (1979)]. Величина W весьма мала. Например, соответствующий коэффициент диффузии длинной цепи равен

00н 1^11 ^1^з

(8.28)

Этот тип диффузии превалирует по сравнению с диффузией посредством рептаций (коэффициент %епт(%1)= DJN； ), только если ^1 » Н.

D Macromolecules, 11, 852 (1978).

Для большинства практических ситуаций справедливо обратное неравенство; в этих случаях процесс типа обновления трубки несуществен.

Диффузия Стокса - Эйнштейна

(8.29)(8.29)Необходимо отметить, что при очень больших ^1 сами рептации также не являются доминирующим процессом, определяющим подвижность длинной цепи. При /V】-> 8 можно интерпретировать окружающие цепи как растворитель из сравнительно малых молекул (число мономеров ^) с некоторой вязкостью q^ . Эта вязкость обсуждается в следующем разделе; в модели рептации она пропорциональна N3: q^ = q^^ Тогда константа диффузии дается уравнением Стокса - Эйнштейна

(8.29)

(8.29)

“Стокс(%)= бтгт^Н%) *

Используя значение ^(^1) = aNj, характерное для клубка в расплаве, можно сравнить 0QT0кc(^1) и ^репт(^1)- Оказывается, что рептации доминируют только при ^1< ^2. Следовательно., для пробной цепи должны существовать два режима:

^1 < ^2. Пробная цепь статистически идеальна и движется посредством рептаций;

^1 > V2. Пробная цепь набухает и движется как гидродинамическая сфера, увлекая находящийся внутри ее растворитель.

Дополнительные множители

В нашем скейлинговом рассмотрении мы не детализировали не зависящие от /V множители в формулах, подобных (8.13) для рептаций или (8.28) для обновления трубки. Однако для случая расплавов существует важная численная константа, которая должна явно учитываться. Именно, необходимо учитывать зависимость от среднего числа мономеров ^e между последовательными по цепи точками зацеплений, которое было введено в разд. 8.1.2. Это число зависит от детальной геометрии и гибкости цепи, но в большинстве случаев оно велико (/Ve~200) и, таким образом, степени ^e должны явно указываться.

Модуль упругости Е = T/a3Ne [см. (8.8)]

Характерное время рептации тt(^) = тмoнo^3/^e Вязкость расплава qXVт]моно 陋/”

здесь тмоно и Пмоно - параметры, определяемые микроскопическим масштабом (на уровне мономеров). Эти уравнения могут быть выведены либо с помощью микроскопического рассмотрения на уровне участка цепи между зацеплениями, либо более непосредственно, исходя из требования, чтобы при /V ~ А© происходил плавный переход к раузовс- кому поведению [ 16]. Более подробное обсуждение содержится в недавних работах Грессли с сотр. [15].

НЬЮТОНОВСКАЯ ВЯЗКОСТЬ В МОНОДИСПЕРСНОМ РАСПЛАВЕ

Как было объяснено в разд. 8.1, вязкость 斗 имеет порядок произведения модуля упругости Е и времени релаксации 又.В модели реп- таций величина Е не зависит от N, а 兀2乂3, так что для полимерных расплавов линейных цепей величина q должна изменяться пропорционально ^3.

Что происходит в случае разветвленных цепей ? Этот случай был обсужден недавно Грессли с сотр. [ 15]. Существенны два обстоятельства:

для данной молекулярной массы разветвленная цепь является более компактной, чем линейная, это ведет к уменьшению вязкости;

эффекты зацеплений сильнее для разветвленных цепей, это ведет к увеличению вязкости.

После тщательного изучения экспериментальных данных в работе [15] был сделан вь/Ьод, что релаксация определяется рептациями и что характерные времена рептации для разветвленных полимеров экспоненциально возрастают, как в уравнении (8.23). Возможно, окончательное разрешение этой проблемы можно будет установить после того, как будут проведены эксперименты по изучению динамики пробных разветвленных цепей в линейном расплаве и наоборот.

ПОВЕДЕНИЕ В СИЛЬНЫХ ПОТОКАХ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ ПОПЕРЕЧНОМУ СДВИГУ

Поскольку времена релаксации Tt очень велики, сравнительно просто получить скорости сдвига s, большие 1/т\, и исследовать получающиеся свойства. Удобно работать при постоянном s , когда молекулы достигают стационарного состояния с конечными конформационными возмущениями. Этого можно достичь только при поперечном сдвиге. Для разбавленных растворов (гл. 6) мы не рассматривали ситуаций поперечного сдвига, поскольку они вели к малым ( и поэтому

сложным) эффектам [17, 18]. Для концентрированных растворов возмущения становятся сильными даж匕 при поперечном сдвиге, и мы можем ограничиться только этим более распространенным случаем.

Например, при простом сдвиге (v% = syt vy ^ vz = 0) можно обычным образом определить эффективную вязкость “(s ) (s не обязательно мало). Существует большое число работ, в которых изучается зависимость n(s), но в целом ситуация неясна. Большинство авторов тем не менее склоняются к следующим результатам [2, 18]. Считается, что для вязкости q (s ) справедливо универсальное скейлинговое соотношение

n(s) = n(0)(n(STt(0)),(8.30)

где % (0) есть максимальное время релаксации в отсутствие потока. Безразмерная функция /口(欠)имеет следующие асимптотики:

&(0)= 1,(8.31)

где рл порядка 0,8.

Измерить время релаксации 丁【(s ) гораздо труднее, но правдоподобно предположение, что для Tt справедливо аналогичное скейлинговое соотношение-

Tt(s) = Tt(0)(T(sTt(0)),(8.32)

где (т(%) — другая безразмерная функция.

В случае если соотношение (8.30) действительно справедливо, оно существенно упрощает гидродинамические исследования. Согласно (8.30), st/s ) есть функция только от sxt (0) и, следовательно, для охарактеризования неньютоновских эффектов в потоке требуется единственный безразмерный параметр sTt (0)Х).

D Наше рассмотрение в этом разделе ограничено случаем потоков, в которых каждая макромолекула находится под воздействием постоянного градиента скорости s. Однако есть причины полагать, что и для описания более общих стационарных потоков необходим всего один параметр Ut/L (где U и L — характерные скорости и длины в потоке).

~Рт

При больших % находим J(欠)~% ' со значениями рт порядка 0,8.

В настоящее время нет никакого фундаментального обоснования этих скейлинговых законов. Интересное обсуждение квазизацеплений содержится в работе Грессли [ 19]. Другая полезная феноменологическая теория, рассматривающая кинетику точек зацепления, была предложена Марруччи с сотр. [20].

КРИТИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА БИНАРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ

В этом разделе мы рассмотрим раствор (или расплав) двух типов полимерных цепей А и В в случае, когда компоненты А и В слабо не- смешиваемы. Наша цель - исследовать динамику флуктуаций концентрации &① около критической точки в однофазной области. С точки зрения эксперимента, к смеси АВ полезно добавить некоторое количество растворителя, уменьшив тем самым вязкости и времена релаксации. Однако для простоты мы здесь рассмотрим лишь случай отсутствия растворителя и симметричную ситуацию (以=/VB = У).

С точки зрения динамики рассматриваемый случай существенно отличается от более обычного случая системы один полимер - один растворитель. Во втором случае вблизи критической точки эффекты гидродинамического взаимодействия существенны, тогда как эффекты зацеплений малы; в рассматриваемом же случае ситуация обратная: гидродинамическими взаимодействиями можно пренебречь, а зацепления существенны.

Экспериментально можно измерить коэффициент кооперативной диффузии 4оо口, который определяет флуктуации Ф согласно формуле

初

7 = D心0户2①.(8.33)

Коэффициент DK00n мы вычислим в два этапа. Эти этапы описываются ниже.

Когда параметр взаимодействия Флори обращается в нуль, концентрация, как известно, выравнивается посредством рептаций и обновления трубки, так что, согласно уравнению (8.14),

%oon(X = 0) = D/T，(8.34)

где D1 - микроскопическая константа, не зависящая от ^, но зависящая от температуры.

Когда величина х конечна и близка к критическому значению Хс= 2/N [см. (4.11)], возвращающая сила, стремящаяся выравнять концентрации, становятся очень малой. Этот факт может быть понят из структуры выражения для свободной энергии в расчете на ячейку [см. (4.6), (4.12)]

у I ячейка =( Хс ~ х)^^ +。岱①'(8.35)

где 5Ф = Ф - 1/2 — отклонение от критической концентрации. Возвращающая сила (т.е. величина, термодинамически сопряженная Ф) есть

dF

— у =—Т(Хс —Х)26 ①.(8.36)

Вблизи х = хс эта сила очень мала. Чтобы увидеть, как это обстоятельство отражается на уравнении диффузии, запишем диффузионный поток мономеров А в виде:

/ = -LV%(8.37)

где ц =，尸/，①一обменный химпотенциал, а 厶一транспортный коэффициент. Нашим центральным предположением (первоначально его сделал Ван Хове [22-1) является предположение об отсутствии сингулярностей величины 厶 вблизи критической точки 一 в этом случае все критические свойства определяются химпотенциалом ц [см. (8.36)]. Подставив соотношение (8.36) в равенство (8.37), находим

/ =-LT仅с —Х)2У6・(8.38)

Коэффициент в этом равенстве может быть отождествлен с DK00n: kon=2S(Xc-X)QT・(8.39)

Коэффициент L можно исключить, если перейти в (8.39) к случаю нулевого х，когда справедливо равенство (8.34). В результате получаем

^кооп(Х，Т)=么⑺3 •(8.40)

Хс

Выражение (8.40-) включает три главных фактора, влияющие на диффузию： 1) температура влияет через посредство температурной

зависимости %(丁)； 2) влияние зацеплений выражается в факторе ^-2; 3) фактор 仅с 一 х)/хс указывает на слабость возвращающих сил вблизи х = Хс • Зта третья зависимость типична для критических явлений, она получила название ” термодинамическое замедление ” [23, 24].

В настоящее время нет экспериментальных данных, которые можно было бы сопоставить с уравнением (8.40). Однако на этом этапе может оказаться полезным сделать некоторые замечания. Во-первых, процесс диффузии, который определяется соотношением (8.40), чрезвычайно медленный за счет того, что второй и третий множители делают величину DKoon малой. Далее, хотя предположение Ван Хове и не является строгим (оно не учитывает некоторые слабые сингулярности, которые известны для более простых случаев [24]), но оно должно быть вполне удовлетворительным для приближенных оценок в этих сложных системах. Наконец, почему мы пренебрегли поправками, связанными с гидродинамическим взаимодействием? По аналогии с формулой (7.32) можно предположить, что вклад в DK00n за счет гидродинамического взаимодействия имеет порядок T/6irr|5s , где ^с - корреляционная длина, которая вблизи критической точки велика [см. (4.24)]. Кроме того, в данном случае 口 есть вязкость системы с большим числом зацеплений, которая также очень велика. Используя оценку п~На%з и сравнивая с соотношением (8.40), можно проверить, что при больших /V гидродинамическим взаимодействием действительно можно пренебречь:

/нвё2g内 n-3/2(2^E)1/2《i.(8.41)

"коопХс - X

ВЫВОДЫ

В полимерном расплаве зависимость максимального времени релаксации % от степени полимеризации /V имеет характер сильной степенной зависимости (又〜％з,з). с помощью модели рептаций удается описать 入，вычислив характеристики червеобразных движений одной цепи внутри "трубки", создаваемой ее соседями. Это приводит к несколько меньшему показателю т「/уз. Причина расхождения теории и эксперимента пока неизвестна.

ЛИТЕРАТУРА

Ferrv JD, Viscoelastic Properties of Polymers, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1970;

Ferry J^D^ В сби : Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G.Weill, Gordon & Breach, New York, 1976.

2・Graess/ev /・,Adv. Polym. Sci., 16. 1 (1974).

Bueche F・,Journ. Chem. Phys., 25, 599 (1956).

Edwards S。凡,Grant J.W,f Journ. Phys., A6, 1169, 1186 (1973).

5・ Green M., Tobolsky 4・,Journ. Chem. Phys., 14, 80 (1946);

Lodge Л., Trans. Faraday Soce, 52, 120 (1956);

Yamamoto 吼，Journ. Phys. Soc. Japan, 11, 413 (1956);

Ronca G., Rheol. Acta, 15, 149, 156 (1976).

De Gennes P.G., Journ. Chem. Phys., 55, 572 (1971).

Doi 吼，Edwards S.凡，Journ. Chem. Soc., Faraday Trans., II, 74, 1789, 1802, 1818 (1978).

Kramer 0. et 凉・,Journ. Polym. Sci., Polym. Phys., 12, 2361 (1974).

Kramer 0., Greco R・,Ferry J.D., Journ. Polym. Sci., Polym. Phys., 13, 1675 (1975).

Toy L., Miinomi M., Shen M・，Journ. Macromol. Sci., В 11, 281 (1975)： Kraus G., Rollman K・，Journ. Polvm. Sci., Polym. Phys., 15, 385 (1977).

£ Awards S.F., Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G. Weill, Gordon & Breach, New York, 1976*

McCall D・,Douglass D., Anderson E., Journ. Chem. Phys., 30, 771 (1959). J

Klein /., Nature, 271, 143 (1978).

De Gennes P・C, Journ. Phys. (Paris), 36, 1199 (1975).

Berry G・，Fox 7\, Adv. Polym* Sci., 5, 261 (1968);

Masuda T・，Ohta У*, Onogi S., Macromolecules, 4, 763 (1971);

Utracki L., Rcovers /., Macromolecules, 6, 366, 373 (1973);

Suzuki M・,Ph.D.Thesis, Strasbourg, 1972;

Graessley Z. et a/・，Macromolecules, 9, 127 (1976).

Doi W., Chem. Phys. Lett., 26, 269 (1974).

Peterlin ЛAdv. Macromol. Chem., 1, 225 (1968).

Proc. Vth Int. Conf. Rheol., Tokyo University Press, Tokyo.

Graessley И\, Journ. Chem. Phys., 43, 2696 (1965).

Manned G., Titomanlio G., Sarti G・，Rheol. Acta, 12, 269 (1973).

Rouse P.E., Journ. Chem. Phys., 21, 1273 (1953).

Van Hove £., Phys. Rev,, 95, 137 4 (1954).

De Gennes PG, Ph・D・ Thesis, Paris, 1957.

Bohenberg P., Halperin B・,Rev. Mod. Phys., 49, 43 5 (1977).

Часть 5

Методы расчета

9

Самосогласованные поля и приближение случайных фаз

ОБЩАЯ ПРОГРАММА

Наша цель - найти сравнительно простое описание одной или более взаимодействующих цепей. На эти цепи могут быть также наложены некоторые граничные условия, например, они могут быть заключены в пору или притянуты к адсорбирующей поверхности, или прикреплены одним концом к некоторой заданной точке и т.д.

Естественный подход, который был заложен в классических работах Куна, Херманса, Флори и др. и позднее формализован Эдвардсом [1, 2], основан на идее самосогласованного поля. Мы опишем эту идею для одного типичного случая, в котором: 1) все мономеры химически тождественны и 2) их взаимодействие локально (нет дальнодей- ствующих сил) и носит характер отталкивания. Взаимодействие между мономерами (，)弘 ⑴ мы представим выражением "6 (г 沙)，где ” -параметр исключенного объема, определенный в уравнении (3.10). Это выражение адекватно для незаряженных молекул в полуразбав- ленных (или разбавленных) растворах в хороших растворителях.

Затем выполняется следующая процедура. Предполагается некоторый определенный профиль концентрации c(r)・ С этим профилем связывается некоторый средний отталкивающий потенциал, пропорциональный локальной концентрации:

U(r) = Т〃с(г).(9.1)

Далее каждая цепь рассматривается как идеальная цепь, на которую наложен внешний потенциал U(r). Соответствующий расчет оказывается осуществим; он обсуждается в разд. 9.1.2. В заключение этой стадии вычисляют все свойстваг цепи и, в частности, получают для локальной концентрации некоторое новое значение с'(г).

Затем описанную процедуру повторяют, определяя новый потенциал U' = Т〃с' и проводя вычисления снова. Мы надеемся, что после-

довательность приближений с(г) •*c'(r) ->c"<f) - 一. сходится к некоторому устойчивому решению сконем(г). Тогда потенциал 40Hем = ="%田самосогласшаншж.

Весь этот расчет до некоторой степени аналогичен методу Хартри для электронов в атомах или молекулах [3], и уровень сложности в обоих случаях приблизительно оданаков. В данной главе мы не будем обсуждать никакие численные расчеты, вместо этого дадам несколько упражнений, в которых метод самосогласования можно применить непосредственно.

В теории систем многих частиц приближение Хартри обычно можно дополнить приложением методов самосогласования не только к одночастичной концентрации с(г), но и к двухчастичным свойствам, таким, как парные корреляции g(r〔;『？)，которые мы часто осуждаем. Это соответствует "приближению случайных фаз" (ПСФ), введенному Бомом, Пайнсом и Нозьером [4]. В электронных системах ПСФ полезно главным образом для почт свободных электронов. Аналогично в наших системах цепей ПСФ будет эффективно для почт идеальных цепей, т.е. в расплавах. Соответствующие эксперименты, как правило, основаны на нейтршном рассеянии на меченых молекулах и коротко суммированы в гл. 2.

9.2. САМОСОГЛАСОВАННЫЕ ПОЛЯ

ИДЕАЛЬНАЯ ЦЕПЬ ВО ВНЕШНЕМ ПОТЕНЦИАЛЕ

Пусть для определенности наша цепь вложена в решетку Флори- Хаггинса с параметром а. Тогда она описывается как некоторая траектория из ^ шагов, соеданяющая точки решетки г。,・.・,с“. Если на каждый мономер действует некоторый потенциал U(r), то с этой конкретной реализацией ассоциируется статистический вес

1

ехр(-彳[и(%) + и(Г[) + ••・ + 〃《№)])・〈9.2)

Рассмотрим сумму всех таких весов по траекториям с фиксированными концами (「0=^'网「川=「, где г* и г фиксированы). Назовем эту сумму величиной

2心n(厂，г),(9.3)

где z - число соседей одного узла решетки. (Удобно выделить множитель zN, который представляет собой не что иное, как полное число

траекторий из V шагов). Функция G^r', г) вещественна, положительна и симметрична: 6川"',г)三 G^", к'). Разумеется, при ^ = О GN сводится к дельта-функциип

%Г，г) = Зг，・(9 阁

Легко получить уравнение для G^, добавляя к цепи окно звено:

1

"+1「，и=——¥；GN(r\ r^exp^U^/T),(9.5)

где £' означает суммирование по всем узлам, которые являются соседями узла (г). Уравнение (9.5) выражает тот факт, что любая траектория из У + 1 шага, которая достигла узла г, на предпоследнем шаге должна была достичь одного из его ссизедей. Множитель I / z возникает из-за нормировки, избранной в уравнении (9.3).

В большинстве приложений нас интересуют главным образом пространственные масштабы, которые велики по сравнение с параметром решетки а. Таким образом, мы можем предположить, что G - медленно меняющаяся функция (от ^ и г). Предпожхжмм также, что величина U/T мала. В большинстве интересных случаев это может быть сиравдано (величиной порядка единицы является MU/T, а не U/Т). Эти упрощения позволяют написать уравнение (9.5) в виде

, U ⑺3G%

GN (etr)^z^(^ ——)riGN(r^r) + (r-r-)—- +

*T 厂Gr

⑶圻⑶圻

⑶圻

⑶圻

В правой части члены, линейные пог ~ г", для централыю-симмет,- ричной решетки исчезают, к мы получаем

Gn + MB-GnT,"^"”二

(9.7)(9.7)U(r)或2▽2

(9.7)

(9.7)

^― GN(rffr} +— GW，D+ …,

НПри рассмотрении декретной pet呢тки 皿 иегкжьзу^и дискретную двльта-4)ункцию, которая равна ед)шице при г* = г и нуяю при J 孑 г. В непрерывном пределе она 呻©ходит в 6(г* - т)а3.

где мы использовали свойство геометрической суммы (для кубической трехмерной решетки):

е，(r - г"%" - r")0=%Ba2/3.(9.8)

Уравнение (9.7) полезно переписать в следующем виде:

&G3N&G3N(9.9)(9.9)a29 U(r)

&G

3N

&G

3N

(9.9)

(9.9)

=—V G + G,6Т

поскольку уравнение (9.9) имеет замечательную схожесть с другим уравнением теоретической физики, а именно со знаменитым уравнением Шредингера для волновой функции 屮(г, £》некоторой нерелятивистской частицы. Последнее есть

(9.10)(9.10)а屮*。

(9.10)

(9.10)

_i方=-y 屮+ P(r)屮, dt2m

где t - время,力=〃/2тт - приведенная постоянная Планка, т - масса этой частицы и Г(г) - ее потенциальная энергия. Заметим, что 0(г) аналогична U(r)/T. В обеих задачах потенциальные энергии играют сходные роли. Заметим также, что переменная N аналогична (не считая множителя :) времени. Одна выделенная конформация цепи соответствует одной выделенной траектории частицы, а волновая функция последней представляется когерентной суперпозицией амплитуд различных траекторий [5].

Эта аналогия между статистикой идеальной цепи во внешнем потенциале и задачей квантовой механики часто оказывается полезной, поскольку 50 лет рассмотрения уравнения Шредингера предоставили нам широкий спектр методов решения [6]. Однако эта книга не предполагает наличия у читателя сколько-нибудь детального значения квантовой механики.

Уравнение (9.9), дополненное граничным условием [уравнением (9.4)], полностью определяет статистический вес G^"', г). В некоторых случаях следует решать непосредственно уравнение (9.9). Однако во многих других случаях более интересно использовать разложение по собственным функциям, которое мы сейчас опишем.

Введем некоторый линейный оператор К, соответствующий правой части уравнения (9.9),

а2

К =-——V2 +

6

U(r)

T

(9.П)

затем введем набор собственных функций 〃°(г), 〃〔(г), • •., 〃月(г), .• •", для которых по определению К〃月 пропорционально 〃月： КиЛ(г)=叮 〃&(「)•(9.12)

Числа е 丸 образуют последовательность, содержащую некоторое минимальное число, значение которого е 0 мы назовем "энергией" основного состояния. Можно показать, что функции uk удовлетворяют двум важным соотношениям [6]:

/區(r)〃/(r)dr = %/ (ортогональность),(9.13)

Su*(r * }uk(x) =5(r'-r) (замкнутость).(9.14)

Точное выражение для GN(r\ г) представляется в виде разложения по собственным функциям %

GMKr) = @з 乎以 r，)a(r)exp(-N%)・(9.15)

Читатель может убедиться, что это выражение удовлетворяет дифференциальному уравнению (9.9). Оно удовлетворяет также граничному условию (9.4), как видно из свойства замкнутости (9.14). Таким образом, оно действительно является решением.

Существенное свойство весов GN(r *, г) (для идеальных цепей во внешних полях) - закон композиции, который записывается в виде G^r, г) = EG；，(r', s)Gn_n，(s, г).(9.16)

s

Физически он означает, что мы можем разделить цепь на два последовательных участка (N*) и (/V - ^,), которые сочленяются в некоторой точке s. Затем вычисляются веса для первого участка, простирающегося от г' до s. и для второго участка, простирающегося от s до г. Суммирование произведения этих двух весов по всем возможным положениям точки сочленения21 и дает G^lr', г). Мы уже использовали уравнение (9.16) в уравнении (9.5), где разделили цепь из N + 1 звена на участки из 1 и-N звеньев.

"Можно ограничиться вещественными функциями % но иногда удобней разрешить им быть комплексными, точно так же, как во многих задачах# связанных с распространением волн, удобней exp(ihx), чем cos(hx).

2)В непрерывном пределе мы пишем Е т -f ds .

Закон композиции (9.16) - весьма специфическое свойство невзаимодействующих цепей. Если бы между участками (^,) и (N - Nf) было взаимодействие, то веса нельзя было бы факторизовать на два сомножителя. Технически мы можем убедиться в справедливости уравнения (9.16) с помощью разложения (9.15) по собственным функциям, используя ортогональность функций 〃后.

Уравнение (9.15) в известном смысле решает нашу задачу. Если мы рассмотрим одну цепь во внешнем потенциале [/(г), то сначала путем непосредственного вычисления получим собственные функции uk(r). После этого мы можем построить GN(r \ г) и получить любое интересующее нас физическое сво-йство. Если мы захотим узнать концентрацию c(s) в некоторой точке s, то рассмотрим статистический вес цепи, которая начинается в произвольной точке г', достигает s и затем распространяется до некоторой произвольной точки г:

扌£ > 6『(г「s)Gn_『(s, г) г г ^ = О

①(s) = a3c(s) =.(9.17)

г' г

Знаменатель уравнения (9.17) представляет собой сумму всех весов и обеспечивает нормировку. Если в том же внешнем потенциале находится много независимых цепей, то уравнение (9.17) просто умножается на полное число цепей.

СИТУАЦИИ ДОМИНИРОВАНИЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ

Разложение по собственным функциям [см. (9.15)] содержит множитель exp (-E&N), который стремится придать наибольший вес волновой функции 复о(г) основного состояния, для которого еЛ = е0 минимально. В определенных случаях может оказаться достаточным оставить в этом разложении только член с 力=0. Тогда мы говорим, что основное состояние является доминирующим, и присваиваем специальное обозначение соответствующей собственной функции wQ(r)= =屮(「). Оставляя в уравнении (9.15) только 屮(г) и используя уравнение (9.17), приходим к искомой формуле c(s) =N| 屮(s)|2.(9.18)

Заметим, что с пропорционально квадрату 屮；это потому, что в точке s сходятся две цепи, каждой из которых ставится в соответствие

множитель 屮.В нормировке уравнения (9.18) легко убедиться, поскольку для задачи одной цепи

/ c(s) ds = М

Справедливость такого обрезания, конечно, ограниченна. Следует проверить, достаточно ли велики интервалы е& — е0 для того, чтобы основное состояние стало доминирующим, и ответ может зависеть также от той конкретной величины, которая подлежит вычислению. Ниже мы дадим несколько примеров, в которых доминирование основного состояния может быть обосновано".

Упражнение 7. Одиночная идеальная цепь заключена между двумя сильно отталкивающими стенками (расстояние между которыми D < R。). Вычислить: 1) уменьшение энтропии и 2) профиль концентрации (Е. Кассаса [7]).

Ответ. Собственные функции uk должны обращаться в нуль на обеих стенках, которые мы расположим вх = 0их = О. Внутри этого интервала они удовлетворяют уравнению

气4 = (-М/бт%.

Собственная функция основного состояния представляет собой просто

屮== const • sin(),(9.19)

а соответствующее собственное значение есть

тг〃

Главным множителем в выражении для статистического весаГлавным множителем в выражении для статистического веса06D

Главным множителем в выражении для статистического веса

Главным множителем в выражении для статистического веса

(9.21)(9.21)является ехр(-ЕоМ), который дает уменьшение энтропии

(9.21)

(9.21)

=—

6 D2

в согласии со скейлинговой формой уравнения (1.12).

V Важным физическим критерием доминирования основного состояния служит статистическая независимость распределения состояний концов цепи. [Она следует из вида, который принимает в этом случае выражение (9.15): Gn(「'，г)= ”屮(г)屮(г‘)ехр( —N%).] Такая независимость, в частности, имеет место тогда, когда характерный размер системы мал по сравнению с радиусом гауссова клубка. — Прим, перев.

Профиль концентрации выводится из уравнения (9.18):

(9.22)(9.22)с = const • sin 2 ().

(9.22)

(9.22)

D

Вблизи обеих пластин концентрация обращается в нуль пропорционально квадрату расстояния от ближайшей пластины (см. рис. 9.1).

Если мы исследуем обоснованность доминирования основного состояния для этих двух конкретных вопросов (AS и с(х)), то обнаружим, что вблизи основного состояния существует целая ветвь состояний; общая структура их собственных функций имеет вид

ттпх

(х, ” Z)= const • sin ()exp i (о у + z ),(9.23)

где 几=1, 2, 3 и т.д. Этим функциям соответствуют собственные значения

а2 тт

е = [ ( ) n + q ]•(9.24)

""6 D

Таким образом, вблизи q = 0 существует много собственных состояний с собственными функциями и1 ^ и собственными значениями вблизи е0; они были бы важны для полного вычисления G^T, г), но,

к счастью, не играют роли для AS и с(х)・ При этом существенна величина интервала между собственными значениями для n = 1 и более высоких и. Ошибка в AS или с(х), вызванная предположением о доминировании основного состояния, имеет величину порядка

ехр [-^(eъ0 一 込 ° )]~ exp [—constехр [-^(eъ0 一 込 ° )]~ exp [—const(9.25)(9.25)

ехр [-^(eъ0 一 込 ° )]~ exp [—const

ехр [-^(eъ0 一 込 ° )]~ exp [—const

(9.25)

(9.25)

и мала при Rq » D.

Упражнение 2. Идеальная цепь слабо адсорбирована на плоской поверхности. Найти выигрыш в свободной энергии и профиль концентрации.

Ответ, Цепь находится под воздействием потенциала, вид кото-

万万

万

万

рого показан на рис. 9.2, где область Ь взаимодействия предполагается малой (порядка а). Вне этой области собственная функция основного состояния подчиняется простому уравнению

(9.26)(9.26)a2产屮

(9.26)

(9.26)

T R5

Действие этого потенциала по существу эквивалентно наложению граничного условия [2]

(9.27)(9.27)1 d屮

(9.27)

(9.27)

где в том случае, когда доминирует притяжение, к является некоторым положительным параметром. Для заданной формы потенциала к можно вычислить явно, решая уравнение на собственные значения в области притяжения. Эту часть вычислений нельзя выполнить в непрерывном приближении, поскольку вблизи адсорбирующей поверхности потенциал быстро изменяется в пространстве; здесь следует вернуться к уравнению (9.5). Нас интересует главным образом случай малых к (ка « 1). Это определяет слабую адсорбцию. Тогда решением для 屮 вне притягивающей стенки является

屮 =const • ехр( —кх) (х > Ь) с собственным значением“2屮 =const • ехр( —кх) (х > Ь) с собственным значением“2(9.28>(9.28>—к2 6—к2 6(9.29)(9.29)

屮 =const • ехр( —кх) (х > Ь) с собственным значением

“2

屮 =const • ехр( —кх) (х > Ь) с собственным значением

“2

(9.28>

(9.28>

—к2 6

—к2 6

(9.29)

(9.29)

Мы делаем вывод, что: 1) концентрация убывает как ехр(-2кх) и 2) вызванное адсорбцией изменение свободной энергии (на цепь) есть

/9.30)/9.30)Na2

/9.30)

/9.30)

△F - -Т — к2.

6

В этом случае мы можем убедиться, что предположение о доминировании основного состояния корректно, если кК° >〉1, т.е. если цепь заключена в слой, толщина которого много меньше естественного размера цепи. Заметим, что этот результат для AF идеальных цепей согласуется с нашими рассуждениями по порядку величины в гл. 1, где мы исследовали цепь, заключенную в слой толщины D 二 =к~1, и выписывали ее свободную энергию как сумму вкладов локализации и притяжения

ТТD2D2а-N5—— Dа-N5—— D

Т

Т

D2

D2

а

-N5—— D

а

-N5—— D

(Т& - эффективное притяжение к поверхности). Минимизация АР дает D 里。5一1 или 6 = ка. Тем самым 6 выражается через микроскопические характеристики; используя результаты точного вычисления собственной функции основного состояния вблизи поверхности и соответствующего к, можно вычислить 6.

92・3・ САМОСОГЛАСОВАННОСТЬ ПРИ ДОМИНИРОВАНИИ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ

Во всех случаях, в которых доминирует основное состояние, программу самосогласования, набросанную во введении к этой главе, оказывается возможным заметно упростить. В основном мы имеем дело с концентрацией, пропорциональной |屮 |?・ В этом разделе мы дадим другую нормировку <р, заменяя уравнение (9.18) на с = 2|2(9.31)

U(r)^Tvc(r) = Tv\^(r)\2.Рассмотрим следующий интеграл:U(r)^Tvc(r) = Tv\^(r)\2.Рассмотрим следующий интеграл:(9.32)(9.33)(9.32)(9.33)Тогда самосогласованный потенциал есть

U(r)^Tvc(r) = Tv\^(r)\2.

Рассмотрим следующий интеграл:

U(r)^Tvc(r) = Tv\^(r)\2.

Рассмотрим следующий интеграл:

(9.32)

(9.33)

(9.32)

(9.33)

а?/1

J { I V 屮 12 + и| 屮 |4}dr = F / T.

62

Физически он содержит энтропийный член (V屮尸 и член, описывающий взаимодействие, и может быть интерпретирован как свободная энергия F (деленная на Т)". Потребуем, чтобы / был минимальным

1} Выражение (9.33) сконструировано на основе двух требований: 1) его вариация должна приводить к уравнению самосогласованного поля (9.36) и 2) любая пространственная неоднородность должна увеличивать свободную энергию. Последнее требование, однако, не является обоснованным, поскольку энтропия поли лирной цепи существенно нелокальна [15*]. В действительности выражение для энтропийного вклада в свободную энергию, полученное И.М. Лифшицем, является бопее сложным, а в рассматриваемом случае плав

ного изменения 屮 имеет вид「屮△屮dr и отличается от выражения (9.33)

d2

поверхностным интегралом Аf 屮 V屮ds. Для отталкивающих стенок

относительно всех вариаций 屮,сохраняющих полное число мономеров постоянным

%師=/1屮12"(9，34)

Последнее условие учитывается посредством множителя Лагранжа; так что написав, что вариации 5/ и 5^пoлн связаны соотношением ” е^полн,0.35)

и выписывая 5/ и 削门0nH для произвольных вариаций 屮，(6屮(г)), в каждой точке, мы получаем

-а2

ё屮=▽2 屮 + и| 屮 |2 屮，(9.36)

6.

что в точности является уравнением на собственные значения (9.15), в котором на потенциал наложено условие самосогласованности 1см. (9.20)].

В этом случае программа гораздо проще. Мы стараемся решить нелинейное уравнение (9.36), и если это удается, находим самосогласованный потенциал.

Упражнение 1 Найти плотности вблизи отталкивающий стенки для полуразбавленного раствора в хорошем растворителе (в приближении самосогласованного поля).

это различие не играет роли, поскольку А = 0 ввиду первого из граничных условий (9.37). Однако для адеорбирующей стенки, т.е. для кр-функции вида (9.28), результат, полученный из выражения (9.33), отличен от правильного по знаку, хотя и равен ему по модулю. Таким образом, оценки вида (1.13) правильны только благодаря компенсации двух ошибок: пренебрежения поверхностным интегралом а и вкладом в энтропию приповерхностного слоя.— Прим, перев.

Ответ. Если стенка расположена при х = 0, то граничными условиями для 屮(к) являются

=°,

二(9.37)

где с - объемная концентрация. Положим 屮=c%f(x)・

Тогда уравнение (9.36) принимает вид

a2 d2f

=—е/ + ис/З.(9.38)

6 dx2

Далеко от стенки должно быть / = 1 и d2f/dx2 = 0. Это значит, что

£ = ис・(9.39)

Перемножив затем обе стороны уравнения (9.38) на df/dx и проинтегрировав, получаем

а?"с vc

—(-—)2 = — (/4-2f2+l),(9.40)

12dx 4

где постоянная интегрирования выбрана так, чтобы обеспечить выполнение условия df/dx = 0 при f = 1・ С учетом того что обе стороны являются точными квадратами, уравнение принимает простой вид: dx/^ = "/(1 -产)，(9.41)

где/

5 = а/ \)^ vc(9.42)

является корреляционной длиной (вычисленной здесь в приближении самосогласованного поля).

Уравнение (9.41) легко интегрируется и дает

〃к) = th(K/g)・(9.43)

Отсюда следует вывод, что:

существует переходный слой (depletion layer) - слой, в котором концентрация полимера убывает до нуля, 一 толщины §, причем профиль концентрации имеет вид

с(к) = cth^x/E);(9.44)

концентрация на первом слое - ближайшей к стенке плоскости решетки - равна

J (а) = са2/ ?2(9.45)

Поверхностная энергия есть

y = T/(——(V屮)2 + —"I 屮「)友?cT——？ c4 (9.46) 62g

На деле все эти результаты неверны. Правильные степени с входящие в §, с(а) и у, обсуждаются в гл, 3 и оказываются другими.

Упражнение 2. Найти профиль концентрации с(к) для цепей в хорошем растворителе вблизи слабо адсорбирующей стенки в приближении самосогласованного поля (Джонс и Ричмонд [9]).

Ответ. Отличие от предыдущего упражнения по адсорбции состоит в том, что теперь между мономерами существует отталкивание. Самосогласованный потенциал имеет форму, показанную на рис. 9.3,а,

где сохраняется близкодействующая притягивающая часть, а отталкивающая часть порождается конечной концентрацией цепи на некотором расстоянии от стенки. Нелинейное уравнение (9.36) принимает вид

(9.47)(9.47)a2 d?屮

(9.47)

(9.47)

а эффект близкодействующего притяжения снова может быть заменен граничным условием (9.27).

Если задана объемная концентрация 叫 一^ = с, то это означает, что е = vc. Тогда мы переходим к приведенным переменным (屮 = =c%f) н получаем те же уравнения [(9.38) и (9.40)] для /, что и в предыдущем упражнении. Однако здесь есть одно существенное отличие. Теперь f > 1, и решением является с th (вместо th) - убывающая функция от х

/ = cth (/ = cth (х+х°х+х°(9.48)(9.48)

/ = cth (

/ = cth (

х+х°

х+х°

(9.48)

(9.48)

Здесь мы удержали постоянную интегрирования %, которая будет подбираться так, чтобы выполнялось граничное условие на адсорбирующей плоскости (f'/f = -к). Это дает

-1 + 产(0)-1 + 产(0)=-к^=-к^(f(0) = С th ).(f(0) = С th ).(9.49)(9.49)

-1 + 产(0)

-1 + 产(0)

=-к^

=-к^

(f(0) = С th ).

(f(0) = С th ).

(9.49)

(9.49)

Существуют два простых режима.

Если к§ мало, /(0) незначительно превосходит единицу и /(к) - 1 ведет себя по существу как экспонента, затухающая на длине g・ Этот предел соответствует растворам с большими значениями объемной концентрации с, для которых притягивающая стенка дает лишь слабое возмущение.

Если к£ велико (низкая концентрация), то эффект стенки более нагляден и /(0) велика по сравнению с единицей. На расстояниях х, меньших, чем g, f (х) спадает относительно медленно

f (х)=f (х)=吟1 + кк吟1 + кк(9.50)(9.50)

f (х)=

f (х)=

吟

1 + кк

吟

1 + кк

(9.50)

(9.50)

и f (к) 2 1/х в области к~1 < х < g. Однако опять-таки этот самосогласованный результат некорректен; правильным скейлинговым

выражением оказывается / (х) ~%—0", где Вии- показатели (определяемые в следующей главе), и p/v ~ 1/2 в трех измерениях11.

Помимо этих скейлинговых модификаций существует и серьезное физическое ограничение проведенного обсуждения, а именно предположение, что притяжение стенки (измеряемое посредством к) не зависит от поверхностной концентрации. В действительности же первый слой начинает заполняться и эффективное значение к должно убывать:

кэфф = к[1 - const •屮2(0)].(9.51)

Это приводит к более сложным самосогласованным уравнениям.

9.3. ПРИБЛИЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ

ДЛЯ УПАКОВАННЫХ ЦЕПЕЙ

Мы желаем вычислить все корреляционные функции в плотной смеси сильно взаимодействующих полимерных цепей. Это кажется неразрешимой задачей, но при более близком рассмотрении не так уж неосуществимо. Некоторые из упрощений, которые мы нашли в полимерных расплавах (гл. 2) - например, что цепи почти идеальны,- оказывается полезным и здесь.

Это позволяет нам применить один простой метод - пприближе- ние случайных фаз" (ПСФ). Это название было введено Бомом, Пайн- сом и Нозьером [4] в связи с проблемами электронной теории металлов. Однако главные идеи этого приближения в определенном смысле более давние и появляются, например, в теории электролитов Дебая — Хюккеля [10]. Первое приложение к полимерам принадлежит Эдвардсу [11]. Общая идея состоит в следующем.

Вычислению подлежит функция отклика S(r, г*). Она определяется посредством приложения в некоторой точке г * слабого возмущающего потенциала W и рассмотрения результирующих изменений концентрации 5Ф в какой-либо другой точке г. Можно показать, что с точностью до нормирующего множителя функция 5( г, г *) тождественна корреляционной функции < 5Ф(г)5Ф(г *) > . Таким образом, вычисление S дает нам корреляции.

"Заметим также, что при корректном скейлинговом подходе профиль концентрации с(х) не пропорционален f2 = %-2B/v. правильным выражением является с(х) ~ L%. что обеспечивает приближенное равенство с(5)= иe

объем •

Для вычисления отклика S рассмотрим каждую цепь как идеальную, но подвергаемую воздействию некоторого потенциала, который состоит из двух слагаемых. Одно из них 一 внешний потенциал >(г'), а второе 一 внутренний, самосогласованный потенциал, который обусловлен взаимодействием с окружающими цепями и включает в себя члены, линейные по 5Ф. При этом во многих случаях существует сильная тенденция к взаимному сокращению этих двух частей; мы называем это экранированием. В конечном итоге мы приходим к самосогласованному предсказанию для S, которое для концентрированных систем цепей является весьма точным. Таким образом, ПСФ является вычислением парных корреляций в приближении самосогласованного ПОЛЛ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛИКА

В качестве примера возьмем плотную систему цепей, которые заполняют все узлы решетки Флори - Хаггинса. Каждая цепь представляет собой последовательность мономеров (1, 2, ..., п, ..., ^), и все они химически тождественны. Поскольку, однако, мы интересуемся экспериментами по рассеянию, в которых некоторые из звеньев помечены, то рассмотрим различные мономеры раздельно. Например, введем безразмерную концентрацию ①九(г), которая дает среднее число мономеров номера п в узле г. Среднее значение ①九 в заполненной решетке равно ф/^ = l/^, но могут иметь место локальные отклонения В①九 от этого среднего.

Приложим теперь к различным узлам решетки (г *) набор слабых возмущающих потенциалов и предположим, что они зависят не только от узла, но и от номера п мономера, который испытывает на себе действие потенциала. Тогда это возмущение характеризуется ^ функциями %(r'),・.・，W九(г '), ..., К%"，)• Нас интересует, каковы индуцированные возмущениями 心(г') средние изменения 6①九 в другом узле г • Для малых Ws этот отклик должен быть некоторой линейной функцией от Wm ・ Наиболее общее выражение имеет вид

1

導(「)_ 合Sw(r,)“r，)・(9.52)

Мы называем Snm (г, г') функцией отклика. Выбор знака минус в уравнении (9.52) вполне естествен. Положительный (отталкивающий)

потенциал стремится уменьшить концентрации. Точно так же множитель 1/Т нужен для безразмерности S.

В объемных системах, которые инвариантны относительно трансляции, функции S九т(「‘ г，)зависят только от расстояния г - г *. В этом случае удобно ввести преобразования Фурье всех интересующих нас величин:

1

%S)= ¥%(r')exp(-iqr')= — /dr'Mr')exp(-iqr'), '(9.53)

5nm<4)= SSnm(r - rr)exp(iq(rr - г)) и т.д.

Применение теоремы композиции для преобразований Фурье приводит уравнение (9.52) к простому виду:

3吗3一:£5切9)心8).(9.54)

Определив функции отклика, обсудим теперь связь между ними и корреляционными функциями. Она устанавливается классической теоремой Ивона [12]. В наших обозначениях она утверждает, что <5Фп(г)5Фт(г^)> =5яш(г,гЧ,(9.55)

где левая часть представляет собой равновесную корреляционную функцию, определенную в отсутствие всякого возмущающего потенциала. Единственным предположением, лежащим в основе уравнения (9.55) является то, что квантовыми эффектами можно пренебречь. Для наших систем это совершенно справедливо. (Упоминаемые здесь квантовые эффекты связаны с принципом неопределенности; невозможно определить местонахождение какого-либо атома или мономера точно. В нашем случае проистекающие отсюда п ну левые колебанияп гораздо менее интенсивны, чем тепловое движение, и пренебрежимо малы.)

ФУНКЦИИ ОТКЛИКА ДЛЯ НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЦЕПЕЙ

Определим сначала функции отклика для системы цепей без взаимодействия (которые заполняли бы решетку случайно, так что на каждом узле разрешается находиться более чем одному мономеру). Позднее мы введем взаимодействие. Рассмотрим одну идеаль-

ную цепь и зададимся вопросом, какова корреляция <吗(0)5*r)>你询=%")，&56)

Ее преобразование Фурье может быть представлено в виде

S黑⑼=<exp(iq(r〃 ~ rm)) >идеал,

где усреднение производится по всем конформациям идеальной цепи. Мы знаем, что (для больших | 〃 一 тп |) распределение радиус-вектора хп - хт является гауссовым. Для любой гауссовой переменной х можно использовать теорему

1

exp(i”)> = exp (~ q2 < х2 > ).(9.57)

В нашем случае для среднего квадрата одной из компонент вектора г - г имеем п т

("九 一 "ml2 > ~ I 九-？71 ]a2,(9,58)

и функцией отклика для невзаимодействующей цепи является

S：m(q) = екр[- I 九一拒 I q2a2/6]・(9.59)

В этом месте мы можем отметить связь с функцией рассеяния Дебая gj^q), введенной в гл. L Эта функция появляется, когда у всех мономеров пре/щолагаются равные амплитуды рассеяния. С нормировкой гл, 1 она имеет вид

gD(q) = N-，S；m(q)=(9.60)

21

=[1 — (1 — exp (—〃))],(9.61)

ии

где и = Nq2a2/6. Легко проверить, что 且。(4)，заданная уравнением (9.60), обладает предельным поведением, описанным в гл. 1.

Оказывается полезным рассмотреть также суммы откликов по одному из индексов, определяемые как

т

6q2@2q2a2

= I 2 — exp [ —n ] — exp[ —(N - n) ] I.(9.62)

g2a266

Физически S； описывает отклик n-го мономера на возмущения, действующие на все мономеры в идеальной цепи равным образом. Теперь мы перечислили все наши средства. Следующая задача 一 переход от идеальных цепей к сильно взаимодействующим.

САМОСОГЛАСОВАННОЕ ВЫЧИСЛЕНИЕ ОТКЛИКОВ

Вернемся теперь к задаче о плотноупакованной системе цепей, в которой ко всем узлам приложены слабые возмущения ^(г'). Примем предположение, что отклики 6①九(г) в такой системе представляются в виде откликов идеальных цепей, на которые воздействуют не только внешние потенциалы >, но также и самосогласованный потенциал U (который будет некоторой линейной функцией от 5Ф).

Для полуразбавленного раствора мы написали бы

U(r') = Tv5c(r *) = Тм~325Фп(гг).(9.63)

п

Однако главной областью приложения ПСФ является не режим полуразбавленного раствора (где внутри каждого блоба картина идеальной цепи неприменима), а скорее режим расплава, в котором полная концентрация фиксирована:

Е6①九(г‘)三 0.(9.64)

п

U будет определяться так, чтобы выполнялось тождество (9.64).

Сформулируем сначала наше предположение подробно, написав

6①九 как функцию от %:

1

6①(「)=——££* (「「)[> (С + и(г')],(9.65)

m г

или, перейдя к преобразованию Фурье,

1

6%(q) =ES^(q)[心(q) + U(q)]・(9.66)

T m

Важно отметить, что самосогласованный потенциал U является одним и тем же для всех и [точно так же, как это имеет место в случае полуразбавленного раствора в уравнении (9.63)]. Это выражает химическую тождественность всех мономеров и значительно облегчает нашу

(9.69)(9.69)s师（q）』q）s师（q）』q）Ng])(q)Ng])(q)

(9.69)

(9.69)

s师（q）』q）

s师（q）』q）

Ng])(q)

Ng])(q)

самосогласованную задачу п. Существует только одна неизвестная функция U, и мы можем получить ее в явном виде из уравнения (9.64)- условия постоянства полной концентрации. Подставляя уравнение (9.64) в уравнение (9.66), мы получаем

(9.67)(9.67)U(q)ES^(q) = -£S，(q)%(q), nmпт

(9.67)

(9.67)

или, с учетом введенных ранее обозначений,

1

U(q)= ~£S^(q)"m(q)・(9・68)

NgD(q) о

Наконец, подставляя этот самосогласованный потенциал в уравнение (9.66), мы приходим к явному выражению для функций отклика:

1

6”(q) = ~ — 2 smJq)%(q), / m

(9.70)(9.70)Уравнение (9.69) является основным результатом ПСФ для плот- неупакованных систем цепей [13]. Он позволяет детально рассчитать рассеяние частично помеченными цепями. Если амплитуда рассеяния для n-го мономера есть а九,то интенсивность рассеянного излучения с волновым вектором q имеет вид

(9.70)

(9.70)

/(q) = const ・ Sanam5nm(q). пт

Мы обсуждали /(q) в fj. 2. Здесь мы только заметим, что при ^ -> 0

Z (q) всегда обращается в нуль: при q = 0 S° = 1 и S° = S° == ^.

Физически это означает, что концентрации Фп в больших масштабах не могут флуктуировать, поскольку они становятся просто пропорциональными полной концентрации:

Ф 1

Ф -> = = const (q -> 0).

“В общем случае мноекампонентных полимерных систем с заданной термодинамикой системы разорванных звеньев выражение для корреляционных функций, полученное в этом же приближении*несколько другим способом, было предложено в работе [16*]. — Прим, перев.

Рис. 9.4. Малоугловое рассеяние нейтронов расплавом триблочных сополимеров полистирол Н — полистирол D — полистирол Н (где D обозначает "дейтерированный"). Молекулярный вес каждого блока равен 13000. q = (4н/入)sin8/2 — вектор рассеяния. Точки дают интенсивность рассеяния /(q) в произвольных единицах. Сплошная кривая — предсказание уравнений (9.69) и (9.70), вычисленное для этого случая Коттоном. Единственным подгоночным параметром был невозмущенный размер цепи RQ9 или, что то же, ее радиус инерции Я^； эта кривая соответствует RG = 56 А. Значение R, получаемое в независимых нейтронных исследованиях расплавов ПС, содержащих несколько помеченных цепей, составляет 60 А.

Однако при больших значениях q мы все же наблюдаем некоторое рассеяние, так как хотя полная ① и постоянна, могут существовать локальные флуктуации, при которых в той или иной малой области становятся более многочисленными мономеры с некоторым выделенным п.

Количественные эксперименты с частично помеченными полистиролами (с молекулярными массами 旬厂粤 были выполнены Котто-

ном с сотр. Они показывают, что уравнения (9.69) и (9.70) дают довольно точное согласие с измерениями без использования каких бы то ни было подгоночных параметров (рис. 9.4).

ЛИТЕРАТУРА

Edwards S.F., Proc. Phys. Soc. (London), 85, 613 (1965).

De Gennes P・G・, Rep. Prog. Phys., 32, 187 (1969).

Wie gel F・，Phys. Rep., 16, 59 (1975);

Freed K., Journ. Chem. Phys., 55, 3910 (1971);

Gilys H・，Freed K・，Journ. Phys. (Paris), Lett., A7L, 116 (1974).

Pines D., Elementary Excitations in Solids, W.A. Benjamin, New York, 1963. [ Имеется перевод: Пайне Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. 一 М.: Мир, 1965.]

Fеуптап R.P・, Leighton R・,Sands М・,Feynman Lectures on Physics, Vol. Ill, Addison-Wesley, New York, 1963. [Имеется перевод: Фейнман P. и др. Фейнмановские лекции по физике. Вып. 8, 9. - М.: Мир, 1966, 1967.]

Morse Р., Feshbach "・，Methods of Theoretical Physics, McGraw- Hill, 1953. [Имеется перевод: Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. В 2 т. Т. 1 - 2. - М.: ИЛ, 1958, I960.]

7о См. ссылки [4, 5] гл. 1.

Moore М., Journ. Phys. (Paris), А10, 305 (1977).

Jones，.S” Richmond P., J.C.S. Faraday Trans. II, 73, 1062 (1977).

Robinson R・，Stokes R., Electrolyte Solutions, 2nd ed., Butterworths, London, 1959.

Edwards S.F., Proc. Phys. Soc. (London), 88, 265 (1966).

Yvon J., Les Correlations et 1'Entropie en Mecanique Statistique, Classique, Paris, 1965.

De Gennes P.G. journ. Phys. (Paris), 31, 235 (1970).

Boue F. et a/・，Neutron Inelastic Scatlering 1977, vol. I, International Atomic Energy Agency, Vienna, 1978, p. 563.

15*. Лифшиц И.М. - ЖЭТФ, 1968, т. 55, с. 2 408.

16*. Ерухимович И,Я. - Высокомолек. соед., 1979, т. А 21, с. 427.

10

Взаимосвязь статистики полимеров и теории критических явлений

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК

БОЛЬШИЕ СКОРРЕЛИРОВАННЫЕ ОБЛАСТИ

В поведении гибких линейных полимеров можно заметить близкую аналогию с различными чертами критических явлений. Чтобы пояснить эту аналогию, мы опишем сначала некоторые существенные аспекты ферромагнитных точек перехода 一 для наших целей ферромагниты представляются лучшим примером. Более детальное введение в теорию критических явлений можно найти в книге Стенли [1].

С макроскопической точки зрения ферромагнетики характеризуются намагниченностью М. Она представляет собой вектор, число независимых компонент которого равно 几.Часто встречается случай с "=3, но важны и другие значения п. Например, если магнитные моменты должны быть обязательно параллельны одной оси (для одноосных ферромагнетиков), то n = 1. Если направления моментов огра- нкиены "плоскостью легкого намагничиванияп, то следует положить 九=2. Средняя намагниченность М является функцией температуры т и магнитного поля Н. (Обозначение т используется для представления температуры магнитной системы. Когда мы установим связь последней с поведением полимеров, температура Т полимерной системы окажется не равна т.) В отсутствие поля мы можем наивно предположить, что намагниченность в силу симметрии должна обратиться в нуль, так как моменты могут быть направлены с равной вероятностью как "вверх", так и "вниз". Это справедливо при высоких температурах, но при низких температурах положение меняется. График свободной энергии F как функции М имеет два одинаковых минимума (рис. 10.1), и система попадает в один из них. В этом случае мы наблюдаем некоторую конечную среднюю намагниченность "(т). График М° как функции т показан на рис. 10.2.

Эти два режима разделены критической температурой тс, впервые изученной П. Кюри. Все дальнейшее обсуждение относится к непосредственной окрестности тс по следующей причине. Рассмотрим

некоторую температуру т = тс(1 + е), где величина е мала и положительна. Так как мы находимся выше тс, то средняя М равна нулю. Однако при наблюдении локального распределения М(г) (которое возможно с помощью метода нейтронного рассеяния) мы обнаружим, что при малых е существуют области, усредненное по которым значение М отлично от нуля. Характерный размер этих областей называется корреляционным радиусом § и по порядку величины удовлетворяет следующему закону:

§ = а| е |"V(Е-0)，(Ю.1)

где а - расстояние между соседними атомами, a v - некоторый "критический показатель'1. Важная особенность состоит в том, что § на-

Рис, Ю.2.

много превышает а при малых е. Типичные значения g, достижимые в твердых телах, составляют несколько сотен ангстрем. Размеры этих скоррелированных областей намного больше постоянной решетки, и все детали решеточной структуры, межатомных взаимодействий и т.п. становятся несущественными. Мы приходим к весьма универсальному режиму, при котором остаются лишь два существенных параметра: одним из них служит размерность пространства d, другим -число п независимых компонент вектора намагниченности. Оказывается, что все критические показатели, аналогичные v, зависят только от d и п.

Эта тенденция к универсальности тождественна тому, что мы обнаружили в гл. 1 для полимерных цепей при больших N, где определенные законы стали универсальными и не зависящими от деталей мономерной структуры. В действительности, в задаче об одиночной цепи в хорошем растворителе, аналогия становится очень близкой. В этом случае мы имеем радиус Флори R*, который также лежит в пределах нескольких сотен ангстрем и по порядку величины описывается выражением

Rf aNv (М~>8)・(10.2)

Сравнивая его с уравнением (10.1), замечаем соответствие между N~‘ и с. Чтобы достичь высокой степени универсальности, мы переходим к пределу £ - 0 или N 今 g. Это соответствие может быть сформулировано в виде точной теоремы, обсуждаемой ниже.

КРИТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ДЛЯ ФЕРРОМАГНЕТИКА

Рассмотрим сначала высокотемпературную окрестность точки перехода и определим главные эффекты, свидетельствующие о на> отуплении ферромагнитного упорядочения. При первом из способов определения точки перехода на систему налагается малое магнитное поле Н и измеряется индуцированная им средняя намагниченность М. При малых Я она имеет вид М = Хм"， гДе величина хм (которую не следует путать с параметром взаимодействия Флори) называется восприимчивостью. Хм зависит от температуры и стремится к бесконечности, когда величина е = (т — тс)/т становится очень мала: Хм = Х° 旧 Т・(10.3)

Второй более локальный метод исследования, который упоминался выше, т.е. нейтронное рассеяние, чувствителен к размеру & скор-

релированных областей, описываемому показателем v [см. (10.1)].

Третий подход основан на измерении удельной теплоемкости С. В некоторых ферромагнетиках в поведении С (удельной темплоем- кости в отсутствие поля) обнаруживается особенность, которая представима в виде

(Ю.4)(Ю.4)С = С°|「(…°),

(Ю.4)

(Ю.4)

где а 一 некоторый (малый) показатель.

Перейдем теперь к низкотемпературной окрестности точки перехода (е < 0). Здесь мы снова обнаруживаем особенности и показатели для корреляционного радиуса, удельной теплоемкости и т.д. с теми же значениями a, v и т.д. [хотя предэкспоненциальные множители типа Со в формуле (10.4) ниже тс являются другими]. Еще один интересный показатель входит в закон для намагниченности в отсутствие поля (см. рис. 10.2), который при малых е имеет вид

(10.5)(10.5)м°(т) = % I £ |3 •

(10.5)

(10.5)

СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ

КРИТИЧЕСКИМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ

Приведенный выше список как будто содержит очень большое число загадочных показателей. Между ними, однако, существует ряд соотношений, так что независимых показателей только два. Эти соотношения таковы:

(10.6)(Ю.7)(10.6)(Ю.7)а + 20 + у = 2 (Вайдом), ос = 2 - vd (Каданов).

(10.6)

(Ю.7)

(10.6)

(Ю.7)

Соотношение Вайдома может быть связано с простой масштабной структурой выражения для свободной энергии F(M, т. И) (на атом)

(10.8)(10.8)F(M宀 Н)"о +「(М)-М% 「(М)= £2-а%(м/|£|В).

(10.8)

(10.8)

В уравнении (10.8) первый член Fo не имеет особенностей при т = тс и несуществен для наших цепей. Второй член Г (М) представлен на рис. 10.1. Ниже тс он имеет минимум при М = М°~ | е |° ・ Поэтому функция /尸 может зависеть только от отношения М/М°. Множитель £ 2 - °, предшествующий fF, необходим нам для получения правильной особенности в удельной теплоемкости выше т . Здесь М = 0,

и fF становится постоянной. Если мы дважды продифференцируем F по температуре, то получим сначала энтропию и затем теплоемкость; поведение последней должно описываться уравнением (10.4). Третий член в уравнении (10.8) - просто энергия связи моментов и поля.

Если мы теперь положим е > 0, то при малых И следует ожидать малых значений равновесной намагниченности М, что позволяет разложить f尸(х) по степеням х = М/М°. Как видно из рис. 10.1, /尸(х) — четная функция х, так что ее разложение начинается с члена, пропорционального х2:

尸=R(x)I + const • e2 ( ―— ) - MH.

Минимизируя это выражение относительно М, получаем восприимчивость

m 。

.2卩 + а - 2 =const е l,

сравнение которой с определением показателя у [см. (10.3)] и приводит нас к соотношению Вайдома (10.6).

Соотношение Каданова (10.7) является более тонким (и даже может потребовать некоторых небольших поправок при d = 3). Мы можем, однако, получить известное представление о его природе с помощью следующей процедуры. Вблизи тс становится более реалистичным выбрать в качестве элементарных единиц не индивидуальные атомные моменты, а последовательные области размера g. Внутри каждой такой области корреляции сильны, так что единственной независимой переменной оказывается полный момент этой области. Вычисляя затем функцию распределения и свободную энергию AF для этих полных моментов, естественно предположить экстенсивность △尸, т.е. ее пропорциональность числу скоррелированных областей на единицу объема, которое равно (в d измерениях)

Таким образом, мы приходим к тому, что AF (при М = 0) пропорциональна еvd. Сравнивая этот результат с уравнением (10.8), мы и получаем соотношение Каданова (10.7).

Наше изложение скейлинговых соотношений, получаемых из масштабных соображений, было строго феноменологическим. С более

фундаментальным подходом, основанным на идеях ренормализован- ной группы, можно ознакомиться по книгам, требующим специальной подготовки [3].

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ

Мы ввели понятие скоррелированных областей вблизи точки Кюри. Уточним теперь приведенное обсуждение. Рассмотрим систему при некоторой температуре т несколько выше тс в отсутствие внешнего поля. Хорошая характеристика корреляционных свойств дается посредством следующего термодинамического среднего, содержащего значения локальной намагниченности М, измеренной в двух точках, разделенных расстоянием г:

< М(0) • М(г) > = корреляционная функция.

Этими корреляциями аккумулировано огромное количество информации -теоретической и экспериментальной, что подытожено ниже.

Пространственное подобие

При температуре, близкой к точке Кюри, эти корреляции могут быть написаны в виде

1г

<М(0)・М(г)〉』戸储(忑)，(1°・9)

где т] - еще один критический показатель, впервые введенный Фишером [4], § 一 радиус корреляции и fM - некоторая безразмерная функция, которая удовлетворяет следующим условиям:

/(0) = 1,

/(х) = х" exp (-Х) х » 1.

Предел х - g соответствует малым скоррелированным областям (малым g); в этой области становится правильной простая картина Орнштейна 一 Цернике, и убывание корреляций с расстоянием происходит по закону (1/г) exp (-r/g) (при d = 3). Предел х = 0 соответствует т = тс (бесконечным g); при т = тс корреляции убывают медленно по степенному закону 丁 -(° - 2 +「). ^ы возвратимся к области малых х в разделе "Связь с теплоемкостью".

Связь с магнитной восприимчивостью

Показатель “ может быть связан с другими показателями благодаря общей термодинамической теореме, определяющей восприимчивость как интеграл от корреляционной функции по объему [1]: тХм = 〃т / < М(0)・ M(r) > dr •(10.10)

Использование уравнения (10.9) и переход к безразмерной переменной г/ § дают х…2-П， Е-У~「(2 - П) и, следовательно,

у = v(2 — г|).(10.11)

На практике у лишь незначительно превосходит 2v, и значение q мало для всех трехмерных систем.

Связь с теппоемкостью

Для двух соседних точек (т.е. при т = а) корреляция < М(0)М(а)> служит, что естественно предположить, мерой энергии связи, которая ответственна за магнитное упорядочение. Поскольку дифференцирование этой энергии дает теплоемкость (~8一°) выражение для нее должно содержать член порядка е1 ~ а. Таким образом, должно иметь место соотношение

<М(0)М(а)> = < М(0)М(〃)>т = т — const • g1 а .(10.12)

-e

Сравнивая его с уравнением (10.9), мы приходим к выводу, что функция f(x) при малых х должна вести себя по закону 1 - f(x)

Это свойство окажется полезным при переходе к полимерным задачам.

п-ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ

Мы опишем теперь систему атомных моментов или "спинов" S, более подробно с помощью одной специальной модели, так называемой n-векторной модели. Предположим, что магнитные атомы расположены на периодической решетке. Каждый магнитный атом (£) не-

сет спин S., последний является вектором с п компонентами S^, Sf2，・• •‘ $йг・ “Ри нашем рассмотрении мы пренебрегаем всеми квантовыми эффектами, так что компоненты S^a представляют собой просто числа (не операторы). На эти числа наложено одно ограничение: полная длина каждого спина задана. Мы выберем следующую нормировку:

п

§2 三 Е S^ =九・(10.13)

Взаимодействие соседних спинов таково, что его энергия минимальна для параллельных спинов. Эта энергия, или "гамильтониан" К имеет вид

Н =-£ K；,・S；S, 一 SHS..(10.14)

坛 =К для пар (t;), соответствующих ближайшим соседям, и обращается в нуль для всех остальных пар (力)；постоянная К положительна. В выражение (10.14) мы включили также члены (-HS.), описываю- щие влияние внешнего поля Н. Статистическая сумма такой системы спинов есть

Z = ГТ/а%ехр( — Н/т),(10.15)

где / d Q ,• означает интегрирование по беем разрешенным ориентациям спина у ・(Например, при 九=3, dQ ,• = sin QidQid(^i, где % м % - полярные углы спина S,).

При вычислении этой статистической суммы возникает традиционное искушение разложить функцию распределения по энергии взаимодействия К,, каждой пары:

ехр (К〃・(5戸,・)/т) = 1 + —丄(SjS,) +

К -

+(」)2(S.S.)2 + ....(Ю.16)

т'

Обычно такие разложения после подстановки в уравнение (10.15) для Z приводят к некоторому сложному выражению. Существует, однако, один случай, когда они становятся простыми, 一 если мы перейдем к пределу 九=0. Такой переход является очень формальным шагом, поскольку при нашем определении число п предполагалось целым и положительным. Тем не менее такой шаг может быть выполнен и

оказывается полезным. Мы увидим, что при п = 0 разложение (10.16) приводит к задаче о самонепересекающихся цепях на решетке Флори -Хаггинса.

ЗАДАЧА ОБ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ

ПРЕДЕЛ п = 0

Мы начнем с чисто геометрического обсуждения ориентаций векторов в n-мерном пространстве и представим его в таком виде, чтобы вычисления имели смысл, даже если п не является целым и положительным. Наш подход следует приложению работы [6] й принадлежит Сарма.

Среднее по ориентации

Определим сначала среднее по всем ориентациям (взятым с равными весами) каждого спина. Оно является аналогом интегрирования по полярным углам при п = 3. Обозначим это среднее символом < >0,

Индекс 0 подчеркивает различие между этим типом среднего (при котором все состояния имеют одинаковые веса) и термодинамическим средним (при котором веса состояний определяются больцманов- ской экспонентой ехр (- К/т); термодинамические средние мы будем обозначать символом < > (без индекса). Для любой функции спинов G(S〔,・..,Sj, • • •) эти два типа средних связаны соотношением

ехр(-К/т) • G %

< G > =・(10.17)

ехр(-К/т) >0

Из уравнения (10.15) следует выражение для статистической суммы

Z = Q<exp(-K/T)>0,(10.18)

где полный объем фазового пространства спинов Q = П/dQ^ представляет собой неинтересный множитель.

Теорема моментов

Сосредоточим теперь свое внимание на одном из векторов S； (который мы для простоты назовем S). Если мы выполним разложение функции распределения (10.16) и воспользуемся определением

статистической суммы Z как среднего (10.18), то придем к рассмотрению средних вида

<%>о，

Sa5p >0，

8内科 >0 и т.д.,

где а, 3 к т.д. - индексы компоненты. Мы покажем теперь, что при п = 0 остается отличным от нуля лишь один вид средних, а именно квадратичный член

5а5р >о = %в •(10.19)

Уравнение (10.19) не удивительно; все диагональные члены должны быть равны между собой, а их сумма равна п, как можно видеть из условия нормировки (10.13). Недиагональные члены исчезают в силу симметрии.

Настоящая неожиданность возникает, когда мы рассматриваем более высокие моменты и обнаруживаем, что все они равны нулю, например,

5 >о = 0.(10.20)

Понятно, что это приведет к огромному упрощению всех термодинамических вычислений.

Доказательство проводится следующим образом. Начнем с рассмотрения целого (положительного) значения 九 и нормируем длину нашего спина согласно условию (10.13). Введем затем "характерно тическую функцию** f(k) переменных S。； это функция вектора к, также имеющего п компонент % которая определяется как 〃k)= <exp(ikS) >0.(10.21)

Из этой функции можно выделить все моменты распределения S для случайных ориентаций. Например, для второго момента имеем

〈Sa®〉。= (~i— )(-i—~)/(k)lk_0，(Ю.22)

也 ％

а аналогичные формулы имеют место для всех моментов. Попытаемся теперь построить f(k) явным образом. Очевидно, f зависит лишь от длины к, поскольку она представляет собой среднее по всем (взятым с равными весами) ориентациям. Исходя из определения (10.21)

и дважды дифференцируя его по к, мы получим

a 2 f

(10.23)(10.23)V2f 三 £= —£< Sa exp (ikS) > ,

(10.23)

(10.23)

aa

a

что с помощью условия нормировки (10.13) дает

V2/ = -/・(10.24)

Теперь в качестве переменной удобно использовать | к | =无,поскольку наша функция f зависит лишь от 々.Так как kdk = S^a d^a, то для a

такой функции

dfd2fa 8wdfd2fa 8wа九а九dfdfdkdk11df + 21dk ~kdf + 21dk ~kdkdkndfa+k ( k dkdkndfa+k ( k dkdk史7Г史7Гdf~dkdf~dkdf d2fdf d2f

df

d2f

a 8w

df

d2f

a 8w

а

九

а

九

df

df

dk

dk

1

1

df + 21

dk ~k

df + 21

dk ~k

dk

dk

ndfa

+k ( k dkdk

ndfa

+k ( k dkdk

史

7Г

史

7Г

df~dk

df~dk

df d2f

df d2f

Подставляя эти производные в уравнение (10.24) приходим к окончательному уравнению для f(k):

d2f而+d2f而+n 一 1n 一 1kk)+ nf = 0.dk)+ nf = 0.dk(10.25)(10.25)

d2f

而+

d2f

而+

n 一 1

n 一 1

k

k

)+ nf = 0.

dk

)+ nf = 0.

dk

(10.25)

(10.25)

(10.26)(10.26)Оно дополняется граничными условиями при R = 0, которые имеют вид

(10.26)

(10.26)

I Ь c = 0，

HR I

Второе из этих условий выражает тот факт, что функция f(k) является четной и не имеет особенностей при малых R.

Уравнения (10.25) и (10.26) важны тем, что они сохраняют свою силу для всех значений п (не обязательно положительных целых чисел). Исходя из них, мы можем построить функцию 〃R), пригодную для любых и. Такая функция будет представлять собой аналитическое продолжение нормальных выражений, известных для n = 1, 2,... и т.д, на более общие значения п.

В дальнейшем мы будем заниматься лишь случаями с и = 0, которые окажутся неиболее интересными для наших целей. Тогда уравнение (10.25) принимает вид

d2f 1 df

и его решение, удовлетворяющее граничным условиям (10.26), является квадратичной функцией

1

f(k) = 1А2.(10.27)

2

Оно не содержит никаких членов более высокого порядка по %•, чем А2. Это значит, как мы видим, возвращаясь к уравнениям для моментов [например, к уравнению (10.22)], что все моменты, содержащие 3, 4 и более компонент S, должны обратиться в нуль; это и есть доказательство уравнений типа (10.20).

РАЗЛОЖЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ МАГНЕТИКА ПО САМОНЕПЕРЕСЕКАЮЩИМСЯ ПЕТЛЯМ

Вернемся теперь к статистической сумме Z, а точнее, к случаю нулевого внешнего поля. Мы можем переписать уравнения (10.16) и (10.18) в виде

ZК・•

= < П ехр ( —L ESja》)>о =(10.28)

Q: > /т а ，

= < 门[1 + —£ 5 . s 沁 +

+ ；(?^岳請・В)2] >0.(10.29)

Важная особенность здесь состоит в том, что все члены более высокого порядка в разложении экспоненты обращаются в нуль вследствие теоремы моментов. Последовательные члены разложения Z/Q могут быть представлены посредством графов на решетке. Каждой связи К” между ближайшими соседями ставится в соответствие непрерывная линия. Каждый узел i следует сопоставить с произведением двух компонент спина 3沁8匕(чтобы получить среднее, от лич-

ное от нуля). Эти правила означают, что едаственными разрешенными графами являются замкнутые петли наподобие изображенной на рис. 10.3. Такая петля никогда не может пересечь сама себя. Действительно, самопересечение в каком-либо узле i означает взятие среднего < S； >°, которое обращается в нуль в силу теоремы моментов. В этом месте и начинает проявляться связь между магнетизмом и самонепересекающимися цепями.

Установим сначала некоторые технические детали, относящиеся к нашей статистической сумме. Квадратичные члены (К“ /т)2 в ее разложении соответствуют попросту наименьшим петлям и могут бьпъ изображены как

Заметим, что каждая петля характеризуется единственным значением индекса а, который фигурирует во всех ее узлах. Это свойство следует из уравнения (10.19), в силу которого в одной точке должны браться одни и те же компоненты двух множителей Sr

Суммируя по всем значениям индекса компонент а для одной петли, мы получаем

(К” •％

где N - число связей в этой петле и п - число независимых компонент. Так как в нашем случае и ® 0, то вклад всех петель в конечном счете обращается в нуль, и мы можем написать

Z

—备 1(n« 0).(10.30)

Таким образом, после всех этих усилий мы пришли к тривиальному результату для статистической суммы. Тем не менее мы продвинулись вперед и можем теперь перейти к таким более интересным предметам, как корреляционные функции.

КОРРЕЛЯЦИИ СПИНОВ И ЗАДАЧА ОДНОЙ ЦЕПИ

Рассмотрим спин-спиновую корреляционную функцию в отсутствие поля:

<SilSjl >0，

где мы выбрали одну компоненту (/)• Она тождественна с точностью до нормирующего множителя корреляционной функции намагниченности < М(О)М(г) > , определяемой уравнением (10.9); расстояние между двумя точками (j ) и (/) есть г^ = г. Используя правило усреднения (10.17), мы получаем

<S〃S〃> =<S〃S〃> =(10.31)(10.31)<exp(-K/T)S./S/z>0

<S〃S〃> =

<S〃S〃> =

(10.31)

(10.31)

<ехр (-К/т)>о

Заметим, что знаменатель в правой части уравнения (10.31) равен единице [см. (10.30)]. Далее разложим экспоненту в числителе. Снова при п = 0 единственными графами, дающими в него вклад, оказываются самонепересекающиеся траектории, но здесь они не являются замкнутыми петлями, поскольку среднее (10.31) содержит по сравнению с (10.18) два дополнительных спиновых множителя 5,5广 Действительно, теперь мы имеем дело с суммой по всем траекториям случайных блужданий по решетке без самопересечений, которые соединяют узлы i и ； (рис、10.4). Если такая траектория состоит из N шагов, то ее вклад в выражение (10.31) есть не что иное, как

К м ()• т

Вдоль всей траектории индекс компоненты а должен быть равен выбранному значению (а ■ /)・ Никакого суммирования по всем значениям а здесь не требуется.

Наконец, мы приходим к фундаментальной теореме

К

<SilSil>\n^ - ^九(力)(丁严，(10.32)

где 丸n(L /) - число всех состоящих из N шагов траекторий случайного блуждания по решетке без самопересечений, которые соединяют узлы г и / (это число обсуждалось в гл. 1). Уравнение (10.32) и осуществляет связь между цепями и магнитами. Приведем теперь некоторые из его приложений.

СВОЙСТВА САМОНЕПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ТРАЕКТОРИЙ (СНТ)

Полное число траекторий

Полное число состоящих из N шагов СНТ, выходящих из точки (I), есть

丸 Nnw =£&('，')・(1°・33)

Асимптотическое выражение для 员n было дано в уравнении (1.21): 丸N =沙№丫 — 1. Мы убедимся теперь, что это согласуется с определением (10.3), если под у понимать индекс восприимчивости. Восприимчивость Хм можно выразить через магнитные корреляции с помощью уравнения (10.10) или через корреляции одной из компонент (S〃)спинов (S，：

1

Хм =£< s〃s〃> =

т ；

(10.34)

~1Kz z

=——2(—— 严 ^ут.(1Q.35)

Этот ряд сходится при больших т и расходится, когда т достигает критического значения

тс = Е(10.36)

Рассматривая температуры т несколько выше тс, мы можем написать

Т = Т (1 +£)? тс ехр (б),

с】(10.37)

Хм ~ £ ехр(-М)・ W 1

и заменяя сумму по N интегралом JdN, получаем о

1

Хм(Ю.38)

в соответствии с определением (10.3) особенности магнитной восприимчивости.

N и е - сопряженные переменные

Определив положение точки перехода, вернемся к обычной корреляции < S〃S“ > и перепишем ее (для малых е) в виде

<> = Sexp (—N£)^n(‘，，)•(10.39)

Таким образом, соотношение между числом траекторий HN(i, /) и магнитной корреляцией имеет вид преобразования Лапласа. Мы можем сказать, что переменные е и ^ являются сопряженными. Это и есть точная формулировка сделанного нами в разд. 10.1.1 утверждения, согласно которому большому ^ соответствует малое значение е.

Скейлинговый закон для бпужданий без самопересечения

Теперь каждому из свойств, которые обсуждались в разд. 10.1.4 для магнитных корреляций, можно найти двойника среди свойств блужданий без самопересечений. Первое и важнейшее из них состоит в наличии единственного корреляционного радиуса g~ g~v в (10.9). Аналогом 营 служит размер области, доступной блужданию без самопере-

сечений, R.n) ―乂丫. Наличию одной единственной характерной длины соответствует закон пространственного подобия (скейлинга), который определяется соотношением (1.24):

丸nm八1 Г

飞i = P6 = * Ф^(-) (々三八・ (1°.4°)

八N полкKFKF

Асимптотическое выражение при больших R

Предельное поведение корреляций на больших расстояниях определяется выражением Орнштейна - Цернике (введенным в разд. 10.1.4). Обращение преобразования Лапласа (10.39) позволяет найти асимптотическое выражение для 丸川 или 中夕 в (10,40) при больших г. Результат имеет вид

Фр - ехр(-二产~v)(10.41)

(где мы опустили все степенные множители, предшествующие экспоненте). Уравнение (10.41) было подкреплено в гл. 1 с помощью простого доказательства, принадлежащего Пинкусу. Поэтому мы не приводим здесь вычисления преобразования Лапласа полностью.

Траекторм” без самопересечений, возвращающиеся к начешу координат

В гл. 1 мы обсуждали число замкнутых многоугольников, состоящих из N + 1 шагов, и указали, что оно равняется произведению координационного числа решетки z (числа ближайших соседей одного узла) на 丸N(a)・ Мы утверждали [см. (1.28)], что 丸 N(@)WNfd = N-2 + a.(10.42)

Магнитным аналогом величины 九叫(。)служит корреляционная функ・ ция соседних сгшнов, которая непосредственно связана со средней энергией на узел Е. На основании определения (10.14) энергия взаимодействия мы можем написать

Е и —万…zK < 8 / 8启 >.Е и —万…zK < 8 / 8启 >.(10.43)(10.43)1

Е и —万…zK < 8 / 8启 >.

Е и —万…zK < 8 / 8启 >.

(10.43)

(10.43)

Здесь узлы，и / являются ближайшими соседями, а множитель z/2 нужен для того, чтобы вклад каждой пары в Е учитывался лишь один раз.

Проверим теперь, согласуется ли (10.42) со скейлинговыми свойствами энергии Е. На основании фундаментальной теоремы [см. (10.32)] мы имеем

Е = zK £ exp (— Ne)(a)=

2 N

(10.44)

=_KEexp(_№)N-2 + a.

N

Расщепим правую часть (10.44) на два слагаемых:

Е(е) = Е(0) + £[1 - exp(_£N)]Ap2 +°(10.45)

N

или, заменяя сумму по N интегралом,

Е = Е(0) + fdN(l - exp (一£&))十2 +。，(10.46)

•о

Е(0) - конечное число, а несобственный интеграл по N не имеет никаких особенностей ни при N - 0, ни при N ~ 8. Мы можем тогда положить eN = £ и написать

/dN • №"2 + a(l - exp (-W))= о

«е1ва7^. Г2+а(1 -exp(-t)) = e1"a. о

Мы пришли, таким образом, к уравнению, эквивалентному (10.12), Е(£)= Е(0) - const • е1a .(10.47)

Этим и завершается наше доказательство; а действительно является показателем теплоемкости, определенным в уравнении (10.4).

Выводы

Все свойства одной самонепересекающейся траектории на решетке могут быть связаны со спиновой корреляцией в ферромагнетике с n-компонентным вектором намагниченности, если мы формально по-

ложим п = 0. Тем самым устанавливается соответствие между показателями для блуждания без самопересечений и критическими показателями.

Оба набора показателей становятся простыми при d > 4* Тогда V = 1/2 и у = 1. Говоря о фазовых переходах, это называют случаем применимости среднего поля. Для блуждания без самопересечений это соответствует поведению идеальной цепи.

Температура Т полимерной системы никак не связана с температурой т магнитной системы, зато переменная (т — т(/тс = е сопряжена степени полимеризации М

СИСТЕМА МНОГИХ ЦЕПЕЙ

В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ

1G.3.1. ИДЕЯ ДЕ КЛУАЗО

Де Клуазо был первым, кто заметил, что некоторые задачи, которые относятся к поведению многих взаимно непересекающихся цепей, также имеют своего магнитного двойника [8]. Его идея состоит в том, что ассоциируемой с полимером спиновой системе следует приложить некоторое магнитное поле Н, параллельное одной из осей координат (скажем, а = / ), и разложить статистическую сумму по степеням Н. Член нулевого порядка по И тривиален: Z(H) 1” =。 = Q [см. (10.30)]. Члены высших порядков могут быть получены путем разложения всех больцмановских экспонент по степеням К/т и Н/т：

Z(H)И

= < Р (1 +*] + ••・)I (1 + ES沁S・q + …)>о・

(10.48)

В этом разложении каждому узлу (i) должен соответствовать второй момент 5鼻.Таким образом, нечетные степени Н выпадают, и у нас остаются лишь графы, пропорциональные (Н/т)2^ (р = 1, 2,...). Каждый такой граф состоит из р само- (и взаимно) непересекающихся цепей с длинами N〔, • •., N,・ Полное число звеньев равно ^t = =N[ + ・.・ + N夕.Образец такого графа с р = 2 показан на рис. 10.5.

В результате мы можем написать

Z(H)88 Н а К 内 с

——=1+ ££ ( — )20( — )N^(pf N^f (10.49)

Z(0) p = 1 Nt = o т т

Рис. 10.5.Рис. 10.5.

Рис. 10.5.

Рис. 10.5.

где §( р, NJ - полное число способов размещения р полимерных цепей полной длины ^t на решетке Флори 一 Хаггинса таким образом, чтобы каждый узел был занят не более чем одним звеном. Таким образом, мы можем рассматривать величину 三=Z(H)/Z(0) как статистическую сумму большого канонического ансамбля системы взаимно непересекающихся цепей. Каждой цепи мы приписываем множитель (H/tR а каждому мономеру — множитель К/т.

Заметим, что хотя эта система цепей полидисперсна, но средняя степень полимеризации N будет определяться наделжащим выбором Нит. Введем концентрацию мономера (на узел) Ф и концентрацию、 полимера (число цепей, деленное на полное число узлов) Фр. На основании стандартных соотношений между концентрациями и активностями мы имеем

(10.50)(10.51)(10.50)(10.51)1 ainz

(10.50)

(10.51)

(10.50)

(10.51)

2Ф + Ф = -

р q а1п(1/т)

a in 三

ф =.

p q a in (h2)

(где Q - полное число узлов нашей решетки Флори 一 Хаггинса)^

Мы должны задаться некоторым определенным значением N:

一 Ф

М=——・(10.52)

Ф

(Заметим, что на практике 犷 будет большим, так что в (10.50) мы можем заменить ф + 2фр на ф.)

Типичной термодинамической величиной, подлежащей вычислению, служит осмотическое давление П, деленное на температуру полимера Т. В силу общей термодинамической теоремы П связано со статистической суммой большого канонического ансамбля соотношением

П 1

—=—InE,(10.53)

где V = Qad - полный объем системы.

Вернемся теперь к магнитному аспекту нашей задачи. Введем, как в (10.8), свободную энергию (на узел)

尸(М)=尸。+「(М) - МН (Г (0) =0 по определению).

Минимизируя ее относительно М, мы получаем неявное уравнение для равновесной намагниченности:

开(М)

=Н.(10.54) НМ

Подставляя получаемое из него значение М = М(“)в F(M), мы приходим к сопряженному термодинамическому потенциалу G(H)= =F [М(Н)]・ Именно этот потенциал и сопоставляется со статистической суммой Z(H):

—т In—т InZ (")Z (")) = Q[G(“)-G(0)]・) = Q[G(“)-G(0)]・(10.55)(10.55)

—т In

—т In

Z (")

Z (")

) = Q[G(“)-G(0)]・

) = Q[G(“)-G(0)]・

(10.55)

(10.55)

Окончательно мы можем написать

(10.56)(10.56)1_1 аг

(10.56)

(10.56)

На этом этапе все характеристики полимеров (Ф, фр, П) мы должны выразить через магнитные параметры ( Н, т)・ Для этого напишем т = тс(1 + е) и заметим, что вблизи е = 0 производная по е, например, от Г, является более сингулярной, чем Г; этот результат позволяет нам привести уравнения (10.50) и (10.51) к простому виду. Нанишем сначала

dF[M(H)]dF ЭМ dF

一2①=★=H[——+——].

р энам ан ан

Заметим, далее, что дЕ/дМ = 0 при М = М(Н), а также, что dF/dH равняется просто -М. Тогда мы приходим к уравнениям аг

Ф=——，(10.57)

Не

аг

,ф = — М ——・(10.58)

р 2aM

В следующем разделе мы подставим в эти уравнения скейлинговое выражение Вайдома для Г.

КОНЦЕНТРАЦИЯ ПЕРЕКРЫТИЯ Ф* И СВЯЗАННЫЕ С НЕЙ СКЕЙЛИНГОВЫЕ ЗАКОНЫ

В уравнениях (10.57), (10.58) и (10.52), описывающих полимерный раствор, воспользуемся скейлинговым выражением Вайдома для「(М, т) [см. (10.8)]. Это дает

Ф=产一%仅)，(10.59)

4 =产九伊)，(Ю.60)

где vd 三 2-ociix - некоторый безразмерный параметр, пропорциональный М/1 е 1° ・ При отрицательном е(т < тс) удобно определить х как

В полимерных задачах мы можем выразить х через среднюю длину 月 цепей с помощью уравнения (10.52); это дает

(10.62)

fp(x)

Таким образом, х является функцией только одной переменной ^E =у. Мы можем придать у простой смысл, вводя концентрацию перекрытия

(10.63)(10.63)Nad ф* =

(10.63)

(10.63)

Тогда величина

ф _

—=(讯严r①他)=产一%的(10.64)

является функцией только от у. Таким образом, любую функцию от х (или от у) можно рассматривать как некоторую функцию от ф/ф*. Применим этот результат к осмотическому давлению П. Согласно уравнениям (10.53), (10.56), П определяется так:

=^d}(x)=(10.65)

Ф

=(不7)，(1°・66)

где 厶-новая безразмерная скейлинговая функция. Уравнение (10.66) выражает фундаментальный результат де Клуазо, согласно которому П равно произведению своего значения (ФрТ/〃“) для идеального газа цепей на некоторую безразмерную функцию от Ф/Ф*.

ПЕРЕХОД ОТ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

К ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫМ

Мы знаем, что растворы с ф < Ф* (разбавленные) весьма отличны от растворов с Ф > Ф* (полуразбавленных). Как это проявляется в магнитной аналогии?

Рассмотрим изображенную на рис. 10.6 диаграмму температура -намагниченность (т, М) для магнитной задачи. Допустимая область этой диаграммы (которая соответствует совместным при той или иной величине поля И значениям т и М) ограничена "кривой сосуществования", т.е. кривой, описывающей температурную зависимость спонтанной намагниченности в нулевом поле М(т, 0). Уравнение (10.52) или (10.62), которое фиксирует длину цепей, приводит к некоторому соотношению между Мит; точки, допустимые при некотором заданном Nf лежат на определенной линии, которую мы назовем изометрической линией (штриховая линия на рис. 10.6).

Рассмотрим сначала предел разбавленного раствора. Из структуры статистической суммы большого канонического ансамбля [см. (10.49)] ясно, что этот предел соответствует случаю, в котором 0, так что статистические веса двух цепей, трех цепей и т.д. малы по сравнению со статистическим весом одной цепи. Кроме того, предел разбавленного раствора должен соответствовать т > тс, что мы видели при обсуждении задачи одиночной цепи. Условия т > тс и И = 0 соответствуют линии СЕ на нашем рисунке. Изометрическая линия пересекает линию СЕ в некоторой точке D. На основании результатов, полученных для одиночной цепи, следует предположить, что расстояние CD (которое пропорционально е) должно быть пропорционально 而Т.

Перейдем теперь к противоположному пределу (Ф » Ф*). В этом пределе все термодинамические свойства стремятся стать независимыми от М Таким образом, при их вычислении мы можем положить 巾=g или ①р = 0. Обращаясь к уравнению (10.58), согласно которому Фр = (1/2)М“, мы видим, что этот случай можно получить, если снова положить “ = 0. Таким образом, изометрическая линия становится очень близкой к кривой сосуществования. Этот предел соответствует области, отмеченной на нашем рисунке буквой S.

Под математической символикой, описывающей предел полураз- бавленного раствора, скрывается много интересных свойств, кото-

рые читатель может наглядно представить себе, пользуясь картиной блобов (определенных в гл. 3).

Размер блоба равен ^ = | g「％.

Число мономеров на блоб равно такому числу g, что g"a =g. Это значит, что g = | е 厂丄 Таким образом, соотношение между £ и N, имеющее место для разбавленного раствора, становится соотношением между I £ I и g для полуразбавленного раствора.

Параметр у = ^ | е | равен числу блобов на цепь.

КОРРЕЛЯЦИИ В РАСТВОРЕ

Для полной корреляции < ф(0)Ф(г) > не существует простого магнитного аналога. Однако, как показал де Клуазо, корреляция между краями каждой цепи оказывается весьма доступным объектом [8].

Если помечены все края, то соответствующая корреляционная функция снова связана со спин-спиновой корреляцией для компоненты S〔 спина, параллельной полю. Если помечены оба конца лишь одной цепи, то корреляционную функцию этих концов можно сопоставить со спин-спиновой корреляционной функцией для компоненты S2, которая поперечна полю И. Конечно, читатель может содрогнуться при мысли о рассмотрении продольных и поперечных корреляций в системе векторов, число компонент которых и = 0. Тем не менее этим понятиям можно придать некоторый смысл; фактически первые расчеты среднеквадратичного расстояния между концами цепи R2 (Ф) [см. (3.33)] в режиме полуразбавленного раствора были основаны на этих поперечных корреляциях. Однако прямое доказательство, опирающееся на картину блобов (которое было дано в гл. 3) намного проще.

НАСУЩНЫЕ ПРОБЛЕМЫ

Усовершенствование в хороших растворитепях

Главный результат расчета де Клуазо состоит в том, что была показана применимость к полимерным растворам простых скейлинговых законов. Главное ограничение этого расчета, которое уже упоминалось, связано с полидисперсностью рассматриваемого при нем ансамбля цепей. Конечно, мы можем устроить так, чтобы средняя длина N была фиксирована и не зависела от концентрации, но распре-

деление значений ^ не фиксируется принятой моделью и не сохраняет один и тот же вид при всех концентрациях.

Для некоторых свойств (и, в особенности, для области Ф^Ф*) это представляет собой серьезный недостаток. Для обхода этой трудности проведены непосредственные расчеты для монодисперсных цепей в области ф 之①*, но они очень сложны [9].

В режиме полуразбавленного раствора все свойства, измеряемые в масштабе одного блоба (и не зависящие от N), могут быть корректно получены с помощью подхода де Клуазо. Например, численные коэффициенты выражения для осмотического давления можно получить из известных численных приближений для свободной энергии магнетика после перехода к пределу 几=0.

Плохие растворители

Вблизи 9-точки все еще существует магнитный аналог полимерного раствора - так называемая трикритическая точка [10]. Используя это замечание можно показать, что для одиночной цепи при 7 = 0 теория среднего поля приближенно правильна, если не считать некоторых логарифмических поправок (объясняемых в гл. 11). Если же мы опустимся ниже Т = Q и рассмотрим критическую точку раствора, то процедура де Клуазо перестанет быть полезной, поскольку неотъемлемая от нее гъэлидисперсность серьезно исказит всю картину.

Пристеночные эффекты

Мы обсудили некоторые скейлинговые свойства растворов вблизи стенки, внутри пор и т.д. Все эти задачи имеют свои магнитные аналоги, но степень изученности таких магнитных задач не очень высока, так что эта аналогия не оказывает нам существенной помощи.

ЧТО СЛУЖИТ ПАРАМЕТРОМ ПОРЯДКА?

В магнитной задаче об установлении порядка сигнализирует возникновение некоторой отличной от нуля намагниченности М(г). Мы называем ее параметром порядка этого перехода.

Более общо, параметром порядка называется величина, которая демонстрирует неограниченное нарастание флуктуаций (и расходи-

мость восприимчивости) вблизи критической точки11. Найти параметр порядка для заданного физического перехода не так легко. Классическим примером этого служит сверхпроводимость, для которой параметром порядка является волновая функция электронных пар. Чтобы это понять, потребовалось 50 лет.

Подобная же трудность возникает при сравнении полимерных растворов и магнетиков. В некотором формальном смысле параметром порядка является намагниченность системы спинов, число компонент которых и = 0. Это не очень помогает нашему пониманию ситуации. Более конкретное утверждение, основанное на идеях Эдвардса, состоит в следующем: параметр порядка 屮(г) полимерного раствора аналогичен квантовомеханическому оператору рождения (или уничтожения) [11]. Множитель 屮(г) соответствует инициации цепи, т.е. ее краю, называемому началом, или ее терминации, т.е. краю, называемому концом цепи .

Для понимания этого утверждения мы можем предложить два способа. Рассматривая статистическую сумму большого канонического ансамбля 三=Z(“)/Z(O) для полимерного раствора, мы видели, что каждой цепи (с двумя концами) становится в соответствие множитель “2,「^ “ _ величина, сопряженная параметру порядка 屮.Это значит, что каждому концу цепи соответствует множитель “； таким образом, концентрация концевых точек должна быть пропорциональна 屮.

В гл. 9 мы обсудили один специальный предел метода самосогласованного поля, в котором основное состояние было доминирующим. Мы ввели волновую функцию основного состояния 屮(г), обладающую следующими свойствами:

Концентрация концов цепи пропорциональна 屮(г), поскольку она выражается только через один весовой множитель GN(v} г'), проинтегрированный по г*.

^Физических наблюдаемых, обладающих этими свойствами, может быть больше чем одна. Например, в магнетиках расходятся флуктуации как намагниченности, так и энергии (с чем связаны расходимости х и С соответственно). Тогда параметром порядка является наблюдаемая с более сильной расходимостью (для магнитной точки Кюри х расходится сильнее, чем С).

Концентрация мономеров пропорциональна | <р |2, поскольку она выражается через два множителя G(r〔，г) и G(r, г 2). Эти свойства представлены на рис. 10.7.

Функционал свободной энергии F[屮(г)], полученный с помощью аргументации, основанной на представлении о самосогласованном поле [см. (9.33)], совпадает с выражением для свободной энергии в магнитных задачах, полученным в приближении среднего поля (Ландау). (По этому вопросу существует много превосходных обзоров [1].).

Таким образом, в некоторых вопросах полезно представлять себе параметр порядка как "инициатор" (или "терминатор") цепи. (В нашем случае, когда оба конца эквивалентны, нет смысла их различать.) Однако такая точка зрения упускает из виду некоторые важные аспекты, связанные с многокомпонентными свойствами М(г). Мы видели, например (в связи с определенными корреляциями), что оказывается полезным различать компоненты М, параллельные приложенному полю Н и перпендикулярные Н. (Достаточно странно, что это различие сохраняет смысл и тогда, когда мы полагаем п = 0.) Эти компонент-

Ри с.10.7, а - статистический вес одной цепи, концы которой находятся в точках (7) и (2), пропорционален произведению 屮(7),屮(2), где 屮(г) — "инициатор” или "терминатор** цепи; 6 — статистический вес цепи, проходящей через точку г, содержит веса 屮(7),屮(г) и 屮(г),屮(2). Интегрирование по координатам концов (7) и (2) приводит к тому, что концентрация в точке г становится пропорциональной | 屮(г) |2.

ные аспекты должны учитываться в дополнение к пинициаторномуп аспекту.

Имея в виду эти ограничения, мы можем сказать, что достигли определенного уровня качественного понимания параметра порядка, но поразительно, до чего медленным был наш прогресс.

ЛИТЕРАТУРА

Stanley Н.Е., Introducation to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford University Press, London, 1972. [Имеется перевод: Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. - М.: Мир, 1973.]

De Gennes P・G・, Magnetism, Vol. Ill, eds. G. Rado, H* Suhl, Academic Press, New York, 1963, p. 115.

Toulouse G., Pfeuty P., Introduction au Groupe de Renormalisation, Presses Universitaires de Grenoble, Grenoble, 1974；

Critical Phenomena, eds. J. Brey, R. Jones, Springer-Verlag, New York, 1976.

Fisher M・，Rep. Prog. Phys., 30, 615 (1967).

Fisher M・，Critical Phenomena, eds. M. Green, J. Sengers, NBS Mise. Pub. No. 273, Washington, D.C., 1966, p. 108;

Fisher M・，Aharony 4・，Phys. Rev. Lett., 31, 1238 (1973).

Daoud M. et al., Macromolecules, 8, 804 (1975). Другие способы введения предела х = 0 можно найти в работах:

См. ссылки [14 - 16] гл. 1.

Des Cloizeaux /., Journ. Phys. (Paris), 36, 281 (1975).

См. ссылку [5] гл. 3.

De Gennes P.G” Journ. Phys. (Paris), Lett., 36L, 55 (1975).

Messiah 4・，Quantum Mechanics, Vol. II, Dunod, Paris, 1957.

11

Введение в идеи ренормализационной группы

РАЗБИЕНИЕ ВДОЛЬ

ХИМИЧЕСКОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ

Цель этой главы 一 дать некоторое представление о вычислительных приемах, заложенных К. Вильсоном []], не углубляясь в тонкости теории поля. К счастью, для полимеров это возможно. Содержание этой главы объясняет принципы этого метода, но не готовит читателя к выполнению каких-либо сложных расчетов. Последней цели служит ряд прекрасных курсов и обзоров [2].

ОДИНОЧНАЯ ЦЕПЬ В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ

Начнем с рассмотрения линейной цепи из ^ мономеров, каждый из которых имеет размер а, в пространстве произвольной размерности d. (Этот размер определяется с помощью радиуса идеальной цепи Rq посредством соотношения а = RQN^^.) Взаимодействия между мономерамишисываютса посредством параметра исключенного объема V：

и = “(1 一 2Х) > 0.(11.1)

При континуальном описании цепи мы говорим, что для профиля локальной концентрации с (г) энергия отталкивания есть

1

^оттапк = Т M(r)dr・(П.2)

Если же мы предпочитаем определить задачу с помощью парного взаимодействия 4m между мономерами, то можем записать его в виде локального отталкивания

Unm = Ти6( j)・(П.З)

Параметры a, v и N - существенные параметры одноцепной задачи. Вместо исключенного объема иногда удобно вводить безразмерную

константу связи и

и 二一—=1 — 2)( > 0.(11.4)

ad

ГРУППИРОВАНИЕ МОНОМЕРОВ В СУБЪЕДИНИЦЫ

К ужасной задаче конформаций цепи, между мономерами которой включено отталкивание вида (11.3), мы приступим не сразу. Начнем более скромно - с группирования g последовательных мономеров в субъединицы, как показано на рис. 11.1. Число g мы можем выбирать по своему усмотрению. Для некоторых задач удобнее взять довольно большое g(g = 10), для других будет достаточно взять g = 2.

Мы определили, таким образом, некоторое число N/g последовательных субъединиц. Идея заключается в вычислении размера а〔 и параметра исключенного объема j для субъединиц; это потребует непосредственного расчета.

При определении а^ следует принять во внимание все взаимодействия внутри одной субъединицы.

При определении и следует принять во внимание все взаимодействия между двумя субъединицами (которые отстоят друг от друга далеко вдоль химической последовательности). Это подытожено на рис. 11.2, где сплошные линии изображают цепи, а пунктирные - взаимодействия.

Опишем структуру нового параметра размера. Если бы мы рассматривали идеальные клубки, то имели бы просто % = g^ а. Однако взаимодействия стремятся привести к набуханию субъединиц. Это набухание описывается множителем 1 + /г, где h зависит от g и без-

Р“с. 11.2. а — принцип вычисления размера одной субъединицы посредством учета всех взаимодействий внутри этой субъединицы; 6- вычисление эффективного взаимодействия между двумя субъединицами.

размерной константы связи и:

(И.5)(И.5)ау =吆% 口 + 力(g,z)L

(И.5)

(И.5)

Рассмотрим теперь новый параметр исключенного объема. Если бы клубки были почти идеальны, то взаимодействие между субъединицами равнялось бы произведению взаимодействия между мономерами на g2 (поскольку имеется g2 взаимодействующих пар). Однако это - оценка с избытком. При сильном отталкивании две субъединицы становятся плохо проницаемыми друг для друга и число взаимодействующих пар оказывается меньше g2. Таким образом, мы должны получить

% = r;g2[l - /(g, и)],(П.6)

где Z - еще один поправочный множитель. Вводя приведенную константу связи % = j/a；, имеем

2 - J/2 и = ug

(1+方产

=Hg2-"/2[l _ 左@ 〃凡

(И.7)

где мы ввели обозначение

%= 1 -%= 1 -1(1 +无产1(1 +无产(И.8)(И.8)

%= 1 -

%= 1 -

1

(1 +无产

1

(1 +无产

(И.8)

(И.8)

Численный расчет функций h и k утомителен, но возможен. Важным обстоятельством при этом является то, что рассматриваемая при этом расчете область пространства (показанная на рис. 11.2) сравнима по величине с размером субъединицы и, следовательно, мала по сравнению с размером цепи. Наиболее неприятным оказывается расчет и〔，но это - задача, требующая рассмотрения самое большое 2g мономеров, и ее можно точно решить с помощью компьютера. Можно изобрести и другие методы аппроксимации h и kf и один из них мы приведем ниже.

ИТЕРАЦИЯ ПРОЦЕССА

Идея группирования мономеров в субъединицы представляет собой одну из классических идей полимерной физики. Обычно, однако, за очень немногими исключениями теоретики-полимерщики выполняли эту операцию только один раз, чтобы избавиться от тех или иных неуниверсальных характеристик различных видов мономеров [3].

Существенная идея ренормализационной группы состоит в повторении этой операции: на следующей итерации мы получаем субъединицы из g2 мономеров размером 〃？ и приведенной константой связи % и т.д. Таким способом мы порождаем последовательность " j %"力

—>—> ——> .• •—>

Любая пара (ат, 〃加)этой последовательности представляет собой одну из возможных формулировок проблемы одиночной цепи.

Последовательные операции, представляемые посредством стрелок, можно связать с некоторой математической группой, называемой ренормализационной группой (в действительности полугруппой, поскольку мы не можем определить для них однозначные обратные операции).

Последовательные шаги связаны друг с другом уравнениями 〃宀…g%[l+〃(j)]，(1L9)

(Чтобы подчеркнуть главные особенности, в этих уравнениях не указано, что h nk зависят также от g・)

На первый взгляд мы ничего не добились, кроме замены первоначальной неразрешимой задачи (формулируемой с помощью величин а, и nN) на последовательность столь же неразрешимых задач (т-я из которых формулируется с помощью величин 〃加，ит и N/gm). В действительности, однако, как станет ясно ниже, мы все же продвинулись вперед.

СУЩЕСТВОВАНИЕ НЕПОДВИЖНОЙ ТОЧКИ

Если описанный процесс повторялся достаточно долго (т велико), то субъединицы становятся большими, а из свойств разбавленных растворов мы знаем, что две субъединицы ведут себя как непроницаемые сферы^ . Это значит, что исключенный объем ит должен быть равен по порядку величины объему субъединицы “，или, эквивалентным образом, что приведенная константа связи стремится к конечному пределу:

ит = —— т 〃* = const.(11.11)

ат

Последовательность чисел 〃〔,・•・,〃加 стремится к некоторой неподвижной точке “* при m -> 8.

Значение “* получается из уравнения (11.10) и является корнем уравнения

g2-d/2“ -%(〃*)] = 1.(11.12)

В большинстве практических случаев эта неподвижная точка достигается быстро. Например, при g = 3 и m = 4 мы уже имеем дело с субъединицами, состоящими из З4*^ 100 мономеров, для которых предел твердых сфер обычно выполняется хорошо.

СКЕЙЛИНГОВЫЙ ЗАКОН ДЛЯ РАЗМЕРА ЦЕПИ

"Теорема о неподвижной точке" [см. (11.11)] важна потому, что когда ит достигает своего предельного значения “*, последователь-

1)Это утверждение справедливо для размерностей d < 4. Случай d》4 обсуждается ниже.

ность величин а^ становится простой геометрической прогрессией: ат = j_ig%[i + a〃*)] = B%_i(из)

(где ц — некоторая известная постоянная), и все свойства на таких больших масштабах становятся "подобными самим себе". Смысл этих слов прояснится, если мы рассмотрим какое-либо конкретное наблюдаемое свойство, скажем, среднеквадратичное расстояние R между концами цепи. В первоначальной задаче мы предполагали, что R имеет вид

(11.14а)(11.14а)R = 〃f(N,〃),

(11.14а)

(11.14а)

где функция / априори нам неизвестна. Но напишем выражение для R, используя m-ю формулировку. Имеем

R』f（p，〃产7，〃…）⑴・146）

с одной и той же функцией /. Применим это тождество в области больших т, где ит ? 〃*. Тогда можно не писать и как аргумент функции f, и мы приходим к условию

f〈N/gm)f〈N/gm)т==В,аm — 1т==В,аm — 1(11.15)(11.15)

f〈N/gm)

f〈N/gm)

т

==В,

а

m — 1

т

==В,

а

m — 1

(11.15)

(11.15)

где мы использовали уравнение (11.13), определяющее ц. Тем самым для функции f предопределяется степенной закон

(11.16),(11.16),f (^) = const • ^v.

(11.16),

(11.16),

Таким образом, уравнением (11.16) мы доказали существование показателя V. К тому же мы получаем явное значение для v, выводимое из уравнения (11.15):

(11.17)(11.17)gv = ц,

(11.17)

(11.17)

In ц

V =

Ing

В этом проявляется огромное преимущество метода ренормализа- ционной группы по сравнению с такими более классическими методами, как вычисления в рамках теории возмущений (разд. 1.2). Даже если мы вычисляем функции /г и Л (и тем самым числа 〃* и ц) лишь приближенно, то все равно приходим к нетривиальному предсказанию для показателя v.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ

Покажем теперь, как преобразование ренормализационной группы может быть использовано для обсуждения статистического веса (или свободной энергии) цепи. Наше обсуждение носит чисто качественный характер, но позволяет в известной степени понять происхождение степенного множителя, представленного в уравнении (1.21).

Обозначим свободную энергию цепи из ^ мономеров с безразмерной константой связи и через F(^, и). Объединим, далее, мономеры в субъединицы, состоящие из g партнеров. Начав с N независимых векторов г〔，…，rN, мы приходим к N/g независимых векторов г；, ..., %/g, определяющим центры тяжести этих субъединиц. Первоначальный статистический интеграл имел вид

尸(М и)К〃(г ,・・.，г^)

ехр [一 ] = /d r〔 . . , drN exp (),

где Hu - первоначальная энергия взаимодействия между всеми мономерами. Разбивая систему на субъединицы, мы интегрируем по (g - 1) координатам для каждой субъединицы. Результатом этого Интегрирования является введение некоторого множителя, который мы обозначим через ехр (-ДЕ/Т):

ехр[—]=

/ 〉FК% (г；,J% )

=exp (— -т ……dr N/g exp (——)=

F〈N/g, uj

二 exp () exp LJ

тT

или, в терминах свободных энергий,

F(、N,u) = AF〈N,u) + F〈 — , up. g

Какова структура △尸？ Для идеальной цепи мы получили бы от различных субъединиц аддитивные вклады, каждый из которых пропорционален числу переменных интегрирования (g - 1),

1

"на = 4)——(g — 1)，

где величина ехр(-Ло) представляла бы собой статистический интеграл одного мономера. Когда мы включаем взаимодействие, возникает два эффекта:

величина 4。перенормируется: 4。- А (и);

имеет место краевой (концевой) эффект. Первая и последняя субъединицы цепи испытывают более слабое отталкивание, поскольку они взаимодействуют только с одной из сторон химической последовательности. Это приводит к вычитанию некоторой величины, не зависящей от М которую мы обозначим через В (и):

N

—△尸=—(g - l)A(u) - В®.(11.18)

Тg

(Заметим, что В обращается в нуль при и = 0.)

Проитерировав уравнение (11.18), мы получаем

^NN

尸(М 〃)= F ( ——, 〃m)+(g — 1)[ 4(%) ^4 (〃2 )+••• +

+ f 4(% —〔У] - { B(〃)+ 8(% ) + …+ В(% _ J }・

Суммирование можно упростить, если предположить, что ит становится равным 〃* уже после незначительного числа итераций. (Разность 〃т 一 〃* приведет к поправкам, имеющим вид быстро сходящегося ряда и потому несущественным.) Тогда

I1

--尸(N, u*)= ——尸(——,〃*) +

TT gm

1

+(g - 1) (1 + + …+ )4(〃*) - mB(〃* )•

ggт

(Для больших m сумма геометрической прогрессии стремится к g/(g - 1)・ Выберем теперь значение ш так, чтобы gm = N. Тогда m = =In N/lngf и мы получаем

1

——F〈N, и*)=——F( 1, u*) + NA(u*f g) - [F( u* )/ln g]ln ^.

TT

Первый член, F(l, u*), представляет собой некоторую постоянную. Возвращаясь к Н = exp{-F/T), мы видим, что величина 三 имеет в

в точности тот же вид, что и описываемый уравнением (1.21); она содержит множитель ^У ~ 1, где•

У - 1У - 18(〃*)8(〃*)IngIng(11.19)(11.19)

У - 1

У - 1

8(〃*)

8(〃*)

Ing

Ing

(11.19)

(11.19)

Мы видим теперь, что этот множитель отражает некоторые концевые эффекты в разомкнутой цепи. Это наблюдение интересно потому, что оно объясняет исчезновение степенного множителя ^y ~ 1 при рассмотрении замкнутых многоугольников [уравнение (1.28)]. У замкнутого многоугольника нет никаких концов!

Замечание о параметре [. В гл. 1 мы ввели безразмерный параметр [=va^dN2 -^/2 и сформулировали следующее свойство [см. (1.42)]: набухание гауссовой цепи (с невозмущенным размером R。= =N^a), обусловленное локальным отталкиванием между ее мономерами [ТиВ (г ^ )], описывается множителем R/RQf который является функцией одного параметра [・ При обосновании этого утверждения используется процедура разбиения, которая несколько отличается от приведенной выше и принадлежит Космасу и Фриду [18]. Мы приведем ее здесь ввиду ее большой простоты.

Используя континуальное описание, напишем величину К^/Т, определяющую весовой множитель, в виде

儿 3 N dr 2 1 N

Y =f~7a几(丁)+可 fJdndmua d8(rn - rw),

T0 an 2

где первый член описывает идеальные пружины, а второй - взаимодействия. Выполним затем одно разбиение, приводящее к новой переменной 几[=九/g. В этом случае мы замечаем, что можем сохранить тот же вид для К”, если заменим ^ на N/g и rn Hag^r^. Единственным новым следствием такой замены оказывается замена и = =иа~° на 〃g2 -°/2. таким образом, если мы рассмотрим безразмерную статистическую сумму 三/三°, где HQ соответствует идеальной цепи, то можем написать

N

三/三 0=/(М〃)= "——，ид?-%)，

g

Мы можем тогда выбрать g = N&, где А - некоторая постоянная, которая не зависит от ^ (и мала по сравнению с единицей; последнее требуется для того, чтобы число субъединиц N/g = &~〔 оставалось

достаточно большим для применимости континуального описания). Это приводит к равенству

三/三0=/(后 A2_d/2〃N2-d/2)= f依,&2_d/20,

откуда и следует вывод, что Н/Но является функцией только от [・ Точно такое же доказательство можно выписать для коэффициента набухания R/R。. Нашим читателям следует, однако, ясно осознавать сильные ограничения этой теоремы, которая применима только к одной специальной модели: гауссовы цепи плюс локальное парное взаимодействие.

Начав с реальной цепи, мы должны включить в первоначальный гамильтониан много других характеристик, например жесткость цепи, трехчастичное взаимодействие и т.д. Затем мы должны производить разбиения до тех пор, пока все эти несущественные характеристики не выпадут из формул. Однако к этому моменту константа связи и также изменится и будет близка к своему значению 〃* в неподвижной точке. Таким образом, для реальной цепи [-теорема оказывается урезанной до утверждения о том, что R/R。является функцией только параметра u*N2 "/2(иначе говоря, ^) и не очень полезна.

ВЫЧИСЛЕНИЯ ВБЛИЗИ ЧЕТЫРЕХ ИЗМЕРЕНИЙ

На практике существуют .два главных метода вычисления функцией 力 л А, фигурирующих в уравнениях ренормализационной группы (11.9) и (11.10): 1) непосредственный численный расчет для малых g 攻 2) расчеты методом теории возмущений для размерностей d, которые "немного ниже 4" (d = 4 - е)".

Мы кратко обсудим этот второй подход. Решающим замечанием здесь является то, что для d > 4 значение 〃* 6 неподвижной точке равняется нулю. Это ясно из уравнения (11.10), поскольку

г _2 - d/2

1)Размерности d, которые не являются целыми числами, можно рассматривать с помощью аналитического продолжения формул, полученных для целых d. Например, приближенная формула Флори для v = 3/(d + 2) сохраняет смысл и для нецелых d.

и при d > 4 правая часть меньше единицы. Это наводит на мысль, что для d, немного меньших 4(d = 4 — е), значение и* в неподвижной точке мало. Эту догадку можно подтвердить с помощью самосогласованной аргументации. В предположении, что и мало, мы можем вычислить поправки h(u) и k(u) с помощью теории возмущений. В первом порядке они линейны по и. Тогда уравнение для неподвижной точки дает

1 -&(〃*) = gd/2- 2 = gT/2 * 1 _(£/2)lng・

Таким образом, &(〃*) (и само значение 〃*) пропорциональны е, и наше предположение о малости и было оправданным. Вычисления такого рода в рамках теории возмущений и были выполнены [4]. В трех измерениях (е = 1) они дали весьма хорошие результаты.

Все наше изложение основано на физическом группировании в субъединицы. Такой подход удобен с педагогической точки зрения, но страдает определенными недостатками. Например, если новая константа связи и определена, как показано на рис. 11.2,6, через взаимодействие субъединиц, которые далеко отстоят друг от друга вдоль химической последовательности, то взаимодействие соседних субъединиц (рис. 11.3) учитывается не надлежащим образом. Этот недостаток может быть исправлен, если оперировать не с последовательностью мономеров 1,2, •・.,？？, ・.・,N, но с преобразованиями Фурье по отношению к п. Детали этой процедуры можно найти в обзоре Вильсона и Когута [1].

Рис. 77.3. Взаимодействия между двумя субъединицами, которые следуют друг за другом вдоль химической последовательности. Сравните этот рисунок с рис. 11.2,6» на котором показаны взаимодействия между непоследовательными субъединицами, и отметьте разли> чие между ними.

11.2. ПРИЛОЖЕНИЯ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

Цепи, несущие на себе ионизируемые группы (такие, как SO~ и COf), часто встречаются в природе и во многих промышленных приложениях водно-полимерных систем. С каждой ионизованной группой ассоциируется некоторый противоион (скажем, К+), который довольно свободно движется в окружающей цепь воде. Общие обзоры по таким Пполиэлектролитам" приведены в ссылке [5]. Кулоновское взаимодействие между ионизованными группами приводит к сильным и сложным эффектам. Со скейлинговой точки зрения свойства полиэлектролитных растворов еще не поняты полностью [6]. Здесь мы ограничимся рассмотрением одной разрешимой задачи, а именно задачей одной полиэлектролитной цепи в ситуации, когда соответствующие ей противоионы диспергированы в растворе очень свободно.

Эти предположения налагают на систему большие ограничения, поскольку, как мы увидим, полиэлектролиты очень растянуты, и соответствующая концентрация перекрытия с* очень мала (Ф* имеет величину порядка №2 вместо /V""% для нейтральных цепей). Эксперименты с с < с* часто неосуществимы.

Предположение о диспергированных противоионах (пренебрежимо малом экранировании) также является очень щекотливым. Маннинг [7] и Оосава [5] показали, что это предположение корректно лишь в том случае, когда плотность заряда вдоль цепи остается меньше определенного порога. Если е - заряд электрона и а - длина на мономер в полностью вытянутой цепи, то должно выполняться (для одновалентных ионов) неравенство

где £ - диэлектрическая проницаемость воды.

Если неравенство (11.20) нарушается, то противоионы пконден- сируются" на цепи и уменьшают плотность заряда, возвращая ее к пороговому значению. Другое ограничение предположения о пренебрежимо малом экранировании связано с остаточным ионным содержанием самой воды. Если даже мы используем в качестве растворителя чистую воду (полностью лишенную солей), то и тогда в ней будет содержаться некоторое число ионов Н+ и ОН~, которые воз-

никают в результате спонтанной диссоциации. Наличие этих ионов приводит к дебаевской длине экранирования к"1, которая хотя и велика, но конечна (в микронном диапазоне). Наше рассмотрение справедливо лишь тогда, когда длина цепи мала по сравнению с к"1.

Исключив теоретически все эти затруднения, зададимся вопросом: какова конформация одной заряженной цепи (из ^ мономеров) в d-мерном пространстве. Взаимодействие между мономерами (几) и (т), находящимися на расстоянии 丁九加 друг от друга, имеет обычный кулоновский вид:

пт

где kd - некоторая численная постоянная11.

Для d = 3, V(r) - обычное взаимодействие 1/г. Для произвольной размерности уравнение (11.21) гарантирует, что V удовлетворяет уравнению Пуассона:

4ire2

«2『=5(г).(11.22)

(11.23)(11.23)Как обычно, силу взаимодействия Р мы описываем безразмерной константой связи и, которая получается сравнением энергии 7(a) кулоновского отталкивания мономеров, находящихся в соседних узлах решетки, и тепловой энергии Т:

(11.23)

(11.23)

Первоначальная задача об одной цепи с электрическим отталкиванием теперь полностью формулируется с помощью величин а, и и N.

Эта задача ассоциируется с другими задачами, которые получаются при группировании мономеров в субъединицы с длинами g, g2, ...,gm вдоль химической последовательности. Уравнение для размеров а〔,・..,ат этих единиц все еще будет иметь ту же структуру, что и уравнения (11.5), (И.9) [хотя точный вид поправочной функции h{g, и) будет, конечно, иным].

1)Постоянная J связана с поверхностью 4d d-мерной сферы радиуса т： % = (4n/(d — 2) (R — 1/储)・'то уравнение можно проверить, применяя теорему Гаусса к уравнению (11.22).

Однако уравнение для констант связи 〃〔, ..., um оказывается здесь весьма специфическим. Заряд g единиц 6 точности равняется произведению заряда одной единицы на g. Это значит, что в уравнении для и не появляется никакой новой неизвестной функции. Уравнение (113。)заменяется на

二(11.24)

т

二〃一^3-〃2口+瓜%一)]2-d.(11.25)

В двух важных пределах, соответствующих слабой связи (〃皿-*0) и сильной связи (% >> 1), мы можем построить соотношение между 〃т — 1 * 〃т В явном виде.

При слабой связи цепи почти идеальны (〃 - 0)

—= g3-d/2(% — « 1).(U.26)

При сильной связи цепи полностью вытянуты, и а

—^ 二 g.(11.27)

Подставляя последнее соотношение в уравнение (11.24), получаем

(% — » 1)・(% — » 1)・(11.28)(11.28)Исходя из этих двух предельных свойств [уравнения (11.26),Исходя из этих двух предельных свойств [уравнения (11.26),

(% — » 1)・

(% — » 1)・

(11.28)

(11.28)

Исходя из этих двух предельных свойств [уравнения (11.26),

Исходя из этих двух предельных свойств [уравнения (11.26),

(11.28)], можно реконструировать общий вид ит как функции от 〃巾一1 (рис. 11.4). В зависимости от размерности d имеют место три случая: d>6, 4<d<6nd<4.

При d > 6 график зависимости %(% 〔)всегда лежит ниже первой биссектрисы (прямой и^ = 〃加一」• Строя в этом случае последовательные итерации, как показано на рисунке, мы находим, что неподвижной точкой является 〃* = 0. Физический смысл этого результата тот, что длинная цепь оказывается идеальной.

При 4 < d < 6 график зависимости "^(〃川—〔)должен пересекать первую биссектрису, поскольку его тангенс угла наклона в начале координат [который определяется уравнением (11.26)] больше единицы, тогда как тангенс угла наклона на бесконечности [см. (11.28)] меньше единицы. В этом случае последовательные итерации приводят к некоторому конечному значению неподвижной точки

lim 〃m = 〃*•(11.29)

m -> 8

Возвращаясь к уравнению (11.24), мы находим поведение длин ат в пределе неподвижной точки

—= g2/(d -2)(П.30)

Мы могли бы затем вывести выражение для размера цепм, используя такой же подробный вывод, что и в уравнениях (11.14) - (11.17). Здесь мы применим упрощенный метод, который всегда используется в таких случаях. Положим, что для нашей исходной задачи и = и*; это улучшает сходимость и упрощает вывод. Тогда последовательность размеров 〃〔,...,。阳 представляет собой геометрическую прогрессию ат ^ ”2m/(d - 2). Положим теперь т таким, чтобы на m-м шагу одна субъединица покрывала всю цепь (gm = ^). Тогда размер цепи есть

R = 〃 兰- 2)

и мы получаем показатель [8] 2

V = •(11.31)

d -2

Этот результат впервые был получен с помощью более сложных вычислений по теории возмущений вблизи d = 6, но он справедлив во всем интервале 4 < d < 6.

При d < 4 итерации приводят к тому, что ит - 8, т.е. к поведению жесткой цепи. Это, в частности, относится и к практическому случаю d = 3・ Одиночная полиэлектролитная цепь (в отсутствие всех солей'к т.д.) должна быть полностью вытянута.

Один случай представляет особенный интерес. Если плотность заряда очень мала (одна ионизованная группа на ” мономеров, где Ус » 1), то первые итерации будут соответствовать пределу слабой связи; лишь на больших масштабах цепь начнет вести себя как стержень. Соответствующая картина показана на рис. 11.5.

Диаметр D этого эффективного стержня можно оценить следующим образом. На масштабах г, которые меньше D, цепь ведет себя как идеальная. Таким образом, отрезок цепи, имеющий полный размер D, характеризуется числом мономеров

gD = (D/a)2(11.32)

и зарядом (gD/Nc)ef которому соответствует кулоновская энергия

(11.33)

(11.34)

Если D - поперечный размер, то безразмерная константа связи, построенная для блобов размером D, имеет величину порядка единицы, иначе,勺 сравнима по величине с Т. Это дает

一 =N%(——)-%・(11.35)

a ° eaT

П WQ)

Полный размер цепи равен

«И = — D・(11.36)

Это обсуждение можно было бы уточнить посредством более детальных ренормгрупповых расчетов [1]. но оно ясно демонстрирует интерес дифракционных исследований цепей, которые несут на себе лишь несколько зарядов, распределенных вдоль длины цепи. Если цепь не очень длинна, то мы можем достигнуть момента, когда g。= =N・ Ниже этой точки мы возвращаемся к идеальной цепи, лишь слегка возмущенной кулоновскими эффектами.

КОЛЛАПС ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ

Две константы связи

В разд. 4.3.2 мы провели грубое обсуждение свойств одиночной цепи вблизи температуры компенсации 0. Мы видели, что эта цепь была почти идеальной, но трехчастичное взаимодействие приводило к некоторым тонким поправкам. Вернемся теперь к этой задаче, используя основанный на разбиении подход. Мы исходили из набора взаимодействий, описанных посредством уравнения (3.9):

парное взаимодействие (l/2)vTc2;(11.37)

трехчаст^чное взаимодействие w2Tc3/6t

где с - локальная концентрация мономеров внутри цепи. Мы интересуемся малыми значениями п^аметра исключенного объема v, и тогда, как указано в гл. 4, члены с3 не могут быть опущены. Однако членами более высоких порядков (с4, ...) можно пренебречь по-прежнему, поскольку концентрациямала. Таким образом, мы долж

ны ввести две безразмерные константы связи:

2(11.38)

w

户.

Три типа поведения цепи

Сконструируем теперь ренормализационную группу, объединяя мономеры в субъединицы по g элементов и повторяя этот процесс:

〃〃аа(11.39)(11.39)

〃

〃

а

а

(11.39)

(11.39)

Последовательные значения “ и t удобно показывать на двумерной диаграмме (рис. 11.6). Каждый шаг представляется одной точкой, и последовательные шаги определяют некоторую "траекторию". (Здесь мы чертим траектории в пределе., когда число g близко к единице, т.е. когда они почти непрерывны.)

Рис. 11.6 сделан специально для трех измерений. Как объясняется в разд. 4.3.4, значение d = 3 оказывается очень специфическим. В этом случае существуют два типа траекторий: 1) траектории, которые стремятся к неподвижной точке (и = “*, t =0), и 2) траектории, которые уходят в область больших (по абсолютной величине) отрицательных значений 〃・ Эти два "бассейна” отделяются друг от друга линией раздела, которую часто называют ,!трикритической линией0 по аналогии с некоторыми задачами в теории фазовых переходов [2, 9].

Отсюда вытекают следующие физические выводы. Если мы начнем со значений 〃 к £, которые соответствуют точке А, принадлежащей первому бассейну, и будем рассматривать все большие и большие субъединицы, то обнаружим, что наши субъединицы отталкивают друг друга как твердые сферы (%-〃*)% что трехчастичное взаимодействие, описываемое параметром t, становится несущественным

(県-0). Это значит, что на больших масштабах наша цепь будет набухать и вести себя как в хорошем растворителе. Если, с другой стороны, мы начинаем в точке В, которая лежит во втором бассейне, то приходим ко все более и более отрицательным значениям и (соответствующим притяжению). Это значит, что при больших ^ (после многих итераций) мы приближаемся к ситуации сколлапсированной (глобуляризованной) цепи.

Перенормированная ©-температура

При выборе начального условия, соответствующего точке С, которая лежит на линии раздела, итерирование приведет к некоторому универсальному поведению. Это поведение, которое не соответствует ни набуханию, ни коллапсу цепи, мы назовем квазиидеалъ- ным поведением. Заметим, что произвольная точка С на линии раздела обладает ненулевым значением параметра и(и = 〃夕(t)); квази- идеальное поведение не связано с равенством 〃 = 0.

На практике при заданном параметре трехчастичного взаимодействия w2 (или t) мы должны различать две температуры: 1) температуру, при которой обращается в нуль 〃 = 1 — 2х и которую мы могли бы назвать затравочной Э-температурой, и 2) температуру, которая соответствует значению и = u「(t), лежащему на линии раздела, и при которой большая цепь является квазиидеальной. Мы назовем эту температуру 谷(£)перенормированной О-точкой. Большинство способов эмпирического определения точки компенсации базируется на 0. Например, можно определить 9, исходя из требования близости размера цепи R к его идеальному значению

lim [R2/N] = const.(11.40)

N 7 ОО

Можно предположить и другое практическое определение §. Мы можем назвать так температуру, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент между двумя очень большими клубками. К счастью, эти два определения совпадают. Когда мы находимся на линии раздела, параметр ит (при m-й итерации) дает (в безразмерных единицах) вириальный коэффициент между двумя субъединицами. Поскольку линия раздела кончается в начале координат, где 〃 = 0, этот коэффициент для достаточно больших субъединиц обращается в нуль. Различие между Э и §, как правило, не отмечается в литера-

туре о полимерах11 (которая написана главным образом на уровне среднего поля).

Поведение цепи в точке компенсации

Кратко обрисуем теперь структуру соотношений между (um, ^ , а ) иt “в «) вблизи неподвижной точки О. В

этой области и и t малы, и можно использовать вычисления по теории возмущений. Первый важный результат касается размеров, для которых мы имеем

% = g". J1 +ктТ +。(〃2,1，没)]•(1L41)

Уравнение (11.41) может быть легко понято при g » 1 (в этом случае сами субъединицы представляют собой маленькие клубки). Множитель g% соответствует поведению идеальной цепи. Поправка kuu выводится путем расчета по теории возмущений, описанного в уравнении (1.42). К появлению второй поправки 左 j приводит аналогичное рассмотрение методом теории возмущений трехчастичного взаимодействия. Константы ku и kt зависят от выбранного значения g.

Уравнение (11.41) применимо во всей окрестности точки О на плоскости (u, t). Сосредоточим теперь свое внимание на линии раздела 〃 = 〃,(»)・ На этой линии цепь должна оставаться идеальной. Это значит, что поправки, линейные по и и взаимно сокращаются. Таким образом, наклон линии раздела определяется уравнением

Up (t) = — —— L(11.42)

ku

Тогда в уравнении (11.41) остаются только поправки второго поря口. ка по и и t. Используя в качестве параметра расстояние р =皿纟 + 尸， от начала координат вдоль линии раздела, напишем

а

1 = const • рД^г(11.43)

1)Перенормировка Э-температуры представляет собой одно из проявлений перенормировки взаимодействия за счет сильной корреляции звеньев, близких друг к другу вдоль цепи. Эта перенормировка приводит к представлению о пквазимономерахп, которое разработано в статьях [19*, 20*]. Там же впервые обсуждается перенормировка 9-температуры. — Прим, перев.

Обратимся теперь к уравнению для tm (или для величины рт, которая пропорциональна tm) на линии раздела. На этой линии мы имеем

(11.44)

В трех измерениях коэффициент при первом члене % _〔 в правой части 6 точност равен единице. Это можно увидеть, произведя перегруппировку в субъединицах при рассмотрении их трехчастичного взаимодействия [см. (11.37)]：

11с

-Tw2c3 三 —-7£a%3= _ Tt(g^a)6(— )3.(11.45)

66g

Все поправки к этому результату обусловлены эффектами взаимодействия более высоких порядков и, следовательно, имеют величину порядка р2 (или £2), как указано в уравнении (11.44) (А представляет собой некоторую положительную постоянную). Важная особенность уравнения (11.44) состоит в том, что оно приводит не к экспоненциальной сходимости 県 к значению в неподвижной точке, а лишь к некоторой медленной сходимости.

Асимптотический закон для tm (или рт) легко найти в пределе, когда g немного больше единицы, в котором значения 県 班県 _〔 очень близки друг к другу, а т можно рассматривать как непрерывный индекс. Тогда вместо уравнения (11.44) мы имеем уравнение

tm

「…3。1・46)

от

интегралом которого служит функция

%—，(UM)

т + mQ

где mQ — постоянная интегрирования, связанная с начальным значением £ соотношением

к

% = — •(11.48)

Как уже объяснялось, на линии раздела расстояние р от начала координат пропорционально £・ При больших т оба эти параметра убывают как 1/т. Подставляя этот результат в уравнение для размера цепи (11.43), получаем

—— = 1 +(11.49)

s m - 1

или, вводя bm = g-m/2am，в непрерывном пределе имеем 1 db

巴一=〃7П-2.(11.50)

bm dm

Интегрирование этого уравнения дает 左，论，

% = b exp () = Ь (1),

(11.51)(11.51)тт

(11.51)

(11.51)

ат =宀/2a (1).

т

Мы можем теперь выбрать m так, чтобы имело место равенство gm = У (т.е. чтобы одна субъединица совпадала со всей цепью), что дает для размера выражение

(11.52)(11.52)R2 = №2[1 + ](^ - оо).

(11.52)

(11.52)

363 In ^

В окончательный результат мы подставили численный коэффициент, полученные! при полном вычислении Стефеном [10]. (Заметим, что в окончательном результате g выпадает, свойства цепи не зависят от нашего выбора субъединиц.)

Главный вывод заключается в том, что по крайней мере для размера цепи квазиидеальное поведение не очень отличается от идеального поведения. Те поправки, которые при этом имеют место, пропорциональны 1/1п У и на практике, вероятно, ненаблюдаемы. Существуют, однако, некоторые другие эффекты, в которых эти поправки могли бы проявиться, и часть их мы обсудим ниже.

Окрестность точки компенсации: квазиидеальные блобы

Рассмотрим теперь некоторую температуру, которая не равна в точности температуре компенсации Э. Это значит, что на плоскости (〃,£)рис. 11.6 мы начинаем с некоторой точки (〃°, %), которая не лежит в точности на линии раздела. Для простоты игнорируем различие между © и 0; это соответствует некоторой верткалъной линии раздела. Тогда мы имеем

(11.53)

Если мы выберем некоторое малое и положительное значение %, то в длинной цепи на больших масштабах будут наблюдаться эффекты исключенного объема. С другой стороны, на малых масштабах она все еще будет квазиидеальной. Наша главная цель сейчас - найти границу г в между этими двумя масштабами. Можно говорить и на языке блобов, каждый из которых содержит gB мономеров и имеет размер гв. Каждый блоб квазиидеален, но ожерелье из блобов представляет собой набухшее ожерелье, в котором проявляются эффекты исключенного объема. Заметим, что соотношение между г в и gB должно быть того же типа, что и уравнение (11.52); как мы видели, поправки к размеру в этом уравнении пренебрежимо малы, и, следовательно, мы можем написать

「2 片=gB.(11.54)

Аналогичная проблема возникает и тогда, когда мы начинаем с 〃о < 0. Тогда снова можно определить блобы, имеющие размер г^ и число мономеров gB. Каждый блоб все еще квазиидеален, но ожерелье из блобов имеет сколлапсированную (глобулярную) структуру -блобы заполняют доступную область пространства с определенной плотностью заполнения.

Для определения размера блоба построим уравнение ренормализационной группы для и. Величина “ служит мерой расстояния до линии раздела (поскольку мы игнорируем разность 0 — 0). Это уравнение имеет вид

1(11.55)

Первый член eg% соответствует идеальной цепи [как в уравнении (11.10)] и приводит к экспоненциальному росту и. Этот рост, однако, несколько сдерживается вторым членом, что, как окажется, имеет некоторое значение^. Заметим, что с представляет собой не концентрацию, а некоторую численную постоянную, зависящую от g. Итерируя уравнение (11.55), мы можем написать

% =gm/2%[i_%o][i_Wj.・・[l_^m_ J(11.56)

где с = cg~%・ Предположим на минуту, что мы находимся близко от линии раздела, так что tm еще определяется уравнением (11.47). Для больших т мы имеем

(11.57)(11.57)1 — ctm = 1 — ck/m = 1 — р/т = exp (—p/m)f

(11.57)

(11.57)

где мы ввели важный численный параметр р = ck- Полное вычисление А и ? показывает, что р не зависит от g [11] и оказывается чисто геометрической постоянной

(11.58)(11.58)4 р =

(11.58)

(11.58)

11 *

Возвращаясь к уравнению (11.55), имеем / m p

ит = Sm/2% exp(-f dmf —)=

Iт

gm/2uQexp(-plnm) = gm"gm/2uQexp(-plnm) = gm"11(11.59)(11.59)

gm/2uQexp(-plnm) = gm"

gm/2uQexp(-plnm) = gm"

1

1

(11.59)

(11.59)

Таким образом, вблизи линии раздела ит возрастает несколько медленнее, чем gm/2. Вт。выражает некий корреляционный эффект, Так как число мономеров в одной субъединице есть G = gm, то в пределе идеальной цепи после подсчета всех взаимодействующих пар в двух субъединицах, мы получили бы, что константа связи между ними равна и = (G/G^)u0 = G%"°.Однако из-за трехчастичного взаимодействия, описываемого параметром t, субъединицы проникают друг через друга не вполне беспрепятственно, что и уменьшает эффективное значение и.

Возвратимся теперь к уравнению для другой константы связи t. Мы написали его на линии раздела в виде уравнения (11.44). Теперь мы должны распространить его на окрестность линии раздела (которая, как мы договорились, соответствует значениям ”0). Тогда оно имеет вид

dt

=—kt2 + lu2 + sut + ・• ••(11.60) dm

Здесь нет членов, линейных по и. Двухчастичное взаимодействие не может породить трехчастичное в первом порядке. Доминирующей новой поправкой окажется член с и2 (поскольку и экспоненциально возрастает, тогда как ^ убывает). Постоянные I и s зависят от g. Оставим теперь только члены с А и / и оценим вклад в t(m) члена с I.

Этот вклад мы назовем 51 (тп):

5t(m) = If 吟,5t(m) = If 吟,

5t(m) = If 吟,

5t(m) = If 吟,

° (lng)m2p° (lng)m2p

° (lng)m2p

° (lng)m2p

(11.61)

Для интегрирования мы использовали то обстоятельство, что функция gm изменяется гораздо быстрее, чем 1/т, и заменили (疗厂2P на Щ-2Р. Мы должны сравнить 6t(т) со значением на линии раздела [см. (11.47)]

f = — (т » 1).(11.62)

т

Из уравнений (11.61) и (11.62) мы находим, что поправкой 6t можно пренебречь, если удовлетворяется следующее неравенство: ulgm/m2p < %小，

Используем теперь в качестве переменной число G = g^ мономеров на субъединицу. Неравенство (11.63) можно преобразовать к виду G< %2/|lnu0 Г -2р(И.64)

Но поскольку это неравенство определяет число gp мономеров на

блоб, оно эквивалентно условию G < gB. Таким образом, дв=〃「/|1п%|—2р = ^2/|1п〃ое.(11.65)

Во всех случаях, когда G оказывается меньше gp, влиянием % (т.е. отклонением от ©-условий) можно пренебречь. Таким образом, уравнение (11.65) служит фундаментальным уравнением для величины блобов. Впервые аналогичные уравнения были получены (в связи с трикритическими точками и на весьма отличном от нашего языке) Риделем и Вегнером [12], Абрахамсом и Стефеном [13] и Ворером [11]. Заметим, что, когда мы опускаем слабый логарифмический множитель I In”。[%, уравнение (11.65) согласуется с наивной оценкой для гв (или g" которая обсуждалась в гл. 4 [см. уравнение (4.53), в котором ”/〃з = %]. для многих экспериментов эта наивная оценка оказывается достаточной.

Физические свойства вблизи Т = 0

Последствия, к которым приводят на практике эти тонкие логарифмические эффектыу были подробно проанализированы для родственной проблемы трикритических фазовых переходов [11 - 13].

Понимание, достигнутое для полимеров, менее полно [14 - 16]. Недавно автор [17] предложил качественную картину этого перехода, которая опирается на описанную выше концепцию блобов. Идея заключается в том, чтобы оценить сначала константы взаимодействия и и t между блобами. Их получают из уравнений (11.59) и (11.62), используя такое значение т, которое соответствует величине блоба (gm = gp). После этого, зная параметры взаимодействия между блобами 〃в и fB, мы можем вычислить размер R цепи, составленной из многих блобов, просто. На масштабах, которые велики по сравнению с размером блоба, поведение блобов может быть предсказано с помощью теории Флори, например, выше 0-точки, где % становится несущественным параметром, мы получаем R, применяя уравнение Флори (1.38) к цепи из (N/g^) блобов размером г в с исключенным объемом 〃в 瑁• Благодаря наличию логарифмического множителя в уравнении (11.65), логарифмические множители появляются и в выражении для размера R. Эти множители, однако, представляются крайне трудно заметными в любом реальном эксперименте. Другое интересное свойство представляет собой теплоемкость. Согласно предположению Мура [14], аномалия теплоемкости пропорциональна

I In (£>/△「)|. В работе [17] предложено несколько иное выражение, а именно такое, чтобы сингулярная часть свободной энергии равнялась просто Т на блоб. Тогда для всей цепи это дает свободную энергию /7n0nH = ^T/gв, и из уравнения (11.65) следует, что теплоемкость пропорциональна | In (£>/△「) |%. Ее максимальное значение, которому соответствует g^ = ^, имеет величину порядка (InN)%.

Сейчас, когда пишется эта глава, главный источник информации об этих свойствах представляет численное исследование одиночной цепи на решетке [15]. При рассмотрении такой цепи ее самопересечения исключаются, но добавляется некоторое притягивающее взаимодействие (между мономерами, расположенными в соседних узлах.) Это дает 0-точку и максимум теплоемкости (при Т - 0), и вполне возможно, что последний логарифмичен по N [16]. Однако возможность дробных степеней (In%) при таком анализе не рассматривалась.

С экспериментальной точки зрения калориметрические измерения в очень разбавленных растворах макромолекул нереальны. Однако с помощью ультрафиолетовой спектроскопии можно было бы исследовать число Nc контактов между мономерами. Это число по существу пропорционально производной а^полн/ ди0. В производной dNc/dT вблизи Г = 0 должна наблюдаться интересная аномалия.

Выводы

Одиночная цепь в точке компенсации 0 обладает квазиидеаль- ным поведением. Ее размер R имеет величину порядка N%, а парная корреляционная функцияg(г) убывает как 1/г (при г « А). Однако наличие трехчастичного отталкивательного взаимодействия сказывается даже при Т = О. Оно приводит (в трех измерениях) к установлению некоторой корреляции между мономерами. Вероятность контакта между двумя (или тремя) мономерами уменьшается из-за определенных логарифмических множителей. Эти множители могут проявиться при некоторых измерениях, которые чувствительны к локальным свойствам (например, теплоемкости), и, возможно, в определенных оптических свойствах.

1.2.3. ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ И БЛОБЫ

Ренормализованные группы можно применить и к задачам многих цепей. Здесь мы приведем в качестве примера полуразбавленный

раствор в хорошем растворителе при d = 3. Этот раствор характеризуют безразмерные параметры а, 〃 и объемная доля ф = са3. На каждой цепи мы производим перегруппировку мономеров в последовательные субъединицы из g мономеров каждая. Это приводит к новым значениям а〔，％ и к числу субъединиц на объем а；, которое равно

Ф1 = — *(11.66)

Итерируем далее этот процесс т раз. Получаемое в результате значение Ф^ будет определяться как отношение среднего числа са^ мономеров в объеме а^ к числу мономеров в одной субъединице g。 Если ①加 меньше единицы, то мы имеем дело по существу с одноцепной задачей. При ①团 > ]доминирующими становятся эффекты межцепного взаимодействия.

Эти последовательные итерации снова можно представить в виде траекторий на плоскости (и, Ф) (рис. 11.7). При Ф = 0 точки на оси и экспоненциально сходятся к неподвижной точке одиночной цепи и*. Если начальное значение ф мало, но отлично от нуля, то первые итерации ведут себя относительно и так же, как и в одиночной цепи, но Ф нарастает. Тогда т-я итерация % может приблизиться к и*, если ①团 все еще остается меньше единицы (одноцепное поведение), но по-

Рис. 11.7,

следующие итерации видоизменят эту картину. Когда ①团 становится порядка единицы, мы начинаем иметь дело с плотной системой, для которой будет справедлива теорема Флори из гл. 2; эффективное взаимодействие убывает, и и падает от значения, близкого к и*, к значениям, близким к нулю. Если бы мы прекратили итерирование на уровне ф^ = 1 и %~ 〃*, то пришли бы к субъединицам, которые тождественны блобам гл. 3. Таким образом, понятие блоба может быть связано с траекториями ренормализационной группы. Приведенный здесь пример несколько тривиален, но аналогичные вычисления представляли бы интерес для таких более сложных систем, как, например, цепи, удерживаемые в ограниченном пространстве.

ЛИТЕРАТУРА

Wilson К., Kogut J.. Phys. Rep., 12С, 77 (1974). [Имеется перевод: Вилъсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и е-раз- ложение. - М.: Мир, 1975.]

Ma S.K., Rev. Mod. Phys., 45, 589 (1973);

Ma S.K., Modern Theory of Critical Phenomena, W.A. Benjamih, New York, 1976. [Имеется перевод: "а Ш. Современная теория критических явлений. - М.: Мир, 1980.]

Идеи, которые близки к процедуре ренормализационной группы, можно найти в работе: Alexandrowicz Z” Journ. Phys. Chem., 49, 1599 (1968).

Gabay M” Garel A., Journ. Phys. (Paris), Lett., 39L, 123 (1978); Oono У., не опубликовано.

Oosawa 尸” Polyelectrolytes, Marcel Dekker, New York, 1971; Selegny E., Mandel M., Strauss 0., Polyelectrolytes, Reidel, Dordrecht, 1974.

De Geivies P.G. et a/., Journ. Phys. (Paris), 37, 1461 (1976).

Manning G., Journ. Chern. Phys., 51, 924, 934, 3249 (1969).

Pfeuty P., Velasco R., de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 38L, 5 (1977).

См. ссылку [10] гл. 10.

Stephen M., Phys. Lett., 53A, 363 (1975).

Наиболее подробным источником по этим расчетам служит диссертация:

Wohrer М. Ph.D. Thesis, Paris, 1976, которую МОЖНО заказать ПО адресу： CEA Sac lay, Orme du Merisier, BP no 2, 91, Gef s/Yvette, France.

Riedel Е., Wegner Е, Phys. Rev., В7, 248 (1973).

Abrahams Е., Stephen М” Straley JR, Phys. Rev., B12, 256 (1975).

Другая степень логарифмической, сингулярности теплоемкости предложена в работе:

Moore М.4., Journ. Phys., (Paris), АЮ, 305 (1977);

Несколько иная точка зрения изложена в работе:

Оопо У., Oyama Т” Journ. Phys. Soc. Japan, 44, 301 (1978).

Mazur /., McCrackin F., Guttman CM., Macromolecules, 6, 859 (1973);

Rapaport D.C., Macromolecules, 7r 64 (1974);

Domb C., Polymer, 15, 259 (1974).

Rapaport D.C., Phys. Lett., 48A, 339 (1974); Journ. Phys., A10, 637 (1977).

De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 39L, 299 (1978).

Kosman M., Freed K., Journ. Chem. Phys., 69, 3647 (1978).

19*. Xo хлов A.P. Journ. Phys. (Paris), 38, 845 (1977).

2 0*. Хохлов A.P. Polymer. 19, 1387 (1978).

Предметный указатель

Адсорбция

одиночная идеальная цепь 35

одиночная реальная цепь 52 самосогласованного поля 叩иближение 283, 288

Блобы

вблизи 0-точки 132, 352

пол у разбавлен н ы й раствор 86

растянутая цепь 48

цепь в "трубке" 51

Взаимодействия вандерваальсовы

влияние на адсорбцию 53

знак параметра Флори 76

Взаимодействия гидродинамического эффекты

критические явления 272

одиночная цепь 191, 195

полуразбавленный раствор 234

цепь в "трубке" 217

Вириальный коэффициент (второй) клубков взаимодействия 82 звеньев взаимодействия 79

Возмущений теория

вблизи размерности четыре 336

одиночная цепь 45

одна цепь в расплаве 61.62

Вулканизация

критические показатели 164 Вязкость

внутренняя 225

разбавленных растворов 38V 204

расплавов 251, 268

частотная зависимость

(для одиночной цепи) 207

「антели упругой модель

одиночная цепь 204

Гауссовы цепи, смо Идеальные цепи

Гелеобразование

вулканизация 164

классическая теория 152

перколяции модель 153 расслоение фазовое 178, 180

Гибкость цепей динамическая 21 статическая 19

Гидродинамического потока влияние продольный сдвиг и разбавленные растворы 2080 215 поперечный сдвиг и расплавы 268

Двумерные задачи возмущений теория для расплавов 62 корреляционная полость в расплаве 68 пол уразб авл ен н ы й раствор 102

Диаграммы состояний гелеобразование и расслоение 166 полимер + полимер 1140 115 полимер + полимер 十 растворитель 136 полимер + растворитель 117и 124

Динамические скейлинговые законы внутренние моды 199 неустановившиеся условия одиночная цепь 193 цепь в поре 216

Диффузии коэффициент вблизи критических точек 238 в гелях 241 в полуразбавленных растворах одиночной цепи 193, 196 различные типы 233 самодиффузии в сетке зацепле» ний 257 трубки 255

Доминирование основного состояния в картине самосогласованного поля 280, 285

Зацепления расстояние между ними 250, 258 эффекты 247

Звездообразные полимеры динамика 260 нейтронов рассеяние 175

Золь — гель переход см. Гелеобразование

Идеальные цепи адсорбция 35 в ограниченных объемах 34 свободные 28, 31

Исключенного объема эффект возмущений теория 45 параметра определение 77, 327 связь с критическими явлениями 310 скейлинговые законы 39, 42 Флори метод для одиночной цепи 43

Кластеры при гелеобразовании 154

Корреляции смс Парные корреляции

Критические показатели блужданий без самопересе» чений 39р 42 магнетиков 300

Критические точки динамика вблизи 238 полимерные системы 116в 125в 137в 139 флуктуации вблизи 117

Куна теорема о внутреннем трении 188, 190

Межфазные границы полимер в плохом растворителе 135 полуразбавленный раствор вблизи стенки 95

Мечения метод дейтерирование 10 для расплава 64 смеси меченых и немеченых цепей 69

Ограничения цепи в объеме хороший растворитель 50, 216 идеальная цепь 34, 281

Олимпийские гели 146

Осаждение

полимер из раствора 133

связь с гелеобразованием 166 Осмотическое давление

вириальное разложение 82 скейлинговая форма для полураз= бавленных растворов 84 Флори — Хаггинса теория 78

Парные корреляции вблизи О-точки 129 гель 172 идеальная цепь 36 отклика функция 292 полость корреляционная в расплаве 65, 66 реальная цепь в хорошем раство рителе 42 спиновая система 311

Перекрывания порог атермический раствор 81 хороший растворитель 131 цепи в ограниченном объеме 98

Перколяция

гелеобразования модель 153 критические показатели 155, 156 упругие сетки 158

Подвижность в "трубке" 255 одиночная цепь 196 цепь в поре 220 цепь, совершающая рептации 257

Полидисперсность идея де Клуазо 316 определение 17 роль вблизи критических точек 121, 323

Полиэлектролиты 338

Пол у разбавленные растворы кроссовер между хорошим и плохим растворителем^пределе- ние 83 скейлинговые законы в хорошем растворителе 84, 88

экранировка взаимодействий 90

Пористые среды, поведение полимеров динамические эффекты 216 одиночная цепь 34, 50 полуразбавленный раствор 97

Порядка параметр среднего поля функционал 285 статистика полимеров 323

Радиус гидродинамический 38в 196, 204

Разветвленный полимер перколяция 155 приближение деревьев 152, 159 рептация 260 способы получения 142 е «разложение вблизи размерности четыре 336

Расплавы полимерные динамические скейлинговые законы 250 идеальное поведение цепей 55 корреляционная полость 65e 66 приближение случайных фаз 294。295

Расслоения эффекты в гелях 166 в смесях полимеров А и В 111 слабые 107 общие черты 105, 110

Растворители атермические 76 влияние на гелеобразование 166 хорошие 75 плохие 72, 125

Рауза модель динамика цепи 184 Релаксации время зиммовское 202

Релаксации время максимально^ определение 249 разбавления эффект 257 разветвленные системы 260 рептации модель 252 скейлинговые законы 250

Релаксации моды одиночная цепь 184. 191, 198, 200

полуразбавленный раствор 231 рептирующая цепь 254, 256

Ренормализации вдоль химической последовательности метод нейтральные цепи в хорошем рао творителе 327 полиэлектролиты 338 ©«точка 343

Рептация время релаксации максимальное, вычисление 254 конкуренция с обновлением трубки 265 модель 252 разветвленные цепи 260

Самосогласованного поля прибли。 жение доминирование основного состояния 285 парной корреляционной функции вычисление 294 Флори метод для одиночной цепи 43 формальные принципы 275

Света рассеяние упругое 38 неупруве 11в 38в 198 Седиментации коэффициент 234 Сифон без трубки 208 Скейлинговые законы динамические, смв Динамические скейлинговые законы

Скейлинговые законы статические золь - гель переходы 155, 157 набухшие цепи 398 42 определение 24 полуразбавленные растворы 84в 88 смесь полимеров в растворителе 138 ©«область 131

Случайные блуждания без самопересечений 38 идеальные 28 ограниченные в объеме 34

Случайные сетки электрические свойства 158

Смеси длинная цепь + короткие цепи 61 полимер А + полимер Bill полимер А + полимер В + растворитель 136 полимер + растворитель 72 Смешения оптического метод, смо Света рассеяние Совместимость частичная в смесях полимеров 107 Сосуществования фаз равновес» ного

кривые 112。1150 117а 124, 133, 137

Спинодаль гели 177 гелей динамика вблизи 242 определение 115 растворы в плохих растворителях 134

Степенной фактор статистической суммы определение 39 отсутствие для замкнутых цепей 41 u 335

Трение внутреннее Серфа уравнение 223 слабость эффекта 187 теоретические модели 225

Трубка из зацеплений эффективная 251 обновление 265 ограничивание цепи в 34в 50 0-точка отклонение от идеальности вблизи 128

полуразбавленные растворы 129

поправки от столкновений высших порядков 1279 344 ренорм«групповое 343 смеси полимеров 139

Флори картина 123

Узлы динамика в ©«области 191 олимпийские гели 146

Упругости модули гели 157, 175 сетка зацеплений 250

Флори теория гелей критика 1789 179 резюме 180

Флори — Хаггинса теория растворов взаимодействия параметр 75 критика 80в 125 общее описание 729 111 применимость для смешанных расплавов 122

Флоуресцентные зонды межфазная граница 96 полуразбавленный раствор 88

Химический потенциал в полуразбавленном растворе 113

Экранировка взаимодействий в полимерном расплаве 57 упрощенное вычисление 90

Энтропия

идеальная цепь 28, 30 реальная цепь в хорошем раство рителе 39

реальная цепь в ограниченном объеме 3% 52

Ячейки размер в полуразбавленном растворе 85

Оглавление

Предисловие редактора перевода 5

Предисловие к русскому изданию 8

Предисловие 10

Литература 14

Введение: Длинные гибкие цепи 16

Линейные полимеры 16

Полидисперсность 17

Разветвленность 17

Гибкость 18

Статическая гибкость 19

Динамическая гибкость 21

Глобальные и локальные свойства 23

Об обозначениях 24

Литература 25

ЧАСТЬ А

Статические конформации

Глава /• Одиночная цепь 28

Понятие об идеальной цепи 28

Простые случайные блуждания28

Более общие модели идеальных цепей.30

Внешние воздействия на идеальные цепи 32

Парные корреляции внутри идеальной цепи 36

пРеальнаяп цепь в хорошем растворителе . .37

Основные эксперименты 37

Численные данные по блужданиям без самопересечений 38

Корреляции внутри набухшего клубка .42

Заключение 43

Вычисление показателя v методом Флори .. .43

Основные идеи метода 43

В пространстве размерностью d > 3 цепи идеальны 45

Почему хорош метод Флори?46

Цепи с ограничениями 47

1・4・]・ Цепь под действием растяжения (рис. 1.4) 47

Сдавливание реальной цепи в трубке..50

Слабая адсорбция одной цепи52

Литература 53

Глава2.Полимерные расплавы 55

Цепи в расплаве идеальные 55

Вывод методом самосогласованного поля 55

Экранировка в плотных полимерных системах 57

Одна длинная цепь среди более коротких цепей 61

Перемешанные цепи или разделенные цепи?62

Выводы 63

Микроскопическое изучение корреляций в расплавах 63

Необходимость работы с мечеными цепями・• 63

Корреляционная полость 65

Более общий способ мечения67

Корреляционная полость в двумерном пространстве 68

Смеси меченых и немеченых цепей . .69

Выводы 70

Литература 71

Глава3.Полимерные растворыв хороших растворителях .72

Физическая картина самосогласованного поля (Флори - Хаггинс) 72

Энтропия и энергия в решеточной мо

дели 72

Низкиеконцентрации 77

Осмотическоедавление 78

Критика теории самосогласованного поля 80

Скейлинговые законы для атермических растворителей 80

. Порог перекрывания с* .......... .81

Режим разбавленного раствора81

Полуразбавленные растворы83

Корреляционный радиус 85

Концепция блобов 86

Корреляционные функции 87

Экранировка в полуразбавленных растворах 90

Полимерные растворы в ограниченных объемах 94

Полуразбавленный раствор в контакте с непроницаемой стенкой 94

Полуразбавленный раствор в цилиндрической поре [14] 97

Литература 103

Глава4・Несовместимость и расслоение 105

Общие принципы и вопросы 105

Тенденция к расслоению 105

Случаи частичной совместимости... . .107

Специфические черты эффектов рас- / слоения в полимерных системах109

Системы двух полимеров 111

Термодинамические принципы111

Кривая сосуществования фаз (бино- даль) в симметричном случае114

Метастабильные состоянияиспинодаль 115

Критическая точка 116

Критические флуктуации 117

Отсутствие аномальных критических показателей 122

Полимер в плохом растворителе 123

Области фазовой диаграммы123

Одиночный клубок вблизи температуры Т = О . . . 126

Полуразбавленные растворы при Т = 0129

Полуразбавленные растворы: кроссовер между хорошим и плохим растворителем 130

Область вблизи кривой сосуществования фаз 133

Раствор двух полимеров в низкомолекулярном растворителе 136

Хороший растворитель и сильная тен

денция к расслоению 136

Хороший растворитель и слабая тенденция к расслоению . 138

0-растворители [22] 139

Литература° 139

Глава 5. Полимерные гели 142

Приготовление гелей 142

Химические способы приготовления гелей° 142

Специальные способы приготовления гелей°о . . .144

Физические способы приготовления гелей 147

Сильное и слабое гелеобразование. . .149

Связь между способом приготовления и свойствами гелей°151

Переходы золь 一 гель° 152

Классическая картина 152

5。2・2・ Гелеобразование в отсутствие растворителя: модель перколяции 153

Большие кластеры вблизи порога гелеобразования 154

Свойства гелей в окрестности точки гелеобразования выше порога 157

Краткий обзор классической теории . .159

Классическая теория точна в шестимерном пространстве 163

5・2。7・ Особый случай вулканизации164

5。2。8・ Концентрационные эффекты: конкуренция между гелеобразованием и выпадением осадка 166

Гели в хорошем растворителе 171

с*・теорема 171

Парные корреляции в гелях 172

Упругость набухших гелей 175

Спинодальный распад 177

Выводы 180

Литература 180

ЧАСТЬ Б

Динамика

Глава 6. Динамика одиночной цепи 184

История вопроса°184

Модель Рауза°・184

Слабость эффектов внутреннего трения187

Критика представления о модах191

Динамический скейлинг в хороших растворителях 193

Приближение Кирквуда для подвижности

цепи 193

Неупругое светорассеяние 198

Фундаментальное время релаксации..200

Статистическая вязкость разбавленных растворов 204

Частотная зависимость вязкости....207

Задачи о специальных типах течений208

Деформация в сильно растягивающих потоках 208

Динамика цепи, заключенной в цилиндрическую пору 216

Проблема внутреннего трения 222

Три формы трения 222

Экспериментальные доказательства су

ществования члена Серфа 223

Происхождение трения Серфа225

Выводы 228

Литература 228

Глава 7. Системы многих цепей: коллективные моды . . . .231

Полуразбавленные растворы 231

Продольные моды 231

Два коэффициента диффузии233

Коэффициент седиментации 234

Кооперативная диффузия 236

Выводы 238

Динамика вблизи критической точки238

Динамика гелей . . . 241

Продольныемоды внабухших гелях . .241

Медленные движения вблизи границы спинодали 242

Динамика переходазоль-гель244

Литература 246

Глава 8.Эффекты зацеплений 247

Динамика расплавов и концентрированных растворов 247

Упругое и вязкое поведение .......247

Упругий модуль квазисетки 250

Вязкость и максимальное время релаксации 251

Рептации одиночной цепи 252

Клубки, запутанные в сетке252

Максимальное время релаксации . . . .254

Поступательная диффузия 256

Рептации в набухших системах257

Рептация разветвленной цепи260

Предположения о полимерных расплавах . . .265

Одна длинная цепь в расплаве более коротких цепей 265

Ньютоновская вязкость в монодисперс- ном расплаве 268

Поведение в сильных потоках, соответствующих поперечному сдвигу268

Критическая динамика бинарных полимерных смесей 270

Выводы 272

Литература°°。・・•273

ЧАСТЬ В

Методы расчета

Глава 9. Самосогласованные поля и приближение случайных фаз° 275

9Л. Общая программа . . в . , . . о . . . .275

Самосогласованные поля 276

Идеальная цепь во внешнем потенциале 276

Ситуации доминирования основного состояния 280

Самосогласованность при доминировании основного состояния 285

Приближение случайных фаз для упакованных цепей 290

Определение функцийотклика291

Функции отклика для невзаимодействующих цепей 292

Самосогласованное вычисление откликов 294

Литература 297

Глава /0. Взаимосвязь статистики полимеров и теории критических явлений 298

Основные свойствакритическихточек ... .298

Большиескоррелированныеобласти298

Критические показатели для ферромагнетика 300

Соотношения между критическими показателями 301

Корреляционные функции 303

n-векторная модель 304

Задача об одиночной цепи 306

Предел и = 0 . 306

Разложение статистической суммы магнетика по самонепересекающимся петлям 309

Корреляции спинов и задача одной цепи 311

Свойства самонепересекающихся траекторий (СНТ) 312

Система многих цепей в хорошем растворителе 316

Идея де Клуазо 316

Концентрация перекрытия ф* и свя

занные с ней скейлинговые законы319

Переход от разбавленных растворов к полуразбавленным 320

Корреляции в растворе 322

Насущные проблемы 322

Что служит параметромпорядка?. .323

Литература 326

Глава 11. Введение в идеи ренормализационной группы . . .327

Разбиение вдоль химической последовательности 327

Одиночная цепь в хорошем раствори

теле 327

Группирование мономеров в субъединицы 328

Итерацияпроцесса 330

Существованиенеподвижной точки .331

Скейлинговый закон для размера

цепи 331

Свободная энергия одиночной цепи..333

Вычисления вблизи четырех измерений 336

Приложения 338

Полиэлектролиты 338

Коллапс одиночной цепи 343

Полуразбавленные растворы и блобы 353

Литература 355

Предметный указатель 357

П. де Жен

Scaling Concepts in Polymer Physics

Pierre-Gilles de Gennes

CORNELL UNIVERSITY PRESS

ITHACA AND LONDON

П.де Жен

ИДЕИ СКЕЙЛИНГА В ФИЗИКЕ ПОЛИМЕРОВ

Перевод с английского под редакцией акад. И.М. ЛИфШИЦА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

МОСКВА 1982

у дк 539.2 + 541.64

己 книге известного французского физика впервые в мировой литературе дан монографический обзор физики полимеров как нового направления теоретической физики9 основанного на глубокой аналогии между статистической теорией полимеров и современной флуктуационной теорией фазовых переходов и критических явлений. Обсуждены идейные основы ряда теоретических методов в статистической физике полимеров。

для научных работников» аспирантов и студентов старших курсов9 занимающихся физикой полимеров.

Редакция литературы по физике

门。де Жен

ИДЕИ СКЕЙЛИНГА В ФИЗИКЕ ПОЛИМЕРОВ

Научный редактор 刀.Третьякова

Мл. научные редакторы 厂.Сорокина, р. ЗацепинаХудожник В. Прокофьев

Художественный редактор 〃. БезрученковТехнический редактор 〃. ТихомироваСт. корректор И. Максимова

НЕ № 2815

Подписано к печати 20.05.82 г. формат 60 х 90 1/16Бумага офсетная № 2. Печать ротапринтнаяОбъем 11,50 бум. л. усл. печ. л. 23,00.Усл. кр.-отт. 23,00уч.-изд. л. 18,11. Изд. № 2/1453Тираж 4000 экз. Зак."。夕 Цена З'руб.

Издательство "Мир「Москва, 1-й рижский пер., 2

Тульская типография Союзполиграфпромапри Государственном комитете СССРпо делам издательств, полиграфии и книжной торговлиг. Тула,叩оспект им. В.И. Ленина, 109

1704020СЮ0,Copyright © 1979 by Cornell

University

20402, 20505 - 043 o/„

Д 43 — 829 ч. 1◎ Перевод на русский язык,

041(01) - 082"Мир", 1982

Предисловие редактора nepeeoba

Французский физик профессор Пьер-Жиль де Жен широко известен как многочисленными оригинальными работами в различных областях физики, так и двумя предыдущими книгами [ 1, 2]. Опубликованные в русском переводе издательством "Мир”，книги де Жена [ 1, 2 ] сразу стали пользоваться большой популярностью у советского читателя. Этому в значительной мере способствовали исключительная физическая прозрачность изложения материала и умение автора разъяснить тонкие результаты теории на простом языке оценок и качественных рассуждений. Кроме того, в книгах де Жена удачно сочетаются черты монографий и учебников, благодаря чему эти книги представляют большой интерес для широкого круга читателей.

Указанными достоинствами в полной мере обладает и новая книга де Жена. Она посвящена физике полимеров - области пауки, особенно бурно развивающейся в последние годы. Одна из важнейших причин (и один из важнейших результатов) этого развития - открытие и осознание глубокой аналогии между свойствами полимерных систем, с одной стороны, и систем, флуктуирующих вблизи точек фазовых переходов второго рода или критических точек, 一 с другой [3, 4]. В основе современной теории фазовых переходов лежит подход, базирующийся на так называемой гипотезе скейлинга, или масштабной инвариантности [5, 6]. Этот же подход удалось применить и к задачам физики полимеров. Отсюда название предлагаемой книги -"Идеи скейлинга в физике полимеров".

"Скейлинговый" подход к теории полимерных систем оказался чрезвычайно плодотворным: можно согласиться с автором, когда он пишет в связи с этим подходом о новом этапе развития статистической физики макромолекул. Следует отметить, что значительная часть результатов принадлежит самому де Жену, его ученикам и сотрудникам. Разумеется, это сильно повышает ценность книги.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что, как это указывает и сам автор в предисловии, данная книга отнюдь не монографический обзор современного состояния теоретической физики полимеров. Излагаемый в книге скейлинговый подход очень эффективен для исследования свойств гибкоцепных макромолекул в хорошем растворителе, однако для исследования жесткоцепных полимеров и полимерных систем в плохом растворителе необходимо применять другие методы, которые ь книге почти не рассматриваются.

Книга де Жена ясно показывает, что концепция скейлинга тесно связана с возникшей в современной теории полимеров стройной и прозрачной системой физических представлений о поведении полимерных растворов и расплавов. В определенном смысле эта система представлений призвана прийти на смену классической картине, восходящей к монографии Флори [7]. Следует отметить, что новая концепция излагается де Женом столь ясно и физично, что как ее идейная сторона, так и математическое оформление оказываются проще, чем у Флори.

Де Жен показывает, что почти все результаты теории, полученные в оригинальных работах с помощью сложного математического аппарата, имеют простую и достаточно строгую качественную интерпретацию. Благодаря этому книга будет доступной и интересной специалистам, занимающимся полимерами. Много пользы извлекут из нее и профессиональный теоретик, и экспериментатор, и химик, и биофизик.

Из всего сказанного ясно, что книга имеет специфический характер, промежуточный между монографией и учебником. Именно поэтому в библиографическом списке йомимо классических работ фигурируют работы французских авторов (либо непосредственно из группы де Жена, либо работающих при его теоретической консультации). Мы не сочли возможным существенно увеличить библиографический список, так как к нему потребовались бы слишком обширные комментарии. Поэтому мы ограничились лишь небольшим количеством примечаний со ссылками в основном на работы советских авторов, идейно наиболее тесно связанные с главной линией изложения.

Переводчики книги, кандидаты физ.-мат. наук А.Ю. Гросберг (предисловие, введение, гл. 1 - 5), А.Р. Хохлов (гл. 6 - 8) и И.Я. Еру- химович (гл. 9 - И), постарались сохранить в переводе присущую автору манеру изложения и вместе с тем исправить некоторые второсте пенные неточности.

Мы благодарны проф. де Жену за присылку списка опечаток и пре« дисловия к русскому изданию.

Академик И.М. Лифшиц

ЛИТЕРАТУРА

Де Жен П. Сверхпроводимость металлов и сплавов/Пер. с англ.- М.: Мир, 1966.

〃е Жен П. Физика жидких кристаллов/Пер. с англ. - М.: Мир, 1977.

De Gennes P.G. Exponents for the Excluded Volume Problem aS Derived by the Wilson Method. — Phys. Lett., 197 2, v. 38A, p. 339・

Des Cloizeaux J. The Lagrangian Theory of Polymer Solutions at Intermediate Concentrations. — Journ. Phys. (Paris), 1975, v. 36, № 4, p. 281.

Наташинский A.3., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. 一 М.: Наука, 1975.

Ма Ш. Современная теория критических явлений/Пер. с англ.- М.: Мир, 1980.

Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry» — Ithaca: Cornell University Press, 1953.

Предисловие 州 русскому изданию

В настоящей книге предпринята попытка описать статистические свойства гибких полимеров4 без использования сложного математического аппарата. Конечно, для детального расчета свойств какой- либо физической системы необходимы традиционные приемы математической физики, к которым советские ученые глубоко привержены. Однако, оглядываясь на опыт предшествующих исследований, можно отметить, что часто фундаментальные идеи оказываются более простыми и более общими, чем их конкретные выражения в терминах уравнений (здесь я имею в.виду, например, книгу П. Дирака по квантовой механике). Существует также много случаев (как подчеркивали Р.П. Фейнман и другие ученые), когда общие уравнения настолько сложны, что невозможно осознать все их следствия. Например, подход А.Н. Колмогорова к проблеме турбулентности, хотя и не является всеохватывающим, дал больше, чем многолетние попытки описания этого явления в терминах уравнения Навье 一 Стокса. Это же справедливо и для многих проблем, к которым применяется скейлинговое рассмотрение, полимерные системы являются в этом смысле хорошим примером. Я надеюсь, что данная книга, несмотря на ее очевидные несовершенства, проиллюстрирует различие в подходе к проблемам, о котором идет речь, а ее перевод на русский язык стимулирует развитие исследований в Советском Союзе в стиле, в котором написана данная работа. Я глубоко благодарен советским коллегам за труд по подготовке русского издания книги - мне хорошо известно насколько это трудно, поскольку моя дочь является профессиональной переводчицей с русского на французский. Я также благодарен моим японским друзьям Ф. Волино и особенно Й.А. Оно (который прочитал в Кливленде курс лекций для студентов на основе этой книги), тщательно просмотревшим английское издание и указав-

шим на ряд опечаток и ошибок. Если в данном издании нам удалось объединить французское воображение, русскую энергию и японскую скрупулезность, книга может принести пользу.

П.-Ж. де Жен

Январь 1981 г.

Физика длинных гибких цепей была основана несколькими выдающимися учеными - Дебаем, Куном, Крамерсом, Флори и некоторыми другими. Им принадлежат основные идеи; важнейшие результаты о равновесных свойствах суммированы в книге Флори [ 1], о динамических (кинетических) свойствах 一 в нескольких обзорах [2-4]. Сравнительно недавно стали доступными новые экспериментальные и теоретические подходы, и поэтому наступил второй этап развития физики полимеров. Как обычно, новая экспериментальная техника и новые теоретические методы привели к ряду важных изменений в наших представлениях.

Эксперименты по дифракции нейтронов позволяют исследовать конформации полимеров в больших масштабах, что было невозможно сделать с помощью рентгеновских лучей. Метод основан на том, что разные изотопы имеют разные амплитуды рассеяния для нейтронов [5 ]. Благодаря этому становится возможным пометить одну цепь (например, заменив в ней ядра водорода ядрами дейтерия) и наблюдать именно эту индивидуальную цепь в море химически идентичных немеченых цепей. Подобная процедура неосуществима в случае рентгеновских лучей, поскольку здесь, чтобы пометить цепь, надо ввести в нее тяжелые атомы, а это делает меченую и немеченую фракции существенно различающимися, что часто приводит к паразитным эффектам расслоения. С появлением метода нейтронного рассеяния на системах с мечеными фракциями открылась новая обширная область исследований； быстро становятся доступными весьма точные данные о далеких корреляциях и конформациях в больших масштабах.

Метод рассеяния света традиционно использовался для измерения молекулярных весов и размеров цепей в разбавленных растворах. Этот метод, однако, был ограниченным и требовал особой тща-

тельности в основном из-за всегда присутствующих паразитных источников рассеяния, т.е. просто пылинок. Ситуация стала намного благоприятнее, когда оказалось доступным исследование неупругого рассеяния лазерного света. Соответствующий метод оптического гетеродинирования позволяет исследовать динамику рассеивающих центров в области частот от I до 10е Гц, характерных для крупномасштабных движений полимерных цепей. Более того, все паразитические сигналы, обусловленные пылинками, легко устраняются, так как большие частицы неподвижны и поэтому дают вклад только в упругое рассеяние.

Существенные усовершенствования претерпели и теоретические методы. Функциональные интегралы, диаграммы Фейнмана - вся эта техника современной теории многих тел впервые была применена к полимерам в пионерской работе С.Ф. Эдвардса [7 ]1). С другой стороны, стали чрезвычайно мощными численные методы, позволяющие исследовать статистику полимеров в рамках простых решеточных моделей. Британская школа использует точные методы исследования коротких цепей, которые в совокупности с искусной экстраполяцией позволяют воспроизвести поведение длинных цепей [8]. Другой подход, с несколько другим спектром приложений, основан на методе Монте-Карло, в котором для каждой данной задачи генерируется и исследуется малая, но представительная выборка из всех конформаций системы [9]. Оба подхода оказались чрезвычайно полезными для разъяснение ряда закономерностей, касающихся геометрических свойств цепей, а также для того, чтобы сделать наглядным существование характерных "критических показателей", которые мы постоянно используем в этой книге.

Третий этап развития новых теоретических методов связан с открытием связи между статистикой полимеров и задачами теории фазовых переходов второго рода [ 10, II ]. Это открытие позволило науке о полимерах использовать большой объем знаний, накопленных в теории критических явлений; было открыто множество замечательных по своей простоте скейлинговых свойств. На этой третьей стадии, однако, единство науки о полимерах было утрачено; новый язык, отягощенный трудностями теоретико-полевых концепций, появился,

“К этому же периоду относится работа И.М. Лифшица [13*], положившая начало широкому применению современных теоретических идей и методов в физике конденсированного состояния полимеров. — Прим, пере в.

но он остался по существу недоступным большинству специалистов.

Цель данной книги 一 устранить этот барьер или по крайней мере уменьшись его насколько возможно. Читая в период 1975 - 1978 гг. цикл лекций в Париже, Страсбурге, Гренобле и Лейдене, я убедился, что большую часть существенных концепций физики полимеров можно Изложить очень просто и ее понимание не требует никакой предварительной теоретической подготовки. Поэтому я надеюсь, что эта книга позволит читателям получить достаточное понимание некоторых "универсальных** свойств: скейлинговых закономерностей и характерных критических показателей для полимерных растворов и расплавов. Всеми деталями мы будем систематически пренебрегать.

Я игнорирую численные коэффициенты в большинстве формул, где они лишь затрудняют понимание основной линии рассуждений.

Обсуждение экспериментальной стороны дела сведено до минимума. Я не стараюсь дать обзор данных, относящихся к каждому из рассматриваемых вопросов, а просто отбираю те исследования, в которых скейлинговые черты проявились особенно наглядно.

С другой стороны, эту книгу нельзя рассматривать как вводный курс для начинающих теоретиков. Теоретические методы вынесены в последние три главы. Но даже там моя цель не состояла в том, чтобы научить читателя технике соответствующих вычислений, я хотел только дать ему (или ей) качественное понимание матодов - как они работают и когда применимы. Значительно более полное описание теории полимеров содержит готовящаяся к печати книга Ж. де Клуазо и Ж. Жаннинка.

Некоторые важные области физики полимеров не затронуты в книге вовсе; кинетика кристаллизации и процесс стеклования - два основных примера. Мы не знаем, приносит ли концепция скейлинга реальную пользу в этих областях.

В целом эта книга предназначена для тех экспериментаторов - специалистов по полимерам, которые хотели бы включить последние достижения в свое представление о предмете. Разумеется, даже для этих читателей остаются некоторые трудности. В частности, имеется общий вопрос о языке и обозначениях.

а. Я старался следовать основным обозначениям Флори [ 1 ], однако ввел некоторые модификации, которые соответствуют современным тенденциям: например, в качестве основной величины использовал индекс полимеризации ^, а не молекулярную массу М; устранил всякие упоминания о числе Авогадро; записывал тепловую энергию

в виде Т вместо kBT9 т.е. использовал энергетические единицы для температуры, как это делается сейчас в большинстве теоретических работ, и т.д. Эти тривиальные модификации могут вначале мешать читателю, но я думаю, что они вносят необходимое упрощение.

6 то касается более существенных вопросов, то здесь я склонен систематически проводить сравнение с другими областями науки: как впервые показал Эдвардс, задача об одиночной цепи во внешнем поле тесно связана с задачей о квантовой частице; существует глубокая аналогия между статистикой полимеров и фазовыми переходами; проблема гелеобразования связана с общей концепцией перколяции и т.д. Я старался объяснить некоторые из этих аналогий, не предполагая у читателя предварительного знакомства с квантовой механикой и теорией критических явлений (краткий обзор теории критических явлений включен в гл. 10). Обучая химиков статистике полимеров, я сделал приятное открытие, что о ренормализационной группе можно рассказать очень простыми словами; это делается в последней главе.

Я старался также помочь моим читателям тщательным отбором ссылок. Как сказано, я нигде не привожу сколько-нибудь полного исторического обзора по рассматриваемым вопросам, привожу лишь несколько ссылок на наиболее ясные и доступные работы. Большая часть литературы о полимерах, написанной до 1965 г. и касающейся обсуждаемых здесь вопросов, суммирована в книгах, упомянутых в начале этого предисловия. По поводу последних достижений о скейлинговых закономерностях я в основном ссылаюсь на работы французских авторов. Это не потому, что я сам француз, а потому, что наши экспериментаторы под влиянием Бенуа из Страсбурга и Жан- нинка из Саклэ оказались способными за короткое время образовать эффективно работающую группу по исследованию скейлинговых закономерностей. Настоящая книга в значительной мере отражает результаты дискуссии по работам этой группы в последние пять или шесть лет.

Лаборатории в Страсбурге и Саклэ и Коллеж де Франс, участвовавшие в этом рискованном предприжии, в течение некоторого времени были объединены под названием STRASACOL; история этого объединения описана в короткой заметке [ 12]. Однако объединение быстро росло, пополняясь людьми из Бреста, Гренобля и Шамбери, и я надеюсь, что рост будет продолжаться. Всем членам этого объединения я глубоко благодарен за их активность в обсуждении

выполненных исследований и за их постоянную готовность к исследованиям в новых направлениях. Наконец, последнее по счету, но не по важности - я хочу поблагодарить моих друзей-теоретиков: К. Сад- рона, Ж. де Клуазо, Ж. Сарма и М. Дауда из Саклэ, Ф. Брошар и П. Пфети из Орсэ, С.Ф. Эдвардса из Англии и особенно наших иностранных гостей С. Александера, Ж. Ферри, Ф.К. Франка, П. Мартина, П. Пинкуса и В. Штокмайера, которые о многом рассказали нам и исправили множество моих ошибок.

Некоторые ошибки, несомненно, остались, и по многим вопросам я представил очень спорное мнение. Тем не менее будем надеяться, что эта книга даст достаточное представление о том, что универсально, а что зависит от конкретной ситуации в этих зачаровывающих системах подвижных перепутывающихся цепей.

П. де Жен

ЛИТЕРАТУРА^

Flory Р., Principles of Polymer*Cbemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971.

Ferry J.D., Viscoelastic Properties of Polymers, 2 nd ed. John Wiley and Sons, N.Y., 1970.

Stockmayer W.H., В сб.： Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G. Weill, Gordon and Breach, N.Y., 1976, p. 107.

Graessley W., Adv. Polym. Sci., 16 (1974).

Marshall〉.，Lovesey S・，Theory of Neutron Scattering, Oxford University Press, L., 1971;

Boue F. et а/., В сб.： Neutron Inelastic Scattering 1977, Vol. 1, International Atomic Energy Agency, Vienna, 1978, p. 563. Maconnachie 4., Richards R.W.f Polymer, 19, 739 (1978).

Benedek G・,Polarisation, Matiere et Rayonnement, Societe Fran- gaise de Physics, Presses Universitaires de France, Paris, 1969.

Edwards S.F., В KH.： Fluides Moleculaires, eds, R. Balian., G. Weill, Gordon and Breach, N.Y., 1976.

Domb C., Adv. Chern. Phys., 15, 229 (1969).

Wall F.T., Erdenbeck J., Journ. Chem. Phys., 30, 634 (1959).

De Gennes RG・, Phys. Lett., 38A, 339 (197 2);

De Gennes P.G,, Riv, Nuovo Cimento, 7, 363 (1977).

1)Здесь и далее литература, отмеченная звездочкой, добавлена при переводе. —Прим. ред.

Des Cloizeaux J., Journ. Phys. (Paris), 36, 281 (1975).

De Gennes P.G・, Journ. Polym. Sci., Polym. Lett., 15, 623 (1977).

13*. Лифшиц И.М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. 一 ЖЭТФ, 1968, т. 55, № 6, с. 2408.

14*. Бирштейн Т.М., Скворцов А.М., Сарибан А.А. Структура растворов полимеров. Скейлинг и моделирование на ЭВМ.: Доклад на II Всесоюзном совещании ''Математические методы для исследования полимеров", препринт. Пущино, 1981.

Введение:

Длинные гибкие цепи